(57)【要約】【課題】液体試料中の所定成分の濃度を精度よく、かつ再現性高く定量する。【解決手段】蛍光Ｘ線分析用の分析試料を作製する方法であって、液体試料として測定対象元素を含む水溶液を準備する準備工程と、液体試料に、内標準元素を含む内標準物質を添加し、混合することにより、混合溶液を形成する混合工程と、混合溶液を試料保持体に滴下する滴下工程と、試料保持体に滴下した混合溶液を乾燥させ、測定対象元素を含む塩と内標準元素を含む塩とを析出させることにより、これらの塩を含む析出物が試料保持体に保持された分析試料を形成する乾燥工程と、を有し、内標準元素は、乾燥工程において、水への溶解度が、測定対象元素を含む塩の水への溶解度に対して８倍以下となるような塩を形成する、測定対象元素とは異なる元素である、分析試料の作製方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光Ｘ線分析用の分析試料を作製する方法であって、
液体試料として測定対象元素を含む水溶液を準備する準備工程と、
前記液体試料に、内標準元素を含む内標準物質を添加し、混合することにより、混合溶液を形成する混合工程と、
前記混合溶液を試料保持体に滴下する滴下工程と、
前記試料保持体に滴下した前記混合溶液を乾燥させ、前記測定対象元素を含む塩と前記内標準元素を含む塩とを析出させることにより、これらの塩を含む析出物が前記試料保持体に保持された分析試料を形成する乾燥工程と、を有し、
前記内標準元素は、前記乾燥工程において、水への溶解度が、前記測定対象元素を含む塩の水への溶解度に対して８倍以下となるような塩を形成する、前記測定対象元素とは異なる元素である、
分析試料の作製方法。
【請求項２】
前記測定対象元素および前記内標準元素は、互いに異なる遷移金属元素である、
請求項１に記載の分析試料の作製方法。
【請求項３】
前記測定対象元素および前記内標準元素は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択され、互いに異なる元素である、
請求項１又は２に記載の分析試料の作製方法。
【請求項４】
前記液体試料が硫酸イオンを含み、
前記乾燥工程で析出させる各塩が硫酸塩である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の分析試料の作製方法。
【請求項５】
前記滴下工程では、前記混合溶液の滴下量を、前記試料保持体の面積１ｃｍ２あたり１５０μｇ以下とする、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の分析試料の作製方法。
【請求項６】
前記試料保持体がろ紙である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の分析試料の作製方法。
【請求項７】
液体試料に含まれる所定元素の濃度を定量する定量方法であって、
前記液体試料として測定対象元素を含む水溶液を準備する準備工程と、
前記液体試料に、内標準元素を含む内標準物質を添加し、混合することにより、混合溶液を形成する混合工程と、
前記混合溶液を試料保持体に滴下する滴下工程と、
前記試料保持体に滴下した前記混合溶液を乾燥させ、前記測定対象元素を含む塩と前記内標準元素を含む塩とを析出させることにより、これらの塩を含む析出物が前記試料保持体に保持された分析試料を形成する乾燥工程と、
前記分析試料における前記析出物にＸ線を照射し、前記測定対象元素および前記内標準元素のそれぞれのＸ線強度を測定し、その強度比から、前記測定対象元素の濃度を定量する定量工程と、を有し、
前記内標準元素は、前記乾燥工程において、水への溶解度が、前記測定対象元素を含む塩の水への溶解度に対して８倍以下となるような塩を形成する、前記測定対象元素とは異なる元素である、
液体試料の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析試料の作製方法、および液体試料の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体試料中の所定元素の濃度を定量する方法として、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｚｍａ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、以下では「ＩＣＰ／ＯＥＳ」ともいう）がある。この方法で定量を行う場合、前処理として、測定対象である液体試料を、全量ピペットを使用して全量フラスコに移し入れ、適当な酸を添加して純水で一定量に定容する操作が必要となる。この希釈操作は３０分間から１時間程度の時間を要するため、測定効率を低下させる要因となる。
【０００３】
上述のＩＣＰ／ＯＥＳより迅速な測定法としては、前処理に要する時間が少ない蛍光Ｘ線分析法（Ｘ−ｒａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ、以下、単に「ＸＲＦ」ともいう）が挙げられる（例えば、非文献特許１参照）。ＸＲＦは、試料にＸ線を照射し、当該試料から発生する二次Ｘ線（蛍光Ｘ線）を用いて、当該試料を構成する元素の定性・定量分析を行う方法である。ＸＲＦは、前処理を伴う化学分析法やＩＣＰ／ＯＥＳ等と比較すると、短時間で分析結果を得ることが可能である。このため、分析コストの削減や、分析結果の迅速な工程へのフィードバックを目的として、原材料の品質管理法として広く利用されている。
【０００４】
ＸＲＦを用いて固体の試料を分析する場合には、装置への試料のセットが容易であり、真空中での測定が可能である。例えば特許文献１には、自動粉砕装置、自動プレス装置などを備えた、蛍光Ｘ線自動分析システムについて記載されており、ＸＲＦは自動化、省力化が可能であるという観点からも、プロセス操業中の分析方法として好適であることが知られている。
【０００５】
一方、ＸＲＦを用いて液体の試料を分析する場合には、液体が揮発するため真空系での測定が困難である。そこで、液体試料の場合は、ヘリウム雰囲気下で測定を行う。大気雰囲気下で測定を行うと、液体試料中の軽元素から発生する長波長のＸ線が空気によって吸収され、精度よく測定を行えないので、高価ではあるがＸ線を吸収しにくいヘリウムを用いることになる。
【０００６】
しかし、ＸＲＦを用いて液体試料を測定する場合、Ｘ線照射により液体試料が加熱されて気泡が生じることによって、測定誤差が生じたりすることがある。また、試料の溶解に使用する酸によっては測定に悪影響を及ぼすこともあり、測定誤差を生じさせることがある。このようにＸＲＦを用いて液体試料の測定を行う場合、得られる定量値にばらつきが生じ、測定の再現性が低くなることがある。
【０００７】
測定の再現性を高く維持する観点からは、液体試料に内標準元素を含む内標準物質を添加し、所定元素と内標準成分との二次Ｘ線（蛍光Ｘ線）強度の比率（強度比）から、所定元素の濃度を定量する方法が提案されている（例えば特許文献２や非特許文献１など）。
【０００８】
また、Ｘ線照射による気泡発生や酸による影響を抑制する観点から、液体試料を例えばろ紙に滴下し乾燥させた後に、当該ろ紙に析出する析出物にＸＲＦを適用して所定元素の濃度を定量する方法（いわゆる、ろ紙滴下法）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０１−０５９０４３号公報
【特許文献２】特開２０１７−１８１３０９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】中井泉、「蛍光Ｘ線分析の実際」、朝倉書店、２００５年１０月２０日、初版第１刷
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、本発明者の検討によると、液体試料に内標準元素を添加し、ろ紙滴下法により測定対象元素の濃度を定量する場合、滴下した液体試料を乾燥させたときに、測定対象元素を含む塩と内標準元素を含む塩とが同じ割合で析出せず、どちらか一方の塩が偏析することが確認された。つまり、乾燥により得られる析出物において、場所によって、測定対象元素と内標準元素との比率が異なることがあった。そのため、析出物にＸ線を照射したときに、その照射位置によって蛍光Ｘ線強度の強度比が変動し、定量結果にばらつきが生じることがあった。
【００１２】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、液体試料中の所定成分の濃度を精度よく、かつ再現性高く定量する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上述の課題を解決するために研究を行った。その結果、測定対象元素を含む塩と内標準元素を含む塩との偏析は、各元素を含む塩の水への溶解度の差に起因していることが見出された。具体的に説明すると、水への溶解度が低い塩は、乾燥の際に、比較的早く析出し始める一方、水への溶解度が高い塩は、遅く析出し始める。このため、測定対象元素を含む塩と、内標準元素を含む塩との溶解度の差が大きいと、一方の塩が先に析出して他方の塩が後に析出するといったように、各塩の析出するタイミングが異なることがある。
【００１４】
また、液滴を乾燥させる場合、コーヒーリング効果により塩がより偏析しやすくなる。コーヒーリング効果とは、液滴を乾燥させたときに、析出物がリング状に析出することを示す。液滴の乾燥においては、液滴の中心部分から乾燥が始まり、徐々に外側に向かって乾燥が進むことになる。この乾燥過程で、液滴は外側ほど濃縮されるので、液滴の内側よりも外側ほど析出物が多くなり、塩がリング状に析出することになる。
【００１５】
このように、測定対象元素や内標準元素を含む液滴を乾燥させる場合、各元素が形成する塩の溶解度の違いから、溶解度の高い塩が析出物の外縁部に析出しやすく、その結果として測定対象元素および内標準元素の偏析が生じてしまう。
【００１６】
このことから、本発明者は、測定対象元素と内標準元素との偏析を抑制するには、各元素を含む塩の水への溶解度を近似させるとよく、内標準元素としては、塩を形成したときに、測定対象元素の塩と溶解度が近似するような元素を選択するとよいことを見出した。このような内標準元素によれば、測定対象元素の塩との溶解度差を少なくし、析出し始めるタイミングのずれを低減することができる。これにより、内標準元素と測定対象元素とを同じ比率で析出させて、一方の塩の偏析を抑制することができる。そして、析出物においては、測定対象元素と内標準元素との比率のばらつきを抑制することができる。このような析出物によれば、Ｘ線を照射して蛍光Ｘ線を測定するときに、Ｘ線の照射位置によらず、一定の強度比を得られるので、ＸＲＦで繰り返し測定を行ったときに、定量結果の再現性を向上させることができる。本発明は、上記知見に基づいて成されたものである。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の態様は、
蛍光Ｘ線分析用の分析試料を作製する方法であって、
液体試料として測定対象元素を含む水溶液を準備する準備工程と、
前記液体試料に、内標準元素を含む内標準物質を添加し、混合することにより、混合溶液を形成する混合工程と、
前記混合溶液を試料保持体に滴下する滴下工程と、
前記試料保持体に滴下した前記混合溶液を乾燥させ、前記測定対象元素を含む塩と前記内標準元素を含む塩とを析出させることにより、これらの塩を含む析出物が前記試料保持体に保持された分析試料を形成する乾燥工程と、を有し、
前記内標準元素は、前記乾燥工程において、水への溶解度が、前記測定対象元素を含む塩の水への溶解度に対して８倍以下となるような塩を形成する、前記測定対象元素とは異なる元素である、
分析試料の作製方法が提供される。
【００１８】
本発明の第２の態様は、第１の態様の分析試料の作製方法において、
前記測定対象元素および前記内標準元素は、互いに異なる遷移金属元素である。
【００１９】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様の分析試料の作製方法において、
前記測定対象元素および前記内標準元素は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択され、互いに異なる元素である。
【００２０】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかの分析試料の作製方法において、
前記液体試料が硫酸イオンを含み、
前記乾燥工程で析出させる各塩が硫酸塩である。
【００２１】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかの分析試料の作製方法において、
前記滴下工程では、前記混合溶液の滴下量を、前記試料保持体の面積１ｃｍ２あたり１５０μｇ以下とする。
【００２２】
本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれかの分析試料の作製方法において、
前記試料保持体がろ紙である。
【００２３】
本発明の第７の態様は、
液体試料に含まれる所定元素の濃度を定量する定量方法であって、
前記液体試料として測定対象元素を含む水溶液を準備する準備工程と、
前記液体試料に、内標準元素を含む内標準物質を添加し、混合することにより、混合溶液を形成する混合工程と、
前記混合溶液を試料保持体に滴下する滴下工程と、
前記試料保持体に滴下した前記混合溶液を乾燥させ、前記測定対象元素を含む塩と前記内標準元素を含む塩とを析出させることにより、これらの塩を含む析出物が前記試料保持体に保持された分析試料を形成する乾燥工程と、
前記分析試料における前記析出物にＸ線を照射し、前記測定対象元素および前記内標準元素のそれぞれのＸ線強度を測定し、その強度比から、前記測定対象元素の濃度を定量する定量工程と、を有し、
前記内標準元素は、前記乾燥工程において、水への溶解度が、前記測定対象元素を含む塩の水への溶解度に対して８倍以下となるような塩を形成する、前記測定対象元素とは異なる元素である、
液体試料の定量方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、液体試料中の所定成分の濃度を精度よく、かつ再現性高く定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、蛍光Ｘ線測定装置を用いて試料を測定する場合を説明するための図である。
【図２】図２は、実施例１において液体試料を蛍光Ｘ線分析するときの操作のフロー図である。
【図３】図３は、実施例１で作製した分析試料の、電子線マイクロアナライザによる面分析結果の写真である。
【図４】図４は、比較例１で作製した分析試料の、電子線マイクロアナライザによる面分析結果の写真である。
【図５】図５は、実施例１で用いた検量線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明をする。本実施形態では、液体試料から分析試料を作製した後、その分析試料について蛍光Ｘ線分析を行うことにより、液体試料に含まれる所定成分の濃度を定量する場合を説明する。本実施形態の液体試料の定量方法は、準備工程、混合工程、滴下工程、乾燥工程、および定量工程を有する。以下、各工程について詳述する。
【００２７】
（準備工程）
まず、被測定溶液である液体試料と、内標準物質とを準備する。
【００２８】
液体試料は、測定対象元素を含む水溶液である。このような液体試料としては、測定対象元素などの含有成分が明らかなものであれば特に限定されない。例えば機能性材料を構成する金属化合物を酸溶液に溶解させた水溶液などが挙げられる。
【００２９】
測定対象元素は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で測定される測定強度が同じような挙動でばらつき、かつ十分な測定感度が得られるものであれば、特に限定されず、実用的にはＮａ（Ｚ＝１１）以上の原子番号を持つ元素であれば良い。機能性材料などの金属化合物を溶解させた場合であれば、測定対象元素は遷移金属元素となる。例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される、少なくとも１つ以上の遷移金属元素となる。
【００３０】
なお、液体試料には、測定対象元素以外に、他の成分（以下、共存成分ともいう）が存在していてもよい。このような共存成分としては、例えば、金属化合物を溶解させるときに用いた酸成分に由来する成分などが挙げられる。酸成分として例えば硫酸を用いる場合、共存成分として硫酸イオンが含まれる。また、硝酸であれば、共存成分として硝酸イオンが含まれ、塩酸であれば共存成分として塩化物イオンが含まれる。その他の陰イオンとしては、無機イオンでは、炭酸イオンや水酸化物イオンなどがある。また、酸成分として有機酸を用いた場合であれば、有機酸に由来する陰イオンとしては、例えばギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオンおよびクエン酸イオンなどが挙げられる。
【００３１】
内標準物質は、内標準元素を含むものである。内標準元素は、液体試料には含まれない元素であって、混合溶液の乾燥の際、水への溶解度が、前記測定対象元素を含む塩の水への溶解度に対して８倍以下となるような塩を形成する、測定対象元素とは異なる元素である。
【００３２】
内標準物質は、例えば以下のように選択するとよい。まず、試料溶液に含まれる測定対象元素の種類と、その測定対象元素が混合溶液の乾燥で生成する塩の種類（例えば硫酸塩や硝酸塩など）と、その溶解度と、を特定する。次に、内標準元素が混合溶液を乾燥させたときに生成する塩のうち、その溶解度が、測定対象元素が生成する塩との比率で所定の範囲となる元素を抽出し、その中から適当な元素を内標準元素として選択する。
【００３３】
ここで、塩とその溶解度について説明する。
【００３４】
本実施形態における塩とは、混合溶液を乾燥させたときに、各元素が析出して形成される析出物を示す。塩の種類は、液体試料に含まれる成分によって変動するため特に限定されない。例えば、液体試料に硫酸イオンが含まれる場合であれば、塩は硫酸塩となる。
【００３５】
また、塩の水への溶解度は、温度２０℃の純水１００ｇに対して溶解させることのできる塩の量を示す。内標準元素を含む塩の溶解度は、測定対象元素を含む塩の溶解度と近似しており、測定対象元素を含む塩の溶解度に対する、内標準元素を含む塩の溶解度の比率が８倍以下であればよい。具体的には、測定対象元素を含む塩の溶解度をＡ、内標準元素を含む塩の溶解度をＢとしたとき、Ｂ／Ａが８以下であればよい。なお、溶解度の比率の下限値は特に限定されないが、Ｂ／Ａは１／８以上であることが好ましい。塩の偏析をより確実に抑制する観点からは、溶解度の比率（Ｂ／Ａ）が１／３以上３以下であることがより好ましい。
【００３６】
内標準元素は、測定対象元素の種類に応じて適宜変更するとよく、特に限定されない。測定対象元素が遷移金属元素、具体的にはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される場合、内標準元素は、測定対象元素とは互いに異なる種類の遷移金属元素から選択することが好ましい。このように選択することにより、内標準元素を、測定対象元素と近い原子量を有する元素から選択することができる。測定対象元素と原子量が近い内標準元素によれば、液体試料に内標準物質を添加して乾燥させたときに、他の共存成分による吸収や励起の影響の受け方を近似させることができる。これにより、最終的に得られる試料をＸＲＦで測定するときに、測定対象元素および内標準元素の各Ｘ線強度から求められるＸ線強度比をより安定させることができる。
【００３７】
（混合工程）
続いて、液体試料に内標準物質を添加し、混合することにより、混合溶液を形成する。得られた混合溶液には、例えば測定対象元素、内標準元素、および共存成分が含まれることになる。
【００３８】
内標準物質は、予め純水に添加して溶解させたうえで、内標準元素を含む溶液（内標準溶液）として添加するとよい。例えば、内標準物質を一定量正確に秤量した後、一定の重量の純水に添加して溶解させることで、所定濃度を有する内標準溶液を液体試料に添加するとよい。
【００３９】
（滴下工程）
続いて、試料保持体として例えばろ紙を準備する。このろ紙に対して混合溶液を滴下し、含浸させる。試料保持体としては、ろ紙に限定されず、混合溶液を乾燥させたときに、析出する析出物を保持できるようなものであれば特に限定されない。例えば、ろ紙やガラス部材などを用いることができる。ただ、ガラス部材などは、ＸＲＦで測定するときに、ガラスに由来する蛍光Ｘ線を発生させて測定精度を低下させるおそれがあるので、測定精度を高く維持する観点からは、ろ紙が好ましい。
【００４０】
滴下工程では、ろ紙に滴下する液体試料の滴下量を１５０μｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。このような量で液体試料を滴下することにより、試料保持体において縦方向（厚さ方向）での測定対象元素や内標準元素の濃度勾配を低減できるだけでなく、横方向（平面方向）へも均一に分散させることができる。これにより、定量精度をより高めることができる。
【００４１】
（乾燥工程）
続いて、混合溶液を滴下した試料保持体を乾燥させる。これにより、混合溶液中の溶媒（例えば水分など）を揮発させ、測定対象元素を含む塩と、内標準元素を含む塩とを析出させる。その結果、これらの塩を含む析出物が試料保持体に保持された、ＸＲＦ用の分析試料を得る。この分析試料は、混合溶液を滴下した領域に、各元素の塩を含む析出物が付着した状態となっている。
【００４２】
本実施形態では、内標準元素として、混合溶液の乾燥させたときに、水への溶解度が、測定対象元素を含む塩の水への溶解度に対して８倍以下となるような塩を形成する、測定対象元素とは異なる元素を選択している。このため、混合溶液を乾燥させるときに、測定対象元素を含む塩と、内標準元素を含む塩とを、同程度の割合で析出させることができる。これにより、混合溶液の乾燥により得られる析出物において、測定対象元素および内標準元素を面内で均一な割合で分散するように析出させることができる。
【００４３】
混合溶液の乾燥温度は、試料保持体を変形させないような温度であれば特に限定されない。ろ紙の場合であれば、乾燥温度は８０℃以下とすることが好ましい。一方、乾燥時間を短縮させる観点からは乾燥温度を高くするとよく、５０℃以上とすることが好ましい。
【００４４】
なお、乾燥方法としては、自然乾燥、ドライヤーを用いた乾燥等でも可能であるが、迅速且つ均一な乾燥を行う観点からは、乾燥機を用いた乾燥が好ましい。
【００４５】
（定量工程）
続いて、得られた分析試料を蛍光Ｘ線測定装置に導入し、蛍光Ｘ線分析を行う。ここで、分析試料を蛍光Ｘ線測定装置に導入し、測定を行う場合を図１を用いて説明する。図１は、蛍光Ｘ線測定装置を用いて分析試料を測定する場合を説明するための図である。
【００４６】
まず、図１に示すように、分析試料２６を試料ホルダ２０に設置する。試料ホルダ２０は、分析試料２６を収容する筒状の枠体２１と、枠体２１の底部に設けられ、分析試料２６を支持する支持部２２とを備えて構成され、支持部２２には、その中心部分に分析試料２６を露出させる穴部２３が形成されている。この試料ホルダ２０に対して、枠体２１の支持部２２上に、マスク穴部２５が設けられたリング状のマスク２４を介して分析試料２６を載置する。分析試料２６は、その周縁部が支持部２２で支持され、穴部２３から一部が露出するように、試料ホルダ２０に載置されることになる。このとき、分析試料２６における混合溶液を滴下して析出物が付着している領域が穴部２３から露出するように、分析試料２６を配置する。なお、リング状のマスク２４は、ワッシャーとして作用するものであり、支持部２２にワッシャー構造を付与することで、マスク２４を省略してもよい。
【００４７】
次に、載置した分析試料２６上に重し２８を載せて、分析試料２６に対して均一に荷重をかける。分析試料２６をマスク２４と重し２８とで挟持することにより、測定中における分析試料２６の変形や位置ずれ等を抑制することができる。また、分析試料２６がろ紙の場合、その平滑性を担保することができる。
【００４８】
この重し２８としては、測定対象元素および内標準元素を含まず、これらの元素が発生する蛍光Ｘ線の検出を妨害するような波長の蛍光Ｘ線を発生しなければ、特に限定されない。このような重し２８としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ等のフッ素樹脂からなる部材を用いることができる。
【００４９】
続いて、Ｘ線管１０で発生させた一次Ｘ線Ｘ１を分析試料２６に対して照射する。具体的には、試料ホルダ２０から露出する分析試料２６の一部の領域に一次Ｘ線Ｘ１を照射する。この照射により、分析試料２６に付着する析出物に含まれる元素が、それぞれ、固有の蛍光Ｘ線Ｘ２を発生させる。そして、発生した蛍光Ｘ線Ｘ２をＸ線検出器３０にて検出し、測定対象元素および内標準元素のそれぞれに固有の蛍光Ｘ線Ｘ２のＸ線強度を測定する。また、これらの強度比を求める。
【００５０】
続いて、予め作成した、測定対象元素および内標準元素についての、濃度比とＸ線強度比との相関を示す検量線を用いて、求められたＸ線強度比から、液体試料に含まれる測定対象元素の濃度を定量する。
【００５１】
検量線は、例えば以下のように作成するとよい。具体的には、測定対象元素を所定の濃度で含む溶液と内標準物質とを混合し、測定対象元素と内標準元素とのＸ線強度比を求めることを、測定対象元素を含む溶液の採取量を変化させて繰り返し行い、各採取量でのＸ線強度比を求めることにより、測定対象元素と内標準元素についての、濃度比とＸ線強度比との相関を示す検量線を作成するとよい。
【００５２】
以上により、液体試料における析出物に含まれる測定対象元素の濃度を、内標準元素に基づいて、測定し、液体試料に含まれる測定対象元素の濃度を定量することができる。
【００５３】
＜本実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００５４】
内標準物質として、測定対象元素を含む塩の水への溶解度と大きく隔たるような溶解度を有する塩を形成する元素を含む化合物を使用する場合、混合溶液を乾燥させて、その溶媒を揮発させるときに、水への溶解度が低い塩が先に析出し始め、水への溶解度が高い塩が遅れて析出し始める。その結果、水への溶解度が高い塩ほど、混合溶液を滴下した領域において、中心部分よりも外側で析出することになる。このように、測定対象元素を含む塩と、内標準元素を含む塩とは、水への溶解度の違いに起因して、析出の仕方が異なり、一方の塩が偏析することになる。一方の塩が析出していると、析出物においてＸ線を照射する箇所によって、測定対象元素と内標準元素との比率が変動し、測定対象元素の濃度を、精度よく、かつ再現性高く定量することができない。
【００５５】
これに対して、本実施形態では、内標準物質として、測定対象元素とは異なり、かつ、液体試料に混合して乾燥させた際に、水への溶解度が、測定対象元素を含む塩の水への溶解度に対して８倍以下となるような塩を形成する元素を含む化合物を使用している。これにより、測定対象元素を含む塩と内標準元素を含む塩との溶解度を近似できるので、混合溶液を乾燥させたときに、各塩が析出するタイミングのずれを減らし、各塩を同じ割合で析出させることができる。この結果、各元素の塩を含む析出物が付着する領域において、測定対象元素と内標準元素との比率を均一にすることができる。このように測定対象元素と内標準元素とが領域内で均一に析出している試料によれば、Ｘ線を照射する位置によらず、測定対象元素と内標準元素との強度比を一定で得られるので、測定対象元素の濃度を、精度よく、かつ再現性高く定量することができる。
【００５６】
測定対象元素および内標準元素は、ともに遷移金属であることが好ましく、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択され、互いに異なる元素であることがより好ましい。測定対象元素が遷移金属元素であっても、内標準元素として、塩の水への溶解度が近い遷移金属元素を選択することにより、精度よく定量することができる。
【００５７】
試料保持体に滴下する混合溶液の滴下量は、試料保持体の面積１ｃｍ２あたり１５０μｇ以下とすることが好ましい。これにより、分析試料の析出物において、測定対象元素や内標準元素の厚さ方向での濃度勾配を低減するとともに、平面方向でも均一に分散させることができる。この結果、定量精度をより高めることができる。
【００５８】
試料保持体としては、ろ紙を用いることが好ましい。ろ紙によれば、例えばガラスのように、測定対象元素や内標準元素から発生する蛍光Ｘ線の検出を阻害しないので、測定対象元素の濃度をより高い精度で定量することができる。
【００５９】
＜変形例＞
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６０】
例えば、混合工程では、重量法を採用して混合溶液を調製するとよい。具体的には、重量として正確に秤量された液体試料に対して、内標準物質を正確に秤量したうえで添加して撹拌することにより、混合するとよい。重量法によれば、混合溶液を形成するまでの過程で、液体重量の秤量操作を行うだけで、液体容量の測定が必要なくなるので、測定精度を高くできるとともに、定量分析に要する時間を短縮することができる。
【００６１】
具体的に説明すると、液体試料の一定容量を分取するような操作では、作業者のプッシュボタン式液体用微量体積計（いわゆる、マイクロピペット）の操作習熟度が未熟な場合には、分取誤差が大きくなり、結果として精確な測定が行えない場合がある。これに対し、液体重量を秤量する操作であれば、たとえ操作習熟度が未熟な場合であっても、誤差が小さく、より厳密な測定操作が容易に可能になる。
【００６２】
しかも、重量法によれば、混合溶液を形成した段階で、液体試料に含まれる測定対象元素と内標準源との比率を、厳密に決定することができる。この結果、混合溶液の一定容量を試料保持体上に滴下する際、未熟な操作習熟度をもって液体容量の測定操作をおこなったとしても、所定元素と内部標準元素との比率自体は保持される。従って、測定精度を低下させることなく、たとえ未熟な操作習熟度であったとしても、液体容量の測定操作方法をもって当該混合溶液を取り扱うことが出来る。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６４】
（実施例１）
実施例１では、固体試料である硫酸ニッケル（ＩＩ）に含まれるＮｉ濃度を定量すべく、図２に示すフローにしたがって、硫酸ニッケル（ＩＩ）を溶解して液体試料を調製し、蛍光Ｘ線分析用の分析試料を作製した。
【００６５】
具体的には、まず、予め、硫酸ニッケル（ＩＩ）を水で溶解して、Ｎｉ濃度が５０〜１３０ｇ／Ｌの範囲で一定濃度となるように調製し、液体試料１（硫酸ニッケル（ＩＩ）溶液）を準備した。次に、ポリスチレン製試験管へ、液体試料１ｍＬを、精密天秤を用いて０．１ｍｇの桁まで精確に量り取った。次に、内標準元素としてＭｎを選択し、ポリスチレン製試験管へ、Ｍｎ濃度が４０ｇ／Ｌの内標準溶液（硫酸マンガン（ＩＩ）溶液）３ｍＬを、精密天秤を用いて０．１ｍｇの桁まで精確に量り取った。そして、ポリスチレン製試験管を密栓し、攪拌して混合溶液１−１を得た。この操作をさらに９回繰り返し行い、合計１０個の混合溶液１−１〜１−１０を調製した。
【００６６】
調製した混合溶液１−１〜１−１０のそれぞれを、マイクロピペットを用いて２０μＬずつ分取し、外径５０ｍｍを有する円形ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）の中心部へ滴下した。滴下して３０秒間以上放置した後、混合溶液を含浸させた円形ろ紙を、庫内の温度を５０℃に設定した自然対流方式定温乾燥機へ装填し、６０分間の加熱を行って乾燥させて、実施例１に係る１０個の分析試料１―１〜１−１０を得た。
【００６７】
分析試料１―１〜１−１０を、それぞれ試料ホルダ（内径５２ｍｍの枠体）内に設置した。そして、分析試料のＸ線管と相対しない側に、重しとして径５０ｍｍを有し４０ｍｍの厚みを有するＰＴＦＥを載置した。
【００６８】
分析試料１―１〜１−１０が設置されＰＴＦＥの重しが載置された試料ホルダを、ＸＲＦ測定装置に装填した。そして、分析試料１−１〜１−１０の１０個のＮｉおよびＭｎの蛍光Ｘ線強度を測定して、ＮｉとＭｎとのＸ線強度比を算出し、混合溶液中のＮｉ濃度を定量した。そして、１０個の分析試料のそれぞれで測定されたＮｉ濃度から、ＸＲＦの繰り返し測定精度として、相対標準偏差（ＲＳＤ）を求めた。その結果、相対標準偏差（ＲＳＤ）が０．１５％であり、実施例１ではＸＲＦの繰り返し精度が優れていることが確認された。
【００６９】
なお、Ｎｉ濃度は、図５に示す検量線を用いて算出した。この検量線は、図２のフローをもとに、Ｎｉ濃度が５０〜１３０ｇ／Ｌの範囲で既知濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）溶液の採取量を変化させて、各採取量でのＮｉとＭｎとのＸ線強度比を求めることで作成した。検量線の相関係数を算出したところ１．０００であり、当該検量線の直線性は非常に良好であることが確認された。
【００７０】
（比較例１）
比較例１では、内標準元素としてＦｅを選択し、Ｆｅ濃度が４０ｇ／Ｌの内部標準溶液（硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、分析試料２−１〜２−１０を作製し、この分析試料についてＮｉおよびＦｅの蛍光Ｘ線強度を測定することにより、ＮｉとＦｅとのＸ線強度比を算出し、混合溶液中のＮｉ濃度を求めた。そして、実施例１と同様に、分析試料２−１〜２−１０のそれぞれで測定されたＮｉ濃度から、ＸＲＦの繰り返し測定精度として、相対標準偏差（ＲＳＤ）を求めた。その結果、比較例１では、ＲＳＤが０．６０％であり、実施例１と比べて、ＸＲＦの繰り返し測定で得られる定量値が大きくばらつくことが確認された。
【００７１】
実施例１と比較例１との、ＸＲＦによる繰り返し測定精度の違いを検討すべく、実施例１と比較例１のそれぞれで作製した分析試料を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定した。実施例１で作製した分析試料の、電子線マイクロアナライザによる面分析結果の写真を図３に、比較例１で作製した分析試料の、電子線マイクロアナライザによる面分析結果の写真を図４に、それぞれ示す。
【００７２】
図４に示すように、内標準元素をＦｅとした場合、内標準元素を含む塩（硫酸鉄（ＩＩＩ））に由来するＦｅやＳが、ろ紙上の混合溶液を滴下した部分の周辺部（ろ紙の中心の周辺部）に濃縮して偏析することが確認された。すなわち、硫酸鉄（ＩＩＩ）に由来するＦｅおよびＳと、測定対象元素を含む塩（硫酸ニッケル（ＩＩ））に由来するＮｉおよびＳとが、分析試料上の混合溶液を滴下した部分において、一様に分布していないことが確認された。
【００７３】
比較例１において、塩が偏析したのは、測定対象元素を含む塩である硫酸ニッケル（ＩＩ）の水への溶解度と、内標準元素を含む塩である硫酸鉄（ＩＩＩ）の水への溶解度とが大きく乖離するため、と推測される。具体的には、下記表１に示すように、硫酸ニッケル（ＩＩ）の温度２０℃における水への溶解度は、４４．４ｇであり、硫酸鉄（ＩＩＩ）の温度２０℃における水への溶解度は、４４０ｇであり、これらの塩の溶解度の比率は約９．９である。つまり、比較例１で内標準元素として選択したＦｅは、測定対象元素であるＮｉに比べて、溶解度が高く、かつ水分を揮発させにくく、乾燥の際に析出しにくい塩を形成する。このような溶解度を有するＮｉおよびＦｅを含む混合溶液を乾燥させて溶媒（水分）を揮発させる場合、Ｎｉを含む塩が析出しやすいのに対して、Ｆｅを含む塩は析出しにくくなるので、混合溶液を滴下した領域の外側にＦｅが濃縮して析出しやすくなる。この結果、混合溶液を滴下した領域において、ＮｉとＦｅとが同じ割合で析出していないため、Ｘ線の照射位置によってＸ線強度比（Ｎｉ／Ｆｅ）が一定とならず、ＸＲＦで繰り返し測定を行ったときに各定量値のばらつきが大きくなったものと考えられる。
【００７４】
これに対して、実施例１では、図３に示すように、内標準元素をＭｎとした場合、内標準元素を含む塩（硫酸マンガン（ＩＩ））に由来するＭｎやＳと、測定対象元素を含む塩（硫酸ニッケル（ＩＩ））に由来するＮｉやＳとが、ろ紙上の混合溶液の滴下部に偏析せずに、一様に分布していることが確認された。
【００７５】
これは、実施例１では、内標準元素として、塩を形成したときに、測定対象元素であるＮｉを含む塩（硫酸ニッケル（ＩＩ））と近い溶解度を有するＭｎを使用しているため、と推測される。具体的には、下記表１に示すように、硫酸ニッケル（ＩＩ）の温度２０℃における水への溶解度は、４４．４ｇであり、硫酸マンガン（ＩＩ）の温度２０℃における水への溶解度は、６２．９ｇであり、これらの塩の溶解度の比率は約１．４である。つまり、実施例１で内標準元素として選択したＭｎと、測定対象元素であるＮｉとは、溶解度が同程度であるので、塩として析出し始めるタイミングのずれが小さい。そのため、ＮｉおよびＭｎを含む混合溶液を乾燥させて溶媒（水分）を揮発させる場合、ＮｉおよびＭｎを同時に析出させ始めることができるので、混合溶液を滴下した領域において、ＮｉおよびＭｎを同じ割合で一様に析出させることができる。これにより、Ｘ線の照射位置によらず、Ｘ線強度比（Ｎｉ／Ｍｎ）を一定にすることができるので、ＸＲＦで繰り返し測定を行ったときに各定量値のばらつきを小さくすることができる。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
なお、表１中、各物質の溶解度は、温度２０℃の純水１００ｇに対して溶解する各物質の溶解量［ｇ］を示す。
【００７８】
以上説明したように、内標準元素として、塩を形成したときに、測定対象元素を含む塩と近い溶解度を有する元素を選択することにより、測定対象元素および内標準元素を含む混合溶液を乾燥させるときに、一方の塩の偏析を抑制し、各元素の割合が面内で均一な蛍光Ｘ線分析用の分析試料を形成することができる。このような分析試料によれば、Ｘ線の照射位置によらず、各元素のＸ線強度比を一定で得られるので、所定元素の濃度を精度よく、かつ再現性よく定量することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０：Ｘ線管
２０：試料ホルダ
２１：枠体
２２：支持部
２３：穴部
２４：マスク
２５：マスク穴部
２６：分析試料（ろ紙）
２８：重し
３０：Ｘ線検出器
Ｘ１：一次Ｘ線
Ｘ２：蛍光Ｘ線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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