(57)【要約】      （修正有）【課題】非真空系プロセスでかつ低温プロセスで製造可能であり、より高い周波数を整流することができる半導体素子とその製造方法を提供する。【解決手段】第一電極３と、有機層５と、無機半導体粒子２１及び比誘電率が３以上、１５０以下の有機誘電体２２を含む半導体層２と、第２電極１と、を備えた半導体素子２００であって、有機誘電体２２の含有量が、半導体層２の総量に対して、０．５〜９０質量％であり、無機半導体粒子２１の含有量が、半導体層２の総量に対して、１０〜９９．５質量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極と、
有機層と、
無機半導体粒子及び比誘電率が３以上、１５０以下の有機化合物を含む半導体層と、
第二電極と、を備えた半導体素子であって、
前記有機化合物の含有量が、前記半導体層の総量に対して、０．５〜９０質量％であり、
前記無機半導体粒子の含有量が、前記半導体層の総量に対して、１０〜９９．５質量％である、
半導体素子。
【請求項２】
前記無機半導体粒子が、金属酸化物粒子、シリコン粒子、及び化合物半導体粒子からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項３】
前記有機化合物が、フッ素系樹脂、水酸基含有有機化合物、及びシアノ基含有有機化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記有機層が、硫黄原子を含む有機物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項５】
前記有機層の膜厚が、０．１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項６】
前記半導体素子が、ダイオードである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項７】
無機半導体粒子と、比誘電率が３以上１５０以下の有機化合物と、１種以上の溶媒と、を含む塗布液を、有機層と電極とを備える基板、又は、電極を備える基板に塗布し塗布膜を得る塗布工程と、
前記塗布膜を２０℃以上３００℃以下の乾燥温度で乾燥させて、前記塗布膜から前記溶媒の少なくとも一部を除去し、半導体層を形成する乾燥工程と、を含む、
半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記無機半導体粒子が、金属酸化物粒子、シリコン粒子、及び化合物半導体粒子からなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記塗布液中の前記無機半導体粒子の含有量が、前記塗布液の総量に対して、０．１質量％以上、４９．９質量％以下であり、
前記塗布液中の前記有機化合物の含有量が、前記塗布液の総量に対して、０．１質量％以上、４９．９質量％以下であり、
前記塗布液中の前記溶媒の含有量が、前記塗布液の総量に対して、０．２質量％以上、９９．８質量％以下である、請求項７に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記基板が有機材料であり、当該半導体素子としてダイオードを形成する、請求項７又は８に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子などの薄型軽量表示素子の開発に伴い、半導体素子としてキャリアの移動度（以下、「移動度」ともいう）の高い材料の開発が求められている。現在移動度の高いインジウム・ガリウム・亜鉛酸化物といった金属酸化物が開発されている（特許文献１）。
【０００３】
また、現在の半導体素子はシリコンが中心であり、プロセスは高価な真空装置と高温プロセスを必要とする。また、フォトリソグラフィーを用いているため複数の工程を経る必要がある。このため、半導体素子の製造コストが高いという問題がある。そこで、移動度の高い無機半導体粒子からなる層を形成する方法として、塗布法のような非真空系のプロセスの検討も盛んに行われている。
【０００４】
半導体素子の中でダイオードは、電源回路、静電気保護回路あるいはロジック回路等、様々な用途に利用される重要素子であり、塗布法を用いたダイオードは、低コストのエレクトロニクスの実用化には必須の素子である。
【０００５】
ダイオードの１つの形態として、半導体の伝導帯または価電子帯のエネルギー準位と導体のフェルミエネルギーとの差（ショットキーバリア）を利用して整流作用を発現するショットキーダイオードがある。一般的には、ショットキーダイオードは半導体と半導体に接合された仕事関数の異なる２種類の導体とから構成される。ショットキーダイオードは、一方の方向に流れる電流に対してはショットキー障壁が存在し、反対方向に流れる電流に対してはオーミック接合となるように材料が選択されている。
【０００６】
特許文献２には、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）と半導体との間に有機薄膜を形成することで、ショットキーバリアを形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８８７２６号
【特許文献２】特開２００５−２９４７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
無機半導体の場合、薄膜の成膜温度として約３００度以上の高温を必要とする。このため、無機半導体の成膜にはガラス基板やシリコンウエハを基板として用いなければならず、耐衝撃性及びフレキシブル性が望まれる樹脂基板などへの応用は極めて困難である。例えば、特許文献２に記載された構成を有するダイオードは、形成後の熱処理に５００℃以上の高温が必要であるため、柔軟な樹脂基材上に形成することができない。
【０００９】
そこで、本発明は、非真空系プロセスでかつ低温プロセスで製造可能であり、より高い周波数を整流することができる半導体素子とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
第一電極と、
有機層と、
無機半導体粒子及び比誘電率が３以上、１５０以下の有機化合物を含む半導体層と、
第二電極と、を備えた半導体素子であって、
前記有機化合物の含有量が、前記半導体層の総量に対して、０．５〜９０質量％であり、
前記無機半導体粒子の含有量が、前記半導体層の総量に対して、１０〜９９．５質量％である、
半導体素子。
〔２〕
前記無機半導体粒子が、金属酸化物粒子、シリコン粒子、及び化合物半導体粒子からなる群より選ばれる１種以上を含む、〔１〕に記載の半導体素子。
〔３〕
前記有機化合物が、フッ素系樹脂、水酸基含有有機化合物、及びシアノ基含有有機化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の半導体素子。
〔４〕
前記有機層が、硫黄原子を含む有機物を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の半導体素子。
〔５〕
前記有機層の膜厚が、０．１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の半導体素子。
〔６〕
前記半導体素子が、ダイオードである、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の半導体素子。
〔７〕
無機半導体粒子と、比誘電率が３以上１５０以下の有機化合物と、１種以上の溶媒と、を含む塗布液を、有機層と電極とを備える基板、又は、電極を備える基板に塗布し塗布膜を得る塗布工程と、
前記塗布膜を２０℃以上３００℃以下の乾燥温度で乾燥させて、前記塗布膜から前記溶媒の少なくとも一部を除去し、半導体層を形成する乾燥工程と、を含む、
半導体素子の製造方法。
〔８〕
前記無機半導体粒子が、金属酸化物粒子、シリコン粒子、及び化合物半導体粒子からなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記塗布液中の前記無機半導体粒子の含有量が、前記塗布液の総量に対して、０．１質量％以上、４９．９質量％以下であり、
前記塗布液中の前記有機化合物の含有量が、前記塗布液の総量に対して、０．１質量％以上、４９．９質量％以下であり、
前記塗布液中の前記溶媒の含有量が、前記塗布液の総量に対して、０．２質量％以上、９９．８質量％以下である、〔７〕に記載の半導体素子の製造方法。
〔９〕
前記基板が有機材料であり、当該半導体素子としてダイオードを形成する、〔７〕又は〔８〕に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非真空系プロセスでかつ低温プロセスで製造可能であり、より高い周波を整流することができる半導体素子とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のショットキーダイオード１００の断面を模式的に示す概略構成図である。
【図２】有機層に含まれる有機物の構造を示す図である。
【図３】実施例１（実線）の半導体素子の電流−電圧特性（整流性）を示す図である。
【図４】１００Ｈｚの交流信号を実施例１のダイオードに入力したときの動特性の結果を示すグラフである。
【図５】１ＭＨｚの交流信号を実施例１のダイオードに入力したときの動特性の結果を示すグラフである。
【図６】０．１Ｈｚの交流信号を比較例１のダイオードに入力したときの動特性の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
〔半導体素子〕
本実施形態の半導体素子は、第一電極と、有機層と、無機半導体粒子及び比誘電率が３以上、１５０以下の有機化合物（以下、「有機誘電体」ともいう。）を含む半導体層と、第二電極と、を備えた半導体素子であって、前記有機化合物の含有量が、前記半導体層の総量に対して、０．５〜９０質量％であり、前記無機半導体粒子の含有量が、前記半導体層の総量に対して、１０〜９９．５質量％である。
【００１６】
図１に、本実施形態のショットキーダイオード１００の断面を模式的に示す概略構成図を示す。ショットキーダイオード２００は、基板４と、基板４の上に形成された第一電極３と、第一電極３の上に形成された有機層５と、有機層５の上に形成された半導体層２と、半導体層２の上に形成された第二電極１と、を備える。半導体層２及び有機層５は、第一電極３及び第二電極１の間に形成されており、半導体層２は、無機半導体粒子２１が有機誘電体２２中に分散する形態を有する。
【００１７】
〔第一電極及び第二電極〕
第一電極及び第二電極の各材料としては、特に限定されず、半導体素子の電極として一般的に用いることができるものが挙げられ、より具体的には、金属、導電性セラミック材料、炭素、導電性有機材料が挙げられる。このなかでも、無機半導体粒子と良好な接合や密着性を得る観点から、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯが好ましい。
【００１８】
〔半導体層〕
図１に、本実施形態のショットキーダイオード１００の断面を模式的に示す概略構成図を示す。図１に示すように、半導体層は、無機半導体粒子と、比誘電率が３以上１５０以下の有機化合物と、を含み、必要に応じてその他の成分（図示せず）を含んでもよい。本実施形態の半導体素子は、無機半導体粒子と有機誘電体とを含む半導体層を用いることにより、複数の課題を解決することができる。
【００１９】
まず、従来、無機半導体粒子を使用した半導体層では、無機半導体粒子表面に存在する欠陥が、トラップ準位となり、無機半導体粒子の半導体としての特性を劣化させるという問題がある。この問題の一部は、無機半導体粒子を含む半導体層を高温焼結（高温プロセス：温度３００℃超過）することにより解決できる。しかしながら、高温焼結をした場合には、無機半導体粒子特有の物性（即ち、量子サイズ効果）の発現が困難になり、また、高温プロセスが必要となるため使用できる基材が限定されてしまうという点が問題として残る。また、低温プロセス（温度２０〜３００℃）で作製した無機半導体粒子からなる半導体層は、焼結されたものと比して、無機半導体粒子間の接触が不均一であり、キャリアの移動が遅くなる点が問題となる。しかしながら、低温プロセスの温度領域では、安い汎用樹脂が利用できるようになるため、低温プロセスにより、高性能の半導体層を形成できることは工業プロセス上非常に重要である。よって、低温プロセスで、かつ無機半導体粒子の表面の欠陥制御、キャリアの伝導パスの制御、電子状態等を制御する技術が必要となっている。
【００２０】
上記課題に対して、本実施形態の半導体素子においては、半導体層において無機半導体粒子と有機誘電体とを併用することにより、欠陥がトラップ準位となることによるキャリア移動の阻害やキャリアの再結合を防止することができ、無機半導体粒子の表面の欠陥制御が可能となる。そのため、低温プロセスにより無機半導体粒子単独で半導体層を構成する場合と比べて、半導体層の電気抵抗を低減することができ、及び／又はキャリアの移動度を向上させることができる。
【００２１】
また、無機半導体粒子と有機誘電体とを併用することで、キャリアの伝導パスが増加する効果がある。無機半導体粒子だけで膜を形成すると、無機半導体粒子同士が接触していない箇所が多数発生する。これに対し、無機半導体粒子と有機誘電体とを併用することにより、疑似的に無機半導体粒子間の接触を増加させることができる。また、実際に無機半導体粒子同士が密接に接触していなくても、有機誘電体が無機半導体粒子同士の数ｎｍの隙間に存在することにより、キャリアが半導体層内を通りぬけることが可能になると推測される。これにより、半導体層内に流れるキャリア量が増え、さらにキャリアが半導体層内を流れる時間も短くなる。
【００２２】
また、無機半導体粒子と有機誘電体とを併用することで、無機半導体粒子の周辺酸素（即ち、粒子界面の空壁に存在する空気）を遮断することができる。その結果、酸素で失活するキャリアを減らすことができるため、キャリア密度の向上や移動度の向上に寄与する。
【００２３】
また、無機半導体粒子と有機誘電体とを併用することで、半導体層の電子状態を制御できる可能性がある。特に、無機半導体粒子の誘電率と、無機半導体粒子周辺にある有機誘電体の誘電率とが近い値となる場合において、又は、無機半導体粒子の誘電率よりも無機半導体粒子周辺にある有機誘電体の誘電率の方が高くなる場合において、伝導準位の電子密度を上げることで、キャリアの移動に良い影響を及ぼす。その効果がより顕著となるのは、無機半導体粒子の誘電率と無機半導体粒子周辺にある有機誘電体の誘電率とが同じ値となるときである。
【００２４】
半導体層中の無機半導体粒子の含有量は、ダイオード特性の観点から、半導体層の総量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がよりさらに好ましい。また、同様の観点から、半導体層中の無機半導体粒子の含有量は、半導体層の総量に対して、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下がよりさらに好ましく、７０質量％以下が極めて好ましい。
【００２５】
半導体層中の有機誘電体の含有量は、ダイオード特性の観点から、半導体層の総量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がよりさらに好ましく、３０質量％以上が極めて好ましい。また、同様の観点から、半導体層中の有機誘電体の含有量は、半導体層の総量に対して、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下がよりさらに好ましい。
【００２６】
また、半導体層の層厚は、ダイオード特性の観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、半導体層の層厚は、５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
【００２７】
無機半導体粒子の密度によって、半導体層中に含まれる有機誘電体の質量％が変化する。よって、半導体層中の有機誘電体の体積％も重要である。半導体層のフレキシブル性や有機誘電体の効果を発現するために、半導体層中の有機誘電体の含有量は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。また、同様の観点から、半導体層中の有機誘電体の含有量は、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。また、半導体層中の無機半導体粒子の含有量は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。また、同様の観点から、半導体層中の無機半導体粒子の含有量、は９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。
【００２８】
半導体層中の有機誘電体は、無機半導体粒子のバインダーとして機能し得る。キャリア移動の観点から、半導体層は、無機半導体粒子として、単一の金属酸化物粒子、単一のシリコン粒子、又は単一の化合物半導体粒子と、有機誘電体とのみから構成される層であることが好ましい。
【００２９】
無機半導体粒子と有機誘電体とを含む半導体層は、有機誘電体と無機半導体粒子とが均一に分布している（即ち、均一分散膜である）ことが好ましい。分布を均一にすることで、半導体層の電気特性の異方性がなくなり、半導体層の厚さ方向の導電特性が一定となる。これにより、この半導体層を用いた半導体素子の性能のバラツキが小さくなる。
【００３０】
本実施形態において「均一分散膜」とは、膜中の無機半導体粒子と有機誘電体とが均一に分散している膜であり、膜の膜厚方向における下半分と上半分の無機半導体粒子と有機誘電体の割合がほぼ同一であり、下半分の無機半導体粒子の比率（％）と上半分の無機半導体粒子の比率（％）の差、つまり上半分の無機半導体粒子の比率−下半分の無機半導体粒子の比率＝１０以下であることが好ましい。膜厚方向の均一さは断面を切断し、走査型電子顕微鏡のコントラスト差で測定することができる。
【００３１】
以下、半導体層を形成する各成分について説明する。
【００３２】
（無機半導体粒子）
無機半導体粒子としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物粒子、シリコン粒子、ゲルマニウム粒子、及び化合物半導体粒子が挙げられる。このなかでも、金属酸化物粒子、シリコン粒子、及び化合物半導体粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような無機半導体粒子を用いることにより、上述した半導体素子についての各効果が、より向上する傾向にある。以下、各粒子について説明する。なお、無機半導体粒子としては、上記粒子を１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（金属酸化物粒子）
金属酸化物粒子に用いられる金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銀、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化ニッケル、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＧａＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2、ＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅ、ＣｕＩｎＯ2、ＺｎＲｈ2Ｏ4、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（Ｃ１２Ａ７）、Ｇａ2Ｏ3等が挙げられる。金属酸化物粒子に用いられるこれらの金属酸化物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
また、金属酸化物粒子の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、スパッタ法などで作製した金属酸化物を粉砕する方法、及びゾルゲル法等が挙げられる。金属酸化物を粉砕する方法としては、乾式粉砕法でも湿式粉砕法でもよく、双方の方法を用いてもよい。乾式粉砕法には、ハンマークラッシャ等が利用できる。湿式粉砕法には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等が利用できる。
【００３５】
湿式粉砕時の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン、デカン、２−メチルヘキサン、デカリン、テトラリン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、グリセリンアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン、フェノール、アニリン、ジフェニルエーテルなどの芳香族類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、乳酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。またこれらを混合して用いることも可能である。
【００３６】
金属酸化物粒子の表面は、有機官能基で修飾されていてもよい。表面を有機官能基で修飾することにより、塗布液に用いられる有機溶媒中の金属酸化物粒子の分散性が向上し、得られる塗布膜の均一性がより向上する傾向にある。有機官能基の修飾方法としては、特に限定されないが、例えば、シアノエチル基で修飾する方法などが挙げられる。
【００３７】
金属酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは３ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。金属酸化物粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上であることにより、金属酸化物粒子間の接触抵抗がより低減する傾向にある。また、金属酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。金属酸化物粒子の平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることにより、成膜性がより向上する傾向にある。なお、金属酸化物粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。また、金属酸化物粒子の平均粒子径は、上記粉砕法、ゾルゲル法の条件を制御することにより、調整することが可能である。
【００３８】
金属酸化物粒子の粒子径分布の相対標準偏差σは、好ましくは５．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。金属酸化物粒子の粒子径分布の相対標準偏差σｓが５．０ｎｍ以下であることにより、抵抗がより低下する傾向にある。また、金属酸化物粒子の粒子径分布の相対標準偏差σの下限は、特に限定されないが、０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ以上である。
【００３９】
（シリコン粒子）
シリコン粒子について説明する。シリコン粒子の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、パルス圧力付加オリフィス噴射法を利用した高結晶性半導体マイクロ粒子製造装置を用いた方法、多結晶又は単結晶のシリコンインゴット若しくはウエハを粉砕する方法等によって製造できる。また、ウエハ作製時の切屑なども、シリコン粒子として使用できる。インゴット又はウエハを粉砕する方法としては、乾式粉砕でも湿式粉砕でもよく、双方の方法を用いてもよい。乾式粉砕には、ハンマークラッシャ等が利用できる。湿式粉砕には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等が利用できる。湿式粉砕時の溶媒は上述したものが挙げられる。
【００４０】
シリコン粒子としては、特に限定されないが、例えば、ｐ型シリコン粒子、ｎ型シリコン粒子、ノンドープのシリコン粒子が挙げられる。ｐ型シリコン粒子（ｐ型半導体）としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ガリウム等のアクセプタを添加物としてドープしたシリコンが挙げられる。また、ｎ型シリコン粒子（ｎ型半導体）としては、特に限定されないが、例えば、リン、窒素、砒素等のドナーを添加物としてドープしたシリコンが挙げられる。シリコン粒子に含まれるこれらの添加物濃度は、好ましくは１×１０12ａｔｏｍ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは１×１０13ａｔｏｍ／ｃｍ3以上である。また、同添加物濃度は、好ましくは１×１０21ａｔｏｍ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは１×１０20ａｔｏｍ／ｃｍ3以下である。シリコンの抵抗率は、半導体中における電荷の移動及び空乏層の広がりの観点から、０．０００１Ωｃｍ以上が好ましく、０．００１Ωｃｍ以上がより好ましい。また、同抵抗率は、１０００Ωｃｍ以下が好ましく、１００Ωｃｍ以下がより好ましい。
【００４１】
シリコン粒子の平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。シリコン粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、成膜性がより向上する傾向にある。また、シリコン粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。シリコン粒子の平均粒子径が０．００１μｍ以上であることにより、粒子と電極との接触抵抗がより低減する傾向にある。なお、シリコン粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
シリコン粒子の粒子径分布の相対標準偏差σは、好ましくは５．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。シリコン粒子の粒子径分布の相対標準偏差σｓが５．０ｎｍ以下であることにより、抵抗がより低下する傾向にある。また、シリコン粒子の粒子径分布の相対標準偏差σの下限は、特に限定されないが、０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ以上である。
【００４３】
（ゲルマニウム粒子）
ゲルマニウム粒子としては、上記シリコン粒子のシリコンに代えてゲルマニウムを用いたものが挙げられる。
【００４４】
（化合物半導体粒子）
化合物半導体粒子に用いられる化合物半導体としては、特に限定されないが、例えば、元素の組み合わせの観点から、ＩＩＩ属元素とＶ属元素を組み合わせたＩＩＩ−Ｖ属半導体；ＩＩ属元素とＶＩ属元素を組み合わせたＩＩ−ＶＩ属半導体；ＩＶ属元素同士を組み合わせたＩＶ−ＩＶ属半導体が挙げられる。
【００４５】
ＩＩＩ−Ｖ属半導体に用いられるＩＩＩ属（１３族）元素としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）が挙げられる。また、Ｖ属（１５属）元素としては、特に限定されないが、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）が挙げられる。具体的なＩＩＩ−Ｖ属半導体としては、特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮなどが挙げられる。
【００４６】
ＩＩ−ＶＩ属半導体に用いられるＩＩ属（２属または１２属）元素としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、水銀が挙げられる。また、ＶＩ属（１６属）元素としては、特に限定されないが、例えば、酸素、硫黄、セレン、テルルが挙げられる。具体的なＩＩ−ＶＩ属半導体としては、特に限定されないが、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅなどが挙げられる。
【００４７】
ＩＶ−ＩＶ属半導体に用いられるＩＶ属としては、特に限定されないが、例えば、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が挙げられる。具体的なＩＶ−ＩＶ属半導体としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＧｅなどが挙げられる。
【００４８】
化合物半導体粒子の製造方法としては、特に限定はなく、単結晶、多結晶体を粉砕して使用してもよい。粉砕する方法としては、乾式粉砕でも湿式粉砕でもよく、双方の方法を用いてもよい。乾式粉砕には、ハンマークラッシャ等が利用できる。湿式粉砕には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等が利用できる。湿式粉砕時の溶媒としては、上述したものが挙げられる。
【００４９】
化合物半導体粒子の平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。化合物半導体粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、粒子間の接触抵抗がより低減し、成膜性がより向上する傾向にある。また、化合物半導体粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上である。化合物半導体粒子の平均粒子径が０．００１μｍ以上であることにより、粒子と電極との接触抵抗の低減する傾向にある。
【００５０】
化合物半導体粒子の粒子径分布の相対標準偏差σは、好ましくは５．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。化合物半導体粒子の粒子径分布の相対標準偏差σｓが５．０ｎｍ以下であることにより、抵抗がより低下する傾向にある。また、化合物半導体粒子の粒子径分布の相対標準偏差σの下限は、特に限定されないが、０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ以上である。
【００５１】
（比誘電率が３以上１５０以下の有機化合物）
本実施形態において「比誘電率」とは、測定周波数を１ｋＨｚ、測定温度を２３℃とし、インピーダンス法で測定した値をいう。有機化合物の比誘電率は、３以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。有機化合物の比誘電率が３以上であることにより、移動度がより向上する。また、有機化合物の比誘電率は、１５０以下であり、好ましくは１００以下であり、より好ましくは８０以下であり、さらに好ましくは５０以下がさらに好ましく、３５以下がさらに好ましい。有機化合物の比誘電率が１５０以下であることにより、移動度がより向上する。
【００５２】
有機誘電体としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、アセチルセルロース、アニリン樹脂、ＡＢＳ樹脂、エボナイト、塩化ビニル樹脂、アクリルニトリル樹脂、アニリンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキル樹脂、ウレタン、ＡＳ樹脂、エポキシ樹脂、ビニルブチラール樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレンブタジェンゴム、シリコーンゴム、酢酸セルロース、スチレン樹脂、デキストリン、ナイロン、軟質ビニルブチラール樹脂、フルフラル樹脂、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアセタール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリサルファイドポリマー、ポリエチレン、ベークライトワニス、ポリビニルアルコール等の樹脂；アセトン、イソブチルメチルケトン等のケトン基含有化合物；ホルマリン等のアルデヒド基含有化合物；メチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、クレゾールグリコール、ピラノール、フェノール、チオグリセロール等の水酸基含有化合物；アニリン等のアミノ酸基含有化合物；ジアレルフタレート等の重合性二重結合含有化合物；クロロピレン等の炭素塩素結合含有化合物；コハク酸等のカルボン酸基含有化合物；デキストリン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、プルラン、グルシドールプルラン、シュクロース、ソルビトール等の糖類；及び、コハク酸ニトリル等のシアノ基含有有機化合物等が挙げられる。特に、整流性の観点、特により高い周波数を整流できる観点から、フッ素樹脂、グリセリン、チオグリセロール、及びシアノ基含有有機化合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、フッ素系樹脂又はシアノ基含有有機化合物がより好ましい。
【００５３】
有機誘電体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。特に、２種以上を併用する場合においては、水酸基含有化合物及びシアノ基含有有機化合物を併用することが好ましく、２以上の水酸基を含有する化合物及びシアノエチル基含有有機化合物を併用することがより好ましい。
【００５４】
シアノ基含有有機化合物とは、シアノ基が１つ以上含まれる有機化合物であれば特に限定されないが、例えば、シアノエチル基含有有機化合物である。シアノエチル基含有有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース（シアノエチルスクロース）、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルデンプン、シアノエチルヒドロキシプロピルデンプン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルソルビトール等が挙げられる。このような、シアノ基含有有機化合物を用いることにより、移動度がより向上する傾向にある。
【００５５】
フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ2ＦmＸnＨ4-m-n（ｍは１〜４を示し、ｎは０から３を示し、ｍとｎの和は４を超えない）を骨格とするフッ素ポリマー、及びフッ素系イオン交換樹脂が挙げられる。フッ素ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素モノマーの単独重合体又は共重合体、並びに、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素モノマーと非含フッ素モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００５６】
フッ素系イオン交換樹脂としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換基として、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ2Ｂｒ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯ2ＣＨ3、ＣＯ2Ｃ2Ｈ5で表される基を有するフッ素系樹脂が挙げられる。このようなフッ素系樹脂としては、上記イオン交換機を有するモノマーと、含フッ素モノマーとの共重合体が挙げられる。より具体的には、一般式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦＸ）nＯ−（ＣＦ2）m−Ｗで表わされるフッ化ビニル化合物と、一般式ＣＦ2＝ＣＦＺで表わされるフッ化オレフィンとの、少なくとも２元共重合体からなるものが挙げられる。ここでＸはＦ又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基、ｎは０から３の整数、ｍは１から５の整数、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。また、ＷはＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ2Ｂｒ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯ2ＣＨ3、ＣＯ2Ｃ2Ｈ5で表される基のいずれかである。
【００５７】
有機化合物の比誘電率は、有機化合物が極性の高い原子又は官能基を含むほど大きくなる傾向にある。極性の指標となる双極子モーメントは結合モーメントの和で推測できる。比誘電率が３以上の有機化合物としては、結合モーメントが１．４Ｄ（Ｄ＝３．３３５６４×１０-30Ｃｍ）以上の置換基を有している化合物が好ましい。結合モーメントが１．４Ｄ以上である置換基としては、ＯＨ、ＣＦ、ＣＣｌ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、ＣＮ等がある。これらの置換基を有する比誘電率が３以上１５０以下の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系樹脂、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物等が挙げられる。
【００５８】
なお、有機誘電体は、ある程度透明であることが好ましい。有機誘電体から構成される膜の５５０ｎｍの波長の光に対する透過率は、好ましくは３５％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。透過率の上限は特に限定されないが、１００％以下である。透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。測定基材は石英ガラスや樹脂基板を用いることができる。
【００５９】
なお、有機誘電体は、膜の柔軟性を付与する観点から分子量が５００以上の高分子の有機化合物が好ましく、分子量が５００以上の高分子の有機化合物と、分子量が５００未満の低分子の有機化合物を併用してもよい。
【００６０】
（その他の成分）
半導体層は、無機半導体粒子及び有機化合物の他、必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、半導体層中に残る溶媒、バインダー成分、又は無機成分等の何れか一つ以上が挙げられる。
【００６１】
〔半導体素子の態様〕
本実施形態の半導体素子としては、特に限定されないが、例えば、ダイオード、トランジスタ、薄膜トランジスタ、メモリ、フォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタ、センサ等が挙げられる。
【００６２】
トランジスタ及び薄膜トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式ディスプレイ、液晶ディスプレイ、分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー等の種々の表示装置や、粒子回転型表示素子等の種々の表示素子に利用可能である。トランジスタ及び薄膜トランジスタは、これらの表示装置において表示画素のスイッチング用トランジスタ、信号ドライバー回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等に利用される。
【００６３】
表示装置又は表示素子（以下、「表示装置」と総称する。）のスイッチング用トランジスタは、表示装置の各画素に配置され、各画素の表示状態をスイッチングする。このようなアクティブ駆動素子は、対向する導電性基板のパターニングが不要なため、回路構成によっては、画素の表示状態をスイッチングするトランジスタを持たないパッシブ駆動型の表示装置と比べて画素配線を簡略化できる。通常は、１画素当たり１個から数個のスイッチング用トランジスタが配置される。このような表示装置は、基板面に二次元的に形成したデータラインとゲートラインとを交差した構造を有し、データラインやゲートラインがトランジスタのゲート電極、ソース電極、ドレイン電極にそれぞれ接合されている。なお、データラインとゲートラインとを分割することや、電流供給ライン、信号ラインを追加することも可能である。
【００６４】
また、表示装置の各画素に、画素配線、トランジスタに加えてキャパシタを併設して、信号を記録する機能を付与することもできる。さらに、表示装置が形成された基板に、データライン及びゲートラインのドライバー回路、画素信号のメモリ回路、パルスジェネレータ、信号分割器、コントローラ等を搭載することもできる。
【００６５】
半導体素子が薄膜トランジスタである場合には、その素子構造としては、例えば、基板／ゲート電極／絶縁体層（誘電体層）／ソース電極・ドレイン電極／半導体層という構造（ボトムコンタクト構造）、基板／半導体層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層（誘電体層）／ゲート電極という構造（トップゲート構造）、基板／ゲート電極／絶縁体層（誘電体層）／半導体層／ソース電極・ドレイン電極という構造（トップコンタクト構造）等が挙げられる。絶縁体層（誘電体層）はゲート絶縁膜であり、例えば比誘電率が３以上１５０以下の有機化合物膜からなる。また、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。また、複数の半導体層を同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。
【００６６】
半導体素子の移動度（例えば、上述した薄膜トランジスタの移動度）は、画像を表示する素子に利用するためには、０．０００１ｃｍ2／Ｖｓ以上が好ましく、０．００１ｃｍ2／Ｖｓ以上がさらに好ましく、０．０１ｃｍ2／Ｖｓ以上がさらに好ましい。
【００６７】
トランジスタの構成としては、薄膜トランジスタのほかに、ＭＯＳ（メタル−酸化物（絶縁体層）−半導体）型トランジスタ、バイポーラ型トランジスタのいずれでも採用可能である。バイポーラ型トランジスタの素子構造としては、例えば、ｎ型半導体層／ｐ型半導体層／ｎ型半導体層という構造や、ｐ型半導体層／ｎ型半導体層／ｐ型半導体層という構造があげられ、各半導体層に電極が接続されている。そして、ｐ型半導体層やｎ型半導体層の少なくとも一つに、本発明の無機半導体粒子と有機誘電体とを含む半導体が使用される。
【００６８】
また、半導体素子がダイオードである場合には、その素子構造としては、例えば、電極／ｎ型半導体層／ｐ型半導体層／電極という構造または電極／ｐ型半導体層／電極または電極／ｎ型半導体層／電極という構造が挙げられる。また、電極と半導体層の間に有機層を設けることができる。そして、ｐ型半導体層又はｎ型半導体層として、無機半導体粒子と有機誘電体とを含む半導体層が使用される。
【００６９】
また、無機半導体粒子と有機誘電体とを含む半導体層に、ショットキー接合及び／又はトンネル接合を適用するだけでダイオードを形成することができる。このような接合構造を有する半導体素子は、単純な構成でダイオードを作製することができるので好ましい。さらに、このような接合構造を有する半導体素子を複数接合して、インバータ、オシレータ、メモリ回路、センサ等の素子を形成することもできる。
【００７０】
また、本実施形態の半導体素子は、ＩＣカード、スマートカード、又は電子タグ等の電子機器における演算素子、記憶素子としても利用することができる。その場合、これらが接触型であっても非接触型であっても、問題なく適用可能である。これらＩＣカード、スマートカード、及び電子タグは、メモリ、パルスジェネレータ、信号分割器、コントローラ、キャパシタ等で構成されており、さらにアンテナ、バッテリを備えていてもよい。
【００７１】
次に、半導体素子の具体例を示す。
【００７２】
図１は、本実施形態に係る半導体素子１００の構成例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、この半導体素子１００は、ダイオードであり、基材４と、基材４上に形成された第一電極３と、有機層５と、半導体層２と、第二電極１を有する。半導体層２は、半導体粒子２１と有機誘電体２２で構成されている。基材４の材料は前述のとおりである。また、基材４は基材の上に表面平滑膜を有していてもよく、表面平滑膜は前述である。有機層５は第二電極１と半導体層２の間に形成されてもよい。
【００７３】
＜基材＞
基材４の材料としては、半導体素子１００を支持できれば特に限定されないが、有機材料、無機材料、有機無機複合材料を用いることができる。特に、有機材料及び有機無機複合材料は柔軟性に優れるため好ましい。有機材料として具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル板、カーボンナノファイバーなどの繊維膜やその他の紙等を用いることができる。特に紙やＰＥＴ及びＰＥＮは低コストで入手可能であるため、好ましい。有機無機複合材料として例えば、無機フィラーを分散した有機材料が挙げられる。
【００７４】
また基材４は、基材４の上に表面平滑膜（不図示）を有していてもよい。表面平滑膜の形成材料としては、加工性、平坦性、可撓性に優れるため後述する有機材料が好ましい。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）及びシリコーン樹脂等を用いることができる。
【００７５】
基材層表面の粗さ（ラフネス）は小さいほどショットキーダイオードに流れる電流の電流密度を向上させることができる。具体的には、基材層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。また、基材層３表面に存在する局所的な大きな凸部は半導体を局所的に薄くし、絶縁破壊の原因となる。このため、基材３の局所的な凸部を減らすことでダイオードの絶縁破壊強度が高まり、ダイオードの信頼性及び製造歩留りを向上させることができる。具体的には、基材層３の局所的な凸部は、最大高さ（Ｒｙ）で２５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。
【００７６】
＜有機層＞
有機層は、有機物のみから構成される層であるか、有機物とその他の成分とから構成される層である。その他の成分とは、有機物を溶解または分散させるための溶媒が挙げられる。
【００７７】
ここで、有機物とは、炭素原子を含む化合物であり、さらに硫黄原子を含む有機物が好ましく、チオール基を有する有機物がより好ましい。このような有機物を用いることにより、より緻密な膜が作製でき、抵抗の低減に寄与する傾向にある。
【００７８】
硫黄原子を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−ブタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−ヘプタンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ノナンチオール、１−オクタデカンチオール、１−オクタンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−ペンタンチオール、１−プロパンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ウンデカンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、２−エチルヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサンチオール、３−メルカプト−Ｎ−ノニルプロピオンアミド、３−メチル−１−ブタンチオール、４−シアノ−１−ブタンチオール、ｃｉｓ−９−アオクタデセン−１−チオール、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，２’−エチレンジオキシジエタンチオール、２，３−ブタンジチオール、５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン、ヘキサエチレングリコールジチオール、テトラエチレングリコールジチオール、ベンゼン−１，４−ジチオール、１１−メルカプトウンデシルヘキサエチレングリコール、１１−メルカプトウンデシルテトラエチレングリコール、１（１１−メルカプトウンデシル）イミダゾール、１−メルカプト−２−プロパノール、１１−（１Ｈ−ピロールー１−イル）ウンデカンー１−チオール、１１−アジド−１−ウンデカンチオール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１１−メルカプトウンデカン酸、１１−メルカプトウンデシルヒドロキノン、１６−メルカプトヘキサデカン酸、３−クロロ−１−プロパンチオール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、６−メルカプトヘキサン酸、８−メルカプト−１−オクタノール、８−メルカプトオクタン酸、９−メルカプト−１−ノナノール、１，１’，４’，１’’−テルフェニル−４−チオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、２−フェニルエタンチオール、２−アミノエタンチオール、２−アミノベンゼンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジチオール、チオフェノール、ビフェニル−４−チオール、ビフェニル−４，４−ジチオール、４−メルカプト安息香酸、４，４’−ビス（メルカプトメチル）ビフェニル、４，４’−ジメルカプトスチルベン、シクロヘキサンチオール、１−ナフタレンチオールが挙げられる。
【００７９】
また、有機層の有機物の模式図を図２に示す。有機層は、図２に模式的に示された有機物５１を複数有し得る。有機物５１は、結合部５１ａと機能部５１ｃとを有している。詳細は後述するが、有機物５１は、結合部５１ａと機能部５１ｃとの間にリンカー部５１ｂを有している。有機物５１に含まれる結合部５１ａの全てが第一電極３または第二電極１と隣接しているとは限られないが、大部分の結合部５１ａは、第一電極３または第二電極１と隣接されている。さらに結合部５１ａが第一電極３または第二電極１と結合を形成することで、機能部５１ｃが表面に露出した有機層が形成されている。有機層に含まれる複数の有機物５１の大部分は、結合部５１ａが第一電極３または第二電極１側に配置され、機能部５１ｃが半導体層２側に配置される。機能部５１ｃと半導体膜２との電気的相互作用により第一電極３または第二電極１と半導体層２との接合状態を制御することができる。基材が第一電極３側の場合は、有機層は第一電極３と半導体層の間にあることが好ましい。
【００８０】
結合部５１ａとして具体的には以下の化学式に示す構造から選ばれる。特に、金、銀及び銅に対して良好な結合を形成し緻密な有機層３を形成することができるため、結合部５１ａは、硫黄原子を含む構造を有することが好ましく、チオール構造を有することがより好ましい。
【化１】
2020102645.tif 000003
【００８１】
機能部５１ｃとしては、電子供与性置換基又は電子求引性置換基を用いることができる。機能部５１ｃとしてより具体的には、水素、ハロゲン、ニトロ基、アルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等）、シアノ基、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基等）、ハロアリール基（例えばペンタフルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基等）、アルケニル基、アルキニル基、アミド基、アシル基、アルキルカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフチル基等）、ハロアルキル基（例えばパーフルオロアルキル基等）、チオシアノ基、アルキルスルフォニル基、スルフォンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、水酸基等を用いることができる。特に、アリール基等のπ共役構造を有する機能部５１ｃは、第一電極３側に有機層がある場合、第一電極３から第二電極１方向のキャリア輸送能を向上することができるため、アリール基等のπ共役構造を有する機能部５１ｃは好ましい。
【００８２】
第一電極３側に有機層がある場合、機能部５１ｃを電子供与性置換基にするか電子求引性置換基にするかは、第一電極３のフェルミエネルギー（ＥＦ１）、半導体のエネルギー準位ＥＯＳＣ（Ｐ型半導体であればＨＯＭＯのエネルギー準位、Ｎ型半導体であればＬＵＭＯのエネルギー準位）及び第二電極１のフェルミエネルギー（ＥＦ２）の関係で選択することが好ましい。すなわち、ＥＦ１＜ＥＯＳＣかつＥＦ２＜ＥＯＳＣの場合及び、ＥＦ１＞ＥＯＳＣかつＥＦ２＜ＥＯＳＣの場合に機能部５１ｃとして電子供与性置換基を選択することで、第一電極３から第二電極１へ流れる電流方向ではショットキー接合となり、第二電極１から第一電極３へ流れる電流方向ではオーミック接合となるショットキーダイオードを形成することができる。また、ＥＦ１＞ＥＯＳＣかつＥＦ２＞ＥＯＳＣの場合及び、ＥＦ１＜ＥＯＳＣかつＥＦ２＞ＥＯＳＣの場合に機能部５１ｃとして電子求引性置換基を選択することで、第一電極３から第二電極１へ流れる電流方向ではオーミック接合となり、第二電極１から第一電極３へ流れる電流方向ではショットキー接合となるショットキーダイオードを形成することができる。
【００８３】
電子供与性置換基としては、例えば、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、水酸基を用いることが好ましい。電子求引性置換基としては例えば、ハロゲン、シアノ基、ハロアリール基、ハロアルキル基を用いることが好ましい。
【００８４】
また、有機物５１は、結合部５１ａと機能部５１ｃとの間にリンカー部を有していてもよい。図２に示すように、本実施形態における有機物５１よるショットキーダイオードは、リンカー部５１ｂを有している。リンカー部５１ｂを有することで緻密で平坦な有機層を形成することができ、ショットキーダイオードのダイオード特性を向上することができる。
【００８５】
リンカー部５１ｂの長さは、長すぎると第一電極３に結合した有機物５１が折れ曲がってしまい有機層の緻密性や平坦性が低下する。有機層の緻密性及び平坦性向上の効果を得るために、リンカー部５１ｂの長さは５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．５ｎｍ以下である。
【００８６】
リンカー部５１ｂの構造としては、アルキル鎖、パーフルオロアルキル鎖、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖又はこれら４種類のうち２種類以上を含む構造を用いることができる。特に炭素数２以上４０以下の直鎖アルキル鎖構造のリンカー部５１ｂを有する有機物５１は、より緻密な有機層５を形成することができるため好ましい。リンカー部５１ｂは分岐構造が導入されてもよい。
【００８７】
有機層は、塗布等のコーティング技術によって形成することができる。具体的には、有機層５の形成には、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、反転転写印刷等の形成方法が利用できる。有機物５１の結合部５１ａと第一電極３または第二電極１との間に結合が形成されるため、有機層の形成材料をコーティング後にコーティングした形成材料を溶媒でリンスすることで、有機物５１の１分子以上が積層された有機層を得ることができる。
【００８８】
有機層の膜厚は、ダイオードのエネルギーロス及び発熱量を低減でき、低消費電力かつ信頼性の高いダイオードを実現する観点から、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、同様の観点から１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８９】
〔半導体素子の製造方法〕
本実施形態の半導体素子の製造方法は、無機半導体粒子と、比誘電率が３以上１５０以下の有機化合物と、１種以上の溶媒と、を含む塗布液を、有機層と電極とを備える基板、又は、電極を備える基板に塗布し塗布膜を得る塗布工程と、前記塗布液を２０℃以上３００℃以下の乾燥温度で乾燥させて、前記塗布液から前記溶媒の少なくとも一部を除去して、半導体層を形成する乾燥工程と、を含む。
【００９０】
上記塗布工程と乾燥工程を有する方法であれば特に制限されず、本実施形態の半導体素子の製造方法は、一態様として、基板上に第一電極を形成する第一電極形成工程と、第一電極を備える基板の第一電極上に塗布液を塗布し塗布膜を得る上記塗布工程と、第一電極上に半導体層を形成する上記乾燥工程と、形成された半導体層上にさらに第二電極を形成する第二電極形成工程と、をこの順で有してもよい。
【００９１】
また、別態様として、本実施形態の半導体素子の製造方法は、基板上に第一電極を形成する第一電極形成工程と、第一電極を備える基板の第一電極上に有機層を形成する有機層形成工程と、有機層と電極とを備える基板の有機層上に塗布液を塗布し塗布膜を得る上記塗布工程と、有機層上に半導体層を形成する上記乾燥工程と、形成された半導体層上にさらに第二電極を形成する第二電極形成工程と、をこの順で有してもよい。
【００９２】
以下、各工程について説明する。
【００９３】
〔第一電極形成工程〕
第一電極形成工程は、基板上に第一電極を形成する工程である。上記各態様における、電極のパターニング方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、反転転写印刷等の方法が採用可能である。また、電極のパターニング方法としては、真空装置を用いた蒸着法を採用してもよい。
【００９４】
本実施形態の半導体素子は、ガラス、樹脂等の基板上に形成することができる。しかも、半導体層は溶液の印刷、塗布等の簡便な方法で成膜することができるため、大きな面積に一度に多数の半導体素子を容易に形成することができる。よって、半導体素子や該半導体素子を用いた装置（前述の表示素子、演算素子、記憶素子等）を安価に製造することができる。また、比較的に薄い半導体層を用いて半導体素子を製造することは、半導体素子を用いた装置の薄型化、軽量化にも有効である。
【００９５】
〔有機層形成工程〕
有機層形成工程は、第一電極を備える基板の第一電極上に有機層を形成する工程である。当該工程は任意に行うことができる。有機層のパターニング方法としても、電極と同様に、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、反転転写印刷等の方法が採用可能である。
【００９６】
〔塗布工程〕
塗布工程は、無機半導体粒子と、比誘電率が３以上１５０以下の有機化合物と、１種以上の溶媒と、を含む塗布液を、有機層と電極とを備える基板、又は、電極を備える基板に塗布し塗布膜を得る工程である。塗布膜のパターニング方法としても、電極と同様に、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、反転転写印刷等の方法が採用可能である。
【００９７】
例えば、基板／電極／有機層／半導体層／電極という構造を有するダイオードを製造する場合、塗布工程は、塗布液を電極または有機層が形成された基板に塗布し塗布膜を得る工程、である。
【００９８】
（塗布液）
塗布液は、無機半導体粒子と、比誘電率が３以上１５０以下の有機化合物（有機誘電体）と、１種以上の溶媒と、を含む。無機半導体粒子、有機誘電体、溶媒は各種２種類以上混合してもよい。無機半導体粒子と、比誘電率が３以上１５０以下の有機化合物については、上述したものと同様のものを上げることができる。塗布液に含まれる無機半導体粒子としては、金属酸化物粒子、シリコン粒子、及び化合物半導体粒子からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００９９】
（溶媒）
塗布液に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン、デカン、２−メチルヘキサン、デカリン、テトラリン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、グリセリンアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン、フェノール、アニリン、ジフェニルエーテルなどの芳香族類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、乳酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。またこれらを混合して用いることも可能である。
【０１００】
（界面活性剤）
また、塗布液は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸ナトリウム、モノアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩、が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸時エタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテルが挙げられる。
【０１０１】
塗布工程の前に塗布液準備工程を有していてもよい。塗布液準備工程は、無機半導体粒子、有機誘電体、１種以上の溶媒から塗布液を調製する工程である。溶媒は、無機半導体粒子と有機誘電体を溶解もしくは分散させるための液体である。無機半導体粒子、有機誘電体、１種以上の溶媒を混合して、半導体層形成用の塗布液を得る。ここで、溶媒は、有機誘電体とは異なるものである。溶媒は上述したものが使用される。
【０１０２】
半導体層形成用の塗布液に含まれる無機半導体粒子の含有量は、塗布液の総量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。また、同含有量は、４９．９質量％以下が好ましく、４０質量％以下が好ましい。無機半導体粒子の含有量が上記範囲内であることにより、塗布液の安定性が向上する、また、塗布後に最適な膜厚となる傾向にある。
【０１０３】
半導体層形成用の塗布液に含まれる比誘電率が３以上１５０以下の有機化合物（即ち、有機誘電体）の含有量は、塗布液の総量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。また、同含有量は、４９．９質量％以下が好ましく、４０質量％以下が好ましい。比誘電率が３以上１５０以下の有機化合物の含有量が上記範囲内であることにより、塗布液の安定性が向上する、また、塗布後に最適な膜厚となる傾向にある。
【０１０４】
半導体層形成用の塗布液に含まれる溶媒の含有量は、粘度を調整して塗布液を扱い易くする観点から、塗布液の総量に対して、０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、同含有量は、９９．８質量％以下が好ましく、９８．５質量％以下であることが好ましい。
【０１０５】
〔乾燥工程〕
乾燥工程は、塗布液を２０℃以上３００℃以下の乾燥温度で乾燥させて、塗布液から有機の少なくとも一部を除去して、半導体層を形成する工程である。この乾燥工程は、従来の高温焼結とは異なる低温プロセスである。「低温プロセス」とは、本実施形態において２０℃以上、３００℃以下の温度領域のこという。この領域の温度では、樹脂基板が利用できるようになり、工業プロセス上、非常に重要な温度領域である。この乾燥工程の温度領域は２０℃以上３００℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上、２００℃以下がよく、さらに好ましくは２０℃以上、１５０℃以下である。１５０℃以下になると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル板、紙などの安い汎用基板が利用できるので最適である。
【０１０６】
半導体素子の半導体層を印刷方法又は塗布方法で形成する場合は、この塗布工程と乾燥工程とを実行して半導体層を形成すことが好ましい。また、塗布工程で用いる塗布液を準備する工程（即ち、塗布液準備工程）は、塗布工程と同一の製造ラインで行ってもよいし、塗布工程とは別の製造ラインや別の製造工場で行ってもよい。また、塗布液を社外から購入するようにしてもよい。なお、本発明において印刷は塗布の一態様であり、塗布液は印刷液、塗布工程は印刷工程と言い換えてもよい。塗布工程における塗布方法又は印刷方法の具体例として、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、反転転写印刷などが挙げられる。
【０１０７】
〔第二電極形成工程〕
第二電極形成工程は、形成された半導体層上にさらに第二電極を形成する工程である。上記各態様における、第二電極のパターニング方法としては、第一電極のパターニング方法と同様のものが挙げられる。
【０１０８】
本実施形態の製造方法により得られる半導体素子は、ダイオードが好ましく、特に、有機材料である基板上に形成されたダイオードであることが好ましい。
【０１０９】
＜本実施形態の効果＞
本実施形態によれば、図１に示したように、半導体粒子２１と有機誘電体２２とを混合して、半導体素子の半導体層として、無機半導体粒子と有機誘電体とのコンポジット膜を形成する。このコンポジット膜では、キャリアの伝導パスが多く、さらにキャリアトラップや再結合が抑制される。また、このコンポジット膜では周辺酸素を遮断できる。その結果、キャリアの流れる量が増え、キャリアの移動速度も速くなる。これにより、高周波数を整流でき、かつ、空気中でも安定した（即ち、空気と触れても化学変化が生じにくく、劣化しにくい）半導体素子を提供することができる。
【０１１０】
また、無機半導体粒子と有機誘電体とを含む半導体層は、真空系プロセス等を必要とせず、低コストかつ低温プロセスでの形成が可能であり、塗布法又は印刷法のように非真空系プロセスで形成することができる。これにより、半導体素子の製造コストを低減することが可能となる。
【０１１１】
このように、本実施形態によれば、非真空系プロセスで製造可能であり、より動作周波数の高い半導体素子を提供することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１３】
＜評価方法＞
以下、特に断りのない場合は、２５℃、湿度４５％の条件で評価を行った。
【０１１４】
（１）平均粒子径
（金属酸化物粒子）
平均粒子径は、粒子径が１μｍ以上の場合は、卓上走査顕微鏡ＣａｒｒｙＳｃｏｐｅＪＣＭ５１００（ＪＥＯＬ社製）を用いて測定した。合計１０点の粒子径を測定し、その平均値を、平均粒子径とした。
【０１１５】
また、粒子径が１μｍ未満の場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＨＦ−２０００（株式会社日立製作所社製）を用いて測定した。具体的な測定方法として、酸化チタン分散液ＴＫＳ２０１（アナターゼタイプ、テイカ社製、固形分３３質量％）を例にとり、説明する。まず、酸化チタン分散液を２０００倍まで希釈し、この希薄分散液を超音波分散させ、メッシュに浸み込ませたものを凍結乾燥させ、ＴＥＭ測定用試料とした。この酸化チタンのＴＥＭ測定用試料をＴＥＭで５７００００倍まで拡大し、観察した。得られた粒子画像のＰｉｘｅｌ数を算出し、そのＰｉｘｅｌ数から以下の式［１］、式［２］により各粒子を真円と換算した直径を算出した。
真円換算半径＝（Ｐｉｘｅｌ数／π）2…［１］
真円換算直径＝真円換算半径×０．２２×２…［２］
上記の方法で合計１００点（現状の点数）の粒子の真円換算直径を測定し、その平均値を、平均粒子径とした。
【０１１６】
（シリコン粒子）
シリコン粒子に関しては、顕微鏡により１００個の粒子を無作為に選択し、画像解析を用いて円相当径で評価した粒子直径の算術平均値を平均粒子径とした。顕微鏡としてキーエンス社製のデジタルマイクロスコープを用いた。なお、粒子径１μm未満の場合は、金属酸化物粒子と同様な方法で、粒子径を測定することができる。
【０１１７】
（化合物半導体粒子）
化合物半導体粒子に関しては、金属酸化物粒子と同様な方法で、粒子径を測定することができる。
【０１１８】
（２）比誘電率
比誘電率は、測定周波数を１ｋＨｚ、測定温度を２３℃とし、インピーダンス法で測定した値をいう。具体的には、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２８４ＡのＰＲＥＳＩＳＩＯＮＬＣＲメーター）を用いて、下記式［３］より求めた。
サンプルの誘電率＝（電極間距離×静電容量）／（電極の面積×真空の誘電率）…［３］
（ただし、真空の誘電率は８．８５４×１０-12（Ｆ／ｍ）である。）
【０１１９】
サンプルが液体の場合、誘電率は、液体測定用の治具（Ａｇｉｌｅｎｔ製１６４５２ＡＬＩＱＵＩＤ  ＴＥＳＴ  ＦＩＸＴＵＲＥ）を用いて、液体に電極を挿入し測定する。
【０１２０】
サンプルが固体の場合、誘電率は、膜測定用の治具（Ａｇｉｌｅｎｔ製１６４５１Ｂ  ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＴＥＳＴ  ＦＩＸＴＵＲＥ）を用いて、電極板上に膜を作製し、片方の電極で挟んで測定する。下記実施例１では、電極板上に膜を作製して比誘電率を測定した。
【０１２１】
（３）膜厚
各層の膜厚は、ｖｅｒｔｓｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）で測定した。各層について、任意に５か所の層厚を測定し、その平均を計算し、平均層厚とした。
【０１２２】
（４）ダイオード特性の評価
装置としては、オシロスコープＴＢＳ１０７２Ｂ−ＥＤＵ（テクトロニクス社製）とファンクション／任意波形発生器３３２１０Ａ（キーサイト社製）を用いた。まず、ダイオードの一方の電極を任意波形発生器に接続し、もう一方の電極を内部インピーダンス１ＭΩのオシロスコープに接続した。オシロスコープと任意波形発生器のグランドは共通させた。任意波形発生器から１ＭＨｚまたは１００Ｈｚ、電圧（Ｖｐ−ｐ）６Ｖまたは２Ｖの交流信号をダイオードに入力し、オシロスコープで電極の電位を測定した。
【０１２３】
［実施例１］
（基板Ａの作製方法）
ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム基板に真空蒸着装置ＶＰＣ１１００（アルバック社製）を用いて金を６０ｎｍ蒸着した。得られた金電極付きＰＥＮフィルムに対してＵＶオゾン処理を５分間行い、その後ドライ洗浄した。ドライ洗浄後のＰＥＮフィルムを、２−アミノエタンチオール５ｍＭ溶液（溶媒：エタノール）に１６時間浸漬した。浸漬後のＰＥＮフィルムを、エタノールでリンスし、エアブローで乾燥し、アミノエタンチオール膜（有機層）付き基板Ａを作製した。アミノエタンチオール膜の膜厚は１ｎｍであった。
【０１２４】
（ダイオードの作製方法）
乳鉢を用いて、ｐ型シリコンウエハ（３Ωｃｍ）をエタノール溶媒中で粉砕し、粉砕されたシリコン粒子とエタノールとを含む液を得た。得られた液を撹拌し、初期に沈降する大きい粒子を除いた。その後、液を目開き３７μｍのナイロンメッシュでろ過し、粒子径３７μｍ未満のシリコン粒子を除去した。得られたシリコン粒子（ろ物）の粒子径を測定したところ、粒子径は３７μｍ以上１５０μｍ以下であり、平均粒子径は、６０μｍであった。
【０１２５】
一方、有機誘電体として、グリセリンと２０％シアノエチルポリビニルアルコール（溶媒：２メトキシエタノール）と２０％シアノエチルサッカロース（溶媒：２メトキシエタノール）を混合し、混合液Ａを作製した。有機誘電体の混合重量比は、グリセリン：シアノエチルポリビニルアルコール：シアノエチルサッカロース＝０．４：０．２６：０．３４とした。。
【０１２６】
上記シリコン粒子と上記混合液Ａを、シリコン粒子と有機誘電体が重量比で１：１となるように混合した。さらに、得られた混合液に対して、粘度調整用にシリコン粒子の重量の２倍の重量のエタノールを混合し、混合液Ｂを作製した。
【０１２７】
得られた混合液Ｂを用いてスピンコート法（２０００ｒｐｍ×３０秒）で基板Ａの上に塗布膜を形成した。その後、塗布膜を１２０℃で３分間乾燥し、２メトキシエタノールを除くことにより、半導体層を成膜した。得られた半導体層の膜厚は３５０μｍであった。
【０１２８】
最後に、得られた半導体層の上に、真空蒸着装置ＶＰＣ１１００（アルバック社製）を用いて金を７０ｎｍ蒸着することにより電極を形成し、半導体素子を得た。
【０１２９】
［比較例１］
ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム基板に真空蒸着装置ＶＰＣ１１００（アルバック社製）を用いて金を５０ｎｍ蒸着した。得られた金電極付きＰＥＮフィルムに対してＵＶオゾン処理を５分間行い、その後ドライ洗浄した。ドライ洗浄後のＰＥＮフィルムに対して、真空蒸着装置ＶＰＣ１１００（アルバック社製）を用いて、フタロシアニン銅を蒸着し、半導体層を成膜した。得られた半導体層の膜厚は、１６０ｎｍであった。最後に、得られた半導体層の上に、真空蒸着装置ＶＰＣ１１００（アルバック社製）を用いてアルミニウムを６０ｎｍ蒸着することにより電極を形成し、半導体素子を得た。
【０１３０】
（ダイオード特性の評価結果）
図３に、実施例１（実線）の半導体素子の電流−電圧特性（整流性）を示す。図３により、実施例１で得られた半導体素子は、一方向に電流が流れる素子（ダイオード）であることがわかった。
【０１３１】
また、図４に、１００Ｈｚの交流信号を実施例１のダイオードに入力したときの動特性の結果を示し、図５に、１ＭＨｚの交流信号を実施例１のダイオードに入力したときの動特性の結果を示す。その結果、実施例１のダイオードを用いることで、１ＭＨｚ及び１００Ｈｚの交流信号を整流することに成功した。これにより、本発明によれば、印刷法で作製するダイオードとしては非常に高い周波数を整流できることが確認できた。
【０１３２】
一方、図６に、０．１Ｈｚの交流信号を比較例１のダイオードに入力したときの動特性の結果を示す。図６より、比較例１のダイオードを用いた場合には、０．１Ｈｚと低い周波数にも関わらず、出力電圧が小さいことがわかる。さらに、交流信号を１Ｈｚにすると、比較例１のダイオードでは整流されなかった。
【０１３３】
本発明は、以上に記載した実施形態や、各実施例に限定されるものではない。当業者の知識に基づいて実施形態や各実施例に設計の変更等を加えてもよく、また、実施形態や各実施例を任意に組み合わせてもよく、そのような変更等を加えた態様も本発明の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明は、半導体素子として、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１３５】
１  第二電極
２  半導体層
３  第一電極
４  基材
５  有機層
２１  半導体粒子
２２  有機誘電体
【図１】
2020102645.tif 000004
【図２】
2020102645.tif 000005
【図３】
2020102645.tif 000006
【図４】
2020102645.tif 000007
【図５】
2020102645.tif 000008
【図６】
2020102645.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月27日(2020.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極と、
該第一電極上に形成された有機層と、
該有機層上に形成された、無機半導体粒子及び比誘電率が３以上、１５０以下の２種以上の有機誘電体を含む半導体層と、
該半導体層上に形成された第二電極と、を備えた半導体素子であって、
前記有機誘電体の含有量が、前記半導体層の総量に対して、０．５〜９０質量％であり、
前記無機半導体粒子の含有量が、前記半導体層の総量に対して、１０〜９９．５質量％である、
半導体素子。
【請求項２】
前記無機半導体粒子が、金属酸化物粒子、シリコン粒子、及び化合物半導体粒子からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項３】
２種以上の前記有機誘電体が、フッ素系樹脂、水酸基含有有機化合物、及びシアノ基含有有機化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の半導体素子。
【請求項４】
２種以上の前記有機誘電体が、水酸基含有有機化合物及びシアノ基含有有機化合物を含む、請求項３に記載の半導体素子。
【請求項５】
前記有機誘電体が、シアノ基含有有機化合物を少なくとも含む、請求項３又は４に記載の半導体素子。
【請求項６】
前記有機層が、硫黄原子を含む有機物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項７】
前記有機層が、硫黄原子を含む構造を有する結合部と、電子供与性置換基又は電子求引性置換基である機能部と、前記結合部と前記機能部との間の、アルキル鎖、パーフルオロアルキル鎖、ポリエチレンオキシド鎖、又はポリプロピレンオキシド鎖の一つ以上を含むリンカー部と、を有する前記有機物を含む、請求項６に記載の半導体素子。
【請求項８】
前記有機層の膜厚が、０．１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項９】
前記半導体素子が、ダイオードである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１０】
無機半導体粒子と、比誘電率が３以上１５０以下の２種以上の有機誘電体と、１種以上の溶媒と、を含む塗布液を、有機層と電極とを備える基板、又は、電極を備える基板に塗布し塗布膜を得る塗布工程と、
前記塗布膜を２０℃以上３００℃以下の乾燥温度で乾燥させて、前記塗布膜から前記溶媒の少なくとも一部を除去し、半導体層を形成する乾燥工程と、
形成された半導体層上にさらに第二電極を形成する第二電極形成工程と、を含む、
半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記無機半導体粒子が、金属酸化物粒子、シリコン粒子、及び化合物半導体粒子からなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記塗布液中の前記無機半導体粒子の含有量が、前記塗布液の総量に対して、０．１質量％以上、４９．９質量％以下であり、
前記塗布液中の前記有機誘電体の含有量が、前記塗布液の総量に対して、０．１質量％以上、４９．９質量％以下であり、
前記塗布液中の前記溶媒の含有量が、前記塗布液の総量に対して、０．２質量％以上、９９．８質量％以下である、請求項１０に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記基板が有機材料であり、当該半導体素子としてダイオードを形成する、請求項１０又は１１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
前記有機層が、硫黄原子を含む構造を有する結合部と、電子供与性置換基又は電子求引性置換基である機能部と、前記結合部と前記機能部との間の、アルキル鎖、パーフルオロアルキル鎖、ポリエチレンオキシド鎖、又はポリプロピレンオキシド鎖の一つ以上を含むリンカー部と、を有する前記有機物を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
２種以上の前記有機誘電体が、フッ素系樹脂、水酸基含有有機化合物、及びシアノ基含有有機化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１５】
２種以上の前記有機誘電体が、水酸基含有有機化合物及びシアノ基含有有機化合物を含む、請求項１４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１６】
前記有機誘電体が、シアノ基含有有機化合物を少なくとも含む、請求項１４又は１５に記載の半導体素子の製造方法。