(57)【要約】【課題】感度が良好で、かつ、感度の経時安定性に優れた感放射線性樹脂組成物、硬化膜、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供する。【解決手段】樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶剤と、水を含む感放射線性樹脂組成物であって、光重合開始剤は、分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有するオキシムエステル化合物を含み、水の含有量が、感放射線性樹脂組成物の質量に対して０．１〜２質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶剤と、水と、フタルイミド化合物とを含む感放射線性樹脂組成物であって、
前記光重合開始剤は、分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有するオキシムエステル化合物を含み、
前記フタルイミド化合物は、式（ＰＩ）で表される化合物であり、
前記光重合開始剤の１００質量部に対し、水を４〜３００質量部含有し、
水の含有量が、前記感放射線性樹脂組成物の質量に対して０．１〜２質量％である、感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020166289.tif 000040
（式（ＰＩ）において、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、アルキル基を表す。）
【請求項２】
樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶剤と、水と、フタルイミド化合物とを含む感放射線性樹脂組成物であって、
前記光重合開始剤は、分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有するオキシムエステル化合物を含み、
前記フタルイミド化合物は、式（ＰＩ）で表される化合物であり、
前記分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有するオキシムエステル化合物の１００質量部に対し、水を３０〜１０００質量部含有し、
水の含有量が、前記感放射線性樹脂組成物の質量に対して０．１〜２質量％である、感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2020166289.tif 000041
（式（ＰＩ）において、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、アルキル基を表す。）
【請求項３】
前記式（ＰＩ）のＡ１〜Ａ４の少なくとも一つは塩素原子または臭素原子である、請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（ＰＩ）のＡ１〜Ａ４は臭素原子である、請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合当量が３．０〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇの多官能（メタ）アクリレート化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記オキシムエステル化合物は、炭素数７以上の分岐アルキル基および、炭素数７以上の環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記オキシムエステル化合物は、カルバゾール構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記カルバゾール構造は、カルバゾール部のベンゼン環に、更に環が縮合した構造を有する、請求項８に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記オキシムエステル化合物は、フッ素原子を含むオキシムエステル化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記オキシムエステル化合物は、式（１）で表される化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物；
【化３】
2020166289.tif 000042
式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す；ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つが、分岐アルキル基もしくは環状アルキル基であるか、または、Ｒ１〜Ｒ３、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも一つが、分岐アルキル基もしくは環状アルキル基を有する。
【請求項１２】
前記有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
更に、有彩色着色剤および無機粒子から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
更に、紫外線吸収剤を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１５】
更に、熱硬化性化合物を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記光重合開始剤は、更に、前記オキシムエステル化合物以外の化合物を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記オキシムエステル化合物以外の化合物は、分岐アルキル基および環状アルキル基を有さないオキシムエステル化合物、アルキルフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上に感放射線性樹脂組成物層を形成する工程と、感放射線性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶剤とを含む感放射線性樹脂組成物を用いて、硬化膜を製造することが行われている。
【０００３】
光重合開始剤としては、オキシムエステル化合物などが知られている（特許文献１〜４参照）。
【０００４】
また、特許文献１には、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）と、顔料（Ｂ）と、顔料分散剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、水の溶解度が７．０重量％を超える溶剤（Ｓ）を全溶剤重量の２５重量％以上含む溶剤（Ｅ）とを含有する着色組成物であって、着色組成物の含水率が着色組成物の全重量を基準として０．３〜２．０重量％である着色組成物に関する発明が記載されている。そして、同文献の段落０００７には、同文献に記載の着色組成物は、適度な量の水を含有するため、高い感度を有しており、現像速度が速いことが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、トリアリールメタン染料と、溶剤と、樹脂とを含む着色組成物であって、着色組成物の水分量が、１０６０ｐｐｍ〜１１０００ｐｐｍである着色組成物に関する発明が記載されている。同文献の段落０００７によれば、水分量を上述の範囲に調整することで、画素の輝度や耐熱性を向上できることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、アルカリ可溶性樹脂と、有機溶剤可溶性染料と、感光性化合物と、溶剤とを少なくとも含み、含水率が１．０質量％以下である着色組成物に関する発明が記載されている。同文献の段落００１２には、着色組成物中の水分量を上述の範囲とすることで、現像後の微小パターンの剥離や、パターンと基板との食い込み形状の発生を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６８２４２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９９５５４号公報
【特許文献３】特開２００３−２９５４２７号公報
【特許文献４】特表２０１５−５０９０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
感放射線性樹脂組成物は、調製後の組成物を使用して硬化膜を製造したり、調製後の感放射線性樹脂組成物を長期間保管したのち使用して硬化膜を製造することがある。本発明者らの検討によれば、感放射線性樹脂組成物を長期間保管すると、製造直後に比べて、感度が増加したり、低下することがあることが分かった。
【０００９】
感放射線性樹脂組成物の感度にばらつきがあると、同一条件で露光などを行ってパターンを製造した場合、パターンサイズなどにばらつきが生じてしまうことがある。このため、感度のばらつきがある場合は、使用する感放射線性樹脂組成物に応じて露光条件を設定するなどの手間を要することがある。また、感放射線性樹脂組成物の感度が低いと、パターン形成時の露光量が多くなるので、パターン形成に時間を要したり、ランニングコストがかさむことがある。
【００１０】
このため、感度が良好で、かつ、感度の経時安定性に優れた感放射線性樹脂組成物の開発が望まれている。
【００１１】
よって、本発明の目的は、感度が良好で、かつ、感度の経時安定性に優れた感放射線性樹脂組成物、硬化膜、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、後述する感放射線性樹脂組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞  樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶剤と、水を含む感放射線性樹脂組成物であって、
光重合開始剤は、分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有するオキシムエステル化合物を含み、
水の含有量が、感放射線性樹脂組成物の質量に対して０．１〜２質量％である、感放射線性樹脂組成物。
＜２＞  樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含む、＜１＞に記載の感放射線性樹脂組成物。
＜３＞  重合性化合物は、エチレン性不飽和結合当量が３．０〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇの多官能（メタ）アクリレート化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の感放射線性樹脂組成物。
＜４＞  オキシムエステル化合物は、炭素数７以上の分岐アルキル基および、炭素数７以上の環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
＜５＞  オキシムエステル化合物は、カルバゾール構造を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
＜６＞  カルバゾール構造は、カルバゾール部のベンゼン環に、更に環が縮合した構造を有する、＜５＞に記載の感放射線性樹脂組成物。
＜７＞  オキシムエステル化合物は、フッ素原子を含むオキシムエステル化合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
＜８＞  オキシムエステル化合物は、式（１）で表される化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物；
【化１】
2020166289.tif 000002
式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す；ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つが、分岐アルキル基もしくは環状アルキル基であるか、または、Ｒ１〜Ｒ３、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも一つが、分岐アルキル基もしくは環状アルキル基を有する。
＜９＞  有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
＜１０＞  更に、有彩色着色剤および無機粒子から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
＜１１＞  更に、フタルイミド化合物を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
＜１２＞  更に、紫外線吸収剤を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
＜１３＞  更に、熱硬化性化合物を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
＜１４＞  光重合開始剤は、更に、オキシムエステル化合物以外の化合物を含む、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
＜１５＞  オキシムエステル化合物以外の化合物は、分岐アルキル基および環状アルキル基を有さないオキシムエステル化合物、アルキルフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１４＞に記載の感放射線性樹脂組成物。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いた硬化膜。
＜１７＞  波長３６５ｎｍの光の透過率が１５％以下である、＜１６＞に記載の硬化膜。
＜１８＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上に感放射線性樹脂組成物層を形成する工程と、感放射線性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
＜１９＞  ＜１６＞または＜１７＞に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
＜２０＞  ＜１６＞または＜１７＞に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
感度が良好で、かつ、感度の経時安定性に優れた感放射線性樹脂組成物、硬化膜、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）を包含する。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【００１５】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶剤と、水を含む感放射線性樹脂組成物であって、光重合開始剤は、分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有するオキシムエステル化合物を含み、水の含有量が、感放射線性樹脂組成物の質量に対して０．１〜２質量％である。以下、感放射線性樹脂組成物を、樹脂組成物ともいう。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、上述した構成とすることにより、感度が良好で、かつ、感度の経時安定性に優れている。すなわち、本発明の樹脂組成物は、水を０．１〜２質量％含有することで、感度が良好で、さらには経時における感度が増加したり、低下することを抑制できる。水の含有量が、上述した下限値以上であれば、感度が良好である。また、水の含有量が、上述した上限値以下であれば、感度の経時安定性が良好である。
一方、感放射線性樹脂組成物に水を含有させると、初期の感度は良好であるものの、経時における感度が低下し易い。この理由は、光重合開始剤が水によって分解されるためであると推測する。
本発明者らが水を含む感放射線性樹脂組成物について詳細に検討したところ、水の含有量を２質量％以下とし、かつ、光重合開始剤として分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有するオキシムエステル化合物（以下、オキシムエステル化合物Ａともいう）を用いることで、感度の低下を抑制できることを見出した。オキシムエステル化合物Ａは、分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基により、オキシムエステル部位への水分の求核攻撃が阻害されるという理由により、水による分解が生じにくくなったものと推測する。
このため、上述したオキシムエステル化合物Ａを用い、かつ、樹脂組成物の水の含有量を０．１〜２質量％とすることにより、感度が良好で、かつ、経時における感度の増加や低下が抑制された、感度の経時安定性に優れた樹脂組成物とすることができたと推測する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、水の含有量が、０．１〜２．０質量％である。下限は、０．１１質量％以上が好ましく、０．１２質量％以上がより好ましい。上限は、１．７質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有するオキシムエステル化合物の１００質量部に対し、水を２０〜７０００質量部含有することが好ましく、水を２５〜１５００質量部含有することがより好ましく、水を３０〜１０００質量部含有することがさらに好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の１００質量部に対し、水を４〜５００質量部含有することが好ましく、水を５〜４５０質量部含有することがより好ましく、水を１０〜３００質量部含有することがさらに好ましい。
なお、本発明において、樹脂組成物中の水の含有量は、カールフィッシャー法により測定した値である。カールフィッシャー法とは、水と選択的に、且つ定量的に反応するカールフィッシャー試薬（ヨウ素、二酸化硫黄、塩基、及びアルコール等の溶剤より構成）を用いて、組成物中の水の含有量を測定する方法である。この方法には、電量滴定法と容量滴定法があるが、どちらの方法を用いても構わない。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を用いて、乾燥後の膜厚が０．５μｍの膜を製膜した際における、膜の波長３６５ｎｍにおける透過率は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。このような分光を有する膜の製造に用いる樹脂組成物は、ｉ線の透過率が低いため、感度が低い傾向にある。しかしながら、本発明の樹脂組成物は、上述した構成とすることにより、優れた感度が得られるので、波長３６５ｎｍにおける透過率が低い膜を製造するための樹脂組成物の製造に特に適している。また、本発明の樹脂組成物は、ｉ線露光用の樹脂組成物として特に好適である。
【００１９】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００２０】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する。エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、２個以上有する化合物がより好ましく、３個以上有することがさらに好ましい。上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。
【００２１】
重合性化合物のエチレン性不飽和結合当量は、３．０〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
なお、本発明においてエチレン性不飽和結合当量（二重結合当量）は、化合物の分子量に対するエチレン性不飽和結合の価数で定義される。
【００２２】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。また、重合性化合物は、エチレン性不飽和結合当量が３．０〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇの多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【００２３】
重合性化合物の具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２４】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬株式会社製）を使用することもできる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）を使用することもできる。
【００２５】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。また、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成株式会社）などを用いることもできる。
【００２６】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【００２７】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【００２８】
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物が更に好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００２９】
アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００３０】
重合性化合物は、下記化合物を用いることもできる。
【化２】
2020166289.tif 000003
【００３１】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることも好ましい。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３３】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有するオキシムエステル化合物（オキシムエステル化合物Ａ）を含む。
【００３４】
（オキシムエステル化合物Ａ）
オキシムエステル化合物Ａが有する分岐アルキル基の炭素数は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上がさらに好ましい。上限は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。
【００３５】
オキシムエステル化合物Ａが有する環状アルキル基の炭素数は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上がさらに好ましい。上限は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。
【００３６】
オキシムエステル化合物Ａは、カルバゾール構造を有することが好ましい。この態様によれば、感度に優れた樹脂組成物が得られやすい。さらには、感度の経時安定性も良好である。カルバゾール構造は、カルバゾール部のベンゼン環に、更に環が縮合した構造を有することが好ましい。カルバゾール部のベンゼン環には、芳香環が縮環していることが好ましく、ベンゼン環が縮環してナフタレン環を形成していることがより好ましい。そのような構造としては、例えば、下記構造が挙げられ、（ＣＢ−１）が好ましい。Ｒは水素原子または置換基を表す。
【化３】
2020166289.tif 000004
【００３７】
オキシムエステル化合物Ａは、フッ素原子を含むオキシムエステル化合物であることが好ましい。この態様によれば、感度に優れた樹脂組成物が得られやすい。さらには、感度の経時安定性も良好である。
【００３８】
フッ素原子を含むオキシムエステル化合物は、フッ素原子を含む基を有することが好ましい。フッ素原子を含む基は、フッ素原子を有するアルキル基（以下、含フッ素アルキル基ともいう）、および／または、フッ素原子を有するアルキル基を含む基（以下、含フッ素基ともいう）が好ましい。含フッ素基としては、−ＯＲＸ１１、−ＳＲＸ１１、−ＣＯＲＸ１１、−ＣＯＯＲＸ１１、−ＯＣＯＲＸ１１、−ＮＲＸ１１ＲＸ１２、−ＮＨＣＯＲＸ１１、−ＣＯＮＲＸ１１ＲＸ１２、−ＮＨＣＯＮＲＸ１１ＲＸ１２、−ＮＨＣＯＯＲＸ１１、−ＳＯ２ＲＸ１１、−ＳＯ２ＯＲＸ１１および−ＮＨＳＯ２ＲＸ１１から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。ＲＸ１１は、含フッ素アルキル基を表し、ＲＸ１２は、水素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。含フッ素基は、−ＯＲＸ１１がより好ましい。
【００３９】
アルキル基および含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基および含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
含フッ素アルキル基は、フッ素原子の置換率が、４０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましく、６０〜１００％であることがさらに好ましい。なお、フッ素原子の置換率とは、アルキル基が有する全水素原子の数のうち、フッ素原子に置換されている数の比率（％）をいう。
【００４０】
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
【００４１】
ヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。縮合数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜５が更に好ましく、３〜４が特に好ましい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、３〜２０がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
【００４２】
フッ素原子を含む基は、含フッ素アルキル基、および／または、−ＯＲＸ１１が好ましい。フッ素原子を含む基は、式（１）または（２）で表される末端構造を有することが好ましい。式中の＊は、連結手を表す。
＊−ＣＨＦ２      （１）
＊−ＣＦ３      （２）
【００４３】
フッ素原子を含むオキシムエステル化合物は、化合物中の全フッ素原子数が、３以上が好ましく、４〜１０がより好ましい。
【００４４】
本発明において、オキシムエステル化合物は、式（１）で表される化合物であることが好ましい。この態様によれば、本発明の効果が特に顕著に得られる傾向にある。
【化４】
2020166289.tif 000005
式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す；ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つが、分岐アルキル基もしくは環状アルキル基であるか、または、Ｒ１〜Ｒ３、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも一つが、分岐アルキル基もしくは環状アルキル基を有する。
【００４５】
式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。芳香族炭化水素環は、単環でもよく、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の環を構成する炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい。なかでも、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも一方がベンゼン環で、他方がナフタレン環であることが好ましい。また、Ａｒ１はベンゼン環であることがより好ましい。Ａｒ２は、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
【００４６】
Ａｒ１およびＡｒ２が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、−ＯＲＸ１、−ＳＲＸ１、−ＣＯＲＸ１、−ＣＯＯＲＸ１、−ＯＣＯＲＸ１、−ＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＲＸ１、−ＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＯＲＸ１、−ＳＯ２ＲＸ１、−ＳＯ２ＯＲＸ１、−ＮＨＳＯ２ＲＸ１などが挙げられる。ＲＸ１およびＲＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのアルキル基、ならびに、ＲＸ１およびＲＸ２が表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）で置換されていてもよい。また、アルキル基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
置換基としてのアリール基、ならびに、ＲＸ１およびＲＸ２が表すアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
置換基としてのヘテロ環基、ならびに、ＲＸ１およびＲＸ２が表すヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。また、ヘテロ環基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
【００４７】
式（１）において、Ａｒ１が表す芳香族炭化水素環は、無置換が好ましい。Ａｒ２が表す芳香族炭化水素環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、−ＣＯＲＸ１が好ましい。ＲＸ１は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アリール基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。
【００４８】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１は、アルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
【００４９】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つが、分岐アルキル基もしくは環状アルキル基であるか、または、Ｒ１〜Ｒ３、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも一つが、分岐アルキル基もしくは環状アルキル基を有する。分岐アルキル基の炭素数は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上がさらに好ましい。上限は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。環状アルキル基の炭素数は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上がさらに好ましい。上限は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。
式（１）において、Ｒ３が、分岐アルキル基もしくは環状アルキル基であることが好ましく、Ｒ３が、分岐アルキル基であることがより好ましい。
【００５０】
式（１）において、Ｒ１は、フッ素原子を含む基を有するアリール基であることも好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。フッ素原子を含む基は、上述したフッ素原子を有するアルキル基（含フッ素アルキル基）、フッ素原子を有するアルキル基を含む基（含フッ素基）が挙げられる。好ましい範囲も同様である。含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子の置換率が、４０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましく、６０〜１００％であることがさらに好ましい。
【００５１】
オキシムエステル化合物Ａは、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシムエステル化合物Ａの３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００５２】
オキシムエステル化合物Ａの具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【化５】
2020166289.tif 000006
【００５３】
本発明の樹脂組成物において、光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。本発明において、光重合開始剤は、オキシムエステル化合物Ａを、０．０１質量％以上含むことが好ましく、０．０２質量％以上含むことがより好ましい。上限は、１００質量％以下とすることもでき、１０質量％以下とすることもできる。
本発明の樹脂組成物において、オキシムエステル化合物Ａの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲とすることで、感度が良好で、かつ、感度の経時安定性に優れた樹脂組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、オキシムエステル化合物Ａを、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５４】
（他の光重合開始剤）
本発明の樹脂組成物は、上述したオキシムエステル化合物以外の光重合開始剤（他の光重合開始剤）を含有することができ、他の光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。他の光重合開始剤をさらに含有することで、感度や密着性などが良好な硬化膜を製造しやすい。
【００５５】
他の光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルフォスフィン化合物（例えば、アシルホスフィンオキサイド等）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物（例えば、分岐アルキル基および環状アルキル基を有さないオキシムエステル化合物）、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。なお、他の光重合開始剤としてのオキシム化合物は、分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも一方を有するオキシムエステル化合物以外の化合物である。
【００５６】
露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物（好ましくは、分岐アルキル基および環状アルキル基を有さないオキシムエステル化合物）、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、分岐アルキル基および環状アルキル基を有さないオキシムエステル化合物、アルキルフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５７】
他の光重合開始剤は、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００５８】
他の光重合開始剤は、オキシム化合物が好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
【００５９】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。なかでも、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２が好ましい。
【００６０】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００６１】
【化６】
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【００６２】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【００６３】
本発明は、他の光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００６４】
本発明は、他の光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６５】
他の光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物や、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
【００６６】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化７】
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【００６８】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
【００６９】
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００７０】
他の光重合開始剤の含有量は、オキシムエステル化合物Ａの１００質量部に対して、１００〜１３００質量部が好ましく、３３０〜１０００質量部がより好ましい。他の光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、感度の調整ができる、密着性やパターンの矩形性が向上するなどの効果が得られる。
また、他の光重合開始剤を実質的に含有しない組成とすることもできる。他の光重合開始剤を実質的に含有しないとは、他の光重合開始剤の含有量が、全光重合開始剤の質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００７１】
＜＜熱硬化性化合物＞＞
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性化合物を含有することも好ましい。熱硬化性化合物を含有することで、ポストベーク後の膜の硬化性を向上させ、耐溶剤性など各種耐性を向上できるという効果が期待できる。本発明において、熱硬化性化合物とは、加熱により硬化する化合物を意味する。
【００７２】
本発明において、熱硬化性化合物は、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。本発明において、熱硬化性化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。熱硬化性化合物は、高分子化合物が好ましく、分子量（重量平均分子量）が１０００〜１０００００の化合物がより好ましい。
【００７３】
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）、オキセタニル基を有する化合物（オキセタニル化合物）、メチロール基を有する化合物（メチロール化合物）、アルコキシメチル基を有する化合物（アルコキシメチル化合物）、オキセタニル基を有する化合物（ブロックイソシアネート化合物）などが挙げられる。
【００７４】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基の数は、１分子内に２〜１００個が好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。
【００７５】
エポキシ化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【００７６】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ化合物は、エポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１００００が好ましい。下限は１５００以上が好ましく、２０００以上が更に好ましい。上限は、９０００以下が好ましく、８０００以下がより好ましい。また、エポキシ樹脂は、分子量分布を実質的に有さない化合物が好ましい。なお、本発明において、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度（重量量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。
【００７７】
エポキシ化合物は、芳香族環および／または脂肪族環を有する化合物が好ましく、脂肪族環を有する化合物が更に好ましい。エポキシ基は、単結合または、連結基を介して、芳香族環および／または脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。脂肪族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、脂肪族環に直接結合（単結合）していることが好ましい。芳香族環を有する化合物の場合、エポキシ基は、芳香族環に、連結基を介して結合していることが好ましい。連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。
【００７８】
エポキシ基化合物は、２以上の芳香族環が炭化水素基で連結した構造を有する化合物を用いることもできる。炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。エポキシ基は、上記連結基を介して連結していることが好ましい。
【００７９】
エポキシ化合物が低分子化合物の場合、エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ＥＰ１）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化８】
2020166289.tif 000009
【００８１】
式（ＥＰ１）中、ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またＲＥＰ１とＲＥＰ２、ＲＥＰ２とＲＥＰ３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＱＥＰは単結合若しくはｎＥＰ価の有機基を表す。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、ＱＥＰとも結合して環構造を形成していても良い。ｎＥＰは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱＥＰが単結合の場合、ｎＥＰは２である。
ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３、ＱＥＰの詳細について、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８７〜００８８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＥＰ１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落００９０に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８２】
エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を用いることもできる。また、エポキシ化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。エポキシ化合物は、市販品を用いてもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００８３】
（オキセタニル化合物）
オキセタニル化合物は、１分子内にオキセタニル基を２つ以上有する化合物が好ましい。オキセタニル基の数は、１分子内に２〜１００個が好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。
１分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＯＸＭＡ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＯＸＢＰ（宇部興産（株）製）を用いることができる。
【００８４】
（アルコキシメチル化合物、メチロール化合物）
アルコキシメチル化合物およびメチロール化合物としては、アルコキシメチル基またはメチロール基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。
【００８５】
アルコキシメチル基またはメチロール基が、窒素原子に結合している化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。また、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７、特開２０１４−０８９４０８の段落００９５〜０１２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８６】
アルコキシメチル基またはメチロール基が窒素原子に結合している化合物の好ましい構造として、下記式（８−１）〜（８−４）で示される化合物を挙げることができる。
【化９】
2020166289.tif 000010
【００８７】
アルコキシメチル基またはメチロール基が、芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物の例として、例えば下記一般式（４）および（５）で表されるものを挙げることができる。
【００８８】
【化１０】
2020166289.tif 000011
（式（４）中、Ｘは単結合または１〜４価の有機基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に水素原子または一価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｐおよびｑは各々独立に０〜４の整数である。）
【００８９】
【化１１】
2020166289.tif 000012
（式（５）中、２つのＹは各々独立に水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基で酸素原子、フッ素原子を含んでいてもよく、Ｒ13〜Ｒ16は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍおよびｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐおよびｑは各々独立に０〜４の整数である。）
【００９０】
アルコキシメチル化合物、メチロール化合物の市販品としては、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、−７５０ＬＭ、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【００９１】
（ブロックイソシアネート化合物）
ブロックイソシアネート化合物は、特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、ブロックイソシアネート基は、９０〜２６０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
【００９２】
ブロックイソシアネート化合物の骨格は特に限定されるものではなく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよい。骨格の具体例については、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１４４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９３】
ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。ブロック剤の具体例としては、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１４６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００９４】
ブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【００９５】
熱硬化性化合物の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し０〜１０質量％が好ましい。下限は、１質量％以上が好ましい。上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性化合物を実質的に含有しない組成とすることもできる。なお、本発明において、熱硬化性化合物を実質的に含有しないとは、例えば、熱硬化性化合物の含有量が、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００９６】
＜＜樹脂＞＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。なお、本発明において、樹脂は、ラジカル重合性化合物および熱硬化性化合物とは異なる材料である。
【００９７】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００９８】
本発明の樹脂組成物において、樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分の１〜９０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。本発明の樹脂組成物は、樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９９】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の樹脂組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。また、アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合性化合物および熱硬化性化合物とは異なる材料である。
【０１００】
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【０１０１】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０２】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１０３】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとしては、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーを用いることもできる。例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０４】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−４２６、ＦＦＳ−６８２４（藤倉化成（株）製）などが挙げられる。
【０１０５】
また、アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【０１０６】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【０１０７】
【化１２】
2020166289.tif 000013
【０１０８】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化１３】
2020166289.tif 000014
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１０９】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。エーテルダイマー由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
【０１１０】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化１４】
2020166289.tif 000015
式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１１１】
上記式（Ｘ）において、Ｒ２のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ３のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ３のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ３で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１１２】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。
【化１５】
2020166289.tif 000016
【０１１３】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１４】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましい。
【０１１５】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。本発明の樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１６】
（分散剤）
本発明の樹脂組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。また、高分子分散剤としては、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の樹脂も好適に挙げることができる。
【０１１７】
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【０１１８】
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子を含むモノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。
【０１１９】
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【０１２０】
樹脂（分散剤）は、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【０１２１】
【化１６】
2020166289.tif 000017
【０１２２】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表し、式（３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１２３】
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が表す１価の有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１２４】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【０１２５】
式（３）中、Ｒ３はアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１２６】
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１２７】
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化１７】
2020166289.tif 000018
【０１２８】
また、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
【０１２９】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１７４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【０１３０】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）、ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）、エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＴ−８０００Ｅ」、信越化学工業（株）製「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。また、上述したアルカリ可溶性樹脂で説明した樹脂を用いることもできる。
【０１３１】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤は、上述したアルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
【０１３２】
分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
【０１３３】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の樹脂組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、顔料の分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。
【０１３４】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ピロロピロール顔料、ジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ジアントラキノン顔料、ベンゾイソインドール顔料、チアジンインジゴ顔料、アゾ顔料、キノフタロン顔料、フタロシアニン顔料、ナフタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ベンゾチアゾール顔料、ベンゾイミダゾール顔料およびベンゾオキサゾール顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
顔料誘導体の具体例としては、特開２０１５−０６３５９３号公報の段落０１１１〜０１７５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
本発明の樹脂組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料の質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の樹脂組成物は有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を有する着色剤が好ましい。本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、平均粒径（ｒ）が、好ましくは２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たすことが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
【０１３７】
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子が平均８〜１２個であり、塩素原子が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、ＷＯ２０１５／１１８７２０公報に記載の化合物が挙げられる。
また、黄色着色剤として、特開２０１３−５４３３９号公報の段落００１１〜００３４に記載のキノフタロン化合物、特開２０１４−２６２２８号公報の段落００１３〜００５８に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落００４７に記載の化合物などが挙げられる。
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
有機顔料は、緑色顔料および黄色顔料から選ばれる少なくとも１種が好ましく、緑色顔料と黄色顔料との組み合わせがより好ましい。緑色顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，５８，５９から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、上述したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料も好ましい。黄色顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９，１５０，１８５から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、上述したキノフタロン顔料も好ましい。
【０１３８】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、特開２０１２−１５８６４９号公報に記載のチアゾール化合物、特開２０１１−１８４４９３号公報に記載のアゾ化合物、特開２０１１−１４５５４０号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。
【０１３９】
また、染料としては、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１４０】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、以下の染料および、これらの染料の誘導体が挙げられる。
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ、
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ、
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９、
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３
【０１４１】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【０１４２】
本発明において、有彩色着色剤は、色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、色素多量体は、粒子を形成していてもよく、色素多量体が粒子である場合は通常溶剤に分散した状態で用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、特開２０１５−２１４６８２号公報に記載されている化合物および製造方法が具体例として挙げられる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を２以上有するものであり、色素構造を３以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、１００以下とすることもできる。一分子中に有する色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。なお、本発明において、異なる色素構造とは、色素骨格が異なる色素構造のみならず、色素骨格が同一であって、かつ、色素骨格に結合している置換基の種類が異なる色素構造を含むこととする。
【０１４３】
色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜５００００が好ましい。下限は、３０００以上がより好ましく、６０００以上がさらに好ましい。上限は、３００００以下がより好ましく、２００００以下がさらに好ましい。
【０１４４】
色素多量体が有する色素構造は、可視領域（好ましくは、波長４００〜７００ｎｍの範囲、より好ましくは４００〜６５０ｎｍの範囲）に吸収を有する色素化合物に由来する構造であってもよく、赤外領域に吸収を有する色素化合物（好ましくは、極大吸収波長を７００〜１２００ｎｍの範囲に有する化合物）に由来する構造であってもよい。例えば、トリアリールメタン色素構造、キサンテン色素構造、アントラキノン色素構造、シアニン色素構造、スクアリリウム色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、サブフタロシアニン色素構造、アゾ色素構造、ピラゾロトリアゾール色素構造、ジピロメテン色素構造、イソインドリン色素構造、チアゾール色素構造、ベンズイミダゾロン色素構造、ぺリノン色素構造、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、ジインモニウム色素構造、ナフタロシアニン色素構造、リレン色素構造、ジベンゾフラノン色素構造、メロシアニン色素構造、クロコニウム色素構造、オキソノール色素構造などが挙げられる。また、特開２０１２−１５８６４９号公報に記載のチアゾール化合物に由来する色素構造、特開２０１１−１８４４９３号公報に記載のアゾ化合物に由来する色素構造、特開２０１１−１４５５４０号公報に記載のアゾ化合物に由来する色素構造も好ましく用いることができる。
【０１４５】
色素多量体は、式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位、及び、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含むものでなるか、又は式（Ｄ）で表されることが好ましい。
【化１８】
2020166289.tif 000019
【０１４６】
式（Ａ）中、Ｘ１は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｄ１は色素構造を表す。式（Ａ）についての詳細は、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１３８〜０１５２を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４７】
式（Ｂ）中、Ｘ２は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表し、Ｄ２はＹ２とイオン結合もしくは配位結合可能な基を有する色素構造を表し、Ｙ２はＤ２とイオン結合または配位結合可能な基を表す。式（Ｂ）の詳細については、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１５６〜０１６１を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４８】
式（Ｃ）中、Ｌ３は単結合または２価の連結基を表し、Ｄ３は色素構造を表し、ｍは０または１を表す。式（Ｃ）の詳細については、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１６５〜０１６７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４９】
式（Ｄ）中、Ｌ４は（ｎ＋ｋ）価の連結基を表し、Ｌ４１およびＬ４２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｄ４は色素構造を表し、Ｐ４は置換基を表す；ｎは２〜１５を表し、ｋは０〜１３を表し、ｎ＋ｋは２〜１５を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤ４は互いに異なっていても良く、同一であってもよい。ｋが２以上の場合、複数のＰ４は互いに異なっていても良く、同一であってもよい。
Ｌ４が表す（ｎ＋ｋ）価の連結基としては、特開２００８−２２２９５０号公報の段落番号００７１〜００７２に記載された連結基、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０１７６に記載された連結基などが挙げられる。
Ｐ４が表す置換基は、酸基、硬化性基等が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基等のラジカル重合性基、エポキシ基、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。Ｐ４が表す置換基は、繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であってもよい。繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。
Ｄ４が表す色素構造は、色素化合物が有する任意の原子を１個以上取り除いた構造であって、色素化合物の一部がＬ４に結合してなるものであってもよい。また、主鎖または側鎖に色素構造（色素化合物が有する任意の原子を１個以上取り除いた構造）を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖であってもよい。上記ポリマー鎖は、色素構造を含んでいれば特に定めるものではないが、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、および、（メタ）アクリル／スチレン系樹脂から選ばれる１種であるであることが好ましい。ポリマー鎖の繰り返し単位としては、特に定めるものではないが、式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｃ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、ポリマー鎖を構成する全繰り返し単位中における、色素構造を有する繰り返し単位の合計は、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
なお、１つの色素多量体（Ｄ）における、ｎおよびｋは、それぞれ整数であるが、本発明においては、色素多量体は、式（Ｄ）におけるｎ、ｋが異なる化合物を複数含んでいてもよい。従って、化合物Ａ中の、ｎおよびｋの平均値は整数にならない場合がある。
【０１５０】
式（Ｄ）で表される色素多量体は、式（Ｄ−１）で表される構造が好ましい。
【化１９】
2020166289.tif 000020
【０１５１】
式（Ｄ−１）中、Ｌ４は（ｎ＋ｋ）価の連結基を表す。ｎは２〜１５を表し、ｋは０〜１３を表す。Ｄ４は、色素構造を表し、Ｐ４は、置換基を表す。Ｂ４１およびＢ４２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＣＯ２−、−ＮＲＯＣ−、または、−ＣＯＮＲ−を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｃ４１およびＣ４２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｓは、硫黄原子を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤ４は互いに異なっていても良く、同一であってもよい。ｋが２以上の場合、複数のＰ４は互いに異なっていても良く、同一であってもよい。ｎ＋ｋは２〜１５を表す。
【０１５２】
式（Ｄ−１）のＬ４、Ｄ４およびＰ４は、式（Ｄ）のＬ４、Ｄ４およびＰ４と同義である。
式（Ｄ−１）のＢ４１およびＢ４２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＣＯ２−、−ＮＲＯＣ−、または、−ＣＯＮＲ−を表し、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＣＯ２−、−ＮＲＯＣ−、または、−ＣＯＮＲ−が好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ２Ｃ−または−ＣＯ２−がより好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【０１５３】
式（Ｄ−１）のＣ４１およびＣ４２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基およびこれらを組み合わせた基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【０１５４】
色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−０３０７４２号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
【０１５５】
有彩色着色剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０〜７０質量％が好ましい。上限は、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。下限は、例えば１質量％以上とすることもできる。
【０１５６】
＜＜無機粒子＞＞
本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含んでいても良い。無機粒子は、黒色顔料、透明粒子などが挙げられる。無機粒子の具体例としては、酸化チタン、酸窒化チタン、酸化ケイ素、セシウム酸化タングステン、酸化インジウムスズ、酸窒化バナジウム、カーボンブラック、チタンブラック、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。無機粒子は、例えば黒色顔料が好ましい。黒色顔料を含む組成物は、感度が低いことが多いが、本発明によれば、黒色顔料を含む樹脂組成物であっても、優れた感度を得ることができるので、本発明の効果が顕著に得られる。
【０１５７】
（黒色顔料）
黒色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。カーボンブラック、チタンブラック（酸窒化チタンなど）、グラファイト、酸窒化バナジウム等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラック、酸窒化バナジウムが好ましく、チタンブラックが特に好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
【０１５８】
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【０１５９】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【０１６０】
チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．２０〜０．５０の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２−１６９５５６号公報の段落００２０〜０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６１】
（透明粒子）
透明粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等が挙げられる。また、透明粒子は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と、酸化スズ（ＳｎＯ２）の無機化合物である、酸化インジウムスズ（ｔｉｎ−ｄｏｐｅｄ  ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）を用いることも好ましい。また、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ２）、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ２）、セシウム酸化タングステンなどを用いることも好ましい。また、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子を用いることもできる。セシウム酸化タングステンは、国際公開ＷＯ２０１４／１４２２５９号公報の段落００２５〜００２９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６２】
透明粒子は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。透明粒子の平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする（通常、平均粒径を求めるために３００個以上の粒子について測定する）。透明粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜６０ｎｍであることがより好ましい。透明粒子の屈折率は、１．６〜２．８が好ましく、更に好ましくは、１．７〜２．７、最も好ましくは１．８〜２．７である。透明粒子の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１８００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、４０〜１５００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。透明粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましいが、数珠状、長径と短径の比が１以上の形状、あるいは不定形状であってもよい。透明粒子は市販されているものを好ましく用いることができる。例えば石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ，Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１，ＴＴＯ−Ｓ−２，ＴＴＯ−Ｖ−３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１，ＭＴ−０５など）などを用いることができる。また、セシウム酸化タングステンを含有する分散液の市販品として、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２Ａ、ＹＭＳ−０１Ａ−２、ＹＭＦ−１０Ａ−１などが挙げられる。
【０１６３】
無機粒子の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して０〜７０質量％が好ましい。上限は、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。下限は、例えば１質量％以上とすることもできる。
【０１６４】
＜＜フタルイミド化合物＞＞
本発明の樹脂組成物は、フタルイミド化合物を含有することが好ましい。特に、着色剤として、緑色顔料（なかでもハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料）を使用した場合、フタルイミド化合物を含有させることで、針状の異物などの発生が抑制された硬化膜を製造することができる。フタルイミド化合物は、下記一般式（ＰＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６５】
【化２０】
2020166289.tif 000021
式（ＰＩ）において、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、アルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
Ａ１〜Ａ４の少なくとも一つは、塩素原子、および、臭素原子から選ばれることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。また、Ａ１〜Ａ４の全てが、塩素原子、および、臭素原子から選ばれることがより好ましく、Ａ１〜Ａ４の全てが、臭素原子であることがより好ましい。
【０１６６】
本発明の樹脂組成物において、フタルイミド化合物の含有量は、樹脂組成物中の全固形分に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。下限は０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上がさらに好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．９質量％以下がさらに好ましく、０．８質量％以下が特に好ましい。フタルイミド化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。２種以上含む場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
【０１６７】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１６８】
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１６９】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１７０】
有機溶剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分が２５〜８０質量％となる量が好ましい。下限は３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上が更に好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【０１７１】
＜＜硬化促進剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物（多官能メルカプト化合物）などが挙げられる。多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｔ１）
【化２１】
2020166289.tif 000022
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【０１７２】
上記一般式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオール化合物は１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【０１７３】
【化２２】
2020166289.tif 000023
【０１７４】
また、硬化促進剤は、メチロール系化合物（例えば特開２０１５−３４９６３号公報の段落０２４６において、架橋剤として例示されている化合物）、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物（以上、例えば特開２０１３−４１１６５号公報の０１８６段落に記載の硬化剤）、塩基発生剤（例えば、特開２０１４−５５１１４号公報に記載のイオン性化合物）、シアネート化合物（例えば、特開２０１２−１５０１８０号公報の段落００７１に記載の化合物）、アルコキシシラン化合物（例えば、特開２０１１−２５３０５４号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物）、オニウム塩化合物（例えば、特開２０１５−３４９６３号公報の段落０２１６に酸発生剤として例示されている化合物、特開２００９−１８０９４９号公報に記載の化合物）などを用いることもできる。
【０１７５】
本発明の樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
【０１７６】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、組成物の製造中又は保存中において、架橋性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）等が挙げられる。中でも、パラ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１７７】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１７８】
樹脂組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する樹脂組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１７９】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１８０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化２３】
2020166289.tif 000024
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落および０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。
【０１８１】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５を使用することもできる。
【０１８２】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１８３】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０１８４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１８５】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１８６】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含む組成物は、ｉ線の透過率が低下する傾向にある。このため、紫外線吸収剤を含む樹脂組成物をｉ線で露光する場合、感度が低い場合があるが、本発明によれば、紫外線吸収剤を含む樹脂組成物であっても、優れた感度を得ることができるので、本発明の効果が顕著に得られる。
【０１８７】
紫外線吸収剤は、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学株式会社）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１８８】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、基板密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、シランカップリング剤は硬化膜の密着性を向上させるため、フッ素原子および珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数３以上の分鎖アルキル基は含まないことが望ましい。
なお、本発明において、シランカップリング剤は、上述した重合性化合物および熱硬化性化合物とは異なる化合物である。すなわち、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物はシランカップリング剤とする。
【０１８９】
シランカップリング剤は、以下の式（Ｚ）で表される基を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
式（Ｚ）  ＊−Ｓｉ（Ｒｚ１）３−ｍ（Ｒｚ２）ｍ
Ｒｚ１はアルキル基を表し、Ｒｚ２は加水分解性基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒｚ１が表すアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒｚ２が表す加水分解性基の定義は上述の通りである。
【０１９０】
シランカップリング剤は、硬化性官能基を有することが好ましい。硬化性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、及び、マレイミド基からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上がより好ましい。硬化性官能基は、直接、珪素原子に結合してもよく、連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
【０１９１】
シランカップリング剤の分子量は特に制限されず、取り扱い性の点から、１００〜１０００が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、２７０以上が好ましく、２７０〜１０００がより好ましい。
【０１９２】
シランカップリング剤の好適な態様の一つとしては、式（Ｗ）で表されるシランカップリング剤Ｘが挙げられる。
式（Ｗ）      Ｒｚ３−Ｌｚ−Ｓｉ（Ｒｚ１）３−ｍ（Ｒｚ２）ｍ
Ｒｚ１はアルキル基を表し、Ｒｚ２は加水分解性基を表し、Ｒｚ３は、硬化性官能基を表し、Ｌｚは、単結合又は２価の連結基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
Ｒｚ１が表すアルキル基の定義は上述の通りである。Ｒｚ２が表す加水分解性基の定義は上述の通りである。
Ｌｚは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルキレン基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
Ｌｚは、炭素数２〜１０のアルキレン基および炭素数６〜１２のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、又は、これらの基と−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ２−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
ｍは１〜３を表し、２〜３が好ましく、３がより好ましい。
【０１９３】
シランカップリング剤Ｘとしては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−４８０３）などが挙げられる。
【０１９４】
シランカップリング剤の好適な態様としては、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Ｙが挙げられる。
シランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基、又はその塩などで置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
【０１９５】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基或いは３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリンなど置換アミノ基として存在していてもよい。ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
【０１９６】
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基の定義は、上述の通りであり、好適範囲も上述の通りである。
硬化性官能基はシランカップリング剤Ｙの一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を２〜２０有することが好ましく、４〜１５有することがさらに好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を６〜１０有する態様である。
【０１９７】
シランカップリング剤Ｙは、例えば以下の式（Ｙ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｙ）    （Ｒｙ３）ｎ−ＬＮ−Ｓｉ（Ｒｙ１）３−ｍ（Ｒｙ２）ｍ
Ｒｙ１はアルキル基を表し、Ｒｙ２は加水分解性基を表し、Ｒｙ３は、硬化性官能基を表し、
ＬＮは、窒素原子を有する（ｎ＋１）価の連結基を表し、
ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
式（Ｙ）のＲｙ１、Ｒｙ２、Ｒｙ３およびｍは、式（Ｗ）のＲｚ１、Ｒｚ２、Ｒｚ３およびｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｙ）のｎは、１以上の整数を表す。上限は、例えば、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。下限は、例えば、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上が更に好ましい。また、ｎは１とすることもできる。
式（Ｙ）のＬＮは、窒素原子を有する基を表す。
窒素原子を有する基としては、下記式（ＬＮ−１）〜（ＬＮ−４）から選ばれる少なくとも一種、または、下記式（ＬＮ−１）〜（ＬＮ−４）と、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−から選ばれる少なくとも１種との組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
【化２４】
2020166289.tif 000025
式中、＊は、連結手を表す。
【０１９８】
シランカップリング剤Ｙの具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。式中Ｅｔはエチル基を表す。また、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化２５】
2020166289.tif 000026
【０１９９】
シランカップリング剤Ｘ及びシランカップリング剤Ｙの分子量は特に制限されないが、上述した範囲（２７０以上が好ましい）が挙げられる。
【０２００】
シランカップリング剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％がさらに好ましい。シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０２０１】
＜＜その他添加剤＞＞
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７  ００４２段落に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。酸化防止剤は２種以上を混合して使用してもよい。本発明の樹脂組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０２０２】
用いる原料等により樹脂組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、樹脂組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０ｐｐｍに制御することが好ましい。また、樹脂組成物中の無機金属塩の総量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍに制御することがより好ましい。
【０２０３】
＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明の樹脂組成物は、前述の成分を混合して調製できる。樹脂組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０２０４】
樹脂組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一な組成物の調製や、平滑な膜の形成などを阻害する微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０２０５】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０２０６】
本発明の樹脂組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃において０．３ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓ  とすることができる。測定方法としては、例えば、東機産業製 粘度計 ＲＥ８５Ｌ（ローター：１°３４’×Ｒ２４、測定範囲０．６〜１２００ｍＰａ・ｓ）を使用し、２５℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
【０２０７】
＜硬化膜＞
次に、本発明の硬化膜について説明する。
本発明の硬化膜は、上述した本発明の樹脂組成物を用いてなるものである。本発明の硬化膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０２０８】
本発明の硬化膜は、カラーフィルタ、遮光膜、透明膜等に用いることができる。例えば、有彩色着色剤を含む樹脂組成物を用いることで、カラーフィルタ等に適した硬化膜を製造できる。また、黒色顔料を含む樹脂組成物を用いることで、遮光膜等に適した硬化膜を製造できる。また、有彩色着色剤および黒色顔料のいずれも含まない樹脂性組成物を用いることで、透明膜（透明画素）等に適した硬化膜を製造できる。本発明の硬化膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。
【０２０９】
本発明の硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、０．３〜１０μｍが好ましい。下限は、０．４μｍ以上とすることもでき、０．５μｍ以上とすることもできる。上限は、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【０２１０】
本発明の硬化膜は、波長３６５ｎｍの光の透過率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。
【０２１１】
本発明の硬化膜を液晶表示装置用途に用いる場合、硬化膜を備えた液晶表示素子の電圧保持率は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用（例えばイオン性不純物の低減）や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開２０１１−００８００４号公報の段落０２４３、特開２０１２−２２４８４７号公報の段落０１２３〜０１２９に記載の方法等で測定することができる。
【０２１２】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上に感放射線性樹脂組成物層を形成する工程と、感放射線性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【０２１３】
＜＜感放射線性樹脂組成物層を形成する工程＞＞
感放射線性樹脂組成物層を形成する工程では、感放射線性樹脂組成物を用いて、支持体上に感放射線性樹脂組成物層を形成する。
【０２１４】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明におけるパターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２１５】
支持体上への感放射線性樹脂組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０２１６】
支持体上に形成した感放射線性樹脂組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２１７】
＜＜露光工程＞＞
次に、感放射線性樹脂組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、感放射線性樹脂組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２〜１０００００Ｗ／ｍ２（例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５０００Ｗ／ｍ２、３５０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
硬化膜の膜厚は２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。膜厚を、２．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性が得られ易い。
【０２１８】
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の感放射線性樹脂組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２１９】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２２０】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。
ポストベークにおいては、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０２２１】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜が備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２２２】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２２３】
＜画像表示装置＞
本発明の硬化膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。本発明の硬化膜を備えた画像表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２２４】
本発明の硬化膜は、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。また、本発明のカラーフィルタは、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【実施例】
【０２２５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０２２６】
＜分散液の調製＞
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、２時間、混合して、分散液を調製した。なお、分散液８は、ＹＭＳ−０１Ａ−２（住友金属鉱山（株）製）を用いた。
【０２２７】
（分散液１）
緑色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８）：９．８質量部
黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５）：２．８質量部
樹脂１（下記構造、重量平均分子量＝２４，０００）：４．６質量部
【化２６】
2020166289.tif 000027
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：８２．８質量部
【０２２８】
（分散液２）
酸化チタン（ＴｉＯ２）：２３．０質量部
樹脂１：６．２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：７０．８質量部
【０２２９】
（分散液３）
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：１９．５質量部
樹脂（ＭＢ−５１７−４２、富士ファインケミカルズ（株）製）：５．３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ７５．２質量部
【０２３０】
（分散液４）
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）：２１．１質量部
樹脂１：５．７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：７３．２質量部
【０２３１】
（分散液５）
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）：１８．０質量部
樹脂１：４．９質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：７７．１質量部
【０２３２】
（分散液６）
チタンブラック：２３．３質量部
樹脂２（下記構造、重量平均分子量＝３８９００）：７．６質量部
【化２７】
2020166289.tif 000028
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４１．５質量部
酢酸ブチル：２７．６質量部
【０２３３】
（分散液７）
酸窒化バナジウム：２１．５質量部
樹脂１：６．４質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ７２．１質量部
【０２３４】
（分散液８）
ＹＭＳ−０１Ａ−２（住友金属鉱山（株）製、セシウム酸化タングステン分散液、セシウム酸化タングステン（ＣｓＷＯ３）  ２５質量％、樹脂  １３．７質量％含有）
【０２３５】
（分散液９）
カーボンブラック：１９．０質量部
樹脂（アクリベースＦＦＳ−６８２４、藤倉化成（株）製）：８．４質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：３８．３質量部
シクロヘキサノン：１６．４質量部
エチル−３−エトキシプロピオネート：１７．９質量部
【０２３６】
（分散液１０）
緑色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８）：９．７７質量部
黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５）：２．８質量部
樹脂１：４．６質量部
テトラブロモフタルイミド：０．０３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：８２．８質量部
【０２３７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記表に示す材料を、下記表に示す割合（質量％）で混合および攪拌し、水分量を下記表に示す値（質量％）に調整した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）でろ過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、組成物中の水の含有量は、カールフィッシャー法で測定した。
【０２３８】
【表１】
2020166289.tif 000029
【表２】
2020166289.tif 000030
【０２３９】
上記表に示す材料は以下の通りである。
【０２４０】
（樹脂）
Ａ−１：アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（（株）日本触媒製）
Ａ−２：アクリベースＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）
Ａ−３：下記構造（重量平均分子量＝１２，０００）
Ａ−４：下記構造（重量平均分子量＝４１，０００）
Ａ−５：下記構造（重量平均分子量＝１１，０００）
【化２８】
2020166289.tif 000031
【０２４１】
（重合性化合物）
Ｂ−１：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学社工業（社）製）
Ｂ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
Ｂ−３：下記構造
【化２９】
2020166289.tif 000032
Ｂ−４：アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）
Ｂ−５：下記構造
【化３０】
2020166289.tif 000033
【０２４２】
（光重合開始剤）
［分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有するオキシムエステル化合物］
Ｃ−１：下記構造の化合物（分岐アルキル基を有するオキシムエステル化合物）
Ｃ−２：下記構造の化合物（環状アルキル基を有するオキシムエステル化合物）
Ｃ−３：下記構造の化合物（分岐アルキル基を有するオキシムエステル化合物）
【化３１】
2020166289.tif 000034
［その他の光重合開始剤］
Ｃ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−５：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−６：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−８：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−９：下記化合物
【化３２】
2020166289.tif 000035
【０２４３】
（溶剤）
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート     
Ｄ−２：シクロヘキサノン  
【０２４４】
（紫外線吸収剤）
Ｅ−１：ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）
Ｅ−２：ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＢＡＳＦ社製）
【０２４５】
（熱硬化性化合物）
Ｆ−１：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル（株）製）
【０２４６】
（重合禁止剤）
Ｇ−１：ｐ−メトキシフェノール（三立ケミー製）
（界面活性剤）
Ｈ−１：ＫＦ６００１（信越シリコーン株式会社製、シリコーン系界面活性剤）
Ｈ−２：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）
【化３３】
2020166289.tif 000036
【０２４７】
（シランカップリング剤）
Ｉ−１：下記構造（以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す）
【化３４】
2020166289.tif 000037
【０２４８】
（有彩色着色剤）
Ｊ−１：下記構造
【化３５】
2020166289.tif 000038
【０２４９】
＜評価方法＞
（初期感度の評価）
【０２５０】
＜下塗り層付シリコンウエハ基板の作製＞
直径８インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）のシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、下塗り用レジスト液（ＣＴ−４０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、さらに２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２５１】
上記で得られた感放射線性樹脂組成物（製造直後の感放射線性樹脂組成物）を、上記で作製した下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が、下記表に記載の膜厚になるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で、パターンを有するマスクを通して表３に記載の露光量で露光を行った。なお、実施例１〜４、１７、比較例１〜７は、０．９μｍ×０．９μｍのベイヤーパターンを有するマスクを用いた。また、実施例５〜８は、１．１μｍ×１．１μｍのベイヤーパターンを有するマスクを用いた。また、実施例９〜１０、１２は、直径１００μｍのホールパターンを有するマスクを用いた。また、実施例１１、１３は、１０μｍ×１０μｍのベイヤーパターンを有するマスクを用いた。また、実施例１４は、０．８μｍ×０．８μｍのベイヤーパターンを有するマスクを用いた。また、実施例１５および１６は、１．０μｍ×１．０μｍのアイランドパターンを有するマスクを用いた。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、２３℃の現像液（ＣＤ−１０３０、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）をノズルからシャワー状に供給し（１５秒間）、３０秒間パドル状態を維持する操作を４回行って、パドル現像を行い、パターンを形成した。
次に、パターンが形成された基板を、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハ基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理（２３秒×２回）を行ない、次いで、スピン乾燥し、次いで、２００℃で３００秒間、ホットプレートでポストベークを行い、パターンを得た。
【０２５２】
各パターンについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、２０，０００倍に拡大して、パターン部の幅を評価し、以下の基準で初期感度を評価した。
Ａ：パターン部の幅が、使用したマスクのパターンサイズの９５％以上１０５％以下の範囲である。
Ｂ：パターン部の幅が、使用したマスクのパターンサイズの９０％以上９５％未満であるか、または、使用したマスクのパターンサイズの１０５％を超え１１０％未満である。
Ｃ：パターン部の幅が、使用したマスクのパターンサイズの９０％未満であるか、または、使用したマスクのパターンサイズの１１０％を超える。
【０２５３】
（経時安定性の評価）
感放射線性樹脂組成物を、密閉した容器に入れ、１０℃の環境下で、３〜９ヶ月間保管した。保管後の感放射線性樹脂組成物を用いて、初期感度の評価と同じ条件で、パターンを形成した。
得られたパターンについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、２０，０００倍に拡大して、パターン部の幅を評価し、以下の基準で初期感度を評価した。また、初期状態よりもパターン幅が大きくなっていれば感度が増加したと判断し、小さくなっていれば感度が低下したと判断した。
なお、比較例２〜６は、初期感度が劣るため、経時安定性の評価は行わなかった。
Ａ：９ヵ月間保管後の感放射線性樹脂組成物を用いたパターンのパターン幅が、製造直後の感放射線性樹脂組成物を用いて製造したパターンのパターン幅の９０％以上１１０％以下の範囲である。
Ｂ：９ヵ月間保管後の感放射線性樹脂組成物を用いたパターンのパターン幅が、製造直後の感放射線性樹脂組成物を用いて製造したパターンのパターン幅の９０％を下回るか、または、１１０％を超えるが、６ヵ月間保管後の感放射線性樹脂組成物を用いたパターンのパターン幅の変化率が、製造直後の感放射線性樹脂組成物を用いて製造したパターンのパターン幅の−１０％〜＋１０％の範囲である。
Ｃ：６ヵ月間保管後の感放射線性樹脂組成物を用いたパターンのパターン幅が、製造直後の感放射線性樹脂組成物を用いて製造したパターンのパターン幅の９０％を下回るか、または、１１０％を超える。
【０２５４】
評価結果を下記表に記す。
【０２５５】
（分光の評価）
ガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物を塗布し、プリベーク（１００℃１２０秒）、５００ｍｊ／ｃｍ２露光（マスク無しで全面露光）、ポストベーク（２００℃３００秒）を行い、平坦膜（パターンが無い膜）を製造した。得られた平坦膜について、大塚電子株式会社製マルチチャンネル分光器ＭＣＰＤ−３０００で３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を５ｎｍステップで測定し、波長３６５ｎｍの光の透過率を測定した。
【０２５６】
【表３】
2020166289.tif 000039
【０２５７】
上記表に示す通り、実施例は、初期感度が良好で、感度の経時安定性にも優れていた。また、現像速度も良好であり、現像後の現像残渣も少なかった。また、光重合開始剤として分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有するオキシムエステル化合物と、他の光重合開始剤とを併用した実施例１〜１６は、光重合開始剤として分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有するオキシムエステル化合物のみを使用した実施例１７よりも、現像性が良好で、パターン形状が優れていた。
これに対し、水を含まない比較例１は、経時でパターン幅が大きくなり、経時で増感が見られ、感度の経時安定性が劣っていた。さらには、比較例１は、現像速度も実施例に比べて遅かった。
また、分岐アルキル基および環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有するオキシムエステル化合物を含まない光重合開始剤を使用した比較例２〜７のうち、比較例２〜６は、初期感度が劣るものであった。
また、比較例７は、初期感度は良好であったが、経時でパターン幅が小さくなっており、経時で感度の低下が見られ、感度の経時安定性が劣っていた。