(57)【要約】【課題】ポリマーで被覆されている二次電池用電極であって、電池特性に優れるものを提供する。【解決手段】  下記組成式（１）で表される重合体で表面を被覆されていることを特徴とする電極。  組成式（１）  ＲｍＳｉＯｎ／２  前記組成式（１）において、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｍは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝４である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表される重合体で表面を被覆されていることを特徴とする電極。
組成式（１）  ＲｍＳｉＯｎ／２
前記組成式（１）において、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｍは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝４である。
【請求項２】
前記電極が集電箔及び当該集電箔の表面に形成された活物質層を具備する箔状の電極であり、前記活物質層の表面における前記重合体の被覆量が０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２の範囲内である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記組成式（１）におけるｍが、０＜ｍ≦２を満足する請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記電極が、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極を備える二次電池。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極の製造方法であって、
下記一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物の１種又は複数種類を加水分解した水溶液に電極前駆体を浸漬させた状態で、前記アルコキシシラン化合物の加水分解物を重合化して重合体を合成し、当該重合体を前記電極前駆体の表面に付着させることを特徴とする電極の製造方法。
一般式（Ｓ）  ＲｌＳｉ（ＯＲ）ｏ
前記一般式（Ｓ）において、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｌは０、１又は２であり、ｌ＋ｏ＝４である。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法で電極を製造する工程を有する二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に用いられる電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、現在、携帯電子機器用の電源として主に用いられており、さらに、電気自動車用の電源としても実用化されている。そして、産業界からは、より高性能の二次電池が求められている。一般に、二次電池は正極活物質を具備する正極、負極活物質を具備する負極及び電解液を備えるが、これらの構成要素の劣化に伴い、二次電池の性能は劣化する。
【０００３】
正極、負極及び電解液の劣化を防止するため、正極活物質及び／又は負極活物質と電解液との直接接触を低減する技術として、正極活物質を含有する正極活物質層の表面や、負極活物質を含有する負極活物質層の表面に、ポリマーを含む保護層を形成する技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、正極活物質の表面をポリマーで被覆する技術が開示されている。具体的には、集電体及び正極活物質層からなる正極を、ポリエチレンイミン溶液及びポリエチレングリコール溶液に浸漬させて、正極をポリマーで被覆する技術が開示されている。
【０００５】
特許文献２にも、正極活物質の表面をポリマーで被覆する技術が開示されている。具体的には、集電体及び正極活物質層からなる正極を、ポリエチレングリコール溶液に浸漬させて、正極をポリマーで被覆する技術が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、表面をポリ（メタ）アクリル酸で被覆した電極が記載されており、その具体例として、表面をポリアクリル酸で被覆した負極、及び、当該負極を具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２４３１０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０９６３４３号公報
【特許文献３】特開２０１６−９６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本来、ポリマーはリチウムイオンなどの電荷担体の移動に対する抵抗因子であるため、ポリマーを含む保護層の技術を適用した二次電池は電池としての機能面に課題があるといえる。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、ポリマーで被覆されている二次電池用電極であって、電池特性に優れるものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
さて、電極を被覆するポリマーには、電荷担体であるイオンが円滑に移動するための、極性基で囲われた移動空間が必要と考えられる。そこで、本発明者は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する網目状の重合体を採用することを着想した。かかる重合体の網目部分が、電荷担体の好適な移動空間になると考えられるためである。
そして、実際に、かかる重合体で表面を被覆されている電極を製造して、抵抗に関連する試験を行ったところ、予想以上の効果が奏されることを本発明者は知見した。
かかる知見に基づき、本発明者は本発明を完成した。
【００１１】
本発明の電極は、下記組成式（１）で表される重合体で表面を被覆されていることを特徴とする。
組成式（１）  ＲｍＳｉＯｎ／２
前記組成式（１）において、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｍは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝４である。
【００１２】
本発明の電極の製造方法は、下記一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物の１種又は複数種類を加水分解した水溶液に電極前駆体を浸漬させた状態で、前記アルコキシシラン化合物の加水分解物を重合化して重合体を合成し、当該重合体を前記電極前駆体の表面に付着させることを特徴とする。
一般式（Ｓ）  ＲｌＳｉ（ＯＲ）ｏ
前記一般式（Ｓ）において、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｌは０、１又は２であり、ｌ＋ｏ＝４である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電極は、放電終了時のＩＲドロップの値が小さいため、低抵抗であることが示唆され、かつ、所望の電圧及び容量での放電を好適に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の負極のＳＥＭ像である。
【図２】実施例４の負極のＳＥＭ像である。
【図３】比較例１の負極のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１６】
本発明の電極は、下記組成式（１）で表される重合体で表面を被覆されていることを特徴とする。
組成式（１）  ＲｍＳｉＯｎ／２
前記組成式（１）において、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｍは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝４である。
【００１７】
本発明の電極の製造方法は、下記一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物の１種又は複数種類を加水分解した水溶液に電極前駆体を浸漬させた状態で、前記アルコキシシラン化合物の加水分解物を重合化して重合体を合成し、当該重合体を前記電極前駆体の表面に付着させることを特徴とする。
一般式（Ｓ）  ＲｌＳｉ（ＯＲ）ｏ
前記一般式（Ｓ）において、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。ｌは０、１又は２であり、ｌ＋ｏ＝４である。
【００１８】
念のため記述するが、組成式（１）は重合体の「組成」を表わす式であり、一般式（Ｓ）は原料であるアルコキシシラン化合物の「化学構造」を表わす式である。
【００１９】
以下、本発明の電極の製造方法に沿って、本発明を説明する。
【００２０】
原料であるアルコキシシラン化合物を表わす一般式（Ｓ）におけるＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。Ｒは同一のものであってもよいし、別個のものであってもよい。
【００２１】
重合体である組成式（１）におけるＲは、原料である一般式（Ｓ）におけるＳｉに結合するＲの種類に依存する。さらに、原料であるアルコキシシラン化合物を複数種類使用した場合には、それらの割合にも依存する。
また、組成式（１）におけるｍは、原料である一般式（Ｓ）におけるｌの値に依存し、さらに、原料であるアルコキシシラン化合物を複数種類使用した場合には、それらの割合にも依存する。
例えば、原料であるアルコキシシラン化合物として、Ｓｉに結合するＲがメチル基のアルコキシシラン化合物とＳｉに結合するＲがエチル基のアルコキシシラン化合物を併用した場合には、重合体である組成式（１）は（ＣＨ３）ｍ１（Ｃ２Ｈ５）ｍ２ＳｉＯｎ／２と表すことができる。ここで、ｍ１＋ｍ２＝ｍであり、ｍ１及びｍ２は原料のモル比及び原料それぞれのｌの値から算出することができる。
【００２２】
一般式（Ｓ）におけるｌは０、１又は２である。なお、一般式（Ｓ）においてｌが３又は４のものは、重合化が不能である。
組成式（１）で表される重合体の柔軟性を考慮すると、原料である一般式（Ｓ）におけるｌは１及び／又は２が好ましい。原料である一般式（Ｓ）においてｌが１のものの割合を増加すると、組成式（１）で表される重合体において、３次元的な結合の割合が増加する。原料である一般式（Ｓ）においてｌが２のものの割合を増加すると、組成式（１）で表される重合体において、２次元的な結合の割合が増加する。
同様に、組成式（１）で表される重合体の柔軟性を考慮すると、組成式（１）におけるｍは０＜ｍ≦２を満足するのが好ましく、１≦ｍ≦２を満足するのがより好ましく、１．１≦ｍ≦１．９を満足するのがさらに好ましく、１．２≦ｍ≦１．８を満足するのが特に好ましい。
【００２３】
一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物は、酸性条件下の水溶液中で加水分解される。したがって、一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解するためには、系内に酸を加えればよい。
加水分解のために用いる酸としては、一般的な水溶性の酸であれば限定されない。具体的な酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸を例示できる。酸の濃度の範囲としては、０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．２〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、１〜５ｍｍｏｌ／Ｌを例示できる。
【００２４】
一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物の１種又は複数種類を加水分解した水溶液には、電極前駆体と組成式（１）で表される重合体との親和性向上の目的で、界面活性剤を添加しておくことが好ましい。
界面活性剤としては、水溶性のものであれば、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれを採用してもよい。
【００２５】
電極前駆体とは、組成式（１）で表される重合体で表面を被覆される前の電極を意味する。電極は正極でもよいし、負極でもよい。電極は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層とを備えたものである。
【００２６】
集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００２７】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００２８】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００２９】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００３０】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。活物質層には、活物質が活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００３２】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【００３３】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００３４】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９５／１００、３／１００＜ｃ＜９０／１００、３／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることが好ましく、５０／１００＜ｂ＜９０／１００、５／１００＜ｃ＜５０／１００、５／１００＜ｄ＜３０／１００の範囲であることがより好ましく、６０／１００＜ｂ＜８５／１００、５／１００＜ｃ＜１５／１００、５／１００＜ｄ＜１５／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００３５】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００３６】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００３７】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００３８】
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００３９】
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有負極活物質を挙げることができる。
【００４０】
Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００４１】
なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。
【００４２】
Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００４３】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００４４】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００４５】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００４６】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００４７】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００４８】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００４９】
シリコン材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたシリコン材料は導電性に優れる。
【００５０】
シリコン材料の平均粒子径は、２〜７μｍの範囲内が好ましく、２．５〜６．５μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるシリコン材料を用いると、凝集性や濡れ性の観点から、負極製造が困難になる場合がある。具体的には、負極製造時に調製するスラリー中において、平均粒子径が小さすぎるシリコン材料が凝集する場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるシリコン材料を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。平均粒子径が大きすぎるシリコン材料においては、リチウムイオンが当該シリコン材料の内部まで十分に拡散し得ないことが原因と推測される。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００５１】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００５２】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示されるような、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００５３】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５４】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５５】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５６】
集電体の表面に活物質層を形成して電極前駆体を製造するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５７】
アルコキシシラン化合物の加水分解物は、アルカリ性条件下で重合化する。より詳細には、アルコキシシラン化合物が加水分解されて生じたＳｉ−ＯＨ基同士が脱水反応を経て、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することで、重合化が進行する。
【００５８】
本発明の製造方法においては、アルコキシシラン化合物を加水分解した水溶液に電極前駆体を浸漬させた状態で、アルコキシシラン化合物の加水分解物を重合化して組成式（１）で表される重合体を合成するため、当該重合体は電極前駆体の表面に付着される。
【００５９】
アルコキシシラン化合物の加水分解物を重合化するためには、アルコキシシラン化合物の加水分解物が溶解する水溶液をアルカリ性にすればよい。アルコキシシラン化合物の加水分解物が溶解する水溶液をアルカリ性にするには、塩基性化合物をアルコキシシラン化合物の加水分解物が溶解する水溶液に添加してもよいし、塩基性水溶液をアルコキシシラン化合物の加水分解物が溶解する水溶液に添加してもよい。
また、加温条件下で分解して塩基性化合物を生成する化合物を、あらかじめ、アルコキシシラン化合物を加水分解した水溶液、又は、アルコキシシラン化合物が加水分解される前の水溶液に添加しておいてもよい。加温条件下で分解して塩基性化合物を生成する化合物としては、尿素を例示できる。尿素は、８０℃程度の加温条件下の水溶液中で分解して、塩基性の水酸化アンモニウムが生成される。
【００６０】
電極前駆体に対する重合体の付着量は、原料として使用する一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物の配合量、及び、アルコキシシラン化合物の加水分解物が溶解する水溶液の濃度に、主に依存する。重合体の付着量を所望の量にするためには、一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物の配合量、及び、アルコキシシラン化合物の加水分解物が溶解する水溶液の濃度を、適宜適切に選択及び調製すればよい。
【００６１】
水溶液中で組成式（１）で表される重合体を電極前駆体の表面に付着させた後に、当該電極前駆体を濾過、乾燥することで、本発明の電極が製造される。本発明の電極は、乾燥後に加熱工程に処されるのが好ましい。加熱温度としては、１００〜２００℃の範囲内が好ましく、１５０〜１９０℃の範囲内がさらに好ましい。
【００６２】
本発明の電極が集電体として集電箔を用いる場合には、本発明の電極は、集電箔、集電箔の表面に結着した活物質層、及び、活物質層の表面に付着した組成式（１）で表される重合体を具備することになり、電極の形状は箔状となる。
ここで、記活物質層の表面における組成式（１）で表される重合体の被覆量（以下、重合体の目付量ということがある。）は、０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２の範囲内が好ましく、０．２〜０．７ｍｇ／ｃｍ２の範囲内がより好ましく、０．２５〜０．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内がさらに好ましい。
重合体の目付量が少なすぎると、本発明の奏する効果が十分に発揮できない場合がある。重合体の目付量が多すぎると、電池特性が悪化する場合が想定される。
なお、重合体の目付量は、活物質層が形成された集電箔の片面１平方センチメートルの面上に存在する重合体の量と表現することもできる。
【００６３】
既述したとおり、本発明の電極は、正極でもよいし、負極でもよい。本発明の二次電池は本発明の電極を備える。本発明の二次電池において、正極及び負極の両者が本発明の電極であってもよいし、電極のいずれか一方が本発明の電極であって、他方が組成式（１）で表される重合体で被覆されていない一般的な電極であってもよい。
【００６４】
本発明の電極は組成式（１）で表される重合体で被覆されている。そのため、正極活物質を含む正極活物質層及び／又は負極活物質を含む負極活物質層が、電解液と直接接触することを抑制できる。また、組成式（１）で表される重合体は一定程度の柔軟性を有しているため、充放電に伴う正極活物質及び負極活物質の膨張及び収縮に追従可能であり、正極活物質及び負極活物質の電極からの脱落を防止することができる。
【００６５】
以下、二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の電極及び本発明の電極を備える本発明の二次電池の説明をする。本発明の電極の具体的な態様は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層と、活物質層の表面に付着した組成式（１）で表される重合体とを具備する。
以下、本発明の電極を備えるリチウムイオン二次電池を、本発明のリチウムイオン二次電池という。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池における電極以外の具体的な構成として、セパレータ及び電解液を挙げることができる。
【００６７】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６８】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００６９】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００７０】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００７１】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００７２】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電終了時のＩＲドロップの値が小さい。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電終了電圧及び放電容量を定めた定量的な放電に適するといえる。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
＜負極前駆体の製造工程＞
撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、５００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素被覆シリコン材料を製造した。
【００７９】
ポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。窒素雰囲気下、ポリアクリル酸溶液と４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を混合した混合物を室温で３０分間撹拌し、さらに１１０℃で２時間撹拌して、結着剤溶液を製造した。
【００８０】
負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み３０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１８０℃、２時間、加熱乾燥することで、厚み２０μｍの負極活物質層が形成された負極前駆体を製造した。なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、上記加熱乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。
【００８１】
＜負極の製造工程＞
３ｍＬのメチルトリメトキシシラン、２ｍＬのジメチルジメトキシシラン、１５ｍＬの５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液、５ｇの尿素、０．７５ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを混合し、室温条件下で３０分間撹拌して、水溶液とした。
メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランは、一般式（Ｓ）で表されるアルコキシシラン化合物である。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドは界面活性剤である。
上述の水溶液は酸性であるため、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランは水溶液の撹拌時に加水分解される。
【００８２】
撹拌条件下の上述の水溶液に、負極前駆体を室温条件下で３０分間浸漬させた。その後、水溶液を８０℃に加温して３０分間撹拌した。８０℃での加温にて、尿素が分解して水酸化アンモニウムが生成されるため、水溶液はアルカリ性になる。そして、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランの加水分解物は、重合して重合体となり、負極前駆体の表面に付着する。
【００８３】
上述の水溶液を濾過して、重合体が付着した負極前駆体を得た。重合体が付着した負極前駆体を８０℃で乾燥し、さらに、１８０℃で３０分間加熱して、実施例１の負極を製造した。
実施例１の負極において、重合体の目付量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８４】
実施例１の負極を評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０体積部及びジエチルカーボネート５０体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００８５】
（実施例２）
５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液の配合量を１０ｍＬ、尿素の配合量を３．３ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの配合量を０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例２の負極において、重合体の目付量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８６】
（実施例３）
５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液の配合量を５ｍＬ、尿素の配合量を１．７ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの配合量を０．２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例３の負極において、重合体の目付量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８７】
（実施例４）
５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液の配合量を１ｍＬ、尿素の配合量を０．３３ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの配合量を０．０５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例４の負極において、重合体の目付量は０．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８８】
（比較例１）
負極前駆体をそのまま負極として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８９】
（評価例１）
実施例１、実施例４及び比較例１の負極を、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す。）で観察した。実施例１の負極のＳＥＭ像を図１に示し、実施例４の負極のＳＥＭ像を図２に示し、比較例１の負極のＳＥＭ像を図３に示す。
【００９０】
図３から、比較例１の負極には、多数の空隙が存在することがわかる。図１から、重合体の目付量が０．４ｍｇ／ｃｍ２である実施例１の負極には多数の空隙が存在するものの、空隙の大きさは比較例１の負極よりも小さくなっていることがわかる。図２から、重合体の目付量が０．７ｍｇ／ｃｍ２である実施例４の負極にも多数の空隙が存在するものの、空隙の大きさは実施例１の負極よりもさらに小さくなっていることがわかる。
以上のＳＥＭ観察結果から、組成式（１）で表される重合体が負極活物質層の表面を被覆している状態を把握できる。
【００９１】
（評価例２）
実施例１〜実施例４及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、０．２Ｃレートの電流で０．０１Ｖまで充電を行い、０．２Ｃレートの電流で１．０Ｖまで放電を行った後に、放電を休止した。放電の休止開始から１０秒間経過時点までの電圧変化量（ＩＲドロップ）を測定した。電圧変化量と電圧変化時の電流値を用いて、オームの法則から、抵抗値を算出した。
上述の充放電及び放電休止のサイクルを繰り返して、充放電サイクル毎の放電休止時の電圧変化量（ＩＲドロップ）を測定した。１サイクル目、５サイクル目及び１０サイクル目において算出された抵抗値の値を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2020038774.tif 000003
【００９３】
表１から、組成式（１）で表される重合体で表面を被覆されている電極を備える実施例のリチウムイオン二次電池の抵抗値は、組成式（１）で表される重合体で表面を被覆されていない電極を備える比較例１のリチウムイオン二次電池の抵抗値よりも、いずれも低いことがわかる。
本来、ポリマーはリチウムイオンなどの電荷担体の移動に対する抵抗因子であるにも関わらず、組成式（１）で表される重合体で表面を被覆されている本発明の電極を備えるリチウムイオン二次電池が低抵抗を示したことは、特筆に値する。
【図１】
2020038774.tif 000004
【図２】
2020038774.tif 000005
【図３】
2020038774.tif 000006