(57)【要約】【課題】両極性動作が可能な酸化物半導体を用いた半導体装置を提供する。【解決手段】半導体装置は、錫およびタングステンを含み、錫原子に対する酸素原子の平均配位数が３よりも大きく、４よりも小さい酸化物半導体層と、前記酸化物半導体層の第１端部に電気的に接続された第１電極と、前記酸化物半導体層の前記第１端部とは反対側の第２端部に電気的に接続された第２電極と、前記酸化物半導体層の前記第１端部と前記第２端部との間の部分に向き合う制御電極と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫およびタングステンを含み、錫原子に対する酸素原子の平均配位数が３よりも大きく、４よりも小さい酸化物半導体層と、
前記酸化物半導体層の第１端部に電気的に接続された第１電極と、
前記酸化物半導体層の前記第１端部とは反対側の第２端部に電気的に接続された第２電極と、
前記酸化物半導体層の前記第１端部と前記第２端部との間の部分に向き合う制御電極と、
を備えた半導体装置。
【請求項２】
前記酸化物半導体層中のタングステン原子に対する酸素原子の平均配位数が６である請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
前記酸化物半導体層中の錫原子に対するタングステン原子の原子数比は、０．３以下である請求項１または２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記酸化物半導体層中の前記錫原子と前記酸素原子との間の平均原子間距離は、酸化第１錫結晶における錫原子と酸素原子との間の平均原子間距離よりも短い請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体装置。
【請求項５】
前記酸化物半導体層は、錫原子の５ｓ軌道とタングステン原子の５ｄ軌道の混成軌道を含む伝導帯と、錫原子の５ｓ軌道と錫原子の５ｐ軌道の混成軌道を含む価電子帯と、を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体装置。
【請求項６】
前記酸化物半導体層は、錫原子の５ｓ軌道とタングステン原子の５ｄ軌道の混成軌道を含む伝導帯と、タングステン原子の５ｄ軌道と酸素原子の２ｐ軌道の混成軌道を含む価電子帯と、を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体装置。
【請求項７】
前記酸化物半導体層は、バンドギャップエネルギーが０．８ｅＶ以下である第１バンドギャップと、前記第１バンドギャップよりも広い第２バンドギャップを有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体装置。
【請求項８】
前記酸化物半導体層は、アモルファス構造を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物半導体を用いたトランジスタの多くはｎチャネル型であり、ＣＭＯＳ回路を１つの酸化物半導体を用いて構成することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５７３５３０６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】K.Nomura et al., ADVANCED MATERIALS 23 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、両極性動作が可能な酸化物半導体を用いた半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態に係る半導体装置は、錫およびタングステンを含み、錫原子に対する酸素原子の平均配位数が３よりも大きく、４よりも小さい酸化物半導体層と、前記酸化物半導体層の第１端部に電気的に接続された第１電極と、前記酸化物半導体層の前記第１端部とは反対側の第２端部に電気的に接続された第２電極と、前記酸化物半導体層の前記第１端部と前記第２端部との間の部分に向き合う制御電極と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態に係る半導体装置を例示する模式断面図である。
【図２】三酸化タングステン（ＷＯ３）の電子状態と配位構造を示す模式図である。
【図３】実施形態に係る酸化物半導体の組成と比較例に係る酸化物半導体の組成を比較した表である。
【図４】実施形態に係る酸化物半導体および比較例に係る酸化物半導体のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施形態に係る酸化物半導体および比較例に係る酸化物半導体の複素誘電関数スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施形態に係る酸化物半導体のＷ−Ｌ３端におけるＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施形態に係る酸化物半導体のＷ−Ｌ３端におけるＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施形態に係る酸化物半導体における錫（Ｓｎ）の価数を示すグラフである。
【図９】実施形態に係る酸化物半導体における錫（Ｓｎ）の動径分布関数を示すグラフである。
【図１０】実施形態に係る酸化物半導体のバンドギャップの解析結果を示すグラフである。
【図１１】実施形態に係る酸化物半導体における錫（Ｓｎ）およびタングステン（Ｗ）の平均配位数を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。図面中の同一部分には、同一番号を付してその詳しい説明は適宜省略し、異なる部分について説明する。なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
【０００９】
さらに、各図中に示すＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を用いて各部分の配置および構成を説明する。Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は、相互に直交し、それぞれＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向を表す。また、Ｚ方向を上方、その反対方向を下方として説明する場合がある。
【００１０】
図１は、第１の実施形態に係る半導体装置１００を例示する模式的断面図である。半導体装置１００は、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）である。
【００１１】
図１に示すように、半導体装置１００は、基板１０と、絶縁膜２０と、ゲート電極３０と、ゲート絶縁膜４０と、酸化物半導体層５０と、ソース電極６０と、ドレイン電極７０と、を備える。
【００１２】
基板１０は、例えば、シリコン基板、ガラス基板又はプラスチック基板である。基板１０は、ポリイミド等の樹脂を含む基板であっても良い。絶縁膜２０は、基板１０の上に設けられる。絶縁膜２０は、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）及び窒化シリコン（ＳｉＮｘ）の少なくともいずれかを含む。絶縁膜２０の厚さは、例えば、１００ナノメートル（ｎｍ）である。
【００１３】
ゲート電極３０は、絶縁膜２０の上に選択的に設けられる。ゲート電極３０は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、Ｔａ（タンタル）、アルミニウム（Ａｌ）の少なくともいずれかを含む。ゲート電極３０は、窒化チタン（ＴｉＮ）及び窒化タンタル（ＴａＮ）の少なくともいずれかを含んでも良い。ゲート電極３０は、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金を含んでもよい。
【００１４】
ゲート電極３０の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ゲート電極３０は、傾斜した側面を有しても良い。つまり、ゲート電極３０の側面は、下方に広がるテーパ形状でも良い。ゲート電極３０がテーパ形状を有することにより、ゲート絶縁膜４０の被覆性が高まる。ゲート絶縁膜４０の被覆性が高まることでリーク電流を抑制できる。
【００１５】
ゲート絶縁膜４０は、ゲート電極３０を覆うように、絶縁膜２０の上に設けられる。ゲート絶縁膜４０は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）及び酸窒化シリコン（ＳｉＯｘＮｙ）の少なくともいずれかを含む。ゲート絶縁膜４０は、複数の膜を含む積層構造を有しても良い。ゲート絶縁膜４０は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン及び酸窒化シリコンのうちの少なくとも２つを含む。ゲート絶縁膜４０の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【００１６】
酸化物半導体層５０は、ゲート絶縁膜４０の上に選択的に設けられる。ゲート絶縁膜４０の一部は、ゲート電極３０と酸化物半導体層５０との間に位置する。酸化物半導体層５０の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。酸化物半導体層５０は、例えば、ＴＦＴのチャネル層として機能する。酸化物半導体層５０は、錫（Ｓｎ）と、タングステン（Ｗ）と、酸素（Ｏ）と、を含む三元化合物である。酸化物半導体層５０は、例えば、非晶質（アモルファス）である。また、酸化物半導体層５０は、例えば、多結晶であっても良い。
【００１７】
酸化物半導体層５０におけるタングステン（Ｗ）の含有率と、酸化物半導体層５０における錫（Ｓｎ）の含有率の比（Ｗ／Ｓｎ）は、０．０５以上、０．３以下である。すなわち、酸化物半導体層５０におけるＳｎの原子数に対するＷの原子数の比（Ｗ／Ｓｎ）は、０．０５≦Ｗ／Ｓｎ≦０．３である。
【００１８】
ソース電極６０は、酸化物半導体層５０の一方の端に電気的に接続される。ソース電極６０には、例えば、モリブデン、チタン、タンタル、タングステン及びアルミニウムの少なくともいずれか１つを含む金属膜が用いられる。ソース電極６０は、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、窒化チタン及び窒化タンタルの少なくともいずれか１つを含んでもよい。ソース電極６０は、複数の膜を含む積層構造を有してもよい。ソース電極６０は、上記の導電性材料のうちの少なくとも２つを含む。また、ソース電極６０に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの導電性の酸化物半導体を用いても良い。
【００１９】
ドレイン電極７０は、酸化物半導体層５０の他方の端に電気的に接続される。ドレイン電極７０には、ソース電極６０と同じ材料を用いることができる。
【００２０】
半導体装置１００は、保護膜８０をさらに備える。保護膜８０は、酸化物半導体層５０の上に設けられる。保護膜８０は、酸化物半導体層５０を保護する。保護膜８０は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム及び窒化シリコンの少なくともいずれか１つを含む。
【００２１】
保護膜８０は、例えば、ＴＥＯＳ（Tetra Ethyl Ortho Silicate）を原料とするＣＶＤ法を用いて作製される。保護膜８０は、例えば、複数の膜を含む積層構造を有する。保護膜８０は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム及び窒化シリコンの少なくともいずれか２つを含む。保護膜８０の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。
【００２２】
半導体装置１００は、図示しないオーバーコート膜をさらに備えても良い。オーバーコート膜は、例えば、ソース電極６０、ドレイン電極７０および保護膜８０の上に設けられる。オーバーコート膜は、例えば、保護膜８０と同じ材料の保護膜である。
【００２３】
本実施形態に係る酸化物半導体層５０は、電子と正孔の両方の伝導性を有する両極性半導体層である。酸化物半導体層５０は、酸化第一錫(ＳｎＯ)と、三酸化タングステン(ＷＯ３)と、を含むことにより、両極性を有する。なお、酸化物半導体層５０の三酸化タングステンの含有率は酸化第一錫の含有率よりも低い。
【００２４】
酸化物半導体層５０は、例えば、反応性スパッタ法を用いて形成される。酸化物半導体層５０は、例えば、酸化第一錫（ＳｎＯ）と三酸化タングステン（ＷＯ３）とを含む複合焼結体からなるターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとを混合した雰囲気中で形成される。酸化物半導体層５０の成膜時において、Ａｒガスの流量とＯ２ガスの流量の比は、所定の結晶構造を含むように適時設定される。
【００２５】
例えば、特許文献１には、スパッタ法を用いて基板上にＳｎＯを堆積させる方法が開示されている。特許文献１の記載によれば、ＳｎＯに含まれる二価のＳｎ２＋イオンが９０％以上になるように成膜時の酸素分圧を制御すれば、両極性動作が可能な酸化物半導体ＳｎＯが得られる。しかしながら、Ｓｎの酸化状態は、Ａｒガスの流量とＯ２ガスの流量との比に依存して変化する。また、ＳｎＯのように融点の低い典型金属元素の酸化物は、一般に耐熱性が低く、比較的低温の熱処理において結晶性の変化が生じ易い。このような理由から、ＴＦＴのチャネル層としてＳｎＯを用いる場合には、安定した両極性動作を得ることは難しい。
【００２６】
これに対して、実施形態に係る酸化物半導体層５０は、酸化第一錫（ＳｎＯ）と三酸化タングステン（ＷＯ３）とを含む。これにより、ＳｎＯのみの場合よりも安定した両極性動作を可能にすると共に、耐熱性を向上させることができる。酸化物半導体層５０におけるＳｎに対するＷの含有率（Ｗ／Ｓｎ）を好適な値にすることにより、電子および正孔の伝導性を共に向上させ、高温耐性を得ることができる。また、酸化物半導体層５０における膜質の制御が容易になる。ＴＦＴなどのチャネル層に酸化物半導体層５０を用いることにより、トランジスタ特性の安定性を向上させることができる。以下、酸化物半導体層５０に用いられる酸化物半導体の特性について説明する。
【００２７】
酸化物半導体は、イオン結合性が強く、その伝導帯は、主に金属のｓ軌道およびｐ軌道で形成される。また、酸化物半導体の価電子帯は、主に酸素の２ｐ軌道で形成されている。酸化物半導体は、一般に主量子数の大きな典型金属を含むが、主量子数の大きな金属のｓ軌道は、遍歴性があるため電子の伝導性が高くなる。一方、酸素の２ｐ軌道は、局在性が強いため、正孔の伝導性は極めて低くなる。したがって、両極性動作する酸化物半導体を実現するためには、電子と正孔の伝導性が共に高いことが望まれる。
【００２８】
錫（Ｓｎ）の酸化物には、酸化第二錫（ＳｎＯ２）と酸化第一錫（ＳｎＯ）とがあることが知られている。ＳｎＯ２の場合は、Ｓｎは四価のＳｎ４＋イオンとなり、伝導帯は、錫の５ｓ軌道（以下、Ｓｎ５ｓ）および錫の５ｐ軌道（以下、Ｓｎ５ｐ）で形成される。一方、ＳｎＯ２の価電子帯は、酸素の２ｐ軌道（以下、Ｏ２ｐ）が支配的となる。これに対し、ＳｎＯの場合は、Ｓｎは二価のＳｎ２＋イオンとなり、価電子帯の上部にＳｎ５ｓ軌道が形成される。ＳｎとＯの結合において，ＳｎＯ２に比べ共有結合性が強くなることに由来すると推定される。よって、ＳｎＯでは、価電子帯の局在性が解消され、正孔伝導が可能になる。しかしながら、ＳｎＯの伝導体はＳｎ５ｐ軌道が主となるため、電子の伝導性が低くなる。
【００２９】
図２（ａ）は、三酸化タングステン（ＷＯ３）における電子状態を示す模式図である。図２（ｂ）は、三酸化タングステン（ＷＯ３）における八面体の配位構造を示す模式図である。ＷＯ３では、Ｗは六価のＷ６＋イオンとなる。Ｗ原子の周りに配位した６個の酸素原子（以下、Ｏ原子）は、Ｗ原子を中心とした八面体のクラスターを形成することが知られている。ＷＯ３は、遷移金属の酸化物であり、Ｗの５ｄ軌道は、配位子場分裂により、三重縮退のｔ２ｇ軌道と、二重縮退のｅｇ軌道と、に分裂し、配位酸素の２ｐ軌道と混成される。一般に、遷移金属におけるｄ軌道の分裂幅(エネルギー)は、八面体構造の場合が最も大きく、主量子の大きな元素ほど大きくなる。このため、図２（ａ）に示すように、ＷＯ３では、伝導帯と価電子帯双方に分散軌道が形成される。さらに、Ｗの５ｄ軌道のエネルギーレベルは、Ｓｎ５ｓ軌道およびＳｎ５ｐ軌道のエネルギーレベルに極めて近いことから、強い相互作用が期待される。
【００３０】
したがって、ＳｎＯとＷＯ３とを複合させた酸化物半導体は、伝導帯および価電子帯の双方に高密度の分散軌道を含む。高密度の分散軌道が形成されると、より多くのキャリアを、より高い移動度で輸送することができる。また、ＷＯ３の融点は、約１４７０℃と高いため、ＷＯ３を含む酸化物半導体は、耐熱性向上の観点からも有利である。このような理由から、実施形態に係る酸化物半導体層５０では、両極性動作に必要な条件が充足され、電子と正孔の伝導性を共に高くすることが可能である。
【００３１】
図３は、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯの組成と、比較例に係る酸化物半導体（酸化第一錫ＳｎＯ）の組成と、を比較した表である。図３には、組成（atomic%：原子パーセント）及び組成比を示す。酸化物半導体層５０は、ＳｎＷＯを含む。
【００３２】
ＳｎＷＯは、シリコン基板上にマグネトロンスパッタ法を用いて形成される。スパッタリングターゲットは、ＳｎＯ（９０ｗｔ％）とＷＯ３（１０ｗｔ％）とを含むＳｎＷＯ焼結体である。スパッタリングは、Ａｒガス雰囲気中で、基板加熱なしの条件下で実施される。一方、ＳｎＯも、シリコン基板上にマグネトロンスパッタ法によって形成される。スパッタリングターゲットは、ＳｎＯ（酸化第一錫）の焼結体である。スパッタリングは、Ａｒガス雰囲気中で、基板加熱なしの条件下で実施される。
【００３３】
試料の組成分析には、ラザフォード後方散乱分光法を用いた。分析装置は、National Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDHである。この装置における組成分析の精度は、Ｓｎに対して±０．６atomic％、Ｗに対して±０．１atomic％、Ｏに対して±１．３atomic％、Ａｒに対して±０．０７atomic％である。
【００３４】
ＳｎＷＯの組成は、Ｓｎ：４６atomic％、Ｗ：３．３atomic％、Ｏ：５０．１atomic％、Ａｒ：０．５８ atomic％である。ＳｎＷＯにおけるＷとＳｎの比（Ｗ／Ｓｎ）は、０．０７２であり、ＯとＳｎの比（Ｏ／Ｓｎ）は、１．０９である。
【００３５】
ＳｎＯの組成は、Ｓｎ：４７．５atomic％、Ｏ：５２atomic％、Ａｒ：０．５ atomic％である。ＳｎＯにおけるＯとＳｎの比（Ｏ／Ｓｎ）は、１．０９である。ＳｎＷＯとＳｎＯとの比較では、ＳｎＷＯは、ＳｎおよびＯの割合がＳｎＯよりも低い傾向が見られる。ＯとＳｎの比（Ｏ／Ｓｎ）は、いずれも１．０９である。
【００３６】
図４（ａ）および（ｂ）は、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯと比較例に係る酸化物半導体ＳｎＯにおけるＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルを示すグラフである。図４（ａ）は、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯの結果を示すグラフである。図４（ｂ）は、比較例に係る酸化物半導体ＳｎＯの結果を示すグラフである。これらの図は、Ｘ線光電子分光法を用いて測定した各試料の価電子帯付近における電子状態を示している。横軸は、束縛エネルギー(単位：ｅＶ）を表す。縦軸は、電子の収集量を表す。測定は、Ｘ線源：Ａｌｍｏｎｏ（１４８６．６ｅＶ）、検出深さ：約８ｎｍ、検出領域：約６００ミクロンφの条件下で実施した。なお、試料は、図３に示すラザフォード後方散乱分光法で分析した試料と同一のものを用いた。
【００３７】
図４（ａ）および（ｂ）に示すように、いずれの酸化物半導体でも、１ｅＶ〜３．３ｅＶ付近に高密度のスペクトルが存在する。このスペクトルは、主としてＳｎ５ｓ軌道に由来するが、少量ながらＳｎ５ｐ軌道も含まれている。
【００３８】
ＳｎＷＯでは、価電子帯の上部に遍歴性の強いＳｎ５ｓ軌道が形成されていると考えられる。また、ＳｎＷＯでは、４ｅＶ〜１１ｅＶ付近のスペクトル強度が、ＳｎＯに比べ強い。このようなスペクトルは、Ｗ５ｄ軌道とＯ２ｐ軌道の混成に由来すると推定される。したがって、ＳｎＷＯの価電子帯の状態密度は、ＳｎＯよりも高密度である。
【００３９】
例えば、半導体における光吸収は、結合状態密度（光学遷移に関与する価電子帯と伝導帯の状態密度を対で結合させたもの）に比例する。したがって、光学的解析により、価電子帯と伝導帯の状態密度やバンドギャップの評価が可能である。
【００４０】
一般に、ＳｎＯ結晶では、直接遷移由来の大きなバンドギャップと間接遷移由来の小さなバンドギャップが混在する（非特許文献２参照）。このようなバンド構造は、ＳｎＯにおける両極性動作の必要条件になる。そこで、酸化物半導体のバンド構造と電子状態を明らかにするために、分光エリプソメトリ（J.A.Woollam社製:M-2000）を用いて複素誘電関数の解析を行った。
【００４１】
図５（ａ）および（ｂ）は、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯと、比較例に係る酸化物半導体ＳｎＯにおける複素誘電関数スペクトルを示すグラフである。図５（ａ）は、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯの複素誘電関数スペクトルを示すグラフである。図５（ｂ）は、酸化物半導体ＳｎＯの複素誘電関数スペクトルを示すグラフである。測定に用いた試料は、図３に示すラザフォード後方散乱分光法で分析した試料と同一である。
【００４２】
図５（ａ）および（ｂ）は、複素誘電関数の虚部(ε2)の分光スペクトルを示している。複素誘電関数をTauc-Lorentz振動子を用いてモデル化し、重畳積分法による解析を行った結果、図５（ａ）および（ｂ）中に実線で示すスペクトルは、いずれも破線で示す二種類の成分（Ｅｇ１およびＥｇ２）に分解できることが分かった。
【００４３】
図５（ａ）および（ｂ）中に示すＥｇ１は、高エネルギー側に位置する大きなバンドギャップに起因するスペクトルである。図５（ａ）および（ｂ）中に示すＥｇ２は、低エネルギー側に位置する小さなバンドギャップに起因するスペクトルである。
【００４４】
ＳｎＷＯでは、Ｅｇ１＝２．９ｅＶ、Ｅｇ２＝０．６４ｅＶであった。ＳｎＯでは、Ｅｇ１＝２．６６ｅＶ、Ｅｇ２＝０．５２ｅＶであった。ＳｎＷＯとＳｎＯのスペクトルを比較すると、ＳｎＷＯでは、Ｅｇ１およびＥｇ２の値がＳｎＯより大きいにも関わらず、ＳｎＯよりも大きな光吸収特性を示すことが分かる。また、ＳｎＷＯでは、低エネルギー側に位置する小さなバンドギャップに起因するスペクトルにおいて、ＳｎＯよりも急峻な変化を示すことが分かった。これらの結果は、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯの結合状態密度は、Ｗを含まない酸化物半導体ＳｎＯに比べ良好であり、酸化物半導体ＳｎＷＯの価電子帯および伝導帯は、共に高密度の電子状態を有することを示している。
【００４５】
図６および図７は、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯのＷ−Ｌ３端におけるＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造)スペクトルを示すグラフである。図６には、酸化物半導体ＳｎＷＯおよび三酸化タングステン(単斜晶のＷＯ３)のＷ−Ｌ３端における測定結果を示す。図７は、図６の二階微分スペクトルを示すグラフである。図６および図７中のグラフＡ〜Ｃは、酸化物半導体ＳｎＷＯの結果を示している。グラフＤは、三酸化タングステン(ＷＯ３)の結果を示している。
【００４６】
酸化物半導体ＳｎＷＯは、マグネトロンスパッタ法を用いてシリコン基板上に形成されている。スパッタリングターゲットは、ＳｎＯ：９０wt％、ＷＯ３：１０wt％の割合で作製したＳｎＷＯ焼結体である。スパッタリングは、ＡｒガスおよびＯ２ガスの少なくともいずれか一方を含む雰囲気中で、基板加熱しない条件下で実施された。
【００４７】
グラフＡは、Ａｒガス雰囲気中でスパッタリングしたＳｎＷＯの結果である。グラフＢは、ＡｒガスおよびＯ２ガスを含む雰囲気中において、Ｏ２ガスの割合を５％としてスパッタリングしたＳｎＷＯの結果である。グラフＣは、ＡｒガスおよびＯ２ガスを含む雰囲気中において、Ｏ２ガスの割合を１５％としてスパッタリングしたＳｎＷＯの結果である。つまり、グラフＡ〜Ｃは、酸化状態が異なるＳｎＷＯの特性を示している。ここで、Ｏ２ガスの割合は、Ａｒガスの流量およびＯ２ガスの流量の和に対するＯ２ガスの流量（Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２））を百分率で表した値である。なお、Ａｒガスの流量とＯ２ガスの流量の和は、一定とした。
【００４８】
各試料のＸＡＮＥＳ測定および解析は、大型放射光施設（Spring-8、BL14B2）において実施した。ＸＡＮＥＳスペクトルは、内殻軌道から空の軌道(非占有準位および準連続準位)への電子遷移に由来し、価数や配位構造に関する情報を含む。
【００４９】
図６に示すように、酸化物半導体ＳｎＷＯの結果であるグラフＡ〜Ｃは、Ｗ−Ｌ３端の立ち上がりのエネルギー位置が、ＷＯ３（単斜晶の三酸化タングステン）の結果であるグラフＤとほぼ同じであることが分かる。このことから、酸化物半導体ＳｎＷＯにおけるＷは、スパッタリング時の酸化雰囲気に依らず６価のＷＯ３（三酸化タングステン）で存在するものと推定される。
【００５０】
また、図７に示す二階微分スペクトルによれば、グラフＡ〜Ｃに示すＳｎＷＯのＷ５ｄ軌道は、グラフＤに示すＷＯ３のＷ５ｄ軌道と同様に、ｔ２ｇ軌道由来のピークとｅｇ軌道由来のピークとに分裂していることが分かる。また、グラフＡ〜Ｃに示すＳｎＷＯのｔ２ｇ軌道由来のピークとｅｇ軌道由来のピークとのエネルギー差(分裂幅)は、グラフＤに示すＷＯ３のエネルギー差(分裂幅)とほぼ同じであることも分かる。この結果から、ＳｎＷＯにおけるＷは、スパッタリング時の酸化雰囲気に依らず、八面体のＷＯ６クラスターを形成していると考えられる。
【００５１】
図６および図７において、酸化物半導体ＳｎＷＯのグラフＡ〜Ｃは、いずれもＷＯ３のグラフＤに比べて吸収量が大きく、特に、伝導帯下部に位置するｔ２ｇ軌道由来のピークの感度が大きいことが分かる。Ｗ−Ｌ３端におけるＸＡＮＥＳスペクトルは、Ｗ２ｐ３／２軌道からＷ５ｄ軌道への電子遷移を主に反映するが、酸化物半導体ＳｎＷＯの各グラフＡ〜Ｃでは、Ｗ５ｄ軌道とＳｎ５ｓ軌道の相互作用が強いことも示している。図７のｔ２ｇ軌道は、Ｗ５ｄｘｙ軌道、Ｗ５ｄｙｚ軌道、Ｗ５ｄｘｚ軌道に帰属すると推定されることから、ＳｎＷＯでは、Ｓｎ５ｓ軌道と、Ｗ５ｄｘｙ軌道、Ｗ５ｄｙｚ軌道、Ｗ５ｄｘｚ軌道との相互作用が極めて強い状態であると考えられる。
【００５２】
伝導帯内における原子軌道の状態密度は、近接する原子同士の相互作用に由来する。とりわけ伝導帯下部の状態密度は、電子の伝導性を議論する上で重要な指標となる。本実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯは、酸化第一錫（ＳｎＯ）と三酸化タングステン（ＷＯ３）とを含む。これにより、酸化物半導体ＳｎＷＯは、Ｗを含まないＳｎＯに比べて良好な電子状態を得ることが可能であり、価電子帯と伝導帯双方に高密度の分散軌道を含む。
【００５３】
図８は、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯにおけるＳｎの価数を解析した結果を示すグラフである。酸化物半導体ＳｎＷＯと、酸化第一錫（正方晶四面体構造のＳｎＯ）と、酸化第二錫（正方晶ルチル八面体構造のＳｎＯ２）と、におけるＳｎ−Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルから見積もった結果である。横軸は、Ｓｎ−Ｋ端におけるＸＡＮＥＳスペクトルのEdge Position（単位：ｅＶ）を表す。縦軸は、Ｓｎの平均価数を表す。
【００５４】
図８に示すＡ〜Ｃは、マグネトロンスパッタ法によってシリコン基板上に形成した酸化物半導体ＳｎＷＯにおけるＳｎの平均価数である。スパッタリングターゲットは、ＳｎＯ：９０wt％、ＷＯ３：１０wt％を含むＳｎＷＯ焼結体である。スパッタリングは、ＡｒガスおよびＯ２ガスの少なくともいずれかを含む雰囲気中において、基板加熱しない条件下で実施された。Ａは、Ａｒガスのみを含む雰囲気中で形成されたＳｎＷＯの値を示している。Ｂは、Ｏ２ガスの割合を５％とした雰囲気中で形成されたＳｎＷＯの値を示している。Ｃは、Ｏ２ガスの割合を１５％とした雰囲気中で形成されたＳｎＷＯの値を示している。なお、Ｏ２ガスの割合は、Ａｒガスの流量とＯ２ガスの流量との和に対するＯ２ガスの流量（Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２））を百分率で表した値である。Ａｒガスの流量とＯ２ガスの流量の和は一定である。
【００５５】
ＸＡＮＥＳ測定および解析は、大型放射光施設（Spring-8、BL14B2）にて実施した。ＸＡＮＥＳスペクトルは、内殻軌道から空の軌道(非占有準位、準連続準位)への電子遷移に由来し、価数や配位構造に関する情報を含む。酸化第一錫（正方晶四面体構造のＳｎＯ）では、Ｓｎの平均価数は二価である。酸化第二錫（正方晶ルチル八面体構造のＳｎＯ２）では、Ｓｎの平均価数は四価である。
【００５６】
図８に示すＳｎ−Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルのEdge PositionとＳｎの平均価数との間には強い相関が見られる。酸化物半導体ＳｎＷＯのＡおよびＢにおける平均価数が２より小さいことから、Ｓｎの酸化状態はやや低いと推定される。一方、酸化物半導体ＳｎＷＯのＣにおけるＳｎの平均価数は、２より大きい。このため、Ｃに対応する酸化物半導体ＳｎＷＯは、２よりも高価数のＳｎを含んでいると推定される。
【００５７】
このように、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯでは、スパッタ時のＡｒガスの流量とＯ２ガスの流量の比を好適に設定し、所望の酸化状態のＳｎを得ることができる。また、酸化物半導体ＳｎＷＯに含まれるＷは、スパッタ時の雰囲気中の酸素の割合に依らず八面体のＷＯ６クラスターを形成する。したがって、Ｗの含有率、すなわちＳｎに対するＷの比率を好適に設定することにより、酸化物半導体ＳｎＷＯにおける電子状態を制御することができる。例えば、酸化物半導体ＳｎＷＯをトランジスタのチャネル層に用いることにより、半導体装置の特性の安定性を向上させることができる。
【００５８】
図９は、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯにおけるＳｎの動径分布関数を示すグラフである。図中のＡ〜Ｃは、酸化物半導体ＳｎＷＯの動径分布関数を表している。また、図中には、酸化第一錫（正方晶四面体構造のＳｎＯ）の動径分布関数、および、酸化第二錫（正方晶ルチル八面体構造のＳｎＯ２）の動径分布関数を示している。図中に示すグラフは、Ｓｎ−Ｋ端のＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造）スペクトルを解析して求めた結果である。横軸は、ＳｎとＯの原子間距離（単位：Å）を表す。縦軸のＲＤＦ（Radial Distribution Function)は、規格化した存在比を表している。
【００５９】
図９に示すＡ〜Ｃは、マグネトロンスパッタ法によってシリコン基板上に形成された酸化物半導体ＳｎＷＯの動径分布関数である。スパッタリングターゲットは、ＳｎＯ：９０wt％、および、ＷＯ３：１０wt％を含むＳｎＷＯ焼結体である。スパッタリングは、ＡｒガスおよびＯ２ガスの少なくともいずれかを含む雰囲気中で、基板加熱しない条件下で実施された。Ａは、Ａｒガスのみの雰囲気中で形成されたＳｎＷＯの動径分布関数である。Ｂは、Ｏ２ガスの割合を５％とした雰囲気中で形成されたＳｎＷＯの動径分布関数である。Ｃは、Ｏ２ガスの割合を１５％とした雰囲気中で形成されたＳｎＷＯの動径分布関数である。Ｏ２ガスの割合は、Ａｒガスの流量とＯ２ガスの流量との和に対するＯ２ガスの流量（Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２））を百分率で表した値である。Ａｒガスの流量とＯ２ガスの流量の和は一定である。
【００６０】
ＥＸＡＦＳスペクトルの測定は、大型放射光施設（Spring-8、BL14B2）にて実施した。ＥＸＡＦＳスペクトルは、光電子と隣接原子との散乱、あるいは光電子とその散乱波との干渉による振動構造に由来し、原子間距離や配位数に関する情報を含む。
【００６１】
例えば、動径分布関数における第一近接は酸素配位に由来し、金属原子と酸素原子の結合長に相当する。図９に示すＳｎ−Ｏの動径分布関数におけるピーク値は、Ａ：２．１１Å、Ｂ：２．０９Å、Ｃ：２．０８Å、ＳｎＯ：２．２１Å、ＳｎＯ２：２．０５Åである。動径分布関数Ａ〜Ｃは、酸化物半導体ＳｎＷＯにおけるＳｎ原子とＯ原子との間の原子間距離が酸化第一錫（正方晶四面体構造のＳｎＯ）におけるＳｎ原子とＯ原子との間の原子間距離に比べて短く、酸化第二錫（正方晶ルチル八面体構造のＳｎＯ２）に近い値であることを示している。この結果は、Ｗを添加することにより、Ｓｎ原子とＯ原子との結合長が短いクラスターが形成されていることを示している。
【００６２】
酸化物半導体はイオン結合性が強いことから、例えば、クーロン力で耐熱性(熱的安定性)を評価することが可能である。クーロン力は、金属原子のイオン価数と酸素原子のイオン価数の積と、原子間距離(結合長)の二乗の逆数にそれぞれ比例する。Ｗのイオン価数は６と大きいため、高い熱的安定性が得られると予測される。一方、図８に示すように、酸化物半導体ＳｎＷＯ中のＳｎのイオン価数は２程度と小さいが、図９に示す動径分布関数によれば、Ｗを含まないＳｎＯよりも強固な結合を形成していると考えられる。
【００６３】
上述した通り、酸化物半導体ＳｎＷＯはＷを含むため、高い耐熱性を有する。したがって、酸化物半導体ＳｎＷＯをトランジスタのチャネル層に用いた場合、半導体装置の特性の安定性を向上させることができる。また、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯでは、Ｗの含有率を大きくすると抵抗率が高くなり、Ｗの含有率を小さくすると抵抗率が低くなる。また、バンド構造の制御性とＷの含有率に相関がある。例えば、薄膜トランジスタのチャネル層に適用する場合には、Ｓｎに対するＷの比を好適な範囲に設定することが望ましい。実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯでは、三酸化タングステン（ＷＯ３）の含有率が酸化第一錫（ＳｎＯ）の含有率よりも低く、ＳｎとＷとの原子数比（Ｗ／Ｓｎ）が、０．０５以上、０．３以下とすることが好ましい。
【００６４】
図１０は、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯのバンドギャップを示すグラフである。酸化物半導体ＳｎＷＯは、マグネトロンスパッタ法を用いてシリコン基板上に形成された。スパッタリングターゲットは、ＳｎＯ：９０wt％、および、ＷＯ３：１０wt％を含むＳｎＷＯ焼結体である。スパッタリングは、ＡｒガスおよびＯ２ガスの少なくともいずれかを含む雰囲気中で、基板加熱しない条件下で実施された。
【００６５】
図１０の横軸は、スパッタリング時の雰囲気中におけるＯ２ガスの割合である。Ｏ２ガスの割合は、Ａｒガスの流量とＯ２ガスの流量との和に対するＯ２ガスの流量（Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２））を百分率で表した値である。Ａｒガスの流量とＯ２ガスの流量の和は一定である。
【００６６】
図１０の縦軸は、分光エリプソメトリを用いて測定したバンドギャップ(光学ギャップ)である。重畳積分法により複素誘電関数を解析した結果、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯのバンド構造は、Ｅｇ１とＥｇ２の二種類の成分から構成されることが分かった。Ｅｇ１は、吸収端が高エネルギー側に位置するワイドギャップに相当し、Ｅｇ２は、吸収端が低エネルギー側に位置するナローギャップに相当する。つまり、バンドギャップのエネルギーの関係は、Ｅｇ２＜Ｅｇ１である。
【００６７】
図１０に示すように、Ｅｇ１は、Ｏ２ガスの割合の変化に対し３ｅＶ前後の値となり、その変化は小さい。一方、Ｅｇ２の場合、Ｏ２ガスの割合が８％以下では、０．４ｅＶ〜０.７ｅＶの値となり、その変化は小さいが、Ｏ２ガスの割合が８％を超えると急峻に増大し、約２ｅＶの値で飽和する傾向を示している。
【００６８】
図１１は、図１０に示した酸化物半導体ＳｎＷＯにおけるＳｎおよびＷの平均配位数を解析した結果を示す表である。Ｓｎ−Ｋ端およびＷＬ−３端におけるＥＸＡＦＳスペクトルを測定・解析することにより求められる。ＥＸＡＦＳスペクトルの測定は、大型放射光施設（Spring-8、BL14B2）にて実施した。Ａは、Ａｒガスのみの雰囲気中で形成したＳｎＷＯである。Ｂは、Ｏ２ガスの割合が５％の雰囲気中で形成したＳｎＷＯである。Ｃは、Ｏ２ガスの割合が１５％の雰囲気中で形成したＳｎＷＯである。
【００６９】
図１１に示すように、Ｓｎの平均配位数は、Ａ：３．１、Ｂ：３．８、Ｃ：４．３であり、スパッタリング時のＯ２ガスの割合と正の相関を示している。一方、Ｗの平均配位数は、Ａ、Ｃともに６であり、スパッタリング時のＯ２ガスの割合に対して変化は認められなかった。
【００７０】
また，酸化第一錫（正方晶のＳｎＯ）、酸化第二錫（正方晶ルチルのＳｎＯ２）および三酸化タングステン(単斜晶のＷＯ３)の配位数についても測定した。解析の結果，図示しないが平均配位数は、ＳｎＯ：４、ＳｎＯ２：６、ＷＯ３：６である。
【００７１】
例えば、酸化物半導体は、金属と酸素の化合物である。金属原子と酸素原子の電気陰性度には大きな差があるため、酸化物半導体では、一般的にイオン結合性が強くなる。金属イオンを正に帯電した剛体球と見なし、酸素イオンを負に帯電した剛体球と見なせば、酸化物半導体の構造は、イオンクラスターモデルで説明可能である。これは、帯電した剛体球と仮定されたイオンが静電的に相互作用しているという考え方に基づいている。
【００７２】
酸化物半導体が金属原子と酸素原子が作るクラスターの集合体であると仮定すれば、各クラスターの配位構造は、一つの金属原子の周囲に複数の酸素原子が配位する多面体と考えることができる。金属原子が取り得る配位数は元素固有の性質に依存するが、価数が同じであっても複数種となる場合が多々ある。したがって、アモルファスの多元系酸化物半導体では、複数種の配位構造を有するクラスターが相互連結することにより、系の電子状態が決定される。
【００７３】
図１０および図１１に示すように、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯでは、バンド構造とクラスターの配位構造に相関があり、少なくとも二種類の電子状態が存在することが分かる。図１０において、スパッタリング時のＯ２ガスの割合が８%より小さい領域を低酸素領域、８%より大きい領域を高酸素領域とすれば、低酸素領域では、Ｓｎの平均配位数が４より小さく、Ｓｎ原子間の相互作用が強くなっていると推定される。これに対し、高酸素領域では、Ｓｎの平均配位数が４よりも大きく、Ｓｎ原子間の相互作用は、低酸素領域に比べ低下していると考えられる。
【００７４】
一方、Ｗの平均配位数は６で変化しないから、ＷはＳｎＷＯ中で八面体のＷＯ６クラスターを形成していることは明らかである。実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯにおいて、Ｗの添加は、Ｓｎの配位数制御に有効であり、配位子場分裂により伝導帯および価電子帯の双方に高密度の分散軌道が形成されるものと推定される。
【００７５】
以上の結果は、Ｓｎ原子間の相互作用を制御することによって、薄膜トランジスタの両極性動作に必要なナローギャップＥｇ２のエネルギーを最適化できることを示している。すなわち、実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯでは、ＳｎおよびＷの配位数がバンド構造の制御因子である。
【００７６】
本実施形態に係る酸化物半導体ＳｎＷＯでは、電子と正孔の伝導性が共に高く、両極性動作が可能となる。また、高温耐性を有する。これにより、例えば、１つの酸化物半導体層５０を用いて両極性のトランジスタ回路を構成できる。すなわち、ＣＭＯＳ回路を１つの酸化物半導体層５０を用いて実現できる。言い換えれば、半導体装置１００の高性能化、高機能化を低コストで実現できる。また、半導体装置１００における特性の安定性を向上させることができる。
【００７７】
本実施形態は、上記の例に限定される訳ではない。例えば、タングステン（Ｗ）に加えて、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１つをさらに含む酸化物半導体を用いても良い。これらの遷移金属は、錫（Ｓｎ）のＳｎ５ｓ軌道およびＳｎ５ｐ軌道のエネルギーレベルに近いｄ軌道（Ｔａ５ｄ、Ｍｏ４ｄ、Ｎｂ４ｄ）を有し、加えて、主量子数が５以上である。このような理由から、タングステン（Ｗ）を添加した場合と同様の効果を期待できる。
【００７８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７９】
１０…基板、  ２０…絶縁膜、  ３０…ゲート電極、  ４０…ゲート絶縁膜、  ５０…酸化物半導体層、  ６０…ソース電極、  ７０…ドレイン電極、  ８０…保護膜、  １００…半導体装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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