(57)【要約】【課題】  サイクル特性が良好で、かつ、容量密度が高いリチウムイオン電池を得ることができる被覆正極活物質を提供すること。【解決手段】  正極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆されたリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、上記正極活物質は、構造式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（式中、ｘは０．３〜１．０であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）で表される複合酸化物からなり、上記高分子化合物は、アクリル酸を単量体全体の重量を基準として９０重量％を超え、９８重量％以下含む単量体組成物の重合体であり、上記高分子化合物の含有量が、上記正極活物質の重量を基準として０．０１〜１重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆正極活物質。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆されたリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、
前記正極活物質は、構造式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（式中、ｘは０．３〜１．０であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）で表される複合酸化物からなり、
前記高分子化合物は、アクリル酸を単量体全体の重量を基準として９０重量％を超え、９８重量％以下含む単量体組成物の重合体であり、
前記高分子化合物の含有量が、前記正極活物質の重量を基準として０．０１〜１重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆正極活物質。
【請求項２】
前記高分子化合物は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比率が１：１である混合溶媒にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解液に対する膨潤度が１００〜１５０％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質と、
電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用正極スラリー。
【請求項４】
前記電解液中の前記電解質の濃度が１．２〜５．０ｍｏｌ／Ｌである請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極スラリー。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む正極活物質層を備えるリチウムイオン電池用正極であって、
前記正極活物質層は、前記リチウムイオン電池用被覆正極活物質の非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。
【請求項６】
前記正極活物質層は、導電助剤をさらに含み、
前記導電助剤の含有量が、前記電解液を除いた前記正極活物質層の重量を基準として４重量％未満である請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項７】
前記電解液中の前記溶媒の引火点が１００℃以上である請求項５又は６に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項８】
前記正極活物質層の厚みが１５０〜６００μｍである請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項９】
樹脂集電体をさらに備え、
前記樹脂集電体の表面に前記正極活物質層が設けられている請求項５〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用被覆正極活物質、リチウムイオン電池用正極スラリー、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物及びアニオン性単量体を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が３０〜７００である重合体を含んでなる活物質被覆用樹脂組成物、及び、上記活物質被覆用樹脂組成物を含んでなる被覆層を活物質の表面の少なくとも一部に有する被覆活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１６０２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１によれば、特定の樹脂を用いて活物質の表面を被覆することにより、電池の内部抵抗を抑えることができ、その結果、サイクル特性が向上するとされている。しかし、一方で、被覆用樹脂の量が多くなれば、電極を構成する活物質層あたりの活物質の量が相対的に減少するため、電池容量を向上させることが難しくなるという問題がある。
【０００６】
また、電池の電気容量をより大きく、安全性をより高くするという要請に応えるため、電気容量の大きい活物質や沸点の高い電解液を使用する傾向がある。これらの材料は極性の高い材料であることが多く、従来の活物質被覆用樹脂では、これらの極性の高い材料との親和性が充分ではないことがある。そのため、極性の高い材料を用いる場合には、電池性能を維持するために、導電助剤の添加量を増やす等の手段を講じることが必要となる。しかし、導電助剤の量が多くなれば、電極を構成する活物質層あたりの活物質の量が相対的に減少するため、電池容量を向上させることが難しくなるという問題がある。
【０００７】
このように、極性の高い活物質を用いる場合、サイクル特性が良好で、かつ、容量密度が高いリチウムイオン電池を得るには改善の余地があると言える。
【０００８】
本発明は、サイクル特性が良好で、かつ、容量密度が高いリチウムイオン電池を得ることができる被覆正極活物質を提供することを目的とする。本発明はまた、上記被覆正極活物質を含むリチウムイオン電池用正極スラリー、上記被覆正極活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン電池用正極、及び、上記正極を備えるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、正極活物質が高極性の場合に最適化した高分子化合物を被覆用樹脂として用いることにより、高分子化合物の含有量が少なくても電池性能に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、正極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆されたリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、上記正極活物質は、構造式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（式中、ｘは０．３〜１．０であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）で表される複合酸化物からなり、上記高分子化合物は、アクリル酸を単量体全体の重量を基準として９０重量％を超え、９８重量％以下含む単量体組成物の重合体であり、上記高分子化合物の含有量が、上記正極活物質の重量を基準として０．０１〜１重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆正極活物質；上記リチウムイオン電池用被覆正極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用正極スラリー；上記リチウムイオン電池用被覆正極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む正極活物質層を備えるリチウムイオン電池用正極であって、上記正極活物質層は、上記リチウムイオン電池用被覆正極活物質の非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用正極；上記リチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、サイクル特性が良好で、かつ、容量密度が高いリチウムイオン電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［リチウムイオン電池用被覆正極活物質］
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質（以下、単に「被覆正極活物質」ともいう）は、正極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆された被覆正極活物質であって、上記正極活物質は、構造式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（式中、ｘは０．３〜１．０であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）で表される複合酸化物からなり、上記高分子化合物は、アクリル酸を単量体全体の重量を基準として９０重量％を超え、９８重量％以下含む単量体組成物の重合体であり、上記高分子化合物の含有量が、上記正極活物質の重量を基準として０．０１〜１重量％であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の被覆正極活物質においては、被覆膜を構成する高分子化合物の極性を高くすることにより、極性の高い正極活物質や電解液との親和性が高くなる。また、被覆膜を構成する高分子化合物が有するカルボキシル基により、導電助剤との親和性も高くなる。そのため、高分子化合物の含有量が０．０１〜１重量％と少ない場合であっても、正極活物質を均一に被覆して副反応を抑制するとともに、電解液により適度に膨潤してイオン電導性も担保する。さらに、導電助剤の分散性も向上するため、導電助剤の添加量を少なくしても、充放電に伴う電気抵抗の増加を抑制することができる。その結果、リチウムイオン電池のサイクル特性が良好となる。
さらに、本発明の被覆正極活物質においては、正極活物質の量が相対的に増えるため、リチウムイオン電池の容量密度が高くなる。
【００１４】
本発明の被覆正極活物質において、被覆膜を構成する高分子化合物の含有量は、正極活物質の重量を基準として０．０１〜１重量％である。被覆膜を構成する高分子化合物の含有量は、電池のエネルギー密度の観点から、正極活物質の重量を基準として０．０５〜０．７５重量％であることが好ましく、０．１〜０．５重量％であることがより好ましい。
【００１５】
被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体を含む樹脂である。
具体的には、被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）を含む単量体組成物の重合体である。上記単量体組成物において、アクリル酸（ａ０）の含有量は、単量体全体の重量を基準として９０重量％を超え、９８重量％以下である。被覆層の柔軟性の観点から、アクリル酸（ａ０）の含有量は、単量体全体の重量を基準として９３．０〜９７．５重量％であることが好ましく、９５．０〜９７．０重量％であることがより好ましい。
【００１６】
被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）を含有してもよい。
【００１７】
アクリル酸（ａ０）以外のカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含有してもよい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜１２の直鎖又は炭素数３〜３６の分岐アルキル基である。］
【００１９】
上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
【００２０】
（ａ２１）Ｒ２が炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４〜１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４〜１２の分岐アルキル基としては、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、１，３−ジメチルヘプチル基、１，４−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチルヘプチル基、１，６−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，３−ジメチルオクチル基、１，４−ジメチルオクチル基、１，５−ジメチルオクチル基、１，６−ジメチルオクチル基、１，７−ジメチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、３−メチルデシル基、４−メチルデシル基、５−メチルデシル基、６−メチルデシル基、７−メチルデシル基、８−メチルデシル基、９−メチルデシル基、１，１−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル基、１，３−ジメチルノニル基、１，４−ジメチルノニル基、１，５−ジメチルノニル基、１，６−ジメチルノニル基、１，７−ジメチルノニル基、１，８−ジメチルノニル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、１−メチルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、３−メチルウンデシル基、４−メチルウンデシル基、５−メチルウンデシル基、６−メチルウンデシル基、７−メチルウンデシル基、８−メチルウンデシル基、９−メチルウンデシル基、１０−メチルウンデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，２−ジメチルデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，４−ジメチルデシル基、１，５−ジメチルデシル基、１，６−ジメチルデシル基、１，７−ジメチルデシル基、１，８−ジメチルデシル基、１，９−ジメチルデシル基、１−エチルデシル基、２−エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２１】
（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３〜３６の分岐アルキル基としては、１−アルキルアルキル基［１−メチルドデシル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等］、２−アルキルアルキル基［２−メチルドデシル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等］、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
【００２２】
被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）を含有してもよい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００２３】
被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることが好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることがより好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸（ａ０）と、モノマー（ａ１）、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることが最も好ましい。
被覆膜を構成する高分子化合物としては、例えば、モノマー（ａ１）としてマレイン酸を用いた、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸２−エチルヘキシルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸２−エチルヘキシルの共重合体、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、アクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体等が挙げられる。
【００２４】
モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）の合計含有量は、電極活物質の体積変化抑制等の観点から、単量体全体の重量を基準として２．０〜９．９重量％であることが好ましく、２．５〜７．０重量％であることがより好ましい。
【００２５】
被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有しないことが好ましい。
【００２６】
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２７】
また、被覆膜を構成する高分子化合物は、物性を損なわない範囲で、アクリルモノマー（ａ）として、アクリル酸（ａ０）、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有してもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）〜（ａ５８）のモノマーを用いることができる。
【００２８】
（ａ５１）炭素数１３〜２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５〜２０の脂環式モノオール又は炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
（ａ５２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
【００３０】
（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等）］
【００３１】
（ａ５３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝
【００３２】
（ａ５３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−又は４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
【００３３】
（ａ５３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
【００３４】
（ａ５３−５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００３５】
（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）等
【００３６】
（ａ５４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン
【００３７】
（ａ５４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００３８】
（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
【００３９】
（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００４０】
（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
【００４１】
（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）
【００４２】
ラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有する場合、その含有量は、単量体全体の重量を基準として０．１〜３．０重量％であることが好ましい。
【００４３】
被覆膜を構成する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましい下限は５，０００、さらに好ましい下限は７，０００である。一方、上記高分子化合物の重量平均分子量の好ましい上限は１００，０００、より好ましい上限は７０，０００である。
【００４４】
被覆膜を構成する高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００４５】
被覆膜を構成する高分子化合物は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−５〜１５０℃、（より好ましくは３０〜１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間（より好ましくは２〜２４時間）で行われる。
【００４６】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する））及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％、さらに好ましくは３０〜３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。
【００４７】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
【００４８】
被覆膜を構成する高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
【００４９】
架橋剤（Ａ’）を用いて被覆膜を構成する高分子化合物を架橋する方法としては、電極活物質を、被覆膜を構成する高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、電極活物質と被覆膜を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、被覆膜を構成する高分子化合物が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を電極活物質の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
【００５０】
被覆膜を構成する高分子化合物の酸価は、６００〜８００であることが好ましく、６５０〜７９０であることがより好ましく、６８０〜７８０であることがさらに好ましい。
本明細書における酸価は、「ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２  化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づいて測定された酸価を意味する。
【００５１】
酸価の調整方法としては、構成モノマーの単位重量あたりのカルボキシル基数を調整する方法、及び、カルボキシル基含有モノマーのポリマー中の構成比率を調整する方法等が挙げられる。酸価を上げる観点では、前者の調整方法では、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを含有することが望ましく、後者の調整方法では、ポリマー中のアクリル酸、メタクリル酸の構成比率を上げることが望ましい。
【００５２】
被覆膜を構成する高分子化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比率が１：１である混合溶媒にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解液に対する膨潤度が１００〜１５０％であることが好ましい。上記膨潤度は１０５〜１４０％であることがより好ましく、１０５〜１２０％であることがさらに好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物の膨潤度が１００〜１５０％であると、被覆活物質に適度な濡れ性を付与することができる。
【００５３】
なお、膨潤度は、以下の方法により測定することができる。
被覆膜を構成する高分子化合物を溶解した高分子化合物溶液を、水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行う。次に、１５０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置し、室温まで冷却した後、１０×４０×０．２ｍｍの寸法に切り出した高分子化合物を試験片とし、この試験片を上記電解液に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とする。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めることができる。
膨潤度［％］＝［（吸液後の試験片重量−吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
【００５４】
被覆膜を構成する高分子化合物は、電解液との静的接触角が４５°以下であることが好ましい。静的接触角が４５°以下であると、被覆活物質が電解液と十分に馴染むので、液膜を好適に形成することができる。
【００５５】
被覆膜を構成する高分子化合物の静的接触角は、「ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９」に準拠して、水滴の代わりに電解液を静置させて測定される。
【００５６】
本発明の被覆正極活物質は、正極活物質の表面の少なくとも一部に被覆膜を構成する高分子化合物を結着することで得ることができる。
電池の内部抵抗等の観点から、上記被覆膜は、導電助剤を含むことが好ましい。
【００５７】
被覆膜が導電助剤を含む場合、導電助剤としては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電助剤として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等]、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００５８】
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。
【００５９】
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００６０】
被覆膜が導電助剤を含む場合、被覆膜を構成する高分子化合物と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆膜を構成する高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１〜１：５０であることが好ましく、１：０．２〜１：３．０であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の被覆正極活物質において、正極活物質は、構造式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２で表される複合酸化物からなる。
上記式中、ｘは０．３〜１．０であり、好ましくは０．５〜０．８である。また、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくは２種以上の元素であり、より好ましくはＣｏ及びＭｎ、Ｃｏ及びＡｌである。
このような正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等が挙げられる。
【００６２】
正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好ましい。
正極活物質の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法ともいう）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。レーザー回折・散乱法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法であり、体積平均粒子径の測定には、日機装株式会社製のマイクロトラック等を用いることができる。
【００６３】
本発明の被覆正極活物質は、被覆膜を構成する高分子化合物、正極活物質及び必要に応じて用いる導電助剤を混合することによって製造することができる。
被覆膜を構成する高分子化合物、正極活物質及び導電助剤を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した被覆膜を構成する高分子化合物と導電助剤からなる樹脂組成物を正極活物質とさらに混合してもよいし、被覆膜を構成する高分子化合物、正極活物質及び導電助剤を同時に混合してもよいし、正極活物質に被覆膜を構成する高分子化合物を混合し、さらに導電助剤を混合してもよい。
【００６４】
本発明の被覆正極活物質は、正極活物質を、被覆膜を構成する高分子化合物で被覆することで得ることができ、例えば、正極活物質を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆膜を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。
【００６５】
［リチウムイオン電池用正極スラリー］
本発明のリチウムイオン電池用正極スラリー（以下、単に「正極スラリー」ともいう）は、本発明の被覆正極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むことを特徴とする。
【００６６】
本発明のリチウムイオン電池用正極スラリーに含まれる被覆正極活物質は、活物質の分散性および電極成形性の観点から、正極スラリーの重量を基準として４０〜８０重量％であることが好ましく、４５〜７５重量％であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の正極スラリーは、例えば、本発明の被覆正極活物質を電解液に分散させることによって作製することができる。
【００６８】
本発明の正極スラリーにおいて、電解液中の電解質の濃度は、１．２〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５〜４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２．０〜３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆正極活物質間に液膜を形成することができ、被覆正極活物質に潤滑効果（被覆活物質の位置調整能力）を付与することができる。
【００６９】
電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。
【００７０】
溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。
【００７１】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環（δ−バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。
【００７２】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００７３】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００７４】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００７５】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
【００７６】
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
【００７７】
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
本発明の正極スラリーにおいて、電解液中の溶媒の引火点は、リチウムイオン電池の発熱や膨張を防止する観点から、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。一方、電解液中の溶媒の引火点は、１６０℃以下であってもよい。
【００７９】
本明細書において、溶媒の引火点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５−１−２００７で規定されるタグ密閉法により測定される温度である。
【００８０】
これらの溶媒のうち、イオン伝導性の観点から好ましいのは、プロピレンカーボネートおよび／またはエチレンカーボネートである。
【００８１】
本発明の正極スラリーは、前記の被覆正極活物質と電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むが、被覆膜が必要に応じて含む導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。被覆膜が必要に応じて含む導電助剤が被覆正極活物質と一体であるのに対し、正極スラリーが含む導電助剤は被覆正極活物質と別々に含まれている点で区別できる。
正極スラリーが含んでいてもよい導電助剤としては、［リチウムイオン電池用被覆正極活物質］で説明したものを用いることができる。本発明の正極スラリーが導電助剤を含む場合、正極スラリーに含まれる導電助剤は、被覆膜に含まれる導電助剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００８２】
本発明の正極スラリーが導電助剤を含む場合、正極スラリー中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、正極スラリーから電解液を除いた重量を基準として４重量％未満であることが好ましく、３重量％未満であることがより好ましい。一方、正極スラリー中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、正極スラリーから電解液を除いた重量を基準として２．５重量％以上であることが好ましい。
【００８３】
本発明の正極スラリーは、後述の［リチウムイオン電池用正極］で説明する溶剤乾燥型結着剤を含まないことが好ましい。
【００８４】
［リチウムイオン電池用正極］
本発明のリチウムイオン電池用正極（以下、単に「正極」ともいう）は、本発明の被覆正極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む正極活物質層を備える正極であって、上記正極活物質層は、上記被覆正極活物質の非結着体からなることを特徴とする。
【００８５】
本発明の正極において、正極活物質層は、被覆正極活物質の非結着体からなる。
ここで、非結着体とは、被覆正極活物質が結着剤（バインダともいう）により位置を固定されていないことを意味する。すなわち、被覆正極活物質は、それぞれ外力に応じて移動できる状態である。
【００８６】
正極活物質層が非結着体からなる場合、正極活物質同士は結着剤によって不可逆的に固定されていない。不可逆的な固定とは、正極活物質同士が下記の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤によって接着固定されていることを意味し、接着固定された正極活物質同士を分離するためには正極活物質同士の界面を機械的に破壊する必要がある。一方、非結着体の場合は、正極活物質同士は不可逆的な接着固定がされていないため、正極活物質同士の界面を機械的に破壊することなく分離することができる。
【００８７】
本発明の正極において、正極活物質層は、溶剤乾燥型結着剤を含まないことが好ましい。
溶剤乾燥型結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。これらの結着剤は溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで表面が粘着性を示すことなく固体化して、正極活物質同士及び正極活物質と集電体とを強固に固定するものである。
【００８８】
本発明の正極において、電解液に含まれる電解質及び溶媒としては、［リチウムイオン電池用正極スラリー］で説明したものを用いることができる。
【００８９】
本発明の正極において、電解液中の溶媒の引火点は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。一方、電解液中の溶媒の引火点は、１６０℃以下であってもよい。
【００９０】
本発明の正極において、正極活物質層は、前記の被覆正極活物質の被覆膜中に必要に応じて含まれる導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。被覆膜中に必要に応じて含まれる導電助剤が被覆正極活物質と一体であるのに対し、正極活物質層が含む導電助剤は被覆正極活物質と別々に含まれている点で区別できる。
正極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、［リチウムイオン電池用被覆正極活物質］で説明したものを用いることができる。
【００９１】
本発明の正極において、正極活物質層が導電助剤を含む場合、正極中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、正極活物質層から電解液を除いた重量を基準として４重量％未満であることが好ましく、３重量％未満であることがより好ましい。一方、正極中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、正極活物質層から電解液を除いた重量を基準として２．５重量％以上であることが好ましい。
【００９２】
本発明の正極において、正極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０〜６００μｍであることが好ましく、２００〜４５０μｍであることがより好ましい。
【００９３】
本発明の正極は、例えば、本発明の正極スラリーを集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。具体的には、本発明の正極スラリーを、集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布を活物質上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法等が挙げられる。
【００９４】
本発明の正極において、集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、５０〜５００μｍであることが好ましい。
【００９５】
このように、本発明の正極は、集電体をさらに備え、上記集電体の表面に上記正極活物質層が設けられていることが好ましい。例えば、本発明の正極は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体を備え、上記樹脂集電体の表面に上記正極活物質層が設けられていることが好ましい。
【００９６】
樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、樹脂に導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、被覆膜の任意成分である導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２−１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。
【００９７】
［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の正極を備えることを特徴とする。
【００９８】
本発明のリチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成してバイポーラ（双極）型電極を作製し、バイポーラ（双極）型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
本発明の正極を用いることにより、本発明のリチウムイオン電池が得られる。
【００９９】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
【実施例】
【０１００】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１０１】
＜被覆膜を構成する高分子化合物の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９１部、メタクリル酸メチル９部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の高分子化合物（Ｐ−１）を得た。高分子化合物（Ｐ−１）に使用した単量体の種類と量を表１に示す。また、得られた高分子化合物について測定した酸価、重量平均分子量、及び、膨潤度を表１に示す。
【０１０２】
＜酸価測定条件＞
装置：自動滴定装置  ＣＯＭ−１７００(平沼産業社製)
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９２２に記載の電位差滴定法に準じて、自動滴定装置［ＣＯＭ−１７００(平沼産業社製)］を用いて測定した。
【０１０３】
＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬ g e l １０ｕｍ，ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【０１０４】
＜膨潤度の測定条件＞
高分子化合物をＤＭＦに溶解させて高分子化合物溶液を得た。その後、得られた高分子化合物溶液を水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行った。次に、１５０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置した後、室温まで冷却した後、１０×４０×０．２ｍｍの寸法に切り出した高分子化合物を試験片とし、この試験片を後述する電解液（Ｘ−１）に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態の高分子化合物を準備した。
試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めた。
膨潤度［％］＝［（吸液後の試験片重量−吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
【０１０５】
単量体の種類と量を表１に記載したように変更したこと以外は、高分子化合物（Ｐ−１）と同様に行い、高分子化合物（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）、（Ｐ’−１）、（Ｐ’−２）、（Ｐ’−３）及び（Ｐ’−４）を得た。
【０１０６】
【表１】
2020047549.tif 000002
【０１０７】
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液（Ｘ−１）を作製した。
【０１０８】
＜実施例１＞
［被覆正極活物質の作製］
高分子化合物（Ｐ−１）０．１部をＤＭＦ５．３部に溶解し、高分子化合物溶液を得た。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２［戸田工業製、体積平均粒子径６．４μｍ］９６．９部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記高分子化合物溶液を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック［電気化学工業（株）製  デンカブラック（登録商標）］３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１５０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、実施例１に係る被覆正極活物質を得た。
【０１０９】
［樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を得た。
【０１１０】
［リチウムイオン電池用正極の作製］
電解液（Ｘ−１）４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製  ドナカーボ・ミルド  Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記の被覆正極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液を２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に電解液（Ｘ−１）を２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、正極スラリーを作製した。得られた正極スラリーを活物質目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３４０μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用正極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。
【０１１１】
［リチウムイオン電池の作製］
得られた正極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極Ｌｉ金属と組み合わせ、ラミネートセルを作製した。
【０１１２】
＜実施例２＞
高分子化合物（Ｐ−１）を高分子化合物（Ｐ−２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るリチウムイオン電池用正極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
【０１１３】
＜実施例３＞
高分子化合物（Ｐ−１）を高分子化合物（Ｐ−３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係るリチウムイオン電池用正極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
【０１１４】
＜実施例４＞
高分子化合物（Ｐ−１）を高分子化合物（Ｐ−４）に変更し、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の代わりにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２［戸田工業製、体積平均粒子径１０．７μｍ］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係るリチウムイオン電池用正極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
【０１１５】
＜実施例５＞
高分子化合物（Ｐ−１）を０．１部から０．０１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係るリチウムイオン電池用正極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
【０１１６】
＜実施例６＞
高分子化合物（Ｐ−１）を０．１部から１．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係るリチウムイオン電池用正極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
【０１１７】
＜比較例１＞
高分子化合物（Ｐ−１）を高分子化合物（Ｐ’−１）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係るリチウムイオン電池用正極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
【０１１８】
＜比較例２＞
高分子化合物（Ｐ−１）を高分子化合物（Ｐ’−２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るリチウムイオン電池用正極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
【０１１９】
＜比較例３＞
高分子化合物（Ｐ−１）を高分子化合物（Ｐ’−３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３に係るリチウムイオン電池用正極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
【０１２０】
＜比較例４＞
高分子化合物（Ｐ−１）を高分子化合物（Ｐ’−４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４に係るリチウムイオン電池用正極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
【０１２１】
＜初回放電容量＞
２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ−ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて、以下の方法によりリチウムイオン電池の初回性能の評価を行った。
定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電した後４．２Ｖを維持した状態で電流値が０．０１Ｃになるまで充電した。１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で２．５Ｖまで放電した。
このとき充電した容量を［初回充電容量（Ａｈ）］、放電した容量を［初回放電容量（Ａｈ）］とした。
【０１２２】
＜抵抗増加率＞
初回充放電後、０．１Ｃの電流で充放電を４回繰り返した。５サイクル目の放電開始から１０秒の電圧降下ΔＶを用いてΔＶ＝ＩＲの関係を用いて内部抵抗Ｒを算出した。初回と５サイクル目の抵抗の割合から抵抗増加率（％）を算出した。
【０１２３】
【表２】
2020047549.tif 000003
【０１２４】
表２より、実施例１〜６では、初回放電容量が高く、かつ、抵抗増加率が低いことが確認される。したがって、サイクル特性が良好で、かつ、容量密度が高いリチウムイオン電池が得られている。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の被覆正極活物質は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用等の正極活物質として有用である。