(57)【要約】      （修正有）【課題】試薬を用いることなく、二電極式ポーラログラフ法により全有効塩素濃度を求めることができ、かつ海水やボイラー冷却水のように臭素を含む試料液であっても、次亜臭素酸なども含む全有効塩素濃度を、精度良く安定して測定できる全有効塩素測定装置とその校正方法および全有効塩素測定方法を提供する。【解決手段】試料液Ｓに浸漬した金製の検知極１３と白金製の対極１５との間に７５０±２５０ｍＶの範囲から選択される印加電圧を与え、検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定し、得られた酸化還元電流から前記試料液の全有効塩素濃度を求める。【選択図】図１
2020003382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二電極式ポーラログラフ法による全有効塩素測定装置であって、
試料液に浸漬される金製の検知極、及び白金製の対極と、
前記検知極と対極との間に、７５０±２５０ｍＶの範囲から選択される印加電圧を与える加電圧機構と、
前記加電圧機構が前記印加電圧を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを具備することを特徴とする全有効塩素測定装置。
【請求項２】
さらに、演算制御部を備え、該演算制御部は、前記電流計が測定した酸化還元電流に基づき、前記試料液の全有効塩素濃度を求める請求項１に記載の全有効塩素測定装置。
【請求項３】
請求項２に記載の全有効塩素測定装置を校正する校正方法であって、塩素以外のハロゲンを含まず、電気伝導率が４ｍＳ／ｍ以上である校正液を用いることを特徴とする校正方法。
【請求項４】
試料液に浸漬した金製の検知極と白金製の対極との間に７５０±２５０ｍＶの範囲から選択される印加電圧を与え、該検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定し、得られた酸化還元電流から前記試料液の全有効塩素濃度を求めることを特徴とする全有効塩素測定方法。
【請求項５】
塩素以外のハロゲンを含まず、電気伝導率が４ｍＳ／ｍ以上である校正液に浸漬した前記検知極と前記対極との間に、前記選択された印加電圧を与え、該検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定し、得られた酸化還元電流と前記校正液の全有効塩素濃度との対応に基づく検量線を求め、
前記試料液を測定した際の酸化還元電流から、前記検量線を用いて前記試料液の全有効塩素濃度を求める、請求項４に記載の全有効塩素測定方法。
【請求項６】
前記試料液が臭素を含む、請求項４または５に記載の全有効塩素測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全有効塩素測定装置とその校正方法および全有効塩素測定方法に関する。さらに詳しくは、無試薬式で海水等の臭素を含む試料液の全有効塩素濃度も評価可能な全有効塩素測定装置とその校正方法および全有効塩素測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全有効塩素濃度とは、殺菌効力のあるハロゲン系薬剤全体の濃度である。具体的には、ヨウ化カリウムを反応させた際に遊離するヨウ素の量に対応するハロゲン量（通常は塩素量）で表される。
全有効塩素には、遊離塩素（次亜塩素酸または次亜塩素酸イオン）、クロラミンなどの結合塩素が含まれる。
海水等の臭素を含む水に次亜塩素酸ナトリウムを加えると、臭素との反応で、次亜臭素酸が生成し、さらには、海水中のアンモニア性窒素と反応し、ブロモアミン類（結合臭素）が生成していると考えられる。この次亜臭素酸、ブロモアミン類なども、ヨウ化カリウムを反応させるとヨウ素を遊離させるので、全有効塩素に含まれる。
【０００３】
塩素濃度の連続測定には、従来酸化還元電流を測定するポーラログラフ法が用いられている。ポーラログラフ法による塩素濃度の測定装置としては、試薬の添加を必要とする有試薬式と、試薬を用いない無試薬式の装置が存在する。
無試薬式の装置は、保守作業や保守費用の負担が小さいというメリットがあるが、無試薬式で精度良く安定して塩素濃度を測定できる測定対象は、上水等特定の試料液に限られているのが現状である（特許文献１）。
特に海水またはボイラー冷却水等の臭素を含む水の場合、無試薬式ポーラログラフ法で、精度良く安定して塩素濃度測定することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４６９９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑み、試薬を用いることなく、二電極式ポーラログラフ法により全有効塩素濃度を求めることができ、かつ海水やボイラー冷却水のように臭素を含む試料液における、次亜臭素酸なども含む全有効塩素濃度を、精度良く安定して測定できる全有効塩素測定装置とその校正方法および全有効塩素測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］二電極式ポーラログラフ法による全有効塩素測定装置であって、
試料液に浸漬される金製の検知極、及び白金製の対極と、
前記検知極と対極との間に、７５０±２５０ｍＶの範囲から選択される印加電圧を与える加電圧機構と、
前記加電圧機構が前記印加電圧を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを具備することを特徴とする全有効塩素測定装置。
［２］さらに、演算制御部を備え、該演算制御部は、前記電流計が測定した酸化還元電流に基づき、前記試料液の全有効塩素濃度を求める［１］に記載の全有効塩素測定装置。
［３］［２］に記載の全有効塩素測定装置を校正する校正方法であって、塩素以外のハロゲンを含まず、電気伝導率が４ｍＳ／ｍ以上である校正液を用いることを特徴とする校正方法。
［４］試料液に浸漬した金製の検知極と白金製の対極との間に７５０±２５０ｍＶの範囲から選択される印加電圧を与え、該検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定し、得られた酸化還元電流から前記試料液の全有効塩素濃度を求めることを特徴とする全有効塩素測定方法。
［５］塩素以外のハロゲンを含まず、電気伝導率が４ｍＳ／ｍ以上である校正液に浸漬した前記検知極と前記対極との間に、前記選択された印加電圧を与え、該検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定し、得られた酸化還元電流と前記校正液の全有効塩素濃度との対応に基づく検量線を求め、
前記試料液を測定した際の酸化還元電流から、前記検量線を用いて前記試料液の全有効塩素濃度を求める、［４］に記載の全有効塩素測定方法。
［６］前記試料液が臭素を含む、［４］または［５］に記載の全有効塩素測定方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の全有効塩素測定装置とその校正方法および全有効塩素測定方法によれば、試薬を用いることなく、二電極式ポーラログラフ法により全有効塩素濃度を求めることができ、かつ海水やボイラー冷却水等の臭素を含む試料液であっても、次亜臭素酸なども含む全有効塩素濃度を、精度良く安定して測定できる。しかも、低濃度の全有効塩素の測定にも対応できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１実施形態に係る全有効塩素測定装置の全体構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る全有効塩素測定装置におけるセンサ部の断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る全有効塩素測定装置の全体構成図である。
【図４】本発明の第４実施形態に係る全有効塩素測定装置におけるセンサ部の断面図である。
【図５】本発明の実験例１で得られた検量線である。
【図６】本発明の実験例２で得られた海水に塩素を添加した場合のポーラログラムである。
【図７】本発明の実験例２で得られた脱塩素水に塩素を添加した場合のポーラログラムである。
【図８】本発明の実験例３で得られた試料液Ａ〜Ｃのポーラログラムである。
【図９】本発明の実験例４で得られた検量線である。
【図１０】本発明の実験例４の全有効塩素濃度の測定結果である。
【図１１】本発明の実験例５の塩素を添加した海水を連続測定した結果である。
【図１２】本発明の実験例６の低濃度の塩素を添加した海水を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜第1実施形態＞
［装置構成］
本発明の第１実施形態に係る二電極式ポーラログラフ法による全有効塩素測定装置について図１を用いて説明する。本実施形態の全有効塩素測定装置は、センサ部１と本体部２０とから概略構成されている。
【００１０】
センサ部１は、試料液Ｓが導入される測定セル１１、下部が試料液Ｓに浸漬される検知極支持体１２、検知極支持体１２の先端面に取り付けられた検知極１３、下部が試料液Ｓに浸漬された対極支持体１４、対極支持体１４の下端側外周面に取り付けられた対極１５、検知極１３を円運動状に振動させるためのモーター１６、検知極支持体１２を保持する軸受け１７、試料液Ｓ中に投入された検知極１３洗浄用の多数のビーズ１８を有している。なお、測定セル１１には、検知極１３と対極１５との間を仕切るメッシュ状の仕切り板１１ａが設けられており、ビーズ１８が、対極１５側に流出しないようになっている。
【００１１】
本体部２０は、演算制御部２１、加電圧機構２２、電流計２３、表示装置２４を有している。検知極１３と演算制御部２１との間は配線Ｌ１で、対極１５と演算制御部２１との間は配線Ｌ２で、モーター１６と演算制御部２１との間は配線Ｌ３で各々接続されている。電流計２３は配線Ｌ１の途中に、加電圧機構２２は配線Ｌ２の途中に、各々設けられている。
【００１２】
検知極１３は金製である。また、対極１５は白金製である。
検知極支持体１２は傾斜状態に配置されており、その長さ方向中間部所定箇所が軸受け１７によって保持され、軸受け１７による保持箇所を支点として歳差運動できるようになっている。また、検知極支持体１２の基端部１２ａとモーター１６の回転軸１６aは偏心して係合している。そのため、モーター１６の回転軸１６aを回転させることにより基端部１２ａが円運動すると共に、検知極支持体１２の先端部に取り付けられた検知極１３も振動（円運動）するようになっている。また、配線Ｌ１は、検知極支持体１２内を通って軸受け１７による保持箇所近傍から、検知極１３を円運動させても、ねじれたりせずに引き出せるようになっている。
【００１３】
ビーズ１８は、検知極１３の近傍に非固定状態で多数配置されている。ビーズ１８は、振動（円運動）する検知極１３に接触して、検知極１３を研磨するようになっている。ビーズ１８の材質としては、セラミックまたはガラスが好ましい。
【００１４】
検知極１３および対極１５は、汚れ成分の組成に応じた薬液を用いて洗浄することかできる。例えば、シュウ酸、塩酸、過酸化水素水などを使用した薬液洗浄を行うことができる。また、オゾン洗浄を行ってもよい。また、薬液洗浄等に代えて、若しくは薬液洗浄等と共に、ブラシ洗浄等の物理洗浄を施してもよい。
また、検知極１３の清浄を保つため、ビーズ１８による機械的研磨に加えて、電解研磨を行うことが好ましい。電解研磨は、検知極と対極との間に測定時とは逆向きに電流が流れるようになっていればよく、適宜周知の方法を採用することができる。
本実施形態の全有効塩素測定装置は、対極１５や検知極１３の洗浄を行うための自動洗浄機構を備えていてもよい。その場合、定期的な洗浄を自動的に行うことができる。
【００１５】
［全有効塩素の測定］
本実施形態の全有効塩素測定装置は、加電圧機構２２が、検知極１３と対極１５との間に印加電圧を与えるようになっている。印加電圧は、７５０±２５０ｍＶの範囲から選択され、６００〜９００ｍＶの範囲から選択されることが好ましく、７００〜８００ｍＶの範囲から選択されることがより好ましい。
印加電圧が７５０ｍＶ付近であれば、試料液が海水を含むか否かにかかわらず、また、通常の海水の全有効塩素濃度の測定範囲においてプラトー領域が得られるので、塩素以外のハロゲンを含まず、電気伝導率が４ｍＳ／ｍ以上である水道水等の校正液を用いて、海水または海水を含む試料液の全有効塩素濃度を測定するための検量線を作成できる。
また、全有効塩素が塩素であるか臭素であるかの違いによらず、また、ｐＨの相違によらず、同一の検量線を使用することができる。
【００１６】
印加電圧は、全有効塩素濃度の測定範囲に応じて、７５０±２５０ｍＶの範囲から適切に選択することが好ましい。
具体的には、測定範囲が２ｍｇ／Ｌ以下の場合は、７００±２００ｍＶの範囲から選択することが好ましく、７００±１００ｍＶの範囲から選択することがより好ましく、７００±５０ｍＶの範囲から選択することがさらに好ましい。
測定範囲が２ｍｇ／Ｌ以上の場合は、８００±２００ｍＶの範囲から選択することが好ましく、８００±１００ｍＶの範囲から選択することがより好ましく、８００±５０ｍＶの範囲から選択することがさらに好ましい。
【００１７】
また、電流計２３は、加電圧機構２２が検知極１３と対極１５との間に上記印加電圧を与えた際に検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を、測定するようになっている。
測定対象となる試料液Ｓに特に限定はないが、本発明は、試料液Ｓが臭素（臭素イオンまたは臭素酸）を含む海水である場合や、ボイラー冷却水等の海水を含む場合に特に好適に適用できる。
【００１８】
本発明の全有効塩素測定方法では、本発明の全有効塩素測定装置で得られた酸化還元電流から演算制御部２１が全有効塩素濃度を求める。求められた全有効塩素濃度は、信号Ｄ１として表示装置２４に与えられ、表示装置２４に全有効塩素濃度が表示される。また、全有効塩素濃度の値は、信号Ｄ２として、外部の記録計、データロガー、メモリ、プリンター、コンピュータ等に伝達される。なお、信号Ｄ２は、デジタル信号でもアナログ信号でもよい。また、有線で伝達されてもよいし、無線で伝達されてもよい。
演算制御部２１によって酸化還元電流から全有効塩素濃度を求めるためには、予め校正液を用いて求めた酸化還元電流と全有効塩素濃度との相関関係を示す検量線を用いて演算する。校正液と当該校正液を用いた校正方法については後述する。
【００１９】
また、演算制御部２１は、電流計２３からの電流値を、外部コンピュータに信号Ｄ２として出力してもよい。その場合、当該外部コンピュータにおいて、酸化還元電流から全有効塩素濃度を求める演算を行えば、本発明の全有効塩素測定方法を実施することができる。
また、演算制御部２１は、電流計２３からの電流値を、信号Ｄ１として表示装置２４に出力してもよい。その場合、操作者が表示装置２４らか読み取った電流値と予め求めた検量線に基づき、酸化還元電流から全有効塩素濃度を求めれば、本発明の全有効塩素測定方法を実施することができる。
【００２０】
演算に用いる酸化還元電流については、温度補正することが好ましい。そのため、本発明の全有効塩素測定装置は、温度センサを備えることが好ましい。試料液温度が充分に一定に保たれている場合や、要求される測定精度が低い場合は、温度補正は省略してもよい。
温度補正とは、酸化還元電流測定の温度依存性を考慮して、基準温度（例えば２５℃）における酸化還元電流に換算することを意味する。基準温度が２５℃の場合、具体的には以下の式（１）により温度補正を行う。
Ｉ（Ｖ）２５＝Ｉ（Ｖ）t  ／(1＋(α×（t−２５）／１００))      ・・・（１）
t：測定時の試料液温度(℃)
Ｉ（Ｖ）t  ：試料液温度t℃において得られた電圧Ｖにおける酸化還元電流値
Ｉ（Ｖ）２５：基準温度２５℃で温度補正された電圧Ｖにおける酸化還元電流値
α：１℃当りの電極出力変化量(％)
【００２１】
［校正］
本発明の全有効塩素測定装置を校正する校正方法では、塩素以外のハロゲンを含まず、電気伝導率が４ｍＳ／ｍ以上である校正液を用いる。
試料液が臭素を含む海水等である場合、校正液も海水等に既知濃度の塩素を添加したものを使用すべきとの考え方も存在する。
しかし、本発明者は、海水は種々の成分を含み、かつその組成も絶えず変化するため、校正値に与える影響が予測できず、海水をベースとする校正液を用いることは好ましくないと考えた。そして、本発明の全有効塩素測定装置で、脱塩素水、およびこの脱塩素水に既知濃度の塩素を添加した液、または水道水を校正液として用いることを試みたところ、精度良く安定して測定できる校正が可能であることを見いだした。
【００２２】
本発明の校正に用いる校正液は、ポーラログラフ法に必要な適度な電気伝導率を有する。具体的には、４ｍＳ／ｍ以上であり、４〜５０００ｍＳ／ｍであることが好ましい。脱塩素水も純水ではなく、ハロゲンは含まないものの、適度な電気伝導率を与えるイオン成分を含む液である。
水道水は、通常塩素を含み、また、適度な電気伝導率（通常４〜４０ｍＳ／ｍ）を有するので、そのまま本発明における校正液として使用することができる。また、水道水から塩素を除去すれば脱塩素水とすることができる。水道水は入手が容易であって、これをそのまま校正液として用いることは簡便であり好ましい。
本発明に用いる校正液は、既知濃度の塩素を含む原液を脱塩素水で希釈することによっても調製できる。
【００２３】
上記校正液を用いた校正は、具体的には、校正液に浸漬した前記検知極と前記対極との間に、７５０±２５０ｍＶの範囲で選択された印加電圧（試料液を測定する際と同じ印加電圧）を与え、該検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する。演算制御部２１または演算制御部２１からの情報を受けた外部コンピュータは、得られた酸化還元電流と前記校正液の全有効塩素濃度との対応に基づき検量線を求める。
求めた検量線は、演算制御部２１または演算制御部２１からの情報を受けた外部コンピュータに記憶され、試料液を測定した際の酸化還元電流から試料液の全有効塩素濃度を求める際に使用される。
【００２４】
検量線は、塩素濃度の異なる２種以上の校正液を用いることによって求めることができる。例えば脱塩素水とスパン液（既知濃度の塩素を含む原液を、測定装置の測定範囲を考慮した希釈率で脱塩素水により希釈した液、または水道水）を校正液として検量線を求めることができる。
一旦検量線を作成した後は、定期的に実試料液を用いてスパン校正をすれば、精度の高い検量線が維持できる。
【００２５】
＜第２実施形態＞
［装置構成］
本発明の第２実施形態に係る二電極式ポーラログラフ法による全有効塩素測定装置は、図１のセンサ部１が、図２に示すセンサ部２に変更された他は、第１実施形態と同じである。
【００２６】
図２はセンサ部２の断面図である。図２に示すセンサ部２は、略円筒状のケース３１が設けられ、このケース３１の一方の開口部には、中心部に軸方向に沿った貫通孔３２ａが穿設されている支持基体３２が固着されている。この支持基体３２の軸方向略中央部には、上下一対の円形の窓３２ｂ、３２ｂが、一方の周面から対向する周面に貫通するように、軸方向と直交して穿設されている。また、その先端近くには凹部３２ｃが周方向に形成され、かつ、その凹部３２ｃの全面にわたって対極３３が巻き付けられている。
【００２７】
また、この対極３３の下方には、支持基体３２の先端を覆うようにしてメッシュからなるキャップ３４が螺合している。また、キャップ３４内には後述する検知極３５を研磨・洗浄するためのビーズ３６が多数収納されている。そして、窓３２ｂを内側から覆う位置に内網３７が設けられ、ビーズ３６の流出を防ぐようになっている。
【００２８】
ケース３１の内部にはモーター３８が取付けられており、モーター３８の回転軸３８ａには、偏心カップリング４１の上方側に固定されている。偏心カップリング４１は、カップリングケース４２に保持されており、カップリングケース４２は、複数本の支柱４３で支持基体３２の上方に保持されている。
偏心カップリング４１の下方側には、略棒状の連結軸４４が連結されている。回転軸３８ａと連結軸４４とが作る角度は約３度に設定され、モーター３８の駆動により、連結軸４４のカップリングケース４２に連結している部位が円運動を行うようになっている。
【００２９】
連結軸４４の軸方向中央よりやや下側は、軸受け４５に挿入されている。軸受け４５は、連結軸４４方向に円筒状の筒部４５ａと、この筒部４５ａの下端側周囲において半径方向に広がったフランジ部４５ｂとからなり、ゴム材で形成されている。筒部４５ａは連結軸４４に高い圧力をもって水密な状態で密着している。また、軸受け４５は、その外周面が支持基体３２の内周面に水密に接している。
【００３０】
連結軸４４の軸受け４５よりも下端側は、略円筒状の検知極支持体４６の上端側に挿入されている。これにより、検知極支持体４６が連結軸４４の下端側に連結固定され、支持基体３２の貫通孔３２ａ内に垂下されている。検知極支持体４６の下端には、検知極３５が設けられている。
モーター３８の駆動により、連結軸４４のカップリングケース４２に連結している部位が円運動すると、連結軸４４は、フランジ部４５ｂの位置する部位を支点とする歳差運動をする。その結果、連結軸４４に固定された検知極支持体４６の下端に設けられた検知極３５も円運動するようになっている。
【００３１】
検知極３５のリード線４７は、最終的にはコネクター４８を経由して本体部２０の演算制御部２１に連結されている。また、対極３３は、コネクター４８を経由して本体部２０の演算制御部２１に連結されている。モーター３８も、コネクター４８を経由して本体部２０の演算制御部２１に連結されている。
なお、図２において、リード線４７のコネクター４８近傍の配線については図示を省略する。また、対極３３からコネクター４８迄の配線と、モーター３８からコネクター４８迄の配線についても図示を省略する。
第１実施形態と同様、検知極３５は金製であり、対極３３は白金製である。
【００３２】
本実施形態のセンサ部２の下端を試料液Ｓに浸すと、試料液Ｓがキャップ３４と窓３２ｂから流入流出する。これにより、試料液Ｓは検知極３５と接触すると共に、支持基体３２に巻き付けられている対極３３にも接触する。すなわち、検知極３５と対極３３が試料液Ｓに浸漬された状態となる。
なお、試料液Ｓは軸受け４５により、軸受け４５より上方のケース３１内への侵入が阻止されるようになっている。
第２実施形態に係る全有効塩素測定装置は、第１実施形態に係る全有効塩素測定装置と同様に全有効塩素等の測定をすることができる。また、第１実施形態に係る全有効塩素測定装置と同様に校正を行うことができる。
【００３３】
＜第３実施形態＞
［装置構成］
本発明の第３実施形態に係る二電極式ポーラログラフ法による全有効塩素測定装置について図３を用いて説明する。なお、図３において、図１と同様の構成部材には、図１と同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態の全有効塩素測定装置は、センサ部３と本体部２０と送液部５０から概略構成されている。
【００３４】
センサ部３は、第１実施形態の測定セル１１が、フローセル１９に変更された他は、第１実施形態のセンサ部１と同様である。フローセル１９には、検知極１３と対極１５との間を仕切るメッシュ状の仕切り板１９ａが設けられており、ビーズ１８が、対極１５側に流出しないようになっている。
送液部５０は、フローセル１９に試料液Ｓを送る流入路５１と、フローセル１９から試料液Ｓを排出する排出路５２と、流入路５１に設けられたポンプ５３を有している。
ポンプ５３と演算制御部２１との間は配線Ｌ４で各々接続されている。ポンプ５３は、演算制御部２１からの指示により動作するようになっている。
第３実施形態に係る全有効塩素測定装置は、フローセル１９内に試料液Ｓを流動させる他は、第１実施形態に係る全有効塩素測定装置と同様に全有効塩素等の測定をすることができる。また、第１実施形態に係る全有効塩素測定装置と同様に校正を行うことができる。
【００３５】
＜第４実施形態＞
［装置構成］
本発明の第４実施形態に係る二電極式ポーラログラフ法による全有効塩素測定装置は、図３のセンサ部３が、図４に示すセンサ部４に変更された他は、第３実施形態と同じである。
【００３６】
図４はセンサ部４の断面図である。センサ部４は、第２実施形態のセンサ部２に、フローセル６０が追加された構成となっている。図４において、図２と同一の構成部材については、図２と同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
フローセル６０には、支持基体３２が挿入されている。フローセル６０の上端側内壁と支持基体３２外周の間は、Ｏリング６１を介して液密に固着されている。
フローセル６０の先端部の中央には試料液流入用の試料液流入口６０ａが設けられるとともに、Ｏリング６１近傍の側壁には試料液流出用の試料液流出口６０ｂが設けられている。試料液流入口６０ａには流入路５１が、試料液流出口６０ｂには排出路５２が接続される。
【００３７】
本実施形態のセンサ部４のフローセル６０の試料液流入口６０ａから試料液Ｓを流すと、試料液Ｓの一部がキャップ３４内に侵入して窓３２ｂを介して試料液流出口６０ｂから流出する。これにより、試料液Ｓは検知極３５と接触する。また、試料液Ｓの一部は試料液流入口６０ａから流入した後、支持基体３２の外側を通過して試料液流出口６０ｂから流出する。これにより、試料液Ｓは支持基体３２に巻き付けられている対極３３に接触する。すなわち、フローセル６０の試料液流入口６０ａから試料液Ｓを流すことにより、検知極３５と対極３３が試料液Ｓに浸漬した状態となる。
【００３８】
第４実施形態に係る全有効塩素測定装置は、第３実施形態に係る全有効塩素測定装置と同様に全有効塩素等の測定をすることができる。また、第３実施形態に係る全有効塩素測定装置と同様に校正を行うことができる。
【００３９】
＜その他の実施形態＞
上記各実施形態では、検知極に接する試料液を検知極表面に対して積極的に流動させる方法によりポーラログラフ法に必要な拡散層の厚みの再現性を得る方法を採用したが、検知極に接する狭い範囲の試料液の流動を抑制する方法により、拡散層の厚みの再現性を得る方法を採用してもよい。当該方法を採用した装置としては、例えば、特開２０１５−３４７４０号に記載された酸化還元電流測定装置が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の効果を明らかにするための実験例を示す。
［実験例１］
海水に既知濃度の塩素を添加した際の全有効塩素濃度を、全塩素ＤＰＤ試薬を用いて、測定した。
（ａ）試料液
以下の試料液について、全有効塩素濃度を測定した。
・海水、
・海水に、濃度既知の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、試料液１Ｌに対する塩素の添加量が、０．１５ｍｇとなるように添加した試料液、
・海水に、濃度既知の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、試料液１Ｌに対する塩素の添加量が、０．２５ｍｇとなるように添加した試料液、
・海水に、濃度既知の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、試料液１Ｌに対する塩素の添加量が、０．６５ｍｇとなるように添加した試料液。
【００４１】
（ｂ）全塩素試薬
全塩素を測定するＤＰＤ試薬として、下記成分を含む、ＨＡＣＨ社製の全塩素試薬（品目コード：ＨＡＣＨ０５８２）を用いた。
ヨウ化カリウム：２０．０〜３０．０質量％、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニレンジアミン塩：１．０〜５．０質量％、
カルボン酸塩：４０．０〜５０．０質量％、
リン酸水素二ナトリウム：２０．０〜３０．０質量％、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：１．０質量％未満。
【００４２】
（ｃ）全有効塩素濃度の測定
セル長５０ｍｍの吸収セルに全塩素試薬と試料液１０ｍＬ〜２０ｍＬの一定量を採り、光電分光光度計（ＨＡＣＨ社製ＤＲ２７００）を用いて、混和してから１０秒後における波長５１０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、全有効塩素濃度を求めた。結果を図５に示す。
【００４３】
なお、図５の縦軸の全有効塩素濃度（測定値）を求めるための検量線は、以下の脱塩素水および標準試料を、試料液と同様にして測定することにより作成した。
脱塩素水：水道水を活性炭で処理して、塩素を除去した水（以下の実験例についても同じ）。
標準試料：有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を脱塩素水で希釈して調製した。調製した標準試料の全有効塩素濃度は、上記「（ｃ）全有効塩素濃度の測定」に従って求めた（以下の実験例についても同じ）。
【００４４】
図５に示すように、添加濃度に対する測定値の傾きは０．５４０９と小さかった。この原因は不明であるが、海水中の成分の影響により添加した塩素が消費されたため、海水を含まない場合よりも吸光度が低く出たことによると思われる。
しかしながら、添加濃度と測定値との間には良好な相関関係が得られた（Ｒ２＝０．９９５３）。
このため、上記全塩素試薬を用いて測定した吸光度から上記検量線によって求めた全有効塩素濃度は、海水中の全有効塩素濃度の指標として有効であることが確認できた。
【００４５】
［実験例２］
第４実施形態の全有効塩素測定装置を用いて、印加電圧と酸化還元電流との関係を示すポーラログラムを調べた。ただし、加電圧機構２２としては、電圧を連続的に変化させられるものを用い、検知極１３としては直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極１５は白金電極とした。試料液としては、海水に塩素（次亜塩素酸ナトリウム溶液）を添加した試料液と、脱塩素水に塩素（次亜塩素酸ナトリウム溶液）を添加した試料液を用いた。
海水に塩素を添加した場合のポーラログラムを図６に、脱塩素水に塩素を添加した場合のポーラログラムを図７に示す。
【００４６】
図６において、Ｔの後に記載した数値は、実験例１と同様に全塩素試薬を用いて測定した全有効塩素濃度である。例えば「Ｔ０．４９３ｍｇ／Ｌ」として示したポーラログラムは、実験例１と同様にして測定した全有効塩素濃度が０．４９３ｍｇ／Ｌである試料液（海水に塩素を添加した試料液）のポーラログラムを示す。
【００４７】
図７において、Ｆの後に記載した数値は、遊離塩素を測定するＤＰＤ試薬を用いた他は実験例１と同様にして測定した遊離塩素濃度である。例えば「Ｆ０．４８ｍｇ／Ｌ」として示したポーラログラムは、遊離塩素を測定するＤＰＤ試薬を用いた他は実験例１と同様にして測定した遊離塩素濃度が０．４８ｍｇ／Ｌである試料液（脱塩素水に塩素を添加した試料液）のポーラログラムを示す。
脱塩素水に塩素（次亜塩素酸ナトリウム溶液）を添加した試料液は、遊離塩素以外の有効塩素を含まないので、図７において、Ｆの後に記載した数値は、遊離塩素濃度であるとともに、全有効塩素濃度でもある。
【００４８】
なお、遊離塩素を測定するＤＰＤ試薬としては、下記成分を含む、ＨＡＣＨ社製の遊離塩素試薬（品目コード：ＨＡＣＨ０５７８）を用いた。
Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニレンジアミン塩：５．０質量％未満、
カルボン酸塩：６０．０〜７０．０質量％、
リン酸水素二ナトリウム：３０．０〜４０．０質量％、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：５．０質量％未満。
【００４９】
図６、図７のいずれにおいても、全有効塩素濃度が高くなるほどプラトー領域（印加電圧が若干変化しても、電流がほとんど変化しない領域）が高電圧側にシフトする傾向がみられたが、図６と図７の全有効塩素濃度がほぼ等しいポーラログラムを比較すると、両者のプラトー領域は、ほぼ等しかった。
すなわち、図６の全有効塩素濃度が０．４９３ｍｇ／Ｌである試料液と図７の遊離塩素濃度（全有効塩素濃度）が０．４８ｍｇ／Ｌである試料液のプラトーは約６００ｍＶ付近にあり、図６の全有効塩素濃度が１．２０２ｍｇ／Ｌである試料液と図７の遊離塩素濃度（全有効塩素濃度）が１．００ｍｇ／Ｌである試料液のプラトーは約７００ｍＶ付近にあった。
【００５０】
このことから、試料液がどの程度海水を含むかは、良好なプラトー領域となる印加電圧の範囲に影響を与えないことがわかった。
したがって、塩素以外のハロゲンを含まず、電気伝導率が４ｍＳ／ｍ以上である校正液を用いて、海水または海水を含む試料液の全有効塩素濃度を測定するための検量線を作成できることがわかった。
【００５１】
また、図６、図７におけるいずれの試料液でも、印加電圧７５０ｍＶ付近で、良好なプラトー領域が得られた。また、図７より、全有効塩素濃度が３ｍｇ／Ｌ程度の試料液の場合、約９００ｍＶ前後でプラトー領域が得られると考えられる。
この結果と、通常、海水の全有効塩素濃度の測定範囲は、低濃度側では２ｍｇ／Ｌ以下、高濃度側では２ｍｇ／Ｌ以上であることを考慮すると、印加電圧は７５０±２５０ｍＶの範囲とすべきことがわかった。
また、特に正確な測定を行うためには、測定範囲に応じて、７５０±２５０ｍＶの範囲で印加電圧を適切に選択すべきこと（全有効塩素濃度の測定範囲が高くなる程、７５０±２５０ｍＶの範囲で高電圧側の印加電圧を選択すべきこと）がわかった。
【００５２】
［実験例３］
実験例２と同じ装置を用いて同じ測定条件で、下記試料液Ａ〜Ｃについて、印加電圧と酸化還元電流との関係を示すポーラログラムを調べた。結果を図８に示す。
試料液Ａ：脱塩素水に濃度既知の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、添加後の試料液１Ｌに対する遊離塩素濃度が、２ｍｇ／Ｌとなるように添加した試料液、
試料液Ｂ：試料液Ａの１Ｌに、臭化カリウムを０．６ｇ添加した試料、
試料液Ｃ：試料液Ａの１Ｌに、臭化カリウムを０．６ｇ、無水酢酸ナトリウムを０．２ｇ、酢酸を０．２ｍＬ添加した試料。
【００５３】
試料液Ａは遊離塩素（次亜塩素酸）を含む。これに対して、試料液Ｂ、Ｃは添加された臭化カリウムによって次亜臭素酸を含む。
また、試料液ＢのｐＨは約７．５であるが、バッファー成分を含む試料液ＣのｐＨは約４．０である。
図８に示すように、印加電圧を７５０ｍＶ付近における電流値は、試料液Ａ〜Ｃの間で大きな差がなかった。
このことから、印加電圧を７５０ｍＶ付近とすれば、遊離塩素であるか次亜臭素酸であるかの違いによらず、また、ｐＨの相違によらず、同一の検量線を使用できることがわかった。
【００５４】
［実験例４］
印加電圧を８００ｍＶとした第４実施形態の全有効塩素測定装置の校正を、脱塩素水と水道水からなるスパン液（遊離塩素を含むが、他のハロゲンを含まない。）を用いて行った。全有効塩素測定装置の検知極１３としては直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極１５は白金電極とした。スパン液について、実験例１と同様に全塩素試薬を用いて測定したところ、全有効塩素濃度は０．６８ｍｇ／Ｌであった。得られた検量線を図９に示す。
得られた図９の検量線は、全有効塩素測定装置に記憶させた。
【００５５】
以下の試料液の全有効塩素濃度を、図９の検量線を記憶させた前記の全有効塩素測定装置を用いて測定した。結果を表１及び図１０に示す。
なお、表１と図１０における「添加濃度」は、海水に対する塩素の添加濃度、または水道水の全塩素試薬を用いて測定した全有効塩素濃度である。また、表１の酸化還元電流は全有効塩素測定装置を用いて得られた値であり、表１および図１０の測定値は、酸化還元電流から、図９の検量線を用いて求めた全有効塩素濃度である。
【００５６】
（試料液）
・海水に、濃度既知の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、試料液１Ｌに対する塩素の添加量が０．４５ｍｇとなるように添加した試料液、
・海水に、濃度既知の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、試料液１Ｌに対する塩素の添加量が１．０４ｍｇとなるように添加した試料液、
・海水に、濃度既知の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、試料液１Ｌに対する塩素の添加量が２．７５ｍｇとなるように添加した試料液、
・水道水：実験例１と同様にして測定した全有効塩素濃度が０．７５ｍｇ／Ｌの水道水。
【００５７】
【表１】
2020003382.tif 000003
【００５８】
表１および図１０に示すように、測定値は添加濃度と良く一致しており、添加濃度と測定値との間には良好な相関関係が見られた。
また、図１０では、水道水のデータと海水に塩素を添加した試料液のデータとが同じ直線上に乗っていることが確認できた。
このことから、水道水等の塩素以外のハロゲンを含まず、電気伝導率が４ｍＳ／ｍ以上である校正液を用いて得られた検量線は、海水に塩素を添加した試料液の測定にも有効であることがわかった。
【００５９】
［実験例５］
海水に、濃度既知の次亜塩素酸ナトリウム溶液を、海水１Ｌに対する塩素の添加量が０．５ｍｇとなるように添加した試料液を、実験例４により校正した第４実施形態の全有効塩素測定装置により測定し、測定結果の経時変化を調べた。結果を図１１に示す。
図１１に示すように、測定値は時間経過と共に低下したが、その低下の状況は、なだらかな曲線上に添うものであった。
これは、添加した次亜塩素酸ナトリウムと海水中の臭素やアンモニア性窒素との反応により生じた次亜臭素酸やブロモアミン類が、海水中の成分により消費されたり、分解したりして減少していく状況を正しくとらえているものと考えられる。
【００６０】
［実験例６］
実験例４により校正した全有効塩素測定装置によって海水を連続測定しながら、濃度既知の次亜塩素酸ナトリウム溶液の一定量を順次添加し、測定値の変化を調べた。結果を表２および図１２に示す。
表２および図１２におけるＮｏ．１〜４は、各々下記の時点での測定であることを示す。
また、表２および図１２におけるＤＰＤ値は、実験例１と同様に全塩素試薬を用いて測定した全有効塩素濃度であり、測定値は全有効塩素測定装置によって得られた値である。
【００６１】
ＮＯ．１：次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加する前。
ＮＯ．２：海水１Ｌに対する塩素の添加量が０．０２ｍｇとなる量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を１回目に添加した時点。
ＮＯ．３：海水１Ｌに対する塩素の添加量が０．０２ｍｇとなる量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を２回目に添加した時点。
ＮＯ．４：海水１Ｌに対する塩素の添加量が０．０２ｍｇとなる量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を３回目に添加した時点。
【００６２】
【表２】
2020003382.tif 000004
【００６３】
表２および図１２に示すように、全有効塩素濃度が極めて低濃度であるにもかかわらず、ＤＰＤ値と測定値との間には、良好な相関関係が得られた。また、例えばＮＯ．１の時点の測定結果を基に、実験例４の校正により得た検量線のゼロ点を補正すれば、ＤＰＤ値と測定値を一層高い精度で一致させることが可能であることもわかった。
【００６４】
［実験例７］
実験例４により校正した第４実施形態の全有効塩素測定装置によって、脱塩素水と脱塩素水に塩素の添加量が０．０３ｍｇとなる量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加した低濃度試料液とを交互に測定し、１回目から４回目までの低濃度試料液の測定結果の再現性を調べた。結果を表３に示す。
表３に示すように、全有効塩素濃度が極めて低濃度であるにもかかわらず、全有効塩素測定装置により高い再現性が得られた。
【００６５】
【表３】
2020003382.tif 000005
【符号の説明】
【００６６】
１〜４…センサ部、１１…測定セル、１２…検知極支持体、１３、３５…検知極、
１４…対極支持体、１５、３３…対極、１６、３８…モーター、１７、４５…軸受け、
１８、３６…ビーズ、１９、６０…フローセル、２０…本体部、
２１…演算制御部、２２…加電圧機構、２３…電流計、２４…表示装置、
５０…送液部、５３…ポンプ、Ｓ…試料液
【図１】
2020003382.tif 000006
【図２】
2020003382.tif 000007
【図３】
2020003382.tif 000008
【図４】
2020003382.tif 000009
【図５】
2020003382.tif 000010
【図６】
2020003382.tif 000011
【図７】
2020003382.tif 000012
【図８】
2020003382.tif 000013
【図９】
2020003382.tif 000014
【図１０】
2020003382.tif 000015
【図１１】
2020003382.tif 000016
【図１２】
2020003382.tif 000017