(57)【要約】【課題】初回効率及び放電容量に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】ラマン分光測定のＲ値が０．７以上であり、前記Ｒ値をＮ２比表面積で除した値（Ｒ値／Ｎ２比表面積）が０．２以下である、リチウムイオン二次電池用負極材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光測定のＲ値が０．７以上であり、前記Ｒ値をＮ２比表面積で除した値（Ｒ値／Ｎ２比表面積）が０．２以下である、リチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
前記Ｒ値が１．６以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
表面の少なくとも一部に非晶質炭素層を有する黒鉛粒子である、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
体積平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ〜４０μｍである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
示差熱分析において、酸素雰囲気での熱処理過程で、３００℃〜９００℃の範囲に観察される発熱ピークの数が１つである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
熱重量測定において、窒素雰囲気での熱処理過程で、３００℃〜９００℃の範囲の重量減少率が０．１％未満である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
０℃でのＣＯ２吸着量測定より求められるＣＯ２吸着量が０．３０ｃｍ３／ｇ〜１．５０ｃｍ３／ｇである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項８】
Ｘ線回折法により求められる平均面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型、軽量、かつ高エネルギー密度という特性を活かし、従来よりノート型ＰＣ、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等の電子機器に広く使用されている。近年、ＣＯ２排出による地球温暖化等の環境問題を背景に、ガソリンエンジンと電池を組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等が普及してきている。また最近では、電池のみで走行を行う電気自動車（ＥＶ）、電力貯蔵用電源等にも用いられており、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極材としては、黒鉛等の炭素材料が広く用いられている。負極材として黒鉛を用いた場合、初回充電時に黒鉛との反応による電解液の分解にリチウムイオンが消費されて初回効率（初回放電容量／初回充電容量）が低下する傾向にある。
【０００４】
黒鉛との反応による電解液の分解を抑制する手法として、黒鉛を非晶質炭素で被覆することが効果的であるとの報告がされている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載した方法では、核となる黒鉛と炭素前駆体を混合し、焼成することで、黒鉛を非晶質炭素で被覆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−４４９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
黒鉛を非晶質炭素によって被覆することは、電解液の過剰な分解を抑制して初回効率を向上させるうえで有効な手段であるが、この手法によってリチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることはできない。
【０００７】
上述したリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるためには、初回効率に加えて放電容量を高めることが負極材に求められている。
本発明の一態様は、上記課題に鑑み、初回効率及び放電容量に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ラマン分光測定のＲ値が０．７以上であり、前記Ｒ値をＮ２比表面積で除した値（Ｒ値／Ｎ２比表面積）が０．２以下である、リチウムイオン二次電池用負極材。
＜２＞前記Ｒ値が１．６以下である、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞表面の少なくとも一部に非晶質炭素層を有する黒鉛粒子である、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞体積平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ〜４０μｍである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞示差熱分析において、酸素雰囲気での熱処理過程で、３００℃〜９００℃の範囲に観察される発熱ピークの数が１つである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜６＞熱重量測定において、窒素雰囲気での熱処理過程で、３００℃〜９００℃の範囲の重量減少率が０．１％未満である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜７＞０℃でのＣＯ２吸着量測定より求められるＣＯ２吸着量が０．３０ｃｍ３／ｇ〜１．５０ｃｍ３／ｇである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞Ｘ線回折法により求められる平均面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
＜１０＞＜９＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、初回効率及び放電容量に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＣＯ２吸着量測定で行う前処理の温度プログラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１２】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００１３】
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」とも称する）は、  ラマン分光測定のＲ値が０．７以上であり、前記Ｒ値をＮ２比表面積で除した値（Ｒ値／Ｎ２比表面積、以下「面積当たりＲ値」ともいう）が０．２以下である。
【００１４】
本発明者らの検討の結果、上記条件を満たす負極材を用いることで、初回効率と放電容量に優れるリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、例えば、負極材のＲ値が０．７以上であることで電解液の分解が充分に抑制されて初回効率の低下が抑制されるとともに、面積当たりＲ値が０．２以下であることで負極材のリチウムイオン挿入サイトが充分に確保され、充分な放電容量が得られることが考えられる。
【００１５】
本開示において負極材のＲ値は、ラマン分光測定において得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）と定義する。ここで、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。また、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。
【００１６】
本開示において、負極材のラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社）を用い、負極材を平らになるようにセットした試料板にレーザー光を照射して測定を行う。測定条件は以下の通りである。
レーザー光の波長：５３２ｎｍ
波数分解能：２．５６ｃｍ−１
測定範囲：１１８０ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピークリサーチ：バックグラウンド除去
【００１７】
負極材のＲ値は、負極材の表面における黒鉛化度を示す指標である。負極材のＲ値が０．７以上であると、負極材との反応による電解液の分解が充分に抑制され、初回効率が向上すると考えられる。
【００１８】
負極材のＲ値を調整する方法は、特に制限されない。例えば、負極材が表面の少なくとも一部に非晶質炭素層を有する黒鉛粒子である場合、黒鉛粒子に対する非晶質炭素層の割合（付着量）を大きくすることでＲ値を大きくできる傾向にある。
【００１９】
初回効率向上の観点からは、負極材のＲ値は０．７５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．８５以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
負極材のＲ値は、１．６以下であることが好ましい。Ｒ値が１．６以下であると、例えば、負極材としての黒鉛粒子の表面に比表面積の大きい非晶質炭素が局所的に付着することによる比表面積の過度な上昇が抑制されて、充分な初回効率が確保される傾向にある。
【００２１】
初回効率確保の観点からは、負極材のＲ値は１．４以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
負極材のＮ２比表面積（ｍ２／ｇ）は、負極材の面積当たりＲ値が０．２以下となる値であれば、特に制限されない。負極材の充分な反応面積を確保する観点からは、負極材のＮ２比表面積（ｍ２／ｇ）は、負極材の面積当たりＲ値が０．１８以下となる値であることが好ましく、負極材の面積当たりＲ値が０．１６以下となる値であることがより好ましい。
【００２３】
負極材のＮ２比表面積（ｍ２／ｇ）は、例えば、２０ｍ２／ｇ以下であってもよく、１７ｍ２／ｇ以下であってもよく、１２ｍ２／ｇ以下であってもよい。
負極材のＮ２比表面積（ｍ２／ｇ）は、例えば、０．５ｍ２／ｇ以上であってもよく、２ｍ２／ｇ以上であってもよく、５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
【００２４】
本開示において負極材のＮ２比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
【００２５】
負極材のＮ２比表面積（ｍ２／ｇ）を調整する方法は、特に制限されない。例えば、負極材の粒子径、粒子形状、表面状態等によって調整することができる。具体的な方法としては、負極材を熱処理してＮ２比表面積を増大させる方法等が挙げられる。
【００２６】
負極材は、表面の少なくとも一部に非晶質炭素層を有する黒鉛粒子であることが好ましい。負極材が表面の少なくとも一部に非晶質炭素層を有する黒鉛粒子であると、負極材を用いるリチウムイオン二次電池の初回効率及び放電容量をより効果的に向上させることができる。
【００２７】
負極材が表面の少なくとも一部に非晶質炭素層を有する黒鉛粒子である場合、黒鉛粒子としては球状天然黒鉛、燐片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられるが、特に制限されない。
量産性の観点からは天然黒鉛が好ましく、電極の高密度化のためにプレスした際に粒子が一定方向に配向するのを抑制する観点からは球状天然黒鉛がより好ましい。
【００２８】
非晶質炭素層は、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に存在するのであれば特に制限されない。電解液の分解を効果的に抑制する観点からは、非晶質炭素層は、黒鉛粒子を被覆する状態であることが好ましい。
【００２９】
黒鉛粒子の表面に非晶質炭素層を形成する方法は、特に制限されない。例えば、熱処理によって炭素質に変化しうる有機化合物（炭素前駆体）と黒鉛粒子の混合物を熱処理し、有機化合物を融解、蒸発又は昇華させることで行ってもよい。あるいは、気体状又は容易に気化可能な炭素前駆体を用いて化学蒸着法により行ってもよい。
【００３０】
炭素前駆体として具体的には、カルボン酸等の低分子化合物、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール等の高分子化合物、エチレンヘビーエンドピッチ、石炭系ピッチ、石油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を熱分解して生成するＰＶＣピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるナフタレンピッチ等のピッチ類、澱粉、セルロース等の多糖類などが挙げられる。炭素前駆体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
炭素前駆体としては、カルボン酸を用いることが好ましい。本発明者らの検討の結果、炭素前駆体としてカルボン酸を用いる場合は、他の材料を前駆体として用いる場合に比べ、放電容量がより向上することがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、例えば、カルボン酸を用いる場合は他の材料を用いる場合に比べて同等のＲ値が得られるときの負極材の比表面積の減少の程度が小さいこと、カルボン酸が負極材の表面状態に何らかの作用を及ぼすこと等が考えられる。さらには、カルボン酸を用いて形成される非晶質炭素層が、結晶配向性が低くリチウムイオンの脱挿入部位が多いハードカーボンのような性質を示すことが考えられる。
【００３２】
本開示においてカルボン酸とは分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する化合物を意味し、ヒドロキシ基をさらに有する化合物（ヒドロキシ酸）、アミノ基をさらに有する化合物（アミノ酸）等もカルボン酸に含まれる。カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
カルボン酸が有するカルボキシ基の数は特に制限されないが、１個〜３個であることが好ましく、１個又は２個であることがより好ましい。
【００３４】
カルボン酸として具体的には、下記の化合物が挙げられる。
（１）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、トリデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸
（２）アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸等の不飽和脂肪酸
（３）シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸
（４）マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸
（５）安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸
【００３５】
カルボン酸の中でも、イソフタル酸、フマル酸、ラウリン酸及びステアリン酸が好ましく、イソフタル酸及びステアリン酸がより好ましい。
【００３６】
負極材は、示差熱分析において、酸素雰囲気での熱処理過程で、３００℃〜９００℃の範囲に観察される発熱ピークの数が１つであることが好ましい。この条件で観察される発熱ピークの数が１つであることは、非晶質炭素由来のピークが極めて小さいことを意味し、負極材に占める非晶質炭素の割合が極めて小さいことを意味する。
【００３７】
負極材は結晶性が高いほど、エネルギー密度が高くなる。黒鉛は結晶性が高いほど、酸化に対しても安定であることから、上記発熱ピークは７００℃〜９００℃の範囲に観察されることが好ましく、８００℃付近に観察されることがより好ましい。
【００３８】
負極材は、熱重量測定において、窒素雰囲気での熱処理過程で、３００℃〜９００℃の範囲の重量減少率が０．１％未満であることが好ましい。この条件での重量減少率が小さいほど、上述した炭素前駆体が炭素質に変化している度合いが大きく、負極材としての特性に優れていると考えられる。上記重量減少率は０．０７％未満であることがより好ましく、０．０３％未満であることがさらに好ましい。
【００３９】
本開示において、負極材の示差熱分析及び熱重量測定は、示差熱熱重量同時測定装置（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社のＴＧ／ＤＴＡ６２００）を使用して測定される。示差熱分析については、白金製試料容器に入れた負極材のサンプルを酸素雰囲気で２５℃〜９５０℃まで熱処理し、リファレンスであるα−アルミナとの温度変化の差を示差熱（ＤＴＡ）とする。熱重量測定については、同温度範囲で窒素雰囲気におけるサンプルの重量減少量を熱処理前のサンプルの重量で割った値に１００を乗じた値を重量減少率（％）とする。
【００４０】
負極材の体積平均粒子径は、特に制限されない。例えば、６μｍ〜４０μｍであることが好ましく、８μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜２５μｍであることがさらに好ましい。負極材の体積平均粒子径が６μｍ以上であると、負極材を他の材料と混合して負極材組成物としたときの粒子同士の凝集が抑制され、良好な塗工性が得られる傾向にある。一方、負極材の体積平均粒子径が４０μｍ以下であると、負極材の表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなりすぎず、リチウムイオン二次電池の入出力特性が良好に維持される傾向にある。
【００４１】
本開示において、負極材の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定される負極材の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）である。負極材の体積平均粒子径は、例えば、界面活性剤を含んだ精製水に負極材を分散させた状態でレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所のＳＡＬＤ−３０００Ｊ）により測定することができる。
【００４２】
負極材は、０℃でのＣＯ２吸着量測定より求めたＣＯ２吸着量が０．３０ｃｍ３／ｇ〜１．５０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。
負極材の上記条件で測定されるＣＯ２吸着量が０．３０ｃｍ３／ｇ以上であると、リチウムイオンの挿入脱離に伴う抵抗が減少する傾向にあり、１．５０ｃｍ３／ｇ以下であると充電状態で保持した際の容量劣化が抑制できる傾向にある。
【００４３】
本開示において、負極材のＣＯ２吸着量の測定は、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して行う。なお、測定前に、図１に示す温度プログラムで前処理し、脱ガスする。ＣＯ２吸着量は相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９８０６のときのＣＯ２吸着体積をサンプル重量で割ることで算出する。
【００４４】
負極材は、Ｘ線回折法により求められる平均面間隔ｄ００２が、０．３３７ｎｍ以下であることが好ましい。平均面間隔ｄ００２の値は、０．３３５４ｎｍが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向にある。したがって、負極材の平均面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率とエネルギー密度の双方に優れる傾向にある。
【００４５】
負極材の平均面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を負極材である試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°〜２
７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
【００４６】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、上述したリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む。リチウムイオン二次電池用負極は、前述した負極材を含む負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。
【００４７】
リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、負極材と結着剤を溶剤とともに混練してスラリー状の負極材組成物を調製し、これを集電体上に塗布して負極材層を形成することで作製したり、負極材組成物をシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで作製したりすることができる。混練は、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置を用いて行うことができる。
【００４８】
負極材組成物の調製に用いる結着剤は、特に限定されない。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、及び、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きい高分子化合物が挙げられる。
【００４９】
負極材組成物が結着剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、負極材と結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部であってもよい。
【００５０】
負極材組成物は、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。
【００５１】
負極材組成物が増粘剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、負極材１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であってもよい。  
【００５２】
負極材組成物は、導電助材を含んでもよい。導電助材としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、導電性を示す酸化物、窒化物等の化合物などが挙げられる。
【００５３】
負極材組成物が導電助剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、負極材１００質量部に対して０．５質量部〜１５質量部であってもよい。  
【００５４】
集電体の材質は特に制限されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等から選択できる。集電体の状態は特に制限されず、箔、穴開け箔、メッシュ等から選択できる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）等の多孔性材料、カーボンペーパーなども集電体として使用可能である。  
【００５５】
負極材組成物を集電体に塗布して負極材層を形成する場合、その方法は特に制限されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法を採用できる。負極材組成物を集電体に塗布した後は、負極材組成物に含まれる溶剤を乾燥により除去する。乾燥は、例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらの装置の組み合わせを用いて行うことができる。必要に応じて圧延処理を行ってもよい。圧延処理は、平板プレス、カレンダーロール等の方法で行うことができる。
【００５６】
シート、ペレット等の形状に成形された負極組成物を集電体と一体化して負極材層を形成する場合、一体化の方法は特に制限されない。例えば、ロール、平板プレス又はこれらの手段の組み合わせにより行うことができる。一体化する際の圧力は、例えば、１ＭＰａ〜２００ＭＰａ程度であることが好ましい。
【００５７】
負極材の負極密度は、特に制限されない。例えば、１．１ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。負極密度を１．１
ｇ／ｃｍ３以上とすることで、電子抵抗の増加が抑制され、容量が増加する傾向にあり、１．８ｇ／ｃｍ３以下とすることで、レート特性及びサイクル特性の低下が抑制される傾向がある。
【００５８】
＜リチウムイオン二次電池＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用負極を含む。ある実施態様では、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含む。
【００５９】
正極は、上述した負極の作製方法と同様にして、集電体上に正極層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものを用いることができる。  
【００６０】
正極層の形成に用いる正極材料は、特に制限されない。例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物（金属酸化物、金属硫化物等）及び導電性高分子材料が挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、これらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、添加元素Ｍ’を含む複酸化物（ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＭ’ｄＯ２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ
、Ｚｒ又はＧｅ）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）等のリチウム含有化合物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などが挙げられる。正極材料は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
【００６１】
電解液は特に制限されず、例えば、電解質としてのリチウム塩を非水系溶媒に溶解したもの（いわゆる有機電解液）を使用することができる。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独でも２種以上であってもよい。
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等が挙げられる。非水系溶媒は、１種単独でも２種以上であってもよい。
【００６２】
リチウムイオン二次電池における正極及び負極の状態は、特に限定されない。例えば、正極及び負極と、必要に応じて正極及び負極の間に配置されるセパレータとを、渦巻状に巻回した状態であっても、これらを平板状として積層した状態であってもよい。
【００６３】
セパレータは特に制限されず、例えば、樹脂製の不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とするものが挙げられる。リチウムイオン二次電池の構造上、正極と負極が直接接触しない場合は、セパレータは使用しなくてもよい。  
【００６４】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に制限されない。例えば、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池及び角型電池が挙げられる。
【００６５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、放電容量に優れるため、航続距離拡張が求められる、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）やＥＶ、大容量産業用蓄電池等に使用されるリチウムイオン二次電池として好適である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
（１）負極材の作製
１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、炭素前駆体として１０質量部のイソフタル酸と、を混合して混合物を得た。この混合物に対し、熱処理（Ａｒ雰囲気において２００℃／時間の昇温速度で２５℃から９００℃まで昇温し、９００℃で１時間保持した後、自然冷却）を行った。熱処理後のサンプルをミキサーで解砕し、篩（３５０メッシュ、目開き４５μｍ）分けした篩下分を負極材とした。
【００６８】
下記に示す方法により、得られた負極材のＲ値の測定、Ｎ２比表面積の測定、ＣＯ２吸着量測定、体積平均粒子径（Ｄ５０）の測定、及び示差熱分析を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
［Ｒ値の測定］
負極材のＲ値は、上述した条件でラマン分光測定を行い、得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）として算出した。
【００７０】
［Ｎ２比表面積の測定］
負極材のＮ２比表面積は、高速比表面積／細孔分布測定装置（フローソープ  ＩＩ  ２３００、東海理機株式会社）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を多点法で測定してＢＥＴ法により算出した。
【００７１】
［ＣＯ２吸着量の測定］
負極材のＣＯ２吸着量は、上述した条件で行った。測定の前処理として、図１に示す温度プログラムで脱ガスした。ＣＯ２吸着量は相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９８０６のときのＣＯ２吸着体積をサンプル重量で割ることで算出した。
【００７２】
［体積平均粒子径の測定］
負極材の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱方式にて上述した条件で測定した。
【００７３】
［示差熱分析］
負極材の示差熱分析を上述した条件で行い、３００℃〜９００℃の範囲に観察される発熱ピークの数を調べた。
【００７４】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
作製した負極材９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社、セロゲンＷＳ−Ｃ）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％〜５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてＳＢＲ（ＢＭ４００−Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。この負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が４．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極層を形成した。その後、ハンドプレスで１．２ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。負極層が形成された電解銅箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。
【００７５】
作製した試料電極（負極）、セパレータ、対極（正極）の順にコイン型電池容器に入れ、電解液を注入して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣの体積比は３：７）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。対極（正極）としては、金属リチウムを使用した。セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。
【００７６】
［初回充放電特性の評価］
作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法により初回充放電特性の評価を行った。
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った。このときの容量を初回放電容量とした。
（３）上記（１）及び（２）で求めた充放電容量から下記の（式１）を用いて、初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００  …（式１）
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１において、イソフタル酸の配合量を５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例３＞
実施例１において、イソフタル酸の配合量を２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例４＞
実施例１において、イソフタル酸の配合量を５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例５＞
実施例１において、炭素前駆体をフマル酸１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８１】
＜実施例６＞
実施例１において、炭素前駆体をラウリン酸１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例７＞
実施例１において、炭素前駆体をステアリン酸１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８３】
＜実施例８＞
実施例１において、球形天然黒鉛の体積平均粒子径を３７μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８４】
＜比較例１＞
１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）を負極材として、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８５】
＜比較例２＞
１００質量部の球状天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）に対し、熱処理（空気中、５００℃で１時間保持し、その後、自然冷却）を行った。得られたサンプルを負極材として、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８６】
＜比較例３＞
１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、炭素前駆体として５質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）を混合して混合物を得た。次いで混合物に対して熱処理（Ａｒ雰囲気において２００℃／時間の昇温速度で２５℃から９００℃まで昇温し、９００℃で１時間保持した後、自然冷却）を行った。熱処理後のサンプルをミキサーで解砕し、篩（３５０メッシュ、目開き４５μｍ）分けした篩下分を負極材として、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2020119805.tif 000002
【００８８】
表１の結果に示されるように、ラマン分光測定のＲ値が０．７以上であり、かつ面積当たりＲ値が０．２以下である実施例の負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、ラマン分光測定のＲ値が０．７未満である比較例１、２の負極材、又は面積当たりＲ値が０．２を超える比較例３の負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池に比べ、初回効率と放電容量の両方に優れている。
【００８９】
球形天然黒鉛と炭素前駆体との混合物を熱処理する工程を経て得られた実施例の負極材は、当該工程を経ない比較例１、２の負極材に比べてＲ値が上昇していることから、球形天然黒鉛の表面に非晶質炭素層が形成されていることがわかる。また、炭素前駆体としてカルボン酸を用いた実施例の負極材は、炭素前駆体としてコールタールピッチを用いた比較例３の負極材に比べて面積当たりＲ値が低く抑えられている。
【図１】
2020119805.tif 000003