(57)【要約】【課題】ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性に優れる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（但し、エポキシ基又はオキセタニル基を有するものを除く。）（Ｂ）エポキシ基又はオキセタニル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する、感光性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（但し、エポキシ基又はオキセタニル基を有するものを除く。）、
（Ｂ）エポキシ基又はオキセタニル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤、
を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、（Ａ１）エチレン性不飽和基と共に酸性置換基を有する光重合性化合物を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物中の樹脂成分全量基準で、１〜３０質量％である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）無機充填材を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）成分が、エポキシ樹脂である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる、フォトビア形成用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる、感光性樹脂フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
【請求項１２】
請求項９に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【請求項１４】
下記工程（１）〜（４）を含む、多層プリント配線板の製造方法。
工程（１）：請求項９に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
工程（２）：前記工程（１）でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する工程。
工程（３）：前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程。
工程（４）：前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び高性能化が進み、多層プリント配線板は、回路層数の増加、配線の微細化による高密度化が進行している。特に、半導体チップが搭載されるＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板の高密度化は著しく、配線の微細化に加え、絶縁膜の薄膜化及び層間接続用のビア（ビアホールとも称される）のさらなる小径化が求められている。
【０００３】
従来から採用されてきたプリント配線板の製造方法として、層間絶縁層と導体回路層を順次積層して形成するビルドアップ方式（例えば、特許文献１参照）による多層プリント配線板の製造方法が挙げられる。多層プリント配線板では、回路の微細化に伴い、回路をめっきにより形成する、セミアディティブ工法が主流となっている。
従来のセミアディティブ工法では、例えば、（１）導体回路上に熱硬化性樹脂フィルムをラミネートし、該熱硬化性樹脂フィルムを加熱によって硬化させて「層間絶縁層」を形成する。（２）次に、層間接続用のビアをレーザ加工により形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によってデスミア処理及び粗化処理を行う。（３）その後、基板に無電解銅めっき処理を施し、レジストを用いてパターン形成後、電解銅めっきを行うことにより、銅の回路層を形成する。（４）次いで、レジスト剥離をし、無電解層のフラッシュエッチングを行うことにより、銅の回路が形成されてきた。
【０００４】
前述の様に、熱硬化性樹脂フィルムを硬化して形成された層間絶縁層にビアを形成する方法としてはレーザ加工が主流となっており、レーザ加工機を用いたレーザ照射によるビアの小径化は限界に達している。さらに、レーザ加工機によるビアの形成では、それぞれのビアホールを一つずつ形成する必要があり、高密度化によって多数のビアを設ける必要がある場合、ビアの形成に多大な時間を要し、製造効率が悪いという問題がある。
【０００５】
このような状況下、多数のビアを一括で形成可能な方法として、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）シラン化合物を含有し、（Ｄ）無機充填材の含有量が１０〜８０質量％である感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によって、複数の小径ビアを一括で形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３０４９３１号公報
【特許文献２】特開２０１７−１１６６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２では、層間絶縁層又は表面保護層の材料として、従来の熱硬化性樹脂組成物の代わりに感光性樹脂組成物を用いることに起因するめっき銅との接着強度の低下の抑制を課題の１つとし、さらに、ビアの解像性、シリコン素材の基板及びチップ部品との密着性も課題とし、これらを解決したとしている。しかしながら、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性の点ではさらなる改善の余地がある。
同様に、層間絶縁層の材料として、従来のソルダーレジストの材料である感光性樹脂組成物等を転用することも考えられるが、層間絶縁層にはソルダーレジストには不要であった特性（例えば、層間の絶縁信頼性、めっき銅との接着強度、多層形成時における複数回の加熱に耐え得る高い耐熱性、ビア形状の高い寸法精度等）が求められるため、層間絶縁層としての実用に耐えられるか否かは予測が困難であり、安易に転用できるものではない。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性に優れる感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層用感光性樹脂フィルムを提供すること、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供すること、並びに前記多層プリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の本発明によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［１４］に関する。
［１］（Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（但し、エポキシ基又はオキセタニル基を有するものを除く。）、
（Ｂ）エポキシ基又はオキセタニル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤、
を含有する、感光性樹脂組成物。
［２］（Ａ）成分が、（Ａ１）エチレン性不飽和基と共に酸性置換基を有する光重合性化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］（Ｂ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物中の樹脂成分全量基準で、１〜３０質量％である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］さらに（Ｄ）無機充填材を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］さらに（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｅ）成分が、エポキシ樹脂である、上記［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、フォトビア形成用感光性樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂組成物。
［９］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、感光性樹脂フィルム。
［１０］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂フィルム。
［１１］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
［１２］上記［９］に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
［１３］上記［１１］又は［１２］に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［１４］下記工程（１）〜（４）を有する、多層プリント配線板の製造方法。
工程（１）：上記［９］に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
工程（２）：前記工程（１）でラミネートされた感光性樹脂フィルム上に対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する工程。
工程（３）：ビア及び層間絶縁層を粗化処理する工程。
工程（４）：層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程。
【００１０】
本発明によれば、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性に優れる感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層用感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに前記多層プリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方として用いる多層プリント配線板の製造工程の一態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。さらに、本明細書において、感光性樹脂組成物中の各成分の含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、感光性樹脂組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
また、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
【００１３】
本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
【００１４】
［感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物］
本発明の一実施形態に係る（以下、単に本実施形態と称する場合がある。）の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（但し、エポキシ基又はオキセタニル基を有するものを除く。）、（Ｂ）エポキシ基又はオキセタニル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する、感光性樹脂組成物である。
なお、本明細書において、前記成分はそれぞれ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と称することがあり、その他の成分についても同様の略し方をすることがある。本明細書において、「樹脂成分」とは、後述する必要に応じて含有させてもよい無機充填材及び希釈剤を含まない成分の総量を意味する。また、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水及び溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
【００１５】
該感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーによるビア形成（フォトビア形成とも称する。）に適しているため、本発明は、本実施形態の感光性樹脂組成物からなるフォトビア形成用感光性樹脂組成物も提供する。また、該感光性樹脂組成物はビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性に優れており、多層プリント配線板の層間絶縁層として有用であるため、本発明は、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる層間絶縁層用感光性樹脂組成物も提供する。本明細書において感光性樹脂組成物という場合には、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物も含まれている。
なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として有用である。
以下、感光性樹脂組成物が含有し得る各成分について詳述する。
【００１６】
＜（Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（但し、エポキシ基又はオキセタニル基を有するものを除く。）＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（但し、エポキシ基又はオキセタニル基を有するものを除く。）を含む。
（Ａ）成分は、光重合性を示す官能基として、例えば、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する官能基を有する化合物である。光重合性を示す官能基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１７】
なお、（Ａ）成分についての「エポキシ基又はオキセタニル基を有するものを除く。」とは、（Ａ）成分を、後述する（Ｂ）成分と識別するために、エポキシ基又はオキセタニル基を意図的に導入した化合物を除くということを意味し、不純物程度又は意図せずに含まれる程度のエポキシ基又はオキセタニル基を有するものまでをも排除する意味ではない。
【００１８】
（Ａ）成分としては、（Ａｉ）１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、（Ａii）２つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー及び（Ａiii）少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む態様が好ましく、（Ａiii）成分を含む態様がより好ましい。（Ａｉ）〜（Ａiii）成分としては、分子量が１，０００以下のものが好ましい。
【００１９】
（（Ａｉ）一官能ビニルモノマー）
（Ａｉ）一官能ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。該（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル等が挙げられる。（Ａｉ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（（Ａii）二官能ビニルモノマー）
（Ａii）二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ａii）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（（Ａiii）多官能ビニルモノマー）
（Ａiii）多官能ビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラメチロールメタン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ジグリセリン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、光硬化後の耐薬品性向上の観点から、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。（Ａiii）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、前記「ＸＸＸ由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物」（但し、ＸＸＸは化合物名である。）とは、ＸＸＸと（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。
【００２２】
（（Ａ１）エチレン性不飽和基と共に酸性置換基を有する光重合性化合物）
また、（Ａ）成分は、アルカリ現像が可能であり、且つビアの解像性及びめっき銅との接着強度の観点から、（Ａ１）エチレン性不飽和基と共に酸性置換基を有する光重合性化合物を含む態様も好ましい。ここで、酸性置換基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。
該（Ａ１）成分としては、アルカリ現像が可能であり、且つビアの解像性及びめっき銅との接着強度の観点から、（ａ１）エポキシ樹脂を（ａ２）ビニル基含有有機酸で変性した化合物［以下、（Ａ’）成分と称することがある。］に、（ａ３）飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなる、「（Ａ１−１）酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体」を使用することができる。
【００２３】
−（ａ１）エポキシ樹脂−
（ａ１）エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
また、（ａ１）エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに次の通りに分類される。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂などに分類される。
これらの中でも、半導体実装時の信頼性の観点から、ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。（ａ１）エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（ａ１）エポキシ樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂であることも好ましい。
【化１】
2020166031.tif 000002
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。２つのＲ１はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。２つのＹ１のうちの少なくとも一方はグリシジル基を示す。
Ｒ１は、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の観点から、いずれも水素原子であることが好ましい。また、これと同様の観点から、Ｙ１は、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する（ａ１）エポキシ樹脂中の該構造単位の構造単位数は１以上の数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１５〜７０である。構造単位数が上記範囲内であると、接着強度、耐熱性及び絶縁信頼性が向上する傾向にある。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１がいずれも水素原子であり、Ｙ１がいずれもグリシジル基のものは、ＥＸＡ−７３７６シリーズ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として、また、Ｒ１がいずれもメチル基であり、Ｙ１がいずれもグリシジル基のものは、ＥＰＯＮ  ＳＵ８シリーズ（三菱ケミカル株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００２７】
−（ａ２）ビニル基含有有機酸−
（ａ２）ビニル基含有有機酸としては、特に制限されるものではないが、ビニル基含有モノカルボン酸が好ましい。該ビニル基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体；水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物；ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物；などが挙げられる。
【００２８】
前記半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。（ａ２）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（ａ２）成分の一例である前記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル及びビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
前記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００３１】
（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応において、（ａ１）成分のエポキシ基１当量に対して、（ａ２）成分が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率で反応させてもよい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなり、ビアの解像性が向上する傾向にある。
【００３２】
（ａ１）成分と（ａ２）成分は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【００３３】
さらに、（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン系触媒；メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド等の第四級アンモニウム塩触媒；トリフェニルホスフィン等のホスフィン系触媒などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン系触媒が好ましく、トリフェニルホスフィンがより好ましい。
触媒の使用量は、適度な反応速度を得る観点から、（ａ１）成分と（ａ２）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部である。
【００３４】
また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、（ａ１）成分と（ａ２）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０２〜０．８質量部、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【００３５】
（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
【００３６】
このように、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させてなる（Ａ’）成分は、（ａ１）成分のエポキシ基と（ａ２）成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものとなる。
【００３７】
−（ａ３）多塩基酸無水物−
（ａ３）成分としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。（ａ３）成分としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、ビアの解像性の観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００３８】
上記で得られた（Ａ’）成分に、さらに飽和又は不飽和基含有の（ａ３）成分を反応させることにより、（Ａ’）成分の水酸基（（ａ１）成分中に元来存在する水酸基も含む）と（ａ３）成分の酸無水物基とが半エステル化された、（Ａ１−１）酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体が得られる。
【００３９】
（Ａ’）成分と（ａ３）成分との反応において、例えば、（Ａ’）成分中の水酸基１当量に対して、（ａ３）成分を０．１〜１．０当量反応させることで、（Ａ１−１）酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体の酸価を調整することができる。
（Ａ１−１）酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体の酸価は、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れる傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化膜の電気特性が向上する傾向にある。
【００４０】
（Ａ’）成分と（ａ３）成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。
【００４１】
（Ａ１）成分としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂（Ａ１−２）を使用することもできる。また、（Ａ１−１）成分と共に（Ａ１−２）を併用することもできる。（Ａ１−２）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、（Ａ１）成分としては、（ａ１）エポキシ樹脂を（ａ２）ビニル基含有有機酸で変性した化合物、つまり（Ａ’）成分と、イソシアネート化合物とを反応させて得られる、エポキシ系ポリウレタン樹脂（Ａ１−３）を使用することもできる。（Ａ１−３）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（（Ａ１）エチレン性不飽和基と共に酸性置換基を有する光重合性化合物の分子量）
（Ａ１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２５，０００、さらに好ましくは３，０００〜１８，０００である。この範囲内であると、めっき銅との接着強度、耐熱性及び絶縁信頼性が向上する。特に、（Ａ１−１）酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲であることが好ましい。ここで、本明細書において、重量平均分子量は以下の方法に従って測定した値である。
＜重量平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量は、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とした。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ」、東ソー株式会社製）を用いた。
（ＧＰＣ測定装置）
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ−８３２０ＧＰＣ」、検出器は示差屈折計又はＵＶ、東ソー株式会社製
カラム    ：カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）、東ソー株式会社製
（測定条件）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度  ：４０℃
流量      ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度  ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
注入量    ：２０μｌ
【００４４】
なお、上述した酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＵＸＥ−３０２４、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−６０００、ＺＣＲ−８０００（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＵＥ−９０００、ＵＥ−ＥＸＰ−２８１０ＰＭ、ＵＥ−ＥＸＰ−３０４５（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
カルボキシル基を有さない光重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとその類似構造体のものがあり、商業的には、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、１２０（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）、アロニックスＭ４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０８(いずれも東亞合成株式会社製、商品名)、等が入手可能である。エチレン性不飽和基を１分子内に３つ以上有する多官能光重合化合物としては、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート（ＳＲ−４５４、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
また、ビスフェノールＡ構造を有する光重合性化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンであるＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００４５】
（Ａ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、耐熱性、電気特性及び耐薬品性の観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。
【００４６】
（Ａ）成分としては、特に制限されるものではないが、感光特性の観点から、（Ａ１）成分と（Ａiii）成分とを併用することが好ましい。この場合、（Ａ１）成分と（Ａiii）成分の含有割合［（Ａ１）／（Ａiii）］（質量比）は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜６である。
【００４７】
＜（Ｂ）エポキシ基又はオキセタニル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、エポキシ基又はオキセタニル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を含有する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は（Ｂ）成分を含有することにより、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性に優れるものとなる。これは、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と反応し得るエチレン性不飽和基を有し、かつ単独重合又は任意に用いられるエポキシ樹脂と反応し得るエポキシ基又はオキセタニル基を有するものであるため、（Ｂ）成分が感光性樹脂組成物を硬化して形成される三次元網目構造の架橋点となり、これにより得られる硬化物の機械的強度が向上したことが一因と考えられる。
【００４８】
（Ｂ）成分が１分子中に有するエポキシ基又はオキセタニル基の数は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１又は２個である。
（Ｂ）成分が１分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１又は２個である。
【００４９】
（Ｂ）成分としては、例えば、（メタ）アクリロイル基含有脂環式エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の（メタ）アクリロイル基含有エポキシ樹脂、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート類；（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート等のオキセタニル基含有アクリレート類；エチルオキセタンメチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基又はオキセタニル基を有するビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ’−ジアリル−Ｎ’’，Ｎ’’’−ジグリシジルグリコールウリル（又は１，３−ジアリル−４，６−ジグリシジルグリコールウリルともいう）等のグリコールウリル誘導体；１−（ビニルヒドロキシメチル）−４−（グリシジルヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００５０】
（Ｂ）成分としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、エポキシ基含有アクリル樹脂である「ＮＫエステルＥＡ−１０１０Ｎ」、「ＥＡ−１０１０ＬＣ」及び「ＥＡ−１０１０ＮＴ」（以上、新中村化学工業株式会社製）、エチルオキセタンメチルビニルエーテルである「ＥＯＸＴＶＥ」、シクロヘキサンジメタノールビニルグリシジルエーテルである「ＣＨＤＭＶＧ」（以上、丸善石油化学株式会社製）、部分アクリレート化クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂である「ＥＮＡ」、「ＥＮＣ」（以上、カガワケミカル株式会社）、グリコールウリル誘導体である「ＤＡＧ−Ｇ」（四国化成工業株式会社製）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルである「４ＨＢＡＧＥ」（日本化成株式会社製）、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレートである「ＯＸＥ−１０」、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレートである「ＯＸＥ−３０」（以上、大阪有機化学工業株式会社製）等が入手可能である。
【００５１】
（Ｂ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であると、より一層、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性に優れる感光性樹脂組成物となる。
【００５２】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本実施形態で用いられる（Ｃ）成分としては、エチレン性不飽和基を重合させることができるものであれば、特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］等のオキシムエステル類などが挙げられる。これらの中でも、アセトフェノン類、チオキサントン類が好ましく、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２，４−ジエチルチオキサントンがより好ましい。アセトフェノン類は、揮発しにくく、アウトガスとして発生しにくいという利点があり、チオキサントン類は、可視光域での光硬化が可能という利点がある。
（Ｃ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、アセトフェノン類とチオキサントン類とを併用することが好ましく、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノンと２，４−ジエチルチオキサントンとを併用することがより好ましい。
【００５３】
（Ｃ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜６質量％、特に好ましくは０．５〜４質量％である。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値以上であると、感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層において、露光される部位が現像中に溶出するおそれを低減する傾向にあり、上記上限値以下であると、耐熱性が向上する傾向にある。
【００５４】
＜（Ｄ）無機充填材＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は（Ｄ）成分として、無機充填材を含有することが好ましい。無機充填材を含有することで、低熱膨張化することができ、反りが発生するおそれが少なくなる。多層プリント配線板の層間絶縁層として従来使用されてきた熱硬化性樹脂組成物では無機充填材を含有させることによって低熱膨張化が図られてきたが、感光性樹脂組成物に無機充填材を含有させると、無機充填材が光の散乱の原因となって現像の障害になるために多量に含有させて低熱膨張化を図ることは困難であった。このように、無機充填材を含有させることに対して、感光性樹脂組成物ならではの新しい課題が存在するが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、多量の無機充填材を含有させたとしても、ビアの解像性が高いものとなる。そのため、低熱膨張化と共にビアの高解像性を達成することができる。
【００５５】
（Ｄ）成分としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３・ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン（Ｃ）等が挙げられる。（Ｄ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張化の観点から、シリカが好ましい。
これらの無機充填材は、感光性樹脂組成物中における分散性を向上させる観点から、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理されているものを使用してもよい。
【００５６】
（Ｄ）成分の平均粒径は、ビアの解像性の観点から、好ましくは０．００５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。
ここで、（Ｄ）成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機充填材の平均粒径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１，０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）させた後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を体積平均粒子径とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層に含まれる（Ｄ）成分についても、上述のように溶剤を用いて１，０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いて測定できる。
【００５７】
本実施形態の感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１２〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、機械的強度、耐熱性及びビアの解像性等を向上させることができる。但し、所望する性能に応じて、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分を含有しないものであってもよい。
【００５８】
＜（Ｅ）熱硬化性樹脂＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に加えて、さらに（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することができる。（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することにより、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性の向上に加えて、耐熱性が向上する。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂には（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に相当するものは含まれず、その点で、（Ｅ）成分として用いられるエポキシ樹脂はエチレン性不飽和基を有さないものと言える。また、当該条件を満たした上でエポキシ基を有する物質は、（Ｅ）成分に包含される。
（Ｅ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
【００６０】
（Ｅ）成分のエポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに次の通りに分類される。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂；トリメチロール型エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂；などに分類される。
【００６１】
これらの中でも、特に、耐熱性、絶縁信頼性及びめっき銅との接着強度の観点から、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
これらは市販品を使用することもでき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４７１０」）、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ７０００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵住金化学株式会社製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３５００」）、三菱ケミカル株式会社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ＹＸ８８００」）、グリセロール型エポキシ樹脂（新日鐵住金化学株式会社製「ＺＸ１５４２」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」）等が挙げられる。
【００６２】
（Ｅ）成分のエポキシ樹脂としては、前記例示以外にも、エポキシ変性ポリブタジエン（以下、「エポキシ化ポリブタジエン」ともいう）を使用することができる。特に、（Ｅ）成分としては、プリント配線板搬送時の割れ防止の観点から、室温で固体状の芳香族系エポキシ樹脂と室温で液状のエポキシ樹脂とを併用することが好ましく、この観点から、好ましいものとして例示した前記エポキシ樹脂（室温で固体状の芳香族系エポキシ樹脂）と、エポキシ変性ポリブタジエン（室温で液状のエポキシ樹脂）とを併用する態様が好ましい。この場合、併用する両者の含有比率（室温で固体状の芳香族系エポキシ樹脂／室温で液状のエポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５である。
【００６３】
前記エポキシ変性ポリブタジエンは、分子末端に水酸基を有するものが好ましく、分子両末端に水酸基を有するものがより好ましく、分子両末端にのみ水酸基を有するものがさらに好ましい。また、前記エポキシ変性ポリブタジエンが有する水酸基の数は１つ以上であれば特に制限はないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは２である。
前記エポキシ変性ポリブタジエンは、めっき銅との接着強度、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の観点から、下記一般式（Ｅ−１）で表されるエポキシ変性ポリブタジエンであることが好ましい。
【００６４】
【化２】
2020166031.tif 000003
（上記式（Ｅ−１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、丸括弧内の構造単位の比率を表しており、ａは０．０５〜０．４０、ｂは０．０２〜０．３０、ｃは０．３０〜０．８０であり、さらに、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００、且つ（ａ＋ｃ）＞ｂを満たす。ｙは、角括弧内の構造単位の数を表し、１０〜２５０の整数である。）
【００６５】
前記一般式（Ｅ−１）において角括弧内の各構造単位の結合順序は順不同である。つまり、左に示された構造単位と、中心に示された構造単位と、右に示された構造単位とは、入れ違っていてもよく、それぞれを、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表すと、−［（ａ）−（ｂ）−（ｃ）］−［（ａ）−（ｂ）−（ｃ）−］−、−［（ａ）−（ｃ）−（ｂ）］−［（ａ）−（ｃ）−（ｂ）−］−、−［（ｂ）−（ａ）−（ｃ）］−［（ｂ）−（ａ）−（ｃ）−］−、−［（ａ）−（ｂ）−（ｃ）］−［（ｃ）−（ｂ）−（ａ）−］−、−［（ａ）−（ｂ）−（ａ）］−［（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−］−、−［（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）］−［（ｂ）−（ａ）−（ａ）−］−など、種々の結合順序があり得る。
めっき銅との接着強度、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の観点から、ａは好ましくは０．１０〜０．３０、ｂは好ましくは０．１０〜０．３０、ｃは好ましくは０．４０〜０．８０である。また、これと同様の観点から、ｙは好ましくは３０〜１８０の整数である。
【００６６】
前記一般式（Ｅ−１）において、ａ＝０．２０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．６０、及びｙ＝１０〜２５０の整数となるエポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、「エポリード（登録商標）ＰＢ３６００」（株式会社ダイセル製）等が挙げられる。
【００６７】
（Ｅ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１２〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％である。（Ｅ）成分の含有量が上記下限値以上であると、感光性樹脂組成物の十分な架橋が得られ、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性が向上する傾向にある。一方、上記上限値以下であると、ビアの解像性が良好となる傾向にある。
【００６８】
＜（Ｆ）顔料＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光特性を調整する目的で、（Ｆ）成分として顔料を含有してもよい。（Ｆ）成分としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０３〜３質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００６９】
＜（Ｇ）エポキシ樹脂硬化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、さらに、得られる絶縁層の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
（Ｇ）成分の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の第三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；前記の多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が（Ｇ）成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。
【００７０】
＜希釈剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤を使用することができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。希釈剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の濃度が、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、さらに好ましくは６５〜７５質量％となるように適宜選択すればよい。希釈剤の使用量をこのように調整することで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
【００７２】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤；各種エラストマー；シランカップリング剤；などの公知慣用の各種添加剤を含有させることができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を含有させることができる。
【００７３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、各成分をロールミル、ビーズミル等で混練及び混合することにより得ることができる。
ここで、本実施形態の感光性樹脂組成物は、液状として使用してもよいし、フィルム状として使用してもよい。
液状として使用する場合、本実施形態の感光性樹脂組成物の塗布方法は特に制限はないが、例えば、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法、インクジェット法、浸漬塗布法等の各種塗布方法が挙げられる。これらの中でも、感光層をより容易に形成する観点から、印刷法、スピンコート法から適宜選択すればよい。
また、フィルム状として用いる場合は、例えば、後述する感光性樹脂フィルムの形態で用いることができ、この場合はラミネーター等を用いてキャリアフィルム上に積層することで所望の厚みの感光層を形成することができる。なお、フィルム状として使用する方が、多層プリント配線板の製造効率が高くなるために好ましい。
【００７４】
［感光性樹脂フィルム、層間絶縁層用感光性樹脂フィルム］
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、後に層間絶縁層となる感光層であって、本実施形態の感光性樹脂組成物からなるものである。キャリアフィルム上に感光性樹脂フィルムが設けられている態様であってもよい。
感光性樹脂フィルム（感光層）の厚み（乾燥後の厚み）は、特に制限されるものではないが、多層プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍである。
【００７５】
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置で塗布及び乾燥することにより、後に層間絶縁層となる感光層を形成することで得られる。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚みは、５〜１００μｍの範囲から適宜選択すればよいが、好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは１５〜４５μｍである。
【００７６】
また、本実施形態の感光性樹脂フィルムは、感光層の面のうち、キャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護フィルムを設けることもできる。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いることができる。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
【００７７】
感光性樹脂組成物を塗布して形成される塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができる。乾燥温度としては、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃である。また、乾燥時間としては、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは２〜３０分間、さらに好ましくは５〜２０分間である。乾燥後における感光性樹脂フィルム中の残存希釈剤の含有量は、多層プリント配線板の製造工程において希釈剤が拡散するのを避ける観点から、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００７８】
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性に優れているため、多層プリント配線板の層間絶縁層として適している。つまり、本発明は、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる層間絶縁層用感光性樹脂フィルムも提供する。なお、層間絶縁層用感光性樹脂フィルムは、層間絶縁感光フィルムと称することもできる。
【００７９】
［多層プリント配線板及びその製造方法］
本実施形態の多層プリント配線板は、上記の本実施形態の感光性樹脂組成物又は本実施形態の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなるものである。本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁層を形成する工程を有していればその製造方法には特に制限はなく、例えば、以下の本実施形態の多層プリント配線板の製造方法により容易に製造することができる。
【００８０】
本実施形態の感光性樹脂フィルム（層間絶縁層用感光性樹脂フィルム）を用いて、多層プリント配線板を製造する方法について、適宜図１を参照しながら説明する。
多層プリント配線板１００Ａは、例えば、下記工程（１）〜（４）を含む製造方法により製造することができる。
工程（１）：本実施形態の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程［以下、ラミネート工程（１）と称する］。
工程（２）：工程（１）でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する工程［以下、フォトビア形成工程（２）と称する］。
工程（３）：前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程［以下、粗化処理工程（３）と称する］。
工程（４）：前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程［以下、回路パターン形成工程（４）と称する］。
【００８１】
（ラミネート工程（１））
ラミネート工程（１）は、真空ラミネーターを用いて、本実施形態の感光性樹脂フィルム（層間絶縁層用感光性樹脂フィルム）を回路基板（回路パターン１０２を有する基板１０１）の片面又は両面にラミネートする工程である。真空ラミネーターとしては、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立製作所製のロール式ドライコーター、日立化成エレクトロニクス株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
【００８２】
感光性樹脂フィルムに保護フィルムが設けられている場合には、保護フィルムを剥離又は除去した後、感光性樹脂フィルムが回路基板と接するように、加圧及び加熱しながら回路基板に圧着してラミネートすることができる。
該ラミネートは、例えば、感光性樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱してから、圧着温度７０〜１３０℃、圧着圧力０．１〜１．０ＭＰａ、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で実施することができるが、特にこの条件に制限されるものではない。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
最後に、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルム（以下、感光層と称することがある。）を室温付近に冷却し、層間絶縁層１０３とする。キャリアフィルムをここで剥離してもよいし、後述するように露光後に剥離してもよい。
【００８３】
（フォトビア形成工程（２））
フォトビア形成工程（２）では、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルムの少なくとも一部に対して露光し、次いで現像を行う。露光によって、活性光線が照射された部分が光硬化してパターンが形成される。露光方法に特に制限はなく、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）を採用してもよいし、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により、活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができる。光源としては、具体的には、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ；ＹＡＧレーザ等の固体レーザ；半導体レーザ等の紫外線又は可視光線を有効に放射するもの；などが挙げられる。露光量は、使用する光源及び感光層の厚み等によって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚み１〜１００μｍでは、通常、１０〜１，０００Ｊ／ｍ２程度が好ましく、１５〜５００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【００８４】
現像においては、前記感光層の未硬化部分が基板上から除去されることで、光硬化した硬化物からなる層間絶縁層が基板上に形成される。
感光層上にキャリアフィルムが存在している場合には、該キャリアフィルムを除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像があり、いずれを採用してもよいが、ウェット現像が広く用いられており、本実施形態においてもウェット現像を採用できる。
ウェット現像の場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられる。これらの中でも、解像性向上の観点からは、スプレー方式が好ましく、スプレー方式の中でも高圧スプレー方式がより好ましい。現像は、１種の方法で実施すればよいが、２種以上の方法を組み合わせて実施してもよい。
現像液の構成は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤系現像液が挙げられ、これらの中でもアルカリ性水溶液が好ましい。
【００８５】
フォトビア形成工程（２）では、露光及び現像をした後、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度（好ましくは０．５〜５Ｊ／ｃｍ２）の露光量のポストＵＶキュア、及び６０〜２５０℃程度（好ましくは１２０〜２００℃）の温度のポスト熱キュアを必要に応じて行うことにより、層間絶縁層をさらに硬化させてもよく、また、そうすることが好ましい。
以上のようにして、ビア１０４を有する層間絶縁層が形成される。ビアの形状に特に制限はなく、断面形状で説明すると、例えば、四角形、逆台形（上辺が下辺より長い）等が挙げられ、正面（ビア底が見える方向）から見た形状で説明すると、円形、四角形等が挙げられる。本実施形態におけるフォトリソ法によるビアの形成では、断面形状が逆台形（上辺が下辺より長い）のビアを形成することができ、この場合、めっき銅のビア壁面への付き回り性が高くなるために好ましい。
【００８６】
本工程によって形成されるビアのサイズ（直径）は、４０μｍ未満にすることができ、さらには、３５μｍ以下又は３０μｍ以下にすることも可能であり、レーザ加工によって作製するビアのサイズよりも小径化することができる。本工程によって形成されるビアのサイズ（直径）の下限値に特に制限はないが、１５μｍ以上であってもよいし、２０μｍ以上であってもよい。
但し、本工程によって形成されるビアのサイズ（直径）は４０μｍ未満に限定されるものではなく、例えば、１５〜３００μｍの範囲で任意に選択してもよい。
【００８７】
（粗化処理工程（３））
粗化処理工程（３）では、ビア及び層間絶縁層の表面を粗化液により粗化処理を行う。なお、前記フォトビア形成工程（２）においてスミアが発生した場合には、該スミアを前記粗化液によって除去してもよい。粗化処理と、スミアの除去は同時に行うことができる。
前記粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液（例えば、過マンガン酸ナトリウム粗化液等）、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液等が挙げられる。
粗化処理により、ビア及び層間絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
【００８８】
（回路パターン形成工程（４））
回路パターン形成工程（４）は、前記粗化処理工程（３）の後に、前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程である。
回路パターンの形成は微細配線形成の観点から、セミアディティブプロセスにより実施することが好ましい。セミアディティブプロセスにより回路パターンの形成と共にビアの導通が行われる。
セミアディティブプロセスにおいては、まず、前記粗化処理工程（３）後のビア底、ビア壁面及び層間絶縁層の表面全体にパラジウム触媒等を用いた上で無電解銅めっき処理を施してシード層１０５を形成する。該シード層は電解銅めっきを施すための給電層を形成するためのものであり、好ましくは０．１〜２．０μｍ程度の厚みで形成される。該シード層の厚みが０．１μｍ以上であれば、電解銅めっき時の接続信頼性が低下するのを抑制できる傾向にあり、２．０μｍ以下であれば、配線間のシード層をフラッシュエッチする際のエッチング量を大きくする必要がなく、エッチングの際に配線に与えるダメージを抑えられる傾向にある。
【００８９】
前記無電解銅めっき処理は、銅イオンと還元剤の反応により、ビア及び層間絶縁層の表面に金属銅が析出することで行われる。
前記無電解めっき処理方法及び前記電解めっき処理方法は公知の方法でよく、特に限定されるものではないが、無電解めっき処理工程の触媒は、好ましくはパラジウム−スズ混合触媒であり、該触媒の１次粒子径は好ましくは１０ｎｍ以下である。また、無電解めっき処理工程のめっき組成としては、次亜リン酸を還元剤として含有することが好ましい。
無電解銅めっき液としては市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、アトテックジャパン株式会社製の「ＭＳＫ−ＤＫ」、上村工業株式会社製「スルカップ（登録商標）ＰＥＡシリーズ」等が挙げられる。
【００９０】
前記無電解銅めっき処理を施した後、無電解銅めっき上に、ロールラミネーターにてドライフィルムレジストを熱圧着する。ドライフィルムレジストの厚みは電気銅めっき後の配線高さよりも高くしなければならず、この観点から、５〜３０μｍの厚みのドライフィルムレジストが好ましい。ドライフィルムレジストとしては、日立化成株式会社製の「フォテック」シリーズ等が用いられる。
ドライフィルムレジストの熱圧着後、例えば、所望の配線パターンが描画されたマスクを通してドライフィルムレジストの露光を行う。露光は、前記感光性樹脂フィルムにビアを形成する際に使用し得るものと同様の装置及び光源で行うことができる。露光後、ドライフィルムレジスト上のキャリアフィルムを剥離し、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、未露光部分を除去し、レジストパターン１０６を形成する。この後、必要に応じてプラズマなどを用いてドライフィルムレジストの現像残渣を除去する作業を行ってもよい。
現像後、電気銅めっきを行うことにより、銅の回路層１０７の形成及びビアフィリングを行う。
【００９１】
電気銅めっき後、アルカリ水溶液又はアミン系剥離剤を用いてドライフィルムレジストの剥離を行う。ドライフィルムレジストの剥離後、配線間のシード層の除去（フラッシュエッチング）を行う。フラッシュエッチングは、硫酸と過酸化水素等の酸性溶液と酸化性溶液とを用いて行われる。フラッシュエッチング後、必要に応じて配線間の部分に付着したパラジウム等の除去を行う。パラジウムの除去は、好ましくは、硝酸、塩酸等の酸性溶液を用いて行うことができる。
【００９２】
前記ドライフィルムレジストの剥離後又はフラッシュエッチング工程の後、好ましくはポストベーク処理を行う。ポストベーク処理は、未反応の熱硬化成分を十分に熱硬化し、さらにそれによって絶縁信頼性、硬化特性及びめっき銅との接着強度を向上させる。熱硬化条件は樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度が１５０〜２４０℃、硬化時間が１５〜１００分であることが好ましい。ポストベーク処理により、一通りのフォトビア法による多層プリント配線板の製造工程が完成するが、必要な層間絶縁層の数に応じて、本プロセスを繰り返して基板を製造する。そして、最外層には好ましくはソルダーレジスト層１０８を形成する。
【００９３】
以上、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてビアを形成する多層プリント配線板の製造方法について説明したが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、パターン解像性に優れるものであるため、例えば、チップ又は受動素子等を内蔵するためのキャビティーを形成するのにも好適である。キャビティーは、例えば、上記した多層プリント配線板の説明において、感光性樹脂フィルムに露光してパターン形成する際の描画パターンを、所望するキャビティーを形成できるものとすることで好適に形成することができる。
【００９４】
［半導体パッケージ］
本発明は、本実施形態の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態の多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各例で得られた感光性樹脂組成物は、以下に示す方法により特性を評価した。
【００９６】
［１．ビアの解像性の評価］
（１）評価用積層体の作製
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」）の銅箔表面を、粗化前処理液（メック株式会社製、商品名「ＣＺ−８１００」）で処理した後、水洗及び乾燥して、粗化前処理済のプリント配線板用基板を得た。次に、各実施例及び比較例で製造したキャリアフィルム及び保護フィルム付き感光性樹脂フィルムから保護フィルムを剥離除去し、露出した感光性樹脂フィルムを、上記粗化前処理済のプリント配線板用基板の銅箔と当接するように載置した後、プレス式真空ラミネーター（株式会社名機製作所製、商品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、ラミネート処理を施した。なお、ラミネートの条件は、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａとした。ラミネート処理後、室温で１時間以上放置して、プリント配線板用基板の銅箔表面上に、感光性樹脂フィルム及びキャリアフィルムがこの順に積層された評価用積層体を得た。
（２）感光性樹脂フィルムの感度測定
上記で得た評価用積層体のキャリアフィルムを剥離及び除去してから４１段ステップタブレットを配置し、超高圧水銀ランプを光源としたダイレクトイメージング露光装置「ＤＸＰ−３５１２」（株式会社オーク製作所製）を用いて露光を行った。露光パターンは、ドットが格子状に配列したパターン（ドットの直径：ドットの中心間の距離＝１：２）を用いた。ドットの直径はφ３０〜１００μｍの範囲で直径を５μｍ刻みで変化させた。
露光後、室温で３０分間放置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、未露光部の感光性樹脂組成物を６０秒間スプレー現像した。現像後、４１段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が７．０となる露光エネルギー量を感光性樹脂フィルムの感度（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。この感度で露光したパターンを用いて、下記評価基準に従って感光性樹脂フィルムに設けたビアの解像性の評価を行った。
（３）解像性の評価
解像性の評価は、ステップ段数が７．０となる露光エネルギー量で露光し、次いでスプレー現像した後に、光学顕微鏡を用いてビアパターンを観察し、下記基準に従って評価した。下記の「開口」という状態は、光学顕微鏡を用いてドットパターンのビア部分を観察した際に、プリント配線板用基材の銅箔を確認できる状態を指す。「Ａ」の判定が良好な特性を示す。
Ａ：ドットパターンのφ６０μｍビア部分が開口している。
Ｃ：ドットパターンのφ６０μｍビア部分が開口していない。
【００９７】
［２．めっき銅との接着強度（ピール強度）の評価］
（１）評価用積層体の作製及び感光性樹脂フィルムの感度測定
前記［１．解像性の評価］の（１）及び（２）の手順において、使用した露光機を、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光機（株式会社オーク製作所製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）に変更したこと以外は前記［１．解像性の評価］の（１）及び（２）の手順と同様に操作を行い、光沢残存ステップ段数が１０．０となる露光エネルギー量を求め、これを感光性樹脂フィルムの感度（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。
（２）露光工程及び現像工程
次に、評価用積層体のキャリアフィルムを剥離除去し、表出した感光性樹脂フィルムの表面を、上記で求めた露光エネルギー量で全面露光を行い、感光性樹脂フィルムが硬化してなる絶縁層を形成した。
（３）ポストキュア処理
続いて、高圧水銀灯ランプ照射タイプのＵＶコンベア装置（株式会社オーク製作所製）で、露光量が２Ｊ／ｃｍ２となるコンベア速度でポストＵＶキュアを行い、さらに、熱風循環式乾燥機（株式会社二葉科学製）を用いて、１７０℃で１時間ポスト熱キュアを行った。
（４）粗化処理
上記ポストキュア処理後の評価用積層体を、膨潤液「スウェリングディップセキュリガントＰ」を用いて７０℃で５分間処理し、次いで、粗化液「ドージングセキュリガントＰ５００Ｊ」を用いて７０℃で１０分間処理し、さらに、中和液「リダクションコンディショナーセキュリガントＰ５００」を用いて４０℃で５分間処理して、粗化処理を行った。なお、膨潤液、粗化液及び中和液はいずれもアトテックジャパン株式会社製のものを用いた。
（５）めっき処理
上記粗化処理後の評価用積層体に対して、無電解めっき液「プリガントＭＳＫ−ＤＫ」（アトテックジャパン株式会社製）を用いて、無電解めっき処理を３０℃で２０分間を行い、次いで、電気めっき液「カパラシドＨＬ」（アトテックジャパン株式会社製）を用いて、電気めっき処理を２４℃、２Ａ／ｄｍ２で１時間行って、絶縁層上にめっき銅層を形成して、めっき銅との接着強度測定用の評価基板を作製した。なお、めっき処理によって形成するめっき銅の厚みは２５μｍとした。
（６）めっき銅との接着強度（ピール強度）の測定
めっき銅との接着強度の測定は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１（１９９６年）に準拠して、２３℃にて垂直引き剥がし強さを測定して、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：０．４０ｋＮ／ｍ以上
Ｂ：０．３５ｋＮ／ｍ以上、０．４０ｋＮ／ｍ未満
Ｃ：０．３５ｋＮ／ｍ未満
【００９８】
［３．絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）の評価］
厚み１８μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−７００Ｇ（Ｒ））を用いて、ＭＳＡＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）法にてライン／スペースが１２μｍ／１２μｍのくし型電極を作製し、これを評価基板とした。
この評価基板上に、前記［１．解像性の評価］と同様にして感光性樹脂フィルムからなる層間絶縁層を形成し、その後、前記［２．めっき銅との接着強度（ピール強度）の評価］と同様にめっき銅を形成した。その後、エッチングにより直径６ｍｍの電極を形成した。次いで、１３０℃、８５％ＲＨ、６Ｖ条件下に２００時間晒した。電極間の抵抗値を測定して、抵抗値が１０−６Ω以下となった時間を銅マイグレーション発生時間とし、下記評価基準に従って層間の絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）を評価した。
Ａ：２００時間経過時に銅マイグレーションの発生がない。
Ｂ：銅マイグレーションの発生時間が１００時間以上、２００時間以下。
Ｃ：銅マイグレーションの発生時間が１００時間未満。
【００９９】
［酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体の製造］
合成例１
（酸変性エポキシアクリレート樹脂（Ａ−１）の合成）
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＥＸＡ−７３７６」）３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を反応容器に仕込み、９０℃に加熱して撹拌することにより反応させた。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、固形分濃度が７３質量％である（Ａ）成分としての酸変性エポキシアクリレート樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１００】
＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
（感光性樹脂組成物の調製）
表１に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練して感光性樹脂組成物を調製した。各例において、適宜、カルビトールアセテートを加えて濃度を調整し、固形分濃度が６０質量％の感光性樹脂組成物を得た。
（感光性樹脂フィルムの作製）
厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）をキャリアフィルムとし、該キャリアフィルム上に、各例で調製した感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥し、感光性樹脂フィルム（感光層）を形成した。続いて、該感光性樹脂フィルム（感光層）のキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＭＡ−４１１、王子エフテックス株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、キャリアフィルム及び保護フィルムを貼り合わせた感光性樹脂フィルムを作製した。
作製した感光性樹脂フィルムを用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
各例で使用した各成分は以下の通りである。
［（Ａ）成分］
・酸変性エポキシアクリレート樹脂（Ａ−１）：合成例１で調製した酸変性エポキシアクリレート樹脂（Ａ−１）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
［（Ｂ）成分］
・エポキシ基含有アクリル樹脂：(新中村化学工業株式会社製、商品名「ＥＡ−１０１０ＬＣ」、１分子中にエポキシ基を１個とエチレン性不飽和基を１個とを有する（メタ）アクリロイル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂)
・Ｎ，Ｎ’−ジアリル−Ｎ’’，Ｎ’’’−ジグリシジルグリコールウリル（四国化成工業株式会社製、商品名「ＤＡＧ−Ｇ」、１分子中にエポキシ基を２個とエチレン性不飽和基を２個とを有する化合物）
［（Ｃ）成分］
・２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルフォリノ−１−プロパノン、アセトフェノン類
・２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン類
［（Ｄ）成分］
・球状シリカ（平均粒子径０．５μｍ）
［（Ｅ）成分］
・エポキシ樹脂：（新日鉄住金化学株式会社製、商品名「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」）
・エポキシ化ポリブタジエン：（ダイセル化学株式会社製、商品名「ＰＢ３６００」）
［（Ｆ）成分］
・フタロシアニン系顔料
［（Ｇ）成分］
・メラミン
【０１０３】
表１に示される結果から明らかなように、実施例１〜３の感光性樹脂フィルム（感光性樹脂組成物）は、優れたビアの解像度を損なうことなく、絶縁材上に形成されためっき銅との優れたピール強度を有し、加えて、優れた絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）を有することが確認された。
【符号の説明】
【０１０４】
１００Ａ  多層プリント配線板
１０２    回路パターン
１０３    層間絶縁層
１０４    ビア（ビアホール）
１０５    シード層
１０６    レジストパターン
１０７    銅の回路層
１０８    ソルダーレジスト層
【図１】
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