(57)【要約】【課題】リリーフバルブに設けられる吸湿体の機能の低下を抑制し、長期的に収容ケース内への水分の侵入を抑制する。【解決手段】二次電池は、収容ケースと、収容ケースの内部に収容される電極体と、収容ケースに設けられ、収容ケース内の圧力が上昇すると収容ケースの内部のガスを収容ケースの外部に放出するように構成されるリリーフバルブ３５とを備える。リリーフバルブ３５は、収容ケースの外部と内部とを連通する連通路３８ｃが設けられ、かつ、リリーフバルブ３５を収容ケースに固定する導体のリベット３８と、連通路３８ｃ内に設けられる吸湿体４２とを含む。リベット３８は、電極体に電気的に接続される。【選択図】図４
2020047461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
収容ケースと、
前記収容ケースの内部に収容される電極体と、
前記収容ケースに設けられ、前記収容ケース内の圧力が上昇すると前記収容ケースの内部のガスを前記収容ケースの外部に放出するように構成される内圧調整装置とを備え、
前記内圧調整装置は、
前記収容ケースの外部と内部とを連通する連通路が設けられ、かつ、前記内圧調整装置を前記収容ケースに固定する導体の締結部材と、
前記連通路内に設けられる吸湿体とを含み、
前記締結部材は、前記電極体に電気的に接続される、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池等の蓄電装置は、収容ケースと、収容ケース内に収容される電極体と、収容ケースに設けられ、収容ケースの内部のガスを外部に放出する内圧調整装置とを有する構成が知られている。このような構成を有する二次電池において、内圧調整装置によって収容ケースの外部へのガスの透過性を高くすると、収容ケースの内部への水分の透過量が増加する場合がある。このような問題に対して、たとえば、当該内圧調整装置に収容ケースの内部への水分の透過を抑制する吸湿体が配置される構成が公知である。
【０００３】
たとえば、特開２０１７−０２２０５０号公報（特許文献１）は、内圧調整装置に設けられた収容ケースの外部と内部とを連通する連通路に吸湿体を配置する技術が開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−０２２０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、内圧調整装置に設けられる吸湿体において吸収可能な水分量は有限であるため、吸湿体において一定の水分量が吸収された後においては、収容ケースの内部への水分の透過を抑制できない場合がある。その結果、収容ケースの内部への水分透過量が増加して二次電池の電池性能が低下する可能性がある。
【０００６】
本開示は、上述した課題を解決するためになされたものであって、その目的は、内圧調整装置に設けられる吸湿体の機能の低下を抑制し、長期的に収容ケース内への水分の侵入を抑制する二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示のある局面に係る二次電池は、収容ケースと、収容ケースの内部に収容される電極体と、収容ケースに設けられ、収容ケース内の圧力が上昇すると収容ケースの内部のガスを収容ケースの外部に放出するように構成される内圧調整装置とを備える。内圧調整装置は、収容ケースの外部と内部とを連通する連通路が設けられ、かつ、内圧調整装置を収容ケースに固定する導体の締結部材と、連通路内に設けられる吸湿体とを含む。締結部材は、電極体に電気的に接続される。
【０００８】
このようにすると、二次電池の非使用時においては、水分が収容ケース内に侵入される前に吸湿体によって吸収されるので、収容ケースの外部から内部への水分の侵入を抑制することができる。さらに、二次電池の充電時または放電時においては、導体の締結部材に電流が流れるので締結部材においてジュール熱が発生する。発生したジュール熱によって内圧調整装置内の吸湿体を加熱することができる。これにより、吸湿体に吸収された水分を蒸発させることができる。その結果、吸湿体内の水分を除去して乾燥状態にすることができる。すなわち、二次電池の充放電が行なわれる毎に吸湿体の水分を除去することができるので、長期的に、収容ケースの外部から内部への水分の侵入を抑制することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によると、内圧調整装置に設けられる吸湿体の機能の低下を抑制し、長期的に収容ケース内への水分の侵入を抑制する二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】二次電池を示す斜視図である。
【図２】二次電池を示す断面図である。
【図３】ＣＩＤを示す断面図である。
【図４】リリーフバルブを示す断面図である。
【図５】組み付け前のリベットを示す斜視図である。
【図６】組み付け前のリベットを示す断面図である。
【図７】留め具を示す斜視図である。
【図８】リベットへの留め具の組み付け状態を示す斜視図である。
【図９】リベットの底面部分を示す図である。
【図１０】実験用回路の構成の概要を示す図である。
【図１１】水分透過量の時間変化を示すタイミングチャートである。
【図１２】変形例における二次電池の負極側の構成の一部を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００１２】
図１は、二次電池１を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、収容ケース２と、正極外部端子３と、負極外部端子４とを備える。収容ケース２は、ケース本体６と、蓋５とを含む。収容ケース２は、たとえば、アルミニウムまたはアルミニウム合金によって形成されている。
【００１３】
ケース本体６は、上方に開口するように形成されており、蓋５は、ケース本体６の開口部を閉塞するようにケース本体６の開口縁部に溶接されている。
【００１４】
正極外部端子３および負極外部端子４は、蓋５の上面に設けられている。正極外部端子３および負極外部端子４は、二次電池１の幅方向Ｗに間隔をあけて設けられている。
【００１５】
正極外部端子３は、絶縁部材７と、板状部材８と、端子ボルト９と、ＣＩＤ（Current  Interrupt  Device）３０とを含む。絶縁部材７は、蓋５の上面に配置されている。板状部材８は、絶縁部材７の上面に設けられている。端子ボルト９は、絶縁部材７の上面に配置されており、板状部材８に形成された貫通孔から上方に突出するように配置されている。なお、板状部材８および端子ボルト９は、アルミニウムまたはアルミニウム合金によって形成されている。ＣＩＤ３０の具体的な構成については、後述する。
【００１６】
負極外部端子４は、絶縁部材１０と、板状部材１１と、端子ボルト１２と、内圧調整装置であるリリーフバルブ３５とを含む。絶縁部材１０は、蓋５の上面に配置されている。板状部材１１は、絶縁部材１０の上面に設けられている。端子ボルト１２は、絶縁部材１０の上面に配置されており、板状部材１１は、絶縁部材１０の上面に設けられている。端子ボルト１２は、絶縁部材１０の上面に配置されており、板状部材１１に形成された貫通孔から上方に突出するように配置されている。なお、板状部材１１および端子ボルト１２は、銅または銅合金によって形成されている。リリーフバルブ３５は、収容ケース２内部の圧力が上昇すると、収容ケース２の内部のガスを外部に放出するように構成される。リリーフバルブ３５の具体的な構成については、後述する。
【００１７】
図２は、二次電池１を示す断面図である。図２に示すように、二次電池１は、電極体２０と、正極集電端子３１と、正極タブ３２と、負極集電端子３６と、負極タブ３７と、絶縁部材２３，２５と、電解液（図示せず）とを含む。収容ケース２は、電極体２０と、正極集電端子３１と、正極タブ３２と、負極集電端子３６と、負極タブ３７と、絶縁部材２３，２５と、電解液とを収容する。
【００１８】
電極体２０は、正極シートと、負極シートと、セパレータ（いずれも図示せず）とを含む。電極体２０としては、巻回型であってもよく、積層型であってもよい。電極体２０は、正極タブ３２に接続される正極部と、負極タブ３７に接続される負極部とを含む。
【００１９】
絶縁部材２３は、ＣＩＤ３０と蓋５との間に配置されており、絶縁部材２３によってＣＩＤと蓋５とが互いに絶縁されている。絶縁部材２５は、リリーフバルブ３５と蓋５との間に配置されており、絶縁部材２５によってリリーフバルブ３５と蓋５とが互いに絶縁されている。
【００２０】
蓋５の長手方向の一端側および他端側には、貫通孔が形成されている。正極外部端子３の絶縁部材７にも貫通孔が形成されており、絶縁部材７は、その貫通孔が蓋５の一端側の貫通孔と一致するように、蓋５の上面に配置される。
【００２１】
端子ボルト９は、台座部と、軸部とを含む。端子ボルト９の台座部は、絶縁部材７の上面に形成された凹部に配置されている。端子ボルト９の軸部は、台座部から上方に突出するように形成されている。板状部材８は、板状に形成されている。板状部材８は、アルミニウムまたはアルミニウム合金によって形成されている。板状部材８には、貫通孔が２カ所に形成されており、後述するＣＩＤ３０の軸部と、端子ボルト９の軸部とが貫通するように絶縁部材７の上面に配置される。
【００２２】
負極外部端子４の絶縁部材１０にも貫通孔が形成されており、絶縁部材１０は、その貫通孔が、蓋５の他端側の貫通孔と一致するように、蓋５の上面に配置される。
【００２３】
端子ボルト１２は、台座部と、軸部とを含む。端子ボルト１２の台座部は、絶縁部材１０の上面に形成された凹部に配置されている。端子ボルト１２の軸部は、台座部から上方に突出するように形成されている。板状部材１１は、板状に形成されている。板状部材１１は、銅または銅合金によって形成されている。板状部材１１には、貫通孔が２カ所に形成されており、後述するリリーフバルブ３５の軸部と、端子ボルト１２の軸部とが貫通するように絶縁部材１０の上面に配置される。
【００２４】
正極集電端子３１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金によって形成されている。ＣＩＤ３０は、正極集電端子３１の上面に配置される。ＣＩＤ３０は、蓋５の貫通孔と、絶縁部材７の貫通孔と、板状部材８の貫通孔とを貫通するように配置される。正極タブ３２は、正極集電端子３１から下方に向けて延びるように形成されている。図２において、ＣＩＤ３０の上端部がかしめられることによって、ＣＩＤ３０の上端部は、板状部材８と係合する。正極タブ３２は、電極体２０の正極部に溶接されている。
【００２５】
図３は、ＣＩＤ３０を示す断面図である。図３に示すように、ＣＩＤ３０は、ホルダ５０と、反転板５１と、リベット３３とを含む。正極集電端子３１の台座部３１ａの中央部付近には、脆弱部８０が形成されている。脆弱部８０は、正極集電端子３１の台座部３１ａの他の部分よりも薄肉に形成されている。
【００２６】
ホルダ５０は、正極集電端子３１の台座部３１ａの上面に設けられている。ホルダ５０は、板部８５と爪部８６とを含む。板部８５の中央部には、開口部５０ａが形成されている。脆弱部８０の上面は、開口部５０ａによって露出している。
【００２７】
反転板５１は、ホルダ５０の上面に配置されている。反転板５１は、円形板状に形成されている。反転板５１の中央部は、脆弱部８０に環状に溶接されている。
【００２８】
リベット３３は、台座部３３ａと軸部３３ｂとを含む。台座部３３ａの外周縁部には、ホルダ５０の爪部８６が係合しており、ホルダ５０はリベット３３に取り付けられている。
【００２９】
反転板５１の外周縁部は台座部３３ａに溶接されている。脆弱部８０が破断していない状態において、反転板５１の中央部は下方に向けて膨らむように形成されている。そして、反転板５１と台座部３３ａとの間には、空間５４が形成されている。
【００３０】
軸部３３ｂは、台座部３３ａの上面から上方に突出するように形成されている。軸部３３ｂは、絶縁部材７に形成された貫通孔と、板状部材８に形成された貫通孔とを通り、板状部材８の上面に達するように形成されている。
【００３１】
軸部３３ｂの上端部には、かしめによってヘッド部３３ｃが形成される。なお、このヘッド部３３ｃは、軸部３３ｂよりも水平方向に広がるように形成されており、板状部材８と係合している。
【００３２】
台座部３３ａ、軸部３３ｂおよびヘッド部３３ｃには、連通路が形成されている。連通路は、空間５４と連通するとともにヘッド部３３ｃの上端から二次電池１の外部と連通している。
【００３３】
絶縁部材２３は、リベット３３の台座部３３ａと、蓋５の下面との間に配置されており、台座部３３ａと蓋５との間の絶縁性を確保している。
【００３４】
このように、リベット３３によって正極外部端子３と、蓋５とが一体的に組み付けられており、さらに、リベット３３にホルダ５０および反転板５１が取り付けられている。
【００３５】
脆弱部８０が破断していない状態においては、電極体２０の正極部と、正極タブ３２と、正極集電端子３１と、反転板５１と、リベット３３と、板状部材８とが電気的に接続されている。
【００３６】
そして、収容ケース２内の内圧がＣＩＤ作動圧よりも高くなると、空間５４内の内圧との差が大きくなり、脆弱部８０が破断する。脆弱部８０が破断すると、反転板５１が反転変形する。反転板５１が反転変形すると、反転板５１の中央部が上方に向けて変形する。
【００３７】
その結果、正極集電端子３１と、反転板５１との電気的な接続が切断され、電極体２０の正極部と、正極外部端子３との電気的な接続が切断される。
【００３８】
図２に戻って、負極集電端子３６は、銅または銅合金によって形成されている。リリーフバルブ３５は、その側面部分において負極集電端子３６の一端に接続される。リリーフバルブ３５は、蓋５の貫通孔と、絶縁部材１０の貫通孔と、板状部材１１の貫通孔とを貫通するように配置される。負極タブ３７は、負極集電端子３６から下方に向けて延びるように形成されている。図２において、リリーフバルブ３５の上端部がかしめられることによって、リリーフバルブ３５の上端部は、板状部材１１と係合する。負極タブ３７は、電極体２０の負極部に溶接されている。
【００３９】
図４は、リリーフバルブ３５を示す断面図である。図４に示すように、リリーフバルブ３５は、リベット３８と、シール材４０と、シール固定部材４１と、吸湿体４２とを含む。
【００４０】
リベット３８は、銅または銅合金によって形成される。リベット３８は、台座部３８ａと軸部３８ｂとを含む。台座部３８ａは、略矩形形状に形成される。軸部３８ｂは、台座部３８ａの中央上面から上方に突出するように形成されている。軸部３８ｂは、絶縁部材１０に形成された貫通孔と、板状部材１１に形成された貫通孔とを通り、板状部材１１の上面に達するように形成されている。
【００４１】
軸部３８ｂの上端部には、かしめによってヘッド部３８ｄが形成される。なお、このヘッド部３８ｄは、軸部３８ｂよりも水平方向に広がるように形成されており、板状部材１１と係合している。
【００４２】
台座部３８ａ、軸部３８ｂおよびヘッド部３８ｄには、連通路３８ｃが形成されている。連通路３８ｃの一端は、外気に開放されている。一方、連通路３８ｃの他端は、シール材４０で塞がれている。
【００４３】
絶縁部材２５は、リベット３８の台座部３８ａと、蓋５の下面との間に配置されており、台座部３８ａと蓋５との間の絶縁性を確保している。
【００４４】
リベット３８の台座部３８ａの側面部分は、負極集電端子３６の一端に溶接される。そのため、電極体２０の負極部と、負極タブ３７と、負極集電端子３６と、リベット３８と、板状部材１１とが電気的に接続されている。
【００４５】
シール材４０は、二次電池１の内部の圧力に応じてガスを透過するように構成されている。より具体的には、シール材４０は、二次電池１の内部の圧力が高まるほど二次電池１の内部から外部へのガスの透過量が増加するように構成されている。また、シール材４０は、二次電池１の内部から外部への水分透過を抑制する。シール材４０から透過したガスは、吸湿体４２を経由して二次電池１の外部に放出される。シール材４０の材質は、疎水性が高く、かつ、耐有機溶剤性の高い樹脂であればよく、たとえば、フッ素樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等であってもよい。シール材４０は、リベット３８の台座部３８ａの底に下方向に開口した円形の凹部に収納可能な円形形状を有する。
【００４６】
吸湿体４２は、連通路３８ｃ内に配置される。吸湿体４２は、たとえば、その外径が連通路３８ｃの内径よりも小さくなるように構成される。吸湿体４２は、たとえば、二次電池１の非使用時（すなわち、充電または放電が行なわれていないとき）に連通路３８ｃを経由して二次電池１の内部に侵入しようとする水分を捕集する。吸湿体４２は、水分を吸収する。なお、吸湿体４２は、水分の吸収が可能であって、かつ、後述する加熱の作用によって吸収した水分を除去（蒸発）することができる材質であれば特に限定されるものではないが、たとえば、シリカゲル、活性炭などのカーボン材料、あるいは、ゼオライトなどを材質として適用してもよい。なお、シリカゲル、カーボン材料、および、ゼオライトのうち比較的伝熱性の高いカーボン材料を吸湿体４２の材質として適用することが望ましい。
【００４７】
シール固定部材４１は、たとえば、リベット３８と同じ材料であり、銅または銅合金によって形成される。シール固定部材４１は、シール材４０をリベット３８に固定する。シール固定部材４１は、たとえば、シール材４０の円形の外周端部の全周を覆うように環状に形成される。シール固定部材４１は、たとえば、リベット３８の台座部３８ａの底面の外縁部分に周回溶接されることで固定され、シール材４０がリベット３８の台座部３８ａに形成される凹部からの脱落を抑制する。
【００４８】
以下、リリーフバルブ３５の組み立て手順について図５〜９を参照しつつ説明する。
図５は、組み付け前のリベット３８を示す斜視図である。図６は、組み付け前のリベット３８を示す断面図である。図５に示すリベット３８に対して、図６に示すように、リベット３８の連通路３８ｃ内の所定の位置に吸湿体４２を挿入する。リベット３８の軸部３８ｂに絶縁部材２５，２６、蓋５、絶縁部材１０および板状部材１１の各貫通穴に挿入し、軸部３８ｂの先端にヘッド部３８ｄが形成されるようにかしめられる。
【００４９】
リベット３８の軸部３８ｂの先端部分がかしめられた後の連通路３８ｃの一端の開口部には、吸湿体４２の脱落を抑制するための留め具５２が組み付けられる。図７は、留め具５２を示す斜視図である。図７に示すように、留め具５２は、傘部５２ａと、傘部５２ａの中央から下方向に突出した軸部５２ｂとを含む。留め具５２には、傘部５２ａと軸部５２ｂとを貫通する方向に貫通孔５２ｃが形成されている。軸部５２ｂには、軸方向であって、かつ、下方向に開いた切り込み部分５２ｄが周方向に沿って所定の間隔で複数箇所に形成される。留め具５２は、たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金で形成される。
【００５０】
図８は、リベット３８への留め具５２の組み付け状態を示す斜視図である。図８に示すように、留め具５２をリベット３８のヘッド部３８ｄの開口部に挿入すると、留め具５２の軸部５２ｂの切り込み部分５２ｄの間隔が小さくなるように変形し、留め具５２が開口部に固定される。なお、留め具５２は、吸湿体４２と接触していてもよいし、接触していなくてもよい。
【００５１】
図９は、リベット３８の底面部分を示す図である。図９に示すように、リベット３８の台座部３８ａの底面に設けられる凹部にシール材４０を配置し、シール固定部材４１を配置してシール固定部材４１をリベット３８に固定する。
【００５２】
シール固定部材４１をリベット３８に固定する固定方法として、たとえば、以下に説明する方法であってもよい。すなわち、シール固定部材４１に対してシール材４０側に荷重をかけてシール材４０を圧縮した状態でシール固定部材４１とリベット３８とを溶接（レーザ溶接）で数カ所仮止めする。その後に荷重を解放してシール固定部材４１の外縁部分を周方向に沿って周回溶接を行なう。このようにすると、収容ケース２内のガスは、シール材４０を経由して透過することになる。
【００５３】
このようにして、リリーフバルブ３５の組み立てが可能となる。なお、リベット３８の台座部３８ａの側面には、集電箔が溶接された負極集電端子３６の一端が溶接される。
【００５４】
以上のような構成を有する二次電池１においては、リリーフバルブ３５における吸湿体４２の作用について以下に説明する。
【００５５】
二次電池１の充電および放電のいずれも実行されない二次電池１の非使用時においては、二次電池１の外部からの水分は、リリーフバルブ３５のリベット３８のヘッド部３８ｄの開口部から侵入する。このとき、開口部に侵入した水分は、吸湿体４２に吸収されることによって収容ケース２の内部に水分が侵入することが抑制される。
【００５６】
一方、二次電池１の使用時（すなわち、充電時または放電時）においては、リリーフバルブ３５のリベット３８は、導体の締結部材であるため、電流経路の一部になる。そのため、リベット３８においてジュール熱が発生する。このとき、発生したジュール熱によってリベット３８の温度は約６０℃程度まで上昇する。これにより、リベット３８内の吸湿体４２が加熱される。吸湿体４２が加熱されることによって吸湿体４２に吸収された水分が蒸発し二次電池１の外部に放出される。そのため、吸湿体４２の水分を吸収する機能が維持される。
【００５７】
このように、二次電池１の非使用時に吸湿体４２が水分を吸収し、二次電池１の使用時に、リベット３８において発生するジュール熱によって吸収した水分が吸湿体４２から除去される。このような動作が繰り返されることによって、長期間に亘って吸湿体４２の機能が維持されることになる。そのため、長期間に亘って二次電池１の内部への水分の侵入が抑制されることになる。
【００５８】
次に、実験例に係る二次電池１と、比較例１，２に係る二次電池とに関しての評価実験をした結果について説明する。
【００５９】
図１０は、実験用回路の構成の概要を示す図である。図１０に示すように、実験用回路は、所定の電流を流すための電流源１００を含む。電流源１００の負極は、正極外部端子３に接続され、電流源１００の正極は、負極外部端子４に接続される。この実験用回路において、正極集電端子３１および負極集電端子３６は、いずれも電極体２０に代えて所定の抵抗値を有する電気抵抗１０２に接続される構成を有する。所定の抵抗値は、たとえば、電流源１００から所定の電流が流れるように調整される。収容ケース２の内部には、乾燥材が底部に配置され、封缶溶接が実施されるものとする。
【００６０】
上述のような構成の実験用回路を用いて以下に示す実験例、比較例１および比較例２の各々に対応した内容で、かつ、所定の環境条件で、所定日数（たとえば、１０日）経過するまでの間の１日毎の水分透過量を取得することによって評価実験が行なわれた。なお、所定の環境条件は、たとえば、恒温恒湿槽を用いて設定された温度２５℃、湿度５０％の高温多湿環境条件を含む。
【００６１】
実験例においては、電流源から所定の電流値（たとえば、４０Ａｈ）の電流が２４時間のうち１時間だけ流れるようにし、その間にリリーフバルブ３５において発生するジュール熱により吸湿体４２を加熱した。このような実験例における動作を、所定日数が経過するまで繰り返し、１日が経過する毎に水分透過量を測定した。なお、たとえば、収容ケース２の重量の初期値（実験開始前の収容ケース２の重量）から増加量を水分透過量として測定した。
【００６２】
比較例１においては、実験例と比較してリリーフバルブ３５に吸湿体４２が設けられない点を除き、同様の構成において、電流源１００から所定の電流値の電流が２４時間のうち１時間だけ流れるようにした。このような比較例１における動作を、所定日数が経過するまで繰り返し、１日が経過する毎に水分透過量を測定した。
【００６３】
比較例２においては、実験例と比較して電流源１００から電流を流さない点を除き、同様の構成において、所定日数が経過するまで１日が経過する毎に水分透過量を測定した。
【００６４】
図１１は、水分透過量の時間変化を示すタイミングチャートである。図１１の縦軸は、水分透過量を示す。図１１の横軸は、経過日数を示す。
【００６５】
上記のような評価実験の結果、図１１の一点鎖線に示すように、吸湿体４２が設けられない比較例１においては、初日においては、シール材４０への水分の侵入に時間がかかる等の要因によって、実験例および比較例２と比較して、水分透過量の増加量の差は、比較的に小さく収まっている。
【００６６】
一方、２日目以降においては、水分を吸収する吸湿体４２が設けられないため、水分が継続的に二次電池１の内部に侵入することになる。その結果、一定の増加量で水分透過量が増加していく。そのため、所定日数が経過した時点において、実験例、比較例１および比較例２の中で最も多い水分透過量となる。
【００６７】
図１１の二点鎖線に示すように、電流源１００による通電が行なわれない比較例２においては、吸湿体４２がリリーフバルブ３５に設けられているため、一定の日数が経過するまで（たとえば、５日目まで）の間水分透過量の増加が抑制される。
【００６８】
一方、一定の日数が経過した後においては、吸湿体４２で吸収可能な水分透過量を超えることになるため、吸湿体４２で水分を吸収することができず、継続的に二次電池１の内部に侵入することになる。その結果、比較例１と同程度の増加量で水分透過量が増加していく。
【００６９】
図１１の実線に示すように、実験例においては、吸湿体４２がリリーフバルブ３５に設けられることによって水分透過量の増加が抑制されるとともに電流源１００からの通電によってリリーフバルブ３５が加熱されることによって、吸湿体４２に吸収された水分が蒸発し、実験開始初期の乾燥状態に戻る。このようにジュール熱により吸湿体４２の水分吸収機能が再生されるため、所定の日数が経過するまでの間、水分透過量の増加が継続して抑制される。その結果、所定日数が経過した時点において、実験例、比較例１および比較例２の中で最も少ない水分透過量となる。
【００７０】
以上のようにして、本実施の形態に係る二次電池１によると、二次電池１の非使用時においては、水分が収容ケース２内に侵入される前に吸湿体４２によって吸収されるので、収容ケース２の外部から内部への水分の侵入を抑制することができる。さらに、二次電池１の使用時においては、導体の締結部材であるリベット３８に電流が流れるのでリベット３８においてジュール熱が発生する。発生したジュール熱によって内圧調整装置であるリリーフバルブ３５内の吸湿体４２を加熱することができる。これにより、吸湿体４２に吸収された水分を蒸発させることができる。その結果、吸湿体４２内の水分を除去して乾燥状態にすることができる。すなわち、二次電池１の充放電が行なわれる毎に吸湿体４２の水分を除去することができるので、長期的に、収容ケース２の外部から内部への水分の侵入を抑制することができる。したがって、内圧調整装置に設けられる吸湿体の機能の低下を抑制し、長期的に収容ケース内への水分の侵入を抑制する二次電池を提供することができる。
【００７１】
以下、変形例について記載する。
上述の実施の形態では、吸湿体４２として、カーボン材料が用いられるものとして説明したが、たとえば、吸湿体４２の外気側の表面には、シール材４０よりも水分の透過性が高い膜で覆われるようにしてもよい。シール材４０よりも水分の透過性が高い膜として、たとえば、ＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）多孔膜等が適用されてもよい。このようにすると、吸湿体４２の表面が水分飽和することを抑制することができる。
【００７２】
さらに上述の実施の形態では、正極側にＣＩＤ３０を設け、負極側にリリーフバルブ３５を設けた構成を一例として説明したが、いずれか一方にＣＩＤ３０が設けられ、他方にリリーフバルブ３５が設けられる構成であってもよい。すなわち、二次電池１は、負極側にＣＩＤ３０が設けられ、正極側にリリーフバルブ３５が設けられる構成であってもよい。
【００７３】
さらに上述の実施の形態では、リリーフバルブ３５は、シール材４０によって二次電池１の内部の圧力の上昇に応じて二次電池１の内部から外部へガスを放出する構成を有するものとして説明したが、たとえば、二次電池１の内部の圧力がしきい値を超えると機械的あるいは電気的に開状態となる弁体を有する構成としてもよい。
【００７４】
さらに上述の実施の形態では、リベット３８内の吸湿体４２を設ける場合を一例として説明したが、正極外部端子３あるいは負極外部端子４を蓋５に締結する締結部材であればよく、特に、リベットに限定されるものではない。たとえば、正極外部端子３あるいは負極外部端子４がボルトを用いて蓋５に締結される場合であって、当該ボルトに二次電池１の外部と内部とを連通する連通路が形成される場合には、連通路内に吸湿体が設けられるようにしてもよい。
【００７５】
さらに上述の実施の形態では、負極集電端子３６の一端は、リベット３８の台座部３８ａの側面に溶接される場合を一例として説明したが、たとえば、図１２に示すように、リベット３８の台座部３８ａの底面に溶接されてもよい。図１２は、変形例における二次電池の負極側の構成の一部を示す断面図である。
【００７６】
なお、上記した変形例は、その全部または一部を適宜組み合わせて実施してもよい。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７７】
１  二次電池、２  収容ケース、３  正極外部端子、４  負極外部端子、５  蓋、６  ケース本体、７，１０，２３，２５  絶縁部材、８，１１  板状部材、９，１２  端子ボルト、２０  電極体、３１  正極集電端子、３１ａ，３３ａ，３８ａ  台座部、３２  正極タブ、３３，３８  リベット、３３ｂ，３８ｂ，５２ｂ  軸部、３３ｃ，３８ｄ  ヘッド部、３５  リリーフバルブ、３６  負極集電端子、３７  負極タブ、３８ｃ  連通路、４０  シール材、４１  シール固定部材、４２  吸湿体、５０  ホルダ、５０ａ  開口部、５１  反転板、５２  留め具、５２ａ  傘部、５２ｃ  貫通孔、５２ｄ  切り込み部分、５４  空間、８０  脆弱部、８５  板部、８６  爪部、１００  電流源、１０２  電気抵抗。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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