(57)【要約】【課題】ＥＵＶ等の放射線を露光光として用いた場合に、高い感度および優れたリソグラフィ性能が得られるレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、露光により酸を発生する酸発生剤と、酸に対する塩基性を有するクエンチャーとを含み、前記酸発生剤および前記クエンチャーの少なくとも一方は、３００ｎｍ以下の波長を有する第１放射線を照射し、３００ｎｍを超える波長を有する第２放射線を照射しない場合に、前記第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化し、前記第１放射線を照射した後、前記第２放射線を照射した場合に、分解し、前記第１放射線を照射せず、前記第２放射線を照射した場合に、分解しない、レジスト組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、
露光により酸を発生する酸発生剤と、
酸に対する塩基性を有するクエンチャーとを含み、
前記酸発生剤および前記クエンチャーの少なくとも一方は、
３００ｎｍ以下の波長を有する第１放射線を照射し、３００ｎｍを超える波長を有する第２放射線を照射しない場合に、前記第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化し、
前記第１放射線を照射した後、前記第２放射線を照射した場合に、分解し、
前記第１放射線を照射せず、前記第２放射線を照射した場合に、分解しない、レジスト組成物。
【請求項２】
前記酸発生剤および前記クエンチャーの前記少なくとも一方は、酸の作用により極性が増大する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記酸発生剤は、
前記第１放射線を照射した場合に、酸を発生し、
前記第１放射線を照射せず、前記第２放射線を照射した場合に、酸を発生しない、請求項１または２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記酸発生剤は、前記第１放射線を照射した場合に、カルボニル化合物となるオニウム化合物を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記オニウム化合物は、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、及び（１４）から選択されるいずれかで表される化合物を含む、請求項４に記載のレジスト組成物。
【化１】
2020101593.tif 000042
（前記式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ１１、Ｒ１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよく、
前記Ｒ１１及びＲ１２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、かつ、これらは置換基を有していてもよく、
Ｒ１５及びＲ１６は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ１５及びＲ１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよく、
前記Ｒ１５及びＲ１６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｌ２は、直接結合；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基；炭素原子数１〜１２のアルケニレン基；炭素原子数６〜１４アリーレン基；炭素原子数４〜１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｌ３は、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基、及び酸素原子からなる群より選択され、
Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、
ｈ及びiは各々独立して１〜３の整数であり、
ｊは、ｈが１のとき０〜４、ｈが２のとき０〜６、ｈが３のとき０〜８の整数であり、
ｋは、ｉが１のとき０〜５、ｈが２のとき０〜７、ｈが３のとき０〜９の整数であり、
Ｘ−は１価の対アニオンを表す。
前記式（１２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｌ３、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−は各々独立して、前記式（１１）のＲ１３〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｌ３、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択され、
Ｒ１７は、置換基を有していてもよいアリール基；及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ１７とヨードニウム基が結合したアリール基と互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。
前記式（１３）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−は各々独立して、前記式（１１）のＲ１１〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択され、
Ｌ４及びＬ５は各々独立して、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。
前記式（１４）中、Ｒ１３〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−は各々独立して、前記式（１２）のＲ１３〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択され、
Ｌ４及びＬ５は各々独立して、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基及び、カルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。）
【請求項６】
前記式（１１）〜（１４）において、Ｒ１５、Ｒ１６及び各Ｙで構成される原子団は、各々独立してアセタールまたはチオアセタールである、請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記クエンチャーは、
前記第１放射線を照射した場合に、酸に対する塩基性を失い、
前記第１放射線を照射せず、前記第２放射線を照射した場合に、酸に対する塩基性を保持する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記クエンチャーは、前記第１放射線を照射した場合に、カルボニル化合物となるオニウム化合物を含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記オニウム化合物は、下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、及び（２４）から選択されるいずれかで表される化合物を含む、請求項８に記載のレジスト組成物。
【化２】
2020101593.tif 000043
（前記式（２１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ１１、Ｒ１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよく、
前記Ｒ１１及びＲ１２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、かつ、これらは置換基を有していてもよく、
Ｒ１５及びＲ１６は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ１５及びＲ１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよく、
前記Ｒ１５及びＲ１６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｌ２は、直接結合；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基；炭素原子数１〜１２のアルケニレン基；炭素原子数６〜１４アリーレン基；炭素原子数４〜１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｌ３は、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基、及び酸素原子からなる群より選択され、
Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、
ｈ及びiは各々独立して１〜３の整数であり、
ｊは、ｈが１のとき０〜４、ｈが２のとき０〜６、ｈが３のとき０〜８の整数であり、
ｋは、ｉが１のとき０〜５、ｈが２のとき０〜７、ｈが３のとき０〜９の整数であり、
Ａ−は前記式（１１）〜（１４）中のＸ−を除く１価の対アニオンを表す。
前記式（２２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｌ３、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＡ−は各々独立して、前記式（２１）のＲ１３〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｌ３、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＡ−各々と同じ選択肢から選択され、
Ｒ１７は、置換基を有していてもよいアリール基；及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ１７とヨードニウム基が結合したアリール基と互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。
前記式（２３）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＡ−は各々独立して、前記式（２１）のＲ１１〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＡ−各々と同じ選択肢から選択され、
Ｌ４及びＬ５は各々独立して、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。
前記式（２４）中、Ｒ１３〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＡ−は各々独立して、前記式（２２）のＲ１３〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＡ−各々と同じ選択肢から選択され、
Ｌ４及びＬ５は各々独立して、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基及び、カルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。）
【請求項１０】
前記式（２１）〜（２４）において、Ｒ１５、Ｒ１６及び各Ｙで構成される原子団は、各々独立してアセタールまたはチオアセタールである、請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
基板に請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト組成物を使用してレジスト膜を形成する膜形成工程と、
前記レジスト膜に前記第１放射線を照射するパターン露光工程と、
前記パターン露光工程後の前記レジスト膜に前記第２放射線を照射する一括露光工程と、
前記一括露光工程後の前記レジスト膜を加熱するベーク工程と、
前記ベーク工程後の前記レジスト膜を現像液に接触させる現像工程と、を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
基板に請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト組成物を使用してレジスト膜を形成する膜形成工程と、
前記レジスト膜に前記第１放射線を照射するパターン露光工程と、
前記パターン露光工程後の前記レジスト膜を加熱する第１ベーク工程と、
前記第１ベーク工程後の前記レジスト膜に前記第２放射線を照射する一括露光工程と、
前記一括露光工程後の前記レジスト膜を加熱する第２ベーク工程と、
前記第２ベーク工程後の前記レジスト膜を現像液に接触させる現像工程と、を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極紫外線または極端紫外線）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程において、極めて微細なパターン（例えば２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【０００３】
しかし、現時点で開発されているＥＵＶ光源は出力が低いため、露光処理に長時間を要することから、ＥＵＶリソグラフィは実用性に乏しいという問題がある。この問題に対しては、化学増幅型レジストが、ＥＵＶリソグラフィにおける有力なレジスト材料として期待されている（例えば、特開平５-１７３３３２号公報、特開平５-３４６６６８号公報参照）。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５-１７３３３２号公報
【特許文献２】特開平５-３４６６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の化学増幅型レジストでは、ＥＵＶリソグラフィに用いられた場合でも、ＥＵＶ光に対する感度は十分に得らない。また、ＥＵＶ光に対する感度を向上させると、レジストパターンの解像度（Rezolution）、ラインワイズラフネス（Line-width-roughness（ＬＷＲ））等のリソグラフィ性能が低下し易いという問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、ＥＵＶ等の放射線を露光光として用いた場合に、高い感度および優れたリソグラフィ性能が得られるレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、露光により酸を発生する酸発生剤と、酸に対する塩基性を有するクエンチャーとを含み、前記酸発生剤および前記クエンチャーの少なくとも一方は、３００ｎｍ以下の波長を有する第１放射線を照射し、３００ｎｍを超える波長を有する第２放射線を照射しない場合に、前記第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化し、前記第１放射線を照射した後、前記第２放射線を照射した場合に、分解し、前記第１放射線を照射せず、前記第２放射線を照射した場合に、分解しない、レジスト組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、ＥＵＶ等の放射線を露光光として用いた場合に、高い感度および優れたリソグラフィ性能が得られるレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るレジスト組成物を使用したレジストパターン形成方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図２】本発明に係るレジスト組成物を使用したレジストパターン形成方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図３】レジスト膜のパターン露光部の吸光度と、未露光部の吸光度とをグラフとして示す概念図である。
【図４】（ａ）は従来のレジスト組成物を使用したレジストパターン形成方法による酸濃度分布をグラフとして示す概念図であり、（ｂ）は本実施形態に係るレジスト組成物を使用したレジストパターン形成方法による酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る半導体デバイスの製造工程の一例を説明する断面図であり、（ａ）はレジストパターン形成工程を示す断面図であり、（ｂ）はエッチング工程を示す断面図であり、（ｃ）はレジストパターン除去工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１１】
＜レジスト組成物＞
本発明の実施形態に係るレジスト組成物は、酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、露光により酸を発生する酸発生剤と、酸に対する塩基性を有するクエンチャーとを含む組成物（以下、レジスト材料ともいう）。また、酸発生剤およびクエンチャーの少なくとも一方は、３００ｎｍ以下の波長を有する第１放射線を照射し、３００ｎｍを超える波長を有する第２放射線を照射しない場合に、第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化し、第１放射線を照射した後、第２放射線を照射した場合に、分解し、第１放射線を照射せず、第２放射線を照射した場合に、分解しない。
【００１２】
本明細書において、酸発生剤およびクエンチャーの少なくとも一方とは、酸発生剤およびクエンチャーのいずれか、または酸発生剤およびクエンチャーの両方を示す。
【００１３】
［重合体成分］
本実施形態のレジスト組成物において、重合体成分（以下ポリマー成分ともいう）は、酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる成分である。本明細書において、重合体は、２つ以上の単量体（モノマー）が重合して得られた化合物（ポリマー）を示し、２種以上の単量体が重合して得られた共重合体（コポリマー）を含む。また、酸の作用とは、酸が反応物として機能する場合、または酸が触媒として機能する場合の少なくともいずれかを示す。
【００１４】
重合体成分としては、特に限定されないが、例えば酸の作用により極性基を生じる基（以下、「酸解離性基」ともいう）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）等が挙げられる。また、重合体成分以外の重合体成分として、構造単位（Ｉ）を含まない第２重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）をさらに含んでもよい。
【００１５】
［Ａ］重合体又は［Ｂ］重合体は、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）ともいう」、及びフェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＩＩ）及びラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＶ）をさらに有してもよく、構造単位（Ｉ）〜構造単位（ＩＶ）以外のその他の構造単位をさらに有してもよい。
【００１６】
（［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体）
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）〜構造単位（ＩＶ）や、その他の構造単位をさらに有してもよい。［Ｂ］重合体は、［Ａ］重合体と異なる重合体である。［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）、あるいは構造単位（ＩＩＩ）〜構造単位（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有してもよい。
【００１７】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、当該レジスト組成物の感度及びリソグラフィ性能をより向上させることができる。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（ａ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。下記式（ａ−１）及び（ａ−２）中、−ＣＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４及び−ＣＲＡ６ＲＡ７ＲＡ８で表される基は酸解離性基である。
【００１８】
【化１】
2020101593.tif 000002
【００１９】
上記式（ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
【００２０】
上記式（ａ−２）中、ＲＡ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＬＡは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
【００２１】
上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
上記炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２３】
上記炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の飽和単環炭化水素基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の不飽和単環炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１ ３，７］デカニル基等の飽和多環炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基等の不飽和多環炭化水素基などが挙げられる。
【００２４】
上記炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２５】
上記ＲＡ２としては、鎖状炭化水素基及びシクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【００２６】
上記ＲＡ３並びにＲＡ４で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００２７】
上記ＲＡ３及びＲＡ４の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００２８】
上記ＲＡ３及びＲＡ４としては、アルキル基、これらの基が互いに合わせられ構成される単環のシクロアルカン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、メチル基、エチル基、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
【００２９】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものの炭素−炭素間に酸素原子を含む基等が挙げられる。
【００３０】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８としては、鎖状炭化水素基と、酸素原子を含む脂環式炭化水素基とが好ましい。
【００３１】
上記ＬＡとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００３２】
上記ＲＡ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３３】
上記ＲＡ５としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３４】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（ａ−２−ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００３５】
【化２】
2020101593.tif 000003
【００３６】
上記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（ａ−１）と同義である。ｎａは、１〜４の整数である。上記式（ａ−２−ａ）中、ＲＡ５〜ＲＡ８は、上記式（ａ−２）と同義である。
【００３７】
ｎａとしては、１、２及び４が好ましく、１がより好ましい。
【００３８】
構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３９】
【化３】
2020101593.tif 000004
【００４０】
【化４】
2020101593.tif 000005
【００４１】
上記式中、ＲＡ１は、上記式（ａ−１）と同義である。
【００４２】
構造単位（Ｉ−２−ａ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2020101593.tif 000006
【００４４】
上記式中、ＲＡ５は上記式（ａ−２）と同義である。
【００４５】
構造単位（Ｉ）としては構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）が好ましく、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００４６】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト組成物から形成されるレジスト組成物膜のパターン露光部と非露光部との現像液に対する溶解コントラストを十分に確保することができ、その結果、解像性等が向上する。 
【００４７】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、フッ素原子を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。構造単位（ＩＩ）は、通常塩構造を含まない。
【００４８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ＥＵＶ等をパターン露光光とした場合における感度をより向上できる。一方、上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【００４９】
重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ＥＵＶ等をパターン露光光とした場合における感度をより向上できる。一方、上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【００５０】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体又は［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、後述するパターン露光工程においてＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線）、電子線等を照射する場合における感度をより向上することができる。
【００５１】
上記フェノール性水酸基を含む芳香環の有する水素原子の一部又は全部は、置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば上記Ｒ Ｆ５及びＲ Ｆ８において例示した基と同様のもの等が挙げられる。
【００５２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（ｈ−１）〜（ｈ−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００５３】
【化６】
2020101593.tif 000007
【００５４】
上記式（ｈ−１）〜（ｈ−６）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。
【００５５】
上記ＲＡＦ１としては、水素原子が好ましい。
【００５６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）が好ましく、（ＩＩＩ−１）がより好ましい。
【００５７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト組成物の感度をより向上させることができる。
【００５８】
重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト組成物の感度をより向上させることができる。
【００５９】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む芳香環の−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体をアミン存在下で加水分解反応する方法等により形成することができる。
【００６０】
（構造単位（ＩＶ））
構造単位（ＩＶ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）〜構造単位（ＩＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該レジスト組成物のリソグラフィ性能をより向上させることができる。当該レジスト組成物レジスト組成物から形成されるレジスト組成物膜と基板との密着性を向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
【００６１】
構造単位（ＩＶ）としては、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５−ジメチルブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５−ジメチルブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（ブチロラクトン−３−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００６２】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。
【００６３】
重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。
【００６４】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。上記非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００６５】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合計含有量の下限としては、当該レジスト組成物の全固形分中、７０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。ここで「全固形分」とは、当該レジスト組成物の溶媒以外の成分をいう。 
【００６６】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。一方、［Ａ］重合体のＭｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該レジスト組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限より小さい場合、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られないおそれがある。逆に、［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。
【００６７】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。一方、上記比の上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がさらに好ましい。
【００６８】
［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。一方、［Ｂ］重合体のＭｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該レジスト組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｂ］重合体のＭｗが上記下限より小さい場合、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られないおそれがある。逆に、［Ｂ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。
【００６９】
［Ｂ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、１が好ましい。一方、上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００７０】
なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
【００７１】
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー社）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７２】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、分子量１，０００以下の低分子量成分を含んでもよい。［Ａ］重合体における低分子量成分の含有量の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、当該レジスト組成物のリソグラフィ性能をより向上させることができる。
【００７３】
なお、本明細書における重合体の低分子量成分の含有量は、以下の条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定される値である。
カラム：ジーエルサイエンス社の「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＡ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
溶離液：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【００７４】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。一方、上記含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。ここで重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる重合体の構造から算出することができる。
【００７５】
（［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合成方法）
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体をラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。具体的な合成方法としては、例えば単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
【００７６】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２'−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば後述する当該レジスト組成物が含有してもよい溶媒と同様のものを使用できる。
【００７８】
上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。上記重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。 
【００７９】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して重合体を回収することもできる。
【００８０】
［酸発生剤］
本実施形態のレジスト組成物において、酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。本明細書において、露光により酸を発生するとは、酸発生剤に光、電子線等の放射線（活性エネルギー線）を照射することにより酸が生成されることを示す。酸発生剤から発生した酸は、上述の重合体成分が現像液に可溶又は不溶となるように、該重合体成分に作用することができる。
【００８１】
本実施形態では、酸発生剤は、３００ｎｍ以下の波長を有する第１放射線を照射し、３００ｎｍを超える波長を有する第２放射線を照射しない場合に、第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化することができる。
【００８２】
ここで、第１放射線は、３００ｎｍ以下の波長を有するエネルギー線（例えば、極紫外線（ＥＵＶ）等）である。第１放射線の波長の範囲は、３００ｎｍ以下である限り制限されないが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００８３】
一方、第２放射線は、３００ｎｍ以下を超える波長を有するエネルギー線（例えば、極紫外線を除く紫外線（ＵＶ）等）である。第２放射線の波長の範囲は、３００ｎｍを超える限り制限されないが、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００８４】
本明細書において、第１放射線を照射し、第２放射線を照射しない場合とは、第１放射線のみが照射され、第２放射線が照射されることがない状態を示す。また、第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化するとは、放射線に対する最大吸収波長が第１放射線の波長領域から第２放射線の波長領域に移行（またはシフト）することを示す。
【００８５】
また、酸発生剤は、第１放射線を照射した後、第２放射線を照射した場合に、分解し、第１放射線を照射せず、第２放射線を照射した場合に、分解しない。ここで、第１放射線を照射せず、第２放射線を照射した場合とは、第２放射線のみが照射され、第１放射線が照射されることがない状態を示す。また、第１放射線を照射した後、第２放射線を照射した場合とは、第１放射線のみを照射した後、第２放射線のみを照射した場合を示す。さらに、酸発生剤が分解するとは、酸発生剤が酸を発生しながら、２種以上の別の成分に変化することを示す。
【００８６】
本実施形態に係るレジスト組成物において、酸発生剤は、酸の作用により極性が増大することができる。極性が増大するとは、電荷の偏りが大きくなり、親水性が増加することを示す。酸発生剤は、極性が増大することにより、有機アルカリ溶液等の親水性の現像液に対して溶解性が高くなり、一方、有機溶剤等の疎水性の現像液に対しては溶解性が低くなる。
【００８７】
本実施形態に係るレジスト組成物において、酸発生剤は、第１放射線を照射した場合に、酸を発生する。また、酸発生剤は、第１放射線を照射せず、第２放射線を照射した場合に、酸を発生しない。
【００８８】
すなわち、酸発生剤は、第１放射線のみが照射されたときに、酸を発生することができる。また、酸発生剤は、第１放射線のみが照射された後、第２放射線のみが照射されたときにも、酸を発生することができる。さらに、酸発生剤は、第１放射線が照射されることなく第２放射線のみが照射されたときには、酸を発生することができない。
【００８９】
つまり、酸発生剤は、第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化する前には、第１放射線が照射されることにより、酸を発生することができる。一方、第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化した後は、第２放射線が照射されることで、酸発生剤は、酸を発生することができる。
【００９０】
本実施形態に係るレジスト組成物において、酸発生剤は、第１放射線を照射した場合に、カルボニル化合物となるオニウム化合物を含む。すなわち、酸発生剤は、オニウム化合物を含み、第１放射線のみが照射されることにより、該オニウム化合物が、カルボニル化合物に変化することができる。なお、カルボニル化合物は、オニウム化合物でも、オニウム化合物以外の化合物であってもよい。
【００９１】
本実施形態に係るレジスト組成物において、酸発生剤に含まれるオニウム化合物は、特に限定されない、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、及び（１４）から選択されるいずれかで表される化合物を含むことが好ましい。
【００９２】
【化７】
2020101593.tif 000008
【００９３】
上記式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかが好ましい。
【００９４】
Ｒ１１及びＲ１２における直鎖、分岐鎖又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基として具体的には、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ１１及びＲ１２のアルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ａｒ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種の２価のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。ただし、スルホニウム基の硫黄原子（Ｓ＋）はヘテロ原子含有基に直接結合せずに、上記２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。Ｒ及びＡｒについては後述する。
【００９６】
Ｒ１１及びＲ１２のアルケニル基は、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素-炭素一重結合が、炭素-炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
【００９７】
Ｒ１１及びＲ１２の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基として具体的には、単環芳香族炭化水素基、及び、該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００９８】
上記単環芳香族炭化水素基としては、ベンゼン等の骨格を有する基が挙げられる。上記縮合多環芳香族炭化水素基としては、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン及びフェナントレン等の骨格を有する基が挙げられる。
【００９９】
Ｒ１１及びＲ１２の置換基を有してもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基としては、上記アリール基の少なくとも１つの炭素原子に代えて、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくともいずれかを骨格に含むものが挙げられる。
【０１００】
上記ヘテロアリール基としては、単環芳香族複素環基、及び、該単環芳香族複素環の少なくとも１つが上記芳香族炭化水素基又は脂肪族複素環基等と縮合した縮合多環芳香族複素環基等を挙げることができる。これら芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
【０１０１】
上記単環芳香族複素環基としては、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。縮合多環芳香族複素環基としては、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ１１及びＲ１２が有してもよい置換基（以下、「第１置換基」ともいう）としては、ヒドロキシ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、カルボニル基、アルコキシ基（−ＯＲ）、アシル基（−ＣＯＲ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アリール基（−Ａｒ）、アリーロキシ基（−ＯＡｒ）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、ジアルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ）２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ）、ジアリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲＡｒ）ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（−Ｓｉ−（Ｒ）３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒで置換されたシリル基、アルキルスルファニル基（−ＳＲ）及びアリールスルファニル基（−ＳＡｒ）等を挙げることができるが、これらに制限されない。Ｒ及びＡｒについては後述する。
【０１０３】
また、第１置換基として、上記基が（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有した基であってもよい。
【０１０４】
上記Ｒ１１、Ｒ１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合するスルホニウム基の硫黄原子（Ｓ＋）と共に環構造を形成してもよい。ただし、スルホニウム基の硫黄原子（Ｓ＋）はヘテロ原子含有基に直接結合せずに、上記２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。
【０１０５】
上記「窒素原子含有基」としては、例えばアミノジイル基（−ＮＨ−）、アルキルアミノジイル基（−ＮＲ−）、アリールアミノジイル基（−ＮＡｒ−）等の窒素原子を含む２価の基が挙げられる。Ｒ及びＡｒについては後述する。
【０１０６】
上記式（１１）中、上記スルホニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
【０１０７】
【化８】
2020101593.tif 000009
【０１０８】
上記第１置換基等中の上記Ｒは、炭素原子数１以上のアルキル基であることが好ましい。また、炭素原子数２０以下であることがより好ましい。炭素原子数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−１−イル基及びノルボルナン−２−イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。
【０１０９】
上記第１置換基等中のＡｒは、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基とは、環構造中にヘテロ原子を１つ以上含むアリール基である。上記Ａｒの具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、スルファニルピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等の炭素原子数２０以下のものが好ましく挙げられる。
【０１１０】
Ｒ１１及びＲ１２が上記第１置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ１１及びＲ１２の炭素原子数は、第１置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１〜２０であることが好ましい。
【０１１１】
なお、本発明のひとつの態様におけるオニウム塩は、樹脂の一つの単位として、すなわち、オニウム塩構造を含む単位として、ポリマーの一部に結合したポリマー成分であってもよく、また、ポリマーの単位として含まれるポリマー成分であってもよい。ポリマー成分であるときは、上記第１置換基としてはポリマーの主鎖が挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２の上記第１置換基がポリマーの主鎖のとき、Ｒ１１及びＲ１２の炭素原子数はポリマー主鎖の炭素原子数を除いたものとする。本発明のひとつの態様におけるオニウム塩がポリマー成分である場合、ポリマー成分全体で重量平均分子量が２０００〜２０００００となるように調整することが好ましい。ここで、低分子化合物とは、重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマー成分とは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
【０１１２】
Ｒ１１及びＲ１２としては、安定性の向上の点からアリール基が好ましい。
【０１１３】
Ｒ１３及びＲ１４は、独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２が好ましく、且つ、これらは置換基（以下、「第２置換基」ともいう）を有しても良い。
【０１１４】
Ｒ１３及びＲ１４におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状でよく、具体的には、上記第１置換基としてのＲのアルキル基と同様のものが挙げられるＲ１３及びＲ１４におけるアリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ１１及びＲ１２の第１置換基としてのＡｒのアリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１１５】
Ｒ１３及びＲ１４におけるアルコキシ基は、上記第１置換基におけるアルコキシ基（−ＯＲ）と同様のものが挙げられる。また、Ｒ１３及びＲ１４におけるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ１３及びＲ１４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 
【０１１６】
Ｒ１３及びＲ１４におけるアルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、上記Ｒ１１及びＲ１２におけるヘテロ原子含有基と同様の基を骨格に含んでいてもよい。ただし、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
【０１１７】
Ｒ１３及びＲ１４が有してもよい第２置換基としては、上記第１置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１３及びＲ１４が上記第２置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ１３及びＲ１４の炭素原子数は第２置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１〜１２であることが好ましい。Ｒ１３及びＲ１４の第２置換基がポリマー主鎖の場合、Ｒ１３及びＲ１４の炭素原子数はポリマー主鎖を除いたものとする。
【０１１８】
Ｒ１４として好ましくは、アルキル基が挙げられる。また、Ｙ及びＲ１４を有するアリーレンと結合する４級炭素に対してオルト又はパラ位となるときの、アリール基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アリールオキシ基、アリールスルファニル基、アミノ基及びアルキルアミノ基等の電子供与性基も好ましく挙げられる。これらは３６５ｎｍの吸光度を向上させる点から好ましい。
【０１１９】
Ｒ１５及びＲ１６としての置換基を有しても良い直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；が好ましく、これらは、上記Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれと同じ選択肢から選択され。なお、Ｒ１５及びＲ１６としての置換基（以下、「第３置換基」ともいう）は、上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
【０１２０】
上記Ｒ１５及びＲ１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して互いに結合して環構造を形成してもよい。合成の観点から、上記Ｒ１５及びＲ１６は同じであることが好ましい。
【０１２１】
２つのＹが直接結合した４級炭素原子と前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基（下記式において矢印で示したＡｒａ及びＡｒｂ）は、前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基同士の直接結合による５員環構造、または１つの原子を介した結合による６員環構造を形成する。Ｌ３は、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基、及び酸素原子からなる群より選択される。Ｌ３の窒素原子含有基は、上記２価の窒素原子含有基と同様のものが挙げられる。
【０１２２】
【化９】
2020101593.tif 000010
【０１２３】
ここで、アリール基同士の直接結合による５員環構造を形成している場合には、オニウム塩は下記式に表されるような構造である。
【０１２４】
【化１０】
2020101593.tif 000011
【０１２５】
また、アリール基同士の１つの原子を介した結合による６員環構造を形成している場合には、オニウム塩は下記式に表されるような構造が例として挙げられる。
【０１２６】
【化１１】
2020101593.tif 000012
【０１２７】
Ｌ２は直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基；炭素原子数１〜１２のアルケニレン基；炭素原子数６〜１２のアリーレン基；炭素原子数４〜１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｌ２のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、上記Ｒ１１のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基を２価としたものが挙げられる。Ｌ２の窒素原子含有基は、Ｒ１１の窒素原子含有基と同様のものが挙げられる。
【０１２８】
上記一般式（１１）中、ｋ及びｊは合成のしやすさから、独立して各々に０〜３であることが好ましく、独立して各々に０〜２であることがより好ましい。
【０１２９】
上記一般式（１２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｘ−、Ｙ、Ｌ２、Ｌ３、ｈ〜ｋは独立して各々、上記式（１１）のＲ１３〜Ｒ１６、Ｘ−、Ｙ、Ｌ２、Ｌ３、ｈ〜ｋのそれぞれと同じ選択肢から選択される。
【０１３０】
Ｒ１７は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２アリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２ヘテロアリール基であることが好ましい。Ｒ１７とヨードニウム基が結合したアリール基とが互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ１７のアリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｒ１１のアリール基及びヘテロアリール基のそれぞれと同じ選択肢から選択される。Ｒ１７における置換基は、第１置換基と同様のものが挙げられる。
【０１３１】
上記一般式（１２）中、上記ヨードニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
【０１３２】
【化１２】
2020101593.tif 000013
【０１３３】
２つのＹが直接結合した４級炭素原子と前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基は、前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基同士の直接結合による５員環構造またはＬ３介した結合による６員環構造を形成する。
【０１３４】
上記一般式（１３）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ −は独立して各々に、前記式（１１）のＲ１１〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択される。
【０１３５】
Ｌ４及びＬ５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。すなわち、２つのＹが直接結合した４級炭素原子と２つのアリール基は直接結合していてもよく、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介して結合していてもよいが、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介した結合を少なくとも１つ含む構造である。
【０１３６】
上記式（１３）中、上記スルホニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
【０１３７】
【化１３】
2020101593.tif 000014
【０１３８】
上記一般記式（１４）中、Ｒ１３〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ −は独立して各々に、前記式（１２）のＲ１３〜Ｒ１７、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択される。
【０１３９】
Ｌ４及びＬ５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。すなわち、２つのＹが直接結合した４級炭素原子と２つのアリール基は直接結合していてもよく、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介して結合していてもよいが、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介した結合を少なくとも１つ含む構造である。
【０１４０】
上記式（１４）中、上記ヨードニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
【０１４１】
【化１４】
2020101593.tif 000015
【０１４２】
上記式（１１）、（１２）、（１３）、又は（１４）において、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。ｈ及びiは独立して各々に１〜３の整数である。ｊは、ｈが１のとき０〜４、ｈが２のとき０〜６、ｈが３のとき０〜８の整数である。ｋは、ｉが１のとき０〜５、ｈが２のとき０〜７、ｈが３のとき０〜９の整数である。なお、例えば、上記式（１１）又は（１２）においてｉ及び／又はｈが２であるとき、上記オニウム塩はナフタレン環を有することとなる。該ナフタレン環は、Ｙが結合する４級炭素と１位〜８位の任意の位置で結合していればよい。
【０１４３】
例えば、上記式（１１）、（１２）、（１３）、又は（１４）においてｉ及び／又はｈが３であるとき、上記オニウム塩はアントラセン環、フェナントレン環及びナフタセン環の少なくともいずれかを有することとなる。この場合もフェナントレン環及びナフタセン環は、Ｙが結合する４級炭素と１位〜１０位の任意の位置で結合していればよい。
【０１４４】
本発明のいくつかの態様においてオニウム塩は、下記に示すスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンを有するものが例示できる。しかしながら、本発明のいくつかの態様はこれに限定されない。
【０１４５】
【化１５】
2020101593.tif 000016
【０１４６】
【化１６】
2020101593.tif 000017
【０１４７】
【化１７】
2020101593.tif 000018
【０１４８】
【化１８】
2020101593.tif 000019
【０１４９】
【化１９】
2020101593.tif 000020
【０１５０】
本発明のひとつの態様は、下記式（１６）で示すスルホニウム塩であることが好ましい。
【０１５１】
【化２０】
2020101593.tif 000021
【０１５２】
上記式（１６）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ−、及びＹは独立して各々、上記式（１１）のＲ１１〜Ｒ１６、Ｘ−、及びＹのそれぞれと同じ選択肢から選択される。
【０１５３】
Ｒ１８はアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２が好ましく、かつ、これらは置換基を有しても良い。
【０１５４】
ｅは０〜４の整数であり、ｆは０〜４の整数であり、ｇは０〜５の整数である。
【０１５５】
Ｘ−はアニオンである。上記アニオンとしては特に制限はなく、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、カーボアニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ヒ素酸アニオン等のアニオンが挙げられる。
【０１５６】
より詳しくは、アニオンとして、ＺＡａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ（６−ｂ）−、Ｒ１９ｃＢＡ（４−ｃ）−、Ｒ１９ｃＧａＡ（４−ｃ）−、Ｒ２０ＳＯ３−、（Ｒ２０ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ２０ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましく挙げられる。Ｒｆ、Ｒ１９及びＲ２０を２個以上有する場合、Ｒｆの２個、Ｒ１９の２個及びＲ２０の２個はそれぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５７】
Ｚは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。Ａはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子を表す。Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
【０１５８】
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、アルキル基としては炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
【０１５９】
特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１６０】
Ｒ１９は、水素原子の一部が少なくとも１個のハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ１９は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１６１】
Ｒ２０は水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
【０１６２】
ａは４〜６の整数を表す。ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。ｃは、１〜４の整数を表し、好ましくは４である。ＺＡａ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−及びＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【０１６３】
（Ｒｆ）ｂＰＦ（６−ｂ）−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−で表されるアニオンが好ましい。
【０１６４】
Ｒ１９ｃＢＡ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
【０１６５】
Ｒ１９ｃＧａＡ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンが好ましい。
【０１６６】
Ｒ２０ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１６７】
（Ｒ２０ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【０１６８】
（Ｒ２０ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。また、２つの（Ｒ２０ＳＯ２）に対応する部分が互いに結合して環構造を形成した環状イミドも（Ｒ２０ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとして挙げられる。
【０１６９】
一価のアニオンとしては、上記アニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【０１７０】
これらアニオンは置換基を有していても良く、置換基としてアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子等が挙げられる。これらのアニオンのうち、スルホン酸アニオン及びカルボン酸アニオン等が好ましい。
【０１７１】
本発明のひとつの態様に係るオニウム塩は、光酸発生剤（Ａ）の一態様として、アニオン部がポリマーの一部に結合した酸発生剤単位含有樹脂であってもよい。そのようなオニウム塩としては、例えば、上記式（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）におけるＸ−が下記一般式（５）で表される単位を有する樹脂が挙げられる。上記オニウム塩が酸発生剤単位含有樹脂の一つの単位として組成物に含有されることで、露光時に発生する酸の拡散が抑制されることによってＬＷＲを抑制できる点で好ましい。
【０１７２】
なお、上記一般式（５）で表される単位は、上記樹脂（Ｂ）に含まれていてもよく、上記樹脂（Ｂ）と異なる樹脂に含まれていてもよい。
【０１７３】
【化２１】
2020101593.tif 000022
【０１７４】
上記式（５）中、Ｒ１及びＬ１は各々独立に、上記式（１１）のＲ１及びＬ１と同じ選択肢から各々選択される。
【０１７５】
Ｚ１は、炭素原子数１〜１２直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素原子数６〜１４の直鎖又は分岐のアリール基である。また、これらアルキル基、アルケニル基及びアリール基が有する一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換されてもよい。これらの基中の少なくとも１つのメチレン基は、２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
【０１７６】
上記式（５）で表されるアニオン部は下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【０１７７】
【化２２】
2020101593.tif 000023
【０１７８】
【化２３】
2020101593.tif 000024
【０１７９】
本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩は、３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ未満であることが好ましく、１．０×１０４ｃｍ２／ｍｏｌ未満であることがより好ましい。
【０１８０】
前記式（１１）〜（１４）において、Ｒ１５、Ｒ１６及び各Ｙで構成される原子団は、特に限定されないが、好ましくは各々独立してアセタールまたはチオアセタールである。
【０１８１】
具体的には、酸発生剤に含まれるオニウム化合物が上述のオニウム塩である場合、該オニウム塩のアセタール又はチオアセタールが脱保護したケトン誘導体は、３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．０×１０６ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【０１８２】
上記ケトン誘導体の３６５ｎｍのモル吸光係数は、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩の３６５ｎｍのモル吸光係数が５倍以上となることが好ましく、１０倍以上となることがより好ましく、２０倍以上となることがさらに好ましい。
【０１８３】
上記特性とするには、上記式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表されるオニウム塩とすればよい。また、光酸発生剤に含まれるオニウム化合物は、上述のオニウム塩に限定されない。すなわち、光酸発生剤に含まれるオニウム化合物としてオニウム塩を用いる場合は、上述のスルホニウム塩に限定されず、ヨードニウム塩を用いてもよい。
【０１８４】
また、上記オニウム塩の合成方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１８／０７４３８２号明細書に開示されたオニウム塩（スルホニウム塩及びヨードニウム塩）の合成方法を適用することができる。
【０１８５】
本実施形態に係るレジスト組成物中の上記酸発生剤の含有量は、該酸発生剤を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し１〜４０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【０１８６】
上記酸発生剤の含有量の算出において、有機溶剤（溶媒）はレジスト組成物成分１００質量部中に含まないこととする。上記酸発生剤が一つの単位として樹脂に含まれる場合、つまり上記酸発生剤がポリマー成分である場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
【０１８７】
本実施形態に係るレジスト組成物には、上記酸発生剤を、ポリマー成分及び低分子量成分問わず、単独又は２種以上を混合してもよく、その他の酸発生剤と併用してもよい。また、上記レジスト組成物では、上記酸発生剤が、重合体成分（ポリマー成分）の一部として置換されていてもよい。
【０１８８】
上記オニウム塩を含有する酸発生剤以外のその他の酸発生剤としては、汎用的なイオン性酸発生剤と非イオン性酸発生剤が挙げられる。イオン性酸発生剤としては、例えば、上記以外のヨードニウム塩及びスルホニウム塩等のオニウム塩化合物が挙げられる。非イオン性酸発生剤としてはＮ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物及びスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【０１８９】
上記オニウム塩を含有する酸発生剤以外の酸発生剤を含む場合、その含有量は酸発生剤総量を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１９０】
［クエンチャー］
本実施形態のレジスト組成物において、クエンチャーは、酸に対する塩基性を有する成分である。本明細書において、クエンチャーは、酸と作用（例えば中和）して、酸発生剤から発生した酸を抑制する機能を有する成分である。また、塩基性とは、酸に対して相対的に塩基として作用することを示す。したがって、塩基性を有するものには、アルカリ性を有するものに限定されず、酸に対して塩基となり得る弱酸塩も含まれる。
【０１９１】
本実施形態では、クエンチャーは、第１放射線を照射した場合に、酸に対する塩基性を失う。また、クエンチャーは、第１放射線を照射せず、前記第２放射線を照射した場合に、酸に対する塩基性を保持する。
【０１９２】
すなわち、クエンチャーは、第１放射線のみが照射されたときに、酸に対する塩基性が失われる。また、クエンチャーは、第１放射線のみが照射された後、第２放射線のみが照射されたときにも、酸に対する塩基性が失われる。さらに、クエンチャーは、第１放射線が照射されることなく第２放射線のみが照射されたときには、酸に対する塩基性は保持される（失われない）。
【０１９３】
つまり、クエンチャーは、第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化する前には、第１放射線が照射されることにより、酸に対する塩基性が失われる。一方、第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化した後は、第２放射線が照射されることで、クエンチャーは、酸に対する塩基性が失われる。
【０１９４】
本実施形態に係るレジスト組成物において、クエンチャーは、第１放射線を照射した場合に、カルボニル化合物となるオニウム化合物を含む。すなわち、クエンチャーは、オニウム化合物を含み、第１放射線のみが照射されることにより、該オニウム化合物が、カルボニル化合物に変化することができる。なお、カルボニル化合物は、オニウム化合物でも、オニウム化合物以外の化合物であってもよい。
【０１９５】
本実施形態に係るレジスト組成物において、クエンチャーに含まれるオニウム化合物は、特に限定されない、下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、及び（２４）から選択されるいずれかで表される化合物を含むことが好ましい。
【０１９６】
【化２４】
2020101593.tif 000025
【０１９７】
上記式（２１）中、Ｒ１１及びＲ１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかが好ましい。
【０１９８】
Ｒ１１及びＲ１２における直鎖、分岐鎖又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基として具体的には、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等のアルキル基等が挙げられる。
【０１９９】
Ｒ１１及びＲ１２のアルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ａｒ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種の２価のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。ただし、スルホニウム基の硫黄原子（Ｓ＋）はヘテロ原子含有基に直接結合せずに、上記２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。Ｒ及びＡｒについては後述する。
【０２００】
Ｒ１１及びＲ１２のアルケニル基は、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素-炭素一重結合が、炭素-炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
【０２０１】
Ｒ１１及びＲ１２の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基として具体的には、単環芳香族炭化水素基、及び、該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０２０２】
上記単環芳香族炭化水素基としては、ベンゼン等の骨格を有する基が挙げられる。上記縮合多環芳香族炭化水素基としては、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン及びフェナントレン等の骨格を有する基が挙げられる。
【０２０３】
Ｒ１１及びＲ１２の置換基を有してもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基としては、上記アリール基の少なくとも１つの炭素原子に代えて、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくともいずれかを骨格に含むものが挙げられる。
【０２０４】
上記ヘテロアリール基としては、単環芳香族複素環基、及び、該単環芳香族複素環の少なくとも１つが上記芳香族炭化水素基又は脂肪族複素環基等と縮合した縮合多環芳香族複素環基等を挙げることができる。これら芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
【０２０５】
上記単環芳香族複素環基としては、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。縮合多環芳香族複素環基としては、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基が挙げられる。
【０２０６】
Ｒ１１及びＲ１２が有してもよい置換基（以下、「第１置換基」ともいう）としては、ヒドロキシ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、カルボニル基、アルコキシ基（−ＯＲ）、アシル基（−ＣＯＲ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アリール基（−Ａｒ）、アリーロキシ基（−ＯＡｒ）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、ジアルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ）２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ）、ジアリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲＡｒ）ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（−Ｓｉ−（Ｒ）３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒで置換されたシリル基、アルキルスルファニル基（−ＳＲ）及びアリールスルファニル基（−ＳＡｒ）等を挙げることができるが、これらに制限されない。Ｒ及びＡｒについては後述する。
【０２０７】
また、第１置換基として、上記基が（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有した基であってもよい。
【０２０８】
上記Ｒ１１、Ｒ１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合するスルホニウム基の硫黄原子（Ｓ＋）と共に環構造を形成してもよい。ただし、スルホニウム基の硫黄原子（Ｓ＋）はヘテロ原子含有基に直接結合せずに、上記２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。
【０２０９】
上記「窒素原子含有基」としては、例えばアミノジイル基（−ＮＨ−）、アルキルアミノジイル基（−ＮＲ−）、アリールアミノジイル基（−ＮＡｒ−）等の窒素原子を含む２価の基が挙げられる。Ｒ及びＡｒについては後述する。
【０２１０】
上記式（２１）中、上記スルホニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
【０２１１】
【化２５】
2020101593.tif 000026
【０２１２】
上記第１置換基等中の上記Ｒは、炭素原子数１以上のアルキル基であることが好ましい。また、炭素原子数２０以下であることがより好ましい。炭素原子数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−１−イル基及びノルボルナン−２−イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。
【０２１３】
上記第１置換基等中のＡｒは、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基とは、環構造中にヘテロ原子を１つ以上含むアリール基である。上記Ａｒの具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、スルファニルピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等の炭素原子数２０以下のものが好ましく挙げられる。
【０２１４】
Ｒ１１及びＲ１２が上記第１置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ１１及びＲ１２の炭素原子数は、第１置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１〜２０であることが好ましい。
【０２１５】
なお、本発明のひとつの態様におけるオニウム塩は、樹脂の一つの単位として、すなわち、オニウム塩構造を含む単位として、ポリマーの一部に結合したポリマー成分であってもよく、また、ポリマーの単位として含まれるポリマー成分であってもよい。ポリマー成分であるときは、上記第１置換基としてはポリマーの主鎖が挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２の上記第１置換基がポリマーの主鎖のとき、Ｒ１１及びＲ１２の炭素原子数はポリマー主鎖の炭素原子数を除いたものとする。本発明のひとつの態様におけるオニウム塩がポリマー成分である場合、ポリマー成分全体で重量平均分子量が２０００〜２０００００となるように調整することが好ましい。ここで、低分子化合物とは、重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマー成分とは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
【０２１６】
Ｒ１１及びＲ１２としては、安定性の向上の点からアリール基が好ましい。
【０２１７】
Ｒ１３及びＲ１４は、独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２が好ましく、且つ、これらは置換基（以下、「第２置換基」ともいう）を有しても良い。
【０２１８】
Ｒ１３及びＲ１４におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状でよく、具体的には、上記第１置換基としてのＲのアルキル基と同様のものが挙げられるＲ１３及びＲ１４におけるアリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ１１及びＲ１２の第１置換基としてのＡｒのアリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
【０２１９】
Ｒ１３及びＲ１４におけるアルコキシ基は、上記第１置換基におけるアルコキシ基（−ＯＲ）と同様のものが挙げられる。また、Ｒ１３及びＲ１４におけるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ１３及びＲ１４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 
【０２２０】
Ｒ１３及びＲ１４におけるアルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、上記Ｒ１１及びＲ１２におけるヘテロ原子含有基と同様の基を骨格に含んでいてもよい。ただし、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
【０２２１】
Ｒ１３及びＲ１４が有してもよい第２置換基としては、上記第１置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１３及びＲ１４が上記第２置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ１３及びＲ１４の炭素原子数は第２置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１〜１２であることが好ましい。Ｒ１３及びＲ１４の第２置換基がポリマー主鎖の場合、Ｒ１３及びＲ１４の炭素原子数はポリマー主鎖を除いたものとする。
【０２２２】
Ｒ１４として好ましくは、アルキル基が挙げられる。また、Ｙ及びＲ１４を有するアリーレンと結合する４級炭素に対してオルト又はパラ位となるときの、アリール基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アリールオキシ基、アリールスルファニル基、アミノ基及びアルキルアミノ基等の電子供与性基も好ましく挙げられる。これらは３６５ｎｍの吸光度を向上させる点から好ましい。
【０２２３】
Ｒ１５及びＲ１６としての置換基を有しても良い直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；が好ましく、これらは、上記Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれと同じ選択肢から選択され。なお、Ｒ１５及びＲ１６としての置換基（以下、「第３置換基」ともいう）は、上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
【０２２４】
上記Ｒ１５及びＲ１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して互いに結合して環構造を形成してもよい。合成の観点から、上記Ｒ１５及びＲ１６は同じであることが好ましい。
【０２２５】
２つのＹが直接結合した４級炭素原子と前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基（下記式において矢印で示したＡｒａ及びＡｒｂ）は、前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基同士の直接結合による５員環構造、または１つの原子を介した結合による６員環構造を形成する。Ｌ３は、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基、及び酸素原子からなる群より選択される。Ｌ３の窒素原子含有基は、上記２価の窒素原子含有基と同様のものが挙げられる。
【０２２６】
【化２６】
2020101593.tif 000027
【０２２７】
ここで、アリール基同士の直接結合による５員環構造を形成している場合には、オニウム塩は下記式に表されるような構造である。
【０２２８】
【化２７】
2020101593.tif 000028
【０２２９】
また、アリール基同士の１つの原子を介した結合による６員環構造を形成している場合には、オニウム塩は下記式に表されるような構造が例として挙げられる。
【０２３０】
【化２８】
2020101593.tif 000029
【０２３１】
Ｌ２は直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基；炭素原子数１〜１２のアルケニレン基；炭素原子数６〜１２のアリーレン基；炭素原子数４〜１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｌ２のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、上記Ｒ１１のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基を２価としたものが挙げられる。Ｌ２の窒素原子含有基は、Ｒ１１の窒素原子含有基と同様のものが挙げられる。
【０２３２】
上記一般式（２１）中、ｋ及びｊは合成のしやすさから、独立して各々に０〜３であることが好ましく、独立して各々に０〜２であることがより好ましい。
【０２３３】
上記一般式（２２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６、Ａ−、Ｙ、Ｌ２、Ｌ３、ｈ〜ｋは独立して各々、上記式（２１）のＲ１３〜Ｒ１６、Ａ−、Ｙ、Ｌ２、Ｌ３、ｈ〜ｋのそれぞれと同じ選択肢から選択される。
【０２３４】
Ｒ１７は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２アリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２ヘテロアリール基であることが好ましい。Ｒ１７とヨードニウム基が結合したアリール基とが互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ１７のアリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｒ１１のアリール基及びヘテロアリール基のそれぞれと同じ選択肢から選択される。Ｒ１７における置換基は、第１置換基と同様のものが挙げられる。
【０２３５】
上記一般式（２２）中、上記ヨードニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
【０２３６】
【化２９】
2020101593.tif 000030
【０２３７】
２つのＹが直接結合した４級炭素原子と前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基は、前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基同士の直接結合による５員環構造またはＬ３介した結合による６員環構造を形成する。
【０２３８】
上記一般式（２３）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＡ−は独立して各々に、前記式（２１）のＲ１１〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＡ−各々と同じ選択肢から選択される。
【０２３９】
Ｌ４及びＬ５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。すなわち、２つのＹが直接結合した４級炭素原子と２つのアリール基は直接結合していてもよく、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介して結合していてもよいが、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介した結合を少なくとも１つ含む構造である。
【０２４０】
上記式（２３）中、上記スルホニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
【０２４１】
【化３０】
2020101593.tif 000031
【０２４２】
上記一般記式（２４）中、Ｒ１３〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＡ−は独立して各々に、前記式（２２）のＲ１３〜Ｒ１７、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＡ−各々と同じ選択肢から選択される。
【０２４３】
Ｌ４及びＬ５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。すなわち、２つのＹが直接結合した４級炭素原子と２つのアリール基は直接結合していてもよく、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介して結合していてもよいが、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介した結合を少なくとも１つ含む構造である。
【０２４４】
上記式（２４）中、上記ヨードニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
【０２４５】
【化３１】
2020101593.tif 000032
【０２４６】
上記式（２１）、（２２）、（２３）、又は（２４）において、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。ｈ及びiは独立して各々に１〜３の整数である。ｊは、ｈが１のとき０〜４、ｈが２のとき０〜６、ｈが３のとき０〜８の整数である。ｋは、ｉが１のとき０〜５、ｈが２のとき０〜７、ｈが３のとき０〜９の整数である。なお、例えば、上記式（２１）又は（２２）においてｉ及び／又はｈが２であるとき、上記オニウム塩はナフタレン環を有することとなる。該ナフタレン環は、Ｙが結合する４級炭素と１位〜８位の任意の位置で結合していればよい。
【０２４７】
例えば、上記式（２１）、（２２）、（２３）、又は（２４）においてｉ及び／又はｈが３であるとき、上記オニウム塩はアントラセン環、フェナントレン環及びナフタセン環の少なくともいずれかを有することとなる。この場合もフェナントレン環及びナフタセン環は、Ｙが結合する４級炭素と１位〜１０位の任意の位置で結合していればよい。
【０２４８】
本発明のいくつかの態様においてオニウム塩は、下記に示すスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンを有するものが例示できる。しかしながら、本発明のいくつかの態様はこれに限定されない。
【０２４９】
【化３２】
2020101593.tif 000033
【０２５０】
【化３３】
2020101593.tif 000034
【０２５１】
【化３４】
2020101593.tif 000035
【０２５２】
【化３５】
2020101593.tif 000036
【０２５３】
【化３６】
2020101593.tif 000037
【０２５４】
本発明のひとつの態様は、下記式（２６）で示すスルホニウム塩であることが好ましい。
【０２５５】
【化３７】
2020101593.tif 000038
【０２５６】
上記式（２６）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ａ−、及びＹは独立して各々、上記式（２１）のＲ１１〜Ｒ１６、Ａ−、及びＹのそれぞれと同じ選択肢から選択される。
【０２５７】
Ｒ１８はアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２が好ましく、かつ、これらは置換基を有しても良い。
【０２５８】
ｅは０〜４の整数であり、ｆは０〜４の整数であり、ｇは０〜５の整数である。
【０２５９】
Ａ−は、上記式（１１）〜（１４）中のＸ−を除く１価の対アニオンである。上記アニオンとしては特に制限はなく、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、カーボアニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ヒ素酸アニオン等のアニオンが挙げられる。
【０２６０】
より詳しくは、アニオンとして、ＺＡａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ（６−ｂ）−、Ｒ１９ｃＢＡ（４−ｃ）−、Ｒ１９ｃＧａＡ（４−ｃ）−、Ｒ２０ＳＯ３−、（Ｒ２０ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ２０ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましく挙げられる。Ｒｆ、Ｒ１９及びＲ２０を２個以上有する場合、Ｒｆの２個、Ｒ１９の２個及びＲ２０の２個はそれぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２６１】
Ｚは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。Ａはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子を表す。Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
【０２６２】
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、アルキル基としては炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
【０２６３】
特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２６４】
Ｒ１９は、水素原子の一部が少なくとも１個のハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ１９は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２６５】
Ｒ２０は水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
【０２６６】
ａは４〜６の整数を表す。ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。ｃは、１〜４の整数を表し、好ましくは４である。ＺＡａ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−及びＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【０２６７】
（Ｒｆ）ｂＰＦ（６−ｂ）−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−で表されるアニオンが好ましい。
【０２６８】
Ｒ１９ｃＢＡ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
【０２６９】
Ｒ１９ｃＧａＡ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンが好ましい。
【０２７０】
Ｒ２０ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【０２７１】
（Ｒ２０ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【０２７２】
（Ｒ２０ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。また、２つの（Ｒ２０ＳＯ２）に対応する部分が互いに結合して環構造を形成した環状イミドも（Ｒ２０ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとして挙げられる。
【０２７３】
一価のアニオンとしては、上記アニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【０２７４】
これらアニオンは置換基を有していても良く、置換基としてアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子等が挙げられる。これらのアニオンのうち、スルホン酸アニオン及びカルボン酸アニオン等が好ましい。
【０２７５】
本発明のひとつの態様に係るオニウム塩は、クエンチャーの一態様として、アニオン部がポリマーの一部に結合したクエンチャー単位含有樹脂であってもよい。そのようなオニウム塩としては、例えば、上記式（２１）、（２２）、（２３）及び（２４）におけるＡ−が下記一般式（５）で表される単位を有する樹脂が挙げられる。上記オニウム塩がクエンチャー単位含有樹脂の一つの単位として組成物に含有されることで、露光時に発生する酸の拡散が抑制されることによってＬＷＲを抑制できる点で好ましい。
【０２７６】
なお、上記一般式（５）で表される単位は、上記樹脂（Ｂ）に含まれていてもよく、上記樹脂（Ｂ）と異なる樹脂に含まれていてもよい。
【０２７７】
【化３８】
2020101593.tif 000039
【０２７８】
上記式（５）中、Ｒ１及びＬ１は各々独立に、上記式（２１）のＲ１及びＬ１と同じ選択肢から各々選択される。
【０２７９】
Ｚ１は、炭素原子数１〜１２直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素原子数６〜１４の直鎖又は分岐のアリール基である。また、これらアルキル基、アルケニル基及びアリール基が有する一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換されてもよい。これらの基中の少なくとも１つのメチレン基は、２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
【０２８０】
上記式（５）で表されるアニオン部は下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【０２８１】
【化３９】
2020101593.tif 000040
【０２８２】
【化４０】
2020101593.tif 000041
【０２８３】
本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩は、３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ未満であることが好ましく、１．０×１０４ｃｍ２／ｍｏｌ未満であることがより好ましい。
【０２８４】
前記式（２１）〜（２４）において、Ｒ１５、Ｒ１６及び各Ｙで構成される原子団は、特に限定されないが、好ましくは各々独立してアセタールまたはチオアセタールである。
【０２８５】
具体的には、クエンチャーに含まれるオニウム化合物が上述のオニウム塩である場合、該オニウム塩のアセタール又はチオアセタールが脱保護したケトン誘導体は、３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．０×１０６ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【０２８６】
上記ケトン誘導体の３６５ｎｍのモル吸光係数は、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩の３６５ｎｍのモル吸光係数が５倍以上となることが好ましく、１０倍以上となることがより好ましく、２０倍以上となることがさらに好ましい。
【０２８７】
上記特性とするには、上記式（２１）、（２２）、（２３）又は（２４）で表されるオニウム塩とすればよい。また、クエンチャーに含まれるオニウム化合物は、上述のオニウム塩に限定されない。すなわち、クエンチャーに含まれるオニウム化合物としてオニウム塩を用いる場合は、上述のスルホニウム塩に限定されず、ヨードニウム塩を用いてもよい。
【０２８８】
また、上記オニウム塩の合成方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１８／０７４３８２号明細書に開示されたオニウム塩（スルホニウム塩及びヨードニウム塩）の合成方法を適用することができる。
【０２８９】
本実施形態に係るレジスト組成物中の上記クエンチャーの含有量は、該クエンチャーを除くレジスト組成物成分１００質量部に対し１〜４０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【０２９０】
上記クエンチャーの含有量の算出において、有機溶剤（溶媒）はレジスト組成物成分１００質量部中に含まないこととする。上記クエンチャーが一つの単位として樹脂に含まれる場合、つまり上記クエンチャーがポリマー成分である場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
【０２９１】
本実施形態に係るレジスト組成物には、上記クエンチャーをポリマー成分及び低分子量成分問わず、単独又は２種以上を混合してもよく、その他のクエンチャーと併用してもよい。また、上記レジスト組成物では、上記クエンチャーが、重合体成分（ポリマー成分）の一部として置換されていてもよい。
【０２９２】
上記オニウム塩を含有するクエンチャー以外のその他のクエンチャーとしては、汎用的なイオン性クエンチャーと非イオン性クエンチャーが挙げられる。イオン性クエンチャーとしては、例えば、上記以外のヨードニウム塩及びスルホニウム塩等のオニウム塩化合物が挙げられる。非イオン性クエンチャーとしてはＮ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物及びスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【０２９３】
上記オニウム塩を含有するクエンチャー以外のクエンチャーを含む場合、その含有量はクエンチャー総量を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【０２９４】
なお、本実施形態に係るレジスト組成物は、上記の重合体成分、酸発生剤、及びクエンチャー以外に、通常溶媒（有機溶剤等）を含み、感放射線性増感体、ラジカル捕捉剤、架橋剤、界面活性剤、安定剤及び色素、その他の添加剤等をさらに含んでもよい。 
【０２９５】
本実施形態に係るレジスト組成物では、上述のように酸発生剤およびクエンチャーの少なくとも一方が、第１放射線を照射し、第２放射線を照射しない場合に、第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化する。また、該少なくとも一方は、第１放射線を照射した後、第２放射線を照射した場合に、分解する。そして、第１放射線を照射せず、第２放射線を照射した場合には、分解しない。
【０２９６】
これにより、本実施形態に係るレジスト組成物では、第１放射線（ＥＵＶ等）で露光することにより、解像度が高くラフネスが良好な（優れたリソグラフィ性能を有する）レジストパターンの潜像を形成することができる。また、第１放射線による露光部を、さらに出力が高い第２放射線で露光するにより、露光効率を高くすることができるため、露光時間を短くすることができる。そのため、本実施形態によれば、潜像の解像度とラフネスの低下を抑制しながら、レジストパターンを現像することができるため、高い感度および優れたリソグラフィ性能が得られる。
【０２９７】
また、本実施形態に係るレジスト組成物では、上述のように酸発生剤およびクエンチャーの少なくとも一方が、酸の作用により極性が増大することで、有機アルカリ溶液等の親水性の現像液に対して溶解性が高くなり、有機溶剤等の疎水性の現像液に対しては溶解性が低くなる。これにより、ポジ型現像液とネガ型現像液のいずれの場合でも、より高い感度およびより優れたリソグラフィ性能が得られる。
【０２９８】
また、本実施形態に係るレジスト組成物では、酸発生剤が、上述のように第１放射線を照射した場合には酸を発生し、第１放射線を照射せず、第２放射線を照射した場合には、酸を発生しない。これにより、酸発生剤は、第１放射線を照射した後、第２放射線を照射した場合に、確実に分解することができ、第１放射線を照射せず、第２放射線を照射した場合に、確実に分解しないものとなる。そのため、本実施形態によれば、潜像の解像度とラフネスの低下を確実に抑制しながら、レジストパターンを現像することができる。
【０２９９】
また、本実施形態に係るレジスト組成物では、酸発生剤が、上述のように第１放射線を照射した場合に、カルボニル化合物となるオニウム化合物を含むことで、第１放射線のみが照射されたときに、該オニウム化合物がカルボニル化合物に変化することができる。これにより、酸発生剤は、極性が確実に増大するため、有機アルカリ溶液等の親水性の現像液に対して溶解性を確実に高くすることができ、有機溶剤等の疎水性の現像液に対しては溶解性を確実に低くすることができる。
【０３００】
また、本実施形態に係るレジスト組成物では、酸発生剤に含まれるオニウム化合物が、上記一般式（１１）、（１２）、（１３）、及び（１４）から選択されるいずれかで表される化合物を含むことで、第１放射線のみが照射されたときにオニウム化合物がカルボニル化合物に確実に変化することができる。これにより、本実施形態に係るレジスト組成物では、酸発生剤の極性を確実に増大させることができる。
【０３０１】
さらに、上記一般式（１１）〜（１４）の化合物において、上述のようにＲ１５、Ｒ１６及び各Ｙで構成される原子団が、各々独立してアセタールまたはチオアセタールである場合に、第１放射線のみが照射されたときに、アセタールまたはチオアセタールがケトンに変化することができる。そのため、本実施形態に係るレジスト組成物では、酸発生剤の極性をより確実に増大させることができる。
【０３０２】
また、本実施形態に係るレジスト組成物では、クエンチャーが、上述のように第１放射線を照射した場合に、酸に対する塩基性を失い、第１放射線を照射せず、第２放射線を照射した場合に、酸に対する塩基性が保持される。そのため、本実施形態によれば、潜像の解像度とラフネスの低下を確実に抑制しながら、レジストパターンを現像することができる。
【０３０３】
また、本実施形態に係るレジスト組成物では、クエンチャーが、上述のように第１放射線を照射した場合に、カルボニル化合物となるオニウム化合物を含むことで、第１放射線のみが照射されたときに、該オニウム化合物がカルボニル化合物に変化することができる。これにより、クエンチャーは、極性が確実に増大するため、有機アルカリ溶液等の親水性の現像液に対して溶解性を確実に高くすることができ、有機溶剤等の疎水性の現像液に対しては溶解性を確実に低くすることができる。
【０３０４】
本実施形態に係るレジスト組成物では、クエンチャーに含まれるオニウム化合物が、上記一般式（２１）、（２２）、（２３）、及び（２４）から選択されるいずれかで表される化合物を含むことで、第１放射線のみが照射されたときにオニウム化合物がカルボニル化合物に確実に変化することができる。これにより、本実施形態に係るレジスト組成物では、クエンチャーの極性を確実に増大させることができる。
【０３０５】
さらに、上記一般式（２１）〜（２４）において、Ｒ１５、Ｒ１６及び各Ｙで構成される原子団が、各々独立してアセタールまたはチオアセタールである場合、第１放射線のみが照射されたときにアセタールまたはチオアセタールがケトンに変化することができる。そのため、本実施形態に係るレジスト組成物では、クエンチャーの極性をより確実に増大させることができる。
【０３０６】
＜レジストパターン形成方法＞
上記のレジスト組成物は、二段露光リソグラフィプロセスに好適に使用される。すなわち、本実施形態に係るリソグラフィプロセス（レジストパターン形成方法）は、上記レジスト組成物を使用して形成されたレジスト膜を基板上に形成する膜形成工程と、上記レジスト膜にマスクを介して第１放射線を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後のレジスト膜に第２放射線を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後のレジスト膜を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後のレジスト膜を現像液に接触させる工程とを備える。
【０３０７】
図１は、本実施形態に係るリソグラフィプロセスを示す工程図である。
【０３０８】
図１に示すように、本実施形態に係るリソグラフィプロセスは以下の工程を備える。
【０３０９】
工程Ｓ１：加工対象の基板を準備する工程 
工程Ｓ２：下層膜及びレジスト膜を形成する工程（膜形成工程）
工程Ｓ３：パターン露光により、露光部に酸を発生させる工程（パターン露光工程）
工程Ｓ４：一括露光により、パターン露光部のみに酸を増殖させる工程（一括露光工程）
工程Ｓ５：露光後ベークにより、パターン露光部に酸触媒による極性変化反応を生じさせる工程（ベーク工程）
工程Ｓ６：現像処理によってレジストパターンを形成する工程（現像工程）
工程Ｓ７：エッチングによってパターンを転写する工程（エッチング工程）
【０３１０】
（工程Ｓ１）
以下の工程において加工対象となる基板（被加工基板）は、シリコン基板、二酸化シリコン基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等の半導体ウェハから構成されたものであってもよく、上記半導体ウェハ上に絶縁膜層が形成されたものであってもよい。
【０３１１】
（工程Ｓ２：膜形成工程）
上記レジスト膜は本実施形態のレジスト材料を使用して形成される。レジスト膜の形成方法としては、例えば液状のレジスト材料をスピンコート等により塗布する方法、フィルム状（固体状）のレジスト材料を貼り付ける方法等が挙げられる。液状のレジスト材料を塗布する場合には、塗布後に加熱（プリベーク）してレジスト材料中の溶媒を揮発させてもよい。レジスト膜の形成条件は、レジスト材料の性状及び得られるレジスト膜の厚さ等に応じて適宜選択される。レジスト膜の平均厚さとしては、１ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０３１２】
基板上にレジスト膜を形成するに先立って、上記基板上に下層膜（反射防止膜、レジスト密着性改善のための膜、レジスト形状改善のための膜等）を形成してもよい。反射防止膜を形成することにより、パターン露光工程において放射線が基板等で反射することによる定在波の発生を抑制することができる。レジスト密着性改善のための膜を形成することにより、基板とレジスト膜との間の密着性を向上させることができる。レジスト形状改善のための膜を形成することにより、現像後のレジスト形状をさらに向上させることができる。すなわち、レジスト形状改善のための膜を形成することにより、レジストのすそ引き形状又はくびれ形状を低減できる。
【０３１３】
一方、一括露光の放射線の定在波の発生によるレジスト形状劣化を防ぐために、下層膜の厚さは一括露光の放射線の反射も抑えられるように設計することが好ましい。下層膜は、一括露光の放射線を吸収しない膜であることが好ましい。仮に、下層膜が一括露光の放射線を吸収する場合、下層膜からのエネルギー移動又は電子移動によりレジスト膜内で放射線増感反応が生じ、これによりパターン未露光部で酸が発生するおそれがある。そのため、レジスト膜と下層膜との間に放射線増感反応を伝搬しないバッファ層を配置し、放射線を吸収した下層膜からの増感を防いでもよい。
【０３１４】
上記レジスト膜の上に保護膜をさらに形成してもよい。保護膜を形成することによりパターン露光工程Ｓ３で生成する酸、及びこれらの反応中間体の失活を抑え、プロセス安定性を向上させることができる。上記保護膜は、一括露光工程における未露光部での酸発生反応を防ぐために、上記重合体成分若しくは酸発生剤が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜であってもよい。上記吸収膜を用いることで、ＥＵＶ露光時に発生する紫外線領域の放射線であるアウトオブバンド光（ＯＯＢ光）のレジスト膜への進入を抑制し、パターン未露光部における感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基の分解を防ぐこともできる。さらに、上記吸収膜が直接レジスト膜上に形成される場合は、パターン未露光部における放射線増感反応によるレジスト膜中の酸発生を抑えるために、一括露光工程における第２放射線の波長で保護膜からの放射線増感反応を誘発しないものがよい。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４前に上記吸収膜をレジスト膜上に形成することにより、一括露光工程Ｓ４における第２放射線の照射によって、パターン露光工程Ｓ３後の上記レジスト膜に残存する上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基から直接酸が発生するのをさらに抑制させることができる。
【０３１５】
（工程Ｓ３：パターン露光工程）
パターン露光工程Ｓ３では、上記膜形成工程Ｓ２で形成されたレジスト膜上に、所定のパターンの遮光マスクを配置する。その後、上記レジスト膜に、投影レンズ、電子光学系ミラー、又は反射ミラーを有する露光装置（放射線照射モジュール）から、上記マスクを介して第１放射線が照射（パターン露光）される。
【０３１６】
パターン露光に用いられる上記第１放射線は、電離放射線又は２５０ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線である。上記非電離放射線の波長の上限としては２５０ｎｍであり、２００ｎｍが好ましい。一方、上記非電離放射線の波長の下限としては、１５０ｎｍが好ましく、１９０ｎｍがより好ましい。
【０３１７】
なお、電離放射線は原子又は分子を電離させるのに十分なエネルギーを有する放射線である。これに対し、非電離放射線は、原子又は分子を電離させるのに十分なエネルギーを有しない放射線である。電離放射線としては、例えばガンマ線、エックス線、アルファ線、重粒子線、陽子線、ベータ線、イオンビーム、電子線、ＥＵＶ等が挙げられる。パターン露光に用いる電離放射線としては電子線、ＥＵＶ及びイオンビームが好ましく、電子線及びＥＵＶがより好ましい。非電離放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー光及びＡｒＦエキシマレーザー光等の２５０ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線が挙げられる。
【０３１８】
パターン露光の光源としては、例えば１ｋｅＶから２００ｋｅＶの電子線、１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ、１９３ｎｍのエキシマレーザー光（ＡｒＦエキシマレーザー光）、２４８ｎｍのエキシマレーザー光（ＫｒＦエキシマレーザー光）が用いられることが多い。パターン露光における露光量は本実施形態の化学増幅型レジストを用いて一括露光する場合よりも少ない露光量でよい。上記パターン露光によりレジスト膜中の上記酸発生剤が分解して、酸を発生する。
【０３１９】
露光には「スキャナ」と呼ばれるステップアンドスキャン方式の露光装置が広く用いられる。この方法では、マスクと基板を同期しながらスキャン露光することで、１ショットごとのパターンが形成される。この露光により、レジスト内で露光された箇所に選択的な反応が起こる。
【０３２０】
また、下記一括露光工程Ｓ４を実施するに先立って、パターン露光工程Ｓ３の上記レジスト膜の上に、酸発生剤中の感放射線性酸発生剤が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜を形成してもよい。吸収膜を形成することにより、下記一括露光工程Ｓ４における第２放射線の照射により、パターン露光工程Ｓ３後の上記レジスト膜に残存する上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基からの直接の酸発生をさらに抑制できる。
【０３２１】
本実施形態のレジストパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４前に、パターン露光工程Ｓ３を実施する露光装置から一括露光工程Ｓ４を実施する露光装置に上記基板を搬送する工程をさらに備えていてもよい。また、一括露光をインライン接続された塗布現像装置の中、又は露光機とのインターフェースに相当するモジュールで行ってよい。
【０３２２】
なお、上記酸発生剤がケタール化合物、アセタール化合物又はオルトエステル化合物を含む場合、本実施形態のレジストパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４前にベーク工程Ｓ３ａ（ポストパターンエクスポージャーベーク（ＰＰＥＢ又はＰＥＢ）と言うこともある）を備えていてもよい（図２参照）。上記ベーク工程における加熱の温度としては、３０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。加熱時間としては、５秒以上３分以下が好ましく、１０秒以上６０秒以下がより好ましい。また上記ベークは、湿度を制御した環境下で行うことが好ましい。
【０３２３】
（工程Ｓ４：一括露光工程）
一括露光工程Ｓ４では、上記パターン露光工程Ｓ３後のレジスト膜全面（パターン露光部とパターン未露光部とを併せた全面）に、投影レンズ（又は光源）を有する高感度化モジュール（露光装置又は放射線照射モジュールということもある）から第２放射線が照射（一括露光）される。この一括露光としてはウェハ全面を一度に露光してもよく、局所的な露光を組み合わせたものでもよく、又は重ね合わせて露光してもよい。一括露光用の光源には、一般的な光源を用いることができ、パンドパスフィルターやカットオフフィルターを通すことで、所望とする波長に制御した水銀ランプ及びキセノンランプ等からの紫外線の他、ＬＥＤ光源、レーザーダイオード、レーザー光源等による帯域の狭い紫外線であってもよい。上記一括露光では、レジスト膜中のパターン露光部で第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化した酸発生剤のみが放射線を吸収する。このため、一括露光では、パターン露光部において選択的に放射線の吸収が起こる。よって、一括露光中、パターン露光部においてのみ酸を継続的に発生させることができ、感度を大きく向上させることが可能となる。一方、パターン未露光部には酸が発生しないことから、レジスト膜中の化学コントラストを維持しつつ感度を向上させることができる。
【０３２４】
一括露光に用いられる上記第２放射線は、上記第１放射線における非電離放射線の波長よりも長い波長を有し、２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線であり、近紫外線（波長２５０〜４５０ｎｍ）が好ましい。
【０３２５】
一括露光工程Ｓ４では、パターン未露光部での酸発生反応を抑えるために、酸発生剤が吸収可能な放射線の波長よりも長い波長を有する放射線で露光する必要がある。これらを考慮すると、一括露光における非電離放射線の波長の下限としては、２８０ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましい。より長い波長の放射線を吸収可能な酸発生剤に変化させる場合、上記非電離放射線の波長は３５０ｎｍ以上であってもよい。但し、上記非電離放射線の波長が長すぎる場合は、放射線増感反応の効率が落ちるため、酸発生剤が吸収可能な放射線の波長を避けつつも、酸発生剤が吸収可能なできるだけ短い波長の非電離放射線を用いることが好ましい。このような観点から、上記非電離放射線の波長の上限としては、４５０ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましい。
【０３２６】
パターン露光工程Ｓ３及び／又は一括露光工程Ｓ４は液浸リソグラフィ（液浸露光）によって実施されてもよく、ドライリソグラフィ（ドライ露光）によって実施されてもよい。液浸リソグラフィとは、レジスト膜と投影レンズとの間に液体を介在させた状態で行う露光をいう。これに対し、ドライリソグラフィとは、レジスト膜と投影レンズとの間に気体を介在させた状態、減圧下、又は真空中で行う露光をいう。
【０３２７】
また、パターン露光工程Ｓ３及び／又は一括露光工程Ｓ４における上記液浸リソグラフィは、上記膜形成工程Ｓ２において形成したレジスト膜又は保護膜と投影レンズとの間に屈折率１．０以上の液体を介在させた状態で行ってもよい。上記保護膜は反射防止又は反応安定性向上のためのものであることが好ましい。また、上記保護膜は液体の浸透を防ぎ、膜表面における撥水性を高め、液浸露光における液体に起因する欠陥を防止可能なものであることが好ましい。
【０３２８】
一括露光工程Ｓ４における上記液浸リソグラフィでは、上記液体が上記酸発生剤が直接吸収する第２放射線の波長の少なくとも一部を吸収するものであってもよい。上記液浸リソグラフィに上記液体を用いることにより、一括露光工程Ｓ４における第２放射線の照射によって、パターン露光工程Ｓ４後の上記レジスト膜に残存する上記酸発生剤からの直接の酸発生をさらに抑制できる。
【０３２９】
上記パターン露光工程Ｓ３及び／又は上記一括露光工程Ｓ４をドライリソグラフィにて実施する場合、大気中、減圧雰囲気下及び不活性雰囲気下のいずれにおいても実施できるが、減圧雰囲気下又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気下で実施することが好ましく、さらに、実施の際の雰囲気における塩基性化合物濃度の上限としては２０ｐｐｂが好ましく、５ｐｐｂがより好ましく、１ｐｐｂがさらに好ましい。
【０３３０】
（工程Ｓ５：ベーク工程）
ベーク工程Ｓ５では、上記一括露光工程Ｓ４後のレジスト膜が加熱（以下、「ポストフラッドエクスポージャベーク（ＰＦＥＢ）」又は「ポストエスポージャーベーク（ＰＥＢ）」ともいう。）される。なお、本実施形態のレジストパターン形成方法が、上記パターン露光工程Ｓ３後上記一括露光工程Ｓ４前にベーク工程Ｓ３ａを備える場合、上記ベーク工程Ｓ３ａを第１露光後ベーク工程（１ｓｔＰＥＢ工程）、上記ベーク工程Ｓ５を第２露光後ベーク工程（２ｎｄＰＥＢ工程）ということがある（図２参照）。
【０３３１】
加熱条件としては、例えば大気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、５０℃以上２００℃以下、１０秒以上３００秒以下とすることができる。加熱条件を上記範囲とすることにより、酸の拡散を制御でき、また、半導体ウェハの処理速度を確保できる傾向がある。ベーク工程Ｓ５では、上記パターン露光工程Ｓ３及び一括露光工程Ｓ４で発生した酸により、重合体成分の脱保護反応等の極性変化反応及び架橋反応等が起こる。また、レジスト膜内における放射線の定在波の影響によりレジスト側壁が波打つことがあるが、ベーク工程Ｓ５では反応物の拡散により上記波打ちを低減できる。
【０３３２】
（工程Ｓ６：現像工程）
現像工程Ｓ６では、上記ベーク工程Ｓ５後のレジスト膜を現像液に接触させる。上記ベーク工程Ｓ５におけるレジスト膜内の反応により、パターン露光部で選択的に現像液への溶解性が変わることを利用して現像し、レジストパターンが形成される。現像液はポジ型現像液とネガ型現像液とに分けることができる。
【０３３３】
ポジ型現像液としてはアルカリ現像液が好ましい。アルカリ現像液は、露光後のレジスト膜の極性が高い部分を選択的に溶かす。アルカリ現像液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類（エタノールアミン等）、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）が挙げられる。アルカリ現像液としてはＴＡＡＨが好ましい。ＴＡＡＨとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等が挙げられる。
【０３３４】
ポジ型現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液が広く用いられている。
【０３３５】
アルカリ現像では、露光後にレジスト膜中で生成するカルボン酸や水酸基がアルカリ現像液中でイオン化し溶け出す現象を利用してパターンが形成される。現像後は、基板上に残留している現像液を除去するために、リンスと呼ばれる水洗処理が行われる。
【０３３６】
ネガ型現像液としては有機現像液が好ましい。有機現像液は、露光後のレジスト膜の極性が低い部分を選択的に溶かす。有機現像液はホールやトレンチ（溝）などの抜きパターンで解像性能とプロセスウィンドウを向上するために用いられる。この場合、レジスト膜中の溶媒と有機現像液との親和性の違いでパターン露光部とパターン未露光部の溶解コントラストを得る。極性が高い部分は有機現像液への溶解性が低く、レジストパターンとして残る。有機現像液としては、例えば２−オクタノン、２−ノナノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、２−へキサノン、３−へキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。
【０３３７】
現像工程Ｓ６（リンス処理を含む）後のレジストパターンを加熱（ポストベークということもある）することもある。ポストベークにより、リンス処理後に残るリンス液を気化し除去することができ、レジストパターンを硬化させることができる。
【０３３８】
（工程Ｓ７）
工程Ｓ７では、上記現像工程Ｓ６後のレジストパターンをマスクとして下地である基板がエッチング又はイオン注入されることによってパターンが形成される。エッチングはプラズマ励起等の雰囲気下でのドライエッチングであってもよく、薬液中に浸漬するウェットエッチングであってもよい。エッチングにより基板にパターンが形成された後、レジストパターンが除去される。
【０３３９】
本実施形態のレジストパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３及び上記一括露光工程Ｓ４を備えることにより、露光後に発生する酸をパターン露光された部分にのみ大幅に増加させることができる。
【０３４０】
図３は一括露光時のレジスト膜のパターン露光部の吸光度と、未露光部の吸光度とを示すグラフである。レジスト膜のパターン露光されていない部分（パターン未露光部）では比較的短い波長を有する紫外線には吸収を示すものの、長い波長を有する紫外線には吸収を示さない。一方、レジスト膜のパターン露光された部分（パターン露光部）では上述のように、第２放射線を吸収するように酸発生剤の光吸収波長が変化し、酸が発生する。光吸収波長が変化した酸発生剤は３００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収するものであり、比較的長い波長を有する紫外線に吸収を示すものである。一括露光ではパターン露光のようにマスクを用いずにレジスト膜の全面に対して放射線が照射されるが、パターン未露光部では一括露光工程Ｓ４における第２放射線の吸収は少ない。従って、一括露光工程Ｓ４では、パターン露光部において主に上述の第３〜５及び第７の酸発生機構が起こる。このため、一括露光中にパターン露光部のみで酸を継続的に発生させることができ、リソグラフィ特性を維持しながら感度を向上させることができる。
【０３４１】
図４（ａ）は従来のレジスト組成物を使用したレジストパターン形成方法による酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。ＥＵＶ等でパターン露光のみを行った場合、十分な酸を発生させることができず感度が低くなる。感度を向上させるために露光量を上げると、レジストパターンの潜像が劣化（リソグラフィ特性が低下）することから、感度とリソグラフィ特性との両立が困難である。図４（ｂ）は本実施形態に係るレジスト組成物を使用したレジストパターン形成方法による酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。パターン露光では、レジストパターンの潜像に優れるものの十分な酸が発生していない。しかし、一括露光後には、パターン露光で光吸収波長が変化した酸発生剤によりパターン露光部でのみ酸の量を増加させることができ、レジストパターンの優れた潜像を維持しながら少ない露光量で感度を向上させることができる。一括露光時の酸発生剤による酸発生機構は室温で起こるため、酸発生時の潜像のにじみが少なく、解像度を維持したまま大幅な高感度化が可能となる。
【０３４２】
このように、本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、潜像の解像度とラフネスの低下を抑制しながら、レジストパターンを現像することができるため、高い感度および優れたリソグラフィ性能が得られる。
【０３４３】
また、本実施形態に係るレジストパターン形成方法において、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４前にベーク工程Ｓ３ａを行うことで（図２参照）、第１放射線（ＥＵＶ等）で露光したときに、解像度が高くラフネスが良好な（優れたリソグラフィ性能を有する）レジストパターンの潜像を確実に形成することができる。そのため、本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、潜像の解像度とラフネスの低下を確実に抑制しながら、レジストパターンを現像することができる。
【０３４４】
＜半導体デバイス＞
本実施形態に係る半導体デバイスは、上記方法によって形成されたパターンを用いて製造される。図５は本実施形態の半導体デバイスの製造工程の一例を示した断面図である。
【０３４５】
図５（ａ）はレジストパターン形成工程を示す断面図であり、半導体ウェハ１と、上記半導体ウェハ１上に形成された被エッチング膜３と、上記レジストパターン形成方法により上記被エッチング膜３上に形成されたレジストパターン２との断面図である（現像工程Ｓ６終了後に相当）。被エッチング膜としては、例えばアクティブレイヤー、下層絶縁膜、ゲート電極膜、上層絶縁膜等が挙げられる。被エッチング膜３とレジストパターン２との間には、反射防止膜、レジスト密着性改善のための下層膜、レジスト形状改善のための下層膜が設けられていてもよい。また、多層マスク構造を採用してもよい。図５（ｂ）はエッチング工程を示す断面図であり、半導体ウェハ１と、レジストパターン２と、レジストパターン２をマスクとしてエッチングされた被エッチング膜３の断面図である。被エッチング膜３がレジストパターン２の開口部の形状に沿ってエッチングされている。図５（ｃ）は、半導体ウェハ１と、レジストパターン２が除去された後のエッチングされた被エッチング膜３のパターンとを備えるパターン基板１０の断面図である。
【０３４６】
この被エッチング膜３のパターンを備える基板を用い、半導体デバイスを形成できる。この半導体デバイスの形成方法としては、例えばレジストパターン２が除去された被エッチング膜３のパターン間に配線を埋め込み、さらにデバイス素子を基板上に積層する方法等が挙げられる。
【０３４７】
＜リソグラフィ用マスク＞
本実施形態に係るリソグラフィ用マスクは、上記方法によって形成されたレジストパターンを用い、基板を加工して製造される。このリソグラフィ用マスクの製造方法としては、例えばガラス基板表面又はガラス基板表面に形成されたハードマスクを、レジストパターンを用いてエッチングする方法が挙げられる。ここで、リソグラフィ用マスクには、紫外線又は電子線を用いた透過型マスク、ＥＵＶ光を用いた反射型マスク等が含まれる。リソグラフィ用マスクが透過型マスクの場合、遮光部又は位相シフト部をレジストパターンでマスクして、エッチングで加工することで製造できる。また、リソグラフィ用マスクが反射型のマスクの場合、レジストパターンをマスクにして、エッチングで吸光体を加工することで製造できる。
【０３４８】
＜ナノインプリント用テンプレート＞
本実施形態に係るナノインプリント用テンプレートも、上記方法によって形成されたレジストパターンを用いて製造できる。この製造方法としては、例えばガラス基板表面又はガラス基板表面形成されたハードマスク表面にレジストパターンを形成し、エッチングで加工する方法等が挙げられる。
【０３４９】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０３５０】
１  半導体ウェハ
２、１２  レジストパターン
３  被エッチング膜
１０  パターン基板
１１  基材
１２ａ  レジストパターンの横側面
【図１】
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【図２】
2020101593.tif 000045
【図３】
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【図４】
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【図５】
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