(57)【要約】【課題】高温及び高負荷の環境下における使用に適した優れた耐摩耗性を有するピストンリングを安価で製造可能な方法を提供する。【解決手段】本開示に係るピストンリングの製造方法は、（Ａ）少なくともＣｒ及びＣをとして含むとともに、マトリックス材と、マトリックス材中に分散している硬質粒子とを含むピストンリング用鋼材を準備する工程と、（Ｂ）上記鋼材の表面のマトリックス材を溶かすことによってマトリックス材から硬質粒子を突出させる工程とを含み、上記鋼材は、当該鋼材の全質量を基準として、Ｃｒ含有率が７．０〜９．５質量％であり且つＣ含有率が０．７〜１．２質量％であり、硬質粒子は、少なくともＣｒ及びＣを含み且つこれらの元素をマトリックス材よりも高濃度で含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくともＣｒ及びＣを含むとともに、マトリックス材と、前記マトリックス材中に分散している硬質粒子とを含むピストンリング用鋼材を準備する工程と、
（Ｂ）前記鋼材の表面の前記マトリックス材を溶かすことによって前記マトリックス材から前記硬質粒子を突出させる工程と、
を含み、
前記鋼材は、当該鋼材の全質量を基準として、Ｃｒ含有率が７．０〜９．５質量％であり且つＣ含有率が０．７〜１．２質量％であり、
前記硬質粒子は、少なくともＣｒ及びＣを含み且つこれらの元素を前記マトリックス材よりも高濃度で含む、ピストンリングの製造方法。
【請求項２】
前記マトリックス材のＣｒ含有率が２．０〜８．０質量％である、請求項１に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項３】
前記硬質粒子の粒子径が０．１〜２０.０μｍである、請求項１又は２に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）工程は、前記鋼材に対して化成処理を施す工程である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）工程後、前記鋼材に対して窒化処理を施す工程を含み、
前記窒化処理は、前記（Ｂ）工程である前処理工程と、前記鋼材を窒化する工程と、前記鋼材の表面に形成された化合物層を除去する工程とをこの順序で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項６】
前記窒化処理後における前記硬質粒子は、クロム窒化物、クロム炭窒化物又はクロム炭化物からなる粒子である、請求項５に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項７】
前記窒化処理後、前記鋼材に対して化成処理を施す工程を更に含む、請求項５又は６に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項８】
前記鋼材が硫化物を含む自己潤滑性粒子を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項９】
少なくともＣｒ及びＣを含む鋼材からなるピストンリングであって、
マトリックス材と、
前記マトリックス材中に分散している硬質粒子と、
を含み、
前記鋼材は、当該鋼材の全質量を基準として、Ｃｒ含有率が７．０〜９．５質量％であり且つＣ含有率が０．７〜１．２質量％であり、
前記硬質粒子は、少なくともＣｒ及びＣを含み且つこれらの元素を前記マトリックス材よりも高濃度で含む、ピストンリング。
【請求項１０】
前記マトリックス材のＣｒ含有率が２．０〜８．０質量％である、請求項９に記載のピストンリング。
【請求項１１】
前記硬質粒子の粒子径が０．１〜２０μｍである、請求項９又は１０に記載のピストンリング。
【請求項１２】
前記鋼材の表面側に、窒素を含む拡散層を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項１３】
前記鋼材がＳｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＳを更に含み、前記鋼材の質量を基準として、これらの元素の含有率が以下のとおりである、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のピストンリング。
Ｓｉ：  ０．８質量％以上  １．２質量％以下
Ｍｎ：      ０質量％超    ０．７質量％以下
Ｃｕ：  ０．３質量％以上  １．２質量％以下
Ｓ  ：０．０５質量％以上０．１５質量％以下
【請求項１４】
前記鋼材が硫化物を含む自己潤滑性粒子を更に含む、請求項１３に記載のピストンリング。
【請求項１５】
前記鋼材がＮｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である選択合金元素と、残部としてＦｅ及び不可避的不純物とを含み、
前記鋼材の質量を基準として、前記選択合金元素の含有率の合計が０．５〜３．５質量％である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はピストンリング及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関にはピストンリングが用いられている。ピストンリングは、ピストンの外周面に設けられた溝に装着される。ピストンリングは、優れた耐摩耗性、低摩擦性及び耐焼付性等の特性を有することが求められ、従来、これらの特性の向上のための種々の取り組みがなされてきた。
【０００３】
特許文献１は、Ｃｒ含有量が１６〜１８質量％のマルテンサイトステンレス鋼をピストンリング材として使用すること、窒化処理によってピストンリングの耐摩耗性及び耐焼付性が向上し得ることを開示する。特許文献２は、Ｃｒ含有量が１６〜１８質量％であるマルテンサイト系ステンレス鋼からなるピストンリングに対して窒化等の表面処理を施すことで、耐熱ヘタリ性及び耐摩耗性が向上し得ることを開示する。特許文献３は、Ｃｒ含有量が１３．０〜１８．５質量％のマルテンサイト系ステンレス鋼材又はＣｒ含有量が０．１〜３．０質量％のバネ鋼を鋼材として用いてピストンリングを製造することを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２１８１４８号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６２３４６号公報
【特許文献３】特許第５８８５１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、自動車エンジンに代表される内燃機関は、環境保護の観点から、高出力化、燃費の向上及び低エミッション化が図られている。これに伴い、ピストンリングが使用される環境がより過酷になりつつある。具体例として、摺動速度の増大、燃焼温度の上昇に起因する熱負荷及び面負荷の増大、並びに、燃料の多様化（例えば、グローバル燃料及びアルコール燃料）及びエンジンオイルの低粘度化などが挙げられる。特に、エンジンオイルの低粘度化は、流体潤滑領域における摩擦損失を低減させる効果がある。その反面、低粘度のオイルエンジンは、高温時において適正な粘度を維持できず、摩擦面において、混合／境界潤滑領域となり、金属接触による摩耗が発生する傾向にある。
【０００６】
ところで、特許文献３の段落［００３４］には鋼中に分散させることが好適な硬質粒子として、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種の元素の炭化物粒子が例示されている。特許文献３の段落［００５３］には、マルテンサイト系ステンレス鋼材（Ｃｒ含有率１３．０〜１８．５質量％）を用いてピストンリングを形成する場合、当該鋼材の表面に直接化成処理を施しても、化成処理被膜を形成することができず、化成処理に先立って窒化処理層を鋼材の表面に形成する必要があることが記載されている。他方、特許文献３の実施例１によれば、Ｃｒ含有率が０．６５質量％程度の線材であれば、窒化処理を施さなくても化成処理によって自己潤滑性粒子（炭硫化物粒子）が表面に突出したピストンリングが得られたことが記載されている。
【０００７】
従来のピストンリングの製造方法において、硬質粒子の作用効果によって優れた耐摩耗性を得るためには、Ｃｒ含有率が高く且つコストが高い鋼材（例えば、マルテンサイト系ステンレス鋼材）を使用せざるを得ず、更に、上述のとおり、その製造過程において、窒化処理及び化成処理を実施しなければならず、材料及び製造プロセスの両面でコストが高いという課題があった。
【０００８】
本開示は、高温及び高負荷の環境下における使用に適した優れた耐摩耗性を有するピストンリングを提供するとともに、かかるピストンリングを安価で製造可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示に係るピストンリングの製造方法は、（Ａ）少なくともＣｒ及びＣを含むとともに、マトリックス材と、マトリックス材中に分散している硬質粒子とを含むピストンリング用鋼材を準備する工程と、（Ｂ）上記鋼材の表面のマトリックス材を溶かすことによってマトリックス材から硬質粒子を突出させる工程とを含み、上記鋼材は、当該鋼材の全質量を基準として、Ｃｒ含有率が７．０〜９．５質量％であり且つＣ含有率が０．７〜１．２質量％であり、硬質粒子は、少なくともＣｒ及びＣを含み且つこれらの元素をマトリックス材よりも高濃度で含む。
【００１０】
上記方法によって製造されるピストンリングは、硬質粒子の存在により、高温及び高負荷の環境下における使用に適した優れた耐摩耗性を有する。本発明者らは、従来の化成処理によって鋼材表面を溶かすことができ、これによって、硬質粒子を突出させることができる比較的安価な鋼材の選定を鋭意行った。その結果、上述のとおり、Ｃｒ含有率が７．０〜９．５質量％の鋼材であって、Ｃｒ及びＣを含み且つこれらの元素をマトリックス材よりも高濃度で含む硬質粒子がマトリックス材に分散した鋼材を使用することによって上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
本発明者らは、上述のマルテンサイトステンレス鋼よりもＣｒ含有率が低いものの、Ｃｒ含有率が７．０質量％程度の鋼材に対して化成処理を施した場合、鋼材の表面に不動態被膜が形成されて表面を溶かすことができないと考えていた。しかし、Ｃｒ含有率がこの程度の鋼材を実際に入手し、化成処理を施したところ、マトリックス材が溶解して硬質粒子がマトリックス材から相対的に突出することが確認された。この硬質粒子の組成を分析したところ、硬質粒子はＣｒ及びＣを含み且つこれらの元素をマトリックス材よりも高濃度で含んでいた。鋼材の全質量を基準として、Ｃｒ含有率が上述のように７．０質量％程度と比較的多くても、硬質粒子にＣｒが偏在しており、マトリックス材のＣｒ含有率はこれよりも低いため、従来の化成処理によってマトリックス材を溶解させることができたと推察される。
【００１２】
本開示において、マトリックス材のＣｒ含有率は、例えば、２．０〜８．０質量％（より好ましくは２．０〜６．０質量％）である。マトリックス材のＣｒ含有率がこの範囲であれば、化成処理（例えば、リン酸マンガン処理又はリン酸亜鉛処理）によってマトリックス材を溶かすことができる。したがって、上記製造方法における（Ｂ）工程の一態様は、鋼材に対して化成処理を施す工程である。
【００１３】
マトリックス材のＣｒ含有率が上記範囲であれば、窒化処理の前処理工程によってもマトリックス材を溶かすことができる。この場合、上記製造方法は、（Ａ）工程後、鋼材に対して窒化処理を施す工程を含み、窒化処理が前処理工程（（Ｂ）工程に相当）と、鋼材を窒化する工程と、鋼材の表面に形成された化合物層を除去する工程とをこの順序で含むものとすることができる。窒化処理前においてＣｒ及びＣを含む硬質粒子（例えば、クロム炭化物）は、窒化処理を経ることで、クロム窒化物粒子又はクロム炭窒化物粒子となり、窒化処理を経てもクロム炭化物のままの粒子も残存し得ると推察される。
【００１４】
本開示に係る製造方法は、窒化処理後、鋼材に対して化成処理を施す工程を更に含んでもよい。この場合、特許文献３に記載の方法と比較すると、Ｃｒ含有率１３．０〜１８．５質量％のマルテンサイト系ステンレス鋼材を使用しない点において、材料コストを削減することができる。
【００１５】
本開示に係るピストンリングは、少なくともＣｒ及びＣを含む鋼材からなるものであって、マトリックス材と、マトリックス材中に分散している硬質粒子とを含み、鋼材は当該鋼材の全質量を基準として、Ｃｒ含有率が７．０〜９．５質量％であり且つＣ含有率が０．７〜１．２質量％であり、硬質粒子は、少なくともＣｒ及びＣを含み且つこれらの元素を前記マトリックス材よりも高濃度で含む。
【００１６】
上記ピストンリングは、硬質粒子の存在により、高温及び高負荷の環境下における使用に適した優れた耐摩耗性を有する。このピストンリングは上記方法によって製造することができる。例えば、ピストンリングが化成処理後、表面仕上げ処理がなされずに製造されたものである場合、マトリックス材から硬質粒子が突出した状態が維持されている。他方、ピストンリングが表面仕上げ処理（窒化処理における化合物層を除去する工程を含む）を経て製造された物である場合、ピストンリングの表面においてマトリックス材と硬質粒子はその断面が面一となっている。なお、ピストンリングの使用時においては、マトリックス材が先に摩耗して硬質粒子が突出した状態となる。硬質粒子の粒子径は、例えば、０．１〜２０.０μｍである。
【００１７】
上記ピストンリングが窒化処理を経て製造されたものである場合、ピストンリングは鋼材の表面側に、窒素を含む拡散層を有する。ピストンリングが拡散層を有することで、優れた耐摩耗性及び耐スカッフィング性を達成できる。この拡散層は、窒化処理を経て形成される層である。
【００１８】
本開示において、鋼材は硫化物を含む自己潤滑性粒子を更に含むものであってもよい。かかる構成を採用することにより、低潤滑環境であっても優れた潤滑性を達成できる。
【発明の効果】
【００１９】
本開示によれば、高温及び高負荷の環境下における使用に適した優れた耐摩耗性を有するピストンリングが提供されるとともに、かかるピストンリングを安価で製造可能な方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（ａ）は本開示に係るピストンリングの一実施形態を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）におけるｂ−ｂ線における断面図である。
【図２】図２（ａ）は拡散層及び化合物層を表面に有する鋼材の断面を模式的に示す断面図であり、図２（ｂ）は化合物層を除去して得られる第二実施形態に係るピストンリングを模式的に示す断面図である。
【図３】図３は実施例で使用した線材の表面の元素分析結果を示す元素マップ像である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｄ）は実施例１（化成処理における使用薬剤：リン酸亜鉛カルシウム）に係るピストンリング表面の顕微鏡写真である。
【図５】図５（ａ）は実施例１（化成処理における使用薬剤：リン酸亜鉛カルシウム）に係るピストンリング表面の顕微鏡写真であり、図５（ｂ）は図５（ａ）における濃い灰色部分（点Ｂ）のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析の結果を示すグラフであり、図５（ｃ）は図５（ａ）における薄い灰色部分（点Ｃ）のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図６】図６は、転動すべり疲労試験機の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照して、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
＜第一実施形態＞
（ピストンリング）
図１（ａ）は本実施形態に係るピストンリングの斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）におけるｂ−ｂ線における断面図である。これらの図に示すピストンリング１０は、内燃機関（例えば自動車エンジン）用圧力リングである。圧力リングは、例えば、内燃機関が備える円柱状のピストンの側面に形成されたリング溝（不図示）に装着される。ピストンはエンジンのシリンダボア（不図示）内に挿入される。圧力リングは、特にエンジンの熱負荷の高い環境に晒されるリングである。
【００２３】
図１（ａ）に示すとおり、ピストンリング１０は環状である。ここでいう「環状」とは、必ずしも閉じた円を意味するものではなく、ピストンリング１０は合口部１０ｃを有し、また、真円状でもよいし、楕円状でもよい。図１（ｂ）に示すとおり、ピストンリング１０の断面形状は矩形であり、外周面Ｆ１と、内周面Ｆ２と、燃焼室側の側面Ｆ３と、その反対側の側面Ｆ４とによって構成されている。外周面Ｆ１はシリンダボアの内壁に対する摺動面である。内周面Ｆ２はピストンのリング溝底面と対面する。側面Ｆ３，Ｆ４は、リング溝の側面とそれぞれ対面する。なお、図１（ｂ）に示すように、ピストンリング１０の四隅はＲ形状となっていてもよい。
【００２４】
ピストンリング１０は、Ｆｅを主成分（Ｃｒ等の合金元素以外の残部）とする鋼材から構成されている。鋼材は、鉄を主成分として含有する合金材である。ピストンリング１０を構成する鋼材は、当該鋼材の全質量を基準として、７．０〜９．５質量％のＣｒ（クロム）と、０．７〜１．２質量％のＣ（炭素）とを少なくとも含んでいる。この鋼材は、マトリックス材１０ａと、マトリックス材１０ａ中に分散している硬質粒子１０ｐとを含み、硬質粒子１０ｐは、少なくともＣｒ及びＣを含み且つこれらの元素をマトリックス材１０ａよりも高濃度で含んでいる。
【００２５】
図１（ｂ）に示すとおり、ピストンリング１０の表面において、マトリックス材１０ａから突出するように硬質粒子１０ｐが配置されている。ピストンリング１０を製造する過程において、鋼材表面のマトリックス材を溶かす処理を実施することで、マトリックス材１０ａから硬質粒子１０ｐを突出させることができる。本実施形態に係るピストンリング１０は、後述のとおり、鋼材に対して化成処理を施す工程を経て製造されるものである。
【００２６】
鋼材のＣｒ含有率は、上述のとおり、７．０〜９．５質量％であり、好ましくは７．５〜９．０質量％である。Ｃｒは焼入れ焼戻しにより炭化物（硬質粒子１０ｐ）を形成する元素であり、耐摩耗性向上に寄与するとともに、耐熱性及び耐酸化性の向上にも寄与する。鋼材のＣｒ含有率が７．０質量％未満であると、耐摩耗性が不十分となりやすく、他方、９．５質量％を越えると、鋼材の表面に強固な不動態被膜が形成され、これにより、マトリックス材を溶かす処理が困難となるとともに、鋼材のコストが高く、安価でピストンリングを製造することが困難となる。
【００２７】
鋼材のＣ含有率は、上述のとおり、０．７〜１．２質量％であり、好ましくは０．８５〜１．１質量％である。Ｃは、Ｆｅ中に固溶し、ピストンリング１０の強度向上に寄与する。また、Ｃは、炭化物（硬質粒子１０ｐ）を形成し、ピストンリング１０の耐摩耗性に寄与する。鋼材のＣ含有率が０．７質量％以上であることで、ピストンリング１０の強度及び耐摩耗性の両方を十分に高水準とすることができる。Ｃは、Ｎ（窒素）と同様に、Ｆｅにとともに侵入型固溶体を形成する元素であるため、Ｃ含有量率が１．２質量％を越えると、伸ばし加工又は絞り加工が困難になる傾向にあるとともに、粗大な硬質粒子が形成されて、相手材（シリンダボア内壁）を摩耗させやすくなる。
【００２８】
鋼材は、Ｃｒ及びＣの他に、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｓ（硫黄）、Ｐ（リン）及び不可避的不純物を更に含むものであってもよい。鋼材におけるこれらの元素の含有率は、例えば、以下の範囲であればよい。なお、Ｓ及びＰは不可避的不純物として鋼材に含まれる場合もある。
Ｓｉ：０．８〜１．２質量％（より好ましくは０．９〜１．１質量％）
Ｍｎ：０質量％超０．７質量％以下（より好ましくは０．１〜０．６質量％）
Ｃｕ：０．３〜１．２質量％（より好ましくは０．３〜０．６質量％）
Ｓ：０．０５〜０．１５質量％（より好ましくは０．０５〜０．１０質量％）
Ｐ：０．０３質量％未満（より好ましくは０．０２質量％未満）
【００２９】
Ｓｉは、Ｆｅに固溶し、ピストンリング１０の耐熱性を向上させる。鋼材のＳｉ含有率が０．８質量％以上であることで、耐熱性向上効果が十分に奏される。一方、鋼材のＳｉ含有率が１．２質量％以下であることで、鋼材の優れた冷間加工性及び高い熱伝導率の両方を十分高水準に達成することができる。
【００３０】
Ｍｎは、Ｆｅに固溶し、焼入性を向上させるとともに、疲労強度を向上させる。鋼材のＭｎ含有率が０．７質量％以下であることで、鋼材の優れた熱間加工性を十分高水準に達成することができる。
【００３１】
Ｃｕは、冷間加工時の靱性を向上させるとともに、耐食性も向上させる元素である。また、Ｃｕは、マトリックス材１０ａ中に微細に析出して、自己潤滑性を高め、焼付きを防止する。鋼材のＣｕ含有率が１．２質量％以下であることで、鋼材の優れた高温剛性及び延性の両方を十分高水準に達成することができる。
【００３２】
Ｓは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ及び／又はＮｂ等と硫化物を生成して自己潤滑性粒子を形成し、潤滑性を向上させるため、耐溝摩耗性及び耐アルミニウム凝着性を向上させる。鋼材のＳ含有率が０．１５質量％以下であることで、鋼材の優れた耐食性及び冷間加工性の両方を十分高水準に達成することができる。自己潤滑性粒子を構成する硫化物としては、Ｍｎ硫化物、Ｍｎ−Ｎｂ硫化物、Ｍｎ−Ｔｉ硫化物が挙げられる。
【００３３】
Ｐは、鋼材の結晶粒界に沿ってＦｅ３Ｐを析出させ、これに起因してピストンリング１０の疲労強度を低下させる。このため、鋼材のＰ含有率の値はなるべく小さいことが好ましく、０．０３質量％未満であることが好ましい。鋼材に対して化成処理を施す際、偏析したＦｅ３Ｐは酸に溶解し難いため、鋼材が局所的に溶解されるおそれがある。
【００３４】
鋼材は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｖ（バナジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）及びＣｏ（コバルト）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である選択合金元素と、残部としてＦｅ及び不可避的不純物と含むものであってもよい。鋼材の質量を基準として、選択合金元素の含有率の合計は、優れた耐摩耗性等の観点から、例えば、０．５〜３．５質量％であり、好ましくは１．２〜３．０質量％である。
【００３５】
Ｎｉ及びＡｌは、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物を形成し、その析出硬化により耐摩耗性を向上させる効果がある。Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ及びＣｏはいずれもＣとともに炭化物を生成する元素であり、耐摩耗性や耐スカッフィング性の向上に寄与する。Ｍｏは焼戻しや窒化処理（第二実施形態及び図２参照）における軟化を防止する作用があり、ピストンリング１０の寸法安定性の向上に寄与する。Ｖは窒化促進の作用があり、拡散層Ｎ１の硬さを向上させる効果がある。選択合金元素の含有率の合計を上記範囲（０．５〜３．５質量％）とすることで、これらの効果が十分に奏される。
【００３６】
ピストンリング１０を構成する鋼材は、高い熱伝導率を有することが好ましい。これにより、内燃機関の燃焼室で生じる熱でピストンが過熱されるのを防止することができる。すなわち、ピストンに装着されたピストンリング１０を通じてシリンダー側に熱を逃がすことができる。２００℃における鋼材の熱伝導率は、例えば、２４〜３０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、２３．０〜２４．５Ｗ／ｍ・Ｋ又は２６．０〜３２．０Ｗ／ｍ・Ｋであってもよい。この熱伝導率の値は、Ｃｒ含有率１６〜１８質量％のマルテンサイト系ステンレス鋼の熱伝導率と比較して大きい値である。
【００３７】
ピストンリング１０を構成する鋼材は、優れたガスシール性により優れたエンジン効率を達成する観点から、適度な線熱膨張率を有することが好ましい。２０℃から２００℃の鋼材の線熱膨張率は、１０．０×１０−６〜１３．０×１０−６／℃であることが好ましく、１０．５×１０−６〜１２．０×１０−６／℃であることがより好ましい。この線熱膨張率の値は、Ｃｒ含有率１６〜１８質量％のマルテンサイト系ステンレス鋼の線熱膨張率と比較して大きい値である。
【００３８】
マトリックス材１０ａのＣｒ含有率は、例えば、２．０〜８．０質量％である。マトリックス材１０ａのＣｒ含有率が２．０質量％未満であると、耐摩耗性が不十分となりやすく、他方、８．０質量％を越えると、過剰なＣｒに起因してマトリックス材を溶かす処理が困難となるとともに、鋼材のコストが高く、安価でピストンリングを製造することが困難となる。かかる観点から、マトリックス材１０ａのＣｒ含有率は、２．０〜６．０質量％又は４．０〜８．０質量％であってもよい。
【００３９】
マトリックス材１０ａのＣ含有率は、例えば、０．７〜１．２質量％である。マトリックス材１０ａのＣ含有率が０．７質量％未満であると、マトリックスに析出する炭化物の量やサイズが不十分となり耐摩耗性が低下する傾向にあり、他方、１．２質量％を越えると、強度は増すがリング加工性が困難となる傾向にある。かかる観点から、マトリックス材１０ａのＣ含有率は、０．７〜１．０質量％又は０．９〜１．２質量％であってもよい。
【００４０】
硬質粒子１０ｐは、上述のとおり、少なくともＣｒ及びＣを含み且つこれらの元素をマトリックス材１０ａよりも高濃度で含んでいる。硬質粒子１０ｐは、例えば、高い硬度を有するクロム炭化物からなる。ピストンリング１０の延在方向に対して直交する断面（図１（ｂ）参照）において、ピストンリング１０の面積に対する硬質粒子１０ｐの合計面積の割合は、例えば、１．０〜１０．０％であることが好ましく、２．０〜７．０％であってもよい。硬質粒子１０ｐの合計面積の割合が１．０％未満であると、耐摩耗性が不十分となりやすく、他方、１０．０％を越えると、鋼材のコストが高く、安価でピストンリングを製造することが困難となりやすい。また、合計面積に占める粒子径５.０〜２０.０μｍの硬質粒子の面積割合は２５.０％以上が好ましい。なお、硬質粒子１０ｐの合計面積の割合は、鏡面研磨した鋼材をエッチングし、光学顕微鏡で撮影した画像（倍率：４００倍程度）から求めることができる。
【００４１】
硬質粒子１０ｐの粒子径は、耐摩耗性の観点から、０．１〜２０μｍであることが好ましい。硬質粒子１０ｐの粒子径は、鏡面研磨した鋼材をエッチングし、光学顕微鏡で撮影した画像（倍率：４００倍程度）にて、粒子の円相当径から求めることができる。
【００４２】
硬質粒子１０ｐのＣｒ含有率は、例えば、３５〜８０質量％である。硬質粒子１０ｐのＣｒ含有率が３５質量％未満であると、耐摩耗性が不十分となりやすく、他方、８０質量％を越えると、硬質粒子近傍のＣ量が減少し、局部的に疲労強度が低下する。かかる観点から、硬質粒子１０ｐのＣｒ含有率は、３５〜５５質量％又は４０〜８０質量％であってもよい。
【００４３】
硬質粒子１０ｐのＣ含有率は、例えば、３．０〜８．０質量％である。硬質粒子１０ｐのＣ含有率が３．０質量％未満であると、十分な耐摩耗性を有する硬質粒子とはならず、他方、８．０質量％を越えると、粗大化し局部的な欠陥源となる傾向にある。かかる観点から、硬質粒子１０ｐのＣ含有率は、３．０〜５．５質量％であってもよい。
【００４４】
図３は実施例１〜６及び比較例１に係るピストンリングの製造に使用した鋼材の表面の元素分析結果を示す元素マップ像である。図３のＣｒ及びＣの含有率を示す画像（図３の最上段左から二番目及び三番目の画像）において、白く見える領域が硬質粒子である。なお、図３における「ＣＰ」の画像（図３の最上段左から一番目の画像）は反射電子像である。この反射電子像並びにＴｉ及びＮｂの含有率を示す画像（図３の二段目左から三番目及び四番目の画像）において、白く見える領域が自己潤滑性粒子である。
【００４５】
（ピストンリングの製造方法）
ピストンリング１０は、鋼材に対して化成処理を施す工程を経て製造されるものである。ピストンリング１０の製造方法は、以下の工程を含む。
（Ａ）マトリックス材１０ａと、マトリックス材１０ａ中に分散している硬質粒子１０ｐとを含む鋼材を準備する工程。
（Ｂ）鋼材の表面のマトリックス材１０ａを化成処理によって溶かすことで、マトリックス材１０ａから硬質粒子１０ｐを突出させる工程。
【００４６】
（Ａ）工程は、マトリックス材１０ａと、マトリックス材１０ａ中に分散している硬質粒子１０ｐとを含む鋼材を準備する工程である。かかる鋼材として、市販品を購入して使用してもよい。購入した鋼材が線材ではない場合、かかる鋼材を伸線して、所定の断面形状を有する線材を作製すればよい。得られた線材を、例えば、カム成形機によってリングの自由形状に成形した後、歪取りのために線材の熱処理を行う。熱処理後、リング状の線材の側面、外周及び合口部等を研削し、更に線材を所定のリング形状に加工することによって、化成処理前の母材が得られる。
【００４７】
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で準備した母材（鋼材）の表面のマトリックス材１０ａを化成処理によって溶かすことで、マトリックス材１０ａから硬質粒子１０ｐを突出させる工程である。化成処理は、酸性の化成処理液に母材を浸漬することによって実施される。例えば、化学的方法により、母材の側面又は１２ｂの表面をリン酸塩で被覆する処理（リン酸塩処理）を意味する。リン酸塩は、例えば、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸鉄又はリン酸亜鉛カルシウムであってよい。リン酸塩を含む酸性の処理液に母材を浸漬すると、アノード反応（溶解反応）及びカソード反応（還元反応）により母材の表面のｐＨが上昇し、母材表面のマトリックス材１０ａが溶解するとともに、不溶性の化合物が母材の表面に析出する。また、還元反応により、不溶性の化合物（例えば、リン酸亜鉛カルシウム）が母材の表面に直接析出する。なお、本実施形態においては、母材の全面（外周面、内周面及び二つの側面）に対して化成処理を施す場合を例示したが、必ずしも全面に施さなくてもよく、例えば、外周面のみに施してもよい。
【００４８】
上記実施形態によれば、高温及び高負荷の環境下における使用に適した優れた耐摩耗性を有するピストンリング１０が提供されるとともに、かかるピストンリング１０を安価で製造できる。
【００４９】
＜第二実施形態＞
上記実施形態においては、（Ｂ）工程において、化成処理によって鋼材の表面のマトリックス材１０ａを溶かし、これによって、マトリックス材１０ａから硬質粒子１０ｐを突出させることを例示したが、窒化処理の前処理工程によってもマトリックス材１０ａを溶かしてもよい。すなわち、第二実施形態に係るピストンリングの製造方法は以下の工程をこの順序で含む。
（Ａ）マトリックス材１０ａと、マトリックス材１０ａ中に分散している硬質粒子１０ｐとを含む鋼材を準備する工程。
（Ｂ）鋼材の表面のマトリックス材１０ａを窒化処理の前処理によって溶かすことで、マトリックス材１０ａから硬質粒子１０ｐを突出させる工程。
（Ｃ）前処理後の鋼材を窒化する工程。
（Ｄ）窒化後の鋼材の表面に形成された化合物層を除去する工程。
【００５０】
以下、窒化処理（工程（Ｂ）〜（Ｄ））について説明する。窒化処理は、鋼材のマトリックス材１０ａの表面に窒素が拡散した拡散層Ｎ１を形成するとともに（図２（ｂ）参照）、硬質粒子１０ｐを構成するクロム炭化物の少なくとも一部をクロム窒化物及び／又はクロム炭窒化物を含む硬質粒子１０ｑに変化させることによって、ピストンリングの耐摩耗性及び耐スカッフィング性の向上を図る処理である。
【００５１】
本実施形態の（Ｂ）工程は、鋼材の表面のマトリックス材１０ａを窒化処理の前処理によって溶かすことで、マトリックス材１０ａから硬質粒子１０ｐを突出させる工程である。この工程を実施することで、第一実施形態の（Ｂ）工程後と同様、マトリックス材１０ａから硬質粒子１０ｐが突出した状態となる（図１（ｂ）参照）。この前処理は、主にクロム酸化物の不動態皮膜の除去のために実施されるものであり、薬液として、例えば、硝酸、塩酸等を使用することができる。
【００５２】
（Ｃ）工程は、前処理後の鋼材を窒化する工程である。鋼材に対して窒化処理を施すことで、窒素原子が表面から鋼中に侵入、拡散して拡散層Ｎ１が形成される（図２（ａ）参照）。図２（ａ）において、鋼材の表面Ｆから破線までが拡散層Ｎ１であり、破線で示した深さまで窒素原子が侵入したことを意味している。
【００５３】
拡散層Ｎ１中の窒化物は、鋼材中のＦｅ、Ｃｒ、Ｖ及び／又はＭｏと窒素との化合物である。拡散層Ｎ１においては、マトリックス材１０ａのα鉄に窒素原子が拡散し、Ｆｅ４Ｎが微細に析出している。これにより、耐摩耗性の向上が図られる。鋼材中のＣｒは、マトリックス材１０ａに固溶している他、炭素とともに硬質粒子１０ｐを構成している（図１（ｂ）参照）。Ｃｒは、炭素よりも窒素との親和力が大きいため、窒化処理により窒素とクロム炭化物が反応してクロム窒化物及び／又はクロム炭窒化物が生成する（図２（ｂ）参照）。拡散層Ｎ１は、これらの化合物からなる硬質粒子１０ｑを含み且つ上記Ｆｅ４Ｎが微細に析出しているため、優れた耐摩耗性及び耐スカッフィング性を有する。なお、鋼材において窒化処理に影響されない領域（図２（ａ）及び図２（ｂ）における破線よりも深い領域）はクロム炭化物を含む硬質粒子１０ｐが残存している。
【００５４】
窒化の具体例としては、５００〜６５０℃の温度条件下で２〜１０時間にわたって行うガス窒化が挙げられる。窒化処理を行うと、図２（ａ）に示すように、化合物層Ｎ２（白層とも称される）が鋼材の表面であって拡散層Ｎ１を覆うように形成される。つまり、鋼材の窒化により、鋼材の表面に拡散層Ｎ１と、化合物層Ｎ２とが形成される。
【００５５】
（Ｄ）工程は、化合物層Ｎ２を除去する工程である。化合物層Ｎ２は、窒素を過飽和に含有した層であり、硬度は高いものの、脆いため、研磨処理又は薬品を使用して除去される。化合物層Ｎ２を除去するとともに、鋼材の表面に対して表面仕上げ処理を施すことで、図２（ｂ）に示すピストンリング２０が得られる。ピストンリング２０の表面においてマトリックス材１０ａと硬質粒子１０ｑはその断面が面一となっている。
【００５６】
ピストンリング２０の表面（拡散層Ｎ１表面）のビッカース硬度は、耐摩耗性の観点から、７００ＨＶ０．０５以上であることが好ましく、７００〜９００ＨＶ０．０５であることがより好ましい。拡散層Ｎ１の厚さは、耐摩耗性の観点から、５０μｍ以上であることが好ましく、６０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００５７】
なお、本実施形態においては、母材の全面（外周面、内周面及び二つの側面）に対して窒化処理を施す場合を例示したが、必ずしも全面に施さなくてもよく、例えば、外周面のみに施してもよい。上記二つの実施形態においては、鋼材（母材）に対して化成処理又は窒化処理を施す場合を例示したが、化成処理が施された鋼材に対して更に窒化処理を施すことによってピストンリングを製造してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本開示について実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜ピストンリング用鋼材＞
表１に示す組成からなり、焼入及び焼戻の熱処理が施された線材１〜３（断面形状：矩形）を準備した。
【００６０】
【表１】
2020003039.tif 000003
【００６１】
線材のＣ含有率は、炭素・硫黄分析装置にて燃焼−赤外線吸収法（ＪＩＳ  Ｇ１２１１−３）によって測定した。線材のＣｒ含有率は電位差測定装置による滴定法（ＪＩＳ  Ｇ１２１７）によって測定した。その他の元素の含有率は、ＩＣＰ発光分光分析装置によるＩＣＰ発光分光分析方法（ＪＩＳ  Ｇ１２５８−３）によって測定した。
【００６２】
マトリックス材の組成及び炭化物粒子等の微小領域の各種元素の定量分析は、波長分散型Ｘ線分光器(ＷＤＳ)を装備した電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて行った。図３は、線材１の表面の元素分析結果を示す元素マップ像（グレースケール）である。これらの像において、色が白いほど元素の濃度は高いことを示している。線材１（鋼材）の全質量を基準とするＣｒ含有率は、上記のとおり、８．２質量％であるものの、元素分析の結果、線材１のマトリックス材はＣｒ含有率が６．３質量％であり且つＣ含有率が０．７７質量％であった。他方、硬質粒子はＣｒ含有率が４３．６質量％であり且つＣ含有率が４．１質量％であった。マトリックス材における各元素の含有率の値は、元素マップ像の１視野におけるマトリックス材の５箇所について、各元素の含有率を測定し、得られた測定値のうち、最大値と最小値を除外し、残りの測定値を平均して求めた。硬質粒子における各元素の含有率も、これと同様にして求めた。なお、計１８０００個の硬質粒子について、それらの外接円直径を測定したところ、その値は０．１〜１７μｍであった。
【００６３】
（熱伝導率の測定）
線材１から厚さ１ｍｍの鋼材片を切り出し、これを研磨することによって測定用試料を作製した。この試料について、レーザーフラッシュ法で２００℃における熱伝導率を３回測定した。測定値の平均は２６．１Ｗ／ｍ・Ｋであり、同様に測定した後述の比較例５に係る鋼材（１７％Ｃｒ系マルテンサイトステンレス鋼）の熱伝導率２４．２Ｗ／ｍ・Ｋよりも大きな値であった。
【００６４】
（線熱膨張率の測定）
線材１から鋼材片を切り出して測定用試料を作製した。熱機械分析装置（ＴＭＡ）に試料をセットし、室温（２０℃）から２００℃までの熱膨張量を測定し、２０℃から２００℃の線熱膨張率を算出した。その結果、上記線材の線熱膨張率は１１．４×１０−６／℃であり、同様に測定した後述の比較例５に係る鋼材（１７％Ｃｒ系マルテンサイトステンレス鋼）の線熱膨張率１０．７×１０−６／℃よりも大きな値であった。
【００６５】
＜ピストンリングの作製＞
（比較例１）
線材１に対してカーリング加工を施すことにより、比較例１に係るピストンリングを作製した。このピストンリングの呼び径（ｄ１）７８．０ｍｍ、軸方向幅（ｈ１）１．２ｍｍ、径方向厚さ（ａ１）２．５ｍｍとした。
【００６６】
（実施例１）
比較例１と同様にして作製したピストンリングに対し、以下の化成処理を施すことによって本例に係るピストンリングを作製した。
・処理面：全面（母材の外周面、内周面及び両側面）
・使用薬液：リン酸亜鉛カルシウム
【００６７】
（実施例２）
線材１の代わりに、線材２を使用したことの他は実施例１と同様にして本例に係るピストンリングを作製した。
【００６８】
（実施例３）
線材１の代わりに、線材３を使用したことの他は実施例１と同様にして本例に係るピストンリングを作製した。
【００６９】
図４（ａ）〜図４（ｄ）は実施例１（化成処理における使用薬剤：リン酸亜鉛カルシウム）に係るピストンリング表面の顕微鏡写真である。図５（ａ）は実施例１（化成処理における使用薬剤：リン酸亜鉛カルシウム）に係るピストンリング表面の顕微鏡写真であり、図５（ｂ）は図５（ａ）における濃い灰色部分（点Ｂ）のＥＤＸ分析結果を示すグラフであり、図５（ｃ）は図５（ａ）における薄い灰色部分（点Ｃ）のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【００７０】
（実施例４）
比較例１と同様にして作製したピストンリングに対し、以下の窒化処理を施すことによって本例に係るピストンリングを作製した。
・処理面：全面（母材の外周面、内周面及び両側面）
・処理温度：５７０℃
・処理時間：２時間
【００７１】
（実施例５）
線材１の代わりに、線材２を使用したことの他は実施例４と同様にして本例に係るピストンリングを作製した。
【００７２】
（実施例６）
線材１の代わりに、線材３を使用したことの他は実施例４と同様にして本例に係るピストンリングを作製した。
【００７３】
（比較例２）
以下の組成からなる線材（Ｓｉ−Ｃｒ鋼、窒化処理：不実施）を使用したことの他は、比較例１と同様にして本例に係るピストンリングを作製した。
・Ｃ：０．５５質量％
・Ｃｒ：０．６５質量％
・Ｓｉ：１．４０質量％
・Ｍｎ：０．６５質量％
・Ｃｕ：０．２０質量％
・残部：Ｆｅ及び不可避的不純物（Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％）
【００７４】
（比較例３）
以下の組成からなる線材（１０％Ｃｒ鋼、窒化処理：不実施）を使用したことの他は、比較例１と同様にして本例に係るピストンリングを作製した。
・Ｃ：０．５０質量％
・Ｃｒ：１０．０質量％
・Ｓｉ：０．２０質量％
・Ｍｎ：０．３０質量％
・残部：Ｆｅ及び不可避的不純物（Ｐ：０．０３質量％、Ｓ：０．０２質量％）
【００７５】
（比較例４）
比較例３と同じ組成のピストンリングに対し、実施例４と同様にして窒化処理を施すことによって本例に係るピストンリングを作製した。
【００７６】
（比較例５）
以下の組成からなる線材（１７％Ｃｒ系マルテンサイトステンレス鋼、窒化処理：不実施）を使用したことの他は、比較例１と同様にして本例に係るピストンリングを作製した。
・Ｃ:０．８８質量％
・Ｃｒ:１７．５質量％
・Ｓｉ:０．４２質量％
・Ｍｎ:０．３３質量％
・Ｍｏ:１．１０質量％
・Ｖ:０．１２質量％
・残部：Ｆｅ及び不可避的不純物（Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０１質量％）
【００７７】
（比較例６）（
比較例５と同じ組成のピストンリングに対し、実施例４と同様にして窒化処理を施すことによって本例に係るピストンリングを作製した。
【００７８】
＜転動すべり疲労試験＞
摩耗加速試験として、図６に示す試験機を使用して転動すべり疲労試験を行った。図６に示すとおり、試験機５０は、回転するドラム５１と、ドラム５１の表面に対して試験片Ｓ（ピストンリング切断片）を当接させる機構と、試験片Ｓに対して繰り返し荷重を加える機構と、摺動部に潤滑油を供給する機構とを備える。これにより、比較的短時間で試験片を摩耗させることができる。試験条件は次のとおりとした。
・試験荷重：２０〜５０Ｎ、サインカーブ（５０Ｈｚ）
・相手材（ドラム）：ＳＵＪ２熱処理材（直径８０ｍｍ）
・動速度：正転逆転パターン運転
・潤滑油：ベースオイル（３０秒に１回、０．１ｃｃ滴下）
・ドラム表面温度：８０℃
・試験時間：１サイクル２分〜３分を５サイクル
【００７９】
表２に転動すべり疲労試験の結果（摩耗量）を示す。なお、表２における摩耗量は比較例２に係るピストンリングの摩耗量を基準とした相対値である。
【００８０】
【表２】
2020003039.tif 000004
【００８１】
表２における摩耗量（相対値）は比較例２の摩耗量を基準としたものである。実施例１〜３（化成処理品）は、比較例２（Ｓｉ−Ｃｒ鋼）に対して４４〜４６％の摩耗量であり、比較例１よりも摩耗量が少なく、また、比較例５（高価な１７％Ｃｒ系マルテンサイトステンレス鋼を使用）と比較しても摩耗量が少なかった。実施例４〜６（窒化処理品）は、比較例２（Ｓｉ−Ｃｒ鋼）に対して２０％未満（１６〜１９％）の摩耗量であり、比較例６（高価な１７％Ｃｒ系マルテンサイトステンレス鋼を使用し且つこれを窒化処理）と比較しても摩耗量が少なかった。なお、線材のコストは、１７％Ｃｒ系マルテンサイトステンレス鋼が最も高く、Ｓｉ−Ｃｒ鋼が最も安く、その他は同程度であると言える。
【符号の説明】
【００８２】
１０ａ…マトリックス材、１０ｃ…合口部、１０ｐ，１０ｑ…硬質粒子、１０，２０…ピストンリング、Ｆ１…外周面、Ｆ２…内周面、Ｆ３，Ｆ４…側面、Ｎ１…拡散層、Ｎ２…化合物層
【図１】
2020003039.tif 000005
【図２】
2020003039.tif 000006
【図３】
2020003039.tif 000007
【図４】
2020003039.tif 000008
【図５】
2020003039.tif 000009
【図６】
2020003039.tif 000010