(57)【要約】      （修正有）【課題】チタニア添加量の低減されたトナーを提供する。【解決手段】約３〜約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーであって、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量でコポリマー中に存在する、第２のモノマーと、所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、コポリマーの重量に基づいて約０．１重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、界面活性剤であって、約３０ｍＮ／ｍ未満の臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する、界面活性剤と、を含む、コポリマーを含む、ポリマー組成物。トナー表面添加剤としてコポリマーを含む、トナー。トナー表面添加剤としてコポリマーを含む、乳化凝集トナープロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物であって、
コポリマーであって、
約３〜約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、
２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーであって、前記コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量で前記コポリマー中に存在する、第２のモノマーと、
所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、存在する場合、前記コポリマーの重量に基づいて約０．１重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、
界面活性剤であって、約３０ｍＮ／ｍ未満の臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する、界面活性剤と、を含む、コポリマーを含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤は、臨界ミセル濃度における最小表面張力を有し、
ラウリル硫酸ナトリウムは、その臨界ミセル濃度における最小表面張力を有し、
前記界面活性剤の前記臨界ミセル濃度における最小表面張力は、ラウリル硫酸ナトリウムの前記臨界ミセル濃度における最小表面張力より低い、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤が、約１５〜約２５ｍＮ／ｍの臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記界面活性剤が、（（ＣＨ３）３ＳｉＯ２）２Ｓｉ−（ＣＨ３）（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎが約４〜約１２）、オキシエチル化アルコール、ジメチルジドデシル−アンモニウムブロミド、ペルフルオロカルボン酸及びこれらの塩、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩、イソステアリル硫酸塩、（ＣＨ３）３ＣＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＰＯ４Ｎａ、ジオクチルアンモニウムスルホサクシネート、ジオクチルトリエチルアミンスルホサクシネート、ジオクチルトリメチルアミンスルホサクシネート、ジオクチルテトラプロピルアンモニウムスルホサクシネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリマー組成物が、前記コポリマーのラテックス粒子と、前記界面活性剤と、を含み、前記ラテックス粒子が、約２０ナノメートル〜７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ポリマー組成物が、前記コポリマーのラテックス粒子と、前記界面活性剤と、を含み、前記ラテックス粒子が、約２０ナノメートル〜約５０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリマー組成物が、前記コポリマーのラテックス粒子と、前記界面活性剤と、水と、を含む、ラテックスを含み、
前記コポリマーは、モノマーを含み、
前記ラテックスは、反応開始剤を更に含み、
前記界面活性剤は、前記モノマー、前記水、前記反応開始剤、及び前記界面活性剤を含む前記ラテックス中の全ての成分の重量に基づいて、約０．３〜約２重量％の量で存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
トナーであって、
少なくとも１種の樹脂を、任意の着色剤及び任意のワックスと組み合わせて含む、トナー粒子と、
前記トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上のコポリマートナー表面添加剤であって、
約３〜約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、
２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーであって、前記コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量で前記コポリマー中に存在する、第２のモノマーと、
所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、存在する場合、前記コポリマーの重量に基づいて約０．１重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、
界面活性剤であって、約３０ｍＮ／ｍ未満の臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する、界面活性剤と、を含む、コポリマートナー表面添加剤と、を含み、
前記コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル〜７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、トナー。
【請求項１０】
前記界面活性剤は、約１５〜約２５ｍＮ／ｍの臨界ミセル濃度における最小表面張力を有するか、又は、
前記臨界ミセル濃度に達することができない場合、前記界面活性剤は、約１５〜約３０ｍＮ／ｍ未満の最小表面張力を有する、請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸である、請求項９に記載のトナー。
【請求項１２】
前記コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル〜５０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、請求項９に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナーは、チタニア表面添加剤を含まないか、又は、
前記トナーは、前記トナー成分の総重量に基づいて、約１重量部未満の量でチタニア表面添加剤を含有する、請求項９に記載のトナー。
【請求項１４】
前記トナーは、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、前記トナーは、チタニア表面添加剤を含まないか、又は、
前記トナーは、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、かつ、前記トナーは、前記トナー成分の総重量に基づいて、約１重量部未満の量でチタニア表面添加剤を含有する、請求項９に記載のトナー。
【請求項１５】
前記トナーは、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤及びゾル−ゲルシリカ表面添加剤を更に含有する、請求項９に記載のトナー。
【請求項１６】
前記トナーが、直径が約７０ナノメートル〜約２５０ナノメートルの体積平均粒径（ｄ５０）を有する有機架橋表面添加剤を含む第２のコポリマートナー表面添加剤を更に含有する、請求項９に記載のトナー。
【請求項１７】
前記コポリマートナー表面添加剤が、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１重量部〜約２重量部の量で存在する、請求項９に記載のトナー。
【請求項１８】
前記コポリマートナー表面添加剤は、約２０ナノメートル〜５０ナノメートル未満の体積平均粒径を有し、
前記コポリマートナー表面添加剤は、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１重量部〜約２重量部の量で存在する、請求項９に記載のトナー。
【請求項１９】
トナープロセスであって、
少なくとも１種の樹脂と、任意のワックスと、任意の着色剤と、任意の凝集剤と、を接触させることと、
加熱して凝集トナー粒子を形成することと、
所望により、前記凝集トナー粒子にシェル樹脂を添加し、更に高温に加熱して前記粒子を合着させることと、
表面添加剤を添加することであって、前記表面添加剤が、約３〜約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーであって、前記コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量で前記コポリマー中に存在する、第２のモノマーと、所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、存在する場合、前記コポリマーの重量に基づいて約０．１重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、界面活性剤であって、約３０ｍＮ／ｍ未満の臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する、界面活性剤と、を含み、
前記コポリマートナー表面添加剤が、約２０ナノメートル〜７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、ことと、
所望により、前記トナー粒子を回収することと、を含む、トナープロセス。
【請求項２０】
前記コポリマー表面添加剤の界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸である、請求項１９に記載のトナープロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示されるのは、約３〜約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーであって、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量でコポリマー中に存在する、第２のモノマーと、所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、存在する場合、コポリマーの重量に基づいて約０．１重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、界面活性剤であって、約３０ｍＮ／ｍ未満の臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する、界面活性剤と、を含む、コポリマーを含む、ポリマー組成物である。
【０００２】
本明細書に更に開示されるのは、任意の着色剤及び任意のワックスと組み合わせる、少なくとも１種の樹脂を含むトナー粒子と、トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上のコポリマートナー表面添加剤であって、約３〜約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーであって、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量でコポリマー中に存在する、第２のモノマーと、所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、存在する場合、コポリマーの重量に基づいて約０．１重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、界面活性剤であって、約３０ｍＮ／ｍ未満の臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する、界面活性剤と、を含み、コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル〜約７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、コポリマートナー表面添加剤と、を含む、トナーである。
【０００３】
更に開示されるのは、少なくとも１種の樹脂、任意のワックス、任意の着色剤、及び任意の凝集剤を接触させることと、加熱して凝集トナー粒子を形成することと、所望により、シェル樹脂を凝集トナー粒子に添加することと、粒子を合着させるために更なる高温に加熱することと、表面添加剤を添加することであって、表面添加剤が、約３〜約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーであって、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量でコポリマー中に存在する、第２のモノマーと、所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、存在する場合、コポリマーの重量に基づいて約０．１重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、界面活性剤であって、約３０ｍＮ／ｍ未満の臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する、界面活性剤と、を含む、コポリマートナー添加剤と、を含み、コポリマートナー表面添加剤が、約２０ナノメートル〜約７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、ことと、所望により、トナー粒子を回収することと、を含む、トナープロセスである。
【背景技術】
【０００４】
電子写真印刷は、様々なプロセスによって製造され得るトナー粒子を利用する。このようなプロセスの１つには、界面活性剤がラテックスエマルションの形成に使用される、トナー粒子を形成するエマルション凝集（「ＥＡ」）プロセスを含む。
【０００５】
非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとの組み合わせは、ＥＡプロセスで使用することができる。この樹脂の組み合わせは、より高いエネルギー効率とより速い印刷を可能にする、高い光沢性及び比較的低い融点特性（低溶融、超低溶融、又はＵＬＭと呼ばれることもある）をもたらすことができる。
【０００６】
ＥＡトナー粒子と共に添加剤を使用することは、最適なトナー性能を実現するため、例えば改善された電荷特性、改善された流動特性などの提供に重要である場合がある。不十分な定着は紙の接着及び印刷性能に問題を生じる。不十分なトナー流の凝集は、トナー分配に影響を及ぼして重力供給カートリッジに問題を生じさせ、紙上での消失をもたらし得る。加えて、ＥＡトナー粒子と共に添加剤を使用すると、バイアス電荷ローラー（ＢＣＲ）の汚染を軽減する場合もある。
【０００７】
「Ｔｏｎｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」と題されたＲｉｃｈａｒｄ  Ｐ．Ｎ．Ｖｅｒｅｇｉｎらの米国特許出願第１５／９１４，４１１号は、その全体が参照により本明細書に組み込まれており、トナー粒子と共に使用するポリマー組成物について要約書中で説明している。ポリマー組成物は、シリコーン−ポリエーテルコポリマー及びポリマー添加剤を含み、このシリコーン−ポリエーテルコポリマーは、ポリシロキサン単位及びポリエーテル単位を含み、ポリマー添加剤は、高炭素対酸素比を有する少なくとも１種のモノマーを有するコポリマー、２つ以上のビニル基を有するモノマー、及び少なくとも１種のアミン官能性モノマーを含むコポリマーを含む。
【０００８】
トナー流を改善し、ＢＣＲ汚染を低減するために、ＥＡトナー、特に低溶融ＥＡトナーの形成を含む、トナー中で使用される添加剤を改善する必要性が引き続き存在する。低コストのＥＡトナーを開発する必要性も引き続き存在する。
【０００９】
特定の規制要件により、１％以上のチタニアを有するトナーなどの組成物は、特別な表示を必要とすると予想される。更に、トナー配合物中にチタニアを有することは、ブルーエンジェル認証の問題になると予想される。加えて、シリカ及びチタニア添加剤により、かなりのコストがトナー配合物に上乗せされる。したがって、トナー配合物中のチタニアを低減又は除去することが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現在入手可能なトナー組成物及びプロセスは、意図される目的に好適である。しかしながら、改善されたトナー組成物及びプロセスが必要とされている。更に、コストを低減したトナー組成物及びプロセスが必要とされている。更に、チタニアの量をより少なくという希望に沿いながら、従来の組成物と同等又はより良好な性能特性を有するトナー組成物が必要とされている。更に、チタニア添加剤を必要とすることなく所望に応じて機能することができるトナー組成物、いくつかの実施形態では色トナー組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
記載されるのは、約３〜約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーであって、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量でコポリマー中に存在する、第２のモノマーと、所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、存在する場合、コポリマーの重量に基づいて約０．１重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、界面活性剤であって、約３０ｍＮ／ｍ未満の臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する、界面活性剤と、を含む、コポリマーを含む、ポリマー組成物である。
【００１２】
更に記載されるのは、任意の着色剤及び任意のワックスと組み合わせる、少なくとも１種の樹脂を含むトナー粒子と、トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上のコポリマートナー表面添加剤であって、約３〜約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーであって、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量でコポリマー中に存在する、第２のモノマーと、所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、存在する場合、コポリマーの重量に基づいて約０．１重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、界面活性剤であって、約３０ｍＮ／ｍ未満の臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する、界面活性剤と、を含み、コポリマートナー添加剤が、約２０ナノメートル〜約７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、コポリマートナー表面添加剤と、を含む、トナーである。
【００１３】
更に記載されるのは、少なくとも１種の樹脂、任意のワックス、任意の着色剤、及び任意の凝集剤を接触させることと、加熱して凝集トナー粒子を形成することと、所望により、シェル樹脂を凝集トナー粒子に添加することと、粒子を合着させるために更なる高温に加熱することと、表面添加剤を添加することであって、表面添加剤が、約３〜約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーであって、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量でコポリマー中に存在する、第２のモノマーと、所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、存在する場合、コポリマーの重量に基づいて約０．１重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、界面活性剤であって、約３０ｍＮ／ｍ未満の臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する、界面活性剤と、を含む、コポリマートナー添加剤と、を含み、コポリマートナー表面添加剤が、約２０ナノメートル〜約７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、ことと、所望により、トナー粒子を回収することと、を含む、トナープロセスである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
トナー配合物中のチタニア表面添加剤の必要性を低減又は完全に排除する、架橋ポリマートナー表面添加剤が提供される。架橋ポリマートナー表面添加剤は、低い表面張力、例えば、２５℃の臨界ミセル濃度において、３０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する界面活性剤を用いて調製される。場合によっては、界面活性剤は、例えば、界面活性剤がその溶解限度に達するために、その臨界ミセル濃度に到達することができない。その場合、本明細書の界面活性剤は、低い最小表面張力を有するように選択されてもよい。架橋ポリマー表面添加剤は、エマルション重合を用いて形成されたラテックスであり、ラテックスは、いくつかの実施形態では、高炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有するモノマーと、２つ以上のビニル基を有するモノマーと、所望により、アミン官能基を含有するモノマーと、を含む。モノマーは架橋ポリマーを形成し、いくつかの実施形態では、そのサイズは５０ナノメートル未満である（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ，Ｉｎｃ．のＮａｎｏｔｒａｃ  ＮＰＡ２５２で測定される体積平均粒径）。驚くべきことに、従来の添加剤よりも小さいサイズを有する架橋ポリマー表面添加剤は、臨界ミセル濃度においてより低い表面張力を有する特定の界面活性剤を選択することによって達成され得ることが見出された。ポリマー表面添加剤の架橋特性は、現像剤のハウジングに必要とされる機械的堅牢性を更に提供する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、約３〜約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーであって、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量でコポリマー中に存在する、第２のモノマーと、所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、存在する場合、コポリマーの重量に基づいて約０．５重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、界面活性剤であって、約３０ｍＮ／ｍ未満の臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する、界面活性剤と、を含む、コポリマーを含む、ポリマー組成物が提供される。
【００１６】
ポリマー表面添加剤は、本明細書においてポリマートナー添加剤又はコポリマー又はコポリマートナー添加剤とも称され、いくつかの実施形態では、エマルション重合を用いて形成されたラテックスである。ラテックスは、２つ以上のビニル基を有するモノマーと組み合わされ、任意にアミン官能基を含有するモノマーと組み合わされた、高炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する少なくとも１種のモノマーを含む。次いで、水性ラテックスを乾燥させ、他のトナー添加剤の代わりに、又は他のトナー添加剤と組み合わせて使用することができる。高Ｃ／Ｏ比モノマーの使用は、良好な相対湿度（ＲＨ）安定性を提供し、アミン官能性モノマーの使用は、得られるトナー組成物に望ましい電荷制御性を提供する。２つ以上のビニル基を有するモノマー（本明細書では、いくつかの実施形態では、架橋モノマー又は架橋ビニルモノマーと呼ばれる場合がある）の使用は、ポリマーに架橋特性を提供し、それによって現像剤の内蔵に必要とされる機械的堅牢性を提供する。
【００１７】
得られたポリマーは、トナー組成物との添加剤として使用されてもよく、結果として得られるトナーの相対湿度及び電荷安定性に対する感度を高めることができる。本明細書のポリマー添加剤は、チタニア及びシリカなどの酸化物を含む無機添加剤と比較して、同等の表面積被覆率に対して必要とされる材料がはるかに少なくなるように、他の添加剤と比較してより低い密度で使用され得る。本開示のポリマー添加剤はまた、ポリマーの形成に使用されるモノマーによって、疎水性及び電荷制御性などの広範な特性を有するトナー粒子も提供できる。
【００１８】
本明細書で使用するとき、ポリマー又はコポリマーは、ポリマーが作製されるモノマーによって定義される。したがって、例えば、アクリレートモノマーをモノマー試薬として用いて作製されたポリマーでは、アクリレート部分それ自体が、重合反応のためにもはや存在しないが、本明細書で使用されるとき、そのポリマーはアクリレートモノマーを含むと言われる。したがって、本明細書に開示されるプロセスによって作製される有機ポリマー添加剤は、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジメチルアミノエチルメタクリレートを含むモノマーの重合によって調製することができる。得られる有機ポリマー添加剤は、有機ポリマー添加剤を作製するためにモノマーが使用された際にシクロヘキシルメタクリレートを含むと言うことができ、ジビニルベンゼンがそのポリマーのモノマー試薬であるためジビニルベンゼンからなる、又はこれを含む、などと言える。したがって、本明細書では、ポリマーは、本明細書の有機ポリマー添加剤を命名するための手段を提供する、構成モノマー試薬のうちの１つ以上に基づいて定義される。
【００１９】
上述したように、ポリマー添加剤はラテックスであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー表面添加剤として利用されるラテックスコポリマーは、高Ｃ／Ｏ比を有する、アクリレート又はメタクリレートなどの第１のモノマーを含んでもよい。このようなモノマーのＣ／Ｏ比は、約３〜約８、いくつかの実施形態では約４〜約７、又は約５〜約６であってもよい。いくつかの実施形態では、高Ｃ／Ｏ比を有するモノマーは、脂肪族シクロアクリレートであってもよい。ポリマー添加剤の形成に利用され得る好適な脂肪族シクロアクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００２０】
高炭素対酸素比を有する第１のモノマー、いくつかの実施形態ではシクロアクリレートは、任意の好適な又は所望の量でポリマー添加剤として利用されるコポリマー中に存在してもよい。いくつかの実施形態では、シクロアクリレートは、コポリマーの約４０重量％〜コポリマーの約９９．４重量％、又はコポリマーの約５０重量％〜コポリマーの約９５重量％、又はコポリマーの約６０重量％〜コポリマーの約９５重量％の量でコポリマー中に存在してもよい。いくつかの実施形態では、第１のモノマーは、コポリマーの重量に基づいて約４０重量％〜約９０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約４５重量％〜約９０重量％の量でコポリマー中に存在する。
【００２１】
コポリマートナー添加剤はまた、第２のモノマーを含み、第２のモノマーは架橋モノマーを含み、いくつかの実施形態では、第２のモノマーは、ビニル基、特定の実施形態では、２つ以上のビニル基を有する、架橋モノマーを含む。
【００２２】
架橋ビニル含有モノマーとして使用するのにビニル基を有する好適なモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリルオキシ／ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、これらの組み合わせなどが挙げられる。特定の実施形態では、架橋モノマーはジビニルベンゼンである。
【００２３】
本明細書のコポリマートナー添加剤は、高度に架橋されたコポリマーであるコポリマートナー添加剤をもたらす、第２のモノマーを含む。いくつかの実施形態では、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーは、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約６０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約１０重量％超〜約６０重量％の量、又はコポリマーの重量に基づいて約２０重量％超〜約６０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約３０重量％超〜約６０重量％の量で、コポリマー中に存在する。特定の実施形態では、第２のモノマーは、コポリマーの重量に基づいて、約４０重量％超〜約６０重量％、又は約４５重量％〜約６０重量％の量で、コポリマー中に存在する。
【００２４】
本明細書のコポリマーは、所望により、アミン官能基を含む第３のモノマーを更に含む。アミン官能基を有するモノマーは、アクリレート、メタクリレート、これらの組み合わせなど由来であってよい。いくつかの実施形態では、好適なアミン官能性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、本明細書のコポリマーは、第３のモノマーを含有しない。他の実施形態では、本明細書のコポリマーは、アミン官能性モノマーを含む第３のモノマーを含有する。アミン官能性モノマーは、存在する場合、コポリマーの約０．１重量％〜コポリマーの約４０重量％、又はコポリマーの約０．５重量％〜コポリマーの約５重量％、又はコポリマーの約０．５重量％〜コポリマーの約１．５重量％の量で、コポリマー中に存在してもよい。いくつかの実施形態では、第３のモノマーは、コポリマーの重量に基づいて、約０．１〜約１．５重量パーセントの量で存在する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、コポリマー添加剤は、疎水性モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレートと、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼンと、を含む。特定の実施形態では、コポリマー添加剤は、疎水性モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレートと、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼンと、窒素含有モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレートと、を含む。
【００２７】
コポリマートナー表面添加剤を形成する方法は、当業者の意図の範囲内であり、いくつかの実施形態では、ポリマー添加剤を形成するために利用されるモノマーのエマルション重合を含む。
【００２８】
重合プロセスでは、反応物は、混合容器などの好適な反応器に添加されてもよい。適切な量の出発物質を所望により溶媒に溶解させてもよく、任意の反応開始剤を溶液に添加し、少なくとも１つの界面活性剤と接触させてエマルションを形成してもよい。コポリマーは、エマルション（ラテックス）中に形成されてもよく、これは次いで回収され、トナー組成物用のポリマー添加剤として使用できる。
【００２９】
使用される場合、好適な溶媒としては、水、及び／又は、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ヘプタン、ヘキサン、塩化メチレン、ペンタン、これらの組み合わせなどを含む有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
いくつかの実施形態では、ポリマー添加剤を形成するためのラテックスは、界面活性剤又は共界面活性剤を含有する水相中で、所望により窒素などの不活性ガス下で調製されてもよい。
【００３１】
本コポリマートナー表面添加剤のために選択される界面活性剤は、選択された表面張力を有する界面活性剤であり、この界面活性剤は、より小さいサイズの粒子の調製を可能にし、いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、コポリマーのラテックス粒子と、界面活性剤と、を含み、ラテックス粒子は、７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する。
【００３２】
いくつかの実施形態では、本明細書のコポリマートナー表面添加剤は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ，Ｉｎｃ．のＮａｎｏｔｒａｃ  ＮＰＡ２５２を使用して測定される、７０ナノメートル未満、又は５０ナノメートル未満、又は約２０ナノメートル〜７０ナノメートル未満、又は約２０〜５０ナノメートル、又は約２０〜５０ナノメートル未満の、ｄ５０体積直径を有する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、本明細書のポリマー組成物は、コポリマーのラテックス粒子と、界面活性剤と、を含み、ラテックス粒子は、約２０ナノメートル〜７０ナノメートル未満、又は約２０ナノメートル〜約５０ナノメートル、又は約２０ナノメートル〜５０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する。
【００３４】
本明細書で使用される界面活性剤は、約３０ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）未満の臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する。いくつかの実施形態では、選択される界面活性剤は、約１０〜３０ｍＮ／ｍ未満、又は約１５〜３０ｍＮ／ｍ未満、又は約１５〜約２５ｍＮ／ｍ、又は約１５〜約２１ｍＮ／ｍの臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、３０ｍＮ／ｍ未満、又は約２０〜約２５ｍＮ／ｍの臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する。
【００３５】
いくつかの実施形態では、界面活性剤は、約１５〜約２５ｍＮ／ｍの臨界ミセル濃度における最小表面張力を有するか、又は、臨界ミセル濃度に達することができない場合、界面活性剤は、約１５〜約３０ｍＮ／ｍ未満の最小表面張力を有する。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本明細書で選択される界面活性剤は、臨界ミセル濃度におけるラウリル硫酸ナトリウムの最小表面張力より低い、臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する。したがって、いくつかの実施形態では、本明細書で選択される界面活性剤は、臨界ミセル濃度における最小表面張力を有し、ラウリル硫酸ナトリウムはその臨界ミセル濃度における最小表面張力を有し、界面活性剤の臨界ミセル濃度における最小表面張力は、ラウリル硫酸ナトリウムの臨界ミセル濃度における最小表面張力より小さい。
【００３７】
界面活性剤の表面張力は、当該技術分野において既知の任意の好適な又は所望の方法によって測定することができる。例えば、界面活性剤の表面張力は、Ｓｕｓａｎｎａ  Ｌａｕｒｅｎによる表題が「Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｔｅｎｓｉｏｎ，−ｗｈａｔ  ｉｓ  ｉｔ  ａｎｄ  ｈｏｗ  ｔｏ  ｍｅａｓｕｒｅ  ｉｔ」（Ｂｉｏｌｉｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）であるＡｔｔｅｎｓｉｏｎ（登録商標）Ｗｈｉｔｅ  Ｐａｐｅｒとそれに含まれる参考文献により詳細に説明されるように、液気界面に配置されるプローブ上にかかる力を測定することをベースとする、張力測定法によって測定できる。２種類のプローブ構成、ｄｕ  ＮｏｕｙリングとＷｉｌｈｅｌｍｙプレートが一般的に使用される。サンプル量が限られる場合には、Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレートの代わりに金属（白金など）のロッドを使用することもできる。表面張力はまた、光学的にも測定することができ、これは光学的張力測定と呼ばれ、垂滴形状の解析に基づく。
【００３８】
当該技術分野において既知であるように、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、ミセルが形成され、系に添加された全ての追加された界面活性剤がミセルになる界面活性剤の濃度として定義される。
【００３９】
当該技術分野において既知であるように、ミセルは、液体コロイド中に分散した界面活性剤分子の集合体（又は超分子集合体）である。水溶液中の典型的なミセルは、周囲の溶媒と接触する親水性「ヘッド」領域を有する集合体を形成し、ミセルの中心部に疎水性の単一テール領域を封鎖する。
【００４０】
選択される界面活性剤は、より小さいサイズのコポリマートナー表面添加剤を達成するための所望の特性を提供する、任意の好適な又は所望の界面活性剤であってよい。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホネート、トリシロキサン類、例えば、（（ＣＨ３）３ＳｉＯ２）２Ｓｉ−（ＣＨ３）（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎ＝４〜１２、２０〜２１ｍＮ／ｍの臨界ミセル濃度における表面張力を有する）、オキシエチル化アルコール、Ｃ１４ＥＯ８、Ｃ１２ＥＯ５及びＣ１０ＥＯ４、ジメチルジドデシル−アンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）；ペルフルオロカルボン酸及びこれらの塩、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＬｉ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＬｉ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＬｉ、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＮＨ４、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＮＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ１２Ｆ２５ＣＯＯＬｉ、ペルフルオロアルカンスルホン酸の塩、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｎａ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ＮＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、その他特定のフッ素系界面活性剤、例えば、３Ｍ（商標）のＮｏｖｅｃ（商標）ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２、ＦＣ−４４３４非イオン性ポリマー界面活性剤、ＦＣ−５１２０アニオン性アンモニウムフルオロアルキルスルホネート、特に、３Ｍ（商標）のノナフルオロブチル［スルホニル］アミノ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸アンモニア塩、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ−１００、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００、非イオン性エトキシレート、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−５００両性ベタイン、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＣａｐｓｔｏｎｅ（商標）ＦＳ−１０ペルフルオロアルキルスルホン酸、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＣａｐｓｔｏｎｅ（商標）ＦＳ−３０非イオン性エトキシレート、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＣａｐｓｔｏｎｅ（商標）ＦＳ−６０アニオン性ブレンド、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＣａｐｓｔｏｎｅ（商標）ＦＳ−６１アニオン性ホスフェート、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＣａｐｓｔｏｎｅ（商標）ＦＳ−６３アニオン性ホスフェート、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＣａｐｓｔｏｎｅ（商標）ＦＳ−６４アニオン性ホスフェート、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−６５非イオン性からなる群から選択される。イソステアリルサルフェートＮａ塩、イソステアリルサルフェートテトラプロピルアンモニウム塩、及び（ＣＨ３）３ＣＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＰＯ４Ｎａなどの高度に分枝した炭化水素界面活性剤を選択してもよい。いくつかの実施形態では、ジオクチルアンモニウムスルホサクシネート、ジオクチルトリエチルアミンスルホサクシネート、ジオクチルトリメチルアミンスルホサクシネート、及びジオクチルテトラプロピルアンモニウムスルホサクシネートなどの対イオンの適切な選択により、表面張力は、臨界ミセル濃度において３０ｍＮ／ｍ未満まで低減され得る。Ｓ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１４，３０：３４１３−３４２１を参照されたい。生体内蓄積及び環境への影響についての潜在的問題に関する、フッ素系界面活性剤の環境への懸念に対処するために、３Ｍは、スルホンアミドプロセスによってフッ素系界面活性剤に変換されるフッ化ノナフルオロブタンスルホニル中間体を作製した。これらの新たな材料は、ｎ≦４のペルフルオロアルキル基を有し、ｎ＞４のフッ素系化学物質のように、規制上の観点からの懸念がそれほどない。Ｆｌｕｏｒａｄ（商標）の商品名で既に市販されているが、これらは、ｐＨ８の緩衝水溶液中１０−５〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度において１５〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有するＮｏｖｅｃ（商標）に今では置き換わっている。Ｆａｒｎ，Ｒ．Ｊ．（Ｅｄ．），（２００６），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ．を参照されたい。
【００４１】
いくつかの実施形態では、界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホネートである。他の実施形態では、界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００４２】
特定の実施形態では、界面活性剤は、（（ＣＨ３）３ＳｉＯ２）２Ｓｉ−（ＣＨ３）（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎが約４〜約１２）、オキシエチル化アルコール、ジメチルジドデシル−アンモニウムブロミド、ペルフルオロカルボン酸及びこれらの塩、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩、イソステアリル硫酸塩、（ＣＨ３）３ＣＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＰＯ４Ｎａ、ジオクチルアンモニウムスルホサクシネート、ジオクチルトリエチルアミンスルホサクシネート、ジオクチルトリメチルアミンスルホサクシネート、ジオクチルテトラプロピルアンモニウムスルホサクシネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４３】
いくつかの実施形態では、ラテックス分散液を形成するために利用され得る界面活性剤は、モノマー、水、反応開始剤、及び界面活性剤を含むラテックスの全ての成分の約０．１〜約１５重量％、いくつかの実施形態では、モノマー、水、反応開始剤、及び界面活性剤であるラテックスの全ての成分の約０．２〜約５重量％、いくつかの実施形態では、モノマー、水、反応開始剤、及び界面活性剤であるラテックスの全ての成分の約０．３〜約２重量％の量で使用することができる。
【００４４】
したがって、いくつかの実施形態では、本明細書のポリマー組成物は、コポリマーのラテックス粒子と、界面活性剤と、水と、を含むラテックスを含み、コポリマーは、本明細書に記載のモノマーを含み、ラテックスは、反応開始剤を更に含み、界面活性剤は、モノマー、水、反応開始剤、及び界面活性剤を含むラテックス中の全ての成分の重量に基づいて、約０．３〜約２重量％の量で存在する。
【００４５】
特定の実施形態では、本明細書のポリマー組成物は、コポリマーのラテックス粒子と、界面活性剤と、水と、を含むラテックスを含み、界面活性剤は、樹脂、水、界面活性剤、及び反応開始剤を含む全てのラテックス成分の重量に基づいて、約０．１〜約１５重量％、又は約０．２〜約５重量％、又は約０．３〜約２重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、モノマー、水、界面活性剤、及び反応開始剤を含むラテックス中の全ての成分の重量に基づいて、約０．３〜約２重量％の量で存在する。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ポリマー添加剤の形成に使用されるラテックスの形成のために、反応開始剤を添加してもよい。好適な反応開始剤の例としては、水溶性反応開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム、並びに有機過酸化物を含む有機溶媒可溶性反応開始剤、並びにＶａｚｏ過酸化物を含むアゾ化合物、例えばＶＡＺＯ  ６４（商標）、２−メチル２−２，−アゾビスプロパンニトリル、ＶＡＺＯ  ８８（商標）、２−２’−アゾビスイソブチルアミド無水物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。利用され得る他の水溶性反応開始剤としては、アゾアミジン化合物、例えば、２，２’，−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’，−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’，−アゾビス［Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドロクロリド、２，２’，−アゾビス［２−メチル−Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’，−アゾビス［２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジンジヒドロクロリド、２，２’，−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’，−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２，−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’，−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’，−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４７】
反応開始剤は、好適な量、例えば、モノマーの約０．１〜約８重量％、又は約０．２〜約５重量％を添加することができる。
【００４８】
エマルションを形成する際、出発物質、界面活性剤、任意の溶媒、及び任意の反応開始剤は、当業者の意図の範囲内の任意の手段を利用して組み合わされてもよい。いくつかの実施形態では、反応混合物は、約１０℃〜約１００℃、又は約２０℃〜約９０℃、又は約４５℃〜約７５℃で温度を維持しながら、約１分間〜約７２時間、いくつかの実施形態では約４時間〜約２４時間混合してもよい。
【００４９】
当業者であれば、反応条件、温度、及び反応開始剤の量の最適化は、様々な分子量のポリマーを生成するために変更され得、構造的に関連する出発物質は、同等の技術を使用して重合され得ることを認識するであろう。
【００５０】
得られるラテックスは、本開示のポリマー添加剤を有し、約３〜約８、いくつかの実施形態では約４〜約７のＣ／Ｏ比を有し得る。
【００５１】
得られるラテックスは、本開示のポリマー添加剤を有し、当業者の意図の範囲内の任意の手段を利用してトナー粒子に適用され得る。いくつかの実施形態では、トナー粒子は、ポリマー添加剤を含むラテックスに浸漬されるか、又はこれと共に噴霧されてもよく、したがってそれによりコーティングされ、コーティングされた粒子は、次いで乾燥されて、ポリマーコーティングを上に残すことができる。
【００５２】
他の実施形態では、トナー用添加剤として利用されるコポリマーが形成されると、濾過、乾燥、遠心分離、噴霧乾燥、これらの組み合わせなどを含む、当業者の意図の範囲内の任意の技術によってラテックスから回収され得る。
【００５３】
いくつかの実施形態では、得られると、トナー用添加剤として利用されるコポリマーは、例えば、凍結乾燥、所望により真空における噴霧乾燥、これらの組み合わせなどを含む、当業者の意図の範囲内の任意の方法によって粉末形態に乾燥され得る。次いで、本開示の乾燥ポリマー添加剤は、機械的衝撃及び／又は静電気引力を非限定的に含む、当業者の意図の範囲内の任意の手段を利用して、トナー粒子に適用することができる。
【００５４】
本明細書のコポリマートナー添加剤は、これまでの有機トナー添加剤よりも小さいサイズである。いくつかの実施形態では、コポリマートナー添加剤は、７０ナノメートル未満の体積平均粒径又はメジアン径（ｄ５０）を有する。いくつかの実施形態では、コポリマートナー添加剤は、約２０ナノメートル〜７０ナノメートル未満、又は約２０ナノメートル〜約６５ナノメートル、又は約２０〜約６０ナノメートル、又は約２０〜約５０ナノメートルの平均粒径又はメジアン径（ｄ５０）を有する。特定の実施形態では、本明細書のコポリマートナー添加剤は、５０ナノメートル未満、例えば、約２０ナノメートル〜５０ナノメートル未満の平均粒径又はメジアン径（ｄ５０）を有する。
【００５５】
いくつかの実施形態では、本明細書のトナーは、任意の着色剤及び任意のワックスと組み合わせる、少なくとも１種の樹脂を含むトナー粒子と、トナー粒子の外部表面の少なくとも一部分上のコポリマートナー表面添加剤であって、約３〜約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーであって、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量でコポリマー中に存在する、第２のモノマーと、所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、存在する場合、コポリマーの重量に基づいて約０．５重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、界面活性剤であって、約３０ｍＮ／ｍ未満の臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する、界面活性剤と、を含み、コポリマートナー添加剤は、約２０ナノメートル〜約７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する。
【００５６】
より小さいサイズのコポリマートナー添加剤は、任意の好適な又は所望の量で、いくつかの実施形態では、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１重量部〜約２重量部、又は約０．２重量部〜約１．４重量部、又は約０．３重量部〜約１重量部の量でトナー中に存在してもよい。本明細書で使用するとき、ベースのトナー粒子は、顔料、ワックス、及び内部電荷制御剤（ＣＣＡ）が挙げられるがこれらに限定されない、樹脂と混合された任意の内部構成成分を任意に含み、トナー粒子が形成された後に添加される任意の表面添加成分を含まない、トナー粒子樹脂を含む、形成されるトナー粒子を意味する。いくつかの実施形態では、約２０ナノメートル〜７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有するコポリマートナー表面添加剤は、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１重量部〜約２重量部の量で存在する。いくつかの実施形態では、約２０ナノメートル〜５０ナノメートル未満の体積平均粒径を有するコポリマートナー表面添加剤は、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１重量部〜約２重量部の量でトナー中に存在する。
【００５７】
いくつかの実施形態では、トナーは、直径約７０ナノメートル〜約２５０ナノメートルの粒子サイズ、つまり粒径を有する有機架橋表面添加剤を含む、第２のより大きなコポリマートナー添加剤を更に含んでもよい。これらのより大きなコポリマー表面添加剤の粒子は、直径約７０ナノメートル〜約２５０ナノメートル、又は直径約８０ナノメートル〜約２００ナノメートル、又は約８０〜約１１５ナノメートルの平均粒径又はメジアン径（ｄ５０）を有し得る。
【００５８】
有機架橋表面添加剤を含む第２のより大きなサイズのコポリマートナー添加剤が存在する場合、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１重量部〜約５重量部、又は約０．２重量部〜約０．４重量部、又は約０．５重量部〜約１．５重量部の量で存在してもよい。
【００５９】
有利には、本開示の教示は、所望の粒径、いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるコポリマー径への到達を容易にする。
【００６０】
ポリマー添加剤として使用されるコポリマーは、いくつかの実施形態では、その高度に架橋された性質に起因してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に可溶性ではない。したがって、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣによって測定される、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することはできない。
【００６１】
ポリマー添加剤として利用されるコポリマーは、約８５℃〜約１４０℃、いくつかの実施形態では、約１００℃〜約１３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。いくつかの実施形態では、本開示のポリマー添加剤を含むトナーのＡゾーン電荷は、１グラム当たり約−１５〜約−８０マイクロクーロン、いくつかの実施形態では、１グラム当たり約−２０〜約−６０マイクロクーロンであってもよく、一方、本開示のポリマー添加剤を含むトナーのＡゾーン電荷は、１グラム当たり約−１５〜約−８０マイクロクーロン、いくつかの実施形態では、１グラム当たり約−２０〜約−６０マイクロクーロンであってもよい。
【００６２】
本開示のポリマー表面添加剤組成物は、ポリマー表面添加剤組成物が、トナー粒子の重量に基づいて、約０．１重量％〜約２重量％、又は約０．２重量％〜約１．４４重量％、又は約０．３重量％〜約１重量％の量で存在するように、トナー粒子と組み合わされてもよい。特定の実施形態では、約２０ナノメートル〜７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有するコポリマートナー表面添加剤は、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１重量部〜約２重量部の量で存在する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、トナー粒子の表面積の約５％〜約１００％、又は約１０％〜約１００％、又は約２０％〜約５０％を被覆し得る。
【００６３】
このようにして製造されたポリマー添加剤は、本開示のトナーを形成するために、所望により着色剤を有するトナー樹脂と組み合わされてもよい。
【００６４】
本開示のトナーを形成する際に、任意のトナー樹脂を利用することができる。そのような樹脂は、次に、任意の好適なモノマー又はモノマーで任意の好適な重合方法によって作製されてもよい。いくつかの実施形態では、樹脂は、エマルション重合以外の方法によって調製され得る。更なる実施形態では、樹脂は、縮合重合によって調製され得る。
【００６５】
本開示のトナー組成物は、いくつかの実施形態では、非晶質樹脂を含む。非晶質樹脂は、直鎖又は分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、非晶質樹脂は、少なくとも１種の低分子量非晶質ポリエステル樹脂を含み得る。多数の供給源から入手可能な低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃〜約１２０℃、いくつかの実施形態では約７５℃〜約１１５℃、いくつかの実施形態では約１００℃〜約１１０℃、又はいくつかの実施形態では約１０４℃〜約１０８℃の様々な融点を有し得る。本明細書で使用するとき、低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００〜約１０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約８，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約７，０００、及びいくつかの実施形態では、約４，０００〜約６，０００の、数平均分子量（Ｍｎ）を有する。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５０，０００以下、例えば、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約４０，０００、いくつかの実施形態では、約１０，０００〜約３０，０００、及びいくつかの実施形態では、約１８，０００〜約２１，０００である。低分子量非晶質樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態では約３〜約４である。低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、約８〜約２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、いくつかの実施形態では、約９〜約１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、及びいくつかの実施形態では、約１０〜約１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。
【００６６】
利用され得る直鎖状非晶質ポリエステル樹脂の例としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（ブチルオキシレート化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコマレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（ブチレン化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、好適な非晶質樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレート系ポリエステル及びコポリエステル樹脂を挙げることができる。いくつかの実施形態では、好適な非晶質ポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコフマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコテレフタレート）樹脂であってよく、
【００６８】
【化１】
2020166247.tif 000002
【００６９】
式中、Ｒは水素又はメチル基であってもよく、ｍ及びｎはコポリマーのランダム単位を表し、ｍは約２〜１０であってよく、ｎは約２〜１０であってもよい。そのような樹脂及びその製造プロセスの例には、参照によりその開示全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，０６３，８２７号に開示されているものが含まれる。
【００７０】
ラテックス樹脂として利用され得る直鎖状プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の例は、Ｒｅｓａｎａ  Ｓ／Ａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ  Ｑｕｉｍｉｃａｓ（Ｓａｏ  Ｐａｕｌｏ  Ｂｒａｚｉｌ）から商品名ＳＰＡＲＩＩ（商標）で入手可能である。利用され得る、市販されている他のプロポキシル化ビスフェノールＡテレフタレート樹脂としては、Ｋａｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎから市販されるＧＴＵ−ＦＣ１１５などが挙げられる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、飽和又は不飽和非晶質ポリエステル樹脂であってもよい。本開示のプロセス及び粒子に選択される飽和及び不飽和非晶質ポリエステル樹脂の例事的な例として、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタデン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ポリエチレン−イソフタレート、ポリプロピレン−イソフタレート、ポリブチレン−イソフタレート、ポリペンチレン−イソフタレート、ポリヘキサレン−イソフタレート、ポリヘプタデン−イソフタレート、ポリオクタレン−イソフタレート、ポリエチレン−セバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレン−セバケート、ポリエチレン−アジパート、ポリプロピレン−アジパート、ポリブチレン−アジパート、ポリペンチレン−アジパート、ポリヘキサレン−アジパート、ポリヘプタデン−アジパート、ポリオクタレン−アジパート、ポリエチレン−グルタラート、ポリプロピレン−グルタラート、ポリブチレン−グルタラート、ポリペンチレン−グルタラート、ポリヘキサレン−グルタラート、ポリヘプタデン−グルタラート、ポリオクタレン−グルタラート、ポリエチレン−ピメラート、ポリプロピレン−ピメラート、ポリブチレン−ピメラート、ポリペンチレン−ピメラート、ポリヘキサレン−ピメラート、ポリヘプタデン−ピメラート、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−サクシネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−アジパート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−グルタラート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−イソフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−ドデセニルサクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−サクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−アジパート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−グルタラート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−イソフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−ドデセニルサクシネート）、ＳＰＡＲ（Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＢＥＣＫＯＳＯＬ（登録商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｉｎｃ．）、ＡＲＡＫＯＴＥ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＨＥＴＲＯＮ（商標）（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＡＲＡＰＬＥＸ（登録商標）（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）、ＰＯＬＹＬＩＴＥ（登録商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｉｎｃ．）、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（登録商標）（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）、ＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＲＹＮＩＴＥ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ（商標））、ＳＴＹＰＯＬ（登録商標）（Ｐｏｌｙｎｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｉｎｃ．）、及びこれらの組み合わせなどの、任意の様々な非晶質ポリエステルが挙げられる。樹脂はまた、カルボ��シル化、スルホン化など、特に所望であれば、例えばナトリウムスルホン化のように官能化されてもよい。
【００７２】
低分子量直鎖状非晶質ポリエステル樹脂は、一般に、有機ジオール、二酸又はジエステルと、重縮合触媒との重縮合によって調製される。低分子量非晶質樹脂は、一般に、トナー又は固体の約６０〜約９０重量％、いくつかの実施形態では約５０〜約６５重量％など、様々な好適な量でトナー組成物中に存在する。
【００７３】
低分子量樹脂の調製に選択される有機ジオールの例としては、約２〜約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど、アルカリスルホ−脂肪族ジオール、例えば、ソジオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ポタシオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ソジオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、ポタシオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５〜約５０モル％の量で選択され、アルカリスルホ−脂肪族ジオールは、樹脂の約１〜約１０モル％の量で選択することができる。
【００７４】
低分子量非晶質ポリエステルの調製に選択される二酸又はジエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジ二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルサクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジパート、ジメチルドデシルサクシネート、ジメチルドデセニルサクシネート、及びこれらの組み合わせなどの、ジカルボン酸又はジエステルが挙げられる。有機二酸又はジエステルは、例えば、樹脂の約４５〜約５２モル％の量で選択される。
【００７５】
低分子量非晶質ポリエステル樹脂又は結晶性樹脂（以下に記載）のいずれかの好適な重縮合触媒の例としては、テトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなどのテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシドヒドロキシドなどのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、又はこれらの混合物が挙げられ、この触媒は、ポリエステル樹脂を生成するために使用される出発材料である二酸又はジエステルに基づいて、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で利用され得る。
【００７６】
低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、分枝状樹脂であってもよい。本明細書で使用するとき、用語「分枝状」又は「分枝」は、分枝状樹脂及び／又は架橋樹脂を含む。これらの分枝状樹脂の形成に使用される分岐剤として、例えば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、及び１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸などの多価ポリ酸、その酸無水物、及びこれらの１〜約６個の炭素原子の低アルキルエステル；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、これらの混合物などの多価ポリオールが挙げられる。選択される分岐剤の量は、例えば、樹脂の約０．１〜約５モル％である。
【００７７】
得られる不飽和ポリエステルは、２つの最前部、すなわち、（ｉ）ポリエステル鎖に沿った不飽和部位（二重結合）、及び（ｉｉ）カルボキシル基、ヒドロキシ基などの官能基、酸塩基反応に適した基において、反応性（例えば、架橋性）である。いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂は、二酸及び／又は無水物並びにジオールを使用して、溶融重縮合又は他の重合プロセスによって調製される。
【００７８】
いくつかの実施形態では、低分子量非晶質ポリエステル樹脂又は低分子量非晶質樹脂の組み合わせは、約３０℃〜約８０℃、いくつかの実施形態では、約３５℃〜約７０℃のガラス転移温度を有し得る。更なる実施形態では、組み合わせた非晶質樹脂は、約１３０℃で約１０〜約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、いくつかの実施形態では、約５０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓの融解粘度を有し得る。
【００７９】
本開示のトナー粒子中の低分子量非晶質ポリエステル樹脂の量は、任意のコア、任意のシェル、又はその両方において、２５〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約３０〜約４５重量％、及びいくつかの実施形態では、約３５〜約４３重量％のトナー粒子（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）の量で存在してもよい。
【００８０】
いくつかの実施形態では、トナー組成物は、少なくとも１種の結晶性樹脂を含む。本明細書で使用するとき、「結晶性」は、３次元秩序を有するポリエステルを指す。本明細書で使用するとき、「半結晶性樹脂」は、例えば、約１０〜約９０％、いくつかの実施形態では、約１２〜約７０％の結晶率を有する樹脂を指す。更に、以下で使用するとき、「結晶性ポリエステル樹脂」及び「結晶性樹脂」は、特に指定しない限り、結晶性樹脂及び半結晶性樹脂の両方を包含する。
【００８１】
いくつかの実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、飽和結晶性ポリエステル樹脂又は不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。
【００８２】
多くの供給源から入手可能な結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃〜約１２０℃、いくつかの実施形態では、約５０℃〜約９０℃の様々な融点を有し得る。結晶性樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約２５，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約１５，０００、及びいくつかの実施形態では、約６，０００〜約１２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５０，０００以下、例えば、約２，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約４０，０００、いくつかの実施形態では、約１０，０００〜約３０，０００、及びいくつかの実施形態では、約２１，０００〜約２４，０００である。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態では約３〜約４である。結晶性ポリエステル樹脂は、約２〜約２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、いくつかの実施形態では、約５〜約１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、及びいくつかの実施形態では、約８〜約１３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。
【００８３】
結晶性ポリエステル樹脂の例示的な例としては、ポリ（エチレン−アジパート）、ポリ（プロピレン−アジパート）、ポリ（ブチレン−アジパート）、ポリ（ペンチレン−アジパート）、ポリ（ヘキシレン−アジパート）、ポリ（オクチレン−アジパート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（ウンデシレン−セバケート）、ポリ（ドデシレン−セバケート）、ポリ（エチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（プロピレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ブチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ペンチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ヘキシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（オクチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ノニレン−ドデカンジオエート）、ポリ（デシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ウンデシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ドデシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（エチレン−フマレート）、ポリ（プロピレン−フマレート）、ポリ（ブチレン−フマレート）、ポリ（ペンチレン−フマレート）、ポリ（ヘキシレン−フマレート）、ポリ（オクチレン−フマレート）、ポリ（ノニレン−フマレート）、ポリ（デシレン−フマレート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−サクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−サクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−サクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−サクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−サクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−サクシネート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジパート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジパート）、及びこれらの組み合わせなどの任意の様々な結晶性ポリエステルを挙げてよい。
【００８４】
結晶性樹脂は、重縮合触媒の存在下で、好適な有機ジオールと好適な有機二酸とを反応させることによる重縮合プロセスによって調製することができる。一般に、化学量論的等モル比の有機ジオールと有機二酸が利用されるが、場合によっては、有機ジオールの沸点は約１８０℃〜約２３０℃であり、過剰量のジオールを使用し、重縮合プロセス中に除去することができる。利用される触媒の量は様々であり、例えば、樹脂の約０．０１〜約１モル％の量で選択することができる。更に、有機二酸の代わりに有機ジエステルを選択することができ、その結果アルコール副生成物が産生される。更なる実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、ポリ（ドデカン二酸−コ−ノナンジオール）である。
【００８５】
結晶性ポリエステル樹脂の調製に選択される有機ジオールの例としては、約２〜約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど、アルカリスルホ−脂肪族ジオール、例えば、ソジオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ポタシオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ソジオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、ポタシオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５〜約５０モル％の量で選択され、アルカリスルホ−脂肪族ジオールは、樹脂の約１〜約１０モル％の量で選択することができる。
【００８６】
結晶性ポリエステル樹脂の調製に選択される有機二酸又はジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸及びメサコン酸、これらのジエステル又はその無水物；並びにアルカリスルホ−有機二酸、例えば、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネートのナトリウム、リチウム若しくはカリウム塩、又はこれらの混合物が挙げられる。有機二酸は、例えば、樹脂の約４０〜約５０モルパーセントの量で選択され、アルカリスルホ脂肪族二酸は、樹脂の約１〜約１０モルパーセントの量で選択することができる。
【００８７】
いくつかの実施形態では、好適な結晶性樹脂は、エチレングリコール又はノナンジオールからなる樹脂、及び以下の式（ＩＩ）を有するドデカン二酸とフマル酸コモノマーとの混合物を含んでもよく、
【００８８】
【化２】
2020166247.tif 000003
【００８９】
式中、ｂは約５〜約２０００であり、ｄは約５〜約２０００である。
【００９０】
半結晶性ポリエステル樹脂が本明細書で使用される場合、半結晶性樹脂としては、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−ブチレート）、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリ（ドコシルアクリレート）、ポリ（ドデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（ベヘニルポリエトキシエチルメタクリレート）、ポリ（エチレンアジパート）、ポリ（デカメチレンアジパート）、ポリ（デカメチレンアゼラート）、ポリ（ヘキサメチレンオキサレート）、ポリ（デカメチレンオキサレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブタジエンオキシド）、ポリ（デカメチレンオキシド）、ポリ（デカメチレンスルフィド）、ポリ（デカメチレンジスルフィド）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（デカメチレンセバケート）、ポリ（エチレンスベラート）、ポリ（デカメチレンサクシネート、ポリ（エイコサメチレンマロネート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−ウンデカノエート）、ポリ（エチレンジチオンエソフタレート）、ポリ（メチルエチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−バレレート）、ポリ（ヘキサメチレン−４，４，−オキシジベンゾエート）、ポリ（１０−ヒドロキシカプリン酸）、ポリ（イソフタルアルデヒド）、ポリ（オクタメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジプロピルシロキサン）、ポリ（テトラメチレンフェニレンジアセテート）、ポリ（テトラメチレントリチオジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ｍ−キシレン）、ポリ（ｐ−キシリレンピメラミド）、及びこれらの組み合わせを挙げてよい。
【００９１】
本開示のトナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の量は、コア、シェル、又はその両方において、１〜約１５重量％、いくつかの実施形態では、約５〜約１０重量％、及びいくつかの実施形態では、約６〜約８重量％のトナー粒子（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）の量で存在してもよい。
【００９２】
いくつかの実施形態では、本開示のトナーはまた、少なくとも１種の高分子量分枝状又は架橋非晶質ポリエステル樹脂を含んでもよい。この高分子量樹脂としては、いくつかの実施形態では、例えば、分枝状非晶質樹脂若しくは非晶質ポリエステル、架橋非晶質樹脂若しくは非晶質ポリエステル、又はこれらの混合物、又は架橋を受けた非架橋非晶質ポリエステル樹脂を挙げることができる。本開示によれば、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の約１重量％〜約１００重量％は、分枝状であっても、又は架橋されてもよく、いくつかの実施形態では、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の約２重量％〜約５０％重量％は分枝状であっても、又は架橋されていてもよい。
【００９３】
本明細書で使用するとき、高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００〜約１０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約９，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約８，０００、及びいくつかの実施形態では、約６，０００〜約７，０００の、数平均分子量（Ｍｎ）を有してよい。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５５，０００超、例えば、約５５，０００〜約１５０，０００、いくつかの実施形態では、約６０，０００〜約１００，０００、いくつかの実施形態では、約６３，０００〜約９４，０００、及びいくつかの実施形態では、約６８，０００〜約８５，０００である。多分散指数（ＰＤ）は、ＧＰＣによって標準ポリスチレン標準樹脂に対して測定されるとき、例えば、約４超、いくつかの実施形態では約４〜約２０、いくつかの実施形態では約５〜約１０、及びいくつかの実施形態では約６〜約８など、約４を超える。ＰＤ指数は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。低分子量非晶質ポリエステル樹脂は、約８〜約２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、いくつかの実施形態では、約９〜約１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、及びいくつかの実施形態では、約１１〜約１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。多数の供給源から入手可能な高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃〜約１４０℃、いくつかの実施形態では約７５℃〜約１３０℃、いくつかの実施形態では約１００℃〜約１２５℃、及びいくつかの実施形態では約１１５℃〜約１２１℃の様々な融点を有し得る。
【００９４】
多数の供給源から入手可能な高分子量非晶質樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるとき、例えば、約４０℃〜約８０℃、いくつかの実施形態では、約５０℃〜約７０℃、及びいくつかの実施形態では、約５４℃〜約６８℃の様々なガラス転移開始温度（Ｔｇ）を有し得る。いくつかの実施形態では、直鎖状及び分枝状非晶質ポリエステル樹脂は、飽和又は不飽和樹脂であってもよい。
【００９５】
高分子量非晶質ポリエステル樹脂は、直鎖ポリエステル樹脂を分岐させる、つまり架橋することによって調製することができる。三官能性又は多官能性モノマーなどの分岐剤を利用することができ、これらの薬剤は、通常、ポリエステルの分子量及び多分散性を増加させる。好適な分岐剤としては、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの分岐剤は、樹脂を作製に使用される出発材料である二酸又はジエステルに基づいて、約０．１モル％〜約２０モル％の有効量で利用することができる。
【００９６】
いくつかの実施形態では、架橋ポリエステル樹脂は、フリーラジカル条件下で反応できる不飽和部位を含有する、直鎖非晶質ポリエステル樹脂から作製され得る。いくつかの実施形態では、好適な不飽和ポリエステル系樹脂は、例えば、無水マレイン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フマル酸など、及びこれらの組み合わせなどの二酸及び／又は無水物、並びに、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物など、及びこれらの組み合わせなどのジオールから調製することができる。いくつかの実施形態では、好適なポリエステルは、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−フマル酸）である。
【００９７】
いくつかの実施形態では、架橋分枝状ポリエステルは、高分子量非晶質ポリエステル樹脂として利用され得る。このようなポリエステル樹脂は、２つ以上のヒドロキシル基又はそのエステルを有する少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種の脂肪族又は芳香族多官能性酸又はそのエステル又は少なくとも３つの官能基を有するこれらの混合物と、所望により、少なくとも１種の長鎖脂肪族カルボン酸若しくはそのエステル、又は芳香族モノカルボン酸若しくはそのエステル、又はこれらの混合物と、を含む、少なくとも２種のプレゲル組成物から形成されてもよい。２つの成分を反応させて、別々の容器内で実質的に完了させ、第１の反応器において、カルボキシル末端基を有するプレゲルを含む第１の組成物、及び第２の反応器において、ヒドロキシル末端基を有するプレゲルを含む第２の組成物を生成してもよい。次いで、２つの組成物を混合して、架橋分枝状ポリエステル高分子量樹脂を作製してもよい。
【００９８】
好適なポリオールは、約２〜約１００個の炭素原子を含有し、少なくとも２つ以上のヒドロキシル基、又はこれらのエステルを有してもよい。ポリオールとしては、グリセロール、ペンタエリスリトール、ポリグリコール、ポリグリセロールなど、又はこれらの混合物を含んでもよい。ポリオールはグリセロールを含んでもよい。グリセロールの好適なエステルとしては、グリセロールパルミテート、グリセロールセバケート、グリセロールアジパート、トリアセチントリプロピオニンなどが挙げられる。ポリオールは、反応混合物の約２０〜約３０重量％、いくつかの実施形態では、反応混合物の約２２〜約２６重量％の量で存在してもよい。
【００９９】
少なくとも２つの官能基を有する脂肪族多官能性酸としては、約２〜約１００個の炭素原子、いくつかの実施形態では、約４〜約２０個の炭素原子を含有する、飽和及び不飽和酸、又はこれらのエステルを挙げてよい。他の脂肪族多官能性酸としては、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など、又はこれらの混合物が挙げられる。利用され得る他の脂肪族多官能性酸としては、Ｃ３〜Ｃ６環状構造及びその位置異性体を含有するジカルボン酸が挙げられ、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、又はシクロプロパンジカルボン酸が挙げられる。
【０１００】
利用され得る少なくとも２つの官能基を有する芳香族多官能性酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びナフタレン１，４−、２，３−、及び２，６−ジカルボン酸が挙げられる。
【０１０１】
脂肪族多官能性酸又は芳香族多官能性酸は、反応混合物の約４０重量％〜約６５重量％、いくつかの実施形態では、反応混合物の約４４重量％〜約６０重量％の量で存在してもよい。
【０１０２】
長鎖脂肪族カルボン酸又は芳香族モノカルボン酸としては、約１２〜約２６個の炭素原子を含有するもの、いくつかの実施形態では、約１４〜約１８個の炭素原子を含有するもの、又はこれらのエステルを挙げることができる。長鎖脂肪族カルボン酸は、飽和又は不飽和であってもよい。好適な飽和長鎖脂肪族カルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、セロチン酸など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。好適な不飽和長鎖脂肪族カルボン酸としては、ドデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸、及び置換ナフトエ酸を挙げることができる。好適な置換ナフトエ酸としては、１−メチル−２ナフトエ酸及び／又は２−イソプロピル−１−ナフトエ酸などの、約１〜約６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基で置換されたナフトエ酸を挙げることができる。長鎖脂肪族カルボン酸又は芳香族モノカルボン酸は、反応混合物の約０重量％〜約７０重量％、いくつかの実施形態では、反応混合物の約１５重量％〜約３０重量％の量で存在してもよい。
【０１０３】
所望であれば、追加のポリオール、イオン種、オリゴマー、又はこれらの誘導体を使用してもよい。これらの追加のグリコール又はポリオールは、反応混合物の約０重量％〜約５０重量％の量で存在してもよい。追加のポリオール又はその誘導体としては、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリアセチン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、セルロースエーテル、酢酸セルロース、スクロース酢酸イソブチルなどのセルロースエステルなどを挙げることができる。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、高分子量非晶質ポリエステル樹脂の架橋分枝状ポリエステルは、ジメチルテレフタレート、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、及びペンタエリスリトールの反応から生じるものを含んでもよい。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、高分子量樹脂、例えば分枝状ポリエステルは、本開示のトナー粒子の表面上に存在してもよい。トナー粒子の表面上の高分子量樹脂はまた、本来粒子状であってもよく、約１００ナノメートル〜約３００ナノメートル、いくつかの実施形態では約１１０ナノメートル〜約１５０ナノメートルの直径を有する高分子量樹脂粒子であってもよい。
【０１０６】
本開示のトナー粒子中の高分子量非晶質ポリエステル樹脂の量は、任意のコア、任意のシェル、又はその両方において、トナーの約２５重量％〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約３０重量％〜約４５重量％、別の実施形態では、あるいはトナーの約４０重量％〜約４３重量％（すなわち、外部添加剤及び水を除くトナー粒子）であってよい。
【０１０７】
結晶性樹脂対低分子量非晶質樹脂対高分子量非晶質ポリエステル樹脂の比は、約１：１：９８〜約９８：１：１〜約１：９８：１、いくつかの実施形態では約１：５：５〜約１：９：９、いくつかの実施形態では約１：６：６〜約１：８：８の範囲であり得る。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、トナー組成物を形成するために使用される樹脂、ワックス、及び他の添加剤は、界面活性剤を含む分散液中であってもよい。更に、トナー粒子は、トナーの樹脂及び他の成分を１種以上の界面活性剤内に入れ、エマルションを形成し、トナー粒子を凝集し、合着させ、所望により洗浄し、乾燥し、回収する、エマルション凝集法によって形成されてもよい。したがって、いくつかの実施形態では、本明細書のトナー粒子は、エマルション凝集トナー粒子を含む。
【０１０９】
１つ、２つ、又はそれ以上の界面活性剤を利用してもよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択され得る。アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤は、用語「イオン性界面活性剤」に包含される。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１重量％〜約５重量％、例えば、トナー組成物の約０．７５重量％〜約４重量％、いくつかの実施形態では、トナー組成物の約１重量％〜約３重量％の量で存在するように利用されてもよい。
【０１１０】
非イオン性界面活性剤の例には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、例えば、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ  Ｉｎｃ．から入手可能なＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ−２１０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ−５２０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ−７２０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ８９０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ−７２０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ−２９０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ−２１０、ＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）として入手可能８９０及びＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）８９７が含まれる。好適な非イオン性界面活性剤の例は、主にアルキルフェノールエトキシレートからなるＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）８９７である。好適な非イオン性界面活性剤の他の例としては、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＰＥ／Ｆ、いくつかの実施形態では、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＰＥ／Ｆ  １０８として市販されているものを含む、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる。
【０１１１】
使用できるアニオン性界面活性剤として、硫酸塩及びスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩及びスルホン酸塩、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸、並びに、ＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ブランドのアニオン性界面活性剤が挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤の例は、Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能なＮＥＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ、ＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ＲＫ、及びＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ＳＣ、又は主に分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで構成されている、Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）からのＴＡＹＣＡ  ＰＯＷＥＲ  ＢＮ２０６０である。他の好適なアニオン性界面活性剤としては、いくつかの実施形態では、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なジスルホン酸アルキルジフェニルオキシドである、ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１が挙げられる。これらの界面活性剤の組み合わせを使用してもよい。これらの界面活性剤と前述のアニオン性界面活性剤のいずれかとの組み合わせを、いくつかの実施形態で利用してもよい。
【０１１２】
カチオン性界面活性剤の例としては、通常、正電荷を持つものとして、アルキルベンジルジメチル塩化アンモニウム、ジアルキルベンゼンアルキル塩化アンモニウム、ラウリルトリメチル塩化アンモニウム、アルキルベンジルメチル塩化アンモニウム、アルキルベンジルジメチル臭化アンモニウム、塩化ベンザルコニウム、セチル臭化ピリジニウム、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチル臭化アンモニウム、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチル塩化アンモニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。特定例として、Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）及びＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（登録商標）（塩化ベンザルコニウム）が挙げられる。好適なカチオン性界面活性剤の例は、主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドからなる、Ｋａｏ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なサニゾールＢ−５０である。これらの界面活性剤及び他の界面活性剤の混合物を、いくつかの実施形態で利用してもよい。
【０１１３】
上記のようにして生成されたラテックス粒子を着色剤に添加して、トナーを生成することができる。いくつかの実施形態では、着色剤は分散体であってもよい。着色剤分散体は、例えば、約５０〜約５００ナノメートルの体積平均直径、いくつかの実施形態では約１００〜約４００ナノメートルの体積平均直径のサイズを有するサブミクロン着色剤粒子を含んでもよい。着色剤粒子は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせを含有する水性水相中に懸濁されてもよい。好適な界面活性剤としては、上記の界面活性剤のうち任意のものが挙げられる。いくつかの実施形態では、界面活性剤はイオン性であってもよく、着色剤の約０．１〜約２５重量％、いくつかの実施形態では着色剤の約１〜約１５重量％の量で分散体中に存在してもよい。
【０１１４】
本開示によるトナーの形成に有用な着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料との混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。着色剤は、例えば、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、オレンジ、ブラウン、グリーン、ブルー、バイオレット、又はこれらの混合物であってもよい。
【０１１５】
着色剤が顔料であるいくつかの実施形態では、顔料は、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン又はローダミンＢ（商標）型、レッド、グリーン、オレンジ、ブラウン、バイオレット、イエロー、蛍光着色剤などであってもよい。
【０１１６】
例示的な着色剤としては、ＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）マグネタイトのようなカーボンブラック；ＭＯ８０２９（商標）、Ｍ０８０６０（商標）を含むＭｏｂａｙマグネタイト；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト；ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（商標）及び表面処理されたマグネタイト；ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）を含むＰｆｉｚｅｒマグネタイト；ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）、８６１０（商標）を含むＢａｙｅｒマグネタイト；ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）を含むＮｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓマグネタイト；ＴＭＢ−１００（商標）又はＴＭＢ−１０４（商標）を含むＭａｇｎｏｘマグネタイト、Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １（商標）；Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．（Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏ）から入手可能なＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＤＣＣ  １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（商標）及びＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ（商標）；ＨｏｅｃｈｓｔからのＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ（商標）；並びにＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）が挙げられる。他の着色剤としては、カラーインデックスでＣＩ  ６０７１０として識別される２，９−ジメチル置換キナクリドン及びアントラキノン染料、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｒｅｄ１５、カラーインデックスでＣＩ  ２６０５０として識別されるジアゾ染料、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１９、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスでＣＩ  ７４１６０として記載されるｘ−銅フタロシアニン顔料、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ、カラーインデックスでＣＩ  ６９８１０として識別されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−２１３７、ジアリーライドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、カラーインデックスでＣＩ  １２７００として識別されるモノアゾ顔料、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１６、カラーインデックスでＦｏｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮとして識別されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリド  フェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｙｅｌｌｏｗ１８０、及びＰｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬが挙げられる。利用され得る色域のための高純度を有する有機溶媒可溶性染料としては、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５９、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ２５２，Ｎｅｏｐｅｎ  Ｒｅｄ  ３３６、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｒｅｄ  ３３５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｒｅｄ  ３６６、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５３、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５５挙げられ、染料は、様々な好適な量、例えば、トナーの約０．５〜約２０重量％、いくつかの実施形態ではトナーの約５〜約１８重量％で選択される。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、着色剤の例としては、カラーインデックス番号７４１６０のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、カラーインデックス番号４５１６０：３のＭａｇｅｎｔａ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：３、及びカラーインデックス番号２１１０５のＹｅｌｌｏｗ１７、並びに食品染料、イエロー、ブルー、グリーン、レッド、マゼンタ染料などの既知の染料が挙げられる。
【０１１８】
他の実施形態では、マゼンタ顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（２，９−ジメチルキナクリドン）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９、これらの組み合わせなどを、着色剤として利用してもよい。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、本開示のトナーは、高い顔料添加量を有してもよい。本明細書で使用するとき、高顔料添加量としては、例えば、トナーの約４重量％〜トナーの約４０重量％、いくつかの実施形態ではトナーの約５重量％〜トナーの約１５重量％の量の着色剤を有するトナーが挙げられる。これらの高顔料添加量は、マゼンタ、シアン、ブラック、ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）オレンジ、Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｂｌｕｅ、ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）イエローなどの特定の色にとって重要であり得る。（ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）色は、異なる色を示す最も一般的なカラーガイドのうちの１つを指し、各色は、着色剤の特定の配合に関連付けられ、ＰＡＮＴＯＮＥ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｏｎａｃｈｉｅ，ＮＪ）により公開されている。）高顔料添加量の１つの問題は、非常に低いｐＨであっても、合着工程中に、トナー粒子の球状化（ｓｐｈｅｒｏｄｉｚｅ）能、つまり円形になる能力が低下し得ることである。
【０１２０】
所望により分散体中の得られたラテックス、及び着色剤分散体を撹拌し、約３５℃〜約７０℃、いくつかの実施形態では、約４０℃〜約６５℃の温度まで加熱すると、体積平均直径が約２マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、いくつかの実施形態では、体積平均直径が約５マイクロメートル〜約８マイクロメートルのトナー凝集体をもたらし得る。
【０１２１】
所望により、ワックスはまた、樹脂と組み合わせて、トナー粒子を形成してもよい。含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、いくつかの実施形態ではトナー粒子の約５重量％〜約２０重量％の量で存在してもよい。
【０１２２】
選択され得るワックスとしては、例えば、約５００〜約２０，０００、いくつかの実施形態では約１，０００〜約１０，０００の重量平均分子量を有するワックスが挙げられる。使用され得るワックスには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンのようなポリオレフィン、例えば、Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるワックス、例えば、Ｂａｋｅｒ  ＰｅｔｒｏｌｉｔｅのＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．及びＤａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルション、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５（商標）、及びＳａｎｙｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｋ．Ｋ．から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレンであるＶＩＳＣＯＬ  ５５０−Ｐ（商標）、カルナバワックス、ライスワックス、カンデリラワックス、ウルシワックス、ホホバオイルのような植物ベースのワックス、蜜蝋のような動物性ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような鉱物ベースのワックス及び石油ベースのワックス、ステアリン酸ステアリル及びベヘン酸ベヘニルのような高級脂肪酸及び高級アルコールから得られるエステルワックス、高級脂肪酸及びステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、テトラベヘン酸ペンタエリスリトールのような一価又は多価の低級アルコールから得られるエステルワックス、高級脂肪酸及びジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート及びトリグリセリルテトラステアレートのような多価アルコール多量体、から得られるエステルワックス、ソルビタンモノステアレートのようなソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、並びに、ステアリン酸コレステリルのようなコレステロール高級脂肪酸エステルワックスが含まれる。使用され得る官能化ワックスの例としては、例えば、アミン、アミド、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ  ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ  １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １４（商標）、混合フッ素化アミドワックス（例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ  １９（商標））、イミド、エステル、第四級アミン、カルボン酸、又はアクリルポリマーエマルション（例えば、全てＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘから入手可能なＪＯＮＣＲＹＬ  ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）、及び５３８（商標））、並びにＡｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、及びＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  ｗａｘから入手可能な塩素化ポリプロピレン及びポリエチレンが挙��られる。前述のワックスの混合物及び組み合わせもまた、いくつかの実施形態で使用されてもよい。ワックスは、例えば、フューザーロール剥離剤として含まれてもよい。
【０１２３】
トナー粒子は、当業者の意図の範囲内の任意の方法によって調製し得る。トナー粒子の調製に関する実施形態は、エマルション凝集プロセスに関して以下に記載されるが、懸濁及び封入プロセスなどの化学プロセスを含む、任意の好適なトナー粒子の調製法を使用してもよい。いくつかの実施形態では、トナー組成物及びトナー粒子は、凝集及び合着プロセスによって調製してよく、このプロセスでは、小粒径の樹脂粒子が適切なトナー粒径に凝集され、次いで、最終的なトナー粒子の形状及び形態を達成するために合着される。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、トナー組成物は、任意選択的なワックス、及び任意の他の所望の又は必要な添加剤の混合物と、所望により上記の界面活性剤中で上記の樹脂を含むエマルションとを凝集させることと、次いで凝集混合物を合着させることと、を含むプロセスなどの、エマルション凝集プロセスによって調製され得る。混合物は、任意のワックス又は他の材料（所望により界面活性剤を含む分散体（複数可）中にあり得る）をエマルション（樹脂を含有する２種以上のエマルションの混合物であり得る）に添加することによって調製されてもよい。得られた混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などの酸によって調整することができる。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨは、約２〜約４．５に調整され得る。加えて、いくつかの実施形態では、混合物は均質化されてもよい。混合物が均質化される場合、均質化は、毎分約６００〜約４，０００回転で混合することによって達成されてもよい。均質化は、例えば、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む任意の好適な手段によって達成してもよい。
【０１２５】
上記混合物の調製に続いて、凝集剤を混合物に添加してもよい。任意の好適な凝集剤を利用して、トナーを形成してもよい。好適な凝集剤としては、例えば、二価カチオン又は多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）などのポリアルミニウムハライド、又は対応する臭化物、フッ化物、若しくはヨウ化物、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）などのポリケイ酸アルミニウム、及び塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、オキシ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、を含む水溶性金属塩、及びこれらの組み合わせであってよい。いくつかの実施形態では、凝集剤は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で混合物に添加されてもよい。
【０１２６】
凝集剤は、混合物中の樹脂の約０．１重量％〜約８重量％、いくつかの実施形態では約０．２％〜約５重量％、他の実施形態では約０．５％〜約５重量％の量のトナーを形成するために利用される混合物に添加されてもよい。これは、凝集のために十分な量の薬剤を提供する。
【０１２７】
粒子の凝集及び合着を制御するために、いくつかの実施形態では、凝集剤は、経時的に混合物中に計量して投入され得る。例えば、薬剤は、約５〜約２４０分、いくつかの実施形態では約３０〜約２００分にわたって混合物中に計量して投入されてもよい。薬剤の添加は、混合物を、いくつかの実施形態では約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、他の実施形態では約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍの撹拌条件下で、かつ、いくつかの実施形態では約３０℃〜約９０℃、いくつかの実施形態では約３５℃〜約７０℃の上記樹脂のガラス転移温度未満の温度で維持している間に、実施し得る。
【０１２８】
その粒子を、所定の所望の粒径が得られるまで凝集してもよい。所定の所望のサイズとは、形成前に決定される際に得られる所望の粒径を指し、粒径は、そのような粒径に達するまで成長プロセス中に監視される。サンプルは、成長プロセス中に採取され、平均粒径について、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで分析してもよい。したがって、凝集は、高温を維持すること、又は温度を、例えば、温度を約４０℃〜約１００℃へとゆっくり上昇させ、この温度で約０．５時間〜約６時間、いくつかの実施形態では約１〜約５時間の時間にわたって混合物を保持し、撹拌を続けつつ、凝集粒子を提供することによって進行してもよい。所定の所望の粒径に達すると、成長プロセスは停止される。いくつかの実施形態では、所定の所望の粒径は、上記のトナー粒径範囲内である。
【０１２９】
凝集剤の添加後の粒子の成長及び成形は、任意の好適な条件下で達成され得る。例えば、成長及び成形は、凝集が合着とは別に生じる条件下で行われてもよい。別の凝集段階及び合着段階について、凝集プロセスは、高温、例えば、上記樹脂のガラス転移温度未満であり得る約４０℃〜約９０℃、いくつかの実施形態では約４５℃〜約８０℃において、剪断条件下で行われてもよい。
【０１３０】
いくつかの実施形態では、凝集後であるが合着前に、シェルを凝集粒子に適用してもよい。
【０１３１】
シェルを形成するために利用され得る樹脂としては、コアで使用するための上記の非晶質樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。このような非晶質樹脂は、低分子量樹脂、高分子量樹脂、又はこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、本開示によるシェルを形成するために使用され得る非晶質樹脂として、上記式Ｉの非晶質ポリエステルを挙げることができる。
【０１３２】
いくつかの実施形態では、シェルを形成するために使用される非晶質樹脂は、架橋されてもよい。例えば、架橋は、非晶質樹脂を、本明細書では時にいくつかの実施形態において反応開始剤と称される架橋剤と組み合わせることによって達成され得る。好適な架橋剤の例としては、例えば、コア内にゲルを形成するのに好適な、上記の有機過酸化物及びアゾ化合物などのフリーラジカル又は熱反応開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機過酸化物の例として、ジアシルペルオキシド、例えば、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、及びベンゾイルペルオキシドなど、ケトンペルオキシド、例えば、シクロヘキサノンペルオキシド、及びメチルエチルケトンなど、アルキルペルオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、コ−ｔ−ブチルｏ−イソプロピルモノペルオキシカルボネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、コ−ｔ−ブチルｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネート、及びコ−ｔ−アミルｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネートなど、アルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α−α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、及び２，５−ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３など、アルキルヒドロペルオキシド、例えば、２，５−ジヒドロペルオキシ２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びｔ−アミルヒドロペルオキシドなど、並びに、アルキルペルオキシケタール、例えば、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート及びエチル３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好適なアゾ化合物の例として、２，２，’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、アゾビス−イソブチロニトリル、２，２，−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２，−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）、その他類似の既知の化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１３３】
架橋剤及び非晶質樹脂は、架橋ポリエステルゲルを形成するのに十分な時間及び十分な温度で組み合わされてもよい。いくつかの実施形態では、架橋剤及び非晶質樹脂を、約２５℃〜約９９℃、いくつかの実施形態では、約３０℃〜約９５℃の温度まで、約１分〜約１０時間、いくつかの実施形態では約５分〜約５時間の時間にわたって加熱して、シェルとして使用するのに好適な架橋ポリエステル樹脂又はポリエステルゲルを形成してもよい。
【０１３４】
使用される場合、架橋剤は、樹脂の約０．００１％重量％〜約５重量％、いくつかの実施形態では樹脂の約０．０１％重量％〜約１重量％の量で存在してもよい。ＣＣＡの量は、架橋剤又は反応開始剤の存在下で減らすことができる。
【０１３５】
単一のポリエステル樹脂をシェルとして利用してもよく、又は上記のように、いくつかの実施形態では、第１のポリエステル樹脂を他の樹脂と組み合わせてシェルを形成してもよい。複数の樹脂は、任意の好適な量で利用されてもよい。いくつかの実施形態では、第１の非晶質ポリエステル樹脂、例えば上記式Ｉの低分子量非晶質樹脂は、全シェル樹脂の約２０重量％〜約１００重量％、いくつかの実施形態では全シェル樹脂の約３０重量％〜約９０重量％の量で存在してもよい。したがって、いくつかの実施形態では第２の樹脂は、いくつかの実施形態では高分子量非晶質樹脂は、シェル樹脂の約０重量％〜約８０重量％、いくつかの実施形態ではシェル樹脂の約１０重量％〜約７０重量％の量でシェル樹脂中に存在してもよい。
【０１３６】
所望の粒径への凝集及び任意選択的なシェルの適用に続いて、粒子は次に所望の最終形状に合着されてもよく、その合着は、例えば、約４５℃〜約１００℃、いくつかの実施形態では約５５℃〜約９９℃の温度に混合物を加熱し（この温度は、トナー粒子を形成するために利用される樹脂のガラス転移温度以上であってもよい）、及び／又は撹拌を、例えば、約１００ｒｐｍ〜約４００ｒｐｍ、いくつかの実施形態では約２００ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍへと低減することによって達成される。融着した粒子は、所望の形状が達成されるまで、ＳＹＳＭＥＸ  ＦＰＩＡ  ２１００分析器のような形状係数又は真円度について測定することができる。
【０１３７】
合着は、約０．０１〜約９時間、いくつかの実施形態では約０．１〜約４時間の時間にわたって達成されてもよい。
【０１３８】
いくつかの実施形態では、凝集及び／又は合着後、トナー凝集体を更に合着するため、混合物のｐＨを、約３．５〜約６、いくつかの実施形態では約３．７〜約５．５まで、例えば酸で、低下させることができる。好適な酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸、及び／又は酢酸が挙げられる。添加される酸の量は、混合物の約０．１〜約３０重量パーセント、いくつかの実施形態では混合物の約１〜約２０重量パーセントであってもよい。
【０１３９】
混合物を冷却し、洗浄し、乾燥させてもよい。冷却は、約２０℃〜約４０℃、いくつかの実施形態では約２２℃〜約３０℃の温度で、約１時間〜約８時間、いくつかの実施形態では約１．５時間〜約５時間にわたるものであってもよい。
【０１４０】
いくつかの実施形態では、合着したトナースラリーの冷却は、例えば、氷、ドライアイスなどの冷却媒体を添加し、約２０℃〜約４０℃、いくつかの実施形態では、約２２℃〜約３０℃の温度までの急速冷却を行うことによる急冷を含んでもよい。急速冷却は、例えば、約２リットル未満、いくつかの実施形態では、約０．１リットル〜約１．５リットルなどの少量のトナーに対して実現可能であり得る。例えば、サイズが約１０リットルを超えるなどより大きなスケールのプロセスでは、トナー混合物の急速冷却は、トナー混合物中への冷却媒体の導入、又はジャケットによる反応器冷却の使用のいずれによっても、実現可能でも実用的でもない場合がある。
【０１４１】
次に、トナースラリーを洗浄することができる。洗浄は、約７〜約１２のｐＨ、いくつかの実施形態では約９〜約１１のｐＨで実施してもよい。洗浄は、約３０℃〜約７０℃、いくつかの実施形態では、約４０℃〜約６７℃の温度であってよい。洗浄は、脱イオン水中にトナー粒子を含む濾過ケークを濾過及び再スラリー化することを含んでもよい。濾過ケークは、脱イオン水によって１回以上洗浄してもよく、又はスラリーのｐＨを酸で調整して約４のｐＨで１回の脱イオン水洗浄、続いて所望により１回以上の脱イオン水洗浄によって洗浄してもよい。
【０１４２】
乾燥は、約３５℃〜約７５℃、いくつかの実施形態では、約４５℃〜約６０℃の温度で実施されてよい。乾燥は、粒子の水分レベルが設定ターゲットである約１重量％、いくつかの実施形態では約０．７重量％未満を下回るまで継続してもよい。
【０１４３】
いくつかの実施形態では、本明細書のトナープロセスは、少なくとも１種の樹脂、任意のワックス、任意の着色剤、及び任意の凝集剤を接触させることと、加熱して凝集トナー粒子を形成することと、所望により、シェル樹脂を凝集トナー粒子に添加することと、粒子を合着させるために更なる高温に加熱することと、表面添加剤を添加することであって、表面添加剤が、約３〜約８の高炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーであって、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量でコポリマー中に存在する、第２のモノマーと、所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、コポリマーの重量に基づいて約０．５重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、界面活性剤であって、約３０ｍＮ／ｍ未満の臨界ミセル濃度における最小表面張力を有する、界面活性剤と、を含む、コポリマートナー添加剤と、を含み、コポリマートナー表面添加剤が、約２０ナノメートル〜約７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する、ことと、所望により、トナー粒子を回収することと、を含む。
【０１４４】
いくつかの実施形態では、トナー粒子は、所望又は必要に応じて、上記の本開示のポリマー組成物、並びに他の任意の添加剤を含有してもよい。例えば、トナーは、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％、いくつかの実施形態ではトナーの約１〜約３重量％の量で正又は負の電荷制御剤を含んでもよい。好適な電荷制御剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物を含む第四級アンモニウム化合物；二硫酸塩；アルキルピリジニウム化合物が挙げられる。このような電荷制御剤は、上記シェル樹脂と同時に適用されても、シェル樹脂の適用後に適用されてもよい。
【０１４５】
また、流動助剤添加剤を含む形成後に、トナー粒子外部添加剤粒子と配合することもでき、この添加剤は、トナー粒子の表面上に存在してもよい。これらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物などの金属酸化物、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）などのコロイド状及び非晶性シリカ、金属塩、及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、又はＵＮＩＬＩＮ  ７００などの長鎖アルコールを含む脂肪酸の金属塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、本明細書のトナーは、ステアリン酸塩、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される洗浄添加剤を更に含む。
【０１４６】
一般に、シリカは、トナー流、摩擦帯電増強、混合制御、改善された現像及び転写安定性、並びにより高いトナーブロッキング温度のために、トナー表面に適用されてもよい。チタニアは、改善された相対湿度（ＲＨ）安定性、摩擦帯電制御、並びに改善された現像及び転写安定性のために適用され得る。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウムは、所望により、潤滑特性、現像剤伝導度、摩擦帯電増強を提供するための外部添加剤として使用されてもよく、これにより、トナーと担体粒子との間の接触数を増加させることによってより高いトナー電荷及び電荷安定性を可能にする。いくつかの実施形態では、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される、Ｚｉｎｃ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を使用してもよい。外部表面添加剤は、コーティングと共に、又はコーティングなしで使用されてもよい。
【０１４７】
いくつかの実施形態では、トナーは、シリカ表面添加剤、チタニア表面添加剤、及びこれらの組み合わせからなる群の部類を更に含む。いくつかの実施形態では、トナーは、シリカ添加剤、チタニア添加剤、又はこれらの組み合わせを含み、シリカ又はチタニア添加剤のうちの少なくとも１つは疎水性処理を有し、いくつかの実施形態では、シリカ又はチタニア添加剤のうちの１つ以上は、ポリジメチルシロキサンによる疎水性処理を有する。
【０１４８】
これらの外部添加剤のそれぞれは、トナーの約０％〜約３％、いくつかの実施形態ではトナーの約０．２５％〜約２．５％の量で存在してもよいが、添加剤の量はこれらの範囲外とすることができる。いくつかの実施形態では、トナーは、例えば、約０％〜約３％のチタニア、約０％〜約３％のシリカ、及び約０％〜約３％のステアリン酸亜鉛を含んでもよい。
【０１４９】
いくつかの実施形態では、本開示のポリマー添加剤に加えて、トナー粒子はまた、トナー粒子の約０．１重量部〜約５重量部、いくつかの実施形態では。トナー粒子の約０．２重量部〜約２重量部の量のシリカ、及び、トナー粒子の約０重量部〜約３重量部、いくつかの実施形態では、トナー粒子の約０．１重量部〜約１重量部の量のチタニアを有してもよい。
【０１５０】
特定の実施形態では、本発明のトナーは、従来のトナーと比較して、含まれるチタニアの量を削減している。特定の実施形態では、トナーは、トナー成分の総重量に基づいて、約１重量部未満の量でチタニア表面添加剤を含有する。
【０１５１】
特定の実施形態では、本発明のトナーは、チタニア表面添加剤を含まない。すなわち、トナーは、あらゆるチタニア表面添加剤を含有しない。
【０１５２】
いくつかの実施形態では、トナーは、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、トナーはチタニア表面添加剤を含まず、又は他の実施形態では、トナーは、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤を含有し、トナーは、トナー成分の総重量に基づいて約１重量部未満の量のチタニア表面添加剤を含有する。
【０１５３】
実施形態では、トナーは、少なくとも１種の疎水性シリカ表面添加剤及びゾル−ゲルシリカ表面添加剤を更に含有する。
【０１５４】
実施形態では、コポリマートナー添加剤は、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．１〜約２重量部の量でトナー中に存在する。いくつかの実施形態では、コポリマートナー添加剤は、トナー成分の総重量に基づいて、０．７５〜約１．５重量％の量で存在する。特定の実施形態では、コポリマートナー添加剤は、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約０．７５〜約１．５重量部の量でトナー中に存在し、トナーは、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約１．７〜約２．９重量部の量でトナー中に存在するシリカ表面添加剤を更に含み、トナーは、ベースのトナー粒子１００重量部に基づいて、約１重量部未満の量でトナー中に存在するチタニア添加剤を更に含む。
【０１５５】
いくつかの実施形態では、シリカ又はチタニア添加剤のうちの１つ以上は、ポリジメチルシロキサンによる疎水性処理を有する。いくつかの実施形態では、架橋ポリマートナー添加剤及びシリカ充填剤の総添加量は、ベースのトナー粒子１００重量部に対し２．８重量部以上である。
【０１５６】
ここでも、これらの添加剤は、シェル樹脂と同時に適用されても、シェル樹脂の適用後に適用されてもよい。
【０１５７】
いくつかの実施形態では、本開示のトナーは、超低溶融（ＵＬＭ）トナーとして利用されてもよい。いくつかの実施形態では、コア及び／又はシェルを有する乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除いて、１つ以上の以下の特性を有する。
【０１５８】
（１）体積平均直径（「体積平均粒径」とも称する）が、約３〜約２５マイクロメートル（μｍ）、いくつかの実施形態では、約４〜約１５μｍ、別の実施形態では、約５〜約１２μｍ。
【０１５９】
（２）数平均幾何寸法分布（ＧＳＤｎ）及び／又は体積平均幾何寸法分布（ＧＳＤｖ）：いくつかの実施形態では、上記（１）に記載のトナー粒子は、約１．１５〜約１．３８、他の実施形態では約１．３１未満といった、低い数比ＧＳＤを有する狭い粒径分布を有してもよい。本開示のトナー粒子はまた、体積による上部ＧＳＤが、約１．２０〜約３．２０、他の実施形態では約１．２６〜約３．１１の範囲となるような大きさを有してもよい。体積平均粒径であるＤ５０Ｖ、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎは、製造業者の指示に従って操作されるＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３などの測定器具によって測定することができる。代表的なサンプリングを次のように実施してよい：少量（約１グラム）のトナーサンプルを得て、２５マイクロメートルの篩を通して濾過した後、等張液に入れて約１０％の濃度を得て、その後、そのサンプルをＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３で測定する。
【０１６０】
（３）約１０５〜約１７０、いくつかの実施形態では約１１０〜約１６０ＳＦｌ＊ａの形状係数。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、ＳＥＭ及び画像解析（ＩＡ）によるトナーの形状係数分析を実施することができる。平均粒子形状は、以下の形状係数（ＳＦｌ＊ａ）式を用いることによって定量化される。
【０１６１】
ＳＦｌ＊ａ＝１００７πｄ２／（４Ａ）
【０１６２】
式中、Ａは粒子の面積であり、ｄはその長軸である。完全に円形又は球状の粒子は、ちょうど１００の形状係数を有する。形状係数ＳＦｌ＊ａは、形状がより不規則になるか、又はより高い表面積を有する形状に伸長するにつれて増加する。
【０１６３】
（４）約０．９２〜約０．９９、実施形態では約０．９４〜約０．９７５の真円度。粒子の真円度の測定に使用される器具は、製造業者の指示に従い、ＳＹＳＭＥＸによって製造されたＦＰＩＡ−２１００であってよい。
【０１６４】
トナー粒子の特性は、任意の好適な技術及び装置によって決定することができ、上記の器具及び技術に限定されない。
【０１６５】
このように形成されたトナー粒子は、現像剤組成物に配合され得る。トナー粒子を担体粒子と混合して、２成分現像剤組成物を得ることができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の約１重量％〜約２５％、いくつかの実施形態では、現像剤の総重量の約２重量％〜約１５％であってよい。
【０１６６】
トナーと混合するために利用され得る担体粒子の例には、トナー粒子の極性とは反対の極性の電荷を摩擦電気的に得ることができる粒子が含まれる。好適な担体粒子の例示的な例には、顆粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが含まれる。
【０１６７】
選択される担体粒子は、コーティングと共に、又はコーティングなしで使用されてもよい。いくつかの実施形態では、担体粒子は、その上にコーティングを有するコアを含み得、このコアは、摩擦電気系において接近していない、ポリマーの混合物から形成され得る。コーティングには、フルオロポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレンのターポリマー、メチルメタクリレート、及び／又は、シラン、例えばトリエトキシシラン、テトラフルオロエチレン、他の既知のコーティングなどが含まれ得る。例えば、例えばＫＹＮＡＲ  ３０１Ｆ（商標）として入手可能なポリフッ化ビニリデン及び／又は例えばＳｏｋｅｎから入手可能なような、約３００，０００〜約３５０，０００の重量平均分子量を有するポリメチルメタクリレートを含有するコーティングが使用され得る。いくつかの実施形態では、ポリフッ化ビニリデン及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、約３０対約７０重量％〜約７０対約３０重量％、いくつかの実施形態では、約４０対約６０重量％〜約６０対約４０重量％の割合で混合され得る。コーティングは、例えば、担体の約０．１〜約５重量％、いくつかの実施形態では、担体の約０．５〜約２重量％のコーティング重量を有し得る。
【０１６８】
いくつかの実施形態では、得られるコポリマーが好適な粒径を保持する限り、ＰＭＭＡは所望により任意の所望のコモノマーと共重合されてもよい。好適なコモノマーとしては、モノアルキル、又はジアルキルアミン、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、又はｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。担体粒子は、機械的衝撃及び／又は静電引力によって担体コアに付着するまで、コーティングされた担体粒子の重量に基づいて、約０．０５〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約０．０１〜約３重量％の量のポリマーと担体コアを混合することにより調製することができる。
【０１６９】
様々な効果的で好適な手段、例えば、カスケードロールミキシング、タンブリング、製粉、振とう、静電粉体雲スプレー、流動層、静電ディスク処理、静電カーテン、それらの組み合わせなどを使用してポリマーを担体コア粒子の表面に塗布し得る。担体コア粒子とポリマーとの混合物は、次いで、ポリマーが溶融し、担体コア粒子に融着することを可能にするために加熱され得る。次いで、コーティングされた担体粒子を冷却し、その後、所望の粒径に分類し得る。
【０１７０】
いくつかの実施形態では、好適な担体は、約０．５重量％〜約１０重量％、いくつかの実施形態は、約０．７重量％〜約５重量％の、例えばメチルアクリレート及びカーボンブラックなどの導電性ポリマー混合物でコーティングされた、例えば、約２５〜約１００μｍのサイズ、いくつかの実施形態では、約５０〜約７５μｍのサイズの鋼コアを含んでもよい。
【０１７１】
担体粒子は、様々な好適な組み合わせで、トナー粒子と混合することができる。濃度は、トナー組成物の約１重量％〜約２０重量％であってよい。しかしながら、異なるトナー及び担体百分率を使用して、所望の特性を有する現像剤組成物を得ることができる。
【０１７２】
トナーは、電気化学的又は電子写真プロセスに利用することができる。いくつかの実施形態では、任意の既知の種類の現像システムが、例えば、磁気ブラシ現像、ジャンピング単一構成現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）などを含む、現像装置において使用され得る。これらの及び類似の開発システムは、当業者の意図の範囲内である。
【０１７３】
撮像プロセスには、例えば、帯電構成要素、撮像構成要素、光導電性構成要素、現像構成要素、転写構成要素、及び定着構成要素を含む電子写真式装置で画像を調製することが含まれる。いくつかの実施形態では、現像構成要素は、担体を本明細書に記載のトナー組成物と混合することによって調製される現像剤を含んでもよい。電子写真式装置は、高速プリンタ、白黒高速プリンタ、カラープリンタなどを含んでもよい。
【０１７４】
上述の方法のいずれか１つのような好適な現像方法を介して画像がトナー／現像剤で形成されると、画像は、次いで、紙などの画像受容媒体に転送され得る。いくつかの実施形態では、トナーを、フューザーロール部材を利用する現像装置での現像に使用してよい。フューザーロール部材は、当業者の意図の範囲内にある接触融合装置であり、ロールからの熱及び圧力を使用して、トナーを画像受容媒体に融合させることができる。いくつかの実施形態では、フューザー部材は、画像受容基材上への溶融後又は溶融中に、トナーの定着温度を超える温度、例えば、約７０℃〜約１６０℃、いくつかの実施形態では、約８０℃〜約１５０℃、別の実施形態では、約９０℃〜約１４０℃の温度まで加熱されてよい。
【０１７５】
トナー樹脂が架橋性である実施形態では、このような架橋は、任意の好適な方法で達成され得る。例えば、トナー樹脂は、トナーの定着中に、トナー樹脂が定着温度で架橋可能な基材に架橋されてもよい。架橋はまた、溶融画像を、例えば、溶融後の操作において、トナー樹脂が架橋される温度に加熱することによっても達成され得る。いくつかの実施形態では、架橋は、約１６０℃以下、いくつかの実施形態では、約７０℃〜約１６０℃、別の実施形態では、約８０℃〜約１４０℃の温度で達成され得る。
【実施例１】
【０１７６】
２Ｌのラテックスの調製。ポリマーラテックスを、半連続的ｓｔａｒｖｅ−ｆｅｄエマルション重合プロセスによって合成した。３５．７０グラムの２０．９％Ｔａｙｃａ  ＢＮ２０６０溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン性乳化剤）及び約８３６．９グラムの脱イオン水を含有する水性界面活性剤溶液を、ビーカー内で２つを合わせ、約２分間混合することによって調製した。次いで、水性界面活性剤溶液を２Ｌのブッヒリアクター内に移した。反応器を約４００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながら、窒素で連続的にパージした。次いで、反応器を３０分間かけて約７７℃に加熱した。別のガラスビーカーに、２４１．３グラムのシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、８１．３グラムのジビニルベンゼン５５％工業用グレード（ＤＶＢ−５５）、及び２．６０グラムの２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を添加し、ゆっくり混合した。８３．３０グラムの２０．９％Ｔａｙｃａ  ＢＮ２０６０溶液及び３２４．４グラムの脱イオン水で水性界面活性剤溶液を調製し、別のビーカー内で混合した。水性界面活性剤溶液をモノマー溶液内に注ぎ、淡桃色溶液が形成されるまで急速に混合することによって乳化モノマー混合物を調製した。反応器の温度が７７℃に達した時点で、この乳化された溶液の約５重量％を種として反応器内の水性界面活性剤混合物に添加した。別に、１．２５グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）反応開始剤を、約１３グラムの脱イオン水に溶解して、反応開始剤溶液を形成した。反応開始剤溶液を７分間（２グラム／分）にわたって反応器に添加して、種粒子を重合させた。１５分後、約６グラム／分の制御速度で計量ポンプを使用して、乳化されたモノマー溶液の残りを連続的に反応器に供給した。モノマー添加に１時間、反応器のｒｐｍを４５０ｒｐｍに上昇させた。全てのモノマーエマルションを主反応器に投入した後、温度を約７７℃で更に１時間保持して、反応を完了させた。次いで、完全に冷却して、反応器の温度を約４５℃に下げた。最終のラテックスを２５マイクロメートルの篩を通して濾過した。得られた生成物の固形分含量は２０．６％であり、粒径は４９．３ナノメートルであった。粒径は、次の設定を用いてＮａｎｏｔｒａｃ  ＮＰＡ２５２を使用して決定した。Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ−Ｖｏｌｕｍｅ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎ−Ｇｅｏｍ  ４  Ｒｏｏｔ、Ｒｅｓｉｄｕａｌｓ−Ｅｎａｂｌｅｄ、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ−１．５９、Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ−Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ、及びＰａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｈａｐｅ−Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ。
【実施例２】
【０１７７】
５ガロンのラテックスの調製。ポリマーラテックスを、半連続的ｓｔａｒｖｅ−ｆｅｄエマルション重合プロセスによって合成した。モノマーである、２．６７１キログラムのシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、０．９キログラムのジビニルベンゼン５５％工業用グレード（ＤＶＢ−５５）、及び２８．８１グラムの２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を、９２２．１４グラムの２０．９％Ｔａｙｃａ  ＢＮ２０６０溶液及び３．５９１ｋｇの脱イオン水を含有する界面活性剤溶液に混入することにより、乳化モノマー混合物を可般用タンク内で調製した。
【０１７８】
３９５．２グラムの２０．９％Ｔａｙｃａ  ＢＮ２０６０溶液を９．２６５キログラムの脱イオン水と混合することによって、別の水相混合物を５ガロンの反応容器内で調製した後、連続的に２２５ｒｐｍで混合しながら７７℃に加熱した。３％の乳化モノマーを反応器に添加し、最低１５分間混合することによって、種ポリマーを調製した。反応器の温度が約７７℃に達した後、０．４０３ｋｇの脱イオン水及び１３．８３ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の反応開始剤溶液を７分間かけて添加し、種粒子を重合させた。１５分の待機時間後、残りの乳化モノマーを制御された供給速度で２時間かけて反応器に加え、種ポリマー粒子を重合し、成長させた。モノマー供給が完了すると、反応器を更に１時間反応温度で保持し、続いて、８７℃の高温まで２時間かけて上昇させ、更に２時間保持し、残留モノマー濃度を低下させた。反応後プロセス中、ラテックスを０．１Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で緩衝し、ｐＨを５．５〜６．０に維持した。次いで、ラテックスを室温まで冷却し、５マイクロメートルの溶着したポリプロピレンフィルタバッグを通して排出した。得られた生成物は、約２０重量％の固形分を含有する水性ポリマーラテックスであった。ラテックスの最終粒径は、４７ナノメートルであった。
【０１７９】
５ガロンのラテックスを、次の乾燥条件を用いて、Ｙａｍａｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．の２液ノズルＤＬ４１噴霧乾燥器を使用して噴霧乾燥した。
【０１８０】
噴霧圧力：４ｋｇｆ／ｃｍ２
サンプル供給速度：３（０．６リットル／分）
温度：１４０℃
吸引流量：４ｍ３／分
【０１８１】
７４．２％のＣＨＭＡ、２５％のＤＶＢ及び０．８％のＤＭＡＥＭＡと、Ｔａｙｃａ  ＢＮ２０６０界面活性剤のポリマー組成物を用いて、２Ｌでは実施例１で上述した基本的プロセス及び５ガロンでは実施例２の基本的プロセスを使用して、一連の有機添加剤を調製した。ラボの２Ｌスケールでは、最初の１時間の７７℃反応後処理のみを実施した。ラボ試験は、評価目的ではなく、粒径に寄与する要因の理解を意図したため、この反応後工程は残留モノマーを減少させるためである。５ガロンスケールでは、完全な反応後条件である、７７℃で１時間の後、２時間かけて８７℃まで、更に２時間８７℃を使用した。表１、２及び３には、配合、プロセスパラメータ、及びラテックス分析パラメータを示す。
【０１８２】
【表１】
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【０１８３】
【表２】
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【０１８４】
【表３】
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【０１８５】
界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムを使用すると、２Ｌスケールと５ガロンスケールでの多岐にわたる実験後に、５４ナノメートル程度の粒径が得られることがわかり、最小サイズである５９ナノメートルが得られた。本明細書に記載される本発明のプロセスでは、実施例１及び２に示されるように、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳ）に変更すると、サイズが５０ナノメートル未満、５ガロンスケールでは４７ナノメートルのサイズのラテックスの調製が可能であった。
【０１８６】
Ｐ．Ｐｅｕｎｇｊｉｔｔｏｎ  ｅｔ  ａｌの論文（Ｊ．Ｓｕｒｆａｃｔ．Ｄｅｔｅｒｇ．（２００９，１２：８５−８９））によると、臨界ミセル濃度において、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳ）の表面張力は２８ｍＮ／ｍ（ミリニュートン／メートル）であり、一方Ｃ．Ｃ．Ａｄｄｉｓｏｎ  ｅｔ  ａｌら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４８，９４３））によると、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）界面活性剤は、臨界ミセル濃度における最小表面張力は、約３７ｍＮ／ｍとより高い。そのため、臨界ミセル濃度におけるＤＤＢＳ対ＳＬＳの最小表面張力比は０．７６であるが、ＤＤＢＳとＳＬＳを用いた本開示の結果は、本明細書の４７ｎｍであった５ガロンの結果を、同時出願での５ガロンの５９ｎｍのサイズと比較すると、ラテックスサイズの比が０．８０であったことを示す。これは、臨界ミセル濃度において、界面活性剤の粒径が最小表面張力にほぼ比例することを示している。したがって、本開示の１つの特徴は、３０ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）未満の表面張力の界面活性剤を用いて調製された、エマルション重合された有機添加剤ラテックスを提供することである。このような界面活性剤のいくつかの例としては、約２０〜約２５ｍＮ／ｍの最小表面張力を有するトリシロキサン水溶液、及び約１５〜約２０ｍＮ／ｍの最小表面張力を有するフッ素系界面活性剤水溶液が挙げられる。Ｎ．Ｍ．Ｋｏｖａｌｃｈｕｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（２０１４，２１０：６５−７１）を参照されたい。Ｓ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２０１４，３０：３４１３−３４２１）では、約２４ｍＮ／ｍの表面張力を有する高度に分枝した炭化水素界面活性剤の種類の特徴を示している。
【０１８７】
生体内蓄積及び環境への影響についての潜在的問題に関する、フッ素系界面活性剤の環境への懸念に対処するために、３Ｍは、スルホンアミドプロセスによってフッ素系界面活性剤に変換されるフッ化ノナフルオロブタンスルホニル中間体を作製した。これらの新たな材料は、ｎ≦４のペルフルオロアルキル基を有し、ｎ＞４のフッ素系化学物質のように、規制上の観点からの懸念がそれほどない。Ｆｌｕｏｒａｄ（商標）の商品名で既に市販されているが、これらは、Ｎｏｖｅｃ（商標）（ｐＨ８の緩衝水溶液中１０−５〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度において約１５〜約２１ｍＮ／ｍの表面張力を有する）に今では置き換わっている（Ｆａｒｎ，Ｒ．Ｊ．（Ｅｄ．）．（２００６），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ．）。
【０１８８】
トナーの評価
ＸＥＲＯＸ（登録商標）７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓ黒色トナー粒子に表４に示す添加剤配合物を加えて、１０Ｌのヘンシェル型ブレンダーにて２６４０ｒｐｍで１０分間、トナーの実施例をブレンドした。全ての実施例は、４０ナノメートルの疎水性シリカであるＲＹ５０Ｌと、疎水性の９３〜１３０ナノメートルのゾル−ゲルシリカであるＸ２４と、を含み、また、感光体洗浄添加剤として、ＳｒＴｉＯ３及びステアリン酸亜鉛も含んでいた。トナー比較例１は、１５×１５×４０ナノメートルの疎水性チタニアである、０．８ｐｐｈのＪＭＴ２０００を含んでいた。表４のトナー実施例３は、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用して、ＪＭＴ２０００チタニアを、０．５５ｐｐｈの実施例２の４７ｎｍポリマー添加剤に置き換えた。使用したポリマー添加剤の量は、トナー比較例１のＪＭＴ２０００の被覆率が約２０％であることと比較して、トナー比較例２では約１５％でＪＭＴ２０００を置換するように計算され、トナー実施例３では約２０％であった。したがって、トナー実施例３の本発明のポリマー添加剤のより小さいサイズの利点は、同じ重量％のトナーが利用されても、トナーが被覆する有効表面積が高くなることである。より高い表面積被覆率を有する電子写真プリンタでのトナー使用における１つの予想される利点は、トナー粒子が現像剤ハウジング内で長時間経時劣化する場合の、より良好な経時劣化性能である。プリンタ内のトナーの滞留時間は、最大約１２０分であってよい。表面積被覆率は、以下の関係を使用して計算された。％ＳＡＣ＝（ｗ●Ｄ●Ｐ）／（０．３６３●ｄ●ｐ）●１００％。この関係において、トナーについては、Ｄはマイクロメートル単位のＤ５０平均径であり、Ｐは真密度であり、比重はグラム／ｃｍ３の単位であり、表面添加剤については、ｄはナノメートル単位のＤ５０平均径であり、ｐは真密度又はグラム／ｃｍ３単位の比重であり、ｗはｐｐｈ単位のトナー粒子に添加される添加剤の重量である。
【０１８９】
【表４】
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【０１９０】
表４の３種類のトナーブレンドのそれぞれについてラボ評価を行い、結果を表５に示した。ブレンドしたトナーそれぞれについて、６０ｍＬのガラス瓶中に、１．５グラムのトナーと３０グラムのＸｅｒｏｘ（登録商標）７００担体を含む、現像剤を調製した。サンプルを２１．１℃及び１０％相対湿度の低湿度ゾーン（Ｊゾーン）で、別のサンプルを約２８℃及び８５％相対湿度の高湿度ゾーン（Ａゾーン）で、３日間状態調節した。添加剤をブレンドしたトナーを有する現像剤を、Ｔｕｒｂｕｌａ（登録商標）ミキサーに６０分間入れた。
【０１９１】
１００Ｖ／ｃｍの電場を使用するチャージスペクトログラフを用いて、トナーの摩擦帯電を測定した。トナー電荷量（Ｑ／Ｄ）は、トナー電荷分布の中間点として視覚的に測定された。電荷量は、ゼロ線からの変位をミリメートル（ｍｍ）で報告した。（ミリメートルの変位は、０．０９２フェムトクーロン／ｍｍで乗算することによって、フェムトクーロン／マイクロメートルのＱ／Ｄの電荷量に変換することができる。）
【０１９２】
ブレンドしたトナーの質量当たりの電荷比（Ｑ／Ｍ）は、空気流でのブローオフによってトナーを除去した後、現像剤を含有するファラデーケージの電荷を測定してブローオフ電荷法によっても決定された。ブローオフの前後のケージの重さを計ることで、ケージに収集された全電荷を、ブローオフによって除去されたトナーの質量で除算して、Ｑ／Ｍ比を得る。ＪＭＴ２０００を実施例２の本発明のポリマー添加剤で置き換えているトナー実施例３は、トナー比較例１と同様のＪ及びＡゾーン電荷を示し、Ｊ−ゾーンではわずかに低い電荷であった。電荷レベルは、ラウリル硫酸ナトリウムで調製されたより大きいサイズのポリマー添加剤を有するトナー比較例２よりも、トナー比較例１により一致している。ポリマー添加剤を有する両方の実施例は、電荷についてより低く良好なＪ／Ａ  ＲＨ比を示す。
【０１９３】
【表５】
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【０１９４】
表４の３種類のトナーについてトナーの流動凝集も評価し、結果を表５に示す。実験室環境条件において２グラムのブレンドしたトナーを、予め秤量し、Ｈｏｓｏｋａｗａフロー試験機内で、一番上５３マイクロメートル（μｍ）、中央４５μｍ、一番下３８μｍの順で積み重ねた３つのメッシュ篩の一番上の篩上に置く。積み重ねたものに１ミリメートルの振幅の振動を９０秒間加える。流動凝集率％は、以下のように計算される。凝集％＝（５０＊Ａ＋３０＊Ｂ＋１０＊Ｃ）。本発明のトナー実施例３はまた、トナー比較例２のポリマー添加剤よりも良好な流動凝集性を示すが、依然としてトナー比較例１より悪い。
【０１９５】
表４の全てのトナーについて、トナーのブロッキングも測定し、結果を表５に示した。表面添加剤をブレンドしたトナーについて、室温を超える高温でのトナーの凝集を測定することによって、トナーブロッキングを判定した。トナーブロッキングの測定は、以下のように完了した。２グラムの添加剤をブレンドしたトナーを開放皿に計量し、特定の高温及び５０％の相対湿度の環境室内でコンディショニングする。約１７時間後、サンプルを取り出し、周囲条件で約３０分間順応させる。各再順応サンプルを、積み重ねた２つの予め秤量したメッシュ篩（次のように積み重ねる：上に１０００μｍ、下に１０６μｍ）を通して篩分けすることによって測定する。篩を、約１ミリメートルの振幅で約９０秒間、Ｈｏｓｏｋａｗａフロー試験機を用いて振動させる。振動完了後、篩を再秤量し、両方の篩上に残っているトナーの総量から、出発重量の百分率として、トナーブロッキングを計算する。したがって、２グラムのトナーサンプルでは、Ａが上の１０００μｍの篩に残ったトナーの重量で、Ｂが下の１０６μｍの篩に残ったトナーの重量であるとき、トナーブロッキング率は、ブロッキング％＝５０（Ａ＋Ｂ）で算出される。ブロッキングは、トナー比較例１及びトナー比較例２と比較して、トナー実施例３で低かったが、５０．５℃の最低要件をはるかに上回るものであった。
【０１９６】
全体として、本明細書では、体積平均粒径が４７ナノメートルである本発明のポリマー添加剤は、良好な流動性及びブロッキング性を提供しつつも、チタニアと同様に電荷を低下させるのに有効であるため、トナー配合物中のチタニアの一部又は全部を潜在的に置き換え得ることが示された。より大きな粒径を有するラウリル硫酸ナトリウムで調製された従来のポリマー添加剤と比較して、チタニアとの電荷適合性がより良好であり、トナーの表面積被覆率が高いため、電子写真現像剤ハウジング内のトナーの経時劣化において、トナー性能の良好な維持を提供するのに役立ち得る。