(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｌｉ4-xＳｉ1-xＰxＯ4で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶の微細化を適度かつ有効に図り、優れたリチウムイオン伝導性を発現し得る、二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法を提供する。【解決手段】次の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物と、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが９〜１４である混合液を調製する工程、（ＩＩ）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、前駆体混合物を得る工程、（ＩＩＩ）得られた前駆体混合物を４００℃〜１０００℃で焼成する工程、を備え、下記式（１）：Ｌｉ4-xＳｉ1-xＰxＯ4・・・（１）（式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１である数を示す。）で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物と、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが９〜１４である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、前駆体混合物を得る工程
（III）得られた前駆体混合物を４００℃〜１０００℃で焼成する工程
を備え、下記式（１）：
Ｌｉ4-xＳｉ1-xＰxＯ4（ただし、０＜ｘ＜１）・・・（１）
（式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１である数を示す。）
で表されるリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を製造する方法。
【請求項２】
工程（II）において水熱反応生成物を洗浄するにあたり、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対して５質量部〜５０質量部の水を用いる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を製造する方法。
【請求項３】
工程（III）における焼成を、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下で行う、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を製造する方法。
【請求項４】
式（１）中のｘが、０．１≦ｘ≦０．９である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いるための、固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されているリチウムイオン二次電池は、電解液に可燃性の有機溶媒を用いているため、液漏れや発火等に対する安全対策を充分に講じる必要があり、また電池の小型化や薄膜化の難易度も高い。ところが、酸化物系や硫化物系の固体電解質を備えた全固体リチウムイオン二次電池であると、エネルギー密度が高い上に、可燃物を用いることなく製造することができるため、安全対策を講じる負担が軽減され、製造コストや生産性を容易に高めることが可能となる。こうしたことから、高い有用性に期待がかかる固体電解質材料については、種々の開発が活発化しつつある。
【０００３】
特に、γ-Ｌｉ3ＰＯ4（高温相）型のＳｉＯ4及びＰＯ4四面体とＬｉＯ6八面体により形成される骨格構造をもつＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4固溶体は、結晶構造上高いリチウムイオン濃度を保有する固体電解質であるという特徴に加えて、室温において１０-4Ｓ／ｃｍ台もの高いリチウムイオン伝導度を示すという優れた特性を有しており、大いに期待される固体電解質材料の一つである。
【０００４】
こうしたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の実用化を図るには、高純度化や粒子の微細化の実現が重要であるところ、例えば、非特許文献１には、原料を粉砕して焼成することによりＬｉ3.5Ｓｉ0.5Ｐ0.5Ｏ4で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｄ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ. / Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２８３（２０１５）１０９−１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記非特許文献に記載の製造方法により得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子は、微細化を図るために施さざるを得ない粉砕処理によって、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶の結晶構造中に欠陥が誘発されてしまい、リチウムイオン伝導性の低下を招くおそれがある。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、Ｌｉ4-xＳｉ1-xＰxＯ4で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶の微細化を適度かつ有効に図ることにより、優れたリチウムイオン伝導性を発現し得る、二次電池の固体電解質として有用なＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の混合液を調製しつつ特定の工程を経ることにより、適度に微細化を図りながら、高結晶度のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物と、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが９〜１４である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、前駆体混合物を得る工程
（III）得られた前駆体混合物を４００℃〜１０００℃で焼成する工程
を備え、下記式（１）：
Ｌｉ4-xＳｉ1-xＰxＯ4  ・・・（１）
（式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１である数を示す。）
で表されるリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、所定の混合液を調製し、これを水熱反応した後に焼成するのみで、微細かつ高結晶度のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を製造することができ、また粒子の微細化を図るための粉砕処理を施す必要もないことから、高い結晶度を有したまま固体電解質として用いることができ、これにより充放電特性に優れた二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を示すＳＥＭ像である。
【図２】実施例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子のＸ線回折パターンである。
【図３】比較例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を示すＳＥＭ像である。
【図４】比較例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物と、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが９〜１４である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、前駆体混合物を得る工程
（III）得られた前駆体混合物を４００℃〜１０００℃で焼成する工程
を備え、下記式（１）：
Ｌｉ4-xＳｉ1-xＰxＯ4  ・・・（１）
（式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１である数を示す。）
で表されるリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を製造する方法である。
【００１３】
工程（Ｉ）は、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物の全ての原料化合物と、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが９〜１４である混合液（Ａ）を調製する工程である。このように、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を得るための上記原料化合物、及び水を用いつつ、ｐＨを上記範囲に制御した混合液（Ａ）を得ることにより、後述する工程（II）における水熱反応に付して得られる水熱反応生成物において、化学組成の均質性を高め、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の微細化及び高結晶度化に大いに寄与させることができる。
【００１４】
上記原料化合物の１種として用い得るリチウム化合物としては、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等を好適に用いることができる。
【００１５】
リチウム化合物とともに、原料化合物の１種として用い得るケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、二酸化ケイ素、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
【００１６】
なお、ケイ酸化合物は、工程（II）での水熱反応を効率的に生じさせて、化学組成の均質性及び結晶度が高く、かつ充分に小径化されてなる水熱反応生成物を得る観点から、細粒であることが好ましく、平均粒径が、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下である。
【００１７】
また、リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでも、得られる混合液（Ａ）のｐＨを制御するためのｐＨ調整剤としても作用させ得る観点から、リン酸を用いるのが好ましく、７０質量％〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
【００１８】
原料化合物は、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物の３種の化合物からなる。工程（Ｉ）においては、これら原料化合物の全てを一括して用いる。
【００１９】
かかる工程（Ｉ）では、具体的には、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び水を含有する混合液（ａ−１）と、リン酸化合物及び水を含有する混合液（ａ−２）を各々調製した後、これらの２種の混合液を混合して混合液（Ａ）を調製する。これにより、得られる混合液（Ａ）中には、原料化合物の全てと水が存在することとなり、かつ化学組成の均質性が高く充分に小径化されてなる反応生成物、すなわちリン酸三リチウムと、原料化合物として添加されたケイ酸化合物の混合物が含有されることとなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の微細化を効果的に図ることができる。
【００２０】
混合液（ａ−１）は、リチウム化合物及びケイ酸化合物を水に混合することにより調製する。かかる混合液（ａ−１）におけるこれらリチウム化合物及びケイ酸化合物の合計含有量は、混合液（ａ−２）との混合によって生じる反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、混合液（ａ−１）中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは５質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部である。
【００２１】
また、混合液（ａ−１）を調製するにあたり、リチウム化合物及びケイ酸化合物の混合割合は、モル比（Ｌｉ：Ｓｉ）で、好ましくは３．１：０．１〜４：１であり、より好ましくは３．１：０．１〜３．９：０．９であり、さらに好ましくは３．２：０．２〜３．８：０．８である。
【００２２】
混合液（ａ−１）は、各成分をより均一に分散させる観点から、混合液（ａ−２）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａ−１）を撹拌する時間は、好ましくは５分間〜３時間であり、より好ましくは１０分間〜２時間であり、さらに好ましくは１５分間〜９０分間である。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ−１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。
【００２３】
混合液（ａ−２）は、リン酸化合物及び水を混合することにより調製する。かかる混合液（ａ−２）におけるリン酸化合物の含有量は、混合液（ａ−２）中の水１００質量部に対し、好ましくは３質量部〜２０質量部であり、より好ましくは５質量部〜１５質量部であり、さらに好ましくは７質量部〜１５質量部である。
【００２４】
混合液（ａ−２）の２５℃におけるｐＨは、得られる混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨを９〜１４に調整する観点から、好ましくは１２〜１４であり、より好ましくは１２．５〜１４であり、さらに好ましくは１３〜１４である。混合液（ａ−２）のｐＨを上記範囲に調整する上で、さらにｐＨ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤は、特に限定されるものではないが、混合液（ａ−２）のｐＨ調整を容易に行う観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウム等の水酸化物を用いるのが好ましい。
【００２５】
混合液（ａ−２）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、混合液（ａ−１）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａ−２）を撹拌する時間は、好ましくは１分間〜３０分間であり、より好ましくは２分間〜２０分間であり、さらに好ましくは２分間〜１０分間である。また撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ−２）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。
【００２６】
次いで、工程（Ｉ）では、上記混合液（ａ−１）と上記混合液（ａ−２）とを混合して、混合液（Ａ）とする。混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａ−１）に混合液（ａ−２）を滴下するのが好ましい。このように、リチウム化合物及びケイ酸化合物を含む混合液（ａ−１）に、リン酸化合物を含む混合液（ａ−２）を滴下して少量ずつ加えることにより、原料化合物の全てと水を含有しつつ、反応生成物の化学組成の均質性を一層高めることができる。
この際、混合液（ａ−２）の混合液（ａ−１）への滴下速度は、１０質量部の混合液（ａ−１）に対し、好ましくは０．１質量部／分〜０．４質量部／分であり、より好ましくは０．１５質量部／分〜０．４質量部／分であり、さらに好ましくは０．２質量部／分〜０．３５質量部／分である。混合液（ａ−２）を滴下する際の混合液（ａ−１）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ−１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。
【００２７】
混合液（Ａ）を得るにあたり、混合する混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）との質量比（（ａ−１）：（ａ−２））は、好ましくは２０：１〜１：４であり、より好ましくは１０：１〜１：３であり、さらに好ましくは５：１〜２：３である。
【００２８】
混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）を混合する際の混合液（ａ−１）の温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、より好ましくは１５℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。また混合液（ａ−２）の温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、より好ましくは１５℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００２９】
混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）を混合する時間は、好ましくは１０分間〜２４時間であり、より好ましくは１５分間〜１８時間であり、さらに好ましくは３０分間〜１２時間である。またこの際、各成分をより均一に溶解又は分散させ、反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、撹拌してもよい。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。
【００３０】
混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）を混合することによって、原料化合物を全部一括して混合することとなり、リチウムリン酸塩及び原料化合物として添加されたケイ酸化合物を含有する混合液（Ａ）が得られる。これらリン酸三リチウム及びケイ酸化合物は、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、後述する工程（II）において水熱反応に付す工程を経ることにより、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の前駆体混合物（Ｂ）を良好に生成する。かかる混合液（Ａ）中におけるリチウムリン酸塩及びケイ酸化合物の合計含有量は、混合液（Ａ）中に、好ましくは０．５質量％〜４０質量％であり、より好ましくは１質量％〜３５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％〜３０質量％である。また、混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、９〜１４であって、好ましくは１０〜１４であり、より好ましくは１０．５〜１４である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて上記ｐＨ調整剤を用いてもよい。
なお、混合液（Ａ）中において、リチウムリン酸塩が生成され、混合物として含有されてなることは、Ｘ線回折によって確認することができる。
【００３１】
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、前駆体混合物（Ｂ）を得る工程である。かかる工程（II）における水熱反応は、原料化合物の全てと水を含有する混合液（Ａ）を充填した反応容器を圧力容器等に格納して加圧下で行う。
【００３２】
なお、工程（II）に移行する前に、予め工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を撹拌する場合、かかる撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器を圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の前駆体混合物を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（II）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液（Ａ）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａ）の流速に換算して、好ましくは１５ｃｍ／秒以上であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜８０ｃｍ／秒であり、さらに好ましくは１５ｃｍ／秒〜７０ｃｍ／秒である。撹拌方法としては、この撹拌速度が実現可能であれば特に限定されないが、例えば撹拌羽根を用いる方法、又は特開２０１４−１１８３２８号公報に記載のポンプを使用して合成容器中のスラリーを撹拌する方法等を好適に使用することができる。
さらに、上記撹拌方法を用いる際に、混合液（Ａ）全体において均一に水熱反応を生じさせる観点から、反応容器内に邪魔板を設置したり、撹拌翼の回転方向やポンプの送液方向を間欠的に逆転したりすることによって、混合液（Ａ）の流れに擾乱を生じさせるのが有効である。
【００３３】
水熱反応に付す際の混合液（Ａ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃〜２５０℃であり、より好ましくは１４０℃〜２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分間以上が好ましく、１３０℃〜２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ〜２ＭＰａで１０分間〜２４時間が好ましく、１４０℃〜２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ〜１．８ＭＰａで１０分間〜１６時間が好ましい。
【００３４】
また、水熱反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の調整の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。
【００３５】
次いで、混合液（Ａ）を上記水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥する。かかる水熱反応生成物は、水熱反応後の混合液（Ａ）を固液分離すればよく、得られる水熱反応生成物は、リン酸リチウムとケイ酸リチウムとの混合物、すなわちＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の前駆体混合物（Ｂ）が含有されてなる。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。
【００３６】
次いで、回収された水熱反応生成物は、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去する観点から、洗浄する。かかる洗浄には水を用いればよく、その水の量は、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは７質量部〜５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部〜５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃〜７０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。
【００３７】
洗浄した水熱反応生成物は、次に乾燥する。乾燥手段としては、噴霧乾燥、箱型乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられるが、なかでも、後述する工程（III）における焼成を経ることによって得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子が、必要以上に成長するのを有効に制御して充分に微細化を図る観点から、噴霧乾燥とするのが好ましい。
【００３８】
乾燥後に得られる前駆体混合物（Ｂ）は、リン酸リチウムとケイ酸リチウムとの混合物である。かかる前駆体混合物（Ｂ）の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５ｎｍ〜２５０ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけＤ50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、乾燥手段として噴霧乾燥を採用する場合、用いるスプレードライヤーの運転条件を適宜最適化することにより、かかる前駆体混合物（Ｂ）の粒径を調整すればよい。
【００３９】
工程（III）は、工程（II）で得られた前駆体混合物（Ｂ）を４００℃〜１０００℃で焼成する工程である。かかる工程（III）を経ることにより、極めて結晶度が高く微細な粒子であって高純度である、リチウムイオン二次電池の固体電解質として非常に有用なＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を得ることができる。
【００４０】
工程（III）における焼成温度は、得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の結晶性を高めつつ、有効に微細化を図る観点から、４００℃〜１０００℃であって、好ましくは５００℃〜９００℃であり、より好ましくは６００℃〜８００℃である。また焼成時間は、同様の観点から、好ましくは０．５時間〜３０時間であり、より好ましくは１時間〜２４時間であり、さらに好ましくは１時間〜１８時間である。
【００４１】
上記焼成における雰囲気は、特に限定されるものではなく、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下のいずれであってもよいが、簡便性の観点から、大気雰囲気下が好ましい。かかる焼成に用いる装置としては、温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができ、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。
【００４２】
本発明の方法により製造されるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の平均粒径は、好ましくは７０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、さらに好ましくは７０ｎｍ〜２００ｎｍである。
ここで、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
【００４３】
また、得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子のＢＥＴ比表面積は、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を得る観点から、好ましくは３ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは７ｍ2／ｇ以上である。
【００４４】
なお、本発明の方法により製造されるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子は、例えばＳＯ3等の水溶性不純物の含有量が極めて少ない粒子である。例えば、用いる原料化合物として硫酸塩を用いた場合、得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子中の水溶性不純物の含有量（ＳＯ3量）は、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００４５】
本発明の方法により製造されるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子は、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物であり、具体的には、下記式（１）で表される。
Ｌｉ4-xＳｉ1-xＰxＯ4  ・・・（１）
（式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１である数を示す。）
より具体的には、例えば、Ｌｉ3.5Ｓｉ0.5Ｐ0.5Ｏ4、Ｌｉ3.9Ｓｉ0.9Ｐ0.1Ｏ4、Ｌｉ3.1Ｓｉ0.1Ｐ0.9Ｏ4が挙げられる。
【００４６】
このように、本発明の方法によれば、結晶度が高く、かつ粒径が有効に微細化されたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を製造することができる。したがって、優れた充放電特性を発現し得る全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質を、簡便に得ることができる。
【００４７】
こうして本発明の方法により製造されるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を固体電解質として適宜適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであって、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の順に積層配置された積層体が形成されるものであれば特に限定されない。
【００４８】
ここで、正極活物質層については、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料化合物を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン型正極活物質からなる正極活物質層を好適に用いることができる。
【００４９】
また、負極活物質層については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られるチタンニオブ酸化物やチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物からなる負極活物質層を好適に用いることができる。
【００５０】
また、本発明の方法により製造されるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、特開２０１７−１０８１６号公報に記載されるように、正極活物質層、及び負極活物質層に内包される固体電解質粒子として本発明のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を用い、固体電解質層には、かかる固体電解質粒子以外の固体電解質を用いてもよい。
【００５１】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。
【００５３】
［製造例１］（ＬｉＣｏＰＯ4正極活物質粒子の製造）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１２．７２ｇと水４０ｍＬを混合して、スラリー（ｃ−１）を得た。得られたスラリー（ｃ−１）を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５質量％のＨ3ＰＯ4を１１．５３ｇ、３５ｍＬ／分で滴下し、撹拌速度４００ｒｐｍで１時間撹拌することにより、Ｌｉ3ＰＯ4スラリー（ｃ−２）を得た。次に、得られたＬｉ3ＰＯ4スラリー（ｃ−２）全量に対し、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２１．０８ｇ添加して、スラリー（ｃ−３）とした後、これをオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間の水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した水熱反応物をろ過し、次いで、水熱反応物１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した。洗浄した水熱反応物を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、ＬｉＣｏＰＯ4正極活物質粒子（粒子径１００ｎｍ）を得た。
【００５４】
［実施例１］
水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．５ｇ及びＳｉＯ2  ０．９ｇを混合して、混合液（ａ−１）1を得た。２５℃における混合液（ａ−１）1のｐＨは１３．５であった。次いで、得られた混合液（ａ−１）1を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ−１）1に、８５％Ｈ3ＰＯ4 １．７３ｇを５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して混合液（Ａ）1を得た。かかる混合液（Ａ）1の２５℃におけるｐＨは１２、生成したＬｉ3ＰＯ4及びＳｉＯ2の合計含有量は６質量％であった。
【００５５】
得られた混合液（Ａ）1をオートクレーブに投入し、１７０℃、１．０ＭＰａでの水熱反応を６時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を固形分１質量部に対して５質量部の水で洗浄した後、８０℃で１２時間恒温乾燥して前駆体混合物（Ｂ）1を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られた前駆体混合物（Ｂ）1中における混合物Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉ4ＳｉＯ4の質量比は、１：１．０４であった。得られた前駆体混合物（Ｂ）1を、空気雰囲気下７００℃で４時間焼成してＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｘ1を得た。
得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｘ1は、Ｌｉ3.5Ｓｉ0.5Ｐ0.5Ｏ4単相であり、平均粒径は８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ2/ｇであった。得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｘ1のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００５６】
［実施例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの添加量を５．０１ｇ、ＳｉＯ2の添加量を１．６２ｇ、８５％Ｈ3ＰＯ4の添加量を０．３５ｇとした以外、実施例１と同様にしてＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ2を得た。
得られたＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ2は、Ｌｉ3.9Ｓｉ0.9Ｐ0.1Ｏ4単相であり、平均粒径は８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ2/ｇであった。
【００５７】
［実施例３］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの添加量を８．１０ｇ、ＳｉＯ2の添加量を０．１８ｇ、８５％Ｈ3ＰＯ4の添加量を３．１１ｇとした以外、実施例１と同様にしてＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ3を得た。
得られたＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ3は、Ｌｉ3.1Ｓｉ0.1Ｐ0.9Ｏ4単相であり、平均粒径は８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ2/ｇであった。
【００５８】
［比較例１］
水４０ｍＬにＬｉ2ＣＯ3 １１．３８ｇ、(ＮＨ4)Ｈ2ＰＯ4 ２．３０ｇ、ＳｉＯ2 １．２０ｇを混合して、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで４時間粉砕して前駆体混合物（Ｂ）を得た。得られた前駆体混合物（Ｂ）を空気雰囲気下９００℃１０時間焼成することにより、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｙ1を得た。
得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｙ1は、Ｌｉ3.5Ｓｉ0.5Ｐ0.5Ｏ4単相であり、平均粒径は５００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１ｍ2/ｇであった。得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｙ1のＳＥＭ写真を図３に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００５９】
《評価試験》
実施例１〜３及び比較例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｘ1〜Ｘ3及びＹ1を用い、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、正極に製造例１で得られたＬｉＣｏＰＯ4正極活物質粒子を用い、正極活物質：固体電解質（質量比）を７５：２５の配合割合で混合した後、プレス用冶具に投入して正極活物質層とした。さらに、その層上に実施例１〜３及び比較例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子のみをさらに投入して固体電解質層として積層させた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、φ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。次いで、負極としてリチウム箔を固体電解質層側に取り付けることで、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
作製した全固体リチウムイオン二次電池を用いて、充電条件を１６ｍＡ／ｇ、電圧５．０Ｖの定電流充電、放電条件を１６ｍＡ／ｇ、終止電圧３．５Ｖの定電流放電とした場合の、１６ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
上記結果より、実施例１の方法で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子は、比較例１の方法で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子に比して、優れた放電容量を示すことがわかる。これは、図１及び図２からも分かるとおり、実施例１の方法で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子が結晶度の高い微粒子であることによるものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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