(57)【要約】      （修正有）【課題】撥液性とヒートシール性に優れ、かつ、耐久性のある膜を提供する。【解決手段】撥液性ヒートシール膜は、基材の少なくとも一方の表面に塗布形成された樹脂層と、樹脂層の表面に付着した多数の酸化物微粒子と、を備え、樹脂層は、ヒートシール性を有する複数の粒子状の樹脂が粒子状を維持したまま互いに接合し、基材表面とも接合して、凹凸構造を形成しており、粒子状の樹脂の表面には、酸化物微粒子が、樹脂に埋もれることなく露出した状態で付着している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の表面に塗布形成された樹脂層と、
前記樹脂層の表面に付着した多数の酸化物微粒子と、を備え、
前記樹脂層は、ヒートシール性を有する複数の粒子状の樹脂が粒子状を維持したまま互いに接合し、前記基材表面とも接合して、凹凸構造を形成しており、
前記粒子状の樹脂の表面には、前記酸化物微粒子が、樹脂に埋もれることなく露出した状態で付着している、ことを特徴とする撥液性ヒートシール膜。
【請求項２】
前記粒子状の樹脂は、塗料の段階では溶剤中に一旦溶解した樹脂が粒子状に析出し分散していたものであり、前記基材上に粒子状を維持したまま積み重なって固化したものである、ことを特徴とする請求項１記載の撥液性ヒートシール膜。
【請求項３】
前記樹脂が変性オレフィン樹脂である、ことを特徴とする請求項１または２記載の撥液性ヒートシール膜。
【請求項４】
前記酸化物微粒子が大きさの異なる２種類以上の無機酸化物微粒子からなる、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の撥液性ヒートシール膜。
【請求項５】
前記酸化物微粒子が疎水性シリカ微粒子である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撥液性ヒートシール膜。
【請求項６】
前記樹脂層の凹凸構造と、前記粒子状の樹脂よりも小さい粒径の酸化物微粒子による微細な凹凸構造とを有する、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の撥液性ヒートシール膜。
【請求項７】
前記基材が容器包装材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の撥液性ヒートシール膜。
【請求項８】
ヒートシール性の凹凸構造からなる樹脂層を塗布するためのコーティング剤であって、
溶剤と、
粒子状でヒートシール性を示す半溶融状態の樹脂と、を含み、
前記粒子状の樹脂は、溶剤中に一旦溶解した樹脂が溶剤の不溶化によって粒子状に析出したものであり、分散していることを特徴とするコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥液性、ヒートシール性および耐久性の全てを兼ね備えた膜、並びにそれに使用されるコーティング剤に関し、具体的には、食品、医薬品、日用品、化粧品、工業品などを包装する容器包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、化粧品、日用品などの生活品用容器包装材や工業用容器包装材には、様々な機能が求められているが、その機能の一つとして、液体や半固体、ゲル状物質等の高い粘性を持つ内容物が付着しにくく、接触部分に内容物が残留し難いことが挙げられる。付着防止機能が劣っている容器包装材を使用すると、例えば内容物がケーキなどのクリーム、ヨーグルト、プリン、ゼリー、シロップ、団子のタレなどといった食品であれば、容器包装材にそれらの内容物が付着したまま廃棄されてしまい、食品ロスやプラスチックリサイクルの促進を阻害する問題が生じる。また、内容物を取出す際、容器包装材に付着した内容物で、手や服または周辺にあるものが汚れてしまうという問題もある。さらに、内容物が残留した容器包装材を放置すると腐敗や異臭が発生したり、虫などが集まったり、様々な悪影響を招いてしまう。したがって、容器包装材へのこれらの内容物の付着量を減少させる付着防止機能は、非常に重要である。
【０００３】
表面の微細凹凸構造と撥液性の関係を示すモデルとして、カッシー・バクスター（Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒ）モデルが知られており、非特許文献１には、シリカ微粒子が形成する凹凸構造により超撥水表面を得たとの報告がある。その凹凸構造は、蓮の葉構造等と呼ばれ、バイオミメティクス技術の代表格として、ヨーグルトの蓋等に広く利用されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
また、非特許文献２には、微粒子（粒径１０ｎｍ〜３００ｎｍ）が形成する凹凸構造を、一回り大きい粒子（粒径：数μｍ〜数十μｍ）や、繊維や網目・ホットメルトなどの下地による「より大きな凹凸構造」の上に設けることで、さらに撥液性能が向上することが報告されている。「より大きな凹凸構造」を容器包装材の表面に形成させる際、ホットメルトでは鋭角な凹凸構造を設けることができず、また、繊維にはロールコートのような簡便な方式を採用できない。そのため、粒子をバインダーである樹脂と共に塗工することで「より大きな凹凸構造」を設けている。
【０００５】
バインダーは、塗布対象物と粒子間および粒子同士の密着性を強化するために使用するが、「バインダーが多いと凹凸構造が滑らかになり撥液性が劣り、バインダーが少ないと密着が弱くなって粒子が脱落しやすくなる」といった課題がある。
【０００６】
このような問題に対し、特許文献３には、バインダーを使用しないで、撥液性の膜を形成する方法が紹介されている。具体的には、ヒートシール性のある樹脂（ポリオレフィン）をビーズ等の粒子状（平均粒径１０μｍ）にしたものと、シリカ微粒子（平均粒径１６ｎｍ）とを、溶剤に混合して塗料を作製すること、また、この塗料を基材に塗布後加熱して１６０〜１８０℃に２０秒間保持して乾燥させて、撥液性の膜を形成すること、が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３では、樹脂の融点以上での短時間加熱によって、粒子状の樹脂の表面の一部が溶融して相互に結合することにより連続した樹脂膜を形成し、シリカ微粒子は樹脂膜中の各樹脂粒子の表面に分散して付着する、とも記載されている。
【０００８】
このように特許文献３によると、粒子状の樹脂によって「より大きな凹凸構造」が形成されること、および、加熱乾燥の工程で樹脂の粒子の表面の一部が溶融することで、樹脂同士や樹脂と基材との密着性が向上することが認められ、バインダーが不要になる、と説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２４１９４３号公報
【特許文献２】特許第４３４８４０１号
【特許文献３】特許第４８７８６５０号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ultra-water-repellent surface: fabrication of complicated structure of SiO2 nanoparticles by electrostatic self-assembled films」、Applied Surface Science、２００４年９月１１日、第２３７巻、ｐ．５４３−５４７
【非特許文献２】「Super-hydrophobic surfaces of layer-by-layer structured film-coated electrospun nanofibrous membranes」、Nanotechnology、２００７年３月２３日、第１８巻、第１６号（１６５６０７）、ｐ．１−８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
容器包装材を容器状に加工したり、内容物を入れた後に密封したりする作業の効率化のために、通常、容器包装材にヒートシール性を付与することが求められる。そして、容器包装材に上記のような撥液性を付与する場合、その撥液性の膜自体にヒートシール性があれば、撥液性とヒートシール性の両方を備えた膜が得られる。
【００１２】
しかしながら、特許文献３のようなバインダーを用いない撥液性の膜では、ヒートシール性のある樹脂が用いられ、塗布後の乾燥工程で樹脂の融点以上まで加熱することで、粒子状の樹脂の表面の一部が溶融した状態になる。一度溶融した樹脂を冷却固化させた場合、その冷却固化条件によって物性が変わるため、そのコントロールが非常に難しくなる。一般的には、急冷すれば結晶化度は小さく、徐冷すれば結晶化度は大きくなるが、表面からの深さなどの条件にもよる。従って、一度溶融した樹脂を冷却固化させる手法は、ヒートシール性に与える影響が大きいと言える。
【００１３】
また、特許文献３では、粒子状の樹脂とシリカ微粒子とを溶剤に混合させた塗料が用いられて、塗布後の乾燥によって、樹脂の粒子の表面の一部が溶融して樹脂層が形成される。そのため、シリカ微粒子が各樹脂粒子の表面に分散して付着するとはいえ、冷却固化後は、シリカ微粒子が溶融した樹脂に覆われた状態や、埋もれた状態になっている可能性がある。このように、バインダーを用いない従来の撥液性の膜は、撥液性について未だ改良の余地があった。
【００１４】
また、従来の撥液性の膜は、その表面に物理的な外力が作用した場合にも、高い撥液性が維持されるかどうかという、耐久性についても未だ改良の余地があった。
【００１５】
本発明の目的は、撥液性とヒートシール性に優れ、かつ、耐久性のある膜を提供することにある。また、ヒートシール性と耐久性に優れた膜を形成できるコーティング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するため、発明者らは、以下のようなスラリー状の塗料を用いた撥液性ヒートシール膜の開発を進めた。すなわち、溶媒中にヒートシール性のある樹脂を溶解させた後、その溶媒を不溶化させることによって、粒子状で半溶融状態の樹脂が析出・分散し、安定したスラリー状の塗料が得られる。このスラリー状の塗料を基材上に塗布し、その樹脂の融点未満の加熱温度で乾燥処理したところ、個々の粒子形状が維持されたまま樹脂同士が接合し、かつ、樹脂と基材との接合状態も良く、比較的大きな凹凸構造を有するヒートシール性のアンカーコートが得られた。そして、ヒートシール性のアンカーコート上に酸化物微粒子からなるトップコートを形成することで、撥液性、ヒートシール性および耐久性に優れた膜が得られ、本発明の完成に至った。
【００１７】
すなわち、本発明の撥液性ヒートシール膜は、
基材の少なくとも一方の表面に塗布形成された樹脂層と、
前記樹脂層の表面に付着した多数の酸化物微粒子と、を備え、
前記樹脂層は、ヒートシール性を有する複数の粒子状の樹脂が粒子状を維持したまま互いに接合し、前記基材表面とも接合して、凹凸構造を形成しており、
前記粒子状の樹脂の表面には、前記酸化物微粒子が、樹脂に埋もれることなく露出した状態で付着している、ことを特徴とする。
【００１８】
本発明の構成によれば、膜は、凹凸構造からなる樹脂層を有し、その表面に付着する多数の酸化物微粒子を有している。よって、膜は、樹脂層の凹凸構造と、酸化物微粒子による比較的小さな凹凸構造とによって、大小複雑な凹凸構造を有することになって、優れた撥液性を発現する。また、基材表面の樹脂層は、ヒートシール性を有する複数の粒子状の樹脂によって形成されており、しかも、これら粒子状の樹脂の表面には、酸化物微粒子が埋もれることなく露出した状態で付着している。よって、ヒートシール性にも優れ、撥液性にも優れた膜が得られる。さらに、粒子状の樹脂同士がしっかりと結びついており、また、基材表面にもしっかりと結びついているから、樹脂層およびその表面に付着する酸化物微粒子が剥がれにくく、耐久性に優れた撥液性ヒートシール膜が得られる。
【００１９】
また、前記粒子状の樹脂は、塗料の段階では溶剤中に一旦溶解した樹脂が粒子状に析出し分散していたものであり、前記基材上に粒子状を維持したまま積み重なって固化したものである、ことが好ましい。
このような構成の粒子状の樹脂は、その表面の高分子鎖が隣接する粒子状の樹脂の表面の高分子鎖と絡んだ状態で固化しており、隣接する粒子状の樹脂との密着性に優れ、また、表面に付着する酸化物微粒子との密着性にも優れ、さらに、基材表面との密着性にも優れた撥液性ヒートシール膜が得られる。
【００２０】
前記粒子状の樹脂が変性オレフィン樹脂である、ことが好ましい。また、前記酸化物微粒子が大きさの異なる２種類以上の無機酸化物微粒子からなる、ことが好ましい。さらに、これら前記酸化物微粒子が疎水性シリカ微粒子である、ことが好ましい。さらに、前記樹脂層の凹凸構造と、前記粒子状の樹脂よりも小さい粒径の酸化物微粒子による微細な凹凸構造とを有する、ことが好ましい。前記基材が容器包装材であることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るコーティング剤は、ヒートシール性の凹凸構造からなる樹脂層を塗布するためのコーティング剤であって、
溶剤と、
粒子状でヒートシール性を示す半溶融状態の樹脂と、を含み、
前記粒子状の樹脂は、溶剤中に一旦溶解した樹脂が溶剤の不溶化によって粒子状に析出したものであり、分散していることを特徴とする。
【００２２】
ここで、溶剤の不溶化とは、冷却によって再沈殿を促すことであり、例えば、溶剤を冷却することや、貧溶媒（冷たい良溶媒）を追加することによって、実施される。また、溶剤に析出した粒子状の樹脂は、その界面が半溶融状態になっており、分散安定性のあるスラリー塗料を構成している。
【００２３】
この構成によれば、コーティング剤は、溶剤中に一旦溶解した樹脂が溶剤の不溶化によって粒子状に析出したものを含み、このような半溶融状態で粒子状の樹脂が溶剤に分散しているから、基材表面に塗布し、その樹脂の融点未満で加熱乾燥すると、粒子状の樹脂は、粒子状を維持したまま積み重なって固化し、ヒートシール性を有した凹凸構造の樹脂層が得られる。しかも、粒子状の樹脂の表面の高分子鎖が隣接する粒子状の樹脂の表面の高分子鎖と絡んだ状態で固化するので、隣接する粒子状の樹脂との密着性に優れ、また、基材表面との密着性にも優れたヒートシール性の樹脂膜になる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の撥液性ヒートシール膜の構成によれば、撥液性およびヒートシール性に優れ、かつ、耐久性のある膜が得られる。また、本発明の撥液性ヒートシール膜の構成によれば、ヒートシール性に優れ、かつ、耐久性のある膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】一実施形態に係る撥液性ヒートシール膜の概略構成を示す縦断面図。
【図２】本実施形態の膜のアンカーコート層の形成方法を示す図。
【図３】アンカーコートの塗布量と表面粗さＲａとの関係を示すグラフ。
【図４】基材上に形成されたアンカーコートの粒子成分分布を撮影した写真。
【図５】試験例と比較例の評価基準を模式的に示した図。
【図６】試験例の評価結果を模式的に示した図。
【図７】比較例の評価結果を模式的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の一実施形態に係る撥液性ヒートシール膜について、図面を用いて説明する。
【００２７】
図１に撥液性ヒートシール膜を模式的に示した拡大断面図である。基材の一方の表面に、粒子状の樹脂を含有するコーティング剤を塗布し、加熱乾燥することにより、大きな凹凸構造の樹脂層がアンカーコート層として形成され、その上面に、無機酸化物微粒子を含有するコーティング剤を塗布し、加熱乾燥することにより、小さな凹凸構造の撥液層がトップコート層として形成されている。
【００２８】
本発明において、基材は、撥液性を必要とする容器包装材であればよく、形状は特に限定されない。本実施形態では基材フィルムとするが、フィルム以外にも、シート、カップ、トレー、ボトルなどの形状のものも使用できる。基材には、各種プラスチック、ガラス、紙、セラミック、金属などを使用することができる。また、容器包装材に内容物を入れた後、ヒートシールをして密閉することが要求されるので、基材としてはヒートシール性のあるものを使用するとよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなど公知のヒートシール材を使用することができ、また基材に予めラッカータイプ接着剤、イージーピール接着剤、ホットメルト接着剤等を塗布しておくこともできる。
【００２９】
＜アンカーコート層＞
アンカーコート層は、樹脂を溶媒に粒子状に分散させたコーティング剤を塗布乾燥させて作製する。図１には、アンカーコート層の一例として、３個の粒子状の樹脂が互いに接合し、かつ、基材とも接合した状態を示す。樹脂はヒートシール可能な樹脂が好適であり、具体的にはオレフィン等が好ましく、さらには変性させたオレフィンを使用することがより好ましい。
【００３０】
変性オレフィンはポリエチレンやポリプロピレンなどに官能基を付加等の処理をして変性させたものを使用することができる。オレフィンや官能基に特に限定は無いが、基材と同種のオレフィンにすることで、基材とアンカーコート層の密着性を向上させることができる。通常オレフィン粒子同士は、接触したとしてもそれ同士が固着する力は非常に小さいがオレフィンに官能基を付ける事で、官能基同士の作用によってオレフィン粒子を固着させる力を強くすることができる。官能基としては、例えばマレイン酸を用いる。オレフィンをマレイン酸変性する目的は、溶媒との親和性による溶解性、極性面への密着性を向上させることである。
【００３１】
変性オレフィン樹脂は、１〜１００μｍの粒径の粒子状の樹脂であり、２〜５０μｍがより好適であり、さらに５〜３０μｍがより好ましい。変性オレフィン樹脂の粒径が１μｍ未満だと大きな凹凸構造を作ることが難しくなり、また１００μｍより大きい粒子に凝集させることも可能であるが、粒子の粒径が１００μｍより大きいと、グラビアで塗装できなくなる。ドクターブレードで掻き取られないような粒径として、５０μｍ以下（現実的には２０μｍ以下）が好ましい。
【００３２】
また、このような大きな凹凸構造と小さな凹凸構造により撥液性を確保する場合、大きな凹凸構造を作製する為にアクリル、ポリエチレンワックスなどの樹脂やシリカなどの無機物によるビーズ状の固形物を使用することが通常であるが、そのようなやり方だと、それらをつなぎとめるためにバインダーが必要になってくる。前述したようにバインダーが多いと凹凸構造が滑らかになり撥液性が劣り、バインダーが少ないと密着が弱くなるため、粒子の脱落などの問題が発生する。今回の発明において、特徴的なことはバインダーを使用しないことである。バインダーを使用しないことで上記のような問題は発生しないが、粒子同士の密着が弱くなる。
【００３３】
また、バインダーを使用しない方法として、ビーズ状の固形物をヒートシール可能な樹脂に替えることが考えられるが、この方法だと塗布して乾燥させるときにその樹脂の融点以上に加熱する必要がある。そうすることで、粒子の一部が溶融し基材や粒子同士の密着を向上させ耐久性を良くすることが可能となる。ただし、樹脂の融点以上に加熱するためその高温に耐えられる基材でなくてはならなくなり、基材の選択性が限られてくるのと、高温にする設備やエネルギーなどの面から生産性が劣りコストが高くなる。
【００３４】
また、一度溶融した樹脂を冷却固化させた場合、その冷却固化条件によって物性が変わるため、そのコントロールが非常に難しくなる。一般的には、急冷すれば結晶化度は小さく、徐冷すれば結晶化度は大きくなるが、表面からの深さなどの条件にもよる。従って、一度溶融した樹脂を冷却固化させる手法は、ヒートシール性に与える影響が大きいと言える。
【００３５】
また、粒子状の樹脂とシリカ微粒子とを溶剤に混合させた塗料を用いた場合、シリカ微粒子が溶融した樹脂に覆われた状態や、埋もれた状態になっている可能性があり、撥液性について未だ改良の余地がある。また、従来の撥液性の膜は、その表面に物理的な外力が作用した場合にも、高い撥液性が維持されるかどうかという、耐久性についても未だ改良の余地がある。
【００３６】
そこで、本実施形態では、ヒートシール可能な樹脂を使用しながら、塗布乾燥時においては融点未満の低温で行なうことにした。
【００３７】
その内容について、図２のアンカーコート層の形成手順の図を用いて説明する。
まず、アンカーコート用塗料を以下のように調製する。使用する樹脂を良く溶解させる良溶媒（例えば高温溶剤）に、その樹脂を溶解させて、樹脂溶液を作製する。その後、その良溶媒を不溶化する。溶媒の不溶化とは、冷却によって樹脂の析出を促すことであり、例えば、溶剤を冷却したり、貧溶媒（冷たい良溶媒）を追加したりする。これによって、樹脂が粒子状に析出してくる。このとき析出してきた樹脂は、数〜数十μｍ粒径と微細である。図２の左側に、塗料の状態を模式的に示す。通常、このサイズの粒径の樹脂を溶媒に分散させようとすると、多数の粒子がお互いに集まり凝集してしまうので、分散状態が安定しない。本実施形態の方法では、凝集は見られず、１つ１つが綺麗に分散している。また、析出した樹脂は貧溶媒から逃れるために析出し、粒子状になり、その界面は半溶融状態になっている。これはある種の固体を特定の液体に入れたときにその固体が膨潤したような状態（例えば、水中に入れた「うどん玉」のようなイメージに近い。）と言える。このように、溶解可能な樹脂を一度溶解させた後に溶媒の不溶化によって析出させることで、微小な粒径で、かつ、分散安定性のあるスラリー塗料を作成することができる。
【００３８】
次に、このようにしてできた半溶融状態の微細な樹脂粒子を含んだコーティング剤を基材に塗布する。図２の中央に、塗布直後の状態を模式的に示す。そして、その樹脂の融点よりかなり低い温度で乾燥させると、その粒子状の形状を維持したまま樹脂表面が他の樹脂表面と融合し、樹脂同士および基材と樹脂とが密着する。図２の右側に、乾燥固化後、粒子状の樹脂が粒子塊になった状態を模式的に示す。
【００３９】
以上により、樹脂を微細な粉体等の固体状態で単に溶媒に分散させたもの（例えば特許文献３の撥液性の膜）と比べて、本実施形態の粒子状の樹脂を含んだコーティング液は、下記の特徴がある。
（１）微細な樹脂粒子が凝集せず綺麗な分散液ができる。
（２）微細な樹脂が半溶融状態で溶液の中に存在する。
その効果として、バインダーを必要とせず、また塗布後の乾燥が低温であるため多種の基材を選択することが可能になる。また、高温の設備が不要で乾燥時にもエネルギーが削減でき、生産速度を上げられる等、コスト低減も可能な撥液性ヒートシール膜を得ることができる。さらに、乾燥時に、分散状態の樹脂の結晶化度が大きくなりにくく、塗料の状態での粒子の結晶化度を維持したまま膜が形成されるので、ヒートシール性が向上する。
【００４０】
図３に、アンカーコート（ＡＣ）の塗布量と表面粗さ（Ｒａ）の関係を示す。図４は、ＡＣ塗布量ごとに撮影したアンカーコートの粒子成分分布を示す写真である。図３のグラフより、基材のみのＲａが０．５５μｍだったものが、０．３４ｇ／ｍ２の塗布量でＲａが１．８μｍまで上昇している。図４の写真によると、塗布量が少ない場合は、アンカーコートの粒子成分同士の隙間が比較的大きいが、このような分布状態であっても表面粗さＲａに関しては基材のみとは明らかな差が生じる。
【００４１】
また、０．３から２．３ｇ／ｍ２までの塗布量の範囲における、塗布量と表面粗さＲａとの相関をみると、塗布量の増加とともに表面粗さＲａが上昇している。対応する図４の写真を参照すれば、この塗布量の範囲では、塗布量の増加に応じてアンカーコートの粒子成分同士の隙間が徐々に小さくなっている。このことから、上記の隙間（基材の露出部分）がほとんどなくなれば、それ以上に塗布量を増加させても、塗膜の厚さが増えるだけで、表面粗さＲａはほぼ一定になると言える。
【００４２】
＜トップコート層＞
アンカーコート層を塗布乾燥した後、その上に撥液性のトップコート層を作製する。トップコート層は、撥液性の微粒子を含んでおり、微粒子としては無機酸化物が好ましい。無機酸化物としては、シリカ（二酸化ケイ素）等のケイ素酸化物、酸化アルミニウム、酸化チタンなどを単独又は２種以上を混合して用いることができるが、特に疎水性シリカ微粒子が好適である。また、大きさの異なる無機酸化物を２種以上使用することで、小さな凹凸構造を２重以上の構造にすることが可能になり、その場合さらに撥液性は向上する。２種以上の大きさの異なる無機酸化物を使用する場合、同種のものを使用することで、無機酸化物同士の密着性は向上するのでより好ましい。
【００４３】
例えば、疎水性シリカ微粒子を２種使用する場合、微粒子の粒径としてはナノオーダーの疎水性シリカ微粒子とサブミクロン又はミクロンオーダーの疎水性微粒子を用いることが好ましい。この無機酸化物の粒径は、アンカーコート層で使用する樹脂より小さい粒径であることが好ましい。
【００４４】
上記の微粒子を溶媒に分散させトップコート塗料を作製し、アンカーコート層の上に塗布乾燥させてトップコート層を作製する。溶媒として特に限定は無いが有機極性溶媒を用いることが好ましい。また、フッ素樹脂等の一般に撥液性として公知の物質をトップコート塗料に混ぜる、もしくは無機酸化微粒子に付加させるなどの処理を行なうこともできる。つまり、トップコート層として、親水性シリカ粒子とともに、フッ素樹脂の撥油コートを適用したものも使用できる。塗布乾燥時の温度はアンカーコート層に使用している樹脂の融点未満にする。
【００４５】
＜積層＞
トップコート、アンカーコートを通して、塗料作製法、塗布乾燥方法には特に限定されず、一般に公知の方法を全て用いることができる。このようにして上記アンカーコート層を作製し、その上に上記トップコート層を作製することで、塗布物の塗布面をヒートシールした場合、以下の理由により十分なヒートシール性を確保することが可能となる。
【００４６】
通常、基材がシーラント樹脂であるとしても、ヒートシール性の無いアンカーコート層がある場合、ヒートシール時にアンカーコート層に阻害されてヒートシール性が悪くなるが、本実施形態によれば、アンカーコート層にヒートシール性のある樹脂を使用しているため、十分なヒートシール強度を確保することができる。
【００４７】
トップコート層、アンカーコート層の厚さについては特に限定されないが、トップコート層が厚くアンカーコート層が薄い場合は、十分なヒートシール性が確保できず、また逆にトップコート層が薄くアンカーコート層が厚い場合は、ヒートシール性は十分確保できるが撥液性に劣ることとなる。トップコート層とアンカーコート層の厚さはお互いのバランスが重要である。
【実施例１】
【００４８】
基材フィルムとして、ヒートシール性のあるポリエチレンフィルムを使用した。具体的には、ＰＥＴ（厚さ１２μｍ）とアルミニウム箔（厚さ７μｍ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ，厚さ３０μｍ）とを積層した基材のＬＬＤＰＥ面に塗膜を形成した。アンカーコートとして、桜宮化学株式会社製の熱可塑性樹脂（オレフィン樹脂）粒子を含む塗料Ｅｉｐｏｃ樹脂Ｂ（「Ｅｉｐｏｃ」は同社の登録商標）を使用した。トップコート用の塗料として、平均粒径６．５μｍの疎水性シリカと平均粒径１０ｎｍの疎水性シリカ（日本アエロジル社製）とを溶媒に混合したものを使用した。実施例１〜３におけるそれぞれの塗布量を表１に示す。塗布量はすべて乾燥時のものとする。
【００４９】
アンカーコートに使用する塗料（ＰＰ-Ｅｉｐｏｃ）は、熱可塑性樹脂の粒子が溶媒中に分散された懸濁液（スラリー塗料）である。作成方法として、熱可塑性樹脂を溶媒中に一旦溶解し、冷却することで熱可塑性樹脂を粒子として析出させる。
【００５０】
このような製造方法によって、スラリー塗料が作られることで、粒子の粒径をコントロールすることが可能となり、粒子の溶媒中の分散安定性と塗工乾燥後の粒子同士の接合および粒子と基材との接合を強くすることができる。
【００５１】
上記のスラリー塗料を表１の塗布量でバーコーターを用いて塗布し、ポリオレフィン樹脂の融点（１６０℃）未満の５０℃で乾燥して、アンカーコート層を形成した。塗工乾燥時に熱可塑性樹脂の融点未満の条件で加熱することで、粒子の形状が維持され凹凸構造を形成することができる。
また、トップコートの塗工乾燥時に前記アンカーコートの熱可塑性樹脂の融点未満の条件で加熱することで、アンカーコートの凹凸構造を維持することができる
【００５２】
なお、比較例１、２については、アンカーコート剤、トップコート剤を表１の塗布量にした以外は、実施例と同様に作製した。
比較例３では、トップコート層を作製しない以外は実施例と同様に作製した。
比較例４では、アンカーコート層を作製しない以外は実施例と同様に作製した。
比較例５では、基材のみを評価した。
以下、評価方法について説明する。
【００５３】
＜撥液性＞
接触角計ＣＡ−ＤＴ（協和界面科学社製）を用いて、１０マイクロリットル（μＬ）の水滴（純水）を撥液層表面、あるいはフィルム表面に滴下した直後の接触角をそれぞれ測定した。また、同接触角計を用いて、１０μＬのぬれ張力試験液（６０ｄｙｎ／ｃｍ：ホルムアミド８０ｖ／ｖ％、水２０ｖ／ｖ％）を撥液層表面、あるいはフィルム表面に滴下した直後の接触角をそれぞれ測定した。
基準１：  上記の接触角計による純水の接触角が１４５度以上であること。
基準２：  上記の接触角計によるぬれ張力試験液の接触角が１４５度以上であること。
基準１、２の両方を満たすものを最良（◎）、基準１のみを満たすものを良好（○）、両方とも満たさないものを不良（×）と判定した。
【００５４】
＜ヒートシール強度＞
下記の方法で測定し、６．０Ｎ以上で良好（〇）、６．０Ｎ未満で不良（×）とした。基材／撥液性ヒートシール膜の撥液性ヒートシール膜面を、ヨーグルト用紙カップシート（ヒートシール面はポリエチレン（ＰＥ））に下記の条件でヒートシールしたサンプルを作製し、ヒートシール強度を測定した。
ヒートシール条件    ：  温度１８０℃、圧力３．４ｋｇｆ／ｃｍ２、時間２秒間
ヒートシール強度試験：  サンプルを１５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さに切り出し、Ｔピール試験機で剥離強度を測定（ＪＩＳＺ０２３８に準拠）
Ｔピール試験機      ：  ＳＩＭＡＤＺＵ社製ＡＧＳ−Ｘ
【００５５】
＜耐久性＞
下記の方法で測定し、接触角１４５度以上のものを良好（〇）、１４５度未満のものを不良（×）とした。新しいニトリルゴム製の手袋を着用し、試験片を天秤に乗せ、人差指または中指で２００ｇ〜３００ｇの荷重をかけたままスライドさせた後の純水の接触角を測定する。接触角の測定方法は、撥液性の評価方法と同様である。
【００５６】
＜総合判定＞
上記の項目全てに合格したものを○（使用可能）、１つでも不合格のもの×（使用不可能）とした。なお、上記の撥液性の評価で不良（×）のサンプルについては、耐久性の評価を行わなかった（表１中の「−」で示す）。
【００５７】
【表１】
2020163673.tif 000003
【００５８】
表１に示すように、実施例１〜３では撥液性、ヒートシール強度、耐久性の全てが「良好」（特に、撥液性については「最良」）の結果であり使用可能と判断する。実施例１では、アンカーコート塗布量２．３４ｇ／ｍ２、トップコート塗布量０．８０ｇ／ｍ２した。実施例２では、アンカーコート塗布量を１．６５ｇ／ｍ２に減らしてみたが、同様に良好な結果が得られた。また、実施例３では、トップコート塗布量も０．３８ｇ／ｍ２と減らしてみたが同様に良好な結果が得られた。特に、実施例１は、撥液性および耐久性が「最良」であり、総合判定も最良となった。（図５〜図７に本実施例の結果を模式的に示す。）
【００５９】
比較例１では、アンカーコート塗布量を０．５７ｇ／ｍ２と大幅に減らしてみたところ、ヒートシール強度が劣った。比較例２では、アンカーコート塗布量を１．２９ｇ／ｍ２、トップコート塗布量を０．１７ｇ／ｍ２と減らしてみたところ耐久性が劣る結果となった。比較例３では、アンカーコート層のみで評価したところ撥液性に劣る結果となった。
【００６０】
比較例４では、アンカーコート層なしでトップコート層のみで評価したところ、ヒートシール性および耐久性の２つの項目で劣る結果となった。また、撥液性ヒートシール層を形成しない基材のみでの評価では撥液性は得られない結果となった。
【００６１】
以上のことより、撥液性、ヒートシール強度、耐久性を全て兼ね備えるためには、アンカーコート層とトップコート層の両方が必要である。
【００６２】
アンカーコート層の塗布量が１．２９ｇ／ｍ２未満では、たとえトップコート層の塗布量が多めでもヒートシール強度が劣って使用できない。この条件に加えて、トップコート層の塗布量を０．１７ｇ／ｍ２程度以上にすれば、良好な撥液性も得られる。トップコート層の塗布量を０．３８ｇ／ｍ２程度以上にすれば、最良の撥液性と良好な耐久性も得られるだろう。これらの条件において、アンカーコート層の塗布量を１．６５ｇ／ｍ２程度以上にすれば、撥液性、ヒートシール強度および耐久性の全てを安定的に発現する撥液性ヒートシール膜が得られる。
【００６３】
なお、アンカーコート層は多くとも３．０ｇ／ｍ２程度、トップコート層は多くとも１．０ｇ／ｍ２程度あれば良く、それ以上はコストが高くなることから特に必要はない。
【００６４】
本実施形態のアンカーコート用のコーティング剤については、単独で、次のような用途がある。すなわち、コーティング剤は、溶剤中に一旦溶解した樹脂が溶剤の不溶化によって粒子状に析出したものを含み、このような半溶融状態で粒子状の樹脂が溶剤に分散しているから、基材表面に塗布し、その樹脂の融点未満で加熱乾燥すると、粒子状の樹脂は、粒子状を維持したまま積み重なって固化し、ヒートシール性を有した凹凸構造の樹脂層が得られる。しかも、隣接する粒子状の樹脂との密着性に優れ、また、基材表面との密着性にも優れたヒートシール性の樹脂膜になる。例えば、微小凹凸構造の樹脂膜に、さらに油の膜を設けて、滑液膜としての用途がある。
【図１】
2020163673.tif 000004
【図２】
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【図３】
2020163673.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020163673.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月6日(2020.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の表面に塗布形成された樹脂層と、
前記樹脂層の表面に付着した多数の酸化物微粒子と、を備え、
塗布形成において前記樹脂層の融点未満の温度で乾燥処理されることによって、
前記樹脂層を構成するヒートシール性を有する複数の粒子状の変性オレフィン樹脂が、数〜数十μｍの粒径の粒子形状を維持したまま積み重なって、互いに接合し、前記基材表面とも接合して、凹凸構造を形成しており、
前記粒子状の樹脂の表面には、前記酸化物微粒子が、樹脂に埋もれることなく露出した状態で付着していて、純水１０μｌの水滴の接触角が１４５度以上である
ことを特徴とする撥液性ヒートシール膜。
【請求項２】
前記粒子状の変性オレフィン樹脂は、塗料の段階では溶剤中に一旦溶解した変性オレフィン樹脂が粒子状に析出し分散していたものであり、数個の粒子状の変性オレフィン樹脂からなる粒子塊として、前記基材上に分布している、ことを特徴とする請求項１記載の撥液性ヒートシール膜。
【請求項３】
前記酸化物微粒子が大きさの異なる２種類以上の無機酸化物微粒子からなる、ことを特徴とする請求項１または２記載の撥液性ヒートシール膜。
【請求項４】
前記酸化物微粒子が疎水性シリカ微粒子である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の撥液性ヒートシール膜。
【請求項５】
前記樹脂層の塗布量が、１．２９〜３．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の撥液性ヒートシール膜。
【請求項６】
前記樹脂層の表面に塗布形成される前記酸化物微粒子の塗布量が、０．３８〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の撥液性ヒートシール膜。
【請求項７】
前記基材が容器包装材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の撥液性ヒートシール膜。
【請求項８】
ヒートシール性の凹凸構造からなる樹脂層を塗布するためのコーティング剤であって、
溶剤と、
粒子状でヒートシール性を示す変性オレフィン樹脂と、を含み、
前記粒子状の変性オレフィン樹脂は、溶剤中に一旦溶解した変性オレフィン樹脂が溶剤の不溶化によって粒子状に析出したものであり、分散していることを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
基材の少なくとも一方の表面にアンカーコート層を形成する工程と、
前記アンカーコート層の表面に多数の酸化物微粒子を付着させてトップコート層を形成する工程と、を含み、
前記アンカーコート層の形成工程では、溶剤中に一旦溶解した変性オレフィン樹脂が数〜数十μｍの粒径の粒子状に析出し分散している状態の塗料を基材上に塗布し、前記変性オレフィン樹脂の融点未満の温度で乾燥処理し、
前記トップコート層の形成工程では、前記アンカーコート層の乾燥処理後の表面に前記トップコート層の塗料を塗布し、前記変性オレフィン樹脂の融点未満の温度で乾燥処理する、ことを特徴とする撥液性ヒートシール膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
すなわち、本発明の撥液性ヒートシール膜は、
基材の少なくとも一方の表面に塗布形成された樹脂層と、
前記樹脂層の表面に付着した多数の酸化物微粒子と、を備え、
塗布形成において前記樹脂層の融点未満の温度で乾燥処理されることによって、
前記樹脂層を構成するヒートシール性を有する複数の粒子状の変性オレフィン樹脂が、数〜数十μｍの粒径の粒子形状を維持したまま積み重なって、互いに接合し、前記基材表面とも接合して、凹凸構造を形成しており、
前記粒子状の樹脂の表面には、前記酸化物微粒子が、樹脂に埋もれることなく露出した状態で付着していて、
純水１０μｌの水滴の接触角が１４５度以上である、ことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、前記粒子状の変性オレフィン樹脂は、塗料の段階では溶剤中に一旦溶解した変性オレフィン樹脂が粒子状に析出し分散していたものであり、数個の粒子状の変性オレフィン樹脂からなる粒子塊として、前記基材上に分布している、ことが好ましい。
このような構成の粒子状の樹脂は、その表面の高分子鎖が隣接する粒子状の樹脂の表面の高分子鎖と絡んだ状態で固化しており、隣接する粒子状の樹脂との密着性に優れ、また、表面に付着する酸化物微粒子との密着性にも優れ、さらに、基材表面との密着性にも優れた撥液性ヒートシール膜が得られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
前記粒子状の樹脂が変性オレフィン樹脂である、ことが好ましい。また、前記酸化物微粒子が大きさの異なる２種類以上の無機酸化物微粒子からなる、ことが好ましい。さらに、これら前記酸化物微粒子が疎水性シリカ微粒子である、ことが好ましい。さらに、前記樹脂層の凹凸構造と、前記粒子状の樹脂よりも小さい粒径の酸化物微粒子による微細な凹凸構造とを有する、ことが好ましい。前記樹脂層の塗布量が、１．２９〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、前記樹脂層の表面に塗布形成される前記酸化物微粒子の塗布量が、０．３８〜１．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。前記基材が容器包装材であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明に係るコーティング剤は、ヒートシール性の凹凸構造からなる樹脂層を塗布するためのコーティング剤であって、
溶剤と、
粒子状でヒートシール性を示す変性オレフィン樹脂と、を含み、
前記粒子状の変性オレフィン樹脂は、溶剤中に一旦溶解した変性オレフィン樹脂が溶剤の不溶化によって粒子状に析出したものであり、分散していることを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
ここで、溶剤の不溶化とは、冷却によって再沈殿を促すことであり、例えば、溶剤を冷却することや、貧溶媒（冷たい良溶媒）を追加することによって、実施される。また、溶剤に析出した粒子状の樹脂は、その界面が半溶融状態になっており、分散安定性のあるスラリー塗料を構成している。
本発明に係る撥液性ヒートシール膜の製造方法は、
基材の少なくとも一方の表面にアンカーコート層を形成する工程と、
前記アンカーコート層の表面に多数の酸化物微粒子を付着させてトップコート層を形成する工程と、を含み、
前記アンカーコート層の形成工程では、溶剤中に一旦溶解した変性オレフィン樹脂が数〜数十μｍの粒径の粒子状に析出し分散している状態の塗料を基材上に塗布し、前記変性オレフィン樹脂の融点未満の温度で乾燥処理し、
前記トップコート層の形成工程では、前記アンカーコート層の乾燥処理後の表面に前記トップコート層の塗料を塗布し、前記変性オレフィン樹脂の融点未満の温度で乾燥処理する、ことを特徴とする。