(57)【要約】【課題】非水電解液の分解によるガス発生を抑制でき、かつ環境面でリスクの少ない添加剤を用いたリチウムイオン二次電池用非水電解液を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、フッ素原子を含む電解質塩と、前記電解質塩を溶解する非水溶媒と、添加剤として下記式（Ｉ）で表される化合物および下記式（II）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族複素環ジカルボン酸無水物とを含有する（式中、Ｒ１〜Ｒ７は明細書に定義の通りである）。【化１】2020047525.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を含む電解質塩と、
前記電解質塩を溶解する非水溶媒と、
添加剤として下記式（Ｉ）で表される化合物および下記式（II）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族複素環ジカルボン酸無水物と、
を含有する、リチウムイオン二次電池用非水電解液。
【化１】
2020047525.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ３は独立に、ＣＨ、またはＮを表し、Ｒ２は、ＣＨ２、ＮＨ、Ｏ、またはＳを表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれか１つまたは２つが、共役環を構成するようにヘテロ原子を含む。）
【化２】
2020047525.tif 000009
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は独立に、ＣＨ、またはＮを表し、Ｒ４〜Ｒ７のいずれか１つまたはいずれか２つが、Ｎである。）
【請求項２】
フルオロエチレンカーボネートをさらに含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記芳香族複素環ジカルボン酸無水物の芳香族複素環が、窒素原子を含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池においては、非水電解液の分解によりガスが発生することが知られている。ガスが発生するとリチウムイオン二次電池の内圧上昇を招く。長期の使用、高温での放置等によりガスが増加して内圧が大きく上昇すると、電池ケースの変形、または電流遮断機構、安全弁等の感圧式安全機構の早期の作動などによって電池をそれ以上使用できなくなる。そのため、リチウムイオン二次電池の長寿命化の観点から、非水電解液の分解によるガスの発生が抑制されていることが望ましい。そこで、特許文献１には、非水電解液の分解によるガス発生を抑制するために、イソシアネート化合物を非水電解液に添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６１６７５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、イソシアネート化合物は比較的毒性が高いため、環境面からその使用は可能な限り控える方が望ましい。そのため、非水電解液の分解によるガス発生を抑制でき、かつ環境面でリスクの少ない添加剤を用いたリチウムイオン二次電池用非水電解液の開発が望まれている。
【０００６】
そこで本発明は、非水電解液の分解によるガス発生を抑制でき、かつ環境面でリスクの少ない添加剤を用いたリチウムイオン二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、フッ素原子を含む電解質塩と、前記電解質塩を溶解する非水溶媒と、添加剤として下記式（Ｉ）で表される化合物および下記式（II）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族複素環ジカルボン酸無水物と、を含有する。
【０００８】
【化１】
2020047525.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１およびＲ３は独立に、ＣＨ、またはＮを表し、Ｒ２は、ＣＨ２、ＮＨ、Ｏ、またはＳを表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれか１つまたは２つが、共役環を構成するようにヘテロ原子を含む。）
【００１０】
【化２】
2020047525.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は独立に、ＣＨ、またはＮを表し、Ｒ４〜Ｒ７のいずれか１つまたはいずれか２つが、Ｎである。）
【００１２】
このような構成によれば、非水電解液の分解によるガス発生を抑制でき、かつ環境面でリスクの少ない添加剤を用いたリチウムイオン二次電池用非水電解液を提供することができる。
【００１３】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水電解液の好ましい一態様においては、当該リチウムイオン二次電池用非水電解液は、フルオロエチレンカーボネートをさらに含有する。
このような構成によれば、リチウムイオン二次電池の容量劣化を抑制することができるという利点を有する。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水電解液の好ましい一態様においては、前記芳香族複素環ジカルボン酸無水物の芳香族複素環が、窒素原子を含む。
このような構成によれば、非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果が特に高くなる。
【００１４】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用非水電解液を含む。
このような構成によれば、非水電解液の分解によるガス発生が抑制されているため、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、当該リチウムイオン二次電池においては、非水電解液の環境面でのリスクが少なくなっている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池用非水電解液の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１８】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、フッ素原子を含む電解質塩と、当該電解質塩を溶解する非水溶媒と、添加剤として下記式（Ｉ）で表される化合物および下記式（II）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族複素環ジカルボン酸無水物と、を含有する。
【００１９】
【化３】
2020047525.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１およびＲ３は独立に、ＣＨ、またはＮを表し、Ｒ２は、ＣＨ２、ＮＨ、Ｏ、またはＳを表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれか１つまたは２つが、共役環を構成するようにヘテロ原子を含む。）
【００２１】
【化４】
2020047525.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は独立に、ＣＨ、またはＮを表し、Ｒ４〜Ｒ７のいずれか１つまたはいずれか２つが、Ｎである。）
【００２３】
フッ素原子を含む電解質塩としては、リチウムイオン二次電池の電解質塩として用いられているものを特に制限なく用いることができる。フッ素原子を含む電解質塩は、好適には、フッ素原子を含むリチウム塩である。当該リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
非水電解液中の電解質塩の濃度は、電解質塩の種類によって適宜決定すればよい。非水電解液中の電解質塩の濃度は、典型的には０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２５】
非水溶媒は、上記の電解質塩を溶解する。非水溶媒の種類は、上記の電解質塩を溶解可能な限り特に制限はなく、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられている、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等を用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本実施形態においては、添加剤として上記式（Ｉ）で表される化合物および上記式（II）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族複素環ジカルボン酸無水物が用いられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれか１つまたは２つが、共役環を構成するようにヘテロ原子を含む。すなわち、（ａ）Ｒ１がＮである、（ｂ）Ｒ２がＮＨ、Ｏ、またはＳである、（ｃ）Ｒ３がＮである、の３つの条件（ａ）〜（ｃ）のうち、１つまたは２つを満たし、かつ、Ｒ１およびＲ３に隣接する無水コハク酸骨格の２つの炭素原子、Ｒ１、Ｒ２、ならびにＲ３により共役環が構成される。したがって、Ｒ１およびＲ３に隣接する無水コハク酸骨格の２つの炭素原子、Ｒ１、Ｒ２、ならびにＲ３によって、芳香族複素環が形成される。当該芳香族複素環の例としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、およびイソチアゾール環が挙げられる。
【００２８】
式（II）で表される化合物は、Ｒ４〜Ｒ７のいずれか１つまたはいずれか２つが、Ｎである。したがって、Ｒ４およびＲ７に隣接する無水コハク酸骨格の２つの炭素原子、ならびにＲ４〜Ｒ７によって、芳香族複素環が形成される。当該芳香族複素環の例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、およびピラジン環が挙げられる。
【００２９】
非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果が特に高くなることから上記芳香族複素環ジカルボン酸無水物の芳香族複素環が、窒素原子を含むことが好ましい。すなわち、上記芳香族複素環ジカルボン酸無水物は、ヘテロ原子としてＮを含む式（Ｉ）で表される化合物、および式（II）で表される化合物であることが好ましい。上記芳香族複素環ジカルボン酸無水物は、より好ましくは式（II）で表される化合物である。
【００３０】
非水電解液中の上記芳香族複素環ジカルボン酸無水物の添加量は、本発明の効果が発揮される限り特に制限はない。添加量が低すぎると、本発明の効果が得られにくくなるため、その添加量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。一方、濃度が高すぎると高温での容量劣化等を招くおそれがあるため、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００３１】
非水電解液の添加剤として上記の芳香族複素環ジカルボン酸無水物を用いることにより、非水電解液の分解によるガスの発生を抑制することができる。
本発明者らは、添加剤として上記の芳香族複素環ジカルボン酸無水物を含有する非水電解液を用いてリチウムイオン二次電池を実際に作製し、種々の分析を行った。その結果、Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）分析において、正極活物質の表面に、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含有する被膜が形成されていることが判明した。
したがって、上記の効果が得られる理由は次のように考えられる。
非水電解液の分解によって正極活物質の表面に被膜が形成されるが、被膜形成の際に、芳香族複素環ジカルボン酸無水物の芳香族複素環部位が被膜中に取り込まれ、その結果、被膜が改質される。これにより、正極において非水電解液のさらなる分解が抑制され、ガスの発生が抑制される。
【００３２】
また、上記の芳香族複素環ジカルボン酸無水物は、上記の従来技術で用いられているイソシアネート化合物よりも毒性が低い。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、環境面でリスクの少ない添加剤を用いたものとなる。
【００３３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに含有していてもよい。このとき、リチウムイオン二次電池の容量劣化を抑制することができる。特に、非水電解液に上記の芳香族複素環ジカルボン酸無水物を添加することにより容量が劣化し易くなる場合があるため、電池の特性全体を改善するにあたり、上記の芳香族複素環ジカルボン酸無水物とフルオロエチレンカーボネートとを組み合わせることの意義は大きい。
非水電解液中のフルオロエチレンカーボネートの添加量は、本発明の効果を顕著に阻害しない限り特に制限はなく、好ましくは０．５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは８質量％以上２０質量％以下である。
【００３４】
なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；被膜形成剤；分散剤；増粘剤等を含んでいてもよい。
【００３５】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池に用いることができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液を含むリチウムイオン二次電池においては、非水電解液の分解によるガス発生が抑制されている。そのため、長期の使用、高温での放置等による内圧上昇が抑制されており、当該リチウムイオン二次電池は長寿命である。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液を含むリチウムイオン二次電池においては、非水電解液の環境面でのリスクが少なくなっている。
【００３６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の構成例の概略を以下、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３７】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００３８】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００３９】
正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。
【００４０】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００４１】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＬＴＯ）；Ｓｉ；Ｓｎ等を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００４２】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００４３】
電解液８０には、上述の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液が用いられる。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。
【００４４】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００４５】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。
【００４６】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４７】
＜実施例および比較例の電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、表１に示す添加剤を表１に示す添加量で溶解させると共に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。実施例７〜１２および比較例２においては、さらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を表１に示す添加量で混合溶媒に加えた。このようにして、実施例１〜１２ならびに比較例１および２のリチウムイオン二次電池用非水電解液を調製した。
なお、表１において、添加剤（Ａ）は２，３−ピリジンジカルボン酸無水物であり、添加剤（Ｂ）は３，４−チオフェンジカルボン酸無水物である。添加剤（Ａ）および添加剤（Ｂ）の化学構造を下記に示す。
【００４８】
【化５】
2020047525.tif 000006
【００４９】
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、平均粒子径２０μｍの天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
また、ガーレー試験法による透気度が３００秒の２枚のセパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、各実施例および各比較例の非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。このようにして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
＜初回充電および初期評価＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池を、初回充電として、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、０．３の電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。次に、０．２Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態とした。その後、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。また、フロリナートを溶媒としたアルキメデス法により、各評価用リチウムイオン二次電池の初期体積を測定した。
【００５１】
＜高温保存試験＞
上記の各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ１００％になるまで充電した後、６０℃の恒温槽内で１ヶ月間保存した。上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池の放電容量を測定し、このときの放電容量を、高温保存後の電池容量として求めた。（高温保存後の電池容量／初期容量）×１００として、容量維持率（％）を求めた。比較例１の容量維持率を１００とした場合の、各実施例および比較例２の容量維持率の比を求めた。結果を表１に示す。
また、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池の体積（高温保存後の体積）を測定した。高温保存後の体積と初期体積との差より、体積増加量を求めた。この体積増加量は、発生ガス量に相当する。比較例１の発生ガス量（体積増加量）を１００とした場合の、各実施例および比較例２の発生ガス量（体積増加量）の比を求めた。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2020047525.tif 000007
【００５３】
比較例１と実施例１〜６との比較、および比較例２と実施例７〜１２との比較より、２，３−ピリジンジカルボン酸無水物または３，４−チオフェンジカルボン酸無水物を添加することにより、発生ガス量を大幅に低減できることがわかる。また、複素環がＮ原子を含有する２，３−ピリジンジカルボン酸無水物の方が、複素環がＳ原子を含有する３，４−チオフェンジカルボン酸無水物よりも、ガス発生の抑制効果が高いことがわかる。ＦＥＣを添加することにより、容量維持率を高くすることができることがわかる。
【００５４】
上記で使用した芳香族複素環ジカルボン酸無水物は、一般的なイソシアネート化合物よりも毒性が小さい。よって、以上のことから、上記説明した本実施形態によれば、非水電解液の分解によるガス発生を抑制でき、かつ環境面でリスクの少ない添加剤を用いた非水電解液を提供できることがわかる。
【００５５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５６】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
８０    電解液
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2020047525.tif 000011
【図２】
2020047525.tif 000012