(57)【要約】【課題】  長期間連続して製造されても防汚性が高く維持される防汚性フィルムを提供する。【解決手段】  基材と、上記基材の表面上に配置され、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層と、を備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、有効成分換算で、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素系オリゴマーを２．５〜１２．５重量％、フッ素セグメント及び非フッ素セグメントからなるブロックコポリマーを１〜１０重量％含有し、上記フッ素系オリゴマーは、パーフルオロポリエーテル系オリゴマー及びパーフルオロアルキル系オリゴマーのうちの少なくとも一方を含む、防汚性フィルム。【選択図】  図１
2020038324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面上に配置され、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層と、を備える防汚性フィルムであって、
前記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、
前記重合性組成物は、有効成分換算で、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素系オリゴマーを２．５〜１２．５重量％、フッ素セグメント及び非フッ素セグメントからなるブロックコポリマーを１〜１０重量％含有し、
前記フッ素系オリゴマーは、パーフルオロポリエーテル系オリゴマー及びパーフルオロアルキル系オリゴマーのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする防汚性フィルム。
【請求項２】
前記重合性組成物は、有効成分換算で、前記フッ素系オリゴマーを５〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の防汚性フィルム。
【請求項３】
前記重合性組成物は、有効成分換算で、前記ブロックコポリマーを３〜８重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚性フィルム。
【請求項４】
前記重合性組成物は、単官能アミドモノマーを更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項５】
前記重合体層の厚みは、５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項６】
前記複数の凸部の平均ピッチは、１００〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項７】
前記複数の凸部の平均高さは、５０〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項８】
前記複数の凸部の平均アスペクト比は、０．８〜１．５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項９】
有効成分換算で、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素系オリゴマーを２．５〜１２．５重量％、フッ素セグメント及び非フッ素セグメントからなるブロックコポリマーを１〜１０重量％含有し、
前記フッ素系オリゴマーは、パーフルオロポリエーテル系オリゴマー及びパーフルオロアルキル系オリゴマーのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性フィルム及び重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止性を有する光学フィルムは、種々検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。特に、ナノメートルサイズの凹凸構造（ナノ構造）を有する光学フィルムは、優れた反射防止性を有することが知られている。このような凹凸構造によれば、空気層から基材にかけて屈折率が連続的に変化するために、反射光を劇的に減少させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献２】特開２００７−１７８７２４号公報
【特許文献３】特開２０１８−５９０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような光学フィルムにおいては、優れた反射防止性を有する一方で、その表面の凹凸構造のために、指紋（皮脂）等の汚れが付着すると、付着した汚れが広がりやすく、更に、凸部間に入り込んだ汚れを拭き取ることが困難となることがあった。また、付着した汚れは、その反射率が光学フィルムの反射率と大きく異なるため、視認されやすかった。そのため、ナノメートルサイズの凹凸構造を表面に有し、汚れに対する拭き取り性（例えば、指紋拭き取り性）、すなわち、防汚性に優れた機能性フィルム（防汚性フィルム）が求められていた。
【０００５】
これに対して、本発明者らが検討したところ、光学フィルムの凹凸構造を構成する重合体層において、その構成成分としてフッ素系化合物を配合すれば、防汚性が高まることが分かった。
【０００６】
しかしながら、本発明者らが更に検討したところ、重合体層の凹凸構造を形成する際に金型を用いると、金型の転写回数の増加に伴って、金型の離型性が低下しやすくなり、結果的に、得られる防汚性フィルムの防汚性が低下しやすくなることが分かった。
【０００７】
以上のように、従来では、長期間連続して製造されても防汚性が高く維持される防汚性フィルムを実現する、という課題があった。しかしながら、上記課題を解決する手段は見出されていなかった。例えば、上記特許文献１〜３には、長期間連続して製造されることに伴う防汚性フィルムの防汚性の低下に関する記載はなく、上記課題を解決するものではなかった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、長期間連続して製造されても防汚性が高く維持される防汚性フィルムと、上記防汚性フィルムの重合体層を構成可能な重合性組成物と、を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、基材と、上記基材の表面上に配置され、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層と、を備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、有効成分換算で、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素系オリゴマーを２．５〜１２．５重量％、フッ素セグメント及び非フッ素セグメントからなるブロックコポリマーを１〜１０重量％含有し、上記フッ素系オリゴマーは、パーフルオロポリエーテル系オリゴマー及びパーフルオロアルキル系オリゴマーのうちの少なくとも一方を含む、防汚性フィルムであってもよい。
【００１０】
本発明の別の一態様は、有効成分換算で、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素系オリゴマーを２．５〜１２．５重量％、フッ素セグメント及び非フッ素セグメントからなるブロックコポリマーを１〜１０重量％含有し、上記フッ素系オリゴマーは、パーフルオロポリエーテル系オリゴマー及びパーフルオロアルキル系オリゴマーのうちの少なくとも一方を含む、重合性組成物であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期間連続して製造されても防汚性が高く維持される防汚性フィルムと、上記防汚性フィルムの重合体層を構成可能な重合性組成物と、を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の防汚性フィルムを示す断面模式図である。
【図２】図１中の重合体層を示す斜視模式図である。
【図３】図１中の重合体層の表面に存在するフッ素系化合物のイメージを示す模式図である。
【図４Ａ】実施形態の防汚性フィルムの製造方法例を説明するための断面模式図である。
【図４Ｂ】実施形態の防汚性フィルムの製造方法例を説明するための断面模式図である。
【図４Ｃ】実施形態の防汚性フィルムの製造方法例を説明するための断面模式図である。
【図４Ｄ】実施形態の防汚性フィルムの製造方法例を説明するための断面模式図である。
【図４Ｅ】実施形態の防汚性フィルムの製造方法例を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこの実施形態のみに限定されるものではない。また、実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
【００１４】
本明細書中、「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。
【００１５】
［実施形態］
実施形態の防汚性フィルムについて、以下に説明する。図１は、実施形態の防汚性フィルムを示す断面模式図である。図２は、図１中の重合体層を示す斜視模式図である。
【００１６】
防汚性フィルム１は、基材２と、基材２の表面上に配置される重合体層３と、を有している。
【００１７】
＜基材＞
基材２の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の樹脂が挙げられる。基材２は、上記材料に加えて、可塑剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。
【００１８】
基材２の表面（重合体層３側の表面）には易接着処理（例えば、プライマー処理）が施されていてもよく、例えば、易接着処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。また、基材２の表面（重合体層３側の表面）にはケン化処理が施されていてもよく、例えば、ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。
【００１９】
防汚性フィルム１が偏光板を有する表示装置（例えば、液晶表示装置）に取り付けられるものである場合、基材２は、偏光板の一部を構成するものであってもよい。
【００２０】
基材２の厚みは、透明性及び加工性を確保する観点から、好ましくは５０〜１００μｍである。
【００２１】
＜重合体層＞
重合体層３は、複数の凸部（突起）４が可視光の波長（７８０ｎｍ）以下のピッチ（隣接する凸部４の頂点間の距離）Ｐで設けられる凹凸構造、すなわち、モスアイ構造（蛾の目状の構造）を表面に有している。よって、防汚性フィルム１は、モスアイ構造による優れた反射防止性（低反射性）を示すことができる。
【００２２】
重合体層３の厚みＴは、後述する重合性組成物に配合されるフッ素系化合物中のフッ素原子を重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に高濃度で偏在させる観点から、小さいことが好ましい。具体的には、重合体層３の厚みＴは、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは８〜１２μｍである。
【００２３】
複数の凸部４の形状としては、例えば、柱状の下部と半球状の上部とによって構成される形状（釣鐘状）、錐体状（コーン状、円錐状）等の、先端に向かって細くなる形状（テーパー形状）が挙げられる。図１中、隣接する凸部４の間隙の底辺は傾斜した形状となっているが、傾斜せずに水平な形状であってもよい。
【００２４】
複数の凸部４の平均ピッチは、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止する観点から、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。複数の凸部４の平均ピッチは、具体的には、走査型電子顕微鏡で撮影された平面写真の１μｍ角の領域内における、すべての隣接する凸部のピッチ（図１中のＰ）の平均値を指す。
【００２５】
複数の凸部４の平均高さは、後述する複数の凸部４の好ましい平均アスペクト比と両立させる観点から、好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。複数の凸部４の平均高さは、具体的には、走査型電子顕微鏡で撮影された断面写真における、連続して並んだ１０個の凸部の高さ（図１中のＨ）の平均値を指す。但し、１０個の凸部を選択する際は、欠損や変形した部分（測定用試料を準備する際に変形させてしまった部分等）がある凸部を除く。
【００２６】
複数の凸部４の平均アスペクト比は、好ましくは０．８〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３である。複数の凸部４の平均アスペクト比が０．８よりも小さい場合、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止することができず、優れた反射防止性が得られないことがある。複数の凸部４の平均アスペクト比が１．５よりも大きい場合、凹凸構造の加工性が低下し、スティッキングが発生したり、凹凸構造を形成する際の転写具合が悪化したりする（後述する金型５が詰まったり、巻き付いてしまう、等）ことがある。複数の凸部４の平均アスペクト比は、上述した複数の凸部４の平均高さと平均ピッチとの比（高さ／ピッチ）を指す。
【００２７】
複数の凸部４は、ランダムに配置されていても、周期的（規則的）に配置されていてもよい。複数の凸部４が周期的に配置されている場合、その周期性に起因する不要な回折光が発生することがあるため、複数の凸部４は、図２に示すようにランダムに配置されていることが好ましい。
【００２８】
重合体層３は、重合性組成物の硬化物である。重合体層３としては、例えば、活性エネルギー線硬化性の重合性組成物の硬化物、熱硬化性の重合性組成物の硬化物等が挙げられる。本明細書中、「活性エネルギー線」は、紫外線、可視光線、赤外線、プラズマ、等を意味する。重合体層３は、活性エネルギー線硬化性の重合性組成物の硬化物であることが好ましく、中でも、紫外線硬化性の重合性組成物の硬化物であることがより好ましい。
【００２９】
重合体層３を構成する重合性組成物は、フッ素系化合物として、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素系オリゴマー（Ｒ）と、フッ素セグメント及び非フッ素セグメントからなるブロックコポリマー（Ｓ）と、を含有している。本明細書中、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００３０】
（フッ素系オリゴマー（Ｒ））
フッ素系オリゴマー（Ｒ）は、（メタ）アクリロイル基を有しており、例えば、フッ素含有炭化水素鎖の末端に（メタ）アクリロイル基が配置される構造を有している。フッ素系オリゴマー（Ｒ）において、（メタ）アクリロイル基は、光、熱等の外部エネルギーによって他の成分と反応する重合性官能基として機能する。
【００３１】
重合性組成物にフッ素系オリゴマー（Ｒ）が配合されていることによって、フッ素含有炭化水素鎖由来のフッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に偏在し、重合体層３の表面自由エネルギーが低くなるため、防汚性フィルム１の防汚性が高まる。一方、（メタ）アクリロイル基を有さないフッ素系オリゴマーによれば、重合性組成物中で架橋することがないために、防汚性フィルム１の防汚性が長期間維持されない。
【００３２】
重合性組成物は、有効成分換算で、フッ素系オリゴマー（Ｒ）を２．５〜１２．５重量％、好ましくは５〜１０重量％含有している。重合性組成物中のフッ素系オリゴマー（Ｒ）の含有率が有効成分換算で２．５重量％よりも低い場合、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に偏在するフッ素原子の量が少なくなり、防汚性フィルム１の防汚性が低下する。重合性組成物中のフッ素系オリゴマー（Ｒ）の含有率が有効成分換算で１２．５重量％よりも高い場合、重合性組成物中の他の成分との相溶性が低下し、結果的に、防汚性フィルム１（重合体層３）の透明性が低下する（白化する）。重合性組成物が複数種のフッ素系オリゴマー（Ｒ）を含有する場合、複数種のフッ素系オリゴマー（Ｒ）の含有率の合計が有効成分換算で２．５〜１２．５重量％であればよい。本明細書中、重合性組成物の「有効成分」は、硬化後に重合体層の構成成分となるものであり、硬化反応（重合反応）に寄与しない成分（例えば、溶剤）を除いたものを意味する。
【００３３】
フッ素系オリゴマー（Ｒ）は、パーフルオロポリエーテル系オリゴマー（Ｒ１）及びパーフルオロアルキル系オリゴマー（Ｒ２）のうちの少なくとも一方を含んでいる。本明細書中、「パーフルオロポリエーテル系オリゴマー」は、パーフルオロポリエーテル基を有するフッ素系オリゴマーを意味する。本明細書中、「パーフルオロアルキル系オリゴマー」は、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系オリゴマーを意味する。特に、フッ素系オリゴマー（Ｒ）としてパーフルオロポリエーテル系オリゴマー（Ｒ１）が配合されていると、その動きやすさに起因して、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）の滑り性が高まりやすく、結果的に、耐擦性が高まりやすい。
【００３４】
パーフルオロポリエーテル系オリゴマー（Ｒ１）の公知例としては、ソルベイ社製の「フォンブリン（登録商標）ＭＴ７０」、「フルオロリンク（登録商標）ＡＤ１７００」、「フルオロリンクＭＤ７００」、信越化学工業社製の「ＫＹ−１２０３Ｅ」、「ＫＹ−１２１１」、「ＫＹ−１２０７」、ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ−ＨＰ」、等が挙げられる。
【００３５】
パーフルオロアルキル系オリゴマー（Ｒ２）の公知例としては、ＤＩＣ社製の「メガファック（登録商標）ＲＳ−９０」、「メガファックＲＳ−７５」、「メガファックＲＳ−７６−ＮＳ」、ダイセル・オルネクス社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１１０」、ネオス社製の「フタージェント（登録商標）６０１ＡＤＨ２」、等が挙げられる。
【００３６】
（ブロックコポリマー（Ｓ））
ブロックコポリマー（Ｓ）は、フッ素セグメント及び非フッ素セグメントからなるコポリマーである。本明細書中、「フッ素セグメント」は、フッ素系モノマーを主成分とするモノマーの硬化物（重合物）を意味する。フッ素系モノマーは、フッ素原子を含有するラジカル重合可能なモノマーであれば特に限定されない。本明細書中、「非フッ素セグメント」は、非フッ素系モノマーを主成分とするモノマーの硬化物（重合物）を意味する。非フッ素系モノマーは、フッ素原子を含有していないラジカル重合可能なモノマーであれば特に限定されない。
【００３７】
ブロックコポリマー（Ｓ）中のフッ素セグメントの割合は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％である。ブロックコポリマー（Ｓ）中のフッ素セグメントの割合が１０重量％よりも低い場合、フッ素セグメントとしての性能、すなわち、防汚性（例えば、撥水性、撥油性）が充分に得られないことがある。ブロックコポリマー（Ｓ）中のフッ素セグメントの割合が９０重量％よりも高い場合、重合性組成物中の他の成分との相溶性が低下し、結果的に、防汚性フィルム１（重合体層３）の透明性が低下する（白化する）ことがある。
【００３８】
ブロックコポリマー（Ｓ）の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００、より好ましくは１００００〜３０００００、更に好ましくは１００００〜１０００００である。ブロックコポリマー（Ｓ）の数平均分子量が５０００よりも小さい場合、フッ素セグメントが短く、その性能、すなわち、防汚性（例えば、撥水性、撥油性）が充分に得られないことがある。ブロックコポリマー（Ｓ）の数平均分子量が１００００００よりも大きい場合、重合性組成物中の他の成分との相溶性が低下し、結果的に、防汚性フィルム１（重合体層３）の透明性が低下する（白化する）ことがある。
【００３９】
重合性組成物にブロックコポリマー（Ｓ）が配合されていることによって、非フッ素セグメントが、重合性組成物中の他の成分との相溶性を有する相溶性セグメントとして機能する一方で、フッ素セグメント（フッ素セグメント由来のフッ素原子）が、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に偏在する。そのため、重合体層３の表面自由エネルギーが低くなり、防汚性フィルム１の防汚性が高まる。
【００４０】
ブロックコポリマー（Ｓ）は、パーフルオロアルキル系コポリマーであることが好ましい。本明細書中、「パーフルオロアルキル系コポリマー」は、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系コポリマーを意味する。ブロックコポリマー（Ｓ）がパーフルオロアルキル系コポリマーである場合、フッ素セグメントが重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に偏在しやすくなる（剛直な分子鎖が立つように配列しやすくなる）ため、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に密に分布しやすく、結果的に、防汚性フィルム１の防汚性が高まりやすくなる。
【００４１】
ブロックコポリマー（Ｓ）は、重合性官能基として機能する（メタ）アクリロイル基を有さなくてもよい。ブロックコポリマー（Ｓ）は、非フッ素セグメントが重合性組成物中の他の成分との相溶性を有するため、重合性官能基としての（メタ）アクリロイル基を有さなくても、重合体層３中で固定化されやすい。
【００４２】
重合性組成物は、有効成分換算で、ブロックコポリマー（Ｓ）を１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％含有している。重合性組成物中のブロックコポリマー（Ｓ）の含有率が有効成分換算で１重量％よりも低い場合、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に偏在するフッ素原子の量が少なくなり、防汚性フィルム１の防汚性が低下する。重合性組成物中のブロックコポリマー（Ｓ）の含有率が有効成分換算で１０重量％よりも高い場合、重合性組成物中の他の成分との相溶性が低下し、結果的に、防汚性フィルム１（重合体層３）の透明性が低下する（白化する）。重合性組成物が複数種のブロックコポリマー（Ｓ）を含有する場合、複数種のブロックコポリマー（Ｓ）の含有率の合計が有効成分換算で１〜１０重量％であればよい。
【００４３】
ブロックコポリマー（Ｓ）の公知例としては、日油社製の「モディパー（登録商標）Ｆ６０６」、「モディパーＦ２０６」、「モディパーＦ３６３６」、等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態では、フッ素系化合物として、フッ素系オリゴマー（Ｒ）とブロックコポリマー（Ｓ）とを併用しているため、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）により多く偏在し、防汚性フィルム１の防汚性が顕著に高まる。このように防汚性フィルム１の防汚性が高まるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
【００４５】
図３は、図１中の重合体層の表面に存在するフッ素系化合物のイメージを示す模式図である。図３に示すように、フッ素系オリゴマー（Ｒ）１０は、ソフトセグメントであるために重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に沿うように配列する（分子鎖が寝るように配列する）。一方、ブロックコポリマー（Ｓ）２０はハードセグメントであるため、フッ素セグメント２１が非フッ素セグメント２２よりも重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に近い側に配列する（分子鎖が立つように配列する）。このような状態で、ブロックコポリマー（Ｓ）２０がフッ素系オリゴマー（Ｒ）１０の間に配列することによって、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に密に分布することになるため、例えば、フッ素系オリゴマー（Ｒ）１０又はブロックコポリマー（Ｓ）２０のみを用いる場合と比較して、防汚性フィルム１の防汚性が顕著に高まる。
【００４６】
重合性組成物は、単官能アミドモノマーを更に含有していてもよい。本明細書中、「単官能アミドモノマー」は、アミド基を有し、かつ、アクリロイル基を１分子当たり１個有するモノマーを意味する。重合性組成物に単官能アミドモノマーが配合されていると、フッ素系化合物との相溶性が高まるため、フッ素系化合物中のフッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に偏在しやすくなり、防汚性フィルム１の防汚性がより高まる。また、重合性組成物を硬化させる際の硬化収縮が抑制され、基材２との凝集力が高まるため、重合体層３と基材２との密着性が高まる。
【００４７】
重合性組成物は、有効成分換算で、単官能アミドモノマーを、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％含有していてもよい。重合性組成物中の単官能アミドモノマーの含有率が有効成分換算で１重量％よりも低い場合、重合体層３と基材２との密着性が充分に高まらないことがある。重合性組成物中の単官能アミドモノマーの含有率が有効成分換算で１５重量％よりも高い場合、重合体層３の架橋密度が高まらず、結果的に、耐擦性が低下することがある。重合性組成物が複数種の単官能アミドモノマーを含有する場合、複数種の単官能アミドモノマーの含有率の合計が有効成分換算で上記範囲内であることが好ましい。
【００４８】
単官能アミドモノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、等が挙げられる。
【００４９】
Ｎ−アクリロイルモルホリンの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＥＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＨＥＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。ダイアセトンアクリルアミドの公知例としては、日本化成社製の「ＤＡＡＭ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの公知例としては、ＭＲＣユニテック社製の「ＮＢＭＡ」等が挙げられる。
【００５０】
重合性組成物は、多官能アクリレートを更に含有していてもよい。本明細書中、「多官能アクリレート」は、アクリロイル基を１分子当たり２個以上有するアクリレートを意味する。重合性組成物に多官能アクリレートが配合されていると、重合体層３の架橋密度が高まり、適度な弾性（硬度）が付与されるため、耐擦性が高まる。
【００５１】
多官能アクリレートは、エチレンオキサイド基を有する多官能アクリレートを少なくとも一種含むことが好ましい。これにより、重合体層３による適度な弾性（硬度）が付与されるため、耐擦性がより高まる。
【００５２】
重合性組成物は、有効成分換算で、多官能アクリレートを、好ましくは５０〜９６重量％、より好ましくは６０〜９０重量％含有していてもよい。重合性組成物中の多官能アクリレートの含有率が有効成分換算で５０重量％よりも低い場合、重合体層３が硬くなり、結果的に、耐擦性が低下することがある。重合性組成物中の多官能アクリレートの含有率が有効成分換算で９６重量％よりも高い場合、重合体層３の架橋密度が高まらず、結果的に、耐擦性が低下することがある。重合性組成物が複数種の多官能アクリレートを含有する場合、複数種の多官能アクリレートの含有率の合計が有効成分換算で上記範囲内であることが好ましい。
【００５３】
多官能アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、等が挙げられる。
【００５４】
ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレートの公知例としては、ＭＩＷＯＮ社製の「ＭＩＲＡＭＥＲ（登録商標）  Ｍ２８２」等が挙げられる。トリメチロールプロパントリアクリレートの公知例としては、ＭＩＷＯＮ社製の「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ３００」等が挙げられる。
【００５５】
重合性組成物は、重合開始剤を更に含有していてもよい。重合性組成物に重合開始剤が配合されていると、重合性組成物の硬化性が高まる。
【００５６】
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられ、中でも、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線に対して活性である重合開始剤である。
【００５７】
光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤、等が挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアルキルフェノン類、等が挙げられる。
【００５８】
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドの公知例としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製の「ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＴＰＯ」、等が挙げられる。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの公知例としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」等が挙げられる。１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの公知例としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」等が挙げられる。
【００５９】
重合性組成物は、溶剤を更に含有していてもよい。この場合、溶剤は、重合性組成物の各成分中に有効成分とともに含有されていてもよく、各成分とは独立して含有されていてもよい。
【００６０】
溶剤としては、例えば、アルコール（炭素数１〜１０：例えば、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−、又は、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール等）、ケトン（炭素数３〜８：例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル又はエーテルエステル（炭素数４〜１０：例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エーテル（炭素数４〜１０：例えば、ＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（炭素数６〜１０：例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（炭素数３〜１０：例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ハロゲン化炭化水素（炭素数１〜２：例えば、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（例えば、石油エーテル、石油ナフサ等）、等が挙げられる。
【００６１】
防汚性の観点から、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に対して、水の接触角は１２０°以上、ヘキサデカンの接触角は３０°以上であることが好ましく、水の接触角は１４０°以上、ヘキサデカンの接触角は７０°以上であることがより好ましく、水の接触角は１５０°以上、ヘキサデカンの接触角は９０°以上であることが更に好ましい。
【００６２】
防汚性フィルム１の用途は、その優れた防汚性を活用するものであれば特に限定されず、例えば、反射防止フィルム等の光学フィルム用途であってもよい。このような反射防止フィルムは、表示装置の内部又は外部に取り付けられることで、視認性の向上に寄与する。
【００６３】
防汚性フィルム１の防汚性は、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に付着した汚れが容易に除去可能なことを意味していてもよく、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に汚れが付着しにくいことを意味していてもよい。また、防汚性フィルム１によれば、モスアイ構造による効果で、平坦面等の通常の表面を有する従来の防汚性フィルム（例えば、フッ素含有フィルム）よりも高い防汚性が得られる。
【００６４】
防汚性フィルム１は、例えば、以下の製造方法によって製造されてもよい。図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、及び、図４Ｅは、実施形態の防汚性フィルムの製造方法例を説明するための断面模式図である。
【００６５】
（Ａ）金型の離型処理
図４Ａに示すように、金型５の表面上に離型処理剤７を塗布する。
【００６６】
離型処理剤７の塗布方法としては、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式、バーコート方式、ポッティング方式等で塗布する方法が挙げられる。
【００６７】
（Ｂ）重合性組成物の塗布
図４Ｂに示すように、重合性組成物６を基材２の表面上に塗布する。
【００６８】
重合性組成物６の塗布方法としては、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式、バーコート方式等で塗布する方法が挙げられる。中でも、膜厚を均一にし、生産性を向上する観点から、グラビア方式又はスロットダイ方式で塗布する方法が好ましい。
【００６９】
重合性組成物６は、フッ素系化合物として、フッ素系オリゴマー（Ｒ）及びブロックコポリマー（Ｓ）を上述した所定の割合で含有するものである。ここで、重合性組成物６が溶剤を更に含有する場合、重合性組成物６の塗布後に、溶剤を除去する加熱処理（乾燥処理）を行ってもよい。この加熱処理は、溶剤の沸点以上の温度で行われることが好ましい。
【００７０】
上記（Ａ）と上記（Ｂ）とは、同じタイミングで行われてもよく、異なるタイミングで行われてもよい。
【００７１】
（Ｃ）凹凸構造の形成
重合性組成物６を間に挟んだ状態で、基材２を金型５の離型処理剤７が塗布された表面に押し当てる。その結果、図４Ｃに示すように、重合性組成物６の表面（基材２とは反対側の表面）に凹凸構造が形成される。
【００７２】
（Ｄ）重合体層の形成
重合性組成物６を硬化させる。その結果、図４Ｄに示すように、重合体層３が形成される。
【００７３】
重合性組成物６の硬化方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射、加熱等による方法が挙げられる。重合性組成物６の硬化は、活性エネルギー線の照射によって行われることが好ましく、中でも、紫外線の照射によって行われることがより好ましい。活性エネルギー線の照射は、重合性組成物６の基材２側から行われてもよく、重合性組成物６の金型５側から行われてもよい。また、重合性組成物６に対する活性エネルギー線の照射回数は、１回のみであってもよいし、複数回であってもよい。
【００７４】
上記（Ｃ）と上記（Ｄ）とは、同じタイミングで行われてもよく、異なるタイミングで行われてもよい。
【００７５】
（Ｅ）金型の剥離
図４Ｅに示すように、金型５を重合体層３から剥離する。その結果、防汚性フィルム１が完成する。
【００７６】
本明細書中、上記（Ｂ）〜（Ｅ）のような一連のプロセスを、「金型の転写」とも呼ぶ。本製造方法例では、防汚性フィルム１を連続的に製造する場合、上記（Ａ）を少なくとも最初の段階（１回目の転写前）で１度行えばよく、その後、上記（Ｂ）〜（Ｅ）を繰り返せばよい。例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、・・・、の順のように、２回目以降の転写時に上記（Ａ）を都度行わなくてもよい。また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、・・・、の順のように、２回目以降の転写時（この例では、３回目の転写時）に上記（Ａ）を適宜行ってもよい。このような金型の転写において、例えば、基材２をロール状にすれば、上記（Ｂ）〜（Ｅ）を連続的かつ効率的に行うことができる。
【００７７】
＜金型＞
金型５としては、例えば、下記の方法で作製されるものを用いることができる。まず、金型５の材料となるアルミニウムを、支持基材の表面上にスパッタリング法によって成膜する。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型（金型５）を作製することができる。この際、陽極酸化を行う時間、及び、エッチングを行う時間を調節することによって、金型５の凹凸構造を変化させることができる。
【００７８】
支持基材の材料としては、例えば、ガラス；ステンレス、ニッケル等の金属；ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子（代表的には、ノルボルネン系樹脂等である、日本ゼオン社製の「ゼオノア（登録商標）」、ＪＳＲ社製の「アートン（登録商標）」）等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂、等が挙げられる。また、支持基材の表面上にアルミニウムを成膜したものの代わりに、アルミニウム製の基材を用いてもよい。
【００７９】
金型５の形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。
【００８０】
＜離型処理剤＞
離型処理剤７は、金型５の表面の離型処理を目的として用いられるものである。離型処理剤７によれば、金型５の離型性（例えば、撥水性）が高まり、金型５を重合体層３から容易に剥離することができる。また、金型５の表面自由エネルギーが低くなるため、基材２を金型５に押し当てる際に、重合性組成物６に配合されるフッ素系化合物中のフッ素原子を重合性組成物６の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に分布させることができる。更に、重合性組成物６を硬化させる前に、フッ素原子が重合性組成物６の表面（基材２とは反対側の表面）から離れてしまうことを防止することができる。その結果、防汚性フィルム１において、フッ素原子を重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に分布させることができる。
【００８１】
離型処理剤７としては、例えば、フッ素系離型処理剤、シリコン系離型処理剤、リン酸エステル系離型処理剤、等が挙げられ、中でも、フッ素系離型処理剤が好ましい。フッ素系離型処理剤としては、パーフルオロポリエーテル系離型処理剤が好ましく用いられ、その公知例としては、ダイキン工業社製の「オプツール（登録商標）ＤＳＸ」、「オプツールＵＤ５０９」、「オプツールＡＥＳ４」、等が挙げられる。
【００８２】
本製造方法例においては、金型５の転写回数の増加に伴って、金型５の離型性が低下することがある。これは、離型処理剤７が劣化したり、重合性組成物６中の成分が金型５の表面（離型処理剤７が塗布された表面）に付着（蓄積）したりするためである。このように金型５の離型性が低下すると、従来であれば、得られる防汚性フィルム１の防汚性が低下していた。これに対して、本実施形態では、図３を参照して既に説明したように、重合性組成物６に配合されるフッ素系オリゴマー（Ｒ）及びブロックコポリマー（Ｓ）の相互作用によって、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に密に分布するため、金型５の転写回数が増加しても（長期間連続して製造されても）、得られる防汚性フィルム１の防汚性が高く維持される。
【００８３】
［実施例及び比較例］
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８４】
実施例及び比較例において、防汚性フィルムを製造するために用いた材料は以下の通りである。
【００８５】
＜基材＞
富士フイルム社製の「ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」を用い、その厚みは８０μｍであった。
【００８６】
＜金型＞
下記の方法で作製したものを用いた。まず、金型の材料となるアルミニウムを、１０ｃｍ角のガラス基板上にスパッタリング法によって成膜した。成膜されたアルミニウムの層の厚みは、１．０μｍであった。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴（隣り合う穴（凹部）の底点間の距離が可視光の波長以下）が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う（陽極酸化：５回、エッチング：４回）ことによって、アルミニウムの層の内部に向かって細くなる形状（テーパー形状）を有する微小な穴（凹部）を多数形成し、その結果、凹凸構造を有する金型が得られた。陽極酸化は、シュウ酸（濃度：０．０３重量％）を用いて、液温５℃、印加電圧８０Ｖの条件下で行った。１回の陽極酸化を行う時間は、２５秒とした。エッチングは、リン酸（濃度：１ｍｏｌ／ｌ）を用いて、液温３０℃の条件下で行った。１回のエッチングを行う時間は、２５分とした。金型を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凹部の深さは２９０ｎｍであった。
【００８７】
＜離型処理剤＞
ダイキン工業社製の「オプツールＤＳＸ」を用い、その有効成分濃度は０．１重量％であった。
【００８８】
＜重合性組成物＞
表１〜５に示すような組成（有効成分量）の重合性組成物Ａ１〜Ａ１３、及び、Ｂ１〜Ｂ９を用いた。各成分の略称は、以下の通りである。
【００８９】
（パーフルオロポリエーテル系オリゴマー（Ｒ１））
・「ＭＴ７０」
ソルベイ社製の「フォンブリンＭＴ７０」
有効成分濃度：８０重量％
・「１２０３Ｅ」
信越化学工業社製の「ＫＹ−１２０３Ｅ」
有効成分濃度：２０重量％
【００９０】
（パーフルオロアルキル系オリゴマー（Ｒ２））
・「ＲＳ−９０」
ＤＩＣ社製の「メガファックＲＳ−９０」
有効成分濃度：１０重量％
・「Ｅ８１１０」
ダイセル・オルネクス社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ８１１０」
有効成分濃度：約５０重量％
【００９１】
（ブロックコポリマー（Ｓ））
・「Ｆ６０６」
日油社製の「モディパーＦ６０６」
有効成分濃度：１００重量％
パーフルオロアルキル基：有する
（メタ）アクリロイル基：有さない
【００９２】
（パーフルオロアルキル系モノマー）
・「ＦＡＡＣ−６」
ユニマテック社製の「ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＡＣ−６」
有効成分濃度：１００重量％
【００９３】
（単官能アミドモノマー）
・「ＡＣ」
ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ」
有効成分濃度：１００重量％
【００９４】
（多官能アクリレート）
・「Ｍ２８２」
ＭＩＷＯＮ社製の「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２８２」
有効成分濃度：１００重量％
エチレンオキサイド基の個数：１分子当たり４個
・「Ｍ３００」
ＭＩＷＯＮ社製の「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ３００」
有効成分濃度：１００重量％
エチレンオキサイド基の個数：０個
【００９５】
（重合開始剤）
・「ＴＰＯ」
ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」
有効成分濃度：１００重量％
【００９６】
【表１】
2020038324.tif 000003
【００９７】
【表２】
2020038324.tif 000004
【００９８】
【表３】
2020038324.tif 000005
【００９９】
【表４】
2020038324.tif 000006
【０１００】
【表５】
2020038324.tif 000007
【０１０１】
重合性組成物Ａ１〜Ａ１３、及び、Ｂ１〜Ｂ９中の各成分の含有率（有効成分換算）を、表６〜１０に示す。
【０１０２】
【表６】
2020038324.tif 000008
【０１０３】
【表７】
2020038324.tif 000009
【０１０４】
【表８】
2020038324.tif 000010
【０１０５】
【表９】
2020038324.tif 000011
【０１０６】
【表１０】
2020038324.tif 000012
【０１０７】
＜実施例１＞
実施例１の防汚性フィルムを、以下の方法によって製造した。
【０１０８】
（Ａ）金型の離型処理
金型の表面上に離型処理剤を塗布した。離型処理剤の厚みは、５ｎｍであった。金型の離型処理剤が塗布された表面に対する水の接触角（静的接触角）は、１６０°以上であった。
【０１０９】
（Ｂ）重合性組成物の塗布
重合性組成物Ａ１を基材の表面上に塗布した。重合性組成物Ａ１の厚みは、３５μｍであった。
【０１１０】
（Ｃ）凹凸構造の形成
重合性組成物Ａ１を間に挟んだ状態で、基材を金型の離型処理剤が塗布された表面に押し当てた。その結果、重合性組成物Ａ１の表面（基材とは反対側の表面）に凹凸構造が形成された。
【０１１１】
（Ｄ）重合体層の形成
重合性組成物Ａ１に対して、基材側から紫外線（照射量：１Ｊ／ｃｍ２）を照射して硬化させた。その結果、重合体層が形成された。
【０１１２】
（Ｅ）金型の剥離
金型を重合体層から剥離した。その結果、防汚性フィルムが完成した。重合体層の厚みは、１２μｍであった。
【０１１３】
防汚性フィルムの表面仕様は、下記の通りであった。
凸部の形状：釣鐘状
凸部の平均ピッチ：２００ｎｍ
凸部の平均高さ：２００ｎｍ
凸部の平均アスペクト比：１．０
【０１１４】
防汚性フィルムの表面仕様の評価は、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−４７００」を用いて行われた。なお、評価時には、メイワフォーシス社製のオスミウムコーター「Ｎｅｏｃ−ＳＴ」を用いて、重合体層の表面（基材とは反対側の表面）上に富士フイルム和光純薬社製の酸化オスミウムＶＩＩＩ（厚み：５ｎｍ）が塗布されていた。
【０１１５】
その後、金型の転写（上記（Ｂ）〜（Ｅ）の一連のプロセス）を５００回繰り返した。以下では、金型の転写回数が１回目である場合を「仕様１」、金型の転写回数が２００回目である場合を「仕様２」、金型の転写回数が５００回目である場合を「仕様３」、と呼ぶ。つまり、１回目の金型の転写で得られた防汚性フィルムを「仕様１の防汚性フィルム」、２００回目の金型の転写で得られた防汚性フィルムを「仕様２の防汚性フィルム」、５００回目の金型の転写で得られた防汚性フィルムを「仕様３の防汚性フィルム」、と呼ぶ。
【０１１６】
＜実施例２〜１３、及び、比較例１〜９＞
表１１〜１５に示すような製造条件に変更したこと以外、実施例１と同様にして、各例の防汚性フィルムを製造した。
【０１１７】
［評価］
各例について、以下の評価を行った。結果を、表１１〜１５に示す。
【０１１８】
＜透明性＞
透明性としては、重合性組成物の透明性を評価した。具体的には、重合性組成物を透明な試験管に入れ、その状態を照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
○：透明又はごくわずかに白濁していた。
△：わずかに白濁しているが、１日間放置した後であっても沈降物は見られなかった。
×：白濁しており、１日間放置した後に沈降物が見られた。
ここで、重合性組成物の透明性が高いほど、重合性組成物中の各成分の相溶性が高いと判断した。
【０１１９】
＜反射防止性＞
反射防止性としては、防汚性フィルムの反射率を測定した。具体的には、まず、仕様１〜３の防汚性フィルムの各々に対して、基材の重合体層とは反対側の表面に、光学粘着層を介して、三菱レイヨン社製の黒色のアクリル板「アクリライト（登録商標）ＥＸ−５０２」を貼り付けた。そして、各仕様の防汚性フィルムについて、重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対して極角５°の方位からＣ光源の光を照射し、入射角５°における反射率（正反射率、単位：％）を測定した。反射率の測定は、日本分光社製の分光光度計「Ｖ−５６０」を用い、２５０〜８５０ｎｍの波長領域で行った。本評価では、波長７５０ｎｍにおける反射率（視感反射率：Ｙ値）を反射防止性の評価指標とした。判定基準は、下記の通りとした。
◎：「反射率」≦０．１
○：０．１＜「反射率」≦０．３
△：０．３＜「反射率」≦０．５
×：「反射率」＞０．５
ここで、判定が◎、○、又は、△である場合を、反射防止性が優れていると判断した。
【０１２０】
＜防汚性＞
防汚性としては、防汚性フィルムの撥水性、撥油性、及び、指紋拭き取り性を評価した。
【０１２１】
（撥水性）
仕様１〜３の防汚性フィルムの各々について、重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対して水（約１０μｌの液滴）を滴下し、滴下から１秒後の接触角（静的接触角）を測定した。なお、表１１〜１５中の「着滴せず」とは、接触角が非常に大きく（例えば、１６０°以上）、撥水性が非常に高い状態を示す。
【０１２２】
（撥油性）
仕様１〜３の防汚性フィルムの各々について、重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対してヘキサデカン（約１０μｌの液滴）を滴下し、滴下から１秒後の接触角（静的接触角）を測定した。
【０１２３】
接触角としては、協和界面科学社製のポータブル接触角計「ＰＣＡ−１」を用いて、θ／２法（θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）、θ：接触角、ｒ：液滴の半径、ｈ：液滴の高さ）で測定された、３箇所の接触角の平均値を示した。ここで、１箇所目の測定点としては、防汚性フィルムの中央部分を選択し、２箇所目及び３箇所目の測定点としては、１箇所目の測定点から２０ｍｍ以上離れ、かつ、１箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある２点を選択した。
【０１２４】
（指紋拭き取り性）
まず、仕様１〜３の防汚性フィルムの各々に対して、基材の重合体層とは反対側の表面に、光学粘着層を介して、三菱レイヨン社製の黒色のアクリル板「アクリライトＥＸ−５０２」を貼り付けた。次に、指紋を想定したものとして、伊勢久社製の人工汚染液を、旭化成せんい社製の「ベンコット（登録商標）Ｓ−２」に０．１ｍｌ浸み込ませてから、ゴム手袋を着用した指に付着させた。そして、各仕様の防汚性フィルムに対して、重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に指で人工汚染液を付着させてから１０分後、旭化成せんい社製の「ベンコットＳ−２」で１０往復擦り、人工汚染液が拭き取れるかどうかを、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
○：人工汚染液が完全に拭き取れ、拭き残りが見えなかった。
△：人工汚染液は目立たないが、蛍光灯を映り込ませると拭き残りがわずかに見えた。
×：人工汚染液が全く拭き取れなかった。
ここで、判定が○又は△である場合を、指紋拭き取り性が優れていると判断した。
【０１２５】
【表１１】
2020038324.tif 000013
【０１２６】
【表１２】
2020038324.tif 000014
【０１２７】
【表１３】
2020038324.tif 000015
【０１２８】
【表１４】
2020038324.tif 000016
【０１２９】
【表１５】
2020038324.tif 000017
【０１３０】
表１１〜１３に示すように、実施例１〜１３では、金型の転写回数が増加しても（長期間連続して製造されても）、防汚性フィルムの防汚性が高く維持されていた。また、実施例１〜１３では、金型の転写回数が増加しても（長期間連続して製造されても）、防汚性フィルムの反射防止性が優れたままであった。
【０１３１】
一方、表１４、１５に示すように、比較例１〜９では、金型の転写回数が増加すると、防汚性に優れた防汚性フィルムを製造することができなかった。
【０１３２】
比較例１では、フッ素系化合物が重合性組成物に配合されていなかったため、防汚性フィルムの防汚性が仕様１の段階で低かった。また、金型の転写回数が増加すると、５０回目の金型の転写時に、金型が重合体層から剥離されにくくなり、防汚性フィルムの製造が困難となったため、その後の評価を中止した。
【０１３３】
比較例２では、防汚性フィルムが仕様２の段階で白化した（反射防止性が低下した）。そのため、その後の評価を中止した。防汚性フィルムが白化したメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。比較例２では、フッ素系化合物として、フッ素系オリゴマー（Ｒ）（パーフルオロポリエーテル系オリゴマー（Ｒ１））に加えて、ブロックコポリマー（Ｓ）ではなくパーフルオロアルキル系モノマー「ＦＡＡＣ−６」が重合性組成物に配合されていた。「ＦＡＡＣ−６」は低分子であるため、金型の転写時に金型の表面（離型処理剤が塗布された表面）に移行し、ポリマー化した状態で蓄積した。そして、このような状態で金型の転写回数が増加すると、金型の表面に蓄積していた「ＦＡＡＣ−６」由来のポリマーの一部が重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に移行することによって、結果的に、防汚性フィルムが白化した。
【０１３４】
比較例３では、防汚性フィルムが仕様２の段階で白化した（反射防止性が低下した）。そのため、その後の評価を中止した。防汚性フィルムが白化したメカニズムについて、本発明者らは比較例２と同様に考えている。
【０１３５】
比較例４では、フッ素系化合物としてフッ素系オリゴマー（Ｒ）（パーフルオロポリエーテル系オリゴマー（Ｒ１））のみが重合性組成物に配合されていたため、防汚性フィルムの防汚性が高まりにくく、金型の転写回数が増加すると、防汚性フィルムの防汚性が低下した。
【０１３６】
比較例５では、フッ素系化合物としてフッ素系オリゴマー（Ｒ）（パーフルオロアルキル系オリゴマー（Ｒ２））のみが重合性組成物に配合されていたため、防汚性フィルムの防汚性が高まりにくく、金型の転写回数が増加すると、防汚性フィルムの防汚性が低下した。
【０１３７】
比較例６では、重合性組成物中のフッ素系オリゴマー（Ｒ）（パーフルオロポリエーテル系オリゴマー（Ｒ１））の含有率が有効成分換算で１２．５重量％よりも高かったため、重合性組成物中の他の成分との相溶性が低下し、防汚性フィルムが仕様１の段階で白化した（反射防止性が低下した）。そのため、その後の評価を中止した。
【０１３８】
比較例７では、重合性組成物中のフッ素系オリゴマー（Ｒ）（パーフルオロポリエーテル系オリゴマー（Ｒ１））の含有率が有効成分換算で２．５重量％よりも低かったため、金型の転写回数が増加すると、防汚性フィルムの防汚性が低下した。
【０１３９】
比較例８では、重合性組成物中のブロックコポリマー（Ｓ）の含有率が有効成分換算で１０重量％よりも高かったため、重合性組成物中の他の成分との相溶性が低下し、防汚性フィルムが仕様１の段階で白化した（反射防止性が低下した）。そのため、その後の評価を中止した。
【０１４０】
比較例９では、重合性組成物中のブロックコポリマー（Ｓ）の含有率が有効成分換算で１重量％よりも低かったため、金型の転写回数が増加すると、防汚性フィルムの防汚性が低下した。
【０１４１】
［付記］
本発明の一態様は、基材と、上記基材の表面上に配置され、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層と、を備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、有効成分換算で、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素系オリゴマーを２．５〜１２．５重量％、フッ素セグメント及び非フッ素セグメントからなるブロックコポリマーを１〜１０重量％含有し、上記フッ素系オリゴマーは、パーフルオロポリエーテル系オリゴマー及びパーフルオロアルキル系オリゴマーのうちの少なくとも一方を含む、防汚性フィルムであってもよい。本態様によれば、長期間連続して製造されても防汚性が高く維持される防汚性フィルムが実現される。
【０１４２】
本発明の一態様において、上記重合性組成物は、有効成分換算で、上記フッ素系オリゴマーを５〜１０重量％含有していてもよい。これにより、上記防汚性フィルムの防汚性がより高まる。更に、上記重合性組成物中の他の成分との相溶性が高まるため、結果的に、上記防汚性フィルム（上記重合体層）の透明性がより高まる。
【０１４３】
本発明の一態様において、上記重合性組成物は、有効成分換算で、上記ブロックコポリマーを３〜８重量％含有していてもよい。これにより、上記防汚性フィルムの防汚性がより高まる。更に、上記重合性組成物中の他の成分との相溶性が高まるため、結果的に、上記防汚性フィルム（上記重合体層）の透明性がより高まる。
【０１４４】
本発明の一態様において、上記重合性組成物は、単官能アミドモノマーを更に含有していてもよい。これにより、上記フッ素系オリゴマー及び上記ブロックコポリマーを含むフッ素系化合物との相溶性が高まるため、フッ素系化合物中のフッ素原子が上記重合体層の表面（上記基材とは反対側の表面）に偏在しやすくなり、上記防汚性フィルムの防汚性がより高まる。また、上記重合性組成物を硬化させる際の硬化収縮が抑制され、上記基材との凝集力が高まるため、上記重合体層と上記基材との密着性が高まる。
【０１４５】
本発明の一態様において、上記重合体層の厚みは、５〜２０μｍであってもよい。これにより、上記フッ素系オリゴマー及び上記ブロックコポリマーを含むフッ素系化合物中のフッ素原子が、上記重合体層の表面（上記基材とは反対側の表面）により高濃度で偏在する。
【０１４６】
本発明の一態様において、上記複数の凸部の平均ピッチは、１００〜４００ｎｍであってもよい。これにより、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生が充分に防止される。
【０１４７】
本発明の一態様において、上記複数の凸部の平均高さは、５０〜６００ｎｍであってもよい。これにより、上記複数の凸部の好ましい平均アスペクト比と両立させることができる。
【０１４８】
本発明の一態様において、上記複数の凸部の平均アスペクト比は、０．８〜１．５であってもよい。これにより、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生が充分に防止され、優れた反射防止性を実現することができる。更に、上記凹凸構造の加工性の低下による、スティッキングの発生、及び、上記凹凸構造を形成する際の転写具合の悪化が充分に防止される。
【０１４９】
本発明の別の一態様は、有効成分換算で、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素系オリゴマーを２．５〜１２．５重量％、フッ素セグメント及び非フッ素セグメントからなるブロックコポリマーを１〜１０重量％含有し、上記フッ素系オリゴマーは、パーフルオロポリエーテル系オリゴマー及びパーフルオロアルキル系オリゴマーのうちの少なくとも一方を含む、重合性組成物であってもよい。本態様によれば、本発明の一態様における防汚性フィルムの重合体層を構成可能な重合性組成物が実現される。
【０１５０】
本発明の別の一態様において、上記重合性組成物は、有効成分換算で、上記フッ素系オリゴマーを５〜１０重量％含有していてもよい。
【０１５１】
本発明の別の一態様において、上記重合性組成物は、有効成分換算で、上記ブロックコポリマーを３〜８重量％含有していてもよい。
【０１５２】
本発明の別の一態様において、上記重合性組成物は、単官能アミドモノマーを更に含有していてもよい。
【符号の説明】
【０１５３】
１：防汚性フィルム
２：基材
３：重合体層
４：凸部
５：金型
６：重合性組成物
７：離型処理剤
１０：フッ素系オリゴマー（Ｒ）
２０：ブロックコポリマー（Ｓ）
２１：フッ素セグメント
２２：非フッ素セグメント
Ｐ：凸部のピッチ
Ｈ：凸部の高さ
Ｔ：重合体層の厚み
【図１】
2020038324.tif 000018
【図２】
2020038324.tif 000019
【図３】
2020038324.tif 000020
【図４Ａ】
2020038324.tif 000021
【図４Ｂ】
2020038324.tif 000022
【図４Ｃ】
2020038324.tif 000023
【図４Ｄ】
2020038324.tif 000024
【図４Ｅ】
2020038324.tif 000025