(57)【要約】【課題】グラフェンを導電助剤として含む蓄電池用電極の製造において、酸化グラフェンを穏和な条件で反応効率よく還元し、蓄電池のサイクル特性、及びレート特性を向上させる。【解決手段】活物質と、結着剤と、酸化グラフェンと、溶媒と、を有するペーストを作製し、該ペーストを集電体に塗布し、該ペーストに含まれる溶媒を蒸発させて活物質層を形成し、該活物質層を、アルコールを有する液に浸し、該活物質層を、液から取り出し、加熱することで酸化グラフェンを還元する蓄電池用電極の製造方法を提供する。【選択図】図１
2020102469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、活物質層と、を有する電極を備え、
前記活物質層は、前記集電体と接し、
前記活物質層は、活物質と、結着剤と、薄片状の第１の導電助剤と、針状の第２の導電助剤と、を有し、
前記第１の導電助剤は、前記集電体の表面に対して略平行な第１の方向に沿って配置された領域を有し、
前記第２の導電助剤は、前記第１の方向と交差する第２の方向に沿って配置された領域を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
集電体と、活物質層と、を有する電極を備え、
前記活物質層は、前記集電体と接し、
前記活物質層は、活物質と、結着剤と、薄片状の第１の導電助剤と、繊維状の第２の導電助剤と、を有し、
前記第１の導電助剤は、前記集電体の表面に対して略平行な第１の方向に沿って配置された領域を有し、
前記第２の導電助剤は、前記第１の方向と交差する第２の方向に沿って配置された領域を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
集電体と、活物質層と、を有する電極を備え、
前記活物質層は、前記集電体と接し、
前記活物質層は、活物質と、結着剤と、薄片状の第１の導電助剤と、第２の導電助剤と、を有し、
前記第１の導電助剤は、前記集電体の表面に対して略平行な第１の方向に沿って配置された領域を有し、
前記第２の導電助剤は、前記第１の方向と交差する第２の方向に沿って配置された領域を有し、
前記第２の導電助剤は、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブである、リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
集電体と、活物質層と、を有する電極を備え、
前記活物質層は、前記集電体と接し、
前記活物質層は、活物質と、結着剤と、薄片状の第１の導電助剤と、針状の第２の導電助剤と、を有し、
前記第１の導電助剤は、前記集電体の表面に対して平行方向の電気伝導経路を形成する機能を有し、
前記第２の導電助剤は、前記集電体の表面に対して垂直方向の電気伝導経路を形成する機能を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
集電体と、活物質層と、を有する電極を備え、
前記活物質層は、前記集電体と接し、
前記活物質層は、活物質と、結着剤と、薄片状の第１の導電助剤と、繊維状の第２の導電助剤と、を有し、
前記第１の導電助剤は、前記集電体の表面に対して平行方向の電気伝導経路を形成する機能を有し、
前記第２の導電助剤は、前記集電体の表面に対して垂直方向の電気伝導経路を形成する機能を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
集電体と、活物質層と、を有する電極を備え、
前記活物質層は、前記集電体と接し、
前記活物質層は、活物質と、結着剤と、薄片状の第１の導電助剤と、第２の導電助剤と、を有し、
前記第１の導電助剤は、前記集電体の表面に対して平行方向の電気伝導経路を形成する機能を有し、
前記第２の導電助剤は、前記集電体の表面に対して垂直方向の電気伝導経路を形成する機能を有し、
前記第２の導電助剤は、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブである、リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一において、
前記第１の導電助剤及び前記第２の導電助剤の合計重量は、前記活物質層の総重量に対して、０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、蓄電池用電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器に関する
。
【０００２】
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の
一態様は、物、方法、又は製造方法に関する。本発明の一態様は、プロセス、マシン、マ
ニュファクチャ、又は組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。そのため、よ
り具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装
置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、又は、それらの製造方法を一例
として挙げることができる。
【背景技術】
【０００３】
近年の携帯電話、スマートフォン、電子書籍端末（電子ブック）、携帯型ゲーム機等の携
帯型電子機器の著しい普及に伴い、その駆動電源である二次電池の小型化・大容量化の要
求が高まっている。携帯型電子機器に用いられる二次電池として、高いエネルギー密度、
大容量といった利点を有するリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池が広く
利用されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、非水系二次電池の中でも高エネルギー密度を有することで広
く普及している。リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリ
ン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵・
放出が可能な黒鉛等の活物質を含む負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネー
トなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させ
た非水電解液などにより構成される。リチウムイオン二次電池の充放電は、二次電池中の
リチウムイオンが非水電解液を介して正極−負極間を移動し、正極負極の活物質にリチウ
ムイオンが挿入脱離することにより行われる。
【０００５】
正極又は負極には、活物質と活物質、及び活物質層と集電体とを結着させるために、結着
剤（バインダともいう。）を混入する。結着剤は、絶縁性のポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）等の高分子有機化合物が一般的であるため電気伝導性が極めて低い。このため、活
物質量に対して結着剤の割合を増加させると、電極中の活物質量の割合が相対的に低下す
るため、結果として二次電池の放電容量が低下してしまう。
【０００６】
そこで、アセチレンブラック（ＡＢ）やグラファイト（黒鉛）粒子などの導電助剤を混合
することで活物質間又は活物質層−集電体間の電気伝導性を向上させている。これにより
電気伝導性の高い活物質層の提供を可能としている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、グラフェンを導電助剤として含む電極が開発されている。特許文献２には、酸化グ
ラフェン（ＧＯ（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅの略記）ともいう。）、活物質、および
結着剤を混合した後に、ＧＯを還元する工程を有する電極の製造方法が開示されている。
この製造方法により、少量の導電助剤で高い電気伝導性を有する活物質層を提供すること
ができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１１０１６２号公報
【特許文献２】特開２０１４−７１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
グラフェンを導電助剤として含む電極を有する蓄電池の性能を向上させるために、十分に
酸化グラフェンを還元することのできる電極の製造方法の開発が求められている。
【００１０】
そこで、本発明の一態様は、酸化グラフェンを還元する反応の反応効率を高めることを課
題とする。また、本発明の一態様は、内部抵抗の小さい蓄電池用電極の製造方法を提供す
ることを課題とする。
【００１１】
また、本発明の一態様は、穏和な反応条件で酸化グラフェンを還元することを課題とする
。また、本発明の一態様は、還元反応による活物質層の損傷を低減することを課題とする
。
【００１２】
また、本発明の一態様は、蓄電池の放電容量を増加させることを課題とする。また、本発
明の一態様は、蓄電池のサイクル特性を向上させることを課題とする。また、本発明の一
態様は蓄電池のレート特性を向上させることを課題とする。
【００１３】
または、本発明の一態様は、新規な電極、新規な電極の製造方法、または、新規な蓄電装
置などを提供することを課題とするものである。なお、これらの課題の記載は、他の課題
の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する
必要はない。また、本発明の一態様では、上記課題の少なくとも一を解決するものとする
。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとな
るものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出すること
が可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、活物質と、結着剤と、酸化グラフェンと、溶媒と、を有するペースト
を作製し、該ペーストを集電体に塗布し、該ペーストに含まれる溶媒を蒸発させて活物質
層を形成し、該活物質層を、アルコールを有する液に含浸させ、該活物質層を、該液から
取り出し、加熱する蓄電池用電極の製造方法である。
【００１５】
または、本発明の一態様は、活物質と、結着剤と、酸化グラフェンと、導電助剤と、溶媒
と、を有するペーストを作製し、該ペーストを集電体に塗布し、該ペーストに含まれる溶
媒を蒸発させて活物質層を形成し、該活物質層を、アルコールを有する液に含浸させ、該
活物質層を、該液から取り出し、加熱する蓄電池用電極の製造方法である。
【００１６】
また、本発明の一態様は、上記各構成において、アルコールは、メタノール、エタノール
、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチル
アルコール、又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールである蓄電池用電極の製造方法であること
が好ましい。
【００１７】
また、本発明の一態様は、集電体と、活物質層と、を有し、活物質層は、集電体と接し、
活物質層は、活物質と、結着剤と、グラフェンと、第２の導電助剤と、を有する蓄電池用
電極である。
【００１８】
また、本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、を有し、第１の電極は、上記構
成の蓄電池用電極であり、第１の電極は、正極又は負極の一方として動作させることがで
きる機能を有し、第２の電極は、正極又は負極の他方として動作させることができる機能
を有する蓄電池である。
【００１９】
また、本発明の一態様は、上記構成の蓄電池と、表示パネル、操作キー、スピーカ、また
はマイクと、を搭載することを特徴とする電子機器である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様により、酸化グラフェンを還元する反応の反応効率を高めることができる
。また、本発明の一態様により、内部抵抗の小さい蓄電池用電極の製造方法を提供するこ
とができる。
【００２１】
また、本発明の一態様により、穏和な反応条件で酸化グラフェンを還元することができる
。また、本発明の一態様により、還元反応による活物質層の損傷を低減することができる
。
【００２２】
また、本発明の一態様により、蓄電池のサイクル特性を向上させることができる。また、
本発明の一態様により蓄電池のレート特性を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明の一態様により、新規な電極、新規な電極の作製方法、または、新規な蓄電
装置などを提供することができる。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げ
るものではない。なお、本発明の一態様は、これらの効果の全てを有する必要はない。な
お、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるも
のであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可
能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】蓄電池用電極の製造方法を説明する図。
【図２】蓄電池用電極を説明する図。
【図３】蓄電池用電極を説明する図。
【図４】コイン型蓄電池を説明する図。
【図５】ラミネート型蓄電池を説明する図。
【図６】ラミネート型蓄電池を説明する図。
【図７】円筒型蓄電池を説明する図。
【図８】電気機器の一例を説明する図。
【図９】電気機器の一例を説明する図。
【図１０】電気機器の一例を説明する図。
【図１１】本発明の一態様を説明するブロック図。
【図１２】本発明の一態様を説明する概念図。
【図１３】本発明の一態様を説明する回路図。
【図１４】本発明の一態様を説明する回路図。
【図１５】本発明の一態様を説明する概念図。
【図１６】本発明の一態様を説明するブロック図。
【図１７】本発明の一態様を説明するフローチャート。
【図１８】ハーフセルのサイクル特性を説明する図。
【図１９】ハーフセルのレート特性を説明する図。
【図２０】ハーフセルのレート特性を説明する図。
【図２１】フルセルのサイクル特性を説明する図。
【図２２】酸化グラフェンの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル。
【図２３】電極の断面ＳＥＭ像。
【図２４】電極の断面ＳＥＭ像。
【図２５】ハーフセルのレート特性を説明する図。
【図２６】ハーフセルのサイクル特性を説明する図。
【図２７】フルセルのサイクル特性を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異
なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態
及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は
、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２６】
なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同
一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の
機能を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００２７】
なお、本明細書で説明する各図において、膜や層、基板などの厚さや領域等の各構成要素
の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも
各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定され
ない。
【００２８】
なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるもの
であって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の
」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明
細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は
一致しない場合がある。
【００２９】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電池用電極について、図２及び図３を用いて
説明する。図２（Ａ）に電極の斜視図を、図２（Ｂ）に活物質層の平面図を、図２（Ｃ）
及び図３に、活物質層の縦断面図を示す。
【００３０】
図２（Ａ）は、電極２００の斜視図である。図２（Ａ）では電極２００を矩形のシート形
状で示しているが、電極２００の形状はこれに限らず、任意の形状を適宜選択することが
できる。図２（Ａ）においては、活物質層２０２は集電体２０１の一方の面にのみ形成し
ているが、活物質層２０２は集電体２０１の両面に形成してもよい。また、活物質層２０
２は集電体２０１の全面に形成する必要はなく、タブと接続するための領域等、非塗布領
域を適宜設ける。
【００３１】
集電体２０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金
属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない
材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブ
デンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる
。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコン
と反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム
、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッ
ケル等がある。集電体２０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、
エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体２０１は、厚みが１０
μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。また、集電体２０１の表面に、グラファイ
トなどを用いてアンダーコート層を設けてもよい。
【００３２】
図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）は、活物質層２０２の上面及び縦断面をそれぞれ示した模式図
である。活物質層２０２は、導電助剤としてのグラフェン２０４と、粒状の活物質２０３
と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、を含む。活物質層２０２は、グラフェン
以外の導電助剤（第２の導電助剤ともいう。図示せず）を有していてもよい。
【００３３】
図２（Ｂ）に示す活物質層２０２の上面図のように、複数の粒状の活物質２０３は、複数
のグラフェン２０４によって被覆されている。一枚のシート状のグラフェン２０４は、複
数の粒状の活物質２０３と接続する。特に、グラフェン２０４がシート状であるため、粒
状の活物質２０３の表面の一部を包むように面接触することができる。活物質と点接触す
るアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン２０４は接触抵抗の低い
面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の活物質
２０３とグラフェン２０４との電気伝導性を向上させることができる。
【００３４】
また、複数のグラフェン２０４どうしも面接触している。これはグラフェン２０４の形成
に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散
した酸化グラフェンを含有する分散液から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元して
グラフェンとするため、活物質層２０２に残留するグラフェン２０４は部分的に重なり合
い、互いに面接触する程度に分散していることで電気伝導の経路を形成している。
【００３５】
図２（Ｂ）に示す活物質層２０２の上面図において、グラフェン２０４は必ずしも活物質
層２０２の表面でのみ他のグラフェンと重なり合うものではなく、グラフェン２０４の一
部は活物質層２０２の間に設けられる。また、グラフェン２０４は炭素分子の単層又はこ
れらの積層で構成される極めて薄い膜（シート）であるため、個々の粒状の活物質２０３
の表面をなぞるようにその表面の一部を覆って接触しており、活物質２０３と接していな
い部分は複数の粒状の活物質２０３の間で撓み、皺となり、あるいは引き延ばされて張っ
た状態を呈する。
【００３６】
活物質層２０２の縦断面においては、図２（Ｃ）に示すように、活物質層２０２の内部に
おいて概略均一にシート状のグラフェン２０４が分散する。図２（Ｃ）においてはグラフ
ェン２０４を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有
する薄膜である。活物質層２０２の上面についての説明と同様に、複数のグラフェン２０
４は、複数の粒状の活物質２０３を包むように、あるいは覆うように形成されているため
、互いに面接触している。また、グラフェン２０４どうしも互いに面接触することで複数
のグラフェン２０４により電気伝導のネットワークを形成している。図２（Ｃ）をさらに
拡大した模式図が図３である。複数の粒状の活物質２０３の表面上に張り付くようにグラ
フェン２０４が被覆するとともに、グラフェン２０４どうしもまた接触してネットワーク
を形成している。
【００３７】
図２（Ｂ）、図２（Ｃ）及び図３で示したように、シート状の複数のグラフェン２０４は
活物質層２０２の内部において三次元的に分散しており、これらが互いに面接触すること
で、三次元の電気伝導性のネットワークを形成している。また、それぞれのグラフェン２
０４は、複数の粒状の活物質２０３を被覆し面接触している。
【００３８】
グラフェン２０４は、実施の形態２で説明する蓄電池用電極の製造方法において、加熱に
よって酸化グラフェンを還元することで形成される。
【００３９】
本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グ
ラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子の
シートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物の
ことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェ
ンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存してもよい。実施
の形態２で説明する蓄電池用電極の製造方法により、酸化グラフェンを高い反応効率で還
元することができる。なお、グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳ（
Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した場合
にグラフェン全体の１ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏ
ｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。上記に述べたように、シート状の複数のグ
ラフェン２０４は活物質層２０２の内部において三次元的に分散しており、これらが互い
に面接触することで、三次元の電気伝導性のネットワークを形成している。従って、酸化
グラフェンを高い反応効率で還元することにより、活物質層２０２及び電極２００の内部
抵抗を小さくすることができる。これによって、電極２００を用いた蓄電池においては、
レート特性を向上させることができる。
【００４０】
酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて作製することができる。
Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に、過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水
素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を作製する。酸化グラファ
イトの炭素には、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能
基が結合する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長くな
り、層間の分離による薄片化が容易となる。次に、酸化グラファイトを含む混合液に、超
音波振動を加えることで、層間距離が長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを
分離するとともに、酸化グラフェンを含む混合液を作製することができる。そして、酸化
グラフェンを含む混合液から溶媒を取り除くことで、粉末状の酸化グラフェンを得ること
ができる。
【００４１】
酸化グラフェンは、過マンガン酸カリウム等の酸化剤の量を適宜調整することで形成して
もよい。例えば、グラファイト粉末に対して酸化剤の量を増加させることで、酸化グラフ
ェンの酸化度（炭素に対する酸素の原子数比）を高めることができる。従って、製造する
酸化グラフェンの量に合わせて、原料となるグラファイト粉末に対する酸化剤の量を決定
すればよい。
【００４２】
なお、酸化グラフェンの作製は過マンガン酸カリウムの硫酸溶液を用いたＨｕｍｍｅｒｓ
法に限られず、例えば硝酸、塩素酸カリウム、又は硝酸ナトリウム等を使用するＨｕｍｍ
ｅｒｓ法、又はＨｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの作製方法を適宜用いてもよい。
【００４３】
また、酸化グラファイトの薄片化は、超音波振動の付加の他、マイクロ波やラジオ波、又
は熱プラズマの照射や、物理的応力の付加により行ってもよい。
【００４４】
作製した酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル
基等を有する。酸化グラフェンはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどともいう。）に代表される極性溶媒中において
は、官能基の酸素がマイナスに帯電するため、極性溶媒と相互作用する一方で異なる酸化
グラフェンどうしは反発し、凝集しにくい。このため、極性溶媒中においては、酸化グラ
フェンが均一に分散しやすい。
【００４５】
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は５０ｎｍ以上１００
μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。酸化グラフェンのフレークサ
イズを調製することで、活物質層中のグラフェンのフレークサイズを制御することができ
る。グラフェンのフレークサイズが粒状の活物質２０３の平均粒径よりも小さい場合、複
数の活物質２０３との面接触がしにくくなるとともに、グラフェン相互の接続が難しくな
るため、活物質層２０２の電気伝導性を向上させることが困難となる。
【００４６】
結着剤（バインダ）は、活物質層２０２においてネットワークを構築し、活物質２０３と
活物質２０３、活物質２０３とグラフェン２０４、グラフェン２０４とグラフェン２０４
、及び活物質層２０２と集電体２０１を結着させる機能を有する。実施の形態２で説明す
る電極の製造方法を用いて製造すると、結着剤が構築するネットワークをより強固なもの
とすることができる。従って、活物質２０３と活物質２０３、活物質２０３とグラフェン
２０４、グラフェン２０４とグラフェン２０４、及び活物質層２０２と集電体２０１の結
着をより強くすることができる。
【００４７】
結着剤は、電極２００を電解液に浸け、充放電を繰り返すと、電解液を吸収して膨張する
ことがある。これによって、活物質層２０２全体が膨張する、又は変形することがある。
これらの現象は、活物質層２０２における結着剤のネットワークが、電極の製造工程にお
いて損傷を受けている場合には顕著になる。上記の通り、活物質層２０２の内部において
はシート状のグラフェン２０４が三次元的に分散しており、これらが互いに面接触するこ
とで三次元の電気伝導性のネットワークを形成している。また、それぞれのグラフェン２
０４は、複数の粒状の活物質２０３を被覆し面接触している。このような活物質層２０２
において、膨張又は変形等が発生すると、接触していた複数のグラフェン２０４、又は接
触していたグラフェン２０４と活物質２０３が剥離する、離間する、又は接触面積が小さ
くなる可能性がある。また、グラフェン２０４又は活物質２０３が、ひび割れる、又は砕
ける可能性がある。これらの要因によって、活物質層２０２において構成されていた三次
元の電気伝導性のネットワークの一部が切れ、電極２００の性能が低下すると、充放電の
繰り返しにより、電池の放電容量が低下する、又は電位が低下する等の問題につながる。
【００４８】
一方、本発明の一態様である電極２００の活物質層２０２においては、上記の通り、強固
な結着剤のネットワークが構築されている。従って、結着剤が電解液を吸収し、膨らんで
も、活物質層２０２全体は膨張しにくい、又は変形しにくい。従って、電極２００を電解
液に浸け、電池の充放電を繰り返しても、活物質層２０２において、複数のグラフェン２
０４、及び接触しているグラフェン２０４と活物質２０３は、剥離しにくい、離間しにく
い、又は接触面積が小さくなりにくい。また、グラフェン２０４及び活物質２０３は、ひ
び割れにくい、又は砕けにくい。従って、三次元の電気伝導性のネットワークが切断され
にくく、電極２００の性能が低下しにくい。よって、電極２００を用いた電池は、充放電
を繰り返しても、放電容量が低下しにくく、電位が低下しにくい。つまり、蓄電池のサイ
クル特性を向上させることができる。
【００４９】
結着剤には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレ
ン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル
、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる
。
【００５０】
活物質２０３は、原料化合物を所定の比率で混合し焼成した焼成物を、適当な手段により
粉砕、造粒及び分級した、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の活物質で
ある。このため、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）においては、活物質２０３を模式的に球で示
しているが、この形状に限られるものではない。
【００５１】
電極２００を蓄電池の正極として用いる場合には、活物質２０３としては、リチウムイオ
ンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができる。例えば、オリビン型の結晶構造、
層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物
等が挙げられる。
【００５２】
オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍ
は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）が挙げられる
。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰ
Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａ
ＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０
＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ
４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０
＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜
１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
【００５３】
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引
き抜けるリチウムイオンの存在等、活物質に求められる事項をバランスよく満たしている
ため、好ましい。
【００５４】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合ケイ酸塩としては、例えば、ＬｉＣｏＯ
２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等の
ＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍ
ｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式
は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられ
る。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ
ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。
【００５５】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定である、Ｌｉ
ＮｉＯ２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。
【００５６】
スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ
２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（０＜ｘ
＜２）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００５７】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物に、少量
のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃ
ｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の
利点があり好ましい。
【００５８】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ
（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、ｊは０以上２以下）で表される複合酸
化物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（
２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌ
ｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）Ｆｅ
ｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌ
ＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ
＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎ
ｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ
＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（
ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げ
られる。
【００５９】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナ
シコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）
３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質
として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般
式で表される化合物、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の
金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル
型の結晶構造を有するリチウムバナジウム含有複合酸化物、バナジウム酸化物系化合物（
Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を
用いることができる。
【００６０】
正極活物質の粒径は、例えば５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００６１】
また、正極活物質として、組成式ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合
酸化物を用いることもできる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた
金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであるとより好まし
い。また、ｘ／（ｙ＋ｚ）は０以上２未満、かつｚは０より大きく、かつ（ｙ＋ｚ）／ｗ
は０．２６以上０．５未満を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物
とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミ
ニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、
チタン、ニオブ、シリコン、及びリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素
を含んでいてもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有
するものであることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結
晶構造及びスピネル型の結晶構造を有するものであってもよい。また、リチウムマンガン
複合酸化物は、例えば、平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、やアルカリ土類金
属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウムマンガン複合酸化
物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、
アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグ
ネシウム等）、を用いてもよい。
【００６３】
また、製造する蓄電池用電極を蓄電池の負極として用いる場合には、活物質２０３として
、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料を用いる
ことができる。
【００６４】
リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料として、例
えば、炭素系材料が挙げられる。炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカ
ーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カ
ーボンブラック等がある。
【００６５】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ
系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【００６６】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）に
リチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋
）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、
黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム
金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００６７】
また、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料とし
て、例えば、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素と比べて容量
が大きく、特に、シリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このような元素を用
いた材料としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ
３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、
Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ
、ＳｂＳｎ等がある。
【００６８】
また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン、リチウムチタン酸
化物、リチウム−黒鉛層間化合物、五酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン等
の酸化物を用いることができる。
【００６９】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６
Ｃｏ０．４Ｎを用いたリチウムイオン二次電池は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、
１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示すため、好ましい。
【００７０】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００７１】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属
酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに
、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、
ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、
ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物を用いることもでき
る。
【００７２】
粒状の活物質２０３は、一次粒子の平均粒径が、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置
で測定した場合に、５００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用
いるとよい。この粒状の活物質２０３の複数と面接触するために、グラフェン２０４は一
辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下で
あるとよい。
【００７３】
また、活物質層２０２は第２の導電助剤を有してもよい。グラフェンは、薄片状の形状を
有し、活物質層２０２においては、集電体２０１の表面と略平行な向きで配置されやすい
。活物質層２０２がグラフェンと、第２の導電助剤を有する場合、活物質とグラフェンが
構築する電気伝導の三次元のネットワークを補強し、より複雑な形状にすることができる
。これにより、蓄電装置の使用中に活物質層２０２中の電気伝導経路が切断するのを抑制
することができる。また、活物質層２０２の厚みを増加させても、電気伝導経路が切断し
にくくすることができる。
【００７４】
第２の導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛
、炭素繊維などを用いることができる。また、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など
の金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【００７５】
炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の
炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボ
ンナノチューブなどを用いることができる。また、炭素繊維として、気相成長炭素繊維（
ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）（登録商標）を用いる
ことができる。ＶＧＣＦ（登録商標）の代表値は、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０μｍ以
上２０μｍ以下、真密度２ｇ／ｃｍ３、比表面積１３ｍ２／ｇである。なお、繊維径とは
、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察して、
二次元的に撮影された画像から繊維軸に対して垂直方向の断面を切断面とし、この切断面
に外接する真円の径のことを指す。また、真密度とは、物質自身が占める体積だけを密度
算定用の体積とする密度のことを指す。また、比表面積とは、対象物について単位質量あ
たりの表面積または単位体積あたりの表面積のことである。
【００７６】
針状の形状を有するＶＧＣＦ（登録商標）は、高い導電性を有するという優れた電気特性
、及び高い機械的強度を有するという優れた物理特性を有する。そのため、ＶＧＣＦ（登
録商標）を導電助剤として用いることにより、活物質同士の電気的な接触点や、接触面積
を増大させることができる。
【００７７】
また、導電助剤として粒状の材料を用いることもできる。粒状の材料としては、代表的に
は直径３ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアセチレンブラックや、ケッチェンブラック（登録商
標）などのカーボンブラックを用いることができる。
【００７８】
薄片状や、針状、繊維状の導電助剤は、活物質どうしをつなぐ役目を果たし、電池の劣化
を抑制する。また、これらの材料は、活物質層２０２の形状を維持する構造体、或いは緩
衝材としても機能する。活物質層２０２の形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても
機能するということは、活物質の膨張、収縮が繰り返される場合や、二次電池を曲げた時
などで、集電体と活物質との間で剥がれが生じにくくなる。また、上記材料に代えてアセ
チレンブラックや、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラックを用いても
よいが、ＶＧＣＦ（登録商標）を用いると、活物質層２０２の形状を維持するための強度
が大きくできるため、好ましい。活物質層２０２の形状を維持するための強度が大きくで
きると、二次電池の曲げなどの変形による劣化を防止することができる。
【００７９】
以上に示した活物質層２０２は、活物質層２０２の総重量に対して、活物質２０３を８０
ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下、グラフェンを０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下、結着剤を１ｗ
ｔ％以上１０ｗｔ％以下の割合で含有することが好ましい。また、活物質層２０２が、第
２の導電助剤を有する場合は、グラフェンと第２の導電助剤を合計した重量が、活物質層
２０２の総重量に対して、０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下であると好ましい。
【００８０】
本実施の形態に示すように、粒状の活物質２０３の平均粒径よりも大きいグラフェン２０
４が、活物質層２０２中において、隣接する他のグラフェン２０４の一以上と互いに面接
触する程度に分散し、粒状の活物質２０３の表面の一部を包むように面接触していること
で、少量の導電助剤で、充填量が高く高密度化された活物質層を含む蓄電池用電極を提供
することができる。
【００８１】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００８２】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で例示した活物質、導電助剤、結着剤を用いて、活物質
層２０２を含む電極２００を製造する方法について、図１を参照して説明する。
【００８３】
まず、活物質、結着剤、酸化グラフェン、及び溶媒を有するペーストを作製する（ステッ
プＳ１０１）。該ペーストは第２の導電助剤を含んでいてもよい。以下、該ペーストの作
製方法の一例を示す。まず、酸化グラフェンを溶媒に分散させる。ペースト（活物質、酸
化グラフェン、及び結着剤の総重量）に対して、酸化グラフェンの重量が０．２ｗｔ％未
満であると、活物質層２０２が形成された際に導電性が低下する。また、酸化グラフェン
の重量が１６ｗｔ％を超えると、活物質の粒径にもよるが、ペーストの粘度が高くなる。
また、ペーストを集電体２０１に塗布した後、ペーストに含まれる溶媒を蒸発させる工程
の際に、加熱によりペースト中で対流が生じ、軽くて薄い酸化グラフェンが移動、又は凝
集することで、活物質層２０２がひび割れたり、活物質層２０２が集電体２０１から剥が
れたりするおそれがある。したがって、酸化グラフェンの重量は、ペーストに対して０．
２ｗｔ％以上１６ｗｔ％以下とするとよい。なお、酸化グラフェンは、後の熱処理工程に
よって還元されてグラフェンとなり重量がほぼ半減するため、活物質層２０２中のグラフ
ェンの重量比は０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下となる。
【００８４】
溶媒としては、極性溶媒を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、アセ
トン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の
混合液を用いることができる。特にＮＭＰは、酸化グラフェンをよく分散させることがで
きるため、好ましい。
【００８５】
次に、活物質を添加する。活物質の一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下
のものを用いるとよい。
【００８６】
次に、これらの混合物に固練り（高粘度の状態で混練）を行うことで、酸化グラフェン及
び活物質の凝集をほどくことができる。また、酸化グラフェンは、極性溶媒中においては
、官能基の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェンどうしで凝集しにくい
。また、酸化グラフェンは、活物質との相互作用が強い。このため、活物質層中に酸化グ
ラフェンをより均一に分散させることができる。
【００８７】
次に、これらの混合物に、結着剤を添加する。結着剤の量は、酸化グラフェン及び活物質
の量によって設定すればよく、ペーストに対して、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下添加すれば
よい。酸化グラフェンが、複数の活物質粒子と面接触するように均一に分散されている状
態で、結着剤を添加することにより、分散状態を維持したまま、活物質と酸化グラフェン
とを結着することができる。また、活物質と酸化グラフェンの割合によっては、結着剤を
添加しなくてもよいが、結着剤を添加した場合には電極の強度を向上させることができる
。
【００８８】
次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで溶媒を添加し、混練することでペースト
を作製することができる。以上の工程で、ペーストを作製することによって、酸化グラフ
ェン、活物質、及び結着剤の混練状態が均一なペーストを作製することができる。
【００８９】
次に、集電体２０１の片面又は両面に、ペーストを塗布する（ステップＳ１０２）。集電
体にペーストを塗布する方法としては、アプリケータロールなどのロールコート法、スク
リーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法、バーコート法等の塗布方法を適用
することができる。
【００９０】
次に、集電体２０１に塗布されたペーストに含まれる溶媒を蒸発させて活物質層を形成す
る（ステップＳ１０３）。４０℃以上１７０℃以下、好ましくは６０℃以上１００℃以下
の温度で、１分以上１０時間以下加熱することにより、溶媒を蒸発させる。ペーストと共
に集電体２０１を加熱してもよい。なお、雰囲気は特に限定されない。
【００９１】
ペーストに含まれる溶媒を蒸発させることで作製した活物質層において、結着剤は、活物
質と酸化グラフェンを結着するネットワーク構造を構築している。
【００９２】
次に、活物質層を、アルコールを有する液に浸す（ステップＳ１０４）。活物質層と共に
集電体を液に浸してもよい。該液の温度は、アルコールを有する液の融点以上沸点以下が
好ましく、４０℃以上７０℃以下であるとより好ましい。時間は１分以上１時間以下とす
るとよい。
【００９３】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、又はｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール等が挙げられる。沸点が低いアルコールを用いると、蒸発しやすくなるため
、好ましい。また、還元性の高いアルコールを用いると、酸化グラフェンの還元が容易に
なり、好ましい。従って、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等を使用する
と、より好ましい。
【００９４】
アルコールを有する液に、水、又は安定剤等が含まれていてもよい。また、該液は、二種
以上のアルコールの混合液であってもよく、またはアルコール以外の有機溶媒との混合液
であってもよい。
【００９５】
このとき、活物質層を、還元剤を有する溶液（還元液ともいう。）に浸すと、本ステップ
において酸化グラフェンを還元することができる。還元剤としては、アスコルビン酸、ヒ
ドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、
水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、又はＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ン等が挙げられる。
【００９６】
還元液の溶媒には、極性溶媒を用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は
二種以上の混合液を用いることができる。
【００９７】
しかし、還元液を使用して酸化グラフェンを還元する場合、活物質層に予期せぬ損傷が与
えられる可能性がある。例えば、還元剤は、活物質層に含まれる酸化グラフェン以外の材
料と反応する可能性がある。また、溶媒が還元剤によって還元されて生成した化合物が、
活物質層に含まれる材料と反応する可能性がある。
【００９８】
また、還元液を使用する場合、還元剤の性質によっては、溶液が酸性又は塩基性になる。
従って、ｐＨ調整剤を添加して、溶液のｐＨを調製する必要が生じるが、工程が煩雑とな
る。また、溶液のｐＨを一定に保つのが困難となる場合がある。また、溶液のｐＨを一定
に保つことができないと、活物質層に含まれる材料が損傷する場合がある。例えば、還元
液が酸性であると、活物質層が酸に対して不安定な材料、又は酸と反応しやすい材料を含
む場合に、損傷を受けやすい。また例えば、還元液が塩基性であると、活物質層が塩基に
対して不安定な材料、又は塩基と反応しやすい材料を含む場合に、損傷を受けやすい。ま
た、それ以外にも、上記に挙げたような強い還元剤を用いることで、活物質層において、
予期せぬ反応や、損傷が生じる可能性がある。なお、酸に対して不安定な活物質としては
、例えば、正極活物質が挙げられる。また、塩基と反応しやすい結着剤としては、例えば
、ＰＶｄＦ等が挙げられる。
【００９９】
また、活物質層を還元液に浸すと、活物質層に含まれる結着剤は、溶媒を吸収して膨張す
る、又は変形する。還元液の溶媒が水であると、分子が小さいため結着剤に吸収されやす
い。また、溶媒がＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒であると、ＰＶｄＦ等の結着剤との親
和性が高いため、結着剤に吸収されやすい。従って、還元液の溶媒が、水、又はＮＭＰ等
であると、結着剤が膨張する、又は変形する現象は顕著となる。結着剤が膨張又は変形す
ると、活物質層内で活物質と酸化グラフェンを結着していた結着剤のネットワーク構造が
切断又は破壊されることがある。また、このとき結着剤が膨張又は変形するのに伴い、活
物質層が膨張することがある。活物質層が膨張した状態で、酸化グラフェンを還元すると
、活物質層中に電気伝導の三次元のネットワークを構築することが難しくなる場合がある
。または、活物質層が膨潤した状態で、酸化グラフェンを還元し、活物質層中に電気伝導
の三次元のネットワークが構築されても、続く溶媒を蒸発させる工程において、活物質層
が収縮するため、電気伝導のネットワーク構造が損傷を受ける可能性がある。
【０１００】
以上に説明した要因によって、損傷を受けた活物質層を電解液等に浸すと、活物質層は膨
張又は変形するため、活物質層中で形成されていた電気伝導のネットワークが切断されや
すくなる。
【０１０１】
一方、上記のステップＳ１０４では、活物質層を、アルコールを有する液に浸した後に加
熱することにより酸化グラフェンを還元するため、活物質層を、還元液に浸ける必要はな
い。アルコールは、還元されやすい物質である酸化グラフェンに対しては、その還元を促
進することができるが、活物質、結着剤等に用いる材料に対しては、還元を促進する、反
応を引き起こす等の働きをしにくい。従って、活物質層は損傷を受けにくい。また、アル
コールは中性であるため、活物質層に酸又は塩基に対して不安定な材料、又は酸又は塩基
と反応しやすい材料が含まれる場合でも、活物質層は、酸や塩基による損傷を受けにくい
。また、アルコールを有する液に対して、ｐＨ調整等を行う必要はないため、ステップＳ
１０４は簡便であるといえる。
【０１０２】
また、結着剤はアルコールを吸収しにくい、又はアルコールを吸収しても膨張しにくい。
従って、結着剤が溶媒を吸収して膨張することを防ぐことができる。これによって、酸化
グラフェンを還元する前に、結着剤が構築するネットワーク構造が切断される、又は破壊
されるのを防ぐことができる。また、酸化グラフェン還元の前後に、活物質層が膨張又は
収縮することを防ぐことができる。これによって、グラフェンによって構築される電気伝
導の三次元のネットワークが活物質層の膨張又は収縮に伴い破壊されるのを防ぐことがで
きる。
【０１０３】
次に、活物質層を、アルコールを有する液から取り出し、加熱して、酸化グラフェンを還
元する（ステップＳ１０５）。このとき、活物質層と共に集電体を加熱してもよい。雰囲
気は特に限定しない。温度を室温以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１７０℃以下
、より好ましくは、８０℃以上１５０℃以下とし、１時間以上３０時間以下加熱すること
により、酸化グラフェンを還元し、活物質層に含まれるアルコールを蒸発させる。このス
テップにおいて、アルコールが、加熱による酸化グラフェンの還元を促進するため、酸化
グラフェンを還元する反応の反応効率を高めることができる。それによって、内部抵抗が
小さい電極を作製することができる。
【０１０４】
本実施の形態に示したように、本発明の一態様により、活物質層に対して、還元液に浸け
る処理を行わなくても、酸化グラフェンを還元することができる。つまり、穏和な反応条
件によって、酸化グラフェンを還元することができる。従って、還元反応による活物質層
の損傷を低減することができる。これによって、電解液に浸しても電気の伝導経路が切断
されにくい電極を作製することができる。また、加熱による酸化グラフェンの還元をアル
コールが促進するため、加熱によって酸化グラフェンを還元する反応の反応効率を高める
ことができる。これによって、内部抵抗の小さい電極を製造することができる。従って、
本実施の形態で説明した電極の製造方法を用いて、蓄電池を作製することにより、蓄電池
のサイクル特性を向上させることができる。また、蓄電池のレート特性を向上させること
ができる。
【０１０５】
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態
において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定さ
れない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載され
ているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本発明の一態様と
して、グラフェンを蓄電池用電極に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、こ
れに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、グラフェンまたは酸化グラ
フェンは、容量が非常に大きいキャパシタであるスーパーキャパシタのための電極として
用いたり、酸素還元電極触媒として用いたり、潤滑油より低摩擦な分散液の材料として用
いたり、表示装置や太陽電池などのための透明電極として用いたり、ガスバリア材として
用いたり、機械的強度が高くて軽量なポリマー材料として用いたり、放射能汚染水に含ま
れるウランやプルトニウムを検出するための高感度ナノセンサの材料として用いたり、放
射性物質を取りのぞくための材料として用いたり、することができる。または例えば、場
合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様として、グラフェンを蓄電池用電
極に適用しなくてもよい。
【０１０６】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１０７】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２で示した製造方法により製造した蓄電池用電極を用いた
蓄電池の構造について、図４乃至図７を参照して説明する。
【０１０８】
（コイン型蓄電池）
図４（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図４（Ｂ）は、その断
面図である。
【０１０９】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３
０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正
極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６に
より形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けら
れた負極活物質層３０９により形成される。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９と
の間には、セパレータ３１０と、電解液（図示せず）とを有する。
【０１１０】
正極３０４又は負極３０７の少なくとも一方には、実施の形態２で示した本発明の一形態
に係る蓄電池用電極の製造方法を用いて作製することができる。
【０１１１】
正極３０４又は負極３０７のいずれか一方に、実施の形態２で示した蓄電池用電極の製造
方法を用いない場合の、正極活物質層３０６又は負極活物質層３０９の構成を示す。
【０１１２】
正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バ
インダ）、正極活物質層３０６の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。
【０１１３】
正極活物質、結着剤、及び導電助剤としては、実施の形態１で説明した材料を用いること
ができる。
【０１１４】
負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バ
インダ）、負極活物質層３０９の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。
【０１１５】
負極活物質、結着剤、及び導電助剤としては、実施の形態１で説明した材料を用いること
ができる。
【０１１６】
また、負極活物質層３０９の表面に、酸化物等の被膜を形成してもよい。充電時において
電解液の分解等により形成される被膜は、その形成時に消費された電荷量を放出すること
ができず、不可逆容量を形成する。これに対し、酸化物等の被膜をあらかじめ負極活物質
層３０９の表面に設けておくことで、不可逆容量の発生を抑制又は防止することができる
。
【０１１７】
このような負極活物質層３０９を被覆する被膜には、ニオブ、チタン、バナジウム、タン
タル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若
しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む
酸化膜を用いることができる。このような被膜は、従来の電解液の分解生成物により負極
表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。
【０１１８】
例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は、電気伝導度が１０−９Ｓ／ｃｍと低く、高い絶
縁性を示す。このため、酸化ニオブ膜は、充電時に、負極活物質と電解液とが接触するこ
とにより起きる電解液等の電気化学的な分解反応を阻害する。一方で、酸化ニオブのリチ
ウム拡散係数は１０−９ｃｍ２／ｓｅｃであり、高いリチウムイオン伝導性を有する。こ
のため、リチウムイオンを透過させることが可能である。また、酸化シリコンや酸化アル
ミニウムを用いてもよい。
【０１１９】
負極活物質層３０９を被覆する被膜の形成には、例えばゾル−ゲル法を用いることができ
る。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなる溶液を、加水分解反応、又
は重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法で
ある。ゾル−ゲル法は液相から薄膜を形成する方法であるから、原料を分子レベルで均質
に混合することができる。このため、溶液の段階の金属酸化膜の原料に、黒鉛等の負極活
物質を加えることで、容易にゲル中に活物質を分散させることができる。このようにして
、負極活物質層３０９の表面に被膜を形成することができる。当該被膜を用いることで、
蓄電体の容量の低下を防止することができる。
【０１２０】
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、またはポリプロピレン、ポリエチレン等の、空
孔を有する絶縁体を用いることができる。
【０１２１】
電解液として、支持電解質を含む電解液の他、固体電解質や、電解液の一部をゲル化させ
たゲル電解質を用いる事が出来る。
【０１２２】
支持電解質としてキャリアイオンを有する材料を用いる事が出来る。支持電解質の代表例
としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、
Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これら
の電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いて
もよい。
【０１２３】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ
金属（例えばナトリウムやカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、ストロン
チウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【０１２４】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンが移動可能な材料を用いる事が出来る。電
解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例
としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができ
る。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対す
る安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子
材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエ
チレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等
がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（特に常温溶
融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度
が上昇しても、蓄電池の破裂や発火等を防ぐ事が出来る。イオン液体は、カチオンとアニ
オンからなる。イオン液体を構成する有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、
三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン
や、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオンといった芳香族カチオンが挙げら
れる。また、イオン液体を構成するアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメ
チド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオ
ン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェ
ート、またはパーフルオロアルキルホスフェートが挙げられる。
【０１２５】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１２６】
正極缶３０１、負極缶３０２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対し
て耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金
属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲し
た合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積
層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。正極缶３０１は正極
３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１２７】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図４（Ｂ）に
示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極
缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して
圧着してコイン型の蓄電池３００を製造する。
【０１２８】
（ラミネート型蓄電池）
図５はラミネート型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は
、図５に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面及びＢ１−Ｂ２断面を示す。ラミネート型の蓄電
池５００は、正極集電体５０１及び正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電
体５０４及び負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５
０８と、外装体５０９と、を有する。正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７
が設置されている。また、外装体５０９で囲まれた領域内には電解液５０８が注入されて
いる。
【０１２９】
図５に示すラミネート型の蓄電池５００において、正極集電体５０１及び負極集電体５０
４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１
及び負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置される。
【０１３０】
ラミネート型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アル
ミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属
薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂
膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造と
することで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液
性を有する。
【０１３１】
（円筒型蓄電池）
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図７を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００
は図７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面
に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２
とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１３２】
図７（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６
０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回
された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回
されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、
二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、アル
ミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、ス
テンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステンレ
ス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケ
ルなど）を用いることができる。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレー
タが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。
また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入され
ている。非水電解液は、コイン型やラミネート型の蓄電池と同様のものを用いることがで
きる。
【０１３３】
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造す
ればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物
質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接
続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０
３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正
極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗
溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続され
ている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャッ
プ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１
は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を
制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ
Ｏ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１３４】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、ラミネート型及び円筒型の蓄電池を
示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができ
る。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレ
ータが捲回された構造であってもよい。
【０１３５】
本実施の形態で示すコイン型の蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の正極又は負
極には、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法により作製された電極が用いられ
ている。そのため、コイン型の蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の放電容量を
高めることができる。
【０１３６】
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。ただし、本発明の一態様
は、これらに限定されない。つまり、本実施の形態では、様々な発明の態様が記載されて
いるため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本発明の一態様とし
て、リチウムイオン二次電池に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに
限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な二次
電池、例えば、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニ
ッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、もしくは、酸
化銀・亜鉛蓄電池、一次電池、キャパシタ、または、リチウムイオンキャパシタ、などに
適用してもよい。また、固体電池または空気電池等に適用してもよい。または例えば、場
合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に適
用しなくてもよい。
【０１３７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１３８】
（実施の形態４）
本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池は、電力により駆動する様々な電気機
器の電源として用いることができる。
【０１３９】
本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いた電気機器の具体例として、テ
レビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型あるいはノート型のパーソナルコ
ンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓ
ｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣ
Ｄプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛
け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、
電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍端末、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメ
ラ、デジタルスチルカメラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気
炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、
加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電
気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー
等の電動工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信
号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム
、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、
蓄電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれ
るものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併
せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらの
タイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自
動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航
空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
【０１４０】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様
に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いる事が出来る。あるいは、上記電気機器は、上
記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行な
う事が出来る無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用
いる事が出来る。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への
電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行なうための補助電源として、本発明
の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いる事が出来る。
【０１４１】
図８に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図８において、表示装置７００は、本発明
の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７０４を用いた電気機器の一例である。具体
的に、表示装置７００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体７０１、表示部７０
２、スピーカ部７０３、蓄電池７０４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電池用電極を
用いた蓄電池７０４は、筐体７０１の内部に設けられている。表示装置７００は、商用電
源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電池７０４に蓄積された電力を用いること
もできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発
明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７０４を無停電電源として用いることで、
表示装置７００の利用が可能となる。
【０１４２】
表示部７０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装
置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃ
ｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１４３】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１４４】
図８において、据え付け型の照明装置７１０は、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用
いた蓄電池７１３を用いた電気機器の一例である。具体的には、照明装置７１０は筐体７
１１、光源７１２、蓄電池７１３等を有する。図８では、蓄電池７１３が、筐体７１１及
び光源７１２が据え付けられた天井７１４の内部に設けられている場合を例示しているが
、蓄電池７１３は、筐体７１１の内部に設けられていても良い。照明装置７１０は、商用
電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電池７１３に蓄積された電力を用いるこ
ともできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本
発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７１３を無停電電源として用いることで
、照明装置７１０の利用が可能となる。
【０１４５】
なお、図８では天井７１４に設けられた据え付け型の照明装置７１０を例示しているが、
本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池は、天井７１４以外、例えば側壁７１
５、床７１６、窓７１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、
卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１４６】
また、光源７１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる
。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素
子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１４７】
図８において、室内機７２０及び室外機７２４を有するエアコンディショナは、本発明の
一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７２３を用いた電気機器の一例である。具体的
に、室内機７２０は、筐体７２１、送風口７２２、蓄電池７２３等を有する。図８では、
蓄電池７２３が、室内機７２０に設けられている場合を例示しているが、蓄電池７２３は
室外機７２４に設けられていても良い。あるいは、室内機７２０と室外機７２４の両方に
、蓄電池７２３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供
給を受けることもできるし、蓄電池７２３に蓄積された電力を用いることもできる。特に
、室内機７２０と室外機７２４の両方に蓄電池７２３が設けられている場合、停電などに
より商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電池用電極
を用いた蓄電池７２３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可
能となる。
【０１４８】
なお、図８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例示
しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディ
ショナに、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いる事も出来る。
【０１４９】
図８において、電気冷凍冷蔵庫７３０は、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄
電池７３４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫７３０は、筐体７
３１、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３、蓄電池７３４等を有する。図８では、蓄電
池７３４が、筐体７３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫７３０は、商用電源か
ら電力の供給を受ける事も出来るし、蓄電池７３４に蓄積された電力を用いる事も出来る
。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態
様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７３４を無停電電源として用いる事で、電気冷凍冷
蔵庫７３０の利用が可能となる。
【０１５０】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いる事
で、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐ事が出来る。
【０１５１】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電
池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える事
が出来る。例えば、電気冷凍冷蔵庫７３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉７３２、冷凍
室用扉７３３の開閉が行われない夜間において、蓄電池７３４に電力を蓄える。そして、
気温が高くなり、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３の開閉が行われる昼間において、
蓄電池７３４を補助電源として用いる事で、昼間の電力使用率を低く抑える事が出来る。
【０１５２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施する事が可能である。
【０１５３】
（実施の形態５）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図９を用いて説明する。
【０１５４】
図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末８００を示す。図９（Ａ）
は、開いた状態であり、タブレット型端末８００は、筐体８０１、表示部８０２ａ、表示
部８０２ｂ、表示モード切り替えスイッチ８０３、電源スイッチ８０４、省電力モード切
り替えスイッチ８０５、操作スイッチ８０７、を有する。
【０１５５】
表示部８０２ａは、一部をタッチパネルの領域８０８ａとすることができ、表示された操
作キー８０９にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部８０２ａにお
いては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチ
パネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部８０２ａの全て
の領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部８０２ａの全面
をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部８０２ｂを表示画面として用い
ることができる。
【０１５６】
また、表示部８０２ｂにおいても表示部８０２ａと同様に、表示部８０２ｂの一部をタッ
チパネルの領域８０８ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り
替えボタン８１０が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部８０
２ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１５７】
また、タッチパネルの領域８０８ａとタッチパネルの領域８０８ｂに対して同時にタッチ
入力することもできる。
【０１５８】
また、表示モード切り替えスイッチ８０３は、縦表示または横表示などの表示の向きを切
り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイ
ッチ８０５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光
量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだ
けでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵
させてもよい。
【０１５９】
また、図９（Ａ）では表示部８０２ｂと表示部８０２ａの表示面積が同じ例を示している
が特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質
も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとして
もよい。
【０１６０】
図９（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末８００は、筐体８０１、太陽電池８
１１、充放電制御回路８５０、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２を有する。
なお、図９（Ｂ）では充放電制御回路８５０の一例としてバッテリー８５１、ＤＣＤＣコ
ンバータ８５２を有する構成について示しており、バッテリー８５１は、上記実施の形態
で説明した本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を有している。
【０１６１】
なお、タブレット型端末８００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体８０１を閉じた状
態にすることができる。従って、表示部８０２ａ、表示部８０２ｂを保護できるため、耐
久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末８００を提供するこ
とができる。
【０１６２】
また、この他にも図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（
静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表
示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機
能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することが
できる。
【０１６３】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池８１１によって、電力をタッチパネル、表
示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池８１１は、筐体
８０１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー８５１の充電を効率的に行なう構
成とすることができる。
【０１６４】
また、図９（Ｂ）に示す充放電制御回路８５０の構成、及び動作について図９（Ｃ）に示
したブロック図を用いて説明する。図９（Ｃ）には、太陽電池８１１、バッテリー８５１
、ＤＣＤＣコンバータ８５２、コンバータ８５３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部８
０２について示しており、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２、コンバータ８
５３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図９（Ｂ）に示す充放電制御回路８５０に対応する
箇所となる。
【０１６５】
まず、外光により太陽電池８１１により発電がされる場合の動作の例について説明する。
太陽電池で発電した電力は、バッテリー８５１を充電するための電圧となるようＤＣＤＣ
コンバータ８５２で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部８０２の動作に太陽電池
８１１からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ８５３で表
示部８０２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部８０２での表
示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー８５１の充電を
行なう構成とすればよい。
【０１６６】
なお、太陽電池８１１については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧
電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッ
テリー８５１の充電を行なう構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受
信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行なう構
成としてもよい。
【０１６７】
また、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を具
備していれば、図９に示した電気機器に特に限定されない事は言うまでもない。
【０１６８】
（実施の形態６）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図１０を用いて説明する。
【０１６９】
先の実施の形態で説明した蓄電池を制御用のバッテリーに用いる事が出来る。制御用のバ
ッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をする事
が出来る。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電レールからの電力供給によ
り充電をする事が出来る。
【０１７０】
図１０（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車８６０には、バ
ッテリー８６１が搭載されている。バッテリー８６１の電力は、制御回路８６２により出
力が調整されて、駆動装置８６３に供給される。制御回路８６２は、図示しないＲＯＭ、
ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置８６４によって制御される。
【０１７１】
駆動装置８６３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組
み合わせて構成される。処理装置８６４は、電気自動車８６０の運転者の操作情報（加速
、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報
など）の入力情報に基づき、制御回路８６２に制御信号を出力する。制御回路８６２は、
処理装置８６４の制御信号により、バッテリー８６１から供給される電気エネルギーを調
整して駆動装置８６３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示してい
ないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０１７２】
バッテリー８６１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することがで
きる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー８６１に充電する。充電は、
ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換し
て行なうことができる。バッテリー８６１として、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を
用いた蓄電池を搭載することで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を向
上させることができる。また、バッテリー８６１の特性の向上により、バッテリー８６１
自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させる事が出来る
。
【０１７３】
なお、本発明の一態様の蓄電池を具備していれば、上記で示した電気機器に特に限定され
ない事は言うまでもない。
【０１７４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施する事が可能である。
【０１７５】
（実施の形態７）
上記実施の形態で説明した材料を含む電池セルと組み合わせて用いることができる電池制
御ユニット（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ：ＢＭＵ）、及び該電池
制御ユニットを構成する回路に適したトランジスタについて、図１１乃至図１７を参照し
て説明する。本実施の形態では、特に直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池
制御ユニットについて説明する。
【０１７６】
直列に接続された複数の電池セルに対して充放電を繰り返していくと、電池セル間の特性
のばらつきに応じて、容量（出力電圧）が異なってくる。直列に接続された電池セルでは
、全体の放電時の容量が、容量の小さい電池セルに依存する。容量にばらつきがあると放
電時の容量が小さくなる。また、容量が小さい電池セルを基準にして充電を行うと、充電
不足となる虞がある。また、容量の大きい電池セルを基準にして充電を行うと、過充電と
なる虞がある。
【０１７７】
そのため、直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットは、充電不足
や、過充電の原因となる、電池セル間の容量のばらつきを揃える機能を有する。電池セル
間の容量のばらつきを揃える回路構成には、抵抗方式、キャパシタ方式、あるいはインダ
クタ方式等あるが、ここではオフ電流の小さいトランジスタを利用して容量のばらつきを
揃えることのできる回路構成を一例として挙げて説明する。
【０１７８】
オフ電流の小さいトランジスタとしては、チャネル形成領域に酸化物半導体を有するトラ
ンジスタ（ＯＳトランジスタ）が好ましい。オフ電流の小さいＯＳトランジスタを蓄電装
置の電池制御ユニットの回路構成に用いることで、電池セルから漏洩する電荷量を減らし
、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。
【０１７９】
チャネル形成領域に用いる酸化物半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（Ｍは、Ｇａ、Ｓｎ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄ）を用いる。酸化物半導体膜を成膜するために用いる
ターゲットにおいて、金属元素の原子数比をＩｎ：Ｍ：Ｚｎ＝ｘ１：ｙ１：ｚ１とすると
、ｘ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であって、ｚ１／ｙ１は、１
／３以上６以下、さらには１以上６以下であることが好ましい。なお、ｚ１／ｙ１を１以
上６以下とすることで、酸化物半導体膜としてＣＡＡＣ−ＯＳ膜が形成されやすくなる。
【０１８０】
ここで、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜について説明する。
【０１８１】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、ｃ軸配向した複数の結晶部を有する酸化物半導体膜の一つである。
【０１８２】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏ
ｓｃｏｐｅ）によって、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の明視野像および回折パターンの複合解析像（
高分解能ＴＥＭ像ともいう。）を観察することで複数の結晶部を確認することができる。
一方、高分解能ＴＥＭ像によっても明確な結晶部同士の境界、即ち結晶粒界（グレインバ
ウンダリーともいう。）を確認することができない。そのため、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、結
晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。
【０１８３】
試料面と略平行な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の断面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、
結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は、
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の膜を形成する面（被形成面ともいう。）または上面の凹凸を反映した
形状であり、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面と平行に配列する。
【０１８４】
一方、試料面と略垂直な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の平面の高分解能ＴＥＭ像を観察す
ると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認で
きる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。
【０１８５】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装
置を用いて構造解析を行うと、例えばＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜
のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、回折角（２θ）が３１°近傍にピークが
現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（００９）面に帰属される
ことから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に略
垂直な方向を向いていることが確認できる。
【０１８６】
なお、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法
による解析では、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れ
る場合がある。２θが３６°近傍のピークは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の一部に、ｃ軸配向性
を有さない結晶が含まれることを示している。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、２θが３１°近傍に
ピークを示し、２θが３６°近傍にピークを示さないことが好ましい。
【０１８７】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、不純物濃度の低い酸化物半導体膜である。不純物は、水素、炭素、
シリコン、遷移金属元素などの酸化物半導体膜の主成分以外の元素である。特に、シリコ
ンなどの、酸化物半導体膜を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸化
物半導体膜から酸素を奪うことで酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる
要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半径
（または分子半径）が大きいため、酸化物半導体膜内部に含まれると、酸化物半導体膜の
原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。なお、酸化物半導体膜に含まれる不純
物は、キャリアトラップやキャリア発生源となる場合がある。
【０１８８】
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、欠陥準位密度の低い酸化物半導体膜である。例えば、酸化物
半導体膜中の酸素欠損は、キャリアトラップとなることや、水素を捕獲することによって
キャリア発生源となることがある。
【０１８９】
不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低い（酸素欠損の少ない）ことを、高純度真性または
実質的に高純度真性と呼ぶ。高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜
は、キャリア発生源が少ないため、キャリア密度を低くすることができる。したがって、
当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、しきい値電圧がマイナスとなる電気特性（
ノーマリーオンともいう。）になることが少ない。また、高純度真性または実質的に高純
度真性である酸化物半導体膜は、キャリアトラップが少ない。そのため、当該酸化物半導
体膜を用いたトランジスタは、電気特性の変動が小さく、信頼性の高いトランジスタとな
る。なお、酸化物半導体膜のキャリアトラップに捕獲された電荷は、放出するまでに要す
る時間が長く、あたかも固定電荷のように振る舞うことがある。そのため、不純物濃度が
高く、欠陥準位密度が高い酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性が不安定と
なる場合がある。
【０１９０】
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を用いたトランジスタは、可視光や紫外光の照射による電気特性
の変動が小さい。
【０１９１】
なお、ＯＳトランジスタは、チャネル形成領域にシリコンを有するトランジスタ（Ｓｉト
ランジスタ）に比べてバンドギャップが大きいため、高電圧を印加した際の絶縁破壊が生
じにくい。直列に電池セルを接続する場合、数１００Ｖの電圧が生じることになるが、蓄
電装置においてこのような電池セルに適用される電池制御ユニットの回路構成には、前述
のＯＳトランジスタで構成することが適している。
【０１９２】
図１１には、蓄電装置のブロック図の一例を示す。図１１に示す蓄電装置１０００は、端
子対１００１と、端子対１００２と、切り替え制御回路１００３と、切り替え回路１００
４と、切り替え回路１００５と、変圧制御回路１００６と、変圧回路１００７と、直列に
接続された複数の電池セル１００９を含む電池部１００８と、を有する。
【０１９３】
また、図１１の蓄電装置１０００において、端子対１００１と、端子対１００２と、切り
替え制御回路１００３と、切り替え回路１００４と、切り替え回路１００５と、変圧制御
回路１００６と、変圧回路１００７とにより構成される部分を、電池制御ユニットと呼ぶ
ことができる。
【０１９４】
切り替え制御回路１００３は、切り替え回路１００４及び切り替え回路１００５の動作を
制御する。具体的には、切り替え制御回路１００３は、電池セル１００９毎に測定された
電圧に基づいて、放電する電池セル（放電電池セル群）、及び充電する電池セル（充電電
池セル群）を決定する。
【０１９５】
さらに、切り替え制御回路１００３は、当該決定された放電電池セル群及び充電電池セル
群に基づいて、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を出力する。制御信号Ｓ１は、切り替え回
路１００４へ出力される。この制御信号Ｓ１は、端子対１００１と放電電池セル群とを接
続させるように切り替え回路１００４を制御する信号である。また、制御信号Ｓ２は、切
り替え回路１００５へ出力される。この制御信号Ｓ２は、端子対１００２と充電電池セル
群とを接続させるように切り替え回路１００５を制御する信号である。
【０１９６】
また、切り替え制御回路１００３は、切り替え回路１００４、切り替え回路１００５、及
び変圧回路１００７の構成を踏まえ、端子対１００１と放電電池セル群との間、または端
子対１００２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士が接続されるように、制御
信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を生成する。
【０１９７】
切り替え制御回路１００３の動作の詳細について述べる。
【０１９８】
まず、切り替え制御回路１００３は、複数の電池セル１００９毎の電圧を測定する。そし
て、切り替え制御回路１００３は、例えば、所定の閾値以上の電圧の電池セル１００９を
高電圧の電池セル（高電圧セル）、所定の閾値未満の電圧の電池セル１００９を低電圧の
電池セル（低電圧セル）と判断する。
【０１９９】
なお、高電圧セル及び低電圧セルを判断する方法については、様々な方法を用いることが
できる。例えば、切り替え制御回路１００３は、複数の電池セル１００９の中で、最も電
圧の高い、又は最も電圧の低い電池セル１００９の電圧を基準として、各電池セル１００
９が高電圧セルか低電圧セルかを判断してもよい。この場合、切り替え制御回路１００３
は、各電池セル１００９の電圧が基準となる電圧に対して所定の割合以上か否かを判定す
る等して、各電池セル１００９が高電圧セルか低電圧セルかを判断することができる。そ
して、切り替え制御回路１００３は、この判断結果に基づいて、放電電池セル群と充電電
池セル群とを決定する。
【０２００】
なお、複数の電池セル１００９の中には、高電圧セルと低電圧セルが様々な状態で混在し
得る。例えば、切り替え制御回路１００３は、高電圧セルと低電圧セルが混在する中で、
高電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を放電電池セル群とする。また、切
り替え制御回路１００３は、低電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を充電
電池セル群とする。また、切り替え制御回路１００３は、過充電又は過放電に近い電池セ
ル１００９を、放電電池セル群又は充電電池セル群として優先的に選択するようにしても
よい。
【０２０１】
ここで、本実施の形態における切り替え制御回路１００３の動作例を、図１２を用いて説
明する。図１２は、切り替え制御回路１００３の動作例を説明するための図である。なお
、説明の便宜上、図１２では４個の電池セル１００９が直列に接続されている場合を例に
説明する。
【０２０２】
まず、図１２（Ａ）の例では、電池セルａ乃至ｄの電圧を電圧Ｖａ乃至電圧Ｖｄとすると
、Ｖａ＝Ｖｂ＝Ｖｃ＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する３つの高電
圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え
制御回路１００３は、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定す
る。また、切り替え制御回路１００３は、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する
。
【０２０３】
次に、図１２（Ｂ）の例では、Ｖｃ＞Ｖａ＝Ｖｂ＞＞Ｖｄの関係にある場合を示している
。つまり、連続する２つの低電圧セルａ、ｂと、１つの高電圧セルｃと、１つの過放電間
近の低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路１００３は、
高電圧セルｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路１００３は、低
電圧セルｄが過放電間近であるため、連続する２つの低電圧セルａ及びｂではなく、低電
圧セルｄを充電電池セル群として優先的に決定する。
【０２０４】
最後に、図１２（Ｃ）の例では、Ｖａ＞Ｖｂ＝Ｖｃ＝Ｖｄの関係にある場合を示している
。つまり、１つの高電圧セルａと、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄとが直列に接続さ
れている。この場合、切り替え制御回路１００３は、高電圧セルａを放電電池セル群と決
定する。また、切り替え制御回路１００３は、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄを充電
電池セル群として決定する。
【０２０５】
切り替え制御回路１００３は、上記図１２（Ａ）乃至（Ｃ）の例のように決定された結果
に基づいて、切り替え回路１００４の接続先である放電電池セル群を示す情報が設定され
た制御信号Ｓ１と、切り替え回路１００５の接続先である充電電池セル群を示す情報が設
定された制御信号Ｓ２を、切り替え回路１００４及び切り替え回路１００５に対してそれ
ぞれ出力する。
【０２０６】
以上が、切り替え制御回路１００３の動作の詳細に関する説明である。
【０２０７】
切り替え回路１００４は、切り替え制御回路１００３から出力される制御信号Ｓ１に応じ
て、端子対１００１の接続先を、切り替え制御回路１００３により決定された放電電池セ
ル群に設定する。
【０２０８】
端子対１００１は、対を成す端子Ａ１及びＡ２により構成される。切り替え回路１００４
は、この端子Ａ１及びＡ２のうち、いずれか一方を放電電池セル群の中で最も上流（高電
位側）に位置する電池セル１００９の正極端子と接続し、他方を放電電池セル群の中で最
も下流（低電位側）に位置する電池セル１００９の負極端子と接続することにより、端子
対１００１の接続先を設定する。なお、切り替え回路１００４は、制御信号Ｓ１に設定さ
れた情報を用いて放電電池セル群の位置を認識することができる。
【０２０９】
切り替え回路１００５は、切り替え制御回路１００３から出力される制御信号Ｓ２に応じ
て、端子対１００２の接続先を、切り替え制御回路１００３により決定された充電電池セ
ル群に設定する。
【０２１０】
端子対１００２は、対を成す端子Ｂ１及びＢ２により構成される。切り替え回路１００５
は、この端子Ｂ１及びＢ２のうち、いずれか一方を充電電池セル群の中で最も上流（高電
位側）に位置する電池セル１００９の正極端子と接続し、他方を充電電池セル群の中で最
も下流（低電位側）に位置する電池セル１００９の負極端子と接続することにより、端子
対１００２の接続先を設定する。なお、切り替え回路１００５は、制御信号Ｓ２に設定さ
れた情報を用いて充電電池セル群の位置を認識することができる。
【０２１１】
切り替え回路１００４及び切り替え回路１００５の構成例を示す回路図を図１３及び図１
４に示す。
【０２１２】
図１３では、切り替え回路１００４は、複数のトランジスタ１０１０と、バス１０１１及
び１０１２とを有する。バス１０１１は、端子Ａ１と接続されている。また、バス１０１
２は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ１０１０のソース又はドレインの
一方は、それぞれ１つおきに交互に、バス１０１１及び１０１２と接続されている。また
、複数のトランジスタ１０１０のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの
電池セル１００９の間に接続されている。
【０２１３】
なお、複数のトランジスタ１０１０のうち、最上流に位置するトランジスタ１０１０のソ
ース又はドレインの他方は、電池部１００８の最上流に位置する電池セル１００９の正極
端子と接続されている。また、複数のトランジスタ１０１０のうち、最下流に位置するト
ランジスタ１０１０のソース又はドレインの他方は、電池部１００８の最下流に位置する
電池セル１００９の負極端子と接続されている。
【０２１４】
切り替え回路１００４は、複数のトランジスタ１０１０のゲートに与える制御信号Ｓ１に
応じて、バス１０１１に接続される複数のトランジスタ１０１０のうちの１つと、バス１
０１２に接続される複数のトランジスタ１０１０のうちの１つとをそれぞれ導通状態にす
ることにより、放電電池セル群と端子対１００１とを接続する。これにより、放電電池セ
ル群の中で最も上流に位置する電池セル１００９の正極端子は、端子対の端子Ａ１及びＡ
２のいずれか一方と接続される。また、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セ
ル１００９の負極端子は、端子対の端子Ａ１及びＡ２のいずれか他方、すなわち正極端子
と接続されていない方の端子に接続される。
【０２１５】
トランジスタ１０１０には、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジス
タはオフ電流が小さいため、放電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減
らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高
電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、放電電池セル群の出力電圧が大き
くても、非導通状態とするトランジスタ１０１０が接続された電池セル１００９と端子対
１００１とを絶縁状態とすることができる。
【０２１６】
また、図１３では、切り替え回路１００５は、複数のトランジスタ１０１３と、電流制御
スイッチ１０１４と、バス１０１５と、バス１０１６とを有する。バス１０１５及び１０
１６は、複数のトランジスタ１０１３と、電流制御スイッチ１０１４との間に配置される
。複数のトランジスタ１０１３のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互
に、バス１０１５及び１０１６と接続されている。また、複数のトランジスタ１０１３の
ソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セル１００９の間に接続され
ている。
【０２１７】
なお、複数のトランジスタ１０１３のうち、最上流に位置するトランジスタ１０１３のソ
ース又はドレインの他方は、電池部１００８の最上流に位置する電池セル１００９の正極
端子と接続されている。また、複数のトランジスタ１０１３のうち、最下流に位置するト
ランジスタ１０１３のソース又はドレインの他方は、電池部１００８の最下流に位置する
電池セル１００９の負極端子と接続されている。
【０２１８】
トランジスタ１０１３には、トランジスタ１０１０と同様に、ＯＳトランジスタを用いる
ことが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、充電電池セル群に属しない
電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することがで
きる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、
充電電池セル群を充電するための電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタ１０
１３が接続された電池セル１００９と端子対１００２とを絶縁状態とすることができる。
【０２１９】
電流制御スイッチ１０１４は、スイッチ対１０１７とスイッチ対１０１８とを有する。ス
イッチ対１０１７の一端は、端子Ｂ１に接続されている。また、スイッチ対１０１７の他
端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバス１０１５に接続され、他方の
スイッチはバス１０１６に接続されている。スイッチ対１０１８の一端は、端子Ｂ２に接
続されている。また、スイッチ対１０１８の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方
のスイッチはバス１０１５に接続され、他方のスイッチはバス１０１６に接続されている
。
【０２２０】
スイッチ対１０１７及びスイッチ対１０１８が有するスイッチは、トランジスタ１０１０
及びトランジスタ１０１３と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。
【０２２１】
切り替え回路１００５は、制御信号Ｓ２に応じて、トランジスタ１０１３、及び電流制御
スイッチ１０１４のオン／オフ状態の組み合わせを制御することにより、充電電池セル群
と端子対１００２とを接続する。
【０２２２】
切り替え回路１００５は、一例として、以下のようにして充電電池セル群と端子対１００
２とを接続する。
【０２２３】
切り替え回路１００５は、複数のトランジスタ１０１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に
応じて、充電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セル１００９の正極端子と接続さ
れているトランジスタ１０１３を導通状態にする。また、切り替え回路１００５は、複数
のトランジスタ１０１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で
最も下流に位置する電池セル１００９の負極端子に接続されているトランジスタ１０１３
を導通状態にする。
【０２２４】
端子対１００２に印加される電圧の極性は、端子対１００１と接続される放電電池セル群
、及び変圧回路１００７の構成によって変わり得る。また、充電電池セル群を充電する方
向に電流を流すためには、端子対１００２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同
士を接続する必要がある。そこで、電流制御スイッチ１０１４は、制御信号Ｓ２により、
端子対１００２に印加される電圧の極性に応じてスイッチ対１０１７及びスイッチ対１０
１８の接続先をそれぞれ切り替えるように制御される。
【０２２５】
一例として、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対１００２に印加
されている状態を挙げて説明する。この時、電池部１００８の最下流の電池セル１００９
が充電電池セル群である場合、スイッチ対１０１７は、制御信号Ｓ２により、当該電池セ
ル１００９の正極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対１０１７の
バス１０１６に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対１０１７のバス１０１
５に接続されるスイッチがオフ状態となる。一方、スイッチ対１０１８は、制御信号Ｓ２
により、当該電池セル１００９の負極端子と接続されるように制御される。すなわち、ス
イッチ対１０１８のバス１０１５に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対１
０１８のバス１０１６に接続されるスイッチがオフ状態となる。このようにして、端子対
１００２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端
子対１００２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御
される。
【０２２６】
また、電流制御スイッチ１０１４は、切り替え回路１００５ではなく、切り替え回路１０
０４に含まれていてもよい。この場合、電流制御スイッチ１０１４は、制御信号Ｓ１に応
じて、端子対１００１に印加される電圧の極性を制御することにより、端子対１００２に
印加される電圧の極性を制御する。そして、電流制御スイッチ１０１４は、端子対１００
２から充電電池セル群に流れる電流の向きを制御する。
【０２２７】
図１４は、図１３とは異なる、切り替え回路１００４及び切り替え回路１００５の構成例
を示す回路図である。
【０２２８】
図１４では、切り替え回路１００４は、複数のトランジスタ対１０２１と、バス１０２４
及びバス１０２５とを有する。バス１０２４は、端子Ａ１と接続されている。また、バス
１０２５は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ対１０２１の一端は、それ
ぞれトランジスタ１０２２とトランジスタ１０２３とにより分岐している。トランジスタ
１０２２のソース又はドレインの一方は、バス１０２４と接続されている。また、トラン
ジスタ１０２３のソース又はドレインの一方は、バス１０２５と接続されている。また、
複数のトランジスタ対の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セル１００９の間に接続さ
れている。なお、複数のトランジスタ対１０２１のうち、最上流に位置するトランジスタ
対１０２１の他端は、電池部１００８の最上流に位置する電池セル１００９の正極端子と
接続されている。また、複数のトランジスタ対１０２１のうち、最下流に位置するトラン
ジスタ対１０２１の他端は、電池部１００８の最下流に位置する電池セル１００９の負極
端子と接続されている。
【０２２９】
切り替え回路１００４は、制御信号Ｓ１に応じてトランジスタ１０２２及びトランジスタ
１０２３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対１０２１の接
続先を、端子Ａ１又は端子Ａ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタ１
０２２が導通状態であれば、トランジスタ１０２３は非導通状態となり、トランジスタ対
１０２１の接続先は端子Ａ１になる。一方、トランジスタ１０２３が導通状態であれば、
トランジスタ１０２２は非導通状態となり、トランジスタ対１０２１の接続先は端子Ａ２
になる。トランジスタ１０２２及びトランジスタ１０２３のどちらが導通状態になるかは
、制御信号Ｓ１によって決定される。
【０２３０】
端子対１００１と放電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対１０２１が用
いられる。詳細には、制御信号Ｓ１に基づいて、２つのトランジスタ対１０２１の接続先
がそれぞれ決定されることにより、放電電池セル群と端子対１００１とが接続される。２
つのトランジスタ対１０２１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ａ１となり、他方が端子
Ａ２となるように、制御信号Ｓ１によって制御される。
【０２３１】
切り替え回路１００５は、複数のトランジスタ対１０３１と、バス１０３４及びバス１０
３５とを有する。バス１０３４は、端子Ｂ１と接続されている。また、バス１０３５は、
端子Ｂ２と接続されている。複数のトランジスタ対１０３１の一端は、それぞれトランジ
スタ１０３２とトランジスタ１０３３とにより分岐している。トランジスタ１０３２のソ
ース又はドレインの一方は、バス１０３４と接続されている。また、トランジスタ１０３
３のソース又はドレインの一方は、バス１０３５と接続されている。また、複数のトラン
ジスタ対１０３１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セル１００９の間に接続されて
いる。なお、複数のトランジスタ対１０３１のうち、最下流に位置するトランジスタ対１
０３１の他端は、電池部１００８の最下流に位置する電池セル１００９の負極端子と接続
され、複数のトランジスタ対１０３１のうち、最上流に位置するトランジスタ対１０３１
の他端は、電池部１００８の最上流に位置する電池セル１００９の負極端子と接続されて
いる。
【０２３２】
切り替え回路１００５は、制御信号Ｓ２に応じてトランジスタ１０３２及びトランジスタ
１０３３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対１０３１の接
続先を、端子Ｂ１又は端子Ｂ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタ１
０３２が導通状態であれば、トランジスタ１０３３は非導通状態となり、トランジスタ対
１０３１接続先は端子Ｂ１になる。逆に、トランジスタ１０３３が導通状態であれば、ト
ランジスタ１０３２は非導通状態となり、トランジスタ対１０３１接続先は端子Ｂ２にな
る。トランジスタ１０３２及びトランジスタ１０３３のどちらが導通状態となるかは、制
御信号Ｓ２によって決定される。
【０２３３】
端子対１００２と充電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対１０３１が用
いられる。詳細には、制御信号Ｓ２に基づいて、２つのトランジスタ対１０３１の接続先
がそれぞれ決定されることにより、充電電池セル群と端子対１００２とが接続される。２
つのトランジスタ対１０３１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ｂ１となり、他方が端子
Ｂ２となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。
【０２３４】
また、２つのトランジスタ対１０３１のそれぞれの接続先は、端子対１００２に印加され
る電圧の極性によって決定される。具体的には、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となる
ような電圧が端子対１００２に印加されている場合、上流側のトランジスタ対１０３１は
、トランジスタ１０３２が導通状態となり、トランジスタ１０３３が非導通状態となるよ
うに、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対１０３１は、ト
ランジスタ１０３３が導通状態、トランジスタ１０３２が非導通状態となるように、制御
信号Ｓ２によって制御される。また、端子Ｂ１が負極、端子Ｂ２が正極となるような電圧
が端子対１００２に印加されている場合は、上流側のトランジスタ対１０３１は、トラン
ジスタ１０３３が導通状態となり、トランジスタ１０３２が非導通状態となるように、制
御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対１０３１は、トランジス
タ１０３２が導通状態、トランジスタ１０３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２
によって制御される。このようにして、端子対１００２と充電電池セル群との間で、同じ
極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対１００２から流れる電流の方向が、充
電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
【０２３５】
変圧制御回路１００６は、変圧回路１００７の動作を制御する。変圧制御回路１００６は
、放電電池セル群に含まれる電池セル１００９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池
セル１００９の個数とに基づいて、変圧回路１００７の動作を制御する変圧信号Ｓ３を生
成し、変圧回路１００７へ出力する。
【０２３６】
なお、放電電池セル群に含まれる電池セル１００９の個数が充電電池セル群に含まれる電
池セル１００９の個数よりも多い場合は、充電電池セル群に対して過剰に大きな充電電圧
が印加されることを防止する必要がある。そのため、変圧制御回路１００６は、充電電池
セル群を充電できる範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を降圧させるように変圧回路１００７を
制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０２３７】
また、放電電池セル群に含まれる電池セル１００９の個数が、充電電池セル群に含まれる
電池セル１００９の個数以下である場合は、充電電池セル群を充電するために必要な充電
電圧を確保する必要がある。そのため、変圧制御回路１００６は、充電電池セル群に過剰
な充電電圧が印加されない範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を昇圧させるように変圧回路１０
０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０２３８】
なお、過剰な充電電圧とする電圧値は、電池部１００８で使用される電池セル１００９の
製品仕様等に鑑みて決定することができる。また、変圧回路１００７により昇圧及び降圧
された電圧は、充電電圧（Ｖｃｈａ）として端子対１００２に印加される。
【０２３９】
ここで、本実施の形態における変圧制御回路１００６の動作例を、図１５（Ａ）乃至（Ｃ
）を用いて説明する。図１５（Ａ）乃至（Ｃ）は、図１２（Ａ）乃至（Ｃ）で説明した放
電電池セル群及び充電電池セル群に対応させた、変圧制御回路１００６の動作例を説明す
るための概念図である。なお図１５（Ａ）乃至（Ｃ）は、電池制御ユニット１０４１を図
示している。電池制御ユニット１０４１は、端子対１００１と、端子対１００２と、切り
替え制御回路１００３と、切り替え回路１００４と、切り替え回路１００５と、変圧制御
回路１００６と、変圧回路１００７とにより構成される。
【０２４０】
図１５（Ａ）に示される例では、図１２（Ａ）で説明したように、連続する３つの高電圧
セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、図１２（Ａ
）を用いて説明したように、切り替え制御回路１００３は、高電圧セルａ乃至ｃを放電電
池セル群として決定し、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。そして、変圧制
御回路１００６は、放電電池セル群に含まれる電池セル１００９の個数を基準とした時の
、充電電池セル群に含まれる電池セル１００９の個数の比に基づいて、放電電圧（Ｖｄｉ
ｓ）から充電電圧（Ｖｃｈａ）への変換比Ｎを算出する。
【０２４１】
なお放電電池セル群に含まれる電池セル１００９の個数が、充電電池セル群に含まれる電
池セル１００９の個数よりも多い場合に、放電電圧を変圧せずに端子対１００２にそのま
ま印加すると、充電電池セル群に含まれる電池セル１００９に、端子対１００２を介して
過剰な電圧が印加される可能性がある。そのため、図１５（Ａ）に示されるような場合で
は、端子対１００２に印加される充電電圧（Ｖｃｈａ）を、放電電圧よりも降圧させる必
要がある。さらに、充電電池セル群を充電するためには、充電電圧は、充電電池セル群に
含まれる電池セル１００９の合計電圧より大きい必要がある。そのため、変圧制御回路１
００６は、放電電池セル群に含まれる電池セル１００９の個数を基準とした時の、充電電
池セル群に含まれる電池セル１００９の個数の比よりも、変換比Ｎを大きく設定する。
【０２４２】
変圧制御回路１００６は、放電電池セル群に含まれる電池セル１００９の個数を基準とし
た時の、充電電池セル群に含まれる電池セル１００９の個数の比に対して、変換比Ｎを１
乃至１０％程度大きくするのが好ましい。この時、充電電圧は充電電池セル群の電圧より
も大きくなるが、実際には充電電圧は充電電池セル群の電圧と等しくなる。ただし、変圧
制御回路１００６は変換比Ｎに従い充電電池セル群の電圧を充電電圧と等しくするために
、充電電池セル群を充電する電流を流すこととなる。この電流は変圧制御回路１００６に
設定された値となる。
【０２４３】
図１５（Ａ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セル１００９の個数が３
個で、充電電池セル群に含まれる電池セル１００９の数が１個であるため、変圧制御回路
１００６は、１／３より少し大きい値を変換比Ｎとして算出する。そして、変圧制御回路
１００６は、放電電圧を当該変換比Ｎに応じて降圧し、充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３
を変圧回路１００７に出力する。そして、変圧回路１００７は、変圧信号Ｓ３に応じて変
圧された充電電圧を、端子対１００２に印加する。そして、端子対１００２に印加される
充電電圧によって、充電電池セル群に含まれる電池セル１００９が充電される。
【０２４４】
また、図１５（Ｂ）や図１５（Ｃ）に示される例でも、図１５（Ａ）と同様に、変換比Ｎ
が算出される。図１５（Ｂ）や図１５（Ｃ）に示される例では、放電電池セル群に含まれ
る電池セル１００９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セル１００９の個数以下で
あるため、変換比Ｎは１より大きくなる。よって、この場合は、変圧制御回路１００６は
、放電電圧を昇圧して充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０２４５】
変圧回路１００７は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対１００１に印加される放電電圧を
充電電圧に変換する。そして、変圧回路１００７は、変換された充電電圧を端子対１００
２に印加する。ここで、変圧回路１００７は、端子対１００１と端子対１００２との間を
電気的に絶縁している。これにより、変圧回路１００７は、放電電池セル群の中で最も下
流に位置する電池セル１００９の負極端子の絶対電圧と、充電電池セル群の中で最も下流
に位置する電池セル１００９の負極端子の絶対電圧との差異による短絡を防止する。さら
に、変圧回路１００７は、上述したように、変圧信号Ｓ３に基づいて放電電池セル群の合
計電圧である放電電圧を充電電圧に変換する。
【０２４６】
また、変圧回路１００７は、例えば絶縁型ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）−ＤＣ
コンバータ等を用いることができる。この場合、変圧制御回路１００６は、絶縁型ＤＣ−
ＤＣコンバータのオン／オフ比（デューティー比）を制御する信号を変圧信号Ｓ３として
出力することにより、変圧回路１００７で変換される充電電圧を制御する。
【０２４７】
なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータには、フライバック方式、フォワード方式、ＲＣＣ（
Ｒｉｎｇｉｎｇ  Ｃｈｏｋｅ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式、プッシュプル方式、ハーフブ
リッジ方式、及びフルブリッジ方式等が存在するが、目的とする出力電圧の大きさに応じ
て適切な方式が選択される。
【０２４８】
絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いた変圧回路１００７の構成を図１６に示す。絶縁型Ｄ
Ｃ−ＤＣコンバータ１０５１は、スイッチ部１０５２とトランス部１０５３とを有する。
スイッチ部１０５２は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの動作のオン／オフを切り替えるス
イッチであり、例えば、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ
ｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やバイポーラ型トランジス
タ等を用いて実現される。また、スイッチ部１０５２は、変圧制御回路１００６から出力
される、オン／オフ比を制御する変圧信号Ｓ３に基づいて、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ
１０５１のオン状態とオフ状態を周期的に切り替える。なお、スイッチ部１０５２は、使
用される絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの方式によって様々な構成を取り得る。トランス部
１０５３は、端子対１００１から印加される放電電圧を充電電圧に変換する。詳細には、
トランス部１０５３は、スイッチ部１０５２のオン／オフ状態と連動して動作し、そのオ
ン／オフ比に応じて放電電圧を充電電圧に変換する。この充電電圧は、スイッチ部１０５
２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が長いほど大きくなる。なお、絶縁
型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いる場合、トランス部１０５３の内部で、端子対１００１と
端子対１００２は互いに絶縁することができる。
【０２４９】
本実施の形態における蓄電装置１０００の処理の流れを、図１７を用いて説明する。図１
７は、蓄電装置１０００の処理の流れを示すフローチャートである。
【０２５０】
まず、蓄電装置１０００は、複数の電池セル１００９毎に測定された電圧を取得する（ス
テップＳ１１０１）。そして、蓄電装置１０００は、複数の電池セル１００９の電圧を揃
える動作の開始条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ１１０２）。この開始条件は
、例えば、複数の電池セル１００９毎に測定された電圧の最大値と最小値との差分が、所
定の閾値以上か否か等とすることができる。この開始条件を満たさない場合は（ステップ
Ｓ１１０２：ＮＯ）、各電池セル１００９の電圧のバランスが取れている状態であるため
、蓄電装置１０００は、以降の処理を実行しない。一方、開始条件を満たす場合は（ステ
ップＳ１１０２：ＹＥＳ）、蓄電装置１０００は、各電池セル１００９の電圧を揃える処
理を実行する。この処理において、蓄電装置１０００は、測定されたセル毎の電圧に基づ
いて、各電池セル１００９が高電圧セルか低電圧セルかを判定する（ステップＳ１１０３
）。そして、蓄電装置１０００は、判定結果に基づいて、放電電池セル群及び充電電池セ
ル群を決定する（ステップＳ１１０４）。さらに、蓄電装置１０００は、決定された放電
電池セル群を端子対１００１の接続先に設定する制御信号Ｓ１、及び決定された充電電池
セル群を端子対１００２の接続先に設定する制御信号Ｓ２を生成する（ステップＳ１１０
５）。蓄電装置１０００は、生成された制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を、切り替え回路
１００４及び切り替え回路１００５へそれぞれ出力する。そして、切り替え回路１００４
により、端子対１００１と放電電池セル群とが接続され、切り替え回路１００５により、
端子対１００２と放電電池セル群とが接続される（ステップＳ１１０６）。また、蓄電装
置１０００は、放電電池セル群に含まれる電池セル１００９の個数と、充電電池セル群に
含まれる電池セル１００９の個数とに基づいて、変圧信号Ｓ３を生成する（ステップＳ１
１０７）。そして、蓄電装置１０００は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対１００１に印
加される放電電圧を充電電圧に変換し、端子対１００２に印加する（ステップＳ１１０８
）。これにより、放電電池セル群の電荷が充電電池セル群へ移動される。
【０２５１】
また、図１７のフローチャートでは、複数のステップが順番に記載されているが、各ステ
ップの実行順序は、その記載の順番に制限されない。
【０２５２】
以上、本実施の形態によれば、放電電池セル群から充電電池セル群へ電荷を移動させる際
、キャパシタ方式のように、放電電池セル群からの電荷を一旦蓄積し、その後充電電池セ
ル群へ放出させるような構成を必要としない。これにより、単位時間あたりの電荷移動効
率を向上させることができる。また、切り替え回路１００４及び切り替え回路１００５に
より、放電電池セル群及び充電電池セル群のうち、変圧回路と接続する電池セルを、個別
に切り替えられる。
【０２５３】
さらに、変圧回路１００７により、放電電池セル群に含まれる電池セル１００９の個数と
充電電池セル群に含まれる電池セル１００９の個数とに基づいて、端子対１００１に印加
される放電電圧が充電電圧に変換され、端子対１００２に印加される。これにより、放電
側及び充電側の電池セル１００９がどのように選択されても、問題なく電荷の移動を実現
できる。
【０２５４】
さらに、トランジスタ１０１０及びトランジスタ１０１３にＯＳトランジスタを用いるこ
とにより、充電電池セル群及び放電電池セル群に属しない電池セル１００９から漏洩する
電荷量を減らすことができる。これにより、充電及び放電に寄与しない電池セル１００９
の容量の低下を抑制することができる。また、ＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタに
比べて熱に対する特性の変動が小さい。これにより、電池セル１００９の温度が上昇して
も、制御信号Ｓ１、Ｓ２に応じた導通状態と非導通状態の切り替えといった、正常な動作
をさせることができる。
【０２５５】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施する事が可能である。
【実施例１】
【０２５６】
以下、本発明の一態様について実施例を用いて具体的に説明する。本実施例では、実施の
形態２で示した方法により、正極を作製した結果について説明する。なお、本発明は以下
の実施例のみに限定されるものではない。
【０２５７】
（活物質層の作製）
活物質層の作製には、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤の原料として酸化グラフェ
ン、結着剤としてＰＶｄＦ、溶媒としてＮＭＰを用いた。まず、ＬｉＦｅＰＯ４に酸化グ
ラフェンを加えたものに、溶媒としてＮＭＰを添加して固練りを行った。次に、その酸化
グラフェンとＬｉＦｅＰＯ４の混合物に、バインダ溶液としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ
製Ｎｏ．７３００）のＮＭＰ溶液を添加した後、極性溶媒としてＮＭＰをさらに添加して
混練することでペーストを作製した。それぞれの配合比は、ＬｉＦｅＰＯ４：酸化グラフ
ェン：ＰＶｄＦ＝９４．２：０．８：５（重量比）とした。上記の方法で作製したペース
トを集電体に塗布し、減圧下、６５℃で１５分、７５℃で１５分加熱することにより、ペ
ーストに含まれる極性溶媒を蒸発させて、活物質層を形成した。集電体は膜厚２０μｍの
アルミニウムに、カーボンブラックが約１μｍコートされたものを用いた。集電体に対す
るペーストの担持量は、約９ｍｇ／ｃｍ２とした。以下、この活物質層に対してそれぞれ
異なる還元処理を行うことにより、電極Ａ〜Ｄ、及び比較例Ｅ、Ｆを作製した方法を示す
。
【０２５８】
（電極Ａの作製）
まず、上記の手順で作製した活物質層及び集電体を、６０℃に熱したエタノール（９９．
５％）に１０分間浸けた。エタノールから取り出した活物質層及び集電体を、減圧下、１
００℃で１０時間、加熱することにより酸化グラフェンを還元し、電極Ａを作製した。
【０２５９】
（電極Ｂの作製）
電極Ａの作製と同様に、活物質層及び集電体を、６０℃のエタノールに浸けた後、１５０
℃で１０時間、加熱することにより酸化グラフェンを還元し、電極Ｂを作製した。
【０２６０】
（電極Ｃの作製）
電極Ａ、Ｂの作製と同様に、活物質層及び集電体を、６０℃のエタノールに浸けた後、１
７０℃で１０時間、加熱することにより酸化グラフェンを還元し、電極Ｃを作製した。
【０２６１】
（電極Ｄの作製）
電極Ａ、Ｂ、Ｃの作製と異なり、活物質層及び集電体を、室温（２５℃）のエタノールに
１０分浸けた後、減圧下、１００℃で１０時間、加熱することにより電極Ｄを作製した。
【０２６２】
（比較例Ｅの作製）
比較として、活物質層をエタノールに浸ける操作をせず、加熱のみにより酸化グラフェン
を還元する正極を作製した。活物質層及び集電体を１７０℃で１０時間、加熱することに
より作製した正極を作製し、比較例Ｅとした。
【０２６３】
（比較例Ｆの作製）
比較として、活物質層を、還元剤を含む溶液に浸けることにより、酸化グラフェンを還元
する正極を作製することとした。還元剤を含む溶液には、還元剤としてＬ−アスコルビン
酸を、ｐＨ調整剤として水酸化リチウムを用いた。まず、Ｌ−アスコルビン酸と水酸化リ
チウムを、濃度がそれぞれ７７ｍＭ、７３ｍＭとなるように水−ＮＭＰ混合液（水：ＮＭ
Ｐ＝１：９（体積比））に溶解させ、溶液を作製した。この溶液に、活物質層及び集電体
を浸け、６０℃に加熱して１時間反応させた後、洗浄し、減圧下、１７０℃に加熱するこ
とにより溶媒を蒸発させて、比較例Ｆを作製した。
【０２６４】
（活物質層断面の観察）
作製した電極Ａについて、クロスセクションポリッシャで研磨した断面のＳＥＭ観察を行
った。図２３に、電極Ａの活物質層の３００００倍の断面ＳＥＭ像を示す。
【０２６５】
図２３に示すように、電極Ａの活物質層内において、シート状のグラフェン９０２は、粒
状の活物質９０１を被覆するように、又は覆うように接触している。また、強調して表示
しないが、グラフェンどうしも接触している。従って、電極Ａの活物質層においては、三
次元の電気伝導性のネットワークが形成されていることがわかった。また、活物質層の内
部に、特に損傷は見られなかった。このことから、活物質層および集電体をエタノールに
浸けた後、取り出して加熱することによって、活物質層に損傷が少ない電極を作製するこ
とができるとわかった。
【０２６６】
（ハーフセルの作製）
電極Ａ、Ｄ及び比較例Ｅ、Ｆを正極としてハーフセルに組み込み、それぞれのセルの充放
電特性を測定した。なおハーフセルとは、正極にＬｉ金属以外の活物質を用い、負極にＬ
ｉ金属を用いたリチウムイオン二次電池のセルを示す。負極にはリチウム金属を用い、セ
パレータにはポリプロピレン（ＰＰ）を用い、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。
【０２６７】
（ハーフセルのサイクル特性の評価）
電極Ａ、Ｄ及び比較例Ｅ、Ｆを用いたハーフセルについて、２５℃における充放電サイク
ル時の放電容量を測定した結果を図１８に示す。図１８において、縦軸を容量（ｍＡｈ／
ｇ）、横軸をサイクル数とした。充放電条件は、サイクル１〜６回において、定電流定電
圧充電、充電レート０．２Ｃ、定電流放電、放電レート０．２Ｃであった。サイクル７〜
３６回において、充放電条件は、定電流充電、充電レート１Ｃ、定電流放電、放電レート
１Ｃであった。
【０２６８】
ここで充電レート及び放電レートについて説明する。充電レート１Ｃとは、容量Ｘ（Ａｈ
）のセルを定電流充電して、ちょうど１時間で充電終了となる電流値のことである。１Ｃ
＝Ｉ（Ａ）であるとすると、充電レート０．２ＣとはＩ／５（Ａ）のことであり、すなわ
ちちょうど５時間で充電終了となる電流値を意味する。同様に、放電レート１Ｃとは、容
量Ｘ（Ａｈ）のセルを定電流放電して、ちょうど１時間で放電終了となる電流値のことで
ある。また、放電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５（Ａ）のことであり、すなわちちょうど５
時間で放電終了となる電流値を意味する。
【０２６９】
図１８より、電極Ａ、Ｄを用いたハーフセルは、放電容量がほぼ等しく、もっとも放電容
量が高いことがわかった。また、電極Ａ、Ｄを用いたハーフセルの次に、比較例Ｅを用い
たハーフセルの放電容量が高く、比較例Ｆを用いたハーフセルは最も放電容量が小さいこ
とがわかった。ここで、電極Ａ、Ｄはエタノールに浸けてから加熱することにより酸化グ
ラフェンを還元した電極であり、比較例Ｅは、エタノールに浸けずに、加熱することによ
り酸化グラフェンを還元し、作製した電極である。また、比較例Ｆは、Ｌ−アスコルビン
酸を含む溶液に浸けることにより、酸化グラフェンを還元し、作製した電極である。従っ
て、加熱により酸化グラフェンを還元した電極を用いると、Ｌ−アスコルビン酸を含む溶
液に浸けて酸化グラフェンを還元した電極を用いる場合よりも、放電容量の大きいハーフ
セルとなることがわかった。また、加熱の前にエタノールに浸ける操作を行うことで、ハ
ーフセルの放電容量を大きくすることができるとわかった。
【０２７０】
また、比較例Ｆを用いたハーフセルはサイクル数の増加によって放電容量が低下したが、
電極Ａ、Ｄを用いたハーフセルにおいては放電容量の低下が抑えられていることがわかっ
た。この結果より、電極Ａ、Ｄを用いるとハーフセルのサイクル特性が向上することが明
らかとなった。従って、電極Ａ、Ｄは、活物質層に損傷が少ない電極であり、膨張や変形
をしにくいために、活物質層内の電気の伝導経路が切れにくくなっているとわかった。
【０２７１】
（レート特性の評価）
図１９及び図２０に、電極Ａ、Ｄ及び比較例Ｅ、Ｆを用いたハーフセルについて、２５℃
における充放電レートを変えて測定した放電曲線を示す。縦軸に電圧（Ｖ）、横軸に放電
容量（ｍＡｈ／ｇ（正極重量））を示す。充電条件は、定電流定電圧充電、充電レート０
．２Ｃであり、放電条件は、定電流放電、放電レートは、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、
１０Ｃである。図１９（Ａ）に、電極Ａを用いたハーフセルの放電曲線を示す。また、図
１９（Ｂ）に、電極Ｄを用いたハーフセルの放電曲線を示す。また、図２０（Ａ）に、比
較例Ｅを用いたハーフセルの放電曲線を示す。また、図２０（Ｂ）に、比較例Ｆを用いた
ハーフセルの放電曲線を示す。
【０２７２】
図１９（Ａ）、（Ｂ）及び図２０（Ａ）、（Ｂ）を比較するとわかるように、図２０（Ｂ
）に示す比較例Ｆを用いたハーフセルの放電曲線の末端（放電末）付近の傾きは、他のハ
ーフセルよりも大きかった。
【０２７３】
この結果より、電極の導電性が最も高い、つまり酸化グラフェンを最も反応効率よく還元
することができた電極は、比較例Ｆであり、次に電極Ａ、及び電極Ｄの導電性が高く、比
較例Ｅは導電性が最も低いことがわかった。このことから、活物質層をＬ−アスコルビン
酸を含む溶液に浸けて、取り出した後に加熱することにより、最も効率よく酸化グラフェ
ンを還元することができるとわかった。また、活物質層をエタノールに浸けて、取り出し
た後に加熱することによっても、酸化グラフェンを還元する反応の効率を高めることがで
きると示された。
【０２７４】
（電流休止法抵抗の測定）
次に、電流休止法抵抗の測定を行うことにより電極Ａ及び比較例Ｅを評価した。ここで、
電流休止法抵抗について説明する。電池の充電の際、充電を休止すると、電圧が降下する
挙動が見られる。この電圧降下の原因として、電池の有する内部抵抗が挙げられる。｛（
休止直後の電圧）−（休止３秒後の電圧）｝／電流という計算式により、電極Ａを組み込
んだハーフセルと、比較例Ｅを組み込んだハーフセルの内部抵抗のオーム成分を求めるこ
とができる。充電条件は、定電流定電圧充電、充電レート０．２Ｃである。充電の休止は
、８．５ｍＡｈ／ｇ充電する毎に行うこととした。２５℃において、電池が５９．５−１
０２ｍＡｈ／ｇ充電する間に充電の休止を行い、この間に算出された内部抵抗のオーム成
分の平均値を求めた。
【０２７５】
電極Ａを用いたハーフセル、及び比較例Ｅを用いたハーフセルの内部抵抗オーム成分は、
それぞれ３２．６Ω、５８．０Ωであった。この結果より、電極Ａは、比較例Ｅよりも内
部抵抗オーム成分が小さいことが明らかとなった。従って、活物質層をエタノールに浸け
た後、取り出して加熱することによって、酸化グラフェンを還元する反応の効率を高める
ことができ、内部抵抗オーム成分の小さい電極を作製できると示唆された。
【０２７６】
（フルセルの作製）
次に、電極Ｂ、Ｃ、及び比較例Ｅをそれぞれフルセルに組み込み、それぞれのセルの充放
電特性を測定した。なお、フルセルとは、正極材料、及び負極材料ともに、Ｌｉ金属以外
の活物質を用いたリチウムイオン二次電池のセルを示す。負極には黒鉛を活物質とした電
極を用い、セパレータにはポリプロピレン（ＰＰ）を用い、電解液はエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合
溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したも
のを用いた。
【０２７７】
（フルセルのサイクル特性の評価）
次に、電極Ｂ、Ｃ、及び比較例Ｅを用いたフルセルの放電曲線を図２１に示す。充放電条
件は、サイクル数１回のときに、定電流定電圧充電、充電レート０．２Ｃ、定電流放電、
放電レート０．２Ｃであり、サイクル数２回以降において、定電流充電、充電レート０．
５Ｃ、定電流放電、放電レート０．５Ｃであった。図２１（Ａ）において、横軸はサイク
ル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ（正極重量））を示す。図２
１（Ｂ）において、横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量維持率（
％）を示す。ここで放電容量維持率とは、２サイクル目の放電容量に対する放電容量（放
電容量÷２サイクル目の放電容量×１００［％］）とする。なお便宜上、図２１において
は、電極Ｂを用いたフルセル、電極Ｃを用いたフルセル、比較例Ｅを用いたフルセルの結
果を、それぞれＢ、Ｃ、Ｅと示す。
【０２７８】
図２１（Ａ）より、電極Ｃを用いたフルセルの放電容量が最も大きく、次に、電極Ｂを用
いたフルセルの放電容量が大きいことがわかった。比較例Ｅを用いたフルセルは最も放電
容量が小さかった。このことから、正極の作製において酸化グラフェンを還元するための
加熱の温度が高いほど、フルセルの放電容量を向上させることができるとわかった。一方
で、図２１（Ｂ）より、サイクル数が増加しても、最も放電容量維持率が低下しにくいの
は電極Ｂを用いたフルセルであり、次に電極Ｃを用いたフルセルの放電容量維持率が低下
しにくく、最も放電容量維持率が低いのは比較例Ｅであることがわかった。従って、正極
の作製において加熱の温度が低いほど、フルセルのサイクル特性を向上させられることが
わかった。このことから、穏和な反応条件で酸化グラフェンを還元することにより、活物
質層の損傷を防ぐことができたとわかった。
【実施例２】
【０２７９】
本実施例では、酸化グラフェンの還元がアルコールにより促進されることを説明するため
、様々な条件で酸化グラフェンを加熱したサンプルを作製し、還元の度合いを比較した。
【０２８０】
試料１は、酸化グラフェンをエタノールに分散させ、１００℃で加熱して溶媒を蒸発させ
ることにより作製した。また、比較例２は、酸化グラフェンを減圧下、３０℃で加熱する
ことにより作製した。また、比較例３は、酸化グラフェンを１００℃に加熱することによ
り作製した。
【０２８１】
比較例２、比較例３及び試料１の固体１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２２に示す。試料１
のスペクトルにおいて、８０ｐｐｍから５０ｐｐｍの付近のピークは、比較例２、３と比
較して大幅に減少した。８０ｐｐｍから５０ｐｐｍの付近のピークは、酸化グラフェンの
エポキシ基の炭素と、水酸基が結合している炭素に由来する。このことから、試料１は、
比較例２、３よりもエポキシ基及び水酸基が少ないことがわかった。よって、試料１は、
炭素−炭素二重結合を多く含むグラフェンであることが示唆された。以上により、酸化グ
ラフェンの還元がアルコールにより促進されることがわかった。
【実施例３】
【０２８２】
本実施例では、実施の形態２で示した第２の導電助剤を用いる方法により正極を作製した
結果について説明する。
【０２８３】
（電極Ｇ及び電極Ｈの作製）
活物質層の作製には、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤の原料として酸化グラフェ
ン（ＧＯ）、第２の導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）またはＶＧＣＦ（登録
商標）、結着剤としてＰＶｄＦ、溶媒としてＮＭＰを用いた。まず、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｇ
Ｏ及び第２の導電助剤に、ＮＭＰを添加して固練りを行い、混合物を作製した。次に、該
混合物に、ＰＶｄＦ（株式会社クレハ製Ｎｏ．７３００）のＮＭＰ溶液及び第２の導電助
剤を添加した後、ＮＭＰをさらに添加して混練することでペーストを作製した。
【０２８４】
ペースト作製時の材料の配合比は、ＬｉＦｅＰＯ４：ＧＯ：第２の導電助剤：ＰＶｄＦ＝
９３．４：０．６：１：５（重量比）とした。上記の方法で作製したペーストを集電体に
塗布し、減圧下、６５℃で１５分、７５℃で１５分加熱し、溶媒を蒸発させ、活物質層を
形成した。
【０２８５】
上記の手順で作製した活物質層及び集電体を、６０℃のエタノールに浸けた後、１５０℃
で１０時間、加熱することによりＧＯを還元し、電極を作製した。
【０２８６】
第２の導電助剤としてＶＧＣＦ（登録商標）を用いて作製した電極を電極Ｇとし、第２の
導電助剤としてＡＢを用いて作製した電極を電極Ｈとした。
【０２８７】
また、実施例１で説明した電極Ｂの作製方法を用いて作製した電極を電極Ｂ´とした。
【０２８８】
（活物質層断面の観察）
作製した電極Ｇについて、クロスセクションポリッシャで研磨した断面のＳＥＭ観察を行
った。観察に用いた電極Ｇにおいて、活物質層の単位面積当たりの重量は、約１１ｍｇ／
ｃｍ２とした。図２４に電極Ｇの活物質層の断面のＳＥＭ像を示す。図２４（Ａ）は、１
０００倍の拡大図、図２４（Ｂ）は、３００００倍の拡大図である。
【０２８９】
図２４（Ａ）では、集電体９０３と、活物質層９０４とが観察された。また、図２４（Ｂ
）では、活物質層９０４に含まれる、粒状の活物質９０１、グラフェン９０２、及び針状
の導電助剤９０５が観察された。グラフェン９０２が、集電体９０３の表面に対して概略
平行に配置されているのと比較して、導電助剤９０５は、集電体９０３の表面に対して斜
めに傾いて配置されていた。このことから導電助剤９０５は、集電体９０３表面に対して
垂直方向の導電パスを補っていると推測された。
【０２９０】
（ハーフセルの作製）
次に、電極Ｇ、Ｈ、及びＢ´を正極として、それぞれハーフセルに組み込み、実施例１と
同様の測定条件により、それぞれのセルの充放電特性を測定した。
【０２９１】
（レート特性の評価）
図２５（Ａ）に、電極Ｇ、Ｈ及びＢ´を用いたハーフセルの、放電レート１Ｃ及び２Ｃに
おける、放電電圧と、それぞれの電極が有する活物質層の重量との関係を示す。縦軸を平
均放電電圧［Ｖ］とし、横軸を、使用した電極Ｇ、ＨまたはＢ´が有する活物質層の単位
面積当たりの重量［ｍｇ／ｃｍ２］としてプロットした。充電条件は、定電流定電圧充電
、充電レート０．２Ｃであり、放電条件は、定電流放電とした。
【０２９２】
なお、平均放電電圧とは、図２５（Ｂ）に示すような放電曲線において、放電開始から、
急激に放電電圧が減少する直前までの間の電圧値の平均である。
【０２９３】
図２５（Ａ）において、電極Ｇ、Ｈ、またはＢ´を用いたハーフセルにおいて、活物質層
の重量が増加するのに従って、平均放電電圧は小さくなった。しかし、電極Ｇ及びＨを用
いたハーフセルの平均放電電圧の変化を示す直線は、電極Ｂ´を用いたハーフセルの平均
放電電圧の変化を示す直線よりも傾きが小さかった。
【０２９４】
以上の結果より、第２の導電助剤としてＶＧＣＦ（登録商標）またはＡＢを有する活物質
層は、重量が増加しても内部抵抗が増加しにくいことがわかった。これは、第２の導電助
剤を有する活物質層においては、電気伝導経路がより複雑な形状となったために、活物質
層２０２の厚みを増加させても該ネットワークが切断しにくくなったためである。
【０２９５】
（ハーフセルのサイクル特性の評価）
図２６に、電極Ｇ、Ｈ及びＢ´を用いたハーフセルについて、正極が有する活物質層の重
量を変化させて充放電を行った際の、放電電圧の変化を表すグラフを示す。縦軸を、放電
電圧変化量［Ｖ］｛放電電圧変化量［Ｖ］＝（１サイクル目における平均放電電圧［Ｖ］
）−（３０サイクル目における平均放電電圧［Ｖ］）｝とし、横軸を、使用した電極Ｇ、
Ｈ、またはＢ´が有する活物質層の単位面積当たりの重量［ｍｇ／ｃｍ２］としてプロッ
トした。放電レートは、１Ｃとした。
【０２９６】
図２６より、活物質層の重量の増加に伴い、ハーフセルの平均放電電圧は低下するが、電
極Ｇを用いたハーフセルにおいては、電極Ｂ´を用いたハーフセルと比較して、平均放電
電圧の低下が抑制されていることがわかった。このことから、ＶＧＣＦ（登録商標）また
はＡＢ等の第２の導電助剤を含む電極においては、活物質層の厚みが増加しても、抵抗が
増加しにくいことがわかった。
【０２９７】
（フルセルの作製）
次に、実施例１と同様に、電極Ｇ、Ｈ及びＢ´をフルセルに組み込み、それぞれのセルの
充放電特性を測定した。
【０２９８】
（フルセルのサイクル特性の評価）
電極Ｇ、ＨまたはＢ´を用いたフルセルのサイクル特性の評価を行った。実施例１と同様
の実験条件で行った。図２７に結果を示す。
【０２９９】
図２７より、電極Ｇまたは電極Ｈを用いたフルセルにおいては、充放電開始直後の急激な
放電容量の減少を抑制することができることがわかった。このことから、フルセルの充放
電を行うことにより活物質層が電解液を含み膨潤することによって、電気の伝導経路が切
断するのを防ぐことができるとわかった。
【０３００】
以上の結果から、第２の導電助剤を用いて電極を作製することにより、集電体と垂直な向
きの電気伝導の経路を強化することができ、活物質層が厚くなったとしても、電極の抵抗
を小さくすることができるとわかった。また、サイクル特性を向上させることができると
わかった。
【符号の説明】
【０３０１】
Ｓ１０１    ステップ
Ｓ１０２    ステップ
Ｓ１０３    ステップ
Ｓ１０４    ステップ
Ｓ１０５    ステップ
２００    電極
２０１    集電体
２０２    活物質層
２０３    活物質
２０４    グラフェン
３００    コイン型の蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１０    ガスケット（絶縁パッキン）
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
７００    表示装置
７０１    筐体
７０２    表示部
７０３    スピーカ部
７０４    蓄電池
７１０    照明装置
７１１    筐体
７１２    光源
７１３    蓄電池
７１４    天井
７１５    側壁
７１６    床
７１７    窓
７２０    室内機
７２１    筐体
７２２    送風口
７２３    蓄電池
７２４    室外機
７３０    電気冷凍冷蔵庫
７３１    筐体
７３２    冷蔵室用扉
７３３    冷凍室用扉
７３４    蓄電池
８００    タブレット型端末
８０１    筐体
８０２    表示部
８０２ａ    表示部
８０２ｂ    表示部
８０３    表示モード切り替えスイッチ
８０４    電源スイッチ
８０５    省電力モード切り替えスイッチ
８０７    操作スイッチ
８０８ａ    タッチパネルの領域
８０８ｂ    タッチパネルの領域
８０９    操作キー
８１０    キーボード表示切り替えボタン
８１１    太陽電池
８５０    充放電制御回路
８５１    バッテリー
８５２    ＤＣＤＣコンバータ
８５３    コンバータ
８６０    電気自動車
８６１    バッテリー
８６２    制御回路
８６３    駆動装置
８６４    処理装置
９０１    活物質
９０２    グラフェン
９０３    集電体
９０４    活物質層
９０５    導電助剤
Ｓ１    制御信号
Ｓ２    制御信号
Ｓ３    変圧信号
１０００    蓄電装置
１００１    端子対
１００２    端子対
１００３    切り替え制御回路
１００４    切り替え回路
１００５    切り替え回路
１００６    変圧制御回路
１００７    変圧回路
１００８    電池部
１００９    電池セル
１０１０    トランジスタ
１０１１    バス
１０１２    バス
１０１３    トランジスタ
１０１４    電流制御スイッチ
１０１５    バス
１０１６    バス
１０１７    スイッチ対
１０１８    スイッチ対
１０２１    トランジスタ対
１０２２    トランジスタ
１０２３    トランジスタ
１０２４    バス
１０２５    バス
１０３１    トランジスタ対
１０３２    トランジスタ
１０３３    トランジスタ
１０３４    バス
１０３５    バス
１０４１    電池制御ユニット
１０５１    絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ
１０５２    スイッチ部
１０５３    トランス部
Ｓ１１０１    ステップ
Ｓ１１０２    ステップ
Ｓ１１０３    ステップ
Ｓ１１０４    ステップ
Ｓ１１０５    ステップ
Ｓ１１０６    ステップ
Ｓ１１０７    ステップ
Ｓ１１０８    ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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