(57)【要約】【課題】ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含み、耐熱性に優れる光学部材の作製に使用可能な光学部材用重合性組成物を提供すること。【解決手段】ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含み、上記ポリチオール化合物が３官能の脂肪族ポリチオール化合物および４官能の脂肪族ポリチオール化合物を含む光学部材用重合性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含み、
前記ポリチオール化合物が、３官能の脂肪族ポリチオール化合物および４官能の脂肪族ポリチオール化合物を含む光学部材用重合性組成物。
【請求項２】
前記４官能の脂肪族ポリチオール化合物はエステル結合を含む、請求項１に記載の光学部材用重合性組成物。
【請求項３】
前記３官能の脂肪族ポリチオール化合物はエステル結合を含まない、請求項１または２に記載の光学部材用重合性組成物。
【請求項４】
前記３官能の脂肪族ポリチオール化合物はスルフィド結合を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物。
【請求項５】
前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、芳香族化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物。
【請求項６】
有機リン化合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物。
【請求項７】
前記光学部材はレンズである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物。
【請求項８】
前記レンズは眼鏡レンズである、請求項７に記載の光学部材用重合性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物を硬化した硬化物である光学部材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学部材用重合性組成物に硬化処理を施し硬化させることを含む、光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材用重合性組成物、光学部材および光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物を硬化させて得られる硬化物は、レンズ等の各種光学部材として広く用いられている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２５２２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光学部材に望まれる物性の１つとしては、優れた耐熱性を有することが挙げられる。これは、例えば、以下の理由による。光学部材は、例えば、各種光学製品の基材として使用される。光学製品は、通常、光学部材（基材）の上に一層以上の機能性膜（例えば、ハードコート、反射防止膜等）を形成することにより製造される。上記機能性膜は、各種製膜法により形成され、多くの製膜法は加熱処理を伴う。基材である光学部材が耐熱性に劣るものであると、加熱処理によって基材が変形および／または変質することによって、光学製品の品質が低下してしまう場合がある。例えば、基材が変形すると、基材上に形成された機能性膜が基材の変形に追従できずに機能性膜にクラックが発生してしまう場合がある。一方、そのような品質低下を防ぐために基材が耐え得る加熱温度で加熱処理をしようとすると、製膜条件が制約を受けることとなり、使用可能な製膜材料も制限されてしまう。
【０００５】
本発明の一態様は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含み、耐熱性に優れる光学部材の作製に使用可能な光学部材用重合性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含み、上記ポリチオール化合物が３官能の脂肪族ポリチオール化合物および４官能の脂肪族ポリチオール化合物を含む光学部材用重合性組成物（以下、単に「重合性組成物」とも記載する。）に関する。
【０００７】
上記重合性組成物は、ポリチオール化合物として、３官能の脂肪族ポリチオール化合物および４官能の脂肪族ポリチオール化合物を含む。かかる組成物から形成される光学部材は、同程度の屈折率を示す従来の光学部材と比べて優れた耐熱性を有することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物を硬化させて得られる光学部材であって、優れた耐熱性を有する光学部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［光学部材用重合性組成物］
上記重合性組成物は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む。以下に、これら化合物について、更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明および本明細書において、「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とは、イソ（チオ）シアネート基を１分子あたり２つ以上有する化合物をいうものとする。「イソ（チオ）シアネート」とは、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネートを意味する。イソシアネートはイソシアナートと呼ばれることもあり、イソチオシアネートはイソチオシアナートと呼ばれることもある。「ポリチオール化合物」とは、チオール基を１分子あたり２つ以上有する化合物をいうものとする。なお重合性組成物の成分として使用可能な化合物の中には二種以上の異性体を有するものがあるが、そのような化合物については、二種以上の異性体の混合物を使用してもよく、二種以上の異性体のうちの一種を単独で使用してもよい。
【００１１】
＜ポリイソ（チオ）シアネート化合物＞
ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物等であることができる。ポリイソ（チオ）シアネート化合物が有するイソ（チオ）シアネート基の数は、１分子あたり２つ以上であり、好ましくは２〜４つであり、より好ましくは２つまたは３つである。
【００１２】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。更に、上記ポリイソ（チオ）シアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化またはトリマー化反応生成物等も使用できる。ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、一種のポリイソ（チオ）シアネート化合物のみ使用してもよく、二種以上のポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合して使用してもよい。一態様では、上記重合性組成物は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物として、環状構造含有化合物を含むことができる。環状構造含有化合物は、単素環式化合物であってもよく、複素環式化合物であってもよく、また単環式化合物であってもよく、二環式以上の多環式化合物であってもよい。また、ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、環状構造を複数含むものであってもよい。一態様では、ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、芳香族化合物（芳香族ポリイソ（チオ）シアネート化合物）であることができる。
【００１３】
上記重合性組成物におけるポリイソ（チオ）シアネート化合物の含有率は、上記重合性組成物の質量（１００質量％）に対して、例えば０質量％超６０．００質量％以下、好ましくは４０．００〜６０．００質量％の範囲であることができる。本発明および本明細書において、重合性組成物の質量とは、重合性組成物が溶媒を含む場合には溶媒を除く質量をいうものとする。
【００１４】
＜ポリチオール化合物＞
上記重合性組成物は、ポリチオール化合物として、３官能の脂肪族ポリチオール化合物および４官能の脂肪族ポリチオール化合物を含む。上記重合性組成物は、３官能の脂肪族ポリチオール化合物として１種または２種以上を含むことができ、４官能の脂肪族ポリチオール化合物として１種または２種以上を含むことができる。本発明および本明細書において、脂肪族化合物には、ヘテロ原子を含む化合物やエステル結合を含む化合物も包含される。ヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子等が挙げられる。上記２種の脂肪族ポリチオール化合物の一方がエステル結合を含み、他方がエステル結合を含まないことが好ましく、４官能の脂肪族ポリチオール化合物がエステル結合を含み３官能の脂肪族ポリチオール化合物がエステル結合を含まないことがより好ましい。
【００１５】
３官能の脂肪族ポリチオール化合物とは、１分子中に含まれるチオール基の数が３つの脂肪族化合物である。３官能の脂肪族ポリチオール化合物としては、光学部材の屈折率向上の観点から、１分子中にスルフィド結合（−Ｓ−）を１つ以上含むものが好ましく、１〜３つ含むものがより好ましい。具体例としては、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（下記）を挙げることができる。
【００１６】
【化１】
2020166103.tif 000002
【００１７】
４官能の脂肪族ポリチオール化合物は、１分子中に含まれるチオール基の数が４つの脂肪族化合物である。４官能の脂肪族ポリチオール化合物としては、光学部材の耐熱性の更なる向上の観点から、１分子中に１つ以上のエステル基を含むものが好ましく、１〜４つ含むものがより好ましく、２〜４つ含むものが更に好ましく、３つまたは４つ含むものが一層好ましい。また、４官能の脂肪族ポリチオール化合物は、スルフィド結合を含まないものでもよく、スルフィド結合を１分子中に１つ以上含むものでもよい。一態様では、４官能の脂肪族ポリチオール化合物は、スルフィド結合を含まないことが好ましい。４官能の脂肪族ポリチオール化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（下記）を挙げることができる。
【００１８】
【化２】
2020166103.tif 000003
【００１９】
上記重合性組成物におけるポリチオール化合物の含有率は、上記重合性組成物の質量（１００質量％）に対して、例えば２０．００〜８０．００質量％、好ましくは３０．００〜７０．００質量％であることができる。また、ポリチオール化合物の全量を１００質量％として、３官能の脂肪族ポリチオール化合物の含有率は、２０．００〜８０．００質量％であることが好ましく、４０．００〜７０．００質量％であることがより好ましい。一方、ポリチオール化合物の全量を１００質量％として、４官能の脂肪族ポリチオール化合物の含有率は、２０．００〜８０．００質量％であることが好ましく、３０．００〜６０．００質量％であることがより好ましい。
【００２０】
＜その他の成分＞
上記重合性組成物は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物に加えて、必要に応じて、光学部材の製造のために一般に用いられる添加剤、重合触媒等の公知の成分の一種以上を任意に含むことができる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤等の各種添加剤を挙げることができる。また、添加剤として、ホスフィン誘導体等の有機リン化合物を用いることもできる。添加剤の使用量は適宜設定することができる。
【００２１】
また、上記重合性組成物は、重合触媒として、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物とのチオウレタン化反応を触媒する重合触媒を含むことが好ましい。チオウレタン化反応を触媒する重合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライド、モノメチル錫トリクロライド、トリメチル錫クロライド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫フロライド、ジメチル錫ジブロマイド等の有機錫系化合物の公知の重合触媒を挙げることができる。上記重合性組成物は、チオウレタン化反応を触媒する重合触媒を、上記重合性組成物の質量（１００質量％）に対して、例えば０．００５〜０．５０質量％含むことができる。
【００２２】
上記重合性組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次、混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、重合性組成物の調製方法として公知の方法を採用することができる。また、重合性組成物は、溶媒を添加せずに調製してもよく、任意の量の溶媒を添加して調製してもよい。溶媒としては、重合性組成物に使用可能な溶媒として公知の溶媒の一種以上を用いることができる。
【００２３】
＜光学部材の製造方法＞
先に説明したポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物は、いずれも重合性化合物であり、これら化合物を重合させることにより、上記重合性組成物を硬化させて硬化物（ポリチオウレタン樹脂）を得ることができる。ポリチオウレタン樹脂は、下記式１で表される結合：
【化３】
2020166103.tif 000004
を分子内に複数有する樹脂である。式１において、Ｚは酸素原子または硫黄原子である。チオール基がイソシアネート基と反応することによりＺが酸素原子の上記結合が形成され、イソチオシアネート基と反応することによりＺが硫黄原子の上記結合が形成される。本発明および本明細書における「チオウレタン結合」とは、上記の式１で表される結合をいうものとする。式１中、＊は、チオウレタン結合が、隣接する他の構造と結合する位置を示す。上記重合性組成物に含まれる重合性化合物を重合させて得られるポリチオウレタン樹脂は、各種光学部材として用いることができる。例えば、光学部材としては、眼鏡レンズ、望遠鏡レンズ、双眼鏡レンズ、顕微鏡レンズ、内視鏡レンズ、各種カメラの撮像系レンズ等の各種レンズを挙げることができる。本発明および本明細書における「レンズ」には、一層以上の層が任意に積層される「レンズ基材」が包含されるものとする。
【００２４】
例えば、レンズ形状を有する硬化物（「プラスチックレンズ」とも呼ばれる。）を製造するためには、注型重合が好ましい。注型重合では、所定の間隔をもって対向する２つのモールドと、上記間隔を閉塞することにより形成されたキャビティを有する成形型のキャビティへ重合性組成物を注入し、このキャビティ内で重合性組成物に含まれる重合性化合物の重合（硬化反応）を行い硬化物を得ることができる。注型重合に使用可能な成形型の詳細については、例えば特開２００９−２６２４８０号公報の段落００１２〜００１４および同公報の図１を参照できる。上記公報では、２つのモールドの間隔を、封止部材としてガスケットにより閉塞した成形型が示されているが、封止部材としてはテープを用いることもできる。
【００２５】
一態様では、注型重合は、次のように行うことができる。重合性組成物を、成形型側面に設けた注入口から成形型キャビティに注入する。注入後、重合性組成物に含まれる重合性化合物を、加熱により重合（硬化反応）させることで、重合性組成物が硬化し、キャビティの内部形状が転写された硬化物を得ることができる。重合条件は、特に限定されるものではなく、重合性組成物の組成等に応じて適宜設定することができる。一例として、重合性組成物をキャビティに注入した成形型を、加熱温度２０〜１５０℃で１〜７２時間程度加熱することができるが、この条件に限定されるものではない。本発明および本明細書において、注型重合に関する加熱温度等の温度とは、成形型が配置される雰囲気温度をいう。また、加熱中に、任意の昇温速度で昇温することができ、任意の降温速度で降温（冷却）することができる。重合（硬化反応）終了後、キャビティ内部の硬化物を成形型から離型する。注型重合において通常行われているように、キャビティを形成している上下モールドとガスケットまたはテープを任意の順序で取り外すことにより、硬化物を成形型から離型することができる。成形型から離型された硬化物は、必要に応じて後処理を行った後、光学部材として用いることができ、例えば各種レンズ（例えばレンズ基材）として用いることができる。一例として、眼鏡レンズのレンズ基材として用いられる硬化物は、通常、離型後に、アニーリング、染色処理、丸め工程等の研削工程、研磨工程、耐衝撃性を向上させるためのプライマーコート層、表面硬度を上げるためのハードコート層等のコート層形成工程等の後工程に付され得る。更に、反射防止層、撥水層等の各種機能性層を、レンズ基材上に形成することができる。これらの工程については、いずれも公知技術を適用することができる。こうして、レンズ基材が上記硬化物である眼鏡レンズを得ることができる。更に、この眼鏡レンズをフレームに取り付けることにより、眼鏡を得ることができる。
【００２６】
［光学部材および光学部材の製造方法］
本発明の一態様は、上記重合性組成物を硬化した硬化物である光学部材に関する。  また、本発明の一態様は、上記重合性組成物に硬化処理を施し硬化させることを含む光学部材の製造方法に関する。
【００２７】
上記硬化処理は、加熱処理または光照射であることができ、加熱処理であることが好ましい。硬化処理および硬化処理が施される重合性組成物等の詳細については、先の記載を参照できる。
【００２８】
上記光学部材は、優れた耐熱性を有することができる。優れた耐熱性を有する光学部材は、例えば、その上に各種機能性膜を一層以上形成する製膜工程において加熱処理が行われても、基材である光学部材の変形および／または変質が少ないため、好ましい。耐熱性の指標としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）を挙げることができる。本発明および本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ  Ｋ７１９６−２０１２に準拠した熱機械分析（ＴＭＡ）ペネトレーション法により測定されるガラス転移温度をいう。具体的な測定方法については、後述の実施例を参照できる。ガラス転移温度が高いことは、耐熱性の観点から好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の操作および評価は、特記しない限り、大気中室温下（２０〜２５℃程度）で行った。
【００３０】
［実施例１］
３００ｍｌナス型フラスコに、ポリイソ（チオ）シアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）４８．２ｇ、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３ｇ、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェート（城北化学株式会社製ＪＰ−５０６Ｈ）０．１５ｇ、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０２ｇを仕込み、２０℃窒素パージ下で１時間撹拌を続けた。これらが完全に溶解したところで、ポリチオール化合物としてぺンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセタート）（ＰＥＴＭＡ）１８．５ｇおよび４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．３ｇを配合し、０．１３ｋＰａ（１．０Ｔｏｒｒ）で２０分減圧撹拌を行い、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブランフィルターを通して成形型のキャビティに注入し、初期温度２５℃から最終温度１２０℃の温度プログラムにて２４時間注型重合を行い、中心肉厚２ｍｍのプラスチックレンズを作製した。
【００３１】
［実施例２］
３００ｍｌナス型フラスコに、ポリイソ（チオ）シアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５６．５ｇ、有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３ｇ、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェート（城北化学株式会社製ＪＰ−５０６Ｈ）０．１５ｇ、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０２ｇを仕込み、２０℃窒素パージ下で１時間撹拌を続けた。これらが完全に溶解したところで、ポリチオール化合物としてぺンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセタート）（ＰＥＴＭＡ）２１．７ｇおよび４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン２１．７ｇを配合し、０．１３ｋＰａ（１．０Ｔｏｒｒ）で２０分減圧撹拌を行い、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブランフィルターを通して成形型のキャビティに注入し、初期温度２５℃から最終温度１２０℃の温度プログラムにて２４時間注型重合を行い、中心肉厚２ｍｍのプラスチックレンズを作製した。
【００３２】
実施例１のプラスチックレンズおよび実施例２のプラスチックレンズの屈折率ｎｅをカルニュー光学工業株式会社製精密屈折率計ＫＰＲ−２０００型により測定したところ、いずれも１．６７であった。
【００３３】
［耐熱性の評価］
実施例１、２のプラスチックレンズを、成形型から離型した後、ガラス転移温度の測定に付した。ガラス転移温度の測定は、株式会社リガク製熱器械分析装置ＴＭＡ８３１０を用いてペネトレーション法により行った。測定時の昇温速度は１０Ｋ／分とし、ペネトレーション法用圧子として直径０．５ｍｍの圧子を用いた。参照サンプルレンズとして、屈折率ｎｅが１．６７の市販の眼鏡用プラスチックレンズであるＨＯＹＡ株式会社社製ＥＹＮＯＡを準備し、そのガラス転移温度を上記方法により測定した。測定されたガラス転移温度を表１に示す。表１に示す結果から、実施例１、２のプラスチックレンズが、同程度の屈折率を有する市販の眼鏡用プラスチックレンズと比べてガラス転移温度が高く耐熱性に優れることが確認できる。このように耐熱性に優れるプラスチックレンズは、その上に一層以上の機能性膜（例えば、ハードコート、反射防止膜等）を加熱処理を伴う製膜方法により形成して眼鏡レンズを作製するためのレンズ基材として好適である。
【００３４】
【表１】
2020166103.tif 000005
【００３５】
最後に、前述の各態様を総括する。
【００３６】
一態様によれば、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含み、上記ポリチオール化合物が３官能の脂肪族ポリチオール化合物および４官能の脂肪族ポリチオール化合物を含む光学部材用重合性組成物が提供される。
【００３７】
上記重合性組成物は、優れた耐熱性を有する光学部材の製造のために使用することができる。
【００３８】
一態様では、上記４官能の脂肪族ポリチオール化合物は、エステル結合を含むことができる。
【００３９】
一態様では、上記３官能の脂肪族ポリチオール化合物は、エステル結合を含まない化合物であることができる。
【００４０】
一態様では、上記３官能の脂肪族ポリチオール化合物は、スルフィド結合を含むことができる。
【００４１】
一態様では、上記ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、芳香族化合物であることができる。
【００４２】
一態様では、上記重合性組成物は、有機リン化合物を更に含むことができる。
【００４３】
一態様では、上記光学部材は、レンズであることができる。
【００４４】
一態様では、上記レンズは、眼鏡レンズであることができる。
【００４５】
一態様によれば、上記重合性組成物を硬化した硬化物である光学部材が提供される。
【００４６】
一態様によれば、上記重合性組成物に硬化処理を施し硬化させることを含む光学部材の製造方法が提供される。
【００４７】
本明細書に記載の各種態様は、任意の組み合わせで２つ以上を組み合わせることができる。
【００４８】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の一態様は、眼鏡レンズ等の各種光学部材の製造分野において有用である。