(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電容量が大きく、急速充放電が可能であり、また充放電による電池特性の劣化が少ないリチウムイオン二次電池用負極の提供。【解決手段】集電体と、負極活物質層１０２と、を有し、集電体は、実質的に垂直方向に延びた複数の突起部１０１ｂと、複数の突起部１０１ｂと接続する基礎部１０１ａと、を有し、突起部１０１ｂ及び基礎部１０１ａは、チタンを含む共通の材料からなり、突起部１０１ｂの少なくとも側面は負極活物質層１０２に覆われており、負極活物質層１０２は、突起部１０１ｂと負極活物質層１０２とが接する面から負極活物質層１０２の表面にかけて、シリコン層１０２ａ＿１、１０２ａ＿２、１０２ａ＿３と酸化シリコン層１０２ｂ＿１、１０２ｂ＿２とが交互に複数積層された構造でなる負極１００である。【選択図】図３
2020119906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、負極活物質層と、を有し、
前記集電体は、実質的に垂直方向に延びた複数の突起部と、前記複数の突起部と接続する基礎部と、を有し、
前記突起部及び前記基礎部は、チタンを含む共通の材料からなり、
前記突起部の少なくとも側面は、前記負極活物質層に覆われており、
前記負極活物質層は、シリコン層と酸化シリコン層とが交互に複数積層された構造でなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次
電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電装置（
例えば、太陽光発電）の開発が盛んに行われている。そして発電技術の開発と並行して、
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等の蓄電装置の開発も進
められている。
【０００３】
特にリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピ
ュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医
療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド
車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急
速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠
なものとなっている。特に電気自動車や冷蔵庫等の家電を用途とする場合には、より高容
量・高出力の電池が望まれる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池に用いられる負極（リチウムイオン二次電池用負極）は、集電体
の表面に活物質を含む層（以下、活物質層という。）を形成することにより製造される。
従来、負極活物質としては、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンという。）の
吸蔵及び放出が可能な材料であるグラファイト（黒鉛）が用いられてきた。すなわち、負
極活物質であるグラファイトと、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としての樹
脂を混練してスラリーを形成し、集電体上に塗布し、乾燥させることで負極を製造してい
た。
【０００５】
これに対して、負極活物質にシリコンや、ボロン又はリンがドープされたシリコンを用い
た場合には、炭素（黒鉛）負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに対してシリコン負極の理論
容量は４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に大きい。このため、蓄電装置の大容量化という点に
おいて最適な材料であり、高容量化を目的として負極活物質にシリコンを用いたリチウム
イオン二次電池の開発が今日盛んに行われている。
【０００６】
しかしながら、負極活物質にシリコンが用いられた負極は、キャリアイオンの吸蔵量が増
えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う体積の変化が大きく、
集電体とシリコンとの密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。さらに
、場合によってはシリコンが変壊し、剥脱や微粉化することで電池としての機能を維持す
ることができなくなるという重大な課題を有する。
【０００７】
そこで、例えば特許文献１では、表面の粗い銅箔等からなる集電体上に、負極活物質とし
て微結晶又は非晶質のシリコンからなる層を柱状又は粉末状に形成し、当該シリコンから
なる層上にシリコンよりも電気伝導性の高い黒鉛等の炭素材料からなる層を設けている。
これによって、シリコンからなる層が剥離しても黒鉛等の炭素材料からなる層を介して集
電することができるため、電池特性の劣化が低減される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２８３８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１において、負極活物質層が柱状又は粉末状のいずれの場合にお
いても、当該文献に記載の１０サイクルを超えて充放電を繰り返す場合には、キャリアイ
オンが負極活物質に吸蔵及び脱離される以上、体積膨張及び収縮は避けることができない
。このため、負極活物質の変壊を防ぐことはできず、電池としての信頼性を維持すること
は困難である。
【００１０】
特に、負極活物質であるシリコンを柱状の構造体として用いた場合、充放電の繰り返しに
より柱状の構造体は集電体から滑落してしまい、サイクル数の増加により充放電容量及び
放電速度が著しく低下するおそれがある。これは、柱状構造体の場合には、柱状構造の全
体が膨張及び収縮することに加えて、集電体と柱状構造体とが接する部分が柱状構造体の
底面に限られることに起因する。このため、特許文献１においては活物質であるシリコン
が集電体から剥離することを前提とした上で、黒鉛からなる層での集電を図っている。こ
のため、当該構成はサイクル特性の観点で信頼性の確保に問題がある。
【００１１】
加えて、集電体上に設けられたシリコンからなる層を黒鉛からなる層で覆う場合、黒鉛か
らなる層の厚さがサブミクロンからミクロンと厚くなるためにキャリアイオンの移動が阻
害される。また、活物質層は黒鉛、これは容量がシリコンより小さいが、を多く含むこと
になるため、活物質層に含まれるシリコン含有割合が低減してしまう。これらの結果、リ
チウムイオン二次電池の急速充放電特性が落ち、且つ充放電容量が低下する。
【００１２】
また、特許文献１に記載の活物質の柱状構造体は、集電体の粗い表面上にその底部のみを
密着させて設けられているため、集電体と活物質との接着強度が極めて弱い。このため、
シリコンの膨張収縮によって、柱状構造体は容易に集電体から剥離してしまう。
【００１３】
そこで、本発明の一態様は、充放電容量が大きいリチウムイオン二次電池用負極を提供す
ることを課題の一とする。
【００１４】
また、本発明の一態様は、急速充放電が可能なリチウムイオン二次電池用負極を提供する
ことを課題の一とする。
【００１５】
また、本発明の一態様は、充放電による電池特性の劣化が少なく信頼性の高いリチウムイ
オン二次電池用負極を提供することを課題の一とする。
【００１６】
また、本発明の一態様は、上記のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供するこ
とを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様は、集電体と、負極活物質層と、を有し、集電体は、実質的に垂直方向に
延びた複数の突起部と、複数の突起部と接続する基礎部と、を有し、突起部及び基礎部は
、チタンを含む共通の材料からなり、突起部の少なくとも側面は、負極活物質層に覆われ
ており、負極活物質層は、シリコン層と酸化シリコン層とが交互に複数積層された層であ
るリチウムイオン二次電池用負極である。
【００１８】
また、本発明の一態様は、集電体と、負極活物質層と、を有し、集電体は、実質的に垂直
方向に延びた複数の突起部と、複数の突起部と接続する基礎部と、を有し、突起部及び基
礎部は、チタンを含む共通の材料からなり、突起部の少なくとも側面は、負極活物質層に
覆われており、負極活物質層は、シリコンと弾性を有する樹脂材料との混合物でなるリチ
ウムイオン二次電池用負極である。
【００１９】
負極集電体において、基礎部は突起部に対して極めて厚く、基礎部が電極端子としての機
能を有する。一方で、複数の突起部は基礎部の表面に形成され、負極集電体の表面積を増
大させる機能を有するとともに、負極活物質層の芯として機能する。複数の突起部は、基
礎部の表面に対して実質的に垂直方向に延びている。ここで「実質的に」とは、基礎部の
表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°であることが好ましいが、負
極集電体の製造工程における水平だしの誤差や、突起部の製造工程における工程ばらつき
、充放電の繰り返しによる変形等による垂直方向からの若干の逸脱を許容することを趣旨
とした語句である。具体的には、基礎部の表面と突起部の長手方向における中心軸とのな
す角が９０°±１０°以下であれば良く、好ましくは９０°±５°以下である。なお、複
数の突起部が基礎部から延びている方向を長手方向と呼ぶ。
【００２０】
負極集電体の材料としては、特にチタンを用いることが好ましい。チタンは鋼鉄以上の強
度を有する一方で、質量は鋼鉄の半分以下であり非常に軽い。また、チタンはアルミニウ
ムの約２倍の強度を有し、他の金属よりも金属疲労が生じにくい。このため、軽量な電池
の形成が実現できるとともに、繰り返しの応力に強い負極活物質層の芯として機能させる
ことができ、シリコンの膨張収縮による劣化や崩壊を抑制することができる。さらに、チ
タンはドライエッチングの加工に非常に適した材料であり、高いアスペクト比の突起部を
集電体表面に形成することが可能である。
【００２１】
負極活物質にはシリコンを用い、当該シリコンは、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多
結晶シリコン又はこれらの組み合わせとすることができる。これらシリコンには、リンま
たはボロン等の導電性を付与する不純物を添加してもよい。
【００２２】
また、本発明の一態様は、チタンを含む集電体材料上にフォトレジストパターンを形成す
る第１の工程と、フォトレジストパターンをマスクにして集電体材料をエッチングして、
複数の突起部、および複数の突起部と接続する基礎部を有する集電体を形成する第２の工
程と、突起部の上面及び側面、並びに前記基礎部の上面にシリコンを含む堆積性気体を用
いてシリコン層を形成する第３の工程と、シリコン層を異方性エッチングして、基礎部上
のシリコン層を部分的に除去する第４の工程と、を含み、第３の工程において、酸化性気
体の瞬間的な導入を複数回行うリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。
【００２３】
負極集電体は、基礎部、及び基礎部から突出する複数の突起部を有する。また、複数の突
起部は実質的に垂直方向に延びているため、電極において突起部の密度を高めることが可
能であり、表面積を増加させることができる。従って、充放電容量の大きなリチウムイオ
ン二次電池の製造が可能である。
【００２４】
また、複数の突起部の間には隙間が設けられているため、充電により活物質が膨張しても
、突起（活物質層が側面に存在している突起部）同士の接触を低減することが可能である
とともに、活物質が剥離しても、活物質の崩落を防ぐことができる。特に突起部にチタン
を用いると、機械的強度の高い負極活物質層の芯として機能するため、膨張収縮によるシ
リコンのサイクル劣化を抑制することができる。
【００２５】
また、本発明の一態様に係る負極は、負極活物質層中に負極活物質であるシリコンのキャ
リアイオンの挿入脱離に伴う膨張収縮を抑制することができる。このため、充放電の繰り
返しによる負極活物質のひび割れや剥離を抑制し、負極活物質層のサイクル劣化の抑制に
対して著しい効果を奏する。
【００２６】
また、複数の突起部は並進対称性を有し、負極において均一に形成されているため、正極
及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び
負極の間で均質に生じる。
【００２７】
以上のことから、当該負極をリチウムイオン二次電池に用いた場合、高速な充放電が可能
となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制できる。すなわち、高充放電サ
イクル特性がさらに向上するとともに信頼性の高いリチウムイオン二次電池を製造するこ
とができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の一態様により、充放電容量が大きいリチウムイオン二次電池用負極を提供するこ
とができる。
【００２９】
また、本発明の一態様により、急速充放電が可能なリチウムイオン二次電池用負極を提供
することができる。
【００３０】
また、本発明の一態様により、充放電による電池特性の劣化が少なく信頼性の高いリチウ
ムイオン二次電池用負極を提供することができる。
【００３１】
また、本発明の一態様により、上記のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】負極を説明する図。
【図２】負極を説明する図。
【図３】負極を説明する図。
【図４】負極集電体の突起部の形状を説明する図。
【図５】負極集電体を説明する図。
【図６】負極の製造方法を説明する図。
【図７】負極の製造方法を説明する図。
【図８】負極の製造方法を説明する図。
【図９】負極の製造方法を説明する図。
【図１０】負極の製造方法を説明する図。
【図１１】負極の製造方法を説明する図。
【図１２】負極の製造方法を説明する図。
【図１３】負極の製造方法を説明する図。
【図１４】負極を説明する図。
【図１５】電気泳動法及び電気化学還元法を説明する図。
【図１６】正極を説明する図。
【図１７】正極を説明する図。
【図１８】セパレータレスのリチウムイオン二次電池を説明する図。
【図１９】コイン形のリチウムイオン二次電池を説明する図。
【図２０】円筒型のリチウムイオン二次電池を説明する図。
【図２１】電子機器を説明する図。
【図２２】電子機器を説明する図。
【図２３】電子機器を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこ
れらの説明に限定されず、その形態及び態様を様々に変更し得ることは、当業者であれば
容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。
【００３４】
なお、本明細書で説明する各図において、膜や層、基板などの厚さや領域の大きさ等の各
構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、
必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに
限定されない。
【００３５】
なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるもの
であって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。また、本明細書等において発
明を特定するための事項として固有の名称を示すものではない。
【００３６】
なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部
分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また
、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さ
ない場合がある。
【００３７】
なお、本明細書等において、蓄電装置用の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことが
あるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする
。
【００３８】
（実施の形態１）
本実施の形態では、充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有するリチウム
イオン二次電池用負極の構造及びその製造方法について、図１乃至図１４を用いて説明す
る。
【００３９】
ここで、キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる二次電池をリチウムイオン二次電
池という。また、リチウムイオンの代わりに用いることが可能なキャリアイオンとしては
、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ベリリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオンがある。
【００４０】
（負極の構造）
図１（Ａ）は、負極集電体の表面部分を拡大して模式的に示した断面図である。負極集電
体１０１は、複数の突起部１０１ｂと、複数の突起部１０１ｂのそれぞれが共通して接続
する基礎部１０１ａを有する。このため、負極集電体１０１は、あたかも生け花で用いる
剣山（Ｋｅｎｚａｎ：Ｓｐｉｋｙ  Ｆｒｏｇ）のような構造をしている。図においては基
礎部１０１ａを薄く記載しているが、一般に突起部１０１ｂに対して基礎部１０１ａは極
めて厚い。
【００４１】
複数の突起部１０１ｂは、基礎部１０１ａの表面に対して実質的に垂直方向に延びている
。ここで「実質的に垂直方向」とは、基礎部１０１ａの表面と突起部１０１ｂの長手方向
における中心軸とのなす角が９０°であることが好ましいが、負極集電体１０１の製造工
程における水平だしの誤差や、突起部１０１ｂの製造工程における工程ばらつき、充放電
の繰り返しによる変形等による垂直方向からの若干の逸脱を許容することを趣旨とした語
句である。具体的には、基礎部１０１ａの表面と突起部１０１ｂの長手方向における中心
軸とのなす角が９０°±１０°以下であれば良く、好ましくは９０°±５°以下である。
なお、複数の突起部１０１ｂが基礎部１０１ａから延びている方向を長手方向と呼ぶ。
【００４２】
負極集電体１０１は、一般的に厚さ３〜１００μｍで用いられ、バッテリ内で化学的変化
を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、ステンレス、金、
白金、銅、鉄、チタン等の金属、これらの合金、焼結した炭素を用いることができる。そ
れら銅またはステンレス鋼を炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。シリサイドを
形成する金属を用いてもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素として
は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリ
ブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
【００４３】
特に、負極集電体１０１の材料として、チタンを用いることが好ましい。チタンは鋼鉄以
上の強度を有する一方で、質量は鋼鉄の半分以下であり非常に軽い。また、チタンはアル
ミニウムよりも約２倍の強度を有し、他の金属よりも金属疲労が生じにくい。このため、
軽量な電池の形成が実現できるとともに、繰り返しの応力に強い負極活物質層１０２の芯
として機能させることができ、シリコンの膨張収縮による劣化や崩壊を抑制することがで
きる。さらに、チタンはドライエッチングの加工に非常に適した材料であり、高いアスペ
クト比の突起部１０１ｂを集電体表面に形成することが可能である。
【００４４】
負極集電体１０１は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造および不織布を包
含する様々な形態で形成することができる。また形状として箔状、板状（シート状）、網
状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等を適宜用いることができる。網状等の
開口を有する形状の集電体材料を用いた場合には、次に形成する突起部１０１ｂは開口部
を除いた集電体材料の表面部分に形成する。さらに、活物質層との密着性を上げるなどの
ために負極集電体１０１は表面に細かい凹凸を有していてもよい。
【００４５】
図１（Ｂ）は、負極集電体１０１上に負極活物質層１０２が形成された負極１００の断面
図である。負極活物質層１０２は、突起部１０１ｂが設けられていない基礎部１０１ａの
上面、突起部１０１ｂの側面及び上面、すなわち露出した負極集電体１０１の表面を覆っ
て設けられている。
【００４６】
なお、活物質とは、キャリアイオンの吸蔵及び放出に関わる物質を指す。活物質層は、活
物質の他に、導電助剤、バインダ、グラフェン等のいずれか一以上を有してもよい。よっ
て、活物質と活物質層は区別される。
【００４７】
負極活物質層１０２としては、キャリアであるイオンの吸蔵放出が可能なシリコン、ゲル
マニウム、スズ、アルミニウム等のいずれか一以上を用いる。なお、充放電理論容量が高
いため、負極活物質層１０２としてシリコンを用いることが好ましい。シリコンを負極活
物質として用いた場合、現状用いられている黒鉛と比較して理論吸蔵容量が大きいため、
リチウムイオン二次電池の高容量化や小型化を実現することができる。
【００４８】
負極活物質層１０２にシリコンを用いる場合には、当該シリコンは、非晶質（アモルファ
ス）シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン又はこれらの組み合わせを用いることが
できる。
【００４９】
複数の結晶性のシリコンを組み合わせて用いる例として、突起部１０１ｂ上に多結晶シリ
コン膜を形成し、さらに多結晶シリコン膜上に非晶質シリコン膜を形成し、多結晶シリコ
ン膜と非晶質シリコン膜との二層によって負極活物質層１０２を構成することができる。
この場合、内側の多結晶シリコン膜により高い導電性を確保し、その周囲の非晶質シリコ
ン膜によりキャリアイオンの吸蔵を行うことができる。また、負極活物質層１０２を二層
構造とせず、集電体（突起部１０１ｂ）に接する内側を多結晶シリコンとし、集電体（突
起部１０１ｂ）の外側に向かって非晶質シリコンとなるように連続的に結晶性が変化する
構造を採ることもできる。この場合においても、二層構造と同様の効果を得ることができ
る。
【００５０】
また、負極活物質層１０２に用いられるシリコンには、弾性を有する樹脂材料を含ませる
ことで、負極活物質層１０２の弾性率を低下させることが好ましい。負極活物質層１０２
の弾性率を低下させることにより、負極活物質層１０２の膨張収縮による劣化や崩壊を抑
制することができる。
【００５１】
弾性を有する樹脂材料としては、例えば、合成ゴムなどが挙げられる。
【００５２】
また、弾性を有する樹脂材料として、公知のバインダを用いてもよい。
【００５３】
この場合、負極活物質層１０２は、例えば、シリコンの粒子及びバインダとしてＰＶＤＦ
（ポリフッ化ビニリデン）を含むスラリーから形成することができる。当該スラリーを、
基礎部１０１ａと突起部１０１ｂとが一体となった負極集電体１０１上に塗布して、乾燥
させることにより負極活物質層１０２を形成することができる。
【００５４】
具体的には、液状のシクロペンタシランを用い、公知のバインダとしてＰＶＤＦを含むス
ラリーを形成する。シクロペンタシランとＰＶＤＦとの配合比は、ＰＶＤＦを５０ｗｔ％
未満とすることが好ましい。そして、当該スラリーを、基礎部１０１ａと突起部１０１ｂ
とが一体となった負極集電体１０１上に塗布する。その後、紫外線を照射することにより
、シクロペンタシランから水素を脱離させることにより、シリコンと弾性を有する樹脂材
料とを含む負極活物質層１０２を形成することができる。
【００５５】
また、複数の結晶性のシリコンを組み合わせて用いる他の例として、突起部１０１ｂ上の
負極活物質層１０２に非晶質シリコンを用い、基礎部１０１ａ上の負極活物質層１０２に
多結晶シリコンを用いることができる。
【００５６】
また、負極活物質層１０２にリン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加され
たシリコンを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加され
たシリコンは、導電性が高くなるため、負極１００の導電率を高めることができる。
【００５７】
基礎部１０１ａは、リチウムイオン二次電池の端子として機能するとともに、複数の突起
部１０１ｂの下地として機能する。基礎部１０１ａと複数の突起部１０１ｂとは同一の部
材からなり、基礎部１０１ａと突起部１０１ｂとは物理的に連続している。このため、突
起部１０１ｂと基礎部１０１ａとの接続部は一体であるから強固に結合しており、基礎部
１０１ａ及び突起部１０１ｂ上に設けられる負極活物質層１０２の膨張、収縮により特に
応力が集中する接続部においても該応力に耐える強度を有する。従って、突起部１０１ｂ
は負極活物質層１０２の芯として機能することができる。
【００５８】
特に、図２（Ａ）に示すように、突起部１０１ｂは基礎部１０１ａとの接続部近傍（部分
１０４）において、内側に凸の曲率を有する形状であることが好ましい。つまり、突起部
１０１ｂの根元を湾曲させて基礎部１０１ａの表面と突起部１０１ｂの側面とを、角部を
持たない滑らかな曲面とすることで、一点に応力が集中することを防止し、突起部１０１
ｂを構造上強固な突起とすることができる。
【００５９】
また、図２（Ａ）に示すように、突起部１０１ｂの側面と上面との境界部分１０３に丸み
を帯びさせることで端部への応力集中を緩和し、負極１００上方からの圧力に対して機械
的強度を持たせることができる。
【００６０】
また、負極集電体１０１は、基礎部１０１ａから複数の突起部１０１ｂが突出しているた
め、板状の集電体を用いる場合に比べて集電体を覆う負極活物質層１０２の表面積が広い
。また、複数の突起部１０１ｂは、延伸する方向が揃っており、さらに基礎部１０１ａに
対して垂直方向に突出しているため、負極１００において突起部１０１ｂの密度を高める
ことが可能であり、表面積を増加させることができる。
【００６１】
また、複数の突起部１０１ｂの間には隙間が設けられており、リチウムイオンの挿入によ
り活物質が膨張しても、突起部１０１ｂを被覆する活物質同士の接触を低減することが可
能である。
【００６２】
また、本実施の形態において、複数の突起部１０１ｂは並進対称性を有し、負極１００に
おいて均一性高く形成されているため、負極１００を用いた電池では、正極及び負極にお
いての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均
質に生じる。これらのため、負極１００を用いたリチウムイオン二次電池は高速な充放電
が可能となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制でき、サイクル特性がさ
らに向上したリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００６３】
さらには、突起部１０１ｂの形状を概略同形とすることができるため、局所的な充放電を
低減すると共に、活物質の重量を制御することが可能である。また、突起部１０１ｂの高
さが揃っていると、電池の製造工程時において局所的な荷重を防ぐことが可能であり、歩
留まりを高めることができる。これらのため、電池の仕様を制御しやすい。
【００６４】
なお、図２（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、負極活物質層１０２を突起部１０１ｂの側面
に形成し、突起部１０１ｂの上面に設けず、基礎部１０１ａの上面を一部露出させる構成
とすることもできる。また、図示しないが、負極活物質層１０２を突起部１０１ｂの側面
及び上面にのみ形成する構成とすることもできる。これらの場合は、負極活物質層１０２
の表面積が減るため放電容量が下がるというデメリットを有するが、突起部１０１ｂの側
面に形成した負極活物質の膨張が突起部１０１ｂの根元で抑制されないため、クラックの
発生や変壊を低減することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の信頼性を向上
させることができる。また、突起部１０１ｂの上面を露出させた場合には、負極活物質層
１０２で覆うことにより損なうおそれのある突起部１０１ｂ上面の平坦面を維持すること
ができる。
【００６５】
負極活物質層１０２を突起部１０１ｂの側面にのみ設ける場合、図２（Ｂ）に示すように
、突起部１０１ｂの側面全面に設けることもでき、図２（Ｃ）に示すように、突起部１０
１ｂの側面一部を露出させることもできる。前者の場合には、後者に比べより負極活物質
層１０２の表面積を増大させることができるため、放電容量を増加させることができる。
一方後者の場合には、例えば突起部１０１ｂの側面の上部を露出させることにより、負極
活物質層１０２のキャリアイオンの吸蔵時における上方向への膨張を許容する間隔を設け
ることができる。
【００６６】
また、負極活物質層１０２を、突起部１０１ｂと負極活物質層１０２とが接する面から負
極活物質層１０２の表面にかけて、複数種の層が交互に積層された構造とすることもでき
る。上記構造の例について図３を用いて説明する。
【００６７】
図３（Ａ）は、負極集電体１０１上に負極活物質層１０２が形成された負極１００の断面
図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）における線分Ｘ−Ｙの断面図である。
【００６８】
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す負極１００は、図２（Ｂ）と同様に負極活物質層１０２
を突起部１０１ｂの側面に形成し、突起部１０１ｂの上面に設けず、基礎部１０１ａの上
面を一部露出させる構成である。なお、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）では、便宜のため突起
部１０１ｂを少なくしているが、これに限定されず、例えば図２（Ｂ）の負極１００と、
突起部１０１ｂの数を同じ又はそれよりも多くしてもよい。
【００６９】
さらに、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す負極１００は、負極集電体１０１の突起部１０
１ｂと負極活物質層１０２とが接する面から負極活物質層１０２の表面にかけて、シリコ
ン層１０２ａと酸化シリコン層１０２ｂが交互に複数積層されている。なお、図３（Ａ）
及び図３（Ｂ）では、シリコン層１０２ａ＿１、酸化シリコン層１０２ｂ＿１、シリコン
層１０２ａ＿２、酸化シリコン層１０２ｂ＿２、シリコン層１０２ａ＿３が順に積層して
いる例について示している。
【００７０】
シリコン層１０２ａ（図３（Ａ）及び図３（Ｂ）ではシリコン層１０２ａ＿１乃至１０２
ａ＿３）は、図２（Ａ）に示す負極活物質層１０２としての機能を有する。なお、シリコ
ン層１０２ａと同じ機能を有するのであれば他の材料の層を用いてもよい。
【００７１】
酸化シリコン層１０２ｂは、キャリアイオンの挿入脱離を行うことができる機能を有する
。酸化シリコン層１０２ｂ（図３（Ａ）及び図３（Ｂ）では酸化シリコン層１０２ｂ＿１
及び１０２ｂ＿２）は、シリコン層１０２ａよりもキャリアイオンによる膨張収縮が小さ
い層である。酸化シリコン層１０２ｂは、キャリアイオンの挿入脱離に伴うシリコン層１
０２ａの膨張収縮を抑制する層としての機能を有する。
【００７２】
なお、酸化シリコン層１０２ｂは、シリコン層１０２ａよりも薄いことが好ましい。酸化
シリコン層１０２ｂを限りなく薄く設けることにより、キャリアイオンの挿入脱離に対す
る影響を抑制できる。なお、酸化シリコン層１０２ｂと同じ機能を有するのであれば他の
材料の層を用いてもよい。
【００７３】
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す構造では、酸化シリコン層１０２ｂにより、負極活物質
であるシリコンのキャリアイオンの挿入脱離に伴う膨張収縮を抑制することができる。
【００７４】
なお、酸化シリコン層１０２ｂとシリコン層１０２ａの積層数は特に限定されない。例え
ば、上記積層数を多くすることにより、上記キャリアイオンの挿入脱離に伴う負極活物質
層１０２の膨張収縮の抑制効果を高めることができる。積層数は、酸化シリコン層１０２
ｂとシリコン層１０２ａとの総数が１０層以上、好ましくは１００層以上とするとよい。
【００７５】
次に、本実施の形態に示す突起部１０１ｂの形状について、図４を用いて説明する。突起
部１０１ｂには図４（Ａ）に示す円柱状の突起１１０を用いることができる。円柱状の突
起１１０は基礎部１０１ａに平行な断面形状が円であるため、全方向からの応力を等方的
に受けることができ、均質な負極となる。図４（Ｂ）及び（Ｃ）は同様に円柱状であり、
柱が内側に凹んでいる場合の突起１１１と外側に突出している場合の突起１１２を示して
いる。これらの形状は、図４（Ａ）に示す単純な円柱状の突起と比較して、突起に付加さ
れる応力をその形状によって制御できるため、適切な構造設計を施すことにより、機械的
強度をさらに向上させることができる。図４（Ｄ）に示す突起１１３は図４（Ａ）の円柱
（突起１１０）の上面を湾曲させた構造である。突起１１３は、図４（Ａ）に示す円柱状
の突起１１０に対し、上面の端部にかかる応力を緩和することができることに加え、突起
１１３上の負極活物質層の被覆性を向上させることができる。図４（Ｅ）に示す突起１１
４は円錐状であり、図４（Ｆ）に示す突起１１５はこの頂部を湾曲させた突起である。ま
た、図４（Ｇ）に示す突起１１６は、円錐状であり、頂部に平坦面を設けた突起である。
突起１１４、１１５及び１１６で示すように、その形状を円錐状とすることで、特に負極
集電体の基礎部との接続面積を増やし、応力耐性を強化することができる。図４（Ｈ）に
示す突起１１７は、板状の突起である。図４（Ｉ）に示す突起１１８は、パイプ状の突起
である。突起部１０１ｂの形状を内部に空洞を有するパイプ状とすることで、空洞内にも
負極活物質を配置することができ、負極１００の放電容量を増加させることができる。
【００７６】
以上の突起１１０乃至１１８を突起部１０１ｂに適用する場合、基礎部１０１ａとの接続
部近傍（部分１０４）において、図２（Ａ）に示すように、内側に凸の曲率を有する形状
であることが好ましい。突起部１０１ｂの根元を湾曲させて基礎部１０１ａの表面と突起
部１０１ｂの側面とを、角部を持たない滑らかな曲面とすることで、一点に応力が集中す
ることを防止し、突起部１０１ｂを構造上強固な突起とすることができる。
【００７７】
以上に示した突起部１０１ｂの形状は一例であって、本実施の形態に示す突起部１０１ｂ
の形状はこれら突起１１０乃至１１８の形状に限られない。突起部１０１ｂはこれらの形
状の要素の組み合わせであっても良く、これらの形状の変形であっても良い。また、複数
の突起部１０１ｂとして、突起１１０乃至１１８のうちから複数の突起を選択して形成し
ても良い。
【００７８】
特に、突起１１０、１１１、１１２、１１６、１１７、１１８はいずれも頂部に平坦面を
有しているため、後述するスペーサを突起の上方に形成する場合には、平坦面によってス
ペーサを支持することができるため、セパレータレスの構成に適した構造である。なお、
図１（Ａ）においては、突起部１０１ｂとして円柱状の突起１１０を用いて示す。
【００７９】
また、頂部に平坦面を有する突起においては、平坦面の形状は突起１１０、１１１、１１
２、１１６で示される円状、突起１１７で示される矩形状、突起１１８で示されるドーナ
ツ状に限られず、楕円状、多角形状、その他平坦面が形成可能な任意の形状とすることが
できる。
【００８０】
本実施の形態に示す負極集電体の上面形状について、図５を用いて説明する。
【００８１】
図５（Ａ）は、基礎部１０１ａと、基礎部１０１ａから突出する複数の突起部１０１ｂの
上面図である。ここでは、上面形状が円形である複数の突起部１０１ｂが配置されている
。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）を方向ａに移動したときの上面図である。図５（Ａ）及び図
５（Ｂ）おいて、複数の突起部１０１ｂの位置が同一である。また、ここでは、図５（Ａ
）において、方向ａに移動したが、方向ｂ、方向ｃにそれぞれ移動しても、図５（Ｂ）と
同様の配置となる。すなわち、図５（Ａ）に示す複数の突起部１０１ｂの断面が並ぶ平面
座標において、複数の突起部１０１ｂの配置は並進操作において対称である並進対称性を
有する。
【００８２】
また、図５（Ｃ）は、基礎部１０１ａと、基礎部１０１ａから突出する複数の突起部１０
１ｂ、１０１ｃの上面図である。ここでは、上面形状が円形である突起部１０１ｂと、上
面形状が正方形である突起部１０１ｃが交互に配置されている。図５（Ｄ）は、突起部１
０１ｂ、突起部１０１ｃを方向ｃに移動したときの上面図である。図５（Ｃ）及び図５（
Ｄ）の上面図において、突起部１０１ｂ、突起部１０１ｃの配置が同一である。すなわち
、図５（Ｃ）に示す複数の突起部１０１ｂ、突起部１０１ｃは並進対称性を有する。
【００８３】
このように、複数の突起部を並進対称に配置することで、複数の突起部間での電子伝導性
のばらつきを低減することができる。このため、正極及び負極においての局所的な反応が
低減され、キャリアイオン及び活物質の反応が均質に生じ、拡散過電圧（濃度過電圧）を
防ぐと共に、電池特性の信頼性を高めることができる。
【００８４】
複数の突起部１０１ｂについて、断面形状における幅（直径）は、５０ｎｍ以上５μｍ以
下である。また、複数の突起部１０１ｂの高さは、１μｍ以上１００μｍ以下である。従
って突起部１０１ｂのアスペクト比（縦横比）は、０．２以上２０００以下である。
【００８５】
ここで、突起部１０１ｂにおける「高さ」とは、突起部１０１ｂの長手方向の断面におい
て、突起部１０１ｂの頂点（または上面）から基礎部１０１ａの表面まで垂直に下ろした
線分の長さをいう。なお、基礎部１０１ａと突起部１０１ｂとの界面は必ずしも明確では
ない。後述するように、同一の集電体材料から基礎部１０１ａと突起部１０１ｂを形成す
るためである。このため、集電体の基礎部１０１ａと突起部１０１ｂとの接続部において
、基礎部１０１ａの上面と同一平面上にある集電体（突起部１０１ｂ）中の面を、基礎部
１０１ａと突起部１０１ｂとの界面として定義する。ここで、基礎部１０１ａの上面には
、基礎部１０１ａと突起部１０１ｂとの界面は除かれる。また、基礎部１０１ａの上面が
粗い場合には、その平均粗さの位置をもって基礎部１０１ａの上面とする。
【００８６】
また、一の突起部１０１ｂと、隣り合う他の突起部１０１ｂとの間隔は、突起部１０１ｂ
上に形成する負極活物質層１０２の膜厚の３〜５倍とすることが好ましい。突起部１０１
ｂ同士の間隔を負極活物質層１０２の膜厚の２倍とすると、負極活物質層１０２の形成後
の突起部１０１ｂの間に隙間がなくなる一方で、間隔を５倍以上とすると、露出する基礎
部１０１ａの面積が増大し、突起部１０１ｂを形成して負極１００の表面積を増大させる
効果が薄れるためである。
【００８７】
負極活物質層１０２の膜厚は、５０ｎｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。この膜厚
の範囲は突起部１０１ｂの直径の設計マージンと同程度である。膜厚を５０ｎｍ以上とす
ることで充放電容量を高めることが可能であり、５μｍ以下とすることで、充放電におい
て負極活物質層１０２が膨張収縮しても、崩壊することを防ぐことができる。
【００８８】
これらの結果、負極１００を用いたリチウムイオン二次電池では、充電により突起部１０
１ｂの体積が膨張しても、突起部１０１ｂ同士が接触せず、突起部１０１ｂの崩壊を妨げ
ることができると共に、リチウムイオン二次電池の充放電容量の低下を妨げることができ
る。
【００８９】
（負極の製造方法１）
次に、図１（Ｂ）に示す負極１００の製造方法について、図６を用いて説明する。
【００９０】
図６（Ａ）に示すように、集電体材料１２１上にエッチング工程におけるマスクとなるフ
ォトレジストパターン１２０を形成する。
【００９１】
集電体材料１２１は、厚さ３〜１００μｍで用いられ、バッテリ内で化学的変化を引き起
こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、ステンレス、金、白金、銅
、鉄、チタン等の金属、これらの合金、焼結した炭素を用いることができる。それら銅ま
たはステンレス鋼を炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。シリサイドを形成する
金属を用いてもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジル
コニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、
タングステン、コバルト、ニッケル等がある。なお、集電体材料１２１として、シリコン
、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加さ
れた合金を用いることが好ましい。
【００９２】
特に、集電体材料１２１として、チタンを用いることが好ましい。チタンは鋼鉄以上の強
度を有する一方で、質量は鋼鉄の半分以下であり非常に軽い。また、チタンはアルミニウ
ムよりも約２倍の強度を有し、他の金属よりも金属疲労が生じにくい。このため、軽量な
電池の形成が実現できるとともに、負極活物質層１０２の芯として機能することで、シリ
コンの膨張収縮による劣化や崩壊を抑制することができる。さらに、チタンはドライエッ
チングの加工に非常に適した材料であり、高いアスペクト比の突起部１０１ｂを集電体表
面に形成することが可能である。
【００９３】
集電体材料１２１は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造および不織布を包
含する様々な形態で形成することができる。また形状として箔状、板状（シート状）、網
状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等を適宜用いることができる。網状等の
開口を有する形状の集電体材料１２１を用いた場合には、次に形成する突起部１０１ｂは
開口部を除いた集電体材料１２１の表面部分に形成される。さらに、活物質層との密着性
を上げるなどのために負極集電体１０１は表面に細かい凹凸を有していてもよい。
【００９４】
フォトレジストパターン１２０は、フォトリソグラフィ工程で露光及び現像することによ
って所望の形状に形成することができる。また、フォトレジストパターン１２０はフォト
リソグラフィの他、インクジェット法、印刷法等を用いて形成することもできる。
【００９５】
次に、フォトレジストパターン１２０を用いて、集電体材料１２１を選択的にエッチング
し、図６（Ｂ）に示すように、基礎部１０１ａ及び複数の突起部１０１ｂを有する負極集
電体１０１を形成する。集電体材料１２１のエッチング方法としては、ドライエッチング
法、ウエットエッチング法を適宜用いることができる。特にアスペクト比の高い突起部１
０１ｂを形成する場合には、ドライエッチング法を用いることが好ましい。
【００９６】
例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合型
プラズマ）装置を用い、エッチングガスとしてＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガスを用いて、集
電体材料１２１をエッチングすることで、基礎部１０１ａ及び複数の突起部１０１ｂを有
する負極集電体１０１を形成することができる。また、エッチングガスの流量比は適宜調
整すればよいが、エッチングガスの流量比の一例として、ＢＣｌ３とＣｌ２それぞれの流
量比を３：１とすることができる。
【００９７】
また、フォトレジストパターン１２０の初期形状や、エッチング時間、エッチングガス種
、印加バイアス、チャンバー内圧力、基板温度等のエッチング条件を適宜調整することに
よって、突起部１０１ｂを任意の形状とすることができる。
【００９８】
本実施の形態に示すように、フォトレジストパターン１２０をマスクとして用いて集電体
材料１２１をエッチングすることで、長手方向に実質的に垂直に延びた複数の突起部１０
１ｂを形成することができる。また、形状が略一致している均質な突起部１０１ｂを複数
形成することができる。
【００９９】
形成した突起部１０１ｂ以外の残存した集電体材料１２１は基礎部１０１ａとなる。基礎
部１０１ａの表面は平坦であっても良いが、エッチング工程によって粗い表面となった場
合には、この後に形成する負極活物質層１０２の表面積の増加となるため、電池容量の増
大に寄与する。
【０１００】
エッチング工程により突起部１０１ｂを形成した後、マスクとして用いたフォトレジスト
パターン１２０をフォトレジスト剥離工程において除去する。
【０１０１】
次に、負極集電体１０１上に負極活物質層１０２を形成する。図６（Ｃ）に示すように、
負極活物質層１０２は、負極集電体１０１の露出する表面を覆うことが好ましい。すなわ
ち、突起部１０１ｂの側面、上面、及び突起部１０１ｂが形成されていない基礎部１０１
ａの上面が負極活物質層１０２によって覆われるように形成する。
【０１０２】
負極活物質層１０２としてシリコンを用いる場合、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  
Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法若しくは熱ＣＶＤ法に代表される化学蒸着法、又
はスパッタリング法に代表される物理蒸着法を用いて形成することができる。シリコンは
、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン又はこれらの組み合わせとすること
ができる。なお、シリコンは、リンが添加されたｎ型シリコン、ボロンが添加されたｐ型
シリコンとしてもよい。
【０１０３】
なお、この後、負極活物質層１０２に対しＩＣＰ装置等を用いて異方性エッチングを行い
、一部の負極活物質層１０２を除去することで、図２（Ｂ）又は（Ｃ）に示すような、突
起部１０１ｂの側面にのみ負極活物質層１０２を設けた負極１００を製造することができ
る。突起部１０１ｂの上面の露出とともに当該エッチングを終了する場合には、図２（Ｂ
）に示すような突起部１０１ｂの側面全体に負極活物質層１０２が残る形状とすることが
できる。一方、突起部１０１ｂの上面の露出後さらにエッチングを行う場合には、突起部
１０１ｂの側面の一部が露出する図２（Ｃ）のような形状とすることができる。
【０１０４】
（負極の製造方法２）
次に、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す負極１００の製造方法について、図７乃至図１０
を用いて説明する。なお、上記負極の製造方法１と同じ内容については負極の製造方法１
の説明を適宜援用する。
【０１０５】
まず、図７（Ａ）に示すように、集電体材料１２１上にエッチング工程におけるマスクと
なるフォトレジストパターン１２０を形成する。
【０１０６】
集電体材料１２１としては、負極の製造方法１で示した材料と同じ材料を適用できる。
【０１０７】
また、負極の製造方法１で示した材料及び方法と同じ材料及び方法を用いてフォトレジス
トパターン１２０を形成できる。
【０１０８】
次に、フォトレジストパターン１２０を用いて、集電体材料１２１を選択的にエッチング
し、図７（Ｂ）に示すように、基礎部１０１ａ及び複数の突起部１０１ｂを有する負極集
電体１０１を形成する。その後マスクとして用いたフォトレジストパターン１２０をフォ
トレジスト剥離工程において除去する。
【０１０９】
例えば、負極の製造方法１で示したエッチング方法と同じ方法を用いて集電体材料１２１
をエッチングし、負極集電体１０１を形成できる。また、負極の製造方法１で示したフォ
トレジスト剥離工程と同じ工程によりフォトレジストパターン１２０を除去できる。
【０１１０】
次に、負極集電体１０１上に負極活物質層１０２を形成する。
【０１１１】
まず、図８（Ａ）に示すように、負極集電体１０１の上にシリコン層１０２ａ＿１を形成
する。
【０１１２】
例えば、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法若
しくは熱ＣＶＤ法に代表される化学蒸着法、又はスパッタリング法に代表される物理蒸着
法を用いてシリコン層１０２ａ＿１を形成できる。
【０１１３】
次に、図８（Ｂ）に示すように、シリコン層１０２ａ＿１上に酸化シリコン層１０２ｂ＿
１を形成する。
【０１１４】
例えば、ＣＶＤ法を用いて酸化シリコン膜を成膜することにより、酸化シリコン層１０２
ｂ＿１を形成できる。例えば、シリコンを含む堆積性気体及び酸化性気体を用いて酸化シ
リコン膜を成膜することができる。堆積性気体としては、例えばシラン、ジシラン、トリ
シラン、フッ化シランなどを用いてもよい。酸化性気体としては、酸素、オゾン、一酸化
二窒素、二酸化窒素、乾燥空気などを用いてもよい。このとき、バルブなどを用いて成膜
室に酸化性気体が瞬間的に供給されるように制御することが好ましい。成膜室に酸化性気
体を瞬間的に供給することにより、シリコン層１０２ａ＿１の表面に薄い酸化シリコン膜
を成膜できる。
【０１１５】
次に、図９（Ａ）に示すように、酸化シリコン層１０２ｂ＿１の上にシリコン層１０２ａ
＿２を形成する。さらに、図９（Ｂ）に示すように、シリコン層１０２ａ＿２の上に酸化
シリコン層１０２ｂ＿２を形成する。さらに、図１０（Ａ）に示すように、シリコン層１
０２ａ＿３を形成する。
【０１１６】
シリコン層１０２ａ＿２及びシリコン層１０２ａ＿３は、シリコン層１０２ａ＿１と同じ
材料及び方法を用いて形成できる。また、酸化シリコン層１０２ｂ＿２は、酸化シリコン
層１０２ｂ＿１と同じ材料及び方法を用いて形成できる。
【０１１７】
次に、シリコン層１０２ａ＿１、酸化シリコン層１０２ｂ＿１、シリコン層１０２ａ＿２
、酸化シリコン層１０２ｂ＿２、及びシリコン層１０２ａ＿３の積層に対しＩＣＰ装置等
を用いて異方性エッチングを行い、上記積層の一部を除去することで、図１０（Ｂ）に示
すように、突起部１０１ｂの側面にシリコン層１０２ａ＿１、酸化シリコン層１０２ｂ＿
１、シリコン層１０２ａ＿２、酸化シリコン層１０２ｂ＿２、及びシリコン層１０２ａ＿
３が設けられた負極１００を製造することができる。このとき、突起部１０１ｂの上面の
露出とともに当該エッチングを終了することにより、図１０（Ｂ）に示すような突起部１
０１ｂの側面全体に負極活物質層１０２が残る形状とすることができる。
【０１１８】
以上のように、シリコンの成膜中に酸化性気体の瞬間的な導入を複数回行い複数の酸化シ
リコン層を形成することにより、より薄い酸化シリコン層を形成できる。なお、ここでは
、酸化性気体の瞬間的な導入を２回を行う場合について説明したが、これに限定されない
。例えば、酸化性気体の瞬間的な導入を１０回繰り返してもよい。このとき、１０層の酸
化シリコン層が形成される。また、例えば１００層以上の酸化シリコン層を形成する場合
、酸化性気体の瞬間的な導入を１００回以上繰り返してもよい。
【０１１９】
（負極の製造方法３）
次に、図１（Ｂ）に示す負極１００の製造方法について、負極の製造方法１とは異なる負
極の製造方法を図１１（Ａ）乃至（Ｄ）を用いて説明する。本製造方法では負極の製造方
法１と比べ、保護層を形成しエッチングの際のハードマスクとして用いる点で異なる。
【０１２０】
まず、負極の製造方法１で示したものと同等の集電体材料１２１上に保護層１２２を成膜
する（図１１（Ａ）参照）。保護層１２２は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、め
っき法等により形成することができる。保護層１２２の厚さは１００ｎｍ以上１０μｍ以
下が好ましい。保護層１２２はエッチング工程におけるハードマスクとして機能させるた
め、集電体材料１２１のエッチングの際に用いるガス種に対して高い非エッチング耐性を
有する材料であることが好ましい。例えば保護層１２２の材料として、窒化珪素膜、酸化
珪素膜、酸窒化珪素膜等の絶縁体を用いることができる。これら絶縁体を保護層１２２と
して用いることで、フォトレジストよりも高いエッチング選択性を得ることができる。そ
の他、リチウムと合金化する材料を選択する場合には、保護層１２２は負極活物質層１０
２の一部として利用することができ、リチウムイオン二次電池の高容量化に寄与する。ま
た電気伝導性の高い材料を選択する場合には、保護層１２２は負極集電体の突起部１０１
ｂの一部として機能させることができる。ただし電池の初回充電時にリチウムイオンと反
応して不可逆容量を形成する材料は、保護層１２２として選択すべきではない。
【０１２１】
次に、図１１（Ａ）に示すように、保護層１２２上にフォトレジストパターン１２０を形
成する。負極の製造方法１とは異なり、フォトレジストパターン１２０は保護層１２２を
パターニング加工するために用いる。ドライエッチング法又はウエットエッチング法によ
って、フォトレジストパターン１２０をマスクに保護層１２２を所望のパターンに加工す
る（図１１（Ｂ）参照）。
【０１２２】
フォトレジストパターン１２０を薬液により剥離除去した後、図１１（Ｃ）に示すように
、個々のパターンに分離された保護層１２２をハードマスクとして集電体材料１２１を選
択的にエッチングする。このエッチング工程により、負極集電体１０１における突起部１
０１ｂ及び基礎部１０１ａが形成される。
【０１２３】
その後、図１１（Ｄ）に示すように、突起部１０１ｂの設けられていない基礎部１０１ａ
の表面、突起部１０１ｂの側面、及び保護層１２２の側面及び上面を覆うように、負極活
物質層１０２を形成する。負極の製造方法１で示した方法と同様に行えば良い。
【０１２４】
以上の製造方法により、突起部１０１ｂの直上に保護層１２２を有する負極１００を形成
することができる。なお、本製造方法においては保護層１２２のパターン加工後に、集電
体材料１２１をエッチングする前にフォトレジストパターン１２０を除去したが、フォト
レジストパターン１２０の除去は集電体材料１２１のエッチング後に行っても良い。
【０１２５】
突起部１０１ｂの高さが高い場合、すなわちエッチング時間が長い場合、フォトレジスト
パターン１２０のみをマスクとするとエッチング工程においてマスクの厚さが徐々に薄く
なり、一部のマスクが除去され、集電体材料１２１の表面が露出されてしまう。この結果
、突起部１０１ｂの高さにばらつきが生じてしまう。しかし、分離された保護層１２２を
ハードマスクとして用いることで、集電体材料１２１の露出を妨げることが可能であり、
突起部１０１ｂの高さのばらつきを低減することができる。
【０１２６】
突起部１０１ｂ直上の保護層１２２は、導電性材料であれば負極集電体１０１の一部とし
て機能することができる。また、リチウムと合金化する材料であれば、負極活物質層１０
２の一部として機能することも可能である。
【０１２７】
また、突起部１０１ｂ直上の保護層１２２は、負極活物質層１０２の表面積を増加させる
ことにも寄与する。特に、突起部１０１ｂの高さが高い場合には、エッチングに要する時
間が長く、さらには製造可能な高さには限界がある。そこで、保護層１２２を厚く形成す
ることで基礎部１０１ａ上の突起部１０１ｂを長くすることができ、その結果電池の放電
容量を増加させることができる。集電体材料１２１からなる突起部１０１ｂの高さと保護
層１２２の高さ（膜厚）との比率は、膜厚やエッチング条件の制御により任意に調整する
ことができる。このような比率の自由な設計によって、様々な効果を得ることができる。
例えば保護層１２２と突起部１０１ｂの側面は、材料が異なり、また異なるエッチング工
程により処理されているため、必ずしも形状が一致しない。このことを利用して、突起部
１０１ｂの形状を任意に設計することができる。また、保護層１２２と突起部１０１ｂと
の界面位置を設計することで、機械的強度の高い突起構造体を形成することが可能である
。
【０１２８】
（負極の製造方法４）
負極の製造方法１及び２では、フォトレジストパターンの形成にフォトリソグラフィ技術
を用いて負極を製造したが、本製造方法においてはこれと異なる方法により図１（Ｂ）に
示す負極１００を製造する。本製造方法は、図１２（Ａ）乃至（Ｄ）を用いて説明する。
本製造方法においては、ナノインプリント法（ナノインプリントリソグラフィ）を用いて
負極集電体を製造する。
【０１２９】
ナノインプリント法は１９９５年にプリンストン大学のＳｔｅｐｈｅｎ．Ｙ．Ｃｈｏｕら
によって提案された微細配線加工技術であり、コスト高な露光装置を用いずに安価に１０
ｎｍ程度の解像度の微細加工が可能である点で注目されている。ナノインプリント法には
、熱ナノインプリント法と光ナノインプリント法とがある。熱ナノインプリント法では熱
加塑性のある固体樹脂を用い、光ナノインプリント法では光硬化性のある液体樹脂を用い
る。
【０１３０】
図１２（Ａ）に示すように、負極の製造方法１で示したものと同等の集電体材料１２１上
に樹脂１２４を塗布形成する。樹脂１２４は、上述の熱ナノインプリント法の場合には熱
可塑性樹脂を用い、光ナノインプリント法の場合には紫外線で硬化する光硬化性樹脂を用
いる。熱可塑性樹脂としては、例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）などを用いる
ことができる。この集電体材料１２１上に形成した樹脂１２４にモールド１２３を押しつ
けて、樹脂１２４を所望のパターンに加工する。モールド１２３は熱酸化珪素膜等の上に
レジストを塗布し、レジストを電子ビームにより直接描画することでパターニングし、こ
れをマスクとしてエッチング加工したものを用いることができる。
【０１３１】
熱ナノインプリント法の場合、モールド１２３の押しつけの前に、熱可塑性樹脂を加熱し
て軟化させておく。モールド１２３を樹脂１２４に接触させて加圧することで樹脂１２４
を変形させ、加圧した状態で冷却することで樹脂１２４を硬化させてモールド１２３の凹
凸を樹脂１２４に転写する（図１２（Ｂ）参照）。
【０１３２】
一方、光ナノインプリント法の場合には、モールド１２３を樹脂１２４に接触させて樹脂
１２４を変形させ、この状態で紫外線を照射して樹脂１２４を硬化させる。その後モール
ド１２３を引き離すことで、モールド１２３の凹凸を樹脂１２４に転写することできる（
図１２（Ｂ）参照）。
【０１３３】
熱ナノプリント法又は光ナノインプリント法のいずれの方法においても、モールド１２３
を加圧しているため、樹脂１２４が押しつけたモールド１２３の下に残存する場合があり
、変形加工された樹脂１２４の凹部の底に残膜が生じ得る。このため、酸素ガスを用いた
異方性エッチング（ＲＩＥ）を樹脂１２４の表面に施し、残膜を除去する工程を行う。以
上の工程によって、エッチング工程におけるマスクとして機能する分離した樹脂１２４が
形成される。
【０１３４】
この後、負極の製造方法１と同様の方法により、樹脂１２４をマスクとして集電体材料１
２１をエッチングし、複数の突起部１０１ｂ及び基礎部１０１ａを形成する（図１２（Ｃ
）参照）。さらに、負極集電体１０１を覆って負極活物質層１０２を形成する（図１２（
Ｄ））。
【０１３５】
以上により、フォトリソグラフィ技術を用いずに微細構造を有する負極集電体１０１を製
造することができる。特に本製造方法においては、高価な露光装置やフォトマスクを用い
ることがないため、安価に負極１００を製造することができる。また、集電体材料１２１
としてシート状の材料を用いることができ、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ法で製造すること
ができるため、本製造方法は負極の大量生産に適している。
【０１３６】
（負極の製造方法５）
本製造方法においては、負極の製造方法１乃至４に記載の方法と異なる方法により図１（
Ｂ）に示す負極１００を製造する。本製造方法について、図１３（Ａ）乃至（Ｃ）を用い
て説明する。本製造方法は、集電体材料の表面に突起部を形成した後、該材料とは異なる
導電材料からなる導電層で被覆して負極集電体を製造する。
【０１３７】
まず図１３（Ａ）に示すように、負極の製造方法１乃至４で説明した方法等により集電体
材料１２５に突起部１０１ｂを形成する。またプレス加工によって突起部１０１ｂを成形
しても良い。図１３（Ｂ）に示すように、突起部１０１ｂはこの後さらに導電層１２６に
より被覆されるため、被覆する導電層１２６の膜厚を考慮した径とすべきである。
【０１３８】
本製造方法において集電体材料１２５には、負極活物質層１０２の芯として機能すること
が困難な材料であっても、導電層１２６を被覆するため選択することができる点において
利点がある。例えば、銅やアルミニウムは電気伝導度が高く、また金属加工に適している
。このためプレス加工による突起部１０１ｂの形成も可能である。しかし、延性及び展性
が大きいため、負極活物質層１０２の芯として構造的な強度が十分に高いとはいえない。
またアルミニウムは表面に絶縁体である不動態皮膜を形成するため、アルミニウム表面に
直接活物質を接触させても電極反応は生じない。このため、これらの集電体材料１２５上
に導電層１２６を別途形成することで、上記課題を解決することができる。
【０１３９】
また、集電体材料１２５が負極活物質層１０２の芯として機能することが可能な材料であ
っても、さらに硬度の高い材料からなる導電層１２６を被覆することで、機械的強度を一
層強化することができる。
【０１４０】
図１３（Ｂ）に示すように、突起部１０１ｂを形成した集電体材料１２５の表面を覆って
導電層１２６を形成する。これによって、突起部１０１ｂ及び基礎部１０１ａを有する負
極集電体１０１が形成される。
【０１４１】
導電層１２６は、リチウムと合金化しない導電性材料を用いることができる。例えば、ス
テンレス、金、白金、銀、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル等に代表され
る金属、及びこれらの合金を用いることができる。
【０１４２】
導電層１２６はめっき法、スパッタリング法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長
法：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）等によって形成することができる。
【０１４３】
その後、図１３（Ｃ）に示すように、導電層１２６上に負極活物質層１０２を既述の方法
により形成し、負極１００を製造する。
【０１４４】
本製造方法によって、例えば銅からなる集電体材料１２５に、スパッタリング法によって
チタンからなる導電層１２６を成膜することより、強度の高い突起部１０１ｂを形成する
ことができる。このため、リチウムイオンの挿入脱離によるシリコン（負極活物質）の膨
張収縮に対しても、突起部１０１ｂは芯として十分機能することができるため、負極の信
頼性を向上させることができる。
【０１４５】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１４６】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した負極において、負極活物質層上にグラフェン
を設ける形態について、図１４（Ａ）乃至（Ｃ）を用いて説明する。
【０１４７】
（グラフェンを用いた負極の構造）
グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。グラフ
ェンは化学的に安定であり、また電気特性が良好であるため、トランジスタのチャネル領
域、ビア、配線等、半導体装置への応用が期待され、近年盛んに研究されている。本実施
の形態においては、このグラフェンを実施の形態１で説明した負極に用いる。
【０１４８】
図１４（Ａ）は、実施の形態１における負極の製造方法１又は３で示した方法等により製
造した負極１００にグラフェン１２７を適用した例である。グラフェン１２７は、負極集
電体１０１の基礎部１０１ａ及び突起部１０１ｂ上に形成された負極活物質層１０２を覆
うように形成される。グラフェン１２７は負極活物質層１０２の表面を完全に覆っても良
く、部分的に覆っても良い。例えば突起部側面の負極活物質層１０２のみをグラフェン１
２７で被覆しても良い。また、グラフェンは炭素分子のシートであるが、負極活物質層１
０２を隙間無く被覆しても良いし、所々に隙間を残した斑状に被覆しても良い。
【０１４９】
図１４（Ｂ）は、実施の形態１における負極の製造方法２で示した方法等により製造した
負極１００にグラフェン１２７を適用した例である。突起部１０１ｂの先端に保護層１２
２がある点を除いて、図１４（Ａ）と同様である。
【０１５０】
図１４（Ｃ）は、実施の形態１における負極の製造方法４で示した方法等により製造した
負極１００にグラフェン１２７を適用した例である。突起部１０１ｂが集電体材料１２５
と導電層１２６からなる点を除いて、図１４（Ａ）と同様である。
【０１５１】
グラフェン１２７は、導電助剤として機能する。また、グラフェン１２７は、活物質とし
て機能する場合もある。
【０１５２】
グラフェン１２７は、単層グラフェンまたは多層グラフェンを含む。グラフェン１２７は
、長さが数μｍのシート状である。
【０１５３】
単層グラフェンは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいい、極め
て厚さが薄い。また、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員
環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断された多員環が
形成される。
【０１５４】
なお、多員環は、炭素及び酸素で構成される場合がある。または、炭素で構成される多員
環の炭素に酸素が結合する場合がある。このような多員環は、六員環の一部の炭素−炭素
結合が切断され、結合が切断された炭素に酸素が結合して形成される。このため、当該炭
素及び酸素の結合の内部には、イオンの移動が可能な通路として機能する間隙を有する。
すなわち、グラフェンに含まれる酸素の割合が多いほど、イオンの移動が可能な通路であ
る間隙の割合が増加する。
【０１５５】
なお、グラフェン１２７に酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合に
グラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍ
ｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。酸素の割合が低い程、グラフェンの導電性を
高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいてイオンの通路と
なる間隙をより多く形成することができる。
【０１５６】
グラフェン１２７が多層グラフェンの場合、複数の単層グラフェンで構成され、代表的に
は、単層グラフェンが２層以上１００層以下で構成されるため、極めて厚さが薄い。単層
グラフェンが酸素を有することで、グラフェン１２７の層間距離は０．３４ｎｍより大き
く０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０
．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下となる。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間
距離が０．３４ｎｍであり、グラフェン１２７の方が層間距離が長いため、単層グラフェ
ンの表面と平行な方向におけるイオンの移動が容易となる。また、グラフェン１２７は、
酸素を含み、多員環が構成される単層グラフェンまたは多層グラフェンで構成され、所々
に間隙を有する。このため、グラフェン１２７が多層グラフェンの場合、単層グラフェン
の表面と平行な方向、すなわち単層グラフェン同士の隙間と共に、グラフェンの表面に対
する垂直方向、すなわち単層グラフェンそれぞれに設けられる間隙をイオンが移動するこ
とが可能である。
【０１５７】
また、負極活物質層１０２が基礎部１０１ａから突出した複数の突起部１０１ｂを覆って
いるため、板状（薄膜状）の活物質に比べて表面積が広い。また、複数の突起部１０１ｂ
の長手方向が揃っており、基礎部１０１ａに対して垂直方向に突出しているため、負極１
００において突起部１０１ｂの密度を高めることが可能であり、表面積をより増加させる
ことができる。また、複数の突起部１０１ｂの間には隙間が設けられており、さらに、負
極活物質層１０２上にグラフェン１２７が設けられているため、充電により負極活物質が
膨張しても、突起（負極活物質層１０２が形成された突起部１０１ｂ）同士の接触を低減
することが可能である。さらに、負極活物質が剥離してもグラフェン１２７により、負極
活物質の崩落を防ぐことができる。また、複数の突起部１０１ｂは並進対称性を有し、負
極１００において均一性高く形成されているため、負極１００を用いた電池では、正極及
び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極と負極
の間で均一に生じる。これらのため、負極１００をリチウムイオン二次電池に用いた場合
、高速な充放電が可能となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制でき、サ
イクル特性がさらに向上したリチウムイオン二次電池を製造することができる。さらには
、突起の形状を概略同形のものとすることができるため、局所的な充放電を低減すると共
に、活物質の重量を制御することが可能である。また、突起の高さが揃っていると、電池
の製造工程時において局所的な荷重を防ぐことが可能であり、歩留まりを高めることがで
きる。これらのため、電池の仕様を制御しやすい。
【０１５８】
また、リチウムイオン二次電池において、負極活物質層１０２表面が電解液と接触するこ
とにより、電解液及び活物質が反応し、活物質の表面に皮膜が形成される。当該皮膜はＳ
ｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅと呼ばれることがあり、負極活
物質と電解液との反応を緩和し、安定化させるために必要であると考えられている。しか
しながら、当該皮膜が厚くなると、キャリアイオンが負極活物質に吸蔵されにくくなり、
負極活物質と電解液間のキャリアイオン伝導性の低下、電解液の消耗などの問題が生じる
。
【０１５９】
本実施の形態においては、負極活物質層１０２をグラフェン１２７で被覆する。
【０１６０】
グラフェンは導電性が高いため、グラフェンよりも導電性の低いシリコンをグラフェンで
被覆することで、グラフェンにおいて電子の移動を十分速くすることができる。また、グ
ラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数の突起上にグラフェンを設けることで、
活物質層に含まれる活物質量をより多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの
移動がグラファイトと比較して容易となる。これらの結果、キャリアイオンの伝導性を高
めることができ、負極活物質であるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが
可能であり、キャリアイオンが負極活物質に吸蔵されやすくなる。このため、当該負極を
用いたリチウムイオン二次電池において、急速充放電が可能である。
【０１６１】
なお、負極活物質層１０２とグラフェン１２７との間に、酸化シリコン層を有してもよい
。負極活物質層１０２上に酸化シリコン層を設けることで、リチウムイオン二次電池の充
電時に酸化シリコン中にキャリアであるイオンが挿入される。この結果、Ｌｉ４ＳｉＯ４
、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｋ４ＳｉＯ４等のアルカリ金属シリケート、Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｓｒ２
ＳｉＯ４、Ｂａ２ＳｉＯ４等のアルカリ土類金属シリケート、Ｂｅ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２Ｓ
ｉＯ４等のシリケート化合物が形成される。これらのシリケート化合物は、キャリアイオ
ンの移動パスとして機能する。また、酸化シリコン層を有することで、負極活物質層１０
２の膨張を抑制することができる。これらのため、充放電容量を維持しつつ、負極活物質
層１０２の崩壊を抑えることができる。なお、充電の後、放電しても、酸化シリコン層に
おいて形成されたシリケート化合物から、キャリアイオンとなる金属イオンは全て放出さ
れず、一部残存するため、酸化シリコン層は、酸化シリコン及びシリケート化合物の混合
層となる。
【０１６２】
当該酸化シリコン層の厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましい。酸化シリ
コン層の厚さを２ｎｍ以上とすることで、充放電による負極活物質層１０２の膨張及び収
縮を緩和することができる。また、酸化シリコン層の厚さ１０ｎｍ以下であると、キャリ
アとなるイオンの移動が容易であり、放電容量の低下を妨げることができる。酸化シリコ
ン層を負極活物質層１０２上に設けることで、充放電における負極活物質層１０２の膨張
及び収縮を緩和し、負極活物質層１０２の崩壊を抑制することができる。
【０１６３】
（グラフェンを用いた負極の製造方法１）
次に、負極１００の製造方法について図１４を用いて説明する。実施の形態１に示すよう
に、基礎部１０１ａ及び複数の突起部１０１ｂからなる負極集電体１０１上に負極活物質
層１０２を被覆した後、負極活物質層１０２上にグラフェン１２７を形成することで、図
１４（Ａ）乃至（Ｃ）に示すように、負極１００を製造することができる。ここで、図１
４（Ａ）の構造は、図６（Ｃ）又は図１２（Ｄ）に、図１４（Ｂ）の構造は図１１（Ｄ）
に、図１４（Ｃ）の構造は、図１３（Ｃ）にそれぞれ対応する。
【０１６４】
グラフェン１２７の形成方法としては、負極活物質層１０２上にニッケル、鉄、金、銅ま
たはそれらを含む合金を核として形成した後、メタンまたはアセチレン等の炭化水素を含
む雰囲気で核からグラフェンを成長させる気相法がある。また、酸化グラフェンを含む分
散液を用いて、負極活物質層１０２の表面に酸化グラフェンを設けた後、酸化グラフェン
を還元し、グラフェンとする液相法がある。
【０１６５】
酸化グラフェンを含む分散液は、酸化グラフェンを溶媒に分散させる方法、溶媒中でグラ
ファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して、酸化グラフェン
を含む分散液を形成する方法等により得ることができる。ここでは、グラファイトを酸化
した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して形成した酸化グラフェンを含む分
散液を用いて、負極活物質層１０２上にグラフェン１２７を形成する方法について、説明
する。
【０１６６】
本製造方法では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成する
。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液等を加えて
酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を形成する。酸化グラファイトは、グラフ
ァイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル
基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較し
て長い。次に、酸化グラファイトを含む混合液に超音波振動を加えることで、層間距離の
長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離することができると共に、酸化グ
ラフェンを含む分散液を形成することができる。なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラ
フェンの形成方法を適宜用いることができる。
【０１６７】
なお、酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
等を有する。これらの置換基は極性が高いため、極性を有する液体中において、異なる酸
化グラフェン同士は分散しやすく、特に、カルボニル基を有する酸化グラフェンは極性を
有する液体中において水素が電離するため、酸化グラフェンはイオン化し、異なる酸化グ
ラフェン同士がより分散しやすい。このため、極性を有する液体においては、均一に酸化
グラフェンが分散する。
【０１６８】
酸化グラフェンを含む分散液に負極活物質層１０２を浸し、負極活物質層１０２上に酸化
グラフェンを設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、
電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。電気泳動法につい
ては、グラフェンを用いた負極の製造方法２において詳説する。
【０１６９】
負極活物質層１０２上に設けられた酸化グラフェンを還元する方法としては、真空中、空
気中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の雰囲気で、１５０℃以上、好ま
しくは３００℃以上の温度で、かつ負極活物質層１０２が耐えうる温度以下で加熱する。
加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやす
く、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。ただ
し、加熱する温度は酸化グラフェンと被形成物との反応性も考慮して決定されるべきであ
る。なお、酸化グラフェンは１５０℃で還元されることが知られている。また、還元性溶
液に浸し、酸化グラフェンを還元する方法がある。
【０１７０】
また、加熱する温度が高いほど、また、加熱する時間が長いほど、欠陥の修復も進み、導
電性が向上する。本発明者の測定では、例えば、ガラス基板上の酸化グラフェンを加熱し
てグラフェンに還元したところ、加熱温度１００℃（１時間）ではグラフェンの抵抗率は
、２４０ＭΩｃｍ程度であるが、加熱温度２００℃（１時間）では４ｋΩｃｍとなり、３
００℃（１時間）では２．８Ωｃｍとなった。なお、いずれの抵抗率もｖａｎ  ｄｅｒ  
Ｐａｕｗ法によって測定した８試料の平均値である。
【０１７１】
なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを過マンガン酸カリウムの硫酸溶液で処理す
るため、酸化グラフェンはスルホン基等の官能基も結合しているが、官能基の脱離（分解
）は、２００℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２５０℃以下で行われる。し
たがって、加熱により酸化グラファイトを還元する方法において、酸化グラフェンの還元
処理を２００℃以上で行うことが好ましい。
【０１７２】
グラフェンは、還元処理の温度により、上述のように導電性が変化するが、それ以外にも
柔軟性や強度等も変化する。還元処理の温度は、必要とする導電性、柔軟性、強度等を考
慮して決定すればよい。
【０１７３】
上記還元処理において、形成された酸化グラフェンはグラフェンとなる。その際グラフェ
ンは、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるいはシート状のネットワ
ークを形成する。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェン内には間
隙が形成される。さらには、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。
この結果、グラフェンの層間及びグラフェン内の間隙においてキャリアイオンの移動が可
能なグラフェンが形成される。
【０１７４】
本負極の製造方法により、図１４（Ａ）乃至（Ｃ）に示す負極１００を形成することがで
きる。
【０１７５】
（グラフェンを用いた負極の製造方法２）
次に、グラフェンを用いた負極の製造方法１で示した方法とは異なる方法で、グラフェン
１２７が負極活物質層１０２上に形成されている負極１００（図１４（Ａ）乃至（Ｃ）参
照）を製造する方法を説明する。本製造方法においては、電気泳動法を用いてグラフェン
１２７を形成する。
【０１７６】
まず、グラフェンを用いた負極の製造方法１に記載の方法と同様に、グラファイトを酸化
して得られる酸化グラファイトを分散させた酸化グラファイト溶液を用意する。酸化グラ
ファイトはＨｕｍｍｅｒｓ法を用いて形成する。用意した酸化グラファイト溶液に超音波
振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンが分散
した溶液（酸化グラフェン溶液）を調製した後、溶媒を取り除き、酸化グラフェンを得る
。
【０１７７】
次に、酸化グラフェンを水やＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）等の溶
媒に分散させて、酸化グラフェン溶液を得る。溶媒は極性溶媒であることが好ましい。酸
化グラフェンの濃度は１リットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。なお、酸化グ
ラフェンは極性を有する溶液中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、
異なる酸化グラフェン同士で凝集しにくい。なお、市販の酸化グラフェンを溶媒に分散さ
せた溶液、または市販の酸化グラフェン溶液を用いてもよい。また、用いる酸化グラフェ
ンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は１０μｍ以下であると好ましい。
【０１７８】
次に、酸化グラフェン溶液を、実施の形態１で示した負極１００における、負極活物質層
１０２上に設ける。複数の突起部１０１ｂの上に形成された負極活物質層１０２のように
、複雑な曲面や凹凸を有する活物質上に酸化グラフェンを形成する場合は、特に電気泳動
法を用いることが好ましい。そこで、電気泳動法を用いる場合について以下説明する。
【０１７９】
図１５（Ａ）は電気泳動法の説明するための断面図である。容器２０１には上記方法で得
られた酸化グラフェンを分散させた溶液（以下、酸化グラフェン溶液２０２という。）が
入っている。また、酸化グラフェン溶液２０２中に被形成物２０３を設けて、これを陽極
とする。また、酸化グラフェン溶液２０２中に陰極となる導電体２０４を設ける。なお、
被形成物２０３は、負極集電体１０１及びその上に形成された負極活物質層１０２とする
。また、導電体２０４は、導電性を有する材料、例えば、金属材料又は合金材料とすれば
よい。
【０１８０】
陽極と陰極の間に適切な電圧を加えることで、被形成物２０３の表面、すなわち、集電体
の基礎部１０１ａ及び複数の突起部１０１ｂ上の負極活物質層１０２の表面に酸化グラフ
ェンの層が形成される。これは、酸化グラフェンは、上記したように極性溶媒中において
負に帯電するため、電圧を加えることで負に帯電した酸化グラフェンは陽極に引き寄せら
れ、被形成物２０３に付着するからである。酸化グラフェンの負の帯電は、酸化グラフェ
ンが有するエポキシ、カルボキシル基等の置換基から水素イオンが離脱していることに由
来し、物体と当該置換基とが結合することで中性化する。なお、加える電圧は一定でなく
てもよい。また、陽極と陰極の間を流れる電荷量を測定することで、物体に付着した酸化
グラフェンの層の厚さを見積もることができる。
【０１８１】
陽極と陰極の間に加える電圧は、０．５Ｖ乃至２．０Ｖの範囲とすると良い。より好まし
くは、０．８Ｖ乃至１．５Ｖである。例えば陽極と陰極の間に加える電圧を１Ｖとすると
、被形成物２０３と酸化グラフェンの層との間に陽極酸化の原理により生じうる酸化膜が
、形成されにくい。
【０１８２】
必要な厚さの酸化グラフェンが得られたら、被形成物２０３を酸化グラフェン溶液２０２
から引き上げ、乾燥させる。
【０１８３】
電気泳動法による酸化グラフェンの電着において、酸化グラフェンで既に覆われている部
分にさらに酸化グラフェンが積層することは少ない。これは、酸化グラフェンの導電率が
十分に低いためである。一方、まだ酸化グラフェンに覆われていない部分には、酸化グラ
フェンが優先的に積層される。このため、被形成物２０３の表面に形成される酸化グラフ
ェンの厚さは実用的に均一な厚さになる。
【０１８４】
電気泳動を行う時間（電圧を加える時間）は、被形成物２０３の表面が酸化グラフェンに
覆われるのにかかる時間より長時間行えばよく、例えば、０．５分以上３０分以下、好ま
しくは５分以上２０分以下とすればよい。
【０１８５】
電気泳動法を用いると、イオン化した酸化グラフェンを電気的に活物質まで移動させるこ
とができるため、基礎部１０１ａと複数の突起部１０１ｂの接する領域（すなわち、突起
部の根元）にまで酸化グラフェンを設けることが可能である。このため、突起部１０１ｂ
の高さが高い場合でも、基礎部１０１ａ及び突起部１０１ｂの表面に均一に酸化グラフェ
ン設けることができる。但し、このためには、隣り合う突起部１０１ｂの隙間に酸化グラ
フェンが進入することができるように、複数の突起部１０１ｂの間隔の設計、及び酸化グ
ラフェンのフレークサイズの選択に留意する必要がある。
【０１８６】
次に、還元処理を行い、形成された酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させる。還元処
理としてはグラフェンを用いた負極の製造方法１で説明した、加熱による還元処理等を行
っても良いが、ここでは電気化学的な還元処理（以下、電気化学還元という。）について
説明する。
【０１８７】
酸化グラフェンの電気化学還元は、加熱処理による還元とは異なり、電気エネルギーを用
いた還元である。図１５（Ｂ）に示すように、負極活物質層１０２上に設けた酸化グラフ
ェンを有する負極１００を導電体２０７として用いて閉回路を構成し、この導電体２０７
に当該酸化グラフェンの還元反応が生じる電位、又は当該酸化グラフェンが還元される電
位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフェンに還元する。なお、本明細書では、酸化グ
ラフェンの還元反応が生じる電位、又は当該酸化グラフェンが還元される電位を還元電位
という。
【０１８８】
図１５（Ｂ）を用いて酸化グラフェンの還元方法を具体的に記述する。容器２０５に電解
液２０６を満たし、そこに酸化グラフェンを設けた導電体２０７と、対極２０８とを挿入
し、浸漬させる。次に、酸化グラフェンを設けた導電体２０７を作用極とし、他に少なく
とも対極２０８及び電解液２０６を用いて電気化学セル（開回路）を組み、当該導電体２
０７（作用極）に酸化グラフェンの還元電位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフェン
に還元する。なお、供給する還元電位は、対極２０８を基準にした場合の還元電位、又は
電気化学セルに参照極を設けて、当該参照極を基準にした場合の還元電位とする。例えば
、対極２０８及び参照極をリチウム金属とする場合、供給する還元電位はリチウム金属の
酸化還元電位を基準とした還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる。本工程によって、電
気化学セル（閉回路）には、酸化グラフェンが還元される際に還元電流が流れる。そのた
め、酸化グラフェンの還元を確認するには、当該還元電流を連続的に確認すればよく、還
元電流が一定値を下回った状態（還元電流に対応するピークが消失した状態）を、酸化グ
ラフェンが還元された状態（還元反応が終了した状態）とすればよい。
【０１８９】
また、当該導電体２０７の電位を制御する際は、酸化グラフェンの還元電位に固定するだ
けではなく、酸化グラフェンの還元電位を含んで掃引してもよく、さらに当該掃引は、サ
イクリックボルタンメトリのように周期的に繰り返してもよい。また、当該導電体２０７
の電位の掃引速度に限定はないが、０．００５ｍＶ／ｓｅｃ．以上１ｍＶ／ｓｅｃ．以下
が好ましい。なお、当該導電体２０７の電位の掃引を行う場合は、高電位側から低電位側
に掃引してもよいし、低電位側から高電位側に掃引してもよい。
【０１９０】
酸化グラフェンの還元電位は、その酸化グラフェンの構成（官能基の有無や酸化グラフェ
ン塩の形成など）、及び電位制御の仕方（掃引速度など）によって値が多少異なるが、約
２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度である。具体的には、１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下（
ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で上記導電体２０７の電位を制御すればよい。
【０１９１】
以上の工程により、導電体２０７上にグラフェン１２７を形成することができる。電気化
学的還元処理を行った場合、加熱処理によって形成したグラフェンに比べてｓｐ２結合で
ある二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大するため、導電性の高いグラフェン１
２７を負極活物質層１０２上に形成することができる。
【０１９２】
なお、後述するスペーサの形成のため、酸素プラズマ処理により突起部１０１ｂ上面のグ
ラフェン１２７のみを除去しても良い。
【０１９３】
本負極の製造方法により、図１４（Ａ）乃至（Ｃ）に示す負極１００を形成することがで
きる。
【０１９４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１９５】
（実施の形態３）
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池の構造及び製造方法について説明する。
【０１９６】
はじめに、正極及びその製造方法について説明する。
【０１９７】
図１６（Ａ）は正極３００の断面図である。正極３００は、正極集電体３０１上に正極活
物質層３０２が形成される。
【０１９８】
正極集電体３０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等
の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコ
ン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加
されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを
形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素
としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム
、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体３０１は、箔状
、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜
用いることができる。
【０１９９】
正極活物質層３０２は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、
Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
【０２００】
または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（
ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭ
ＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ
ＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、
ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜
ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃ
ＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、Ｌ
ｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１
、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
【０２０１】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（
ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いるこ
とができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳ
ｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）Ｍ
ｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ
４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ
（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（
２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌ
ｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜
１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ
は１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
【０２０２】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオンの場合、正極活物質層３０２として、上記リチウム化合物、リチウム含有複合リン
酸塩及びリチウム含有複合ケイ酸塩等において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例
えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【０２０３】
また正極活物質層３０２は、正極集電体３０１上に直接接して形成する場合に限らない。
正極集電体３０１と正極活物質層３０２との間に、正極集電体３０１と正極活物質層３０
２との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体３０１の表面の凹凸形状を緩和す
るための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体３０１又は正極活物質層３０２の応
力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成しても良
い。
【０２０４】
図１６（Ｂ）は、正極活物質層３０２として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状
の正極活物質３０３と、当該正極活物質３０３の複数を覆いつつ、当該正極活物質３０３
が内部に詰められたグラフェン３０４で構成される正極活物質層３０２の平面図である。
複数の正極活物質３０３の表面を異なるグラフェン３０４が覆う。また、一部において、
正極活物質３０３が露出していてもよい。
【０２０５】
正極活物質３０３の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質
３０３内を電子が移動するため、正極活物質３０３の粒径はより小さい方が好ましい。
【０２０６】
また、正極活物質３０３の表面がグラファイト層で被覆されていなくとも十分な特性が得
られるが、グラファイト層で被覆されている正極活物質３０３とグラフェンを共に用いる
と、電流が流れるためより好ましい。
【０２０７】
図１６（Ｃ）は、図１６（Ｂ）の正極活物質層３０２の一部における断面図である。正極
活物質３０３、及び該正極活物質３０３を覆うグラフェン３０４を有する。グラフェン３
０４は断面図においては線状で観察される。複数の正極活物質３０３は、同一のグラフェ
ン３０４または複数のグラフェン３０４の間に挟まれるように設けられる。なお、グラフ
ェン３０４は袋状になっており、複数の正極活物質３０３をその内部に包み込む場合があ
る。また、グラフェン３０４に覆われず、一部の正極活物質３０３が露出している場合が
ある。
【０２０８】
正極活物質層３０２の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する
。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０２の厚さを適宜調整するこ
とが好ましい。
【０２０９】
なお、正極活物質層３０２は、グラフェン３０４の体積の０．１倍以上１０倍以下のアセ
チレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子
など、公知の導電助剤を有してもよい。
【０２１０】
なお、正極活物質３０３においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する
ものがある。このため、充放電により、正極活物質層３０２が脆くなり、正極活物質層３
０２の一部が崩落してしまい、この結果電池の信頼性が低下する。しかしながら、正極活
物質が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェン３０
４は正極活物質３０３の分散や正極活物質層３０２の崩落を妨げることが可能である。す
なわち、グラフェン３０４は、充放電にともない正極活物質３０３の体積が増減しても、
正極活物質３０３同士の結合を維持する機能を有する。
【０２１１】
また、グラフェン３０４は、複数の正極活物質３０３と接しており、導電助剤としても機
能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質層３０２を保持する機能を
有する。このため、正極活物質層３０２にバインダを混合する必要が無く、正極活物質層
３０２当たりの正極活物質３０３量を増加させることが可能であり、リチウムイオン二次
電池の放電容量を高めることができる。
【０２１２】
次に、正極活物質層３０２の製造方法について説明する。
【０２１３】
粒子状の正極活物質３０３及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集
電体３０１上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態２に示すグラフェンの製造方法
と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質３０３を焼成すると
共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェン３０４に間隙を形成する。
なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフェン３０４
に残存する。以上の工程により、正極集電体３０１上に正極活物質層３０２を形成するこ
とができる。この結果、正極活物質層３０２の導電性が高まる。
【０２１４】
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフ
ェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質３０３が凝集しにくく
なり、焼成による正極活物質３０３の粒径の増大を低減することができる。このため、正
極活物質３０３内の電子の移動が容易となり、正極活物質層３０２の導電性を高めること
ができる。
【０２１５】
ここで、正極３００の表面にスペーサ３０５を設けた例を図１７に示す。図１７（Ａ）は
スペーサを有する正極の斜視図であり、図１７（Ｂ）は、図１７（Ａ）の一点鎖線Ａ−Ｂ
の断面図である。
【０２１６】
図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示すように、正極３００は、正極集電体３０１上に正極
活物質層３０２が設けられた構造を採る。正極活物質層３０２上に、さらにスペーサ３０
５が設けられる。
【０２１７】
スペーサ３０５は、絶縁性を有し、且つ電解質と反応しない材料を用いて形成することが
可能である。代表的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、
ポリアミド等の有機材料、ガラスペースト、ガラスフリット、ガラスリボン等の低融点ガ
ラスを用いることができる。
【０２１８】
スペーサ３０５は、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット法等を用いて形成するこ
とができる。このため、任意の形状を形成することが可能である。
【０２１９】
スペーサ３０５は、正極活物質層３０２の直上に薄膜状に平面的に形成されており、矩形
、多角形、円等の開口部を複数有する。従って、スペーサ３０５の平面形状は、格子状、
円又は多角形の閉ループ状、多孔質状等の形状を採りうる。あるいは開口部が線状に延在
することで、複数のスペーサ３０５がストライプ状に配列する構成であっても良い。スペ
ーサ３０５が有する開口部によって、正極活物質層３０２の一部が露出する。この結果、
スペーサ３０５が正極と負極の接触を防ぐ機能を果たすとともに、開口部により正極負極
間のキャリアイオンの移動を確保する。
【０２２０】
スペーサ３０５の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは２μｍ以上３μｍとするこ
とが好ましい。この結果、従来のリチウムイオン二次電池のように、正極と負極の間に厚
さ数十μｍのセパレータを設けた場合と比較して、正極及び負極の間隔を狭めることが可
能であり、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動距離を短くできる。このため、リチ
ウムイオン二次電池内に含まれるキャリアイオンを充放電のために有効に活用することが
できる。
【０２２１】
以上のことから、スペーサ３０５の設置によって、リチウムイオン二次電池におけるセパ
レータを不要とすることができる。この結果、リチウムイオン二次電池の部品数を削減す
ることが可能であり、コストを削減できる。
【０２２２】
図１８に、スペーサ３０５を用いたセパレータレスのリチウムイオン二次電池の例を示す
。図１８（Ａ）は、上述のようにして作製した負極１００と、既述の正極３００とをスペ
ーサ３０５を介して組み合わせた電池であり、これらの間は電解液３０６により満たされ
ている。負極１００の突起部１０５Ａ（具体的には、負極活物質層１０２が形成されてい
る突起部１０１ｂ）とスペーサ３０５とが接するように、負極１００の突起部又はスペー
サ３０５の形状を設計する。機械的強度を保持するため、突起部とスペーサ３０５との接
触は面で行われることが好ましい。従って、互いに接する部分となるスペーサ３０５の表
面、及び負極１００の突起部１０１ｂの表面はできるだけ平坦であることが好ましい。
【０２２３】
また、図１８（Ｂ）に、グラフェン１２７を用いた負極１００を有するセパレータレスの
リチウムイオン二次電池の例を示す。図１８（Ｂ）の負極１００の突起部１０５Ｂは、グ
ラフェン１２７を設けた点で上記の図１８（Ａ）の突起部１０５Ａと異なるが、形状及び
構成については同様のことがいえる。
【０２２４】
なお、図１８においては、全ての突起部１０５Ａ、１０５Ｂとスペーサ３０５とが接触し
ているが、必ずしも全ての突起部１０５Ａ、１０５Ｂがスペーサ３０５と接する必要はな
い。すなわち、スペーサ３０５中の開口部と対向する位置に負極１００の複数の突起部１
０５Ａ、１０５Ｂのうち一部が位置していても問題ではない。
【０２２５】
スペーサ３０５と接する負極１００の突起部１０５Ａ、１０５Ｂは、スペーサ３０５とと
もに、正極３００と負極１００との間隔を保持する役割を果たす。従って、突起部１０５
Ａ、１０５Ｂに十分な機械的強度があることが重要となる。このため、突起部１０５Ａを
形成する負極活物質層１０２の芯（１０１ｂ）に集電体材料を配置し、さらにこの集電体
材料として、銅等に比べ強度の高いチタンを用いることは極めて意義のある構成といえる
。
【０２２６】
次に、リチウムイオン二次電池の構造及び製造方法の一形態について、図１９を用いて説
明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の断面構造について、以下に説明する。
【０２２７】
図１９（Ａ）は、コイン形（単層式偏平型）のリチウムイオン二次電池の外観図であり、
図１９（Ｂ）は、その断面図である。
【０２２８】
コイン形のリチウムイオン二次電池６０００は、正極端子を兼ねた正極缶６００３と負極
端子を兼ねた負極缶６００１とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット６００２で
絶縁シールされている。上記のように正極６０１０は、正極集電体６００８とこれに接す
るように設けられた正極活物質層６００７により形成される。一方、負極６００９は、負
極集電体６００４とこれに接するように設けられた負極活物質層６００５により形成され
る。正極活物質層６００７と負極活物質層６００５との間にはセパレータ６００６と、電
解質（図示せず）を有する。正極活物質層６００７には、上記工程により得られた正極活
物質層を用いる。
【０２２９】
負極６００９は、実施の形態１又は実施の形態２に示す負極１００を適宜用いて形成すれ
ばよい。
【０２３０】
正極集電体６００８及び正極活物質層６００７はそれぞれ、本実施の形態に示す正極集電
体３０１及び正極活物質層３０２を適宜用いることができる。
【０２３１】
セパレータ６００６には、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、
ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
【０２３２】
なお、正極６０１０として、前述した図１７に示すスペーサ３０５を有する正極を用いる
場合には、セパレータ６００６を設けなくともよい。
【０２３３】
電解質の溶質には、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の溶質の代表例として
は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２
Ｎ等のリチウム塩がある。
【０２３４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属
イオンの場合、電解質の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、ア
ルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、またはマグネシウム等）を用いてもよい。
【０２３５】
また、電解質の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質の溶
媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては
、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また
、電解質の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性
が高まる。また、リチウムイオン二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化され
る高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル
、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。ま
た、電解質の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つま
たは複数用いることで、リチウムイオン二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温
度が上昇した際のリチウムイオン二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０２３６】
また、電解質として、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ
（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。
固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全
体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０２３７】
正極缶６００３、負極缶６００１には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミ
ニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステ
ンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやア
ルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶６００３は正極６０１０と、負極缶６０
０１は負極６００９とそれぞれ電気的に接続する。
【０２３８】
これら負極６００９、正極６０１０及びセパレータ６００６を電解質に含浸させ、図１９
（Ｂ）に示すように、正極缶６００３を下にして正極６０１０、セパレータ６００６、負
極６００９、負極缶６００１をこの順で積層し、正極缶６００３と負極缶６００１とをガ
スケット６００２を介して圧着してコイン形のリチウムイオン二次電池６０００を製造す
る。
【０２３９】
次に、図２０（Ａ）及び（Ｂ）を用いて円筒型のリチウムイオン二次電池の構造を説明す
る。円筒型のリチウムイオン二次電池７０００は図２０（Ａ）に示すように、上面に正極
キャップ（電池蓋）７００１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）７００２を有して
いる。これら正極キャップ７００１と電池缶（外装缶）７００２とは、ガスケット７０１
０（絶縁パッキン）によって絶縁されている。
【０２４０】
図２０（Ｂ）は、円筒型のリチウムイオン二次電池の断面を模式的に示した図である。中
空円柱状の電池缶７００２の内側には、帯状の正極７００４と負極７００６とがセパレー
タ７００５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子
はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶７００２は、一端が閉じられ、他端が開
いている。電池缶７００２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム
、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス
鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニ
ウム等を被覆することが好ましい。電池缶７００２の内側において、正極、負極及びセパ
レータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板７００８、７００９により挟まれ
ている。また、電池素子が設けられた電池缶７００２の内部は、電解質（図示せず）が注
入されている。電解質は、コイン形のリチウムイオン二次電池と同様のものを用いること
ができる。
【０２４１】
正極７００４及び負極７００６は、上述したコイン形のリチウムイオン二次電池６０００
の正極６０１０及び負極６００９と同様に製造すれば良いが、円筒型のリチウムイオン二
次電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点におい
て異なる。負極７００６は、実施の形態１又は実施の形態２に記載の負極を用いることで
、高容量のリチウムイオン二次電池を製造することができる。正極７００４には正極端子
（正極集電リード）７００３が接続され、負極７００６には負極端子（負極集電リード）
７００７が接続される。正極端子７００３及び負極端子７００７は、ともにアルミニウム
などの金属材料を用いることができる。正極端子７００３は安全弁機構７０１２に、負極
端子７００７は電池缶７００２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構７０１２は、
ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子７
０１１を介して正極キャップ７００１と電気的に接続されている。安全弁機構７０１２は
電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ７００１と正極７００４と
の電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子７０１１は温度が上昇した場合
に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防
止するものである。ＰＴＣ素子７０１１には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導
体セラミックス等を用いることができる。
【０２４２】
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池として、コイン形及び円筒型のリチウ
ムイオン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、角型リチウムイオン二次
電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池を用いることができる。また、正極、負極、
及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造で
あってもよい。
【０２４３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２４４】
（実施の形態４）
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、電力により駆動する様々な電気機器の
電源として用いることができる。
【０２４５】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を用いた電気機器の具体例として、テレビ
やモニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型やノート型のパーソナルコンピュータ
、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの
記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  
Ｄｉｓｃ）プレーヤやデジタルオーディオプレーヤ等の携帯型又は据置型の音響再生機器
、携帯型又は据置型のラジオ受信機、テープレコーダやＩＣレコーダ（ボイスレコーダ）
等の録音再生機器、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計や壁掛け時計等の時計、コ
ードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話機、自動車電話、携帯型又は据置型のゲーム
機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、マイクロフォン等の音声入
力機器、スチルカメラやビデオカメラ等の写真機、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波
加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、加湿器
や除湿器やエアコンディショナー等の空気調和設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥
器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中
電灯、電動工具、煙感知器、補聴器、心臓ペースメーカ、携帯型Ｘ線撮影装置、電気マッ
サージ器や透析装置等の健康機器や医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機
、ガスメータや水道メータ等の計量器、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産
業用ロボット、無線用中継局、携帯電話の基地局、電力貯蔵システム、電力の平準化やス
マートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、リチウムイオン二次
電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれる
ものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ
持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタ
イヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自
転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機や回
転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げら
れる。
【０２４６】
なお、上記電気機器は、消費電力のほとんど全てを賄うための主電源として、本発明の一
態様に係るリチウムイオン二次電池を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、
上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行
うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を用い
ることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への
電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の
一態様に係るリチウムイオン二次電池を用いることができる。
【０２４７】
図２１に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図２１において、表示装置８０００は、
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池８００４を用いた電気機器の一例である。
具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表
示部８００２、スピーカー部８００３、リチウムイオン二次電池８００４等を有する。本
発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられ
ている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウ
ムイオン二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などに
より商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウムイオ
ン二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能と
なる。
【０２４８】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０２４９】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０２５０】
図２１において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係るリチウムイオ
ン二次電池８１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐
体８１０１、光源８１０２、リチウムイオン二次電池８１０３等を有する。図２１では、
リチウムイオン二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天
井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、リチウムイオン二次電池８１
０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源か
ら電力の供給を受けることもできるし、リチウムイオン二次電池８１０３に蓄積された電
力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられな
い時でも、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池８１０３を無停電電源として用
いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０２５１】
なお、図２１では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示してい
るが、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁
８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることも
できるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０２５２】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０２５３】
図２１において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池８２０３を用いた電気機器の一例である。
具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、リチウムイオン二次電池
８２０３等を有する。図２１では、リチウムイオン二次電池８２０３が、室内機８２００
に設けられている場合を例示しているが、リチウムイオン二次電池８２０３は室外機８２
０４に設けられていても良い。あるいは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、リ
チウムイオン二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用
電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウムイオン二次電池８２０３に蓄積さ
れた電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方にリチウ
ムイオン二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供
給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池８２０３を無停
電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０２５４】
なお、図２１では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を用いることもできる。
【０２５５】
図２１において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次
電池８３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐
体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、リチウムイオン二次電池８３０
４等を有する。図２１では、リチウムイオン二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に
設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもで
きるし、リチウムイオン二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よっ
て、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係
るリチウムイオン二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８
３００の利用が可能となる。
【０２５６】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を用いること
で、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０２５７】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、リチ
ウムイオン二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高
まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷
蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、リチウムイオ
ン二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷
凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、リチウムイオン二次電池８３０４を補
助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０２５８】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２５９】
（実施の形態５）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図２２を用いて説明する。
【０２６０】
図２２（Ａ）及び図２２（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図２２（Ａ）
は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部
９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モー
ド切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
【０２６１】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示され
た操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３
１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域
がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３
１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６
３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示
画面として用いることができる。
【０２６２】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部
をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード
表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで
表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０２６３】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタ
ッチ入力することもできる。
【０２６４】
また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示または横表示などの表示の向きを
切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えス
イッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光
の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光セン
サだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を
内蔵させてもよい。
【０２６５】
また、図２２（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示し
ているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示
の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネル
としてもよい。
【０２６６】
図２２（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６
３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有
する。なお、図２２（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５
、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は
、上記実施の形態で説明したリチウムイオン二次電池を有している。
【０２６７】
なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態に
することができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐
久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０２６８】
また、この他にも図２２（Ａ）及び図２２（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情
報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻など
を表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入
力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有するこ
とができる。
【０２６９】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、
表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、
筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、バッテリー９６３５の充電を効率的に
行う構成とすることができる。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係る
リチウムイオン二次電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０２７０】
また、図２２（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図２２（Ｃ
）にブロック図を示し説明する。図２２（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６
３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、
表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６
、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２２（Ｂ）に示す充放電制御回
路９６３４に対応する箇所となる。
【０２７１】
まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する
。太陽電池９６３３で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となる
ようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１
の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コ
ンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。ま
た、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして
バッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０２７２】
なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、
圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバ
ッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送
受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構
成としてもよい。
【０２７３】
また、上記実施の形態で説明したリチウムイオン二次電池を具備していれば、図２２に示
した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【０２７４】
（実施の形態６）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図２３を用いて説明する。
【０２７５】
実施の形態１乃至３で説明したリチウムイオン二次電池を制御用のバッテリーに用いるこ
とができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力
供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電
軌条からの電力供給により充電をすることができる。
【０２７６】
図２３（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車９７００には、
リチウムイオン二次電池９７０１が搭載されている。リチウムイオン二次電池９７０１の
電力は、制御回路９７０２により出力が調整されて、駆動装置９７０３に供給される。制
御回路９７０２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置９７０４によ
って制御される。
【０２７７】
駆動装置９７０３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を
組み合わせて構成される。処理装置９７０４は、電気自動車９７００の運転者の操作情報
（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負
荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路９７０２に制御信号を出力する。制御回路９
７０２は、処理装置９７０４の制御信号により、リチウムイオン二次電池９７０１から供
給される電気エネルギーを調整して駆動装置９７０３の出力を制御する。交流電動機を搭
載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０２７８】
リチウムイオン二次電池９７０１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充
電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてリチウムイオン二次電池
９７０１を充電する。この場合、充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、
一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。リチウムイオン二次電池
９７０１として、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を搭載することで、充電
時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充放
電速度の向上により、電気自動車９７００の加速力の向上に寄与することができ、電気自
動車９７００の性能の向上に寄与することができる。また、リチウムイオン二次電池９７
０１の特性の向上により、リチウムイオン二次電池９７０１自体を小型軽量化できれば、
車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。
【０２７９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【０２８０】
１００    負極
１０１    負極集電体
１０１ａ    基礎部
１０１ｂ    突起部
１０１ｃ    突起部
１０２    負極活物質層
１０２ａ    シリコン層
１０２ａ＿１    シリコン層
１０２ａ＿２    シリコン層
１０２ａ＿３    シリコン層
１０２ｂ    酸化シリコン層
１０２ｂ＿１    酸化シリコン層
１０２ｂ＿２    酸化シリコン層
１０３  境界部分
１０４  部分
１０５Ａ    突起部
１０５Ｂ    突起部
１１０    突起
１１１    突起
１１２    突起
１１３    突起
１１４    突起
１１５    突起
１１６    突起
１１７    突起
１１８    突起
１２０    フォトレジストパターン
１２１    集電体材料
１２２    保護層
１２３    モールド
１２４    樹脂
１２５    集電体材料
１２６    導電層
１２７    グラフェン
２０１    容器
２０２    酸化グラフェン溶液
２０３    被形成物
２０４    導電体
２０５    容器
２０６    電解液
２０７    導電体
２０８    対極
３００    正極
３０１    正極集電体
３０２    正極活物質層
３０３    正極活物質
３０４    グラフェン
３０５    スペーサ
３０６    電解液
６０００    リチウムイオン二次電池
６００１    負極缶
６００２    ガスケット
６００３    正極缶
６００４    負極集電体
６００５    負極活物質層
６００６    セパレータ
６００７    正極活物質層
６００８    正極集電体
６００９    負極
６０１０    正極
７０００    リチウムイオン二次電池
７００１    正極キャップ
７００２    電池缶
７００３    正極端子
７００４    正極
７００５    セパレータ
７００６    負極
７００７    負極端子
７００８    絶縁板
７００９    絶縁板
７０１０    ガスケット
７０１１    ＰＴＣ素子
７０１２    安全弁機構
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカー部
８００４    リチウムイオン二次電池
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    リチウムイオン二次電池
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    リチウムイオン二次電池
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    リチウムイオン二次電池
９０３３    具
９０３４    スイッチ
９０３５    電源スイッチ
９０３６    スイッチ
９０３８    操作スイッチ
９６３０    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    バッテリー
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
９７００    電気自動車
９７０１    リチウムイオン二次電池
９７０２    制御回路
９７０３    駆動装置
９７０４    処理装置
【図１】
2020119906.tif 000003
【図２】
2020119906.tif 000004
【図３】
2020119906.tif 000005
【図４】
2020119906.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年5月8日(2020.5.8)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極を形成する工程として、
負極集電体上に負極活物質層を形成する工程と、
前記負極活物質層を覆うようにグラフェンを形成する工程と、を有し、
前記負極活物質層を形成する工程において、酸化性気体の瞬間的な導入を複数回行う、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記酸化性気体は、酸素、オゾン、一酸化二窒素、二酸化窒素、または乾燥空気を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。