(57)【要約】【課題】新しい負極活物質を提供する。【解決手段】Ｓｉ質量％（ＷＳｉ％）が２５≦ＷＳｉ≦９０を満足し、Ｇｅ質量％（ＷＧｅ％）が０＜ＷＧｅ≦６５を満足し、Ｏ質量％（ＷＯ％）が０＜ＷＯ≦４０を満足することを特徴とする負極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ質量％（ＷＳｉ％）が２５≦ＷＳｉ≦９０を満足し、Ｇｅ質量％（ＷＧｅ％）が０＜ＷＧｅ≦６５を満足し、Ｏ質量％（ＷＯ％）が０＜ＷＯ≦４０を満足することを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
Ｓｉ質量％（ＷＳｉ％）が６０≦ＷＳｉ≦９０を満足し、Ｇｅ質量％（ＷＧｅ％）が０＜ＷＧｅ≦１０を満足する請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
非晶質のＳｉ及び非晶質のＧｅを含有する請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質を具備する負極。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質を具備する二次電池。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法であって、
ａ）Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅの組成がＣａＳｉ２−ｘＧｅｘ（０＜ｘ≦１）である溶湯を冷却して、固体とする工程、
ｂ）前記固体を酸と反応させて、負極活物質前駆体を得る工程、
ｃ）前記負極活物質前駆体を３００℃以上で加熱する工程、
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンを主な構成成分とするシリコン材料は二次電池などの蓄電装置の負極活物質として用いられることが知られており、そして、近年、シリコン材料に関する研究が活発に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献５には、ＣａＳｉ２を酸と反応させて層状ポリシランを合成することが記載されており、当該層状ポリシランを負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量を示すことが記載されている。
【０００５】
特許文献６には、ＣａＳｉ２を酸と反応させて層状ポリシランを合成し、当該層状ポリシランを３００℃以上で加熱して水素を離脱させたナノシリコン材料を製造したこと、及び、当該ナノシリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量維持率を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】特開２０１１−０９０８０６号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、負極活物質としてのシリコン材料の研究が熱心に行われており、そして、二次電池などの蓄電装置の技術分野において、新しい負極活物質の提供が熱望されている。本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新しい負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、シリコンを含有する新しい負極活物質を提供すべく、試行錯誤を繰り返して鋭意検討した。
シリコンは充放電時に電荷担体を吸蔵及び放出する負極活物質としての能力を有するものの、シリコンは充放電時に膨張及び収縮の程度が大きいことが知られている。そして、充放電時のシリコンの膨張及び収縮に因り、シリコンを具備する負極が物理的に劣化することも知られている。
【０００９】
本発明者は、シリコンに他の元素を添加する検討を行った。シリコンに他の元素を添加した負極活物質であれば、当該元素に因り、シリコンの膨張及び収縮が緩衝され、負極の劣化の抑制が期待できるためである。特許文献３及び特許文献４において、シリコンに酸素を添加したＳｉＯを負極活物質として採用しているのは、負極活物質内の酸素やＳｉＯ２に因り、シリコンの膨張及び収縮が緩衝され、負極の劣化の抑制が期待できるためである。
【００１０】
本発明者は、Ｇｅに着目し、酸素を添加したシリコンに、さらにＧｅを添加することを指向した。Ｇｅに着目した理由は、以下のとおりである。
１）Ｓｉ−Ｇｅの状態図において、両者は相溶性の関係にある点
２）Ｓｉ及びＧｅは、共にダイヤモンド型の結晶構造を形成し得る点
３）上記の２点に因り、負極活物質の原料であるＳｉ含有材料において、Ｓｉの一部とＧｅは置換可能と考えられる。よって、Ｓｉの一部がＧｅで置換されたＳｉ含有材料を負極活物質の原料として用いた場合には、母体であるＳｉ含有材料の構造上の特性を維持しつつ、Ｓｉ及びＧｅを含有する負極活物質が製造可能と考えられる点
４）Ｇｅは負極活物質として機能し得る点
５）ＧｅはＳｉよりもバンドギャップが狭いため、ＳｉにＧｅを添加することで、負極活物質の導電性の改善が期待できる点
【００１１】
そこで、本発明者は、実際に、ＳｉとＧｅと酸素を含有する負極活物質を製造し、当該負極活物質を具備する二次電池を製造した。そして、当該二次電池を試験したところ、Ｇｅの添加が二次電池の寿命を著しく改善することを知見した。
本発明者はかかる知見に基づき本発明を完成させた。
【００１２】
本発明の負極活物質は、Ｓｉ質量％（ＷＳｉ％）が２５≦ＷＳｉ≦９０を満足し、Ｇｅ質量％（ＷＧｅ％）が０＜ＷＧｅ≦６５を満足し、Ｏ質量％（ＷＯ％）が０＜ＷＯ≦４０を満足することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の負極活物質を採用することで、好適な二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の負極活物質の粉末Ｘ線回折チャートである。
【図２】実施例２の負極活物質の粉末Ｘ線回折チャートである。
【図３】実施例３の負極活物質の粉末Ｘ線回折チャートである。
【図４】実施例４の負極活物質の粉末Ｘ線回折チャートである。
【図５】比較例１の負極活物質の粉末Ｘ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１６】
本発明の負極活物質は、Ｓｉ質量％（ＷＳｉ％）が２５≦ＷＳｉ≦９０を満足し、Ｇｅ質量％（ＷＧｅ％）が０＜ＷＧｅ≦６５を満足し、Ｏ質量％（ＷＯ％）が０＜ＷＯ≦４０を満足することを特徴とする。
【００１７】
Ｓｉ質量％が低すぎると、負極活物質の単位質量あたりの容量が低くなるため、負極活物質としての能力が不十分となる場合がある。Ｓｉ質量％が高すぎると、充放電時の負極活物質の膨張及び収縮の程度が大きくなりすぎて、負極活物質や負極活物質を具備する負極が破損する懸念がある。
【００１８】
本発明の負極活物質におけるＳｉ質量％（ＷＳｉ％）は、５０≦ＷＳｉ≦９０を満足するのが好ましく、６０≦ＷＳｉ≦９０を満足するのがより好ましく、７０≦ＷＳｉ≦８５を満足するのがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の負極活物質は、Ｇｅ及びＯの存在に因り、寿命が改善される。
また、ＧｅはＳｉと同様に負極活物質として機能する。ただし、Ｇｅは電荷担体を吸蔵及び放出することが可能であるものの、Ｓｉと比較した場合には、質量あたりの容量に劣る。さらに、ＧｅはＳｉと比較して高価格であるとの欠点がある。
【００２０】
本発明の負極活物質におけるＧｅ質量％（ＷＧｅ％）は、０＜ＷＧｅ≦２０を満足するのが好ましく、０＜ＷＧｅ≦１０を満足するのがより好ましく、０．５≦ＷＧｅ≦９を満足するのがさらに好ましく、１≦ＷＧｅ≦８を満足するのがさらにより好ましく、１．５≦ＷＧｅ≦７を満足するのが特に好ましい。
【００２１】
本発明の負極活物質におけるＯ質量％（ＷＯ％）は、５≦ＷＯ≦４０を満足するのが好ましく、７≦ＷＯ≦３５を満足するのがより好ましく、９≦ＷＯ≦３０を満足するのがさらに好ましく、１０≦ＷＯ≦２５を満足するのがさらにより好ましく、１１≦ＷＯ≦２０を満足するのが特に好ましい。
【００２２】
本発明の負極活物質には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、Ｓｉ、Ｇｅ及びＯ以外の元素が存在してもよい。Ｓｉ、Ｇｅ及びＯ以外の元素としては、原料や製造工程に由来するものが挙げられる。他の元素として具体的に、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃ、ハロゲンを例示できる。
【００２３】
本発明の負極活物質におけるＦｅ質量％（ＷＦｅ％）は、０≦ＷＦｅ≦３を満足するのが好ましく、０≦ＷＦｅ≦１を満足するのがより好ましく、０≦ＷＦｅ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＦｅ≦０．３を満足するのが特に好ましく、０≦ＷＦｅ≦０．１を満足するのが最も好ましい。Ｆｅの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、本発明の負極活物質におけるＦｅ質量％（ＷＦｅ％）は、０＜ＷＦｅとなる場合が想定される。
【００２４】
本発明の負極活物質におけるＡｌ質量％（ＷＡｌ％）は、０≦ＷＡｌ＜１を満足するのが好ましく、０＜ＷＡｌ≦０．８を満足するのがより好ましく、０＜ＷＡｌ≦０．５を満足するのがさらに好ましい。
本発明の負極活物質は、Ａｌを含有することで導電性が向上する場合がある。
【００２５】
本発明の負極活物質におけるＣａ質量％（ＷＣａ％）は、０≦ＷＣａ≦３を満足するのが好ましく、０≦ＷＣａ≦１を満足するのがより好ましく、０≦ＷＣａ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＣａ≦０．３を満足するのが特に好ましい。Ｃａの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、本発明の負極活物質におけるＣａ質量％（ＷＣａ％）は、０＜ＷＣａとなる場合が想定される。
【００２６】
本発明の負極活物質におけるハロゲン質量％（ＷＸ％）は、０≦ＷＸ≦３を満足するのが好ましく、０≦ＷＸ≦２を満足するのがより好ましく、０≦ＷＸ≦１を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＸ≦０．５を満足するのが特に好ましい。ハロゲンの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、本発明の負極活物質におけるハロゲン質量％（ＷＸ％）は、０＜ＷＸとなる場合が想定される。
【００２７】
本発明の負極活物質を構造の面から述べると、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものが好ましい。本発明の負極活物質を二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンなどの電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のためには、上記板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。
【００２８】
本発明の負極活物質は、非晶質のＳｉやシリコン結晶子を含有するものが好ましい。シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。シリコン結晶子サイズは、本発明の負極活物質に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００２９】
本発明の負極活物質は、非晶質のＧｅを含有するのが好ましい。
さらに、本発明の負極活物質は、非晶質のＳｉ及び非晶質のＧｅの両者を含有するのが好ましい。その理由は以下のとおりである。
【００３０】
結晶性のＳｉ及び結晶性のＧｅは、充放電時の膨張及び収縮に因り、特定の軸方向や結晶面に沿った応力が発生し得る。かかる応力に因り、結晶性のＳｉ及び結晶性のＧｅに亀裂が生じたり、結晶性のＳｉ及び結晶性のＧｅが破損する事態が想定される。その結果として、結晶性のＳｉ及び結晶性のＧｅを含有する負極活物質、並びに、当該負極活物質を具備する負極活物質層及び負極は劣化すると考えられる。
他方、非晶質のＳｉ及び非晶質のＧｅは無秩序な状態で存在するため、充放電時に膨張及び収縮した場合であっても、特定の軸方向や結晶面に沿って応力が集中することは無い。そのため、非晶質のＳｉ及び非晶質のＧｅの両者を含有する負極活物質、並びに、当該負極活物質を具備する負極活物質層及び負極は、その劣化が好適に抑制されると考えられる。
【００３１】
本発明の負極活物質は、粒子状のものが好ましい。本発明の負極活物質の平均粒子径としては、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましく、３〜１０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ５０を意味する。
【００３２】
次に、本発明の負極活物質の製造方法の一態様を説明する。
本発明の負極活物質の製造方法の一態様は、
ａ）Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅの組成がＣａＳｉ２−ｘＧｅｘ（０＜ｘ≦１）である溶湯を冷却して、固体とする工程、
ｂ）前記固体を酸と反応させて、負極活物質前駆体を得る工程、
ｃ）前記負極活物質前駆体を３００℃以上で加熱する工程、を含む。
【００３３】
上記製造方法は、本発明の負極活物質として、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものを製造するのに好適である。上記製造方法のａ）工程、ｂ）工程及びｃ）工程における、化学変化の一例を、理想的な反応式で示すと、以下のとおりとなる。
ａ）工程：Ｃａ＋（２―ｘ）Ｓｉ＋ｘＧｅ  →  ＣａＳｉ２−ｘＧｅｘ
ｂ）工程：３ＣａＳｉ２−ｘＧｅｘ＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６−３ｘＧｅ３ｘＨ６＋３ＣａＣｌ２
ｃ）工程：Ｓｉ６−３ｘＧｅ３ｘＨ６  →  ３Ｓｉ２−ｘＧｅｘ＋３Ｈ２↑
【００３４】
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する本発明の負極活物質の積層構造は、ＣａＳｉ２−ｘＧｅｘやＳｉ６−３ｘＧｅ３ｘＨ６においてＳｉの一部がＧｅで置換されたＳｉ層の構造に由来すると考えられる。
【００３５】
ａ）工程について説明する。ａ）工程で用いられるＣａ、Ｓｉ及びＧｅとしては、元素単体又はこれら元素の合金が好ましい。ＣａＳｉ２を原料の一部として用いてもよい。
【００３６】
ａ）工程の溶湯温度としては、Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅの混合物が溶湯となり得る温度であればよい。ここで、溶湯とは、Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅの混合物の液体様の状態を意味する。溶湯温度としては８５０℃〜１４５０℃の範囲内が好ましく、９００℃〜１４００℃の範囲内がより好ましく、９５０℃〜１３５０℃の範囲内がさらに好ましく、１０００℃〜１３００℃の範囲内が特に好ましく、１０５０℃〜１２５０℃の範囲内が最も好ましい。
なお、Ｓｉの融点は１４１４℃であるが、Ｓｉは液体のＣａ及びＧｅに対する溶解性が高いため、ａ）工程の温度をＳｉの融点以上とする必要は無い。
【００３７】
ａ）工程で用いる加熱装置としては、例えば、高周波誘導加熱装置、電気炉、ガス炉を使用することができる。ａ）工程は、加圧又は減圧条件下としてもよいし、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下としてもよい。
【００３８】
冷却して得られた固体を粉砕してもよく、さらに分級してもよい。
【００３９】
次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、ａ）工程で得られた固体を酸と反応させて、ＣａとＨを置換することで負極活物質前駆体を得る工程である。負極活物質前駆体は、原料であるＣａＳｉ２−ｘＧｅｘに由来する、Ｓｉの一部がＧｅで置換されたＳｉ層の骨格が維持されているため、層状をなす。
【００４０】
酸としては、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ（ＩＶ）酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。
【００４１】
ｂ）工程において、酸は、モル比にて、ａ）工程で得られた固体に含まれるＣａよりも過剰に用いるのが好ましい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やＣａＣｌ２などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。
【００４２】
ｂ）工程は、水存在下で行われるのが好ましく、そしてＳｉ６−３ｘＧｅ３ｘＨ６は水と反応し得る。そのため、ｂ）工程においては、例えば、以下の反応も進行すると考えられる。
Ｓｉ６−３ｘＧｅ３ｘＨ６＋３Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ６−３ｘＧｅ３ｘＨ３(ＯＨ)３＋３Ｈ２↑
したがって、負極活物質前駆体には、酸素が含まれ得る。また、使用した酸のアニオン由来の元素も含まれ得る。水は本発明の負極活物質におけるＯの供給源となり得るので、本発明の負極活物質におけるＯは、主にｂ）工程で水を使用することで導入するのが好ましい。Ｏの導入量は、ｂ）工程の反応温度や反応時間などを適切に設定することで、制御できる。
【００４３】
次に、ｃ）工程について説明する。ｃ）工程は、負極活物質前駆体を３００℃以上で加熱し、水素や水などを離脱させ、本発明の負極活物質を得る工程である。
【００４４】
ｃ）工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３００〜９５０℃の範囲内が好ましく、３５０〜９００℃の範囲内がより好ましく、４００〜８５０℃の範囲内がさらに好ましく、４５０〜８００℃の範囲内が特に好ましく、５００℃〜７５０℃の範囲内が最も好ましい。
加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合がある。また、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になるし、結晶性のＳｉや結晶性のＧｅが過剰に生成する場合がある。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良い。反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのが好ましい。
【００４５】
得られた本発明の負極活物質を粉砕してもよく、さらに分級してもよい。
【００４６】
本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。
【００４７】
以下、蓄電装置の代表例として、本発明の負極活物質を具備する本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明の負極活物質を具備する負極、電解液及びセパレータ、又は、正極、本発明の負極活物質を具備する負極及び固体電解質を具備する。
【００４８】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【００４９】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５０】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００５２】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の化合物、スピネル構造の化合物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。
【００５３】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５５】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００５６】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００５７】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５８】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５９】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００６０】
負極活物質としては、本発明の負極活物質のみを採用してもよいし、本発明の負極活物質と公知の負極活物質を併用してもよい。本発明の負極活物質を炭素で被覆したものを負極活物質として用いてもよい。
【００６１】
本発明の負極活物質を炭素で被覆した炭素被覆負極活物質において、Ｃ質量％（ＷＣ％）は、０＜ＷＣ≦３０を満足するのが好ましく、１≦ＷＣ≦２０を満足するのがより好ましく、２≦ＷＣ≦１５を満足するのがさらに好ましく、５≦ＷＣ≦１０を満足するのが特に好ましい。
【００６２】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【００６３】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６４】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００６５】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換された化合物を採用しても良い。
【００６６】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００６７】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００６８】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６９】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【００７０】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００７１】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
または、負極、固体電解質及び正極をこの順序で積層し、積層方向に加圧することで、全固体型のリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００７２】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
以下のとおり、実施例１の負極活物質を製造した。
【００７７】
ａ）工程
Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅを、組成比がＣａ：Ｓｉ：Ｇｅ＝１：１．９８：０．０２となるように秤量し、炭素坩堝に配置した。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ｓｉ及びＧｅを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、ｂ）工程に供した。
【００７８】
ｂ）工程
窒素ガス雰囲気下にて、０℃の１５質量％の塩酸に、ａ）工程で得られた粉末状の固体を加え、約２時間撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びメタノールで洗浄し、さらに、室温で２４時間減圧乾燥して、負極活物質前駆体を得た。
【００７９】
ｃ）工程
負極活物質前駆体を、窒素ガス雰囲気下、７００℃で１時間加熱して、実施例１の負極活物質を製造した。
【００８０】
実施例１の負極活物質を用いて、以下のとおり、実施例１の負極及び実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８１】
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌することで、結着剤溶液を製造した。
【００８２】
負極活物質として実施例１の負極活物質７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１８０℃、３０分加熱することで、負極活物質層が形成された実施例１の負極を製造した。
【００８３】
実施例１の負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００８４】
（実施例２）
ａ）工程において、Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅの組成比をＣａ：Ｓｉ：Ｇｅ＝１：１．９：０．１としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８５】
（実施例３）
ａ）工程において、Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅの組成比をＣａ：Ｓｉ：Ｇｅ＝１：１．５：０．５としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８６】
（実施例４）
ａ）工程において、Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅの組成比をＣａ：Ｓｉ：Ｇｅ＝１：１：１としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８７】
（比較例１）
ａ）工程において、Ｇｅを添加せず、Ｃａ及びＳｉの組成比をＣａ：Ｓｉ＝１：２としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８８】
（評価例１）
実施例１〜実施例４及び比較例１の負極活物質について、元素分析を行った。Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｃｌの分析はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用い、Ｏの分析は酸素・窒素・水素分析装置を用い、Ｃの分析は炭素・硫黄分析装置を用いた。
【００８９】
これらの元素分析の結果を、質量％として、表１に示す。各負極活物質に含まれているＯ、Ｃａ及びＣｌは、製造で使用した溶媒（水）、原料、酸のアニオンなどに由来する。Ｃは、炭素坩堝、洗浄溶媒、大気中の二酸化炭素などに由来すると考えられる。
【００９０】
【表１】
2020102383.tif 000003
【００９１】
（評価例２）
粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１〜実施例４及び比較例１の負極活物質のＸ線回折を測定した。
各負極活物質のＸ線回折チャートを図１〜図５に示す。
【００９２】
いずれの負極活物質のＸ線回折チャートにおいても、結晶性Ｓｉに由来するシャープなピークが２θ＝２８°付近に観察されず、結晶性Ｇｅに由来するシャープなピークも２θ＝２７°付近に観察されず、かつ、２θ＝２７〜２８°付近に非晶質を示すハローが観察された。なお、３６°付近、６０°付近及び７３°付近に観察されるピークは、不純物であるＳｉＣに由来するものである。
【００９３】
（評価例３）
各リチウムイオン二次電池に対して、電流０．２ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．２ｍＡで１．０Ｖまで充電を行うとの初回充放電を行った。
さらに、初回充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．５ｍＡで１．０Ｖまで充電を行うとの充放電サイクルを５０回行った。
【００９４】
初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。
初期効率（％）＝１００×（初回充電容量）／（初回放電容量）
容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル時の充電容量）／（１サイクル時の充電容量）
初回放電容量、初回充電容量、初期効率、容量維持率の結果を、Ｇｅ質量％の結果とともに表２に示す。
【００９５】
【表２】
2020102383.tif 000004
【００９６】
表２から、負極活物質がＧｅを含有することで、二次電池の容量維持率が著しく改善することがわかる。また、実施例１〜実施例４の結果から、Ｇｅの割合が高くなると質量あたりの容量が低下すること、及び、容量維持率はＧｅを１０質量％程度以上で配合しても、さらなる改善効果は奏されないことがわかる。
以上の結果から、本発明の負極活物質においては、Ｇｅ質量％（ＷＧｅ％）が０＜ＷＧｅ≦１０を満足するのが好適といえる。
【図１】
2020102383.tif 000005
【図２】
2020102383.tif 000006
【図３】
2020102383.tif 000007
【図４】
2020102383.tif 000008
【図５】
2020102383.tif 000009