(57)【要約】【課題】長手方向に対して４５°±１５°方向に均一な吸収軸を有する長尺偏光フィルムを提供すること。【解決手段】長尺基材と、長尺偏光膜とを有する長尺偏光フィルムであって、該長尺偏光膜の吸収軸の方向が、該長尺基材の長手方向に対して４５°±１５°であり、該長尺偏光膜の遅相軸の方向が、該長尺基材の長手方向に対して０°±１０°又は９０°±１０°である長尺偏光フィルム。【選択図】  図１
2020003824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺基材と、長尺偏光膜とを有する長尺偏光フィルムであって、
該長尺偏光膜の吸収軸の方向が、該長尺基材の長手方向に対して４５°±１５°であり、
該長尺偏光膜の遅相軸の方向が、該長尺基材の長手方向に対して０°±１０°又は９０°±１０°である
長尺偏光フィルム。
【請求項２】
長尺偏光膜は、２種以上のアゾ色素と重合性液晶化合物を含む偏光膜形成用組成物の硬化膜である
請求項１に記載の長尺偏光フィルム。
【請求項３】
偏光膜形成用組成物は、３種以上のアゾ色素と重合性液晶化合物を含む
請求項２に記載の長尺偏光フィルム。
【請求項４】
偏光膜形成用組成物は、粘度が０．１〜７ｍＰａ・ｓである
請求項２又は３に記載の長尺偏光フィルム。
【請求項５】
長尺基材が１／４波長板機能を有する長尺位相差フィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の長尺偏光フィルム。
【請求項６】
長尺位相差フィルムが、下記式（４０）、（５０）及び式（５１）で表される光学特性を有する請求項５に記載の長尺偏光フィルム。
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ    （４０）
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００  （５０）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）  （５１）
（Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの光に対する正面位相差値を表す。）
【請求項７】
長尺基材が第１の巻芯に巻き取られている第１ロールを準備する工程と、
該第１ロールから、該長尺基材を送り出す工程と、
光反応性基を有するポリマー及び溶剤を含む配向膜形成用組成物を連続的に塗布して、該長尺基材上に第１塗布膜を形成する工程と、
該第１塗布膜から該溶剤を乾燥除去することにより第１乾燥膜を得る工程と、
該第１乾燥膜に偏光を照射することにより、該長尺基材の搬送方向に対して４５°±１５°の角度に配向方向を有する長尺光配向膜を得る工程と、
該長尺光配向膜上に、重合性液晶化合物及び二色性色素を含有し、粘度が０．１〜７ｍＰａ・ｓである偏光膜形成用組成物を塗布して、該長尺光配向膜上に第２塗布膜を連続的に形成する工程と
該第２塗布膜を、該第２塗布膜中に含まれる該重合性液晶化合物が重合しない条件で乾燥することにより、該重合性液晶化合物の液晶相が形成された第２乾燥膜に得る工程と
該液晶相が形成された状態で、該重合性液晶化合物を重合させることにより、偏光層を形成して、フィルム状且つ長尺状である長尺偏光フィルムを連続的に得る工程と
を有する長尺偏光フィルムの製造方法。
【請求項８】
偏光膜形成用組成物は、２種以上のアゾ色素と重合性液晶化合物を含む
請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
偏光膜形成用組成物は、３種以上のアゾ色素と重合性液晶化合物を含む
請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺偏光フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等のフラットパネル表示装置にはその光学補償を目的として偏光フィルム等の光学フィルムが使用されている。昨今のフラットパネル表示装置は、その薄膜化が強く要求されており、それに伴い偏光フィルムもより薄型のものが求められている。例えば特許文献１には、重合性液晶化合物と、二色性色素とを含む組成物から形成された薄型の偏光フィルムが記載されている。さらに、偏光フィルムの長手方向に対して斜め方向に吸収軸を有する偏光フィルムが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５１０９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
偏光フィルムの長手方向に対して斜め方向に吸収軸を有する長尺偏光フィルムの工業的な製造は、煩雑な加工技術を要するものであり、新たな製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の発明を含む。
［１］長尺基材上に、前記長尺基材の長手方向に対して４５°±１５°方向に吸収軸を有する長尺偏光膜を形成する工程を含む長尺偏光フィルムの製造方法。
［２］長尺基材に、配向規制力の方向が前記長尺基材の長手方向に対して４５°±１５°である長尺配向膜を形成する工程をさらに有し、前記長尺配向膜を形成する工程と前記長尺偏光膜を形成する工程とをこの順に行う［１］に記載の長尺偏光フィルムの製造方法。
［３］長尺配向膜は、第１乾燥膜から形成される［２］に記載の長尺偏光フィルムの製造方法。
［４］第１乾燥膜は、長尺基材上に配向膜形成用組成物を連続的に塗布して形成された第１塗布膜を乾燥させたものであり、
前記第１乾燥膜に、前記長尺基材の長手方向に対して４５°±１５°方向の偏光を照射して前記長尺配向膜を形成する［３］に記載の長尺偏光フィルムの製造方法。
［５］長尺偏光膜は、第２乾燥膜から形成される［１］〜［４］のいずれかに記載の長尺偏光フィルムの製造方法。
［６］第２乾燥膜は、長尺配向膜の上に二色性色素を含む偏光膜形成用組成物を連続的に塗布して形成される第２塗布膜を乾燥させたものであり、
前記第２乾燥膜を硬化し、前記長尺基材の長手方向に対して４５°±１５°方向に吸収軸を有する前記長尺偏光膜を形成する［５］に記載の長尺偏光フィルムの製造方法。
［７］長尺基材が、１／４波長板機能を有する長尺位相差フィルムである［１］〜［６］のいずれかに記載の長尺偏光フィルムの製造方法。
［８］長尺基材と、長尺偏光膜とを有する長尺偏光フィルムであって、
該長尺偏光膜の吸収軸の方向が、該長尺基材の長手方向に対して４５°±１５°である長尺偏光フィルム。
［９］長尺偏光膜の厚さが、５μｍ以下である［８］に記載の長尺偏光フィルム。
［１０］長尺基材と長尺偏光膜との間に、さらに長尺配向膜を有する［８］又は［９］に記載の長尺偏光フィルム。
［１１］長尺配向膜が長尺光配向膜である［１０］に記載の長尺偏光フィルム。
［１２］長尺偏光膜が、二色性色素を含む［８］〜［１１］のいずれかに記載の長尺偏光フィルム。
［１３］長尺偏光膜が、重合性液晶化合物の重合物を含む［８］〜［１２］のいずれかに記載の長尺偏光フィルム。
［１４］長尺偏光膜が、Ｘ線回折測定においてブラッグピークを示す［８］〜［１３］のいずれかに記載の長尺偏光フィルム。
［１５］長尺基材が１／４波長板機能を有する長尺位相差フィルムであって、
該長尺位相差フィルムの遅相軸が該長尺位相差フィルムの長手方向に対して０°±１５°又は９０°±１５°である［８］〜［１４］のいずれかに記載の長尺偏光フィルム。
［１６］長尺位相差フィルムが、下記式（４０）、（５０）及び式（５１）で表される光学特性を有する［１５］に記載の長尺偏光フィルム。
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ    （４０）
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００  （５０）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）  （５１）
（Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの光に対する正面位相差値を表す。）
［１７］可視光全域での楕円率が５０％以上であり、且つ、波長５５０ｎｍの光に対する楕円率が７０％以上である［１５］又は［１６］に記載の長尺偏光フィルム。
［１８］視感度補正偏光度（Ｐｙ）が８０％以上である［８］〜［１７］のいずれかに記載の長尺偏光フィルム。
［１９］視感度補正透過率（Ｔｙ）が３５％以上である［８］〜［１８］のいずれかに記載の長尺偏光フィルム。
［２０］［８］〜［１９］のいずれかに記載の長尺偏光フィルムから長尺基材の長手方向に対して長辺が０°又は９０°となる長方形の形態で切り出された偏光フィルム。
［２１］［２０］記載の偏光フィルムを備える表示装置。
［２２］［８］〜［１９］のいずれかに記載の長尺偏光フィルムを表示装置に連続的に貼合することで得られる長尺偏光フィルム付表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長尺偏光フィルムの長手方向に対して４５°±１５°方向に吸収軸を有する長尺偏光フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】長尺偏光フィルムの連続的製造方法（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ形式）の要部を表す模式図である。
【図２】長尺光配向膜の配向規制力の方向Ｄ２と、長尺基材の長手方向Ｄ１との関係を表す模式図である。
【図３】長尺円偏光板の連続的製造方法の要部を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
<長尺基材>
長尺基材は、通常、樹脂基材である。
樹脂基材は、通常、透明樹脂基材である。透明樹脂基材とは、光、特に可視光を透過できる透光性を有する基材を意味し、透光性とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにわたる光線に対しての透過率が８０％以上となる特性をいう。
【０００９】
長尺基材は、好ましくは１／４波長板機能を有する長尺位相差フィルムである。より好ましくは式（４０）で表される光学特性を有し、さらに好ましくは式（４０−１）で表される光学特性を有する。
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ          （４０）
１３０ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１５０ｎｍ          （４０−１）
Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する正面位相差値を表す。
【００１０】
さらに、長尺基材は、好ましくは、式（５０）及び式（５１）で表される光学特性を有する。Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する正面位相差値を表す。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００          （５０）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）          （５１）
【００１１】
前記長尺位相差フィルムは、位相差を有さない長尺基材を延伸することによって得ることができる。長尺位相差フィルムの光学特性は延伸方法によって調節することができ、式（５０）及び（５１）で表される光学特性を有する長尺基材は、特定の構造を有する長尺基材を延伸することで得ることができる。
【００１２】
長尺位相差フィルムの遅相軸方向は延伸方法により異なり、一軸、二軸または斜め延伸等、その延伸方法に応じて遅相軸および光軸が決定される。長手方向に一軸延伸された長尺位相差フィルムは生産性が高く、汎用性に富むため好ましい。
長尺基材は、１／４波長板機能を有し、さらに遅相軸が長尺位相差フィルムの長手方向に対して０°±１０°又は９０°±１０°であると好ましい。このような長尺基材を用いれば、円偏光板として機能する長尺偏光フィルムを容易に得ることができる。
【００１３】
長尺基材の正面位相差値は、その厚さによって調整することができる。正面位相差値は式（１０）によって決定されることから、所望の正面位相差値（Ｒｅ（λ））を得るためには、Δｎ（λ）と膜厚ｄを調整すればよい。すなわち、Δｎ（λ）と膜厚ｄを調整することで１／４波長板機能を有する長尺基材を得ることができる。
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）      （１０）
式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける正面位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表わす。複屈折率Δｎ（λ）は、正面位相差値を測定して、位相差層の厚みで除することで得られる。
【００１４】
長尺基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマーなどのポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド；及びポリフェニレンオキシド等が挙げられる。好ましくは、セルロースエステル、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、又はポリメタクリル酸エステルである。
【００１５】
セルロースエステルは、セルロースに含まれる水酸基の少なくとも一部が、エステル化されたものであり、市場から入手することができる。また、セルロースエステルを含む基材も市場から入手することができる。市販のセルロースエステルを含む基材としては、フジタック（登録商標）フィルム（富士写真フイルム（株））、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株））、ＫＣ８ＵＹ（コニカミノルタオプト（株））及び、ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株））等が挙げられる。
【００１６】
環状オレフィン系樹脂とは、ノルボルネン又は多環ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィンの重合体、若しくはそれらの共重合体を含むものである。当該環状オレフィン系樹脂は、開環構造を含んでもよく、また、開環構造を含む環状オレフィン系樹脂を水素添加したものでもよい。また、当該環状オレフィン系樹脂は、透明性を著しく損なわず、著しく吸湿性を増大させない範囲で、鎖状オレフィン及びビニル化芳香族化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。また、当該環状オレフィン系樹脂は、その分子内に極性基が導入されていてもよい。
鎖状オレフィンは、エチレン及びプロピレン等が挙げられ、ビニル化芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン及びアルキル置換スチレン等が挙げられる。
【００１７】
環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィンと、鎖状オレフィン又はビニル化芳香族化合物との共重合体である場合、環状オレフィンに由来する構造単位の含有量は、共重合体の全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、好ましくは１５〜５０モル％である。
環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィンと、鎖状オレフィンと、ビニル化芳香族化合物との三元共重合体である場合、鎖状オレフィンに由来する構造単位の含有量は、共重合体の全構造単位に対して、通常５〜８０モル％であり、ビニル化芳香族化合物に由来する構造単位の含有割合は、共重合体の全構造単位に対して、通常５〜８０モル％である。このような三元共重合体は、高価な環状オレフィンの使用量を比較的少なくすることができるという利点がある。
【００１８】
環状オレフィン系樹脂は、市場から入手できる。市販の環状オレフィン系樹脂は、Ｔｏｐａｓ（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）及びゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（登録商標）（以上、日本ゼオン（株）製）、並びにアペル（登録商標）（三井化学（株）製）等が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、例えば、溶剤キャスト法、溶融押出法などの公知の手段により製膜して、長尺基材とすることができる。市販の環状オレフィン系樹脂を含む長尺基材は、エスシーナ（登録商標）及びＳＣＡ４０（以上、積水化学工業（株）製）、ゼオノアフィルム（登録商標）（オプテス（株））及び、アートンフィルム（登録商標）（ＪＳＲ（株））等が挙げられる。
【００１９】
長尺基材には、表面処理を施してもよい。長尺基材の表面処理は、例えば、真空雰囲気下から大気圧雰囲気下でのコロナまたはプラズマ処理、レーザー処理、オゾン処理、ケン化処理、火炎処理、カップリング剤の塗布処理、プライマー処理及び、反応性モノマーや反応性を有するポリマーを長尺基材表面に付着させた後に放射線、プラズマ又は紫外線を照射して反応させるグラフト重合法による処理などが挙げられる。中でも、真空雰囲気下から大気圧雰囲気下でのコロナまたはプラズマ処理が好ましい。
【００２０】
コロナまたはプラズマによる長尺基材の表面処理としては、大気圧近傍の圧力下で、対向した電極間に長尺基材を設置し、コロナまたはプラズマを発生させて、長尺基材の表面処理を行う方法、対向した電極間にガスを流し、電極間でガスをプラズマ化し、プラズマ化したガスを長尺基材に吹付ける方法、および、低圧条件下で、グロー放電プラズマを発生させて、長尺基材の表面処理を行う方法が挙げられる。
【００２１】
中でも、大気圧近傍の圧力下で、対向した電極間に基材を設置し、コロナまたはプラズマを発生させて、長尺基材の表面処理を行う方法、または、対向した電極間にガスを流し、電極間でガスをプラズマ化し、プラズマ化したガスを長尺基材に吹付ける方法が好ましい。かかるコロナまたはプラズマによる表面処理は、通常、市販の表面処理装置により行われる。
【００２２】
長尺基材は、偏光膜形成用組成物を塗布する面とは反対の面に保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリオレフィンなどのフィルム、並びに、当該フィルムにさらに粘着層を有するフィルム等が挙げられる。中でも、乾燥時における熱変形が小さいため、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。保護フィルムを、偏光膜形成用組成物を塗布する面とは反対の面に有することで、基材搬送時のフィルムのゆれや塗布面のわずかな振動を抑えることができ、塗膜の均一性を向上させることができる。
【００２３】
長尺基材の厚さは、実用的な取扱いができる程度の重量である点では、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。長尺基材の厚さは、通常５〜３００μmであり、好ましくは２０〜２００μmである。
【００２４】
長尺基材の長手方向の長さは、通常１０〜３０００ｍであり、好ましくは１００〜２０００ｍである。長尺基材の短手方向の長さは、通常０．１〜５ｍであり、好ましくは０．２〜２ｍである。なお、本明細書において「長尺」基材とは、「ロール状に巻かれた長尺の基材」及び「ロール状の長尺基材から巻きだした長尺基材」を含むものであり、長尺配向膜及び長尺偏光フィルムなどというときの「長尺」も同様である。
【００２５】
<長尺配向膜>
本発明の長尺偏光フィルムは、長尺基材と長尺偏光膜とを有し、長尺偏光膜の吸収軸の方向が、長尺基材の長手方向に対して４５°±１５°の角度であるのが好ましい。このような長尺偏光フィルムは、例えば、長尺基材上に長尺配向膜を形成し、その上に長尺偏光膜を形成する方法により得られる。長尺配向膜は、二色性色素及び重合性液晶化合物を所望の方向に配向させる配向規制力を有する。すなわち、長尺配向膜は、その配向規制力の方向に偏光膜形成用組成物に含まれる二色性色素を配向することができるため、該偏光膜形成用組成物を硬化することで長尺偏光膜の吸収軸の方向を上記角度にすることができる。長尺偏光膜の吸収軸の方向は、長尺配向膜の配向規制力と同じ方向であるのが好ましい。
長尺配向膜は、偏光膜形成用組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や二色性色素を配向させるための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。長尺配向膜は、長尺光配向膜、配向性ポリマーを含む長尺配向膜及び、表面に凹凸パターンや複数の溝を有する長尺グルブ配向膜等が挙げられ、好ましくは、長尺光配向膜である。
【００２６】
長尺配向膜の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、また、より好ましくは１０ｎｍ以上である。上記範囲とすれば、配向規制力が十分に発現する。
【００２７】
長尺配向膜の配向規制力の方向は長尺基材の長手方向に対して４５°±１５°であり、好ましくは４５°±１０°であり、より好ましくは４５°±５°であり、特に好ましくは４５°±１°である。
【００２８】
<長尺光配向膜>
長尺光配向膜は、通常、光配向膜形成用組成物から形成される。
光配向膜形成用組成物は、光反応性基を有するポリマー又はモノマー、及び溶剤を含有する。
【００２９】
光反応性基とは、光を照射することにより配向能を示す基をいう。具体的に、光反応性基は、光を照射することで分子の配向誘起又は異性化反応、二量化反応、光架橋反応、あるいは光分解反応のような、配向能の起源となる光反応をする。当該光反応性基の中でも、二量化反応又は光架橋反応を起こすものが、配向性に優れる点で好ましい。以上のような反応を生じうる光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有するものが好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）、及び炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基が特に好ましい。
【００３０】
Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ−ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基及びシンナモイル基などが挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基及び芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基及びホルマザン基などや、アゾキシベンゼンを基本構造とするものが挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基及びマレイミド基などが挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００３１】
中でも、光二量化反応する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
【００３２】
光配向膜形成用組成物の溶剤としては、光反応性基を有するポリマー及びモノマーを溶解するものが好ましい。該溶剤は、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ又はプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート又は乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの非塩素系脂肪族炭化水素溶剤；トルエン又はキシレンなどの非塩素系芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤；テトラヒドロフラン又はジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤；クロロホルム又はクロロベンゼンなどの塩素系溶剤；などが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、組み合わせてもよい。
【００３３】
光配向膜形成用組成物に対する、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの含有量は、当該光反応性基を有するポリマー又はモノマーの種類や製造しようとする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、少なくとも０．２質量％以上とすることが好ましく、０．３〜１０質量％の範囲が特に好ましい。また、光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、ポリビニルアルコ−ルやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤が含まれていてもよい。
【００３４】
<第1塗布膜>
配向膜が光配向膜である場合は、前記光配向膜形成用組成物を長尺基材に塗布することにより第1塗布膜が形成される。なお、第１塗布膜は、上記した他の配向膜を形成する組成物を長尺基材に塗布しても、形成することができる。
【００３５】
光配向膜形成用組成物を長尺基材に連続的に塗布する方法としては、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、アプリケータ法及びフレキソ法等が挙げられる。好ましくは、グラビアコーティング法、ダイコーティング法及びフレキソ法である。
【００３６】
<第1乾燥膜>
第１塗布膜を乾燥することにより、第１乾燥膜が形成される。本願明細書においては、第１塗布膜の全質量に対して第１塗布膜が含有する溶剤の含有量が５０質量％以下となったものを第1乾燥膜という。
【００３７】
第1塗布膜を乾燥する方法は、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥法及び減圧乾燥法等が挙げられる。好ましくは、通風乾燥法と加熱乾燥法とを組み合わせた方法である。乾燥温度は、１０〜２５０℃好ましく、２５〜２００℃がさらに好ましい。乾燥時間は、１０秒間〜６０分間が好ましく、３０秒間〜３０分間がより好ましい。乾燥することで第1塗布膜に含まれる溶剤が除去される。
【００３８】
第１乾燥膜における、溶剤の含有量は好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
【００３９】
第１乾燥膜に、長尺基材の長手方向に対して、当該膜平面における斜め方向の偏光を照射することにより、配向規制力の方向が長尺基材の長手方向に対して斜めである長尺光配向膜が得られる。すなわち、長尺配向膜の配向規制力の方向は、当該膜平面における偏光の照射角度で決めることができる。
【００４０】
偏光は、第１乾燥膜に直接照射してもよいし、長尺基材を透過させて照射してもよい。
【００４１】
偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収できる波長領域のものが好ましい。具体的には、波長２５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線が好ましい。
偏光の光源は、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの紫外光レ−ザ−などが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが好ましい。これらのランプは、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。
【００４２】
偏光は、例えば前記光源からの光を、偏光子を通過させることにより得られる。前記偏光子の偏光角を調整することにより、偏光の方向を任意に調整することができる。前記偏光子は、偏光フィルターやグラントムソン、グランテ−ラ−等の偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子が挙げられる。偏光は、実質的に平行光であると好ましい。
【００４３】
照射される偏光の角度を調整することにより、配向規制力の方向を任意に調整することができる。該偏光の方向は、長尺基材の長手方向に対して４５°±１５°であり、好ましくは４５°±１０°であり、より好ましくは４５°±５°であり、特に好ましくは４５°±１°である。
また、偏光を照射する時に、マスキングを行えば、配向規制力の方向が異なる複数の領域（パターン）を、配向膜に形成することができる。好ましくは、長尺光配向膜は一様の配向パターンを有する。
【００４４】
かくして、長尺光配向膜の配向規制力の方向が該長尺基材の長手方向に対して４５°±１５°である、長尺基材と長尺光配向膜とが積層された長尺配向フィルムが得られる。なお、本明細書においては、配向規制力を示すものを配向膜といい、第一乾燥膜に所定の操作を行ったもの、及び第一乾燥膜自体が配向規制力を示すものがこれに該当する。
【００４５】
前記長尺配向フィルムは、液晶材料の配向を誘起することができる。長尺光配向膜の配向規制力の方向が該長尺基材の長手方向に対して斜めであると、長尺配向フィルムは、吸収軸の方向が長尺基材の長手方向に対して斜めである長尺偏光フィルムの製造に有用である。
【００４６】
＜配向性ポリマーを含む長尺配向膜＞
配向性ポリマーは、アミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、イミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。２種以上の配向性ポリマーを組み合わせてもよい。
【００４７】
配向性ポリマーを含む長尺配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した配向性ポリマー組成物から形成される。溶剤としては、光配向膜形成用組成物の溶剤として例示した溶剤と同様のものが挙げられる。
【００４８】
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマーが溶剤に完溶する範囲であればよい。配向性ポリマー組成物に対する配向性ポリマーの含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、よりが好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４９】
配向性ポリマー組成物は、市場から入手できる。市販の配向性ポリマー組成物としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業（株）製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
光配向膜形成用組成物と同様の方法により、配向性ポリマー組成物から第１塗布膜及び第１乾燥膜を形成することができる。
【００５１】
配向性ポリマー組成物から形成された第１乾燥膜は、配向性を示せばそのままで長尺配向膜として用いてもよいし、ラビング処理を施してもよい。
【００５２】
ラビング処理の方法は、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、第１乾燥膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を第１乾燥膜に形成することもできる。
【００５３】
ラビング処理の角度を調整することにより、配向規制力の方向を任意に調整することができる。該ラビング処理の方向は、長尺基材の長手方向に対して４５°±１５°であり、好ましくは４５°±１０°であり、より好ましくは４５°±５°であり、特に好ましくは４５°±１°である。
【００５４】
＜グルブ配向膜＞
グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜は、膜表面に凹凸パターン又は複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に液晶分子を置いた場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。当該配向膜の配向規制力の方向は、グルブの形状などにより決めることができる。なお、光配向膜形成用組成物と同様の方法により、グルブ配向膜を形成する組成物から第１塗布膜及び第１乾燥膜を形成することができる。
【００５５】
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像及びリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂層を形成し、樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、及び基材上に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。具体的には、特開平６−３４９７６号公報及び、特開２０１１−２４２７４３号公報記載の方法等が挙げられる。
【００５６】
上記方法の中でも、基材上に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法が好ましい。ロール状原盤は、耐久性の観点からステンレス（ＳＵＳ）鋼が好ましい。
【００５７】
ＵＶ硬化樹脂としては、単官能アクリレートの重合体、多官能アクリレートの重合体又はこれらの混合物の重合体が挙げられる。
単官能アクリレートとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−）及びメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−）からなる群より選ばれる基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基と記すこともある。）を１個有する化合物である。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００５８】
（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する単官能アクリレートとしては、炭素数４から１６のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２から１４のβカルボキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２から１４のアルキル化フェニル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びイソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
多官能アクリレートとは、２以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を２から６個有する化合物が好ましい。
【００６０】
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する多官能アクリレートは、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート；ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
（メタ）アクリロイルオキシ基を３〜６個有する多官能アクリレートとしては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物；
トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物；
カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、及びカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等が挙げられる。
カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体、又は、開環重合体が導入されていることを意味する。
【００６２】
多官能アクリレートは市場から入手することができる。市販品としては、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ、ＨＤ−Ｎ、ＮＯＤ−Ｎ、ＮＰＧ、ＴＭＰＴ［新中村化学（株）製］、“ＡＲＯＮＩＸ  Ｍ−２２０”、同“Ｍ−３２５”、同“Ｍ−２４０”、同“Ｍ−２７０”同“Ｍ−３０９”同“Ｍ−３１０”、同“Ｍ−３２１”、同“Ｍ−３５０”、同“Ｍ−３６０”、同“Ｍ−３０５”、同“Ｍ−３０６”、同“Ｍ−４５０”、同“Ｍ−４５１”、同“Ｍ−４０８”、同“Ｍ−４００”、同“Ｍ−４０２”、同“Ｍ−４０３”、同“Ｍ−４０４”、同“Ｍ−４０５”、同“Ｍ−４０６”［東亜合成（株）製］、“ＥＢＥＣＲＹＬ１１”、同“１４５”、同“１５０”、同“４０”、同“１４０”、同“１８０”、ＤＰＧＤＡ、ＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＨＰＮＤＡ、ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＤＰＨＡ、ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ［ダイセル・サイテック（株）製］等を挙げることができる。
【００６３】
配向乱れの小さな配向を得るためには、グルブ配向膜の凸部の幅は０．０５μｍ〜５μｍであることが好ましく、凹部の幅は０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、凹凸の段差の深さは２μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
<偏光膜形成用組成物>
本発明における偏光膜形成用組成物は、二色性色素を含む。
【００６５】
偏光膜形成用組成物の粘度は、第２塗布膜の膜厚にムラが生じにくくなるため、１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、０．１〜７ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００６６】
<二色性色素>
二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。
【００６７】
二色性色素は、３００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大波長（λＭＡＸ）を有するものが好ましい。このような二色性色素は、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素及びアントラキノン色素などが挙げられるが、中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素は、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素及びスチルベンアゾ色素などが挙げられ、好ましくはビスアゾ色素及びトリスアゾ色素である。二色性色素は単独でも、組み合わせても良いが、３種類以上を組み合わせるのが好ましい。特に、３種類以上のアゾ化合物を組み合わせるのが好ましい。
【００６８】
アゾ色素は、例えば、式（２）で表される化合物（以下、場合により「化合物（２）」という。）が挙げられる。
Ａ１（−Ｎ＝Ｎ−Ａ２）ｐ−Ｎ＝Ｎ−Ａ３        （２）
［式（２）中、
Ａ１及びＡ３は、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。Ａ２は、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン−１，４−ジイル基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。ｐは１〜４の整数を表す。ｐが２以上の整数である場合、複数のＡ２は互いに独立して同一でも異なっていてもよい。］
【００６９】
１価の複素環基としては、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール及びベンゾオキサゾールなどの複素環化合物から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。２価の複素環基としては、前記複素環化合物から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００７０】
Ａ１及びＡ３におけるフェニル基、ナフチル基及び１価の複素環基、並びにＡ２におけるｐ−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基及び２価の複素環基が任意に有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基及びブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４のフッ化アルキル基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子；アミノ基、ジエチルアミノ基及びピロリジノ基などの置換又は無置換アミノ基（置換アミノ基とは、炭素数１〜６のアルキル基を１つ又は２つ有するアミノ基、あるいは２つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数２〜８のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、−ＮＨ２である。）が挙げられる。なお、炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、化合物（１）のフェニレン基などが任意に有する置換基で例示したものと同じである。
【００７１】
化合物（２）のなかでも、以下の式（２−１）〜式（２−６）でそれぞれ表される化合物が好ましい。
【００７２】
2020003824.tif 000003
【００７３】
2020003824.tif 000004
［式（２−１）〜（２−６）中、
Ｂ１〜Ｂ２０は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（置換アミノ基及び無置換アミノ基の定義は前記のとおり）、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
ｎ１〜ｎ４は、互いに独立に０〜３の整数を表す。
ｎ１が２以上である場合、複数のＢ２は互いに独立して同一でも異なっていてもよく、  ｎ２が２以上である場合、複数のＢ６は互いに独立して同一でも異なっていてもよく、  ｎ３が２以上である場合、複数のＢ９は互いに独立して同一でも異なっていてもよく、  ｎ４が２以上である場合、複数のＢ14は互いに独立して同一でも異なっていてもよい。
］
【００７４】
前記アントラキノン色素は、式（２−７）で表される化合物が好ましい。
2020003824.tif 000005
［式（２−７）中、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【００７５】
前記オキサゾン色素は、式（２−８）で表される化合物が好ましい。
2020003824.tif 000006
［式（２−８）中、
Ｒ９〜Ｒ１５は、互いに独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【００７６】
前記アクリジン色素は、式（２−９）で表される化合物が好ましい。
2020003824.tif 000007
［式（２−９）中、
Ｒ１６〜Ｒ２３は、互いに独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【００７７】
式（２−７）、式（２−８）及び式（２−９）における、Ｒｘで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基及びナフチル基などが挙げられる。
【００７８】
前記シアニン色素は、式（２−１０）で表される化合物及び式（２−１１）で表される化合物が好ましい。
2020003824.tif 000008
［式（２−１０）中、
Ｄ１及びＤ２は、互いに独立に、式（２−１０ａ）〜式（２−１０ｄ）のいずれかで表される基を表す。
2020003824.tif 000009
ｎ５は１〜３の整数を表す。］
【００７９】
2020003824.tif 000010
［式（２−１１）中、
Ｄ３及びＤ４は、互いに独立に、式（２−１１ａ）〜式（２−１１ｈ）のいずれかで表される基を表す。
2020003824.tif 000011
ｎ６は１〜３の整数を表す。］
【００８０】
偏光膜形成用組成物における二色性色素の含有量は、二色性色素の配向を良好にする観点から、偏光膜形成用組成物の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましく、０．１質量部以上５質量部以下が特に好ましい。ここで、固形分とは、偏光膜形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
【００８１】
偏光膜形成用組成物は、重合性液晶化合物、溶剤、重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤及び、重合性非液晶化合物等を含んでもよい。好ましくは、重合性液晶化合物を含む。重合性液晶化合物を含む長尺偏光膜は、強度が向上し、また、色ムラが減少する。
【００８２】
<重合性液晶化合物>
重合性液晶化合物とは、重合性基を有し、かつ、液晶性を示す化合物である。
重合性基とは、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、後述する光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合反応し得る基のことをいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性を示す化合物は、サーモトロピック性液晶でもリオトロピック液晶でもよく、また、サーモトロピック液晶における、ネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。
【００８３】
重合性液晶化合物は、より高い偏光特性が得られるという点でスメクチック液晶化合物が好ましく、高次スメクチック液晶化合物がより好ましい。中でも、スメクチックＢ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相、スメクチックＫ相またはスメクチックＬ相を形成する高次スメクチック液晶化合物がより好ましく、スメクチックＢ相、スメクチックＦ相またはスメクチックＩ相を形成する高次スメクチック液晶化合物がより好ましい。重合性液晶化合物が形成する液晶相がこれらの高次スメクチック相であると、配向秩序度のより高い偏光膜を製造することができる。また、このように配向秩序度の高い長尺偏光膜はＸ線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。当該ブラッグピークは、分子配向の周期構造に由来するピークであり、重合性液晶化合物が形成する液晶相がこれらの高次スメクチック相であると、その周期間隔が３．０〜６．０Åである膜を得ることができる。
このような化合物は、具体的には、下記式（Ｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ）ということがある。）等が挙げられる。当該重合性液晶化合物は、単独で用いてもよいし、組み合わせてもよい。
【００８４】
Ｕ１−Ｖ１−Ｗ１−Ｘ１−Ｙ１−Ｘ２−Ｙ２−Ｘ３−Ｗ２−Ｖ２−Ｕ２    （Ｂ）
［式（Ｂ）中、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、互いに独立に、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である。シクロへキサン−１，４−ジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−に置き換わっていてもよい。Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立に、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲａ＝ＣＲｂ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＲａ＝Ｎ−を表す。Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｕ１は、水素原子又は重合性基を表す。
Ｕ２は、重合性基を表す。
Ｗ１及びＷ２は、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。
Ｖ１及びＶ２は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−に置き換わっていてもよい。］
【００８５】
化合物（Ｂ）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。
置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基は、無置換であることが好ましい。置換基を有していてもよいシクロへキサン−１，４−ジイル基は、置換基を有していてもよいトランス−シクロへキサン−１，４−ジイル基であることが好ましく、置換基を有していてもよいトランス−シクロへキサン−１，４−ジイル基は無置換であることが好ましい。
【００８６】
置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又は置換基を有していてもよいシクロへキサン−１，４−ジイル基が任意に有する置換基は、メチル基、エチル基及びブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基およびハロゲン原子などが挙げられる。
【００８７】
Ｙ１は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は単結合であると好ましく、Ｙ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏ−であると好ましい。
【００８８】
Ｕ２は、重合性基である。Ｕ１は、水素原子又は重合性基であり、好ましくは重合性基である。Ｕ１及びＵ２は、ともに重合性基であると好ましく、ともに光重合性基であると好ましい。光重合性基を有する重合性液晶化合物は、より低温条件下で重合できる点で有利である。
【００８９】
Ｕ１及びＵ２で表される重合性基は互いに独立して異なっていてもよいが、同一であると好ましい。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００９０】
Ｖ１及びＶ２で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基及びイコサン−１，２０−ジイル基などが挙げられる。Ｖ１及びＶ２は、好ましくは炭素数２〜１２のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数６〜１２のアルカンジイル基である。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基及びハロゲン原子などが挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換且つ直鎖状のアルカンジイル基であることがより好ましい。
【００９１】
Ｗ１及びＷ２は、互いに独立に、好ましくは単結合又は−Ｏ−である。
【００９２】
化合物（Ｂ）の具体例は、式（１−１）〜式（１−２３）で表される化合物などが挙げられる。化合物（Ｂ）が、シクロヘキサン−１，４−ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン−１，４−ジイル基は、トランス体であることが好ましい。
【００９３】
2020003824.tif 000012
【００９４】
2020003824.tif 000013
【００９５】
2020003824.tif 000014
【００９６】
2020003824.tif 000015
【００９７】
例示した化合物（Ｂ）の中でも、式（１−２）、式（１−３）、式（１−４）、式（１−６）、式（１−７）、式（１−８）、式（１−１３）、式（１−１４）及び式（１−１５）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００９８】
例示した化合物（Ｂ）は、単独又は組み合わせて、長尺偏光膜に用いることができる。
また、２種以上の重合性液晶化合物を組み合わせる場合には、少なくとも１種が化合物（Ｂ）であると好ましく、２種以上が化合物（Ｂ）であるとより好ましい。組み合わせることにより、液晶−結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。２種類の重合性液晶化合物を組み合わせる場合の混合比は、通常、１：９９〜５０：５０であり、好ましくは５：９５〜５０：５０であり、より好ましくは１０：９０〜５０：５０である。
【００９９】
化合物（Ｂ）は、例えば、Ｌｕｂ  eｔ  aｌ.  Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ，１１５,  ３２１−３２８（１９９６）、又は特許第４７１９１５６号などに記載の公知方法で製造される。
【０１００】
偏光膜形成用組成物における重合性液晶化合物の含有割合は、重合性液晶化合物の配向性を高くするという観点から、偏光膜形成用組成物の固形分１００質量部に対して、通常７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８０〜９４質量部であり、さらに好ましくは８０〜９０質量部である。
【０１０１】
＜溶剤＞
溶剤は、重合性液晶化合物を完全に溶解し得るものが好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
【０１０２】
溶剤は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルなどのエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶剤；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル溶剤；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタンなどのエーテル溶剤；クロロホルム及びクロロベンゼンなどの塩素含有溶剤；などが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、組み合わせてもよい。
【０１０３】
溶剤の含有量は、前記偏光膜形成用組成物の総量に対して５０〜９８質量％が好ましい。換言すると、偏光膜形成用組成物における固形分は、２〜５０質量％が好ましい。該固形分が５０質量％以下であると、偏光膜形成用組成物の粘度が低くなることから、偏光膜の厚みが略均一になることで、当該偏光膜にムラが生じにくくなる傾向がある。また、かかる固形分は、製造しようとする長尺偏光膜の厚みを考慮して定めることができる。
【０１０４】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、重合性液晶化合物などの重合反応を開始できる化合物である。重合開始剤は、光の作用により活性ラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
【０１０５】
重合開始剤は、例えばベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩などが挙げられる。
【０１０６】
ベンゾイン化合物は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１０７】
ベンゾフェノン化合物は、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０８】
アルキルフェノン化合物は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニル−２，２−ジメトキシエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【０１０９】
アシルホスフィンオキサイド化合物は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１１０】
トリアジン化合物は、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１１１】
重合開始剤には市販のものを用いることができる。市販の重合開始剤は、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）９０７、１８４、６５１、８１９、２５０及び、３６９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）；セイクオール（登録商標）ＢＺ、Ｚ及び、ＢＥＥ（精工化学（株）製）；カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）（登録商標）ＢＰ１００及び、ＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）；アデカオプトマーＳＰ−１５２及び、ＳＰ−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ製）；ＴＡＺ−Ａ及び、ＴＡＺ−ＰＰ（DKSHジャパン（株）製）；及び、ＴＡＺ−１０４（（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
【０１１２】
重合開始剤は、偏光膜形成用組成物に重合性液晶化合物が含まれる場合に、偏光膜形成用組成物に含まれると好ましい。偏光膜形成用組成物に重合性液晶化合物が含まれる場合の、偏光膜形成用組成物における重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の配向を乱しにくいという観点から、重合性液晶化合物の含有量１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部である。
【０１１３】
＜増感剤＞
増感剤は、光増感剤が好ましい。増感剤は、例えば、キサントン及びチオキサントンなどのキサントン化合物（例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなど）；アントラセン及びアルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセンなど)などのアントラセン化合物；フェノチアジン及びルブレンなどが挙げられる。
【０１１４】
増感剤は、偏光膜形成用組成物に重合性液晶化合物が含まれる場合に、偏光膜形成用組成物に含まれると好ましい。偏光膜形成用組成物に重合性液晶化合物が含まれる場合の、偏光膜形成用組成物における増感剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部である。
【０１１５】
＜重合禁止剤＞
前記重合禁止剤は、ハイドロキノン、アルコキシ基含有ハイドロキノン、アルコキシ基含有カテコール（例えば、ブチルカテコールなど）、ピロガロール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルなどのラジカル捕捉剤；チオフェノール類；β−ナフチルアミン類及びβ−ナフトール類等が挙げられる。
【０１１６】
重合禁止剤は、偏光膜形成用組成物に重合性液晶化合物が含まれる場合に、偏光膜形成用組成物に含まれると好ましい。重合禁止剤により、重合性液晶化合物の重合反応の進行度合いをコントロールすることができる。
偏光膜形成用組成物に重合性液晶化合物が含まれる場合の、偏光膜形成用組成物における増感剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部である。
【０１１７】
＜レベリング剤＞
レベリング剤は、偏光膜形成用組成物の流動性を調整し、偏光膜形成用組成物の塗布膜をより平坦にする機能を有し、例えば、界面活性剤を挙げることができる。好ましいレベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤及びフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤が挙げられる。
【０１１８】
ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、”ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０、ＢＹＫ−３８１及び、ＢＹＫ−３９２（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。
【０１１９】
フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、メガファック（登録商標）Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−９０、Ｆ−４１０、Ｆ−４１１、Ｆ−４４３、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３（ＤＩＣ（株）製）；サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、Ｓ−３８２、Ｓ−３８３、Ｓ−３９３、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０及び、ＳＡ−１００（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）；Ｅ１８３０及び、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５１及び、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）等が挙げられる。
【０１２０】
レベリング剤は、偏光膜形成用組成物に重合性液晶化合物が含まれる場合に、偏光膜形成用組成物に含まれると好ましい。偏光膜形成用組成物におけるレベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量１００質量部に対して、通常０．３質量部以上５質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上３質量部以下である。
レベリング剤の含有量が前記の範囲内であると、重合性液晶化合物を水平配向させることが容易であり、かつ得られる長尺偏光膜がより平滑となる傾向があるため好ましい。重合性液晶化合物に対するレベリング剤の含有量が前記の範囲を超えると、得られる長尺偏光膜にムラが生じやすい傾向があるため好ましくない。偏光膜形成用組成物は、レベリング剤を２種類以上含有していてもよい。
【０１２１】
＜重合性非液晶化合物＞
偏光膜形成用組成物は、重合性非液晶化合物を含有しても良い。重合性非液晶化合物を含有することで、重合反応性部位の架橋密度を高め、長尺偏光膜の強度を向上させることができる。
【０１２２】
重合性非液晶化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアナート基からなる群のうち少なくとも１個以上の重合性基を有することが好ましい。より好ましくは２個以上１０個以下の重合性基を有することが好ましく、更に好ましくは３個以上８個以下の重合性基を有することが好ましい。
【０１２３】
偏光膜形成用組成物における重合性非液晶化合物の含有量は、偏光膜形成用組成物の固形分１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１２４】
<第２塗布膜>
偏光膜形成用組成物を長尺配向膜の上に連続的に塗布することにより第２塗布膜が形成される。
【０１２５】
偏光膜形成用組成物を長尺配向膜に連続的に塗布する方法は、配向膜形成用組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。二色性色素がリオトロピック液晶性を有する場合は、せん断力をかけて塗布することにより、二色性色素を配向させることができる。
【０１２６】
<第２乾燥膜>
第２塗布膜を乾燥することにより、第２乾燥膜が形成される。本願明細書においては、第２塗布膜の全質量に対して第２塗布膜における溶剤の含有量が５０質量％以下となったものを第２乾燥膜という。該溶剤の含有量は好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
【０１２７】
第２塗布膜を乾燥する方法は、第１塗布膜を乾燥する方法と同様の方法が挙げられる。
第２塗布膜を加熱乾燥し、二色性色素及び重合性液晶化合物を液晶相に転移させることで、二色性色素及び重合性液晶化合物は、通常、配向する。
【０１２８】
乾燥後の第２乾燥膜に含まれる二色性色素及び重合性液晶化合物が液晶相を形成していない場合、これらが液晶相を示す温度にまで第２乾燥膜を加熱することで液晶相を形成することができる。第２乾燥膜に含まれる二色性色素及び重合性液晶化合物を溶液状態に転移する温度以上に加熱し、次いで該二色性色素又は重合性液晶化合物が液晶相を示す温度まで冷却することにより、液晶相を形成してもよい。
【０１２９】
なお、上記乾燥と、上記液晶相を形成するための加熱は、同一の加熱工程によって行ってもよい。
【０１３０】
<長尺偏光膜>
第２乾燥膜は、そのまま長尺偏光膜として用いてもよいが、第２乾燥膜に重合性液晶化合物が含まれる場合は、硬化するのが好ましい。硬化するとは、第２乾燥膜に含まれる重合性液晶化合物を重合することであり、重合方法としては、加熱及び光照射が挙げられ、好ましくは光照射である。この硬化により、第２乾燥膜に含まれる二色性色素を配向した状態で固定することができる。
【０１３１】
硬化は、重合性液晶化合物に液晶相を形成させた状態で行うのが好ましく、液晶相を示す温度で、光照射して硬化してもよい。
【０１３２】
光照射における光は、可視光、紫外光及びレーザー光が挙げられる。取り扱いやすい点で、紫外光が好ましい。光は、第２乾燥膜に直接照射してもよいし、長尺基材を透過させて照射してもよい。
【０１３３】
前記光照射の光源は、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの紫外光レ−ザ−などが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが好ましい。これらのランプは、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。
【０１３４】
長尺偏光膜の厚さは、通常５μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。長尺偏光膜の厚さは、干渉膜厚計やレーザー顕微鏡あるいは触針式膜厚計で測定することができる。
また、長尺偏光膜は好ましくはＸ線回折測定においてブラッグピークを示す。
【０１３５】
<長尺偏光フィルム>
かくして、長尺基材と、長尺偏光膜とを有する長尺偏光フィルムであって、該長尺配向膜の配向規制力の方向が該長尺基材の長手方向に対して４５°±１５°であり、該長尺偏光膜の吸収軸の方向が該長尺基材の長手方向に対して４５°±１５°であり且つ該光配向規制力の方向に平行である長尺偏光フィルムが得られる。
【０１３６】
長尺偏光フィルムにおいて、長尺偏光膜の吸収軸の方向は、長尺基材の長手方向に対して、４５°±１０°であり、好ましくは４５°±５°であり、より好ましくは４５°±１°である。長尺偏光膜の吸収軸の方向が、４５°により近い方が、長尺偏光膜と長尺位相差フィルムとを積層したフィルムがより高い楕円率を示す。
【０１３７】
本発明の長尺偏光フィルムに、長尺基材としての長尺位相差フィルムを一体ラミネート（貼合）することにより、長尺円偏光板を製造することができる。
【０１３８】
得られた、長尺偏光フィルムを枚葉状に切断することで偏光フィルムが得られる。
また、長尺円偏光板を枚葉状に切断することで円偏光板が得られる。
好ましくは、長尺偏光フィル又は長尺円偏光板から長尺基材の長手方向に対して長辺が０°又は９０°となる長方形の形態で切り出すことで偏光フィルム又は円偏光フィルムを得る。ここで、長辺が０°となる長方形とは、長方形の長辺方向と長尺基材の長手方向とが一致するものであり、長辺が９０°となる長方形とは、長方形の短辺方向と長尺基材の長手方向とが一致するものである。
【０１３９】
枚葉状とは、フィルムの長手方向と短手方向のバランスが著しく異なるものを除くものであり、本願明細書においては、長手方向の長さが短手方向の長さの５倍以下であれば枚葉状という。
【０１４０】
切断は任意の方法で行うことができる。
【０１４１】
本発明の長尺偏光フィルムのヘイズ値は、通常２％以下であり、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。ヘイズ値が低いほど透明性が高い。
【０１４２】
本発明の長尺偏光フィルムの視感度補正偏光度（Ｐｙ）は、通常８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。Ｐｙが８０％以上であると黒輝度が低下する、すなわち、コントラストが向上するため好ましい。
【０１４３】
本発明の長尺偏光フィルムの視感度補正透過率（Ｔｙ）は、通常３５％以上であり、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは４２％以上である。Ｔｙが３５％以上であると白輝度が向上するため好ましい。尚、ここでの透過率とは基材フィルムと空気界面での屈折率差に伴う界面反射損失分や基材フィルム自体の吸収による損失分も含む。また、アンチグレア処理等により偏光フィルムに防眩性能を付与した場合には、散乱光を含めて積分球により測定した値である。
【０１４４】
本発明の長尺偏光フィルムのＬａｂ表色系での色度（単体ａ）は、通常０±５であり、好ましくは０±３であり、より好ましくは０±２であり、さらに好ましくは０±１である。Ｌａｂ表色系での色度（単体ｂ）は、通常０±５であり、好ましくは０±３でり、より好ましくは０±２であり、さらに好ましくは０±１である。色度が０により近いほどニュートラルとなるため、白表示時の色再現性が向上するという点で好ましい。
【０１４５】
本発明における長尺偏光膜と、長尺位相差フィルムとを有する長尺偏光フィルムの楕円率、及び、長尺位相差フィルムを有する長尺円偏光板の楕円率は、可視光全域において１００％に近い事が理想であるが、波長分散性という観点から困難である。よって、視感度の高い波長域での楕円率が高いことが外光反射防止機能という点では重要である。すなわち可視光全域での楕円率が５０％以上であり、且つ、波長５５０ｎｍの光に対する楕円率が７０％であると好ましい。より好ましくは、可視光全域での楕円率が６０％以上であり、且つ、波長５５０ｎｍの光に対する楕円率が８０％であり、さらに好ましくは可視光全域での楕円率が７０％以上であり、且つ、波長５５０ｎｍの光に対する楕円率が９０％以上である。
【０１４６】
＜長尺偏光フィルムの連続的製造方法＞
本発明の長尺偏光フィルムは、通常、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ形式により連続的に製造する。図１を参照して、長尺偏光フィルムを、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ形式により連続的に製造する方法の要部の一例を説明する。なお、図１には、長尺配向膜として長尺光配向膜を採用した例を示したが、本発明はこれに限られるものではなく、上述した他の配向膜を適宜採用することができる。
【０１４７】
長尺基材が第１の巻芯２１０Ａに巻き取られている第１ロール２１０は例えば、市場から容易に入手できる。このようなロールの形態で市場から入手できる長尺基材は、すでに例示した長尺基材の中でも、セルロースエステル、環状オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート又はポリメタクリル酸エステルからなるフィルムなどが挙げられる。
【０１４８】
続いて、前記第１ロール２１０から長尺基材を巻き出す。長尺基材を巻き出す方法は該第１ロール２１０の巻芯２１０Ａに適当な回転手段を設置し、当該回転手段により第１ロール２１０を回転させることにより行われる。また、第１ロール２１０から長尺基材を搬送する方向に、適当な補助ロール３００を設置し、当該補助ロール３００の回転手段で長尺基材を巻き出す形式でもよい。さらに、第１の巻芯２１０Ａ及び補助ロール３００ともに回転手段を設置することで、長尺基材に適度な張力を付与しながら、長尺基材を巻き出す形式でもよい。
【０１４９】
前記第１ロール２１０から巻き出された長尺基材は、塗布装置２１１Ａを通過する際に、その表面上に塗布装置２１１Ａにより光配向膜形成用組成物が塗布される。このように連続的に光配向膜形成用組成物を塗布する塗布装置２１１Ａは、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、フレキソ法が好ましい。
【０１５０】
塗布装置２１１Ａを通過して第１塗布膜が形成された長尺基材は、乾燥炉２１２Ａへ搬送され、乾燥炉２１２Ａによって第１塗布膜が乾燥されて第１乾燥膜が形成される。乾燥炉２１２Ａには、例えば、通風乾燥法と加熱乾燥法とを組み合わせた熱風式乾燥炉が用いられる。乾燥炉２１２Ａの設定温度は、前記光配向膜形成用組成物に含まれる溶剤の種類などに応じて定められる。乾燥炉２１２Ａは、互いに異なる設定温度の、複数のゾーンからなるものであってもよいし、互いに異なる設定温度の複数の乾燥炉を直列に設置したものであってもよい。
【０１５１】
得られた前記第１乾燥膜に、偏光照射装置２１３Ａによって偏光を照射することにより、長尺光配向膜が得られる。その際、長尺基材の長手方向Ｄ１に対して、光配向膜の配向規制力の方向Ｄ２が斜めとなるように偏光を照射する。図２は、偏光照射後に形成された光配向膜の配向規制力の方向Ｄ２と、長尺基材の長手方向Ｄ１との関係が４５°である場合を模式的に表した図である。すなわち、図２は偏光照射装置２１３Ａ通過後の長尺光配向膜の表面を、長尺基材の長手方向Ｄ１と、長尺光配向膜の配向規制力の方向Ｄ２とを見たとき、それらのなす角度が４５°を示すことを表す。
【０１５２】
続いて、長尺光配向膜が形成された長尺基材は、塗布装置２１１Ｂを通過する。塗布装置２１１Ｂによって、前記長尺光配向膜上に偏光膜形成用組成物（重合性液晶化合物を含むもの）が塗布され、第２塗布膜が形成される。その後、乾燥炉２１２Ｂを通過することにより、第２乾燥膜が形成される。乾燥炉２１２Ｂは、乾燥炉２１２Ａと同様に、互いに異なる設定温度の複数のゾーンからなるものであってもよいし、互いに異なる設定温度の複数の乾燥炉を直列に設置したものであってもよい。
【０１５３】
前記乾燥炉２１２Ｂを通過することにより、偏光膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物が液晶相を形成し、二色性色素が配向する。第２乾燥膜に含まれる重合性液晶化合物が液晶相を形成した状態で、偏光照射装置２１３Ｂによって光を照射することにより、該重合性液晶化合物は液晶相を保持したまま重合して、長尺偏光膜が形成される。
【０１５４】
かくして得られた長尺偏光フィルムは、第２の巻芯２２０Ａに巻き取られ、第２ロール２２０の形態が得られる。なお、巻き取る際には、適当なスペーサを用いた供巻きを行ってもよい。
【０１５５】
このように、長尺基材が、第１ロール２１０から、塗布装置２１１Ａ、乾燥炉２１２Ａ、偏光ＵＶ照射装置２１３Ａ、塗布装置２１１Ｂ、乾燥炉２１２Ｂ及び光照射装置２１３Ｂの順で通過することにより、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ形式により連続的に長尺偏光フィルムを製造することができる。
【０１５６】
また、図１に示す製造方法では、長尺基材から長尺偏光フィルムまでを連続的に製造する方法を示したが、他の方法で製造することもできる。例えば、まず、長尺基材を第１ロール２１０から巻き出し、塗布装置２１１Ａ、乾燥炉２１２Ａ及び偏光照射装置２１３Ａをこの順で通過させ、これを巻芯に巻き取ることで、ロール状の長尺配向フィルムを連続的製造し、次いで得られたロール状の長尺配向フィルムを巻き出し、塗布装置２１１Ｂ、乾燥炉２１２Ｂ及び光照射装置２１３Ｂをこの順で通過させて長尺偏光フィルムを製造してもよい。
【０１５７】
第２ロール２２０の形態で、長尺偏光フィルムを製造した場合には、該第２ロール２２０から長尺偏光フィルムを巻き出し、所定の寸法に裁断してから、裁断された偏光フィルムに位相差フィルムを貼合することにより円偏光板を製造してもよいが、長尺位相差フィルムが巻芯に巻き取られている第３ロールを準備することで、長尺円偏光板を連続的に製造することもできる。
【０１５８】
長尺円偏光板を連続的に製造する方法について、図３を参照して説明する。かかる製造方法は、
第２ロール２２０から連続的に本発明の長尺偏光フィルムを巻き出すとともに、長尺位相差フィルムが巻き取られている第３ロール２３０から連続的に長尺位相差フィルムを巻き出す工程と、
前記長尺偏光フィルムと、前記長尺位相差フィルムとを連続的に貼合して長尺円偏光板を得る工程と、
得られた長尺円偏光フィルムを第４の巻芯２４０Ａに巻き取り、第４ロール２４０を得る工程とからなる。この方法はいわゆるＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ貼合である。
【０１５９】
長尺偏光フィルムと、長尺位相差フィルムとは、適当な接着剤を用いて貼合することができる。
【０１６０】
本発明の長尺偏光フィルムは、必要に応じて裁断し、さまざまな表示装置に用いることができる。本発明の長尺偏光フィルム及び、本発明の長尺偏光フィルムから切り出された偏光フィルムは、通常、接着剤又は感圧式接着剤を介して表示装置に貼合される。好ましくは、本発明の長尺偏光フィルムは連続的に表示装置に貼合され、より好ましくは連続的に複数の表示装置に貼合される。本発明の長尺偏光フィルムを表示装置に連続的に貼合することで、長尺偏光フィルム付表示装置が得られる。
【０１６１】
表示装置は、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。本発明の長尺偏光フィルム又は、本発明の長尺偏光フィルムから切り出された偏光フィルムを備える表示装置は、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、電子放出表示装置（例えば電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置（例えばグレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）及び圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。本発明の長尺偏光フィルム及び、本発明の長尺偏光フィルムから切り出された偏光フィルムは、特に、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置及び、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等の表示装置、並びに、タッチパネルを含む表示装置に有効に用いられる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１６３】
実施例１
［光配向膜形成用組成物の製造］
下記成分を混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。下記光配向性材料は、特開２０１３−３３２４８号公報記載の方法で合成した。
光配向性材料（２部）：
2020003824.tif 000016
溶剤（９８部）：o-キシレン  
【０１６４】
〔偏光膜形成用組成物の製造〕
下記の成分を混合し、８０℃で１時間攪拌することで、偏光膜形成用組成物を得た。二色性色素には、特開２０１３−１０１３２８号公報の実施例に記載のアゾ系色素を用いた。
〔重合性液晶化合物〕
2020003824.tif 000017
７５部
2020003824.tif 000018
２５部
〔二色性色素〕
2020003824.tif 000019
２．５部
2020003824.tif 000020
２．５部
2020003824.tif 000021
２．５部
〔他の成分〕
重合開始剤；
２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン（株）製）          ６部
レベリング剤；
ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）
１．２部
溶剤；o-キシレン                                                  ２５０部
【０１６５】
［長尺偏光フィルム（１）の製造］  
幅６４０ｍｍのロール状の長尺トリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ（株）製ＫＣ４ＵＹ-ＴＡＣ  ４０μｍ）を８ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に巻出し、フィルム表面にプラズマ処理を施した後に、スロットダイコーターを用いて光配向膜形成用組成物を１６ｍｌ／ｍｉｎの流量で吐出して、フィルム中央部の幅４００ｍｍ範囲に第一塗布膜を形成した。さらに、１００℃に設定した通風乾燥炉中を２分間かけて搬送することで溶媒を除去し、第一乾燥膜を形成した。その後、フィルムの長手方向に対して４５°方向の偏光ＵＶ光を該第一乾燥膜に２０ｍＪ/ｃｍ2（３１３ｎｍ基準）の強度となるように照射することで配向規制力を付与して、長尺光配向膜を形成した。得られた長尺光配向膜上に、スロットダイコーターを用いて偏光膜形成用組成物を２４ｍｌ/ｍｉｎの流量で吐出し、フィルム中央部の幅４００ｍｍ範囲に第二塗布膜を形成した。さらに、１１０℃に設定した通風乾燥炉中を２分間かけて搬送することで溶媒を除去し、第二乾燥膜を形成した。
その後、ＵＶ光を１０００ｍＪ/ｃｍ2（３６５ｎｍ基準）で照射して第二乾燥膜に含まれる重合性液晶化合物を硬化させることで長尺偏光膜を形成した。その後、連続的にロール状に巻き上げ、４５°方向に吸収軸を有する長尺偏光フィルム（１）２００ｍを得た。
【０１６６】
［長尺偏光フィルム（１）の評価］
得られた長尺偏光フィルム（１）の、塗工スタート部分から３ｍの位置及び、塗工終了部分から３ｍの位置から、それぞれ、５ｃｍ角の大きさの偏光フィルムを、幅方向で５点切り出し、偏光フィルムを得た。
〔偏光度／透過率測定〕
本発明の長尺偏光フィルムの有用性を確認するため、以下のようにして偏光度及び、透過率を測定した。透過軸方向の透過率（Ｔ１）及び吸収軸方向の透過率（Ｔ２）を、分光光度計（島津製作所（株）製  ＵＶ−３１５０）に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いて、ダブルビーム法により２ｎｍステップ３８０〜６８０ｎｍの波長範囲で測定した。測定された各波長の透過軸方向の透過率（Ｔ１）及び吸収軸方向の透過率（Ｔ２）の値から、下記式（１）及び、式（２）を用いて単体透過率ならびに偏光度を算出し、ＪＩＳ Ｚ ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により視感度補正を行い視感度補正偏光度（Ｐｙ）、視感度補正透過率（Ｔｙ）ならびにＬａｂ表色系での色度（単体ａ及び単体ｂ）を算出した。これらの測定結果を表１に示す。
単体透過率（％）=（Ｔ１＋Ｔ２）／２                             式（１） 
偏光度（％）＝｛（Ｔ１−Ｔ２）／（Ｔ１＋Ｔ２）｝×１００        式（２）
〔ヘイズ値の測定〕
本発明の長尺偏光フィルムの透明性を確認するため、ヘイズメーター（ＨＺ−２；スガ試験機（株）製）を用いてヘイズ値を測定した。その測定結果を表１に示す。
〔膜厚測定〕
偏光フィルムをミクロトームで切削した後、この断面にカーボン蒸着を施して、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＴＥＭ）、型番：「Ｓ−５５００」、（株）日立製作所製）による観察を行ったところ、光配向膜の膜厚は１００ｎｍ、偏光膜の膜厚は２．１μｍであった。
【０１６７】
【表１】
2020003824.tif 000022
表１の結果から、透明性が高く、高い偏光性能を有し、かつ、ニュートラルな色相を有する偏光フィルムを、２００ｍロールで幅方向及び長手方向で均一に作製できることを確認した。
【０１６８】
実施例２
［長尺偏光フィルム（２）の製造］
偏光膜形成用組成物の塗布流量を３５．５ｍｌ/ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして、長尺偏光フィルム（２）２００ｍを得た。
【０１６９】
［長尺偏光フィルム（２）の評価］
長尺偏光フィルム（１）と同様にして偏光度／透過率測定及び、ヘイズ値の測定を行った。結果を表２に示す。また、長尺偏光フィルム（１）と同様にして膜厚を測定したところ、長尺偏光フィルム（２）の光配向膜の膜厚は１００ｎｍ、偏光膜の膜厚は２．５μｍであった。
【０１７０】
【表２】
2020003824.tif 000023
表２の結果から、透明性が高く、高い偏光性能を有し、かつ、ニュートラルな色相を有する偏光フィルムを２００ｍロールで幅方向及び、長手方向で均一に作製できていることを確認した。
【０１７１】
実施例３
［長尺偏光フィルム（３）の製造］
幅６４０ｍｍのロール状の長尺トリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ（株）製ＫＣ４ＵＹ-ＴＡＣ  ４０μｍ）を、幅６４０ｍｍのロール状の一軸延伸フィルムＷＲＦ−Ｓ（変性ポリカーボネート系樹脂、膜厚５０μｍ）とした以外は実施例１と同様にして長尺偏光フィルム（３）２００ｍを得た。
前記ロール状のＷＲＦ−Ｓフィルムから一部をサンプリングして、正面位相差値（Ｒｅ（λ））を、王子計測機器（株）製の自動複屈折計「ＫＯＢＲＡ（登録商標）」を用いて測定した。その結果、Ｒｅ（４５０．０）＝１３１．０ｎｍ、Ｒｅ（４９８．６）＝１４０．０ｎｍ、Ｒｅ（５４９．４）＝１４４．５ｎｍ、Ｒｅ（５８７．７）＝１４６．３ｎｍ、Ｒｅ（６２７．８）＝１４７．３ｎｍ、Ｒｅ（７５１．３）＝１４８．０ｎｍであり、遅相軸の方向はフィルム長手方向に対して０°（平行方向）であった。上記の測定結果からコーシー近似を用いて再計算したところ、Ｒｅ（５５０）＝１４４．６ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝１４７．６ｎｍが得られた。すなわち、前記ロール状のＷＲＦ−Ｓフィルムは、下記式（４０）、（５０）及び、（５１）で表される光学特性を有していた。
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ    （４０）
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００  （５０）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）  （５１）
尚、コーシー近似式はＲｅ（λ） ＝ a + b/λ^２ + c/λ^４ + d/λ^６を用いて、各係数を実測値から求めた。
【０１７２】
［長尺偏光フィルム（３）の評価］
長尺偏光フィルム（１）と同様にして偏光度／透過率測定及び、ヘイズ値の測定を行った。結果を表３に示す。尚、偏光度／透過率測定は、サンプルの偏光膜側から測定偏光光を入射して測定した。また、長尺偏光フィルム（１）と同様にして膜厚を測定したところ、長尺偏光フィルム（３）の光配向膜の膜厚は１００ｎｍであり、偏光膜の膜厚は２．１μｍであった。
【０１７３】
【表３】
2020003824.tif 000024
表３の結果から、透明性が高く、高い偏光性能を有し、かつ、ニュートラルな色相を有する偏光フィルムを２００ｍロールで幅方向及び、長手方向で均一に作製できていることを確認した。
【０１７４】
〔楕円率測定〕
長尺偏光フィルム（３）の円偏光板としての有用性を確認するため、王子計測機器（株）製の自動複屈折計「ＫＯＢＲＡ（登録商標）」を用いて、長尺偏光フィルム（３）の長手方向に対する長尺偏光膜の吸収軸の角度、長尺偏光膜の吸収軸とフィルム基材（一軸延伸フィルムＷＲＦ−Ｓ）の遅相軸の為す角度、並びに、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、５８８ｎｍ、６２８ｎｍ及び、７５１ｎｍの光に対する楕円率を、切り出されたそれぞれの偏光フィルムについて測定した。ここで、楕円率とは、円偏光の短軸／長軸の比であり、具体的には、完全円偏光のときの楕円率は１００％、直線偏光のときの楕円率が０％であって、各波長における楕円率が１００％に近いほど、優れた円偏光板となり、反射防止特性に優れる。この測定結果を表４に示す。
【０１７５】
【表４】
2020003824.tif 000025
表４の結果から、２００ｍの長尺偏光フィルム（３）の幅方向及び、長手方向において、長尺偏光膜の吸収軸はフィルム基材の長手方向に対して実質的に４５°（設定値４５°）で均一に作製できていることを確認した。また、広い波長範囲に渡って高い円偏光変換が達成できていることから、ＯＬＥＤ等の反射防止フィルムに有用である。
【０１７６】
実施例４
［長尺偏光フィルム（４）の製造］
偏光膜形成用組成物の塗布流量を３５．５ｍｌ/ｍｉｎとした以外は実施例３と同様にして、長尺偏光フィルム（４）２００ｍを得た。
【０１７７】
［長尺偏光フィルム（４）の評価］
長尺偏光フィルム（１）と同様にして偏光度／透過率測定及び、ヘイズ値の測定を行った。結果を表５に示す。尚、偏光度／透過率測定は、サンプルの偏光膜側から測定偏光光を入射して測定した。また、長尺偏光フィルム（１）と同様にして膜厚を測定したところ、長尺偏光フィルム（４）の光配向膜の膜厚は１００ｎｍであり、偏光膜の膜厚は２．５μｍであった。また、実施例３と同様に楕円率を測定した、結果を表６に示す。
【０１７８】
【表５】
2020003824.tif 000026
【０１７９】
【表６】
2020003824.tif 000027
表６の結果から、２００ｍの長尺偏光フィルム（４）の幅方向及び、長手方向において、長尺偏光膜の吸収軸はフィルム基材の長手方向に対して実質的に４５°（設定値４５°）で均一に作製できていることを確認した。また、広い波長範囲に渡って高い円偏光変換が達成できていることから、ＯＬＥＤ等の反射防止フィルムに有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明は、長尺偏光フィルムの長手方向に対して４５°±１５°方向に吸収軸を有する長尺偏光フィルムを製造するのに有用である。
【符号の説明】
【０１８１】
２１０  第１ロール
２１０Ａ  巻芯
２２０  第２ロール
２２０Ａ  巻芯
２１１Ａ，２１１Ｂ  塗布装置
２１２Ａ，２１２Ｂ  乾燥炉
２１３Ａ  偏光ＵＶ照射装置
２１３Ｂ  偏光照射装置
３００  補助ロール
２３０  第３ロール
２３０Ａ  巻芯
２４０  第４ロール
２４０Ａ  巻芯
【図１】
2020003824.tif 000028
【図２】
2020003824.tif 000029
【図３】
2020003824.tif 000030