(57)【要約】【課題】優れた動作特性が従来に比して安定的に得られるガスセンサを提供する。【解決手段】センサ素子が、外部から被測定ガスが導入される第１内部空所に面する内側ポンプ電極と素子表面に設けられた外側ポンプ電極と両電極間に存在する固体電解質とから構成される主ポンプセルと、第２内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と外側ポンプ電極と両電極の間に存在する固体電解質とから構成される補助ポンプセルと、第２内部空所との間に拡散律速部を有する測定電極と外側ポンプ電極と両電極間に存在する固体電解質とから構成される測定ポンプセルとを有し、内側ポンプ電極の気孔率Ｐ１が１０〜２５％であり、補助ポンプ電極の気孔率Ｐ２が３０〜５０％であり、両電極の厚み比が１．０〜４．０であり、被測定ガスの酸素濃度が２０．５％であるときに主ポンプセルに流れる電流の電流密度が０．０５ｍＡ／ｍｍ２〜０．５ｍＡ／ｍｍ２である、ようにした。【選択図】図１
2020101476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質で構成されたセンサ素子を備える、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を特定可能な限界電流型のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、
前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、
前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第２の内部空所と、
前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記センサ素子の表面に設けられた外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、主ポンプセルと、
前記第２の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、
前記センサ素子の内部に配置されてなり、前記第２の内部空所との間に少なくとも拡散律速部を有する測定電極と、
前記測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、
を有してなり、
前記内側ポンプ電極の気孔率Ｐ１が１０％〜２５％であり、
前記補助ポンプ電極の気孔率Ｐ２が３０％〜５０％であり、
前記内側ポンプ電極の厚みＴ１と前記補助ポンプ電極の厚みＴ２の比Ｔ１／Ｔ２が１．０〜４．０であり、
前記被測定ガスの酸素濃度が２０．５％であるときに前記主ポンプセルに流れる電流の電流密度が０．０５ｍＡ／ｍｍ２〜０．５ｍＡ／ｍｍ２である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
前記センサ素子の外部から基準ガスとして大気が導入される大気導入層と、
前記大気導入層に被覆されてなる基準電極と、
前記内側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、主ポンプ制御用センサセルと、
前記補助ポンプ電極と、前記基準電極と、前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、補助ポンプ制御用センサセルと、
前記測定電極と、前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、測定ポンプ制御用センサセルと、
をさらに有してなり、
前記主ポンプセルは、前記主ポンプ制御用センサセルにおいて前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じた前記主ポンプ電圧を前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第１の内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、
前記補助ポンプセルは、前記補助ポンプ制御用センサセルにおいて前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第２の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって酸素分圧が前記第１の内部空所よりもさらに低められた前記被測定ガスが、前記測定電極に到達し、
前記測定ポンプセルは、前記測定ポンプ制御用センサセルにおいて前記測定電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記測定電極において生じた酸素を汲み出し、
前記内側ポンプ電極と前記補助ポンプ電極の気孔率差Ｐ２−Ｐ１が３０％以内である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記内側ポンプ電極と前記補助ポンプ電極の厚みが５μｍ〜３０μｍであり、面積が５ｍｍ２〜２０ｍｍ２である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を求めるガスセンサに関するものであり、特にその性能向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成成分とするセンサ素子を用いた、限界電流型のガスセンサ（ＮＯｘセンサ）がすでに公知である（例えば、特許文献１参照）。このようなガスセンサにおいて、ＮＯｘ濃度を求めるにあたってはまず、被測定ガスがセンサ素子の内部に設けた空所（内部空所）に拡散抵抗の下で導入され、係る被測定ガス中の酸素が、例えば主ポンプセルおよび補助ポンプセルなどと称される二段階に設けられた電気化学的ポンプセルにて汲み出されて、被測定ガス中の酸素濃度があらかじめ十分に低下させられる。その後、被測定ガス中のＮＯｘが、還元触媒として機能する測定電極において還元または分解され、これによって生じる酸素が、測定電極を含む、例えば測定ポンプセルなどと称される上記とは別の電気化学的ポンプセルにて汲み出される。そして、係る測定ポンプセルを流れる電流（ＮＯｘ電流）がＮＯｘの濃度との間に一定の関数関係を有することを利用して、ＮＯｘの濃度が求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４４１１７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、素子内部に設けた主ポンプセル用の電極（内側ポンプ電極）および補助ポンプセル用の電極（補助ポンプ電極）における気孔率を所定の範囲とすることによって、被測定ガス中にＮＯｘが存在しない場合に測定ポンプセルを流れるオフセット電流（被測定ガス中にわずかに存在するＯ２の分解によって生じる電流）を低減させるとともに、電極内における酸素濃度勾配を抑制することで、ＮＯｘセンサの測定精度を向上させる態様が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ガスセンサに特許文献１に開示された構成を採用したとしても、場合によっては以下の点において改善の余地があることが、本発明の発明者が鋭意検討するなかで確認されている。
【０００６】
まず、内側ポンプ電極の気孔率が高く、厚みが小さく、それゆえに流れる主ポンプセルを流れる電流の電流密度が大きい場合には、内側ポンプ電極が固体電解質からなる基体からの剥離性や、内側ポンプ電極の耐久性において改善の余地があるという事が確認された。
【０００７】
また、補助ポンプ電極の気孔率が低く、電極の厚みが大きい場合には、補助ポンプ電極の内部で酸素濃度勾配が発生し、使用状況によっては、オフセット電流が大きくなってしまうということもある。
【０００８】
さらには、内側ポンプ電極と補助ポンプ電極の気孔率差が大きい場合、使用状況によっては、各ポンプセルにおけるフィードバック制御の制御性において改善の余地があることが確認された。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた動作特性が従来に比して安定的に得られるガスセンサを提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質で構成されたセンサ素子を備える、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を特定可能な限界電流型のガスセンサであって、前記センサ素子が、外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第２の内部空所と、前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記センサ素子の表面に設けられた外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、主ポンプセルと、前記第２の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、前記センサ素子の内部に配置されてなり、前記第２の内部空所との間に少なくとも拡散律速部を有する測定電極と、前記測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、を有してなり、前記内側ポンプ電極の気孔率Ｐ１が１０％〜２５％であり、前記補助ポンプ電極の気孔率Ｐ２が３０％〜５０％であり、前記内側ポンプ電極の厚みＴ１と前記補助ポンプ電極の厚みＴ２の比Ｔ１／Ｔ２が１．０〜４．０であり、前記被測定ガスの酸素濃度が２０．５％であるときに前記主ポンプセルに流れる電流の電流密度が０．０５ｍＡ／ｍｍ２〜０．５ｍＡ／ｍｍ２である、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサであって、前記センサ素子が、前記センサ素子の外部から基準ガスとして大気が導入される大気導入層と、前記大気導入層に被覆されてなる基準電極と、前記内側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、主ポンプ制御用センサセルと、前記補助ポンプ電極と、前記基準電極と、前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、補助ポンプ制御用センサセルと、前記測定電極と、前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、測定ポンプ制御用センサセルと、をさらに有してなり、前記主ポンプセルは、前記主ポンプ制御用センサセルにおいて前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じた前記主ポンプ電圧を前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第１の内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、前記補助ポンプセルは、前記補助ポンプ制御用センサセルにおいて前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第２の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって酸素分圧が前記第１の内部空所よりもさらに低められた前記被測定ガスが、前記測定電極に到達し、前記測定ポンプセルは、前記測定ポンプ制御用センサセルにおいて前記測定電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記測定電極において生じた酸素を汲み出し、前記内側ポンプ電極と前記補助ポンプ電極の気孔率差Ｐ２−Ｐ１が３０％以内である、ことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るガスセンサであって、前記内側ポンプ電極と前記補助ポンプ電極の厚みが５μｍ〜３０μｍであり、面積が５ｍｍ２〜２０ｍｍ２である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１ないし第３の態様によれば、ガスセンサにおいて、内側ポンプ電極における耐久性確保と、オフセット電流の低減との両立が実現される。
【００１４】
さらに、第２の態様によれば、各ポンプセルにおけるフィードバック制御性の向上が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。
【図２】あるセンサ素子１０１の主ポンプセル２１における、被測定ガスの酸素濃度が２０．５％であるときのポンプ電圧Ｖｐ０とポンプ電流Ｉｐ０の関係を示す図である。
【図３】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【図４】ガスセンサ２００の構成の一例を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ガスセンサの概略構成＞
初めに、本実施の形態に係るセンサ素子１０１を含む、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。本実施の形態において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである。
【００１７】
図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。
【００１８】
センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ２）からなる（例えばイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。
【００１９】
係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００２０】
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【００２１】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【００２２】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
【００２３】
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００２４】
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【００２５】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００２６】
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
【００２７】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２８】
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
【００２９】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００３０】
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【００３１】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００３２】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極（主ポンプ電極とも称する）２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【００３３】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）に形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成されてなる。これら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
【００３４】
天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂは、平面視矩形状に設けられてなる。ただし、天井電極部２２ａのみ、あるいは、底部電極部２２ｂのみが設けられる態様であってもよい。
【００３５】
天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂはそれぞれ、５μｍ〜３０μｍの厚みを有し、かつ、５ｍｍ２〜２０ｍｍ２の面積を有するように設けられるのが好適である。なお、以降においては、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの平均厚みおよび面積をそれぞれ単に、内側ポンプ電極２２の厚みおよび面積と称する。
【００３６】
内側ポンプ電極２２は、ＰｔとＺｒＯ２との多孔質サーメット電極として形成される。すなわち、内側ポンプ電極２２は、Ａｕを含んでいない。このことは、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解を抑制するという観点からは一見不利なようであるが、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、詳細を後述するように、センサ素子１０１の各部が所定の要件を充足するように該センサ素子１０１を構成することで、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解が好適に抑制されてなる。なお、内側ポンプ電極２２におけるＰｔとＺｒＯ２との重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ２＝８．５：１．５〜６．０：４．０程度であればよい。
【００３７】
一方、外側ポンプ電極２３は、例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として、平面視矩形状に形成される。
【００３８】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。なお、主ポンプセル２１において内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ０を、主ポンプ電圧Ｖｐ０とも称する。
【００３９】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【００４０】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。
【００４１】
さらに、起電力Ｖ０が一定となるように主ポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。
【００４２】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【００４３】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定ポンプセル４１が動作することによりなされる。
【００４４】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００４５】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００４６】
補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様の形態にて、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成されてなり、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成されてなる。これら天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂは、平面視矩形状をなしているとともに、第２内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
【００４７】
天井電極部５１ａおよび底部電極部５１ｂはそれぞれ、５μｍ〜３０μｍの厚みを有し、かつ、５ｍｍ２〜２０ｍｍ２の面積を有するように設けられるのが好適である。なお、以降においては、天井電極部５１ａおよび底部電極部５１ｂの厚みおよび面積をそれぞれ単に、補助ポンプ電極５１の厚みおよび面積と称する。
【００４８】
補助ポンプ電極５１は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。例えば、Ａｕ−Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として形成される。
【００４９】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【００５０】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【００５１】
この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００５２】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【００５３】
測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【００５４】
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として形成される。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
【００５５】
第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。
【００５６】
測定ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００５７】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【００５８】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中のＮＯｘは還元されて（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。以降、係るポンプ電流Ｉｐ２のことを、ＮＯｘ電流Ｉｐ２とも称する。
【００５９】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【００６０】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００６１】
センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。
【００６２】
ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４とを主として備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。
【００６３】
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。
【００６４】
ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１の外部から通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることより発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。ヒータエレメント７２は、１０μｍ〜２０μｍ程度の厚みを有するように設けられる。
【００６５】
センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１を通じてヒータエレメント７２に電流を流すことにより、ヒータエレメント７２を発熱させることで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質および電極の温度が７００℃〜９００℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。なお、ガスセンサ１００が使用される際の（センサ素子１０１が駆動される際の）ヒータエレメント７２による加熱温度を、センサ素子駆動温度と称する。
【００６６】
また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、ＮＯｘ電流Ｉｐ２に基づいてＮＯｘ濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。
【００６７】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１さらには補助ポンプセル５０を作動させることによって被測定ガスに含まれる酸素を汲み出し、酸素分圧がＮＯｘの測定に実質的に影響がない程度（例えば０．０００１ｐｐｍ〜１ｐｐｍ）にまで十分に低められた被測定ガスが、測定電極４４に到達する。測定電極４４においては、到達した被測定ガス中のＮＯｘが還元されることによって、酸素が発生する。係る酸素は、測定ポンプセル４１より汲み出されるが、係る汲み出しの際に流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度と一定の関数関係（以下、感度特性と称する）を有する。
【００６８】
係る感度特性は、ガスセンサ１００を実使用するに先立ってあらかじめ、ＮＯｘ濃度が既知の複数種類のモデルガスを用いて特定され、そのデータがコントローラ１１０に記憶される。そして、ガスセンサ１００の実使用時には、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度に応じて流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値を表す信号がコントローラ１１０に時々刻々と与えられ、コントローラ１１０においては、その値と特定した感度特性とに基づいて、ＮＯｘ濃度が次々と演算され出力される。これにより、ガスセンサ１００によれば、被測定ガス中のＮＯｘ濃度をほぼリアルタイムで知ることができるようになっている。
【００６９】
なお、ＮＯｘ電流Ｉｐ２の値は被測定ガス中の酸素濃度に対しても依存性を有することがあり、そのような場合、必要に応じて、ＮＯｘ電流Ｉｐ２を被測定ガス中の酸素濃度を示す情報（例えばポンプ電流Ｉｐ０や起電力Ｖｒｅｆ）に基づいて補正したうえでＮＯｘ濃度を求めることで、より精度を高める態様であってもよい。
【００７０】
＜内側ポンプ電極の耐久性確保とオフセット電流低減＞
ガスセンサ１００においては、第２内部空所４０内の酸素分圧を一定に保った状態において、ポンプ電流Ｉｐ２が被測定ガス中に存在するＮＯｘ濃度に略比例することを利用して、ＮＯｘ濃度が算出される。ただし、ポンプ電流Ｉｐ２には、被測定ガス中にわずかに存在するＯ２が分解することによって流れるオフセット電流が重畳している。オフセット電流は、ＮＯｘ濃度が０の場合（被測定ガス中にＮＯｘが存在しない場合）に流れる電流に相当する。よって、オフセット電流の値が小さいほど、ガスセンサ１００は良好な測定精度を有しているといえる。
【００７１】
本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、上述の構成を有するセンサ素子１０１がさらに、所定の要件を充足することにより、内側ポンプ電極２２における耐久性確保と、オフセット電流の低減との両立が実現されている。具体的には、センサ素子１０１は次の４つの要件(a)〜(d)をさらに充足するように構成されてなる。
【００７２】
(a)内側ポンプ電極２２の気孔率Ｐ１：１０％〜２５％；
(b)補助ポンプ電極５１の気孔率Ｐ２：３０％〜５０％；
(c)内側ポンプ電極２２の厚みＴ１と補助ポンプ電極５１の厚みＴ２の比Ｔ１／Ｔ２：１．０〜４．０；
(d)基準電流密度：０．０５ｍＡ／ｍｍ２〜０．５ｍＡ／ｍｍ２。
【００７３】
ここで、基準電流密度とは、被測定ガスの酸素濃度が２０．５％であるときにセンサ素子１０１の主ポンプセル２１に流れる電流の密度（内側ポンプ電極２２の単位面積あたりの電流値）として定義される。例えば、図２が、あるセンサ素子１０１の主ポンプセル２１における、被測定ガスの酸素濃度が２０．５％であるときのポンプ電圧Ｖｐ０とポンプ電流Ｉｐ０の関係を示すＶ−Ｉカーブであるとすると、図２における限界電流値の１．５ｍＡを内側ポンプ電極２２の電極面積で除した値が、当該センサ素子１０１の基準電流密度となる。
【００７４】
それぞれのセンサ素子１０１における基準電流密度の値は、第１拡散律速部１１および第２拡散律速部１３の形態、それらの部位が被測定ガスに与える拡散抵抗の程度、第１内部空所２０の形状、内側ポンプ電極２２の形状（サイズ）などに応じて定まる。すなわち、基準電流密度は、個々のセンサ素子１０１において固有の値となる。換言すれば、個々のセンサ素子１０１を特徴付ける物性値（代表値）の１つであり、基準電流密度が相異なるセンサ素子１０１は、上述した第１拡散律速部１１および第２拡散律速部１３の形態などが相異なるものとなっている。
【００７５】
ただし、本実施の形態においては、第１内部空所２０が、２ｍｍ〜８ｍｍの長さ（素子長手方向のサイズ）と、２ｍｍ〜４ｍｍの幅（素子短手方向のサイズ）と、５０μｍ〜４００μｍの厚み（素子厚み方向のサイズ）とを有しており、第１拡散律速部１１および第２拡散律速部１３に設けられるスリットが、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの合計長さと、１ｍｍ〜４ｍｍの幅と、５μｍ〜３０μｍの厚みとを有していればよいものとする。ちなみに、ガス導入口１０と第1内部空所２０との間に設けられる拡散律速部が１つである場合や、多孔質層の拡散律速部が設けられる場合も、それらの拡散律速部が上記のサイズをみたしていればよい。
【００７６】
ところで、単にオフセット電流を低減させるのであれば、内側ポンプ電極２２の気孔率Ｐ１と補助ポンプ電極５１の気孔率Ｐ２とをともに、１０％〜５０％、好ましくは１５％〜４０％とすることで実現することが可能である。しかしながら、内側ポンプ電極２２の気孔率Ｐ１が３０％よりも大きい場合、内側ポンプ電極２２の剥離が生じやすくなる。また、補助ポンプ電極５１の気孔率Ｐ２が５０％よりも大きい場合、補助ポンプ電極５１の剥離が生じやすくなる。
【００７７】
そのため、本実施の形態においては、気孔率Ｐ１およびＰ２の取り得る範囲を要件(a)および(b)のようにより限定することによって内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極の剥離を抑制する一方で、他の要件(c)〜(d)をさらに充足することで、オフセット電流についても十分な低減が実現されてなる。例えば、酸素濃度が１８％で残余が窒素であるＮＯｘを含まないモデルガスを対象としてポンプ電流Ｉｐ２を測定したときの電流値は、０．２μＡ以下、好ましくは、０．１μＡ以下に留まる。
【００７８】
より詳細には、補助ポンプ電極５１の気孔率Ｐ２が３０％未満の場合、および、比Ｔ１／Ｔ２が１．０よりも小さい場合、補助ポンプ電極５１の内部で酸素濃度勾配が発生し、第２内部空所４０内の酸素濃度が高くなってしまうことにより、オフセット電流が増加するため好ましくない。
【００７９】
また、比Ｔ１／Ｔ２を４．０よりも大きくすることは、膜厚の大きな内側ポンプ電極２２を歩留まりよく形成することは容易ではなく、生産性が下がるという点から好ましくない。
【００８０】
さらには、基準電流密度を０．０５ｍＡ／ｍｍ２よりも小さくすることは、長期駆動の際の耐久性が低下するという点から好ましくない。
【００８１】
＜フィードバック制御性の向上＞
本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、上述の４つの要件に加え、さらに、以下の要件が充足されることで、各ポンプセルのフィードバック制御性の向上が実現されている。具体的には、センサ素子１０１は次の要件(e)をさらに充足するように構成されてなる。
【００８２】
(e)気孔率差Ｐ２−Ｐ１：３０％以内。
【００８３】
要件(e)が充足される場合、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１における起電力Ｖ１、および、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２における起電力Ｖ２をそれぞれの目標値に収束させるための、主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、および測定ポンプセル４１におけるフィードバック制御の制御性が高められる。具体的には、起電力Ｖ０、Ｖ１、およびＶ２が目標値の±１０％の値に収束するまでの時間が５．０秒以下、好ましくは３．０秒以下に抑制されてなる。
【００８４】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、センサ素子が次の４つの要件(a)〜(d)を充足することにより、ガスセンサにおいて、内側ポンプ電極における耐久性確保と、オフセット電流の低減との両立が実現されている。
【００８５】
加えて、要件(e)を充足することにより、各ポンプセルにおけるフィードバック制御性の向上が実現されてなる。
【００８６】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
【００８７】
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。図３は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【００８８】
センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。
【００８９】
ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。係る貫通部の形成は、最終的に得られるセンサ素子１０１において要件(d)が充足される態様にてなされる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【００９０】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、第４拡散律速部４５のパターンや、ヒータエレメント７２やヒータ絶縁層７４などのパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０を形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も併せてなされる。係る塗布あるいは配置も、最終的に得られるセンサ素子１０１において要件(d)が充足される態様にてなされる。
【００９１】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００９２】
特に、内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１を形成するためのペーストは、最終的に得られる内側ポンプ電極２２および補助ポンプ電極５１が少なくとも要件(a)〜(c)を充足するように、調製され塗布される。
【００９３】
各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００９４】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【００９５】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。
【００９６】
切り出された素子体を、１３００℃〜１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、センサ素子１０１が作製される。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
【００９７】
このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
【００９８】
＜変形例＞
上述の実施の形態においては、測定電極４４が、多孔質の保護膜として機能するとともに被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第４拡散律速部４５に被覆される態様にて第２内部空所４０に配置されてなり、該第４拡散律速部４５によって、測定電極４４に流入するＮＯｘの量が制限されていたが、これに代わり、被測定ガスに対し第４拡散律速部４５と同等の拡散抵抗を付与する、例えばスリット状のあるいは多孔質の拡散律速部にて第２内部空所４０と連通する第３内部空所を設け、該第３内部空所に測定電極４４を設けるようにしてもよい。内部空所を３つ備えるセンサ素子であっても、４つの要件(a)〜(d)を充足することで、内側ポンプ電極２２における耐久性確保と、オフセット電流の低減との両立は実現される。さらに要件(e)が充足される場合には、各ポンプセルのフィードバック制御性の向上が実現される。
【００９９】
図４は、そのようなセンサ素子２０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ２００の構成の一例を概略的に示す図である。なお、センサ素子２０１は、図１に示すセンサ素子１０１の構成要素と作用・機能が共通する構成要素を有している。そのような構成要素については、図１に示された対応する構成要素と同一の符号を付して、必要ある場合を除き、詳細な説明は省略する。また、コントローラ１１０については図示を省略している。
【０１００】
センサ素子２０１においては、第１拡散律速部１１がガス導入口１０を兼ねている点、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０と同様のスリット状をなす第５拡散律速部６０によって第２内部空所４０と連通する第３内部空所６１が設けられてなる点、測定電極４４が係る第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられてなる点、および、測定電極４４が第３内部空所６１に対し露出してなる点において、図１に示したセンサ素子１０１と相違する。ただし、第２の内部空所４０と測定電極４４との間に拡散律速部が介在するという点では、センサ素子２０１もセンサ素子１０１と同様である。
【０１０１】
係るセンサ素子２０１においても、４つの要件(a)〜(d)を充足することで、内側ポンプ電極２２における耐久性確保と、オフセット電流の低減との両立は実現される。さらに要件(e)が充足される場合には、各ポンプセルのフィードバック制御性の向上が実現される。
【実施例】
【０１０２】
内側ポンプ電極２２の気孔率Ｐ１と、補助ポンプ電極５１の気孔率Ｐ２と、内側ポンプ電極２２の厚みＴ１と、補助ポンプ電極５１の厚みＴ２と、基準電流密度との組み合わせを種々に違えた９種類のガスセンサ１００（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９）を作製し、それぞれについて、オフセット電流の評価と、センサ素子１０１の耐久性の評価と、フィードバック制御性の評価とを行った。なお、以下においては、ガスセンサ１００が駆動される際のセンサ素子１０１の駆動温度は８００℃とした。
【０１０３】
なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５のガスセンサ１００については、要件(a)〜(e)を全てみたすように作製した。また、Ｎｏ．６のガスセンサ１００については、要件(a)〜(d)を全てみたすものの要件(e)をみたさないように作製した。なお、図２に示したＶ−Ｉカーブは、Ｎｏ．１のガスセンサ１００についてのものである。一方、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９のガスセンサ１００については、要件(e)についてはみたすものの、要件(a)〜(d)のうち少なくとも１つをみたさないように作製した。
【０１０４】
それぞれのガスセンサ１００についての、内側ポンプ電極（主ポンプ電極）２２の気孔率Ｐ１、補助ポンプ電極５１の気孔率Ｐ２、内側ポンプ電極２２の厚みＴ１、補助ポンプ電極５１の厚みＴ２、基準電流密度、気孔率差Ｐ２−Ｐ１、および、厚み比Ｔ１／Ｔ２とを、表１に一覧にして示す。また、表１には、オフセット電流の評価、耐久性の評価、およびフィードバック制御性の評価における判定結果についても、併せて示している。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
オフセット電流の評価は、酸素濃度が１８％で残余が窒素である、ＮＯｘを含まないモデルガスを被測定ガスとしてそれぞれのガスセンサ１００のセンサ素子１０１に導入することにより行った。係る場合に得られるポンプ電流Ｉｐ２の値がオフセット電流に相当することから、その値が所定の基準値以下に収まる場合に、ガスセンサ１００においてはオフセット電流が低減されていると判定した。係る態様での判定を、判定１と称する。
【０１０７】
具体的には、ポンプ電流Ｉｐ２の値が０．１μＡ以下であったガスセンサ１００については、オフセット電流が十分に低減されていると判定した。表１においては、該当するガスセンサ１００の「判定１」の欄に「◎」（二重丸印）を付している。また、ポンプ電流Ｉｐ２の値が０．１μＡを超えて０．２μＡ以下であったガスセンサ１００については、実用的に許容される程度にオフセット電流が十分に低減されていると判定した。表１においては、該当するガスセンサ１００の「判定１」の欄に「〇」（丸印）を付している。一方で、ポンプ電流Ｉｐ２の値が０．２μＡを超えた、いずれにも該当しないガスセンサ１００については、表１の「判定１」の欄に「×」（バツ印）を付している。
【０１０８】
センサ素子１０１の耐久性の評価は、ガスセンサ１００を大気中で３０００時間連続駆動させた前後における、ＮＯｘを含むモデルガスを被測定ガスとしたときのポンプ電流Ｉｐ２の変化率を対象に行った。
【０１０９】
具体的には、ＮＯｘを５００ｐｐｍ含み、酸素を１８％含み、残余が窒素であるモデルガスを被測定ガスとして未使用の上記９種類のガスセンサ１００のそれぞれに導入し、ポンプ電流Ｉｐ２（初期値）を求めた後、該ガスセンサ１００を大気中で３０００時間連続して駆動（動作状態にて保持）した。その後、同じモデルガスを用いて再びポンプ電流Ｉｐ２（最終値）を求め、最終値と初期値との差分値の初期値に対する比率をポンプ電流の変化率として演算し、その値が所定の基準値以下に収まる場合に、耐久性が確保されていると判定した。係る態様での判定を、判定２と称する。
【０１１０】
係る場合においては、ポンプ電流の変化率が１５％以内であったガスセンサ１００については、センサ素子１０１が十分な耐久性を有していると判定した。表１においては、該当するガスセンサ１００の「判定２」の欄に「◎」（二重丸印）を付している。また、ポンプ電流の変化率が１５％を超えて２０％以下であったガスセンサ１００については、センサ素子１０１が実用的に許容される程度に耐久性を有していると判定した。表１においては、該当するガスセンサ１００の「判定２」の欄に「〇」（丸印）を付している。一方で、ポンプ電流の変化率が２０％を超えた、いずれにも該当しないガスセンサ１００については、表１の「判定２」の欄に「×」（バツ印）を付している。
【０１１１】
フィードバック制御性の評価は、ガスセンサ１００を自動車の排ガス管の配管に取り付け、該自動車のガソリンエンジンを所定の運転条件（エンジンの回転数が４０００ｒｐｍ、排ガスのゲージ圧力が２０ｋＰａ、λ値が０．８３）で運転した状態でガスセンサ１００を駆動し、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１における起電力Ｖ１、および、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２における起電力Ｖ２の時間変化を対象に行った。それぞれの起電力が実測値から所定の値に収束するまでに要する時間が所定値以下である場合に、フィードバック制御性は十分であると判定した。係る態様での判定を、判定３と称する。
【０１１２】
具体的には、起電力Ｖ１の目標値を３８０ｍＶと設定し、起電力Ｖ２の目標値を４００ｍＶと設定し、それぞれの起電力の実測値が目標値の±１０％以内に収束するまでの時間（以下、１０％収束時間）がともに３．０秒以下であれば、ガスセンサ１００は良好なフィードバック制御性を有していると判定した。表１においては、該当するガスセンサ１００の「判定３」の欄に「◎」（二重丸印）を付している。また、それぞれの起電力の１０％収束時間がともに５．０秒以下であれば、ガスセンサ１００は実用的に許容される程度のフィードバック制御性を有していると判定した。表１においては、該当するガスセンサ１００の「判定２」の欄に「〇」（丸印）を付している。一方で、少なくとも一方の起電力の１０％収束時間が５．０秒を超えた、いずれにも該当しないガスセンサ１００については、表１の「判定３」の欄に「×」（バツ印）を付している。
【０１１３】
表１においては、要件(a)〜(e)の全てをみたすＮｏ．１〜Ｎｏ．５のガスセンサ１００については、判定１〜判定３の全てに「◎」印または「〇」印が付されている。特に、Ｎｏ．２のガスセンサ１００については、判定１〜判定３の全てに「◎」印が付されている。
【０１１４】
また、要件(a)〜(d)をみたすものの要件(e)をみたさないＮｏ．６のガスセンサ１００については、判定１および判定２において「◎」印が付されているが、判定３については「×」印が付されている。
【０１１５】
これに対し、要件(a)〜(e)の少なくとも１つをみたさないＮｏ．６〜Ｎｏ．９のガスセンサ１００については、判定３において「◎」印が付されているが、判定１または判定２において「×」印が付されている。
【０１１６】
これらの結果は、要件(a)〜(d)を充足することにより、内側ポンプ電極２２の耐久性を確保しつつオフセット電流が低減されたガスセンサ１００が得られることを示している。
【０１１７】
なお、耐久性の評価を行った後のセンサ素子１０１を確認したところ、判定２おいて「×」が付されたＮｏ．７およびＮｏ．８のセンサ素子１０１についてのみ、内側ポンプ電極２２において剥離が確認された。このことは、内側ポンプ電極２２の剥離が耐久性劣化の要因となっていることを示唆する結果であると考えられる。
【０１１８】
また、要件(e)を充足することにより、フィードバック制御性が確保されたガスセンサが得られるということもいえる。
【符号の説明】
【０１１９】
１〜３  第１〜第３基板層
４  第１固体電解質層
５  スペーサ層
６  第２固体電解質層
１０  ガス導入口
１１  第１拡散律速部
１２  緩衝空間
１３  第２拡散律速部
２０  第１内部空所
２１  主ポンプセル
２２  内側ポンプ電極
２３  外側ポンプ電極
２４、４６、５２  可変電源
３０  第３拡散律速部
４０  第２内部空所
４１  測定ポンプセル
４２  基準電極
４３  基準ガス導入空間
４４  測定電極
４５  第４拡散律速部
４８  大気導入層
５０  補助ポンプセル
５１  補助ポンプ電極
７０  ヒータ部
８０  主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１  補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２  測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
１００  ガスセンサ
１０１  センサ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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