(57)【要約】【課題】フロー電池に関し、固体活物質の目詰まりによる充放電効率の低下を防止する。【解決手段】メディエーター溶液４が電極１，２と固体活物質３との間で電子の移動を媒介するフロー電池１０において、固体活物質３を内包する形状に形成された袋５を設ける。袋５の表面には、メディエーター溶液４を通過させつつ固体活物質３の通過を妨げる大きさの孔６を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メディエーター溶液が電極と固体活物質との間で電子の移動を媒介するフロー電池であって、
前記固体活物質を内包する形状に形成され、前記メディエーター溶液を通過させつつ前記固体活物質の通過を妨げる大きさの孔が表面に設けられた袋を備える
ことを特徴とする、フロー電池。
【請求項２】
前記固体活物質が充放電に伴い粒子径を変化させる粉体粒子であり、
前記孔の直径が前記粉体粒子の前記粒子径の最小値よりも小さい
ことを特徴とする、請求項１記載のフロー電池。
【請求項３】
前記固体活物質が充放電に伴い体積を変化させる物質であり、
前記袋の容積が前記粉体粒子の前記体積の最大値よりも大きい
ことを特徴とする、請求項１または２記載のフロー電池。
【請求項４】
前記袋が前記メディエーター溶液の流れる流路の断面全体を覆うように配置される
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記袋を収容するタンクと、
前記タンクの内面のうち前記メディエーター溶液の流れ方向の下流側に位置する面（底面）に対して前記袋を非接触に支持する支持部材とを備える
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項６】
前記支持部材が、前記タンクの内部で前記メディエーター溶液の流れ方向と交差する面形状に展開されるメッシュ部材を有する
ことを特徴とする、請求項５記載のフロー電池。
【請求項７】
前記支持部材が、前記タンクの開口部を開閉する蓋と前記袋とを接続する紐部材を有する
ことを特徴とする、請求項５または６記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メディエーター溶液が電極と固体活物質との間で電子の移動を媒介するフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フロー電池のエネルギー密度を向上させるための工夫の一つとして、固体活物質を利用したものが開発されている。すなわち、メディエーターを溶かした溶液中に固体活物質の粉体や粒体を混入させ、メディエーター溶液に電子の授受を仲介させたものである。固体活物質はタンク内に収容され、メディエーター溶液がタンクと電極との間で循環するように供給される（特許文献１参照）。固体活物質を用いることで、液体活物質を用いた場合と比較して電気容量を増加させることが容易となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第6094558号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体活物質は、メディエーター溶液の流れの影響を受けて部分的に剥離し、フィルターの目詰まりを発生させる可能性がある。これによりフィルターでの圧力損失が上昇し、充放電効率が低下しうる。また、固体活物質の剥離は、メディエーター溶液の流速が速い場合に顕著となる。したがって、充放電効率を向上させるべくメディエーター溶液の流速を速くするほど、メディエーター溶液の勢いによってフィルターの目詰まりが発生しやすくなり、これを解消することが難しくなる。
【０００５】
本件の目的の一つは、上記のような課題に鑑みて創案されたものであり、固体活物質の目詰まりによる充放電効率の低下を防止できるようにしたフロー電池を提供することである。なお、この目的に限らず、後述する「発明を実施するための形態」に示す各構成から導き出される作用効果であって、従来の技術では得られない作用効果を奏することも、本件の他の目的として位置付けることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）開示のフロー電池は、メディエーター溶液が電極と固体活物質との間で電子の移動を媒介するフロー電池である。本フロー電池は、前記固体活物質を内包する形状に形成され、前記メディエーター溶液を通過させつつ前記固体活物質の通過を妨げる大きさの孔が表面に設けられた袋を備える。
（２）前記固体活物質が充放電に伴い粒子径を変化させる粉体粒子であり、前記孔の直径が前記粉体粒子の前記粒子径の最小値よりも小さいことが好ましい。
【０００７】
（３）前記固体活物質が充放電に伴い体積を変化させる物質であり、前記袋の容積が前記粉体粒子の前記体積の最大値よりも大きいことが好ましい。
（４）前記袋が前記メディエーター溶液の流れる流路の断面全体を覆うように配置されることが好ましい。
（５）前記袋を収容するタンクと、前記タンクの内面のうち前記メディエーター溶液の流れ方向の下流側に位置する面（底面）に対して前記袋を非接触に支持する支持部材とを備えることが好ましい。
【０００８】
（６）前記支持部材が、前記タンクの内部で前記メディエーター溶液の流れ方向と交差する面形状に展開されるメッシュ部材を有することが好ましい。
（７）前記支持部材が、前記タンクの開口部を開閉する蓋と前記袋とを接続する紐部材を有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
固体活物質を袋で包むことで、固体活物質の破片の漏洩を抑制できる。また、袋ごと固体活物質を入れ替えることが容易となり、メンテナンス性を改善できる。したがって、固体活物質の目詰まりによる充放電効率の低下を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フロー電池が適用された車両の模式図である。
【図２】固体活物質が内包された袋の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［１．構成］
本実施形態としてのフロー電池１０は、図１に示す車両２０の走行用バッテリーとして適用される。車両２０の種類は電気自動車やハイブリッド自動車など、バッテリーの電力を利用した走行が可能な車両である。フロー電池１０とは、電解液を正極１及び負極２の各々に積極的に供給することで充放電反応を継続的に生じさせる二次電池である。このフロー電池１０では、固体活物質３（スラリー，粒子懸濁液，コロイド懸濁液，乳濁液，ゲル，ミセルなどの半固体状態を含む）が用いられ、メディエーター溶液４が正極１及び負極２と固体活物質３との間で電子の移動を媒介する。
【００１２】
正極セル１１の内部には正極１が内蔵され、負極セル１２の内部には負極２が内蔵される。正極１及び負極２はともに不活性電極である。正極セル１１と負極セル１２との間は、活物質イオンを通さないセパレーター１３で区画される。各極の酸化還元反応で水素イオンが生成される場合には、プロトン交換膜（イオン交換膜）がセパレーター１３として使用される。
【００１３】
正極セル１１に供給される電解液（正極電解液）は、正極タンク１４に貯留され、正極ポンプ１６によって送給される。同様に、負極セル１２に供給される電解液（負極電解液）は、負極タンク１５に貯留され、負極ポンプ１７によって送給される。正極タンク１４，負極タンク１５の容積は正極セル１１，負極セル１２の数百〜数千倍以上であり、大量の電解液が各々のタンク１４，１５に貯留される。正極ポンプ１６は、正極タンク１４の底面側から正極電解液を吸引し、図１中を時計回りに正極電解液を循環させるように機能する。また、負極ポンプ１７は、負極タンク１５の底面側から負極電解液を吸引し、図１中を反時計回りに負極電解液を循環させるように機能する。
【００１４】
正極側の固体活物質３の具体例としては、リン酸鉄リチウム（LiFePO4），リン酸マンガンリチウム（LiMnPO4），リン酸バナジウムナトリウム（Na3V2(PO4)3）などが挙げられる。負極側の固体活物質３の具体例としては、リン酸チタンリチウム（LiTi2(PO4)3），シリコン（Si），リチウム（Li）などが挙げられる。固体活物質３は、粉体粒子や粒体であってもよいし、より大きな塊（例えば多孔質体）であってもよい。また、メディエーター溶液４の具体例としては、ヨウ化リチウム（LiI），テトラチアフルバレン（ C6H4S4），フェロセン（C10H10Fe），N,N,N’,N’テトラメチル-1,4-フェニレンジアミン（C10H15N2）などが挙げられる。他の具体例としては、特許第6094558号公報の記載内容を参照してもよい。
【００１５】
固体活物質３は、正極タンク１４，負極タンク１５のそれぞれに設置される袋５に内包される。この袋５は、いうなればティーバッグや麦茶パックのように、濾紙やメッシュ部材などを袋状に形成してなる袋体であって、メディエーター溶液４に浸漬された状態でタンク１４，１５内（あるいは電解液の流路内）に固定される。この袋５は、好ましくはある程度の伸縮性，変形性を有する素材で形成される。袋５の内部には、固体活物質３が漏洩しないように収容される。袋５の表面には、メディエーター溶液４を通過させつつ固体活物質３の通過を妨げる大きさの孔６が形成される。
【００１６】
袋５の材質は、電解液に対する耐薬品性を持ち、細孔メッシュ構造を構築可能（イオンが透過可能）な材料であって、適度な強度を持つものの中から選択することが好ましい。例えば、エレクトロスピニング法により細孔を形成できるポリ乳酸樹脂（PLA）やポリビニルアルコール樹脂（PVA）などである。メディエーター溶液４に対する流路抵抗を小さくする上では、孔６の数ができるだけ多い方がよい。
【００１７】
なお、袋５自体の伸縮によって孔６のサイズが変化しうる。このような変形を考慮して、孔６の大きさを固体活物質３のサイズ（例えば粉径や粒径）よりも十分に小さくしておけば、固体活物質３が漏洩をより確実に抑制することができる。具体的な孔６の大きさ（メッシュサイズ，隙間寸法）としては、例えば1[nm]〜10[mm]の範囲内で設定することが考えられる。
【００１８】
また、固体活物質３の体積は、充放電に伴って変化しうる。固体活物質３として粉体粒子や粒体を使用した場合には、その粒子径が変化する。例えば、リン酸鉄リチウムは、充放電の前後で体積がおよそ7[%]変化しうる。シリコンは、充放電の前後において最大で300[%]もの体積変化を示す。したがって、孔６のサイズ（直径）は、固体活物質３のサイズ（粒子径）の最小値よりも小さく設定することが好ましい。一方、袋５の容積は、固体活物質３の体積の最大値よりも大きく設定することが好ましい。
【００１９】
図１に示すように、固体活物質３が内包された袋５は二種類の支持部材７でタンク１４，１５内に支持され、メディエーター溶液４の流れる流路の断面全体を覆うように配置される。第一の支持部材７はメッシュ部材８であり、第二の支持部材７は紐部材９である。これらの支持部材７は、タンク１４，１５の内面のうち、メディエーター溶液４の流れ方向の下流側に位置する面（底面）に対して、袋５を非接触に支持する機能を持つ。
【００２０】
メッシュ部材８は、タンク１４，１５の内部でメディエーター溶液４の流れ方向と交差する面形状に展開される部材である。図２に示すように、メッシュ部材８は、タンク１４，１５の下面に対して所定の隙間を確保しつつ袋５の下方を支えるハンモック状のネットとして機能する。メッシュ部材８の隙間寸法（メッシュサイズ）は、例えば1[nm]〜10[mm]の範囲内で設定される。メッシュ部材８の隙間寸法を孔６の大きさよりも大きく設定しておくことで、メディエーター溶液４に対する流路抵抗の上昇が抑えられる。一方、メッシュ部材８の隙間寸法を孔６の大きさよりも小さく設定しておくことで、固体活物質３の微小な剥離片の流出がより確実に抑制される。
【００２１】
紐部材９は、タンク１４，１５の上部に形成された蓋１８の内側と袋５とを接続する部材である。蓋１８はメンテナンス用の開口部を開閉自在に閉塞している。紐部材９の長さは、袋５がメッシュ部材８に支持された状態でピンと張った状態になる長さに設定される。紐部材９を蓋１８に接続しておくことで、紐部材９を引っ張り上げて袋５をタンク１４，１５から取り出しやすくなり、袋５の交換作業が容易となる。なお紐部材９の本数は少なくとも一本以上あればよい。
【００２２】
袋５は、図１に示すように、メディエーター溶液４の流れる流路やタンク１４，１５の断面全体を覆うように配置される。図２に示すように、中空円筒状のタンク１４，１５の内部形状が円筒状である場合には、袋５の形状がタンク１４，１５と同程度の半径を持つ球形状に形成される。これにより、各セル１１，１２に供給されるすべての電解液が袋５の内部を通過してその下流側へと流通する。したがって、固体活物質３とメディエーター溶液４とがより確実に接触し、充放電の反応性が向上しうる。
【００２３】
［２．作用・効果］
（１）上記のフロー電池１０では、固体活物質３が袋５に内包される。袋５は、メディエーター溶液４の水流によって変形し、タンク１４，１５内において流路の断面全体をカバーするように押し広げられる。これにより、メディエーター溶液４が固体活物質３と接触しやすくなり、反応速度が向上する。また、固体活物質３を袋５で包むことで、固体活物質３の微小な剥離片の流出を抑制することができ、ポンプ１６，１７の故障やセル１１，１２の目詰まりなどを防ぐことができる。また、袋５ごと固体活物質３を入れ替えることが容易となり、フロー電池１０のメンテナンス性を向上させることができる。したがって、固体活物質３の目詰まりによる充放電効率の低下を防止できる。
【００２４】
（２）袋５の表面に設けられる孔６の直径を、固体活物質３の粒子径の最小値よりも小さく設定することで、固体活物質３の漏洩をより確実に防止することができる。なお、粒子径の大きな固体活物質３を用いる場合には、そのサイズに応じた直径の孔６を形成しておけば事足りる。つまり、袋５に形成される孔６の大きさに応じて固体活物質３の粒子径を設定してもよいし、固体活物質３の粒子径に応じて孔６の大きさを設定してもよい。
【００２５】
（３）袋５の容積を固体活物質３の体積の最大値よりも大きく設定することで、固体活物質３の膨張による袋５の破損を防止することができる。なお、固体活物質３の最大体積に応じて袋５の容積を設定してもよいし、袋５の容積に応じて固体活物質３の種類（膨張率）や体積を設定してもよい。
【００２６】
（４）上記のフロー電池１０では、袋５がメディエーター溶液４の流れる流路の断面全体を覆うように配置される。このように、断面全体を袋５でカバーすることで、メディエーター溶液４と固体活物質３とをより確実に接触させることができ、充放電の反応性や効率を向上させることができる。
【００２７】
（５）上記のフロー電池１０では、図１に示すように、袋５が支持部材７を介してタンク１４，１５の内部に支持される。袋５は、タンク１４，１５の底面（メディエーター溶液４の流れ方向の下流側に位置する面）に対して非接触の状態に維持される。これにより、メディエーター溶液４と固体活物質３との接触面積を広くすることができ、充放電の反応性を高めることができる。なお、袋５をタンク１４，１５の底面に接触させてしまうと、固体活物質３の密集部分が生じ、接触面積がやや狭くなるほか、袋５が破損しやすくなる。これに対し、袋５を宙に浮かせることでこのような課題を解消することができる。
【００２８】
（６）図２に示すように、袋５の下方（メディエーター溶液４の流れの下流側）にハンモック状のメッシュ部材８を展開することで、袋５を優しく支えることができる。つまり、袋５とメッシュ部材８との間に作用しうる荷重を分散させることができ、無理な力を袋５に加えることなくソフトな支持状態を実現することができる。したがって、袋５の破損を防止することができ、袋５の交換頻度を低くすることができる。
【００２９】
（７）図１，図２に示すように、袋５の上方（メディエーター溶液４の流れの上流側）を紐部材９で吊すことで、袋５をより確実に支持することができる。また、メッシュ部材８に作用する荷重が減少することから、袋５の破損を防止することができ、袋５の交換頻度を低くすることができる。さらに、タンク１４，１５の蓋１８と袋５との間を紐部材９で接続することで、袋５の交換作業が容易となり、フロー電池１０のメンテナンス性を向上させることができる。
【００３０】
［３．変形例］
上記の実施形態はあくまでも例示に過ぎず、本実施形態で明示しない種々の変形や技術の適用を排除する意図はない。本実施形態の各構成は、それらの趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。また、必要に応じて取捨選択することができ、あるいは適宜組み合わせることができる。
【００３１】
上述の実施形態では、正極タンク１４，負極タンク１５のそれぞれに固体活物質３を内包する袋５が設置されているが、いずれか一方のみに袋５を設けてもよい。また、袋５が設置される位置はタンク１４，１５の内部のみに限定されるものではない。例えば、セル１１，１２とタンク１４，１５とを結ぶ流路上に袋５を介装させてもよい。この場合、固体活物質３及び袋５をカートリッジに内蔵させ、そのカートリッジを流路に対して着脱可能な構造とすれば、上述の実施形態と同様の作用，効果を奏するものとなる。なお、上記のフロー電池１０は、自動車の走行用バッテリーとしてだけでなく、船舶，航空機，工場などに設置されるバッテリーとして利用することができる。
【符号の説明】
【００３２】
１  正極
２  負極
３  固体活物質
４  メディエーター溶液
５  袋
６  孔
７  支持部材
８  メッシュ部材
９  紐部材
１０  フロー電池
１１  正極セル
１２  負極セル
１３  セパレーター
１４  正極タンク
１５  負極タンク
１６  正極ポンプ
１７  負極ポンプ
１８  蓋
２０  車両
【図１】
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【図２】
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