(57)【要約】【課題】  幅広い温度範囲域の環境下での使用において、放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極活物質を含む負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、電解質、非水溶媒及び添加剤を含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、非水溶媒は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含み、添加剤は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロリン酸リチウムからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。【選択図】  図１
2020102309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極活物質を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、
電解質、非水溶媒及び添加剤を含む非水電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記非水溶媒は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含み、
前記添加剤は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロリン酸リチウムからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液は、それぞれ前記非水電解液の合量に対して、ビニレンカーボネートをＸ重量％、フルオロエチレンカーボネートをＹ重量％、及びジフルオロリン酸リチウムをＺ重量％含むとき、
Ｘ、Ｙ及びＺは、２．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦３．０、０＜Ｘ≦０．５、及びＸ＋Ｚ≦１．０の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
Ｘ及びＺは、更に｜Ｘ−Ｚ｜≦０．１の関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、黒鉛であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、リチウム鉄リン系複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電解質は、ＬｉＰＦ６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯機器、電気自動車、住宅又は事業施設用の蓄電池等の幅広い用途に用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池は、用途によって、低温又は高温環境下で使用される可能性がある。リチウムイオン二次電池には、高温又は低温の環境下で繰り返し充放電を行っても、充放電特性が劣化しないことが求められている。現状のリチウムイオン二次電池では、高温環境下ではガス発生による膨張、低温環境下ではリチウム析出がそれぞれ生じる虞があり信頼性の向上もまた求められている。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池を低温又は高温環境下に設置するとき、充放電特性の劣化を抑制するため、環境温度を調節するための温度調節装置を搭載することが必要となっている。温度調節装置を搭載すると、リチウムイオン二次電池の設置のコスト、重量及び体積が増加する問題がある。
【０００４】
一般的に、リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う。正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質を含む。負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極活物質を含む。正極と負極の間には、内部短絡を防止するためのセパレータが介在されている。セパレータには、電解質や非水溶媒等を含む非水電解液が含侵している。非水溶媒は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含む。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池では、負極活物質の表面においてＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ−Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる膜（以下、「ＳＥＩ被膜」と言う。）が形成することが知られている。このＳＥＩ被膜は、初回充電時において、非水電解液を構成する電解質や非水溶媒等を分解して形成される。ＳＥＩ被膜は、リチウムイオンの負極活物質中への挿入・脱離を補助する役割を有し、更なる非水電解液の分解、負極活物質の劣化を抑制する等の役割を有している。一方、ＳＥＩ被膜が必要以上に厚くなると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し、放電容量が低下する一因となる。リチウムイオン二次電池の充放電特性の劣化を抑制するためには、初回充電時に緻密で強固なＳＥＩ被膜を形成することが重要であると考えられている。
【０００６】
このＳＥＩ被膜の特性を向上させるため、非水電解液に添加剤を添加することが行われている。特許文献１では、非水電解液に添加剤としてビニレンカーボネート誘導体（ＶＣ）を添加して、充放電特性を向上させたリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されたリチウムイオン二次電池では、室温環境下での使用には問題がないものの、極低温（例えば、−２０℃）環境下で繰り返し充放電を行うと、負極の表面にリチウムが析出し、放電容量の低下及び内部抵抗の上昇等が生じ、充放電特性を著しく劣化する問題があった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決し、幅広い温度範囲域の環境下での使用において、放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、一つの実施形態によると、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極活物質を含む負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、電解質、非水溶媒及び添加剤を含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、非水溶媒は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含み、添加剤は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロリン酸リチウムからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、幅広い温度範囲域の環境下での使用において、放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る積層型のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の積層型のリチウムイオン二次電池のII−II線に沿う断面図である。
【図３】実施例２に係る試作電池の０℃、２５℃、４５℃における温度複合充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。
【図４】比較例６に係る試作電池の０℃、２５℃、４５℃における温度複合充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施形態に係るリチウムイオン二次電池を詳細に説明する。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備えている。
まず、非水電解液に関して説明する。
【００１４】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒、電解質及び添加剤を含む。
非水溶媒は、主成分として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が挙げられる。環状カーボネートは、これらの単体又は複数の混合物として用いることができる。
【００１５】
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸アルキルエステル、マーロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステル類が挙げられる。鎖状カーボネートは、これらの単体又は複数の混合物として用いることができる。
【００１６】
非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の副成分を含有していてもよい。非水溶媒の副成分としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、スルホランが挙げられる。非水溶媒の副成分は、これらの単体又は複数の混合物として用いることができる。
【００１７】
電解質は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池で一般に用いられるリチウム塩の電解質を用いることができる。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＯＢ等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＣＦＯ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等の有機リチウム塩を用いることができる。電解質としては、導電率が高いことからＬｉＰＦ６が好ましい。電解質は、これらの単体又は複数の混合物として用いることができる。また、この電解質は非水溶媒に対して０．３〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの濃度で溶解することが好ましい。
【００１８】
添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）からなる。
ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、初回充電時において非水溶媒の主成分である環状カーボネート及び鎖状カーボネートよりも低い電位で還元分解し、負極活物質の表面に緻密で強固なＳＥＩ被膜を形成することができる。このような緻密で強固なＳＥＩ被膜を形成することによって、その後の充放電時において非水溶媒の分解を抑制し、長期保管による性能の劣化を抑制し、充放電特性の劣化の抑制を実現することができる。
【００１９】
ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、分子内に不飽和結合を有し、ＳＥＩ被膜の形成時に還元重合し、高温環境下での充放電特性を改善することができる。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、低温環境下での内部抵抗の上昇を抑制し、低温環境下での充放電特性を改善することができる。ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）は、リチウムイオン二次電池の正極層の内部抵抗を低下させ、低温環境下でのリチウム析出を抑制し、充放電特性を改善することができる。
【００２０】
従って、実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、これら３種の添加剤を含む非水電解液を備えるため、初回充電時において緻密で強固なＳＥＩ被膜を形成でき、幅広い温度範囲域の環境下での使用において、放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制できるリチウム二次電池を提供することができる。
【００２１】
非水電解液は、非水電解液の合量に対して、それぞれビニレンカーボネート（ＶＣ）をＸ重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をＹ重量％、及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）をＺ重量％含むとき、Ｘ、Ｙ及びＺは、以下の（１）〜（３）式の関係をすべて満たすことが好ましい。
２．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦３．０  ・・・（１）
０＜Ｘ≦０．５  ・・・（２）
Ｘ＋Ｚ≦１．０  ・・・（３）
【００２２】
（１）式によると、Ｘ＋Ｙ＋Ｚは、非水電解液の合量に対して、２．５重量％以上３．０重量％以下である。Ｘ＋Ｙ＋Ｚが２．５重量％未満であると、負極活物質の表面に安定で十分な厚さを有するＳＥＩ被膜を形成することが困難になる虞がある。一方、Ｘ＋Ｙ＋Ｚが３．０重量％を超えると、ＳＥＩ被膜の厚さが厚くなり、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し、放電容量の低下を招く虞がある。
【００２３】
（２）式によると、Ｘは、非水電解液の合量に対して、０重量％を超え、０．５重量％以下である。より好ましくは、Ｘは、非水電解液の合量に対して、０．０５重量％を超え、０．５重量％以下である（すなわち、０．０５＜Ｘ≦０．５）。Ｘが０重量％であると、ビニレンカーボネートを含まないため、高温環境下での放電容量が低下する虞があるため好ましくない。一方、Ｘが０．５重量％を超えると、低温環境下において、負極の表面におけるリチウム析出の危険性を高める虞があるため好ましくない。
【００２４】
（３）式によると、Ｘ＋Ｚは、非水電解液の合量に対して、１．０重量％以下である。Ｘ＋Ｚが１重量％を超えると、フルオロエチレンカーボネートの添加量が相対的に低下するため、低温環境下において放電容量が低下し、内部抵抗が上昇する虞があるため好ましくない。また、ジフルオロリン酸リチウムは、低温環境下でのリチウム析出を抑制するため、リチウム析出の危険性を高める虞のあるビニレンカーボネートの添加量と同程度であることが好ましい。すなわち、Ｘ及びＺは、｜Ｘ−Ｚ｜≦０．１であると、更に好ましい。
【００２５】
なお、非水電解液は、ビニルエチレンカーボネート等のカーボネート及びその誘導体、不飽和のカルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ホウ酸エステル類、又はアルコール類等のその他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２６】
＜正極＞
正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体の一方又は両方の面に形成された正極活物質、導電材、結着材を含む正極層を備える。
【００２７】
正極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出することが可能なリチウム含有化合物であれば特に限定されない。当該リチウム含有化合物は、例えば、リチウム含有金属酸化物又はリン酸金属リチウムである。リチウム含有金属酸化物は、例えばリチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３又はＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、リチウムコバルトニッケルアルミニウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８Ａｌ０．０５）Ｏ２、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、等が挙げられる。リン酸金属リチウムは、例えばリチウム鉄リン系複合酸化物（例えばＬｉＦｅＰＯ４）等を挙げられる。正極活物質としては、製造コストが低く、結晶構造が安定であるリチウム鉄リン系複合酸化物が好ましい。
【００２８】
導電材は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。導電材は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、黒鉛等の導電性カーボン等が挙げられる。導電材は、これらの単体又は複数の混合物として用いることができる。
【００２９】
結着材は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。結着材は、これらの単体、又は物質の二種以上の混合物或いは共重合体として用いることができる。
【００３０】
正極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。正極集電体は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル又はステンレスからなる圧延箔、多孔質アルミニウム等の多孔質金属等が挙げられる。これらの正極集電体の中で、アルミニウム又はアルミニウム合金は電気導電性が高く、電解液中での耐食性に優れ、軽量な金属であるため好ましい。
【００３１】
なお、正極は例えば次に示す方法で作製することができる。最初に、前述した正極活物質、導電材及び結着剤を溶剤に分散させて正極スラリーを調製する。続いて、正極集電体の一方または両方の面に正極スラリーを塗布した後、乾燥して正極層を形成することで正極を作製することができる。正極スラリーには、更に増粘剤又は分散剤を添加してもよい。
【００３２】
正極スラリー調製に用いられた溶剤は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。溶剤は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、水等が挙げられる。が挙げられる。なお、結着材として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用いるのが好ましい。また、結着材として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いる場合には、水を溶剤として用いるのが好ましい。
【００３３】
＜負極＞
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体の一方又は両方の面に形成された負極活物質、導電材、結着材を含む負極層を備える。
【００３４】
負極活物物質は、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されない。負極活物物質は、例えば、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ガラス状炭素、有機高分子化合異物焼結体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを焼結して炭素化したもの）、炭素繊維、カーボンブラック、活性炭素等の炭素類、又はＡｌ、Ｓｉ或いはＳｎ等の金属材料或いは合金材料等が挙げられる。負極活物質としては、充放電特性が安定で、その表面上にＳＥＩ被膜が生成しやすいコークス類及び炭素類が好ましく、天然黒鉛又は人造黒鉛のような黒鉛がより好ましく、人造黒鉛が更に好ましい。
【００３５】
導電材は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができ、使用しなくてもよい。導電材は、例えば、上述する正極に使用するものと同様のものを使用することができる。
結着材は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、コアシェルバインダー、ポリビニルアルコール、ポリイミド又はポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂等が挙げられる。結着材は、これらの単体、又は物質の二種以上の混合物或いは共重合体として用いることができる。
【００３６】
負極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。負極集電体は、例えば、銅、銅合金、アルミニウム又はステンレスからなる圧延箔、多孔質アルミニウム等の多孔質金属等を用いることができる。負極集電体は、好ましくは銅又は銅合金からなる。
【００３７】
＜セパレータ＞
セパレータは、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。セパレータは、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂からなる微多孔膜又は不織布を用いることができる。微多孔膜又は不織布は単層であっても、多層構造であってもよい。セパレータは、微多孔膜をそのまま用いてもよいが、微多孔膜の片面又は両面に耐熱性や非水電解液の補液性を高める無機セラミック層を形成してもよい。
【００３８】
以下、積層型のリチウムイオン二次電池を例にして、実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を図面を参照して説明する。図１は、積層型のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図、図２は図１のII−II線に沿う断面図である。
積層型のリチウムイオン二次電池１は、２枚のラミネートフィルムを熱融着性樹脂層が互いに対向するように重ね、外周部を熱融着させることにより袋状に形成した外装体２を備えている。外装体２内には、電極群３が収納されている。電極群３は、図２に示すように正極４と負極５とそれら正極４、負極５の間に介在されたセパレータ６とを負極５が最外層に位置するように複数積層した構造を有する。正極４は、正極集電体４２と当該集電体４２の両面に形成された正極層４１，４１とから構成されている。実施形態において、正極層４１は、正極活物質、導電材及び結着材を含む。
【００３９】
最外層に位置する負極５は、負極集電体５２と、当該集電体５２のセパレータ６と対向する面に形成された負極層５１とから構成されている。最外層に位置する負極５を除く、正極４間に位置する負極５は、負極集電体５２と、当該集電体４２の両面に形成された負極層５１，５１とから構成されている。
【００４０】
正極４は、図２に示すように、正極集電体４２が正極層４１の例えば右側面から延出した正極リード４３を有する。各正極リード４３は、外装体２内において先端側で束ねられ、互いに超音波溶接や抵抗溶接などによって接合されている。正極端子７は、一端が正極リード４３の接合部に接合され、かつ他端が外装体２の封止部を通して外部に延出している。負極５は、例えば図２に示すように負極集電体５２が負極層５１の例えば左側面から延出した負極リード５３を有する。各負極リード５３は、外装体２内において先端側で束ねられ、互いに接合されている。負極端子８は、一端が負極リード５３の接合部に接合され、かつ他端が外装体２の封止部を通して外部に延出している。
【００４１】
前記ラミネートフィルムからなる外装体２としては、金属層にヒートシール用の熱融着性樹脂層を設けた複合フィルムが好適に用いられる。金属層は外部からの水分の侵入を防ぎつつ、シート全体の強度を向上させるものであれば特に限定されない。金属層としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。なお、金属箔と熱融着性樹脂層との密着性を向上させるため、両者の間に接着層を設けてもよい。
前記熱融着性樹脂層は特に限定されないが、ヒートシール可能な温度範囲ならびに非水電解液の遮断性から、ポリエチレンやポリプロピレンが好適に用いられる。また、金属層の保護のため、熱融着性樹脂層とは反対側の面に、保護層を設けてもよい。なお、保護層も特に限定されないが、ナイロン、ＰＥＴ等が好適に用いられる。
【００４２】
外装体２は、２枚のラミネートフィルムを熱融着性樹脂層が互いに対向するように重ね、外周部を熱融着させることにより袋状に形成される。電極群３は、外装体２の開口部を通して挿入され、外装体２の開口部を熱融着して封止することにより、外装体２内に気密に収納される。
【００４３】
なお、実施形態に係るリチウムイオン二次電池の形状は、積層型を例に説明したが、これに限定されない。例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、角形等のリチウムイオン二次電池であってもよい。
【００４４】
このようなリチウムイオン二次電池は、電池として使用する前に、初回充電やガスの排気等の前処理が施されることが好ましい。初回充電としては、例えば、非水電解液を注入後、定格容量の５０％まで微小の電流値にて定電流充電を行う。このような初回充電後には、初回充電時に外装体内に発生したガスの排気を行う。ガスの排気は、例えば、外装体の封止部の一部を開放した状態で減圧チャンバ内に設置することにより行う。ガスの排気は、例えば、ガスの排気時に外装体を外部から押圧すること等によって促進することができる。
【００４５】
このように微小の電流値にて初回充電を行うと、ＳＥＩ被膜が形成しやすい１．２〜０．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の負極電位にある状態が長くなるため、負極活物質の表面により緻密で強固なＳＥＩ被膜を形成することができる。
また、初回充電時においては、リチウムイオン二次電池の構成材料への非水電解液の含浸が不十分である可能性が高く、過電圧によってリチウム析出の危険性が高くなる。そのため、このように微小の電流値にて初回充電を行うと、過電圧の発生を抑制することができ、リチウム析出を抑制することができる。また、微小の電流値にて初回充電を行うと、初回充電時におけるガスの発生を促進でき、ガスを外装体の封止部の一部を開放した箇所を通して効率的に排出することができる。ガスの排気を十分行うと、リチウムイオン二次電池を使用する際のガス発生による外装体の膨張を抑制することができる。
【００４６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。
［正極の作製］
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９０重量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％と、導電材であるカーボンブラック５重量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面上に正極スラリーを塗工量２３０ｇ／ｍ２になるように塗工機により塗工し、８０〜１３０℃で乾燥した。その後、電極密度が１．８ｇ／ｃｃになるまでプレス加工して正極を作製した。
【００４７】
［負極の作製］
負極活物質であるグラファイト９８重量％と、結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）それぞれ１重量％とを、溶剤であるイオン交換水に分散させ、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔（厚さ１０μｍ）の両面上に負極スラリーを塗工量１１８ｇ／ｍ２になるように塗工機により塗工し、８０〜１１０℃で乾燥した。その後、電極密度が１．２ｇ／ｃｃになるまでプレス加工して負極を作製した。
【００４８】
［セパレータ］
セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂製の単層の微多孔膜を使用した。当該セパレータは、湿式二軸延伸法で作製され、厚さ２５μｍである。
【００４９】
［外装体］
外装体としては、矩形状をなし、凹部および凹部の周囲に平坦な縁部を有する厚さ１５３μｍの第１のラミネートフィルムと矩形状をなす平坦な厚さ１５３μｍの第２のラミネートフィルムとを使用した。これらのラミネートフィルムは、それぞれ熱融着性樹脂層（内層）、金属層、及び保護層（外層）が積層した構造を有する。熱融着性樹脂層は、厚さ８０μｍのポリオレフィン樹脂フィルムである。金属層は、厚さ４０μｍのアルミニウム箔である。保護層は、厚さ３３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムである。
【００５０】
［非水電解液１］
非水電解液１は、電解質を１５．５重量％、非水溶媒を８１．５重量％、及び添加剤を３重量％の割合で混合して調製した。電解質としては、ＬｉＰＦ６を使用した。非水溶媒(８１．５重量％)に占める環状カーボネートであるエチレンカーボネートは１９．７重量％、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）は３７．８重量％、及び鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は２４．０重量％、使用した。添加剤(３．０重量％)中に占めるビニレンカーボネート（ＶＣ）は０．５重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は２．０重量％、及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）は０．５重量％、使用した。
【００５１】
［非水電解液２］
添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）のみを３重量％使用したこと以外は、上記非水電解液１と同様な方法によって非水電解液２を調製した。
［非水電解液３］
添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．５重量％使用したこと以外は、上記非水電解液１と同様な方法によって非水電解液３を調製した。
［非水電解液４］
添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０重量％使用したこと以外は、上記非水電解液１と同様な方法によって非水電解液４を調製した。
【００５２】
［非水電解液５］
添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０重量％使用したこと以外は、上記非水電解液１と同様な方法によって非水電解液５を調製した。
［非水電解液６］
添加剤として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０重量％、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を１．０重量％使用したこと以外は、上記非水電解液１と同様な方法によって非水電解液６を調製した。
【００５３】
［実施例１に係る試作電池の組立］
非水電解液１を用いて、実施例１係る試作電池を組立てた。試作電池は、正極及び負極の枚数を変えた以外は、図１及び図２に示すリチウムオン二次電池と同様の構造を有する。
各正極、負極及びセパレータは、所定の面積になるように裁断した。続いて、図２に示すように、セパレータを介して、正極を６枚及び負極を７枚交互に積層して電極群を得た。各正極リード及び各負極リードは、先端側で束ね、互いに超音波溶接によって接合した。正極リードの接合部には、正極端子として、アルミニウムのタブを超音波溶接によって接合した。負極リードの接合部には、負極端子として、銅のタブを超音波溶接によって接合した。
【００５４】
正極端子及び負極端子を溶接した電極群を前記第１のラミネートフィルムの凹部に入れ、平坦な前記第２のラミネートフィルムを第１のラミネートフィルムの凹部周囲の平坦な縁部に正極端子及び負極端子の一部が外部に延出するように重ね、第１、第２のラミネートフィルムの重なり合った４辺のうち３辺を互いに熱融着して封止し、第１、第２のラミネートフィルムからなる外装体内に電極群を収納した。次いで、外装体の残りの１辺から、非水電解液１を１１ｇ／Ａｈ注入した。その後、当該１辺を１ｈＰａ〜１００ｈＰａの減圧度の環境下で熱融着して封止することにより、非水電解液の注入後の試作電池を得た。なお、前記試作電池の理論容量は０．３５０Ａｈである。
【００５５】
非水電解液の注入後の試作電池は、セパレータの皺を防止するため、迅速に冶具に設置して加圧した。当該加圧は、０.１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で行った。次いで、非水電解液を電極群の構成材料に含侵させるため、加圧したまま３時間静置した。
【００５６】
次に、試作電池の正極端子及び負極端子を電源に接続し、試作電池に対して、定格容量の２％まで０．０１IｔＡ、２〜５０％まで０．０５７ＩｔＡの電流値にて初回充電を行った。その後、減圧チャンバ内で、外装体の封止部の一部を開放した状態で設置することによって、試作電池内に発生したガスを排気した。続いて、再度、外装体の封止部を封止し、試作電池に対して、４．２５Ｖまで０．０５７IｔＡの電流値にて２回目の充電を行った。その後、試作電池を高温環境下で４８時間静置した後、減圧チャンバ内で、試作電池内に発生したガスを再度排気し、再度外装体の封止部を封止した。
次いで、試作電池に対して、活性化サイクルを施し、定格容量を測定し、定格容量の３０％の充電率（ＳＯＣ）まで充電された状態に調節して、実施例１に係る試作電池を得た。
【００５７】
［比較例１〜５に係る試作電池の組立］
非水電解液１の代わりに非水電解液２〜６を用いたこと以外は、実施例１に係る試作電池の組立と同様に、比較例１〜５に係る試作電池を組み立てた。
【００５８】
＜評価１：極低温（−２０℃）環境下での充放電サイクル試験＞
実施例１、比較例１〜５の各試作電池に対して、極低温（−２０℃）環境下での充放電サイクル試験を行った。まず、充放電サイクル試験前には、下記充放電条件１に従って、各試作電池の放電容量の測定を行った。その後、各試作電池は、−２０℃の恒温槽に１６〜２４時間静置後、下記充放電条件２に従った充放電を１サイクルとして６０サイクルの充放電を行った。充放電サイクル試験後には、下記充放電条件１に従って、放電容量の測定を行った。また、充放電サイクル試験後には、負極の表面を観察し、リチウム析出の有無を確認した。充放電サイクル試験前後の放電容量の測定結果から、放電容量維持率を以下に示す（４）式により算出した。結果を下記表１に記載する。
放電容量維持率［％］
＝（サイクル試験後の放電容量／サイクル試験前の放電容量）×１００・・・（４）
【００５９】
（充放電条件１（放電容量の測定））
環境温度：２５℃
充電：３．６Ｖまで０．５ＩｔＡ（充電電流が０．０５ＩｔＡに低下するまで実施）
放電：２．０Ｖまで１．０ＩｔＡ
充放電間休止時間：１５分
（充放電条件２（極低温（−２０℃）環境下での充放電サイクル試験））
環境温度：−２０℃
充電：３．６Ｖまで０．２ＩｔＡ（充電電流が０．０５ＩｔＡに低下するまで実施）
放電：２．０Ｖまで１．０ＩｔＡ
充放電間休止時間：１５分
【００６０】
＜評価２：低温（０℃）環境下での充放電サイクル試験＞
実施例１、比較例１〜５の各試作電池に対し、低温（０℃）環境下での充放電サイクル試験を行った。低温（０℃）環境下での充放電サイクル試験では、充放電サイクルにおいて、各試作電池を０℃の恒温槽に１６〜２４時間静置後、下記充放電条件３に従った充放電を１サイクルとして６０サイクルの充放電を行うこと以外は、上記評価１と同様に試験を行った。結果を下記表１に記載する。
（充放電条件３（低温（０℃）環境下での充放電サイクル試験））
環境温度：０℃
充電：３．６Ｖまで０．２ＩｔＡ（充電電流が０．０５ＩｔＡに低下するまで実施）
放電：２．０Ｖまで１．０ＩｔＡ
充放電間休止時間：１５分
【００６１】
＜評価３：室温（２５℃）環境下での充放電サイクル試験＞
実施例１、比較例１〜５の各試作電池に対し、室温（２５℃）環境下での充放電サイクル試験を行った。室温（２５℃）環境下での充放電サイクル試験では、充放電サイクルにおいて、室温℃の恒温槽に１〜４時間静置後、下記充放電条件４に従った充放電を１サイクルとして５００サイクルの充放電を行うこと以外は、上記評価１と同様に試験を行った。結果を下記表１に記載する。
（充放電条件４（室温（２５℃）環境下での充放電サイクル試験））
環境温度：２５℃
充電：３．６Ｖまで１．０ＩｔＡ（充電電流が０．０５ＩｔＡに低下するまで実施）
放電：２．０Ｖまで１．０ＩｔＡ
充放電間休止時間：１５分
【００６２】
＜評価４：高温（４５℃）環境下での充放電サイクル試験＞
実施例１、比較例１〜５の各試作電池に対し、高温（４５℃）環境下での充放電サイクル試験を行った。高温（４５℃）環境下での充放電サイクル試験では、充放電サイクルにおいて、各試作電池を４５℃の恒温槽に８〜１６時間時間静置後、下記充放電条件５に従った充放電を１サイクルとして５００サイクルの充放電を行うこと以外は、上記評価１と同様に試験を行った。結果を下記表１に記載する。
（充放電条件５（高温（４５℃）環境下での充放電サイクル試験））
環境温度：４５℃
充電：３．６Ｖまで１．０ＩｔＡ（充電電流が０．０５ＩｔＡに低下するまで実施）
放電：２．０Ｖまで１．０ＩｔＡ
充放電間休止時間：１５分
【００６３】
＜評価５：極低温（−２０℃）環境下での放電容量試験＞
実施例１、比較例１〜５の各試作電池に対し、極低温（−２０℃）環境下での放電容量試験を行った。まず、室温（２５℃）環境下で、上記充放電条件１に従って、各試作電池の室温（２５℃）環境下での放電容量を測定した。次に、放電を極低温（−２０℃）環境下で１６〜２４時間静置後に行うこと以外は、上記充放電条件１に従って、各試作電池の極低温（−２０℃）環境下での放電容量を測定した。その後、極低温（−２０℃）での放電容量維持率を以下に示す（５）式により算出した。結果を下記表２に記載する。
放電容量維持率［％］
＝（−２０℃環境下での放電容量／２５℃環境下での放電容量）×１００・・・（５）
【００６４】
＜評価６：温度複合充放電サイクル試験＞
実施例１、比較例１〜５の各試作電池に対し、温度複合充放電サイクル試験を行った。
まず、温度複合充放電サイクル試験前には、上記充放電条件１に従って、各試作電池の放電容量を測定した。次いで、各試作電池には、上記充放電条件４に従った充放電を１サイクルとして２５℃環境下で１８０サイクル、上記充放電条件５に従った充放電を１サイクルとして４５℃環境下で６０サイクル、及び上記充放電条件３に従った充放電を１サイクルとして０℃環境下で１２０サイクルの充放電をこの順に行った。各試作電池には、上記２５℃、４５℃、及び０℃環境下での上記充放電を１セットとして、３セットの充放電を行った。当該３セットの充放電の終了後には、上記充放電条件１に従って、各試作電池の放電容量を測定した。また、当該３セットの充放電の終了後には、負極の表面を観察し、リチウム析出の有無を確認した。温度複合充放電サイクル試験前の放電容量の測定結果と、当該３セットの充放電後の放電容量の測定結果とから、上記（４）式に従って放電容量維持率を算出した。結果を下記表２に記載する。
【００６５】
【表１】
2020102309.tif 000003
【００６６】
【表２】
2020102309.tif 000004
【００６７】
表１及び表２に示す結果より、添加剤が、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）からなる非水電解液１を備える実施例１に係る試作電池では、各温度（−２０℃、０℃、２５℃及び４５℃）環境下での充放電サイクル試験において、良好な放電容量維持率が得られた。非水電解液１では、高温環境下での充放電特性を改善するＶＣ、低温条件下における充放電特性を改善するＦＥＣ、及び低温条件下におけるリチウム析出を抑制するＬｉＰＯ２Ｆ２を含むため、幅広い温度範囲域の環境下でのリチウム析出を抑制でき、放電容量の低下を抑制することができた。
【００６８】
対して、添加剤としてＶＣのみを含む非水電解液２を備える比較例１に係る試作電池では、極低温環境下での充放電サイクル試験において負極の表面にリチウム析出が確認され、良好な放電容量維持率が得られなかった。また、表２に示す結果より、極低温環境下での放電容量試験における放電容量維持率も低かった。すなわち、添加剤としてＦＥＣ及びＬｉＰＯ２Ｆ２を含まない比較例１に係る試作電池では、低温環境下での充放電特性を改善するＦＥＣを含まず、低温環境下でのリチウム析出を抑制するＬｉＰＯ２Ｆ２を含まないため、低温環境下でのリチウム析出を抑制できず、低温環境下での放電容量維持率が低かった。温度複合充放電サイクル試験の結果についても同様であった。
【００６９】
また、添加剤としてＶＣ及びＦＥＣを含む非水電解液３〜５を備える比較例２〜４に係る試作電池では、表１に示すように極低温環境下での充放電サイクル試験において負極の表面にリチウム析出が確認された。すなわち、添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２を含まない比較例２〜４に係る試作電池では、各温度環境下での放電容量維持率は高いものの、極低温環境下でのリチウム析出を抑制できなかった。
【００７０】
また、添加剤としてＦＥＣ及びＬｉＰＯ２Ｆ２を含む非水電解液６を備える比較例５に係る試作電池では、表１に示すように高温環境下での充放電サイクル試験において、放電容量維持率が低下した。すなわち、添加剤としてＶＣを含まない比較例５に係る試作電池では、高温環境下での充放電特性を改善するＶＣを含まないため高温環境下での充放電特性が低下した。表２に示す温度複合サイクル試験の結果についても同様であった。
【００７１】
以上より、添加剤として、ＶＣ、ＦＥＣ、及びＬｉＰＯ２Ｆ２を含む非水電解液１を備える実施例１に係る試作電池では、幅広い温度範囲域の環境下での使用において、リチウム析出を抑制でき、放電容量の低下を抑制できることわかる。
【００７２】
［実施例２の試作電池の組立］
正極の枚数を３１枚、負極の枚数を３２枚用いて理論容量１４．９Ａｈとし、かつ非水電解液を８ｇ／Ａｈ注入した以外、実施例１に係る理論容量０．３５０Ａｈの試作電池の組立と同様に、実施例２に係る試作電池を組み立てた。
【００７３】
［比較例６に係る試作電池の組立］
非水電解液１の代わりに非水電解液２を用いたこと以外は、実施例２に係る理論容量１４．９Ａｈ試作電池の組立と同様に、比較例６に係る理論容量１４．９Ａｈの試作電池を組み立てた。
【００７４】
＜評価７：温度複合充放電サイクル試験＞
実施例２及び比較例６の各試作電池に対し、温度複合充放電サイクル試験を行った。
まず、充放電サイクル試験前には、上記充放電条件１に従って試作電池の放電容量の測定、試作電池の直流抵抗（ＤＣＲ）測定、及び試作電池の厚さ測定を行った。ＤＣＲ測定及び厚さ測定については、後述する。次いで、各試作電池には、充放電条件４に従って２５℃環境下で１８０サイクル、充放電条件５に従って４５℃環境下で６０サイクル、及び充放電条件３に従って０℃環境下で１２０サイクルの順に充放電を行った。各試作電池には、上記２５℃、４５℃、及び０℃環境下での上記充放電を１セットとして、５セットの充放電を行った。
【００７５】
当該各１セットの充放電の終了後には、上記充放電条件１に従って、各試作電池の放電容量の測定、及び直流抵抗（ＤＣＲ）測定を行った。また、当該１セット、３セット及び５セットの充放電の終了後には、負極の表面を観察し、リチウム析出の有無を確認した。また、当該５セットの充放電の終了後には、各試作電池の厚さ測定を行った。
温度複合充放電サイクル試験前の放電容量の測定結果と、当該各１セットの充放電後の放電容量の測定結果から、上記（４）式に従って、各１セット終了後の放電容量維持率を算出した。なお、温度複合充放電サイクル試験は、各１セット終了後の放電容量維持率が７０％を下回った時点で強制終了とした。結果を下記表３、図３及び図４に記載する。図３及び図４は、実施例２及び比較例６に係る試作電池の０℃、２５℃、４５℃における温度複合充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。図３及び図４においては、縦軸は放電容量維持率であり、横軸はサイクル数である。
【００７６】
＜評価８：直流抵抗（ＤＣＲ）測定＞
ＤＣＲ測定は、下記充放電条件６に従って、充放電を行って、３０秒間の０．２ＩｔＡ放電（ａ）中の正極端子及び負極端子間の電圧及び電流値と、５秒間の１．０ＩｔＡ放電（ｂ）中の正極端子及び負極端子間の電圧及び電流値とを測定した。その後、放電（ａ）及び放電（ｂ）中の電圧及び電流値のそれぞれの測定結果から、ＤＣＲを以下に示す（６）式により算出した。
ＤＣＲ［Ω］
＝（放電（ａ）における電圧−放電（ｂ）における電圧）／（放電（ａ）における電流値／放電（ｂ）における電流値）・・・（６）
【００７７】
また、評価７の温度複合充放電サイクル試験前のＤＣＲの測定結果と、各１セットの充放電終了後のＤＣＲの測定結果とから、ＤＣＲ上昇率を以下に示す（７）式により算出した。結果を下記表３に記載する。
ＤＣＲ上昇率［％］
＝（各１セットの充放電の終了後のＤＣＲ／サイクル試験前のＤＣＲ）×１００・・・（７）
【００７８】
（充放電条件６（直流抵抗（ＤＣＲ）測定））
環境温度：２５℃
充電：０．５ＩｔＡの定電流充電を１時間実施しＳＯＣ５０％に調整
放電（ａ）：３０秒間０．２ＩｔＡ放電
放電（ｂ）：５秒間１．０ＩｔＡ
【００７９】
＜評価９：試作電池の厚さ測定＞
各試作電池の厚さ測定は、接触式の厚み測定器によって測定した。試作電池の平面視したときの中央部分に対して、３０ｍｍ×３０ｍｍの面積を有する接触子を、５０ｋｇｆで加圧して接触させることで、各試作電池の厚さを測定した。また、評価７の温度複合充放電サイクル試験前の試作電池の厚さと、５セットの充放電終了後の試験電池の厚さの測定結果とから各試作電池の厚さ増加率を以下に示す（８）式により算出した。結果を下記表４に記載する。
試作電池の厚さ増加率［％］
＝（サイクル試験後の試作電池の厚さ／サイクル試験前の試作電池の厚さ）×１００・・・（８）
【００８０】
【表３】
2020102309.tif 000005
【００８１】
【表４】
2020102309.tif 000006
【００８２】
表３、表４及び図３に示す結果より、添加剤としてＶＣ、ＦＥＣ、及びＬｉＰＯ２Ｆ２を含む非水電解液１を備える実施例２に係る試作電池では、温度複合サイクル試験において、良好な放電容量維持率が得られた。また、実施例２に係る試作電池では、ＤＣＲの上昇率及び試作電池の厚さの増加率が低く、内部抵抗の上昇及びガス発生を抑制できていることがわかる。
【００８３】
一方、表３、表４及び図４に示す結果より、添加剤としてＶＣのみを含む非水電解液２を備える比較例６に係る試作電池では、１セットの充放電の終了後からリチウム析出が確認された。また、比較例２に係る試作電池では、４セットの充放電の終了後の放電容量維持率の低下が顕著であったため、４セットの充放電の終了後には温度複合充放電サイクル試験を強制終了した。比較例６に係る試作電池の放電容量維持率の低下の原因は、低温（０℃）環境下でのリチウム析出であると考えられる。また、比較例６に係る試作電池では、ＤＣＲの上昇率及び試作電池の厚さの増加率が高く、内部抵抗の上昇及びガス発生を抑制が抑制できていないことがわかる。
【００８４】
以上より、添加剤として、ＶＣ、ＦＥＣ、及びＬｉＰＯ２Ｆ２を含む非水電解液１を備える実施例１に係る試作電池では、幅広い温度範囲域の環境下での使用において、放電容量の低下、内部抵抗の上昇、リチウム析出及びガス発生を抑制できることがわかる。
【００８５】
なお、本発明の実施形態について、具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００８６】
１…リチウムイオン二次電池、２…外装体、３…電極群、４…正極、５…負極、４１…正極層、４２…正極集電体、４３…正極リード、５１…負極層、５２…負極集電体、５３…負極リード、６…セパレータ、７…正極端子、８…負極端子
【図１】
2020102309.tif 000007
【図２】
2020102309.tif 000008
【図３】
2020102309.tif 000009
【図４】
2020102309.tif 000010