(57)【要約】      （修正有）【課題】感光性樹脂層のクラックを抑制する中空構造体を得る。【解決手段】支持フィルムと感光性樹脂層と保護フィルムをこの順に積層した感光性樹脂シートを用いた中空構造体の製造方法であって、以下の工程を順次有し、かつ支持フィルムの厚みＡ（μｍ）と感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する際の剥離力Ｂ（ｍＮ／ｃｍ）の積Ａ×Ｂが、０．０７５ｍＮ以下である感光性樹脂シート用いる中空構造体の製造方法。（１）保護フィルムを剥離した感光性樹脂シートの感光性樹脂層を、凹凸を有する基板の凸部上にのみに貼り合せる工程（２Ａ）支持フィルムを介して感光性樹脂層を露光した後に、露光された感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する工程、または（２Ｂ）感光性樹脂層から支持フィルムを剥離した後に、感光性樹脂層を露光する工程（３）凹凸を有する基板に貼り合わされた感光性樹脂層を現像する工程（４）該感光性樹脂層を熱硬化する工程【選択図】図１
2020166125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと感光性樹脂層と保護フィルムをこの順に積層した感光性樹脂シートを用いた中空構造体の製造方法であって、以下の工程を順次有し、かつ支持フィルムの厚みＡ（μｍ）と感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する際の剥離力Ｂ（ｍＮ／ｃｍ）の積Ａ×Ｂが、０．０７５ｍＮ以下である感光性樹脂シート用いることを特徴とする中空構造体の製造方法。
（１）保護フィルムを剥離した感光性樹脂シートの感光性樹脂層を、凹凸を有する基板の凸部上にのみに貼り合せる工程
（２Ａ）支持フィルムを介して感光性樹脂層を露光した後に、露光された感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する工程、または（２Ｂ）感光性樹脂層から支持フィルムを剥離した後に、感光性樹脂層を露光する工程
（３）凹凸を有する基板に貼り合わされた感光性樹脂層を現像する工程
（４）該感光性樹脂層を熱硬化する工程
【請求項２】
前記支持フィルムのヘイズが１％以下である請求項１に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項３】
前記感光性樹脂層が少なくとも開始剤、バインダーポリマーおよび重合性モノマーを含有する請求項１または２に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項４】
前記バインダーポリマーがアルカリ可溶性ポリイミドである請求項１〜３のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性ポリイミドがフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する、請求項４に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項６】
前記感光性樹脂層がさらに無機フィラーを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項７】
前記無機フィラーが、シリカ、アルミナ、ガラス、タルク、マイカからなる群より選ばれる少なくとも一つ以上の無機フィラーを含有する、請求項６に記載の中空構造体の製造方法。
【請求項８】
前記支持フィルムの厚みＡが３０μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項９】
前記感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する際の剥離力Ｂが１０ｍＮ／ｃｍ以上、３０ｍＮ／ｃｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項１０】
中空構造体が電子部品である請求項１〜９のいずれかに記載の中空構造体の製造方法。
【請求項１１】
電子部品が表面弾性波フィルターである請求項１０に記載の中空構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂シートを用いた中空構造体を形成する方法に関する。さらに詳しくは、感光性樹脂シートを蓋として用いた中空構造体を形成するために必要な加工条件および感光性樹脂シートの特性に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やスマートフォンなどのデバイスの小型化に伴い、これらに搭載される電子部品の小型化、低背化が進んでいる。中空構造体が必要な電子部品、たとえば弾性波フィルターやＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）については従来、圧電基板やガラス、シリコンなどの無機材料を用いて中空構造体を形成するのが一般的であった。しかし、より小型化、低背化がしやすい感光性樹脂を中空構造体の蓋に用いる方法が主流となりつつある。蓋となる感光性樹脂はシート状に加工されたものが用いられ、感光性樹脂層が支持フィルム、保護フィルムに挟まれた３層構成が一般的である。使用する際には保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層を中空構造体を形成したい箇所に貼り合わせ、フォトリソ加工を行うことで感光性樹脂からなる蓋を形成することができる。感光性樹脂はガラスやシリコンなどの無機材料よりも薄く加工できることから低背化に適しており、さらに電極形成用の微細なビア加工も可能であることから小型化にも適しており、実用化が進んでいる。  
【０００３】
今後、さらに小型化が進む中で、凸部で囲まれた中空構造体の内部に感光性樹脂層を補強する目的で配置されている壁や柱といった構造物の低面積を極小化する、または、なくすことが有効である。しかしながら、中空構造体の内部の柱がなくなった場合、すなわち、中空構造体の凸部で囲まれた面積が大きくなった場合、従来の中空構造体の製造方法では、感光性樹脂の支持フィルム剥離時に、感光性樹脂層にクラックが生じてしまう課題があった。
【０００４】
また、中空構造体の蓋である感光性樹脂層へのビア加工では、支持フィルムを介して露光することが一般的であるが、厚く透明性の低い支持フィルムを介して露光すると微細なビアが形成できない課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０６３２６号公報
【特許文献２】特開２０１２−６８６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
中空構造体の製造方法において、蓋を形成する箇所へ感光性樹脂層を貼り合わせ、その後、フォトリソ加工中に支持フィルムを剥離するが、中空構造体の底面積が大きくなると、支持フィルム剥離時に感光性樹脂層にクラックが入りやすいという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。すなわち、支持フィルムと感光性樹脂層と保護フィルムをこの順に積層した感光性樹脂シートを用いた中空構造体の製造方法であって、以下の工程を順次有し、かつ支持フィルムの厚みＡ（μｍ）と感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する際の剥離力Ｂ（ｍＮ／ｃｍ）の積Ａ×Ｂが、０．０７５ｍＮ以下である感光性樹脂シート用いることを特徴とする中空構造体の製造方法。
（１）保護フィルムを剥離した感光性樹脂シートの感光性樹脂層を、凹凸を有する基板の凸部上にのみに貼り合せる工程
（２Ａ）支持フィルムを介して感光性樹脂層を露光した後に、露光された感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する工程、または（２Ｂ）感光性樹脂層から支持フィルムを剥離した後に、感光性樹脂層を露光する工程
（３）凹凸を有する基板に貼り合わされた感光性樹脂層を現像する工程
（４）該感光性樹脂層を熱硬化する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、凸部で囲まれた底面積の広い中空構造に対しても支持フィルム剥離時に発生する感光性樹脂層のクラックを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の加工方法を示す工程図。
【図２】露光後の感光性樹脂層のクラックを表す模式図。
【図３】露光前の感光性樹脂層のクラックを表す模式図。
【図４】凸部パターンを表す模式図。
【図５】感光性樹脂層からなる蓋のパターンを表す模式図。
【図６】凸部パターンを形成したウエハの模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、支持フィルムと感光性樹脂層と保護フィルムをこの順に積層した感光性樹脂シートを用いた中空構造体の製造方法であって、以下の工程を順次有し、かつ支持フィルムの厚みＡ（μｍ）と、感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する際の剥離力Ｂ（ｍＮ／ｃｍ）の積Ａ×Ｂが、０．０７５ｍＮ以下となることを特徴とする中空構造体の製造方法である。
（１）保護フィルムを剥離した感光性樹脂シートの感光性樹脂層を凹凸を有する基板の凸部上にのみ貼り合せる工程
（２Ａ）支持フィルムを介して感光性樹脂層を露光した後に、露光された感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する工程、または（２Ｂ）感光性樹脂層から支持フィルムを剥離した後に、感光性樹脂層を露光する工程
（３）凹凸を有する基板に貼り合わされた感光性樹脂層を現像する工程
（４）該感光性樹脂層を熱硬化する工程。
【００１１】
（中空構造体の製造方法）
まず、本発明の中空構造体の製造方法について説明する。
（１）保護フィルムを剥離した感光性樹脂シートの感光性樹脂層を凹凸を有する基板の凸部上にのみ貼り合せる工程
（２Ａ）支持フィルムを介して感光性樹脂層を露光した後に、露光された感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する工程、または（２Ｂ）感光性樹脂層から支持フィルムを剥離した後に、感光性樹脂層を露光する工程
（３）凹凸を有する基板に貼り合わされた感光性樹脂層を現像する工程
（４）該感光性樹脂層を熱硬化する工程をこの順に有することで本発明の中空構造体を製造することができる。本工程を経ることで、クラックが無く、安定した中空構造体を得ることができる。
【００１２】
各工程の例を、図１を用いて以下に詳細に説明する。
まず、図１に凹凸を有する基板の断面図を示す。基板１上に凸部２が形成され、中央に電子部品の機能部３が配置されている。基板の凸部は、基板上に樹脂材料の印刷や感光性材料のフォトリソ加工で形成されてもよく、基板をドライエッチングなどの手法で削ることで凹みを形成し相対的に凸部が形成されてもよい。凸部は感光性樹脂からなる蓋を配する中空構造体の外壁に当たり、凸部で囲まれる空間は例えば一辺１００〜１０，０００μｍ、高さは５μｍ以上１００μｍ以下で形成される。凸部で囲まれた内側には独立した凸部、外壁と連続した凸部を有していてもよい。
【００１３】
凸部で囲まれた内側には、電子部品の機能部として弾性波フィルターの櫛形電極や、水晶発振子の水晶などが配されていることが好ましい。基板サイズ、形状はとくに限定されないが、直径１００〜３００ｍｍの円形基板、一片１００〜３００ｍｍの角基板などが用いられ、この全面または一部に前記凸部が配列されている。
【００１４】
（１）ラミネート工程
図１（１）に示すとおり、支持フィルム４と感光性樹脂層５と保護フィルムの順に積層した本発明の感光性樹脂シートの保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層を、凹凸を有する基板の凸部上にのみ貼り合わせる。
感光性樹脂層を貼り合わせる方法としてはプレス機、ロールラミネーターが挙げられるが、ロール・ツー・ロールで連続して貼り合わせが可能なロールラミネーターが量産性の観点から好ましい。貼り合わせ温度としては、低温すぎると感光性樹脂層の接着性が十分発現しないことから４０℃以上が好ましく、高温すぎると感光性樹脂層が過剰に軟化し基板に接着してしまうことから９０℃以下が好ましい。また、貼り合わせ圧力が高すぎると感光性樹脂層が過剰に押し込まれて基板に接着してしまうことから０．２ＭＰａ以下が好ましい。
【００１５】
（２Ａ）支持フィルムを介して感光性樹脂層を露光した後に、露光された感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する工程、または、（２Ｂ）感光性樹脂層から支持フィルムを剥離した後に、感光性樹脂層を露光する工程。
【００１６】
図１（２Ａ）に示すとおり、支持フィルムを介して感光性樹脂層を露光し、露光パターン６を得る。次いで、感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する。
または、図１（２Ｂ）に示すとおり、感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する。次いで、感光性樹脂層を露光し、露光パターン６を得る。感光性樹脂層は、露光前は現像液に容易に溶解する一方、露光後は現像液に不溶になるネガ型の感光性材料であることが好ましい。これにより、露光されたパターンのみを現像後に残し、凸部を覆う形で蓋状の構造を形成することができる。
露光する光は感光性樹脂層が感度を有する波長であればよく、紫外線を発生する超高圧水銀灯が好適に用いられる。
【００１７】
支持フィルムを介して感光性樹脂層を露光する際は、支持フィルム内での光の散乱を抑制し解像性を向上させる観点から、支持フィルムの波長４０５ｎｍにおけるヘイズは１％以下であることが好ましい。ヘイズとは、支持フィルムの透過率を示す指標であり、波長４０５ｎｍにおけるヘイズ：ＨＡＺＥ４０５は、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、Ｕ−３９００型分光光度計）により支持フィルムの透過率を測定し、以下の式に代入することで求めることができる。
【００１８】
ＨＡＺＥ４０５＝Ｔ２−Ｔ１
Ｔ１は分光光度計に積分球を装着せずに測定した波長４０５ｎｍにおける透過率、Ｔ２は分光光度計に積分球を装着して測定した波長４０５ｎｍにおける透過率を示し、ＨＡＺＥ４０５が小さいほど、光の散乱成分が小さく、支持フィルム内の光の直進性が良いことを表している。  感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する際は、支持フィルムの厚みＡ（μｍ）と感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する際の剥離力Ｂ（ｍＮ／ｃｍ）の積Ａ×Ｂは、支持フィルムを剥離した際に生じる感光性樹脂層のクラックを抑制する観点から、０．０７５ｍＮ以下となることが好ましく、さらには０．０６０ｍＮ以下が好ましく、０．０５０ｍＮ以下が特に好ましい。
【００１９】
本発明における剥離力Ｂは、以下で説明するとおり、感光性樹脂層の露光前または露光後のいずれかの測定において、積Ａ×Ｂが上記範囲にあることが重要である。支持フィルムを剥離する工程と感光性樹脂層を露光する工程の順は、支持フィルムを剥離するタイミングでの剥離力Ｂを用いた積Ａ×Ｂが上述の範囲であれば、どちらの工程を先に実施してもよい。露光光線を直接感光性樹脂層に照射する観点から、露光の前に感光性樹脂層から剥離するのが好ましいが、支持フィルムの波長４０５ｎｍにおけるヘイズが上述の範囲であれば露光後に剥離しても良い。また、中空構造体の製造工程において、工程通過時の感光性樹脂層への異物付着を防止する目的で、現像工程前に支持フィルムを剥離しても良い。
なお、露光後に、オーブンまたはホットプレートを用いて、４０℃以上１５０℃以下の温度で、５秒以上６０分以下での加熱処理を施してもよい。
【００２０】
（３）凹凸を有する基板に貼り合わされた感光性樹脂層を現像する工程
図１（３）に示すとおり、感光性樹脂層の未露光部が除去され、露光パターンのみ感光性樹脂層が残り、凸部を覆った蓋が形成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液や、炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ現像液、シクロヘキサノンやプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの現像液が挙げられ、感光性樹脂層の溶解性によって適宜選択することができる。アルカリ水溶液を用いる場合は、現像が完了した後、純水によるリンスを行うことが好ましい。現像液の温度、現像時間についてはパターン形状などにより適宜設定されるが、それぞれ２０〜３０℃、３０秒〜１０分が好適である。
【００２１】
（４）該感光性樹脂層を熱硬化する工程
図１（４）に示すとおり、現像し露光パターンのみとなった感光性樹脂層を熱硬化させる。感光性樹脂層を硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性を向上させる。これら特性を向上させられる加熱温度としては１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また、感光性樹脂層の熱分解が起きると特性が低下することから、加熱温度は３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。
【００２２】
本発明で形成される中空構造体は、基板、凸部、感光性樹脂層からなる蓋で密閉されていることが好ましいが、基板、凸部、感光性樹脂層のいずれかに外部とつながる貫通孔が形成されていてもよい。
【００２３】
感光性樹脂層の厚みは、薄すぎると感光性樹脂層の強度が不足するため１０μｍ以上が好ましく、厚すぎるとフォトリソ加工時の解像度が不足することから５０μｍ以下であることが好ましい。電子部品の薄型化の観点から３０μｍ以下がさらに好ましい。感光性樹脂層は強度を保つためポリマーを含有していることが好ましく、耐熱性の観点から含有するポリマーはポリイミドであることがより好ましい。
【００２４】
感光性樹脂層の８０℃における溶融粘度は、感光性樹脂層を凹凸を有する基板上の凸面上にのみ貼り合せる工程にて感光性樹脂層のたわみやたれ落ちを抑制する観点から１０，０００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、感光性樹脂層と凸面の密着不良を抑制する観点から５００，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
【００２５】
感光性樹脂層の溶融粘度は以下の方法により測定することができる。感光性樹脂シートから保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層同士を８０℃に加温したロールラミネーターで貼り合わせる。積層物のうち片面の支持フィルムを剥離し、再び感光性樹脂層同士を貼り合わせる。これを繰り返し、厚み２００〜８００μｍの感光性樹脂層積層物を得る。この積層物の両面の支持フィルムを剥離し、粘弾性測定装置の直径１０ｍｍのプローブにはさみ、４０℃から１００℃の範囲で昇温速度２℃／分で測定を行い、８０℃における複素粘度を溶融粘度とする。
【００２６】
本発明で用いる感光性樹脂シートは、支持フィルムと支持フィルム上に形成された感光性樹脂層と保護フィルムをこの順に積層した３層構成である。支持フィルムの厚みＡは、上記積Ａ×Ｂが上述となる範囲であれば特に限定されないが、クラックを抑制する観点から、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。また、フィルムの取り扱いの観点から１０μｍ以上が好ましい。支持フィルムの材質は特に限定されないが、露光される光の透過率が高いフィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好適に用いられる。
【００２７】
感光性樹脂層から支持フィルムを剥離する際の剥離力Ｂは、上記積Ａ×Ｂが上述となる範囲であれば特に限定されないが、クラックを抑制する観点から３０ｍＮ／ｃｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｃｍ以下がより好ましく、２０ｍＮ／ｃｍ以下が特に好ましい。保護フィルムを感光性樹脂層から剥離する際に、保護フィルムとともに感光性樹脂層の一部が剥離するのを防ぐ観点から、１０ｍＮ／ｃｍ以上が好ましい。剥離力Ｂを好適な範囲にする方法として、支持フィルムの感光性樹脂層と接する面が平滑な支持フィルムを用いる方法と、支持フィルムの感光性樹脂層と接する面に離型処理する方法が挙げられる。離型処理の例としては、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などが挙げられる。
【００２８】
保護フィルムは特に限定されないが、厚さ１０〜５０μｍのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のフィルムが好適に用いられる。
【００２９】
本発明における感光性樹脂層は、少なくとも開始剤、バインダーポリマー、重合性モノマーを含み、無機フィラー、熱架橋剤、重合禁止剤、増感剤、密着改良剤、着色剤などをさらに含んでいてもよい。
【００３０】
開始剤は光照射によって重合性モノマーとの反応が可能な成分を指す。開始剤としては、光照射によりラジカルを生成する光重合開始剤、酸を発生する光酸発生剤が挙げられ、それぞれ（メタ）アクリル基を有する重合性モノマーのラジカル重合、グリシジル基を有する重合性モノマーのカチオン重合を促進することができる。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、アシルフォスフィン類、α−アミノアルキルフェノン類などが挙げられ、中でもアシルフォスフィン類、オキシム類が好適に用いられる。光重合開始剤は１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−ノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）などのオキシム類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モル��ォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、などが挙げられる。
【００３１】
なかでも好ましいアシルフォスフィン類およびオキシム類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカ（登録商標）オプトマーＮ−１８１８、同Ｎ−１９１９およびアデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０から選ばれた化合物である。
【００３２】
光酸発生剤の例としては、キノンジアジド類、ジアゾジスルホン類、トリフェニルスルホニウム類、ジフェニルヨードニウム類などが挙げられ、中でもキノンジアジド類が好適に用いられる。光酸発生剤は１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合性モノマーは開始剤の種類にあわせて選ばれる。光重合開始剤の場合、（メタ）アクリル基を有する重合性モノマーを用いる。（メタ）アクリル基を有する重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル基を分子内に一つ、もしくは二つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
光酸発生剤の場合、グリシジル基を分子内に一つまたは二つ以上有する化合物が用いることができ、例えばｊＥＲ  ８２８、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ  ＹＬ９８０、ｊＥＲ６３０ＬＳＤ（三菱化学（株）製）、アデカレジンＥＰ−４１００ＨＦ、アデカレジンＥＰ−４９０１ＨＦ、アデカレジンＥＰ−４０００Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０００Ｌ、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０１０Ｓ，アデカレジンＥＰ−４０１０Ｌ、（ＡＤＥＫＡ（株）製）、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＮ−８６５、エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（以上ＤＩＣ（株）製）、ＹＤ−８２５ＧＳ、ＹＤＣＮ−７０４（以上新日鉄化学（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ３０００（以上日本化薬（株）製）、ＬＸ−０１（ダイソー（株）製）、などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらを単独または２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００３４】
バインダーポリマーは現像液に溶解すれば特に限定されないが、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミドなどが挙げられ、耐熱性の観点からポリイミド、ポリアミド酸が好ましい。現像液がアルカリ水溶液の場合、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などの官能基を有するアルカリ水溶液に可溶なバインダーポリマーが用いられる。ここで言うアルカリ可溶性とは、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶解度が、０．１ｇ／１００ｍＬ以上となることである。上記アルカリ可溶性基の中でも、半導体業界で用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、フェノール性水酸基またはチオール基を有するものが好ましい。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。
【００３５】
ポリイミドの例を以下に示すが、下記一般式（１）または（２）で表される一種以上のポリイミドを含有することが好ましい。
【００３６】
【化１】
2020166125.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表し、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基を表す。また、Ｒ１は４〜１４価の有機基を表し、Ｒ２は２〜１２価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。また、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、ｎは３〜２００の整数を表す。）
Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基であり、中でも、フェノール性水酸基またはチオール基を有する１価の有機基であることが好ましい。Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基であり、なかでもフェノール性水酸基またはチオール基を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００３８】
ｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示している。ｎは３〜２００の範囲であり、好ましくは５〜１００である。ｎが３〜２００の範囲であれば、感光性接着剤組成物を厚膜で使用することが可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与し、パターン加工を行うことができる。
【００３９】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物由来の構造成分を表す。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００４０】
テトラカルボン酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
【化２】
2020166125.tif 000004
【００４２】
ここで、Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００４３】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ２はジアミン由来の構造成分を表しており、２〜１２価の有機基である。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００４４】
ジアミンの具体的な例としては、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
【化３】
2020166125.tif 000005
【００４６】
ここで、Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００４７】
これらのうち、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。
【００４８】
【化４】
2020166125.tif 000006
【００４９】
ここで、Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００５０】
一般式（１）および（２）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つのアルカリ可溶性基を表している。このＲ３およびＲ４のアルカリ可溶性基の量を調整することで、ポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、適度な溶解速度を有したネガ型感光性接着剤組成物を得ることができる。
【００５１】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、１,３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３−ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００５２】
一般式（１）において、Ｘは末端封止剤である１級モノアミンに由来する。末端封止剤として用いられる１級モノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
また、一般式（２）において、Ｙは末端封止剤であるジカルボン酸無水物に由来する。末端封止剤として用いられる酸無水物としては、４−カルボキシフタル酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、シス−アコニット酸無水物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドは、一般式（１）または（２）で表される構造のみからなるものであっても良いし、アルカリ可溶性を有する他の構造との混合体であっても良い。その際、一般式（１）または（２）で表される構造のアルカリ可溶性ポリイミドを、アルカリ可溶性ポリイミド全体の質量に対して３０質量％以上含有していることが好ましい。さらに、好ましくは６０質量％以上である。３０質量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。混合されるポリイミドの種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５５】
アルカリ可溶性ポリイミドは、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、公知の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。その後、得られたポリイミド前駆体を、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法を利用してポリイミドを合成することができる。
【００５６】
また、アルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。ここで、イミド化率とは、前記のようにポリイミド前駆体を経てポリイミドを合成するにあたって、ポリイミド前駆体のうち、何モル％がポリイミドに転換しているかを意味する。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求める。ポリマーのイミド化率は９０％以上であることが好ましい。
【００５７】
アルカリ可溶性ポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法で検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構成単位であるアミン成分とカルボン酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより測定する。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトルを用いて測定しても、検出可能である。
【００５８】
また、本発明の感光性樹脂層は無機フィラーを含有することができる。無機フィラーを含有することで、感光樹脂層の破壊靱性が向上するため、クラックを抑制することができる。無機フィラーの形状としては、球状、針状、繊維状、無定形の粒状、板状、破砕状などが挙げられる。無機フィラーの粒径としては、直径１０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。無機フィラーの例としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、タルク、マイカが挙げられる。これらの無機フィラーは、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
熱架橋剤は熱硬化工程によって硬化する成分であり、感光性樹脂からなる蓋の膜強度をより高めることができる。熱架橋剤としては前記エポキシ樹脂の他、一般式（４）に示した構造で表される熱架橋性基を有する化合物およびベンゾオキサジン化合物が用いられ、熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。熱架橋性基を２つ有するものとして、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。また熱架橋性基を３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（以上商品名、本州化学工業（株）製）など、熱架橋性基を４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上商品名、（株）三和ケミカル製）など、熱架橋性基を６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの熱架橋剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
また、本発明の感光性樹脂層は重合禁止剤をさらに含有することもできる。重合禁止剤を含有することで、励起子の濃度が調節されるため、断面形状が矩形状のパターンを形成することができる。また、重合禁止剤により過度な光応答性の抑制が可能であり、露光マージンを広くすることができる。
【００６１】
重合禁止剤の例としては、例えば、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどのフェノール系重合禁止剤、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、１−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，７−ジエトキシナフタレン、２，６−ジブトキシナフタレン、２−エチル−１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン、１，４−ジフェネチルオキシナフタレン、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９−ブトキシアントラセン、９，１０−ブトキシアントラセン、９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。
【００６２】
感光性樹脂層には必要に応じて、増感剤、密着改良剤、着色剤などを含有してもよい。
【００６３】
感光性樹脂シートの製造方法の一例を以下に示す。感光性樹脂層の成分を溶剤に希釈した塗料を支持フィルム上に塗工し、オーブンで乾燥させ、保護フィルムを貼り合わせた後、巻き取る。希釈する溶剤としては特に限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。塗工安定性の観点から、塗料濃度は３０〜７０重量％であることが好ましい。支持フィルム上への塗工から保護フィルムの貼り合わせ、巻き取りまでは一連の工程をロール・ツー・ロールで行うのが一般的であり、塗工方式としては、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーター等が挙げられるが、支持フィルム上に一定厚みの塗料を供給できる手法であればいずれでも構わない。乾燥工程では送風オーブンが好適に用いられる。乾燥温度は希釈溶剤の種類により適宜設定されるが、５０〜１２０℃が好ましい。５０℃より低い温度であると乾燥が不足する懸念があり、１２０℃より高い温度であると、感光性樹脂成分の硬化反応が開始する懸念がある。乾燥温度は段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。保護フィルムは、ゴムロール、金属ロールなどにより圧着することにより貼り合わせられる。ゴムロール、金属ロールは必要に応じて加熱してもよい。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００６５】
＜バインダーポリマーの合成＞
各実施例および比較例で用いた感光性樹脂シートには、バインダーポリマーとして以下の方法により合成したアルカリ可溶性ポリイミドを用いた。
【００６６】
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３６．６２ｇ（０．１００モル））と、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．９８ｇ（０．００８モル））とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｇ）に溶解させた。以下、「Ｎ−メチル−２−ピロリドン」は、「ＮＭＰ」と称する。この溶液に、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（４６．５３ｇ（０．１５０モル））をＮＭＰ（３０ｇ）とともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。この攪拌後の溶液に、３−アミノフェノール（１．０９ｇ（０．０１０モル））を加え、５０℃で２時間撹拌した後、１８０℃で５時間撹拌して樹脂溶液を得た。次に、この樹脂溶液を水（３Ｌ）に投入して、白色沈殿を生成させた。この白色沈殿を、濾過で集めて水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。この結果、一般式（４）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ポリイミドＡ１）の粉末を得た。得られた樹脂のイミド化率は９５％であった。
【００６７】
＜感光性樹脂層の塗料調合＞
［塗料Ｂ１］
バインダーポリマーとしてアルカリ可溶性ポリイミド粉末（ポリイミドＡ１（１００ｇ））、アクリル化合物としてＢＰ−６ＥＭ（６０ｇ、共栄社化学）、光重合開始剤として  ＮＣＩ−９３０（９ｇ、ＡＤＥＫＡ）、熱架橋剤としてＨＭＯＭ（１００ｇ（固形分として２０ｇ）、本州化学）、重合禁止剤としてフェノチアジン（０．０１ｇ、東京化成）、密着改良剤としてＫＢＭ−４０３（２ｇ、信越化学）とを乳酸エチル（１５０ｇ）、γ−ブチロラクトン（２０ｇ）に添加し、４５℃にて１８０分間攪拌し感光性樹脂層の塗料を調合した。得られた塗料を塗料Ｂ１とした。
【００６８】
［塗料Ｂ２］
以下の手順にて、無機フィラーを含有する塗料を作製した。
【００６９】
バインダーポリマーとしてアルカリ可溶性ポリイミド粉末（ポリイミドＡ１（３０ｇ））、アクリル化合物としてＢＰ−６ＥＭ（１８ｇ、共栄社化学）、光重合開始剤として  ＮＣＩ−９３０（３ｇ、ＡＤＥＫＡ）、熱架橋剤としてＨＭＯＭ（３０ｇ（固形分として６ｇ）、本州化学）、重合禁止剤としてフェノチアジン（０．０１ｇ、東京化成）、密着改良剤としてＫＢＭ−４０３（１ｇ、信越化学）、球状シリカ溶液（１００ｇ（固形分として６０ｇ）、平均粒径０．２μｍ）とを乳酸エチル（７０ｇ）、γ−ブチロラクトン（２０ｇ）に添加し、４５℃にて１８０分間攪拌し感光性樹脂層の塗料を調合した。得られた塗料を塗料Ｂ２とした。
【００７０】
＜支持フィルムの離型処理＞
表１、表２に記載した厚み、ヘイズの異なるＰＥＴフィルムを用意した。
［離型処理Ｃ１］
離型処理について、シリコーン樹脂としてＫＳ８４７Ｈ（１０ｇ、信越化学工業（株））、硬化剤としてＰＬ−５０Ｔ（０．１１ｇ、信越化学工業（株））とをトルエン（２００ｇ）に添加し、室温で６０分撹拌した後、上記のＰＥＴフィルムにコンマロールコーターを用いて塗布し、１６０℃１０分間乾燥した。
離型処理Ｃ２はコンマロールコーターの乾燥温度を１５０℃に、離型処理Ｃ３は１４０℃に、離型処理Ｃ４は１３０℃にそれぞれ変更して得た。
【００７１】
＜感光性接着剤シートの作製＞
［実施例１］
離型処理Ｃ１を施した厚さ１６μｍ、ヘイズ０．７％のＰＥＴフィルム（支持フィルム）に感光性樹脂層の塗料Ｂ１をコンマロールコーターを用いて塗布し、７５℃で１０分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ２５μｍのＰＰフィルムをラミネートし、厚みが１５μｍの感光性樹脂層を有する感光性樹脂シートを得た。感光性樹脂層の８０℃における溶融粘度は４０，０００Ｐａ・ｓであった。
【００７２】
＜凸部を形成した基板の作製＞
実施例１で作製した感光性樹脂シート（溶融粘度４０，０００Ｐａ・ｓ）の保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層の面を、４インチシリコンウェハ上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度６５℃、ロール温度５０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．１ＭＰａの条件でラミネートした。次に支持フィルムを剥離し、露光装置（清和光学製作所社製、ＳＭＥ−１５０ＧＡ−ＴＲＪ）を用いて感光性樹脂層の露光を行った。フォトマスクとして、幅１００μｍ、一辺５００μｍの四角パターンを縦５０×横５０個を１００μｍ間隔で配列したマスクをセットし、マスクと感光性樹脂層が接触した状態で、露光量８００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光を行った。露光後、７０℃のホットプレートで１０分間加熱した。次に、テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて、６０秒間のシャワー現像により、未露光部を除去し、水にてリンス処理を６０秒間行い、その後、スピン乾燥を行った。さらに、イナートオーブンにて２００℃１時間の熱処理を行い、凸部パターンを形成した基板を得た。
【００７３】
＜中空構造体の形成＞
表１に記載した感光性樹脂層の塗料および支持フィルムを用いた感光性樹脂シートにて中空構造体を形成した。支持フィルムを剥離するタイミングは、露光前とした。例として、実施例１について詳細を記す。
感光性樹脂シート（溶融粘度４０，０００Ｐａ・ｓ）の保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層の面を、凸部パターンを形成した基板上に、ラミネート装置を用いてステージ温度６０℃、ロール温度５０℃、大気圧下で貼付速度２０ｍｍ／秒、貼付圧力０．０５ＭＰａの条件でラミネートを行った。次に支持フィルムを剥離し、露光を行った。一辺が６００μｍの四角パターンを縦５０×横５０個を２００μｍ間隔で配列したフォトマスクをセットし、感光性樹脂層とフォトマスクが接触した状態で、８００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）の露光量で露光を行った。露光後、７０℃のホットプレートで１０分間加熱した。次に、テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて、１５０秒間のシャワー現像により、未露光部を除去し、水にてリンス処理を６０秒間行い、その後、スピン乾燥を行った。さらに、イナートオーブンにて２００℃１時間の熱処理を行い、中空構造体を形成した。
【００７４】
＜実施例２〜８、比較例１〜２（表１）＞
用いた支持フィルムの厚み、離型処理が違う以外は実施例１と同一の方法で作製した。
【００７５】
＜実施例９＞
感光性樹脂層の塗料としてＢ２、離型処理Ｃ２を施した厚み３０μｍ、ヘイズ０．７％の支持フィルムを用いた以外は、実施例１と同一の方法で作製した。
【００７６】
＜実施例１０〜１７、比較例３〜４（表２）＞
表２に記載した支持フィルムを用いた感光性樹脂シートにて中空構造体を形成した。支持フィルムを剥離するタイミングは、露光後とした。例として、実施例１０について詳細を記す。
感光性樹脂シート（溶融粘度４０，０００Ｐａ・ｓ）の保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層の面を、凸部パターンを形成した基板上に、ラミネート装置を用いてステージ温度６０℃、ロール温度５０℃、大気圧下で貼付速度２０ｍｍ／秒、貼付圧力０．０５ＭＰａの条件でラミネートを行った。次に、一辺が６００μｍの四角パターンを縦５０×横５０個を２００μｍ間隔で配列したフォトマスクをセットし、支持フィルムとフォトマスクが接触した状態で、８００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）の露光量で露光を行った。露光後、支持フィルムを剥離し、７０℃のホットプレートで１０分間加熱した。次に、テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて、６０秒間のシャワー現像により、未露光部を除去し、水にてリンス処理を６０秒間行い、その後、スピン乾燥を行った。さらに、イナートオーブンにて２００℃１時間の熱処理を行い、中空構造体を形成した。
【００７７】
＜実施例１８＞  
感光性樹脂層の塗料としてＢ２、離型処理Ｃ２を施した厚み３０μｍ、ヘイズ０．７％の支持フィルムを用いた以外は、実施例１０と同一の方法で作製した。
【００７８】
＜支持フィルムを感光性樹脂から剥離する際の剥離力Ｂ（以下、剥離力と省略）＞
表１については、露光前の剥離力であり、露光前の剥離力の測定方法は以下の通りである。
まず、得られた感光性樹脂シートを２０ｍｍ幅の短冊状にカットした後、保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層を４インチシリコンウェハ上にラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度６５℃、ロール温度５０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．１ＭＰａの条件でラミネートした。
次に、万能引っ張り試験機（（株）ボールドウィン製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩ−５ＨＲ）を用いて、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度９０°の条件で感光性樹脂層から支持フィルムを剥離し、剥離力を測定した。
【００７９】
表２については、露光後の剥離力であり、露光後の剥離力の測定方法は以下の通りである。まず、得られた感光性樹脂シートを２０ｍｍ幅の短冊状にカットした後、保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層を４インチシリコンウェハ上にラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度６５℃、ロール温度５０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．１ＭＰａの条件でラミネートした。次に支持フィルムを剥離せずに支持フィルム側から、露光装置（清和光学製作所社製、ＳＭＥ−１５０ＧＡ−ＴＲＪ）を用いて８００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）の露光量で、全面露光した。
次に、万能引っ張り試験機（（株）ボールドウィン製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩ−５ＨＲ）を用いて、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度９０°の条件で感光性樹脂層から支持フィルムを剥離し、剥離力を測定した。
【００８０】
＜クラック＞
表１および表２に記載した支持フィルムを用いた感光性樹脂シートでの中空構造体について、感光性樹脂層のクラックについて以下の方法によって評価した。
【００８１】
中空構造体を形成した基板内の任意の１００箇所の中空構造体について顕微鏡にて感光性樹脂層からなる蓋のクラック発生有無を観察した。クラックの発生率を算出し、以下の基準にて評価した。評点が大きいほど不良が少なく、優れることを意味する。
５：クラックが発生した凸部が２％未満
４：クラックが発生した凸部が２％以上４％未満。
３：クラックが発生した凸部が４％以上６％未満。
２：クラックが発生した凸部が６％以上１０％未満。
１：クラックが発生した凸部が１０％以上。
【００８２】
＜解像度＞
得られた感光性樹脂シートの保護フィルムを剥離し、ラミネート装置（タカトリ社製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度６５℃、ロール温度５０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．１ＭＰａの条件で、感光性樹脂シートを４インチのシリコンウェハ上にラミネートした。露光装置（清和光学製作所社製、ＳＭＥ−１５０ＧＡ−ＴＲＪ）を用いて、８００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）の露光量で全面露光を行った。支持フィルムを剥離した後、イナートオーブンにて２００℃１時間の熱処理を行い、樹脂膜を有する基板を得た。
【００８３】
各実施例および各比較例により得られた感光性樹脂シートの保護フィルムを剥離し、ラミネート装置（タカトリ社製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．３ＭＰａの条件で、感光性樹脂シートの剥離面を、樹脂膜を有する基板上にラミネートした。露光装置（清和光学製作所社製、ＳＭＥ−１５０ＧＡ−ＴＲＪ）に、ビア＝５、１０，１５、２０、２５、３０、３５、４０，４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００μｍΦのパターンを有するフォトマスクをセットし、支持フィルムとフォトマスクが接触した状態で、８００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）の露光量で露光を行った。露光後、感光性樹脂層を７０℃のホットプレートで１０分間加熱した。次に、支持フィルムを剥離した後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて、６０秒間のシャワー現像により、感光性樹脂層の未露光部を除去した。さらに、水にてリンス処理を３０秒間行い、スピン乾燥により乾燥させた。その後、感光性樹脂層に形成されたパターンを顕微鏡で観察し、以下の基準にて評価した。評点が大きいほど解像度が良好であり、優れることを意味する。
４：最小寸法のビアが３０μｍφ以下。
３：最小寸法のビアが３５μｍφ以上５０μｍφ以下。
２：最小寸法のビアが５５μｍφ以上７０μｍφ以下。
１：最小寸法のビアが７５μｍφ以上もしくは開口したビアが無い。
【００８４】
【表１】
2020166125.tif 000007
【００８５】
【表２】
2020166125.tif 000008
【００８６】
＜比較結果＞
表１，２に示されるように＜実施例１〜１８＞は、＜比較例１〜４＞に比べて、クラックが少ない中空構造体を形成できることがわかる。
【符号の説明】
【００８７】
１：基板
２：基板上の凸部
３：電子部品の機能部
４：支持フィルム
５：感光性樹脂層
６：露光パターン
【図１】
2020166125.tif 000009
【図２】
2020166125.tif 000010
【図３】
2020166125.tif 000011
【図４】
2020166125.tif 000012
【図５】
2020166125.tif 000013
【図６】
2020166125.tif 000014