(57)【要約】      （修正有）【課題】電池の姿勢による容量維持率の変動を抑制する円筒形二次電池とその製造方法を提供する。【解決手段】正極板４と負極板５を、セパレータ６を介して絶縁状態に積層してなる渦巻電極体３を備え、渦巻電極体の巻き芯に中空部７を設けており、中空部には電解液を吸収して排出する吸液ロッド８を配置している、円筒形二次電池１００。また、正極板と負極板が、セパレータを介して絶縁状態に積層してなる渦巻電極体を備え、渦巻電極体の巻き芯に中空部を設け、中空部に液状ないしペースト状の原料を注入し、注入された原料を中空部で成形して電解液を吸収して排出する吸液ロッドとする、円筒形二次電池の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板が、セパレータを介して絶縁状態に積層してなる渦巻電極体を備える円筒形二次電池であって、
前記渦巻電極体の巻き芯に中空部を設けており、
前記中空部に、
電解液を吸収して排出する吸液ロッドを配置してなることを特徴とする円筒形二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載する円筒形二次電池であって、
前記円筒形二次電池が非水系電解液二次電池であることを特徴とする円筒形二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載する円筒形二次電池であって、
前記非水系電解液二次電池が、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする円筒形二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載する円筒形二次電池であって、
前記吸液ロッドが、
合成ゴムと天然ゴムの何れかであることを特徴とする円筒形二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載する円筒形二次電池であって、
前記吸液ロッドが、
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることを特徴とする円筒形二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載する円筒形二次電池であって、
前記吸液ロッドが、連続気泡を有する発泡体であることを特徴とする円筒形二次電池。
【請求項７】
正極板と負極板が、セパレータを介して絶縁状態に積層してなる渦巻電極体を備える円筒形二次電池の製造方法であって、
前記渦巻電極体の巻き芯に中空部を設け、
前記中空部に、液状ないしペースト状の原料を注入し、注入された原料を前記中空部で成形して電解液を吸収して排出する吸液ロッドとすることを特徴とする円筒形二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載する円筒形二次電池の製造方法であって、
前記吸液ロッドを、
合成ゴムとすることを特徴とする円筒形二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載する円筒形二次電池の製造方法であって、
前記吸液ロッドを、
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とすることを特徴とする円筒形二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、渦巻電極体を備える円筒形二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒形電池は、正極板と負極板との間にセパレータを挟んで３層の積層体とし、この積層体を渦巻き状に巻回して渦巻電極体を製作し、渦巻電極体を円筒形の外装ケースに挿入して製造される。この工程で製造される円筒形電池は、電極体の中心に中空部ができる。渦巻電極体の中空部に、プラスチック製の芯材を設ける円筒形電池は開発されている。（特許文献１及び２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２０４１４２号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示される円筒形の非水系電解液二次電池は、渦巻電極体の中心にできる中空部に、電池圧壊時に破断するプラスチック製の芯材を配置している。芯材のプラスチックは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂などを使用している。中空部に配置している芯材は、極板群を複数箇所で短絡させて、電池の急激な温度上昇を防止する。すなわち、この円筒形電池は、電池外部から極板群が変形するような応力が加わった場合、極板群の巻芯部の空間内に配置した芯材を破断させる。破断した芯材は、近接するセパレータおよび正、負極板の複数箇所を損壊させる。この状態になると、渦巻電極体は、複数の箇所で正、負極板が短絡する。渦巻電極体が短絡する箇所が複数カ所と多くなって、短絡電流は分散され、短絡電流の集中を緩和させる。
【０００５】
特許文献２の円筒形の非水系電解液二次電池は、渦巻電極体の中心の中空部にプラスチック等の芯材を配置する。芯材のプラスチックには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどを使用している。この電池は、渦巻電極体の中空部に配置する芯材で、充放電の繰り返しによる素子の膨張収縮を吸収して、電池の内圧上昇の緩和や集電体から合剤層の剥離を防止している。
【０００６】
これ等の公報に記載する二次電池は、短絡電流や内圧上昇を緩和できるが、電池の保存姿勢で劣化する弊害を防止できない。円筒型の二次電池は、充放電を繰り返すにしたがって、実質的に充放電できる容量が低下するが、充放電サイクルにおける容量維持率が電池の姿勢で変化する弊害が発生する。電池を正常姿勢と上下反転した逆転姿勢とで充放電を繰り返すと、逆転姿勢が正常姿勢よりも劣化が甚だしく、容量維持率が悪くなる弊害が発生する。電池は使用状態での姿勢を特定することが難しい。とくに多量の電池を直列や並列に接続しているパック電池は、各々の電池の姿勢が電池を接続する状態や配置する姿勢に制約されて、常に全ての電池を正常姿勢で使用できないことがある。パック電池において、各々の電池の容量維持率の不均一は、パック電池全体の寿命や実質容量を低下させる弊害となる。また、ユーザーが複数の電池を使用する状態において、全ての電池を正常姿勢で使用することは難しいことから、姿勢による容量維持率の変化率を少なくすることは特に大切である。
【０００７】
姿勢による容量維持率の不均一は、電池内部において電解液が流れる状態で発生する。円筒形二次電池は、図４及び図５の断面図に示すように、渦巻電極体６３を封口板６２に接続するリード７２を配置するために、封口板６２と渦巻電極体６３との間にスペース６９を設けている。図５に示すように、逆転姿勢で充放電される円筒形二次電池６０は、このスペース６９が外装ケース６１の下部に配置される。この姿勢で円筒形二次電池６０を充放電すると、渦巻電極体６３が膨張収縮してセパレータから電解液７１が絞り出され、絞り出された電解液７１がスペース６９に流入する。スペース６９に溜まる電解液７１は、渦巻電極体６３に接触しなくなって充放電に寄与しなくなって、容量維持率を低下させる原因となる。
【０００８】
本発明は、以上の弊害を防止することを目的として開発されたもので、本発明の目的の一は、電池の姿勢による容量維持率の変動を抑制できる円筒形二次電池とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の円筒形二次電池は、正極板４と負極板５を、セパレータ６を介して絶縁状態に積層してなる渦巻電極体３を備える円筒形二次電池であって、渦巻電極体３の巻き芯に中空部７を設けており、中空部７には電解液を吸収して排出する吸液ロッド８を配置している。
【００１０】
本発明の円筒形二次電池の製造方法は、正極板４と負極板５を、セパレータ６を介して絶縁状態に積層してなる渦巻電極体３を備える二次電池の製造方法であって、渦巻電極体３の巻き芯に中空部７を設けて、中空部７に、液状ないしペースト状の原料を注入し、注入された原料を中空部７で成形して電解液を吸収して排出する吸液ロッド８とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の円筒形二次電池とその製造方法は、電池の姿勢による容量維持率の変動を抑制できる特長がある。それは、本発明の円筒形二次電池とその製造方法が、渦巻電極体の巻き芯に中空部を設けて、この中空部に、電解液を吸収して排出する吸液ロッドを配置しているからである。この構造の円筒形二次電池は、渦巻電極体の巻き芯に設けた中空部に吸液ロッドを配置するので、充電時においては、電極板が膨張して電極体から中空部に押し出される電極液を吸液ロッドで吸収し、放電時には、吸液ロッドが吸収した電解液を電極体に移行させて、電解液を効率良く反応に寄与させることができる。したがって、円筒形二次電池の姿勢や向きに起因する容量維持率の変動を効果的に抑制できる。
【００１２】
さらに、本発明の円筒形二次電池の製造方法は、渦巻電極体の巻き芯に中空部を設けて、この中空部に、液状ないしペースト状の原料を注入し、注入された原料を中空部で成形して吸液ロッドとするので、吸液ロッドを渦巻電極体の中空部の内面に理想的な状態で面接触状態に配置できる。このため、この吸液ロッドは、電極体から押し出される電極液の吸収や、吸収した電解液の電極体への移行を効率よくスムーズにできる特長が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒形二次電池の断面斜視図である。
【図２】本発明の実施例１に係る円筒形二次電池とこの円筒形二次電池の充放電状態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施例２に係る円筒形二次電池とこの円筒形二次電池の充放電状態を示す概略断面図である。
【図４】比較例１の円筒形二次電池とこの円筒形二次電池の充放電状態を示す概略断面図である。
【図５】比較例２の円筒形二次電池とこの円筒形二次電池の充放電状態を示す概略断面図である。
【図６】比較例３、比較例５、及び比較例７の円筒形二次電池とこの円筒形二次電池の充放電状態を示す概略断面図である。
【図７】比較例４、比較例６、及び比較例８の円筒形二次電池とこの円筒形二次電池の充放電状態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語（例えば、「上」、「下」、及びそれらの用語を含む別の用語）を用いるが、それらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。また、複数の図面に表れる同一符号の部分は同一もしくは同等の部分又は部材を示す。
さらに以下に示す実施形態は、本発明の技術思想の具体例を示すものであって、本発明を以下に限定するものではない。また、以下に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、特定的な記載がない限り、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、例示することを意図したものである。また、一の実施の形態、実施例において説明する内容は、他の実施の形態、実施例にも適用可能である。また、図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため、誇張していることがある。
【００１５】
本発明の第１の発明は、正極板と負極板を、セパレータを介して絶縁状態に積層してなる渦巻電極体を備える円筒形二次電池であって、前記渦巻電極体の巻き芯には中空部を設けている。前記中空部には、電解液を吸収して排出する吸液ロッドを配置している。円筒形二次電池は、重量に対する充放電容量の大きい、リチウムイオン電池等の非水系電解液二次電池が適しているが、本発明は円筒形二次電池を非水系電解液二次電池に特定するものでなく、他の円筒形二次電池も使用できる。
【００１６】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記円筒形二次電池を非水系電解液二次電池としている。また、本発明の第３の発明は、第２の発明において、前記非水系電解液二次電池を、リチウムイオン二次電池としている。
【００１７】
本発明の第４の発明は、第１の発明から第３の発明のいずれかにおいて、前記吸液ロッドを、合成ゴムと天然ゴムの何れかとしている。また、本発明の第５の発明は、第４の発明において、前記吸液ロッドを、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）としている。
【００１８】
さらに、本発明の第６の発明は、第１の発明から第５の発明のいずれかにおいて、前記吸液ロッドを、連続気泡を有する発泡体としている。
【００１９】
本発明の第７の発明は、正極板と負極板を、セパレータを介して絶縁状態に積層してなる渦巻電極体を備える円筒形二次電池の製造方法であって、前記渦巻電極体の巻き芯に中空部を設け、前記中空部に、液状ないしペースト状の原料を注入し、注入された原料を前記中空部で成形して電解液を吸収して排出する吸液ロッドとする。
【００２０】
本発明の第８の発明は、第７の発明において、前記吸液ロッドを、合成ゴムとする。また、本発明の第９の発明は、第８の発明において、前記吸液ロッドを、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とする。
【００２１】
（実施の形態）
図１及び図２は、円筒形二次電池の断面斜視図及び垂直縦断面図をそれぞれ示している。以下、円筒形二次電池として、非水系電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池であって、通称「１８６５０」と呼ばれるリチウムイオン二次電池を具体例として詳述するが、本発明は円筒形二次電池をこのリチウムイオン二次電池の非水系電解液二次電池に特定するものではない。図に示す円筒形二次電池１００は、金属製の外装缶１に、渦巻電極体３を挿入し、電解液を注入して気密に密閉している。外装缶１は、封口板２で開口部を気密に密閉している。外装缶１と封口板２は、絶縁シールであるガスケット１１を挟んでカシメ構造で固定されて、外装缶１の開口部を封口板２で気密に密閉している。封口板２は、渦巻電極体３の一方の極板にリード１２を介して接続している。
【００２２】
渦巻電極体３は、一方の極板を封口板２に、他方の極板を外装缶１に接続している。以下に詳述する円筒形二次電池１００は、封口板２を正極板４に、外装缶１を負極板５に接続しているが、反対に封口板を負極板に、外装缶を正極板に接続するタイプの円筒形二次電池とすることもできる。渦巻電極体３は、外装缶１の底面まで押し込まれて、封口板２と渦巻電極体３との間には、リード１２を介して渦巻電極体３を封口板２に接続するスペース９を設けている。図の円筒形二次電池１００は、スペース９を封口板２側（図において上方）に設けている。
【００２３】
（渦巻電極体３）
渦巻電極体３は、正極板４と負極板５をセパレータ６を介して絶縁状態に積層して渦巻き状に巻回している。
正極板４は、正極板活物質としてのコバルト酸リチウム９５質量部と、導電剤としての黒鉛５質量部とを混合し、この混合物９５質量部と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分数させた正極板スラリーを均一な厚みとなるように、厚み２０μｍのアルミ箔の上に塗布して製作される。得られた極板を乾燥機内に通じて有機溶剤を除去した後、ロールプレス機を用いて、榛板合剤密度が３．５ｇ／ｃｃになるように圧延して製作される。
【００２４】
負極板５は、負極板活物質として人造黒鉛９６質量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースを２質量部、スチレン・ブタジエンゴムを２質量部を水に分散させた負極板スラリーを、均一な厚みとなるように厚み１５μｍの銅箔の上に塗布し、この極板を乾燥機内に通じて水分を除去した後、ロールプレス機を用いて、極板合剤密度が１．５ｇ／ｃｃになるように圧延して製作される。
【００２５】
渦巻電極体３は、外径を４ｍｍφとする円柱状の巻芯（図示せず）を用いて、上記の方法で作製された正極板４と負極板５を、オレフィン系樹脂からなる微多孔膜のセパレータ６を挟んで、巻取機により巻回し、巻き終り部に絶縁性の巻き止めテープを取り付けた後、巻芯を取り除いて中心に中空部７を設けて作製する。
【００２６】
（電解液の調整）
電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、体積比２０：２０：６０（１気圧、２５０Ｃ換算）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で、溶解したものを使用する。
【００２７】
（吸液ロッド８）
渦巻電極体３の中空部７に、外径を４ｍｍφとする円柱状の合成ゴムである、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる吸液ロッド８を配置する。吸液ロッド８は、長さを渦巻電極体３と同じにして、渦巻電極体３の中空部７の全体に配置する。ただ、吸液ロッドは、必ずしも渦巻電極体の中空部全体に配置する必要はなく、渦巻電極体の例えば１／３以上、さらに好ましくは１／２以上に配置する。渦巻電極体３の中空部７よりも短い吸液ロッド８は、中空部７の上部に配置して、円筒形二次電池が上下反転して配置される状態で、中空部７の下部に配置されるようにする。上下反転した渦巻電極体３の下部に溜まる電解液を吸液ロッド８が吸収し、排出して劣化を抑制するからである。吸液ロッド８は、好ましくは、渦巻電極体３の中空部７内面に面接触状態に接触して配置されて、電解液を理想的な状態で吸収する。ただし、吸液ロッド８は、必ずしも中空部７の内面に面接触状態に配置する必要はなく、例えば線状に、あるいは局部的に中空部７内面に接触して、渦巻電極体３から絞り出される電解液を吸収することもできる。
【００２８】
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、スチレンとブタジエンの重合体を加硫して製作する。スチレン含有率は好ましくは２３．５重量％とする。スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、電解液を吸収して排出する特性に優れ、しかも電気抵抗が大きくて優れた絶縁特性を有するので、吸液ロッド８として特に好ましい。この吸液ロッド８は、乳化重合ＳＢＲ又は溶液重合ＳＢＲが使用できる。乳化重合ＳＢＲの吸液ロッド８は、品質を一定にして安定な加硫ができ、耐老化特性、耐熱性に優れる特徴があり、溶液重合ＳＢＲの吸液ロッド８は、低温特性に優れた特長がある。
【００２９】
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の吸液ロッド８は、渦巻電極体３の中空部７に、スチレン・ブタジエンゴムを溶かした乳濁液を注入し、乾燥させて渦巻電極体３の中空部７に配置する。この状態で渦巻電極体３の中空部７に配置されるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の吸液ロッド８は、中空部７の内面に理想的な状態で面接触状態に配置されて、電解液を理想的な状態で吸収する。
【００３０】
以上の円筒形二次電池１００は、吸液ロッド８にスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用するが、吸液ロッド８は、充電時に電極板が膨張して電極体の中空部７に押し出される電極液を吸収し、放電時には吸収した電解液を電極体に移行させて、逆転姿勢における容量維持率の低下を抑制する。吸液ロッド８は、電解液を吸収し、排出できる種々の材質ものが使用できるので、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に特定するものでなく、他の合成ゴムや天然ゴムも使用できる。合成ゴムや天然ゴムは微細な空隙があって電解液を吸収して排出でき、さらに連続気泡を有するプラスチック発泡体及び発泡ゴムも微細な空隙に電解液を吸収して排出できるので、これ等の材質も吸液ロッド８に使用できる。さらに、ゴム状弾性体の吸液ロッド８は、渦巻電極体３の中空部７に圧入し、中空部７の内面に面接触状態で密着して、電解液の移行をスムーズにして逆転姿勢による容量維持率の低下をより好ましい状態で抑制できる特徴がある。とくに、中空部７よりも僅かに大きい吸液ロッド８をスムーズに挿入しながら、吸液ロッド８と電極体との面接触状態をより理想的な状態として、容量維持率の低下をより改善できる特徴も実現できる。
【００３１】
（円筒形二次電池の製造方法）
以上の円筒形二次電池１００は、外装缶１に開口部から渦巻電極体３を挿入し、外装缶１の開口部に、封口板２を絶縁して気密に密閉するための絶縁性の樹脂(ガスケット１１)を配置し、その上から封ロ体２を合わせた後、電解液を注入する前に渦巻電極体３の巻芯部の中空部７に、スチレン・ブタジエンゴムを溶かした乳濁液を注入し、乾燥させた後、外装缶１の内部に注入し、その後、プレス機でカシメ加工して、封口板２で外装缶１の開口部を気密に密閉して製作する。
【００３２】
以上のようにして製造された本発明の実施例の円筒形二次電池１００と、比較例の円筒形二次電池を用いて、以下の条件で充放電を繰り返し、５００サイクル後の容量維持率を測定した。
・１サイクル目の充電条件
４５℃の恒温槽において、１２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで定電流充電を行い、その後、電池電圧が４．２０Ｖに達した後は、４．２０Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
２４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量とした。
上記条件での充放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを５００回行い、５００サイクル目の放電容量を測定し、５００サイクル目の放電容量とした。そして、以下の計算式により、５００サイクル後の容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３３】
（実施例１及び実施例２）
実施例１及び実施例２の円筒形二次電池１００として、図１に示すように、渦巻電極体３の中空部７にスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の吸液ロッド８を配置する円筒形二次電池１００を使用した。この円筒形二次電池１００において、図２に示す正常姿勢とする状態を実施例１とし、図３に示す上下を反転した逆転姿勢とする状態を実施例２として充放電試験を実施した。
【００３４】
以上の円筒形二次電池１００は、５００サイクルの充放電を繰り返した後も、正常姿勢（実施例１）と逆転姿勢（実施例２）において容量維持率は、共に８４％と変化がなかった。さらに、渦巻電極体の中空部に吸液ロッドを配置しない比較例１及び比較例２の円筒形二次電池（詳細には後述する）と比較すると、正常姿勢と逆転姿勢の両方において容量維持率は向上した。中空部６７に吸液ロッド８を配置する円筒形二次電池１００は、図２及び図３に示すように、充電時には電極板が膨張して渦巻電極体３の中空部７に押し出される電極液を吸液ロッド８が吸収し、放電時には吸液ロッド８が吸収した電解液を渦巻電極体３に移行させるので、電解液を効率良く反応に寄与でき、容量維持率の低下を効果的に防止できる。とくに、この構造の円筒形二次電池１００は、図３に示す逆転姿勢においても、充電時に渦巻電極体３から中空部７に押し出される電極液を吸液ロッド８に吸収させて、電解液を効率良く反応に寄与でき、容量維持率の低下を抑制できる。
【００３５】
（比較例１及び比較例２）
図４及び図５に示すように、渦巻電極体６３の中空部６７に吸液ロッドを配置しない以外は前述の実施例１及び実施例２の円筒形二次電池と同じとする円筒形二次電池６０を製造し、比較例１及び比較例２の円筒形二次電池６０とした。この円筒形二次電池６０において、図４に示す正常姿勢とする状態を比較例１とし、図５に示す上下を反転した逆転姿勢とする状態を比較例２として充放電試験を実施した。
【００３６】
中空部６７に吸液ロッドを配置しない比較例１及び比較例２の円筒形二次電池６０は、正常姿勢（比較例１）における５００サイクル後の容量維持率が８２％、逆転姿勢（比較例２）の容量維持率は８０％となった。逆転姿勢で容量維持率が低下するのは、図５に示すように、充電時に極板が膨張して渦巻電極体６３に含まれる電解液７１が中空部６７に絞り出されて、中空部６７から封口板６２と渦巻電極体６３の間のスペース６９に押し出されるが、放電時に電極板が収縮しても、電極板に接触していない封口板６２と渦巻電極体６３との間の電解液７１は電極板に吸収されることがなく、電解液を効率良く反応に寄与できずに、容量維持率を低下させる。
【００３７】
（比較例３及び比較例４）
比較例３及び比較例４の円筒形二次電池として、図６及び図７に示すように、渦巻電極体６３の中空部６７に、ポリエチレン製の芯材７８を挿入する以外、比較例１及び比較例２と同じとする円筒形二次電池７０を製造した。この円筒形二次電池７０において、図６に示す正常姿勢とする状態を比較例３とし、図７に示す上下を反転した逆転姿勢とする状態を比較例４として充放電試験を実施した。比較例３及び比較例４の円筒形二次電池７０は、５００サイクル後の容量維持率が、比較例１の円筒形二次電池６０に比較して正常姿勢（比較例３）で僅かに低下し、正常姿勢（比較例３）に対する逆転姿勢（比較例４）の容量維持率は、さらに低下した。
【００３８】
渦巻電極体６３の中空部６７にポリエチレン製の芯材７８を挿入している比較例３及び比較例４の円筒形二次電池７０は、正常姿勢（比較例３）における５００サイクル後の容量維持率は８１％、逆転姿勢（比較例４）の容量維持率は７９％に低下した。この円筒形二次電池７０は、渦巻電極体６３の中空部６７に配置するポリエチレンの芯材７８が、電極板から押し出された電解液７１を吸収して保持できない。このため、充電時に渦巻電極体６３から押し出された電解液７１が、渦巻電極体６３から封口板６２と渦巻電極体６３の間のスペース６９に押し出されてしまい、更に放電時に電解液７１が渦巻電極体６３に戻るのをポリエチレンの芯材７８が阻害するために効率良く反応に寄与することができなくなり、容量維持率は、芯材７８を配置しない円筒形二次電池６０よりもさらに低下する。逆転姿勢（比較例４）においても、封口板６２と渦巻電極体６３との間のスペース６９に押し出された電解液７１が渦巻電極体６３に接触せず、渦巻電極体６３に吸収されずに容量維持率が低下する。
【００３９】
（比較例５及び比較例６）
さらに、比較例５及び比較例６の円筒形二次電池として、図６及び図７において、渦巻電極体６３の中空部６７に、ポリプロピレン製の芯材８８を挿入する以外、比較例３及び比較例４と同じとする円筒形二次電池８０を製造した。この円筒形二次電池８０において、正常姿勢とする状態を比較例５とし、逆転姿勢とする状態を比較例６として充放電試験を実施した。比較例５の円筒形二次電池８０は、５００サイクル後の容量維持率が、比較例３の円筒形二次電池７０よりもさらに低下し、正常姿勢（比較例５）に対する逆転姿勢（比較例６）の容量維持率は低下した。
【００４０】
渦巻電極体６３の中空部６７にポリプロピレン製の芯材８８を挿入している比較例５及び比較例６の円筒形二次電池８０は、正常姿勢（比較例５）における５００サイクル後の容量維持率は８０％、逆転姿勢（比較例６）の容量維持率は７８％に低下した。この円筒形二次電池８０は、比較例３及び比較例４の円筒形二次電池７０と同様に、渦巻電極体６３の中空部６７に配置するポリエチレンの芯材８８が、電極板から押し出された電解液７１を吸収して保持できず、また、封口板６２と渦巻電極体６３との間に押し出された電解液７１が、渦巻電極体６３に接触せず、またポリプロピレン製の芯材８８が、電解液７１が渦巻電極体６３に戻るのを阻害するので、正常姿勢と逆転姿勢の両方における容量維持率が低下し、とくに、逆転姿勢における容量維持率が著しく低下する。
【００４１】
（比較例７及び比較例８）
さらに、比較例７及び比較例８の円筒形二次電池として、図６及び図７において、渦巻電極体６３の中空部６７に、ポリイミド樹脂製の芯材９８を挿入する以外、比較例３及び比較例４と同じとする円筒形二次電池９０を製造した。この円筒形二次電池９０において、正常姿勢とする状態を比較例７とし、逆転姿勢とする状態を比較例８として充放電試験を実施した。比較例７の円筒形二次電池９０は、５００サイクル後の容量維持率が、比較例３の円筒形二次電池７０よりもさらに低下し、正常姿勢（比較例７）に対する逆転姿勢（比較例８）の容量維持率は低下した。
【００４２】
渦巻電極体６３の中空部６７にポリイミド樹脂の芯材９８を挿入している比較例７及び比較例８の円筒形二次電池９０は、正常姿勢（比較例７）における５００サイクル後の容量維持率は８０％、逆転姿勢（比較例８）の容量維持率は７８％に低下した。この円筒形二次電池９０も、比較例３〜比較例６の円筒形二次電池７０、８０と同様に、渦巻電極体６３の中空部６７に配置するポリイミド樹脂の芯材９８が、電極板から押し出された電解液７１を吸収して保持できず、また、封口板６２と渦巻電極体６３との間に押し出された電解液７１が、電極体に接触せず、またポリイミド樹脂の芯材９８が、電解液７１が渦巻電極体６３に戻るのを阻害するので、正常姿勢と逆転姿勢の両方における容量維持率が低下し、とくに、逆転姿勢における容量維持率が著しく低下する。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の円筒形二次電池は、種々の姿勢で使用される円筒形二次電池において特に有効に利用できる。とくに、複数の円筒形二次電池を種々の姿勢で配置して直列や並列に接続している電池パックにおいて、各々の円筒形二次電池の容量維持率のアンバランスによる弊害を抑制することで、この用途にとくに有効に利用できる。
【符号の説明】
【００４４】
１００…円筒形二次電池
１…外装缶
２…封口板
３…渦巻電極体
４…正極板
５…負極板
６…セパレータ
７…中空部
８…吸液ロッド
９…スペース
１１…ガスケット
１２…リード
６０、７０、８０、９０…円筒形二次電池
６１…外装ケース
６２…封口板
６３…渦巻電極体
６７…中空部
６９…スペース
７１…電極液
７２…リード
７８、８８、９８…芯材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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