(57)【要約】【課題】製造コストが安価であると共に、発電特性が良い光電変換素子を提供する。【解決手段】本発明の光電変換素子１は、陰極（第１の電極）１０と、陽極（第２の電極）１１と、光電変換層１２と、機能層１３とを有する。光電変換層１２は、電子受容性材料および電子供与性材料を含有している。光電変換層１２は、電子受容性材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有し、電子供与性材料として、所定の高分子化合物を含有する。機能層１３は、各層が積層される積層方向において光電変換層１２と隣接するように形成される。機能層１３は、酸化亜鉛を含有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を含有する光電変換層を有することを特徴とする、
光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層には、酸化亜鉛のナノ構造体が含まれることを特徴とする、
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層は、電子供与性材料としての高分子化合物と、電子受容性材料としての酸化亜鉛のナノ構造体とを含有する溶液により成膜された膜により構成されることを特徴とする、
請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
積層方向において前記光電変換層に隣接すると共に、酸化亜鉛を含有する機能層を有することを特徴とする、
請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、有機溶剤に有機半導体材料を溶解又は分散させた塗布液を基板に塗布することにより形成可能である。このため、有機薄膜太陽電池は、軽量で柔軟である。したがって、有機薄膜太陽電池は、様々な場所に容易に設置することができる。
【０００３】
このような有機薄膜太陽電池は、電子受容性材料と電子供与性材料とを含む光電変換層を有している。このうち電子受容性材料として、フラーレン誘導体が用いられることが一般的である（例えば、特許文献１参照）。また、本願発明者は、電子受容性材料として、安価なチタンアルコキシドを用いた有機薄膜太陽電池を提案している（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０１２６６０号公報
【特許文献２】特願２０１７−０４５７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フラーレン誘導体は酸化による耐久性が低い。また、フラーレン誘導体は高価である。結果、有機薄膜太陽電池自体の耐久性は低くなる。そして、耐久性が低いにも拘わらず、有機薄膜太陽電池は高価になる。また、本願発明者は、さらに、鋭意検討を重ねて、安価であると共に、チタンアルコキシドを用いた有機薄膜太陽電池よりも発電特性の良い有機薄膜太陽電池の開発を続けた。
【０００６】
本発明は、斯かる実情に鑑み、製造コストが安価であると共に、発電特性が良い光電変換素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、酸化亜鉛を含有する光電変換層を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の光電変換素子において、前記光電変換層には、酸化亜鉛のナノ構造体が含まれることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の光電変換素子において、前記光電変換層は、電子供与性材料としての高分子化合物と、電子受容性材料としての酸化亜鉛のナノ構造体とを含有する溶液により成膜された膜により構成されることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の光電変換素子において、積層方向において前記光電変換層に隣接すると共に、酸化亜鉛を含有する機能層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光電変換素子によれば、製造コストが安価であると共に、発電特性が良いという優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）は、本発明の第１実施形態における光電変換素子を示す図である。（Ｂ）は、本発明の第１実施形態における光電変換素子における基板に基板保護層を設けた図である。
【図２】本発明の第１実施形態における光電変換層の作成に用いられる第一酸化亜鉛含有溶液の作成方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第２実施形態における光電変換素子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
【００１４】
＜第１実施形態＞
＜光電変換素子の構成＞
図１を参照して、本発明の第１実施形態における光電変換素子１について説明する。光電変換素子１は、陰極（第１の電極）１０と、陽極（第２の電極）１１と、光電変換層１２と、機能層１３とを有する。図１（Ａ）に示すように、陰極１０、機能層１３、光電変換層１２、陽極１１は、順に、基板１４上に積層される。
【００１５】
＜電極＞
陰極１０は、導電性および光透過性を有する材料により構成されることが好ましい。光透過性を有する材料は、例えば、導電性を有する透明な材質が挙げられる。より具体的に陰極１０を構成する材質としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性金属酸化物が一例として挙げられる。陰極１０は、単層、または、複数の材料が積層された態様であってもよい。
【００１６】
陽極１１は、少なくとも導電性を有する材料により構成されていればよい。陽極１１を構成する材質として、例えば、導電性高分子化合物、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、および、以上の混合体のいずれかが一例として挙げられる。導電性高分子化合物として、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが挙げられるが、これに限定されるものではなく、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびそれらの誘導体等であってもよい。なお、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとは、ポリアニオンを添加したイオンを含む置換ポリチオフェンでポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）から成る複合物の略称である。また、陽極１１は、単層、または、複数の材料が積層された態様であってもよい。
【００１７】
なお、陽極１１は、導電性および光透過性を有する材料により構成されてもよい。その場合、陽極１１は、上記説明した陰極１０の材料で構成されてもよい。また、陰極１０は、上記説明した陽極１１の材料で構成されてもよい。
【００１８】
＜光電変換層＞
光電変換層１２は、外部から入射する光に起因して電子と正孔とを発生させるものである。そして、光電変換層１２は、陽極１１および陰極１０の間に形成される。光が入射すると、光電変換層１２において励起子が生成され、電子と正孔とが発生する。そして、電子は機能層１３を介して陰極１０側へ、正孔は陽極１１側へ移動する。その結果、陽極１１および陰極１０に接続された（図示しない）外部回路に、電流（光励起電流）が流れる。
【００１９】
光電変換層１２は、電子受容性材料および電子供与性材料を含有している。光電変換層１２において電子受容性材料および電子供与性材料との接合は、平面的な接合界面を有する平面へテロ接合であってもよいし、三次元的に混合させたバルクへテロ接合であってもよい。
【００２０】
光電変換層１２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有する。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、電子受容性材料として用いられることが想定されるが、これに限定されるものではなく、その他の種類の材料として用いられてもよい。また、光電変換層１２に含有される酸化亜鉛は、ナノ構造体であることが好ましい。ナノ構造体とは、ナノ粒子などのナノスケールの構造体を指す。光電変換層１２の電子受容性材料には、例えば、酸化亜鉛の他に、フラーレン、フラーレン誘導体、酸化物半導体、及び、その他の電子受容性化合物のうち少なくとも１つが含有されていてもよい。すなわち、光電変換層１２の電子受容性材料は、酸化亜鉛のみで構成されてもよいし、酸化亜鉛および上記電子受容性化合物の混合体により構成されてもよい。なお、光電変換層１２の電子受容性材料が酸化亜鉛のみで構成される場合には、製造の過程で不可避的に含まれてしまう成分である不可避的不純物が含有される場合も含む。上記酸化物半導体として、例えば、酸化チタンが一例として挙げられる。
【００２１】
さらに、光電変換層１２の電子供与性材料は、例えば、所定の高分子化合物を含有する。所定の高分子化合物は、有機半導体が好ましく、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が一例として挙げられる。なお、光電変換層１２の電子供与性材料には、上記とは別の材料が含有されてもよい。
【００２２】
＜光電変換層の作成＞
光電変換層１２の作成において、まず、電子受容性材料としての第一酸化亜鉛含有溶液および、電子供与性材料としての高分子化合物を溶媒中に溶解させて、塗布液を作成する。次に、その塗布液を機能層１３の上に滴下してスピンコート法により機能層１３の上に、薄膜を成膜した後に乾燥させる。この成膜された薄膜が光電変換層１２となる。なお、上記第一酸化亜鉛含有溶液は、酸化亜鉛のナノ構造体が溶媒中において分散された状態になっている。
【００２３】
なお、上記塗布液は、電子受容性材料として上記第一酸化亜鉛含有溶液以外の別の材料をもさらに含んでもよい。また、上記塗布液は、電子供与性材料として上記高分子化合物以外の別の材料をもさらに含んでもよい。なお、上記溶媒として、例えば、クロロホルム、またはクロロベンゼン、またはそれらの混合体が一例として挙げられるが、これに限定されるものではなく、その他のものであってもよい。
【００２４】
＜光電変換層で用いられる第一酸化亜鉛含有溶液の作成＞
次に、図２を参照して、光電変換層１２の作成において用いられる上記第一酸化亜鉛含有溶液の作成方法について説明する。まず、所定量の酢酸亜鉛を所定量のメタノールに溶かして、酢酸亜鉛溶液を作成する（Ｓ１００）。酢酸亜鉛溶液は、所定温度に保たれるようにする。所定温度として、例えば、５０℃〜７０℃の間のいずれかの温度が一例として挙げられる。
【００２５】
次に、所定量の水酸化カリウムを所定量のメタノールに溶かして、水酸化カリウム溶液を作成する（Ｓ１０１）。そして、所定温度に保たれた酢酸亜鉛溶液に、所定時間かけて水酸化カリウム溶液を滴下して、混合溶液を作成する（Ｓ１０２）。同温度に保たれた状態で、上記混合溶液を所定時間撹拌する。撹拌終了後、所定時間、上記混合溶液を静置する（Ｓ１０３）。
【００２６】
このとき、混合溶液中に酸化亜鉛粒子が生成されて沈殿する。混合溶液から上澄みをピペットなどで取り除き、そこにメタノールを所定量加えて、酸化亜鉛粒子が含まれるメタノール溶液を作成する（Ｓ１０４）。そのメタノール溶液を所定時間撹拌した後、所定時間、静置する（Ｓ１０５）。その後、ステップ１０４，１０５の作業を数回繰り返す。
【００２７】
最後の作業においてメタノールを所定量加えてメタノール溶液を作成し（Ｓ１０６）、当該メタノール溶液を所定時間撹拌した後は、静置せずに遠心分離機で所定時間、遠心分離を行う（Ｓ１０７）。メタノール溶液に対して遠心分離を行った後、メタノール溶液から上澄みを取り除き、そこにクロロホルムを所定量加えて、酸化亜鉛粒子が含まれるクロロホルム溶液を作成する（Ｓ１０８）。このクロロホルム溶液を所定のフィルターで濾過することにより第一酸化亜鉛含有溶液が完成する（Ｓ１０９）。
【００２８】
＜機能層＞
機能層１３は、陰極１０および陽極１１の間に形成される。特に、機能層１３は、図１（Ａ）に示すように、各層が積層される積層方向において光電変換層１２と隣接するように形成されることが好ましい。また、機能層１３は、図１（Ａ）に示すように、積層方向において陰極１０と隣接するように形成されることが好ましい。つまり、機能層１３は、積層方向において陰極１０および光電変換層１２の双方に隣接することが好ましい。なお、機能層１３と陰極１０、または機能層１３と光電変換層１２との間に別の層が介在してもよい。
【００２９】
機能層１３は、光電変換層１２で発生する電子を効率良く陰極１０へと輸送する機能を担う。すなわち、機能層１３は、電子輸送機能を担う。また、機能層１３は、光電変換層１２で発生する正孔を陰極１０に流さない整流作用を奏する。このため、機能層１３は、電子の移動度が高い材料で形成されることが好ましい。機能層１３を構成する材料として、例えば、酸化亜鉛が一例として挙げられる。また、機能層１３を構成する材料には、酸化亜鉛の他に、その他の材料が含まれてもよい。その他の材料として、例えば、酸化チタンが一例として挙げられる。
【００３０】
また、機能層１３に酸化亜鉛が含有される場合、機能層１３と光電変換層１２とは、酸化亜鉛が共通成分となる。結果、機能層１３および光電変換層１２の層間において酸化亜鉛同士が接触する割合が高くなるため、上記層間における接触抵抗が低減される。機能層１３および光電変換層１２における酸化亜鉛の含有比率が高ければ高いほど接触抵抗が低減される。また、上記層間で、酸化亜鉛の相互浸透が起こるため、光電変換層１２および機能層１３の機械的強度が向上する。結果、光電変換層１２と機能層１３との間で剥離が起こりにくくなる。この観点からすると、機能層１３は、主成分が酸化亜鉛で構成されるようにしてもよいし、または酸化亜鉛のみ（製造の過程で意図せずに含まれてしまう不可避不純物も含む）で構成されるようにしてもよい。
【００３１】
また、機能層１３に含有される酸化亜鉛は、結晶体、または、非結晶体、または、結晶体および非結晶体の混合体のいずれであってもよい。また、酸化亜鉛の結晶体は、結晶体として不完全なものが含まれていてもよい。ただし、機能層１３に含有される酸化亜鉛が結晶体である場合、靭性の観点からナノ構造体が好ましい。
【００３２】
＜機能層の作成＞
機能層１３の作成において、機能層１３の作成において用いられる塗布液を作成する。次に、その塗布液を陰極１０上に滴下してスピンコート法により陰極１０上に成膜した後に乾燥させる。この成膜された薄膜が機能層１３となる。なお、機能層１３で用いられる塗布液は、以下に説明する第二酸化亜鉛含有溶液により構成されてもよいし、第二酸化亜鉛含有溶液に別の材料が加えられた溶液により構成されてもよい。また、機能層１３で用いられる塗布液は、イソプロピルアルコールにチタンイソプロポキシドを溶解させた溶液により構成されてもよい。
【００３３】
＜機能層で用いられる第二酸化亜鉛含有溶液の作成＞
次に、図２を参照して、機能層１３の作成において用いられる上記第二酸化亜鉛含有溶液の作成方法について説明する。第二酸化亜鉛含有溶液の作成方法は、第一酸化亜鉛含有溶液の作成方法におけるステップＳ１００〜１０８と同様である。相違点は、酸化亜鉛粒子が含まれるクロロホルム溶液を作成した後に、当該クロロホルム溶液に所定量のメタノールに加えて、所定比のクロロホルムおよびメタノールの混合溶液を作成する点である。その混合溶液を所定のフィルターで濾過することにより第二酸化亜鉛含有溶液が完成する（Ｓ１０９）。
【００３４】
＜基板の構成＞
次に、図１を参照して、本発明の第１実施形態における基板１４について説明する。基板１４は、例えば、透明な材質により構成される板状の部材である。基板１４の材質としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）が一例として挙げられる。
【００３５】
基板１４上に光電変換素子１が形成される場合、まず基板１４上に陰極１０が成膜される。陰極１０の成膜は、例えば、スパッタ法や蒸着法により行なわれる。続いて、機能層１３に対応する塗布液を用いてスピンコート法により陰極１０上に機能層１３が形成される。さらに、光電変換層１２に対応する塗布液を用いてスピンコート法により機能層１３上に光電変換層１２が形成される。
【００３６】
光電変換層１２および機能層１３が形成される過程で、基板１４の材質がポリカーボネートである場合、上記塗布液中に有機溶剤が含まれる場合、有機溶剤によってポリカーボネートは溶けてしまう。これでは、ポリカーボネート上に光電変換素子１を成膜することができない。有機溶剤等から基板１４を保護するために、図１（Ｂ）に示すように、基板１４は、基板保護層１５で覆われることが好ましい。この場合、光電変換素子１は、基板保護層１５上に設けられる。
【００３７】
＜基板保護層＞
基板保護層１５は、有機溶剤等から基板１４を保護するために設けられるものである。このため、基板保護層１５は、耐薬品性を有する材料により構成される必要がある。なお、耐薬品性とは、アルカリ性や酸性の有機溶剤等に対して耐性を有することを言う。耐薬品性を有する材料として、例えば、シリコーン系樹脂が一例として挙げられる。シリコーン系樹脂は、熱硬化あるいはＵＶ硬化のいずれで処理されたものであってもよい。具体的にシリコーン系樹脂として、例えば、ＡＳ４７００またはＵＶＨＣ５０００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が一例として挙げられる。
【００３８】
基板保護層１５を構成するする材質は、可視光領域での透過率が高いものが好ましい。特に、上記材質は、可視光領域での透過率が略９０％以上になるものがより好ましい。外部からの光が光電変換層１２に入射することを基板保護層１５自身が妨げないようにするためである。シリコーン系樹脂は、可視光領域での透過率が略９０％以上になるため、基板保護層１５を構成するする材質として好ましい。可視光領域としては、例えば、波長が３８０〜７８０ｎｍの範囲が挙げられる。
【００３９】
また、基板保護層１５を構成するする材質には、高分子化合物が含有されていることが好ましい。高分子化合物が含有されていると、基板の濡れ性が向上し、成膜性が向上するから有用である。
【００４０】
また、基板保護層１５は、基板１４上において有機溶剤と接触する可能性がある領域に形成されれば足りる。基板保護層１５は、光電変換層１２および機能層１３等の成膜の際に有機溶剤から基板１４を保護するために設けられるため、基板保護層１５はそれが達成できる範囲に設けられればよいからである。
【００４１】
なお、ポリカーボネートに限らず、有機溶剤に対して耐性を有しないようなその他の材質で基板１４が構成される場合にも、基板保護層１５は設けられることが好ましい。一方で、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のように有機溶剤に対して耐性を有するような材質で基板１４が構成される場合、基板保護層１５は設けられなくてもよい。
【００４２】
＜第２実施形態＞
＜光電変換素子の構成＞
図３を参照して、本発明の第２実施形態における光電変換素子２について説明する。光電変換素子２は、光電変換素子１に正孔輸送層１６を追加して設けたものである。
【００４３】
正孔輸送層１６は、光電変換層１２で発生する正孔を効率良く陽極１１へと輸送する機能を担う。正孔輸送層１６は、正孔の移動度が高い材料で形成されることが好ましい。また、正孔輸送層１６は、光電変換層１２で発生する電子を陽極１１に流さない整流作用を奏する。なお、正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、低分子化合物であればＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が一例として挙げられ、高分子化合物であれば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン等に代表される公知の導電性高分子等が一例として挙げられる。陽極１１がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳで構成される場合、正孔輸送層１６もＰＥＤＯＴ−ＰＳＳで構成されてもよい。ただし、仕事関数や導電率、正孔輸送能力の観点から、正孔輸送層１６で用いられるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと、陽極１１で用いられるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとは、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの配合割合が異なることが好ましい。
【００４４】
正孔輸送層１６を設ければ、効率良く正孔を陽極１１に輸送できるため、光電変換素子１の発電性能をより一層高めることができる。
【００４５】
なお、光電変換素子１，２には、さらに、図示していない少なくとも１つの中間層が陰極１０と陽極１１の間のいずれかの位置に追加されてもよい。中間層の機能は、限定されるものではなく、さまざまな機能を有するものが本発明に含まれる。また、図３から基板保護層１５を除いた場合も本発明に含まれる。
【実施例】
【００４６】
次に、本願発明者は、本発明の実施例としての光電変換素子と、比較例としての光電変換素子の発電効率に関する実験を行った。
【００４７】
＜実施例＞
本発明の実施例としての光電変換素子は、図１（Ａ）に示すように、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫透明導電膜）付ガラス基板の上に、機能層１３、光電変換層１２、有機電極（陽極１１）を順に成膜したものである。なお、ＩＴＯ付ガラス基板におけるＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫透明導電膜）部分が陰極１０を構成し、ガラス基板部分が基板１４を構成する。機能層１３の材料として、第二酸化亜鉛含有溶液を用いた。そして、その第二酸化亜鉛含有溶液をＩＴＯ付ガラス基板に滴下してスピンコート法により成膜して１２０℃の温度で１０分、大気中で乾燥させることにより機能層１３を作成した。
【００４８】
また、上記第二酸化亜鉛含有溶液は、次のように作製した。まず、約９．０ｇの酢酸亜鉛を約１８０ｍＬのメタノールに溶かして、酢酸亜鉛溶液を作成する。酢酸亜鉛溶液は、約６２℃に保たれるようにする。次に、約２．１ｇの水酸化カリウムを約９０ｍＬのメタノールに溶かして、水酸化カリウム溶液を作成する。そして、約６２℃に保たれた酢酸亜鉛溶液に、３０〜６０分程度かけて水酸化カリウム溶液を滴下して、混合溶液を作成する。約６２℃に保たれた状態で、当該混合溶液を約２時間半撹拌する。撹拌終了後、混合溶液を約２時間、静置する。
【００４９】
このとき、混合溶液中に酸化亜鉛粒子が生成されて沈殿する。混合溶液から上澄みをピペットなどで取り除き、そこにメタノールを約７５ｍＬ加えて、メタノール溶液を作成する。そのメタノール溶液を約５分間撹拌した後、メタノール溶液を約１時間程度、静置する。この作業を合計で３回繰り返し行う。３回目の作業においてメタノールを約７５ｍＬ加えてメタノール溶液を作成し、約５分間撹拌した後は、静置せずに、当該メタノール溶液に対して遠心分離機で遠心分離を行う。遠心分離は、遠心分離機の回転数を約３０００ｒｐｍに設定して約１０分間行う。メタノール溶液に対する遠心分離終了後、メタノール溶液から上澄みを取り除き、そこにクロロホルムを約１２ｍＬ加えて、クロロホルム溶液を作成する。その後、約１２ｍＬのクロロホルム溶液を約６０ｍＬのメタノールに加えて、１：５のクロロホルムおよびメタノールの混合溶液を作成する。この混合溶液をＰＴＦＥ−ＰＶＤＦの２μフィルターで濾過することにより第二酸化亜鉛含有溶液が完成する。
【００５０】
光電変換層１２は、光電変換層形成材料をクロロホルムに溶かした塗布液を機能層１３の上に滴下してスピンコート法により成膜して作成した。なお、光電変換層形成材料として、ポリチオフェン誘導体（ｐ型半導体高分子化合物）、および第一酸化亜鉛含有液を用いた。具体的にクロロホルムにポリチオフェン誘導体を０．７ｗｔ％溶かした溶液と、１ｗｔ％の第一酸化亜鉛含有液を１：１で混合した溶液を塗布液として用いた。また、ポリチオフェン誘導体として、Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｒｅｇｉｏ−ｒｅｇｕｌａｒ（シグマアルドリッチ社で購入）を用いた。
【００５１】
また、第一酸化亜鉛含有液は、第二酸化亜鉛含有液のクロロホルム溶液を作成する過程において、メタノール溶液に対して遠心分離を行った後、メタノール溶液から上澄みを取り除き、そこにクロロホルムを約１２ｍＬではなく、７２ｍＬ加えて、クロロホルム溶液を作成する。このクロロホルム溶液をＰＴＦＥ−ＰＶＤＦの２μフィルターで濾過することにより第一酸化亜鉛含有溶液が完成する。
【００５２】
有機電極（陽極１１）の材料として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いた。そして、膜厚５０μｍのメタルマスクを用いてスクリーン印刷によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを塗布し、約１３０℃の温度で約１０分間、大気中で乾燥させることにより有機電極（陽極１１）を作成した。
【００５３】
以上のようにして作製された本発明の実施例としての光電変換素子の発電特性の測定において、ソーラーシミュレーター（株式会社三永電機製作所製ＸＥＳ−４０５１）が用いられた。上記ソーラーシミュレーターにより１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光が照射された直後における本発明の実施例としての光電変換素子の初期発電効率は、約０．１３７％であった。さらに、上記ソーラーシミュレーターにより１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を本発明の実施例としての光電変換素子に対して２５８時間照射し続けた。このときの本発明の実施例としての光電変換素子の発電効率は、０．１３６３４２４％であった。結果、以下の式で定義される発電効率保持率（％）は、９９．５２（％）となった。なお、初期発電効率は、擬似太陽光が照射された直後における発電効率を指す。
発電効率保持率（％）＝（２５８時間経過時の発電効率／初期発電効率）×１００
【００５４】
＜比較例＞
本発明の比較例としての光電変換素子は、図１（Ａ）に示すように、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫透明導電膜）付ガラス基板の上に、機能層１３、光電変換層１２、有機電極（陽極１１）を順に成膜したものである。なお、ＩＴＯ付ガラス基板におけるＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫透明導電膜）部分が陰極１０を構成し、ガラス基板部分が基板１４を構成する。機能層１３の材料として、イソプロピルアルコールに２ｗｔ％のチタンイソプロポキシドを溶かした塗布液を用いた。そして、上記塗布液をＩＴＯ付ガラス基板に滴下してスピンコート法により成膜して１２０℃の温度で１０分、大気中で乾燥させることにより機能層１３を作成した。
【００５５】
光電変換層１２は、光電変換層形成材料をクロロホルムに溶かした塗布液を機能層１３の上に滴下してスピンコート法により成膜して作成した。なお、光電変換層形成材料として、ポリチオフェン誘導体（ｐ型半導体高分子化合物）、およびチタンアルコキシドを用いた。具体的には、ポリチオフェン誘導体として、Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｒｅｇｉｏ−ｒｅｇｕｌａｒ（シグマアルドリッチ社で購入）を用いた。また、チタンアルコキシドとして、チタンイソプロポキシドを用いた。また、上記塗布液として、クロロホルムにポリチオフェン誘導体を０．３５ｗｔ％、チタンイソプロポキシドを０．７ｗｔ％溶解させた溶液を用いた。
【００５６】
有機電極（陽極１１）の材料として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いた。そして、膜厚５０μｍのメタルマスクを用いてスクリーン印刷によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを塗布し、約１３０℃で約１０分間、大気中で乾燥させることにより有機電極（陽極１１）を作成した。
【００５７】
以上のようにして作製された比較例としての光電変換素子の発電特性の測定においても、同様に、ソーラーシミュレーター（株式会社三永電機製作所製ＸＥＳ−４０５１）が用いられた。上記ソーラーシミュレーターにより１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光が照射された直後における比較例としての光電変換素子の初期発電効率は、約０．０３４％であった。さらに、上記ソーラーシミュレーターにより１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を本発明の実施例としての光電変換素子に対して２４０時間照射し続けた。このときの本発明の実施例としての光電変換素子の発電効率は、約０．０２３４０９％であった。結果、以下の式で定義される発電効率保持率（％）は、約６８．８５（％）となった。
発電効率保持率（％）＝（２４０時間経過時の発電効率／初期発電効率）×１００
【００５８】
＜実施例、比較例の比較＞
本発明の実施例としての光電変換素子の初期発電効率、比較例としての光電変換素子の初期発電効率は、それぞれ順に約０．１３７％、０．０３４％であった。結果、本発明の実施例としての光電変換素子は、比較例としての光電変換素子と比較して約４倍の初期発電効率を有することが確認された。
【００５９】
また、本発明の実施例としての光電変換素子の発電効率保持率は、約９９．５２％であり、本発明の実施例としての光電変換素子は、時間が経過しても発電効率がほとんど低下しないことも確認された。また、本発明の実施例としての光電変換素子の発電効率保持率、比較例としての光電変換素子の発電効率保持率は、それぞれ順に約９９．５２％、６８．８５％であった。本発明の実施例としての光電変換素子は、比較例としての光電変換素子と比較して約１．４５倍の発電効率保持率を有することが確認された。
【００６０】
以上のように、光電変換層１２および機能層１３の双方に酸化亜鉛が含まれる光電変換素子は、発電効率および発電効率保持率がかなり高くなることが確認された。なお、光電変換層１２のみに酸化亜鉛が含まれる光電変換素子も同様に発電効率および発電効率保持率が高くなると推認される。
【００６１】
尚、本発明の光電変換素子は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【符号の説明】
【００６２】
１，２  光電変換素子
１０  陰極
１１  陽極
１２  光電変換層
１３  機能層
１４  基板
１５  基板保護層
１６  正孔輸送層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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