(57)【要約】【課題】ハレーションやアンダーカットの発生を抑制しつつ、硬化物としての剛性や熱寸法安定性に使われた硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、硬化物およびプリント配線板の提供。【解決手段】本発明による硬化性樹脂組成物は、  （Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）着色剤と、（Ｄ）無機フィラーとを含む、硬化性樹脂組成物であって、  前記（Ｃ）着色剤が、（Ｃ１）青色着色剤および（Ｃ２）黄色着色剤の少なくとも１種を含み、  前記（Ｃ１）青色着色剤を含む場合、前記（Ｃ１）青色着色剤の配合量が、前記硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、０．５０質量％超１．２０質量％以下であり、  前記（Ｃ２）黄色着色剤を含む場合、前記（Ｃ２）黄色着色剤の配合量が、前記硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、  前記（Ｄ）無機フィラーの配合量が、前記硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、５０質量％以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）着色剤と、（Ｄ）無機フィラーとを含む、硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）着色剤が、（Ｃ１）青色着色剤および（Ｃ２）黄色着色剤の少なくとも１種を含み、
前記（Ｃ１）青色着色剤を含む場合、前記（Ｃ１）青色着色剤の配合量が、前記硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、０．５０質量％超１．２０質量％以下であり、
前記（Ｃ２）黄色着色剤を含む場合、前記（Ｃ２）黄色着色剤の配合量が、前記硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、
前記（Ｄ）無機フィラーの配合量が、前記硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、５０質量％以上であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）無機フィラーが、（Ｄ１）平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の無機フィラーと、（Ｄ２）平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ未満の無機フィラーとを含み、
前記（Ｄ１）無機フィラーおよび前記（Ｄ２）無機フィラーの合計配合量が、前記硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、５０質量％以上である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えることを特徴とする、ドライフィルム。
【請求項４】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項３に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を備えることを特徴とする、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）に関する。さらに、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板におけるソルダーレジスト等の永久被膜を露光、現像により形成する材料として、アルカリ水溶液により現像可能な硬化性樹脂組成物が用いられている。一方で、電子機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、半導体パッケージの小型化や多ピン化が実用化され量産化が進み、最近では、ＱＦＰ（クワッド・フラット・パッケージ）やＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）と呼ばれる半導体パッケージに代わり、パッケージ基板を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）などの半導体パッケージが採用されるようになってきている。このようなパッケージ基板では、配線パターンがより高密度に、互いに近接して形成されるため、かかるパッケージ基板に用いられるソルダーレジスト等の永久被膜には、高い信頼性（Ｂ−ＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性、耐熱性、高剛性、熱寸法安定性、耐薬品性等）が求められるようになってきた。
【０００３】
このようなパッケージ基板用ソルダーレジストに対し、高い信頼性を付与する方法として、例えば、組成物中に無機フィラーを高充填することにより、剛性などの特性を向上させることが一般的に行われている。例えば、特許文献１では、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、６０質量％以上８５質量％以下のシリカ等の無機充填材を配合した感光性樹脂組成物が提案されている。この無機フィラーの中でも特に球状シリカは、充填性に優れ、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことから、ソルダーレジストの特性向上に広く用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１６５７９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、無機フィラーを高充填とすると、ネガマスクを用いたパターン露光時に組成物被膜の露光部上層側において、照射光が無機フィラーによって乱反射し、ネガマスクを介した遮光領域（未露光部）まで光硬化が進行する現象（いわゆるハレーション）が生じ、一方で、露光部の深部側では、照射光が減衰して光硬化性が悪化して現像時にアンダーカットが発生するという問題があった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、ハレーションやアンダーカットの発生を抑制しつつ、硬化物としての剛性や熱寸法安定性に使われた硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、無機フィラーを高充填した硬化性樹脂組成物について、上記目的実現に向け鋭意検討を行った。その結果、青色着色剤および黄色着色剤の少なくとも１種を比較的多量で配合することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明による硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）着色剤と、（Ｄ）無機フィラーとを含むものであって、
前記（Ｃ）着色剤が、（Ｃ１）青色着色剤および（Ｃ２）黄色着色剤の少なくとも１種を含み、
前記（Ｃ１）青色着色剤を含む場合、前記（Ｃ１）青色着色剤の配合量が、前記硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、０．５０質量％超１．２０質量％以下であり、
前記（Ｃ２）黄色着色剤を含む場合、前記（Ｃ２）黄色着色剤の配合量が、前記硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、
前記（Ｄ）無機フィラーの配合量が、前記硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、５０質量％以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の態様においては、（Ｄ１）平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の無機フィラーと、（Ｄ２）平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ未満の無機フィラーとを含み、
前記（Ｄ１）無機フィラーおよび前記（Ｄ２）無機フィラーの合計配合量が、前記硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、５０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の別の態様によるドライフィルムは、支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された前記硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えることを特徴とすることを特徴とする。
【００１１】
本発明の別の態様による硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする。
【００１２】
本発明の別の態様によるプリント配線板は、前記硬化物を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物およびドライフィルムによれば、組成物被膜の露光部上層側でのハレーションを抑制し、かつ露光部の深部側での照射光の減衰による光硬化性の悪化を抑制し得ることから、現像時のアンダーカットを効果的に防止することができる。その結果、硬化物としての剛性や熱寸法安定性、信頼性に優れたプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［硬化性樹脂組成物］
本発明による硬化性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）着色剤と、（Ｄ）無機フィラーとを含み、前記（Ｃ）着色剤が、（Ｃ１）青色着色剤および（Ｃ２）黄色着色剤の少なくとも１種を含むものである。硬化性樹脂組成物において（Ｃ１）青色着色剤、（Ｃ２）黄色着色剤、（Ｄ）無機フィラーをそれぞれ特定の配合量とすることで、組成物被膜の露光部上層側でのハレーションを抑制し、かつ露光部の深部側での照射光の減衰による光硬化性の悪化を抑制し得ることから、現像時のアンダーカットを効果的に防止することができる。以下、本発明による硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１５】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を使用できる。硬化性樹脂組成物が、カルボキシル基含有樹脂を含むことにより、硬化性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【００１６】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００１７】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００１８】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００１９】
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２０】
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２１】
（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２２】
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２３】
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００２４】
（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２５】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２６】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２７】
（１２）前記（１）〜（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２９】
本発明に使用できる（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、上記列挙したものに限られない。また。上記列挙した（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。上記列挙したなかでも、カルボキシル基含有樹脂（１０）、（１１）等のようなフェノール性水酸基を有する化合物を出発原料と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂は、ＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性に優れるため好適に用いることができる。
【００３０】
本発明において、炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ現像液を用いる際の現像性とレジストパターンの描画性を考慮すると、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は高いほど現像性は向上するものの、現像液による露光部の溶解が進むために、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離する場合がある。
【００３１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００の範囲であり、５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を用いることにより、解像性やタックフリー性能を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下の（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を用いることにより現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３２】
［（Ｂ）光重合開始剤］
光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
光重合開始剤としては、具体的には例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸エチル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。
【００３４】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ  ９０７、３６９、３６９Ｅ、３７９等が挙げられる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ、８１９等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｎ−１９１９、アデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−８３１Ｅ、常州強力電子新材料社製ＴＲ−ＰＢＧ−３０４などが挙げられる。
【００３５】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【００３６】
光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上の場合、樹脂組成物の光硬化性が良好となり、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。一方、３０質量部以下の場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらにレジスト膜（硬化被膜）表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。
【００３７】
上記した（Ｂ）光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。特に、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは樹脂組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストパターンのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の精度を向上させることができる。
【００３９】
［（Ｃ）着色剤］
硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）着色剤として（Ｃ１）青色着色剤および（Ｃ２）黄色着色剤の少なくとも１種を含むものである。硬化性樹脂組成物は、（Ｃ１）青色着色剤および（Ｃ２）黄色着色剤の少なくとも１種を特定量で配合することで、硬化性樹脂組成物の硬化物は、弾性率や線膨張係数（ＣＴＥ）といった物性が優れ、開口寸法やアンダーカットといった解像性も優れたものとなる。さらに、硬化性樹脂組成物は、（Ｃ１）青色着色剤および（Ｃ２）黄色着色剤の両方を特定量で配合することで、硬化性樹脂組成物の硬化物は、弾性率や線膨張係数（ＣＴＥ）といった物性がより優れ、開口寸法やアンダーカットといった解像性もより優れたものとなる。
【００４０】
（Ｃ１）青色着色剤の種類は特に限定されず、公知慣用の青色着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲン原子を含有していないものが好ましい。青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０。染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５，６３，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６，６７，７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。青色着色剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（Ｃ１）青色着色剤の平均粒子径は特に限定されないが、例えば、３００ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下である。平均粒子径が３００ｎｍ以下であることで、硬化物の表面の外観が良好となる。なお、青色着色剤の平均粒子径は、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置として、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
【００４２】
（Ｃ１）青色着色剤の平均粒子径の調整方法は特に限定されないが、例えば、ビーズミルやジェットミル等により溶剤等へ分散することが好ましい。また、青色着色剤は、スラリー状態で配合されることが好ましい。スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止して上記特定範囲の平均粒子径の着色剤として取り扱いが容易になる。
【００４３】
（Ｃ１）青色着色剤の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、０．５０質量％超１．２０質量％以下であり、好ましくは０．５５質量％以上１．００質量％以下であり、より好ましくは０．６０質量％以上０．８０質量％以下である。青色着色剤の配合量が０．５０質量％超であることでハレーション抑制に優れ、１．２０質量％以下であることで、解像性に優れる。
【００４４】
（Ｃ２）黄色着色剤の種類は特に限定されず、公知慣用の黄色着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲン原子を含有していないものが好ましい。黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系を挙げることができる。具体的には、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０，１０９，１３９，１７９，１８５等が挙げられる。アントラキノン系黄色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２等が挙げられる。
【００４５】
（Ｃ２）黄色着色剤の平均粒子径は特に限定されないが、例えば、３００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。平均粒子径が３００ｎｍ以下であることで、硬化物の表面の外観が良好となる。なお、黄色着色剤の平均粒子径は、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置として、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
【００４６】
（Ｃ２）黄色着色剤の平均粒子径の調整方法は特に限定されないが、例えば、ビーズミルやジェットミル等により溶剤等へ分散することが好ましい。また、黄色着色剤は、スラリー状態で配合されることが好ましい。スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止して上記特定範囲の平均粒子径の着色剤として取り扱いが容易になる。
【００４７】
（Ｃ２）黄色着色剤の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、好ましくは０．３０質量％以上０．８０質量％以下であり、より好ましくは０．４０質量％以上０．６０質量％以下である。黄色着色剤の配合量が０．２０質量％以上であることでハレーション抑制に優れ、１．００質量％以下であることで、解像性に優れる。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化を損なわない範囲で上記の（Ｃ１）青色着色剤および（Ｃ２）黄色着色剤以外の他の着色剤を含有してもよい。他の着色剤としては、赤、緑、黄、白、等の公知慣用の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、黒色着色剤を実質的に含まないことが好ましい。黒色着色剤の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは０．０１質量％未満であり、より好ましくは０．００５質量％未満であり、さらに好ましくは０．００１質量％未満である。例えば、黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、絶縁性が劣化したり、作業性が低下する恐れがあるため、黒色着色剤を実質的に含まないことで、絶縁性の劣化や作業性の低下を抑制することができる。
【００５０】
［（Ｄ）無機フィラー］
（Ｄ）無機フィラーとしては、電子材料用途のフィラーとして使用可能なものであればいずれでも用いることができる。（Ｄ）無機フィラーとしては、例えば、シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等を挙げることができる。無機フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシリカが好ましく、表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくいことから、球状シリカであることがより好ましい。
【００５１】
無機フィラーとしては、シリカが好ましく、表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくいことから、球状シリカであることがより好ましい。
【００５２】
（Ｄ）無機フィラーの形状は、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な（Ｄ）無機フィラーとしては、例えば、以下のように測定される真球度が０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
真球度は以下のように測定される。すなわち、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で球状シリカの写真を撮影し、その写真上で観察される粒子の面積および周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には、画像処理装置を用いて、１００個の粒子について測定した平均値を採用することができる。
【００５３】
（Ｄ）無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは３００〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５００ｎｍ〜９００ｎｍである。（Ｄ）無機フィラーの平均粒子径とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。なお、最大粒子径（Ｄ１００）および粒子径（Ｄ１０）についても、上記の装置にて同様に測定することができる。また、本発明における硬化性樹脂組成物に含まれる無機フィラーの平均粒子径とは、硬化性樹脂組成物を調整（予備撹拌、混練）する前の無機フィラーを上記のようにして測定した値をいうものとする。
【００５４】
（Ｄ）無機フィラーとして、平均粒子径の異なる２種類の無機フィラーを用いることができる。即ち、（Ｄ１）平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の無機フィラーと、（Ｄ２）平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ未満の無機フィラーとを併用することができる。（Ｄ１）無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、（Ｄ２）無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。両者を併用することで、（Ｄ１）無機フィラー間の隙間に（Ｄ２）無機フィラーが充填されるので、隙間量を少なくすることができる。これにより、組成物中に（Ｄ）無機フィラーを高充填することができ、樹脂含有量の少ない、即ち、総質量中のフィラー質量の比率が高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
通常の市販品の同一製品内でも、粒子径にはもともと２〜３倍のばらつきがあるが、その比率では、細かい粒子が有効に隙間に入らないことから、（Ｄ１）無機フィラーと（Ｄ２）無機フィラーとの平均粒子径には、５倍以上の差があることが好ましい。（Ｄ１）無機フィラーと（Ｄ２）無機フィラーとの平均粒子径比は、大きければ大きいほどよい。（Ｄ１）無機フィラーの平均粒子径は、（Ｄ２）無機フィラーの平均粒子径の８倍以上であることがより好ましく、１０倍以上であることがさらに好ましい。
【００５６】
また、（Ｄ１）無機フィラーの最大粒子径（Ｄ１００）は、５μｍ以下であることが好ましい。この最大粒子径は、硬化性樹脂組成物の用途によって異なり、例えばパッケージ基板に硬化膜を形成する用途では５μｍ以下であることが好ましい。さらに、（Ｄ１）無機フィラーの粒子径（Ｄ１０）は、（Ｄ２）無機フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）の５倍以上であることが好ましい。この比率が５倍以上であると、（Ｄ１）無機フィラーの隙間への（Ｄ２）無機フィラーの充填効率が向上し、硬化物の強度とドライフィルムのラミネート性とのバランスに優れるものとなる。
【００５７】
（Ｄ１）無機フィラーと（Ｄ２）無機フィラーとを併用する場合の配合比は、体積比で（Ｄ１）無機フィラー：（Ｄ２）無機フィラー＝５：５〜９：１であることが好ましく、６：４〜８：２であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の強度およびドライフィルムのラミネート性の両立がより一層図れるので、好ましい。
【００５８】
（Ｄ１）無機フィラーおよび（Ｄ２）無機フィラーとしては球状シリカを用いることが好ましいが、球状シリカの製造方法は、特に限定されるものではなく、当業者に知られた方法を適用することができる。例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法により、シリコン粉末を燃焼して製造することができる。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。
【００５９】
なお、市販されている球状シリカとしては、（Ｄ１）無機フィラーについては、例えば、株式会社アドマテックス製のアドマファインＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ２、デンカ株式会社製のＳＦＰ−２０Ｍ、ＳＦＰ−３０Ｍ等が挙げられ、（Ｄ２）無機フィラーについては、例えば、株式会社アドマテックス製のアドマナノ、デンカ株式会社製のＵＦＰ−３０、株式会社日本触媒製のシーホスターシリーズ、堺化学工業株式会社製のＳｃｉｑａｓシリーズ、共立マテリアル株式会社製のＳＧ−ＳＯ１００等が挙げられる。
【００６０】
（Ｄ）無機フィラーの表面処理の有無は特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｄ）無機フィラーが高充填であって相対的に樹脂含有量が少ないので、（Ｄ）無機フィラーには、分散性を高めるための表面処理がされていることが好ましい。表面処理がされているフィラーを使用することで、凝集を抑制することができる。なお、（Ｄ）無機フィラーとして（Ｄ１）無機フィラーと（Ｄ２）無機フィラーとを併用する場合には、いずれか一方のみを表面処理してもよく、双方を表面処理して用いてもよい。
【００６１】
（Ｄ）無機フィラーの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよいが、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理することが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、あらかじめ球状シリカの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、（Ｄ）無機フィラー１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、０．５〜１０質量部であることが好ましい。なお、本発明において、（Ｄ）無機フィラーに施されたカップリング剤由来の反応性官能基は、光硬化性反応基、熱硬化性官能基を有する化合物には含まれないものとする。
【００６２】
光硬化性反応基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。中でも、ビニル基および（メタ）アクリル基の少なくとも１種が好ましい。
【００６３】
熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基の少なくとも１種が好ましい。
【００６４】
なお、表面処理がされた（Ｄ）無機フィラーは、表面処理された状態で本発明の硬化性樹脂組成物に含有されていればよく、表面未処理の（Ｄ）無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で（Ｄ）無機フィラーが表面処理されてもよいが、あらかじめ表面処理した（Ｄ）無機フィラーを配合することが好ましい。あらかじめ表面処理する場合は、溶剤や硬化性成分に（Ｄ）無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した（Ｄ）無機フィラーを溶剤に予備分散し、この予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の（Ｄ）無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、この予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。
【００６５】
（Ｄ）無機フィラーは、本発明の硬化性樹脂組成物の使用態様により、粉体または固体状態で（Ａ）成分等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後で（Ａ）成分等と配合してもよい。
【００６６】
（Ｄ）無機フィラーの配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、５０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましくは７５質量％以上８５質量％以下である。（Ｄ）無機フィラーの配合量が５０質量％以上であることで、硬化物を高強度かつ高剛性として、線膨張係数（ＣＴＥ）を低くすることができる。
【００６７】
（Ｄ）無機フィラーとして（Ｄ１）無機フィラーと（Ｄ２）無機フィラーとを併用する場合、（Ｄ１）無機フィラーおよび（Ｄ２）無機フィラーの合計配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以上８５質量％以下であり、さらにより好ましくは７５質量％以上８５質量％以下である。（Ｄ１）無機フィラーおよび（Ｄ２）無機フィラーの合計配合量が５０質量％以上であることで、硬化物をさらに高強度かつ高剛性として、線膨張係数（ＣＴＥ）をより低くすることができる。
【００６８】
［光重合性モノマー］
本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合性モノマーを配合することができる。光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。光重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
光重合性モノマーの配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部である。配合量が、０．１質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターン形成がし易い。一方、４０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。
【００７０】
［熱硬化成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、熱硬化成分を配合させることができる。熱硬化成分を加えることにより、組成物の耐熱性が向上することが期待できる。熱硬化成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化成分としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化成分を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分である。
【００７１】
上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００７２】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００７４】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００７５】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
【００７６】
イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００７７】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００７８】
熱硬化成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂に含有されるカルボキシル基１ｍｏｌあたりに対し、反応する熱硬化成分の官能基数が０．５〜２．５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌである。
【００７９】
［熱硬化触媒］
本発明の硬化性樹脂組成物には、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ  ３５１３Ｎ（ジメチルアミン系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００８０】
さらに、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
熱硬化触媒の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。０．１質量部以上の場合、耐熱性に優れる。１０質量部以下の場合、保存安定性向上につながる。
【００８２】
［有機溶剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
［その他の添加成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
【００８４】
硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。また、液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【００８５】
［用途］
本発明による硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストやカバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用であり、特にソルダーレジストの形成に有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、薄膜でも膜強度に優れた硬化物を形成できることから、薄膜化が要求されるプリント配線板、例えばパッケージ基板（半導体パッケージに用いられるプリント配線板）におけるパターン層の形成にも好適に用いることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、高弾性率で低ＣＴＥとなる点においても、総厚みが薄く剛性の不足するパッケージ基板におけるパターン層の形成に好適に用いることができるものである。
【００８６】
また、本発明による硬化性樹脂組成物は、硬化膜のパターン層を形成する用途だけでなく、パターン層を形成しない用途、例えばモールド用途（封止用途）に用いることができる。
【００８７】
［ドライフィルム］
本発明の硬化性樹脂組成物は、支持（キャリア）フィルムと、この支持フィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００８８】
支持フィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を支持フィルムとして使用することもできる。
【００８９】
また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。
【００９０】
支持フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０μｍ〜１５０μｍとすることができる。
【００９１】
支持フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な保護（カバー）フィルムを積層することが好ましい。剥離可能な保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、保護フィルムを剥離するときに樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも樹脂層と保護フィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００９２】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ〜１５０μｍとすることができる。
【００９３】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に硬化被膜を作製するには、ドライフィルムから保護フィルムを剥離し、ドライフィルムの露出した樹脂層を回路形成された基材に重ね、ラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。次いで、形成された樹脂層に対し、露光、現像、加熱硬化すれば、硬化被膜を形成することができる。保護フィルムは、露光前または露光後のいずれかで剥離すればよい。
【００９４】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものである。
【００９５】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
【００９６】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００９７】
ドライフィルムの基材上への貼合は、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムが回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１〜２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０〜１２０℃であることが好ましい。
【００９８】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００９９】
基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。ドライフィルムの場合には、露光後、ドライフィルムから支持フィルムを剥離して現像を行うことにより、基材上にパターニングされた硬化物を形成する。なお、特性を損なわない範囲であれば、露光前にドライフィルムから支持フィルムを剥離して、露出した樹脂層を露光および現像しても良い。
【０１００】
さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化） させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
【０１０１】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１０２】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１０４】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショウノールＣＲＧ９５１」、アイカ工業株式会社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４質量部、水酸化カリウム１．１９質量部およびトルエン１１９．４質量部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８質量部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６質量部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、固形分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．０８モル付加したものであった。
【０１０５】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液２９３．０質量部、アクリル酸４３．２質量部、メタンスルホン酸１１．５３質量部、メチルハイドロキノン０．１８質量部およびトルエン２５２．９質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１質量部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５質量部およびトリフェニルフォスフィン１．２２質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分７０．６質量％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂１の溶液を得た。
【０１０６】
［硬化性樹脂組成物の調製］
下記表１中に示す種々の成分を下記表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備攪拌した後、ビーズミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
［ドライフィルムの作製］
上記で調製した硬化性樹脂組成物をそれぞれ、アプリケーターを用いて、２５μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃で２０分乾燥して、厚み２０μｍの樹脂層を有するドライフィルムを作製した。
【０１０９】
［解像性評価（開口寸法）］
上記で作製したドライフィルムを銅箔付き基板に真空ラミネーター（ニッコーマテリアル株式会社製：ＣＶＰ−３００）を用いて９０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い、１００℃の第二チャンバーにて圧力８ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間６０秒の条件でＳＵＳプレスを行った。
この基板に露光量が２５０ｍＪ／ｃｍ２となるようにダイレクトイメージング露光装置（光源は高圧水銀灯）により光照射した後、ポリエステルフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像して、硬化物のパターンを形成した。これを、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１７０℃で６０分加熱して完全硬化した。続いて、８０μｍの開口部を走査型電子顕微鏡により観察し、開口径設計値に対する開口寸法（実寸）を測定した。
以下の基準にて開口寸法を開口部のトップとボトムのそれぞれについて評価し、評価結果を表２に示した。
（評価基準）
◎：８０μｍの開口径設計に対して実寸との差が３μｍ未満であった。
○：８０μｍの開口径設計に対して実寸との差が３μｍ以上１０μｍ未満であった。
×：８０μｍの開口径設計に対して実寸との差が１０μｍ以上であった。
【０１１０】
［弾性率］
上記で作製したドライフィルムをＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル株式会社製）の光沢面側に真空ラミネーター（ニッコーマテリアル株式会社製：ＣＶＰ−３００）を用いて８０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い、ポリエステルフィルムを剥離した。これを、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１７０℃で６０分加熱して完全硬化した。その後、硬化膜を銅箔より剥離した後、測定サイズ（５０ｍｍ×１０ｍｍ×２０μｍのサイズ（縦×幅×厚さ））に切り出した。サンプルを引張試験装置ＡＧ−Ｘ（株式会社島津製作所製）に供し、引張速度１ｍｍ／ｓｅｃとして２５℃における弾性率を測定した。
以下の基準にて弾性率を評価し、評価結果を表２に示した。
（評価基準）
◎：２５℃において貯蔵弾性率が１２ＧＰａ以上であった。
○：２５℃において貯蔵弾性率が１０ＧＰａ以上１２ＧＰａ未満であった。
×：２５℃において貯蔵弾性率が１０ＧＰａ未満であった。
【０１１１】
［線膨張係数（ＣＴＥ）］
上記で作製した硬化膜を測定サイズ（５０ｍｍ×３ｍｍ×２０μｍのサイズ（縦×幅×厚さ））に切り出し、熱機械分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製：ＴＭＡ６１００）に供した。熱機械分析装置による測定は、試験荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分で室温より昇温し、連続して２回測定した。２回目における線膨張係数の異なる２接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、Ｔｇ以下の領域における線膨張係数（ＣＴＥ（α１））を測定した。
以下の基準にて線膨張係数を評価し、評価結果を表２に示した。
（評価基準）
◎：Ｔｇ以下でのＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ未満であった。
○：Ｔｇ以下でのＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ未満であった。
×：Ｔｇ以下でのＣＴＥが２０ｐｐｍ／Ｋ以上であった。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
上記表中に示す評価結果から明らかなように、本発明の構成要件を満たす実施例１〜４の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、弾性率や線膨張係数（ＣＴＥ）といった物性に優れることに加え、開口寸法やアンダーカットといった解像性にも優れることがわかった。
それに対し、（Ｃ２）成分の配合量が少ない比較例１と（Ｃ１）成分の配合量が多い比較例２はハレーションの影響を受けて開口寸法やアンダーカットといった解像性に劣る結果となった。また、（Ｄ）成分の配合量が少ない比較例３は、無機フィラー量の影響を受けて弾性率や線膨張係数（ＣＴＥ）といった物性に劣る結果となった。