(57)【要約】【課題】電解槽の陰極の対極反応でハロゲンガスを発生させないレドックスフロー型二次電池のリバランスシステムを提供すること。【解決手段】本発明のレドックスフロー型二次電池のリバランスシステムは、正極活物質と負極活物質の何れか一方又は両方を、電解槽１を用いて還元するレドックスフロー型二次電池のリバランスシステムにおいて、電解槽１の陰極室１０２と陽極室１０４を分離するイオン伝導性の隔膜１００を用い、隔膜１００の温度が、電解時に、１０℃以下に保持されるようにすることを特徴とする。【選択図】図１
2020119831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と負極活物質の何れか一方又は両方を、電解槽を用いて還元するレドックスフロー型二次電池のリバランスシステムにおいて、
前記電解槽の陰極室と陽極室を分離するイオン伝導性の隔膜を用い、
前記隔膜の温度が、電解時に、１０℃以下に保持されるようにすることを特徴とするレドックスフロー型二次電池のリバランスシステム。
【請求項２】
前記イオン伝導性の隔膜が、イオン交換膜であって、
該イオン交換膜の陽極室側に１０℃以下の電解液を流通させることを特徴とする請求項１記載のレドックスフロー型二次電池のリバランスシステム。
【請求項３】
正極活物質と負極活物質の何れか一方又は両方を、電解槽を用いて還元するレドックスフロー型二次電池のリバランスシステムにおいて、
該電解槽に陽極室を構成するイオン伝導性の隔壁を用い、
該隔壁と陰極室とを分離する隔膜を用い、
前記隔壁の温度が、電解時に８０℃以上に保持されるようにすることを特徴とするレドックスフロー型二次電池のリバランスシステム。
【請求項４】
前記陽極室を形成するイオン伝導性の隔壁は、多孔質のグラファイト基盤と、酸化ジルコンを含む複合酸化物からなる被膜とからなることを特徴とする請求項３記載のレドックスフロー型二次電池のリバランスシステム。
【請求項５】
前記多孔質のグラファイト基盤に、８０℃以上の電解液を流通させることを特徴とする請求項４記載のレドックスフロー型二次電池のリバランスシステム。
【請求項６】
前記イオン伝導性の隔壁を構成する前記多孔質のグラファイト基盤に、加熱部を接設することを特徴とする請求項４又は５記載のレドックスフロー型二次電池のリバランスシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー型二次電池のリバランスシステムに関し、より詳しくは、電解槽の陰極の対極反応でハロゲンガスを発生させないレドックスフロー型二次電池のリバランスシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー型二次電池としては、塩酸酸性鉄―クロム系電解液、硫酸・ハロゲン化水素酸酸性バナジウム系電解液を用いたレドックス電池などがある。
【０００３】
特許文献1には、硫酸と塩酸を用いたバナジウム電解質を用いる技術が開示され、塩酸はその存在によってバナジウムイオンが電離しやすくなると共に酸化物等の発生を抑制できると述べている。
【０００４】
これらの電解液は、硫酸のみの酸性バナジウム系レドックス電池と異なり、正負極液の充放電深度を同レベルに調整する場合、単純に電解還元法を適用すると、ハロゲンが発生するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５８６４６８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ｐＨ０近傍における酸素発生と塩素発生の電位は、塩素発生が０．２Ｖ程度しか貴でないため、とくに酸素過電圧の大きくなりやすい炭素電極などを使用すると、塩素ガスが発生してしまう傾向にある。
【０００７】
したがって、バナジウムレドックスフロー型二次電池において、電解槽を用いてリバランスを行う際に、電解槽から塩素ガスを発生させない電解還元法を導入することが困難になる。電解液に臭化物イオンが共存する場合は、酸素よりも臭素が優先して発生する傾向にあり、塩素以外のハロゲン化物イオンでもハロゲンガスを発生させない電解還元法を導入することが困難になる。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、電解槽の陰極の対極反応でハロゲンガスを発生させないレドックスフロー型二次電池のリバランスシステムを提供することにある。
【０００９】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１１】
（請求項１）
正極活物質と負極活物質の何れか一方又は両方を、電解槽を用いて還元するレドックスフロー型二次電池のリバランスシステムにおいて、
前記電解槽の陰極室と陽極室を分離するイオン伝導性の隔膜を用い、
前記隔膜の温度が、電解時に、１０℃以下に保持されるようにすることを特徴とするレドックスフロー型二次電池のリバランスシステム。
（請求項２）
前記イオン伝導性の隔膜が、イオン交換膜であって、
該イオン交換膜の陽極室側に１０℃以下の電解液を流通させることを特徴とする請求項１記載のレドックスフロー型二次電池のリバランスシステム。
（請求項３）
正極活物質と負極活物質の何れか一方又は両方を、電解槽を用いて還元するレドックスフロー型二次電池のリバランスシステムにおいて、
該電解槽に陽極室を構成するイオン伝導性の隔壁を用い、
該隔壁と陰極室とを分離する隔膜を用い、
前記隔壁の温度が、電解時に８０℃以上に保持されるようにすることを特徴とするレドックスフロー型二次電池のリバランスシステム。
（請求項４）
前記陽極室を形成するイオン伝導性の隔壁は、多孔質のグラファイト基盤と、酸化ジルコンを含む複合酸化物からなる被膜とからなることを特徴とする請求項３記載のレドックスフロー型二次電池のリバランスシステム。
（請求項５）
前記多孔質のグラファイト基盤に、８０℃以上の電解液を流通させることを特徴とする請求項４記載のレドックスフロー型二次電池のリバランスシステム。
（請求項６）
前記イオン伝導性の隔壁を構成する前記多孔質のグラファイト基盤に、  前記イオン伝導性の隔壁を構成する前記多孔質のグラファイト基盤に、加熱部を接設することを特徴とする請求項４又は５記載のレドックスフロー型二次電池のリバランスシステム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電解槽の陰極の対極反応でハロゲンガスを発生させないレドックスフロー型二次電池のリバランスシステムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のレドックスフロー型二次電池のリバランスシステムに用いる電解槽の一例を示す図
【図２】図１の電解槽に用いられる隔膜の一例を示す断面図
【図３】本発明のレドックスフロー型二次電池のリバランスシステムに用いる電解槽の他の例を示す図
【図４】図３の電解槽に用いられる隔壁の一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１５】
図１において、１は、レドックスフロー型二次電池のリバランスシステムに用いる電解槽であり、電解槽１を用いることによってリバランスを行うことができる。
【００１６】
電解槽１は、例えば、陰極１０１が設けられた陰極室１０２と、陽極１０３が設けられた陽極室１０４とを備える。陰極室１０２と陽極室１０４との間には隔膜１００が設けられている。隔膜１００によって、陰極室１０２と陽極室１０４とが分離されている。
【００１７】
隔膜１００としては、イオン伝導性があれば、格別限定されないが、例えばフッ素樹脂膜系陽イオン交換膜を用いることができる。
【００１８】
隔膜１００としては、１枚であってもよいが、複数枚積層してもよく、例えば、２〜５枚積層することも好ましく、２〜４枚積層することがより好ましい。図２には、１００ａ、１００ｂ及び１００ｃの３枚を積層した例が示されている。隔膜１００の市販品としては、DuPont社製「ナフィオン１１７」を例示できる。
【００１９】
陰極１０１と陽極１０３は、炭素繊維フェルト電極を好ましく用いることができる。
【００２０】
陰極液は、バナジウム濃度は、格別限定されるわけではないが、例えば１．５Ｍ〜２．５Ｍが好ましく、硫酸根（硫酸水素イオン）濃度は３Ｍ〜５Ｍが好ましく、塩化物イオン濃度は例えば０．５Ｍ〜１．５Ｍ程度である。
陽極液には、ハロゲン化物イオンを含まず、４Ｍ〜６Ｍの範囲の硫酸根（硫酸水素イオン）を含む。
【００２１】
本実施の形態では、恒温水槽２に入れた容量例えば１００ｍＬの電解液ホルダー２００からチューブポンプ２０１で陽極室１０４に送液することによって、電解槽１の隔膜１００に接している陽極室１０４の電解液の温度を調整できるように循環する態様が示されている。
【００２２】
恒温水槽２によって、電解液ホルダー２００内の電解液が、１０℃以下、好ましくは５℃以下に調整される。
【００２３】
本態様においては、上記の循環によって、イオン伝導性の隔膜１００の温度が、好ましくは隔膜１００の膜面全部の温度が、電解時に１０℃以下に保持され、好ましくは５℃以下に保持される。
イオン伝導性の隔膜１００の温度は、本態様では、塩化物イオンの隔膜の通過を阻止することを意図しているので、塩化物イオンが陰極室から陽極室に移行する可能性のある膜面の温度が調整されていることが好ましい。
塩化物イオンが陰極室から陽極室に移行する可能性のある膜面は、設置されている隔膜の面積の全部である場合と、全部でない場合もあることに留意する必要がある。
【００２４】
上記の保持状態で、所定時間、陰極液を電解還元したときに、対極液（陽極液）中に塩化物イオンが存在するか否かは、例えばパージトラップ法で検出する手法が採用され、具体的には、酸性ガスの検知管を使用して検知できる。
【００２５】
本態様においては、対極液（陽極液）中に塩化物イオンは検出されていない。このことは、陰極液中の塩化物イオンが隔膜を透過していないことを示している。
【００２６】
更に、本発明の他の実施形態としては、イオン伝導性の隔膜１００の陰極室１０２側に、１０℃以下の電解液を流通させることは好ましい。陽極室１０４の液循環による冷却により隔膜１００の温度を１０℃以下に低下させているが、更に加えて、上述の陰極室１０２側に、１０℃以下の電解液を流通させることにより、イオン伝導性の隔膜１００の全面の領域の温度が、電解時に１０℃以下に確実に保持できるので好ましい。
【００２７】
陰極室１０２側に、１０℃以下の電解液を流通させる手法は、格別限定されず、図１に示す陽極室１０４に適用した冷却手法をそのまま適用してもよいし、あるいは異なった手法でもよい。
【００２８】
図１の冷却手段として、恒温槽を用いる手法を記載したが、循環ラインの配管自体を冷水や冷気で冷却する手法でもよい。
【００２９】
かかる冷却手段により、隔膜を冷却し、所定温度以下に保持されることにより、ハロゲン化物イオンの透過抵抗を大きくし、結果として、事実上プロトン（水素イオン）伝導性および／もしくは電子伝導性のみの隔膜として機能させることができる。
【００３０】
本発明において、隔膜にイオン交換膜を用いた場合、陽極室側の温度を１０℃以下、好ましくは５℃以下とすることによって、ハロゲン化物イオンを電解槽の陽極側に透過することを防止できる。
【００３１】
陽イオン交換膜であるナフィオン１１７系の隔膜では、１０℃以下で、ハロゲン化イオンの対極液（陽極液）への移動が非常に小さくなり、５℃では有意な差として測定（定量）できなくなる。
【００３２】
次に、電解槽１にイオン伝導性の隔壁を用いた例について、図３及び図４に基づいて説明する。
【００３３】
１０５は、陽極室を構成するイオン伝導性の隔壁である。
イオン伝導性の隔壁１０５は、イオン伝導性を有するものであれば格別限定されない。
【００３４】
陽極室を構成するイオン伝導性の隔壁１０５は、例えば、図３に示すように、グラファイト基盤１０５ａと、酸化ジルコンを含む複合酸化物からなる被膜１０５ｂとからなる。
【００３５】
複合酸化物からなる被膜１０５ｂは、例えば、酸化ジルコンと酸化ストロンチウムの複合酸化物（ＺｒＯ２・ＳｒＯ２）が挙げられ、具体的には、ジルコン酸ストロンチウムの被膜が挙げられる。
【００３６】
前記陽極室を構成するイオン伝導性の隔壁１０５と、陰極室１０２との間には、隔膜１００であるイオン交換膜が設けられている。
【００３７】
隔壁１０５を製造する手法としては、限定される訳ではないが、例えば、先ず、イオン伝導性を有するグラファイト粉を樹脂結着し、再焼成したイオン伝導性シートを製造し、次いで、そのイオン伝導性シートであるグラファイト基盤１０５ａに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ２）の複合酸化物（ＺｒＯ２・ＳｒＯ２）をスラリーにして塗布し、窒素気流中１５００℃で焼結する。
【００３８】
グラファイト基盤１０５ａ上に形成したジルコニア複合酸化物薄膜に欠落部、ピンホールを作らないために、複合酸化物を再度塗布して、再焼成して、複合酸化物（ＺｒＯ２・ＳｒＯ２）の被膜１０５ｂを形成する。
【００３９】
この複合酸化物の被膜１０５ｂに、隔膜１００であるイオン交換膜として、例えばフッ素樹脂膜系陽イオン交換膜「ナフィオン１１７」を近接して設けることができる。
【００４０】
本発明においては、イオン伝導性の隔壁１０５の温度が、電解時に８０℃以上に保持されるようにすることが好ましい。
【００４１】
本実施形態において、隔壁１０５の温度という場合、塩化物イオンの透過に影響する隔壁１０５の部分の温度を意味する。塩化物イオンの透過を阻止するために隔壁の温度調整を行うからである。
【００４２】
また、グラファイト基盤１０５ａは多孔質であることが好ましい。これによりグラファイト基盤１０５ａは、電解液が浸透し、電極として機能させることができる。
【００４３】
本発明においては、イオン伝導性の隔壁１０５を構成する多孔質のグラファイト基盤１０５ａに、加熱部１０６を接設することが好ましい。
加熱部１０６としては、ヒーティングテープ、ヒートシール、あるいはその他、加熱部材が挙げられる。
かかる加熱部１０６により、隔壁１０５のグラファイト基盤１０５ａを外部から加熱することができる。
【００４４】
本発明においては、グラファイト基盤１０５ａに８０℃以上の電解液を流通させることも好ましい。これにより、グラファイト基盤１０５ａを内部から加熱することができる。図３において、１０７はヒーター１０９が設置された加熱タンクである。加熱タンク１０７内の液温はヒーター１０９によって、８０℃以上９０℃以下に調節される。
【００４５】
本実施形態においては、加熱部１０６とヒーター１０９とを併用してもよい。例えば、ヒーティングテープとヒーター１０９とを併用し、グラファイト基盤１０５ａの外部及び内部から加熱することにより、グラファイト基盤１０５ａを電解時に８０℃以上に保持されるようにしてもよい。これらの併用により、迅速に温度上昇を可能にし、結果として、処理速度の向上、ヒーターのエネルギー消費の抑制を図ることができる。
【００４６】
ヒーター１０９を用いる場合には、６Ｍ硫酸の陽極液は、チューブポンプ１０８によって加熱タンク１０７と陽極室を構成するイオン伝導性の隔壁１０５との間を循環する。
【００４７】
かかる加熱循環を行うことによって、隔壁を加熱し、所定温度以上に保持されることにより、電解時のハロゲン化物イオンの透過抵抗を大きくし、結果として、事実上プロトン（水素イオン）伝導性および／もしくは電子伝導性のみの隔壁として機能させることができる。
【００４８】
例えば素焼き板のような隔壁の場合は、プロトン輸率が著しく高いものを用いると、その隔壁の温度を上げて使用することができる。
【００４９】
昇温によってプロトン輸率が多少低下しても、プロトンの輸率としては、９９．５％を上回る大きさであり、事実上プロトン（水素イオン）伝導性および／もしくは電子伝導性のみの隔壁として十分に機能する。
動作温度を１００℃に近づけると数ｍＡ／ｃｍ２程度の電流密度でリバランスが可能である。
【００５０】
隔壁１０５の他の好ましい一例を図４に示す。図４において、グラファイト基盤１０５ａは、櫛歯状であってもよい。櫛歯と櫛歯との間には、櫛歯状流路１１０が形成される。櫛歯状にすることにより、熱を有する電解液が溜まる櫛歯状流路１１０が形成されるため、グラファイト基盤１０５ａの加熱を補助することができる。
【００５１】
本発明のレドックスフロー型二次電池の活物質液のリバランスシステムは、正極活物質液と負極活物質液の何れか一方又は両方を、前述した電解槽を用いて還元する。
【００５２】
ここで、レドックスフロー型二次電池は、正・負極活物質が電解液であり、燃料電池と同様に活物質を透過させる電極を持つ電池本体に活物質を送液する、「活物質再生型燃料電池」とも言われている。
【００５３】
この電池本体は、例えば、複極仕切板（バイポーラプレート）を介して直列に積層され、各シングルセル（単電池）には共通の正・負極活物質液が供給される。したがって単電池間では充放電深度にバラツキができないという大きな特徴がある。
【００５４】
一方で、例えば鉛二次電池では、均等充電操作（小さな電流で極板からのガス発生を伴う完全充電状態にする操作）、ニッケルを負極とする二次電池では、完全放電操作などによって充電深度を揃えるなどの方法が採られている。ただし、リチウムイオン電池はそのような方法が採れず、個々の単電池に対して電気回路的に入出力電流を調整して充放電深度を揃える工夫がされている。
【００５５】
つまり、同じ二次電池ではあるが、レドックスフロー型二次電池では、正・負極活物質間のバランスの崩れは、単電池ごとではなく、共通の電解液で起こるため、共通の電解液でまとめて調整することができる。つまり、レドックスフロー型二次電池は、活物質単位ごとに充放電深度を調整すれば良い点で、特に大型二次電池においては大きなメリットがある。
【００５６】
ここで、レドックスフロー型二次電池において、正・負極活物質間のバランスの崩れは、主に充放電に伴う電極反応の副反応に基づいている。一般に副反応の中で、負極における水素発生が最も大きな原因とされている。
【００５７】
特に、鉄―クロム系のレドックス電池では、負極におけるクロム２価／３価の電極反応の副反応としての水素発生、また、貯蔵タンク内でも、高い充電状態におけるクロム２価による水素発生が原因とされている。
クロム２価／３価の電極電位と比べて、負極の反応が０．２Ｖほど貴にあるバナジウム系においても、負極側では同様な充電深度の崩れが起こり、両液間の充電深度のリバランスは必要である。
一般にこのリバランスは負極液よりも、電位的に容易にできる正極液を還元する形で、電解還元や還元性物質の投与によって行われている。
【００５８】
バナジウム系における両極液のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ；充電深度）の不均衡化の原因は、負極活物質側からの水素ガス発生だけでなく、隔膜を通してバナジウム２価、あるいは５価が透過する場合に起こるクロスミキシングがある。正極活物質液側からバナジウム５価が負極活物質側に透過すると、負極活物質側では２当量のバナジウム２価が酸化（自己放電）される。正極活物質側ではバナジウム５価が減少する１当量分だけの自己放電なので、両極液のＳＯＣの不均衡が生じることになる。
【００５９】
ここで、電解還元は、電池系に薬剤を持ち込む必要がなく、メンテナンス上、実施し易い方法であり、リバランスシステムとして、負極活物質液に対して過充電状態にある正極活物質液を電解還元する付帯設備が設けられることが多い。
【００６０】
しかし、電解液中に塩化物イオンなどのハロゲン化物イオンが共存する場合、前記付帯設備として設けられる電解槽の対極（陽極）からハロゲンが発生するので、それを環境中に放散させない設備も必要になる。
【００６１】
上記の環境への放散を防止するためには、上述のような電解槽の対極からのハロゲンの発生を防止することが重要であり、ハロゲンの発生を防止するためには、例えば陰極側に存在するハロゲン化物イオンが、対極（陽極）室に透過しないようにすることが重要である。
【００６２】
そこで、本発明では、陰極室側の陰極液に含まれるハロゲン化物イオンが、対極（陽極）室に透過しないようにするため、陰極室と対極室とを分離する隔膜を１０℃以下に保持すること、或いは陽極室を構成する隔壁を、電解時に８０℃以上に保持することなどの特徴的な工夫を実施している。
【００６３】
例えばバナジウムイオンを用いるバナジウムレドックスフロー型二次電池において、上述した隔膜又は隔壁を用いた電解槽を設け、電池内の正極活物質液及び負極活物質液のバナジウムイオンの価数のリバランスを行う際に、上記付帯設備として設けられる電解槽で還元された還元液を用いることが好ましい。
【００６４】
バナジウムレドックスフロー型二次電池において、正極活物質液には、４価及び５価バナジウムイオンによるレドックス系を用い、負極活物質液には、２価及び３価バナジウムイオンによるレドックス系を用いることができる。
【００６５】
バナジウムレドックスフロー型二次電池は、正極及び負極における活物質液中の活物質の電極反応（酸化還元反応）によって充放電を行う。充電時及び放電時の電極反応は、それぞれ下記のように表される。
【００６６】
（充電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ  →  ＶＯ２＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−
負極反応：Ｖ３＋（３価）＋ｅ−  →  Ｖ２＋（２価）
（放電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ２＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−  →  ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ
負極反応：Ｖ２＋（２価）  →  Ｖ３＋（３価）＋ｅ−
【００６７】
バナジウムレドックスフロー型二次電池としては、例えば、活物質液をタンクと電極との間で循環しながら充放電動作を行うバナジウムレドックスフロー電池が挙げられる。また、バナジウムレドックスフロー型二次電池として、活物質液を静止した状態で充放電動作を行うものを用いてもよい。
【００６８】
バナジウムレドックスフロー型二次電池において、上記のような充放電動作を繰返すと、種々の原因によって、正極活物質液及び負極活物質液におけるバナジウムイオン平均価数（以下、単に平均価数ともいう）のバランスが崩れてくる。
【００６９】
本発明では、電池内の正極活物質液及び負極活物質液のバナジウムイオンの価数のリバランスを行う際に、上記電解槽で還元された還元液を用いることが好ましい。ハロゲンガスの発生が抑制された好適なリバランス液だからである。
【００７０】
このリバランス液は、電位的に容易にできる正極活物質液を還元することが好ましい。リバランスは、負極活物質液よりも、電位的に容易にできる正極活物質液を還元する形で行う方が処理しやすいからである。
【００７１】
リバランス液を活物質液に添加する際には、上記の還元液を活物質液に対してリバランス液として添加してもよいが、活物質液の一部を置換するようにリバランス液を添加することが好ましい。
【００７２】
活物質液の一部を置換するようにリバランス液を添加することによって、リバランス液の添加量が少量で済み、更に活物質液の容量を維持しながら、リバランスを行うことができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例により、本発明の効果について例証する。
【００７４】
（実施例１、２）
図1に示す装置を用いた。DuPont社製「ナフィオン１１７」（フッ素樹脂膜系陽イオン交換膜）を３枚積層したものを隔膜として用いた。
また有効電極面積１０ｃｍ２（縦１０ｃｍ×横１ｃｍ）である炭素繊維フェルト電極を用いた小型単電解槽を用いた。
電解槽に、バナジウム濃度２．１Ｍ、硫酸根濃度４．５Ｍ、塩化物イオン濃度１．０Ｍの陰極液を入れ、これを電解還元した。
【００７５】
対極液には、６Ｍ硫酸を循環使用した。対極液は、恒温水槽に入れた容量１００ｍＬの電解液ホルダーからチューブポンプで単電解槽に送液（約７ｍＬ／分）することによって、電解槽の隔膜に接している電解液温度を調整できるようにした。
【００７６】
また。比較のために、隔膜（DuPont社製「ナフィオン１１７」）一枚だけを用いた電解槽での試験も行った。
【００７７】
一時間、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で陰極液を電解還元した後、対極（陽極）液中の塩化物イオンをパージトラップ法で検出した。検出には酸性ガスの検知管を使用し、塩化水素濃度を検出した。
隔膜枚数、対極（陽極）液温度と酸化性ガス検知との関係は以下の表１に示す通りであった。ここで、推定輸率とは、隔膜を透過した電荷が、すべて塩化物イオンである場合を１００％として算出した。
【００７８】
【表１】
2020119831.tif 000003
【００７９】
（実施例３、４）
図３に示す装置を用いた。
グラファイト粉を樹脂結着し、再焼成した伝導性シートにジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ４、富士フィルム和光純薬社製市販品）をスラリーにして塗布し、窒素気流中１５００℃で焼結した。
グラファイト基盤上に形成したジルコニア薄膜に欠落部、ピンホールを作らないために、ジルコン酸ストロンチウムを再度塗布して再焼成した。
この上にナフィオン１１７を置いて、これをリバランス用電解槽の陽極（隔壁）とした。
【００８０】
実施例１と異なり、ヒーティングテープでグラファイト基盤１０５ａ側から隔壁１０５を加熱した。
６Ｍ硫酸の陽極液はチューブポンプで循環した。
【００８１】
電流値１ｍＡ（電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２）で８時間、陰極液の電解還元を行った。
【００８２】
実施例１と同様に、電解還元後の対極（陽極）液中の塩化物イオンをパージトラップ法で検出した。検出には酸性ガスの検知管を使用し、塩化水素濃度を検出した。
【００８３】
グラファイト基盤処理、対極（陽極）基盤温度、印加電圧、酸化性ガス検知及び推定輸率の関係は以下の表２に示す通りであった。ここで、推定輸率とは、隔壁を透過した電荷が、すべて塩化物イオンである場合を１００％として算出した。
【００８４】
【表２】
2020119831.tif 000004
【符号の説明】
【００８５】
１        ：電解槽
１００    ：隔膜
１０１    ：陰極
１０２    ：陰極室
１０３    ：陽極
１０４    ：陽極室
１０５    ：隔壁
１０５ａ  ：グラファイト基盤
１０５ｂ  ：被膜
１０６    ：加熱部
１０７    ：加熱タンク
１０８    ：チューブポンプ
１０９    ：ヒーター
２        ：恒温水槽
２００    ：電解液ホルダー
２０１    ：チューブポンプ
【図１】
2020119831.tif 000005
【図２】
2020119831.tif 000006
【図３】
2020119831.tif 000007
【図４】
2020119831.tif 000008