(57)【要約】【課題】走行初期の電磁変換特性および高温高湿環境下での繰り返し走行後の電磁変換特性が共に優れる磁気記録媒体の作製に使用可能なε−酸化鉄粉末を提供すること。【解決手段】平均粒子サイズが５．０〜１６．０ｎｍの範囲であり、Ｍ原子表層部偏在性を有し、上記Ｍ原子はアルミニウム原子およびイットリウム原子からなる群から選ばれる一種以上の原子であり、かつ鉄原子１００原子％に対する上記Ｍ原子の含有率が４．０〜９．５原子％の範囲であるε−酸化鉄粉末。これを含む組成物。上記ε−酸化鉄粉末を含む磁性層を有する磁気記録媒体。この磁気記録媒体を含む磁気記録再生装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子サイズが５．０〜１６．０ｎｍの範囲であり、
Ｍ原子表層部偏在性を有し、
前記Ｍ原子は、アルミニウム原子およびイットリウム原子からなる群から選ばれる一種以上の原子であり、かつ
鉄原子１００原子％に対する前記Ｍ原子の含有率が４．０〜９．５原子％の範囲であるε−酸化鉄粉末。
【請求項２】
前記Ｍ原子の含有率が４．３〜８．０原子％の範囲である、請求項１に記載のε−酸化鉄粉末。
【請求項３】
平均粒子サイズが６．０〜１６．０ｎｍの範囲である、請求項１または２に記載のε−酸化鉄粉末。
【請求項４】
ガリウム原子、コバルト原子およびチタン原子からなる群から選ばれる一種以上の原子を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のε−酸化鉄粉末。
【請求項５】
前記Ｍ原子として、少なくともアルミニウム原子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のε−酸化鉄粉末。
【請求項６】
前記Ｍ原子として、少なくともイットリウム原子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のε−酸化鉄粉末。
【請求項７】
磁気記録用強磁性粉末である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のε−酸化鉄粉末。
【請求項８】
非磁性支持体と強磁性粉末を含む磁性層とを有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のε−酸化鉄粉末である磁気記録媒体。
【請求項９】
前記磁性層に含窒素ポリマーを更に含む、請求項８に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、非磁性粉末を含む非磁性層を有する、請求項８または９に記載の磁気記録媒体。
【請求項１１】
前記非磁性支持体の前記磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末を含むバックコート層を有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の磁気記録媒体と、磁気ヘッドと、を有する磁気記録再生装置。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のε−酸化鉄粉末を含む組成物。
【請求項１４】
結合剤を更に含む、請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ε−酸化鉄粉末およびこれを含む組成物、磁気記録媒体ならびに磁気記録再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体に使用される強磁性粉末として、近年、ε−酸化鉄粉末が注目を集めている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１２２０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
磁気記録媒体に記録されたデータは、通常、磁気記録媒体を磁気記録再生装置内で走行させて磁性層表面と磁気ヘッドとを接触させ摺動させることにより、磁気ヘッドによってデータを読み取り再生される。磁気記録媒体に求められる性能の１つとしては、このように磁気記録媒体に記録されたデータを再生する際に優れた電磁変換特性を発揮できることが挙げられる。
また、磁気記録媒体は、近年、様々な環境下で使用される。磁気記録媒体の使用環境の一態様としては、高温高湿環境が挙げられる。
以上に鑑み本発明者は、ε−酸化鉄粉末を磁性層に含む磁気記録媒体の電磁変換特性について検討を重ねた。その結果、本発明者は、従来のε−酸化鉄粉末については、走行初期の電磁変換特性および高温高湿環境下での繰り返し走行後の電磁変換特性が共に優れる磁気記録媒体を提供するという点で更なる改善が望まれると考えるに至った。
【０００５】
本発明の一態様は、走行初期の電磁変換特性および高温高湿環境下での繰り返し走行後の電磁変換特性が共に優れる磁気記録媒体の作製に使用可能なε−酸化鉄粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、
平均粒子サイズが５．０〜１６．０ｎｍの範囲であり、
Ｍ原子表層部偏在性を有し、
上記Ｍ原子は、アルミニウム原子およびイットリウム原子からなる群から選ばれる一種以上の原子であり、かつ
鉄原子１００原子％に対する上記Ｍ原子の含有率が４．０〜９．５原子％の範囲であるε−酸化鉄粉末、
に関する。
【０００７】
一態様では、上記Ｍ原子の含有率は、４．３〜８．０原子％の範囲であることができる。
【０００８】
一態様では、上記平均粒子サイズは、６．０〜１６．０ｎｍの範囲であることができる。
【０００９】
一態様では、上記ε−酸化鉄粉末は、ガリウム原子、コバルト原子およびチタン原子からなる群から選ばれる一種以上の原子を更に含むことができる。
【００１０】
一態様では、上記ε−酸化鉄粉末は、上記Ｍ原子として、少なくともアルミニウム原子を含むことができる。
【００１１】
一態様では、上記ε−酸化鉄粉末は、上記Ｍ原子として、少なくともイットリウム原子を含むことができる。
【００１２】
一態様では、上記ε−酸化鉄粉末は、磁気記録用強磁性粉末であることができる。
【００１３】
本発明の一態様は、
非磁性支持体と強磁性粉末を含む磁性層とを有する磁気記録媒体であって、
上記強磁性粉末が、上記ε−酸化鉄粉末である磁気記録媒体、
に関する。
【００１４】
一態様では、上記磁気記録媒体は、上記磁性層に含窒素ポリマーを更に含むことができる。
【００１５】
一態様では、上記磁気記録媒体は、上記非磁性支持体と上記磁性層との間に、非磁性粉末を含む非磁性層を有することができる。
【００１６】
一態様では、上記磁気記録媒体は、上記非磁性支持体の上記磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末を含むバックコート層を有することができる。
【００１７】
本発明の一態様は、上記磁気記録媒体と、磁気ヘッドと、を有する磁気記録再生装置に関する。
【００１８】
本発明の一態様は、上記ε−酸化鉄粉末を含む組成物に関する。
【００１９】
一態様では、上記組成物は、結合剤を含むことができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、走行初期の電磁変換特性および高温高湿環境下での繰り返し走行後の電磁変換特性が共に優れる磁気記録媒体の作製に使用可能なε−酸化鉄粉末およびこれを含む組成物を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、上記ε−酸化鉄粉末を磁性層に含む磁気記録媒体、およびこの磁気記録媒体を含む磁気記録再生装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［ε−酸化鉄粉末］
本発明の一態様は、平均粒子サイズが５．０〜１６．０ｎｍの範囲であり、Ｍ原子表層部偏在性を有し、上記Ｍ原子は、アルミニウム原子およびイットリウム原子からなる群から選ばれる一種以上の原子であり、かつ鉄原子１００原子％に対する上記Ｍ原子の含有率が４．０〜９．５原子％の範囲であるε−酸化鉄粉末に関する。
【００２２】
本発明者は、上記ε−酸化鉄粉末について、平均粒子サイズが上記範囲であることは、磁気記録媒体の電磁変換特性（中でも走行初期の電磁変換特性）の向上に寄与すると推察している。また、上記ε−酸化鉄粉末にアルミニウム原子およびイットリウム原子からなる群から選ばれる一種以上の原子であるＭ原子が上記含有率で含まれることは、磁気記録媒体の走行初期および高温高湿環境下での繰り返し走行後の電磁変換特性の向上に寄与すると推察される。更に、かかるＭ原子が表層部に偏在していることは、高温高湿環境下での繰り返し走行後の電磁変換特性の向上に寄与すると本発明者は考えている。これは、Ｍ原子が表層部に偏在することが、ε−酸化鉄粉末と磁性層に含まれる他の成分との親和性を高めることに寄与するためと推察される。この結果、磁性層の強度が高まり高温高湿環境下で磁気ヘッドとの摺動が繰り返されても磁性層表面が削れ難くなるため、磁性層表面の削れ屑によりスペーシングロスが生じて電磁変換特性が低下することを抑制できるのではないかと本発明者は考えている。ただし以上は推察であって、本発明を限定するものではない。また、本明細書に記載の他の推察にも本発明は限定されない。
なお、先に挙げた特開２０１７−１２２０４４号公報（特許文献１）には、ε−Ｆｅ２Ｏ３またはεタイプの鉄系酸化物磁性粒子粉にＡｌおよび／またはＹの水酸化物皮膜を設けることが記載されているものの（同公報の段落００１３等）、上記平均粒子サイズを有し、かつ上記含有率でＭ原子を含みＭ原子表層部偏在性を有するε−酸化鉄粉末の開示はない。また、同公報には、走行初期および高温高湿環境下での繰り返し走行後のいずれにおいても優れた電磁変換特性を発揮することができる磁気記録媒体に関する示唆もない。
以下、上記ε−酸化鉄粉末について、更に詳細に説明する。
【００２３】
本発明および本明細書において、「ε−酸化鉄粉末」とは、Ｘ線回折分析によって、主相としてε−酸化鉄型の結晶構造が検出される強磁性粉末をいうものとする。例えば、Ｘ線回折分析によって得られるＸ線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークがε−酸化鉄型の結晶構造に帰属される場合、ε−酸化鉄型の結晶構造が主相として検出されたと判断するものとする。本発明および本明細書におけるε−酸化鉄粉末には、鉄原子と酸素原子から構成される所謂無置換型のε−酸化鉄の粉末と、鉄原子を置換する一種以上の置換原子を含む所謂置換型のε−酸化鉄の粉末とが包含される。
【００２４】
本発明および本明細書において、「Ｍ原子表層部偏在性」とは、Ｍ原子について、以下に記載の「表層部含有率（対バルク鉄原子）」と「バルク含有率」との比率（表層部含有率（対バルク鉄原子）／バルク含有率）が、０．９０以上であることをいうものとする。かかる比率を満たすことは、Ｍ原子が、ε−酸化鉄粉末を構成する粒子の表層部に多量に存在していること（即ち偏在していること）を意味する。上記比率は、０．９２以上であることができ、０．９４以上であることもできる。また、上記比率は、例えば１．００以下であることができる。
【００２５】
Ｍ原子の「表層部含有率（対バルク鉄原子）」とは、ε−酸化鉄粉末を酸により全溶解して得られた溶解液中の鉄原子（バルク鉄原子）１００原子％に対する、ε−酸化鉄粉末を酸により部分溶解して得られた溶解液中のＭ原子（表層部Ｍ原子）の含有率である。一方、「バルク含有率」とは、ε−酸化鉄粉末を酸により全溶解して得られた溶解液中の鉄原子（バルク鉄原子）１００原子％に対する、ε−酸化鉄粉末を酸により全溶解して得られた溶解液中のＭ原子（バルクＭ原子）の含有率である。特記しない限り、ε−酸化鉄粉末に含まれる各種原子に関する含有率は、「バルク含有率」をいうものとする。
また、後述の「表層部含有率（対表層部鉄原子）」とは、ε−酸化鉄粉末を酸により部分溶解して得られた溶解液中の鉄原子（表層部鉄原子）１００原子％に対する、ε−酸化鉄粉末を酸により部分溶解して得られた溶解液中のＭ原子（表層部Ｍ原子）の含有率である。
【００２６】
ε−酸化鉄粉末の部分溶解および全溶解について、以下に説明する。粉末として存在しているε−酸化鉄粉末については、部分溶解および全溶解する試料粉末は、同一ロットの粉末から採取する。一方、磁気記録媒体の磁性層に含まれているε−酸化鉄粉末については、磁性層から取り出したε−酸化鉄粉末の一部を部分溶解に付し、他の一部を全溶解に付す。磁性層からのε−酸化鉄粉末の取り出しは、例えば、特開２０１５−９１７４７号公報の段落００３２に記載の方法によって行うことができる。
部分溶解は、以下の方法により行われる。以下の方法により、ε−酸化鉄粉末を構成する粒子について、例えば、粒子全体を１００質量％として１〜２０質量％の領域を溶解することができる。
試料粉末１２ｍｇおよび１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍＬを入れた容器（例えばビーカー）を、設定温度７０℃のホットプレート上で１時間保持する。得られた溶解液を０．１μｍのメンブレンフィルタでろ過する。こうして得られたろ液の元素分析を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析装置によって行う。元素分析によりＭ原子として２種（即ちアルミニウム原子およびイットリウム原子）が検出された場合には、全Ｍ原子の合計含有率を、表層部含有率とする。この点は、バルク含有率ついても、同様である。
一方、全溶解とは、溶解終了時に液中にε−酸化鉄粉末の残留が目視で確認されない状態まで溶解することをいう。全溶解は、例えば、以下の方法により行われる。ただし、下記の試料粉末量等の溶解条件は例示であって、全溶解が可能な溶解条件を任意に採用できる。
試料粉末１２ｍｇおよび４ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍＬを入れた容器（例えばビーカー）を、設定温度８０℃のホットプレート上で３時間保持する。その後は上記の部分溶解と同様に行う。
【００２７】
＜Ｍ原子の含有率＞
上記ε−酸化鉄粉末のＭ原子の含有率（バルク含有率）は、鉄原子１００％に対して４．０〜９．５原子％の範囲である。電磁変換特性（中でも高温高湿環境下での繰り返し走行後の電磁変換特性）の更なる向上の観点からは、Ｍ原子の上記含有率は、４．３原子％以上であることが好ましく、４．５原子％以上であることがより好ましく、４．７原子％以上であることが更に好ましい。また、電磁変換特性（中でも走行初期の電磁変換特性）の更なる向上の観点からは、Ｍ原子の上記含有率は、９．３原子％以下であることが好ましく、９．０原子％以下であることがより好ましく、８．７原子％以下であることが更に好ましく、８．５原子％以下であることが一層好ましく、８．３原子％以下であることがより一層好ましく、８．０原子％以下であることが更に一層好ましく、７．７原子％以下であることがなお一層好ましく、７．５原子％以下であることが更になお一層好ましく、７．３原子％以下であることが更になおより一層好ましく、７．０原子％以下であることが特に好ましい。ε−酸化鉄粉末のＭ原子の含有率は、ε−酸化鉄粉末を製造する際に使用する原料混合物の組成によって調整することができる。
【００２８】
上記ε−酸化鉄粉末は、Ｍ原子の含有率（バルク含有率）が上記範囲であり、かつＭ原子表層部偏在性を有するものであればよく、先に記載の方法により求められるＭ原子の表層部含有率（対バルク鉄原子）および表層部含有率(対表層部鉄原子)は特に限定されるものではない。
一態様では、Ｍ原子の表層部含有率（対表層部鉄原子）は、例えば５０原子％以上、６０原子％以上または７０原子％以上であることができる。また、一態様では、Ｍ原子の表層部含有率（対表層部鉄原子）は、例えば１００原子％以下、９５原子％以下または９０原子％以下であることができる。
一態様では、Ｍ原子の表層部含有率（対バルク鉄原子）は、例えば２．０原子％以上、３．０原子％以上または３．５原子％以上であることができる。また、一態様では、Ｍ原子の表層部含有率（対バルク鉄原子）は、例えば１５．０原子％以下、１２．５原子％以下または９．５原子％以下であることができる。
【００２９】
Ｍ原子表層部偏在性を有するε−酸化鉄粉末は、Ｍ原子の化合物をε−酸化鉄粉末を構成する粒子の表面に被着させる被着処理を行うことによって製造することができる。被着処理については更に後述する。
【００３０】
＜平均粒子サイズ＞
上記ε−酸化鉄粉末の平均粒子サイズは、５．０〜１６．０ｎｍの範囲である。電磁変換特性（中でも走行初期の電磁変換特性）の更なる向上の観点からは、上記ε−酸化鉄粉末の平均粒子サイズは、５．５ｎｍ以上であることが好ましく、６．０ｎｍ以上であることがより好ましく、６．５ｎｍ以上であることが更に好ましく、７．０ｎｍ以上であることが一層好ましく、７．５ｎｍ以上であることがより一層好ましく、８．０ｎｍ以上であることが更に一層好ましく、８．５ｎｍ以上であることがなお一層好ましく、９．０ｎｍ以上であることがなお更に一層好ましい。また、走行初期および高温高湿環境下での繰り返し走行後の電磁変換特性の更なる向上の観点からは、上記ε−酸化鉄粉末の平均粒子サイズは、１５．５ｎｍ以下であることが好ましく、１５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、１４．０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１３．０ｎｍ以下であることが一層好ましく、１２．０ｎｍ以下であることがより一層好ましい。ε−酸化鉄粉末の平均粒子サイズは、ε−酸化鉄粉末の製造条件等によって調整できる。
【００３１】
本発明および本明細書において、特記しない限り、ε−酸化鉄粉末等の各種粉末の平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、以下の方法により測定される値とする。
粉末を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントするか、ディスプレイに表示する等して、粉末を構成する粒子の写真を得る。得られた粒子の写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースし粒子（一次粒子）のサイズを測定する。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
以上の測定を、無作為に抽出した５００個の粒子について行う。こうして得られた５００個の粒子の粒子サイズの算術平均を、粉末の平均粒子サイズとする。
上記透過型電子顕微鏡としては、例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いることができる。また、粒子サイズの測定は、公知の画像解析ソフト、例えばカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行うことができる。後述の実施例に示す平均粒子サイズは、特記しない限り、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて測定された値である。本発明および本明細書において、粉末とは、複数の粒子の集合を意味する。例えば、強磁性粉末とは、複数の強磁性粒子の集合を意味する。また、複数の粒子の集合とは、集合を構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、後述する結合剤、添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。粒子との語が、粉末を表すために用いられることもある。
【００３２】
粒子サイズ測定のために磁気記録媒体から試料粉末を採取する方法としては、例えば特開２０１１−０４８８７８号公報の段落００１５に記載の方法を採用することができる。
【００３３】
本発明および本明細書において、特記しない限り、粉末を構成する粒子のサイズ（粒子サイズ）は、上記の粒子写真において観察される粒子の形状が、
（１）針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
（２）板状または柱状（ただし、厚みまたは高さが板面または底面の最大長径より小さい）の場合は、その板面または底面の最大長径で表され、
（３）球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００３４】
また、粉末の平均針状比は、上記測定において粒子の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粒子の（長軸長／短軸長）の値を求め、上記５００個の粒子について得た値の算術平均を指す。ここで、特記しない限り、短軸長とは、上記粒子サイズの定義で（１）の場合は、粒子を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚みまたは高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、特記しない限り、粒子の形状が特定の場合、例えば、上記粒子サイズの定義（１）の場合、平均粒子サイズは平均長軸長であり、同定義（２）の場合、平均粒子サイズは平均板径である。同定義（３）の場合、平均粒子サイズは、平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）である。
【００３５】
＜ε−酸化鉄粉末の製造方法＞
ε−酸化鉄粉末の製造方法としては、ゲーサイトから作製する方法、逆ミセル法等が知られている。上記製造方法は、いずれも公知である。また、Ｆｅの一部がＧａ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｒｈ等の置換原子によって置換されたε−酸化鉄粉末を製造する方法については、例えば、Ｊ．  Ｊｐｎ．  Ｓｏｃ．  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  Ｖｏｌ．  ６１  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ，  Ｎｏ．  Ｓ１，  ｐｐ．  Ｓ２８０−Ｓ２８４、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ，  ２０１３，  １，  ｐｐ．５２００−５２０６等を参照できる。
【００３６】
一例として、例えば、上記ε−酸化鉄粉末は、
ε−酸化鉄の前駆体を調製すること（以下、「前駆体調製工程」とも記載する。）、
上記前駆体を被膜形成処理に付すこと（以下、「被膜形成工程」とも記載する。）、
上記被膜形成処理後の上記前駆体に熱処理を施すことにより、上記前駆体をε−酸化鉄に転換すること（以下、「熱処理工程」とも記載する。）、
上記ε−酸化鉄を被膜除去処理に付すこと（以下、「被膜除去工程」とも記載する。）、および
Ｍ原子の化合物を被着させること（以下、「Ｍ原子被着工程」とも記載する。）、
を経てε−酸化鉄粉末を得る製造方法によって得ることができる。以下に、かかる製造方法について更に説明する。ただし以下に記載する製造方法は例示であって、本発明の一態様にかかるε−酸化鉄粉末は、以下に例示する製造方法によって製造されたものに限定されるものではない。
【００３７】
（前駆体調製工程）
ε−酸化鉄の前駆体とは、加熱されることによりε−酸化鉄型の結晶構造を主相として含むものとなる物質をいう。前駆体は、例えば、鉄および結晶構造において鉄の一部を置換し得る原子を含有する水酸化物、オキシ水酸化物（酸化水酸化物）等であることができる。前駆体調製工程は、共沈法、逆ミセル法等を利用して行うことができる。かかる前駆体の調製方法は公知であり、上記製造方法における前駆体調製工程は、公知の方法によって行うことができる。例えば、前駆体の調製方法については、特開２００８−１７４４０５号公報の段落００１７〜００２１および同公報の実施例、ＷＯ２０１６／０４７５５９Ａ１の段落００２５〜００４６および同公報の実施例、ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１の段落００３８〜００４０、００４２、００４４〜００４５および同公報の実施例等の公知技術を参照できる。
【００３８】
鉄原子の一部を置換する置換原子を含まないε−酸化鉄は、組成式：Ｆｅ２Ｏ３により表すことができる。一方、鉄原子の一部が、例えば１種〜３種の原子により置換されたε−酸化鉄は、組成式：Ａ１ｘＡ２ｙＡ３ｚＦｅ（２−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ３により表すことができる。Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立に鉄原子を置換する置換原子であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に０以上１未満であり、ただし少なくとも１つが０超であり、ｘ＋ｙ＋ｚは２未満である。上記ε−酸化鉄粉末は、鉄原子を置換する置換原子を含まなくてもよく、含んでもよい。置換原子の種類および置換量によって、ε−酸化鉄粉末の磁気特性を調整することができる。置換原子が含まれる場合、置換原子としては、Ｇａ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｒｈ等の一種以上を挙げることができ、Ｇａ、ＣｏおよびＴｉの一種以上が好ましい。鉄原子を置換する置換原子を含むε−酸化鉄粉末を製造する場合、ε−酸化鉄におけるＦｅの供給源となる化合物の一部を、置換原子の化合物に置き換えればよい。その置換量によって、得られるε−酸化鉄粉末の組成を制御することができる。鉄原子および各種置換原子の供給源となる化合物としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩（水和物であってもよい。）、ペンタキス（シュウ酸水素）塩等の有機塩（水和物であってもよい。）、水酸化物、オキシ水酸化物等を挙げることができる。
【００３９】
（被膜形成工程）
前駆体を被膜形成処理後に加熱すると、前駆体がε−酸化鉄に転換する反応を被膜下で進行させることができる。また、被膜は、加熱時に焼結が起こることを防ぐ役割を果たすこともできると考えられる。被膜形成処理は、被膜形成の容易性の観点からは、溶液中で行うことが好ましく、前駆体を含む溶液に被膜形成剤（被膜形成のための化合物）を添加して行うことがより好ましい。例えば、前駆体調製に引き続き同じ溶液中で被膜形成処理を行う場合には、前駆体調製後の溶液に被膜形成剤を添加し撹拌することにより、前駆体に被膜を形成することができる。溶液中で前駆体に被膜を形成することが容易な点で好ましい被膜としては、ケイ素含有被膜を挙げることができる。ケイ素含有被膜を形成するための被膜形成剤としては、例えば、アルコキシシラン等のシラン化合物を挙げることができる。シラン化合物の加水分解によって、好ましくはゾル−ゲル法を利用して、前駆体にケイ素含有被膜を形成することができる。シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ    ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラメトキシシランおよび各種シランカップリング剤を例示できる。被膜形成処理については、例えば、特開２００８−１７４４０５号公報の段落００２２および同公報の実施例、ＷＯ２０１６／０４７５５９Ａ１の段落００４７〜００４９および同公報の実施例、ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１の段落００４１、００４３および同公報の実施例等の公知技術を参照できる。例えば、被膜形成処理は、前駆体および被膜形成剤を含む５０〜９０℃の液温の溶液を５〜３６時間程度撹拌することによって行うことができる。なお被膜は前駆体の表面の全部を覆ってもよく、前駆体表面の一部に被膜によって被覆されていない部分があってもよい。
【００４０】
（熱処理工程）
上記被膜形成処理後の前駆体に熱処理を施すことにより、前駆体をε−酸化鉄に転換することができる。熱処理は、例えば被膜形成処理を行った溶液から採取した粉末（被膜を有する前駆体の粉末）に対して行うことができる。熱処理工程については、例えば、特開２００８−１７４４０５号公報の段落００２３および同公報の実施例、ＷＯ２０１６／０４７５５９Ａ１の段落００５０および同公報の実施例、ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１の段落００４１、００４３および同公報の実施例等の公知技術を参照できる。熱処理工程は、例えば、炉内温度９００〜１２００℃の熱処理炉において、３〜６時間程度行うことができる。
【００４１】
（被膜除去工程）
上記熱処理工程を行うことにより、被膜を有する前駆体はε−酸化鉄に転換される。こうして得られるε−酸化鉄には被膜が残留しているため、好ましくは、被膜除去処理を行う。被膜除去処理については、例えば、特開２００８−１７４４０５号公報の段落００２５および同公報の実施例、ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１の段落００５３および同公報の実施例等の公知技術を参照できる。被膜除去処理は、例えば、被膜を有するε−酸化鉄を、４ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度の液温６０〜９０℃程度の水酸化ナトリウム水溶液中で、５〜３６時間撹拌することによって行うことができる。ただし本発明の一態様にかかるε−酸化鉄粉末は、被膜除去処理を経ずに製造されたもの、即ち被膜を有するものであってもよい。また、被膜除去処理において完全に被膜が除去されず、一部の被膜が残留しているものでもよい。
【００４２】
（Ｍ原子被着工程）
Ｍ原子表層部偏在性を有するε−酸化鉄粉末は、例えば上記方法により調製されたε−酸化鉄の粉末を構成する粒子にＭ原子の化合物を被着させることによって得ることができる。Ｍ原子の化合物としては、Ｍ原子の水酸化物を挙げることができる。ここで水酸化物とは、一部脱水した含水酸化物を包含する意味で用いられる。被着処理は、湿式または乾式で行うことができ、被着処理の容易性等の観点からは湿式で行うことが好ましい。
【００４３】
被着処理は、例えば、上記方法により調製されたε−酸化鉄の粉末を以下の処理に付すことによって行うことができる。
塩基性水溶液中でε−酸化鉄の粉末を撹拌して分散させながら、この塩基性水溶液中にＭ原子を含むイオン性物質を添加することにより、Ｍ原子の化合物（例えば水酸化物）をε−酸化鉄の粉末を構成する粒子の表面に被着させることができる。これによりε−酸化鉄粉末にＭ原子表層部偏在性をもたらすことができる。塩基性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア等を用いて調製することができる。ｐＨが９〜１２の範囲の水溶液を調製できるように塩基性水溶液の調製に使用される塩基の量を調整することが好ましい。塩基性水溶液に添加するＭ原子を含むイオン性物質は、例えば、Ｍ原子の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酸化物、塩化物または水溶性有機錯塩（酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩）等を挙げることができる。かかるイオン性物質の添加量は、被着処理後のε−酸化鉄粉末のＭ原子含有率が先に記載した範囲となるように設定すればよい。被着処理については、特開２０１７−１２２０４４号公報の段落００４１および００４２も参照できる。
【００４４】
以上記載した各種工程の前および／または後に、公知の工程を任意に実施することもできる。かかる工程としては、例えば、ろ過、洗浄、乾燥等の各種の公知の工程を挙げることができる。
【００４５】
上記ε−酸化鉄粉末は、磁気記録用強磁性粉末として使用することができる。詳しくは、上記ε−酸化鉄粉末は、非磁性支持体と磁性層とを有する磁気記録媒体において、磁性層に含まれる強磁性粉末として使用することができる。
【００４６】
［磁気記録媒体］
本発明の一態様は、非磁性支持体と強磁性粉末を含む磁性層とを有する磁気記録媒体であって、上記強磁性粉末が、上記の本発明の一態様にかかるε−酸化鉄粉末である磁気記録媒体に関する。
以下、上記磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００４７】
＜磁性層＞
（強磁性粉末）
上記磁気記録媒体の磁性層には、上記の本発明の一態様にかかるε−酸化鉄粉末が含まれる。その詳細は、先に記載した通りである。磁性層における強磁性粉末の含有量（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。磁性層において強磁性粉末の充填率が高いことは、記録密度向上の観点から好ましい。
【００４８】
（結合剤、硬化剤）
上記磁気記録媒体は塗布型の磁気記録媒体であることができ、磁性層に結合剤を含むことができる。結合剤としては、一種以上の樹脂が用いられる。樹脂はホモポリマーであってもコポリマー（共重合体）であってもよい。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を共重合したアクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルキラール樹脂等から選択したものを単独で用いることができ、または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものは、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂および塩化ビニル樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層および／またはバックコート層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報の段落００２９〜００３１を参照できる。磁性層の結合剤の含有量は、強磁性粉末１００．０質量部に対して、例えば１．０〜３０．０質量部であることができる。結合剤として使用される樹脂の平均分子量は、重量平均分子量として、例えば１０，０００以上２００，０００以下であることができる。
【００４９】
また、結合剤として使用可能な樹脂とともに硬化剤を使用することもできる。硬化剤は、一態様では加熱により硬化反応（架橋反応）が進行する化合物である熱硬化性化合物であることができ、他の一態様では光照射により硬化反応（架橋反応）が進行する光硬化性化合物であることができる。磁性層形成工程の中で硬化反応が進行することにより、硬化剤の少なくとも一部は、結合剤等の他の成分と反応（架橋）した状態で磁性層に含まれ得る。この点は、他の層を形成するために用いられる組成物が硬化剤を含む場合に、この組成物を用いて形成される層についても同様である。好ましい硬化剤は、熱硬化性化合物であり、ポリイソシアネートが好適である。ポリイソシアネートの詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１２４〜０１２５を参照できる。磁性層形成用組成物の硬化剤の含有量は、結合剤１００．０質量部に対して例えば０〜８０．０質量部であることができ、５０．０〜８０．０質量部であることが好ましい。
【００５０】
（添加剤）
磁性層には、必要に応じて一種以上の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、一例として、上記の硬化剤が挙げられる。また、磁性層に含まれる添加剤としては、非磁性粉末（例えば無機粉末、カーボンブラック等）、潤滑剤、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を挙げることができる。例えば、潤滑剤については、特開２０１６−１２６８１７号公報の段落００３０〜００３３、００３５および００３６を参照できる。後述する非磁性層に潤滑剤が含まれていてもよい。非磁性層に含まれ得る潤滑剤については、特開２０１６−１２６８１７号公報の段落００３０、００３１および００３４〜００３６を参照できる。分散剤については、特開２０１２−１３３８３７号公報の段落００６１および００７１を参照できる。分散剤を非磁性層形成用組成物に添加してもよい。非磁性層形成用組成物に添加し得る分散剤については、特開２０１２−１３３８３７号公報の段落００６１を参照できる。また、磁性層に含まれ得る非磁性粉末としては、研磨剤として機能することができる非磁性粉末、磁性層表面に適度に突出する突起を形成する突起形成剤として機能することができる非磁性粉末（例えば非磁性コロイド粒子等）等が挙げられる。添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して、または公知の方法で製造して、任意の量で使用することができる。
【００５１】
磁性層に含まれる添加剤としては、含窒素ポリマーを挙げることができる。含窒素ポリマーの一例としては、ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーを挙げることができる。「ポリアルキレンイミン鎖」とは、同一または異なるアルキレンイミン鎖を２つ以上含むポリマー鎖を意味する。アルキレンイミン鎖の具体例としては、下記式３で表されるアルキレンイミン鎖および下記式４で表されるアルキレンイミン鎖を挙げることができる。
【００５２】
【化１】
2020166908.tif 000002
【００５３】
【化２】
2020166908.tif 000003
【００５４】
式３中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ｎ１は２以上の整数を表す。式４中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ｎ２は２以上の整数を表す。
【００５５】
本発明および本明細書において、化合物の一部を表す式中の「＊」は、その一部の構造と隣接する原子との結合位置を表す。式４中の窒素カチオン（Ｎ＋）に関する２つの結合位置の一方における結合は、通常、アニオンと窒素カチオンとのイオン結合（塩架橋基の形成）である。その他の「＊」で表される結合位置の結合は、通常、共有結合である。
【００５６】
本発明および本明細書において、特記しない限り、記載されている基は置換基を有してもよく無置換であってもよい。また、置換基を有する基について「炭素数」とは、特記しない限り、置換基の炭素数を含まない炭素数を意味するものとする。本発明および本明細書において、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩等を挙げることができる。
【００５７】
上記の式３で表されるアルキレンイミン鎖中のＲ１およびＲ２、ならびに式４で表されるアルキレンイミン鎖中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。上記アルキル基は、好ましくは無置換アルキル基である。式３中のＲ１およびＲ２の組み合わせとしては、一方が水素原子であって他方がアルキル基である態様、両方が水素原子である態様および両方がアルキル基（同一または異なるアルキル基）である態様があり、好ましくは両方が水素原子である態様である。この点は、式４中のＲ３およびＲ４についても同様である。
【００５８】
アルキレンイミンとして環を構成する炭素数が最少の構造はエチレンイミンであり、エチレンイミンの開環により得られたアルキレンイミン鎖（エチレンイミン鎖）の主鎖の炭素数は２である。したがって、式３中のｎ１および式４中のｎ２の下限は２である。即ち、式３中のｎ１および式４中のｎ２は、それぞれ独立に、２以上の整数を表す。磁気記録媒体の耐久性向上の観点からは、式３中のｎ１および式４中のｎ２は、それぞれ独立に、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることが更に好ましく、２または３であることが一層好ましく、２であることがより一層好ましい。
【００５９】
ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーの一例としては、ポリアルキレンイミン鎖とともに、式１で表される部分構造および式２で表される部分構造からなる群から選ばれる一種以上の部分構造を含むポリマーを挙げることができる。上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーの一態様は、かかる部分構造として式１で表される部分構造のみを１分子中に１個以上含むポリマーであり、他の一態様は、式２で表される部分構造のみを１分子中に１個以上含むポリマーであり、更に他の一態様は、１分子中に式１で表される部分構造を１個以上と式２で表される部分構造を１個以上含むポリマーである。上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーは、式１で表される部分構造および式２で表される部分構造からなる群から選ばれる一種以上の部分構造を、１分子あたり１個以上含み、１〜１０個含むことが好ましく、１〜８個含むことがより好ましい。上記部分構造が１分子あたり２個以上含まれる場合、含まれる部分構造の構造はすべて同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６０】
【化３】
2020166908.tif 000004
【００６１】
式１中のＬ1および式２中のＬ２は、それぞれ独立に二価の連結基を表す。二価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐または環構造を含んでもよいアルキレン基、直鎖、分岐または環構造を含んでもよいアルケニレン基、芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｏ−からなる群から選ばれる１つ、またはこれらの群から選ばれる２つ以上の組み合わせから構成される二価の連結基を挙げることができる。芳香族基は、ヘテロ原子を含んでもよく含まなくてもよく、含まないこと（即ちアリーレン基であること）が好ましい。好ましい二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、および炭素数６〜１２の芳香族基を挙げることができる。より好ましい二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基および炭素数６〜１２の芳香族基を挙げることができる。更に好ましい二価の連結基としては、炭素数１〜５の直鎖アルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基を挙げることができる。
【００６２】
式１中のＺ１および式２中のＺ２は、それぞれ独立に−ＯＭで表される一価の基または−Ｏ−Ａ＋で表される一価の基を表す。
【００６３】
−ＯＭにおいて、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子は、例えば、ナトリウム原子またはカリウム原子である。−ＯＭで表される一価の基は、−ＯＨ（即ちヒドロキシ基）、−ＯＮａまたは−ＯＫであることが好ましく、−ＯＨまたは−ＯＮａであることがより好ましい。
【００６４】
−Ｏ−Ａ＋において、Ａ＋はアンモニウムカチオンを表す。−Ｏ−Ａ＋において、酸素アニオンとＡ＋で表されるアンモニウムカチオンは、イオン結合によって結合して塩を形成している。アンモニウムカチオンは、Ｎ＋（Ｒ１１）４により表すことができる。Ｎ＋（Ｒ１１）４において、４個存在するＲ１１は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。アンモニウムカチオンが有機アンモニウムカチオンの場合、４個存在するＲ１１の少なくとも１個は炭化水素基を表す。炭化水素基は好ましくはアルキル基である。アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれのアルキル基でもよく、直鎖アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば１〜１０であり、好ましくは１〜６である。４つ存在するＲ１１は、同一であっても一部または全部が異なっていてもよい。Ｎ＋（Ｒ１１）４において、４個存在するＲ１１のすべてが水素原子であってもよく、すべてが炭化水素基であってもよい。Ｎ＋（Ｒ１１）４において、１〜３個のＲ１１が炭化水素基であり、炭化水素基以外のＲ１１が水素原子であることが好ましい。
【００６５】
上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーは、ポリアルキレンイミン鎖を含み、他のポリマー鎖を含んでもよく、含まなくてもよい。一態様では、上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーは、上記部分構造と、ポリアルキレンイミン鎖と、ポリアルキレンイミン鎖以外の他のポリマー鎖、とを有することができる。他のポリマー鎖の一態様としては、ビニルポリマー鎖を挙げることができる。また、他のポリマー鎖の他の一態様としては、ポリエステル鎖を挙げることができる。
【００６６】
ビニルポリマー鎖とは、下記式５で表されるポリマー鎖である。
【００６７】
【化４】
2020166908.tif 000005
【００６８】
式５において、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ６は置換基を表し、ｎ３は２以上の整数を表す。以下、式５について更に説明する。
【００６９】
式５中、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、例えば水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６は置換基を表す。Ｒ６で表される置換基としては、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アリール基等を挙げることができ、具体例としては後述のビニルポリマーの具体例が有する置換基を挙げることができる。アルキルオキシカルボニル基が有するアルキル基およびヒドロキシアルキルオキシカルボニル基が有するヒドロキシ基により置換されたアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基または環状アルキル基であることができる。直鎖アルキル基および分岐アルキル基の炭素数は、例えば１〜２０の範囲であることができる。環状アルキル基の炭素数は、例えば３〜２０の範囲であることができる。環状アルキル基には、単環式アルキル基と多環式アルキル基（例えばビシクロアルキル基）が包含されるものとする。アリール基としては、炭素数が６〜２０のアリール基を挙げることができ、具体例としてはフェニル基を挙げることができる。
【００７０】
上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーがビニルポリマー鎖を有する場合、そのビニルポリマー鎖の構造は、ポリマーの合成に用いたビニルモノマーの構造に由来する。ビニルモノマーとは、ビニル基および／またはビニリデン基を有する化合物である。ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。上記の「類」とは、その誘導体を含む意味で用いられる。例えば、スチレン類とは、スチレンとスチレン誘導体を包含する意味で用いられる。また、本発明および本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルを包含する意味で用いられる。例えば、ビニルモノマーとして（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、ビニルポリマー鎖としてポリ（メタ）アクリラート鎖を有する化合物を得ることができる。また、例えばビニルモノマーとしてスチレンを用いることにより、ビニルポリマー鎖としてポリスチレン鎖を有するポリマーを得ることができる。
【００７１】
上記ビニルモノマーの中でも、磁気記録媒体の耐久性向上の観点から好ましいビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル類およびスチレン類であり、より好ましいビニルモノマーは（メタ）アクリル酸エステル類である。（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、アミル（メタ）アクリラート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ｔ−オクチル（メタ）アクリラート、ドデシル（メタ）アクリラート、オクタデシル（メタ）アクリラート、アセトキシエチル（メタ）アクリラート、フェニル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２−メトキシエチル（メタ）アクリラート、２−エトキシエチル（メタ）アクリラート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリラート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、２−クロロエチル（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリラート、ビニル（メタ）アクリラート、２−フェニルビニル（メタ）アクリラート、１−プロペニル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、２−アリロキシエチル（メタ）アクリラート、プロパルギル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリラート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリラート、β−フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリラート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリラート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリラート、トリフルオロエチル（メタ）アクリラート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリラート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリラート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリラート、トリブロモフェニル（メタ）アクリラート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリラート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、フルフリル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート等が挙げられる。
【００７２】
ビニルポリマー鎖に関して、上記式５中のｎ３は、２以上の整数であり、磁気記録媒体の耐久性向上の観点からは、５以上の整数であることが好ましく、７以上の整数であることがより好ましい。また、ｎ３は、例えば１００以下の整数であることができ、強磁性粉末の分散性向上の観点からは、８０以下の整数であることが好ましく、７０以下の整数であることがより好ましい。式５においてｎ３は２以上の整数であるため、式５中には複数のＲ５が含まれる。複数存在するＲ５は同一である場合もあり異なる場合もある。この点はＲ６についても同様である。
【００７３】
以下に、ビニルポリマー鎖の具体例を示す。ただし上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーがビニルポリマー鎖を含む場合、含まれるビニルポリマー鎖は下記具体例に限定されるものではない。上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーがビニルポリマー鎖を含む場合、１種のビニルポリマー鎖のみが含まれてもよく、異なる構造の２種以上のビニルポリマー鎖が含まれてもよい。以下のｎ３については、先に式５中のｎ３について記載した通りである。
【００７４】
【化５】
2020166908.tif 000006
【００７５】
ポリエステル鎖は、一態様では、式３で表されるアルキレンイミン鎖に含まれる窒素原子Ｎと、式３中の＊においてカルボニル結合−（Ｃ＝Ｏ）−により結合し、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−を形成することができる。また、他の一態様では、式４で表されるアルキレンイミン鎖とポリエステル鎖とが、式４中の窒素カチオンＮ＋とポリエステル鎖が有するアニオン性基により塩架橋基を形成することができる。塩架橋基としては、ポリエステル鎖に含まれる酸素アニオンＯ−と式４中のＮ＋とにより形成されるものを挙げることができる。
【００７６】
式３で表されるアルキレンイミン鎖に含まれる窒素原子Ｎとカルボニル結合−（Ｃ＝Ｏ）−により結合するポリエステル鎖としては、下記式６で表されるポリエステル鎖を挙げることができる。式６で表されるポリエステル鎖は、＊で表される結合位置において、アルキレンイミン鎖に含まれる窒素原子とポリエステル鎖に含まれるカルボニル基−（Ｃ＝Ｏ）−とが−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−を形成することにより、式３で表されるアルキレンイミン鎖と結合することができる。
【００７７】
【化６】
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【００７８】
また、式４で表されるアルキレンイミン鎖と、式４中のＮ＋とポリエステル鎖に含まれるアニオン性基が塩架橋基を形成することにより結合するポリエステル鎖としては、式７で表されるポリエステル鎖を挙げることができる。式７で表されるポリエステル鎖は、酸素アニオンＯ−により、式４中のＮ＋と塩架橋基を形成することができる。
【００７９】
【化７】
2020166908.tif 000008
【００８０】
式６中のＬ３および式７中のＬ４は、それぞれ独立に二価の連結基を表す。二価の連結基としては、好ましくは炭素数３〜３０のアルキレン基を挙げることができる。アルキレン基の炭素数は、アルキレン基が置換基を有する場合には、先に記載したように、置換基の炭素数を含まない炭素数をいうものとする。
【００８１】
式６中のｂ１１および式７中のｂ２１は、それぞれ独立に２以上の整数を表し、例えば２００以下の整数である。
【００８２】
式６中のｂ１２および式７中のｂ２２は、それぞれ独立に０または１を表す。
【００８３】
式６中のＸ３および式７中のＸ４は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。一価の置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基（例えばフルオロアルキル基等）、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシアルキル基およびアリール基からなる群から選択される一価の置換基を挙げることができる。
【００８４】
アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有するアルキル基としては、ヒドロキシ基が置換したアルキル基（ヒドロキシアルキル基）、およびハロゲン原子が１つ以上置換したアルキル基が好ましい。また、炭素原子と結合する全水素原子がハロゲン原子に置換したアルキル基（ハロアルキル基）も好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。アルキル基としては、より好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。ハロアルキル基についても、同様である。
【００８５】
置換または無置換のアルキル基またはハロアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−ヘキシルデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基、２−ノルボルニル基、２，２、４−トリメチルペンチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、およびヒドロキシオクタデシル基が挙げられる。
【００８６】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシメチル基等を挙げることができる。
【００８７】
ポリアルキレンオキシアルキル基とは、Ｒ１０（ＯＲ１１）ｎ３（Ｏ）ｍ１−で表される一価の置換基である。Ｒ１０はアルキル基を表し、Ｒ１１はアルキレン基を表し、ｎ３は２以上の整数を表し、ｍ１は０または１を表す。
Ｒ１０で表されるアルキル基については、Ｘ３またはＸ４で表されるアルキル基について記載した通りである。Ｒ１１で表されるアルキレン基の詳細については、Ｘ３またはＸ４で表されるアルキル基に関する上記の記載を、これらアルキレン基から水素原子を１つ取り去ったアルキレン基に読み替えて（例えば、メチル基はメチレン基に読み替えて）適用することができる。ｎ３は２以上の整数であり、例えば１０以下、好ましくは５以下の整数である。
【００８８】
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニル安息香酸、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【００８９】
以上記載した式６で表されるポリエステル鎖および式７で表されるポリエステル鎖は、公知のポリエステル合成法により得られたポリエステル由来の構造であることができる。ポリエステル合成法としては、特開２０１５−２８８３０号公報の段落００５６〜００５７に記載のラクトンの開環重合を挙げることができる。ただし、上記ポリエステル鎖は、ラクトンの開環重合により得られたポリエステル由来の構造に限定されるものではなく、公知のポリエステル合成法、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合等により得られたポリエステル由来の構造であることもできる。
【００９０】
上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーの重量平均分子量は、例えば８０，０００以下であることができ、６０，０００以下であることが好ましく、３５，０００以下であることがより好ましく、３４，０００以下であることが更に好ましく、３０，０００以下であることが一層好ましく、２５，０００以下であることがより一層好ましく、１８，０００以下であることが更に一層好ましく、１５，０００以下であることがなお一層好ましく、１２，０００以下であることがなおより一層好ましく、１０，０００以下であることがなお更に一層好ましい。磁気記録媒体の耐久性向上の観点からは、磁性層において併用される結合剤の重量平均分子量よりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。また、磁気記録媒体の耐久性向上の観点からは、上記化合物の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることが更に好ましく、３，０００以上であることが一層好ましい。
【００９１】
本発明および本明細書において、平均分子量（重量平均分子量および後述の数平均分子量）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算により求められる値をいうものとする。後述の実施例に示す平均分子量は、特記しない限り、ＧＰＣを用いて下記測定条件により測定された値を標準ポリスチレン換算して求めた値（ポリスチレン換算値）である。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｍ（東ソー社製、４．６ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ、３種カラムを直列連結）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）含有
溶離液流速：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
インレット温度：４０℃
屈折率（ＲＩ；Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）測定温度：４０℃
サンプル濃度：０．３質量％
サンプル注入量：１０μＬ
【００９２】
上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーについて、磁気記録媒体の耐久性向上の観点からは、アミン価が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましい。上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーのアミン価は、例えばポリマーの構造においてポリアルキレンイミン鎖が占める割合によって制御することができる。ポリアルキレンイミン鎖が占める割合が高いほどポリマーのアミン価は高くなる傾向がある。また、上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーのアミン価は、例えば、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることができ、１．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることができ、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることができ、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることができ、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることができ、または０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることができる。
【００９３】
本発明および本明細書において、アミン価は、電位差法（溶媒：テトラヒドロフラン／水＝１００／１０（体積比）、滴定液：０．０１Ｎ （０．０１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸）により、室温で測定される値であり、試料１ｇ量を中和するために要する塩酸のｍｍｏｌ数をいう。本発明および本明細書において、「室温」とは、２０〜２５℃の範囲の温度をいうものとする。
【００９４】
上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーは、磁気記録媒体の耐久性向上の観点および強磁性粉末の分散性向上の観点からは、酸価が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましい。上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーの酸価は、例えば化合物の構造において式１で表される部分構造および式２で表される部分構造からなる群から選ばれる部分構造が占める割合によって制御することができる。上記部分構造が占める割合が高いほど、ポリマーの酸価は高くなる傾向がある。また、上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーの酸価は、例えば、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることができ、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることができ、または２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることができる。
【００９５】
本発明および本明細書において、酸価は、電位差法（溶媒：テトラヒドロフラン／水＝１００／１０（体積比）、滴定液：０．０１Ｎ （０．０１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化カリウム）により室温で測定される値であり、試料１ｇ量を中和するために要する水酸化カリウムのｍｍｏｌ数をいう。
【００９６】
上記ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーは、ポリアルキレンイミン鎖および上記部分構造を有するものであればよく、その合成方法は特に限定されるものではない。上記化合物は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等であることができる。例えば、ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーを酸無水物と反応させることによって、ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーを酸変性して式１で表される部分構造および／または式２で表される部分構造を導入することができる。酸無水物は、例えば、ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーのポリアルキレンイミン鎖の未反応アミノ基と反応することができる。酸変性の反応条件については、公知技術を適用することができる。
【００９７】
酸変性に使用可能な酸無水物としては、例えば下記の酸無水物を挙げることができる。
【００９８】
【化８】
2020166908.tif 000009
【００９９】
上記の酸変性が施されるポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーの一態様としては、ポリアルキレンイミン鎖とビニルポリマー鎖とを有するポリマーを挙げることができる。かかるポリマーは、ポリアルキレンイミンと、一方の末端にアミノ基と反応可能な官能基を有するビニルポリマー（以下、「中間体」とも記載する。）とを反応させることにより、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基と上記官能基により結合を形成させることによって合成することができる。上記結合は、先に記載したように、共有結合またはイオン結合（塩架橋基の形成）であることができる。上記中間体が有するアミノ基と反応可能な官能基としては、アミノ基と酸との縮合反応が可能な官能基、アミノ基と酸との塩形成反応が可能な官能基、およびアミノ基が付加反応可能な官能基を挙げることができ、具体例としては、カルボキシ基、アクリラート基、メタクリラート基、イソシアネート基等を挙げることができる。上記中間体は、例えば、一種以上のビニルモノマーとアミノ基と反応可能な官能基を有する化合物とを公知の反応溶媒中で反応させることにより、合成することができる。アミノ基と反応可能な官能基を有する化合物としては、１分子中にアミノ基と反応可能な官能基とチオール基とを１つずつ有するチオール化合物を挙げることができる。上記チオール化合物は、連鎖移動剤として機能することができる。上記チオール化合物としては、例えば、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオ乳酸、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸等を挙げることができる。また、上記中間体の合成反応は、公知の重合開始剤を用いて行うことができる。反応条件については、ビニルポリマーの重合反応に関する公知技術およびチオール化合物の反応に関する公知技術を適用することができる。上記中間体の重量平均分子量は、例えば１，０００〜３０，０００の範囲であることができ、１，５００〜２５，０００の範囲であることが好ましい。
【０１００】
ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンの開環重合により得られるポリマーである。ポリアルキレンイミンは、公知の重合反応により合成することができ、市販品として入手することもできる。本発明および本明細書において、「ポリマー」は、ホモポリマーとコポリマーとを包含する意味で用いられる。ポリアルキレンイミンとしては、数平均分子量が２００〜１０，０００のポリアルキレンイミンが好適である。
【０１０１】
ポリアルキレンイミンと上記中間体とを反応させることにより、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基と上記中間体が有する上記官能基により結合を形成させてポリアルキレンイミン鎖およびビニルポリマー鎖を有するポリマーを得ることができる。上記反応におけるポリアルキレンイミンと上記中間体との混合比については、例えば、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基１モルに対して上記中間体が有する上記官能基のモル数が０．２０〜１．２０モルであることができ、０．４０〜１．１０モルであることが好ましい。上記反応の反応条件については、公知技術を適用することができる。
【０１０２】
上記の酸変性が施されるポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーの一態様としては、ポリアルキレンイミン鎖とポリエステル鎖とを有するポリマーを挙げることもできる。かかるポリマーの合成方法等の詳細については、特開２０１５−２８８３０号公報の段落００２６〜００７０を参照できる。ポリアルキレンイミン鎖と上記部分構造とを含む上記化合物がポリエステル鎖を有する場合、この化合物を合成するために使用されるポリエステルの数平均分子量は、２００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。また、上記ポリエステルの数平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。後述の実施例に示すポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣを用いて下記測定条件により測定された値を標準ポリスチレン換算して求めた値（ポリスチレン換算値）である。
測定器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ２０００／ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ４０００／ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折（ＲＩ）検出器
【０１０３】
また、磁性層に含まれるポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーとしては、特開２０１５−２８８３０号公報に記載のポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーを挙げることもできる。かかるポリマーの詳細については、特開２０１５−２８８３０号公報の段落００２６〜００７０を参照できる。
【０１０４】
ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマー等の含窒素ポリマーは、磁性層に、強磁性粉末１００．０質量部あたり０．５質量部以上含まれることが、磁気記録媒体の耐久性向上の観点から好ましく、１．０質量部以上含まれることがより好ましく、３．０質量部以上含まれることが更に好ましく、５．０質量部以上含まれることが一層好ましく、１０．０質量部以上含まれることがより一層好ましく、１５．０質量部以上含まれることが更により一層好ましく、２０．０質量部以上含まれることがなお一層好ましい。一方、記録密度の向上のためには、磁性層における強磁性粉末の充填率を高くすることが好ましい。そのためには、相対的に強磁性粉末以外の成分の含有量は低くすることが好ましい。この点からは、ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマー等の含窒素ポリマーの磁性層における含有量は、強磁性粉末１００．０質量部あたり５０．０質量部以下とすることが好ましく、４０．０質量部以下とすることがより好ましく、３５．０質量部以下とすることが更に好ましい。
【０１０５】
また、磁性層に含まれる添加剤としては、特開２０１５−８８２１３号公報に成分（Ａ）として記載されている化合物を挙げることもできる。かかる化合物の詳細については、同公報の段落００２８〜００５９を参照できる。
【０１０６】
＜非磁性層＞
上記磁気記録媒体は、一態様では、非磁性支持体上に直接磁性層を有することができる。また、一態様では、上記磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末を含む非磁性層を有することもできる。
【０１０７】
非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機物質の粉末（無機粉末）でも有機物質の粉末（有機粉末）でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１４６〜０１５０を参照できる。非磁性層に使用可能なカーボンブラックについては、特開２０１０−２４１１３号公報の段落００４０〜００４１も参照できる。非磁性層における非磁性粉末の含有量（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。
【０１０８】
非磁性層は、結合剤を含むことができ、一種以上の添加剤を含むこともできる。非磁性層の結合剤、添加剤等のその他詳細については、非磁性層に関する公知技術が適用できる。また、例えば、結合剤の種類および含有量、添加剤の種類および含有量等に関しては、磁性層に関する公知技術も適用できる。
【０１０９】
本発明および本明細書における「非磁性層」には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下であるか、保磁力が１００Ｏｅ以下であるか、または、残留磁束密度が１０ｍＴ以下であり、かつ保磁力が１００Ｏｅ以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および保磁力を持たないことが好ましい。１［ｋＯｅ］＝１０６／４π［Ａ／ｍ］である。
【０１１０】
＜非磁性支持体＞
非磁性支持体（以下、単に「支持体」とも記載する。）としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリアミドが好ましい。これらの支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行ってもよい。
【０１１１】
＜バックコート層＞
上記磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末を含むバックコート層を有することもでき、有さなくてもよい。バックコート層には、カーボンブラックおよび無機粉末の一方または両方が含有されていることが好ましい。バックコート層は、結合剤を含むことができ、一種以上の添加剤を含むこともできる。バックコート層に含まれる結合剤、任意に含まれ得る各種添加剤については、バックコート層に関する公知技術を適用することができ、磁性層および／または非磁性層の処方に関する公知技術を適用することもできる。例えば、特開２００６−３３１６２５号公報の段落００１８〜００２０および米国特許第７，０２９，７７４号明細書の第４欄６５行目〜第５欄３８行目の記載を、バックコート層について参照できる。
【０１１２】
＜非磁性支持体および各層の厚み＞
非磁性支持体の厚みは、好ましくは３．０〜２０．０μｍ、より好ましくは３．０〜１０．０μｍ、更に好ましくは３．０〜６．０μｍである。
【０１１３】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量、ヘッドギャップ長、記録信号の帯域等に応じて最適化することができる。磁性層の厚みは、高密度記録化の観点から、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する二層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。二層以上に分離する場合の磁性層の厚みとは、これらの層の合計厚みとする。
【０１１４】
非磁性層の厚みは、例えば０．０５〜１．５μｍであり、０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
【０１１５】
バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．７μｍの範囲であることが更に好ましい。
【０１１６】
磁気記録媒体の各層および非磁性支持体の厚みは、公知の膜厚測定法により求めることができる。一例として、例えば、磁気記録媒体の厚み方向の断面を、イオンビーム、ミクロトーム等の公知の手法により露出させた後、露出した断面において走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を行う。断面観察において１箇所において求められた厚み、または無作為に抽出した２箇所以上の複数箇所、例えば２箇所、において求められた厚みの算術平均として、各種厚みを求めることができる。または、各層の厚みは、製造条件から算出される設計厚みとして求めてもよい。
【０１１７】
＜磁気記録媒体の製造方法＞
磁性層、ならびに任意に設けられる非磁性層およびバックコート層を形成するための組成物を調製する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程を含むことができる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。各層形成用組成物の調製に用いられる成分は、どの工程の最初または途中で添加してもよい。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもよい。各層形成用組成物を調製するためには、公知技術を用いることができる。混練工程では、オープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等の強い混練力をもつニーダを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については、特開平１−１０６３３８号公報および特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、各層形成用組成物を分散させるためには、分散メディアとして、ガラスビーズおよびその他の分散ビーズからなる群から選ばれる一種以上の分散ビーズを用いることができる。このような分散ビーズとしては、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、およびスチールビーズが好適である。これら分散ビーズの粒径（ビーズ径）および充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。各層形成用組成物を、塗布工程に付す前に公知の方法によってろ過してもよい。ろ過は、例えばフィルタろ過によって行うことができる。ろ過に用いるフィルタとしては、例えば孔径０．０１〜３μｍのフィルタ（例えばガラス繊維製フィルタ、ポリプロピレン製フィルタ等）を用いることができる。
【０１１８】
磁性層は、磁性層形成用組成物を、非磁性支持体表面上に直接塗布するか、または非磁性層形成用組成物と逐次もしくは同時に重層塗布する工程を経て形成することができる。バックコート層は、非磁性支持体の磁性層が設けられた（または追って設けられる）表面とは反対側の表面上にバックコート層形成用組成物を塗布する工程を経て形成することができる。
【０１１９】
塗布工程後には、乾燥処理、磁性層の配向処理、表面平滑化処理（カレンダ処理）等の各種処理を行うことができる。塗布工程および各種処理については、公知技術を適用することができ、例えば特開２０１０−２４１１３号公報の段落００５１〜００５７を参照できる。例えば、配向処理としては、垂直配向処理を行うことができる。垂直配向処理は、異極対向磁石を用いる方法等の公知の方法によって行うことができる。配向ゾーンでは、乾燥風の温度、風量および／または配向ゾーンにおける磁気テープの搬送速度によって塗布層の乾燥速度を制御することができる。また、配向ゾーンに搬送する前に塗布層を予備乾燥させてもよい。
【０１２０】
上記のように製造された磁気記録媒体には、磁気記録再生装置における磁気ヘッドのトラッキング制御、磁気記録媒体の走行速度の制御等を可能とするために、公知の方法によってサーボパターンを形成することができる。「サーボパターンの形成」は、「サーボ信号の記録」ということもできる。上記磁気記録媒体は、テープ状の磁気記録媒体（磁気テープ）であってもよく、ディスク状の磁気記録媒体（磁気ディスク）であってもよい。以下では、磁気テープを例にサーボパターンの形成について説明する。
【０１２１】
サーボパターンは、通常、磁気テープの長手方向に沿って形成される。サーボ信号を利用する制御（サーボ制御）の方式としては、タイミングベースサーボ（ＴＢＳ）、アンプリチュードサーボ、周波数サーボ等が挙げられる。
【０１２２】
ＥＣＭＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）―３１９に示される通り、ＬＴＯ（Ｌｉｎｅａｒ  Ｔａｐｅ−Ｏｐｅｎ）規格に準拠した磁気テープ（一般に「ＬＴＯテープ」と呼ばれる。）では、タイミングベースサーボ方式が採用されている。このタイミングベースサーボ方式において、サーボパターンは、互いに非平行な一対の磁気ストライプ（「サーボストライプ」とも呼ばれる。）が、磁気テープの長手方向に連続的に複数配置されることによって構成されている。上記のように、サーボパターンが互いに非平行な一対の磁気ストライプにより構成される理由は、サーボパターン上を通過するサーボ信号読み取り素子に、その通過位置を教えるためである。具体的には、上記の一対の磁気ストライプは、その間隔が磁気テープの幅方向に沿って連続的に変化するように形成されており、サーボ信号読み取り素子がその間隔を読み取ることによって、サーボパターンとサーボ信号読み取り素子との相対位置を知ることができる。この相対位置の情報が、データトラックのトラッキングを可能にする。そのために、サーボパターン上には、通常、磁気テープの幅方向に沿って、複数のサーボトラックが設定されている。
【０１２３】
サーボバンドは、磁気テープの長手方向に連続するサーボ信号により構成される。このサーボバンドは、通常、磁気テープに複数本設けられる。例えば、ＬＴＯテープにおいて、その数は５本である。隣接する２本のサーボバンドに挟まれた領域は、データバンドと呼ばれる。データバンドは、複数のデータトラックで構成されており、各データトラックは、各サーボトラックに対応している。
【０１２４】
また、一態様では、特開２００４−３１８９８３号公報に示されているように、各サーボバンドには、サーボバンドの番号を示す情報（「サーボバンドＩＤ（ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）」または「ＵＤＩＭ（Ｕｎｉｑｕｅ  ＤａｔａＢａｎｄ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）情報」とも呼ばれる。）が埋め込まれている。このサーボバンドＩＤは、サーボバンド中に複数ある一対のサーボストライプのうちの特定のものを、その位置が磁気テープの長手方向に相対的に変位するように、ずらすことによって記録されている。具体的には、複数ある一対のサーボストライプのうちの特定のもののずらし方を、サーボバンド毎に変えている。これにより、記録されたサーボバンドＩＤはサーボバンド毎にユニークなものとなるため、一つのサーボバンドをサーボ信号読み取り素子で読み取るだけで、そのサーボバンドを一意に（ｕｎｉｑｕｅｌｙ）特定することができる。
【０１２５】
なお、サーボバンドを一意に特定する方法には、ＥＣＭＡ―３１９に示されているようなスタッガード方式を用いたものもある。このスタッガード方式では、磁気テープの長手方向に連続的に複数配置された、互いに非平行な一対の磁気ストライプ（サーボストライプ）の群を、サーボバンド毎に磁気テープの長手方向にずらすように記録する。隣接するサーボバンド間における、このずらし方の組み合わせは、磁気テープ全体においてユニークなものとされているため、２つのサーボ信号読み取り素子によりサーボパターンを読み取る際に、サーボバンドを一意に特定することも可能となっている。
【０１２６】
また、各サーボバンドには、ＥＣＭＡ―３１９に示されている通り、通常、磁気テープの長手方向の位置を示す情報（「ＬＰＯＳ（Ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎ）情報」とも呼ばれる。）も埋め込まれている。このＬＰＯＳ情報も、ＵＤＩＭ情報と同様に、一対のサーボストライプの位置を、磁気テープの長手方向にずらすことによって記録されている。ただし、ＵＤＩＭ情報とは異なり、このＬＰＯＳ情報では、各サーボバンドに同じ信号が記録されている。
【０１２７】
上記のＵＤＩＭ情報およびＬＰＯＳ情報とは異なる他の情報を、サーボバンドに埋め込むことも可能である。この場合、埋め込まれる情報は、ＵＤＩＭ情報のようにサーボバンド毎に異なるものであってもよいし、ＬＰＯＳ情報のようにすべてのサーボバンドに共通のものであってもよい。
また、サーボバンドに情報を埋め込む方法としては、上記以外の方法を採用することも可能である。例えば、一対のサーボストライプの群の中から、所定の対を間引くことによって、所定のコードを記録するようにしてもよい。
【０１２８】
サーボパターン形成用ヘッドは、サーボライトヘッドと呼ばれる。サーボライトヘッドは、上記一対の磁気ストライプに対応した一対のギャップを、サーボバンドの数だけ有する。通常、各一対のギャップには、それぞれコアとコイルが接続されており、コイルに電流パルスを供給することによって、コアに発生した磁界が、一対のギャップに漏れ磁界を生じさせることができる。サーボパターンの形成の際には、サーボライトヘッド上に磁気テープを走行させながら電流パルスを入力することによって、一対のギャップに対応した磁気パターンを磁気テープに転写させて、サーボパターンを形成することができる。各ギャップの幅は、形成されるサーボパターンの密度に応じて適宜設定することができる。各ギャップの幅は、例えば、１μｍ以下、１〜１０μｍ、１０μｍ以上等に設定可能である。
【０１２９】
磁気テープにサーボパターンを形成する前には、磁気テープに対して、通常、消磁（イレース）処理が施される。このイレース処理は、直流磁石または交流磁石を用いて、磁気テープに一様な磁界を加えることによって行うことができる。イレース処理には、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）イレースとＡＣ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）イレースとがある。ＡＣイレースは、磁気テープに印加する磁界の方向を反転させながら、その磁界の強度を徐々に下げることによって行われる。一方、ＤＣイレースは、磁気テープに一方向の磁界を加えることによって行われる。ＤＣイレースには、更に２つの方法がある。第一の方法は、磁気テープの長手方向に沿って一方向の磁界を加える、水平ＤＣイレースである。第二の方法は、磁気テープの厚み方向に沿って一方向の磁界を加える、垂直ＤＣイレースである。イレース処理は、磁気テープ全体に対して行ってもよいし、磁気テープのサーボバンド毎に行ってもよい。
【０１３０】
形成されるサーボパターンの磁界の向きは、イレースの向きに応じて決まる。例えば、磁気テープに水平ＤＣイレースが施されている場合、サーボパターンの形成は、磁界の向きがイレースの向きと反対になるように行われる。これにより、サーボパターンが読み取られて得られるサーボ信号の出力を、大きくすることができる。なお、特開２０１２−５３９４０号公報に示されている通り、垂直ＤＣイレースされた磁気テープに、上記ギャップを用いた磁気パターンの転写を行った場合、形成されたサーボパターンが読み取られて得られるサーボ信号は、単極パルス形状となる。一方、水平ＤＣイレースされた磁気テープに、上記ギャップを用いた磁気パターンの転写を行った場合、形成されたサーボパターンが読み取られて得られるサーボ信号は、双極パルス形状となる。
【０１３１】
磁気テープは、通常、磁気テープカートリッジに収容され、磁気テープカートリッジが磁気記録再生装置に装着される。
【０１３２】
磁気テープカートリッジでは、一般に、カートリッジ本体内部に磁気テープがリールに巻き取られた状態で収容されている。リールは、カートリッジ本体内部に回転可能に備えられている。磁気テープカートリッジとしては、カートリッジ本体内部にリールを１つ具備する単リール型の磁気テープカートリッジおよびカートリッジ本体内部にリールを２つ具備する双リール型の磁気テープカートリッジが広く用いられている。単リール型の磁気テープカートリッジは、磁気テープへのデータの記録および／または再生のために磁気記録再生装置に装着されると、磁気テープカートリッジから磁気テープが引き出されて磁気記録再生装置側のリールに巻き取られる。磁気テープカートリッジから巻き取りリールまでの磁気テープ搬送経路には、磁気ヘッドが配置されている。磁気テープカートリッジ側のリール（供給リール）と磁気記録再生装置側のリール（巻き取りリール）との間で、磁気テープの送り出しと巻き取りが行われる。この間、磁気ヘッドと磁気テープの磁性層表面とが接触し摺動することにより、データの記録および／または再生が行われる。これに対し、双リール型の磁気テープカートリッジは、供給リールと巻き取りリールの両リールが、磁気テープカートリッジ内部に具備されている。磁気テープカートリッジは、単リール型および双リール型のいずれの磁気テープカートリッジであってもよい。磁気テープカートリッジのその他の詳細については、公知技術を適用することができる。
【０１３３】
以上説明した本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、走行初期および高温高湿環境下での繰り返し走行後において、優れた電磁変換特性を示すことができる。一例として、高湿環境下は、例えば相対湿度７０〜１００％程度の環境下であることができ、高温は、例えば２５〜５０℃程度であることができる。
【０１３４】
［磁気記録再生装置］
本発明の一態様は、上記磁気記録媒体と、磁気ヘッドと、を含む磁気記録再生装置に関する。
【０１３５】
本発明および本明細書において、「磁気記録再生装置」とは、磁気記録媒体へのデータの記録および磁気記録媒体に記録されたデータの再生の少なくとも一方を行うことができる装置を意味するものとする。かかる装置は、一般にドライブと呼ばれる。上記磁気記録再生装置は、摺動型の磁気記録再生装置であることができる。摺動型の磁気記録再生装置とは、磁気記録媒体へのデータの記録および／または記録されたデータの再生を行う際に磁性層表面と磁気ヘッドとが接触し摺動する装置をいう。
【０１３６】
上記磁気記録再生装置に含まれる磁気ヘッドは、磁気記録媒体へのデータの記録を行うことができる記録ヘッドであることができ、磁気記録媒体に記録されたデータの再生を行うことができる再生ヘッドであることもできる。また、上記磁気記録再生装置は、一態様では、別々の磁気ヘッドとして、記録ヘッドと再生ヘッドの両方を含むことができる。他の一態様では、上記磁気記録再生装置に含まれる磁気ヘッドは、データの記録のための素子（記録素子）とデータの再生のための素子（再生素子）の両方を１つの磁気ヘッドに備えた構成を有することもできる。以下において、データの記録のための素子および再生のための素子を、「データ用素子」と総称する。再生ヘッドとしては、磁気テープに記録されたデータを感度よく読み取ることができる磁気抵抗効果型（ＭＲ；Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）素子を再生素子として含む磁気ヘッド（ＭＲヘッド）が好ましい。ＭＲヘッドとしては、ＡＭＲ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッド、ＧＭＲ（Ｇｉａｎｔ  Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッド、ＴＭＲ（Ｔｕｎｎｅｌ Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッド等の公知の各種ＭＲヘッドを用いることができる。また、データの記録および／またはデータの再生を行う磁気ヘッドには、サーボ信号読み取り素子が含まれていてもよい。または、データの記録および／またはデータの再生を行う磁気ヘッドとは別のヘッドとして、サーボ信号読み取り素子を備えた磁気ヘッド（サーボヘッド）が上記磁気記録再生装置に含まれていてもよい。例えば、データの記録および／または記録されたデータの再生を行う磁気ヘッド（以下、「記録再生ヘッド」とも呼ぶ。）は、サーボ信号読み取り素子を２つ含むことができ、２つのサーボ信号読み取り素子のそれぞれが、隣接する２つのサーボバンドを同時に読み取ることができる。２つのサーボ信号読み取り素子の間に、１つまたは複数のデータ用素子を配置することができる。
【０１３７】
上記磁気記録再生装置において、磁気記録媒体へのデータの記録および／または磁気記録媒体に記録されたデータの再生は、磁気記録媒体の磁性層表面と磁気ヘッドとを接触させて摺動させることにより行うことができる。上記磁気記録再生装置は、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体を含むものであればよく、その他については公知技術を適用することができる。
【０１３８】
例えば、サーボパターンが形成された磁気記録媒体へのデータの記録および／または記録されたデータの再生の際には、まず、サーボパターンを読み取って得られるサーボ信号を用いたトラッキングが行われる。すなわち、サーボ信号読み取り素子を所定のサーボトラックに追従させることによって、データ用素子が、目的とするデータトラック上を通過するように制御される。データトラックの移動は、サーボ信号読み取り素子が読み取るサーボトラックを、テープ幅方向に変更することにより行われる。
また、記録再生ヘッドは、他のデータバンドに対する記録および／または再生を行うことも可能である。その際には、先に記載したＵＤＩＭ情報を利用してサーボ信号読み取り素子を所定のサーボバンドに移動させ、そのサーボバンドに対するトラッキングを開始すればよい。
【０１３９】
［組成物］
また、本発明の一態様は、上記ε−酸化鉄粉末を含む組成物に関する。
【０１４０】
上記組成物に含まれるε−酸化鉄粉末の詳細は、先に記載した通りである。上記組成物は、ε−酸化鉄粉末に加えて一種以上の成分を更に含んでもよく、含まなくてもよい。そのような成分の一例としては、一種以上の結合剤を挙げることができる。また、上記組成物は、一種以上の溶媒を含んでもよく、含まなくてもよい。
【実施例】
【０１４１】
以下に、本発明を実施例に基づき説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」および「％」は、特記しない限り質量基準の値である。また、以下に記載の工程および評価は、特記しない限り、雰囲気温度２３℃±１℃の環境において行った。以下に記載の「ｅｑ」は、当量（ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）であり、ＳＩ単位に換算不可の単位である。
【０１４２】
［実施例１］
＜ε−酸化鉄粉末の作製＞
純水９２．３ｇに、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物８．３ｇ、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）８水和物１．０１ｇ、硝酸コバルト（ＩＩＩ）６水和物１８９ｍｇ、硫酸チタン（ＩＩＩ）１５２ｍｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．０ｇを溶解させたものを、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、大気雰囲気中、雰囲気温度２５℃の条件下で、濃度２５％のアンモニア水溶液３．６ｇを添加し、雰囲気温度２５℃の温度条件のまま２時間撹拌した。得られた溶液にクエン酸０．８５ｇを純水９．１５ｇに溶解させて得たクエン酸水溶液を加え、１時間撹拌した。撹拌後に沈殿した粉末を遠心分離によって採集し、純水で洗浄した後、炉内温度８０℃の加熱炉内で乾燥させた。
乾燥させた粉末に純水８００ｇを加えて再度粉末を水に分散させて分散液を得た。得られた分散液を液温５０℃に昇温し、撹拌しながら濃度２５％のアンモニア水溶液を４０ｇ滴下した。５０℃の液温を保ったまま１時間撹拌した後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１３．３ｍＬを滴下し、２４時間撹拌した。得られた反応溶液に硫酸アンモニウム５１ｇを加え、沈殿した粉末を遠心分離によって採集し、純水で洗浄し、炉内温度８０℃の加熱炉内で乾燥させることで、ε−酸化鉄の前駆体の粉末を得た。
得られた前駆体の粉末を、大気雰囲気下、炉内温度１０２８℃（焼成温度）の加熱炉内に装填し、４時間の熱処理を施した。
熱処理した粉末を、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に投入し、液温を７０℃に維持して２４時間撹拌することにより、熱処理した粉末からケイ酸化合物を除去した。この粉末を遠心分離処理により採集し、純水で洗浄を行いスラリーを得た。
上記で得られたスラリーの粉末濃度を８％となるよう純水にて調製し、このスラリー５００ｇを液温８５℃で回転数３００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で撹拌し、濃度１．０％の塩化アルミニウム水溶液を６．３ｇ添加し、１時間撹拌した後、ｐＨが８.６になるまで水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、１時間撹拌を続けて粉末の粒子にＡｌの水酸化物を被着させた。このスラリーを水洗した後にデカンテーションにより粉末を回収し、回収された粉末を乾燥させた。
上記で得られた粉末について、Ｘ線回折分析を行った。Ｘ線回折分析は、ＣｕＫα線を電圧４５ｋＶかつ強度４０ｍＡの条件で走査し、下記条件でＸ線回折パターンを測定することによって行った。Ｘ線回折分析により得られたＸ線回折パターンのピークから、作製された強磁性粉末が、α相およびγ相の結晶構造を含まない、ε相の単相の結晶構造（ε−酸化鉄型の結晶構造）を有することを確認した。即ち、ε−酸化鉄粉末が作製されたことを確認した。
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折計、ＰＩＸｃｅｌ検出器
入射ビームおよび回折ビームのＳｏｌｌｅｒスリット：０．０１７ラジアン
分散スリットの固定角：１／４度
マスク：１０ｍｍ
散乱防止スリット：１／４度
測定モード：連続
１段階あたりの測定時間：３秒
測定速度：毎秒０．０１７度
測定ステップ：０．０５度
【０１４３】
作製されたε−酸化鉄粉末は、一部を磁気記録媒体の作製に使用し、一部を後述の方法で行われる粉末の評価に使用した。
【０１４４】
後述の方法で作製された各強磁性粉末についても、実施例１と同様のＸ線回折分析を行い、作製された強磁性粉末が、α相およびγ相の結晶構造を含まない、ε相の単相の結晶構造（ε−酸化鉄型の結晶構造）を有することを確認した。即ち、ε−酸化鉄粉末であることを確認した。
【０１４５】
＜磁気記録媒体（磁気テープ）の作製＞
（１）磁性層形成用組成物の処方
（磁性液）
強磁性粉末（表１参照）：１００．０部
ＳＯ３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：１４．０部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ３Ｎａ基：０．４ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：１５０．０部
メチルエチルケトン：１５０．０部
オレイン酸２．０部
（研磨剤液）
研磨剤液Ａ
アルミナ研磨剤（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）:３．０部
ＳＯ３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：０．３部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ３Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：２６．７部
研磨剤液Ｂ  
ダイヤモンド研磨剤（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）：１．０部
ＳＯ３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：０．１部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ３Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：２６．７部
（シリカゾル）
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）：０．２部
メチルエチルケトン：１．４部
（その他の成分）
ステアリン酸：２．０部
ブチルステアレート：６．０部
ポリイソシアネート（東ソー社製コロネート）：２．５部
（仕上げ添加溶媒）
シクロヘキサノン：２００．０部
メチルエチルケトン：２００．０部
【０１４６】
（２）非磁性層形成用組成物の処方
非磁性無機粉末  α−酸化鉄：１００．０部
平均粒子サイズ：１０ｎｍ
平均針状比：１．９
ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積：７５ｍ２／ｇ
カーボンブラック（平均粒子サイズ：２０ｎｍ）：２５．０部        
ＳＯ３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：１８．０部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ３Ｎａ基：０．２ｍｅｑ／ｇ）
ステアリン酸：１．０部
シクロヘキサノン：３００．０部
メチルエチルケトン：３００．０部
【０１４７】
（３）バックコート層形成用組成物の処方
非磁性無機粉末  α−酸化鉄：８０．０部
平均粒子サイズ：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック（平均粒子サイズ：２０ｎｍ）：２０．０部        
塩化ビニル共重合体：１３．０部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂：６．０部
フェニルホスホン酸：３．０部
シクロヘキサノン：１５５．０部
メチルエチルケトン：１５５．０部
ステアリン酸：３．０部
ブチルステアレート：３．０部
ポリイソシアネート：５．０部
シクロヘキサノン：２００．０部
【０１４８】
（４）磁気テープの作製
上記磁性液の各種成分を、バッチ式縦型サンドミルを用いて２４時間分散することにより磁性液を調製した。分散ビーズとしては、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用した。
研磨剤液は、上記研磨剤液ＡおよびＢの各種成分をバッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ，３００Ｗ）で２４時間分散することにより調製した。
こうして得られた磁性液および研磨剤液を他の成分（シリカゾル、その他の成分および仕上げ添加溶媒）と混合後、バッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ、３００Ｗ）で３０分処理（超音波分散）を行った。その後、０．５μｍの孔径を有するフィルタを用いてろ過を行い磁性層用組成物を調製した。
非磁性層用組成物については、上記の各種成分をバッチ式縦型サンドミルを用いて２４時間分散した。分散ビーズとしては、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズを使用した。得られた分散液を０．５μｍの孔径を有するフィルタを用いてろ過して非磁性層用組成物を調製した。
バックコート層用組成物については、潤滑剤（ステアリン酸およびブチルステアレート）、ポリイソシアネートおよびシクロヘキサノン２００．０部を除いた上記の各種成分をオープンニーダにより混練および希釈した後、横型ビーズミル分散機により、粒径１ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％、ローター先端周速１０ｍ／秒で、１パスあたりの滞留時間を２分間とし、１２パスの分散処理を行った。その後、こうして得られた分散液に残りの成分を添加し、ディゾルバーで撹拌した。こうして得られた分散液を１μｍの孔径を有するフィルタを用いてろ過しバックコート層用組成物を調製した。
その後、厚み５．０μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレート製支持体に、乾燥後の厚みが０．１μｍになるように非磁性層形成用組成物を塗布し乾燥させた後、その上に乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように磁性層形成用組成物を塗布して塗布層を形成した。この塗布層を、未乾状態にあるうちに、磁場強度０．６Ｔの磁場を塗布層の表面に対し垂直方向に印加して垂直配向処理を行った後、乾燥させた。その後、上記支持体の非磁性層と磁性層を形成した表面とは反対側の表面に、乾燥後の厚みが０．４μｍになるようにバックコート層形成用組成物を塗布し乾燥させてバックコート層を形成した。
その後、金属ロールのみから構成されるカレンダで、速度１００ｍ／分、線圧２９４ｋＮ／ｍ、カレンダロールの表面温度１００℃で表面平滑化処理（カレンダ処理）を行った後、雰囲気温度７０℃の環境で３６時間加熱処理を行った。加熱処理後、１／２インチ（１インチは０．０２５４メートル）幅にスリットし、磁気テープを得た。
【０１４９】
［比較例１］
実施例１のε−酸化鉄粉末の作製において、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）８水和物、硝酸コバルト（ＩＩＩ）６水和物および硫酸チタン（ＩＩＩ）を添加せず、焼成温度を９７５℃に変更した点以外は同様にして、ε−酸化鉄粉末を得た。
こうして得られたε−酸化鉄粉末を磁性層形成のための強磁性粉末として使用した点以外、実施例１と同様にして磁気テープを得た。
【０１５０】
［実施例２］
ε−酸化鉄粉末調製時の焼成温度を９８３℃に変更した点以外は比較例１と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５１】
［実施例３］
実施例１のε−酸化鉄粉末の作製において、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）８水和物の使用量を５１ｍｇに変更し、硝酸コバルト（ＩＩＩ）６水和物および硫酸チタン（ＩＩＩ）、を添加せず、焼成温度を９９１℃に変更した点以外は同様にして、ε−酸化鉄粉末を得た。
こうして得られたε−酸化鉄粉末を磁性層形成のための強磁性粉末として使用した点以外、実施例１と同様にして磁気テープを得た。
【０１５２】
［実施例４］
実施例１のε−酸化鉄粉末の作製において、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）８水和物の使用量を１．５１ｇとし、焼成温度を１０４５℃に変更した点以外は同様にして、ε−酸化鉄粉末を得た。
こうして得られたε−酸化鉄粉末を磁性層形成のための強磁性粉末として使用した点以外は実施例１と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５３】
［比較例２］
ε−酸化鉄粉末の作製において、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）８水和物の使用量を１．６３ｇとし、焼成温度を１０５２℃に変更した点以外は実施例４と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５４】
［比較例３］
Ａｌの水酸化物を被着させるためにスラリーに添加する塩化アルミニウム水溶液の量を４．９ｇに変更した点以外は実施例１と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５５】
［実施例５］
Ａｌの水酸化物を被着させるためにスラリーに添加する塩化アルミニウム水溶液の量を５．５ｇに変更した点以外は実施例１と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５６】
［実施例６］
Ａｌの水酸化物を被着させるためにスラリーに添加する塩化アルミニウム水溶液の量を１２．３ｇに変更した点以外は実施例１と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５７】
［比較例４］
Ａｌの水酸化物を被着させるためにスラリーに添加する塩化アルミニウム水溶液の量を１２．９ｇに変更した点以外は実施例１と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５８】
［比較例５］
Ａｌの水酸化物を被着させるためにスラリーに添加する塩化アルミニウム水溶液を塩化イットリウム水溶液６．６ｇに変更した点以外は実施例１と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５９】
［実施例７］
塩化イットリウム水溶液の添加量を７．８ｇに変更した点以外は比較例５と同様にして、磁気テープを得た。
【０１６０】
［実施例８］
塩化イットリウム水溶液の添加量を９．４ｇに変更した点以外は実施例７と同様にして、磁気テープを得た。
【０１６１】
［実施例９］
塩化イットリウム水溶液の添加量を１６．７ｇに変更した点以外は実施例７と同様にして、磁気テープを得た。
【０１６２】
［比較例６］
塩化イットリウム水溶液の添加量を１７．１ｇに変更した点以外は実施例７と同様にして、磁気テープを得た。
【０１６３】
［実施例１０］
磁性液作製時に添加剤Ａを添加した点以外は実施例１と同様にして、磁気テープを得た。
【０１６４】
［実施例１１］
磁性液作製時に添加剤Ｂを添加した点以外は実施例１と同様にして、磁気テープを得た。
【０１６５】
［実施例１２］
磁性液作製時に添加剤Ａを添加した点以外は実施例８と同様にして、磁気テープを得た。
【０１６６】
［実施例１３］
磁性液作製時に添加剤Ｂを添加した点以外は実施例８と同様にして、磁気テープを得た。
【０１６７】
［比較例７］
実施例１のε−酸化鉄粉末の作製において、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）８水和物１．０１ｇを硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）９水和物０．３３ｇに変更し、Ａｌの水酸化物の被着処理を行わなかった点以外は同様にして、磁気テープを得た。
【０１６８】
表１に記載の添加剤Ａは、特開２０１５−２８８３０号公報の段落０１０９に記載のポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−１）（ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマー）である。
表１に記載の添加剤Ｂは、以下の方法により得られたポリアルキレンイミン鎖含有ポリマーである。
表１中、「添加剤Ａ／Ｂ」の欄に添加剤Ａまたは添加剤Ｂと記載されている実施例については、磁性液を添加剤ＡまたはＢを３０．０部添加して調製した。
【０１６９】
［添加剤Ｂの合成方法］
＜中間体Ｐ−１の合成＞
５００ｍＬ三口フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；反応溶媒）４５.０ｇを添加した。液温７５℃に加熱した後、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ；チオール化合物）６．４ｇ、メチルメタクリラート（ＭＭＡ；ビニルモノマー）９０．１ｇ、ＰＧＭＥＡ（反応溶媒）１８０．１ｇおよびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（富士フイルム和光純薬社製Ｖ−６０１；重合開始剤）０．１４ｇを予め混合しておき、２時間かけて滴下した。滴下後、Ｖ-６０１を０．１４ｇ添加し２時間撹拌した。更に液温を９０℃に昇温し、２時間撹拌して、以下の構造を有する中間体Ｐ−１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。上記で使用されたＭＭＡ（ビニルモノマー）のモル数は、ＭＰＡ（チオール化合物）１モルに対して１５モルである。ここで合成された中間体Ｐ−１の重量平均分子量は、３，５００であった。
【０１７０】
【化９】
2020166908.tif 000010
【０１７１】
＜添加剤Ｂの合成＞
ポリアルキレンイミン（日本触媒社製ＳＰ−００６、数平均分子量６００）２．４ｇおよび中間体Ｐ−１の３０％ＰＧＭＥＡ溶液１４４．８ｇを混合し、液温１１０℃で３時間加熱して、ポリアルキレンイミン鎖とビニルポリマー鎖とを有するポリマー（ポリアルキレンイミン鎖含有ポリマー）を得た。
【０１７２】
以上の合成スキームを以下に示す。以下の合成スキーム中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に繰り返し単位の重合モル比を示し、０〜５０の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。ｋ、ｌ、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に繰り返し単位の重合モル比を示し、ｋは１０〜９０の範囲、ｌは０〜８０の範囲、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０〜７０の範囲であり、かつｋ＋ｌ＋ｍ１＋ｍ２＝１００である。ｎは繰り返し単位を表し、２〜１００の範囲である。
【０１７３】
【化１０】
2020166908.tif 000011
【０１７４】
上記のポリマーの合成後の反応溶液を液温７０℃まで昇温し、フタル酸無水物を０．４ｇ添加し、１時間撹拌することにより、酸変性されたポリアルキレンイミン鎖含有ポリマー（添加剤Ｂ）を合成した。上記の酸変性により、添加剤Ｂには、式１で表される部分構造である下記部分構造が、１分子あたり１個導入される。合成された添加剤Ｂの重量平均分子量は４，３００、アミン価は０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、酸価は０．５９ｍｍｏｌ／ｇであった。最終的に合成された添加剤Ｂに、各合成原料が仕込み量から算出される割合で導入されたことは、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）ならびに重量平均分子量、アミン価および酸価の測定値によって確認した。
【０１７５】
【化１１】
2020166908.tif 000012
【０１７６】
［ε−酸化鉄粉末の評価方法］
（１）平均粒子サイズ
実施例および比較例の各ε−酸化鉄粉末について、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて、先に記載の方法により平均粒子サイズを求めた。
【０１７７】
（２）Ｍ原子の表層部含有率（対バルク鉄原子）、Ｍ原子の表層部含有率（対表層部鉄原子）、バルク含有率、Ｍ原子表層部偏在性の評価およびε−酸化鉄粉末の組成分析
（ｉ）部分溶解
実施例および比較例の各ε−酸化鉄粉末から試料粉末を１２ｍｇ採取し、この試料粉末１２ｍｇおよび１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍＬを入れたビーカーを、設定温度７０℃のホットプレート上で１時間保持してε−酸化鉄粉末を構成する粒子表層部が溶解（部分溶解）した溶解液を得た。得られた溶解液を０．１μｍのメンブレンフィルタでろ過した。こうして得られたろ液の元素分析をＩＣＰ分析装置によって行った。
（ｉｉ）全溶解
実施例および比較例の各ε−酸化鉄粉末から試料粉末を別途１２ｍｇ採取し、この試料粉末１２ｍｇおよび４ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍＬを入れたビーカーを、設定温度８０℃のホットプレート上で３時間保持してε−酸化鉄粉末が溶解（全溶解）した溶解液を得た。得られた溶解液を０．１μｍのメンブレンフィルタでろ過した。こうして得られたろ液の元素分析をＩＣＰ分析装置によって行った。
（ｉｉｉ）Ｍ原子の表層部含有率（対バルク鉄原子）、Ｍ原子の表層部含有率（対表層部鉄原子）、バルク含有率
Ｍ原子の表層部含有率（対バルク鉄原子）を、「（上記（ｉ）の部分溶解により得られた溶解液中のＭ原子の含有量／上記（ｉｉ）の全溶解により得られた溶解液中の鉄原子の含有量）×１００」として算出した。
Ｍ原子の含有率（バルク含有率）を、「（上記（ｉｉ）の全溶解により得られた溶解液中のＭ原子の含有量／上記（ｉｉ）の全溶解により得られた溶解液中の鉄原子の含有量）×１００」として算出した。
上記で求められた表層部含有率（対バルク鉄原子）とバルク含有率との比率に基づき、Ｍ原子表層部偏在性の有無を評価した。
Ｍ原子の表層部含有率（対表層部鉄原子）を、「（上記（ｉ）の部分溶解により得られた溶解液中のＭ原子の含有量／上記（ｉ）の部分溶解により得られた溶解液中の鉄原子の含有量）×１００」として算出した。
（ｉｖ）ε−酸化鉄粉末の組成分析
上記（ｉｉ）の全溶解により得られた溶解液に関するＩＣＰ分析装置を用いた元素分析により、鉄原子の置換原子を定量し、定量結果から、ＧａｘＣｏｙＴｉｚＦｅ（２−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ３の組成式で表されるε−酸化鉄粉末の組成を特定した。
【０１７８】
［電磁変換特性の評価］
実施例および比較例の各磁気テープに対して、下記条件で磁気信号をテープ長手方向に記録し、磁気抵抗効果型（ＭＲ；Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッドで再生した。再生信号をシバソク製スペクトラムアナライザーで周波数分析し、０〜６００ｋｆｃｉの範囲で積分したノイズを評価した。単位ｋｆｃｉとは、線記録密度の単位（ＳＩ単位系に換算不可）である。実施例および比較例の各磁気テープの電磁変換特性（走行初期）を、下記評価基準にしたがい評価した。
−記録再生条件−
記録：記録トラック幅５μｍ
記録ギャップ０．１７μｍ
ヘッド飽和磁束密度Ｂｓ１．８Ｔ
再生：再生トラック幅０．４μｍ
シールド（ｓｈｉｅｌｄ；ｓｈ）間距離（ｓｈ−ｓｈ距離）０．０８μｍ
−評価基準−
５：  ノイズがほぼなく、シグナルが良好でエラーも見られない。
４：  ノイズが小さく、シグナルが良好。
３：  ノイズが見られる。シグナルは良好。
２：  ノイズが大きく、シグナルが不明瞭。
１：  ノイズとシグナルの区別ができないか、または記録できていない。
更に、実施例および比較例の各磁気テープ（１００ｍ長）を、温度３７℃および相対湿度８７％の環境下、リニアテスターにおいて走行速度３ｍ／ｓｅｃで６００パス繰り返し走行させ、磁性層表面と磁気ヘッドとを接触させ摺動させた。上記繰り返し走行後に上記と同様の方法で電磁変換特性（繰り返し走行後）を評価した。  
【０１７９】
以上の結果を、表１に示す。比較例１は、繰り返し走行後に磁性層表面にキズ等が多く確認されたため、その後に電磁変換特性の評価は行わず、表１の繰り返し走行後の電磁変換特性の欄には、「−」と記載した。
【０１８０】
【表１】
2020166908.tif 000013
【０１８１】
表１に示す結果から、実施例１〜１３の磁気テープは、走行初期および高温高湿環境下での繰り返し走行後のいずれにおいても、優れた電磁変換特性を示したことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の一態様は、高密度記録用磁気記録媒体の技術分野において有用である。