(57)【要約】【課題】大面積での表面処理および大面積でのコーティングの分野において、大きな基材を高効率かつ少ない量の汚染と欠陥で処理および／またはコーティングできるかなりの長さの均一なプラズマを提供可能な単純なプラズマ源を提供すること。【解決手段】各々細長い孔（４）を有する第１の電極および第２の電極（１、２）を備え、高い電子密度および／またはプラズマ源の孔の表面での低いスパッタリング量を保証するために、以下のパラメータすなわち、孔の断面 形状、孔の断面積、孔の距離（１１）、出口ノズルの幅（１２）のうち少なくとも１つの値が選択される中空陰極プラズマ源と、このようなプラズマ源を用いた表面処理またはコーティングのための方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空陰極プラズマ源であって、
細長い孔（４）と、前記プラズマを形成するガス用のガス入口（６）と、基材に向けられた出口ノズル（１３）につながるガス出口（７）とを各々有し、正負が交互に入れ替わる電圧を印加する電源と電気的に接続された、第１の電極（１）および第２の電極（２）を備え、
前記陰極が複数あり、複数の前記陰極は互いに実質的に平行であり、
以下のパラメータの値として、
ｉ．前記孔の断面が、矩形、角に丸みのある矩形または円形であるか、これらの形状の中間的な形状であること
ｉｉ．前記孔の断面積が、５００ｍｍ２〜４０００ｍｍ２であること
ｉｉｉ．前記孔の距離（１１）が、８５ｍｍ〜１６０ｍｍであること
ｉｖ．前記出口ノズルの幅（１２）が、１ｍｍ〜２５ｍｍであること
のうち少なくとも１つが選択される、中空陰極プラズマ源。
【請求項２】
前記パラメータの値ｉ．からｉｖ．のうち少なくとも２つが選択される、請求項１に記載の中空陰極プラズマ源。
【請求項３】
前記パラメータの値ｉ．からｉｖ．のすべてが選択される、請求項１に記載の中空陰極プラズマ源。
【請求項４】
前記孔の断面形状は円形である、請求項１に記載の中空陰極プラズマ源。
【請求項５】
前記孔の断面積は、５００ｍｍ２〜１０００ｍｍ２である、請求項１に記載の中空陰極プラズマ源。
【請求項６】
前記孔の断面積は、１０００ｍｍ２〜４０００ｍｍ２である、請求項１に記載の中空陰極プラズマ源。
【請求項７】
前記孔の断面積は、７５０ｍｍ２〜１５００ｍｍ２である、請求項１に記載の中空陰極プラズマ源。
【請求項８】
前記孔の距離（１１）は、５００ｍｍ〜１０００ｍｍである、請求項１に記載の中空陰極プラズマ源。
【請求項９】
前記出口ノズルの幅（１２）は、３．５ｍｍ〜２５ｍｍである、請求項１に記載の中空陰極プラズマ源。
【請求項１０】
請求項１に記載の中空陰極プラズマ源を有する真空チャンバを用意し、
前記電極のプラズマを形成するガス入口（６）を介してプラズマを形成するガスを注入し、
前記中空陰極プラズマ源に電圧を印加し、
前記真空チャンバ内で前記プラズマ源によって発生した前記プラズマ（１６）に基材（１５）を導入することを含む、基材の表面を処理するための方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の中空陰極プラズマ源を有する真空チャンバを用意し、
前記電極のプラズマを形成するガス入口（６）を介してプラズマを形成するガスを注入し、
前記中空陰極プラズマ源に電圧を印加し、
前記プラズマ源によって発生した前記プラズマに向けてコーティング原料ガスを注入し、
前記真空チャンバ内で前記プラズマ源によって発生した前記プラズマ（１６）に基材（１５）を導入し、
前記プラズマによって活性化した前記原料ガスからコーティングを施すことを含む、基材をコーティングするための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、本出願と同日に出願され、本明細書に援用される、発明の名称が「Ｐｌａｓｍａ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ  ａ  Ｍａｃｒｏ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ  ａ  Ｍａｃｒｏ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」であるＰＣＴ国際出願第____号（未譲渡）（代理人整理番号０１２４−３７４．ＰＣＴ）に関する。
【０００２】
本発明は、大きな基材の表面処理および／またはコーティング用のプラズマ源に関する。特に、本発明は、プラズマ強化化学蒸着およびプラズマ表面処理用のリニアプラズマ源、特に中空陰極タイプの放電を利用したプラズマ源に関する。
【背景技術】
【０００３】
薄膜の付着および表面の化学的改質のための様々なプラズマ源が、従来技術において開示されている。
【０００４】
大きな基材を処理する場合、これらのプラズマ源は一般に、Ｍａｄｏｃｋｓに付与された米国特許第７４１１３５２号に開示されているようなリニアイオン源である。このプラズマ源はマグネトロン放電を利用しており、リニアイオンビームを発生させるか、複数のプラズマ源の組み合わせによって、基材の表面に向けられる複数の平行なイオンビームを発生させる。Ｍａｄｏｃｋｓは、コーティング目的で、プラズマ源の外でコーティング原料を提供できることを開示している。プラズマは本質的に一次元すなわち、プラズマ源の長さに沿ってのみ延びる。イオンビームの幅は、平均自由行程長を制限するプロセスチャンバ内の圧力による制約を受ける。このため、このプラズマ源の下で基材を搬送するとき、接触時間は比較的短い。従って、例えばプラズマで基材を処理する時間を長くする必要がある場合には、プラズマ源の数を増やさなければならなくなる。さらに、プラズマ源に隣接して注入されるコーティング原料には、プラズマビームと相互作用する機会が限られる。この結果、付着率が比較的低くなり、基材表面と反応できなかった原料でコーターを汚してしまう危険性が増す。
【０００５】
また、Ｍａｄｏｃｋｓは、電極材料のスパッタリングが起こり、スパッタされた材料が再付着してプラズマ源の中にとどまることを開示している。しかしながら、電極材料がスパッタリングされると、電極の寿命が短くなる。スパッタされた材料の再付着によって、プラズマ源のノズルがふさがり、均一な基材処理またはコーティングが不可能になるおそれもある。さらに、スパッタリングされた電極材料がさらに凝縮および／または反応して、プラズマ源のノズルをふさいだり、基材上に落ちて欠陥を生じたりするデブリが形成される場合がある。これらのノズルは、プラズマ源の電極のうちの１つによって構成されている。このため電極は、真空チャンバ内のコーティングプロセス環境に曝露され、よって、注入されたコーティング原料で汚れやすい。
【０００６】
さらに、Ｍａｄｏｃｋｓによって開示されたマグネトロン放電を利用したプラズマ源には、磁石が必要である。磁石は高温に影響されやすいため、このようなプラズマ源を高温で動作させることができず、能動的または受動的手段によって冷却する必要がある。これらの磁石が存在するだけでなく、シャントを存在させる必要もあることから、複雑で高価なアセンブリになる。
【０００７】
また、このプラズマ源は、中空陰極放電を利用したプラズマ源と比較して、比較的低密度で自由電子を発生させる。コーティングの目的で、プラズマの電子はコーティング原料をイオン化する働きをする。このため、Ｍａｄｏｃｋｓによって開示されたものなどのマグネトロンプラズマを利用したプラズマ源を用いると、コーティング効率が低くなる。
【０００８】
Ｊｕｎｇは、欧州特許出願公開第０７２７５０８号（Ａ１）において、２つの平行な電極を利用した中空陰極リニアプラズマ源を開示している。プラズマは本質的に一次元すなわち、プラズマ源の長さに沿ってのみ延び、狭いプラズマビームを形成する。Ｊｕｎｇは、電極材料のスパッタリングを避けるために、不活性ガス流を電極に平行に注入しなければならないことを開示している。しかしながら、電極に平行な不活性ガスの注入は、反応性イオンの発生率低下につながるため、処理効率またはコーティング率が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７４１１３５２号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０７２７５０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
堆積率の高いこの種のプラズマ源の主な問題の１つに、プラズマ源の壁が、プラズマを通って流れる原料と早い段階で反応することによってすぐに汚れてしまうという事実がある。この問題がゆえ、当該プロセスの工業利用は非常に限られており、生産ラインにおけるスループットに対する制約となる頻繁な洗浄サイクルが必要である。
【００１１】
堆積率の高いこれらのプラズマ源の別の欠点として、原料がプラズマ源を離れた後にこれを基材の表面だけにとどめておくのが困難なことがあげられる。結果として、原料のかなりの部分は、基材にコーティングを形成するのに使用できない。これは、プラズマ源を取り囲む表面での原料の変化に伴うコーティング率の低下とコーターの汚れにつながる。
【００１２】
したがって、大面積での表面処理および大面積でのコーティングの分野では、大きな基材を高効率かつ少ない量の汚染と欠陥で処理および／またはコーティングできるかなりの長さの均一なプラズマを提供可能な単純なプラズマ源が、依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様では、大きな基材への薄膜の付着と大きな基材の表面のプラズマ処理に有用なリニアプラズマ源が提供される。プラズマ処理とは、例えば、表面活性化、表面洗浄および表面エッチングを包含することを意味する。
【００１４】
本発明の一態様では、リニアプラズマが非常に広い、中空陰極を利用したプラズマ源が提供される。
本発明の一態様では、均一で幅広いリニアプラズマを形成することができるプラズマ源が提供される。
【００１５】
本発明の一態様では、電極孔の表面でのスパッタ率が低いプラズマ源が提供される。
本発明の一態様では、自由電子が高密度のプラズマ源が提供される。
本発明の一態様では、均一で幅広いリニアプラズマを使用して大面積のコーティングを形成する方法が提供される。
【００１６】
本発明のこれらの態様および他の態様は、図面を参照した本発明の特定の実施形態についての詳細な説明において明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明によるプラズマ源の断面図を示す。
【図２】図２は、本発明による別のプラズマ源の断面図を示す。
【図３】図３は、本発明による別のプラズマ源の断面図を示す。
【図４】図４は、基材の表面処理またはコーティングに使用される本発明によるプラズマ源の断面図を示す。
【図５】図５は、本発明によるプラズマ源の可能な変形例の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、互いに近接して配置された、孔の壁である第１の電子放出面を有する第１の電極１と、孔の壁３である第２の電子放出面を有する第２の電極２とを備える、本発明による中空陰極プラズマ源の横断面図を示す。第１の電極および第２の電極は各々、ガスの入った細長い空間４すなわち中空陰極孔を実質的に囲んでいる。
【００１９】
中空陰極孔間の距離１１は、一方の孔の中心１４ａから他方の孔の中心１４ｂまでの距離で測定される。電極は、実質的に互いに平行に延在している。陰極は、処理対象となる基材の移動方向に対して垂直の向きに配置されてもよいし、この移動方向に対して斜めに配置されてもよい。
【００２０】
第１の電極および第２の電極は、本質的に、絶縁材料５によって囲まれている。第１の電極および第２の電極には、プラズマを形成するガス用のガス入口６と、イオン化したプラズマガス用のガス出口７とが設けられている。
【００２１】
出口では、プラズマ源が配置された真空チャンバと、この真空チャンバ内にある基材の方に向けて、出口ノズル１３を介してガスが送られる。ガス出口ノズルは、ある幅１２を有する。
【００２２】
第１の電極および第２の電極は、正負が交互に入れ替わる電圧を印加するＡＣ電源（図示せず）に電気的に接続されている。プラズマ源を支持する真空チャンバ構造８と電極との間には、暗部または固体電気絶縁体９がある。また、プラズマ源にコーティング原料注入ノズル１０も組み合わせて、プラズマ強化化学蒸着を行ってもよい。ノズル１０は、ガスを含有するコーティング原料を、真空チャンバ内でプラズマ源によって生じたプラズマのほうに送る。構造要素ならびに冷却要素および電気接続については、図示していない。
【００２３】
中空陰極プラズマ源は、正の電位（陽極）と負の電位（陰極）が１８０°の位相のずれで入れ替わる２つの孔として一般に説明される、プラズマを形成する装置を意味するとされる。陰極孔では、電子は孔の負の電界間で振動し、それによって孔の中に閉じ込められる。
【００２４】
プラズマは、自由電子と正のイオンの両方を含む導電性のガス媒体を意味するとされる。
【００２５】
反応ガスは、酸素および／または窒素を意味するとされる。
【００２６】
原料ガスだけからは化学的に得られない可能性がある化合物を表面に付着させると望ましいことが多い。多くの場合、酸化物または窒化物を形成すべく、酸素または窒素などの反応ガスを化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスに加えてもよい。
【００２７】
他の反応ガスでは、フッ素、塩素、他のハロゲンまたは水素が含まれることもある。反応ガスは、励起または化学的に分解されても、凝縮可能な分子種が形成されない事実をもって、原料ガスとは区別することができる。通常、反応ガスまたは反応ガスの一部は、それ自体が固体の付着物を成長させることはできないが、反応によって、原料ガスまたは他の固体付着物の供給源に由来する固体付着物に、反応ガスまたは反応ガスの一部を化学的に取り込むことは可能である。好ましい反応ガスは、Ｏ２、Ｎ２、ＮＨ３、ＣＨ４、Ｎ２Ｏ、Ｈ２である。
【００２８】
原料は、蒸気圧に基づいて選択される、凝縮されて固体のコーティングになる化学元素を含有する分子形態の気体または液体を意味するとされる。原料から凝縮される元素として、金属、遷移金属、ホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよび／またはセレンがあげられる。
【００２９】
通常、原料分子は、エネルギー源によって励起、部分的に分解または完全に分解されるまで非反応性であるか表面に付着しにくく、励起、部分的に分解または完全に分解が生じると、コーティングに望ましい化学元素を含有する原料の化学的な一部分が、表面に対して固体状で化学的に結合または凝縮できるようになる。原料化合物の凝縮部分は主に、純粋な元素、元素の混合物、原料化合物の成分に由来する化合物または化合物の混合物であり得る。
【００３０】
好ましい原料ガスは、ＳｉＨ４、Ｎ（ＳｉＨ３）３、ＴＭＤＳＯ、ＨＭＤＳＯ、ＴＴＩＰ・・・などの無機化合物あるいは、ＳｉＯ２、ＳｉｘＮｙ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなど・・・といった、酸化膜、窒化膜または酸化窒化膜を付着させるのに適当な金属を含有する他の任意の化合物ならびに、これらの材料のうち１種類以上の混合物、たとえばＳｉＯｘＮｙ、ＳｉｘＡｌｙＮｚなどである。
【００３１】
基材は、本発明によって表面が化学的に改質されるかコーティング対象となる、小面積または大面積のアイテムのいずれかを意味するとされる。本明細書でいう基材は、コーティングまたは改質対象となる表面を有する、ガラス、プラスチック、金属、無機材料、有機材料または任意の他の材料で構成することが可能である。
【００３２】
ＡＣ電力またはＡＣ電源は、交互に入れ替わる電源からの電力を意味するとされ、正弦波、方形波、パルスまたは他の何らかの波形で、ある頻度で電圧が変化する。電圧の変動は、負から正に生じることが多い。バイポーラ形式の場合、２本のリード線によって供給される出力電力は一般に、位相が約１８０°ずれている。
【００３３】
二次電子または二次電子電流は、固体表面に粒子が衝突することによる、その表面からの電子放出と、その結果として生じる電流をそれぞれ意味するとされる。
【００３４】
暗部は、プラズマ電流が非常に低い、電極周辺の狭いゾーンまたは領域を意味するとされる。通常、暗部距離だけ離れたプラズマ電極と接地電位コンダクタの間または互いに逆に荷電した２つのプラズマ電極の間には、実質的に電流が流れることがない。
【００３５】
電極の構成材料は、電子が電極表面から放出され、放電を維持するのに必要な電流を流すことができるように、十分に導電性のものでなければならない。電極材料は、金属、金属合金、金属化合物、炭素、炭素化合物、セラミックまたは半導体を含む。最も一般に用いられる材料は、金属、金属合金またはグラファイトカーボンである。
【００３６】
電極材料については、特定の電子放出特性に合わせて選択してもよい。これらの材料は、動作電圧を下げて電子電流を増すことのできる、仕事関数が小さいか二次電子放出係数が大きい材料を含んでもよい。
【００３７】
電子放出面は、電極上に付着した金属コーティング、金属ベースのコーティング、メタロイドコーティング、メタロイドベースのコーティングまたはカーボンベースのコーティングを含むことができる。これらのコーティングは、動作電圧を下げて電子電流を増すことのできる、仕事関数が小さいか二次電子放出係数が大きい材料を含んでもよい。
【００３８】
プラズマを形成するガスとしては、ほぼどのようなガスでも用いることができる。最も一般に、プラズマを形成するガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３またはこれらのガスのいずれかの混合物を含有する。ガス流速は一般に、孔の長さ１リニアミリメーターあたり０．５ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍである。
【００３９】
出口およびノズルには、異なる配置と形状が可能である。一般に、それらは穴を並べたものである。また、スロットまたは細長いオリフィスであってもよい。中空陰極孔と外部すなわち真空チャンバとの間には、ガス圧の降下が存在する。これによって、プラズマを安定して保てるだけの十分高い圧力レベルが陰極孔内で維持され、イオン化したガスが孔から外に向かって流れ出す。このように、ノズルによって、真空チャンバ内でコーティングプロセス環境から電極が引き離され、注入されたコーティング原料による汚染の可能性が低減される。
【００４０】
第１の中空陰極電極および第２の中空陰極電極は、交互に陰極および陽極として機能する。一方の電極がプラズマ電位に対して電気的に正の場合、他方の電極はプラズマ電位に対して電気的に負であり、この電気的な極性がある周期で反転する。
【００４１】
これは、ＡＣ電源またはパルスＤＣ電源を使用することによって達成されてもよい。一般に、電源は、電極間の電子電流がある周期で反転するように、位相の極性が交互に入れ替わって約１８０度位相がずれたバイポーラ電圧を印加する。好ましい電圧範囲は３００Ｖ〜１２００Ｖであり、好ましい周波数範囲は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、好ましくは１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、最も好ましくは約４０ｋＨｚである。
【００４２】
本発明の中空陰極プラズマ源によって形成されるプラズマは、極めて導電性が高く、一般に数十ボルト正の接地電位の電荷を運ぶ非平衡非熱プラズマである。電極は、真空チャンバの動作圧力で極性が逆の電極間に電子電流を流すことができるように十分近接して配置される。
【００４３】
真空チャンバ内の動作圧力は、０．００１ミリバール〜１ミリバール、一般に０．００２ミリバール〜０．１ミリバール、より一般には０．００７ミリバール〜０．０５ミリバールに維持することができる。
【００４４】
第１の電子放出面と第２の電子放出面によって囲まれた空間内にプラズマが形成され、電子放出面の間にあるガスの存在する空間全体に広がるプラズマ。プラズマは、閉回路電子ドリフトが実質的に生じず、長さ全体に実質的に均一にされる。
【００４５】
これによって、本発明によるプラズマ源は、このプラズマ源の下の狭い幅に限定されずに２つの中空陰極孔の間に延びる、自由電子密度の高いリニアプラズマビームを形成する。このため、本発明によるプラズマ源を用いると、基材とプラズマとの間の接触時間を長くすることができる。また、プラズマビームに近接して注入されるコーティング原料がビームと相互作用する、より良い機会も提供される。これによって、高い堆積率および高い処理効率が達成される一方で、プラズマ源とコーター全体が汚れる危険性が低減される。
【００４６】
さらに、本発明によるプラズマ源には、電極、加速グリッド、磁場、シャントまたは中和器が追加で必要になることはない。このため、他のプラズマ源より複雑さが少なく、よって、コストがかからない。しかしながら、特定の理由で望まれるのであれば、本発明による中空陰極の配置と組み合わせて磁石および／または追加の電極を使用することができる。
【００４７】
本発明の一態様では、中空陰極プラズマ源のある重要なパラメータの値が提供される。本発明者らによって特定された重要なパラメータは、
−孔の断面形状
−孔の断面積
−出口ノズルの幅
−孔の距離
である。
【００４８】
本発明者らは、これらの重要なパラメータの驚くべき効果を認めている。また、本発明者らは、これらのプラズマ源を支配するすべてのパラメータのうち、上記のパラメータが特に、単独または組み合わせで、中空陰極プラズマ源で発生するプラズマの自由電子密度のみならずプラズマ源の孔の表面でのスパッタリング量にかなりの影響を及ぼすことを発見した。これらの効果を達成するために、本発明者らは、上記の重要なパラメータが特定の値である必要があることを発見した。これらの重要なパラメータの値は、中空陰極プラズマ源の孔ごとに異なっていてもよいが、好ましくは中空陰極プラズマ源の両方の孔について同じである。
【００４９】
有利な実施形態によれば、これらの重要なパラメータが特定の値であると、別々にまたは任意の組み合わせで、孔の表面でのスパッタリング量が減少する。このため、本発明によるプラズマ源では、電極に平行な不活性ガスの注入を必要としない。したがって、高収率で反応種が得られ、高い処理効率またはコーティング率につながる。
【００５０】
よって、本発明によるプラズマ源は、スパッタされた材料がプラズマ源とそのノズルの内部に再付着するのを抑え、デブリの形成も低減する。このため処理またはコーティングの均一性が改善され、処理またはコーティングにおける欠陥の量が低減される。
【００５１】
好都合な実施形態によれば、中空陰極放電を利用したプラズマ源では、これらの重要なパラメータを特定の値で別々に、あるいは任意の組み合わせで用いると、自由電子密度の増加につながる。よって、処理効率またはコーティング効率が向上する。さらに、コーティング原料を一層効率的に用いることで、未反応のコーティング原料による真空チャンバや真空ポンプの汚れの低減につながる。
【００５２】
１００時間を上回る長時間の試験では、孔の断面形状が角に丸みのある矩形であるプラズマ源（図２）で、断面形状が円形のプラズマ源（図３）よりも、孔の表面でのスパッタリングがかなり多く認められた。
【００５３】
実験結果をコンピュータシミュレーションのデータと比較することにより、本発明者らは、中空陰極孔の表面でのスパッタリング量が、数値シミュレーションで決定した場合の中空陰極孔の表面での反応性イオンの吸収に関連していることを見いだした。
【００５４】
ガス流れとガス放電のシミュレートに用いたシミュレーションソフトウェアは、ドイツのＢｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇにあるＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ＩＳＴによって開発されたＰＩＣ−ＭＣと呼ばれるプログラムである。このソフトウェアでは、ガス流れ、磁場、プラズマのシミュレーションを組み合わせている。
【００５５】
ガス流れのシミュレーションでは直接シミュレーションモンテカルロ（ＤＳＭＣ）法を使用し、磁場のシミュレーションでは境界要素法（ＢＥＭ）、プラズマシミュレーションではセル内粒子モンテカルロ法（ＰＩＣ−ＭＣ）を使用する。
【００５６】
中空陰極プラズマ源を横方向に１．０１６ｍｍ厚で切ったスライスである擬似２Ｄモデルを使用して、シミュレーションを行った。擬似２Ｄは、スライスの厚みが薄く、周期的な条件が各々の面で横方向に適用されることを意味する。
【００５７】
シミュレーション用に、プラズマを形成する多くの異なるガスを使用することができ、以下の例ではアルゴンを使用した。計算時間を制限するために、コーティング原料としてＳｉ２Ｈ６を選択し、その可能な反応のうち、以下の２つを選択した。
【００５８】
Ｓｉ２Ｈ６＋ｅ‐  →  Ｓｉ２Ｈ４＋＋２Ｈ＋２ｅ‐（１）
Ｓｉ２Ｈ６＋ｅ‐  →  ＳｉＨ３＋ＳｉＨ２＋Ｈ＋ｅ‐（２）
【００５９】
水素種は、シミュレーションに含めなかった。
【００６０】
入力パラメータの各セットについて、シミュレーションでは、異なる気相種（原子、イオン、分子、電子）が占有する空間全体にわたる、それらの気相種の数と速度に関するデータが得られる。このデータから、密度やフラックスなど、ある値を計算することができる。
【００６１】
ここで、フラックスは、単位面積あたりの気相種の移動量である（単位：ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１）。
【００６２】
もうひとつの有用な計算に、ある表面に吸収されるフラックスがある。陰極孔材料のある固着係数があれば、その表面に向けられたイオン束から、表面でのイオンの吸収を計算することができる。実験結果をシミュレーションデータと相関させることにより、本発明者らは、シミュレーションモデルに従って、実際のプラズマ源で観察されるデブリの形成、よって孔の表面でのスパッタリングが、電極孔の表面におけるイオン化プラズマ種の吸収レベルに関連していることを見いだした。
【００６３】
電極孔の表面におけるイオン化プラズマ種の吸収レベルが低ければ、孔でスパッタリングが生じるレベルが低く、デブリの形成が少ないことを意味する。
【００６４】
別の重要な量として、発生する電子密度がある。電子密度は表面処理またはコーティング効率に大きな影響を与え、電子密度が高ければ表面処理またはコーティング効率も高くなる。
【００６５】
本シミュレーションでは、プラズマ源を支持するチャンバ構造から２．５４ｍｍの距離に設定したライン上の真空チャンバ内で電子密度を測定し、これを平均した。
【００６６】
本発明の一態様では、中空陰極孔の横断面形状が提供される。
【００６７】
本発明者らは、驚くべきことに、矩形である孔の断面形状を、少なくとも１つの角に丸みのある矩形または好ましくは４つの角に丸みのある矩形の形状（角に丸みのある矩形の形状）を有する同じ表面領域あるいは、好ましくは４つの角の半径がその幅の半分に等しい角に丸みのある矩形の形状を有するか、最も好ましくは円形の形状を有する同じ表面領域を囲む断面に代えると、陰極孔の表面でのイオン化プラズマ種の吸収レベルが低下することを見いだした。
【００６８】
図２は、孔の断面形状が角に丸みのある矩形である、本発明によるプラズマ源の断面図を示す。
【００６９】
図３は、孔の断面形状が円形である、本発明によるプラズマ源の断面図を示す。
【００７０】
本発明から逸脱することなく、これらの形状の変形例、特に中間的な形状につながる変形例を作ることができる。特に、楕円形または卵形あるいは、図５に示すような形状の変形例である。
【００７１】
さらに、本発明者らは、孔の断面形状が円形であると、矩形の形状である場合よりも電子密度が改善されることも見いだした。
【００７２】
本発明の一態様では、中空陰極孔の横断面積が提供される。
本発明の一実施形態によれば、孔の断面積は、１００ｍｍ２〜１００００ｍｍ２、好ましくは５００ｍｍ２〜４０００ｍｍ２である。
【００７３】
本発明の別の実施形態によれば、孔の断面積は、１００ｍｍ２〜１０００ｍｍ２、好ましくは５００ｍｍ２〜１０００ｍｍ２、最も好ましくは５００ｍｍ２〜７５０ｍｍ２である。本発明者らは、驚くべきことに、孔の断面積が小さいほど、電子密度が大きくなることを見いだした。
【００７４】
本発明の別の実施形態によれば、孔の断面積は、１０００ｍｍ２〜４０００ｍｍ２、好ましくは１５００ｍｍ２〜４０００ｍｍ２、最も好ましくは２０００ｍｍ２〜４０００ｍｍ２である。本発明者らは、驚くべきことに、断面積が大きいほど、陰極孔の表面によるイオン化プラズマ種の吸収レベルが低くなることを見いだした。
【００７５】
本発明の別の実施形態によれば、孔の断面積は、７５０ｍｍ２〜１５００ｍｍ２、好ましくは７５０ｍｍ２〜１２５０ｍｍ２、最も好ましくは１０００ｍｍ２前後である。本発明者らは、ある中間の断面積で、陰極孔の表面によるイオン化プラズマ種の吸収レベルと電子密度のバランスがとれることを見いだした。
【００７６】
本発明の一態様では、一方の孔の中心から他方の孔の中心まで測定された中空陰極孔の距離が提供される。孔の中心は、孔が規則的な幾何学形状であれば孔の断面の幾何学中心、不規則な形状であれば孔の重心である。
【００７７】
本発明者らは、驚くべきことに、中空陰極孔の距離をある閾値まで増加させると、電子密度の低下とともに、陰極孔の表面によるイオン化プラズマ種の吸収レベルが低下することを見いだした。本発明によれば、孔の距離は、８５ｍｍ〜１６０ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ〜１４５ｍｍ、最も好ましくは１２５ｍｍ前後である。
【００７８】
また、孔の距離が、孔の大きさ、絶縁要件、構造的要件、冷却の要件にも依存することは、当業者には明らかである。
【００７９】
本発明の一態様では、出口ノズルの幅が提供される。
【００８０】
本設計では、出口ノズルは、孔の断面形状の中心を通る垂直線でセンタリングされている。それぞれの孔の断面の中心とその出口ノズルの中心は、孔の断面の中心を通る垂直線と揃っている。しかしながら、本発明から逸脱することなく、出口ノズルの配置と向きを変更および改変してもよい。
【００８１】
基本的な設計では、出口ノズルの幅は３．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲にある。本発明者らは、この幅を広くすると、陰極孔の表面によるイオン化プラズマ種の吸収レベルが低下し、電子密度が増すことを見いだした。ただし、出口ノズルの幅が閾値よりも広くなると、電子密度が大幅に低下する。これはおそらく、孔内の圧力を、有意なプラズマ放電を生じるだけの高いレベルに維持することができないからであろう。
【００８２】
本発明によれば、出口ノズルの幅は、１ｍｍ〜２５ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜２５ｍｍ、より好ましくは８ｍｍ〜２２ｍｍ、より好ましくは８ｍｍ〜１２ｍｍ、最も好ましくは１０ｍｍ前後である。
【００８３】
本発明の別の実施形態によれば、単一の電源を共通に使用するか、複数の別個の電源を使用して、２つ以上のプラズマ源を組み合わせて表面処理またはコーティング期間を長くすることができる。
【００８４】
本発明の別の実施形態によれば、プラズマ源は、例えば表面洗浄、表面更新、表面の活性化など、基材の表面処理に用いられる。基材は、プラズマ源の下を搬送され、プラズマ源の出口ノズル間の真空空間全体に広がるプラズマのイオンと電子に曝露される。
【００８５】
本発明の別の実施形態によれば、プラズマ源は基材をコーティングするために使用される。図４は、プラズマ源の下に搬送され、プラズマ源の２つのノズルの間の真空空間全体に広がるプラズマ１６のイオンと電子に曝露される基材１５を示す。基材上にコーティングを形成するために、コーティング原料ガスが、ノズル１７を介して注入され、プラズマによって活性化される。
【００８６】
＜実施例＞
実施例１および２
本発明による長さ１０ｃｍ（プラズマ長）のステンレス鋼中空電極を２つ有するプラズマ源を構築し、以下の条件で１００時間より長く動作させた。
【００８７】
・電圧の振幅±１２００Ｖ
・周波数４０ｋＨｚ
・電圧機能：バイポーラ、電圧制御で正弦波
・電力セットポイント２０ｋＷ、プラズマ源を電力制御モードで動作させる
・プラズマを形成するガスＯ２；流量は孔長１リニアミリメーターあたり２ｓｃｃｍ
・陰極孔の断面積２０００ｍｍ２
・真空チャンバの圧力：８〜１２ｍＴｏｒｒ
・出口ノズルの幅：３．５ｍｍ
【００８８】
角に丸みのある矩形と円形の２つの異なる孔の断面形状を比較した。
孔の表面でのスパッタリングは、デブリ粒子の形成につながる。２４時間間隔で、ガラス基材上のデブリを回収し、デブリ粒子の数を計数した。以下の表から明らかなように、デブリ粒子の数は、円形の形状よりも角に丸みのある矩形の孔の断面形状で、かなり短時間で増加した。
【００８９】
【表１】
2020047591.tif 000003
【００９０】
シミュレーションの例
実施例３〜１７では、中空陰極プラズマ源をシミュレートした。
【００９１】
重要なパラメータの各々について、５つまでの変形例の組を比較した。それぞれの組で、１つの変形例を基準として選択した。変形例ごとに、陰極孔の表面でのイオン化プラズマ種の吸収レベルならびに電子密度を計算した後、この値と基準値との比を求めた。
【００９２】
以下のパラメータについては、すべてのシミュレーション例で変更しないようにする。
【００９３】
・電圧の振幅±１２００Ｖ
・周波数１００ｋＨｚ
・電圧機能：バイポーラ、電圧制御で正弦波
・電力セットポイント２５ｋＷ／ｍ
・壁温度３００Ｋ
・原料ガス種Ｓｉ２Ｈ６  流量は孔長１リニアメーターあたり０．１３ｓｃｃｍ
・プラズマを形成するガスＡｒ  流量は孔長１リニアメーターあたり２．６５ｓｃｃｍ
・二次電子放出係数が０．１の電極材料（Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅに匹敵）
・真空ポンプをチューニングすることにより、真空チャンバの圧力約１０ｍＴｏｒｒ
【００９４】
実施例３〜５  重要なパラメータ：孔の断面形状
矩形、角に丸みのある矩形、円形の３種類の孔の断面形状をシミュレートした。矩形の断面は、幅１０ｍｍ、高さ５０ｍｍとした。角に丸みのある矩形の形状は、４つの角に丸みがあり（角の半径：７ｍｍ）、幅約１４ｍｍ、高さ４５ｍｍとした。円形の断面形状は、半径が１３ｍｍとした。
【００９５】
以下のパラメータについては、実施例３〜５で同一とした。
【００９６】
−孔の断面積：約５００ｍｍ２
−出口ノズルの幅：５ｍｍ
−孔の距離１２２ｍｍ
【００９７】
【表２】
2020047591.tif 000004
【００９８】
断面形状が矩形から角に丸みのある矩形、円形となっていくにつれて、陰極孔でのイオン化プラズマ種の吸収、よって孔のスパッタリングとデブリの形成が少なくなる。
孔の断面形状が矩形から円形になると、電子密度、よってプロセス効率が高くなる。
【００９９】
実施例６〜８  重要なパラメータ：孔の断面積
５００ｍｍ２、１０００ｍｍ２、２０００ｍｍ２の３種類の陰極孔の断面積をシミュレートした。
【０１００】
以下のパラメータについては、実施例６〜８で同一とした。
【０１０１】
−孔の断面形状：円形
−出口ノズルの幅：５ｍｍ
−孔の距離１２２ｍｍ
【０１０２】
【表３】
2020047591.tif 000005
【０１０３】
孔の断面積が大きくなるにつれて、陰極孔でのイオン化プラズマ種の吸収、よって孔のスパッタリングとデブリの形成が少なくなる。
【０１０４】
孔の断面積が小さくなるにつれて、電子密度、よってプロセス効率が高くなる。
孔の断面積１０００ｍｍ２前後では、イオン化種の吸収レベルと電子密度のレベルがバランスする。
【０１０５】
実施例９〜１３  重要なパラメータ：孔の距離
１６８ｍｍ、１４２ｍｍ、１１４ｍｍ、１０４ｍｍ、８４ｍｍの５種類の孔の距離をシミュレートした。
【０１０６】
以下のパラメータについては、実施例９〜１３で同一とした。
【０１０７】
−孔の断面形状：円形
−孔の断面積：５００ｍｍ２
−出口ノズルの幅：５ｍｍ
【０１０８】
【表４】
2020047591.tif 000006
【０１０９】
孔の距離が長くなるにつれて、陰極孔でのイオン化プラズマ種の吸収、よって孔のスパッタリングとデブリの形成が少なくなる。
【０１１０】
電子密度、よってプロセス効率は、最も高いもの以外、試験したすべての孔の距離で良好なままである。孔の距離が１００ｍｍ〜１４５ｍｍの間にあるときに、両方の比の興味深いバランスが得られる。
【０１１１】
実施例１４〜１７  重要なパラメータ：出口ノズルの幅
５ｍｍ、１０ｍｍ、２０ｍｍ、４０ｍｍの４種類のノズルの幅をシミュレーションした。
【０１１２】
以下のパラメータについては、実施例９〜１３で同一とした。
【０１１３】
−孔の断面 形状：円形
−孔の断面積：５００ｍｍ２
−孔の距離：１２２ｍｍ
【０１１４】
【表５】
2020047591.tif 000007
【０１１５】
出口ノズルの幅が広いほど、陰極孔でのイオン化プラズマ種の吸収、よって孔のスパッタリングとデブリの形成が少なくなる。
【０１１６】
出口ノズルの幅が広いほど、電子密度、よってプロセス効率が高くなる。出口ノズルの幅が、例えば４０ｍｍと非常に広い場合、真空チャンバと孔の内部の間の圧力差を、安定なプラズマを維持するのに十分なレベルに保つことができず、電子密度レベルが非常に低くなる。
【図１】
2020047591.tif 000008
【図２】
2020047591.tif 000009
【図３】
2020047591.tif 000010
【図４】
2020047591.tif 000011
【図５】
2020047591.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月25日(2019.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空陰極プラズマ源であって、
細長い孔（４）と、前記プラズマを形成するガス用のガス入口（６）と、基材に向けられた出口ノズル（１３）につながるガス出口（７）とを各々有し、正負が交互に入れ替わる電圧を印加する電源と電気的に接続された、第１の電極（１）および第２の電極（２）を備え、
前記陰極が複数あり、複数の前記陰極は互いに実質的に平行であり、
以下のパラメータの値として、
ｉ．前記孔の断面が、矩形、角に丸みのある矩形または円形であるか、これらの形状の中間的な形状であること
ｉｉ．前記孔の断面積が、５００ｍｍ２〜４０００ｍｍ２であること
ｉｉｉ．前記孔の距離（１１）が、８５ｍｍ〜１６０ｍｍであること
ｉｖ．前記出口ノズルの幅（１２）が、１ｍｍ〜２５ｍｍであること
のうち少なくとも１つが選択される、中空陰極プラズマ源。
【外国語明細書】
2020047591000001.pdf