(57)【要約】【課題】ポリアミック酸を樹脂組成物の主成分としつつ、さらに低い２００℃以下の温度でも硬化が可能であり、かつ銅などの導体回路層との密着性に優れる、例えば再配線用の絶縁層として用いて有効なポリイミド前駆体を主成分とする樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤と、（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートと、を含み、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有したポリアミック酸を含み、前記（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートの開裂温度が１５０℃以上である感光性樹脂組成物である。2020166217.tif 000012（一般式（１）中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基である）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）感光剤と、
（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤と、
（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートと、を含み、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有したポリアミック酸を含み、
前記（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートの開裂温度が１５０℃以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2020166217.tif 000011
（一般式（１）中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基である）
【請求項２】
フィルム上に、請求項１記載の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項３】
請求項１の感光性樹脂組成物、または請求項２記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子における再配線用の絶縁材料として、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールの前駆体であるポリアミック酸やポリヒドロキシアミドを主成分とする樹脂組成物が用いられている。このポリアミック酸やポリヒドロキシアミドは、高温（＞３５０℃）で加熱してイミド環やベンゾオキサゾール環へと環化反応させることで剛直な構造となるため、分子間でのパッキング密度が上昇し、耐薬品性、熱特性に優れた硬化膜が得られる。
【０００３】
一方で近年、エポキシ樹脂などを主成分とする封止剤でチップを封止した後、再配線を形成する、いわゆるチップファースト型ファンアウトウエハレベルパッケージ工法が登場している。そのため、かかる工法に用いられる再配線用の絶縁材料としては、エポキシ樹脂の耐熱性の観点から、２２０℃程度の温度で硬化可能な材料が求められている。
【０００４】
しかしながら、このような低い温度では、ポリアミック酸やポリヒドロキシアミドを含む樹脂組成物は、ポリアミック酸やポリヒドロキシアミドの環化反応が十分に進行せず、耐薬品性や熱特性、柔軟性などの機械特性といった種々の特性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
これに対し従来、これらの問題を解決すべく、ポリアミック酸やポリヒドロキシアミドを含む樹脂組成物にエポキシ化合物などの架橋剤を加えるアプローチが種々提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１１１７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この特許文献１に記載されたような樹脂組成物では、例えば、絶縁層と導体（銅）回路層を交互に積層して再配線する場合に、この絶縁層と導体回路層との密着性が十分に得られないことから、ＰＣＢＴ試験のような長期信頼性試験において、絶縁層と導体回路層間で剥がれが生じるという問題があった。また、低温での硬化性についても、２００℃以下の温度での硬化性という更なる低温化が要求されており、改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明の主たる目的は、優れた現像性を維持しつつ、２００℃以下の低い温度でも硬化が可能であり、かつ銅などの導体回路層との密着性に優れる、例えば再配線用の絶縁層として有用な感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、該樹脂組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した。その結果、ポリアミック酸を樹脂組成物の主成分とした感光性樹脂組成物において、さらにアミノ基を有するシランカップリング剤と２官能以上のブロックイソシアネートとを併用して含むことで、２００℃以下の低温硬化性と、銅などの導体回路層との密着性の向上を同時に実現させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤と、（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートと、を含み、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有したポリアミック酸を含み、前記（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートの開裂温度が１５０℃以上であることを特徴とするものである。
2020166217.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基である） 
【００１１】
本発明のドライフィルムは、フィルム上に、前記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた現像性を維持しつつ、２００℃以下の温度でも硬化が可能であり、かつ銅などの導体回路層との密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかる効果に加えて、伸び率や現像性等の膜物性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。さらにまた、本発明によれば、該樹脂組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有する電子部品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤と、（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートと、を含み、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有したポリアミック酸を含み、前記（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートの開裂温度が１５０℃以上であることを特徴とするものである。
2020166217.tif 000003
（一般式（１）中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基である）
【００１６】
前記の通り、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）がカルボキシル基を有しているので、２００℃以下の温度でも（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートのイソシアネート基を介して、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）同士が架橋反応し、優れた低温硬化性を有するものとなる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートのイソシアネート基を介して、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）のカルボキシル基と（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤のアミノ基とが結合し、さらに（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤中の無機材料と反応する官能基（シラノール基）が、シリコンウエハと結合することで、得られる硬化物は優れた密着性を有するものとなる。
従来から、アミノ基を有するシランカップリング剤が有するシラノール基がシリコンウエハとの密着性を向上させることができることは知られていた。しかしながら、従来、アミノ基を有するシランカップリング剤が、本発明のように、２官能以上のブロックイソシアネートと併用されることはなかった。このため、アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）とアミノ基を有するシランカップリング剤のアミノ基を結合させるためには、高い反応温度が必要であった。
【００１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、伸び率にも優れる。この理由としては、一つに、主成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）のカルボキシル基等と、２官能以上のブロックイソシアネートのイソシアネート基とが架橋すると、柔軟性に優れる結合を形成するためであると推測する。また、一つに、主成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）の分子鎖末端は、一般的にイソシアネート基と反応する官能基を有するため、２官能以上のブロックイソシアネートを介して、主鎖方向に分子鎖が伸びるためであると推測する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物の塗膜は、通常、１２０℃程度の乾燥工程にて乾燥される。この乾燥工程において、前記（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートのイソシアネート基を介して、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）同士や、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）と、（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤のアミノ基との結合が形成されてしまうと、その後の現像工程で現像液への溶解性が得られず、パターニングができなくなってしまう。この点、本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートは、その開裂温度が１５０℃以上であることから、この乾燥工程の温度である１２０℃程度では、反応性が抑制されており、上記の反応が進行しない。その結果、本発明の感光性樹脂組成物は、優れた現像性を維持することができる。
【００１９】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
【００２０】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含む。本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有したポリアミック酸、すなわちポリイミド前駆体であるが、加熱により構造中にアミド酸が脱水閉環してポリイミドを形成する。また、ポリアミック酸は、ポリベンゾオキサゾール前駆体であってもよい。
2020166217.tif 000004
（一般式（１）中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基である）
【００２１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）の合成方法は特に限定されず、公知の方法で合成すればよい。例えば、カルボン酸無水物成分とアミン成分及び／又はイソシアネート成分とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して製造してもよい。
【００２２】
カルボン酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め用いることができる。また、これらのカルボン酸無水物成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’”，４，４’”−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などが挙げられる。
【００２４】
トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物や核水添トリメリット酸無水物などが挙げられる。
【００２５】
アミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのジアミン、脂肪族ポリエーテルアミンなどの多価アミンを用いることができるが、これらのアミンに限定されるものではない。また、これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン（ｏ−トリジン）、２，２’−ジメチルベンジジン（ｍ−トリジン）、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのベンゼン核２つのジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミンなどの芳香族ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族ジアミンが挙げられ、脂肪族ポリエーテルアミンとしては、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系の多価アミン等が挙げられる。また、下記の様に、カルボキシル基を有するアミンを用いることもできる。
【００２７】
カルボキシル基を有するアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，５−ビス(３-アミノフェノキシ)安息香酸、３，５−ビス（４-アミノフェノキシ）安息香酸等のアミノフェノキシ安息香酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物等を挙げることができる。
【００２８】
イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート及びその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類及びその異性体などのジイソシアネートやその他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらのイソシアネートに限定されるものではない。また、これらのイソシアネート成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
ジイソシアネートとして、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート及びその異性体、多量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシシレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、あるいは前記芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類及び異性体、もしくはその他汎用のジイソシアネート類が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）はアミド結合を有していてもよい。これはイソシアネートとカルボン酸を反応させて得られるアミド結合であってもよく、それ以外の反応によるものでもよい。さらにその他の付加および縮合からなる結合を有していてもよい。
【００３１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）の合成には、公知慣用のカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するアルカリ溶解性ポリマー、オリゴマー、モノマーを用いてもよく、例えばこれらの公知慣用のアルカリ溶解性樹脂類を単独でもしくは上記のカルボン酸無水物成分と組み合わせて、上記のアミン／イソシアネート類と反応させて得られる樹脂であってもよい。
【００３２】
本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）は、分子鎖末端に、原料である酸無水物やジアミンより形成されたカルボキシル基やアミノ基といったイソシアネート基と反応性を有する官能基を有する。このため、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）同士が２官能以上のブロックイソシアネートを介して架橋する際に、主鎖方向に分子鎖が伸び、硬化膜の柔軟性が向上することから、硬化膜のクラック発生を抑止する効果や、密着性をより向上させる効果が期待できる。
【００３３】
また、上記した柔軟性の効果をより高めるため、例えば、ポリアミック酸の末端アミノ基にトリメリット酸無水物を反応させて、末端のアミド酸がイミド化してもカルボキシル基を残存させる方法や、ポリアミック酸の末端酸無水物にアミノフェノールを反応させて、ヒドロキシル基を形成する方法を行うことが、主鎖方向への高分子量化を進み易くするため好ましい。
【００３４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）は、その酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好適には６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリ現像工程時にアルカリに対する溶解性が増加し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。また、この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、後述する光照射後のＰＥＢ工程でのいわゆる熱かぶりを抑制でき、プロセスマージンを大きくすることができる。
【００３５】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）の分子量は、現像性と硬化塗膜特性を考慮すると、重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、さらに２，０００〜５０，０００がより好ましい。この分子量が１，０００以上の場合、露光・ＰＥＢ後に十分な耐現像性と硬化物性を得ることができる。また、分子量が１００，０００以下の場合、アルカリ溶解性が増加し、現像性を向上させることができる。
【００３６】
なお、本発明における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）を、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドとした場合でも、ポリヒドロキシアミドが有する水酸基が、ポリアミック酸が有するカルボキシル基と同様に、（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートのイソシアネート基と反応することから、本発明と同様の効果を奏する。
【００３７】
［（Ｂ）感光剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤を含む。（Ｂ）感光剤としては、特に制限はなく、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。光酸発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により酸を発生する化合物であり、光塩基発生剤は、同様の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。本発明においては、（Ｂ）感光剤として、光酸発生剤を好適に用いることができる。
【００３８】
光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等を挙げることができる。光酸発生剤は、溶解阻害剤であることが好ましい。中でもナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００３９】
ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３，ＴＳ５６７，ＴＳ５８３，ＴＳ５９３）や、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０，ＢＳ５７０，ＢＳ５９９）や、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノールのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＫＦ−４２８，ＴＫＦ−５２８）等を使用することができる。
【００４０】
また、光塩基発生剤としては、イオン型光塩基発生剤でもよく、非イオン型光塩基発生剤でもよいが、イオン型光塩基発生剤の方が組成物の感度が高く、パターン膜の形成に有利になるので好ましい。塩基性物質としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【００４１】
イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩や、和光純薬社製イオン型ＰＢＧのＷＰＢＧ−０８２、ＷＰＢＧ−１６７、ＷＰＢＧ−１６８、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００等を用いることができる。
【００４２】
非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。その他の光塩基発生剤として、和光純薬社製のＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ＷＰＢＧ−１６５等を使用することもできる。
【００４３】
（Ｂ）感光剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）感光剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の不揮発成分１００質量部に対し、３〜３０質量部であることが好ましい。
【００４４】
［（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤を含む。シラン系カップリング剤は、分子内に有機材料と反応する官能基と、無機材料と反応する官能基を同時に有する有機ケイ素化合物である。有機材料と反応する官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基等が挙げられ、無機材料と反応する官能基は、アルコキシル基、アセトキシ基等が挙げられる。本発明におけるアミノ基を有するシランカップリング剤は、前記有機材料と反応する官能基としてアミノ基を有する。
【００４５】
従来、アミノ基を有するシランカップリング剤は、上記無機材料と反応する官能基が、１２０〜１３０℃の加熱によって、シリコンウエハ表面と結合し、アミノ基が２００℃を超える加熱によってポリアミック酸に作用することで、密着性を発現する。そのため、２００℃以下の低温硬化は実現が難しかった。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、２００℃以下の低温でも、（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートのイソシアネート基を介して（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）と、（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤のアミノ基が結合することで、感光性樹脂組成物とシリコンウエハとの密着性を向上させることができる。    
【００４７】
本発明の（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、２−アミノ−１−メチルエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができるが、中でも、本発明の（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤は、脂肪族化合物の構造を有することが硬化膜の柔軟性をより向上するため好ましく、さらに、構造中のアミノ基が２個以上有することが硬化膜の密着性をより向上するためより好ましい。
【００４８】
本発明の（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤の市販品としては、例えば、信越シリコーン（株）製ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３Ｐ、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５等を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の不揮発成分１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。このような範囲とすることで、硬化時にポリアミック酸の環化反応を妨げず、適度な架橋密度が得られるため、強靭な硬化物を得ることができる。
【００５０】
［（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネート］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートを含む。この２官能以上のブロックイソシアネート化合物に含まれるブロックイソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が開裂してイソシアネート基が生成する。本発明においては、（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートの開裂温度は１５０℃以上であり、このため、塗布工程後の１２０℃程度の乾燥工程では、２官能以上のブロックイソシアネートのイソシアネート基を介した反応が進行しない。このため、本発明の感光性樹脂組成物は現像性に優れる。
【００５１】
（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートとしては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得る２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネートおよび脂環式イソシアネートが用いられる。
【００５２】
芳香族イソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーを挙げることができる。
【００５３】
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートを挙げることができる。
【００５４】
脂環式イソシアネートの具体例としては、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。また、先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体を挙げることができる。
【００５５】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤；ジエチルマレイン酸等のマレイン酸エステル系ブロック剤等を挙げることができる。
【００５６】
（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートとしては、開裂温度は１５０℃以上であるかぎり、市販のものを使用することができ、例えば、東ソー（株）製コロネート  ＢＩ−３０１、ＢＩ−２５０７を挙げることができる。また、このような（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
また、（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートの配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の不揮発成分１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。このような範囲とすることで、硬化物の耐薬品性が得られることから、例えば、絶縁層（硬化物）と導体（銅）回路層を交互に積層して再配線する場合に、下層の絶縁層が上層の絶縁層を形成するための樹脂組成物に含まれる溶媒に曝され、クラックが発生するという不具合を抑制することができる。
【００５８】
（増感剤、密着剤、その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）のカルボキシル基と架橋反応し、低温硬化性を向上するために公知の架橋剤、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（ポリアミック酸）のイミド化反応を促進するために、公知の可塑剤や熱酸発生剤、光感度を向上させるために公知の増感剤、基材との接着性向上のため（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤などの公知の密着剤などを配合することもできる。更に、本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、シリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。また、本発明の感光性樹脂組成物に各種着色剤および繊維等を配合してもよい。
【００５９】
（溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤、（Ｄ）２官能以上のブロックイソシアネートおよび他の成分を溶解させるものであれば特に限定されない。一例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶剤の量は、塗布膜厚や粘度に応じて適宜に定めることができる。例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５０〜９，０００質量部の範囲で用いることができる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型であることが好ましいが、ネガ型としても使用することができる。
【００６１】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物をフィルム（例えば支持（キャリア）フィルム）に塗布後、乾燥して得られる樹脂層を有するものである。この樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。
【００６２】
本発明のドライフィルムは、フィルムに本発明の感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、上記した樹脂層を形成し、好ましくはその上にフィルム（いわゆる保護（カバー）フィルム）を積層することにより、製造することができる。保護フィルムと支持フィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
【００６３】
本発明のドライフィルムにおいて、支持フィルムおよび保護フィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
支持フィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、支持フィルムよりも小さいものが良い。
【００６４】
本発明のドライフィルム上の樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００６５】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用い所定のステップにて硬化させたものである。その硬化物であるパターン膜は、公知慣用の製法で製造すればよく、例えば、（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、次の各ステップにより製造する。
【００６６】
まず、ステップ１として、感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥することにより、あるいはドライフィルムから樹脂層を基材上に転写することにより、塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体の環化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、７０〜１４０℃で１〜３０分の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１〜２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分〜１時間の条件で行うことができる。
感光性樹脂組成物の塗膜が形成される基材に特に制限はなく、シリコンウエハ等の半導体基材、配線基板、各種樹脂、金属等に広く適用できる。
【００６７】
次に、ステップ２として、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接的に、露光する。露光光線は、（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤を活性化させることができる波長のものを用いる。具体的には、露光光線は、最大波長が３５０〜４４０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。上述したように、増感剤を適宜に配合することにより、光感度を調製することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
【００６８】
次いで、ステップ３として、上記塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
【００６９】
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶剤を使用してもよい。
【００７０】
その後、ステップ４として、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。この加熱により、ポリイミド前駆体を環化し、ポリイミドを得る。加熱温度は、感光性樹脂組成物のパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０℃以上３５０℃未満で５〜１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、１８０〜２５０℃である。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）ナフタレン型エポキシ化合物を含むので、環化が促進され、２５０℃未満、さらには２２０℃以下の加熱温度とすることができる。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、または接着剤、あるいは、表示装置、半導体装置、電子部品、光学部品、または建築材料の形成材料として好適に用いられる。具体的には、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。さらに、電子部品の形成材料としては、封止材料や層形成材料として、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。さらにまた、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。さらにまた、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、例えば、ポリイミドなどからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能することから、特に半導体装置、表示体装置および発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜等として好適に利用できる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化物の耐薬品性に優れることから、積層される層形成材料、例えば、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜の形成材料として好適である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り、すべて質量基準である。
【００７４】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成）
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）５．５４ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３．３０ｇをスクリュー管に測り取り、乾燥雰囲気（２０℃、２０％ＲＨ）でＮ−メチルピロリドン４７ｍＬに溶解させた。攪拌して溶解させたのち、乾燥雰囲気で４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）８．３８ｇを徐々に加え、室温で一晩（１６時間）反応させた。その後、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＡ）を加えて室温で８時間反応させアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は８，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８１であった。
【００７５】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成）
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４．３５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２．５９ｇをスクリュー管に測り取り、乾燥雰囲気（２０℃、２０％ＲＨ）でＮ−メチルピロリドン４７ｍＬに溶解させた。攪拌して溶解させたのち、乾燥雰囲気で４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇを徐々に加え、室温で一晩（１６時間）反応させた。その後、ｍ−アミノフェノールを加えて室温で８時間反応させアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は９，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４１であった。
【００７６】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成）
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）５．５４ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３．３０ｇをスクリュー管に測り取り、乾燥雰囲気（２０℃、２０％ＲＨ）でＮ−メチルピロリドン４７ｍＬに溶解させた。攪拌して溶解させたのち、乾燥雰囲気で４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）８．３８ｇを徐々に加え、室温で一晩（１６時間）反応させた。その後、トリメリット酸無水物を加えて室温で８時間反応させアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を得た。アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は８，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８１であった。
【００７７】
（実施例１〜６および比較例１〜４）
上記で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）１００質量部に対して、表１示す各成分を表１に示す割合で配合し、さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）１００質量部に対して３０質量部のγ―ブチロラクトンを加え、完全に溶解させ感光性樹脂組成物のワニスを得た。なお、表１中の配合量はすべて不揮発成分換算の配合量である。
【００７８】
このようにして得た実施例１〜６および比較例１〜４の感光性樹脂組成物について、密着性、伸び率および現像性の評価を行った。これらの結果を表１中に併せて示す。
【００７９】
（密着性評価）
シリコンウエハ上に銅をスパッタリングし、それぞれ２００〜５００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（以降、銅スパッタ基板と呼ぶ）を用意した。ワニスを、スピンコーターを用いて銅スパッタ基板上塗布し、次いでホットプレートを用いて１１０℃で３分間乾燥させ、感光性樹脂組成物の乾燥膜（１２μｍ）を得た。次に、イナートガスオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）中、窒素雰囲気下、１１０℃で１０分間加熱した後、１５０℃で３０分間保持し、さらに昇温して２００℃ で６０分加熱して膜厚１０μｍの硬化膜を得た。
このようにして得た硬化膜に片刃を使用して１ｍｍ間隔で１００マスの碁盤目状の切り込みをいれ、ＰＣＴ装置を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で１００時間ＰＣＴ処理を行なった後、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計測した。評価基準は以下の通りとした。
◎：剥がれ個数が０であった。
○：剥がれ個数が１であった。
△：剥がれ個数が２〜９であった。
×：剥がれ個数が１０〜であった。
【００８０】
（伸び率評価）
ワニスを、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布し、１１０℃で３分間乾燥させ、感光性樹脂組成物の乾燥膜を得た。その後、イナートガスオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）中、窒素雰囲気下、１１０℃で１０分加熱した後、１５０℃で３０分間保持し、さらに昇温して２００℃で６０分加熱して膜厚４５μｍの硬化膜を得た。
このようにして得た硬化膜を、ＰＣＴ装置を用いて１２１℃、１００％ＲＨ、６０分の条件下で硬化膜を剥離した後、島津製作所社製のＥＺ−ＳＸを用いた引張試験により破断伸びを測定した。評価基準は以下の通りとした。
◎：破断伸びが２０％以上であった。
○：破断伸びが１９〜１０％であった。
△：破断伸びが９〜１％であった。
×：自立膜を得られなかった。
【００８１】
（現像性評価）
ワニスを、スピンコーターを用いて銅スパッタシリコン基板上に塗布し、ホットプレートで１１０℃３分間乾燥させて得た、厚さ１２μｍの感光性樹脂組成物の乾燥膜に、露光量８００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射し露光した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で８０秒間現像し、水でリンスし、ポジ型パターンを得た。
このようにして得たポジ型パターンについて、光学膜厚計を用いて、現像前と現像後の膜厚を計測し、下記式により残膜率を求めた。
未露光部残膜率［％］＝（未露光部現像後膜［μｍ］／未露光部現像前膜厚［μｍ］）×１００
評価基準は以下の通りとした。
○  ：未露光部残膜率が１１０〜８５％であった。
△  ：未露光部残膜率が８４〜７０％であった。
×  ：未露光部残膜率が６９％以下であった。
××：未露光部残膜率が１１０％超であった。
【００８２】
【表１】
2020166217.tif 000005
【００８３】
（＊１）：前述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）（ノルボルネン末端ポリアミック酸）
（＊２）：前述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）（アミノフェノール末端ポリアミック酸）
（＊３）：前述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）（トリメリット酸末端ポリアミック酸）
（＊４）：（株）三宝化学研究所製ＴＫＦ−５２５、（以下の構造式である）
2020166217.tif 000006
（＊５）：信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５７３、（以下の構造式で、アミノ基を有する）
2020166217.tif 000007
（＊６）：信越化学工業（株）製ＫＢＭ−６０３、（以下の構造式で、アミノ基を有する）
2020166217.tif 000008
（＊７）：信越化学工業（株）製ＫＢＭ−９０３、（以下の構造式で、アミノ基を有する）
2020166217.tif 000009
（＊８）：信越化学工業（株）製ＫＢＭ−３０３３、（以下の構造式で、アミノ基を有しない）
2020166217.tif 000010
（＊９）：東ソー（株）製コロネート  ＢＩ−３０１（開裂温度１５０℃）
（＊１０）：東ソー（株）製コロネート  ＢＩ−２５０７（開裂温度１５０−１６０℃）
（＊１１）：旭化成（株）製デュラネート  １７Ｂ−６０Ｐ（開裂温度１３０℃）
【００８４】
上記表中に示す結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアミック酸を主成分としつつ、２００℃以下の温度でも硬化が可能であり、かつ銅などの導体回路層との密着性に優れることが分かる。また、該感光性樹脂組成物は、伸び率や現像性等の膜物性にも優れることが分かる。