(57)【要約】【課題】優れた充放電性能および優れたサイクル性能を示す二次電池を提供すること。【解決手段】実施形態によると、正極と負極と水系電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、チタン含有酸化物を含む。水系電解質は、水および水溶性有機溶媒を含んだ溶媒と、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとを含む。水系電解質は、３７ｍＮ／ｍ以下の界面張力を示す。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
チタン含有酸化物を含む負極と、
水および水溶性有機溶媒を含んだ溶媒とアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとを含み、３７ｍＮ／ｍ以下の界面張力を示す水系電解質と
を具備する二次電池。
【請求項２】
前記水系電解質は３４ｍＮ／ｍ以下の界面張力を示す請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記水系電解質は、一分子中に親水性部と疎水性部とを含んでいる有機化合物を含んだ第１化合物をさらに含む請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記有機化合物は、非イオン性界面活性剤である請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる群より選択される１以上を含む請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記非イオン性界面活性剤は、２００以上４０００以下の範囲内の分子量を有する請求項４又は５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記水系電解質は、前記負極に接する第１水系電解質である請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記第１水系電解質のｐＨが、７以上である請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記水溶性有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブタノール、エチレングリコール、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、アセトン、エチルメチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリエチルアミン、ピリジン、及びジメチルスルホキサイドからなる群より選択される少なくとも１以上を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極は亜鉛をさらに含む、請求項１〜９の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極は亜鉛を含んだ負極集電体をさらに含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
【請求項１３】
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項１２に記載の電池パック。
【請求項１４】
複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１２又は１３に記載の電池パック。
【請求項１５】
請求項１２〜１４の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
【請求項１６】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１５に記載の車両。
【請求項１７】
請求項１２〜１４の何れか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物を用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。これらリチウム二次電池の電解液には、ニッケル水素電池又は鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解液は、水溶液電解液よりも耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系のリチウム二次電池では、２Ｖ〜４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。
【０００３】
一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であるため、有機溶媒を用いた二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒を含む電解液を用いたリチウム二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分とはいえない。また、非水系のリチウム二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒を含む電解液は導電性が劣るので、非水系のリチウム二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性及び電池コストが重要視される電気自動車又はハイブリッド電気自動車、更には電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな欠点となっている。
【０００４】
これらの課題を解決するために、電解液の水溶液化の検討がなされている。水系の電解液では、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物及び負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水の電気分解を回避できる。これらの組み合わせでは、１Ｖ〜１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度は得られにくい。
【０００５】
正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質としてＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などといったリチウムチタン酸化物を用いると、理論的には２．６Ｖ〜２．７Ｖ程度の起電力が得られ、エネルギー密度の観点からも魅力的な電池になりうる。このような正負極材料の組み合わせを採用した非水系のリチウム二次電池では優れた寿命性能が得られ、このような電池は既に実用化されている。しかしながら、水系の電解液においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるため、水の電気分解が起こりやすい。特に負極においては、負極集電体、又は負極と電気的に接続されている金属製の外装缶の表面での電気分解による水素発生が激しく、その影響で集電体から活物質が容易に剥離し得る。そのため、このような電池では動作が安定せず、満足な充放電が不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１１０９３１号公報
【特許文献２】特開平８−９６８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
優れた充放電性能および優れたサイクル性能を示す二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によると、正極と負極と水系電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、チタン含有酸化物を含む。水系電解質は、水および水溶性有機溶媒を含んだ溶媒と、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとを含む。水系電解質は、３７ｍＮ／ｍ以下の界面張力を示す。
【０００９】
他の実施形態によると、上記実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。
【００１０】
さらに他の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
【００１１】
ことさら他の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図２】図１に示す二次電池のIII−III線に沿った断面図。
【図３】第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図。
【図４】図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図５】第１の実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図。
【図６】第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図７】第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図８】図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図９】第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１０】第５の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
【図１１】実施例及び比較例に係る充放電効率の結果を示すグラフ。
【図１２】一例の化学式を用いてポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）値の算出方法を説明する図。
【図１３】一例の化学式を用いてポリオキシアルキレンアルキルエーテルのＨＬＢ値の算出方法を説明する図。
【図１４】他の例の化学式を用いてポリオキシアルキレンアルキルエーテルのＨＬＢ値の算出方法を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１４】
［第１の実施形態］
第１の実施形態によると二次電池が提供される。二次電池は、正極と、負極と、水系電解質とを具備している。負極は、チタン含有酸化物を含んでいる。水系電解質は、水および水溶性有機溶媒を含んだ溶媒と、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとを含んでいる。水系電解質は、３７ｍＮ／ｍ以下の界面張力を示す。
【００１５】
スピネル型リチウムチタン酸化物Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）を含め、多くのチタン含有酸化物の動作電位が水の電解電位よりも低い。そのため、例えば、ＬＴＯなどのチタン含有酸化物を負極活物質として用い且つ電解液に水を多く含む二次電池では、水の電気分解で発生した水素の気泡により負極活物質が剥離するだけでなく、負極活物質へのキャリア（例えば、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン）の挿入反応と水の電気分解によるプロトン（水素カチオン；Ｈ＋）の還元反応とが競合する。その結果、二次電池の充放電効率や放電容量が低下する。
【００１６】
本実施形態では、水系電解質は、水および水溶性有機溶媒を含んだ溶媒と、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとを含んでおり、３７ｍＮ／ｍ以下の界面張力を有する。水系電解質の界面張力は、３４ｍＮ／ｍ以下であり得る。このような水系電解質を用いることにより、二次電池の充放電効率などといった電池性能を改善することができる。また、優れたサイクル寿命性能を示す二次電池を得ることができる。
【００１７】
水系電解質が含む水は、例えば、純水であり得る。
【００１８】
アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンは、電解質塩に由来するカチオンである。アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及び電解質塩の詳細は、後述する。
【００１９】
水系電解質が含む水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone；ＮＭＰ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブタノール、エチレングリコール、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、1,4-ジオキサン、アセトン、エチルメチルケトン、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリエチルアミン、ピリジン、及びジメチルスルホキサイドからなる群より選択される少なくとも１以上を用いることができる。
【００２０】
後述するとおり、正極および負極は、結着剤を含むことができる。結着剤として用いることのできる化合物には、上記水溶性有機溶媒との相性が優れないものがある。そのため、水溶性有機溶媒を含む水系電解質と接し得る電極（正極または負極）に用いる結着剤に留意する。
【００２１】
水系電解質は、中性から塩基性であることが好ましい。つまり、水系電解質のｐＨが７以上であることが好ましい。水系電解質は、例えば、ＬｉＯＨのような塩基性化合物の添加によりｐＨ調整された溶液であり得る。
【００２２】
界面張力が３７ｍＮ／ｍ以下である水系電解質は、電極（負極または正極）との親和性が高い。水系電解質の界面張力は、例えば、後述する懸滴法（ペンダントドロップ法）により測定することができる。
【００２３】
水系電解質の界面張力は、例えば、水系電解質に含まれている電解質塩の濃度、水系電解質のｐＨ、並びに水系電解質に含まれている水溶性有機溶媒の種類および量の影響を受ける。
【００２４】
例えば、電解質塩濃度が12 mol/L、塩基性、有機溶媒含有率が10 vol%である水系電解質では、界面張力が５０ｍＮ／ｍ以下になり得る。ＮＭＰなどの水溶性有機溶媒の含有割合が増加するとともに、水系電解質の界面張力は低下する。また、水系電解質がより塩基性になるほど（ｐＨが上昇するほど）、界面張力は低下する。一方で、電解質塩の濃度が増大するに伴って、界面張力は増大する。
【００２５】
また水系電解質は界面活性剤を含む第１化合物を含むことができる。第１化合物として、例えば、一分子中に親水性部と疎水性部とを含んでいる有機化合物を用いることができる。親水性部の具体例として、オキシエチレン基およびオキシアルキレン基などを挙げることができる。疎水性部の具体例として、アルキル基を挙げることができる。
【００２６】
アルキル基は、例えば炭素数が８〜１６の炭化水素である。アルキル基は、直鎖状でもよく、枝分かれしていてもよい。アルキル基が含む水素原子のうちの一部は、フッ素などの第１７族元素で置換されていてもよい。疎水基が含む水素原子の数に対して、置換されてもよい水素原子の数の割合は、例えば１０％以上１００％以下の範囲内にある。
【００２７】
有機電解液系（非水系）のリチウムイオン二次電池においても、電解液の表面エネルギーを低下させて電極と電解液との親和性を向上させる目的、又は電極表面に被膜を形成する目的で、界面活性剤が添加剤として用いられている。
【００２８】
また、亜鉛や亜鉛合金を負極活物質として用いアルカリ水溶液を電解液として用いたアルカリ電池においても、亜鉛の腐食反応およびガス発生を抑制するために添加する有機インヒビターとして界面活性剤が用いられている。一例では、ジポリオキシエチレンアルキルアミドのような炭化水素系界面活性剤を用いることで、負極活物質としての亜鉛の腐食を防止できる。一方で、炭化水素系界面活性剤は亜鉛に対し高い相互作用を示すため、亜鉛電極（亜鉛を活物質に用いる電極）の表面に過剰な被膜が形成され得る。過剰な被膜により亜鉛電極が不活性化される結果、放電性能が低下する。対処の一例として、炭化水素系界面活性剤とともに、ポリオキシエチレンフッ化アルキルエーテルのような防食効果が弱いものの放電性能への影響が小さいフッ素系界面活性剤を併用することが試みられている。
【００２９】
実施形態に係る二次電池の場合は、水系電解質に界面活性剤を含む第１化合物を添加することで、電極と電解液との親和性を向上させる効果に加え、水分解反応を抑制する効果を促進できる。そのため、第１化合物の添加により二次電池のサイクル安定性および充放電効率が向上する。
【００３０】
水系電解質に添加した界面活性剤は、例えば、疎水性部にて電極表面（電極活物質表面）に吸着し得る。チタン含有酸化物を含む負極を用いた二次電池では、チタン含有酸化物と界面活性剤との相互作用が強すぎず、過剰な被膜は形成されない。界面活性剤分子における親水性部と水分子との相互作用により、水分子は拘束される。そのため、水分子の電極活物質（例えば、チタン含有酸化物）表面への接近が阻害され、水の電気分解の抑制が促進される。
【００３１】
第１化合物として非イオン性の界面活性剤を用いることがより好ましい。非イオン性界面活性剤は、水素結合により水分子と相互作用する。そのため、非イオン性の界面活性剤は、電極活物質への水分子の接近をよりよく妨げることができる。
【００３２】
非イオン性界面活性剤の具体例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、C12H25O(CH2CH2O)ｎH；0.9＜n≦2.1）及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、C12H25O[(CH2CH(CH3)O)m・(CH2CH2O)n]H；0＜n＜35、0＜m≦40、或いは、C4H9O(CH2CH2O)n[(CH2CH(CH3)O)m]H；0＜n≦35、0＜m≦28）からなる群より選択される１以上を挙げることができる。なお、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの化学式C12H25O(CH2CH2O)ｎHにおける添字ｎについての上記数値範囲は、0.89＜n≦2.1を含む。また、化学式C12H25O[(CH2CH(CH3)O)m・(CH2CH2O)n]Hで表すポリオキシアルキレンアルキルエーテルの具体例として、添字ｎ及びｍがそれぞれ1.4≦n≦35及び8.4≦m≦40である化合物を挙げることができる。
【００３３】
第１化合物として、１種の化合物を単独で用いてもよい。或いは、２種以上の化合物を第１化合物として用いてもよい。１種の化合物を単独で第１化合物に用いた場合でも、上述した効果を発現させることができる。
【００３４】
第１化合物には、第１化合物の原料であるアルコール、或いは副生成物であるポリエーテルポリオールが含まれていても良い。
【００３５】
水系電解質への第１化合物の添加により、界面張力は変化し得る。例えば、第１化合物を添加することにより、水系電解質の界面張力が低下し得る。第１化合物の種類に応じて、界面張力の変化の度合いが異なる。
【００３６】
水系電解質における界面活性剤の種類を変更したり添加量を増加させたりしても、水系電解質の界面張力を２０ｍＮ／ｍ程度より低くすることは困難である。そのため、水系電解質の界面張力を２０ｍＮ／ｍ以上とすることで、第１化合物を過剰に用いないで済む。
【００３７】
第１化合物を水系電解質に添加することによる二次電池の性能向上の度合いは、第１化合物が一分子中に含んでいる親水性部の割合に応じて変化し得る。例えば、電池性能と水系電解質中の第１化合物のＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）値とに相関があり得る。ＨＬＢ値は、界面活性剤における親水性部の割合を表す指標で、次のとおり求められる：ＨＬＢ値＝２０×［親水性部の分子量／全体の分子量］。
【００３８】
ＨＬＢ値を算出する方法の具体例として、一例のポリオキシエチレンアルキルエーテルC12H25O(CH2CH2O)ｎH、及び二つの例のポリオキシアルキレンアルキルエーテルC12H25O[(CH2CH(CH3)O)m・(CH2CH2O)n]H及びC4H9O(CH2CH2O)n[CH2CH(CH3)O]mHを第１化合物に用いた場合の計算方法を説明する。
【００３９】
図１２に示すポリオキシエチレンアルキルエーテルの化学式を用いて、当該化合物のＨＬＢ値の算出方法を説明する。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの分子５０の一端側を親水性部５１とみなし、他端側を疎水性部５２とみなす。例えば、化学式C12H25O(CH2CH2O)ｎHで表す化合物については、化学式における最初の酸素およびオキシエチレン基を含む部分（-O(CH2CH2O)ｎH）を親水性部５１とみなす。この部分の分子量を、ＨＬＢ値を算出する上記計算式における「親水性部の分子量」に用いる。化学式におけるアルキル基（C12H25-）を疎水性部５２とみなす。親水性部５１と疎水性部５２を含んだ化合物全体（分子５０全体）の分子量を、ＨＬＢ値を算出する上記計算式における「全体の分子量」に用いる。
【００４０】
図１３に示すポリオキシアルキレンアルキルエーテルの化学式を用いて、当該化合物のＨＬＢ値の算出方法を説明する。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子６０の一端側を親水性部６１とみなし、他端側を疎水性部６２とみなす。例えば、化学式C12H25O[(CH2CH(CH3)O)m・(CH2CH2O)n]Hで表す化合物については、化学式におけるオキシアルキレン基（-[(CH2CH(CH3)O)m・(CH2CH2O)n]H）中のエチレンオキシドユニットを含む端部（-(CH2CH2O)nH）を親水性部６１とみなす。この部分の分子量を、ＨＬＢ値を算出する上記計算式における「親水性部の分子量」に用いる。化学式におけるアルキル基（C12H25-）からオキシアルキレン基に含まれているプロピレンオキシドユニット（-O(CH2CH(CH3)O)m-）までの端部（C12H25-O(CH2CH(CH3)O)m-）を疎水性部６２とみなす。親水性部６１と疎水性部６２を含んだ化合物全体（分子６０全体）の分子量を、ＨＬＢ値を算出する上記計算式における「全体の分子量」に用いる。
【００４１】
他の例のポリオキシアルキレンアルキルエーテルのＨＬＢ値の算出方法を、図１４を参照して説明する。化学式C4H9O(CH2CH2O)n[CH2CH(CH3)O]mHで表すポリオキシアルキレンアルキルエーテルについては、分子７０の両端を疎水性部７２とみなし、それらの間の部分を親水性部７１とみなす。例えば、化学式における一端側のアルキル基（C4H9-）及び他端側のオキシプロピレン基を含む端部（-[CH2CH(CH3)O]mH）をそれぞれ疎水性部７２と見なす。これらの間に在るオキシエチレン基（-(CH2CH2O)n-）の部分を親水性部７１と見なす。この親水性部７１の部分の分子量を、ＨＬＢ値を算出する上記計算式における「親水性部の分子量」に用いる。親水性部７１と疎水性部７２を含んだ化合物全体（分子７０全体）の分子量を、ＨＬＢ値を算出する上記計算式における「全体の分子量」に用いる。
【００４２】
第１化合物は、分子量が２００以上４０００以下の範囲内にある非イオン性界面活性剤を１以上含むことが好ましい。分子量が４００以上３５００以下の範囲内にあることがより好ましく、１０００以上３０００以下の範囲内にあることがさらに好ましい。ここでいう分子量は、例えば、後述する方法により求めることができる。第１化合物の分子構造が分かっている、例えば、上記化学式における添字ｎ及びｍが分かっていると共にＨＬＢ値が判明している場合は、ＨＬＢ値に基づいて分子量を算出することもできる。第１化合物に先述の好ましい範囲内にある分子量を有する非イオン界面活性剤を含むと、電池性能がさらに向上する。その理由を次に説明する。
【００４３】
先ず上述したとおり、水系電解質に第１化合物が添加されていることで、界面活性効果により電極と電解液との親和性が向上する。加えて第１化合物の界面活性剤は、例えば、疎水性部にて電極表面に吸着して電極表面に被膜を形成することで、水分解反応を抑制し得る。
【００４４】
分子量が適度に大きいことで、電極と電解液との親和性が高くなり過ぎない。水分子を電極に接近しにくくする観点からは、親和性は高過ぎない方が望ましい。また、分子量が一定以上の値を有することで、電極表面に形成され得る被膜の疎水性が十分に高くなる。そうすると、被膜により水分子の電極への接近を阻害する効果を確保できる。第１化合物の分子量が２００未満であると、電極と電解液との親和性が高過ぎる。親和性が高過ぎると水分子が電極に接近しやすくなり水分解反応が促進されるため、好ましくない。さらに、分子量が２００未満であると電極表面に形成され得る被膜の疎水性が低いため、水分子の電極への接近を阻害することが難しくなる。
【００４５】
界面活性剤の分子量がある程度抑えられていることで、電極表面に形成され得る被膜の疎水性が高くなり過ぎない。そのため、水の接近を阻害しつつも電極へのキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）の挿入および脱離が妨げられない。また、より小さい分子量の化合物の方が電解液への溶解性が良く、第１化合物が溶液系外へ析出し難くなる。そのため、第１化合物が電極表面に析出および堆積することに起因するキャリアイオンの電極への挿入および脱離の妨げを気にしなくてもよい。第１化合物の分子量が４０００より大きいと、電極表面に形成され得る被膜の疎水性が高いため水分子の接近は阻害することはできるが、キャリアイオンの電極への挿入脱離が妨げられる。また、分子量が４０００を上回ると第１化合物の電解液への溶解性が低くなるため、第１化合物が溶液系外に析出しやすくなる。
【００４６】
分子量が４００以上３５００以下の範囲内にあることで、キャリアイオンの電極への出入りを妨げずに、水の接近をより良く抑制することができるため、より好ましい。さらに、分子量が１０００以上３０００以下の範囲内にあることで、キャリアイオンの電極への出入りを妨げずに、水の接近をさらに良く抑制することができるため、好ましい。
【００４７】
水系電解質は、高いぬれ性を有することが望ましい。ぬれ性が高い水系電解質を用いることで、良好な充放電性能を得ることができる。なお、ぬれ性が高い水系電解質は、接触角が低い。例えば、亜鉛箔に対する水系電解質の電極に対する接触角が３２deg以上６０deg以下であり得る。また、例えば、負極活物質としてＬＴＯを用いた負極に対する接触角が４０deg以上６９deg以下であり得る。
【００４８】
水系電解質のぬれ性は、例えば、第１化合物の添加により制御できる。例えば、第１化合物を添加することにより、電極に対する水系電解質の接触角を低下させることができる。第１化合物を多く添加するほど、接触角は低下する。その他、電解質塩の濃度が低下したり、水溶性有機溶媒の含有割合が増加したりするとともに、接触角は低下する。
【００４９】
負極が亜鉛を含んでいることがより望ましい。亜鉛は、金属の亜鉛（亜鉛元素）又は亜鉛の化合物（例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛）としてチタン含有酸化物の表面に存在し得る。また、負極の集電体として、亜鉛箔や亜鉛含有合金などといった亜鉛を含む材料を用いることができる。チタン含有酸化物の表面に存在する亜鉛は、例えば、亜鉛を含む集電体を負極に用いたときに、亜鉛集電体から溶出した亜鉛が初回充電時に負極にて析出したものであり得る。チタン含有酸化物の表面に存在する亜鉛は、負極の水素発生過電圧を上昇させる。そのため、水素発生を抑制する効果が得られる。
【００５０】
第１化合物を水系電解質に添加した場合は、第１化合物が電極に吸着することにより、電極表面の電位が均一化される。この場合、電極表面への亜鉛の析出が均一になる。その結果、電極表面での水素発生過電圧を均一に上昇させることができるため、水素発生を抑制する効果が向上する。そのため、第１化合物と亜鉛との両方を併せて用いることが好ましい。例えば、負極中の亜鉛に対し重量比率で１，０００ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍの第１化合物を用いることができる。
【００５１】
［水系電解質の測定］
以下に、水系電解質の性質を測定する方法を説明する。
【００５２】
測定対象の水系電解質が、例えば、作製済みの電池に含まれている場合、次のようにして水系電解質を抽出する。
【００５３】
測定対象は、例えば、出荷前の電池など未使用の電池に含まれている水系電解質とする。電池の外装、例えば、円筒電池の底に穴をあけた後、電池を回収容器に収める。回収容器ごと電池を高速遠心機に導入して、遠心力により電池内から液状の電解質を回収容器へ抽出する。
【００５４】
＜水系電解質のｐＨ測定方法＞
水系電解質のｐＨは、ｐＨ試験紙によって測定できる。ｐＨの測定は、例えば、以下のように行う。
【００５５】
この測定には、例えば、MACHEREY-NAGEL製スティック状pH試験紙を使用する。pH試験紙を水系電解質に浸し、引き上げる。変色部分の色の変化が終了するまで待つ。変色が終了したら、最終的に得られた色を色見本と照らし合わせ、pHの値を決定する。
【００５６】
＜水系電解質の界面張力の測定方法＞
水系電解質の界面張力は、例えば、懸滴法を用いて求めることができる。測定装置としては、例えば、協和界面科学社製、自動接触角計Dme-201を用いることができる。測定条件としては、例えば、下記表１に示す条件を用いる。
【００５７】
【表１】
2020038818.tif 000003
【００５８】
界面張力の算出には懸滴法を用い、下記式（１）から水系電解質の界面張力を算出する。
【００５９】
【数１】
2020038818.tif 000004
【００６０】
式（１）における各記号は、次の通りである：
Δρ：密度差、ｇ：重力加速度、ｄｅ：懸滴の最大径、１／Ｈ：補正係数。
【００６１】
例えば、測定を５回行い、その平均値を界面張力とみなす。
【００６２】
＜水系電解質の接触角の測定方法＞
水系電解質の接触角は、例えば、液滴法により求めることができる。
【００６３】
測定装置としては、例えば、協和界面科学社製、自動接触角計Dme-201を用いることができる。測定条件としては、例えば、下記表２に示す条件を用いる。
【００６４】
【表２】
2020038818.tif 000005
【００６５】
＜水溶性有機溶媒および第１化合物の測定＞
水系電解質中の水溶性有機溶媒および第１化合物の同定および定量は、液体クロマトグラフィー／質量分析（Liquid Chromatography - Mass Spectrometry；LC/MS）分析により行うことができる。
【００６６】
先に説明したとおり電解質を抽出する。抽出した電解質を表３に示した条件で分析することで、電解質中の成分、例えば、有機溶媒、及び第１化合物などを同定、定量できる。
【００６７】
【表３】
2020038818.tif 000006
【００６８】
＜第１化合物の分子量の測定＞
第１化合物の分子量は、MALDI-TOF-MS（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry）分析により測定できる。装置としては、例えば、日本電子社（JEOL）製JMS-S3000 Spiral TOFを用いることができる。データ解析には、例えば、日本電子社製MS Tornado Analysisを用いることができる。質量構成の外部標準には、ポリメタクリル酸メチル（サイズ排除クロマトグラフィー用分子量標準）が用いられる。
【００６９】
測定により得られるMALDI-MSスペクトルにおけるピークトップの位置の値を、分子量として記録する。
【００７０】
＜非イオン性界面活性剤におけるポリオキシアルキレンユニット比の算出＞
非イオン性界面活性剤のオキシエチレン基やオキシアルキレン基に含まれている各種ポリオキシアルキレンユニットの比率は、プロトン核磁気共鳴（1H NMR）分光測定に基づいて、以下の方法で算出できる。1H NMR測定に供する試料としては、例えば、電池から抽出した液状の電解質をそのまま用いることができる。
【００７１】
電解質の1H NMRスペクトルを測定する。得られたスペクトル中のピークは、化学シフト、および分離パターンなどから、アルキレンオキシドユニット毎に帰属できる。アルキレンオキシドユニットに帰属されたピークの積分比を算出し、この値からアルキレンオキシドの比率を求める。例えば、化学式C12H25O[(CH2CH(CH3)O)m・(CH2CH2O)n]Hで表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む試料を測定して得られる1H NMRスペクトルに現れる各ピークは、アルキル基(C12H25-)、プロピレンオキシドユニット（-(CH2CH(CH3)O)-）、又はエチレンオキシドユニット（-(CH2CH2O)-）に帰属できるピークを含む。それぞれの帰属ピークの積分比を算出することで、添字ｍ及びｎの比を求めることができる。
【００７２】
実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータを更に具備することができる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。水系電解質は、電極群に保持され得る。二次電池は、電極群及び水系電解質を収容可能な外装部材を更に具備することができる。
【００７３】
また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【００７４】
以下、水系電解質、負極、正極、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【００７５】
（１）水系電解質
水系電解質は、水とアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとを含んでいる。また、水系電解質は、先に説明した水溶性有機溶媒を含む。加えて、水系電解質は、先に説明した第１化合物を含み得る。
【００７６】
後述するとおり適切なセパレータを用いた場合は、二次電池内または電極群における正極側と負極側とで異なる水系電解質を用いることができる。負極と接し得ない水系電解質（例えば、後述の第２水系電解質のように、正極側に隔離された水系電解質）からは、水溶性有機溶媒を省略してもよい。また、負極と接し得ない水系電解質の界面張力は３７ｍＮ／ｍを超えていても構わない。一方で、負極と接し得る水系電解質は、水溶性有機溶媒を含み、界面張力が３７ｍＮ／ｍ以下あることが望ましい。また、負極と接する水系電解質（例えば、後述する第１水系電解質）は、ｐＨが７以上であることが好ましい。
【００７７】
アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンは、例えば、電解質塩に由来するカチオンである。アルカリ金属イオンの例は、リチウムイオン及びナトリウムイオンなどを含む。アルカリ土類金属イオンの例は、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンなどを含む。水系電解質は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、及びカルシウムイオンの何れか１種を含んでいてもよい。或いは、水系電解質は、これらカチオンを２種以上含んでいてもよい。水系電解質がリチウムイオンを含んでいることが好ましい。
【００７８】
電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩を挙げることができる。
【００７９】
リチウム塩の例は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、及びＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2（ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラート）などを含む。使用するリチウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００８０】
ナトリウム塩の例は、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ3及びＮａＴＦＳＡ（ナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）などを含む。使用するナトリウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００８１】
マグネシウム塩の例は、MgCl2, MgSO4, Mg(NO3)2, Mg(ClO4)2などを含む。使用するマグネシウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００８２】
カルシウム塩の例は、CaCl2, Ca(NO3)2, Ca(ClO4)2などを含む。使用するカルシウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００８３】
水系電解質は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、又はカルシウムを含んでいない電解質塩を含んでいてもよい。
【００８４】
水系電解質は、液体（水系電解液）であってもよく、水系電解液と高分子材料とを複合化したゲル状であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。ただし、高分子材料には、上記した水溶性有機溶媒との相性に優れない物がある。例えば、ＰＶｄＦとＮＭＰとの組み合わせでは、ゲルを形成しにくい。そのため、水系電解液中の水溶性有機溶媒の種類と高分子材料の種類との組合せに留意する。
【００８５】
水系電解質は、溶質である電解質塩１ｍｏｌに対し、水量（例えば、純水の量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。電解質塩１ｍｏｌに対して溶媒量が３．５ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【００８６】
水系電解質は、例えば、電解質塩を６ｍｏｌ／Ｌ〜１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で水および水溶性有機溶媒を含んだ溶媒に溶解することにより調製される。水系電解質中の電解質塩のモル濃度は、９Ｍ以上であることが好ましい。この場合、水の電気分解反応に対して、キャリアイオンであるアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンの活物質への挿入脱離反応が優位になるため好ましい。
【００８７】
水系電解質中の電解質塩のモル濃度が過度に低いと、電荷担体が不足するか、又は、負極へのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンの挿入よりも水分解が優先的に生じることにより、二次電池として動作しない可能性がある。
【００８８】
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
【００８９】
（２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。
【００９０】
負極集電体は、負極活物質にアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、負極集電体は、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。アルミニウム合金箔は、これら元素を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。負極集電体は、Ｚｎを含むことがより好ましい。
【００９１】
負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００９２】
また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が担持されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
【００９３】
負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質含有層が配置されていてもよく、負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質含有層が配置されていてもよい。
【００９４】
負極活物質としては、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物などのチタン含有酸化物を使用することができる。チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位は、例えば、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である。チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位は、好ましくは、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である。負極活物質は、これらチタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。
【００９５】
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ2、充電後の組成をＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ2（Ｂ）と表すことができる。
【００９６】
リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば、一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＴｉＯ2（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。チタン複合酸化物の一例として、ホランダイト型チタン複合酸化物を挙げることができる。
【００９７】
ニオブチタン酸化物は、例えば、ＬｉaＴｉＭbＮｂ2±βＯ7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。
【００９８】
直方晶型チタン含有複合酸化物は、例えば、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物を含む。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【００９９】
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
【０１００】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
【０１０１】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【０１０２】
負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質が７０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合割合が３質量％以上であると、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の配合割合が２質量％以上であると、十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【０１０３】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と水系電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【０１０４】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。
【０１０５】
或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
【０１０６】
（３）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【０１０７】
正極集電体は、チタン、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金であることが好ましい。
【０１０８】
正極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０９】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【０１１０】
正極活物質含有層は、正極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、正極集電体上の１つの面に正極活物質含有層が配置されていてもよく、正極集電体上の１つの面とその裏面とに正極活物質含有層が配置されていてもよい。
【０１１１】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、アルカリ金属又はアルカリ金属イオン、或いはアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属イオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【０１１２】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【０１１３】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【０１１４】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【０１１５】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１１６】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【０１１７】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【０１１８】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１１９】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【０１２０】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１２１】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【０１２２】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
【０１２３】
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
【０１２４】
（４）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。
【０１２５】
セパレータは、イオン交換膜又は固体電解質であってもよい。イオン交換膜又は固体電解質をセパレータとして用いた場合、２つの異なる水系電解質を正極側および負極側にそれぞれ用いてもよい。例えば、負極側の水系電解質を第１水系電解質とし、正極側の水系電解質を第２水系電解質とし、イオン交換膜又は固体電解質により第１水系電解質と第２水系電解質とを隔離することができる。即ち、適切なセパレータを用いることにより、第１水系電解質のみ負極に接している電池を得ることができる。同様に、第２水系電解質のみ正極に接している電池を得ることができる。
【０１２６】
イオン交換膜は、例えば１価選択制の陽イオン交換膜である。これを用いると、アルカリ金属イオンのみが選択的にイオン交換膜を透過し得る。水系電解質に含まれている他のイオン、例えば、アニオン種は、この陽イオン交換膜を透過しない。アルカリ金属イオンの例は、リチウムイオン及び／又はナトリウムイオンを含む。
【０１２７】
或いはイオン交換膜は、例えば２価選択制の陽イオン交換膜である。これを用いると、アルカリ土類金属イオンのみが選択的にイオン交換膜を透過し得る。水系電解質に含まれている他のイオン、例えば、アニオン種は、この陽イオン交換膜を透過しない。アルカリ土類金属イオンの例は、マグネシウムイオン及び／又はカルシウムイオンを含む。
【０１２８】
固体電解質は、例えば、アルカリ金属イオン伝導度が１０-10Ｓ／ｃｍ以上の化合物を含む。アルカリ金属イオン伝導度が１０-10Ｓ／ｃｍ以上である化合物は、例えば、硫化物系のＬｉ2ＳｅＰ2Ｓ5系ガラスセラミックス、ペロブスカイト型構造を有する無機化合物、ＬｉＳＩＣＯＮ型構造を有する無機化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有する無機化合物（例えば、後述するＬＡＴＰ）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ、及びガーネット型構造を有する無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである。
【０１２９】
固体電解質は、好ましくは、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3；０．１≦ｘ≦０．４）、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46などアモルファス状のＬＩＰＯＮ（ＬｉｘＰＯｙＮｚ；２．６≦x≦３．５、１．９≦y≦３．８、０．１≦z≦１．３）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）などの酸化物である。
【０１３０】
固体電解質は、これらの中でもガーネット型構造を有する無機化合物を含むことが好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物は、Ｌｉイオン伝導性及び耐還元性が高く、電気化学窓が広いため好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物としては、例えば、Ｌｉ5+xＡyＬａ3-yＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ3Ｍ2-xＺｒ2Ｏ12（ＭはＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12、及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）が挙げられる。上記において、ｘは、例えば０〜０．８であり、好ましくは、０〜０．５である。ｙは、例えば０〜２である。ガーネット型構造を有する無機化合物は、これら化合物のうちの１種からなっていてもよく、これら化合物の２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの中でもＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ3Ｏ12及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12はイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。
【０１３１】
（５）外装部材
正極、負極及び水系電解質が収容される外装部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
【０１３２】
金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。
【０１３３】
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【０１３４】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【０１３５】
（６）負極端子
負極端子は、例えば、上述の負極活物質のアルカリ金属イオン吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１３６】
（７）正極端子
正極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１３７】
（８）二次電池の詳細の説明
本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを１個のセルで作製できるという利点がある。
【０１３８】
以下、第１の実施形態に係る二次電池の詳細を、図１〜図５を参照しながら説明する。
【０１３９】
図１は、第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のIII−III線に沿った断面図である。
【０１４０】
電極群１は、外装部材２としての矩形筒状の金属製容器内に収納されている。電極群１は、正極５及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。水系電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図１に示すように、電極群１の端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに帯状の正極タブ１６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに帯状の負極タブ１７が電気的に接続されている。この複数ある正極タブ１６は、一つに束ねられた状態で正極側リード２２と電気的に接続されている。正極タブ１６と正極側リード２２とから正極端子が構成されている。また、負極タブ１７は、一つに束ねられた状態で負極側リード２３と接続されている。負極タブ１７と負極側リード２３とから負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器（外装部材２）の開口部に溶接等により固定されている。正極側リード２２及び負極側リード２３は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極側リード２２及び負極側リード２３との接触による短絡を回避するために、絶縁部材で被覆されている。
【０１４１】
図２に示すように、負極タブ１７の他端は短冊状になっていて、電極群１の上側端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに電気的に接続されている。また、図示してないが、同様に正極タブ１６の他端は短冊状になっていて、電極群１の上側端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに電気的に接続されている。
【０１４２】
図１において、金属製の封口板１０は、金属製容器（外装部材２）の開口部に溶接等により固定されている。正極側リード２２及び負極側リード２３は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、正極側リード２２及び負極側リード２３との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角型二次電池１００の気密性を維持できる。
【０１４３】
封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁１１としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図１では、制御弁１１が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。
【０１４４】
また、封口板１０には注液口１２が設けられている。水系電解質は、この注液口１２を介して注液され得る。注液口１２は、水系電解質が注液された後、封止栓１３により塞がれ得る。注液口１２及び封止栓１３は省略してもよい。
【０１４５】
図３は、第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。図３及び図４は、容器として、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池１００の一例を示している。
【０１４６】
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない水系電解質とを具備する。電極群１及び水系電解質は、外装部材２内に収納されている。水系電解質は、電極群１に保持されている。
【０１４７】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１４８】
電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１４９】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【０１５０】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分を含む。この部分、即ち負極タブ部３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極タブ部３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極タブ部３ｃは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１５１】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（負極タブ部３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（負極タブ部３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１５２】
図５は、実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図である。
【０１５３】
図５に示す二次電池１００は、負極３、正極５、セパレータ４、第１水系電解質８、第２水系電解質９、及び外装部材２を具備している。負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面の一部に設けられた負極活物質含有層３ｂとを含んでいる。負極集電体３ａは、負極活物質含有層３ｂで被覆されていない負極タブ部３ｃを含んでいる。正極５は、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面の一部に設けられた正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。正極集電体５ａは、正極活物質含有層５ｂで被覆されていない正極タブ部５ｃを含んでいる。
【０１５４】
負極３は、負極タブ部３ｃが外部に突出した状態で外装部材２に収容されている。正極５は、正極タブ部５ｃが外部に突出した状態で外装部材２に収容されている。第１水系電解質８は、その少なくとも一部が負極３と接するように外装部材２に収容されている。第２水系電解質９は、その少なくとも一部が正極５と接するように外装部材２に収容されている。
【０１５５】
図５では一例として、第１水系電解質８が水溶性有機溶媒を含み、第２水系電解質９が水溶性有機溶媒を含んでいない例を示している。また、図５では、第１水系電解質８及び第２水系電解質９が液体の場合を示している。
【０１５６】
セパレータ４は、図５に示すように、外装部材２の内部から外部に向かって延出していてもよく、外装部材２の内部に備えられていても良い。この例では、セパレータ４は、イオン交換膜または固体電解質である。
【０１５７】
第１の実施形態に係る二次電池は、上述した水系電解質を備えている。この水系電解質を用いることにより、水の電気分解を抑制できる。したがって、優れた充放電性能および優れたサイクル性能を示すことができる。
【０１５８】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、組電池が提供される。第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１５９】
第２の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１６０】
次に、第２の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１６１】
図６は、第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図６に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第１の実施形態に係る二次電池である。
【０１６２】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図６の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１６３】
図６に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１６４】
第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、第２の実施形態に係る組電池は、優れた充放電性能および優れたサイクル性能を示すことができる。
【０１６５】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０１６６】
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１６７】
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１６８】
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１６９】
図７は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１７０】
図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１７１】
図７に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１７２】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１７３】
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１７４】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１７５】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１７６】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１７７】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１７８】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１７９】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１８０】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１８１】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１８２】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１８３】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１８４】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１８５】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１８６】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１８７】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、電子機器の電源、定置用電池、及び各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１８８】
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第３の実施形態に係る電池パックは、優れた充放電性能および優れたサイクル性能を示すことができる。
【０１８９】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１９０】
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。第４の実施形態に係る車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む。
【０１９１】
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１９２】
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１９３】
第４の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０１９４】
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１９５】
図９は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０１９６】
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図９に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０１９７】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１９８】
図９では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０１９９】
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、電池パックが優れた充放電性能を示せるため、高性能な車両を得ることができる。また、電池パックが優れたサイクル性能を示せるため、車両の信頼性が高い。
【０２００】
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックの代わりに、第２の実施形態に係る組電池又は第１の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。
【０２０１】
第５の実施形態に係る定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る定置用電源は、優れた充放電性能および優れたサイクル性能を示すことができる。
【０２０２】
図１０は、第５の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１０は、第３の実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１０に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
【０２０３】
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
【０２０４】
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
【０２０５】
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
【０２０６】
なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
【０２０７】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０２０８】
（実施例１）
＜正極の作製＞
以下のようにして正極を作製した。
【０２０９】
プラスチック製軟膏容器に、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4（５．０ｇ）、導電剤としてアセチレンブラック（０．２５ｇ）、及び、結着剤（バインダー樹脂）としてＰＶＤＦ分散液（固形分率８％のＮＭＰ溶液, ６．２５ｇ)を入れた。この混合物を、混練機（シンキー社製  練太郎  ＡＲＶ−３１０）を用いて３分間混合して、黒色の粘稠性スラリーを得た。このスラリーを、ギャップ厚が１８０μｍのアプリケーターにカプトン（Du Pont社の登録商標）テープを貼ったものを用いて、厚さ２０μｍのＴｉ箔の片面上に塗布した。その後、１２０℃のホットプレート上で溶媒を留去して積層体を得た。次いで、この積層体を、小型ロールプレスを用いて、初期荷重１０ｋＮ／ｃｍ2、延伸速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで圧延した。その後、この積層体を１２０℃の真空オーブン中で１６時間に亘り乾燥させた後、直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた。得られた正極の目付は、１１６ｇ／ｍ2であった。
【０２１０】
＜負極の作製＞
以下にようにして負極を作製した。
【０２１１】
プラスチック製軟膏容器に、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12(１０．０ｇ）、導電剤としてグラファイト（１．０）ｇ、結着剤（バインダー樹脂）としてＰＴＦＥ分散液（固形分４０重量％, １．０ｇ)、及び、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）８．０ｇを入れた。この混合物を、混練機（練太郎  ＡＲＶ−３１０）を用いて３分間混合して、灰色のスラリーを得た。このスラリーを、ギャップ厚が１２０μｍのアプリケーターを用いて、厚さ５０μｍのＺｎ箔の片面上に塗布した。その後、１２０℃のホットプレート上で溶媒を留去して積層体を得た。次いで、この積層体を、小型ロールプレスを用いて、初期荷重14ｋＮ／ｃｍ2、挿引速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで圧延した。その後、この積層体を１２０℃の真空オーブン中で３時間乾燥させた後、直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた。得られた負極の目付は、３５ｇ／ｍ2であった。
【０２１２】
＜電解液の調製＞
磁気撹拌子を入れたビーカー（５００ｍＬ）に、純水３００ｍＬを入れた。純水を撹拌しながら、ここに２５４．３ｇ（６ｍｏｌ）の塩化リチウムを少しずつ添加すると、穏やかな発熱を伴って完全に溶解した。この溶液をメスフラスコ（５００ｍＬ）に移し、純水を標線まで添加することで、１２ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム溶液を得た。この塩化リチウム１２ｍｏｌ／Ｌ水溶液１８０ｍＬに、１０．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）の塩化リチウム及び８．３９ｇ（０．２０ｍｏｌ）の水酸化リチウム一水和物を入れ、良く撹拌することで均一な溶液を得た。得られた溶液とN-メチル-2-ピロリドンを、体積比率９対１で混合することで、比較例１の電解液を得た。比較例１の電解液（9.9g）に、第１化合物として化合物Ａ（0.1g）を添加することで、実施例１の電解液（第１水系電解質）を得た。
【０２１３】
＜試験用電池の作製＞
プラスチック板上に、陽極酸化処理されたアルミニウム板を固定し、その上に負極を固定した。別のプラスチック板上にTi板を固定し、その上に正極を固定した。負極の上に、先に作製した電解液を滴下し、その上にLATP（Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）固体電解質膜を置き、密着させた。負極上に滴下した電解液の量は、化合物Ａの量が０．００２５ｇになるよう調整した。同じLATP膜の逆側に、第２水系電解質として１２ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を滴下し、その上から正極を置いて密着させ、さらにねじで固定した。
【０２１４】
上記のとおり作製した試験用電池では、亜鉛集電体に対する第１化合物Ａの含有量は、重量比率で９×１０４ｐｐｍだった。そして、負極活物質（ＬＴＯ）に対する第１化合物Ａの含有量は、重量比率で８３×１０４ｐｐｍだった。
【０２１５】
（実施例２）
第一化合物として化合物Ａに代え、化合物Ｂ（0.1g）を添加したことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により試験用電池を作製した。
【０２１６】
（実施例３）
第一化合物として化合物Ａに代え、化合物Ｃ（0.1g）を添加したことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により試験用電池を作製した。
【０２１７】
（実施例５）
第一化合物として化合物Ａに代え、化合物Ｅ（0.1g）を添加したことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により試験用電池を作製した。
【０２１８】
（実施例６）
第一化合物として化合物Ａに代え、化合物Ｅ（0.01g）を添加したことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により試験用電池を作製した。
【０２１９】
（実施例７）
第１化合物としての化合物Ａの添加量を0.02gに変更したことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により試験用電池を作製した。
【０２２０】
（実施例８）
第１化合物として化合物Ａに代え、化合物Ｆ（0.1g）を添加したことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により試験用電池を作製した。
【０２２１】
（実施例９）
第１化合物として化合物Ａに代え、化合物Ｆ（0.05g）を添加したことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により試験用電池を作製した。
【０２２２】
（比較例１）
第１化合物を添加しなかったことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により試験用電池を作製した。
【０２２３】
（比較例２）
第１化合物としての化合物Ａの添加量を0.001gに変更したことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により試験用電池を作製した。
【０２２４】
各実施例および各比較例にて用いた第１化合物の詳細を表４にまとめる。表４には、第１化合物の添加量、ＨＬＢ値、分子式、及び分子量を示す。なお、比較例１では第１化合物を添加しなかったため、第１化合物の添加量、ＨＬＢ値、分子式、分子量については適用不可（Not Applicable）として、Ｎ／Ａと表記する。
【０２２５】
表４に示す分子量は、先に説明した方法で求めた分子量である。分子式中のオキシアルキレン基中の各アルキレンオキシドユニットの量論比を表す添字ｍ及びｎについては、先に説明した方法に基づく値を表４に示す。
【０２２６】
【表４】
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【０２２７】
＜電解液の界面張力および接触角測定＞
各実施例および各比較例において調製した電解液（負極側の水系電解質）について、先に説明したとおり電解液の界面張力を求めた。測定は５回行い、平均値を算出した。
【０２２８】
また、それぞれの電解液について、液滴法により亜鉛箔上の接触角および負極電極上の接触角を測定した。
【０２２９】
＜定電流充放電試験＞
各実施例および各比較例について、試験用電池作製後、待機時間無しで速やかに試験を開始した。充電及び放電のいずれも０．５Ｃレートで行った。また、充電時は、電流値が０．２５Ｃになるまで、充電時間が１３２分間になるまで、充電容量が１７０ｍＡｈ／ｇになるまで、のいずれか早いものを終止条件とした。放電時は１３２分後を終止条件とした。
【０２３０】
上記充電を１回行い上記放電を１回行うことを充放電の１サイクルとし、充放電を２０サイクル繰り返した。各充放電サイクルにおける充電容量および放電容量をそれぞれ測定した。得られた結果から、下記式（２）に従って充放電効率をサイクル毎に算出した。
【０２３１】
【数２】
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【０２３２】
ただし、比較例１で作製した試験用電池については、６サイクル目までは安定に充放電できたものの、その後は動作が停止した。そのため、その時点で試験を中断した。
【０２３３】
各実施例および各比較例について、調製した電解液の測定結果、並びに作製した試験用電池の評価結果を表５にまとめる。電解液については、界面張力、亜鉛箔上の接触角、及びＬＴＯ負極（実施例１と同様に作製した負極）上の接触角を示す。評価結果については、動作が停止するまでに充放電できたサイクル数、充放電のサイクル安定性、及び充放電効率を示す。なお、実施例１〜３及び５〜６では、３４回目の充放電サイクル後も動作が停止しなかった。そのため、充放電できたサイクル数は３４より多いと表記している。サイクル安定性については、２０サイクル以上安定に充放電動作した場合を○、それ以前に動作が停止した場合を×としている。充放電効率は、１サイクル目から２０サイクル目までの平均値を示す。ただし、２０サイクル目より前に動作が停止した試験用電池については、安定に動作した充放電サイクルにおける平均値をそれぞれ示す。
【０２３４】
【表５】
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【０２３５】
表６には、各実施例および各比較例について、１サイクル目から２０サイクル目までの各サイクルにおける充放電効率の値を示している。表６の内容をグラフとして図１１に示す。図１１のグラフでは、横軸をサイクル数、縦軸を充放電効率として、各実施例および各比較例１〜２に係る充放電効率を示している。
【０２３６】
【表６】
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【０２３７】
表５及び表６から明らかなように、水系電解質の界面張力が３４ｍＮ／ｍ以下にある実施例１〜３及び５〜７では、サイクル性能、及び充放電効率が優れていた。これらの結果から、各実施例では水の電気分解反応が抑制されて負極活物質へのキャリア（リチウムイオン）の挿入および脱離が効率的に行われたと推測できる。
【０２３８】
実施例８及び９についても、水系電解質の界面張力が３７ｍＮ／ｍ以下だった。これらの実施例においても、サイクル性能および充放電効率が優れており、実施例１〜３及び５〜７と同様の効果が得られたことがわかる。
【０２３９】
これに対し、比較例１では充放電を６サイクル行った後動作が停止し、サイクル安定性が低かった。また、比較例２では充放電を２サイクル行ったあと動作が停止し、サイクル安定性が低かった。電解液中の水の電気分解反応が起こり、水素発生などに起因して充放電ができなくなったと推察される。また、充放電効率も低かった。これは、水の電気分解反応と負極活物質へのキャリアの挿入・脱離反応とが競合したためと推察される。
【０２４０】
以上述べた少なくとも１つの実施形態および少なくとも１つの実施例によれば、正極と、負極と、水系電解質とを含む二次電池が提供される。負極は、チタン含有酸化物を含む。水系電解質は、水および水溶性有機溶媒を含んだ溶媒とアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとを含み、３７ｍＮ／ｍ以下の界面張力を示す。このような構成により、二次電池は、優れた充放電性能および優れたサイクル性能を示すことができる。
【０２４１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２４２】
１…電極群、２…外装部材（容器）、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極タブ部、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、５ｃ…正極タブ部、６…負極端子、７…正極端子、８…第１水系電解質、９…第２水系電解質、１０…封口板、１１…制御弁、１２…注液口、１３…封止栓、１６…正極タブ、１７…負極タブ、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２１…バスバー、２２…正極リード（正極側リード）、２３…負極リード（負極側リード）、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、５０…分子、５１…親水性部、５２…疎水性部、６０…分子、６１…親水性部、６２…疎水性部、７０…分子、７１…親水性部、７２…疎水性部、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両。
【図１】
2020038818.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2020038818.tif 000020
【図１１】
2020038818.tif 000021
【図１２】
2020038818.tif 000022
【図１３】
2020038818.tif 000023
【図１４】
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