(57)【要約】【課題】有機−無機複合皮膜を有する金属材料における、皮膜中の有機成分を定量することが可能な分析方法を提供することを目的とする。【解決手段】有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法であって、酸性溶液により前記金属材料を溶解する溶解工程と、前記金属材料を溶解した酸性溶液を濾過して皮膜中の有機成分を抽出する抽出工程と、前記抽出した有機成分を分析する分析工程と、を備える有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。【選択図】図１
2020038191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法であって、
酸性溶液により前記金属材料を溶解する溶解工程と、
前記金属材料を溶解した酸性溶液を濾過して皮膜中の有機成分を抽出する抽出工程と、
前記抽出した有機成分を分析する分析工程と、
を備える有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
【請求項２】
前記分析工程では、質量分析法を用いて前記抽出した有機成分を分析する請求項１に記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
【請求項３】
前記抽出工程で抽出した有機成分を加熱して分解しガス化する加熱気化工程をさらに備え、前記加熱気化工程により得られる分解ガスを前記分析工程で分析する請求項１または２に記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
【請求項４】
前記加熱気化工程において、前記有機成分の分解温度をＴ（℃）としたときに、加熱開始温度が、（Ｔ−１００）℃もしくは３０℃のうち、いずれか高い方の温度以下であり、加熱終了温度は、（Ｔ＋１５０）℃以上である請求項３に記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
【請求項５】
前記加熱気化工程において、昇温速度が、５〜３０℃／ｍｉｎである請求項３または４に記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
【請求項６】
前記分析工程では、ガスクロマトグラフィー質量分析法を用いて前記分解ガスを分析する請求項３〜５のいずれか１項に記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
【請求項７】
前記抽出工程において、吸引濾過により前記酸性溶液を濾過する請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
【請求項８】
前記抽出工程において、無機系のガラスフィルターを用いて濾過する請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
【請求項９】
前記溶解工程において、前記酸性溶液に腐食抑制剤を添加する請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
【請求項１０】
前記有機成分は、高分子化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
【請求項１１】
前記金属材料は、鋼板またはめっき鋼板である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
【請求項１２】
有機−無機複合皮膜を有する金属材料の製造方法であって、金属材料表面に有機−無機複合皮膜を成膜後、成膜後の皮膜中の有機成分を請求項１〜１１のいずれか１項に記載の皮膜中の有機成分の分析方法で分析し、皮膜中における有機成分の含有量が所定の範囲であるとき、良と判定して出荷する有機−無機複合皮膜を有する金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料の表面に付与した有機−無機複合皮膜における、皮膜中の有機成分の分析方法であって、特に、有機成分である高分子化合物の含有量の分析方法に関する。また、本発明は、この分析方法を用いた有機−無機複合皮膜を有する金属材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料には、耐食性、意匠性、耐摩耗性、絶縁性等の向上を目的として、金属めっき、陽極酸化処理、化成処理のような無機系化合物による表面処理が行われることが多い。近年、表面処理皮膜中に有機化合物（有機成分）を複合的に分散させて、上記の機能を更に高めるほか、潤滑性、撥水性、親水性、吸着性、耐薬品性など新たな機能を付与することを目的として、有機−無機表面処理皮膜（有機−無機複合皮膜と称する）を有する表面処理材料の開発が盛んに行われている。例えば、特許文献１や特許文献２には、亜鉛系めっき鋼板を、有機成分であるフッ素樹脂やポリエチレンを含む酸性溶液中に浸漬させることにより、めっき層表面にＺｎ、フッ素樹脂、酸化物または水酸化物の皮膜を形成させた表面処理鋼板が開示されている。特許文献１、２では、固体潤滑剤であるフッ素樹脂を皮膜中に分散して存在させることにより、プレス成型時の潤滑性が大きく向上する。
【０００３】
有機−無機複合皮膜を有する金属材料（表面処理材料）の開発において、機能性の効率的な発現のためには、皮膜組成の制御が重要である。そのためには皮膜中の有機成分の分布状況と含有量を正確に把握することが必要である。皮膜中の有機成分の分布状況は、加速電圧５ｋＶ以下の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とＸ線分析を併用した表面および断面からの観察により把握することが一般的に行われている。
【０００４】
一方、皮膜中の有機成分の含有量は、ＳＥＭの観察結果から有機成分の皮膜中での面積率を求めて算出し、有機成分が粒子状の場合は個数密度と平均粒径を求めて有機成分の含有量を算出する。また、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で炭素由来の特性Ｘ線強度を測定し、検量線法により有機成分の含有量を求める方法を用いることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−９８３８０号公報
【特許文献２】特開２０１７−２０６７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＳＥＭ観察結果から有機成分の含有量を求める場合、電子線照射による試料へのハイドロカーボン等の付着（コンタミネーション）の影響が出ないよう細心の注意を払う必要があるため、作業が煩雑で高度な熟練を要する。さらに、有機成分の仕込み量が少ない場合は、観察視野による定量結果のばらつきが大きいため、多量の視野を観察する必要がある。有機成分の仕込み量が多い場合は、皮膜厚さ方向に有機成分の分布ムラが存在すると、ＳＥＭによる表面観察では正しく定量できないという問題がある。また、ＸＲＦを用いた場合は、Ｃの特性Ｘ線の皮膜への吸収や、主成分以外のカーボンコンタミネーションに由来した特性Ｘ線の検出によって、誤差が発生しやすい傾向がある。
【０００７】
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであって、有機−無機複合皮膜を有する金属材料における、皮膜中の有機成分を定量することが可能な分析方法、および、有機−無機複合皮膜を有する金属材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、有機成分が一般に酸に強いことに着目した。具体的には有機−無機複合皮膜を有する金属材料を酸性溶液で溶解し、残渣として存在する有機成分を濾過して全量回収した後に、質量分析することにより有機成分の種類と量を高い精度で定量できることを見出した。さらに有機成分が高分子化合物の場合、加熱パターンが同じであれば分解生成物であるフラグメントの組成比が再現することに着目し、回収した有機成分を加熱分解してガス化した後、ガスクロマトグラフィー質量分析法によって分析すると、有機成分が微量であっても高い精度で定量できることを見出した。
【０００９】
本発明は、以上の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法であって、
酸性溶液により前記金属材料を溶解する溶解工程と、
前記金属材料を溶解した酸性溶液を濾過して皮膜中の有機成分を抽出する抽出工程と、
前記抽出した有機成分を分析する分析工程と、
を備える有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
［２］前記分析工程では、質量分析法を用いて前記抽出した有機成分を分析する［１］に記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
［３］前記抽出工程で抽出した有機成分を加熱して分解しガス化する加熱気化工程をさらに備え、前記加熱気化工程により得られる分解ガスを前記分析工程で分析する［１］または［２］に記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
［４］前記加熱気化工程において、前記有機成分の分解温度をＴ（℃）としたときに、加熱開始温度が、（Ｔ−１００）℃もしくは３０℃のうち、いずれか高い方の温度以下であり、加熱終了温度は、（Ｔ＋１５０）℃以上である［３］に記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
［５］前記加熱気化工程において、昇温速度が、５〜３０℃／ｍｉｎである［３］または［４］に記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
［６］前記分析工程では、ガスクロマトグラフィー質量分析法を用いて前記分解ガスを分析する［３］〜［５］のいずれか１つに記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
［７］前記抽出工程において、吸引濾過により前記酸性溶液を濾過する［１］〜［６］のいずれか１つに記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
［８］前記抽出工程において、無機系のガラスフィルターを用いて濾過する［１］〜［７］のいずれか１つに記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
［９］前記溶解工程において、前記酸性溶液に腐食抑制剤を添加する［１］〜［８］のいずれか１つに記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
［１０］前記有機成分は、高分子化合物である［１］〜［９］のいずれか１つに記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
［１１］前記金属材料は、鋼板またはめっき鋼板である［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の有機−無機複合皮膜を有する金属材料における皮膜中の有機成分の分析方法。
［１２］有機−無機複合皮膜を有する金属材料の製造方法であって、金属材料表面に有機−無機複合皮膜を成膜後、成膜後の皮膜中の有機成分を［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の皮膜中の有機成分の分析方法で分析し、皮膜中における有機成分の含有量が所定範囲内であるとき、良と判定して出荷する有機−無機複合皮膜を有する金属材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機−無機複合皮膜を有する金属材料における、皮膜中に存在する有機成分の量を高い精度で定量することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ポリエチレン粒子（０．１６ｍｇ）を室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱したときの、温度−全ＭＳプロファイルを示す図である。
【図２】図２は、ｍ／ｚ＝４１、５５、６９、８３、９７および１１１の各フラグメントごとの温度−ＭＳプロファイルを示す図である。
【図３】図３は、ポリエチレンの分解生成物の一つであるｍ／ｚ＝４１の温度−ＭＳプロファイルから作成したポリエチレンの検量線である。
【図４】図４は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分解生成物の一つであるｍ／ｚ＝１００の温度−ＭＳプロファイルから作成したＰＴＦＥの検量線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、酸性溶液により金属材料（下地金属）を溶解する溶解工程と、溶解工程により得られる金属材料を溶解した酸性溶液を濾過して皮膜中の有機成分を抽出する抽出工程と、抽出した有機成分を分析する分析工程とを備えることを特徴とする。
【００１３】
金属材料については特に制限されないが、本発明は、鋼板またはめっき鋼板の表面に付与した有機−無機複合皮膜の有機成分の分析方法として好適である。また、有機−無機複合皮膜についても特に制限されないが、有機成分として耐酸性に優れた高分子化合物の分析方法として好適である。耐酸性に優れた有機化合物や高分子化合物であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂が挙げられる。特に本発明は、有機成分としてポリエチレン粒子の分析方法としてより好適である。
【００１４】
溶解工程
溶解工程では、有機−無機複合皮膜を有する金属材料を酸性溶液に浸漬して、金属材料を溶解する。有機−無機複合皮膜中の有機成分として、例えば一般にポリエチレンのような有機成分は耐酸性に優れているので、酸性溶液に浸漬することにより皮膜中の無機成分と金属材料を溶解し、有機成分のみを酸性溶液中に残すことができる。
【００１５】
酸性溶液は、有機成分のみを残すことができればどのような酸を用いても構わない。汎用性等の観点から、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸の水溶液を用いることができる。また、酸性溶液の種類とｐＨは、下地金属と皮膜中の無機成分に応じて選択すればよい。例えば、鉄や亜鉛などの水酸化物を無機成分として付した鋼板であれば、ｐＨ＜２となるように調製した塩酸を用いるとよい。
【００１６】
また、酸性溶液に腐食抑制剤（インヒビター）を添加することができる。特に、金属材料がめっき鋼板の場合は、酸性溶液にインヒビターを添加することにより、めっき層のみが選択的に溶解でき皮膜が下地から分離する。このため、反応の終点を知ることができる（鋼板の溶解を抑えることができる）ので、鋼板中の介在物等の溶出を抑えることができるといった点から、金属材料がめっき鋼板の場合は、酸性溶液にインヒビターを添加することがより好ましい。
【００１７】
なお、下地がＺｎ系めっき鋼板の場合、酸性溶液を塩酸として、インヒビターを加えると下地鋼板の過度な溶解を抑え、めっきより上層部分を選択的に溶解させることができる。このときのインヒビターとしては、界面活性剤のような吸着皮膜型インヒビターが好適である。塩酸中で用いることが出来る吸着皮膜型インヒビターとしては、アミン類、イミダゾール類、第四アンモニウム塩、チオール類、スルフィド類などがある。
【００１８】
また、試験片の大きさ（溶解面積）は、成膜時の場所ムラによる精度低下の影響を抑えるため、５００ｍｍ２以上が好ましいが、分析方法や分析装置の検出感度に応じて適宜調整して構わない。
【００１９】
また、酸性溶液に金属材料が完全に溶解しない場合（たとえば、インヒビターを添加した酸性溶液に金属材料として鋼板を浸漬させた場合）、金属材料は適宜回収すればよい。
【００２０】
抽出工程
酸性溶液で下地金属である金属材料を溶解した後、下地金属から剥離した有機成分を含む酸性溶液を濾過することにより、有機成分を抽出する。濾過に用いるフィルターは、有機成分が粒子状の場合は粒子径と同等以下の穴径のフィルターを用いる。フィルターの材質は、被検試料である有機成分と異なる材質であれば特に限定はなく、一般的なポリカーボネート系のフィルターを用いることができる。後述するように、ガスクロマトグラフィー質量分析法により有機成分を定量する場合は、フィルターごと有機成分を加熱分解して気化させる必要があるので、有機成分より分解温度の高いフィルターを用いる。例えば、有機成分がポリエチレン粒子の場合は、一般的なポリエチレンの分解温度は（雰囲気にも依るが）３００〜５００℃程度であるので、無機系のガラスフィルター（分解温度：約６８０℃）を用いることが好ましい。なお、濾過の方法に関しては特に問わないが、濾過速度の観点からアスピレーターを用いた吸引濾過とすることが好ましい。
【００２１】
分析工程
次に、抽出工程で抽出した有機成分を分析工程にて分析する。抽出した有機成分は、フィルターごと分析を行えばよい。有機成分の分析は有機物が検出できる方法であればよく、赤外吸収分光分析法（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）、質量分析法などを用いることができる。これらの中でも、検出感度の高い質量分析法が好ましい。
【００２２】
質量分析法の場合、被検試料の導入方法によって液体、気体、固体のいずれかを選択すればよいが、分解能および検出感度が高いガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いることがより好ましい。ここで、前述の抽出工程で抽出した有機成分を加熱して分解しガス化する加熱気化工程をさらに備えることが好ましく、加熱気化工程により得られる分解ガスを分析工程でガスクロマトグラフィー質量分析法を用いて分析することが好ましい。加熱気化工程では、被検試料はフィルターごと加熱することにより、有機成分が熱分解して気化するので、気化して得られた分解ガスを分析カラムに導入して質量分析する。
【００２３】
加熱気化工程において、有機成分、すなわちフィルター上に抽出した被検試料を加熱分解する際の加熱開始温度については、分析対象である有機成分の分解温度Ｔ（℃）に対して、（Ｔ−１００）℃以下または３０℃のうちいずれか高い方の温度以下とすることが好ましい。また、加熱終了温度は、（Ｔ＋１５０）℃以上とすることが好ましい。
【００２４】
加熱開始温度を（Ｔ−１００）℃以下とする理由は、測定を効率化させることに加えて、急激な有機成分の分解を抑え、分解生成するフラグメントの生成比率のばらつきを少なくし定量精度を上げるためである。ただし、（Ｔ−１００）℃が３０℃を下回る場合は、３０℃から加熱すれば良い。一方、加熱終了温度は（Ｔ＋１５０）℃以上とすることが好ましい。加熱終了温度が（Ｔ＋１５０）℃以上であれば、注目する有機成分のほとんどが分解される。
【００２５】
また、昇温速度は、５〜３０℃／ｍｉｎとすることが好ましい。昇温速度を５〜３０℃／ｍｉｎが好適である理由は、分解生成物のピークを検出しやすくし、測定系内の温度ムラによるフラグメントの生成比率のばらつきを抑えるためである。
【００２６】
次に、抽出した有機成分の定量方法について、具体的に説明する。一例として、Ｚｎ系めっき鋼板上のＺｎを含む酸化皮膜中に有機成分としてポリエチレン粒子（平均粒径：５００ｎｍ）を分散させた有機−無機複合皮膜を有するＺｎ系めっき鋼板における、皮膜中のポリエチレン粒子の定量方法について説明する。
【００２７】
まずはじめに、定量に用いる検量線について検討した。ポリエチレン当量で０．１６ｍｇとなるように、ポリエチレンの水分散体（三井化学社製：ケミパールＷ４００５原液）を秤量し、無機系ガラスフィルター（孔径：３００ｎｍ）で抽出し、ポリエチレン粒子を載せた無機系ガラスフィルターを５０℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した。このときに発生する分解ガスをＧＣ−ＭＳの分析カラムに導入して分析した。図１に温度−全ＭＳプロファイルを示す。ここで温度（Ｔｅｍｐ．）とは、熱分解装置（パイロライザー）温度のことをいう。図１から、パイロライザー温度が約４８０℃をピークとして、４００〜５５０℃付近にかけてポリエチレンが熱分解することがわかる。また、このポリエチレン粒子について、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により分解温度を求めたところ、約４５０℃であった。このことからも図１のピークがポリエチレンの分解生成物に起因したものであると言える。そこで、図１のピーク位置におけるＭＳスペクトルを解析した結果、ポリエチレンの熱分解生成物（フラグメント）は、炭素鎖数が３〜７に由来する質量電荷比ｍ／ｚ（ここで、ｍは統一原子質量単位に対する比で表したイオンの相対質量、zはイオンの電荷数を示す）が４１、５５、６９、８３、９７および１１１の分子イオンが主であることがわかった。次に、ｍ／ｚ＝４１、５５、６９、８３、９７および１１１の各フラグメントごとの温度−ＭＳプロファイルについて調べた。結果を図２に示す。
【００２８】
図２の各フラグメントのピーク強度（ピーク高さ）を求め、ｍ／ｚ＝４１のピーク強度で規格化して規格化強度を求めた。さらにポリエチレン当量で０．０４ｍｇ、０．０８ｍｇとなるように上記のポリエチレンの水分散体を秤量し、これらの試料についても、同様にＧＣ／ＭＳにより温度−全ＭＳプロファイルを測定し、各フラグメントごとの温度−ＭＳプロファイルから、規格化強度を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
いずれの試料においてもｍ／ｚ＝４１に対する規格化強度はほぼ一定であった。よって昇温過程が同じであれば、ポリエチレンの熱分解で発生するフラグメントの組成比は一定であり、再現性の良い熱分解挙動を示すことがわかった。
【００３１】
以上より、ポリエチレンの熱分解温度を含む温度範囲でＧＣ／ＭＳスペクトルを測定し、各フラグメントのいずれか１つ以上についてその温度−ＭＳプロファイルから、ポリエチレンの検量線を作成することができる。したがって、得られた検量線に基づいて有機成分の含有量を定量することができる。
【００３２】
例えば、図３は、ポリエチレンの分解生成物の一つであるｍ／ｚ＝４１の温度−ＭＳプロファイルから作成したポリエチレンの検量線である。被検試料に含まれるポリエチレンをフィルター上に抽出し、この検量線と同じヒートパターンでフィルターごと加熱して分解し、ＧＣ／ＭＳスペクトルを測定して、ｍ／ｚ＝４１のフラグメントの温度−ＭＳプロファイルのピーク強度（ピーク高さ）を測定する。このピーク強度に対応する図３の横軸を読み取ることにより、この被検試料に含まれるポリエチレンの量を定量することができる。定量に用いるフラグメントのｍ／ｚは、妨害ピークが存在しなければ低いほうが検出感度は高いので好ましい。有機成分がポリエチレンの場合は、炭素鎖数３に由来するｍ／ｚ＝４１ないし炭素鎖数４に由来するｍ／ｚ＝５５の温度−ＭＳプロファイルのピーク強度（ピーク高さまたは積分強度）を用いることが好ましい。
【００３３】
以上より、本発明の分析方法によれば、有機−無機複合皮膜を有する金属材料における、皮膜中に存在する有機成分の量を高い精度で定量することが可能である。
【００３４】
また、本発明の分析方法を用いて有機−無機複合皮膜を有する金属材料を製造することもできる。例えば、金属材料表面に有機−無機複合皮膜を成膜後、成膜後の皮膜中の有機成分を本発明の分析方法で分析し、皮膜中における有機成分の含有量が所定の範囲であるとき、良と判定して出荷すればよい。つまり、金属材料の特性値（機械特性や皮膜の特性等）と有機成分の含有量の閾値（有機成分の含有量の所定の範囲）を予め調べておき、有機成分の含有量が所定の範囲を満たす場合、良として出荷することができる。例えば、有機成分がポリエチレンの場合、皮膜中におけるポリエチレンの含有量が３０ｍｇ／ｍ２以上であれば、摺動特性に優れるという知見がある。したがって、皮膜中におけるポリエチレンの含有量が３０ｍｇ／ｍ２以上であるとき、摺動特性が良（合格）として、出荷すればよい。このように、本発明の分析方法により求めた有機成分の含有量を製造方法にフィードバックすることで、所望の特性を有する金属材料を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明の効果を説明する。ただし、本発明の効果はこの実施例の限りではない。
（発明例１〜３）
平均粒径５００ｎｍのポリエチレン（三井化学社製：ケミパールＷ４００５）を、仕込み量として１０ｍｇ／ｍ２（発明例１）、５０ｍｇ／ｍ２（発明例２）、２５０ｍｇ／ｍ２（発明例３）となるよう含有させた硫酸亜鉛・７水和物の酸性溶液と電気亜鉛めっき鋼板を接触させることにより、有機−無機複合皮膜を片面に成膜した。このポリエチレン粒子の（窒素雰囲気下における）分解温度を熱重量示差熱分析から求めたところ、約４５０℃であった。
【００３６】
各サンプルを３０ｍｍ角の大きさに切断し、塩酸（１＋１）水溶液３０ｍｌに、インヒビターとしてヘキサメチレンテトラミンを３．５ｇ／ｌ加えた酸性溶液に浸漬し、亜鉛めっき層および有機−無機複合皮膜中の無機成分を溶解した。有機−無機複合皮膜中のポリエチレン粒子を含む塩酸水溶液を、孔径３００ｎｍのガラスフィルターを用いて吸引濾過し、皮膜中のポリエチレン粒子を全てガラスフィルター内に回収した。
【００３７】
また、分析検量線用の試料として、ポリエチレン当量で０．０４ｍｇ、０．０８ｍｇ、０．１６ｍｇとなるように、ポリエチレンの水分散体であるケミパールＷ４００５原液を秤量し、実測定と同様の孔径３００ｎｍのガラスフィルターへ捕集し乾燥させた。
【００３８】
ポリエチレン粒子の含有量の分析には、ガス導入部にパイロライザー（ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ社製マルチスポットパイロライザ）を備えたガスクロマトグラフ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０Ｎ）を用いた。５０℃に保持したパイロライザーにガラスフィルターごと導入し、１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃から６５０℃まで昇温し、ポリエチレンを熱分解した。発生した分解ガスを流量１ｍｌ／ｍｉｎのヘリウム（キャリアガス）とともに、カラム温度を３００℃としたガスクロマトグラフ質量分析装置へ導入し、温度−全ＭＳプロファイルを測定した。次いで、ｍ／ｚ＝４１の温度−ＭＳプロファイルを求めた。
【００３９】
検量線用のサンプルについても同様に、ｍ／ｚ＝４１の温度−ＭＳプロファイルを求め、図３に示す検量線を作成した。図３の検量線を用いて電気亜鉛めっき鋼板上の有機−無機複合皮膜中のポリエチレン粒子の含有量を定量した。
（比較例１〜３）
比較例として、上記発明例１〜３の各サンプルを別途１５ｍｍ角の大きさに切断し、ＳＥＭ（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製  ＬＥＯ１５３０）を用いて皮膜中のポリエチレンを観察し、含有量を算出した。観察条件は、加速電圧：３ｋＶ、作動距離（対物レンズと試料との距離）：８．５ｍｍ、ポラロイド（登録商標）写真の倍率で５０００倍とし、ランダムに抽出した５視野を観察した。１視野中におけるポリエチレン粒子の個数と粒子径（長径）を目視で数えてポリエチレンの合計体積を求め、これにポリエチレンの密度を掛けて観察視野中のポリエチレン付着量(単位面積当たりの重量)に換算し、５視野の平均値を算出した。
【００４０】
本発明の分析方法により求めたポリエチレン粒子の含有量と、比較例としてＳＥＭにより求めたポリエチレン粒子の含有量について、結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
本発明の分析方法により求めたポリエチレン粒子の含有量は、仕込み量とほぼ同等の値であった。これに対し、ＳＥＭにより求めたポリエチレン粒子の含有量は、仕込み量５０ｍｇ／ｍ２を除き、仕込み量より少ない定量結果となった。仕込み量が１０ｍｇ／ｍ２のとき、比較例では、ポリエチレン粒子の分布ムラの影響が大きく、観察視野数（ｎ数）のｎ数増しを行う必要があり膨大な労力を要すると考えられる。また、仕込み量が２５０ｍｇ／ｍ２のとき、比較例では、最表面に存在するポリエチレン粒子しか計測できないため、厚さ方向に重なったポリエチレン粒子の分布ムラの存在によって、少なめに評価されてしまったと考えられる。
（発明例４、５）
板厚０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板上に、平均粒径２００ｎｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、奥野製薬工業株式会社製：トップディスパーＮＴＦ、分解温度：３５０℃）を、仕込み量として４０ｍｇ／ｍ２（発明例４）および１１０ｍｇ／ｍ２（発明例５）となるよう含有させた硫酸亜鉛・７水和物の酸性溶液と電気亜鉛めっき鋼板を接触させることにより、有機−無機複合皮膜を片面に成膜した。
【００４３】
各サンプルを３０ｍｍ角の大きさに切断し、塩酸（１＋１）水溶液３０ｍｌに、インヒビターとしてヘキサメチレンテトラミンを３．５ｇ／ｌ加えた酸性溶液に浸漬し、亜鉛めっき層を溶解した。有機−無機複合皮膜中のＰＴＦＥを含む塩酸水溶液を、孔径１００ｎｍのポリカーボネート製メンブレンフィルターを用いて吸引濾過し、皮膜中のＰＴＦＥを全てメンブレンフィルター内に回収した。
【００４４】
また、分析検量線用の試料として、ＰＴＦＥ当量で０．０５ｍｇ、０．２５ｍｇ、０．５０ｍｇとなるように、粒径２００ｎｍのＰＴＦＥを懸濁させた原液を秤量し、実測定と同様の孔径１００ｎｍのメンブレンフィルターへ捕集し乾燥させた。
【００４５】
ＰＴＦＥの含有量の分析にはガス導入部にパイロライザー（ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ社製マルチスポットパイロライザ）を備えたガスクロマトグラフ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０Ｎ）を用いた。３００℃に保持したパイロライザーにメンブレンフィルターごとＰＴＦＥを導入し、１０℃／ｍｉｎの速度で２００℃から６００℃まで昇温し、ＰＴＦＥを熱分解した。発生した分解ガスを流量１ｍｌ／ｍｉｎのヘリウム（キャリアガス）とともに、カラム温度を３００℃としたガスクロマトグラフ質量分析装置へ導入し、温度−全ＭＳプロファイルを測定した。次いで、ＰＴＦＥのモノマーであるｍ／ｚ＝１００の温度−ＭＳプロファイルを求めた。検量線用のサンプルについても同様に、ｍ／ｚ＝１００の温度−ＭＳプロファイルを求め、図４に示す検量線を作成した。
【００４６】
図４の検量線を用いて電気亜鉛めっき鋼板上の有機−無機複合皮膜中のＰＴＦＥの含有量を定量した。その結果、仕込み量が４０ｍｇ／ｍ２および１１０ｍｇ／ｍ２のＰＴＦＥである各サンプルについて、ＰＴＦＥの含有量として、それぞれ３８ｍｇ／ｍ２および１０７ｍｇ／ｍ２を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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