(57)【要約】【課題】本開示は、通常使用時の抵抗が低く、高温時のＰＴＣ特性が高い集電体を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、全固体リチウム電池に用いられる集電体であって、上記集電体が、集電層と、上記集電層の一方の面側に形成されたＰＴＣ層とを有し、上記ＰＴＣ層が、ポリシルセスキオキサンと導電材とポリマーとを含有する、集電体を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体リチウム電池に用いられる集電体であって、
前記集電体が、集電層と、前記集電層の一方の面側に形成されたＰＴＣ層とを有し、
前記ＰＴＣ層が、ポリシルセスキオキサンと導電材とポリマーとを含有する、集電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体リチウム電池に用いられる集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
【０００３】
全固体リチウム電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。例えば、特許文献１には、集電体層と活物質層との間に、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有するＰＴＣ膜を有する全固体電池が開示されている。ＰＴＣとは、「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（正温度係数）」であって、ＰＴＣ膜は、温度上昇に伴って電子抵抗が正の係数を持って変化する性質であるＰＴＣ特性を有する膜をいう。
【０００４】
一方、全固体リチウム電池に関する技術ではないものの、特許文献２には、導電材と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを含む非水電池が開示されている。同様に、全固体リチウム電池に関する技術ではないものの、特許文献３、４には、電池に、シルセスキオキサンを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−０１４２８６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０４４２２号公報
【特許文献３】特開２０１８−１１３１９４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１９１３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、絶縁性無機物を含有するＰＴＣ膜を有する全固体電池が開示されている。積層方向に拘束圧力が与えられている全固体電池では、温度上昇によってＰＴＣ特性が低下しやすいが、ＰＴＣ膜に含まれる絶縁性無機物は、ＰＴＣ特性の低下を抑制する機能を有する 。一方、ＰＴＣ膜に含まれる絶縁性無機物は、文字通り、絶縁性を有するため、通常使用時の抵抗が高くなりやすい。
【０００７】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、通常使用時の抵抗が低く、高温時のＰＴＣ特性が高い集電体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本開示においては、全固体リチウム電池に用いられる集電体であって、上記集電体が、集電層と、上記集電層の一方の面側に形成されたＰＴＣ層とを有し、上記ＰＴＣ層が、ポリシルセスキオキサンと導電材とポリマーとを含有する、集電体を提供する。
【０００９】
本開示によれば、ＰＴＣ層がポリシルセスキオキサンを含有するため、通常使用時の抵抗が低く、高温時のＰＴＣ特性が高い集電体とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本開示では、通常使用時の抵抗が低く、高温時のＰＴＣ特性が高い集電体を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示における集電体の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例および比較例の、電子抵抗測定の結果を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例の、ＰＴＣ特性の結果を示すグラフである。
【図４】ＰＴＣ層の硬度を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示における集電体について、詳細に説明する。
図１は、本開示における集電体の一例を示す概略断面図である。図１に示す集電体１０は、集電層２と、集電層２の一方の面側に形成されたＰＴＣ層１とを有しており、ＰＴＣ層１は、ポリシルセスキオキサン３、導電材４、およびポリマー５を含有する。
【００１３】
本開示によれば、ＰＴＣ層がポリシルセスキオキサンを含有するため、通常使用時の抵抗が低く、高温時のＰＴＣ特性が高い集電体とすることができる。
【００１４】
ここで、上記特許文献１および２には、ＰＴＣ層が開示されている。また、特許文献３には、負極の活物質層がシルセスキオキサンを含有することが開示されている。さらに、特許文献４には、負極がシリコーンレジン（ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を含有することが開示されている。しかしながら、いずれの文献にもＰＴＣ層がポリシルセスキオキサンを含有することは、一切記載も示唆もしていない。
【００１５】
以下、本開示における集電体の各構成および集電体の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
１．ＰＴＣ層
本開示におけるＰＴＣ層は、集電層の一方の面側に形成されており、後述するポリシルセスキオキサンと導電材とポリマーとを含有する。
【００１７】
ＰＴＣ層の厚さは、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
（１）ポリシルセスキオキサン
本開示におけるポリシルセスキオキサンは、（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表わされる三次元網目状の構造を有する、ネットワーク型ポリマー（多面体クラスター）である。上記Ｒは、置換または非置換の炭素数１〜２０の有機基であり、例えばメチル基等を挙げることができる。また、上記Ｒとしては、例えばアルコキシシラン、クロロシラン、シラノール等を挙げることもできる。つまり、本開示におけるポリシルセスキオキサンは、ポリオルガノシルセスキオキサンを包含する。本開示におけるＰＴＣ層には、ポリシルセスキオキサンの、例えばＵＶ照射等により硬化させた硬化物を用いることができる。ポリシルセスキオキサンの硬化物としては、例えば信越化学工業社製の市販品である、ＫＭＰ−５９０、ＫＭＰ５９１、およびＸ−５２−８５４等を挙げることができる。その他、例えばシグマアルドリッチ社製のシルセルキオキサン（ＰＯＳＳ）を挙げることができる。
【００１９】
ポリシルセスキオキサンは、例えばアルミナ等の、従来用いられている絶縁性無機物と比較した場合、以下のような利点を有する。ポリシルセスキオキサンは、常温時の抵抗が比較的低いため、常温時の抵抗値に対する高温時の抵抗値の割合が相対的に大きくなる。ポリシルセスキオキサンは、粗大粒子の割合が比較的少なく、ポリマー樹脂融解時に導電材の間に入り込めるため、イオン伝導パスを良好に切断できる。また、ポリマー樹脂融解時には、ポリシルセスキオキサンの流動性が低いために凝集が起こりにくい。これらの利点によりポリシルセスキオキサンを含有するＰＴＣ層は上述した効果を奏することができる。
【００２０】
また、ポリシルセスキオキサンは比較的柔らかい材料である。そのため、ポリシルセスキオキサンを含有するＰＴＣ層は、アルミナまたはシリカを含有したＰＴＣ層よりも硬度が低い。そのため、ポリシルセスキオキサンを含有するＰＴＣ層は、集電層、正極合材層、または負極合材層と良好に接触できるため、通常使用時の抵抗を低減することができる。
【００２１】
ポリシルセスキオキサンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
ＰＴＣ層におけるポリシルセスキオキサンの含有量は、例えば、５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましい。ポリシルセスキオキサンの含有量が少なすぎる場合、温度上昇時に溶融したポリマーの変形および流動を抑制することが不十分となり、電子抵抗が低下する恐れがあるためである。また、ＰＴＣ層におけるポリシルセスキオキサンの含有量は、通常使用時に安定した電子伝導性を確保できれば良く、例えば、８５体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましい。ポリシルセスキオキサンの含有量が多すぎる場合、相対的にポリマーの含有量が減少し、体積膨張したポリマーによって、導電材間の距離を長くすることができずに、電子抵抗の増加が不十分となる恐れがあるためである。また、導電材により形成される導電パスが、多すぎるポリシルセスキオキサンにより阻害され、ＰＴＣ層の電子伝導性が低くなる恐れがあるためである。
【００２３】
（２）導電材
導電材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素繊維や、活性炭、カーボン、グラファイト、グラフェン、フラーレン等を挙げることができ、中でも上記カーボンブラックを用いることが好ましい。上記カーボンブラックは、添加量に対する電子伝導度が高いという利点を有するからである。導電材の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状を挙げることができる。導電材の平均一次粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、導電材の平均一次粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて３０個以上の一次粒子径を測定し、それらの算術平均として得られる値を採用することができる。
【００２４】
ＰＴＣ層における導電材の含有量は、温度上昇時に電子抵抗を増加させることができれば良く、例えば、５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましい。導電材の含有量が多すぎる場合、ポリマーの体積膨張によって、導電材間の距離を長くすることができずに、電子抵抗の増加が不十分となるためである。また、ＰＴＣ層における導電材の含有量は、通常使用時に安定した電子伝導性を確保できれば良く、例えば、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上であることがさらに好ましい。導電材の含有量が少なすぎる場合、形成される導電パスが減少し、ＰＴＣ層の電子伝導性が低くなるためである。
【００２５】
（３）ポリマー
ポリマーとしては、温度上昇時に体積膨張できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等を挙げることができる。
ポリマーの融点は、電池の通常使用時の温度よりも高い温度であれば良く、例えば、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。融点は、例えば、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
【００２６】
ＰＴＣ層におけるポリマーの含有量は、温度上昇時に体積膨張によって電子抵抗を増加させることができれば良く、例えば、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。ポリマーの含有量が少なすぎる場合、体積膨張したポリマーによって、導電材間の距離を長くすることができずに、電子抵抗の増加が不十分となるためである。また、ＰＴＣ層におけるポリマーの含有量は、通常使用時に安定した電子伝導性を確保できれば良く、例えば、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましい。ポリマーの含有量が多すぎる場合、導電材により形成される導電パスがポリマーにより阻害され、ＰＴＣ層の電子伝導性が低くなるためである。
【００２７】
２．集電層
本開示における集電層としては、電子伝導性を有する層であれば特に限定されない。集電層の材料としては、例えば金属材料が挙げられる。金属材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ等の一または二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００２８】
集電層の厚さは、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であっても良い。一方、集電層の厚さは、例えば１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であっても良い
【００２９】
３．集電体の製造方法
集電体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述した導電材とポリシルセスキオキサンとポリマーとを、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒と混合してペースト状にし、上述した集電層に塗工し、乾燥させることで形成する方法を挙げることができる。
【００３０】
４．全固体リチウム電池
本開示における集電体は、全固体リチウム電池に用いられる。全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。また、電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００３１】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
導電材として平均一次粒子径が６６ｎｍであるファーネスブラック（東海カーボン株式会社製）、メチルトリメトキシシランの重合体である平均粒子径２μｍのポリオルガノシルセスキオキサン硬化物（信越シリコーン社製ＫＭＰ−５９０）、ポリマーとしてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を準備した。ファーネスブラック：ポリオルガノシルセスキオキサン：ＰＶＤＦ＝１０：６０：３０の体積比となるように溶剤であるＮ−メチルピロリドンと混合して、ペーストを作製した。その後、厚さ１５μｍのアルミ箔に乾燥後の厚さが１０μｍとなるようにペーストを塗工し、定置乾燥炉で１００℃、１時間の条件で乾燥させ、ＰＴＣ層を備えたアルミ箔を形成した。
【００３３】
［実施例２］
ポリオルガノシルセスキオキサン硬化物として、メチルトリメトキシシランの重合体である平均粒子径０．７μｍの信越シリコーン社製Ｘ−５２−８５４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＣ層を備えたアルミ箔を形成した。
【００３４】
［比較例１］
ポリオルガノシルセスキオキサン硬化物の代わりに平均粒子径２μｍのアルミナ（昭和電工社製ＣＢＰ−０２）を使用したこと以外は、実施例１同様にして、ＰＴＣ層を備えたアルミ箔を形成した。
【００３５】
［比較例２］
比較例１で使用したアルミナを、平均粒子径０．７μｍのアルミナ（デンカ社製ＡＡ−０７）に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、ＰＴＣ層を備えたアルミ箔を形成した。
【００３６】
［評価］
（電子抵抗測定）
実施例１〜２および比較例１〜２で得られたＰＴＣ層を備えたアルミ箔を、銅箔と接触させ、直流抵抗系（Ｈｉｏｋｉ社製）のワニ口端子を銅箔およびアルミ箔につけることで測定した。銅箔には、直径１１．２８ｃｍ穴が書いたカプトンテープが貼ってあり、この穴部に直径１１．２８ｃｍの円柱を設置して、オートグラフで１００Ｎの圧力を加えて、端子間に１ｍＡの定電流通電を行い、端子間の電圧を測定して電子抵抗値を算出した。なお、比較例１の結果を基準とした相対値で評価した。結果を図２に示す。
【００３７】
（ＰＴＣ特性）
実施例１〜２および比較例１〜２で得られたＰＴＣ層を備えたアルミ箔に対して、加熱時の電子抵抗の値を、加熱前（常温時）の電子抵抗の値で割ることで評価した。つまり、ＰＴＣ特性は、常温時から高温時にした際の、抵抗上昇率を算出することで評価した。加熱前の電子抵抗は、上述した方法で測定した。加熱時の電子抵抗は、以下のようにして測定した。作製したＰＴＣ層を備えたアルミ箔を直径１１．２８ｃｍの円形状に打ち抜き、同径の円柱状端子で挟み、端子間に６０ＭＰａの拘束圧力を与えた。ＰＴＣ層を備えたアルミ箔を挟んだ端子ごと恒温槽に設置し、２５０℃まで昇温した後、１時間保持し、直流抵抗系（Ｈｉｏｋｉ社製）で電子抵抗を測定した。結果を図３に示す。
【００３８】
図２に示したように、アルミナ（絶縁性無機物）を用いた比較例１〜２と比べて、ポリシルセスキオキサンを用いた実施例１〜２では、通常使用時の電子抵抗が顕著に低いことが確認された。これは、比較例１〜２に用いたアルミナは硬いため、ＰＴＣ層と集電層との接点が取りづらかったためと推察される。
【００３９】
また、図３に示したように、実施例１〜２では、加熱前と加熱時における電子抵抗が加熱前に比べて大きく、優れたＰＴＣ特性を発揮することが確認された。
【００４０】
（硬度特性）
実施例１および比較例１〜２で得られたＰＴＣ層を備えたアルミ箔に対して、以下のようにして圧力に対する厚みの変化を確認して、硬度特性を評価した。
作製したＰＴＣ層を備えたアルミ箔２０枚をそれぞれ直径１１．２８ｃｍに打ち抜き重ねた。重ねたアルミ箔をピン（断面積＝０．２５ｃｍ２）に載せて、オートグラフに設置した。オートグラフで４００Ｎ、８００Ｎ、１２００Ｎ、１６００Ｎ、および２０００Ｎの圧力で圧縮方向に加圧し、除荷を行った。その後、２４００Ｎの圧力を加えた際のアルミ箔の厚みの変化Ａを確認した。また、圧力を加えず、ピンに載せた状態での厚み変化Ｂも確認した。硬度特性を、圧力（２４００Ｎ）／（Ａ−Ｂ）で求め、比較例１の結果を１として相対的に評価した。結果を図４に示す。
【００４１】
図４に示したように、ポリシルセスキオキサンを含有した実施例１および２のＰＴＣ層は、アルミナを含有した比較例１よりも柔らかいことが確認された。そのため、ポリシルセスキオキサンを含有する、本開示におけるＰＴＣ層であれば、集電層、正極合材層、または負極合材層と良好に接触でき、通常使用時の抵抗を低減することができることが示唆された。
【符号の説明】
【００４２】
１  …  ＰＴＣ層
２  …  集電層
３  …  ポリシルセスキオキサン
４  …  導電材
５  …  ポリマー
１０  …  集電体
【図１】
2020119640.tif 000003
【図２】
2020119640.tif 000004
【図３】
2020119640.tif 000005
【図４】
2020119640.tif 000006