(57)【要約】      （修正有）【課題】溶液法により有機薄膜を作製する有機半導体組成物、該有機半導体組成物を用いて得られる有機薄膜及び該有機薄膜を有する高い移動度を保持しつつ、移動度のバラつきが小さい実用的な有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】有機半導体組成物は、有機半導体化合物、絶縁性化合物、該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の良溶媒である有機溶媒Ａ、及び該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の貧溶媒である有機溶媒Ｂを含有し、かつ、絶縁性化合物濃度が１重量％以上の有機溶媒Ａ溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθＳＵＢ（Ａ’）（°）及びθＭＥＴＡＬ（Ａ’）（°）、絶縁性化合物の飽和有機溶媒Ｂ溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθＳＵＢ（Ｂ’）（°）及びθＭＥＴＡＬ（Ｂ’）（°）とした場合に、これらの滑落角が特定の条件を満たす。【選択図】図１
2020047880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と該基板上に設けられた絶縁性化合物からなる絶縁性化合物層と該絶縁性化合物層上に設けられた金属薄膜層からなる電極を有する電極基板、及び該電極基板上に設けられた有機半導体化合物を含む有機薄膜層を有する有機薄膜トランジスタ素子の有機薄膜形成用有機半導体組成物であって、
有機半導体化合物、絶縁性化合物、該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の良溶媒である有機溶媒Ａ、及び該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の貧溶媒である有機溶媒Ｂを含有し、
かつ絶縁性化合物濃度が１重量％以上の有機溶媒Ａ溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθＳＵＢ（Ａ’）（°）及びθＭＥＴＡＬ（Ａ’）（°）、絶縁性化合物の飽和有機溶媒Ｂ溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθＳＵＢ（Ｂ’）（°）及びθＭＥＴＡＬ（Ｂ’）（°）とした場合に、下記条件（１）乃至（３）
条件（１）；
１°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ａ’）−θＳＵＢ（Ａ’）｜
条件（２）：
１°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−θＳＵＢ（Ｂ’）｜
条件（３）：
１°＜｜｜θＭＥＴＡＬ（Ａ’）−θＳＵＢ（Ａ’）｜−｜θＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−θＳＵＢ（Ｂ’）｜｜
の関係を全て満たす有機半導体組成物。
【請求項２】
条件（３）が
１°＜｜｜θＭＥＴＡＬ（Ａ’）−θＳＵＢ（Ａ’）｜−｜θＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−θＳＵＢ（Ｂ’）｜｜＜３５°
である請求項１に記載の有機半導体組成物。
【請求項３】
条件（１）が
１°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ａ’）−θＳＵＢ（Ａ’）｜≦２０°
であり、
かつ条件（２）が
１°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−θＳＵＢ（Ｂ’）｜≦４０°
である請求項２に記載の有機半導体組成物。
【請求項４】
条件（１）が
２０°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ａ’）−θＳＵＢ（Ａ’）｜≦４０°
であり、
かつ条件（２）が
１°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−θＳＵＢ（Ｂ’）｜≦４０°
である請求項２に記載の有機半導体組成物。
【請求項５】
有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点差が２０℃以上１００℃以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。
【請求項６】
有機溶媒Ａまたは有機溶媒Ｂがシクロアルカンを置換基として有する化合物である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。
【請求項７】
有機溶媒Ｂの含有比率が１０重量％以上である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。
【請求項８】
有機溶媒Ａに対する有機半導体化合物の溶解度が０．１重量％以上であり、かつ有機溶媒Ｂに対する有機半導体化合物の溶解度が０．１重量％未満である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。
【請求項９】
有機溶媒Ａに対する絶縁性化合物の溶解度が１重量％以上であり、かつ有機溶媒Ｂに対する絶縁性化合物の溶解度が０．１重量％未満である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。
【請求項１０】
有機半導体化合物がアセン骨格、フェナセン骨格又はヘテロアセン骨格を有する化合物である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。
【請求項１１】
有機半導体化合物がチエノチオフェン骨格を有する化合物である請求項１０に記載の有機半導体組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の有機半導体組成物を塗布、乾燥して得られる有機薄膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体組成物、該有機半導体組成物用いて得られる有機薄膜、及び該有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、基板上の半導体に、ソース電極、ドレイン電極及びこれらの電極と絶縁体層を介してゲート電極等を設けた構造からなる電界効果トランジスタには、現在、シリコンを代表とする無機系の半導体材料が主に用いられている。特にアモルファスシリコンからなる層をガラスなどの基板上に設けた薄膜トランジスタは、ディスプレイ等の分野で論理回路素子として集積回路に利用されるほか、スイッチング素子にも幅広く利用されている。また最近は、半導体材料に酸化物半導体を用いる検討が盛んに行われている。しかしながら、このような無機系の半導体材料を用いた場合、電界効果トランジスタの製造時に高温での処理が必要となるため、その基板には耐熱性に劣るフィルムやプラスチック等を用いることが出来ない。更には、製造設備が高額であるのに加え、製造時に多大なエネルギーを要するため、得られる電界効果トランジスタが高価なものとなり、その応用範囲は非常に制限されてしまう。
【０００３】
一方では、電界効果トランジスタの製造時に高温処理を必要としない有機半導体材料を用いた電界効果トランジスタの開発が行われている。有機半導体材料を用いることが出来れば、低温プロセスでの製造が可能になり、使用可能な基板材料の範囲が拡大される。その結果、アモルファスシリコン等の無機半導体を用いた場合よりもフレキシブルで、軽量で、かつ壊れにくい薄膜トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）の作製が可能となる。またその作製方法には有機半導体材料を含有する溶液の塗布や、インクジェット等による印刷等を適用できるため、大面積の電界効果トランジスタを安価に製造できる可能性がある。
【０００４】
しかしながら、従来、有機半導体材料に用いられてきた多くの有機化合物は、有機溶媒に難溶であり、塗布や印刷等の安価な手法を用いることができず、真空蒸着等の高価な方法で基板上に有機薄膜を形成させることが一般的であった。
近年、有機化合物の有機溶媒に対する溶解性を改善することにより、塗布法によって比較的高いキャリア移動度を発現する有機薄膜トランジスタが得られるようになった。しかしながら、有機半導体材料からなるデバイスを実用化するためには、量産化した場合に移動度のバラつきが小さいことが必要であり、現在も塗布法による有機薄膜トランジスタの作製の検討が盛んに行われている。
【０００５】
非特許文献１には、ＴＩＰＳ−ペンタセンとポリスチレンを混合した有機半導体溶液を使用してドロップキャスト法で有機薄膜を作製する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスは、ＴＩＰＳ−ペンタセンのみの有機半導体溶液を使用して得られた有機薄膜を有する有機半導体デバイスよりも移動度に優れ、かつ移動度のバラつきが改善されたことが記載されている。しかしながら、非特許文献１の方法で得られた有機半導体デバイスの移動度のバラつきは平均移動度に対してσ＝４０％であり、未だ十分なレベルに達していない。
【０００６】
非特許文献２には、クロロベンゼンに対して２０％の２−クロロフェノールを添加した混合液に、Poly[2,5-bis(alkyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-alt-5,5-di(thiophen-2-yl)22,20-(E)-2-(2-(thiophen-2-yl)vinyl)-thiophene]とポリスチレンを溶解させた有機半導体溶液を使用して、インクジェット法で有機薄膜を成膜する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスは移動度に優れ、かつ移動度のばらつきが改善されたことが記載されている。しかし、非特許文献２ではハロゲン溶媒が用いられており、安全性に課題がある。
【０００７】
非特許文献３には、poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)とＰＭＭＡを混合した有機半導体溶液を用いて有機薄膜を作製する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスはリーク電流とｏｎ／ｏｆｆ比が改善されたことが記載されている。しかしながら、非特許文献３では移動度とそのバラつきに関しては議論されていない。
【０００８】
特許文献１には、有機半導体化合物、ポリマーバインダー、及び少なくとも１種の有機溶媒を含む２５℃の粘度が１５ｍＰａｓの調合物を使用してフレキソ印刷法で形成した有機半導体薄膜を有する有機電子デバイス（有機薄膜トランジスタ）が、約２ｃｍ２／Ｖｓの高い移動度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献１には移動度のバラつきに関する記述はない。
【０００９】
特許文献２には、有機半導体化合物と特定の範囲内にハンセン溶解度パラメータの値を有する少なくとも１種類以上の有機溶媒含み、粘度が１５ｍＰａｓ未満でかつ表面張力が２２乃至５０ｍＮ／ｍの範囲内となる配合物を使用してフレキソ印刷法で形成した有機半導体膜を有する有機電子装置（有機薄膜トランジスタ）が、最高で２．５ｃｍ２／Ｖｓの高い移動度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献２には移動度のバラつきに関する記述はない。
【００１０】
特許文献３には、特定の有機半導体化合物、バインダーポリマー、ナフタレン構造を有する溶媒、及び該ナフタレン構造を有する溶媒よりもＳＰ値が２．０ＭＰａ１／２以上小さくかつ沸点の低い溶媒を含む有機半導体組成物を使用してインクジェット法またはフレキソ印刷法で形成した有機半導体薄膜を有する有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ素子）は、１２０℃で１時間加熱を行っても特性低下が見られず、優れた熱安定性を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献３には移動度のバラつきに関する記述はない。
【００１１】
特許文献４には、有機半導体化合物、液晶性化合物、及び絶縁性高分子化合物を含む有機半導体組成物を用いて形成した有機薄膜を有する有機半導体デバイスが、１乃至２ｃｍ２／Ｖｓの高い移動度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献４には、移動度のバラつきについては何ら記載されていない。
【００１２】
特許文献５には、有機半導体化合物、ポリマー成分、有機半導体の良溶媒である溶媒ＡとＢ、及び有機半導体の貧溶媒である溶媒Ｃを含有する有機半導体溶液を用いてインクジェット法で形成した有機薄膜を有するエレクトロルミネセンスデバイスが高い輝度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献５には、該有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタの特性については何ら記載されていない。
【００１３】
特許文献６には、ポリマー有機半導体材料、及び該有機半導体材料の良溶媒Ａと貧溶媒Ｂからなる有機半導体溶液を用いて形成した有機薄膜を有するエレクトロルミネセンスデバイスが高い輝度を示したことが記載されている。しかしながら、特許文献６には、該有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタの特性については何ら記載されていない。
【００１４】
特許文献７には、ポリマー有機半導体材料、環状脂肪族化合物である第１の溶媒、及び芳香族化合物である第２の溶媒を含む半導体縮合チオフェンポリマーインク配合物を用いてスピンコート法によって得られた有機半導体薄膜を有する有機薄膜トランジスタ素子が開示されている。しかしながら、特許文献７の実施例における有機薄膜トランジスタ素子の移動度は最高でも０．３ｃｍ２／Ｖｓであり、高移動度とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表２０１６−５３４５５３号公報
【特許文献２】特表２０１７−６３２１８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０５２２５４号
【特許文献４】国際公開第２０１６／１４３７７４号
【特許文献５】特表２００７−５２７６２４号公報
【特許文献６】特表２００８−５０３８７０号公報
【特許文献７】特表２０１５−５３２７８８号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Synthetic. Met. 2016, 221, 186.
【非特許文献２】Polymer Physics, 2016, 54, 1760.
【非特許文献３】Appl. Mater. Interfaces. 2015, 7, 16486.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、溶液法により有機薄膜を作製し得る有機半導体組成物、該有機半導体組成物を用いて得られる有機薄膜、及び該有機薄膜を有する高い移動度を保持しつつ、移動度のバラつきが小さい実用的な有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、有機半導体化合物、絶縁性化合物、該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の良溶媒である有機溶媒Ａ、及び該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の貧溶媒である有機溶媒Ｂを含有し、かつ特定の条件を満たす有機半導体組成物が上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
即ち、本発明は
（１）基板と該基板上に設けられた絶縁性化合物からなる絶縁性化合物層と該絶縁性化合物層上に設けられた金属薄膜層からなる電極を有する電極基板、及び該電極基板上に設けられた有機半導体化合物を含む有機薄膜層を有する有機薄膜トランジスタ素子の有機薄膜形成用有機半導体組成物であって、
有機半導体化合物、絶縁性化合物、該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の良溶媒である有機溶媒Ａ、及び該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の貧溶媒である有機溶媒Ｂを含有し、
かつ絶縁性化合物濃度が１重量％以上の有機溶媒Ａ溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθＳＵＢ（Ａ’）（°）及びθＭＥＴＡＬ（Ａ’）（°）、絶縁性化合物の飽和有機溶媒Ｂ溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθＳＵＢ（Ｂ’）（°）及びθＭＥＴＡＬ（Ｂ’）（°）とした場合に、下記条件（１）乃至（３）
条件（１）；
１°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ａ’）−θＳＵＢ（Ａ’）｜
条件（２）：
１°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−θＳＵＢ（Ｂ’）｜
条件（３）：
１°＜｜｜θＭＥＴＡＬ（Ａ’）−θＳＵＢ（Ａ’）｜−｜θＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−θＳＵＢ（Ｂ’）｜｜
の関係を全て満たす有機半導体組成物、
（２）条件（３）が
１°＜｜｜θＭＥＴＡＬ（Ａ’）−θＳＵＢ（Ａ’）｜−｜θＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−θＳＵＢ（Ｂ’）｜｜＜３５°
である前項（１）に記載の有機半導体組成物、
（３）条件（１）が
１°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ａ’）−θＳＵＢ（Ａ’）｜≦２０°
であり、かつ条件（２）が
１°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−θＳＵＢ（Ｂ’）｜≦４０°
である前項（２）に記載の有機半導体組成物、
（４）条件（１）が
２０°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ａ’）−θＳＵＢ（Ａ’）｜≦４０°
であり、かつ条件（２）が
１°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−θＳＵＢ（Ｂ’）｜≦４０°
である前項（２）に記載の有機半導体組成物、
（５）有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点差が２０℃以上１００℃以下である前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の有機半導体組成物、
（６）有機溶媒Ａまたは有機溶媒Ｂがシクロアルカンを置換基として有する化合物である前項（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の有機半導体組成物、
（７）有機溶媒Ｂの含有比率が１０重量％以上である前項（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の有機半導体組成物、
（８）有機溶媒Ａに対する有機半導体化合物の溶解度が０．１重量％以上であり、かつ有機溶媒Ｂに対する有機半導体化合物の溶解度が０．１重量％未満である前項（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の有機半導体組成物、
（９）有機溶媒Ａに対する絶縁性化合物の溶解度が１重量％以上であり、かつ有機溶媒Ｂに対する絶縁性化合物の溶解度が０．１重量％未満である前項（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の有機半導体組成物、
（１０）有機半導体化合物がアセン骨格、フェナセン骨格又はヘテロアセン骨格を有する化合物である前項（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の有機半導体組成物、
（１１）有機半導体化合物がチエノチオフェン骨格を有する化合物である前項（１０）に記載の有機半導体組成物、
（１２）前項（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の有機半導体組成物を塗布、乾燥して得られる有機薄膜、及び
（１３）前項（１２）に記載の有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタ、
に関するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の有機半導体組成物を用いることにより、移動度が高く、かつ移動度のバラつきが小さい実用的な有機薄膜トランジスタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、固体層上に静置された液滴の模式図である。
【図２】図２は、固体層上に静置された液滴の模式図である。
【図３】図３は、滑落法の模式図である。
【図４】図４は、本発明の有機薄膜トランジスタ（素子）の構造のいくつかの態様例を示す概略断面図であり、Ａはボトムコンタクト−ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ（素子）、Ｂはトップコンタクト−ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ（素子）、Ｃはトップコンタクト−トップゲート型有機薄膜トランジスタ（素子）、Ｄはトップ＆ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ（素子）、Ｅは静電誘導トランジスタ（素子）、Ｆはボトムコンタクト−トップゲート型有機薄膜トランジスタ（素子）を示す。
【図５】図５は、本発明の有機薄膜トランジスタ（素子）の一態様例としてのトップコンタクト−ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ（素子）の製造工程を説明するための説明図であり、（１）乃至（６）は各工程を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明を詳細に説明する。
本発明の有機半導体組成物は、基板と該基板上に設けられた絶縁性化合物からなる絶縁性化合物層と該絶縁性化合物層上に設けられた金属薄膜層からなる電極を有する電極基板、及び該電極基板上に設けられた有機半導体化合物を含む有機薄膜層を有する有機薄膜トランジスタ素子の有機薄膜形成用有機半導体組成物であって、
有機半導体化合物、絶縁性化合物、該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の良溶媒である有機溶媒Ａ、及び該有機半導体化合物と該絶縁性化合物の貧溶媒である有機溶媒Ｂを含有し、
かつ絶縁性化合物濃度が１重量％以上の有機溶媒Ａ溶液（以下、単に「絶縁性化合物Ａ溶液」と記載することもある）の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθＳＵＢ（Ａ’）（°）及びθＭＥＴＡＬ（Ａ’）（°）、絶縁性化合物の飽和有機溶媒Ｂ溶液（以下、単に「絶縁性化合物Ｂ溶液」と記載することもある）の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθＳＵＢ（Ｂ’）（°）及びθＭＥＴＡＬ（Ｂ’）（°）とした場合に、下記条件（１）乃至（３）の関係を全て満たす有機半導体組成物である。
条件（１）；
１°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ａ’）−θＳＵＢ（Ａ’）｜
条件（２）：
１°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−θＳＵＢ（Ｂ’）｜
条件（３）：
１°＜｜｜θＭＥＴＡＬ（Ａ’）−θＳＵＢ（Ａ’）｜−｜θＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−θＳＵＢ（Ｂ’）｜｜
【００２３】
本発明の有機半導体組成物が含有する有機半導体化合物とは、該化合物を単独で若しくは必要により他の成分と混合して蒸着法又は溶媒法（該化合物の溶媒溶液を基材に塗布した後に加熱により溶媒を除去する製膜法）等により製膜して得られる膜が半導体特性を示す化合物を意味する。
本発明の有機半導体組成物に用いられる有機半導体化合物は、一般に言われる低分子有機半導体化合物及び高分子有機半導体化合物の何れにも限定されないが、低分子有機半導体化合物であることが好ましく、その分子量は通常１，５００以下であり、１，０００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましい。
また、有機半導体化合物の構造も、有機半導体化合物として公知のものであれば特に限定されない。
【００２４】
有機半導体化合物の具体例としては、ナフタセン、ペンタセン（２，３，６−ジベンゾアントラセン）、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン等のアセン、アントラジチオフェン、ピレン、ベンゾピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン及びサーカムアントラセン等の化合物；前記化合物の有する炭素原子の一部を窒素、硫黄若しくは酸素等の原子で置換した誘導体；前記化合物の有する炭素原子に結合している少なくとも１つの水素原子をカルボニル基等の官能基で置換した誘導体（ペリキサンテノキサンテン及びその誘導体を含むジオキサアンタントレン系化合物、トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノン等）；並びに、前記化合物の有する水素原子を他の官能基で置換した誘導体等の縮合多環芳香族化合物等を挙げることができる。
【００２５】
また、有機半導体化合物の別の具体例としては、銅フタロシアニンで代表される金属フタロシアニン、テトラチアペンタレン及びその誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−（１Ｈ，１Ｈ−ペリフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペリフルオロブチル）、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド等の化合物のみならず、Ｃ６０、Ｃ８０、Ｃ７６、Ｃ８４等のフラーレン及びこれらの誘導体、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素及びヘキシアニン色素等の色素とこれらの誘導体等を挙げることができる。
さらに、有機半導体化合物としては、ポリアントラセン、トリフェニレン及びキナクリドンを挙げることができる。
【００２６】
また、有機半導体化合物の更に別の具体例としては、４，４−ビフェニルジチオール（ＢＰＤＴ）、４，４−ジイソシアノビフェニル、４，４−ジイソシアノ−ｐ−テルフェニル、２，５−ビス（５’−チオアセチル−２’−チオフェニル）チオフェン、２，５−ビス（チオアセトキシル−２’−チオフェニル）チオフェン、４，４’−ジイソシアノフェニル、ベンジジン（ビフェニル−４，４’−ジアミン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、テトラチアフルバレン（ＴＩＦ）及びその誘導体、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−ＴＣＮＱ錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱヨウ素錯体に代表される電界移動錯体、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，４−ジ（４−チオフェニルアセチニル）−２−エチルベンゼン、１，４−ジ（４−イソシアノフェニルアセチリニル）−２−エチルベンゼン、２，２’’−ジヒドロキシ−１，１’：４’，１’’−テルフェニル、４，４’−ビフェニルジエタナール、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、１，４−ジアセチニルベンゼン、ジエチルビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、ベンゾ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’；５，６−ｃ’’］トリス［１，２］ジチオール−１，４，７−トリチオン、α−セキシチオフェン、テトラチアテトラセン、テトラセレノテトラセン、テトラテルルテトラセン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）、ポリ（３−アルキルピロール）、ポリ（３，４−ジアルキルピロール）、ポリ（２，２’−チエニルピロール）、ポリ（ジベンゾチオフェンスルフィド）を挙げることができる。
【００２７】
本発明の有機半導体組成物に用いられる有機半導体化合物としては、縮合多環芳香族化合物が好ましく、フェナセン骨格、アセン骨格またはヘテロアセン骨格を有する縮合多環芳香族化合物がより好ましく、ヘテロアセン骨格を有する縮合多環芳香族化合物が更に好ましく、チエノチオフェン骨格を有する縮合多環芳香族化合物が特に好ましく、下記式（１）又は（２）で表される化合物が最も好ましい。
【００２８】
【化１】
2020047880.tif 000003
【００２９】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数１乃至３６の脂肪族炭化水素基を表す。
式（２）中、Ｒ３及びＲ４はいずれか一方がアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基又はアルキル基を有する複素環基を表し、他方が脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。但し、Ｒ３及びＲ４の両者がアルキル基である場合を除く。
【００３０】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す炭素数１乃至３６の脂肪族炭化水素基は、１乃至３６個の炭素原子と水素原子のみからなる脂肪族炭化水素基であれば、飽和及び不飽和の何れにも限定されず、また直鎖、分岐鎖及び環状の何れにも限定されないが、好ましくは直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは直鎖の脂肪族炭化水素基である。また脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２乃至２４個であり、より好ましくは４乃至２０個であり、更に好ましくは６乃至１２個である。
【００３１】
直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ドコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−オクタコシル基、５−（ｎ−ペンチル）デシル基、ヘネイコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基、ドトリアコンチル基及びヘキサトリアコンチル等が挙げられる。
環状の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
【００３２】
直鎖又は分岐鎖の不飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、ビニル基、アリル基、エイコサジエニル基、１１，１４−エイコサジエニル基、ゲラニル（トランス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−イル）基、ファルネシル（トランス，トランス−３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−イル）基、４−ペンテニル基、１−プロピニル基、１−ヘキシニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−ウンデシニル基、１−ドデシニル基、１−テトラデシニル基、１−ヘキサデシニル基及び１−ノナデシニル基等が挙げられる。
【００３３】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す炭素数１乃至３６の脂肪族炭化水素基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。水素原子と置換され得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子又は臭素原子である。水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲノ置換脂肪族炭化水素基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ペルフルオロプロピル基、ｎ−ペルフルオロブチル基、ｎ−ペルフルオロペンチル基、ｎ−ペルフルオロオクチル基、ｎ−ペルフルオロデシル基、ｎ−（ドデカフルオロ）−６−ヨードヘキシル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
式（１）で表される化合物としては、上記したＲ１及びＲ２のそれぞれの好ましいものの組み合わせがより好ましく、それぞれのより好ましいものの組み合わせが更に好ましい。
具体的には、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して炭素数２乃至２４の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であるか炭素数２乃至２４の直鎖又は分岐鎖のハロゲノ置換脂肪族炭化水素基である化合物が好ましく、炭素数４乃至２０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であるか炭素数４乃至２０の直鎖又は分岐鎖のハロゲノ置換脂肪族炭化水素基である化合物がより好ましく、炭素数６乃至１２の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であるか炭素数６乃至１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲノ置換脂肪族炭化水素基である化合物が更に好ましく、炭素数６乃至１２の直鎖の脂肪族炭化水素基であるか炭素数６乃至１２の直鎖のハロゲノ置換脂肪族炭化水素基である化合物が更に好ましい。なお、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
式（２）のＲ３又はＲ４が表すアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れにも限定されず、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アリル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−セチル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ブテニル基、２−エチルへキシル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、３−ブチルノニル基、４−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、３−オクチルウンデシル基、４−オクチルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。好ましくはｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、エチルへキシル基、エチルオクチル基、ブチルオクチル基及びヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくはｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−エチルオクチル基又は３−ブチルオクチル基である。
【００３６】
式（２）のＲ３又はＲ４が表すアルキル基としては、炭素数２乃至１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数４乃至１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数４乃至１０の直鎖アルキル基又は炭素数６乃至１２の分岐鎖のアルキル基が更に好ましく、炭素数６乃至１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましく、炭素数６乃至１０の直鎖のアルキル基が最も好ましい。
【００３７】
式（２）のＲ３又はＲ４が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた残基を意味し、該芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基等が挙げられる。
式（２）のＲ３又はＲ４が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００３８】
式（２）のＲ３又はＲ４が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基におけるアルキル基としては、式（２）のＲ３又はＲ４が表すアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１乃至６の直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
【００３９】
式（２）のＲ３又はＲ４が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基上のアルキル基の置換位置は特に限定されないが、例えば該芳香族炭化水素基がフェニル基の場合は、アルキル基の置換位置が４位であることが好ましい態様である。
【００４０】
式（２）のＲ３又はＲ４が表すアルキル基を有する複素環基における複素環基とは、複素環から水素原子１つを除いた残基を意味し、該複素環基の具体例としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、及びチエノチエニル基等が挙げられる。
【００４１】
式（２）のＲ３又はＲ４が表すアルキル基を有する複素環基における複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基又はチエノチエニル基が好ましく、チエニル基又はベンゾチエニル基がより好ましく、チエニル基が更に好ましい。
【００４２】
式（２）のＲ３又はＲ４が表すアルキル基を有する複素環基におけるアルキル基としては、式（２）のＲ３又はＲ４が表すアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数４乃至８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４乃至８の直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
【００４３】
式（２）のＲ３又はＲ４が表す脂肪族炭化水素基（他方が表す脂肪族炭化水素基）としては、式（１）のＲ１及びＲ２が表す脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられ、該脂肪族炭化水素基の炭素数は１乃至３０が好ましく、１乃至２０がより好ましく、４乃至１６が更に好ましい。具体的には、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、エチルへキシル基、エチルオクチル基、ブチルオクチル基及びヘキシルデシル基などの飽和の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基又は３−エチルオクチル基がより好ましい。
【００４４】
式（２）のＲ３又はＲ４が表す芳香族炭化水素基（他方が表す芳香族炭化水素基）としては、式（２）のＲ３又はＲ４が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基の項に記載した芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられ、フェニル基、ナフチル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００４５】
式（２）のＲ３又はＲ４が表す複素環基（他方が表す複素環基）としては、式（２）のＲ３又はＲ４が表すアルキル基を有する複素環基の項に記載した複素環基と同様のものが挙げられ、ピリジル基、チエニル基又はベンゾチエニル基が好ましく、チエニル基又はベンゾチエニル基がより好ましい。
【００４６】
式（２）のＲ３又はＲ４が表す芳香族炭化水素基（他方が表す芳香族炭化水素基）及び複素環基（他方が表す複素環基）は置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基としては式（２）のＲ３又はＲ４が表すアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１乃至６の直鎖のアルキル基がより好ましい。
【００４７】
式（２）で表される化合物としては、上記したＲ３及びＲ４のそれぞれの好ましいものの組み合わせがより好ましく、それぞれのより好ましいものの組み合わせが更に好ましい。
具体的には、Ｒ３及びＲ４の一方が炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するフェニル基又は炭素数１乃至１６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、他方が炭素数１乃至６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有していてもよいフェニル基、ピリジル基、チエニル基又はベンゾチエニル基である化合物が好ましく、一方が炭素数４乃至１６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、他方が炭素数１乃至６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有していてもよいフェニル基、チエニル基又はベンゾチエニル基である化合物がより好ましく、一方が炭素数４乃至１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であって、他方が炭素数１乃至６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有していてもよいフェニル基又はベンゾチエニル基である化合物が更に好ましく、一方が炭素数４乃至１０の直鎖のアルキル基又は炭素数６乃至１２の分岐鎖のアルキル基であって、他方が炭素数１乃至６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有していてもよいフェニル基である化合物が特に好ましく、一方が炭素数６乃至１０の直鎖のアルキル基であって、他方がフェニル基である化合物が最も好ましい。
【００４８】
本発明の有機半導体組成物における有機半導体化合物の含有量は、好ましくは０．１乃至２０重量％、より好ましくは０．２乃至１５重量％、更に好ましくは０．３乃至１０重量％の範囲である。なお、本明細書では特に断りのない限り「％」は「重量％」を「部」は「重量部」を意味する。
【００４９】
本発明の有機半導体組成物が含有する絶縁性化合物とは、導電性を有する化合物及び半導体特性を有する化合物以外の化合物を意味し、その構造及び分子量は特に限定されないが、一般的な絶縁性有機高分子化合物を好ましく用いることができる。
絶縁性有機高分子化合物としては、ポリカルボン酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、ゴム又は熱可塑性エラストマーが好ましく、ポリカルボン酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート又はポリメチルアクリレートがより好ましい。
即ち、絶縁性化合物としては、下記式（３）及び／または（４）で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
【００５０】
【化２】
2020047880.tif 000004
【００５１】
式（３）及び（４）中、Ｒ５乃至Ｒ８は炭素数１乃至２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。
式（３）におけるＲ５及びＲ６は炭素数１乃至１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至６の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数２乃至４の直鎖アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（４）におけるＲ７及びＲ８は、炭素数１乃至１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至６の直鎖アルキルであることがより好ましい。
【００５２】
絶縁性化合物としては、下記式（５）で表される繰り返し単位を有する化合物も好ましい。
【００５３】
【化３】
2020047880.tif 000005
【００５４】
式（５）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表す。
式（５）におけるＲ９及びＲ１０は炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子であることが好ましく、炭素数１乃至６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子であることがより好ましく、炭素数１乃至４の直鎖アルキル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００５５】
絶縁性化合物としては、下記式（６）で表される繰り返し単位を有する化合物も好ましい。
【００５６】
【化４】
2020047880.tif 000006
【００５７】
式（６）中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１２乃至Ｒ１６ はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ１２乃至Ｒ１６のうち隣り合う２つは互いに連結して環を形成してもよい。
式（６）におけるＲ１２乃至Ｒ１６は炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子、隣り合う２つがお互いに連結して環を形成していることが好ましく、炭素数１乃至６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子、隣り合う２つがお互いに連結して環を形成していることがより好ましく、ナフタレン構造を形成していることが最も好ましい。
【００５８】
絶縁性化合物としては、下記式（７）で表される繰り返し単位を有する化合物も好ましい。
【００５９】
【化５】
2020047880.tif 000007
【００６０】
式（７）中、Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１８乃至Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒ１８乃至Ｒ２２のうち隣り合う２つは互いに連結して環を形成してもよい。
式（７）におけるＲ１８乃至Ｒ２２は炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子、隣り合う２つがお互いに連結して環を形成していることが好ましく、炭素数１乃至６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子、隣り合う２つがお互いに連結して環を形成していることがより好ましく、ナフタレン構造を形成していることが最も好ましい。
【００６１】
絶縁性化合物としては、下記式（８）で表される繰り返し単位を有する化合物も好ましい。
【００６２】
【化６】
2020047880.tif 000008
【００６３】
式（７）中、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子を表す。
【００６４】
絶縁性化合物の分子量は特に限定されないが、絶縁性有機高分子化合物であることが好ましく、該絶縁性有機高分子化合物が、上記式（３）乃至（８）の少なくとも一種類以上の繰り返し単位を有することがより好ましい。また、絶縁性有機高分子化合物の分子量は、重量平均分子量で１，０００乃至５，０００，０００が好ましく、５，０００乃至２，５００，０００がより好ましく、１０，０００乃至２，０００，０００が更に好ましい。尚、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣの測定結果に基づいてポリスチレン換算で算出した値を意味する。
【００６５】
本発明の有機半導体組成物における絶縁性化合物の含有量は、好ましくは０．０１乃至１０重量％、より好ましくは０．０２乃至５重量％、更に好ましくは０．０５乃至１重量％の範囲である。
【００６６】
本発明の有機半導体組成物が含有する有機溶媒Ａは、本発明の有機半導体組成物の含有する有機半導体及び絶縁性化合物の良溶媒であり、有機溶媒Ｂは該有機半導体及び該絶縁性化合物の貧溶媒である。尚、本明細書において、「有機半導体化合物及び絶縁性化合物の良溶媒」とは、溶媒１００部に有機半導体化合物及び有機半導体化合物が０．１部以上溶解する溶媒を意味し、「有機半導体化合物及び絶縁性化合物の貧溶媒」とは、溶媒１００部に有機半導体化合物及び絶縁性化合物が０．１部未満しか溶解しない溶媒を意味する。
【００６７】
有機溶媒Ａは有機半導体化合物の良溶媒であり、その溶解度は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上が更に好ましい。
【００６８】
有機溶媒Ａは絶縁性化合物の良溶媒であり、その溶解度は０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上が更に好ましい。
【００６９】
有機溶媒Ｂは有機半導体化合物の貧溶媒であり、その溶解度は０．１重量％未満であることが好ましい。
【００７０】
有機溶媒Ｂは絶縁性化合物の貧溶媒であり、その溶解度は０．１重量％未満であることが好ましい。
【００７１】
有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点は、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの間に沸点差があれば特に制限はないが、実際の塗布印刷プロセスを想定した場合、溶媒の安全性及び保管、製造条件での組成安定性を考慮する必要があり、少なくとも一種類の溶媒の沸点が１４０℃以上であることが好ましく、少なくとも一種類の溶媒の沸点が１７０℃以上であることがより好ましい。
有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点の差は１℃以上あることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上１３０℃以下であることが更に好ましく、１５℃以上１００℃以下であることが特に好ましく、２０℃以上１００℃以下であることが最も好ましい。
【００７２】
絶縁性化合物として上記式（３）及び／または式（４）の繰り返し単位を有する化合物（例えばＰＭＭＡ等）を使用した場合、有機溶媒Ａはエーテル基、またはエステル基を有する化合物からなる溶媒であることが好ましく、エーテル基、またはエステル基を有する芳香族系溶媒であることがより好ましく、アニソール、アネトール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、トリクロロアニソール、ジクロロアニソール、ブロモアニソール及びフルオロアニソール、フェネトール、メチルフェネトール等の芳香族エーテル系溶媒、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸ベンジル、酢酸フェニル及び酢酸ベンジル等の芳香族エステル系溶媒であることが更に好ましい。この場合の溶媒Ｂは炭化水素系の化合物からなる溶媒または水酸基を有する溶媒、またはケトン基を有する溶媒であることが好ましく、置換基としてシクロアルカンを有する炭化水素系の化合物からなる溶媒または水酸基を有する溶媒、またはケトン基を有する溶媒であることがより好ましく、ビシクロヘキシル、シクロヘキシルベンゼン、トリメチルベンゼン、デカリン、イソホロン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、（＋）−カンファー、テトラリン、ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロペンタンであることが更に好ましい。
【００７３】
絶縁性化合物として上記式（５）乃至（８）の繰り返し単位を有する化合物（例えばポリスチレン、ポリビニルナフタレン等）を使用した場合、有機溶媒Ａは炭化水素系の化合物からなる溶媒、エーテル基、またはカルボニル基を有する化合物からなる溶媒が好ましく、芳香族系炭化水素系の化合物からなる溶媒、エーテル基、またはカルボニル基を有する芳香族化合物からなる溶媒がより好ましく、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、アニソール、アネトール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、トリクロロアニソール、ジクロロアニソール、ブロモアニソール及びフルオロアニソール、フェネトール、メチルフェネトール、息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸ベンジル、酢酸フェニル、酢酸ベンジルが更に好ましい。この場合の有機溶媒Ｂは炭化水素系の化合物からなる溶媒、または水酸基からなる溶媒が好ましく、芳香族性を持たない炭化水素系化合物からなる溶媒、芳香族性を持たない水酸基を有する溶媒がより好ましく、置換基としてシクロアルカンを有する芳香族性を持たない炭化水素系化合物からなる溶媒、シクロアルカンを有する芳香族性を持たない水酸基を有する溶媒が更に好ましく、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、ビシクロヘキシル、ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロペンタン、デカリン、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノールが最も好ましい。
【００７４】
本発明の有機半導体組成物に含有される有機溶媒Ａ及び有機溶媒Ｂは、絶縁性化合物層に対する濡れ性と該絶縁性化合物層上部分的に設けられた金属薄膜層に対する濡れ性とに差があるものが好ましい。液体の固体層に対する濡れ性の指標には、一般に接触角（静的接触角、及び動的接触角）が用いられる。
【００７５】
図１は固体層上に静置された液滴の模式図である。接触角とは塗れの程度を定量化するものであり、静止液体の自由表面が、固体壁に接する場所で、液面と固体面とのなす角（液の内部にある角）と定義される。
液体を固体表面に滴下すると液体は自らの持つ表面張力で丸くなり、図１に示す式が成り立つ。この式をＹｏｕｎｇの式 という。図１において、液滴の接線と固体表面とのなす角度θを接触角という。接触角を測定する方法としては、例えばθ／２法、接線法、及びカーブフィッティング法などが知られているが、一般的に用いられているのはθ／２法である。
θ／２法によれば、図２に示す液滴の半径ｒと高さｈを求め下記の式に代入することで接触角を求めることができる。
【００７６】
2020047880.tif 000009
【００７７】
θ／２法は液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の固体表面に対する角度を求め、これを２倍することで接触角を求めることも可能である。θ／２法は、液滴が球の一部であることを前提としているため、重力の影響を無視できる液滴量で測定する。分度器のような目盛があれば、直読でも測定ができる。パソコンによる解析でも、計算が簡単なのでごく短時間に処理可能である。
【００７８】
接線法では液滴端点近辺を球の一部とみなし、円弧上に存在する数点から円の中心を求め、円弧上の点における円の接線を求めることができる。求めた円の接線と直線をなす角度が接触角となる。θ／２法は、取り込んだ液滴の幅と高さから接触角を計算するので、求める接触角は左右の平均値となる。一方、接線法は、左右別に接触角を求めることが可能であり、固体表面の状態により、液滴左右の値にバラツキがある場合などは、より有効な測定法である。
【００７９】
カーブフィッティング法では、液滴の輪郭形状が真円または楕円の一部をなすと仮定し、指定された区間内（フィッティング区間）のすべての観測座標を使って最小二乗法フィッティングを行う。この計算により、真円または楕円のパラメータを決定し、端点における微分係数を求めて接触角を算出する。
【００８０】
前項までに述べた接触角は液滴が固体上で静止していることが前提の静的接触角であり、速やかに平衡状態に達し、あまり変化のない場合、あるいは着滴後のある時間における相互比較に用いることができる。
しかしながら、様々な状態、例えば塗布や洗浄のような、液体と固体の界面が動いている場合を想定すると、液滴の界面が動く動的な状況（前進接触角と後退接触角を持つ）をシミュレートすることが必要となる。そこで次に動的接触角の測定法について詳細に説明する。
【００８１】
動的接触角には前進角と後退角が含まれている。動的接触角を測定する方法としては例えば、液滴法（経時変化）、拡張／収縮法、滑落法、及びＷｉｌｈｅｌｍｙ法などが挙げられる。
液滴法（経時変化）は、前項の接触角の測定を連続的に行うものであり、吸収や揮発の状況を追うという目的にも使用可能である。
拡張／収縮法は、固体表面に接した液滴を膨らませたり吸い込んだりすることで、液滴の界面が前進、後退するときの接触角（前進接触角と後退接触角）を測定する。
滑落法は、液滴を載せた固体試料を傾けて液滴を滑らせる方法である。図３はその模式図であり、滑落角、前進角、後退角は図３に示したそれぞれ角度を記録したものである。
Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法は、試料槽内の液体試料中に固体試料を沈める過程で、また沈めたものを引き上げる過程での荷重を測定し、その測定値と固体試料の表面積の値とから動的接触角を求める方法である。
【００８２】
本明細書においては、絶縁性化合物濃度が１重量％以上の有機溶媒Ａ溶液と絶縁性化合物の飽和有機溶媒Ｂ溶液を用いて、静的接触角はθ／２法、動的接触角は滑落法により測定した。
【００８３】
本発明の有機半導体組成物が含有する絶縁性化合物、有機溶媒Ａ及びＢは、絶縁性化合物Ａ溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθＳＵＢ（Ａ’）（°）及びθＭＥＴＡＬ（Ａ’）（°）、絶縁性化合物Ｂ溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する滑落角をθＳＵＢ（Ｂ’）（°）及びθＭＥＴＡＬ（Ｂ’）（°）とした場合に、下記条件（１）乃至（３）
条件（１）；
１°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ａ’）−θＳＵＢ（Ａ’）｜
条件（２）：
１°≦｜θＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−θＳＵＢ（Ｂ’）｜
条件（３）：
１°＜｜｜θＭＥＴＡＬ（Ａ’）−θＳＵＢ（Ａ’）｜−｜θＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−θＳＵＢ（Ｂ’）｜｜
の関係を全て満たす有機半導体組成物である。
ここで言う条件（１）とは、絶縁性化合物Ａ溶液の金属薄膜層に対する滑落角（単位は「°」）から絶縁性化合物Ａ溶液の絶縁性化合物層に対する滑落角（単位は「°」）を引いた値の絶対値（単位は「°」）であり、条件（２）とは、絶縁性化合物Ｂ溶液の金属薄膜層に対する滑落角（単位は「°」）から絶縁性化合物Ｂ溶液の絶縁性化合物層に対する滑落角（単位は「°」）を引いた値の絶対値（単位は「°」）であり、条件（３）とは、条件（１）の絶対値から条件（２）の絶対値を引いた値の絶対値（単位は「°」）である。
【００８４】
条件（１）の絶対値は１°以上４０°以下が好ましく、１０°以上３０°以下がより好ましい。また、条件（２）の絶対値が１°以上４０°以下の場合には、条件（１）の絶対値が１°以上２０°以下や２０°以上４０°以下であることもより好ましい態様である。
条件（２）の絶対値は１°以上４０°以下が好ましく、５°以上３５°以下がより好ましい。
条件（３）の絶対値は１°を越えて３５°未満であることが好ましい。
尚、上記した条件（１）乃至（３）の好ましい絶対値の範囲の組合せがより好ましく、より好ましい絶対値の組合せが更に好ましい。
【００８５】
また、絶縁性化合物Ａ溶液の絶縁性化合物層及び金属薄膜層に対する静的接触角をαＳＵＢ（Ａ’）（°）及びαＭＥＴＡＬ（Ａ’）（°）、絶縁性化合物Ｂ溶液の絶縁体化合物層及び金属薄膜層に対する静的接触角をαＳＵＢ（Ｂ’）（°）及びαＭＥＴＡＬ（Ｂ’）（°）とした場合に、下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）
条件（Ｉ）；
１°≦｜αＭＥＴＡＬ（Ａ’）−αＳＵＢ（Ａ’）｜
条件（ＩＩ）；
１°≦｜αＭＥＴＡＬ（Ｂ’）−αＳＵＢ（Ｂ’）｜
の関係を全て満たす有機半導体組成物であることも好ましい。
ここで言う条件（Ｉ）とは、絶縁性化合物Ａ溶液の金属薄膜層に対する静的接触角（単位は「°」）から絶縁性化合物Ａ溶液の絶縁性化合物層に対する静的接触角（単位は「°」）を引いた値の絶対値（単位は「°」）であり、条件（２）とは、絶縁性化合物Ｂ溶液の金属薄膜層に対する静的接触角（単位は「°」）から絶縁性化合物Ｂ溶液の絶縁性化合物層に対する静的接触角（単位は「°」）を引いた値の絶対値（単位は「°」）である。
条件（Ｉ）の絶対値は１°以上４０°以下がより好ましく、１０°以上３０°以下が更に好ましい。また、条件（ＩＩ）の絶対値は１°以上４０°以下がより好ましく、５°以上３５°以下が更に好ましい。
尚、上記した条件（Ｉ）及び（ＩＩ）のより好ましい絶対値の範囲の組合せが更に好ましく、更に好ましい絶対値の組合せが特に好ましい。
【００８６】
本発明の有機半導体組成物が含有する有機溶媒Ａ及び有機溶媒Ｂの好ましい具体例を以下の表１乃至表８に示した。尚、表１、２、５及び６は表中に記載の絶縁性化合物を用いて、実施例中の参考例２の記載に準じた方法で測定した絶縁性化合物層における接触角であり、表３、４、７及び８は表中に記載の絶縁性化合物を用いて、実施例中の参考例３の記載に準じた方法で測定した金属薄膜層に対する接触角である。
【００８７】
【表１】
2020047880.tif 000010
【００８８】
【表２】
2020047880.tif 000011
【００８９】
【表３】
2020047880.tif 000012
【００９０】
【表４】
2020047880.tif 000013
【００９１】
【表５】
2020047880.tif 000014
【００９２】
【表６】
2020047880.tif 000015
【００９３】
【表７】
2020047880.tif 000016
【００９４】
【表８】
2020047880.tif 000017
【００９５】
有機溶媒Ａ及び有機溶媒Ｂは、前記の好ましい具体例のものに限定されず、上記した諸条件を満たす範囲内で、有機半導体化合物及び絶縁性化合物の種類によって適切な溶媒を選択すればよい。
【００９６】
本発明の有機半導体組成物における有機溶媒Ｂの含有比率は５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、１０％以上２０％以下であることが最も好ましい。
【００９７】
本発明の有機半導体組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの混合溶媒中に所定量の有機半導体化合物及び絶縁性化合物を逐次添加し、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。
【００９８】
本発明の有機薄膜（有機半導体膜）は、本発明の有機半導体組成物を基板上に通常、塗布或いは印刷することにより有機半導体組成物層を形成した後、該組成物層を熱処理することにより得られる。塗布或いは印刷には従来公知の方法を特に限定なく採用することが出来る。また、熱処理の方法や条件も有機溶媒Ａ及びＢを蒸発させることが出来さえすれば特に限定されないが、乾燥温度を下げるために減圧下で熱処理を行うことが好ましい。
【００９９】
本発明の有機薄膜トランジスタは、本発明の有機半導体膜に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。
【０１００】
有機薄膜トランジスタデバイスには、ゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−IｎｓｕＩａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＭＩＳ構造）が一般に用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いたものはＭＯＳ構造と呼ばれ、これ以外にショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造（すなわちＭＥＳ構造）も知られているが、有機薄膜トランジスタの場合、ＭＩＳ構造が用いられることが多い。
【０１０１】
図４における各態様例において、１がソース電極、２が有機薄膜（半導体層）、３がドレイン電極、４が絶縁体層、５がゲート電極、６が基板をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、デバイスの用途により適宜選択できる。Ａ乃至Ｄ及びＦは基板と並行方向に電流が流れるので、横型トランジスタと呼ばれる。Ａはボトムコンタクトボトムゲート構造、Ｂはトップコンタクトボトムゲート構造と呼ばれる。また、Ｃは半導体上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電極を形成しており、トップコンタクトトップゲート構造と呼ばれている。Ｄはトップ＆ボトムコンタクトボトムゲート型トランジスタと呼ばれる構造である。Ｆはボトムコンタクトトップゲート構造である。Ｅは縦型の構造をもつトランジスタ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図４中のＥには、基板を記載していないが、通常の場合、図４Ｅ中の１及び３で表されるソース又はドレイン電極の外側には基板が設けられる。
【０１０２】
各態様例における各構成要素について説明する。基板６は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料；金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物；樹脂と無機材料など各種組合せからなる材料；等が使用できる。使用できる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、デバイスに可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚さとしては、通常１μｍ乃至１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ乃至５ｍｍである。
【０１０３】
ソース電極１、ドレイン電極３、ゲート電極５には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等の炭素材料；等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。ドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子；等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシリコンなどの無機半導体用のドーパントとしても多用されている。
【０１０４】
また、上記のドーパントにカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。直接、半導体と接触するソース電極１およびドレイン電極３はコンタクト抵抗を低減するために適切な仕事関数を選択するか、表面処理などが重要である。
【０１０５】
またソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）がデバイスの特性を決める重要なファクターであり、適正なチャネル長が必要である。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、コンタクト抵抗の影響などの短チャネル効果が生じ、半導体特性を低下させることがある。該チャネル長は、通常０．０１乃至３００μｍ、好ましくは０．１乃至１００μｍである。ソースとドレイン電極間の幅（チャネル幅）は通常１０乃至５０００μｍ、好ましくは４０乃至２０００μｍとなる。またこのチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長いチャネル幅を形成することが可能で、必要な電流量やデバイスの構造などにより、適切な長さにする必要がある。
【０１０６】
ソース電極及びドレイン電極のそれぞれの構造（形）について説明する。ソース電極とドレイン電極の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【０１０７】
ボトムコンタクト構造の場合は、一般的にはリソグラフィー法を用いて各電極を作製し、また各電極は直方体に形成するのが好ましい。最近は各種印刷方法による印刷精度が向上してきており、インクジェット印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷などの手法を用いて精度よく電極を作製することが可能となってきている。半導体上に電極のあるトップコンタクト構造の場合はシャドウマスクなどを用いて蒸着することが出来る。インクジェットなどの手法を用いて電極パターンを直接印刷形成することも可能となってきている。電極の長さは前記のチャネル幅と同じである。電極の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、デバイスの面積を小さくするためには短い方が好ましい。電極の幅は、通常０．１乃至１０００μｍであり、好ましくは０．５乃至１００μｍである。電極の厚さは、通常０．１乃至１０００ｎｍであり、好ましくは１乃至５００ｎｍであり、より好ましくは５乃至２００ｎｍである。各電極１、３、５には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製される。
【０１０８】
絶縁体層４としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリオレフィン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物、硫化物、フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等が使用しうる。この絶縁体層はリーク電流を少なくするために電気絶縁特性が高いものが好ましく使用できる。それにより膜厚を薄膜化し、絶縁容量を高くすることが出来、取り出せる電流が多くなる。また半導体の移動度を向上させるためには絶縁体層表面の表面エネルギーを低下させ、凹凸がなくスムースな膜であることが好ましい。その為に自己組織化単分子膜や、２層の絶縁体層を形成させる場合がある。絶縁体層４の膜厚は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ乃至１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ乃至５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ乃至１０μｍである。
【０１０９】
半導体層２の材料には、本発明の有機半導体組成物が用いられる。先に示した有機半導体膜の形成方法に準じた方法で有機半導体膜を形成し、半導体層２とすることができる。
【０１１０】
半導体層（有機薄膜）については複数の層を形成してもよいが、単層構造であることがより好ましい。半導体層２の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。Ａ、Ｂ及びＤに示すような横型の有機トランジスタにおいては、所定以上の膜厚があればデバイスの特性は膜厚に依存しないが、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いためである。必要な機能を示すための半導体層の膜厚は、通常、１ｎｍ乃至１μｍ、好ましくは５ｎｍ乃至５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ乃至３００ｎｍである。
【０１１１】
有機薄膜トランジスタには、例えば基板層と絶縁膜層や絶縁膜層と半導体層の間やデバイスの外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、有機薄膜上に直接、又は他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができる。また、有機トランジスタデバイスのオン／オフ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
【０１１２】
上記保護層の材料は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜；及び窒化膜等の誘電体からなる膜；等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。有機ＥＬディスプレイ用に開発されているガスバリア性保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常１００ｎｍ乃至１ｍｍである。
【０１１３】
また有機薄膜が積層される基板又は絶縁体層に予め表面改質や表面処理を行うことにより、有機トランジスタデバイスとしての特性を向上させることが可能である。例えば基板表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質や成膜性を改良することができる。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が大きく変わることがある。そのため、基板、絶縁体層などへの表面処理によって、その後に成膜される有機薄膜との界面部分の分子配向が制御される、あるいは基板や絶縁体層上のトラップ部位が低減されることにより、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。
【０１１４】
トラップ部位とは、未処理の基板に存在する例えば水酸基のような官能基をさし、このような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果としてキャリア移動度が低下する。従って、トラップ部位を低減することもキャリア移動度等の特性改良には有効な場合が多い。
【０１１５】
上記のような特性改良のための表面処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等による自己組織化単分子膜処理、ポリマーなどによる表面処理、塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴン等のプラズマ処理、ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理、機械的処理、コロナ放電などの電気的処理、繊維等を利用したラビング処理などがあげられ、それらの組み合わせた処理も行うことができる。
【０１１６】
これらの態様において、例えば基板層と絶縁膜層や絶縁膜層と有機薄膜等の各層を設ける方法としては、前記した真空プロセス、溶液プロセスが適宜採用できる。
【０１１７】
次に、本発明の有機薄膜トランジスタデバイスの製造方法について、図１の態様例Ｂに示すトップコンタクトボトムゲート型有機トランジスタを例として、図２に基づき以下に説明する。この製造方法は前記した他の態様の有機トランジスタ等にも同様に適用しうるものである。
【０１１８】
（有機トランジスタの基板及び基板処理について）
本発明の有機トランジスタは、基板６上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される（図５（１）参照）。基板としては上記で説明したものが使用できる。この基板上に前述の表面処理などを行うことも可能である。基板６の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。材料によっても異なるが、通常１μｍ乃至１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ乃至５ｍｍである。また、必要により、基板に電極の機能を持たせるようにする事も出来る。
【０１１９】
（ゲート電極の形成について）
基板６上にゲート電極５を形成する（図２（２）参照）。電極材料としては上記で説明したものが用いられる。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、シャドウマスクを用いた蒸着法やスパッタ法やインクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極５の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ乃至１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ乃至５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ乃至３μｍである。また、ゲート電極と基板を兼ねるような場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
【０１２０】
（絶縁体層の形成について）
ゲート電極５上に絶縁体層４を形成する（図５（３）参照）。絶縁体材料としては上記で説明した材料が用いられる。絶縁体層４を形成するにあたっては各種の方法を用いることができる。例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコン上の酸化珪素のように金属上に熱酸化法などにより酸化物膜を形成する方法等が採用される。尚、絶縁体層と半導体層が接する部分においては、両層の界面で半導体を構成する化合物の分子を良好に配向させるために、絶縁体層に所定の表面処理を行うこともできる。表面処理の手法は、基板の表面処理と同様のものを用いることができうる。絶縁体層４の膜厚は、その電気容量をあげることで取り出す電気量を増やすことが出来るため、出来るだけ薄い膜であることが好ましい。このときに薄い膜になるとリーク電流が増えるため、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。通常０．１ｎｍ乃至１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ乃至５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ乃至１０μｍである。
【０１２１】
（有機薄膜の形成について）
有機薄膜（有機半導体層）を形成するにあたっては、塗布及び印刷による方法等の各種の方法を用いることができる。具体的にはディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスによる形成方法が挙げられる。
【０１２２】
溶液プロセスによって成膜し有機薄膜を得る方法について説明する。有機半導体組成物を、基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に塗布する。塗布の方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、シルクスクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。
【０１２３】
更に、塗布方法に類似した方法として水面上に上記の組成物を滴下することにより作製した有機薄膜の単分子膜を基板に移し積層するラングミュアプロジェクト法、液晶や融液状態の材料を２枚の基板で挟んで毛管現象で基板間に導入する方法等も採用できる。
【０１２４】
製膜時における基板や組成物の温度などの環境も重要で、基板や組成物の温度によってトランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板及び組成物の温度を選択するのが好ましい。基板温度は通常０乃至２００℃であり、好ましくは１０乃至１２０℃であり、より好ましくは１５乃至１００℃である。用いる組成物中の溶媒などに大きく依存するため、注意が必要である。
【０１２５】
この方法により作製される有機薄膜の膜厚は、機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。膜厚が厚くなると漏れ電流が大きくなる懸念がある。有機薄膜の膜厚は、通常１ｎｍ乃至１μｍ、好ましくは５ｎｍ乃至５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ乃至３００ｎｍである。
【０１２６】
このように形成された有機薄膜（図５（４）参照）は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みが緩和されること、ピンホール等が低減されること、膜中の配列・配向が制御できる等の理由により、有機半導体特性の向上や安定化を図ることができる。本発明の有機トランジスタの作製時にはこの熱処理を行うことが特性の向上の為には効果的である。当該熱処理は有機薄膜を形成した後に基板を加熱することによって行う。熱処理の温度は特に制限は無いが通常、室温から１８０℃程度で、好ましくは４０乃至１６０℃、さらに好ましくは４５乃至１５０℃である。 この時の熱処理時間については特に制限は無いが通常１０秒間から２４時間、好ましくは３０秒間から３時間程度である。その時の雰囲気は大気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でもよい。その他、溶媒蒸気による膜形状のコントロールなどが可能である。
【０１２７】
またその他の有機薄膜の後処理方法として、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や、酸化性あるいは還元性の液体などを用いて処理することにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することが出来る。
【０１２８】
また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量の元素、原子団、分子、高分子を有機薄膜に加えることにより、有機薄膜の特性を変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子；テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）やフタロシアニン等のドナー化合物をドーピングすることができる。これは、有機薄膜に対して、これらのガスを接触させたり、溶液に浸したり、電気化学的なドーピング処理をすることにより達成できる。これらのドーピングは有機薄膜の作製後でなくても、有機半導体化合物の合成時に添加したり、有機半導体組成物に添加したり、有機薄膜を形成する工程などで添加したりすることができる。また蒸着時に有機薄膜を形成する材料にドーピングに用いる材料を添加して共蒸着したり、有機薄膜を作製する時の周囲の雰囲気に混合したり（ドーピング材料を存在させた環境下で有機薄膜を作製する）、さらにはイオンを真空中で加速して膜に衝突させてドーピングすることも可能である。
【０１２９】
これらのドーピングの効果としては、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。
【０１３０】
（ソース電極及びドレイン電極の形成）
ソース電極１及びドレイン電極３の形成方法等はゲート電極５の場合に準じて形成することができる（図５（５）参照）。また有機薄膜との接触抵抗を低減するために各種添加剤などを用いることが可能である。
【０１３１】
（保護層について）
有機薄膜に保護層７を形成すると、外気の影響を最小限にでき、また、有機トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある（図５（６）参照）。保護層の材料としては前記のものが使用される。保護層７の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常１００ｎｍ乃至１ｍｍである。
【０１３２】
保護層を成膜するにあたっては各種の方法を採用しうるが、保護層が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法；樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法；などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。保護層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
【０１３３】
有機薄膜トランジスタにおいては有機薄膜上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることができる。それらの層は有機トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。
【０１３４】
有機半導体化合物を有機半導体組成物として用いているため、比較的低温プロセスで有機薄膜トランジスタを製造することができる。従って、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板、プラスチックフィルム等フレキシブルな材質も基板として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくいデバイスの製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチングデバイス等として利用することができる。
【０１３５】
有機薄膜トランジスタは、メモリー回路デバイス、信号ドライバー回路デバイス、信号処理回路デバイスなどのデジタルデバイスやアナログデバイスとしても利用できる。さらにこれらを組み合わせることにより、ディスプレイ、ＩＣカードやＩＣタグ等の作製が可能となる。更に、有機トランジスタは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、センサーとしての利用も可能である。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、本実施例と比較例では下記式（１）、（２）、及び（３）で表されるＯＳＣ−１(９−オクチル−３−フェニルナフト［２’，３’：４，５］チエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン)、ＯＳＣ−２（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン）、及びＯＳＣ−３（２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン）を有機半導体化合物として使用した。
【０１３７】
【化７】
2020047880.tif 000018
【０１３８】
【化８】
2020047880.tif 000019
【０１３９】
【化９】
2020047880.tif 000020
【０１４０】
参考例１（有機半導体化合物及び絶縁性化合物の溶解度の評価）
有機半導体化合物（ＯＳＣ−１、ＯＳＣ−２、ＯＳＣ−３）の粉末約１ｍｇに下記表１乃至８に記載の溶媒をそれぞれ加え、溶解度（有機半導体化合物の重量／有機半導体化合物の全量を溶解するために要した各溶液の重量×１００）を算出した。尚、完全に溶解した時点の見極めは目視確認により行った。結果を表９乃至１６に示した。絶縁性化合物として本実施例で用いたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、分子量１２０，０００）、ポリ（１−ビニルナフタレン）（Ｐ１ＶＮ、分子量１０００００）、ポリスチレン（ＰＳ、分子量１，０００，０００または２８０，０００）、ポリ−α−メチルスチレン（ＰａＭＳ、分子量７，０００）についても同様の方法で溶解度の評価を行い、結果を表９乃至１６に示した。
尚、表１１におけるメシチレン及びシクロヘキシルベンゼンは分子量２８０，０００のポリスチレンを、表１１におけるｍ−ジエチルベンゼン並びに１−クロロナフタレン、表１２、表１３及び表１６は分子量１，０００，０００のポリスチレンを用いて評価した溶解度である。
【０１４１】
【表９】
2020047880.tif 000021
【０１４２】
【表１０】
2020047880.tif 000022
【０１４３】
【表１１】
2020047880.tif 000023
【０１４４】
【表１２】
2020047880.tif 000024
【０１４５】
【表１３】
2020047880.tif 000025
【０１４６】
【表１４】
2020047880.tif 000026
【０１４７】
【表１５】
2020047880.tif 000027
【０１４８】
【表１６】
2020047880.tif 000028
【０１４９】
参考例２（絶縁性化合物層に対する接触角と滑落角の測定）
ガラス基板上に設けたポリビニルフェノール（分子量２５，０００）からなる絶縁性化合物層１上またはシクロオレフィン系共重合体樹脂からなる絶縁性化合物層層２上に、絶縁性化合物Ａ溶液、または絶縁性化合物Ｂ溶液を滴下し、静的接触角を測定した。さらにその基板をのせた台を１°ずつ傾けることで動的接触角を測定した。尚、液滴が前後１０ｄｏｔ以上動いた角度を滑落角とした。また、絶縁性化合物Ｂ溶液はフィルターで濾してから測定を行った。接触角の測定には協和界面科学社製の接触角計であるＤＭ−５０１を使用した。結果を表１７乃至２０に示した。
尚、表２０は絶縁性化合物に分子量１，０００，０００のポリスチレンを用いた接触角の測定結果である。
【０１５０】
【表１７】
2020047880.tif 000029
【０１５１】
【表１８】
2020047880.tif 000030
【０１５２】
【表１９】
2020047880.tif 000031
【０１５３】
【表２０】
2020047880.tif 000032
【０１５４】
参考例３（自己組織化単分子層によって表面修飾された金属表面に対する接触角と滑落角の測定）
絶縁性化合物層を設けたガラス基板の代りに、蒸着した銀の薄膜層に自己組織化単分子層（ＳＡＭ）による表面処理を施したガラス基板を用いた以外は参考例２に準じて接触角を測定した。結果を表２１乃至２４に示した。
表２１乃至２４中のＰＦＢＴはペンタフルオロベンゼンチオールを、２４ＦＢＴは２,４−ジフルオロベンゼンチオールを、ＣＦ３４Ｆは２，３，５，６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)ベンゼンチオールをそれぞれ示す。尚、自己組織化単分子層による表面処理は、実施例２に記載のＳＡＭ処理と同様の方法で行った。
尚、表２３は絶縁性化合物に分子量１，０００，０００のポリスチレンを用いた接触角の測定結果である。
【０１５５】
【表２１】
2020047880.tif 000033
【０１５６】
【表２２】
2020047880.tif 000034
【０１５７】
【表２３】
2020047880.tif 000035
【０１５８】
【表２４】
2020047880.tif 000036
【０１５９】
実施例１（本発明の有機半導体組成物１の調製）
有機溶媒Ａとしてアニソールと有機溶媒Ｂとしてシクロヘキシルベンゼンを８：２の比率で混合した溶液に、０．３ｗｔ％及び０．０６ｗｔ％となる量のＯＳＣ−１（有機半導体化合物）及びＰＭＭＡ（絶縁性化合物）を加えて溶解させ、有機半導体組成物１を調製した。尚、これらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）の値は４０°、条件（２）の値は３７°、条件（３）の値は３°であった。
【０１６０】
実施例２（本発明の有機薄膜トランジスタ素子の作製）
洗浄したガラス基板上にポリビニルフェノール（分子量２５，０００）のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコートにより塗布して加熱することにより絶縁性化合物層１を形成した。前記で得られた絶縁性化合物層１上にシャドウマスクを用いてＡｇを真空蒸着し、チャネル長２０μｍ、チャネル幅１００μｍのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ形成して電極基板を得た。次に前記の電極基板上を１０ｍＭのペンタフルオロベンゼンチオール（東京化成製）で処理（ＳＡＭ処理）した後、該基板上に実施例１で得られた有機半導体組成物１をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１４０℃×１０分間の条件で有機溶媒を乾燥させて有機薄膜層（有機半導体層）を形成した。次いで、前記の有機薄膜層上にＴｅｆｌｏｎ溶液（ＴｅｆｌｏｎＡＦ  １６００ＸのＦＣ４３溶液）をスピンコートにより塗布してゲート絶縁膜層を形成した。最後にゲート電極用マスクを取り付けた基板ホルダーに前記で得られたゲート縁膜を形成した基板をセットした後、真空蒸着機でＡｕを蒸着することにより本発明のトップゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子１（図１Ｆ）を作製した。
【０１６１】
（有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価）
有機トランジスタ素子の性能は、ゲートに電位をかけた状態でソース電極とドレイン電極の間に電位をかけた時に流れる電流量に依存する。この電流値の測定結果を、有機薄膜に生じるキャリア種の電気特性を表現する下記式（ａ）に用いることにより、移動度を算出することができる。
Ｉｄ  ＝  ＺμＣｉ（ＶＧ−Ｖｔｈ−ＶＤ／２）ＶＤ／Ｌ…（ａ）
式（ａ）中、Ｉｄはソース・ドレイン電流値、Ｚはチャネル幅、Ｃｉは絶縁体の電気容量、ＶＧはゲート電位、Ｖｔｈは閾値電位、Ｌはチャネル長であり、マイクロは決定する移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）である。
一枚の基板上に実施例２に準じて８個以上の有機薄膜トランジスタ素子１を作製し、ドレイン電圧−１Ｖの条件でゲート電圧を＋３０Ｖから−４０Ｖまで掃引した場合のドレイン電流の変化の測定結果に基づいて式（ａ）から算出した正孔移動度は１．９３ｃｍ２／Ｖｓ、移動度のバラつきは２２．８％であった。
以上より本発明の有機半導体組成物を用いて得られた有機薄膜トランジスタ素子１は移動度が高く、かつ移動度のバラつきの小さい優れた有機薄膜トランジスタであった。
【０１６２】
実施例３（本発明の有機半導体組成物２の調製）
有機溶媒Ｂをシクロヘキシルベンゼンからシクロヘキサノールに変更した以外は実施例１に準じて、有機半導体組成物２を調製した。表２５に有機半導体組成物１、２における有機半導体化合物の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）乃至（３）の値を示した。
【０１６３】
【表２５】
2020047880.tif 000037
【０１６４】
実施例４（本発明の有機薄膜トランジスタ素子２の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例３で得られた有機半導体組成物２に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子２を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表２６に有機薄膜トランジスタ素子１及び２の特性の評価結果を示した。
【０１６５】
【表２６】
2020047880.tif 000038
【０１６６】
実施例５（本発明の有機半導体組成物３の調製）
有機溶媒Ａをアニソールからフェネトールに、有機溶媒Ｂをシクロヘキシルベンゼンからビシクロヘキシルにそれぞれ変更した以外は実施例１に準じて、有機半導体組成物３を調製した。
【０１６７】
実施例６（本発明の有機薄膜トランジスタ素子３の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例５で得られた有機半導体組成物３に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子３を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。
【０１６８】
実施例７及び８（本発明の有機半導体組成物４及び５の調製）
有機溶媒Ｂをビシクロヘキシルからデカリン又はシクロヘキサノールに変更した以外は実施例５に準じて、有機半導体組成物４及び５を調製した。表２７に有機半導体組成物３乃至５における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）乃至（３）の値を示した。
【０１６９】
【表２７】
2020047880.tif 000039
【０１７０】
実施例９及び１０（本発明の有機薄膜トランジスタ素子４及び５の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例７及び８で得られた有機半導体組成物４及び５に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子４及び５を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表２８に有機薄膜トランジスタ素子３乃至５の特性の評価結果を示した。
【０１７１】
【表２８】
2020047880.tif 000040
【０１７２】
実施例１１及び１２（本発明の有機半導体組成物６及び７の調製）
有機溶媒Ｂをビシクロヘキシルから１−デセン又はイソホロンに変更した以外は実施例５に準じて、有機半導体組成物６及び７を調製した。表２９に有機半導体組成物６及び７における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）乃至（３）の値を示した。
【０１７３】
【表２９】
2020047880.tif 000041
【０１７４】
実施例１３及び１４（本発明の有機薄膜トランジスタ素子６及び７の作製及び特性評価）
絶縁性化合物層１をシクロオレフィン系樹脂である絶縁性化合物層２に、有機半導体組成物１を実施例１１及び１２で得られた有機半導体組成物６及び７にそれぞれ変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子６及び７を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表３０に有機薄膜トランジスタ素子６及び７の特性の評価結果を示した。
【０１７５】
【表３０】
2020047880.tif 000042
【０１７６】
実施例１５（本発明の有機半導体組成物８の調製）
有機溶媒Ａとしてｏ−キシレンと有機溶媒Ｂとしてビシクロヘキシルを９：１の比率で混合した溶液に、０．３ｗｔ％及び０．１５ｗｔ％となる量のＯＳＣ−１（有機半導体化合物）及びＰ１ＶＮ（絶縁性化合物）を加えて溶解させ、有機半導体組成物８を調製した。尚、これらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）の値は１８°、条件（２）の値は４０°、条件（３）の値は２２°であった。表３１に有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機半導体組成物１６における有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）乃至（３）の値を示した。
【０１７７】
【表３１】
2020047880.tif 000043
【０１７８】
実施例１６（本発明の有機薄膜トランジスタ素子８の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例１５で得られた有機半導体組成物８に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子８を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表３２に有機薄膜トランジスタ素子８の特性の評価結果を示した。
【０１７９】
【表３２】
2020047880.tif 000044
【０１８０】
実施例１７（本発明の有機半導体組成物９の調製）
有機溶媒Ａをｏ−キシレンからメシチレンに、有機溶媒Ｂをビシクロヘキシルからシクロヘキサノールにそれぞれ変更した以外は実施例１５に準じて、有機半導体組成物９を調製した。表３３に有機半導体組成物１７における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点差、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）乃至（３）の値を示した。
【０１８１】
【表３３】
2020047880.tif 000045
【０１８２】
実施例１８（本発明の有機薄膜トランジスタ素子９の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例１７で得られた有機半導体組成物９に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子９を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表３４に有機薄膜トランジスタ素子９の特性の評価結果を示した。
【０１８３】
【表３４】
2020047880.tif 000046
【０１８４】
以上より本発明の有機半導体組成物を用いて得られた有機薄膜トランジスタ素子は移動度が高く、かつ移動度のバラつきの小さい優れたトランジスタ素子であった。
【０１８５】
比較例１（比較用の有機半導体組成物１０の調製）
有機溶媒Ｂをシクロヘキサノールからヘキサデカンに変更した以外は実施例１７に準じて比較用の有機半導体組成物１０を調製した。尚、これらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）の値は１８°、条件（２）の値は１９°、条件（３）の値は１°であった。表３５に有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機半導体組成物１２における有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）乃至（３）の値を示した。
【０１８６】
【表３５】
2020047880.tif 000047
【０１８７】
比較例２（比較用の有機薄膜トランジスタ素子１０の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を比較例１で得られた有機半導体組成物１０に変更した以外は実施例２に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子１０を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表３６に有機薄膜トランジスタ素子１２の特性の評価結果を示した。
【０１８８】
【表３６】
2020047880.tif 000048
【０１８９】
以上より、比較用の有機半導体組成物１０を使用して作製した有機トランジスタ素子１０の特性を評価すると移動度のバラつきが大きくなった。このことから、条件（３）が１を超えるとの条件を満たしていない場合、バラつきが大きくなることがわかった。
【０１９０】
比較例３（比較用の有機半導体組成物１１の調製）
有機溶媒Ａとしてアニソールと有機溶媒Ｂとしてテトラリンを８：２の比率で混合した溶液に、０．３ｗｔ％及び０．０６ｗｔ％となる量のＯＳＣ−１（有機半導体化合物）及びＰ１ＶＮ（絶縁性化合物）を加えて溶解させ、比較用の有機半導体組成物１１を調製した。尚、これらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）の値は０°、条件（２）の値は３°、条件（３）の値は３°であった。参考例１よりアニソールはＯＳＣ−１の溶解度が０．４ｗｔ％でＰ１ＶＮの溶解度が１０ｗｔ％以上であることから、ＯＳＣ−１とＰ１ＶＮの良溶媒である。同様にテトラリンはＯＳＣ−１の溶解度が０．５ｗｔ％でＰ１ＶＮの溶解度が１０ｗｔ％以上であることから、ＯＳＣ−１とＰ１ＶＮの良溶媒である。表３７に有機半導体組成物１１における有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）乃至（３）の値を示した。
【０１９１】
【表３７】
2020047880.tif 000049
【０１９２】
比較例４（比較用の有機薄膜トランジスタ素子１１の作製及び特性評価）
絶縁層１をシクロオレフィン系樹脂である絶縁層２に、ＳＡＭをペンタフルオロベンゼンチオールから２，４−ジフルオロベンゼンチオールに、有機半導体組成物１を比較例１で得られた有機半導体組成物１１にそれぞれ変更した以外は実施例２に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子１１を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表３８に有機薄膜トランジスタ素子１１の特性の評価結果を示した。
【０１９３】
【表３８】
2020047880.tif 000050
【０１９４】
以上より、比較用の有機半導体組成物１１を使用して作製した有機トランジスタ素子１１の特性を評価すると、バラつきが大きくなった。このことから有機溶媒Ｂが有機半導体と絶縁性化合物の貧溶媒であるという条件を満たさない場合、有機半導体素子の特性が高移動度かつ低バラつきとならないことがわかった。
【０１９５】
比較例５（比較用の有機半導体組成物１２の調製）
使用する有機溶媒を特許文献１に記載の溶媒組成、すなわち有機溶媒Ａとしてメシチレンと有機溶媒Ｂとしてシクロヘキシルベンゼンを２：８の比率で混合した溶液に、０．５７ｗｔ％及び０．１１ｗｔ％となる量のＯＳＣ−１（有機半導体化合物）及びＰＳ（絶縁性化合物）を加えて溶解させ、比較用の有機半導体組成物１２を調製した。尚、これらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）の値は８°、条件（２）の値は３９°、条件（３）の値は３１°であった。参考例１よりメシチレンはＯＳＣ−１の溶解度が０．３ｗｔ％でＰＳの溶解度が５ｗｔ％であることから、ＯＳＣ−１とＰＳの良溶媒である。同様に、ＯＳＣ−１とシクロヘキシルベンゼンはＯＳＣ−１の溶解度が０．１％以下でＰ１ＶＮの溶解度が１０％以上であることから、ＯＳＣ−１の貧溶媒でありＰＳの良溶媒である。表３９に有機半導体組成物１２における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）乃至（３）の値を示した。
尚、表３９は絶縁性化合物に分子量１，０００，０００のポリスチレンを用いた接触角の測定結果である。
【０１９６】
【表３９】
2020047880.tif 000051
【０１９７】
比較例６（比較用の有機薄膜トランジスタ素子１４の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を比較例５で得られた有機半導体組成物１２に変更した以外は実施例２に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子１２を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表４０に有機薄膜トランジスタ素子１２の特性の評価結果を示した。
【０１９８】
【表４０】
2020047880.tif 000052
【０１９９】
以上より、比較用の有機半導体組成物１２を使用して作製した有機トランジスタ素子１２の特性を評価すると平均移動度が小さい結果となった。このことから有機溶媒Ｂが有機半導体と絶縁性化合物の貧溶媒であるという条件を満たさない場合、有機半導体素子の特移動度のバラつきが大きくなることがわかった。
【０２００】
比較例７及び８（比較用の有機半導体組成物１３及び１４の調製）
使用する有機半導体化合物をＯＳＣ−１からＯＳＣ−２及びＯＳＣ−３に変更した以外は比較例５に準じて比較用の有機半導体組成物１３及び１４を調製した。尚、参考例１よりシクロヘキシルベンゼンはＯＳＣ−２、ＯＳＣ−３の溶解度が１％以上でＰＳの溶解度が１０％以上であることから、ＯＳＣ−１とＯＳＣ−３とＰＳの良溶媒である。表４１に有機半導体組成物１３及び１４における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）乃至（３）の値を示した。
尚、表４１は絶縁性化合物に分子量１，０００，０００のポリスチレンを用いた接触角の測定結果である。
【０２０１】
【表４１】
2020047880.tif 000053
【０２０２】
比較例９及び１０（比較用の有機薄膜トランジスタ素子１３及び１４の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を比較例７及び８で得られた有機半導体組成物１３及び１４に変更した以外は実施例２に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子１３及び１４を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表４２に有機薄膜トランジスタ素子１３及び１４の特性の評価結果を示した。
【０２０３】
【表４２】
2020047880.tif 000054
【０２０４】
以上より、比較用の有機半導体組成物１３乃至１４を使用して作製した有機トランジスタ素子１３乃至１４の特性を評価すると平均移動度、最高移動度はともに小さく、さらに移動度のバラつきは大きい結果となった。このことから有機溶媒Ｂが有機半導体と絶縁性化合物の貧溶媒であるという条件を満たさない場合、有機半導体素子の特性が高移動度かつ低バラつきとならないことがわかった。
【０２０５】
比較例１１（比較用の有機半導体組成物１５の調製）
使用する有機溶媒を特許文献３に記載の溶媒組成、すなわち有機溶媒Ａとしてｍ−ジエチルベンゼンと有機溶媒Ｂとして１−クロロナフタレンを８：２の比率で混合した溶液に、０．２ｗｔ％及び０．１ｗｔ％となる量のＯＳＣ−１（有機半導体化合物）及びＰａＭＳ（絶縁性化合物）を加えて溶解させ、比較用の有機半導体組成物１５を調製した。尚、これらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）の値は１７°、条件（２）の値は４３°、条件（３）の値は２６°であった。参考例１よりｍ−ジエチルベンゼンはＯＳＣ−１の溶解度が０．１％以下でＰａＭＳの溶解度が１０％以上であることから、ＯＳＣ−１の貧溶媒でありＰａＭＳの良溶媒である。同様に１−クロロナフタレンは有機半導体の溶解度が０．１％でＰａＭＳの溶解度が１０％以上であることからＯＳＣ−１とＰａＭＳの良溶媒である。表４３に有機半導体組成物１５における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）乃至（３）の値を示した。
【０２０６】
【表４３】
2020047880.tif 000055
【０２０７】
比較例１２（比較用の有機薄膜トランジスタ素子１５の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を比較例１１で得られた有機半導体組成物１５に変更した以外は実施例２に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子１５を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表４４に有機薄膜トランジスタ素子１５の特性の評価結果を示した。
【０２０８】
【表４４】
2020047880.tif 000056
【０２０９】
以上より、比較用の有機半導体組成物１５を使用して作製した有機トランジスタ素子１５の特性を評価すると平均移動度、最高移動度はともに小さい結果となった。このことから有機溶媒Ｂが有機半導体と絶縁性化合物の貧溶媒であるという条件を満たさない場合、有機半導体素子の特性が高移動度かつ低バラつきとならないことがわかった。
【０２１０】
比較例１３（比較用の有機半導体組成物１６の調製）
使用する有機半導体をＯＳＣ−１からＯＳＣ−３に変更した以外は比較例１１に準じて比較用の有機半導体組成物１６を調製した。参考例１よりｍ−ジエチルベンゼンはＯＳＣ−３の溶解度が１ｗｔ％以上でＰａＭＳの溶解度が１０ｗｔ％以上であることから、ＯＳＣ−３とＰａＭＳの良溶媒である。１−クロロナフタレンはＯＳＣ−３の溶解度が１ｗｔ％以上でＰａＭＳの溶解度が１０ｗｔ％以上であることからＯＳＣ−３とＰａＭＳの良溶媒である。表４５に有機半導体組成物１６における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）乃至（３）の値を示した。
【０２１１】
【表４５】
2020047880.tif 000057
【０２１２】
比較例１４（比較用の有機薄膜トランジスタ素子の作製）
有機半導体組成物１を比較例１３で得られた有機半導体組成物１６に変更した以外は実施例２に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子を作製することを試みたが、スピンコート法では基板上に膜を形成させることはできなかった。そのため、半導体特性の評価は実施しなかった。
【０２１３】
以上より、比較用の有機半導体組成物１６を使用して作製した有機トランジスタ素子を作製しようと試みたが、スピンコート法で有機薄膜を形成することはできなかった。このことから有機溶媒Ｂが有機半導体と絶縁性化合物の貧溶媒であるという条件を満たさない場合、有機半導体素子を作製できないこともあることがわかった。
【０２１４】
比較例１５（比較用の有機半導体組成物１７の調製）
使用する絶縁性化合物をＰａＭＳからＰＳに変更した以外は比較例１１に準じて比較用の有機半導体組成物１７を調製した。参考例１よりｍ−ジエチルベンゼンはＯＳＣ−１の溶解度が０．１％以下でＰＳの溶解度が１０％以上であることから、ＯＳＣ−１の貧溶媒でありＰａＭＳの良溶媒である。１−クロロナフタレンはＯＳＣ−１の溶解度が０．１％でＰａＭＳの溶解度が１０％以上であることからＯＳＣ−１とＰａＭＳの良溶媒である。表４６に有機半導体組成物１７における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）乃至（３）の値を示した。
尚、表４６は絶縁性化合物に分子量１，０００，０００のポリスチレンを用いた接触角の測定結果である。
【０２１５】
【表４６】
2020047880.tif 000058
【０２１６】
比較例１６（比較用の有機薄膜トランジスタ素子１７の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を比較例１５で得られた有機半導体組成物１７に変更した以外は実施例２に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子１７を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件で半導体特性を評価した。表４７に有機薄膜トランジスタ素子１７の特性の評価結果を示した。
【０２１７】
【表４７】
2020047880.tif 000059
【０２１８】
以上より、比較用の有機半導体組成物１７を使用して作製した有機トランジスタ素子１７の特性を評価すると平均移動度、最高移動度はともに小さく、バラつきも大きい結果となった。このことから有機溶媒Ｂが有機半導体と絶縁性化合物の貧溶媒であるという条件を満たさない場合、有機半導体素子の特性が高移動度かつ低バラつきとならないことがわかった。
【０２１９】
比較例１７（比較用の有機半導体組成物１８の調製）
使用する絶縁性化合物をＰａＭＳからＰＳに変更した以外は比較例１３に準じて比較用の有機半導体組成物１８を調製した。参考例１よりｍ−ジエチルベンゼンはＯＳＣ−３の溶解度が１％以上でＰＳの溶解度が１０％以上であることから、ＯＳＣ−３とＰＳの良溶媒である。１−クロロナフタレンはＯＳＣ−３の溶解度が１％以上でＰＳの溶解度が１０％以上であることからＯＳＣ−３とＰａＭＳの良溶媒である。表４８に有機半導体組成物１８における有機半導体の種類と濃度、絶縁性化合物の種類と濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点差、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの比率、及びこれらの組合せにおける滑落角から算出した条件（１）乃至（３）の値を示した。
【０２２０】
【表４８】
2020047880.tif 000060
【０２２１】
比較例１８（比較用の有機薄膜トランジスタ素子の作製）
有機半導体組成物１を比較例１７で得られた有機半導体組成物１８に変更した以外は実施例２に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子を作製することを試みたが、スピンコート法では基板上に膜を形成させることはできなかった。そのため、半導体特性の評価は実施しなかった。
【０２２２】
以上より、比較用の有機半導体組成物１８を使用して作製した有機トランジスタ素子を作製しようと試みたが、スピンコート法で有機薄膜を形成することはできなかった。このことから有機溶媒Ｂが有機半導体と絶縁性化合物の貧溶媒であるという条件を満たさない場合、有機半導体素子を作製できないこともあることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明の有機半導体組成物を用いることにより、移動度が高く、かつ移動度のバラつきが小さい実用的な有機薄膜トランジスタが得られる。
【符号の説明】
【０２２４】
１  ソース電極
２  有機薄膜（有機半導体層）
３  ドレイン電極
４  絶縁体層
５  ゲート電極
６  基板
７  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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