(57)【要約】      （修正有）【課題】プラズマ処理後のＳＲとＥＭＣの密着性の向上に優れ、かつ信頼性の高い硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ樹脂と、（Ｄ）表面処理された無機フィラーとを含むものであって、（Ｃ）エポキシ樹脂が、（Ｃ１）式（Ｉ）：2020166212.tif 000007で表されるエポキシ樹脂と、（Ｃ２）３官能未満の、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂とを含む硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ樹脂と、（Ｄ）表面処理されたフィラーとを含む、硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、
（Ｃ１）下記式（Ｉ）：
【化１】
2020166212.tif 000006
で表されるエポキシ樹脂と、
（Ｃ２）３官能未満の、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂と、を含むことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）紫外線吸収剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）表面処理された無機フィラーが、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、環状エーテル基、および環状チオエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種の光反応性基を表面に有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えることを特徴とする、ドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項４に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を備えることを特徴とする、プリント配線板。
【請求項７】
請求項６に記載のプリント配線板を備えることを特徴とする、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化されている。
【０００３】
具体的には、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが使用されている。また、近年では、さらに高密度化されたＩＣパッケージとして、ＦＣ−ＣＳＰ（フリップチップ・チップ・スケール・パッケージ）も実用化されている。このようなＩＣパッケージに用いられるプリント配線板（パッケージ基板ともいう）に対する要求も多様化しており、半導体パッケージを構成する重要な材料である封止剤にも様々な特性が求められ、多様化してきた。
【０００４】
例えば、ファインピッチ配線ＢＧＡパッケージにおいては、低溶融粘度で低反りが要求される封止剤や、フリップチップパッケージにおいて低応力で高密着信頼性が要求される封止剤など、要求特性は多岐にわたる。このような半導体パッケージを構成する材料の一つである封止剤は、エポキシ樹脂と主にフィラーが組み合わさった熱硬化性樹脂であり、ＥＭＣ（エポキシ・モールド・コンパウンド）とも呼ばれる。
【０００５】
パッケージ組立工程において、ＥＭＣをモールドする前にプラズマ処理を行う。この処理は、ＥＭＣを封止するまでに、はんだリフローやめっきなど様々な工程で付着した異物などを除去するための表面洗浄だけでなく、ＳＲ（ソルダーレジスト）の表面に凹凸を付け、ＥＭＣとの密着性を向上させる意味もある。そのため、プラズマ処理は行わなければならない必須工程であり、プラズマ処理後のＥＭＣとＳＲの安定した密着は重要である。
【０００６】
また、近年多様化する様々なＥＭＣとの安定した密着の他に、厳しい条件下での様々なパッケージ組立工程においてもＳＲはＥＭＣと安定して密着していなければならない。例えば、近年では環境への配慮などからリフロー時に使用するはんだは鉛フリーであるものが一般的であり、従来よりも高いリフロー温度を必要とする。このようなリフロー工程における高温環境下においても、ＳＲとＥＭＣは安定して密着していなければならない。このように近年の新規なパッケージ組立工程にも対応できる、ＳＲとＥＭＣの安定した密着性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−０３１９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の組成物では、プラズマ処理後のＳＲとＥＭＣの密着性に優れることについて、近年では十分とは言えないようになってきている。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、プリント配線板等に用いられ、プラズマ処理後のＳＲとＥＭＣの密着性の向上に優れ、かつ信頼性の高い硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、該樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層を有するドライフィルム、該樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、及び、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、プラズマ処理後のＳＲとＥＭＣの密着性の向上に優れ、かつ信頼性の高い硬化性樹脂組成物について鋭意研究開発を重ねた結果、特定の２種類のエポキシ樹脂の組み合わせと、特定の無機フィラーとを用いることにより、プラズマ処理後のＳＲとＥＭＣの密着性の向上に優れ、かつ信頼性の高い硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ樹脂と、（Ｄ）表面処理された無機フィラーとを含む、硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、
（Ｃ１）下記式（Ｉ）：
【化１】
2020166212.tif 000002
で表されるエポキシ樹脂と、
（Ｃ２）３官能未満の、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の態様においては、硬化性樹脂組成物が（Ｅ）紫外線吸収剤をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の態様においては、前記表面処理無機フィラーが、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、環状エーテル基、および環状チオエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種の光反応性基を表面に有することが好ましい。
【００１４】
本発明の別の態様によるドライフィルムは、支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された前記硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えることを特徴とすることを特徴とする。
【００１５】
本発明の別の態様による硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする。
【００１６】
本発明の別の態様によるプリント配線板は、前記硬化物を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明の別の態様による電子部品は、前記硬化物を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、プラズマ処理後のＳＲとＥＭＣの密着性の向上に優れ、かつ信頼性の高い硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層を有するドライフィルム、該樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、及び、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［硬化性樹脂組成物］
本発明による硬化性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ樹脂と、（Ｄ）表面処理された無機フィラーとを含むものである。硬化性樹脂組成物において、（Ｃ１）特定の構造を有するエポキシ樹脂と、（Ｃ２）３官能未満の特定のエポキシ樹脂とを併用することにより、プラズマ処理後のＳＲとＥＭＣの密着性の向上に優れ、かつ信頼性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。以下、本発明による硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２０】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を使用できる。硬化性樹脂組成物が、カルボキシル基含有樹脂を含むことにより、硬化性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【００２１】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２２】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２３】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２４】
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２５】
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２６】
（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２７】
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００２９】
（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３１】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３２】
（１２）前記（１）〜（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３３】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３４】
本発明に使用できる（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、上記列挙したものに限られない。また。上記列挙した（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。上記列挙したなかでも、カルボキシル基含有樹脂（１０）、（１１）等のようなフェノール性水酸基を有する化合物を出発原料と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂は、ＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性に優れるため好適に用いることができる。
【００３５】
本発明において、炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ現像液を用いる際の現像性とレジストパターンの描画性を考慮すると、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は高いほど現像性は向上するものの、現像液による露光部の溶解が進むために、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離する場合がある。
【００３６】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００の範囲であり、５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を用いることにより、解像性やタックフリー性能を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下の（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を用いることにより現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３７】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量基準で、５〜３０質量％である。
【００３８】
［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物等が挙げられる。その中でも、硬化性樹脂組成物の解像性の観点からは、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であることが好ましい。
【００３９】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤やモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。具体的には、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００４０】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は市販されるものを使用してもよく、例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ−Ｌ、ＬＲ８９５３Ｘ、Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９等が挙げられる。
【００４１】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１８質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。（Ｂ）光重合開始剤の配合量を上記数値範囲内とすることにより、硬化性樹脂組成物の光硬化性をより向上することができる。また、該硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化物等の耐薬品性等を向上することができる。
【００４２】
［（Ｃ）エポキシ樹脂］
（Ｃ）エポキシ樹脂として、下記の２種類の（Ｃ１）エポキシ樹脂と（Ｃ２）エポキシ樹脂とを併用することで、プラズマ処理後のＳＲとＥＭＣの密着性の向上に優れ、かつ信頼性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
（Ｃ１）エポキシ樹脂は、下記式（Ｉ）で表される３官能のエポキシ樹脂である。
【化２】
2020166212.tif 000003
【００４４】
市販される（Ｃ１）エポキシ樹脂としては、例えば、株式会社プリンテック製、テクモアＶＧ３１０１Ｌが挙げられる。  
【００４５】
（Ｃ２）エポキシ樹脂は、３官能未満のエポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
市販される（Ｃ２）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ  ８２８、ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＲＯＮ  ８４０、ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＲＯＮ  ８５０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ  ８０７、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＲＯＮ８３０、ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＲＯＮ  ８３５、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のダウケミカル株式会社製ＤＥＮ４３１、等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、常温（２０℃）で液状であるものを単独で用いてもよく、常温で固形であるものを単独で用いてもよく、液状と固形のうち２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、常温（２０℃）で液状であるものを単独で用いるものや液状と固形を組み合わせて用いるものが好ましい。
【００４７】
硬化性樹脂組成物における（Ｃ１）エポキシ樹脂と（Ｃ２）エポキシ樹脂の配合比（質量比）は、好ましくは１：９〜９：１である。（Ｃ１）エポキシ樹脂と（Ｃ２）エポキシ樹脂の配合比が上記範囲内であれば、プラズマ処理後のＳＲとＥＭＣの密着性の向上により優れ、かつ信頼性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
（Ｃ）エポキシ樹脂の配合量（（Ｃ１）エポキシ樹脂と（Ｃ２）エポキシ樹脂の合計配合量）は、エポキシ基が（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基の当量１に対して、０．６〜２．５当量であることが好ましい。
【００４９】
［（Ｄ）表面処理された無機フィラー］
（Ｄ）表面処理された無機フィラーは、表面に光反応性または熱反応性の官能基（反応性基）を有することを特徴とする。このようなフィラーを用いることで、カルボキシル基含有樹脂や熱硬化性樹脂との反応により、耐熱性や密着性を向上させることができる。
【００５０】
（Ｄ）表面処理された無機フィラーは、反応性基を有する表面処理剤、例えば、反応性基を有機基として有するカップリング剤等で、フィラーの表面を処理することにより得ることができる。
【００５１】
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、ハイドロタルサイト、タルク、クレー、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ノイブルグ珪土、ガラス粉末、天然マイカ、合成マイカ、酸化鉄、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート等を用いることができる。これらの中でも、シリカが好ましい。
【００５２】
光反応性基としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、環状エーテル基、および環状チオエーテル基等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基およびビニル基のいずれか少なくとも１種が好ましい。
【００５３】
熱反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらの中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。
【００５４】
カップリング剤としては、フィラーに上記の光反応性基ないし熱反応性基を導入可能なカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシランカップリング剤は、あらかじめフィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。
【００５５】
（Ｄ）表面処理された無機フィラーは、表面処理された状態で本発明の硬化性樹脂組成物に含有されていればよく、表面未処理の無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で無機フィラーが表面処理されてもよいが、あらかじめ表面処理した無機フィラーを配合することが好ましい。あらかじめ表面処理する場合は、溶剤や硬化性成分に無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した無機フィラーを溶剤に予備分散し、この予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、この予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。
【００５６】
（Ｄ）表面処理された無機フィラーの平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径０．４〜１．０μｍである事がより好ましい。ここで平均粒子径とは、無機フィラー単体もしくは無機フィラー分散液の平均粒子径である。また、一次粒子の粒子径１００ｎｍ以下のナノフィラーも併用することができる。ここで、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。また、本発明における硬化性樹脂組成物に含まれる無機フィラーの平均粒子径とは、硬化性樹脂組成物を調整（予備撹拌、混練）する前の無機フィラーを上記のようにして測定した値をいうものとする。
【００５７】
（Ｄ）表面処理された無機フィラーの配合量は、硬化性樹脂組成物あたり、固形分換算で、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。（Ｄ）表面処理された無機フィラーの配合量が２０質量％以上８０質量％以下であると、耐熱性や密着性をより向上させることができる。
【００５８】
［（Ｅ）紫外線吸収剤］
（Ｅ）紫外線吸収剤は波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収するものであれば、いずれのものを用いることもできる。 硬化性樹脂組成物中の、（Ｄ）表面処理された無機フィラーの配合量が高くなると、解像性が低下し、パターン形成時の開口部の形成が困難となる場合がある。しかし、本発明においては、硬化性樹脂組成物に（Ｅ）紫外線吸収剤をさらに配合することにより、ハレーション、アンダーカットの発生を抑制し、安定して良好な開口部を形成することができる。
【００５９】
（Ｅ）紫外線吸収剤としては、無機系紫外線吸収剤や、有機系紫外線吸収剤等を挙げることができる。（Ｅ）紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。これらの中でもトリアジン誘導体を用いることが好ましい。
【００６１】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）などが挙げられる。
【００６２】
（Ｅ）紫外線吸収剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０２〜７質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００６３】
［光重合性モノマー］
本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合性モノマーを配合することができる。光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。光重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
光重合性モノマーの配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部である。配合量が、０．１質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターン形成がし易い。一方、４０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。
【００６５】
［熱硬化成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、熱硬化成分を配合させることができる。熱硬化成分を加えることにより、組成物の耐熱性が向上することが期待できる。熱硬化成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化成分としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化成分を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分である。
【００６６】
上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００６７】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００６８】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
【００６９】
イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００７０】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００７１】
熱硬化成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂に含有されるカルボキシル基１ｍｏｌあたりに対し、反応する熱硬化成分の官能基数が０．５〜２．５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌである。
【００７２】
［熱硬化触媒］
本発明の硬化性樹脂組成物には、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ  ３５１３Ｎ（ジメチルアミン系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも何れか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００７３】
さらに、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
熱硬化触媒の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。０．１質量部以上の場合、耐熱性に優れる。１０質量部以下の場合、保存安定性向上につながる。
【００７５】
［着色剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、特に限定されず、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよいが、環境負荷の低減や人体への影響が少ない観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
【００７６】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、具体的には以下のようなカラ−インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。
【００７７】
モノアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７，３８，４１等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１，１７５，１７６、１８５、２０８等が挙げられる。また、ぺリレン系赤色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８，１７７，２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９，１５０，５２，２０７等が挙げられる。また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられる。
【００７８】
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０。染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５，６３，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６，６７，７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７９】
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０，１０９，１３９，１７９，１８５等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。
【００８０】
その他、紫、オレンジ、茶色、黒、白等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１８，２０，２５，２６，２８，２９，３０，３１，３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ  ２３，２５，カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
【００８１】
［有機溶剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
［その他の添加成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
【００８３】
硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。また、液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【００８４】
［用途］
本発明による硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストやカバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用であり、特にソルダーレジストの形成に有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、薄膜でも膜強度に優れた硬化物を形成できることから、薄膜化が要求されるプリント配線板、例えばパッケージ基板（半導体パッケージに用いられるプリント配線板）におけるパターン層の形成にも好適に用いることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、高弾性率で低ＣＴＥとなる点においても、総厚みが薄く剛性の不足するパッケージ基板におけるパターン層の形成に好適に用いることができるものである。
【００８５】
また、本発明による硬化性樹脂組成物は、硬化膜のパターン層を形成する用途だけでなく、パターン層を形成しない用途、例えばモールド用途（封止用途）に用いることができる。
【００８６】
［ドライフィルム］
本発明の硬化性樹脂組成物は、支持（キャリア）フィルムと、この支持フィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００８７】
支持フィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を支持フィルムとして使用することもできる。
【００８８】
また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。
【００８９】
支持フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０μｍ〜１５０μｍとすることができる。
【００９０】
支持フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な保護（カバー）フィルムを積層することが好ましい。剥離可能な保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、保護フィルムを剥離するときに樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも樹脂層と保護フィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００９１】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ〜１５０μｍとすることができる。
【００９２】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に硬化被膜を作製するには、ドライフィルムから保護フィルムを剥離し、ドライフィルムの露出した樹脂層を回路形成された基材に重ね、ラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。次いで、形成された樹脂層に対し、露光、現像、加熱硬化すれば、硬化被膜を形成することができる。保護フィルムは、露光前または露光後のいずれかで剥離すればよい。
【００９３】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものである。本発明の硬化物は、プリント配線板や電子部品等に好適に用いることができる。本発明の硬化物は、高クラック耐性、高解像性、ならびに低誘電率および低誘電正接を含む誘電特性に優れるものである。さらに、本発明の硬化物は、耐熱性や線膨張係数にも優れるものである。
【００９４】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
【００９５】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００９６】
ドライフィルムの基材上への貼合は、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムが回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１〜２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０〜１２０℃であることが好ましい。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００９８】
基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。ドライフィルムの場合には、露光後、ドライフィルムから支持フィルムを剥離して現像を行うことにより、基材上にパターニングされた硬化物を形成する。なお、特性を損なわない範囲であれば、露光前にドライフィルムから支持フィルムを剥離して、露出した樹脂層を露光および現像しても良い。
【００９９】
さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化） させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
【０１００】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１０１】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１０３】
［合成例１（カルボキシル基含有樹脂１の合成）］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショウノール  ＣＲＧ９５１」、アイカ工業株式会社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４質量部、水酸化カリウム１．１９質量部およびトルエン１１９．４質量部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８質量部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６質量部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、固形分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．０８モル付加したものであった。
【０１０４】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液２９３．０質量部、アクリル酸４３．２質量部、メタンスルホン酸１１．５３質量部、メチルハイドロキノン０．１８質量部およびトルエン２５２．９質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１質量部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５質量部およびトリフェニルフォスフィン１．２２質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分７０．６％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂１の溶液を得た。
【０１０５】
［合成例２（カルボキシル基含有樹脂２の合成）］
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分６５％、固形分の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、のカルボキシル基含有樹脂２の溶液を得た。
【０１０６】
［硬化性樹脂組成物の調製］
下記表１中に示す種々の成分を下記表１に示す割合（質量部）にて配合し、さらに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）１５０質量部を加えて希釈し、攪拌機にて予備撹拌した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０７】
【表１】
2020166212.tif 000004
【０１０８】
表１中、各成分の配合量は固形分換算の数値である。
また、表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
＊１：合成例１で得られたカルボキシル基含有樹脂１
＊２：合成例２で得られたカルボキシル基含有樹脂２
＊３：アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
＊４：上記式（Ｉ）の構造を有する３官能エポキシ樹脂（株式会社プリンテック製、テクモアＶＧ３１０１Ｌ）
＊５：上記式（Ｉ）の構造を有さない３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ  ６３０）
＊６：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、ＤＥＮ４３１）
＊７：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ  ８２８）
＊８：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ  ８０７）
＊９：３官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、Ｎ−７７０）
＊１０：非芳香環液状２官能エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−４０８８Ｓ）
＊１１：表面処理シリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＯ−Ｃ２、平均粒子径４５０〜６５０ｎｍ、メタクリルシラン処理）
＊１２：シリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＯ−Ｃ２、平均粒子径４５０〜６５０ｎｍ、表面処理無し）
＊１３：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７）
＊１４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（三洋化成工業株式会社、ネオマーＤＡ−６００）
＊１５：メラミン
＊１６：ジシアンジアミド
＊１７：フタロシアニンブルー
＊１８：有機顔料
【０１０９】
［評価基板の作製］
各硬化性樹脂組成物を、カバーフィルム上にアプリケーターにて塗布し、８０℃で１０分乾燥させることで樹脂層を形成した。このカバーフィルムの樹脂層面を基板にラミネーターで貼り付け、ＤＩ露光装置を用いて、最適露光量でベタ露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行った。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１７０℃で６０分加熱して硬化した。得られた評価基板に対して以下のように、評価を行った。
【０１１０】
［ＥＭＣ密着性、破壊モード評価］
各硬化性樹脂組成物を、銅箔付きＦＲ−４基材に上記評価基板の作製条件にてラミネート、全面露光、現像、前ＵＶ、ポストキュアをして硬化させて、基板を作製した。作製した基板にプラズマ処理装置（ＡＰ−１０００  ＭＡＲＣＨ  ＰＬＡＺＭＡ  ＳＹＳＴＥＭＳ，  ＩＮＣ．製）を用いて、ガス成分Ａｒ、ガス圧力２００ｍＴｏｒｒ、出力３００Ｗ、プラズマ処理時間６０秒の条件でプラズマ処理を行った。それぞれの硬化塗膜に、ＥＭＣモールドプレス装置（ＭＰＣ−０６Ｍ  ＡＰＩＣ  ＹＡＭＡＤＡ  ＣＯＲＰ．製）を用いて、ＥＭＣ（ＳＧ−８５００ＢＥ  ＳＡＭＳＵＮＧ  ＳＤＩ）を５ｍｍ２で形成した。吸湿する場合は８５℃／８５％ＲＨで１２時間の処理を行い、小型卓上試験機（ＦＧＳ−５００ＴＶ、ＮＩＤＥＣ−ＳＨＩＭＰＯ  ＣＯＲＰ．製）を用いて引き倒しを行った。これらの条件にて、プラズマ処理の有無、さらには吸湿の有無での密着性の増加率を測定した。
以下の基準にてＥＭＣ密着性を評価し、評価結果を表２に示した。
（評価基準）
◎：１５０％以上であった。
○：１４０％以上１５０％未満であった。
×：１４０％未満であった。
また、破壊モードの評価は、ＥＭＣ密着測定後の基板を光学顕微鏡で観察して測定した。
以下の基準にて破壊モードを評価し、評価結果を表２に示した。
（評価基準）
○：ＳＲ内部で破壊していた。
×：界面で剥離していた。
【０１１１】
［耐熱性評価］
銅箔基板上に、各硬化性樹脂組成物が膜厚約４０μｍになるように形成し、５０ｍｍ×３ｍｍの短冊状のパターンで露光を行った。その後、上記標準評価板の作製と同じ条件で現像、硬化を実施した。
上記により得られた評価基板の硬化被膜を銅箔より剥離し、ＴＭＡ測定装置（島津製作所社製  機種名：ＴＭＡ６０００）を用いて、Ｔｇの測定を行った。
以下の基準にて耐熱性を評価し、評価結果を表２に示した。
（評価基準）
◎：Ｔｇ１８０℃以上であった。
○：Ｔｇ１６０℃以上１８０℃未満であった。
×：Ｔｇ１６０℃未満であった。
【０１１２】
［絶縁信頼性評価］
ＣＺ−８１０１Ｂでエッチングレート１．０μｍ／ｍ２の条件で処理されたＬ／Ｓ＝２０／１５μｍの櫛形パターンが形成された基板に硬化性樹脂組成物を膜厚約２０μｍになるように形成し、全面露光を行った。その後、上記標準評価基板の作製と同じ条件で現像、硬化を実施した。その後、電極をつなぎ１３０℃、８５％、５Ｖ、４００時間、ｎ＝６の条件でＨＡＳＴ試験を実施した。
以下の基準にて絶縁信頼性を評価し、評価結果を表２に示した。
（評価基準）
◎：ｎ＝６  ｐａｓｓ
○：ｎ＝３  ｐａｓｓ
×：ｎ＝０  ｐａｓｓ
【０１１３】
［開口安定性評価］
ＣＺ−８１０１Ｂでエッチングレート１．０μｍ／ｍ２の条件で処理されためっき銅基板に、硬化性樹脂組成物を膜厚１５μｍになるように形成し、各種開口パターンで露光を行った。その後、既定の条件で現像、評価条件で硬化を実施した。
上記により得られた評価基板の開口径を観測し、ハレーション、アンダーカットの発生がないことを確認し、評価を行った。
以下の基準にて開口安定性を評価し、評価結果を表２に示した。なお、表２中の「−」は、未評価であることを示す。
（評価基準）
◎：５０μｍにて±２μｍ誤差範囲内の安定した良好な開口径であった（ｎ＝３）。
○：５０μｍにて±５μｍ誤差範囲内の安定した良好な開口径であった（ｎ＝３）。
【０１１４】
【表２】
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