(57)【要約】【課題】オルガノポリシロキサンを含有する組成物を用いて形成された、イオン注入のマスクの残渣を簡易に低減できる半導体基板の製造方法を提供すること。【解決手段】被処理半導体基板上に、オルガノポリシロキサンを含む感エネルギー性組成物を用いてマスクを形成するマスク形成工程と、マスクを備える被処理半導体基板に対してイオン注入を行うイオン注入工程と、マスクを除去するマスク除去工程と、を含み、マスク除去工程は、マスクと、酸化剤を含む第１処理液との接触と、マスクに対する、酸素含有ガスを用いて生成させたプラズマの照射との少なくとも一方を行う第１工程と、第１工程後のマスクに、フッ化物イオンを含む第２処理液を接触させる第２工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理半導体基板上に、オルガノポリシロキサンを含む感エネルギー性組成物を用いてマスクを形成するマスク形成工程と、
前記マスクを備える前記被処理半導体基板に対してイオン注入を行うイオン注入工程と、
前記マスクを除去するマスク除去工程と、を含み、
前記マスク除去工程は、
前記マスクと、酸化剤を含む第１処理液との接触と、前記マスクに対する、酸素含有ガスを用いて生成させたプラズマの照射との少なくとも一方を行う第１工程と、
前記第１工程後の前記マスクに、フッ化物イオンを含む第２処理液を接触させる第２工程と、を有する半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記感エネルギー性組成物は、感光剤を含み、
前記オルガノポリシロキサンは、下記式（１）で表される構成単位を含む、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
【化１】
2020101662.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１は単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１０１はアルキル基を表し、ｎ１は０以上４以下の整数を表す。）
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサンは、さらに、下記式（２）で表される構成単位を含む、請求項２に記載の半導体基板の製造方法。
【化２】
2020101662.tif 000023
（式（２）中、Ｒ２は芳香族炭化水素基又はアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記感光剤が、ナフトキノンジアジド基を有する化合物を含む、請求項２又は３に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記イオン注入により注入されるイオンが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程において、前記マスクと前記第１処理液との接触が行なわれ、前記第１処理液は、硫酸及び過酸化水素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程において、前記第２処理液がフッ化水素酸またはその塩を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記マスク除去工程における、前記半導体基板の温度が３００℃未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において、シリコン基板等の被処理半導体基板に不純物領域を形成するために、不純物領域の形状に対応した開口部を有するマスクを用いて、イオン注入が行われる。かかるマスクは、典型的にはフォトレジスト組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成される。そして、用いられたマスクは不純物領域形成後に除去される。マスクは残渣無く除去されることが望ましいが、残渣が生じる場合がある。例えば、イオン注入法により不純物領域を形成する場合、イオン注入によるマスクの変性により、不純物領域形成後のマスクの除去が困難になる。オルガノポリシロキサンを含む組成物を用いて形成されたマスクは耐熱性等に優れるという利点を有する一方で、イオン注入法等により不純物領域を形成した後に良好に除去され難く残渣が生じやすい。
このような残渣が生じやすいという問題に対する技術として、特許文献１には、基板上に、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを得る工程と、基板にイオン不純物領域を形成する工程とを有する半導体装置の製造方法であり、イオン不純物領域の形成工程後、さらに、パターンを３００〜１，５００℃で焼成する工程、を有する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４６７４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように、不純物領域を形成した後に半導体基板を高温で加熱すると、その加熱条件次第では、半導体基板中のマスクで被覆された領域等のドーパント（不純物）の拡散が望まれない領域に、注入されたドーパントが拡散されうるということが懸念される。また、プロセスを構築するにあたっては、この加熱に対応させるだけの設備の導入が必要となるといった課題もある。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑み、マスクを備える被処理半導体基板に対してイオン注入法によりドーパントを導入した後に、オルガノポリシロキサンを含有する組成物を用いて形成されたマスクを、残渣を低減しつつ簡易に除去できる半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、マスクと、酸化剤を含む第１処理液との接触と、マスクに対する、酸素含有ガスを用いて生成させたプラズマの照射との少なくとも一方を行った後に、マスクに、フッ化物イオンを含む第２処理液を接触させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第１の態様は、
被処理半導体基板上に、オルガノポリシロキサンを含む感エネルギー性組成物を用いてマスクを形成するマスク形成工程と、
マスクを備える被処理半導体基板に対してイオン注入を行うイオン注入工程と、
マスクを除去するマスク除去工程と、を含み、
マスク除去工程は、
マスクと、酸化剤を含む第１処理液との接触と、マスクに対する、酸素含有ガスを用いて生成させたプラズマの照射との少なくとも一方を行う第１工程と、
第１工程後のマスクに、フッ化物イオンを含む第２処理液を接触させる第２工程と、を有する半導体基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マスクを備える被処理半導体基板に対してイオン注入法によりドーパントを導入した後に、オルガノポリシロキサンを含有する組成物を用いて形成されたマスクを、残渣を低減しつつ簡易に除去できる半導体基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の半導体基板の製造方法は、被処理半導体基板上に、オルガノポリシロキサンを含む感エネルギー性組成物を用いてマスクを形成するマスク形成工程と、マスクを備える被処理半導体基板に対してイオン注入を行うイオン注入工程と、マスクを除去するマスク除去工程と、を含む。マスク除去工程は、マスクと、酸化剤を含む第１処理液との接触と、マスクに対する、酸素含有ガスを用いて生成させたプラズマの照射との少なくとも一方を行う第１工程と、第１工程後のマスクに、フッ化物イオンを含む第２処理液を接触させる第２工程と、を有する。以下各工程について、詳細に説明する。
【００１０】
＜マスク形成工程＞
マスク形成工程では、被処理半導体基板上に、オルガノポリシロキサンを含む感エネルギー性組成物を用いてマスクを形成する。
【００１１】
（被処理半導体基板）
被処理半導体基板としては、従来から半導体基板を形成するために用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。被処理半導体基板としては、典型的にはシリコン基板が用いられる。シリコン基板等の被処理半導体基板は、表面が自然に酸化されることにより形成されるＳｉＯ２等の自然酸化膜を備えることが多いため、フッ化水素酸の水溶液等を用いて、表面の自然酸化膜が除去された被処理半導体基板を用いてもよい。
その他の被処理半導体基板としては、例えば、二酸化ケイ素、窒素ケイ素、炭化ケイ素、窒化ガリウム、リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化ガリウムアルミニウム、ガリウムインジウム窒素ヒ素、窒化インジウム、リン化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、ヒ化インジウムガリウム、インジウムガリウムアルミニウムリン、酸化インジウムガリウム亜鉛、ダイヤモンド、サファイア、酸化アルミニウム亜鉛、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウムやテルル化カドミウムを有する基板が挙げられる。また、被処理半導体基板は、ガラス上にＩＴＯ、金属やカーボナノチューブが、電極や配線として形成された基板等でもよい。
【００１２】
（オルガノポリシロキサンを含む感エネルギー性組成物）
マスク形成工程で用いる感エネルギー性組成物は、オルガノポリシロキサンを含む。オルガノポリシロキサンとは、有機基を含むポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンを含む感エネルギー性組成物を用いることで、耐熱性等に優れたマスクを形成することができる。耐熱性に優れたマスクを用いることにより、高温でイオン注入等を行ってもマスクの変形等が生じ難いため、所望の領域に不純物領域を形成することができる。
【００１３】
該感エネルギー性組成物は、感光剤を含み、オルガノポリシロキサンが下記式（１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化１】
2020101662.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１０１はアルキル基を表し、ｎ１は０以上４以下の整数を表す。）
【００１４】
式（１）中、Ｒ１が単結合である場合、ベンゼン環が直接ケイ素原子に結合する。
Ｒ１のアルキレン基は、炭素原子数が１以上５以下であることが好ましい。
Ｒ１のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキレン基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、たとえば、メチルエチレン基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、１，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
【００１５】
式（１）中、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、特に限定されないが、Ｒ１の結合位置に対してパラ位が好ましい。
【００１６】
式（１）中のベンゼン環は、置換基として、Ｒ１０１を有していてもよい。「Ｒ１０１を有する」とは、ベンゼン環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がＲ１０１で置換されていることを意味する。
Ｒ１０１のアルキル基としては、炭素原子数が１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
ｎ１は０以上４以下の整数であり、０又は１が好ましく、０が特に好ましい。
【００１７】
オルガノポリシロキサンは、式（１）で表される構成単位を１種のみ含んでいてもよく、また、２種以上含んでいてもよい。
オルガノポリシロキサンに含まれる式（１）で表される構成単位は、オルガノポリシロキサンに対し、１０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。２０モル％以上であると、露光後のアルカリ溶解性が向上し、良好なパターンを形成できる。上限は特に制限されないが、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下が最も好ましい。
【００１８】
オルガノポリシロキサンは、式（１）で表される構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。式（１）で表される構成単位以外の構成単位としては、たとえば、以下に示す式（２）〜（５）で表される構成単位が挙げられる。
【００１９】
下記式（２）で表される構成単位を含むことにより、アルカリ溶解抑止効果が向上する。そのため、感光剤の添加量を低減することができる。
【００２０】
【化２】
2020101662.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は芳香族炭化水素基又はアルキル基を表す。）
【００２１】
Ｒ２の芳香族炭化水素基としては、たとえば、置換基を有していてもよく有していなくてもよい芳香族環から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
芳香族環としては、たとえば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
芳香族環が有していてもよい置換基としては、式（１）中のベンゼン環が有していてもよい置換基Ｒ１０１と同様の基が挙げられる。
Ｒ２の芳香族炭化水素基としては、特に、フェニル基又はフェナントリル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ２のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下であることが好ましく、炭素原子数１以上３以下がより好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数３以上５以下であることが好ましく、たとえば１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、環の炭素原子数（環を構成する炭素の数）が３以上１０以下である基が好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。該環状のアルキル基は、環に置換基が結合していてもよく、置換基としては、式（１）中のＲ１０１と同様の基が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、特に、直鎖状の炭素原子数３以上５以下のアルキル基が好ましい。
【００２３】
オルガノポリシロキサンは、式（２）で表される構成単位を１種のみ含んでいてもよく、また、２種以上含んでいてもよい。
オルガノポリシロキサンに含まれる式（２）で表される構成単位は、オルガノポリシロキサンに対し、５モル％以上８０モル％以下の範囲であることが好ましく、１０モル％以上７５モル％以下がより好ましく、２０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、式（２）で表される構成単位を含有することによる効果が充分に得られ、上限値以下であると他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２４】
【化３】
2020101662.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３は単結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ４は直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ１０３はアルキル基を表し、ｎ３は０以上４以下の整数を表す。）
【００２５】
Ｒ３としては、式（１）中のＲ１としての直鎖状のアルキレン基や、分岐鎖状のアルキレン基と同じ基が挙げられる。
Ｒ４としては、式（２）中のＲ２としての直鎖状のアルキル基及び分岐鎖状のアルキル基と同じ基が挙げられる。
式（３）中のＲ１０３としてのアルキル基と、ｎ３とは、それぞれ、式（１）中のＲ１０１としてのアルキル基と、ｎ１と同様である。
【００２６】
オルガノポリシロキサンは、式（３）で表される構成単位を１種のみ含んでいてもよく、また、２種以上含んでいてもよい。
オルガノポリシロキサンに含まれる式（３）で表される構成単位は、オルガノポリシロキサンに対し、５モル％以上５０モル％以下が好ましく、５モル％以上３０モル％以下がより好ましい。
【００２７】
【化４】
2020101662.tif 000005
（式（４）中、Ｒ５は単結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ６は直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ１０４はアルキル基を表し、ｎ４は０以上４以下の整数を表す。）
【００２８】
Ｒ５としては、式（１）中のＲ１としての直鎖状のアルキレン基や、分岐鎖状のアルキレン基と同じ基が挙げられる。
Ｒ６としては、式（２）中のＲ２としての直鎖状のアルキル基及び分岐鎖状のアルキル基と同じ基が挙げられる。
式（４）中のＲ１０４としてのアルキル基と、ｎ４とは、それぞれ、式（１）中のＲ１０１としてのアルキル基と、ｎ１と同様である。
【００２９】
オルガノポリシロキサンは、式（４）で表される構成単位を１種のみ含んでいてもよく、また、２種以上含んでいてもよい。
オルガノポリシロキサンに含まれる式（４）で表される構成単位は、オルガノポリシロキサンに対し、５モル％以上５０モル％以下が好ましく、５モル％以上３０モル％以下がより好ましい。
【００３０】
【化５】
2020101662.tif 000006
（式（５）中、Ｒ７は単結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ８は直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ１０５はアルキル基を表し、ｎ５は０以上４以下の整数を表す。）
【００３１】
Ｒ７としては、式（１）中のＲ１としての直鎖状のアルキレン基や、分岐鎖状のアルキレン基と同じ基が挙げられる。
Ｒ８としては、式（２）中のＲ２としての直鎖状のアルキル基及び分岐鎖状のアルキル基と同じ基が挙げられる。
式（５）中のＲ１０５としてのアルキル基と、ｎ５とは、それぞれ、式（１）中のＲ１０１としてのアルキル基と、ｎ１と同様である。
【００３２】
オルガノポリシロキサンは、式（５）で表される構成単位を１種のみ含んでいてもよく、また、２種以上含んでいてもよい。
オルガノポリシロキサンに含まれる式（５）で表される構成単位は、オルガノポリシロキサンに対し、５モル％以上５０モル％以下が好ましく、５モル％以上３０モル％以下がより好ましい。
【００３３】
オルガノポリシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、特に限定されない。質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上１５０００以下が好ましく、２５００以上１００００以下がより好ましい。質量平均分子量がこの範囲内であると、有機溶剤への溶解性が良好である。
また、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されない。Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上６．０以下、さらに好ましくは１．０以上２．０以下である。Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲であると、解像性やパターン形状が良好である。
オルガノポリシロキサンは、たとえば、特許第２５６７９８４号公報に記載の方法により製造することができる。
【００３４】
感エネルギー性組成物に含まれる感光剤としては、ポジ型レジスト組成物において一般的に用いられている感光剤であれば特に限定されない。
感光剤としては、ナフトキノンジアジド基を有する化合物（キノンジアジド基含有化合物）が好ましい。
キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とフェノール化合物とのエステル化物が挙げられる。
【００３５】
上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸等を挙げることができる。
上記フェノール化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。
【００３６】
ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とフェノール化合物とのエステル化物は、例えば前述のフェノール化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノ−ルアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下に縮合させ、水酸基の一部又は全部をエステル化することにより製造できる。
上記エステル化物は、エステル化率が４０％以上１００％以下であることが好ましく、５０％以上１００％以下であることがより好ましい。エステル化率は、〔（エステル化された水酸基の数）／（エステル化前の（フェノール化合物の）水酸基の総数）〕×１００で求めることができる。
【００３７】
また、上記以外の他のキノンジアジド基含有化合物も用いることができる。
他のキノンジアジド基含有化合物としては、例えば、オルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド等のオルトキノンジアジド類；その核置換誘導体（例えばオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等）；オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基をもつ化合物（例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等）との反応生成物；等が挙げられる。
【００３８】
これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光剤としては、特に、下記式（６）で表されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物が好ましい。
【００３９】
【化６】
2020101662.tif 000007
（式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基を表し、Ｒ２２〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ２１は水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｑ１は水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は下記式（７）で表される基を表すか、又はＲ２１の末端とＱ１の末端とが結合して炭素原子数２以上５以下のアルキレン基を形成してもよく、ａ及びｂはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０以上３以下の整数を表し、ｈ及びｉはｈ＋ｉの値が０以上３以下である整数を表す。）
【００４０】
【化７】
2020101662.tif 000008
（式（７）中、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基を表し、ｃは１以上３以下の整数を表す。）
【００４１】
Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２６及びＲ２７におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ２７におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、特に、メチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ２１の末端とＱ１の末端とが結合して炭素原子数２以上５以下のアルキレン基を形成する場合には、Ｑ１と、Ｒ２１と、Ｑ１とＲ２１との間の炭素原子とにより炭素原子数３以上６以下の環状アルキル基が形成される。
【００４２】
感光剤の配合量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、５質量部以上２００質量部以下が好ましく、５質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５質量部以上５０質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以上３５質量部以下が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であると、感度、解像性等が向上し、上限値以下であると、得られる膜の透明性、絶縁性、低誘電率化等が向上する。
【００４３】
マスク形成工程で用いる感エネルギー性組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、放射線の照射（露光）により酸を発生する酸発生剤を含有してもよい。酸発生剤を含有することにより、感度、解像性等が向上する。
酸発生剤としては、特に限定されない。酸発生剤としてはこれまで化学増幅型レジスト用に提案されている酸発生剤を使用することができる。このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多数知られている。
【００４４】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ａ１）で表される酸発生剤が挙げられる。
【００４５】
【化８】
2020101662.tif 000009
（式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基を表し、Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｕ”は１以上３以下の整数を表す。）
【００４６】
式（ａ１）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上８以下であることがさらに好ましく、炭素原子数１以上４以下であることが最も好ましい。
環状のアルキル基としては、炭素原子数４以上１２以下であることが好ましく、炭素原子数５以上１０以下であることがさらに好ましく、炭素原子数６以上１０以下であることが最も好ましい。
フッ素化アルキル基としては、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上８以下であることがさらに好ましく、炭素原子数１以上４以下であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０％以上１００％以下、さらに好ましくは５０％以上１００％以下であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基が、酸の強度が強い点で好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００４７】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素原子数は好ましくは１以上５以下、特に１以上４以下、さらには１以上３以下であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、Ｒ５２における「アルキル基」と同様の基が挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０％以上１００％以下がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素原子数は好ましくは１以上５以下、特に１以上４以下、さらには１以上３以下であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００４８】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントリル基等が挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザー等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素原子数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）等を挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基は、置換基を有さないのがより好ましい。
ｕ”は１以上３以下の整数であり、２又は３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００４９】
式（ａ１）で表される酸発生剤の好ましい具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化９】
2020101662.tif 000010
【００５１】
また式（ａ１）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ａ２）又は（ａ３）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１０】
2020101662.tif 000011
（式中、Ｒ１”〜Ｒ３”及びＲ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基又はアルキル基を表し、Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。）
【００５３】
式（ａ２）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素原子数６以上２０以下のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はない。好ましいアルキル基としては、例えば炭素原子数１以上１０以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。解像性に優れる点から、アルキル基の炭素原子数は１以上５以下がより好ましい。好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。解像性に優れ、また酸発生剤を安価に合成可能なことから、上記のアルキル基の中でもメチル基が好ましい。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基又はナフチル基であることが最も好ましい。
【００５４】
Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上８以下であることがさらに好ましく、炭素原子数１以上４以下であることが最も好ましい。
環状のアルキル基としては、Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素原子数４以上１５以下であることが好ましく、炭素原子数４以上１０以下であることがさらに好ましく、炭素原子数６以上１０以下であることが最も好ましい。
フッ素化アルキル基としては、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上８以下であることがさらに好ましく、炭素原子数１以上４以下であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０％以上１００％以下、さらに好ましくは５０％以上１００％以下であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したアルキル基が、酸の強度が強い点で好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００５５】
式（ａ３）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様の基が挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様の基が挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ａ３）中のＲ４”としては上記式（ａ２）のＲ４”と同様の基が挙げられる。
【００５６】
式（ａ２）又は（ａ３）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００５７】
また、式（ａ２）又は（ａ３）において、アニオン部を下記式（ａ４）又は（ａ５）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ａ２）又は（ａ３）と同様）。
【００５８】
【化１１】
2020101662.tif 000012
（式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２以上６以下のアルキレン基を表し、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を表す。）
【００５９】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは炭素原子数３以上５以下、最も好ましくは炭素原子数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは炭素原子数１以上７以下、より好ましくは炭素原子数１以上３以下である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素原子数又はＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素原子数は、上記炭素原子数の範囲内において、溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上する。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、さらに好ましくは９０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００６０】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記式（ａ６）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有する。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００６１】
【化１２】
2020101662.tif 000013
（式（ａ６）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００６２】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子等のハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上１０以下がより好ましく、炭素原子数１以上８以下がさらに好ましく、炭素原子数１以上６以下が特に好ましく、炭素原子数１以上４以下が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素原子数４以上２０以下が好ましく、炭素原子数４以上１０以下がより好ましく、炭素原子数６以上１０以下が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素原子数１以上４以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上４以下のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基又はシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様の基が挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素原子数１以上８以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上８以下のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００６４】
さらに好ましいオキシムスルホネート系酸発生剤としては、下記式（ａ７）又は（ａ８）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１３】
2020101662.tif 000014
（式（ａ７）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。）
【００６６】
【化１４】
2020101662.tif 000015
（式（ａ８）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２又は３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２又は３である。）
【００６７】
式（ａ７）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素原子数が１以上１０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上８以下がより好ましく、炭素原子数１以上６以下が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００６８】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素原子数が１以上８以下であることが好ましく、炭素原子数１以上４以下がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素原子数が１以上１０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上８以下がより好ましく、炭素原子数１以上６以下が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００７０】
式（ａ８）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様の基が挙げられる。
Ｒ３７の２又は３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１又は２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様の基が挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【００７１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なオキシムスルホネート系酸発生剤として以下の化合物を例示することができる。
【００７２】
【化１５】
2020101662.tif 000016
【００７３】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００７４】
【化１６】
2020101662.tif 000017
【００７５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン等を挙げることができる。
【００７６】
酸発生剤としては、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、オキシムスルホネート系酸発生剤は、透明性に優れ、且つ酸発生剤としての性能が高く、有機溶剤への溶解性が良好である。
感エネルギー性組成物における酸発生剤の含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、酸発生剤を配合することによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、当該組成物を有機溶剤に溶解した際に均一な溶液が得られ、保存安定性が良好であるため好ましい。
【００７７】
感エネルギー性組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することにより、耐熱性がさらに向上する。
架橋剤としては、熱及び／又は紫外線の作用によってオルガノポリシロキサン中や当該架橋剤中に架橋構造を形成し得る成分であることが望ましい。
架橋剤としては、例えばエポキシ基及び／又はオキセタン基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば各種エポキシ樹脂、エポキシ基含有重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物の共重合体等が挙げられる。
【００７８】
エポキシ樹脂としては、例えば特開平８−２６２７０９号公報に記載のエポキシ樹脂を挙げることができる。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が好ましい。
【００７９】
エポキシ基含有重合性不飽和化合物としては、例えばビニル基とエポキシ基を有する化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミド、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
「エポキシ基含有重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物の共重合体」において、エポキシ基含有重合性不飽和化合物とともに用いられる重合性不飽和化合物としては、重合性不飽和結合を有し、且つエポキシ基を有さない化合物が挙げられ、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及びクロトン類エステル類等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸が好ましい。
共重合体に用いられる重合性不飽和化合物において、エポキシ基含有重合性不飽和化合物の割合は５モル％以上９０モル％以下、好ましくは５０モル％以上８５モル％以下であることが望ましい。
【００８０】
また、架橋剤は、脂環式エポキシ基を有するのが好ましい。架橋剤としては、特に、脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物の共重合体が好ましい。脂環式エポキシ基とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子のうちの隣接する２つの炭素原子に−Ｏ−が結合して環を形成してなる基である。脂環式エポキシ基の脂環式基の炭素原子数は、５以上１０以下程度が好ましい。
脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物としては、例えば特開平８−２６２７０９号公報に記載の式（２）〜（３２）で示される化合物が挙げられる。
【００８１】
また、架橋剤としては、上記以外に、一般的にレジスト組成物に用いられている架橋剤を用いることができる。該架橋剤としては、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。これらのうち、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いた架橋剤をグリコールウリル系架橋剤という。
【００８２】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
アルキレン尿素系架橋剤としては、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得られる化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン等を挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基及び炭素原子数１以上４以下のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【００８３】
架橋剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
架橋剤の配合量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。架橋剤の配合量がこの範囲内であると、耐熱性向上効果がさらに良好である。
【００８４】
感エネルギー性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、増感剤、消泡剤、紫外線吸収剤、保存安定化剤、付加的樹脂、可塑剤、安定化剤、コントラスト向上剤等の各種添加剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、従来公知の界面活性剤であってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。具体的には、Ｘ−７０−０９０（製品名、信越化学工業社製）等を挙げることができる。
増感剤としては、従来公知のポジ型レジストに用いられる増感剤を使用することができる。例えば、分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
消泡剤としては、従来公知の消泡剤であってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
【００８５】
感エネルギー性組成物は、上記各成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができればよい。有機溶剤（Ｓ）としては、例えば、従来レジスト溶剤として公知の任意の有機溶剤からを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前述の多価アルコール類又は前述のエステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定されず、被処理半導体基板上に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。有機溶剤（Ｓ）は、通常、組成物中の固形分濃度が１０質量％以上５０質量％以下、好ましくは１５質量％以上３５質量％以下の範囲内である量で用いられる。
【００８６】
（マスクの形成）
上記被処理半導体基板上に、上記オルガノポリシロキサンを含む感エネルギー性組成物を用いてマスクを形成する。
マスクを形成する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法でマスクを形成することができる。
【００８７】
まず、被処理半導体基板の表面に、オルガノポリシロキサンを含む感エネルギー性組成物を、スピンナー、ロールコータ、スプレー等で塗布し、必要に応じて乾燥して、塗布膜を形成する。乾燥方法は特に限定されず、例えばホットプレートにて８０℃以上１５０℃以下の温度にて３０秒以上１２０秒以下の間乾燥する方法、室温にて数時間〜数日放置する方法や、温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法が挙げられる。
塗布膜の膜厚は、特に限定されず、適宜設定すればよい。通常、被処理半導体基板の上端部から、当該塗布膜の上側表面までの厚さが、１μｍ以上１０μｍ以下である膜厚で形成される。
【００８８】
次に、塗布膜に対し、可視光線、紫外線、エキシマレーザー光等の放射線を選択的に照射（露光）する。
露光時、放射線が照射された部分で感光剤の分子構造が変化して、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する。そのため、次工程で、現像液（アルカリ水溶液）で現像すると、露光後の塗布膜の、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去されて、マスクとしてパターン化された膜が形成される。
露光条件は、特に限定されない。露光に用いる光源及び方法に応じて、露光領域、露光時間、露光強度等を適宜選択することが可能である。
露光光源は、特に限定されず、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。特に、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、ｇ線又はｉ線がより好ましい。
露光後、例えば８０℃以上１５０℃以下の温度条件下、４０秒以上１２０秒以下の間のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。
【００８９】
そして、露光後の塗布膜（硬化膜）を、アルカリ現像液を用いて現像する。アルカリ現像液としては、例えば０．１質量％以上１０質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような有機アルカリ水溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液が挙げられる。
【００９０】
現像後、後述する焼成を行う前に、紫外線硬化処理を施すことが好ましい。これにより、耐熱性が向上し、焼成時の変形を抑制できる。かかる効果が得られる理由としては、定かではないが、感光剤が架橋剤として機能し、オルガノポリシロキサンの分子間に架橋を形成することによるのではないかと推測される。
紫外線硬化処理は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、公知の紫外線照射装置（たとえば日本電池（株）製ＤｅｅｐＵＶＰｒｏｃｅｓｓｏｒ  ランプＬ−８００ＦＳ、ウシオ電機（株）製エキシマ光照射装置ＳＣＧ０１等）を用いて、全面に紫外線を照射することにより実施できる。
紫外線照射は、波長４００ｎｍ以下の紫外線、特に１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の紫外線を主に出力する光源を用いることが好ましい。かかる光源としては、たとえば、日本電池（株）製ランプＬ−８００ＦＳ（メイン波長：２５４ｎｍ，１８５ｎｍ）、ウシオ電機（株）製ランプ  ＵＥＭ５０Ｌ−１７２Ａ／ｘ４（メイン波長：１７２ｎｍ）等が挙げられる。
紫外線は、５００ｍＪ／ｃｍ２以上２００００ｍＪ／ｃｍ２以下程度の照射量で照射することが好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上１５０００ｍＪ／ｃｍ２以下程度がより好ましい。照射量は、照射する紫外線の強度と照射時間によって制御することができる。
なお、紫外線の照射に際しては、照射部にしわが発生しないように、急激な照射や照射による温度上昇を抑制することが望ましい。
【００９１】
紫外線硬化処理後、加熱硬化処理（焼成処理）を行う前に、ポストベークを行ってもよい。このポストベーク処理は必ずしも必要ではないが、ポストベークを行うことにより耐熱性がさらに向上する。また、ポストベーク処理により、被処理半導体基板との密着性が向上する。
ポストベーク処理としては、６０℃以上２３０℃以下の温度で、１分以上１０分以下程度の加熱処理が好ましい。
なお、紫外線硬化処理により耐熱性が向上しているため、ポストベーク工程において変形が生じ難い。
【００９２】
次に、加熱硬化処理（焼成処理）を行う。これにより、ＳｉＯ２を主成分としパターン形状を有する膜（パターン化されたマスク）が形成される。このマスクは、ＳｉＯ２を主成分とすることから、可視光線に対する透明性が非常に高い。また、絶縁性（たとえば１ＭＨｚでの誘電率が３．５以上５以下の範囲内の絶縁性）を有することもできる。
加熱温度は、例えば、７００℃以下であり、２５０℃以上６００℃以下が好ましい。また、加熱硬化処理は、窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、通常、１０分以上６０分以下が好ましく、１５分以上３０分以下がより好ましい。
【００９３】
＜イオン注入工程＞
イオン注入工程では、マスク形成工程で形成されたマスクを備える被処理半導体基板に対してイオン注入を行う。イオン注入により、被処理半導体基板の表面側にマスクのパターン形状に応じて不純物領域が形成され、マスクを具備する半導体基板が製造される。
【００９４】
イオン注入により被処理半導体基板に注入されるイオン種は限定されないが、例えば、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素やアンチモンが挙げられる。
【００９５】
イオン注入の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、被処理半導体基板を必要に応じて加熱しながら、目的とする元素のイオンを被処理半導体基板に衝突させてもよい。また、被処理半導体基板を必要に応じて加熱しながら、目的とする元素のイオンを含む化合物を被処理半導体基板に暴露させてもよい。
【００９６】
被処理半導体基板の加熱温度は、例えば、３００℃以上６００℃以下である。
イオンドーズ量は、例えば、１×１０１０ｃｍ−２以上１×１０２０ｃｍ−２以下である。
イオンにバイアスを印加して加速させて基板に衝突させることが好ましく、イオンの加速エネルギーは、例えば、１ｋｅＶ以上１００００ｋｅＶ以下である。
【００９７】
＜マスク除去工程＞
マスク除去工程では、マスクを除去する。マスク除去工程は、マスクと、酸化剤を含む第１処理液との接触と、マスクに対する、酸素含有ガスを用いて生成させたプラズマの照射との少なくとも一方を行う第１工程と、第１工程後のマスクに、フッ化物イオンを含む第２処理液を接触させる第２工程と、を有する。
【００９８】
（第１工程）
第１工程では、マスクと酸化剤を含む第１処理液とを接触させるか、又は、マスクに対して、酸素含有ガスを用いて生成させたプラズマを照射する。第１工程では、マスクと酸化剤を含む第１処理液とを接触させ、且つ、マスクに対して酸素含有ガスを用いて生成させたプラズマを照射してもよい。第１工程では、マスクと酸化剤を含む第１処理液とを接触させることが好ましい。
【００９９】
マスクと第１処理液とを接触させる場合に用いる第１処理液は、酸化剤を含む。酸化剤は、マスクの少なくとも一部を酸化できれば特に限定されない。第１処理液は、酸化剤として、硫酸及び塩酸の少なくとも一方と過酸化水素及びオゾンの少なくとも一方とを含むことが好ましく、硫酸及び塩酸の少なくとも一方と過酸化水素とを含むことがより好ましく、硫酸及び過酸化水素を含むことが好ましい。硫酸及び塩酸の合計量と過酸化水素との質量比は、例えば４：１〜１：４である。
【０１００】
第１処理液をマスクに接触させる方法は、特に限定されず、例えば、マスクを半導体基板ごと第１処理液に浸漬させてもよく、また、マスク表面に第１処理液をスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法等の塗布法で塗布してもよい。
第１処理液をマスクに接触させる条件は特に限定されないが、例えば、第１処理液の温度は５０℃以上２００℃以下であり、第１処理液とマスクとの接触時間は１分以上１時間以下である。
【０１０１】
マスクに対してプラズマを照射する場合のプラズマは、酸素含有ガスを用いて生成される。酸素含有ガスは、酸素のみでもよく、フルオロメタン、オゾン、アルゴンや、塩素等の酸素以外のガスと酸素との混合ガスでもよい。酸素含有ガスは、酸素を５０体積％以上含むガスであることが好ましい。
【０１０２】
プラズマの照射条件はマスクの少なくとも一部を酸化できれば特に限定されない。例えば、印加するバイアスは１０Ｗ以上５００Ｗ以下であり、圧力は１Ｐａ以上１５Ｐａ以下であり、高周波出力（ＲＦ）は１００Ｗ以上２０００Ｗ以下であり、プラズマ照射時間は３分以上１００分以下である。
また、プラズマ照射中の半導体基板の温度は、好ましくは３００℃未満であり、より好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下であり、最も好ましくは１００℃以下である。
【０１０３】
（第２工程）
第２工程では、第１工程後のマスクに、フッ化物イオンを含む第２処理液を接触させる。
第２工程で用いる第２処理液は、フッ化物イオンを含む。第２処理液は、フッ化物イオンを発生する化合物を含む溶液、例えば、フッ化水素、フッ化リチウム、フッ化ナトリム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アンモニウム、フッ化アルミニウムや、フッ化亜鉛を含む水溶液が挙げられる。第２処理液は、フッ化水素またはその塩（フッ化水素酸またはその塩）を含むことが好ましい。第２処理液において、フッ化水素またはその塩の含有量は例えば５質量％以上であり、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。上限値について、特に制限はないが、たとえば８０質量％以下である。
また、この第２処理液としては、市販のフッ化水素酸を含む溶液や、フッ化水素酸の塩を含む溶液も用いることができる。その典型的な例としては、ステラケミファ社製の１０：１  ＳＡ  高純度バッファードフッ酸等を挙げることができる。
【０１０４】
第２処理液をマスクに接触させる方法は、特に限定されず、例えば、第１工程後のマスクを半導体基板ごと第２処理液に浸漬させてもよく、また、第１工程後のマスク表面に第２処理液をスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法等の塗布法で塗布してもよい。
第２処理液をマスクに接触させる条件は特に限定されないが、例えば、第２処理液とマスクとの接触時間は１分以上１時間以下であり、第２処理液の温度は５０℃以下である。
【０１０５】
このように、上記特定の第１工程と第２工程とをこの順に行うことにより、第１工程で主に有機物が除去され且つ第２工程で主にケイ素由来の成分が除去されて、オルガノポリシロキサンを含有する組成物を用いて形成されたイオン注入のマスクを、良好に除去（剥離）することができる。したがって、マスクの残渣が少ない又はマスクの残渣が無い半導体基板を製造することができる。
【０１０６】
マスク除去工程では、半導体基板に対して高温に加熱しない条件を採用することができる。典型的には、マスク除去工程における半導体基板の温度は３００℃未満といった条件を採用できる。このような場合、マスク除去工程において半導体基板が過度な高温にさらされないため、イオン注入工程で注入されたドーパントの加熱による拡散を抑制できるという利点がある。また、マスク除去工程の前後において、マスクのパターン形状に応じて形成された不純物領域のドーパント濃度を維持でき、また不純物領域以外の領域でのドーパント濃度の望まれない上昇を抑制できるという利点がある。よって、所望の領域に、所望する程度の濃度のドーパントを含む不純物領域が形成された半導体基板を製造することができる。マスク除去工程における半導体基板の温度は、通常、３００℃未満であり、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
【０１０７】
マスク除去工程後、必要に応じて、半導体基板に対して、紫外線照射、プラズマ照射、薬液処理や超音波処理等を行って、半導体基板を洗浄してもよい。
【０１０８】
上記の半導体基板の製造方法で製造された半導体基板は、各種半導体装置製造用の半導体基板に適用することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【０１１０】
（感エネルギー性組成物の調製）
下記オルガノポリシロキサン１を１００質量部と、下記感光剤１を２０質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を４００質量部とを混合して、感エネルギー性組成物１を調製した。
【化１７】
2020101662.tif 000018
ｘ１：ｙ１＝３０：７０（モル比）
質量平均分子量Ｍｗ＝８５００
【化１８】
2020101662.tif 000019
（式中、Ｄはナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基を表す。）
【０１１１】
〔実施例１〕
＜マスク形成工程＞
感エネルギー性組成物１を、シリコン基板表面上にスピンコート法にて塗布し、ホットプレート上で９０℃６０秒間の加熱処理（乾燥処理）を行うことにより、膜厚２．０μｍの塗布膜を形成した。
次に、塗布膜に対し、露光機（ニコン社製、製品名：ＮＳＲ−Ｇ７、ＮＡ＝０．５４）にてマスクを介して露光を行い、その後、ホットプレート上で９０℃６０秒間の加熱処理（ＰＥＢ）を行った。
ＰＥＢ後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて１２０秒間の現像を行い、純水でリンスした。
次に、高圧水銀ランプ（日本電池（株）製、製品名：ＤｅｅｐＵＶＰｒｏｃｅｓｓｏｒ  ランプＬ−８００ＦＳ、メイン波長２５４，１８５ｎｍ；照射量：２７００ｍＪ／ｃｍ２）により紫外線を照射して、紫外線硬化処理を行った。
次に、紫外線硬化処理後、縦型ベーク炉（製品名：ＴＯＫ  ＴＳ８０００ＭＢ）にて、窒素雰囲気下で、５００℃で３０分間の加熱硬化処理を行って、シリコン基板上に、イオン注入に用いるマスクを形成した。形成されたマスクは、ライン幅１．２μｍのラインアンドスペースパターン、及び、ライン幅３０μｍのラインアンドスペースパターンを有していた。
【０１１２】
＜イオン注入工程＞
マスク形成工程で得られたマスクを具備するシリコン基板に対して、イオン注入装置（日新イオン機器株式会社製、製品名：ＩＭＰＨＥＡＴ）を用いて、イオン種：Ａｌ、加速エネルギー：３００ｋｅＶ、イオンドーズ量：１×１０１５ｃｍ−２、イオン注入温度：５００℃の条件下でイオン注入を行って、不純物領域を形成した。
【０１１３】
＜マスク除去工程＞
まず、１２０℃の第１処理液（硫酸：過酸化水素＝３：１（質量比））に、不純物領域が形成されたシリコン基板ごとマスクを１０分間浸漬した（第１工程）。
その後、２５℃の第２処理液（１０：１  ＳＡ  高純度バッファードフッ酸（ステラケミファ社製））に、不純物領域が形成されたシリコン基板ごとマスクを５分間浸漬して（第２工程）、半導体基板を得た。
【０１１４】
〔実施例２〜３及び比較例１〕
マスク除去工程の第１工程における第１処理液の温度を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、半導体基板を得た。なお、比較例１では、第１工程を行わなかった。
【０１１５】
〔実施例４〜１５〕
マスク除去工程の第１工程を、プラズマ照射装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、ＳＵＭＣＯ社製）を用いて、表２に記載の条件で、プラズマを不純物領域が形成されたシリコン基板に照射する操作とした以外は実施例１と同様にして、半導体基板を得た。なお、ステージ温度は２５℃とし、圧力は１０Ｐａとした。
【０１１６】
＜半導体基板表面の観察（残渣評価）＞
実施例及び比較例で得られた半導体基板の表面を、金属顕微鏡（オリンパス社製、製品名ＭＸ−６１）で観察し、イオン注入のマスクの残渣を観察し、以下の基準で残渣を評価した。結果を表１に示す。
◎：ライン幅３０μｍのラインアンドスペースパターン、及び、ライン幅１．２μｍのラインアンドスペースパターンのいずれも、マスク残渣が観察されなかった。
○：ライン幅３０μｍのラインアンドスペースパターンの残渣は観察されなかったが、ライン幅１．２μｍのラインアンドスペースパターンのマスク残渣は若干観察された。
×：ライン幅３０μｍのラインアンドスペースパターン、及び、ライン幅１．２μｍのラインアンドスペースパターンのいずれも、マスク残渣が観察された。
【０１１７】
【表１】
2020101662.tif 000020
【０１１８】
【表２】
2020101662.tif 000021
【０１１９】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、マスクと酸化剤を含む第１処理液との接触と、マスクに対する、酸素含有ガスを用いて生成させたプラズマの照射との少なくとも一方を行う第１工程と、第１工程後のマスクに、フッ化物イオンを含む第２処理液を接触させる第２工程とによりマスク除去工程を行った実施例１〜１５では、ライン幅３０μｍのラインアンドスペースパターンのマスク残渣が観察されなかった。実施例３、７〜９及び１１〜１５では、ライン幅１．２μｍのラインアンドスペースパターンのマスク残渣も観察されず、極めて良好にマスクが除去されていた。
一方、第１工程を行わなかった比較例１では、マスクを除去し難かった。
また、実施例１〜１５では、マスク除去工程でのシリコン基板の温度は、３００℃未満であった。