(57)【要約】      （修正有）【課題】解像性、および、ハンドリング性、硬化物の冷熱衝撃耐性に優れた感光性樹脂組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム等の提供。【解決手段】フィルムと、前記フィルムの一方の面に設けられ、厚みが３〜１３μｍで光波長３６５ｎｍの吸光度が０．５〜１．５である感光性樹脂層と、を備えるドライフィルムであって、前記感光性樹脂層が、（Ａ）少なくともマレイミド誘導体である第１繰り返し単位と、側鎖に熱架橋性基を有する（メタ）アクリレート誘導体である第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性樹脂、および（Ｄ）無機フィラーを含むことを特徴とするドライフィルム等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムと、前記フィルムの一方の面に設けられ厚みが３〜１３μｍで光波長３６５ｎｍの吸光度が０．５〜１．５である感光性樹脂層と、を備えるドライフィルムであって、
前記感光性樹脂層が、
（Ａ）少なくとも下記式（１）で表される第１繰り返し単位と、下記式（２）で表される第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）熱硬化性樹脂、および
（Ｄ）無機フィラーを含む
ことを特徴とするドライフィルム。
2020166215.tif 000005
（式中、Ｒ０は、炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子あるいは炭素数１〜７の有機基であり、Ｒ２は、単結合あるいは炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ３は、熱架橋性を有する１価の基を表す。）
【請求項２】
前記感光性樹脂層から有機溶剤を除いた成分の二重結合当量が、５００〜１，０００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする請求項１記載のドライフィルム。
【請求項３】
前記（Ｄ）無機フィラーの含有量が、感光性樹脂層中に５〜８０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載のドライフィルム。
【請求項４】
前記（Ｄ）無機フィラーが、表面処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のドライフィルム。
【請求項５】
前記感光性樹脂層が、さらに（Ｅ）エラストマーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のドライフィルム。
【請求項６】
前記感光性樹脂層における残留溶剤量が、０．４〜１．５質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６記載のドライフィルムの感光性樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造におけるソルダーレジスト等の絶縁材料の形成に用いる、感光性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムが開発されている（例えば、特許文献１）。近年の電子部品の小型化や薄型化の要求は一層高まっており、ソルダーレジスト等にも、さらなる薄膜化やパターンの微細化が求められている。
【０００３】
例えば、昨今、電子機器の高性能化により、半導体パッケージの高密度化、ラージダイ化によるＩＯ数の増加が進んでおり、特に低背化構造のサブストレートに関しては、表層のパターンの微細化（Ｌ／Ｓ値の狭小化）と共に、部品接続のためのパッド上に施される絶縁材料の開口部の小径化も進んでいる。このような傾向においては、ダイの実装に必要なはんだ量を十分に確保しづらくなる。よって、絶縁材料の厚みを薄くすることによって、サブストレートとダイのギャップを極力なくし、少量のはんだでも接続信頼性の確保が可能となるような技術が求められている。
一方で、感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上へ塗工し、センサーモジュールへ適用される電子部品も出てきている。このような電子部品においても薄膜形成可能で解像性に優れる感光性樹脂組成物が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１２３３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低背化構造においては、例えばソルダーレジストの場合、従来の厚さ（導体回路上において１５〜２５μｍ）に対して、およそ半分の３〜１３μｍの薄膜化の要求がある。また、低背化構造においては、部品接続のためのパッドも小さくなるため、例えば直径３０μｍのようなかなりの小径化した開口部を形成できるような解像性も求められる。
【０００６】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を用いて薄膜化しようとすると、露光する際に、無機フィラー成分と樹脂成分との界面での光の屈折によるハレーションの影響が大きいことに加え、活性エネルギー線の透過性が高くなる。そのため、開口部がオーバーハング、即ち、開口部の上部が狭まった形状に現像されてしまい、オーバーハングを抑えた小径の開口部を形成することが困難であり、解像性に問題があった。そのため、特許文献１に記載された感光性樹脂組成物のように無機フィラーを配合しない組成にすることが、薄膜化するための一つの手段であるが、無機フィラーを配合しないと、ダイや導体層とのＣＴＥ（熱膨張係数）差が大きくなるため、冷熱衝撃耐性が十分ではなく、クラックが発生するという問題がある。特に低背化構造においては、ダイとの距離が近いため、ダイとのＣＴＥ差の影響も大きく、冷熱衝撃耐性がさらに低下してしまう。即ち、薄膜化においては、解像性と冷熱衝撃耐性との二律背反の問題があった。
【０００７】
また、ドライフィルムの樹脂層が薄くなるほど、ドライフィルムのハンドリング性が低下し、例えば、スリット加工の際に樹脂層が割れたり、粉落ちするなどの問題が生じる。
【０００８】
そこで本発明の目的は、ハンドリング性、解像性、および、硬化物の冷熱衝撃耐性に優れた感光性樹脂組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定の構造を有する硬化性樹脂と、光重合開始剤、熱硬化性樹脂および無機フィラーとを配合し、さらに特定の吸光度を有する樹脂層とすることよって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のドライフィルムは、フィルムと、前記フィルムの一方の面に設けられ、厚みが３〜１３μｍで光波長３６５ｎｍの吸光度が０．５〜１．５である感光性樹脂層と、を備えるドライフィルムであって、前記感光性樹脂層が、（Ａ）少なくとも下記式（１）で表される第１繰り返し単位と、下記式（２）で表される第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性樹脂、および（Ｄ）無機フィラーを含むことを特徴とするものである。
2020166215.tif 000002
（式中、Ｒ０は、炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子あるいは炭素数１〜７の有機基であり、Ｒ２は、単結合あるいは炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ３は、熱架橋性を有する１価の基を表す。）
【００１１】
本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂層から（Ｄ）無機フィラー及び有機溶剤を除いた有機成分の二重結合当量が、５００〜１，０００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。
【００１２】
本発明のドライフィルムは、前記（Ｄ）無機フィラーが、感光性樹脂層中に５〜８０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明のドライフィルムは、前記（Ｄ）無機フィラーが、表面処理されていることが好ましい。
【００１４】
本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂層が、さらに（Ｅ）エラストマーを含むことが好ましい。
【００１５】
本発明のドライフィルムは、残留溶剤量が、０．４〜１．５質量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明の硬化物は、前記ドライフィルムの感光性樹脂層を、硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ハンドリング性、解像性、および、硬化物の冷熱衝撃耐性に優れた感光性樹脂組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のドライフィルム（以下、単に「本発明のドライフィルム」とも称する）は、フィルムと、前記フィルムの一方の面に設けられ、厚みが３〜１３μｍで光波長３６５ｎｍの吸光度が０．５〜１．５である感光性樹脂層と、を備えるドライフィルムであって、前記感光性樹脂層が、（Ａ）少なくとも前記式（１）で表される第１繰り返し単位と、前記式（２）で表される第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂（以下、単に「（Ａ）硬化性共重合樹脂」とも称する）、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化性樹脂、および（Ｄ）無機フィラーを含むことを特徴とするものである。
本発明においては、厚みが３〜１３μｍの感光性樹脂層において、光波長３６５ｎｍの吸光度が０．５〜１．５であることが肝要であり、０．５を下回ると解像性が悪化する。従来の感光性樹脂組成物の場合、厚みが３〜１３μｍであると、前記吸光度は０．５を下回る。従来の膜厚の場合は、深部まで硬化させるために透過性を上げるべく、吸光度は低く設計されていた。しかしながら、本発明においては、従来よりも薄膜なので前記吸光度を高く設計しても深部硬化性が得られ、解像性に優れる。但し、前記吸光度が１．５を上回ると、解像性が損なわれる。
詳しいメカニズムは明らかではないが、厚みが３〜１３μｍの感光性樹脂層において、（Ａ）硬化性共重合樹脂を配合し、かつ、（Ｂ）〜（Ｄ）成分を組合せることにより、吸光度を特定の範囲としたことによって、（Ｄ）無機フィラーを配合したにもかかわらず、ハレーションが抑制され、解像性に優れたパターンの形成が可能になったと考えられる。通常は感光性を上げるためには、モル吸光係数が高い光重合開始剤を用いるが、本発明においては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全てを適切に組合せることにより、吸光度を特定範囲としたことによって、感光性が向上したと考えられる。そして、このような感光性樹脂層において、特に式（１）のマレイミド構造を有する（Ａ）硬化性共重合樹脂と（Ｄ）無機フィラーを併用することで、冷熱衝撃耐性も向上させることができる。また、本発明においては、ドライフィルムのハンドリング性を向上させることもできる。
【００２０】
感光性樹脂層の光波長３６５ｎｍの吸光度の調整方法としては、公知慣用の方法で上記範囲となるように上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を組合せればよい。前記吸光度は、好ましくは０．７〜１．２であり、解像性において特に形状が優れるようになる。
【００２１】
本発明において、感光性樹脂層から有機溶剤を除いた成分の二重結合当量が、５００〜１，０００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。一般にシリコンウェハ上に形成する硬化膜は薄く、アンカー効果やＣＴＥミスマッチ、感光反応による硬化収縮が引き起こす内部応力の発生から、洗浄する際に使用される有機溶剤が染み込むことがきっかけで起こる応力リリース（ソルベントクラック）や冷熱サイクルによって引き起こされるクラックが発生する問題があった。
しかしながら、前記二重結合当量を上記特定の範囲とすることによって、ソルベントクラックを抑制することができる。詳しいメカニズムは明らかではないが、ソルベントクラックは、薄膜化によって深部の光硬化の程度が大きくなり過ぎたために硬化収縮応力が増大し、溶剤による洗浄で応力が解放されたことによって生じていたと考えられ、感光性樹脂層の二重結合当量を上記特定の範囲にしたことによって、ソルベントクラックが抑制されたと考えられる。
【００２２】
また、本発明において、（Ｄ）無機フィラーとして、シリカを感光性樹脂層中に５質量％以上配合することが好ましく、より十分な冷熱衝撃耐性を得ることができる。また、本発明においては、シリカの配合量を増量した場合、例えば３０質量％以上であっても、光の散乱による悪影響が抑制され、解像性、硬化物の冷熱衝撃耐性およびソルベントクラック耐性に優れた感光性樹脂層を形成することができる。
【００２３】
また、（Ｄ）無機フィラーは、表面処理されていることが好ましく、樹脂成分との濡れ性が良好となり、樹脂層が薄いにもかかわらず割れにくくなり、ハンドリング性に優れる。また、解像性、および、硬化物の冷熱衝撃耐性とソルベントクラック耐性も向上する。
【００２４】
また、ハンドリング性の観点から、ドライフィルムの感光性樹脂層の残留溶剤量が０．４〜１．５質量％であることが好ましく、薄いにもかかわらず割れにくくなる。より好ましくは、０．５〜１．２質量％である。残留溶剤量が高い方がドライフィルムのラミネート時の粘度が低くなるため、フロー性が良くなり回路基材上へのラミネート性が良くなる。
【００２５】
以下に、本発明のドライフィルムが有する感光性樹脂層が含有する各成分について説明する。
【００２６】
（（Ａ）硬化性共重合樹脂）
本発明のドライフィルムの感光性樹脂層は、（Ａ）少なくとも下記式（１）で表される第１繰り返し単位と、下記式（２）で表される第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂を含有する。
【００２７】
2020166215.tif 000003
（式（１）中、Ｒ０は、炭素数１〜３０の１価の有機基であり、式（２）中、Ｒ１は、水素原子あるいは炭素数１〜７の有機基であり、Ｒ２は、単結合あるいは炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ３は、熱架橋性を有する１価の基を表す。）なお、１価の有機基とは、炭素原子を有する１価の基を意味する。
【００２８】
前記式（１）中、Ｒ０がとり得る炭素数１〜３０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ラウリル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；フェニル基；ヒドロキシフェニル基；２−メチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基等の炭素数７〜３０のアルキルアリール基；２−メトキシフェニル基等の炭素数７〜３０のアルコキシアリール基；ベンジル基等の炭素数７〜３０のアラルキル基；シクロへキシル基等の炭素数３〜３０のシクロアルキル基；２−クロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基等の炭素数１〜３０のハロゲン化アリール基；Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］基等の炭素数１〜３０のアルコキシシリルアルキル基；ドデセニル基、オクタデセニル基等の炭素数１〜３０のアルケニル基、カルボキシル基等が挙げられる。Ｒ０がとり得る炭素数１〜３０の１価の有機基は、炭素数２０以下、炭素数１５以下、炭素数１０以下、又は、炭素数７以下であり得る。
【００２９】
前記式（１）中、Ｒ０は、炭素数１〜３０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、または、炭素数７〜３０のアラルキル基であることが好ましい。
【００３０】
前記式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜７のアルケニル基、または、カルボキシル基であることが好ましく、水素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。
【００３１】
前記式（２）中、Ｒ２がとり得る炭素数１〜５のアルキレン基は、置換基を有していてもよい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等が挙げられる。前記置換基としては、水酸基等が挙げられる。
【００３２】
前記式（２）中、Ｒ３が表す熱架橋性を有する１価の基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基が挙げられる。Ｒ３は水酸基であることが好ましい。
【００３３】
前記（Ａ）硬化性共重合樹脂は、前記式（１）に示すマレイミド系単量体由来の構成単位および前記式（２）に示す不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構成単位を必須単位として有するものである。なお、（Ａ）硬化性共重合樹脂は、必要に応じて不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位等を有していていもよく、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させてなる構造を有していてもよい。前記式（１）で表される第１繰り返し単位は、マレイミド系単量体、即ち、マレイミドまたはマレイミド誘導体に由来する繰り返し単位である。
【００３４】
前記マレイミドまたはマレイミド誘導体（以下、「マレイミド系単量体」とも称する）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミドや無置換マレイミドが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性向上効果が大きく、共重合性が良好で、かつ入手し易いという点でＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドがより好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが最も好ましい。
また、Ｎ−フェニルマレイミドとＮ−ベンジルマレイミドとを併用することも好ましい。併用する場合のＮ−フェニルマレイミドとＮ−ベンジルマレイミドとの好ましい比率は、質量比で９９：１〜１：９９である。
【００３５】
マレイミド系単量体（マレイミド系単量体単位）は、（Ａ）硬化性共重合樹脂１００質量％中、換言すれば重合体（ベースポリマー）を構成する全単量体成分（ベースポリマーを構成する全単量体単位１００質量％）中１０〜６０質量％であることが好ましい。
（Ａ）硬化性共重合樹脂は、好ましくは、主鎖１００質量％中、式（１）で示すマレイミド系単量体由来の構成単位１０〜６０質量％、式（２）で示す不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構成単位１０〜４０質量％含み、必要に応じて不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位１０〜４０質量％を含んでもよく、側鎖にラジカル重合性炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和基）を有していてもよい。
なお、以下において、単量体単位との記載は、単量体に由来する構成単位を示し、当該単量体中の重合性炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（Ｃ−Ｃ）になった構造単位を意味する。例えば、マレイミド系単量体単位とは、マレイミド系単量体を共重合又はグラフト重合した場合の、マレイミド系単量体由来の構成単位を意味する。
本発明の（Ａ）硬化性共重合樹脂は、少なくとも（Ｄ）熱硬化性樹脂と熱硬化反応可能であればよいが、（Ａ）成分が互いに光硬化反応可能なエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
【００３６】
（Ａ）硬化性共重合樹脂は、マレイミド系単量体および不飽和カルボン酸エステル単量体を必須成分として、必要に応じて不飽和カルボン酸単量体等をラジカル重合させて得られることが好ましい。
【００３７】
不飽和カルボン酸エステル単量体について説明する。不飽和カルボン酸エステル単量体は、水酸基などの熱架橋性基を有することで、（Ｄ）熱硬化性樹脂と反応し硬化物特性が向上する。不飽和カルボン酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル等の（ジ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシピバリル（メタ）アクリルアミド、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリロイル系単量体が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用可能である。中でも、共重合性の点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３８】
また、不飽和カルボン酸エステル単量体は、上記例示の単量体の水酸基（ヒドロキシ基）をカルボキシル基、アミノ基およびチオール基の少なくとも１種に変更したものでもよい。即ち、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、チオアルキル（メタ）アクリレートでもよい。
【００３９】
次に、不飽和カルボン酸（単量体）について説明する。アルカリ現像に必要なアルカリ可溶性基としてカルボキシル基を導入し、加えて硬化物の特性を優れたものとするため、単量体として不飽和カルボン酸を用いることが好ましい。具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、中でも、硬化物の特性に優れることから（メタ）アクリル酸が好ましい。また、他の態様として、カルボキシル基と共に、またはカルボキシル基に代えて、他の酸基を導入してもよい。他の酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していても、２種以上有していてもよい。以下の記載において、カルボキシル基に対する記載は、上記他の酸基にもあてはまる。
【００４０】
特性に悪影響を及ぼさない限りにおいて、重合体（ベースポリマー）を得る際に他の共重合可能な単量体成分を使用してもよい。
このような単量体成分の具体例としては、芳香族系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類等により酸無水物基を開環変性した単量体や上記したもの以外の不飽和塩基酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、マレイミド系単量体との共重合性が良好であり、硬化物の特性にも優れることから、芳香族系単量体が好ましい。具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、電気特性に優れ、安価である点からスチレンが最も好ましい。
【００４２】
（Ａ）硬化性共重合樹脂に重合性炭素−炭素二重結合を導入する際には、例えば、重合体（ベースポリマー）が有するカルボキシル基に対して、カルボキシル基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する単量体を反応させてラジカル重合性を付与し、ラジカル重合性重合体を得る。
カルボキシル基等の酸基と反応し得る官能基としては、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基およびオキセタニル基よりなる群から選択されることが好ましい。ラジカル重合性炭素−炭素二重結合は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。具体的な単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４３】
（Ａ）硬化性共重合樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合、二重結合当量が６００〜４０００ｇ／ｅｑ．になるように、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合導入反応を行うことが好ましい。二重結合当量は光硬化性や硬化物の物性に関連しており、上記範囲にすることで、耐熱性や強度、可撓性等の物性に優れた硬化物を与えることができる。また、光硬化性とアルカリ現像性が両立するバランスの採れた感光性樹脂が得られる。二重結合当量のより好ましい範囲は、７００〜３０００ｇ／ｅｑ．であり、さらに好ましくは８００〜２５００ｇ／ｅｑ．である。
【００４４】
（Ａ）硬化性共重合樹脂がカルボキシル基を有する場合、その酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、また１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。（Ａ）硬化性共重合樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、良好なアルカリ現像性を発現しやすくなる。（Ａ）硬化性共重合樹脂の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アルカリ現像液によって露光部分が侵食されにくくなり、また硬化物の耐水性や耐湿性が向上する。
【００４５】
（Ａ）硬化性共重合樹脂の重量平均分子量Ｍｗの好適範囲は、アルカリ現像性、硬化塗膜物性、耐熱性等を考慮すれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）によって測定したときの値として、ポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００が好ましい。
【００４６】
（Ａ）硬化性共重合樹脂の配合量は、例えば、ドライフィルムの（Ｄ）無機フィラーを除く感光性樹脂層中に１０〜８０質量％である。
【００４７】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明のドライフィルムの感光性樹脂層は、さらに（Ａ）成分と異なるアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性基を有する樹脂であればよく、アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうちのいずれか１種である。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられ、中でも現像性に優れるためカルボキシル基含有樹脂が好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有していなくてもよいが、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【００４９】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５０】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００５１】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００５２】
（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００５３】
（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００５４】
（６）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００５５】
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００５６】
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００５７】
（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５８】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００５９】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００６０】
（１２）前記（１）〜（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００６１】
アルカリ可溶性樹脂は、芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂としては、公知慣用のアルカリ可溶性樹脂を用いればよく、アルカリ可溶性樹脂を合成する際に芳香環を有する原料を用いて合成すればよい。芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂の例としては、例えば、前記（１０）の樹脂、前記（１１）の樹脂、およびこれらに対応する前記（１２）の樹脂が挙げられる。また、芳香環を有する原料を用いて得られた前記（１）〜（９）の樹脂およびこれらに対応する前記（１２）の樹脂も挙げられる。
【００６２】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像性の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【００６４】
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、例えば、ドライフィルムの（Ｄ）無機フィラーを除く感光性樹脂層中に、０〜７０質量％である。
【００６５】
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明のドライフィルムの感光性樹脂層は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることができる。光照射とは、波長３５０〜４５０ｎｍの範囲の活性エネルギー線を照射することをいう。
【００６６】
光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−��チルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
（Ｂ）光重合開始剤としては、３６５ｎｍのモル吸光係数が５０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光重合開始剤が好ましく、より好ましくは１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である。しかし、吸光度が調整できればこの限りではない。５０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド類、または、アミノアセトフェノン類であることが好ましい。５０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤の具体例としては、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（２３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（４７２ｍｌ／ｇ・ｃｍ）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（４７０ｍｌ／ｇ・ｃｍ）等が挙げられる。（Ｂ）光重合開始剤の前記モル吸光係数は、１００〜５０００ｍｌ／ｇ・ｃｍであることが好ましい。モル吸光係数が５０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の場合、薄膜での解像性をよりコントロールし易くなる。モル吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の場合、感光性が良好となり、現像時の剥離を抑制することができる。より好ましくは１００〜１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍである。
【００６８】
（Ｂ）光重合開始剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、例えば、ドライフィルムの感光性樹脂層中に、０．０１〜３０質量％である。
【００６９】
［（Ｃ）熱硬化性樹脂］
本発明のドライフィルムの感光性樹脂層は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂によって、硬化物の耐熱性が向上し、また、下地との密着性が向上する。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。
【００７１】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００７２】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００７３】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００７４】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
【００７５】
イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンイソシアネートダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００７６】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００７７】
（Ｃ）熱硬化性樹脂の配合量は、例えば、ドライフィルムの（Ｄ）無機フィラーを除く感光性樹脂層中に、１〜５０質量％である。
【００７８】
［（Ｄ）無機フィラー］
本発明のドライフィルムの感光性樹脂層は、（Ｄ）無機フィラーを含有する。（Ｄ）無機フィラーは、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えば、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。（Ｄ）無機フィラーとして、シリカを５質量％以上含むことが好ましい。シリカを５質量％以上配合することによって、より優れた冷熱衝撃耐性が得られる。シリカとしては、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカなどが挙げられるが、球状シリカであることが好ましい。
【００７９】
本発明のドライフィルムの感光性樹脂層は、上記のとおり、無機フィラーを含有するにもかかわらず、解像性に優れることから、シリカの配合量は例えば１０質量％以上、さらには、２０質量％以上、またさらには３０質量％以上であってもよい。シリカの配合量の上限としては例えば、８０質量％以下である。
【００８０】
（Ｄ）無機フィラーは表面処理された無機フィラーであることが好ましく、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が施されていることがより好ましい。ここで、硬化性反応基とは、アルカリ可溶性樹脂や熱硬化性樹脂などの硬化性化合物と硬化反応する基であれば特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なお、硬化性反応基を有しない表面処理された無機フィラーとしては、例えば、シリカ−アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、フルオレン系カップリング剤処理、有機処理がされた無機フィラー等が挙げられる。また、表面処理として、ケイ素の水和酸化物、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物、チタンの水和酸化物等で無機フィラーを被覆してもよい。
【００８１】
（Ｄ）無機フィラーの平均粒子径は、０．０１〜０．８μｍであることが好ましい。ここで、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
【００８２】
（Ｄ）無機フィラーは、平均粒子径を調整してもよく、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、無機フィラーは、スラリー状態で配合されることが好ましく、スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止し、取り扱いが容易になる。
【００８３】
（Ｄ）無機フィラーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｄ）無機フィラーの配合量は、感光性樹脂層中に５〜８０質量％であることが好ましく、樹脂単独のみよりも強靭性が備わる。
【００８４】
（エチレン性不飽和基を有する化合物）
本発明のドライフィルムの感光性樹脂層は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができ、ラジカル重合性のモノマーやカチオン重合性のモノマーでもよい。
【００８５】
前記感光性モノマーとして、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。
【００８６】
感光性モノマーの二重結合当量は、４００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましい。
【００８７】
光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等のアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等のイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００８９】
エチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、ドライフィルムの感光性樹脂層中に０．１〜３０質量％であることが好ましい。３０質量％以下の場合、タック性が良好となり、硬化収縮の影響が少ない。０．１質量％以上の場合、現像時に剥離が生じにくい。
【００９０】
（硬化促進剤）
本発明のドライフィルムの感光性樹脂層は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。中でも、分散性、流動性がよくなるため、アミン化合物が好ましい。また、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。硬化促進剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
硬化促進剤の配合量は、例えば、ドライフィルムの感光性樹脂層中に、０．０１〜３０質量％である。
【００９２】
（（Ｅ）エラストマー）
本発明のドライフィルムの感光性樹脂層は、（Ｅ）エラストマーを含むことが好ましい。（Ｅ）エラストマーを含むことにより、弾性率を低くすることができるので、硬化時の応力を緩和して少量のはんだでの接続信頼性を向上させたり、ソルベントクラックを抑制したり、ドライフィルムのハンドリング性を向上させることができる。（Ｅ）エラストマーとしては、公知のエラストマーを用いることができ、例えば、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、シリコーン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用することができる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー、ブロック共重合体等も使用することができる。例えば商品名としては、Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  ＨＴＰ−９（以上、出光興産社製）、エポリード  ＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）、デナレックス  Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス社製）、タフセレン（住友化学社製）、Ｒｉｃｏｎ  １３０等のＲｉｃｏｎシリーズ（サートマー社製）、ハイトレル（東レ・デュポン社製）、ペルプレン（東洋紡社製）、エスペル１６１２、１６２０（日立化成社製）等が挙げられる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上を併用することができる。
（Ｅ）エラストマーの配合量は、ドライフィルムの感光性樹脂層中に、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００９３】
（着色剤）
本発明のドライフィルムの感光性樹脂層には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
着色剤の配合量は、例えば、ドライフィルムの感光性樹脂層中に、０．０１〜１０質量％である。
【００９５】
（紫外線吸収剤）
本発明においては、吸光度を調整するためにさらに紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤としては、有機系および／または無機系の紫外線吸収剤を挙げることができる。
有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
その他、無機系紫外線吸収剤としては、カーボンブラック、黒色酸化チタン（チタンブラックとも言う）等が挙げられ、本発明のドライフィルムの用途や要求特性に応じて使用することができる。
【００９６】
（有機溶剤）
本発明のドライフィルムの感光性樹脂層には、組成物の調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
（その他の任意成分）
さらに、本発明のドライフィルムの感光性樹脂層には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、有機フィラー、熱可塑性樹脂、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【００９８】
本発明のドライフィルムの感光性樹脂層は、アルカリ現像型であっても、溶剤現像型であってもよい。
【００９９】
本発明のドライフィルムの感光性樹脂層は、フィルム上に、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる。ドライフィルムを形成する際には、まず、感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、フィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、感光性樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、乾燥後の膜厚で、３〜１３μｍ、好ましくは４〜１０μｍの範囲で適宜選択される。本発明においてドライフィルムを製造する際に感光性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
【０１００】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。キャリアフィルムの厚さは、樹脂層の厚さよりも大きくても小さくてもよいが、樹脂層の厚さよりも大きい方がドライフィルムのハンドリング性に優れる。
【０１０１】
キャリアフィルム上に感光性樹脂層を形成した後、感光性樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、感光性樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、感光性樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【０１０２】
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより感光性樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。
【０１０３】
必要に応じて、フィルムと感光性樹脂層との間に他の樹脂層を設けてもよい。なお、本発明のドライフィルムの感光性樹脂層は、１層でもよく２層以上でもよい。
【０１０４】
本発明のドライフィルムを用いたプリント配線板の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。以下では、アルカリ現像型の感光性熱硬化性の樹脂層を有するドライフィルムの場合について説明する。
【０１０５】
ラミネーター等により樹脂層が基板と接触するように基板上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基板上に樹脂層を形成することができる。上記基板としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のＧｌｉＣＡＰ、メック社製のＮｅｗ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＡＰ（Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、アトテックジャパン社製のＮｏｖａ  Ｂｏｎｄ等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。
【０１０６】
プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
【０１０７】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で活性エネルギー線を照射する装置であればよく、さらに、基板と非接触なマスクレス露光として投影レンズを使用した投影露光機や直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１０８】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【０１０９】
本発明のドライフィルムは、電子部品に硬化膜を形成するために、特にはセンサーモジュールやプリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、高度な信頼性が求められるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ−ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適である。また、本発明のドライフィルムは、薄膜であっても解像性に優れることから、例えば厚さが３〜１３μｍ、さらには４〜１０μｍであって、例えば直径が５〜６０μｍの開口径を有する硬化膜を形成するのに好適である。また、ダイとサブストレートとのギャップが小さい電子部品の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。表１に記載の数値は溶剤を含まない固形分の質量部である。
【０１１１】
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例１：式（１）で表される第１繰り返し単位と、式（２）で表される第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂Ａ−１）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート８１．５部を仕込み、窒素置換した後、８０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミドを３０部、カルビトールアセテートを１２０部混合したもの、滴下槽２にスチレンを２９部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルを２０部混合したもの、滴下槽３にアクリル酸を２１部、カルビトールアセテートを１０．６部混合したもの、滴下槽４に重合開始剤としてルペロックス１１（商品名；アルケマ吉富社製、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを７０％含有する炭化水素溶液）を１０部、カルビトールアセテートを２１．２部混合したものをそれぞれ仕込んだ。反応温度を８０℃に保ちながら、滴下槽１、２，４から３時間、滴下槽３から２．５時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に８０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を９５℃に昇温し、１．５時間反応を継続してラジカル重合性二重結合導入反応前の重合体溶液を得た。
次いで、この重合体溶液にグリシジルメタクリレートを９．９部、カルビトールアセテートを７．４部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．７部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業社製）を０．２部加え、窒素と酸素との混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１５℃で反応させてラジカル重合性重合体Ａ−１の溶液を得た。この感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂は、固形分３２％、固形分酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
（合成例２：アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６−キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａを５５０部を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ  １３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂Ｒ−１の溶液は、固形分７０％、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
（合成例３：アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、エピクロン（ＥＰＩＣＬＯＮ）Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、さらにトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液の固形分は６５％、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂をＲ−２と称す。
【０１１４】
（合成例４：アルカリ可溶性樹脂Ｒ−３）
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０部、メタクリル酸メチル７７．０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０部、および重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチルＯ）１２．０部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却後、ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００を２８９．０部、トリフェニルホスフィン３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂Ｒ−３の溶液を得た。
このようにして得られた樹脂Ｒ−３の溶液の固形分は５７％、固形分の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
［フィラーの調製］
（調製例１：メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理したシリカＤ−１）
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）６０ｇと、溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）３８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させて、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理したシリカの溶剤分散品Ｄ−１を得た。
【０１１６】
（調製例２：アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理したシリカＤ−２）
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）６０ｇと、溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）３８ｇと、アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−６０３）２ｇとを均一分散させて、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理したシリカの溶剤分散品Ｄ−２を得た。
【０１１７】
（調製例３：フルオレンを有するシランカップリング剤で表面処理したシリカＤ−３）
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）６０ｇと、溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）３８ｇと、フルオレンを有するシランカップリング剤（大阪ガスケミカル社製ＳＣ−００１）２ｇとを均一分散させて、フルオレン基を有するシランカップリング剤で表面処理したシリカの溶剤分散品Ｄ−３を得た。
【０１１８】
（調製例４：メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理したアルミナＤ−４）
球状アルミナ（アドマテックス社製ＡＯ−５０２、平均粒径：２５０ｎｍ）６０ｇと、溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）４０ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）３ｇとを均一分散させて、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理したアルミナの溶剤分散品Ｄ−４を得た。
【０１１９】
（調製例５）
シリカアルミナ表面処理された硫酸バリウム（堺化学工業社製Ｂ−３０、平均粒径：３００ｎｍ）８０ｇと、溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）２０ｇと、を均一分散させて、硫酸バリウムの溶剤分散品Ｄ−５を得た。
【０１２０】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
上記の樹脂溶液（ワニス）と、表１に示す種々の成分を、表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２１】
＜ドライフィルムの作製＞
上記のようにして得られた感光性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（キャリアフィルム：ユニチカ社製エンブレットＰＴＨ−２５）上に塗布し、通常、８０℃の温度で１５分間乾燥し、厚み１０μｍの樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（カバーフィルム：フタムラ社製ＯＰＰ−ＦＯＡ）を貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。
【０１２２】
＜二重結合当量の測定法＞
感光性樹脂組成物を７０℃、２４間乾燥させて、有機溶剤を除去し、固形分を得た。固形分にアセトンを加えて溶解・分散させ、遠心分離機より、固形分から無機フィラーを分離した有機成分を得た。この有機成分にモルホリンを反応させた後、無水酢酸を加えて未反応のモルホリンと反応させた。有機成分とモルホリンとの反応体を過塩素酸で滴定することにより有機成分の二重結合当量を算出した。その後、無機フィラーを含む形での二重結合当量に換算した。
【０１２３】
＜感光性樹脂層の残溶剤量＞
厚さ３５μｍの銅箔（１）上に、ニッコー・マテリアル社製ＣＶＰ−３００を使用し、７０℃６０秒のドライフィルムの感光性樹脂層をラミネートした。次に支持フィルムを剥離し（２）、１００℃３０分乾燥させて溶剤を完全に除去した（３）。
以下の残溶剤の計算式に基づき、感光性樹脂層の残溶剤を算出した。
（残溶剤の計算式）
残溶剤の割合（％）＝（（２）の質量−（３）の質量）／（（２）の質量−（１）の質量）×１００
（１）の質量：銅箔の重さ
（２）の質量：銅箔とドライフィルムの感光性樹脂層を合わせた重さ
（３）の質量：銅箔と乾燥後の感光性樹脂層を合わせた重さ
【０１２４】
＜感光性樹脂層の光波長３６５ｎｍの吸光度＞
厚さ１０μｍの樹脂層を有する各実施例および比較例のドライフィルムをガラス上に張り合わせて、ＰＥＴフィルムを剥離した後、このガラス基板を紫外可視分光光度計にセットし３６５ｎｍの吸収スペクトルを測定し、３６５ｎｍの吸光度を測定した。
【０１２５】
＜解像性＞
各実施例および比較例のドライフィルムを酸処理した銅張積層板の銅上に、真空ラミネーター（ＣＶＰ−６００：ニッコーマテリアル社製）を用いて１００℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い評価基板を得た。その後、ＤＩ露光機にてステップタブレット（４１段）で１０段が得られる露光量でφ３０μｍのＳＲＯパターンを露光後、ＰＥＴフィルムを剥がし、現像（１質量％Ｎａ２ＣＯ３、３０℃、０．２ＭＰａ）を６０秒で行い、樹脂層のパターンを形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させてパターン硬化膜を有する評価基板を作製し、感光性硬化塗膜の測長を行った。
◎：Ｔｏｐ３０μｍ、Ｂｏｔｔｏｍ開口９５〜１００％
〇：Ｔｏｐ３０μｍ、Ｂｏｔｔｏｍ開口８５％以上９５％未満
△：ＴｏｐもＢｏｔｔｏｍも８０〜９０％の開口精度
×：ハレーションやアンダーカットが発生
【０１２６】
＜ソルベントクラック耐性＞
上記＜解像性＞評価と同様に、キャノシス社製の片面に１００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された４ｉｎｃｈ、厚み１５０μｍのＰ型シリコンウェハ上にラミネート、露光、現像、硬化した後、アセトンを滴下し、５分間放置した後、溶媒を除去した硬化膜表面の状態を目視確認した。
◎：ソルベントクラックなし。
△：ソルベントクラックは発生しないが、表面が白っぽく変色した。
×：ソルベントクラックが発生した。
【０１２７】
＜冷熱衝撃耐性＞
上記＜解像性＞評価と同様、キャノシス社製の片面に１００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された４ｉｎｃｈ、厚み１５０μｍのＰ型シリコンウェハ上にラミネート、露光、現像、硬化した後、はんだ耐熱性（２６０℃で１０秒間を３回）、冷熱サイクル５００回（−４０℃で１５分間放置した後に１２５℃で１５分間放置するのを１サイクルとする）の信頼性試験を行った。その後、疑似ウェハの顕微鏡観察を行い、クラックや剥離が発生しているか確認した。
◎：剥離もクラックも発生なし。
×：剥離もしくはクラックが発生した。
【０１２８】
＜絶縁信頼性＞
表面粗度Ｒａが０．０４μｍ、銅厚が８μｍ、Ｌ（ライン：配線幅）／Ｓ（スペース：間隔幅）＝８／８μｍの櫛歯パターンの微細回路が形成されたプリント配線板に酸処理し、乾燥させた。そのプリント配線板上に、各実施例および比較例のドライフィルムを、保護フィルムを剥離した後、真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて９０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートし、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い、評価基板を得た。高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、ドライフィルム上から露光（露光量：４００〜６００ｍＪ／ｃｍ２）した後、ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、樹脂層を露出させた。その後、１重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、樹脂層のパターンを形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させてパターン硬化膜を有する評価基板を作製した。この評価基板に電極をつなぎ１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ、電圧３Ｖの条件でＨＡＳＴ試験を実施し、電気絶縁性が１×１０６Ω以下になったときの時間を測定した。
◎：５００時間以上
〇：３５０時間以上５００時間未満
△：２００時間以上３５０時間未満
×：２００時間未満
【０１２９】
＜ハンドリング性＞
各実施例および比較例のドライフィルムの感光性樹脂層のＢステージ状態（半硬化状態）の評価を行った。感光性樹脂層が形成されているドライフィルムの所定のサイズにスリット加工を行い、ドライフィルムの状態を以下の方法で確認した。
（評価方法）
◎：スリット加工後、樹脂層の割れや樹脂の粉落ちが確認されなかった。
△：スリット加工後、わずかに樹脂層の割れが確認された。樹脂の粉落ちは確認されなかった。
×：スリット加工後、樹脂層の割れや、樹脂の粉落ちが確認された。
【０１３０】
【表１】
2020166215.tif 000004
【０１３１】
＊１：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ−１（カルボキシル基当量４５１．６９ｇ／ｅｑ．）
＊２：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ｒ−１（カルボキシル基当量６５４．４３ｇ／ｅｑ．）
＊３：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２（カルボキシル基当量６５６ｇ／ｅｑ．）
＊４：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３（カルボキシル基当量３７０ｇ／ｅｑ．）
＊５：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、光波長３６５ｎｍのモル吸光係数４７０ｍｌ／ｇ・ｃｍ）
＊６：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、光波長３６５ｎｍのモル吸光係数４７２ｍｌ／ｇ・ｃｍ）
＊７：ＢＡＳＦジャパン社製ＯＸＥ−０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム））、光波長３６５ｎｍのモル吸光係数７７００ｍｌ／ｇ・ｃｍ）
＊８：日本化薬社製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊９：三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）
＊１０：日本化薬社製ＮＣ−６０００（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンのグリシジルエーテル化合物、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．）
＊１１：日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ．）
＊１２：フタロシアニンブルー
＊１３：ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）
＊１４：メラミン
＊１５：上記で調製した、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理したシリカの溶剤分散品Ｄ−１（表中の量は固形分量）
＊１６：上記で調製した、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理したシリカの溶剤分散品Ｄ−２（表中の量は固形分量）
＊１７：上記で調製した、フルオレンを有するシランカップリング剤で表面処理したシリカの溶剤分散品Ｄ−３（表中の量は固形分量）
＊１８：上記で調製した、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理したアルミナの溶剤分散品Ｄ−４（表中の量は固形分量）
＊１９：上記で調製した、シリカアルミナ表面処理された硫酸バリウムの溶剤分散品Ｄ−５（表中の量は固形分量）
＊２０：ダイセル社製エポリードＰＢ３６００（エポキシ化ポリブタジエン）
＊２１：感光性樹脂層中の残溶剤量
＊２２：感光性樹脂層から有機溶剤を除いた成分の二重結合当量
【０１３２】
上記表中に示す結果から、本発明の実施例１〜８のドライフィルムは、解像性、および、ハンドリング性、硬化物の冷熱衝撃耐性に優れた感光性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することが分かる。