(57)【要約】【課題】  活物質又は電解液に特定の元素を含有させなくても、過充電に起因する電解液の減少を十分に抑制できる液式鉛蓄電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  一つ又は複数の隔壁によって二つ以上の領域に区切られた電槽を準備する工程と、複数の正極板と複数のポリオレフィン製のセパレータと複数の不織布と複数の負極板とをそれぞれ含む、二つ以上の極板群を準備する工程と、電槽の領域に極板群を収容する工程と、電槽内に電解液を供給する工程と、を備え、電槽の領域に極板群を収容する際、極板群の厚さ方向の圧縮力を隔壁から極板群に付与しながら、領域に対して極板群を押し込む、液式鉛蓄電池の製造方法であって、領域の幅をＸｍｍとし、化成後の電池から取り出したときの極板群の厚さをＹｍｍとすると、ＸとＹは以下の条件式を満たす、液式鉛蓄電池の製造方法。  −１．１≦Ｘ−Ｙ≦１．２【選択図】  図１
2020174058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ又は複数の隔壁によって二つ以上の領域に区切られた電槽を準備する工程と、
複数の正極板と複数のポリオレフィン製のセパレータと複数の不織布と複数の負極板とをそれぞれ含む、二つ以上の極板群を準備する工程と、
前記電槽の前記領域に前記極板群を収容する工程と、
前記電槽内に電解液を供給する工程と、
を備え、
前記電槽の前記領域に前記極板群を収容する際、前記極板群の厚さ方向の圧縮力を前記隔壁から前記極板群に付与しながら、前記領域に対して前記極板群を押し込む、液式鉛蓄電池の製造方法であって、前記領域の幅をＸｍｍとし、化成後の電池から取り出したときの前記極板群の厚さをＹｍｍとすると、ＸとＹは以下の条件式を満たす、液式鉛蓄電池の製造方法。
−１．１≦Ｘ−Ｙ≦１．２
【請求項２】
前記セパレータは、前記セパレータの長手方向に延びている複数のリブを有し、
前記リブが設けられた部分の前記セパレータの厚さは０．４〜０．７５ｍｍである、請求項１に記載の液式鉛蓄電池の製造方法。
【請求項３】
前記電解液が０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でアルミニウムイオンを含む、請求項１又は２に記載の液式鉛蓄電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極板は、負極材によって構成される負極材充填部と、前記負極材充填部を支持する負極材支持部、当該負極材支持部の上側に帯状に形成された上部周縁部及び当該上部周縁部に設けられた耳部を有する負極集電体と、を有し、
前記耳部の表面が、Ｓｎ又はＳｎ合金を含む表面層で構成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池の製造方法。
【請求項５】
前記隔壁は、平坦部と、前記平坦部から隆起した、前記電槽の高さ方向に延びる複数のリブ部と、前記領域の入口側に設けられており前記平坦部から前記リブ部に至る傾斜部とを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池の製造方法。
【請求項６】
一つ又は複数の隔壁によって二つ以上の領域に区切られた電槽と、
前記二つ以上の領域にそれぞれ収容されており、複数の正極板と複数のポリオレフィン製のセパレータと複数の不織布と複数の負極板とを含む極板群と、
前記電槽内に収容された電解液と、
を備え、
前記領域の幅をＸｍｍとし、化成後の電池から取り出したときの前記極板群の厚さをＹｍｍとすると、ＸとＹは以下の条件式を満たす、液式鉛蓄電池。
−１．１≦Ｘ−Ｙ≦１．２
【請求項７】
前記セパレータは、前記セパレータの長手方向に延びている複数のリブを有し、
前記リブが設けられた部分の前記セパレータの厚さは０．４〜０．７５ｍｍである、請求項６に記載の液式鉛蓄電池。
【請求項８】
前記電解液が０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でアルミニウムイオンを含む、請求項６又は７に記載の液式鉛蓄電池。
【請求項９】
前記負極板は、負極材によって構成される負極材充填部と、前記負極材充填部を支持する負極材支持部、当該負極材支持部の上側に帯状に形成された上部周縁部及び当該上部周縁部に設けられた耳部を有する負極集電体と、を有し、
前記耳部の表面が、Ｓｎ又はＳｎ合金を含む表面層で構成されている、請求項６〜８のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記隔壁は、平坦部と、前記平坦部から隆起した、前記電槽の高さ方向に延びる複数のリブ部と、前記領域の入口側に設けられており前記平坦部から前記リブ部に至る傾斜部とを有する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は液式鉛蓄電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は車両のエンジン始動用及びバックアップ電源用といった様々な用途に用いられている。特に車両のエンジン始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気及び電子機器へ電力を供給する。近年、環境保護及び燃費改善の取り組みとして、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップ車（以下、「ＩＳＳ車」という）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車への鉛蓄電池の応用が検討されている。
【０００３】
ところで、鉛蓄電池を過充電した場合、電解液中の水が酸素ガスと水素ガスに分解される、電気分解が生じることが知られている。電気分解が生じると、電気分解によって発生したガス（酸素ガス及び水素ガス）が系外に排出されるため、電解液中の水分が減少する。その結果、電解液中の硫酸濃度が上昇し、正極板の腐食劣化などにより容量低下が進行する。また、電解液面の低下に伴って極板が電解液から露出すると、放電容量が急激に低下したり、負極板とストラップとの接続部又はストラップ自体が腐食したりする問題が発生する。電解液が減少したとしても、電槽に水を補給するメンテナンスを行えば問題は発生しない。しかし、メンテナンスの頻度を低くする観点から電解液中の水の減少を抑制することが求められている。
【０００４】
特許文献１は、負極活物質、正極活物質、及び電解液の少なくともいずれかが、アンチモン、ニッケル、銀、モリブデン、銅、及びテルルからなる群の少なくとも一員の元素を含有すること、及び電解液はアルミニウムイオンとリチウムイオンとを含有することにより、液式鉛蓄電池における電解液の減少を抑制することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５６５６０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発電制御車等のマイクロハイブリッド車、アイドリングストップシステム車（ＩＳＳ車）などに搭載される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用される。本発明者らの知見により、このようなＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池においても、電解液の電気分解が生じ、電解液中の水分が減少することが明らかとなった。この原因は必ずしも明らかではないが、これに関して本発明者らは、ＰＳＯＣ下であっても電極中において活物質が満充電状態となっている箇所が局所的に存在し、当該箇所において電解液の電気分解が生じることが主因であると推察している。
【０００７】
上述のとおり、特許文献１は、活物質又は電解液に特定の元素を配合することによって電解液の減少を抑制する技術を開示している。この技術によれば、電解液の減少をある程度抑制できるものの、鉛蓄電池を製造するにあたり、特定の元素を使用する必要があるため、鉛蓄電池のコストが上昇するという課題がある。
【０００８】
本開示は、活物質又は電解液に特定の元素を含有させなくても、過充電に起因する電解液の減少を十分に抑制できる液式鉛蓄電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、複数の領域に区切られた電槽の各領域に収容する電極板の枚数が液式鉛蓄電池の性能に与える影響を検討していた。その過程において、電槽内に収容された複数の電極板（極板群）がその厚さ方向に圧縮された状態としたとき、電解液の減少を効果的に抑制できること、すなわち、液式鉛蓄電池の減液性能（電解液の減少を抑制する性能）を向上させることができることが見出された。これに基づき、本発明者らは以下の発明を完成させた。
【００１０】
本発明の一側面は液式鉛蓄電池の製造方法を提供する。この製造方法は、一つ又は複数の隔壁によって二つ以上の領域に区切られた電槽を準備する工程と、複数の正極板と複数のセパレータと複数の負極板とをそれぞれ含む、二つ以上の極板群を準備する工程と、電槽の領域に極板群を収容する工程と、電槽内に電解液を供給する工程とを備え、電槽の領域に極板群を収容する際、極板群の厚さ方向の圧縮力を隔壁から極板群に付与しながら、領域に対して極板群を押し込む。
【００１１】
従来の液式鉛蓄電池の製造方法においては、電槽に極板群を収容する際、作業の効率化の観点から、電槽に対して極板群を押し込むのではなく、重力を利用して所定の領域に極板群を落し込んでいた。したがって、極板群を収容すべき領域の幅Ｘは極板群の厚さＹよりも十分に大きく、通常、１．５〜２．０ｍｍ程度のクリアランス（Ｘ−Ｙ）が設定されていた。これに対し、本開示に係る製造方法は電槽に極板群を収容する工程において、電槽に対して極板群を押し込む作業をあえて実施し、これにより、電槽に収容された極板群に対してある程度の圧縮力が加わる状態としている。このことにより、セパレータを介して隣り合う正極板と負極板の距離（極板間距離）を厳密に設定することが可能となる。
【００１２】
本開示は、極板間距離を厳密に設定することが過充電に起因する電解液の減少抑制に有用であるという本発明者らの独自の知見に基づくものである。極板間距離が電解液の減少抑制効果をもたらすメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、液式鉛蓄電池が過充電の状態となると、電極板（正極板及び負極板）の表面にそれぞれ気泡（酸素ガス及び水素ガス）が付着する。これらの気泡が電極板の表面から離脱したり上方に移動したりしにくい極板間距離に設定することで、気泡が電極板の表面に付着した状態を維持することができる。電極板の表面に付着した気泡は水の電気分解の更なる進行を阻害する。これにより、電解液の減少を抑制でき、その結果、水を補給するメンテナンス頻度を低くすることができる。
【００１３】
本開示の具体的な態様として以下のものが挙げられる。極板群が収容される領域の幅をＸｍｍとし、極板群の厚さをＹｍｍとすると、ＸとＹは以下の条件式を満たす。Ｘ−Ｙの値（クリアランス）が−１．１以上であることで電槽の領域に極板群を収容する作業をしやすい傾向にあり、他方、１．２以下であることで極板間距離を厳密に設定しやすい傾向にある。
−１．１≦Ｘ−Ｙ≦１．２
【００１４】
本発明の一側面は上記条件式を満たす液式鉛蓄電池を提供する。この液式鉛蓄電池は、一つ又は複数の隔壁によって二つ以上の領域に区切られた電槽と、二つ以上の領域にそれぞれ収容されており、複数の正極板と複数のセパレータと複数の負極板とを含む極板群と、電槽内に収容された電解液とを備え、領域の幅をＸｍｍとし、極板群の厚さをＹｍｍとすると、ＸとＹは以下の条件式を満たす。
−１．１≦Ｘ−Ｙ≦１．２
【００１５】
本開示に係る液式鉛蓄電池によれば、電槽内の極板群に対してある程度の圧縮力が加わる状態となっており、このことによりセパレータを介して隣り合う正極板と負極板の距離（極板間距離）が厳密に設定されている。上述のとおり、過充電の状態となっても電極板表面の気泡が水の電気分解の進行を阻害することで、電解液の減少を抑制でき、その結果、水を補給するメンテナンス頻度を低くすることができる。Ｘ−Ｙの値（クリアランス）が−１．１以上であることで、電解液の減少を十分に抑制できるとともに、短絡が抑制される傾向がある。また、Ｘ−Ｙの値（クリアランス）が１．２以下であることで、電解液の減少を十分に抑制できる傾向がある。
【００１６】
極板間距離をより厳密に設定するとともに電極板の表面と電解液との接触性の観点から、セパレータはセパレータの長手方向に延びている複数のリブを有してもよい。この場合、リブが設けられた部分のセパレータの厚さは例えば０．４〜０．７５ｍｍである。可撓性を有する材料でセパレータを構成してもよい。
【００１７】
電解液の減少をより十分に抑制するとともに電極板の表面と電解液との接触性の観点から、隣り合う正極板と負極板との距離は例えば０．４〜０．７５ｍｍである。
【００１８】
電解液の減少をより十分に抑制するとともに過放電時の短絡を抑制する観点から、電解液は０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でアルミニウムイオンを含んでもよい。
【００１９】
負極板は、負極材によって構成される負極材充填部と、負極材充填部を支持する負極材支持部、当該負極材支持部の上側に帯状に形成された上部周縁部及び当該上部周縁部に設けられた耳部を有する負極集電体と、を有してもよい。
【００２０】
ところで、ＰＳＯＣ状態における鉛蓄電池の使用は、従来の満充電状態で使用される状況では発生しなかった「耳痩せ現象」という問題を招来する。これは、負極集電体の耳部（集電部）が放電反応に使用される等の原因により、耳部の厚さが経時的に減少する現象である。耳痩せ現象が発生すると、耳部の抵抗が増加し、これにより、鉛蓄電池の性能（例えば充放電特性及びサイクル寿命）が低下する。耳痩せ現象が更に進行すると、耳部が破断し、これにより突如として鉛蓄電池から出力が得られないという事態に陥る。このような寿命モードは「突然寿命」とも称され、自動車用バッテリーにおいては特に避けるべき事態である。電解液の減少をより十分に抑制するとともに上記「耳痩せ現象」を抑制する観点から、耳部の表面はＳｎ又はＳｎ合金を含む表面層で構成されていてよい。
【００２１】
電槽の隔壁は、平坦部と、平坦部から隆起した電槽の高さ方向に延びる複数のリブ部と、領域の入口側に設けられており平坦部からリブ部に至る傾斜部とを有してもよい。電槽の隔壁にリブ部と傾斜部とを設けることで電槽の領域に極板群を収容する作業をしやすくなるとともに極板群に対して圧縮力を付与しやすい。
【発明の効果】
【００２２】
本開示によれば、過充電に起因する電解液の減少を十分に抑制できる液式鉛蓄電池及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は実施形態に係る鉛蓄電池を示す斜視図である。
【図２】図２は図１に示す鉛蓄電池の内部構造を示す図である。
【図３】図３は電槽の一例を示す斜視図である。
【図４】図４は図３のＩＶ−ＩＶ線における断面図である。
【図５】図５は極板群の一例を示す斜視図である。
【図６】図６は電極板（正極板又は負極板）を示す正面図である。
【図７】図７（ａ）は図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線における断面図であって正極板を示す断面図であり、図７（ｂ）は図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線における断面図であって負極板を示す断面図である。
【図８】図８（ａ）及び図８（ｂ）は集電体（正極集電体又は負極集電体）の一例を示す正面図である。
【図９】図９は袋状のセパレータと、袋状のセパレータに収容される電極とを示す図である。
【図１０】図１０（ａ）はセパレータの一例を示す図であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）のＩｂ−Ｉｂ線における断面図である。
【図１１】図１１はセパレータと電極板の配置の一例を示す断面図である。
【図１２】図１２は極板群の一例を示す正面図である。
【図１３】図１３（ａ）は極板群を電槽の領域に収容する工程を示す図であり、図１３（ｂ）は極板群が電槽の領域に収容された状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書中において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書中において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書中に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書中において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。比重は温度によって変化するため、本明細書においては、２０℃で換算した比重と定義する。
【００２５】
以下、本開示の実施形態について図面を参照して、本開示に係る液式鉛蓄電池の実施形態について詳細に説明する。なお、全図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。
【００２６】
＜液式鉛蓄電池＞
本実施形態に係る液式鉛蓄電池（以下、単に「鉛蓄電池」ともいう）は、一つ又は複数の隔壁によって二つ以上の領域に区切られた電槽と、二つ以上の領域にそれぞれ収容されており、複数の正極板と複数のセパレータと複数の負極板とを含む極板群と、電槽内に収容された電解液と、を備える。領域の幅をＸｍｍとし、極板群の厚さをＹｍｍとすると、ＸとＹは以下の条件式を満たす。
−１．１≦Ｘ−Ｙ≦１．２
【００２７】
本実施形態に係る液式鉛蓄電池の基本構成としては、従来の液式鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。図１は本実施形態に係る鉛蓄電池（液式鉛蓄電池）１の斜視図であり、図２は鉛蓄電池１の内部構造を示す図である。これらの図に示すとおり、鉛蓄電池１は、上面が開口して複数の極板群１１が収容される電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。蓋３は、例えば、ポリプロピレン製となっており、正極端子４と、負極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とを備えている。電槽２の内部には、極板群１１と、極板群１１を負極端子５に接続する負極柱１８と、極板群１１を正極端子４に接続する正極柱（不図示）と、電解液（不図示）とが収容されている。
【００２８】
（電槽）
図３は、電槽を示す斜視図である。図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線における断面図である。図３及び図４に示すように、電槽２の内部は、５枚の隔壁５１によって６区画に分割されて、６つの領域（セル室）５２が形成されている。すなわち、電槽２は、５枚の隔壁５１を有し、当該隔壁５１によって区切られた６つの領域（セル室）５２を有する。
【００２９】
各領域５２は、極板群１１がそれぞれ挿入される空間である。極板群１１は、単電池とも呼ばれており、起電力は２Ｖである。自動車用の電装品は、直流電圧１２Ｖを昇圧又は降圧して駆動するため、６個の極板群１１を直列に接続して、２Ｖ×６＝１２Ｖとしている。そのため、鉛蓄電池１を自動車用の電装品として用いる場合、領域５２は６個必要となる。なお、鉛蓄電池１を他の用途で用いる場合は、領域５２の数は６個に限定されるものではない。
【００３０】
図３及び図４に示すように、隔壁５１の両側面と、電槽２の隔壁５１と対向する一対の内壁面５０とには、電槽２の高さ方向に延びる複数のリブ（リブ部）５３が設けられていてよい。すなわち、隔壁５１は、平坦部５４と、平坦部５４から隆起した電槽２の高さ方向に延びる複数のリブ５３と、を有していてよい。リブ５３は、領域５２に挿入された極板群１１を、極板群１１の積層方向（電槽２に極板群１１を格納した場合における正極板１２及び負極板１３の積層方向）において適切に加圧（圧縮）する機能を有する。リブ５３の高さは、領域５２の幅Ｘが所定の値となるように設定されてよい。また、隔壁５１は、領域５２の入口側に設けられており平坦部５４からリブ部５３に至る傾斜部５５を更に有してもよい。電槽２の隔壁５１にリブ部５３と傾斜部５５とを設けることで、電槽２の領域５２に極板群１１を収容する作業をしやすくなるとともに、極板群１１に対して圧縮力を付与しやすくなる。
【００３１】
電槽２は、極板群１１を収納しやすい観点から、上面が開放された箱体であることが好ましい。この場合、箱体の上面は蓋３によって覆われる。なお、箱体と蓋３との接着には、接着剤、熱溶着、レーザ溶着、超音波溶着等を適宜用いることができる。電槽２の形状としては、特に限定されるものではないが、電極（板状体である極板等）の収納時に無効空間が少なくなるように方形のものが好ましい。
【００３２】
電槽２の材質は、特に制限されるものではないが、電解液（希硫酸等）に対し耐性を有するものである必要がある。電槽２の材質の具体例としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。材質がＰＰであると、耐酸性、コストの面で有利である。また、ＡＢＳ樹脂では電槽２と蓋３の熱溶着が困難となりやすいことから、材質がＰＰであると加工性の面でも有利である。電槽２が、上面が開放された箱体である場合、電槽２及び蓋３の材質は、互いに同一の材質であってもよく、互いに異なる材質であってもよい。無理な応力が発生しない観点からは、熱膨張係数の等しい材質が好ましい。
【００３３】
（極板群）
図５は極板群の一例を示す斜視図である。図２及び図５に示すとおり、極板群１１は、複数の極板（複数の正極板１２及び複数の負極板１３）と複数のセパレータとを含み、正極板１２と負極板１３は、セパレータを介して積層されることにより極板群１１を構成している。極板群１１は、例えば、正極板１２と、負極板１３と、袋状のセパレータ１４と、正極側ストラップ１５と、負極側ストラップ１６と、セル間接続部１７又は極柱１８とを備えている。
【００３４】
［電極板］
図６は、電極板（正極板１２又は負極板１３）を示す正面図である。図７は、図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線における断面図であり、図７（ａ）は正極板１２の断面を図示したものであり、図７（ｂ）は負極板１３の断面を図示したものである。図８は、集電体（正極集電体２１又は負極集電体３１）を示す正面図である。図６及び図８において、カッコ書きした符号は負極板１３の構成を示している。
【００３５】
電極板（正極板１２及び負極板１３）は、例えば、電極材（正極材２３及び負極材３３）によって構成される電極材充填部（正極材充填部２４及び負極材充填部３４）と、電極材充填部を支持する集電体（正極集電体２１及び負極集電体３１）と、を備える。電極板のうち、電極材が充填された部分が電極材充填部（図６において砂地状にハッチングした部分）となる。
【００３６】
集電体（正極集電体２１及び負極集電体３１）は電極材（正極材２３及び負極材３３）への電流の導電路を構成するものである。図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、集電体は、例えば、電極材を支持する電極材支持部（正極材支持部２１ａ及び負極材支持部３１ａ）と、電極材支持部の上側に帯状に形成された上側フレーム部（正極集電体の上部周縁部２１ｂ及び負極集電体の上部周縁部３１ｂ）と、上側フレーム部に設けられた耳部（正極耳部２２及び負極耳部３２）とを有する。電極材支持部の外形は例えば矩形（長方形又は正方形）であり、格子状に形成されている。電極材支持部は、図８（ｂ）に示すように、下方の隅部が切り落とされた形状であってもよい。耳部は、例えば、集電体の上側フレーム部から上方に突出するように設けられている。なお、耳部は、集電部（正極集電部及び負極集電部）と言い換えてよい。
【００３７】
集電体の組成としては、例えば、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金及び鉛−アンチモン合金が挙げられる。これらの鉛合金を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより集電体を得ることができる。なお、図８に示す集電体は、エキスパンド格子体である。
【００３８】
図７（ｂ）に示すように、負極集電部３２の表面は、Ｓｎを含む表面層３２ａによって構成されていることが好ましい。この場合、負極集電体３１の表面層３２ａ以外の組成は、正極集電体２１と同様であってよい。負極集電部３２の表面の少なくとも一部が、実質的にＳｎ（スズ）を含むことで、電解液の減少をより十分に抑制できるとともに耳痩せ現象を抑制できる傾向がある。負極集電部３２の表面の少なくとも一部が、実質的にＳｎ（スズ）を含むことで、電解液の減少をより十分に抑制できる原因は、明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、負極集電部３２の表面の鉛の露出が少なくなることで局部電池を形成しにくくなり、局部電池作用による腐食が抑制される。その結果、腐食された負極集電部３２の表面で生じる電解液の電気分解が抑制されるため、電解液の減少をより十分に抑制できると推察される。表面層は、Ｓｎ以外にＰｂを主要に含んでいてもよい。表面層は、Ｓｎ合金を含んでいてよい。
【００３９】
Ｓｎの含有量は、耳痩せ現象をより抑制できる観点から、表面層の全質量を基準として、例えば、４質量部以上であり、９質量部以上、３０質量部以上又は５０質量部以上であってもよい。耳痩せ現象をより抑制できる観点及び製造上の観点からは、１００質量部であってもよい。なお、Ｓｎの含有量が１００質量部である場合、すなわち、表面層３２ａがＳｎからなる場合は、表面層３２ａはＳｎの他に不可避的な不純物を含んでいてもよい。このような不純物としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ等が挙げられる。
【００４０】
なお、負極集電部３２の全体が表面層３２ａで覆われていることが好ましいが、表面層３２ａが設けられていない箇所が存在していてもよい。例えば、負極集電部３２においてその一方の主面にのみ表面層３２ａが設けられていてもよい。
【００４１】
表面層３２ａを有する負極集電体３１は、例えば表面層３２ａを形成すること以外は、正極集電体２１と同様の方法により作製することができる。負極集電体３１を作製する方法は、例えば、正極集電体２１と同様の方法により集電体を作製する工程と、その後に所定の箇所に表面層３２ａを形成する工程とを含んでもよく、あるいは、予め表面層３２ａが形成された合金板を準備する工程と、この合金板を加工することによって負極集電体３１を得る工程とを含んでもよい。
【００４２】
表面層３２ａを形成する方法としては、例えば、圧延法、溶融メッキ法等が挙げられる。圧延法とは、表面層３２ａが形成される材料（例えば、金属板、合金板等）と、表面層３２ａを形成する材料（例えばＳｎを含むシート）とを重ね合わせて、これらを圧延する方法である。一方、溶融メッキ法とは、表面層３２ａを形成する材料（Ｓｎを含む材料）が溶融した溶融槽に、表面層３２ａを形成すべき箇所を浸漬させてメッキする方法である。本実施形態では、これらの方法のうち、圧延法が好ましい。
【００４３】
圧延法により表面層３２ａを形成する方法は、例えば、以下のような方法であってもよい。まず、板状の鉛合金（基材）の両面に、表面層３２ａを形成するためのＳｎシートを重ね合わせた後、これを圧延ローラで圧延して圧延シートを作製する（圧延シートを作製する工程）。次に、負極集電体３１の負極集電部３２となる領域に表面層３２ａが形成されるように圧延シートの位置を調整しながら、圧延シートをエキスパンド機により展開する（エキスパンド法）。これにより、表面層３２ａを有する負極集電体３１が得られる。なお、この圧延法においては、基材となる合金の厚さ、表面層３２ａとなるシートの厚さ、及び／又は圧延後のシートの厚さを調整することによって、表面層３２ａの厚さを容易に調節可能である。圧延後の表面層３２ａの厚さｄは、製造上の観点から、例えば、１０〜６０μｍであってよい。
【００４４】
［セパレータ］
本実施形態に係るセパレータは、例えば、ガラス、パルプ、及び合成樹脂から選ばれる少なくとも１種からなるセパレータであってよい。また、本実施形態に係るセパレータは、可撓性を有するセパレータであってよい。前記セパレータの中でも、短絡をより抑制できる観点及び可撓性を有することにより極板群の圧縮が容易である観点から、合成樹脂を用いることが好ましい。更に、前記合成樹脂の中でも特に、ポリオレフィンが好ましい。以下、本実施形態のセパレータの一態様を、図９〜図１１を用いて説明する。
【００４５】
図９は、袋状のセパレータ１４と、袋状のセパレータ１４に収容される電極板（例えば負極板１３）とを示す図面である。図１０（ａ）は、袋状のセパレータ１４の作製に用いるセパレータ４０を示す正面図であり、図１０（ｂ）は、セパレータ４０の断面図である。図１１は、セパレータ４０及び電極板（正極板１２及び負極板１３）の断面図である。
【００４６】
本実施形態では、セパレータとして、セパレータ４０をそのまま用いてもよいが、図９に示すように、正極板１２及び負極板１３の少なくとも一方の電極板を収容できるように袋状のセパレータ１４を用いることが好ましい。例えば、正極板１２及び負極板１３のうちの一方が袋状のセパレータ１４に収容され、且つ、正極板１２及び負極板１３のうちの他方と交互に積層されている態様が好ましい。袋状のセパレータ１４を正極板１２に適用した場合、正極集電体２１の伸びにより正極板１２がセパレータを貫通する可能性があることから、負極板１３が袋状のセパレータ１４に収容されていることが好ましい。また、セパレータは、図９に示すように、凸状のリブと、当該リブを支持するベース部と、を有することが好ましい。
【００４７】
図１０に示すセパレータ４０は、平板状のベース部４１と、凸状（例えば線状）の複数のリブ４２と、ミニリブ４３とを備えている。ベース部４１は、リブ４２及びミニリブ４３を支持している。セパレータ４０がリブ４２を有する場合、極板間距離をより厳密に設定することができるとともに、電極板の表面と電解液との接触性を向上させることができる。リブ４２は、セパレータ４０の幅方向における中央において、セパレータ４０の長手方向に延びるように複数（多数本）形成されている。複数のリブ４２は、セパレータ４０の一方面４０ａにおいて互いに略平行に配置されている。リブ４２の間隔は、例えば３〜１５ｍｍである。リブ４２の高さ方向の一端はベース部４１に一体化しており、リブ４２の高さ方向の他端は、正極板１２及び負極板１３のうちの一方の電極板４４ａに接している（図１１参照）。ベース部４１は、リブ４２の高さ方向において電極板４４ａと対向している。セパレータ４０の他方面４０ｂにはリブは配置されておらず、セパレータ４０の他方面４０ｂは、正極板１２及び負極板１３のうちの他方の電極板４４ｂ（図１１参照）と対向又は接している。本実施形態では、リブ４２の高さ方向の他端が正極板１２に接し、セパレータ４０の他方面４０ｂが負極板１３と対向又は接していることが好ましい。
【００４８】
ミニリブ４３は、セパレータ４０の幅方向における両側において、セパレータ４０の長手方向に延びるように複数（多数本）形成されている。ミニリブ４３は、鉛蓄電池１が横方向に振動した際に、電極の角がセパレータを突き破って短絡することを防止するためにセパレータ強度を向上させる機能を有する。なお、ミニリブ４３の高さ、幅及び間隔は、何れもリブ４２よりも小さいことが好ましい。また、ミニリブ４３の断面形状は、リブ４２と同一であってもよく、異なっていてもよい。ミニリブ４３の断面形状は、半円型であることが好ましい。また、セパレータ４０においてミニリブ４３は形成されていなくてもよい。
【００４９】
ベース部４１の厚さＴの上限は、優れた充電受入性及び放電特性を得る観点から、例えば、０．２５ｍｍである。厚さＴが０．２５ｍｍ以下であると、充電受入性及び放電特性が向上する傾向がある。ベース部４１の厚さＴの上限は、更に優れた充電受入性及び放電特性を得る観点から、０．２ｍｍが好ましく、０．１５ｍｍがより好ましい。ベース部４１の厚さＴの下限は、特に制限はないが、短絡の抑制効果に優れる観点から、０．０５ｍｍ又は０．１ｍｍとすることができる。
【００５０】
リブ４２の高さ（ベース部４１及び電極の対向方向の高さ）Ｈの上限は、優れた充電受入性を得る観点から、１．２５ｍｍが好ましく、１．０ｍｍがより好ましく、０．７５ｍｍが更に好ましい。リブ４２の高さＨの下限は、正極での酸化劣化を抑制する観点から、例えば、０．３ｍｍであり、０．４ｍｍ又は０．５ｍｍであってもよい。
【００５１】
リブ４２が設けられた部分のセパレータの厚さ（ベース部４１の厚さＨとリブ４２の高さＴの合計）は、例えば０．４〜０．７５ｍｍであり、０．４〜０．７ｍｍ、０．４〜０．６５ｍｍ、０．４〜０．６ｍｍ、０．５〜０．７５ｍｍ、０．５５〜０．７５ｍｍ、０．６〜０．７５ｍｍ、又は０．６〜０．７ｍｍであってもよい。
【００５２】
ベース部４１の厚さＴに対するリブ４２の高さＨの比率Ｈ／Ｔの下限は、セパレータの耐酸化性に優れる観点から、２以上であってよい。比率Ｈ／Ｔが２以上であると、電極（例えば正極板１２）と接触しない部分を充分に確保できるため、セパレータの耐酸化性が向上すると推察される。
【００５３】
比率Ｈ／Ｔの下限は、セパレータの耐酸化性及び生産性に優れる観点から、２．４が好ましく、３がより好ましい。比率Ｈ／Ｔの上限は、リブの形状保持性に優れる観点、及び、短絡の抑制効果に優れる観点から、６であってよい。比率Ｈ／Ｔが６以下であると、正極板１２と負極板１３との間の距離が充分であることから短絡が抑制されると推察される。また、比率Ｈ／Ｔが６以下であると、鉛蓄電池１を組み立てた際にリブが破損することなく、充電受入性等の電池特性が良好に維持されると推察される。比率Ｈ／Ｔの上限は、短絡の抑制効果に優れる観点、及び、リブの形状保持性に優れる観点から、５が好ましく、４．５がより好ましく、４が更に好ましい。
【００５４】
また、リブ４２の上底幅Ｂ（図１０（ｂ）参照）は、リブの形状保持性及び耐酸化性に優れる観点から、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１ｍｍがより好ましく、０．２〜０．８ｍｍが更に好ましい。リブ４２の下底幅Ａは、リブの形状保持性に優れる観点から、０．２〜４ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましく、０．４〜１ｍｍが更に好ましい。上底幅Ｂと下底幅Ａの比率（Ｂ／Ａ）は、リブの形状保持性に優れる観点から、０．１〜１が好ましく、０．２〜０．８がより好ましく、０．３〜０．６が更に好ましい。
【００５５】
図１０（ａ）に示すように、袋状のセパレータ１４の作製に用いるセパレータ４０は、例えば、長尺のシート状に形成されている。図９に示すように、袋状のセパレータ１４は、セパレータ４０を適切な長さに切断して作製してもよい。袋状のセパレータ１４内に電極板（例えば負極板１３）を収容する方法は、例えば、以下の方法であってもよい。適切な長さに切断したセパレータ４０のリブを設けていない面上の長手方向のおおよそ中央においてＵ字状又はＶ字状に折り曲げ、積層シートを得る。続いて、前記積層シートの両側部をメカニカルシール、圧着又は熱溶着する（例えば、図９の符号４５はメカニカルシール部を示す）。これにより、図９に示す袋状のセパレータ１４が得られる。その後、袋状のセパレータ１４内に電極板（例えば負極板１３）を配置する。また、前記積層シートの両側部をメカニカルシール、圧着又は熱溶着する前に、電極板を配置してもよい。生産性に優れる観点から、袋状のセパレータ１４を先に作製し、その後、袋状のセパレータ１４内に電極板を配置することが好ましい。
【００５６】
セパレータ４０としては、微多孔シートからなるポリオレフィン製のセパレータ（例えば微多孔性ポリエチレンシート）を用いることができる。また、セパレータ４０としては、微多孔性ポリエチレンシート；ガラス繊維と耐酸紙とを貼りあわせたもの等を用いることができる。減液性能に更に優れる観点及び充電受入性の維持率が向上する観点から、微多孔性ポリエチレンシート等のセパレータを単独で用いるのではなく、不織布（不織布からなるセパレータ）、好ましくは、ガラス繊維、ポリオレフィン系繊維及びパルプ等の材料で構成される繊維からなる群より選択される少なくとも一種の繊維からなる不織布（不織布からなるセパレータ）と、ポリオレフィン製のセパレータ、好ましくは微多孔性ポリエチレンシートと、を併用することが好ましい。この場合、セパレータの負極板１３と相対する表面が不織布により構成されるように、微多孔性ポリオレフィンシートと不織布とを重ね合わせて用いればよい。すなわち、鉛蓄電池における負極板１３と不織布とを当接させればよい。不織布を用いることにより減液性能に更に優れる要因は明らかではないが、以下のように推察される。不織布を用いることで、電気分解によって発生したガスが不織布内に捕捉され、電極材と電解液との界面にガスが存在することになる。その結果、電極材と電解液との界面の面積が減少し、ガス発生の過電圧が増大する。これにより減液性能に更に優れると推察される。
【００５７】
上述の不織布は、シリカ等の無機酸化物粉末を適宜含有してよい。また、微多孔性ポリエチレンシートと組み合わせず、不織布を単独でセパレータとして用いてもよい。
【００５８】
（クリアランス）
本実施形態に係る液式鉛蓄電池におけるクリアランス（Ｘ−Ｙ、単位：ｍｍ）は、例えば、−１.１〜１．２である。Ｘ−Ｙの値（クリアランス）が−１．１以上であることで、電解液の減少を十分に抑制できるとともに、短絡が抑制される傾向がある。また、Ｘ−Ｙの値（クリアランス）が１．２以下であることで、電解液の減少を十分に抑制できると共に、ＣＣＡ（Ｃｏｌｄ  Ｃｒａｎｋｉｎｇ  Ａｍｐｅｒｅ）性能及び低温高率放電性能が向上する傾向がある。すなわち、クリアランス（Ｘ−Ｙ）を１．２以下とすることにより、減液の抑制とＣＣＡ性能及び低温高率放電性能の向上とを両立することができる。クリアランス（Ｘ−Ｙ）は、電解液の減少をより十分に抑制できるとともに、短絡をより抑制できる観点から、−１．０以上が好ましく、−０．６以上がより好ましい。クリアランス（Ｘ−Ｙ）は、電解液の減少をより十分に抑制できる観点及びＣＣＡ（Ｃｏｌｄ  Ｃｒａｎｋｉｎｇ  Ａｍｐｅｒｅ）性能及び低温高率放電性能を向上させる観点から、１．０以下が好ましく、０．０以下がより好ましく、０．０未満が更に好ましい。これらの観点から、クリアランス（Ｘ−Ｙ）は、−１．０〜１．０が好ましく、−０．６〜０．０がより好ましく、−０．６以上−０．０未満が更に好ましい。
【００５９】
複数の領域の幅は同一でも異なっていてもよい。領域５２の幅Ｘは、リブ５３の高さ等によって調整することができる。
【００６０】
なお、本明細書において、領域の幅Ｘは、隔壁５１がリブ５３を有しない場合、対向する隔壁５１間の最短距離、又は、隔壁５１と当該隔壁５１に対向する電槽２の内壁面５０との間の最短距離（以下、「壁間距離」と総称する。）と定義される。隔壁５１及び／又は電槽２の内壁面５０がリブを有する場合、領域の幅Ｘは、壁間距離Ｘａから、最も高いリブの高さＨａを引いた値と定義される（図４参照。）。例えば、対向する２つの隔壁５１のリブの高さＨａが同一である場合、領域の幅Ｘは、［壁間距離Ｘａ］−（２×［リブの高さＨａ］）となる。
【００６１】
複数の極板群の厚さＹは同一でも異なっていてもよい。極板群１１の厚さＹは、集電体の厚さ、電極板の厚さ、セパレータの厚さ及び極板間距離等によって調整することができる。
【００６２】
なお、本明細書において、極板群の厚さＹとは、圧縮力が加わっていない状態での極板群の厚さを意味する。極板群の厚さＹは、極板群の最も外側にある電極板の電極材充填部と、当該電極板が有する集電体の上側フレーム部（上部周縁部）との境界より高さ方向に±３ｍｍの範囲ｒにおいて、極板群の幅方向の中央ｐ１で１点、中央より右側の任意の位置ｐ２で１点、中央より左側の任意の位置ｐ３で１点の計３点で測定した極板群の厚さの平均値と定義される（図１２参照。）。ここで、図５及び図１２のように、極板群の最も外側にセパレータが配置された構成の場合、通常、当該セパレータのリブ４２は電槽２の隔壁５１（又は隔壁５１が有するリブ５３）と接触しないことから、当該セパレータのリブ４２の高さＨは極板群の厚さには含めない。すなわち、極板群の最も外側にセパレータが配置された構成の場合、当該セパレータのベース部４１の位置で極板群の厚さを測定する。ただし、電槽２の隔壁５１がリブ５３を有しない場合等、極板群の最も外側に配置されたセパレータのリブ４２が電槽２の隔壁５１又は内壁面５０に接触する場合には、当該リブ４２の高さＨを極板群の厚さに含めるものとする。化成後の液式鉛蓄電池における極板群の厚さＹは、例えば、化成後の極板群を取り出し１時間水洗をし、硫酸の取り除かれた極板群を酸素の存在しない系において十分に乾燥させた後に測定することができる。
【００６３】
圧縮力が加わっていない状態において、極板群１１は下方に広がった構造を有していてよい。すなわち、極板群１１の下端における厚さをＹａとした場合、ＹａはＹよりも小さい値であってよい。
【００６４】
（極板間距離）
極板群１１に圧縮力が加わっていない状態での極板群における極板群における隣り合う正極板１２と負極板１３との距離（極板間距離）は、電解液の減少をより十分に抑制できる観点、短絡を抑制できる観点及び放電容量を向上させる観点から、０．４ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５５ｍｍ以上であることが更に好ましい。極板間距離は、電解液の減少をより十分に抑制できる観点から、０．８ｍｍ以下であることが好ましく、０．７５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．７ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．６５ｍｍ以下であることが更により好ましく、０．６ｍｍ以下であることが特に好ましい。これらの観点から、極板間距離は、０．４〜０．８ｍｍであることが好ましく、０．４〜０．７５ｍｍであることが好ましく、０．５〜０．７ｍｍであることがより好ましく、０．５５〜０．６５ｍｍであることが更に好ましく、０．５５〜０．６ｍｍであることが更により好ましい。
【００６５】
電極板とセパレータとが接している場合、例えば、極板群から、すべてのセパレータを抜き取り、抜き取った全てのセパレータについて、当該セパレータの上端４６から下端４７側に向かって約８ｍｍの箇所でセパレータの厚さを測定し、測定値の平均値を極板間距離とすることができる。セパレータがリブを有する場合、セパレータの厚さは、ベース部の厚さＴとリブの高さＨの和である。複数本形成されたリブ４２のうち、幅方向の最も外側に配置された２本のリブ（図９中の４２ａ及び４２ｂ）上及びそれらの中点に配置されたリブ（図９中の４２ｃ又は４２ｄ）上の計３点で測定した厚さの平均値をセパレータの厚さとする。セパレータがリブを有しない場合、セパレータの幅方向の中央で１点、中央より右側の任意の位置で１点、中央より左側の任意の位置で１点の計３点で測定した極板群の厚さの平均値をセパレータの厚さとする。なお、セパレータが袋状である場合、セパレータを展開して厚さを測定する。また、化成後の液式鉛蓄電池における、極板群１１に圧縮力が加わっていない状態での極板間距離は、化成後の電池より極板群を取り出し１時間水洗をし、電解液（例えば硫酸）の取り除かれた極板群を酸素の存在しない系において十分に乾燥させた後に、上記方法によって測定することができる。
【００６６】
（電極材）
次に、電極板（正極板１２及び負極板１３）の電極材充填部を構成する電極材について説明する。電極材は、例えば、電極活物質を含有する。なお、本実施形態において電極材とは、化成後（例えば満充電状態）の電極材を意味する。未化成の段階においては、電極材に相当する材料は、化成によって電極材となる物質を含有している。
【００６７】
［正極材］
［正極活物質］
正極材２３は、例えば、正極活物質を含有している。正極活物質は、例えば、化成によって正極活物質となる物質（正極活物質の原料）を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に未化成の正極活物質を化成することで得ることができる。正極活物質は、β−二酸化鉛（β−ＰｂＯ２）を含むことが好ましく、α−二酸化鉛（α−ＰｂＯ２）を更に含んでいてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。未化成の正極材は、主成分として、三塩基性硫酸鉛を含む未化成の正極活物質を含有することが好ましい。
【００６８】
［正極添加剤］
正極材２３は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素質材料（炭素質導電材）、補強用短繊維等が挙げられる。炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。なお、ここで補強用短繊維として挙げた炭素繊維は、炭素質材料（炭素質導電材）として正極材に添加してもよい。
【００６９】
［正極材の物性］
正極材２３の比表面積の下限は、充電受入性に更に優れる観点から、３ｍ２／ｇが好ましく、４ｍ２／ｇがより好ましく、５ｍ２／ｇが更に好ましい。正極材の比表面積の上限は、特に制限はないが、実用的な観点及び利用率に優れる観点から、１５ｍ２／ｇが好ましく、１２ｍ２／ｇがより好ましく、７ｍ２／ｇが更に好ましい。なお、ここでいう正極材２３の比表面積は、正極材２３（化成されたもの）の比表面積を意味する。正極材２３の比表面積は、例えば、正極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成の段階で活物質の原料を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。
【００７０】
正極材２３の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。
【００７１】
［負極材］
［負極活物質］
負極材３３は、例えば、負極活物質を含有している。負極活物質は、例えば、化成によって負極活物質となる物質（負極活物質の原料）を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に未化成の負極活物質を化成することで得ることができる。負極活物質としては、海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。負極材ペーストは、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。
【００７２】
［負極添加剤］
負極材３３は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、スルホン基（スルホン酸基、スルホ基）及びスルホン酸塩基（スルホン基の水素原子がアルカリ金属で置換された基等）からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）、硫酸バリウム、炭素質材料（炭素質導電材）、補強用短繊維等が挙げられる。充放電性能を更に向上させることができる観点から、負極材３３は、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂を含有することが好ましい。なお、補強用短繊維の一例として炭素繊維が挙げられるが、これを炭素質材料（炭素質導電材）として負極材に添加してもよい。
【００７３】
［スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂］
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有するビスフェノール系樹脂（以下、単に「ビスフェノール系樹脂」という）、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、充電受入性が更に向上する観点から、ビスフェノール系樹脂が好ましく、ビスフェノール系化合物と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種との縮合物であるビスフェノール系樹脂がより好ましい。
【００７４】
ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００７５】
【化１】
2020174058.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｘ２は、２価の基を示し、Ａ２は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ２２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、ｎ２１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００７６】
【化２】
2020174058.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ｘ３は、２価の基を示し、Ａ３は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ３２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、ｎ３１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ３２は、１〜３の整数を示し、ｎ３３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００７７】
式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００７８】
前記Ｘ２及びＸ３としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられ、充電受入性に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ２−）が好ましい。前記Ｘ２及びＸ３は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。前記Ｘ２及びＸ３がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。
【００７９】
Ａ２及びＡ３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価のアリーレン基が挙げられる。前記アリーレン基は、アルキル基等により置換されていてもよい。
【００８０】
Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。ｎ２１及びｎ３１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、１〜１５０が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。ｎ２２及びｎ３２は、サイクル特性、放電特性及び充電受入性がバランス良く向上しやすい観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２３及びｎ３３は、製造条件により変化するが、サイクル特性及びビスフェノール系樹脂の保存安定性に更に優れる観点から、０が好ましい。
【００８１】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）の重量平均分子量は、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂が鉛蓄電池において電極から電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、３００００以上が特に好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、２０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましい。
【００８２】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）及びトリエチルアミン（２００ｍｍｏｌ／Ｌ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【００８３】
［炭素質材料（炭素質導電材）］
ところで、部分充電状態で使用される鉛蓄電池においては、放電の際に負極材中に生成される絶縁体である硫酸鉛が、充放電の繰り返しに伴って粗大化していく、サルフェーションと呼ばれる現象が早期に生じる。サルフェーションが起こると、充電受入性及び放電性能が著しく低下する。負極材に炭素質導電材を添加することにより、硫酸鉛の粗大化を抑制し、硫酸鉛を微細な状態に維持して、硫酸鉛から溶け出す鉛イオンの、電解液中の濃度が低下することを抑制し、充電受入性が高い状態を維持する効果が得られる。
【００８４】
炭素質材料（炭素質導電材）は、好ましくは、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる材料群の中から選択される。カーボンブラックの例は、正極添加材として例示したものと同じである。充電受入性の向上の観点から、好ましくは、黒鉛が選択され、さらに好ましくは、鱗片状黒鉛が選択される。鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、１００μｍよりも大きいことが好ましい。減液性能の観点では、好ましくは、カーボンブラックが選択され、さらに好ましくは、アセチレンブラックが選択される。
【００８５】
ここでいう鱗片状黒鉛とは、ＪＩＳＭ８６０１（２００５）記載のものを指す。鱗片状黒鉛の電気抵抗率は、０．０２Ω・ｃｍ以下であり、アセチレンブラック等のカーボンブラック類の電気抵抗率（０．１Ω・ｃｍ前後）より一桁小さい。したがって、従来の鉛蓄電池で用いられているカーボンブラック類に替えて鱗片状黒鉛を用いることにより、負極活物質の電気抵抗を下げて、充電受入性を更に向上することができる。
【００８６】
ここで、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、ＪＩＳＭ８５１１（２００５）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求める。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用い、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（例えば、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製：トリトンＸ−１００）を０．５ｖｏｌ％含有する水溶液に鱗片状黒鉛試料を適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、測定を行なう。求められた平均粒子径（メディアン径：Ｄ５０）の値を平均一次粒子径とする。
【００８７】
炭素質材料（炭素質導電材）の含有量は、満充電状態の負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対し０．１〜３質量部の範囲とするのが好ましい。
【００８８】
補強用短繊維は、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００８９】
［負極材に対する正極材の質量比］
負極材に対する正極材の質量比（正極材／負極材）は、充分な電池容量が得られやすいと共に高い充電受入性が得られやすい観点から、０．９以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．０５以上が更に好ましい。負極材に対する正極材の質量比は、充分な電池容量が得られやすい観点から、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が更に好ましい。負極材に対する正極材の質量比は、１．３以下であってもよい。負極材に対する正極材の質量比は、充分な電池容量が得られやすいと共に高い充電受入性が得られやすい観点から、０．９〜１．６が好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０５〜１．４が更に好ましい。負極材に対する正極材の質量比は、１．０５〜１．３であってもよい。負極材に対する正極材の前記質量比は、化成後の負極材及び正極材の質量比である。
【００９０】
（電解液）
次に、電槽２に収容される電解液について説明する。電解液は、例えば、硫酸を含有している。電解液は、ナトリウムイオン及び／又はアルミニウムイオンを含有してよい。電解液は、減液性能に更に優れる観点及び過放電時の短絡を抑制できる観点から、アルミニウムイオンを含有することが好ましい。電解液がアルミニウムイオンを含有することにより過放電時の短絡を抑制できる理由は、水酸化アルミニウムがセパレータ内、特に表層部に析出しやくなり、鉛の析出が抑制されるためであると推測される。
【００９１】
電解液がアルミニウムイオンを含有する場合、前記電解液中のアルミニウムイオンの含有量、すなわち、アルミニウムイオンの濃度（アルミニウムイオン濃度）は、減液性能を改善する効果が顕著となる観点から、電解液量に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。また、アルミニウムイオンの濃度は、減液性能を改善する効果が顕著となる観点から、電解液量に対して、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。以上のことから、アルミニウムイオンの濃度は、０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０３〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０６〜０．２ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。
【００９２】
アルミニウムイオンを含有する電解液は、例えば、硫酸及び硫酸アルミニウム（例えば、硫酸アルミニウム粉末）を混合することにより得ることができる。すなわち、アルミニウムイオンを含有する電解液は、硫酸アルミニウムを含んでいてよい。前記電解液中に溶解させる硫酸アルミニウムは、無水物又は水和物として添加することができる。
【００９３】
化成後の電解液（例えば、アルミニウムイオンを含む電解液）の比重は下記の範囲であってよい。電解液の比重は、浸透短絡又は凍結を抑制すると共に放電特性に優れる観点（例えば、低温高率放電性能に優れる観点）から、例えば、１．２５以上が好ましく、１．２８以上がより好ましく、１．２８５以上が更に好ましく、１．２９以上が特に好ましい。電解液の比重は、充電受入性が向上する観点及びＩＳＳサイクル特性が更に向上する観点から、１．３３以下が好ましく、１．３２以下がより好ましく、１．３１５以下が更に好ましく、１．３１以下が特に好ましい。電解液の比重の値は、例えば、浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。
【００９４】
＜鉛蓄電池の製造方法＞
本実施形態に係る液式鉛蓄電池の製造方法は、一つ又は複数の隔壁５１によって二つ以上の領域５２に区切られた電槽２を準備する工程と、複数の正極板１２と複数のセパレータ（例えば袋状のセパレータ１４）と複数の負極板１３とをそれぞれ含む、二つ以上の極板群１１を準備する工程と、電槽２の領域５２に極板群１１を収容する工程と、電槽２内に電解液を供給する工程と、を備える。本実施形態に係る製造方法では、電槽２の領域５２に極板群１１を収容する際、極板群１１の厚さ方向の圧縮力を隔壁５１から極板群１１に付与しながら、領域５２に対して極板群を押し込む。
【００９５】
二つ以上の極板群１１を準備する工程における正極板１２及び負極板１３は、未化成の正極板及び負極板である。二つ以上の極板群１１を準備する工程は、例えば、未化成の電極板（未化成の正極板及び未化成の負極板）を得る電極板製造工程と、電極板製造工程で得られた未化成の負極板を内部に配置した袋状のセパレータ１４及び未化成の正極板を交互に積層させ（図４参照）、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させて極板群１１を得る工程と、を有していてよい。
【００９６】
電極板製造工程では、例えば、電極材ペースト（正極材ペースト及び負極材ペースト）を集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極板を得る。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、負極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤（例えば分散剤）を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、分散剤として、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）を含有していることが好ましい。
【００９７】
正極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料に添加剤（補強用短繊維等）及び水を加える。次に、希硫酸を加えた後、混練して正極材ペーストが得られる。正極材ペーストを作製するに際しては、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。この正極材ペーストを正極集電体２１に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極板を得ることができる。
【００９８】
正極材ペーストにおいて補強用短繊維を用いる場合、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．００５〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％がより好ましい。
【００９９】
未化成の正極板を得るための熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【０１００】
負極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、負極活物質の原料に添加剤（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、補強用短繊維、硫酸バリウム等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。そして、この混合物に硫酸（希硫酸等）及び溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練することにより負極材ペーストが得られる。この負極材ペーストを負極集電体３１（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極板を得ることができる。
【０１０１】
負極材ペーストにおいて、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）、炭素質材料、補強用短繊維又は硫酸バリウムを用いる場合、各成分の配合量は下記の範囲が好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましく、０．１〜０．３質量％が特に好ましい。炭素質材料の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜１．４質量％がより好ましい。補強用短繊維の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜０．１５質量％が好ましい。硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。
【０１０２】
未化成の負極板を得るための熟成条件としては、温度４５〜６５℃、湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【０１０３】
電槽２の領域５２に極板群１１を収容する工程では、図１３に示すように、電槽２の領域５２に対して極板群１１を押し込むことにより、極板群１１の厚さ方向の圧縮力を隔壁５１から極板群１１に付与しながら極板群１１を電槽２内に収容する。これにより、未化成電池を作製する。なお、隔壁５１と対向する面が電槽２の内壁面５０である場合、隔壁５１及び電槽２の内壁面５０から極板群１１の厚さ方向の圧縮力を極板群１１に付与する。
【０１０４】
本実施形態では、電槽２の領域５２に極板群１１を収容する作業をしやすい観点から、クリアランス（Ｘ−Ｙ、単位：ｍｍ）を−１．１以上とすることが好ましく、−１．０以上とすることがより好ましく、−０．６以上とすることが更に好ましい。また、極板間距離を厳密に設定しやすい観点から、クリアランス（Ｘ−Ｙ）を１．２以下とすることが好ましく、１．０以下とすることがより好ましく、０．０以下とすることが更に好ましく、０．０未満とすることが特に好ましい。これらの観点から、クリアランス（Ｘ−Ｙ）を−１．１〜１．２とすることが好ましく、−１．０〜１．０とすることがより好ましく、−０．６〜０．０とすることが更に好ましく、−０．６以上０．０未満とすることが特に好ましい。なお、本発明者らの知見によれば、クリアランス（Ｘ−Ｙ）が１．１６以上である場合には極板群１１を押し込むことなく、極板群１１を自重により電槽２の領域５２内に落とし込むことができるが、クリアランス（Ｘ−Ｙ）が１．１６より小さい場合には、極板群１１に対して圧力Ｆを加えて、電槽２の領域５２に対して極板群１１を押し込む必要がある。クリアランス（Ｘ−Ｙ）が正の値である場合にも、極板群１１を電槽２の領域５２に対して押し込む必要がある理由は、明らかではないが、図１３（ａ）に示すように、極板群１１が下方に広がった構造を有しているためであると推察される。
【０１０５】
本実施形態では、上記クリアランスに応じて極板群１１の厚さ方向に圧縮力が付与されるため、極板群１１の上方に圧力Ｆを付与することで、電槽２の領域５２に対して極板群１１を押し込む必要がある。
【０１０６】
電槽２内に電解液を供給する工程では、上記電槽２の領域５２に極板群１１を収容する工程により得られた未化成電池の電槽２内に電解液を供給（注入）する。
【０１０７】
本実施形態に係る製造方法は、電解液を供給した後の未化成電池を化成する工程を更に備えていてよい。当該工程は、例えば、電解液を供給した後、直流電流を通電して電槽化成する工程であってよい。化成後は、電解液の比重を適切な比重に調整してよい。これにより、化成された液式鉛蓄電池が得られる。
【０１０８】
化成条件及び硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、未化成電池を得た後に実施されることに限られず、電極製造工程における熟成及び乾燥後に実施されてもよい（タンク化成）。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本開示を具体的に説明する。但し、本開示は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【０１１０】
（実施例１）
＜鉛蓄電池の作製＞
［電槽の準備］
上面が開放された箱体からなり、内部が隔壁によって６つの領域に区切られた電槽（内部の厚さ方向の長さ：３．５ｃｍ）を準備した。隔壁及び隔壁と対向する電槽の内壁面は、平坦部と、平坦部から隆起した、電槽の高さ方向に延びる複数のリブ部と、領域の入口側に設けられており平坦部からリブ部に至る傾斜部とを有しており、リブの高さは１．４ｍｍであった。また、各領域の幅Ｘ（単位：ｍｍ）は３２．２であった。なお、本実施例では、電槽に収容された極板群１１の最も外側に位置する極板の上部周縁部と電極材充填部との境界より±３ｍｍの高さにおいて領域の幅Ｘを測定した。
【０１１１】
［正極板の作製］
正極活物質の原料として、鉛粉及び鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いた（鉛粉：鉛丹＝９６：４（質量比））。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として０．０７質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０、２０℃換算以下同様）を少量ずつ添加しながら混練して、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体（集電体）にこの正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストが充填された集電体を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の正極板を得た。
【０１１２】
［負極板の作製］
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。ビスフェノール系樹脂を０．２質量％（固形分換算、日本製紙（株）製、商品名：ビスパーズＰ２１５）、補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、硫酸バリウムを１．０質量％、及び、炭素質材料（鱗片状黒鉛、平均粒径（メディアン径：Ｄ５０）：１８０μｍ）を２.０質量％含む混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。前記ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、前記記載の条件のＧＰＣにより測定したところ、５３９００であった。前記鱗片状黒鉛の粒径は、ＪＩＳＭ８５１１（２００５）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求めた。次に、水１０質量％（負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）を加えた後に混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）９．５質量％（負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。続いて、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体（集電体）に前記負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストが充填された集電体を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を得た。
【０１１３】
［袋状のセパレータの作製］
まず、微多孔シートからなり、一方面に複数の線状のリブを有する所定寸法長さのセパレータ（ポリエチレン製、ベース部の厚さＴ：０．２ｍｍ、リブの高さＨ：０．５５ｍｍ）を準備し、当該セパレータのリブを設けていない面の長手方向のおおよそ中央においてＵ字状に折り曲げ、積層シートを得た。続いて、前記積層シートの両側部をメカニカルシールし、袋状のセパレータを得た。
【０１１４】
［極板群の作製］
袋状のセパレータ内に未化成の負極板を配置した。未化成の負極板を入れた袋状のセパレータ８枚と未化成の正極板７枚と、を交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。ストラップ部は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金からなり、ストラップ部の質量に対するＳｂの含有量は２．９質量％とした。極板群の厚さＹ（単位：ｍｍ）は３１．２であった。
【０１１５】
［電解液の調製］
化成後の電解液におけるナトリウムイオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように、希硫酸に硫酸ナトリウムを加えて電解液を調製した。なお、電解液は、化成後の電解液の比重が１．２９０となるような比重とした。
【０１１６】
［電池の組み立て］
極板群を電槽の領域に押し込むことにより収容し、１２Ｖ電池（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１規定のＤ２３サイズに相当）を組み立てた。電解液をこの電池に注入し、その後、３５℃の水槽中、通電電流１８．６Ａで１８時間の条件で化成して液式鉛蓄電池を得た。あった。負極材の比表面積は、１．０ｍ２／ｇであった。負極材に対する正極材の質量比（正極材／負極材）は１．４であった。また、化成後の電解液の比重は１．２９０であった。極板群厚さＹ（単位：ｍｍ）は３１．２であった。電槽の領域の幅Ｘ（単位：ｍｍ）が３２．２であったことから、クリアランス（Ｘ−Ｙ）は１．０であった。なお、本実施例では、化成後の極板群厚さＹ（単位：ｍｍ）は、化成後の電池より極板群を取り出し１時間水洗をし、電解液の取り除かれた極板群を酸素の存在しない系において十分に乾燥させてから測定した。
【０１１７】
［極板間距離の測定］
化成後の電池から取り出した極板群における極板間距離を以下の方法により測定した。まず、化成後の電池より極板群を取り出し１時間水洗をし、電解液の取り除かれた極板群を酸素の存在しない系において十分に乾燥させた。次いで、乾燥した極板群から、すべてのセパレータを抜き取った。抜き取った全てのセパレータについて、当該セパレータの上端から下端側に向かって約８ｍｍの箇所でセパレータの厚さを測定し、測定値の平均値を極板間距離とした。上記セパレータの厚さの測定は、複数本形成されたリブのうち、幅方向の最も外側に配置された２本のリブ上及びそれらの中点に配置されたリブ上の計３点を測定することにより行い、測定した厚さの平均値をセパレータの厚さとした。化成後の電池から取り出した極板群における極板間距離は０．７５ｍｍであった。
【０１１８】
（実施例２）
領域の幅Ｘ（単位：ｍｍ）が３０．９である電槽を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液式鉛蓄電池を作製した。化成後のクリアランス（Ｘ−Ｙ）は−０．３であり、化成後の電池から取り出した極板群における極板間距離は０．７５ｍｍであった。
【０１１９】
（実施例３）
領域の幅Ｘ（単位：ｍｍ）が３０．１である電槽を用いたこと以外は実施例１と同様にして液式鉛蓄電池を作製した。化成後のクリアランス（Ｘ−Ｙ）は−１．１であり、化成後の電池から取り出した極板群における極板間距離は０．７５ｍｍであった。
【０１２０】
（実施例４）
領域の幅Ｘ（単位：ｍｍ）が３０．１である電槽を用いたこと、及び、ベース部の厚さが０．２ｍｍ、リブの高さが０．４ｍｍのセパレータを用いて作製した袋状のセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして液式鉛蓄電池を作製した。化成後の極板群の厚さＹ（単位：ｍｍ）は２９．１であり、化成後のクリアランス（Ｘ−Ｙ）は１．０であり、化成後の電池から取り出した極板群における極板間距離は０．６ｍｍであった。
【０１２１】
（実施例５）
領域の幅Ｘ（単位：ｍｍ）が２７．３である電槽を用いたこと、及び、ベース部の厚さが０．２ｍｍ、リブの高さが０．２ｍｍのセパレータを用いて作製した袋状のセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして液式鉛蓄電池を作製した。化成後の極板群の厚さＹ（単位：ｍｍ）は２６．３であり、化成後のクリアランス（Ｘ−Ｙ）は１．０であり、化成後の電池から取り出した極板群における極板間距離は０．４ｍｍであった。
【０１２２】
（実施例６）
化成後の電解液におけるアルミニウムイオン濃度が０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように、希硫酸に硫酸アルミニウムを溶解させて電解液を調製した。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液式鉛蓄電池を作製した。
【０１２３】
（実施例７）
化成後の電解液におけるアルミニウムイオン濃度が０．１２ｍｏｌ／Ｌとなるように、希硫酸に硫酸アルミニウムを溶解させて電解液を調製した。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液式鉛蓄電池を作製した。
【０１２４】
（実施例８）
化成後の電解液におけるアルミニウムイオン濃度が０．１８ｍｏｌ／Ｌとなるように、希硫酸に硫酸アルミニウムを溶解させて電解液を調製した。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液式鉛蓄電池を作製した。
【０１２５】
（実施例９）
［負極集電体の作製］
基材として、厚さが１２ｍｍであり、板状の鉛−カルシウム−錫合金（カルシウム含有量：０．０５質量％、錫含有量：０．５質量％）を用意し、表面層を形成するための金属シートとして、厚さが０．２ｍｍである錫（Ｓｎ）シートを用意した。鉛−カルシウム−錫合金の両面に、負極集電体の耳部の位置にＳｎからなる表面層が備えられるようにＳｎシートを重ね合わせ、圧延ローラで圧延することにより、厚さが０．８ｍｍの圧延シートを作製した。圧延シートに形成された表面層となる層（Ｓｎからなる表面層）の厚さは約１３μｍであった。
【０１２６】
負極集電体の耳部の位置にＳｎからなる表面層が備えられるように圧延シートの位置を調整しながら、圧延シートをレシプロ式エキスパンド機により展開した。これにより、耳部の表面にＳｎからなる表面層（厚さ：１３μｍ）が形成された負極集電体を作製した。この負極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液式鉛蓄電池を作製した。
【０１２７】
（実施例１０）
領域の幅Ｘ（単位：ｍｍ）が３３．１である電槽を用いたこと、ベース部の厚さが０．２ｍｍ、リブの高さが０．５ｍｍのセパレータを用いて作製した袋状のセパレータを用いたこと、及び、電池の組み立ての際に、セパレータの負極板と相対する表面が不織布により構成されるように、負極板とセパレータとの間に日本バイリーン株式会社製の不織布（厚み：０．２ｍｍ、繊維組成：ガラス繊維）を配置したこと以外は、実施例１と同様にして液式鉛蓄電池を作製した。化成後の極板群の厚さＹ（単位：ｍｍ）は３３．７であり、化成後のクリアランス（Ｘ−Ｙ）は−０．６であり、化成後の電池から取り出した極板群における極板間距離は０．７ｍｍであった。
【０１２８】
（実施例１１）
実施例１１では、実施例１の１２Ｖ電池（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１規定のＤ２３サイズに相当）に代えて、ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１規定のＢ２４サイズに相当する、電池工業界規格ＳＢＡ  Ｓ  ０１０１規定のＮ−５５タイプの１２Ｖ電池を組み立てた。具体的には、電槽として、各領域の幅Ｘ（単位：ｍｍ）が３６．４の電槽を用い、正極板及び負極板の厚さを変更するとともに、正極板を８枚と負極板を８枚用い、セパレータとして、微多孔シートからなり、一方面に複数の線状のリブを有する所定寸法長さのセパレータ（ポリエチレン製、ベース部の厚さＴ：０．２ｍｍ、リブの高さＨ：０．７５ｍｍ）を用いて作製した袋状のセパレータを用い、化成前の極板群の厚さＹ（単位：ｍｍ）が３５．４となるように、極板群を作製した。上記以外は、実施例１と同様にして液式鉛蓄電池を作製した。化成後の極板群の厚さＹ（単位：ｍｍ）は３５．６５であり、化成後のクリアランス（Ｘ−Ｙ）は０．７５であり、化成後の電池から取り出した極板群における極板間距離は０．９５ｍｍであった。
【０１２９】
（実施例１２）
電池の組み立ての際に、セパレータの負極板と相対する表面が不織布により構成されるように、負極板とセパレータとの間に日本板硝子株式会社製の不織布（厚み：０．２ｍｍ、繊維組成：ガラス繊維）を配置したこと、及び、セパレータとして、ベース部の厚さが０．２ｍｍ、リブの高さが０．５５ｍｍのセパレータを用いて作製した袋状のセパレータを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして液式鉛蓄電池を作製した。化成後の極板群の厚さＹ（単位：ｍｍ）は３５．８５ｍｍであり、化成後のクリアランス（Ｘ−Ｙ）は０．５５ｍｍであり、化成後の電池から取り出した極板群における極板間距離は０．９５ｍｍであった。
【０１３０】
（比較例１）
領域の幅Ｘ（単位：ｍｍ）が３２．５である電槽を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液式鉛蓄電池を作製した。化成後のクリアランス（Ｘ−Ｙ）は１．３であり、化成後の電池から取り出した極板群における極板間距離は０．７５ｍｍであった。
【０１３１】
＜電池特性の評価１＞
実施例１〜１０及び比較例１で作製した液式鉛蓄電池について、減液性能、５時間率容価した。結果を表１に示す。
【０１３２】
（減液性能の評価）
減液性能の評価は次のように行った。電池温度が６０℃になるように調整し、４２日間（１００８時間）、１４．４Ｖで定電圧充電を行った。電池温度が６０℃に達し定電圧充電を行う直前の電池重量と、４２日間の定電圧充電が終了した直後の電池重量の差を減液量とし、この量を比較することにより減液性能を評価した。減液性能の評価は、比較例１の測定結果を１００として相対評価した。
【０１３３】
（５時間率容量の評価）
作製した液式鉛蓄電池において、２５℃、１０．４Ａで定電流放電を行い、セル電圧が１０．５Ｖを下回るまでの放電持続時間から５時間率容量を算出した。５時間率容量は、比較例１の測定結果を１００として相対評価した。
【０１３４】
（充電受入性能の評価）
作製した液式鉛蓄電池において、２５℃、３．１Ａで２時間定電流放電を行い、２４時間放置した。その後、２００Ａの制限電流の下、１４Ｖで６０秒間の定電圧充電を行い、充電開始から５秒目の電流値を測定した。この測定値を比較することにより充電受入性を評価した。充電受入性能は、比較例１の測定結果を１００として相対評価した。
【０１３５】
（コールドクランキング電流の評価）
作製した液式鉛蓄電池において、電池温度を−１８℃に調整し、３０秒間の定電流放電を行った。放電中、セル電圧が７．２Ｖとなった時点の放電電流値を測定した。この測定値をコールドクランキング電流値とした。コールドクランキング電流は、比較例１の測定結果を１００として相対評価した。
【０１３６】
（低温高率放電性能）
作製した液式鉛蓄電池において、電池温度を−１５℃に調整し、３００Ａで定電流放電を行った。放電開始から、セル電圧が６．０Ｖを下回るまでの時間（放電持続時間）を測定した。この放電持続時間を比較することにより低温高率放電性能を評価した。低温高率放電性能は、比較例１の測定結果を１００として相対評価した。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
＜電池特性の評価２＞
（充電受入性維持率評価）
以下の方法で、実施例１１及び実施例１２の鉛蓄電池の充電受入性維持率を評価した。
【０１３９】
まず、作製した満充電状態の液式鉛蓄電池（公称容量：３６Ａｈ）において、２５℃で０．２Ｃ放電を３０分間行うことにより、満充電状態から電池容量の１０％を放電させ、電池の充電状態（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）を９０％とした。ついで、１００Ａの制限電流の下、１４Ｖで定電圧充電を行い、充電開始から１０秒目の電気量（Ａｈ）を測定した。さらに、鉛蓄電池を満充電状態まで充電した。上記サイクルを繰り返し行い、サイクル経過後の１０秒目の電気量（Ａｈ）を比較することにより、充電受入性維持率を評価した。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
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【符号の説明】
【０１４１】
１…鉛蓄電池、２…電槽、１１…極板群、１２…正極板、１３…負極板、１４…袋状のセパレータ、１５…正極側ストラップ、１６…負極側ストラップ、２１…正極集電体、２２…正極集電部（正極耳部）、２３…正極材、２４…正極材充填部、３１…負極集電体、３２…負極集電部（負極耳部）、３２ａ…表面層、３３…負極材、３４…負極材充填部、４０…セパレータ、４２…リブ、４５…メカニカルシール部、５０…内壁面、５１…隔壁、５２…領域（セル室）、５３…リブ、５４…平坦部、５５…傾斜部、Ｘ…領域の幅、Ｙ…極板群の厚さ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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