(57)【要約】【課題】耐熱性の低い基板を用いた場合であっても、現像密着性や直線性に優れ、かつ、溶剤耐性やアルカリ耐性等に優れた樹脂膜パターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱温度が１４０℃以下の基板上に硬化膜を形成するため使用される感光性樹脂組成物であって、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）少なくとも２個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、（Ｄ）ジシアンジアミドと、（Ｅ）光重合開始剤と、（Ｆ）溶剤と、を含む。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との質量の合計は、固形分の全質量に対して、６〜２４質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱温度が１４０℃以下の基板上に硬化膜を形成するため使用される感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）少なくとも２個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーと、
（Ｃ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、
（Ｄ）ジシアンジアミドと、
（Ｅ）光重合開始剤と、
（Ｆ）溶剤と、
を含み、
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との質量の合計は、固形分の全質量に対して、６〜２４質量％である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は一般式（１）で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2020166253.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基または直結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（２）で表される置換基である。ただし、Ｚのうち１個以上は一般式（２）で表される置換基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【化２】
2020166253.tif 000023
（式（２）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２である。）
【請求項３】
前記（Ｃ）成分のエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜３００ｇ／ｅｑである、請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分のエポキシ化合物は、グリシジル基を２個以上有するエポキシ化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分のエポキシ基の当量数Ｅｅｐと、（Ｄ）成分のジシアンジアミドのアミノ基の当量数Ｅａｍとの比率は、Ｅｅｐ／Ｅａｍ＝０．５〜２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化促進剤として、（Ｇ）イミダゾール化合物を含み、硬化促進剤の質量は、前記（Ｃ）成分のエポキシ化合物と前記（Ｄ）成分のジシアンジアミドの固形分の全質量に対して、０．０５〜２質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
有機顔料または無機顔料からなる群から選択される（Ｈ）着色材を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｈ）着色材は、黒色有機顔料、混色有機顔料または黒色無機顔料からなる群から選択される遮光材である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｉ）シリカ粒子を含み、前記シリカ粒子の平均粒子径が１〜９５ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）光重合開始剤は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上であるアシルオキシム系光重合開始剤である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｅ）光重合開始剤は、一般式（３）で表されるアシルオキシム系光重合開始剤である、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2020166253.tif 000024
（Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基またはＣ４〜Ｃ１２の複素環基であり、Ｒ８はＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基である。ここで、アルキル基およびアリール基はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカノイル基、ハロゲンで置換されていてもよく、アルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい。また、アルキル基は直鎖、分岐または環状のいずれのアルキル基であってもよい。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
【請求項１４】
耐熱温度が１４０℃以下の基板上に硬化膜パターンを形成して硬化膜付き基板を製造する方法であって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、１４０℃以下で加熱して硬化膜パターンを形成する、硬化膜付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜付き基板および硬化膜付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デバイスのフレキシブル化やワンチップ化を目的として、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のプラスチック基板（プラスチックフィルム、樹脂製フィルム）に対して、直接硬化膜（透明絶縁膜等）パターン、着色膜パターン、および遮光膜パターンを形成できること、またガラス基板やシリコンウェハ上に有機ＥＬや有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えた有機デバイス付基板に対して、直接硬化膜パターン、着色膜パターン、遮光膜パターンを形成できることが求められている。
【０００３】
ところが、上記プラスチック基板、および有機デバイス付基板は、耐熱性が１４０℃以下と低いため、従来の感光性樹脂組成物を用いて１４０℃以下という低い焼成温度でプラスチック基板または有機デバイス付基板に直接樹脂膜パターン、着色膜パターン、および遮光膜パターンを形成すると、形成したパターンの膜強度が不十分となり、後工程（現像処理など）において、塗膜の膜減り、表面荒れ、パターン剥離等の不具合が生じる問題がある。
【０００４】
そこで、耐熱性の低い基板に用いることができる感光性樹脂組成物の検討がされている。たとえば、特許文献１には、アクリル共重合体のアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤および熱重合開始剤を含有する感放射線性組成物が開示されている。上記感放射線性組成物は、光重合開始剤および熱重合開始剤を含むことにより黄変しないような低温（１００〜１４０℃）での焼成であっても、基板との十分な密着性を有するカラーフィルターを形成できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１５２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの知見によると、特許文献１に記載の感放射線性組成物は、基板との密着性はあるものの、所望する現像特性（例えばパターン線幅、パターン直線性）、耐溶剤性が得られなかった。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、耐熱性の低い基板を用いた場合であっても、現像密着性や直線性に優れ、かつ、溶剤耐性やアルカリ耐性等に優れた樹脂膜パターンを形成できる感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜付き基板、および硬化膜付き基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱温度が１４０℃以下の基板上に硬化膜を形成するため使用される感光性樹脂組成物であって、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）少なくとも２個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、（Ｄ）ジシアンジアミドと、（Ｅ）光重合開始剤と、（Ｆ）溶剤と、を含み、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との質量の合計は、固形分の全質量に対して、６〜２４質量％である。
【０００９】
本発明の硬化膜は、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる。
【００１０】
本発明の硬化膜付き基板は、上記硬化膜を有する。
【００１１】
本発明の硬化膜付き基板の製造方法は、耐熱温度が１４０℃以下の基板上に硬化膜パターンを形成して硬化膜付き基板を製造する方法であって、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、１４０℃以下で加熱して硬化膜パターンを形成する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性の低い基板を用いた場合であっても、現像密着性や直線性に優れ、かつ、溶剤耐性やアルカリ耐性等に優れた樹脂膜パターンを形成できる感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜付き基板、および硬化膜付き基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明において、各成分の含有量について、小数第一位が０であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂について説明する。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表される１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）を反応させることにより得られる。
【００１６】
【化１】
2020166253.tif 000002
【００１７】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基または直結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（２）で表される置換基である。ただし、Ｚのうち１個以上は一般式（２）で表される置換基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００１８】
【化２】
2020166253.tif 000003
【００１９】
（式（２）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２である。）
【００２０】
一般式（１）で表される、１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、単に、「一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂」ともいう）の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
先ず、一般式（４）で表される１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）（以下、単に「エポキシ化合物（ａ−１）」ともいう）に不飽和基含有モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸）を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレートを得る。
【００２２】
【化３】
2020166253.tif 000004
【００２３】
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基または直結合である。）
【００２４】
エポキシ化合物（ａ−１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンを反応させて２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である。
【００２５】
エポキシ化合物（ａ−１）の原料として使用されるビスフェノール類の例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等が含まれる。これらは、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記不飽和基含有モノカルボン酸化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸以外に、アクリル酸やメタクリル酸に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸一無水物を反応させた化合物などが含まれる。
【００２７】
上記エポキシ化合物（ａ−１）と（メタ）アクリル酸との反応は、公知の方法を使用することができる。たとえば、特開平４−３５５４５０号公報には、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸を使用することにより、重合性不飽和基を含有するジオール化合物が得られることが記載されている。本発明において、上記反応で得られる化合物は、重合性不飽和基を含有するジオール化合物であり、一般式（５）で表される重合性不飽和基を含有するジオール（ｄ）（以下、単に「一般式（５）で表されるジオール（ｄ）」ともいう）である。
【００２８】
【化４】
2020166253.tif 000005
【００２９】
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基または直結合である。）
【００３０】
一般式（５）で表されるジオール（ｄ）の合成、およびそれに続く多価カルボン酸またはその無水物の付加反応、さらにカルボキシ基との反応性を有する重合性不飽和基を有する単官能エポキシ化合物等を反応させて、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の製造においては、通常、溶媒中で必要に応じて触媒を用いて反応を行う。
【００３１】
溶媒の例には、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のエーテル系もしくはエステル系の溶媒；シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が含まれる。なお、使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、例えば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いることが好ましい。
【００３２】
また、カルボキシ基とエポキシ基との反応においては触媒を使用することが好ましく、特開平９−３２５４９４号公報には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類等が記載されている。
【００３３】
次に、エポキシ化合物（ａ−１）と（メタ）アクリル酸との反応で得られる一般式（５）で表されるジオール（ｄ）と、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはその酸一無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とを反応させて、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００３４】
【化５】
2020166253.tif 000006
【００３５】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基または直結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（２）で表される置換基である。ただし、Ｚのうち１個以上は一般式（２）で表される置換基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００３６】
【化６】
2020166253.tif 000007
【００３７】
（式（２）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２である。）
【００３８】
一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を合成するために使用される酸成分は、一般式（５）で表されるジオール（ｄ）分子中の水酸基と反応し得る多価の酸成分であり、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）とテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とを併用することが必要である。上記酸成分のカルボン酸残基は、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基のいずれでもよい。また、これらのカルボン酸残基には−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基等のヘテロ元素を含む結合を含んでいてもよい。
【００３９】
ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、脂環式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、芳香族炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、またはそれらの酸一無水物等を用いることができる。
【００４０】
鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。また、脂環式ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。また、芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物が含まれる。
【００４１】
ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の中では、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸が好ましく、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸であることがより好ましい。また、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸においては、それらの酸一無水物を用いることが好ましい。上述したジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式炭化水素テトラカルボン酸、芳香族炭化水素テトラカルボン酸、またはそれらの酸二無水物等を用いることができる。
【００４３】
鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、および脂環式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された鎖式炭化水素テトラカルボン酸等が含まれる。また、上記脂環式テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸、および鎖式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された脂環式テトラカルボン酸等が含まれる。また、芳香族テトラカルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等が含まれる。
【００４４】
テトラカルボン酸またはその酸二無水物の中では、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸であることが好ましく、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸であることがより好ましい。また、テトラカルボン酸またはその酸二無水物においては、その酸二無水物を用いることが好ましい。なお、上述したテトラカルボン酸またはその酸二無水物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
一般式（５）で表されるジオール（ｄ）と酸成分（ｂ）および（ｃ）との反応については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。たとえば、特開平９−３２５４９４号公報には、反応温度が９０〜１４０℃でエポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が記載されている。
【００４６】
ここで、化合物の末端がカルボキシ基となるように、一般式（５）で表されるジオール（ｄ）、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とのモル比が（ｄ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：０．０１〜１．０：０．２〜１．０となるように反応させることが好ましい。
【００４７】
たとえば、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）を用いる場合には、一般式（５）で表されるジオール（ｄ）に対する酸成分の量〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕のモル比［（ｄ）／〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕］が０．５〜１．０となるように反応させることが好ましい。ここで、モル比が１．０以下である場合には、未反応の重合性不飽和基を含有するジオールの含有量を増大させることがないのでアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。一方、モル比が０．５を超える場合には、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の末端が酸無水物とならないので、未反応の酸二無水物の含有量が増大することを抑制できることから、アルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。なお、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、（ｄ）、（ｂ）および（ｃ）の各成分のモル比は、上述の範囲で任意に変更することができる。
【００４８】
また、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価の好ましい範囲は２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、アルカリ現像時に残渣が残りにくくなり、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、アルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎないので、剥離現像を抑制することができる。なお、酸価は、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して求めることができる。
【００４９】
一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜１０００００であり、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜６０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上の場合には、アルカリ現像時のパターンの密着性の低下を抑制することができる。また、重量平均分子量が１０００００未満である場合には、塗布に好適な感光性樹脂組成物の溶液粘度に調整しやすく、アルカリ現像に時間を要しすぎることがない。
【００５０】
次に、本発明の一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物について説明する。
【００５１】
ここで、（Ａ）成分の質量は、着色材を含まない場合は固形分の全質量に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、着色材を含む場合は２〜７０質量％であることが好ましい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーを含む。
【００５３】
（Ｂ）成分は、硬化膜の密着性をより高くし、また、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を高くして硬化膜の直線再現性をより高くする。ただし、硬化膜を脆くしにくくし、かつ、組成物の酸価の低下を抑制してアルカリ現像液に対する未露光部の溶解性を高めて、硬化膜の直線再現性をより高くするためには、（Ｂ）成分の量は高すぎないことが好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましい。
【００５５】
（Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリル基を有する樹枝状ポリマー等が含まれる。なお、これらは、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記エチレン性二重結合を有する化合物としての（メタ）アクリル基を有する樹枝状ポリマーの例には、多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート基の中の炭素−炭素二重結合の一部に多価メルカプト化合物を付加して得られる樹枝状ポリマーが含まれる。具体的には、一般式（６）で表される多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基と一般式（７）で表される多価メルカプト化合物を反応させて得られる樹枝状ポリマーがある。
【００５７】
【化７】
2020166253.tif 000008
【００５８】
（式（６）中、Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０はＲ１１（ＯＨ）ｋのｋ個のヒドロキシル基の内ｌ個のヒドロキシル基を式中のエステル結合に供与した残り部分である。好ましいＲ１１（ＯＨ）ｋとしては、炭素数２〜８の非芳香族の直鎖または分枝鎖の炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか、当該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか、またはこれらの多価アルコールまたは多価アルコールエーテルとヒドロキシ酸とのエステルである。ｋおよびｌは独立に２〜２０の整数であり、ｋ≧ｌである。）
【００５９】
【化８】
2020166253.tif 000009
【００６０】
（式（７）中、Ｒ１２は単結合または２〜６価のＣ１〜Ｃ６の炭化水素基であり、ｐはＲ１２が単結合であるときは２であり、Ｒ１２が２〜６価の基であるときは２〜６の整数である。）
【００６１】
一般式（６）で表される多官能（メタ）アクリレートの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アルコキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
一般式（７）で表される多価メルカプト化合物の例には、１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、ビスジメルカプトエタンチオール、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）などが含まれる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
また、上記樹枝状ポリマーの合成に際しては、必要に応じて重合防止剤を加えてよい。重合防止剤の例には、ヒドロキノン系化合物、フェノール系化合物が含まれる。これらの具体例には、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）などが含まれる。
【００６４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、重量比（Ａ）／（Ｂ）で、３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合割合が３０／７０以上であると、光硬化後の硬化膜が脆くなりにくく、また、未露光部において塗膜の酸価が低くなりにくいためにアルカリ現像液に対する溶解性の低下を抑制できる。よって、パターンエッジがギザつくことや、シャープにならないといった不具合が生じにくい。また、（Ａ）成分の配合割合が９０／１０以下であると、樹脂に占める光反応性官能基の割合が十分なので、所望する架橋構造の形成を行うことができる。また、樹脂成分における酸価度が高過ぎないので、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりにくいことから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなることや、パターンの欠落を抑制することができる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含む。
【００６６】
（Ｃ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物（例えば、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ：日本化薬株式会社製）、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物（例えば、ＮＣ−７０００Ｌ：日本化薬株式会社製）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、メタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの共重合体に代表される（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む（メタ）アクリル基を有するモノマーの共重合体、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ：株式会社ダイセル製）、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン（例えば、エポリードＧＴ４０１：株式会社ダイセル製）、四国化成工業株式会社製のＨｉＲＥＭ−１に代表されるエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（例えば、ＨＰ７２００シリーズ：ＤＩＣ株式会社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ＥＨＰＥ３１５０：株式会社ダイセル製）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ・ＪＰ−１００：日本曹達株式会社製）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等が含まれる。
【００６７】
（Ｃ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の中では、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物、またはグリシジル基を有するエポキシ化合物であることが好ましく、グリシジル基を２個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。グリシジル基を２個以上有するエポキシ化合物を用いることにより、経時によるパターン線幅の変化を抑制することができる。また、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を用いることが好ましいのは、１分子内の官能基数が多いほど熱硬化時にエポキシ樹脂が高分子量化しやすくなりため、硬化膜の耐溶剤性が向上しやすくなる。
【００６８】
（Ｃ）成分のエポキシ化合物のエポキシ当量は１００〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００〜２５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。また、（Ｃ）成分のエポキシ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１００〜５０００であることが好ましい。上記エポキシ当量が１００〜３００ｇ／ｅｑであり、上記エポキシ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１００〜５０００であると、現像時の現像密着性を確保した上で、耐溶剤性のよい硬化膜とすることができる。また、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であると、現像速度が適正な範囲となる感光性樹脂組成物の設計が可能であり、硬化膜の耐溶剤性も確保できる。なお、これらの化合物は、その１種類の化合物のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ジシアンジアミドを含む。エポキシ化合物の硬化剤としてジシアンジアミドを用いることにより、本発明の感光性樹脂組成物を１４０℃以下の低温で焼成した場合でも、硬化膜の線幅再現性、直線再現性、耐溶剤性を十分に高めることができる。例えば、酸無水物を硬化剤として用いる系と比較して、反応性が高く、少量でも硬化膜の耐溶剤性を確保することができ、保存安定性にも優れることから、ジシアンジアミドを硬化剤として用いることは有用である。
【００７０】
（Ｃ）成分のエポキシ基の当量数Ｅｅｐと（Ｄ）成分のジシアンジアミドのアミノ基の当量数Ｅａｍとの比率は、Ｅｅｐ／Ｅａｍ＝０．５〜２．０であることが好ましく、Ｅｅｐ／Ｅａｍ＝０．７〜１．５であることがより好ましい。Ｅｅｐ／Ｅａｍが０．５以上であるとエポキシ化合物を十分に硬化させることができるので、未反応のエポキシ化合物が感光性樹脂組成物中に残るのを抑制できる。また、Ｅｅｐ／Ｅａｍが２．０以下であると、硬化膜の密着性および直線再現性を十分に高めることができる。
【００７１】
また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との質量の合計量は、固形分の全質量に対して、６〜２４質量％であることが好ましく、８〜２２質量％であることがより好ましい。６〜２４質量％の（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含むことにより、形成される硬化膜の線幅再現性、直線再現性、耐溶剤性を十分に高めることができる。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含む。
【００７３】
（Ｅ）成分の例には、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２、４，５−トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物類；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾア−ト、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等のＯ−アシルオキシム系化合物類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のチオール化合物；トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが含まれる。なお、これら光重合開始剤は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
特に、着色材を含む感光性樹脂組成物とする場合には、Ｏ−アシルオキシム系化合物類（ケトオキシムを含む）を用いることが好ましい。具体的化合物群の例には、一般式（３）または一般式（８）で表されるＯ−アシルオキシム系光重合開始剤が含まれることが好ましい。これらの化合物群の中で、着色材を高顔料濃度で用いる場合および遮光膜パターンを形成する場合には、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上であるＯ−アシルオキシム系光重合開始剤を用いることがより好ましい。その具体的化合物群としては、一般式（３）で示されるＯ−アシルオキシム系光重合開始剤がある。なお、本発明でいう「光重合開始剤」とは、増感剤を含む意味で使用される。
【００７５】
【化９】
2020166253.tif 000010
【００７６】
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基またはＣ４〜Ｃ１２の複素環基であり、Ｒ８はＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基である。ここで、アルキル基およびアリール基はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカノイル基、ハロゲンで置換されていてもよく、アルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい。また、アルキル基は直鎖、分岐または環状のいずれのアルキル基であってもよい。）
【００７７】
【化１０】
2020166253.tif 000011
【００７８】
（式（８）中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基であるか、または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ１５は独立して炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基であり、当該アルキル基またはアルケニル基中の−ＣＨ２−基の一部が−Ｏ−基で置換されていてもよい。さらに、これらＲ１３〜Ｒ１５の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００７９】
（Ｅ）成分の質量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の全質量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましい。（Ｅ）成分の質量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の全質量に対して、０．１質量％以上である場合には、適度な光重合の速度を有するので、感度の低下を抑制できる。また、３０質量％以下である場合には、マスクに対して忠実な線幅を再現できるとともにパターンエッジをシャープにすることができる。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）溶剤を含む。
【００８１】
（Ｆ）感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール等のアルコール類；α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が含まれる。これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。これらの溶剤は、塗布性等の必要特性とするためにこれらを単独または２種以上を併用してもよい。
【００８２】
（Ｆ）成分の含有量は目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物溶液中において６０〜９０質量％であることが好ましい。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化促進剤として（Ｇ）イミダゾール化合物を含んでもよい。
【００８４】
上記（Ｇ）イミダゾール化合物の例には、イミダゾール、１Ｈイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が含まれる。
【００８５】
また、（Ｇ）イミダゾール化合物の質量は、（Ｃ）エポキシ化合物と（Ｄ）ジシアンジアミドの固形分の全質量に対して、０．０５〜２質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。（Ｇ）イミダゾール化合物の質量を（Ｃ）エポキシ化合物と（Ｄ）ジシアンジアミドの固形分の全質量に対して、０．０５質量％以上とすることによりエポキシ樹脂との反応を促進することができ、硬化膜の耐溶剤性を向上することができる。また、（Ｇ）イミダゾール化合物の質量を２質量％以下とすることにより、溶剤に対する溶解性が高くないジシアンジアミドが感光性樹脂組成物中で析出することなくエポキシ化合物との反応を促進することができる。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）着色材を含んでもよい。
【００８７】
上記着色材は、有機顔料または無機顔料からなる群から選択される着色材であることが好ましく、有機黒色顔料または無機黒色顔料からなる群から選択される遮光材であることがより好ましい。
【００８８】
（Ｈ）成分である着色材の含有量は、所望の遮光度によって任意に決めることができる。感光性樹脂組成物中の固形分に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。着色材が、感光性樹脂組成物中の固形分に対して２０質量％以上であると、遮光性を十分に得ることができる。着色材が、感光性樹脂組成物中の固形分に対して８０質量％以下であると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少することがないため、所望する現像特性および膜形成能を得ることができる。
【００８９】
（Ｈ）成分である黒色有機顔料の例には、ペリレンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、ラクタムブラックなどが含まれる。混色有機顔料の例には、アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料から選択される少なくとも２色が混合して擬似黒色化されたものが含まれる。黒色無機顔料としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラックなどが含まれる。これらの（Ｈ）成分は、目的とする感光性樹脂組成物の機能に応じて、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記顔料の中では、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との親和性の観点から、カーボンブラックであることが好ましい。また、有機顔料を用いる場合には、平均粒子径５０ｎｍ以下の微分散を達成するため、微粒化加工がされたもの（ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるもの）が好ましい。
【００９０】
上記（Ｈ）成分として使用可能な有機顔料の例には、カラーインデックス名で以下のナンバーのものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
ピグメント・レッド２、３、４、５、９、１２、１４、２２、２３、３１、３８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１４９、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１３、２１４、２２０、２２１、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７２、２７９等
ピグメント・オレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６１、６２、６４、６７、６８、７１、７２、７３、７４、８１等
ピグメント・イエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３６、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９４、１９９、２１３、２１４等
ピグメント・グリーン７、３６、５８等
ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、８０等  ピグメント・バイオレット１９、２３、３７等
【００９１】
また、（Ｈ）成分の着色材は、予め溶剤に分散剤とともに分散させて着色材分散液としたうえで、着色膜用感光性樹脂組成物として配合することが好ましい。ここで、分散させる溶剤は、上述したものを使用できる。上述した溶剤の中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が好ましい。
【００９２】
上記分散剤は、各種高分子分散剤等の公知の分散剤を使用することができる。分散剤の例には、従来顔料分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）を特に制限なく使用することができる。上記分散剤の例には、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）等が含まれる。特に、顔料への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級または三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１千〜１０万であるカチオン性高分子系分散剤であることが好ましい。上記分散剤の配合量については、着色材に対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
【００９３】
また、着色材分散液を調製する際に、上記分散剤に加えて（Ａ）成分の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の一部を共分散させてもよい。（Ａ）成分の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の一部を共分散させることにより、露光感度を高感度に維持しやすくし、現像時の密着性が良好で残渣の問題も発生しにくい感光性樹脂組成物とすることができる。その際の（Ａ）成分の配合量は、着色材分散液中２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分が、２質量％以上であると共分散による感度向上、密着性向上、残渣低減といった効果を得ることができる。（Ａ）成分が、２０質量％以下であると、特に着色材の含有量が大きいときにも、着色材分散液の粘度が高くなりすぎることなく、均一に分散させることができる。得られた着色材分散液は、（Ａ）〜（Ｇ）成分と混合し、必要に応じて他成分を添加して製膜条件に適した粘度に調整することにより、本発明の製造方法に用いる感光性樹脂組成物とすることができる。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）シリカ粒子を含んでもよい。
【００９５】
（Ｉ）成分であるシリカ粒子は、気相反応または液相反応といった製造方法や、形状（球状、非球状）は特に制限されない。また、シランカップリング剤処理等で表面処理を行ったシリカ粒子も特に制限なく使用することができる。
【００９６】
本発明で使用する（Ｉ）成分であるシリカ粒子の種類は特に限定されない。中実シリカを用いてもよいし、中空シリカ粒子を用いてもよい。なお、「中空シリカ粒子」とは、粒子の内部に空洞を有するシリカ粒子のことである。
【００９７】
上記シリカ粒子を使用することにより、当該シリカ粒子を含む遮光膜の屈折率を低くすることができる。
【００９８】
上記シリカ粒子の平均粒子径は、１〜９５ｎｍであることが好ましく、５〜９０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径の小さいシリカ粒子を用いることで、細線パターン側面のがたつきを抑制することができる。また、硬化膜（塗膜）表面の凹凸を低減する効果があり、硬化膜（塗膜）面内の反射率のばらつきを抑制することができる。
【００９９】
また、上記シリカ粒子の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましい。シリカ粒子の含有量が上記範囲内にあると、低反射率化を達成しつつ、良好なパターニング性を担保することができる。
【０１００】
上記シリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用い、キュムラント法により測定することができる。
【０１０１】
また、上記シリカ粒子の屈折率は１．１０〜１．４７のものを用いることができる。通常のシリカ粒子の屈折率１．４５〜１．４７のものを用いることができる他、低い屈折率を有する中空シリカ粒子を使用することにより、通常のシリカ粒子のみを含む遮光膜の屈折率よりも遮光膜の屈折率をより低くすることもできる。
【０１０２】
また、シリカ粒子の屈折率は、上記シリカ粒子を粉末状に処理したものと、屈折率が既知の標準屈折液を混合することにより得られた透明の混合液から求めることができる。この場合、上記混合液の標準屈折液の屈折率をシリカ粒子の屈折率とする。なお、上記シリカ粒子の屈折率は、アッベ屈折率計を用いて測定することができる。
【０１０３】
また、硬化膜（塗膜）上に形成される層と硬化膜（塗膜）との屈折率の差によって生じる反射を抑制することができるので、反射防止膜等を別途設けなくても反射を抑制することができる。
【０１０４】
上記シリカ粒子の形状は、真球状であってもよいし、楕円形状であってもよい。本発明で使用するシリカ粒子の形状は真球状であることが好ましい。
【０１０５】
上記シリカ粒子は、真球度が１．０〜１．５であることが好ましい。シリカ粒子の真球度がこの範囲であれば、粒子形状は真球に近くなる。このため、膜厚の薄い遮光膜中に均質に充填できるようになり、被膜表面平滑性を維持しながら、上記シリカ粒子が被膜表面から外部に露出しない遮光膜を形成できる。そのため、屈折率が低く、十分な強度を有す遮光膜を得ることができる。このような膜面側の低反射を実現できる遮光膜を得ようとする場合、光重合開始剤の選択も重要な要素であり、遮光膜において一般的に使用されるオキシムエステル系光重合開始剤を使用するとともに、固形分中０．５〜５％のチオール化合物を添加することが好ましい。
【０１０６】
上記シリカ粒子の真球度は、粒子の最長径と最短径の割合（任意の１００個のシリカ粒子の平均値）から求めることができる。ここで、シリカ粒子の最長径と最短径とは、シリカ粒子を透過型電子顕微鏡で撮影し、得られた顕微鏡写真からシリカ粒子の最長径と最短径を測定して求められた値である。
【０１０７】
上記（Ｉ）成分であるシリカ粒子は溶剤に分散させたシリカ粒子分散体として他の配合成分と混合することができる。分散剤は、顔料（遮光成分）分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）等を特に制限なく使用することができる。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、充填材、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、カップリング剤等の添加剤を配合することができる。ここで、熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等が含まれる。可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等が含まれる。充填材の例には、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等が含まれる。消泡剤やレベリング剤の例には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物が含まれる。界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが含まれる。カップリング剤の例には、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。
【０１０９】
本発明の硬化膜の製造方法は、耐熱温度が１４０℃以下の基板上に上述した感光性樹脂組成物を塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、１４０℃以下で加熱して所定の硬化膜パターンを形成する、製造方法である。
【０１１０】
本発明の硬化膜の製造方法に用いる基板の例には、耐熱温度が１４０℃以下のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の樹脂製フィルム（プラスチック基板）、樹脂製フィルム上にＩＴＯや金などの電極が蒸着あるいはパターニングされたものも基板などが含まれる。ここで、「耐熱温度」とは、基板上への硬化膜のパターン形成等の加工プロセスにおいて基板が暴露しても変形等の問題が生じない温度のことをいう。なお、樹脂製フィルムは延伸処理の程度によっても変化するが、少なくともガラス転移温度（Ｔｇ）を超えないことが必要となる。
【０１１１】
また、本発明の硬化膜の製造方法に用いる他の基板の例には、ガラス基板、シリコンウェハおよびポリイミドフィルム等のように基板自体の耐熱性は高いが基板上に耐熱性の低い薄膜等を形成したものが含まれる。他の基板の具体例には、ガラス、シリコンウェハまたはポリイミドフィルム上に、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）または有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した有機デバイス付基板等が含まれる。なお、本発明で対象とする耐熱性の低い基板の耐熱温度は、樹脂の種類やデバイスによっても異なるが、８０〜１４０℃であることが好ましい。なお、有機デバイス付基板については、有機デバイス形成後に保護膜、保護フィルム等を形成したものも含む。これらの保護膜、保護フィルム自体の耐熱性が１５０℃以上であっても、有機デバイスの機能を担保するためには実質的に１４０℃以下の耐熱性しかない場合には、有機デバイス付基板に該当するためである。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法は、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば、６０〜１１０℃の温度（基板の耐熱温度を超えないように設定）で１〜３分間行われる。
【０１１３】
プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置およびその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂組成物を光硬化させる。好ましくは、波長３６５ｎｍの光を一定量照射することにより光硬化させる。
【０１１４】
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、放射線の波長の範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることが好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液を用いることができる。これらの現像液は、樹脂層の特性に合わせて適宜選択できるが、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像温度は、２０〜３５℃であることが好ましく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗される。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
【０１１５】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液の例には、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等が含まれる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜３質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２８℃の温度で現像することが好ましい。また、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【０１１６】
現像後、８０〜１４０℃の温度（基板の耐熱温度を超えないように設定）および２０〜９０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われることが好ましく、温度９０〜１２０℃、加熱時間３０〜６０分の条件で行われることがより好ましい。上記ポストベークは、パターニングされた硬化膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた硬化膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
まず、一般式（１）で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。
【０１１９】
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）
【０１２０】
［エポキシ当量］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させた後に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を加え、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ−過塩素酸溶液で滴定して求めた。
【０１２１】
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
【０１２２】
［分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ−オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１２３】
［モル吸光係数］
アシルオキシム系光重合開始剤のモル吸光係数は、紫外可視近赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。
【０１２４】
［平均粒子径］
シリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用い、キュムラント法により測定した。
【０１２５】
また、合成例および比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
ＤＣＰＭＡ  ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＧＭＡ      ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ        ：スチレン
ＡＡ        ：アクリル酸
ＳＡ        ：無水コハク酸
ＢＰＦＥ    ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物）
ＢＰＤＡ    ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ    ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＤＰＨＡ    ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物
ＡＩＢＮ    ：アゾビスイソブチロニトリル
ＴＤＭＡＭＰ：トリスジメチルアミノメチルフェノール
ＨＱ        ：ハイドロキノン
ＴＥＡ      ：トリエチルアミン
ＴＥＡＢ    ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＰＧＭＥＡ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２６】
［合成例１］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、ＰＧＭＥＡ（３００ｇ）を入れ、フラスコ系内を窒素置換した後１２０℃に昇温した。このフラスコ中にモノマー混合物（ＤＣＰＭＡ（７７．１ｇ、０．３５モル）、ＧＭＡ（４９．８ｇ、０．３５モル）、Ｓｔ（３１．２ｇ、０．３０モル）にＡＩＢＮ（１０ｇ）を溶解した混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下し、さらに１２０℃で２時間撹拌し、共重合体溶液を得た。
【０１２７】
次いで、フラスコ系内を空気に置換した後、得られた共重合体溶液にＡＡ（２４．０ｇ、グリシジル基の９５％）、ＴＤＭＡＭＰ（０．８ｇ）およびＨＱ（０．１５ｇ）を添加し、１２０℃で６時間撹拌し、重合性不飽和基含有共重合体溶液を得た。得られた重合性不飽和基含有共重合体溶液にＳＡ（３０．０ｇ、ＡＡ添加モル数の９０％）、ＴＥＡ（０．５ｇ）を加え１２０℃で４時間反応させ、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）−１を得た。樹脂溶液の固形分濃度は４６．０質量％であり、酸価（固形分換算）は７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは５３００であった。
【０１２８】
［合成例２］
還留冷却器付き５００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ（１１４．４ｇ、０．２３モル）、ＡＡ（３３．２ｇ、０．４６モル）、ＰＧＭＥＡ（１５７ｇ）およびＴＥＡＢ（０．４８ｇ）を仕込み、１００〜１０５℃で２０時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にＢＰＤＡ（３５．３ｇ、０．１２モル）、ＴＨＰＡ（１８．３ｇ、０．１２モル）を仕込み、１２０〜１２５℃で６時間撹拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）−２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．１質量％であり、酸価（固形分換算）は１０３ｍｇＫＯＨ/ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３６００であった。
【０１２９】
上記の配合成分を表１〜５に示す割合で配合して、実施例１〜３０および比較例１〜１８の感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１〜５の数値はすべて質量部を表す。なお、表１〜５においては、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を樹脂として記載している。
【０１３０】
（不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
（Ａ）−１：上記合成例１で得られた樹脂溶液（固形分濃度４６．０質量％）
（Ａ）−２：上記合成例２で得られた樹脂溶液（固形分濃度５６．１質量％）
【０１３１】
（光重合性モノマー）
（Ｂ）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（アクリル当量９６〜１１５）、日本化薬株式会社製）
【０１３２】
（エポキシ化合物）
（Ｃ）−１：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、エポキシ当量１６０、日本化薬株式会社製）
（Ｃ）−２：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０（エポキシ当量１８０）、株式会社ダイセル製）
（Ｃ）−３：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド ２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０、株式会社ダイセル製）
（Ｃ）−４：ＨｉＲＥＭ−１（エポキシ当量１１３、四国化成工業製）
（Ｃ）−５：ブタンテトラカルボン酸テトラ（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン（エポキシ当量１９７、株式会社ダイセル製）
【０１３３】
（硬化剤）
（Ｄ）−１：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱ケミカル株式会社製）
（Ｄ）−２：無水トリメリット酸
【０１３４】
（光重合開始剤）
（Ｅ）−１：オキシムエステル系光重合開始剤（アデカアークルズＮＣＩ−８３１、株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカアークルズ」は同社の登録商標）
（Ｅ）−２：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
【０１３５】
（溶剤）
（Ｆ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｆ）−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）
【０１３６】
（硬化促進剤）
（Ｇ）：１，２−ジメチルイミダゾールを２．０質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液
【０１３７】
（着色材）
（Ｈ）−１：樹脂被覆カーボンブラック２５．０質量％、高分子分散剤５．０質量％のＰＧＭＥＡ溶剤の顔料分散体（固形分濃度３０．０質量％）
（Ｈ）−２：カーボンブラック２５．０質量％、高分子分散剤２．０質量％、分散樹脂（合成例２の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）−２）８．０質量％のＰＧＭＥＡ溶剤の顔料分散体（固形分濃度３５．０質量％）
【０１３８】
（シリカ粒子）
（Ｉ）−１：シリカＰＧＭＥＡ分散液「ＹＡ０１０Ｃ」（株式会社アドマテックス製、固形分濃度２０質量％、平均粒子径１０ｎｍ）
（Ｉ）−２：シリカＰＧＭＥＡ分散液「ＹＡ０５０Ｃ」（株式会社アドマテックス製、固形分濃度４０質量％、平均粒子径５０ｎｍ）
（Ｉ）−３：シリカＰＧＭＥＡ分散液「ＹＣ１００Ｃ」（株式会社アドマテックス製、固形分濃度５０質量％、平均粒子径１００ｎｍ）
（Ｉ）−４：中空シリカイソプロパノール分散液（日揮触媒化成株式会社製、固形分濃度２０質量％、平均粒子径、７５ｎｍ、空隙率４６体積％）
【０１３９】
（界面活性剤）
（Ｊ）：メガファックＦ−４７５（ＤＩＣ株式会社製、「メガファック」は同社の登録商標）
【０１４０】
【表１】
2020166253.tif 000012
【０１４１】
【表２】
2020166253.tif 000013
【０１４２】
【表３】
2020166253.tif 000014
【０１４３】
【表４】
2020166253.tif 000015
【０１４４】
【表５】
2020166253.tif 000016
【０１４５】
［評価］
実施例１〜３０、比較例１〜１８の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜（塗膜）を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表６〜１０に示す。
【０１４６】
（現像特性評価用の硬化膜（塗膜）の作製）
表１〜５に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して表面を洗浄した、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「＃１７３７」（コーニング社製）（以下「ガラス基板」という）上に、加熱硬化処理後の膜厚が１．２μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で１分間プリベークをして硬化膜（塗膜）を作製した。次いで、露光ギャップを１００μｍに調整し、上記硬化膜（塗膜）上にライン／スペース＝１０μｍ/５０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、感光部分の光硬化反応を行った。
【０１４７】
次いで、露光した上記硬化膜（塗膜）を２５℃、０．０４％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から１０秒および２０秒の現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜（塗膜）の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて１００℃で６０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１〜３０、比較例１〜１８に係る硬化膜付き基板を得た。
【０１４８】
［現像特性評価］
（パターン線幅）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後のパターン線幅を測長顕微鏡「ＸＤ−２０」（株式会社ニコン製）を用いてマスク幅１０μｍのパターン線幅を測定した。なお、パターン線幅の評価は、ＢＴ＋１０秒の場合とＢＴ＋２０秒の場合とで行った。
【０１４９】
（評価基準）
○：パターン線幅が１０±２μｍの範囲内である
×：パターン線幅が１０±２μｍの範囲外である
【０１５０】
（パターン直線性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）の１０μｍマスクパターンを光学顕微鏡を用いて観察した。なお、パターン直線性の評価は、ＢＴ＋１０秒の場合とＢＴ＋２０秒の場合とで行った。なお、△以上を合格とした。
【０１５１】
（評価基準）
○：パターンエッジ部分のギザつきが認められない
△：パターンエッジ部分のギザつきが一部に認められる
×：パターンエッジ部分のギザつきが全体にわたって認められる
【０１５２】
（パターン密着性）
（評価方法）
本硬化（ポストベーク）後の１０μｍマスクパターンを光学顕微鏡を用いて観察した。なお、パターン密着性の評価は、ＢＴ＋２０秒の現像条件で行い、△以上を合格とした。
【０１５３】
（評価基準）
○：パターンに剥離が見られない
△：パターンのごく一部に剥離が見られる
×：パターンの大部分が剥離している
【０１５４】
（光学濃度（ＯＤ）評価用の硬化膜（塗膜）の作製）
表１〜５に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して表面を洗浄した、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「＃１７３７」（コーニング社製）（以下「ガラス基板」という）上に、加熱硬化処理後の膜厚が１．２μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で１分間プリベークをして硬化膜（塗膜）を作製した。次いで、露光ギャップを１００μｍに調整し、上記硬化膜（塗膜）上にライン／スペース＝１０μｍ/５０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、感光部分の光硬化反応を行った。
【０１５５】
次いで、露光した上記硬化膜（塗膜）を２５℃、０．０４％水酸化カリウム溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から２０秒の現像処理を行った後、５ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー水洗を行い、上記硬化膜（塗膜）の未露光部分を除去してガラス基板上に硬化膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて１００℃で６０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例１〜３０、比較例１〜１８に係る硬化膜付き基板を得た。
【０１５６】
［光学濃度評価］
（評価方法）
マクベス透過濃度計を用いて、作製した硬化膜（塗膜）の光学濃度（ＯＤ）を評価した。また、基板に形成した硬化膜（塗膜）の膜厚を測定し、光学濃度（ＯＤ）の値を膜厚で割った値をＯＤ／μｍとした。
【０１５７】
光学濃度（ＯＤ）は次の数式（１）で算出した。
光学濃度（ＯＤ）＝−ｌｏｇ１０Ｔ    （１）
（Ｔは透過率を示す）
【０１５８】
［耐溶剤性評価］
（評価方法）
光学濃度（ＯＤ）評価用と同様にして作製した硬化膜（塗膜）の表面をＰＧＭＥＡに浸漬したウエスで連続して２０往復擦った。なお、△以上を合格とした。
【０１５９】
（評価基準）
○：硬化膜（塗膜）の表面に溶解が見られず、傷も付いていない
△：硬化膜（塗膜）の表面のごく一部に溶解が見られ、ごく一部に傷も付いている
×：硬化膜（塗膜）の表面が軟化しており、大部分に傷が付いている
【０１６０】
［経時によるパターン線幅変化の評価］
（評価方法）
実施例１〜４、６、８、１０、１２、１４、１６〜３０、比較例１〜４、６、８、１７、１８の感光性樹脂組成物について、５℃で１か月保管した後、現像特性評価用と同様にして評価用基板を作製し、パターン線幅評価と同様の方法でパターン線幅を測定した。経時によるパターン線幅変化の評価は、ＢＴ＋２０秒の現像条件で行った。なお、△以上を合格とした。
【０１６１】
（評価基準）
○：感光性樹脂組成物の製造直後と比較し、線幅の変化率が５％以内である
△：感光性樹脂組成物の製造直後と比較し、線幅の変化率が５〜２０％である
×：感光性樹脂組成物の製造直後と比較し、線幅の変化率が２０％以上である
【０１６２】
（反射率評価用の硬化膜（塗膜）の作製）
表１〜５に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して表面を洗浄した、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「＃１７３７」（コーニング社製）（以下「ガラス基板」という）上に、加熱硬化処理後の膜厚が１．２μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて８５℃で１分間プリベークをして硬化膜（塗膜）を作製した。次いで、熱風乾燥機を用いて１００℃で６０分間、本硬化（ポストベーク）し、実施例５〜３０、比較例５〜１８に係る硬化膜付き基板を得た。
【０１６３】
［反射率評価］
（評価方法）
作製した硬化膜（塗膜）付き基板に対して、紫外可視近赤外分光光度「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて入射角２°で硬化膜（塗膜）側の反射率を測定した。
【０１６４】
【表６】
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【０１６５】
【表７】
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【０１６６】
【表８】
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【０１６７】
【表９】
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【０１６８】
【表１０】
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【０１６９】
実施例５〜１２、１７〜３０の評価結果から、（Ｈ）成分である着色材の含有量を感光性樹脂組成物中の固形分に対して２０〜８０質量％とすることにより、遮光性を十分に得ることができるとともに、所望する現像特性（パターン線幅、パターン直線性）を得られることがわかった。これは、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が、現像特性、特にパターンの直線性を適正にするのに十分な量となるためであると考えられる。
【０１７０】
実施例１〜３０および比較例１〜１６の評価結果から、全固形分中における（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との質量の合計を、固形分の全質量に対して６〜２４質量％とすることにより、耐溶剤性に優れた硬化膜（塗膜）が得られることがわかった。これは、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との質量の合計が５質量％以上であると耐溶剤性を確保でき、２５質量％以下であれば、パターンの密着性を十分に確保できるため、現像によるパターン形成を適正に行うことができるためであると考えられる。
【０１７１】
実施例１〜２０、２４〜３０と、実施例２１〜２３の結果を比較すると、（Ｃ）成分として、グリシジル基を２個以上有するエポキシ化合物を用いることで、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物と比較して、経時によるパターン線幅の変化が抑制できることがわかった。これは、グリシジル基を有するエポキシ化合物を適用することにより、室温以下の温度における感光性樹脂のカルボキシ基とエポキシ基との反応を抑制できるためであると考えられる。
【０１７２】
また、実施例１〜２０、２４〜３０、比較例１７、１８の結果から、（Ｃ）成分として、グリシジル基を有するエポキシ化合物、（Ｄ）成分としてジシアンジアミドを用いることにより、経時変化によるパターン線幅変化を顕著に抑制することができることがわかった。これは、例えば、エポキシ化合物の硬化剤として酸無水物を使用する場合は経時変化により酸無水物が開環してしまうと現像時にパターン線幅が変化しやすいのに対し、ジシアンジアミドは低温下での安定性に優れるため、経時変化によるパターン線幅が変化しにくいためであると考えられる。
【０１７３】
実施例１〜３０の結果から、（Ｃ）成分のエポキシ当量と（Ｄ）ジシアンジアミドのアミノ基の当量との比が０．５〜２．０の範囲であれば、形成される硬化膜の線幅再現性、直線再現性、耐溶剤性を十分に高められることがわかった。これは、エポキシ化合物を十分に硬化させることができるので、未反応のエポキシ化合物が感光性樹脂組成物中に残るのを抑制できるためであると考えられる。
【０１７４】
実施例２６〜２９の結果から、平均粒子径が１〜９５ｎｍの（Ｉ）シリカ粒子を添加することで塗膜面から測定する反射率を低減できることがわかった。これは、平均粒子径が小さいシリカ粒子を用いることで、硬化膜（塗膜）表面の凹凸を低減でき、硬化膜（塗膜）面内の反射率のばらつきを抑制することができるためであると考えられる。
【０１７５】
上記実施例１〜３０、比較例１〜１８の結果から明らかなように、本発明の一般式（１）の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂およびエポキシ硬化剤としてジシアンジアミドを含む感光性樹脂組成物を用いることにより、１４０℃以下のような低温の焼成においても、精細なパターン形成をすることができる硬化膜を作製できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜パターンを形成するプロセスで１４０℃を超える温度で熱硬化する工程を含まずとも、線幅が１０±２μｍの範囲内であり、現像密着性や直線性に優れ、かつ、耐溶剤性が良好な硬化膜パターンを形成することができる。そのために、耐熱温度が１４０℃以下であるＰＥＴ、ＰＥＮ等の樹脂製フィルム、およびガラス基板やシリコンウェハ上に有機ＥＬや有機ＴＦＴ等を備えた有機デバイス付基板等に対して、上述したような特性を備えた硬化膜パターンを形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、カラーフィルターや有機ＥＬ画素あるいはタッチパネルを形成する際などに必要となる透明膜パターン、絶縁膜パターン、ブラックマトリックス、隔壁パターン等といった硬化膜を耐熱温度の低い基板に対して設けるのに好適であり、これらの硬化膜付基板を液晶や有機ＥＬ等の表示装置の製造、およびＣＭＯＳ等の固体撮影素子、タッチパネルの製造に用いることができるようになる。