(57)【要約】【課題】カラーフィルター基板の基材として用いられ、透明性と膜強度を両立し、かつ着色層の加工性に優れたポリイミド、およびそれを用いたカラーフィルター基板を提供すること。【解決手段】カラーフィルター基板の基材として用いられる、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、当該ポリイミド中のＲ１およびＲ２を構成する成分全体を１００モル％としたときに、当該成分中に含まれるスルホニル基濃度が１０モル％以上５０モル％以下であり、かつ、当該成分中に含まれるトリフルオロメチル基濃度が２０モル％以上７０モル％以下であるポリイミド。【化１】2020003787.tif 000018（Ｒ１は４価のテトラカルボン酸残基を表し、Ｒ２は２価のジアミン残基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラーフィルター基板の基材として用いられる、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、当該ポリイミド中のＲ１およびＲ２を構成する成分全体を１００モル％としたときに、当該成分中に含まれるスルホニル基濃度が１０モル％以上５０モル％以下であり、かつ、当該成分中に含まれるトリフルオロメチル基濃度が２０モル％以上７０モル％以下であるポリイミド。
【化１】
2020003787.tif 000013
（Ｒ１は４価のテトラカルボン酸残基を表し、Ｒ２は２価のジアミン残基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１が、式（２）〜（５）で表される構造から選ばれる１種以上である請求項１に記載のポリイミド。
【化２】
2020003787.tif 000014
【請求項３】
前記一般式（１）のＲ２が、式（６）〜（８）で表される構造から選ばれる１種以上である請求項１または２に記載のポリイミド。
【化３】
2020003787.tif 000015
【請求項４】
Ｒ２が前記式（６）で表される構造である繰り返し単位（１−６）と、Ｒ２が前記式（７）で表される構造である繰り返し単位（１−７）とを、（１−６）：（１−７）＝２：１〜１：３のモル比率で含む請求項３に記載のポリイミド。
【請求項５】
さらに、トリアミン残基を含む繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項６】
前記トリアミン残基が式（９）で表される構造を含む請求項５に記載のポリイミド。
【化４】
2020003787.tif 000016
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドを含むポリイミド膜。
【請求項８】
カラーフィルター基板の基材として用いられる、一般式（１１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含むポリイミド膜であって、当該ポリイミド膜に含まれる硫黄原子濃度が１．０質量％以上５．０質量％以下であり、かつ当該ポリイミド膜に含まれるフッ素原子濃度が３．５質量％以上１３．５質量％以下であるポリイミド膜。
【化５】
2020003787.tif 000017
（Ｒ３は４価のテトラカルボン酸残基を表し、Ｒ４は２価のジアミン残基を表す。）
【請求項９】
仮基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドを与えるポリイミド前駆体を含む組成物を塗布し、当該塗布膜を加熱する工程を含む請求項７に記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項７または８に記載のポリイミド膜上に着色層が形成されたカラーフィルター基板。
【請求項１１】
前記着色層が赤色色材として臭素基を有するジケトピロロピロール顔料を含む請求項１０に記載のカラーフィルター基板。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のカラーフィルター基板を備えた表示デバイス。
【請求項１３】
前記表示デバイスが電子パーパー、液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイである請求項１２に記載の表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド、ポリイミド膜、それを含むカラーフィルター基板、および表示デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドはその優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性により、様々な電子デバイスの材料として使用されている。最近では、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、マイクロＬＥＤなどの表示デバイスや、太陽電池などの受光デバイスの基板に耐熱性樹脂膜を用いることで、衝撃に強く、フレキシブルな表示デバイスや受光デバイスを製造することができる。
【０００３】
ガラス基板をポリイミド基板に代替する場合、表示デバイスの構造上、発光素子よりも視認側に位置する部材には高い透明性が要求される。しかしながら、一般的なポリイミド樹脂は、高い芳香環密度により、茶色又は黄色に着色し、可視光線領域での透過率が低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。
【０００４】
このようなポリイミドの透明性を向上する課題に対して、特許文献１には、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢとも記す。）および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、３，３’−ＤＤＳとも記す。）または４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、４，４’−ＤＤＳとも記す。）を用いることで、低コストでありながら透明性の高いポリイミド膜を得る手法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、タッチパネルの透明層に用いられる耐熱ポリマーとして、スルホニル基とエーテル基をともに含む耐熱性樹脂膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６２５３１７２号
【特許文献２】国際公開第２０１８／８４０６７号
【特許文献３】特開２０１８−１７１７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、カラーフィルターなど、基板の上に着色層などの上層が形成される構成において、その基板としてポリイミドを適用しようとする場合、上層形成時のポリイミド上の残渣や、ポリイミドと上層との密着性不足などの加工不良が起こらないことが必要となる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、フレキシブルプリント回路基板等の作製に使用されるメチルエチルケトンに対する強度耐性の記述はあるものの、上層形成時の加工性に関する示唆はされていない。
【０００９】
特許文献２に記載の技術は、タッチパネル基板における配線層の加工性に着目したものであり、カラーフィルター基板における着色層の加工性については予見できなかった。
【００１０】
また、特許文献３では、ポリイミド膜上に無機膜を形成することで、上層にクラック等の不良が発生することを抑制する技術が挙げられているが、工程増加による生産性の低下や設備導入の必要性に課題があった。
【００１１】
本発明は、カラーフィルター基板の基材として用いられ、透明性と膜強度を両立し、かつ着色層の加工性に優れたポリイミド、およびそれを用いたカラーフィルター基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、カラーフィルター基板の基材として用いられる、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、当該ポリイミド中のＲ１およびＲ２を構成する成分全体を１００モル％としたときに、当該成分中に含まれるスルホニル基濃度が１０モル％以上５０モル％以下であり、かつ、当該成分中に含まれるトリフルオロメチル基濃度が２０モル％以上７０モル％以下であるポリイミドである。
【００１３】
【化１】
2020003787.tif 000002
【００１４】
（Ｒ１は４価のテトラカルボン酸残基を表し、Ｒ２は２価のジアミン残基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリイミドは、透明性および膜強度が高く、着色層の加工性に優れており、視認性が良好でフレキシブルなカラーフィルター基板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
【００１７】
＜ポリイミド＞
本発明のポリイミドは、カラーフィルター基板の基材として用いられる、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、当該ポリイミド中のＲ１およびＲ２を構成する成分全体を１００モル％としたときに、当該成分中に含まれるスルホニル基濃度が１０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上４０モル％以下であり、かつ、当該成分中に含まれるトリフルオロメチル基濃度が２０モル％以上７０モル％以下、より好ましくは３０モル％以上５０モル％以下である。
【００１８】
スルホニル基をこの範囲で含むことで、ポリイミドと、その上に形成される着色層との密着性が高くなり、後工程である着色層形成工程において、現像時の着色層パターンの剥がれを抑制することができる。一方、トリフルオロメチル基をこの範囲で含むことで、着色層の現像残渣を抑制することができる。スルホニル基とトリフルオロメチル基をともに分子内に有することで、着色層のパターン剥がれと現像残渣という、相反する不良をいずれも抑制することができる。
【００１９】
ポリイミドに含まれるスルホニル基およびトリフルオロメチル基は、例えば、ポリイミド膜を熱分解ＧＣ−ＭＳで分析して構成するモノマーを特定し、その構成比から含まれるモル割合を求めることができる。
【００２０】
【化２】
2020003787.tif 000003
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ１は４価のテトラカルボン酸残基を表し、Ｒ２は２価のジアミン残基を表す。なお、ここでいうテトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸、ならびにテトラカルボン酸二無水物およびテトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体に由来する成分を意味し、ジアミン残基とはジアミンに由来する成分を意味する。
【００２２】
ポリイミドの製造方法としては、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを熱硬化する方法が挙げられる。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの製造方法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後縮合剤の存在下でジアミンと反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンと反応させる方法などが挙げられる。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜８０の４価の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１は、水素原子および炭素原子を必須成分とし、ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンからなる群より選ばれる１種以上の原子を含む炭素数２〜８０の４価の有機基であってもよい。
【００２４】
Ｒ１を与えるテトラカルボン酸としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸や、国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載のテトラカルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
ポリイミドの耐熱性の観点から、芳香族テトラカルボン酸をテトラカルボン酸全体の５０モル％以上使用することが好ましい。中でも、Ｒ１が、式（２）〜（５）で表される構造から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２６】
【化３】
2020003787.tif 000004
【００２７】
本明細書に例示するテトラカルボン酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステル、活性アミドの状態でも使用できる。これらのうち、酸無水物は、重合時に副生成物が生じないため好ましく用いられる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２〜８０の２価の炭化水素基であることが好ましい。またＲ２は、水素原子および炭素原子を必須成分とし、ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンからなる群より選ばれる１種以上の原子を含む炭素数２〜８０の２価の有機基であってもよい。
【００２９】
Ｒ２を与えるジアミンとしては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、シクロヘキサンジアミンおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）や、国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載のジアミンなどが挙げられる。
【００３０】
ポリイミドの耐熱性の観点から、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。中でも、Ｒ２が、式（６）〜（８）で表される構造から選ばれる１種以上であることで、後工程である着色層形成工程での加工性が良くなるため好ましい。
【００３１】
【化４】
2020003787.tif 000005
【００３２】
着色層形成工程での加工性およびポリイミドの強靭性の観点から、Ｒ２が上記式（６）で表される構造である繰り返し単位（１−６）と、Ｒ２が上記式（７）で表される構造である繰り返し単位（１−７）とを、（１−６）：（１−７）＝２：１〜１：３のモル比率で含むことが好ましく、１：１〜１：２のモル比率で含むことがより好ましい。
【００３３】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンの状態でも使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
本発明のポリイミドは、さらにトリアミン残基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。トリアミン残基としては、式（９）で表される構造を含むことが好ましい。下記式（９）で表される構造を含むことにより、着色層形成工程での加工性を損なわずにポリイミド樹脂膜の強靭性を向上させて、後工程の収率と、カラーフィルター基板の曲げ耐性を向上させることができる。
【００３５】
【化５】
2020003787.tif 000006
【００３６】
式（９）で表される構造を含むトリアミンとしては、例えば、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリイミドがトリアミン残基の中に式（９）で表される構造を含む場合、かかる構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位中、破断伸度をより向上させる観点から、０．０１モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、０．３モル％以上がさらに好ましい。一方、透明性をより向上させる観点から、含有量は、１０モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のポリイミドは、末端が末端封止剤により封止されたポリイミド前駆体から得られるものであってもよい。ポリイミド前駆体を合成する際に、酸二無水物やジアミンと末端封止剤とを反応させることで、ポリイミド前駆体の分子量を好ましい範囲に調整できる。
【００３９】
末端のモノマーがジアミン化合物である場合は、そのアミノ基を封止するために、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸クロリド化合物、モノカルボン酸活性エステル化合物、二炭酸ジアルキルエステルなどを末端封止剤として用いることができる。
【００４０】
末端のモノマーが酸二無水物である場合は、その酸無水物基を封止するために、モノアミン、モノアルコールなどを末端封止剤として用いることができる。
【００４１】
本発明のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０,０００〜５００,０００であり、さらに好ましくは２０,０００〜４００,０００である。
【００４２】
本発明のポリイミドは、ポリマー一分子中に一般式（１）で表される繰り返し単位を５〜１０００個有することが好ましい。一般式（１）で表される繰り返し単位の数は、ポリマーが上記重量平均分子量の好ましい範囲になるようであればよい。一般式（１）で表される繰り返し単位を５個以上有することにより、樹脂膜の強靭性を向上させることができる。一方、一般式（１）で表される繰り返し単位を１０００個以下有することにより、塗布性を維持することができる。
【００４３】
本発明のポリイミドは、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。ポリイミドの耐熱性および着色層形成工程での加工性の観点から、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリマーを構成する全成分を１００モル％としたときに５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００４４】
本発明の実施の形態１に係るポリイミド膜は、上記の本発明のポリイミドを含む膜である。本発明の実施の形態１に係るポリイミド膜は、さらに、上記ポリイミドの好ましい含有量を損なわない範囲で、界面活性剤、レベリング剤、密着改良剤、粘度調整剤、酸化防止剤、無機顔料、有機顔料、染料等を含有してもよい。
【００４５】
また、本発明の実施の形態２に係るポリイミド膜は、一般式（１１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含むポリイミド膜であって、当該ポリイミド膜に含まれる硫黄原子濃度が１．０質量％以上５．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上４．０質量％以下であり、かつ当該ポリイミド膜に含まれるフッ素原子濃度は３．５質量％以上１３．５質量％以下であり、より好ましくは５．０質量％以上９．０質量％以下である。
【００４６】
本発明の実施の形態２に係るポリイミド膜は、硫黄原子をこの範囲で含むことで、ポリイミド膜と、その上に形成される着色層との密着性が高くなり、後工程である着色層形成工程において、現像時の着色層パターンの剥がれを抑制することができる。一方、フッ素原子をこの範囲で含むことで、着色層の現像残渣を抑制することができる。含まれる硫黄原子およびフッ素原子の構造に限りはないが、スルホニル基に由来する硫黄原子が好ましく、トリフルオロメチル基に由来するフッ素原子が好ましい。
【００４７】
【化６】
2020003787.tif 000007
【００４８】
上記一般式（１１）中、Ｒ３はテトラカルボン酸残基を表し、Ｒ４はジアミン残基を表す。なお、Ｒ３の具体例や好ましい例はＲ１と同じであり、Ｒ４の具体例や好ましい例はＲ２と同じである。
【００４９】
本発明の実施の形態２に係るポリイミド膜は、上記好ましい硫黄原子濃度およびフッ素原子濃度を損なわない範囲で、界面活性剤、レベリング剤、密着改良剤、粘度調整剤、酸化防止剤、無機顔料、有機顔料、染料等を含有してもよい。
【００５０】
ポリイミド膜に含まれる硫黄原子濃度およびフッ素原子濃度は、例えば、燃焼イオンクロマトグラフィー法による元素分析により求めることができる。
【００５１】
本発明のポリイミド膜をカラーフィルター基板の基材として用いる際、カラーフィルター基板の強靱性を向上させる観点から、ポリイミド膜の膜厚は１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。一方、透明性をより向上させる観点から、厚みは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
【００５２】
ポリイミド膜の波長４００〜８００ｎｍにおける平均透過率は、カラーフィルター基板の視認性を向上させる観点から、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
【００５３】
ポリイミド膜中における一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの含有量は、透明性と耐熱性の観点から、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００５４】
ポリイミド膜の製造方法は、特に制限はないが、例えば、上記のポリイミドを与えるポリイミド前駆体を含む組成物（前駆体組成物）を塗布し、当該塗布膜を加熱する工程を含む方法が挙げられる。前駆体組成物は、例えば、ポリイミド前駆体を含み、必要に応じて有機溶剤、界面活性剤、レベリング剤、密着改良剤、粘度調整剤、酸化防止剤、無機顔料、有機顔料、染料等を配合してなる。
【００５５】
前駆体組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーターを用いた塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディップコートなどが挙げられる。
【００５６】
プリベーク工程およびキュア工程における乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、赤外線照射などが挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、ホットプレート、熱風乾燥機（オーブン）などが挙げられる。
【００５７】
プリベーク工程の温度および時間は、前駆体組成物の組成や、乾燥する塗布膜の膜厚によって適宜設定することができる。加熱温度は５０〜１５０℃が好ましく、加熱時間は１０秒間〜３０分間が好ましい。
【００５８】
キュア工程の雰囲気、温度および時間は、前駆体組成物の組成や、乾燥する塗布膜の膜厚によって適宜設定することができるが、空気中でキュアすることが好ましい。加熱温度は、硬化を十分に進める観点から、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。一方、加熱による黄変をより抑制し、透明性をより向上させる観点から、加熱温度は、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましい。また、加熱時間は、硬化を十分に進める観点から、５分間以上が好ましく、２０分間以上がより好ましい。一方、加熱による黄変をより抑制して、透明性をより向上させる観点から、加熱時間は、１２０分間以下が好ましく、８０分間以下がより好ましい。
【００５９】
＜カラーフィルター基板＞
本発明のカラーフィルター基板は、上記ポリイミド膜上に少なくとも着色層が形成されたものである。着色層は着色組成物をパターン加工することで形成できる。
【００６０】
着色組成物は、色材を含有することが好ましい。色材としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。
【００６１】
黄色色材としては、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、「ＰＹ」）１２、ＰＹ１３、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１８５（以上、番号はいずれもカラーインデックスＮｏ．）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。色純度、光透過率およびコントラストの観点から、ＰＹ１２９、ＰＹ１３９やＰＹ１５０が好ましく、ＰＹ１５０がより好ましい。
【００６２】
緑色色材としては、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下、「ＰＧ」）ＰＧ１、ＰＧ２、ＰＧ４、ＰＧ８、ＰＧ１０、ＰＧ１３、ＰＧ１４、ＰＧ１５、ＰＧ１７、ＰＧ１８、ＰＧ１９、ＰＧ２６、ＰＧ３８、ＰＧ３９、ＰＧ４５、ＰＧ４８、ＰＧ５０、ＰＧ５１、ＰＧ５４、ＰＧ５５、ＰＧ５８、ＰＧ５９（以上、番号はいずれもカラーインデックスＮｏ．）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６３】
赤色色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、「ＰＲ」）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２５４（以上、番号はいずれもカラーインデックスＮｏ．）などが挙げられる。輝度の観点から、下記式（１０）で表される臭素基を有するジケトピロロピロール顔料が好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６４】
【化７】
2020003787.tif 000008
【００６５】
現像密着性の観点から、赤色を示す着色組成物に含まれる色材中、式（１０）で表される臭素基を有するジケトピロロピロール顔料を３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。
【００６６】
オレンジ色色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（以下、「ＰＯ」）１３、ＰＯ３１、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４０、ＰＯ４２、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５、ＰＯ７１（以上、番号はいずれもカラーインデックスＮｏ．）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６７】
青色色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、「ＰＢ」）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２１、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４（以上、番号はいずれもカラーインデックスＮｏ．）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６８】
紫色色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下「ＰＶ」）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ４０、ＰＶ５０（以上、番号はいずれもカラーインデックスＮｏ．）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６９】
染料としては、例えば、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、酸性媒染染料などが挙げられる。また、上記染料をレーキ化したり、染料と含窒素化合物との造塩化合物としたりしても構わない。
【００７０】
着色組成物は、ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。ラジカル重合性化合物を含有することにより、パターニング性を付与することができる。ラジカル重合性化合物としては、不飽和炭化水素基を有する化合物が好ましい。不飽和炭化水素基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基などが挙げられる。これらを２種以上有してもよい。
【００７１】
ラジカル重合性化合物としては、公知のものを使用でき、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリロイルオキシジペンタエリスリトールモノこはく酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性物またはプロピレンオキサイド変性物や、特開２０１８−０５５０９５号に記載の化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７２】
これらの中でも、溶解性、パターニング性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能化合物を用いることにより、耐熱性に優れ、十分に硬化した皮膜を形成することができる。また、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基を有する化合物が好ましい。３つ以上の（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物がより好ましい。このような化合物として、ペンタ（メタ）アクリロイルオキシジペンタエリスリトールモノこはく酸エステルが挙げられる。
【００７３】
着色組成物は、さらに、バインダー樹脂、分散剤、光重合開始剤、連鎖移動剤、増感剤、有機溶剤、重合禁止剤、密着改良剤、界面活性剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などを含有してもよい。これらは公知のものを使用することができる。
【００７４】
着色組成物に含まれる色材は、レーザーラマン分光法（Ａｒ＋レーザー（４５７．９ｎｍ））や、ＭＡＬＤＩ質量分析装置または飛行時間型二次イオン質量分析計による質量分析により、同定することができる。
【００７５】
また、着色組成物中における色材の含有量は、ＭＡＬＤＩ質量分析装置または飛行時間型二次イオン質量分析計による質量分析により定量することができ、得られた色材の質量と、他の成分の含有量から、着色組成物中の固形分中に占める割合（質量％）を求めることができる。なお、着色組成物の原料の配合比が既知の場合には、色材の配合量と、他の成分の配合量から、着色組成物中の固形分中に占める割合（質量％）を求めることができる。
【００７６】
本発明のカラーフィルター基板は、基板上に、さらに、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、オーバーコート層を有することが好ましく、配向膜、偏光板、位相差板、反射防止膜、透明電極、拡散板等を有してもよい。
【００７７】
画素としては、赤や青等の着色画素と透明画素が挙げられる。画素を構成する材料としては、例えば、着色組成物や、アクリル樹脂やポリイミド樹脂等のバインダー樹脂とラジカル重合性化合物を含有する着色感光性組成物などが挙げられる。画素の膜厚は、色純度を向上させる観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、１．４μｍ以上がさらに好ましい。一方、カラーフィルター基板の平坦性、パターン加工性および信頼性を向上させる観点から、３．０μｍ以下が好ましく、２．８μｍ以下がより好ましい。
【００７８】
ブラックマトリックスは、画素間の光漏れによるコントラストや色純度の低下を防止するものであり、画素間や額縁部に配置されることが好ましい。ブラックマトリックスを構成する材料としては、例えば、アクリル樹脂やポリイミド樹脂等のバインダー樹脂とラジカル重合性化合物を含有する感光性組成物、黒色に着色された非感光性樹脂組成物などが挙げられる。ブラックマトリックスの膜厚は、遮光性の観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。一方、加工性の観点から、２．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましい。
【００７９】
フォトスペーサーは、対向する基板との間に一定のギャップを設けるものであり、ギャップ間に液晶化合物などを充填することができるため、液晶表示装置の製造に際してスペーサーを配置する工程を省略することができる。カラーフィルター基板の特定の場所に、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するように固定されてなることが好ましい。フォトスペーサーを構成する材料としては、例えば、アクリル樹脂やポリイミド樹脂等のバインダー樹脂とラジカル重合性化合物を含有する感光性組成物などが挙げられる。フォトスペーサーの形状としては、例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、角錐台形状等が挙げられる。フォトスペーサーの径は、特に指定はないが、２〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。また、フォトスペーサーの高さは、１〜１０μｍが好ましい。
【００８０】
オーバーコート層は、カラーフィルター基板の画素からの不純物の透過を抑制したり、カラーフィルター基板の画素による段差を平坦化させたりするものである。オーバーコート層を構成する材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、平坦化材料として市販されている感光性または非感光性の材料などが挙げられる。オーバーコート層の膜厚は、加工性の観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。一方、カラーフィルター基板の平坦性の観点から、５．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以下がより好ましい。
【００８１】
透明電極を構成する材料としては、例えば、アルミ、クロム、タンタル、チタン、ネオジム若しくはモリブデン等の金属、Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）、Ｉｎｄｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ）等が挙げられる。
【００８２】
＜カラーフィルター基板の製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルター基板の製造方法について説明する。本発明のカラーフィルター基板の製造方法は、仮基材上に、少なくとも、前述のポリイミド膜および着色層をこの順に形成する工程と、仮基材をポリイミド膜から剥離する工程とを含む。具体的な剥離方法としては、仮基材とポリイミド膜の界面で機械剥離する方法、または、温水や有機溶剤等の薬液等に浸漬することで、仮基材とポリイミド膜の界面を剥離する方法、３００〜４００ｎｍの波長のレーザー光を仮基材側から照射することで、仮基材とポリイミド膜の界面を剥離する方法などが挙げられる。
【００８３】
仮基材としては、例えば、シリコンウエハー、セラミックス基板、有機系基板などが挙げられる。セラミックス基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等のガラスからなるガラス基板；アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板が挙げられる。有機系基板としては、例えば、エポキシ基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が好適に挙げられる。ポリイミド膜と仮基材の剥離を容易にさせるために、あらかじめプライマー層を仮基材の上に設けても構わない。例えば、仮基材上に、離型剤を塗布したり、犠牲層を設けたりすることが挙げられる。離型剤としては、シリコーン系、フッ素系、芳香族高分子系、アルコキシシラン系等が挙げられる。犠牲層としては、金属膜、金属酸化物膜、アモルファスシリコン膜等が挙げられる。
【００８４】
はじめに、仮基材上にポリイミド膜を形成する。ポリイミド膜の形成方法は、前述のとおりである。
【００８５】
ポリイミド膜には、さらにコロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理等の表面処理を施してもよい。また、ポリイミド膜上に、ガスバリア層をさらに形成してもよい。
【００８６】
続いて、得られたポリイミド膜またはガスバリア膜上に、着色層を形成する。着色層の形成方法は、前記着色組成物を基板面上に塗布する塗布工程、塗布された着色組成物を乾燥するプリベーク工程、それを露光および現像して画素パターンを形成する工程（露光工程および現像工程）、および得られた画素パターンをキュアするキュア工程を含むことが好ましい。
【００８７】
着色組成物を基板面上に塗布する方法としては、前駆体組成物の塗布方法として例示した方法が挙げられる。
【００８８】
プリベーク工程およびキュア工程における乾燥方法としては、前駆体組成物の乾燥方法として例示した方法が挙げられる。
【００８９】
プリベークの温度および時間は、着色組成物の組成や、乾燥する塗布膜の膜厚によって適宜設定することができる。加熱温度は５０〜１５０℃が好ましく、加熱時間は１０秒間〜３０分間が好ましい。
【００９０】
露光工程で用いる露光機としては、例えば、プロキシミティ露光機、ミラープロジャクション露光機、レンズスキャン露光機、ステッパー等が挙げられる。精度の観点から、レンズスキャン露光機が好ましい。また、露光に用いる光源としては、例えば、超高圧水銀灯、ケミカル灯、高圧水銀灯等が挙げられる。
【００９１】
現像工程で用いる現像液としては、アルカリ性現像液が用いられる。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類等が挙げられる。アルカリ性現像液としては、例えば、０．０２〜１質量％の水酸化カリウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００９２】
キュア工程の雰囲気、温度および時間は、着色組成物の組成や、乾燥する塗布膜の膜厚によって適宜設定することができるが、空気中でキュアすることが好ましい。加熱温度は１５０〜３５０℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましい。加熱時間は５分間〜１２０分間が好ましい。加熱処理は連続的に行っても段階的に行ってもよい。
【００９３】
カラーフィルター基板が有する３〜６色の各画素について、上記方法により順次画素形成を行う。各色の形成順序は特に限定されないが、染料を含む画素を形成する場合、色材の色移りをより抑制する観点から、染料を含む画素を、他の画素形成の後に形成することが好ましい。
【００９４】
このようにして仮基材上にカラーフィルターが形成されたカラーフィルター付き仮基材が得られる。
【００９５】
ポリイミド膜と仮基材を剥離する方法としては、例えば、仮基材裏面からポリイミド膜にレーザーを照射して剥離する方法、カラーフィルター付き仮基材を０〜８０℃に保った溶剤および／または精製水等に１０秒〜１０時間浸漬して剥離する方法、ポリイミド膜を上面よりカットし、カット端面より機械剥離する方法等が挙げられる。また、カラーフィルターの仮基材とは反対の面と表示素子等とを透明粘着層を介して貼り合わせた後で仮基材から剥離することもできる。
【００９６】
＜表示デバイス＞
本発明のカラーフィルター基板は、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示デバイスの構成要素とすることができる。すなわち、本発明の表示デバイスは、本発明のカラーフィルター基板と表示素子を有する。さらに、表示デバイスには、外部光源等の光源や、輝度向上フィルムや拡散板等の各種フィルム等を有してもよい。表示デバイスとは、画面の一部を視認させて、画像を表示する装置のことを指す。表示素子としては、例えば、電子インク、電子粉流体、電気泳動素子、液晶素子、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、ＭＥＭＳを用いた表示素子、量子ドットを用いた表示素子等が挙げられる。表示デバイスとしては、例えば、電子ペーパー、透過型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイ、反射型液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、量子ドットディスプレイ等が挙げられる。
【００９７】
透過型液晶ディスプレイにおいては、バックライト光源の強度を高めることで容易に表示の明るさを向上させることができるのに対して、主に環境光を用いる電子ペーパーや反射型液晶ディスプレイにおいては、カラーフィルターの光透過率が表示の明るさを決定づける要因の一つであるため、本発明のカラーフィルター基板は、電子ペーパー、半透過型液晶ディスプレイや反射型液晶ディスプレイなどの反射型表示デバイスに用いることが好ましい。反射型表示デバイスとしては、ウエアラブル端末、電子看板、デジタルサイネージ、電子棚札などの、屋外光や室内光で表示する装置が挙げられる。反射型表示デバイスの場合、内部に銀やアルミニウムなどの金属から構成される反射層を有しており、表示デバイスの前面から入射した光が反射層にて反射してカラーフィルター基板を２回透過することにより、色純度をより高めることができる一方、光透過率が低下しやすい傾向にある。このような反射型表示デバイスであっても、臭素基を有するジケトピロロピロール顔料を含む画素を形成した場合、表示特性に優れた表示デバイスを得ることができる。反射層は、可視光領域の光を反射すればよく、銀やアルミニウムなどの金属により構成された層状構造であってもよいし、屈折率の異なる透明樹脂からなる多層構造であってもよい。反射層としては、反射率の観点から、銀やアルミニウムなどの金属がスパッタや蒸着等により形成された金属からなる層が好ましい。
【００９８】
本発明の表示デバイスの製造方法の一例として、電子ペーパーの製造方法を以下に示す。表示素子に用いる電子ペーパーに特に限定はなく、マイクロカプセル方式、電気泳動方式、電子粉流体方式、コレステリック液晶方式、エレクトロウェッティング方式、及び化学変化方式など、従来公知の電子ペーパーから適宜選択して用いることができる。なかでも、画像表示を維持する為の電力を全く必要とせず、書き換え時の電力も僅かで済む電気泳動方式が好ましく用いられる。
【００９９】
電気泳動方式の電子ペーパーは、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、前面板として、片方の面に電極を有する透明基材を準備し、その電極上に荷電粒子および分散液を内包したマイクロカプセル層を形成して、透明基材、電極およびマイクロカプセル層を含んだ複合体を形成する。次いで、マイクロカプセル層の表面に接着層を設ける。その後、背面板として、片方の面に画素電極を含む電極を有する基材を準備し、電極と前記接着層とが接触するように貼り合わせる。このようにして得られた電子ペーパーの前面板の透明基材面と、カラーフィルター基板の着色層面とを対向させて接着層で貼り合わせることにより、電子ペーパーを製造することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
＜評価方法＞
［１］ポリイミド膜の作製
仮基材として、８インチのガラス基板（０．５ｍｍ厚、ＡＮ１００（旭硝子（株）））に、キュア後の膜厚が１０μｍになるようにポリイミド前駆体組成物をスピン塗布した。その後、ホットプレートを用いて１２０℃×５分のプリベーク処理を行った。プリベーク膜を熱風オーブンを用いて大気下で２４０℃、６０分間保持し、仮基材上に基板となるポリイミド膜を作製した。
【０１０２】
［２］着色層の作製
上記［１］で作製した仮基材上のポリイミド膜上に、着色組成物をスピン塗布した。このとき、キュア後の着色層の膜厚が１．７μｍになるように塗布条件を調整した。その後、ホットプレートを用いて９０℃×１０分のプリベーク処理を行った。次に、ポリイミド膜上の一部の領域について、５μｍ、８μｍ、１５μｍ、３０μｍ、５０μｍのライン＆スペースパターンを持つフォトマスクを介して、ｉ線換算で２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後に、２３℃の０．３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５０秒間シャワー現像した後、純水で洗浄した。熱風オーブンを用いて大気下で２３０℃、３０分間保持し、着色層パターンを作製した。
【０１０３】
［３］現像密着性評価
上記［２］の方法により得られた着色層パターンについて、各サイズのライン＆スペースパターンが形成されているかを光学顕微鏡にて観察して形成できる最小サイズを確認し、以下の基準に従って現像密着性を評価した。３以上を合格とした。
５：５μｍ
４：８μｍ
３：１５μｍ
２：３０μｍ
１：５０μｍ。
【０１０４】
［４］現像残渣評価
上記［２］の方法により得られた着色層パターンが形成されたポリイミド膜の未露光部分について、着色層形成前後の４００／５００／６００ｎｍの透過率を、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製「ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（商品名）」）を用いて測定した。そして、膜形成前の透過率をＴ０、膜形成後の透過率をＴとしたときに、式（Ｔ０−Ｔ）／Ｔ０で表される透過率変化を算出し、以下の評価基準に従って残渣を評価した。３以上を合格とした。
５：４００／５００／６００ｎｍすべての波長で１％未満
４：４００／５００／６００ｎｍいずれかの波長で１％以上２％未満
３：４００／５００／６００ｎｍいずれかの波長で２％以上３％未満
２：４００／５００／６００ｎｍいずれかの波長で３％以上４％未満
１：４００／５００／６００ｎｍいずれかの波長で４％以上。
【０１０５】
［５］破断伸度評価
上記［１］の方法により得られたポリイミド膜付きガラス基板のポリイミド膜を幅１ｃｍ、長さ８ｃｍの短冊状にカットした後、ガラス基板から剥離し、破断伸度測定サンプルとした。（株）オリエンテック製テンシロンＲＴＭ−１００に、破断伸度測定サンプルを初期試料長５０ｍｍにセットし、引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を行った。測定は１２回行い、得られた破断伸度の上位５点の平均値をポリイミド膜の破断伸度とし、以下の評価基準に従って破断伸度を評価した。３以上を合格とした。
５：３５％以上
４：１５％以上３５％未満
３：５％以上１５％未満
２：１％以上５％未満
１：１％未満。
【０１０６】
［６］ポリイミド膜の元素分析
上記［１］の方法により得られたポリイミド膜付きガラス基板のポリイミド膜をガラス基板から剥離し、元素分析用サンプルとした。試料を秤量し、分析装置の燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収後、吸収液の一部をイオンクロマトグラフィーにより分析し、ポリイミド膜中の硫黄原子濃度およびフッ素原子濃度を求めた。
（燃焼・吸収条件）
システム：ＡＱＦ−２１００Ｈ、ＧＡ−２１０（（株）三菱ケミカルアナリテック製）
電気炉温度：Ｉｎｌｅｔ  ９００℃、Ｏｕｔｌｅｔ  １０００℃
ガス：Ａｒ／Ｏ２  ２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２  ４００ｍＬ／ｍｉｎ
吸収液：Ｈ２Ｏ２  ０．１％、内標Ｂｒ  ８μｇ／ｍＬ
吸収液量：２０ｍＬ。
（イオンクロマトグラフィー・アニオン分析条件）
システム：ＩＣＳ１６００（ダイオテック東京（株）製）
移動相：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＣＯ３  ／０．３ｍｍｏｌ／Ｌ  ＮａＨＣＯ３
流速：１．５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：電気伝導度検出器
注入量：２０μＬ。
【０１０７】
＜製造例＞
以下、製造例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
４，４’−ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
ｍ−ＢＡＰＳ：ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＴＡＰＯＢ：１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート。
【０１０８】
［製造例１：ポリイミド前駆体組成物（Ｐ−１〜Ｐ−１８）］
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１１０ｇを投入し、５０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながら表１に示すジアミンを投入し、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。ジアミンが溶解したことを確認し、さらに表１に示す酸二無水物を投入し、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。５０℃で４時間反応させ、冷却後、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製“Ｆ−４７７”）０．０２ｇを加えて１時間撹拌した。得られた溶液をポリエチレン製のフィルター（フィルター孔径０．２μｍ）で濾過して、ポリイミド前駆体組成物Ｐ−１〜Ｐ−１８を得た。
【０１０９】
［製造例２：分散液（Ａ１）］
特開２０１６−１７６０５８号、明細書［０１１６］〜［０１２０］に記載の方法と同様にして、臭素基を有するジケトピロロピロール顔料（式（１０））を１１２ｇ得た。
【０１１０】
【化８】
2020003787.tif 000009
【０１１１】
得られた臭素基を有するジケトピロロピロール顔料１００ｇ、高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製“ＢＹＫ−６９１９”）５０ｇ、バインダーポリマー（（株）ダイセル製、“サイクロマー（登録商標）Ｐ”、ＡＣＡ２５０、４５質量％溶液）６６．７ｇ、ＰＧＭＥ４５０ｇを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、臭素基を有するジケトピロロピロール顔料分散液（Ａ１）を調製した。
【０１１２】
［製造例３：分散液（Ａ２）］
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（大日精化工業（株）製、“クロモファイン（登録商標）レッド６１２５ＥＣ“）１５０ｇ、高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製“ＢＹＫ−６９１９”）７５ｇ、バインダーポリマー（（株）ダイセル製、“サイクロマー（登録商標）Ｐ”、ＡＣＡ２５０、４５質量％溶液）１００ｇ、ＰＧＭＥ６７５ｇを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、ピグメントレッド１７７分散液（Ａ２）を調製した。
【０１１３】
［製造例４：分散液（Ａ３）］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＤＩＣ（株）製、“ＦＡＳＴＧＥＮ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ  Ａ１１０”）１５０ｇ、高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製“ＢＹＫ−６９１９”）７５ｇ、バインダーポリマー（（株）ダイセル製、“サイクロマー（登録商標）Ｐ”、ＡＣＡ２５０、４５質量％溶液）１００ｇ、ＰＧＭＥ６７５ｇを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、ピグメントグリーン５８分散液（Ａ３）を調製した。
【０１１４】
［製造例５：分散液（Ａ４）］
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（大日精化工業（株）製、“クロモファイン（登録商標）イエロー６２６６ＥＣ”）１５０ｇ、高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製“ＢＹＫ−６９１９”）７５ｇ、バインダーポリマー（（株）ダイセル製、“サイクロマー（登録商標）Ｐ”、ＡＣＡ２５０、４５質量％溶液）１００ｇ、ＰＧＭＥ６７５ｇを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、ピグメントイエロー１５０分散液（Ａ４）を調製した。
【０１１５】
［製造例６：バインダー樹脂溶液（Ｂ１）］
５００ｍＬの三口フラスコに、メタクリル酸メチル３３ｇ（０．３ｍｏｌ）、スチレン３３ｇ（０．３ｍｏｌ）、メタクリル酸３４ｇ（０．４ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびＰＧＭＥＡ１５０ｇを仕込み、９０℃で２時間撹拌してから内温を１００℃に昇温して、さらに１時間撹拌して、反応溶液を得た。得られた反応溶液に、メタクリル酸グリシジル３３ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミン１．２ｇ（０．００９ｍｏｌ）およびｐ−メトキシフェノール  ０．２ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加して、９０℃で４時間撹拌した後、ＰＧＭＥＡ５０ｇを添加して、固形分濃度４０質量％のバインダー樹脂溶液（Ｂ１）を得た。京都電子工業（株）製の電位差自動測定装置ＡＴ−６１０を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液についてバインダー樹脂の酸価を測定したところ、酸価は８０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、ＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出したところ、重量平均分子量は２２，０００であった。
【０１１６】
［製造例７：着色組成物（Ｅ−１〜Ｅ−４）］
５０ｍＬプラスチックボトルに、表２に示す分散液Ａ１〜Ａ４、バインダー樹脂溶液Ｂ１、ラジカル重合性化合物であるペンタ（メタ）アクリロイルオキシジペンタエリスリトールモノこはく酸エステル（Ｃ１）、光重合性開始剤であるＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製（Ｄ１））、ＤＰＭＡを添加し、３時間撹拌して、着色組成物（Ｅ−１〜Ｅ−４）を調製した。
【０１１７】
【表１】
2020003787.tif 000010
【０１１８】
【表２】
2020003787.tif 000011
【０１１９】
実施例１〜２１、比較例１〜４
製造例１で得られたポリイミド前駆体組成物Ｐ−１〜Ｐ−１８を用いて、上記方法でガラス基板上にポリイミド膜を作製した。次いで、製造例７で得られた着色組成物Ｅ−１〜Ｅ−４を用いて、ガラス基板上に作製したポリイミド膜上に上記方法で着色層を形成した。得られたポリイミド膜および着色層パターン付きポリイミド膜を用いて、現像密着性、現像残渣および破断伸度を上記方法で評価した。
【０１２０】
実施例１〜２１および比較例１〜４の現像密着性、現像残渣および破断伸度の評価結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のポリイミドは、カラーフィルター基板の基材として用いられるポリイミドであり、それを用いたカラーフィルター基板は電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示デバイスに好適に用いることができる。