(57)【要約】【課題】珪素を含む負極活物質粒子のサイクル特性を向上させること。【解決手段】負極活物質粒子１０はコア粒子１１および被膜１２を含む。被膜１２は、コア粒子１１の表面の少なくとも一部を被覆している。コア粒子１１は珪素を少なくとも含む。被膜１２は第１成分および第２成分を含む。第１成分はフッ素である。第２成分はホウ素およびリンからなる群より選択される少なくとも１種である。コア粒子１１に含まれる珪素と、第１成分との間に結合が形成されている。コア粒子１１に含まれる珪素と、第２成分との間に結合が形成されている。負極活物質粒子１０の表面において、第１成分の濃度は１０原子％以上であり、かつ第２成分の濃度は２原子％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質粒子であって、
コア粒子および被膜を含み、
前記被膜は、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記コア粒子は珪素を少なくとも含み、
前記被膜は第１成分および第２成分を含み、
前記第１成分はフッ素であり、
前記第２成分はホウ素およびリンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記コア粒子に含まれる珪素と、前記第１成分との間に結合が形成されており、
前記コア粒子に含まれる珪素と、前記第２成分との間に結合が形成されており、
前記負極活物質粒子の表面において、
前記第１成分の濃度は１０原子％以上であり、かつ
前記第２成分の濃度は２原子％以上である、
負極活物質粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は負極活物質粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００５−２３５３９７号公報（特許文献１）は、リチウム電池の負極活物質として、特定の不純物を含む非晶質材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２３５３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解液二次電池の負極活物質として、珪素（Ｓｉ）系負極活物質が検討されている。Ｓｉ系負極活物質は、従来の負極活物質（黒鉛系負極活物質）に比して大きい比容量を有し得る。Ｓｉ系負極活物質の使用により、電池容量の増大が期待される。
【０００５】
ただしＳｉ系負極活物質は、黒鉛系負極活物質に比してサイクル特性に劣る傾向がある。従来、Ｓｉ系負極活物質のサイクル特性を改善するため、各種の方法が検討されている。例えば特許文献１は、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、アルゴン（Ａｒ）、フッ素（Ｆ）等の不純物を非晶質Ｓｉに含有させている。
【０００６】
特許文献１の構成では、電解液に由来する成分と、非晶質Ｓｉに含まれる不純物との間に結合が形成されると考えられる。これにより非晶質Ｓｉの表面に被膜が形成されると考えられる。該被膜により、電解液の分解反応が抑制されると考えられる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の構成では、電解液に由来する成分と、不純物との間に形成される結合が弱いと考えられる。そのため充放電により、非晶質Ｓｉの体積が変化すると、被膜が脱落する可能性がある。被膜が脱落すると、非晶質Ｓｉの新生面が露出し、該新生面において再び電解液の分解反応が起こると考えられる。充放電に伴って、新生面の露出と、電解液の分解反応とが繰り返されることにより、サイクル特性が低下する可能性がある。
【０００８】
本開示の目的は、珪素を含む負極活物質粒子のサイクル特性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【００１０】
本開示の負極活物質粒子はコア粒子および被膜を含む。被膜は、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コア粒子は珪素を少なくとも含む。被膜は第１成分および第２成分を含む。第１成分はフッ素である。第２成分はホウ素およびリンからなる群より選択される少なくとも１種である。コア粒子に含まれる珪素と、第１成分との間に結合が形成されている。コア粒子に含まれる珪素と、第２成分との間に結合が形成されている。負極活物質粒子の表面において、第１成分の濃度は１０原子％以上であり、かつ第２成分の濃度は２原子％以上である。
【００１１】
本開示の負極活物質粒子において、被膜に含まれる成分〔フッ素（Ｆ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）〕と、電解液に由来する成分との間には強固な結合が形成されることが期待される。さらに被膜に含まれる成分は、コア粒子に含まれる珪素（Ｓｉ）とも結合している。そのため充放電によってコア粒子の体積が変化しても、被膜が脱落し難いと考えられる。すなわちサイクル特性の向上が期待される。
【００１２】
ただし負極活物質粒子の表面において第１成分（Ｆ）の濃度は１０原子％以上であり、かつ第２成分（Ｂ、Ｐ）の濃度は２原子％以上である。第１成分の濃度が１０原子％未満であると、サイクル特性の向上効果が得られない可能性がある。第２成分の濃度が２原子％未満であっても、サイクル特性の向上効果が得られない可能性がある。なお第２成分にＢおよびＰの両方が含まれる場合、第２成分の濃度は、Ｂの濃度およびＰの濃度の合計を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の負極活物質粒子の構成を示す概念図である。
【図２】非水電解液二次電池の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１５】
＜負極活物質粒子＞
図１は本実施形態の負極活物質粒子の構成を示す概念図である。
負極活物質粒子１０はコア粒子１１および被膜１２を含む。負極活物質粒子１０は非水電解液二次電池に使用され得る。
【００１６】
負極活物質粒子１０の形状は特に限定されるべきではない。負極活物質粒子１０は、例えば球状粒子、棒状粒子、板状粒子等であってもよい。負極活物質粒子１０のサイズは特に限定されるべきではない。負極活物質粒子１０は例えば０．５μｍ以上１５μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。「Ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。Ｄ５０はレーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。
【００１７】
《コア粒子》
コア粒子１１は、リチウム（Ｌｉ）との合金化によりＬｉイオンを吸蔵し、Ｌｉとの脱合金化によりＬｉイオンを放出する。コア粒子１１の形状は特に限定されるべきではない。コア粒子１１は、例えば球状粒子、棒状粒子、板状粒子等であってもよい。コア粒子１１は、例えば０．５μｍ以上１５μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。
【００１８】
コア粒子１１は結晶質材料を含んでいてもよい。コア粒子１１は非晶質材料を含んでいてもよい。コア粒子１１は結晶質材料および非晶質材料の両方を含んでいてもよい。コア粒子１１はＳｉを少なくとも含む。コア粒子１１は、例えば実質的にＳｉのみを含んでいてもよい。コア粒子１１は例えば酸化珪素を含んでいてもよい。コア粒子１１は珪素基合金（Ｓｉ−Ｓｎ合金等）を含んでいてもよい。コア粒子１１は、その合成時に不可避的に混入する元素（不可避不純物元素）、意図的に添加された元素（添加元素）等を微量に含んでいてもよい。「微量」とは例えば１ｍоｌ％以下の量を示す。
【００１９】
コア粒子１１に含まれる酸化珪素は、例えば下記式（Ｉ）：
ＳｉＯx  …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、ｘは０＜ｘ＜２を満たす。〕
により表されてもよい。
【００２０】
上記式（Ｉ）中、ｘはＳｉの原子濃度に対するＯの原子濃度の比を示す。ｘは例えば０．５≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。ｘは例えば０．８≦ｘ≦１．２を満たしてもよい。ｘは、例えばオージェ電子分光法、グロー放電質量分析法、誘導結合プラズマ発光分析法等により測定され得る。ｘは少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が採用される。
【００２１】
《被膜》
被膜１２は、コア粒子１１の表面の少なくとも一部を被覆している。すなわち被膜１２は、コア粒子１１の表面全体を被覆していてもよい。被膜１２は、コア粒子１１の表面の一部を被覆していてもよい。被膜１２の厚さは特に限定されるべきではない。被膜１２は例えば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。
【００２２】
被膜１２は第１成分および第２成分を含む。第１成分はＦである。第２成分はＢおよびＰからなる群より選択される少なくとも１種である。コア粒子１１に含まれるＳｉと第１成分（Ｆ）との間には結合が形成されている。コア粒子１１に含まれるＳｉと第２成分（Ｂ、Ｐ）との間にも結合が形成されている。これにより被膜１２の脱落が抑制され、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００２３】
結合の存在はＸＰＳ（ｘ―ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により確認され得る。負極活物質粒子１０のＸＰＳスペクトルにおいて、６８５〜６９０ｅＶの範囲に０．２×１０4ｃ／ｓ以上のピークがある場合、コア粒子１１に含まれるＳｉとＦとの間に結合（Ｓｉ−Ｆ結合）が形成されていると考えられる。負極活物質粒子１０のＸＰＳスペクトルにおいて、１３０〜１３５ｅＶの範囲に０．２×１０4ｃ／ｓ以上のピークがある場合、コア粒子１１に含まれるＳｉと、Ｐとの間に結合（Ｓｉ−Ｐ結合）が形成されていると考えられる。負極活物質粒子１０のＸＰＳスペクトルにおいて、１９０〜１９５ｅＶの範囲に０．２×１０4ｃ／ｓ以上のピークがある場合、コア粒子１１に含まれるＳｉと、Ｂとの間に結合（Ｓｉ−Ｂ結合）が形成されていると考えられる。
【００２４】
負極活物質粒子１０の表面における各成分の濃度もＸＰＳにより測定される。各成分の濃度は、少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。
【００２５】
第１成分（Ｆ）の濃度は１０原子％以上である。第１成分の濃度が１０原子％未満であると、サイクル特性の向上効果が得られない可能性がある。第１成分の濃度の上限は特に限定されるべきではない。第１成分の濃度は例えば１３原子％以下であってもよい。
【００２６】
第２成分（Ｂ、Ｐ）の濃度は２原子％以上である。第２成分の濃度が２原子％未満であると、サイクル特性の向上効果が得られない可能性がある。第２成分にＢおよびＰの両方が含まれる場合、第２成分の濃度は、Ｂの濃度およびＰの濃度の合計を示す。第２成分の濃度は例えば３原子％以上であってもよい。第２成分の濃度の上限は特に限定されるべきではない。第２成分の濃度は例えば５原子％以下であってもよい。
【００２７】
第１成分の濃度は、第２成分の濃度よりも高くてもよい。これにより被膜１２が脱落し難くなることが期待される。
【００２８】
被膜１２に炭素（Ｃ）は実質的に含まれていないことが望ましい。被膜１２にＣが含まれる場合、Ｃの濃度は２原子％以下であることが望ましい。被膜１２に２原子％を超えるＣが含まれている場合、サイクル特性の向上効果が減殺される可能性がある。同じ理由から、コア粒子１１に含まれるＳｉとＣとの間に結合が形成されていないことが望ましい。例えば負極活物質粒子１０のＸＰＳスペクトルにおいて、２８３〜２８７ｅＶの範囲に０．２×１０4ｃ／ｓ以上のピークが無い場合、コア粒子１１に含まれるＳｉと、Ｃとの間に結合（Ｓｉ−Ｃ結合）が形成されていないと考えられる。
【００２９】
被膜１２の形成方法は特に限定されるべきではない。例えば粉体用真空プラズマ装置が使用されてもよい。特定の元素（Ｆ、Ｂ、Ｐ）を含むガスが準備される。例えばＢＦ3ガス、ＰＦ3ガス等が準備されてもよい。複数種のガスが混合された混合ガスが準備されてもよい。ガスがプラズマ化される。生成したプラズマがコア粒子１１に照射される。これによりコア粒子１１の表面に被膜１２が形成され得る。
【実施例】
【００３０】
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３１】
＜負極活物質粒子の製造＞
コア粒子１１として、ＳｉＯ〔上記式（Ｉ）においてｘ＝１である化合物〕の粉体が準備された。粉体用真空プラズマ装置が準備された。下記表１の被膜１２が形成されるように、所定のガスが準備された。プラズマ処理により、コア粒子１１の表面に被膜１２が形成された。これにより実施例１〜４、比較例１〜１１に係る負極活物質粒子１０がそれぞれ製造された。
【００３２】
下記表１の各成分の濃度はＸＰＳにより測定された値である。なお比較例４および５の被膜１２に含まれる炭素（Ｃ）は、大気（例えばＣＯ2等）に由来する不純物であると考えられる。
【００３３】
＜非水電解液二次電池の製造＞
以下の材料が準備された。
負極活物質粒子１０：上記で得られたもの
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
バインダ：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
溶媒：イオン交換水
負極集電体：銅箔
【００３４】
負極活物質粒子１０、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極合材スラリーが調製された。固形分の混合比は「負極活物質粒子：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１０：１：４（質量比）」である。
【００３５】
オールグッド社製のフィルムアプリケータにより、負極合材スラリーが負極集電体の表面に塗布された。熱風乾燥機により負極合材スラリーが乾燥された。乾燥温度は８０℃である。乾燥時間は５分間である。これにより負極１０２（図２を参照のこと）が製造された。
【００３６】
図２は非水電解液二次電池の構成を示す概略図である。
正極１０１が準備された。正極活物質はニッケルコバルトマンガン酸リチウムである。セパレータ１０３が準備された。セパレータ１０３はＰＥ製の多孔質膜である。正極１０１、セパレータ１０３、負極１０２およびセパレータ１０３がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより電極群１０４が形成された。
【００３７】
ケース１０５が準備された。ケース１０５は円筒形である。ケース１０５に電極群１０４が収納された。ケース１０５に電解液が注入された。電解液は以下の成分からなる。
【００３８】
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（濃度 １ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
【００３９】
ケース１０５が密閉された。以上より電池１００（非水電解液二次電池）が製造された。電池１００は３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で動作するように設計されている。
【００４０】
なお本開示の実施例では円筒形電池において負極活物質粒子の評価が実施されたが、本開示の負極活物質粒子は、任意の電池（角形電池、ラミネート電池等）に適用され得る。
【００４１】
＜評価＞
《充電特性》
初期容量の測定後、電池１００の電圧が３．７Ｖに調整された。電圧の調整後、０℃に設定された恒温槽内で、１Ｃの電流レートにより、電池１００が１０秒間充電された。充電時の電圧上昇量と、電流レートとの関係から直流抵抗が算出された。結果は下記表１に示される。下記表１の「直流抵抗」の欄に示される値は、各例の直流抵抗が比較例１の直流抵抗で除された値の百分率である。直流抵抗が小さい程、充電特性が良好であると考えられる。なお「１Ｃ」の電流レートでは、電池１００の定格容量が１時間で放電される。
【００４２】
《容量維持率》
室温環境下、２Ｃの一定電流により、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において充放電が１００回繰り返された。これにより容量維持率が測定された。容量維持率は下記表１に示される。下記表１の「容量維持率」は、１００回目の放電容量が初回の放電容量で除された値の百分率である。容量維持率が高い程、サイクル特性が向上していると考えられる。なお「２Ｃ」の電流では、電池１００の設計容量が０．５時間で放電される。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
＜結果＞
上記表１に示されるように実施例１〜４は、比較例１〜１１に比してサイクル特性が向上している。実施例１〜４では、被膜１２が脱落し難いためと考えられる。実施例１〜４の負極活物質粒子１０の表面では、第１成分（Ｆ）の濃度が１０原子％以上であり、かつ第２成分（Ｂ、Ｐ）の濃度が２原子％以上である。
【００４５】
本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００４６】
１０  負極活物質粒子、１１  コア粒子、１２  被膜、１００  電池（非水電解液二次電池）、１０１  正極、１０２  負極、１０３  セパレータ、１０４  電極群、１０５  ケース。
【図１】
2020047457.tif 000004
【図２】
2020047457.tif 000005