(57)【要約】【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐画像搬送傷、ドキュメントオフセット性及び耐久性のすべてを満足する優れたトナーバインダーを提供する。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、（Ａ）は、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が６０〜７４℃であり、水酸基価（ＯＨＶＡ）が６．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（ＯＨＶＡ）と酸価（ＡＶＡ）の比率［ＯＨＶＡ／ＡＶＡ］が１．０〜３．０であり、数平均分子量と水酸基価と酸価とが下記関係式（１）を満たすポリエステル樹脂であって、（Ｂ）は、スチレンモノマーを構成単量体として含むビニル樹脂であるトナーバインダー。  Ｍｎ×（ＯＨＶＡ＋ＡＶＡ）／５６１００≦２．０      （１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が６０〜７４℃であり、水酸基価（ＯＨＶＡ）が６．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（ＯＨＶＡ）と酸価（ＡＶＡ）の比率［ＯＨＶＡ／ＡＶＡ］が１．０〜３．０であり、数平均分子量と水酸基価と酸価とが下記関係式（１）を満たすポリエステル樹脂であって、非晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、スチレンモノマーを構成単量体として含むビニル樹脂であるトナーバインダー。
Ｍｎ×（ＯＨＶＡ＋ＡＶＡ）／５６１００≦２．０      （１）
［関係式（１）において、ＯＨＶＡは結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価、ＡＶＡは結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価、Ｍｎは結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量である。］
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がモノアルコール（ｘ１）及び／又はモノカルボン酸（ｙ１）を含有する成分を重縮合して得られる結晶性ポリエステル樹脂である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）が７．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が７，０００〜３０，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）］が、３：９７〜３０：７０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項６】
非晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）が５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーバインダーを含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂（トナーバインダー）のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。
しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、耐ホットオフセット性が低下し、また粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることからトナーの保存性が低下する。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、さらに低温定着可能なトナーを得ることはできない。
【０００３】
その中で、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。しかし、近年、耐熱保存性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）の要望がますます高まっており、なお不充分である。
【０００４】
その他の方法として結着樹脂に非晶性樹脂と結晶性樹脂を併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、トナーの低温定着性や光沢性が向上することが知られている。
しかしながら、結晶性樹脂の含有量を増やすと樹脂強度が低下する場合があり、また溶融混練時に結晶性樹脂と結着樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移点が低下することで前述と同様の耐ホットオフセット性やトナーの保存性に課題が生じる。
【０００５】
これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性樹脂の結晶性を再現させる方法（特許文献３）、結晶性ポリエステルに用いられる原料に炭素数が８から６２までの長鎖モノアルコールまたは長鎖モノカルボン酸を使用して結晶性を再現させる方法（特許文献４〜７）等が提案されている。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、粉砕する際の粉砕性が低下し、特に耐久性が不充分である。
また、溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られた結晶性樹脂を含む結着樹脂の樹脂粒子を、非晶性樹脂であるシェル層で被覆する方法等も提案されているが（特許文献８〜１０）、結晶性樹脂が非晶性樹脂と相溶化し、短時間では結晶樹脂の再析出が不充分なことから定着後の画像強度及びドキュメントオフセット性が未だ不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７７９３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−９８７１９号公報
【特許文献３】特開２００５−３０８９９５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１７０７０５号
【特許文献５】特開２００８−２４１８４５号公報
【特許文献６】特開２０１５−１１８３１０号公報
【特許文献７】特開２０１６−２１２３９９号公報
【特許文献８】特開２０１１−１９７１９３号公報
【特許文献９】特開２０１１−１８６０５３号公報
【特許文献１０】特開２００６−２５１５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐画像搬送傷、ドキュメントオフセット性及び耐久性に優れたトナーバインダー及びトナーバインダーを含有するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が６０〜７４℃であり、水酸基価（ＯＨＶＡ）が６．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（ＯＨＶＡ）と酸価（ＡＶＡ）の比率［ＯＨＶＡ／ＡＶＡ］が１．０〜３．０であり、数平均分子量と水酸基価と酸価とが下記関係式（１）を満たすポリエステル樹脂であって、非晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、スチレンモノマーを構成単量体として含むビニル樹脂であるトナーバインダー；及びトナーバインダーを含有するトナーである。
Ｍｎ×（ＯＨＶＡ＋ＡＶＡ）／５６１００≦２．０        （１）
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐画像搬送傷、ドキュメントオフセット性及び耐久性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーである。本発明における「結晶性」とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を有することを意味し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は６０〜７４℃に吸熱ピークのピークトップ温度を有する。
以下に結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を記載する。
示差走査熱量計（例えばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて測定する。結晶性ポリエステル樹脂を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
【００１２】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）とを含有する成分を重縮合して得られた結晶性ポリエステル樹脂である。アルコール成分（Ｘ）としては、モノアルコール（ｘ１）、ジオール（ｘ２）及び３価以上のポリオール（ｘ３）等が挙げられ、カルボン酸成分（Ｙ）としては、モノカルボン酸（ｙ１）、ジカルボン酸（ｙ２）及び３価以上のカルボン酸成分（ｙ３）等が挙げられる。
これらのうち、ジオール（ｘ２）とジカルボン酸（ｙ２）とを含有する成分を重縮合して得られる結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、ジオール（ｘ２）とジカルボン酸（ｙ２）に加え、さらにモノアルコール（ｘ１）及び／又はモノカルボン酸（ｙ１）を含有する成分を重縮合して得られる結晶性ポリエステル樹脂であることが低温定着性および耐熱保存性の観点から好ましい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１３】
モノアルコール（ｘ１）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
これらモノアルコールのうち耐熱保存性の観点から、炭素数８〜２４の直鎖又は分岐アルキルアルコールが好ましく、より好ましくは炭素数８〜２４の直鎖アルキルアルコールであり、さらに好ましくはドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコールであり、特に好ましくはステアリルアルコール及びベヘニルアルコールである。
【００１４】
ジオール（ｘ２）としては、炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール等）及び分岐鎖型脂肪族ジオール（１，２−プロパンジオール等）等が挙げられる。
これらのジオールのうち低温定着性および耐熱保存性の観点から、炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１２の直鎖型脂肪族ジオールであり、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールである。
【００１５】
３価以上のポリオール（ｘ３）としては、炭素数３〜３６の３価以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物〔例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等〕）等が挙げられる。
【００１６】
これらアルコール成分（Ｘ）の中では、耐熱保存性の観点から炭素数８〜２４の直鎖アルキルアルコールと炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジオールとを含むアルコール成分が好ましく、炭素数８〜２４の直鎖アルキルアルコールとしてより好ましくはステアリルアルコール及びベヘニルアルコールであり、炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジオールとしてより好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールである。
【００１７】
アルコール成分（Ｘ）のうちジオール（ｘ２）の含有率は、結晶性の観点から結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分であるアルコール成分（Ｘ）のモル数に基づいて８０モル％以上であることが好ましい。
【００１８】
ジオール（ｘ２）のうち炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジオールの含有率は、結晶性の観点から使用するジオール（ｘ２）のモル数に基づいて８０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００１９】
モノカルボン酸（ｙ１）としては、不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝、飽和モノカルボン酸（例えばベヘン酸、ステアリン酸及び安息香酸等）が挙げられる。
これらのモノカルボン酸のうち、耐熱保存性の観点から飽和モノカルボン酸が好ましく、より好ましくはベヘン酸及びステアリン酸である。
【００２０】
ジカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸｛直鎖型のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）及び分岐型のアルカンジカルボン酸（デシルコハク酸等）等｝、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのジカルボン酸のうち、低温定着性および耐熱保存性の観点から炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸が好ましく、より好ましくは炭素数２〜５０の直鎖型のアルカンジカルボン酸であり、さらに好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸である。
【００２１】
３価以上のカルボン酸成分（ｙ３）としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）及び炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
これらの３価以上のカルボン酸成分のうち、トリメリット酸が好ましい。
【００２２】
カルボン酸成分（Ｙ）として、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、該無水物又は低級アルキルエステルと、上記カルボン酸とを併用してもよい。
【００２３】
これらカルボン酸成分（Ｙ）の中では、低温定着性および耐熱保存性の観点から飽和モノカルボン酸と炭素数２〜５０の直鎖型のアルカンジカルボン酸とを含むカルボン酸成分が好ましく、飽和モノカルボン酸としてより好ましくはベヘン酸及びステアリン酸であり、炭素数２〜５０の直鎖型のアルカンジカルボン酸としてより好ましくはアジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸である。
【００２４】
カルボン酸成分（Ｙ）のうちジカルボン酸（ｙ２）の含有率は、結晶性の観点から結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分であるカルボン酸成分（Ｙ）のモル数に基づいて８０モル％以上であることが好ましい。
【００２５】
ジカルボン酸（ｙ２）のうち炭素数２〜５０の直鎖型のアルカンジカルボン酸の含有率は、結晶性の観点から使用するジオール（ｘ２）のモル数に基づいて８０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００２６】
本発明において結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、公知のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）とを含む成分を、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００２７】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。上記のうち耐ホットオフセット及び帯電安定性の観点から好ましくはチタン含有触媒である。
【００２８】
アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比｛［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］｝として、好ましくは１／１〜１．５／１であり、より好ましくは１／１〜１．２／１、さらに好ましくは１／１〜１．１／１、特に好ましくは１／１〜１．０５／１である。上記水酸基は、アルコール成分（Ｘ）由来の水酸基である。
【００２９】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、６０〜７４℃であり、より好ましくは６６〜７３℃である。６０℃以上であると耐熱保存性が良好になり、７４℃以下であると低温定着性が良好になる。
【００３０】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶＡ）は、帯電安定性及び耐熱保存性の観点から、６．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７．０〜３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると帯電安定性が良好になり、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると耐熱保存性が良好になる。
【００３１】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）は、帯電安定性及び耐熱保存性の観点から、７．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは８．０〜１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは９．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると帯電安定性が良好になり、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると耐熱保存性が良好になる。
【００３２】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶＡ）と酸価（ＡＶＡ）の比率［ＯＨＶＡ／ＡＶＡ］は耐画像搬送傷及び耐熱保存性の観点から、１．０〜３．０であり、１．１〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．４〜３．０である。１．０以上であると、耐画像搬送傷が良好になり、３．０以下であると耐熱保存性が良好になる。
［ＯＨＶＡ／ＡＶＡ］は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が非晶性ビニル樹脂（Ｂ）に相溶した後の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化のし易さを示している。［ＯＨＶＡ／ＡＶＡ］が１．０未満であると、熱定着時に加熱により定着媒体上で溶融した（Ａ）が、冷却により（Ｂ）中で相分離して結晶化するまでには時間を要するため、画像表面の硬度が速やかに回復できず、定着後の紙を搬送ローラーで搬送した際、定着後の画像に傷が生じることがある。例えば、モノアルコール（ｘ１）及び／又はモノカルボン酸（ｙ１）を含有する成分を重縮合したり、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）との反応比率１／１〜１．５／１としたり、酸価（ＡＶＡ）を７．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることで上記範囲の達成が容易となる。
【００３３】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，９００〜７，７００であり、より好ましくは２，２００〜６，０００、さらに好ましくは２，５００〜５，０００である。
【００３４】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは７，０００〜３０，０００であり、より好ましくは７，０００〜２５，０００、さらに好ましくは８，０００〜２０，０００である。
【００３５】
本発明のトナーバインダーは耐熱保存性、ドキュメントオフセット性、帯電安定性及び耐久性の観点から、下記関係式（１）を満足する。
Ｍｎ×（ＯＨＶＡ＋ＡＶＡ）／５６１００≦２．０          （１）
関係式（１）において、ＯＨＶＡは結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価、ＡＶＡは結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価、Ｍｎは結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量である。
【００３６】
［Ｍｎ×（ＯＨＶＡ＋ＡＶＡ）／５６１００］は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の合計と数平均分子量から求められる結晶性ポリエステル主鎖の末端官能基数であり、本数値が高いほど親水性が高い。親水性が高いと吸湿性が増すため、耐熱保存性、ドキュメントオフセット性や耐久性が損なわれることがある。好ましくは関係式（１−１）を満たすものであり、さらに好ましくは関係式（１−２）を満たすものである。
１．４≦Ｍｎ×（ＯＨＶＡ＋ＡＶＡ）／５６１００≦２．０          （１−１）
１．４≦Ｍｎ×（ＯＨＶＡ＋ＡＶＡ）／５６１００≦１．７          （１−２）
末端官能基数を大きくしたい場合は、モノアルコール（ｘ１）およびモノカルボン酸（ｙ１）などの単官能モノマーを使用しない、３価以上のポリオール（ｘ３）および３価以上のカルボン酸成分（ｙ３）などの３官能以上のモノマーを使用することで制御できる。
【００３７】
本発明の非晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、スチレンモノマーを構成単量体として含むビニル樹脂である。また、スチレンモノマー以外に、さらに（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー、ニトリルモノマー及びビニルエステルモノマーを構成単量体として併用することができる。前記構成単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はカルボキシル基含有ビニルモノマーを構成単量体として含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はカルボキシル基含有ビニルモノマーを併用することで、非晶性ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移点温度及び結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性を制御し易い点で好ましい。本発明において「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」及び／又は「メタクリロ」を意味する。
【００３８】
スチレンモノマーとしては、スチレン及びアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）等が挙げられ、それぞれ１種使用してもよく、２種以上を併用してもよい。コストの観点から好ましくはスチレンである。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート［例えば、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等］並びにアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーのうち保存安定性の観点から、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート及びそれらの２種以上の混合物であり、より好ましくはアルキル基の炭素数が１〜７のアルキル（メタ）アクリレート及びそれらの２種以上の混合物であり、さらに好ましくはアルキル基の炭素数が１〜５のアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはｎ−ブチルアクリレートである。
【００４０】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１５のものが含まれ、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１５のものが含まれ、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等〕、並びにジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等〕等が挙げられる。
これらカルボキシル基含有ビニルモノマーのうち帯電安定性の観点から好ましくはモノカルボン酸であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００４１】
スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、スチレンスルホン酸、炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート、炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸等が挙げられる。
【００４２】
ニトリルモノマーとしては、炭素数３〜２０のものが含まれ、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びシアノスチレン等が挙げられる。
【００４３】
ビニルエステルモノマーとしては、脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５のものが含まれ、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等）、並びに芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５のものが含まれ、例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の非晶性ポリビニル樹脂（Ｂ）は、構成する単量体中のスチレンモノマーの重量割合が（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として５０〜９５重量％であることが好ましい。９５重量％以下であると結晶性樹脂（Ａ）との相溶性が良好となり、５０重量％以上の場合、耐熱保存性が良好となる。
【００４５】
非晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、前記のスチレンモノマー及び必要により（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー、ニトリルモノマー及びビニルエステルモノマーとラジカル重合開始剤とを用いて、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合方法で得ることができる。
これらの重合方法のうち、製造安定性の観点から好ましいのは、溶液重合、懸濁重合、乳化重合及びこれらの組み合わせである。
【００４６】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)及びアゾビスシアノ吉草酸）、無機過酸化物系重合開始剤（例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム）及び有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロフタレート及び２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサネート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロフタレート及び２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部である。
【００４７】
溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン溶剤（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）、炭素数６〜１２の芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等）、エステル溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）及びエーテル溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは炭素数６〜１２の芳香族溶剤であり、より好ましくはトルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。
【００４８】
また、懸濁重合又は乳化重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム等）、有機分散剤（ポリビニルアルコール及びメチルセルロース等）、及び特開２００２−２８４８８１号公報に記載の界面活性剤（ｓ）等を用いて水中で重合することができる。
【００４９】
非晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）は好ましくは５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
帯電安定性の観点から５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、耐熱保存性の観点から３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００５０】
非晶性ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、好ましくは５０℃〜７０℃、より好ましくは５５℃〜６５℃である。
【００５１】
非晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１２，０００〜５０，０００である。
【００５２】
本発明のトナーバインダーは結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであるが、トナーバインダー中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ビニル樹脂（Ｂ）との合計重量割合は、トナーバインダーの重量を基準として、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、８９重量％以上が特に好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。つまり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶性ビニル樹脂（Ｂ）からなるトナーバインダーが最も好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ビニル樹脂（Ｂ）以外の公知のトナー用結着樹脂が含まれていてもよい。即ち、本発明のトナーバインダーは、結着樹脂として、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリウレタン樹脂等の樹脂が併用されていてもよいが、上記樹脂を含む場合は、トナーバインダー中の上記樹脂の重量割合がトナーバインダーの重量を基準として５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましく、１１重量％以下が特に好ましい。
【００５３】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）］が、低温定着性、画像強度、ドキュメントオフセット性及び耐久性の観点から、３：９７〜３０：７０であることが好ましい。
【００５４】
本発明のトナーは、前記本発明のトナーバインダーを含有する。
本発明のトナーバインダーは、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの種々の添加剤等を混合し、トナーとして用いられる。トナー中の本発明のトナーバインダーの含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、好ましくは６０〜９８重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２５〜８０重量％である。
【００５５】
着色剤としては黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
【００５６】
離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、及び合成エステルワックス（炭素数１０〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。離型剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【００５７】
離型剤の融点は、低温定着性及び光沢の観点から好ましくは４０〜９０℃であり、さらに好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
【００５８】
離型剤の１００℃における動粘度は、低温定着性及び光沢の観点から好ましくは３〜２０ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましくは４〜１９ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５〜１８ｍｍ２／ｓである。
【００５９】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、０〜２０重量％であってよく、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７．５重量％である。
【００６０】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。流動化剤の含有量は、本発明のトナー１００重量部に対して、０〜１０重量％であってよく、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【００６１】
また、添加剤の合計重量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％であってよく、好ましくは４〜５８重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電特性が良好なものを容易に得ることができる。
【００６２】
トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１〜１５μｍであり、さらに好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍである。
【００６３】
トナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法、単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｅ重合法、コアセルベーション法、特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法、単分散を特徴とする分散重合法、非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する溶解懸濁法により得られたものであってもよいし、超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
上記の製造方法のうち、トナー粒径制御、帯電安定性の観点から混練粉砕法、及び少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法が好ましい。
【００６４】
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等で粗粉砕し、最終的に気流式粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）を４〜１２μｍの微粒子とした後、流動化剤をミル機等で混合して製造することができる。
【００６５】
例えば、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナーを得る場合は、以下の工程（１）〜（３）を含む方法で樹脂粒子の分散体を得た後、水性溶媒を除去することにより製造することができる。
工程（１）：樹脂微粒子分散液（結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の樹脂微粒子分散液（Ａ０）及び非晶性ビニル樹脂（Ｂ）の樹脂微粒子分散液（Ｂ０））及び添加剤分散液（着色剤分散液及び離型剤分散液等）を得る工程
工程（２）：樹脂微粒子分散液と添加剤分散液とを混合し、樹脂微粒子を凝集させ、樹脂微粒子の凝集体を形成させる工程
工程（３）：凝集体を融合させて凝集体を融合させた樹脂粒子を得る工程
【００６６】
分散液を構成する分散媒としては、水性溶媒が挙げられる。水性溶媒としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、後述する、水、有機溶剤の水溶液、界面活性剤（ｓ）の水溶液及びこれらの２以上の混合物等が用いることができる。また、水性溶媒への樹脂の分散性を良くするため、有機溶剤を樹脂の溶解に使用してもよい。
【００６７】
有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素溶剤、脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤、ハロゲン溶剤、エステル又はエステルエーテル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、複素環式化合物溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。好ましくは、酢酸エチル、アセトン及びメチルエチルケトンである。
【００６８】
水性溶媒への樹脂の分散性を良くするため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶性ビニル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基を中和するために中和剤を使用してもよい。中和剤としては、アンモニア、トリエチルアミン等の有機化合物、水酸化ナトリウム等の無機化合物が挙げられる。
【００６９】
中和剤の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶性ビニル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基１００モルに対して、分散性の観点から、好ましくは１〜１５０モル、より好ましくは５〜１００モルである。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶性ビニル樹脂（Ｂ）を水性溶媒に分散させる際、乳化剤又は分散剤として、公知の界面活性剤（ｓ）及び無機分散剤を用いることができる。界面活性剤（ｓ）及び無機分散剤を用いた方が樹脂微粒子の体積平均粒径が小さくなり易い点で好ましい。
【００７１】
界面活性剤（ｓ）としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）及び非イオン界面活性剤（ｓ−４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００７２】
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤（ｓ）の具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
【００７３】
水性溶媒としての水１００重量部に対する界面活性剤（ｓ）の使用量は、好ましくは０〜３００重量部、より好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００７４】
樹脂微粒子の体積平均粒径はトナーの体積粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは０．０５０〜１μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０９〜０．３μｍである。
樹脂微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置「ＳＺ−１００」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。
【００７５】
分散液１００重量部中の樹脂微粒子の量はトナーの体積粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは１〜７０重量部（分散液中の樹脂微粒子の固形分濃度１〜７０重量％）、より好ましくは５〜６５重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。
【００７６】
以下に工程（１）について説明する。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含む成分の有機溶剤溶液を、必要であれば適当な分散剤存在下で水性溶媒中に分散させた後、有機溶剤を除去して分散液を製造することができる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体中の微粒子の粒径を０．０５〜１μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、好ましくは１０００〜３００００ｒｐｍ、より好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、好ましくは０．１〜５分である。温度は５〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１００℃である。
分散装置は、例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ホモミクサー［ＰＲＩＭＩＸ製］等のバッチ式乳化機、ウルトラビスコミル（アイメックス製）、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、フィルミックス及びパイプラインホモミクサー［ＰＲＩＭＩＸ製］等が挙げられる。
【００７７】
以下に工程（２）について説明する。
樹脂微粒子を凝集させて凝集体を得る方法は特に限定されないが、分散液に、凝集剤を添加する方法が挙げられる。
凝集剤としては、無機酸の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅及び炭酸ナトリウム等）等が挙げられる。
【００７８】
上記工程（２）における上記分散液の温度は、樹脂粒子の体積平均粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃である。
また、工程（２）における凝集体を形成させる工程において、分散液のｐＨは樹脂粒子の体積平均粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜６である。
【００７９】
以下に工程（３）について説明する。
工程（３）において、融合させる際の温度は、得られる樹脂粒子及びトナーの形状制御性の観点から、５〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００℃である。工程（３）において、凝集体を融合させる際の液のｐＨは、好ましくは３〜１０、より好ましくは５〜１０である。
【００８０】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【００８１】
本発明のトナーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に好ましく用いることができる。さらに好ましくは、フルカラー用の静電荷像又は磁気潜像の現像に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。
【００８３】
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂及びトナー等の各物性値については次の方法により測定した。
【００８４】
［測定方法］
＜吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）＞
示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を吸熱ピークのピークトップ温度とした。
【００８５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）＞
樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置  ：  ＨＬＣ−８１２０〔東ソー（株）製〕
カラム：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度：  ４０℃
試料溶液：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：  １００μＬ
検出装置：  屈折率検出器
基準物質：  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）〔東ソー（株）製〕
【００８６】
＜酸価（ＡＶＡ、ＡＶＢ）及び水酸基価（ＯＨＶＡ）＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。
【００８７】
＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
ガラス転移温度の測定条件は以下の通り
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で−３５℃まで冷却
（４）−３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
【００８８】
＜分散液の固形分濃度及び揮発分＞
樹脂粒子又は樹脂微粒子等の沈澱が起こらないよう注意しながら、乾燥前の試料約２．００ｇをはかりとり、１２０℃で１時間の条件で乾燥し、乾燥後の試料を取り出し重量を小数点第２位まで測定し、（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００から固形分濃度（重量％）を算出し、｛（乾燥前の試料の重量−乾燥後の試料の重量）／乾燥前の試料の重量｝×１００から揮発分（重量％）を算出した。
【００８９】
＜樹脂微粒子分散液の体積平均粒径＞
樹脂微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置「ＳＺ−１００」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
樹脂微粒子分散液をイオン交換水で１００倍希釈して２５℃に温調後、ディズポーサブルセル（四面透明）に充填した。次に、測定モードを粒子径測定モードにし、粒子径基準は散乱光強度として体積平均粒径を測定した。
【００９０】
＜トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）＞
コールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定した。
まず、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求めた。
【００９１】
＜製造例１＞  ［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ２−１）４１０重量部、セバシン酸（ｙ２−１）６８９重量部、ベヘニルアルコール（ｘ１−１）２２重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００９２】
＜製造例２＞  ［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ２−１）４２０重量部、セバシン酸（ｙ２−１）６７９重量部、ベヘン酸（ｙ１−１）２２重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００９３】
＜製造例３＞  ［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の製造］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ２−１）３５８重量部、ドデカン二酸（ｙ２−２）７１０重量部、ステアリルアルコール（ｘ１−２）４２重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【００９４】
＜製造例４＞  ［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）の製造］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、エチレングリコール（ｘ２−２）３７１重量部、セバシン酸（ｙ２−１）８６４重量部、ベヘニルアルコール（ｘ１−１）２３重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。流出したエチレングリコールは１０６部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【００９５】
＜製造例５＞  ［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）の製造］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ２−１）３８２重量部、ドデカン二酸（ｙ２−２）７１９重量部、ベヘン酸（ｙ１−１）１１重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。
【００９６】
＜製造例６＞  ［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）の製造］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９−ノナンジオール（ｘ２−３）４５９重量部、ドデカン二酸（ｙ２−２）６３４重量部、ステアリン酸（ｙ１−２）５重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。
【００９７】
＜製造例７＞  ［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）の製造］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４−ブタンジオール（ｘ２−４）２９４重量部、ドデカン二酸（ｙ２−２）７１０重量部、ベヘニルアルコール（ｘ１−１）５０重量部、ステアリルアルコール（ｘ１−２）８３重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。流出した１，４−ブタンジオールは２８部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。
【００９８】
＜比較製造例１＞  ［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ’−１）の製造］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１２−ドデカンジオール（ｘ２−５）６３８重量部、アジピン酸（ｙ２−３）４５１重量部、ベヘニルアルコール（ｘ１−１）２０重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。
【００９９】
＜比較製造例２＞  ［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ’−２）の製造］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ２−１）４０９重量部、セバシン酸（ｙ２−１）６９９重量部、ベヘニルアルコール（ｘ１−１）１５重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ’−２）を得た。
【０１００】
＜比較製造例３＞  ［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ’−３）の製造］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ２−１）４１２重量部、セバシン酸（ｙ２−１）７１３重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ’−３）を得た。
【０１０１】
＜比較製造例４＞  ［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ’−４）の製造］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ２−１）３８５重量部、ドデカン二酸（ｙ２−２）６９６重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応した。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２６部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ’−４）を得た。
【０１０２】
製造例１〜７及び比較製造例１〜４で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ａ’）の組成及び物性を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2020101789.tif 000002
【０１０４】
＜製造例８＞  ［非晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１０重量部およびイオン交換水３，５００重量部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温した。過硫酸カリウム１２重量部をイオン交換水２００重量部に溶解させた水溶液を添加して８０℃温調した後、スチレン８５０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１３６重量部、アクリル酸１４重量部、ｔ−ブチル−２エチルペルオキシヘキサネート２重量部のモノマー混合液を１時間かけて滴下し、さらに２時間温調撹拌することにより重合させ、固形分濃度が３０重量％である（Ｂ−１）の樹脂微粒子分散液（Ｂ０−１）を得た。（Ｂ−１）の樹脂微粒子の体積平均粒径は０．１μｍであった。
樹脂微粒子分散液（Ｂ０−１）から、遠心分離および脱水乾燥により水分除去して得られた非晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）は酸価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６１℃、重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１０５】
＜製造例９＞  ［非晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１０重量部およびイオン交換水３，５００重量部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温した。過硫酸カリウム１２重量部をイオン交換水２００重量部に溶解させた水溶液を添加して８０℃温調した後、スチレン７９０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１９８重量部、アクリル酸１２重量部、ｔ−ブチル−２エチルペルオキシヘキサネート０．５重量部のモノマー混合液を１時間かけて滴下し、さらに２時間温調撹拌することにより重合させ、固形分濃度が３０重量％である（Ｂ−２）の樹脂微粒子分散液（Ｂ０−２）を得た。（Ｂ−２）の樹脂微粒子の体積平均粒径は０．１μｍであった。
樹脂微粒子分散液（Ｂ０−２）から、遠心分離および脱水乾燥により水分除去して得られた非晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）は酸価９．１、ガラス転移温度６５℃、重量平均分子量は５０，０００であった。
【０１０６】
＜製造例１０＞  ［非晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１０重量部およびイオン交換水３，５００重量部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温した。過硫酸カリウム１２重量部をイオン交換水２００重量部に溶解させた水溶液を添加して８０℃温調した後、スチレン８４３重量部、ｎ−ブチルアクリレート１３６重量部、アクリル酸２１重量部、ｔ−ブチル−２エチルペルオキシヘキサネート２重量部のモノマー混合液を１時間かけて滴下し、さらに２時間温調撹拌することにより重合させ、固形分濃度が３０重量％である（Ｂ−３）の樹脂微粒子分散液（Ｂ０−３）を得た。（Ｂ−３）の樹脂微粒子の体積平均粒径は０．１μｍであった。
樹脂微粒子分散液（Ｂ０−３）から、遠心分離および脱水乾燥により水分除去して得られた非晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）は酸価１４．９、ガラス転移温度６１℃、重量平均分子量は１３，０００であった。
【０１０７】
＜製造例１１＞  ［非晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１０重量部およびイオン交換水３，５００重量部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温した。過硫酸カリウム１２重量部をイオン交換水２００重量部に溶解させた水溶液を添加して８０℃温調した後、スチレン８３４重量部、ｎ−ブチルアクリレート１３６重量部、アクリル酸３０重量部、ｔ−ブチル−２エチルペルオキシヘキサネート２重量部のモノマー混合液を１時間かけて滴下し、さらに２時間温調撹拌することにより重合させ、固形分濃度が３０重量％である（Ｂ−４）の樹脂微粒子分散液（Ｂ０−４）を得た。（Ｂ−４）の樹脂微粒子の体積平均粒径は０．１μｍであった。
樹脂微粒子分散液（Ｂ０−４）から、遠心分離および脱水乾燥により水分除去して得られた非晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）は酸価２０．２、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量は１４，０００であった。
【０１０８】
＜製造例１２＞  ［（Ａ−２）の樹脂微粒子分散液（Ａ０−２）の製造］
容器に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）１０重量部とメチルエチルケトン９０重量部を仕込み、これに界面活性剤としてポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル「イオネット  ＤＳ−３００」［三洋化成工業（株）製］０．５重量部を添加し、４０℃で１時間かけて結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の溶解液を作成した。その後、溶解液に４０℃で水１９０重量を２時間かけて滴下しながら、回転数５，０００ｒｐｍでホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ製）により転相乳化させたものを、５０℃において３０ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンを留去して、固形分濃度が３０重量％である（Ａ−２）の樹脂微粒子分散液（Ａ０−２）を得た。（Ａ−２）の樹脂微粒子の体積平均粒径は０．１μｍであった。
【０１０９】
＜製造例１３〜２１＞  ［樹脂微粒子分散液（Ａ０）及び（Ａ’０）の製造］
製造例１２において、（Ａ−２）を（Ａ−３）〜（Ａ−７）及び（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）に置き換えた以外は製造例１２と同様にして、（Ａ−３）〜（Ａ−７）及び（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）の樹脂微粒子分散液（Ａ０−３）〜（Ａ０−７）、及び（Ａ’０−１）〜（Ａ’０−４）をそれぞれ得た。（Ａ−３）〜（Ａ−７）及び（Ａ’０−１）〜（Ａ’０−４）の樹脂微粒子の体積平均粒径は０．１μｍであった。
【０１１０】
＜製造例２２＞  ［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、カーボンブラック「ＭＡ−１００」［三菱化学（株）製］１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水４０重量部を投入し、撹拌下３０℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、さらにウルトラビスコミルで湿式粉砕し、着色剤分散液を得た。得られた着色剤分散液の着色剤微粒子の体積平均粒径は０．１μｍ、分散液の固形分濃度は２０重量％であった。
【０１１１】
＜製造例２３＞  ［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融点：７５℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水１５重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液の離型剤微粒子の体積平均粒径は０．１μｍ、分散液の固形分濃度は５０重量％であった。
【０１１２】
＜実施例１＞  ［トナー（Ｔ−１）の製造］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）１０部、非晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）９０部に対して、着色剤としてカーボンブラック「三菱ケミカル（株）製、ＭＡ−１００」８部、離型剤としてのパラフィンワックス「日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９」４部、荷電制御剤としてアイゼンスピロンブラック［保土谷化学工業（株）製、Ｔ−７７］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。次いで気流式微粉砕機［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ−２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が６μｍのトナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子１１３部に流動化剤としての疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ−１）を得た。
【０１１３】
＜実施例２＞  ［トナー（Ｔ−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の樹脂微粒子分散液（Ａ０−２）、非晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）の樹脂微粒子分散液（Ｂ０−１）、着色剤分散液、および離型剤分散液を固形分で表２となるように仕込み、イオン交換水３００重量部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、３００ｒｐｍで撹拌しながら濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の樹脂微粒子、非晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）の樹脂微粒子、着色剤、および離型剤の凝集を行うため、液温を６０℃に調整し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、凝集剤として濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液を加えていき、適宜にサンプリングを行い、粒度分布測定装置（コールターマルチサイザー３  ベックマンコールター社製）を用いて粒径６μｍであることを確認した後、液温を６０℃に調整し、続いて０．３Ｍ硝酸水溶液を添加することにより、ｐＨを４．５に調節し、３０分後にｐＨを４．０に調節した。その後、８０℃まで徐々に昇温し撹拌しながら３時間保持することにより融合を行った。
その後、３０℃まで冷却して着色樹脂粒子の水性分散液を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。得られた着色樹脂粒子１１２重量部と流動化剤としての疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１重量部とを均一混合して、本発明のトナー（Ｔ−２）を得た。
【０１１４】
＜実施例３〜１１＞  ［トナー（Ｔ−３）〜（Ｔ−１１）の製造］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）の樹脂微粒子分散液（Ａ０−２）〜（Ａ０−７）、非晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の樹脂微粒子分散液（Ｂ０−１）〜（Ｂ０−４）、着色剤分散液、および離型剤分散液を固形分で表２となるように仕込んだこと以外は実施例２と同様にトナーを製造し、実施例３〜１１に係るトナー（Ｔ−３）〜（Ｔ−１１）を得た。
【０１１５】
＜比較例１〜４＞  ［トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）の製造］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）の樹脂微粒子分散液（Ａ’０−１）〜（Ａ’０−４）、非晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の樹脂微粒子分散液（Ｂ０−１）〜（Ｂ０−２）、着色剤分散液、および離型剤分散液を固形分で表２となるように仕込んだこと以外は実施例２と同様にトナーを製造し、比較例１〜４に係るトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）を得た。
【０１１６】
［評価方法］
以下に得られたトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐画像搬送傷、ドキュメントオフセット性及び耐久性の測定方法、評価方法、判定基準を説明する。
【０１１７】
＜低温定着性＞
プリンターは市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて、トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機［ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製］の定着ユニットを用い、定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。紙は「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ社製７５ｇ／ｍ２）を用いた。
次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
この評価条件では、ＭＦＴは一般には１３０℃以下であることが好ましい。
【０１１８】
＜耐ホットオフセット性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。
次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１８０℃以上であることが好ましい。
【０１１９】
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇを密閉容器に入れ、温度５０℃、湿度５０％の雰囲気で７２時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングが全く発生しておらず、耐熱保存性に優れる。
△：一部にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が劣る。
×：全体にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が大きく劣る。
【０１２０】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。帯電安定性指数が大きいほど帯電安定性に優れることを意味する。この評価条件では０．７以上であると好ましい。
【０１２１】
＜画像強度＞
上記の低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。
【０１２２】
＜耐画像搬送傷＞
トナー０．５ｇとフェライトキャリア２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間混合した二成分現像剤を用い、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて紙全面ベタ画像を作成し、排紙ローラーによって生じた画像搬送傷の程度を以下の基準で評価した。
【０１２３】
［評価基準］
◎：画像搬送傷がない
○：３０倍に拡大すると画像搬送傷が一部確認できる
△：画像搬送傷が目視で一部に確認できる
×：画像搬送傷が目視で全体に確認できる
【０１２４】
＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、６５℃で１０分間静置した。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
【０１２５】
［判定基準］
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる
【０１２６】
＜耐久性＞
トナー０．５ｇとフェライトキャリア２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間混合した二成分現像剤を用い、市販モノクロ複写機［シャープ（株）製、ＡＲ５０３０、］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
［判定基準］
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。
【０１２７】
上記の評価結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2020101789.tif 000003
【０１２９】
表２の評価結果から明らかなように、実施例１〜１１に係るトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１１）はいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、比較例１〜４に係るトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）は、いくつかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、耐熱保存性、帯電特性及び耐久性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーバインダー及びトナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。