(57)【要約】      （修正有）【課題】短絡の発生を抑制できる積層型の全固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】負極層の幅が、正極層の幅よりも大きく、負極集電体層は、電池積層体６０の何れかの側面において、面方向に突出している負極集電体層突出部１７を有し、正極集電体層は、電池積層体の何れかの側面において、面方向に突出している正極集電体層突出部を有し、電池積層体は、負極集電体層突出部を有する側面と隣り合う両側面の当該負極集電体層突出部の側面を含む辺縁部３０、又は、正極集電体層突出部を有する側面と隣り合う両側面の当該正極集電体層突出部の側面を含む辺縁部の少なくともいずれか一方の両側面の辺縁部に樹脂で構成される側面固定部１９を有することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層及び正極層を含む正極と、負極集電体層及び負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える電池ユニットを２つ以上積層してなる電池積層体を備える全固体電池であって、
前記負極層の幅が、前記正極層の幅よりも大きく、
前記負極集電体層は、前記電池積層体の何れかの側面において、面方向に突出している負極集電体層突出部を有し、
前記正極集電体層は、前記電池積層体の何れかの側面において、面方向に突出している正極集電体層突出部を有し、
前記電池積層体は、前記負極集電体層突出部を有する側面と隣り合う両側面の当該負極集電体層突出部の側面を含む辺縁部、又は、前記正極集電体層突出部を有する側面と隣り合う両側面の当該正極集電体層突出部の側面を含む辺縁部の少なくともいずれか一方の当該両側面の当該辺縁部に樹脂で構成される側面固定部を有することを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
一群の前記負極集電体層、又は、一群の前記正極集電体層の少なくともいずれか一方の一群の集電体層は、当該一群の集電体層の一群の突出部の内、少なくとも１つの突出部が、当該突出部の所定の領域の少なくとも一部に補強材で補強された集電体層補強部を有する、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
一群の前記負極集電体層、又は、一群の前記正極集電体層の少なくともいずれか一方の一群の集電体層は、当該一群の集電体層の一群の突出部の内、前記電池積層体の積層方向において対向する少なくとも２つの突出部が、当該突出部の所定の領域の少なくとも一部に樹脂を含む集電体層接着部を有し、少なくとも２つの当該突出部が当該集電体層接着部を介して当該領域を起点として折り曲げ可能に接着されている、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項４】
正極集電体層及び正極層を含む正極と、負極集電体層及び負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える電池ユニットを２つ以上積層してなる電池積層体を備える全固体電池であって、
前記負極層の幅が、前記正極層の幅よりも大きく、
前記負極集電体層は、前記電池積層体の何れかの側面において、面方向に突出している負極集電体層突出部を有し、
前記正極集電体層は、前記電池積層体の何れかの側面において、面方向に突出している正極集電体層突出部を有し、
一群の前記負極集電体層、又は、一群の前記正極集電体層の少なくともいずれか一方の一群の集電体層は、当該一群の集電体層の一群の突出部の内、前記電池積層体の積層方向において対向する少なくとも２つの突出部が、当該突出部の所定の領域の少なくとも一部に樹脂を含む集電体層接着部を有し、少なくとも２つの当該突出部が当該集電体層接着部を介して当該領域を起点として折り曲げ可能に接着されていることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
【０００３】
特許文献１には、アルミ箔からなる正極箔を樹脂で覆うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２３８９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電池ユニットを複数個積層してなる積層型の全固体電池は、一群の集電体層突出部を集束する際に、電極層、及び固体電解質層の内部にクラックが生じ、全固体電池が短絡するおそれがある。
本開示は、上記実情に鑑み、短絡の発生を抑制できる積層型の全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、第１の実施形態として、正極集電体層及び正極層を含む正極と、負極集電体層及び負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える電池ユニットを２つ以上積層してなる電池積層体を備える全固体電池であって、
前記負極層の幅が、前記正極層の幅よりも大きく、
前記負極集電体層は、前記電池積層体の何れかの側面において、面方向に突出している負極集電体層突出部を有し、
前記正極集電体層は、前記電池積層体の何れかの側面において、面方向に突出している正極集電体層突出部を有し、
前記電池積層体は、前記負極集電体層突出部を有する側面と隣り合う両側面の当該負極集電体層突出部の側面を含む辺縁部、又は、前記正極集電体層突出部を有する側面と隣り合う両側面の当該正極集電体層突出部の側面を含む辺縁部の少なくともいずれか一方の当該両側面の当該辺縁部に樹脂で構成される側面固定部を有することを特徴とする全固体電池を提供する。
【０００７】
本開示の第２の実施形態として、全固体電池においては、一群の前記負極集電体層、又は、一群の前記正極集電体層の少なくともいずれか一方の一群の集電体層は、当該一群の集電体層の一群の突出部の内、少なくとも１つの突出部が、当該突出部の所定の領域の少なくとも一部に補強材で補強された集電体層補強部を有していてもよい。
【０００８】
本開示の第３の実施形態として、全固体電池においては、一群の前記負極集電体層、又は、一群の前記正極集電体層の少なくともいずれか一方の一群の集電体層は、当該一群の集電体層の一群の突出部の内、前記電池積層体の積層方向において対向する少なくとも２つの突出部が、当該突出部の所定の領域の少なくとも一部に樹脂を含む集電体層接着部を有し、少なくとも２つの当該突出部が当該集電体層接着部を介して当該領域を起点として折り曲げ可能に接着されていてもよい。
【０００９】
本開示は、第４の実施形態として、正極集電体層及び正極層を含む正極と、負極集電体層及び負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える電池ユニットを２つ以上積層してなる電池積層体を備える全固体電池であって、
前記負極層の幅が、前記正極層の幅よりも大きく、
前記負極集電体層は、前記電池積層体の何れかの側面において、面方向に突出している負極集電体層突出部を有し、
前記正極集電体層は、前記電池積層体の何れかの側面において、面方向に突出している正極集電体層突出部を有し、
一群の前記負極集電体層、又は、一群の前記正極集電体層の少なくともいずれか一方の一群の集電体層は、当該一群の集電体層の一群の突出部の内、前記電池積層体の積層方向において対向する少なくとも２つの突出部が、当該突出部の所定の領域の少なくとも一部に樹脂を含む集電体層接着部を有し、少なくとも２つの当該突出部が当該集電体層接着部を介して当該領域を起点として折り曲げ可能に接着されていることを特徴とする全固体電池を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示は、短絡の発生を抑制できる積層型の全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の電池ユニットの一例を示す断面模式図である。
【図２】本開示の全固体電池の第１の実施形態の一例を示す断面模式図である。
【図３】全固体電池１００を積層方向から平面視したときの一例を示す平面模式図である。
【図４】本開示の全固体電池の第２の実施形態の一例を示す断面模式図である。
【図５】全固体電池２００を積層方向から平面視したときの一例を示す平面模式図である。
【図６】全固体電池２００を積層方向から平面視したときの別の一例を示す平面模式図である。
【図７】全固体電池２００を積層方向から平面視したときの別の一例を示す平面模式図である。
【図８】本開示の全固体電池の第４の実施形態の一例を示す断面模式図である。
【図９】全固体電池３００を積層方向から平面視したときの一例を示す平面模式図である。
【図１０】全固体電池３００を積層方向から平面視したときの別の一例を示す平面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、第１の実施形態として、正極集電体層及び正極層を含む正極と、負極集電体層及び負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える電池ユニットを２つ以上積層してなる電池積層体を備える全固体電池であって、
前記負極層の幅が、前記正極層の幅よりも大きく、
前記負極集電体層は、前記電池積層体の何れかの側面において、面方向に突出している負極集電体層突出部を有し、
前記正極集電体層は、前記電池積層体の何れかの側面において、面方向に突出している正極集電体層突出部を有し、
前記電池積層体は、前記負極集電体層突出部を有する側面と隣り合う両側面の当該負極集電体層突出部の側面を含む辺縁部、又は、前記正極集電体層突出部を有する側面と隣り合う両側面の当該正極集電体層突出部の側面を含む辺縁部の少なくともいずれか一方の当該両側面の当該辺縁部に樹脂で構成される側面固定部を有することを特徴とする全固体電池を提供する。
【００１３】
積層型の全固体電池においては、正極集電体層、及び負極集電体層へ集電端子を取り付けるため、集電体層を集束した状態で集電体層に端子を接合するが、この集束時に集電体層に加わる張力により、集電体層近傍の電極層、固体電解質層にクラックが入り、全固体電池が短絡する虞がある。
また、電池製造時には短絡になっていなくとも車両での使用時の振動等が端子経由で集電体層近傍の部分に負荷が伝わり、全固体電池が短絡することも想定される。
本研究者は、集電体層突出部を含む電池積層体の側面の所定の位置に側面固定部を形成すること、及び／又は、当該集電体層突出部の折れ曲がり部となる位置に集電体層接着部を形成することで電極層、及び固体電解質層に負荷が加わらないように集電体層突出部の曲がり状態を形成することで、全固体電池の短絡の発生の抑制や市場に出回った後の全固体電池の不具合の発生の抑制が可能となることを見出した。
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。
なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。
【００１５】
図１は、本開示の全固体電池が備える電池ユニットの一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、電池ユニット５０は、正極集電体層１０及び正極層１１を含む正極１２と、負極集電体層１３及び負極層１４を含む負極１５と、正極層１１と負極層１４の間に配置される固体電解質層１６を備える。
図１に示すように、電池ユニット５０は、正極層１１の面方向Ｌの幅が、負極層１４の面方向Ｌの幅よりも小さい。これにより、電荷のキャリアとなるリチウムイオン等の金属イオンのデンドライトの発生を抑制することができる。
【００１６】
［集電体層突出部］
図１に示すように、負極集電体層１３は、電池ユニット５０の側面において、面方向Ｌに突出している負極集電体層突出部１７を有し、正極集電体層１０は、電池ユニット５０の負極集電体層突出部１７が突出している側面とは反対側の側面において、面方向Ｌに突出している正極集電体層突出部１８を有する。なお、正極集電体層突出部１８が突出している側面は、いずれの側面であってもよく、負極集電体層突出部１７が突出している側面と同じであってもよいが、その場合は、それぞれの集電体層突出部を集束しやすいように、互いに平面視で重ならない位置に突出していることが好ましい。
【００１７】
（１）第１の実施形態
図２は、本開示の全固体電池の第１の実施形態の一例を示す断面模式図である。
図２に示すように、全固体電池１００は、鎖線で囲われた領域で示す電池ユニット５０を複数個積層した電池積層体６０を有する。隣接する電池ユニット５０の正極集電体層１０又は負極集電体層１３は、それぞれの電池ユニット５０が共有している。なお、図２においては、正極集電体層突出部１８の記載は省略している。また、図２中の「・・・」で示した部分は電池ユニット５０の記載を省略して示している。後述する図４、図８に示す「・・・」も同様である。
図２に示すように、負極集電体層突出部１７の先端は、集束部２１で集束されている。
なお、全固体電池１００が有する電池ユニット５０の個数は、少なくとも２つあればよく、例えば、２個以上５０個以下とすることができる。後述する他の実施形態の全固体電池が有する電池ユニット５０の数も全固体電池１００と同様である。
【００１８】
［側面固定部］
図３は、図２の全固体電池１００を積層方向から平面視した平面模式図である。
図３に示すように、全固体電池１００の負極集電体層突出部１７を有する側面と隣り合う両側面の当該負極集電体層突出部１７の側面を含む辺縁部３０に樹脂で構成される側面固定部１９を有する。鎖線Ｗは集束時の負極集電体層突出部１７の曲がり方（折り曲げ起点）を示している。図３に示す側面固定部１９は、辺縁部３０として、負極層１４の側面の負極集電体層突出部１７が配置されている側の縁の位置、固体電解質層１６の側面の負極集電体層突出部１７が配置されている側の縁の位置、及び負極集電体層突出部１７の側面の突出元付近の位置に配置されているが、本開示においては、さらに、正極集電体層１０及び正極層１１の側面の負極集電体層突出部１７が配置されている側の縁の位置にも側面固定部１９が配置されていることが、全固体電池の短絡の発生を抑制する観点から好ましい。後述する図５〜７に示す側面固定部１９についても同様である。
図３に示すように、全固体電池１００は、電荷のキャリアとなるリチウムイオン等の金属イオンのデンドライトの発生を抑制する観点から、当該全固体電池１００を積層方向から平面視したときに、正極層１１が負極層１４の内側に積層されていることが好ましい。
側面固定部１９を有することにより、正極層１１、負極層１４、及び固体電解質層１６にかかる応力を低減しこれらの割れの発生を抑制することができ、全固体電池１００の短絡の発生を抑制することができる。
なお、側面固定部１９は、全固体電池１００の負極集電体層突出部１７を有する側面と隣り合う両側面の当該負極集電体層突出部１７の側面を含む辺縁部３０、又は、正極集電体層突出部１８を有する側面と隣り合う両側面の当該正極集電体層突出部１８の側面を含む辺縁部の少なくともいずれか一方の当該両側面の当該辺縁部に有していればよい。
また、全固体電池１００の短絡の発生をより抑制する観点から、当該全固体電池１００の負極集電体層突出部１７を有する側面と隣り合う両側面の当該負極集電体層突出部１７の側面を含む辺縁部３０、及び、正極集電体層突出部１８を有する側面と隣り合う両側面の当該正極集電体層突出部１８の側面を含む辺縁部の両方に側面固定部１９を有することが好ましい。
【００１９】
側面固定部１９に用いられる樹脂は、従来公知のホットメルト剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びＵＶ硬化性樹脂等が挙げられる。樹脂の硬度は特に限定されないが５ＭＰａ以上あることが好ましい。
側面固定部１９は、当該樹脂で構成される薄い板や、当該樹脂の表面に粘着剤が配置されてなる硬いテ−プ等であってもよい。
側面固定部１９の配置方法は、特に限定されないが、電池積層体６０の形成後に当該側面に樹脂を塗布して当該樹脂を固めるなどする方法が挙げられる。樹脂の塗布方法は特に限定されず、スプレー方、ドクターブレード方等、種々の塗布方法が挙げられる。
なお、側面固定部１９の配置される電池積層体６０の辺縁部として含まれる具体的な位置は、電池積層体６０の積層側面における集電体層突出部を有する側面と隣り合う側面において、負極層１４の側面の集電体層突出部が配置されている側の縁の位置、及び固体電解質層１６の側面の集電体層突出部が配置されている側の縁の位置と、正極集電体層突出部１８又は負極集電体層突出部１７の少なくとのいずれか一方の集電体層突出部の側面の突出元付近の位置が含まれていればよく、必要に応じて正極集電体層１０及び正極層１１の側面の集電体層突出部が配置されている側の縁の位置が含まれていることが好ましい。
また、側面固定部１９は、少なくとも上記辺縁部に配置されていれば、電池積層体６０が集電体層突出部を有する側面と隣り合う両側面の正極集電体層１０、正極層１１、負極集電体層１３、負極層１４、及び固体電解質層１６の全体に配置されていてもよいが、全固体電池のエネルギー密度を向上させる観点から、上記辺縁部にのみ側面固定部１９を配置することが好ましい。
側面固定部１９により、電池積層体６０の側面の辺縁部を固定し、集電体層突出部の集束時に集電体層突出部が折り曲げられる位置が集電体層突出部の所定の位置になるように制御し、かつ、集電体層突出部が動かないように拘束することで電極層、固体電解質層の内部に曲げ応力が加わらない構造となり、全固体電池の短絡の発生を抑制することができる。
【００２０】
（２）第２の実施形態
［集電体層補強部］
図４は、本開示の全固体電池の第２の実施形態の一例を示す断面模式図である。
図４に示す全個体電池２００は、図２に示す全固体電池１００の構成に加えて、さらに、一群の負極集電体層突出部１７が、当該突出部の所定の領域の少なくとも一部に補強材で補強された集電体層補強部２２が配置されている。
補強材としては、側面固定部に用いられる材料と同様の材料を用いることができる。
所定の領域とは、集電体層突出部の集束の際の折り曲げ起点となる領域であり、集電体層突出部の面方向の長さに応じて、負極層１４や固体電解質層１６等に割れが発生しにくい位置となるように適宜調整することができる。
【００２１】
本開示の第２の実施形態として、全固体電池２００においては、一群の負極集電体層１３、又は、一群の正極集電体層１０の少なくともいずれか一方の一群の集電体層は、当該一群の集電体層の一群の突出部の内、少なくとも１つの突出部が、当該突出部の所定の領域の少なくとも一部に補強材で補強された集電体層補強部２２を有していてもよい。
また、一群の集電体層の一群の突出部の内、少なくとも１つの突出部が、当該突出部の所定の領域の少なくとも一部に補強材で補強された集電体層補強部２２を有していればよいが、全固体電池２００の短絡をより抑制する観点から、全ての突出部が、当該突出部の所定の領域の少なくとも一部に補強材で補強された集電体層補強部２２を有していることが好ましい。
さらに、全固体電池２００の短絡をより抑制する観点から、一群の負極集電体層突出部１７の各突出部が、当該突出部の所定の領域の少なくとも一部に補強材で補強された集電体層補強部２２を有し、かつ、一群の正極集電体層突出部１８の各突出部が、当該突出部の所定の領域の少なくとも一部に補強材で補強された集電体層補強部２２を有していることが好ましい。
【００２２】
図５は、全固体電池２００を積層方向から平面視した時の一例を示す平面模式図である。
全固体電池２００は、突出部の所定の領域の少なくとも一部に補強材で補強された集電体層補強部２２を有していればよく、図５に示すように、全固体電池２００の短絡の発生をより抑制する観点から、集電体層の集束の際の折り曲げ起点Ｗに沿って、面方向の中心線からの対象構造となるように折り曲げ起点Ｗとなる領域の両端及び中央部に少なくとも集電体層補強部２２を配置することが好ましい。
図６は、全固体電池２００を積層方向から平面視した時の別の一例を示す平面模式図である。
図６に示すように、全固体電池２００の短絡をより抑制する観点から、集電体層の集束の際の折り曲げ起点Ｗに沿って、突出部の折り曲げ起点Ｗとなる領域のすべてに集電体層補強部２２を配置されていることが特に好ましい。
【００２３】
集電体層は、通常、他の層よりも相対的に厚みが薄く、弾力性が低いことから集電体層突出部の中央付近が内側に少し曲がった形状で集束される。
第１の実施形態の場合は、電池としての機能は満足するが、集電体層突出部の曲がりを考慮して集電体層突出部側に長めに側面固定部１９を設ける必要が生じ、電池のエネルギー密度を低下させてしまう。
一方、第２の実施形態の場合は、第１の実施形態の側面固定部１９に加えて、集電体層突出部の所定の位置に集電体層補強部２２を設けることにより、集束時の集電体層突出部の曲がり量を低減させることができ、全固体電池の短絡の発生をより抑制することができる。また、側面固定部１９の使用量を減らすことができ、全固体電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００２４】
（３）第３の実施形態
［集電体層接着部］
図７を用いて、本開示の全固体電池の第３の実施形態を説明する。
図７は、全固体電池２００を積層方向から平面視した時の別の一例を示す平面模式図である。図７は、集電体層補強部２２の代わりに集電体層接着部２３を設けた場合の一例を示す図である。集電体層接着部２３については後述する。
集電体層接着部２３により、集束時に集電体層が曲がる位置が集電体層突出部になるように制御し、かつ、側面固定部１９により集電体層突出部が動かないように拘束することにより正極層１１、負極層１４、固体電解質層１６の内部に曲げ応力が加わりにくい構造とし、全固体電池の絶縁保証の信頼性を担保することができる。図７に示す全固体電池２００は、集電体層突出部の所定の領域に設けた集電体層接着部２３で集電体層同士が固定されていることにより、そこを折り曲げ起点Ｗとして集束される構造である。
第３の実施形態では、第１の実施形態の側面固定部１９に加えて、集電体層突出部の所定の位置に集電体層接着部２３を設けることにより、集束時の集電体層突出部の曲がり量を低減させることができ、全固体電池の短絡の発生をより抑制することができる。また、側面固定部１９の使用量を減らすことができ、全固体電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００２５】
（４）第４の実施形態
図８は、本開示の全固体電池の第４の実施形態の一例を示す断面模式図である。
図８に示す全固体電池３００は、側面固定部１９を有さない代わりに集電体層接着部２３を有すること以外は、図２に示す全固体電池１００と同じである。なお、図８においては、負極集電体層突出部１７の集束前の状態の電池を示した。また、図８において、実線で囲われた部分は、集電体層突出部の折り曲げ起点となる領域を示す。
本開示の第４の実施形態として、全固体電池３００においては、一群の前記負極集電体層１３、又は、一群の前記正極集電体層１０の少なくともいずれか一方の一群の集電体層は、当該一群の集電体層の一群の突出部の内、前記電池積層体６０の積層方向において対向する少なくとも２つの突出部が、当該突出部の所定の領域の少なくとも一部に樹脂を含む集電体層接着部を有し、少なくとも２つの当該突出部が当該集電体層接着部を介して当該領域を起点として折り曲げ可能に接着されていればよい。
本開示の全固体電池３００は、少なくとも２つの突出部が集電体層接着部を介して所定の領域を起点として折り曲げ可能に接着されていればよく、例えば、負極集電体層突出部１７が５本ある場合、少なくとも２本の負極集電体層突出部１７が集電体層接着部２３を介して接着されていればよく、積層方向の真ん中の１本だけ接着せずに残りの４本の負極集電体層突出部１７は、対向する２本の負極集電体層突出部１７同士で互いに接着されていてもよく、５本の負極集電体層突出部１７のすべてが接着されていてもよい。
第４の実施形態では、集電体層突出部の所定の位置に集電体層接着部２３を設けることにより、集束時の集電体層突出部の曲がり量を低減させることで、集束時の正極層１１、負極層１４、及び固体電解質層１６等の割れを抑制することができ、全固体電池の短絡の発生を抑制することができ、側面固定部を有さない点で、第１〜３の実施形態と比較して、全固体電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００２６】
図９は、全固体電池３００を積層方向から平面視した時の一例を示す平面模式図である。
全固体電池３００は、集電体層突出部の所定の領域の少なくとも一部に樹脂を含む集電体層接着部２３を有していればよい。
集電体層接着部２３は、集電体層突出部の集束時の折り曲げ起点となる領域の少なくとも一部に配置されていれば、集電体層突出部の側面に有していてもよい。
図９に示すように、全固体電池の短絡の発生をより抑制する観点から、集電体層の集束の際の折り曲げ起点Ｗに沿って、面方向の中心線からの対象構造となるように、集電体層突出部の片側表面の折り曲げ起点Ｗとなる領域の両端及び中央部に少なくとも集電体層接着部２３を配置することが好ましい。
図１０は、全固体電池３００を積層方向から平面視した時の別の一例を示す平面模式図である。
図１０に示すように、全固体電池３００の短絡をより抑制する観点から、集電体層の集束の際の折り曲げ起点Ｗに沿って、集電体層突出部の少なくとも片側表面の折り曲げ起点Ｗとなる領域のすべてに集電体層接着部２３が配置されていることが特に好ましい。
【００２７】
集電体層接着部２３に用いられる接着剤としては、従来公知の接着剤や粘着剤を用いることができ、側面固定部に用いる樹脂等も用いることができる。
【００２８】
集電体層接着部２３の配置方法は特に限定されないが、作業効率向上の観点から、集電体層突出部の集束前に集電体層突出部に一枚ずつ、ディスペンサー等を用いて接着剤を塗布してもよい。また、接着剤を表面に塗布したテープ等を集電体層突出部の所定の領域に張り付けてもよい。集電体層接着部２３は、電池積層体６０の作成後に配置してもよいし、電池積層体６０の作成前にあらかじめ集電体層突出部の所定の領域に配置しておいてもよい。
【００２９】
［正極］
正極は、正極層と正極集電体層を有する。
【００３０】
［正極層］
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及び、バインダー等が含まれていてもよい。
【００３１】
正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。このような正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば１０質量％〜１００質量％の範囲内であってもよい。
正極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様のものが挙げられる。正極層中の固体電解質の含有割合は特に限定されるものではない。
【００３２】
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。金属粒子としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
【００３３】
バインダーとしては、例えばブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、及びエチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、及びフッ素ゴム等のフッ化物系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレン等のポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、ポリイミド、及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリアミド等のアミド系樹脂、ポリメチルアクリレート、及びポリエチルアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、及びポリエチルメタクリラート等のメタクリル系樹脂等が挙げられる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
【００３４】
正極層は、例えば、正極活物質、及び必要に応じ導電材、バインダー等を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該スラリーを支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。
【００３５】
［正極集電体層］
正極集電体層は、面方向に突出している正極集電体層突出部を有する。また、この正極集電体層突出部には、正極集電タブが電気的に接続されていてもよい。
正極集電体層は、正極層の集電を行う機能を有するものであり、全固体電池の正極集電体として使用可能な公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされない。
正極集電体層の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等の金属材料を挙げることができる。
正極集電体層の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。また、正極集電体層の突出部とそれ以外の部分の厚みや幅は同じであっても異なっていてもよく、全固体電池の大きさ等に応じて適宜設定することができる。また、正極集電体層突出部の長さは特に限定されないが、集束しやすい長さに適宜調整してもよい。
【００３６】
［コート層］
正極集電体層は、金属を含有する金属箔の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ（カーボン）等の導電材を含有するコート層を有するものであっても良い。コート層を有することにより、正極集電体層の表面に不動態被膜が形成されて内部抵抗が増大することを抑制できる。
コート層は、少なくとも導電材を含有し、必要に応じて、バインダー等のその他の成分を更に含有していても良い。コート層が含有していても良いバインダーとしては、例えば、正極層が含有していても良いバインダーと同様のものを挙げることができる。また、コート層は、導電材からなるめっき層又は蒸着層であっても良い。
コート層の具体例としては、例えば、導電材としてのＣ（カーボン）を１５質量％含有し、更にバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８５質量％含有し、体積抵抗率が１０×１０３Ωｃｍのカーボンコート層を挙げることができる。
コート層の厚みは特に限定はされないが、内部抵抗の増大を抑制する点から、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、例えば１０μｍ程度とすることができる。
コート層は、正極集電体層の表面において、互いに接着する正極集電体層と正極層とが重なり合う領域内に配置されていることが、全固体電池の内部抵抗の増大を抑制しやすい点から好ましい。
【００３７】
［負極］
負極は、負極層と負極集電体層を有する。
【００３８】
［負極層］
負極層は、負極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
【００３９】
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、Ｌｉ単体、リチウム合金、炭素、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
負極層に含まれる導電材、バインダー、固体電解質は、上述した正極層に含まれるものと同様のものが挙げられる。
【００４１】
負極層を形成する方法としては、特に限定されないが、負極活物質及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極合剤の粉末を加圧成形する方法が挙げられる。また、負極層を形成する方法の別の例としては、負極活物質、溶媒及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極層用スラリーを用意し、当該負極層用スラリーを支持体の一面上に塗布し、当該負極層用スラリーを乾燥させる方法等が挙げられる。負極層用スラリーに用いられる溶媒は、正極層用スラリーに用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。支持体の一面上に負極用スラリーを塗布する方法は、正極用スラリーを塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
【００４２】
［負極集電体層］
負極集電体層は、面方向に突出している負極集電体層突出部を有する。また、この負極集電体層突出部には、負極集電タブが電気的に接続されていてもよい。
負極集電体層は、負極層の集電を行う機能を有するものであり、全固体電池の負極集電体として使用可能な公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
負極集電体層の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等の金属材料を挙げることができる。
負極集電体層の形態は特に限定されるものではなく、上記正極集電体層と同様の形態とすることができる。また、負極集電体層の突出部とそれ以外の部分の厚みや幅は同じであっても異なっていてもよく、全固体電池の大きさ等に応じて適宜設定することができる。また、負極集電体層突出部の長さは特に限定されないが、集束しやすい長さに適宜調整してもよい。
【００４３】
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との質量比（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）が０．５以上となるように、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製される硫化物系固体電解質を挙げることができる。また、質量比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が７０：３０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製される硫化物系固体電解質が、イオン伝導性が良好となる点から好ましく用いられる。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
【００４４】
硫化物系固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶であってもよく、結晶性を有するガラスセラミックスであってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
【００４５】
ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のガラスを効率良く得ることができるからである。
【００４６】
ガラスセラミックスは、例えば、ガラスを熱処理することにより得ることができる。
また、結晶は、例えば、ガラスを熱処理すること、又は、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
熱処理温度は、ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００４７】
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
【００４８】
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
【００４９】
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
【００５０】
固体電解質層中の固体電解質の含有割合は、特に限定されるものではない。
【００５１】
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、上述した正極層に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。ただし、電池の高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５．０質量％以下とすることが好ましい。
【００５２】
固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層の形成方法は、例えば、固体電解質、及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層の材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成してもよい。
【００５３】
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂、並びにエンボス加工したアルミラミネート等が挙げられる。
【００５４】
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体リチウム電池、負極の反応としてリチウムの負極活物質へのインターカレーションを利用した全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等を挙げることができ、全固体リチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【００５５】
［全固体電池の製造方法］
本開示の全固体電池の製造方法は、前述した本開示の全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されず、例えば以下の方法で製造することができる。
まず、シート状の正極およびシート状の負極の間にシート状の固体電解質層を配置し電池ユニットとする。そして、複数の電池ユニットを積層し、電池積層体とする。
第１の実施形態の場合は、その後、電池積層体の積層方向の上下から２枚の平板で電池積層体を挟み、面圧（０．０５〜２ＭＰａが好ましい）を加えた状態で電池積層体の側面の所定の位置に樹脂を充填し、樹脂を硬化させ、電池積層体の側面の所定の位置に側面固定部を配置する。
第２の実施形態、又は、第３の実施形態の場合は、電池積層体を作成後、側面固定部を配置する前に、集電体層突出部の所定の領域にディスペンサーやテープ貼付け装置などを用いて集電体層補強部又は集電体層接着部を形成する。
第４の実施形態の場合は、電池積層体を作成後、側面固定部を配置せずに、集電体層突出部の所定の領域にディスペンサーやテープ貼付け装置などを用いて集電体層接着部を形成する。
側面固定部の形成後、又は、集電体層接着部の形成後、正極集電体層突出部および負極集電体層突出部をそれぞれ集束する。外部に通ずる正極端子までの間を、集電用リードなどを用いて正極集電体層突出部と正極端子とを接続し、かつ、負極端子までの間を、集電用リードなどを用いて負極集電体層突出部と負極端子とを接続し、全固体電池としてもよい。
全固体電池を封入することができるエンボス加工したアルミラミネートを全固体電池の積層方向の上下に用意し、全固体電池を外装体としてのアルミラミネート内部に挿入した後、外周４辺をヒートシールにより封止してもよい。外装体の内部を減圧するかどうかはどちらでもよく、設計の際に適宜調整してもよい。
【００５６】
本開示の全固体電池の使用時に当該全固体電池に付与される圧力は、例えば１ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下とすることができ、当該全固体電池の非使用時に当該全固体電池に付与される圧力は、例えば０ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることができる。
【００５７】
全固体電池の加圧の方法としては、例えば、機械加圧、及びガス加圧等が挙げられる。
機械加圧としては、例えば、モーターを駆動し、ボールネジを介して全固体電池の積層方向に加圧する方法、及びモーターを駆動して油圧を介して全固体電池の積層方向に加圧する方法等が挙げられる。機械加圧では、全固体電池を所定圧力まで加圧又は降圧した後、メカニカルストッパーで機械の稼動部を固定することにより、モーターの駆動に伴うエネルギー消費を必要最低限に抑制することができる。
ガス加圧としては、例えば、予め搭載したガスボンベから加圧ガスを介して全固体電池を加圧する方法等が挙げられる。
【００５８】
本開示の全固体電池は、例えば、車両が搭載する電源、又は、携帯用電子機器等の駆動用電源等として用いられるが、これらの用途に限定されるものではない。
本開示の全固体電池が適用される車両は、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車に限定されず、電池とエンジンの双方を搭載するハイブリッド車等も包含する。
【符号の説明】
【００５９】
１０  正極集電体層
１１  正極層
１２  正極
１３  負極集電体層
１４  負極層
１５  負極
１６  固体電解質層
１７  負極集電体層突出部
１８  正極集電体層突出部
１９  側面固定部
２１  集束部
２２  集電体層補強部
２３  集電体層接着部
３０  辺縁部
５０  電池ユニット
６０  電池積層体
１００  全固体電池
２００  全固体電池
３００  全固体電池
Ｌ  面方向
Ｗ  集電体層突出部の折り曲げ起点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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