(57)【要約】【課題】 露光光に対する反射率が高く、かつ欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクを製造するために用いられる多層反射膜付き基板を提供する。【解決手段】  基板の上に低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層させた多層膜からなり、露光光を反射するための多層反射膜を備える多層反射膜付き基板であって、前記多層反射膜が、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含み、Ｘ線回折によるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される前記多層反射膜の結晶子サイズが２．５ｎｍ以下であることを特徴とする多層反射膜付き基板である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層させた多層膜からなり、露光光を反射するための多層反射膜を備える多層反射膜付き基板であって、
前記多層反射膜が、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含み、
Ｘ線回折によるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される前記多層反射膜の結晶子サイズが２．５ｎｍ以下である、多層反射膜付き基板。
【請求項２】
前記多層反射膜が、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含み、
Ｘ線回折によるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される前記多層反射膜の結晶子サイズが２．５ｎｍ以下である、請求項１に記載の多層反射膜付き基板。
【請求項３】
前記結晶子のサイズが１．１ｎｍ超である、請求項１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
【請求項４】
前記高屈折率層が、ケイ素（Ｓｉ）を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多層反射膜付き基板。
【請求項５】
前記低屈折率層及び高屈折率層との間に拡散層が形成され、前記拡散層の厚さが、１．７ｎｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多層反射膜付き基板。
【請求項６】
前記多層反射膜の上に保護膜を有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多層反射膜付き基板。
【請求項７】
基板の上に低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層させた多層膜からなり、露光光を反射するための多層反射膜と、該多層反射膜の上、又は該多層反射膜上の保護膜の上に形成された吸収体膜とを備える反射型マスクブランクであって、
前記多層反射膜が、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含み、
Ｘ線回折によるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される前記多層反射膜の結晶子サイズが２．５ｎｍ以下である、反射型マスクブランク。
【請求項８】
前記多層反射膜が、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含み、
Ｘ線回折によるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される前記多層反射膜の結晶子サイズが２．５ｎｍ以下である、請求項７に記載の反射型マスクブランク。
【請求項９】
前記結晶子のサイズが１．１ｎｍ超である、請求項７又は８に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１０】
前記高屈折率層が、ケイ素（Ｓｉ）を含む、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１１】
前記低屈折率層及び高屈折率層との間に拡散層が形成され、前記拡散層の厚さが、１．７ｎｍ以下である、請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１２】
基板の上に低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層させた多層膜からなり、露光光を反射するための多層反射膜と、該多層反射膜の上、又は該多層反射膜上の保護膜の上に形成された吸収体パターンとを備える反射型マスクであって、
前記多層反射膜が、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含み、
Ｘ線回折によるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される前記多層反射膜の結晶子サイズが２．５ｎｍ以下である、反射型マスク。
【請求項１３】
前記多層反射膜が、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含み、
Ｘ線回折によるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される前記多層反射膜の結晶子サイズが２．５ｎｍ以下である、請求項１２に記載の反射型マスク。
【請求項１４】
前記結晶子のサイズが１．１ｎｍ超である、請求項１２又は１３に記載の反射型マスク。
【請求項１５】
前記高屈折率層が、ケイ素（Ｓｉ）を含む、請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の反射型マスク。
【請求項１６】
前記低屈折率層及び高屈折率層との間に拡散層が形成され、前記拡散層の厚さが、１．７ｎｍ以下である、請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の反射型マスク。
【請求項１７】
請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載の反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造などに使用される反射型マスク、並びに反射型マスクを製造するために用いられる多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランクに関する。また、本発明は、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体産業において、半導体装置の高集積化に伴い、従来の紫外光を用いたフォトリソグラフィ法の転写限界を上回る微細パターンが必要とされてきている。このような微細パターン形成を可能とするため、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、「ＥＵＶ」と呼ぶ。）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。このＥＵＶリソグラフィにおいて用いられる転写用マスクとして反射型マスクが提案されている。このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。
【０００３】
露光装置にセットされた反射型マスクに入射した光は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射される。反射された像は反射光学系を通して半導体基板上に転写されることでマスクパターンを形成する。上記多層反射膜としては、例えば１３〜１４ｎｍの波長を有するＥＵＶ光を反射するものとして、数ｎｍの厚さのＭｏとＳｉを交互に積層させたものなどが知られている。
【０００４】
このような多層反射膜を有する多層反射膜付き基板を製造する技術として、特許文献１には、真空中に基板を配置するための真空チャンバと、真空から基板を除去することなく、多層スタックを堆積させるための堆積システムと、アモルファス金属層として堆積される多層スタックの上で層を処理するための処理システムを含む統合化極端紫外線ブランク生産システムが記載されている。アモルファス金属層としては、アモルファスモリブデン、さらに、ホウ素、窒素、又は炭素と合金化することが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、軟Ｘ線・真空紫外線の高吸収層と低吸収層の交互層よりなる多層薄膜構造を有する軟Ｘ線・真空紫外線用多層膜反射鏡において、該高吸収層は遷移金属のホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物又は酸化物のうちの一種以上を主成分として有してなり、該低吸収層は炭素、ケイ素、ホウ素もしくはベリリウムの単体又はそれらの各々の化合物のうちの一種以上を主成分として有してなることを特徴とする軟Ｘ線・真空紫外線用多層膜反射鏡が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、多層反射膜の各層の界面を水素化して層間拡散を防止すると共に滑らかな界面を形成することにより、多層反射膜の界面及び表面を平滑化する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１６−５１９３２９号公報
【特許文献２】特公平７−９７１５９号
【特許文献３】特開平５−２９７１９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
多層反射膜付き基板は、近年のパターンの微細化に伴う欠陥品質の向上や、反射型マスクに求められる光学特性（多層反射膜の表面反射率等）の観点から、多層反射膜付き基板、すなわち、多層反射膜の各層の界面及び／又は多層反射膜表面がより高い平滑性を有することが要求されている。なお、多層反射膜付き基板における欠陥品質の向上については、欠陥検査の対象である多層反射膜付き基板表面、すなわち多層反射膜の各層の界面及び／又は多層反射膜表面を平滑化し、多層反射膜の各層の界面の粗さ及び／又は多層反射膜表面の表面粗さ起因のノイズ（バックグラウンドノイズ）を低減することで、多層反射膜付き基板に存在する微小欠陥（欠陥シグナル）を検出可能にすることができる。
【０００９】
また、反射型マスクを用いた露光の際には、パターン状に形成された吸収体膜により露光光が吸収され、多層反射膜が露出した部分で露光光が多層反射膜により反射される。露光の際に高いコントラストを得るために、多層反射膜の露光光に対する反射率は、高いことが望ましい。
【００１０】
多層反射膜の露光光に対する反射率を高くするために、多層反射膜を構成する各層の結晶性を向上すること（結晶粒サイズを大きくすること）が考えられる。しかしながら、結晶粒サイズを大きくすると、欠陥検査の際のノイズ（バックグラウンドレベル：ＢＧＬ）が高くなってしまい、欠陥検査に必要な時間が増加するという問題が生じる。これは、欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが高くなりすぎた場合には、ノイズが欠陥として検出されてしまい、転写に寄与する実欠陥と転写に寄与しない擬似欠陥の判定に長時間を要することに起因する。また、欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが高くなることにより、転写に寄与する実欠陥がノイズと誤判定されて検出されないという問題も生じる。バックグラウンドレベルが高くなるという問題が生じる理由として、結晶粒子が粗大化してしまい、多層反射膜の各層の界面及び／又は多層反射膜の表面の平滑性が悪化してしまうことが考えられる。多層反射膜の各層の界面及び／又は多層反射膜表面の平滑性の悪化により、欠陥検査中に照射した検査光の散乱が増加し、これが欠陥検査の際のバックグラウンドレベルの増加の原因となることが考えられる。
【００１１】
そこで本発明の一つは、露光光に対する反射率が高く、かつ欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクを提供することを目的とする。また、本発明の一つは、露光光に対する反射率が高く、かつ欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクを製造するために用いられる多層反射膜付き基板を提供することを目的とする。さらに本発明の一つは、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明の一つは、転写に寄与する実欠陥を確実に検出できる多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク及び反射型マスクを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一つは、上記課題を解決するため、本発明の一つは以下の構成を有する。
【００１４】
（構成１）
本発明の一つの構成１は、基板の上に低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層させた多層膜からなり、露光光を反射するための多層反射膜を備える多層反射膜付き基板であって、前記多層反射膜が、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含み、Ｘ線回折によるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される前記多層反射膜の結晶子サイズが２．５ｎｍ以下である、多層反射膜付き基板である。
【００１５】
（構成２）
本発明の一つの構成２は、基板の上に低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層させた多層膜からなり、露光光を反射するための多層反射膜と、該多層反射膜の上、又は該多層反射膜上の保護膜の上に形成された吸収体膜とを備える反射型マスクブランクであって、前記多層反射膜が、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含み、Ｘ線回折によるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される前記多層反射膜の結晶子サイズが２．５ｎｍ以下である、反射型マスクブランクである。
【００１６】
（構成３）
本発明の一つの構成３は、基板の上に低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層させた多層膜からなり、露光光を反射するための多層反射膜と、該多層反射膜の上、又は該多層反射膜上の保護膜の上に形成された吸収体パターンとを備える反射型マスクであって、前記多層反射膜が、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含み、Ｘ線回折によるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される前記多層反射膜の結晶子サイズが２．５ｎｍ以下である、反射型マスクである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一つにより、露光光に対する反射率が高く、かつ欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクを提供することができる。また、本発明の一つにより、露光光に対する反射率が高く、かつ欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクを製造するために用いられる多層反射膜付き基板を提供することができる。さらに本発明の一つにより、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の一つにより、転写に寄与する実欠陥を確実に検出できる多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク及び反射型マスクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一つの多層反射膜付き基板の一例の断面模式図である。
【図２】本発明の一つの多層反射膜付き基板の別の一例の断面模式図である。
【図３】本発明の一つの反射型マスクブランクの一例の断面模式図である。
【図４】本発明の一つの反射型マスクの製造方法を断面模式図にて示した工程図である。
【図５】試料１〜８の多層反射膜の成膜の際の窒素（Ｎ２）の流量（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ：ｓｃｃｍ）と、Ｍｏ（１１０）の回折ピークから算出した結晶子サイズとの関係を示す図である。
【図６】試料１〜８の多層反射膜の成膜の際の窒素（Ｎ２）の流量（ｓｃｃｍ）と、欠陥検査の際のバックグラウンドレベル（ＢＧＬ）との関係を示す図である。
【図７】試料１〜８の、Ｍｏ（１１０）の回折ピークから算出した結晶子サイズと、欠陥検査の際のバックグラウンドレベル（ＢＧＬ）との関係を示す図である。
【図８】試料１〜８の多層反射膜の成膜の際の窒素（Ｎ２）の流量（ｓｃｃｍ）と、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率との関係を示す図である。
【図９】試料１〜８の多層反射膜の成膜の際の窒素（Ｎ２）の流量（ｓｃｃｍ）と、異なった加熱処理をした場合の、多層反射膜の膜応力による多層反射膜付き基板の変形量であるＣＴＩＲ（Coordinate Total Indicated Reading）との関係を示す図である。
【図１０】試料１２〜１４の、Ｍｏ（１１０）の回折ピークから算出した結晶子サイズと、欠陥検査の際のバックグラウンドレベル（ＢＧＬ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一つの実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の一つを具体的に説明するための形態であって、本発明の一つをその範囲内に限定するものではない。
【００２１】
図１に、本実施形態の多層反射膜付き基板１１０の一例の断面模式図を示す。図１に示すように、本実施形態の多層反射膜付き基板１１０は、基板１の上に多層反射膜５を備えたものである。多層反射膜５は、露光光を反射するための膜であり、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層させた多層膜からなる。本実施形態の多層反射膜付き基板１１０における多層反射膜５は、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含むことを特徴とする。多層反射膜５の低屈折率層及び高屈折率層の詳細については後述する。なお、本実施形態の多層反射膜付き基板１１０は、基板１の裏面（多層反射膜５が形成された主表面とは反対側の主表面）に、裏面導電膜２を含むことができる。
【００２２】
図２に、本実施形態の多層反射膜付き基板１１０の別の一例の断面模式図を示す。図２に示す例では、多層反射膜付き基板１１０が保護膜６を含む。
【００２３】
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０を用いて、反射型マスクブランク１００を製造することができる。図３に、反射型マスクブランク１００の一例の断面模式図を示す。反射型マスクブランク１００は、吸収体膜７をさらに含む。
【００２４】
具体的には、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜付き基板１１０の最表面（例えば、多層反射膜５又は保護膜６の表面）の上に、吸収体膜７を有する。本実施形態の反射型マスクブランク１００を用いることにより、ＥＵＶ光に対する反射率が高い多層反射膜５を有する反射型マスク２００を得ることができる。
【００２５】
本明細書において、「多層反射膜付き基板１１０」とは、所定の基板１の上に多層反射膜５が形成されたものをいう。図１及び図２に、多層反射膜付き基板１１０の断面模式図の一例を示す。なお、「多層反射膜付き基板１１０」は、多層反射膜５以外の薄膜、例えば保護膜６及び／又は裏面導電膜２が形成されたものを含む。本明細書において、「反射型マスクブランク１００」とは、多層反射膜付き基板１１０の上に吸収体膜７が形成されたものをいう。なお、「反射型マスクブランク１００」は、吸収体膜７以外の薄膜（例えば、エッチングマスク膜及びレジスト膜８等）がさらに形成されたものを含む。
【００２６】
本明細書において、「多層反射膜５の上（多層反射膜５上）に吸収体膜７を配置（形成）する」とは、吸収体膜７が、多層反射膜５の表面に接して配置（形成）されることを意味する場合の他、多層反射膜５と、吸収体膜７との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。その他の膜についても同様である。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの表面に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。
【００２７】
＜多層反射膜付き基板１１０＞
以下、本実施形態の多層反射膜付き基板１１０を構成する基板１及び各薄膜について説明をする。
【００２８】
＜＜基板１＞＞
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０における基板１は、ＥＵＶ露光時の熱による吸収体パターン歪みの発生を防止することが必要である。そのため、基板１としては、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
【００２９】
基板１の転写パターン（後述の吸収体膜７がこれを構成する）が形成される側の第１主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から、所定の平坦度となるように表面加工される。ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の第１主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。また、吸収体膜７が形成される側と反対側の第２主表面（裏面）は、露光装置にセットするときに静電チャックされる表面である。第２主表面は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。
【００３０】
また、基板１の表面平滑性の高さも極めて重要な項目である。転写用吸収体パターン７ａが形成される第１主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５ｎｍ以下、より好ましくはＲｍｓで０．１０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑性は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
【００３１】
さらに、基板１は、基板１の上に形成される膜（多層反射膜５など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、基板１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
【００３２】
＜＜下地膜３＞＞
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０は、基板１の表面に接して下地膜３を有することができる。下地膜３は、基板１と多層反射膜５との間に形成される薄膜である。下地膜３は目的に応じた機能を有する機能膜とすることができる。例えば、電子線によるマスクパターン欠陥検査時のチャージアップを防止する導電性層や、基板１の表面の平坦性を改善する平坦化層、基板１の表面の平滑性を改善する平滑化層を形成することができる。
【００３３】
上記導電性の機能を有する下地膜３の材料として、ルテニウム又はタンタルを主成分として含む材料が好ましく用いられる。例えば、Ｒｕ金属単体、Ｔａ金属単体でも良いし、Ｒｕ又はＴａに、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）及びレニウム（Ｒｅ）から選択される少なくとも１つの金属を含有したＲｕ合金又はＴａ合金であっても良い。下地膜３の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３４】
また、上記平坦性の改善や平滑性を改善する下地膜３の材料として、ケイ素又はケイ素を主成分として含む材料が好ましく用いられる。下地膜３の材料は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）単体でも良いし、Ｓｉに酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）を含有したＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）、ＳｉＯＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ（ｘ：３、ｙ：４以外の自然数）のケイ素化合物であっても良い。上述と同様に、下地膜３の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３５】
＜＜多層反射膜５＞＞
多層反射膜５は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものである。多層反射膜５は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。
【００３６】
一般的には、多層反射膜５として、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期（ペア）程度積層された多層膜が用いられる。
【００３７】
多層反射膜５として用いられる多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層しても良いし、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層しても良い。なお、多層反射膜５の最表面の層、すなわち、基板１側と反対側の多層反射膜５の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期（ペア）として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となるが、この場合、低屈折率層が多層反射膜５の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に高屈折率層をさらに形成して多層反射膜５とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期（ペア）として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。したがって、この場合には、さらなる高屈折率層を形成する必要はない。
【００３８】
本実施形態の多層反射膜５は、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含む。また、多層反射膜５において、Ｘ線回折法によるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される結晶子サイズが２．５ｎｍ以下である。上記添加元素の存在は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法）、ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ダイナミックＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）、ＥＲＤＡ（弾性反跳検出分析法）などで確認することができる。この構成によれば、露光光に対する反射率が高く、かつ欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクを製造するために用いられる多層反射膜付き基板を得ることができる。
【００３９】
本実施形態の多層反射膜５の低屈折率層は、モリブデン（Ｍｏ）と、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも１つの添加元素とを含む。また、低屈折率層において、Ｘ線回折法によるＭｏ（１１０）の回折ピークから算出される結晶子サイズが２．５ｎｍ以下である。上記添加元素の存在は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法）、ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）などで確認することができる。この構成によれば、露光光に対する反射率が高く、かつ欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクを製造するために用いられる多層反射膜付き基板を得ることができる。
【００４０】
低屈折率層が所定の添加元素を含み、結晶子サイズが２．５ｎｍ以下であることにより、多層反射膜５の各層の界面の粗さ及び／又は多層反射膜５表面の粗さを低減して平滑性を向上させることが可能となる。低屈折率層の結晶子サイズを所定の範囲にすることにより、露光光に対する反射率が高く、かつ欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜５を得ることができる。その結果、多層反射膜付き基板１１０に存在する微小欠陥（欠陥シグナル）をより高度に検出することが可能となる。
【００４１】
低屈折率層は、アモルファス構造とすることもできるが、微結晶構造の方が好ましい。そのため、低屈折率層の上記結晶子サイズは、１．１ｎｍ超であることが好ましい。この構成によれば、低屈折率層の結晶子のサイズが１．１ｎｍ超であることにより、低屈折率層を微結晶構造にすることができるので、多層反射膜の反射率を高くすることができる。低屈折率層の添加元素の含有量を多くすると結晶子サイズが小さくなり、微結晶構造からアモルファス構造となって、多層反射膜５の各層の界面及び／又は多層反射膜５表面の平滑性はさらに向上する。しかし、低屈折率層の添加元素の含有量が多すぎると、低屈折率層の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光における屈折率が大きくなって高屈折率層の屈折率との差が小さくなるとともに、低屈折率層のＥＵＶ光における消衰係数も大きくなるため、多層反射膜５の反射率が許容できない程度に低下する恐れがある。
【００４２】
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０では、多層反射膜５の低屈折率層の結晶子サイズを所定の範囲にすることにより、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜５の反射率を６７％以上とすることができる。半導体装置の製造のための反射型マスク２００としては、多層反射膜５の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率が６７％以上であることが必要である。
【００４３】
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０では、多層反射膜５の低屈折率層の添加元素の含有率が、０．５原子％以上２０原子％以下であることが好ましく、０．５原子％以上１０原子％以下であることがより好ましい。低屈折率層への添加元素の含有量が低すぎると、低屈折率層の結晶粒を微細化することが困難になる。また、低屈折率層への添加元素の含有量が高すぎると、多層反射膜５の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率が、許容できない程度に低下する恐れがある。そのため、低屈折率層の添加元素の含有率は、上述の所定の範囲であることが好ましい。低屈折率層の添加元素の含有率を所定の範囲にすることにより、露光光に対する反射率が高く、かつ欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜５をより確実に得ることができる。
【００４４】
添加元素は、窒素（Ｎ）であることが好ましい。添加元素として窒素（Ｎ）を用いた場合、高屈折率層と低屈折率層との間に形成される後述の拡散層の厚さを薄くすることができ、多層反射膜５の反射率の低減を抑制することが可能である。また、プロセスガス（例えば、窒素ガス）によって膜中に窒素を添加することができるので、ターゲット起因の発塵を抑制でき、欠陥の発生を抑制できる。さらに、添加元素として窒素（Ｎ）を用いた場合、遮光帯等を形成するために、多層反射膜５をエッチングする際に、エッチングによる残渣が生じにくいという利点がある。
【００４５】
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０では、多層反射膜５の低屈折率層における窒素の含有量［原子％］を窒素とモリブデンの合計含有量［原子％］で除した比率（すなわち、低屈折率層における窒素とモリブデンの合計含有量［原子％］を１００原子％としたときの窒素の含有量［原子％］の比率を［％］で表したもの。以下、Ｎ／［Ｎ＋Ｍｏ］比率という。）が、０．１％以上７．５％以下であることが好ましく、１．０％以上７．５％以下であることがより好ましい。低屈折率層のＮ／［Ｎ＋Ｍｏ］比率が低すぎると、低屈折率層の結晶粒を微細化することが困難になる。また、低屈折率層のＮ／［Ｎ＋Ｍｏ］比率が高すぎると、多層反射膜５の波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率が、許容できない程度に低下する恐れがある。そのため、低屈折率層のＮ／［Ｎ＋Ｍｏ］比率は、上述の所定の範囲であることが好ましい。低屈折率層のＮ／［Ｎ＋Ｍｏ］比率を所定の範囲にすることにより、露光光に対する反射率が高く、かつ欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜５をより確実に得ることができる。
【００４６】
低屈折率層は、モリブデン（Ｍｏ）の他に、ルテニウム（Ｒｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、ロジウム（Ｒｈ）及び白金（Ｐｔ）から選択される少なくとも１つを含んでもよい。これらの材料は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光における屈折率が０．９４以下であるので、低屈折率層の屈折率が高くなることがないため、多層反射膜５の反射率を低下させることない。
【００４７】
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０では、多層反射膜５の高屈折率層が、ケイ素（Ｓｉ）を含むことが好ましい。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選択される少なくとも１つの元素を含むＳｉ化合物を用いることができる。多層反射膜５の高屈折率層の主材料が、ケイ素（Ｓｉ）であることにより、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスク２００が得られる。
【００４８】
例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光を反射するための多層反射膜５としては、Ｍｏを含む層とＳｉを含む層とを交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。なお、多層反射膜５の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）を含む層（例えばケイ素（Ｓｉ）層）で形成し、最上層（Ｓｉを含む層）と保護膜６との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成することができる。この構造の場合には、マスク洗浄耐性を向上させることができる。
【００４９】
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０では、多層反射膜５の低屈折率層の添加元素の含有率が、高屈折率層の添加元素の含有率よりも高いことが好ましい。また、多層反射膜５の高屈折率層が、添加元素を実質的に含まないことが好ましい。ケイ素（Ｓｉ）が高屈折率層の主材料である場合には、添加元素を高屈折率層に加えると、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光における屈折率が低下するので、多層反射膜５の反射率が低下する恐れがある。そのため、高屈折率層が添加元素を実質的に含まない場合には、多層反射膜５の反射率の低下を抑制できるので、より高い反射率の多層反射膜５を得ることができる。
添加元素が、水素（Ｈ）又は重水素（Ｄ）である場合は、添加物が高屈折率層に含まれる場合であっても良好な多層反射膜を得ることができる。低屈折率層の成膜時および高屈折率層の成膜時の双方に水素又は重水素を添加すると、水素又は重水素は、低屈折率層及び／又は高屈折率層に含まれ得るが、高屈折率層のみに含まれていても良い。低屈折率層を少なくともＭｏを含む膜とし、水素又は重水素を多層反射膜へ添加し、結晶子サイズを少なくとも２．５ｎｍ以下とすることで、反射率が高く、欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが十分低い多層反射膜５を得ることができる。
【００５０】
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０を用いることにより、露光光に対する反射率が高く、かつ欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜５を有する反射型マスクブランク１００及び反射型マスク２００を製造することができる。欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低いことにより、欠陥検査を比較的短時間で行うことができ、また、転写に寄与する実欠陥を確実に検出することができる。
【００５１】
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０は、欠陥検査装置により多層反射膜５表面の欠陥検査をした際のバックグラウンドレベル（ＢＧＬ）が、４００未満であることが好ましい。欠陥検査をした際のバックグラウンドレベル（ＢＧＬ）とは、例えば、検査光としてＥＵＶ光を使用したブランクス欠陥検査装置（Actinic Blank Inspection）により多層反射膜５の表面の欠陥検査をする場合、信号のノイズとして観測されるバックグラウンドの値を意味する。ＥＵＶ光を使用したブランクス欠陥検査装置の場合には、バックグラウンドレベル（ＢＧＬ）は、測定信号に基づき自動的に算出される。
【００５２】
本実施形態の多層反射膜５の単独でのＥＵＶ光に対する反射率は、通常６７％以上であることが好ましい。反射率が６７％以上であることにより、半導体装置の製造のための反射型マスク２００として好ましく用いることができる。反射率の上限は通常７３％であることが好ましい。なお、多層反射膜５を構成する低屈折率層及び高屈折率層の膜厚及び周期数（ペア数）は、露光波長により適宜選択することができる。具体的には、多層反射膜５を構成する低屈折率層及び高屈折率層の膜厚及び周期数（ペア数）は、ブラッグ反射の法則を満たすように選択することができる。多層反射膜５において、高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士の膜厚、又は低屈折率層同士の膜厚は、必ずしも同じでなくても良い。また、多層反射膜５の最表面（例えば、Ｓｉ層）の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面の高屈折率層（例えばＳｉ層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。
【００５３】
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０では、多層反射膜５が、１対の低屈折率層及び高屈折率層を１周期（ペア）として、３０〜６０周期（ペア）備えていることが好ましく、３５〜５５周期（ペア）備えていることがより好ましく、３５〜４５周期（ペア）備えていることがさらに好ましい。周期数（ペア数）が多いほど、高い反射率を得ることができるが、多層反射膜５の形成時間が長時間になる。多層反射膜５の周期を適切な範囲とすることにより、比較的短い時間で、比較的高い反射率の多層反射膜５を得ることができる。
【００５４】
本実施形態の多層反射膜５は、イオンビームスパッタリング法、又はＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法により成膜することができる。多層反射膜５中に不純物が混ざりにくい点や、イオン源が独立していて、条件設定が比較的容易等の点から、イオンビームスパッタリング法により多層反射膜５を成膜することが好ましい。希ガス（Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス等）と、添加元素を含有するガス（Ｎ２ガス、ＣＨ４ガス等）とをプロセスガスとして用いたイオンビームスパッタリングにより多層反射膜５を成膜すると、添加元素を含有する多層反射膜５の低屈折率層を得ることができる。
【００５５】
添加元素を含有するガスは、低屈折率層の成膜のときのみに導入することが好ましい。ただし、高屈折率層に対する添加元素の導入の悪影響が小さい場合には、高屈折率層の成膜のときにも、添加元素を含有するガスを導入することができる。
【００５６】
また、本実施形態の多層反射膜５の低屈折率層は、プロセスガスとして希ガスと、添加元素を含むターゲットとを用いて成膜することにより得ることができる。例えば、低屈折率層の成膜には、ＭｏＮターゲット、ＭｏＢターゲット、ＭｏＣターゲット、ＭｏＺｒターゲット、又はＭｏＯターゲットを用いることができる。ターゲットの元素比率を変えることにより、結晶子サイズ及び膜中の添加元素の含有量を容易に調整することができる。
【００５７】
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０では、多層反射膜５の低屈折率層及び高屈折率層との間に拡散層が形成される場合がある。拡散層の厚さは、１．７ｎｍ以下であることが好ましく、拡散層は形成されないことがより好ましい。この構成によれば、低屈折率層及び高屈折率層との間の拡散層の厚さが１．７ｎｍ以下であることにより、拡散層の形成による多層反射膜の反射率の低下を抑制することができる。イオンビームスパッタリングを行った場合、高屈折率層の材料（例えばＳｉ）が低屈折率層の材料（例えばＭｏ）に拡散されて拡散層（例えばＭｏＳｉ拡散層）が形成されてしまう。しかし、低屈折率層に添加元素を含ませることにより、拡散層が形成されることを抑制することができ、拡散層の形成による多層反射膜５の反射率の低下を抑制することができる。
【００５８】
＜＜保護膜６＞＞
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０では、図２に示すように、多層反射膜５上に保護膜６を形成することが好ましい。多層反射膜５上に保護膜６が形成されていることにより、多層反射膜付き基板１１０を用いて反射型マスク２００を製造する際の多層反射膜５表面へのダメージを抑制することができる。そのため、得られる反射型マスク２００のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
【００５９】
保護膜６は、後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から、多層反射膜５を保護するために、多層反射膜５の上に形成される。また、保護膜６は、電子線（ＥＢ）を用いたマスクパターンの黒欠陥修正の際の多層反射膜５の保護という機能も兼ね備える。ここで、図２では、保護膜６が１層の場合を示している。しかしながら、保護膜６を２層の積層構造としてもよいし、又は、保護膜６を３層以上の積層構造とし、最下層及び最上層を、例えばＲｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させたものすることができる。保護膜６は、例えば、ルテニウムを主成分として含む材料により形成される。ルテニウムを主成分として含む材料としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）及びレニウム（Ｒｅ）から選択される少なくとも１つの金属を含有したＲｕ合金、及びそれらに窒素を含む材料が挙げられる。この中でも特にＴｉを含有したＲｕ系材料からなる保護膜６を用いることが好ましい。多層反射膜５の構成元素がケイ素の場合には、Ｔｉを含有したＲｕ系材料からなる保護膜６を用いることにより、ケイ素が、多層反射膜５の表面から保護膜６へと拡散するという現象を抑制できる。このため、マスク洗浄時の表面荒れが少なくなり、また、膜はがれも起こしにくくなる。表面荒れの低減は、ＥＵＶ露光光に対する多層反射膜５の反射率低下防止に直結するので、ＥＵＶ露光の露光効率改善、スループット向上のために重要である。
【００６０】
保護膜６に用いるＲｕ合金のＲｕ含有比率は５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、より好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、Ｒｕ合金のＲｕ含有比率が９５原子％以上１００原子％未満の場合には、保護膜６に対する多層反射膜５の構成元素（例えば、ケイ素）の拡散を抑えることが可能になる。また、この場合の保護膜６は、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しながら、マスク洗浄耐性、吸収体膜７をエッチング加工した時のエッチングストッパ機能、及び多層反射膜５の経時的変化防止の機能を兼ね備えることが可能となる。
【００６１】
ＥＵＶリソグラフィでは、露光光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ露光によって反射型マスク２００にカーボン膜が堆積したり、酸化膜が成長するといった露光コンタミネーションが起こる。このため、反射型マスク２００を半導体装置の製造に使用している段階で、度々洗浄を行って反射型マスク２００上の異物やコンタミネーションを除去する必要がある。このことから、ＥＵＶ反射型マスク２００では、光リソグラフィ用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。Ｔｉを含有したＲｕ系材料からなる保護膜６を用いると、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、及び濃度が１０ｐｐｍ以下のオゾン水などの洗浄液に対する洗浄耐性が特に高くなり、マスク洗浄耐性の要求を満たすことが可能となる。
【００６２】
保護膜６の膜厚は、保護膜６としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜６の膜厚は、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。
【００６３】
保護膜６の形成方法としては、公知の膜形成方法を特に制限なく採用することができる。具体例としては、保護膜６の形成方法として、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
【００６４】
＜加熱処理（アニール）＞
一般的に、多層反射膜５は、短波長の光で高反射率を得るために低屈折率層及び高屈折率層の膜密度を高くする必要がある。そのため、必然的に多層反射膜５は高い圧縮応力を有することになる。したがって、通常、多層反射膜５（又は保護膜６）形成後に、加熱処理を行って膜応力を低減させている。しかし、多層反射膜５の加熱処理温度を高くすればするほど多層反射膜５の膜応力は低減できるが、多層反射膜５のＥＵＶ光における反射率が低下するという問題が生じる。
【００６５】
本実施形態の多層反射膜５は、多層反射膜５の低屈折率層に上記添加元素を含有させることにより、膜応力を小さくすることができる。そのため、加熱処理を行わずに、高い反射率を有する多層反射膜付き基板１１０を得ることができる。また、多層反射膜５を加熱処理する場合でも、加熱処理温度を低くすることができ、高い反射率を維持することが可能である。
【００６６】
添加元素を窒素とした場合の多層反射膜５の膜応力を評価した。イオンビームスパッタリングによる多層反射膜５の成膜の際に、窒素ガスの流量及び加熱処理（アニール）温度を変えて、基板１の変形量（例えば、ＣＴＩＲ）の測定を行うことにより、どの程度、多層反射膜５の膜応力を低減できるか評価した。
【００６７】
多層反射膜５の膜応力による多層反射膜付き基板１１０の変形量を示すパラメーターとしてＣＴＩＲ（Coordinate Total Indicated Reading）について説明する。まず、多層反射膜５を形成する前の基板１の主表面を測定して多層反射膜５の成膜前の基板１の表面形状を取得する。次に、基板１の主表面に多層反射膜５が成膜された多層反射膜付き基板１１０の表面を測定して、多層反射膜５の成膜後の表面形状を取得する。ＣＴＩＲは、基板１の表面形状と多層反射膜付き基板１１０の表面形状との間で差分形状を算出し、この差分形状において最も高い値と最も低い値との差の絶対値である。
【００６８】
後述する試料１〜８の加熱処理を行っていない多層反射膜付き基板１１０のＣＴＩＲを測定した。また、試料１〜８と同じ条件で作製した多層反射膜付き基板１１０に対して、熱処理（アニール）温度を５０℃、１００℃、１５０℃及び２００℃とした場合のＣＴＩＲを測定した。なお、熱処理（アニール）時間は１０分間とした。多層反射膜付き基板１１０のＣＴＩＲの測定は、平坦度測定装置（トロペル社製  ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）を用い、多層反射膜５の成膜エリア内の１３２ｍｍ角でのＣＴＩＲで評価した。これらの結果を表１及び図９に示す。表１及び図９において、「＋」は圧縮応力を有していることを示し、「−」は引張応力を有していることを示す。
【００６９】
ＣＴＩＲは、圧縮応力を有することが多い裏面導電膜２と相殺する場合があることを考慮すると、−１００ｎｍ〜３５０ｎｍが好ましい。本実施形態の多層反射膜付き基板１１０では、熱処理（アニール）温度を調整することにより、裏面導電膜２の膜応力と相殺するようなＣＴＩＲを選択することができる。例えば、表１及び図９からわかるように、結晶子サイズが１．３〜１．６ｎｍの場合には、加熱処理を行わずに、ＣＴＩＲを０〜３５０ｎｍの範囲とすることができる。また、結晶子サイズが１．４〜２．０ｎｍの場合には、熱処理（アニール）温度５０℃で、ＣＴＩＲを−１００〜３５０ｎｍの範囲とすることができる。結晶子サイズが１．６〜２．３ｎｍの場合には、熱処理（アニール）温度１００℃で、ＣＴＩＲを−１００〜３５０ｎｍの範囲とすることができる。結晶子サイズが２．０〜２．５ｎｍの場合には、熱処理（アニール）温度１５０℃で、ＣＴＩＲを０〜３５０ｎｍの範囲とすることができる。結晶子サイズが２．３〜２．５ｎｍの場合には、熱処理（アニール）温度２００℃で、ＣＴＩＲを０〜３５０ｎｍの範囲とすることができる。
【００７０】
本実施形態の多層反射膜５は、加熱処理を行う必要がなく、また加熱処理を行う場合でも、１００℃以下の低温で加熱処理を行うことができる。これにより、高い反射率を維持しつつ、膜応力の低い多層反射膜付き基板１１０を得ることができる。また、高い反射率を維持しつつ、膜応力をゼロにすることもできる。本実施形態の多層反射膜付き基板１１０は、多層反射膜付き基板１１０の変形量（ＣＴＩＲ）を小さくすることができるので、マスクパターンの形状精度及び位置精度を向上させることが可能となる。
【００７１】
＜反射型マスクブランク１００＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００の実施形態について説明する。本実施形態の反射型マスクブランク１００を用いることにより、露光光に対する反射率が高く、かつ欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜５を有する反射型マスク２００を製造することができる。
【００７２】
＜＜吸収体膜７＞＞
反射型マスクブランク１００は、上述の多層反射膜付き基板１１０の上に、吸収体膜７を有する。すなわち、吸収体膜７は、多層反射膜５の上（保護膜６が形成されている場合には、保護膜６の上）に形成される。吸収体膜７の基本的な機能は、ＥＵＶ光を吸収することである。吸収体膜７は、ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜７であっても良いし、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜７であっても良い。位相シフト機能を有する吸収体膜７とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有する吸収体膜７がパターニングされた反射型マスク２００において、吸収体膜７が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、吸収体膜７が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、保護膜６を介して多層反射膜５から反射する。そのため、位相シフト機能を有する吸収体膜７からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差を有することになる。位相シフト機能を有する吸収体膜７は、吸収体膜７からの反射光と、多層反射膜５からの反射光との位相差が１７０度から１９０度となるように形成される。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。
【００７３】
吸収体膜７は単層の膜であっても良いし、複数の膜からなる多層膜であっても良い。単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が上がるという特徴がある。多層膜の場合には、上層吸収体膜が、光を用いたマスクパターン検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定することができる。このことにより、光を用いたマスクパターン検査時の検査感度が向上する。また、上層吸収体膜に酸化耐性が向上する酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）等が添加された膜を用いると、経時的安定性が向上する。このように、吸収体膜７を多層膜にすることによって様々な機能を付加させることが可能となる。吸収体膜７が位相シフト機能を有する吸収体膜７の場合には、多層膜にすることによって光学面での調整の範囲を大きくすることができるので、所望の反射率を得ることが容易になる。
【００７４】
吸収体膜７の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により加工が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）やフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）である限り、特に限定されない。そのような機能を有するものとして、タンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分として含むタンタル化合物を好ましく用いることができる。
【００７５】
上述のタンタル及びタンタル化合物等の吸収体膜７は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。例えば、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、酸素又は窒素を添加したアルゴンガスを用いた反応性スパッタリング法により、吸収体膜７を成膜することができる。
【００７６】
吸収体膜７を形成するためのタンタル化合物は、Ｔａの合金を含む。吸収体膜７がＴａの合金の場合、平滑性及び平坦性の点から、吸収体膜７の結晶状態は、アモルファス又は微結晶の構造であることが好ましい。吸収体膜７の表面が平滑・平坦でないと、吸収体パターン７ａのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。吸収体膜７の好ましい表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で、０．５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．４ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３ｎｍ以下である。
【００７７】
吸収体膜７の形成のためのタンタル化合物としては、ＴａとＢとを含む化合物、ＴａとＮとを含む化合物、ＴａとＯとＮとを含む化合物、ＴａとＢとを含み、さらにＯとＮの少なくともいずれかを含む化合物、ＴａとＳｉとを含む化合物、ＴａとＳｉとＮとを含む化合物、ＴａとＧｅとを含む化合物、及びＴａとＧｅとＮとを含む化合物、等を用いることができる。
【００７８】
Ｔａは、ＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また、塩素系ガスやフッ素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能な材料である。そのため、Ｔａは、加工性に優れた吸収体膜７の材料であるといえる。さらにＴａにＢ、Ｓｉ及び／又はＧｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料を容易に得ることができる。この結果、吸収体膜７の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮ及び／又はＯを加えれば、吸収体膜７の酸化に対する耐性が向上するため、経時的安定性を向上させることができるという効果が得られる。
【００７９】
また、吸収体膜７を構成する材料としては、タンタル又はタンタル化合物以外に、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＨ、及びＣｒＣＯＮＨ等のクロム及びクロム化合物、並びに、ＷＮ、ＴｉＮ及びＴｉ等の材料が挙げられる。
【００８０】
＜＜裏面導電膜２＞＞
基板１の第２主表面（裏面）の上（多層反射膜５の形成面の反対側であり、基板１に水素侵入抑制膜等の中間層４が形成されている場合には中間層の上）には、、図４Ａ−Ｅに示されるように、静電チャック用の裏面導電膜２が形成される。静電チャック用として、裏面導電膜２に求められるシート抵抗は、通常１００Ω／□以下である。裏面導電膜２の形成方法は、例えば、クロム又はタンタル等の金属、又はそれらの合金のターゲットを使用したマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法である。裏面導電膜２クロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒにホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択した少なくとも１つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。裏面導電膜２のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素、炭素の少なくとも１つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。裏面導電膜２の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜２はマスクブランク１００の第２主表面側の応力調整も兼ね備えている。すなわち、裏面導電膜２は、第１主表面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整される。
【００８１】
なお、上述の吸収体膜７を形成する前に、多層反射膜付き基板１１０に対して裏面導電膜２を形成することができる。その場合には、図２に示すような裏面導電膜２を備えた多層反射膜付き基板１１０を得ることができる。
【００８２】
＜その他の薄膜＞
本実施形態の製造方法で製造される多層反射膜付き基板１１０及び反射型マスクブランク１００は、吸収体膜７上にエッチング用ハードマスク膜（「エッチングマスク膜」ともいう。）及び／又はレジスト膜８を備えることができる。エッチング用ハードマスク膜の代表的な材料としては、ケイ素（Ｓｉ）、並びにケイ素に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも１つの元素を加えた材料、又は、クロム（Ｃｒ）、並びにクロムに酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも１つの元素を加えた材料等がある。具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、及びＣｒＯＣＮ等が挙げられる。但し、吸収体膜７が酸素を含む化合物の場合、エッチング用ハードマスク膜として酸素を含む材料（例えばＳｉＯ２）はエッチング耐性の観点から避けたほうが良い。エッチング用ハードマスク膜を形成した場合には、レジスト膜８の膜厚を薄くすることが可能となり、パターンの微細化に対して有利である。
【００８３】
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０及び反射型マスクブランク１００は、それらの基板１であるガラス基板と、タンタル又はクロムを含有する裏面導電膜２との間に、基板１から裏面導電膜２へ水素が侵入することを抑制する水素侵入抑制膜を備えることが好ましい。水素侵入抑制膜の存在により、裏面導電膜２中に水素が取り込まれることを抑制でき、裏面導電膜２の圧縮応力の増大を抑制することができる。
【００８４】
水素侵入抑制膜の材料は、水素が透過しにくく、基板１から裏面導電膜２への水素の侵入を抑制することができる材料であればどのような種類であってもよい。水素侵入抑制膜の材料としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＯＮ、ＳｉＢＯ、ＳｉＢＯＮ、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、Ｍｏ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＯＮ、ＴａＯ及びＴａＯＮ等を挙げることができる。水素侵入抑制膜は、これらの材料の単層であることができ、また、複数層及び組成傾斜膜であってもよい。
【００８５】
＜反射型マスク２００＞
本実施形態は、上述の反射型マスクブランク１００の吸収体膜７をパターニングして、多層反射膜５上に吸収体パターン７ａを有する反射型マスク２００である。本実施形態の反射型マスクブランク１００を用いることにより、露光光に対する反射率が高く、かつ欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜５を有する反射型マスク２００を得ることができる。
【００８６】
本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、反射型マスク２００を製造する。ここでは概要説明のみを行い、後に実施例において図面を参照しながら詳細に説明する。
【００８７】
反射型マスクブランク１００を準備して、その第１主表面の最表面（以下の実施例で説明するように、吸収体膜７の上）に、レジスト膜８を形成し（反射型マスクブランク１００としてレジスト膜８を備えている場合は不要）、このレジスト膜８に回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン８ａを形成する。
【００８８】
このレジストパターン８ａをマスクとして使用して、吸収体膜７をドライエッチングすることにより、吸収体パターン７ａを形成する。なお、エッチングガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、及びＣＨＣｌ３等の塩素系のガス、塩素系ガスとＯ２とを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガスとＨｅとを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガスとＡｒとを所定の割合で含む混合ガス、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、Ｆ２等のフッ素系のガス、並びにフッ素系ガスとＯ２とを所定の割合で含む混合ガス等から選択したものを用いることができる。ここで、エッチングの最終段階でエッチングガスに酸素が含まれていると、Ｒｕ系保護膜６に表面荒れが生じる。このため、Ｒｕ系保護膜６がエッチングに曝されるオーバーエッチング段階では、酸素が含まれていないエッチングガスを用いることが好ましい。
【００８９】
その後、アッシングやレジスト剥離液によりレジストパターン８ａを除去し、所望の回路パターンが形成された吸収体パターン７ａを作製する。
【００９０】
以上の工程により、本実施形態の反射型マスク２００を得ることができる。
【００９１】
＜半導体装置の製造方法＞
【００９２】
本実施形態の半導体装置の製造方法は、上述の反射型マスク２００を用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体に転写パターンを形成する工程を有する。
【００９３】
本実施形態では、露光光に対する反射率が高く、かつ欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜５を有する反射型マスク２００を、半導体装置の製造のために用いることができる。その結果、半導体装置の製造の際のスループットを向上することができる。さらに、多層反射膜５上に転写に寄与する実欠陥がない反射型マスク２００を使用して半導体装置を製造するので、多層反射膜５の欠陥に起因する半導体装置の歩留まり低下を抑制することができる。
【００９４】
具体的には、上記本実施形態の反射型マスク２００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に所望の転写パターンを形成することができる。このリソグラフィ工程に加え、被加工膜のエッチングや絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体装置を高い歩留まりで製造することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例について図面を参照しつつ説明する。なお、実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。
【００９６】
実施例の多層反射膜付き基板１１０は、図１に示すように、基板１と、多層反射膜５とを有する。
【００９７】
第１主表面及び第２主表面の両表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板を準備し、基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
【００９８】
次に、基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜５を形成した。基板１上に形成される多層反射膜５は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜５とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜５とした。多層反射膜５は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、所定のプロセスガス及び所定のターゲットによるイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ膜及びＳｉ膜を交互に積層して形成した。先ず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜し、多層反射膜５を形成した。
【００９９】
表１に、実施例及び比較例の試料１〜８の多層反射膜５を成膜する際に用いたガス及び流量を示す。試料２〜７は本発明の実施例であり、試料１及び８は比較例である。試料２〜８では、多層反射膜５の成膜の際に、Ｋｒガスに加えて、Ｎ２ガスを用いることによって、多層反射膜５の低屈折率層へ窒素（Ｎ２）を導入した。なお、高屈折率層の成膜の際も、低屈折率層と同じＫｒガス及びＮ２ガスを用いた。試料８の場合には、多層反射膜５の低屈折率層の成膜の際の窒素（Ｎ２）の流量が多かったため、結晶子サイズが１.１ｎｍだった。
【０１００】
表２に、実施例の試料９〜１１の多層反射膜５を成膜する際に用いたプロセスガス、流量及びターゲットを示す。試料９及び１０では、ＭｏＺｒターゲットを用いることによって、多層反射膜５の低屈折率層へジルコニウム（Ｚｒ）を導入した。試料１１では、ＭｏＢターゲットを用いることによって、多層反射膜５の低屈折率層へホウ素（Ｂ）を導入した。
【０１０１】
表３に、実施例の試料１２〜１４の多層反射膜５を成膜する際のプロセスガス体積比等を示す。試料１２及び１３では、ＭｏターゲットおよびＳｉターゲットを用いて多層反射膜５を成膜する際に、希ガスであるＫｒガスに加えて、Ｈ２ガス（水素ガス）を用いることによって、多層反射膜５へ水素（Ｈ）を導入した。本例では、低屈折率層および高屈折率層の成膜の際、それぞれ同じＫｒガス及びＨ２ガスを用いるとともに、それらプロセスガスの体積比も同じとした。試料１４では、ＭｏターゲットおよびＳｉターゲットを用いて、多層反射膜５を成膜する際に、希ガスであるＫｒガスに加えて、Ｄ２ガス（重水素ガス）を用いることによって、多層反射膜５へ重水素（Ｄ）を導入した。なお、本例では、低屈折率層および高屈折率層の成膜の際、それぞれ共に同じＫｒガス及びＤ２ガスを用いるとともに、それらプロセスガスの体積比も同じとした。なお、これらの例においては、希ガスとしてＫｒガスを選択したが、これに限らずＡｒガスやＸｅガスを用いることもできる。また、プロセスガスの体積比を、低屈折率層を成膜する際と高屈折率層を成膜する際に異ならせることもできる。
【０１０２】
以上のようにして、試料１〜１４の多層反射膜付き基板１１０を製造した。
【０１０３】
＜多層反射膜付き基板１１０の評価＞
試料１〜１４の多層反射膜付き基板１１０の評価は、下記の評価方法で行った。
【０１０４】
＜＜結晶子サイズ＞＞
上述のようにして製造した各試料の多層反射膜付き基板１１０の多層反射膜５について、Ｘ線回折法により結晶性を測定した。その結果、多層反射膜５からのＸ線回折として、Ｍｏ（１１０）の回折ピークが確認された。表１乃至表３に、Ｍｏ（１１０）の回折ピークから算出した結晶子サイズを示す。なお、結晶子サイズは、以下に示すシェラーの式を用いて算出した。
結晶子サイズ（ｎｍ）＝０．９λ／βｃｏｓθ
β＝（βｅ２−β０２）１／２
ここで、λ：０．１５４１８ｎｍ
β：回折ピークの半値幅の補正値（ｒａｄ）
βｅ：回折ピークの半値幅の測定値
β０：半値幅の装置定数（０）
θ：ブラッグ角（回折角２θの１／２）とした。
【０１０５】
図５に、試料１〜８の多層反射膜５の成膜の際の窒素（Ｎ２）の流量（ｓｃｃｍ）と、Ｍｏ（１１０）の回折ピークから算出した結晶子サイズとの関係をプロットしたグラフを示す。
【０１０６】
＜＜ＴＥＭ−ＥＤＸ分析＞＞
低屈折率層における添加元素の有無を、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析により確認した。その結果、試料２〜８は窒素（Ｎ）、試料９及び１０はジルコニウム（Ｚｒ）、試料１１はホウ素（Ｂ）を含んでいたが、試料１は添加元素を含んでいないことを確認した。また、試料２〜８については、表１にＮ／［Ｎ＋Ｍｏ］比率を示す。
＜＜ダイナミックＳＩＭＳ＞＞
多層反射膜５に含まれる添加元素（Ｈ又はＤ）の有無を、ダイナミックＳＩＭＳ（四重極型二次イオン質量分析装置：PHI ADEPT-1010TM、アルバック・ファイ株式会社製）によって確認した。測定条件は、一次イオン種をＣｓ＋、一次加速電圧を１．０ｋＶ、一次イオン照射領域を９０μｍ角、二次イオン極性を正、検出二次イオン種を[Ｃｓ-Ｈ]＋、又は[Ｃｓ-Ｄ]＋とした。また、標準試料はＳｉとした。その結果、試料１２及び１３は水素（Ｈ）、試料１４は重水素（Ｄ）を含んでいることを確認した。
【０１０７】
＜＜拡散層の厚さ＞＞
試料１〜８の多層反射膜付き基板１１０の多層反射膜５について、Ｍｏ層とＳｉ層との１周期あたりの拡散層の厚さを算出した。まず、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて、Ｓｉ層上にＭｏ粒子を入射させた際に形成された各ＭｏＳｉ拡散層の厚さの平均値（Ｓｉ層上のＭｏＳｉ拡散層の厚さ：Ｄ１）と、Ｍｏ層上にＳｉ粒子を入射させた際に形成された各ＭｏＳｉ拡散層の厚さの平均値（Ｍｏ層上のＭｏＳｉ拡散層の厚さ：Ｄ２）をそれぞれ導出した。そして、Ｄ１とＤ２とを合計することにより、Ｍｏ層とＳｉ層との１周期あたりの拡散層の厚さとした。表１にＤ１、Ｄ２及び拡散層の厚さを示す。また、同様にして、試料９〜１４の拡散層の厚さを算出したところ、いずれも１．７ｎｍ以下であった。
【０１０８】
＜＜反射率＞＞
試料１〜１４の多層反射膜付き基板１１０の多層反射膜５の、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率を測定した。表１乃至表３に反射率の測定結果を示す。また、図８に、表１に示す試料１〜８の多層反射膜５の成膜の際の窒素（Ｎ２）の流量（ｓｃｃｍ）と、反射率との関係をプロットしたグラフを示す。
【０１０９】
＜＜バックグラウンドレベル（ＢＧＬ）＞＞
各試料の多層反射膜付き基板１１０に対して欠陥検査を行い、多層反射膜５のバックグラウンドレベル（ＢＧＬ）を測定した。バックグラウンドレベル（ＢＧＬ）は、多層反射膜５の欠陥検査を所定の欠陥検査装置により測定する際に、自動的に測定される。表１乃至表３の「ＢＧＬ」欄に、バックグラウンドレベル（ＢＧＬ）の測定結果を示す。なお、多層反射膜付き基板１１０の欠陥検査のための欠陥検査装置は、検査光としてＥＵＶ光を使用したブランクス欠陥検査装置（Actinic Blank Inspection）を用いた。
【０１１０】
図６に、試料１〜８の多層反射膜５の成膜の際の窒素（Ｎ２）の流量（ｓｃｃｍ）と、欠陥検査の際のバックグラウンドレベル（ＢＧＬ）との関係をプロットしたグラフを示す。また、図７に、試料１〜８の結晶子サイズと、欠陥検査の際のバックグラウンドレベル（ＢＧＬ）との関係をプロットしたグラフを示す。また、図１０に、試料１２〜１４の結晶子サイズと、欠陥検査の際のバックグラウンドレベル（ＢＧＬ）との関係をプロットしたグラフを示す。
【０１１１】
＜＜変形量（ＣＴＩＲ）＞＞
試料１〜８の、基板１の表面形状、及び多層反射膜付き基板１１０の表面形状を測定し、その測定結果から、多層反射膜５の膜応力による多層反射膜付き基板１１０の変形量を示すＣＴＩＲ（Coordinate Total Indicated Reading）を算出した。ＣＴＩＲは、基板１の表面形状と、多層反射膜付き基板１１０の表面形状との間で差分形状を算出し、この差分形状において最も高い値と最も低い値との差の絶対値である。ＣＴＩＲの測定は、平坦度測定装置（トロペル社製  ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）を用いて、基板１の表面形状、及び多層反射膜５を成膜後の多層反射膜付き基板１１０の表面形状を測定し、成膜エリア内の１３２ｍｍ角での差分形状を算出することにより、ＣＴＩＲの値を得た。
【０１１２】
表１の「加熱処理なし」欄には、試料１〜８の加熱処理を行っていない多層反射膜付き基板１１０のＣＴＩＲの値を示す。また、試料１〜８と同じ条件で作製した多層反射膜付き基板１１０に対して、加熱処理温度を５０℃、１００℃、１５０℃及び２００℃とした場合の表面形状の測定結果から、ＣＴＩＲを測定した。なお、加熱処理時間は１０分間とした。表１に、加熱処理をして得られた試料１〜８のＣＴＩＲの値を示す。また、図９に、表１に示す多層反射膜５の成膜の際の窒素（Ｎ２）の流量（ｓｃｃｍ）と、ＣＴＩＲとの関係をプロットしたグラフを示す。表１及び図９において、ＣＴＩＲの値の「＋」は圧縮応力を有していることを示し、「−」は引張応力を有していることを示す。
【０１１３】
＜多層反射膜付き基板１１０の評価結果＞
試料１では、低屈折率層に窒素は含まれておらず、Ｍｏ（１１０）の回折ピークから算出した結晶子サイズが２．６ｎｍと大きく、バックグラウンドレベル（ＢＧＬ）は４０８と高い値だった。これに対して、本発明の実施例である試料２〜７及び９〜１１では、低屈折率層に添加元素（窒素、ジルコニウム又はホウ素）が含まれており、結晶子サイズは２．５ｎｍ以下であり、バックグラウンドレベル（ＢＧＬ）は４００未満という低い値だった。また、試料２〜７及び９〜１１では、反射率が６７％以上と高かった。したがって、低屈折率層をＭｏ及び所定の添加元素を含む膜とし、結晶子サイズを２．５ｎｍ以下とすることにより、反射率が高く、欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが低い多層反射膜５を得ることができるといえる。
また、本発明の実施例である試料１２〜１４では、多層反射膜５に添加元素（水素又は重水素）が含まれており、多層反射膜５の結晶子サイズは２．５４ｎｍ以下であった。試料１２〜１４の結晶子サイズは、２．５４ｎｍ、２．５１ｎｍおよび２．５０ｎｍと、いずれも２．５ｎｍ程度であった。これら結晶子サイズは、その他の添加元素を含む試料の一部と同程度であり、あるいは２．５０ｎｍをわずかに超えるものであったが、バックグラウンドレベル（ＢＧＬ）は３０３以下であり、それら他の実施例と比較しても十分低い値を得ることができた。これら実施例では、低屈折率層の成膜時および高屈折率層の成膜時の双方に水素又は重水素を添加しているため、水素又は重水素は、低屈折率層及び／又は高屈折率層に含まれ得るが、高屈折率層のみに含まれていても良い。添加物が水素又は重水素の場合には、添加物が高屈折率層に含まれる場合であっても良好な多層反射膜を得ることができた。低屈折率層を少なくともＭｏを含む膜とし、水素又は重水素を多層反射膜へ添加し、結晶子サイズを少なくとも２．５ｎｍ以下、或いは２．５４ｎｍ以下とすることで、反射率が高く、欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが十分低い多層反射膜５を得ることができるといえる。なお、これらの例においては、希ガスとしてＫｒガスを選択したが、これに限らずＡｒガスやＸｅガスを用いることもできる。また、プロセスガスの体積比を、低屈折率層を成膜する際と高屈折率層を成膜する際に異ならせることもできる。
【０１１４】
また、試料８では、結晶子サイズが１．１ｎｍであり、反射率が６６．９％と低かった。したがって、結晶子サイズを１．１ｎｍ超とすることにより、反射率の要求値を満たす多層反射膜５を得ることができるといえる。
【０１１５】
＜反射型マスクブランク１００＞
上記の試料１〜７及び９〜１４の多層反射膜付き基板１１０は、露光光である波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率が６７％以上であり、反射率が高い多層反射膜５を有する。ただし、上記の試料１の多層反射膜付き基板１１０は、欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが４００以上と高いため、欠陥検査に必要な時間が長かった。また、欠陥検査の際のバックグラウンドレベルが４００以上と高いために、転写に寄与する実欠陥が含まれないと判定した多層反射膜付き基板１１０に、実欠陥が含まれているリスクがある。そこで、反射率が高く（６７％以上）、バックグラウンドレベルが低い（４００未満）試料２〜７及び９〜１４の多層反射膜付き基板１１０を用いて、反射型マスクブランク１００を製造することができる。以下、試料２〜７及び９〜１４の多層反射膜付き基板１１０を用いた反射型マスクブランク１００の製造方法について、説明する。
【０１１６】
上述の多層反射膜付き基板１１０の表面に、保護膜６を形成した。Ａｒガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを使用したＤＣスパッタリング法によりＲｕからなる保護膜６を２．５ｎｍの膜厚で成膜した。
【０１１７】
次に、ＤＣスパッタリング法により、吸収体膜７として膜厚６２ｎｍのＴａＢＮ膜を形成した。ＴａＢＮ膜は、ＴａＢ混合焼結をターゲットに用いて、ＡｒガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリング法で形成した。
【０１１８】
ＴａＢＮ膜の元素比率は、Ｔａが７５原子％、Ｂが１２原子％、Ｎが１３原子％であった。ＴａＢＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎは約０．９４９、消衰係数ｋは約０．０３０であった。
【０１１９】
次に、基板１の第２主表面（裏面）にＣｒＮからなる裏面導電膜２をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。裏面導電膜２の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚２０ｎｍ。
【０１２０】
以上のようにして、反射率が高く、バックグラウンドレベルが低く、かつ反射率が高い試料２〜７及び９〜１４の多層反射膜付き基板１１０を用いて、反射型マスクブランク１００を製造した。
【０１２１】
＜反射型マスク２００＞
次に、上記の、試料２〜７及び９〜１４の反射型マスクブランク１００を用いて、反射型マスク２００を製造した。図４を参照して反射型マスク２００の製造方法を説明する。
【０１２２】
まず、図４（ｂ）に示されるように、反射型マスクブランク１００の吸収体膜７の上に、レジスト膜８を形成した。そして、このレジスト膜８に回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン８ａを形成した（図４（ｃ））。次に、レジストパターン８ａをマスクにして吸収体膜７（ＴａＢＮ膜）を、Ｃｌ２ガスを用いてドライエッチングすることで、吸収体パターン７ａを形成した（図４（ｄ））。Ｒｕからなる保護膜６はＣｌ２ガスに対するドライエッチング耐性が極めて高く、十分なエッチングストッパとなる。その後、レジストパターン８ａをアッシングやレジスト剥離液などで除去した（図４（ｅ））。
【０１２３】
以上のようにして、試料２〜７及び９〜１４の反射型マスク２００を製造した。
【０１２４】
＜半導体装置の製造＞
上記の、反射率が高く、バックグラウンドレベルが低い多層反射膜付き基板１１０を用いて製造した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。
【０１２５】
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を高い歩留まりで製造することができた。
【０１２６】
【表１】
2020166249.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2020166249.tif 000004
【０１２８】
【表３】
2020166249.tif 000005
【符号の説明】
【０１２９】
１  基板
２  裏面導電膜
５  多層反射膜
６  保護膜
７  吸収体膜
７ａ  吸収体パターン
８  レジスト膜
８ａ  レジストパターン
１００  反射型マスクブランク
１１０  多層反射膜付き基板
２００  反射型マスク
【図１】
2020166249.tif 000006
【図２】
2020166249.tif 000007
【図３】
2020166249.tif 000008
【図４】
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【図５】
2020166249.tif 000010
【図６】
2020166249.tif 000011
【図７】
2020166249.tif 000012
【図８】
2020166249.tif 000013
【図９】
2020166249.tif 000014
【図１０】
2020166249.tif 000015