(57)【要約】      （修正有）【課題】低屈折層を形成する高分子樹脂の色相に悪影響を与えず、かつ低い反射率及び高い透光率の優れた光学特性と高い耐摩耗性及び耐スクラッチ性などの優れた機械的物性を同時に示す反射防止フィルムを提供する。【解決手段】下記式１を満たす低屈折層；及び前記低屈折層の一面に形成され、有機または無機微粒子を含むハードコーティング層；を含む反射防止フィルムにより、上記課題を解決する：［式１］０．５≧△ｂ＊＝｜ｂ＊１−ｂ＊０｜【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１を満たす低屈折層；及び
前記低屈折層の一面に形成され、有機または無機微粒子を含むハードコーティング層；を含む反射防止フィルム。
［式１］
０．５≧△ｂ＊＝｜ｂ＊１−ｂ＊０｜
上記式１において、
ｂ＊０は、前記低屈折層の国際照明委員会が定めたＬ＊ａ＊ｂ＊色座標系のｂ＊値であり、
ｂ＊１は、前記低屈折層を含むフィルムを３０℃で加熱された１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬させた後、水で洗浄して水気をふいた後、５５℃で加熱された１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬させた後、水で洗浄して水気をふいて準備したフィルムに対してｂ＊０を測定した方法と同様に測定した前記低屈折層のＬ＊ａ＊ｂ＊色座標系のｂ＊値である。
【請求項２】
上記式１のｂ＊０値が１〜−８である請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
上記式１のｂ＊１値が１．５〜−８．５である請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記低屈折層は、下記式２を満たす請求項１に記載の反射防止フィルム：
［式２］
３０％≧△Ｓ＝［（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０］Ｘ１００
上記式２において、
Ｓ０は、＃００００等級のスチールウールに荷重をかけて２４ｒｐｍの速度で１０回往復しながら低屈折層の表面を擦った時、スクラッチが発生しない最大荷重であり、
Ｓ１は、前記低屈折層を含むフィルムを３０℃で加熱された１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬させた後、水で洗浄して水気をふいた後、５５℃で加熱された１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬させた後、水で洗浄して水気をふいて準備した前記フィルムに対してＳ０を測定した方法と同様に測定した前記低屈折層のスクラッチが発生しない最大荷重である。
【請求項５】
上記式２のＳ０値が２５０〜８００ｇ／（２＊２ｃｍ２）である請求項４に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
上記式２のＳ１値が２００〜８００ｇ／（２＊２ｃｍ２）である請求項４に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記低屈折層は、４８０〜６８０ｎｍの波長領域で最小反射率を示す請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記低屈折層は、３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光に対する平均反射率が０．９〜２．５％である請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記低屈折層は、光重合性化合物、反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン、−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３を含むフッ素系化合物、無機粒子及び光重合開始剤を含む光硬化性コーティング組成物を光硬化して得られた光硬化物を含む請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記低屈折層は、厚さが１ｎｍ〜３００ｎｍである、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互引用
本出願は、２０１５年８月１８日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１１６２６０号及び２０１６年８月１７日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１０４４０９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、低屈折層及び前記低屈折層及びハードコーティング層を含む反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
一般にＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には外部から入射される光の反射を最少化するための反射防止フィルムが装着される。
【０００４】
光の反射を最少化するための方法としては、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコートして凹凸をつける方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）と基材フィルム上に屈折率が異なる複数の層を形成して光の干渉を用いる方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）またはこれらを混用する方法などがある。
【０００５】
その中で、前記ＡＧコーティングの場合、反射される光の絶対量は一般的なハードコーティングと等しい水準であるが、凹凸による光の散乱を用いて目に入る光の量を減らすことによって低反射効果が得られる。しかし、前記ＡＧコーティングは、表面凹凸によって画面の鮮明度が落ちるため、最近ではＡＲコーティングに対する多くの研究が行われている。
【０００６】
前記ＡＲコーティングを用いたフイルムとしては、基材フィルム上にハードコーティング層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造であるものが商用化されている。しかし、前記のように多数の層を形成する方法は、各層を形成する工程を別に行うことによって層間密着力（界面接着力）が弱いため、耐スクラッチ性が落ちる短所がある。
【０００７】
そのため、外部から入射される光の絶対反射量を減らし、表面の耐スクラッチ性を向上させるための多くの研究が行われている。しかし、これに伴う物性改善の程度は十分ではない実情である。また、反射防止フィルムに適用される高分子フィルムに耐スクラッチ性を高めるために無機添加剤などを添加するなどの方法が知られているが、これによれば、前記高分子フィルムの耐アルカリ性が大きく低下し、偏光板などの製造過程への適用は不適であるという限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた光学特性及び機械的特性を示す低屈折層を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記低屈折層を含む反射防止フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下、発明の具体的な実施例による低屈折層及びこれを含む反射防止フィルムなどについて説明する。
【００１１】
本発明の一実施例によれば、下記式１を満たす低屈折層が提供される。
【００１２】
［式１］
０．５≧△ｂ＊＝｜ｂ＊１−ｂ＊０｜
【００１３】
上記式１において、
ｂ＊０は、前記低屈折層の国際照明委員会が定めたＬ＊ａ＊ｂ＊色座標系のｂ＊値であり、
ｂ＊１は、前記低屈折層を３０℃で加熱された１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬させた後、水で洗浄して水気をふいた後、５５℃で加熱された１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬させた後、水で洗浄して水気をふいて準備したフィルムに対してｂ＊０を測定した方法と同様に測定したＬ＊ａ＊ｂ＊色座標系のｂ＊値である。
【００１４】
本明細書において、低屈折層という用語は低い屈折率を有する層を意味し、例えば、約１．２〜１．６の屈折率を示す層を意味する。
【００１５】
前記一実施例による低屈折層は、可視光線領域に対する反射率及び色相などの光学物性及び耐スクラッチ性などの機械的物性に優れた特性を有する。そのため、前記低屈折層はディスプレイ装置に用いられ、映像の品質低下なしに装置外部から入射される光による眩しさ現象を顕著に改善でき、外部衝撃あるいは刺激などから装置表面を効果的に保護できる。
【００１６】
のみならず、前記低屈折層は、アルカリに露出されても上述した物性の変化が非常に小さい特性を有する。このような高い耐アルカリ性により、前記低屈折層は、ディスプレイ装置の製造工程時に低屈折層を保護するために必須的に行われる保護フィルムの付着及び脱着工程を省略でき、そのため、ディスプレイ装置の生産工程を単純化し、生産単価を下げることができる。特に、前記低屈折層は高温における耐アルカリ性にも優れており、ディスプレイ装置の製造工程の製造条件をより苛酷な条件に調節して装置の品質低下なしに生産速度及び生産性を大きく向上させることができることが期待される。
【００１７】
より具体的には、前記低屈折層は上述した式１を満たし得る。上記式１において、ｂ＊０は低屈折層の初期色相を評価できる値であり、ｂ＊１はアルカリ処理された低屈折層の色相を評価できる値である。この時、前記低屈折層は、２回にわたってアルカリ処理され、特に２回目のアルカリ処理は、高温の水酸化ナトリウム水溶液によって行われる。そのため、上記式１のアルカリ処理前後の低屈折層の色相変化の程度により低屈折層の高温における耐アルカリ性を評価し得る。前記アルカリ処理条件は、式１の記載されたとおりであり、アルカリ処理に関する詳しい内容は後述する実験例を参考できる。また、アルカリ処理前後の低屈折層に対するＬ＊ａ＊ｂ＊色座標系のｂ＊値の評価方法に関する詳しい内容も後述する実験例を参考できる。
【００１８】
一実施例による低屈折層は、優れた耐アルカリ性により式１のアルカリ処理前後の色相変化程度（△ｂ＊）が、０．５以下、０．４５以下、あるいは０．４以下であり得る。前記低屈折層は、高温のアルカリ処理後にも色相変化がない場合もあるので、式１の△ｂ＊は０であり得る。
【００１９】
既存の低屈折層には可視光線領域で低い反射率を示すためにあるいは耐スクラッチ性を改善するために無機充填剤などが添加された。しかし、このような無機充填剤は、低屈折層の耐アルカリ性を大きく低下させ、アルカリ処理工程を必須的に伴うディスプレイ装置の製造工程に低屈折層を適用させにくくし、低屈折層を着色させてディスプレイ装置の映像品質に悪影響を及ぼす問題があった。
【００２０】
しかし、前記一実施例による低屈折層は、低屈折層に含まれている高分子樹脂の色相変化なしにあるいは色相変化を最少化し、かつ優れた耐スクラッチ性及び耐アルカリ性などの特性を示すことができる。一例として、前記低屈折層のアルカリ処理前のｂ＊値（式１のｂ＊０値）は、１〜−８あるいは１〜−５であり得る。
【００２１】
前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標系において、ｂ＊値が正数であれば黄色に偏った色を示し、負数であれば青色に偏った色を示す。したがって、前記一実施例による低屈折層は、前述のような色座標値を示してディスプレイ装置の映像の品質変化なしに映像をそのまま透過させて眩しさ現象を効果的に防止できる。
【００２２】
また、前記一実施例による低屈折層は、前述したように優れた耐アルカリ性を示し、高温のアルカリに露出されても色相変化が殆どない特性を有する。一例として、前記低屈折層のアルカリ処理後のｂ＊値（式１のｂ＊１値）は、１．５〜−８．５、１〜−８、０〜−８あるいは１．５〜−５．５であり得る。
【００２３】
一方、前記一実施例による低屈折層は、優れた耐アルカリ性により下記式２を満たし得る。
【００２４】
［式２］
３０％≧△Ｓ＝［（Ｓ０−Ｓ１／Ｓ０］Ｘ１００
【００２５】
上記式２において、
Ｓ０は、＃００００等級のスチールウールに荷重をかけて２４ｒｐｍの速度で１０回往復しながら低屈折層の表面を擦った時にスクラッチが発生しない最大荷重であり、Ｓ１は、前記低屈折層を３０℃で加熱された１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬させた後、水で洗浄して水気をふいた後、５５℃で加熱された１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬させた後、水で洗浄して水気をふいて準備した前記フィルムに対してＳ０を測定した方法と同様に測定したスクラッチが発生しない最大荷重である。
【００２６】
上記式２の荷重の単位は、ｇ／（２＊２ｃｍ２）であり、これは横２ｃｍ、縦２ｃｍの面積（２＊２ｃｍ２）当たり重量（ｇ）を意味する。
【００２７】
上記式２において、Ｓ０は低屈折層の初期耐スクラッチ性を評価できる値であり、Ｓ１はアルカリ処理された低屈折層の耐スクラッチ性を評価できる値である。この時、前記アルカリ処理条件は、式１と同一であり、アルカリ処理前後の低屈折層に対する耐スクラッチ性は、式２に記載されたとおり評価され、耐スクラッチ性の評価方法に関する詳しい内容は後述する実験例を参考できる。
【００２８】
一実施例による低屈折層は、優れた耐アルカリ性により式２のアルカリ処理前後の耐スクラッチ性の変化率（△Ｓ）が、３０％以下、２５％以下、２０％以下、あるいは１５％以下であり得る。また、前記低屈折層は、高温のアルカリ処理後にも変わらない耐スクラッチ性を示すので、式２の△Ｓは０％であり得る。
【００２９】
一方、前記低屈折層は、前述したように耐スクラッチ性などの機械的物性に優れた特性を有する。一例として、前記低屈折層のアルカリ処理前の耐スクラッチ性（式２のＳ０値）は、約２５０〜８００ｇ／（２＊２ｃｍ２）あるいは約３００〜８００ｇ／（２＊２ｃｍ２）程度であり得る。また、前記低屈折層は、優れた耐アルカリ性によりアルカリ処理後にも優れた耐スクラッチ性を示すことができる。一例として、前記低屈折層のアルカリ処理後の耐スクラッチ性（式２のＳ１値）は、約２００〜８００ｇ／（２＊２ｃｍ２）あるいは約２３０〜８００ｇ／（２＊２ｃｍ２）程度であり得る。
【００３０】
前記一実施例による低屈折層は、上述した優れた光学特性及び機械的特性と共に可視光線領域における最小反射率を示す。より具体的には、前記低屈折層は、約４８０〜６８０ｎｍの波長領域あるいは約５００〜５８０ｎｍの波長領域で最小反射率を示し、ディスプレイ装置の眩しさ現象を効果的に防止できる。
【００３１】
また、前記一実施例による低屈折層は可視光線領域で非常に低い反射率を示す。より具体的には、前記低屈折層は、３８０〜７８０ｎｍ波長領域の光に対する平均反射率が、０．９〜２．５％、０．９〜２．２％、０．９〜２．０％、０．９〜１．５％あるいは１〜１．３％であり得る。そのため、前記低屈折層がディスプレイ装置に導入されると外部から入射される光による眩しさ現象を防止できる。
【００３２】
前記低屈折層の平均反射率及び色座標値は、分光光度計を用いて測定できる。具体的には、常温でｓａｍｐｌｉｎｇ  ｉｎｔｅｒｖａｌ  １ｎｍ（２ｎｍ以下が好ましいが、５ｎｍに調節することも可能）、ｔｉｍｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ０．１ｓｅｃ、ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ  ２０ｎｍ、ｍｅｄｉｕｍ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｓｐｅｅｄに測定条件を固定し、低屈折層の両面のうち光を照射する面の反対面を、光が透過できないように暗色化し、他の面に３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長領域の光を照射して反射率及び色座標値を測定し得る。この時、前記低屈折層が、基材フィルムあるいは後述するように基材フィルム上に形成されたハードコーティング層に形成されていれば、基材フィルムの低屈折層あるいはハードコーティング層が形成されていない面を、光が透過できないように暗色化できる。一例として、前記暗色化は当該面に検定テープを貼り付けて行い得る。
【００３３】
また、前記低屈折層が凹凸がない平らな表面を有する場合、５°の入射角で光を照射し、５°の反射角で反射した光を測定し、標準試料物質（ＢａＳＯ４と９５％Ａｌ鏡、島津製作所製）の測定値を基準に、前記低屈折層の波長に応じた反射率を測定する（ｍｅａｓｕｒｅモード）。また、ＵＶ−２４０１ＰＣ  ｃｏｌｏｒ  ａｎａｌｙｓｉｓプログラムにより前記反射率から平均反射率及び色座標値を導き出し得る。
【００３４】
反面、前記低屈折層の表面が凸凹を有する場合、光を低屈折層に垂直入射させて全方向に散乱されて反射する光を測定し、標準試料物質（ＢａＳＯ４、島津製作所製）の測定値を基準に、前記低屈折層の波長に応じた反射率を測定する（１００％Ｔモード）。また、ＵＶ−２４０１ＰＣ  ｃｏｌｏｒ  ａｎａｌｙｓｉｓプログラムにより前記反射率から平均反射率及び色座標値を導き出し得る。
【００３５】
前述したように優れた光学特性及び機械的特性を示す一実施例による低屈折層は、光重合性化合物、反応性官能基が、１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３を含むフッ素系化合物、無機粒子及び光重合開始剤を含む光硬化性コーティング組成物を光硬化して得られた光硬化物を含み得る。
【００３６】
本明細書において光重合性化合物は、光が照射されると、例えば、可視光線または紫外線が照射されると重合反応を起こす化合物を通称する。
【００３７】
前記光硬化性コーティング組成物には光重合性化合物として（メタ）アクリロイル［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌ］基またはビニル基を含む単量体またはオリゴマーが含まれ得る。前記単量体またはオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を１以上、２以上または３以上含み得る。本明細書において（メタ）アクリル［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ］は、アクリル（ａｃｒｙｌ）及びメタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）すべてを含む意味である。
【００３８】
前記（メタ）アクリロイル基を含む単量体またはオリゴマーの具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリックアクリレートオリゴマーまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
また、前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体的な例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、パラメチルスチレンまたはこれらのうち１種以上を重合して得られたオリゴマーなどが挙げられる。前記でオリゴマーの分子量は１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌに調節され得る。
【００４０】
前記光硬化性コーティング組成物中の前記光重合性化合物の含有量は、最終的に製造される低屈折層の機械的物性などを考慮して前記光硬化性コーティング組成物の固形分に対して２０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％あるいは３０重量％〜６５重量％に調節され得る。
【００４１】
前記光硬化性コーティング組成物の固形分は、前記光硬化性コーティング組成物中の液状の成分、例えば、後述するように選択的に含み得る有機溶媒などの成分が除外された固体成分のみを意味する。
【００４２】
前記光硬化性コーティング組成物には反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）が含まれ、着色なしに低い反射率及び高い透光率を実現でき、耐アルカリ性を向上させると同時に優れた耐摩耗性または耐スクラッチ性を確保できる低屈折層を提供できる。
【００４３】
このような反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、前記光重合性化合物１００重量部に対して０．５〜２５重量部、１〜２０重量部、１．５〜１９重量部または２〜１５重量部で含まれ得る。また、前記光硬化性コーティング組成物中の前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンの含有量は、前記光硬化性コーティング組成物の固形分に対して１重量％〜２５重量％、１重量％〜２０重量％、１重量％〜１５重量％あるいは１重量％〜１０重量％に調節され得る。
【００４４】
仮に、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンの含有量が上述した範囲未満であれば、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜や高分子樹脂の耐アルカリ性や耐スクラッチ性を十分に確保することが難しい場合もある。反面、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンの含有量が上述した範囲を超過すると、前記光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層の透明度が低下し、耐スクラッチ性がむしろ低下し得る。
【００４５】
前記ポリシルセスキオキサンに置換され得る反応性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン［アリル（ａｌｌｙ）、シクロアルケニル（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｙｌ）またはビニルジメチルシリルなど］、ポリエチレングリコール、チオール及びビニル基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含み得、好ましくはエポキシドまたは（メタ）アクリレートを含み得る。
【００４６】
より具体的には、前記反応性官能基がエポキシドの場合は、反応性官能基として２−［３，４−エポキシシクロヘキシル］エチル基あるいは３−グリシドキシプロピル基（３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）などが導入され得、（メタ）アクリレートの場合は反応性官能基として（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（この時、アルキル基は炭素数１〜６であり得る）などが導入され得る。
【００４７】
本明細書においてポリシルセスキオキサンが反応性官能基として前記光重合性化合物と同一の官能基を採用するとしてもシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を骨格とするポリシルセスキオキサンは光重合性化合物に含まれないと規定する。
【００４８】
一方、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、上述した反応性官能基以外に炭素数１〜３０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、炭素数６〜３０のシクロアルキル基及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選ばれた１種以上の非反応性官能基にさらに置換され得る。このように前記ポリシルセスキオキサンの表面が反応性官能基と非反応性官能基に置換されることによって、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンでシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が分子の内部に位置し、かつ外部に露出しなくなり、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜や高分子樹脂の耐アルカリ性をより向上させることができる。特に、前記ポリシルセスキオキサンに反応性官能基と共に導入される非反応性官能基が、炭素数６以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基；炭素数６〜３０の直鎖または分枝鎖のアルキル基；または炭素数６〜３０のシクロアルキル基の場合、低屈折層の耐アルカリ性をより向上させることができる。
【００４９】
前記ポリシルセスキオキサンは、（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表記され（この時、ｎは４〜３０または８〜２０であり、Ｒはそれぞれ独立して反応性官能基；あるいは炭素数１〜３０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、炭素数６〜３０のシクロアルキル基及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選ばれた非反応性官能基である）、ランダム、台形、ケージ（ｃａｇｅ）及び部分的なケージ（ｃａｇｅ）などの多様な構造を有し得る。
【００５０】
この中で、上述した特性をより向上させるため、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンとして、１個以上の反応性官能基に置換されており、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を使用し得る。
【００５１】
より具体的には、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、分子中の８〜２０個のシリコーンを含み得る。
【００５２】
このような１以上の反応性官能基に置換されており、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＰＯＳＳ）の例としては、ＴＭＰ  ＤｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、１，２−ＰｒｏｐａｎｅｄｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−３  ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ＰＯＳＳなどアルコールが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＡｍｍｏｎｉｕｍ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどアミンが１以上置換されたＰＯＳＳ；Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ−Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ  Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ  ＰＯＳＳなどカルボン酸が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＥｐｏｘｙＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳなどエポキシドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＰＯＳＳ  Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ，ＰＯＳＳ  Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌなどイミドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｃｒｙｌｏＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｅｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｉｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＰｈｅｎｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ  ＰＯＳＳ、Ａｃｒｙｌｏ  ＰＯＳＳなど（メタ）アクリレートが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＣｙａｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ  などのニトリル基１以上置換されたＰＯＳＳ；ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ＤｉＳｉｌａｎｏＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｔｒｉｓｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどノルボルネン基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯ��Ｓ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ  ＰＯＳＳなどビニル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ  ＰＯＳＳなどのオレフィンが１以上置換されたＰＯＳＳ；炭素数５〜３０のＰＥＧが置換されたＰＯＳＳ；またはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳまたはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳなどのチオール基１以上置換されたＰＯＳＳなどが挙げられる。
【００５３】
また、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコーンのうち少なくとも１個以上には反応性官能基が導入され得、反応性官能基が導入されないシリコーンには上述した非反応性官能基が置換され得る。
【００５４】
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコーンのうち少なくとも一つに反応性官能基が導入されると、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜や高分子樹脂の機械的物性を大きく向上させることができる。そして、残りのシリコーンに非反応性官能基が導入されると、分子構造的に立体的な障害（Ｓｔｅｒｉｃｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）が現れ、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が外部に露出する可能性を大きく低下させることができる。そのため、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜や高分子樹脂の耐アルカリ性を大きく向上させることができる。
【００５５】
より具体的には、前記ポリシルセスキオキサンに反応性官能基及び非反応性官能基が共に置換される場合、前記ポリシルセスキオキサンに置換された非反応性官能基に対する反応性官能基のモル比（反応性官能基のモル数／非反応性官能基のモル数）は、０．２０以上または０．３０以上であり得、また０．２０〜６．００、０．３０〜４．００または０．４０〜３．００であり得る。
【００５６】
前記ポリシルセスキオキサンに置換される反応性官能基と非反応性官能基との間の比率が前記範囲の場合、前記ポリシルセスキオキサン分子で立体的な障害が極大化され、そのため、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が外部に露出する恐れが顕著に減少し、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜や高分子樹脂の機械的物性や耐アルカリ性を大きく向上させることができる。
【００５７】
前記光硬化性コーティング組成物は、−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３を含むフッ素系化合物を含む。
【００５８】
本明細書においてフッ素系化合物は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有してフッ素に置換された化合物を意味し、このような化合物は上述した光重合性化合物の定義に含まれないと規定する。
【００５９】
特に、前記フッ素系化合物は、−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３を含み、前記光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層は、より低い反射率及び向上した透光率を有し得、またより向上した耐アルカリ性及び耐スクラッチ性を示す。
【００６０】
前記フッ素系化合物は、−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３と共に−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ここで、ｎは１〜３の整数である）及び−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を含み、上述した物性をより向上させることができる。
【００６１】
前記フッ素系化合物には１以上の光反応性官能基が導入されており、前記光反応性官能基は光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は光の照射によって重合反応に参加できるものとして知られた多様な官能基を含み得、その具体的な例としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル（ｖｉｎｙｌ）基またはメルカプト（ｍｅｒａｐｔｏ）基などが挙げられる。
【００６２】
前記フッ素系化合物は、１重量％〜２５重量％のフッ素含有量を有し得る。前記フッ素系化合物でフッ素の含有量が前記範囲未満であれば、前記光硬化性コーティング組成物から得られる最終の結果物の表面にフッ素成分が十分に配列されず、耐アルカリ性などの物性を十分に確保することが難しい。また、前記フッ素系化合物でフッ素の含有量が前記範囲を超過すると、前記光硬化性コーティング組成物から得られる最終の結果物の表面特性が低下するか、最終の結果物を得るための後段工程中に不良品の発生率が高くなる。
【００６３】
前記フッ素系化合物は、ケイ素；またはケイ素化合物から由来した側鎖あるいは繰り返し単位をさらに含み得る。前記フッ素系化合物がケイ素あるいはケイ素化合物由来の側鎖や繰り返し単位を含む場合、ケイ素の含有量はフッ素系化合物に対して０．１重量％〜２０重量％であり得る。前記フッ素系化合物に含まれるケイ素は、前記実施例の光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生することを防止して透明度を高める役割を果たす。一方、前記フッ素系化合物中のケイ素の含有量が前記範囲を超過すると前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層の耐アルカリ性が低下し得る。
【００６４】
前記フッ素系化合物は、２，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。前記フッ素系化合物の重量平均分子量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な耐アルカリ性を有することができない。また、前記フッ素系化合物の重量平均分子量が大きすぎると、前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有することができない。本明細書で重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。
【００６５】
具体的には、前記フッ素系化合物は、ｉ）１以上の光反応性官能基に置換され、少なくとも一つの水素がフッ素に置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）前記脂肪族化合物または脂肪族環化合物の一つ以上の炭素がケイ素に置換されたシリコーン系化合物；ｉｉｉ）前記脂肪族化合物または脂肪族環化合物の一つ以上の炭素がケイ素に置換され、一つ以上の−ＣＨ２−が酸素に置換されたシロキサン系化合物；ｉｖ）前記脂肪族化合物または脂肪族環化合物の一つ以上の−ＣＨ２−が酸素に置換されたフルオロポリエーテル；またはこれらの２種以上の混合物であるか共重合体であり得る。
【００６６】
低屈折層が上記式１を満たす程度に高温の耐アルカリ性を示すためにはアルカリ溶液が低屈折層の内部に浸透するか、吸収されないように低屈折層の表面には十分な含有量のフッ素が分布されなければならず、仮に低屈折層の内部にアルカリ溶液が浸透あるいは吸収されてもこのようなアルカリ溶液に耐えるように架橋密度が高くなければならない。
【００６７】
本発明の低屈折層の表面には前記フッ素系化合物の硬化物が分布されており、低屈折層をアルカリ処理してもアルカリ溶液が低屈折層の内部に浸透または吸収されることを防止できる。しかし、前記フッ素系化合物は、上述した光重合性化合物に比べて分子量が大きく、同一体積または重量に対してさらに少ない含有量の光反応性官能基を有するため、光重合性化合物の含有量が減少し、フッ素系化合物の含有量が増加する場合、低屈折層の架橋密度が低下する傾向がある。
【００６８】
したがって、低屈折層の表面から内部まで前記フッ素系化合物の硬化物が過量に存在する場合は低屈折層の架橋密度が低下して優れた耐アルカリ性を示しにくい。
【００６９】
低屈折層が上記式１を満たす程度に高温の耐アルカリ性を示すためにはフッ素系化合物の硬化物が大部分低屈折層の表面に存在しなければならない。前記フッ素系化合物の硬化物が大部分低屈折層の表面に存在するためには光硬化性コーティング組成物内の前記フッ素系化合物の含有量を調節することが重要である。
【００７０】
具体的には、前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部に対して１〜７５重量部、１〜５０重量部、１〜３０重量部、１〜２０重量部あるいは１〜１５重量部のフッ素系化合物を含み得る。また、前記光硬化性コーティング組成物中の前記フッ素系化合物の含有量は、前記光硬化性コーティング組成物の固形分に対して０．５重量％〜５０重量％、０．５重量％〜３０重量％、０．５重量％〜２０重量％あるいは１重量％〜１５重量％に調節され得る。
【００７１】
前記光重合性化合物に対して前記フッ素系化合物が過剰で添加される場合、前記光硬化性コーティング組成物のコーティング性が低下するか、前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層の架橋密度が低下し、十分な耐アルカリ性、耐久性、耐スクラッチ性などを示すことができない。また、前記光重合性化合物に対して前記フッ素系化合物の量が少なすぎると、前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層の表面に十分な含有量のフッ素が分布されず、低屈折層が十分な耐アルカリ性を有することができない。
【００７２】
一方、前記光硬化性コーティング組成物は、ナノメートルまたはマイクロメートル単位の直径を有する無機粒子を含む。
【００７３】
具体的には、前記無機粒子は１０〜１００ｎｍの数平均粒径を有する中空シリカ粒子（ｓｉｌｉｃａ  ｈｏｌｌｏｗ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）であり得る。前記中空シリカ粒子は、ケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導き出されるシリカ粒子として、粒子の表面及び／または内部に空間が存在するシリカ粒子を意味する。前記中空シリカ粒子は、中が完全に満たされている粒子に比べて低い屈折率を有するため優れた反射防止特性を示すことができる。
【００７４】
前記無機粒子は、数平均粒径が１０〜１００ｎｍ、２０〜７０ｎｍあるいは３０〜７０ｎｍであり得、粒子の形状は球状であることが好ましいが、不定形であっても構わない。
【００７５】
また、前記無機粒子としては、その表面がフッ素系化合物でコーティングされたものを単独で用いるか、あるいはこれを表面がフッ素系化合物でコーティングされていない無機粒子と混合して用い得る。前記無機粒子の表面をフッ素系化合物でコーティングすれば表面エネルギをより低くすることができ、前記光硬化性コーティング組成物内で前記無機粒子がより均一に分布することができる。そのため、このような無機粒子を含む光硬化性コーティング組成物から得られるフィルムは、より向上した耐久性や耐スクラッチ性を示すことができる。
【００７６】
前記無機粒子の表面にフッ素系化合物をコーティングする方法として通常知られている粒子コーティング方法がや重合方法などが特に制限なく用いられ得る。非制限的な例として、前記無機粒子及びフッ素系化合物を水と触媒の存在下でゾル−ゲル反応させて加水分解及び縮合反応により前記無機粒子の表面にフッ素系化合物を結合させる方法などが用いられ得る。
【００７７】
また、前記無機粒子は、所定の分散媒に分散したコロイド状で組成物に含まれ得る。前記無機粒子を含むコロイド状は分散媒として有機溶媒を含み得る。
【００７８】
前記無機粒子のコロイド状において無機粒子の固形分含有量は、前記光硬化性コーティング組成物中の無機粒子の含有量の範囲や前記光硬化性コーティング組成物の粘度などを考慮して決定し得る。一例として、前記コロイド状のうち前記無機粒子の固形分の含有量は５重量％〜６０重量％であり得る。
【００７９】
ここで、前記分散媒中の有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γブチロラクトンなどのエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；またはこれらの混合物が用いられ得る。
【００８０】
前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部に対して前記無機粒子を１０〜３２０重量部、２０〜２００重量部あるいは３０〜２００重量部で含み得る。また、前記光硬化性コーティング組成物中の前記無機粒子の含有量は、前記光硬化性コーティング組成物の固形分に対して１０重量％〜８０重量％、２０重量％〜７０重量％あるいは２０重量％〜６０重量％で調節され得る。
【００８１】
仮に、前記無機粒子が過剰で添加されると高分子樹脂の含有量低下によりコーティング膜の耐スクラッチ性や耐摩耗性が低下し得る。
【００８２】
前記光重合開始剤としては、光硬化性コーティング組成物に用いられるものとして知られた化合物であれば、特に制限なく使用可能であり、具体的にはベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、非イミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシン系化合物またはこれらの２種以上の混合物が用いられ得る。
【００８３】
前記光重合性化合物１００重量部に対して前記光重合開始剤は、１〜１００重量部、１〜５０重量部あるいは１〜２０重量部の含有量で用い得る。また、前記光硬化性コーティング組成物中の前記光重合開始剤の含有量は、前記光硬化性コーティング組成物の固形分に対して０．１重量％〜１５重量％、１重量％〜１０重量％あるいは３重量％〜７重量％に調節され得る。
【００８４】
前記光重合開始剤の量が少なすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化段階で硬化されず残留する物質が発生し得る。前記光重合開始剤の量が多すぎると、未反応開始剤が不純物として残留するか架橋密度が低くなり製造されるフィルムの機械的物性が低下するか反射率が大きく高まる。
【００８５】
一方、前記光硬化性コーティング組成物は、有機溶媒をさらに含み得る。前記有機溶媒の非制限的な例としては、ケトン類、アルコール類、アセテート類及びエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。このような有機溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、ｉｓｏ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８６】
前記有機溶媒は、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる各成分を混合するときに添加されるか各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加され、かつ前記光硬化性コーティング組成物に含まれ得る。前記光硬化性コーティング組成物中の有機溶媒の含有量が少なすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の流れが低下して最終的に製造されるフィルムに縞が生じるなど不良が発生し得る。また、前記有機溶媒が過剰に添加されると固形分の含有量が低くなり、コーティング及び成膜が十分に行われず、フィルムの物性や表面特性が低下し得、乾燥及び硬化過程で不良が発生し得る。そのため、前記光硬化性コーティング組成物は含まれる成分の全体固形分の濃度が、１〜５０重量％、または２〜２０重量％になるように有機溶媒を含み得る。
【００８７】
このような光硬化性コーティング組成物は、本発明が属する技術分野に知られた方法により塗布及び光硬化されて上述した低屈折層を提供し得る。
【００８８】
まず、前記光硬化性コーティング組成物は、所定の基材上に塗布され得る。この時、基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されず、低屈折層の製造に用いられるものとして知られた基材が特に制限なく用いられ得る。
【００８９】
前記光硬化性コーティング組成物は、本発明が属する技術分野に知られた方法及び装置を用いて塗布され得、例えば、Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２  ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔｄｉｅ  コーティング法または２  ｒｏｌｌ  コーティング法などにより塗布され得る。
【００９０】
前記低屈折層は、１ｎｍ〜３００ｎｍまたは５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有し得る。そのため、前記所定の基材上に塗布される前記光硬化性コーティング組成物の厚さは、約１ｎｍ〜３００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２００ｎｍに調節され得る。
【００９１】
前記のように光硬化性コーティング組成物を基材上に塗布した後、２００〜４００ｎｍ波長領域の紫外線または可視光線を照射して前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させ得る。この時、照射される光の露光量は、１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲に調節され得、露光時間は用いられる露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適切に調節され得る。
【００９２】
前記光硬化段階は、窒素雰囲気下で行われ得る。そのため、光硬化段階前あるいは光硬化段階中に窒素パージがさらに行われ得る。
【００９３】
前記のように光硬化性コーティング組成物から製造された低屈折層は、光重合性化合物、反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン及び−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３を含むフッ素系化合物間の架橋重合体を含む高分子樹脂と前記高分子樹脂に分散された無機粒子を含み得る。
【００９４】
しかし、本発明の低屈折層は、上述した成分及び組成によってのみ形成されるものではなく、上記式１を満たすものであれば、上述した内容を参照して多様な成分及び組成で形成され得る。
【００９５】
一方、発明の他の実施例によれば、前記低屈折層と、前記低屈折層の一面上に形成されたハードコーティング層を含む反射防止フィルムが提供される。前記低屈折層については詳細に前述したので、ここでは詳しい説明を省略する。
【００９６】
前記ハードコーティング層としては通常知られたハードコーティング層が特に制限なく採用され得る。
【００９７】
一例として、前記ハードコーティング層は、光硬化性樹脂及び重量平均分子量が、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である（共）重合体（以下、高分子量（共）重合体という）を含むバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子を含み得る。本明細書において（共）重合体は、共重合体（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）及び単独重合体（ｈｏｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）すべてを含む意味である。
【００９８】
前記高分子量（共）重合体は、セルロース系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシド系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びポリオレフィン系ポリマーからなる群より選ばれる１種以上のポリマーを含み得る。
【００９９】
前記ハードコーティング層に含まれる光硬化性樹脂は、紫外線などの光が照射されると重合反応を起こす光重合性化合物の重合体として、本発明が属する技術分野で通常用いられるものであり得る。具体的には、前記光重合性化合物としては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート及びポリエーテルアクリレートからなる反応性アクリレートオリゴマー群；及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシレートトリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びエチレングリコールジアクリレートからなる多官能性アクリレート単量体群より選ばれる１種以上が用いられ得る。
【０１００】
前記有機または無機微粒子は、粒径が１〜１０μｍであり得る。
【０１０１】
前記有機または無機微粒子は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂及びナイロン樹脂からなる群より選ばれた有機微粒子であるか酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛からなる群より選ばれた無機微粒子であり得る。
【０１０２】
前記ハードコーティング層は、有機または無機微粒子、光重合性化合物、光開始剤及び高分子量（共）重合体を含むコーティング組成物から形成され得る。このようなハードコーティング層を含む反射防止フィルムは眩しさ防止効果に優れる。
【０１０３】
一方、前記ハードコーティング層のまた他の一例として、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散された帯電防止剤を含むハードコーティング層が挙げられる。
【０１０４】
前記ハードコーティング層に含まれる光硬化性樹脂は、紫外線などの光が照射されると重合反応を起す光重合性化合物の重合体として、本発明が属する技術分野で通常用いられるものであり得る。具体的には、前記光重合性化合物としては、多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーが用いられ得、この時（メタ）アクリレート系官能基の数は、２〜１０、２〜８あるいは２〜７に調節されてハードコーティング層が目的とする物性を確保できる。より具体的には、前記光重合性化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トルエンジプイソシアネート、キシレンジプイソシアネート、ヘキサメチレンジプイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上が用いられ得る。
【０１０５】
前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物、伝導性高分子またはこれらの混合物であり得る。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は、分子内に１個以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であり得、低分子型または高分子型を制限なく用い得る。また、前記伝導性高分子としては、低分子型または高分子型を制限なく用い得、その種類は本発明が属する技術分野における通常的なものであり得るので、特に制限されない。
【０１０６】
前記光硬化性樹脂のバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散された帯電防止剤を含むハードコーティング層は、アルコキシシラン系オリゴマー及び金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選ばれる１種以上の化合物をさらに含み得る。
【０１０７】
前記アルコキシシラン系化合物は、当業界における通常的なものであり得るが、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
【０１０８】
また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物及び水を含む組成物のゾル−ゲル反応により製造し得る。前記ゾル−ゲル反応は、前述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行い得る。
【０１０９】
ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応し得るので、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後、水をゆっくりドロッピングする方法で前記ゾル−ゲル反応を行い得る。この時、反応効率などを勘案して水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は、３〜１７０の範囲内で調節することが好ましい。
【０１１０】
ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタニウムテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド及びアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
【０１１１】
一方、前記反射防止フィルムは、前記ハードコーティング層の他の一面に結合された基材をさらに含み得る。前記基材は、光透過度が９０％以上であり、ヘイズ１％以下である透明フィルムであり得る。また、前記基材の素材は、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン重合体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどであり得る。また、前記基材フィルムの厚さは、生産性などを考慮して１０〜３００μｍであり得る。ただし、本発明はこれに限定されない。
【発明の効果】
【０１１２】
発明の一実施例による低屈折層は、高分子樹脂の色相に悪影響を与えず、かつ低い反射率及び高い透光率の優れた光学特性、高い耐摩耗性及び耐スクラッチ性などの優れた機械的物性を同時に示すことができる。特に、前記低屈折層は、優れた耐アルカリ性により、アルカリ処理後にも上述した優れた物性を示すことができる。そのため、前記低屈折層をディスプレイ装置に導入する場合、製造工程を単純化でき、かつ生産速度及び生産量の顕著な増大が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例１で製造した反射防止フィルムの波長に応じた反射率を示すグラフである。
【図２】実施例２で製造した反射防止フィルムの波長に応じた反射率を示すグラフである。
【図３】実施例３で製造した反射防止フィルムの波長に応じた反射率を示すグラフである。
【図４】比較例１で製造した反射防止フィルムの波長に応じた反射率を示すグラフである。
【図５】比較例２で製造した反射防止フィルムの波長に応じた反射率を示すグラフである。
【図６】比較例３で製造した反射防止フィルムの波長に応じた反射率を示すグラフである。
【図７】比較例４で製造した反射防止フィルムの波長に応じた反射率を示すグラフである。
【図８】比較例５で製造した反射防止フィルムの波長に応じた反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１１４】
以下、発明の具体的な実施例による発明の作用及び効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されるものであり、発明の権利範囲はこれによりいかなる意味でも限定されない。
【実施例】
【０１１５】
＜製造例＞
製造例１：ハードコーティングフィルム１（ＨＤ１）の製造
ＫＹＯＥＩＳＨＡ社製の塩型の帯電防止ハードコーティング液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ−１０００）をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０  ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコートして９０℃で１分間乾燥した後、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して５μｍの厚さを有するハードコーティングフィルム（ＨＤ１）を製造した。
【０１１６】
製造例２：ハードコーティングフィルム２（ＨＤ２）の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ  ３７１、Ａｒａｋａｗａ社製、Ｅｐｏｘｙ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、分子量４０，０００）２．５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ及びレベリング剤（Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ  ２７０）０．５ｇを均一に混合した後に屈折率が１．５２５の微粒子としてアクリル−スチレン共重合体（体積平均粒径：２μｍ、製造社：Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｐｌａｓｔｉｃ）２ｇを添加してハードコーティング組成物を製造した。このように得られたハードコーティング組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０  ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコートして９０℃で１分間乾燥した。前記乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して５μｍの厚さを有するハードコーティングフィルム（ＨＤ２）を製造した。
【０１１７】
製造例３：ポリシルセスキオキサン１の製造
窒素ガス導入管、コンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）及び撹拌機を備えた１Ｌ反応器に、イソオクチルトリメトキシシラン（ｉｓｏｏｃｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）３６．５７ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）２３．３４ｇ（０．０９４ｍｏｌ）及びメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）５００ｍＬを投入して室温で１０分間撹拌した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）２８０ｇ（０．７７ｍｏｌ、２５ｗｔ％  ｉｎ  ｍｅｔｈａｎｏｌ）を投入して、窒素雰囲気下で反応器温度を６０℃に上げて８時間反応を行った。反応完了後、カラムクロマトグラフィーと再結晶によりイソオクチル基とメタクリロキシプロピル基に置換されたｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＯＳＳ）１５ｇを得た。ＧＰクロマトグラフィーで確認した結果、ポリシルセスキオキサンのシリコーンに置換されたイソオクチル基に対するメタクリロキシプロピル基のモル比（メタクリロキシプロピル基のモル数／イソオクチル基のモル数）は、約０．６〜１．６７であることが確認された。
【０１１８】
製造例４：フッ素系化合物２の製造
２．０Ｌの電子撹拌機付着ステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分に置換し後、酢酸エチル４００ｇ、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、下記化学式１で表示されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．製）６．０ｇ及び非イオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを添加して、ドライアイスメタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１１９】
【化１】
2020101801.tif 000002
【０１２０】
次に、ヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを添加して昇温を始めた。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３Ｘ１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間撹拌下で引き続き反応を行い、圧力が１．７Ｘ１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを冷却して反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出した後オートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入してポリマーを析出させた後、メタノールで洗浄して５０℃で真空乾燥して２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。
【０１２１】
電子撹拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのフラスコに先に製造した水酸基含有含フッ素重合体を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７０ｇを添加し、２０℃で前記水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解されて溶液が透明になる時まで撹拌した。
【０１２２】
次に、この系に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを１３．７ｇを添加して、溶液が均一になる時まで撹拌した後、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇを添加した後に系の温度を５５〜６５℃に維持し、５時間撹拌することによって、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（アクリル変性含フッ素重合体）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液２ｇを称量してアルミニウム皿に滴下して１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥した後、再称量して固形分の含有量を計算した結果、固形分の含有量は１５．０重量％であった。
【０１２３】
＜実施例及び比較例：反射防止フィルムの製造＞
（１）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
下記表１の成分を混合して、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分が３重量％になるように希釈した。
【０１２４】
【表１】
2020101801.tif 000003
【０１２５】
（２）低屈折層及び反射防止フィルムの製造（実施例１〜３及び比較例１〜５）
下記表２に記載されたハードコーティングフィルム上に、前記表１でそれぞれ得られた光硬化性コーティング組成物を＃３  ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコートして、６０℃で１分間乾燥した。そして、窒素パージ下で前記乾燥物に１８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して１１０ｎｍの厚さを有する低屈折層を形成することによって反射防止フィルムを製造した。
【０１２６】
＜実験例：反射防止フィルムの物性測定＞
前記実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムに対し、次の項目の実験を行った。
【０１２７】
１．アルカリ前処理
３０℃のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨを蒸溜水に１０重量％に希釈した溶液）に実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた反射防止フィルムそれぞれを２分間浸漬してから流れる水で洗浄した後、水気をふいた。次いで、水気をふいた反射防止フィルムを再び５５℃のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨを蒸溜水に１０重量％に希釈した溶液）に３０秒間浸漬してから流れる水で洗浄した後、水気をふいた。
【０１２８】
２．反射率（Ｙ）及び色座標値（ｂ＊）の測定
前記アルカリ前処理の前後時点でＳｏｌｉｄＳｐｅｃ  ３７００（島津製作所）を用いて実施例及び比較例で製造した反射防止フィルムの平均反射率及び色座標値を測定した。
【０１２９】
具体的には、基材フィルムのハードコーティング層が形成されていない面に光が透過できないように黒テープを貼り付けて、ｓａｍｐｌｉｎｇ  ｉｎｔｅｒｖａｌ  １ｎｍ、ｔｉｍｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ０．１ｓｅｃ、ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ  ２０ｎｍ、ｍｅｄｉｕｍ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｓｐｅｅｄで測定条件を固定した後、常温で前記反射防止フィルムの低屈折層に３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長領域の光を照射した。
【０１３０】
ハードコーティングフイルムとしてＨＤ２を用いた場合は１００％Ｔモードを適用し、ハードコーティングフィルムとしてＨＤ１を用いた場合は、Ｍｅａｓｕｒｅモードを適用して３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長領域での反射率を測定した。実施例及び比較例で製造した反射防止フィルムの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長領域に対する反射率測定結果を図１〜図８に示した。図１〜図８の点線（−−−−）は、アルカリ処理前の反射防止フィルムの波長（ｘ軸）に応じた反射率（ｙ軸）を示すグラフであり、実線
【化２】
2020101801.tif 000004
は、アルカリ処理後の反射防止フィルムの波長（ｘ軸）に応じた反射率（ｙ軸）を示すグラフである。
【０１３１】
また、ＵＶ−２４０１ＰＣ  ｃｏｌｏｒ  ａｎａｌｙｓｉｓプログラムにより前記反射率から３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長領域での平均反射率及び色座標値（ｂ＊）を導き出して表２に記載した。
【０１３２】
３．耐スクラッチ性の測定
前記前処理の前後時点で、＃００００等級のスチールウールに荷重をかけて２４ｒｐｍの速度で１０回往復して実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。ＬＥＤ  ５０Ｗ天井照明下で肉眼で観察されるスクラッチが発生しない最大荷重を測定した。前記荷重は、横２ｃｍ、縦２ｃｍの面積（２＊２ｃｍ２）当たり重量（ｇ）で定義される。
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
前記表２及び図１〜図８を参照すると、実施例１及び２の反射防止フィルムは、可視光線領域（４８０〜６８０ｎｍ）で顕著に低い反射率及び高い耐スクラッチ性を示し、このような特性は、アルカリ処理後にも優れた水準に維持されることが確認される。これに対し、比較例１〜３の反射防止フィルムは、劣悪な耐スクラッチ性を示し、特に、アルカリ処理後に、耐スクラッチ性が顕著に低下することが確認される。
【０１３５】
一方、実施例３、比較例４及び５の反射防止フィルムは、低屈折層に含まれている中空シリカの含有量を減らして高い耐スクラッチ性を実現したが、同様に比較例４及び５の反射防止フィルムは、アルカリ処理後に耐スクラッチ性が顕著に低下することが確認される。
【０１３６】
そのため、本発明の特定条件を満す低屈折層を用いる場合に限り優れた耐アルカリ性を示し、アルカリ処理前後に物性変化が少ない反射防止フィルムを提供できることが確認される。特に、このような低屈折層は、偏光板の製造工程によってアルカリに露出されても反射率または透過率などの光学物性や耐摩耗性または耐スクラッチ性などの機械的物性の低下が大きくないため、外部表面保護のための追加的な保護フィルムの適用を省略できるので、生産工程を単純化し、かつ生産費用を節減できる。また、前記低屈折層は、高温のアルカリ処理工程においても優れた光学物性及び機械的物性を維持するため、生産速度及び生産性向上に大きく寄与することが期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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