(57)【要約】【課題】撥水性反射防止構造体の優れた低反射性と高撥水性を維持したまま、撥水性反射防止構造体の耐摩耗性を向上させること。【解決手段】撥水性反射防止構造体１は、第１の無機透明材料により構成された第１の層２１と、第１の無機透明材料よりも高い屈折率を有する第２の無機透明材料により構成された第２の層２２とが交互に積層された構造を有する反射防止多層膜２と、反射防止多層膜の一方の面側に設けられ、高硬度無機透明材料により構成された微細凹凸構造３と、微細凹凸構造３を覆うよう設けられた撥水層４と、を備えている。高硬度無機透明材料のビッカース硬度は、第１の無機透明材料のビッカース硬度よりも高い。【選択図】図２
2020038311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の無機透明材料により構成された第１の層と、前記第１の無機透明材料よりも高い屈折率を有する第２の無機透明材料により構成された第２の層とが交互に積層された構造を有する反射防止多層膜と、
前記反射防止多層膜の一方の面側に設けられ、高硬度無機透明材料により構成された微細凹凸構造と、
前記微細凹凸構造を覆うよう設けられた撥水層と、を備え、
前記高硬度無機透明材料のビッカース硬度は、前記第１の無機透明材料のビッカース硬度よりも高いことを特徴とする撥水性反射防止構造体。
【請求項２】
前記高硬度無機透明材料のビッカース硬度は、１５００ＨＶ以上である請求項１に記載の撥水性反射防止構造体。
【請求項３】
前記高硬度無機透明材料および前記第２の無機透明材料は、同じ材料である請求項１または２に記載の撥水性反射防止構造体。
【請求項４】
前記高硬度無機透明材料は、Ｓｉ３Ｎ４である請求項１ないし３のいずれかに記載の撥水性反射防止構造体。
【請求項５】
前記第１の無機透明材料は、１．３〜１．５の屈折率を有し、前記第２の無機透明材料は、１．８〜２．４の屈折率を有している請求項１ないし４のいずれかに記載の撥水性反射防止構造体。
【請求項６】
前記微細凹凸構造は、前記反射防止多層膜の前記一方の面側に形成され、先端側に平坦部を有する複数の柱状凸部から構成されている請求項１ないし５のいずれかに記載の撥水性反射防止構造体。
【請求項７】
前記微細凹凸構造の前記複数の柱状凸部の高さの平均値は、７０〜１１０ｎｍである請求項６に記載の撥水性反射防止構造体。
【請求項８】
前記微細凹凸構造の前記複数の柱状凸部の密度は、５０〜５００個／μｍ２である請求項６または７に記載の撥水性反射防止構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、撥水性反射防止構造体に関し、より具体的には、反射防止多層膜と、該反射防止多層膜の一方の面側に設けられ、高硬度無機透明材料により構成される微細凹凸構造とを備える該撥水性反射防止構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光の表面反射を少なくするとともに、表面に対する水、油、汚れ等の付着を防止するために、レンズやミラー等の光学部品の表面、自動車のフロントガラスやリアウィンドウ等の表面、携帯電話、液晶ディスプレイ等の表示装置のスクリーンの表面に、撥水性反射防止構造体を設ける技術が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、図１に示すように、基部５１０と、基部５１０の表面上に形成された複数の錐体状凸部５２１から構成される微細凹凸構造５２０と、複数の錐体状凸部５２１を覆うように設けられた撥水層５３０とを備える撥水性反射防止構造体５００を開示している。特許文献１の撥水性反射防止構造体５００においては、基部５１０および複数の錐体状凸部５２１は、低い屈折率を有する樹脂組成物やＳｉＯ２等の低い屈折率を有する無機透明材料から構成されている。また、複数の錐体状凸部５２１のそれぞれの底面の径は、光の波長以下であり、さらに、複数の錐体状凸部５２１は、光の波長以下の平均ピッチで配置されている。これにより、撥水性反射防止構造体５００の表面において、錐体状凸部５２１の材料の屈折率と、錐体状凸部５２１間の空気の屈折率が平均化され、撥水性反射防止構造体５００の見かけ上の屈折率が低下し、撥水性反射防止構造体５００の反射率が低下する。
【０００４】
また、複数の錐体状凸部５２１間に空気が含まれることで、撥水性反射防止構造体５００の表面において、空気と水との界面ができる。複数の錐体状凸部５２１の形成による表面積の増大効果と、隣接する錐体状凸部５２１間における空気の閉じ込め効果とによって、錐体状凸部５２１の材料自体の撥水性をはるかに超える撥水性を実現することができる。このような効果は、蓮の葉効果（Ｌｏｔｕｓ  Ｅｆｆｅｃｔ）として知られている。
【０００５】
さらに、複数の錐体状凸部５２１の表面に撥水層５３０を設けることで、撥水性反射防止構造体５００の表面エネルギーがさらに低減する（撥水性反射防止構造体５００の表面張力がさらに増大する）ため、撥水性反射防止構造体５００の撥水性がさらに向上する。
【０００６】
このように、複数の錐体状凸部５２１から構成される微細凹凸構造５２０によって、撥水性反射防止構造体５００の低反射化と高撥水化を実現することができる。しかしながら、撥水性反射防止構造体５００においては、複数の錐体状凸部５２１の先端部が鋭角に尖っている。そのため、撥水性反射防止構造体５００に対して布、タワシ、スポンジ等の任意の物体が接触した場合、複数の錐体状凸部５２１のそれぞれの先端部に加えられる単位面積当たりの荷重が大きく、複数の錐体状凸部５２１のそれぞれが破損し易い。複数の錐体状凸部５２１が破損すると、撥水性反射防止構造体５００の低反射性と撥水性が損なわれてしまう。したがって、図１に示すような構成を有する撥水性反射防止構造体５００は、耐摩耗性が低い。
【０００７】
このような問題に対処するため、高い硬度を有する無機透明材料を用いて複数の錐体状凸部５２１を構成し、複数の錐体状凸部５２１のそれぞれの強度を高めることにより、撥水性反射防止構造体５００の耐摩耗性を向上させることが考えられる。しかしながら、一般的に、高硬度の無機透明材料は、撥水性反射防止構造体５００が取り付けられる基板を構成するガラス等の透明材料の屈折率よりも高い屈折率を有している。そのため、複数の錐体状凸部５２１の強度を高めるために、高硬度の無機透明材料を用いて複数の錐体状凸部５２１を構成すると、空気と微細凹凸構造５２０との間の界面での光の反射が大きくなってしまい、撥水性反射防止構造体５００の反射率が大きくなってしまう。このように、撥水性反射防止構造体５００の優れた低反射性と高撥水性を維持したまま、撥水性反射防止構造体５００の耐摩耗性を向上させることは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−４２７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を鑑みたものであり、その目的は、撥水性反射防止構造体の優れた低反射性と高撥水性を維持したまま、撥水性反射防止構造体の耐摩耗性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、以下の（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１）第１の無機透明材料により構成された第１の層と、前記第１の無機透明材料よりも高い屈折率を有する第２の無機透明材料により構成された第２の層とが交互に積層された構造を有する反射防止多層膜と、
前記反射防止多層膜の一方の面側に設けられ、高硬度無機透明材料により構成された微細凹凸構造と、
前記微細凹凸構造を覆うよう設けられた撥水層と、を備え、
前記高硬度無機透明材料のビッカース硬度は、前記第１の無機透明材料のビッカース硬度よりも高いことを特徴とする撥水性反射防止構造体。
【００１１】
（２）前記高硬度無機透明材料のビッカース硬度は、１５００ＨＶ以上である上記（１）に記載の撥水性反射防止構造体。
【００１２】
（３）前記高硬度無機透明材料および前記第２の無機透明材料は、同じ材料である上記（１）または（２）に記載の撥水性反射防止構造体。
【００１３】
（４）前記高硬度無機透明材料は、Ｓｉ３Ｎ４である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の撥水性反射防止構造体。
【００１４】
（５）前記第１の無機透明材料は、１．３〜１．５の屈折率を有し、前記第２の無機透明材料は、１．８〜２．４の屈折率を有している上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の撥水性反射防止構造体。
【００１５】
（６）前記微細凹凸構造は、前記反射防止多層膜の前記一方の面側に形成され、先端側に平坦部を有する複数の柱状凸部から構成されている上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の撥水性反射防止構造体。
【００１６】
（７）前記微細凹凸構造の前記複数の柱状凸部の高さの平均値は、７０〜１１０ｎｍである上記（６）に記載の撥水性反射防止構造体。
【００１７】
（８）前記微細凹凸構造の前記複数の柱状凸部の密度は、５０〜５００個／μｍ２である上記（６）または（７）に記載の撥水性反射防止構造体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の撥水性反射防止構造体においては、微細凹凸構造が、高硬度無機透明材料によって構成されている。そのため、微細凹凸構造の強度が高く、撥水性反射防止構造体の耐摩耗性を向上させることができる。
【００１９】
一方、高硬度無機透明材料は、一般的なガラス材料（例えば、ＢＫ７）より高い屈折率を有しているが、本発明の撥水性反射防止構造体においては、反射率を低下させるための反射防止多層膜が、高硬度無機透明材料によって構成された微細凹凸構造の下側に設けられている。そのため、高い屈折率を有する高硬度無機透明材料を用いて微細凹凸構造を構成しても、微細凹凸構造の下側に設けられた反射防止多層膜によって、撥水性反射防止構造体の反射率を低下させることができる。このように、本発明によれば、撥水性反射防止構造体の優れた低反射性と高撥水性を維持したまま、撥水性反射防止構造体の耐摩耗性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の撥水性反射防止構造体の断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る撥水性反射防止構造体を概略的に示す斜視図である。
【図３】図２に示す撥水性反射防止構造体を概略的に示す縦断面図である。
【図４】図２および図３に示す撥水性反射防止構造体の微細凹凸構造を構成する複数の錐体状凸部の高さの平均値と撥水性反射防止構造体の反射率との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の第２実施形態に係る撥水性反射防止構造体を概略的に示す斜視図である。
【図６】図５に示す撥水性反射防止構造体を概略的に示す縦断面図である。
【図７】本発明の撥水性反射防止構造体を製造するための方法を示すフローチャートである。
【図８】本発明の第１実施形態に係る撥水性反射防止構造体の微細凹凸構造を形成するための工程を説明するための概略図である。
【図９】図８に示す工程によって形成された第１実施形態の撥水性反射防止構造体の微細凹凸構造を示す電子顕微鏡写真である。図９（ａ）は、図８に示す工程によって形成された第１実施形態の撥水性反射防止構造体の微細凹凸構造を２５°の角度からみた電子顕微鏡写真である。図９（ｂ）は、図８に示す工程によって形成された第１実施形態の撥水性反射防止構造体の微細凹凸構造の断面における電子顕微鏡写真である。
【図１０】図８に示す工程によって形成された第２実施形態の撥水性反射防止構造体の微細凹凸構造を示す電子顕微鏡写真である。図１０（ａ）は、図８に示す工程によって形成された第２実施形態の撥水性反射防止構造体の微細凹凸構造を２５°の角度からみた電子顕微鏡写真である。図１０（ｂ）は、図８に示す工程によって形成された第２実施形態の撥水性反射防止構造体の微細凹凸構造の断面における電子顕微鏡写真である。
【図１１】未加工試料、並びに、各実施例および各比較例の各波長の光の反射率を示すグラフである。
【図１２】各実施例および各比較例の摩耗による水滴の接触角の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の撥水性反射防止構造体を、添付図面に示す好適な実施形態に基づいて、説明する。なお、以下で参照する各図は、本発明の説明のために用意された模式的な図である。図面に示された各構成要素の寸法（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法を反映したものではない。また、各図において、同一または対応する要素には、同じ参照番号が付されている。
【００２２】
＜第１実施形態＞
最初に図２および図３を参照して、本発明の第１実施形態に係る撥水性反射防止構造体について説明する。図２は、本発明の第１実施形態に係る撥水性反射防止構造体を概略的に示す斜視図である。図３は、図２に示す撥水性反射防止構造体を概略的に示す縦断面図である。
【００２３】
図２および図３に示す本発明の第１実施形態に係る撥水性反射防止構造体１は、第１の無機透明材料により構成された第１の層２１と、第１の無機透明材料よりも高い屈折率を有する第２の無機透明材料により構成された第２の層２２とが交互に積層された構造を有する反射防止多層膜２と、反射防止多層膜２の一方の面側に設けられ、高硬度無機透明材料により構成された微細凹凸構造３と、微細凹凸構造３を覆うように設けられた撥水層４と、を備えている。
【００２４】
本実施形態では、微細凹凸構造３が、反射防止多層膜２の一方の面側に形成された複数の錐体状凸部３１により構成されており、微細凹凸構造３による蓮の葉効果によって、撥水性反射防止構造体１に高い撥水性が付与されている。さらに、微細凹凸構造３を覆うように撥水層４が設けられており、撥水性反射防止構造体１の撥水性がさらに向上している。
【００２５】
また、複数の錐体状凸部３１は、高硬度無機透明材料により構成されている。そのため、ＳｉＯ２のような低い屈折率を有しているが、低い硬度を有する無機透明材料を用いて複数の錐体状凸部３１を構成した場合と比較して、本発明の撥水性反射防止構造体１では、複数の錐体状凸部３１のそれぞれの強度が向上している。そのため、微細凹凸構造３に対して布、タワシ、スポンジ等の任意の物体が接触した場合であっても、複数の錐体状凸部３１のそれぞれが破損しにくい。その結果、撥水性反射防止構造体１の耐摩耗性が向上している。
【００２６】
一方、背景技術の欄において述べたように、高硬度無機透明材料は、ＳｉＯ２のような低屈折率材料よりも高い屈折率を有している。そのため、高硬度無機透明材料を用いて複数の錐体状凸部３１を構成すると、撥水性反射防止構造体１の反射率が増加してしまう。そこで、本発明の撥水性反射防止構造体１においては、高硬度無機透明材料により構成された微細凹凸構造３の下側に反射防止多層膜２を設けることにより、撥水性反射防止構造体１の反射率を低下させている。このような構成により、撥水性反射防止構造体１の優れた低反射性と高撥水性を維持したまま、撥水性反射防止構造体１の耐摩耗性を向上させることができる。
【００２７】
以下、このような撥水性反射防止構造体１の各要素について詳述する。
反射防止多層膜２は、撥水性反射防止構造体１の基部としての機能とともに、撥水性反射防止構造体１の反射率を低下させる機能を有している。反射防止多層膜２は、屈折率が異なる少なくとも２種類の無機透明材料により構成された少なくとも２つの層が交互に積層された構造（多層構造）を有している。図示の形態では、反射防止多層膜２は、第１の無機透明材料（誘電材料）により構成された第１の層（低屈折率層）２１と、第１の無機透明材料よりも高い屈折率を有する第２の無機透明材料により構成された第２の層（高屈折率層）２２を交互に積層することにより形成されている。
【００２８】
反射防止多層膜２を構成する第１の層２１と第２の層２２の積層数は任意であるが、図示の形態では、３つの第１の層２１と２つの第２の層２２が交互に積層され、最上面および最下面に第１の層２１が位置している。なお、反射防止多層膜２の最上面または最下面に位置する層は、第１の層２１に限られず、第２の層２２が反射防止多層膜２の最上面または最下面に位置していてもよい。
【００２９】
反射防止多層膜２の第１の層２１は、第２の層２２を構成する第２の無機透明材料よりも低い屈折率を有する第１の無機透明材料から構成されている。第１の無機透明材料としては、空気の屈折率を１．０とし、約３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの可視光領域での空気の光透過率を１００％としたとき、約３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの可視光領域において、１．３〜１．５の屈折率と７０％以上の可視光線透過率（約３８０〜７５０ｎｍの波長の光の透過率）を有する無機材料が用いられる。このような第１の無機透明材料としては、ＳｉＯ２およびＭｇＦ２が挙げられる。これらの中でも、ＳｉＯ２は低い屈折率（ｎ＝１．４７）および高い可視光線透過率を有し、低コストであるので、ＳｉＯ２を、第１の層２１を構成する第１の無機透明材料として採用することが好ましい。
【００３０】
反射防止多層膜２の第２の層２２は、第１の層２１を構成する第１の無機透明材料よりも高い屈折率を有する第２の無機透明材料から構成されている。第２の無機透明材料の屈折率としては、約３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの可視光領域において、１．８〜２．４の屈折率と７０％以上の可視光線透過率を有する無機材料が用いられる。このような第２の無機透明材料としては、Ｓｉ３Ｎ４のような窒化物やＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、およびＨｆＯ２のような酸化物が挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ３Ｎ４は高い屈折率（ｎ＝２．０）および高い可視光線透過率を有し、低コストであるので、Ｓｉ３Ｎ４を、第２の層２２を構成する第２の無機透明材料として採用することが好ましい。
【００３１】
第１の層２１および第２の層２２のそれぞれの厚さや積層数は、反射防止多層膜２全体としての反射率が、約３８０〜７５０ｎｍの可視光領域において、２％以下となるよう設定される。さらに、第１の層２１および第２の層２２のそれぞれの厚さや積層数は、反射防止多層膜２全体の厚さが、２００〜７００ｎｍ程度となるよう調整されている。反射防止多層膜２の厚さが上記下限値未満であると反射防止多層膜２の強度が不足し、撥水性反射防止構造体１の基部として機能できない場合があり、反射防止多層膜２の厚さが上記上限値を超えると撥水性反射防止構造体１全体の内部応力が増え、クラック等の原因となる場合がある。
【００３２】
このような反射防止多層膜２を、高硬度無機透明材料から構成される微細凹凸構造３の下側に設けることにより、撥水性反射防止構造体１の反射率を低減させることができる。
【００３３】
なお、図示の形態では、反射防止多層膜２は、第１の層２１および第２の層２２を相互に積層することにより構成されているが、反射防止多層膜２を構成する層の種類は、図示の形態に限られない。例えば、反射防止多層膜２が、第１の層２１および第２の層２２に加えて、１つ以上の追加的な層を含むような態様も、本発明の範囲内である。
【００３４】
微細凹凸構造３は、反射防止多層膜２の一方の面側に設けられている。本実施形態では、微細凹凸構造３は、高硬度無機透明材料から構成された複数の錐体状凸部３１から構成されている。なお、ここでいう「高硬度無機透明材料」とは、１５００ＨＶ以上のビッカース硬度と７０％以上の可視光線透過率を有する無機透明材料を指す。
【００３５】
なお、本明細書において材料の「ビッカース硬度」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９（対応国際規格：ＩＳＯ６５０７−１：２００５、Metallic materials−Vickers hardness test−Part 1: Test method）に規定の硬さ試験により測定されるビッカース硬度ＨＶを指す。したがって、高硬度無機透明材料のビッカース硬度とは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９に従い、高硬度無機透明材料を用いて、一様な平板状の試験片（試料）を作成し、該試験片に対してＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９に規定されたビッカース硬さ試験に準拠した硬さ試験を実行して得られた結果を指す。なお、この硬さ試験では、試験荷重を１ｇｆとし、試験片の中央部の任意の５点のビッカース硬度を計測し、その平均値を高硬度無機透明材料のビッカース硬度としている。
【００３６】
上述のようなビッカース硬度および可視光線透過率を有する高硬度無機透明材料としては、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌ２Ｏ３が挙げられる。Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌ２Ｏ３はいずれも１５００ＨＶ以上の高いビッカース硬度と７０％以上の高い可視光線透過率を有しており、複数の錐体状凸部３１を構成する高硬度無機透明材料として適している。さらに、Ｓｉ３Ｎ４を用いて複数の錐体状凸部３１を構成する場合と、Ａｌ２Ｏ３を用いて複数の錐体状凸部３１を構成する場合を比較すると、Ｓｉ３Ｎ４を用いて複数の錐体状凸部３１を構成することがより好ましい。何故ならば、Ｓｉ３Ｎ４は、高いビッカース硬度に加え、高い靭性を有するため、Ｓｉ３Ｎ４を用いて複数の錐体状凸部３１を構成した場合、複数の錐体状凸部３１がより破損しづらくなり、撥水性反射防止構造体１の耐摩耗性をより向上させることができる。さらに、Ｓｉ３Ｎ４は、熱膨張率が低いため、Ｓｉ３Ｎ４を用いて複数の錐体状凸部３１を構成した場合、高温環境下における撥水性反射防止構造体１の性能の劣化を防止することができる。
【００３７】
Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌ２Ｏ３のような高硬度無機透明材料のビッカース硬度は、反射防止多層膜２の第１の層（低屈折率層）２１を構成する第１の無機透明材料のような低屈折率材料のビッカース硬度よりも高い。例えば、Ｓｉ３Ｎ４のビッカース硬度１５００ＨＶ以上であり、第１の無機透明材料として使用可能なＳｉＯ２のビッカース硬度７００ＨＶよりも大幅に高い。
【００３８】
上述のような高いビッカース硬度を有する高硬度無機透明材料を用いて以下の複数の錐体状凸部３１を構成することにより、複数の錐体状凸部３１のそれぞれの強度を向上させることができる。そのため、微細凹凸構造３に対して任意の物体が接触した場合であっても、複数の錐体状凸部３１のそれぞれが破損しにくい。その結果、撥水性反射防止構造体１の耐摩耗性が向上している。
【００３９】
一方、Ｓｉ３Ｎ４やＡｌ２Ｏ３のような高硬度無機透明材料は、一般的なガラス材料よりも高い屈折率を有している。例えば、一般的なガラス材料であるＢＫ７の屈折率は１．５１であり、Ｓｉ３Ｎ４の屈折率は２．０であり、Ａｌ２Ｏ３の屈折率は１．６３である。特に、Ｓｉ３Ｎ４は、２．０という高い屈折率を有しており、反射防止多層膜２の第２の層（高屈折率層）２２を構成する第２の無機透明材料としても使用可能である。このような高い屈折率を有する高硬度無機透明材料を用いて微細凹凸構造３を構成した場合、微細凹凸構造３と空気との間の界面での光の反射が大きくなり、撥水性反射防止構造体１の反射率が増大してしまうという問題がある。
【００４０】
このような問題に対処するため、本発明の撥水性反射防止構造体１においては、高硬度無機透明材料により構成された微細凹凸構造３の下側に、反射率を低下させるための反射防止多層膜２が設けられている。そのため、本発明の撥水性反射防止構造体１の反射率が、低く抑えられている。このような構成により、撥水性反射防止構造体１の優れた低反射性と高撥水性を維持したまま、撥水性反射防止構造体１の耐摩耗性を向上させることができる。
【００４１】
なお、微細凹凸構造３（複数の錐体状凸部３１）を構成する高硬度無機透明材料および反射防止多層膜２の第２の層（高屈折率層）２２を構成する第２の無機透明材料は、異なる材料であってもよいし、同一の材料であってもよい。微細凹凸構造３を構成する高硬度無機透明材料と反射防止多層膜２の第２の層２２を構成する第２の無機透明材料とが同一の材料である場合には、後述する撥水性反射防止構造体１の製造方法において、反射防止多層膜２の形成と、高硬度無機透明材料の層の形成を連続して実行することができることから、製造方法における工程数を削減することができる。
【００４２】
上述のような高硬度無機透明材料から構成される複数の錐体状凸部３１のそれぞれは、光の波長以下の平均ピッチで、反射防止多層膜２の一方の面側に形成されている。なお、図示の形態では、複数の錐体状凸部３１は、反射防止多層膜２の一方の表面上に形成されているが、本発明はこれに限られない。反射防止多層膜２上に１つ以上の追加的な層が設けられており、該追加的な層の上に、複数の錐体状凸部３１が形成されているような形態も本発明の範囲内である。
【００４３】
複数の錐体状凸部３１のそれぞれは、基端側（反射防止多層膜２側）から先端側の頂点に向かって幅Ｗが漸減（好ましくは単調減少）し、先端部に平坦部が形成されていない錐体形状を有している。複数の錐体状凸部３１のそれぞれの形状は、数学的に厳密な錐体形状に限定されず、実際の製造時におけるばらつきを含んだ略錐体形状であってもよい。例えば、錐体状凸部３１のそれぞれは、先端部の頂点が丸められた略錐体形状を有していてもよい。
【００４４】
また、複数の錐体状凸部３１のそれぞれの斜面は、数学的に厳密な平面でなくてもよく、実質的に平面と見なせる範囲の大きい曲率半径で湾曲していてもよいし、本発明の効果に影響を与えない範囲で微小な凹凸を有していてもよい。
【００４５】
なお、複数の錐体状凸部３１のそれぞれの錐体形状は、基端側（反射防止多層膜２側）から先端側の頂点に向かって幅Ｗが漸減（好ましくは単調減少）し、先端部に平坦部が形成されていなければ特に限定されず、例えば、円錐形状、三角錐形状および六角錐形状などの角錐形状、および、底面の形状が不定形である錐体形状等であってもよい。錐体状凸部３１の底面の幅Ｗは、錐体状凸部３１の底面が円形または略円形である場合（すなわち、錐体状凸部３１が円錐形状を有している場合）には、底面の円形または略円形の直径が錐体状凸部３１の底面の幅Ｗである。錐体状凸部３１の底面が多角形または略多角形である場合（すなわち、錐体状凸部３１が角錐形状を有している場合）には、その多角形または略多角形に外接する円の直径が錐体状凸部３１の底面の幅Ｗである。錐体状凸部３１の底面が不定形状を有している場合、不定形状の最大の差し渡し径が錐体状凸部３１の底面の幅Ｗである。
【００４６】
なお、本発明の撥水性反射防止構造体１において、複数の錐体状凸部３１のそれぞれは、完全に一様な錐体形状を有していない。すなわち、複数の錐体状凸部３１は、基端部から先端部までの高さＨを除き、底面の幅Ｗ（または面積）および錐体状凸部３１の斜面間のテーパー角（頂角）は、ばらつきを有している。本発明の撥水性反射防止構造体１においては、このような形状にばらつきを有する複数の錐体状凸部３１が、反射防止多層膜２の一方の面側に不規則に配置されている。なお、複数の錐体状凸部３１が反射防止多層膜２の一方の面側に規則的に配置されているような態様も、本発明の範囲内である。
【００４７】
各錐体状凸部３１の高さＨは、略一定である、複数の錐体状凸部３１の高さＨの平均値は、７０〜１１０ｎｍであることが好ましく、８０〜１００ｎｍであることがより好ましい。複数の錐体状凸部３１の高さＨの平均値は、特に、背景技術の欄において述べたような複数の錐体状凸部３１を構成する高硬度無機透明材料の屈折率と複数の錐体状凸部３１間の空気の屈折率の平均化による撥水性反射防止構造体１の反射率の低減効果に影響を与えるパラメーターである。
【００４８】
図４は、実験により得られた複数の錐体状凸部３１の高さＨの平均値と、撥水性反射防止構造体１の反射率の低減効果との関係を示すグラフである。複数の錐体状凸部３１の高さＨの平均値と撥水性反射防止構造体１の反射率の低減効果との関係を得るために、複数の錐体状凸部３１の高さＨの平均値のみが異なる複数の撥水性反射防止構造体１を作成し、撥水性反射防止構造体１の反射率を調べた。なお、ここでいう「撥水性反射防止構造体１の反射率」とは、約３８０〜７５０ｎｍの可視光領域の光の反射率の平均値である。
【００４９】
図４に示すように、複数の錐体状凸部３１の高さＨの平均値が７０〜１１０ｎｍを外れる場合には、撥水性反射防止構造体１の反射率が高くなっている。したがって、複数の錐体状凸部３１の高さＨの平均値が７０〜１１０ｎｍを外れる場合には、撥水性反射防止構造体１の反射率の低減効果が著しく低下する。さらに、複数の錐体状凸部３１の高さＨの平均値が８０〜１００ｎｍの範囲内にある場合は、撥水性反射防止構造体１の反射率が特に低くなっている。したがって、複数の錐体状凸部３１の高さＨの平均値を８０〜１００ｎｍの範囲内とすることにより、撥水性反射防止構造体１の反射率の低減効果を十分に得ることができる。
【００５０】
複数の錐体状凸部３１の底部の幅Ｗの平均値は、可視光線の波長以下、具体的には、５０〜３００ｎｍであることが好ましく、７０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。複数の錐体状凸部３１の底部の幅Ｗの平均値が上記下限値未満であると、錐体状凸部３１の強度が十分に得られない場合があり、複数の錐体状凸部３１の底部の幅Ｗの平均値が上記上限値を上回ると、複数の錐体状凸部３１による光の拡散や回折が発生して、撥水性反射防止構造体１の光の反射率が上昇してしまう場合がある。
【００５１】
また、平面視における複数の錐体状凸部３１の密度は、１μｍ２当たり５０〜５００個であることが好ましく、１μｍ２当たり１００〜３００個であることがより好ましい。また、複数の錐体状凸部３１の斜面間のテーパー角（頂角）の平均値は、２〜９０°であることが好ましく、７〜６０°であることがより好ましい。これらのパラメーターが上記範囲を外れると、複数の錐体状凸部３１を構成する高硬度無機透明材料の屈折率と複数の錐体状凸部３１間の空気の屈折率の平均化による撥水性反射防止構造体１の反射率の低減効果および蓮の葉効果による撥水性反射防止構造体１の撥水性の向上効果を十分に得ることができない場合がある。
【００５２】
撥水層４は、微細凹凸構造３の複数の錐体状凸部３１を覆うよう設けられており、撥水性反射防止構造体１の表面エネルギーを低下させ（撥水性反射防止構造体１の表面張力を増大させ）、撥水性反射防止構造体１の撥水性を向上させる機能を有する。
【００５３】
撥水層４は、平滑な面に塗布した場合、水滴に対する接触角が９０°以上の撥水性材料で構成されている。このような撥水性材料としては、ケイ素を含有する化合物（シランカップリング剤）が挙げられ、特に、含フッ素シラン化合物を、撥水層４用の撥水性材料として用いることが好ましく、市販のシラン化合物および含フッ素シラン化合物を広く用いることができる。
【００５４】
撥水層４の厚さは、特に限定されないが、例えば、３〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜１０ｎｍであることがより好ましい。撥水層４の厚さが上記下限値未満であると、十分な膜厚均一性を維持することができず、撥水性反射防止構造体１の撥水性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、撥水層４の厚さが上記上限値を超えると、錐体状凸部３１に対して撥水層４の占める割合が大きくなり、複数の錐体状凸部３１間の隙間が撥水層４によって埋められてしまい、撥水性反射防止構造体１の反射率の低減効果が阻害されてしまう場合がある。
【００５５】
このように、本発明の撥水性反射防止構造体１においては、微細凹凸構造３の複数の錐体状凸部３１が１５００ＨＶ以上のビッカース硬度を有する高硬度無機透明材料により構成されているため、複数の錐体状凸部３１のそれぞれの強度が高い。そのため、微細凹凸構造３に対して任意の物体が接触した場合であっても、複数の錐体状凸部３１のそれぞれが破損しにくい。その結果、撥水性反射防止構造体１の耐摩耗性が向上している。
【００５６】
さらに、本発明の撥水性反射防止構造体１においては、高硬度無機透明材料により構成された微細凹凸構造３の下側に、反射率を低下させるための反射防止多層膜２を設けることにより、撥水性反射防止構造体１の反射率を低下させている。このような構成により、撥水性反射防止構造体１の優れた低反射性と高撥水性を維持したまま、撥水性反射防止構造体１の耐摩耗性を向上させることができる。
【００５７】
＜第２実施形態＞
次に、図５および図６を参照して、本発明の第２実施形態に係る撥水性反射防止構造体を詳述する。図５は、本発明の第２実施形態に係る撥水性反射防止構造体を概略的に示す斜視図である。図６は、図５に示す撥水性反射防止構造体を概略的に示す縦断面図である。
【００５８】
以下、第２実施形態の撥水性反射防止構造体１について、第１実施形態の撥水性反射防止構造体１との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。本実施形態の撥水性反射防止構造体１は、微細凹凸構造３の構成が変更されている点を除き、第１実施形態の撥水性反射防止構造体１と同じ構成を有している。
【００５９】
本実施形態の撥水性反射防止構造体１では、微細凹凸構造３が、反射防止多層膜２の一方の面側に形成された複数の柱状凸部３２により構成されている。複数の柱状凸部３２のそれぞれは、上述した第１実施形態の複数の錐体状凸部３１と同様に、上述の高硬度無機透明材料により構成されている。また、上述した第１実施形態の複数の錐体状凸部３１と同様に、複数の柱状凸部３２は、反射防止多層膜２の一方の面側に不規則に形成されている。
【００６０】
複数の柱状凸部３２のそれぞれは、基端側から先端側へ向かって幅Ｗが実質的に変化しない柱形状を有しており、その先端部に平坦部を有している。なお、「基端側から先端側へ向かって幅Ｗが実質的に変化しない」とは、具体的には、柱状凸部３２の基端部での幅Ｗと先端部での幅Ｗとを比較したとき、基端部での幅Ｗと先端部での幅Ｗとの差が、基端部での幅Ｗの５％以下、より好ましくは、１％以下であることをいう。また、複数の柱状凸部３２のそれぞれの側面は、反射防止多層膜２の一方の面に対して略垂直となっており、複数の柱状凸部３２のそれぞれの平坦部と側面とによって形成される角は、約９０°となっている。
【００６１】
なお、各柱状凸部３２の柱形状は、数学的に厳密な柱形状に限定されず、実際の製造時におけるばらつきを含んだ略柱形状であってもよい。例えば、柱状凸部３２は、平坦部のエッジ部分を丸めた形状を有していてもよい。
【００６２】
また、柱状凸部３２の先端側に形成されている平坦部は、厳密な平坦面だけに限られず、実質的に平坦と見なせる範囲の大きい曲率半径で湾曲していてもよいし、本発明の効果に影響を与えない範囲で微小な凹凸を有していてもよい。
【００６３】
なお、柱状凸部３２の柱形状は、基端側から先端側に向かって幅Ｗが略一定であれば特に限定されず、円柱形状、三角柱形状および六角柱形状などの角柱形状、および底面の形状が不定形である柱形状等であってもよい。柱状凸部３２の幅Ｗは、柱状凸部３２の水平断面形状が円形または略円形である場合（すなわち、柱状凸部３２が円柱形状を有している場合）には、その円形または略円形の直径が柱状凸部３２の幅Ｗである。柱状凸部３２の水平断面形状が多角形または略多角形である場合（すなわち、錐体状凸部３１が角柱形状を有している場合）には、その多角形または略多角形に外接する円の直径が柱状凸部３２の幅Ｗである。柱状凸部３２の底面が不定形状を有している場合、不定形状の最大の差し渡し径が柱状凸部３２の底面の幅Ｗである。
【００６４】
複数の柱状凸部３２の高さＨの平均値および幅Ｗの平均値、並びに、平面視における密度は、上述した第１実施形態の複数の錐体状凸部３１の高さＨの平均値および幅Ｗの平均値、並びに、平面視における密度と同様である。
【００６５】
微細凹凸構造３を構成する複数の凸部（第１実施形態では複数の錐体状凸部３１、本実施形態では複数の柱状凸部３２）の形状は、複数の凸部を構成する高硬度無機透明材料の屈折率と複数の凸部間の空気の屈折率の平均化による撥水性反射防止構造体１の反射率の低減効果と、蓮の葉効果による撥水性反射防止構造体１の撥水性の向上効果に大きな影響を与える。
【００６６】
第１実施形態における複数の錐体状凸部３１のように、複数の凸部の先端部が鋭角に尖っている方が、撥水性反射防止構造体１の反射率の低減効果および撥水性の向上効果をより顕著に得ることができる。一方、複数の凸部の先端部が鋭角に尖っている場合、微細凹凸構造３に対して任意の物体が接触した場合、任意の物体に対する各凸部の接触面積が小さくなり、各凸部に対する単位面積当たりの荷重が大きくなる。その結果、各凸部が破損し易くなる。
【００６７】
本実施形態では、複数の柱状凸部３２のそれぞれは、先端側に平坦部を有する柱形状を有している。そのため、本実施形態では、第１実施形態のように微細凹凸構造３を、先端部が鋭角に尖った複数の錐体状凸部３１で構成した場合と比較して、撥水性反射防止構造体１の反射率の低減効果および撥水性反射防止構造体１の撥水性の向上効果が低下する。一方、本実施形態では、複数の柱状凸部３２のそれぞれの先端側に平坦部が形成されているため、微細凹凸構造３に対して任意の物体が接触した場合、任意の物体に対する各柱状凸部３２の接触面積が大きくなり、各柱状凸部３２に対する単位面積当たりの荷重が小さくなる。その結果、各柱状凸部３２が破損しにくくなり、撥水性反射防止構造体１の耐摩耗性がさらに向上している。
【００６８】
したがって、本実施形態の撥水性反射防止構造体１は、第１実施形態の撥水性反射防止構造体１と比較して、低反射性および撥水性の点で劣るが、耐摩耗性の点で優れる。このような実施形態によっても、前述の第１実施形態と同様に、撥水性反射防止構造体１の優れた低反射性と高撥水性を維持したまま、撥水性反射防止構造体１の耐摩耗性を向上させることができる。
【００６９】
［応用例］
本発明の撥水性反射防止構造体１の応用例としては、基板と、基板の少なくとも一方の面側に設けられた撥水性反射防止構造体１とを備える反射防止部品や撥水性部品を挙げることができる。
【００７０】
例えば、レンズやミラー等の光学部品の表面、自動車のフロントガラスやリアウィンドウ等の表面、携帯電話、液晶ディスプレイ等の表示装置のスクリーンの表面のような反射防止機能を必要とし、かつ、水、油、汚れ等の付着の恐れがある表面上に本発明の撥水性反射防止構造体１を設けることができる。また、基板の代わりにベースフィルムを用い、ベースフィルム上に本発明の撥水性反射防止構造体１を形成し、撥水性反射防止膜を得ることもできる。
【００７１】
＜製造方法＞
次に、図７〜図９を参照して、本発明の撥水性反射防止構造体の製造方法について詳述する。図７は、本発明の撥水性反射防止構造体を製造するための方法を示すフローチャートである。図８は、本発明の第１実施形態に係る撥水性反射防止構造体の微細凹凸構造を形成するための工程を説明するための概略図である。
【００７２】
図７に示すように、本発明の撥水性反射防止構造体１の製造方法Ｓ１００は、板状の基板５（図８参照）上に、反射防止多層膜２を形成する工程Ｓ１１０と、反射防止多層膜２の一方の面側に高硬度無機透明材料の層を形成する工程Ｓ１２０と、高硬度無機透明材料の層を加工し、微細凹凸構造３を形成する工程Ｓ１３０と、微細凹凸構造３を覆うように撥水層４を形成する工程Ｓ１４０とを含む。
【００７３】
工程Ｓ１１０において、最初に、基板５が用意される。基板５は、ガラス材料、金属材料、耐熱性プラスチック材料等の耐熱性材料から構成され、撥水性反射防止構造体１を形成するためのベースとして機能する。なお、図８において、基板５の上側の表面は、平坦または略平坦であるが、本発明はこれに限られない。例えば、基板５の上側の表面は、曲面であってよい。
【００７４】
次に、基板５の一方の表面上に、第１の無機透明材料から構成された第１の層（低屈折率層）２１と、第１の無機透明材料よりも高い屈折率を有する第２の無機透明材料により構成された第２の層（高屈折率層）２２とを交互に積層することにより、反射防止多層膜２を形成する。反射防止多層膜２を基板５の一方の表面上に形成する方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が挙げられる。
【００７５】
なお、工程Ｓ１１０において、第１の層２１を構成する第１の無機透明材料としてＳｉＯ２を用い、第２の層２２を構成する第２の無機透明材料としてＳｉ３Ｎ４を用いることが好ましい。この場合、スパッタリング法により反射防止多層膜２を形成する際に、同じスパッタリングターゲット（ケイ素（Ｓｉ）ターゲット）を、第１の層２１の形成および第２の層２２の形成で用いることができる。また、ＳｉＯ２は低い屈折率（ｎ＝１．４７）を有し、Ｓｉ３Ｎ４は高い屈折率（ｎ＝２．０）を有しているため、第１の層２１を構成する第１の無機透明材料の屈折率と、第２の層２２を構成する第２の無機透明材料の屈折率との差を十分に大きくすることができる。そのため、第１の層２１および第２の層２２のそれぞれの厚さを適切に設定することにより、優れた反射防止性能を有する反射防止多層膜２を得ることができる。さらに、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の双方は、７０％以上の高い可視光線透過率を有していることから、得られる反射防止多層膜２の透明性を高めることができる。
【００７６】
また、工程Ｓ１１０における反射防止多層膜２を形成する工程において、第１の層２１および第２の層２２の積層数は、特に限定されず、必要とされる反射防止多層膜２の特性に応じて適宜選択することができる。工程Ｓ１１０において、反射防止多層膜２は、反射防止多層膜２全体としての反射率が、約３８０〜７５０ｎｍの可視光領域において、２％以下となり、かつ、反射防止多層膜２全体の厚さが、２００〜７００ｎｍ程度となるよう、形成される。
【００７７】
なお、図８では、基板５の一方の表面上に第１の層２１が最初に設けられているが、第１の層２１と第２の層２２の積層順はこれに限定されない。基板５の一方の表面上に第２の層２２が最初に設けられている態様も、本発明の範囲内である。
【００７８】
次に、工程Ｓ１２０において、反射防止多層膜２の基板５と対向している側と反対側の面側に高硬度無機透明材料の層が形成される。なお、図８では、高硬度無機透明材料の層は、反射防止多層膜２の一方の面（上側面）上に形成されているが、本発明はこれに限られない。例えば、反射防止多層膜２の一方の面と高硬度無機透明材料の層との間に１つ以上の追加的な層が存在するような態様も、本発明の範囲内である。以下の説明では、高硬度無機透明材料の層は、反射防止多層膜２の一方の表面上に形成されているものとする。
【００７９】
反射防止多層膜２の一方の表面上に高硬度無機透明材料の層を形成する方法は、特に限定されず、工程Ｓ１１０における反射防止多層膜２の形成と同様に、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤなどの化学気相成長法等を用いることができる。なお、工程Ｓ１１０における反射防止多層膜２の形成方法と、工程Ｓ１２０における高硬度無機透明材料の層の形成方法は、違っていてもよいが、同一であることが好ましい。工程Ｓ１１０における反射防止多層膜２の形成方法と、工程Ｓ１２０における高硬度無機透明材料の層の形成方法が同一である場合、工程Ｓ１１０と工程Ｓ１２０を連続的に実行することができるため、撥水性反射防止構造体１の製造方法Ｓ１００に要する時間やコストを削減することができる。
【００８０】
工程Ｓ１２０において反射防止多層膜２の一方の表面上に形成される高硬度無機透明材料の厚さは、上述した複数の錐体状凸部３１または複数の柱状凸部３２の高さＨの平均値を確保可能なよう設定される。
【００８１】
工程Ｓ１２０において用いられる高硬度無機透明材料は、Ｓｉ３Ｎ４が好ましい。上述のようにＳｉ３Ｎ４は、１５００Ｈｖ以上の高いビッカース硬度および７０％以上の高い可視光線透過率を有しており、高硬度無機透明材料としてＳｉ３Ｎ４を用いることにより、微細凹凸構造３の耐摩耗性および透明性を向上させることができる。さらに、上述のように、Ｓｉ３Ｎ４は、高いビッカース硬度に加え、高い靭性を有するため、Ｓｉ３Ｎ４を用いて複数の錐体状凸部３１を構成した場合、複数の錐体状凸部３１がより破損しづらくなり、撥水性反射防止構造体１の耐摩耗性をより向上させることができる。さらに、Ｓｉ３Ｎ４は、熱膨張率が低いため、Ｓｉ３Ｎ４を用いて複数の錐体状凸部３１を構成した場合、高温環境下における撥水性反射防止構造体１の性能の劣化を防止することができる。Ｓｉ３Ｎ４は、反射防止多層膜２の第１の層（低屈折率層）２１を構成する第１の無機透明材料（ＳｉＯ２）のような低屈折率材料よりも高いビッカース硬度を有している。
【００８２】
また、工程Ｓ１１０において用いられる第２の無機透明材料および工程Ｓ１２０において用いられる高硬度無機透明材料は、異なる材料であってもよいが、同じ材料であることが好ましい。工程Ｓ１１０において用いられる第２の無機透明材料および工程Ｓ１２０において用いられる高硬度無機透明材料が同じ材料である場合、工程Ｓ１１０における反射防止多層膜２の第１の層２１の形成に続いて、工程Ｓ１２０における高硬度無機透明材料の層の形成を連続的に実行することができる。
【００８３】
次に、工程Ｓ１３０において、工程Ｓ１２０において形成された高硬度無機透明材料の層が加工され、微細凹凸構造３が反射防止多層膜２の一方の表面上に形成される。工程Ｓ１３０における高硬度無機透明材料の層の加工方法として、反応性イオンガスを用いたイオンエッチング法を用いることができる。
【００８４】
図８には、反応性イオンガスを用いたイオンエッチング法を用いて複数の錐体状凸部３１または複数の柱状凸部３２を形成し、微細凹凸構造３を得る工程が示されている。反応性イオンガスを用いたイオンエッチング法では、最初に、加熱スパッタリング法により、高硬度無機透明材料の層の一方の表面上に島状のパターンマスク６が形成される。
【００８５】
パターンマスク６は、様々なサイズを有し、ランダムに配置された複数の不連続な島状物６１から構成されており、不連続な島状物６１の隙間から高硬度無機透明材料の層の表面が部分的に露出している。平面視における高硬度無機透明材料の層の表面上に形成されるパターンマスク６の島状物６１の密度は、上述した平面視における複数の錐体状凸部３１または複数の柱状凸部３２の密度に対応したものとなっている。
【００８６】
パターンマスク６の島状物６１の構成材料としては、複数の錐体状凸部３１および複数の柱状凸部３２を形成するためのエッチング加工において、高硬度無機透明材料よりも遅いエッチング速度を有する材料が用いられる。このような材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００８７】
パターンマスク６の島状物６１の構成材料およびパターンマスク６の厚さ（島状物６１の厚さの平均値）は、形成すべき複数の凸部（複数の錐体状凸部３１または複数の柱状凸部３２）の形状や高さＨの平均値に応じて選択される。
【００８８】
具体的には、複数の錐体状凸部３１をイオンエッチング法により形成する場合には、パターンマスク６の島状物６１の構成材料として、エッチング速度が比較的早いアルミニウムが用いられ、さらに、パターンマスク６の厚さが比較的小さく設定される。この場合、後述するイオンエッチング法を実行する際に、高硬度無機透明材料の層が完全にエッチングされる前に、パターンマスク６の島状物６１が、その周辺部分から徐々にエッチングにより除去される。その結果、高硬度無機透明材料の層上において、エッチングに晒される時間がそれぞれ異なる領域が発生する。例えば、複数の錐体状凸部３１の頂点に該当する領域では、エッチングに晒される時間が非常に短いか、全くない。一方、複数の錐体状凸部３１の側面に該当する領域では、複数の錐体状凸部３１の側面の高さに応じた時間だけエッチングに晒される。エッチングに晒される時間の長短に応じて、高硬度無機透明材料層の各領域の高さに変化が生じ、複数の錐体状凸部３１が形成される。
【００８９】
一方、複数の柱状凸部３２をイオンエッチング法により形成する場合には、パターンマスク６の島状物６１の構成材料として、エッチング速度が比較的遅いスズが用いられ、パターンマスク６の厚さが比較的大きく設定される。この場合、後述するイオンエッチング法を実行する際に、高硬度無機透明材料の層が完全にエッチングされるまで、パターンマスク６の島状物６１が、エッチングにより高硬度無機透明材料の層から除去されない。その結果、高硬度無機透明材料の層上において、複数の柱状凸部３２の先端側の平坦部に該当する領域では、エッチングに晒される時間が非常に短いか、全くない。そのため、パターンマスク６の島状物６１間から露出している露出部分のみがエッチングされ、複数の柱状凸部３２が形成される。
【００９０】
上述のようなパターンマスク６は、一方の面側に反射防止多層膜２および高硬度無機透明材料の層が設けられた基板５をスパッタリング装置のチャンバー内の電極上に配置し、加熱スパッタリング法を実行することにより形成される。具体的には、基板５が配置されたチャンバー内に、電圧を印加することによりイオン化したアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスを導入し、チャンバー内に配置され、上述の島状物６１の構成材料から構成されているスパッタリングターゲットに衝突させ、さらに、チャンバー内の電極に高周波電圧を印加する。これにより、叩き出されたスパッタリングターゲットの原子が高硬度無機透明材料の層の表面上に吸着され、パターンマスク６が高硬度無機透明材料の層の表面上に形成される。
【００９１】
加熱スパッタリング法によりパターンマスク６を形成する際におけるチャンバー内の真空到達度は、１×１０−５〜１×１０−３Ｐａであることが好ましく、１×１０−５〜１×１０−４Ｐａであることがより好ましい。また、チャンバー内に導入される不活性ガスの圧力は、０．１〜３．０Ｐａであることが好ましく、０．１〜０．５Ｐａであることがより好ましい。また、不活性ガスの流量は、５〜１００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅｓ）であることが好ましく、１０〜３０ｓｃｃｍであることがより好ましい。また、高硬度無機透明材料の層の温度は、３０〜４００℃であることが好ましく、４０〜３００℃であることがより好ましい。また、スパッタリング処理の処理時間は、０．５〜１０分であることが好ましく、１〜５分であることがより好ましい。
【００９２】
このようなスパッタリング条件で加熱スパッタリング法を実行することにより、上述のような密度と厚さを有する島状物６１から構成されるパターンマスク６を、高硬度無機透明材料の層の表面上に形成することができる。
【００９３】
高硬度無機透明材料の層の表面上にパターンマスク６が形成された後、表面上にパターンマスク６が形成された高硬度無機透明材料の層に対して、反応性イオンガスを用いたエッチング法が施される。
【００９４】
高硬度無機透明材料の層の表面上に形成されたパターンマスク６の島状物６１は、高硬度無機透明材料よりも低いエッチング速度を有する材料から構成されているので、パターンマスク６の島状物６１間から露出する高硬度無機透明材料の層の露出部分は、パターンマスク６の島状物６１が配置されている部分よりも早い速度でエッチングされる。このエッチング速度の差により、高硬度無機透明材料の層上において、エッチングに晒される時間がそれぞれ異なる領域が発生する。エッチングに晒される時間の長短に応じて、高硬度無機透明材料層の各領域の高さに変化が生じ、反射防止多層膜２の一方の表面上に複数の錐体状凸部３１または複数の柱状凸部３２から構成される微細凹凸構造３を形成することができる。
【００９５】
本工程におけるイオンエッチング法においては、一方の面側に反射防止多層膜２、高硬度無機透明材料の層、およびパターンマスク６が設けられた基板５をエッチング装置のチャンバー内の電極上に配置した後、該チャンバー内にエッチングガスを導入し、エッチングガスに電圧を加えることによりエッチングガスをプラズマ化し、さらに基板５が置かれた電極に高周波電圧を印加する。
【００９６】
これにより、高硬度無機透明材料の層の表面およびパターンマスク６と、プラズマとの間に電位差が生じ、プラズマ内のイオンが高硬度無機透明材料の層の表面およびパターンマスク６に向けて加速され、高硬度無機透明材料の層の表面およびパターンマスク６に衝突する。この際、高硬度無機透明材料の層の表面およびパターンマスク６に対してエッチングが施される。
【００９７】
このエッチング加工において用いられるエッチングガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、ヘリウム（Ｈｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、ネオン（Ｎｅ）、およびこれらと酸素（Ｏ２）との混合ガス等を用いることができる。
【００９８】
また、エッチング加工において、チャンバー内の真空到達度は、１×１０−５〜１×１０−３Ｐａであることが好ましく、１×１０−５〜１×１０−４Ｐａであることがより好ましい。また、チャンバー内に導入されるエッチングガスの圧力は、１〜１０Ｐａであることが好ましく、１〜５Ｐａであることがより好ましい。また、エッチングガスの流量は、１０〜１００ｓｃｃｍであることが好ましく、３０〜６０ｓｃｃｍであることがより好ましい。また、高硬度無機透明材料の層の温度は、３０〜１００℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。また、エッチング加工の加工時間は、２〜４０分であることが好ましく、３〜２０分であることがより好ましい。
【００９９】
このような工程Ｓ１２０により、複数の錐体状凸部３１または複数の柱状凸部３２から構成される微細凹凸構造３を反射防止多層膜２の一方の表面上に形成することができる。
【０１００】
図７に戻り、工程Ｓ１３０において複数の錐体状凸部３１または複数の柱状凸部３２から構成された微細凹凸構造３が反射防止多層膜２の一方の表面上に形成されると、製造方法Ｓ１００は、工程Ｓ１４０に移行する。
【０１０１】
工程Ｓ１４０においては、最初に、真空紫外線（Ｖａｃｃｕｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）洗浄によって、反射防止多層膜２の一方の面の露出部分および微細凹凸構造３から不純物が除去される。その後、反射防止多層膜２の一方の表面上に形成された複数の錐体状凸部３１または複数の柱状凸部３２の表面に対して撥水性材料を含む撥水剤を塗布した後、熱処理を施すことにより、撥水層４が形成される。撥水性材料を含む撥水剤を塗布する方法としては、スプレー塗布、バーコーター塗布、スピン塗布、浸漬塗布、ロールコート塗布等の通常のコーティング作業で用いられる方法を用いることができる。
【０１０２】
この熱処理における加熱温度は、７０〜１２０℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、３０〜９０分であることが好ましく、５０〜７０分であることがより好ましい。
【０１０３】
なお、工程Ｓ１４０において撥水層４を形成するための方法は、上述の塗布および加熱方法に限られず、複数の錐体状凸部３１または複数の柱状凸部３２間の隙間を埋めてしまうことのない方法であれば任意の既知の成膜方法を用いることができる。
【０１０４】
工程Ｓ１１０〜Ｓ１４０を経ることにより、基板５上に、反射防止多層膜２と、反射防止多層膜２の一方の表面上に形成された微細凹凸構造３と、微細凹凸構造３を覆うよう設けられた撥水層４とを含む本発明の撥水性反射防止構造体１が形成される。
【０１０５】
以上、本発明に係る撥水性反射防止構造体を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。本発明の各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、本発明の各構成に任意の構成のものを付加することができる。
【０１０６】
例えば、図２〜図６に示された本発明の撥水性反射防止構造体１の層の数や種類は、説明のための例示にすぎず、本発明は必ずしもこれに限られない。本発明の原理および意図から逸脱しない範囲において、任意の層が追加若しくは組み合わされた様態も、本発明の範囲内である。例えば、撥水性反射防止構造体１は、光による劣化を防止するための紫外線吸収層、撥水性反射防止構造体１に対する衝撃を吸収するための衝撃吸収層等をさらに含んでいてもよい。
【０１０７】
また、図７に示された製造方法Ｓ１００の工程の数や種類は、説明のための例示にすぎず、本発明は必ずしもこれに限られない。本発明の原理および意図から逸脱しない範囲において、任意の工程が、任意の目的で追加若しくは組み合され、または、任意の工程が削除される様態も、本発明の範囲内である。
【実施例】
【０１０８】
次に、図９〜図１１を参照して、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下に詳述される実施例に限られるものではない。また、各実施例および各比較例で示される「％」は、「重量％」を示す。
【０１０９】
図９は、図８に示す工程によって形成された第１実施形態の撥水性反射防止構造体の微細凹凸構造を示す電子顕微鏡写真である。図１０は、図８に示す工程によって形成された第２実施形態の撥水性反射防止構造体の微細凹凸構造を示す電子顕微鏡写真である。図１１は、未加工試料、並びに、各実施例および各比較例の各波長の光の反射率を示すグラフである。図１２は、各実施例および各比較例の摩耗による水滴の接触角の変化を示すグラフである。
【０１１０】
（実施例１）
基板５として、幅２ｃｍ、長さ２ｃｍ、厚さ０．１ｃｍのガラス（ＢＫ７、屈折率ｎ＝１．５１）製のプレートを用意し、市販のスパッタリング装置（富士アールアンドディー社製「ＦＨＳ−２８０」）のチャンバー内の電極上に配置した。このスパッタリング装置を用い、基板５の一方の表面上に反射防止多層膜２を形成した。
【０１１１】
反射防止多層膜２の形成では、反射防止多層膜２の第１の層２１を構成する第１の無機透明材料としてＳｉＯ２を用い、反射防止多層膜２の第２の層２２を構成する第２の無機透明材料としてＳｉ３Ｎ４を用いた。
【０１１２】
第１の層２１を形成する工程では、スパッタリングターゲットとしてケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、反応性ガスとしての酸素を含む雰囲気中でスパッタリングが実行された。まず、スパッタリング装置のチャンバー内の真空到達度が５×１０−５Ｐａになるまでチャンバー内を減圧し、その後、７００Ｗの電力を反応性ガスに投入し、プラズマ化した反応性ガスを０．１Ｐａの圧力および３０ｓｃｃｍの流入量でチャンバー内に導入し、チャンバー内の電極に高周波電圧を印加することにより、基板５上に、ＳｉＯ２から構成される第１の層２１を形成した。
【０１１３】
次に、反応性ガスとして窒素を含む雰囲気中でスパッタリングを実行する以外は、第１の層２１を形成する工程の条件と同様にして、第１の層２１上にＳｉ３Ｎ４から構成される第２の層２２を形成した。このようなＳｉＯ２から構成される第１の層２１およびＳｉ３Ｎ４から構成される第２の層２２の形成を２度繰り返し実行した。その結果、２つの第１の層２１と２つの第２の層２２が交互に積層され、基板５の一方の表面上に反射防止多層膜２が形成された。
【０１１４】
なお、基板５の一方の表面上に形成された第１の層２１の厚さは１０．１５ｎｍであり、該第１の層２１に形成された第２の層２２の厚さは１６．２９ｎｍであり、該第２の層２２上に形成された第１の層２１の厚さは３６．３３ｎｍであり、該第１の層２１上に形成された第２の層２２の厚さは１４１．８６ｎｍであった。
【０１１５】
その後、上述のスパッタリング装置を用いて、反射防止多層膜２の基板５と対向している側とは反対側の表面上に、高硬度無機透明材料の層を形成した。本工程では、高硬度無機透明材料としてＳｉ３Ｎ４を用いた。
【０１１６】
反射防止多層膜２が形成された基板５が、上述のスパッタリング装置のチャンバー内に置かれた状態のまま、スパッタリング装置のチャンバー内の真空到達度を維持し、スパッタリングターゲットとしてケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、反応性ガスとして窒素を含む雰囲気中でスパッタリングを実行した。７００Ｗの電力を反応性ガスに投入し、プラズマ化した反応性ガスを０．１Ｐａの圧力および３０ｓｃｃｍの流入量でチャンバー内に導入し、チャンバー内の電極に高周波電圧を印加することにより、反射防止多層膜２の一方の表面上に高硬度無機透明材料（Ｓｉ３Ｎ４）の層を形成した。得られた高硬度無機透明材料の層の厚さは、９０．００ｎｍであった。
【０１１７】
次に、反射防止多層膜２および高硬度無機透明材料の層が形成された基板５が、上述のスパッタリング装置のチャンバー内に置かれた状態のまま、上述のスパッタリング装置において用いられるガスを、不活性ガスであるＡｒに変更し、スパッタリングターゲットを、ケイ素（ＳｉＯ）ターゲットからアルミニウムターゲットに変更した。まず、スパッタリング装置のチャンバー内の真空到達度が５×１０−５Ｐａになるまでチャンバー内を減圧し、その後、１００Ｗの電力を不活性ガスに投入し、プラズマ化した不活性ガスを０．４Ｐａの圧力および３０ｓｃｃｍの流入量でチャンバー内に導入し、高硬度無機透明材料の層上にアルミニウムから構成されるパターンマスク６（多数の島状物６１）を形成した。この際の高硬度無機透明材料の層の温度は、３００℃であり、スパッタリング処理の処理時間は、２分であった。高硬度無機透明材料の層の表面上に形成されたパターンマスク６の厚さは、１５ｎｍであり、平面視におけるパターンマスク６の島状物６１の密度は、１μｍ２当たり２０１個であった。
【０１１８】
次に、反射防止多層膜２、高硬度無機透明材料の層、およびパターンマスク６が形成された基板５をスパッタリング装置から取り出し、市販のエッチング加工装置（サムコ株式会社製「ＲＩＥ−２００ＮＬ」）のチャンバー内の電極上に配置した。本実施例では、エッチング加工装置において用いられるエッチングガスとしてＣＦ４とＯ２の混合ガスを用いた。この混合ガスにおけるＯ２の混合比率は、２０％であった。
【０１１９】
まず、エッチング加工装置のチャンバー内の真空到達度が５×１０−５Ｐａになるまでチャンバー内を減圧し、その後、１００Ｗの電力をエッチングガスに投入し、プラズマ化したエッチングガスを３Ｐａの圧力および５０ｓｃｃｍの流入量でチャンバー内に導入し、さらに、基板５が置かれた電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することにより、高硬度無機透明材料の層の表面およびパターンマスク６に対してエッチング加工を実行し、反射防止多層膜２の一方の表面上に複数の錐体状凸部３１を形成した。この際の高硬度無機透明材料の層の温度は、４０℃であり、エッチング加工の加工時間は、７分であった。
【０１２０】
その後、基板５をエッチング装置のチャンバーから取り出し、反射防止多層膜２の一方の表面上に形成された複数の錐体状凸部３１を電子写真顕微鏡により観察した。図９は、このようにして得られた実施例１の微細凹凸構造３を示す電子顕微鏡写真である。図９（ａ）は、実施例１の微細凹凸構造３を２５°の角度からみた電子顕微鏡写真である。図９（ｂ）は、実施例１の微細凹凸構造の断面における電子顕微鏡写真である。
【０１２１】
図９に示すように、反射防止多層膜２の一方の面側に、複数の錐体状凸部３１から構成される微細凹凸構造３が形成されている。複数の錐体状凸部３１は、反射防止多層膜２の一方の面側に、不規則に配置されている。また、複数の錐体状凸部３１のそれぞれの形状は、完全に一様ではなく、ばらつきを有している。
【０１２２】
得られた複数の錐体状凸部３１に関するパラメーターは、以下の通りであった。
複数の錐体状凸部３１の高さＨの平均値：９０ｎｍ
複数の錐体状凸部３１の底部の幅Ｗの平均値：１０８ｎｍ
複数の錐体状凸部３１の密度：１μｍ２当たり１５０〜２５０個
複数の錐体状凸部３１の斜面間のテーパー角（頂角）の平均値：４０°
【０１２３】
次に、反射防止多層膜２の露出部分および複数の錐体状凸部３１の表面に対して、真空紫外線（ＶＵＶ）洗浄を１０分間施すことにより、反射防止多層膜２の露出部分および複数の錐体状凸部３１の表面から不純物を除去した。その後、複数の錐体状凸部３１の表面に市販の撥水剤（ハーベス社製「ＤＳ−５２１０ＴＨ」）を塗布し、１００℃で６０分加熱処理を加えて、撥水層４を形成した。得られた撥水層４の厚さは、５〜１０ｎｍであった。
【０１２４】
（実施例２）
以下の条件を除き、実施例１と同様の条件にして、実施例２の撥水性反射防止構造体１を得た。
【０１２５】
・スパッタリング法により、高硬度無機透明材料の層の表面上にパターンマスク６の島状物６１を形成する際に、スパッタリングターゲットとしてスズターゲットを用い、パターンマスク６の厚さが１５ｎｍとなるよう、スパッタリング処理の処理時間を１分に変更した。
・イオンエッチング法により高硬度無機透明材料の層を加工し、微細凹凸構造３を形成する際のエッチング処理の時間を５分に変更した。
【０１２６】
図１０は、このようにして得られた実施例２の微細凹凸構造３を示す電子顕微鏡写真である。図１０（ａ）は、実施例２の微細凹凸構造３を２５°の角度からみた電子顕微鏡写真である。図１０（ｂ）は、実施例２の微細凹凸構造の断面における電子顕微鏡写真である。
【０１２７】
図１０に示すように、反射防止多層膜２の一方の面側に、複数の柱状凸部３２から構成される微細凹凸構造３が形成されている。複数の柱状凸部３２は、基端側から先端側へ向かって幅Ｗが実質的に変化しない柱形状を有しており、その先端部に平坦部を有している。また、複数の柱状凸部３２は、反射防止多層膜２の一方の面側に、不規則に配置されている。さらに、複数の柱状凸部３２のそれぞれの形状は、完全に一様ではなく、ばらつきを有している。
【０１２８】
得られた複数の柱状凸部３２に関するパラメーターは、以下の通りであった。
複数の柱状凸部３２の高さＨの平均値：９０ｎｍ
複数の柱状凸部３２の幅Ｗの平均値：１００ｎｍ
複数の柱状凸部３２の密度：１μｍ２当たり１７０〜２７０個
【０１２９】
（比較例１）
比較例１として、低屈折材料（ＳｉＯ２）から構成された複数の錐体状凸部３１によって構成された微細凹凸構造３と撥水層４のみを備える撥水性反射防止構造体を作成した。
【０１３０】
最初に、実施例１と同様に、基板５として、幅２ｃｍ、長さ２ｃｍ、厚さ０．１ｃｍのガラス（ＢＫ７、屈折率ｎ＝１．５１）製のプレートを用意し、上述のスパッタリング装置（富士アールアンドディー社製「ＦＨＳ−２８０」）のチャンバー内の電極上に配置した。
【０１３１】
次に、スパッタリングターゲットとしてケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、反応性ガスとしての酸素を含む雰囲気中でスパッタリングが実行された。スパッタリング装置のチャンバー内の真空到達度が５×１０−５Ｐａになるまでチャンバー内を減圧し、その後、７００Ｗの電力を反応性ガスに投入し、プラズマ化した反応性ガスを０．１Ｐａの圧力および３０ｓｃｃｍの流入量でチャンバー内に導入し、チャンバー内の電極に高周波電圧を印加することにより、基板５上に、ＳｉＯ２の層を形成した。得られたＳｉＯ２の層の厚さは、９０ｎｍであった。
【０１３２】
次に、ＳｉＯ２の層が形成された基板５が、上述のスパッタリング装置のチャンバー内に置かれた状態のまま、スパッタリング装置のチャンバー内の真空到達度を維持し、上述のスパッタリング装置において用いられるガスを、不活性ガスであるＡｒに変更し、スパッタリングターゲットを、ケイ素（ＳｉＯ）ターゲットからアルミニウムターゲットに変更した。１００Ｗの電力を不活性ガスに投入し、プラズマ化した不活性ガスを０．４Ｐａの圧力および３０ｓｃｃｍの流入量でチャンバー内に導入し、ＳｉＯ２の層上にアルミニウムから構成されるパターンマスク６（多数の島状物６１）を形成した。この際のＳｉＯ２の層の温度は、３００℃であり、スパッタリング処理の処理時間は、２分であった。ＳｉＯ２の層の表面上に形成されたパターンマスク６の厚さは、１５ｎｍであり、平面視におけるパターンマスク６の密度は、１μｍ２当たり２１０個であった。
【０１３３】
次に、ＳｉＯ２の層、およびパターンマスク６が形成された基板５を上述のエッチング加工装置（サムコ株式会社製「ＲＩＥ−２００ＮＬ」）のチャンバー内の電極上に配置した。本比較例では、エッチング加工装置において用いられるエッチングガスとしてＣＦ４とＯ２の混合ガスを用いた。この混合ガスにおけるＳｉＯ２の混合比率は、２０％であった。
【０１３４】
まず、エッチング加工装置のチャンバー内の真空到達度が５×１０−５Ｐａになるまでチャンバー内を減圧し、その後、１００Ｗの電力をエッチングガスに投入し、プラズマ化したエッチングガスを３Ｐａの圧力および５０ｓｃｃｍの流入量でチャンバー内に導入し、さらに、基板５が置かれた電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することにより、ＳｉＯ２の層の表面およびパターンマスク６に対してエッチング加工を実行し、基板５の一方の表面上に、ＳｉＯ２により構成された複数の錐体状凸部３１を形成した。この際のＳｉＯ２の層の温度は、４０℃であり、エッチング加工の加工時間は、９分であった。
【０１３５】
得られたＳｉＯ２により構成された複数の錐体状凸部３１に関するパラメーターは、以下の通りであった。
【０１３６】
複数の錐体状凸部３１の高さＨの平均値：９０ｎｍ
複数の錐体状凸部３１の底部の幅Ｗの平均値：１００ｎｍ
複数の錐体状凸部３１の密度：１μｍ２当たり１５０〜２５０個
複数の錐体状凸部３１の斜面間のテーパー角（頂角）の平均値：４０°
【０１３７】
次に、基板５の露出部分およびＳｉＯ２により構成された複数の錐体状凸部３１の表面に対して、真空紫外線（ＶＵＶ）洗浄を１０分間施すことにより、基板５の露出部分およびＳｉＯ２により構成された複数の錐体状凸部３１の表面から不純物を除去した。その後、ＳｉＯ２により構成された複数の錐体状凸部３１の表面に市販の撥水剤（ハーベス社製「ＤＳ−５２１０ＴＨ」）を塗布し、１００℃で６０分加熱処理を加えて、撥水層４を形成した。得られた撥水層４の厚さは、５〜１０ｎｍであった。
【０１３８】
（比較例２）
比較例２として、実施例２における複数の柱状凸部３２を低屈折率材料であるＳｉＯ２で構成した以外は、実施例２と同じ構造を有する撥水性反射防止構造体を作成した。
【０１３９】
実施例２と同様の手順によって、基板５の表面上に反射防止多層膜２を形成した。次に、反射防止多層膜２の基板５と対向している側とは反対側の表面上に、ＳｉＯ２の層を、上述のスパッタリング装置を用いて形成した。
【０１４０】
反射防止多層膜２が形成された基板５が、上述のスパッタリング装置のチャンバー内に置かれた状態のまま、スパッタリング装置のチャンバー内の真空到達度を維持し、スパッタリングターゲットとしてケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、反応性ガスとして酸素を含む雰囲気中でスパッタリングを実行した。１００Ｗの電力を反応性ガスに投入し、プラズマ化した反応性ガスを０．４Ｐａの圧力および３０ｓｃｃｍの流入量でチャンバー内に導入し、チャンバー内の電極に高周波電圧を印加することにより、反射防止多層膜２の一方の表面上にＳｉＯ２の層を形成した。得られたＳｉＯ２の層の厚さは、９０．００ｎｍであった。
【０１４１】
次に、反射防止多層膜２およびＳｉＯ２の層が形成された基板５が、上述のスパッタリング装置のチャンバー内に置かれた状態のまま、スパッタリング装置のチャンバー内の真空到達度を維持し、上述のスパッタリング装置において用いられるガスを、不活性ガスであるＡｒに変更し、スパッタリングターゲットを、ケイ素（ＳｉＯ）ターゲットからスズターゲットに変更した。１００Ｗの電力を不活性ガスに投入し、プラズマ化した不活性ガスを０．４Ｐａの圧力および３０ｓｃｃｍの流入量でチャンバー内に導入し、高硬度無機透明材料の層上にスズから構成されるパターンマスク６（多数の島状物６１）を形成した。この際のＳｉＯ２の層の温度は、４５℃であり、スパッタリング処理の処理時間は、１分であった。ＳｉＯ２の層の表面上に形成されたパターンマスク６の厚さは、１５ｎｍであり、平面視におけるパターンマスク６の密度は、１μｍ２当たり２００個であった。
【０１４２】
次に、反射防止多層膜２、ＳｉＯ２の層、およびパターンマスク６が形成された基板５を市販のエッチング加工装置（サムコ株式会社製「ＲＩＥ−２００ＮＬ」）のチャンバー内の電極上に配置した。本実施例では、エッチング加工装置において用いられるエッチングガスとしてＣＦ４とＯ２の混合ガスを用いた。この混合ガスにおけるＯ２の混合比率は、２０％であった。
【０１４３】
まず、エッチング加工装置のチャンバー内の真空到達度が５×１０−５Ｐａになるまでチャンバー内を減圧し、その後、１００Ｗの電力をエッチングガスに投入し、プラズマ化したエッチングガスを３Ｐａの圧力および５０ｓｃｃｍの流入量でチャンバー内に導入し、さらに、基板５が置かれた電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することにより、ＳｉＯ２の層の表面およびパターンマスク６に対してエッチング加工を実行し、反射防止多層膜２の一方の表面上に、ＳｉＯ２から構成される複数の柱状凸部３２を形成した。この際のＳｉＯ２の層の温度は、４０℃であり、エッチング加工の加工時間は、７分であった。
【０１４４】
得られたＳｉＯ２により構成されたＳｉＯ２から構成される複数の柱状凸部３２に関するパラメーターは、以下の通りであった。
【０１４５】
複数の柱状凸部３２の高さＨの平均値：９０ｎｍ
複数の柱状凸部３２の幅Ｗの平均値：１００ｎｍ
複数の柱状凸部３２の密度：１μｍ２当たり１７０〜２７０個
【０１４６】
［評価方法］
次に、各実施例および各比較例の撥水性反射防止構造体の低反射性、撥水性、および耐摩耗性の測定方法を説明する。
【０１４７】
１．低反射性
ガラス（ＢＫ７）製の基板（未加工試料）の波長３８０〜７８０ｎｍの光の平均反射率を測定し、各実施例および各比較例の撥水性反射防止構造体の波長３８０〜７８０ｎｍの光の平均反射率と比較した。その後、以下の基準に従い、波長３８０〜７８０ｎｍの光の平均反射率がどの程度低下したかで各実施例および各比較例の撥水性反射防止構造体の低反射性を評価した。
【０１４８】
◎：波長３８０〜７８０ｎｍの光の平均反射率の低下量が３．５％より大きい
〇：波長３８０〜７８０ｎｍの光の平均反射率の低下量が１．５〜３．５％
×：波長３８０〜７８０ｎｍの光の平均反射率の低下量が１．５％より小さい
【０１４９】
図１１には、測定された未加工試料、各実施例および各比較例の各波長の光の反射率が示されている。
【０１５０】
２．撥水性
各実施例および各比較例の撥水性反射防止構造体の表面に対する４μｌの水滴の初期接触角を測定し、以下の基準に従い、各実施例および各比較例の撥水性反射防止構造体の撥水性を評価した。なお、水滴の接触角の測定には、市販の自動接触角計（協和界面化学社製「ＤＭ−５０１Ｈｉ」）および市販の接触角測定ソフト（協和界面化学社製「多機能統合解析ソフトウェアＦＡＭＡＳ」）を用いた。
【０１５１】
◎：水４μｌの初期接触角が１３５°より大きい
〇：水４μｌの初期接触角が１１５〜１３５°
×：水４μｌの初期接触角が１１５°より小さい
【０１５２】
なお、未加工試料の表面に対する４μｌの水滴の初期接触角は、１１６．１°であった。
【０１５３】
３．耐摩耗性
各実施例および各比較例の撥水性反射防止構造体に対して、以下の条件で摩擦材を押し付けて複数回往復させて撥水性反射防止構造体を摩耗させたとき、撥水性反射防止構造体の表面に対する４μｌの水滴の接触角が１２５°未満となったときの摩耗回数（往復ストローク回数）を測定した。
【０１５４】
摩擦材：セルロース連続長繊維不織布（旭化成株式会社製「ベンコットＭ−１」）
荷重：３００ｇｆ
ストローク長：１００ｍｍ
摩擦速度：５０往復／分
【０１５５】
撥水性反射防止構造体の表面に対する４μｌの水滴の接触角が１２５°未満となったときの往復摩耗回数に基づき、以下の基準に従い、各実施例および各比較例の撥水性反射防止構造体の耐摩耗性を評価した。
【０１５６】
◎：５００回を超える往復摩耗回数で、４μｌの水滴の接触角が１２５°未満となった
〇：１００〜５００回の往復摩耗回数で、４μｌの水滴の接触角が１２５°未満となった
×：１００回未満の往復摩耗回数で、４μｌの水滴の接触角が１２５°未満となった
【０１５７】
図１２には、各実施形態および各比較例の撥水性反射防止構造体の表面に対する４μｌの水滴の接触角の上述の摩耗による変化が示されている。
【０１５８】
［評価結果］
以上のようにして評価した各実施例および各比較例の撥水性反射防止構造体の低反射性、撥水性、および耐摩耗性の評価結果を下記表１に示す。
【０１５９】
【表１】
2020038311.tif 000003
【０１６０】
表１から明らかなように、実施例１および実施例２の撥水性反射防止構造体は、優れた低反射性および高い撥水性、並びに、高い耐摩耗性を備えていることがわかる。実施例１の撥水性反射防止構造体と実施例２の撥水性反射防止構造体とを比較すると、実施例１の撥水性反射防止構造体は、低反射性および撥水性に優れ、実施例２の撥水性反射防止構造体は、耐摩耗性に優れる。一方、比較例１および比較例２の撥水性反射防止構造体は、低反射性および撥水性に優れるものの、耐摩耗性が不十分となっている。
【０１６１】
このように、本発明の実施例１および実施例２の撥水性反射防止構造体は、優れた低反射性および高い撥水性、並びに、高い耐摩耗性を有している。よって、本発明によれば、優れた低反射性と高撥水性を維持したまま、高い摩耗性を有する撥水性反射防止構造体を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６２】
１…撥水性反射防止構造体  ２…反射防止多層膜  ２１…第１の層  ２２…第２の層  ３…微細凹凸構造  ３１…錐体状凸部  ３２…柱状凸部  ４…撥水層  ５…基板  ６…パターンマスク  ６１…島状物  ５００…撥水性反射防止構造体  ５１０…基部  ５２０…微細凹凸構造  ５２１…錐体状凸部  ５３０…撥水層  Ｓ１００…製造方法  Ｓ１１０、Ｓ１２０、Ｓ１３０、Ｓ１４０…工程
【図１】
2020038311.tif 000004
【図２】
2020038311.tif 000005
【図３】
2020038311.tif 000006
【図４】
2020038311.tif 000007
【図５】
2020038311.tif 000008
【図６】
2020038311.tif 000009
【図７】
2020038311.tif 000010
【図８】
2020038311.tif 000011
【図９】
2020038311.tif 000012
【図１０】
2020038311.tif 000013
【図１１】
2020038311.tif 000014
【図１２】
2020038311.tif 000015