(57)【要約】【課題】低温域においてＮＯｘを浄化することができる排ガス浄化方法を提供する。【解決手段】本開示の排ガス浄化方法は、ストイキ雰囲気のＮＯｘ含有排ガスに排ガス浄化触媒を接触させ、それによってＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法である。排ガス浄化触媒は、ＲｈとＣｕとを含有しており、ＲｈとＣｕとの合計に対するＣｕのモル比が１０〜５０ｍｏｌ％であり、かつＲｈとＣｕとが近接している触媒金属粒子、及び触媒金属粒子が担持されている担体を含有している。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストイキ雰囲気のＮＯｘ含有排ガスに排ガス浄化触媒を接触させ、それによってＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法であって、
前記排ガス浄化触媒は、
ＲｈとＣｕとを含有しており、前記Ｒｈと前記Ｃｕとの合計に対する前記Ｃｕのモル比が１０〜５０ｍｏｌ％であり、かつ前記Ｒｈと前記Ｃｕとが近接している触媒金属粒子、及び
前記触媒金属粒子が担持されている担体
を含有している、
排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。このため、通常は、内燃機関を有する車両には、これらの成分を浄化するための排ガス浄化用触媒装置が設けられており、この排ガス浄化用触媒装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分が実質的に浄化されている。
【０００３】
特許文献１は、ＲｈとＩｒが少なくとも部分的に固溶してなる二元金属粒子が担体に担持されている排ガス浄化触媒及びその製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１８０４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハイブリッドカー等の駆動力の一部を電力で賄う車両では、内燃機関の作動時間を減少させることができる。しかしながら、内燃機関の作動時間を減少させると、内燃機関から供給することができる、排ガスを浄化するための熱が減少する場合がある。
【０００６】
そのため、より低い温度でＮＯｘを浄化することができる、排ガス浄化方法が求められている。
【０００７】
すなわち、本開示の課題は、低い温度でＮＯｘを浄化することができる、排ガス浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
ストイキ雰囲気のＮＯｘ含有排ガスに排ガス浄化触媒を接触させ、それによってＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法であって、
前記排ガス浄化触媒は、
ＲｈとＣｕとを含有しており、前記Ｒｈと前記Ｃｕとの合計に対する前記Ｃｕのモル比が１０〜５０ｍｏｌ％であり、かつ前記Ｒｈと前記Ｃｕとが近接している触媒金属粒子、及び
前記触媒金属粒子が担持されている担体
を含有している、
排ガス浄化方法。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、低い温度でＮＯｘを浄化することができる、排ガス浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１〜３、並びに比較例１及び２の排ガス浄化触媒に対する昇温還元法試験の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１の排ガス浄化触媒に対するＣＯ吸着赤外分光法試験の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、各実施例及び比較例の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能の測定における温度条件を示す図である。
【図４】図４は、各実施例及び比較例の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
《排ガス浄化方法》
本開示の排ガス浄化方法は、ストイキ雰囲気のＮＯｘ含有排ガスに排ガス浄化触媒を接触させ、それによってＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法である。本開示の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄化触媒は、ＲｈとＣｕとを含有しており、ＲｈとＣｕとの合計に対するＣｕのモル比が１０〜５０ｍｏｌ％であり、かつＲｈとＣｕとが近接している触媒金属粒子、及び触媒金属粒子が担持されている担体を含有している。
【００１３】
本開示の方法は、ストイキ雰囲気で稼働する内燃機関に適用することが好ましい。ここで、ストイキ雰囲気とは、供給された燃料を完全燃焼させるために、理論上必要な最小量の空気で燃料を燃焼させて得られる雰囲気であり、したがって、還元剤としてのＨＣ及びＣＯと酸化剤としてのＯ２及びＮＯｘとが理論当量比で反応し、これらをＨ２Ｏ、ＣＯ２、及びＮ２に転化することができる雰囲気である。
【００１４】
本開示の方法において、排ガス浄化触媒に排ガスを接触させる方法は、特に限定されない。
【００１５】
原理によって限定されるものではないが、本開示の方法によって、低い温度でＮＯｘを浄化することができる原理は、以下のとおりである。
【００１６】
触媒金属としてＲｈのみを有する触媒金属粒子では、温度条件によっては、ＮＯｘを浄化した際に、ＲｈにＮＯｘ由来のＯが結合して、さらなるＮＯｘの浄化を阻害する、いわゆる触媒被毒が生じる場合があり、これにより、排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能が低下する場合があった。
【００１７】
この触媒被毒は、排ガス浄化触媒の温度が低いほど起こりやすい。これは、排ガス浄化触媒の温度が低いと、Ｒｈに結合したＮＯｘ由来のＯが、Ｒｈから脱離しにくくなるためであると考えられる。
【００１８】
本開示の方法に用いられる排ガス浄化触媒は、ＲｈとＣｕとを含有しており、ＲｈとＣｕとの合計に対するＣｕのモル比が１０〜５０ｍｏｌ％であり、かつＲｈとＣｕとが近接している触媒金属粒子、及び触媒金属粒子が担持されている担体を含有している。
【００１９】
この様な構成を有する排ガス浄化触媒では、触媒金属中のＲｈが、Ｃｕから電子の供給を受けることにより電子リッチになる。そのため、この様な排ガス浄化触媒は、低い温度でＲｈがＮＯｘ由来のＯを放出しやすく、触媒被毒の発生を抑制することができるため、低い温度で高いＮＯｘ浄化性能を有する。
【００２０】
《排ガス浄化触媒》
本開示の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄化触媒は、ＲｈとＣｕとを含有しており、ＲｈとＣｕとの合計に対するＣｕのモル比が１０〜５０ｍｏｌ％であり、かつＲｈとＣｕとが近接している触媒金属粒子、及び触媒金属粒子が担持されている担体を含有している。
【００２１】
〈触媒金属粒子〉
触媒金属粒子は、ＲｈとＣｕとを含有しており、ＲｈとＣｕとの合計に対するＣｕのモル比が１０〜５０ｍｏｌ％であり、かつＲｈとＣｕとが近接している。
【００２２】
ＲｈとＣｕとの合計に対するＣｕのモル比は、１０〜５０ｍｏｌ％である。
【００２３】
ＲｈとＣｕとの合計に対するＣｕのモル比が小さすぎる場合には、Ｒｈに電子を供給することができるＣｕが少ないため、低い温度においてＲｈがＮＯｘ由来のＯを放出することができず、触媒被毒の発生を十分に抑制することができないと考えられる。また、ＲｈとＣｕとの合計に対するＣｕのモル比が大きすぎる場合には、Ｒｈと近接していないＣｕが、ＣｕＯ又はＣｕ２Ｏ等の酸化物となり、ＲｈのＮＯｘ浄化反応を阻害すると考えられる。
【００２４】
ＲｈとＣｕとの合計に対するＣｕのモル比は、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、又は２５ｍｏｌ％以上であってよく、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、又は３０ｍｏｌ％以下であってよい。
【００２５】
ＲｈとＣｕとは、近接している。ここで、「近接している」とは、Ｒｈ原子とＣｕ原子とが電子の授受ができる程度に近い距離で、触媒金属粒子中に存在している状態のことをいう。この様な状態としては、例えば触媒金属粒子が、Ｒｈ及びＣｕの固溶体又は合金である状態であってよい。
【００２６】
ＲｈとＣｕとが近接していることにより、ＣｕがＲｈに電子を供給することができ、電子リッチになったＲｈは、ＮＯｘ由来のＯをより放出しやすくなる。
【００２７】
〈担体〉
本開示の排ガス浄化触媒に用いられる担体は、ＮＯｘ還元触媒の担体として用いられる任意の担体であってよい。この様な担体としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びこれらの固溶体、並びにこれらの組み合わせ等を挙げることができる。担体は、例えば、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、又はアルミナ−ジルコニア−チタニアの複合酸化物等を挙げることができる。
【００２８】
《排ガス浄化触媒の製造方法》
本開示の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄化触媒は、例えば、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を有する製造方法によって製造することができる：
（Ａ）ＲｈイオンとＣｕイオンとを、ＲｈイオンとＣｕイオンとの合計に対するＣｕイオンのモル比が１０〜５０ｍｏｌ％で含有している水溶液を、塩基性条件にして、Ｒｈ及びＣｕを含有している複合粒子を生成し、そして、この複合粒子を還元剤によって還元して、触媒金属粒子を得ること。
（Ｂ）触媒金属粒子を、担体に担持させること。
（Ｃ）担体に担持されている触媒金属粒子を乾燥及び焼成させて、排ガス浄化触媒を得ること。
【００２９】
〈工程Ａ〉
工程Ａでは、ＲｈイオンとＣｕイオンとを、ＲｈイオンとＣｕイオンとの合計に対するＣｕイオンのモル比が１０〜５０ｍｏｌ％で含有している水溶液を、塩基性条件にして、Ｒｈ及びＣｕを含有している複合粒子を生成し、そして、この複合粒子を還元剤によって還元して、金属粒子を得る。
【００３０】
（水溶液）
水溶液は、ＲｈイオンとＣｕイオンとを、ＲｈイオンとＣｕイオンとの合計に対するＣｕイオンのモル比が１０〜５０ｍｏｌ％で含有している。
【００３１】
Ｒｈイオン及びＣｕイオンの供給源としては、水に溶解させて金属イオンを発生させることができる任意の塩を用いることができる。
【００３２】
この様な塩としては、例えばＲｈ及びＣｕの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３３】
Ｒｈイオンのより具体的な供給源としては、例えば、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、硫酸ロジウム、及びこれらの水和物を挙げることができる。
【００３４】
Ｃｕイオンのより具体的な供給源としては、例えば、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅、硫酸銅、及びこれらの水和物を挙げることができる。
【００３５】
ＲｈイオンとＣｕイオンとの合計に対するＣｕイオンのモル比は、１０〜５０ｍｏｌ％である。ＲｈイオンとＣｕイオンとの合計に対するＣｕイオンのモル比は、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、又は２５ｍｏｌ％以上であってよく、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、又は３０ｍｏｌ％以下であってよい。
【００３６】
水溶液を塩基性条件にしたときの、水溶液のｐＨは、例えばｐＨ９．０〜１０．０であってよく、ｐＨ９．０以上、ｐＨ９．２以上、又はｐＨ９．４以上であってよく、ｐＨ１０．０以下、ｐＨ９．８以下、又はｐＨ９．６以下であってよい。
【００３７】
水溶液を塩基性条件にするための方法は、水溶液のｐＨを調製することができる任意の方法によって行うことができる。より具体的には、水溶液に水酸化ナトリウム等のアルカリ性の化合物を溶解させることによって行ってもよい。
【００３８】
（還元剤）
還元剤としては、Ｒｈ及びＣｕを含有している複合粒子を還元してＲｈとＣｕとを含有する金属粒子を得ることができる任意の還元剤を用いることができる。この様な還元剤としては、例えば、エタノールやプロパノール等のアルコール、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３９】
還元剤としては、比較的に強い還元剤を用いるのが好ましく、より具体的には、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用いるのが好ましい。ＲｈとＣｕとは還元電位が異なるため、比較的に強い還元剤を用いることにより、Ｒｈの還元とＣｕの還元ができるだけ同時に起こるようにして、ＲｈとＣｕがより近接化した触媒金属粒子を得ることができる。
【００４０】
〈工程Ｂ〉
工程Ｂでは、触媒金属粒子を、担体に担持させる。
【００４１】
触媒金属粒子を担体に担持させる方法としては、特に制限なく、例えば含浸担持法等、一般的な方法を用いることができる。
【００４２】
〈工程Ｃ〉
工程Ｃでは、担体に担持されている触媒金属粒子を乾燥及び焼成させて、排ガス浄化触媒を得る。
【００４３】
触媒金属粒子を乾燥させるための温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されない。例えば、８０℃〜１２０℃の範囲の温度、１〜１０時間の範囲の時間、及び大気雰囲気でよい。
【００４４】
乾燥の温度は、８０℃以上、９０℃以上、又は１００℃以上であってよく、１２０℃以下、１１０℃以下、又は１００℃以下であってよい。
【００４５】
また、乾燥の時間は、１時間以上、３時間以上、又は５時間以上であってよく、１０時間以下、９時間以下、又は７時間以下であってよい。
【００４６】
触媒金属粒子を焼成させるための温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されない。例えば、４００℃〜１０００℃の範囲の温度、２〜４時間の範囲の時間、及び大気雰囲気でよい。
【００４７】
焼成の温度は、４００℃以上、５００℃以上、又は６００℃以上であってよく、１０００℃以下、９００℃以下、又は７００℃以下であってよい。
【００４８】
また、焼成の時間は、２時間以上、２時間３０分以上、又は３時間以上であってよく、４時間以下、３時間３０分以下、又は３時間以下であってよい。
【実施例】
【００４９】
《実施例１〜３、並びに比較例１〜３》
〈排ガス浄化触媒の調製〉
以下のようにして、実施例１〜３、並びに比較例１〜３の排ガス浄化触媒を調製した。なお、各排ガス浄化触媒の調製の為に使用した試薬の量、及び各排ガス浄化触媒におけるＲｈとＣｕの合計に対するＣｕの比率は、以下の表１に示すとおりである。
【００５０】
５００ｍｌの容器にエチレングリコール１７５ｇを入れ、所定の量のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶解させた。
【００５１】
次いで、別の容器にエチレングリコール２５ｇを入れ、所定の量の硝酸ロジウム試薬（Ｒｈ濃度：８．０２８質量％）を溶解させ、更に、所定の量の硝酸銅（ＩＩ）三水和物を溶解させることにより、金属溶液を得た。そして、得られた金属溶液を、上記の５００ｍｌの容器に加え、更に、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えて、ｐＨを９〜１０に調整して、Ｒｈ及びＣｕを含有している複合粒子を析出させた。その後、Ｎ２でバブリングしながら溶液の温度を５℃まで冷却した。
【００５２】
次いで、所定の量の水素化ホウ素ナトリウムをエチレングリコール２５ｇに溶解させて、上記の５００ｍｌの容器に加え、３０分程度撹拌した後で室温に戻し、更に３０分程度撹拌した。更に、溶液を１２０℃で１時間加熱撹拌し、その後、室温まで冷却して、金属粒子を含有している溶液を得た。
【００５３】
次いで、得られた溶液をアセトン溶液１Ｌ中に入れ、遠心分離器で金属粒子を沈殿させ、蒸留水を用いて回収した。
【００５４】
得られた金属粒子を、酸化物担体としてのアルミナ粉末に担持させ、１２０℃で６時間乾燥させ、更に５００℃で３時間焼成して、排ガス浄化触媒を得た。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
〈評価：水素昇温還元法試験〉
以下のようにして、実施例１〜３、並びに比較例１及び２の排ガス浄化触媒について、水素昇温還元法試験を行った。
【００５７】
（方法）
実施例１の排ガス浄化触媒を約５０ｍｇ、反応管に秤量した。反応管の温度を、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温させ、反応管内にＯ２濃度１０体積％のガス（バランス：Ａｒ）を流通させながら１０分間保持することにより、反応管内の排ガス浄化触媒に酸素処理を行い、その後、反応管の温度を室温まで低下させた。
【００５８】
次いで、反応管内にＨ２濃度５体積％のガス（バランス：Ａｒ）を流通させながら、反応管の温度を、昇温速度２℃／分で２００℃まで昇温させ、この際のＨ２消費量を測定した。
【００５９】
実施例２及び３、並びに比較例１及び２の排ガス浄化触媒についても、実施例１の排ガス浄化触媒と同様にして、Ｈ２消費量を測定した。
【００６０】
（結果）
図１は、実施例１〜３、並びに比較例１及び２の排ガス浄化触媒に対して昇温還元法を行った際の、温度とＨ２消費量との関係を示すグラフである。図１において、縦軸は、Ｈ２の消費量、すなわち、各実施例及び比較例の排ガス浄化触媒中の酸素と結合したＨ２の量を示している。
【００６１】
図１に示すように、ＲｈとＣｕの合計に対するＣｕのモル比がそれぞれ１３ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％、及び５０ｍｏｌ％であった実施例１〜３の排ガス浄化触媒におけるＨ２消費のピークは、Ｃｕを含有していない比較例１の排ガス浄化触媒におけるＨ２消費のピークよりも低い温度域に存在していた。他方、ＲｈとＣｕの合計に対するＣｕのモル比が７５ｍｏｌ％であった比較例２の排ガス浄化触媒では、Ｈ２消費のピークは、比較例１の排ガス浄化触媒におけるＨ２消費のピークよりも高い温度域に存在していた。
【００６２】
各実施例及び比較例の排ガス浄化触媒の酸化物担体が同一であることを踏まえると、Ｈ２は、各実施例及び比較例の排ガス浄化触媒の活性点から放出された酸素と反応して消費されたと考えられる。
【００６３】
また、Ｃｕのみの場合のＨ２消費が、より高温である１５０℃から開始することを踏まえると、実施例１〜３の排ガス浄化触媒において、Ｈ２消費のピークの位置が低い温度域に存在していたのは、各排ガス浄化触媒の活性点におけるＲｈとＣｕが合金化又は近接化等したことによって、各活性点のＲｈから酸素が抜けやすくなったためと考えられる。
【００６４】
〈評価：ＣＯ吸着赤外分光法試験〉
以下のようにして、実施例１及び比較例１の排ガス浄化触媒について、ＣＯ吸着赤外分光法試験を行った。
【００６５】
（方法）
実施例１の排ガス浄化触媒を約１５ｍｇ秤量して、直径約１ｃｍの円形に圧粉して、ペレットを成型し、ガス流通式の試験装置に配置した。温度を３５０℃に昇温させ、Ｏ２濃度１０体積％のガス（バランス：Ａｒ）を流通させながら２分間保持してペレットに酸化処理を行い、次いで、３５０℃でＨ２濃度５体積％のガス（バランス：Ａｒ）を流通させながら２分間保持してペレットに還元処理を行った。還元処理後に、Ａｒガスを流通させた。
【００６６】
その後、ＣＯ濃度０．５体積％のガス（バランス：Ａｒ）を流通させてペレットにＣＯを吸着させ、次いで、Ａｒガスを流通させて、試験装置内から余分なＣＯを除去した。
【００６７】
その後、ＣＯが吸着されたペレットの状態を、赤外分光法で測定した。
【００６８】
（結果）
図２は、実施例１及び比較例１の排ガス浄化触媒に対するＣＯ吸着赤外分光法試験の結果を示すグラフである。
【００６９】
図２に示すように、Ｃｕを含有していない比較例１の排ガス浄化触媒では、２０６３ｃｍ−１の位置にピークが見られた。このピークは、金属Ｒｈに吸着したＣＯに由来すると考えられる。これに対して、ＲｈとＣｕの合計に対するＣｕのモル比が１３ｍｏｌ％であった実施例１の排ガス浄化触媒では、ピークの位置は２０５３ｃｍ−１の位置にシフトしていた。
【００７０】
このピークのシフトは、金属Ｒｈに吸着したＣＯのπ電子が非局在化していることによると考えらえる。この非局在化は、金属ＲｈからＣＯへの電子の移動に起因すると考えられ、実施例１の排ガス浄化触媒では、ＲｈとＣｕが合金化又は近接化していることにより、ＲｈがＣｕから電子を供給されて電子リッチとなっていることを示唆している。
【００７１】
したがって、上記のＣＯ吸着赤外分光法試験において、各実施例について、活性点のＲｈから酸素が抜けやすくなっていたのは、ＲｈがＣｕから電子を供給されて電子リッチとなっていたためであると考えられる。
【００７２】
〈活性評価〉
実施例１〜３、並びに比較例１及び２の排ガス浄化触媒について、図３に示す温度条件で、以下の表２の組成のストイキ排ガスを流通させて、その活性を測定した。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
（結果）
各実施例及び比較例の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能の測定結果を、図４に示す。図４は、各実施例及び比較例の排ガス浄化触媒の、排ガスの温度に対するＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【００７５】
図４に示すように、ＲｈとＣｕの合計に対するＣｕのモル比がそれぞれ１３ｍｏｌ％及び２５ｍｏｌ％であった実施例１及び２では、約３５０℃未満の低温域において、Ｃｕを含有していない比較例１よりも高いＮＯｘ浄化率を有していた。また、ＲｈとＣｕの合計に対するＣｕのモル比が５０ｍｏｌ％であった実施例３では、約２５０℃未満の低温域において、比較例１よりも高いＮＯｘ浄化率を有していた。
【００７６】
上記の水素昇温還元法試験及びＣＯ吸着赤外分光法試験の結果を踏まえると、実施例１〜３の排ガス浄化触媒では、それぞれ排ガス浄化触媒の活性点が比較例１の排ガス浄化触媒よりも還元されやすくなっているといえる。この結果は、各実施例では、排ガス浄化触媒の活性低下の原因の一つである、触媒被毒が抑制されたことにより、ＮＯｘ浄化性能が向上したことによると考えられる。
【００７７】
他方、ＲｈとＣｕの合計に対するＣｕのモル比が７５ｍｏｌ％であった比較例２では、いずれの温度域においても、比較例１よりも低いＮＯｘ浄化率を有していた。
【００７８】
これは、Ｒｈに対するＣｕが多すぎたために、触媒金属の調製の際に、Ｒｈと複合化することができなかったＣｕがＣｕＯ又はＣｕＯ２となって、ＲｈのＮＯｘ浄化反応を阻害したと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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