(57)【要約】【課題】タングステンを含む基板を効率的に研磨でき、かつ、研磨後のタングステン表面の腐食発生を抑制できる化学機械研磨用水系分散体、及びそれを用いた化学機械研磨方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、タングステンを含む基板に用いられる化学機械研磨用水系分散体であって、（Ａ）砥粒と、（Ｂ）アルミニウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｃ）酸化剤と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンを含む基板に用いられる化学機械研磨用水系分散体であって、
（Ａ）砥粒と、
（Ｂ）アルミニウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種と、
（Ｃ）酸化剤と、
を含有する、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
前記化学機械研磨用水系分散体中における前記（Ｂ）成分の含有量が０．０００５〜０．２質量％である、請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）リン酸、ホスホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
前記（Ａ）砥粒が、正電荷を有する砥粒である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
ｐＨが４以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）有機酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）水溶性高分子を含有する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、タングステンを含む基板を研磨する工程を含む、化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体及びそれを用いた化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）は、半導体装置の製造における平坦化技術などで急速な普及を見せてきた。このＣＭＰは、被研磨体を研磨パッドに圧着し、研磨パッド上に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら被研磨体と研磨パッドとを相互に摺動させて、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。
【０００３】
近年、半導体装置の高精細化に伴い、半導体装置内に形成される配線及びプラグ等からなる配線基板の微細化が進んでいる。これに伴い、配線基板をＣＭＰにより平坦化する手法が用いられている。半導体装置における配線基板には、絶縁膜材料、配線材料、該配線材料の無機材料膜への拡散を防止するためのバリアメタル材料等が含まれている。前記配線材料としては、例えば銅やタングステンが、前記バリアメタル材料としては、例えばチタン、タンタル、又はコバルトを含む化合物が主に使用されている。
【０００４】
中でもタングステンは、半導体製造プロセスにおいて、ビアホールに埋め込まれる配線材料や、トランジスタにおけるゲート電極として使用されており、注目されている配線材料の一つである。そのため、タングステンを含む基板を効率的に研磨するための化学機械研磨用水系分散体が検討されてきた。タングステンを含む基板を効率的に研磨するためには、タングステン表面を機械的に除去されやすい酸化物にする必要があるため、市販されているタングステン用の化学機械研磨用水系分散体には通常酸化剤が添加されている。しかしながら、酸化剤を添加すると、ＣＭＰ工程において過度のタングステンエッチング（腐食）が発生することが知られている。
【０００５】
そこで、タングステンを含む基板の効率的な研磨と研磨後のタングステン表面の腐食抑制とを両立させるために、永久正電荷を有する砥粒、アミン化合物、及び鉄含有加速剤を含む化学的機械的研磨組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１７−５１４２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された化学的機械的研磨組成物に添加されているアミン化合物は、タングステン表面を保護することでタングステンエッチング（腐食）を低減できる一方で、過度の保護作用によってタングステンを含む基板の研磨速度が低下する可能性も指摘されている。すなわち、永久正電荷を有する砥粒とアミン化合物を組み合わせただけでは、タングステンを含む基板の効率的な研磨と研磨後のタングステン表面の腐食抑制とを両立させることは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、タングステンを含む基板を効率的に研磨でき、かつ、研磨後のタングステン表面の腐食発生を抑制できる化学機械研磨用水系分散体、及びそれを用いた化学機械研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。
【００１０】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の一態様は、
タングステンを含む基板に用いられる化学機械研磨用水系分散体であって、
（Ａ）砥粒と、
（Ｂ）アルミニウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種と、
（Ｃ）酸化剤と、
を含有する。
【００１１】
前記化学機械研磨用水系分散体の一態様において、
前記化学機械研磨用水系分散体中における前記（Ｂ）成分の含有量が０．０００５〜０．２質量％であることができる。
【００１２】
前記化学機械研磨用水系分散体のいずれかの態様において、
さらに、（Ｄ）リン酸、ホスホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有することができる。
【００１３】
前記化学機械研磨用水系分散体のいずれかの態様において、
前記（Ａ）砥粒が、正電荷を有する砥粒であることができる。
【００１４】
前記化学機械研磨用水系分散体のいずれかの態様において、
ｐＨが４以下であることができる。
【００１５】
前記化学機械研磨用水系分散体のいずれかの態様において、
さらに、（Ｅ）有機酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有することができる。
【００１６】
前記化学機械研磨用水系分散体のいずれかの態様において、
さらに、（Ｆ）水溶性高分子を含有することができる。
【００１７】
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
前記いずれかの態様の化学機械研磨用水系分散体を用いて、タングステンを含む基板を研磨する工程を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、タングステンを含む基板を効率的に研磨でき、かつ、研磨後のタングステン表面の腐食発生を抑制することができる。また、本発明に係る化学機械研磨方法によれば、タングステンを含む基板を効率的に研磨しながら、タングステン表面が保護されることで、平坦性に優れた被研磨面を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】化学機械研磨装置を模式的に示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種
の変形例も含む。
【００２１】
本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００２２】
「配線材料」とは、銅、タングステン等の導電体金属材料のことをいう。「絶縁膜材料」とは、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アモルファスシリコン等の材料のことをいう。「バリアメタル材料」とは、チタン、タンタル、コバルト等の配線の信頼性を向上させる目的で配線材料と積層させて用いられる材料のことをいう。
【００２３】
１．化学機械研磨用水系分散体
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）砥粒（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）アルミニウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）酸化剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）とを含有する。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２４】
１．１．（Ａ）砥粒
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）砥粒を含有する。（Ａ）成分は、タングステンを含む基板を機械的に研磨し、該基板の研磨速度を向上させる機能を有する。
【００２５】
（Ａ）成分としては、特に限定されないが、シリカ粒子、セリア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子等の酸化物粒子が挙げられる。中でもシリカ粒子が好ましい。
【００２６】
シリカ粒子としては、特に限定されないが、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。中でもコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から好ましく用いられる。
【００２７】
また、（Ａ）成分は、化学機械研磨用水系分散体中において正電荷を有する砥粒であることが好ましい。研磨対象である基板に含まれるタングステンは、広いｐＨ領域において負電荷を有する。そのため、（Ａ）成分が正電荷を有する砥粒であると、（Ａ）成分とタングステン表面との静電相互作用によって、（Ａ）成分がタングステン表面に密接しやすくなり、タングステンを含む基板をより効率的に研磨できる場合がある。
【００２８】
正電荷を有する砥粒としては、特に限定されないが、例えば特開２０１８−４８０４２号公報等に記載された方法により製造されたシリカ粒子が挙げられる。具体的には、アルコキシシランとアルキルアミノ基を有するアルコキシシランとを溶媒中に溶解させた溶液を所定の条件で加水分解することによって、正電荷を有するシリカ粒子を製造することができる。このようにして得られた正電荷を有するシリカ粒子は、化学機械研磨用水系分散体のｐＨを４以下とすることによって正電荷を保持することができる。そのため、（Ａ）成分が上記の正電荷を有するシリカ粒子である場合には、化学機械研磨用水系分散体のｐＨを４以下とすることが好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分が正電荷を有する砥粒である場合、該砥粒の化学機械研磨用水系分散体中におけるゼータ電位は、＋５ｍＶ以上であることが好ましく、＋２０ｍＶ以上であることがより好ましく、＋２５ｍＶ以上であることが特に好ましい。前記範囲のゼータ電位を有する（Ａ）成分であれば、該（Ａ）成分とタングステン表面との静電相互作用が強くなり、タングステンを有する基板をより効率的に研磨できる場合がある。
【００３０】
（Ａ）成分の平均粒子径については特に限定されないが、その下限は、好ましくは５ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍであり、特に好ましくは１５ｎｍであり、その上限は、好ましくは３００ｎｍであり、より好ましくは１５０ｎｍであり、特に好ましくは１００ｎｍである。（Ａ）成分の平均粒子径が前記範囲にあると、タングステンを含む基板の研磨速度を向上させながら、被研磨面におけるスクラッチの発生を低減できる場合がある。前記範囲の中でも、（Ａ）成分の平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、タングステンを含む基板の研磨速度をより向上できる場合がある。また、（Ａ）成分の平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、被研磨面におけるスクラッチの発生をより低減できる場合がある。
【００３１】
（Ａ）成分の平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置で測定することにより求めることができる。動的光散乱法による粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５５０」、ベックマン・コールター社製のナノ粒子アナライザー「ＤｅｌｓａＮａｎｏＳ」、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒｎａｎｏｚｓ」等が挙げられる。なお、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は、一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の平均粒子径を表している。
【００３２】
（Ａ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０５質量％であり、より好ましくは０．１質量％であり、特に好ましくは０．３質量％である。（Ａ）成分の含有量が前記下限値以上であると、タングステンを含む基板を研磨するのに十分な研磨速度が得られる場合がある。一方、（Ａ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１０．０質量％であり、より好ましくは７．０質量％であり、特に好ましくは５．０質量％である。（Ａ）成分の含有量が前記上限値以下であると、貯蔵安定性が良好となりやすく、被研磨面における良好な平坦性やスクラッチの低減を実現できる場合がある。
【００３３】
１．２．（Ｂ）アルミニウムイオン及び／又はバリウムイオン
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）アルミニウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。（Ｂ）成分は、タングステンを含む基板表面を保護し、過剰なエッチングや腐食を抑制する機能を有する。（Ｂ）成分は、実質的に化学機械研磨用水系分散体中に溶解した状態で存在する。ここで、前記「実質的に化学機械研磨用水系分散体中に溶解」とは、溶質である（Ｂ）成分が分子一つまたはイオン一つの状態で、化学機械研磨用水系分散体中に均一な相の混合物として存在している状態のことを指し、コロイド溶液や懸濁液のように微粒子の状態で化学機械研磨用水系分散体中に一様に浮遊・分散している状態を指すものでない。
【００３４】
（Ｂ）成分がタングステンを含む基板表面を保護し、過剰なエッチングや腐食を抑制するメカニズムについては、理論に束縛されることを好まないが、以下のように推察される。
【００３５】
すなわち、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いてタングステンを含む基板を研磨すると、後述する（Ｃ）酸化剤によってタングステン表面に酸化物が形成されるとともに、タングステンエッチングされることで化学機械研磨用水系分散体中に水溶性のＷＯ４２−が発生する。このとき、実質的に化学機械研磨用水系分散体中に溶解している（Ｂ）成分とＷＯ４２−とが反応して水不溶性のＡｌ２（ＷＯ４）３及び／又はＢａＷＯ４を形成し、これらがタングステンエッチング等によってダメージが蓄積されたタングステン表面を保護することにより過剰なエッチングや腐食を抑制できると考えられる。また、タングステン表面には、原子層レベルでのＡｌ２（ＷＯ４）３及び／又はＢａＷＯ４の薄膜が形成されるので、特許文献１に記載された化学的機械的研磨組成物において懸念されるような研磨速度の低下も発生し難いものと考えられる。
【００３６】
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に（Ｂ）成分を含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウムイオン及び／又はバリウムイオンが所望の含有量となるようにアルミニウム化合物及び／又はバリウム化合物を添加する方法が挙げられる。アルミニウム化合物の具体例としては、化学機械研磨用水系分散体中でアルミニウムイオンを生成し得る化合物であれば特に限定されず、例えば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。バリウム化合物の具体例としては、化学機械研磨用水系分散体中でバリウムイオンを生成し得る化合物であれば特に限定されず、例えば硝酸バリウム、硫酸バリウム、塩化バリウム等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（Ｂ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０００５質量％であり、より好ましくは０．０００７質量％であり、特に好ましくは０．００１０質量％である。一方、（Ｂ）成分の含有量の上限値は、好ましくは０．２０質量％であり、より好ましくは０．１５質量％であり、特に好ましくは０．１０質量％である。化学機械研磨用水系分散体中の（Ｂ）成分の含有量が前記範囲にあると、タングステン表面をより効果的に保護することができ、過剰なエッチングや腐食を抑制できる場合がある。
【００３８】
なお、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体中の（Ｂ）成分の含有量は、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて定量することにより求めることができる。より具体的には、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を遠心分離により砥粒を除去した後、上澄み液に含有される（Ｂ）成分の含有量を上記ＩＣＰ−ＭＳを用いて求めることができる。ＩＣＰ質量分析装置としては、例えば株式会社島津製作所製の「ＩＣＰＭ−８５００」やパーキンエルマー社製の「ＥＬＡＮ  ＤＲＣ  ＰＬＵＳ」等を使用することができる。
【００３９】
１．３．（Ｃ）酸化剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｃ）酸化剤を含有する。（Ｃ）成分は、タングステン表面に機械的に除去されやすい酸化物を作り出し、研磨しやすくする機能を有する。
【００４０】
（Ｃ）成分としては、例えば過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸鉄、硫酸鉄、次亜塩素酸、オゾン、過ヨウ素酸カリウム、過酢酸等が挙げられる。中でも、タングステン表面を効果的に酸化できるため、過酸化水素が好ましい。これらの（Ｃ）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（Ｃ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましい。一方、（Ｃ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは５．０質量％であり、より好ましくは１．０質量％である。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲にあると、タングステン表面に効率的に酸化物を形成することができるので、研磨速度が向上する場合がある。
【００４２】
１．４．（Ｄ）リン酸、ホスホン酸、及びこれらの塩
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｄ）リン酸、ホスホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種（本明細書において「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。（Ｄ）成分が上記各成分と共存して含有されることにより、タングステンを含む基板表面を保護する機能が顕著に向上し、過剰なエッチングや腐食を抑制できる場合がある。
【００４３】
（Ｄ）成分は、リン酸、ホスホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であるが、リン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。リン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有することにより、後述する（Ｅ）成分や（Ｆ）成分を含有する化学機械研磨用水系分散体を用いた場合であっても、タングステンを含む基板表面を保護する機能が向上し、過剰なエッチングや腐食を抑制できる場合がある。
【００４４】
（Ｄ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％であり、より好ましくは０．０５質量％である。一方、（Ｄ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１．０質量％であり、より好ましくは０．５質量％である。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲にあると、タングステンを含む基板表面を効率的に研磨しながら、該基板表面を保護する機能を向上させ、過剰なエッチングや腐食を抑制できる場合がある。
【００４５】
１．５．（Ｅ）有機酸及びこれらの塩
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｅ）有機酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。（Ｅ）成分を含有することにより、タングステンを含む基板に対する研磨速度を向上できる場合がある。
【００４６】
（Ｅ）成分としては、窒素原子を含有しない有機酸及びこれらの塩であることが好ましく、例えば、クエン酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、及びこれらの塩等が挙げられる。中でも、タングステンを含む基板表面を効率的に研磨することができるため、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸、及びこれらの塩がより好ましい。（Ｅ）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（Ｅ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％であり、より好ましくは０．０６質量％である。一方、（Ｅ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１．０質量％であり、より好ましくは０．５質量％である。（Ｅ）成分の含有量が前記範囲にあると、タングステンを含む基板に対する研磨速度をより向上できる場合がある。
【００４８】
１．６．（Ｆ）水溶性高分子及びこれらの塩
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｆ）水溶性高分子及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。（Ｆ）成分を含有することにより、タングステンを含む基板表面を選択的に研磨できるように制御できる場合がある。
【００４９】
（Ｆ）成分としては、例えば、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、及びこれらの塩等の窒素原子を含有しない水溶性高分子及びこれらの塩等が挙げられる。中でも、タングステンを含む基板表面を効率的に研磨することができるため、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリエーテル及びこれらの塩が好ましい。このような（Ｆ）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上１，０００，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上８００，０００以下である。（Ｆ）成分の重量平均分子量が前記範囲にあると、タングステンを含む基板に対する研磨速度を抑制することなく、絶縁膜材料等を選択的に保護しやすくなり、タングステンを含む基板と絶縁膜材料との研磨速度の調整がしやすくなる場合がある。なお、本明細書中における「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
【００５１】
（Ｆ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％であり、より好ましくは０．０６質量％である。一方、（Ｆ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１．０質量％であり、より好ましくは０．５質量％である。（Ｆ）成分の含有量が前記範囲にあると、タングステンを含む基板表面を効率的に研磨しながら、絶縁膜材料等の過剰な研磨速度を抑制できる場合がある。
【００５２】
１．７．その他の成分
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、主要な液状媒体である水の他に、必要に応じてｐＨ調整剤等を含有してもよい。
【００５３】
＜水＞
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、主要な液状媒体として水を含有する。水としては、特に制限されるものではないが、純水が好ましい。水は、上述した化学機械研磨用水系分散体の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量については特に制限されない。
【００５４】
＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、好ましくは４以下であり、より好ましくは１以上３．５以下であり、特に好ましくは２以上３以下である。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨが前記範囲にあると、上述した（Ｂ）成分の効果が発揮されやすい場合がある。また、化学機械研磨用水系分散体のｐＨが前記範囲にあると、上述した（Ａ）成分の化学機械研磨用水系分散体中の分散安定性が向上する場合がある。なお、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体中における（Ａ）成分のゼータ電位の絶対値が１０以下となるようなｐＨに調整することにより、タングステンを含む基板表面だけでなく、絶縁膜材料等をも効率的に研磨できる場合がある。
【００５５】
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、前記範囲のｐＨに調整する目的でｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
本発明において、ｐＨとは水素イオン指数のことを指し、その値は２５℃、１気圧の条件下で市販のｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型ｐＨメーター）を用いて測定することができる。
【００５７】
１．８．用途
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、半導体基板に用いられる金属の中でも、特にタングステンを含む基板を研磨する用途に好適に用いられる。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いてタングステンを含む基板を研磨することにより、タングステンを含む基板を効率的に研磨しながら、該基板表面を保護し、過剰なエッチングや腐食を抑制することができる。
【００５８】
２．化学機械研磨方法
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨方法は、上述の化学機械研磨用水系分散体を用いてタングステンを含む基板を研磨する工程（以下、「研磨工程」ともいう。）を含む。本実施形態に係る化学機械研磨方法によれば、上述の化学機械研磨用水系分散体を用いることにより、タングステンを含む基板表面を効率的に研磨しながら、該基板表面を保護し
、過剰なエッチングや腐食を抑制することできる。
【００５９】
上述の研磨工程には、例えば図１に示すような研磨装置１００を用いることができる。図１は、研磨装置１００を模式的に示した斜視図である。上述の研磨工程では、スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用水系分散体）４４を供給し、かつ、研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図１には、水供給ノズル５４及びドレッサー５６も併せて示してある。
【００６０】
キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、０．７〜７０ｐｓｉの範囲内で選択することができ、好ましくは１．５〜３５ｐｓｉである。また、ターンテーブル４８及びキャリアーヘッド５２の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー（化学機械研磨用水系分散体）４４の流量は、１０〜１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｍＬ／分である。
【００６１】
市販の研磨装置としては、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」；Ｇ＆Ｐ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ−４００Ｌ」；ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫ」；ＦＩＬＴＥＣ社製、型式「ＦＬＴｅｃ−１５」；東京精密社製、型式「ＣｈａＭＰ」等が挙げられる。
【００６２】
上述の研磨工程後に、基板の表面を洗浄する洗浄工程をさらに実施してもよい。
【００６３】
洗浄方法としては、特に制限されないが、基板に洗浄剤を直接接触させる方法により行われる。洗浄剤を基板上に直接接触させる方法としては、洗浄槽に洗浄剤を満たして配線基板を浸漬させるディップ式；ノズルから基板上に洗浄剤を流下しながら基板を高速回転させるスピン式；基板に洗浄剤を噴霧して洗浄するスプレー式等の方法が挙げられる。また、このような方法を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の配線基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の配線基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。
【００６４】
上記の洗浄剤としては、例えば、特開２０１８−９２９６０号公報、特開２０１７−１１２２００号公報、特開２０１６−１７１２９４号公報等に記載されている洗浄用組成物を用いることができる。
【００６５】
上記の洗浄方法において、洗浄剤の温度は、通常室温とされるが、性能を損なわない範囲で加温してもよく、例えば４０〜７０℃程度に加温することができる。
【００６６】
また、上記の洗浄剤を基板に直接接触させる方法に加えて、物理力による洗浄方法を併用することも好ましい。これにより、基板に付着したパーティクルによる汚染の除去性が向上し、洗浄時間を短縮することができる。物理力による洗浄方法としては、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や超音波洗浄が挙げられる。
【００６７】
さらに、上記の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、超純水又は純水による洗浄を行ってもよい。
【００６８】
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００６９】
３．１．シリカ系粒子１の作製
常温常圧下で、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）７８９７質量部と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）８０質量部と、メタノール（ＭｅＯＨ）２０７３質量部とを混合してモノマー溶液を作製した。反応容器へ、２８質量％アンモニア水溶液４８３１質量部と、水７７８５質量部と、メタノール６２４９９質量部とを仕込み、３５℃、２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記で作製したモノマー溶液を３０分かけて徐々に添加した。その後、９０℃に加熱し６時間保持し、アンモニアとメタノールを揮発させながら水５０質量部を８回加える操作を行い、６０℃まで自然冷却することにより、シリカ系粒子１を含有する水系分散液を作製した。
【００７０】
得られたシリカ系粒子１を含有する水系分散液について、堀場製作所社製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５５０」を用いてシリカ系粒子１の平均粒子径を測定したところ、３９ｎｍであった。
【００７１】
３．２．化学機械研磨用水系分散体の調製
ポリエチレン製容器に、イオン交換水、並びに表１〜表２に示す（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の成分を投入した。その後、ポリエチレン製容器に、表１〜表２に示す（Ａ）成分を投入し、さらに（Ｃ）成分を投入して１５分間撹拌した。その後、ｐＨが表１〜表２に記載の値となるように表１〜表２に記載のｐＨ調整剤を加えて、更に１５分間撹拌することで、実施例１〜１４及び比較例１〜７の化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００７２】
３．３．評価試験
３．３．１．ゼータ電位の評価
上記で調製した実施例１〜１４、比較例１〜７及び参考例１〜２の化学機械研磨用水系分散体に含有される（Ａ）成分のゼータ電位を、ゼータ電位測定装置（日本ルフト株式会社製、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置、型番「ＤＴ１２００」）を用いて測定した。その結果を表１〜表３に示す。
【００７３】
３．３．２．エッチングレート（ＥＲ）の算出
タングステン（Ｗ）をスパッタ法で表面に成膜した８インチのシリコンウエハ（膜厚２，０００Åのタングステン膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板）を１ｃｍ×３ｃｍに切断し金属ウエハ試験片とした。この試験片について、ＮＰＳ株式会社製、金属膜厚計「Σ−５」を用いて予め膜厚を測定しておいた。次に、ポリエチレン容器に実施例１〜１４及び比較例１〜７のいずれかの化学機械研磨用水系分散体を１００ｍＬ入れ、４０℃に保ち、それらの化学機械研磨用水系分散体中にタングステンを成膜した金属ウエハ試験片を６０分間浸漬処理した。その後、流水で１０秒間洗浄し乾燥した。浸漬処理後の金属ウエハ試験片を再度膜厚測定し、減少した膜厚量を浸漬時間の６０分間で割ることでエッチングレート（ＥＲ，単位：Å／ｍｉｎ．）を算出した。その結果を表１及び表２示す。
【００７４】
また、参考例１として実施例４の化学機械研磨用水系分散体を、参考例２として比較例２の化学機械研磨用水系分散体を用いて、タングステン膜以外のコバルト膜及び銅膜のエッチングレート（ＥＲ，単位：Å／ｍｉｎ．）を評価した。なお、コバルト膜は、コバルト膜２，０００Åが積層された直径８インチのウエハを、銅膜は、銅膜２，０００Åが積層された直径８インチのウエハをそれぞれ１ｃｍ×３ｃｍに切断したものをそれぞれ金属ウエハ試験片とした。この試験片について上述の方法と同様にして予め膜厚を測定しておいた。実施例４又は比較例２の化学機械研磨用水系分散体を１００ｍＬ入れ、４０℃に保
ち、それらの化学機械研磨用水系分散体に金属ウエハ試験片を１０分間浸漬処理した。その後、流水で１０秒間洗浄し乾燥した。浸漬処理後の金属ウエハ試験片を再度膜厚測定し、減少した膜厚量を浸漬時間の１０分間で割ることでエッチングレート（ＥＲ，単位：Å／ｍｉｎ．）を算出した。その結果を表３に示す。
【００７５】
３．３．３．腐食観察の評価
タングステン（Ｗ）をスパッタ法で表面に成膜した８インチのシリコンウエハ（膜厚２，０００Åのタングステン膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板）を１ｃｍ×１ｃｍに切断し金属ウエハ試験片とした。これらの試験片について、走査型電子顕微鏡により倍率５０，０００倍にて予め表面を観察しておいた。実施例１〜１４及び比較例１〜７のいずれかの化学機械研磨用水系分散体５０ｍＬをポリエチレン容器に入れて２５℃に保ち、試験片（１ｃｍ×１ｃｍ）を６０分間浸漬し、流水で６０秒間洗浄しながら市販のウレタンスポンジを用いて表面を洗い、表面の粒子を除去し乾燥させた後、再度走査型電子顕微鏡により倍率５０，０００倍にて表面の腐食を観察し、以下の基準で評価した。その結果を表１及び表２に示す。
（評価基準）
Ａ：浸漬前と比較して腐食による表面の形状変化が認められなかった。
Ｂ：浸漬前と比較して腐食している箇所と腐食していない箇所とが混在していた。
Ｃ：浸漬前と比較して全面が腐食していた。
【００７６】
３．３．４．研磨速度の評価
実施例１〜１４及び比較例１〜７のいずれかの化学機械研磨用水系分散体を用いて、膜厚５，０００Åのタングステン膜が積層された１２インチシリコン基板又は膜厚２０，０００Åのシリコン酸化膜が積層された１２インチシリコン基板を、４ｃｍ×４ｃｍに切断した試験片を被研磨体として、下記の研磨条件で１分間の化学機械研磨試験を行った。研磨速度評価の研磨条件は下記の通りである。得られた結果を表１及び表２に示す。
（研磨条件）
・研磨装置：Ｇ＆Ｐ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ−４００Ｌ」
・研磨パッド：富士紡績社製、「多硬質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００−ｔｙｐｅ１（３−１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：１００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２ｐｓｉ
・研磨速度（Å／ｍｉｎ）＝（研磨前の各膜の厚さ−研磨後の各膜の厚さ）／研磨時間
なお、タングステン膜の厚さは、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式「Σ−５」）により直流４探針法で抵抗を測定し、このシート抵抗値とコバルトの体積抵抗率から下記式によって算出した。
膜の厚さ（Å）＝［コバルト膜の体積抵抗率（Ω・ｍ）÷シート抵抗値（Ω））］×１０１０
シリコン酸化膜の厚さは、フィルメトリクス株式会社製の光緩衝式膜厚計「Ｆ２０膜厚測定システム」を用いて測定した。
【００７７】
３．４．評価結果
下表１〜下表２に、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用水系分散体の組成、並びに各評価結果を示す。下表３に、参考例１〜２の化学機械研磨用水系分散体の組成、並びにコバルト膜及び銅膜のエッチングレートの評価結果を示す。
【００７８】
【表１】
2020174083.tif 000002
【００７９】
【表２】
2020174083.tif 000003
【００８０】
【表３】
2020174083.tif 000004
【００８１】
上表１〜上表３において、各成分の数値は質量％を表す。但し、上表１〜上表３中の（Ａ）成分の含有量は固形分濃度を表す。上表１〜上表３中の（Ｃ）成分の含有量は、「３５ｗｔ％過酸化水素」（すなわち、過酸化水素水）の含有量ではなく、過酸化水素の含有量を表す。また、各実施例及び各比較例において、各成分の合計量は１００質量％となり、残部はイオン交換水である。
【００８２】
なお、上表１〜上表３中の各成分は、それぞれ下記の商品又は試薬を用いた。
＜（Ａ）成分＞
・シリカ系粒子１：上記で調製したシリカ系粒子１
・ＰＬ−３：扶桑化学工業株式会社製、商品名「ＰＬ−３」、コロイダルシリカ、平均粒子径７０ｎｍ
＜（Ｂ）成分＞
・硝酸アルミニウム・９水和物：富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「硝酸アルミニウム  九水和物」
・硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物：富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「硫酸アルミニウム  １４〜１８水」
・塩化バリウム・２水和物：富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「塩化バリウム」＜（Ｃ）成分＞
・過酸化水素：三菱ガス化学株式会社製、商品名「３５ｗｔ％過酸化水素」
＜（Ｄ）成分＞
・リン酸：ラサ工業株式会社製、商品名「リン酸」
・ホスホン酸：富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「ホスホン酸」
＜（Ｅ）成分＞
・リンゴ酸：昭和化工株式会社製、商品名「ＤＬ−リンゴ酸」
・マロン酸：十全株式会社製、商品名「マロン酸」
・クエン酸：林純薬工業株式会社製、商品名「クエン酸（結晶）」
＜（Ｆ）成分＞
・ポリアクリル酸：東亜合成株式会社製、商品名「ＡＣ−１０Ｌ」、Ｍｗ＝５０，０００・ポリエチレングリコール：純正化学株式会社製、商品名「ポリエチレングリコール２００００」、Ｍｗ＝１５，５００〜２５，０００
＜その他の成分＞
・塩化ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「塩化ナトリウム」
・塩化カルシウム：富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「塩化カルシウム二水和物」
・ポリエチレンイミン：商品名「ポリエチレンイミン７００００溶液（３０％）」、Ｍｗ＝約７０，０００
【００８３】
上表１及び上表２から明らかなように、実施例１〜１４に係る化学機械研磨用水系分散体を用いた場合には、いずれもタングステン膜を効率的に研磨でき、かつ、研磨後のタングステン膜の腐食抑制を実現することができた。一方、比較例１、３〜７に係る化学機械研磨用水系分散体を用いた場合には、（Ｂ）成分を含有しないために、タングステン膜の腐食抑制を実現できなかった。比較例２に係る化学機械研磨用水系分散体を用いた場合には、（Ｂ）成分の代わりにポリエチレンイミンを添加したために、タングステン膜の研磨速度が小さくなる傾向が認められた。
【００８４】
また、上表３によれば、参考例１及び参考例２の化学機械研磨用水系分散体によるコバルト膜及び銅膜のＥＲ評価結果では、明確な腐食抑制等の改善は認められなかった。このことは、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体がタングステンを含む基板に特に有用であることを示唆している。
【００８５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００８６】
４２…スラリー供給ノズル、４４…スラリー（化学機械研磨用水系分散体）、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００…研磨装置
【図１】
2020174083.tif 000005