(57)【要約】【課題】高温保存時の容量維持率や出力維持率及び電池膨れを、従来技術に対して大幅に改善する非水系電解液を提供する。【解決手段】Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物を含有する非水系電解液。（該構造式中、Ｒはそれぞれ独立した炭素数１〜８の炭化水素基であり、直鎖であっても分岐していてもよく、互いに連結して環構造を形成していても良い。）好ましくは前記Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．０００１質量％以上５質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物を含有する非水系電解液。（該構造式中、Ｒは
それぞれ独立した炭素数１〜８の炭化水素基であり、直鎖であっても分岐していてもよく
、互いに連結して環構造を形成していても良い。）
【請求項２】
前記Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対
して０．０００１質量％以上５質量％以下である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記非水系電解液が、無機ハロゲン化リチウム塩、フルオロリン酸リチウム塩類、タン
グステン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、硫酸リチ
ウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類、リチウムオキサラート塩類及び含
フッ素有機リチウム塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請
求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記非水系電解液がＬｉＰＦ６を含み、ＰＦ６とＰ（ＯＲ）５のモル比[ＰＦ６]／[Ｐ
（ＯＲ）５]が２．０以上２５００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非
水系電解液。
【請求項５】
前記非水系電解液が、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エス
テル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物及びスルホン系化合物からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水
系電解液。
【請求項６】
前記非水系電解液が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を
有する環状カーボネート、フッ素化不飽和環状カーボネート、ＳＯ2基を有する環状化合
物、シアノ基を有する化合物、イソシアネート化合物及びカルボン酸無水物からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非
水系電解液。
【請求項７】
金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極と、請求項１〜６のいずれか１項に記載の
非水系電解液とを備えたエネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源
や定置用大型電源等の広範な用途において、非水系電解液二次電池や電気二重層キャパシ
タ、リチウムイオンキャパシタ等の非水系電解液を用いたエネルギーデバイスが実用化さ
れている。しかしながら、近年のエネルギーデバイスに対する高性能化の要求はますます
高くなっており、特に非水系電解液二次電池においては、電池特性、例えばサイクル特性
や保存特性等の耐久性、安全性等の諸特性を高い水準で達成することが求められている。
【０００３】
これまで、非水系電解液二次電池のサイクル特性や保存特性等の耐久試験時における容
量、電池膨れ、正極金属溶出、及び安全性を改善するための手段として、正極や負極の活
物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討
されている。
例えば、特許文献１には、亜リン酸トリアルキルを電解液に用いることにより、正極表
面にリン化合物の被膜を形成させ、非水系電解液二次電池のサイクル特性を向上させる技
術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、環状炭酸エステルと共に亜リン酸エステルを用いることにより
、負極上に熱的に安定な還元性被膜を形成させ、高温環境下における保存特性を向上させ
る技術が開示されている。
また、非特許文献１には、亜リン酸トリメチルを電解液に用いることにより、サイクル
特性を初めとする電池性能が向上することが報告されており、正極上にＬｉｘＰＯｙが形
成されることに由来する可能性が示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４３９８１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３５１号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５２（２），６３６−６４２（２００６）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように近年の非水系電解液二次電池の高性能化への要求が高まる中、更なる非水
系電解液二次電池の性能の向上、すなわち、サイクル運転時や保存時といった耐久時の容
量維持率の向上、また安全性の向上にも関わる電池膨れの低下が求められている。
しかしながら、特許文献１〜２や、非特許文献１に記載されている化合物、及びそれを
用いた電解液を用いた非水系電解液電池では、耐久時の容量維持率や出力維持率の向上や
、電池膨れの抑制は未だ十分とは言い難かった。
【０００７】
このような理由については現在のところ完全に解明されている訳ではないが、以下のと
おり推測される。すなわち、亜リン酸エステルは正極表面で電気化学的に酸化されやすい
性質があり、被膜形成の際に亜リン酸エステルから正極に電子が放出されるために電池の
容量が低下してしまう。
また、このような酸化反応による分解が高温保存時に起こると、ガス膨れの要因となり
、耐久時の電池劣化が早まったり、電池安全性が低下する可能性がある。
【０００８】
また、高温保存時の副反応成分は固体物質となることもある。この場合、電極表面上に
堆積してリチウムイオンの電極活物質への挿入・脱離反応を阻害することが想定される。
すなわち正極のリチウムイオン吸蔵放出の抵抗成分となって充放電特性を低下させ、保存
容量及び保存容量維持率が低下したり、レート特性や入出力特性が低下する要因となる。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、非水系電解液二
次電池に代表されるエネルギーデバイスの耐久性を改善することにあり、特に高温保存時
の容量維持率や出力維持率及び電池膨れを改善する非水系電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電解質とこれを溶解する
非水溶媒を含有する非水系電解液に、Ｐ（ＯＲ）５の構造である化合物を含有させること
により、高温保存時の容量維持率や出力維持率及び電池膨れを、従来技術に対して大幅に
改善することを見出し、本発明を完成させるに至った。
より詳細には、本発明者は、高温保存時の容量維持率や出力維持率及び電池膨れを、従
来技術に対して大幅に改善する新規な非水系電解液を開発するべく、エネルギーデバイス
として非水系電解液二次電池の負極被膜の形成機構や素反応速度に注目し、様々な化合物
とその組み合わせの作用効果について種々の検討を実施した。
【００１０】
そして、本発明者は、非水系電解液中に、Ｐ（ＯＲ）５の構造である化合物を含有させ
るという新規な発想により、耐久時の容量や出力及び電池膨れを、従来技術に対して大幅
に改善する技術を構築した。その結果、従来より知られていたＰ（ＯＲ）３の構造である
亜リン酸エステルよりも、高温保存時の容量維持率や出力維持率及びや電池膨れを、従来
技術に対して大幅に改善する技術を構築した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下〔１〕〜〔６〕に示す具体的態様等を提供する。
〔１〕Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物を含有する非水系電解液。（該構造式中
、Ｒはそれぞれ独立した炭素数１〜８の炭化水素基であり、直鎖であっても分岐していて
もよく、互いに連結して環構造を形成していても良い。）
〔２〕前記Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物の含有量が、前記非水系電解液の全
量に対して０．０００１質量％以上５質量％以下である、〔１〕に記載の非水系電解液。
【００１２】
〔３〕前記非水系電解液が、無機ハロゲン化リチウム塩、フルオロリン酸リチウム塩類
、タングステン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、硫
酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類、リチウムオキサラート塩類
及び含フッ素有機リチウム塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
る、〔１〕又は〔２〕に記載の非水系電解液。
【００１３】
〔４〕前記非水系電解液がＬｉＰＦ６を含み、ＰＦ６とＰ（ＯＲ）５のモル比[ＰＦ６]
／[Ｐ（ＯＲ）５]が２．０以上２５００以下である、〔１〕〜〔３〕に記載の非水系電解
液。
【００１４】
〔５〕前記非水系電解液が、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン
酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物及びスルホン系化合物からなる
群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載
の非水系電解液。
〔６〕前記非水系電解液が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素
原子を有する環状カーボネート、フッ素化不飽和環状カーボネート、ＳＯ2基を有する環
状化合物、シアノ基を有する化合物、イソシアネート化合物及びカルボン酸無水物から
なる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１に
記載の非水系電解液。
【００１５】
〔７〕金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極と、〔１〕〜〔６〕のいずれか１に
記載の非水系電解液とを備えたエネルギーデバイス。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温保存時の容量維持率や出力維持率及び電池膨れが大幅に改善され
た非水系電解液二次電池などのエネルギーデバイスを実現可能な非水系電解液を提供する
ことができる。また、本発明の好ましい態様によれば、入出力特性のみならず、インピー
ダンス特性や充放電レート特性等に優れ、さらにはサイクル特性、高温保存特性や連続充
電特性、安全性等にも優れるエネルギーデバイスを実現可能な非水系電解液を提供するこ
とができる。また、この非水系電解液を用いたエネルギーデバイスを提供することができ
る。
【００１７】
Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物は、Ｐ（ＯＲ）３の構造式で示される化合物よ
りも耐酸化性が高く正極に対して電子を放出しにくく、直接的な容量低下が起こりにくい
。また、Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物は求核反応受容性があり、正極表面の活
性な酸素原子と反応して活性点を失活させることができたり、或いは副反応で生成した求
核性化合物をトラップすることができる。これにより、正極表面での更なる副反応が抑制
される。このような考えに基づく分子設計の妥当性は、後述するように、Ｐ（ＯＲ）５の
構造式で示される化合物を用いた実施例１及び２が、Ｐ（ＯＲ）３の構造式で示される化
合物を用いた比較例２に比べて容量維持率や出力維持率、電池膨れに優れることからも明
らかである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実
施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発
明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１９】
＜１．Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物＞
本発明の一実施形態である非水系電解液は、Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物を
含有する。
Ｐ（ＯＲ）５の構造式中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜８の炭化水素基であり、直
鎖であっても分岐していてもよく、互いに連結して環構造を形成していても良い。また、
炭化水素基としては、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であっても良い。
飽和炭化水素基としては、下記の構造等が挙げられる（*はＰ（ＯＲ）５の酸素原子と
の結合部位を示す）。
【００２０】
【化１】
2020102451.tif 000002
【００２１】
Ｒが飽和炭化水素基であることで、安価なアルコール原料による最終製造物コストの低
減ができる点で好ましい。
不飽和炭化水素基としては、下記の構造等が挙げられる（*はＰ（ＯＲ）５の酸素原子
との結合部位を示す）。
【００２２】
【化２】
2020102451.tif 000003
【００２３】
また、Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物中、２以上のＲが互いに連結して環構造
を形成していると、Ｐ（ＯＲ）５の立体構造が安定化して反応部位の方向性が決まりやす
くなり、サイクル特性や保存特性が向上しやすくなる。
２以上のＲが互いに連結して環構造を形成している場合の飽和炭化水素基を有する構造
としては、下記の構造等が挙げられる（*はＰ（ＯＲ）５の酸素原子との結合部位を示す
）。
【００２４】
【化３】
2020102451.tif 000004
【００２５】
２以上のＲが互いに連結して環構造を形成している場合の不飽和炭化水素基を有する構
造としては、下記の構造等が挙げられる（*はＰ（ＯＲ）５の酸素原子との結合部位を示
す）。
【００２６】
【化４】
2020102451.tif 000005
【００２７】
２以上のＲが互いに連結して環構造を形成している場合において、不飽和炭化水素基を
有する構造であることで、反応性不純物をトラップしたり、負極表面で重合して被膜化す
ることで耐久性が向上する点で好ましい。
これらの中でも、原料の調達性の観点で好ましく、化合物を製造する際の生産効率が高
くなり、製造負荷を軽減することができる構造としては下記等が挙げられる（*はＰ（Ｏ
Ｒ）５の酸素原子との結合部位を示す）。
【００２８】
【化５】
2020102451.tif 000006
【００２９】
Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物として好ましい具体的な例としては、
【００３０】
【化６】
2020102451.tif 000007
【００３１】
【化７】
2020102451.tif 000008
【００３２】
【化８】
2020102451.tif 000009
【００３３】
が挙げられる。この構造にすることで、化合物を製造する際の生産効率が高くなり、製造
負荷を軽減することができる。
またこれらの中でも、より好ましい化合物としては、
【００３４】
【化９】
2020102451.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2020102451.tif 000011
【００３６】
が挙げられる。この構造にすることで、正極に対する反応性と安定性のバランスを向上さ
せることができるため、サイクル特性や保存特性が最も向上しやすくなる。
Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物の
含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系
電解液全体を１００質量％とした時、通常０．０００１質量％以上、好ましくは０．００
１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好
ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。上記範囲内であれば、サイ
クル容量、保存容量や入出力特性といった耐久性を更に向上させたり、電池膨れを更に低
下させたりでき、好ましい。
【００３７】
非水系電解液中のＰ（ＯＲ）５の測定方法は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）が挙げられる。
非水系電解液中に、後述で説明するＬｉＰＦ６を含む場合には、ＰＦ６とＰ（ＯＲ）５
のモル比[ＰＦ６]／[Ｐ（ＯＲ）５]は、特段の制限はないが、通常２．０以上、好ましく
は２．５以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上、特に好ましく
は１０以上であり、一方、上限は通常２５００以下、好ましくは２０００以下、より好ま
しくは１０００以下、特に好ましくは３００以下である。上記範囲内であれば、サイクル
容量、保存容量や入出力特性といった耐久性を更に向上させたり、電池膨れを更に低下さ
せたりでき、好ましい。尚、[ＰＦ６]とは、非水系電解液中でＬｉＰＦ６がイオン解離し
たＰＦ６−と、リチウムやその他イオンとの会合状態にあるＰＦ６の総和である。
【００３８】
Ｐ（ＯＲ）５の構造の化合物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせ
て製造できる。
例えば、Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物は、対応する亜リン酸エステルを、対
応する過酸化物やアルコキシスルファニル化合物、アルデヒドやケトン類と反応させ、生
成した混合物から分離精製することにより製造する方法が挙げられる。
【００３９】
ここで、Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物を含有する非水系電解液の調製は、公
知の手法で行えばよく、特に限定されない。例えば、別途合成したＰ（ＯＲ）５の構造式
で示される化合物を非水系電解液に添加する方法や、別途合成したＰ（ＯＲ）５の構造式
で示される化合物を溶媒中に添加した後に電解質塩を溶解させて非水系電解液とする方法
、後述する活物質や極板等の電池構成要素中にＰ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物を
混合して電池要素（電池素子）を構築しておき、非水系電解液を注液して非水系電解液二
次電池などのエネルギーデバイスを組み立てる際にＰ（ＯＲ）５の構造式で示される化合
物を非水系電解液に溶解させる方法、非水系電解液或いは非水系電解液二次電池内で、Ｐ
（ＯＲ）５の構造式で示される化合物を発生し得る化合物を予め非水系電解液或いは非水
系電解液二次電池内に混合させておいてＰ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物を含む電
解液を得る方法等が挙げられる。本発明においては、いずれの手法を用いてもよい。
【００４０】
＜２．非水系電解液＞
＜２−１．電解質＞
本発明における非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその成分として
、電解質を含有する。電解質としてリチウム塩を１種以上含有することができる。リチウ
ム塩としては、電解質として用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任
意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００４１】
例えば、
ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６
、ＬｉＷＦ７等の無機ハロゲン化リチウム塩；
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２等の、ＬｉＰＦ６以外のフルオロリン酸リチウム塩類
；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム塩類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３
ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｏ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３
ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
【００４２】
メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム、２−プロピニル硫酸リチウム、１−メチル
−２−プロピニル硫酸リチウム、１，１−ジメチル−２−プロピニル硫酸リチウム、２，
２，２−トリフルオロエチル硫酸リチウム、ジリチウムエチレンジスルフェート等の硫酸
リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、Ｌｉ
Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２
）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，
３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ
２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等の
リチウムメチド塩類；
【００４３】
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチ
ウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）
フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラー
ト塩類；
その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、
ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２
（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；
等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、高温保存試験やサイクル試験等の耐久試験後の入出力特性や、充放電
レート充放電特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、無機リチウム塩
類、フルオロリン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチ
ウムオキサラート塩類、の中から選ばれるものが好ましい。
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、Ｌ
ｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳ
Ｏ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リ
チウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パー
フルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）
３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビ
ス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウ
ムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート及びリチウムトリス（オキサラト）フォ
スフェートが、入出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性
、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
【００４５】
非水系電解液中のこれらの電解質の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液全体を
１００質量％とした時、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましく
は９質量％以上である。また、その上限は、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％
以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電
気伝導率が電池動作に適正となるために好ましい。
【００４６】
また、これらの電解質は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併
用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２、
ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（
ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６とリチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＦ６とリ
チウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、ＬｉＰＦ６とリチウムジフルオロビス
（オキサラト）フォスフェート、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ６
とＬｉＢＦ４とＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６
とＬｉＰＯ２Ｆ２とリチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２
とリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２
とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌ
ｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉとリチウムビス（オキサラト）ボレート、又はＬｉＰＦ６とＦＳ
Ｏ３Ｌｉとリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェートの併用であり、入出力
特性や高温保存特性、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合、ＬｉＰＦ６の含
有量は、非水系電解液中、好ましくは７質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、
更に好ましくは８質量％以上、好ましくは１６質量％以下、より好ましくは１５質量％以
下、更に好ましくは１４質量％以下であり、またＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３
Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボ
レート、又はリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェートの含有量は、非水系
電解液中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好
ましくは０．１質量％以上、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更
に好ましくは３質量％以下である。ＬｉＰＦ６の濃度が上記好ましい範囲内であると、非
水系電解液中の総イオン含有量と粘性が適度なバランスとなるため、イオン伝導度を過度
に低下することなく電池内部インピーダンスが低くなり、ＬｉＰＦ６の配合による入出力
特性やサイクル特性、保存特性の向上効果がさらに発現され易くなる。
【００４７】
また、電解質として特に好ましい組み合わせは、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の組合せ
である。これらとＰ（ＯＲ）５の構造の化合物とを組み合わせることで、正極からの遷移
金属酸化物の溶出を効果的に抑制できる傾向にある。
これらの電解質材料は、従来公知の手法で製造可能である。
ここで、上記電解質材料を含有する非水系電解液の調製は、公知の手法で行えばよく、
特に限定されない。例えば、別途合成した上記電解質材料を非水系電解液に添加する方法
や、後述する活物質や極板等の電池構成要素中に上記電解質材料を混合して電池要素（電
池素子）を構築しておき、非水系電解液を注液して電池を組み立てる際に上記電解質材料
を非水系電解液に溶解させる方法、活物質や極板、セパレータ等の電池構成要素中に水を
共存させておき、上記電解質材料を含む非水系電解液を用いて非水系電解液二次電池を組
み立てる際に系中で他の電解質材料を発生させる方法等が挙げられる。本発明においては
、いずれの手法を用いてもよい。
【００４８】
上記の非水系電解液、及び非水系電解液二次電池中における各電解質の含有量を測定す
る手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができる。具体
的には、イオンクロマトグラフィーや、１９Ｆ核磁気共鳴分光法（以下、「ＮＭＲ」と称
する場合がある。）等が挙げられる。
【００４９】
＜２−２．非水溶媒＞
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその
主成分として、上述した電解質を溶解する非水溶媒を含有する。ここで用いる非水溶媒に
ついて特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和
環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステ
ル、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない
。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の一実施形態においては、非水系電解液が、環状カーボネート、鎖状カー
ボネート、鎖状エステルよりなる群から一種以上を含有することが好ましい。
【００５０】
＜２−２−１．飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられ
る。
具体的には、炭素数２〜４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカー
ボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向
上の点から好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を
任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５１】
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない
限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水溶媒１００体積％中
、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電
解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電
流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限
は、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下で
ある。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低
下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の入出力特性を更に向上させたり、サイクル
特性や保存特性といった耐久性を更に向上させたりでき、好ましい。
【００５２】
また、飽和環状カーボネートを２種類以上の任意の組み合わせで用いることもできる。
好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートに組み合わせ
である。この場合のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：
１〜４０：６０が好ましく、より好ましくは９５：５〜５０：５０である。さらに、非水
溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量の下限は、通常１体積％以上、好ましくは
２体積％以上、より好ましくは３体積％以上である。また、その上限は、通常３０体積％
以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。この範囲でプ
ロピレンカーボネートを含有すると、さらに低温特性が優れるので好ましい。
【００５３】
＜２−２−２．鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７のものが好ましい。
具体的には、炭素数３〜７の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−
プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピル
カーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブ
チルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボ
ネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる
。
【００５４】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート又はメチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」
と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有
するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好まし
くは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それら
は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化
鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチ
ルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００５５】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（
フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフ
ルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボ
ネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネ
ート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボ
ネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチ
ルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エ
チルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カー
ボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエ
チル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，
２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロ
エチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボ
ネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート
、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００５７】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常１５
体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上である。
また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下
である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度
を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の入出
力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。また、非水系電解液の誘電率の
低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電
レート特性を良好な範囲としやすくなる。
【００５８】
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組
み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネ
ートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果
を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、ま
た通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有
量は、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ま
しくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常２０体積％以上
、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であ
る。含有量を上記範囲内とすることで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系
電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも高い入出力を得ることがで
きる。
【００５９】
＜２−２−３．鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられ
る。
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸
−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−
ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル
、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸
−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
【００６０】
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロ
ピル、酪酸メチル又は酪酸エチルが、粘度低下によるイオン伝導度の向上、及びサイクル
や保存といった耐久時の電池膨れの抑制の観点から好ましい。
鎖状カルボン酸エステルの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常５体積％以上、好ましくは８体積％
以上であり、また通常８０体積％以下、好ましくは７０体積％以下である。鎖状カルボン
酸エステルの含有量を前記範囲とすると、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電
解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を向上させやすくなる。また、負極抵抗の
増大を抑制し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲とし
やすくなる。
【００６１】
尚、鎖状カルボン酸エステルを用いる場合は、好ましくは環状カーボネートとの併用で
あり、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの併用である。
例えば、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを併用する場合、環状カーボネー
トの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通
常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体
積％以下であり、鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは
３０体積％以上、また通常５５体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。また、環
状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを併用する場合、環状カー
ボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である
が、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは
４０体積％以下であり、鎖状カーボネートの含有量は、通常２５体積％以上、好ましくは
３０体積％以上、また通常８４体積％以下、好ましくは８０体積％以下である。含有量を
上記範囲内とすることで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度
も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも更に高い入出力を得ることができ、また
電池膨れを更に低下させる観点で好ましい。
【００６２】
＜２−２−４．環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙
げられる。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、
イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイ
オン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【００６３】
環状カルボン酸エステルの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常３体積％以上、好ましくは５体積％
以上であり、また通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。環状カルボン
酸エステルの含有量を前記範囲とすると、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電
解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を向上させやすくなる。また非水系電解液
の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系
電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。
【００６４】
＜２−２−５．エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状
エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル
）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロ
エチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリ
フルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル
、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオ
ロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロ
ピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−
トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ
−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）
エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−
フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオ
ロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオ
ロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエー
テル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エー
テル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プ
ロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロ
ピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピ
ル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ
−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，
３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチ
ル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピ
ル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２
，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，
３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）
エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル
）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−
プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エー
テル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ
−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３
，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフル
オロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，
３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメ
タン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（
２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロ
エトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エト
キシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラ
フルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキ
シ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１
，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メ
タン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン
、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキ
シ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ
）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エ
タン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコー
ルジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジ
オキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ
素化化合物が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エ
チレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル又はジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く
、イオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝
導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン又はエトキシメトキシメタ
ンである。
【００６６】
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り
任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、
より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、
より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内
であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導
度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリ
チウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート
特性を適正な範囲とすることができる。
【００６７】
＜２−２−６．スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状ス
ルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメ
チレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジ
スルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる
。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホ
ン類、ヘキサメチレンスルホン類又はヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テト
ラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【００６８】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも
含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体として
は、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアル
キル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３
−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン
、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロ
スルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラ
ン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−
フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ
−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルス
ルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフ
ルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチル
スルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３
−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スル
ホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く
入出力が高い点で好ましい。
【００６９】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピル
スルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピル
スルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルス
ルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメ
チルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルス
ルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタ
フルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロ
メチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホ
ン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（ト
リフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プ
ロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−
プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピ
ルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロ
ピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−
プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−
ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル
−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【００７０】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピル
メチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチル
メチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン
、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロ
エチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチ
ルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エ
チルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフ
ルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチ
ルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチ
ル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン又はトリフルオロメ
チル−ｔ−ブチルスルホンが、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【００７１】
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り
任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積
％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３
５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前記
範囲内であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、
非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系
電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
【００７２】
＜２−３．助剤＞
本発明の非水系電解液は、さらに、以下に詳述する各種の助剤を含んでいてもよい。
＜２−３−１．炭素−炭素不飽和結合及びフッ素原子の少なくとも一方を有するカーボ
ネート＞
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、さらに、炭素−炭素不飽和結合を有するカ
ーボネート、及びフッ素原子を有するカーボネートのうち少なくとも一方を含有していて
もよい。
【００７３】
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートとしては、好ましくは炭素−炭素不飽和結
合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある
。）が挙げられ、フッ素原子を有するカーボネートとしては、好ましくはフッ素原子を有
する環状カーボネートが挙げられる。
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、炭素−炭素不飽和結合を有
する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の炭素−炭素不飽和結合を有する
カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する置換基を有する環状カーボネ
ートも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートに包含されることとする。不飽
和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造す
ることが可能である。
【００７４】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不
飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類
、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネー
ト、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−
ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボ
ネート等が挙げられる。
【００７５】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類
の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネー
ト、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、エチニ
ルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で
置換されたエチレンカーボネートが好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジ
フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレ
ンカーボネート又はエチニルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するの
で、より好適に用いられる。
【００７６】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意である。不飽和環状カーボネートの分子量は、通常５０以上、好ましくは８０
以上であり、また通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。この範囲であれば、非
水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十
分に発現されやすい。
【００７７】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本
発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの含有量は、非
水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量
％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．２質量％以上で
あり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質
量％以下である。上記範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分な高温保存特性やサ
イクル特性向上効果を発現しやすい。
【００７８】
フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記す
る場合がある。）としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限は
ない。
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カ
ーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカ
ーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭
素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げ
られ、中でもフッ素原子が１〜８個のものが好ましい。
【００７９】
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボ
ネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレン
カーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−
５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネー
ト、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチ
レンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオ
ロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオ
ロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，
５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５
−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８０】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネー
ト、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチ
ルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与
え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わ
せ及び比率で併用してもよい。フッ素化環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、
本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常
０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質
量％以上であり、また、通常８質量％以下であり、好ましくは６質量％以下であり、より
好ましくは５質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイ
クル特性や高温保存特性を発現しやすい。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十
分なサイクル特性や高温保存特性を発現しやすい。
【００８１】
尚、フッ素化環状カーボネートは、該非水系電解液の助剤として用いても、非水溶媒と
して用いてもよい。非水溶媒として用いる場合のフッ素化環状カーボネートの含有量は、
非水系電解液１００質量％中、通常８質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であ
り、より好ましくは１２質量％以上であり、また、通常８５質量％以下であり、好ましく
は８０質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下である。この範囲であれば、非
水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、放電容量維持率が低
下することを回避しやすい。
本発明の一実施形態に係る非水系電解液において、前記炭素−炭素不飽和結合及びフッ
素原子の少なくとも一方を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレ
ンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートか
らなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００８２】
＜２−３−２．フッ素化不飽和環状カーボネート＞
フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネー
ト（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある。）を用いること
ができる。フッ素化不飽和環状カーボネートは、特に制限されない。中でもフッ素原子が
１個又は２個のものが好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制
限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００８３】
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は
炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体等が挙げ
られる。
ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フル
オロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネ
ート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８４】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘
導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビ
ニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４
，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニル
エチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレ
ンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジ
フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８５】
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく
損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、通常５０以上
、好ましくは８０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。こ
の範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやす
く、本発明の効果が発現されやすい。
【００８６】
フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組
み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は
、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環
状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．０１質量％以上、好
ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量
％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。この範囲であれ
ば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすい。
【００８７】
＜２−３−３．ＳＯ2基を有する環状化合物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるＳＯ2基を有する環状化合物とし
ては、分子内にＳＯ2基を有する環状の化合物であれば特にその種類は限定されないが、
環状スルホン酸エステル又は環状硫酸エステルを有する化合物（以下、それぞれ環状スル
ホン酸エステル化合物又は環状硫酸エステル化合物と略記する場合もある。）が好ましく
、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。ＳＯ2基を有する環状化合物の製
造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００８８】
【化１１】
2020102451.tif 000012
【００８９】
一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された有
機基を表し、Ｒ７とＲ８は互いに−Ｏ−ＳＯ２−とともに不飽和結合を含んでいてもよい
。
ここで、Ｒ７及びＲ８は、好ましくは炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子からな
る原子で構成された有機基であることが好ましく、中でも炭素数１〜３の炭化水素基、−
Ｏ−ＳＯ２−を有する有機基であることが好ましい。
【００９０】
ＳＯ2基を有する環状化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損な
わない限り任意である。ＳＯ2基を有する環状化合物の分子量は、通常１００以上、好ま
しくは１１０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは２２０以下である。この範
囲であれば、非水系電解液に対するＳＯ2基を有する環状化合物の溶解性を確保しやすく
、本発明の効果が発現されやすい。
【００９１】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ
−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−
１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，
３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スル
トン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−
１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２
−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−
フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スル
トン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，
３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペ
ン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタン
スルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスル
トン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン
、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メ
チル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１
，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−
フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルト
ン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４
−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン
−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２
−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フル
オロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、
４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スル
トン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−
スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，
４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−
１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテ
ン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−
ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、１，５−ペン
タンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペン
タンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペン
タンスルトン、５−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，５−ペンタ
ンスルトン、２−メチル−１，５−ペンタンスルトン、３−メチル−１，５−ペンタンス
ルトン、４−メチル−１，５−ペンタンスルトン、５−メチル−１，５−ペンタンスルト
ン、１−ペンテン−１，５−スルトン、２−ペンテン−１，５−スルトン、３−ペンテン
−１，５−スルトン、４−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−１−ペンテン−
１，５−スルトン、２−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−１
−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−
フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−２−ペンテン−１，５−ス
ルトン、２−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−２−ペンテン
−１，５−スルトン、４−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−
２−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、２
−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−３−ペンテン−１，５−
スルトン、４−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−３−ペンテ
ン−１，５−スルトン、１−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ
−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、
４−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−４−ペンテン−１，５
−スルトン、１−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−１−ペンテン
−１，５−スルトン、３−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−１−
ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチ
ル−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、
３−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−２−ペンテン−１，５−ス
ルトン、５−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−３−ペンテン−１
，５−スルトン、２−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−３−ペン
テン−１，５−スルトン、４−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−
３−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−
メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−４−ペンテン−１，５−スルト
ン、４−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−４−ペンテン−１，５
−スルトン、１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−イル−アセテート、１
，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−イル−プロピオネート、５−メチル−
１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−オン−２，２−ジオキシド、５，５
−ジメチル−１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−オン−２，２−ジオキ
シドなどのスルトン化合物；
【００９２】
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートなどのジスルホネート
化合物；
１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オ
キサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２
−ジオキシド、５Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，４
−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアゾリ
ジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド
、５Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチア
ゾリジン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２
−ジオキシド、３Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，
２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジナン−２，
２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５
，６−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキ
サチアジナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアジナン−２，
２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド
、３，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒ
ドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアジナ
ン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキ
シド、５，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−
ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，
２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，６−オキサチアジナン−２，２
−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，
６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−
１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オ
キサチアジン−２，２−ジオキシドなどの含窒素化合物；
【００９３】
１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オ
キサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン
−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２
，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチ
ル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−
オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、４−メトキシ−１，２，４−オキサチ
アホスラン−２，２，４−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジ
オキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メ
チル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、５−メトキシ−１
，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、１，２，３−オキサチアホ
スフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−
２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−
トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリ
オキシド、１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１
，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オ
キサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、４−メチル−１，５，２，４−ジオ
キサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、４−メトキシ−１，５，２，４−ジオキサ
チアホスフィナン−２，４−ジオキシド、３−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスフ
ィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジ
オキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５
−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、５−メト
キシ−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，６−
オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホ
スフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−
２，２，３−トリオキシド、６−メトキシ−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，
２，３−トリオキシドなどの含リン化合物；
【００９４】
１，２−エチレンスルフェート、１，２−プロピレンスルフェート、１，３−プロピレ
ンスルフェート、１，２−ブチレンスルフェート、１，３−ブチレンスルフェート、１，
４−ブチレンスルフェート、１，２−ペンチレンスルフェート、１，３−ペンチレンスル
フェート、１，４−ペンチレンスルフェート及び１，５−ペンチレンスルフェート、ビニ
レンスルフェートなどのアルキレンスルフェート化合物；
等が挙げられる。
【００９５】
これらのうち、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン
、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン
、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、
２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３
−スルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタン
ジスルホネート、１，２−エチレンスルフェート、１，２−プロピレンスルフェート又は
１，３−プロピレンスルフェートが保存特性向上の点から好ましく、１，３−プロパンス
ルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンス
ルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、１，２−エチレンスル
フェート又は１，３−プロピレンスルフェートがより好ましい。
【００９６】
ＳＯ2基を有する環状化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合
わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するＳＯ2基を有する環
状化合物の含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本
発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以
上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常
１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有さ
せる。上記範囲を満たした場合は、サイクル特性、高温保存特性等が向上し、かつ電池膨
れが低下する観点で好ましい。
【００９７】
＜２−３−４．シアノ基を有する化合物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるシアノ基を有する化合物としては
、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、下記一
般式（４）で表される化合物がより好ましい。シアノ基を有する化合物の製造方法は、特
に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００９８】
【化１２】
2020102451.tif 000013
【００９９】
一般式（４）中、Ｔは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原
子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｕは置換基
を有してもよい炭素数１から１０のＶ価の有機基である。Ｖは１以上の整数であり、Ｖが
２以上の場合は、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよい。
シアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意である。シアノ基を有する化合物の分子量は、通常４０以上であり、好ましく
は４５以上、より好ましくは５０以上であり、また、通常２００以下、好ましくは１８０
以下、より好ましくは１７０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するシア
ノ基を有する化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
【０１００】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニ
トリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル２−メチルブチロニトリル、トリメチルア
セトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカル
ボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルク
ロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル
−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、
フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２
−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロ
ピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニト
リル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオ
ニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、
１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、
ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を１つ有する化合物；
【０１０１】
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニト
リル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデ
カンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニ
トリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチル
スクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、
テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、
３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；
１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）ア
ミン等のシアノ基を３つ有する化合物；
【０１０２】
メチルシアネート、エチルシアネート、プロピルシアネート、ブチルシアネート、ペン
チルシアネート、ヘキシルシアネート、ヘプチルシアネートなどのシアネート化合物；
メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチルチオ
シアネート、ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネー
ト、メタンスルホニルシアニド、エタンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニ
ド、ブタンスルホニルシアニド、ペンタンスルホニルシアニド、ヘキサンスルホニルシア
ニド、ヘプタンスルホニルシアニド、メチルスルフロシアニダート、エチルスルフロシア
ニダート、プロピルスルフロシアニダート、ブチルスルフロシアニダート、ペンチルスル
フロシアニダート、ヘキシルスルフロシアニダート、ヘプチルスルフロシアニダートなど
の含硫黄化合物；
【０１０３】
シアノジメチルホスフィン、シアノジメチルホスフィンオキシド、シアノメチルホスフ
ィン酸メチル、シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸シアニド、ジ
メチル亜ホスフィン酸シアニド、シアノホスホン酸ジメチル、シアノ亜ホスホン酸ジメチ
ル、メチルホスホン酸シアノメチル、メチル亜ホスホン酸シアノメチル、リン酸シアノジ
メチル亜リン酸シアノジメチルなどの含リン化合物；
等が挙げられる。
【０１０４】
これらのうち、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニト
リル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、３‐
メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジ
ポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウン
デカンジニトリル又はドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、シアノ基を
２つ有する、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、
ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニト
リル、又はドデカンジニトリルがより好ましい。
【０１０５】
シアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ
及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するシアノ基を有する化合物
の含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非
水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より
好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量
％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上
記範囲を満たした場合は、入出力特性や充放電レート特性、サイクル特性、高温保存特性
等の効果がより向上する。
【０１０６】
＜２−３−５．イソシアネート化合物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるイソシアネート基を有する化合物
（以下、「イソシアネート化合物」と略記する場合もある。）としては、分子内にイソシ
アネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。イソシアネート化
合物としては、分子内にイソシアネート基を２つ有しているジイソシアネート化合物が好
ましい。
【０１０７】
＜２−３−５−１．ジイソシアネート化合物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物としては
、分子内に、窒素原子をイソシアネート基にのみ有し、また、下記一般式（５）で表され
る化合物が好ましい。
【０１０８】
【化１３】
2020102451.tif 000014
【０１０９】
上記一般式（５）において、Ｘは環状構造を含んでいてもよく、かつ炭素数１以上１５
以下の有機基である。Ｘの炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４
以上であり、また通常１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに
好ましくは８以下である。
上記一般式（５）中、Ｘは、炭素数４〜６のシクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水
素基を１つ以上有する、炭素数４〜１５の有機基であることが特に好ましい。このとき、
シクロアルキレン基上の水素原子はメチル基又はエチル基で置換されていてもよい。上記
環状構造を有するジイソシアネート化合物は、立体的に嵩高いため分子であるため、正極
上での副反応が起こりにくく、その結果サイクル特性ならびに高温保存特性が向上する。
ここで、シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基に結合する基の結合部位は特段限
定されず、メタ位、パラ位、オルト位のいずれであってもよいが、メタ位又はパラ位が、
被膜間架橋距離が適切となることでリチウムイオン伝導性に有利となり、抵抗を低下させ
やすいために好ましい。また、シクロアルキレン基はシクロペンチレン基又はシクロへキ
シレン基であることが、ジイソシアネート化合物自体が副反応を起こしにくい観点で好ま
しく、シクロへキシレン基であることが、分子運動性の影響により抵抗を低下させやすい
ことからより好ましい。
【０１１０】
また、シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基とイソシアネート基との間には炭
素数１〜３のアルキレン基を有していることが好ましい。アルキレン基を有することで立
体的に嵩高くなるため、正極上での副反応が起こりにくくなる。さらにアルキレン基が炭
素数１〜３であれば全分子量に対するイソシアネート基の占める割合が大きく変化しない
ため、本発明の効果が顕著に発現しやすくなる。
【０１１１】
上記一般式（５）で表されるジイソシアネート化合物の分子量は特に制限されず、本発
明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、通常８０以上であり、好ましく
は１１５以上、より好ましくは１７０以上であり、また、通常３００以下であり、好まし
くは２３０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するジイソシアネート化合
物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
【０１１２】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１
，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４
−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，２′−ジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３，３′−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、等のシクロ
アルカン環含有ジイソシアネート類；
【０１１３】
１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４
−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，３−ジイソシアネート、トリレン−２，
４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイ
ソシアネート、トリレン−３，４−ジイソシアネート、トリレン−３，５−ジイソシアネ
ート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナト
ビフェニル、２，６−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジイソシアナトビフェニル
、３，３′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２−メチルビフェ
ニル、４，４′−ジイソシアナト−３−メチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−
３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４′
−ジイソシアナト−２−メチルジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−３−メチ
ルジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニルメタン
、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，８−ジイソシアナトナフタレン、２，３−ジ
イソシアナトナフタレン、１，５−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，８−ビ
ス（イソシアナトメチル）ナフタレン、２，３−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン
等の芳香環含有ジイソシアネート類；
などが挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシ
クロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロ
ヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル
）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３
−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（
イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４
−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトビフェニル又は２，６
−ジイソシアナトビフェニルが、負極上により緻密な複合的な被膜が形成され、その結果
、電池耐久性が向上するため、好ましい。
【０１１５】
これらの中でも、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４
−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３
−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼ
ンが、その分子の対称性から負極上にリチウムイオン伝導性に有利な被膜が形成され、そ
の結果、電池特性がさらに向上するため、より好ましい。
【０１１６】
また上述したジイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任
意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物の含有量
は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水
系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好
ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常５質量％以
下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％
以下である。含有量が上記範囲内であると、サイクル、保存等の耐久性を向上でき、本発
明の効果を十分に発揮できる。
尚、ジイソシアネート化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択
して製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい。
【０１１７】
＜２−３−５−２．ジイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物＞
本発明の非水系電解液は、ジイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物を含ん
でもよい。以下、本発明の非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート
化合物以外のイソシアネート化合物を、具体例を挙げて説明する。
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピ
ルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシ
アネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシア
ネート、フロロフェニルイソシアネートなどの炭化水素系モノイソシアネート化合物；
ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニル
イソシアネートなどの炭素−炭素不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物；
（オルト−、メタ−、パラ−）トルエンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニ
ルイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、フェノキシスルホニルイソシア
ネート、ペンタフルオロフェノキシスルホニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソ
シアネートなどのイソシアネート化合物；
等が挙げられる。
【０１１８】
以上説明したイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液全体に対するイソシアネート化合物の含有量に制限は無く、本発
明の効果を著しく損なわない限り任意である。前記含有量は、本発明の非水系電解液に対
して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．
１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３
質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好まし
くは０．５質量％以下である。含有量が上記範囲内であると、サイクル、保存等の耐久性
を向上でき、本発明の効果を十分に発揮できる。
尚、イソシアネート化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択し
て製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい。
【０１１９】
＜２−３−６．カルボン酸無水物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるカルボン酸無水物としては、下記
一般式（６）で表される化合物が好ましい。カルボン酸無水物の製造方法は、特に制限さ
れず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１２０】
【化１４】
2020102451.tif 000015
【０１２１】
一般式（６）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、炭素
数１以上１５以下の炭化水素基を表す。Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して、環状構造を形
成していてもよい。
Ｒ９及びＲ１０は、一価の炭化水素基であれば、その種類は特に制限されない。例えば
、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳
香族炭化水素基とが結合したものであってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基
であってもよく、不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）を含んでい
てもよい。また、脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合
は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。さらには、鎖状と環状とが結合したもの
であってもよい。なお、Ｒ９及びＲ１０は互いに同一であってもよく、異なっていてもよ
い。
【０１２２】
また、Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して環状構造を形成する場合、Ｒ９及びＲ１０が互
いに結合して構成された炭化水素基は二価である。二価の炭化水素基の種類は特に制限さ
れない。即ち、脂肪族基でも芳香族基でもよく、脂肪族基と芳香族基とが結合したもので
もよい。脂肪族基の場合、飽和基でも不飽和基でもよい。また、鎖状基でも環状基でもよ
く、鎖状基の場合は直鎖状基でも分岐鎖状基でもよい。さらには鎖状基と環状基とが結合
したものでもよい。
【０１２３】
また、Ｒ９及びＲ１０の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の種類は、本発
明の趣旨に反するものでない限り特に制限されないが、例としてはフッ素原子、塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。又
はロゲン原子以外の置換基として、エステル基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基等
の官能基を有する置換基なども挙げられ、好ましくはシアノ基、カルボニル基である。Ｒ
９及びＲ１０の炭化水素基は、これらの置換基を一つのみ有していてもよく、二つ以上有
していてもよい。二つ以上の置換基を有する場合、それらの置換基は同じであってもよく
、互いに異なっていてもよい。
【０１２４】
Ｒ９及びＲ１０の各々の炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、また通常１５以下
、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。Ｒ９
とＲ１０とが互いに結合して二価の炭化水素基を形成している場合は、その二価の炭化水
素基の炭素数が、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１３以下、より好ま
しくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。尚、Ｒ９及びＲ１０の炭化水素基が炭
素原子を含有する置換基を有する場合は、その置換基も含めたＲ９及びＲ１０全体の炭素
数が上記範囲を満たしていることが好ましい。
【０１２５】
次いで、上記一般式（６）で表わされるカルボン酸無水物（以下、「酸無水物」と略記
することもある。）の具体例について説明する。なお、以下の例示において「類縁体」と
は、例示される酸無水物の構造の一部を、本発明の趣旨に反しない範囲で、別の構造に置
き換えることにより得られる酸無水物を指すもので、例えば複数の酸無水物からなる二量
体、三量体及び四量体など、又は、置換基の炭素数が同じではあるが分岐鎖を有するなど
構造異性のもの、置換基が酸無水物に結合する部位が異なるものなどが挙げられる。
【０１２６】
まず、Ｒ９及びＲ１０が同一である酸無水物の具体例を以下に挙げる。
Ｒ９及びＲ１０が鎖状アルキル基である酸無水物の具体例としては、無水酢酸、プロピ
オン酸無水物、ブタン酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、２，２−ジメチルプロ
ピオン酸無水物、２−メチルブタン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、２，２−ジメ
チルブタン酸無水物、２，３−ジメチルブタン酸無水物、３，３−ジメチルブタン酸無水
物、２，２，３−トリメチルブタン酸無水物、２，３，３−トリメチルブタン酸無水物、
２，２，３，３−テトラメチルブタン酸無水物、２−エチルブタン酸無水物等、及びそれ
らの類縁体などが挙げられる。
【０１２７】
Ｒ９及びＲ１０が環状アルキル基である酸無水物の具体例としては、シクロプロパンカ
ルボン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等
、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
Ｒ９及びＲ１０がアルケニル基である酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物、
２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、２，３−ジメチルアクリル
酸無水物、３，３−ジメチルアクリル酸無水物、２，３，３−トリメチルアクリル酸無水
物、２−フェニルアクリル酸無水物、３−フェニルアクリル酸無水物、２，３−ジフェニ
ルアクリル酸無水物、３，３−ジフェニルアクリル酸無水物、３−ブテン酸無水物、２−
メチル−３−ブテン酸無水物、２，２−ジメチル−３−ブテン酸無水物、３−メチル−３
−ブテン酸無水物、２−メチル−３−メチル−３−ブテン酸無水物、２，２−ジメチル−
３−メチル−３−ブテン酸無水物、３−ペンテン酸無水物、４−ペンテン酸無水物、２−
シクロペンテンカルボン酸無水物、３−シクロペンテンカルボン酸無水物、４−シクロペ
ンテンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１２８】
Ｒ９及びＲ１０がアルキニル基である酸無水物の具体例としては、プロピン酸無水物、
３−フェニルプロピン酸無水物、２−ブチン酸無水物、２−ペンチン酸無水物、３−ブチ
ン酸無水物、３−ペンチン酸無水物、４−ペンチン酸無水物等、及びそれらの類縁体など
が挙げられる。
Ｒ９及びＲ１０がアリール基である酸無水物の具体例としては、安息香酸無水物、４−
メチル安息香酸無水物、４−エチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水
物、２−メチル安息香酸無水物、２，４，６−トリメチル安息香酸無水物、１−ナフタレ
ンカルボン酸無水物、２−ナフタレンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙
げられる。
【０１２９】
また、Ｒ９及びＲ１０がハロゲン原子で置換された酸無水物の例として、主にフッ素原
子で置換された酸無水物の例を以下に挙げるが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるも
のとする。
Ｒ９及びＲ１０がハロゲン原子で置換された鎖状アルキル基である酸無水物の例として
は、フルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、２−フルオ
ロプロピオン酸無水物、２，２−ジフルオロプロピオン酸無水物、２，３−ジフルオロプ
ロピオン酸無水物、２，２，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２，３，３−トリフ
ルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３−テトラプロピオン酸無水物、２，３，３，
３−テトラプロピオン酸無水物、３−フルオロプロピオン酸無水物、３，３−ジフルオロ
プロピオン酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、パーフルオロプロ
ピオン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１３０】
Ｒ９及びＲ１０がハロゲン原子で置換された環状アルキル基である酸無水物の例として
は、２−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、３−フルオロシクロペンタンカルボ
ン酸無水物、４−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体など
が挙げられる
Ｒ９及びＲ１０がハロゲン原子で置換されたアルケニル基である酸無水物の例としては
、２−フルオロアクリル酸無水物、３−フルオロアクリル酸無水物、２，３−ジフルオロ
アクリル酸無水物、３，３−ジフルオロアクリル酸無水物、２，３，３−トリフルオロア
クリル酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、３−（トリフルオロメ
チル）アクリル酸無水物、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，
３，３−トリス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２−（４−フルオロフェニル
）アクリル酸無水物、３−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２，３−ビス（
４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３，３−ビス（４−フルオロフェニル）アク
リル酸無水物、２−フルオロ−３−ブテン酸無水物、２，２−ジフルオロ−３−ブテン酸
無水物、３−フルオロ−２−ブテン酸無水物、４−フルオロ−３−ブテン酸無水物、３，
４−ジフルオロ−３−ブテン酸無水物、３，３，４−トリフルオロ−３−ブテン酸無水物
等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１３１】
Ｒ９及びＲ１０がハロゲン原子で置換されたアルキニル基である酸無水物の例としては
、３−フルオロ−２−プロピン酸無水物、３−（４−フルオロフェニル）−２−プロピン
酸無水物、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−２−プロピン酸無水
物、４−フルオロ−２−ブチン酸無水物、４，４−ジフルオロ−２−ブチン酸無水物、４
，４，４−トリフルオロ−２−ブチン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる
。
【０１３２】
Ｒ９及びＲ１０がハロゲン原子で置換されたアリール基である酸無水物の例としては、
４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、４
−トリフルオロメチル安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
Ｒ９及びＲ１０がエステル、ニトリル、ケトン、エーテルなどの官能基を有する置換基
を有している酸無水物の例としては、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、メチル
シュウ酸無水物、エチルシュウ酸無水物、２−シアノ酢酸無水物、２−オキソプロピオン
酸無水物、３−オキソブタン酸無水物、４−アセチル安息香酸無水物、メトキシ酢酸無水
物、４−メトキシ安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１３３】
続いて、Ｒ９及びＲ１０が互いに異なる酸無水物の具体例を以下に挙げる。
Ｒ９及びＲ１０としては上に挙げた例、及びそれらの類縁体の全ての組み合わせが考え
られるが、以下に代表的な例を挙げる。
鎖状アルキル基同士の組み合わせの例としては、酢酸プロピオン酸無水物、酢酸ブタン
酸無水物、ブタン酸プロピオン酸無水物、酢酸２−メチルプロピオン酸無水物、
などが挙げられる。
【０１３４】
鎖状アルキル基と環状アルキル基の組み合わせの例としては、酢酸シクロペンタン酸無
水物、酢酸シクロヘキサン酸無水物、シクロペンタン酸プロピオン酸無水物、などが挙げ
られる。
鎖状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、酢酸アクリル酸無水物、酢
酸３−メチルアクリル酸無水物、酢酸３−ブテン酸無水物、アクリル酸プロピオン酸無水
物、などが挙げられる。
【０１３５】
鎖状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、酢酸プロピン酸無水物、酢
酸２−ブチン酸無水物、酢酸３−ブチン酸無水物、酢酸３−フェニルプロピン酸無水物、
プロピオン酸プロピン酸無水物、などが挙げられる。
鎖状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、酢酸安息香酸無水物、酢酸４
−メチル安息香酸無水物、酢酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、安息香酸プロピオン酸
無水物、などが挙げられる。
【０１３６】
鎖状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、酢酸フルオロ
酢酸無水物、酢酸トリフルオロ酢酸無水物、酢酸４−フルオロ安息香酸無水物、フルオロ
酢酸プロピオン酸無水物、酢酸アルキルシュウ酸無水物、酢酸２−シアノ酢酸無水物、酢
酸２−オキソプロピオン酸無水物、酢酸メトキシ酢酸無水物、メトキシ酢酸プロピオン酸
無水物、などが挙げられる。
【０１３７】
環状アルキル基同士の組み合わせの例としては、シクロペンタン酸シクロヘキサン酸無
水物、などが挙げられる。
環状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸シクロペンタン
酸無水物、３−メチルアクリル酸シクロペンタン酸無水物、３−ブテン酸シクロペンタン
酸無水物、アクリル酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
【０１３８】
環状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、プロピン酸シクロペンタン
酸無水物、２−ブチン酸シクロペンタン酸無水物、プロピン酸シクロヘキサン酸無水物、
などが挙げられる。
環状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸シクロペンタン酸無
水物、４−メチル安息香酸シクロペンタン酸無水物、安息香酸シクロヘキサン酸無水物、
などが挙げられる。
【０１３９】
環状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸
シクロペンタン酸無水物、シクロペンタン酸トリフルオロ酢酸無水物、シクロペンタン酸
２−シアノ酢酸無水物、シクロペンタン酸メトキシ酢酸無水物、シクロヘキサン酸フルオ
ロ酢酸無水物、などが挙げられる。
アルケニル基同士の組み合わせの例としては、アクリル酸２−メチルアクリル酸無水物
、アクリル酸３−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３−ブテン酸無水物、２−メチル
アクリル酸３−メチルアクリル酸無水物、などが挙げられる。
【０１４０】
アルケニル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸プロピン酸無水物
、アクリル酸２−ブチン酸無水物、２−メチルアクリル酸プロピン酸無水物、などが挙げ
られる。
アルケニル基とアリール基の組み合わせの例としては、アクリル酸安息香酸無水物、ア
クリル酸４−メチル安息香酸無水物、２−メチルアクリル酸安息香酸無水物、などが挙げ
られる。
【０１４１】
アルケニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、アクリル酸フル
オロ酢酸無水物、アクリル酸トリフルオロ酢酸無水物、アクリル酸２−シアノ酢酸無水物
、アクリル酸メトキシ酢酸無水物、２−メチルアクリル酸フルオロ酢酸無水物、などが挙
げられる。
アルキニル基同士の組み合わせの例としては、プロピン酸２−ブチン酸無水物、プロピ
ン酸３−ブチン酸無水物、２−ブチン酸３−ブチン酸無水物、などが挙げられる。
【０１４２】
アルキニル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸プロピン酸無水物、４
−メチル安息香酸プロピン酸無水物、安息香酸２−ブチン酸無水物、などが挙げられる。
アルキニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、プロピン酸フル
オロ酢酸無水物、プロピン酸トリフルオロ酢酸無水物、プロピン酸２−シアノ酢酸無水物
、プロピン酸メトキシ酢酸無水物、２−ブチン酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる
。
【０１４３】
アリール基同士の組み合わせの例としては、安息香酸４−メチル安息香酸無水物、安息
香酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、４−メチル安息香酸１−ナフタレンカルボン酸無
水物、などが挙げられる。
アリール基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、安息香酸フルオロ
酢酸無水物、安息香酸トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸２−シアノ酢酸無水物、安息香
酸メトキシ酢酸無水物、４−メチル安息香酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１４４】
官能基を有する炭化水素基同士の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸トリフルオロ
酢酸無水物、フルオロ酢酸２−シアノ酢酸無水物、フルオロ酢酸メトキシ酢酸無水物、ト
リフルオロ酢酸２−シアノ酢酸無水物、などが挙げられる。
上記の鎖状構造を形成している酸無水物のうち好ましくは、
無水酢酸、プロピオン酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、シクロペンタンカル
ボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、アクリル酸無水物、２−メチルアク
リル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、２，３−ジメチルアクリル酸無水物、３，
３−ジメチルアクリル酸無水物、３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−ブテン酸無水物
、プロピン酸無水物、２−ブチン酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物
、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸
無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２−（トリフルオロメチル）ア
クリル酸無水物、２−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、４−フルオロ安息香
酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、
エトキシギ酸無水物、
であり、より好ましくは、
アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、安息
香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブ
チル安息香酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物である。
【０１４５】
これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる
被膜を形成することで、特に耐久試験後の充放電レート特性、入出力特性、インピーダン
ス特性を向上させることができる観点で好ましい。
続いて、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して環状構造を形成している酸無水物の具体例を
以下に挙げる。
【０１４６】
まず、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して５員環構造を形成している酸無水物の具体例と
しては、無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４，４−ジメチルコハク酸無水物、
４，５−ジメチルコハク酸無水物、４，４，５−トリメチルコハク酸無水物、４，４，５
，５−テトラメチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、４，５−ジビニルコハ
ク酸無水物、４−フェニルコハク酸無水物、４，５−ジフェニルコハク酸無水物、４，４
−ジフェニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、４−メチルマレイ
ン酸無水物、４，５−ジメチルマレイン酸無水物、４−フェニルマレイン酸無水物、４，
５−ジフェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５−メチルイタコン酸無水物、５
，５−ジメチルイタコン酸無水物、無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル
酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１４７】
Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して６員環構造を形成している酸無水物の具体例としては
、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸無水物、グルタル酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
Ｒ９とＲ１０とが互いに結合してその他の環状構造を形成している酸無水物の具体例と
しては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、ジグリコール酸無水物等、及びそれらの類縁体な
どが挙げられる。
【０１４８】
Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して環状構造を形成するとともに、ハロゲン原子で置換さ
れた酸無水物の具体例としては、４−フルオロコハク酸無水物、４，４−ジフルオロコハ
ク酸無水物、４，５−ジフルオロコハク酸無水物、４，４，５−トリフルオロコハク酸無
水物、４，４，５，５−テトラフルオロコハク酸無水物、４−フルオロマレイン酸無水物
、４，５−ジフルオロマレイン酸無水物、５−フルオロイタコン酸無水物、５，５−ジフ
ルオロイタコン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１４９】
上記のＲ９とＲ１０とが結合している酸無水物のうち好ましくは、
無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、４−フェニル
コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、４−メチルマレイン酸無水物、
４−フェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５−メチルイタコン酸無水物、グル
タル酸無水物、無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸無水物、４−フルオロコハク酸無水物、４−フルオロマレイン酸無水物、５
−フルオロイタコン酸無水物、
であり、より好ましくは、
無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、シトラコン酸
無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、
４−フルオロコハク酸無水物である。これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩
との結合を形成して耐久性に優れる被膜を形成することで、特に耐久試験後の容量維持率
が向上するために好ましい。
【０１５０】
なお、カルボン酸無水物の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り
任意であるが、通常９０以上、好ましくは９５以上であり、一方、通常３００以下、好ま
しくは２００以下である。カルボン酸無水物の分子量が上記範囲内であると、電解液の粘
度上昇を抑制でき、かつ被膜密度が適正化されるために耐久性を適切に向上することがで
きる。
【０１５１】
また、前記カルボン酸無水物の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択
して製造することが可能である。以上説明したカルボン酸無水物は、本発明の非水系電解
液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で
併有させてもよい。
また、本発明の非水系電解液に対するカルボン酸無水物の含有量に特に制限は無く、本
発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常
０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましく
は３質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。カルボン酸無水物の含有量が上記範
囲内であると、サイクル特性向上効果が発現しやすくなり、また反応性が好適であるため
電池特性が向上しやすくなる。
【０１５２】
＜２−３−７．過充電防止剤＞
本発明の非水系電解液において、非水系電解液二次電池が過充電等の状態になった際に
電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニ
ルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン
、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリ
メチル−３−フェニルインダン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロ
ヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物
の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２
，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化
合物等；３−プロピルフェニルアセテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフ
ェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニ
ルアセテート等の芳香族アセテート類；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボ
ネート等の芳香族カーボネート類が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニ
ル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチル
ベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシク
ロヘキサン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン、３−プロピルフェニルア
セテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニ
ルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート、ジフェニルカーボ
ネート、メチルフェニルカーボネートが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−
ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニ
ル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチル
ベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくと
も１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少
なくとも１種を併用するのが、過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好まし
い。
【０１５３】
過充電防止剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意
である。過充電防止剤の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．１質量％以上
、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０
．５質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは４．８質量％以下、より好
ましくは４．５質量％以下である。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現
させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が向上する。
【０１５４】
＜２−３−８．その他の助剤＞
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤
としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル
−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
メチル−２−プロピニルオギザレート、エチル−２−プロピニルオギザレート、ビス（
２−プロピニル）オギザレート、２−プロピニルアセテート、２−プロピニルホルメート
、２−プロピニルメタクリレート、ジ（２−プロピニル）グルタレート、メチル−２−プ
ロピニルカーボネート、エチル−２−プロピニルカーボネート、ビス（２−プロピニル）
カーボネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，
４−ジイル−ジエタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジホルメート、２−
ブチン−１，４−ジイル−ジアセテート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジプロピオネー
ト、４−ヘキサジイン−１，６−ジイル−ジメタンスルホネート、２−プロピニル−メタ
ンスルホネート、１−メチル−２−プロピニル−メタンスルホネート、１，１−ジメチル
−２−プロピニル−メタンスルホネート、２−プロピニル−エタンスルホネート、２−プ
ロピニル−ビニルスルホネート、２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテ
ート、１−メチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１
−ジメチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート等の三重結合含
有化合物；
【０１５５】
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２
，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタ
ンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニル
スルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンア
ミド、メチル硫酸トリメチルシリル、エチル硫酸トリメチルシリル、２−プロピニル−ト
リメチルシリルスルフェート等の含硫黄化合物；
【０１５６】
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−
イソシアナトエチルクロトネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルアクリレー
ト、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−イソシアナト
エトキシ）エチルクロトネート等のイソシアネート化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド
等の含窒素化合物；
【０１５７】
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオ
ライド、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフル
オロメタンスルホネート、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオ
ロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等の含フッ素芳香族化合物；
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸ト
リス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ジメトキシアルミノ
キシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシア
ルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキ
シアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタ
ンテトラキス（トリエチルシロキシド）、
等のシラン化合物；
【０１５８】
２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニ
ルオキシ）プロピオン酸２−メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−
エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−
メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−エチル等のエステル化合物；
リチウムエチルメチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチルエチルオキシカ
ルボニルホスホネート、リチウムエチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート
、リチウムエチル−１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウ
ムエチル−１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート等のリチウ
ム塩；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの
助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させること
ができる。
【０１５９】
その他の助剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意
である。その他の助剤の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．０１質量％以
上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常
５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。この範囲
であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が
向上する。
【０１６０】
以上に記載してきた非水系電解液は、本発明の一実施形態に係る非水系電解液二次電池
などのエネルギーデバイスの内部に存在するものも含まれる。具体的には、リチウム塩や
溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水
系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系
電解液二次電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別
に電池内に入れておき、非水系電解液二次電池内にて混合させることにより本発明の非水
系電解液と同じ組成を得る場合、さらには、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該
非水系電解液二次電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含
まれるものとする。
【０１６１】
＜２−４．非水系電解液の製造方法＞
本発明の非水系電解液は、前述の非水溶媒に、電解質と、Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示さ
れる化合物と、必要に応じて前述の「助剤」などを溶解することにより調製することがで
きる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩等
の電解質、Ｐ（ＯＲ）５の構造式で示される化合物、非水溶媒、助剤等は、予め脱水して
おくことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ
以下となるまで脱水することが望ましい。
【０１６２】
非水系電解液中の水分を除去することで、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、
リチウム塩の加水分解等が生じ難くなる。脱水の手段としては特に制限はないが、例えば
、脱水する対象が非水溶媒等の液体の場合は、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いれば
よい。また脱水する対象が電解質等の固体の場合は、分解が起きる温度未満で加熱して乾
燥させればよい。
【０１６３】
＜３．非水系電解液を用いたエネルギーデバイス＞
本発明の非水系電解液を用いたエネルギーデバイスは、金属イオンを吸蔵又は放出可能
な複数の電極と、以上説明した本発明の非水系電解液とを備えるものである。エネルギー
デバイスの種類としては、一次電池、二次電池、リチウムイオンキャパシタをはじめとす
る金属イオンキャパシタが具体例として挙げられる。中でも、一次電池又は二次電池が好
ましく、二次電池が特に好ましい。なお、これらのエネルギーデバイスに用いられる非水
系電解液は、高分子やフィラー等で疑似的に固体化された、所謂ゲル電解質であることも
好ましい。以下、当該エネルギーデバイスについて説明する。
【０１６４】
＜３−１．非水系電解液二次電池＞
＜３−１−１．電池構成＞
本発明の一実施形態に係る非水系電解液二次電池（以下、本発明の非水系二次電池とも
記載する）は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と
同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介
して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従
って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角
形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０１６５】
＜３−１−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合し
て用いることも可能である。
【０１６６】
＜３−１−３．負極＞
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なも
のであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属化合物系材料、リ
チウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これら１種を単独で用いてもよく、また
２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
なかでも、炭素質材料及び金属化合物系材料が好ましい。金属化合物系材料の中では、
ケイ素を含む材料が好ましく、したがって負極活物質としては、炭素質材料及びケイ素を
含む材料が特に好ましい。
【０１６７】
＜３−１−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、特に限定されないが、下記（ア）〜
（エ）から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよい二
次電池を与えるので好ましい。
（ア）天然黒鉛
（イ）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００℃から３２００℃の範囲で１回以
上熱処理して得られた炭素質材料
（ウ）負極活物質層が少なくとも２種類の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ち、
かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（エ）負極活物質層が少なくとも２種類の異なる配向性を有する炭素質から成り立ち、
かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（ア）〜（エ）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わ
せ及び比率で併用してもよい。
【０１６８】
上記（イ）における人造炭素質物質又は人造黒鉛質物質の具体例としては、天然黒鉛、
石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化
処理したもの；
ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材；
ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物；
炭化可能な有機物及びこれらの炭化物；並びに、
炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分
子有機溶媒に溶解させた溶液状の炭化物などが挙げられる。
その他、上記（ア）〜（エ）の炭素質材料はいずれも従来公知であり、その製造方法は
当業者によく知られており、またこれらの市販品を購入することもできる。
【０１６９】
＜３−１−３−２．金属化合物系材料＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能で
あれば、特に限定されず、リチウムと合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれら
の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物が使用できる。このよう
な金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも
、リチウムと合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、周期表１３族
又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く。また以降では、金属及び半金属を
まとめて「金属」と呼ぶ。）を含む材料であることがより好ましく、更には、ケイ素（Ｓ
ｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「ＳＳＰ金属元素」とい
う場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（ＳＳＰ
金属元素）の化合物であることが好ましい。特に好ましいのはケイ素を含む化合物である
。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。
【０１７０】
＜３−１−３−３．リチウム含有金属複合酸化物材料＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸
蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物
材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」
と略記する場合がある。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチ
タン複合酸化物を、リチウムイオン非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用い
ると、二次電池の出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０１７１】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ
、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
負極活物質として好ましいリチウムチタン複合酸化物としては、下記一般式（７）で表
されるリチウムチタン複合酸化物が挙げられる。
【０１７２】
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４      （７）
（一般式（７）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ
、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、一般式（７
）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。）
【０１７３】
＜２−１−３−４．負極の構成、物性、調製方法＞
上記活物質材料を含有する負極及び電極化手法、集電体については、公知の技術構成を
採用することができるが、次に示す（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれか１項目又は複数の項目を
同時に満たしていることが望ましい。
【０１７４】
（ｉ）負極作製
負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知のいずれの方法をも用いる
ことができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電
材、充填材等を加えてスラリー状の負極形成材料とし、これを集電体に塗布、乾燥した後
にプレスすることによって、負極活物質層を形成することができる。
【０１７５】
（ｉｉ）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負
極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメ
ッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属
コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げら
れる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法
による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔である。
【０１７６】
（ｉｉｉ）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液の注液工
程の直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好まし
く、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、
０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、二次電池の高電流密度充放
電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、
負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、二次電池の容量が減少する場合がある。
【０１７７】
（ｉｖ）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は、特には限定されず、集電体上に存在している
負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好
ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく
、３ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．７
ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範
囲内であると、負極活物質粒子が破壊されにくく、二次電池の初期不可逆容量の増加や、
集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性
悪化を防ぎ易くなる。さらに、負極活物質間の導電性を確保することができ、電池抵抗が
増大することなく、単位容積当たりの容量を稼ぐことができる。
【０１７８】
（ｖ）バインダー・溶媒等
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常、負極活物質に対して、溶媒にバイン
ダー（結着剤）、増粘剤等を混合したものを加えて調製される。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に
対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０１７９】
その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂
系高分子；
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム
、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状
高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；
ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタ
ジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその
水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン
、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物
等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
【０１８０】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じ
て使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類
に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
前記水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、前記有機系溶媒の例としては
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン
、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド
、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレ
ン、ヘキサン等が挙げられる。
【０１８１】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテック
スを用いてスラリー化することが好ましい。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率
で併用してもよい。
負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、０．１質量部以上が好ましく、
０．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましく、また、２０質量部
以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質
量部以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であると
、電池容量に寄与しないバインダーの割合が多くならないので、電池容量の低下を招き難
くなる。さらに、負極の強度低下も招き難くなる。
【０１８２】
特に、負極形成材料であるスラリーがＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分とし
て含有する場合には、負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、０．１質量
部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましく
、また、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好
ましい。
また、スラリーがポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として
含有する場合には、負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、１質量部以上
が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、また、１５質
量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。
【０１８３】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に
制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化
スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、
２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８４】
増粘剤を用いる場合、負極活物質１００質量部に対する増粘剤の割合は、通常０．１質
量部以上であり、０．５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましい。また
、前記割合は通常５質量部以下であり、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好
ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内にあると、スラリーの塗布性が
良好となる。さらに、負極活物質層に占める負極活物質の割合も適度なものとなり、電池
容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じ難くなる。
【０１８５】
（ｖｉ）負極板の面積
負極板の面積は、特に限定されないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正
極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、二次電
池の充放電を繰り返したときのサイクル寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、
できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高め
て特性が向上するので好ましい。特に、二次電池が大電流で使用される場合には、この負
極板の面積の設計が重要である。
【０１８６】
＜３−１−４．正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
＜３−１−４−１．正極活物質＞
以下に前記正極に使用される正極活物質について説明する。
【０１８７】
（１）組成
正極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制
限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、
リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチ
ウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属燐酸化合物、リチウム含有遷移金属ケイ
酸化合物、リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
【０１８８】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチ
ウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ
Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリ
チウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ
、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１８９】
置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ
０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ
２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１
Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
中でも、リチウムとニッケルとコバルトを含有する複合酸化物がより好ましい。コバル
トとニッケルを含有する複合酸化物は、同じ電位で使用した際の容量を大きくとることが
可能となるためである。
【０１９０】
一方でコバルトは資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とさ
れる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点では、より安価な遷
移金属としてマンガンを主成分に用いることも望ましい。すなわち、リチウム・ニッケル
・コバルト・マンガン複合酸化物がさらに好ましい。中でも、コストと容量のバランスを
高度に満たす観点からは、コバルトの使用量を減らし、ニッケルの使用量を増やしたリチ
ウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が特に好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．
５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２やＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２やＬｉＮｉ０．
８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが特に好ましい具体例として挙げられる。
【０１９１】
また、化合物としての安定性や、製造の容易さによる調達コストも鑑みると、スピネル
型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物も好ましい。すなわち、上記の具体例のうち
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４
、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等も好ましい具体例として挙げることができる。
前記リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記燐酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦ
ｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４
等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐
酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属
で置換したもの等が挙げられる。
【０１９２】
前記リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記ケイ酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌ
ｉ２ＦｅＳｉＯ４等のケイ酸鉄類、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等のケイ酸コバルト類、これらの
リチウム遷移金属ケイ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ
、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１９３】
前記リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記ホウ酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌ
ｉＦｅＢＯ３等のホウ酸鉄類、ＬｉＣｏＢＯ３等のホウ酸コバルト類、これらのリチウム
遷移金属ホウ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ
等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１９４】
（２）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、
いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばそ
の一例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の
原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状
の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ
ＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０１９５】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属
原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、
それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬ
ｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法
が挙げられる。
【０１９６】
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原
料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原
料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥
成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙
げられる。
【０１９７】
＜３−１−４−２．正極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
（正極の作製法）
正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成し
て作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製すること
ができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を
乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体
媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することに
より、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０１９８】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量
％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量
％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であ
ると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本発
明における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物
性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合
わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンを含有する複合酸化物を粉体の成分として用
いることが好ましい。前記の通り、コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属
であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなる
ことから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分
に用いることが望ましいためである。
【０１９９】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニ
ッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられ
る。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率
で併用してもよい。
【０２００】
正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質
量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以
下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上
記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
【０２０１】
（バインダー）
正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に
対して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法で正極を作製する場合は、バインダーは電極製造時に用いる液体媒体に対して溶
解又は分散される材料であれば特に限定されないが、その具体例としては、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポ
リアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
【０２０２】
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）
、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状
高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エ
チレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレ
ン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の
熱可塑性エラストマー状高分子；
【０２０３】
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ
化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物
等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０４】
正極活物質層中のバインダーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量
％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下
であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以
下が特に好ましい。バインダーの割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持で
き、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さら
に、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。
【０２０５】
（液体媒体）
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質
、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが
可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用い
てもよい。
【０２０６】
前記水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。
前記有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；
キノリン、ピリジン等の複素環化合物；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド類；
ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒
等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を
任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０７】
（増粘剤）
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスとを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘
剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれら
の塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併用してもよい。
【０２０８】
増粘剤を使用する場合には、正極活物質と増粘剤の質量の合計に対する増粘剤の割合は
、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％
以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好まし
く、２質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、スラリーの塗布性が良好となり
、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、二次電池の容量
が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。
【０２０９】
（圧密化）
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の
充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ま
しい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上
が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ま
しく、３．９ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、３．８ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい
。
正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解
液の浸透性が低下することなく、特に二次電池の高電流密度での充放電特性が良好となる
。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
【０２１０】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。
具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の
金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属
材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０２１１】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金
属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場
合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。
なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好まし
く、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が
より好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集
電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
【０２１２】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の
片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下が
より好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以
上がより好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範
囲内であると、二次電池の高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難
くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量の低下
を防ぐことができる。
【０２１３】
（電極面積）
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケース
の外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外
装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ま
しく、４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状
の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの
寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた
発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面
積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電
体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する
面積の総和をいう。
【０２１４】
（放電容量）
本発明の非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納さ
れる電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容
量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくな
るため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペ
アアワー）であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは２０Ａｈ以下であり、
より好ましくは１０Ａｈ以下になるように設計する。
【０２１５】
上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり
過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱に
よる温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部
短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することが
できる。
【０２１６】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、
集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上
が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１５０μ
ｍ以下がより好ましい。
【０２１７】
＜３−１−５．セパレータ＞
本発明の非水系電解液二次電池において、正極と負極との間には、短絡を防止するため
に、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセ
パレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない
限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し
安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔
性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０２１８】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホ
ン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポ
リオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独
で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１９】
上記セパレータの厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、５μｍ以上がよ
り好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは５０μｍ以下であり、４０
μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータの厚さが、上記範囲
内であると、絶縁性や機械的強度が良好なものとなる。さらに、レート特性等の電池性能
の低下を防ぐことができ、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度の低下も防
ぐことができる。
【０２２０】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレ
ータの空孔率は任意であるが、好ましくは２０％以上であり、３５％以上がより好ましく
、４５％以上が更に好ましく、また、好ましくは９０％以下であり、８５％以下がより好
ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲内であると、膜抵抗が大きくな
り過ぎず、二次電池のレート特性の悪化を抑制できる。さらに、セパレータの機械的強度
も適度なものなり、絶縁性の低下も抑制できる。
【０２２１】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、好ましくは０．５μｍ以下であり、０．
２μｍ以下がより好ましく、また、好ましくは０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上
記範囲内であると、短絡が生じ難くなる。さらに、膜抵抗も大きくなり過ぎず、二次電池
のレート特性の低下を防ぐことができる。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化ア
ルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ
、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【０２２２】
セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用
いられる。薄膜形状のセパレータでは、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍの
ものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダーを用いて
前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセ
パレータを用いることができる。例えば、正極の両面に、９０％粒径が１μｍ未満のアル
ミナ粒子を使用し、かつフッ素樹脂をバインダーとして使用して多孔層を形成させること
が挙げられる。
【０２２３】
＜３−１−６．電池設計＞
（電極群）
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、
及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもの
のいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称す
る）は、好ましくは４０％以上であり、５０％以上がより好ましく、また、好ましくは９
５％以下であり、９０％以下がより好ましい。電極群占有率が、上記範囲内であると、電
池容量が小さくなり難くなる。また、適度な空隙スペースを確保できるため、電池が高温
になることによって部材が膨張したり非水系電解液の液成分の蒸気圧が高くなったりして
内部圧力が上昇し、二次電池としての充放電繰り返し性能や高温保存特性等の諸特性を低
下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合を回避することが
できる。
【０２２４】
（集電構造）
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向
上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが
好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は
特に良好に発揮される。
【０２２５】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形
成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大
きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電
極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端
子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０２２６】
（保護素子）
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔ
ｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスター、温度ヒュー
ズ、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断す
る弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件
のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない電池
設計にすることがより好ましい。
【０２２７】
（外装体）
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレー
タ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明
の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定され
るものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアル
ミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔
との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウ
ム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０２２８】
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属
同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を
用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケース
では、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シー
ル性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹
脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合
には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基
を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型
、大型等のいずれであってもよい。
【０２２９】
＜３−２．非水系電解液一次電池＞
本発明の一実施形態である非水系電解液一次電池は、例えば、正極に金属イオンを吸蔵
可能な材料を用い、負極に金属イオンを放出可能な材料を用いる。正極材料としてはフッ
化黒鉛、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物が好ましい。負極材料としては亜鉛やリチウ
ムなどの金属単体が好ましい。非水系電解液には、上述の本発明の非水系電解液を用いる
。
【０２３０】
＜３−３．金属イオンキャパシタ＞
本発明の一実施形態である金属イオンキャパシタは、例えば、正極に電気二重層を形成
できる材料を用い、負極に金属イオンを吸蔵・放出可能な材料を用いる。正極材料として
は活性炭が好ましい。また負極材料としては、炭素質材料が好ましい。非水系電解液には
、上述の本発明の非水系電解液を用いる。
【０２３１】
＜３−４．電気二重層キャパシタ＞
本発明の一実施形態である電気二重層キャパシタは、例えば、電極には電気二重層を形
成できる材料を用いる。電極材料としては活性炭が好ましい。非水系電解液には、上述の
本発明の非水系電解液を用いる。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要
旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［負極の作製］
炭素質材料９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロース
ナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質
量％）１質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタ
ジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化し
た。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したもの
を、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未
塗工部を有する形状に切り出して負極とした。
【０２３３】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２９４質量％と、導電材とし
てのアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラ
リーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プ
レス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
【０２３４】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比２０：４０：４０）に乾
燥したＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解したものを９８質量部と、
ビニレンカーボネートを１質量部と、ジフルオロリン酸リチウムを１質量部混合して、基
本電解液とした。この基本電解液を９９．５質量部と、下記構造式（１−Ａ）で示す２，
２，２-トリメトキシ-４，５-ジメチルー１，３，２-ジオキサホスホランを０．５質量部
混合して、実施例１の非水系電解液を調製した。
【０２３５】
【化１５】
2020102451.tif 000016
【０２３６】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順
に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を
樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、電池要素の正極と負極の端子が袋
から突設するように挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、４．３Ｖ
で満充電状態となる実施例１のシート状の非水系電解液二次電池を作製した。
【０２３７】
［初期放電容量の評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２
５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流
で２．８Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させ、３サイクル目は、０
．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるま
で充電を実施し、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電した。その後、４サイクル目に０
．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるま
で充電を実施し、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
【０２３８】
［初期出力の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量
の半分の容量となるよう充電した。これを−２０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１
．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直
線より２．８Ｖにおける電流値を求め、２．８×（２．８Ｖにおける電流値）を初期出力
（Ｗ）とした。
【０２３９】
［高温保存膨れの評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、エタノール浴中に浸して、体積を測定し、これ
を高温保存前の体積とした。２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖまで
充電した後、６０℃で１４日間保存し、電池を室温まで冷却させた後、エタノール浴中に
浸して体積を測定し、これを高温保存後の体積とし、高温保存後の体積から、高温保存前
の体積を引いた値を高温保存膨れと定義した。
【０２４０】
［保存容量維持率の評価］
高温保存後に体積を測定した電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで
放電させ、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、定電圧で電流値が０．０５Ｃになる
まで充電し、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電する試験を実施して、０．２Ｃでの高
温保存後放電容量を求めた。さらに以下の式から、保存容量維持率（％）を求めた。
保存容量維持率（％）＝（高温保存後放電容量）÷（初期放電容量）×１００
【０２４１】
［保存後出力、保存出力維持率の評価］
高温保存後に保存後容量維持率を評価した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初
期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−２０℃において各々０．５Ｃ、１
．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電
流−電圧直線より２．８Ｖにおける電流値を求め、２．８×（２．８Ｖにおける電流値）
を保存後出力（Ｗ）とした。さらに以下の式から、保存出力維持率（％）を求めた。
保存出力維持率（％）＝（保存後出力）÷（初期出力）×１００
【０２４２】
（実施例２）
化合物（１−Ａ）の代わりに化合物（１−Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して、実施例２のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。
【０２４３】
【化１６】
2020102451.tif 000017
【０２４４】
（比較例１）
上述した基本電解液をそのまま用いること以外は、実施例１と同様にして、比較例１の
シート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。
【０２４５】
（比較例２）
化合物（１−Ａ）の代わりに亜リン酸トリブチルを用いたこと以外は、実施例１と同様
にして、比較例１のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。
実施例１及び実施例２、比較例１及び比較例２の評価結果を表１に示した。高温保存膨
れ、保存容量維持率及び保存出力維持率はいずれも、比較例１の値を１００％とした時の
相対値を示した。
【０２４６】
【表１】
2020102451.tif 000018
【０２４７】
表１から明らかなように、実施例１〜２は、比較例１〜２よりも、評価項目全てにおい
て優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池のサイクル運転時や高温保存時
といった耐久時のサイクル容量維持率や、サイクル後の入出力特性（入出力維持率）、電
池膨れを改善でき、有用である。そのため、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非非
水系電解液二次電池などのエネルギーデバイスは、公知の各種の用途に用いることが可能
である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコ
ン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、
ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブ
ルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープ
レコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、
自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バッ
クアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源
、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。