(57)【要約】【課題】レート特性が優れた電極及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供すること。【解決手段】粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子と粒子表面が前記被覆層で被覆されていない未被覆電極活物質粒子とを含む電極活物質層及び集電体とを有するリチウムイオン電池用電極を提供することができる。また、これを使用することで、レート特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子と粒子表面が前記被覆層で被覆されていない未被覆電極活物質粒子とを含む電極活物質層及び集電体とを有するリチウムイオン電池用電極。
【請求項２】
前記電極活物質層に含まれる被覆電極活物質粒子と未被覆電極活物質粒子の重量割合が３０／７０〜９９／１である請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項３】
前記電極活物質層が導電助剤を含み、前記電極活物質層に含まれる導電助剤の重量割合が前記電極活物質層の重量を基準として０．１〜１２重量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項４】
前記電極活物質層に含まれる被覆電極活物質粒子の体積平均粒子径と未被覆電極活物質粒子の体積平均粒子径との比が９０／１０〜５０／５０である請求項１〜３に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項５】
前記被覆電極活物質粒子において、被覆後の被覆電極活物質粒子の粉体体積抵抗率（Ｒ１）と、被覆前の電極活物質粒子の粉体体積抵抗率（Ｒ２）との比であるＲ１／Ｒ２が０．００５〜５．０である請求項１〜４に記載のリチウムイオン電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。
【０００３】
電池のエネルギー密度を高める別の手段として、１つの電極当たりの活物質層を厚くする（厚膜化する）方法が挙げられる。特許文献１及び２には、電極活物質層を厚膜化した場合において、電極活物質を樹脂および導電助剤を含む被覆剤で被覆し、かつ、電極活物質層の空隙率および密度を所定の範囲内に制御することで電池のエネルギー密度を高めつつ、高レートでの出力特性を向上させる手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−５５８３６号公報
【特許文献２】特開２０１８−５５８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、被覆活物質は未被覆の活物質と比較して電気抵抗値が高い傾向があり、電極に含まれる活物質がすべて被覆活物質であると電池性能が十分とはいえなかった。
本発明は上記実情に鑑みて為されたものであり、活物質の表面の少なくとも一部に樹脂組成物からなる被覆層を有する被覆電極活物質と活物質の表面に樹脂組成物からなる被覆層を有さない未被覆の正極活物質とを組み合わせて電極を作成することでレート特性が優れた電極、電池を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記発明である。
粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子と粒子表面が前記被覆層で被覆されていない未被覆電極活物質粒子とを含む電極活物質層及び集電体とを有するリチウムイオン電池用電極。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、レート特性が優れた電極、電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子と粒子表面が前記被覆層で被覆されていない未被覆電極活物質粒子とを含む電極活物質層及び集電体とを有するリチウムイオン電池用電極である。
【０００９】
被覆電極活物質粒子について説明する。
被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆されている。
正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−ｐ−フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
【００１０】
正極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００１１】
負極活物質粒子としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素−炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素−アルミニウム合金、珪素−リチウム合金、珪素−ニッケル合金、珪素−鉄合金、珪素−チタン合金、珪素−マンガン合金、珪素−銅合金及び珪素−スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
【００１２】
これらの中でも、電池容量等の観点から、炭素系材料、珪素系材料及びこれらの混合物が好ましく、炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素がさらに好ましく、珪素系材料としては、酸化珪素及び珪素−炭素複合体がさらに好ましい。
【００１３】
負極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜３５μｍであることがより好ましく、２〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００１４】
前記電極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆されている。高分子化合物としては国際公開第２０１５／００５１１７号及び特開２０１７−０５４７０３号公報に記載のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂等を用いることができる。具体的には、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、ポリサッカロイド（アルギン酸ナトリウム等）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中では電解液への濡れ性及び吸液の観点からビニル樹脂が好ましい。
【００１５】
上記ビニル樹脂は、ビニルモノマー（ｂ）を必須構成単量体とする重合体（Ｂ）を含んでなることが望ましい。
ビニルモノマー（ｂ）を必須構成単量体とする重合体（Ｂ）は柔軟性を有するため、正極活物質粒子を重合体（Ｂ）で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
特に、ビニルモノマー（ｂ）としてカルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）を含むことが望ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。］
【００１６】
カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基であり、Ｒ２の具体例としては、１−アルキルアルキル基（１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等）、２−アルキルアルキル基（２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等）、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基および３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）およびα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような１またはそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらのうち、電解液の吸液の観点から好ましいのは２−アルキルアルキル基であり、更に好ましいのは２−エチルヘキシル基及び２−デシルテトラデシル基である。
【００１８】
高分子化合物の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、さらに好ましくは５，０００、とくに好ましくは８，０００、最も好ましくは１０，０００であり、好ましい上限は１，０００，０００、さらに好ましくは５００，０００、とくに好ましくは３００，０００、最も好ましくは１５０，０００である。
【００１９】
高分子化合物の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００２０】
高分子化合物の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが望ましい。高分子化合物のＳＰ値は９．５〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより望ましく、９．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに望ましい。高分子化合物のＳＰ値が９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、電解液の吸液の点で好ましい。
【００２１】
また、高分子化合物のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の成型性の観点から，好ましくは−２０〜２２０℃、さらに好ましくは０〜２００℃、とくに好ましくは３０〜１８０℃である。
【００２２】
被覆電極活物質粒子を基準とした高分子化合物の重量割合は、０．５〜２０重量％であることが好ましく、成形性と抵抗値との観点から、１〜７重量％であることがより好ましい。
【００２３】
前記被覆層は、必要に応じて、導電助剤を含んでも良い。
導電助剤としては、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００２４】
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１５〜５μｍであることがより好ましく、０．０２〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００２５】
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
【００２６】
導電助剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維長さは０．５〜５００μｍであることが好ましい。
【００２７】
被覆電極活物質粒子を製造する方法について説明する。
被覆電極活物質粒子は、例えば、前記高分子化合物及び電極活物質粒子並びに必要により用いる導電助剤を混合することによって製造してもよく、前記高分子化合物と導電助剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と電極活物質粒子とを混合することにより製造してもよい。
なお、電極活物質粒子と前記高分子化合物と導電助剤とを混合する場合、混合順序には特に制限はないが、電極活物質粒子と前記高分子化合物とを混合した後、さらに導電助剤を加えて混合することが好ましい。
上記方法により、前記高分子化合物と必要により用いる導電助剤を含む被覆層によって電極活物質の表面の少なくとも一部が被覆される。
【００２８】
例えば、被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物及び必要により導電助剤を含む樹脂組成物溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。
【００２９】
前記被覆電極活物質粒子において、被覆後の被覆電極活物質粒子の粉体体積抵抗率（Ｒ１）と、被覆前の電極活物質粒子の粉体体積抵抗率（Ｒ２）との比であるＲ１／Ｒ２は、エネルギー密度の観点から、０．００５〜５．０であることが好ましい。正極活物質粒子の場合、Ｒ１／Ｒ２は０．０１〜５．０であることがより好ましく、負極活物質粒子の場合、Ｒ１／Ｒ２は０．５〜１．０であることがより好ましい。
なお、紛体体積抵抗率は、粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１（三菱アナリティカル社製）を用いて、粉体専用プローブ（４探針、リング電極）を具備した容器にサンプル（正極の場合は２ｇ、負極の場合は１ｇ）を投入後、２０ｋＮの圧力をかけた時の粉体抵抗と厚みを測定し、粉体体積抵抗率を算出した。
【００３０】
活物質粒子表面が高分子化合物を含む被覆層で被覆されていない未被覆電極活物質粒子について説明する。
未被覆電極活物質粒子としては、前述の正極活物質粒子及び負極活物質粒子を前記の被覆をすることなく使用することができる。２種以上を併用してもよいし、前記被覆電極活物質粒子と同じ活物質種でも異なっていてもよい。
【００３１】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子と粒子表面が前記被覆層で被覆されていない未被覆電極活物質粒子とを含む電極活物質層を有する。
電極活物質層における被覆電極活物質粒子と未被覆電極活物質粒子との重量割合は、電気抵抗と耐久性のバランスの観点から、被覆電極活物質粒子／未被覆電極活物質粒子＝３０／７０〜９９／１であることが好ましく、４０／６０〜９７／３であることがより好ましく、７０／３０〜９５／５であることが特に好ましい。
【００３２】
前記電極活物質層に含まれる被覆電極活物質粒子の体積平均粒子径と未被覆電極活物質粒子の体積平均粒子径との比は、電気抵抗と耐久性のバランスの観点から、９０／１０〜５０／５０であることが好ましい。
電極活物質粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラックを用いた。
【００３３】
前記電極活物質層は、必要に応じて、導電助剤を含んでも良い。導電助剤としては、前述のものが挙げられる。前記電極活物質層に含まれる導電助剤の重量割合は、前記の被覆活物質の被覆層に含まれる導電助剤も併せて、前記電極活物質層の重量を基準として０．１〜１２重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましく、１．０〜８．０重量％であることが特に好ましい。前記電極活物質層に含まれる導電助剤の重量割合がこの範囲であると、得られる電池の電気特性が良好となる。なお、導電助剤の重量割合算出時の前記電極活物質層の重量には、電解液の重量は含めないものとする。
【００３４】
前記電極活物質層に含まれる電極用バインダ（単に結着剤及びバインダとも呼ばれる）の含有量は、電極活物質層の重量を基準として１重量％以下であることが好ましく、実質的には含まないことがより好ましい。
前記電極用バインダとしては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらの電極用バインダは電極活物質同士及び電極活物質と集電体とを結着固定するために用いられる公知のリチウムイオン電池用結着剤として知られており、溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去して固体として析出させることで電極活物質同士及び電極活物質と集電体とを結着する。
【００３５】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、前記電極活物質層と集電体とを有する。
前記集電体を構成する材料は特に限定されないが、公知の金属集電体及び導電材料と樹脂とから構成されてなる樹脂集電体（特開２０１２−１５０９０５号公報等に記載されている）等を好適に用いることができる。
金属集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン及びこれらの金属を１種以上含む合金、並びに、ステンレス合金からなる群から選択される１種以上の金属材料が挙げられる。これらの金属材料は薄板や金属箔等の形態で用いてもよい。また、上記金属材料以外で構成される基材表面にスパッタリング、電着、塗布等の方法により上記金属材料を形成したものを金属集電体として用いてもよい。
【００３６】
樹脂集電体を構成する導電材料は、上述した導電助材と同様のものを好適に用いることができる。
【００３７】
樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
【００３８】
本発明のリチウムイオン電池用電極において、電極活物質層は、電極活物質層が有する空隙が電解液で満たされていてもよく、満たされていなくてもよい。
空隙が電解液で満たされた電極活物質層は、後述するリチウムイオン電池用電極を製造する方法において電解液を分散媒に用いたスラリーを集電体に塗布する方法及び電解液を含まないスラリーを用いて作製した電極活物質層に電解液を含浸する方法等で得ることができる。
電極活物質層の空隙が電解液で満たされている場合、それをセパレータ及び対極となる電極とともに電池外装体に収容し、必要に応じて電解液を追加することでリチウムイオン電池とすることが出来る。
空隙が電解液で満たされていない場合、本発明のリチウムイオン電池用電極を、セパレータを介して対極と積層して積層体を得た後、又は、該積層体を電池外装体に収容した後に、電解液を注液して空隙を電解液で満たし、正極集電体及び負極集電体の間に配置することによって、リチウムイオン電池として機能する。
【００３９】
電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解液を使用することができる。
【００４０】
電解質としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、好ましいものとしては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。これらの内、高濃度時のイオン伝導性及び熱分解温度の観点から好ましいのはフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質であり、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２がより好ましい。ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２は、他の電解質と併用してもよいが、単独で使用することがより好ましい。
【００４１】
非水電解液の電解質濃度は、特に限定されないが、非水電解液の取り扱い性及び電池容量等の観点から１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５〜４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、２〜３ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
【００４２】
非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００４３】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【００４４】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００４５】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００４６】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載する）等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、ニトリル化合物を含まないことが好ましい。更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
【００４８】
本発明のリチウムイオン電池用電極を製造する方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用電極が有する電極活物質層は、例えば、被覆電極活物質粒子と未被覆電極活物質粒子と導電助剤とを含む電極活物質層作製用組成物を、所望の形状に直接成形する方法や、基板上に付与して成形する方法等によって製造することができる。
電極活物質層作製用組成物は、被覆電極活物質粒子、未被覆電極活物質粒子、導電助剤並びに分散媒を混合したスラリーであってもよく、スラリーよりも流動性の低い状態（例えばファニキュラー状態やペンデュラー状態とも呼ばれるおからのような半固体状）であってもよい。
【００４９】
電極活物質層作製用組成物を基板上に付与する方法の場合、例えば、該電極活物質層作製用組成物は、被覆電極活物質粒子と未被覆電極活物質粒子と導電助剤との他に分散媒を含んだ分散液（スラリーともいう）を用いる方法が挙げられる。
分散液を用いる場合、例えば、被覆電極活物質粒子と未被覆電極活物質粒子と導電助剤との合計濃度が３０〜６０重量％となるように、水又は溶媒（好ましくは非水電解液又は非水電解液に用いる非水溶媒等）と被覆電極活物質粒子と未被覆電極活物質粒子と導電助剤とを混合した分散液を、電極集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布した後、必要に応じて乾燥して水又は溶媒を除去する方法が挙げられる。上記乾燥の後、電極活物質層を必要によりプレス機でプレスしてもよい。
【００５０】
なお、上記分散液を用いて電極活物質層を得る場合、電極集電体上に電極活物質層を直接形成する方法だけでなく、例えば、他の基材（例えば、紙、アラミドセパレータ等）の表面に上記分散液を塗布して基材上に電極活物質層を形成した後、該基材を取り除く方法を用いることもできる。
また、上記分散液を塗布した後に必要により行う乾燥は、順風式乾燥機等の公知の乾燥機を用いて行うことができ、その乾燥温度は分散液に含まれる分散媒（水又は溶媒）の種類に応じて調整することができる。
【００５１】
乾燥させたスラリーをプレスする場合、その圧力は特に限定されないが、圧力が高すぎると正極活物質層に充分な量の空隙を形成することができず、圧力が低すぎると、プレスによる効果がみられないことから、１〜２００ＭＰａでプレスすることが好ましい。
【００５２】
なお、電極活物質層作製用組成物を所望の形状に直接成形する方法としては、例えば、被覆電極活物質と未被覆電極活物質と導電助剤に、非水電解液を添加した混合物（液状であってもよく、おからのような半固体状であってもよい）を所望の形状となるように押出成形する方法や、所定の領域に充填して圧縮する方法等が挙げられる。
【００５３】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、電極集電体上に前記の電極活物質層を形成する方法及び集電体以外の基材上で得られた電極活物質層を基材から剥離して集電体と積層する方法等で得ることができる。
【００５４】
本発明のリチウムイオン電池用電極を備える電池は、例えば、以下に示す方法で得られる。
本発明のリチウムイオン電池用電極と対極となる電極とを組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、正極集電体の一方の面だけに正極活物質層を形成した本発明のリチウムイオン電池用正極の、正極集電体の他方の面に負極活物質からなる負極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
【００５５】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の微多孔フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
非水電解液としては、本発明のリチウムイオン電池用正極において説明したものを好適に用いることができる。
【００５６】
上記のリチウムイオン電池用電極の対極となる電極には、公知のリチウムイオン電池に用いられる電極を用いることができる。
【実施例】
【００５７】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【００５８】
＜被覆用樹脂溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。
次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、酢酸エチル５２．１部およびメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、樹脂濃度３０重量％のビニル樹脂からなる被覆用樹脂溶液を得た。
【００５９】
＜被覆正極活物質（Ａ０−１）の作製＞
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末［（株）ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ製ＨＥＤ  ＮＣＡ−７０５１］（体積平均粒子径：７μｍ）９３．９部を万能混合機に入れ、室温（２５℃）、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、前記被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）を樹脂固形分として０．３部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製  デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）５．８部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、１００ｍｍＨｇまで減圧し３０分保持し、被覆正極活物質（Ａ０−１）を得た。なお、被覆正極活物質（Ａ０−１）の体積平均粒子径は８μｍであった。
【００６０】
＜被覆正極活物質（Ａ０−２）の作製＞
ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（体積平均粒子径：１３μｍ）９５．３部を万能混合機に入れ、室温（２５℃）、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、前記被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）を樹脂固形分として４．０部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製  デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）０．７部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、１００ｍｍＨｇまで減圧し３０分保持し、被覆正極活物質（Ａ０−２）を得た。なお、被覆正極活物質（Ａ０−２）の体積平均粒子径は１３μｍであった。
【００６１】
＜被覆正極活物質（Ａ０−３）〜（Ａ０−５）の作製＞
前記（Ａ０−１）作製において、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末をＬｉＦｅＰＯ４粉末に変更した他は同様にして被覆正極活物質（Ａ０−３）を、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末（体積平均粒子径：１３μｍ）に変更した他は同様にして被覆正極活物質（Ａ０−４）を、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２粉末に変更した他は同様にして被覆正極活物質（Ａ０−５）を、それぞれ作製した。
【００６２】
＜被覆正極活物質（Ａ０−６）の作製＞
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末９８．０部を万能混合機に入れ、室温（２５℃）、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、前記被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）を樹脂固形分として１．０部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製  デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）１．０部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、１００ｍｍＨｇまで減圧し３０分保持し、被覆正極活物質（Ａ０−６）を得た。なお、被覆正極活物質（Ａ０−６）の体積平均粒子径は１３μｍであった。
【００６３】
＜被覆正極活物質（Ａ０−７）の作製＞
ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末８８．０部を万能混合機に入れ、室温（２５℃）、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、前記被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）を樹脂固形分として２．０部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製  デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）１０．０部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、１００ｍｍＨｇまで減圧し３０分保持し、被覆正極活物質（Ａ０−７）を得た。なお、被覆正極活物質（Ａ０−６）の体積平均粒子径は３μｍであった。
【００６４】
＜珪素系負極活物質の作製＞
酸化珪素粒子［信越化学工業（株）製、一次粒子の体積平均粒子径：５μｍ］を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら１１００℃／１０００Ｐａ、平均滞留時間約２時間の化学蒸着操作を行い、炭素含有量が２重量％で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子（体積平均粒子径６μｍ）を得た。
【００６５】
＜チタン酸リチウムの作製＞
４．５ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液３４０ｍｌに、結晶性酸化チタン粒子１００ｇを添加し、分散させ、スラリーを得た。次に、チタン化合物（オルトチタン酸）を、ＴｉＯ２換算で５０ｇ分、を撹拝しながら液温を８０℃に保った上記スラリーに分散させた。このスラリーに、純水６５０ｍｌを添加して、結晶性酸化チタン、チタン化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを得た。
スプレードライヤー（大川原化工機製）の入口温度を１９０℃、出口温度を９０℃に調整し、上記スラリーを噴霧乾燥した。噴霧乾燥により得られた造粒体を、７２０℃、大気中で３時間加熱し、チタン酸リチウム粉末を得た。
【００６６】
＜被覆負極活物質（Ｃ０−１）の作製＞
難黒鉛化性炭素［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製  カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）］９６部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）を樹脂固形分として０．３部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製  デンカブラック（登録商標）］６．２部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持し、被覆負極活物質（Ｃ０−１）を得た。なお、被覆負極活物質（Ｃ０−１）の平均粒子径は９μｍであった。
【００６７】
＜被覆負極活物質（Ｃ０−２）〜（Ｃ０−３）の作製＞
前記（Ｃ０−１）作製において、難黒鉛化性炭素を体積平均粒子径の異なる難黒鉛化性炭素（体積平均粒子径：２２μｍ）に変更した他は同様にして被覆負極活物質（Ｃ０−２）を、難黒鉛化性炭素を黒鉛［ＪＦＥケミカル（株）製  ＳＮＧ−Ｐ１Ａ１］（体積平均粒子径：２０μｍ）に変更した他は同様にして被覆負極活物質（Ｃ０−３）を、難黒鉛化性炭素を前記珪素系負極活物質粒子に変更した他は同様にして被覆負極活物質（Ｃ０−４）を、難黒鉛化性炭素をチタン酸リチウム粉末に変更した他は同様にして被覆正極活物質（Ａ０−５）を、それぞれ作製した。
【００６８】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、電解液を得た。
【００６９】
＜正極活物質層用スラリー（Ａ−１）の調製＞
上記で得た被覆正極活物質（Ａ０−１）９９部、導電助剤としての炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製  ドナカーボ・ミルド  Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）２部を、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。
次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液４７部を添加した。この混合物を混合脱泡機（ＡＲＥ２５０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１２０秒間混合することで、正極活物質層用スラリー（Ａ−１）を得た。
【００７０】
＜正極活物質層用スラリー（Ａ−２）の調製＞
上記で得た被覆正極活物質（Ａ０−１）９８.０１部、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末（体積平均粒子径８μｍ）０．９９部、導電助剤としての炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製  ドナカーボ・ミルド  Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）２部を、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。
次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液４７部を添加した。この混合物を混合脱泡機（ＡＲＥ２５０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１２０秒間混合することで、正極活物質層用スラリー（Ａ−２）を得た。
【００７１】
＜正極活物質層用スラリー（Ａ−３）の調製＞
前記正極活物質層用スラリー（Ａ−２）の調製において、被覆正極活物質（Ａ０−１）９８.０１部及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末０．９９部を、被覆正極活物質（Ａ０−１）８９．１部、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末（体積平均粒子径７μｍ）９．９部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー（Ａ−３）を得た。
【００７２】
＜正極活物質層用スラリー（Ａ−４）の調製＞
前記正極活物質層用スラリー（Ａ−２）の調製において、被覆正極活物質（Ａ０−１）９８.０１部及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末０．９９部を、被覆正極活物質（Ａ０−１）２９．７部、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末（体積平均粒子径７μｍ）６９．３部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー（Ａ−４）を得た。
【００７３】
＜正極活物質層用スラリー（Ａ−５）の調製＞
前記正極活物質層用スラリー（Ａ−２）の調製において、被覆正極活物質（Ａ０−１）９８.０１部及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末０．９９部を、被覆正極活物質（Ａ０−２）８４．１５部及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末（体積平均粒子径７μｍ）１４．８５部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー（Ａ−５）を得た。
【００７４】
＜正極活物質層用スラリー（Ａ−６）の調製＞
前記正極活物質層用スラリー（Ａ−２）の調製において、被覆正極活物質（Ａ０−１）９８.０１部及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末０．９９部を、被覆正極活物質（Ａ０−３）２９．７部及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末（体積平均粒子径７μｍ）６９．３部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー（Ａ−６）を得た。
【００７５】
＜正極活物質層用スラリー（Ａ−７）の調製＞
前記正極活物質層用スラリー（Ａ−２）の調製において、被覆正極活物質（Ａ０−１）９８.０１部及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末０．９９部を、被覆正極活物質（Ａ０−１）８４．１５部、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末（体積平均粒子径１３μｍ）１４．８５部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー（Ａ−７）を得た。
【００７６】
＜正極活物質層用スラリー（Ａ−８）の調製＞
前記正極活物質層用スラリー（Ａ−２）の調製において、被覆正極活物質（Ａ０−１）９８.０１部及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末０．９９部を、被覆正極活物質（Ａ０−６）８４．１５部及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末（体積平均粒子径７μｍ）１４．８５部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー（Ａ−８）を得た。
【００７７】
＜正極活物質層用スラリー（Ａ−９）の調製＞
前記正極活物質層用スラリー（Ａ−２）の調製において、被覆正極活物質（Ａ０−１）９８.０１部及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末０．９９部を、被覆正極活物質（Ａ０−７）７９．２部及びＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（体積平均粒子径８μｍ）１９．８部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー（Ａ−９）を得た。
【００７８】
＜正極活物質層用スラリー（Ａ−１０）の調製＞
前記正極活物質層用スラリー（Ａ−２）の調製において、被覆正極活物質（Ａ０−１）９８.０１部及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末０．９９部を、被覆正極活物質（Ａ０−５）７９．２部及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２粉末（体積平均粒子径８μｍ）１９．８部に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー（Ａ−１０）を得た。
【００７９】
＜正極活物質層用スラリー（Ａ−１１）〜（Ａ−１４）の調製＞
前記正極活物質層用スラリー（Ａ−１）の調製において被覆正極活物質（Ａ０−１）を、被覆正極活物質（Ａ０−７）に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー（Ａ−１１）を、被覆正極活物質（Ａ０−５）に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー（Ａ−１２）を、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（体積平均粒子径１３μｍ）に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー（Ａ−１３）を、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２粉末（体積平均粒子径１３μｍ）に変更した他は同様にして正極活物質層用スラリー（Ａ−１４）を、それぞれ得た。
【００８０】
【表１】
2020119893.tif 000002
【００８１】
＜負極活物質層用スラリー（Ｃ−１）の調製＞
上記で得た被覆負極活物質（Ｃ０−１）９６部、導電助剤としての炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製  ドナカーボ・ミルド  Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）４部を、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。
次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液９０部を添加した。この混合物を混合脱泡機（ＡＲＥ２５０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１２０秒間混合することで、負極活物質層用スラリー（Ｃ−１）を得た。
【００８２】
＜負極活物質層用スラリー（Ｃ−２）の調製＞
上記で得た被覆負極活物質９５．０４部、難黒鉛化性炭素（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製  カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））０．９６部、導電助剤としての炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製  ドナカーボ・ミルド  Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）４部を、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。
次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液９０部を添加した。この混合物を混合脱泡機（ＡＲＥ２５０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１２０秒間混合することで、負極活物質層用スラリー（Ｃ−２）を得た。
【００８３】
＜負極活物質層用スラリー（Ｃ−３）の調製＞
被覆負極活物質（Ｃ０−１）９５．０４部、難黒鉛化性炭素０．９６部を、被覆負極活物質（Ｃ０−１）８６．４部、難黒鉛化性炭素（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製  カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））９．６部に変更した他は負極活物質層用スラリー（Ｃ−２）の調製方法と同様にして、負極活物質層用スラリー（Ｃ−３）を得た。
【００８４】
＜負極活物質層用スラリー（Ｃ−４）の調製＞
被覆負極活物質（Ｃ０−１）９５．０４部、難黒鉛化性炭素０．９６部を、被覆負極活物質（Ｃ０−１）２８．８部、難黒鉛化性炭素（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製  カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）６７．２部に変更した他は負極活物質層用スラリー（Ｃ−２）の調製方法と同様にして、負極活物質層用スラリー（Ｃ−４）を得た。
【００８５】
＜負極活物質層用スラリー（Ｃ−５）の調製＞
被覆負極活物質（Ｃ０−１）９５．０４部、難黒鉛化性炭素０．９６部を、被覆負極活物質（Ｃ０−２）２８．８部、難黒鉛化性炭素（体積平均粒子径：４μｍ）６７．２部に変更した他は負極活物質層用スラリー（Ｃ−２）の調製方法と同様にして、負極活物質層用スラリー（Ｃ−５）を得た。
【００８６】
＜負極活物質層用スラリー（Ｃ−６）の調製＞
被覆負極活物質（Ｃ０−１）９５．０４部、難黒鉛化性炭素０．９６部を、被覆負極活物質（Ｃ０−３）２８．８部、黒鉛［ＪＦＥケミカル（株）製  ＳＮＨ−Ａ１Ｆ１］（体積平均粒子径：５μｍ）６７．２部に変更した他は負極活物質層用スラリー（Ｃ−２）の調製方法と同様にして、負極活物質層用スラリー（Ｃ−６）を得た。
【００８７】
＜負極活物質層用スラリー（Ｃ−７）の調製＞
被覆負極活物質（Ｃ０−１）９５．０４部、難黒鉛化性炭素０．９６部を、被覆負極活物質（Ｃ０−４）９．６部、難黒鉛化性炭素（体積平均粒子径：４μｍ）８６．４部に変更した他は負極活物質層用スラリー（Ｃ−２）の調製方法と同様にして、負極活物質層用スラリー（Ｃ−７）を得た。
【００８８】
＜負極活物質層用スラリー（Ｃ−８）の調製＞
被覆負極活物質（Ｃ０−１）９５．０４部、難黒鉛化性炭素０．９６部を、被覆負極活物質（Ｃ０−５）９５．０４部、前記珪素系負極活物質粒子（体積平均粒子径：７μｍ）０．９６部に変更した他は負極活物質層用スラリー（Ｃ−２）の調製方法と同様にして、負極活物質層用スラリー（Ｃ−８）を得た。
【００８９】
＜負極活物質層用スラリー（Ｃ−９）〜（Ｃ−１０）の調製＞
負極活物質層用スラリー（Ｃ−１）の調製において被覆負極活物質（Ｃ０−１）を、被覆負極活物質（Ｃ０−３）に変更した他は同様にして負極活物質層用スラリー（Ｃ−９）を、被覆負極活物質（Ｃ０−５）に変更した他は同様にして負極活物質層用スラリー（Ｃ−１０）を、それぞれ得た。
【００９０】
【表２】
2020119893.tif 000003
【００９１】
＜実施例１＞
正極集電体としてのカーボンコートアルミニウム箔（昭和電工株式会社製、厚さ２０μｍ）を準備し、スラリー塗布部のサイズがΦ１５ｍｍとなるようにＰＥＴシートを用いてマスクした。この正極集電体上に、アプリケーターを用い、正極活物質層用スラリー（Ａ−２）を塗布した。ここで、塗布されたスラリーの重量が１７２ｍｇとなるよう，アプリケータのギャップを調整した。塗布後のスラリーの表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、厚さ４５μｍ）を配置し、ハイプレッシャージャッキ  Ｊ−１（アズワン株式会社製）を用いてプレス圧３５ＭＰａでプレスすることで、正極を得た。得られた正極は、厚さ２６３μｍであった。
【００９２】
＜実施例２〜３及び７〜１２＞
用いる正極活物質層用スラリー及びスラリー塗工重量を表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして正極を得た。得られた正極の厚さは表３に記載した。
【００９３】
＜比較例１及び３〜６＞
用いる正極活物質層用スラリー及びスラリー塗工重量を表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして正極を得た。得られた正極の厚さは表３に記載した。
【００９４】
＜実施例４＞
負極集電体としての銅箔（株式会社サンクメタル製、厚さ２０μｍ）を準備し、スラリー塗布部のサイズがΦ１７ｍｍとなるようにＰＥＴシートを用いてマスクした。この負極集電体上に、アプリケーターを用い、負極活物質層用スラリー（Ｃ−２）を塗布した。ここで、塗布されたスラリーが１２５ｍｇとなるよう、アプリケータのギャップを調整した。塗布後のスラリーの表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、厚さ４５μｍ）を配置し、ハイプレッシャージャッキＪ−１（アズワン株式会社製）を用いてプレス圧２０ＭＰａでプレスすることで、負極を得た。得られた負極は、厚さ３１５μｍであった。
【００９５】
＜実施例５、６及び１０〜１４＞
用いる負極活物質層用スラリー及びスラリー塗工重量を表２に記載の通り変更した以外は実施例４と同様にして負極を得た。得られた負極の厚さは表４に記載した。
【００９６】
＜比較例２及び７〜８＞
用いる負極活物質層用スラリー及びスラリー塗工重量を表２の通り変更した以外は実施例４と同様にして負極を得た。得られた負極の厚さは表４に記載した。
【００９７】
＜非水電解質二次電池の作製＞
表３及び４に記載の通り正極と負極を組み合わせて、以下の通り電池を作製した。
正極の正極活物質層と、負極の負極活物質層とを対向させ、その間にセパレータ（セルガード社製、＃３５０１、厚さ２５μｍ）を配置し、発電要素を形成した。そして、正極集電体および負極集電体にそれぞれタブを接続し、アルミラミネートフィルム製の外装体で発電要素を挟んだ。そして外装体の３辺を熱圧着封止して発電要素を収納した。この発電要素に電解液を追加で注入し、真空下において、タブが導出するように外装体を封止することで、非水電解質二次電池を得た。
【００９８】
＜出力特性の評価＞
得られた電池について、放電容量を以下の方法で測定した。
下記の充電条件で、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）１００％の状態まで充電を行った。その後、各放電レート０．０５Ｃで、電池電圧が２．５Ｖ以下になるまで定電流放電を行い、その間に放電した容量を算出して、０．０５Ｃ放電容量として記録した。次に、下記の充電条件でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）１００％の状態まで再び充電し、放電レート１．０Ｃで電池電圧が２．５Ｖ以下になるまで定電流放電を行い、その間に放電した容量を算出し、１．０Ｃ放電容量として記録した。１．０Ｃ放電容量／０．０５Ｃ放電容量を放電容量割合として表１及び２に記載した。放電容量割合は高いほどレート特性が優れていることを示している。
（充電条件）
３．９Ｖまで：定電流充電（０．１Ｃ）
４．０Ｖまで：定電流充電（０．０５Ｃ）
４．２Ｖまで：定電流充電（０．０２５Ｃ）
４．２Ｖ：定電圧充電（０．０１Ｃ電流値以下となるまで）
【００９９】
【表３】
2020119893.tif 000004
【０１００】
【表４】
2020119893.tif 000005
【０１０１】
本発明の電極を有する電池は、高レート（１Ｃ）で出力した際の放電容量の割合が大きく、出力特性に優れることが示された。
各比較例と同一の活物質種を使用した実施例のサイクル特性を比較すると、本発明の電極を有する電池は必ず出力特性が良化していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の電極として有用である。