(57)【要約】【課題】よりフレキシブルな圧電シートを提供し、そのための好ましい製造方法を提供すること。【解決手段】当該圧電シートは、第１の導電性布層と、有機圧電材料を含んだ圧電層と、第２の導電性布層とを、これらの順に含んだ積層構造を有し、電極が導電性を有する布である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電性布層と、有機圧電材料を含む圧電層と、第２の導電性布層とを、これらの順に含んだ積層構造を有する圧電シート。
【請求項２】
第１の導電性布層および第２の導電性布層が、それぞれに、基材繊維に導電性高分子材料を含む導電体が付与されてなる導電性繊維を含んだ布の層である、請求項１に記載の圧電シート。
【請求項３】
導電性高分子材料が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項２に記載の圧電シート。
【請求項４】
導電性高分子材料が、さらに、ポリ（スチレンスルホン酸）、および／または、ｐ−トルエンスルホン酸を含有する、請求項３に記載の圧電シート。
【請求項５】
基材繊維が、シルクまたは合成高分子材料よりなる繊維である、請求項２に記載の圧電シート。
【請求項６】
有機圧電材料が、ポリアミノ酸、多糖類、ポリ乳酸、または、ポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電シート。
【請求項７】
有機圧電材料がポリアミノ酸であり、該ポリアミノ酸が、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、リジン、オルニチン、セリン、スレオニン、トリプトファン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシンおよびその誘導体から選択される１種以上の単位を含有するポリα−アミノ酸である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電シート。
【請求項８】
ポリα−アミノ酸が、ポリ（Ｌ−グルタミン酸５−ベンジル）である、請求項７に記載の圧電シート
【請求項９】
有機圧電材料が多糖類であり、該多糖類がセルロース誘導体を含み、該セルロース誘導体がメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、および、カルボキシメチルセルロースから選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電シート。
【請求項１０】
セルロース誘導体が、エチルセルロースである、請求項９に記載の圧電シート。
【請求項１１】
圧電層が、ｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ以上の層である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の圧電シート。
【請求項１２】
第１の導電性布層と圧電層との間、および、第２の導電性布層と圧電層との間に、それぞれ接着剤層を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の圧電シート。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の圧電シートの製造方法であって、
有機圧電材料を含む圧電層を、第１の導電性布層と第２の導電性布層とによって、直接的にまたは他の層を介して挟み、積層構造とする積層工程を有する、
前記圧電シートの製造方法。
【請求項１４】
前記他の層が接着層である、請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電性を示すシートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（いわゆるＰＺＴ）などの圧電セラミック材料からなる圧電体は、フレキシブル性に欠け、薄くすると割れやすくなるので、凹凸を有する面を持ったシート状の圧電体として形成することは困難であり、また、薄い平板状の圧電素子として形成しても、凹凸を有する面に沿うように変形させて配置することは困難であった。
また、従来の圧電セラミック材料からなる圧電体は、大きい荷重を作用させなければ十分な電荷の非対称性が発生せず、数グラム程度の小さい力の検出には向いていなかった。
【０００３】
一方、前記のような固い圧電セラミック材料に対して、近年、フレキシブル性を持った有機圧電材料(ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ））（例えば、特許文献６〜８等）やポリアミノ酸（例えば、特許文献１、２など））が開発され、薄くフレキシブルなシート状の圧電体を形成することが可能になった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０７３６２８号
【特許文献２】特開２０１７−１２０８５０号公報
【特許文献３】特許第６０３５６６２号公報
【特許文献４】特許第６３２４６０２号公報
【特許文献５】特許第６０８６５６９号公報
【特許文献６】特許第５０７８３６２号公報
【特許文献７】特公平２−２６０９１号公報
【特許文献８】特開２０１４−１０１４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記のＰＶＤＦやＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）から成るフレキシブルな有機圧電材料は、室温によって出力が変化し、外乱に対してロバストな検出ができていなかった。また、有機圧電材料によってフレキシブルな圧電体を形成することができたとしても、それを用いてシート状の圧電素子を構成するためには、２枚の支持体フィルム上にそれぞれ薄い金属電極層を形成し、それら２つの金属電極層によって圧電素子を挟んで積層体とすることが必要であった。そのような金属電極層を２層含んだ多層の積層構造は、十分にフレキシブルであるとは言えなかった。
また、従来の金属電極層は、ある程度の湾曲が可能であるが、層拡張方向（層厚方向に直角な方向）へは伸縮することができない。よって、従来の金属電極層を用いては、層拡張方向の力を検出する圧電シートを形成することが困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、フレキシブルでありながらも耐久性を有する圧電シート、また、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
本発明の主たる構成は、次のとおりである。
〔１〕第１の導電性布層と、有機圧電材料を含む圧電層と、第２の導電性布層とを、これらの順に含んだ積層構造を有する圧電シート。
〔２〕第１の導電性布層および第２の導電性布層が、それぞれに、基材繊維に導電性高分子材料を含む導電体が付与されてなる導電性繊維を含んだ布の層である、上記〔１〕に記載の圧電シート。
〔３〕導電性高分子材料が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、上記〔２〕に記載の圧電シート。
〔４〕導電性高分子材料が、さらに、ポリ（スチレンスルホン酸）、および／または、ｐ−トルエンスルホン酸を含有する、上記〔３〕に記載の圧電シート。
〔５〕基材繊維が、シルクまたは合成高分子材料よりなる繊維である、上記〔２〕に記載の圧電シート。
〔６〕有機圧電材料が、ポリアミノ酸、多糖類、ポリ乳酸、または、ポリフッ化ビニリデンを含む、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の圧電シート。
〔７〕有機圧電材料がポリアミノ酸であり、該ポリアミノ酸が、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、リジン、オルニチン、セリン、スレオニン、トリプトファン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシンおよびその誘導体から選択される１種以上の単位を含有するポリα−アミノ酸である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の圧電シート。
〔８〕ポリα−アミノ酸が、ポリ（Ｌ−グルタミン酸５−ベンジル）である、上記〔７〕に記載の圧電シート
〔９〕有機圧電材料が多糖類であり、該多糖類がセルロース誘導体を含み、該セルロース誘導体がメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、および、カルボキシメチルセルロースから選択される１種以上である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の圧電シート。
〔１０〕セルロース誘導体が、エチルセルロースである、上記〔９〕に記載の圧電シート。
〔１１〕圧電層が、ｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ以上の層である、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の圧電シート。
〔１２〕第１の導電性布層と圧電層との間、および、第２の導電性布層と圧電層との間に、それぞれ接着剤層を有する、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の圧電シート。
〔１３〕上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の圧電シートの製造方法であって、
有機圧電材料を含む圧電層を、第１の導電性布層と第２の導電性布層とによって、直接的にまたは他の層を介して挟み、積層構造とする積層工程を有する、
前記圧電シートの製造方法。
〔１４〕前記他の層が接着層である、上記〔１３〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属電極層が無くなり、（支持体フィルムと金属電極層）が１枚の導電性布となり得るので、従来の（第１の支持体フィルム／第１の金属電極層／圧電層／第２の金属電極層／第２の支持体フィルム）という５層の構造が、本発明では（第１の導電性布層／圧電層／第１の導電性布層）という３層の構造となり得る。よって、シート面を湾曲させるような曲げがより容易になり、フレキシブル性がより高くなる。
また、本発明の圧電シートは、電極層が、布で構成されているので、層拡張方向へ伸縮することが可能になる。よって、層拡張方向の力を検出する圧電シートを形成することが可能になる。
また、本発明の好ましい態様では、従来の有機圧電材料を用いた圧電シートとは異なり、微弱な力で応答する有機圧電材料を用いることで、数グラムの小さい外力を検出することが可能になる。
また、本発明の好ましい態様では、従来の有機圧電材料を用いた圧電シートとは異なり、温度による出力変化が起こらない有機圧電材料を用いているので、温度変化の起こる環境（温度変化する室内、温度変化する屋外、室内から屋外への移動、生体の表面）などでの外力検出が可能になる。
また、圧電シートは、電極層が、布で構成されているので、湿度による電極の腐食などもなく、人が触れることの多いヒューマンマシンインタフェースや人体に貼り付けての使用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の圧電シートの構造の一例を示す模式図である。ハッチングは、各部の領域を識別し易いようにする目的で、適宜に加えている。
【図２】図２は、本発明の実施例１において作製した圧電シートの引張り強度を試験するための装置の構成を示す模式図である。ハッチングは、各部の領域を識別し易いようにする目的で、適宜に加えている。
【図３】図３は、本発明の実施例２において作製した圧電シートに発現した電荷（電圧差）を測定するための装置、および該装置に当該圧電シートをセットした状態を示す図である。図３（ａ）は、該装置に当該圧電シートをセットした状態を示す写真図であり、図３（ｂ）は、該装置に圧電シートをセットした状態を説明するための断面図（端面図）である。
【図４】図４は、本発明の実施例１および２において作製した圧電シートに発現した電荷を増幅し、オシロスコープに出力するための増幅回路を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施例１において作製した圧電シートの圧電性を示すグラフ図である。
【図６】図６は、本発明の実施例１において作製した圧電シートの圧電性を示すグラフ図である。
【図７】図７は、本発明の実施例２において作製した圧電シートの圧電性を示すグラフ図である。
【図８】図８は、本発明の実施例２において作製した圧電シートの圧電性を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
先ず、本発明による圧電シート（以下、当該圧電シートともいう）を説明する。
図１（ａ）に示すように、当該圧電シートは、一方の電極層として機能する第１の導電性布層１と、有機圧電材料を含んだ圧電層３と、他方の電極層として機能する第２の導電性布層２とをこれらの順に含んだ積層構造を有する。図の例では、第１、第２の導電性布層は、電極層でありながら、支持体フィルムとしての役割も果たしている。この積層構造は、３層構造だけには限定されず、第１の導電性布層１と圧電層３と第２の導電性布層２とをこれらの順に含んでいればよい。各層の間には、接着剤層、電気絶縁層、支持層など、必要に応じた種々の他の層が含まれていてもよい。該積層構造は、圧電層３の一方の主面に発生した正の電荷と、他方の主面に発生した負の電荷が、それぞれ、第１の導電性布層１と、第２の導電性布層２とを通じて、外部検出装置に検出可能であるように構成されていればよい。該積層構造を有することによって、従来の問題が解消され、好ましい圧電シートが提供される。
以下、当該圧電シートの全体的な構成や、細部の構成を詳細に説明する。
【００１１】
〔第１、第２の導電性布層〕
本発明において、「布」は、織布、編布、または、不織布などの繊維集合体である。よって、第１、第２の導電性布層は、それぞれ、導電性の織布層、導電性の編布層、または、導電性の不織布層などであってもよい。導電性布層は伸縮性、柔軟性、肌触りに優れており、特に、織布層は、引張強度が高く、安価な点で好ましく、編布層は、ドレープ性が高い点で好ましく、不織布層は、厚さを制御し易く、また、引っ張り強度の異方性が低い点で好ましく、これらの布を用途に応じて適宜選択してもよい。
【００１２】
〔第１、第２の導電性布層の厚さ〕
第１、第２の導電性布層の厚さは、限定はされないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍが汎用的であり、０．１ｍｍ〜１ｍｍがより好ましく、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍが更に好ましい。第１、第２の導電性布層の厚さは、互いに同一であってよいが、用途に応じて、互いに異なっていてもよい。
【００１３】
〔第１、第２の導電性布層の外周形状やサイズ〕
第１、第２の導電性布層の外周形状は、特に限定はされず、正方形、長方形、円形、楕円形、その他の多角形や異形、長尺の帯状（テープ状）など、用途に応じたものであってもよい。
第１、第２の導電性布層の外周形状のサイズ（面積）もまた限定はされず、用途に応じたものであってよい。例えば、グローブ型センサやモーションセンサの用途では、１〜４００ｍｍ２程度が汎用的であり、１０〜１００ｍｍ２がより好ましい。例えば、ロボットハンド用センサの用途では、１０〜４００００ｍｍ２程度が汎用的であり、１００〜１００００ｍｍ２がより好ましい。例えば、タッチパネルなどの入力デバイスの用途では、１０〜１０００００ｍｍ２程度が汎用的であり、１００〜５００００ｍｍ２がより好ましい。
【００１４】
第１、第２の導電性布層は、それぞれ単層の布層だけに限定されず、導電性の織布層、導電性を有する編布層、および、導電性を有する不織布層を、適宜選択し積層した積層体であってもよく、第１、第２の導電性布層の一方を単層とし、他方を積層体とするなど、適宜に組み合わせてよい。第１、第２の導電性布層の一方または両方を積層体とする場合。各層は、フレキシブル性や伸縮性が損なわれないように、フレキシブル性や伸縮性を持った接着剤によって貼り合わせられていてもよい。該接着剤は、導電性を有することが好ましいが、導電性を有しない接着剤であっても、該積層体を通じて圧電層の電荷を検出することは可能である。
【００１５】
第１、第２の導電性布層は、それぞれ、対象物に接触する側と、外界に露出する側など、用途や使用状態に応じて、互いに異なる布が用いられたものであってもよい。
【００１６】
第１、第２の導電性布層は、それぞれの布の製造工程において、基材繊維の段階で該基材繊維の表面に導電体が付与されたものでもよいし、該基材繊維を集めて紡いだ糸の段階で該糸に導電体が付与されたものでもよい。基材繊維とは、導電体が付着するためのベースとなる繊維であって、布（とりわけ不織布）や糸を構成する要素である。
また、第１、第２の導電性布層は、導電性を有しない布を製造した後に該布に導電体が付与されたもの（即ち、布の段階で導電性が付与されたもの）であってもよい。
また、第１、第２の導電性布層は、基材繊維や糸の段階で導電性を付与する加工と、布を形成した後に該布に導電体を付与する加工とを組み合わせて得られたものでもよい。導電性を有しない布に、導電体を付与する場合、塗布プロセスなどでは、導電性のむらができる可能性があるため、導電性を均一に付与できるという観点からは、基材繊維や糸の製造段階で導電性が付与される態様が好ましい。
導電体の付与が前記いずれの段階で行われても、結果物である第１、第２の導電性布層を観察すると、基材繊維の一部または全部には導電体が付着しており、それが互いに接触し、布全体が電気的に導通している。
【００１７】
〔第１、第２の導電性布層の基材繊維〕
基材繊維としては、植物繊維（綿、麻など）や動物繊維（シルク、羊毛、他の獣毛（アルパカ、アンゴラ、カシミヤなど）などの天然繊維や、合成高分子材料（ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）よりなる合成繊維であってよく、これらの基材繊維は、基材繊維の段階または糸の段階などで適宜混合して用いられてもよい。好ましい基材繊維としては、伸縮性、柔軟性、肌触り、安全性の点から、シルクまたはポリエステルよりなる基材繊維が挙げられる。
【００１８】
第１、第２の導電性布層が、織布層や編布層である場合、これらを構成する経糸、緯糸、編み糸の太さは、限定はされないが、柔軟性の点から、１０〜３０デニールが好ましく、１８〜２１デニールがより好ましい。
【００１９】
〔第１、第２の導電性布層の導電体〕
本発明において、第１、第２の導電性布層に導電性を与える導電体は、特に限定はされないが、導電性高分子材料が好ましいものとして挙げられる。該導電性高分子材料は、特に限定はされないが、好ましいものとして、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が挙げられ、これにさらに、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、および／または、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳ）をドーパントとして含有するものがより好ましいものとして挙げられる。とりわけ、ｐＴＳをドーパントとして含有するＰＥＤＯＴは、基材繊維に付着するために適した大きさであるという点で好ましい導電体である。
【００２０】
〔第１、第２の導電性布層の製造方法〕
基材繊維にＰＥＤＯＴが導電体として付与された導電性布層の製造方法は、公知技術を参照することができる。
例えば、特許文献３には、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが記載されているが、より好ましい導電性布層の製造方法が記載されている。この製造方法は、導電性高分子を基材に付着した導電性高分子導電体の製造方法であって、（セリシンを塗布した繊維よりなる基材あるいは表面にセリシンを塗布した基材を加熱したのち、又は、加熱しつつ、前記基材に、前記導電性高分子の単量体を含む原料溶液を塗布する原料塗布工程）と、（前記基材に、前記原料溶液を塗布した後に、前記単量体の重合を促進させる酸化剤、前記導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパント、及び、粘性を高めるための増粘剤を含む製造用溶液を塗布する製造用溶液塗布工程）とによって、導電性の布を形成するものである。ここで、前記導電性高分子として、ＰＥＤＯＴが好ましいものとして挙げられており、ドーパントとしてｐＴＳが挙げられている。さらなる詳細は、特許文献３を参照してよい。
【００２１】
また、特許文献４には、シルク以外の繊維基材に導電性を付与する技術として、基材に導電性高分子を付着した導電性高分子導電体の製造方法が記載されている。該製造方法は、（シルク以外の繊維よりなる基礎部材にセリシンを含む定着層を形成し、基材を形成する基材形成工程）と、（基礎部材に定着層を形成した基材に導電性高分子を付着させる導電性高分子形成工程）とを含む。ここで、前記基材形成工程は、前記基礎部材にセリシンを付着させるセリシン付着工程を含み、該セリシン付着工程では、前記基礎部材に、セリシンを含みかつ尿素が添加されたセリシン水溶液を付着させている。ここでも、導電性高分子として、ＰＥＤＯＴが好ましいものとして挙げられており、ドーパントとしてｐＴＳが挙げられている。さらなる詳細は、特許文献４を参照してよい。
【００２２】
また、特許文献５には、導電性高分子を繊維よりなる基材に付着した導電性高分子導電体の製造に用いる液体が記載されている。この液体は、（前記導電性高分子の単量体の重合を促進させる酸化剤、及び、前記導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパントとして、ｐＴＳの鉄塩）と、（粘性を高めるための増粘剤として、グルセロール及びエチレングリコールからなる群のうちの少なくとも１種）とを含んでいる。ここでも、導電性高分子としてＰＥＤＯＴが好ましいものとして挙げられている。さらなる詳細は、特許文献５を参照してよい。
【００２３】
〔圧電層〕
圧電層は、層厚方向（Ｚ方向）に圧縮力を受けた場合に電荷が発生する特性（以下、「層厚方向の圧電特性」ともいう）を有するものであってもよいし、層拡張方向（Ｘ−Ｙ方向）に引張り力や圧縮力を受けた場合に電荷が発生する特性（以下、「層拡張方向の圧電特性」ともいう）を有するものであってもよい。後述のとおり、グローブ型センサやモーションセンサ、ロボットハンド用センサ、タッチパネルなどの用途では、層拡張方向への引張り力を検出することが有用であり、また、第１、第２の導電性布層は、電極層でありながら、層拡張方向に伸縮可能であるという特徴を持っている。よって、前記の用途に好ましく対応し得、かつ、第１、第２の導電性布層の伸縮特性を有効に利用する点から、層拡張方向の圧電特性を有する圧電層がより好ましい。
尚、圧電層が層拡張方向の圧電特性を有するものであっても、当該圧電シートを、皮膚やクッションなどの柔軟な対象物上に配置した場合には、当該圧電シートの外側の主面に外部から局所的な層厚方向の力を加えると、該力の作用部分が皮膚内やクッション内に沈み込む。それにより、当該圧電シート内には該力の作用部分を中心として局所的に層拡張方向への引張り力が作用する。よって、層拡張方向の圧電特性が発現し、結果、層拡張方向の力が検出される場合もある。
上記のような層拡張方向の圧電特性を有する圧電体としては、上記特許文献２に記載されたような、ｄ１４圧電定数が所定の数値以上となるように形成された圧電体（以下、「ｄ１４圧電体」ともいう）が挙げられる。
【００２４】
「ｄ１４圧電定数」とは、圧電テンソルの一つであり、フィルムとして形成された圧電層にずり応力を印加したときに発生する電荷の量から求められる。単位ずり応力あたりの発生電荷量がｄ１４圧電定数となる。「ｄ１４圧電定数の最高値」とは、ずり応力をかける方向を変えて測定した場合に得られるｄ１４圧電定数のうちの最高値を意味するものとし、例えば、フィルム状である圧電層に対するずり応力をかける方向を１０°毎（好ましくは５°毎、より好ましくは１°毎）変更して測定することで決定することができる。ここでいう「ずり応力をかける方向」とはフィルム状である圧電層の主面内に描かれる、主面の中心を通る仮想直線の方向であり、例えば、「１０°毎変更する」とは、フィルム状である圧電層の主面の中心を軸として回転角が１０°相違する仮想直線を放射状に設定することを意味する。
【００２５】
ｄ１４圧電定数を有する圧電層は、理論上、該圧電層を構成する分子の配向方向に対して交差角度が４５°となる方向から圧電層に周期的な引張り応力を加えて圧電定数を測定する場合に最大の値が出る。従って、分子の配向方向に対する交差角が４５°となる方向からずり応力を加えて発生する電荷の量を測定することでｄ１４圧電定数の最高値を決定することができる
【００２６】
本発明において、圧電層がｄ１４圧電体である場合、ｄ１４圧電定数の最高値は、好ましくは１ｐＣ／Ｎ以上であり、より好ましくは３ｐＣ／Ｎ以上であり、より好ましくは４ｐＣ／Ｎ以上である。ｄ１４圧電定数の最高値の上限は、特に限定はされないが、２０ｐＣ／Ｎ以下であり、または、１０ｐＣ／Ｎ以下である。
【００２７】
ｄ１４圧電体は、層拡張方向の圧電特性を有する圧電体に属する好ましい態様の１つである。ｄ１４圧電体は、焦電効果を有さず、よって発生する電荷の値が周囲の温度変化の影響を受け難い。よって、ｄ１４圧電体を用いれば、室温など周囲の温度の変化に対してロバストな圧電シートを構成することが可能になり、ｄ１４圧電体と第１、第２の導電性布層との組合せによって、層拡張方向のロバストな圧電特性をより有効に利用した、好ましい圧電シートが提供できる。ｄ１４圧電体の製造方法については後述する。
【００２８】
〔圧電層の厚さ、外周形状、サイズ〕
圧電層の厚さは、必要とされる電位差に応じて、または、有機圧電材料の圧電特性に応じて、適宜に選択することができ、限定はされないが、１〜５００μｍ程度が汎用的であり、２〜１００μｍがより好ましい。
圧電層の外周形状やサイズは、特に限定はされないが、上記した第１、第２の導電性布層の外周形状およびサイズと同様であってよい。
【００２９】
〔圧電層に用いられる有機圧電材料〕
圧電層に用いられる有機圧電材料は、特に限定はされず、従来公知の圧電ポリマーを用いることができる。好ましい有機圧電材料として、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデン、または、多糖類を主成分として含む材料が挙げられる。これらの材料は、層厚方向の圧電特性を有する圧電体の材料として用いることもできるが、層拡張方向の圧電特性を有する圧電体（とりわけ、ｄ１４圧電体）の材料として用いられることがより好ましい。
【００３０】
〔圧電層に用いられる有機圧電材料：ポリアミノ酸〕
ポリアミノ酸を含有する圧電体とその製造方法は、例えば、特許文献１、２など、公知技術を参照することができる。
ポリアミノ酸のなかでも、ポリα−アミノ酸が好ましいものとして挙げられる。ポリα−アミノ酸は、好ましくは、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、リジン、オルニチン、セリン、スレオニン、トリプトファン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシンおよびその誘導体から選択される１種以上の単位を含有するポリα−アミノ酸である。前記「１種以上の単位」に関して、例えば、グリシンの単位とは、グリシンに由来する単位を意味する。他のα−アミノ酸の単位も同様の意味である。また、前記「１種以上の単位を含有するポリα−アミノ酸」には、１種のみの前記α−アミノ酸の単位を含有するホモポリマー、および２種以上の前記α−アミノ酸の単位を含有するコポリマーが包含される。後述の「１種以上の単位」も同様の意味である。
好ましいポリα−アミノ酸としては、圧電シート作製時の延伸配向プロセスが不要な点や信号の温度依存性を示さない点、熱安定性が高い点、安定的な圧電効果を示すという点から、ポリ（Ｌ−グルタミン酸５−ベンジル）が例示される。ここで、ポリ（Ｌ−グルタミン酸５−ベンジル）とは、Ｌ−グルタミン酸５−ベンジルに由来する１種の単位から構成されるポリマーを意味する。なお、Ｌ−グルタミン酸５−ベンジルに由来する単位は、Ｌ−グルタミン酸５−ベンジル自体から形成される必要は無く、例えば、下記実施例で示すように、他のモノマー（例えば、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸−Ｎ−カルボン酸無水物）から形成されてもよい。
【００３１】
〔圧電層に用いられる有機圧電材料：多糖類〕
有機圧電材料として用いられる多糖類としては、セルロース誘導体を含むものが好ましいものとして挙げられる。セルロース誘導体は、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、カルボキシメチルセルロースから選択される１種以上が挙げられる。詳細は後述する。これらの材料のなかでも、エチルセルロースは、圧電シート作製時の延伸配向プロセスが不要な点、信号の温度依存性を示さない点、コストが低い点、安定的な圧電効果を示す点から、好ましい多糖類である。
【００３２】
〔圧電層に用いられる有機圧電材料：ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデン〕
有機圧電材料として用いられるその他の材料としては、圧電性を示すポリ乳酸やポリフッ化ビニリデンから選択される１種以上が挙げられる。これらの材料のなかでも、ポリ乳酸は信号の温度依存性を示さない点から、好ましい。
【００３３】
〔圧電体の製造方法：ｄ３３圧電体〕
ｄ３３圧電体とは、圧電体の厚さ方向に力を加えた際に、厚さ方向に電位を発生させる物質の一種である。ｄ３３圧電体の製造方法としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンを主成分として含有する材料などの未延伸のフィルムを一軸方向に延伸して高分子を配向させる方法が挙げられる。しかしながら、延伸により得られたフィルムは、延伸方向（高分子の配向方向）に直交する層拡張方向に力を加えた場合に裂け易い傾向がある。
【００３４】
〔圧電体の製造方法：ｄ１４圧電体〕
ｄ１４圧電体の製造方法としては、例えば、ポリ乳酸やポリアミノ酸などの未延伸のフィルムを一軸方向に延伸して高分子を配向させる方法が挙げられる。しかしながら、延伸により得られたフィルムは、延伸方向（高分子の配向方向）に直交する層拡張方向に力を加えた場合に裂け易い傾向がある。
ポリアミノ酸を主成分として含有する材料よりなるｄ１４圧電体の製造方法は、従来公知の製造方法を参照することができる。例えば、上記特許文献２には、ポリアミノ酸を含有し、ｄ１４圧電定数の最高値が３ｐＣ／Ｎ以上の圧電フィルムの製造方法として、（Ａ）ポリアミノ酸および（Ｃ）有機液状媒体を含むポリアミノ酸組成物を支持体上に塗工する第１工程と、第１工程で得られたポリアミノ酸組成物層を乾燥してフィルムとする第２工程とを含む製造方法が記載されている。この製造方法によれば、圧電層の破断伸度の最低値が２％以上であり、かつｄ１４圧電定数の最高値が３ｐＣ／Ｎ以上の好ましい圧電シートが得られる。この製造方法では、前記のポリアミノ酸組成物が、さらに（Ｂ）重量平均分子量が５，０００以上のポリマーを含んでいてもよい。該ポリマーの好ましい重量平均分子量は、５，０００以上、２００，０００以下のポリマーである。該ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリウレタン樹脂から選択される１種以上のものが挙げられる。ポリアミノ酸を含有するｄ１４圧電体およびその製造方法のさらなる詳細については、特許文献２を参照することができる。
【００３５】
本発明では、好ましいｄ１４圧電体の１例として、多糖類を主成分として含有する材料よりなるｄ１４圧電体（ｄ１４圧電定数の最高値は１ｐＣ／Ｎ以上である）とその製造方法を提唱する。以下、「多糖類を主成分として含有する材料よりなるｄ１４圧電体」を、「多糖類ｄ１４圧電体」ともいう。
多糖類ｄ１４圧電体の製造方法は、多糖類および液状媒体を含み、複屈折を有する多糖類組成物を支持体上に塗工する第１工程と、および、該第１工程で得られた多糖類組成物層を乾燥してフィルムとする第２工程とを含む。好ましい態様では、第２工程は磁場を作用させておらず、かつ、第２工程後に、フィルムの延伸工程を含まない。好ましい態様では、第１工程において、多糖類組成物の塗り厚が５００μｍ以下となるように多糖類組成物を塗工する。好ましい態様では、多糖類組成物の固形分量が２０重量％以上である。好ましい態様では、多糖類組成物の２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上である。好ましい態様では、多糖類組成物の２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。好ましい態様では、第２工程が多糖類組成物層を３００℃以下の温度で乾燥することを含む。
【００３６】
前記多糖類ｄ１４圧電体の製造方法では、従来のフィルムの延伸という手法を用いることなく、多糖類および液状媒体を含み多糖類組成物を支持体上に塗工する第１工程および該第１工程で得られた多糖類組成物層を乾燥してフィルムとする第２工程を含む方法によって、ｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ以上のｄ１４圧電フィルムを製造する。これは、多糖類が、支持体上に塗工するという操作のみで高度に配向し得、加熱を含む乾燥工程を経てもなお塗工後の配向状態を保持することを見出したことによる。すなわち、この製造方法では、フィルムを延伸する、あるいは、電磁場を用いて配向させることなく、多糖類分子が高度に配向して、ｄ１４圧電定数の最高値が１ｐＣ／Ｎ以上のｄ１４圧電フィルムを製造することに成功している。このため、本発明の多糖類組成物から製造されるｄ１４圧電フィルムは、未延伸フィルムでありながら、ｄ１４圧電定数の最高値が、１ｐＣ／Ｎ以上である。
【００３７】
前記多糖類ｄ１４圧電体の製造方法に用いられる多糖類組成物は、多糖類および液状媒体を少なくとも含む。
ここで、多糖類（以下、「Ａ成分」ともいう）は、アルドヘキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、フコース、フクロース、ラムノース等の単糖およびその誘導体から選択される１種以上の単位を含有するポリマー（すなわち、多糖類）であればよい。なお、多糖類の「誘導体」としては、天然の状態で誘導体化されて得られるものと多糖あるいはその誘導体として取り出した後にさらに有機合成反応を用いて誘導体化されているものが存在するが、いずれを用いてもよい。天然の状態で誘導体化されて得られるものの例としては、キサンタンガム、アルギン酸等が挙げられる。一方、有機合成反応を用いて誘導体化されているものの例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ヒドロキシプロピルキサンタンガム、カルボキシル化プルラン等の非セルロースの誘導体が挙げられる。また、上記に挙げるセルロース誘導体がイソシアネートを用いたウレタン化、エポキシドを用いたヒドロキシアルキル化、酸塩化物等を用いたエステル化、アクリルニトリルを用いたシアノエチル化等で誘導体化されたものも、「セルロース誘導体」に含まれる。
【００３８】
グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、フルクトースおよびその誘導体から選択される１種以上の単位を含有するポリマー（特に、グルコースおよびその誘導体から選択される１種以上の単位を含有するポリマー）は、多糖類組成物中での溶解性および分散性の点で好ましい。
【００３９】
多糖類は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよい。好ましいホモポリマーの具体例としては、例えば、セルロース、プルラン、デキストラン等が挙げられる。中でもセルロースは価格や性能の面から好ましい。
【００４０】
好ましいコポリマーの具体例としては、キサンタンガム、グアガム、アルギン酸等が挙げられる。また、化学修飾された多糖類もホモポリマーとコポリマーという分類ではコポリマーと言え、中でもセルロース誘導体は価格や性能の面から好ましい。
【００４１】
前記多糖類はセルロースなどのように（分岐鎖が無いと言う意味での）直鎖型のポリマーであってもよく、キサンタンガムなどのように分岐鎖のある分岐型のポリマーであっても良いが、価格や種類の豊富さという観点から直鎖型のポリマーが好ましい。
【００４２】
前記多糖類は１種以上を使用できる。なかでも、セルロース、セルロース誘導体、キサンタンガムが好ましく、より好ましくは、セルロース誘導体、キサンタンガムであり、特に好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、カルボキシメチルセルロースから選択される１種以上であり、最も好ましくは、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、トリアセチルセルロースである。
【００４３】
多糖類の分子量特性は特に制限はされないが、フィルムの破断伸度向上の観点から、数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上がより好ましい。また、多糖類組成物の取扱い性の観点から、数平均分子量が１，０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下がより好ましい。ここでいう、数平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算値である。
【００４４】
前記多糖類ｄ１４圧電体の製造方法に用いられる液状媒体（以下、「Ｂ成分」ともいう）とは、それを媒体としてＡ成分が溶解乃至分散状態を形成し得る、２５℃で液状の化合物であれば、特に制限なく使用できる。具対的には、水；クロロホルム、ジクロロメタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのクロロ炭化水素系化合物；パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素含有アルコール系又はケトン系化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、アセトニトリルなどの含窒素極性化合物；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどのアルキルケトン系化合物；安息香酸メチル、安息香酸ブチルなどの安息香酸エステル系化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサ、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系化合物；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系化合物；メチルセロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのグリコールエステル系化合物；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、メチルｔ−ブチルエーテル、石油エーテルなどのエーテル系化合物；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系化合物；ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、ノルマルデカンなどの炭化水素系化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン系化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル系化合物；トリフルオロ酢酸、酢酸、ギ酸等のカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、Ａ成分との相溶性、および、支持体上の多糖類組成物層を乾燥してフィルム状の圧電層とする際の乾燥のしやすさ等の観点から、構成元素として、炭素および水素を含む化合物か、或いは、炭素および水素とともに酸素またはハロゲンを含む化合物であって、分子量が１０００以下の化合物から選択される１種以上であることが好ましい。また、かかる好適な化合物は、アルコール系化合物、水、エーテル系化合物、含窒素極性化合物、ラクトン系化合物、クロロ炭化水素系化合物、カルボン酸系化合物から選択される１種以上であることがより好ましい。さらにこれらの中でも、Ａ成分との相溶性、および、多糖類組成物層の乾燥過程での多糖類分子の配向状態の保持性の観点から、メタノール、エタノール、水、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリフルオロ酢酸から選択される１種以上が特に好ましい。
【００４６】
Ｂ成分は１種以上を使用できるが、沸点が低すぎると安全性や塗工性の点で問題があり、沸点が高すぎると乾燥性や十分な圧電性が得られないという点で問題がある。従って、沸点４０℃以上２５０℃以下の液状媒体を１種以上含む態様が好ましく、沸点４０℃以上２１０℃以下の液状媒体を１種以上含む態様がより好ましい。また、液状媒体全体の５０〜１００重量％が、沸点４０℃以上２５０℃以下の液状媒体であることが好ましく、沸点４０℃以上２１０℃以下の液状媒体であることが好ましい。
【００４７】
Ａ成分とＢ成分の重量比は特に限定はされないが、一般的には、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ成分：Ｂ成分）が１：９〜７：３であり、好ましくは２：８〜６：４である。
【００４８】
［その他の成分］
多糖類組成物には、圧電層に求められる作用効果（すなわち、圧電層を構成する多糖類分子の配向）を大きく損なわない範囲内で、多糖類組成物の特性改善や圧電層の特性の改善を目的としてＡ、Ｂ成分以外の配合成分をさらに含有させることができる。かかる任意の配合成分としては、例えば、無機フィラー、有機フィラー、顔料、結晶核剤、消泡剤、酸化防止剤、増粘剤などの各種添加剤、多糖類以外のポリマーが挙げられる。これらの任意の配合成分の添加量は、少な過ぎると添加の効果を損なうが、多くなると樹脂組成物の特性（複屈折や粘度等）や圧電層の特性（圧電性等）を損なうおそれがある。このためＡ、Ｂ成分以外の任意の配合成分の含有量はＡ成分１００重量部に対して、通常５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
【００４９】
多糖類組成物の形態は溶液でも分散液でもよいが、大きいｄ１４圧電定数の発現の観点から、多糖類組成物の形態は溶液であることが好ましい。多糖類組成物は複屈折を有する必要があるが、一般的に多糖類溶液が複屈折を持つ場合、多糖類分子が何らかの規則構造を取っているが溶液全体で見ると多糖類分子の向きは等方的な状態である。このため、せん断力が加わると溶液全体の多糖類分子の向きが揃った規則構造になりやすく、溶液全体の多糖類分子の主鎖が配向して、より大きいｄ１４圧電定数が得られやすい。複屈折を有しない場合はせん断力が加わっても複屈折を有する場合のようには高い配向が得られない。なお、多糖類組成物は、せん断時の多糖類分子の高い配向のために必ず高い粘度が必要である訳ではなく、前述のとおり、フィルム状の圧電層とする際の乾燥工程における塗工後の高度な配向状態を保持するためである。本発明において多糖類組成物が複屈折を有するとは、クロスニコルの状態の２枚の偏光板の間に多糖類組成物を静置して透過光で観察した場合に組成物全体が明るく、暗い部分を有しない場合をいう。
【００５０】
多糖類組成物は、特に制限はされないが、複屈折や粘度の観点から、また、圧電層の膜厚確保の観点から、固形分量が１０重量％以上の組成物であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらに一層好ましくは３０重量％以上である。
【００５１】
多糖類組成物は、公知の攪拌機や分散機を用いて調製することができる。すなわち、Ａ成分およびＢ成分を、これら以外の任意の配合成分を含有させる場合は該任意の配合成分とともに、公知の攪拌機や分散機により混合することで調製される。
【００５２】
攪拌機や分散機の例としては、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、アジホモミキサー、自転・公転ミキサーなどが挙げられる。
【００５３】
混合温度は特に限定されず、非加熱で混合しても、加熱下で混合してもよいが、加熱する場合、室温〜１５０℃程度が好ましい。また、混合時間も特に限定はされないが、例えば、自転・公転ミキサーを用いて混合する場合、混合時間は１０分〜１時間程度が好ましい。
【００５４】
前記多糖類ｄ１４圧電体の製造方法のより具体的な例は、次のとおりである。
（多糖類組成物の調製）
支持体上に塗工する塗工液として、上記の多糖類組成物を調製する。
（多糖類組成物の塗工、乾燥）
多糖類組成物を支持体上に塗工し（第１工程）、得られた多糖類組成物層を乾燥する（第２工程）ことで、多糖類を含むフィルム（未延伸フィルム）が得られる。第１工程での多糖類組成物の塗工方法は、多糖類組成物に一方向にせん断力が作用し流動性をもつ樹脂組成物がフィルム状に変形、加工すれば良く、具体的な塗工手法としてはバーコート、カンマコート、ダイコート、スロットダイコート、ブレードコート、グラビアコート、グラビアオフセット印刷など公知の塗工方法が挙げられる。塗工に当たってコーターが動いても、支持体が動いても、両方動いても良い。塗工は、一方向にせん断力が作用していれば良く、バーコートなどのように支持体に対して所定の一方向に向けて多糖類組成物が塗り進められていても良く、ダイコートなどのようにせん断力が働いた多糖類組成物が支持体上にキャストされても良い。この所定の一方向に向けて多糖類組成物にせん断力が作用していく方向が多糖類分子の配向方向（すなわち、多糖類分子の主鎖の配向方向）になる。なお、「塗工方向」とは、この所定の一方向に向けて多糖類組成物にせん断が作用している方向のことである。
【００５５】
塗工（第１工程）と乾燥（第２工程）は、それぞれ一回だけ行ってもよいし（一回塗り）、塗工（第１工程）と乾燥（第２工程）をそれぞれ複数回繰り返してもよい（重ね塗り）。一回塗りの方がコスト的に優位だが、一回塗りの塗工における「塗り厚」が大きすぎると、多糖類組成物にせん断力が作用しにくくなり、多糖類分子が配向しにくくなる。このため、圧電層の膜厚を厚くしたい場合は重ね塗りが好ましい。
【００５６】
多糖類組成物の塗工における「塗り厚」とは、塗工によりせん断がかかる時の多糖類組成物層の厚さである。このため、塗工方法にも依るが「塗り厚」は支持体とコーターの間の最短距離、あるいはコーターの隙間の距離である。例えば、支持体上にバーコートにより塗工を行う場合、支持体とバーの最短距離である。例えば、バーが丸みを帯びるなどしてバー全体の高さが均一でない場合、支持体とバーの最短距離は、バーの支持体に最近接する部分と支持体の間の距離を指す。ダイコーターのように多糖類組成物が隙間から放出される場合はこの隙間の距離を指す。塗り厚が大きいと多糖類組成物に作用するせん断力が小さくなり、かつ塗工から乾燥後までに塗工直後の配向状態が保持されにくい傾向となる。これは、多糖類組成物層の厚さが大きくなると単に多糖類組成物層が乾燥されにくくなるだけでなく、基材との界面の効果が相対的に少なくなり多糖類組成物層内の棒状の多糖類分子の運動性が上がるためと考えられる。従って、塗り厚は１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。なお、塗り厚が小さすぎると、均一に塗工することが困難になることや、乾燥後のフィルムの絶縁不良などの不具合があるため、塗り厚は０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
【００５７】
通常、「塗り厚」と、乾燥して得られるフィルムの膜厚とは異なる。樹脂組成物に粘度があるため、塗工直後の樹脂組成物の膜厚は「塗り厚」の通りではなく薄くなる。「フィルムの膜厚」はさらに乾燥により、溶剤が抜けることによって膜減りしてさらに薄くなる。すなわち、乾燥して得られるフィルムの膜厚は「塗り厚」より小さい。このため、前述の通り塗り厚は薄い方が好ましいが、大きい膜厚のフィルムを得たい場合一回の塗工、乾燥によって得ることができない膜厚のフィルム（圧電フィルム）を得たいときは、５００μｍ以下の塗り厚にて、２回以上の重ね塗りをして、所望の厚さのフィルム（多糖類ｄ１４圧電体）を製造するのが好ましい。
【００５８】
多糖類組成物が塗工される支持体は、塗工におけるせん断力に耐え得る機械強度と乾燥に耐え得る耐熱性があれば良く、絶縁体であっても導電体であっても良い。絶縁体の場合は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等のプラスチックが挙げられる。導電体の場合、銅箔、銅箔付きポリイミド、ＩＴＯガラス、金属を蒸着あるいはスパッタしたＰＥＴなどが挙げられる。
【００５９】
（乾燥方法）
支持体上に形成された多糖類組成物層の乾燥方法は、塗工後の多糖類組成物層における多糖類分子の配向状態を保持しつつ液状媒体を除去できる方法であればどんな方法でも良く、常温、常圧での乾燥（自然乾燥）でも良いし、加熱乾燥でも減圧乾燥でも良い。加熱乾燥の場合、バッチオーブン、熱風乾燥炉、ベルト式連続炉、遠赤外線乾燥炉など公知の加熱機器を用いることが出来る。
【００６０】
乾燥により液状の多糖類組成物が、固形分量９５重量％以上の固体のフィルムとなる。一般的には乾燥の条件は多糖類組成物のＢ成分の沸点、塗工の際の塗り厚、乾燥器内の風速と空気の循環量等により乾燥温度、乾燥時間等のパラメーターを調節する。本発明において乾燥の際に注意することは、乾燥時に塗工直後に実現されていた多糖類の高い配向状態が元に戻る場合があることである。乾燥条件の設定にはこの点に注意しながらパラメーターを選定する必要がある。乾燥工程での乾燥温度は一定でも良いし、１００℃で加熱後、１５０℃で加熱のような不連続に温度を変える態様でも良いし、１００℃から１５０℃へと徐々に昇温するような、連続的に温度を変える態様でも良い。乾燥温度はＢ成分の沸点、塗り厚、多糖類のガラス転移温度などにも依るが、多糖類の劣化防止の観点から３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１８０℃以下が最も好ましい。
【００６１】
（アニール処理）
乾燥後の多糖類フィルムには適切な温度と時間のアニール処理を施しても良いし、しなくとも良い。
【００６２】
〔接着剤層〕
本発明の圧電シートは、２層の電極層がそれぞれ導電性の布（第１、第２の導電性布層）である。このような導電性の布を用いることでフレキシブルな圧電シートを得ることが出来る。後述のとおり、接着剤層が電気絶縁性の層であったとしても、圧電層の表面面の電位差は、第１、第２の導電性布層を通じて外部検出装置によって検出することができる。
接着剤層を構成する材料は特に限定されず、第１、第２の導電性布層、圧電層のフレキシブル性を損なわないよう、フレキシブル性を有するものであれば良い。接着剤層の材料としては、例えば、アクリル樹脂材料、ポリエステル樹脂材料、ポリウレタン樹脂材料、ポリエーテル樹脂材料、ゴム材料、シリコーン樹脂材料、ポリアミド樹脂材料、フッ素樹脂材料、エポキシ樹脂材料などが例示される。
後述のとおり、接着剤層は、当該圧電シートの積層工程において液体として供給（塗工）されてもよいし、別途形成されたフィルムとして供給されてもよい。後述のとおり、第１、第２の導電性布層は布であるから、接着剤層をフィルム（半硬化状態の熱硬化性フィルムを含む）として供給する態様が好ましい。その場合のフィルムは、積層方向に圧縮力をかけるだけで接着する感圧接着剤フィルムであってもよいし、積層方向に圧縮力をかけながら熱溶融（または熱硬化）させて接着層となる樹脂製フィルムであってもよい。後者のフィルムとしては、例えば、多層回路基板などにおいて層間絶縁樹脂層として用いられるエポキシ樹脂材料を有してなるフィルムＧＸ−１３（味の素ファインテクノ社製）などが好ましいものとして例示される。
【００６３】
接着剤層の厚さは、特に限定はされないが、０．１〜５００μｍ程度が好ましく、１〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００６４】
〔圧電シート〕
本発明の圧電シートは、有機圧電材料を含む圧電層を、別の工程で圧電フィルムとして形成し、該圧電フィルムを、第１、第２の導電性布層によって、直接的にまたは接着剤層を介して挟み込み、それにより積層構造とすることができる。必要に応じて、導電性布層と圧電層の間に接着層を形成する場合、導電性布層に接着剤の原料液を塗工、乾燥して接着層を形成してもよいし、予め接着剤の原料液を支持フィルムに塗工・乾燥した後、導電性布層と接着層を貼り合わせてもよい。接着剤の原料液が導電性布層の内部に浸み込むことを防止するという観点から、導電性布層と予めフィルムとして形成した接着層とを貼り合わせることが好ましい。
【００６５】
図１（ａ）に示すように、圧電フィルムを第１、第２の導電性布層によって、接着剤層なしで、直接的に挟み込む態様では、これら３層を積層構造として固定する方法としては、熱圧着、縫製などが挙げられる。
一方、圧電フィルムを第１、第２の導電性布層によって隙間なく挟み込み、積層構造として好ましく固定する方法としては、図１（ｂ）に示すように、該圧電フィルム（圧電層３）を、第１の導電性布層１と第２の導電性布層２とによって、それぞれ接着剤層４ａ、４ｂを介して挟み込む態様が挙げられる。この態様では、接着剤層が電気絶縁層であったとしても、圧電層に生じる電荷は、第１、第２の導電性布層を通じて外部検出装置によって検出することができる。
【００６６】
ここで、積層手順の例を挙げる。
（ｉ）有機圧電材料を含む圧電層を、別の工程で圧電フィルムとして形成し、その両側にそれぞれ別の工程でフィルムとして形成した接着剤層を貼り付けて積層体を形成し、第１、第２の導電性布層で挟み込むことで、積層構造とする手順。
（ｉｉ）有機圧電材料を含む圧電層を、別の工程で圧電フィルムとして形成し、一方、第１、第２の導電性布層にそれぞれ、別の工程でフィルムとして形成した接着剤層を貼り付けて、一対の積層体を形成しておき、該一対の積層体（接着剤層は内側）によって圧電フィルムを挟み込むことで、積層構造とする手順。
【００６７】
圧電シートの厚さは、特に限定されないが、柔軟性の観点から、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜５ｍｍがより好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍが更に好ましい。
【００６８】
〔用途〕
本発明の圧電シートは、ウェアラブルデバイス、グローブ型入力デバイス、モーションセンサ、タッチパネル、ロボットアーム用センサ、加速度センサなどに好適に使用することが出来る。
本発明の圧電シートは、従来の２枚の平行平板の金属電極層を持った圧電シートの積層構造（支持体フィルム／金属電極層／圧電体／金属電極層／支持体フィルム）における、（支持体フィルムと金属電極層とからなる２層の積層体）を１枚の導電性布で達成することが可能である。また、導電性布で回路パターンを作れば、アレイ型も圧電シートも可能である。例えば、導電性布からなる２つの帯状の回路がある場合、それら２つの帯状の回路の間に非導電性の布を縫製などで挟むことで、２つの帯状の回路を互いに絶縁してもよい。
本発明の圧電シートを用いて、立体的なウェアラブルデバイスを作製する場合には、一般的な布と同様に、裁断し縫製してもよく、筒状にするなどの立体的な組み立てには、本発明の圧電シートのフレキシブル性が十分に生かされるように、伸縮可能な糸を用いて接合部をつなぎ合わせてもよい。
【００６９】
〔本発明の製造方法〕
次に本発明による製造方法（以下、当該製造方法）を説明する。
当該製造方法は、本発明の圧電シートを製造するための好ましい方法であって、図１（ａ）において、圧電フィルムとして予め形成された圧電層３を、第１の導電性布層１と第２の導電性布層２とによって、直接的にまたは他の層を介して挟み、積層構造とする工程を有する。圧電層３を、第１の導電性布層１と第２の導電性布層２とによって直接的に挟んで積層構造とする方法については上記したとおりである。
また、上記したように、第１、第２の導電性布層２と、圧電層３との間には、図１（ｂ）に示すように、接着剤層４ａ、４ｂがそれぞれ介在する態様が好ましい。よって、当該製造方法の好ましい態様では、積層工程において、第１の導電性布層１と圧電層３との間、および、第２の導電性布層２と圧電層３との間に、それぞれ接着剤層４ａ、４ｂを介在させて積層構造とする。これにより、本発明の目的が達成された好ましい圧電シートが得られる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の圧電シートを実際に製作した例を示し、かつ、その圧電性能の評価結果を示す。
〔実施例１〕
本実施例では、第１、第２の導電性布層として、シルク（基材繊維）からなる織布に導電性導電体が付与されてなる導電性布を用い、圧電層としてポリアミノ酸フィルムを用い、これらを、接着剤層の役割を果たす絶縁性フィルムを介して積層し、５層の積層構造（第１の導電性布層／接着層／圧電層／接着層／第２の導電性布層）を有する圧電シートを作製した。
【００７１】
（ポリアミノ酸フィルムの作製）
１，２−ジクロロエタン（関東化学社製）４００ｍｌに、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸−Ｎ−カルボン酸無水物（６０．１４ｇ、２２８．４ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃まで冷却し、重合開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（１４３μＬ、１．１４ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で２４時間撹拌を行った。「μＬ」は、マイクロリットルである。
この溶液を、約２００ｍｌになるまで減圧濃縮し、ジイソプロピルエーテル１７５０ｍｌに滴下した。
生じた白色沈殿を減圧濾過し、５０℃にて１６時間減圧乾燥を行い，目的とするポリ（Ｌ−グルタミン酸５−ベンジル）を４８．４ｇ得た。重量平均分子量は３５２７８であった。
【００７２】
続いて、ポリ（Ｌ−グルタミン酸５−ベンジル）の粉末４ｇと、バイロンＵＲ１４１０、２.３７ｇ（東洋紡）と、１，４−ジオキサン３．６３ｇとを容器（容量２００ｍＬ）に入れ、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０(ＴＨＹＮＫＹ)にて、２０００ｒｐｍで５分間混錬し、ワニスを作製した。作製したワニスをテフロン（登録商標）シート上に、線状に５ｍＬ滴下し、ＹＢＡ型ベーカーアプリケーター、ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ ＳＥＩＫＩ）を利用して塗工した。その膜を、オーブンにて１００℃で９０分間乾燥させた後、再度ワニスをシート上に線状に５ｍＬ滴下し、塗工した。オーブンにて大気中１００℃で、９０分間乾燥させた後、テフロン（登録商標）シートから剥がして、厚さ５０μｍ、フィルム主面の外周形状は長方形、フィルム主面の面積が０.０２ｍ２のポリアミノ酸フィルムを得た。
【００７３】
（導電性布の準備）
シルク（基材繊維）からなる織布に導電性導電体が付与されてなる第１、第２の導電性布として、シルク電極（エーアイシルク株式会社）を用いた。該シルク電極は、厚さ０．２４ｍｍ程度である。
【００７４】
（圧電シートの作製）
保護フィルム／接着層／支持フィルムの３層構造となっているＧＸ１３（味の素ファインテクノ（株）製、厚さ５０μｍ、フィルム主面の外周形状は長方形、フィルム主面の面積が０.０２ｍ２）を、第１、第２の導電性布層のために２つ用意した。
２つのＧＸ１３のそれぞれの保護フィルムを剥離し、露出したそれぞれの接着層に前記シルク電極（第１、第２の導電性布層）をそれぞれ重ね、得られた２つの積層体をラミネーター装置（ＣＶＰ７００、ニッコーマテリアルズ社）にて加熱（１００℃）、加圧（真空（１００Ｐａ）３０秒、プレス（０．７ＭＰａ）３０秒）を行い、第１の導電性布層と接着層との積層体、および、第１の導電性布層と接着層との積層体を作製した。この１対の積層体からそれぞれ支持フィルムを剥離し、２つの接着層の間にポリアミノ酸フィルムを挟み込み、ラミネーター装置（ＣＶＰ７００、ニッコーマテリアルズ社）にて前記と同様の条件で加熱、加圧を行った。接着層の硬化のため、オーブンにて１５０℃、９０分間加熱し、５層の積層構造（第１の導電性布層／接着層／圧電層／接着層／第２の導電性布層）を有する圧電シート（厚さ０．５５ｍｍ程度）を得た。
【００７５】
〔実施例２〕
本実施例では、実施例１と同様の第１、第２の導電性布層を用い、圧電層としてセルロース誘導体フィルムを用い、これらを接着剤層を介して積層し、５層の積層構造（第１の導電性布層／接着層／圧電層／接着層／第２の導電性布層）を有する圧電シートを作製した。
【００７６】
（セルロース誘導体フィルムの作製）
エチルセルロース（和光純薬社製）２ｇと、１，４−ジオキサン８．００ｇとを容器（容量２００ｍＬ）に入れ、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０（ＴＨＹＮＫＹ）にて、２０００ｒｐｍで５分間混錬し、ワニスを作製した。作製したワニスをテフロン（登録商標）シート上に、線状に５ｍＬ滴下し、ＹＢＡ型ベーカーアプリケーター（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ  ＳＥＩＫＩ）を利用して塗工した。その膜を、オーブンにて１００℃で９０分間乾燥させた後、再度ワニスをシート上に線状に５ｍＬ滴下し、塗工した。オーブンにて大気中１００℃、９０分乾燥させた後、テフロン（登録商標）シートから剥がして、厚さ５０μｍ、フィルム主面の外周形状長方形、フィルム主面の面積が０.０２ｍ２のセルロース誘導体フィルムを得た。
【００７７】
（圧電シートの作製）
実施例１と同様にして、５層の積層構造（第１の導電性布層／接着層／圧電層／接着層／第２の導電性布層）を有する圧電シート（厚さ０．５５ｍｍ程度）を得た。
【００７８】
〔層拡張方向の機械的強度の評価〕
実施例１の圧電シートと、ポリアミノ酸フィルムとを、それぞれ一辺２０ｍｍの正方形の小片へと切断し、図２に示す引っ張り試験装置によって、引っ張り荷重を加え、破断の様子を調べた。図２に示すように、小片の試料Ｓ１の両端をクリップ１１０、１２０にて挟み、一方のクリップ１１０を上側として糸１３１を介して試験官用クランプ１００に吊るし、他方のクリップ１２０を下側のクリップとして、これに糸１３２を介して容器１４０を吊るし、該容器内に重り１５０を入れ、順次重りを追加して荷重を大きくして行き、試料Ｓ１の破断の様子を調べた。結果を下記表１に示す。尚、荷重は、重り１５０と、下側のクリップ１２０と、糸１３２と、容器１４０の各重さの総和である。
【００７９】
【表１】
2020119995.tif 000003
【００８０】
上記表１のとおり、単独のポリアミノ酸フィルムは、２００ｇで破断したのに対し、本発明の圧電シートは７００ｇの荷重でも破断しなかった。また、８００ｇの荷重での破断測定を試みたが、クリップが外れて測定不可能であった。これにより、本発明の圧電シートは、積層構造によってポリアミノ酸フィルム単層にはない耐久性が確認された。
【００８１】
〔層拡張方向の圧電特性の評価〕
実施例１および２で得られた圧電シートの第１、第２の導電性布層にそれぞれ配線を接続し、図３（ａ）に示すように、圧電シートのシート面が水平面となるように、測定装置にセットした。図３（ｂ）に示すように、該測定装置は、上部フレームと下部フレームとによって、長方形の絶縁シートの４辺を挟み込んで固定した構造を有する。該絶縁シートは、材料がＦＲ−４、厚さが０．３ｍｍの弾性シートである。図３（ｂ）に太い矢印で示すように、該絶縁シートは、該絶縁シートの主面に垂直に指先などで押圧力を加えると二点鎖線で示すようにたわみ、押圧を止めると弾性的に復帰する。この絶縁シートの中央部分に、図３（ａ）に示すように絶縁シートと圧電シートのそれぞれの長方形の長辺の方向を一致させて、実施例１および２で得られた圧電シートを配置し、粘着テープで覆い、該圧電シートを該絶縁シートの上面に固定した。図３（ｂ）では配線の図示を省略している。圧電シートは、短辺２０ｍｍ×長辺３０ｍｍの長方形である。粘着テープの上から圧電シートに指先で押圧力を加えると、圧電シートは絶縁シートと共に沈み込み、層拡張方向に引っ張られる。このとき、圧電層には、長辺方向の引張りに応じて表裏面に電位差が生じる。圧電層の表裏にそれぞれ導線を接続し、図４の回路に示すアンプの入力部に接続し、該アンプの出力部をオシロスコープ（Ｐｉｃｏｓｃｏｐｅ  ２０００、Ｐｉｃｏ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）に接続した。
【００８２】
ポリアミノ酸フィルムあるいはセルロース誘導体フィルムを用いた圧電シートを各々人差し指で、圧電シートの中央部の領域（面積５０ｍｍ２程度）を、該圧電シートの厚さ方向に繰り返し約５ｍｍ程度だけ押し込んだところ、図５（実施例１の圧電シート）および図７（実施例２の圧電シート）のグラフに示すように、指による押し込みに伴う波形変化を確認することができた。
続いて、実施例１の圧電シート（ポリアミノ酸フィルムを圧電層として用いたもの）のシート面の中央部に、１ｇの重りを圧電シートの上面から２５ｍｍ、５０ｍｍ、１００ｍｍの各高さから落下させることによって、該圧電シートに圧電シートの厚さ方向に、それぞれ３．０ｍＮ、４．９ｍＮ、１１．１ｍＮの力（撃力）をかけた。その結果、図６（実施例１）のグラフに示すように、それぞれ、８７ｍＶ、１９１ｍＶ、３９８ｍＶの電位変化が検出された。ここで圧電フィルムにかけた力（荷重）は、重りの重量（Ｍ）、落下の高さ（ｈ）、重力加速度（ｇ）、センサ出力信号が最大になる時間（Δｔ）から、撃力（Ｆ＝（Ｍ・（２ｇｈ）1/2）／Δｔ）として計算された。
一方、実施例２の圧電シート（セルロース誘導体フィルムを圧電層として用いたもの）のシート面に、１ｇの重りを圧電シートの上面から２５ｍｍ、５０ｍｍ、７５ｍｍの各高さから落下させることによって、該圧電シートに圧電シートの厚さ方向に、それぞれ、４．２ｍＮ、７．７ｍＮ、１０．０ｍＮの力（撃力）をかけた。その結果、図８（実施例２）のグラフに示すように、それぞれ、２５１ｍＶ、２７８ｍＶ、３１２ｍＶの電位変化が検出された。
以上の測定によって、本発明の圧電シートによれば、１ｇ単位の微量な力の変化を検出できることが分かった。また、本発明の圧電シートによれば、重りの落下高さ（＝撃力の大きさ）に比例した電位変化を検出できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によって、従来よりもフレキシブルな圧電シートと、そのための好ましい製造方法が提供されるようになった。
【符号の説明】
【００８４】
１    第１の導電性布層
２    第２の導電性布層
３    圧電層
４ａ  接着剤層
４ｂ  接着剤層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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