(57)【要約】【課題】可撓性の支持体への追従性を高める。【解決手段】Ｂａｒｒｅｔｔ  Ｊｏｙｎｅｒ  Ｈａｌｌｅｎｄａ法で求めた細孔径１ｎｍ超３５３ｎｍ以下の細孔分布において、細孔径１ｎｍ超５０ｎｍ以下の細孔容積の合計が、細孔径１ｎｍ超３５３ｎｍ以下の細孔容積の合計に対して７５〜９０体積％であることよりなる。前記細孔分布において、細孔径１ｎｍ超５０ｎｍ以下に最大ピークを有し、かつ細孔径５０ｎｍ超３５３ｎｍ以下に２番目に大きい第二ピークを有することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａｒｒｅｔｔ  Ｊｏｙｎｅｒ  Ｈａｌｌｅｎｄａ法で求めた細孔径１ｎｍ超３５３ｎｍ以下の細孔分布において、細孔径１ｎｍ超５０ｎｍ以下の細孔容積の合計が、細孔径１ｎｍ超３５３ｎｍ以下の細孔容積の合計に対して７５〜９０体積％である、脆性材料成形体。
【請求項２】
前記細孔分布において、細孔径１ｎｍ超５０ｎｍ以下に最大ピークを有し、かつ細孔径５０ｎｍ超３５３ｎｍ以下に２番目に大きい第二ピークを有する、請求項１に記載の脆性材料成形体。
【請求項３】
半導体材料を含み、前記半導体材料の含有量が９０〜９９．９質量％である、請求項１又は２に記載の脆性材料成形体。
【請求項４】
湿式電池の電極用である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脆性材料成形体。
【請求項５】
導電層と、前記導電層上に位置する無機半導体層とを有し、
前記無機半導体層は、請求項４に記載の脆性材料成形体に増感色素が担持した層である、光電極。
【請求項６】
可撓性の支持体をさらに有し、前記支持体上に前記導電層と前記無機半導体層とがこの順で位置する、請求項５に記載の光電極。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の光電極と、前記光電極の前記無機半導体層に対向する対向電極と、前記光電極と前記対向電極との間に位置する電荷移動体とを有する、色素増感型太陽電池。
【請求項８】
請求項６に記載の光電極の製造方法であって、
前記支持体上に前記導電層が位置する電極基板に対し、エアロゾルデポジション法で、半導体材料の粒子群を吹き付け、前記導電層の表面に前記脆性材料成形体の層を形成し、前記脆性材料成形体の層に前記増感色素を担持して前記無機半導体層とする、光電極の製造方法。
【請求項９】
前記半導体材料の粒子群の体積平均粒子径は、０．５〜５００μｍである、請求項８に記載の光電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の光電極の製造方法により光電極を得、得られた前記光電極の前記無機半導体層に対向する対向電極を設け、前記光電極と前記対向電極との間に電荷移動体を設ける、色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脆性材料成形体、光電極、色素増感型太陽電池及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池としては、シリコン系太陽電池が普及している。シリコン系太陽電池は、原料である高純度シリコンの安定供給や高コストといった課題を有する。
他の太陽電池としては、色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）がある。ＤＳＣとしては、いわゆるグレッツェル型の太陽電池がある。グレッツェル型のＤＳＣは、光電極と、光電極に対向する対向電極と、両電極間に位置する電荷移動体（例えば、電解液）とを有する。光電極は、例えば、支持体と、支持体上に位置する導電層と、導電層上に位置する無機半導体層とを有する。無機半導体層は、脆性材料成形体である多孔質体と、多孔質体に担持した増感色素とを有する。また、対向電極は、例えば、支持体と支持体上に位置する導電層とを有する。
このような湿式電池であるＤＳＣの光電極及び対向電極に可撓性の支持体を用いると、ＤＳＣ全体が柔軟になり、可撓性を有する。また、支持体に樹脂フィルムを用いると、ＤＳＣの軽量化を図れる。
【０００３】
一般に、ＤＳＣの光電変換効率は、シリコン系太陽電池の光電変換効率よりも低いという問題がある。
こうした問題に対し、特許文献１は、支持体上に微細孔の孔径度数分布が複数のピーク値を有する金属酸化物多孔質体を形成してなる半導体電極を開示している。特許文献１の発明は、光電変換効率の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４４７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、可撓性を有するＤＳＣに対して、湾曲させたり、屈曲させたりすると、無機半導体層に亀裂を生じたり、無機半導体層が支持体から剥離する等、無機半導体層に損傷を生じることがあった。無機半導体層が支持体から剥離すると、ＤＳＣの出力が低下する。
加えて、ＤＳＣには、さらなる光電変換効率の向上が求められている。さらに、ＤＳＣの生産性を高めることが求められている。
そこで、本発明は、可撓性の支持体への追随性を高めた脆性材料成形体を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］Ｂａｒｒｅｔｔ  Ｊｏｙｎｅｒ  Ｈａｌｌｅｎｄａ法で求めた細孔径１ｎｍ超３５３ｎｍ以下の細孔分布において、細孔径１ｎｍ超５０ｎｍ以下の細孔容積の合計が、細孔径１ｎｍ超３５３ｎｍ以下の細孔容積の合計に対して７５〜９０体積％である、脆性材料成形体。
［２］前記細孔分布において、細孔径１ｎｍ超５０ｎｍ以下に最大ピークを有し、かつ細孔径５０ｎｍ超３５３ｎｍ以下に２番目に大きい第二ピークを有する、［１］に記載の脆性材料成形体。
［３］半導体材料を含み、前記半導体材料の含有量が９０〜９９．９質量％である、［１］又は［２］に記載の脆性材料成形体。
［４］湿式電池の電極用である、［１］〜［３］のいずれかに記載の脆性材料成形体。
［５］導電層と、前記導電層上に位置する無機半導体層とを有し、
前記無機半導体層は、［４］に記載の脆性材料成形体に増感色素が担持した層である、光電極。
［６］可撓性の支持体をさらに有し、前記支持体上に前記導電層と前記無機半導体層とがこの順で位置する、［５］に記載の光電極。
［７］［５］又は［６］に記載の光電極と、前記光電極の前記無機半導体層に対向する対向電極と、前記光電極と前記対向電極との間に位置する電荷移動体とを有する、色素増感型太陽電池。
【０００７】
［８］［６］に記載の光電極の製造方法であって、
前記支持体上に前記導電層が位置する電極基板に対し、エアロゾルデポジション法で、半導体材料の粒子群を吹き付け、前記導電層の表面に前記脆性材料成形体の層を形成し、前記脆性材料成形体の層に前記増感色素を担持して前記無機半導体層とする、光電極の製造方法。
［９］前記半導体材料の粒子群の体積平均粒子径は、０．５〜５００μｍである、［８］に記載の光電極の製造方法。
［１０］［８］又は［９］に記載の光電極の製造方法により光電極を得、得られた前記光電極の前記無機半導体層に対向する対向電極を設け、前記光電極と前記対向電極との間に電荷移動体を設ける、色素増感型太陽電池の製造方法
【発明の効果】
【０００８】
本発明の脆性材料成形体によれば、可撓性の支持体への追従性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る色素増感型太陽電池の断面図である。
【図２】従来の光電極の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の光電極の一例を示す模式図である。
【図４】実施例１の細孔分布を示すグラフである。
【図５】実施例２の細孔分布を示すグラフである。
【図６】比較例１の細孔分布を示すグラフである。
【図７】比較例２の細孔分布を示すグラフである。
【図８】実施例１の多孔質体の層の断面のＳＥＭ写真（倍率３０００倍）である。
【図９】比較例１の多孔質体の層の断面のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（脆性材料成形体）
本発明の脆性材料成形体は、Ｂａｒｒｅｔｔ  Ｊｏｙｎｅｒ  Ｈａｌｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法で求めた細孔分布において、特定の分布を示す。
本発明の脆性材料成形体の形状は、例えば、平面視円形又は平面視多角形の平板状の膜等が挙げられる。脆性材料成形体は、例えば、色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）の光電極の無機半導体層等の湿式電池の電極部材、有害物質の分解触媒、フィルター等に適用できる。以下、脆性材料成形体をＤＳＣの光電極の無機半導体層の多孔質体に用いる場合を例にして説明する。
【００１１】
脆性材料成形体の厚みは、脆性材料成形体の用途を勘案して決定できる。脆性材料成形体を光電極の無機半導体層にする場合、脆性材料成形体の厚みは、１〜４０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。
【００１２】
例えば、微粒子同士が焼結するか、又は、粉体吹付け法を用いて物理的衝突で微粒子同士を接合して、脆性材料成形体を形成する。
脆性材料成形体を形成する微粒子の素材は、脆性材料成形体の用途を勘案して決定できる。脆性材料成形体を光電極の無機半導体層とする場合には、微粒子は増感色素を吸着可能な半導体材料であればよい。
半導体材料は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム等の酸化物、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、酸化第一銅、三酸化モリブデン、五酸価バナジウム、酸化タングステン等の酸化物、チオシアン酸銅（Ｉ）、ヨウ化銅、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、硫化銅（Ｉ）等である。中でも、半導体材料としては、酸化チタンが好ましい。
これらの、半導体材料は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００１３】
脆性材料成形体が半導体材料を含む場合、脆性材料成形体の総質量に対する半導体材料の含有量は、９０〜９９．９質量％が好ましく、９５〜９９．７質量％がさらに好ましい。半導体材料の含有量が上記下限値以上であれば、導電性を高められる。半導体材料の含有量が上記上限値以下であれば、半導体材料の精製プロセスを簡素化できる。
【００１４】
脆性材料成形体を形成する微粒子の平均一次粒子径は、特に限定されず、例えば、１０〜５００ｎｍである。微粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、脆性材料成形体の比表面積を高め、かつ入射光の利用率を適度に高めやすい。
微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られる体積平均径の分布の平均値（メジアン径）である。また、例えば、微粒子の平均粒子径は、任意の１０個の微粒子の長径の平均値である。微粒子の長径は、ＳＥＭ観察で求められる値である。
【００１５】
脆性材料成形体の平均細孔径（メジアン径）は、例えば、１０〜３０ｎｍが好ましく、１５〜２０ｎｍがより好ましく、１７〜２０ｎｍがさらに好ましく、１７〜１８ｎｍが特に好ましい。平均細孔径が上記下限値以上であれば、増感色素の担持時間のさらなる短縮化を図れる。平均細孔径が上記上限値以下であれば、比表面積を大きくして、増感色素の担持量をさらに高められる。
【００１６】
脆性材料成形体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、例えば、０．２０〜０．３５ｍＬ／ｇが好ましく、０．２５〜０．３０ｍＬ／ｇがより好ましく、０．２７〜０．３０ｍＬ／ｇがさらに好ましい。全細孔容積が上記下限値以上であれば、増感色素の担持量を増やし、ＤＳＣの光電変換効率のさらなる向上を図れる。
細孔容積は、物理ガス吸着法で測定した吸着等温線に基づき、ＢＪＨ法で求めた値である。
【００１７】
細孔径１ｎｍ超３５３ｎｍ以下の空孔の細孔容積の合計（１−３５３ｎｍ容積）は、全細孔容積に対して、９０〜１００体積％が好ましく、９５〜１００体積％がより好ましく、９９〜１００体積％がさらに好ましく、１００体積％でもよい。
【００１８】
細孔径１ｎｍ超５０ｎｍ以下の範囲を第一の範囲とする。細孔径５０ｎｍ超３５３ｎｍ以下の範囲を第二の範囲とする。
第一の範囲の細孔容積の合計（第一容積）は、１−３５３ｎｍ容積に対して、７５〜９０体積％が好ましく、８０〜８５体積％がより好ましい。１−３５３ｎｍ容積に対する第一容積の割合（第一容積率）が上記下限値以上であれば、増感色素の担持量をさらに高められる。第一容積率が上記上限値以下であると、第二の範囲の細孔容積の合計（第二容積）が増加し、ＤＳＣの光電変換効率のさらなる向上を図れる。加えて、第一容積率が上記上限値以下であれば、支持体への追従性のさらなる向上を図れ、増感色素の担持時間のさらなる短縮化を図れる。
【００１９】
第二容積は、１−３５３ｎｍ容積に対して、１０〜２５体積％が好ましく、１５〜２０体積％がより好ましい。１−３５３ｎｍ容積に対する第二容積の割合（第二容積率）が上記下限値以上であると、ＤＳＣの光電変換効率のさらなる向上を図れる。加えて、第二容積率が上記下限値以上であると、支持体への追従性のさらなる向上を図れ、増感色素の担持時間のさらなる短縮化を図れる。第二容積率が上記上限値以下であれば、増感色素の担持量をさらに高められる。
【００２０】
脆性材料成形体は、第一の範囲と第二の範囲とにピークを有することが好ましい。脆性材料成形体は、第一の範囲と第二の範囲の双方にピークを有することで、ＤＳＣの光電変換効率をさらに高められる。加えて、第一の範囲と第二の範囲の双方にピークを有することで、可撓性の支持体への追従性のさらなる向上を図れ、増感色素の担持時間の短縮化を図れる。
なお、本発明においてピークとは、散布図に対して二次関数型の近似曲線を引いた場合に、一次微分の値が０となる箇所である。
【００２１】
脆性材料成形体は、第一の範囲に最大ピークを有することが好ましい。本発明における最大ピークは、いわゆるモード径に対応している。
最大ピークは、５ｎｍ超４０ｎｍ以下にあることが好ましく、１０ｎｍ超３０ｎｍ以下にあることがより好ましく、１０ｎｍ超２５ｎｍ以下にあることがより好ましい。
【００２２】
脆性材料成形体は、第二の範囲に、最大ピークの次に大きなピーク（第二ピーク）を有することが好ましい。
第二ピークは、５０ｎｍ超２００ｎｍ以下にあることが好ましく、６０ｎｍ超２００ｎｍ以下にあることがより好ましく、７５ｎｍ超１８５ｎｍ以下にあることがさらに好ましい。
【００２３】
最大ピークに対応する細孔径と第二ピークに対応する細孔径との差（細孔径差）は、３０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２５０ｎｍがより好ましく、７０〜２００ｎｍがさらに好ましい。細孔径差が上記範囲内であれば、ＤＳＣの光電変換効率のさらなる向上を図れる。加えて、細孔径差が上記範囲内であれば、可撓性の支持体への追従性のさらなる向上と増感色素の担持時間のさらなる短縮化とを図れる。
両ピークの差異が上記上限値以下であれば、脆性材料成形体の強度の低下を抑制し、ＤＳＣの光電変換効率をより高められる。
【００２４】
最大ピークに対応する細孔径の細孔容積の割合（最大ピーク割合）は、１−３５３ｎｍ容積に対して、４〜１０体積％が好ましく、６〜９体積％がより好ましい。最大ピーク割合が上記下限値以上であれば、増感色素の担持量をさらに高められる。最大ピーク割合が上記上限値以下であれば、ＤＳＣの光電変換効率をさらに高められる。
【００２５】
第二ピークに対応する細孔径の細孔容積の割合（第二ピーク割合）は、１−３５３ｎｍ容積に対して、０．５〜４体積％が好ましく、１〜３体積％がより好ましい。第二ピーク割合が上記下限値以上であれば、支持体への追従性をさらに高められる。第二ピーク割合が上記上限値以下であれば、ＤＳＣの光電変換効率をさらに高められる。
【００２６】
最大ピーク割合／第二ピーク割合で表されるピーク比は、１〜２０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。ピーク比が上記範囲内であれば、ＤＳＣの光電変換効率のさらなる向上を図れる。加えて、ピーク比が上記範囲内であれば、可撓性の支持体への追従性のさらなる向上と、増感色素の担持時間のさらなる短縮化を図れる。
【００２７】
脆性材料成形体のＢＥＴ比表面積は、例えば、１０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、２０〜１００ｍ２／ｇがより好ましく、７５〜１００ｍ２／ｇがさらに好ましく、７５〜８５ｍ２／ｇが特に好ましい。比表面積が上記下限値以上であれば、増感色素の担持量をより高められる。比表面積が上記上限値以下であれば脆性材料成形体の強度を高められる。
ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法で求められる値である。
【００２８】
なお、脆性材料成形体における細孔分布、ＢＥＴ比表面積は、後述する半導体材料の粒子群の平均粒子径、脆性材料成形体の形成方法の組み合わせ等により、調節できる。
【００２９】
（色素増感型太陽電池）
本発明の色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）は、光電極と対向電極と電荷移動体とを有する。
以下、本発明の光電極及びこれを用いた色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）について、一例を挙げて説明する。
【００３０】
図１のＤＳＣ１は、光電極１０と、対向電極２０と、電荷移動体３０と、封止材４０とを有する。光電極１０と対向電極２０とは対向している。電荷移動体３０は、光電極１０と対向電極２０の間に位置している。封止材４０は、電荷移動体３０を封止している。電荷移動体３０は、光電極１０及び対向電極２０の双方に接している。
【００３１】
光電極１０及び対向電極２０の少なくとも一方は、光透過性を有する。光透過性を有する光電極１０又は対向電極２０が、光入射面を形成する。本稿において、光電極１０又は対向電極２０における光透過性は、ＤＳＣ１が発電できる程度に光を透過することである。
【００３２】
本発明の光電極は、上述した本発明の脆性材料成形体に増感色素が担持した無機半導体層と、導電層（光電極における導電層を特に光電極導電層ということがある）とを有する。
【００３３】
光電極１０は、光電極支持体１２と光電極導電層１４と無機半導体層１６とを有する。光電極導電層１４は、光電極支持体１２上に位置している。無機半導体層１６は、光電極導電層１４上に位置している。即ち、光電極支持体１２と光電極導電層１４と無機半導体層１６とは、この順で位置している。
無機半導体層１６は、電荷移動体３０に接している。無機半導体層１６は、光電極導電層１４の一部を覆っている。無機半導体層１６の外方で、光電極導電層１４の一部は、電荷移動体３０と接している。
光電極導電層１４は、封止材４０の外方に露出部１８を有する。露出部１８は、ＤＳＣ１の外部に露出している。
【００３４】
光電極１０の厚みＴ１０は、例えば、１００μｍ〜２ｍｍが好ましい。厚みＴ１０が上記下限値以上であれば、光電極１０の強度を高められる。厚みＴ１０が上記上限値以下であれば、ＤＳＣ１のさらなる軽量化を図れる。
【００３５】
光電極支持体１２は、ガラス板、樹脂製の板、フィルム又はシート（樹脂製の板、フィルム、シートを総じて、樹脂製の板等ということがある）、金属箔等である。光電極１０が光入射面を形成する場合、光電極支持体１２は光透過性を有する。この場合、光電極支持体１２としては、いわゆる透明基材が好ましい。
【００３６】
光電極支持体１２がガラス板の場合、素材は、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等である。
【００３７】
光電極支持体１２が樹脂製の板等の場合、素材は、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等である。
光電極支持体１２の素材は、樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）がより好ましい。光電極支持体１２が樹脂製であれば、ＤＳＣ１の薄型化、軽量化が図れる。加えて、光電極支持体１２が樹脂製であれば、ＤＳＣ１に可撓性を付与しやすい。
【００３８】
光電極支持体１２は、剛直な支持体でもよいし、可撓性を有する柔軟な支持体でもよい。
光電極支持体１２の厚みＴ１２は、特に限定されず、例えば１０〜５００μｍが好ましい。光電極支持体１２の厚みは、接触式のマイクロメータで測定した任意の１０点の平均値である。厚みＴ１２が上記下限値以上であれば、光電極１０の強度を高められる。厚みＴ１２が上記上限値以下であれば、ＤＳＣ１のさらなる軽量化を図れる。光電極支持体１２が可撓性を有する場合、厚みＴ１２が上記上限値以下であれば、光電極１０をより柔軟にできる。
【００３９】
光電極導電層１４は、導電性を有すれば、特に制限されない。光電極導電層１４は、従来公知のＤＳＣ用の導電層である。
光電極１０が光入射面を形成する場合、光電極導電層１４は光透過性を有する。即ち、光電極導電層１４としては、いわゆる透明導電層が好ましい。
【００４０】
光電極導電層１４の素材は、金、白金、銀、銅、クロム、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、マンガン、亜鉛、鉄及びこれらの合金等の金属；フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、ＣｕＩ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）等の導電性透明無機材料、導電性透明ポリマー等である。これらの素材は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００４１】
光電極導電層１４の厚みＴ１４は、光電極導電層１４の素材を勘案して、適宜決定する。
光電極導電層１４が金属の場合、光電極導電層１４の厚みＴ１４は、１０〜５００ｎｍが好ましい。光電極導電層１４の厚みＴ１４が上記下限値以上であれば、欠損を防止しやすい。光電極導電層１４の厚みＴ１４が上記上限値以下であれば、光透過性を高めやすい。
光電極導電層１４が導電性透明無機材料又は導電性透明ポリマーの場合、光電極導電層１４の厚みＴ１４は、５０〜５００μｍが好ましい。光電極導電層１４の厚みＴ１４が下限値以上であれば、欠損を防止しやすい。光電極導電層１４の厚みＴ１４が上記上限値以下であれば、光透過性をより高められる。
光電極導電層１４の厚みＴ１４の測定方法は、例えば、以下の方法である。光電極導電層１４と光電極支持体１２との合計の厚みＴ１３をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ１３を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ１３）とする。光電極支持体１２の厚みＴ１２をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ１２を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ１２）とする。ａｖｅ（Ｔ１３）−ａｖｅ（Ｔ１２）を光電極導電層１４の厚みＴ１４とする。
【００４２】
無機半導体層１６は、脆性材料成形体に増感色素が担持した層である。
無機半導体層１６の厚みＴ１６は、例えば、１〜４０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。無機半導体層１６の厚みＴ１６が上記下限値以上であれば、取り込める光が多くなり、発電量を高められる。無機半導体層１６の厚みＴ１６が上記上限値以下であれば、増感色素を無機半導体層１６に担持するのが容易である。加えて、無機半導体層１６の厚みＴ１６が上記上限値以下であれば、無機半導体層１６の可撓性が高まりやすい。このため、ＤＳＣ１が可撓性を有する場合、ＤＳＣ１を屈曲した際に無機半導体層１６が損傷しにくい。
無機半導体層１６の厚みＴ１６の測定方法は、例えば、以下の方法である。光電極１０の厚みＴ１０をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ１０を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ１０）とする。光電極支持体１２と光電極導電層１４との合計の厚みＴ１３をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ１３を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ１３）とする。ａｖｅ（Ｔ１０）−ａｖｅ（Ｔ１３）を無機半導体層１６の厚みとする。
【００４３】
増感色素は、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（以下、Ｎ３ということがある）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−ＴＢＡ塩（以下、Ｎ７１９ということがある）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のテトラ−ＴＢＡ塩（以下、Ｎ７１２ということがある）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウムのトリス−テトラブチルアンモニウム塩（以下、Ｎ７４９ということがある）、シス−ジ（チオシアナト）−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）(４，４’−ビス（５’−ヘクチルチオ−５−(２，２’−ビチエニル））ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）のモノ−テトラブチルアンモニウム塩（以下、ブラックダイということがある）等のルテニウム系色素；クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系、インドリン系、キサンテン系、カルバゾール系、ペリレン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、カテコール系及びスクアリリウム系等の各種有機色素；これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等である。中でも、増感色素は、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７１２の少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ３、Ｎ７１９及びＮ７１２の少なくとも１種がより好ましい。
これらの増感色素は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００４４】
無機半導体層１６に対する増感色素の担持量は、増感色素の種類、ＤＳＣ１に求める発電能力等を勘案して、決定できる。無機半導体層１６に対する増感色素の担持量は、０．４×１０−１〜２．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｃｍ３が好ましく、０．６×１０−１〜１．２×１０−１ｍｍｏｌ／ｃｍ３がより好ましい。増感色素の担持量が上記下限値以上であれば、ＤＳＣ１の光電変換効率のさらなる向上を図れる。増感色素の担持量が上記範囲内であれば、色素を担持した無機半導体層１６が適切な量のキャリアを輸送し、光電変換効率をより高められる。増感色素の担持量が上記下限値以上であれば、入射した光量に対するキャリアの発生量が増加し、光電変換効率がより高まる。増感色素の担持量が上記上限値以下であれば、半導体表面に吸着する増感色素が適正な量となり、キャリアの輸送を良好にして、光電変換効率をより高められる。
無機半導体層１６の体積は、長さ及び幅をノギス又は定規で測定し算出した面積と、上記方法で測定された厚みＴ１６とを掛け合わせて求められる値である。
【００４５】
対向電極２０は、対向電極支持体２２と、対向電極導電層２４とを有する。対向電極導電層２４は、対向電極支持体２２上に位置している。
光電極１０と対向電極２０とは、無機半導体層１６と対向電極導電層２４とを向き合わせて、対向している。
対向電極導電層２４は、封止材４０の外方に露出部２８を有する。露出部２８は、ＤＳＣ１の外部に露出している。
【００４６】
対向電極支持体２２の素材は、光電極支持体１２の素材と同様に、ガラス板、樹脂製の板、フィルム又はシート、金属箔等である。対向電極２０が光入射面を形成する場合、対向電極支持体２２は光透過性を有する。この場合、対向電極支持体２２としては、いわゆる透明支持体が好ましい。対向電極支持体２２の素材は、光電極支持体１２の素材と同じでもよいし、異なってもよい。
対向電極支持体２２の厚みＴ２２は、光電極支持体１２の厚みと同様に、１０〜５００μｍが好ましい。対向電極支持体２２の厚みＴ２２は、光電極支持体１２の厚みと同じでもよいし、異なってもよい。
【００４７】
対向電極２０の厚みＴ２０は、光電極１０の厚みＴ１０と同様に、１００μｍ〜２ｍｍがより好ましい。厚みＴ１０と厚みＴ２０とは、同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００４８】
対向電極導電層２４の素材は、光電極導電層１４の素材と同様に、金属、導電性透明無機材料、導電性透明ポリマー等である。対向電極導電層２４と光電極導電層１４とは、同じでもよいし、異なってもよい。対向電極２０が光入射面を形成する場合、対向電極導電層２４は、光透過性を有する。この場合、対向電極導電層２４としては、いわゆる透明導電層が好ましい。
対向電極導電層２４の厚みＴ２４は、光電極導電層１４の厚みＴ１４と同様に、１０ｎ
ｍ〜５００μｍが好ましい。対向電極導電層２４の厚みＴ２４は、光電極導電層１４の厚みＴ１４と同じでもよいし、異なってもよい。
【００４９】
電荷移動体３０は、電解液である。本実施形態の電荷移動体３０は、無機半導体層１６、光電極導電層１４及び対向電極導電層２４に接している。電荷移動体３０は、増感色素に電子を供給可能な酸化還元対を有する。
【００５０】
電解液は、分散媒（特に「電解液分散媒」ということがある）と、電解液分散媒に分散している酸化還元対とを有する。
【００５１】
電解液分散媒は、非水系溶剤、イオン液体等である。非水系溶剤は、アセトニトリル、プロピオニトリル等である。イオン液体は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム等である。
【００５２】
酸化還元対は、支持電解質とハロゲン分子との組み合わせである。
支持電解質は、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等のヨウ素塩等のヨウ化物；臭化ナトリウム、臭化カリウム等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイド等の臭素塩等の臭素化合物である。
ハロゲン分子は、ヨウ素分子、臭素分子等である。
支持電解質とハロゲン分子との組み合わせとしては、ヨウ化物とヨウ素分子との組み合わせ、臭素化合物と臭素分子との組み合わせが好ましい。
【００５３】
電荷移動体３０の総体積に対する支持電解質の含有量は、支持電解質の種類等を勘案して決定できる。電荷移動体３０の総体積に対する支持電解質の含有量は、例えば、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．２〜２ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
電荷移動体３０の総体積に対するハロゲン分子の含有量は、支持電解質の含有量等を勘案して決定できる。電荷移動体３０の総体積に対するハロゲン分子の含有量は、０．００１〜１ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００５４】
電荷移動体３０は、ｔ−ブチルピリジンを含んでもよい。電荷移動体３０は、ｔ−ブチルピリジンを含むことで、逆電子移動反応を防止しやすい。
【００５５】
封止材４０は、光電極１０と対向電極２０との間に位置する。封止材４０は、平面視で任意の領域を囲み、電荷移動体３０を封止している。
封止材４０は、電荷移動体３０を封止できればよく、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等、従来公知の封止材である。
封止材４０の厚みＴ４０は、無機半導体層１６の厚みＴ１６を勘案して決定できる。厚みＴ４０は、厚みＴ１６よりも厚ければよく、厚みＴ４６は、例えば、１０〜２００μｍが好ましい。厚みＴ４０は、光電極支持体１２の面と直交する断面の画像における任意の１０点の平均値である。
【００５６】
（製造方法）
本発明の光電極の製造方法は、脆性材料成形体の層を有する電極基板（光電極前駆体）に対し、脆性材料成形体の層に増感色素を担持する工程を有する。電極基板は、光電極支持体１２と、光電極導電層１４とを有する積層体である。光電極前駆体は、電極基板の光電極導電層１４上に脆性材料成形体の層が位置する積層体である。
本発明のＤＳＣの製造方法は、光電極の無機半導体層に対向する対向電極を設け、光電極と対向電極との間に電荷移動体を設ける工程を有する。
以下、図１のＤＳＣ１を例にして、光電極及びＤＳＣの製造方法の一例を説明する。
本例のＤＳＣ１の製造方法は、光電極製造工程と、組立工程とを有する。
【００５７】
＜光電極製造工程＞
光電極製造工程は、光電極前駆体の脆性材料成形体に増感色素を担持して、脆性材料成形体を無機半導体層１６とし（担持操作）、光電極１０を得る工程である。即ち、光電極１０の製造方法は、光電極製造工程を有する。
【００５８】
電極基板は、市販の電極でもよいし、以下の方法で製造した電極基板でもよい。
光電極支持体１２の一方の面に光電極導電層１４を形成する。光電極導電層１４を形成する方法は、スパッタリング法、印刷法等、公知の方法である。
【００５９】
光電極導電層１４上に脆性材料成形体の層を形成し（脆性材料成形体の製造方法）、光電極前駆体を得る。脆性材料成形体の層を形成する方法は、例えば、半導体材料の粒子を光電極導電層１４に吹き付ける方法等である。半導体材料の粒子を吹き付け、脆性材料成形体の層を形成する方法は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法等である。また、例えば、脆性材料成形体の層を形成する方法は、半導体材料を含むペーストを光電極導電層１４上に塗布し、塗布したペーストを焼成して脆性材料成形体の層を形成する方法等である。
ガラスに比べて融点の低い樹脂フィルム等に対し、脆性材料成形体の層を形成する方法としては、ＡＤ法が好ましい。
【００６０】
脆性材料成形体の製造方法に用いる半導体材料の粒子群の平均一次粒子径は、１０〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が上記範囲内の半導体材料を用いてＡＤ法で脆性材料成形体を形成することで、本発明の細孔分布の脆性材料を得やすい。
加えて、半導体材料の粒子群の平均粒子径は、０．５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内の半導体材料を用いてＡＤ法で脆性材料成形体を形成することで、脆性材料成形体の細孔分布を本発明の範囲に調節しやすい。
半導体材料の平均一次粒子径及び平均粒子径は、脆性材料成形体を形成する微粒子の平均一次粒子径の測定方法と同様である。
【００６１】
次いで、増感色素を含む分散液（以下、「色素溶液」ということがある）を調製する。
増感色素を分散する分散媒は、例えば、アルコール、ニトリル、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等である。
アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等である。
ニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリル等である。
エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等である。
エステルは、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等である。
ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等である。
炭化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等である。
ハロゲン化炭化水素は、塩化メチレン、クロロホルム等である。
これらの分散媒は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００６２】
色素溶液を脆性材料成形体の層に接触させる。脆性材料成形体の層に接触した色素溶液は、脆性材料成形体の層の表面又は内部に浸透する。本発明の脆性材料成形体は、第二容積が特定の範囲である。即ち、本発明の脆性材料成形体は、第一容積と第二容積とが特定の割合となっている。このため、色素溶液は、第二の範囲の細孔径を有する空孔から脆性材料成形体内へ容易に浸透する。そして、増感色素が速やかに脆性材料成形体内で拡散し、浸透することで、担持操作の時間を短縮できる。
所望の量の色素溶液を脆性材料成形体の層に浸透した後、色素溶液分散媒を除去して、増感色素を脆性材料成形体の層に担持する。こうして、脆性材料成形体の層に増感色素を担持して無機半導体層１６とし、光電極前駆体を光電極１０とする。
【００６３】
色素溶液を脆性材料成形体の層に接触する方法は、色素溶液を脆性材料成形体の層に塗布する方法（塗布法）、色素溶液を脆性材料成形体の層に噴霧する方法（噴霧法）、光電極前駆体を色素溶液に浸漬する方法（浸漬法）等である。
【００６４】
浸漬法における浸漬時間（担持時間）は、特に限定されず、例えば、２４〜３５０時間が好ましく、２４〜１５０時間がより好ましい。
浸漬法における色素溶液の温度（浸漬温度）は、色素溶液分散媒の種類を勘案して決定できる。浸漬温度は、例えば、１０〜４０℃である。
【００６５】
脆性材料成形体の層に色素溶液を接触させた後、色素溶液分散媒を除去する方法は、光電極前駆体を減圧下に置く方法、光電極前駆体を加熱する方法等である。
光電極前駆体に対する加熱温度は、色素溶液分散媒を揮発できる温度であればよい。光電極前駆体に対する加熱温度は、例えば、３０〜７０℃である。
以上の光電極製造工程を経ることで、光電極１０を得る。
【００６６】
＜組立工程＞
組立工程は、光電極１０を組み込んで、ＤＳＣ１を得る工程である。
組立工程は、例えば、光電極１０に対向する対向電極２０を設ける操作（電極配置操作）と、光電極１０と対向電極２０との間に電荷移動体３０を設ける操作（封止操作）とを有する。
【００６７】
電極配置操作は、無機半導体層１６と対向電極導電層２４とを向かい合わせ、光電極１０と対向電極２０とを離間して対向させる操作である。
【００６８】
封止操作は、光電極１０と対向電極２０との間に、電荷移動体３０を設ける操作である。封止操作の一例について、説明する。例えば、光電極１０における無機半導体層１６の位置する面に、封止材４０を配する。次いで、封止材４０で囲まれた領域に電荷移動体３０を配置する。封止材４０で囲まれた領域に対向電極２０を被せ、封止材４０を硬化して、電荷移動体３０を封止する。この際、封止材４０の厚みＴ４０を変えることで、光電極１０と対向電極２０との距離を調節できる。
必要に応じ、露出部１８、露出部２８に取り出し配線を接続する。
【００６９】
上述の通り、本実施形態の脆性材料成形体は、第一容積が１−３５３ｎｍ容積に対して特定の割合である。このため、増感色素を担持する際、増感色素が脆性材料成形体内で速やかに拡散し浸透するため、担持操作に要する時間を短縮できる。
【００７０】
本実施形態の光電極は、本発明の細孔分布を有する脆性材料成形体に増感色素を担持した無機半導体層を有する。このため、電荷移動体の電解液溶媒及び電解質が、第二の範囲の細孔径の空孔を通じて速やかに無機半導体層内を移動して、ＤＳＣの光電変換効率をさらに高められる。
【００７１】
例えば、図２に示すように、本発明同様の細孔分布を有しない無機半導体層１６ａを有する光電極１０ａを屈曲すると、光電極導電層１４から無機半導体層１６ａが剥離しやすかった。
しかしながら、本実施形態の光電極１０は、本発明の細孔分布を有する脆性材料成形体に増感色素を担持した無機半導体層１６を有する。このため、光電極１０を屈曲した際、無機半導体層１６が支持体の屈曲に追従し、光電極導電層１４から無機半導体層１６が剥離するのを防止できる（図３）。加えて、長尺の光電極１０又は光電極前駆体を捲回体とした場合でも、無機半導体層１６又は脆性材料成形体の層が剥離しにくい。これは、大きな空孔（第二の範囲の細孔径の空孔）を有するため、この大きな空孔で光電極１０の屈曲で生じる応力を緩和していると考えられる。
【００７２】
本発明は、上述の実施形態に限定されない。
上述の実施形態では、封止材で囲まれた領域（セル）を１つ有する。本発明はこれに限定されず、２以上のＤＳＣ１が並列又は直列に連結されたＤＳＣユニットを形成してもよい。
例えば、２以上のＤＳＣ１を直列に連結する場合、一方のＤＳＣ１の露出部１８と、他方のＤＳＣ１の露出部２８とを電気的に接続する。露出部１８と露出部２８とを接続する方法としては、例えば、導電粒子と接着剤とを含む導通材で両露出部を接続する方法、導電線で両露出部を接続する方法等、公知の方法を例示できる。
【００７３】
上述の実施形態では、対向電極導電層２４上に部材を有していない。本発明は、これに限定されず、対向電極導電層２４上に触媒層が位置してもよい。触媒層は、金属、金属化合物、炭素材料等の層である。
【００７４】
上述の実施形態では、光電極１０が光電極支持体１２を有する。本発明はこれに限定されず、光電極１０は、光電極支持体１２を有しなくてもよい。
上述の実施形態では、対向電極２０が対向電極支持体２２を有する。本発明はこれに限定されず、対向電極２０は、対向電極支持体２２を有しなくてもよい。
【００７５】
上述の実施形態では、無機半導体層１６の外方で、光電極導電層１４の一部が電荷移動体３０と接している。本発明はこれに限定されず、電荷移動体３０の存在する領域において、無機半導体層１６が光電極導電層１４の全面を覆っていてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【００７７】
（測定方法）
＜細孔分布＞
細孔分布測定装置（型番：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を用い、下記測定条件でＢＪＨ法によって細孔分布を測定した。
≪測定条件≫
・試料：６ｍｍ×２５ｍｍ。
・ｔ曲線：Ｈａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａ。
【００７８】
（評価方法）
＜出力＞
各例のＤＳＣについて、ソーラーシミュレーター（型番：ＸＥＳ−３０１Ｓ、株式会社三永電機製作所製）を用いて、２００ｌｕｘの白色ＬＥＤ下で電流−電圧特性を測定し、出力を測定した。出力が大きいほど、光電変換効率が高いと評価できる。
【００７９】
＜追従性＞
各例の光電極前駆体（幅３００ｍｍ×長さ３ｍ）を外径８８ｍｍの芯に巻き付け、これを温度３０℃、湿度５０％ＲＨで１カ月間静置した（屈曲試験）。屈曲試験の後、光電極前駆体の断面（光電極支持体の表面に直交する断面）をＳＥＭで観察した。脆性材料成形体の層に亀裂等の損傷がないものを「〇」、損傷があるものを「×」と評価した。
【００８０】
（実施例１）
一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子１５０ｇに水８０ｇを加えた。これを撹拌機で攪拌し、次いで、融点以下の温度で焼結して、焼結体を得た。焼結体を粉砕機で粉砕し、篩（目開き４００μｍ）に通過させ、粉体の半導体材料（体積平均粒子径１５０μｍ）を作製した。
厚み１２５μｍのＰＥＮフィルム（光電極支持体）と、ＰＥＮフィルムの片面に位置する厚さ１０ｎｍのＩＴＯ層（光電極導電層）とを有する電極基板を用意した。上記の半導体材料を用い、電極基板の光電極導電層上にＡＤ法で脆性材料成形体の層（厚み１０μｍ、長さ１ｍ、幅２６ｍｍ）を形成して、光電極前駆体とした。ＡＤ法における搬送ガスとして、窒素を用いた。ＡＤ法における吹き付け速度を３００ｍ／ｓとした。
得られた光電極前駆体について、脆性材料成形体の層における細孔分布を測定し、その結果を表１に示す。加えて、光電極前駆体について、追従性を評価し、その結果を表１に示す。
【００８１】
アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとの１：１（質量基準）の混和液に、増感色素Ｎ７１９を溶解し、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の色素溶液を得た。光電極前駆体を色素溶液中に４８時間浸漬した。その後、電極基板をアセトニトリルで洗浄した。以上の操作により、脆性材料成形体の層に増感色素を担持して無機半導体層とし、光電極を作製した（以上、光電極製造工程）。
【００８２】
厚み１２５μｍのＰＥＮフィルム（対向電極支持体）と、ＰＥＮフィルムの片面に位置する厚さ１０ｎｍのＩＴＯ層（対向電極導電層）とを有する電極基板を対向電極とした。
γ−ブチロラクトンに、ヨウ素と１，３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウムヨージドとを溶解し、電解液を調製した。電解液中のヨウ素の濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。電解液中の１，３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウムヨージドの濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
光電極における無機半導体層の周縁に紫外線硬化性の封止材組成物を配し、封止材組成物で無機半導体層を囲んだ。封止材組成物で囲んだ領域に、電解液を注入した。対向電極導電層を無機半導体層に対向させ、封止材組成物の上に対向電極を重ねた。次いで、封止材組成物に紫外線を照射して、封止材組成物を硬化して、本例のＤＳＣを得た。硬化後の封止材の厚みは４０μｍであった。
得られたＤＳＣについて、光電変換効率を評価し、その結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例２）
光電極前駆体における脆性材料成形体の層の厚みを１５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、ＤＳＣを得た。色素溶液への光電極前駆体の浸漬時間は、４８時間であった。
得られた光電極前駆体について、脆性材料成形体の層における細孔分布を測定し、その結果を表１に示す。加えて、光電極前駆体について、追従性を評価し、その結果を表１に示す。
また、得られたＤＳＣについて、光電変換効率を評価し、その結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例１）
一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子１５０ｇにエタノール１５０ｇを加えた。これを撹拌機で攪拌し、次いで、１３０℃で３時間乾燥した。その後、融点以下の温度で焼結して焼結体を得た。焼結体を篩（目開き１ｍｍ）に通過させて、原料粉体Ａを作製した。
この原料粉体Ａ５０ｇに対しエタノール５０ｇを加えた。これを撹拌機で撹拌し、次いで、１３０℃で３時間乾燥することで原料粉体Ｂを作製した。
これらの原料粉体Ａ、Ｂをそれぞれ５０ｇずつ容器に入れ、これを撹拌機で攪拌した。次いで、篩（目開き１ｍｍ）に通過させ、粉体の半導体材料（体積平均粒子径３μｍ）を作製した。
得られた半導体材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、光電極前駆体とＤＳＣを作製した。色素溶液への光電極前駆体の浸漬時間は、６０時間であった。
得られた光電極前駆体について、脆性材料成形体の層における細孔分布を測定し、その結果を表１に示す。加えて、光電極前駆体について、追従性を評価し、その結果を表１に示す。
また、得られたＤＳＣについて、光電変換効率を評価し、その結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例２）
光電極前駆体における脆性材料成形体の層の厚みを１５μｍとした以外は、比較例１と同様にして、ＤＳＣを得た。色素溶液への光電極前駆体の浸漬時間は、６０時間であった。
得られた光電極前駆体について、脆性材料成形体の層における細孔分布を測定し、その結果を表１に示す。加えて、光電極前駆体について、追従性を評価し、その結果を表１に示す。
また、得られたＤＳＣについて、光電変換効率を評価し、その結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
図４は、実施例１の光電極前駆体の脆性材料成形体の層の細孔分布を示すグラフである。図５は、実施例２の光電極前駆体の脆性材料成形体の層の細孔分布を示すグラフである。図６は、比較例１の光電極前駆体の脆性材料成形体の層の細孔分布を示すグラフである。図７は、比較例２の光電極前駆体の脆性材料成形体の層の細孔分布を示すグラフである。
図４〜７中、符号８１１、８２１、９１１、９２１は、細孔分布（ｄＶｐ／ｄｌｏｇｄｐ）を示す。図４〜７中、符号８１２、８２２、９１２、９２２は、細孔容積の累計（体積％）を示す。
図４〜５に示す通り、実施例１〜２の脆性材料成形体は、細孔径１６．０５８ｎｍに最大ピークを有し、かつ、細孔径１０３．５４ｎｍに第二ピークを有していた。
図６〜７に示す通り、比較例１〜２の脆性材料成形体は、細孔径１６．０５８ｎｍに最大ピークを有し、第二ピークを有していなかった。
【００８８】
表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜２の出力は、比較例１〜２の出力よりも高かった。
本発明を適用した実施例１〜２の追従性は「〇」であった。比較例１〜２の追従性は「×」であった。
図８は、屈曲試験後の実施例１の光電極前駆体の断面写真である。図９は、屈曲試験後の比較例１の光電極前駆体の断面写真である。図８に示す通り、実施例１の脆性材料成形体の層８１６には、亀裂等の欠損を生じていなかった。図９に示す通り、比較例１の脆性材料成形体の層９１６には、亀裂９１８を生じていた。
これらの結果から、本発明を適用することで、脆性材料成形体における支持体への追随性を高められることを確認できた。
加えて、本発明を適用した実施例１〜２は、比較例１〜２に比べて、光電変換効率を高められ、色素溶液への光電極前駆体の浸漬時間が短かった。
【符号の説明】
【００８９】
１  色素増感型太陽電池、１０  光電極、１２  光電極支持体、１４光電極導電層、１６  無機半導体層、２０  対向電極、２２  対向電極支持体、２４  対向電極導電層、３０  電荷移動体、４０  封止材、８１６  脆性材料成形体の層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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