(57)【要約】【課題】イオン性高分子を用いながら、高電位でのサイクル特性およびレート特性に優れた二次電池用電解質を提供することを目的とする。【解決手段】負極界面のみにデンドライト抑制効果の高いイオン性高分子を薄膜として有するリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2020047426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、セパレータと、リチウム塩を含む非水電解液と、負極表面電解質と、を有するリチウム二次電池において、化学式（１）〜（３）のいずれかで表された構造単位を含むイオン性高分子を前記負極表面電解質のみに有することを特徴とするリチウム二次電池。
【化１】
2020047426.tif 000015
【化２】
2020047426.tif 000016
【化３】
2020047426.tif 000017
（ただし、式中の記号は次の意味を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ無置換また置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ポリエーテル基を表す。Ｘ−はアニオンを示す。）
【請求項２】
前記負極表面電解質におけるイオン性高分子の構成比率が質量比で３０％以上であること有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極表面電解質の厚さが７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記イオン性高分子のアニオンが（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｆ）Ｎ−、のうちの少なくとも何れか一種を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液に含まれるリチウム塩の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液にイオン性液体を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる二次電池に対する高性能化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
しかしながら、リチウム二次電池は、充電時にデンドライト状にリチウム金属の成長が起こり、正極と負極がショートする危険性やデンドライトが負極から剥がれ、放電に寄与できない部分（デットリチウム）の増加による容量の劣化が起こること、など多くの課題がある。
【０００４】
このような課題に対し、電解質成分としてアンモニウムカチオンを主鎖骨格に有するイオン性高分子（以下、「イオン性高分子」と言う）をリチウム電池に用いることが近年、注目されている（特許文献１、非特許文献１）。しかし、イオン性高分子を用いたリチウム二次電池は、高電位でのサイクル特性およびレート特性に乏しく、近年の二次電池に求められる特性を満たすには不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５４６６８０号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ ，２０１７年，５号，ｐ２１３６２−２１３６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
イオン性高分子を電池全体の電解質として用いた場合、リチウムのデンドライト成長を抑制する効果は得られるが、イオン性高分子が、正極での酸化耐性に劣るため、高電位では劣化し、充放電のサイクル時の容量低下を引き起こす。また、電解質全体が高分子であることから、リチウムイオンの伝導性の低下や正極内包のリチウム拡散の低下を引き起こし、レート特性を低下させる。
【０００８】
そこで、本発明は、近年のリチウム二次電池の要求性能に対して発現する上記の種々の問題を解消すること、特に、高電位でのサイクル特性およびレート特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、負極界面のみにデンドライト抑制効果の高いイオン性高分子を薄膜として有し、正極側に高酸化耐性かつ低粘性の非水電解液を有する構成とすることで、イオン性高分子によるデンドライト抑制効果を発現しつつ正極側での電解質の劣化を防止し、イオン性高分子の薄膜化および非水電解液により十分なリチウムイオン伝導性の担保を可能とし、この結果、高電位でのサイクル特性およびレート特性が向上することを見出した。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１０】
［１］負極と、正極と、セパレータと、リチウム塩を含む非水電解液と、負極表面電解質と、を有するリチウム二次電池において、化学式（１）〜（３）のいずれかで表された構造単位を含むイオン性高分子を前記負極表面電解質のみに有することを特徴とするリチウム二次電池。
【化１】
2020047426.tif 000003
【化２】
2020047426.tif 000004
【化３】
2020047426.tif 000005
（ただし、式中の記号は次の意味を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ無置換また置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ポリエーテル基を表す。Ｘ−はアニオンを示す。）
【００１１】
［２］前記負極表面電解質におけるイオン性高分子の構成比率が質量比で３０％以上であること有することを特徴とする［１］に記載のリチウム二次電池。
【００１２】
［３］前記負極表面電解質の厚さが７０μｍ以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載のリチウム二次電池。
【００１３】
［４］前記イオン性高分子のアニオンが（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｆ）Ｎ−、のうちの少なくとも何れか一種を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一つに記載のリチウム二次電池。
【００１４】
［５］前記非水電解液に含まれるリチウム塩の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一つに記載のリチウム二次電池。
【００１５】
［６］前記非水電解液にイオン性液体を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一つに記載のリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、イオン性高分子を用いながら、高電位でのサイクル特性およびレート特性に優れるリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係るリチウム二次電池の模式断面図を示す
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１９】
［リチウム二次電池］
図１は、本発明におけるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに非水電解液が、ケース５０内に収容されている。
【００２０】
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
【００２１】
負極活物質層３４とセパレータ１０の間には負極表面電解質３１がある。正極活物質層２４および、負極表面電解質３１はセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
【００２２】
「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。
【００２３】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００２４】
（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーや負極導電材を有する。
【００２５】
（負極活物質）
負極活物質の材料としては、金属リチウム、リチウムと合金を形成する金属およびこれらの合金を使用できる。負極活物質の材料の例としては、例えば、ケイ素、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物などのケイ素含有化合物、金属リチウム、リチウムと合金を形成する金属およびこれらの合金を挙げることができる。金属リチウムと合金を形成する金属の例としては、アルミニウム、シリコン、スズなどを挙げることができる。
【００２６】
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質３６のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。
【００２７】
（負極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００２８】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００２９】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。
【００３０】
またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００３１】
負極活物質層３４中の負極活物質３６、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質３６の構成比率は、質量比で９０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０％以上３．０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上５．０％以下であることが好ましい。
【００３２】
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００３３】
なお、負極活物質層３４を設ける代わりに、充電時は負極集電体３２の表面にリチウムイオンを金属リチウムとして析出させ、放電時に析出した金属リチウムをリチウムイオンとして溶解させる構成としてもよい。この場合は、負極活物質層３４が不要となるので、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。負極集電体３２としては、銅箔を用いることができる。
【００３４】
「負極表面電解質」
本発明における負極表面電解質３１は、負極活物層３４とセパレータ１０に挟まれて用いられる薄膜の固体またはゲル電解質である。化学式（１）〜（３）のいずれかで表された構造単位を含むイオン性高分子を含むことを特徴とする。
【００３５】
（イオン性高分子）
イオン性高分子は、化学式（１）〜（３）のいずれかで表された構造単位を含むアンモニウムカチオンを主鎖骨格に有し、主鎖のカチオン種の対となるアニオン種からなる高分子化合物である。また、イオン性高分子電解質は、化学式（１）〜（３）で表された構造単位を複数種含んだ高分子化合物でもよい。
【００３６】
【化４】
2020047426.tif 000006
【化５】
2020047426.tif 000007
【化６】
2020047426.tif 000008
ただし、式中の記号は次の意味を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ無置換また置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ポリエーテル基を表す。Ｘ−はアニオンを示す。
【００３７】
イオン性高分子は、化学式（１）〜（３）のいずれかで表された構造単位を含んでいれば、他の構造単位を含んでいてもよく、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、線状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよいが、その際、化学式（１）〜（３）のいずれかで表された構造単位をモル比で４０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。
【００３８】
他の構造単位としては、化学式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される構造単位、スルホニル基、ジビニル化合物からなる架橋構造体、トリアリルメチルアンモニウムからなる架橋構造体、等が挙げられる。
【００３９】
【化７】
2020047426.tif 000009
（Ａ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ２は、水酸基、または、無置換また置換基を有する炭素数１〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ポリエーテル基を表し、ｎは０〜３のいずれかの整数を表す）
【化８】
2020047426.tif 000010
（Ａ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ４、Ａ５は、それぞれ水素原子、または、無置換また置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ポリエーテル基を表す。）
【化９】
2020047426.tif 000011
（Ａ６は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ７は、それぞれ水素原子、または、無置換また置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ポリエーテル基を表す。）
【００４０】
イオン性高分子のアニオン種としては、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、次式で表されるイミドアニオン（（ＳＯ２（ＣＦ２）ｘＦ）（ＳＯ２（ＣＦ２）ｙＦ）Ｎ−（ただし、ｘとｙはそれぞれ独立しており、０〜５の整数を示す。））、等が挙げられる。これらのアニオン種は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
イオン性高分子のアニオン種は、イミドアニオンが好ましく、さらに（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｆ）Ｎ−、から選ばれる１種以上であることがより好ましい。これらのアニオン種は、イオンの解離性が高く、さらに還元耐性が高いため優れた特性を有するリチウム二次電池を提供できる。また、これらのアニオン種は単独で含んでいてもよいし、複数種を組み合わせて含んでいてもよい。
【００４２】
イオン性高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、２,０００〜２,０００,０００、好ましくは４,０００〜１，０００,０００であることが望ましい。数平均分子量が小さすぎると、フィルム成形が困難となり好ましくない。
【００４３】
イオン性高分子は、化学式（１）で表される構造単位を含むことが好ましく、Ｒ１、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基がより好ましい。
【００４４】
負極表面電解質３１は、イオン性高分子のほかに、非水電解液やリチウム塩、バインダー、導電助剤、無機フィラー等の他の成分を含んでもよい。特に、リチウム塩または、溶媒、非水電解液のいずれか一つ、また複数、含まれていることが好ましい。これにより、負極表面電解質３１のイオン伝導性が良好になり、リチウム二次電池のセル全体の抵抗が低くなるため、レート特性が優れるリチウム二次電池を提供できる。
【００４５】
負極表面電解質３１におけるイオン性高分子と前記他の成分との構成比率は、質量比で２０％〜８０％：８０％〜２０％であることが好ましく、さらに３０％〜７０％：７０％〜３０％が好ましい。かかる構成によれば、負極表面電解質３１のイオン伝導性および強度が良好となるため、リチウムのデンドライト成長の防止効果が高く、サイクル特性が優れるリチウム二次電池を提供できる。
【００４６】
負極表面電解質中のバインダー、導電助剤は負極と同様のものを使用できる。
【００４７】
無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、酸化グラフェン、窒化アルミ二ウム、炭化ケイ素等が挙げられ、粒径１０ｎｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
【００４８】
負極表面電解質の膜厚は、１５０μｍ以下であることが好ましく、さらに７０μｍ以下が好ましい。膜厚が薄いほどリチウム二次電池のセル全体の抵抗が低くなるため、レート特性が優れるリチウム二次電池を提供できる。
【００４９】
「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、目付量が一般に１３ｍｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以上である。目付量とは、単位面積当たりの正極集電体２２の表面に担持された正極活物質層２４の質量を意味する。従って、目付量が多いと、単位面積当たりの正極活物質の量が増えるので、電池の容量は大きくなり、同じ容量となるセル同士を比較した場合には、セルのエネルギー密度を向上させることができる。ただし、目付量が多くなりすぎて、正極活物質層２４の厚さが厚くなりすぎると、非水電解液が正極活物質層２４に含浸されずに、正極活物質として作用する領域が少なくなるおそれがあるため、目付量は３０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００５０】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。これらの中でも、重量が軽いアルミニウムの金属薄板が好ましい。
【００５１】
（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００５２】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
【００５３】
また、正極活物質として、リチウム非含有の材料、例えば、ＦｅＦ３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物を用いることができる。これらのリチウム非含有の材料は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。放出可能なリチウムを含まないリチウム非含有の正極活物質を用いる場合には、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を用いて、最初に放電を行うことで正極活物質にリチウムが挿入され、充放電可能な電池となる。また、これらリチウム非含有の正極活物質は、金属リチウムなどを用いて化学的にリチウムを挿入してもよいし、電気化学的にリチウムを挿入（プレドープ）してもよい。
【００５４】
（正極導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。
【００５５】
（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。
【００５６】
正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９６％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で２．０％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上１０％以下であることが好ましい。
【００５７】
「非水電解液」
本発明における非水電解液は、溶媒とリチウム塩とその他成分からなる。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、さらに、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。リチウム塩を高濃度で溶解させた非水電解液は、耐酸化性が高く、負極表面電解質中のイオン性高分子の溶出が小さくなるため、サイクル特性が優れるリチウム二次電池を提供できる。
【００５８】
（溶媒）
溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、ジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル等の鎖状スルホン酸エステル、スルホラン、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、スクシノニトリル等のニトリル化合物、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等のハイドロフルオロエーテル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル等のリン酸エステル類、メチルホスホン酸ジメチル等のホスホン酸エステル類、イオン性液体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５９】
前記イオン性液体は、−３０℃〜１２０℃で液体であるカチオン種とアニオン種とを含む化合物が使用できる。
【００６０】
カチオン種としては、窒素を含む窒素系カチオン、リンを含むリン系カチオン、硫黄を含む硫黄系カチオンを用いることができる。これらのカチオン成分は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
窒素系カチオンの例としては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンなど鎖状または環状のアンモニウムカチオンを挙げることができる。リン系カチオンの例としては、鎖状または環状のホスホニウムカチオンが挙げられる。硫黄系カチオンの例としては、鎖状または環状のスルホニウムカチオンが挙げられる。
【００６２】
アニオン種としては、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、次式で表されるイミドアニオン（（ＳＯ２（ＣＦ２）ｘＦ）（ＳＯ２（ＣＦ２）ｙＦ）Ｎ−（ただし、ｘとｙはそれぞれ独立しており、０〜５の整数を示す。））、等が挙げられる。これらのアニオン種は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２―ジメトキシエタン、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、イオン性液体からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましく、特にイオン性液体が好ましく、また、イオン性液体の中でもアニオン成分は、イミドアニオン、ＰＦ６-、ＢＦ４-のアニオンが好ましく、さらに、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｆ）Ｎ−、がより好ましい。これらは、負極表面電解質中のイオン性高分子の溶出がなく、サイクル特性が優れるリチウム二次電池が提供できる。
【００６４】
（リチウム塩）
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、次式で表されるリチウムイミド塩、（ＬｉＮ（ＳＯ２（ＣＦ２）ｘＦ）（ＳＯ２（ＣＦ２）ｙＦ）（ただし、ｘとｙはそれぞれ独立しており、０〜５の整数を示す。））、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が使用できる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００６５】
リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｆ）、ＬｉＰＦ６からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００６６】
（その他成分）
非水電解液には、機能を向上させるために、必要に応じて、その他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知のその他の溶媒、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、が挙げられる。
【００６７】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００６８】
非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００６９】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、塩化カルシウム、金属ナトリウム等が挙げられる。
【００７０】
「外装体」
外装体５０は、その内部に積層体４０及び非水電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００７１】
例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００７２】
「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極表面電解質３１との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、非水電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。
【００７３】
[リチウム二次電池の製造方法]
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。まず正極２０及び負極３０を作製する。
【００７４】
正極２０は、正極集電体２２上に正極活物質を含む塗料を塗布、乾燥して作製する。正極活物質を含む塗料は、正極活物質、バインダー及び溶媒を含み、必要に応じて導電材が混合されている。溶媒には、例えば、水、Ｎ−メチル−２‐ピロリドン等を用いることができる。
【００７５】
塗料における正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０％〜９８％：０．１％〜１０％：０．１％〜１０％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００％となるように調整される。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
【００７６】
そして作製した塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００７７】
続いて、正極集電体２２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された集電体２２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。
【００７８】
そして、このようにして正極活物質層２４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。
【００７９】
負極３０は、負極活物質として箔状の負極活物質（たとえば、金属リチウムなど）を用いる場合と紛体状の負極活物質（たとえば、ＳｉＯ２など）を用いる場合により負極シートの作製方法が異なる。
【００８０】
箔状の負極活物質を用いる場合、厚さ０．０１〜２００μｍの箔状の負極活物質を銅箔からなる負極集電体上に貼り付け、負極シートを作製する。
【００８１】
紛体状の負極活物質を用いる場合、はじめに、紛体状の負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。この際、必要に応じ導電材を更に加えても良い。塗料の溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができ、粉末状の負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で９０％〜９８％：０％〜３．０％：２．０％〜５．０％であることが好ましい。また、塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
【００８２】
次に、上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、正極２０と同様の手法が使用できる。
【００８３】
続いて、負極集電体３２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００８４】
上記の手法を用いることで、負極集電体３２上に粉末状の負極活物質層３４が形成された負極３０が得られる。
【００８５】
次に、負極表面電解質３１を作製する。負極表面電解質３１は、負極３０の負極活物層３４上にイオン性高分子を含む塗料を塗布、乾燥して作製する。イオン性高分子を含む塗料は、イオン性高分子、溶媒を含み、必要に応じて非水電解液、リチウム塩、導電材、バインダーなどが混合されている。
【００８６】
そして作製した塗料を、負極３０の負極活物層３４上に塗布する。塗布方法としては、正極２０と同様の手法が使用できる。
【００８７】
続いて、負極３０の負極活物層３４上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された集電体２２を、２５℃〜１５０℃のアルゴン雰囲気下または、減圧下で乾燥させればよい。そして、負極表面電解質３１が形成される。
【００８８】
次いで作製した正極２０と負極表面電解質３１を有する負極３０とを、セパレータ１０を介して積層し、非水電解液と共に、外装体５０内に封入する。例えば、正極２０と、負極表面電解質３１を有する負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状の外装体５０に、発電部４０を入れる。非水電解液は、外装体５０内に注入してもよいし、発電部４０内に含浸させてもよい。
【００８９】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００９０】
「イオン性高分子の合成」
化合物Ｎｏ．１〜１１に記載のイオン性高分子を得た。合成方法については以下に記載する。
【００９１】
【化１０】
2020047426.tif 000012
【００９２】
化合物Ｎｏ．１の合成
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）溶液（重量平均分子量＝２００，０００−３５０，０００、 ２０ ％ 水溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、５０．０ｇに、イオン交換水１００ｍＬ、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２ （関東化学製）を１２．７ｇ加え、室温で３時間撹拌し、イオン交換反応を行った。得られた沈殿物を濾過し、１００℃で５時間、真空乾燥させた。次に、アルゴン雰囲気下、無水アセトン１００ｍＬに溶解させ、この溶液にＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２ を１０．１ｇ加え、３時間撹拌し、再度イオン交換を行った。生じるＫＣｌを濾過によって除き、濾液をイオン交換水１０００ｍＬに注ぎ込み、精製前の化合物Ｎｏ．１を沈殿させた。その後、アセトン/メタノールによる再沈殿操作を２回行い、１００℃で２４時間、真空乾燥を行い、化合物Ｎｏ．１を得た。
【００９３】
化合物Ｎｏ．２の合成
ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の代わりにＫＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を用いる以外は、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の手法を用いて合成した。
【００９４】
化合物Ｎｏ．３の合成
ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の代わりにＫＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＦＳＯ２）を用いる以外は、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の手法を用いて合成した。
【００９５】
化合物Ｎｏ．４の合成
ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の代わりにＫＢＦ４を用いる以外は、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の手法を用いて合成した。
【００９６】
化合物Ｎｏ．５の合成
ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の代わりにＫＰＦ６を用いる以外は、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の手法を用いて合成した。
【００９７】
化合物Ｎｏ．６の合成
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）溶液の代わりにジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化イオウ共重合体溶液を用いる以外は化合物Ｎｏ．１の合成と同様の手法を用いて合成した。
【００９８】
化合物Ｎｏ．７の合成
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）溶液の代わりにジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体溶液を用いる以外は、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の手法を用いて合成した。
【００９９】
化合物Ｎｏ．８の合成
窒素雰囲気下、ジアリルメチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５.０ｇ、ヨードエタン（東京化成）１５．４ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを反応容器に加え、一晩、６０℃で反応させた。反応溶液をジエチルエーテル５００ｍＬに注ぎ込み、得られた沈殿物をメタノール/ジエチルエーテルによる再沈殿操作を行い、黄色固体のジアリルメチルエチルアミンモ二ウムヨージドを得た。このジアリルメチルエチルアミンモ二ウムヨージドを質量比で６０％になるようイオン交換水に溶解させ、さらに、過硫酸アンモニウムを質量比で２％になるよう加えた。この溶液を凍結脱気４回行い、溶液中の酸素を除去した後、アルゴン雰囲気下、５０℃、２４時間、重合反応を行った。重合溶液をアセトンに注ぎ込み、得られた固体をイオン交換水／アセトンによる再沈殿操作を３回行い、ポリ（ジアリルメチルエチルアンモニウムヨージド）を得た。ポリ（ジアリルメチルエチルアンモニウムヨージド）を質量比で２０％になるようイオン交換水に溶解させ、ポリ（ジアリルメチルエチルアンモニウムヨージド）水溶液を調整した。この水溶液をポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）溶液の代わりに用い、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の方法でイオン交換反応を行い化合物Ｎｏ．８を合成した。
【０１００】
化合物Ｎｏ．９の合成
エチルヨージドの代わり２−メトキシエチルブロミドを用いること以外は、化合物Ｎｏ．８の合成と同様の手法を用い、ポリ（ジアリルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムブロミド）水溶液を調整し、この水溶液をポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）溶液の代わりに用い、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の方法でイオン交換反応を行い化合物Ｎｏ．９を合成した。
【０１０１】
化合物Ｎｏ．１０の合成
ジアリルメチルアミンの代わりにピロリジン、ヨードエタンの代わりにアリルブロミドを用いる以外は、化合物Ｎｏ．８の合成と同様の手法を用い、ポリ（ジアリルピロリジニウムブロミド）水溶液を調整し、この水溶液をポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）溶液の代わりに用い、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の方法でイオン交換反応を行い化合物Ｎｏ．１０を合成した。
【０１０２】
化合物Ｎｏ．１１の合成
ジアリルメチルアミンの代わりにピぺリジン、ヨードエタンの代わりにアリルブロミドを用いる以外は、化合物Ｎｏ．８の合成と同様の手法を用い、ポリ（ジアリルピペリジニウムブロミド）水溶液を調整し、この水溶液をポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）溶液の代わりに用い、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の方法でイオン交換反応を行い化合物Ｎｏ．１１を合成した。
【０１０３】
（実施例１）
（非水電解液の調整）
ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣ、キシダ化学製）にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（日本触媒製）を１ｍｏｌ／Ｌ（モル比でおよそ、ＤＭＣ：ＬｉＮ（ＦＳＯ２Ｆ）２＝１０：１）になるよう溶解させ、調整した。
【０１０４】
（正極の作製）
正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極シートを作製した。
【０１０５】
（負極の作製）
負極活物質として金属リチウムを用い、厚さ１００μｍのリチウム箔を銅箔からなる負極集電体上に貼り付け、負極シートを作製した。
（負極表面電解質の作製）
イオン性高分子である化合物Ｎｏ．１とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の質量比が７０：３０の組成の負極表面電解質をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた塗料を作製し、上記で作製した負極シートにドクターブレード法を用い、塗布し、２５℃で真空乾燥を行い、溶媒を除去し、厚さ２０μｍの負極表面電解質を有する負極を作製した。
【０１０６】
（リチウム二次電池の作製）
上記の正極活物質層と負極表面電解質とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して正極／セパレータ／負極表面電解質／負極の積層体を得た。上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。この積層体を、袋状のアルミラミネートフィルムの外装体内に挿入し、外装体内に上記で調整した非水電解液を注入した後真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウム二次電池を作製した。このセルを二つ作製し、一つはサイクル特性評価、もう一つは、レート特性の評価に用いた。
【０１０７】
（サイクル特性評価）
作製したリチウム二次電池について、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃ（ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す）の定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回行い、１００サイクル後の容量維持率（（１００サイクル目の放電容量）／（サイクル初期の放電容量）×１００）を評価成績とした。
【０１０８】
（レート特性評価）
作製したリチウム二次電池について、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、その後、２．５Ｃの定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電、２．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、
２．５Ｃでの放電容量と０．２Ｃでの放電容量の比率（（２．５Ｃの放電容量）／（０．２の放電容量）×１００）を評価成績とした。
【０１０９】
実施例１のリチウム二次電池の非水電解液、および負極界面電解質の組成および、その評価成績を表１に示す。
【０１１０】
（実施例２）
負極表面電解質組成が化合物Ｎｏ．１のみであること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１１１】
（実施例３）
負極表面電解質組成が化合物Ｎｏ．１とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が質量比で２０：８０の組成であること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１１２】
（実施例４）
負極表面電解質組成が化合物Ｎｏ．１と  ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が質量比で５０：５０の組成であること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１１３】
（実施例５）
負極表面電解質組成が化合物Ｎｏ．１と１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、Ｐｒ１３ＦＳＡ、関東化学製）であり、質量比で７０：３０の組成であること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１１４】
（実施例６）
非水電解液を１，２−ジメトキシエタン（以下Ｇ１、キシダ化学製）にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を５ｍｏｌ／Ｌ（モル比でおよそ、Ｇ１：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２＝１：１）になるよう溶解させ、調整したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１１５】
（実施例７）
非水電解液をＧ１にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を５ｍｏｌ／Ｌ（モル比でおよそ、Ｇ１：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２＝１：１）になるよう溶解させ、調整し、負極表面電解質組成が化合物Ｎｏ．１と調整した非水電解液（５ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２  ／  Ｇ１）が質量比で７０：３０の組成であること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１１６】
（実施例８）
非水電解液をテトラグライム（以下Ｇ３．キシダ化学製）にＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（キシダ化学製）を３ｍｏｌ／Ｌ（モル比でおよそ、Ｇ３：ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２＝１：１）になるよう溶解させ、調整し、負極表面電解質組成が化合物Ｎｏ．１と調整した非水電解液（３ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ／  Ｇ３）が質量比で７０：３０の組成であること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１１７】
（実施例９）
非水電解液が、ＤＭＣにＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を５ｍｏｌ／Ｌ（モル比でおよそ、ＤＭＣ：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２＝１.３：１）になるよう溶解させ、調整したものを用い、負極表面電解質組成が化合物Ｎｏ．１と調整した非水電解液（５ ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２  ／ＤＭＣ）が質量比で７０：３０の組成であること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１１８】
（実施例１０）
非水電解液が、Ｐｒ１３ＦＳＡにＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を２ｍｏｌ／Ｌ（モル比でおよそ、Ｐｒ１３ＦＳＡ：ＬｉＮ（ＦＳＯ２Ｆ）２＝２：１．３）になるよう溶解させ、調整したものを用い、負極表面電解質組成が化合物Ｎｏ．１と調整した非水電解液（２ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２  ／Ｐｒ１３ＦＳＡ）が質量比で７０：３０の組成であること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１１９】
（実施例１１）
非水電解液が、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＰＰ１４ＦＳＡ、関東化学製）にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を２ｍｏｌ／Ｌ（モル比でおよそ、ＰＰ１４ＦＳＡ：ＬｉＮ（ＦＳＯ２Ｆ）２＝２：１．３）になるよう溶解させ、調整したものを用い、負極表面電解質組成が化合物Ｎｏ．１と調整した非水電解液（２ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２  ／ＰＰ１４ＦＳＡ）が質量比で７０：３０の組成であること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１２０】
（実施例１２）
非水電解液が、Ｐｒ１３ＦＳＡにＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を３ｍｏｌ／Ｌ（モル比でおよそ、Ｐｒ１３ＦＳＡ：ＬｉＮ（ＦＳＯ２Ｆ）２＝１：１）になるよう溶解させ、調整したものを用い、負極表面電解質組成が化合物Ｎｏ．１と調整した非水電解液（３ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２  ／Ｐｒ１３ＦＳＡ）が質量比で７０：３０の組成であること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１２１】
（実施例１３〜１６）
負極表面電解質の膜厚がそれぞれ、５、５０、７０、１００μｍであること以外は、実施例７と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１２２】
（実施例１７〜２６）
イオン性高分子電解質に化合物Ｎｏ．２〜１１をそれぞれ用いる以外は、実施例７と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１２３】
（実施例２７）
負極表面電解質組成が化合物Ｎｏ．１とＰｒ１３ＦＳＡが質量比で７０：３０の組成であること以外は、実施例１２と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１２４】
（比較例１）
（正極の作製）
正極は、実施例１と同様に作製した。
【０１２５】
（負極の作製）
負極は、実施例１と同様に作製した。
【０１２６】
（ゲル電解質の作製）
Ｇ１とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２と化合物Ｎｏ．１が質量比で２５：２５：５０になるよう調整したアセトン溶液をフッ素樹脂基板にキャストし、アルゴン雰囲気下、６０℃で乾燥、その後１００℃の真空乾燥を行い、得られた高分子フィルムをフッ素樹脂基板から剥離することで、膜厚４０μｍのゲル電解質を得た。
【０１２７】
（リチウム二次電池の作製および評価）
上記の正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように、上記ゲル電解質を介して積層して正極／ゲル電解質／負極の積層体を得た。上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。この積層体を、袋状のアルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、リチウム二次電池を作製した。このセルを二つ作製し、実施例１と同様にサイクル特性評価、レート特性の評価を行った。評価成績を表２に示す。
【０１２８】
（比較例２）
ゲル電解質の組成がＰｒ１３ＦＳＡとＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２と化合物Ｎｏ．１からなり、それらの組成比が、質量比で２５：２５：５０であること以外は、比較例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性、レート特性を評価した。評価成績を表２に示す。
【０１２９】
【表１】
2020047426.tif 000013
【０１３０】
【表２】
2020047426.tif 000014
【０１３１】
表１，２の結果より、上記実施例１〜２７のリチウム二次電池は何れも、従来の比較例１および２のリチウム二次電池に比べ、サイクル特性およびレート特性が大幅に改善されている。実施例１〜２７のリチウム二次電池は、化学式（１）〜（３）のいずれかで表された構造単位を含むイオン性高分子電解質を負極界面のみに有することを特徴としており、本発明の効果は、特異的な効果があることは明らかである。
【符号の説明】
【０１３２】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３１…負極表面電解質、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウム二次電池
【図１】
2020047426.tif 000018