(57)【要約】      （修正有）【課題】内層と少なくとも１つの外層を有する流体輸送パイプを提供する。【解決手段】内層は、流体と接触するものであり、少なくとも１種の脂肪族ポリアミドと少なくとも１種の耐衝撃性改良剤を含んでおり、外層は、内層と直接接するものであり、脂肪族ポリアミドと少なくとも１種の難燃剤から形成される。前記内層は、輸送されるべき流体に対する耐薬品性と、機械的強度とを確保する一方、前記外層により、難燃性が確保される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体輸送パイプであって、
・流体と接触する内層：これは、少なくとも１種の脂肪族ポリアミドと少なくとも１種の耐衝撃性改良剤とを含む成形材料から形成され、前記少なくとも１種のポリアミドは、３０〜９０ｍｍｏｌ／ｋｇのアミン末端基濃度を有する、及び
・前記内層と直接接する少なくとも１つの外層；これは、少なくとも１種の難燃剤とともに少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを含む成形材料から形成される
を含む、流体輸送パイプ。
【請求項２】
前記内層と外層のポリアミドが、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０６、ＰＡ１０１６、ＰＡ１０１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１５、ＰＡ６１６、ＰＡ６１８、ＰＡ１２１２、ＰＡ６１０、ＰＡ１１、及びそれらのコポリアミド、混合物、及びブレンドからなる群より選択され、好ましくは、ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、及びＰＡ１１からなる群より選択され、特に好ましくはＰＡ１２であり、前記内層及び外層が、好ましくは同種のポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１に記載の流体輸送パイプ。
【請求項３】
前記ポリアミドが、３０〜８０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは３５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは４０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇのアミノ末端基濃度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の流体輸送パイプ。
【請求項４】
前記少なくとも１種の難燃剤が、ハロゲンフリーの難燃剤であること、好ましくは有機難燃剤であり、特に好ましくは、以下からなる群より選択される
・シアヌル酸とメラミンの反応生成物
・メラミン、特に、メレム、メラム、メロンの縮合生成物
・ポリリン酸とメラミンの反応生成物
・ポリリン酸とメラミン縮合生成物の反応生成物
・ホスフィン酸金属塩
・リン酸エステル
及び／又はこれらの混合物
ことを特徴とする、請求項１又は３のいずれか１項に記載の流体輸送パイプ。
【請求項５】
前記外層が、前記成形材料の重量に対して、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１１〜２０重量％の、少なくとも１種の難燃剤を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の流体輸送パイプ。
【請求項６】
前記少なくとも１種の耐衝撃性改良剤が、エチレン-プロピレン・コポリマー、エチレン-１-ブテン・コポリマー、エチレン-プロピレン-１-ブテン・コポリマー、スチレンコポリマー、スチレンブロック・コポリマー、及びそれらの混合物からなる群より選択される官能化耐衝撃性改良剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の流体輸送パイプ。
【請求項７】
前記少なくとも１種の耐衝撃性改良剤が、０．１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％の量で、前記内層に含まれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の流体輸送パイプ。
【請求項８】
前記外層が、以下からなる群より選択されるさらなる添加剤を含み：
（ｉ）０〜１５重量％、好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは４〜１０重量％の、少なくとも１種の可塑剤、
（ii）０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％、特に好ましくは０．３〜１重量％の、少なくとも１種の安定剤、特に熱安定剤、
（iii）０〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは０．２〜３．５重量％の、少なくとも１種のさらなる添加剤であって、ＵＶ-安定剤、熱伝導性添加剤、難燃性相乗剤、加工助剤、潤滑剤、着色-及びマーキング剤、無機色素、有機色素、ＩＲ-吸収剤、膨張剤からなる群より選択されるもの、
及び／又はそれらの混合物
ここで、添加剤（ｉ）〜（iii）の合計が、成形材料の重量に対して、０．１〜２２重量％となることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の流体輸送パイプ。
【請求項９】
前記外層を形成する成形材料が、ＩＳＯ３０７に従って測定した際、１．６〜１．９の相対粘度を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の流体輸送パイプ。
【請求項１０】
前記内層を形成する成形材料が、ＩＳＯ３０７に従って測定した際、１．８〜２．３の相対粘度を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の流体輸送パイプ。
【請求項１１】
前記外層が、０．１〜１．５ｍｍ、好ましくは０．１２〜１．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜１．３ｍｍの範囲の厚みを有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の流体輸送パイプ。
【請求項１２】
前記流体輸送パイプが、その内層と外層の間に、接着剤層を有さないこと、好ましくは、内層と外層のみから構成されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の流体輸送パイプ。
【請求項１３】
前記流体が液体であり、好ましくは冷却液、特に好ましくは水-アルコール混合物、特に水-グリコール混合物であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の流体輸送パイプ。
【請求項１４】
前記流体輸送パイプが、平滑パイプ又は波形パイプの形で存在することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の流体輸送パイプ。
【請求項１５】
前記流体輸送パイプが、内層及び外層のための成形材料から、共押出、ブロー成形及び射出成形によって、好ましくは共押出によって製造されるものであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の流体輸送パイプ。
【請求項１６】
液体、好ましくは水溶液、特に好ましくは冷却液、特に水-アルコール混合物を供給するための、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の流体輸送パイプの使用。
【請求項１７】
前記流体輸送パイプが、モーターにおける又はバッテリーにおける流体の供給のために、特に電動の乗り物のために使用されることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内層と少なくとも１つの外層を有する流体輸送パイプに関し、内層は、流体と接触するものであり、少なくとも１種の脂肪族ポリアミドと少なくとも１種の耐衝撃性改良剤を含んでおり、外層は、内層と直接接するものであり、脂肪族ポリアミドと少なくとも１種の難燃剤から形成される。前記内層は、輸送されるべき流体に対する耐薬品性と、機械的強度（機械抵抗）とを確保する一方、前記外層により、難燃性が確保される。
【背景技術】
【０００２】
特に自動車分野において、液体の輸送は、特定の物質の使用を必要とする。物質と仕様に応じて、そのような輸送パイプは、一連の試験をパスしなければならない。特に、冷却液の輸送の場合は、満たすべき要求が厳しい。水溶液（通常、水-グリコール混合物）の供給は、水溶液と接触する成分の耐加水分解性を要求する。
【０００３】
特に高度な仕様は、電気自動車分野にも関係する。リチウム-イオン-バッテリーの電気化学反応は、既定の温度範囲内でのみ可能である。電気自動車のそのようなアキュムレータは、一般的に２０〜３０℃の温度範囲で作動する。温度が３０℃を超える場合、そのようなバッテリーの老化が、急激に増加する。４０℃以上の温度では、バッテリーの持続的なダメージも生じ得る。さらに、バッテリーの過熱は、火災の危険をもたらし、これは車両に望まないダメージをもたらし得る。
【０００４】
一般に、このようなパイプは、難燃性材料からなるか、あるいは少なくとも難燃剤を含む層(複数)を有する。このような多層パイプは、ＥＰ１２６５７４９において知られており、ポリオレフィンをベースとする難燃性の層が使用されている。
【０００５】
特開平１−２６９５３６には、ポリアミドをベースとする柔軟性を備えたパイプが開示されている。このパイプは、２層構成を有し、外層がＰＡ１１又はＰＡ１２から、内層は難燃性エラストマーコポリアミドから形成されている。
【０００６】
このような多層構成の場合は、一般的に、難燃性材料とコア材料の間の接合を可能にするために、接着剤層が使用されている。しかしながら、これは、必然的に、これらのコンポーネントのかなり複雑な製造、及びコンポーネントの高重量をもたらす。そのようなコンポーネントの軽量化は、特に自動車産業における用途において、製造における特に重量な側面である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ１２６５７４９
【特許文献２】特開平１−２６９５３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここから出発して、本発明の目的は、当該技術分野で知られている欠点を克服し、輸送されるべき流体に対する良好な耐薬品性を示し、同時に良好な機械的及び難燃特性を有し、流体パイプの重量が小さい流体輸送パイプを提供することであった。さらに、これらのパイプの製造における複雑性は、できるだけ低く保たれるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、請求項１の特徴を有する流体輸送パイプによって、及び請求項１６の特徴を有するこの流体輸送パイプの使用によって、達成される。さらなる従属請求項は、有利な実施形態を明らかにする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明によれば、以下の層を有する流体輸送パイプが提供される：
・流体と接触する内層であって、少なくとも１種の脂肪族ポリアミドと少なくとも１種の耐衝撃性改良剤とを含む成形材料から形成され、前記少なくとも１種のポリアミドは、３０〜９０ｍｍｏｌ／ｋｇのアミン末端基濃度を有する、及び
・前記内層と直接接する少なくとも１つの外層であって、少なくとも１種の難燃剤とともに少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを含む成形材料から形成される
【００１１】
本発明の意味において、用語「ポリアミド」(略称ＰＡ）は一般的な用語と理解され、ホモポリアミドとコポリアミドを含む。ポリアミド及びそのモノマーのために選択される表記と略語は、ＩＳＯ規格１６３９６-１(２０１５, (Ｄ))において規定されているものと一致する。そこで使用される略語は、以下において、モノマーのＩＵＰＡＣ名と同義的に使用される。
【００１２】
前記内層と外層のポリアミドは、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０６、ＰＡ１０１６、ＰＡ１０１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１５、ＰＡ６１６、ＰＡ６１８、ＰＡ１２１２、ＰＡ６１０、ＰＡ１１、及びそれらのコポリアミド、混合物、及びブレンドからなる群より選択されることが好ましく、より好ましくは、ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、及びＰＡ１１からなる群より選択され、特に好ましくはＰＡ１２であり、前記内層及び外層は、好ましくは同種のポリアミドを含む。
【００１３】
好ましくは、前記ポリアミドは、３０〜８０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは３５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは４０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇのアミノ末端基濃度を有する。末端基濃度の測定は、電位差滴定によって行う。好ましくは、アミノ末端基濃度は、カルボキシル末端基濃度より高い。
【００１４】
好ましい実施形態では、前記少なくとも１種の難燃剤は、ハロゲンフリーの難燃剤である。この際、有機難燃剤が特に好ましい。特に、以下からなる群より選択される難燃剤が使用される：
・シアヌル酸とメラミンの反応生成物
・メラミン、特に、メレム、メラム、メロンの縮合生成物
・ポリリン酸とメラミンの反応生成物
・ポリリン酸とメラミン縮合生成物の反応生成物
・ホスフィン酸金属塩
・リン酸エステル
及び／又はこれらの混合物
【００１５】
特に、前記難燃剤は、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムホスフェート、メレムピロホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、ジメラミンホスフェート、メロンポリホスフェート、ホスファフェナントレン類、及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００１６】
好ましくは、前記少なくとも１種のホスフィン酸金属塩は、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。特に好ましくは、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）のホスフィン酸塩、及び／又はそのポリマーであり、
【化１】
2020101281.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なってもよく、好ましくは、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８-アルキル、及び／又はアリールであり；
Ｒ３は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０-アリーレン、-アルキルアリーレン、又はアリールアルキレンであり；
Ｍは、周期表の第２あるいは第３主族もしくは亜族（ＩＵＰＡＣ表記では２，３，１２，１３族に対応）の金属イオンであり、
ｍは、２あるいは３を意味し、
ｎは、１あるいは３を意味し、
ｘは、１あるいは２を意味する。
金属イオンＭとしては、好ましくはＡｌ，Ｃａ及びＺｎが使用される。
【００１７】
前記外層は、前記成形材料の重量に対して、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１１〜２０重量％の、少なくとも１種の難燃剤を含む。
【００１８】
前記少なくとも１種の耐衝撃性改良剤が、エチレン-プロピレン・コポリマー、エチレン-１-ブテン・コポリマー、エチレン-プロピレン-１-ブテン・コポリマー、スチレンコポリマー、スチレンブロック・コポリマー、及びそれらの混合物からなる群より選択される官能化(機能化)耐衝撃性改良剤であることが好ましい。
【００１９】
耐衝撃性改良剤は、共重合によって又はグラフティングによって官能化することができる。本発明の意味において、共重合による官能化は、成分（Ｃ）の主鎖内に、この主鎖の構成成分として、官能化化合物を組み込むことを意味する。これに対して、グラフティングによる成分（Ｃ）の官能化は、側鎖が形成されるように、主鎖に官能化化合物を結合することと理解される。
【００２０】
好ましくは、前記少なくとも１種の耐衝撃性改良剤は、０．１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％の量で、前記内層に含まれる。
【００２１】
さらに好ましくは、前記外層は、以下からなる群より選択されるさらなる添加剤を含む：
（ｉ）０〜１５重量％、好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは４〜１０重量％の、少なくとも１種の可塑剤、
（ii）０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％、特に好ましくは０．３〜１重量％の、少なくとも１種の安定剤、特に熱安定剤、
（iii）０〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは０．２〜３．５重量％の、少なくとも１種のさらなる添加剤であって、ＵＶ-安定剤、熱伝導性添加剤、難燃性相乗剤、加工助剤、潤滑剤、着色-及びマーキング剤、無機色素、有機色素、ＩＲ-吸収剤、膨張剤からなる群より選択されるもの、
及び／又はそれらの混合物、
ここで、添加剤（ｉ）〜（iii）の合計は、成形材料の重量に対して、０．１〜２２重量％となる。
【００２２】
成分（ｉ）の可塑剤は、好ましくは、炭素原子数２〜１２のアリールスルホン酸のアミド、ｐ-ヒドロキシ安息香酸の炭素原子数２〜２０(アルコール成分)のエステル、ホスホネート又はホスフェートからなる群より選択され、好ましくは、前記可塑剤は、アリールスルホンアミドからなる。
【００２３】
好ましいリン含有可塑剤は、とりわけ、ジフェニルクレシルホスフェート(Disflamol DPK)、トリス(２-エチルヘキシル)ホスフェート、ジフェニル-２-エチルヘキシルホスフェート、トリクレシルホスフェート、アルキル-又はアリールホスホネート、ジエチルホスホネート、又は環状ホスホネート（例えば、Aflammit PLF 710など）である。
【００２４】
好ましい４-ヒドロキシ安息香酸のエステルは、ｐ-ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ-ヒドロキシ安息香酸-ｉ-ヘキサデシルエステル、ｐ-ヒドロキシ安息香酸-２-ヘキシルデシルエステルである。
【００２５】
前記外層を形成する成形材料は、ＩＳＯ３０７に従って測定した際、１．６〜１．９の相対粘度を有し、前記内層を形成する成形材料は、ＩＳＯ３０７に従って測定した際、１．８〜２．３の相対粘度を有することが好ましい。
【００２６】
前記外層は、好ましくは０．１〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．１２〜１．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜１．３ｍｍの範囲の厚みを有する。
【００２７】
前記内層の厚み又は構造は、成形品の種類（例えばパイプ又はホース）に依存し、それに従って選択できる。０．５〜２．５ｍｍ、特に好ましくは０．７５〜１．６ｍｍの範囲の厚みが好ましい。
【００２８】
さらに、流体輸送パイプは、その内層と外層の間に、接着剤層を有さないことが好ましく、より好ましくは、内層と外層のみから構成される。これは特に、その内層と外層のために同種のポリアミド、例えばＰＡ１２が使用されることによって達成される。これにより、内層と外層の間の独立した接着が達成される。
【００２９】
流体としては、液体、好ましくは冷却液、特に好ましくは水-アルコール混合物、特に水-グリコール混合物が好ましく使用される。
【００３０】
流体輸送パイプは、好ましくは、平滑パイプ又は波形パイプの形で存在する。
【００３１】
流体輸送パイプは、好ましくは、内層及び外層のための成形材料から、共押出、ブロー成形及び射出成形によって製造可能である。
【００３２】
本発明に係る流体輸送パイプは、流体又は液体、好ましくはある種の水溶液、特に好ましくは冷却液、特に水-アルコール混合物を供給するために使用される。
【００３３】
流体輸送パイプは、モーターにおける又はバッテリーにおける流体の供給のために、特に電動の乗り物（電気自動車）のために使用されることが好ましい。
【００３４】
後続の実施例を参照して、本発明に係る主題がより詳細に説明されるが、前記主題は、ここに示される特定の実施形態に限定されるものではない。
【００３５】
実施例および比較例で使用したマトリクス材と、その特性を表１に示す。
【表１】
2020101281.tif 000003
【００３６】
本発明の範囲において、以下の測定方法が使用された：別のことが記載されない限り、試験片は乾燥状態で試験した：
【００３７】
相対粘度
相対粘度は、ＩＳＯ３０７に従って、１００ｍＬの適切な溶媒（例えば、ポリアミド１２のためにはｍ−クレゾール）中の０．５ｇのポリマーを用いて、温度２０℃にて測定した。
【００３８】
押出法
パイプは、Nokia Maillefer COEX5パイプ押出成形機を用いて、材料温度２４０〜２５０℃で、１６５ｍｂａｒの真空下で、押出速度９．５ｍ／分で、共押出された。試験片として、外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍのパイプを使用した。
【００３９】
難燃性試験：
押出パイプの燃焼特性は、ＵＬ-９４測定法を修正して測定した。試験片は、５０％相対湿度で、２３℃・４８時間又は７０℃・７日間貯蔵した。各構造物のために、少なくとも３回の実験を実施した。押出パイプ（外径１５ｍｍ；肉厚１．５ｍｍ）は、１５０ｍｍの長さにした。パイプをその後垂直に固定し、垂直燃焼性試験を実施した。
【００４０】
振り子式衝撃
ＤＩＮ ７３３７８に従って、２３±２℃で測定した。
【００４１】
電位差滴定法によるＮＨ2-末端基の測定
ポリアミドのＮＨ2-末端基の測定のために、撹拌しながら１００℃にて、０．５ｇのサンプルを、５０ｍＬのｍ-クレゾール中に溶解した。２５ｍＬのイソプロパノールと３ｍＬの添加溶液（氷酢酸中、６ｇ/Ｌのアミノカプロン酸）を添加した後、０．０５Ｍのエタノール性過塩素酸溶液を用いて、電位差滴定を行った。
【００４２】
ＮＨ2-末端基の計算は、以下の式に従って行った。
【数１】
2020101281.tif 000004
ａは、添加溶液とサンプルのための、０．０５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性過塩素酸の消費量（ｍＬ）
ｂは、添加溶液のための、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性過塩素酸の消費量（ｍＬ）
ｃは、エタノール性過塩素酸の濃度（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）
Ｆは、０．０５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性過塩素酸のファクター
Ｅは、ポリマー重量（ｇ）
【００４３】
表２において、本発明に係る試験片と比較例の試験片の機械的特性及び難燃特性を比較する。
【表２】
2020101281.tif 000005
【００４４】
結果の考察
本発明の実施例は、機械的特性及び難燃特性の特に良好な組み合わせを示す。加水分解抵抗性熱可塑性物質からなる内層によってのみ、その用途における機械的特性の維持が確保される。しかしながら、もし加水分解抵抗性成形材料に難燃剤が添加された場合、機械的特性は、有意に負の影響を受ける。良好な機械的特性は、比較例１で実際に達成できるが、難燃特性が犠牲になる。比較例３に示されるように難燃剤の添加は、ＵＬ９４において最も良い等級であるＶ０を達成するが、やはり機械的特性を犠牲にする。
【００４５】
他方、本発明に係る試験片だけが、良好な機械的特性を示し、同時にＵＬ９４による最も良い等級であるＶ０を達成する。
【外国語明細書】
2020101281000001.pdf