(57)【要約】【課題】簡易な構成で所望とする抵抗が得られる有機半導体素子、歪みセンサ、振動センサ及び有機半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】振動センサは、可撓性を有する基板１２の表面に有機半導体素子１４が形成されている。有機半導体素子１４は、有機半導体の単結晶を膜状にした有機半導体膜２４と、この有機半導体膜２４の表面に形成されたドーパント膜２５とを有する。ドーパント膜２５は、それを構成するドーパントと有機半導体膜２４の有機半導体と電荷移動錯体を形成し、有機半導体膜２４の表面にキャリアを注入したドープ層２６を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体の単結晶として形成された有機半導体膜と、
前記有機半導体膜の表面に形成されたドープ層と
を有することを特徴とする有機半導体素子。
【請求項２】
前記有機半導体膜の表面に設けられ、前記有機半導体膜の表面にキャリアを供給し前記ドープ層を形成するドーパント膜を備えることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機半導体素子と、
前記ドープ層を介して電気的に接続される一対の電極と、
前記有機半導体素子が一方の面に形成された変形可能な基板と
を備えることを特徴とする歪みセンサ。
【請求項４】
請求項１または２に記載の有機半導体素子と、
前記ドープ層を介して電気的に接続される一対の電極と、
可撓性を有し一端または両端が固定され撓む部位の表面に前記有機半導体素子が設けられた基板と
を備えることを特徴とする振動センサ。
【請求項５】
有機半導体の単結晶からなる有機半導体膜を基板上に形成する有機半導体膜形成工程と、
前記有機半導体膜の表面にキャリアを供給するドーパント膜を形成するドーパント膜形成工程と
を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記ドーパント膜形成工程は、
ドーパントとなる第１のイオンをカチオンまたはアニオンの一方として構成されるイオン液体または塩を溶解した有機溶媒に前記第１のイオンと同じ極性を有し前記有機半導体を酸化または還元する第２のイオンを溶解した処理液を前記有機半導体膜の表面に接触させ、酸化還元反応により前記第２のイオンと前記有機半導体との中間体を形成するとともに、前記中間体の前記第２のイオンを前記第１のイオンで置換させる
ことを特徴とする請求項５に記載の有機半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子、歪みセンサ、振動センサ及び有機半導体素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体素子を用いた歪みセンサが知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１の歪みセンサは、基板上に形成された有機半導体の単結晶の薄膜からなる有機半導体膜と、この有機半導体膜に接続された一対の電極とを有している。有機半導体膜は、それ自体を圧縮あるいは伸張する応力が作用すると、有機半導体の分子同士の距離が変化して分子の振動の大きさが変化し、有機半導体膜のキャリアの移動度が変化する。このキャリアの移動度の変化を、例えば有機半導体膜の抵抗の変化として検出することにより歪みを検出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１２１７９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記のように有機半導体は、キャリアの移動度の変化により歪みセンサ等として利用できることは知られていたが、センサとして用いるには、簡易な構成で必要とする抵抗が得られることが望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡易な構成で所望とする抵抗が得られる有機半導体素子、歪みセンサ、振動センサ及び有機半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の有機半導体素子は、有機半導体の単結晶として形成された有機半導体膜と、前記有機半導体膜の表面に形成されたドープ層とを有するものである。
【０００７】
本発明の歪みセンサは、上記有機半導体素子と、前記ドープ層を介して電気的に接続される一対の電極と、前記有機半導体素子が一方の面に形成された変形可能な基板とを備えるものである。
【０００８】
本発明の振動センサは、上記有機半導体素子と、前記ドープ層を介して電気的に接続される一対の電極と、可撓性を有し一端または両端が固定され撓む部位の表面に前記有機半導体素子が設けられた基板とを備えるものである。
【０００９】
本発明の有機半導体素子の製造方法は、有機半導体の単結晶からなる有機半導体膜を基板上に形成する有機半導体膜形成工程と、前記有機半導体膜の表面にキャリアを供給するドーパント膜を形成するドーパント膜形成工程とを有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機半導体の単結晶として形成された有機半導体膜の表面にドープ層を形成することで、有機半導体膜の結晶構造を壊すことなく、簡易な構成で所望とする抵抗が得られる。
【００１１】
また、本発明によれば、有機半導体膜の表面にドーパント膜を形成することで有機半導体膜の結晶構造を壊すことなく良好なドーピングを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る振動センサの外観を示す斜視図である。
【図２】振動センサの構造を示す断面図である。
【図３】有機半導体のＨＯＭＯとドーパントのＬＵＭＯとの関係を示す説明図である。
【図４】有機半導体膜の形成工程示す説明図である。
【図５】ドーパント膜の形成工程を示す説明図である。
【図６】有機半導体膜の歪みとキャリアの移動度との関係を示す説明図である。
【図７】基板の両端を固定した振動センサの例を示す説明図である。
【図８】有機半導体素子を用いた圧力センサの例を示す説明図である。
【図９】有機半導体素子の電極を櫛歯状に設けた例を示す説明図である。
【図１０】イオン交換を用いて有機半導体膜にドーピングする状態を示す説明図である。
【図１１】有機半導体素子の歪みと抵抗変化率の関係を示すグラフである。
【図１２】有機半導体素子の微小な歪みと抵抗変化率の関係を示すグラフである。
【図１３】振動センサを高速に振動させたときの出力電圧の変化を示すグラフである。
【図１４】有機半導体素子に一定の電圧を印加したときに流れる電流の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１において、振動センサ１０は、基板１２と、この基板１２の表面に形成された有機半導体素子１４を含むセンサ部Ｓとを有している。この振動センサ１０は、歪み検出素子としての有機半導体素子１４を用いて検出対象物の振動を検出するものである。なお、振動センサ１０と同じ構造により、加速度を検出する加速度センサや検出対象物の傾きや動きを検出する各種センサとすることができる。
【００１４】
基板１２は、可撓性を有する、すなわち弾性変形自在な長方形の板状部材である。この基板１２は、その長手方向（Ｙ方向）の一端が脚部１３に固定されており、振動センサ１０は片持ち梁構造となっている。脚部１３は、硬質材料で形成されており、検出対象物に固定されている。これにより、検出対象物に振動による上下方向の加速度が生じると、その加速度に応じた大きさと向きで、基板１２の他端が上下方向に移動するように基板１２が弾性変形する。なお、この例では、上下方向の振動を検出する場合について説明するが、検出する振動の方向はこれに限られない。例えば左右方向の振動（加速度）を検出する場合には、センサ部Ｓが形成された基板１２の面が左右いずれかの方向に向いた状態となるように振動センサ１０を検出対象物に固定すればよい。
【００１５】
基板１２の一方の面（この例では上面）にセンサ部Ｓが設けられている。センサ部Ｓは、有機半導体素子１４、一対の電極１６、１７、リード線１８、１９を有している。有機半導体素子１４は、基板１２の幅方向（Ｙ方向に直交するＸ方向）に長い矩形状に形成されている。有機半導体素子１４は、基板１２の弾性変形によって、基板１２の長手方向に伸張または圧縮される。なお、有機半導体素子１４は、基板１２が弾性変形したときに、伸張または圧縮が大きい位置に設けることが好ましい。
【００１６】
一対の電極１６、１７は、基板１２の長手方向すなわち有機半導体素子１４が伸張または圧縮する方向の有機半導体素子１４の両端に配置されている。電極１６には、リード線１８の一端が、電極１７にはリード線１９の一端がそれぞれ接続されている。リード線１８、１９は、それらの他端が基板１２の一端にまで延びたパターンで形成されており、有機半導体素子１４はリード線１８、１９を介して外部機器に接続される。
【００１７】
図２に示すように、この例の基板１２は、ガラス板２１とこのガラス板２１の表面に形成された樹脂層２２とからなる２層構造であり、樹脂層２２の表面に有機半導体素子１４が形成されている。樹脂層２２は、例えばポリパラキシレン（パリレン（登録商標））で形成されている。ガラス板２１は、厚みが例えば１００〜５００μｍ、樹脂層２２は、厚みが２０〜２００μｍ程度である。なお、基板１２を構成する材料及び構造は、特に限定されず、ガラス板２１に代えて、例えばポリエチレンナフタレータ（ＰＥＮ）を板状にしたものを用いたり、ポリエチレンナフタレータのみからなる基板１２を用いたりしてもよい。
【００１８】
有機半導体素子１４は、樹脂層２２の表面に形成された有機半導体膜２４と、この有機半導体膜２４の上面に形成されたドーパント膜２５とを有している。有機半導体膜２４の両端に、電極１６、１７が金（Ａｕ）で形成されている。有機半導体膜２４は、有機半導体（半導体特性を示す有機化合物）の単結晶からなり、これを膜状に形成したものである。有機半導体膜２４の厚さは、例えば１０ｎｍ以下である。有機半導体膜２４を構成する有機半導体としては、例えば、Ｐ型の有機半導体となる3,11‐ジオクチルジナフ卜[2,3-d:2’,3’‐d’]ベンゾ［1,2-b:4,5-b’］ジチオフェン（Ｃ８−ＤＮＢＤＴ）が用いられている。
【００１９】
有機半導体膜２４を構成するＰ型の有機半導体としては、上記Ｃ８−ＤＮＢＤＴの他に、3,11‐ジデシルジナフ卜[2,3-d:2’,3’‐d’]ベンゾ［1,2-b:4,5-b’］ジチオフェン(Ｃ１０−ＤＮＢＤＴ)、3,9-ジヘキシルジナフト[2,3-b;2',3-d]チオフェン (C6-DNT)、2,9-ジナフト[2,3‐b:2’,3’‐f]チエノ[3,2‐b]チオフェン (C10-DNTT)、2,7-ジオクチルベンゾチエノ[3,2-b][1]ベンゾチオフェン (C8-BTBT)、6,13-ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)ペンタセン等を用いることができる。また、有機半導体膜２４を構成する有機半導体はＮ型のものであってもよい。Ｎ型の有機半導体としては、ジシアノペリレン-3,4:9,10-ビス(ジカルボキシイミド)等を用いることができる。
【００２０】
ドーパントを膜状にしたドーパント膜２５は、有機半導体膜２４の表面（ドーパント膜２５との界面）にドーピングされたドープ層２６を形成するためのものである。このドーパント膜２５は、電極１６、１７の間の有機半導体膜２４の表面に薄膜状に形成されている。ドーパント膜２５を形成するためのドーパント材料としては、例えば、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-キノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ、ＣＡＳ番号（２９２６１−３３−４））が用いられている。
【００２１】
上記ドーパント膜２５を形成することにより、有機半導体膜２４とドーパント膜２５との界面でドーパントと有機半導体との電荷移動錯体が生成される。すなわち、図３に示すように、有機半導体膜２４の有機半導体のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）とドーパント膜２５を構成するドーパントのＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）との間で電荷移動が生じ、有機半導体膜２４の表面にキャリア（この例では正孔）が移動してドープ層２６が形成される。
【００２２】
Ｐ型有機半導体を有機半導体膜２４として用いる場合、ドーパント膜２５を構成するドーパントは、それのＬＵＭＯのエネルギー準位（ELUMO）が有機半導体膜２４の有機半導体のＨＯＭＯのエネルギー準位（EHOMO）から１ｅＶ程度低い値（EHOMO-1）以上の関係を満たすものであれば良い（ELUMO ＞ EHOMO −１）。Ｎ型有機半導体を有機半導体膜２４として用いる場合、ドーパント膜２５を構成するドーパントは、それのＨＯＭＯのエネルギー準位(E’HOMO)が有機半導体膜２４の有機半導体のＬＵＭＯのエネルギー準位（E’LUMO）から１ｅＶ程度高い値（E’LUMO＋１）以下の関係を満たすものであれば良い（E’HOMO ＜ E’HOMO ＋１）。
【００２３】
Ｐ型の有機半導体に対するドーパント材料としては、Ｆ４ＴＣＮＱの他に、モリブデントリス1-トリフルオロアセチル-2-トリフルオロメチルエタン-1,2-ジチオレン（Ｍｏ（ｔｆｄ−ＣＯＣＦ３）３）、ヘキサフルオロアンチモン酸ニトロソニウム（ＮＯ＋ＳｂＦ６―、）等が挙げられる。また、Ｎ型の有機半導体に対するドーパント材料としては、コバルトセン、デカメチルコバルトセン、ルテノセレン、フェロセン、1,3-ジメチル-2-フェニル-2,3-ジヒドロ-ベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらは、それ自身がアニオンまたはカチオンとなってドーパントとして機能するものがあり、またその電離した一部がドーパントとして機能するものもある。例えば、下記式（１）、式（２）に示すように、Ｆ４ＴＣＮＱ、Ｍｏ（ｔｆｄ−ＣＯＣＦ３）３は、前者の例であり、式（３）に示すように、ＮＯ＋ＳｂＦ６―は後者の例である。なお、式（１）〜式（３）は、Ｃ８−ＤＮＢＤＴからなる有機半導体膜２４に対してドーパントとして機能する場合を示している。
【００２４】
【数１】
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【００２５】
次に有機半導体素子１４の作製手順について説明する。以下に説明する作製手順は一例であり、これに限定されるものではない。有機半導体素子１４を作製する場合には、有機半導体膜２４の形成、電極１６、１７の形成、ドーパント膜２５の形成を順番に行う。
【００２６】
図４に示すように、有機半導体膜２４は、例えばエッジキャスト法によって形成される。エッジキャスト法では、基板１２の上方に、基板１２に対して略垂直になるようにブレード３１を配置する。このとき、ブレード３１の上下方向の位置を調整して、基板１２とブレード３１の下端との間隔を、形成しようとする有機半導体膜２４の厚さよりも大きくする。基板１２を一方向（図４の例では右方向）に移動させながら、基板１２とブレード３１の下端との間に、溶液３３を供給する。このときに、ブレード３１よりも基板１２の移動方向の上流側（図４の例ではブレード３１の左側）から供給管３２を介して溶液３３を供給する。溶液３３は、有機半導体膜２４となる有機半導体を溶媒に溶解したものである。溶媒としては、例えば、芳香族化合物（ｏ−ジク口口ベンゼン等）を用いることができる。
【００２７】
上記の基板１２の移動と溶液３３の供給によって、ブレード３１よりもその移動方向の下流側でブレード３１から離れた部分の溶液３３の溶媒が蒸発して有機半導体が析出する。これにより、有機半導体膜２４となる有機半導体の単結晶の薄膜が形成される。なお、この例では、基板１２を移動しているが、基板１２とブレード３１及び供給管３２とは相対的に移動すればよいので、例えば基板１２を移動させる代わりにブレード３１及び供給管３２を移動してもよい。
【００２８】
溶液３３としては、高分子材料と有機半導体膜２４となる有機半導体とを溶媒に溶解したものを用いてもよい。このような溶液３３を用いた場合には、溶媒が蒸発していく過程で、高分子材料からなる高分子層と、有機半導体からなる層すなわち有機半導体膜２４とに分離する。これにより、高分子層上に有機半導体がより良好に配向して結晶化した有機半導体膜２４が形成される。
【００２９】
上記高分子材料としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ（4ーメチルスチレン）、ポリ（卜リアリールアミン）、ポリスチレン、ポリアクリ口ニトリル、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。また、溶媒としては、有機化合物と高分子との両方が溶解するものであれば、特に限定されないが、例えば、ク口口ベンゼン、3−ク口口チオフェン、1−ク口口ナフタレン等のハロゲン系芳香族溶媒、ヘキサン、へプタン等の炭化水素溶媒や、卜ルエン、キシレン、テ卜ラリン等の非ハロゲン系芳香族溶媒等を用いることができる。
【００３０】
有機半導体膜２４の形成後に、電極１６、１７を形成する。電極１６、１７は、リード線１８、１９とともに、例えば蒸着によって形成される。
【００３１】
電極１６、１７の形成後、ドーパント膜２５を形成する。例えば、図５に示すように、容器３７内の溶液３８に基板１２とともに有機半導体膜２４を浸漬し、その後に溶媒を蒸発させることで、有機半導体膜２４の表面にドーパント膜２５を形成する。溶液３８は、溶媒にドーパント材料を溶解したものである。溶媒としては、アセトニトリル、酢酸ブチル等を用いることができる。このようにドーパント膜２５を形成することで、ドープ層２６が形成される。
【００３２】
ドーパント膜２５の形成手法は、上記手法に限定されるものではない。例えば、ドーパントを溶解した溶液を有機半導体膜２４の表面に滴下、展開してから溶媒を蒸発させることで有機半導体膜２４上にドーパント膜２５を形成してもよい。また、有機半導体膜２４の表面にドーパントを蒸着することでドーパント膜２５を形成してもよい。
【００３３】
基板１２の弾性変形により、有機半導体素子１４すなわちドープ層２６を含む有機半導体膜２４が圧縮または伸張される。この例では、基板１２の上面に有機半導体素子１４を形成しているので、基板１２の他端が下方に移動するように基板１２が撓んだときに有機半導体膜２４が伸張し、他端が上方に移動するように基板１２が撓んだときに有機半導体膜２４が圧縮される。有機半導体膜２４は、圧縮または伸張すなわち歪みに応じてキャリアの移動度が変化する。この変化を、電極１６、１７を介して有機半導体素子１４の抵抗の変化として検出することにより、検出対象物の加速度を検出することができる。
【００３４】
歪みに応じて有機半導体膜２４のキャリアの移動度が変化する理由は以下のように考えられる。図６に有機半導体膜２４における有機半導体の分子の状態を模式的に示すように、有機半導体膜２４が圧縮されて、有機半導体膜２４に圧縮応力が作用すると、結晶に歪みが生じて分子同士が近づき、キャリアが有機半導体内を移動しやすくなってキャリアの移動度が大きくなる。また、分子同士が近づくと分子の振動が小さくなることから、キャリアが有機半導体膜２４内を移動しやすくなり、キャリアの移動度が大きくなる。逆に、有機半導体膜２４が伸張されて、有機半導体膜２４に引張り応力が作用すると、結晶に歪みが生じて分子同士が離れ、キャリアが有機半導体内を移動し難くなってキャリアの移動度が小さくなる。また、分子同士が離れると分子の振動が大きくなることから、キャリアが有機半導体膜２４内を移動し難くなり、キャリアの移動度が小さくなる。圧縮応力あるいは引張り応力が大きくなるほど有機半導体膜２４の結晶の歪みが大きくなるため、キャリアの移動度の変化が大きくなる。このように、単結晶の有機半導体膜２４は、与えられる歪みが大きくなるほどキャリアの移動度の変化が大きくなる特性を有する。
【００３５】
このように単結晶で形成された有機半導体膜２４は、歪みに対する有機半導体膜２４の抵抗の変化が大きく検出され検出感度が高い。また、振動の加速度の変化に対して短い遅れで抵抗が変化する高い応答性を有する。したがって、振動センサ１０は、加速度の高速な変化にも追従して有機半導体膜２４の抵抗が変化するので、周波数が高い振動まで検出することが可能であり、振動センサとすることは有用である。
【００３６】
ところで、多結晶の有機半導体は、個々の有機半導体膜で異なる結晶構造となるため、同一の応力を作用させて同一の歪みを与えても同一のキャリアの移動度を得ることができない。これに対して、この例における有機半導体膜２４は、単結晶であって、結晶構造が有機化合物の分子により定まる。また、上記のように有機半導体膜２４は、その表面にのみドーピングが行われるため、その結晶構造を乱すことがない。このため、個々の有機半導体膜２４は、同一の結晶構造となり、同一の応力を作用させて同一の歪みを与えると、同一のキャリアの移動度を得ることができる。したがって、個々の有機半導体膜２４において均一な特性を有するものとなる。
【００３７】
また、この例における有機半導体膜２４は、その表面にドープ層２６が形成されており、ドープ層２６の電気伝導度は、有機半導体膜２４の他の部分に比べて大きくなっている。このため、この例における有機半導体素子１４では、ドープ層２６の抵抗の変化が電極１６、１７の間の有機半導体膜２４の抵抗の変化として検出される。有機半導体膜２４は、ドープ層２６を形成しない場合すなわちドープをしない場合では、抵抗が高く高電圧を印加しないと十分な電流（ゲージ電流）が流れないことがあるが、ドープにより低電圧でも十分なゲージ電流が流れる抵抗体となる。また、ドープ層２６を形成することにより、有機半導体膜２４の表面にゲート電極を設けて３端子構成とすることなく、簡単な構成で有機半導体膜２４を歪みに応じて抵抗値が変化する抵抗体として利用可能になる。しかも、形成されるドープ層２６が有機半導体膜２４の単結晶構造を乱すことがないから、有機半導体膜２４が単結晶であることによる特性が損なわれることがない。
【００３８】
上記のように構成された振動センサ１０で検出対象物の振動を検出する場合には、脚部１３を検出対象物に固定する。また、リード線１８、１９に測定機器を接続する。
【００３９】
検出対象物が振動すると、慣性力によって他端が上下方向に移動するように、基板１２が弾性変形する。この基板１２の弾性変形により、ドープ層２６を含む有機半導体膜２４が圧縮または伸張する。これにより、有機半導体膜２４の歪みが変化し、ドープ層２６のキャリアの移動度が変化、すなわち有機半導体素子１４の抵抗が変化する。基板１２の他端が一端に対して上方に移動する向きで基板１２が弾性変形したときには、有機半導体膜２４が圧縮されるから、キャリア移動度が大きくなり有機半導体素子１４の抵抗は小さくなる。また、基板１２の他端が一端に対して下方に移動する向きで基板１２が弾性変形したときには、有機半導体膜２４が伸張されるから、キャリア移動度が小さくなり有機半導体素子１４の抵抗は大きくなる。そして、基板１２の変形の大きさに応じて、有機半導体膜２４が圧縮及び伸張する大きさも変化するから、それに応じて増減された有機半導体膜２４の抵抗がえられる。このようにして、振動センサ１０によって振動が検出される。
【００４０】
上記の例の振動センサ１０は、片持ち梁構造であるが、図７に示すように、センサ部Ｓを設けた基板１２の両端を一対の脚部４１で固定した両端固定梁構造としてもよい。
【００４１】
上記例の振動センサは、有機半導体素子を用いた一応用例である。図８は、有機半導体素子１４を用いたダイヤフラム式の圧力センサ４３の例を示している。圧力センサ４３は、センサ部Ｓが形成された基板１２と容器４４とを有している。センサ部Ｓ及び基板１２の構成は、上記の例と同様である。容器４４は、一面に開口を有した中空の箱状であり、その開口が基板１２で気密に閉じられている。この圧力センサ４３によれば、容器４４の内部の空間４５の圧力と容器４４の外部の圧力との差により、基板１２が弾性変形し、それに応じて有機半導体素子１４が圧縮または伸張する。これにより、外部の圧力を有機半導体膜２４の抵抗として検出することができる。
【００４２】
また、例えばセンサ部Ｓが形成される基板１２をポリパラキシレン等の樹脂層のみで構成して曲げ変形や伸縮が自在なフイルム状のものとして、歪みセンサを構成してもよい。この歪みセンサによれば、その基板１２を検出対象物の表面に接着する等して固定することによって、検出対象物の表面の歪みを検出することができる。
【００４３】
上記の各例では、一対の電極間に１つの有機半導体素子を設けているが、図９に示すように、電極１６、１７をそれぞれ櫛歯状に設け、電極１６と電極１７の間にそれぞれ有機半導体素子１４を設けて１つのセンサ部Ｓとしてもよい。このような構成では、電極１６と電極１７との間の素子の抵抗値を調整することが可能である。
【００４４】
次に、イオン交換によるドーピングの例について説明する。イオン交換によるドーピングは、有機半導体膜２４の有機半導体と目的とするドーパントとは異なる物質（以下、イニシエータードーパントと称する）との中間体を経て、イオン交換によってイニシエータードーパントを最終的なドーパント(イオン)と置換することで、有機半導体膜２４の有機半導体と最終的なドーパントとの電荷移動錯体を形成するものである。この手法によるドーピングではドープ量を大きくすることができる。
【００４５】
有機半導体膜２４の有機半導体をＡ、イニシエータードーパントをＢ、最終的なドーパント（イオン）と塩を作ることができるイオン（以下、スペクテータイオンと称する）をＣ、最終的なドーパント（イオン）（以下、このイオン交換の場合にはオルタナティブイオンと称する）をＤとしたときに、イオン交換によるドーピングは、有機半導体がＰ型である場合には、次の式（４）のように、有機半導体がＮ型である場合には、次の式（５）のようにそれぞれ表すことができる。
【００４６】
【数２】
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【００４７】
イオン交換によるドーピングでは、スペクテータイオン、オルタナティブイオンから構成される塩の液体であるイオン液体に、オルタナティブイオンと同じ極性（アニオンまたはカチオン）となるイニシエータードーパントを溶解した処理液５０（図１０参照）を用意する。また、スペクテータイオン、オルタナティブイオンから構成される塩は、自身で液体となる必要はなく、アセトニトリルや酢酸ブチルなどの有機溶媒に溶解させても良い。この処理液５０に有機半導体膜２４が形成された基板１２を所定の時間だけ浸漬し、その後に基板１２を処理液５０から取り出して、エアブロー等により表面を乾燥させる。これにより、有機半導体膜２４の表面にオルタナティブイオンが吸着して、有機半導体膜２４の表面（界面）にドープ層２６が形成される。このときに有機半導体膜２４の表面には、吸着されたオルタナティブイオンからなる極薄いドーパント膜２５が形成される。
【００４８】
なお、オルタナティブイオンがドーパントとなる第１のイオンであり、イニシエータードーパント（イオン）が前記有機半導体を酸化または還元する第２のイオンである。また、イオン交換によってドーピングする場合には、有機半導体膜２４の表面に処理液５０を接触させて、上述のように反応させることができるのであれば、例えば有機半導体膜２４の表面に処理液５０を塗布したり、滴下、展開してもよい。
【００４９】
図９に有機半導体膜２４の有機半導体がＰ型である場合のドーピングされる状態を模式的に示すように、有機半導体膜２４を上記処理液５０に浸漬した場合、有機半導体膜２４の表面で、下記式（６）に示す有機半導体とイニシエータードーパントとの酸化還元反応が生じる（図１０（Ａ））。すなわち、有機半導体（カチオン［Ａ］＋）とイニシエータードーパント（アニオン［Ｂ］−）とからなる中間体（［Ａ］＋［Ｂ］−）が形成され、このときに有機半導体とイニシエータードーパントとの間で電荷移動が生じ、有機半導体膜にキャリア（この例では正孔）が注入される。
【００５０】
【数３】
2020038133.tif 000005
【００５１】
ところで、式（６）示される有機半導体とイニシエータードーパントとの酸化還元反応は、可逆的であり、平衡状態になると中間体の生成量は増加しない。すなわち、イニシエータードーパントによる有機半導体膜２４のドーピングは、平衡状態になると進まない。しかしながら、イニシエータードーパント（アニオン［Ｂ］−）よりも有機半導体と化学的に対を形成しやすいオルタナティブイオン（アニオン［Ｄ］−）が存在することにより、下記式（７）に示すように、中間体を形成するイニシエータードーパント（アニオン［Ｂ］−）がオルタナティブイオン（アニオン［Ｄ］−）に置換（イオン交換）される（図９（Ｂ））。この置換が生じると、平衡状態が維持されるように有機半導体とイニシエータードーパントとの酸化還元反応が生じ、さらにその酸化還元反応によって形成される中間体のイニシエータードーパント（アニオン、［Ｂ］−）がオルタナティブイオン（アニオン、［Ｄ］−）に置換される。
【００５２】
【数４】
2020038133.tif 000006
【００５３】
なお、有機半導体膜２４がＰ型の有機半導体であるＣ８―ＤＮＢＤＴ、イニシエータードーパントがＦ４ＴＣＮＱ、オルタナティブイオンがＴＦＳＩ−、スペクテータイオンがＥＭＭＩ＋である場合には、上記式（６）、（７）は、下記の式（８）、（９）のようになる。
【００５４】
【数５】
2020038133.tif 000007
【００５５】
上記反応の結果、オルタナティブイオンによって有機半導体膜２４の表面がドープされた状態になる。このようにしてドープされた有機半導体膜２４は、イニシエータードーパントのみを溶解した溶液に浸漬してドープする場合に比べてドープ量が多くなる。また、上記反応は有機半導体膜２４の表面で生じるため、有機半導体膜２４の結晶構造を乱すこと無く良好にドーピングすることができる。さらには、有機半導体膜２４のドープ状態の熱に対する安定性、大気中における安定性が高くなることが確認されている。なお、有機半導体膜２４の有機半導体がＮ型である場合も同様である。
【００５６】
Ｐ型の有機半導体としては、単結晶を形成し、後述するようにＨＯＭＯ準位がイニシエータードーパントのＬＵＭＯ準位に対して所定の条件を満たすものが用いられる。また、Ｎ型の有機半導体としては、単結晶を形成し、後述するようにＬＵＭＯ準位がイニシエータードーパントのＨＯＭＯ準位に対して所定の条件を満たすものが用いられる。有機半導体膜２４を上述のエッジキャスト法によって形成する場合には、有機半導体が有機溶媒に溶解するものが用いられる。
【００５７】
Ｐ型の有機半導体を用いた場合のイニシエータードーパントとしては、Ｆ４ＴＣＮＱが用いられる。このようなイニシエータードーパントとして、その他に7,7,8,8-テトラシアノキシジメタン、Ｍｏ（ｔｆｄ−ＣＯＣＦ３）３等が挙げられる。
【００５８】
Ｐ型の有機半導体を用いた場合には、有機半導体のＨＯＭＯ準位をＶＨ１（ｅＶ）、イニシエータードーパントのＬＵＭＯ準位をＶＬ１（ｅＶ）としたときに、「ＶＨ１≦ＶＬ１＋１．０（ｅＶ）」の条件を満たすようにする。
【００５９】
Ｐ型の有機半導体を用いた場合のオルタナティブイオンは、スペクテータイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持った陰イオンが用いられる。例えば、このようなオルタナティブイオンとして、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）、炭酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、3ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、トリフルオロ[トリ(ペンタフルオロエチル)]ホスフェイト (FAP)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド (TFSI)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド (TFESI)、ビス(オキサラト)ホウ酸イオン (BOB)、ビス(マロネート)ホウ酸イオン (MOB)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン (PFPB)、テトラキス(3 5-トリフルオロメチル)フェニルホウ酸 (TFPB)、四塩化鉄イオン (FeCl4)等が挙げられる。
【００６０】
Ｐ型の有機半導体を用いた場合のスペクテータイオンは、オルタナティブイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持った陽イオンである。スペクテータイオンとして、金属のイオンおよび環状エーテル等により修飾された金属イオン、有機分子イオン及びそれらの誘導体、Li, Na, Cs, Mg, Ca, Cu, Ag、イミダゾリウム(imidazolium)、モルホリニウム(morpholinium)、ピペリジニウム(piperidinium)、ピリジニウム(pyrridinium)、ピロリジニウム(ppyrolodinium)、アンモニウム(ammonium)、フォスフォニウム(phosphonium)等が挙げられる。
【００６１】
Ｎ型の有機半導体を用いた場合のイニシエータードーパントとしては、コバルトセンが用いられる。このようなイニシエータードーパントとして、デカメチルコバルトセン、ルテノセレン、フェロセン、1,3-ジメチル-2-フェニル-2,3-ジヒドロ-ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００６２】
Ｎ型の有機半導体を用いた場合には、有機半導体のＬＵＭＯ準位をＶＬ２（ｅＶ）、イニシエータードーパントのＨＯＭＯ準位をＶＨ２（ｅＶ）としたときに、「ＶＬ２≧ＶＨ２−１．０（ｅＶ）」の条件を満たすようにする。
【００６３】
Ｎ型の有機半導体を用いた場合のオルタナティブイオンは、スペクテータイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持った陽イオンが用いられる。例えば、このようなオルタナティブイオンとして、金属のイオンおよび環状エーテル等により修飾された金属イオン、有機分子イオン及びそれらの誘導体、Li, Na, Cs, Mg, Ca, Cu, Ag、イミダゾリウム(imidazolium)、モルホリニウム(morpholinium)、ピペリジニウム(piperidinium)、ピリジニウム(pyrridinium)、ピロリジニウム(ppyrolodinium)、アンモニウム (ammonium)、フォスフォニウム(phosphonium)等が挙げられる。
【００６４】
Ｎ型の場合のスペクテータイオンは、オルタナティブイオンと塩を作ることができる閉殻構造を有する陰イオンである。スペクテータイオンとして、テトラフルオロボレート(ＢＦ４）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）、ヘキサフルオロアンチモネート (ＳｂＦ６)、炭酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、3ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、FAP、 TFSI、TFESI、BOB、MOB、PFPB、TFPB、ＦｅＣｌ４等が挙げられる。
【００６５】
中間体を形成するイニシエータードーパントにオルタナティブイオンが置換される反応を得るために、イニシエータードーパントとスペクテータドーパントの対形成により系のギブスエネルギーが安定化する、または、有機半導体とオルタナティブイオンの対形成により系のギブスエネルギーが安定化するようにする。
【実施例】
【００６６】
実施例では、基板１２上にセンサ部Ｓを形成したサンプルを用いて有機半導体素子１４の特性を測定した。なお、サンプルは、基板１２の長手方向の中央に有機半導体素子１４を形成し、各測定では基板１２の中央を湾曲するようにした。また、センサ部Ｓとしては、図９に示されるように、電極１６、１７をそれぞれ櫛歯状に設け、電極１６と電極１７の間にそれぞれ有機半導体素子１４を設けた構造とした。なお、各サンプルは、脚部１３を設けていない。
【００６７】
図１１に、異なるドーパント膜２５を用いて作製したサンプル１〜３について、歪みεに対する抵抗変化率を測定した結果を示す。サンプル１〜３の有機半導体膜２４は、Ｃ８―をＤＮＢＤＴの単結晶とし、ドーパント膜２５を構成するドーパントを、サンプル１ではＭｏ（ｔｆｄ−ＣＯＣＦ３）３−とし、サンプル２ではＳｂＦ６−とし、サンプル３ではＴＦＳＩ−とした。サンプル１では、Ｍｏ（ｔｆｄ−ＣＯＣＦ３）３をドーパント材料として、サンプル２では、ＮＯ＋ＳｂＦ６−をドーパント材料として、それぞれ溶媒にドーパント材料を溶解した溶液に有機半導体膜２４を浸漬する手法でドーパント膜２５を形成した。サンプル３では、イニシエータードーパントをＦ４ＴＣＮＱ、オルタナティブイオンをＴＦＳＩ−、スペクテータイオンをＥＭＭＩ＋として前述のイオン交換法を用いてドーピングを行った。
【００６８】
歪みεは、有機半導体素子１４が伸張される場合を「正」、圧縮される場合を「負」として、基板１２の厚みをｈ、有機半導体素子１４の曲率半径をｒとしたときに「ε＝ｈ／２ｒ」として求めた。また、抵抗変化率は、基板１２を変形させていないときの有機半導体素子１４の抵抗をＲ、基板１２を変形させたときの有機半導体素子１４の抵抗の増分をΔＲとしたときに「ΔＲ／Ｒ×１００（％）」として求めた。有機半導体素子１４の抵抗の変化分は、リード線１８，１９をブリッジ回路に接続し、ブリッジ回路の出力電圧から求めた。
【００６９】
図１１のグラフからわかるように、ドーパント及びドーピングの手法によらず、歪みεに対する抵抗変化率がほぼ同じであった。サンプル１〜３のゲージ率ｋ（＝（ΔＲ／Ｒ）／ε）が圧縮方向で約２０であり、歪み検出素子として金属を用いた場合よりも１０倍程度の値となった。有機半導体素子１４の伸縮方向におけるゲージ率ｋは圧縮方向のものよりも大きかった。
【００７０】
また、図１２は、サンプル４について微小な歪みεに対する抵抗変化率を測定した結果を示している。サンプル４は、有機半導体膜２４をＣ１０―ＤＮＢＤＴの単結晶とし、イオン交換法によってＴＦＳＩ−をドーパントとして作製した有機半導体素子１４を作製した。この図１２のグラフから分かるように、有機半導体素子１４は、０．０１％以下の微小な歪みεに対しても高感度でその歪みを検出できることが分かる。測定された微小な歪みの領域における有機半導体素子１４のゲージ率ｋは、１４であり、素子として金属を用いた場合（Ｋ＝２）よりもやはり高感度となる結果となった。
【００７１】
図１３は、サンプル４の基板１２の両端を固定し、基板１２の中央部を上下方向に機械的に振動させた際に、センサ部Ｓが接続されたブリッジ回路からの出力電圧を測定した結果を示している。この測定では、振動の周波数は、１３００Ｈｚ、振幅は、５μｍとし、３Ｖと０Ｖの２種類の入力電圧について測定した。入力電圧を０Ｖとした場合には、環境磁場中をセンサ部Ｓの回路が高速に動くことにより生じる電磁誘導の影響を受けて出力電圧が発生しているものと考えられる。
【００７２】
入力電圧３Ｖに対応する出力電圧と入力電圧０Ｖに対応する出力電圧との間には、大きさの違いが明確にあるため、入力電圧３Ｖに対応する出力電圧は、１３００Ｈｚの振動に対して有機半導体素子１４が応答して出力電圧が変化していることを示している。この結果より、有機半導体素子１４の応答速度が１ｍｓ以下であることが分かる。また、５μｍという微小な振幅を検出できる高感度なものであることが分かる。
【００７３】
以上の結果より、ドーパント膜２５によりドープ層２６が形成された有機半導体膜２４は、単結晶の構造が乱れることなく、所望とする抵抗が得られていることが分かる。
【符号の説明】
【００７４】
１０  振動センサ
１２  基板
１４  有機半導体素子
１６、１７  電極
２４  有機半導体膜
２５  ドーパント膜
２６  ドープ層
５０  処理液
【図１】
2020038133.tif 000008
【図２】
2020038133.tif 000009
【図３】
2020038133.tif 000010
【図４】
2020038133.tif 000011
【図５】
2020038133.tif 000012
【図６】
2020038133.tif 000013
【図７】
2020038133.tif 000014
【図８】
2020038133.tif 000015
【図９】
2020038133.tif 000016
【図１０】
2020038133.tif 000017
【図１１】
2020038133.tif 000018
【図１２】
2020038133.tif 000019
【図１３】
2020038133.tif 000020
【図１４】
2020038133.tif 000021