(57)【要約】  【課題】感光性樹脂層のクラックを抑制し、且つ感光性樹脂層で形成された蓋のたわみおよび位置ずれを抑制する。中空構造体  【解決手段】ウエハ基板上に中空構造体を製造する方法であって、（Ａ）凸部が形成されたウエハ基板に８０℃での溶融粘度が１０，０００〜５００，０００Ｐａ・ｓである感光性樹脂層が形成された支持フィルムを貼り合わせて積層体を得る工程、（Ｂ）該積層体の支持フィルム側からパターン露光する工程、（Ｃ）該積層体に第１の加熱を行う工程、（Ｄ）該積層体の支持フィルムを剥離する工程、（Ｅ）支持フィルムが剥離された積層体に第２の加熱を行う工程、（Ｆ）現像により未露光部を除去する工程、をこの順で行うことを特徴とする中空構造体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウエハ基板上に中空構造体を製造する方法であって、（Ａ）凸部が形成されたウエハ基板に８０℃での溶融粘度が１０，０００〜５００，０００Ｐａ・ｓである感光性樹脂層が形成された支持フィルムを貼り合わせて積層体を得る工程、（Ｂ）該積層体の支持フィルム側からパターン露光する工程、（Ｃ）該積層体に第１の加熱を行う工程、（Ｄ）該積層体の支持フィルムを剥離する工程、（Ｅ）支持フィルムが剥離された積層体に第２の加熱を行う工程、（Ｆ）現像により未露光部を除去する工程、をこの順で行うことを特徴とする中空構造体の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｆ）現像により未露光部を除去する工程、の後に（Ｇ）第１および第２の加熱よりも高い温度で第３の加熱を行う工程、を有することを特徴とする中空構造体の製造方法。
【請求項３】
前記中空構造体の内部に素子が配置されている請求項１または２に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｅ）第２の加熱を行う工程の加熱が、第１の加熱よりも高い温度でなされる請求項１〜３のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の加熱温度が５０℃以上８０℃未満である請求項１〜４のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項６】
前記第２の加熱温度が８０℃以上１２０℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項７】
前記感光性樹脂層がバインダーポリマーを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項８】
前記バインダーポリマーがアルカリ可溶性ポリイミドである請求項７に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項９】
前記感光性樹脂層の膜厚が１０〜３０μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかにに記載の方法で製造された中空構造体を有する電子部品。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法で製造された中空構造体を有する弾性波フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂シートを用いた中空構造体を形成する方法に関する。さらに詳しくは、感光性樹脂シートを蓋として用いた中空構造体を形成するために必要な加工条件および感光性樹脂シートの特性に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やスマートフォンなどのデバイスの小型化に伴い、これらに搭載される電子部品の小型化、低背化が進んでいる。中空構造体が必要な電子部品、たとえば弾性波フィルターやＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）については従来、圧電基板やガラス、シリコンなどの無機材料を用いて中空構造体を形成するのが一般的であった。しかし、より小型化、低背化がしやすい感光性樹脂を中空構造体の蓋に用いる方法が主流となりつつある。蓋となる感光性樹脂はシート状に加工されたものが用いられ、感光性樹脂層が支持フィルム、保護フィルムに挟まれた３層構成が一般的である。使用する際には保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層を中空構造体を形成したい箇所に貼り合わせ、フォトリソ加工を行うことで感光性樹脂からなる蓋を形成することができる。感光性樹脂はガラスやシリコンなどの無機材料よりも薄く加工できることから低背化に適しており、さらに電極形成用の微細なビア加工も可能であることから小型化にも適しており、実用化が進んでいる。  
【０００３】
今後、さらに低背化が進む中で、加工中の感光性樹脂層のたわみの許容量も少なくなってきていることから、加工中の変形が少ない溶融粘度の高い感光性樹脂が用いられる場合が増えてきている。溶融粘度の高い感光性樹脂は、バインダーポリマーが添加されており、硬化後の膜物性も優れるという利点はある一方、支持フィルム剥離時にクラックが発生しやすいという課題があった。特許文献１には、感光性樹脂を用いて蓋を形成する方法が開示されているが、溶融粘度が高いときに生じる課題であるクラックについては、さらに対策が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２０９９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
溶融粘度が高い感光性樹脂の加工において、蓋を形成する箇所へ感光性樹脂層を貼り合わせ、その後、フォトリソ加工中に支持フィルムを剥離するが、溶融粘度が高い感光性樹脂では、支持フィルム剥離時に感光性樹脂層にクラックが入りやすいという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。すなわち、ウエハ基板上に中空構造体を製造する方法であって、（Ａ）凸部が形成されたウエハ基板に８０℃での溶融粘度が１０，０００〜５００，０００Ｐａ・ｓである感光性樹脂層が形成された支持フィルムを貼り合わせて積層体を得る工程、（Ｂ）該積層体の支持フィルム側からパターン露光する工程、（Ｃ）該積層体に第１の加熱を行う工程、（Ｄ）該積層体の支持フィルムを剥離する工程、（Ｅ）支持フィルムが剥離された積層体に第２の加熱を行う工程、（Ｆ）現像により未露光部を除去する工程、をこの順で行うことを特徴とする中空構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、支持フィルム剥離時に発生する感光性樹脂層のクラックを抑制することができ、溶融粘度の高い感光性樹脂を用いることから感光性樹脂のたわみなく蓋を形成することができる。また、本発明によれば、感光性樹脂層の露光パターンの位置ずれなく蓋を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の加工方法を示す工程図。
【図２】感光性樹脂層のクラックを表す模式図。
【図３】感光性樹脂層で形成された蓋のたわみを表す模式図。
【図４】凸部パターンを表す模式図。
【図５】感光性樹脂層からなる蓋のパターンを表す模式図。
【図６】凸部パターンを形成したウエハの模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ウエハ基板上に中空構造体を製造する方法であって、（Ａ）凸部が形成されたウエハ基板に８０℃での溶融粘度が１０，０００〜５００，０００Ｐａ・ｓである感光性樹脂層が形成された支持フィルムを貼り合わせて積層体を得る工程、（Ｂ）該積層体の支持フィルム側からパターン露光する工程、（Ｃ）該積層体に第１の加熱を行う工程、（Ｄ）該積層体の支持フィルムを剥離する工程、（Ｅ）支持フィルムが剥離された積層体に第２の加熱を行う工程、（Ｆ）現像により未露光部を除去する工程、をこの順で行うことを特徴とする中空構造体の製造方法である。
【００１０】
本発明の感光性樹脂シートを用いた中空構造体を製造する方法は、（Ａ）凸部が形成されたウエハ基板に８０℃での溶融粘度が１０，０００〜５００，０００Ｐａ・ｓである感光性樹脂層が形成された支持フィルムを貼り合わせて積層体を得る工程を有する。基板の凸部は、基板上に樹脂材料の印刷や感光性材料のフォトリソ加工で形成されてもよく、基板をドライエッチングなどの手法で削ることで凹みを形成し相対的に凸部を形成されてもよい。凸部は感光性樹脂からなる蓋を配する中空構造体の外壁に当たり、凸部で囲まれる空間は例えば一辺１００〜１０，０００μｍ、高さは５μｍ以上１００μｍ以下で形成される。凸部で囲まれた内側には独立した凸部、外壁と連続した凸部を有していてもよい。凸部で囲まれた内側には弾性波フィルターの櫛形電極や、水晶発振子の水晶など電子部品の機能部などの素子が配されていることが好ましい。基板サイズ、形状はとくに限定されないが、直径１００〜３００ｍｍの円形基板、一片１００〜３００ｍｍの角基板などが用いられ、この全面または一部に前記凸部が配列されている。感光性樹脂層を貼り合わせる方法としてはプレス機、ロールラミネーターが挙げられるが、ロール・ツー・ロールで連続して貼り合わせが可能なロールラミネーターが量産性の観点から好ましい。貼り合わせ温度としては、低温すぎると感光性樹脂層の接着性が十分発現しないことから４０℃以上が好ましく、高温すぎると感光性樹脂層が過剰に軟化し基板に接着してしまうことから８０℃以下が好ましい。また、貼り合わせ圧力が高すぎると感光性樹脂層が過剰に押し込まれて基板に接着してしまうことから０．２ＭＰａ以下が好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂シートは、感光性樹脂層の８０℃での溶融粘度１０，０００〜５００，０００Ｐａ・ｓであり、支持フィルム、感光性樹脂層、保護フィルムの３層構成である。感光性樹脂層は、露光前は現像液に容易に溶解する一方、露光後は現像液に不溶になるネガ型の感光性材料であることが好ましい。これにより、露光されたパターンのみを現像後に残し、凸部を覆う形で蓋状の構造を形成することができる。溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓより低い場合、感光性樹脂層の強度が不足するため、（Ｄ）支持フィルムを剥離する工程にてクラックを抑制することが難しい。本発明で用いる感光性樹脂シートは、溶融粘度１０，０００〜５００，０００Ｐａ・ｓであるが、溶融粘度が５００，０００Ｐａ・ｓより高い場合、感光性樹脂層の接着性が不足し、（Ａ）感光性樹脂層を基板の凸部に貼り合わせる工程にて貼り合わせ不良の原因となる。また、溶融粘度が２００，０００Ｐａ・ｓ以下であれば貼り合わせ温度を低温化できるためより好ましい。感光性樹脂層の溶融粘度は以下の方法により測定することができる。感光性樹脂シートから保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層同士を８０℃に加温したロールラミネーターで貼り合わせる。積層物のうち片面の支持フィルムを剥離し、再び感光性樹脂層同士を貼り合わせる。これを繰り返し、厚み２００〜８００μｍの感光性樹脂層積層物を得る。この積層物の両面の支持フィルムを剥離し、粘弾性測定装置の直径１５ｍｍのプローブにはさみ、４０℃から１００℃の範囲で昇温速度２℃／分で測定を行い、８０℃における複素粘度を溶融粘度とする。
【００１１】
本発明はさらに、（Ｂ）該積層体の支持フィルム側からパターン露光する工程を有する。この工程にて、光照射された感光性樹脂層が反応し、露光パターンが形成される。露光する光は感光性樹脂層が感度を有する波長であればよく、紫外線を発生する超高圧水銀灯が好適に用いられる。
【００１２】
（Ｃ）該積層体に第１の加熱を行う工程においては、露光パターンの反応を進めることで、露光パターンの硬化が進み、感光性樹脂層の強度が高くなり、次工程の（Ｄ）該積層体の支持フィルムを剥離する工程にてクラックの発生を抑制することができる。加熱温度が低すぎると硬化が不十分でクラックを抑制できないことから４０℃以上が好ましい。第一の加熱において、支持フィルムの熱膨張または熱収縮の影響で露光パターンが本来の位置からずれる可能性があることから、８０℃未満であることが好ましい。
【００１３】
（Ｅ）支持フィルムが剥離された積層体に第２の加熱を行う工程では、露光パターンの硬化反応が進行し、感光性樹脂層の露光された領域が現像液に対して不溶化する。加熱温度が高すぎると、硬化反応が未露光部にまで及び所望のパターンが得られなくなるため、１２０℃以下であることが好ましく、低すぎると硬化反応が不十分で露光部も現像液に溶解してしまうため、８０℃以上であることが好ましい。第二の加熱を第一の加熱よりも高い温度で行うことで、短い加熱時間で効率よく硬化反応を進めることができるため、さらに好ましい。
【００１４】
（Ｆ）現像により未露光部を除去する工程では、未露光部が除去され、露光パターンのみ感光性樹脂層が残り、凸部を覆った蓋を形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液や、炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ現像液、シクロヘキサノンやプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの現像液が挙げられ、感光性樹脂層の溶解性によって適宜選択することができる。アルカリ水溶液を用いる場合は、現像が完了した後、純水によるリンスを行うことが好ましい。現像液の温度、現像時間についてはパターン形状などにより適宜設定されるが、それぞれ２０〜３０℃、１〜１０分が好適である。
【００１５】
（Ｇ）第１および第２の加熱よりも高い温度で第３の加熱を行う工程では、感光性樹脂層をさらに硬化させ、耐熱性、耐薬品性を向上させる。これら特性を向上させられる加熱温度としては１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また、感光性樹脂層の熱分解が起きると特性が低下することから、加熱温度は３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。
【００１６】
本発明で形成される中空構造体は、基板、凸部、感光性樹脂層からなる蓋で密閉されていることが好ましいが、基板、凸部、感光性樹脂層のいずれかに外部とつながる貫通孔が形成されていてもよい。ここで、蓋とはウェハ基板に形成された凸部にのみ接着した中空構造の天板に当たる部材を言う。
【００１７】
感光性樹脂層の厚みは、薄すぎると感光性樹脂層の強度が不足するため１０μｍ以上が好ましく、厚すぎるとフォトリソ加工時の解像度が不足することから５０μｍ以下であることが好ましい。電子部品の薄型化の観点から３０μｍ以下がさらに好ましい。感光性樹脂層は強度を保つためポリマーを含有していることが好ましく、耐熱性の観点から含有するポリマーはポリイミドであることがより好ましい。
【００１８】
本発明で用いる感光性樹脂シートは、支持フィルム、感光性樹脂層、保護フィルムの３層構成である。支持フィルムは、支持フィルム越しに露光を行うため露光される光の透過率が高いフィルムであることが好ましく、厚さ１０〜５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好適に用いられる。また、支持フィルム剥離の際、剥離時に発生する応力を低減しクラックを抑制する観点から、支持フィルムの感光性樹脂層と接する面には離型処理がなされていることが好ましい。離型処理の例としては、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などが挙げられる。保護フィルムは特に限定されないが、厚さ１０〜５０μｍのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のフィルムが好適に用いられる。
【００１９】
感光性樹脂層は、開始剤、重合性モノマー、バインダーポリマーを少なくとも含み、熱架橋剤、重合禁止剤、増感剤、密着改良剤、フィラー、着色剤などをさらに含んでいてもよい。開始剤は光照射によって重合性モノマーとの反応が可能な成分を指す。
【００２０】
開始剤としては、光照射によりラジカルを生成する光重合開始剤、酸を発生する光酸発生剤が挙げられ、それぞれ（メタ）アクリル基を有する重合性モノマーのラジカル重合、グリシジル基を有する重合性モノマーのカチオン重合を促進することができる。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、アシルフォスフィン類、α−アミノアルキルフェノン類などが挙げられ、中でもアシルフォスフィン類、オキシム類が好適に用いられる。光重合開始剤は１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−ノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）などのオキシム類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、などが挙げられる。
【００２２】
なかでも好ましいアシルフォスフィン類およびオキシム類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカアークルズ（登録商標）Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０から選ばれた化合物である。
【００２３】
光酸発生剤の例としては、キノンジアジド類、ジアゾジスルホン類、トリフェニルスルホニウム類、ジフェニルヨードニウム類などが挙げられ、中でもキノンジアジド類が好適に用いられる。光酸発生剤は１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
重合性モノマーは開始剤の種類にあわせて選ばれる。光重合開始剤の場合、（メタ）アクリル基を有する重合性モノマーを用いる。（メタ）アクリル基を有する重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル基を分子内に一つ、もしくは二つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。光酸発生剤の場合、グリシジル基を分子内に一つまたは二つ以上有する化合物が用いることができ、例えばｊＥＲ  ８２８、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ  ＹＬ９８０、ｊＥＲ６３０��ＳＤ（三菱化学（株）製）、アデカレジンＥＰ−４１００ＨＦ、アデカレジンＥＰ−４９０１ＨＦ、アデカレジンＥＰ−４０００Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０００Ｌ、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０１０Ｓ，アデカレジンＥＰ−４０１０Ｌ、（ＡＤＥＫＡ（株）製）、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＮ−８６５、エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（以上ＤＩＣ（株）製）、ＹＤ−８２５ＧＳ、ＹＤＣＮ−７０４（以上新日鉄化学（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ３０００（以上日本化薬（株）製）、ＬＸ−０１（ダイソー（株）製）、などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらを単独または２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２５】
バインダーポリマーは現像液に溶解すれば特に限定されないが、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミドなどが挙げられ、耐熱性の観点からポリイミド、ポリアミド酸が好ましい。現像液がアルカリ水溶液の場合、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などの官能基を有するアルカリ水溶液に可溶なバインダーポリマーが用いられる。ここで言うアルカリ可溶性とは、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶解度が、０．１ｇ／１００ｍＬ以上となることである。上記アルカリ可溶性基の中でも、半導体業界で用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、フェノール性水酸基またはチオール基を有するものが好ましい。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。
【００２６】
ポリイミドの例を以下に示すが、下記一般式（１）または（２）で表される一種以上のポリイミドを含有することが好ましい。
【００２７】
【化１】
2020101657.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表し、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基を表す。また、Ｒ４は４〜１４価の有機基を表し、Ｒ５は２〜１２価の有機基を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。また、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、ｎは３〜２００の整数を表す。）
Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基であり、中でも、フェノール性水酸基またはチオール基を有する１価の有機基であることが好ましい。Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基であり、なかでもフェノール性水酸基またはチオール基を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００２９】
ｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示している。ｎは３〜２００の範囲であり、好ましくは５〜１００である。ｎが３〜２００の範囲であれば、感光性接着剤組成物を厚膜で使用することが可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与し、パターン加工を行うことができる。
【００３０】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ４はテトラカルボン酸二無水物由来の構造成分を表す。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
【化２】
2020101657.tif 000003
【００３３】
ここで、Ｒ８は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００３４】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ５はジアミン由来の構造成分を表しており、２〜１２価の有機基である。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００３５】
ジアミンの具体的な例としては、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
【化３】
2020101657.tif 000004
【００３７】
ここで、Ｒ１１は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００３８】
これらのうち、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。
【００３９】
【化４】
2020101657.tif 000005
【００４０】
ここで、Ｒ１１は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００４１】
一般式（１）および（２）において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つのアルカリ可溶性基を表している。このＲ６およびＲ７のアルカリ可溶性基の量を調整することで、ポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、適度な溶解速度を有したネガ型感光性接着剤組成物を得ることができる。
【００４２】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ５にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００４３】
一般式（１）において、Ｘは末端封止剤である１級モノアミンに由来する。末端封止剤として用いられる１級モノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
また、一般式（２）において、Ｙは末端封止剤であるジカルボン酸無水物に由来する。末端封止剤として用いられる酸無水物としては、４−カルボキシフタル酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、シス−アコニット酸無水物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドは、一般式（１）または（２）で表される構造のみからなるものであっても良いし、アルカリ可溶性を有する他の構造との混合体であっても良い。その際、一般式（１）または（２）で表される構造のアルカリ可溶性ポリイミドを、アルカリ可溶性ポリイミド全体の質量に対して３０質量％以上含有していることが好ましい。さらに、好ましくは６０質量％以上である。３０質量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。混合されるポリイミドの種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４６】
アルカリ可溶性ポリイミドは、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、公知の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。その後、得られたポリイミド前駆体を、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法を利用してポリイミドを合成することができる。
【００４７】
また、アルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。ここで、イミド化率とは、前記のようにポリイミド前駆体を経てポリイミドを合成するにあたって、ポリイミド前駆体のうち、何モル％がポリイミドに転換しているかを意味する。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求める。ポリマーのイミド化率は９０％以上であることが好ましい。
【００４８】
アルカリ可溶性ポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法で検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構成単位であるアミン成分とカルボン酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより測定する。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトルを用いて測定しても、検出可能である。
【００４９】
また、本発明の感光性樹脂層は重合禁止剤をさらに含有することもできる。重合禁止剤を含有することで、励起子の濃度が調節されるため、断面形状が矩形状のパターンを形成することができる。また、重合禁止剤により過度な光応答性の抑制が可能であり、露光マージンを広くすることができる。
【００５０】
重合禁止剤の例としては、例えば、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどのフェノール系重合禁止剤、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、１−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，７−ジエトキシナフタレン、２，６−ジブトキシナフタレン、２−エチル−１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン、１，４−ジフェネチルオキシナフタレン、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９−ブトキシアントラセン、９，１０−ブトキシアントラセン、９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
熱架橋剤は第三の加熱によって硬化する成分であり、感光性樹脂からなる蓋の膜強度をより高めることができる。熱架橋剤としては前記エポキシ樹脂の他、一般式（４）に示した構造で表される熱架橋性基を有する化合物およびベンゾオキサジン化合物が用いられ、熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。熱架橋性基を２つ有するものとして、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。また熱架橋性基を３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（以上商品名、本州化学工業（株）製）など、熱架橋性基を４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上商品名、（株）三和ケミカル製）など、熱架橋性基を６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
感光性樹脂層には必要に応じて、増感剤、密着改良剤、フィラー、着色剤などを含有してもよい。
【００５３】
感光性樹脂シートの製造方法の一例を以下に示す。感光性樹脂層の成分を溶剤に希釈した塗料を支持フィルム上に塗工し、オーブンで乾燥させ、保護フィルムを貼り合わせた後、巻き取る。希釈する溶剤としては特に限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。塗工安定性の観点から、塗料濃度は３０〜７０重量％であることが好ましい。支持フィルム上への塗工から保護フィルムの貼り合わせ、巻き取りまでは一連の工程をロール・ツー・ロールで行うのが一般的であり、塗工方式としては、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーター等が挙げられるが、支持フィルム上に一定厚みの塗料を供給できる手法であればいずれでも構わない。乾燥工程では送風オーブンが好適に用いられる。乾燥温度は希釈溶剤の種類により適宜設定されるが、５０〜１００℃が好ましい。５０℃より低い温度であると乾燥が不足する懸念があり、１００℃より高い温度であると、感光性樹脂成分の硬化反応が開始する懸念がある。乾燥温度は段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。保護フィルムは、ゴムロール、金属ロールなどにより圧着することにより貼り合わせられる。ゴムロール、金属ロールは必要に応じて加熱してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００５５】
＜バインダーポリマーの合成＞
各実施例および比較例で用いた感光性樹脂シートには、バインダーポリマーとして以下の方法により合成したアルカリ可溶性ポリイミドを用いた。
【００５６】
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．２６ｇ（０．０９９モル）、３−アミノフェノール３．９３ｇ（０．０３６モル）をγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとする。）１６３．３９ｇに溶解させ、７０℃で６０分攪拌した。ここに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．２４ｇ（０．００９モル）、ポリプロピレングリコールジアミン２４．００ｇ（０．０５４モル）、ＧＢＬ２０．００ｇを加え１５分攪拌した。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物５５．８４ｇ（０．１８０モル）を加え、１５分間攪拌後、２２０℃で５時間攪拌してアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。得られた樹脂のイミド化率は９５％であった。
【００５７】
＜感光性樹脂層の塗料調合＞
バインダーポリマーとして、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液（２５０ｇ（固形分として１００ｇ））、アクリル化合物としてＢＰ−６ＥＭ（６０ｇ、共栄社化学）、光重合開始剤として  ＮＣＩ−８３１（１０ｇ、ＡＤＥＫＡ）、熱架橋剤としてＨＭＯＭ（８０ｇ（固形分として１６ｇ）、本州化学）、重合禁止剤としてフェノチアジン（０．０１ｇ、東京化成）、密着改良剤としてＫＢＭ−４０３（３ｇ、信越化学）を添加し、１２０分間室温にて攪拌し感光性樹脂層の塗料を調製した。
【００５８】
＜感光性接着剤シート（８０℃での溶融粘度２０，０００Ｐａ・ｓ）の作製＞
感光性樹脂層の塗料をコンマロールコーターを用いて、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（支持フィルム）上に塗布し、８０℃で２分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ５０μｍのＰＰフィルム（保護フィルム）をラミネートし、厚みが１５μｍの感光性樹脂シートを得た。感光性樹脂層の溶融粘度は２０，０００Ｐａ・ｓであった。
【００５９】
＜感光性接着剤シート（８０℃での溶融粘度１００，０００Ｐａ・ｓ）の作製＞
乾燥を８０℃、１０分間にした以外は同様の手法で、感光性樹脂層の溶融粘度が１００，０００Ｐａ・ｓの感光性樹脂シートを得た。
【００６０】
＜感光性接着剤シート（８０℃での溶融粘度４００，０００Ｐａ・ｓ）の作製＞
乾燥を９０℃、１０分間にした以外は同様の手法で、感光性樹脂層の溶融粘度が４００，０００Ｐａ・ｓの感光性樹脂シートを得た。
【００６１】
＜感光性接着剤シート（８０℃での溶融粘度９００，０００Ｐａ・ｓ）の作製＞
乾燥を９５℃、１０分間にした以外は同様の手法で、感光性樹脂層の溶融粘度が９００，０００Ｐａ・ｓの感光性樹脂シートを得た。
【００６２】
＜感光性接着剤シート（８０℃での溶融粘度３，０００Ｐａ・ｓ）の作製＞
乾燥を６５℃、２分間にした以外は同様の手法で、感光性樹脂層の溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓの感光性樹脂シートを得た。
【００６３】
＜凸部を形成した基板の作製＞
作製した感光性樹脂シート（溶融粘度２０，０００Ｐａ・ｓ）の保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層の面を、４インチシリコンウェハ（厚さ：５２５μｍ）上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度７０℃、ロール温度７０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．１ＭＰａの条件でラミネートした。次に支持フィルムを剥離し、マスクアライナーを用いて感光性樹脂層の露光を行った。フォトマスクとして、幅１００μｍ、一辺５００μｍの四角パターンを縦５０ｘ横５０個を１００μｍ間隔で配列したマスクをセットし、マスクと感光性樹脂層が接触した状態で、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光を行った。露光後、１２０℃のホットプレートで５分間加熱した。次に、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて、２００秒間のシャワー現像により、未露光部を除去し、水にてリンス処理を６０秒間行い、その後、スピン乾燥を行った。さらに、イナートオーブンにて２００℃６０分の熱処理を行い、凸部パターンを形成した基板を得た。
【００６４】
＜中空構造体の形成＞
感光性樹脂シートの保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層の面を、凸部パターンを形成した基板上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いてステージ温度、ロール温度をそれぞれ６０〜１００℃、ステージ高さを−１，０００〜−５００μｍ、貼付速度１〜１０ｍｍ／秒の範囲で適宜調整し、貼付圧力０．１ＭＰａ、大気圧下でラミネートを行った。露光以降のプロセスは表１および表２に記載した加工条件で中空構造体を形成した。例として、実施例１について詳細を記す。
【００６５】
実施例１
一辺が６００μｍの四角パターンを縦５０ｘ横５０個を２００μｍ間隔で配列したフォトマスクをセットし、支持フィルムとフォトマスクが接触した状態で、４００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光を行った。露光後、第１の加熱として５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。室温まで冷却し、支持フィルムを剥離した後、第２の加熱として８０℃のホットプレートで１０分間加熱を行った。次に、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて未露光部が除去できるまでシャワー現像を行い、水にてリンス処理を６０秒間行い、その後、スピン乾燥を行った。さらに、第３の加熱として、イナートオーブンにて２００℃６０分の熱処理を行い、中空構造体を形成した。
【００６６】
＜中空構造体の形成＞
表１および表２に記載した加工条件で形成された中空構造体について、感光性樹脂層のクラック、たわみ、位置ずれについて以下の方法によって評価した。
【００６７】
＜感光性樹脂層のクラック＞
中空構造体を形成した基板内の任意の１００箇所の中空構造体について顕微鏡にて感光性樹脂層からなる蓋のクラック発生有無を観察した。クラックの発生率を算出し、以下の基準にて評価した。評点が大きいほど不良が少なく、優れることを意味する。
３：クラックが発生した凸部が５％未満。
２：クラックが発生した凸部が５％以上１０％未満。
１：クラックが発生した凸部が１０％以上。
【００６８】
＜感光性樹脂層のたわみ＞
中空構造体を形成した基板内の任意の１０箇所の中空構造体について感光性樹脂層からなる蓋のたわみを断面観察から計測した。凸部と感光性樹脂層の接着面を基準とし、蓋の最大たわみを感光性樹脂層のたわみとし、平均値を算出した。算出したたわみ量を以下の基準にて評価した。評点が大きいほどたわみが小さく、優れることを意味する。
３：たわみが５μｍ未満
２：たわみが５μｍ以上１０μｍ未満
１：たわみが１０μｍ以上。
【００６９】
＜感光性樹脂層の位置ずれ＞
基板上に配列した中空構造体のうち、外周にある任意の１０箇所の中空構造体について感光性樹脂層から成る蓋の位置ずれを顕微鏡観察にて計測した。蓋が凸部中央に配置したときとの差を位置ずれ量とし、平均値を算出した。位置ずれ量を以下の基準にて評価した。評点が大きいほど位置ずれが小さく、優れることを意味する。
３：位置ずれが５μｍ未満。
２：位置ずれが５μｍ以上１０μｍ未満
１：位置ずれが１０μｍ以上。
【００７０】
【表１】
2020101657.tif 000006
【００７１】
【表２】
2020101657.tif 000007
【００７２】
＜比較結果＞
表１，２に示されるように＜実施例１〜１４＞の加工条件は、＜比較例１〜５＞の加工条件に比べて、クラック、たわみ、位置ずれが少なく中空構造体を形成できることがわかる。
【図１】
2020101657.tif 000008
【図２】
2020101657.tif 000009
【図３】
2020101657.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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