(57)【要約】【課題】高いＭＲ比を実現できる磁気抵抗効果素子を提供する。【解決手段】この磁気抵抗効果素子は、第一の強磁性層と、第二の強磁性層と、前記第一の強磁性層と前記第二の強磁性層との間にある非磁性スペーサ層と、を備え、前記第一の強磁性層と前記第二の強磁性層とのうち少なくとも一方は、ハーフホイスラー型結晶構造を有する金属化合物を含み、前記金属化合物は、機能材料と、前記ハーフホイスラー型結晶構造の単位格子をなすＸ原子、Ｙ原子及びＺ原子と、を含み、前記機能材料は、前記Ｘ原子、前記Ｙ原子、および前記Ｚ原子のいずれの原子より原子番号が小さい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の強磁性層と、
第二の強磁性層と、
前記第一の強磁性層と前記第二の強磁性層との間にある非磁性スペーサ層と、を備え、
前記第一の強磁性層と前記第二の強磁性層とのうち少なくとも一方は、ハーフホイスラー型結晶構造を有する金属化合物を含み、
前記金属化合物は、機能材料と、前記ハーフホイスラー型結晶構造の単位格子をなすＸ原子、Ｙ原子及びＺ原子と、を含み、
前記機能材料は、前記Ｘ原子、前記Ｙ原子、および前記Ｚ原子のいずれの原子より原子番号が小さい、磁気抵抗効果素子。
【請求項２】
前記機能材料は、Ｂ、Ｃ、Ｎ及びＦからなる群から選択される１種以上の原子である、請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項３】
前記金属化合物における前記機能材料の組成比は、０．１ａｔ％以上７ａｔ％以下である、請求項１または２に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項４】
前記機能材料がボロンであり、
前記金属化合物における前記機能材料の組成比は、０．１ａｔ％以上９．８ａｔ％以下である、請求項１または２に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項５】
前記機能材料がカーボンであり、
前記金属化合物における前記機能材料の組成比は、０．１１ａｔ％以上８．８ａｔ％以下である、請求項１または２に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項６】
前記機能材料が窒素であり、
前記金属化合物における前記機能材料の組成比は、０．０９ａｔ％以上７．２ａｔ％以下である、請求項１または２に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項７】
前記機能材料がフッ素であり、
前記金属化合物における前記機能材料の組成比は、０．１３ａｔ％以上７．２ａｔ％以下である、請求項１または２に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項８】
前記Ｘ原子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選択される１種以上の原子であり、
前記Ｙ原子は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｄ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上の原子であり、
前記Ｚ原子は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される１種以上の原子である、請求項１から７のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項９】
前記Ｘ原子は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈからなる群から選択される１種以上の原子であり、
前記Ｙ原子は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖからなる群から選択される１種以上の原子であり、
前記Ｚ原子は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂからなる群から選択される１種以上の原子である、請求項８に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１０】
前記金属化合物は、Ｃ１ｂ構造もしくはＢ２構造の結晶構造を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１１】
前記第一の強磁性層と前記第二の強磁性層のうちの一方はハーフホイスラー型結晶構造を有する金属化合物を含み、他方はフルホイスラー型結晶構造を有する金属化合物を含み、
前記フルホイスラー型結晶構造を有する金属化合物は、前記Ｘ原子、前記Ｙ原子及び前記Ｚ原子を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１２】
前記フルホイスラー型結晶構造を有する金属化合物は、組成式Ｃｏ２ＬαＭβで表され、
前記Ｌ原子は、ＭｎおよびＦｅのうち少なくとも１種の原子を含み、
前記Ｍ原子は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａのうち少なくとも１種の原子を含み、
前記αは、０．７＜α＜１．６を満たし、
前記βは、０．６５＜β＜１．３５を満たす、請求項１１に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１３】
前記第一の強磁性層と前記第二の強磁性層とのうちの少なくとも一方と、前記非磁性スペーサ層と、の間に、挿入層を有し、
前記挿入層は、Ｃｏ，Ｆｅ，もしくはＣｏＦｅ合金を有する、請求項１から１２のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１４】
前記挿入層の膜厚は、０．２ｎｍ以上１．２ｎｍ以下である、請求項１３に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１５】
前記非磁性スペーサ層は金属である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１６】
前記非磁性スペーサ層は、ＡｇもしくはＡｇ合金である、請求項１５に記載の磁気抵抗効果素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気抵抗効果素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強磁性層と非磁性層の多層膜からなる巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）素子、および、非磁性層に絶縁層（トンネルバリア層、バリア層）を用いたトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子が知られている。ＧＭＲ素子およびＴＭＲ素子は、磁気センサ、磁気ヘッド、高周波部品、および磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）用の素子として注目が集まっている。磁気抵抗効果素子は、性能指数の一つとして磁気抵抗効果比（ＭＲ比）があり、磁気抵抗効果比（ＭＲ比）を大きくする開発が行われている。強磁性層に高スピン偏極材料を用いるとＭＲ比を大きくなると言われており、ホイスラー合金は高スピン偏極材料の一例である。
【０００３】
非特許文献［１］には、強磁性層としてホイスラー合金の一つであるハーフホイスラー型結晶構造を有するＮｉＭｎＳｂを用い、非磁性層としてＡｇを用いた、ＮｉＭｎＳｂ／Ａｇ／ＮｉＭｎＳｂで表されるＧＭＲ素子が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ５．  １８３８７  （２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献［１］に記載の磁気抵抗効果素子のＭＲ比は室温で高々８％と、期待されているほどのＭＲ比が得られていない。この理由の一つは、ハーフホイスラー型結晶構造は空格子を有することと考えられる。空格子は、結晶構造の歪みの原因となると考えられ、結晶構造の歪みはＭＲ比を低下させる。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＭＲ比を向上できる磁気抵抗効果素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、強磁性層を構成する材料に所定の元素を添加すると、強磁性層の結晶構造が安定化し、磁気抵抗効果素子のＭＲ比が向上することを見出した。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００８】
（１）第１の態様にかかる磁気抵抗効果素子は、第一の強磁性層と、第二の強磁性層と、前記第一の強磁性層と前記第二の強磁性層との間にある非磁性スペーサ層と、を備え、前記第一の強磁性層と前記第二の強磁性層とのうち少なくとも一方は、ハーフホイスラー型結晶構造を有する金属化合物を含み、前記金属化合物は、機能材料と、前記ハーフホイスラー型結晶構造の単位格子をなすＸ原子、Ｙ原子及びＺ原子と、を含み、前記機能材料は、前記Ｘ原子、前記Ｙ原子、および前記Ｚ原子のいずれの原子より原子番号が小さい。当該構成を満たすことで、ハーフホイスラー型結晶構造を有する金属化合物は、高いスピン偏極率を維持しつつ、結晶構造が安定化する。その結果、磁気抵抗効果素子のＭＲ比が向上する。
【０００９】
（２）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記機能材料は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆからなる群から選択される１種以上の原子であってもよい。当該構成を満たすことにより、結晶構造がより安定化するまる。その結果、磁気抵抗効果素子のＭＲ比が向上する。
【００１０】
（３）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記金属化合物における前記機能材料の組成比は、０．１ａｔ％（０．１ｍｏｌ％）以上７ａｔ％（７ｍｏｌ％）以下であってもよい。当該構成を満たすことにより、結晶構造がより安定化する。その結果、磁気抵抗効果素子のＭＲ比が向上する。
【００１１】
（４）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記機能材料がボロンであり、前記金属化合物における前記機能材料の組成比は、０．１ａｔ％以上９．８ａｔ％以下であってもよい。
【００１２】
（５）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記機能材料がカーボンであり、前記金属化合物における前記機能材料の組成比は、０．１１ａｔ％以上８．８ａｔ％以下であってもよい。
【００１３】
（６）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記機能材料が窒素であり、前記金属化合物における前記機能材料の組成比は、０．０９ａｔ％以上７．２ａｔ％以下であってもよい。
【００１４】
（７）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記機能材料がフッ素であり、前記金属化合物における前記機能材料の組成比は、０．１３ａｔ％以上７．２ａｔ％以下であってもよい。
【００１５】
（８）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記Ｘ原子はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選択される１種以上の原子であり、前記Ｙ原子はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｄ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上の原子であり、前記Ｚ原子はＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される１種以上の原子であってもよい。当該構成を満たすと、ホイスラー合金の組成を満たす構成で結晶構造が安定化しやすく、作製が容易になる。
【００１６】
（９）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記Ｘ原子はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈから選択される１種以上の原子であり、前記Ｙ原子はＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖからなる群から選択される１種以上の原子であり、前記Ｚ原子はＳｅ、Ｔｅ、Ｓｂからなる群から選択される１種以上の原子であってもよい。当該構成を満たすと、第一の強磁性層及び／又は第二の強磁性層に含まれる強磁性ホイスラー合金のスピン偏極率が高くなり、磁気抵抗効果素子のＭＲ比が大きくなる。
【００１７】
（１０）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記金属化合物は、Ｃ１ｂ構造もしくはＢ２構造の結晶構造を有していてもよい。当該構成を満たすと、第一の強磁性層及び／又は第二の強磁性層に含まれる強磁性ホイスラー合金のスピン偏極率が高くなり、磁気抵抗効果素子のＭＲ比が大きくなる。
【００１８】
（１１）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記第一の強磁性層と前記第二の強磁性層のうちの一方はハーフホイスラー型結晶構造を有する金属化合物を含み、他方はフルホイスラー型結晶構造を有する金属化合物を含み、前記フルホイスラー型結晶構造を有する金属化合物は、前記Ｘ原子、前記Ｙ原子及び前記Ｚ原子を含んでもよい。当該構成を満たすと、第一の強磁性層と第二の強磁性層の少なくとも一方のスピン偏極率をさらに高くすることができ、磁気抵抗効果素子のＭＲ比が大きくなる。
【００１９】
（１２）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記フルホイスラー型結晶構造を有する金属化合物は、組成式Ｃｏ２ＬαＭβで表され、前記Ｌ原子は、ＭｎおよびＦｅのうち少なくとも１種を含み、前記αは０．７＜α＜１．６を満たし、前記Ｍ原子はＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａのうち少なくとも１種を含み、前記βは０．６５＜β＜１．３５を満たしてもよい。当該構成を満たすと、第一の強磁性層と第二の強磁性層の少なくとも一方のスピン偏極率がさらに高まり、磁気抵抗効果素子のＭＲ比が大きくなる。
【００２０】
（１３）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子は、前記第一の強磁性層と前記第二の強磁性層とのうちの少なくとも一方と、前記非磁性スペーサと、の間に、挿入層を有し、前記挿入層はＣｏ、ＦｅもしくはＣｏＦｅ合金を有してもよい。当該構成を満たすと、挿入層が強磁性層と非磁性スペーサ層と界面における不整合を解消し、強磁性層の磁化安定性が高まる。その結果、磁気抵抗効果素子のＭＲ比の温度依存性が小さくなる。
【００２１】
（１４）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記挿入層の膜厚は、０．２ｎｍ以上１．２ｎｍ以下であってもよい。当該構成を満たすと、ＭＲ比の温度依存性を維持したまま高いＭＲ比を得ることが可能となる。
【００２２】
（１５）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記非磁性スペーサ層は金属であってもよい。当該構成を満たすと、磁気抵抗効果素子は低ＲＡで且つ高いＭＲ比を示す。
【００２３】
（１６）上記態様にかかる磁気抵抗効果素子において、前記非磁性スペーサ層は、ＡｇもしくはＡｇ合金からなってもよい。当該構成を満たすと、磁気抵抗効果素子は低ＲＡで且つより高いＭＲ比を示す。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、磁気抵抗効果素子のＭＲ比を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面模式図である。
【図２】本実施形態にかかるホイスラー合金の結晶構造の模式図である。
【図３】本実施形態に係る磁気抵抗効果素子を有する磁気抵抗デバイスの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２７】
「磁気抵抗効果素子」
図１は、本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の断面模式図である。図１に示す磁気抵抗効果素子１０は、第一の強磁性層１と第二の強磁性層２と非磁性スペーサ層３とを備える。また磁気抵抗効果素子１０は、これらの層以外にキャップ層、下地層等を有していてもよい。以下、第一の強磁性層１が広がる面内と直交する方向を積層方向という場合がある。
【００２８】
（第一の強磁性層、第二の強磁性層）
第一の強磁性層１及び第二の強磁性層２はそれぞれ強磁性体を含み、それぞれ磁化を有する。磁気抵抗効果素子１０は、これらの磁化の相対角変化を抵抗値変化として出力する。例えば、第二の強磁性層２の磁化の向きを一方向に固定し、第一の強磁性層１の磁化の向きを第二の強磁性層２の磁化の向きに対して可変とすると、第二の強磁性層２の磁化の向きに対する第一の強磁性層１の磁化の向きが変化する。その結果、２つの磁化の相対角が変化し、磁気抵抗効果素子１０の抵抗値が変化する。第一の強磁性層１の厚さは、例えば、１ｎｍ〜２０ｎｍであり、第二の強磁性層２の厚さは、例えば、１ｎｍ〜２０ｎｍである。磁化の向きが固定された層を一般に固定層と呼び、磁化の向きが可変な層を一般に自由層と呼ぶ。第一の強磁性層１及び第二の強磁性層２は、それぞれ複数の層からなってもよい。以下、第一の強磁性層１が自由層、第二の強磁性層が固定層の場合を例に説明する。
【００２９】
第一の強磁性層１と第二の強磁性層２とのうちの少なくとも一方は、強磁性ホイスラー合金を含み、好ましくは実質的に強磁性ホイスラー合金からなる。強磁性ホイスラー合金は、化学量論組成において組成式がＸＹＺと表されるハーフホイスラー型結晶構造と、化学量論組成において組成式（化学式）がＸ２ＹＺと表されるフルホイスラー型結晶構造と、がある。第一の強磁性層１と第二の強磁性層２とのうちの少なくとも一方は、ハーフホイスラー型結晶構造を有する金属化合物を含む。第一の強磁性層１と第二の強磁性層２とのうちの少なくとも一方は、例えば、ハーフホイスラー型結晶構造を有する金属化合物からなる。金属化合物は、例えば、積層方向と交差する面内に広がる金属化合物層である。金属化合物は、Ｘ原子、Ｙ原子、Ｚ原子及び機能材料を含む。Ｘ原子、Ｙ原子及びＺ原子は、組成式で表されるように、ハーフホイスラー型結晶構造の単位格子をなす各原子である。機能材料は、Ｘ原子、Ｙ原子及びＺ原子のいずれの原子より原子番号が小さい原子である。機能材料は、１種の原子に限られず、２種以上でもよい。機能材料は、例えばＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇである。機能材料は、サイズが小さく、主にはハーフホイスラー型結晶構造の格子の間に侵入する。機能材料は、ハーフホイスラー型結晶構造を大きく歪ませることなく、空格子点に侵入するため、ハーフホイスラー型結晶構造を安定化させる。その結果、磁気抵抗効果素子１０の磁気抵抗効果が大きくなる。
【００３０】
ここで「化学量論組成において組成式ＸＹＺまたはＸ２ＹＺで表される」とは、化合物が化学量論組成である場合に限られず、非化学量論組成でもよいことを意味する。すなわち、組成式がＸＹＺの場合、Ｘ原子とＹ原子とＺ原子の比が厳密に１：１：１である必要はなく、組成式がＸ２ＹＺの場合、Ｘ原子とＹ原子とＺ原子の比が厳密に２：１：１である必要はない。
【００３１】
機能材料は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆからなる群から選択される１種以上であってもよい。これらの原子は、ハーフホイスラー型結晶構造を安定化させ、第一の強磁性層１及び第二の強磁性層２の少なくとも一方の結晶構造をより安定化させる。
【００３２】
機能材料の後述の定義に従う組成比は、０．１ａｔ％以上７ａｔ％以下であってもよい。
【００３３】
機能材料がボロン（Ｂ）の場合、金属化合物における機能材料の組成比は、例えば、０．１ａｔ％以上９．８ａｔ％以下であり、好ましくは０．６ａｔ％以上９．８ａｔ％以下であり、より好ましくは３．９ａｔ％以上７．３ａｔ％以下である。
【００３４】
機能材料がカーボン（Ｃ）の場合、金属化合物における機能材料の組成比は、例えば、０．１１ａｔ％以上８．８ａｔ％以下であり、好ましくは４．２ａｔ％以上８．８ａｔ％以下であり、より好ましくは５．６ａｔ％以上６．３ａｔ％以下である。
【００３５】
機能材料が窒素（Ｎ）の場合、金属化合物における機能材料の組成比は、例えば、０．０９ａｔ％以上７．２ａｔ％以下であり、好ましくは３．２ａｔ％以上７．２ａｔ％以下であり、より好ましくは４．７ａｔ％以上５．７ａｔ％以下である。
【００３６】
機能材料がフッ素（Ｆ）の場合、金属化合物における機能材料の組成比は、例えば、０．１３ａｔ％以上７．２ａｔ％以下であり、好ましくは０．９ａｔ％以上７．２ａｔ％以下であり、より好ましくは３．７ａｔ％以上４．７ａｔ％以下である。
【００３７】
ハーフホイスラー型結晶構造の単位格子をなすＸ原子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選択される１種以上の原子である。ハーフホイスラー型結晶構造の単位格子をなすＹ原子は、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ．Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｄ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選択される１種以上の原子である。ただし、Ｘ原子及びＹ原子が共にＦｅ原子の場合は除く。ハーフホイスラー型結晶構造の単位格子をなすＺ原子は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択される１種以上の元素である。
【００３８】
Ｘ原子は、好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈからなる群から選択される１種以上の原子である。Ｙ原子は、好ましくはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖからなる群から選択される１種以上の原子である。Ｚ原子は、好ましくはＳｅ、Ｔｅ、Ｓｂからなる群から選択される１種以上の原子である。ハーフホイスラー型結晶構造（ＸＹＺ）の金属化合物は、例えば、ＮｉＭｎＳｅ、ＮｉＭｎＴｅ、ＮｉＭｎＳｂ、ＰｔＭｎＳｂ、ＰｄＭｎＳｂ、ＣｏＦｅＳｂ、ＮｉＦｅＳｂ、ＲｈＭｎＳｂ、ＣｏＭｎＳｂ、ＩｒＭｎＳｂ、ＮｉＣｒＳｂである。
【００３９】
ハーフホイスラー合金は、例えば、Ａ２構造、Ｂ２構造、Ｃ１ｂ構造のいずれかの結晶構造を含む。ここで「いずれかの結晶構造を含む」とは、例えばＣ１ｂ構造の一部がＡ２構造またはＢ２構造になっている場合も含むことを意味する。
【００４０】
ここで、ハーフホイスラー合金および後述のフルホイスラー合金の結晶構造について図２を使いながら説明する。
【００４１】
図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）は、Ｘ２ＹＺの組成式で表される化合物(フルホイスラー合金）が選択しやすい結晶構造の模式図である。図２（ｄ）、図２（ｅ）、図２（ｆ）は、ＸＹＺの組成式で表される化合物(ハーフホイスラー合金）が選択しやすい結晶構造の模式図である。
【００４２】
図２（ａ）はＬ２１構造であり、図２（ｄ）はＣ１ｂ構造であり、これらの構造において、Ｘ原子、Ｙ原子、Ｚ原子は所定のサイトに収まっている。Ｌ２１構造の単位格子は４つの面心立方格子（ｆｃｃ）からなり、そのうちの１つのＸ原子を取り除いた構造がＣ１ｂ構造である。そのため、Ｃ１ｂ構造はＬ２１構造と比較して空格子点を有する。
【００４３】
図２（ｂ）はＬ２１構造由来のＢ２構造であり、図２（ｅ）はＣ１ｂ構造由来のＢ２構造である。これらの結晶構造において、Ｘ原子は所定のサイトに収まっているが、Ｙ原子とＺ原子とはそれぞれが最も安定化するサイトに収まっておらず、それぞれのサイトにランダムに収容されている。すなわち、Ｙ原子及びＺ原子が特定のサイトに収容される確率に乱れが生じている。図２（ｃ）はＬ２１構造由来のＡ２構造であり、図２（ｆ）はＣ１ｂ構造由来のＡ２構造である。これらの結晶構造では、Ｘ原子とＹ原子とＺ原子とがそれぞれが最も安定化するサイトに収まっておらず、それぞれのサイトにランダムに収容されている。すなわち、Ｘ原子、Ｙ原子及びＺ原子が特定のサイトに収容される確率に乱れが生じている。Ｘ２ＹＺの組成式で表される化合物においてはＬ２１構造＞Ｂ２構造＞Ａ２構造の順に結晶性が高い。ＸＹＺの組成式で表される化合物においてはＣ１ｂ構造＞Ｂ２構造＞Ａ２構造の順に結晶性が高い。ハーフホイスラー合金の結晶構造は、Ｃ１ｂ構造もしくはＢ２構造が好ましい。
【００４４】
また、第一の強磁性層１と第二の強磁性層２のうち一方はハーフホイスラー型結晶構造を有する金属化合物を含み、他方は、組成式がＸ２ＹＺで表されるフルホイスラー型結晶構造を有する金属化合物を含んでもよい。第一の強磁性層１と第二の強磁性層２のうち一方は、フルホイスラー型結晶構造を有する金属化合物からなってもよい。
【００４５】
フルホイスラー型結晶構造の単位格子をなすＸ原子、Ｙ原子及びＺ原子は、ハーフホイスラー型結晶構造の単位格子をなすＸ原子、Ｙ原子及びＺ原子と同様である。Ｘ原子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕからなる群から選択される１種以上の原子である。Ｙ原子は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ．Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｄ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種以上の原子であり、Ｚ原子はＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉから選択される１種以上の原子である。フルホイスラー型結晶構造（Ｘ２ＹＺ）の金属化合物は、例えば、Ｃｏ２ＦｅＳｉ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ、Ｃｏ２ＦｅＧａ、Ｃｏ２ＭｎＳｉ、Ｃｏ２Ｍｎ１−ａＦｅａＡｌｂＳｉ１−ｂ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ１−ｃＧａｃ等が挙げられる。
【００４６】
フルホイスラー型結晶構造（Ｘ２ＹＺ）の金属化合物は、例えば、Ｃｏ２ＬαＭβでもよい。Ｌ原子は、上記のＹ原子の一態様であり、例えばＭｎ及びＦｅの少なくとも一以上の原子である。Ｍ原子は、上記のＺ原子の一態様であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＧｅからなる群より選択される一以上の原子である。またＣｏ２ＬαＭβは、０．７＜α＜１．６を満たし、０．６５＜β＜１．３５を満たす。
【００４７】
Ｃｏ２ＬαＭβで表されるホイスラー合金は、高いスピン分極率を有する。そのため、磁気抵抗効果素子１０が大きな磁気抵抗効果を示す。また０．７＜α＜１．６かつ０．６５＜β＜１．３５という条件を満たすと、ホイスラー合金の格子定数は、化学量論的組成を満たす場合の格子定数との差が小さい。そのため、第一の強磁性層１及び／又は第二の強磁性層２と、非磁性スペーサ層３との間の格子不整合が小さくなる。その結果、磁気抵抗効果素子が高いＭＲ比を示す。ただし、ホイスラー合金は、必ずしも０．７＜α＜１．６かつ０．６５＜β＜１．３５という条件が満たされなくてもよい。
【００４８】
フルホイスラー型結晶構造のホイスラー合金は、Ａ２構造、Ｂ２構造、又はＬ２１構造の結晶構造を含む。Ｂ２構造のホイスラー合金は、Ａ２構造のホイスラー合金よりも高いスピン分極率を示す。Ｌ２１構造のホイスラー合金は、Ｂ２構造のホイスラー合金よりも高いスピン分極率を示す。
【００４９】
また、第一の強磁性層１及び第二の強磁性層２の少なくとも一方は、ホイスラー合金ではない強磁性材料を含んでもよい。強磁性材料は、例えば、軟磁性材料である。強磁性材料は、例えば、積層方向と交差する面内に広がる強磁性層である。強磁性材料は、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される金属、これらの金属を１種以上含む合金、これらの金属とＢ、Ｃ、及びＮの少なくとも１種以上の元素とが含まれる合金等である。具体的には、強磁性材料は、例えば、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ、Ｎｉ−Ｆｅである。
【００５０】
上述のホイスラー合金と、Ｃｏ、Ｆｅ、もしくはＣｏＦｅ合金とを積層すると、ホイスラー合金の磁化の安定性を高くすることができる。さらに、第一の強磁性層１と非磁性スペーサ層３との間、および／又は、第二の強磁性層２と非磁性スペーサ層３との間に、挿入層を設けてもよい。挿入層は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、もしくはＣｏＦｅ合金を含む。挿入層は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、もしくはＣｏＦｅ合金からなってもよい。挿入層は、好ましくは、ＣｏｘＦｅ１−ｘ（０．５≦ｘ≦０．８）である。挿入層の膜厚は０．２ｎｍ以上１．２ｎｍ以下とするのが好ましい。挿入層は、第一の強磁性層１と非磁性スペーサ層３との間、および／又は、第二の強磁性層２と非磁性スペーサ層３との間の格子整合性を高める。また挿入層が薄いことで、挿入層によるスピン散乱を抑制できる。
【００５１】
第二の強磁性層２を固定層とするためには、第二の強磁性層２の保磁力を第一の強磁性層１の保磁力より大きくする。第二の強磁性層２にＩｒＭｎ，ＰｔＭｎなどの反強磁性材料を隣接させると、第二の強磁性層２の保磁力は大きくなる。また第二の強磁性層２の漏れ磁場が第一の強磁性層１に影響すること防ぐために、第二の強磁性層２をシンセティック強磁性結合の構造としても良い。
【００５２】
（非磁性スペーサ層）
非磁性スペーサ層３は、例えば、絶縁体からなる。この場合、非磁性スペーサ層３は、トンネルバリア層となる。非磁性スペーサ層３に用いられる絶縁体は、例えば、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＡｌ２Ｏ４、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＧａ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４等である。また絶縁体は、上記のいずれか一つを主成分とする混晶構造でもよい。また、絶縁体は、これらの他にも、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇの一部が、Ｚｎ、Ｂｅ等に置換された材料でもよい。これら材料の中でも、ＭｇＯやＭｇＡｌ２Ｏ４を用いると、非磁性スペーサ層３がコヒーレントトンネル効果を示し、磁気抵抗効果素子１０が、高いＭＲ比を示す。非磁性スペーサ層３は、例えば、金属からなってもよい。この場合、金属は、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｗ、及びＰｔの少なくとも一つの金属元素を含む合金等である。さらに、非磁性スペーサ層３は半導体からなってもよい。この場合、半導体は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＺｎＯ、ＧａＯ、ＩｎＳｎＯ、ＩｎＺｎＯ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２などである。
【００５３】
磁気抵抗効果素子１０のＲＡ（面積抵抗）を小さくして、且つ、高いＭＲ比を得るには、非磁性スペーサ層３は金属からなることが好ましい。
【００５４】
非磁性スペーサ層３は、Ａｇ又はＡｇ合金でもよい。非磁性スペーサ層３がＡｇ又はＡｇ合金の場合、強磁性層のフェルミ面と非磁性スペーサ層のフェルミ面とのマッチングが良好になり、磁気抵抗効果素子がより高いＭＲ比を示す。Ａｇ合金は、例えば、Ａｇ１−ｘＳｎｘ、Ａｇ１−ｘＭｇｘ、Ａｇ１−ｘＺｎｘ、Ａｇ１−ｘＡｌｘなどである。ここで、ｘの範囲は、例えば、０＜ｘ＜０．２５である。ｘの範囲がこの範囲だと、強磁性層と非磁性スペーサ層３との格子ミスマッチングが小さくなり、それぞれの層のフェルミ面のマッチングが良好になる。
【００５５】
非磁性スペーサ層３が絶縁材料からなる場合、その膜厚を０．４ｎｍ以上３ｎｍ以下とすることが好ましい。非磁性スペーサ層３が金属からなる場合、その膜厚を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましい。非磁性スペーサ層３が半導体からなる場合、その膜厚を０．６ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましい。これにより磁気抵抗効果素子のＭＲ比が高くなる。
【００５６】
（素子の形状、寸法）
磁気抵抗効果素子１０を構成する第一の強磁性層１、非磁性スペーサ層３及び第二の強磁性層２からなる積層体は、公知のフォトリソグラフィー（電子線リソグラフィ等）およびドライエッチング（Ａｒイオンミリング等）により柱状の形状に微細加工される。積層体を平面視した形状は、円形、四角形、三角形、多角形等の種々の形状をとることができるが、対称性の面から円形であることが好ましい。すなわち、積層体は円柱状であることが好ましい。
【００５７】
積層体が円柱状である場合、平面視の直径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。直径が８０ｎｍ以下であると、強磁性中にドメイン構造ができにくくなり、強磁性層内においてスピン分極と異なる成分を考慮する必要が無くなる。さらに、３０ｎｍ以下であると、強磁性層が単一ドメイン構造となり、磁化反転速度や確率が改善する。また小型化された磁気抵抗効果素子において、特に低抵抗化の要望が強い。
【００５８】
（その他）
本実施形態では、磁気抵抗効果素子１０として、第一の強磁性層１を自由層とし、第二の強磁性層２を固定層としたトップピン構造の例を挙げた。しかしながら、磁気抵抗効果素子１０の構造はこの場合に限定されるものではなく、ボトムピン構造でもよい。
【００５９】
上述のように、本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子１０は、ハーフホイスラー型を有する金属化合物を含み、この金属化合物が所定の機能材料を含む。機能材料は、空格子に侵入することで、ハーフホイスラー型結晶構造の安定性を高める。また機能材料は、ハーフホイスラー型結晶構造の結晶構造を大きく歪ませないため、ハーフホイスラー型結晶構造の金属化合物が本来示す高いスピン偏極率を維持できる。その結果、本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子１０は、機能材料を含まない場合と比較して、ＭＲ比が向上する。
【００６０】
本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子は、磁気センサやＭＲＡＭなどのメモリとして使用することが可能である。
【００６１】
「磁気抵抗効果素子の製造方法」
次いで、磁気抵抗効果素子の製造方法について説明する。
本実施形態にかかる磁気抵抗効果素子の製造方法は、第一の強磁性層１と、非磁性スペーサ層３と、第二の強磁性層２とを積層する工程を有する。これらの層は、スパッタリング法、蒸着法、レーザアブレーション法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法など公知の方法を用いて成膜できる。
（評価方法）
【００６２】
また作製した磁気抵抗効果素子１０のＭＲ比を測定した。図３は、ＭＲ比の測定にもちいた磁気抵抗効果デバイスを積層方向から平面視した模式図である。磁気抵抗効果素子１０は、第１配線１５と第２配線１１とが交差する位置に設けた。磁気抵抗効果素子１０は、直径８０ｎｍの円柱状とした。そして第１配線１５には電極１２が設けられ、電極１２は電源１３と電圧計１４に接続されている。電源１３により電圧を印加することにより、磁気抵抗効果素子１０の積層方向に電流が流れる。この際の磁気抵抗効果素子１０の電位差は電圧計１４でモニターされる。そして磁気抵抗効果素子１０に、外部から磁場を掃引しながら、電流又は電圧を磁気抵抗効果素子に印加することによって、磁気抵抗効果素子の抵抗変化が観測される。
【００６３】
ＭＲ比は、一般的に以下の式で表される。
ＭＲ比（％）＝（ＲＡＰ−ＲＰ）／ＲＰ×１００
ＲＰは第１強磁性層１と第２強磁性層２の磁化の向きが平行の場合の抵抗であり、ＲＡＰは第１強磁性層１と第２強磁性層２の磁化の向きが反平行の場合の抵抗である。
【００６４】
第一の強磁性層１および第二の強磁性層２の組成分析は、集束イオンビームにより薄片試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって行った。例えば機能材料をＢとした場合、Ｂの組成比は原子組成百分率（ａｔ％）で定義され、１００×「Ｂ原子数」／（「Ｘ原子数」＋「Ｙ原子数」＋「Ｚ原子数」＋「Ｂ原子数」）とした。尚、分析法はこれに限定されず、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、アトムプローブ法、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて行うこともできる。
【００６５】
ＴＥＭ−ＥＤＳの分析結果は、測定元素のバックグラウンド信号を差し引いた値とした。
【実施例】
【００６６】
（実施例１−１）
図１に示す磁気抵抗効果素子１０をＭｇＯ（００１）基板上に作製した。まず基板上に下地層（後述する第１配線１５を兼ねる）としてＣｒを２０ｎｍ、Ａｇを４０ｎｍこの順に積層し、第一の強磁性層１としてＮｉＭｎＳｂＢを３０ｎｍ積層した。次いで、第１強磁性層１上に、非磁性スペーサ層３としてＡｇを５ｎｍ積層した。次いで、非磁性スペーサ層３上に、第二の強磁性層２としてＮｉＭｎＳｂＢを６ｎｍ積層し、キャップ層（後述する第２配線１１を兼ねる）としてＲｕを２０ｎｍ成膜し、磁気抵抗効果素子１０を得た。基板上の各層の作製は、スパッタリング法により行い、スパッタリングガスとしてＡｒを用いた。また、ＮｉＭｎＳｂＢの成膜は、ＮｉＭｎＳｂターゲットとＢターゲットとの同時スパッタにより行った。この磁気抵抗効果素子の形成後に、磁場中熱処理を行い、第一の強磁性層１及び第二の強磁性層２に対して一軸磁気異方性を付与した。この磁場中熱処理における熱処理温度を３００℃とし、印加磁場の強度を５ｋＯｅ（３９９ｋＡ／ｍ）とした。
【００６７】
上記で説明した方法を用いて、第一の強磁性層１および第二の強磁性層２の中に含まれるＢの組成比、及び、磁気抵抗効果素子のＭＲ比を測定した。
【００６８】
第一の強磁性層１および第二の強磁性層２の中に含まれるＢの組成比は、０．１ａｔ％であった。ここで、Ｂの組成比の測定は、集束イオンビームにより薄片試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって行った。
【００６９】
（実施例１−２〜１−７）
実施例１−１のＮｉＭｎＳｂターゲットとＢターゲットとの同時スパッタの条件を変更して、ＮｉＭｎＳｂ中に含まれるＢの組成比を変更した点以外は、実施例１−１と同様の条件で磁気抵抗効果素子１０を作製した。また実施例１−１と同様の手順で、Ｂの組成比及びＭＲ比をそれぞれ測定した。その結果を表１にしめす。
【００７０】
（比較例１−１）
実施例１−１の作製条件に対して、Ｂターゲットを用いず、ＮｉＭｎＳｂターゲットのみを用いて第一の強磁性層１および第二の強磁性層２を作製した以外は、実施例１−１と同様の条件で磁気抵抗効果素子１０を作製した。また実施例１−１と同様の手順で、Ｂの組成比及びＭＲ比をそれぞれ測定した。その結果を表１にしめす。尚、比較例１−１のＢの組成比は検出限界以下（０．０１ａｔ％以下）であった。
【００７１】
【表１】
2020127005.tif 000003
【００７２】
（実施例２−１〜２−７）
第一の強磁性層１と第二の強磁性層２をＮｉＭｎＳｂターゲットとＣターゲットとの同時スパッタにより作製した以外は、実施例１−１と同様の条件で磁気抵抗効果素子１０を作製した。
【００７３】
【表２】
2020127005.tif 000004
【００７４】
（実施例３−１〜３−７）
第一の強磁性層１と第二の強磁性層２を、Ａｒと窒素の混合ガスによるＮｉＭｎＳｂターゲットのスパッタリングにより作製した以外は、実施例１−１と同様の条件で磁気抵抗効果素子１０を作製した。尚、窒素の組成比はＡｒと窒素の分圧比により制御した。
【００７５】
【表３】
2020127005.tif 000005
【００７６】
（実施例４−１〜４−７）
第一の強磁性層１と第二の強磁性層２を、Ａｒとフッ素の混合ガスによるＮｉＭｎＳｂターゲットのスパッタリングにより作製した以外は、実施例１−１と同様の条件で磁気抵抗効果素子１０を作製した。尚、フッ素の組成比はＡｒとフッ素の分圧比により制御した。
【００７７】
【表４】
2020127005.tif 000006
【符号の説明】
【００７８】
１  第１強磁性層；
２  第２強磁性層；
３  トンネルバリア層；
１０  磁気抵抗効果素子；
１１  第２配線；
１２  電極；
１３  電源；
１４  電圧計；
１５  第１配線；
２０  磁気抵抗効果デバイス
【図１】
2020127005.tif 000007
【図２】
2020127005.tif 000008
【図３】
2020127005.tif 000009