(57)【要約】【課題】負極の割れの発生を抑制することができる負極を提供することを目的とする。【解決手段】活物質と固体電解質と導電材を含む全固体電池用の負極であって、  前記導電材が、繊維状の炭素材料であり、  前記負極の総質量を１００質量％としたとき、前記導電材が１．７質量％以上含まれ、  前記負極に含まれる前記活物質の体積Ａに対する前記固体電解質の体積Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．３３〜０．６７であり、  前記負極中での前記導電材のＳＥＭ−ＥＤＸにより算出される分散度合の値をＣとしたとき、  前記（Ｂ／Ａ）の値に対する前記Ｃの値の比（Ｃ／（Ｂ／Ａ））が３．０以下であることを特徴とする負極。【選択図】図２
2020119774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と固体電解質と導電材を含む全固体電池用の負極であって、
前記導電材が、繊維状の炭素材料であり、
前記負極の総質量を１００質量％としたとき、前記導電材が１．７質量％以上含まれ、
前記負極に含まれる前記活物質の体積Ａに対する前記固体電解質の体積Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．３３〜０．６７であり、
前記負極中での前記導電材のＳＥＭ−ＥＤＸにより算出される分散度合の値をＣとしたとき、
前記（Ｂ／Ａ）の値に対する前記Ｃの値の比（Ｃ／（Ｂ／Ａ））が３．０以下であることを特徴とする負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
リチウムイオン電池等の電池の分野において、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液の代わりに固体電解質を使用する全固体電池の開発が行われている。全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。全固体電池では、各層間の物理的な接触により導通をとっているため、各層が互いに接触するように配置される。
【０００３】
特許文献１には、導電助剤としてカーボン材料を含むリチウムイオン二次電池用の負極が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、全固体電池の充放電効率の低下を抑制することが可能な複合活物質を負極活物質層に用いた全固体電池の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、酸化物により表面が被覆された高電位正極活物質と、カーボン導電材と、硫化物固体電解質とを含有する正極合材を含有する正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に存在する硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２１８８４８号公報
【特許文献２】特開２０１７−０６８９２９号公報
【特許文献３】特開２０１８−０５５９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の負極は、割れが発生しやすいという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、割れの発生を抑制することができる負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、活物質と固体電解質と導電材を含む全固体電池用の負極であって、
前記導電材が、繊維状の炭素材料であり、
前記負極の総質量を１００質量％としたとき、前記導電材が１．７質量％以上含まれ、
前記負極に含まれる前記活物質の体積Ａに対する前記固体電解質の体積Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．３３〜０．６７であり、
前記負極中での前記導電材のＳＥＭ−ＥＤＸにより算出される分散度合の値をＣとしたとき、
前記（Ｂ／Ａ）の値に対する前記Ｃの値の比（Ｃ／（Ｂ／Ａ））が３．０以下であることを特徴とする負極を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示は、割れの発生を抑制することができる負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の負極を含む積層体の一例を示す断面模式図である。
【図２】負極集電体上に形成された本開示の負極の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、活物質と固体電解質と導電材を含む全固体電池用の負極であって、
前記導電材が、繊維状の炭素材料であり、
前記負極の総質量を１００質量％としたとき、前記導電材が１．７質量％以上含まれ、
前記負極に含まれる前記活物質の体積Ａに対する前記固体電解質の体積Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．３３〜０．６７であり、
前記負極中での前記導電材のＳＥＭ−ＥＤＸにより算出される分散度合の値をＣとしたとき、
前記（Ｂ／Ａ）の値に対する前記Ｃの値の比（Ｃ／（Ｂ／Ａ））が３．０以下であることを特徴とする負極を提供する。
【００１２】
従来の全固体電池の負極は、便宜的に２つの同一組成の負極を重ねあわせることで成型される場合があり、以下に負極の成型方法の一例を記載する。
１つ目の負極（負極Ａ）はニッケル箔の両面に負極用スラリーを塗布し、乾燥させることにより作製する。
２つ目の負極（負極Ｂ）は、転写用アルミ箔の片面に負極用スラリーを塗布し、乾燥させることにより作製する。
その後、負極Ａと負極Ｂを重ね合わせ、２５℃、１ｔ／ｃｍ２でプレスを行い、片面塗工して形成した負極Ｂの転写用アルミ箔を剥離させ、図１に示すような、負極Ａ、ニッケル箔、負極Ａ、負極Ｂの順に積層した積層体が得られる。その際、負極内に割れが発生し、当該負極を全固体電池に用いた場合に電池性能が劣化することがある。
負極の機械強度を上げるために、導電材として添加している繊維状炭素材料が、上記プレスによる割れを抑制する上で、負極中でどのような分散状態を保持すべきかが明らかではなかった。
【００１３】
本研究者は、負極に含まれるカーボン（繊維状炭素材料）の分散状態を制御することで、負極の割れの発生を抑制することを可能とすることを見出した。
本開示の負極には、当該負極の導電性だけでなく機械強度を担保する目的でフィラーの役目を持つ導電性の繊維状炭素材料が含まれている。
そして、負極の厚さ方向の断面における繊維状炭素材料の分散状態を制御することにより、負極内の割れの発生を抑制できる条件を明確化することができた。
また、固体電解質（以下ＳＥと記載することがある）と活物質の体積比に応じて、負極中の導電材の適正な分散状態の範囲を設定することができた。
【００１４】
［体積比（Ｂ／Ａ）］
本開示の負極は、当該負極に含まれる前記活物質の体積Ａに対する前記固体電解質の体積Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．３３〜０．６７である。
活物質の体積Ａに対する固体電解質の体積Ｂの体積比（Ｂ／Ａ）は、活物質と固体電解質との結着性を示す指標となる。
活物質の体積Ａに対する固体電解質の体積Ｂの体積比（Ｂ／Ａ）が高いほど、カーボン分散指数値が高い（カーボンの分散度合が低い）状態でも負極の割れが発生しにくい傾向がある。
また、活物質の体積Ａに対する固体電解質の体積Ｂの体積比（Ｂ／Ａ）において、固体電解質の体積割合が大きい場合に活物質と固体電解質との結着性が高い。
【００１５】
［カーボン分散指数Ｃ］
本開示においては、負極に含まれる導電材の分散指標として、負極の厚さ方向の断面における負極に含まれる導電材としてのカーボンの分散指数Ｃを採用する。
図２は負極集電体上に形成された本開示の負極の一例を示す断面模式図である。
カーボン分散指数は、図２に示すように負極の断面を縦横６等分割（計３６分割）し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による二次電子像及び炭素（Ｃ）マッピングにより、炭素の存在面積を積算し、下記式（１）を用いて算出できる。
式（１）
カーボン分散指数Ｃ＝各領域の炭素の存在面積の標準偏差／各領域の炭素の存在面積の平均値
測定手順は次のとおりである。先ず負極から断面観察用のサンプルを切り出し、クロスセクションポリッシャ等を用いて断面の清浄化を行う。このとき断面は、負極の表面に対して必ずしも垂直でなくてもよい。たとえば断面は、表面に対する垂直面から±５°程度傾斜した面であってもよい。
次に該断面をＳＥＭ−ＥＤＸで面分析して炭素（Ｃ）のマッピングを行う。すなわち炭素の分布は繊維状の炭素材料の分布とみなす。
このとき、該断面を厚さ方向に縦横６等分割（計３６分割）し、各領域における炭素の検出強度の積算値を求め、これらの平均値と標準偏差を算出し、標準偏差を平均値で除することにより、カーボン分散指数を算出できる。
負極のカーボン分散指数は、負極の形成に用いられるスラリーの溶媒量や粘度等を調整することにより制御することができる。
カーボン分散指数はその値が低いほど、フィラーの役割を果たす繊維状の炭素材料が負極内で均一に分散されていることを表す。
【００１６】
［Ｃ／（Ｂ／Ａ）］
本開示の負極は、前記体積比（Ｂ／Ａ）の値に対する前記カーボン分散指数Ｃの値の比（Ｃ／（Ｂ／Ａ））が３．０以下である。
負極中の繊維状炭素材料の分散性を示すカーボン分散指数は、その値が低い場合に、繊維状炭素材料の分散性が高いため、「Ｃ／（Ｂ／Ａ）」が３．０以下であることは、負極中の繊維状炭素材料の分散性が低い場合には、負極の割れの発生を抑制するためには活物質と固体電解質との高い結着性が求められ、一方、繊維状炭素材料の分散性が高い場合には、活物質と固体電解質との結着性が低い場合でも、負極の割れの発生を抑制できることを示している。
【００１７】
［負極］
負極は、活物質と固体電解質と導電材を含み、任意成分として、バインダー等が含まれていてもよい。
【００１８】
導電材としては、繊維状の炭素材料を用いることができ、炭素材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。繊維状の炭素材料は、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
負極における導電材の含有量は、負極の総質量を１００質量％としたとき、負極の割れの発生を抑制する観点から、下限が１．７質量％以上であり、上限は特に限定されないが、負極容量を高める観点から、５．５質量％以下であってもよい。
【００１９】
活物質としては、従来公知の負極活物質として用いられる材料を選択することができ、負極活物質としては、例えば、Ｌｉ単体、リチウム合金、炭素、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との質量比（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）が０．５以上となるように、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製される硫化物系固体電解質を挙げることができる。また、質量比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が７０：３０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製される硫化物系固体電解質が、イオン伝導性の点から好ましく用いられる。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
【００２１】
硫化物系固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶であってもよく、結晶性を有するガラスセラミックスであってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
【００２２】
ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のガラスを効率良く得ることができるからである。
【００２３】
ガラスセラミックスは、例えば、ガラスを熱処理することにより得ることができる。
また、結晶は、例えば、ガラスを熱処理すること、又は、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
熱処理温度は、ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００２４】
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
【００２５】
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
【００２６】
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
【００２７】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、及びフッ素ゴム等のフッ化物系バインダー等が挙げられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等が好ましい。
負極におけるバインダーの含有量は、特に限定されないが、負極の総質量を１００質量％としたとき、負極の割れの発生を抑制する観点から、下限が３．３質量％以上であってもよく、上限が、イオン伝導性を高める観点から、３．４質量％以下としてもよい。
【００２８】
［負極集電体］
本開示において負極集電体は、集電体としてだけでなく、負極作製時の支持体として用いてもよい。
負極集電体としては、電池の集電体として使用可能な公知の金属材料を用いることができる。そのような金属材料としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎ等を例示することができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
負極集電体には、外部端子と接続するための負極リードを備えていてもよい。
【００２９】
［負極の製造方法］
本開示の負極の製造方法は、前述した本開示の負極を得ることができる方法であれば特に限定はされない。
【００３０】
例えば、支持体の両面に負極Ａを形成し、別の支持体の片面に負極Ｂを形成し、負極Ａと負極Ｂを重ねあわせ、プレスして負極Ａと負極Ｂを接着し、負極Ｂの支持体を剥離することにより本開示の負極としてもよいし、負極Ａ又は負極Ｂをそのまま本開示の負極としてもよい。
負極Ａと負極Ｂを接着する際に付与するプレスの圧力は、特に限定されないが、１〜１００ＭＰａ程度であってもよい。
プレスする際の温度は、特に限定されず、材料の劣化温度未満となるように適宜調整してもよい。
プレスする際の加圧の方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、又はロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
支持体上に負極を形成する方法としては、特に限定されないが、負極活物質、固体電解質、導電材、バインダー、及び溶媒並びに必要に応じ他の成分を含む負極用スラリーを用意し、当該負極用スラリーを支持体の一面上に塗布し、当該負極用スラリーを乾燥する方法等が挙げられる。
負極用スラリーに用いられる溶媒は、例えば酢酸ブチル、ヘプタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
負極用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばアルミ、ニッケルなどの金属箔等を用いることができる。
【００３１】
［全固体電池］
本開示の負極は、全固体電池に用いることができる。
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体リチウム電池、正極と負極との間をリチウムイオンが移動する全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等を挙げることができ、全固体リチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
（負極の製造）
負極集電体としてニッケル箔（厚み１８μｍ）を用いた。
転写用支持体としてアルミ箔（厚み１５μｍ）を用いた。
負極活物質として一次粒径が０．８μｍのチタン酸リチウム（ＬＴＯ）の粒子を７８．５質量部、固体電解質として一次粒径が０．５μｍの硫化リンリチウムの粒子を１６．３質量部、導電材として直径が０．１５μｍの炭素繊維（ＶＧＣＦ）を１．９質量部、バインダーとしてＰＶｄＦを３．３質量部、溶媒として酪酸ブチルを８９質量部用意し、これらを混合し、負極用スラリーを調製した。
炉内温度を１５０℃に設定した熱風恒温槽において、当該スラリーをニッケル箔の両面に塗布し、乾燥させて、ニッケル箔の両面に負極Ａ（厚み６５μｍ）を形成した。
一方、炉内温度を１５０℃に設定した熱風恒温槽において、当該スラリーをアルミ箔の片面に塗布し、乾燥させて、アルミ箔の片面に負極Ｂ（厚み６５μｍ）を形成した。
そして、負極Ａと負極Ｂを重ねあわせ、２５℃、１ｔ／ｃｍ２の条件でプレスを行い、負極Ａと負極Ｂを接着させて、負極Ｂのアルミ箔を剥離し、ニッケル箔上に負極Ａと負極Ｂとを積層した負極Ｃ（Ｃ＝Ａ＋Ｂ）（厚み１０３μｍ）を形成させた。
得られた負極Ｃに含まれる負極活物質の体積Ａに対する固体電解質の体積Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、０．３３であった。
【００３３】
（カーボン分散指数算出）
ＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、負極中に含まれる炭素繊維のカーボン分散指数Ｃを算出した。そして、Ｃ／（Ｂ／Ａ）を算出した。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１におけるカーボン分散指数Ｃは、０．０６であり、Ｃ／（Ｂ／Ａ）は、０．１８であった。
【００３４】
（割れの有無の確認評価）
得られた負極Ｃの割れの有無を確認した。評価方法は、負極Ｃを５個作成し５個中一個でも負極Ｃに割れがあれば悪い結果として×とし、５個全て割れが確認されなければ良い結果として○とした。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例２、６、１０、比較例２、４、７）
負極活物質として一次粒径が０．８μｍのチタン酸リチウム（ＬＴＯ）の粒子を７４．６質量部、固体電解質として一次粒径が０．５μｍの硫化リンリチウムの粒子を２０．３質量部、導電材として直径が０．１５μｍの炭素繊維（ＶＧＣＦ）を１．８質量部、バインダーとしてＰＶｄＦを３．３質量部、溶媒として酪酸ブチルを８９質量部用意し、これらを混合し、負極用スラリーを調製し、負極活物質の体積Ａに対する固体電解質の体積Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、０．４３であり、表１又は表２に示すカーボン分散指数となるように負極Ｃを作製したこと以外は実施例１と同様に負極Ｃを作製し、負極Ｃの割れの有無を確認した。
【００３６】
（実施例３、７、１１、１３、比較例５、８）
負極活物質として一次粒径が０．８μｍのチタン酸リチウム（ＬＴＯ）の粒子を７１．０質量部、固体電解質として一次粒径が０．５μｍの硫化リンリチウムの粒子を２３．９質量部、導電材として直径が０．１５μｍの炭素繊維（ＶＧＣＦ）を１．７質量部、バインダーとしてＰＶｄＦを３．４質量部、溶媒として酪酸ブチルを８９質量部用意し、これらを混合し、負極用スラリーを調製し、負極活物質の体積Ａに対する固体電解質の体積Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、０．５４であり、表１又は表２に示すカーボン分散指数となるように負極Ｃを作製したこと以外は実施例１と同様に負極Ｃを作製し、負極Ｃの割れの有無を確認した。
【００３７】
（実施例４、８、１２、１４、１５、比較例９）
負極活物質として一次粒径が０．８μｍのチタン酸リチウム（ＬＴＯ）の粒子を６７．７質量部、固体電解質として一次粒径が０．５μｍの硫化リンリチウムの粒子を２７．１質量部、導電材として直径が０．１５μｍの炭素繊維（ＶＧＣＦ）を１．７質量部、バインダーとしてＰＶｄＦを３．４質量部、溶媒として酪酸ブチルを８９質量部用意し、これらを混合し、負極用スラリーを調製し、負極活物質の体積Ａに対する固体電解質の体積Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、０．６７であり、表１又は表２に示すカーボン分散指数となるように負極Ｃを作製したこと以外は実施例１と同様に負極Ｃを作製し、負極Ｃの割れの有無を確認した。
【００３８】
（実施例５、９、比較例１、３、６）
表１又は表２に示すカーボン分散指数となるように負極Ｃを作製したこと以外は実施例１と同様に負極Ｃを作製し、負極Ｃの割れの有無を確認した。
【００３９】
（実施例１６〜１８、比較例１０〜１２）
表３に示すように、導電材の種類を繊維状でない炭素材料に変更するか、又は導電材の含量を変更したこと以外は実施例１５と同様にＣ／（Ｂ／Ａ）が、２．５８である負極Ｃを作製し、負極Ｃの割れの有無を確認した。表３中のＡＢはアセチレンブラック、ＫＢはケッチェンブラックを示す。
【００４０】
【表１】
2020119774.tif 000003
【００４１】
【表２】
2020119774.tif 000004
【００４２】
【表３】
2020119774.tif 000005
【００４３】
表１〜３に示すように、負極に繊維状の炭素材料を用いて、負極中の導電材の含量が１．７質量％以上５．５質量％以下であり、活物質の体積Ａに対する固体電解質の体積Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．３３〜０．６７であり、（Ｂ／Ａ）の値に対するカーボン分散指数Ｃの値の比（Ｃ／（Ｂ／Ａ））が３．０以下である負極であれば、負極の割れの発生が抑制できることがわかる。
【図１】
2020119774.tif 000006
【図２】
2020119774.tif 000007