(57)【要約】      （修正有）【課題】正浸透膜法に好適に用いることができる新たなドロー溶液および、それに基づく発電装置および水処理装置を提供する。【解決手段】正浸透膜法に用いるドロー溶液であって、該ドロー溶液は、構造中に酸素原子を有するアミン化合物を含むドロー溶液。好ましくは、環状構造内に窒素原子及び／又は酸素原子を有する化合物であり、さらに好ましくはモルホリン骨格を有する化合物である。また、ドロー溶液は二酸化炭素のような酸性ガスを吸収する化合物であることが好ましい。前記ドロー溶液を用いる、発電装置又は水処理装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正浸透膜法に用いるドロー溶液であって、
該ドロー溶液は、構造中に酸素原子を有するアミン化合物を含むことを特徴とするドロー溶液。
【請求項２】
前記構造中に酸素原子を有するアミン化合物は、環状化合物であることを特徴とする請求項１に記載のドロー溶液。
【請求項３】
前記構造中に酸素原子を有するアミン化合物は、環状構造内に窒素原子及び／又は酸素原子を有することを特徴とする請求項２に記載のドロー溶液。
【請求項４】
前記構造中に酸素原子を有するアミン化合物は、モルホリン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載のドロー溶液。
【請求項５】
前記ドロー溶液は、酸性ガスを吸収することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のドロー溶液。
【請求項６】
前記酸性ガスは、二酸化炭素であることを特徴とする請求項５に記載のドロー溶液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のドロー溶液を用いることを特徴とする発電装置。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のドロー溶液を用いることを特徴とする水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドロー溶液及びそれを用いた発電装置、水処理装置に関する。より詳しくは、正浸透膜法に好適に用いることができるドロー溶液及びそれを用いた発電装置、水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
正浸透膜法は、濃度の異なる２つの溶液を半透膜を介して接触させ、浸透圧の低い側から高い側へ溶媒が移動する現象を利用するものであり、溶液の成分の分離等に利用することができる。正浸透膜法は、自然に発生する浸透圧差を利用するものであるため、溶液に圧力をかけて強制的に液を膜透過させる逆浸透膜法に比べて省エネルギー化がしやすく、海水の淡水化等の水処理や発電への応用が期待されている。
正浸透膜法を用いて水処理を行う場合、処理の対象となる溶液よりも浸透圧の高い溶液が必要である。また、その浸透圧の高い溶液は、処理の対象となる溶液側から膜透過してきた溶媒を容易に分離することができなければならない。そのような浸透圧の高い溶液を調整するための浸透圧誘導物質（Ｄｒａｗ  ｓｏｌｕｔｅ）について研究がされており（非特許文献１、２参照。）、またそのような浸透圧誘導物質を溶媒に溶解したドロー溶液を利用した正浸透膜法により水処理を行う方法（特許文献１参照）や発電システム（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−４９５００号公報
【特許文献２】特開２０１５−９８８３３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「デサリネイション（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）」、２０１３年、第３１２巻  ｐ．１２４−１２９
【非特許文献２】「デサリネイション（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）」、２０１５年、第３７１巻  ｐ．１２６−１３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１、２及び特許文献１、２ではドロー溶液としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンや１−シクロヘキシルピペリジン等の化合物を含むものが提案されているが、今後の正浸透膜法の様々な技術への応用範囲を広げる点からは、プロセスに応じた最適な浸透圧誘導物質を選択することができるよう、ドロー溶液のバリエーションを更に広げることが好ましい。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、正浸透膜法に好適に用いることができる新たなドロー溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、正浸透膜法に好適に用いることができる新たなドロー溶液について種々検討したところ、構造中に酸素原子を有するアミン化合物が浸透圧誘導物質として利用できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、正浸透膜法に用いるドロー溶液であって、上記ドロー溶液は、構造中に酸素原子を有するアミン化合物を含むことを特徴とするドロー溶液である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のドロー溶液は、浸透圧誘導物質として好適な特定の構造のアミン化合物を含むものであり、正浸透膜法に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の水分量測定結果を示した図である。
【図２】実施例２の浸透圧測定結果を示した図である。
【図３−１】実施例３のＣＯ２吸収試験における、ＣＯ２バブリング開始後からの経過時間と浸透圧との関係を示した図である。
【図３−２】実施例３のＣＯ２吸収試験における、ドロー溶液の濃度と浸透圧との関係を示した図である。
【図４】実施例４の正浸透膜透水試験の装置を示した図である。
【図５】実施例４の正浸透膜透水試験の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
本発明のドロー溶液は、構造中に酸素原子を有するアミン化合物（以下、本発明におけるアミン化合物とも記載する）を含むことを特徴とする。
本発明におけるアミン化合物が有する酸素原子の数は特に制限されず、１つであっても２つ以上であってもよい。また、本発明におけるアミン化合物は、酸素原子を有する位置も特に制限されないが、炭素原子間に有することが好ましい。すなわち、構造中に酸素原子を有するアミン化合物は、エーテル結合を有することが好ましい。
【００１３】
本発明におけるアミン化合物は、正浸透膜法を用いる環境下で液状であることが必要であり、１気圧下での融点が１０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、０℃以下である。
【００１４】
本発明におけるアミン化合物は、直鎖又は分岐鎖状の鎖状構造のみからなる化合物であってもよく、環状構造を有する化合物であってもよいが、環状構造を有する化合物（環状化合物）であることが好ましい。本発明におけるアミン化合物が環状構造を有する化合物である場合、環状構造のみからなる化合物であってもよく、環状構造と鎖状構造とからなる化合物であってもよい。ここで、環状構造のみからなる化合物とは、環構造を構成する原子と該原子に結合した水素原子のみからなる構造であり、環構造を構成する原子のいずれかに水素原子以外の原子団（置換基）が結合したものは、環状構造と鎖状構造とからなる化合物である。
【００１５】
本発明におけるアミン化合物が環状構造を有する化合物である場合、環状構造内に窒素原子や酸素原子を有していてもよく、環状構造以外の箇所に窒素原子や酸素原子を有していてもよいが、環状構造内に窒素原子及び／又は酸素原子を有することが好ましい。より好ましくは、環状構造内に窒素原子及び酸素原子を有することである。環状構造内の酸素原子は、アミン化合物に弱い親水性を与えると考えられ、環状構造内に窒素原子及び酸素原子を有することでアミン化合物の親水性の程度が浸透圧誘導物質として使用するのに適したものとなると考えられる。
また、環状構造を構成する原子の数も特に制限されないが、５〜１２であることが好ましい。より好ましくは、５〜８であり、特に好ましくは、６、すなわち、環状構造が６員環であることである。
本発明におけるアミン化合物は、水酸基またはエーテル結合を構成する酸素原子を有することが好ましく、エーテル結合を構成する酸素原子を有することがより好ましい。
【００１６】
本発明におけるアミン化合物としては、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソブチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジイソプロパノールアミン等のＮ置換アルカノールアミン；Ｎ−ブチルプロリノール、Ｎ−イソブチルピペリジノール等のヒドロキシ基含有環状アミン；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン等のモルホリン骨格を有する化合物；等が例示される。なお、上記Ｎ置換における置換基とは、後述するＲ０における１価の置換基と同様の基が例示される。
本発明におけるアミン化合物は、上記のものの中でも、モルホリン骨格を有する化合物であることが、腐食性が比較的低いことから好ましい。より好ましくは、下記式（１）；
【００１７】
【化１】
2020127905.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ０は水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１は、モルホリン環を構成する炭素原子に結合する１価の置換基を表す。ｎは、Ｒ１の数を表し、０〜８の数である。）で表される構造の化合物である。
上記式（１）中、モルホリン環を構成する各原子には、Ｒ１で表される１価の置換基が結合していなくてもよく、１つ結合していてもよく、２つ結合していてもよい。
上記式（１）中、Ｒ０で表される１価の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基等が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。なお、１価の置換基が置換基を有するとは、１価の置換基を構成する水素原子の１または２以上が他の置換基で置換されていることを表す。
Ｒ０は、炭素数が２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。なお、Ｒ０の炭素数は１以上である（ただし、Ｒ０がアルケニル基、アルキニル基の場合は２以上である）。Ｒ０が置換基を有する場合には、Ｒ０が全体として上記炭素数の範囲であることが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ１で表される１価の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アシル基、アミノ基等が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。
Ｒ１は、炭素数が２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。なお、Ｒ１の炭素数は０であっても良いが、浸透圧や溶媒との層分離性が良好となる観点から、炭素数が１以上（ただし、Ｒ０がアルケニル基、アルキニル基の場合は２以上）であることが好ましい。
上記Ｒ０やＲ１が置換基を有する１価の置換基である場合の置換基としては、上記Ｒ１で例示した１価の置換基が例示される。
【００１９】
本発明のドロー溶液に含まれる、構造中に酸素原子を有するアミン化合物の含有量は、ドロー溶液全体１００質量％に対して、２０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００質量％であり、更に好ましくは、７５〜１００質量％である。
【００２０】
本発明のドロー溶液は、構造中に酸素原子を有するアミン化合物以外に溶媒を含んでいてもよい。
溶媒は、ドロー溶液を用いる正浸透膜法の条件等に応じて適宜選択すればよいが、水、メタノール、エタノール等の１種又は２種以上を用いることができる。処理対象溶媒（供給液）と同じ溶媒を含むことがより好ましい。
【００２１】
本発明のドロー溶液が溶媒を含む場合でも、処理対象液からドロー溶液側へ充分な量の液の膜透過を行うためには、溶媒の割合が多くなり過ぎないことが好ましい。したがって、本発明のドロー溶液における溶媒の含有量は、ドロー溶液全体１００質量％に対して、０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜５０質量％であり、更に好ましくは、０〜２５質量％である。
【００２２】
本発明のドロー溶液は、構造中に酸素原子を有するアミン化合物、溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、構造中に酸素原子を有するアミン化合物以外の浸透圧誘導物質が挙げられる。
その他の成分の含有量は、ドロー溶液に含まれる成分の種類や濃度等を考慮して適宜設定することができる。
【００２３】
正浸透膜法では、供給液側からドロー溶液へ半透膜を透過して溶媒が移動するためにドロー溶液の濃度が低下してゆくことになる。このため正浸透膜法を継続して行うためには、ドロー溶液に含まれる浸透圧誘導物質と溶媒とを相分離することが必要となる。
浸透圧誘導物質と溶媒とを相分離する方法としては、ドロー溶液を加熱して浸透圧誘導物質と溶媒とを相分離させる方法がある。この方法は下限臨界温度（Lower  Critical  Solution  Tempetarure：ＬＣＳＴ）を有するドロー溶液の場合に用いることができる。
すなわち、このようなＬＣＳＴを有するドロー溶液を用いた正浸透膜処理の方法では、半透膜の一方の側に供給液（処理対象溶液）、他方の側に該ドロー溶液を、それぞれ半透膜と接触するように配置して供給液側からドロー溶液へ半透膜を透過して溶媒を移動させる工程と、該溶媒移動工程の後に、ドロー溶液を加熱して浸透圧誘導物質と溶媒とを相分離させる工程とを含むことになる。このようなＬＣＳＴを有するドロー溶液を用いた正浸透膜処理の方法もまた、本発明の１つである。
【００２４】
また別の方法として、酸性ガスを吸収させることで溶媒との相溶性が高まる浸透圧誘導物質を用い、該浸透圧誘導物質に酸性ガスを吸収させて供給液側からドロー溶液側に溶媒を膜透過させた後、浸透圧誘導物質から酸性ガスを除去して浸透圧誘導物質と溶媒とを相分離させる方法がある。この方法は、浸透圧誘導物質が極性の切替えが可能な溶媒（Switchable  polarity solvents:ＳＰＳ）である場合に用いることができる。
すなわち、このようなＳＰＳ型の浸透圧誘導物質を含むドロー溶液を用いた正浸透膜処理の方法では、半透膜の一方の側に供給液、他方の側に該ドロー溶液を、それぞれ半透膜と接触するように配置する工程と、該ドロー溶液に酸性ガスを吸収させる工程と、供給液側からドロー溶液へ半透膜を透過して溶媒を移動させる工程と、該溶媒移動工程の後に、ドロー溶液から酸性ガスを除去して浸透圧誘導物質と溶媒とを相分離させる工程とを含むことになる。このようなＳＰＳ型の浸透圧誘導物質を含むドロー溶液を用いた正浸透膜処理の方法もまた、本発明の１つである。
【００２５】
上記２つの正浸透膜処理方法のうち、いずれの方法を用いるかは、使用する浸透圧誘導物質の特性に応じて選択されるが、本発明のドロー溶液が、酸性ガスを吸収するものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２６】
上記酸性ガスとしては、一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素酸化物；一酸化硫黄、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物；一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素等の窒素の酸化物等が挙げられる。
これらの中でも、上記酸性ガスは、二酸化炭素であることが好ましい。
【００２７】
上記正浸透膜処理を行う温度は特に制限されないが、５〜３５℃であることが好ましい。より好ましくは、１５〜２５℃である。
【００２８】
本発明のドロー溶液は、正浸透膜法を利用する種々の用途に使用することができる。中でも、発電用途や水処理用途は、正浸透膜法の利用が期待される用途であり、本発明のドロー溶液が、発電用途又は水処理用途のいずれかに用いられることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、本発明のドロー溶液を用いる発電装置や水処理装置は、本発明の１つである。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３０】
実施例１（水分量測定）
４−ブチルモルホリンを約５０ｗｔ％含む水溶液を調製し、スクリューバイアルに封入した。これを所定の温度の恒温槽に静置し、十分平衡に至らしめた後、上相と下相をそれぞれシリンジで取り出した。陰極液としてケムアクア陰極液ＣＧＥ、脱水溶媒としてケムアクア脱水溶剤ＭＥＴ、滴定液としてケムアクア滴定液ＴＲ−３を用いて、各サンプルの水分量をハイブリッドカールフィッシャー水分計（ＭＫＨ−７００、京都電子工業社製）で測定した。４−イソブチルモルホリンについても上記と同様にして測定した。測定は３〜５回行い、平均値を水分量として用いた。
得られた水分量から溶質の重量百分率を算出し、平衡温度に対してプロットしたものを図１に示す。比較のため、図１には、２−メチルピペリジンおよびＮ−メチルピペリジンのプロットも示した。なお、２−メチルピペリジンおよびＮ−メチルピペリジンの相図は、文献より引用した。
図１より、４−ブチルモルホリンおよび４−イソブチルモルホリンは、ＬＣＳＴ型の温度相転移性を示し、４−ブチルモルホリンの最低転移温度は３５℃付近、４−イソブチルモルホリンの最低転移温度は氷点以下であることが示された。
【００３１】
実施例２（浸透圧測定）
４−ブチルモルホリン、４−イソブチルモルホリン、２−メチルピペリジンおよびＮ−メチルピペリジンそれぞれについて、５〜５０ｗｔ％の濃度範囲で濃度を変えた複数の水溶液を調製した。
水溶液試料５０μＬを専用のエッペンチューブに移し、凝固点降下法オズモメーター（ＯＳＭＯＭＡＴ  ３０００  ｂａｓｉｃ型、ＧＯＮＯＴＥＣ社製）を用いて、浸透圧を測定した。３〜５回測定を行い、その平均値を浸透圧値とした。得られた浸透圧値を仕込み濃度に対してプロットした。結果を図２に示す。
なお、４−イソブチルモルホリンは２ｗｔ％以上では室温において液液二相系であるため、水相のみをシリンジで取り出し、浸透圧を測定した。
【００３２】
実施例３（ＣＯ２吸収試験）
４−ブチルモルホリンを１０ｗｔ％含む水溶液を調製し、この水溶液に対して還流を行いながら室温でＣＯ２バブリングを行った。溶液量５０ｇに対して、ＣＯ２供給量は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。ＣＯ２バブリング開始後、一定時間毎にシリンジを用いてサンプリングを行い、凝固点降下法オズモメーター（ＯＳＭＯＭＡＴ  ３０００  ｂａｓｉｃ型、ＧＯＮＯＴＥＣ社製）を用いて、浸透圧を測定した。４−イソブチルモルホリンについても上記と同様にして測定を行った。ＣＯ２バブリング開始後からの経過時間と浸透圧との関係を図３−１に示す。また、４−ブチルモルホリン水溶液、４−イソブチルモルホリン水溶液の濃度を変更して浸透圧を測定した。濃度と浸透圧との関係を図３−２に示す。
４−ブチルモルホリンはＣＯ２を吸収することで浸透圧が２倍まで増加し、ｐＨは中性を示した。４−イソブチルモルホリンは、ＣＯ２の吸収により可溶化し（SPS型挙動）、浸透圧及びｐＨは４−ブチルモルホリンと同等の値を示した。
【００３３】
実施例４（正浸透膜透水試験）
ポリアミド系複合正浸透膜（ＴＦＣ−ＥＳ（ＨＴＩ社製））を用いて、正浸透膜透水試験を行った。正浸透膜透水試験の装置図を図４に示す。供給液（ＦＳ）には超純水を約３００ｇ、駆動溶液（ＤＳ）には１０ｗｔ％の４−ブチルモルホリン水溶液を用い、ＡＬ−ＦＳモード（正浸透膜の活性層側にＦＳが接液）にて６０分間の透水試験を行った。ＦＳ及びＤＳを約０．５Ｌ／ｍｉｎでセルに循環供給した際のＦＳ質量の経時変化を記録し、下記数式（１）を用いて水透過流束（Ｊｗ）を算出した。下記数式（１）中、Δｗは供給液の体積変化量を、Ａｍは有効膜面積を、Δｔは正浸透膜透水試験時間を表す。結果を図５に示す。
４−ブチルモルホリンはＣＯ２の吸収により、非吸収時の２倍の透水性を示した。
【００３４】
【数１】
2020127905.tif 000003
【００３５】
実施例１〜４の結果から、構造中に酸素原子を有するアミン化合物が浸透圧誘導物質としての優れた特性を有し、これらがドロー溶液の材料として使用できることが確認された。
【図１】
2020127905.tif 000004
【図２】
2020127905.tif 000005
【図３−１】
2020127905.tif 000006
【図３−２】
2020127905.tif 000007
【図４】
2020127905.tif 000008
【図５】
2020127905.tif 000009