(57)【要約】【課題】オイルを含有する油性廃水から容易にオイルを除去することができ、オイルによる膜汚染が低減され、膜に付着したオイルの洗浄が容易な、多孔膜を提供すること。【解決手段】下記（１）〜（３）：（１）ポリケトンとポリビニルアルコールとの混合物；（２）ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトンと、ポリビニルアルコールとの混合物；及び（３）ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトン；のいずれかの重合体から成る、多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）：
（１）ポリケトンとポリビニルアルコールとの混合物；
（２）ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトンと、ポリビニルアルコールとの混合物；及び
（３）ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトン；
のいずれかの重合体から成る、多孔膜。
【請求項２】
前記重合体が、ポリケトンとポリビニルアルコールとの混合物である、請求項１に記載の多孔膜。
【請求項３】
前記重合体が、ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトンと、ポリビニルアルコールとの混合物である、請求項１に記載の多孔膜。
【請求項４】
前記重合体が、ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトンである、請求項１に記載の多孔膜。
【請求項５】
前記ポリケトンが、オレフィン及び一酸化炭素の共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔膜。
【請求項６】
前記重合体中のケト基と水酸基との合計に対する水酸基の割合が、３モル％以上９５モル％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔膜。
【請求項７】
前記重合体中のケト基と水酸基との合計に対する水酸基の割合が、１０モル％以上５０モル％以下である、請求項６に記載の多孔膜。
【請求項８】
平膜状又は中空糸状である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔膜。
【請求項９】
支持体と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔膜と、を含む、複合膜。
【請求項１０】
前記支持体が、平膜状、中空糸状、又は組み紐状である、請求項９に記載の複合膜。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔膜から成る、フィルター。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の複合膜から成る、フィルター。
【請求項１３】
液体精製用又は油水分離用である、請求項１１又は１２に記載のフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔膜に関する。詳しくは、油性廃水からオイルを除去するためのフィルターとして好適に用いることのできる多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源、環境保全等の観点から、多孔膜を用いる膜分離技術が注目されている。膜分離は、使用される多孔膜の孔径に応じて、例えば、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜又は正浸透膜等として使用され、種々の液体の分離、生成、製造等に使用されている。
例えば特許文献１では、ポリケトン多孔膜を用いるナノろ過膜が開示されており、この膜が有機溶剤耐性に優れると説明されている。
特許文献２及び３には、それぞれ、ポリケトン多孔膜の製造方法が記載されている。
特許文献４には、ポリケトンの分子量の測定方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１５−００８４５０３号
【特許文献２】国際公開第２００３／０５５９３４号
【特許文献３】国際公開第２０１３／０３５７４７号
【特許文献４】国際公開第２００２／０６８７３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
石油工業、食品製造工業を含む各種の工業から、オイルを含有する油性廃水が排出されている。また、海水へのオイル漏出事故が散見され、継続的な浄水供給、及び環境保全に対する大きな脅威となっている。
これらの油性廃水及びオイル漏出海域の海水からは、オイルが除去されなければならない。特に、ナノメータオーダーからミクロンオーダーの油滴を含むエマルジョン状のオイル／水混合物からのオイル除去は、オイルスキマー、重力分離等の従来技術が奏功しないため、大きな課題となっている。
【０００５】
この点、膜分離法は、ナノスケール粒子のサイズ分けにおける選択性が高いこと、エネルギー消費量が比較的少ないこと等から、エマルジョン状のオイル／水混合物からのオイル除去に有効であろうと考えられている。
しかし、膜分離に用いられている一般的な膜材料は、親油性のポリマー材料から作られているため、オイルによる汚染が深刻であり、通水量が急激に低下する問題がある。膜に吸着され、細孔の内部に入り込んだオイルは、単なる水洗で除去することができない。その除去には強い化学薬品を要するため、膜の寿命を低減し、かつ、操作コストが高騰するとの問題がある。
【０００６】
そこで本発明の目的は、オイルを含有する油性廃水から容易にオイルを除去することができ、オイルによる膜汚染が低減され、膜に付着したオイルの洗浄が容易な、多孔膜を提供することである。
本発明は、以下のとおりである。
【０００７】
《態様１》下記（１）〜（３）：
（１）ポリケトンとポリビニルアルコールとの混合物；
（２）ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトンと、ポリビニルアルコールとの混合物；及び
（３）ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトン；
のいずれかの重合体から成る、多孔膜。
《態様２》上記重合体が、ポリケトンとポリビニルアルコールとの混合物である、態様１に記載の多孔膜。
《態様３》上記重合体が、ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトンと、ポリビニルアルコールとの混合物である、態様１に記載の多孔膜。
《態様４》上記重合体が、ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトンである、態様１に記載の多孔膜。
《態様５》上記ポリケトンが、オレフィン及び一酸化炭素の共重合体である、態様１〜４のいずれか一項に記載の多孔膜。
《態様６》上記重合体中のケト基と水酸基との合計に対する水酸基の割合が、３モル％以上９５モル％以下である、態様１〜５のいずれか一項に記載の多孔膜。
《態様７》上記重合体中のケト基と水酸基との合計に対する水酸基の割合が、１０モル％以上５０モル％以下である、態様６に記載の多孔膜。
《態様８》平膜状又は中空糸状である、態様１〜７のいずれか一項に記載の多孔膜。
《態様９》支持体と、態様１〜７のいずれか一項に記載の多孔膜と、を含む、複合膜。
《態様１０》上記支持体が、平膜状、中空糸状、又は組み紐状である、態様９に記載の複合膜。
《態様１１》態様１〜８のいずれか一項に記載の多孔膜から成る、フィルター。
《態様１２》態様９又は１０に記載の複合膜から成る、フィルター。
《態様１３》液体精製用又は油水分離用である、態様１１又は１２に記載のフィルター。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、オイルを含有する油性廃水から容易にオイルを除去することができ、オイルによる膜汚染が低減され、膜に付着したオイルの洗浄が容易な多孔膜が提供される。
したがって本発明の多孔膜は、液体精製用又は油水分離用のフィルターとしての適用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例３で得られた多孔膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例３及び４、並びに比較例１でそれぞれ得られた多孔膜の赤外（ＩＲ）チャートである。
【図３】図３は、実施例３及び４、並びに比較例２における通液試験（１）の結果を示したグラフである。
【図４】図４は、実施例３及び４、並びに比較例２における通液試験（２）の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
《多孔膜》
本発明の多孔膜は、下記（１）〜（３）：
（１）ポリケトンとポリビニルアルコールとの混合物；
（２）ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトンと、ポリビニルアルコールとの混合物；及び
（３）ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトン；
のいずれかの重合体から成る。
【００１１】
〈重合体〉
本発明の多孔膜を構成する重合体は、上記（１）〜（３）のいずれかである。
本発明の多孔膜を構成する重合体は水酸基を有する。この水酸基は、ポリケトンのケト基の一部が変換された水酸基、及びポリビニルアルコールが有する水酸基のうちの１種以上である。
【００１２】
（ポリケトン）
重合体中のポリケトンとしては、種々の液体、特に水に対する親和性が高く、オイルに対する耐久性が高いものであることが好ましく、下記式（１）：
【化１】
2020127931.tif 000002
｛式（１）中、複数あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基であり、複数のＲが互いに結合して脂環を形成していてもよい。｝で表される構造の繰り返し単位を含むポリケトンが好適である。
【００１３】
このようなポリケトンは、オレフィン及び一酸化炭素の共重合体であることが好ましい。
ポリケトンの合成において、一酸化炭素と共重合させるオレフィンとしては、目的に応じて任意の種類の化合物を選択できる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン等の鎖状オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化アルケン；エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、及び酢酸ビニル等が挙げられる。ポリケトン支持層の強度を確保する点からは、共重合させるオレフィンの種類は、１〜３種類であることが好ましく、１〜２種類であることがより好ましく、１種類であることが更に好ましい。
【００１４】
オレフィンとしては、鎖状オレフィンが好ましく、最も好ましくはエチレンである。したがって、本発明におけるポリケトンとしては、上記式（１）におけるＲがすべて水素原子である、１−オキソトリメチレンユニットを含むことが好ましい。
【００１５】
ポリケトンについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量は、５，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以上７５０，０００以下であることが更に好ましく、特に好ましくは１００，０００以上５００，０００以下である。
上記の分子量は、公知の方法、例えば特許文献４（国際公開第２００２／０６８７３８号）に記載された方法等によって測定することができる。
【００１６】
ポリケトンは、一酸化炭素と、上記のようなオレフィンを原料として、例えば、パラジウム、ニッケル等を触媒として用いて、一酸化炭素とオレフィンとを重合させることにより得ることができる。
【００１７】
（ケト基の一部が水酸基に変換されたポリケトン）
本発明の多孔膜における重合体中のポリケトンは、ケト基の一部が水酸基に変換されていてもよい。
ケト基の一部が水酸基に変換されたポリケトンは、上記式（１）で表される繰り返し単位とともに、下記式（２）：
【化２】
2020127931.tif 000003
｛式（２）中、複数あるＲは、それぞれ独立に、式（１）におけるＲと同じ意味である。｝で表される繰り返し単位を有する。
上記式（２）で表される繰り返し単位としては、Ｒがすべて水素原子である、１−ヒドロキシトリメチレンユニットが好ましい。
【００１８】
ケト基の一部が水酸基に変換されたポリケトンにおける、水酸基変換率（上記式（１）で表される繰り返し単位と上記式（２）で表される繰り返し単位との合計質量に対して、上記式（２）で表される繰り返し単位が占める質量割合（ｗｔ％））は、本発明の多孔膜が、使用中に接触する油性廃水に溶出しない範囲に留めることが好ましく、この観点から、水酸基変換率は、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは４０質量％以下であり、とりわけ好ましくは３０質量％以下である。
【００１９】
本発明の多孔膜における重合体中が、ポリビニルアルコールを含む場合、本発明の多孔膜が有すべき親水性はポリビニルアルコールによって担保され得る。したがって、ポリケトンのケト基は、必ずしも水酸基に変換されている必要はない。この場合のポリケトンの水酸基変換率は０質量％であってよい。しかし、上記の範囲内でケト基の一部が水酸基に変換されていてもよい。
一方、本発明の多孔膜における重合体中が、ポリビニルアルコールを含まない場合には、本発明の多孔膜が有すべき親水性はポリケトンによって付与されることが好ましい。この観点からこの場合のポリケトンにおける、水酸基変換率は、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、特に好ましくは１５質量％以上である。
【００２０】
ポリケトンのケト基を水酸基に変換する反応は、成膜の容易性、変換の効率等を重視する観点から、重合体を多孔膜に成形した後に実施することが好ましい。
このことについては後述する。
【００２１】
（ポリビニルアルコール）
本発明の多孔膜における重合体中のポリビニルアルコールは、典型的には下記式（３）：
【化３】
2020127931.tif 000004
で表される繰り返し単位を有する重合体であり、例えば、カルボン酸ビニルエステルを重合してポリカルボン酸ビニルを得た後、該ポリカルボン酸ビニルをケン化することにより、得ることができる。
【００２２】
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコールの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルの重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲（典型的には、全モノマーに対して１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下の範囲）で、例えば、オレフィン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル等を共重合させてもよい。
【００２３】
ポリカルボン酸ビニル又はその共重合体のケン化は、例えばアルカリ、典型的にはアルカリ金属の水酸化物又はアンモニアを用いて、定法により行うことができる。
【００２４】
ポリビニルアルコールの分子量は、上記式（３）で表される繰り返し単位の重合度として、１００以上１０，０００以下であることが好ましく、５００以上５，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上４，０００以下であることが特に好ましい。
【００２５】
（重合体の態様）
上述したとおり、本発明の多孔膜に含まれる重合体は、下記（１）〜（３）：
（１）ポリケトンとポリビニルアルコールとの混合物；
（２）ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトンと、ポリビニルアルコールとの混合物；及び
（３）ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトン；
のいずれかの重合体である。
上記（１）又は（２）の重合体の場合、ポリケトン（ケト基の一部が水酸基に変換されたポリケトンを含む）とポリビニルアルコールとの使用割合は、両者の合計質量に対するポリビニルアルコールの質量割合として、３質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２６】
重合体中のケト基と水酸基との合計に対する水酸基の割合は、３モル％以上９５モル％以下であることが好ましく、５モル％以上８５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上５０モル％以下であることが更に好ましい。ここで、ケト基は、上記式（１）で表される繰り返し単位に含まれ、水酸基は、上記式（２）で表される繰り返し単位に含まれる水酸基とポリビニルアルコールの上記式（３）で表される繰り返し単位に含まれる水酸基の双方を包含する。
【００２７】
本発明の多孔膜を構成する重合体は、上記の（１）〜（３）のうちのいずれかの重合体のみからなっていてもよいし、これら以外に他の重合体を含有していてもよい。他の重合体としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアセタール等を挙げることができる。
重合体中の他の重合体の割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、とりわけ好ましくは他の重合体を含まない場合である。
【００２８】
（多孔膜の態様）
多孔膜は、貫通孔を有していてよい。
多孔膜における平均貫通孔径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましい。この平均貫通孔径は、ハーフドライ法（ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠）により測定される値である。平均貫通孔径が０．０１μｍより小さい多孔膜を、ろ材として用いるときに、圧力損失の著しい増大又は透過流束の著しい減少が起こる。一方、平均貫通孔径が５０μｍより大きい多孔膜を、例えばろ材として用いるときに除去可能な粒子の径が限定されてしまう。多孔膜の平均貫通孔径は、０．０２〜３０μｍがより好ましく、０．０３〜２０μｍが更に好ましく、０．０５〜１０μｍが特に好ましい。
【００２９】
多孔膜の空隙率は、５〜９５体積％であることが好ましい。空隙率は、下記数式：
空隙率（体積％）＝（１−Ｇ／ρ／Ｖ）×１００
｛式中、Ｇはポリケトン多孔膜の質量（ｇ）であり、ρはポリケトン多孔膜を構成する全ての樹脂の質量平均密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｖはポリケトン多孔膜の体積（ｃｍ３）である。｝により算出される。多孔膜の空隙率は、３０〜９５体積％がより好ましく、４０〜９０体積％が更に好ましく、５０〜９０体積％が最も好ましい。
【００３０】
多孔膜の形状は、例えば、平膜状、中空糸状等の任意の形状であってよい。
また多孔膜は、支持体を持たない自立膜であってもよいし、支持体上に多孔膜を有する複合膜として存在していてもよい。支持体は、例えば、平膜状、中空糸状、組み紐状等の任意の形状であってよい。
【００３１】
本発明の多孔膜は、ある実施態様において平膜である。平膜は、ろ材として好適である。平膜の厚みは、特に制限はなく用途に応じて任意の厚みとできるが、好ましくは０．１〜１，０００μｍであってよい。多孔膜をろ材として用いる場合、モジュールの小型化及び有効濾過面積の広さの観点から、多孔膜の厚みは小さい方が好ましく、５００μｍ以下が好ましい。ろ材としての多孔膜の厚みは、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが更に好ましく、特に１００μｍ以下であることが好ましい。一方で、膜の機械的強度を考慮すると、多孔膜の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましく、特に２０μｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
本発明の多孔膜は、ある実施態様において中空糸である。
多孔膜が中空糸である場合、その内径は適宜選択されてよいが、例えば０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の間であってよい。処理液と多孔膜との接触性をより高くするためには、中空糸の内径は、０．２ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましい。中空糸の外径は、特に限定されないが、内外の圧力差に耐え得る厚みを確保するとの観点から、中空糸の内径を考慮して適宜選択することができる。
【００３３】
《多孔膜の製造方法》
本発明の多孔膜は、例えば、特許文献２（国際公開第２００３／０５５９３４号）、特許文献３（国際公開第２０１３／０３５７４７号）等に記載されている方法、及びこれに適宜の変更を加えた方法により、製造することができる。
本発明の多孔膜は、湿式成型によって製造されることが好ましい。すなわち、所定の重合体を溶媒に溶解してドープを作製し、これを望みの形に成形して、凝固、洗浄、及び乾燥を経て製造されることが好ましい。
【００３４】
上述のとおり、ポリケトンのケト基を水酸基に変換する反応は、重合体を多孔膜に成形した後に実施することが好ましい。したがって、多孔膜を構成する重合体が、ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトンを含む場合には、多孔膜を成形した後に、該多孔膜中のポリケトンのケト基の一部を水酸基に変換する、ケト基の水酸基化が更に行われる。
【００３５】
〈ドープ〉
多孔膜を構成する重合体が、（１）ポリケトンとポリビニルアルコールとの混合物、又は（２）ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトンとポリビニルアルコールとの混合物である場合、ドープ中に溶解される重合体は、ポリケトンとポリビニルアルコールとの混合物である。（２）の重合体の場合には、多孔膜を成形した後に、ケト基の水酸基化が更に行われる。
多孔膜を構成する重合体が、（３）ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトンである場合、ドープ中に溶解される重合体は、ポリケトンである。この場合、多孔膜を成形した後に、ケト基の水酸基化が更に行われる。
【００３６】
重合体を溶解させる溶媒は特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール、プロピレンカーボネート、ｍ−クレゾール等の有機溶媒；レゾルシン水溶液；塩化亜鉛、塩化亜鉛／塩化カルシウム、塩化亜鉛／塩化リチウム、塩化亜鉛／チオシアン酸カルシウム、塩化亜鉛／塩化カルシウム／塩化リチウム、塩化亜鉛／塩化カルシウム／チオシアン酸カルシウム等の金属塩水溶液；等の公知の溶媒を用いることができる。
膜厚方向に均一な孔径を持つ多孔膜を製造するには、重合体を溶解させる溶媒と、ドープを相分離させる凝固液との組み合わせが重要である。詳しくは、溶媒として重合体を十分良好に溶解させる良溶媒を選択し、凝固液としてドープを適切な速度で相分離させる貧溶媒を選択することが好ましい。このような理由より、本発明の多孔膜を製造するために用いる溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール、レゾルシン水溶液等が好ましい。以下、本発明のポリケトン多孔膜の製造方法の一例として、レゾルシン水溶液を用いる方法について説明する。
【００３７】
レゾルシン水溶液中のレゾルシン濃度としては、重合体の溶解性を高くし、得られる多孔膜の構造を良好とする観点から、６０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは６０〜７５質量％、さらに好ましくは６０〜７０質量％である。重合体は、このレゾルシン水溶液と混合され、加熱及び撹拌されて、必要に応じて減圧下又は加圧下で脱泡されて、ドープを得る。ドープにおける重合体濃度は、得られる多孔膜の細孔径を最適値に制御するために、１〜５０質量％とすることが好ましく、３〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００３８】
以下、多孔膜が平膜状である場合、及び中空糸状である場合の製造方法を順に説明する。
【００３９】
〈平膜状多孔膜の製造〉
（成形）
上記のドープからの平膜の成形は、任意の方法によって行われてよく、例えばバッチ式でも連続式でもよい。
平膜をバッチ式で成形する場合、アプリケータを用いて、基材の上面にドープを平膜状に流延する方法が挙げられる。連続式の場合、走行する基材上にドープを平膜状に塗布する方法、ドープを平膜状として空気中に押し出す方法等を挙げることができる。基材としては、例えば、ガラス板、金属板、プラスチックフィルム等を使用できる。走行する基材上にドープを塗布するには、例えば、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター等の装置を用いて行うことができる。ドープを空気中に押し出すには、例えばＴダイを用いて行うことができる。
塗布又は押し出しの際のドープ温度は、１５〜９０℃が好ましい。１５℃以上の場合、ドープ粘度の増大を抑えて膜の厚みを容易に均一にできるとともに、ドープ中のレゾルシンの析出を回避できる。また９０℃以下の場合、レゾルシン水溶液中の水が蒸発することによるドープの組成変化を回避でき、目的の構造制御が容易となる。
ドープを基材上に塗布した場合、得られた多孔膜は、凝固後の任意の時点で基材から剥離されてよい。
【００４０】
（凝固）
次いで、塗布された、又は空気中へ押し出された平膜状のドープは、メタノール、水、又はこれらの混合溶媒等の、レゾルシンが溶解可能な凝固液に浸漬されて凝固される。該凝固液にレゾルシンが所定量含まれていることは、溶媒の回収再利用を行う際に、安定した凝固液組成の管理が可能となる点で好ましい。
凝固液の組成及び温度は、多孔膜の構造を制御するために重要な要件であり、ドープにおける溶媒の組成を考慮して、適宜選定される。
【００４１】
ドープの溶媒としてレゾルシン水溶液を用いる場合、凝固液としては、メタノール、又は水とメタノールとを適切な比率で混合した溶媒を用いることが好ましい。水とメタノールとの混合溶媒の場合は、両者の質量比率を、水：メタノール＝６５：３５〜０：１００とすることが、多孔膜の構造を構築するうえで好ましい。水とメタノールとの混合溶媒の組成が上記の範囲内であれば、得られる多孔膜の表面付近に緻密な層が形成されることを回避し、膜厚方向における孔径分布を均一に制御することができる。
【００４２】
（洗浄）
上述の方法により凝固された平膜は、凝固液等で更に洗浄され、必要に応じて膜に含まれる凝固液を他の溶媒で置換する。溶媒置換の目的は、多孔膜を乾燥する際の乾燥効率を高めること、及び、多孔膜の構造が乾燥時に収縮する等の変形を防止することである。これらの観点から、凝固液を置換する溶媒としては、水より表面張力の低い溶媒が好ましく、具体的には例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピパノール、ノルマルブタノール、ノルマルオクタノール等のアルコール溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン溶媒；ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ベンゼン、トルエン等の低極性有機溶媒等が好ましい。高い空隙率を有する多孔膜を得るという観点からは、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ベンゼン、トルエン等の低極性有機溶媒が特に好ましい。
溶媒置換に用いる溶媒には、必要に応じて界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００４３】
凝固した平膜が水を含む場合、低極性溶媒への溶媒置換を円滑に行うために、水と低極性溶媒との両方と混ざりやすいアセトン等の溶媒で前もって溶媒置換を行ってもよい。凝固液を置換する溶媒としては、表面張力の小さい溶媒が好ましく、具体的には例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が好ましい。これら溶媒の中に極性の強い溶媒が含まれていると、ポリケトン多孔膜の構造の均一性を損なう傾向がある。そのため、置換回数を増やすこと、又は置換に使用する溶媒の純度をできるだけ高くすることが重要である。置換に使用する溶媒の純度としては、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００４４】
（乾燥）
次いで、平膜を乾燥することにより、平膜状の多孔膜が得られる。
平膜の乾燥は、例えば、加熱ロール、熱風、電熱ヒーター等、又はこれらの組合せにより行うことができる。乾燥温度は、１５〜２００℃の範囲内で、除去される溶媒の種類によって適宜選ばれる。また、必要に応じて、静電気防止剤を、乾燥前又は乾燥後の多孔膜に適用してもよい。
【００４５】
（任意工程）
−延伸−
上述のようにして得た平膜状の多孔膜を、必要に応じて延伸してもよい。延伸は１軸方向のみで行ってもよいし、２軸方向で行ってもよいが、全延伸倍率は５倍以下が好ましい。延伸倍率が５倍以下である場合、延伸時に平膜状多孔膜の破断を回避する点で有利である。延伸は、ドープを凝固液中で凝固させた直後に行ってもよいし、平膜状多孔膜の乾燥後に、必要ならば加熱して行なってもよい。多孔膜の孔を構成する繊維状組織は、太さが１μｍ程度以下の非常に細い繊維から成り、空隙率が高い構造である。したがってその破壊を避けるためには、加熱延伸を行う場合の延伸速度は遅いことが好ましい。この観点から、加熱延伸を実施する場合の延伸速度は、中空糸１ｃｍ長あたりの延伸速度として、０．５ｃｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。
【００４６】
〈中空糸状多孔膜の製造〉
次に、多孔膜が中空糸状である場合の製造方法について説明する。
【００４７】
（成形）
中空糸の成形は、上記のドープと、例えば、二重管オリフィス、Ｃ型オリフィス等の紡糸口金とを用いて行うことができる。二重管オリフィスを用いる場合、外側の輪状オリフィスからドープを、内側の円状オリフィスからは適宜の液体又は気体を、それぞれ空気中へ吐出することが好ましい。内側の円状オリフィスからの吐出物は、中空糸形状の制御性の観点からは気体であることが好ましく、紡糸の安定性の観点からは液体であることが好ましい。内側の円状オリフィスから気体を吐出する場合、気体としては乾燥窒素が好ましい。内側の円状オリフィスから液体を吐出する場合、膜厚方向で均一な構造を形成する観点から、後述の凝固液と同じ又は近い組成の液体を使用することが好ましい。中空部の形状維持の点から、液体又は気体は、０．０１ＭＰａ以上の圧力をかけて、内側の円状オリフィスから吐出されることが好ましい。
【００４８】
（凝固）
次いで、空気中へ押し出されたドープを乾式又は湿式で凝固し、重合体を析出させることにより、中空糸状の多孔膜構造が得られる。レゾルシン水溶液をドープの溶媒とした場合、空気中へ押し出されたドープは、中空部に気体又は液体が充填されている。この状態のドープを、メタノール、水、又はそれらの混合溶媒等の、レゾルシンが溶解可能な凝固液に浸漬して凝固する。凝固液としては、平膜の場合と同様の条件が好適に用いられる。
【００４９】
（洗浄及び乾燥）
凝固後の中空糸状の多孔膜は、平膜状の場合と同様の方法で、又はこれに適宜の修正を加えた方法で、洗浄、及び必要に応じて溶媒置換又は温水洗浄が行われる。
乾燥は行っても行わなくてもよい。乾燥を行う場合には、膜状の場合と同様の方法で、又はこれに適宜の修正を加えた方法で行うことができる。
【００５０】
（任意工程）
−延伸−
上述のようにして得た中空糸状の多孔膜を、必要に応じて延伸してもよい。
延伸は１軸方向で行われよく、伸倍率は５倍以下が好ましい。延伸倍率が５倍以下である場合、中空糸膜の破断が回避でき、好ましい。延伸は、ドープの凝固直後に行ってもよいし、中空糸状多孔膜の乾燥後に、必要ならば加熱して、行なってもよい。加熱延伸を実施する場合、延伸速度は遅い方が好ましく、中空糸１ｃｍ長あたりの延伸速度として、０．５ｃｍ／ｓｅｃ以下で行なうことが好ましい。
【００５１】
〈ケト基の水酸基化〉
多孔膜を構成する重合体が、（２）ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトンとポリビニルアルコールとの混合物、又は（３）ケト基の一部が水酸基に変換されているポリケトンである場合、得られた多孔膜中のポリケトンのケト基の一部を水酸基に変換する。
ケト基の水酸基への変換は、ポリケトンを含む重合体から成る多孔膜を、適当な還元剤を含有する溶液、好ましくは水溶液に浸漬することにより、行うことができる。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水酸化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等を挙げることができ、これらのうちの水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、又は水酸化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムが好ましく、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化アルミニウムリチウムがより好ましい。
【００５２】
溶液中の還元剤濃度は、重合体の量、所望の変換率等に応じて適宜に設定されてよく、例えば、０．０５〜５質量％とすることができ、０．１〜１質量％とすることが好ましい。
変換反応の温度及び時間は、重合体中のポリケトンの量、所望の変換率等に応じて適宜に設定されてよく、例えば、室温において５分〜１時間の条件を例示できる。
【００５３】
《複合膜》
多孔膜は、支持体を持たない自立膜であってもよいし、支持体上に多孔膜を有する複合膜として存在していてもよい。
この場合の支持体は、膜の表裏をつないで貫通する微細な穴を多数有する膜から成る多孔性支持体であってよい。この多孔性支持体は、例えば、メンブレン、不織布、メッシュ等の任意の形態であってよい。
多孔性支持体の素材は問わない。多孔性支持体の素材としては、一般的には、ナイロン、ＰＥＴ、ＰＥ，ＰＰ等を使用してよく；耐薬品性及び耐溶剤性の観点からは、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等が好ましく；耐熱性の観点からは、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー又はコポリマー等が好ましく；これらのうちのいずれか単独又はこれらの混合物から形成されるものが好ましい。
多孔性支持体は、例えば、平膜状、中空糸状、組み紐状等の任意の形状であってよい。
【００５４】
平膜状の多孔性支持体上に多孔膜を有する複合膜は、平膜状の多孔膜を形成する際に、ドープが塗布される基材として多孔性支持体を用い、形成された多孔膜を剥離せずに、多孔性支持体とこの上の多孔膜との積層体として得ることができる。
中空糸又は組み紐状の多孔性支持体上に多孔膜を有する複合膜は、成形工程を、ドープ中にこれらの支持体を浸漬することにより行い、その後、凝固、及び洗浄、並びに必要に応じて乾燥を行うことにより、得ることができる。
【００５５】
《フィルター》
本発明の別の観点では、上記に説明した本発明の多孔膜から成るフィルターが提供される。
本発明の更に別の観点では、上記に説明した本発明の複合膜から成るフィルターが提供される。
これらのフィルターは、オイルを含有する油性廃水から容易にオイルを除去することができるとともに、オイルによる膜汚染が低減され、膜に付着したオイルの洗浄が容易である。したがってこれらのフィルターは、液体精製用又は油水分離用のフィルターとして好適に適用することができる。
【実施例】
【００５６】
《実施例１》
（１）多孔膜の製造
ポリケトン粉末（旭化成（株）製、ポリ（１−オキソトリメチレン）、重量平均分子量Ｍｗ２００，０００）９５．８質量部、及びポリビニルアルコール（ケン化度１００％、重合度約１，５００）４．２質量部を、レゾルシン６５質量％を含むレゾルシン水溶液中に投入し、８０℃にて３時間撹拌することにより、重合体濃度１０質量％の均一なドープを得た。このドープを用いて乾式キャスト法により成膜したフィルムを、メタノール３５質量％及び水６５質量％から成る凝固浴中に浸漬して、相分離させた。次いで、フィルムを凝固浴から取り出し、アセトン及びヘキサンで順次に洗浄した後、風乾することにより、ポリケトンとポリビニルアルコールとの混合物から成る多孔膜（平均貫通孔径０．２０μｍ、膜厚１００μｍ）を得た。
【００５７】
（２）多孔膜の評価
（２−１）染色油着色試験
得られた多孔膜を、赤色に染色した大豆油中に浸漬して、多孔膜に染色大豆油を吸収させ、内部まで完全に大豆油で満たした。
大豆油で満たされた多孔膜を純水中に浸漬した。その結果、大豆油は、浸漬開始から４０秒以内に、水に置換されて押し出され、多孔膜表面に油滴となって付着する状態となった。その後、多孔膜を水中で静かに揺らして油滴を除去し、水から引き上げて風乾した。
風乾後の多孔膜を目視で観察したところ、染色大豆油に由来する赤色は確認されなかった。
【００５８】
（２−２）通液試験（１）
大豆油１０４ｍｇ及びＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製の海塩３５ｇを水１Ｌに投入し、１２時間撹拌することにより、１０，０００ｐｐｍの大豆油を含有する人工海水エマルジョンを調製し、これを処理液とした。
デッドエンド方式のろ過装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ  ＭＦＳ  Ｉｎｃ．製、形式「ＫＧ２５」）を用い、上記の多孔膜をフィルターとして、有効ろ過面積２．１ｃｍ２、液高１０ｃｍの条件で、上記処理液の重力による自然ろ過を行い、フィルターを通過したろ液の重量を定期的に測定して通液速度を算出した。
フィルターの単位面積当たりの合計通液量が５５，０００Ｌ／ｍ２に達するまで通液を行った後、フィルターを水洗し、水洗直後の通液速度を測定した。
その結果、通液試験開始直後の初期通液速度は５８０Ｌ／（ｍ２・ｈ）、合計通液量５０，０００Ｌ／ｍ２における通液速度、及び水洗直後の通液速度は、それぞれ、初期通液速度と実質的に同じであった。
【００５９】
（２−３）通液試験（２）
大豆油１０４ｍｇ、牛血清アルブミン（ＢＳＡ）２０．７ｍｇ、及びＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製の海塩３５ｇを水１Ｌに投入し、１２時間撹拌することにより、１０，０００ｐｐｍの大豆油及び２０ｐｐｍのＢＳＡを含有する人工海水エマルジョンを調製し、これを処理液とした。
通液試験（１）と同様にして上記処理液の重力による自然ろ過を行い、通液速度を算出した。
フィルターの単位面積当たりの合計通液量が１０，０００Ｌ／ｍ２に達するまで通液を行った後、フィルターを水洗し、再度通液を行うサイクルを繰り返し、通液量の総合計が３０，０００Ｌ／ｍ２に達するまで、合計３サイクルの通液試験を行った。その後、更にフィルターを水洗し、水洗直後の通液量を測定した。
その結果、通液試験開始直後の初期通液速度を１とする相対評価にて、合計通液量１０，０００Ｌ／ｍ２時点での相対通液速度は０．１０であり、合計通液量が３０，０００Ｌ／ｍ２に達した後のフィルター水洗後の相対通液速度は０．８５であった。
【００６０】
《実施例２、３、及び５〜７、並びに比較例１》
（１）多孔膜の製造
ポリケトン粉末及びポリビニルアルコールの使用量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして多孔膜を製造した。
（２）多孔膜の評価
上記で得られた多孔膜を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
結果は表１に示した。
なお、実施例５〜７では、通液試験（２）の後で、膜がわずかに膨潤している様子が見られた。また実施例６及び７では、通液試験（１）の後で、膜がわずかに膨潤している様子が見られた。
【００６１】
《実施例４》
（１）多孔膜の製造
ポリケトン分膜の使用量を８３．４質量部とし、ポリビニルアルコールの使用量を１６．７質量部とした他は、実施例１の「（１）多孔膜の製造」と同様にしてポリケトン及びポリビニルアルコールから成る多孔膜を得た。
次いで、得られた多孔膜を、濃度０．５質量％の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液に浸漬して、ケト基の一部を還元（水酸基化）した。その後、多孔膜を水、アセトン、及びヘキサンで順次に洗浄した後、風乾することにより、ケト基の一部が水酸基に変換されたポリケトンと、ポリビニルアルコールとの混合物から成る多孔膜（平均貫通孔径０．４５μｍ、膜厚１００μｍ）を得た。
得られた多孔膜におけるポリケトンの（１−オキソトリメチレン）ユニットのうち、１−ヒドロキシトリメチレンに変換されたのは、全体の２０モル％であった。
【００６２】
（２）多孔膜の評価
上記で得られた多孔膜を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
結果は表１に示した。
【００６３】
《実施例８及び９》
（１）多孔膜の製造
ポリビニルアルコールの重合度を、実施例８では５００とし、実施例９では３，５００とした以外は、実施例２と同様にして多孔膜を製造した。
（２）多孔膜の評価
上記で得られた多孔膜を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
結果は表１に示した。
実施例９では、通液試験（２）で特に良好な結果が得られた。
【００６４】
《比較例２》
比較例２では、多孔膜としてニトロセルロース膜（Ｍｅｒｃｋ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、平均貫通孔径：０．４５μｍ、膜厚１５０μｍ）を用いて、実施例１と同様の評価を行った。ただし通液試験（２）については、フィルター水洗後の２回目及び３回目の通液では、それぞれ通液量が１０，０００Ｌ／ｍ２に達せずにフィルターが閉塞したため、初期通液速度に対する相対通液速度が０．０１になった時点でフィルターの水洗を行い、次回の通液に供した。
結果は表１に示した。
【００６５】
《分子量の測定》
上記の実施例及び比較例で用いたポリケトンの重量分子量Ｍｗは、特許文献４（国際公開第２００２／０６８７３８号）に記載の方法に準じて測定した。具体的には以下のとおりである。
測定装置：（株）島津製作所製のＧＰＣ測定装置、型番「ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＬＣ−１０Ａｄｖｐ」
カラム：昭和電工（株）製のＧＰＣカラム３本（カラム１、カラム２、及びカラム３）を、下記に記載の順で直列に連結して使用
カラム１：「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＰＩＰ−Ｇ」、
カラム２：「Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−６０６Ｍ」、及び
カラム３：「Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−６０６Ｍ」
（カラム２及びカラム３は同種のカラムである）
カラム温度：４０℃
移動相：０．０１Ｎのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流量：０．５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率検出器
試料の調製：０．０１Ｎのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するヘキサフルオロイソプロパノール溶液中に、測定対象のポリケトンをポリケトン濃度０．０１質量％にて溶解したもの
試料注入量：３０μＬ
標準試料：単分散ポリメチルメタクリレート
【００６６】
《写真及びグラフの提示》
実施例３で得られた多孔膜（ＰＫ／ＰＶＡ）について撮影した走査型電子顕微鏡写真を、図１に示した。
実施例３及び４、並びに比較例１でそれぞれ得られた多孔膜の赤外（ＩＲ）チャートを図２に示した。
また、実施例３及び４、並びに比較例２における通液試験（１）の結果を図３に、通液試験（２）の結果を図４に、それぞれ示した。
【００６７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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