(57)【要約】【課題】比容量を従来よりも向上させることができる全固体二次電池用正極層及び全固体型二次電池を提供する。【解決手段】分子内に硫黄元素を１つだけ含有する遷移金属硫化物と、単体の硫黄とを含有する全固体電池用正極層とした。【選択図】図１
2020119643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に硫黄元素を１つだけ含有する遷移金属硫化物と、単体の硫黄とを含有することを特徴とする全固体電池用正極層。
【請求項２】
前記遷移金属硫化物と前記単体の硫黄との含有量の比が、以下の式（１）を満たすものである請求項１記載の全固体電池用正極層。
０．２５≦Ａ≦４．０・・・（１）
（式（１）中のＡは、（正極層に含有されている前記単体の硫黄の重量／正極層に含有されている前記遷移金属硫化物の重量）を表す。）
【請求項３】
前記遷移金属が銅である、請求項１又は２記載の全固体電池用正極層。
【請求項４】
炭素を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体電池用正極層。
【請求項５】
前記炭素が活性炭である、請求項４記載の全固体電池用正極層。
【請求項６】
固体電解質を含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の全固体電池用正極層。
【請求項７】
前記固体電解質が硫化物系のものである、請求項６記載の全固体電池用正極層。
【請求項８】
前記固体電解質が、Ｌｉ３ＰＳ４構造を骨格とし、２５℃において１０−４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するものである、請求項６又は７記載の全固体電池用正極層。
【請求項９】
前記固体電解質が、Ｌｉ３ＰＳ４構造を骨格とし、２５℃において１０−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するものである、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の全固体電池用正極層。
【請求項１０】
前記固体電解質がハロゲン元素を含有するものである、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の全固体電池用正極層。
【請求項１１】
前記固体電解質が非晶質構造のものである、請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の全固体電池用正極層。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の全固体電池用正極層と、負極層と、これら正極層と負極層との間に設けられ、固体電解質を含有する固体電解質層とを備えた全固体電池。
【請求項１３】
前記固体電解質が硫化物系のものである、請求項１２記載の全固体電池。
【請求項１４】
前記固体電解質が、Ｌｉ３ＰＳ４構造を骨格とし、２５℃において１０−４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するものである、請求項１２又は１３記載の全固体電池。
【請求項１５】
前記固体電解質が、Ｌｉ３ＰＳ４構造を骨格とし、２５℃において１０−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するものである、請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項１６】
前記固体電解質がハロゲン元素を含有するものである、請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項１７】
前記固体電解質が非晶質構造のものである、請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項１８】
分子内に硫黄元素を１つだけ含有する遷移金属硫化物と、前記単体の硫黄とをボールミルを使用して混合する工程を含む全固体電池用正極層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用正極層及び全固体電池に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
電解液を用いたＬｉ−Ｓ電池の課題であるポリサルファイドの溶解を抑え、クーロン効率及びサイクル特性を向上させることを目的として、全固体型のＬｉ−Ｓ電池の開発が進められている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、全固体型のＬｉ−Ｓ電池では、電池の構成要素が全て固体であるため、従来の電解液を用いたＬｉ−Ｓ電池に比べて、電子伝導やイオン伝導が低い。そのため、正極層における単位面積当たりの硫黄の担持量を大きくすると、該正極層の比容量が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
例えば、電解液を用いたＬｉ−Ｓ電池では最大で２０ｍｇ／ｃｍ２の硫黄を担持した場合の動作が報告されている。一方、従来の全固体型Ｌｉ−Ｓ電池では１ｍｇ／ｃｍ２においては十分な特性を示すが、５ｍｇ／ｃｍ２といった高い硫黄の担持量においてはその比容量は急激に低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１５−５０３８３７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ａｎ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｕｌｆｉｄｅ−Ｂａｓｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｎｅｘｔ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ  Ｉｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４巻、Ａｒｔｉｃｌｅ１８（２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、比容量を従来よりも向上させることができる全固体二次電池用正極層及び全固体型二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明に係る全固体電池用正極層は、分子内に硫黄元素を１つだけ含有する遷移金属硫化物と、単体の硫黄とを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
このように構成した全固体電池用正極層によれば、分子内に硫黄元素を１つだけ含有する遷移金属硫化物と、単体の硫黄とを含有するものであるので、その電子伝導又はイオン伝導を従来よりも向上させることができる。
その結果、正極層の単位面積当たりの硫黄の担持量を大きくして、全固体電池用正極層の比容量を従来よりも向上させることができる。
【００１０】
正極層１０における前記遷移金属硫化物と前記単体の硫黄との含有量の比が、以下の式（１）を満たすものであることが好ましい。
０．２５≦Ａ≦４．０・・・（１）
（なお、式（１）中のＡは、（正極層に含有されている前記単体の硫黄の重量／正極層に含有されている前記遷移金属硫化物の重量）を表す。）
【００１１】
また、前記遷移金属が銅であることが好ましい。
【００１２】
前記全固体電池用正極層が、さらに炭素を含有することが好ましい。
【００１３】
前記炭素が、活性炭であることがより好ましい。
【００１４】
前記全固体電池用正極層が、さらに固体電解質を含有するものとしても良い。
【００１５】
前述したような正極層と、負極層と、これら正極層と負極層との間に設けられた固体電解質層を備えた全固体電池によっても、同様の効果を奏することができる。
【００１６】
前記正極層又は前記固体電解質層に含有される前記固体電解質が、硫化物系のものであることが好ましい。
【００１７】
前記正極層又は前記固体電解質層に含有される前記固体電解質が、Ｌｉ３ＰＳ４構造を骨格とし、２５℃において１０−４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するものであることが好ましい。
【００１８】
前記正極層又は前記固体電解質層に含有される前記固体電解質が、前記固体電解質が、Ｌｉ３ＰＳ４構造を骨格とし、２５℃において１０−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するものであることがより好ましい。
【００１９】
前記正極層又は前記固体電解質層に含有される前記固体電解質が、ハロゲン元素を含有するものであれば前記正極層又は前記固体電解質層のイオン伝導性をより向上させることができる。
【００２０】
前記正極層又は前記固体電解質層に含有される前記固体電解質が、非晶質構造であることが好ましい。
【００２１】
以上に説明した正極層は、前記遷移金属硫化物と前記単体の硫黄とをボールミルを使用して混合する工程を含む製造方法により製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る全固体電池用正極層又は全固体電池によれば、前記全固体電池用正極層の電子伝導又はイオン伝導を従来よりもさらに向上させることができる。
その結果、正極層の単位面積当たりの硫黄の担持量を大きくして、全固体電池用正極層の比容量を従来よりも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体電池の層構成を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例及び比較例に係る全固体電池用正極層組成物のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【図３】実施例及び比較例に係る全固体電池の充放電カーブを示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例に係る全固体電池の充放電カーブを示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例に係る全固体電池の充放電カーブを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に図面を参照しながら、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
＜１．全固体型二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、本実施形態に係る全固体型二次電池１の具体的な構成について説明する。図１は、本実施形態に係る全固体型二次電池１の層構成を模式的に示す断面図である。
【００２６】
図１に示すように、全固体型二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、固体電解質層３０とを備えるものである。
正極層１０と、固体電解質層３０と、負極層２０とは、この順で互いに積層されている。
【００２７】
［正極層］
正極層１０は、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤を含有するものである。
【００２８】
（正極活物質）
前記正極活物質は、分子内に硫黄元素を１つだけ含有する遷移金属硫化物と、単体の硫黄とを含有するものである。
単体の硫黄は、絶縁体であり、イオン伝導性・電子伝導性を有さない。しかしながら、硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ）のようにイオン伝導性・電子伝導性を有する遷移金属硫化物は少なくない。本実施形態においては、単体の硫黄と遷移金属硫化物との混合物を活物質として用いる。遷移金属硫化物が存在することにより、イオン伝導性又は電子伝導性が十分に確保されるようになる。このため、前記遷移金属硫化物を混合することにより、単体硫黄と比較して理論容量自体は小さくなるものの、結果的に全固体型二次電池１の比容量を向上させる。
一方で、単体の硫黄は、大きな比容量を有し、全固体型二次電池１全体の比容量の向上に寄与するとともに、充放電時における前記遷移金属硫化物の結晶構造の維持に寄与する。詳しく説明すると、単体の硫黄を用いず、正極層に導電性炭素材料等の導電助剤を添加した場合、この導電助剤が前記遷移金属硫化物中の硫黄元素を吸着することにより、前記遷移金属硫化物の結晶構造が崩れる。このような場合、正極層において十分なイオン伝導性及び電子伝導性が確保されない。しかしながら、本実施形態においては、正極層１０に前記遷移金属硫化物とともに単体の硫黄が存在することにより、単体の硫黄が優先的に導電助剤に吸着され、前記遷移金属硫化物の結晶構造が維持される。この結果、正極層１０におけるイオン伝導性や電子伝導性が優れたものとなる。
以上に説明したように、全固体型二次電池１は、正極層１０において前記遷移金属硫化物と、前記単体の硫黄とを同時に含むことにより、大きな比容量を有するものとなる。
【００２９】
前記遷移金属硫化物に含まれる遷移金属元素としては、特に限定されず、第一遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ）、第二遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇおよびＣｄ）ならびに第三遷移元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）が挙げられる。上述した中でも、前記遷移金属硫化物に含まれる遷移金属元素は、好ましくはＣｕである。
【００３０】
正極層１０における前記遷移金属硫化物と前記単体の硫黄との含有量の比が、以下の式（１）を満たすものであることが好ましい。
０．２５≦Ａ≦４．０・・・（１）
（なお、式（１）中のＡは、（正極層１０に含有されている前記単体の硫黄の重量／正極層１０に含有されている前記遷移金属硫化物の重量）を表す。）
前記Ａが、０．２５以上であることにより、前記遷移金属硫化物の結晶構造がより維持されやすくなる。また、前記Ａが４．０以下であることにより、正極層１０のイオン伝導性及び電子伝導性がより高くなる。
【００３１】
また、正極層１０は、正極活物質である前記遷移金属硫化物と前記単体の硫黄との混合物を、単位面積当たり、例えば０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１．０ｍｇ／ｃｍ２超、より好ましくは２．０ｍｇ／ｃｍ２以上含む。本実施形態においては、正極層１０が比較的多量に、例えば２．０ｍｇ／ｃｍ２超の前記正極活物質を含む場合であっても、正極層１０におけるイオン伝導性および電子伝導性が十分に高いため、比容量の低下が抑制される。正極層１０における前記正極活物質の単位面積当たりの含有量の上限は、特に限定されないが、実用上、同含有量は、例えば、１０．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００３２】
なお、正極層１０における前記正極活物質の含有量は、例えば、５質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。
【００３３】
なお、正極層１０は、本発明の効果を阻害しない範囲において、前述した以外の物質を正極活物質として含んでいてもよい。このような正極活物質としては、特に限定されず、例えば、前述したような正極活物質と充放電電位が重複する、あるいは近い公知の正極活物質を用いることができる。
【００３４】
（固体電解質）
前記固体電解質としては、特に限定されないが、硫化物系固体電解質を挙げることができる。
【００３５】
前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができ、これらのうち１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
前記固体電解質は、Ｌｉ３ＰＳ４構造を骨格として有する硫化物系固体電解質を含むことが好ましい。Ｌｉ３ＰＳ４構造を有する硫化物系固体電解質は、イオン伝導性に優れており（例えば２５℃にて１０−４Ｓ／ｃｍ以上）、好適にＬｉイオンを正極活物質へ輸送することができる。また、このような硫化物系固体電解質は、充放電電位を印加した場合、導電性炭素材料の存在下、正極層１０内で酸化還元容量を示して正極活物質として機能し、Ｌｉイオン伝導性を示すカソライトとしても作用する。
【００３７】
また、前記硫化物系固体電解質は、ハロゲン化物が添加されたハロゲン添加硫化物系固体電解質であってもよい。前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質は、ハロゲン化物が添加されていない場合と比較してさらにイオン伝導性に優れており（例えば２５℃にて１０−３Ｓ／ｃｍ以上）、好適にＬｉイオンを正極活物質へ輸送することができる。さらに、前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質はカソライトとしても優れた効果を発揮する。
【００３８】
具体的には、前記ハロゲン化物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）、ハロゲン化ナトリウム（ＮａＸ）、ハロゲン化アルキル等を挙げることができる。なお、上記のＸは、例えば、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）を表す。
【００３９】
また、前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質は、上記の硫化物系固体電解質のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、少なくともＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。また、前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質は、結晶性材料、非晶質材料又はガラス材料のいずれであってもよく、電池特性に適する材料を適宜選択することが可能である。
【００４０】
ここで、前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜９０：１０の範囲で選択される。また、前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質は、非晶質である０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５を硫化物系固体電解質材料として用いることが好ましく、添加するハロゲン化物には、ＬｉＸ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）を用いることが好ましい。これにより、全固体型二次電池１の充放電容量をさらに向上させることができると共に、正極層１０中のＬｉイオン伝導度をさらに高めることができる。
【００４１】
好ましくは、前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質の組成は、ａＬｉＸ−（１００−ａ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）（ただし、０＜ａ＜５０、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）である。より好ましくは、添加されるハロゲン化物は、ＬｉＩである。
さらに好ましくは、前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質の組成は、３５ＬｉＩ−６５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）であってもよい。前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質の組成が上記である場合、全固体型二次電池１の充放電容量をさらに向上させることができると共に、正極層１０中のイオン伝導度をさらに高めることができる。
【００４２】
前記硫化物系固体電解質の形状としては、例えば、真球状、または楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。前記硫化物系固体電解質の粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、「平均粒子径」とは、散乱法等によって求めた粒子の粒度分布における個数平均径のことを表し、粒度分布計等により測定することができる。
【００４３】
なお、正極層１０における前記硫化物系固体電解質の含有量は、例えば、正極層１０の総質量に対して１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
（導電助剤）
前記導電助剤としては、例えば、導電性炭素材料を挙げることができる。
【００４５】
前記導電性炭素材料は、電子伝導性に優れる一方で、前記正極活物質である硫黄元素を吸着しやすく、前記硫化物の結晶構造を変化させやすい。しかしながら、本実施形態においては、単体の硫黄が前記硫化物とともに前記正極活物質に含まれることにより、単体の硫黄が導電性炭素材料に優先的に吸着され、前記硫化物の結晶構造が維持される。
【００４６】
前記導電性炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、活性炭、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を挙げることができる。前記導電性炭素材料は、単独でまたは２種以上組わせて用いられることができる。上述した中でも、前記導電性炭素材料が、活性炭を含むことが好ましい。活性炭は、比表面積が大きいことから、電子伝導性に特に優れている。一方で、活性炭は比表面積が大きいことから硫黄元素を吸着しやすいが、当該吸着による前記硫化物の結晶構造の変化の問題は、上述したように単体硫黄により防止されている。
【００４７】
前記導電性炭素材料の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは６００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ２／ｇ以上６０００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下である。これにより、正極層１０における電子伝導性をさらに高めることができる。このような大きな比表面積は、活性炭を採用することにより容易に達成される。
【００４８】
正極層１０における前記導電性炭素材料の含有量は、例えば、１．０質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以上３０質量％以下である。
【００４９】
なお、正極層１０は、前記導電性炭素材料以外の導電助剤がさらに含有するものであってもよい。このような導電助剤としては、前記硫化物系固体電解質に対して安定な金属粉や導電性高分子等を挙げることができる。
【００５０】
（その他の成分）
また、正極層１０には、前記正極活物質、前記固体電解質および前記導電助剤に加えて、例えば、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、およびイオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
【００５１】
正極層１０に配合可能な結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、およびイオン導電剤等としては、一般にリチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
【００５２】
［負極層］
負極層２０は、少なくとも負極活物質を含有する。
【００５３】
負極層２０としては、例えば、リチウム金属箔を使用することができる。この場合、リチウム金属箔は、負極活物質として作用し、全固体型二次電池１系内において多量のリチウムイオンを供給することができる。また、リチウム金属箔は良好な導体であることから、後述する負極集電体を省略することもできる。
【００５４】
あるいは、負極層２０は、例えば、負極活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含む層としても良い。
【００５５】
前記負極活物質は、正極層１０に含まれる正極活物質と比較して充放電電位が低く、リチウムとの合金化、またはリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な負極活物質材料にて構成される。
【００５６】
例えば、負極活物質として、金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を用いることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、およびケイ素（Ｓｉ）等の金属、ならびにこれらの合金等を用いることができる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、および難黒鉛化性炭素等を用いることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。なお、前述した正極活物質はリチウムの含有量が少ないため、負極活物質はあらかじめリチウムを含有するものか、リチウムをプレドーピングしてあるものが好ましい。
【００５７】
なお、負極層２０における前記負極活物質の含有量は、例えば、負極層２０の総質量に対して２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００５８】
前記固体電解質は、正極層１０に含まれる固体電解質と同様の化合物を用いることができる。前記導電助剤は、正極層１０に含まれる導電助剤と同様の導電助剤を用いることができる。そのため、これらの構成についてのここでの説明は省略する。
【００５９】
なお、負極層２０における前記固体電解質の含有量は、例えば、負極層２０の総質量に対して１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
また、負極層２０における前記導電助剤の含有量は、例えば、負極層２０の総質量に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
また、負極層２０には、上述した負極活物質、固体電解質、および導電助剤に加えて、例えば、結着材、フィラー、分散剤、およびイオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
【００６１】
なお、負極層２０に配合される添加剤としては、前述した正極層１０に配合される添加剤と同様のものを用いることができる。
【００６２】
［固体電解質層］
固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０との間に形成される層であり、固体電解質を含むものである。該固体電解質は、正極層１０に含まれる固体電解質と同様の化合物を用いることができる。そのため、該構成についてのここでの説明は省略する。
【００６３】
以上、本実施形態に係る全固体二次電池１の構成について詳細に説明した。なお、全固体二次電池１は、正極層１０又は負極層２０に、図示しない集電体を備えていてもよい。
【００６４】
正極層１０および負極層２０に用いる集電体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体を用いることができる。
【００６５】
また、負極層２０がリチウム金属層である場合、当該リチウム金属層の構成によってはリチウム金属層が負極２０側の集電体を兼ねることも可能である。すなわち、別途の負極集電体の設置を省略することもできる。
【００６６】
＜２．全固体型二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る全固体型二次電池１の製造方法の一例について説明する。本実施形態に係る全固体型二次電池１は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。
【００６７】
［固体電解質層の作製］
固体電解質層３０は、例えば、硫化物系固体電解質にハロゲン化物を添加したハロゲン添加硫化物系固体電解質により作製することができる。
【００６８】
まず、溶融急冷法またはメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）法を用いて、ハロゲン化物を添加したハロゲン添加硫化物系固体電解質を作製する。
【００６９】
例えば、溶融急冷法を用いる場合、ハロゲン化物とＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって、ハロゲン添加硫黄系固体電解質を作製することができる。なお、ハロゲン化物と、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５との混合物の反応温度は、例えば、４００℃〜１０００℃であり、好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、例えば、０．１時間〜１２時間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、例えば、１０℃以下であり、好ましくは０℃以下である。急冷速度は、例えば、１℃／ｓｅｃ〜１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ〜１０００℃／ｓｅｃ程度である。
【００７０】
また、メカニカルミリング法を用いる場合、ハロゲン化物とＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、ボールミルなどを用いて撹拌させて反応させることで、ハロゲン添加硫化物系固体電解質を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほどハロゲン添加硫化物系固体電解質の生成速度を速くすることができる。また、撹拌時間が長いほどハロゲン添加硫化物系固体電解質への原料の転化率を高くすることができる。
【００７１】
その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られたハロゲン添加硫化物系固体電解質を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状のハロゲン添加硫化物系固体電解質を作製することができる。
【００７２】
続いて、上記の方法で得られたハロゲン添加硫化物系固体電解質を、例えば、ブラスト（ｂｌａｓｔ）法、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ  ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法、ＣＶＤ法、および溶射法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、ハロゲン添加硫黄系固体電解質を単体で加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、ハロゲン添加硫黄系固体電解質と、溶媒と、バインダまたは支持体とを混合し、塗布・加圧することで形成されてもよい。ここで、バインダまたは支持体は、固体電解質層３０の強度を補強したり、ハロゲン添加硫黄系固体電解質の短絡を防止したりする目的で添加されるものである。
【００７３】
［正極層の作製］
正極層１０は、例えば次の工程で作製することができる。前記正極活物質、前記固体電解質（ハロゲン添加硫化物系固体電解質）、前記導電助剤及び各種添加材をポットに投入し、例えば、φ7mm, φ5mm ZrO2ボールとともに遊星ボールミル混合する。この混合物に水または有機溶媒などの溶媒に添加することでスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）またはペースト（ｐａｓｔｅ）を形成する。続いて、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層１０を得ることができる。または、正極層１０は、固体電解質、正極活物質、および導電助剤の混合体を加圧し、圧延することで作製されてもよい。
【００７４】
［負極層の作製］
負極層２０は、正極層と同様の方法で作製することができる。具体的には、まず、負極活物質と、ハロゲン添加硫化物系固体電解質と、導電助剤と、各種添加剤とを混合し、水または有機溶媒などの溶媒に添加することでスラリーまたはペーストを形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、負極層２０を得ることができる。なお、金属ＬｉまたはＬｉイオンと合金を作る金属の箔状体を負極層２０として用いてもよい。
【００７５】
［全固体二次電池の製造］
さらに、上記の方法で作製した固体電解質層３０、正極層１０、および負極層２０を積層することで、本実施形態に係る全固体二次電池１を製造することができる。具体的には、固体電解質層３０を挟持するように正極層１０と負極層２０とで積層し、加圧することにより、本実施形態に係る全固体二次電池１を製造することができる。
【実施例】
【００７６】
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係る全固体型二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る全固体型二次電池が下記の例に限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
実施例１では、ＣｕＳ（硫化銅ＩＩ）と単体の硫黄とを含有する全固体電池用正極層を用いた全固体電池を作製した。具体的な作製方法は以下の通りである。
【００７８】
［固体電解質の合成］
固体電解質を以下のような工程により製造した。
LiI, Li2S, P2S5をそれぞれ35LiI-65(0.75Li2S-0.25P2S5)のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合した。混合物1.5gを45ml ZrO2製ポットに投入し、φ7mm, φ5mm ZrO2ボールとともに遊星ボールミル混合した。合成条件は、380rpmで10min回転し5min休憩を繰り返し、XRD（Ｘ線回折装置）において各成分のピークが完全に消失し非晶質となるまで反応を継続した。上記の操作は全てAr雰囲気の(H2O, O2<0.1 ppm)環境下で行われた。このようにして得られた固体電解質の室温におけるイオン伝導度は1.2×10-3 S/cmであった。
【００７９】
［正極層組成物の合成］
正極層組成物を以下のような工程により製造した。
S:CuS:activated carbon=20:10:20の重量比で乳鉢混合を行い、混合物500mgを45ml ZrO2製ポットに投入し、φ7mm, φ5mm ZrO2ボールとともに遊星ボールミル混合した。合成条件は360rpm で45min回転15min休憩を17回繰り返しとした。回収した上記混合物と同量の前記固体電解質とを乳鉢で混合した。この混合物約1gを45ml ZrO2製ポットに投入し、φ7mm, φ5mm ZrO2ボールとともに遊星ボールミル混合した。合成条件は360rpm で45min回転15min休憩を17回繰り返しとした。得られた正極層組成物中の各成分の重量比は以下のようになっている(S:CuS:activated carbon:solid electrolyte = 20:10:20:50)。
【００８０】
［全固体電池の作製］
負極にLi金属箔、電解質層に上記合成した電解質、正極として上記の手法で合成した正極層組成物をφ13mmのテフロン筒（テフロンは登録商標）の中で積層し、4ton/cm2の圧力でプレスすることで固体電池とした。また、正極層組成物は単位面積当たりの正極活物質(S+CuS)の重量が1mg/cm2, 5mg/cm2となるように秤量して積層した。
【００８１】
(実施例２)
正極層組成物をS:CuS:activated carbon=10:20:20の重量比にした以外は、実施例１と同様の工程で全固体電池を作製した。得られた正極層組成物中の各成分の重量比は以下のようになっている(S:CuS:activated carbon:solid electrolyte = 10:20:20:50)。
【００８２】
（比較例１）
金属硫化物を含有しない正極層組成物を使用した以外は、実施例１と同様の工程で全固体電池を作製した。得られた正極層組成物中の各成分の重量比は以下のようになっている(S:activated carbon:solid electrolyte = 30:20:50)。
【００８３】
（比較例２）
硫黄を含有しない正極層組成物を使用した以外は、実施例１と同様の工程で全固体電池を作製した。得られた正極層組成物中の各成分の重量比は以下のようになっている(CuS:activated carbon:solid electrolyte = 30:20:50)。
【００８４】
(実施例３)
正極層組成物をS:CuS:activated carbon=15:15:20の重量比にした以外は、実施例１と同様の工程で全固体電池を作製した。得られた正極層組成物中の各成分の重量比は以下のようになっている(S:CuS:activated carbon:solid electrolyte = 15:15:20:50)。ただし、この実施例３では、単位面積当たりの正極活物質(S+CuS)の重量が1mg/cm2の全固体電池のみを作製した。
【００８５】
（比較例３）
正極層組成物にCuSではなく、FeS２を使用し、正極層組成をS:FeS2:activated carbon=15:15:20の重量比にした以外は、実施例１と同様の工程で全固体電池を作製した。得られた正極層組成物中の各成分の重量比は以下のようになっている(S: FeS２:activated carbon:solid electrolyte = 15:15:20:50)。
【００８６】
（正極層組成物のＸ線回折測定）
実施例１、２及び比較例１、２で作製した正極層組成物の結晶構造解析をX線回折装置を用いて行った。結果を図２に示す。実施例１，２及び比較例２において、CuSのピークが明瞭に確認できることが分かる。硫黄のピークは存在しないが、硫黄と活性炭のみの正極層組成物（比較例１）においても硫黄ピークが存在しないことから、硫黄はボールミル処理により非晶質化していると考えられる。またCuS以外の新しい結晶ピークも確認できない。以上の結果から、硫黄とCuSをボールミル処理して得られた正極層組成物も依然として、硫黄とCuSを含むと考えられる。
【００８７】
（電気化学評価）
以上のように作製した各全固体電池の電気化学評価は、上記のセルに5Nmのトルクで圧力を印加しつつ、25度の温度条件下でAr雰囲気を維持しつつ行った。充放電測定のcut off電位は1.3V - 3.1V vs. Li/Li+とし、１５０μＡ/ｃｍ２の電流を印加して評価を行った。
【００８８】
実施例３及び比較例３の全固体電池について、正極活物質を1mg/cm2とした場合の充放電カーブを図３に示す。図３中の実線のグラフは実施例３で作製した全固体電池の結果を、破線のグラフは比較例３で作製した全固体電池の結果をそれぞれ表している。
図３の結果から、比較例１の全固体電池の放電容量が１１８０ｍＡｈｇ−１であるのに対して、実施例１の全固体電池の放電容量が１３３３ｍＡｈｇ−１と大きく向上していることがわかる。
【００８９】
実施例１〜２及び比較例１〜２の全固体電池について、正極層に含まれる正極活物質量を1mg/cm2、５mg/cm2とした場合のそれぞれの充放電カーブを図４と図５に示す。また比較例３も含めた放電容量を、以下の表１にまとめた。
【００９０】
【表１】
2020119643.tif 000003
【００９１】
以上の結果から、比較例１や比較例３では、正極層の単位面積当たりの活物質担持量の増加に伴い、大きな容量低下が見られる。また比較例２では活物質担持量の増加に伴う容量低下が見られない反面、容量が小さいものとなった。一方で、実施例１、２に係る全固体電池では、正極層の単位面積当たりの活物質担持量が増加しても、比較例１、３と比べて放電容量の低減が抑制されている。5mg/cm2の担持量において、理論容量が大きい硫黄正極を使用した比較例１よりも大容量を実現していることがわかる。
【００９２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００９３】
１        全固体型二次電池
１０      正極層
２０      負極層
３０      固体電解質層
【図１】
2020119643.tif 000004
【図２】
2020119643.tif 000005
【図３】
2020119643.tif 000006
【図４】
2020119643.tif 000007
【図５】
2020119643.tif 000008