(57)【要約】【課題】硬化膜付き基板の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の硬化膜付き基板の製造方法は、基板上に光散乱性を有する硬化膜パターンを形成して硬化膜付き基板を製造する方法であって、平均粒径が１００〜７００ｎｍである無機粒子を含有する感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、加熱して所定の硬化膜パターンを形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に光散乱性を有する硬化膜パターンを形成して硬化膜付き基板を製造する方法であって、平均粒径が１００〜７００ｎｍである無機粒子を含有する感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、加熱して所定の硬化膜パターンを形成する、硬化膜付き基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造した硬化膜付き基板であって、可視光領域の透過率が７０％以上であり、前記硬化膜付き基板に対して垂直に白色光を照射したときの直進した直接透過光の角度を０°とした場合の６０°における散乱光の強度は、前記直接透過光の角度を５°とした場合の散乱光の強度に対して２０％以上である、硬化膜付き基板。
【請求項３】
請求項１に記載の方法で製造した硬化膜付き基板であって、可視光領域の透過率が８０％以上であり、前記硬化膜付き基板に対して垂直に白色光を照射したときの直進した直接透過光の角度を０°とした場合の４５°における散乱光の強度は、前記直接透過光の角度を５°とした場合の散乱光の強度に対して１５％以上である、硬化膜付き基板。
【請求項４】
請求項２に記載の硬化膜付き基板を製造する際に用いる感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーと、
（Ｃ）エポキシ化合物と、
（Ｄ）ＴｉＯ２と、
（Ｅ）光重合開始剤と、
（Ｆ）溶剤と、
を含み、
（Ｄ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１質量％以上２０質量％未満である、感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３に記載の硬化膜付き基板を製造する際に用いる感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーと、
（Ｃ）エポキシ化合物と、
（Ｄ）金属酸化物微粒子と、
（Ｅ）光重合開始剤と、
（Ｆ）溶剤と、
を含み、
（Ｄ）成分の屈折率は１．９〜２．３である、感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は一般式（１）で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である、感光性樹脂組成物。
【化１】
2020166255.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基または直結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（２）で表される置換基である。ただし、Ｚのうち１個以上は一般式（２）で表される置換基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【化２】
2020166255.tif 000025
（式（２）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２である。）
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分の質量は、固形分の全質量に対して２０〜７０質量％であり、（Ｂ）成分の質量は、固形分の全質量に対して５〜４０質量％であり、（Ｃ）成分の質量は、固形分の全質量に対して８〜２４質量％である、感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物であって、
（Ｇ）エポキシ化合物の硬化剤および／または硬化促進剤を含み、（Ｃ）成分および（Ｇ）成分の合計質量は、固形分の全質量に対して１５〜３５質量％である、感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分のエポキシ化合物のエポキシ当量は１００〜３００ｇ／ｅｑである、請求項４〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｇ）成分の硬化剤および／または硬化促進剤は酸無水物を含む、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項４〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜または請求項２もしくは請求項３に記載の硬化膜付き基板を有する、表示装置。
【請求項１３】
耐熱温度が１５０℃以下の基板上に光散乱性を有する硬化膜パターンを形成して硬化膜付き基板を製造する方法であって、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、１５０℃以下で加熱して所定の硬化膜パターンを形成する、硬化膜付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜付き基板の製造方法、硬化膜付き基板、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜および硬化膜または硬化膜付き基板を有する表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、２００℃以上の高温で使用可能なガラス基板やシリコンウエハーなどの耐熱性の高い基板だけでなく、デバイスのフレキシブル化やワンチップ化を目的として、耐熱性の低いＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などのプラスチック基板（プラスチックフィルム、樹脂製フィルム）、または有機ＥＬデバイス、有機ＴＦＴなどの有機デバイス付き基板上に、光散乱機能を有する感光性樹脂組成物を用いたパターンを形成する検討がなされている。
【０００３】
ここで、高温焼成によりパターンを形成するための感光性樹脂組成物を、基板の耐熱性に合わせて低温焼成を採用すると、プラスチック基板および有機デバイス付き基板に形成したパターンの膜強度が不十分となり、その後の工程（例えば、レジスト塗布時の耐溶剤性やアルカリ現像時の耐アルカリ性など）において、塗膜の膜減り、表面荒れ、パターン剥離等が生じやすいという不具合があった。
【０００４】
そこで、高温および低温焼成の両方に用いることができる光散乱性を有する感光性樹脂組成物が求められている。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、ＴｉＯ２フィラー、光重合性（メタ）アクリルモノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、および有機溶剤から構成される、光散乱機能を有するパターンを形成するための感光性組成物が開示されている。上記感光性組成物は、表示装置に用いるのに好適なフォトリソグラフィー特性を有し、かつ、ＴｉＯ２フィラーによって青色光を入射角よりも広角度に散乱させる光散乱性を有するとされている。
【０００６】
また、特許文献２には、少なくとも１種の樹脂（Ａ）をバインダー材料として含み、光散乱粒子（Ｂ）としてフッ素を含み、金属酸化物微粒子（Ｃ）としてＺｒＯ２およびＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含む、光散乱層用樹脂組成物が開示されている。上記光散乱層用樹脂組成物は、光取り出し効率向上率の波長依存性が小さく、広い波長領域で用いることができる光散乱層用樹脂組成物を提供することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１５６３０４号公報
【特許文献２】特開２０１５−０２２７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの知見によると、特許文献１に記載の感光性組成物は耐溶剤性が低く、特許文献２に記載の光散乱層用樹脂組成物は所望する光散乱性を有するパターンを得ることができなかった。また、特許文献１に記載の感光性組成物も特許文献２に記載の光散乱層用樹脂組成物も、硬化膜の密着性や直線再現性などを十分に満たしてはいなかった。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、硬化膜付き基板の製造方法、硬化膜付き基板、基板の耐熱温度にかかわらず、直接基板に光散乱機能を有するとともに、密着性、直線性、耐溶剤性等に優れた硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、および硬化膜および硬化膜付き基板を有する表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の硬化膜付き基板の製造方法は、基板上に光散乱性を有する硬化膜パターンを形成して硬化膜付き基板を製造する方法であって、平均粒径が１００〜７００ｎｍである無機粒子を含有する感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、加熱して所定の硬化膜パターンを形成する。
【００１１】
本発明の硬化膜は、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる。
【００１２】
本発明の硬化膜付き基板は、上記硬化膜を有する。
【００１３】
本発明の表示装置は、上記硬化膜または上記硬化膜付き基板を有する。
【００１４】
本発明の硬化膜付き基板の製造方法は、耐熱温度が１５０℃以下の基板上に光散乱性を有する硬化膜パターンを形成して硬化膜付き基板を製造する方法であって、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、１５０℃以下で加熱して所定の硬化膜パターンを形成する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化膜付き基板の製造方法、硬化膜付き基板、基板の耐熱温度にかかわらず、直接基板に光散乱機能を有するとともに、密着性、直線性、耐溶剤性等に優れた硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、および硬化膜および硬化膜付き基板を有する表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明において、各成分の含有量について、小数第一位が０であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含む。アルカリ現像性を付与するための酸価を有し、（Ｂ）成分の光重合性モノマーと組み合わせて適正な光硬化性を具備することができる樹脂であれば、特に限定なく用いることができる。それらの樹脂の中でも、一般的に、芳香族性の高い骨格を持つ樹脂は脂肪族系の樹脂よりも比重が大きくなる傾向にあり、同一の樹脂濃度の溶液とした場合に樹脂溶液の比重を大きくすることができる。これにより樹脂よりも比重が大きい金属酸化物微粒子の分散安定性を増す方向にできるものと推察される。したがって、一般式（１）で示す樹脂を用いることにより金属酸化物微粒子の十分な分散安定性を具備する感光性樹脂組成物を得ることができる。それらの中でも、一般式（１）に表されるＸがフルオレン−９，９−ジイル基である、多環芳香族骨格を有する不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（カルド樹脂）を用いた場合はその効果が大きくなるので、カルド樹脂中では金属酸化物微粒子の分散安定性が向上するものとみられる。このことにより、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜の光散乱性を高めることができる。また、カルド樹脂はフォトリソグラフィーによりパターン形成する場合に現像時の密着性に優れる特性を有しており、金属酸化物微粒子の充填材を共存させた場合にもこの特性を有効に生かすことができるものと推察される。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の質量は、固形分の全質量に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。
【００１９】
ここで、本発明の感光性樹脂組成物が１５０℃以下の低温で焼成する組成物である場合には、（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して２０〜６０質量％であることがより好ましく、カルド樹脂を用いる場合は３５〜５５質量％であることがより好ましい。また、その他アクリル共重合体などの樹脂を用いる場合は２０〜５０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の質量が、固形分の全質量に対して２０質量％以上であると金属酸化物微粒子を含有していてもアルカリ現像時に安定してパターンを形成することができる溶解現像となり、所望のパターンを残渣なく得るための感光性樹脂組成物の配合設計が可能になり、（Ａ）成分の質量が、固形分の全質量に対して６０質量％以下であると、硬化膜の精細性を向上させることができる。また、アルカリ現像時の生産プロセス適正が向上し、光硬化性を十分に担保することができる。
【００２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物が１５０℃超の高温で焼成する組成物である場合には、（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して３５〜７０質量％であることが好ましく、カルド樹脂を用いる場合は４５〜６０質量％であることがより好ましい。その他アクリル共重合体系などの樹脂を用いる場合は３５〜５５質量％以下であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が３５質量％以上であると金属酸化物微粒子を含有していてもアルカリ現像時に溶解現像となり所望のパターンを残渣なく得ることができ、（Ａ）成分の含有量が７０質量％以下であると硬化膜の精細性を向上させることができる。また、アルカリ現像時の生産プロセス適正が向上し、光硬化性を十分に担保することができる。
【００２１】
本発明の一般式（１）で表される１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）を反応させることにより得られる。
【００２２】
【化１】
2020166255.tif 000002
【００２３】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基または直結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（２）で表される置換基である。ただし、Ｚのうち１個以上は一般式（２）で表される置換基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００２４】
【化２】
2020166255.tif 000003
【００２５】
（ただし、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２である。）
【００２６】
一般式（１）で表される、１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、単に、「一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂」ともいう）の製造方法について詳細に説明する。
【００２７】
先ず、一般式（３）で表される１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）（以下、単に「一般式（３）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）」ともいう）に不飽和基含有モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸）を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレートを得る。
【００２８】
【化３】
2020166255.tif 000004
【００２９】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基または直結合である。）
【００３０】
一般式（３）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得られる２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である。
【００３１】
エポキシ化合物（ａ−１）の原料として使用されるビスフェノール類の例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等が含まれる。これらは、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記不飽和基含有モノカルボン酸化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸以外に、アクリル酸やメタクリル酸に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸一無水物を反応させた化合物などが含まれる。
【００３３】
一般式（３）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）と（メタ）アクリル酸との反応は、公知の方法を使用することができる。たとえば、特開平４−３５５４５０号公報には、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸を使用することにより、重合性不飽和基を含有するジオールが得られることが記載されている。本発明において、上記反応で得られる化合物は、重合性不飽和基を含有するジオールであり、一般式（４）で表される重合性不飽和基を含有するジオール（ｄ）（以下、単に「一般式（４）で表されるジオール（ｄ）」ともいう）である。
【００３４】
【化４】
2020166255.tif 000005
【００３５】
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基または直結合である。）
【００３６】
一般式（４）で表されるジオール（ｄ）の合成、およびそれに続く多価カルボン酸またはその無水物の付加反応、さらにカルボキシ基との反応性を有する重合性不飽和基を有する単官能エポキシ化合物等を反応させて、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の製造においては、通常、溶媒中で必要に応じて触媒を用いて反応を行う。
【００３７】
溶媒の例には、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のエーテル系もしくはエステル系の溶媒；シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が含まれる。なお、使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、例えば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いることが好ましい。
【００３８】
また、カルボキシ基とエポキシ基との反応においては触媒を使用することが好ましく、特開平９−３２５４９４号公報には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類等が記載されている。
【００３９】
次に、一般式（３）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）と（メタ）アクリル酸との反応で得られる一般式（４）で表されるジオール（ｄ）と、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とを反応させて、一般式（１）で表される１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００４０】
【化５】
2020166255.tif 000006
【００４１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基または直結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（２）で表される置換基である。ただし、Ｚのうち１個以上は一般式（２）で表される置換基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００４２】
【化６】
2020166255.tif 000007
【００４３】
（式（２）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２である。）
【００４４】
一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を合成するために使用される酸成分は、一般式（４）で表されるジオール（ｄ）分子中の水酸基と反応し得る多価の酸成分であり、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）とテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とを併用することが必要である。上記酸成分のカルボン酸残基は、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基のいずれでもよい。また、これらのカルボン酸残基には−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基等のヘテロ元素を含む結合を含んでいてもよい。
【００４５】
ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、脂環式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、芳香族炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、またはそれらの酸一無水物等を用いることができる。
【００４６】
鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。また、脂環式ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。また、芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物が含まれる。
【００４７】
ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の中では、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸が好ましく、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸であることがより好ましい。また、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸においては、それらの酸一無水物を用いることが好ましい。上述したジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式炭化水素テトラカルボン酸、芳香族炭化水素テトラカルボン酸、またはそれらの酸二無水物等を用いることができる。
【００４９】
鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、および脂環式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された鎖式炭化水素テトラカルボン酸等が含まれる。また、上記脂環式テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸、および鎖式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された脂環式テトラカルボン酸等が含まれる。また、芳香族テトラカルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等が含まれる。
【００５０】
テトラカルボン酸またはその酸二無水物の中では、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸であることが好ましく、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸であることがより好ましい。また、テトラカルボン酸またはその酸二無水物においては、その酸二無水物を用いることが好ましい。なお、上述したテトラカルボン酸またはその酸二無水物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
一般式（４）で表されるジオール（ｄ）と酸成分（ｂ）および（ｃ）との反応については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。たとえば、特開平９−３２５４９４号公報には、反応温度が９０〜１４０℃でエポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が記載されている。
【００５２】
ここで、化合物の末端がカルボキシ基となるように、式（４）で表されるジオール（ｄ）、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とのモル比が（ｄ）:（ｂ）:（ｃ）＝１：０．０１〜１．０：０．２〜１．０となるように反応させることが好ましい。
【００５３】
たとえば、酸一無水物（ｂ）、酸二無水物（ｃ）を用いる場合には、式（４）で表されるジオール（ｄ）に対する酸成分の量〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕のモル比［（ｄ）／〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕］が０．５〜１．０となるように反応させることが好ましい。ここで、モル比が１．０以下である場合には、未反応の重合性不飽和基を含有するジオールの含有量を増大させることがないのでアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。一方、モル比が０．５を超える場合には、式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の末端が酸無水物とならないので、未反応酸二無水物の含有量が増大することを抑制できることから、アルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。なお、式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、（ｄ）、（ｂ）および（ｃ）の各成分のモル比は、上述の範囲で任意に変更することができる。
【００５４】
また、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価の好ましい範囲は２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、アルカリ現像時に残渣が残りにくくなり、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、アルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎないので、剥離現像を抑制することができる。なお、酸価は、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して求めることができる。
【００５５】
一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜１０００００であり、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜６０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上の場合には、アルカリ現像時のパターンの密着性の低下を抑制することができる。また、重量平均分子量が１０００００未満である場合には、塗布に好適な感光性樹脂組成物の溶液粘度に調整しやすく、アルカリ現像に時間を要しすぎることがない。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｂ）は少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーを含む。（Ｂ）成分は、硬化膜の密着性をより高くし、また、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を高くして硬化物の直線再現性をより高くする。ただし、硬化膜を脆くしにくくし、かつ、組成物の酸値の低下を抑制してアルカリ現像液に対する未露光部の溶解性を高めて、硬化物の直線再現性をより高くするためには、（Ｂ）成分の量は多すぎないことが好ましい。
【００５７】
ここで、本発明の感光性樹脂組成物が１５０℃以下の低温で焼成する組成物である場合には、（Ｂ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して５〜４０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分としてカルド樹脂を用いる場合には、（Ｂ）成分の質量は、固形分の全質量に対して５〜２０質量％であることが好ましい。また、（Ａ）成分としてその他アクリル共重合体の樹脂等を用いる場合には、（Ｂ）成分の質量は、固形分の全質量に対して１０〜３５質量％であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明の感光性樹脂組成物が１５０℃超の高温で焼成する組成物である場合には、（Ｂ）成分の質量は、固形分の全質量に対して１０〜４０質量％であることが好ましく、（Ａ）成分としてカルド樹脂を用いる場合には、（Ｂ）成分の質量は、固形分の全質量に対して１０〜３５質量％であることが好ましい。（Ａ）成分としてその他アクリル共重合体の樹脂等を用いる場合には、（Ｂ）成分の質量は、固形分の全質量に対して２０〜４０質量％であることが好ましい。
【００５９】
（Ｂ）成分の質量を固形分の全質量に対して５〜４０質量％とすることにより、所望の特性を有する感光性樹脂組成物の配合設計が可能になり、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の直線性および精細度を向上させることができる。
【００６０】
（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー等が含まれる。なお、これらは、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記エチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーの例には、多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の中の炭素−炭素二重結合の一部に多価メルカプト化合物を付加して得られる樹枝状ポリマーが含まれる。具体的には、一般式（５）で表される多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基と一般式（６）で表される多価メルカプト化合物のチオール基とを反応させて得られる樹枝状ポリマーがある。
【００６２】
【化７】
2020166255.tif 000008
【００６３】
（式（５）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７はＲ９（ＯＨ）ｋのｋ個のヒドロキシル基の内ｌ個のヒドロキシル基を式中のエステル結合に供与した残り部分である。好ましいＲ９（ＯＨ）ｋとしては、炭素数２〜８の非芳香族の直鎖または分枝鎖の炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか、当該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか、またはこれらの多価アルコールまたは多価アルコールエーテルとヒドロキシ酸とのエステルである。ｋおよびｌは独立に２〜２０の整数であり、ｋ≧ｌである。）
【００６４】
【化８】
2020166255.tif 000009
【００６５】
（式（６）中、Ｒ８は単結合または２〜６価のＣ１〜Ｃ６の炭化水素基であり、ｐはＲ８が単結合であるときは２であり、Ｒ８が２〜６価の基であるときは２〜６の整数である。）
【００６６】
一般式（５）で表される多官能（メタ）アクリレートの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アルコキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
一般式（６）で表される多価メルカプト化合物の例には、１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、ビスジメルカプトエタンチオール、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）などが含まれる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
また、上記樹枝状ポリマーの合成に際しては、必要に応じて重合防止剤を加えてよい。重合防止剤の例には、ヒドロキノン系化合物、フェノール系化合物が含まれる。これらの具体例には、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）などが含まれる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エポキシ化合物を含む。（Ｃ）成分の含有量は、固形分に対して８〜２４質量％であることが好ましい。感光性樹脂組成物が十分な量の（Ｃ）成分を含むと、硬化物の耐溶剤性を十分に高めることができる。ただし、硬化物の密着性および直線再現性を十分に高めるためには、（Ｃ）成分の量は多すぎないことが好ましい。
【００７０】
たとえば、本発明の感光性樹脂組成物が１５０℃以下の低温で焼成する組成物であるときには、感光性樹脂組成物はより多量の（Ｃ）成分を含むことが好ましい。このときの（Ｃ）成分の質量は、固形分に対して８〜２４質量％であることが好ましく、固形分に対して１２〜２４質量％であることがより好ましい。
【００７１】
また、本発明の感光性樹脂組成物が１５０℃超の高温で焼成する組成物であるときには、（Ｃ）成分が十分に硬化しやすいため、感光性樹脂組成物はより少量の（Ｃ）成分を含むことが好ましい。このときの（Ｃ）成分の質量は、固形分に対して８〜２０質量％であることが好ましく、固形分に対して８〜１８質量％であることがより好ましい。
【００７２】
（Ｃ）エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物（例えば、ＮＣ−７０００Ｌ：日本化薬株式会社製）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、メタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの共重合体に代表される（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む（メタ）アクリル基を有するモノマーの共重合体、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（例えば、ＨＰ７２００シリーズ：ＤＩＣ株式会社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ＥＨＰＥ３１５０：株式会社ダイセル製）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ・ＪＰ−１００：日本曹達株式会社製）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等が含まれる。
【００７３】
（Ｃ）成分のエポキシ化合物のエポキシ当量は１００〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００〜２００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。また、（Ｃ）成分のエポキシ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１００〜５０００であることが好ましい。なお、これらの化合物は、その１種類の化合物のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
なお、（Ｃ）成分のエポキシ化合物のエポキシ当量は、樹脂溶液をジオキサンに溶解させた後に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を加え、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ−過塩素酸溶液で滴定して求めることができる。また、（Ｃ）成分のエポキシ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用いてポリスチレン換算として求めることができる。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。上記金属酸化物微粒子としては、平均粒径が１００〜７００ｎｍである無機粒子であることが好ましく、平均粒径が１００〜７００ｎｍであるＴｉＯ２であることがより好ましい。
【００７６】
上記ＴｉＯ２は、形成された硬化膜（塗膜）が光散乱機能を発揮することができれば粒径や形状は、特に限定されない。ＴｉＯ２の平均粒径は、１００〜７００ｎｍであり、２００〜６００ｎｍであることがより好ましい。ＴｉＯ２の平均粒径が１００ｎｍ以上であると硬化物による光散乱性を十分に高めることができ、ＴｉＯ２の平均粒径が７００ｎｍ以下であると硬化物の密着性および直線再現性を十分に高めることができる。
【００７７】
なお、上記ＴｉＯ２の平均粒径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用い、キュムラント法により求めることができる。
【００７８】
また、（Ｄ）成分として、平均粒径が１００〜７００ｎｍであるＴｉＯ２の代わりに、屈折率が１．９〜２．３である金属酸化物微粒子を含んでもよい。上記屈折率が１．９〜２．３である金属酸化物微粒子は、形成された硬化膜（塗膜）が光散乱機能を発揮することができれば粒径や形状は、特に限定されない。
【００７９】
上記屈折率が１．９〜２．３である金属酸化物微粒子の例には、ＺｎＯ、ＺｒＯ２などが含まれる。一般的に金属酸化物の屈折率が高い程光散乱性は高くなるが、一方で光散乱性が強すぎる場合は直進光の透過率が低くなる。なお、上記金属酸化物微粒子の屈折率は、アッベ屈折率計で５８９ｎｍの波長の光で測定することができる。
【００８０】
なお、上記ＺｎＯ、ＺｒＯ２の平均粒径は、１５０〜５００ｎｍであることが好ましく、１５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。金属酸化物の平均粒径が１５０ｎｍ以上であると硬化膜による光散乱性を十分に高めることができ、金属酸化物の平均粒径が５００ｎｍ以下であると硬化膜の密着性および直線再現性を十分に高めることができる。
【００８１】
なお、上記金属酸化物微粒子の平均粒径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」を用い、キュムラント法により求めることができる。
【００８２】
（Ｄ）成分は、硬化膜の光散乱性を高めることができる。ただし、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分の量が多すぎると、硬化膜の密着性、直線再現性、精細度および耐溶剤性が低下し、かつ透過膜の光透過性も低下してしまう。そのため、（Ｄ）成分の質量は、固形分の全質量に対して１質量％以上３５質量％以下とすることが好ましい。
【００８３】
また、本発明の感光性樹脂組成物が１５０℃以下の低温で焼成する組成物である場合には、（Ｄ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１質量％以上３５質量％未満であることが好ましく、２質量％以上２５質量％未満であることがより好ましく、２質量％以上２０質量％未満であることがさらに好ましい。
【００８４】
一方で、本発明の感光性樹脂組成物が１５０℃超の高温で焼成する組成物である場合には、（Ｄ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１質量％以上３５質量％未満であることが好ましく、２質量％以上２５質量％未満であることがより好ましい。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含む。
【００８６】
（Ｅ）成分の例には、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２、４，５−トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物類；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾア−ト、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等のＯ−アシルオキシム系化合物類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが含まれる。なお、これらの光重合開始剤は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
特に、金属酸化物の添加量が多い場合や光重合開始剤の添加量を少なくしたい場合、あるいは１５０℃といった高温での加熱硬化プロセスを取れないため光硬化をより有効に実施したい場合等、高感度の光重合開始剤を必要とする場合には、Ｏ−アシルオキシム系化合物類（ケトオキシムを含む）を用いることが好ましい。それらの中でも、一般式（７）や一般式（８）で表される化合物群はより高感度の光重合開始剤として適用することができる。それらの中でも、低温硬化対応で光硬化をより有効に実施したい場合には、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上であるＯ−アシルオキシム系光重合開始剤を用いることがより好ましい。なお、本発明でいう「光重合開始剤」とは、増感剤を含む意味で使用される。
【００８８】
【化９】
2020166255.tif 000010
【００８９】
（式（７）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基または炭素数４〜１２の複素環基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す。ここで、アルキル基およびアリール基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルカノイル基、ハロゲンで置換されていてもよく、アルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい。また、アルキル基は直鎖、分岐、または環状のいずれのアルキル基であってもよい。）
【００９０】
【化１０】
2020166255.tif 000011
【００９１】
（式（８）中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基であるか、または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ１５は独立して炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基であり、当該アルキル基またはアルケニル基中の−ＣＨ２−基の一部が−Ｏ−基で置換されていてもよい。さらに、これらＲ１３〜Ｒ１５の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００９２】
ここで、（Ｅ）成分の質量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の全質量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが好ましい。（Ｅ）成分の質量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の全質量に対して０．１質量％以上である場合には、適度な光重合の速度を有するので、感度の低下を抑制できる。また、（Ｅ）成分の質量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の全質量に対して３０質量％以下である場合には、組成物の露光に対する感度が高すぎないため、マスクに対して忠実な線幅を再現できるとともにパターンエッジをシャープにすることができる。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）溶剤を含む。
【００９４】
（Ｆ）感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール等のアルコール類；α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が含まれる。これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。これらの溶剤は、塗布性等の必要特性とするためにこれらを単独または２種以上を併用してもよい。
【００９５】
（Ｆ）成分の含有量は目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物溶液中において６０〜９０質量％であることが好ましい。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）エポキシ化合物の硬化剤および／または硬化促進剤を含んでいてもよい。本発明の感光性樹脂組成物が１５０℃以下の低温で焼成する組成物であるときは（Ｃ）成分の硬化が不足しやすいため、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分を十分に硬化させるために（Ｇ）成分を含むことが好ましい。
【００９７】
（Ｇ）成分であるエポキシ化合物の硬化剤の例には、アミン系化合物、多価カルボン酸化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物等が含まれる。本発明においては多価カルボン酸化合物を好ましく用いることができる。
【００９８】
多価カルボン酸化合物の例には、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、および多価カルボン酸の熱分解性エステルが含まれる。多価カルボン酸とは１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物をいい、例えば、コハク酸、マレイン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、フタル酸、３，６−ジヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等が含まれる。多価カルボン酸の無水物の例には、上記化合物の酸無水物が含まれる。これは分子間酸無水物でもよいが、一般には分子内で閉環した酸無水物が用いられる。多価カルボン酸の熱分解性エステルの例には、上記化合物のｔ−ブチルエステル、１−（アルキルオキシ）エチルエステル、１−（アルキルスルファニル）エチルエステル（ただし、アルキルは炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基であり、炭化水素基は分岐構造や環構造を有していてもよく、任意の置換基で置換されていてもよい）等が含まれる。また、多価カルボン酸化合物としては２つ以上のカルボキシ基を有する重合体または共重合体も用いることができ、そのカルボキシ基は無水物または熱分解性エステルであってもよい。
【００９９】
また、上記重合体または共重合体の例には、（メタ）アクリル酸を構成成分として含む重合体または共重合体、無水マレイン酸を構成成分として含む共重合体、テトラカルボン酸二無水物をジアミンやジオールと反応させて酸無水物を開環させた化合物等が含まれる。これらのうち、フタル酸、３，６−ジヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸の各無水物を用いることが好ましい。多価カルボン酸化合物をエポキシ化合物の硬化剤として用いる場合の配合比率としては、エポキシ化合物のエポキシ基の１モルに対して、多価カルボン酸化合物のカルボキシ基が０．５〜１．５モル、より好ましくは０．６〜１．２モルになるように配合するのがよい。
【０１００】
（Ｇ）成分であるエポキシ化合物の硬化促進剤としては、エポキシ化合物の硬化促進剤、硬化触媒、潜在性硬化剤等として知られる公知の化合物を利用することができる。エポキシ化合物の硬化促進剤の例には、三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類等が含まれる。上記硬化促進剤の中では、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンもしくは１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンまたはそれらの塩であることが好ましい。
【０１０１】
上記硬化促進剤の添加量は、エポキシ化合物１００質量部に対して０．０５質量部以上２質量部以下であることが好ましい。硬化促進剤の添加量を０．０５質量部以上とすると、熱硬化後の樹脂膜パターンの耐薬品性の発現状況等により添加量を調整することができる。また、硬化促進剤の添加量を２質量部以下とするとエポキシ化合物の硬化速度を適正な範囲とすることができる。
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物が１５０℃以下の低温で焼成する組成物である場合には、（Ｃ）成分および（Ｇ）成分の合計質量は、固形分の全質量に対して１５質量％以上３５．質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分および（Ｇ）成分の合計質量が、固形分の全質量に対して１５質量％以上であると、１５０℃以下の低温で硬化させた際の硬化性が十分に担保される。また、（Ｃ）成分および（Ｇ）成分の合計質量が、固形分の全質量に対して３５質量％以下であると、アルカリ現像時のパターニング性や直線性および耐溶剤性に悪影響を及ぼすことなく硬化性を向上させることができる。
【０１０３】
本発明の感光性樹脂組成物が１５０℃超の高温で焼成する組成物である場合には、（Ｇ）成分はなくても良く、（Ｃ）成分および（Ｇ）成分の合計質量は、固形分の全質量に対して８〜２５質量％であることが好ましい。
【０１０４】
次に、本発明の複数の硬化膜付き基板を製造する方法について説明する。本発明の硬化膜（塗膜）は、本発明の感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成することができる。
【０１０５】
本発明の基板上に光散乱性を有する硬化膜パターンを形成して硬化膜付き基板を製造する方法は、平均粒径が１００〜７００ｎｍである無機粒子を含有する感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、加熱して所定の硬化膜パターンを形成する、製造方法である。
【０１０６】
本発明の耐熱温度が１５０℃以下の基板上に光散乱性を有する硬化膜パターンを形成して硬化膜付き基板を製造する方法は、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、１５０℃以下で加熱して所定の硬化膜パターンを形成する、製造方法である。
【０１０７】
本発明の耐熱温度が１５０℃超の基板上に光散乱性を有する硬化膜パターンを形成して硬化膜付き基板を製造する方法は、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、１５０℃超で加熱して所定の硬化膜パターンを形成する、製造方法である。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法は、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０〜１１０℃の温度（基板の耐熱温度を超えないように設定）で１〜３分間行われる。
【０１０９】
プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置およびその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂組成物を光硬化させる。好ましくは、波長３６５ｎｍの光を一定量照射することにより光硬化させる。
【０１１０】
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、放射線の波長の範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることが好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液を用いることができる。これらの現像液は、樹脂層の特性に合わせて適宜選択できるが、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像温度は、２０〜３５℃であることが好ましく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗される。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
【０１１１】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜３．０質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２８℃の温度で現像することが好ましく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【０１１２】
耐熱温度が１５０℃以下の基板上に光散乱性を有する硬化膜パターンを形成している場合には、現像後、８０〜１４０℃の温度（基板の耐熱温度を超えないように設定）および２０〜９０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われることが好ましく、温度９０〜１２０℃、加熱時間３０〜６０分の条件で行われることがより好ましい。上記ポストベークは、パターニングされた硬化膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた硬化膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【０１１３】
耐熱温度が１５０℃超の基板上に光散乱性を有する硬化膜パターンを形成している場合には、現像後、８０〜２５０℃の温度（基板の耐熱温度を超えないように設定）および２０〜９０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われることが好ましく、温度１８０〜２３０℃、加熱時間３０〜６０分の条件で行われることがより好ましい。上記ポストベークは、パターニングされた硬化膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた硬化膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【０１１４】
上記方法により、上述した（Ｄ）成分として平均粒径が１００〜７００ｎｍであるＴｉＯ２を含む感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、および可視光領域の透過率が７０％以上であり、硬化膜付基板に対して垂直に白色光を照射したとき、散乱せずに直進した直接透過光の角度を０°とした場合、６０°における散乱光の強度が５°おける散乱光の強度に対して２０％以上である硬化膜付基板を得ることができる。よって、光散乱層用として表示装置に好適に用いることができる。
【０１１５】
上記方法により、上述した（Ｄ）成分として屈折率が１．９〜２．３の金属酸化物（ＺｎＯ、ＺｒＯ２）を含む感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、および可視光領域の透過率が８０％の角度を０°とした場合、４５°における散乱光の強度が５°おける散乱光の強度に対して１５％以上である硬化膜付基板を得ることができる。よって、光散乱層用として表示装置に好適に用いることができる。  
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
まず、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。各種測定機器について、同一の機種を使用した場合には、２か所目から機器メーカー名を省略している。また、実施例１および実施例２において、測定用硬化膜付き基板の作製に使用しているガラス基板は、全て同じ処理を施したガラス基板を使用している。
【０１１８】
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）
【０１１９】
［エポキシ当量］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させた後に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を加え、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ−過塩素酸溶液で滴定して求めた。
【０１２０】
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
【０１２１】
［分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ−オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１２２】
［平均粒径］
動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」を用い、キュムラント法により求めた。
【０１２３】
また、合成例で使用する略号は次のとおりである。
ＤＣＰＭＡ  ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＧＭＡ      ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ        ：スチレン
ＡＡ        ：アクリル酸
ＳＡ        ：無水コハク酸
ＢＰＦＥ    ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物）
ＢＰＤＡ    ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ    ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＰＴＭＡ    ：ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）
ＤＰＨＡ    ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物
ＴＥＡＢ    ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＡＩＢＮ    ：アゾビスイソブチロニトリル
ＴＤＭＡＭＰ：トリスジメチルアミノメチルフェノール
ＨＱ        ：ハイドロキノン
ＴＥＡ      ：トリエチルアミン
ＢｚＤＭＡ  :ベンジルジメチルアミン
ＰＧＭＥＡ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２４】
［合成例１］
還留冷却器付き５００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ（１１４．４ｇ、０．２３モル）、ＡＡ（３３．２ｇ、０．４６モル）、ＰＧＭＥＡ（１５７ｇ）及びＴＥＡＢ（０．４８ｇ）を仕込み、１００〜１０５℃で２０時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にＢＰＤＡ（３５．３ｇ、０．１２モル）、ＴＨＰＡ（１８．３ｇ、０．１２モル）を仕込み、１２０〜１２５℃で６時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）−１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．１質量％、酸価（固形分換算）は１０３ｍｇＫＯＨ/ｇ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）は３６００であった。
【０１２５】
［合成例２］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、ＰＧＭＥＡ（３００ｇ）を入れ、フラスコ系内を窒素置換した後１２０℃に昇温した。このフラスコ中にモノマー混合物（ＤＣＰＭＡ（７７．１ｇ、０．３５モル）、ＧＭＡ（４９．８ｇ、０．３５モル）、Ｓｔ（３１．２ｇ、０．３０モル）にＡＩＢＮ（１０ｇ）を溶解した混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下し、さらに１２０℃で２時間撹拌し、共重合体溶液を得た。
【０１２６】
次いで、フラスコ系内を空気に置換した後、得られた共重合体溶液にＡＡ（２４．０ｇ（グリシジル基の９５％））、ＴＤＭＡＭＰ（０．８ｇ）およびＨＱ（０．１５ｇ）を添加し、１２０℃で６時間撹拌し、重合性不飽和基含有共重合体溶液を得た。さらに、得られた重合性不飽和基含有共重合体溶液にＳＡ（３０．０ｇ（ＡＡ添加モル数の９０％））、ＴＥＡ（０．５ｇ）を加え１２０℃で４時間反応させ、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性共重合体樹脂溶液（Ａ）−２を得た。樹脂溶液の固形分濃度は４１．７質量％であり、酸価（固形分換算）は７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００であった。
【０１２７】
［合成例３］
１Ｌの４つ口フラスコ内に、ＰＴＭＡ（２０ｇ、メルカプト基０．１９モル）、ＤＰＨＡ（２１２ｇ、アクリル基２．１２モル）、ＰＧＭＥＡ（５８ｇ）、ＨＱ（０．１ｇ）、およびＢｚＤＭＡ（０．０１ｇ）を加え、６０℃で１２時間反応させて、樹枝状ポリマー溶液（Ｂ）−３（固形分濃度：８０質量％）を得た。ヨードメトリー法にて、得られた樹枝状ポリマーのチオール基の消失を確認した。得られた樹枝状ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
【０１２８】
表１、２、４、５、７、８、１０、１１に示される各略号は次のとおりである。
【０１２９】
（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
（Ａ）−１：上記合成例１で得られた樹脂溶液（固形分濃度５６．１質量％）
（Ａ）−２：上記合成例２で得られた樹脂溶液（固形分濃度４１．７質量％）
【０１３０】
（光重合性モノマー）
（Ｂ）−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（アクリル当量９６〜１１５）、日本化薬株式会社製）
（Ｂ）−２：ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートとの混合物（Ｍ−４５０（アクリル当量８８）、東亜合成株式会社製）
（Ｂ）−３：上記合成例３で得られた樹枝状ポリマー
【０１３１】
（エポキシ化合物）
（Ｃ）−１：３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル（セロキサイド２０２１Ｐ（エポキシ当量１３５）、株式会社ダイセル製）
（Ｃ）−２：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０（エポキシ当量１８０）、株式会社ダイセル製）
（Ｃ）−３：ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン（エポリードＧＴ４０１（エポキシ当量２２０）、株式会社ダイセル製）
【０１３２】
［金属酸化物の分散液］
（チタニア分散液）
（Ｄ）−１：チタニア分散液（平均粒径５０ｎｍ）濃度７５質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤のチタニア分散体
（Ｄ）−２：チタニア分散液（平均粒径１２０ｎｍ）濃度７５質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤のチタニア分散体
（Ｄ）−３：チタニア分散液（平均粒径２７０ｎｍ）濃度７５質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤のチタニア分散体
（Ｄ）−４：チタニア分散液（平均粒径４１０ｎｍ）濃度７５質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤のチタニア分散体
（Ｄ）−５：チタニア分散液（平均粒径６２０ｎｍ）濃度７５質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤のチタニア分散体
（Ｄ）−６：チタニア分散液（平均粒径９７０ｎｍ）濃度７５質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤のチタニア分散体
【０１３３】
（ＺｎＯ分散液及びＺｒＯ２分散液）
（Ｄ）−７：ＺｎＯ分散液（平均粒径２００ｎｍ、屈折率２．０）濃度２０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤のＺｎＯ分散体
（Ｄ）−８：ＺｎＯ分散液（平均粒径３５０ｎｍ、屈折率２．０）濃度２０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤のＺｎＯ分散体
（Ｄ）−９：ＺｒＯ２分散液（平均粒径１７０ｎｍ、屈折率２．２）濃度２０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤のＺｒＯ２分散体
（Ｄ）−１０：ＺｒＯ２分散液（平均粒径２４０ｎｍ、屈折率２．２）濃度２０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤のＺｒＯ２分散体
（Ｄ）−１１：ＴｉＯ２分散液（平均粒径４００ｎｍ、屈折率２．５）濃度７５質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤のＴｉＯ２分散体
（Ｄ）−１２：Ａｌ２Ｏ３分散液（平均粒径３００ｎｍ、屈折率１．７７）濃度２０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤のＡｌ２Ｏ３分散体
【０１３４】
（光重合開始剤）
（Ｅ）：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」は同社の登録商標）
【０１３５】
（溶剤）
（Ｆ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｆ）−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）
（Ｆ）−３：３メトキシ−３メチル−１−ブチルアセテート（ＭＭＢＡ）
（Ｆ）−４：３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）
（Ｆ）−５：シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）
【０１３６】
（硬化剤および硬化促進剤）
（Ｇ）−１：ベンゼン１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物
（Ｇ）−２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ（Ｒ））を２．０質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液、サンアプロ株式会社製）
【０１３７】
（その他添加剤）
（Ｈ）−１：界面活性剤（メガファックＦ−４４７、ＤＩＣ株式会社製、「メガファック」は同社の登録商標）
（Ｈ）−２：界面活性剤（ＤＯＷＳＩＬ ＳＨ３７７５、ダウ社製、「ＤＯＷＳＩＬ」は同社の登録商標）
（Ｈ）−３：酸化防止剤（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｎｏｘ」は同社の登録商標）
（Ｈ）−４：カップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
【０１３８】
［実施例１］
（Ｄ）成分として、チタニア分散液を用いた感光性樹脂組成物を実施例１〜１６および比較例１〜４として調製した。その配合成分を表１、２に示す。表１、２の数値はすべて質量％を表す。なお、（Ｂ）−３は溶剤を含まない樹枝状ポリマーの量である。
【０１３９】
【表１】
2020166255.tif 000012
【０１４０】
【表２】
2020166255.tif 000013
【０１４１】
［評価］
実施例１〜１６、比較例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて、現像特性評価用の硬化膜付き基板の作製を行った。
【０１４２】
（現像特性評価用の硬化膜付き基板の作製）
表１、２に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して表面を洗浄した、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「＃１７３７」（コーニング社製）（以下「ガラス基板」という）上に、加熱硬化処理後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークをして硬化膜（塗膜）を作製した。次いで、上記硬化膜（塗膜）上にライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光硬化反応を行った。
【０１４３】
次いで、露光した上記硬化膜（塗膜）を２５℃、０．０４％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から２０秒間、現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜（塗膜）の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて９０℃で６０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１〜１６、および比較例１〜４に係る現像特性評価用の硬化膜付き基板を得た。
【０１４４】
上記現像特性評価用の硬化膜付き基板を用いて以下の評価を行った。
【０１４５】
［現像特性評価］
（パターン密着性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の２０μｍマスクパターンを光学顕微鏡で観察した。なお、△以上を合格とした。
【０１４６】
（評価基準）
○：全く剥離していない
△：一部が剥離している
×：大部分が剥離している
【０１４７】
（パターン直線性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の２０μｍマスクパターンを光学顕微鏡で観察した。なお、△以上を合格とした。
【０１４８】
（評価基準）
○：パターンエッジ部分のギザつきが認められない
△：パターンエッジ部分のギザつきが一部に認められる
×：パターンエッジ部分のギザつきが大部分に認められる
【０１４９】
（パターン精細度）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の１０〜５０μｍマスクパターンを光学顕微鏡観察した。なお、△以上を合格とした。
【０１５０】
（評価基準）
◎：１０〜１５μｍのパターンが形成されている
○：１６〜２４μｍのパターンが形成されている
△：２５〜５０μｍのパターンが形成されている
×：パターンが形成されていない
【０１５１】
実施例１〜１６、比較例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて、耐溶剤性評価用の硬化膜付き基板の作製を行った。
【０１５２】
（耐溶剤性評価用の硬化膜付き基板の作製）
表１、２に示した感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、加熱硬化処理後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークをして硬化膜（塗膜）を作製した。次いで、上記硬化膜（塗膜）上にライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光硬化反応を行った。
【０１５３】
次いで、露光した上記硬化膜（塗膜）を２５℃、０．０５％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて６０秒間、現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜（塗膜）の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて９０℃で６０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１〜１６、および比較例１〜４に係る耐溶剤性評価用の硬化膜付き基板を得た。
【０１５４】
上記耐溶剤性評価用の硬化膜付き基板を用いて以下の評価を行った。
【０１５５】
［耐溶剤性評価］
（評価方法）
ガラス基板上に作製した硬化膜（塗膜）の表面をＰＧＭＥＡに浸漬したウエスで連続して２０往復擦った。なお、△以上を合格とした。
【０１５６】
（評価基準）
○：硬化膜（塗膜）の表面に溶解が見られず、傷も付いていない
△：硬化膜（塗膜）の表面のごく一部に溶解が見られ、ごく一部に傷も付いている
×：硬化膜（塗膜）の表面が軟化しており、大部分に傷が付いている
【０１５７】
［透過率の評価］
（評価方法）
紫外可視近赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、上記硬化膜付き基板の可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過率を測定した。なお、△以上を合格とした。
【０１５８】
（評価基準）
○：透過率が７０％以上
△：透過率が６０％以上７０％未満
×：透過率が６０％未満
【０１５９】
［光散乱性の評価］
上記硬化膜付き基板に対し、垂直に白色光を照射し、ゴニオフォトメータ「ＧＰ−１」（ニッカ電測株式会社製）を用いて透過散乱光を測定した。なお、△以上を合格とした。
【０１６０】
（評価基準）
○：直進した直接透過光の角度を０°とした場合の５°、６０°における散乱光の強度の評価を行い、６０°における光散乱強度が５°における光散乱強度に対し２０％超のもの
△：直進した直接透過光の角度を０°とした場合の５°、６０°における散乱光の強度の評価を行い、６０°における光散乱強度が５°における光散乱強度に対し１０％超２０％以下のもの
×：直進した直接透過光の角度を０°とした場合の５°、６０°における散乱光の強度の評価を行い、６０°における光散乱強度が５°における光散乱強度に対し１０％以下のもの
【０１６１】
上記で得られた実施例１〜１６および比較例１〜４の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜付き基板について、上記項目について評価した結果を表３に示す。
【０１６２】
【表３】
2020166255.tif 000014
【０１６３】
上記実施例１〜１６、比較例１〜４の結果から明らかなように、本発明の一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂およびＴｉＯ２を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、光散乱性に優れるとともに、精細なパターン形成をすることができる硬化膜付き基板を作製できることがわかった。
【０１６４】
［実施例２］
（Ｄ）成分として、チタニア分散液を用いた感光性樹脂組成物を実施例１７〜３０、比較例５〜９として調製した。その配合成分を表４、５に示す。表４、５の数値はすべて質量％を表す。なお、（Ｂ）−３は溶剤を含まない樹枝状ポリマーの量である。
【０１６５】
【表４】
2020166255.tif 000015
【０１６６】
【表５】
2020166255.tif 000016
【０１６７】
［評価］
実施例１７〜３０、比較例５〜９の感光性樹脂組成物を用いて、現像特性評価用の硬化膜付き基板の作製を行った。
【０１６８】
（現像特性評価用の硬化膜付き基板の作製）
表４、５に示した感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、加熱硬化処理後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークをして硬化膜（塗膜）を作製した。次いで、露光ギャップを１００μｍに調整し、上記硬化膜（塗膜）上に１０〜５０μｍ（５μｍ刻み）のネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光硬化反応を行った。
【０１６９】
次いで、露光した上記硬化膜（塗膜）を２５℃、０．０４％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から２０秒間、現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜（塗膜）の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１７〜３０、および比較例５〜９に係る現像特性評価用の硬化膜付き基板を得た。
【０１７０】
上記現像特性評価用の硬化膜付き基板を用いて以下の評価を行った。
【０１７１】
［現像特性評価］
（パターン密着性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の２０μｍマスクパターンを光学顕微鏡で観察した。なお、△以上を合格とした。
【０１７２】
（評価基準）
○：全く剥離していない
△：一部が剥離している
×：大部分が剥離している
【０１７３】
（パターン直線性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の２０μｍマスクパターンを光学顕微鏡観察した。なお、△以上を合格とした。
【０１７４】
（評価基準）
○：パターンエッジ部分のギザつきが認められない
△：パターンエッジ部分のギザつきが一部に認められる
×：パターンエッジ部分のギザつきが大部分に認められる
【０１７５】
（パターン精細度）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の１０〜５０μｍマスクパターンを光学顕微鏡観察した。なお、△以上を合格とした。
【０１７６】
（評価基準）
◎：１０〜１５μｍのパターンが形成されている
○：１６〜２４μｍのパターンが形成されている
△：２５〜５０μｍのパターンが形成されている
×：パターンが形成されていない
【０１７７】
［透過率の評価］
（評価方法）
紫外可視近赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」を用いて、上記硬化膜付き基板の可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過率を測定した。なお、○以上を合格とした。
【０１７８】
（評価基準）
○：透過率が７０％以上
△：透過率が６０％以上７０％未満
×：透過率が６０％未満
【０１７９】
実施例１７〜３０、比較例５〜９の感光性樹脂組成物を用いて、光散乱性評価用の硬化膜付き基板の作製を行った。
【０１８０】
（光散乱性評価用の硬化膜付き基材の作製）
表４、５に示した感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、加熱硬化処理後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークをして硬化膜（塗膜）を作製した。次いで、ネガ型フォトマスクを被せることなく、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光硬化反応を行った。
【０１８１】
次いで、露光した上記硬化膜（塗膜）を２５℃、０．０５％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から２０秒間、現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜（塗膜）の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１７〜３０、および比較例５〜９に係る光散乱性評価用の硬化膜付き基板を得た。
【０１８２】
上記光散乱性評価用の硬化膜付き基板を用いて以下の評価を行った。
【０１８３】
（評価方法）
上記硬化膜付き基板に対し、垂直に白色光を照射し、ゴニオフォトメータ「ＧＰ−１」を用いて透過散乱光を測定した。なお、△以上を合格とした。
【０１８４】
（評価基準）
○：直進した直接透過光の角度を０°とした場合の５°、６０°における散乱光の強度の評価を行い、６０°における光散乱強度が５°における光散乱強度に対し２０％超のもの
△：直進した直接透過光の角度を０°とした場合の５°、６０°における散乱光の強度の評価を行い、６０°における光散乱強度が５°における光散乱強度に対し１０％超２０％以下のもの
×：直進した直接透過光の角度を０°とした場合の５°、６０°における散乱光の強度の評価を行い、６０°における光散乱強度が５°における光散乱強度に対し１０％以下のもの
【０１８５】
上記で得られた実施例１７〜３０および比較例５〜９の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜付き基板について、上記項目について評価した結果を表６に示す。
【０１８６】
【表６】
2020166255.tif 000017
【０１８７】
上記実施例１７〜３０、及び比較例５〜９の結果から明らかなように、本発明の式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂およびＴｉＯ２を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、光散乱性に優れるとともに、精細なパターン形成をすることができる硬化膜付き基板を作製できることがわかった。
【０１８８】
［実施例３］
（Ｄ）成分として、ＺｎＯ分散液及びＺｒＯ２分散液を用いた感光性樹脂組成物を実施例３１〜４５、比較例１０〜１２として調製した。その配合成分を表７、８に示す。表７、８の数値はすべて質量％を表す。なお、（Ｂ）−３は溶剤を含まない樹枝状ポリマーの量である。
【０１８９】
【表７】
2020166255.tif 000018
【０１９０】
【表８】
2020166255.tif 000019
【０１９１】
［評価］
実施例３１〜４５、及び比較例１０〜１２の感光性樹脂組成物を用いて、現像特性評価用の硬化膜付き基板の作製を行った。
【０１９２】
（現像特性評価用の硬化膜付き基板の作製）
表７、８に示した感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、加熱硬化処理後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークをして硬化膜（塗膜）を作製した。次いで、上記硬化膜（塗膜）上にライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光硬化反応を行った。
【０１９３】
次いで、露光した上記硬化膜（塗膜）を２５℃、０．０４％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から２０秒間、現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜（塗膜）の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて９０℃で６０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例３１〜４５、及び比較例１０〜１２に係る現像特性評価用の硬化膜付き基板を得た。
【０１９４】
上記現像特性評価用の硬化膜付き基板を用いて以下の評価を行った。
【０１９５】
［現像特性評価］
（パターン密着性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の２０μｍマスクパターンを光学顕微鏡で観察した。なお、△以上を合格とした。
【０１９６】
（評価基準）
○：全く剥離していない
△：一部が剥離している
×：大部分が剥離している
【０１９７】
（パターン直線性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の２０μｍマスクパターンを光学顕微鏡で観察した。なお、△以上を合格とした。
【０１９８】
（評価基準）
○：パターンエッジ部分のギザつきが認められない
△：パターンエッジ部分のギザつきが一部に認められる
×：パターンエッジ部分のギザつきが大部分に認められる
【０１９９】
（パターン精細度）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の１０〜５０μｍマスクパターンを光学顕微鏡観察した。なお、△以上を合格とした。
【０２００】
（評価基準）
◎：１０〜１５μｍのパターンが形成されている
○：１６〜２４μｍのパターンが形成されている
△：２５〜５０μｍのパターンが形成されている
×：パターンが形成されていない
【０２０１】
実施例３１〜４５、及び比較例１０〜１２の感光性樹脂組成物を用いて、耐溶剤性評価用の硬化膜付き基板の作製を行った。
【０２０２】
（耐溶剤性評価用の硬化膜付き基板の作製）
表７、８に示した感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、加熱硬化処理後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークをして硬化膜（塗膜）を作製した。次いで、上記硬化膜（塗膜）上にライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光硬化反応を行った。
【０２０３】
次いで、露光した上記硬化膜（塗膜）を２５℃、０．０５％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて６０秒間、現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜（塗膜）の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて９０℃で６０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例３１〜４５、及び比較例１０〜１２に係る耐溶剤性評価用の硬化膜付き基板を得た。
【０２０４】
上記耐溶剤性評価用の硬化膜付き基板を用いて以下の評価を行った。
【０２０５】
［耐溶剤性評価］
（評価方法）
ガラス基板上に作製した硬化膜（塗膜）の表面をＰＧＭＥＡに浸漬したウエスで連続して２０往復擦った。なお、△以上を合格とした。
【０２０６】
（評価基準）
○：硬化膜（塗膜）の表面に溶解が見られず、傷も付いていない
△：硬化膜（塗膜）の表面のごく一部に溶解が見られ、ごく一部に傷も付いている
×：硬化膜（塗膜）の表面が軟化しており、大部分に傷が付いている
【０２０７】
［透過率の評価］
（評価方法）
紫外可視近赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」を用いて、上記硬化膜付き基板の可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過率を測定した。なお、△以上を合格とした。なお、△以上を合格とした。
【０２０８】
（評価基準）
○：透過率が８０％以上
△：透過率が７０％以上８０％未満
×：透過率が７０％未満
【０２０９】
［光散乱性の評価］
上記硬化膜付き基板に対し、垂直に白色光を照射し、ゴニオフォトメータ「ＧＰ−１」を用いて透過散乱光を測定した。なお、△以上を合格とした。
【０２１０】
（評価基準）
○：直進した直接透過光の角度を０°とした場合の５°、４５°における散乱光の強度の評価を行い、４５°における光散乱強度が５°における光散乱強度に対し１５％超のもの
△：直進した直接透過光の角度を０°とした場合の５°、４５°における散乱光の強度の評価を行い、４５°における光散乱強度が５°における光散乱強度に対し１０％超１５％以下のもの
×：直進した直接透過光の角度を０°とした場合の５°、４５°における散乱光の強度の評価を行い、４５°における光散乱強度が５°における光散乱強度に対し１０％以下のもの
【０２１１】
上記で得られた実施例３１〜４５、及び比較例１０〜１２の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜付き基板について、上記項目について評価した結果を表９に示す。
【０２１２】
【表９】
2020166255.tif 000020
【０２１３】
上記実施例３１〜４５、及び比較例１０〜１２の結果から明らかなように、本発明の一般式（１）の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂および金属酸化物（ＺｎＯ、ＺｒＯ２）を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、光散乱性に優れるとともに、精細なパターン形成をすることができる硬化膜を作製できることがわかった。
【０２１４】
［実施例４］
（Ｄ）成分として、ＺｎＯ分散液及びＺｒＯ２分散液を用いた感光性樹脂組成物を実施例４６〜６０、比較例１３〜１５として調製した。その配合成分を表１０、１１に示す。表１０、１１の数値はすべて質量％を表す。なお、（Ｂ）−３は溶剤を含まない樹枝状ポリマーの量である。
【０２１５】
【表１０】
2020166255.tif 000021
【０２１６】
【表１１】
2020166255.tif 000022
【０２１７】
［評価］
実施例４６〜６０、及び比較例１３〜１５の感光性樹脂組成物を用いて、現像特性評価用の硬化膜付き基板の作製を行った。
【０２１８】
（現像特性評価用の硬化膜付き基板の作製）
表１０、１１に示した感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、加熱硬化処理後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークをして硬化膜（塗膜）を作製した。次いで、露光ギャップを１００μｍに調整し、上記硬化膜（塗膜）上に１０〜５０μｍ（５μｍ刻み）のネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光硬化反応を行った。
【０２１９】
次いで、露光した上記硬化膜（塗膜）を２５℃、０．０４％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から２０秒間、現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜（塗膜）の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例４６〜６０、及び比較例１３〜１５に係る現像特性評価用の硬化膜付き基板を得た。
【０２２０】
上記現像特性評価用の硬化膜付き基板を用いて以下の評価を行った。
【０２２１】
［現像特性評価］
（パターン密着性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の２０μｍマスクパターンを光学顕微鏡で観察した。なお、△以上を合格とした。
【０２２２】
（評価基準）
○：全く剥離していない
△：一部が剥離している
×：大部分が剥離している
【０２２３】
（パターン直線性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の２０μｍマスクパターンを光学顕微鏡観察した。なお、△以上を合格とした。
【０２２４】
（評価基準）
○：パターンエッジ部分のギザつきが認められない
△：パターンエッジ部分のギザつきが一部に認められる
×：パターンエッジ部分のギザつきが大部分に認められる
【０２２５】
（パターン精細度）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の１０〜５０μｍマスクパターンを光学顕微鏡観察した。なお、△以上を合格とした。
【０２２６】
（評価基準）
◎：１０〜１５μｍのパターンが形成されている
○：１６〜２４μｍのパターンが形成されている
△：２５〜５０μｍのパターンが形成されている
×：パターンが形成されていない
【０２２７】
［透過率の評価］
（評価方法）
紫外可視近赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」を用いて、上記硬化膜付き基板の可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過率を測定した。なお、△以上を合格とした。
【０２２８】
（評価基準）
○：透過率が８０％以上
△：透過率が７０％以上８０％未満
×：透過率が７０％未満
【０２２９】
実施例４６〜６０、及び比較例１３〜１５の感光性樹脂組成物を用いて、光散乱性評価用の硬化膜付き基板の作製を行った。
【０２３０】
（光散乱性評価用の硬化膜付き基板の作製）
表１０、１１に示した感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、加熱硬化処理後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークをして硬化膜（塗膜）を作製した。次いで、ネガ型フォトマスクを被せることなく、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光硬化反応を行った。
【０２３１】
次いで、露光した上記硬化膜（塗膜）を２５℃、０．０５％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から２０秒間、現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜（塗膜）の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例４６〜６０、及び比較例１３〜１５に係る光散乱性評価用の硬化膜付き基板を得た。
【０２３２】
上記光散乱性評価用の硬化膜付き基板を用いて以下の評価を行った。
【０２３３】
［光散乱性の評価］
（評価方法）
耐溶剤性評価用に作製した硬化膜（塗膜）と同様の硬化膜（塗膜）に対し、垂直に白色光を照射し、透過散乱光についてゴニオフォトメータを用いて測定した。なお、△以上を合格とした。
【０２３４】
（評価基準）
○：直進した直接透過光の角度を０°とした場合の５°、４５°における散乱光の強度の評価を行い、４５°における光散乱強度が５°における光散乱強度に対し１５％超のもの
△：直進した直接透過光の角度を０°とした場合の５°、４５°における散乱光の強度の評価を行い、４５°における光散乱強度が５°における光散乱強度に対し１０％超１５％以下のもの
×：直進した直接透過光の角度を０°とした場合の５°、４５°における散乱光の強度の評価を行い、４５°における光散乱強度が５°における光散乱強度に対し１０％以下のもの
【０２３５】
上記で得られた実施例４６〜６０、及び比較例１３〜１５の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜付き基板について、上記項目について評価した結果を表１２に示す。
【０２３６】
【表１２】
2020166255.tif 000023
【０２３７】
上記実施例実施例４６〜６０、及び比較例１３〜１５の結果から明らかなように、本発明の一般式（１）の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂および金属酸化物（ＺｎＯ、ＺｒＯ２）を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、光散乱性に優れるとともに、精細なパターン形成をすることができる硬化膜を作製できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明の硬化膜付き基板の製造方法によれば、光散乱性に優れた硬化膜付き基板を得ることができる。そのため、例えば、表示装置などに有用である。すなわち、フォトリソグラフィーでパターン形成できることから、既存のフォトリソグラフィー工程で形成できる利点が有る。また、低温においても膜強度を得ることができるため、耐熱性の低い基板を用いるタッチパネル、カラーフィルターの作製に好適である。