(57)【要約】【課題】  耐熱性に劣る接着材を用いていないポリイミドフィルムの積層体を実現する。【解決手段】  酸素存在化にプラズマ処理を行ったポリイミドフィルムに反応性化合物として多価アミン化合物を塗布し、さらに重ね合わせて所定の条件下で熱処理することによりポリイミドフィルムの積層体を得る。得られた積層体は、接着材を用いていないため、耐熱性を低下させること無く、さらに積層前のフィルム物性を損なうことがない。また加湿試験後も層間の良好な接着性を維持する。加えて積層体を得るための工程も生産性に優れるため低コストで高性能な厚手のポリイミドフィルムないしシートとして有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二枚のポリイミドフィルムが積層された構造を有するポリイミド積層体の製造方法であって、
（１）前記少なくとも二枚のポリイミドフィルムの接着面を、酸素存在化にプラズマ処理する工程、
（２）前記少なくとも二枚のポリイミドフィルムの接着面どうしを対向させ、対向させた接着面間に、２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物が存在する状態で巻き取り、ポリイミドフィルムの複層巻きロールを得る工程、
（３）前記複層巻きロールを、４０℃〜１８０℃の温度で熱処理することにより、前記少なくとも二枚のポリイミドフィルム相互を接着する工程、
を有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。
【請求項２】
前記ロール状に巻き取る際にフィルムに掛ける張力を０．００１Ｎ／ｃｍ〜１２Ｎ／ｃｍとすることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム積層体の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理を行う前のポリイミドフィルムの含水率が０．５〜４．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミドフィルム積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺のポリイミドフィルムを、反応性液体を介して積層した積層体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高い生産性を有するポリイミドフィルム積層体の製造方法に関する物である。
【背景技術】
【０００２】
シランカップリング剤はガラスなどの無機材料や高分子樹脂などの界面において、両者の濡れ性、接着性などを改善するために広く用いられている。シランカップリング剤は無機材料に対する吸着力が強いと同時に、自己縮合反応を生じやすい。そのため、処理液、コート液中にて縮合物の粒子が形成され、それら粒子が塗布面、処理面での異物欠点となる場合が少なくない。
【０００３】
かかる問題を解決するために例えば特許文献１にはシランカップリング剤を気相状態で基板に塗布する技術が開示されている。かかる手法によれば極めて薄いシランカップリング剤層を低欠点で実現することが可能となるとされている。しかしながら、シランカップリング剤縮合物が発生する潜在的な可能性を解消したものでは無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１７８２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、シランカップリング剤以外の反応性化合物を用いたポリイミドフィルムの製造方法を見出すに至った。本発明は長尺状態を保ったままポリイミドフィルムを積層することができ、加えて本手法が広くエンジニアリングプラスチックに分類されるポリイミドフィルム全般に適用可能であることを見出し本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］少なくとも二枚のポリイミドフィルムが積層された構造を有するポリイミド積層体の製造方法であって、
（１）前記少なくとも二枚のポリイミドフィルムの接着面を、酸素存在化にプラズマ処理する工程、
（２）前記少なくとも二枚のポリイミドフィルムの接着面どうしを対向させ、対向させた接着面間に、２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物が存在する状態で巻き取り、ポリイミドフィルムの複層巻きロールを得る工程、
（３）前記複層巻きロールを、４０℃〜１８０℃の温度で熱処理することにより、前記少なくとも二枚のポリイミドフィルム相互を接着する工程、
を有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。
［２］前記ロール状に巻き取る際にフィルムに掛ける張力を０．００１Ｎ／ｃｍ〜１２Ｎ／ｃｍとすることを特徴とする［１］に記載のポリイミドフィルム積層体の製造方法。
［３］前記熱処理を行う前のポリイミドフィルムの含水率が０．５〜４．０質量％の範囲であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリイミドフィルム積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリイミドフィルム積層体は、積層されるポリイミドフィルムの各々の接着面に存在する官能基どうしを、反応性化合物として２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物を用い、該化合物により架橋させることによってポリイミドフィルム同士を接着積層する。その際に酸素存在化でのプラズマ処理を、あらかじめ接着面に行うことにより、反応性化合物による層間の架橋反応をより確実に強力に行うことができる。物質最表面における化学反応を観察することは容易ではないが、おそらくは酸素存在化でのプラズマ処理により生成したカルボキシル基などと多価アミン化合物のアミノ基が反応し、アミド結合、イミド結合などが生じている小野と推察される。
本発明で用いる反応性化合物はシランカップリング剤のように自己反応性が高くないため、自己縮合による異物発生の可能性が本質的に存在しない。
一般に、複数の層からなる積層体の耐熱性は、積層体を構成する層の中で、最も耐熱性が低い層に支配されてしまう。多くの場合、最も耐熱性が低いのは接着材層である。本発明ではこの接着材層が存在しないため、積層体を構成するポリイミドフィルムの耐熱性を損なうこと無く、積層体を得ることが可能となる。
また一般にポリイミドフィルムないしシートは比較的薄い膜厚（薄手）で製造した方が機械強度などの物性にすぐれる。本発明では薄手フィルムを積層により厚手化することにより、薄手フィルムで実現した優れた物性を損なうことなく厚手化することが可能である。
【０００８】
また本発明では、
（１）少なくとも二枚のポリイミドフィルムを、２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物を前記ポリイミドフィルム間に存在する状態で巻き取り、ポリイミドフィルムの複層巻きロールを得る工程、
（２）前記ポリイミドフィルムの複層巻きロールを、４０℃〜１８０℃の温度で熱処理することにより、前記二枚のポリイミドフィルムを接着する工程、
を少なくとも有するプロセスにてポリイミドフィルム積層体を製造する。すなわち、積層したいポリイミドフィルム同士を重ね合わせる工程と、後加熱により化学反応を行う工程とを分離しており、時間を要する化学反応をバッチ式に、まとめて行うことが出来るため、生産性に優れている。
【０００９】
さらに本発明では、かかる反応性化合物を接着面に介する手法として、好ましくは、前記二枚のポリイミドフィルムの内の少なくとも一方の接着面を、酸素存在化に於けるプラズマ処理後に、あらかじめ２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物にて処理しておく方法を例示することができ、かかる手法により、表面処理工程と積層工程を分離できるため、各々の工程に最適なプロセス条件を選定することができ、生産設計の自由度が高い。
【００１０】
さらに本発明では、前記二枚のポリイミドフィルムの内の少なくとも片方の接着面に、２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物を塗布した後に、二枚のポリイミドフィルムを重ねて巻き取ることができる。この方法によれば、表面処理工程を簡単な塗布工程に置き換えることができ、フィルムの接着面どうしを重ねる工程を簡便に実現する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ロール状のフィルムに多価アミン化合物ないしは反応性化合物を塗布、およびロール状に巻き取るための製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、ロール状のフィルムに多価アミン化合物ないしは反応性化合物を塗布、およびロール状に巻き取るための製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３はロール状のフィルムに多価アミン化合物ないしは反応性化合物を気相状態で塗布、およびロール状に巻き取るための製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、イミド結合を有するポリイミド系樹脂（ポリイミド系高分子、以下ポリイミド樹脂とも云う）のフィルムであり、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミド、ポリイミドベンザオキサゾール、ポリイミドベンゾイミダゾール、ポリイミドベンゾチアゾール等のフィルムを例示できる。
【００１３】
一般にポリイミド系樹脂のフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（以下では「ポリアミド酸フィルム」ともいう）とし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。
【００１４】
ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート、カーテンコート、スリットダイコート等従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００１５】
ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
【００１６】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。
【００１７】
上述したベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類以外の芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスアニリン）、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，���’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および前記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００１８】
前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオタン等が挙げられる。
前記脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００１９】
ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００２１】
芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基（すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの）であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００２２】
前記ポリイミドフィルムの厚さは３μｍ以上が好ましく、より好ましくは１１μｍ以上であり、さらに好ましくは２４μｍ以上であり、より一層好ましくは４５μｍ以上である。前記ポリイミドフィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは９０μｍ以下である。
【００２３】
前記ポリイミドフィルムの３０℃から５００℃の間の平均のＣＴＥは、好ましくは、−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体（無機基板）との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供してもポリイミドフィルムと無機基板とが剥がれることを回避できる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。
【００２４】
前記ポリイミドフィルムの３０℃から５００℃の間の熱収縮率は、±０．９％であることが好ましく、さらに好ましくは±０．６％である。熱収縮率は温度に対して非可逆的な伸縮を表すファクターである。
【００２５】
前記ポリイミドフィルムの引張破断強度は、６０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１２０ＭＰ以上であり、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。引張破断強度の上限は特に制限されないが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。なお、前記ポリイミドフィルムの引張破断強度とは、ポリイミドフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断強度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値を指す。
【００２６】
前記ポリイミドフィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
フィルムの厚さ斑（％）
＝１００×（最大フィルム厚−最小フィルム厚）÷平均フィルム厚
【００２７】
前記ポリイミドフィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺ポリイミドフィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状ポリイミドフィルムの形態のものがより好ましい。前記ポリイミドフィルムがロール状に巻かれていると、表面処理されたポリイミドフィルムという形態での輸送が容易となる。
【００２８】
前記ポリイミドフィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、ポリイミドフィルム中に粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の滑材（粒子）を、０．０３〜３質量％程度、添加・含有させて、ポリイミドフィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。
【００２９】
本発明ではポリイミドフィルムの表面に、酸素存在化に行われるプラズマ処理を施す。本発明におけるプラズマ処理には熱プラズマ処理を含み、具体的には、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、活性オゾン処理、火炎処理、空気中にて４５０℃以上に１〜６０分間加熱する処理を例示できる。
【００３０】
酸素存在化における  かかる表面活性化処理はポリイミドフィルム表面を清浄化し、さらに活性な官能基を生成する。酸素存在化のプラズマ処理はカルボニル基、カルボキシル基、過酸化着、水酸基などの高い反応性を有する官能基を生成し、かかる高反応性の官能基は多価アミン化合物とアミド結合、イミド結合などの強固な化学結合を生成する。これによりポリイミドフィルム間を多価アミン化合物により強固に架橋することが可能となる。
【００３１】
＜多価アミン化合物＞
本発明の、２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物（以下、多価アミンないし多価アミン化合物ともいう）である。多価アミン化合物は、２以上のアミンを有する化合物であれば特に限定されない。なお、本明細書において、アミンは、第一級アミンをいう。つまり、本明細書において、多価アミン化合物が有するアミンの数を数える場合、第一級アミンの数を数える。例えば、トリエチレンテトラミンは、２つの第一級アミンと、２つの第二級アミンとを有するが、第一級アミンが２つであるので、テトラミンではなく、ジアミンに分類される。
【００３２】
前記多価アミン化合物の具体例としては、１，２−エタンジアミン（エチレンジアミン）、１，３−プロパンジアミン、２−メチルー２−プロピルー１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン（プトレシン）、２，３−ジメチルー１，４−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，２−ブタンジアミン、２−エチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチルー１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチルー１，５−ペンタンジアミン（２−メチル１，５−ジアミノペンタン）、３−メチルー１，５−ペンタンジアミン、３，３−ジメチルー１，５−ペンタンジアミン、１，４−ペンタンジアミン、２−メチル−１，４−ペンタンジアミン、３−メチル−１，４−ペンタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、４，４−ジメチルー１，３−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジアミン、１，２−ペンタンジアミン、４−メチル−１，２−ペンタンジアミン、４−エチル−１，２−ペンタンジアミン、３−メチルー１，２−ペンタンジアミン、３−エチル−１，２−ペンタンジアミン、２−メチルー１，３−ペンタンジアミン、４−メチルー１，３−ペンタンジアミン、１，３，５−ペンタントリアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、３−メチルー１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチルー１，６−ヘキサンジアミン、３−エチルー１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，４−ヘキサンジアミン、１，３−ヘキサンジアミン、１，２−ヘキサンジアミン、２，５−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチルー２，５−ヘキサンジアミン、２，４−ヘキサンジアミン、２−メチルー２，４−ヘキサンジアミン、２，３−ヘキサンジアミン、５−メチルー２，３−ヘキサンジアミン、３，４−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，４，７−へプタントリアミン、２−メチルー１，７−ヘプタンジアミン、１，６−ヘプタンジアミン、１，５−ヘプタンジアミン、１，４−ヘプタンジアミン、１，３−ヘプタンジアミン、１，２−ヘプタンジアミン、２，６−ヘプタンジアミン、２，５−ヘプタンジアミン、２，４−ヘプタンジアミン、２，３−ヘプタンジアミン、３，５−ヘプタンジアミン、３，４−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，７−オクタンジアミン、１，６−オクタンジアミン、１，５−オクタンジアミン、１，４−オクタンジアミン、１，３−オクタンジアミン、１，２−オクタンジアミン、２，７−オクタンジアミン、２，７−ジメチルー２，７−オクタンジアミン、２，６−オクタンジアミン、２，５−オクタンジアミン、２，４−オクタンジアミン、２，３−オクタンジアミン、３，６−オクタンジアミン、３，５−オクタンジアミン、３，４−オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，４，８−トリアザオクタンなどの炭化水素系のジアミンが挙げられる。
【００３３】
前記多価アミン化合物の他の具体例としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。その一例としては、ピリジン−２，４−ジアミン、Ｎ２，Ｎ６−ジメチル−２，６ピリジンジアミン、２−ピリジンアミン、２，３−ピリジンジアミン、４，６−ピリミジンジアミン、２，４，６−ピリミジントリアミン、２−アミノー４−ピリジンメタンアミン、２，３−ピラジンジアミン、２，５−ピリジンジアミン１，２−シクロヘキサンジアミン、１−メチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−ジアミノー４−シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサンジアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２，３−シクロヘキサントリアミン、１，２−シクロペンタンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、などが挙げられる。
【００３４】
前記多価アミン化合物のなかでも、分子量が３００以下のものが好ましく、２５０以下のものがより好ましく、２００以下のものがより好ましい。前記多価アミン化合物の分子量が３００以下であると、常温で液体状態の化合物が多く、気相塗布法で簡便に用いることが可能である。
【００３５】
前記多価アミン化合物のなかでも、沸点が２５０℃以下のものが好ましく、２１５℃以下がさらに好ましく、１８０℃以下がなお好ましい。
また前記多価アミンの沸点は５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが、なおさらに好ましい。
前記多価アミン化合物の沸点が所定の範囲の下限以上であれば、後述する工程Ｂの間に前記多価アミン化合物が揮発してしまうことを抑制できる。また、前記多価アミン化合物の沸点が所定の範囲の上限以下であると、後述する工程Ｃにおいて余剰の多価アミン化合物を好適に揮発させることができる。
【００３６】
多価アミン化合物のなかでも、分岐脂肪族多価アミン化合物であることが好ましい。前記多価アミン化合物がジアミン化合物であると、無機基板との接着力（剥離強度）がさらに良好となる。また、無機基板に貼り合わせた後の積層体を高温（例えば、５００℃で１時間）にさらしたとしても、剥離強度の上昇をさらに抑制することが可能である。
【００３７】
本発明の積層体を得る方法としては、少なくとも以下の工程を含む積層方法を例示することができる。
（１）少なくとも二枚のポリイミドフィルムの接着面を、酸素存在化にプラズマ処理する工程、
（２）前記少なくとも二枚のポリイミドフィルムの接着面どうしを対向させ、対向させた接着面間に、２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物が存在する状態で巻き取り、ポリイミドフィルムの複層巻きロールを得る工程、
（３）前記複層巻きロールを、４０℃〜１８０℃の温度で熱処理することにより、前記少なくとも二枚のポリイミドフィルム相互を接着する工程、
を有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。
重ね合わせの枚数は２枚以上、であり３枚、４枚、５枚を重ねても良い。また第一段階にてロール状で積層した積層体を、さらにロール状、あるいは裁断してシート状にして重ね合わせることによりさらに層数を増やすことができる。
【００３８】
多価アミン化合物は、少なくとも接着されるいずれかのポリイミドフィルム接着面に塗布される。塗布方法としては、多価アミン化合物溶液を前記ポリイミドフィルムに塗布する方法や気相塗布法などを用いることができる。多価アミン化合物の塗布はポリイミドフィルムのいずれの表面に行っても良く、両方の表面に行ってもよい。
多価アミン化合物溶液を塗布する方法としては、多価アミン化合物をアルコールなどの溶媒で希釈した溶液を用いて、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００３９】
また、多価アミン化合物を気相塗布法によって塗布することもでき、具体的には、前記ポリイミドフィルムを多価アミン化合物の蒸気、すなわち実質的に気体状態の多価アミン化合物に暴露して形成する。多価アミン化合物の蒸気は、液体状態の多価アミン化合物を    室温℃〜多価アミン化合物の沸点程度までの温度に加温することによって得ることができる。
多価アミン化合物を加温する環境は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、多価アミン化合物の気化を促進する場合には常圧下ないし減圧下が好ましい。
前記ポリイミドフィルムを多価アミン化合物に暴露する時間は特に制限されないが、２０時間以内が好ましく、より好ましくは６０分以内、さらに好ましくは１５分以内、最も好ましくは１分以内である。
前記ポリイミドフィルムを多価アミン化合物に暴露する間の前記ポリイミドフィルムの温度は、多価アミン化合物の種類と、求める表面処理の度合いにより−５０℃から２００℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。
【００４０】
本発明では、好ましくは、多価アミン化合物塗布後のポリイミドフィルムを、０℃以上６０℃未満の温度範囲にて、好ましくは、１０℃以上５５℃未満の温度範囲にて、より好ましくは、２０℃以上５０℃未満の温度範囲にて保持する。
保持時間は、１０から６００秒の範囲が好ましく、３０〜３００秒がさらに好ましい。かかる保持工程を設けることは、余剰の多価アミン化合物を除去するのに効果的である。
【００４１】
以上のように、多価アミン化合物が塗布されたポリイミドフィルムは多価アミン化合物の塗布面を挟むようにして複数を重ね合わされる。重ね合わせの形態としては、枚葉のシートの重ね合わせでもよいし、長尺フィルムを連続的に重ね合わせて巻き取り、ロール状にしても良い。
【００４２】
重ね合わされたポリイミドフィルムは、４０℃以上１８０℃以下の温度範囲で熱処理される。
熱処理温度は６０℃以上１６５℃以下が好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。また熱処理時間は１５秒以上２４時間以内が好ましく、６０秒以上８時間以内がなお好ましい。
【００４３】
本発明では、ポリイミドフィルムを重ね合わせ際に加圧処理を併用することが好ましい。加圧処理は、例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネート等を、加熱しながら行えばよい。またフレキシブルなバッグに入れた状態で加圧加熱する方法も応用できる。生産性の向上や、高い生産性によりもたらされる低加工コスト化の観点からは、大気雰囲気下でのプレスまたはロールラミネートが好ましく、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。
【００４４】
ロールラミネートによって積層体を製造する場合、ラミネートに使用する上下のロールの内、少なくとも片側は柔軟な素材からなるロールであることが望ましい。ここで言う柔軟な素材からなるロールとは、弾性率が３００ＭＰａ以下の、シリコンゴムロールなどを指す。ラミネートに使用するロールの少なくとも片方が柔軟な素材であれば、より気泡の噛み込みが少ない高品位なフィルム積層体を作製することができる。
【００４５】
加圧処理の際の圧力としては、１ＭＰａ〜３０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３ＭＰａ〜２５ＭＰａである。圧力が高すぎると、支持体を破損するおそれがあり、圧力が低すぎると、密着しない部分が生じ、接着が不充分になる場合がある。加圧処理の際の温度としては、用いるポリイミドフィルムの耐熱温度を超えない範囲にて行う。
また加圧処理は、上述のように大気圧雰囲気中で行うこともできるが、全面の安定した接着強度を得る為には、真空下で行うことが好ましい。このとき真空度は、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。
加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。
【００４６】
本発明において、重ね合わせたポリイミドフィルムをロール状に巻き取る場合において、巻取に使用するコアの内径は３インチ以上であることが望ましく、より望ましくは６インチ以上である。コア内径、ひいてはコア外径が小さいと、積層数が多くなってきた場合に積層体の反りの原因となったり、ポリイミドフィルム間の反応性液体層にかかる応力が大きくなり、ポリイミドフィルムどうしの剥離の原因となる。
【００４７】
本発明において、巻取りに使用するコア材質のＣＴＥは１５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。コア材質のＣＴＥが所定の範囲より大きいと、反応性液体を反応させるための加熱プロセスにおいてコアが大幅に変形してしまう恐れがある。またコア材質のＣＴＥの下限は２０ｐｐｍ／℃が好ましく、２５ｐｐｍ／℃であることがなお好ましい。ＣＩＴＥが下限より低いと、積層されたフィルムの加圧が不十分となり、積層体の層間接着力が低下する場合がある。
本発明において好ましく用いられるコア材質は、比較的高ＣＴＥの金属、例えばアルミニウムないしアルミニウム合金、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、などの高分子素材を用いることができる。
【００４８】
本発明において、積層体と、積層体の巻取開始点におけるコアの接線が成す角θは４０°以下であることが望ましい。θが４０°より大きいと巻き取りが不安定になる場合がある。
【００４９】
本発明において、ポリイミドフィルムの巻出しテンションは２Ｎ以上１５Ｎ以下が望ましい。巻出しテンションが２Ｎより小さいとフィルムがラミローラーに入る際に波打ちやすく、１５Ｎよりも大きいと巻き出し〜ラミローラー間で縦皺になりやすく、いずれの場合も積層体の皺発生因となり、品位が下がる。
【００５０】
本発明の積層体の熱処理前の状態での保存環境は１５℃以下であることが好ましく、さらには５℃以下であることが好ましく、なお好ましくは−５℃以下であり、さらに好ましくは−１５℃以下である。
【００５１】
本発明におけるポリイミドフィルム積層体ロールを加熱処理し、フィルム間の反応性液体を反応させる条件としては、巻取りに用いたコア肉厚の変化長が０．０２ｍｍ以上となる温度が望ましい。熱処理時の変化長が０．０２ｍｍ以上となる温度で熱処理することで、熱処理時にコアが膨張し、よりフィルム間の密着性が良くなり、高品位な積層体を得ることができる。
【００５２】
本発明におけるポリイミドフィルム積層体の、熱処理後のフィルム層間の接着強度は、９０度剥離法において、０．４Ｎ／ｃｍ以上、２０Ｎ／ｃｍ以下であり、好ましくは０．４Ｎ／ｃｍ以上１８Ｎ／ｃｍであり、さらに好ましくは０．４Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ以下である。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における操作方法、評価方法などは下記の通りである。
【００５４】
＜フィルム水分率（水分量）＞
フィルム水分率（水分量）は以下の方法にて求めた。
フィルムから、概ね１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形を切り出して資料とし、初期状態（含水状態）のフィルムの質量Ｗｉを測定し、次いで１５０℃３０分の加熱処理後のフィルムの質量Ｗｏを測定し、次式より求めた。
水分率（質量％）＝１００×（Ｗｉ−Ｗｏ）／Ｗｏ
【００５５】
＜ブリスター数＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの二層積層体において直径０．２ｍｍ以上のブリスターの個数を計数した。なおブリスターとは長尺ポリイミドフィルムと無機基板の間に空隙が生じるタイプの欠点であり、ウキ、気泡、バブル等と呼ばれることがある。また、三層積層体については、１０ｃｍ×１０ｃｍ面積に存在する直径０．２ｍｍ以上の総ブリスター数に０．５をかけることで、２層積層体としてのブリスター数に換算した。
【００５６】
＜層間剥離強度＞  
ＪＩＳＫ６８５４−１  の９０度剥離法に従って、ポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルム層間の接着強度を求めた。
装置名          ；  島津製作所社製  オートグラフＡＧ−ＩＳ
測定温度        ；  室温
剥離速度        ；  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気          ；  大気
測定サンプル幅  ；  １ｃｍ
サンプルは一辺が１００ｍｍの正方形のポリイミドフィルム積層体の表面に、最表層のフィルム厚さの１２０％に相当する深さまで切り込みを入れ、積層体の端から最表層のフィルムを剥がして測定した。
なお層間剥離強度は、積層体製造直後（初期）とPCT試験後（飽和型プレッシャー試験機使用、１２１℃（2気圧）９６時間）に行った。
【００５７】
＜ポリイミドフィルムの製造例＞
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．１２質量％）になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｖ１を得た。
【００５８】
（ポリイミドフィルムの作製例）
上記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ１を、スリットダイを用いて幅１０５０ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ−４１００」）の平滑面（無滑剤面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が３８μｍとなるように塗布し、１０５℃にて２０分間乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離して、幅８２０ｍｍの自己支持性のポリアミド酸フィルムを得た。
上記で得られたポリアミド酸フィルムを得た後、ピンテンターによって、１段目１５０℃×５分、２段目２００℃×５分、３段目５００℃×１０分間）熱処理を施してイミド化させ、両端のピン把持部分をスリットにて落とし、幅７２０ｍｍの長尺ポリイミドフィルムＸ（１０００ｍ巻き）を得た。
【００５９】
＜ポリイミドフィルムの大気圧プラズマ処理＞
ポリイミドフィルムにシランカップリング剤処理を行う前工程として、ポリイミドフィルムに真空プラズマ処理を行った。真空プラズマ処理はロールトゥロール方式の常圧プラズマ処理装置を用い、大気中にて行った。
【００６０】
＜ポリイミドフィルムの真空プラズマ処理＞
ロールトゥロール方式の連続式真空プラズマ処理装置を用い、真空チャンバー内を１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空排気し、真空チャンバー内にアルゴンガスと酸素ガスを流量比で８／２となるように導入して、放電電力１００Ｗ、周波数１５ｋＨｚの条件でプラズマへの暴露時間が１０秒間となるようにフィルムの速度を調整して行った。
【００６１】
＜気相コート＞
図３に概略を示した反応性液体の蒸気を発生させる装置を用い、以下の条件にてポリイミドフィルムに反応性液体（多価アミン化合物）を塗布した。
幅２２０ｍｍにスリットしたポリイミドフィルムを２０ｍｍ×２５０ｍｍのスリットを有する７５０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍのチャンバー内を速度２４０ｍｍ／ｍｉｎで通過させた。
所定の反応性液体（多価アミン化合物）１００ｇを入れた容器を、４０℃に温調した後に窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎでバブリングの要領で送り、発生した反応性液体蒸気を含んだ窒素ガスを、配管を通じて前期チャンバー内に導入し、ポリイミドフィルムの両面を前記ガスに３分間暴露し、その後ロール状に巻き取った。
【００６２】
＜スピンコート＞
一辺２２０ｍｍの正方形に裁断したポリイミドフィルムをスピンコーターにセットし、５００ｒｐｍで回転させ、反応性液体（多価アミン化合物ないしはシランカップリング剤）を所定量滴下し、次いで回転数を１５００回転まであげて余分な反応性液体を振り切り、その後４０℃の乾燥炉に５分間静置した。
【００６３】
＜比較例１＞
ポリイミドフィルムとして、製造にて得られたポリイミドフィルムV1を用い、プラズマ処理を行わずに、スピンコート法を用いて、エチレンジアミンを塗布した後、得られたエチレンジアミンコート処理基板３枚重ね、さらに離型シート挟み、真空プレスにて、減圧化に１００Ｐａの圧力を印加し、仮接着を行った。次いで得られた仮接着積層板をクリーンオーブンに入れ、窒素雰囲気下で３０℃にて４８時間加熱し、ポリイミドフィルム  ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体の評価結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例１＞
比較例と同じポリイミドフィルムのロールを３本準備し、まずロールトゥロール方式の真空プラズマ処理装置にて、酸素／アルゴン混合ガス中で真空プラズマ処理を行った後に、図１の装置を用い、１ロールを内層フィルム巻き出し部に、他の２ロールをそれぞれ外装フィルム巻き出し部にセットした。セットした時点に於ける各フィルムの含水率はいずれも０．２４質量％であった。
それぞれのロールを巻き出し、図のように通紙し、内層ポリイミドフィルムの両面に反応性液体（エチレンジアミン）の蒸気に暴露し、直後に表裏を外装用の二枚のポリイミドフィルムとサンドイッチする形で重ね、３層の複層フィルムとして、１２インチのアルミニウム製コアに巻き取り、複層巻きロールを得た。  得られた複層巻きロールを５０℃のイナートオーブンに入れ、２４時間熱処理を行い、ポリイミドフィルム積層体を得た。
なお反応性液体（エチレンジアミン）の蒸気の発生方法ならびにポリイミドフィルムへの暴露方法は以下の様にした。
反応性液体（エチレンジアミン）１００ｇを入れた容器を、４０℃に温調した後に窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎでバブリングの要領で送り、発生したエチレンジアミン蒸気を含んだ窒素ガスを、配管を通じて図１の装置のチャンバー内に導入し、ポリイミドフィルムの両面を前記ガスに３分間暴露させた。
【００６５】
＜実施例２〜６、比較例２、３＞
以下表１に示すポリイミドフィルム、多価アミン化合物、シランカップリング剤、条件によりポリイミドフィルム積層体を作製し、評価した。結果を表１．に示す。実施例の積層体の層間剥離強度は、比較例と比較して、特にPCT試験後において優れていることが解る。
【００６６】
【表１】
2020163755.tif 000002
なお表１中
Ｖ１：ポリイミドフィルムの製造例にて得られたポリイミドフィルム
Ｖ２：東レ・デュポン株式会社製ポリイミドフィルム  カプトンＨ（１００μｍ厚）
Ｖ３：宇部興産株式会社製ポリイミドフィルム  ユーピレックスＳ（７５μｍ厚）
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＨＭＤＡ；ヘキサメチレンジアミン
ＳＣＡ：シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）
である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上述べてきたように、本発明のポリイミドフィルム積層体はブリスター欠点の少ない積層体であり、さらに長尺のフィルム積層体とすることも可能であり、厚手のフィルムないしシートでありながら、薄手フィルムで実現させた優れた物性を損なうこと無い積層体である。さらに本発明の積層体は、いわゆる接着材を用いないために、ポリイミドフィルムの耐熱性を損なっていない積層体であり、さらに製造方法においても効率的であるためコスト的にも優れており、産業上の様々な分野に利用できる。
【符号の説明】
【００６８】
１１  フィルム巻出し部
１２  塗工液供給部
１３  塗工液吐出部
１４  塗工液蒸気の排気口
１５  長尺基材巻出し部
１６  加圧部
１７  巻取部
１８  長尺基材の高さ調整ロール
２１  フィルム巻出し部
２２  塗工液供給部
２３  塗工液吐出部
２４  ワイヤーバー
２５  長尺基材巻出し部
２６  加圧部
２７  巻取り部
２８  長尺基材の高さ調整ロール
３１  フィルム巻出し部
３２  塗工液供給部
３３  塗工液吐出部
３４  塗工液蒸気の排気口
３５  フィルム巻取り部
３６  合紙供給ロール
４１  フィルム積層体
４２  巻取部
【図１】
2020163755.tif 000003
【図２】
2020163755.tif 000004
【図３】
2020163755.tif 000005