(57)【要約】【課題】活物質を均一に分散した粘性及び貯蔵性に優れた活物質分散ペーストを提供すること。【解決手段】分散樹脂（Ａ）、活物質（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）を含有する全固体二次電池用活物質分散ペーストであって、該分散樹脂（Ａ）が、極性基を有する重合性不飽和モノマーを含む原料モノマーの共重合体であるアクリル樹脂（ａ）を含有することを特徴とする全固体二次電池用活物質分散ペーストとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散樹脂（Ａ）、活物質（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）を含有する全固体二次電池用活物質分散ペーストであって、該分散樹脂（Ａ）が、極性基を有する重合性不飽和モノマーを含む原料モノマーの共重合体であるアクリル樹脂（ａ）を含有することを特徴とする全固体二次電池用活物質分散ペースト。
【請求項２】
前記活物質（Ｂ）が、チタン酸リチウム（ｂ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
【請求項３】
前記極性基が、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、４級塩基、水酸基及びポリアルキレングリコール基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
【請求項４】
前記アクリル樹脂（ａ）が、１ｇあたり、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内で前記極性基を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
【請求項５】
全固体二次電池用活物質分散ペーストの固形分質量を基準として、前記分散樹脂（Ａ）を０．５〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
【請求項６】
前記有機溶媒（Ｃ）が、下記式（１）で表されるエステル系溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
Ｒ１ＣＯＯＲ２  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数３以上の炭化水素基を示す。）
【請求項７】
さらに、導電性材料を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
【請求項８】
さらに、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
【請求項９】
水分含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト、導電性材料及び固体電解質を含有することを特徴とする全固体二次電池用合材ペースト。
【請求項１１】
請求項１０に記載の全固体二次電池用合材ペーストの乾燥物であることを特徴とする全固体二次電池用負極層。
【請求項１２】
請求項１１に記載の全固体二次電池用負極層、固体電解質層、及び正極層を具備することを特徴とする全固体二次電池。
【請求項１３】
下記の工程１〜４、
工程１：極性基を有する重合性不飽和モノマーを含む原料モノマーの共重合体であるアクリル樹脂（ａ）を含有する分散樹脂（Ａ）、活物質（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）を含む組成物を混合し、活物質分散ペーストを製造する工程、
工程２：工程１で得られた活物質分散ペースト、導電性材料、及び固体電解質を含む組成物を混合し、合材ペーストを製造する工程、
工程３：工程２で得られた合材ペーストを基材上に塗布及び乾燥して負極層を得る工程、及び
工程４：工程３で得られた負極層、固体電解質層、及び正極層を設置する工程、
を順次行うことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池用活物質分散ペースト、これを用いた全固体二次電池用合材ペースト、全固体二次電池用負極層、及び全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いこと、充電エネルギーの保持特性が優れていること、見た目上の容量が減るいわゆるメモリー現象が小さいこと等の優れた特性を有する。従って、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ、ハイブリッド自動車、電気自動車等の幅広い分野で使用されている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池は、電解質として可燃性の材料を含む非水電解液が用いられているが、電解質が液体であるが故に液漏れする危険性がある上、容易に発火するため、安全性が懸念されている。そのため、近年、電解質として難燃性の固体電解質を用いた全固体二次電池の研究が活発に行われている。全固体二次電池は、高サイクル寿命が期待できる、又は高容量化し得る、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００４】
全固体二次電池において、負極活物質には安全性及び耐久性に優れるチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含む様々な材料が使われている。負極活物質組成物が高粘度である場合、ペースト化が困難であるため、分散剤等を添加することが行われている。
特にチタン酸リチウム（ＬＴＯ）は小粒径になれば電池性能が向上する活物質であるため十分に小粒径化する必要があり、比表面積の比較的大きなＬＴＯに関しては、分散性（粘性）、貯蔵安定性、及び電池性能の全てを満たすことが重要である。
【０００５】
例えば、特許文献１には、少なくとも１つの電極活物質層における無機固体電解質の含有量が低減され、少なくとも１つの電極活物質層が固体粒子間の密着性向上のためにバインダーを含有し、固体電解質層がイオン伝導性の高い硫化物系固体電解質を含有し、負極活物質層が特定の負極活物質を含有する全固体二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−２１２９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には負極用組成物（負極用合材ペースト）として、各種のバインダーや分散剤を使用することが開示されている。これらは、負極用組成物中に分散剤等を直接混合するものであり、活物質の分散が不十分である場合は活物質が凝集する場合があった。また、十分な分散性能を有する分散剤を用いていない場合は、負極用合材ペーストの分散性、粘性、及び／又は貯蔵性が十分でない場合があった。
【０００８】
活物質は凝集しやすい材料であるため、低固形分濃度では凝集した活物質が堆積してしまい、高固形分濃度ではペーストが高粘度となり配管が詰まるという課題があった。また、活物質が均一に分散されていない場合は、活物質の凝集体により界面接触が低下し、意図した高い電池性能が発揮できない場合があった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、優れた全固体二次電池を得るために、活物質を均一に分散した粘性及び貯蔵性に優れた全固体二次電池用活物質分散ペースト、並びに該全固体二次電池用活物質分散ペーストを適用した電極用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討した結果、極性基を有する重合性不飽和モノマーを含む原料モノマーの共重合体であるアクリル樹脂を含有する分散樹脂、活物質、及び有機溶媒を含有する活物質分散ペーストによって、前記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の全固体二次電池用活物質分散ペースト、全固体二次電池負極用合材ペースト、全固体二次電池用負極層、及び全固体二次電池を提供するものである。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１３＞を特徴とする。
＜１＞分散樹脂（Ａ）、活物質（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）を含有する全固体二次電池用活物質分散ペーストであって、該分散樹脂（Ａ）が、極性基を有する重合性不飽和モノマーを含む原料モノマーの共重合体であるアクリル樹脂（ａ）を含有することを特徴とする全固体二次電池用活物質分散ペースト。
＜２＞前記活物質（Ｂ）が、チタン酸リチウム（ｂ）を含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
＜３＞前記極性基が、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、４級塩基、水酸基及びポリアルキレングリコール基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
＜４＞前記アクリル樹脂（ａ）が、１ｇあたり、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内で前記極性基を有することを特徴とする前記＜２＞又は＜３＞に記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
＜５＞全固体二次電池用活物質分散ペーストの固形分質量を基準として、前記分散樹脂（Ａ）を０．５〜２０質量％含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
＜６＞前記有機溶媒（Ｃ）が、下記式（１）で表されるエステル系溶媒を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
Ｒ１ＣＯＯＲ２  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数３以上の炭化水素基を示す。）
＜７＞さらに、導電性材料を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
＜８＞さらに、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
＜９＞水分含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト。
＜１０＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用活物質分散ペースト、導電性材料及び固体電解質を含有することを特徴とする全固体二次電池用合材ペースト。
＜１１＞前記＜１０＞に記載の全固体二次電池用合材ペーストの乾燥物であることを特徴とする全固体二次電池用負極層。
＜１２＞前記＜１１＞に記載の全固体二次電池用負極層、固体電解質層、及び正極層を具備することを特徴とする全固体二次電池。
＜１３＞下記の工程１〜４、
工程１：極性基を有する重合性不飽和モノマーを含む原料モノマーの共重合体であるアクリル樹脂（ａ）を含有する分散樹脂（Ａ）、活物質（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）を含む組成物を混合し、活物質分散ペーストを製造する工程、
工程２：工程１で得られた活物質分散ペースト、導電性材料、及び固体電解質を含む組成物を混合し、合材ペーストを製造する工程、
工程３：工程２で得られた合材ペーストを基材上に塗布及び乾燥して負極層を得る工程、及び
工程４：工程３で得られた負極層、固体電解質層、及び正極層を設置する工程、
を順次行うことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、活物質が均一に分散されることで、高固形分濃度で低粘度な全固体二次電池用活物質分散ペーストを提供できる。また、本発明の全固体二次電池用活物質分散ペーストは、負極用合材ペースト及び負極層へ適用することで、優れた性能の全固体二次電池を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本明細書において、「活物質分散ペーストの分散性が良好である」とは、活物質がペースト中で均一に分散され、ペーストの粘度が比較的低粘度であるということである。
本明細書において、「樹脂がその原料となるモノマーＸを含有する」とは、相反する内容を別途明記しない限り、上記樹脂が、上記モノマーＸを含む原料モノマーの（共）重合体であることを意味する。また、本明細書において、（共）重合体とは重合体又は共重合体を意味する。
【００１５】
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
【００１６】
１．全固体二次電池用活物質分散ペースト
本発明の全固体二次電池用活物質分散ペーストは、分散樹脂（Ａ）、活物質（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）を含有する活物質分散ペーストである。
【００１７】
１−１．分散樹脂（Ａ）
本発明で用いることができる分散樹脂（Ａ）は、少なくとも１種の極性基を有する重合性不飽和モノマーを含む原料モノマーの共重合体であるアクリル樹脂（ａ）を含有する。
【００１８】
＜アクリル樹脂（ａ）＞
アクリル樹脂（ａ）としては、それ自体既知のものを特に制限なく用いることができるが、活物質の分散性及び貯蔵安定性の観点から、本発明においては極性基を有する重合性不飽和モノマーを含む原料モノマーの共重合体を用いる。
上記アクリル樹脂（ａ）において、極性基を有する重合性不飽和モノマーの極性基部位がどのような効果（分散性及び貯蔵安定性の向上）を発揮しているのかは定かではないが、該極性基を有する重合性不飽和モノマーは極性基を有さない重合性不飽和モノマーと比較して有機溶媒（Ｃ）と相溶しにくいことから、下記二点のいずれか若しくは双方の効果が発現していると推測する。
（１）極性基は有機溶媒（Ｃ）中にあるよりも活物質（Ｂ）の表面近傍にある方が安定であるため、活物質（Ｂ）の表面に吸着する。
（２）有機溶媒（Ｃ）中で、極性基部位をコアとしてアクリル樹脂（ａ）が粒子化し、反発層の働きをする。
【００１９】
本発明の活物質分散ペーストは、分散性及び貯蔵安定性を向上することで、活物質（Ｂ）が均一に分散された比較的低粘度の活物質分散ペーストを得ることができ、該活物質分散ペーストを用いた全固体二次電池は優れた電池性能を発揮することができる。
【００２０】
（極性基を有する重合性不飽和モノマー）
上記極性基を有する重合性不飽和モノマーとしては、極性基を有する重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく用いることができ、該極性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、４級塩基、水酸基及びポリアルキレングリコール基等が挙げられ、重合性不飽和モノマー内に複数の極性基を有していてもよい。
上記極性基を有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のアミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級塩基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
上記原料モノマーにおいて、極性基を有する重合性不飽和モノマーは、０．５〜５０質量％含有することが好ましく、１〜３５質量％含有することがより好ましく、３〜２０質量％含有することがさらに好ましい。
原料モノマー中の極性基を有する重合性不飽和モノマーの含有量が前記範囲であると、分散性及び貯蔵性が良好になる。
【００２２】
（炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー）
原料モノマーには、活物質の分散性及び貯蔵安定性の観点から、炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含むことが好ましい。
【００２３】
上記炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーのアルキル基部位は、疎水溶媒中へと広がることで立体反発層として機能すると考えられ、活物質分散ペーストの分散性及び貯蔵安定性を向上することができる。
【００２４】
上記炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーであれば、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基等を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、スチレン、ナフチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２５】
炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、炭素数が４以上２４以下のものが好ましく、４以上１７以下のものが特に好ましい。また、構造としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましい。
【００２６】
上記原料モノマーにおいて、炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーは、３０〜９５質量％含有することが好ましく、３５〜９０質量％含有することがより好ましい。
原料モノマー中の炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーの含有量が前記範囲であると、分散性及び貯蔵性が良好になる。
【００２７】
（その他の重合性不飽和モノマー）
アクリル樹脂（ａ）を得るための原料モノマーとしては、上記極性基を有する重合性不飽和モノマー及び炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー以外のその他の重合性不飽和モノマーも好適に用いることができる。その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数が３以下のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー；重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。
【００２８】
上記の通り得られるアクリル樹脂（ａ）は、活物質の分散性の観点から、樹脂１ｇあたり、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内で極性基を有することが好ましく、０．２〜２．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲内で極性基を有することがより好ましい。
アクリル樹脂（ａ）１ｇあたり極性基を５．０ｍｍｏｌ／ｇより多く有すると、極性が高すぎて貯蔵性が悪化し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると分散性が悪化する場合がある。
【００２９】
アクリル樹脂（ａ）中の極性基は、モノマーの配合量を計算することにより求めることができる。
【００３０】
また、アクリル樹脂（ａ）中に酸基を有する場合は、酸価が好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、アミノ基を有する場合はアミン価が好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、水酸基を有する場合は水酸基価が好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００３１】
アクリル樹脂（ａ）の酸価は、ＪＩＳＫ−５６０１−２−１（１９９９）により測定することができる。また、アクリル樹脂（ａ）のアミン価は、ＪＩＳＫ７２３７（１９９５）により測定することができる。
【００３２】
上記アクリル樹脂（ａ）の重合方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、重合性不飽和モノマー（原料モノマー）を有機溶媒中で溶液重合することにより製造することができるが、これに限られるものではなく、例えば、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、重合性不飽和モノマーは一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。
【００３３】
重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
上記の重合又は希釈に使用される溶媒としては、特に制限はなく、水や有機溶剤、或いはその混合物等を挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酪酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名、出光興産株式会社製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等、従来公知の溶剤を挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。ただし、アクリル樹脂（ａ）の重合及び／又は希釈に使用された溶媒は、脱溶剤工程により除去しなかった場合、本発明の全固体二次電池用活物質分散ペースト中に持ち込まれることになるため、後述する有機溶媒（Ｃ）で規定した溶解性パラメータの範囲内になるように用いることが好ましい。
【００３５】
有機溶剤中での溶液重合において、重合開始剤、重合性不飽和モノマー成分、及び溶媒を混合し、攪拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために溶媒を反応槽に仕込み、６０℃〜２００℃の温度で攪拌しながら必要に応じて窒素やアルゴン等の不活性ガスを吹き込みながら、重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法等が用いられる。
【００３６】
重合は、一般に１〜１０時間程度行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。
【００３７】
上記の通り得られるアクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは６，０００〜３００，０００、さらに好ましくは７，０００〜２００，０００、特に好ましくは８，０００〜１００，０００の範囲内であることが好適である。
アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量が前記範囲であると、分散性及び貯蔵性が良好になる。
【００３８】
尚、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００３９】
＜その他の樹脂＞
本発明において、分散樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂（ａ）と共に必要に応じてそれ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエンゴム、及びこれらの変性樹脂や複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせてアクリル樹脂（ａ）と共に含有することができる。
【００４０】
全固体二次電池用活物質分散ペーストは、全固体二次電池用負極層の導電性の観点から、できるだけ少ない量の分散樹脂（Ａ）で良好な分散性が得られる活物質分散ペーストであることが望まれる。本発明の全固体二次電池用活物質分散ペーストに含まれる上記分散樹脂（Ａ）の含有量としては、活物質分散ペーストの固形分質量を基準として、分散樹脂（Ａ）の固形分質量が、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１．０〜１５質量％であることがより好ましく、２．０〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
１−２．活物質（Ｂ）
活物質（Ｂ）は、それ自体既知のものを特に制限なく用いることができる。
具体的には、例えば、チタン酸リチウム、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材、又はリチウム、リチウム合金、インジウム、アルミニウム、ケイ素、錫等の金属材、又はリチウムチタン酸化物等のリチウム合金酸化物を挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
本発明で用いられる活物質（Ｂ）としては、チタン酸リチウム（ｂ）を含有する活物質であることが好ましい。
【００４３】
＜チタン酸リチウム（ｂ）＞
チタン酸リチウム（ｂ）としては、二次電池用の活物質として従来公知のものを幅広く用いることができる。上記チタン酸リチウム（ｂ）としては、スピネル型、ラムスデライト型等を用いることができ、特にスピネル型であることが好ましい。
スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（−１≦ｘ≦３）等が挙げられ、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（０≦ｘ≦１）等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
チタン酸リチウム（ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、チタン酸リチウム（ｂ）の一次粒子径は、３０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。チタン酸リチウム（ｂ）のＢＥＴ比表面積及び一次粒子径が前記範囲であると、電池に適用した時、良好な放電容量、充電レート特性、及び／又はサイクル特性などを得ることができる。
【００４５】
活物質（Ｂ）全量に対するチタン酸リチウム（ｂ）の割合は、８０質量％以上、かつ１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上、かつ１００質量％以下であることがより好ましい。
活物質（Ｂ）中のチタン酸リチウム（ｂ）の含有量が前記範囲であると、電池に適用した時、良好な放電容量、充電レート特性、及び／又はサイクル特性などを得ることができる。
【００４６】
本発明の全固体二次電池用活物質分散ペーストに含まれる活物質（Ｂ）の含有量としては、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％がさらに好ましい。活物質（Ｂ）の含有量が前記範囲であると、良好な分散性、電極の乾燥性を得ることができる。
【００４７】
１−３．有機溶媒（Ｃ）
本発明で用いられる有機溶媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表されるエステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散性及び貯蔵性の観点から、式（１）表されるエステル系溶媒を含有することがより好ましい。
Ｒ１ＣＯＯＲ２  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数３以上の炭化水素基を示す。）
【００４８】
上記式（１）において、炭素数３以上の炭化水素基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基等のアリール基等が挙げられる。式（１）において、Ｒ１が炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｒ２が炭素数４以上の炭化水素基であることが好ましい。
【００４９】
上記式（１）で表されるエステル系溶媒としては、例えば、酪酸ブチル、酪酸ヘキシル、酪酸ラウリル、イソ酪酸ブチル、吉草酸ブチル、吉草酸ヘキシル、カプロン酸ブチル、カプロン酸ヘキシル、安息香酸ブチル等が挙げられる。
また、炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００５０】
有機溶媒（Ｃ）として式（１）で表されるエステル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合物を用いる場合、その割合は特に限定されないが、例えば、式（１）で表されるエステル系溶媒１００質量部に対し、炭化水素系溶媒を、好ましくは０．１〜１００００質量部、より好ましくは５〜５０００質量部、さらに好ましくは１０〜１０００質量部の範囲で使用することができる。
【００５１】
また、本発明においては、有機溶媒（Ｃ）の溶解性パラメータが、７．３〜８．５（Ｊ／ｍｏｌ）１／２であることが分散性と電解質の劣化抑制の両立の観点から好ましい。
【００５２】
ここで、溶解性パラメータとは、一般にＳＰ値（ソルビリティ・パラメータ）とも呼ばれるものであって、溶媒や樹脂の親水性又は疎水性の度合い（極性）を示す尺度である。また、溶媒と樹脂、樹脂間の溶解性や相溶性を判断する上で重要な尺度となるものであり、溶解性パラメータの値が近い（溶解性パラメータの差の絶対値が小さい）と、一般的に溶解性や相溶性が良好となる。
【００５３】
溶媒の溶解性パラメータは、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”ＶＩＩＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｎｔＶａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。２種以上の溶媒を組合せて混合溶媒として用いる場合、その溶解性パラメータは、実験的に求めることができ、また、簡便な方法として、個々の液状溶媒のモル分率と溶解性パラメータとの積の総和により求めることもできる。
【００５４】
また、樹脂の溶解性パラメータは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて求めることができる。
【００５５】
本発明の全固体二次電池用活物質分散ペーストに含まれる有機溶媒（Ｃ）の含有量としては、２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６５質量％がさらに好ましい。有機溶媒（Ｃ）の含有量が前記範囲であると、良好な分散性、貯蔵性、及び電極層の乾燥性が得られる。
【００５６】
１−４．その他の成分
本発明の活物質分散ペーストには、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の成分（その他の添加剤ともいう）を配合してもよい。その他の成分としては、例えば、導電性材料、バインダー、中和剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、硬化剤等を挙げることができる。
【００５７】
１−４−１．導電性材料
本発明の活物質分散ペーストにおいては、導電性材料を含有することができる。
上記導電性材料としては、特に限定されず、全固体二次電池の導電性材料として用いられ得るものを広く使用することができる。具体的には、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維等の導電カーボン、又は金属材等を挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、電池性能の観点から、導電性材料としては、導電カーボンが好ましい。
また、あらかじめ分散剤で導電性材料を分散してから、他の成分と混合することもできる。
【００５８】
１−４−２．バインダー
本発明の活物質分散ペーストにおいては、バインダーを含有することができる。
上記バインダーとしては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム等のゴムバインダー等を挙げることができる。また、ゴムバインダーとしては、特に限定されないが、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基導入したものを好適に用いることができる。本発明においては、上述したバインダーの中でも、フッ素含有バインダーを用いることが好ましく、ポリフッ化ビニリデンを用いることがより好ましい。
【００５９】
上記バインダーの重量平均分子量としては、特に限定されないが、５０，０００〜１，５００，０００の範囲内、なかでも１００，０００〜１，０００，０００の範囲内、特に１００，０００〜８００，０００の範囲内であることが好ましい。上記バインダーの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、より実用的なペーストとすることができる。
【００６０】
１−５．全固体二次電池用活物質分散ペーストの製法
本発明にかかる全固体二次電池用活物質分散ペーストは、前述した分散樹脂（Ａ）、活物質（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）、さらに必要に応じて、その他の成分（添加剤）を混合することにより製造することができる。上記各成分の混合は、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー、超音波ホモジナイザー、ディスパー等の従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより行うことができる。
【００６１】
本発明において、分散樹脂（Ａ）と活物質（Ｂ）との含有割合は特に限定されないが、例えば、活物質（Ｂ）１００質量部に対して、分散樹脂（Ａ）を、好ましくは０．００１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部使用することができる。また、有機溶媒（Ｃ）の使用量も特に限定されないが、例えば、活物質（Ｂ）１００質量部に対して、有機溶媒（Ｃ）を、好ましくは２５〜５０００質量部、より好ましくは４０〜３０００質量部、さらに好ましくは５０〜１０００質量部使用することができる。
【００６２】
なお、本発明の活物質分散ペーストは、後述する合材ペーストの増粘、ゲル化及び固体電解質の劣化を抑制する観点から、ペーストに含まれる水分含有量が、１．０％以下であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましく、０．１％未満であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明において、水分含有量は、カールフィッシャー電量滴定法にて測定することができる。具体的には、カールフィッシャー水分率計（京都電子工業株式会社製、製品名：ＭＫＣ−６１０）を用い、該装置に備えられた水分気化装置（京都電子工業株式会社製、製品名：ＡＤＰ−６１１）の設定温度は１３０℃として測定することができる。
【００６４】
２．全固体二次電池用合材ペースト
本発明は、前記全固体二次電池用活物質分散ペースト及び固体電解質を含有する、全固体二次電池用合材ペーストを提供する。
【００６５】
２−１．全固体二次電池用活物質分散ペースト
全固体二次電池用活物質分散ペーストは前記した本発明の全固体二次電池用活物質分散ペーストを用いる。
全固体二次電池用合材ペースト中の全固体二次電池用活物質分散ペーストの含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０質量％であり、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。全固体二次電池用活物質分散ペーストを前記範囲で含有することにより、良好な電極層の乾燥性を得ることができる。
【００６６】
２−２．固体電解質
本発明において、固体電解質としては、全固体二次電池の固体電解質の材料として用いられ得るものを広く使用することができる。具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系固体電解質、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の酸化物系固体電解質等が挙げられ、これらの固体電解質は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、硫化物系固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものであることがより好ましく、上記原料組成物におけるＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の割合が、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０の範囲内であることが特に好ましい。
【００６７】
全固体二次電池用合材ペースト中の固体電解質の含有量は、２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。固体電解質を前記範囲で含有することにより、良好な電極層の乾燥性を得られることができる。
【００６８】
２−３．溶媒及びその他の成分
本発明の全固体二次電池用合材ペーストには、前述した全固体二次電池用活物質分散ペースト及び固体電解質以外の成分を配合してもよい。例えば、前述の有機溶媒（Ｃ）やその他の成分を用いることができる。
【００６９】
特に、本発明の全固体二次電池用合材ペーストは、前述の導電性材料及びバインダーを含有することが好ましいため、上記全固体二次電池用活物質分散ペーストに導電性材料及びバインダーを含有していない場合は、合材ペースト製造時に配合することが好ましい。合材ペースト製造での導電性材料の配合において、あらかじめ分散剤で導電性材料を分散してから、他の成分と混合することができる。
全固体二次電池用合材ペースト中の導電性材料の含有量は、固形分を基準として、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％であり、バインダーの含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【００７０】
２−４．全固体二次電池用合材ペーストの製法
本発明にかかる全固体二次電池用合材ペーストは、前述した全固体二次電池用活物質ペースト及び固体電解質、さらに必要に応じて、導電性材料、バインダー、及び／又はその他の成分を混合することにより製造することができる。上記各成分の混合は、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー、超音波ホモジナイザー、ディスパー等の従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより行うことができる。
【００７１】
２−５．全固体二次電池用負極層
本発明は、前記全固体二次電池用合材ペーストの乾燥物である全固体二次電池用負極層を提供する。
【００７２】
２−６．全固体二次電池用負極層の製造
全固体二次電池用負極層は、前記全固体二次電池用合材ペーストを所望の形状に形成し、乾燥させて得られる。乾燥の温度は特に限定されないが、例えば、通常、室温〜２５０℃、好ましくは５０〜２２０℃、より好ましくは７０〜１９０℃の範囲で適宜設定することができる。乾燥の時間は特に限定されないが、例えば、通常、０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは０．１〜２時間の範囲で、全固体二次電池用合材ペーストが固形分９９％以上の状態となるまで乾燥すればよい。
【００７３】
３．全固体二次電池
本発明は、さらに、前述の全固体二次電池用負極層、固体電解質層、及び正極層を具備することを特徴とする全固体二次電池を提供する。正極及び固体電解質層としては、全固体二次電池の分野において公知のものを適宜使用することができる。また、全固体二次電池は、前述した本発明の全固体二次電池用負極層又はその原料成分を用いる以外、公知の方法を適宜使用することにより製造することができる。
【００７４】
なお、本発明において、固体電解質層は溶媒を含有しないことが好ましい。溶媒は発火・漏洩の原因となるため、固体電解質層に溶媒が含有されないことで安全性を高めることができる。具体的に、固体電解質層中の溶媒の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００７５】
４．全固体二次電池の製造方法
本発明は、さらに、下記の工程１〜４を順次行う全固体二次電池の製造方法を提供する。
工程１：極性基を有する重合性不飽和モノマーを含む原料モノマーの共重合体であるアクリル樹脂（ａ）を含有する分散樹脂（Ａ）、活物質（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）を含む組成物を混合し、活物質分散ペーストを製造する工程
工程２：工程１で得られた活物質分散ペースト、導電性材料、及び固体電解質を含む組成物を混合し、合材ペーストを製造する工程
工程３：工程２で得られた合材ペーストを基材上に塗布及び乾燥して負極層を得る工程
工程４：工程３で得られた負極層、固体電解質層、及び正極層を設置する工程
【００７６】
４−１．工程１
工程１では、極性基を有する重合性不飽和モノマーを含む原料モノマーの共重合体であるアクリル樹脂（ａ）を含有する分散樹脂（Ａ）、活物質（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）を含む組成物を混合し、活物質分散ペーストを得る。
分散樹脂（Ａ）、活物質（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）に用いられる成分、及びそれらの含有量、混合方法は上記のとおりであり、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に含有できるその他の成分も上記のとおりである。
【００７７】
４−２．工程２
工程２では、工程１で得られた活物質分散ペースト、導電性材料、及び固体電解質を含む組成物を混合し、合材ペーストを得る。
活物質分散ペースト、導電性材料、及び固体電解質に用いられる成分、及びそれらの含有量、混合方法は上記のとおりであり、各成分以外に含有できるその他の成分も上記のとおりである。
【００７８】
４−３．工程３
工程３では、工程２で得られた合材ペーストを基材上に塗布及び乾燥して負極層を得る。
基材としては、負極層を支持できるものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、銅、銅合金、複合金属等の板状体（シート等）が挙げられる。
【００７９】
基材への合材ペーストの塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００８０】
乾燥方法としては、特に限定されず、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥、電子線照射乾燥等が挙げられる。例えば、室温〜２５０℃、好ましくは５０〜２２０℃で乾燥することができる。
【００８１】
負極層の厚みとしては、例えば、乾燥後の厚みとして、２５〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍとすることができる。
【００８２】
４−４．工程４
工程４では、工程３で得られた負極層、固体電解質層、及び正極層を設置して全固体二次電池を得る。
負極層、固体電解質層及び正極層の設置方法は、従来公知の方法で行うことができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに説明する。
各種樹脂の合成方法、活物質分散ペースト、合材ペースト、負極層及び二次電池の製造方法、評価試験方法などは当該技術分野で従来公知の方法を用いている。
しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能である。
また、各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００８４】
＜アクリル樹脂（ａ）の製造＞
（製造例１）
攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を仕込み、窒素置換後、１１５℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
＜モノマー混合物＞
スチレン                                                ２０部
メチルメタクリレート                                    １５部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ３０部
ラウリルメタクリレート                                  ３５部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート            ３部
【００８５】
滴下終了後から１時間経過後、この中に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を酪酸ブチル１０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１５℃に保持したのち、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下）にてプロピレングリコールモノメチルエーテルを取り除いた。モレキュラーシーブスによって水分を除去し、固形分５０％となるように酪酸ブチル加え、固形分５０％のアクリル樹脂（ａ−１）溶液を得た。アクリル樹脂（ａ−１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）１７，０００であった。
【００８６】
（製造例２〜１３）
製造例１において、モノマー混合物の組成と含有量を表１のとおりとする以外は、製造例１と同様にしてアクリル樹脂（ａ−２）〜（ａ−１３）溶液を製造した。
尚、下記表１に各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び極性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を記載する。
【００８７】
【表１】
2020102422.tif 000002
【００８８】
＜全固体二次電池用活物質分散ペーストの製造＞
（実施例１〜１４及び比較例１〜４）
分散樹脂、活物質、及び溶媒（酪酸ブチル）を、それぞれ下記表２に示す配合量で混合し、超音波ホモジナイザーにより２分間分散することで、活物質分散ペースト（Ｘ−１）〜（Ｘ−１８）を作製した。なお、表２中のアクリル樹脂の配合量の括弧の数値は、固形分質量である。
作製した活物質分散ペースト（Ｘ−１）〜（Ｘ−１８）の水分含有量はいずれも０．１％未満であった。
【００８９】
評価試験
実施例１〜１４及び比較例１〜４の活物質ペーストについて、下記方法により粘度、貯蔵性を評価した。本発明においては、粘度及び貯蔵性の全ての性能に優れていることが重要であり、いずれか１つに不合格「Ｄ」の評価がある場合は不合格である。結果を表２に示す。
【００９０】
＜粘度＞
実施例及び比較例で得られた活物質分散ペーストを、２０℃の恒温室で１日貯蔵した後、コーン＆プレート型粘度計「Ｍａｒｓ２」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用い、シアーレート０．１ｓｅｃ−１で粘度を測定し、下記基準により評価した。評価としては、Ａ、Ｂ、Ｃが合格で、Ｄが不合格である。
Ａ：粘度が、１Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が、１Ｐａ・ｓ以上、かつ１０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上、かつ２０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上である。
【００９１】
＜貯蔵性＞
実施例及び比較例で得られた活物質分散ペーストを２０℃の恒温室で１ヶ月貯蔵した後、コーン＆プレート型粘度計「Ｍａｒｓ２」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用い、シアーレート０．１ｓｅｃ−１で粘度を測定し、下記基準により評価した。評価としては、Ａ、Ｂ、Ｃが合格で、Ｄが不合格である。
Ａ：粘度が、５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が、５Ｐａ・ｓ以上、かつ１５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が、１５Ｐａ・ｓ以上、かつ２５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が、２５Ｐａ・ｓ以上である。
【００９２】
【表２】
2020102422.tif 000003
【００９３】
【表３】
2020102422.tif 000004
【００９４】
表２中の（注１）〜（注３）は以下のとおりである。
（注１）活物質：チタン酸リチウム〔Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、粒径（Ｄ５０、二次粒子）：１２μｍ、比重：３．６ｇ／ｍｌ〕
（注２）ＰＥ：ポリエステル樹脂（酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、モノマーのモル比１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸＝１／０．９１、固形分５０％）
（注３）ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度５００、固形分５０％）
【００９５】
＜全固体二次電池用合材ペーストの製造＞
（実施例１５）
実施例１で得られた活物質分散ペースト（Ｘ−１）１２４部に、固体電解質（注４）５０部とカーボンブラック（注５）１部とＰＶＤＦ（注６）２部を混合し、超音波ホモジナイザーにより２分間分散することで、合材ペースト（Ｙ−１）を製造した。
（注４）固体電解質：硫化物系固体電解質〔Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、粒径（Ｄ５０）：０．５μｍ〕
（注５）カーボンブラック：アセチレンブラック（粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ２、表面処理なし、ｐＨ９．０）
（注６）ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量１００万）
【００９６】
（実施例１６〜２８及び比較例５〜８）
実施例１５における活物質分散ペーストの種類を表３に示すものに変更した以外は実施例１５と同様にして、合材ペースト（Ｙ−２）〜（Ｙ−１８）を製造した。
【００９７】
【表４】
2020102422.tif 000005
【００９８】
【表５】
2020102422.tif 000006
【００９９】
（実施例２９）
活物質（注１）４０部、アクリル樹脂（ａ−２）４部（固形分２部）、カーボンブラック（注５）１部、及び酪酸ブチル８０部を混合し、超音波ホモジナイザーにより２分間分散した。
次いで、固体電解質（注４）５０部とＰＶＤＦ（注６）２部を混合し、超音波ホモジナイザーにより２分間分散することで、合材ペースト（Ｙ−１９）を製造した。
【０１００】
（実施例３０）
活物質（注１）４０部、アクリル樹脂（ａ−２）４部（固形分２部）、ＰＶＤＦ（注６）２部、及び酪酸ブチル８０部を混合し、超音波ホモジナイザーにより２分間分散した。
次いで、固体電解質（注４）５０部とカーボンブラック（注５）１部を混合し、超音波ホモジナイザーにより２分間分散することで、合材ペースト（Ｙ−２０）を製造した。
【０１０１】
（実施例３１）
活物質（注１）４０部、アクリル樹脂（ａ−２）４部（固形分２部）、カーボンブラック（注５）１部、ＰＶＤＦ（注５）２部、及び酪酸ブチル８０部を混合し、超音波ホモジナイザーにより２分間分散した。
次いで、固体電解質（注４）５０部を混合し、超音波ホモジナイザーにより２分間分散することで、合材ペースト（Ｙ−２１）を製造した。
【０１０２】
作製した合材ペースト（Ｙ−１）〜（Ｙ−１４）及び（Ｙ−１９）〜（Ｙ−２１）を用いて作製された全固体二次電池は、いずれも合材ペースト（Ｙ−１５）〜（Ｙ−１８）を用いたものに比べて電池性能が良好であった。