(57)【要約】      （修正有）【課題】表面を平坦化し、コバルトの少なくとも一部が基板から除去される、コバルトのケミカルメカニカルポリッシングのための方法を提供する。【解決手段】ポリッシング組成物は、初期成分として、水、酸化剤、コロイダルシリカ砥粒及びアスパラギン酸又はその塩並びに１０個を超える炭素原子のアルキル鎖を有する、≧２０００Å/分の高いコバルト除去速度及び実質的なコバルトのコロージョンの減少を可能にするのに十分な量であるホスホン酸を含む。研磨方法は、研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供することと、研磨パッドと基板との界面で動的接触を作り出すことと、該ポリッシング組成物を、研磨パッドと基板との界面又はその近くの研磨表面上に分注することと、を含む。これにより、コバルトの一部が基板から研磨除去され、コバルトのコロージョンが実質的に抑制される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトのケミカルメカニカルポリッシングの方法であって：
コバルトを含む基板を提供すること；
ケミカルメカニカルポリッシング組成物であって、初期成分として：
水；
酸化剤；
アスパラギン酸又はその塩；
コロイダルシリカ砥粒；及び
１０個を超える炭素原子のアルキル鎖を有するホスホン酸又はその塩であって、０．００２重量％未満であるが０を超える量であるホスホン酸又はその塩；並びに
場合により殺生物剤；
場合によりｐＨ調整剤；
場合により界面活性剤
を含む、ケミカルメカニカルポリッシング組成物を提供すること；
研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供すること；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板との界面に動的接触を作り出すこと；そして、
ケミカルメカニカルポリッシング組成物を、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板との界面又はその近くのケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上に分注して、コバルトの少なくとも一部を除去すること
を含む方法。
【請求項２】
提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物が、２００mm研磨機でプラテン速度毎分９３回転、キャリア速度毎分８７回転、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００mL/分、公称ダウンフォース１３．８kPaで、≧２０００Å/分のコバルト除去速度を有しており；そして、ケミカルメカニカルポリッシングパッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物が、初期成分として：
水；
酸化剤であって、過酸化水素である酸化剤；
０．１重量％以上のアスパラギン酸又はその塩；
コロイダルシリカ砥粒であって、負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；及び
１２個以上の炭素原子のアルキル鎖を有するホスホン酸又はその塩であって、０．０００１重量％〜０．００１重量％の量であるホスホン酸又はその塩；
場合により殺生物剤；
場合により界面活性剤；
場合によりｐＨ調整剤
を含み；そして、ケミカルメカニカルポリッシング組成物が、７以上のｐＨを有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物が、２００mm研磨機でプラテン速度毎分９３回転、キャリア速度毎分８７回転、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００mL/分、公称ダウンフォース１３．８kPaで、≧２０００Å/分のコバルト除去速度を有しており；そして、ケミカルメカニカルポリッシングパッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物が、初期成分として：
水；
０．１重量％〜２重量％の過酸化水素；
０．１重量％〜５重量％のアスパラギン酸又はその塩；
０．０１重量％〜５重量％の負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；及び
１２個〜２０個の炭素原子のアルキル鎖を有するホスホン酸又はその塩であって、０．０００２５重量％〜０．００１重量％の量であるホスホン酸又はその塩；
殺生物剤；
場合によりｐＨ調整剤；
場合により界面活性剤
を含み；そして、ケミカルメカニカルポリッシング組成物が、７〜１１のｐＨを有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物が、２００mm研磨機でプラテン速度毎分９３回転、キャリア速度毎分８７回転、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００mL/分、公称ダウンフォース１３．８kPaで、≧２０００Å/分のコバルト除去速度を有しており；そして、ケミカルメカニカルポリッシングパッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物が、初期成分として：
水；
０．１重量％〜１重量％の過酸化水素；
０．１重量％〜３重量％のアスパラギン酸又はその塩；
０．０１重量％〜３重量％の負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；及び
ドデシルホスホン酸及びテトラデシルホスホン酸からなる群より選択されるホスホン酸であって、０．０００５重量％〜０．００１重量％の量であるホスホン酸；
０．００１重量％〜０．１重量％の殺生物剤；
場合により界面活性剤；
場合によりｐＨ調整剤であって、ＫＯＨであるｐＨ調整剤
を含み；そして、ケミカルメカニカルポリッシング組成物が、７．５〜８．５のｐＨを有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物が、２００mm研磨機でプラテン速度毎分９３回転、キャリア速度毎分８７回転、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００mL/分、公称ダウンフォース１３．８kPaで、≧２０００Å/分のコバルト除去速度を有しており；そして、ケミカルメカニカルポリッシングパッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含む、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、コバルト除去速度が高くコバルトのコロージョンが減少したコバルトのケミカルメカニカルポリッシングのための方法に関する。より具体的には、本発明は、コバルト除去速度が高くコバルトのコロージョンが減少したコバルトのケミカルメカニカルポリッシングのための方法であって、アスパラギン酸及びホスホン酸を含有するケミカルメカニカルポリッシング組成物（ここで、ホスホン酸は、１０個を超える炭素原子のアルキル基を有しており、そしてホスホン酸は、高いコバルト除去速度及びコバルトのコロージョンの減少を可能にする濃度である）を使用し；そして研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供し；研磨パッドと基板との界面で動的接触を作り出し；そしてケミカルメカニカルポリッシング組成物を、研磨パッドと基板との界面又はその近くの研磨表面上に分注し、ここでコバルトの一部が基板から研磨除去される方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
集積回路及び他の電子デバイスの製造において、導電性材料、半導体材料及び絶縁材料
の複数の層が半導体ウェーハの表面上に堆積されるか、又はそこから除去される。導電性材料、半導体材料、及び絶縁材料の薄層は、幾つかの堆積手法によって堆積され得る。最新の加工における一般的な堆積手法は、スパッタリングとしても知られている物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、及び電気化学的めっき法（ＥＣＰ）を含む。
【０００３】
材料の層が順次堆積され除去されるにつれ、ウェーハの最上面は平坦でなくなる。後続の半導体加工（例えば、メタライゼーション）はウェーハが平らな表面を有することを要求するため、ウェーハを平坦化する必要がある。平坦化は、望ましくない表面トポグラフィー及び表面欠陥（粗面、凝集物質、結晶格子損傷、スクラッチ、及び混入層又は物質など）を除去するのに有用である。
【０００４】
ケミカルメカニカルプラナリゼーション、又はケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）は、半導体ウェーハのような基板を平坦化するために使用される一般的な手法である。従来のＣＭＰにおいて、ウェーハはキャリアアセンブリに取り付けられ、ＣＭＰ装置内に研磨パッドと接触して配置される。キャリアアセンブリは、ウェーハに調節可能な圧力を提供し、ウェーハを研磨パッドに押し付ける。パッドを、外部駆動力によってウェーハに対して移動（例えば、回転）させる。それと同時に、研磨組成物（「スラリー」）又は他の研磨溶液がウェーハと研磨パッドとの間に提供される。よって、パッド表面及びスラリーの化学的及び機械的作用によって、ウェーハ表面が研磨されて、平坦化される。しかしながら、ＣＭＰにはかなりの複雑さを伴う。材料の種類ごとに、固有の研磨組成物、適切に設計された研磨パッド、研磨とＣＭＰ後洗浄の両方に最適化されたプロセス設定、及び特定の材料の研磨用途に個別に合わせる必要があるその他の因子が必要とされる。
【０００５】
１０nm以下の高度な技術ノードでは、コバルトは、配線工程（Back End of Line）（ＢＥＯＬ）でトランジスタゲートを金属相互接続に接続するタングステンプラグを置き換えるため、及びＢＥＯＬで最初の少数の金属層の金属線と金属ビアの銅を置き換えるために、組入れらている。材料の所望の目標厚さと選択比へのこれら全ての新しいプロセスでは、ＣＭＰにより平坦性を実現する必要がある。しかし、コバルトは水溶液中で激しいコロージョンを起こしやすく、そしてそのレドックス電位が低いため、コバルトは他の貴金属と接触したときに簡単に電解腐食の標的になる。市販のコバルトバルク及びバリアＣＭＰスラリーは、孔食、粗面及びコバルト線の欠落のような、深刻なコロージョン欠陥を頻繁に示す。したがってコバルトＣＭＰスラリーは、２０００Å/分以上の許容し得る除去速度を維持しながら、コロージョン欠陥を排除できる効果的なコバルトのコロージョン抑制剤を含有する必要がある。
【０００６】
したがって、２０００Å/分以上の高いコバルト除去速度と実質的なコバルトのコロージョン抑制の両方を可能にする、コバルト用のＣＭＰ研磨方法及び組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
発明の要約
本発明は、コバルトのケミカルメカニカルポリッシングの方法であって：
コバルトを含む基板を提供すること；
ケミカルメカニカルポリッシング組成物であって、初期成分として：
水；
酸化剤；
アスパラギン酸又はその塩；
コロイダルシリカ砥粒；及び
１０個を超える炭素原子のアルキル基を有するホスホン酸であって、０．００２重量％未満であるが０を超える量であるホスホン酸；並びに
場合により殺生物剤；
場合によりｐＨ調整剤；
場合により界面活性剤
を含む、ケミカルメカニカルポリッシング組成物を提供すること；そして
研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供すること；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板との界面に動的接触を作り出すこと；そして、
ケミカルメカニカルポリッシング組成物を、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板との界面又はその近くのケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上に分注して、コバルトの少なくとも一部を除去すること
を含む方法に関する。
【０００８】
本発明はまた、コバルトのケミカルメカニカルポリッシングの方法であって：
コバルトを含む基板を提供すること；
初期成分として：
水；
過酸化水素；
０．１重量％以上のアスパラギン酸又はその塩；
コロイダルシリカ砥粒であって、負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；及び
１０個を超える炭素原子のアルキル基を有するホスホン酸であって、０．０００１重量％〜０．００１重量％の量であるホスホン酸；
場合により殺生物剤；
場合により界面活性剤；
場合によりｐＨ調整剤
を含む、ケミカルメカニカルポリッシング組成物であって、７以上のｐＨを有するケミカルメカニカルポリッシング組成物を提供すること；そして
研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供すること；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板との界面に動的接触を作り出すこと；そして、
ケミカルメカニカルポリッシング組成物を、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板との界面又はその近くのケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上に分注して、コバルトの少なくとも一部を除去すること
を含む方法に関する。
【０００９】
本発明は更に、コバルトのケミカルメカニカルポリッシングの方法であって：
コバルトを含む基板を提供すること；
初期成分として：
水；
０．１重量％〜２重量％の過酸化水素；
０．１重量％〜５重量％のアスパラギン酸又はその塩；
０．０１重量％〜５重量％の負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；及び
１２個〜２０個の炭素原子のアルキル基を有するホスホン酸であって、０．０００２５重量％〜０．００１重量％の量であるホスホン酸；
殺生物剤；
場合によりｐＨ調整剤；
場合により界面活性剤
を含む、ケミカルメカニカルポリッシング組成物であって、７〜１１のｐＨを有するケミカルメカニカルポリッシング組成物を提供すること；そして
研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供すること；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板との界面に動的接触を作り出すこと；そして、
ケミカルメカニカルポリッシング組成物を、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板との界面又はその近くのケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上に分注して、コバルトの少なくとも一部を除去すること
を含む方法に関する。
【００１０】
本発明は、コバルトのケミカルメカニカルポリッシングの方法であって：
コバルトを含む基板を提供すること；
初期成分として：
水；
０．１重量％〜１重量％の過酸化水素；
０．１重量％〜３重量％のアスパラギン酸又はその塩；
０．０１重量％〜３重量％の負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；及び
ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸及びオクタデシルホスホン酸からなる群より選択されるホスホン酸であって、０．０００５重量％〜０．００１重量％の量であるホスホン酸；
０．００１重量％〜０．１重量％の殺生物剤；
場合により界面活性剤；
場合によりｐＨ調整剤であって、ＫＯＨであるｐＨ調整剤
を含む、ケミカルメカニカルポリッシング組成物であって、７．５〜８．５のｐＨを有するケミカルメカニカルポリッシング組成物を提供すること；そして
研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供すること；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板との界面に動的接触を作り出すこと；そして、
ケミカルメカニカルポリッシング組成物を、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板との界面又はその近くのケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上に分注して、コバルトの少なくとも一部を除去すること
を含む方法に関する。
【００１１】
本発明の方法は、≧２０００Å/分のコバルト除去速度及び実質的なコバルトのコロージョンの減少を可能にする。
【００１２】
本発明の方法はまた、２００mm研磨機でプラテン速度毎分９３回転、キャリア速度毎分８７回転、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００mL/分、公称ダウンフォース１３．８kPaで、≧２０００Å/分のコバルト除去速度を可能にしており；そしてここで、ケミカルメカニカルポリッシングパッドは、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含む。
【００１３】
発明の詳細な説明
本明細書の至るところで使用されるとき、以下の略語は、文脈上特に明記されない限り、以下の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；mL＝ミリリットル；μ＝μm＝ミクロン；kPa＝キロパスカル；Å＝オングストローム；mV＝ミリボルト；ＤＩ＝脱イオン；mm＝ミリメートル；cm＝センチメートル；min＝分；sec＝秒；rpm＝毎分回転数；lb＝ポンド；kg＝キログラム；Ｃｏ＝コバルト；Ｈ２Ｏ２＝過酸化水素；ＫＯＨ＝水酸化カリウム；Ｐ＝リン；重量％＝重量パーセント；ＰＶＤ＝物理気相成長法（物理蒸着）；ＲＲ＝除去速度；ＳＥＲ＝静的エッチング速度；ＰＳ＝本発明の研磨スラリー；及びＣＳ＝比較スラリー。
【００１４】
「ケミカルメカニカルポリッシング」又は「ＣＭＰ」という用語は、化学的力及び機械的力のみによって基板を研磨するプロセスのことをいい、電気バイアスが基板に印加されるエレクトロケミカルメカニカルポリッシング（ＥＣＭＰ）とは区別される。「アスパラギン酸」という用語は、α−アミノ酸を意味し、Ｌ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸、又はこれらのラセミ混合物を含むことが可能である。「アルキル基」という用語は、本明細書の範囲内において、その構造に存在する炭素原子及び水素原子のみを有する有機官能基を意味し、ここでアルキル基の一般式は、ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは整数である）である。「組成物」及び「スラリー」という用語は、明細書の至るところで交換可能に使用される。「a」及び「an」という用語は、単数形及び複数形の両方のことをいう。特に断りない限り、全ての百分率は重量による。全ての数値範囲は全体を含み、任意の順序で組合せることができるが、そのような数値範囲が合計して最大１００％になるよう制約されていることが論理的である場合を除く。
【００１５】
本発明の基板上のコバルトの研磨方法は、コバルト及び基板を平坦化するため、そして基板表面からコバルトの少なくとも一部を高い除去速度、好ましくは≧２０００Å/分で除去するため、そして同時に実質的なコバルトのコロージョンを抑制するために、ケミカルメカニカルポリッシング組成物であって、初期成分として：水；酸化剤；アスパラギン酸又はその塩；コロイダルシリカ砥粒；及び１０個を超える炭素原子のアルキル基を有するホスホン酸であって、０．００２重量％未満であるが０を超える量であるホスホン酸；場合により界面活性剤；場合により殺生物剤；及び場合によりｐＨ調整剤を含む、ケミカルメカニカルポリッシング組成物を使用する。
【００１６】
好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法は、基板であって、コバルトを含む基板を提供すること；初期成分として：水；酸化剤（好ましくは、０．０１重量％〜２重量％、更に好ましくは０．１重量％〜１重量％、更になお好ましくは０．１重量％〜０．５重量％の量で）；アスパラギン酸若しくはその塩又はこれらの混合物（０．１重量％以上、好ましくは０．１重量％〜５重量％、更に好ましくは０．１重量％〜３重量％、更になお好ましくは０．３重量％〜１重量％、更に一層好ましくは０．３重量％〜０．９重量％、そして最も好ましくは０．５重量％〜０．９重量％の量で）；コロイダルシリカ砥粒（好ましくは０．０１重量％〜５重量％、更に好ましくは０．０１重量％〜３重量％の量で、更になお好ましくは０．３重量％〜３重量％の量で）；及び１０個を超える炭素原子のアルキル基を有するホスホン酸であって、０．００２重量％未満であるが０を超える、好ましくは０．０００１重量％〜０．００１重量％、更に好ましくは０．０００２５重量％〜０．００１重量％、更になお好ましくは０．０００５重量％〜０．００１重量％、最も好ましくは０．０００７５重量％〜０．００１重量％の量であるホスホン酸；場合により殺生物剤；場合により界面活性剤；及び場合によりｐＨ調整剤を含む（好ましくは、これらからなる）、ケミカルメカニカルポリッシング組成物であって、７以上、好ましくは７〜１１、更に好ましくは７．５〜１０、更になお好ましくは７．５〜９、そして最も好ましくは７．５〜８．５（７．５〜８、又は８〜８．５など）のｐＨを有する組成物を提供すること；研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供すること；ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板との界面に動的接触を作り出すこと；そして、ケミカルメカニカルポリッシング組成物を、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板との界面又はその近くのケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上に分注することを含むが；ここでコバルトの少なくとも一部は基板から、好ましくは≧２０００Å/分の除去速度で研磨除去され、そして低い静的エッチング速度から明らかなように、コバルトのコロージョンは実質的に減少するか又は抑制される。
【００１７】
好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物中に初期成分として含有される水は、偶然の不純物を制限するために、脱イオン水と蒸留水との少なくとも一方である。
【００１８】
好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、初期成分として酸化剤であって、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過硫酸塩、過酢酸、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択される、酸化剤を含有する。更に好ましくは、酸化剤は、過酸化水素、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩及び過酢酸からなる群より選択される。最も好ましくは、酸化剤は、過酸化水素である。
【００１９】
好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、初期成分として、０．０１重量％〜２重量％、更に好ましくは０．１重量％〜１重量％、更になお好ましくは０．１重量％〜０．５重量％、最も好ましくは０．２重量％〜０．４重量％の酸化剤を含有する。
【００２０】
本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、初期成分として、少なくとも０．１重量％の量でアスパラギン酸、アスパラギン酸の塩、又はこれらの混合物を含有する。アスパラギン酸の塩は、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム塩一水和物、Ｌ−アスパラギン酸カリウム塩及びＤＬ−アスパラギン酸カリウム塩を含むが、これらに限定されない。好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法において、Ｌ−アスパラギン酸が、本発明のケミカルメカニカルポリッシング組成物に含まれる。本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、初期成分として、好ましくは、０．１重量％〜５重量％、更に好ましくは０．１重量％〜３重量％、更になお好ましくは０．３重量％〜１重量％、更に一層好ましくは０．３重量％〜０．９重量％、そして最も好ましくは０．５重量％〜０．９重量％のＬ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸、ラセミ混合物、これらの塩、又はこれらの混合物を含有する。
【００２１】
本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、初期成分として、１０個を超える炭素原子のアルキル基を有するホスホン酸であって、０．００２重量％未満であるが０を超える量であるホスホン酸を含有する。好ましくは本発明のコバルトの研磨方法において、ホスホン酸は、式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
2020174176.tif 000002
［式中、Ｒは、１０個を超える炭素原子の直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくはＲは、１２個〜２０個の炭素原子の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましくはＲは、１２個〜１８個の炭素原子の直鎖アルキル基であり、更になお好ましくはＲは、１２個〜１６個の炭素原子の直鎖アルキル基であり、最も好ましくはＲは、１２個又は１４個の炭素原子の直鎖アルキル基である］で示される一般式を有する。本発明の例示的ホスホン酸は、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸及びオクタデシルホスホン酸であり、ここで最も好ましいのは、ドデシルホスホン酸及びテトラデシルホスホン酸である。
【００２３】
好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法において、１０個を超える炭素原子のアルキル基を有するホスホン酸又はその塩は、ケミカルメカニカルポリッシング組成物に、０．０００１重量％〜０．００１重量％、更に好ましくは０．０００２５重量％〜０．００１重量％、更になお好ましくは０．０００５重量％〜０．００１重量％、最も好ましくは０．０００７５重量％〜０．００１重量％の量で含まれる。
【００２４】
本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、コロイダルシリカ砥粒を含有する。好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、平均粒径２５nm以下及び負の永久ゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒を含有するが、ここでケミカルメカニカルポリッシング組成物は、７以上、好ましくは７〜１１；更に好ましくは７．５〜１０；更になお好ましくは７．５〜９；そして最も好ましくは７．５〜８．５（７．５〜８、又は８〜８．５など）のｐＨを有する。更に好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、平均粒径３０nm以下及び負の永久ゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒を含有するが、ここでケミカルメカニカルポリッシング組成物は、７以上、好ましくは７〜１１；更に好ましくは７．５〜１０；更になお好ましくは７．５〜９；そして最も好ましくは７．５〜８．５（７．５〜８、又は８〜８．５など）のｐＨを有し；そしてここでゼータ電位は、−０．１mV〜−３５mVである。
【００２５】
本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、初期成分として、動的光散乱法により測定されるとき、平均粒径３０nm以下、好ましくは５nm〜３０nm；更に好ましくは１０nm〜３０nm未満；更になお好ましくは１０nm〜２８nm、更に一層好ましくは１５nm〜２５nm、最も好ましくは１５nm〜２３nmを有するコロイダルシリカ砥粒を含有する。適切な粒径測定機器は、例えば、CPS Instruments, Inc.（Prairieville, LA, USA）又はMalvern Instruments （Malvern, UK）から入手可能である。
【００２６】
好ましくは、コロイダルシリカ砥粒は、球体が結合又は複合した繭型コロイダルシリカ砥粒とは対照的に、球状である。球状コロイダルシリカ粒子は、結合した球体ではない。球状コロイダルシリカ粒子のサイズは、粒子の直径によって測定される。対照的に、結合した球体である繭型粒子のサイズは、粒子を包含する最小球体の直径と粒子の長さである。負のゼータ電位を持つ市販の球状コロイダルシリカ粒子の例は、Fuso Chemical Co., LTDから入手可能なFuso（商標）PL-2L粒子（平均粒径２３nm）及びEMD Performance Materials, Merck KGaAから入手可能なK1598-B-12（平均粒径２０nm）である。
【００２７】
好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、初期成分として、好ましくは、０．０１重量％〜５重量％、更に好ましくは０．０１重量％〜３重量％の量で；更になお好ましくは０．３重量％〜３重量％の量で、動的光散乱法により測定するとき、粒径３０nm以下、好ましくは５nm〜３０nm；更に好ましくは１０nm〜３０nm未満；更になお好ましくは１０nm〜２８nm、更に一層好ましくは１５nm〜２５nm、最も好ましくは１５nm〜２３nmを有するコロイダルシリカ砥粒を含有する。好ましくは、コロイダルシリカ砥粒は、負の永久ゼータ電位を有する。
【００２８】
場合により、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ｐＨ調整剤を含有する。好ましくは、ｐＨ調整剤は、無機及び有機ｐＨ調整剤からなる群より選択される。更に好ましくは、ｐＨ調整剤は、無機酸及び無機塩基からなる群より選択される。なお好ましくは、ｐＨ調整剤は、硝酸及び水酸化カリウムからなる群より選択される。最も好ましくは、ｐＨ調整剤は、水酸化カリウムである。所望のｐＨ又はｐＨ範囲を維持するために、十分な量のｐＨ調整剤が、ケミカルメカニカルポリッシング組成物に加えられる。
【００２９】
場合により、本発明の方法において、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、それぞれThe Dow Chemical Companyによって製造される、KORDEX（商標）MLX（９．５〜９．９％ メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、８９．１〜８９．５％水及び≦１．０％関連反応生成物）又は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンという活性成分を含有するKATHON（商標）ICP IIIのような殺生物剤を含有することができる（KATHON及びKORDEXはThe Dow Chemical Companyの商標である）。
【００３０】
本発明のコバルトの研磨方法において、場合により、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、初期成分として、０．００１重量％〜０．１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．０５重量％、更に好ましくは０．００１重量％〜０．０１重量％、更になお好ましくは０．００１重量％〜０．００５重量％の殺生物剤を含有し得る。
【００３１】
場合により、本発明のコバルトの研磨方法において、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、エステル類、エチレンオキシド類、アルコール類、エトキシラート、シリコン化合物、フッ素化合物、エーテル類、グリコシド類及びこれらの誘導体を含む非イオン界面活性剤などの消泡剤を更に含むことが可能である。ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）更にはカリウム及びアンモニウム塩のようなアニオン性エーテル硫酸塩。界面活性剤はまた、両性界面活性剤であってもよい。
【００３２】
本発明のコバルトの研磨方法において、場合により、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、初期成分として、０．００１重量％〜０．１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．０５重量％、更に好ましくは０．０１重量％〜０．０５重量％、更になお好ましくは０．０１重量％〜０．０２５重量％の界面活性剤を含有し得る。
【００３３】
好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシングパッドは、当該分野において公知の任意の適切な研磨パッドであってよい。当業者であれば、本発明の方法に使用するための適切なケミカルメカニカルポリッシングパッドを選択することができる。更に好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシングパッドは、織物及び不織の研磨パッドから選択される。更になお好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシングパッドは、ポリウレタン研磨層を含む。最も好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシングパッドは、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含む。好ましくは、提供されるケミカルメカニカルポリッシングパッドは、研磨表面上に少なくとも１つの溝を有する。
【００３４】
好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ケミカルメカニカルポリッシングパッドとコバルトを含有する基板との界面又はその近くのケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上に分注される。
【００３５】
好ましくは、本発明のコバルトの研磨方法において、動的接触は、提供されるケミカルメカニカルポリッシングパッドとコバルトを含有する基板との界面で、研磨される基板の表面に垂直なダウンフォース０．６９〜３４．５kPaで作り出される。
【００３６】
本発明のコバルトの研磨方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、２００mm研磨機でプラテン速度毎分９３回転、キャリア速度毎分８７回転、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００mL/分、公称ダウンフォース１３．８kPaで、好ましくは≧２０００Å/分；更に好ましくは≧２２００Å/分；更になお好ましくは≧２３００Å/分；更に一層好ましくは≧２３８０Å/分、その上好ましくは≧２３９０Å/分、最も好ましくは≧２４００Å/分のコバルト除去速度を有するが；ここで、ケミカルメカニカルポリッシングパッドは、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含み；そしてここで、コバルトのコロージョンは、静的エッチング速度（ＳＥＲ）から明らかなように、実質的に減少するか又は抑制される。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例は、本発明の１つ以上の実施態様に関してコバルトの高い除去速度及びコバルトのコロージョンの抑制を例示することが意図されるが、その範囲を限定することは意図されない。
【００３８】
実施例１
スラリー配合物
以下のケミカルメカニカルポリッシングスラリーは、ＤＩ水中で室温で調製された。４５重量％ ＫＯＨ水溶液により、各スラリーのｐＨは８に調整された。
【００３９】
【表１】
2020174176.tif 000003
【００４０】
実施例２
比較スラリー配合物
以下の比較ケミカルメカニカルポリッシングスラリーは、ＤＩ水中で室温で調製された。４５重量％ ＫＯＨ水溶液により、各スラリーのｐＨは８に調整された。
【００４１】
【表２】
2020174176.tif 000004
【００４２】
実施例３
コバルトのケミカルメカニカルポリッシング及びコバルトのＳＥＲ
表１〜２のスラリーについてコバルトを研磨するため、及び静的エッチング速度（ＳＥＲ）を測定するために使用された手順及び装置は、直下に記載される。
【００４３】
【表３】
2020174176.tif 000005
【００４４】
研磨されたウェーハは、ATMI PlanarClean化学剤を流すDSS-200 Synergy（商標）（OnTrak）両面ウェーハスクラバーに通し、コバルトの除去速度は、KLA Tencor製のRS200金属膜厚測定器で測定された。コバルトのＲＲ結果は表４に示す。
【００４５】
静的エッチング（コロージョン）分析：
Novati Technologies製のブランケットＣｏウェーハ（２００mm、シリコン基板上に堆積された厚さ約１７００ÅのＰＶＤ Ｃｏ）を受け取り後そのまま使用した。Gamry PTC1（商標）塗料テストセルを分析に使用し、２００mm Ｃｏウェーハ全体をＯリングシール付きガラス管と特注のTEFLON（商標）台座の間にクランプで固定した。３．０cm２ 開口面積を持つ電気めっき用テープの3M-470をウェーハとＯリングの間に使用して、隙間又は応力型の局部コロージョンを回避した。高温分析では、静的エッチングスラリー３０mLを５５℃のオーブン中に保持して、研磨中のパッドの凹凸/ウェーハ接触部でのより高い局所温度をシミュレートし、６０分間予熱した後、直ぐにスラリーを静的エッチングセルに加え、ウェーハと３分間接触させる。所望の保持時間後、静的エッチング溶液を収集して、コロイダルシリカ砥粒が配合物中に存在する場合、これを遠心分離及び分離後に、誘導結合プラズマ発光分光計（Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometer）（ＩＣＰ−ＯＥＳ）分析によりＣｏイオンについて分析した。コロイダルシリカ砥粒は、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析を容易にするために、静的エッチング実験において一部の配合物から除外された。再現性を調べるために、全ての試験スラリーについて少なくとも２個のデータ点が収集された。
【００４６】
コバルトの静的エッチング速度（ＳＥＲ）は、以下の式を用いて、ＩＣＰ分析のコバルト濃度から算出された：
コバルトＳＥＲ（Å/分）＝｛［Ｃ（g/l）×Ｖ（ｌ）］／［Ａ（cm２）×Ｄ（g/cm３）×Ｔ（分）］｝×１０８
Ｃ＝ＩＣＰ分析からのＣｏ濃度（g/l）
Ｖ＝静的エッチング設定で添加された使用試験溶液の容量（ｌ）
Ａ＝試験溶液に曝露されたコバルト金属の面積（cm２）
Ｄ＝コバルトの密度（８．９g/cm３）
Ｔ＝曝露時間（分）
１０８＝cmからÅへの単位変換
【００４７】
【表４】
2020174176.tif 000006
【００４８】
【表５】
2020174176.tif 000007
【００４９】
スラリー配合物がそれぞれ０．００２重量％のドデシルホスホン酸及び０．００２重量％のテトラデシルホスホン酸を含む、ＣＳ−６及びＣＳ−７を除いて、表４のスラリー配合物は、Ｃｏ ＲＲ＞２０００Å/分であった。しかし、表５に示されるとおり、ＰＳ−３（０．００１重量％ドデシルホスホン酸）及びＰＳ−４（０．００１重量％テトラデシルホスホン酸）のＣｏ ＳＥＲは、それぞれ８．５及び６．６しかなかった。対照的に、比較スラリーＣＳ−８からＣＳ−１２では、Ｃｏ ＳＥＲが最高１４．７から最低１２．９であった。ＰＳ−３及びＰＳ−４のＣｏのコロージョン抑制は、比較スラリーＣＳ−８及びＣＳ−１２よりも優れていた。ＣＳ−１３（０．００２重量％ドデシルホスホン酸）及びＣＳ−１４（０．００２重量％テトラデシルホスホン酸）のＣｏ ＳＥＲは１．５未満であったが、０．００２重量％ドデシルホスホン酸及び０．００２重量％テトラデシルホスホン酸を含むスラリーは、それぞれわずか２３９Å/分及び６６０Å/分の低いＣｏ ＲＲを示した。０．００１重量％ドデシルホスホン酸又は０．００１重量％テトラデシルホスホン酸を含むスラリーのみが、Ｃｏ ＲＲ＞２０００Å/分であり、同時に優れたＣｏコロージョン抑制が見られた。
【００５０】
実施例４
比較ホスホン酸スラリー組成物
以下の比較ホスホン酸ケミカルメカニカルポリッシングスラリーは、ＤＩ水中で室温で調製された。４５重量％ ＫＯＨ水溶液により、各スラリーのｐＨは８に調整された。
【００５１】
【表６】
2020174176.tif 000008
2020174176.tif 000009
【００５２】
実施例５
ホスホン酸を含有するケミカルメカニカルポリッシングスラリーによるコバルトのケミカルメカニカルポリッシング及びコバルトのコロージョン抑制
上記実施例３の表３に記載された手順によって、そして材料、装置及び条件を用いて、コバルトのケミカルメカニカルポリッシングを行った。コバルトの研磨結果は、後述の表７に開示される。
【００５３】
【表７】
2020174176.tif 000010
【００５４】
【表８】
2020174176.tif 000011
【００５５】
比較スラリーＣＳ−１９は、ＰＳ−１（０．００１重量％ドデシルホスホン酸）及びＰＳ−２（０．００１重量％テトラデシルホスホン酸）と同様にＣｏ ＲＲ＞２０００Å/分であったが、比較スラリーＣＳ−２２、ＣＳ−２５及びＣＳ−２７は、ＰＳ−３（０．００１重量％ドデシルホスホン酸）及びＰＳ−４（０．００１重量％テトラデシルホスホン酸）よりも実質的に低いＣｏ ＲＲ値であった。
比較スラリーＣＳ−２１、ＣＳ−２３、ＣＳ−２４及びＣＳ−２６は、ＰＳ−１からＰＳ−４よりも低いＣｏ ＳＥＲ値であったが、表８の残りの比較スラリーは、ＰＳ−１からＰＳ−４よりも有意に高いＣｏ ＳＥＲ値であった。本発明のケミカルメカニカルポリッシングスラリーは、比較スラリーとは対照的に、全体としてＣｏ ＲＲ＞２０００Å/分及び有意なコバルトのコロージョン抑制の両方を示した。
【００５６】
実施例６
比較脂肪酸スラリー組成物
以下の比較脂肪酸ケミカルメカニカルポリッシングスラリーは、ＤＩ水中で室温で調製された。４５重量％ ＫＯＨ水溶液により、各スラリーのｐＨは８に調整された。
【００５７】
【表９】
2020174176.tif 000012
【００５８】
実施例７
コバルトＳＥＲ
Ｃｏ ＳＥＲは、上記実施例３に開示された手順及びパラメーターにより測定された。結果は、後述の表１０に開示される。
【００５９】
【表１０】
2020174176.tif 000013
【００６０】
ＰＳ−３及びＰＳ−４は、比較スラリー組成物とは対照的に有意なコバルトのコロージョン抑制を示した。
【外国語明細書】
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