(57)【要約】【課題】酸化珪素粒子群を負極活物質として含む非水電解液二次電池において、サイクル特性を向上させる。【解決手段】非水電解液二次電池用負極は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に配置されている。負極活物質層２２は第１層１および第２層２を含む。第１層１は負極集電体２１と第２層２との間に配置されている。第１層１に含まれる酸化珪素粒子群は、リチウムがプレドープされている。第２層２に含まれる酸化珪素粒子群は、リチウムがプレドープされていない。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体および負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は前記負極集電体の表面に配置されており、
前記負極活物質層は第１層および第２層を含み、
前記第１層は前記負極集電体と前記第２層との間に配置されており、
前記第１層および前記第２層はそれぞれ酸化珪素粒子群を含み、
前記第１層に含まれる前記酸化珪素粒子群は、リチウムがプレドープされており、
前記第２層に含まれる前記酸化珪素粒子群は、リチウムがプレドープされていない、
非水電解液二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は非水電解液二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１７−１８８３１９号公報（特許文献１）は、酸化珪素に予めリチウム（Ｌｉ）をドープしておくことを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１８８３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解液二次電池（以下「電池」と略記され得る）の負極活物質として酸化珪素粒子群が検討されている。酸化珪素粒子群は、従来の負極活物質（黒鉛粒子群）に比して大きい比容量を有し得る。酸化珪素粒子群の使用により、電池容量の増大が期待される。
【０００５】
ただし酸化珪素粒子群は黒鉛粒子群に比してサイクル特性が劣る傾向にある。特許文献１は、酸化珪素粒子群に予めＬｉをドープしておくこと（すなわちプレドープ）を提案している。プレドープにより、酸化珪素粒子群のサイクル特性が向上するとされている。しかし以下の点に未だ改善の余地があると考えられる。
【０００６】
一般に非水電解液二次電池用負極（以下「負極」と略記され得る）は、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されることにより製造されている。負極活物質層は負極活物質粒子群（酸化珪素粒子群）を含む。粒子間の隙間が完全には埋まらないため、負極活物質層は多孔質になると考えられる。
【０００７】
負極活物質層には電解液が浸透する。そのため負極活物質層の表面から遠い位置（負極集電体の近傍）においても、酸化珪素粒子群と電解液との反応、すなわち充放電反応が起こり得ると考えられる。
【０００８】
ただし負極活物質層に電解液が十分浸透せず、負極活物質層の厚さ方向において、電解液の分布にムラが生じることがある。すなわち負極活物質層の表層側では電解液が多くなり、負極集電体側では電解液が少なくなり得る。そのため表層側の酸化珪素粒子群は充放電反応に寄与しやすく、負極集電体側の酸化珪素粒子群は充放電反応に寄与し難いと考えられる。すなわち負極活物質層の厚さ方向において、充放電反応にムラが生じると考えられる。その結果、負極活物質層の表層側において局所的な劣化が進行し、電池全体としてサイクル特性が低下する可能性がある。この傾向は負極活物質層が厚くなる程、顕著になると考えられる。
【０００９】
本開示の目的は、酸化珪素粒子群を負極活物質として含む非水電解液二次電池において、サイクル特性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【００１１】
非水電解液二次電池用負極は負極集電体および負極活物質層を含む。負極活物質層は負極集電体の表面に配置されている。負極活物質層は第１層および第２層を含む。第１層は負極集電体と第２層との間に配置されている。第１層に含まれる酸化珪素粒子群は、リチウムがプレドープされている。第２層に含まれる酸化珪素粒子群は、リチウムがプレドープされていない。
【００１２】
以下、Ｌｉがプレドープされている酸化珪素粒子群が「ＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）」と記される。Ｌｉがプレドープされていない酸化珪素粒子群が「ＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）」と記される。
【００１３】
負極活物質層は２層構造を有する。すなわち負極活物質層は第１層および第２層を含む。第１層は負極集電体側に配置されている。第１層に含まれる酸化珪素粒子群はＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）である。第２層は表層側に配置されている。第２層に含まれる酸化珪素粒子群はＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）である。
【００１４】
ＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）は、ＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）に比して、Ｌｉイオンとの反応性が高い傾向がある。さらにＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）は、ＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）に比して、電子伝導性が高い傾向がある。
【００１５】
ＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）が第１層（負極集電体側）に含まれ、かつＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）が第２層（表層側）に含まれていることにより、ＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）の両方がバランス良く利用されることが期待される。すなわち負極活物質層の厚さ方向において、充放電反応のムラが改善されることが期待される。その結果、電池のサイクル特性が向上することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は本実施形態の負極の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１８】
＜非水電解液二次電池＞
図１は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は非水電解液二次電池である。電池１００はケース５０を含む。ケース５０は円筒形である。ただしケース５０は円筒形に限定されるべきではない。ケース５０は角形であってもよい。
【００１９】
ケース５０は密閉されている。ケース５０は例えば樹脂製、鉄（Ｆｅ）製、ステンレス製、アルミニウム（Ａｌ）製、Ａｌ合金製等であってもよい。ケース５０は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池１００はラミネート電池であってもよい。ケース５０に例えばＣＩＤ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ）、ガス排出弁、注液孔等が設けられていてもよい。
【００２０】
ケース５０は電極群４０および電解液（不図示）を収納している。電極群４０は正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は負極２０を少なくとも含む。電極群４０は巻回型である。電極群４０は正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。
【００２１】
電極群４０はスタック型であってもよい。すなわち電極群４０は正極１０と負極２０とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０と負極２０との各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。
【００２２】
《負極２０》
図２は本実施形態の負極の構成を示す概略断面図である。
負極２０はシートである。負極２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極集電体２１は特に限定されるべきではない。負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
【００２３】
負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。
【００２４】
負極活物質層２２は第１層１および第２層２を含む。第１層１は負極集電体２１と第２層２との間に配置されている。例えば負極集電体２１の表面に、第１層１となるべき第１スラリーと、第２層２となるべき第２スラリーとが順次塗布されることにより、第１層１および第２層２を含む負極活物質層２２が形成され得る。
【００２５】
第１層１の厚さと、第２層２の厚さとは、例えば「第１層の厚さ：第２層の厚さ＝１０：９０〜９０：１０」の関係を満たしてもよい。第１層１の厚さと、第２層２の厚さとは、例えば「第１層の厚さ：第２層の厚さ＝１０：９０〜５０：５０」の関係を満たしてもよい。第１層１の厚さと、第２層２の厚さとは、例えば「第１層の厚さ：第２層の厚さ＝９０：１０〜５０：５０」の関係を満たしてもよい。これらの範囲においてサイクル特性が向上する可能性もある。
【００２６】
第１層１および第２層２はそれぞれ酸化珪素粒子群を含む。第１層１および第２層２はそれぞれ酸化珪素粒子群に加えて導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。また第１層１および第２層２は、第１酸化珪素粒子群を含む限り、その他の負極活物質をさらに含んでいてもよい。その他の負極活物質は、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等であってもよい。
【００２７】
第１層１の導電材含量と第２層２の導電材含量とは、互いに異なっていてもよいし、実質的に同一であってもよい。導電材含量は１００質量部の酸化珪素粒子群に対して、例えば１質量部以上２０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えばカーボンブラック〔例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）等〕、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等であってもよい。
【００２８】
第１層１のバインダ含量と第２層２のバインダ含量とは、互いに異なっていてもよいし、実質的に同一であってもよい。バインダ含量は１００質量部の酸化珪素粒子群に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。
【００２９】
酸化珪素粒子群は、例えば０．５μｍ以上１５μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。「Ｄ５０」はレーザ回折式粒度分布測定装置により測定される。「Ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。
【００３０】
酸化珪素粒子群は酸化珪素の粒子群である。本実施形態の酸化珪素は珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を必須成分として含む化合物である。
酸化珪素は例えば下記式（Ｉ）：
ＳｉＯx  …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、ｘは０＜ｘ＜２を満たす。〕
により表されてもよい。
【００３１】
上記式（Ｉ）中、ｘは例えば０．５≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。ｘは例えば０．８≦ｘ≦１．２を満たしてもよい。酸化珪素は実質的にＳｉおよびＯのみからなる化合物であってもよい。酸化珪素はＳｉおよびＯ以外の元素を微量に含んでいてもよい。「微量」とは例えば１ｍоｌ％以下の量を示す。微量に含まれる元素は、例えば酸化珪素の合成時に不可避的に混入する元素等であり得る。
【００３２】
第１層１に含まれる酸化珪素粒子群はＬｉがドープされている。すなわち第１層１に含まれる酸化珪素粒子群は、ＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）である。ＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）には、ＳｉＯx相の他、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5相（後述）等が含まれ得る。
【００３３】
第２層２に含まれる酸化珪素粒子群はＬｉがドープされていない。すなわち第２層２に含まれる酸化珪素粒子群は、ＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）である。ＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）は、実質的にＳｉＯx相のみからなっていてもよい。ＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）の一部に、例えばＳｉ相等が含まれていてもよい。
【００３４】
ＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）は、ＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）に比して、Ｌｉイオンとの反応性が高い傾向がある。さらにＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）は、ＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）に比して、電子伝導性が高い傾向がある。ＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）が第１層１（負極集電体２１側）に含まれ、かつＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）が第２層２（表層側）に含まれていることにより、ＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）の両方がバランス良く利用されることが期待される。すなわち負極活物質層２２の厚さ方向において、充放電反応のムラが改善されることが期待される。その結果、電池１００のサイクル特性が向上することが期待される。
【００３５】
プレドープの方法は特に限定されるべきではない。ＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）は例えば次の方法により形成され得る。例えばＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）の粉体と、Ｌｉ原料の粉体とが準備される。Ｌｉ原料は例えば水素化リチウム（ＬｉＨ）等であってもよい。ＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＬｉ原料とが混合されることにより、混合物が調製される。例えばアルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、混合物が１０００℃程度で６０分間程度加熱される。これによりＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）にＬｉがプレドープされ得る。すなわちＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）が生成され得る。ＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）は、例えば無機酸（例えば塩酸等）によって洗浄されてもよい。洗浄により例えば不純物等が低減され得る。
【００３６】
ＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）にＬｉがドープされることにより、ＳｉＯxの内部にＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5相、Ｌｉ4ＳｉＯ4相、Ｌｉ2ＳｉＯ3相等が生成され得る。すなわちＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）はＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5相を含み得る。他方、ＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）は、初回充電時にＬｉと反応することにより、その内部にＬｉ4ＳｉＯ4相等が形成され得る。しかし電池１００内における充放電反応によっては、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5相、Ｌｉ2ＳｉＯ3相は形成されないと考えられる。よってＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5相の有無により、ＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）であるか、またはＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）であるかが判別され得ると考えられる。
【００３７】
すなわち本実施形態では、ＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）がＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5相を含み、ＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）がＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5相を含まなくてもよい。なおＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）には、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5相の他、ＳｉＯx相、Ｓｉ相、Ｌｉ4ＳｉＯ4相、Ｌｉ2ＳｉＯ3相等がさらに含まれていてもよい。例えば本実施形態では、ＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）がＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5相およびＬｉ2ＳｉＯ3相を含み、ＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）がＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5相およびＬｉ2ＳｉＯ3相を含んでいなくてもよい。
【００３８】
Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5相の有無は、例えばＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により確認され得る。酸化珪素粒子群にＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5相が含まれている場合、ＸＲＤの回折チャートは次の特徴を有し得る。すなわち、４５〜５０°の回折角（２θ）に現れるピークの高さ（Ｐ２）に対する、２４．５〜２５．０°の回折角（２θ）に現れるピークの高さ（Ｐ１）の比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１以上である。
【００３９】
４５〜５０°の回折角（２θ）に現れるピークはＳｉ相に由来すると考えられる。２４．５〜２５．０°の回折角（２θ）に現れるピークはＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5相に由来すると考えられる。ピーク高さの比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１以上であれば、酸化珪素粒子群にＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5相が含まれていると考えられる。すなわち酸化珪素粒子群がＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）であると考えられる。ピーク高さの比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１未満であれば、酸化珪素粒子群にＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5相が実質的に含まれていないと考えられる。すなわち酸化珪素粒子群がＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）であると考えられる。
【００４０】
ＸＲＤの測定条件は例えば次のとおりであり得る。
測定温度：室温（２０℃±５℃）
モノクロメータ：黒鉛単結晶
カウンタ：シンチレーションカウンタ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（波長 １．５４０５１Å）
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０°〜９０°
スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０２°
【００４１】
酸化珪素粒子群がＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）であることは、例えば固体ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルにおいて確認されてもよい。すなわちＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）は、ＭＡＳ（ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法により測定される29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおいて、「−１１０ｐｐｍ〜−１２０ｐｐｍ」の化学シフトと、「−９０〜−８０ｐｐｍ」の化学シフトとの各々にシグナルを有する。
【００４２】
《正極》
正極１０はシートである。正極１０は正極集電体および正極活物質層を含む。正極集電体は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
【００４３】
正極活物質層は正極集電体の表面に配置されている。正極活物質層は正極集電体の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層は正極集電体の表裏両面に配置されていてもよい。正極活物質層は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層は、正極活物質に加えて、例えば導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。
【００４４】
正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等であってもよい。正極活物質層に１種の正極活物質が単独で含まれていてもよい。正極活物質層に２種以上の正極活物質が含まれていてもよい。
【００４５】
導電材含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えば負極活物質層２２に含まれ得る導電材として例示された材料であってもよい。バインダ含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。
【００４６】
《セパレータ》
セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は正極１０と負極２０との間に配置されている。正極１０および負極２０はセパレータ３０によって互いに隔離されている。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電解液の透過を許す。セパレータ３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。
【００４７】
セパレータ３０は単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３０は多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０の表面に耐熱膜が形成されていてもよい。耐熱膜も多孔質である。耐熱膜は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばベーマイト、シリカ、チタニア等であってもよい。
【００４８】
《電解液》
電解液はＬｉ塩および溶媒を少なくとも含む。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等であってもよい。電解液に１種のＬｉ塩が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上のＬｉ塩が含まれていてもよい。
【００４９】
溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。
【００５０】
環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれていてもよい。
【００５１】
鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれていてもよい。
【００５２】
溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン（ＤＸ）等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
【００５３】
電解液はＬｉ塩および溶媒に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。電解液は例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（「過充電添加剤」とも称される）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が考えられる。
【００５４】
ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。難燃剤は例えばリン酸エステル、ホスファゼン等であってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００５６】
＜非水電解液二次電池の製造＞
《実施例１》
以下の材料が準備された。
酸化珪素粒子群：ＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）、ＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）
※「ＳｉＯ」は上記式（Ｉ）においてｘ＝１である化合物を示す。
導電材：ＡＢ
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
負極集電体：Ｃｕ箔
【００５７】
ＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、第１スラリーが調製された。固形分の混合比は、「ＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：５：１：５（質量比）」である。
【００５８】
オールグッド社製のフィルムアプリケータにより、第１スラリーが負極集電体２１の表面に塗布された。熱風乾燥機により第１スラリーが乾燥された。乾燥温度は８０℃である。乾燥時間は５分間である。これにより第１層１が形成された。
【００５９】
ＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）がＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）に変更されることを除いては、上記と同様にして、第２スラリーが調製された。フィルムアプリケータにより第２スラリーが第１層１の表面に塗布された。第２スラリーが乾燥された。乾燥温度は８０℃である。乾燥時間は５分間である。これにより第２層２が形成された。これにより負極活物質層２２が形成された。負極活物質層２２は２層構造を有する。第１層１および第２層２は「第１層の厚さ：第２層の厚さ＝９０：１０」の関係を満たす。以上より負極２０が製造された。
【００６０】
正極１０が準備された。正極活物質はニッケルコバルトマンガン酸リチウムである。セパレータ３０が準備された。セパレータ３０はＰＥ製の多孔質膜である。正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより電極群４０が形成された。
【００６１】
ケース５０が準備された。ケース５０は円筒形である。ケース５０に電極群４０が収納された。ケース５０に電解液が注入された。電解液は以下の成分からなる。
【００６２】
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（濃度 １ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
【００６３】
ケース５０が密閉された。以上より電池１００（円筒形非水電解液二次電池）が製造された。電池１００は３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で動作するように設計されている。
【００６４】
《実施例２》
第１層１および第２層２が「第１層の厚さ：第２層の厚さ＝５０：５０」の関係を満たすように形成されることを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造され、電池１００が製造された。
【００６５】
《実施例３》
第１層１および第２層２が「第１層の厚さ：第２層の厚さ＝１０：９０」の関係を満たすように形成されることを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造され、電池１００が製造された。
【００６６】
《比較例１》
比較例１では単層構造の負極活物質層２２が形成された。比較例１の負極活物質層２２に含まれる酸化珪素粒子群は、すべてＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）である。これらを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造され、電池１００が製造された。
【００６７】
《比較例２》
比較例２では単層構造の負極活物質層２２が形成された。比較例２の負極活物質層２２に含まれる酸化珪素粒子群は、すべてＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）である。これらを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造され、電池１００が製造された。
【００６８】
《比較例３》
比較例３では単層構造の負極活物質層２２が形成された。比較例３の負極活物質層２２では、ＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）が均一に混合されている。混合比は「ＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）：ＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）＝５０：５０（質量比）」である。これらを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造され、電池１００が製造された。
【００６９】
《比較例４》
比較例４では、第１層１にＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）が含まれ、かつ第２層２にＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）が含まれるように、負極活物質層２２が形成された。これらを除いては、実施例３と同様に負極２０が製造され、電池１００が製造された。
【００７０】
《比較例５》
比較例５では、第１層１にＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）が含まれ、かつ第２層２にＳｉＯ（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）が含まれるように、負極活物質層２２が形成された。これらを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造され、電池１００が製造された。
【００７１】
＜評価＞
《初期容量》
電池１００が４．１Ｖまで充電された。充電後、電池１００が３．０Ｖまで放電された。放電後、電池１００の電圧が３．７Ｖに調整された。電圧の調整後、６０℃に設定された恒温槽内で電池１００が９時間放置された。放置後、０．１Ｃの電流レートにより、充放電が実施された。この時の放電容量が初期容量である。初期容量は下記表１に示される。下記表１の「初期容量」の欄に示される値は、各例の初期容量が比較例１の初期容量で除された値の百分率である。なお「０．１Ｃ」の電流レートでは、電池１００の定格容量が１０時間で放電される。
【００７２】
《サイクル後容量維持率》
室温環境下、２Ｃの一定電流により、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において充放電が１００回繰り返された。これによりサイクル後容量維持率が測定された。サイクル後容量維持率は下記表１に示される。下記表１の「サイクル後容量維持率」は、１００回目の放電容量が初回の放電容量で除された値の百分率である。サイクル後容量維持率が高い程、サイクル特性が向上していると考えられる。なお「２Ｃ」の電流では、電池１００の設計容量が０．５時間で放電される。
【００７３】
【表１】
2020047458.tif 000003
【００７４】
＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例１〜３は比較例１〜５に比してサイクル特性が向上している。ＳｉＯx（ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ）が第１層１（負極集電体２１側）に含まれ、かつＳｉＯx（ｕｎｄｏｐｅｄ）が第２層２（表層側）に含まれていることにより、負極活物質層２２の厚さ方向において、充放電反応のムラが改善されるためと考えられる。
【００７５】
本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００７６】
１  第１層、２  第２層、１０  正極、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極活物質層、３０  セパレータ、４０  電極群、５０  ケース、１００  電池。
【図１】
2020047458.tif 000004
【図２】
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