(57)【要約】      （修正有）【課題】動作範囲が広い記憶素子の製造方法を提供する。【解決手段】スパッタリング装置において、成膜対象物２１（２２）は、成膜基板１０を有しており、第一電極層１３上の記憶層１４を、アモルファスカーボンターゲットをアルゴンガスと酸素ガスとを含有する含酸素スパッタリングガス雰囲気の酸素分圧を１０％以上上でスパッタリングして形成する。また、アルゴンガスとＮ2ガスとを含有する含窒素スパッタリングガスの全圧１００％に対してＮ2ガスを３０％以上の分圧にした含窒素スパッタリングガス雰囲気中でチタンターゲットをスパッタリングし、記憶層上に窒化チタンの第二電極層１５を形成し、記憶素子２０を得る。【選択図】図２
2020047711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極層と、
前記第一電極層上に配置された記憶層と、
前記記憶層上に配置された第二電極層とを有し、
前記第一、第二電極層間の抵抗値は、前記第一、第二電極層間にオン電圧が印加されると低抵抗にされ、前記第一、第二電極層間に前記オン電圧とは逆極性のオフ電圧が印加されると高抵抗にされ、前記第一、第二電極層間の抵抗値によって記憶内容が保持される記憶素子を製造する記憶素子製造方法であって、
アルゴンガスとＯ2ガスとを含有する含酸素スパッタリングガスの全圧１００％に対してＯ2ガスを１０％以上の分圧にした前記含酸素スパッタリングガス雰囲気中でアモルファスカーボンターゲットをスパッタリングして前記記憶層を形成する記憶素子製造方法。
【請求項２】
アルゴンガスとＮ2ガスとを含有する含窒素スパッタリングガスの全圧１００％に対してＮ2ガスを３０％以上の分圧にした前記含窒素スパッタリングガス雰囲気中でチタンターゲットをスパッタリングし、前記記憶層上に窒化チタンの前記第二電極層を形成する請求項１記載の記憶素子製造方法。
【請求項３】
前記含酸素スパッタリングガス雰囲気のＯ2ガスの分圧を３５％以下の範囲にする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の記憶素子製造方法。
【請求項４】
前記含酸素スパッタリングガス雰囲気のＯ2ガスの分圧を２３％以下の範囲にする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の記憶素子製造方法。
【請求項５】
前記含酸素スパッタリングガス雰囲気のＯ2ガスの分圧を１５％以上３０％以下の範囲にして前記記憶層を形成し、
前記記憶層上に白金の前記第二電極層を形成する請求項１記載の記憶素子製造方法。
【請求項６】
前記第一電極層は、窒化チタン、白金、又はタングステンのうちのいずれか一種の導電性材料の薄膜にする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の記憶素子製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素含有アモルファスカーボンの記憶層を用いた記憶素子の製造方法に関し、特に、動作範囲が広い記憶素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素含有アモルファスカーボンの記憶層を用いた記憶装置は、負のバイアス電圧で酸素含有アモルファスカーボンのｓｐ2軌道がｓｐ3軌道に変換されて抵抗値が高くなり、その反対に、正のバイアス電圧でｓｐ2軌道が生成されて酸素含有アモルファスカーボンの内部にフィラメントが生成され、抵抗値が低くなることが知られている。
【０００３】
記憶層の表面上に形成する第二電極層には、高い酸素バリア性と低抵抗、低応力、適切な仕事関数を有することが求められており、ＴｉＮやＰｔから成る第二電極層が用いられている。
【０００４】
しかし、現状の第二電極層及び記憶層では十分に動作範囲の広い記憶素子が得られていないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５３６２４号公報
【特許文献２】特表２０１４−５２２９０６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“Oxygenated amorphous carbon for resistive memory applications”，Claudia A. Santini, et al. ，NATURE COMMUNICATIONS，6:8600，Published: 23，October 2015
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の課題を解決するために創作されたものであり、動作範囲の広い記憶素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、第一電極層と、前記第一電極層上に配置された記憶層と、前記記憶層上に配置された第二電極層とを有し、前記第一、第二電極層間の抵抗値は、前記第一、第二電極層間にオン電圧が印加されると低抵抗にされ、前記第一、第二電極層間に前記オン電圧とは逆極性のオフ電圧が印加されると高抵抗にされ、前記第一、第二電極層間の抵抗値によって記憶内容が保持される記憶素子を製造する記憶素子製造方法であって、アルゴンガスとＯ2ガスとを含有する含酸素スパッタリングガスの全圧１００％に対してＯ2ガスを１０％以上の分圧にした前記含酸素スパッタリングガス雰囲気中でアモルファスカーボンターゲットをスパッタリングして前記記憶層を形成する記憶素子製造方法である。
本発明は、アルゴンガスとＮ2ガスとを含有する含窒素スパッタリングガスの全圧１００％に対してＮ2ガスを３０％以上の分圧にした前記含窒素スパッタリングガス雰囲気中でチタンターゲットをスパッタリングし、前記記憶層上に窒化チタンの前記第二電極層を形成する記憶素子製造方法である。
本発明は、前記含酸素スパッタリングガス雰囲気のＯ2ガスの分圧を３５％以下の範囲にする記憶素子製造方法である。
本発明は、前記含酸素スパッタリングガス雰囲気のＯ2ガスの分圧を２３％以下の範囲にする記憶素子製造方法である。
本発明は、前記含酸素スパッタリングガス雰囲気のＯ2ガスの分圧を１５％以上３０％以下の範囲にして前記記憶層を形成し、前記記憶層上に白金の前記第二電極層を形成する記憶素子製造方法である。
本発明は、前記第一電極層は、窒化チタン、白金、又はタングステンのうちのいずれか一種の導電性材料の薄膜にする記憶素子製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
動作範囲の広い記憶素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に用いることができるスパッタリング装置を説明するための図
【図２】(ａ)〜(ｃ)：本発明の工程を説明するための断面図
【図３】窒素ガス分圧と第二電極層の比抵抗及び応力との関係を示すグラフ
【図４】ＰO2＝５％のスパッタリングガス雰囲気で形成した記憶層を有する記憶素子の動作を示すグラフ
【図５】ＰO2＝１０％のスパッタリングガス雰囲気で形成した記憶層を有する記憶素子の動作を示すグラフ
【図６】ＰO2＝２３％のスパッタリングガス雰囲気で形成した記憶層を有する記憶素子の動作を示すグラフ
【図７】ＰO2＝３５％のスパッタリングガス雰囲気で形成した記憶層を有する記憶素子の動作を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１の符号１は、アモルファスカーボンから成るスパッタリングターゲット１７を有するスパッタリング装置であり、符号２は、金属Ｔｉから成るスパッタリングターゲット１８を有するスパッタリング装置である。
【００１２】
スパッタリング装置１、２は真空槽５を有しており、スパッタリングターゲット１７、１８は、カソード電極２３に固定されて真空槽５の内部に露出されている。
【００１３】
カソード電極２３にはスパッタリング電源２７又は２８が接続されており、スパッタリング電源２７又は２８を動作させると、カソード電極２３を介してスパッタリングターゲット１７又は１８に電圧が印加される。カソード電極２３の裏面にはマグネトロン磁石２４が配置されマグネトロン方式のスパッタリングが行われる。
【００１４】
図２(ａ)の符号２１は、アモルファスカーボンから成るスパッタリングターゲット１７を有するスパッタリング装置１によって、酸素含有アモルファスカーボンから成る記憶層を形成するための成膜対象物である。成膜対象物２１は成膜基板１０を有しており、成膜基板１０上には、第一電極層１３が形成されている。ここでは、成膜基板１０は、シリコン基板１１とシリコン酸化膜１２とを有しており、第一電極層１３は、シリコン酸化膜１２の表面上に形成されている。第一電極層１３は、ここでは窒化チタンＴｉＮが用いられているが、白金ＰｔやタングステンＷを用いることも可能である。
【００１５】
次に成膜対象物２１に薄膜を形成する工程を説明する。
成膜対象物２１を、真空槽５の中に配置された台３１上に置き、真空排気装置２９によって真空槽５の内部を真空排気する。真空槽５の内部が所定の圧力まで真空排気されると、ガス導入装置２５からアルゴンガス（Ａｒガス）と酸素ガス（Ｏ2ガス）とから成る含酸素スパッタリングガスを、アルゴンガスと酸素ガスとを流量制御しながら真空槽５の内部に導入し、所定の分圧値で酸素ガス(Ｏ2ガス)を含有する含酸素スパッタリングガス雰囲気を形成する。
【００１６】
ここで、含酸素スパッタリングガス雰囲気中の酸素ガスの分圧をＰO2とすると、酸素ガス分圧ＰO2は、酸素ガス流量とアルゴンガス流量とから、下記(１)式で表される。
ＰO2 ＝ 酸素ガス流量／(アルゴンガス流量＋酸素ガス流量)……(１)
【００１７】
パルスＤＣ電源であるスパッタリング電源２７によってスパッタリングターゲット１７にパルス電圧を印加し、スパッタリングガスのプラズマを発生させ、スパッタリングターゲット１７をスパッタリングし、成膜対象物２１の第一電極層１３の表面に酸素を含有する酸素含有アモルファスカーボンである記憶層を成長させる。なおスパッタリング電源２７はパルスＤＣ電源の他、交流電源や直流電源等、公知のものを採用することが出来る。
【００１８】
図２(ｂ)の符号１４は、所定膜厚に形成された記憶層を示している。
記憶層１４が形成された成膜対象物２２を、金属Ｔｉから成るスパッタリングターゲット１８を有するスパッタリング装置２の真空槽５の内部に搬入し、ガス導入装置２６から、アルゴンガス(Ａｒガス)と窒素ガス(Ｎ2ガス)とから成る含窒素スパッタリングガスを、アルゴンガスと窒素ガスとを流量制御しながら真空槽５の内部に導入し、所定の分圧値で窒素ガスを含有する含窒素スパッタリングガス雰囲気を形成する。
【００１９】
ここで、含窒素スパッタリングガス雰囲気中の窒素ガス分圧をＰN2とすると、窒素ガス分圧ＰN2は、窒素ガス流量とアルゴンガス流量とから、下記(２)式で表される。
ＰN2 ＝ 窒素ガス流量／(アルゴンガス流量＋窒素ガス流量)……(２)
【００２０】
直流電源であるスパッタリング電源２８によってスパッタリングターゲット１８に直流電圧を印加し、スパッタリングガスのプラズマを発生させ、スパッタリングターゲット１８をスパッタリングする。成膜対象物２２の表面には記憶層１４が露出されており、記憶層１４の表面には窒化チタンＴｉＮから成る第二電極層が成長する。なおスパッタリング電源２８は直流電源の他、交流電源やパルスＤＣ電源等、公知のものを採用することが出来る。
【００２１】
図２(ｃ)の符号１５は、所定膜厚に形成された第二電極層を示しており、成膜基板１０と、第一電極層１３と、記憶層１４と、第二電極層１５とを有する記憶素子２０が得られる。
【００２２】
記憶素子２０は、第一、第二電極層１３，１５の間に正のパルス電圧をオン電圧として印加したときに低抵抗のセット状態になり、負電圧をオフ電圧として印加したときに高抵抗のリセット状態になるものとすると、例えばセットに“１”を対応させ、リセットに“０”を対応させることで、記憶内容を保持することができ、また、記憶内容を書きかえることができる。抵抗値を３種類に分ければ、０，１，２を記憶して保持及び書きかえることができる。
【００２３】
図４〜図７は、含酸素スパッタリングガス雰囲気の圧力を１００％としたときの酸素ガス分圧ＰO2が、５％、１０％、２３％、３５％にして記憶層１４が形成された記憶素子２０の印加電圧Ｖ0と流れた電流Ｉ0の関係を示すグラフである。
【００２４】
図４〜図７から、ＰO2＝５％では記憶素子２０は動作せず、ＰO2＝１０％では記憶素子２０の動作が確認され、ＰO2＝２３％ではセットの動作もリセットの動作も安定している。ＰO2＝３５％では、低抵抗のときの抵抗値と高抵抗のときの抵抗値が近接してＯＮ／ＯＦＦ比がＰO2＝２３％と比して劣化しているが、記憶素子２０として動作していることが分かる。
【００２５】
図４〜図７の記憶層１４(５ｎｍ)上に、ＴｉＮ又はＰｔの第二電極層１５(１０ｎｍ)を形成して作成した記憶素子の動作試験の結果を下記表１に記載する。
【００２６】
【表１】
2020047711.tif 000003
【００２７】
表１から、第二電極層１５がＴｉＮの場合は、酸素ガス分圧ＰO2が、
１０％ ≦ ＰO2 ≦ ２３％
の範囲で形成された記憶層１４を有する記憶素子２０が最も好ましいことが確認された。
【００２８】
次に、図３は、記憶層１４上に金属Ｔｉから成るスパッタリングターゲット１８をスパッタリングしてＴｉＮから成る第二電極層１５を形成したときの、含窒素スパッタリングガス雰囲気中の窒素ガス分圧ＰN2と比抵抗及び応力との関係を示すグラフであり、含窒素スパッタリング雰囲気の圧力を１００％としたときに、第二電極層１５を形成したときの窒素ガス分圧ＰN2は３０％以上のときに比抵抗及び応力が安定化することが分かる。これは窒素ガス分圧ＰN2が３０％のときに化学量論組成である窒素組成比１を満たし、更に窒素ガス分圧ＰN2を大きくしてもＴｉＮの膜質変化が緩やかになることによる。窒素組成比１未満であるとＴｉＮ膜中に酸素が入り易い状態であり、酸素のバリア性が損なわれる虞があるから、ＡｒガスとＮ2ガスとを含有する含窒素スパッタリングガス雰囲気の全圧１００％に対してＮ2ガスの分圧を３０％以上とすることが好ましく、比抵抗を低くかつ応力を小さくするため４０％以下にすることがより好ましい。
【００２９】
なお、上記例では第一電極層１３はＴｉＮであったが、Ｐｔ、Ｗも用いることができる。
【００３０】
第一電極層１３や第二電極層１５に金属の薄膜を用いる場合は、形成する第一電極層１３又は第二電極層１５と同じ金属から成るスパッタリングターゲットを、アルゴン等の希ガスから成り、Ｎ2ガスやＯ2ガスを含有しないスパッタリング雰囲気中でスパッタリングすればよい。
【符号の説明】
【００３１】
１３……第一電極層
１４……記憶層
１５……第二電極層 
【図１】
2020047711.tif 000004
【図２】
2020047711.tif 000005
【図３】
2020047711.tif 000006
【図４】
2020047711.tif 000007
【図５】
2020047711.tif 000008
【図６】
2020047711.tif 000009
【図７】
2020047711.tif 000010