(57)【要約】【課題】紫外線吸収剤を含む保護膜剤は、長期間保管しておくと時間の経過と共に、紫外線吸収剤の紫外線の吸収特性、発光特性等の機能が低下する。例えば、光暴露条件下、高温条件下又はアルカリ条件下では、紫外線吸収剤の機能が比較的短期間で低下するという問題がある。そこで、紫外線吸収剤を含む保護膜剤の機能が、従来の保護膜剤に比べて時間経過と共に低下し難くいレーザーダイシング用保護膜剤を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様によれば、水溶性樹脂と、有機溶剤と、紫外線吸収剤とが少なくとも混合された溶液からなり、溶液のＮａの含有量が重量比で１００ｐｐｂ以下であるレーザーダイシング用保護膜剤を提供する。【選択図】図１
2020119924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂と、有機溶剤と、紫外線吸収剤とが少なくとも混合された溶液からなり、該溶液のＮａの含有量が重量比で１００ｐｐｂ以下であることを特徴とするレーザーダイシング用保護膜剤。
【請求項２】
該溶液は、酸化防止剤を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のレーザーダイシング用保護膜剤。
【請求項３】
該酸化防止剤が、アスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体のいずれか又は両方であることを特徴とする請求項２に記載のレーザーダイシング用保護膜剤。
【請求項４】
該溶液は、０．０５ｗｔ％未満の該酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のレーザーダイシング用保護膜剤。
【請求項５】
水溶性樹脂と、有機溶剤と、紫外線吸収剤とが少なくとも混合された溶液を準備する溶液準備ステップと、
該溶液中のＮａイオンを、陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換するイオン交換処理ステップを備えることを特徴とする、レーザーダイシング用保護膜剤の製造方法。
【請求項６】
交差する複数の分割予定ラインによって区画された複数の領域のそれぞれにデバイスが設けられたデバイス領域と、デバイス領域の周囲を囲む外周余剰領域とを表面側に有する被加工物の該表面側に、水溶性樹脂と有機溶剤と紫外線吸収剤とが少なくとも混合された溶液からなり、該溶液のＮａの含有量が重量比で１００ｐｐｂ以下であるレーザーダイシング用保護膜剤を塗布して、保護膜を形成する保護膜形成ステップと、
該保護膜形成ステップ後の該被加工物の該表面側に対して該被加工物に吸収される波長のレーザービームを照射し、該複数の分割予定ラインに沿って該被加工物を加工するレーザー加工ステップと、
レーザー加工ステップ後の該被加工物の該表面側を洗浄する洗浄ステップと、
を備えることを特徴とする、レーザーダイシング用保護膜剤を用いた被加工物の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザービームを照射して被加工物を加工する場合に被加工物に塗布されるレーザーダイシング用保護膜剤、レーザーダイシング用保護膜剤の製造方法、及び、レーザーダイシング用保護膜剤を用いた被加工物の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機やパーソナルコンピュータに代表される電子機器には、電子回路等のデバイスを備えたデバイスチップが搭載されている。デバイスチップは、例えば、シリコン等の半導体材料で形成された被加工物を分割予定ラインに沿って複数の領域に分割することで製造される。
【０００３】
例えば、被加工物に吸収される波長のレーザービームで被加工物をアブレーション加工することより、被加工物は分割される。しかし、アブレーション加工時に被加工物の溶融物がデブリとなり飛散して被加工物の表面に付着し、分割後のデバイスチップの品質が低下することがある。
【０００４】
そこで、被加工物にアブレーション加工を施す前に、水溶性樹脂及び紫外線吸収剤等から成る保護膜を被加工物の表面に形成することにより、被加工物の表面にデブリが直接付着することを防止することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
保護膜に紫外線吸収剤を含有させることには、複数の利点がある。第１に、保護膜が形成された被加工物の表面側に紫外線帯域の波長を有するレーザービームを照射すると、紫外線吸収剤がレーザービームを吸収し、被加工物よりも先に保護膜がアブレーション加工される。これにより、保護膜よりも先に被加工物がレーザービームを吸収してアブレーション加工される場合に比べて、保護膜の膜剥がれが生じ難くなる。
【０００６】
第２に、紫外線吸収剤が紫外線を吸収して発光する性質（蛍光）を利用して、被加工物の表面に保護膜が形成されているか否かを確認できる。加えて、発光領域の分布状況に基づいて、保護膜が被加工物の表面に一様に形成されているか否かを評価できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１４０３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、紫外線吸収剤を含む保護膜剤をタンク等に長期間保管しておくと時間の経過と共に、紫外線の吸収特性、発光特性等の紫外線吸収剤の機能が低下する。例えば、光暴露条件下、高温条件下又はアルカリ条件下では、紫外線吸収剤の機能が比較的短期間で低下する。その結果、アブレーション加工時に保護膜の膜剥がれが生じ易くなり、また、蛍光を利用した保護膜の有無の確認や、保護膜が一様に形成されているか否かの評価が困難になるという問題がある。
【０００９】
本発明は係る問題点に鑑みてなされたものであり、紫外線吸収剤を含む保護膜剤の機能が、従来の保護膜剤に比べて時間経過と共に低下し難くなるレーザーダイシング用保護膜剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、水溶性樹脂と、有機溶剤と、紫外線吸収剤とが少なくとも混合された溶液からなり、該溶液のＮａの含有量が重量比で１００ｐｐｂ以下であるレーザーダイシング用保護膜剤が提供される。
【００１１】
好ましくは、該溶液は、酸化防止剤を更に含む。
【００１２】
また、好ましくは、該酸化防止剤が、アスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体のいずれか又は両方である。
【００１３】
また、好ましくは、該溶液は、０．０５ｗｔ％未満の該酸化防止剤を含む。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、水溶性樹脂と、有機溶剤と、紫外線吸収剤とが少なくとも混合された溶液を準備する溶液準備ステップと、該溶液中のＮａイオンを、陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換するイオン交換処理ステップを備える、レーザーダイシング用保護膜剤の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の更なる他の態様によれば、交差する複数の分割予定ラインによって区画された複数の領域のそれぞれにデバイスが設けられたデバイス領域と、デバイス領域の周囲を囲む外周余剰領域とを表面側に有する被加工物の該表面側に、水溶性樹脂と有機溶剤と紫外線吸収剤とが少なくとも混合された溶液からなり、該溶液のＮａの含有量が重量比で１００ｐｐｂ以下であるレーザーダイシング用保護膜剤を塗布して、保護膜を形成する保護膜形成ステップと、該保護膜形成ステップ後の該被加工物の該表面側に対して該被加工物に吸収される波長のレーザービームを照射し、該複数の分割予定ラインに沿って該被加工物を加工するレーザー加工ステップと、レーザー加工ステップ後の該被加工物の該表面側を洗浄する洗浄ステップと、を備えるレーザーダイシング用保護膜剤を用いた被加工物の加工方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一態様に係るレーザーダイシング用保護膜剤は、水溶性樹脂と、有機溶剤と、紫外線吸収剤とが少なくとも混合された溶液からなり、この溶液のＮａ（ナトリウム）の含有量は重量比で１００ｐｐｂ以下である。この様に、Ｎａの含有量を十分に減らすことで、紫外線吸収剤の紫外線の吸収特性、発光特性等の機能が低下し難いレーザーダイシング用保護膜剤を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】イオン交換システムの概要図である。
【図２】図２（Ａ）は、実施例１の保護膜剤の吸収スペクトルであり、図２（Ｂ）は、実施例２の保護膜剤の吸収スペクトルであり、図２（Ｃ）は、比較例１の保護膜剤の吸収スペクトルである。
【図３】波長４２０ｎｍでの吸光度の時間変化を測定した第１実験結果である。
【図４】波長４２０ｎｍでの吸光度の時間変化を測定した第２実験結果である。
【図５】図５（Ａ）は、被加工物の斜視図であり、図５（Ｂ）は、被加工物の一部を拡大した断面図である。
【図６】フレームユニットの斜視図である。
【図７】図７（Ａ）は、保護膜形成ステップを示す図であり、図７（Ｂ）は、保護膜が形成された被加工物の一部を拡大した断面図である。
【図８】レーザー加工ステップを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
添付図面を参照して、本発明の一態様に係る実施形態について説明する。まず、レーザーダイシング用保護膜剤（以下、単に保護膜剤）について説明する。保護膜剤は、少なくとも水溶性樹脂と、有機溶剤と、紫外線吸収剤と、が混合された溶液からなる。
【００１９】
溶液中のＮａ（ナトリウム）含有量は、重量比で１００ｐｐｂ（parts per billion）（即ち、１００×１０−７ｗｔ％）以下に抑えられている。保護膜剤中のＮａの含有量を１００ｐｐｂ以下とすることにより、保護膜剤の変色を抑制できる。
【００２０】
水溶性樹脂は、例えば、ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone）、ポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol）、ポリエチレングリコール（polyethylene glycol）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide）、メチルセルロース（methyl cellulose）、エチルセルロース（ethyl cellulose）、ヒドロキシプロピルセルロース（hydroxypropyl cellulose）、ポリアクリル酸（polyacrylic acid）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（poly-N-vinylacetamide）又は、ポリグリセリン（polyglycerin）である。また、上述した材料のうち一種類の材料を単独で用いてもよく、二種類以上の材料を組み合わせたものを用いてもよい。
【００２１】
有機溶剤は、紫外線吸収剤等の物質を溶解させるための有機化合物である。有機溶剤は、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（alkylene glycol monoalkyl ether）、アルキレングリコール（alkylene glycol）、又は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（alkylene glycol monoalkyl ether acetate）である。アルキレングリコールモノアルキルエーテル（alkylene glycol monoalkyl ether）の一例として、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００２２】
紫外線吸収剤は、例えば、桂皮酸誘導体（cinnamic acid derivative）である。桂皮酸誘導体の一例として、フェルラ酸（ferulic acid）（即ち、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸）が挙げられるが、桂皮酸誘導体は、イソフェルラ酸（isoferulic acid）、カフェイン酸（caffeic acid）、シナピン酸（sinapinic acid）又はクロロゲン酸（chlorogenic acid）であってもよい。
【００２３】
出願人は、保護膜剤が時間経過と共に変色すると紫外線吸収剤の紫外線の吸収特性、発光特性等の機能が低下することを見出した。これに対して、出願人は、保護膜剤中のＮａの含有量を１００ｐｐｂ以下とすることにより、保護膜剤の変色を抑制できることを更に見出した。
【００２４】
保護膜剤が変色する理由の１つは、紫外線吸収剤の構造が変化するためであると考えられる。例えば、紫外線吸収剤としてフェルラ酸を用いる場合の例を説明すると、単量体のフェルラ酸はＮａを取り込んで二量体に変化し得るが、保護膜剤中のＮａの含有量を１００ｐｐｂ以下とすることにより、単量体のフェルラ酸の総数のうち二量体に変化する単量体のフェルラ酸の数の割合を低減できる。
【００２５】
イソフェルラ酸及びカフェイン酸の各単量体も、同様にＮａを取り込んで二量体に変化するので、保護膜剤中のＮａの含有量を低減することにより、二量体に変化する単量体の割合を低減できる。なお、シナピン酸及びクロロゲン酸についても、保護膜剤中のＮａの含有量を低減することにより同様に、二量体に変化する単量体の割合を低減できると推測される。
【００２６】
この様に、紫外線吸収が二量体の形態に変化すると、保護膜剤の光吸収特性が変化し、保護膜剤が変色すると考えられる。また、紫外線吸収剤は、単量体の形態で、紫外線の吸収機能及び発光機能等が発揮すると考えられるが、二量体の形態に変化すると、紫外線の吸収特性、発光特性等の機能が低下すると考えられる。
【００２７】
保護膜剤の溶液は、酸化防止剤を更に含んでもよい。詳細は不明であるが、保護膜剤に適量（例えば、０ｗｔ％超０．０５ｗｔ％未満）の酸化防止剤を加えることにより、０．０５ｗｔ％を超える酸化防止剤を加える場合に比べて、紫外線吸収剤として機能する化合物の構造変化を抑制できる。つまり、紫外線吸収剤の単量体での安定性が向上する。それゆえ、保護膜剤の変色を抑制できる。
【００２８】
酸化防止剤は、アスコルビン酸（ascorbic acid）及びアスコルビン酸誘導体（ascorbic acid derivative）のいずれか又は両方である。酸化防止剤として、Ｌ−アスコルビン酸（即ち、ビタミンＣ）、Ｄ−アラボアスコルビン酸（D-araboascorbic acid）、エチルアスコルビン酸（ethyl ascorbic acid）、及び、アスコルビン酸２−グルコシド（ascorbic acid 2-glucoside）をそれぞれ単独で、又は、いずれか二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
次に、保護膜剤の製造方法について説明する。まず、純水に対して固体の水溶性樹脂を溶解させた第１溶液と、有機溶剤に対して固体の紫外線吸収剤を溶解させた第２溶液とを準備する。次いで、第１溶液と第２溶液とを混合することにより、水溶性樹脂と、有機溶剤と、紫外線吸収剤とが混合された溶液を準備する（溶液準備ステップ）。なお、溶液中には、酸化防止剤を更に混合させてもよい。
【００３０】
溶液準備ステップ後に、イオン交換システム１を用いて溶液を処理することで、溶液中のＮａイオンを低減する（イオン交換処理ステップ）。これにより、Ｎａの含有量が重量比で１００ｐｐｂ以下である溶液（即ち、保護膜剤）を製造する。
【００３１】
保護膜剤の製造に用いたイオン交換システム１について説明する。図１は、イオン交換システム１の概要図である。なお、図１では、構成要素の一部を線、ブロック、記号等により簡略化して示す。
【００３２】
イオン交換システム１は、エアを利用して液体の吸い込み及び吐出を行うプロセスポンプ２を有する。本製造方法では、プロセスポンプ２として、ＳＭＣ株式会社製のＳＭＣプロセスポンプ（型式ＰＡ３４１０）を用いた。
【００３３】
プロセスポンプ２のエア供給口２ａには、エア供給源４からエアを供給した。エア供給源４とエア供給口２ａとの間には、エア供給源４に近い順にエアフィルタ６、減圧弁（不図示）及び三ポート電磁弁（不図示）を配置し、所定の圧力に調整されたエアをエア供給口２ａに供給した。使用後のエアは、エア排気口２ｂからサイレンサ（不図示）を介して外部に排気した。
【００３４】
プロセスポンプ２の吸入口２ｃには、溶液準備ステップで準備した溶液が４００Ｌ（リットル）収容された第１タンク８を接続した。プロセスポンプ２の吐出口２ｄには、絞り弁（不図示）の吸入口を接続し、更に、絞り弁の吐出口には、イオン交換樹脂が各々充填された２つのカラム（第１カラム１０ａ及び第２カラム１０ｂ）を並列に接続した。各カラムには、室町ケミカル株式会社製のカートリッジ（型式ＭＲ−５）を用いた。
【００３５】
また、各カラムには、イオン交換樹脂として、室町ケミカル株式会社製のＭｕｒｏｍａｃ（登録商標）ＸＳＣ−１６１４−Ｈを４ｋｇ充填した。このイオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂であり、樹脂中のスルホ基が水素イオンを放出し他の陽イオン（例えば、Ｎａイオン、Ｃｕ（銅）イオン、Ｆｅ（鉄）イオン）を取り込むことで、水素イオンと保護膜剤中の他の陽イオンとをイオン交換する機能を有する。
【００３６】
絞り弁を流れる流体の流量は、２．０Ｌ／ｍｉｎとした。このとき、絞り弁内の圧力は０．３９ＭＰａであった。第１カラム１０ａ及び第２カラム１０ｂでイオン交換された保護膜剤は、流量２．０Ｌ／ｍｉｎで第２タンク１２へ排出させた。
【００３７】
次に、本製造方法の実施例１及び実施例２について詳細に説明する。実施例１及び実施例２の溶液準備ステップでは、下記表１に示す様に、ポリビニルピロリドン、フェルラ酸、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水を用いて、溶液を準備した。
【００３８】
なお、実施例１の溶液には、酸化防止剤として、０．００２５ｗｔ％のアスコルビン酸を含有させたが、実施例２の溶液には、アスコルビン酸を含有させなかった。また、比較例１として、実施例２と同じ条件の溶液を準備した。
【００３９】
そして、実施例１及び実施例２の溶液を、上述のイオン交換システム１を用いて処理した（イオン交換処理ステップ）。これにより、Ｎａの含有量が低減された保護膜剤を製造した。なお、比較例１では、Ｎａの含有量が低減されていない溶液を保護膜剤として取り扱った。
【００４０】
その後、アジレントテクノロジー株式会社製の誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ：Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer）であるＡｇｉｌｅｎｔ  ７７００ｘ  ＩＣＰ−ＭＳを用いて、イオン交換処理後の実施例１及び実施例２の保護膜剤と、比較例１の保護膜剤との各々のＮａ含有量を分析した。
【００４１】
表１に示すように、イオン交換処理後の実施例１及び実施例２の保護膜剤のＮａ含有量は、重量比で４５ｐｐｂであった。これに対して、イオン交換処理を施さなかった比較例１の保護膜剤のＮａ含有量は、重量比で３１０ｐｐｂであった。
【００４２】
この様に、イオン交換処理の前後で、保護膜剤のＮａ含有量は１／６以下になった。また、実施例１及び実施例２の保護膜剤のｐＨは、イオン交換処理前には４．１であったが、イオン交換処理後には３．２になった。なお、Ｃｕ及びＦｅ含有量は、イオン交換処理の前後で大幅には変わらなかったので、表１では記載を省略している。
【００４３】
【表１】
2020119924.tif 000003
【００４４】
次に、イオン交換処理後の実施例１及び実施例２の保護膜剤と、イオン交換処理を施さなかった比較例１の保護膜剤とを用いて、加速試験を行った。紫外線吸収剤の機能は、特に高温条件下で低下しやすいことを考慮し、各保護膜剤を４０℃且つ遮光された環境でポリエチレン製のタンク（いわゆる、ポリタンク）に保管した後、各保護膜剤の吸光度を測定した。
【００４５】
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製  ＵＶ−２７００）を用いた。吸光度の測定では、石英製のセルに測定対象試料を封入した。そして、セルの一側面から所定の波長帯域の光を入射させ、測定対象試料を透過して一側面とは反対側に位置する他の側面から出てきた光を検出器で検出した。なお、セルの光路長は、１ｃｍとした。
【００４６】
図２（Ａ）は、実施例１の保護膜剤の吸収スペクトルであり、図２（Ｂ）は、実施例２の保護膜剤の吸収スペクトルであり、図２（Ｃ）は、比較例１の保護膜剤の吸収スペクトルである。図２（Ａ）、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）の横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は吸光度（無次元量）である。なお、破線は、波長４２０ｎｍを示す線である。
【００４７】
図２（Ａ）、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）では、下方に位置する曲線が０Ｍ（ゼロ月（ｍｏｎｔｈ）、即ち、試験開始時点）での吸光度を示す。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）では、０．５Ｍ、１Ｍ、２Ｍと時間が経つにつれて波長４２０ｎｍ（破線）近傍の吸光度が上昇した。そして、３Ｍ（三か月経過時点）には、最も上方に位置する曲線に示す様に、吸光度が僅かに上昇した。
【００４８】
これに対して、図２（Ｃ）では、０．５Ｍ、１Ｍ、１．５Ｍと時間が経つにつれて、吸光度は急激に上昇し、２Ｍ（二か月経過時点）には、最も上方に位置する曲線に示す様に、吸光度が大きく上昇した。
【００４９】
保護膜剤の波長４２０ｎｍにおける吸光度が上昇すると、保護膜剤は例えば黄色に変色する。これは、紫外線吸収剤の機能が低下したことを意味する。そこで、保護膜剤の波長４２０ｎｍでの吸光度の変化を測定した。図３は、波長４２０ｎｍでの吸光度の時間変化を測定した第１実験結果である。横軸は、時間（月）であり、縦軸は吸光度（無次元量）である。
【００５０】
実施例１及び実施例２では、三か月経過時点でも、比較例１に比べて吸光度が低く抑えられている。これに対して、比較例１では、試験開始後から吸光度が上昇し始め、保護膜剤は実施例１及び実施例２に比べて短期間で変色している。
【００５１】
実施例１及び実施例２のＮａ含有量は重量比で４５ｐｐｂであるが、出願人は、これまでの実験を総合的に勘案すると、保護膜剤のＮａ含有量を重量比で１００ｐｐｂ以下更に好ましくは５０ｐｐｂ以下とすると、比較例１よりも低く、実施例１及び実施例２と同様に保護膜剤の変色を抑制できると推測している。変色を抑制できると、紫外線吸収剤の機能が時間経過と共に低下し難くなる。
【００５２】
図３に示す様に、酸化防止剤を含有する実施例１の保護膜剤は、酸化防止剤を含有しない実施例２の保護膜剤に比べて吸光度が抑えられた。そこで、酸化防止剤の含有量に起因する吸光度の変化を調べる第２実験を行った。第２実験では、酸化防止剤としてアスコルビン酸を用いた。また、条件ＡからＨの８つの異なるサンプルを準備した。
【００５３】
表２に詳細を示す様に、条件Ａの保護膜剤では、アスコルビン酸を条件ＡからＨの中で最大濃度とした。条件Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆと進むにつれて、保護膜剤中のアスコルビン酸の濃度を徐々に低減させた。なお、条件Ｇ及びＨの保護膜剤には、アスコルビン酸を加えなかった。
【００５４】
条件ＡからＧの保護膜剤に対しては、上述のイオン交換システム１を用いてイオン交換処理を施した。これに対して、条件Ｈの保護膜剤に対しては、イオン交換処理を施さなかった。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
図４は、波長４２０ｎｍでの吸光度の時間変化を測定した第２実験結果である。条件Ａ及びＢの保護膜剤は、イオン交換処理が施されなかった条件Ｈの保護膜剤よりも短期間で吸光度が急激に上昇した。
【００５７】
また、条件Ｃの保護膜剤は、条件Ａ、Ｂ及びＨの保護膜剤よりは低いが、三か月経過時には吸光度が急上昇した。これに対して、アスコルビン酸の含有量を０．０５０ｗｔ％未満とした条件Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧの保護膜剤では、三か月経過時の吸光度を条件Ｃの保護膜剤に比べて約半分以下に抑えることができた。
【００５８】
詳細なメカニズムは不明であるが、イオン交換処理を施し（即ち、Ｎａ含有量を重量比で１００ｐｐｂ以下とし）、且つ、保護膜剤のアスコルビン酸の含有量を０．０５０ｗｔ％未満とすることにより、保護膜剤の変色が抑制された。つまり、従来の保護膜剤に比べて紫外線吸収剤の機能が時間経過と共に低下し難くなった。
【００５９】
保護膜剤のアスコルビン酸の含有量が０．０２５ｗｔ％である条件Ｄの保護膜剤では、三か月経過時に、酸化防止剤を含有しない条件Ｇの保護膜剤と同程度の吸光度の抑制効果が得られた。また、アスコルビン酸の含有量を０．０１０ｗｔ％とする条件Ｅの保護膜剤では、三か月経過時に条件Ｇの保護膜剤よりも吸光度を抑制できた。
【００６０】
更に、アスコルビン酸の含有量を０．００３ｗｔ％とする条件Ｆの保護膜剤では、三か月経過時に条件Ｅの保護膜剤よりも吸光度を抑制できた。それゆえ、保護膜剤のアスコルビン酸の含有量は、０．０２５ｗｔ％以下とすることが好ましく、０．０１０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、０．００３ｗｔ％以下とすることが更に好ましい。
【００６１】
なお、０．０５０ｗｔ％未満のアスコルビン酸を保護膜剤に加えた場合と同様の効果は、保護膜剤に０．０５０ｗｔ％未満のアスコルビン酸誘導体を加えた場合にも生じると推測される。更に、同様の効果は、アスコルビン酸とアスコルビン酸誘導体とを合計で０．０５０ｗｔ％未満となるように保護膜剤に加えた場合にも生じると推測される。
【００６２】
次に、保護膜剤を用いた被加工物１１の加工方法について説明する。まず、被加工物１１の形状について説明する。図５（Ａ）は、被加工物１１の斜視図である。被加工物１１は、概略円盤状である。
【００６３】
被加工物１１の表面１１ａ側は、各々直交する様に交差する複数の分割予定ライン（ストリート）１３によって区画されており、この区画された各領域には、ＩＣ（Integrated Circuit）、ＬＳＩ（Large Scale Integration）等のデバイス１５が設けられている。
【００６４】
被加工物１１の表面１１ａ側には、複数のデバイス１５が設けられたデバイス領域１５ａが形成されている。なお、デバイス１５の種類、数量、形状、構造、大きさ、配置等に制限はない。
【００６５】
また、被加工物１１の表面１１ａ側には、デバイス領域１５ａの周囲を囲む様に、外周余剰領域１５ｂが設けられている。外周余剰領域１５ｂの一部には、結晶方位を示すオリエンテーションフラットが設けられている。
【００６６】
図５（Ｂ）は、被加工物１１の一部を拡大した断面図である。被加工物１１は、主としてシリコン（Ｓｉ）で形成されたウェーハ２１を有する。なお、ウェーハ２１の材質等に制限はなく、例えば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などから成るシリコン以外の他の半導体材料等を用いることもできる。
【００６７】
ウェーハ２１の一面側には機能素子の一部である機能領域（不図示）が形成されており、この機能領域上には積層体２３が設けられている。積層体２３は、交互に積層された低誘電率絶縁体膜（いわゆる、Ｌｏｗ−ｋ膜）（不図示）と、金属配線層、ビア等で形成された所定の配線層（不図示）とを含む。
【００６８】
積層体２３とウェーハ２１の機能領域とは、機能素子を構成しており、複数の機能素子により上述のデバイス１５が構成されている。図１（Ｂ）に示す様に、積層体２３のうちデバイス１５の部分は、分割予定ライン１３の部分よりも上方に突出する凸部となっている。なお、ウェーハ２１の一面とは反対側に位置するウェーハ２１の他面は、外部に露出する被加工物１１の裏面１１ｂである。
【００６９】
次に、被加工物１１をレーザービームで加工する加工方法について説明する。まず、フレームユニット３１を形成する（フレームユニット形成ステップ（Ｓ１０））。図６は、フレームユニット３１の斜視図である。
【００７０】
フレームユニット３１は、金属製の環状フレーム１７を有する。環状フレーム１７は、被加工物１１よりも大きな径の開口を有する。被加工物１１は、環状フレーム１７の開口の内側に配置されており、ダイシングテープ１９を介して環状フレーム１７と一体化されている。
【００７１】
ダイシングテープ１９は、例えば、基材層と粘着層とから成る積層体である。基材層は、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有し、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の樹脂で形成されている。また、粘着層は、例えば、紫外線硬化型樹脂で形成されている。
【００７２】
フレームユニット形成ステップ（Ｓ１０）では、例えば、テープマウンタ（不図示）を用いる。テープマウンタは、チャックテーブル（不図示）を有し、このチャックテーブルの上面側には、円盤状のポーラス板（不図示）が設けられている。
【００７３】
ポーラス板は、多孔質部材で形成されており、チャックテーブルの内部に形成された流路（不図示）等を介してエジェクタ等の吸引源（不図示）と接続されている。吸引源を作動させるとポーラス板の表面には負圧が生じる。ポーラス板の表面は、被加工物１１の表面１１ａ側と環状フレーム１７の一面とを吸引して保持する保持面として機能する。
【００７４】
チャックテーブルの上方には、貼り付け装置（不図示）が設けられている。貼付け装置は、ロール状に巻かれた帯状のダイシングテープ１９の一部を、被加工物１１及び環状フレーム１７に貼り付ける。また、チャックテーブルの上方には、貼り付けたダイシングテープ１９を所定径の円形に切り取るカッター（不図示）等も設けられている。
【００７５】
フレームユニット形成ステップ（Ｓ１０）では、まず、環状フレーム１７を保持面上に載置する。次いで、被加工物１１の表面１１ａが保持面と対面する様に、環状フレーム１７の開口に被加工物１１を載置する。そして、吸引源を作動させて、環状フレーム１７及び被加工物１１をチャックテーブルで吸引して保持する。なお、被加工物１１の表面１１ａと保持面との間に、樹脂製の円形状のシートである保護部材が設けられていてもよい。
【００７６】
この状態で、環状フレーム１７の第１面と被加工物１１の裏面１１ｂ側とにダイシングテープ１９の粘着層側を貼り付ける。その後、環状フレーム１７の開口よりも大きく環状フレーム１７の外周よりも小さい径となる様に、上述のカッターでダイシングテープ１９を円形に切断する。これにより、フレームユニット３１を形成する。
【００７７】
フレームユニット形成ステップ（Ｓ１０）後、被加工物１１の表面１１ａ側に、上述の実施例１等で説明した液状の保護膜剤２５を塗布して保護膜２７を形成する（保護膜形成ステップ（Ｓ２０））。図７（Ａ）は、保護膜形成ステップ（Ｓ２０）を示す図である。なお、図７（Ａ）では、環状フレーム１７及びダイシングテープ１９を省略している。
【００７８】
保護膜形成ステップ（Ｓ２０）では、例えば、保護膜形成装置３０を用いる。保護膜形成装置３０は、ダイシングテープ１９を介して被加工物１１の裏面１１ｂ側を吸引して保持するチャックテーブル３２を有する。チャックテーブル３２は、モータ等の回転駆動源（不図示）と接続されており、鉛直方向に概ね平行な直線を回転軸として回転する。
【００７９】
チャックテーブル３２の上面側には、円盤状のポーラス板（不図示）が設けられている。ポーラス板は、上述のテープマウンタのチャックテーブルと同様に、多孔質部材で形成されており、エジェクタ等の吸引源（不図示）と接続されている。吸引源を作動させるとポーラス板の表面は、被加工物１１を保持する保持面として機能する。
【００８０】
チャックテーブル３２の上方には、ポーラス板に向けて液状の保護膜剤２５を噴射するノズル３４が配置されている。ノズル３４は、不図示の流路を介して保護膜剤２５の供給源（不図示）に接続されている。
【００８１】
保護膜形成ステップ（Ｓ２０）では、まず、被加工物１１の裏面１１ｂ側がダイシングテープ１９を介して保持面と対向する様に、被加工物１１をチャックテーブル３２上に載置する。次いで、吸引源を作動させて、裏面１１ｂ側をチャックテーブル３２で吸引して保持する。その後、回転駆動源を動作させて、チャックテーブル３２を回転させる。
【００８２】
この状態で、ノズル３４から液状の保護膜剤２５を被加工物１１の表面１１ａに供給する。保護膜剤２５は、遠心力により表面１１ａ上に一様に広がる。その後、保護膜剤２５の供給を止めて、保護膜剤２５を乾燥させる。これにより、表面１１ａ上に保護膜２７が形成される。図７（Ｂ）は、保護膜２７が形成された被加工物１１の一部を拡大した断面図である。
【００８３】
なお、図７（Ｂ）では、２つのデバイス１５間の凹部（即ち、分割予定ライン１３）の段差を吸収する様に、保護膜２７の上面（即ち、被加工物１１の表面１１ａとは反対側に位置する保護膜２７の面）が平坦に形成されている。
【００８４】
但し、保護膜２７は、表面１１ａの凹凸に倣う様に一定の厚さで形成されてもよい。また、保護膜２７を形成後、保護膜２７の発光特性を利用して、保護膜２７が表面１１ａ上に一様に形成されているか否かを評価してもよい。
【００８５】
保護膜２７は、後述するレーザー加工ステップ（Ｓ３０）で発生するデブリが、被加工物１１の表面に直接付着することを防止するための膜である。加えて、保護膜２７は、フォトレジストの様に、露光後に現像液で現像されることもなく、パターン形成された後に当該パターンを介してエッチングが施されることもない。
【００８６】
この様に、保護膜２７は、フォトリソグラフィープロセスで用いられるフォトレジストとは、機能及び目的が異なる。それゆえ、保護膜２７では、保護膜２７のＮａ含有量を重量比で１００ｐｐｂ以下とすることが重要である。
【００８７】
保護膜形成ステップ（Ｓ２０）後、被加工物１１をレーザー加工装置４０で加工する（レーザー加工ステップ（Ｓ３０））。図８は、レーザー加工ステップ（Ｓ３０）を示す図である。
【００８８】
レーザー加工装置４０は、被加工物１１の裏面１１ｂ側を吸引して保持するチャックテーブル４２を有する。チャックテーブル４２は、チャックテーブル３２と同様の回転駆動源、ポーラス板、吸引源等を有するので、詳細な説明は省略する。
【００８９】
なお、チャックテーブル３２の下方には、チャックテーブル３２を回転駆動させる駆動部（不図示）が設けられている。また、駆動部の下方には、チャックテーブル３２をＸ軸方向に沿って移動させるＸ軸移動機構（不図示）と、チャックテーブル３２をＹ軸方向に沿って移動させるＹ軸移動機構（不図示）と、が設けられている。
【００９０】
チャックテーブル４２のポーラス板（不図示）の上方には、パルス状のレーザービームを照射するレーザービーム照射ユニット５０が設けられている。レーザービーム照射ユニット５０は、被加工物１１に吸収される波長のレーザービームを照射する。なお、被加工物１１がシリコンの場合、被加工物１１に吸収される波長は、紫外線帯域の波長（例えば、３５５ｎｍ）である。
【００９１】
レーザービーム照射ユニット５０は、略円筒形状のケーシング５２を有する。ケーシング５２内には、パルス状のレーザービームを出射するレーザー発振器（不図示）が設けられている。レーザー発振器は、例えば、ＹＡＧレーザー発振器又はＹＶＯ４レーザー発振器である。
【００９２】
ケーシング５２内には、レーザー発振器から出射されたレーザービームの繰り返し周波数を設定する周波数設定ユニット（不図示）が更に設けられている。周波数設定ユニットは、レーザービームの繰り返し周波数を、例えば４０ｋＨｚから２００ｋＨｚまでの範囲の所定の周波数に設定する。
【００９３】
周波数設定ユニットから出射されたレーザービームは、ケーシング５２の先端部に固定されたヘッド部５４に入射し、ヘッド部５４からチャックテーブル４２の保持面に向けて出射される。
【００９４】
ヘッド部５４に隣接する位置には、保持面に対向するカメラ部５８を有する撮像ユニット５６が設けられている。撮像ユニット５６のカメラ部５８は、保持面で吸引保持された被加工物１１に対して、例えば可視光線を照射する光源部（不図示）と、被加工物１１からの反射光等を撮像する撮像素子（不図示）とを含む。
【００９５】
レーザー加工ステップ（Ｓ３０）では、まず、被加工物１１の裏面１１ｂ側がダイシングテープ１９を介して保持面と対向する様に、被加工物１１をチャックテーブル４２上に載置する。次いで、吸引源を作動させて、裏面１１ｂ側をチャックテーブル４２で吸引して保持する。
【００９６】
その後、カメラ部５８を用いて、被加工物１１の表面１１ａ側の分割予定ライン１３を撮像する。そして、撮像結果に基づいて、分割予定ライン１３がＸ軸方向と平行になる様に、上述の駆動部でチャックテーブル４２を所定角度だけ回転させる。
【００９７】
次いで、ヘッド部５４から被加工物１１の表面１１ａ側にレーザービームを照射しながら、上述のＸ軸移動機構を用いてヘッド部５４とチャックテーブル４２とをＸ軸方向に沿って相対的に移動させる。これにより、保護膜２７及び被加工物１１は、分割予定ライン１３に沿ってアブレーション加工されて分割溝が形成される。被加工物１１は、例えば、この分割溝を境に切断される。
【００９８】
一の方向に沿う全ての分割予定ライン１３に沿って分割溝を形成した後、チャックテーブル４２を９０度回転させて、一の方向と直交する他の方向に沿う全ての分割予定ライン１３に沿って分割溝を形成する。これにより、被加工物１１は、複数のデバイスチップに分割される。
【００９９】
本発明の一態様に係る保護膜２７は、Ｎａの含有量が重量比で１００ｐｐｂ以下である保護膜剤２５から形成される。この様に、Ｎａの含有量を十分に減らすことで、紫外線吸収剤の紫外線の吸収特性、発光特性等の機能が低下し難い保護膜２７を実現できる。
【０１００】
レーザー加工ステップ（Ｓ３０）後、不図示の搬送アームにより、フレームユニット３１を洗浄装置（不図示）に搬送して、洗浄装置で複数のデバイスチップの表面（即ち、加工後の被加工物１１の表面１１ａに対応する）側を洗浄する（洗浄ステップ（Ｓ４０））。洗浄ステップ（Ｓ４０）では、被加工物１１に洗浄水（例えば、純水）が噴射され、デブリと共に保護膜２７が除去される。
【０１０１】
洗浄ステップ（Ｓ４０）の後、不図示の搬送アームでフレームユニット３１をピックアップ機構（不図示）へ搬送して、分割された各デバイスチップを取り出す（チップ取り出しステップ（Ｓ５０））。ピックアップ機構は、例えば、紫外線照射装置と、突き上げ部及びコレット等の取り出し装置とを有する。
【０１０２】
チップ取り出しステップ（Ｓ５０）では、まず、フレームユニット３１の裏面１１ｂ側に紫外線照射装置で紫外線を照射する。これにより、ダイシングテープ１９の粘着層の粘着力を低下させる。そして、突き上げ部で各デバイスチップを下方から突き上げ、突き上げられたデバイスチップの上面をコレットで吸引して搬送する。この様にして、全てのデバイスチップを取り出し、被加工物１１の加工は終了する。
【０１０３】
以上、保護膜剤２５の製造方法、イオン交換処理の有無における吸光度の変化（実施例１及び実施例２、比較例１、第１実験結果）、酸化防止剤の含有量に起因する吸光度の変化（第２実験結果）、被加工物１１の構造、並びに、被加工物１１の加工方法を説明した。その他、上記実施形態に係る構造、方法等は、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施できる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  イオン交換システム
２  プロセスポンプ
２ａ  エア供給口
２ｂ  エア排気口
２ｃ  吸入口
２ｄ  吐出口
４  エア供給源
６  エアフィルタ
８  第１タンク
１０ａ  第１カラム
１０ｂ  第２カラム
１１  被加工物
１１ａ  表面
１１ｂ  裏面
１２  第２タンク
１３  分割予定ライン
１５  デバイス
１５ａ  デバイス領域
１５ｂ  外周余剰領域
１７  環状フレーム
１９  ダイシングテープ
２１  ウェーハ
２３  積層体
２５  保護膜剤
２７  保護膜
３０  保護膜形成装置
３１  フレームユニット
３２  チャックテーブル
３４  ノズル
４０  レーザー加工装置
４２  チャックテーブル
５０  レーザービーム照射ユニット
５２  ケーシング
５４  ヘッド部
５６  撮像ユニット
５８  カメラ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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