(57)【要約】【課題】従来のリチウム二次電池と比較して、耐火性があり、エネルギー密度が高く劣化しにくいリチウム二次電池に適した擬似固体電解質層を製造する。【解決手段】水又は有機溶媒に、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇのシリカ、アルミナ又はチタニアからなる気相法無機粒子とバインダを混合してスラリーを調製し、スラリーをシート状基材の少なくとも一面に塗布し乾燥して水又は有機溶媒を除去することにより基材の少なくとも一面に多孔質であるコーティング層を固着して形成し、このコーティング層に形成された平均孔径が１０ｎｍ〜１１０ｎｍの空孔に少なくとも１種のイオン液体とリチウム塩を含む電解液を含浸する。【選択図】図１
2020038761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 水又は有機溶媒にＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇのシリカ、アルミナ又はチタニアからなる気相法無機粒子とバインダを混合してスラリーを調製する工程と、
(b) 前記スラリーをシート状基材の少なくとも一面に塗布し乾燥して前記水又は有機溶剤を除去することにより前記基材の少なくとも一面に多孔質であるコーティング層を固着して形成する工程と、
(c) 前記コーティング層に形成された平均孔径が１０ｎｍ〜１１０ｎｍである空孔に少なくとも１種のイオン液体とリチウム塩を含む電解液を含浸する工程とを含むことを特徴とする擬似固体電解質層の製造方法。
【請求項２】
前記擬似固体電解質層が正極層と負極層の間に設けられる中間層であって、
前記基材が不織布であり、
前記スラリーを塗布することにより前記スラリーが前記不織布の一面及び他面を被覆するとともに前記不織布の内部に含浸され、
前記不織布を乾燥して前記水又は有機溶剤を除去することにより前記不織布の一面及び他面に多孔質である第１コーティング層を固着して形成するとともに前記不織布の内部繊維を被覆する被覆層を形成し、
前記第１コーティング層の空孔及びこの空孔に連通する前記不織布内部の空孔に前記電解液を含浸することにより、平均厚さが１５μｍ〜８０μｍの中間層を形成する請求項１記載の擬似固体電解質層の製造方法。
【請求項３】
前記擬似固体電解質層が正極層であって、
前記基材が正極集電体箔であり、
前記スラリーが、前記水又は有機溶媒に前記気相法無機粒子と正極活物質と導電材とバインダを混合して調製され、
前記スラリーの塗布することにより前記スラリーが前記正極集電体箔の一面を被覆し、
前記正極集電体箔を乾燥して前記水又は有機溶剤を除去することにより前記正極集電体箔の一面に厚さ１５μｍ〜３００μｍの多孔質である第２コーティング層を固着して形成し、
前記第２コーティング層の空孔に前記電解液を含浸する請求項１記載の擬似固体電解質層の製造方法。
【請求項４】
前記擬似固体電解質層が負極層であって、
前記基材が負極集電体箔であり、
前記スラリーが、前記水又は有機溶媒に前記気相法無機粒子と負極活物質と導電材とバインダを混合して調製され、
前記スラリーの塗布することにより前記スラリーが前記負極集電体箔の一面を被覆し、
前記負極集電体箔を乾燥して前記水又は有機溶剤を除去することにより前記負極集電体箔の一面に厚さ１５μｍ〜３００μｍの多孔質である第３コーティング層を固着して形成し、
前記第３コーティング層の空孔に前記電解液を含浸する請求項１記載の擬似固体電解質層の製造方法。
【請求項５】
前記バインダが、天然ラテックス系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリフッ化ビニリデン系、スチレンブタジエン系、アクリル系、エステル系又はウレタン系の化合物を水に分散した水系ポリマーエマルジョンバインダである請求項１ないし４いずれか１項に記載の擬似固体電解質層の製造方法。
【請求項６】
前記バインダが、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースの化合物からなる水溶性ポリマーバインダである請求項１ないし４いずれか１項に記載の擬似固体電解質層の製造方法。
【請求項７】
前記バインダが、有機溶剤に溶解したポリフッ化ビニリデン、ポリアラミド又はポリイミドの溶剤系ポリマーバインダである請求項１ないし４いずれか１項に記載の擬似固体電解質層の製造方法。
【請求項８】
前記イオン液体とリチウム塩を含む電解液が、沸点１００℃以下の揮発性溶剤で希釈された液であって、前記電解液を含浸した後、前記基材を乾燥して前記揮発性溶剤を除去する請求項１ないし７いずれか１項に記載の擬似固体電解質層の製造方法。
【請求項９】
前記不織布は、ポリアミド繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維及びガラス繊維からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維で構成され、前記不織布内部の空孔の長径が０．１μｍ〜７０μｍであり、前記不織布の目付が５ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2であり、前記不織布の厚さが１０μｍ〜５０μｍであり、透気度ガーレー値が２秒／１００ｍｌ空気〜３０秒／１００ｍｌ空気である請求項２記載の擬似固体電解質層の製造方法。
【請求項１０】
正極層と負極層の間に設けられる中間層である擬似固体電解質層であって、
前記中間層は、その平均厚さが１５μｍ〜８０μｍであり、シート状不織布基材の両面及び前記基材の内部に、シリカ、アルミナ又はチタニアからなる気相法無機粒子で構成された多孔質の第１コーティング層及び被覆層がそれぞれ固着して形成され、前記第１コーティング層の空孔及びこの空孔に連通する前記基材内部繊維の空孔に少なくとも１種のイオン液体とリチウム塩を含む電解液が含浸され、前記第１コーティング層の空孔は平均孔径が１０ｎｍ〜１１０ｎｍであることを特徴とする擬似固体電解質層。
【請求項１１】
正極層と負極層の間に、請求項１０記載の中間層である擬似固体電解質層が設けられた全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム二次電池に好適に用いられる擬似固体電解質層及びその製造方法に関する。更に詳しくは、リチウムイオンを伝搬する電解質層である擬似固体電解質層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、その他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有することから、同じ電気容量の二次電池を小型化し軽量化するのに有利である。そのため、リチウム二次電池は、例えば、携帯パソコン、携帯電話機、ウエアラブル機器等の小型電子機器、電気自動車、ハイブリッド自動車、ドローン等に用いられる電源として広く普及している。
【０００３】
電解質として非水電解液を用いたリチウム二次電池は、一般的に非水電解液の耐熱温度が６０℃程度と言われているうえに、非水電解液を構成する溶媒が引火性を有するため、耐熱性や耐火性の観点で課題がある。この課題を解決するために、非水電解液よりも高い耐熱性や耐火性を有する固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池が、現在、精力的に研究され開発されている。
【０００４】
全固体リチウム二次電池は薄膜型とバルク型とに大別できるが、電気容量の観点からは電極活物質の絶対量を多くできるバルク型が有利である。言い換えると、バルク型の構成であれば電気容量に余裕が取れるので、電気機器の大小（消費電力量の大小）による制約が少なくなり、幅広く適用することが可能となる。
【０００５】
しかしながら、バルク型全固体リチウム二次電池では、リチウムイオン伝導経路としての固体電解質が非水電解液のような流動性を有しないことから、固体電解質と電極活物質とが接触する面積を十分に確保することが難しく、これによりリチウムイオンの伝導が阻害され、接触抵抗が大きくなり易い問題があった。特に、固体電解質として酸化物系粒子を用いると、固体電解質粒子と電極活物質との間に空隙が残存し易く、接触抵抗が高抵抗化する問題があった。また、固体電解質と電極活物質との界面に高抵抗層が生成してしまう場合もあった。このため、上記接触抵抗が高抵抗化しない、固体電解質に近似した構造を有する擬似固体電解質が研究され開発されてきた。
【０００６】
従来、この種の全固体リチウム二次電池用に擬似固体電解質として、例えば、特許文献１（請求項１〜５、段落[００６３]、段落[００６４]）参照。）が開示されている。この擬似固体電解質は、シリカ粒子、γ−アルミナ粒子、セリア粒子又はジルコニア粒子に代表される金属酸化物粒子とイオン伝導材とを含み、イオン伝導材は、グライム類又はＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドのいずれか一方と、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを含むリチウム塩との混合物であり、イオン伝導材は、金属酸化物粒子に担持されている。
【０００７】
特許文献１の実施例１には、テトラグライムとリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドとを混合してイオン伝導材を用意し、このイオン伝導材とシリカナノ粒子とを混合し、メタノールを添加混合して擬似固体電解質スラリーを調合した後、このスラリーをシャーレに広げ、メタノールを留去して擬似固体電解質粉末を得ることが示される。そしてこの擬似固体電解質粉末にポリテトラフルオロエチレン粉末を添加し、よく混合しながら伸ばして擬似固体電解質シートを作製した後、このシートを直径１２ｍｍのサイズで打ち抜いて電解質層を得ることが特許文献１に示される。
【０００８】
一方、セラミック表面を有し、かつ多数の開口部を有するシート状の柔軟性支持体と、この支持体の上と内部に存在するコーティングを有し、その際、支持体の材料は、織物または不織布の非導電性の天然又はポリマー繊維から選択され、コーティングは多孔質の電気絶縁性セラミックコーティングであるセパレーターが開示されている（例えば、特許文献２（請求項１、段落[００２２]、段落[００３７]、段落[００６５]）参照。）。このセパレーターは、導電性塩と基本成分を有する電解質組成物で充填されており、基本成分が主成分として、５０質量％以上の割合で１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体を有する。特許文献２には、「支持体の上と内部に存在する多孔質無機コーティングは、有利には元素Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＺｒの酸化物粒子を、有利には０．１〜７μｍ、より有利には０．５〜５μｍ、最も有利には１．５〜３μｍの平均粒度で有する。セパレーターは、元素ＺｒまたはＳｉの酸化物により一緒に接着した０．１〜７μｍ、有利には０．５〜５μｍ、より有利には１．５〜３μｍの平均粒度のアルミナ粒子を有する支持体の上と内部に存在する多孔質無機コーティングを有するのが特に有利である。」旨の記載がある。更に特許文献２には、「このセパレーターは、はじめに多数の開口部を有するシート状の柔軟性支持体に、ゾル中に懸濁させた少なくとも１つの無機化合物の粒子を有する懸濁液を塗布することにより、かつ１つ以上の加熱処理により担体の上と内部で懸濁液を凝固させて、前記支持体の上と内部にコーティングが施される。」旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−０５９４３２号公報
【特許文献２】特表２００７−５３４１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の発明によれば、電極活物質との接触性、導電性及び化学的。構造的な安定性が高いレベルでバランスしている固体電解質が得られるとされる。しかしながら、特許文献１の発明では、擬似固体電解質の粉末を製造してから、ポリテトラフルオロエチレン粉末をバインダとして添加して良く混合した後、粉末をプレスして擬似固体電解質シートを作製している。この方法は、コーティング技術を応用できないため、大量生産しにくい問題があった。また、作製した擬似固体電解質層の強度が弱いという課題があった。そのため、擬似固体電解質層の厚みを厚くする必要があり、電池容量が低くなるなどの課題があった。
【００１１】
また特許文献２の発明によれば、高温による担体材料のポリマー構造の溶け落ちが全く生じないとされる。しかしながら、特許文献２の発明では、無機化合物の粒子の粒子径が０．１〜７μｍと比較的大きいため、電極活物質との間で空隙が残存し易く、接触抵抗が高抵抗化する問題があった。またゾル中に懸濁させた少なくとも１つの無機化合物の粒子を有する懸濁液を支持体に塗布した後、加熱処理により、懸濁液を支持体（担体）の上と内部に凝固させているため、無機化合物粒子の支持体に対する結着力が弱く、セパレーターとして構造的な課題があった。
【００１２】
以上から、より高性能な全固体二次電池に向けて、電極活物質との良好な接触を確保でき、無機化合物粒子の支持体への結着力が強固で、リチウムイオン伝導性が高いことに加えて、化学的・構造的な安定性がより高く、二次電池の製造に関してコーティング技術を利用できる擬似固体電解質層の製造方法が強く求められている。
【００１３】
上記のような事情を鑑み、本発明の目的は、電極活物質との接触性、イオン伝導性、及び化学的・構造的な安定性が高いレベルでバランスしており、これにより、従来の全固体リチウム二次電池よりも高容量化を可能にする擬似固体電解質層及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の観点は、(a) 水又は有機溶媒にＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇのシリカ、アルミナ又はチタニアからなる気相法無機粒子とバインダを混合してスラリーを調製する工程と、(b) 前記スラリーをシート状基材の少なくとも一面に塗布し乾燥して前記水又は有機溶剤を除去することにより前記基材の少なくとも一面に多孔質であるコーティング層を固着して形成する工程と、(c) 前記コーティング層に形成された平均孔径が１０ｎｍ〜１１０ｎｍである空孔に少なくとも１種のイオン液体とリチウム塩を含む電解液を含浸する工程とを含むことを特徴とする擬似固体電解質層の製造方法である。
【００１５】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記擬似固体電解質層が正極層と負極層の間に設けられる中間層であり、前記基材が不織布であり、前記スラリーを塗布することにより前記スラリーが前記不織布の一面及び他面を被覆するとともに前記不織布の内部に含浸され、前記不織布を乾燥して前記水又は有機溶剤を除去することにより前記不織布の一面及び他面に多孔質である第１コーティング層を固着して形成するとともに前記不織布の内部繊維を被覆する被覆層を形成し、前記第１コーティング層の空孔及びこの空孔に連通する前記不織布内部の空孔に前記電解液を含浸することにより、平均厚さが１５μｍ〜８０μｍの中間層を形成する擬似固体電解質層の製造方法である。
【００１６】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記擬似固体電解質層が正極層であり、前記基材が正極集電体箔であり、前記スラリーが、前記水又は有機溶媒に前記気相法無機粒子と正極活物質と導電材とバインダを混合して調製され、前記スラリーの塗布することにより前記スラリーが前記正極集電体箔の一面を被覆し、前記正極集電体箔を乾燥して前記水又は有機溶剤を除去することにより前記正極集電体箔の一面に厚さ１５μｍ〜３００μｍの多孔質である第２コーティング層を固着して形成し、前記第２コーティング層の空孔に前記電解液を含浸する擬似固体電解質層の製造方法である。
【００１７】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記擬似固体電解質層が負極層であり、前記基材が負極集電体箔であり、前記スラリーが、前記水又は有機溶媒に前記気相法無機粒子と負極活物質と導電材とバインダを混合して調製され、前記スラリーの塗布することにより前記スラリーが前記負極集電体箔の一面を被覆し、前記負極集電体箔を乾燥して前記水又は有機溶剤を除去することにより前記負極集電体箔の一面に厚さ１５μｍ〜３００μｍの多孔質である第３コーティング層を固着して形成し、前記第３コーティング層の空孔に前記電解液を含浸する擬似固体電解質層の製造方法である。
【００１８】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４のいずれかの観点に基づく発明であって、前記バインダが、天然ラテックス系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリフッ化ビニリデン系、スチレンブタジエン系、アクリル系、エステル系又はウレタン系の化合物を水に分散した水系ポリマーエマルジョンバインダである擬似固体電解質層の製造方法である。
【００１９】
本発明の第６の観点は、第１ないし第４のいずれかの観点に基づく発明であって、前記バインダが、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースの化合物からなる水溶性ポリマーバインダである擬似固体電解質層の製造方法である。
【００２０】
本発明の第７の観点は、第１ないし第４のいずれかの観点に基づく発明であって、前記バインダが、有機溶剤に溶解したポリフッ化ビニリデン、ポリアラミド又はポリイミドの溶剤系ポリマーバインダである擬似固体電解質層の製造方法である。
【００２１】
本発明の第８の観点は、第１ないし第７のいずれかの観点に基づく発明であって、前記イオン液体とリチウム塩を含む電解液が、沸点１００℃以下の揮発性溶剤で希釈された液であって、前記電解液を含浸した後、前記基材を乾燥して前記揮発性溶剤を除去する擬似固体電解質層の製造方法である。
【００２２】
本発明の第９の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記不織布は、ポリアミド繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維及びガラス繊維からなる群より選ばれた１種又は２種以上の繊維で構成され、前記不織布内部の空孔の長径が０．１μｍ〜７０μｍであり、前記不織布の目付が５ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2であり、前記不織布の厚さが１０μｍ〜５０μｍであり、透気度ガーレー値が２秒／１００ｍｌ空気〜３０秒／１００ｍｌ空気である擬似固体電解質層の製造方法である。
【００２３】
本発明の第１０の観点は、図１に示すように、正極層２３と負極層２４の間に設けられる中間層である擬似固体電解質層１０であって、中間層は、その平均厚さが１５μｍ〜８０μｍであり、シート状不織布基材２０の両面及び基材２０の内部に、シリカ、アルミナ又はチタニアからなる気相法無機粒子で構成された多孔質の第１コーティング層２１及び被覆層２２がそれぞれ固着して形成され、第１コーティング層２１の空孔２１ａ及びこの空孔に連通する基材内部繊維２０ｃの空孔２０ｄに少なくとも１種のイオン液体とリチウム塩を含む電解液が含浸され、第１コーティング層２１の空孔２１ａは平均孔径が１０ｎｍ〜１１０ｎｍであることを特徴とする擬似固体電解質層である。
【００２４】
本発明の第１１の観点は、正極層２３と負極層２４の間に、第１０の観点の中間層である擬似固体電解質層１０が設けられた全固体リチウム二次電池３０である。正極層２３の表面には正極集電体箔２５が設けられ、負極層２４の表面には負極集電体箔２６が設けられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第１の観点に基づく発明によれば、正極活物質及び負極活物質との接触性、導電性、及び化学的・構造的な安定性が良好な擬似的な固体電解質層を提供することができる。またこの擬似的な固体電解質層を用いることにより、燃えにくく、エネルギー密度が大きく、劣化しにくく、しかも生産性に優れた擬似的な全固体リチウム二次電池を提供することができる。製造工程で、従来の製造で実績のあるコーティング製造設備が使用できるので、大量生産が可能となる。
【００２６】
具体的には、本発明の第１の観点に基づく発明では、シート状基材の少なくとも一面に固着されるコーティング層を構成する気相法無機粒子はＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであって、例えば、シリカの場合の一次粒子径は、０．００５μｍ〜０．０５μｍである。特許文献２の無機化合物粒子の粒子径（０．１μｍ〜７μｍ）と比較して、より微粒であるため、電極活物質との界面において空隙が残存しにくい。これにより、上記コーティング層は電極活物質との良好な接触を確保でき、接触抵抗が高くならない特長がある。
【００２７】
また、バインダを使用しないでゾルを加熱して無機化合物粒子を凝固させる特許文献２のセパレーターと比較して、バインダにより、コーティング層がより強い結着力で固着されるため、この擬似固体電解質層を用いて作製された二次電池の容量維持率が高い特長がある。またコーティング層の空孔は、気相法無機粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることから、均一で細かい多孔質構造が形成し易くなり、その平均孔経が１０ｎｍ〜１１０ｎｍの範囲に形成される。これにより、リチウムイオンの伝導度が高くなる特長がある。
【００２８】
本発明の第２の観点に基づく発明では、擬似固体電解質層が正極層と負極層の間に設けられる中間層であり、基材が不織布である。これにより、第１コーティング層の空孔及びこの空孔に連通する不織布内部の空孔に電解液が含浸されるため、リチウムイオンの伝導度が高くなる特長がある。また中間層の平均厚さが１５μｍ〜８０μｍであるため、短絡やピンホールが生じにくく、内部抵抗値も高くならない特長がある。
【００２９】
本発明の第３の観点に基づく発明では、擬似固体電解質層が正極層であり、かつ基材が正極集電体箔である。これにより、第２コーティング層の空孔に電解液が含浸されるため、リチウムイオンの伝導度が高まり内部抵抗が小さくなる特長がある。また第２コーティング層の平均厚さが１５μｍ〜３００μｍであるため、電池容量も大きくなる特長がある。
【００３０】
本発明の第４の観点に基づく発明では、擬似固体電解質層が負極層であり、かつ基材が負極集電体箔である。これにより、第３コーティング層の空孔に電解液が含浸されるため、リチウムイオンの伝導度が高まり内部抵抗が小さくなる特長がある。また第３コーティング層の平均厚さが１５μｍ〜３００μｍであるため、電池容量も大きくなる特長がある。
【００３１】
本発明の第５の観点に基づく発明では、バインダとして所定の水系ポリマーエマルジョンバインダを用いることにより、コーティング層の割れや剥がれや無機微粒子の脱落がなくなる効果がある。その結果、容量維持率が向上する。
【００３２】
本発明の第６の観点に基づく発明では、バインダとして所定の水溶性ポリマーバインダを用いることにより、コーティング層の割れや剥がれや無機微粒子の脱落がなくなる効果がある。
【００３３】
本発明の第７の観点に基づく発明では、バインダとして有機溶剤にそれぞれ溶解したポリフッ化ビニリデン、ポリアラミド又はポリイミドの溶剤系ポリマーバインダを用いることにより、コーティング層の割れや剥がれや無機微粒子の脱落がなくなる効果がある。その結果、容量維持率が向上する。特に正極のコーティング層の場合は、正極活物質が水で劣化する問題がなくなる。
【００３４】
本発明の第８の観点に基づく発明では、イオン液体とリチウム塩を含む電解液を揮発性溶剤で希釈し、この希釈液を基材内部に含浸する。希釈液の粘度が低いため、多孔質の第１コーティング層及び被覆層の間隙孔に、イオン液体を含む電解液を均一に含浸させることができ、その後揮発性溶剤を除去する。この揮発性溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール  イソプロピルアルコールなどが例示できる。
【００３５】
本発明の第９の観点に基づく発明では、ポリアミド繊維等の所定の繊維で構成された不織布を用いるため、連続的にコーティングできる効果を有する。また不織布内部の空孔の長径を０．１μｍ〜７０μｍにすることにより、リチウムイオンの伝導度を高くすることができ、不織布の目付が５ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2である不織布を用いることにより、膜としての強度を維持できる効果があり、厚さが１０μｍ〜５０μｍである不織布を用いることにより、リチウムイオンの伝導度を高くする効果があり、透気度ガーレー値が２秒／１００ｍｌ空気〜１００秒／１００ｍｌ空気である不織布を用いることにより、スラリーコーティング乾燥後の多孔質膜に、本発明のイオン液体からなる電解質を含浸させることで、リチウムイオン伝導度を大きくさせることができる。
【００３６】
本発明の第１０の観点に基づく発明では、不織布基材の両面に固着される第１コーティング層を構成する気相法無機粒子が、微粒であるため、電極活物質との間、即ち正極活物質、負極活物質の各界面において空隙が残存しにくい。これにより、上記第１コーティング層は電極活物質との良好な接触を確保でき、接触抵抗が高くならない特長がある。また基材内部繊維の空孔に連通する第１コーティング層の空孔は平均孔経が１０ｎｍ〜１１０ｎｍであるため、リチウムイオン伝導度が高くなり、耐熱性も高くなる特長がある。更に正極と負極の中間層としての平均厚さが１５μｍ〜８０μｍであることから、ピンホールなどによる短絡がなくなり、内部抵抗が高くならない特長がある。
【００３７】
本発明の第１１の観点に基づく発明では、第１０の観点の擬似固体電解質層を正極層と負極層の間の中間層として設けるため、正極活物質及び負極活物質との接触性、導電性、及び化学的・構造的な安定性が良好な擬似的な固体電解質層を用いることができる。これにより、燃えにくく、エネルギー密度が大きく、劣化しにくい擬似的な全固体リチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態の擬似固体電解質層を含む全固体リチウム二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００４０】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態の擬似固体電解質層の製造方法は、正極層と負極層の間に設けられる中間層である擬似固体電解質層の製造方法である。この製造方法では、(a) 水又は有機溶媒に、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇのシリカ、アルミナ又はチタニアからなる気相法無機粒子とバインダを均一に混合してスラリーを調製する工程と、(b) このスラリーをシート状不織布基材の両面に塗布し乾燥して水又は有機溶剤を除去することにより基材両面に多孔質の第１コーティング層を固着して形成する工程と、(c) 第１コーティング層に形成された  平均孔径が１０ｎｍ〜１１０ｎｍである空孔に少なくとも１種のイオン液体とリチウム塩を含む電解液を含浸する工程とを含む。ここで、基材が不織布であり、スラリーを塗布することによりスラリーが不織布の一面及び他面を被覆するとともに不織布の内部に含浸され、不織布を乾燥して水又は有機溶剤を除去することにより、平均厚さが１５μｍ〜８０μｍの中間層が形成される。上記電解液は、第１コーティング層の空孔及びこの空孔に連通する上記不織布内部の空孔に含浸する、以下、工程順に説明する。
【００４１】
〔工程(a)〕
工程(a)では、気相法無機粒子とバインダを混合してスラリーを調製する。
〔気相法無機粒子〕
本実施形態の気相法無機粒子は、金属の塩化物を水素と酸素の存在下、火炎で反応させて合成された、いわゆる火炎加水分解法で合成された無機粒子である。この気相法無機粒子は、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇ（粒子を球状と仮定した場合、粒子径５ｎｍ〜５４ｎｍに相当する。）のシリカ、アルミナ又はチタニアからなる無機粒子である。ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ未満では粒子径が大き過ぎ、二次電池にしたときに、電極活物質との間で空隙が残存し易く、接触抵抗が高抵抗化する不具合がある。また第１コーティング層の空孔の平均孔径が１１０ｎｍを超えて、リチウムイオン伝導度が低くなる不具合を生じる。ＢＥＴ比表面積５００ｍ2／ｇを超えると第１コーティング層の空孔の平均孔径が１０ｎｍ未満となり、リチウムイオン伝導度が低くなる不具合を生じる。ＢＥＴ比表面積は８０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇが好ましい。無機粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法（例えば、株式会社マウンテック製、型式名：Macsorb HMmodel-1220等）を用いて求めた値である。
【００４２】
気相法シリカ粒子は、四塩化珪素を気化させて、水素と酸素の存在下、火炎で反応させることで合成することができる。この気相法で得られたシリカ粒子、即ち気相法シリカには結晶性はない。
また気相法アルミナは、三塩化アルミニウムを気化させて、水素と酸素の存在下。火炎で反応させることで、気相法アルミナを合成することができる。得られたアルミナの結晶形態はγ型結晶とδ型結晶の混合物である、
更に気相法チタニアは、四塩化チタンを気化させて、水素と酸素の存在下。火炎で反応させることで、気相法チタニアを合成することができる。得られたチタニアの結晶形態はアナターゼとルチルの混合物である、
【００４３】
無機粒子のうち４０重量％以下であれば、他の種類の無機粒子を組み合わせて使用することも可能である。他の種類の無機粒子の例としては、べーマイト、アルファアルミナ、ゾルゲル法球状アルミナ、湿式シリカ、ゾルゲル法コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化マンガン等が挙げられる。気相法で得られた無機粒子の一次粒子は球状ではなく、２個以上つながっている。  そのため、バインダの量が、気相法無機粒子に対して固形分基準で、２質量％から６０質量％の条件では、乾燥して膜にした際、多孔質な構造になりやすい特徴がある。多孔質層の孔径の大きさは、使用する無機微粒子の比面積に依存する。
【００４４】
〔バインダ〕
本実施形態のバインダは、第一に水系ポリマーエマルジョンバインダである。水系ポリマーエマルジョンバインダとして、天然ラテックス系、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）のフッ素系、スチレンブタジエン系のラテックス、アクリル系、エステル系、ウレタン系の化合物を水に分散したポリマーエマルジョンを使用することができる。水系ポリマーエマルジョンバインダは水系のコーティングスラリーに用いられる。
【００４５】
本実施形態のバインダは、第二に水溶性ポリマーバインダである。水溶性ポリマーバインダとして、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、各種デンプン、カルボキシルメチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、アルギン酸の化合物からなる水溶性ポリマーバインダを使用することができる。水溶性ポリマーバインダがポリビニルアルコールである場合には、ホウ酸で架橋させることができる。水溶性ポリマーバインダは水系のコーティングスラリーに用いられる。
【００４６】
本実施形態のバインダは、第三に有機溶剤に溶解した溶剤系ポリマーバインダである。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）、メトキシプロピルアセテート、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルアルコール等が挙げられる。溶剤系ポリマーバインダとしては、ＰＶＤＦ、ポリアラミド、ポリイミドマレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、マレイン酸Ｎ−ビニルピロール共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン、ポリウレタン等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態のバインダは、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。このバインダの好ましいガラス転移温度は−１２０℃〜１２０℃である。ガラス転移温度が−１２０℃℃未満では、バインダに粘着性が生じ搬送ロールに粘着することから搬送性が低下する。またガラス転移温度が１２０℃を超えると、バインダの弾力性が低下し、上述した第１コーティング層が割れたり、剥がれたりする問題がある。
【００４８】
〔スラリー〕
本実施形態の気相法無機粒子は、パウダー状態では数十ミクロンに凝集しているので、先ず最初に、気相法無機粒子を水又は有機溶媒に強い力で分散させることで、５０ｎｍ〜３００ｎｍの粒子径に分散した分散液にする。分散装置としては、ローターステーター型の分散装置やディゾルバー型の分散装置や、高圧ホモジナイザー、遊星式の混練ミキサーなど例示することができる。水としてはイオン交換水、蒸留水等の純水が、有機溶媒としてはＮＭＰ、メトキシプロピルアセテート、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルアルコール等が挙げられる。
【００４９】
気相法無機粒子の分散液に上記バインダを添加してスラリーを調製する。このスラリーがコーティング液となる。気相法無機粒子に対してバインダの添加量が少な過ぎると、後述する多孔質の第１コーティング層の機械的強度が低下して、第１コーティング層が剥がれたり割れたりする問題がある。多過ぎると、第１コーティング層の多孔質構造の孔が塞がれるか、又は吸収できるイオン液体を含む電解液の量が少なくなり、これによりリチウムイオン伝導度が低くなり、電池の容量が低下するため好ましくない。バインダの添加量は固形分基準で、気相法無機粒子１００質量部に対して２質量部〜６０質量部が好ましく、５質量部〜４０質量部がより好ましい。
【００５０】
バインダとして有機溶剤中に存在するバインダを使用する場合は、先ずたとえばＮＭＰのような有機溶剤中に気相法無機粒子を分散させてスラリーを調製した後で、このスラリーにＰＶＤＦのようなフッ素系ポリマーや、ポリアラミド、ポリイミドなどからなるポリマーを添加混合してバインダとして使用して、塗布用スラリーとしてもよい。このような塗布用スラリーにすることにより、塗布後に後述する乾燥工程で有機溶剤を除去してより多孔質な被覆層を形成することができる。
【００５１】
調製したスラリー、即ちコーティング液の粘度としては、１００ｍＰａ・s〜１００００ｍＰａ・s が好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以下ではコーティング液が乾燥前に流動化して、均一な層にならない問題がある。１００００ｍＰａ・ｓを超えると、コーティング工程が困難になり、基材との密着性が悪くなり好ましくない。
【００５２】
上記スラリーの単位面積当たりの塗布量は、乾燥した後で、４ｇ／ｍ2〜４０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2である。４ｇ／ｍ2を下回ると、不織布表面を被覆しきれず、ピンホールが生じ易くなり、４０ｇ／ｍ2を上回ると、擬似固体電解質層が厚くなりすぎて、擬似固体電解質の内部抵抗値が高くなり過ぎるおそれがある。
【００５３】
〔工程(b)〕
工程(b)では、上記スラリーをシート状の不織布基材の両面に塗布する。この塗布と同時に基材の内部にスラリーが含浸する。この塗布の後、不織布基材を乾燥して、水又は有機溶剤を除去することにより基材両面及び基材内部に多孔質の第１コーティング層及び被覆層を固着して形成する。
【００５４】
〔不織布基材〕
本実施形態の不織布基材には、ビニロン；ナイロン、アラミド等のポリアミド繊維；レーヨン、リヨセル、パルプ等のセルロース繊維；ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル等のポリエステル繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維；アクリル繊維；ガラス繊維等を用いて形成される極細糸のうち、１種もしくは２種以上を併用又は複合してシート状に形成される。不織布基材を、ＰＥＴフィルムやポリプロプレンフイルムなどに不織布を張り合わせて、塗布し乾燥した後にＰＥＴフィルムを剥がすという方法で、不織布基材に均一に塗布することもできる。
【００５５】
このシート状の不織布基材は、内部に孔の長径が０．１μｍ〜７０μｍである気孔を、全体気孔数を基準として５０％以上含むものが望ましく、かつ目付が５ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2、厚さが１０μｍ〜５０μｍ、透気度ガーレー値が２秒／１００ｍｌ空気〜３０秒／１００ｍｌ空気であることが望ましい。孔の長径が０．１μｍ未満ではコーティング液が浸透しにくい不具合があり、７０μｍを超えると大きな孔が開くことにより正極と負極が接触する危険性がある。好ましい孔の長径は０．５μｍ〜４０μｍである。また目付が５ｇ／ｍ2未満では不織布の強度が不足して、コーティング中に基材が切れるおそれがあり、５０ｇ／ｍ2を超えると電池としての重量が重くなり過ぎる不具合がある。好ましい目付は１０ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2である。また不織布基材の厚さが１０μｍ未満では不織布の強度が不足して、コーティング中に基材が切れるおそれがあり、５０μｍを超えるとリチウムイオン伝導度が低くなる不具合がある。好ましい厚さは２０μｍ〜４０μｍである。透気度ガーレー値が２秒／１００ｍｌ空気未満では大きな孔が開くことにより正極と負極が接触する危険性があり、３０秒／１００ｍｌ空気を超えるとリチウムイオン伝導度が低くなる不具合がある。好ましい透気度ガーレー値は５秒／１００ｍｌ空気〜２０秒／１００ｍｌ空気である。
【００５６】
上記スラリーのシート状の不織布基材への塗布方法としては、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター等に代表される各種方式を選択することができる。このスラリーの塗布により、シート状の不織布基材の両面に第１コーティング層前駆体が形成され、基材の内部に被覆層前駆体が形成される。
【００５７】
上記基材の乾燥により、第１コーティング層前駆体及び被覆層前駆体はそれぞれ第１コーティング層及び被覆層になる。上記基材の乾燥は、乾燥空気雰囲気下、９０℃〜１８０℃で１０分〜１８０分行われることが好ましい。９０℃未満又は１０分未満では、水又は有機溶剤が除去されにくい。ま１８０℃を超えるか又は１８０分を超えると、不織布が切れる不具合を生じやすい。図１に示すように、第１コーティング層２１は、不織布基材２０の一面２０ａ及び他面２０ｂに形成される。また被覆層２２は基材内部の不織布繊維２０ｃの表面に形成される。また第１コーティング層２１は多孔質であって、空孔２１ａが多数形成される。この空孔２１ａは、基材内部の基材内部繊維の空孔２０ｄに連通し、その平均孔径は１０ｎｍ〜１１０ｎｍである。平均孔径が１０ｎｍ未満及び１１０ｎｍを超えると、リチウムイオン伝導度が低くなる不具合がある。好ましい平均孔径は１３ｎｍ〜６０ｎｍである。この平均孔径は水銀圧入法により測定される。気相法による無機粒子は一次粒子の形状が２個以上つながった構造になっているので、連続な細孔ができやすい特性がある。
【００５８】
不織布に、気相無機微粒子とバインダを含むスラリーをコーティングして得られた、正極層と負極層の間に設けられる中間層の平均厚さは、１５μｍ〜８０μｍに形成される。この平均厚さが１５μｍ未満では、図１に示す正極層２３と負極層２４が電解液を介して電気的に導通するおそれがあり、リチウム二次電池３０として動作させたときに、異常発熱のおそれがある。また平均厚さが８０μｍを超えると、リチウム二次電池の質量当りの電池容量が小さくなり、好ましくない。
【００５９】
必要によりコーティングと乾燥を２回以上繰り返すことで、上記１５μｍ〜８０μｍの平均厚さを有する、正極層と負極層の間に中間層が設けられる。またコーティングし、乾燥した後、必要に応じて加温したロールプレスで第１コーティング層を均一化してもよい。
【００６０】
〔工程(c)〕
工程(c)では、正極層と負極層の間に設けられる中間層に形成された空孔に少なくとも１種のイオン液体とリチウム塩を含む電解液を含浸する。
【００６１】
〔イオン液体〕
本実施形態のイオン液体は、グライム類及びカチオン群とアニオン群とにより形成される化合物であり、０℃以上、２００℃以下の環境下で液体状態を呈する。グライム類（Ｒ−Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素、ｎは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）としては、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム類を利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ５）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ６）を好ましく用いることができる。
【００６２】
本実施形態の好ましいカチオン群としては、例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ（ＤＥＭＥ）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ１３）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ（ＰＰ１３）、Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｂｕｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ２４）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００６３】
本実施形態の好ましいアニオン群としては、例えばｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＳＩ）、（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＴＩ）、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＴＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＢＥＴＩ）、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ4）、ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ3ＢＦ3）、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ3ＣＦ2ＢＦ3）、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ（ＰＦ6）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００６４】
本実施形態の擬似固体電解質層中の、電解液の割合は１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、更に好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。上記電解液は、少なくとも１種のイオン液体を含有することが必要である。イオン液体は電解液中に２０質量％〜８０質量％配合させることが必要である。電解液に使用するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、及びリチウムイミド塩（例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ），リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ））を好ましく用いることができる。特に、アニオンサイズが小さいＬｉＦＳＩを用いることで、擬似固体電解質層の導電性が高まり高出力のリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【００６５】
本実施形態では、イオン液体とリチウム塩を含む電解液を揮発性溶剤で希釈し、この希釈液を基材内部に含浸させることができる。希釈液の粘度が低いため、多孔質の第１コーティング層及び被覆層の間隙孔に、イオン液体を含む電解液を均一に含浸させることができ、その後揮発性溶剤を除去する。この揮発性溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール  イソプロピルアルコールなどが例示できる。
【００６６】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態の擬似固体電解質層の製造方法は、正極層である擬似固体電解質層の製造方法である。この製造方法では、擬似固体電解質層の基材が正極集電体箔である。またスラリーは、第１の実施形態と同じ水又は有機溶媒を使用し、この溶媒に、第１の実施形態と同じ気相法無機粒子に加えて、新たに正極活物質と導電材を、第１の実施形態と同じバインダとともに、混合してスラリーは調製される。このスラリーを正極集電体箔に塗布する。これにより、スラリーが正極集電体箔の一面を被覆する。この正極集電体箔を第１の実施形態と同じ条件で乾燥して水又は有機溶剤を除去する。これにより、正極集電体箔の一面に厚さが１５μｍ〜３００μｍである多孔質の第２コーティング層を固着して形成する。第１の実施形態と同様に、この第２コーティング層の空孔に第１の実施形態と同じ電解液を含浸して、正極層を製造する。
【００６７】
〔正極活物質層〕
この正極層を作るために用いる正極活物質は、特段の限定はなく、従前のリチウムイオン二次電池で用いられる正極活物質を利用することができる。例えば、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）、Ｌｉ1-xＭxＭｎ2Ｏ4（Ｍ＝Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃａ、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＭｎ2-xＭｘＯ2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ1-x-yＭｎxＣｏyＯ2（ｘ＝０．１〜０．８、ｙ＝０．１〜０．８、ｘ＋ｙ＝０．１〜０．９）、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられる。
【００６８】
〔導電材〕
また正極層を作るために用いる導電材は、最終的に製造される二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属、金属繊維或いはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種又は２種以上混合して混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。導電材の添加量としては１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００６９】
〔正極集電体箔〕
更に正極層を作るために用いる正極集電体箔は、最終的に製造される二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、形状が箔状であって、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。正極集電体箔の厚みとしては、特に限定されないが、１０μｍ〜１００μｍが好ましい。また、集電体箔表面は表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００７０】
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態の擬似固体電解質層の製造方法は、負極層である擬似固体電解質層の製造方法である。この製造方法では、擬似固体電解質層の基材が負極集電体箔である。またスラリーは、第１の実施形態と同じ水又は有機溶媒を使用し、この溶媒に、第１の実施形態と同じ気相法無機粒子に加えて、新たに負極活物質と導電材を、第１の実施形態と同じバインダとともに、混合してスラリーは調製される。このスラリーを負極集電体箔に塗布する。これにより、スラリーが負極集電体箔の一面を被覆する。この負極集電体箔を第１の実施形態と同じ条件で乾燥して水又は有機溶剤を除去する。これにより、負極集電体箔の一面に厚さが１５μｍ〜３００μｍである多孔質の第３コーティング層を固着して形成する。第１の実施形態と同様に、この第３コーティング層の空孔に第１の実施形態と同じ電解液を含浸して、負極層を製造する。
【００７１】
〔負極活物質層〕
この負極層を作るために用いる負極活物質は、炭素系材料（例えば黒鉛、非晶質系炭素材料）、導電性高分子（例えばポリアセチレン）、リチウム複合酸化物（チタン酸リチウム）及びリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料、例えば、金属リチウム、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等、又は、これらのいずれかを含む合金により形成される。
【００７２】
〔導電材〕
負極層を作るために用いる導電材は、正極層を作るために用いる導電材と同じである。
【００７３】
〔負極集電体箔〕
また負極層を作るために用いる負極集電体箔は、最終的に製造される二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。負極の集電体としては、形状が箔状であって、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅或いは銅合金がより好ましい。正極集電体箔と同様に、負極集電体箔の厚みとしては、特に限定されないが、１０μｍ〜１００μｍが好ましい。また、集電体箔表面は表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【実施例】
【００７４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００７５】
〔１２種類の無機粒子〕
本発明の実施例１〜１４及び比較例２〜１１に用いられる合計１２種類の無機粒子（No.1〜No.12）を以下の表１に示す。No.9のゾルゲル法コロイダルシリカは平均粒径が３５ｎｍであり、No.10の水ガラス法コロイダルシリカは平均粒径が１２ｎｍであり、No.12のαアルミナは平均粒径が７００ｎｍであった。これらの無機粒子のＢＥＴ比表面積を表１に記載した。表１に示す無機粒子のＢＥＴ比表面積は前述した方法で求めた。
【００７６】
【表１】
2020038761.tif 000003
【００７７】
〔８種類のバインダ〕
本発明の実施例１〜１４及び比較例２〜９に用いられる合計８種類のバインダ（No.A〜No.H）を以下の表２に示す。
【００７８】
【表２】
2020038761.tif 000004
【００７９】
＜実施例１＞
（中間層の擬似固体電解質層用のスラリーの作製）
先ず、正極層と負極層の間の中間層である擬似固体電解質層用のコーティング液であるスラリーを作製した。１０ＬスケールＦＭミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ（日本コークス工業製）に純水を４．５ｋｇ仕込んだ後、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇの気相法シリカであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、AEROSIL 50）を４０質量％になるように３ｋｇ連続的に投入した。これを混練してから純水を投入して希釈して、更にアンモニア水でｐＨ調整することで、シリカ濃度３０質量％でｐＨが１０．５に調整した分散液を得た。このシリカ濃度３０質量％の分散液１００重量部に対して、水系ポリマーエマルジョンバインダであるフッ素アクリル系バインダー（ＪＳＲ社製、TDR 202A）を５質量部配合して均一に撹拌し、基材塗布用のスラリーを得た。このスラリーの粘度は１２０ｍＰａ・Ｓであった。
【００８０】
（中間層の擬似固体電解質層の作製）
得られたスラリーを、厚さ１６μｍで、目付け１１ｇ／ｍ2のＰＥＴ不織布の片面にダイコーターを用いて２１μｍの厚さになるように塗布し、１３０℃で６０分乾燥した。更に別の片面に同じスラリーを２１μｍの厚さになるように塗布し、１３０℃で６０分乾燥した。そして温度１２０℃のロールでプレスすることで、厚さが３８μｍの擬似固体電解質層前駆体を得た。
【００８１】
テトラグリム（Ｇ４）６０質量部とリチウム塩としてリチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）４０質量部を混合して、電解液を作製した。メタノールを５０質量部混合した液体を、上記擬似固体電解質層前駆体に含浸させた。これを７０℃、６０分間加熱して、メタノールを除去し、更に露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分乾燥することで、擬似固体電解質層を製造した。この擬似固体電解質層中の気相法シリカの割合は２８質量％であった。上記スラリーの製造条件及び擬似固体電解質層の製造条件を以下の表３及び表４に示す。
【００８２】
【表３】
2020038761.tif 000005
【００８３】
【表４】
2020038761.tif 000006
【００８４】
＜実施例２〜１４及び比較例２〜９＞
スラリーの製造条件及び擬似固体電解質層の製造条件を上記表２に示すように変更又は維持し、それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１４及び比較例２〜９の中間層の擬似固体電解質層を製造した。
【００８５】
＜比較例１＞
基材として実施例１と同じ不織布を用いたが、この不織布にスラリーを塗布せずに、実施例１と同じ電解液を含浸し、実施例１と同様に、乾燥して、比較例１の中間層の擬似固体電解質層を製造した。
【００８６】
＜比較例１０＞
バインダを使用しなかった以外は、実施例３と同様に、不織布にスラリーを塗布、乾燥した後、実施例３と同じ電解液を含浸し、中間層の擬似固体電解質層を製造した。
【００８７】
＜比較例１１＞
特許文献２の明細書段落[００６５]に記載された、本発明のバインダを使用しない製造方法により、中間層の擬似固体電解質層を製造した。先ず、エタノール１６０ｇに５質量％ＨＮＯ3水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７．５ｇ添加し５時間攪拌してゾルゲル液を作製した。そして、αアルミナのパウダー１２５ｇ添加して２４時間攪拌して均一化した。これを、実施例１と同様に、不織布にコーティング、乾燥後、イオン液体を含む電解質を含浸させ中間層用擬似固体電解質層を製造した。
【００８８】
＜比較試験と評価＞
実施例１〜１４及び比較例１〜１１で得られた２５種類の中間層の擬似固体電解質層を幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの正方形にカットした。一方、次の方法で、擬似固体電解質層である正極層と負極層をそれぞれ作製した。正極層、中間層及び負極層をそれぞれて積層し、ラミネートフィルムに封入して２５０℃で加熱圧着して２４種類のリチウム二次電池評価用の電池セルを作製した。
【００８９】
（正極層の作製）
正極活物質のＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）と導電材のアセチレンブラック（ＡＢ）とを質量比８０：２０の割合で混合した。更に気相法シリカであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 AEROSIL 380）を５質量部混合して１質量％のＰＶＤＦを溶解したＮＭＰ溶液１００質量部と混合して正極用スラリーを得た。正極集電体箔である厚さ２０μｍアルミ箔上に上記正極用スラリーをエクストルージョン式塗布機で塗設し、乾燥後にカレンダープレス機により圧縮成形した。端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ１０５μｍ、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの正方形の正極シートを作製し、その後、実施例１と同一のイオン液体を含有する電解液を含させ、メタノールを除去して、更に露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分乾燥した。これにより擬似固体電解質を含有する正極層を作製した。
【００９０】
（負極層の作製）
負極活物質のグラファイトと導電材のアセチレンブラック（ＡＢ）とを質量比８０：２０の割合で混合した。更に気相法シリカであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 AEROSIL 380）を５質量部混合した後、純水１００質量部と混合してディゾルバーで混合分散して、更にバインダとして水系ポリマーエマルジョンバインダであるフッ素アクリル系バインダー（ＪＳＲ社製、TDR 202A）を５質量部配合して負極用スラリーを得た。負極集電体箔である厚さ１５μｍの銅箔上に上記負極用スラリーを、厚さ９０μｍ、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍのサイズにコーティングした後、乾燥した。その後、実施例１と同一のイオン液体を含有する電解液を含させ、メタノールを除去して、更に露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分乾燥した。これにより擬似固体電解質を含有する負極層を作製した。
【００９１】
（電池セルの評価方法）
得られた２４種類の電池セルの性能である初期の電池容量と容量維持率を、次の方法で求めた。これらの結果を上記の表４に示す。
【００９２】
（１）初期の電池容量
製造直後の電池セルに対して、２５℃の室温で電池電圧が４．０Ｖになるまで１Ｃのレートで充電した。ついで１Ｃのレートで電池電圧が２Ｖになるまで放電した。これを５回繰り返し、５サイクル目の放電容量を初期の電池容量（ｍＡＨ／ｇ）とした。
【００９３】
（２）容量維持率
製造直後の電池セルに対して、２５℃の室温で１Ｃでの充放電を５００回繰り返し、初期の電池容量に対して５００回後の放電容量の割合を容量維持率（％）とした。
【００９４】
表４から明らかなように、比較例１では、中間層の基材に不織布のみ用いて、不織布基材に多孔質の第１コーティング層を形成しなかったため、この電池セルの初期の電池容量は１８ｍＡｈ／ｇと極めて低く、また容量維持率も６５％と低かった。
【００９５】
比較例２では、不織布基材を被覆する多孔質の第１コーティング層がＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇの気相法シリカで構成され、これにより第１コーティング層の空孔の平均孔径が１４０ｎｍと大きくなりすぎたため、リチウムイオンの伝導性の効率が低下し、この電池セルの初期の電池容量は５８ｍＡｈ／ｇと低く、また容量維持率も７４％と低かった。
【００９６】
比較例３では、不織布基材を被覆する多孔質の第１コーティング層がＢＥＴ比表面積が５５０ｍ2／ｇの気相法シリカで構成され、これによりの空孔の平均孔径が８ｎｍと小さくなりすぎたため、リチウムイオンの伝導性が悪くなり、この電池セルの初期の電池容量は４８ｍＡｈ／ｇと低く、また容量維持率も７９％と低かった。
【００９７】
比較例４及び５では、不織布基材を被覆する第１コーティング層がコロイダルシリカで構成され、多孔質にならず、第１コーティング層には空孔が形成されなかったため、正極層及び負極層との界面で空隙が残存し、この電池セルの初期の電池容量はそれぞれ２４ｍＡｈ／ｇ及び３２ｍＡｈ／ｇと極めて低く、また容量維持率もそれぞれ６５％及び４３％と低かった。
【００９８】
比較例６では、不織布基材を被覆する第１コーティング層が湿式シリカで構成され、多孔質にならず、第１コーティング層には空孔が形成されなかったため、正極層及び負極層との界面で空隙が残存し、この電池セルの初期の電池容量は２３ｍＡｈ／ｇと極めて低く、また容量維持率も５８％と低かった。
【００９９】
比較例７では、不織布基材を被覆する第１コーティング層ががＢＥＴ比表面積が６ｍ2／ｇのαアルミナで構成され、多孔質にならず、第１コーティング層には空孔が形成されなかったため、この電池セルの初期の電池容量は１６ｍＡｈ／ｇと極めて低く、また容量維持率も６４％と低かった。
【０１００】
比較例８では、中間層の平均厚さが１３μｍと薄すぎたため、第１コーティング層にピンホールが生じた。これによりこの電池セルの初期の電池容量は１６２ｍＡｈ／ｇと極めて低く、また容量維持率も２３％と低かった。
【０１０１】
比較例９では、中間層の平均厚さが８４μｍと厚すぎたため、この電池セルの初期の電池容量は１９ｍＡｈ／ｇと極めて低く、また容量維持率も７５％と低かった。
【０１０２】
比較例１０では、不織布基材を被覆する第１コーティング層をバインダを使用しないで形成したところ、第１コーティング層が多孔質になったものの、正極層及び負極層との界面で空隙が残存し、この電池セルの初期の電池容量は４３ｍＡｈ／ｇと極めて低く、また容量維持率も５５％と低かった。
【０１０３】
比較例１１では、エタノールで溶解したゾルゲル液にαアルミナを分散したスラリーを不織布基材に塗布し乾燥した。このため、この電池セルの初期の電池容量は１６ｍＡｈ／ｇと極めて低く、また容量維持率も３９％と低かった。
【０１０４】
これに対して、実施例１〜１４では、本発明の第１及び第２の観点に記載された要件で製造された擬似固体電解質層で電池セルが構成されているため、初期の電池容量は１０１ｍＡｈ／ｇ〜１６２ｍＡｈ／ｇと極めて高く、また容量維持率も８９％〜９７％と高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の擬似固体電解質層は、全固体リチウム二次電池の正極層、負極層又は正極層と負極層の間に設けられる中間層に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  擬似固体電解質層
２０  不織布基材
２０ａ  不織布基材の一面
２０ｂ  不織布基材の他面
２０ｃ  不織布基材の内部繊維
２０ｄ  不織布基材の内部空孔
２１  第１コーティング層
２１ａ  第１コーティング層の空孔
２２  被覆層
２３  正極層
２４  負極層
３０  全固体リチウム二次電池
【図１】
2020038761.tif 000007