(57)【要約】【課題】  高い充放電容量と耐候性とを両立するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、下記組成式（１）；    Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｃＯ２＋α  ・・・（１）［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ及びＮｉ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びαは、それぞれ、−０．０６≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ≦１．０、ｂ＋ｃ＝１、及び、−０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質は一次粒子が複数個焼結結合された二次粒子を形成しており、少なくとも二次粒子の表面の一部がカップリング剤で被覆されているリチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】  図７
2020047545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、下記組成式（１）；
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｃＯ２＋α  ・・・（１）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ及びＮｉ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びαは、それぞれ、−０．０６≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ≦１．０、ｂ＋ｃ＝１、及び、−０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記正極活物質は一次粒子が複数個焼結結合された二次粒子を形成しており、
少なくとも二次粒子の表面の一部がカップリング剤で被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記カップリング剤がアクリル基を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記組成式（１）におけるＭが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上、１．５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池用正極であって、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、中和滴定法で定量した溶出リチウム量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、水分量が６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、２５℃、６０％ＲＨの大気中で２４０時間保管したときの大気暴露試験における重量増加が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項８】
請求項５から請求項７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、下記組成式（１）；
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｃＯ２＋α  ・・・（１）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ及びＮｉ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びαは、それぞれ、−０．０６≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ≦１．０、ｂ＋ｃ＝１、及び、−０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の二次粒子を準備する工程と、
前記二次粒子をカップリング剤で処理する表面処理工程と、
を含む、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記カップリング剤がアクリル基を有することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いエネルギ密度を有する軽量な二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く普及している。リチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池や、ニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等、中型・大型電源に至るまで、その用途が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造（以下、層状構造ということがある。）を有するリチウム遷移金属複合酸化物が広く知られている。層状構造を有する酸化物としては、従来、ＬｉＣｏＯ２が用いられてきたが、高容量化や量産化等の要求から、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２で表される三元系や、ＬｉＮｉＯ２を異種元素置換したニッケル系等の開発がなされている。リチウム遷移金属複合酸化物は、特性改善を目的として表面処理されたリチウムイオン二次電池用正極活物質が提案されている。
【０００４】
特許文献１では、粒子表面が、疎水基と親水基を有するカップリング剤で被覆され、疎水化されていることを特徴とする、リチウムニッケル層状岩塩型酸化物粒子粉末、リチウムコバルト層状岩塩型酸化物粒子粉末、又はこれらの層状岩塩型酸化物固溶体の粉末粒子が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、リチウムを充放電可能な正極、リチウムを充放電可能な負極、および非水電解液を有し、前記正極は、活物質粒子を含み、前記活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｘＭ１−ｙＬｙＯ２で表され、前記一般式（１）は、０．８５≦ｘ≦１．２５および０≦ｙ≦０．５０を満たし、元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記活物質粒子の表層部は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌｅを含み、前記活物質粒子は、カップリング剤で表面処理されている、リチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００６】
特許文献３では、充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解液を有し、前記正極は、活物質粒子を含み、前記活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｘＭ１−ｙＬｙＯ２で表され、一般式（１）は、０．８５≦ｘ≦１．２５、および、０≦ｙ≦０．５０を満たし、元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記リチウム複合酸化物が、複数の結合基を有するカップリング剤で処理されており、前記リチウム複合酸化物との結合を形成せずに残存した結合基が、不活性化されている、リチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２８１３５４号公報
【特許文献２】特開２００７−０１８８７４号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムを除いた遷移金属元素当たりのニッケル元素の割合が高いニッケル系のリチウム遷移金属複合酸化物では、一部のＮｉ元素が、安定な＋２価から不安定な＋３価になり、結晶構造の安定性の維持が困難になる。そのためＬｉ元素の一部が大気中の成分と反応して結晶構造から脱離し、電池性能が低下する課題がある。特に、高容量化等の目的でニッケルの割合を８０％以上に高くすると、結晶構造の安定性の維持が更に困難になるため、高い充放電容量と耐候性とを両立するのが難しいという課題がある。
【０００９】
特許文献１〜３では、正極活物質の表面をカップリング剤で被覆している。しかしながら、ニッケルの割合を８０％超えとした正極活物質を例示するものではなく、正極活物質表面の残留アルカリ成分の低減が不十分であり、耐候性に関して改善の余地がある。
【００１０】
そこで本発明は、よりＮｉ比の高いＮｉ比≧８０％の正極活物質に係わるものであり、高容量と耐候性が両立できるリチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極、並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、下記組成式（１）；
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｃＯ２＋α  ・・・（１）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ及びＮｉ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びαは、それぞれ、−０．０６≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ≦１．０、ｂ＋ｃ＝１、及び、−０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質は一次粒子が複数個焼結結合された二次粒子を形成しており、少なくとも二次粒子の表面の一部がカップリング剤で被覆されているものである。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池用正極であって、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、中和滴定法で定量した溶出リチウム量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下のものである。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、下記組成式（１）；
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｃＯ２＋α  ・・・（１）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ及びＮｉ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びαは、それぞれ、−０．０６≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ≦１．０、ｂ＋ｃ＝１、及び、−０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の二次粒子を準備する工程と、
前記二次粒子をカップリング剤で処理する表面処理工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、リチウムイオン二次電池用正極活物質の高容量と耐候性を両立することができる。また、その正極活物質の製造方法とこれらを用いたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
【図３】カップリング剤で処理する前の正極活物質のＳＥＭ像である。
【図４】カップリング剤で処理した後の正極活物質のＳＥＭ像である。
【図５】カップリング剤で処理した後の正極活物質のＥＤＸ分析像である。
【図６】溶出リチウム量と重量増加との関係を示す図である。
【図７】重量増加と放電容量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極、並びにリチウムイオン二次電池について説明する。なお、以下の説明は、本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明においては、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、単に「正極活物質」や「正極」などと言うことがある。
【００１７】
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、下記組成式（１）；
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｃＯ２＋α  ・・・（１）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ及びＮｉ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びαは、それぞれ、−０．０６≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ≦１．０、ｂ＋ｃ＝１、及び、−０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１８】
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な層状構造を呈するα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、ＬｉとＮｉ及びＮｉ以外の遷移金属Ｍとを含んで組成される。この正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子や二次粒子を主成分として構成されており、二次粒子は一次粒子が複数個凝集し焼結結合された状態にある。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除いた金属当たりのＮｉの割合は８０％以上である。Ｎｉの含有率が高いため、高い充放電容量を実現することができる。しかしその反面、上述したようにＮｉの割合が高い状態で層状構造を維持しようとすると、Ｎｉ元素が不安定な＋３価になる割合が増加するため、結晶構造の安定性の維持が困難となり、Ｌｉの脱離が発生する。この問題を解決するため、正極活物質の表面にカップリング剤を被覆させることによって正極活物質表面を安定化させたものである。本発明では、カップリング剤による表面処理工程で正極活物質表面に残存するアルカリ成分が除去できると共に、被覆によって大気中の水分やＣＯ２ガスの正極活物質表面への吸着が阻害される。これは後述する図４に示すように、少なくとも二次粒子の表面の凹凸や孔がカップリング剤で塞がれて表面が一様に被覆されていることによる。これによって、中和滴定法で定量可能な溶出Ｌｉ量が０．２ｍｍｏｌ／ｇとすることができる。また、正極を作製する際には正極活物質の流動性が増し、高密度化が達成できる。これらによって、高容量と耐候性を両立することができる。
【００１９】
本実施形態に係る正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、下記組成式（２）；Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｄＭｃＯ２＋α  ・・・（２）
［但し、組成式（２）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びαは、それぞれ、−０．０６≦ａ≦０．０４、０．８０＜ｂ≦１．０、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、及び、−０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
【００２０】
組成式（１）（２）における化学組成の意義について説明する。
組成式におけるａは、−０．０６以上０．０４以下とする。ａは、原料合成時の仕込み値ではなく、カップリング処理して得られるリチウム遷移金属複合酸化物における値である。組成式（１）におけるＮｉ及びＭ元素の合計に対し、リチウムが過度に少ない組成や、リチウムが過度に多い組成であると、焼成時、合成反応が適切に進行しなくなり、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが生じ易くなったり、結晶性が低下し易くなったりする。特に、ニッケルの割合を８０％以上に高くする場合には、このようなカチオンミキシングの発生や結晶性の低下が顕著になり易く、充放電容量、充放電サイクル特性が損なわれ易い。ａは、−０．０４以上０．０２以下とすることが好ましい。ａが−０．０４以上０．０２以下であると、化学量論比に対するリチウムの過不足がより少ないため、焼成時、合成反応が適切に進行し、カチオンミキシングがより生じ難くなる。そのため、より欠陥が少ない層状構造が形成されて、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。
【００２１】
組成式におけるニッケルの係数ｂは、０．８０以上１．００以下とする。ｂが０．８０以上であると、高い充放電容量を得ることができる。また、ニッケルよりも希少な遷移金属の量を減らせるため、原料コストを削減することができる。ニッケルの係数ｂは、０．８５以上としてもよいし、０．９０以上としてもよいし、０．９２以上としてもよい。ｂが大きいほど、高い充放電容量が得られる傾向がある。また、ニッケルの係数ｂは、０．９５以下としてもよいし、０．９０以下としてもよいし、０．８５以下としてもよい。ｂが小さいほど、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が小さくなり、焼成時、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングや結晶性の低下が生じ難くなるため、良好な充放電サイクル特性や出力特性が得られる傾向がある。
【００２２】
組成式におけるＭ元素の係数ｃは、０を超え０．２０未満とする。Ｍ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。これらの金属は、３価の陽イオンや４価の陽イオンとなり得る。そのため、これらの金属を遷移金属サイトに異種元素置換させると、イオン半径の大きな２価のニッケルの割合が増加し、ａ軸の格子定数が増大する効果が得られる。Ｍ元素としてＣｏを含むことが好ましく、Ｃｏ以外のＭとしてはＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましい。
Ｍ元素のうちＣｏ、Ｍｎ以外の係数は、０以上０．１０未満が好ましい。０．０１以上としてもよいし、０．０３以上としてもよいし、０．０５以上としてもよい。一方、０．０８以下としてもよいし、０．０６以下としてもよいし、０．０４以下としてもよい。
【００２３】
組成式（２）におけるコバルトの係数ｄは、０以上０．１以下とする。コバルトが添加されていると、結晶構造がより安定になり、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが抑制される等の効果が得られる。そのため、高い充放電容量や良好な充放電サイクル特性を得ることができる。一方、コバルトが過剰であると、正極活物質の原料コストが高くなる。コバルトの係数ｄは、０．０１以上としてもよいし、０．０２以上としてもよいし、０．０３以上としてもよい。ｄが大きいほど、コバルトの元素置換による効果が有効に得られるため、より良好な充放電サイクル特性等が得られる傾向がある。コバルトの係数ｄは、０．０６以下としてもよいし、０．０３以下としてもよい。ｄが小さいほど、原料コストを削減することができる。
【００２４】
組成式におけるαは、−０．２を超え０．２未満とする。αが前記の数値範囲であれば、結晶構造の欠陥が少ない状態であり、適切な結晶構造により、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。なお、αの値は、不活性ガス融解−赤外線吸収法によって測定することができる。
【００２５】
（正極活物質の製造方法）
本実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が組成式（１）または（２）で表される化学組成となるような原料比の下、適切な焼成条件によって、リチウムと、ニッケル、Ｍ元素等との合成反応を確実に進行させることにより共沈法、固相法など何れの製造方法でも製造できる。以下は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例として、組成式（２）のリチウム遷移金属複合酸化物を固相法を用いて製造する方法を説明する。
【００２６】
図１は、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法のフロー図である。
図１に示すように、この正極活物質の製造方法は、混合工程Ｓ１０と、造粒工程Ｓ２０と、焼成工程Ｓ３０と、カップリング剤処理工程Ｓ４０とをこの順に含む。
【００２７】
混合工程Ｓ１０では、リチウムを含む化合物と、組成式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する。例えば、これらの原料をそれぞれ秤量し、粉砕及び混合することにより、原料が均一に混和した粉末状の混合物を得ることができる。原料を粉砕する粉砕機としては、例えば、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、サンドミル等の一般的な精密粉砕機を用いることができる。原料の粉砕は、乾式粉砕としてもよいし、湿式粉砕としてもよい。均一で微細な粉末を得る観点からは、水等の媒体を使用した湿式粉砕を行うことがより好ましい。
【００２８】
造粒工程Ｓ２０では、混合工程Ｓ１０で得られた混合物を造粒して粒子同士が凝集した二次粒子（造粒体）を得る。混合物の造粒は、乾式造粒及び湿式造粒のいずれを利用して行ってもよい。混合物を造粒する造粒法としては、噴霧造粒法が特に好ましい。噴霧造粒機としては、２流体ノズル式、４流体ノズル式、ディスク式等の各種の方式を用いることができる。噴霧造粒法であれば、湿式粉砕によって精密混合粉砕した混合物のスラリーを、乾燥しながら造粒させることができる。また、スラリーの濃度、噴霧圧、ディスク回転数等の調整によって、二次粒子の粒径を所定範囲に精密に制御することが可能であり、真球に近く、化学組成が均一な造粒体を効率的に得ることができる。造粒工程Ｓ２０では、混合工程Ｓ１０で得られた混合物を平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上２０μｍ以下となるように造粒することが好ましい。
【００２９】
焼成工程Ｓ３０では、造粒工程Ｓ２０で造粒された造粒体を熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物を焼成する。焼成工程Ｓ３０は、熱処理温度が一定の範囲に制御される一段の熱処理で行ってもよいし、熱処理温度が互いに異なる範囲に制御される複数段の熱処理で行ってもよい。但し、結晶の純度が高く、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を示すリチウム遷移金属複合酸化物を得る観点からは、図１に示すように、第１熱処理工程Ｓ３１と、第２熱処理工程Ｓ３２と、第３熱処理工程Ｓ３３と、を含むことが好ましく、特に、第２熱処理工程Ｓ３２と第３熱処理工程Ｓ３３の条件を満たすことが好ましい。
【００３０】
第１熱処理工程Ｓ３１では、造粒工程Ｓ２０で造粒された造粒体を２００℃以上４００℃以下の熱処理温度で、０．５時間以上５時間以下にわたって熱処理して第１前駆体を得る。第１熱処理工程Ｓ３１は、焼成前駆体（造粒工程Ｓ２０で造粒された造粒体）から、リチウム遷移金属複合酸化物の合成反応を妨げる水分等を除去することを主な目的とする。
【００３１】
第１熱処理工程Ｓ３１において、熱処理温度が２００℃以上であれば、不純物の燃焼反応や原料の熱分解等が十分に進むため、以降の熱処理で不活性な異相、付着物等が形成されるのを抑制することができる。また、熱処理温度が４００℃以下であれば、この工程でリチウム遷移金属複合酸化物の結晶が形成されることが略無いため、水分、不純物等の存在下、純度が低い結晶相が形成されるのを防ぐことができる。
【００３２】
第１熱処理工程Ｓ３１における熱処理温度は、２５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上３８０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度がこの範囲であれば、水分、不純物等を効率的に除去する一方、この工程でリチウム遷移金属複合酸化物の結晶が形成されるのを確実に防ぐことができる。なお、第１熱処理工程Ｓ３１における熱処理時間は、例えば、熱処理温度、混合物に含まれている水分や不純物等の量、水分や不純物等の除去目標、結晶化の度合いの目標等に応じて、適宜の時間とすることができる。
【００３３】
第１熱処理工程Ｓ３１は、酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、非酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、減圧雰囲気下で行ってもよい。酸化性ガス雰囲気としては、酸素ガス雰囲気及び大気雰囲気のいずれであってもよい。また、減圧雰囲気としては、例えば、大気圧以下等、適宜の真空度の減圧条件であってよい。
【００３４】
第２熱処理工程Ｓ３２では、第１熱処理工程Ｓ３１で得られた第１前駆体を４５０℃以上７００℃以下の熱処理温度で、２時間以上５０時間以下にわたって熱処理して第２前駆体を得る。第２熱処理工程Ｓ３２は、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応により、炭酸成分を除去すると共に、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶を生成させることを主な目的とする。
【００３５】
第２熱処理工程Ｓ３２において、熱処理温度が４５０℃以上であれば、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応により結晶の生成が進むため、未反応の炭酸リチウムが大量に残留するのを避けることができる。そのため、以降の熱処理で炭酸リチウムが液相を形成し難くなり、結晶粒の粗大化が抑制されて、良好な出力特性等が得られる。また、熱処理温度が７００℃以下であれば、第２熱処理工程Ｓ３２において、粒成長が過度に進行することが無いし、マンガン等を十分に酸化させて、ＭｅＯ２で構成される層の組成の均一性を高くすることができる。
【００３６】
第２熱処理工程Ｓ３２における熱処理温度は、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることが更に好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、合成反応がより促進し、炭酸リチウムの残留がより確実に防止される。第２熱処理工程Ｓ３２における熱処理温度は、６８０℃以下であることが好ましい。熱処理温度がこのように低いほど、粒成長がより抑制されるし、余計な加熱コストが削減されて生産性が向上する。また、炭酸リチウムが溶融し難くなり、液相が形成され難くなるため、結晶粒の粗大化をより確実に抑制することができる。
【００３７】
第２熱処理工程Ｓ３２における熱処理時間は、４時間以上とすることが好ましい。また、熱処理時間は、１５時間以下とすることが好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、炭酸リチウムの反応が十分に進むため、炭酸成分を確実に除去することができる。また、熱処理の所要時間が短縮されて、リチウム遷移金属複合酸化物の生産性が向上する。
【００３８】
第２熱処理工程Ｓ３２は、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。雰囲気の酸素濃度は、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることが更に好ましい。また、雰囲気の二酸化炭素濃度は、５％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましい。また、第２熱処理工程Ｓ３２は、酸化性ガスの気流下で行うことが好ましい。酸化性ガスの気流下で熱処理を行うと、ニッケルを確実に酸化させることができるし、雰囲気中に放出された二酸化炭素を確実に排除することができる。
【００３９】
第３熱処理工程Ｓ３３では、第２熱処理工程Ｓ３２で得られた第２前駆体を７００℃以上９２０℃以下の熱処理温度で、２時間以上５０時間以下にわたって熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物を得る。第３熱処理工程Ｓ３３は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の結晶粒を、適切な粒径や比表面積まで粒成長させることを主な目的とする。
【００４０】
第３熱処理工程Ｓ３３において、熱処理温度が７００℃以上であれば、ニッケルを十分に酸化させてカチオンミキシングを抑制しつつ、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶粒を適切な粒径や比表面積に成長させることができる。熱処理温度が９２０℃以下であれば、リチウムが揮発し難く、層状構造が分解し難いため、結晶の純度が高く、充放電容量、出力特性等が良好なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００４１】
第３熱処理工程Ｓ３３における熱処理温度は、７５０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることが更に好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、ニッケル、マンガン等を十分に酸化し、リチウム遷移金属複合酸化物の粒成長を促進させることができる。第３熱処理工程Ｓ３３における熱処理温度は、９００℃以下であることが好ましく、８９０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度がこのように低いほど、リチウムがより揮発し難くなるため、リチウム遷移金属複合酸化物の分解を確実に防止して、充放電容量、出力特性等が良好なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００４２】
第３熱処理工程Ｓ３３における熱処理時間は、０．５時間以上とすることが好ましい。また、熱処理時間は、１５時間以下とすることが好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、ニッケル、マンガン等を十分に酸化して、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されたリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。また、熱処理の所要時間が短縮されるため、リチウム遷移金属複合酸化物の生産性を向上させることができる。
【００４３】
第３熱処理工程Ｓ３３は、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。雰囲気の酸素濃度は、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることが更に好ましい。また、雰囲気の二酸化炭素濃度は、５％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましい。また、第３熱処理工程Ｓ３３は、酸化性ガスの気流下で行うことが好ましい。酸化性ガスの気流下で熱処理を行うと、ニッケル、マンガン等を確実に酸化させることができるし、雰囲気中に放出された二酸化炭素を確実に排除することができる。
【００４４】
焼成工程Ｓ２０においては、熱処理の手段として、ロータリーキルン等の回転炉、ローラーハースキルン、トンネル炉、プッシャー炉等の連続炉、バッチ炉等の適宜の熱処理装置を用いることができる。第１熱処理工程Ｓ３１、第２熱処理工程Ｓ３２、及び、第３熱処理工程Ｓ３３は、それぞれ、同一の熱処理装置を用いて行ってもよいし、互いに異なる熱処理装置を用いて行ってもよい。また、各熱処理工程は、雰囲気を入れ替えて断続的に行ってもよいし、雰囲気中のガスを排気しながら熱処理を行う場合は、連続的に行ってもよい。なお、第１熱処理工程Ｓ３１は、水分等を除去することを主な目的とするため、原料として水酸化物でなく酸化物を用いる場合のように、原料に由来する水分を脱水する必要がない場合には、第１熱処理工程Ｓ３１を省略して第２熱処理工程Ｓ３２から始めてもよい。
【００４５】
カップリング剤処理工程Ｓ４０では、焼成工程Ｓ３０で得られたリチウム遷移金属複合酸化物の表面にカップリング剤を処理した表面処理リチウム遷移金属複合酸化物を得る。カップリング剤の処理は、乾式及び湿式のいずれを利用して行ってもよい。カップリング剤の処理方法としては、湿式法が特に好ましい。湿式法としては、水系及び非水系の溶媒を用いることができる。また、カップリング剤の種類、量等の調整によって、被覆状態を制御することが可能である。カップリング剤は、官能基としてアクリル基を有するものが好ましい。アクリル基はラジカル反応性が高いため、リチウム遷移金属複合酸化物表面を効率よく被覆することができる。また、カップリング剤は骨格としてシリコン、アルミニウム、チタンを含むものが好ましく、特にシリコンを含むものが好ましい。シリコンは安定性が高いため、表面処理リチウム遷移金属複合酸化物は大気との反応が抑制される。カップリング剤の添加量は０．１以上５質量％以下であることが好ましい。
湿式法で処理した場合、残存する溶媒を除去するため、乾燥工程を追加することが好ましい。乾燥温度は溶媒を揮発させるのに十分な温度が好ましく、溶媒に水を用いた場合は２００℃以上が好ましく、２４０℃以上であることがより好ましい。乾燥は一段ではなく二段で行ってもよく、一段目は１２０℃以下にすることが好ましい。
【００４６】
（正極、リチウムイオン二次電池）
図２は、リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１の内部に収容された捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部の開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。
正極１１１は、正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。また、負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂと、を備えている。
【００４７】
正極１１１や負極１１２は、一般的なリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に準じて製造することができる。例えば、活物質と、導電材、結着剤等とを溶媒中で混合して電極合剤を調製する合剤調製工程と、調製された電極合剤を集電体等の基材上に塗布した後、乾燥させて電極合剤層を形成する合剤塗工工程と、電極合剤層を加圧成形する成形工程と、を経て製造することができる。
【００４８】
図２に示すように、捲回電極群１１０は、帯状の正極１１１と負極１１２とをセパレータ１１３を挟んで捲回することにより形成される。正極集電体１１１ａは、正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続される。一方、負極集電体１１２ａは、負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続される。捲回電極群１１０と電池蓋１０２との間、及び、捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置される。正極リード片１０３及び負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａや負極集電体１１２ａと同様の材料で形成され、正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａのそれぞれにスポット溶接、超音波圧接等によって接合される。電池缶１０１は、内部に非水電解液が注入される。電池缶１０１と電池蓋１０２との間には、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６が挟まれ、電池缶１０１と電池蓋１０２とが互いに電気的に絶縁される。
【００４９】
以上の構成を有するリチウムイオン二次電池１００は、電池蓋１０２を正極外部端子、電池缶１０１の底部を負極外部端子として、外部から供給された電力を捲回電極群１１０に蓄電することができる。また、捲回電極群１１０に蓄電されている電力を外部の装置等に供給することができる。なお、このリチウムイオン二次電池１００は、円筒形の形態とされているが、リチウムイオン二次電池の形状や電池構造は特に限定されず、例えば、角形、ボタン形、ラミネートシート形等の適宜の形状やその他の電池構造を有していてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
はじめに、原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、酸化コバルト、炭酸マンガンを用意し、各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０２：０．９０：０．０３：０．０７となるように秤量し、固形分比が２０質量％となるように純水を加えた。そして、粉砕機で湿式粉砕（湿式混合）して原料スラリーを調製した。
【００５１】
続いて、得られた原料スラリーをディスク式のスプレードライヤ（ＧＥＡ社製、ＳＤ−６．３Ｒ）で噴霧乾燥させた。ディスクの回転数は２８０００ｒｐｍである。そして、乾燥させた造粒体を熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物を焼成した。具体的には、造粒体を、連続搬送炉で、大気雰囲気下、３６０℃で１．５時間にわたって熱処理して第１前駆体を得た。そして、第１前駆体を、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、６５０℃で６時間にわたって熱処理して第２前駆体を得た。その後、第２前駆体を、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８４０℃で２時間にわたって熱処理（本焼成）してリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００５２】
次に、カップリング剤として3−アクリロキシプロプルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、KBM-5103）を純水に投入した後、純水に対して１質量％の酢酸を追加して１時間攪拌した。得られた溶液を、リチウム遷移金属複合酸化物に対してカップリング剤が１質量％となるよう秤量し、リチウム遷移金属複合酸化物に通水ろ過した。得られた粉を８０℃で１４時間真空乾燥した後、２４０℃に昇温してさらに１４時間にわたって真空乾燥した後、目開き５３μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を試料の正極活物質とした。
得られた正極活物質のＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの化学組成は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析によって測定し、０．９８：０．９０：０．０３：０．０７であることを確認した。また、実施例１において得られた正極活物質のαも不活性ガス融解−赤外線吸収法によって測定し、−０．２＜α＜０．２の範囲にあることを確認した。実施例２以降においても−０．２＜α＜０．２であることを確認した。
【００５３】
実施例２では、実施例１に対し、カップリング剤の添加量を３質量％となるように秤量した。以下、実施例１に対し変更した点のみを記載する。
【００５４】
実施例３では、カップリング剤の添加量を５質量％となるように秤量した。
【００５５】
実施例４では、原料として酸化マグネシウムを追加し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１．０２：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量し、カップリング剤の添加量を３質量％となるように秤量した。
【００５６】
実施例５では、原料として酸化アルミニウムを追加し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０２：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量し、カップリング剤の添加量を３質量％となるように秤量した。
【００５７】
実施例６では、原料として酸化チタンを追加し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０２：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量し、カップリング剤の添加量を３質量％となるように秤量した。
【００５８】
実施例７では、原料として酸化ジルコニウムを追加し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．０２：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量し、カップリング剤の添加量を３質量％となるように秤量した。
【００５９】
実施例８では、原料として酸化チタンを追加し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０２：０．９０：０．０６：０．０２：０．０２のモル比となるように秤量し、カップリング剤の添加量を３質量％となるように秤量した。
【００６０】
実施例９では、原料として酸化チタンを追加し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝０．９８：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量し、本焼温度を８５０℃とした。また、カップリング剤の添加量を３質量％となるように秤量した。
【００６１】
実施例１０では、原料として酸化チタンを追加し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０６：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量し、本焼温度を８３０℃とした。また、カップリング剤の添加量を３質量％となるように秤量した。
【００６２】
実施例１１では、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０２：０．８０：０．０５：０．１５のモル比となるように秤量し、本焼温度を８８０℃とした。また、カップリング剤の添加量を３質量％となるように秤量した。
【００６３】
実施例１２では、原料として酸化チタンを追加し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０２：０．８５：０．０４：０．０９：０．０２のモル比となるように秤量し、本焼温度を８５０℃とした。また、カップリング剤の添加量を３質量％となるように秤量した。
【００６４】
実施例１３では、原料として酸化チタンを追加し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０２：０．９５：０．０２：０．０１：０．０２のモル比となるように秤量し、本焼温度を８３０℃とした。また、カップリング剤の添加量を３質量％となるように秤量した。
【００６５】
実施例１４では、カップリング剤としてオルガノシラン（信越シリコーン製、Ｘ−１２−１０４８）を用いた。
【００６６】
実施例１５では、カップリング剤としてシロキサン（信越シリコーン製、ＫＲ−５１３）を用いた。
【００６７】
実施例１６では、原料として水酸化ニッケルの代わりにＦｅとＣｕの不純物を含む酸化ニッケルを使用し、さらに酸化チタンを追加して、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０６：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量した。また、カップリング剤の添加量を３質量％となるように秤量した。
【００６８】
比較例１では、実施例１に対し、通水ろ過の工程を省略し、カップリング剤を添加しなかった。以下、実施例１に対し変更した点のみを記載する。
【００６９】
比較例２(実施例６相当)では、原料として酸化チタンを追加し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０２：０．９５：０．０２：０．０１：０．０２のモル比となるように秤量した。また、通水ろ過の工程を省略し、カップリング剤を添加しなかった。
【００７０】
比較例３（実施例１１相当）では、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０２：０．７０：０．２０：０．１０のモル比となるように秤量し、本焼温度を８８０℃とした。また、通水ろ過の工程を省略し、カップリング剤を添加しなかった。
【００７１】
比較例４（実施例１６相当）では、原料として水酸化ニッケルの代わりにＦｅとＣｕの不純物を含む酸化ニッケルを使用し、さらに酸化チタンを追加して、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０６：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量した。また、通水ろ過の工程を省略し、カップリング剤を添加しなかった。
【００７２】
（正極活物質の化学組成の測定）
合成した正極活物質の化学組成を、ＩＣＰ−ＡＥＳ発光分光分析装置「ＯＰＴＩＭＡ８３００」（パーキンエルマー社製）を使用して分析した。その結果、実施例１〜１６に係る正極活物質、比較例１〜３に係る正極活物質は、いずれも、表１に示す化学組成であることが確認された。
【００７３】
（溶出リチウム量の測定）
合成した正極活物質の溶出リチウム量を、自動滴定装置「ＣＯＭ−１７００Ａ」（平沼産業製）を使用して次の手順で測定した。正極粉０．５ｇを純水３０ｍｌに入れ、Ａｒで容器内を置換した後、１時間撹拌してＬｉ成分を抽出し、吸引ろ過により、抽出液を得た。得られた抽出液２５ｍｌを純水で約４０ｍｌに薄め、０．０２Ｍ塩酸を用いて滴定し、抽出液中のＬｉ2ＣＯ3成分とＬｉＯＨ成分の量を分析した。滴定曲線のピークは２段階となり、１段目の当量点と２段目の当量点の間の滴定量をＬｉ2ＣＯ3量とし、１段目の当量点までの滴定量から前記Ｌｉ2ＣＯ3量を差し引いた量をＬｉＯＨ量とした。このＬｉＯＨ量と前記Ｌｉ2ＣＯ3量からＬｉのｍｏｌ量を算出し、総和を溶出リチウム量とした。
【００７４】
（水分量の測定）
合成した正極活物質の水分量を、カールフィッシャー水分計「ＡＱ−２２００Ａ型」（平沼産業製）を使用して次の条件で測定した。キャリアーガスとしてＡｒを用いて０．３Ｌ／ｍｉｎでフローし、上限温度２５０℃まで加熱した。水分測定装置用試薬として、発生液はアクアライトＲＳ−Ａ（関東化学製）、対極液はアクアライトＣＮ（関東化学製）を用いた。
【００７５】
（比表面積の測定）
合成した正極活物質の比表面積を、比表面積計「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２０１」（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製）を使用して１点法のＢＥＴ流動法で測定した。
【００７６】
（重量増加）
合成した正極活物質の耐候性の指標として、大気暴露下における重量増加を次の手順で測定した。合成した正極活物質５ｇを９ｍｌのガラス瓶に入れた後、２５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽「ＬＨ３３−１２Ｐ型」(ナガノサイエンス製))内で２４０ｈ保管した。保管前の重量と１０日間保管後の重量を測定し、差分を重量増加とした。
【００７７】
（放電容量）
合成した正極活物質を正極の材料として用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の放電容量を求めた。はじめに、作製した正極活物質と、炭素系の導電材と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に予め溶解させた結着剤とを質量比で９４：４．５：１．５となるように混合した。そして、均一に混合した正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の正極集電体上に、塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。次いで、正極集電体に塗布された正極合剤スラリーを１２０℃で熱処理し、溶媒を留去することによって正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を熱プレスで加圧成形し、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いて正極とした。
【００７８】
続いて、作製した正極と負極とセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。負極としては、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いた金属リチウムを用いた。セパレータとしては、厚さ３０μｍのポリプロピレン製の多孔質セパレータを用いた。正極と負極とをセパレータを介して非水電解液中で対向させて、リチウムイオン二次電池を組み付けた。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。
【００７９】
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で、正極合剤の重量基準で４０Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の重量基準で４０Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電し、放電容量（初期容量）を測定した。
【００８０】
（連続充電）
放電容量を測定したリチウムイオン二次電池を、５０℃の環境下で、正極合剤の重量基準で４０Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの条件で定電流充電した。そして、４．３Ｖを維持するよう定電圧充電を続け、定電圧充電開始後４０〜５０時間の電流値の平均値を算出した。この電流値の平均値が０．５Ａ／ｋｇを超える場合は、短絡等により電流値が増加していると判断した。
【００８１】
【表１】
2020047545.tif 000003
【００８２】
表１に示すように、実施例１〜１６は、組成式（２）で表される化学組成が満たされておりＮｉ比の高い正極活物質である。この正極活物質の少なくとも二次粒子の表面がカップリング剤で処理されており、図４に示すように表面の凹凸や孔がカップリング剤で塞がり被覆されている。これによりガス発生量を抑制し、中和滴定法で定量した溶出リチウム量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下となった。また、水分量が６２０ｐｐｍ以下となった。特に、水分量が６００ｐｐｍ以下では、正極活物質に含まれるＬｉが安定に存在するため、中和滴定法で定量した溶出リチウム量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下となった。その結果、大気暴露試験における重量増加は１．０質量％以下となり耐候性に優れ、放電容量も１９５Ａｈ／ｋｇを超える高い値が得られた。また、連続充電における電流値も０．４Ａ／ｋｇ未満と小さく、実施例１６のように、不純物を含む安価な原料を用いた場合でも、高い充放電容量と耐候性とを両立することができた。
【００８３】
これに対し、比較例１は、カップリング剤で処理されていないため、溶出リチウム量や水分量が多くなり、大気暴露試験における重量増加が大きく、耐候性が不十分である可能性が高いと考えられる。
また、比較例２では、添加元素としてＴｉを追加したが、カップリング剤で処理されていないため、溶出リチウム量や水分量が多くなり、大気暴露試験における重量増加が大きく、同じく耐候性が不十分である可能性が示唆された。
【００８４】
比較例３は、Ｎｉのモル比を下げたため、溶出リチウム量や水分量が少なくなり、大気暴露試験における重量増加が小さくなった。しかしながら、Ｎｉのモル比を下げたことによって放電容量が低下し、高い充放電容量と耐候性との両立ができなかった。
また、比較例４は、カップリング剤で処理されていないため、溶出リチウム量や水分量が多くなり、大気暴露試験における重量増加が大きく、耐候性が不十分である可能性が高いと考えられる。また、実施例１６と比較して、連続充電の電流値が大きく、不純物の溶出による副反応の発生が示唆された。
【００８５】
図３は、実施例６の、カップリング処理前のリチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ像である。１μｍ未満の一次粒子が凝集して１０μｍ前後の二次粒子を形成している。１μｍ未満の微細な一次粒子なので凝集しても二次粒子表面には凹凸や細孔が見られた。一方、図４は、実施例６の、カップリング処理後のリチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ像である。カップリング処理前と比較して、二次粒子表面の凹凸がなだらかになり、細孔が埋まっていることを確認した。
【００８６】
図５は、実施例６の、カップリング処理後のリチウム遷移金属複合酸化物のＥＤＸ分析結果である。Ｎｉの存在する場所にＳｉも存在しており、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子表面に、Ｓｉを含むカップリング剤が被覆していることが確認できた。
【００８７】
図６は、リチウム遷移金属複合酸化物の溶出Ｌｉ量と重量増加の関係を示す図である。
図７は、リチウム遷移金属複合酸化物の重量増加と放電容量の関係を示す図である。図において●は、実施例に係る正極活物質についての測定値、▲は、比較例に係る正極活物質についての測定値を示す。
図６に示すように、溶出Ｌｉ量と重量増加には、高い相関があることがわかる。実施例１〜１６はカップリング処理によって、溶出Ｌｉ量が小さくなり、重量増加が抑制されていることが確認された。重量増加が抑制されたと言うことは、正極活物質中のＬｉが大気中の水分や二酸化炭素と反応して水酸化リチウムや炭酸リチウムに変化するのが抑制されたということを意味し、すなわち耐候性に優れることを示す。なお、比較例３はＮｉのモル比が低いことによって重量増加が抑制されていると考えられる。
また、図７に示すように、実施例１〜１６は、重量増加が１．０質量％以下であって、且つ放電容量が１９０Ａｈ／ｋｇとなっている。このことは、高容量と耐候性とが両立していることを示している。一方、比較例１，２，４は、重量増加が１．０％を超えて大きくなっており、比較例３では放電容量が１９０Ａｈ／ｋｇ未満と低い、よって容量と耐候性とを両立することができていない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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