(57)【要約】【課題】水素透過性に優れた水素透過膜が搭載され、燃料ガスの未反応成分の酸化反応を促進する反応装置を提供する。【解決手段】燃料ガスが供給される第１流路と、酸素を含むガスが供給される第２流路と、前記第１流路と前記第２流路とを隔て、前記第１流路に供給される前記燃料ガスに含まれる水素を前記第２流路側に透過する水素透過膜と、前記第２流路に設けられ、前記酸素と前記水素透過膜を透過する水素との酸化反応を促進する触媒と、を備え、前記水素透過膜は、酸化バリウムジルコニウム膜を備える反応装置。【選択図】図１
2020119701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスが供給される第１流路と、
酸素を含むガスが供給される第２流路と、
前記第１流路と前記第２流路とを隔て、前記第１流路に供給される前記燃料ガスに含まれる水素を前記第２流路側に透過する水素透過膜と、
前記第２流路に設けられ、前記酸素と前記水素透過膜を透過する水素との酸化反応を促進する触媒と、
を備え、
前記水素透過膜は、酸化バリウムジルコニウム膜を備える反応装置。
【請求項２】
前記酸化バリウムジルコニウム膜は、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、セレン（Ｓｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属酸化物の少なくとも一種を、酸化バリウムジルコニウムにドープした膜である請求項１に記載の反応装置。
【請求項３】
前記酸化バリウムジルコニウム膜における前記金属酸化物を構成する金属に対する酸化バリウムジルコニウムのモル比率（酸化バリウムジルコニウム／金属酸化物を構成する金属）は７０／３０〜９０／１０である請求項２に記載の反応装置。
【請求項４】
前記酸化バリウムジルコニウム膜は、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面が電気的に短絡している請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の反応装置。
【請求項５】
前記酸化バリウムジルコニウム膜は、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面を貫通するマイクロビア構造を備え、前記マイクロビア構造に電子伝導性を有する材料が埋め込まれ、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面が内部短絡している、又は、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面に集電体をさらに備え、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面が外部短絡している請求項４に記載の反応装置。
【請求項６】
前記触媒は、前記水素透過膜の前記第２流路側に積層されている、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の反応装置。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の反応装置と、
燃料極、空気極及び前記燃料極と前記空気極との間に配置された電解質層を備え、前記燃料極へ供給される前記燃料ガスと、前記空気極へ供給される、酸素を含む酸化剤ガスと、により発電し、前記燃料極から未反応の前記燃料ガスを含む燃料極オフガスが排出され、前記空気極から酸素を含む空気極オフガスが排出される燃料電池と、
を備え、
前記第１流路に前記燃料極オフガスが供給され、前記第２流路に前記空気極オフガスが供給され、
前記反応装置の前記第２流路にて、前記酸素と前記水素透過膜を透過する水素とが酸化反応して水が生成され、前記燃料極オフガスから未反応の水素が分離される燃料電池発電システム。
【請求項８】
前記燃料電池を複数備え、
複数の前記燃料電池における燃料極は直列に配置されており、より上流側の燃料極から排出された前記燃料極オフガスは、より下流側の燃料極に供給され、
最も下流側の燃料極から排出された前記燃料極オフガスが前記第１流路に供給され、複数の前記燃料電池における空気極の少なくともいずれか１つから排出された前記空気極オフガスが前記第２流路に供給される請求項７に記載の燃料電池発電システム。
【請求項９】
前記反応装置の前記第１流路から排出されたガスから水蒸気を分離する水蒸気分離部をさらに備える請求項７又は請求項８に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１０】
再生可能エネルギーを利用して発電する発電装置と、
前記発電装置での発電により生じた電力を用いて水を電気分解する水電解装置と、
前記水電解装置にて生成された水素と、前記反応装置の前記第１流路から排出されたガスに含まれる二酸化炭素との還元反応により炭素を生成する炭素生成部と、
をさらに備える請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１１】
前記反応装置の前記第１流路から排出されたガスに含まれる二酸化炭素を圧縮する圧縮部と、
前記圧縮部にて圧縮された二酸化炭素を液化する液化装置と、
をさらに備える請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応装置及び燃料電池発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電システムにおいて、炭素化合物燃料を用いる場合には、燃料電池から排出される排ガスに二酸化炭素ガスが含まれている。この排ガスから二酸化炭素ガスを分離することが考えられている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許５５８１２４０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９６８９０号公報
【特許文献３】特許５４１３７１９９号公報
【特許文献４】特開２０１２−１６４４２３号公報
【特許文献５】特許３３３４５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二酸化炭素ガスは、液化して液化二酸化炭素とすることで、輸送や貯留層への圧入固定化、及び商工業利用をしやすくなる。
排ガスには、二酸化炭素ガス以外の気体（不純物）が含まれているため、不純物の少ない液化二酸化炭素を得るには、二酸化炭素ガス以外の気体を除去する必要がある。排ガスの未反応成分と酸素とを反応させることにより高濃度の二酸化炭素ガスを得る装置はあるが、二酸化炭素ガスを得る際の反応を促進することが要望されている。
【０００５】
また、二酸化炭素ガスを大気に放出させないために、分離した二酸化炭素ガスから炭素を生成して貯蔵することが知られている。二酸化炭素ガスと水素とを触媒下で反応（還元反応）させて炭素を製造する炭素製造装置が知られている（例えば、特許文献５参照）。還元反応に用いる二酸化炭素ガスを効率よく得る点からも、二酸化炭素ガスを得る際の反応を促進することが要望されている。
【０００６】
二酸化炭素ガスを得る際の反応を促進するため、酸素透過膜を用いて酸素を含むガスから酸素を選択的に分離し、分離された酸素と排ガスの未反応成分とを酸化させて二酸化炭素を生成する場合がある。このとき、酸素透過膜としては、ＬＳＣＦ（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）、ＢＳＣＦ（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）等を含む混合導電性セラミック膜が用いられる。
しかしながら、このような混合導電性セラミック膜を用いた場合、排ガスに含まれる二酸化炭素又は酸素と排ガスの未反応成分との酸化により生成される二酸化炭素がＬＳＣＦ、ＢＳＣＦ等と反応し、混合導電性セラミック膜上に炭酸塩が生成及び蓄積して酸素透過膜における酸素透過性が著しく低下するおそれがある。その結果、このような混合導電性セラミック膜を用いた場合に高濃度の二酸化炭素ガスが得られないおそれがある。
【０００７】
そこで、二酸化炭素ガスを分離する方法として、二酸化炭素耐性の高い水素透過膜を用いて水素を含む燃料極オフガスから水素を選択的に分離することで高濃度の二酸化炭素ガスを生成し、分離された水素は空気極ガス中の酸素と反応させる方法もある。
水素透過膜としては、水素の高い輸送特性を実現可能なものが求められている。
【０００８】
本発明の一形態は、上記に鑑みてなされたものであり、水素透過性に優れた水素透過膜が搭載され、燃料ガスの未反応成分の酸化反応を促進する反応装置、及びその反応装置を備えた燃料電池発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜１＞  燃料ガスが供給される第１流路と、酸素を含むガスが供給される第２流路と、前記第１流路と前記第２流路とを隔て、前記第１流路に供給される前記燃料ガスに含まれる水素を前記第２流路側に透過する水素透過膜と、前記第２流路に設けられ、前記酸素と前記水素透過膜を透過する水素との酸化反応を促進する触媒と、を備え、前記水素透過膜は、酸化バリウムジルコニウム膜を備える反応装置。
上記＜１＞の構成によれば、酸化バリウムジルコニウム膜を用いることにより、ＬＳＣＦ（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）、ＢＳＣＦ（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）等を含むセラミック膜を用いる場合と比較し、二酸化炭素と膜成分との反応による炭酸塩の生成及び蓄積が抑制されるため、二酸化炭素耐性に優れる傾向にある。更に、水素透過膜が酸化バリウムジルコニウム膜を備えることにより、水素透過膜内が内部短絡状態となる特性があるため、水素透過膜は高い水素透過性を有しているとともに、水素透過膜における水素透過性の低下を抑制できる。また、燃料ガス中に一酸化炭素が含まれる場合、水素が選択的に分離されることで化学平衡が変化し、燃料極オフガス中の水蒸気と一酸化炭素がシフト反応を起こして二酸化炭素と水素に変化するため、燃料極オフガス中の一酸化炭素も二酸化炭素に変化していく。そのため、燃料極オフガス中の水素を空気極オフガス側に分離させ、効率よく二酸化炭素を濃縮することも可能である。
【００１０】
＜２＞  前記酸化バリウムジルコニウム膜は、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、セレン（Ｓｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属酸化物の少なくとも一種を、酸化バリウムジルコニウムにドープした膜である＜１＞に記載の反応装置。
上記＜２＞の構成によれば、酸化バリウムジルコニウム膜について、高い耐久性と水素の高い輸送特性を実現できるという効果を奏する。
【００１１】
＜３＞  前記酸化バリウムジルコニウム膜における前記金属酸化物を構成する金属に対する酸化バリウムジルコニウムのモル比率（酸化バリウムジルコニウム／金属酸化物を構成する金属）は７０／３０〜９０／１０である＜２＞に記載の反応装置。
上記＜３＞の構成によれば、酸化バリウムジルコニウム膜について、前述のモル比率が７０／３０以上であることにより、高い化学安定性を実現でき、前述のモル比率が９０／１０以下であることにより、水素の高い輸送特性を実現できる。
【００１２】
＜４＞  前記酸化バリウムジルコニウム膜は、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面が電気的に短絡している＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の反応装置。
＜５＞  前記酸化バリウムジルコニウム膜は、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面を貫通するマイクロビア構造を備え、前記マイクロビア構造に電子伝導性を有する材料が埋め込まれ、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面が内部短絡している、又は、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面に集電体をさらに備え、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面が外部短絡している＜４＞に記載の反応装置。
上記＜４＞及び＜５＞の構成によれば、酸化バリウムジルコニウム膜に電子伝導性を持たせ、第１流路側に供給された水素を水素イオン（Ｈ＋）として第２流路側に透過させることにより水素透過性を高めることができる。
【００１３】
＜６＞  前記触媒は、前記水素透過膜の前記第２流路側に積層されている、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の反応装置。
上記＜６＞の構成によれば、酸素と水素透過膜を透過した水素とを好適に酸化反応させることができる。
【００１４】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の反応装置と、燃料極、空気極及び前記燃料極と前記空気極との間に配置された電解質層を備え、前記燃料極へ供給される前記燃料ガスと、前記空気極へ供給される、酸素を含む酸化剤ガスと、により発電し、前記燃料極から未反応の前記燃料ガスを含む燃料極オフガスが排出され、前記空気極から酸素を含む空気極オフガスが排出される燃料電池と、を備え、前記第１流路に前記燃料極オフガスが供給され、前記第２流路に前記空気極オフガスが供給され、前記反応装置の前記第２流路にて、前記酸素と前記水素透過膜を透過する水素とが酸化反応して水が生成され、前記燃料極オフガスから未反応の水素が分離される燃料電池発電システム。
上記＜７＞の構成によれば、反応装置の第１流路に燃料極オフガスが供給され、反応装置の第２流路に空気極オフガスが供給される。そして、反応装置内にて燃料極オフガスに含まれる水素が水素透過膜を透過して第２流路側に供給され、空気極オフガスに含まれる酸素との酸化反応に供される。このとき、二酸化炭素濃度の高いガスを得ることができる。
更に、燃料極オフガス中に一酸化炭素も含まれている場合、水素が選択的に分離されることで化学平衡が変化し、燃料極オフガス中の水蒸気と一酸化炭素がシフト反応を起こして二酸化炭素と水素に変化する。そのため、燃料極オフガス中の水素が第２流路側に分離されることにより、効率よく二酸化炭素濃度のより高いガスを得ることができる。
【００１５】
＜８＞  前記燃料電池を複数備え、複数の前記燃料電池における燃料極は直列に配置されており、より上流側の燃料極から排出された前記燃料極オフガスは、より下流側の燃料極に供給され、最も下流側の燃料極から排出された前記燃料極オフガスが前記第１流路に供給され、複数の前記燃料電池における空気極の少なくともいずれか１つから排出された前記空気極オフガスが前記第２流路に供給される＜７＞に記載の燃料電池発電システム。
上記＜８＞の構成によれば、複数の燃料電池を備え、より上流側の燃料極から排出された燃料極オフガスがより下流の燃料極に供給されて再利用されることにより、燃料電池発電システムの発電効率を向上させることができる。
【００１６】
＜９＞  前記反応装置の前記第１流路から排出されたガスから水蒸気を分離する水蒸気分離部をさらに備える＜７＞又は＜８＞に記載の燃料電池発電システム。
上記＜９＞の構成によれば、第１流路から排出されたガスは、水蒸気及び二酸化炭素を主成分として含むため、このガスから水蒸気を分離することにより、高濃度の二酸化炭素を回収することができる。
【００１７】
＜１０＞  再生可能エネルギーを利用して発電する発電装置と、前記発電装置での発電により生じた電力を用いて水を電気分解する水電解装置と、前記水電解装置にて生成された水素と、前記反応装置の前記第１流路から排出されたガスに含まれる二酸化炭素との還元反応により炭素を生成する炭素生成部と、をさらに備える＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の燃料電池発電システム。
上記＜１０＞の構成によれば、回収された高濃度の二酸化炭素と、再生可能エネルギーに由来する水素（ＣＯ２フリー水素）との還元反応により炭素を生成することができる。
【００１８】
＜１１＞  前記反応装置の前記第１流路から排出されたガスに含まれる二酸化炭素を圧縮する圧縮部と、前記圧縮部にて圧縮された二酸化炭素を液化する液化装置と、をさらに備える＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の燃料電池発電システム。
上記＜１１＞の構成によれば、回収された高濃度の二酸化炭素から液化二酸化炭素を効率的に得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一形態によれば、水素透過性に優れた水素透過膜が搭載され、燃料ガスの未反応成分の酸化反応を促進する反応装置、及びその反応装置を備えた燃料電池発電システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１実施形態に係る燃料電池発電システムの概略図である。
【図２】水素透過膜付酸化反応器を示す軸線に沿った断面図である。
【図３】水素透過膜を示す拡大断面図である。
【図４】二酸化炭素の状態図である。
【図５】外部短絡した水素透過膜を示す拡大断面図である。
【図６】第２実施形態に係る燃料電池発電システムの概略図である。
【図７】第３実施形態に係る燃料電池発電システムの概略図である。
【図８】第４実施形態に係る燃料電池発電システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
【００２２】
［第１実施形態］
以下、図面を参照して本発明の実施形態の一例を詳細に説明する。
図１には、本発明の第１実施形態に係る燃料電池発電システム１０Ａが示されている。燃料電池発電システム１０Ａは、主要な構成として、第１燃料電池セルスタック１２、第２燃料電池セルスタック１４、反応装置としての水素透過膜付酸化反応器２０、凝縮器（水蒸気分離部）２６、第２熱交換器３２、排熱投入型吸収式冷凍機３６、水タンク２７、二酸化炭素ガス液化部６６、タンク８４等を備え、これらがオンサイトで設けられている。また、燃料電池発電システム１０Ａは、図示しない制御部を備えている。
【００２３】
図１に示すように、第１燃料電池セルスタック１２は、水素イオン伝導型固体酸化物形燃料電池（ＰＣＦＣ：Proton Ceramic Solid Oxide Fuel Cell）であり、電解質層１２Ｃと、当該電解質層１２Ｃの表裏面にそれぞれ積層された第１燃料極（燃料極）１２Ａ、及び第１空気極（空気極）１２Ｂと、を有している。
【００２４】
なお、第２燃料電池セルスタック１４についての基本構成は、第１燃料電池セルスタック１２と同様であり、第１燃料極１２Ａに対応する第２燃料極１４Ａ、第１空気極１２Ｂに対応する第２空気極１４Ｂ、及び電解質層１２Ｃに対応する電解質層１４Ｃを有している。
【００２５】
第１燃料電池セルスタック１２の第１燃料極１２Ａには、改質ガス管Ｐ１−２の一端が接続されており、燃料ガス管Ｐ１−１の他端は後述する改質器５４に接続されている。改質器５４からは、燃料ガスが第１燃料極１２Ａへ送出される。なお、本実施形態では、燃料ガスとしてメタンを用いるが、改質により水素を生成可能なガスであれば特に限定されず、炭化水素燃料を用いることができる。炭化水素燃料としては、天然ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、バイオガス、石炭改質ガス、低級炭化水素ガスなどが例示される。低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の低級炭化水素が挙げられ、本実施形態で用いるメタンが好ましい。なお、炭化水素燃料としては、上述した低級炭化水素ガスを混合したものであってもよく、上述した低級炭化水素ガスは天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスであってもよい。燃料ガスに不純物が含まれる場合、脱硫器等が必要になるが、図１では省略されている。
【００２６】
改質ガス管Ｐ１−２には、水蒸気管Ｐ２が合流接続されており、不図示の水蒸気源から、起動時や停止時などに、適宜水蒸気が送り込まれる。メタン及び水蒸気は燃料ガス管Ｐ１で合流され、第１燃料極１２Ａへ供給される。なお、水蒸気管Ｐ２からの水蒸気は、燃料電池発電システム１０Ａの起動や停止工程において、必要時に補充的に供給される。
【００２７】
第１燃料極１２Ａでは、下記（１）式に示すように、燃料ガスが水蒸気改質され、水素と一酸化炭素が生成される。また、下記（２）式に示すように、生成された一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応により二酸化炭素と水素が生成される。
【００２８】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ  …（１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２  …（２）
【００２９】
そして、第１燃料極１２Ａにおいて、下記（３）式に示すように、水素が水素イオンと電子とに分離される。
【００３０】
（燃料極反応）
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−…（３）
【００３１】
水素イオンは、電解質層１２Ｃを通って第１空気極１２Ｂへ移動する。電子は、外部回路（不図示）を通って第１空気極１２Ｂへ移動する。これにより、第１燃料電池セルスタック１２において発電される。発電時に、第１燃料電池セルスタック１２は、発熱する。
【００３２】
第１燃料電池セルスタック１２の第１空気極１２Ｂには、酸化剤ガス管Ｐ５から酸化剤ガス（空気）が供給される。酸化剤ガス管Ｐ５へは、酸化剤ガスブロワＢ２により空気が導入されている。酸化剤ガス管Ｐ５には、第２熱交換器３２が設けられており、酸化剤ガス管Ｐ５を流れる空気が、後述する空気極オフガス管Ｐ６を流れる空気極オフガスと熱交換により加熱される。加熱された空気は、第１空気極１２Ｂへ供給される。
【００３３】
第１空気極１２Ｂでは、下記（４）式に示すように、電解質層１２Ｃを通って第１燃料極１２Ａから移動してきた水素イオン、外部回路を通って第１燃料極１２Ａから移動した電子が、酸化剤ガス中の酸素と反応して水蒸気が生成される。
【００３４】
（空気極反応）
２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２ →Ｈ２Ｏ  …（４）
【００３５】
また、第１空気極１２Ｂには、空気極オフガス管Ｐ６が接続されている。第１空気極１２Ｂから空気極オフガス管Ｐ６へ空気極オフガスが排出される。なお、酸化剤ガス管Ｐ５及び空気極オフガス管Ｐ６は、第２空気極１４Ｂとも同様に接続されており、第１空気極１２Ｂ及び第２空気極１４Ｂは、並列に接続されている。
【００３６】
第１燃料電池セルスタック１２の第１燃料極１２Ａには第１燃料極オフガス管Ｐ７の一端が接続されており、第１燃料極オフガス管Ｐ７の他端は第２燃料電池セルスタック１４の第２燃料極１４Ａに接続されている。第１燃料極１２Ａから第１燃料極オフガス管Ｐ７へ第１燃料極オフガスが送出される。燃料極オフガスには、未改質の燃料ガス成分、未反応の水素、未反応の一酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気等が含まれている。
【００３７】
第２燃料電池セルスタック１４の第２燃料極１４Ａには、第２燃料極オフガス管Ｐ７−２の一端が接続されており、第２燃料極１４Ａから、第２燃料極オフガスが送出される。第２燃料極オフガス管Ｐ７−２の他端は、水素透過膜付酸化反応器２０と接続されている。
【００３８】
第２燃料電池セルスタック１４では、第１燃料電池セルスタック１２と同様の発電反応が行われ、第２空気極１４Ｂから空気極オフガス管Ｐ６へ空気極オフガスが送出される。第２空気極１４Ｂと接続された空気極オフガス管Ｐ６は、第１空気極１２Ｂと接続された空気極オフガス管Ｐ６との合流部よりも上流側で分岐されており、分岐空気極オフガス管Ｐ６−２が形成されている。分岐空気極オフガス管Ｐ６−２には、流量調整可能な流量調整バルブ４２が設けられている。流量調整バルブ４２は、制御部と接続されている。流量調整バルブ４２は、制御部により制御され、分岐空気極オフガス管Ｐ６−２へ分岐する空気極オフガス流量が調整される。分岐空気極オフガス管Ｐ６−２の下流端は、水素透過膜付酸化反応器２０と接続されている。
【００３９】
（水素透過膜付酸化反応器）
図２に示すように、水素透過膜付酸化反応器２０は、外筒２０Ａと、外筒２０Ａの内側に配置された円筒形状の水素透過膜２３と、外筒２０Ａ及び円筒形状の水素透過膜２３の筒軸方向端側の開口部分を閉塞する閉塞部材２０Ｂとを有して構成された内部が密閉された多重円筒状とされている。
【００４０】
外筒２０Ａと水素透過膜２３との間は環状の水素分離部２２とされ、円筒形状の水素透過膜２３の内周側は酸化反応部２４とされており、水素分離部２２と酸化反応部２４とは水素透過膜２３で隔離されている。
【００４１】
水素分離部２２は、内部に螺旋形状とされた外側螺旋通路形成部材２８が設けられ、外筒２０Ａの筒軸方向に向けて螺旋状とされた水素分離空間２２Ａが形成されている。
外側螺旋通路形成部材２８は、一例として、帯状部材を螺旋状に形成したものであり、内周縁が水素透過膜２３の外周面に固定され、外周縁が外筒２０Ａの内周面に固定されている。
【００４２】
酸化反応部２４は、内部に螺旋形状とされた内側螺旋通路形成部材２９が設けられ、外筒２０Ａの筒軸方向に向けて螺旋状とされた空気流路２４Ａが形成されている。
内側螺旋通路形成部材２９は、一例として、帯状部材を螺旋状に形成したものであり、外周縁が水素透過膜２３の内周面に固定されている。なお、内側螺旋通路形成部材２９は、内周縁を軸芯部分に設けた図示しない軸の外周面に固定した螺旋階段形状としてもよい。
【００４３】
図２及び図３に示すように、本実施形態の水素透過膜２３は、多孔質のセラミック膜２３Ａと、セラミック膜２３Ａの水素分離空間２２Ａ側に設けられる酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂと、セラミック膜２３Ａの空気流路２４Ａ側に設けられる多孔質の反応触媒膜２３Ｃと、とを含んで構成され、酸化反応部２４から水素分離部２２へ、反応触媒膜２３Ｃ、セラミック膜２３Ａ、酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂの順で積層されている。なお、セラミック膜２３Ａと酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂとで高温水素透過膜が構成されている。また、セラミック膜２３Ａは、酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂの支持体として機能しており、セラミック膜２３Ａに代えて多孔質の支持体を設けてもよい。
【００４４】
多孔質のセラミック膜２３Ａとしては、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等を含む多孔質の膜が挙げられる。安定化ジルコニアの具体例としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等が挙げられる。部分安定化ジルコニアの具体例としては、イットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア部分安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等が挙げられる。安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等は、ニッケル、コバルト、ルテニウム等がドープされたものであってもよく、例えば、Ｎｉ−ＹＳＺ等であってもよい。
【００４５】
酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂとしては、酸化バリウムジルコニウムを含む膜であり、酸化バリウムジルコニウムを含む緻密膜であってもよい。酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂは、ＬＳＣＦ（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）、ＢＳＣＦ（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）等を含むセラミック膜と比較し、二酸化炭素と膜成分との反応による炭酸塩の生成及び蓄積が抑制されるため、二酸化炭素耐性に優れる傾向にある。更に、水素透過膜２３が酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂを備えることにより、水素透過膜２３内が内部短絡状態となる特性があるため、水素透過膜２３は高い水素透過性を有しているとともに、水素透過膜２３における水素透過性の低下を抑制できる。これにより、水素分離空間２２Ａ側にて二酸化炭素濃度の高いガスを得ることができる。
【００４６】
酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂは、高い耐久性と水素の高い輸送特性を実現できる点から、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、セレン（Ｃｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属酸化物の少なくとも一種を、酸化バリウムジルコニウムにドープした膜であることが好ましく、イットリウム及びイッテルビウムのいずれか一方又は両方を含む金属酸化物を酸化バリウムジルコニウムにドープした膜であることがより好ましい。
【００４７】
酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂは、高い耐久性と水素の高い輸送特性を実現できる点から、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化セレン（ＳｅＯ２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を酸化バリウムジルコニウムにドープした膜であることが好ましく、酸化イットリウム及び酸化イッテルビウムのいずれか一方又は両方を含む金属酸化物を酸化バリウムジルコニウムにドープした膜であることがより好ましい。
【００４８】
酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂにおける前述の金属酸化物に対する酸化バリウムジルコニウムのモル比率（酸化バリウムジルコニウム／金属酸化物を構成する金属）は、７０／３０〜９０／１０であることが好ましく、７５／２５〜８５／１５であることがより好ましい。前述のモル比率が７０／３０以上であることにより、高い化学安定性を実現でき、前述のモル比率が９０／１０以下であることにより、水素の高い輸送特性を実現できる。
【００４９】
酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂに電子伝導性を持たせ、水素分離空間２２Ａ側に供給された水素を水素イオン（Ｈ＋）として酸化反応部２４側に透過させることにより水素透過性を高める点から、酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂは、水素分離空間２２Ａ側及び空気流路２４Ａ側の面が電気的に短絡していることが好ましい。なお、「水素分離空間２２Ａ側及び空気流路２４Ａ側の面が電気的に短絡している」とは、酸化バリウムジルコニウムに由来しない短絡が生じていることを意味し、例えば、後述するマイクロビア構造、外部短絡した構造等を有することを意味する。また、酸化バリウムジルコニウム膜は高い電子伝導性を有しているため、酸化バリウムジルコニウムに由来しない短絡が生じている構成は無くてもよい。
【００５０】
例えば、酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂが水素分離空間２２Ａ側及び空気流路２４Ａ側の面を貫通するマイクロビア構造を備え、このマイクロビア構造に電子伝導性を有する材料が埋め込まれていることにより、水素分離空間２２Ａ側及び空気流路２４Ａ側の面が内部短絡していてもよい。マイクロビア構造としては、例えば、微小円筒孔構造であってもよい。
【００５１】
マイクロビア構造に埋め込まれる材料としては、金属酸化物、金属をドープした金属酸化物、金属、これらの組み合わせ等が挙げられる。より具体的には、ＳｒＦｅＯ３−δ等の金属酸化物、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ等をドープしたＬａＣｒＯ３−δ、Ｓｒ、Ｃｏ等をドープしたＬａＦｅＯ３−δ、Ｓｒ、Ｃｏ等をドープしたＢａＦｅＯ３−δ等の金属をドープした金属酸化物、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属、これらの２種以上の組み合わせなどが挙げられる。また、これらを２種以上組み合わせる場合、マイクロビア構造における水素分離空間２２Ａ側及び空気流路２４Ａ側に異なる材料をそれぞれ埋め込んでもよく、例えば、水素分離空間２２Ａ側に金属を埋め込んでもよく、空気流路２４Ａ側に金属酸化物、金属をドープした金属酸化物等を埋め込んでもよい。
【００５２】
あるいは、図５に示すように、酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂは、水素分離空間２２Ａ側及び空気流路２４Ａ側の面に集電体（図示せず）を備え、空気流路２４Ａ側の面と水素分離空間２２Ａ側の面とを導線２５等で外部短絡させたものであってもよい。
【００５３】
反応触媒膜２３Ｃは、水素と酸素との酸化反応を促進する触媒であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、ルテニウム等の材料からなる膜状に形成された多孔体であってもよい。また、反応触媒膜２３Ｃを配置する代わりに、空気流路２４Ａの少なくとも一部に前述の酸化反応の触媒が配置又は充填されていてもよい。
【００５４】
水素透過膜２３の厚さは、特に限定されず、水素透過性及び機械的強度の点から、１０μｍ〜３０００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲がより好ましく、１５μｍ〜１５０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５５】
酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂの厚さは、水素透過性を好適に確保する点から、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍの範囲がより好ましい。
また、セラミック膜２３Ａの厚さ（酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂの厚さよりも大きいことが好ましい）は、１０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、３０μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましい。
【００５６】
図１、及び図２に示すように、水素分離空間２２Ａの入口には、第２燃料極オフガス管Ｐ７−２の他端が接続され、空気流路２４Ａの入口には、分岐空気極オフガス管Ｐ６−２の下流端が接続されている。
【００５７】
第２燃料極オフガスは、水素分離空間２２Ａに供給され、第２燃料極オフガスに含まれている水素が水素透過膜２３を透過して空気流路２４Ａへ移動する。
【００５８】
第２空気極オフガスは、空気流路２４Ａに供給され、水素透過膜２３を透過して移動した水素と混合される。これにより、透過して移動した水素と酸素とで酸化反応が生じ、水蒸気が生成される。水蒸気、未反応の成分等を含む第２空気極オフガスは、空気流路２４Ａの出口側に接続された排気管Ｐ１２から外部へ排気される。
【００５９】
第２燃料極オフガスは、水素分離空間２２Ａにて水素が分離されることにより、二酸化炭素濃度が高まった水素分離ガスとなる。水素分離空間２２Ａの出口側には、水素分離ガス管Ｐ８−１が接続されており、水素分離空間２２Ａから水素分離ガスが送出される。
【００６０】
第２燃料極オフガス中に一酸化炭素も含まれている場合、水素が選択的に分離されることで化学平衡が変化し、第２燃料極オフガス中の水蒸気と一酸化炭素がシフト反応を起こして二酸化炭素と水素に変化する。そのため、第２燃料極オフガス中の水素が空気流路２４Ａ側に分離されることにより、効率よく二酸化炭素濃度のより高いガスを得ることができる。
【００６１】
図１に示すように、水素分離ガス管Ｐ８−１は、後述する改質器５４の内側流路５５Ｂに接続されている。
【００６２】
（改質器）
本実施形態の改質器５４は、多重円筒状とされており、径方向外側に配置された環状の気化流路５５Ａ、気化流路５５Ａの径方向内側に隣接して配置された内側流路５５Ｂとを有している。なお、気化流路５５Ａと内側流路５５Ｂとは、隔壁５７で隔てられている。
【００６３】
気化流路５５Ａは、上側の環状空間に改質触媒５８が充填されており、下側が、円筒形状の筒軸方向に向けて螺旋状に形成された螺旋流路５５Ａ−２とされている。
気化流路５５Ａの下端（流路上流側）には、燃料ガス管Ｐ１−１の一端と、水供給管Ｐ２−２の一端が接続されている。
燃料ガス管Ｐ１−１の他端には、燃料供給ブロワＢ１が接続されており、燃料ガス源のメタンが燃料供給ブロワＢ１によって改質器５４の気化流路５５Ａへ供給される。
水供給管Ｐ２−２の他端は、水タンク２７と接続されている。水供給管Ｐ２−２には、イオン交換樹脂５６及びポンプ２７Ｂが設けられている。ポンプ２７Ｂを駆動させることにより、水タンク２７に貯留された水がイオン交換樹脂５６を経て改質器５４へ供給される。
【００６４】
気化流路５５Ａの上端（流路下流側）には、改質ガス管Ｐ１−２の一端が接続されている。改質ガス管Ｐ１−２の他端は、第１燃料電池セルスタック１２の第１燃料極１２Ａと接続されている。
【００６５】
内側流路５５Ｂの上端（流路上流側）には、水素分離ガス管Ｐ８−１の一端が接続されており、水素分離ガス管Ｐ８−１の他端は、水素透過膜付酸化反応器２０の水素分離空間２２Ａに接続されている。内側流路５５Ｂには、水素分離空間２２Ａから送出された高温の水素分離ガスが水素分離ガス管Ｐ８−１を介して供給される。
【００６６】
内側流路５５Ｂの下端（流路下流側）には、水素分離ガス管Ｐ８−２の一端が接続されており、水素分離ガス管Ｐ８−２の他端は後述する凝縮器２６に接続されている。内側流路５５Ｂから排出された水素分離ガスは、水素分離ガス管Ｐ８−２を介して後述する凝縮器２６に送出される。
【００６７】
内側流路５５Ｂには、高温の水素分離ガスが通過するので、気化流路５５Ａと内側流路５５Ｂとを隔てる隔壁５７は、水素分離ガスによって加熱される。このため、内側流路５５Ｂに隣接する気化流路５５Ａにおいて、改質触媒５８、燃料ガス、及び水が水素分離ガスの熱で加熱され、燃料ガスが水蒸気改質され、水蒸気改質された燃料ガスが改質ガス管Ｐ１−２を介して第１燃料電池セルスタック１２の第１燃料極１２Ａに送出されるとともに、高温の水素分離ガスの温度を低下させ、水素分離ガス中に含まれる水蒸気の一部を凝縮分離させることができる。
【００６８】
（凝縮器）
凝縮器２６には、冷却水循環流路２６Ａが配管されており、後述する排熱投入型吸収式冷凍機３６からの冷却水がポンプ２６Ｐの駆動により循環供給され、改質器５４から送出された水素分離ガスがさらに冷却される。これにより、水素分離ガス中の水蒸気を凝縮させて、水素分離ガスに含まれる水蒸気の大半を分離除去する。凝縮した水は水配管Ｐ９を介して水タンク２７へ送出される。
【００６９】
凝縮器２６で水（液相）が除去された水素分離ガスは、二酸化炭素濃度の高いガスとなっており、当該ガスを二酸化炭素リッチガスと称する。二酸化炭素リッチガスは、二酸化炭素ガス管Ｐ１０へ送出される。二酸化炭素ガス管Ｐ１０には、組成検出部４４が設けられている。組成検出部４４では、凝縮器２６から送出された二酸化炭素リッチガスの組成が検出される。具体的には、メタン、一酸化炭素、水素などの燃料ガスの濃度、二酸化炭素、酸素のうち、何れか一つ以上の濃度が検出される。組成検出部４４は、制御部と接続されており、検出された二酸化炭素リッチガスの組成情報が制御部へ送信される。なお、制御部は、二酸化炭素ガスの濃度を最大化し、二酸化炭素以外の成分を最小化するように種々の制御を行う。
【００７０】
なお、二酸化炭素ガス管Ｐ１０の下流側には、後述する二酸化炭素ガス液化部６６が設けられている。
【００７１】
第１空気極１２Ｂ及び第２空気極１４Ｂからの空気極オフガス管Ｐ６が合流された合流部よりも下流側には、第２熱交換器３２が設けられている。第２熱交換器３２では、空気極オフガス管Ｐ６を流れる空気極オフガスと酸化剤ガス管Ｐ５を流れる酸化剤ガスとの間で熱交換が行われ、酸化剤ガスが加熱され、空気極オフガスが冷却される。空気極オフガスは、第２熱交換器３２を経て、排熱投入型吸収式冷凍機３６へ供給される。
【００７２】
（排熱投入型吸収式冷凍機）
排熱投入型吸収式冷凍機３６は、排熱を用いて冷熱を生成するヒートポンプであり、一例として蒸気／排熱投入型吸収式冷凍機を用いることができる。蒸気／排熱投入型吸収式冷凍機では、空気極オフガスの熱により、水蒸気を吸収した吸収液（例えば、臭化リチウム水溶液、アンモニア水溶液等）を加熱することにより吸収液から水を分離させて再生する。吸収液を加熱して冷却された空気極オフガスは、水蒸気が凝縮され、凝縮水は水配管Ｐ３６−２により水タンク２７へ供給される。水蒸気が凝縮除去された後の空気極オフガスは、排気管Ｐ３６−１に送出され、排熱投入型吸収式冷凍機３６の外部に排気される。
【００７３】
なお、排熱投入型吸収式冷凍機３６の内部には、吸収液を循環させるポンプ、及び吸収液から分離した水を循環させるポンプ（何れも図示せず）が設けられている。これらのポンプは、直流モータで駆動され、直流モータは、第１燃料電池セルスタック１２、及び第２燃料電池セルスタック１４で発電された直流電力によって駆動することができる。なお、これらのポンプは、交流モータで駆動される形態であってもよいが、エネルギー損失が少なく、効率的である点から、直流モータで駆動される形態が好ましい。
【００７４】
加熱により再生された吸収液は、水蒸気を吸収することにより水の蒸発を促進し、冷熱の生成に寄与する。排熱投入型吸収式冷凍機３６は、放熱回路３７を介して冷却塔３８と接続されている。放熱回路３７には、ポンプ３７Ｐが設置されており、ポンプ３７Ｐにより放熱回路３７に冷却水が供給される。排熱投入型吸収式冷凍機３６で吸収液が水蒸気を吸収するときに生じる吸収熱は、放熱回路３７を流れる冷却水を介して冷却塔３８から大気へ放出される。
【００７５】
排熱投入型吸収式冷凍機３６で生成された冷熱は、冷却水循環流路２６Ａを流れる冷却水を介して凝縮器２６へ送られ、凝縮器２６で水素分離ガスが冷却され、さらに水素分離ガス中の水蒸気が凝縮除去される。
【００７６】
水タンク２７は、冷却水循環流路２６Ａ、放熱回路３７、及び、排熱投入型吸収式冷凍機３６の熱媒としての水が流れる熱媒流路（不図示）と接続されている。冷却水循環流路２６Ａ、放熱回路３７、及び、熱媒流路では、水が不足した場合に、水タンク２７から、以下に説明する補充系統６７を介して適宜水が補充される。
なお、排熱投入型吸収式冷凍機３６は、一例として、−５℃〜１２℃の冷却水を生成する能力を有している。
【００７７】
（補充系統）
水タンク２７には、配管Ｐ１１、ポンプ２７Ａ等を含んで構成される補充系統６７が接続されている。水タンク２７には、配管Ｐ１１の一端が接続されており、配管Ｐ１１の他端は、３分岐されて、冷却塔３８、冷却水循環流路２６Ａ、及び後述する液化用冷却水循環路７０Ａと接続されている。なお、ポンプ２７Ａは、分岐前の配管Ｐ１１に設けられており、３分岐された各々の配管には、電磁弁（図示省略）が取り付けられている。なお、ポンプ２７Ａ、及び電磁弁は、後述する制御部で制御される。
【００７８】
なお、冷却塔３８、冷却水循環流路２６Ａ、及び液化用冷却水循環路７０Ａには、各々冷却水を貯留するバッファタンク（図示せず）を備えており、バッファタンクには、冷却水の貯留量を検出する液面センサ（図示せず）が設けられている。この液面センサは、後述する制御部に接続されており、液面レベル（冷却水の貯留量）の検出データが制御部に出力される。これにより、制御部は、冷却塔３８、冷却水循環流路２６Ａ、及び液化用冷却水循環路７０Ａの各々の冷却水の貯留量を把握することができる。
【００７９】
（二酸化炭素ガス液化部）
二酸化炭素ガス管Ｐ１０へ送出された二酸化炭素リッチガスは、圧縮機（圧縮部）６８、及び冷却装置（液化装置）７０等を含んで構成された二酸化炭素ガス液化部６６へ送られる。
二酸化炭素ガス液化部６６へ送られた二酸化炭素リッチガスは、最初に圧縮機６８で圧縮される。なお、圧縮機６８は、図示しない直流モータで駆動され、二酸化炭素ガスを４ＭＰａ以上に圧縮可能とされている。また、圧縮機６８の直流モータは、第１燃料電池セルスタック１２、及び第２燃料電池セルスタック１４で得られた電力で駆動されるが、例えば、システムの起動時においては、外部の商用電源を用いて駆動したり、図示しない再生可能エネルギー発電で得られた電力（余剰電力）で駆動することもできる。再生可能エネルギー発電として、一例として、太陽光発電、太陽熱発電、水力発電、風力発電、地熱発電、波力発電、温度差発電、バイオマス発電等を挙げることができるが、他のものであってもよい。圧縮機６８は、直流モータで駆動される形態に限定されず、交流モータで駆動される形態であってもよい。
【００８０】
圧縮機６８の直流モータは、第１燃料電池セルスタック１２、及び第２燃料電池セルスタック１４で得られた直流電力を用いて直接的に駆動可能であるので、例えば、第１燃料電池セルスタック１２、及び第２燃料電池セルスタック１４で得られた直流電力を交流電力に変換し、交流電力で交流モータを駆動する場合に比較して、エネルギー損失が少なく、効率的である。なお、圧縮機６８の直流モータは、制御部で制御される。
【００８１】
圧縮機６８で圧縮された二酸化炭素ガスは、配管Ｐ１４を介して冷却装置７０へ送られる。配管Ｐ１４には、温度センサ７４と圧力センサ７６が設けられており、温度センサ７４で計測された二酸化炭素ガスの温度データ、及び圧力センサ７６で計測された二酸化炭素ガスの圧力データは、各々制御部に送られる。
【００８２】
冷却装置７０には、液化用冷却水循環路７０Ａが配管されており、液化用冷却水循環路７０Ａには、制御部で制御される循環ポンプ７８が取り付けられている。液化用冷却水循環路７０Ａは排熱投入型吸収式冷凍機３６からの冷却水が循環供給され、圧縮機６８から供給された圧縮された二酸化炭素リッチガスを冷却して液化二酸化炭素を生成する。
【００８３】
液化用冷却水循環路７０Ａには、冷却装置７０に流入する冷却水の温度を検出する温度センサ８０が設けられている。温度センサ８０で計測された冷却水の温度データは、制御部に送られる。なお、液化用冷却水循環路７０Ａに、冷却水の流量を計測する流量センサ（図示せず）を設けても良い。
【００８４】
冷却装置７０で生成された液化二酸化炭素は、配管Ｐ１５、ポンプ８２を介してタンク８４に送られて貯留される。
【００８５】
燃料電池発電システム１０Ａには全体を制御する図示しない制御部が設けられている。ものであり、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、メモリ等を含んで構成されている。メモリには、後述する流量調整処理、冷却水温度調整処理、通常運転時の処理に必要なデータや手順等が記憶されている。制御部は、流量調整バルブ４２、組成検出部４４、排熱投入型吸収式冷凍機３６等と接続されている。流量調整バルブ４２、組成検出部４４、排熱投入型吸収式冷凍機３６等は、制御部により制御される。なお、制御部は、上記以外の他の機器とも接続されている。
【００８６】
燃料電池発電システム１０Ａにおいて、ポンプ、ブロワ、その他の補機は、燃料電池発電システム１０Ａで発電された電力により駆動される。燃料電池発電システム１０Ａで発電された電力を直流のままで交流に変換することなく効率よく利用するために、補機は直流電流により駆動するものであることが好ましい。
【００８７】
（作用及び効果）
次に、本実施形態の燃料電池発電システム１０Ａの動作について説明する。
【００８８】
燃料電池発電システム１０Ａにおいては、燃料供給ブロワＢ１により、燃料ガス源から燃料ガス（メタン）が燃料ガス管Ｐ１−１を介して改質器５４へ送出され、改質器５４で燃料ガスの改質が行われる。
改質された燃料ガスは、燃料ガス管Ｐ１−２を介して第１燃料電池セルスタック１２の第１燃料極１２Ａへ供給される。
水蒸気管Ｐ２からは、水蒸気改質用の水蒸気が燃料ガス管Ｐ１−２を介して第１燃料極１２Ａへ供給される。
【００８９】
第１燃料電池セルスタック１２の第１燃料極１２Ａでは、燃料ガスが水蒸気改質され、水素と一酸化炭素が生成される。また、生成された一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応により二酸化炭素と水素が生成される。
【００９０】
第１燃料電池セルスタック１２の第１空気極１２Ｂには、空気が酸化剤ガス管Ｐ５を経て供給される。第１燃料電池セルスタック１２では、第１燃料極１２Ａ及び第１空気極１２Ｂにおいて水素イオンが移動すると共に前述の反応が生じ、発電が行われる。第１燃料電池セルスタック１２の第１燃料極１２Ａからは、第１燃料極オフガス管Ｐ７へ第１燃料極オフガスが送出される。また、第１空気極１２Ｂからは、空気極オフガス管Ｐ６へ空気極オフガスが送出される。
【００９１】
第１燃料極１２Ａから送出された第１燃料極オフガスは、第１燃料極オフガス管Ｐ７に導かれ、第２燃料電池セルスタック１４の第２燃料極１４Ａへ供給される。第２燃料電池セルスタック１４の第２空気極１４Ｂには、空気が酸化剤ガス管Ｐ５を経て供給される。
第２燃料電池セルスタック１４でも第１燃料電池セルスタック１２と同様に発電が行われる。第２燃料電池セルスタック１４の第２燃料極１４Ａからは、第２燃料極オフガス管Ｐ７−２へ第２燃料極オフガスが送出される。また、第２空気極１４Ｂからは、空気極オフガス管Ｐ６へ空気極オフガスが送出される。
【００９２】
空気極オフガスは、第２熱交換器３２を経て排熱投入型吸収式冷凍機３６へ供給される。第２熱交換器３２では、空気極オフガスと酸化剤ガスとの間で熱交換が行われ、空気極オフガスによって酸化剤ガスが加熱される。排熱投入型吸収式冷凍機３６では、前述のように、空気極オフガスの熱を利用して冷熱が生成される。
【００９３】
第２燃料極オフガスは、水素透過膜付酸化反応器２０の水素分離部２２へ供給され、水素分離空間２２Ａを流れる。第２燃料極オフガスに含まれている水素が水素透過膜２３を透過して空気流路２４Ａへ移動する。
【００９４】
分岐空気極オフガス管Ｐ６−２へ分岐された空気極オフガスは、水素透過膜付酸化反応器２０の酸化反応部２４へ供給される。酸化反応部２４へ供給された空気極オフガスは、空気流路２４Ａを流れる。空気流路２４Ａにおいて、空気極オフガスに含まれる酸素は、水素透過膜２３を透過して空気流路２４Ａ側に移動した水素と酸化反応し、水蒸気が生成される。
【００９５】
水素透過膜付酸化反応器２０にて、水素透過膜２３が酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂを含むことにより、ＬＳＣＦ（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）、ＢＳＣＦ（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）等を含むセラミック膜を用いる場合と比較し、二酸化炭素と膜成分との反応による炭酸塩の生成及び蓄積が抑制されるため、二酸化炭素耐性に優れる傾向にある。更に、水素透過膜が酸化バリウムジルコニウム膜を備えることにより、水素透過膜内が内部短絡状態となる特性があるため、水素透過膜は高い水素透過性を有しているとともに、水素透過膜における水素透過性の低下を抑制できる。
【００９６】
水素透過膜付酸化反応器２０の酸化反応部２４においては、反応触媒膜２３Ｃが、水素透過膜２３を透過した水素と酸素との酸化反応を促進させて水蒸気を生成する。さらに、空気流路２４Ａは螺旋状に形成されて流路長が長くなっているので、酸化反応させる時間を長く取ることが出来、水素分離空間２２Ａから空気流路２４Ａ側へ、十分な量の水素を移動させて酸化反応を十分、且つ効率的に行なうことができる。これにより、二酸化炭素ガスの濃度を高めた水素分離ガスを水素分離部２２から排出することができる。
【００９７】
二酸化炭素及び水蒸気を含む水素分離ガスは、水素分離空間２２Ａから水素分離ガス管Ｐ８−１へ送出される。水素分離ガス管Ｐ８−１へ送出された水素分離ガスは、改質器５４の内側流路５５Ｂを経て凝縮器２６へ供給される。
【００９８】
改質器５４では、気化流路５５Ａにおいて、燃料ガスと水蒸気の混合ガス、及び改質触媒５８が、水素分離ガスとの熱交換により加熱され、水蒸気改質反応により、水素と一酸化炭素が生成される。また、生成された一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応により二酸化炭素と水素が生成される。未反応の燃料ガス（メタン）、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含んだ改質ガスは、改質ガス管Ｐ１−２を通って第１燃料極１２Ａへ供給される。
【００９９】
気化流路５５Ａは、下側が、円筒形状の筒軸方向に向けて螺旋状に形成された長い螺旋流路５５Ａ−２とされているため、燃料ガスと共に供給された水が長い螺旋流路５５Ａ−２を時間をかけて通過する間に十分に加熱されて水蒸気となる。そして、加熱された燃料ガスと水蒸気は、螺旋流路５５Ａ−２を流れた後、水素分離ガスの熱で加熱された改質触媒５８を通過するので、効率的、かつ確実に改質反応が生じる。一方、高温の水素分離ガスは熱が有効に活用される過程で温度が低下し、水素分離ガスに含まれる水蒸気の一部を凝縮回収できるか、又はわずかな冷熱供給で水素分離ガスに含まれる大半の水蒸気を簡易に凝縮分離できるように低温化される。
【０１００】
凝縮器２６へ供給された水素分離ガスは、冷却水循環流路２６Ａを介して循環供給される排熱投入型吸収式冷凍機３６からの冷却水により冷却され、水素分離ガス内の水蒸気が凝縮される。凝縮された水は水配管Ｐ９を介して水タンク２７へ送出され、水タンク２７に貯留される。
【０１０１】
凝縮器２６で水蒸気が除去された水素分離ガスは、二酸化炭素濃度の高い二酸化炭素リッチガスとなり、二酸化炭素ガス管Ｐ１０を介して組成検出部４４に送られる。組成検出部４４では、二酸化炭素リッチガスの組成が検出され、検出された情報が制御部へ送信される。
【０１０２】
制御部は、組成検出部４４から送信された組成情報に基づいて、流量調整バルブ４２を制御して分岐空気極オフガス管Ｐ６−２へ分岐する空気極オフガス量を調整すると共に、排熱投入型吸収式冷凍機３６で冷却水循環流路２６Ａ等へ送る冷却水の温度を制御する。
【０１０３】
流量調整処理では、組成検出部４４で検出された二酸化炭素リッチガスの組成情報において、燃料ガスの濃度が閾値Ｇ１以内かどうかを判断する。ここで、閾値Ｇ１は、二酸化炭素リッチガスにおいて十分に低い濃度であり０．１体積％〜５体積％程度を設定することができ、０．１体積％〜１体積％の範囲であることがより好ましい。燃料ガスの濃度が閾値Ｇ１よりも高い場合には、流量調整バルブ４２を制御して、分岐空気極オフガス管Ｐ６−２へ分岐する空気極オフガスの流量を増加させる。これにより、水素透過膜２３を透過して空気流路２４Ａへ移動する水素の量が増加し、空気流路２４Ａで酸化反応させることにより、二酸化炭素リッチガスに含まれる未反応の燃料ガスを減少させることができる。
【０１０４】
二酸化炭素ガス管Ｐ１０へ送出された二酸化炭素リッチガスは、二酸化炭素ガス液化部６６の圧縮機６８へ送られて圧縮され、圧縮された二酸化炭素リッチガスは、冷却装置７０へ送られる。冷却装置７０は、排熱投入型吸収式冷凍機３６からの冷却水で圧縮された二酸化炭素リッチガスを冷却して液化二酸化炭素を生成する。
【０１０５】
排熱投入型吸収式冷凍機３６は、空気極オフガスの排熱を用いて冷熱を生成しているため、モータでコンプレッサーを駆動して冷媒の圧縮、膨張を行なうタイプの冷凍機（例えば、ターボ冷凍機等）で冷熱を生成する場合に比較して、少ない電力で効率的に冷熱（水を冷却して冷却水とするために用いる）を生成することができる。
【０１０６】
図４に示す炭酸ガスの状態図から、一例として、４ＭＰａ以上に圧縮した二酸化炭素ガスは、二酸化炭素ガスの臨界温度（３１．１℃）よりも低い温度に冷却すれば、液化する。
本実施形態の二酸化炭素ガス液化部６６では、一例として二酸化炭素ガスを圧縮機６８で４ＭＰａに圧縮し、その後、冷却装置７０において、圧縮された二酸化炭素ガスを−５℃〜１２℃の冷却水で冷却することで液化二酸化炭素を得ている。なお、二酸化炭素ガスの圧力、及び冷却温度は、上記値に限定されることはなく、適宜変更可能である。
【０１０７】
（液化の制御）
なお、圧縮機６８を通過した高圧の二酸化炭素ガスの温度（温度センサ７４で計測）、及び圧力（圧力センサ７６で計測）、または液化せずに残留する二酸化炭素ガス量のうち、何れか一つ以上の測定結果に応じて、制御部は、冷却装置７０へ供給する冷却水の温度（温度センサ８０で計測）、流量（流量センサ（図示せず）で計測）など、排熱投入型吸収式冷凍機３６の運転と、循環ポンプ７８の運転を制御し、二酸化炭素ガスを効率的に液化二酸化炭素とする。
【０１０８】
即ち、本実施形態では、回収した二酸化炭素ガスの温度、圧力、または液化時の残留二酸化炭素ガス量に応じて、二酸化炭素ガスの液化量を最大化するための冷熱量を制御部で算出し、これに応じた冷却水の温度を低温化させるか、循環する冷却水の流量を増やすか、これらの両方を併用することができる。
【０１０９】
なお、冷却装置７０の内部においては、液化二酸化炭素が下方に溜まり、液化二酸化炭素の上方に液化していない二酸化炭素ガスが残存するため、冷却装置７０の内部に溜まった液化二酸化炭素の液面レベルを測定することで、冷却装置７０の内部で液化せずに残留する二酸化炭素ガスの量を間接的に計測することができる（なお、冷却装置７０の内部空間容積は既知）。
【０１１０】
このようにして二酸化炭素ガス液化部６６で生成された液化二酸化炭素は、配管Ｐ１５、ポンプ８２を介してタンク８４に送られて貯留される。なお、タンク８４に貯留された液化二酸化炭素は、従来通り、商工業用等として利用することもできる。
【０１１１】
本実施形態の燃料電池発電システム１０Ａは、第１燃料電池セルスタック１２、及び第２燃料電池セルスタック１４からタンク８４までが連続的に繋がってオンサイトで設けられているので、発電中は、連続的に液化二酸化炭素を効率的に製造し、タンク８４に貯留することができる。なお、タンク８４に貯留した液化二酸化炭素は、ローリー８６等で輸送してもよく、パイプライン等で輸送してもよい。
【０１１２】
また、酸化反応部２４では、水素透過膜２３を透過した水素と酸素との酸化反応により水蒸気が生成される。したがって、第２燃料極オフガスから水素を減じて、高濃度の二酸化炭素を回収することができる。
【０１１３】
また、本実施形態の燃料電池発電システム１０Ａでは、空気極オフガス管Ｐ６から分岐された分岐空気極オフガス管Ｐ６−２を有しているので、組成検出部４４で検出された二酸化炭素リッチガスの組成情報に基づいて、分岐空気極オフガス管Ｐ６−２へ分岐させる空気極オフガス流量を容易に調整することができる。これにより、水素分離ガスに含まれる未反応の燃料ガスの量が所定の閾値よりも低くなるように、流量調整バルブ４２を制御して、分岐空気極オフガス管Ｐ６−２へ分岐する空気極オフガスの流量を調整してもよい。
【０１１４】
さらに、本実施形態の燃料電池発電システム１０Ａでは、組成検出部４４で検出された二酸化炭素リッチガスの組成情報に基づいて、凝縮器２６で凝縮させる水の量を調整することにより、二酸化炭素リッチガスの二酸化炭素濃度を高くすることができる。
【０１１５】
また、本実施形態の燃料電池発電システム１０Ａでは、燃料電池セルスタックに水素イオン伝導型固体酸化物形燃料電池を用いているので、第１燃料極１２Ａで水蒸気が生成されない。したがって、第１燃料極オフガスに含まれる水蒸気の量が少なくなるため、第２燃料電池での発電効率を向上させることができる。また、第２燃料極オフガスに含まれる水蒸気の量も少なくなるため、第２燃料極オフガスから除去する水蒸気の量を少なくすることができる。
【０１１６】
また、本実施形態の燃料電池発電システム１０Ａでは、酸化反応部２４を水素分離部２２の水素透過膜２３と隣接配置することにより、酸化反応部２４と水素分離部２２が一体形成されたコンパクトな水素透過膜付酸化反応器２０を構成することができる。
【０１１７】
また、本実施形態の燃料電池発電システム１０Ａでは、空気極オフガスの熱を排熱投入型吸収式冷凍機３６での冷熱生成に用いるので、第１燃料電池セルスタック１２、第２燃料電池セルスタック１４からの排熱を有効利用することができる。また、空気極オフガスには、水蒸気が多く含まれているので、排熱投入型吸収式冷凍機３６において当該水蒸気が熱交換時に凝縮することにより、凝縮熱も有効に用いることができる。
【０１１８】
また、本実施形態の燃料電池発電システム１０Ａでは、制御部が、冷却塔３８、冷却水循環流路２６Ａ、及び液化用冷却水循環路７０Ａの各バッファタンクの冷却水の貯留量を液面センサからの検出データに基づき把握しており、冷却水の貯留量が予め設定した下限値よりも不足している判断したときに、電磁弁、及びポンプ２７Ａを制御し、冷却水に用いる水を水タンク２７から補充することができる。このように、冷却水が不足した場合、外部の上水道等から水を供給する必要が無くなり、水の外部依存量を削減できる。
【０１１９】
なお、本実施形態では、完全酸化ガス内の水蒸気を凝縮器２６で凝縮させて除去することにより、完全酸化ガスから二酸化炭素を分離したが、その他の手段、例えば、二酸化炭素分離膜で二酸化炭素を分離してもよいし、吸着剤を用いて圧力を変化させることによりガスを分離・製造する、所謂ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置により二酸化炭素を分離してもよい。
【０１２０】
また、本実施形態の水素透過膜付酸化反応器２０では、外側が水素分離部２２とされ、内側が酸化反応部２４とされていたが、外側を酸化反応部２４とし、内側を水素分離部２２としてもよい。外側を酸化反応部２４とし、内側を水素分離部２２とする場合、外側の酸化反応部２４から内側の水素分離部２２へ、反応触媒膜２３Ｃ、セラミック膜２３Ａ、
酸化バリウムジルコニウム膜２３Ｂの順で積層されている。
【０１２１】
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態では、第１実施形態と同様の部分については同一の符号を付して、詳細な説明を省略する。
【０１２２】
図６には、本発明の第２実施形態に係る燃料電池発電システム１０Ｂが示されている。燃料電池発電システム１０Ｂは、二酸化炭素ガスから炭素を生成するシステムである。二酸化炭素ガス管Ｐ１０の下流側には、第１実施形態の燃料電池発電システム１０Ｂの二酸化炭素ガス液化部６６の代わりに炭素製造部１６６が設けられている。
【０１２３】
本実施形態では、第１燃料電池セルスタック１２の第１燃料極１２Ａには、燃料ガス管Ｐ１の一端が接続されており、燃料ガス管Ｐ１の他端は図示しない燃料ガス源に接続されている。
また、本実施形態では、第２燃料極オフガス管Ｐ７−２から、循環ガス管Ｐ３が分岐されており、循環ガス管Ｐ３は、燃料ガス管Ｐ１と接続されている。なお、循環ガス管Ｐ３には、循環ガスブロワＢ３が設けられている。
【０１２４】
燃料ガス管Ｐ１の中間部には、第１熱交換器３０が設けられている。水素透過膜付酸化反応器２０の水素分離空間２２Ａの出口側には、水素分離ガスを送出する水素分離ガス管Ｐ８が接続されており、水素分離ガス管Ｐ８は、第１熱交換器３０を経由し、他端が凝縮器２６に接続されている。第１熱交換器３０では、燃料ガスと水素分離ガスとの熱交換により、燃料ガスが加熱される一方、高温の水素分離ガスは冷却され、水素分離ガス中に含まれる水蒸気の一部を凝縮分離できるか、又はわずかな冷熱供給で大半の水蒸気を凝縮分離できるよう、低温化される。
【０１２５】
第１熱交換器３０を経由した水素分離ガスは凝縮器２６に送出され、凝縮器２６で水蒸気が除去された水素分離ガスは、二酸化炭素濃度の高い二酸化炭素リッチガスとなり、二酸化炭素用ブロワＢ４により二酸化炭素ガス管Ｐ１０へ送出され、組成検出部４４に送られる。組成検出部４４では、二酸化炭素リッチガスの組成が検出され、検出された情報が制御部へ送信される。
【０１２６】
制御部は、組成検出部４４から送信された組成情報に基づいて、流量調整バルブ４２を制御して分岐空気極オフガス管Ｐ６−２へ分岐する空気極オフガス量を調整すると共に、排熱投入型吸収式冷凍機３６で冷却水循環流路２６Ａへ送る冷却水の温度を制御する。具体的には、制御部では、流量調整処理、冷却水温度調整処理が実行される。
二酸化炭素ガス管Ｐ１０へ送出された二酸化炭素ガスは、炭素製造部１６６へ送出される。
【０１２７】
（炭素製造部の構成）
炭素製造部１６６は、水電解装置１７０、配管Ｐ１１４、水素ブロワ１７２、配管Ｐ１１５、酸素ブロワ１７４、酸素タンク１７６、粉末炭素生成器（炭素生成部）１７８等を含んで構成されている。
【０１２８】
水電解装置１７０には、配管Ｐ１１６、ポンプ１８０、及び水浄化装置１８２を経た水タンク２７の水が供給される。水浄化装置１８２は、水タンク２７からの水を浄化（異物除去、ｐＨ調整等）する。水電解装置１７０は、第１燃料電池セルスタック１２、及び第２燃料電池セルスタック１４で得られた電力を用いて浄化した水を電気分解して水素ガスと酸素ガスとを生成することができる。なお、水電解装置１７０は、図示しない再生可能エネルギー発電で得られた電力（いわゆる「クリーンエネルギー」）を用いて水を電気分解することもできる。再生可能エネルギー発電として、一例として、太陽光発電、太陽熱発電、水力発電、風力発電、地熱発電、波力発電、温度差発電、バイオマス発電等を挙げることができるが、他のものであってもよい。即ち、大気中の二酸化炭素を削減、あるいは大気への二酸化炭素の放出を抑制するという見地から、第１燃料電池セルスタック１２、及び第２燃料電池セルスタック１４で得られた直流電力や、再生可能エネルギー発電で得られた電力を用いることが好ましい。
【０１２９】
水電解装置１７０は、第１燃料電池セルスタック１２、及び第２燃料電池セルスタック１４で得られた直流電力や、再生可能エネルギー発電で得られた電力を用いて水を電気分解するので、例えば、二酸化炭素ガスを放出する発電装置の交流電力を直流電力に変換して電気分解に用いる場合に比較して、効率的に水を電気分解することができる。なお、水電解装置１７０は、制御部で制御される。
【０１３０】
水電解装置１７０で生成された水素ガスは、配管Ｐ１１４、水素ブロワ１７２を介して粉末炭素生成器１７８へ送られ、酸素ガスは配管Ｐ１１５、酸素ブロワ１７４を介して酸素タンク１７６へ送られ、酸素タンク１７６に貯留される。なお、水素ブロワ１７２、及び酸素ブロワ１７４は、制御部で制御される。
【０１３１】
（粉末炭素生成器の構成）
粉末炭素生成器１７８は、外筒１７１と、外筒１７１の内側に配置された円筒形状の隔壁１７３と、外筒１７１及び円筒形状の隔壁１７３の筒軸方向端側の開口部分を閉塞する閉塞部材１７５とで構成された内部が密閉された多重円筒状とされている。
【０１３２】
外筒１７１と隔壁１７３との間はガス流路１７８Ａとされ、円筒形状の隔壁１７９の内周側は炭素固定化部１７８Ｂとされており、ガス流路１７８Ａと炭素固定化部１７８Ｂとは隔壁１７３で隔離されている。
【０１３３】
ガス流路１７８Ａは、内部に螺旋形状とされた螺旋通路形成部材１７７が配置されており、粉末炭素生成器１７８の筒軸方向に向けて螺旋状に形成されている。
【０１３４】
炭素固定化部１７８Ｂでは、凝縮器２６から送られた二酸化炭素ガスと、水電解装置１７０から送られた水素ガスとが供給される。炭素固定化部１７８Ｂで二酸化炭素ガスと水素ガスとに対し還元触媒を用いて下記（５）式のような還元反応を生じさせるようになっている。
ＣＯ２+２Ｈ２→Ｃ+２Ｈ２Ｏ  …（５）
【０１３５】
上記還元反応で生じるＣは、粉末炭素であり、炭素固定化部１７８Ｂの下部から排出することができる。また、上記還元反応で生じるＨ２Ｏは、具体的には水蒸気であり、該水蒸気は、配管Ｐ１１７を介して凝縮器２６へ送られる。
【０１３６】
本実施形態の制御部のメモリには、後述する流量調整処理、冷却水温度調整処理や、通常運転時の処理に必要なデータや手順等が記憶されている。制御部は、流量調整バルブ４２、組成検出部４４、排熱投入型吸収式冷凍機３６等と接続されている。流量調整バルブ４２、組成検出部４４、排熱投入型吸収式冷凍機３６等は、制御部により制御される。
【０１３７】
燃料電池発電システム１０Ｂにおいて、ポンプ、ブロワ、その他の補機は、燃料電池発電システム１０Ｂで発電された電力により駆動される。燃料電池発電システム１０Ｂで発電された電力を直流のままで交流に変換することなく効率よく利用するために、補機は直流電流により駆動するものであることが好ましい。
【０１３８】
（作用及び効果）
次に、本実施形態の燃料電池発電システム１０Ｂの動作について説明する。
【０１３９】
水電解装置１７０は、水浄化装置１８２から送られた水を電気分解し、水素ガスと酸素ガスとを生成する。二酸化炭素ガス管Ｐ１０へ送出された二酸化炭素リッチガスは、粉末炭素生成器１７８へ送られる。
炭素固定化部１７８Ｂでは、凝縮器２６から送られた二酸化炭素ガスと、水電解装置１７０から送られた水素ガスとが供給されて前述した（５）式のような還元反応を生じさせる。
【０１４０】
上記反応を開始させるには、雰囲気温度を高温にする必要があるが、該反応により熱が生じるので、一旦反応が開始された後には、外部より熱を加える必要はない。
【０１４１】
粉末炭素生成器１７８を起動する際には、最初に、ガス流路１７８Ａに水素ガスと酸素ガスとを供給して着火する。水素ガスと酸素ガスとの燃焼反応によって生成された燃焼炎、及び高熱の排ガス（水蒸気）は、ガス流路１７８Ａを通過する際に、燃焼炎、及び排ガスの熱が隔壁１７３を介して炭素固定化部１７８Ｂへ伝達される。なお、ガス流路１７８Ａの端部からは、排ガス（水蒸気）が排出される。
【０１４２】
本実施形態のガス流路１７８Ａは、粉末炭素生成器１７８の筒軸方向に向けて螺旋状に形成され、流路長が長くなっているため、上記燃焼炎、及び排ガスの熱を、時間をかけて炭素固定化部１７８Ｂへ十分に付与することができる。これにより、上記（５）式のような還元反応を確実に生じさせることができる。
【０１４３】
着火後、上記（５）式の反応による熱が生じれば、ガス流路１７８Ａへの酸素ガスと水素ガスの供給は停止する。
高熱となった炭素固定化部１７８Ｂでは、二酸化炭素ガスと水素ガスとを連続して供給することで、粉末炭素（（５）式の「Ｃ」）を連続して生成することができる。生成された粉末炭素は、炭素固定化部１７８Ｂの下方から取り出すことができる。また、二酸化炭素ガスと水素ガスとが反応して生成された水蒸気（（５）式のＨ２Ｏ）は、炭素固定化部１７８Ｂの下方から排出される。なお、炭素固定化部１７８Ｂから排出された水蒸気は、配管Ｐ１１７を介して凝縮器２６へ送られ、凝縮器２６で冷却されて水となる。
【０１４４】
本実施形態の燃料電池発電システム１０Ｂは、第１燃料電池セルスタック１２、及び第２燃料電池セルスタック１４から炭素製造部１６６までが連続的に繋がってオンサイトで設けられているので、発電中は、連続的に粉末炭素を効率的に製造することができる。
粉末炭素は、着火して燃焼しないかぎり、大気中に二酸化炭素ガスとなって放出されることは無く、二酸化炭素ガスの大気への放出を抑制することができる。
また、粉末炭素は貯留サイトへの輸送も容易であり、着火源と酸素が揃う条件下に置かなければ、地下に埋め立て処分したり、地上に野積みするだけでも、長期安定的な炭素固定化が可能となる。なお、製造された粉末炭素は、カーボンブラック等として商工業利用することもできる。
【０１４５】
本実施形態の燃料電池発電システム１０Ｂでは、二酸化炭素ガスから粉末炭素を生成したが、粉末炭素をグラファイト、カーボンナノチューブまたはダイヤモンド等にする炭素製品製造装置１８４をさらに付加してもよい。炭素製品製造装置１８４では、例えば、回収した粉末炭素を、燃料電池発電システム１０Ｂで発電された電力、または再生可能エネルギーによる電力等を活用して高温（電気ヒータ昇温）、高圧（電動高圧プレス）環境下におくことで、公知の技術により合成ダイヤモンドの粉末を得ることができる。また、例えば、回収した粉末炭素を、燃料電池発電システム１０Ｂで発電された電力、または再生可能エネルギーによる電力等を活用して、アーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法等、公知の技術によりカーボンナノチューブを得ることができる。さらに、回収した粉末炭素を、燃料電池発電システム１０Ｂで発電された電力、または再生可能エネルギーによる電力等を活用して、公知の技術により、グラファイトを得ることができる。
炭素粉末をグラファイトやカーボンナノチューブまたはダイヤモンド粉末とすることで、着火源や酸素があっても容易に燃焼することはなく、地上に野積みしても、安全かつ長期安定的に炭素を固定することが可能となり、貯留場所の制限もなくなり、輸送や圧入のエネルギーロスやコストを低減できる。なお、グラファイトは鉛筆の芯や自動車用のブレーキパッド等に、カーボンナノチューブは半導体や構造材料として、合成ダイヤモンド粉末は、工事、工作機械のダイヤモンドカッターの刃材等に、それぞれ商工業利用することもできる。
なお、この炭素製品製造装置１８４も炭素製造部１６６の一部であり、燃料電池発電システム１０Ｂにオンサイトで設けられている。また、粉末炭素を利用して製造する物も、上記の炭素製品に限らず、カーボンナノホーンやフラーレンといった炭素材料を、公知の技術により製造して商工業利用しても良い。
【０１４６】
本実施形態の粉末炭素生成器１７８では、外側がガス流路１７８Ａとされ、内側が炭素固定化部１７８Ｂとされていたが、内側を螺旋状の流路とした炭素固定化部１７８Ｂとし、外側を炭素固定化部１７８Ｂとしてもよい。
【０１４７】
［第３実施形態］
次に、本発明の第３実施形態について説明する。本実施形態では、第１、第２実施形態と同様の部分については同一の符号を付して、詳細な説明を省略する。
【０１４８】
本実施形態の燃料電池発電システム１０Ｃでは、第１燃料極オフガス管Ｐ７の経路に、第３熱交換器３４及び凝縮器３５が設けられている点が第１実施形態と主に異なっている。
【０１４９】
図７に示すように、第１燃料極オフガス管Ｐ７は、第１燃料極１２Ａから延出され、第３熱交換器３４を経て凝縮器３５と接続されている。第１燃料極１２Ａから凝縮器３５までの第１燃料極オフガス管Ｐ７を符号Ｐ７Ａで示す。第１燃料極オフガス管Ｐ７Ａは、凝縮器３５の気体側出口から延出され、第３熱交換器３４を経て第２燃料極１４Ａと接続されている。凝縮器３５から第２燃料極１４Ａまでの第１燃料極オフガス管Ｐ７を符号Ｐ７Ｂで示す。凝縮器３５の液体側出口には、水配管Ｐ９−２の一端が接続されている。水配管Ｐ９−２の他端は水タンク２７に接続されている。凝縮器３５には、冷却水循環流路３５Ａが配管されており、排熱投入型吸収式冷凍機３６からの冷却水がポンプ３５Ｐの駆動により循環供給されている。これにより、第１燃料極オフガスが冷却され、第１燃料極オフガス中の水蒸気が凝縮する。凝縮した水は水配管Ｐ９−２を介して水タンク２７へ送出される。
【０１５０】
（作用及び効果）
次に、本実施形態の燃料電池発電システム１０Ｃの動作について説明する。
【０１５１】
本実施形態においても、第１実施形態の燃料電池発電システム１０Ａと同様に、第１燃料電池セルスタック１２での発電が行われる。第１燃料極１２Ａから第１燃料極オフガス管Ｐ７−１へ送出された第１燃料極オフガスは、第３熱交換器３４で後述する再生燃料ガスと熱交換により冷却され、凝縮器３５へ供給される。凝縮器３５では、冷却水循環流路３５Ａを循環する冷却水により、第１燃料極オフガスが更に冷却され、第１燃料極オフガス中の水蒸気が凝縮する。ここで、冷却水循環流路３５Ａを循環する冷却水の温度は、再生燃料ガス中に残る水蒸気量が第２燃料電池セルスタック１４での発電効率を向上させる程度に第１燃料極オフガス中の水蒸気が凝縮するように設定されている。凝縮した水は水配管Ｐ９−２を介して水タンク２７へ送出される。
【０１５２】
凝縮水が分離された第１燃料極オフガスは、再生燃料ガスとして第１燃料極オフガス管Ｐ７Ｂへ送出され、第３熱交換器３４で水が分離される前の第１燃料極オフガスとの熱交換により加熱され、第２燃料極１４Ａへ供給される。第２燃料電池セルスタック１４では、第１実施形態の燃料電池発電システム１０Ａと同様に発電が行われる。
【０１５３】
本実施形態では、第１燃料極オフガスから水蒸気の一部を分離して生成された再生燃料ガスを第２燃料極１４Ａへ供給するので、第２燃料電池セルスタック１４における発電効率を向上させることができる。
【０１５４】
また、本実施形態においても、水素透過膜付酸化反応器２０の酸化反応部２４において、水素透過膜２３を透過した水素と酸素との酸化反応により水蒸気が生成される。したがって、第２燃料極オフガスから水素を減じて、高濃度の二酸化炭素を回収し、効率的に液化二酸化炭素を得ることができる。
【０１５５】
［第４実施形態］
次に、本発明の第４実施形態について説明する。本実施形態では、第１〜第３実施形態と同様の部分については同一の符号を付して、詳細な説明を省略する。
【０１５６】
図８に示すように、本実施形態の燃料電池発電システム１０Ｄでは、第１燃料電池セルスタック６２及び第２燃料電池セルスタック６４は、第１実施形態の水素イオン伝導型固体酸化物形燃料電池に代えて固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）を用いている。したがって、第１燃料極６２Ａ（燃料極）、及び第１空気極６２Ｂ（空気極）では、以下のように反応が生じる。なお、第２燃料極６４Ａ、及び第２空気極６４Ｂでも同様である。
【０１５７】
第１空気極６２Ｂでは、下記（６）式に示すように、酸化剤ガス中の酸素と電子とが反応して酸素イオンが生成される。生成された酸素イオンは電解質層６２Ｃを通って第１燃料電池セルスタック６２の第１燃料極６２Ａに到達する。
【０１５８】
（空気極反応）
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−  …（６）
【０１５９】
一方、第１燃料電池セルスタック６２の第１燃料極６２Ａでは、下記（７）式及び（８）式に示すように、電解質層６２Ｃを通ってきた酸素イオンが燃料ガス中の水素及び一酸化炭素と反応し、水蒸気及び二酸化炭素と電子が生成される。第１燃料極６２Ａで生成された電子が第１燃料極６２Ａから外部回路を通って第１空気極６２Ｂに移動することで、発電される。
【０１６０】
（燃料極反応）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  …(７)
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−  …(８)
【０１６１】
固体酸化物形燃料電池では、第１燃料極６２Ａ、第２燃料極６４Ａで水蒸気が生成されることから、水素イオン伝導型固体酸化物形燃料電池と比較して、第１燃料極オフガス、第２燃料極オフガスに含まれる水蒸気量が多い。一方、第１空気極６２Ｂ、第２空気極６４Ｂでは、水蒸気が生成されない。排熱投入型吸収式冷凍機３６へ供給された空気極オフガスは、熱交換後に排気管Ｐ３６−１から排気される。
【０１６２】
本実施形態の燃料電池発電システム１０Ｄでは、その他の構成については、第３実施形態と同様であり、第１燃料極オフガス管Ｐ７の経路に、第３熱交換器３４及び凝縮器３５が設けられている。ここで、第１燃料極オフガス、第２燃料極オフガスに含まれる水蒸気量は、燃料電池発電システム１０Ｃと比較して多いため、凝縮器３５での凝縮により除去する水蒸気量が多くなるように、冷却水循環流路３５Ａを循環する冷却水の温度が設定されている。凝縮した水は水配管Ｐ９−２を介して水タンク２７へ送出される。
【０１６３】
本実施形態では、第１燃料極オフガスから水蒸気の一部を分離して生成された再生燃料ガスを第２燃料極１４Ａへ供給するので、第２燃料電池セルスタック６４における発電効率を向上させることができる。
【０１６４】
また、本実施形態においても、水素透過膜付酸化反応器２０の酸化反応部２４において、水素透過膜２３を透過した水素と酸素との酸化反応により水蒸気が生成される。したがって、第２燃料極オフガスから水素を減じて、高濃度の二酸化炭素を回収し、効率的に液化二酸化炭素を得ることができる。
【０１６５】
［その他の実施形態］
以上、本発明の燃料電池発電システムの一実施形態について説明したが、本発明は、上記に限定されるものでなく、上記以外にも、その主旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施可能であることは勿論である。
【０１６６】
本発明にて、燃料電池として、他の燃料電池、例えば、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)、リン酸形燃料電池(PAFC)、固体高分子形燃料電池(PEFC)を用いることもできる。
【０１６７】
本発明の燃料電池発電システムにおける燃料電池は、空気極、電解質及び燃料極を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。
【０１６８】
例えば、本発明の燃料電池発電システムは、燃料電池を２つ備える構成に限定されず、燃料電池を１つ又は燃料電池を３つ以上備える構成であってもよい。本発明の燃料電池発電システムが、燃料電池を複数備える場合、複数の燃料電池における燃料極は直列に配置されており、より上流側の燃料極から排出された燃料極オフガスは、より下流側の燃料極に供給され、最も下流側の燃料極から排出された燃料極オフガスが第１流路に供給され、複数の燃料電池における空気極の少なくともいずれか１つから排出された空気極オフガスが第２流路に供給される構成であってもよい。
【０１６９】
また、第１流路から送出されるガスは、未反応の燃料ガスが全て酸化されたガスに限定されず、一部の未反応の燃料ガスが含まれたガスであってもよい。
【符号の説明】
【０１７０】
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ  燃料電池発電システム
１２、６２    第１燃料電池セルスタック（燃料電池）
１２Ａ、６２Ａ  第１燃料極（燃料極）
１２Ｂ、６２Ｂ  第１空気極（空気極）
１４、６４    第２燃料電池セルスタック（燃料電池）
１４Ａ、６４Ａ  第２燃料極（燃料極）
１４Ｂ、６４Ｂ  第２空気極（空気極）
２０    水素透過膜付酸化反応器（反応装置）
２２Ａ  水素分離空間（第１流路）
２３    水素透過膜
２３Ｃ  反応触媒膜（触媒）
２４Ａ  空気流路（第２流路）
２６  凝縮器（水蒸気分離部）
６８  圧縮機（圧縮部）
７０  冷却装置（液化装置）
１７０  水電解装置
１７８  粉末炭素生成器（炭素生成部）
【図１】
2020119701.tif 000003
【図２】
2020119701.tif 000004
【図３】
2020119701.tif 000005
【図４】
2020119701.tif 000006
【図５】
2020119701.tif 000007
【図６】
2020119701.tif 000008
【図７】
2020119701.tif 000009
【図８】
2020119701.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月21日(2020.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む燃料ガスが供給される第１流路と、
酸素を含むガスが供給される第２流路と、
前記第１流路と前記第２流路とを隔て、前記第１流路に供給される前記燃料ガスに含まれる水素を前記第２流路側に透過する水素透過膜と、
前記第２流路に設けられ、前記酸素と前記水素透過膜を透過する水素との酸化反応を促進する触媒と、
を備え、
前記水素透過膜は、酸化バリウムジルコニウム膜を備え、
前記酸化バリウムジルコニウム膜は、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、セレン（Ｓｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属酸化物の少なくとも一種を、酸化バリウムジルコニウムにドープした膜である反応装置。
【請求項２】
二酸化炭素を含む燃料ガスが供給される第１流路と、
酸素を含むガスが供給される第２流路と、
前記第１流路と前記第２流路とを隔て、前記第１流路に供給される前記燃料ガスに含まれる水素を前記第２流路側に透過する水素透過膜と、
前記第２流路に設けられ、前記酸素と前記水素透過膜を透過する水素との酸化反応を促進する触媒と、
を備え、
前記水素透過膜は、酸化バリウムジルコニウム膜を備え、
前記酸化バリウムジルコニウム膜は、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面が電気的に短絡している反応装置。
【請求項３】
前記酸化バリウムジルコニウム膜における前記金属酸化物を構成する金属に対する酸化バリウムジルコニウムのモル比率（酸化バリウムジルコニウム／金属酸化物を構成する金属）は７０／３０〜９０／１０である請求項１に記載の反応装置。
【請求項４】
前記酸化バリウムジルコニウム膜は、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面が電気的に短絡している請求項１又は請求項３に記載の反応装置。
【請求項５】
前記酸化バリウムジルコニウム膜は、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面を貫通するマイクロビア構造を備え、前記マイクロビア構造に電子伝導性を有する材料が埋め込まれ、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面が内部短絡している、又は、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面に集電体をさらに備え、前記第１流路側の面及び前記第２流路側の面が外部短絡している請求項２又は請求項４に記載の反応装置。
【請求項６】
前記触媒は、前記水素透過膜の前記第２流路側に積層されている、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の反応装置。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の反応装置と、
燃料極、空気極及び前記燃料極と前記空気極との間に配置された電解質層を備え、前記燃料極へ供給される前記燃料ガスと、前記空気極へ供給される、酸素を含む酸化剤ガスと、により発電し、前記燃料極から未反応の前記燃料ガスを含む燃料極オフガスが排出され、前記空気極から酸素を含む空気極オフガスが排出される燃料電池と、
を備え、
前記第１流路に前記燃料極オフガスが供給され、前記第２流路に前記空気極オフガスが供給され、
前記反応装置の前記第２流路にて、前記酸素と前記水素透過膜を透過する水素とが酸化反応して水が生成され、前記燃料極オフガスから未反応の水素が分離される燃料電池発電システム。
【請求項８】
前記燃料電池を複数備え、
複数の前記燃料電池における燃料極は直列に配置されており、より上流側の燃料極から排出された前記燃料極オフガスは、より下流側の燃料極に供給され、
最も下流側の燃料極から排出された前記燃料極オフガスが前記第１流路に供給され、複数の前記燃料電池における空気極の少なくともいずれか１つから排出された前記空気極オフガスが前記第２流路に供給される請求項７に記載の燃料電池発電システム。
【請求項９】
前記反応装置の前記第１流路から排出されたガスから水蒸気を分離する水蒸気分離部をさらに備える請求項７又は請求項８に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１０】
再生可能エネルギーを利用して発電する発電装置と、
前記発電装置での発電により生じた電力を用いて水を電気分解する水電解装置と、
前記水電解装置にて生成された水素と、前記反応装置の前記第１流路から排出されたガスに含まれる二酸化炭素との還元反応により炭素を生成する炭素生成部と、
をさらに備える請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１１】
前記反応装置の前記第１流路から排出されたガスに含まれる二酸化炭素を圧縮する圧縮部と、
前記圧縮部にて圧縮された二酸化炭素を液化する液化装置と、
をさらに備える請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【特許文献１】特許５５８１２４０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９６８９０号公報
【特許文献３】特許５１３７１９９号公報
【特許文献４】特開２０１２−１６４４２３号公報
【特許文献５】特許３３３４５６７号公報