(57)【要約】【課題】絶縁信頼性、接着性及びマイグレーションに優れた硬化物を形成できる感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供する。【解決手段】（ａ）下記式（I）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、  （ｂ）熱塩基発生剤と、  （ｃ）架橋剤と、  （ｄ）防錆剤と、  （ｅ）溶剤と、  （ｆ）感光剤と、を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2020003699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（I）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、
（ｂ）熱塩基発生剤と、
（ｃ）架橋剤と、
（ｄ）防錆剤と、
（ｅ）溶剤と、
（ｆ）感光剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
【化３２】
2020003699.tif 000036
（式（I）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは２価の有機基を示す。）
【請求項２】
前記（ｂ）成分が、下記式（II）で表される化合物を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３３】
2020003699.tif 000037
（式（II）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の１〜４価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の１〜４価の芳香族炭化水素基である。ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記（ｃ）成分が、メチロール基を１以上有する化合物又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を１以上有する化合物を含む請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）成分が、アゾール化合物及びオキサゾール化合物からなる群から選択される化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｆ）成分がＯ−キノンジアジド化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
パターン露光した樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像しパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化物の製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理の温度が３２０℃以下である請求項６に記載のパターン硬化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項９】
パターン硬化物である請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の硬化物を用いて作製した層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリベンゾオキサゾール等が用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化物の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる。
【０００３】
パターン硬化物の製造工程において、現像工程ではＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、環境への配慮から、ポリベンゾオキサゾール前駆体等に感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を混合する方法により、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化は、スケーリング則の限界に来ており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）
【０００５】
積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｉｅ  Ｆａｎｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、１つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、従来から提案されているファンアウトウエハレベルパッケージ（一つのパッケージの中に一つのダイを封止して製造する）よりも低コスト化、高性能化が期待できるので、非常に注目を集めている。
また、これらの積層デバイスの作製方法については、各社各様であるものの、先に配線層を形成し、その上に半導体チップをフリップ・チップ搭載し、その後モールド封止を実施するＲＤＬ（ＲｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）ファースト工法が注目を集めている。
【０００６】
しかし、ＲＤＬファースト工法においては、再配線の微細化が進んでおり、層間絶縁膜に必要とされる絶縁信頼性が従来よりも非常に高くなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１１５２３３号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“半導体技術年鑑  ２０１３  パッケージング／実装  編”，日経ＢＰ社，ｐ４１−ｐ５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、絶縁信頼性、接着性及びマイグレーションに優れた硬化物を形成できる感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、微細化が進んだ基板において、従来の感光性樹脂組成物では、絶縁信頼性又はマイグレーションに問題が生じることを見つけ出した。
【００１１】
本発明者らは、上記問題を鑑み、さらなる検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物に特定の成分の組み合わせを用いることで、絶縁信頼性及びマイグレーションを向上させることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）下記式（I）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、
（ｂ）熱塩基発生剤と、
（ｃ）架橋剤と、
（ｄ）防錆剤と、
（ｅ）溶剤と、
（ｆ）感光剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2020003699.tif 000003
（式（I）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは２価の有機基を示す。）
２．前記（ｂ）成分が、下記式（II）で表される化合物を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2020003699.tif 000004
（式（II）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の１〜４価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の１〜４価の芳香族炭化水素基である。ｎは１〜４の整数を表す。）
３．前記（ｃ）成分が、メチロール基を１以上有する化合物又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を１以上有する化合物を含む請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．前記（ｄ）成分が、アゾール化合物及びオキサゾール化合物からなる群から選択される化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
５．前記（ｆ）成分がＯ−キノンジアジド化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
６．請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
パターン露光した樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像しパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化物の製造方法。
７．前記加熱処理の温度が３２０℃以下である請求項６に記載のパターン硬化物の製造方法。
８．請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
９．パターン硬化物である請求項８に記載の硬化物。
１０．請求項８又は９に記載の硬化物を用いて作製した層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１１．請求項１０に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、絶縁信頼性、接着性及びマイグレーションに優れた硬化物を形成できる感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態である層間絶縁膜及び表面保護膜を有する半導体装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１６】
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）下記式（I）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、「（ａ）成分」ともいう。）と、（ｂ）熱塩基発生剤（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）と、（ｃ）架橋剤（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）と、（ｄ）防錆剤（以下、「（ｄ）成分」ともいう。）と、（ｅ）溶剤（以下、「（ｅ）成分」ともいう。）と、（ｆ）感光剤（以下、「（ｆ）成分」ともいう。）と、を含有する。
【化３】
2020003699.tif 000005
（式（I）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは２価の有機基を示す。）
【００１８】
これにより、絶縁信頼性、接着性（密着性）及びマイグレーションに優れた硬化物を形成できる。
また、任意の効果として、Ｃｕ絶縁信頼性、Ｃｕ接着性及びＣｕマイグレーションに優れた硬化物を形成できる。
任意の効果として、微細配線（例えば線幅２μｍ、間隔２μｍの配線）において、絶縁信頼性を向上させた硬化物を形成できる。
また、任意の効果として、防錆性に優れた硬化物を得ることができる。
また、任意の効果として、Ｃｕ配線の腐食を抑制できる硬化物を得ることができる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物が好ましい。
【００２０】
（ａ）成分は、パターニングの観点から、ｉ線における透過率が高いものが好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）のＵは、２価の有機基が好ましい。
式（Ｉ）のＵの２価の有機基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜３０（好ましくは２〜３０）の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよいエチレン基がより好ましい。
式（Ｉ）のＵの置換基を有してもよい炭素数１〜３０の２価の脂肪族炭化水素基は、鎖状でもよい。
置換基としては、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）のＵの２価の有機基は、下記式（ＵＶ１）で表される基が好ましい。
【化４】
2020003699.tif 000006
【００２３】
式（ＵＶ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基であり、ａ１は１〜３０の整数（好ましくは１〜１０）である。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２が２以上存在する場合、２以上のＲ１及びＲ２のそれぞれは、同一でもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
式（ＵＶ１）のＲ１及びＲ２の炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
式（ＵＶ１）のＲ１及びＲ２の炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル等が挙げられる。
式（ＵＶ１）のＲ１及びＲ２は、（ａ）成分の透明性の観点から、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）のＶの２価の有機基としては、ジカルボン酸から２つのカルボキシ基を除いた基等が挙げられる。
【００２７】
式（Ｉ）のＶの２価の有機基としては、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
また、式（Ｉ）のＶの２価の有機基は、２つの２価の芳香族炭化水素基が、
単結合、
酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び珪素原子等のヘテロ原子、
上述の式（ＵＶ１）で表される基、又は
ケトン基、エステル基及びアミド基等の有機基で結合された２価の基でもよい。
２価の脂肪族炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００２８】
２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは５〜１８の）は、例えば、アルキレン基（例えば、デシレン基、ドデシレン基）、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基及び２価のビシクロ環等が挙げられる。
【００２９】
また、上記の２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜３０）としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３０】
Ｖのジカルボン酸としては、ドデカン二酸、デカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
（ａ）成分は、通常、本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液で現像するため、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に可溶であることがより好ましい。
【００３２】
（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を、以下に説明する。（ａ）成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、溶解して溶液となったとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００３３】
（ａ）成分の分子量について、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１００，０００がより好ましく、２０，０００〜８５，０００がさらに好ましい。
上記範囲の場合、適切なアルカリ現像液への溶解性を保ち、感光性樹脂組成物の粘度を適切にすることができる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求める。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１．０〜４．０が好ましく、１．０〜３．５がより好ましい。
【００３４】
（ｂ）成分は、熱によって塩基を発生する化合物であり、通常、ルイス塩基とルイス酸の組み合わせである。通常、ルイス塩基のｐＫａは４〜１３（８〜１３が好ましく、マイグレーション抑制の観点から１０〜１２がより好ましい）であり、ルイス酸のｐＫａは３〜１０（３〜８が好ましく、４〜７がより好ましい）である。
【００３５】
（ｂ）成分のｐｋａの値は欧州バイオインフォマティクス研究所により管理運営されているＣｈＥＭＢＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｂｉ．ａｃ．ｕｋ／ｃｈｅｍｂｌ／の値（２０１８年５月１０日）を使用する。
【００３６】
（ｂ）成分としては、イオン型構造を有する化合物が好ましい。また、アニオンとカチオンとを含む化合物が好ましい。
【００３７】
（ｂ）成分から発生する塩基は有機塩基であることが好ましく、１級アミン、２級アミン及び３級アミンがより好ましい。１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７及びそのアンモニウムイオンは、塩基性の強さの観点から、さらに好ましい。
【００３８】
上記アニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、及びリン酸アニオンからなる群から選択されるアニオンが好ましい。分解温度の観点から、カルボン酸アニオンが最も好ましい。（ｂ）成分はカルボン酸アニオンとの塩が好ましい。
【００３９】
アニオン中の官能基（例えば、カルボキシ基のアニオン、フェノール性水酸基のアニオン、リン酸基のアニオン及び硫酸基のアニオン）の数は、１つでもよく、２以上でもよい。
【００４０】
（ｂ）成分は、Ｃｕマイグレーションの抑制の観点から、下記式（II）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化５】
2020003699.tif 000007
（式（II）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０（好ましくは５〜９）の１〜４価（好ましくは１価又は２価）の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０（好ましくは６〜８）の１〜４価（好ましくは１価又は２価）の芳香族炭化水素基である。ｎは１〜４の整数（好ましくは１又は２）を表す。）
【００４１】
式（II）のＲの炭素数１〜１０の１〜４価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の１〜４価のアルキル基（例えば、１〜４価のメチル基、１〜４価のエチル基、１〜４価のｎ−ブチル基、１〜４価のイソプロピル基、１〜４価のエチルペンチル基（例えば、１価の１−エチルペンチル基）、１〜４価のエチルヘキシル基、１〜４価のオクチル基等）などが挙げられる。
【００４２】
式（II）のＲの炭素数６〜１０の１〜４価の芳香族炭化水素基としては、１〜４価のフェニル基（例えば、２価のフェニル基）、１〜４価のナフチル基等が挙げられる。
【００４３】
（ｂ）成分の分解温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、１００℃〜２００℃が好ましい。
また、（ｂ）成分の分解温度は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。（ｂ）成分の分解温度は、１００℃以上が好ましく、プロセスマージン及び保存安定性確保の観点から、１１０℃以上がさらに好ましい。
【００４４】
（ｂ）成分の分解温度は、示差走査熱量計を用いて測定する。
【００４５】
（ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４６】
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましく、さらに好ましくは２〜５質量部である。
上記範囲内である場合、プロセスマージン及びＣｕマイグレーションの抑制能力を担保できる。
【００４７】
（ｃ）成分は、後述の加熱処理する工程において、架橋又は重合する化合物であれば特に制限はないが、例えば炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のヒドロキシアルキル基を１以上（好ましくは２〜６）有する化合物、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基（例えば、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換された炭素数１〜５（好ましくは１〜３）のアルキル基）を１以上（好ましくは２〜６）有する化合物、エポキシ基を１以上（好ましくは２〜６）有する化合物、オキセタニル基を１以上（好ましくは２〜６）有する化合物又はビニルエーテル基を１以上（好ましくは２〜６）有する化合物が好ましい。
低温での硬化物特性の観点から、メチロール基を有する化合物、又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されたメチル基を有する化合物（例えばメトキシメチル基を有する化合物）が最も好ましい。
【００４８】
また、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、エポキシ基、オキセタニル基又はビニルエーテル基が、置換基を有してもよいベンゼン環に、１以上（好ましくは２〜６）結合した化合物、
Ｎ位において、１以上（好ましくは１〜３）のメチロール基で、又は１以上（好ましくは１〜３）の炭素数１〜５のアルコキシ基で、置換されたメチル基で、置換されたメラミン樹脂、又は
Ｎ位において、１以上（好ましくは１〜３）のメチロール基で、又は１以上（好ましくは１〜３）炭素数１〜５のアルコキシ基で、置換されたメチル基で置換された尿素樹脂が好ましい。
置換基としては、水酸基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、エポキシ基、オキセタニル基又はビニルエーテル基が、水酸基を有するベンゼン環に、１以上（好ましくは２〜６）結合した化合物は、露光部の溶解速度の増加による感度の向上の観点から、好ましい。
【００５０】
（ｃ）成分は、硬化物の特性の観点から、メチロール基を１以上有する化合物又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を１以上有する化合物を含むことが好ましい。
感度及び感光性樹脂組成物の安定性が良好で、パターン形成後の感光性樹脂膜の硬化時に感光性樹脂膜の溶融を防ぐことができるため、２以上のメチロール基を有する化合物又は２以上の炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されたメチル基を有する化合物がより好ましい。
【００５１】
（ｃ）成分としては、例えば、下記式（Ｘ）〜（ＸＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2020003699.tif 000008
（式（Ｘ）中、Ｘ’は、水素原子、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は１〜４価（好ましくは２価又は３価）の有機基を示し、Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ１２は１価の有機基を示す。ｎ’’は１〜４（好ましくは２又は３）の整数であり、ｐは１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、ｑは０〜３（好ましくは０〜１）の整数である。）
【００５２】
【化７】
2020003699.tif 000009
（式（ＸＩ）中、Ｙ’は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキル基、一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のフルオロアルキル基、一部がヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルコキシ基であり、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｒ及びｔは、それぞれ独立に１〜３（好ましくは１〜２）の整数であり、ｓ及びｕは、それぞれ独立に０〜３（好ましくは０〜１）の整数である。）
【化８】
2020003699.tif 000010
（式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ１８は互いに結合して環形成してもよい。）
【化９】
2020003699.tif 000011
（式（ＸＩＶ）中、Ｒ１９〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、メチロール基又は（例えば、炭素数２〜１０の）アルコキシメチル基を示す。Ｒ１９〜Ｒ２４の１以上（好ましくは３〜６、より好ましくは４〜６）が、メチロール基又はアルコキシメチル基である。）
【００５３】
式（Ｘ）のＸ’の１〜４価の有機基としては、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ＜、＞Ｃ＜、−Ｃ（ＣＨ３）＜、２〜４価のフルオレン環、−Ｃ（ＣＨ３）２−（Ｃ６Ｈ４）−Ｃ（ＣＨ３）＜等が挙げられる。
【００５４】
式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）のＲ１１及びＲ１５〜Ｒ１７の１価の有機基としては、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のヒドロキシアルキル基、一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキル基、及び一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００５５】
式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）のＲ１２〜Ｒ１４及びＲ１８の１価の有機基としては、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルコキシ基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のヒドロキシアルコキシ基、炭素数２〜１０（好ましくは２〜５）のアルコキシアルキル基、一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキル基、一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルコキシ基、一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のヒドロキシアルキル基、一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のヒドロキシアルコキシ基、及び一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０（好ましくは２〜５）のアルコキシアルキル基が好ましい。
【００５６】
式（ＸＩＶ）のＲ１９〜Ｒ２４のアルコキシメチル基としては、炭素数１〜５（好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２）のアルコキシ基で置換されたメチル基が好ましく、メトキシメチル基等が挙げられる。
【００５７】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、メチロール基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子等が挙げられる。
炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
【００５８】
式（ＸＩＩ）で表される化合物及び（ＸＩＩＩ）で表される化合物が、２５０℃以下の低温で硬化した場合に優れた耐薬品性を有する硬化物が得られるため、好ましい。また、式（ＸＩＩＩ）で表される化合物を用いると、得られる硬化物が耐熱性に優れるため、より好ましい。
【００５９】
式（Ｘ）〜（ＸＩＶ）で表される化合物として、より具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基である。
【化１０】
2020003699.tif 000012
【００６０】
上記の化合物のうち、耐薬品性及び硬化物特性に優れるため、下記の化合物がより好ましい。
【化１１】
2020003699.tif 000013
【００６１】
（ｃ）成分は、１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６２】
（ｃ）成分の含有量は、現像時間、感度及び硬化物物性の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。また、感光性樹脂組成物を３２０℃以下で硬化した硬化物が良好な機械特性を発現させるため、１〜３０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。
【００６３】
（ｄ）成分としては、複素環含有化合物が好ましい。
（ｄ）成分の複素環含有化合物としては、５員環又は６員環の少なくとも１つの原子が、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子である環構造を有する化合物が好ましい。
【００６４】
（ｄ）成分は、例えば、チアゾール化合物、アゾール化合物及びオキサゾール化合物からなる群から選択される化合物が挙げられ、Ｃｕ配線への防錆効果の観点から、アゾール化合物及びオキサゾール化合物からなる群から選択される化合物を含むことが好ましい。
【００６５】
アゾール化合物としては、絶縁信頼性評価後のＣｕ配線への防錆効果の観点から、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物がより好ましい。
【００６６】
（ｄ）成分は、具体的には、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン、３，５−ジメチルピラゾール、５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、２−メチルイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズオキサゾール、メチルチオベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、メチルチオベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、フェニルメルカプトチアゾリン、メルカプトフェニルテトラゾール、及びメルカプトメチルテトラゾール等があげられる。
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール及びベンズイミダゾールが好ましい。
【００６７】
（ｄ）成分は、１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６８】
（ｃ）成分の含有量は、硬化物の銅基板に対する接着性の観点、及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００６９】
（ｅ）成分としては、通常、他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はないが、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
中でも、各成分の溶解性の観点及び塗布性の観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００７０】
（ｅ）成分は、１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００７１】
（ｅ）成分の含有量に、特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対して、通常１〜１０００質量部であり、５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましい。
【００７２】
（ｆ）成分は、感度、解像度等の感光特性の観点から、Ｏ−キノンジアジド化合物（例えば、ジアゾナフトキノン化合物）を含むことが好ましい。
【００７３】
（ｆ）成分としては、下記式（Ｂ１）又は（Ｃ１）で表される構造を含む化合物を含むことが好ましい。
【化１２】
2020003699.tif 000014
【００７４】
（ｆ）成分は、好ましくは下記式（Ｂ’）で表される化合物及び式（Ｃ’）で表される化合物からなる群から選択される化合物を含むことが好ましい。
【化１３】
2020003699.tif 000015
（式（Ｂ’）及び（Ｃ’）中、ｎ’は１〜４（好ましくは２又は３）の整数である。Ｘは、ヒドロキシ基含有化合物の１価〜４価（好ましくは２価又は３価）の残基、又はアミノ基含有化合物の１価〜４価（好ましくは２価又は３価）の残基である。）
【００７５】
ヒドロキシ基含有化合物の１価〜４価の残基とは、ヒドロキシ基含有化合物のヒドロキシ基の水素原子を、１〜４原子除いて得られる基をいう。アミノ基含有化合物の１価〜４価の残基とは、アミノ基含有化合物のアミノ基の水素原子を、１〜４原子除いて得られる基をいう。
【００７６】
式（Ｂ’）及び（Ｃ’）のＸのヒドロキシ基含有化合物の１価〜４価の残基は、好ましくは下記式（Ｄ）で表される基である。
【化１４】
2020003699.tif 000016
式（Ｄ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、又は下記式（Ｅ）で表される基である。
【００７７】
【化１５】
2020003699.tif 000017
式（Ｅ）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
【００７８】
式（Ｄ）及び（Ｅ）中、＊は、それぞれ独立に、水素原子、又は式（Ｂ’）若しくは（Ｃ’）の括弧内の基である。少なくとも１つ（好ましくは、全て）の＊は、式（Ｂ’）若しくは（Ｃ’）の括弧内の基である。
【００７９】
Ｒ３１〜Ｒ３４の炭素数１〜６のアルキル基は、式（ＵＶ１）のＲ１及びＲ２の炭素数１〜６のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ３４の炭素数１〜６のフッ素化アルキル基は、式（ＵＶ１）のＲ１及びＲ２の炭素数１〜６のフッ素化アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００８０】
式（Ｂ’）で表される化合物及び式（Ｃ’）で表される化合物は、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと、ヒドロキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物とを、脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００８１】
ヒドロキシ基含有化合物としては特に制限はないが、未露光部の溶解阻害効果を高める観点から、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−｛［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル｝エタンが好ましい。
【００８２】
アミノ基含有化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
【００８３】
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと、ヒドロキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物とは、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基又はアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましく、０．９〜１モル当量がより好ましい。
【００８４】
脱塩酸剤と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとの好ましい割合（モル比）は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００８５】
上記反応の反応溶剤としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等を用いることができる。
【００８６】
（ｆ）成分としては、高感度化と高解像度化の観点から、下記式（５）で表される化合物を用いることが特に好ましい。
【化１６】
2020003699.tif 000018
（式（５）中、Ｑは、それぞれ独立に、水素原子、下記式（６）で表される基又は下記式（７）で表される基である。少なくとも１つ（好ましくは２又は３）のＱは下記式（６）で表される基又は下記式（７）で表される基である。）
【化１７】
2020003699.tif 000019
【００８７】
（ｆ）成分は、１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００８８】
（ｆ）成分の含有量は、溶解コントラスト等を考慮して適宜調整すればよいが、特に厚膜の場合、光透過性及び光反応性の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤及びレベリング剤等を含有してもよい。
【００９０】
シランカップリング剤（上記の（ｃ）架橋剤とは異なる化合物）は、通常、後述の加熱処理する工程において、（ａ）成分と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合すると推定される。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
【００９１】
ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有するシランカップリング剤を用いることにより、３２０℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができるため、好ましい。
【００９２】
低温での硬化を行った際の接着性に優れるため、下記式（７）で表される化合物がより好ましい。
【化１８】
2020003699.tif 000020
（式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ａは、１〜１０の整数であり、ｂは、１〜３の整数である。）
【００９３】
式（７）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【００９４】
上記ウレア結合を有するシランカップリング剤に加えて、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化物の基板への密着性を向上させるため、好ましい。
【００９５】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び下記式（８）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性（密着性）をより向上させるため、式（８）で表される化合物が好ましい。
【化１９】
2020003699.tif 000021
（式（８）中、Ｒ７はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｃは１〜１０の整数であり、ｄは０〜２の整数である。）
【００９６】
式（８）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を有する基を含むことが好ましく、さらにアミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【００９８】
さらにアミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
さらにアミド結合を有するシランカップリング剤としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Ｘ１−（ＣＨ２）ｅ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｆ−Ｓｉ（ＯＲ１０）３
（式中、Ｘ１はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立に１〜３の整数であり、Ｒ１０は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基である。）
【０１００】
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０１】
シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１０２】
溶解促進剤を含むことで、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性をより促進させることができる。
溶解促進剤としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。これにより、アルカリ水溶液を用いて現像する場合に、露光部の溶解速度が増加し、感度を向上することができる。また、パターン形成後の樹脂膜の硬化時に、樹脂膜の溶融を防ぐことができる。
【０１０３】
フェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、比較的分子量の小さい化合物が好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール、２，６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。
【０１０４】
溶解促進剤を含む場合、溶解促進剤の含有量は、現像時間及び感度の点から、（ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましい。
【０１０５】
溶解阻害剤を含むことで、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害し、残膜厚及び現像時間を調整することができる。また、溶解阻害剤が酸を発生する場合、発生する酸が揮発し易いことから、（ａ）成分の環化脱水反応には関与しにくい。
【０１０６】
溶解阻害剤としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩などが好ましい。
【０１０７】
溶解阻害剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０８】
溶解阻害剤を用いる場合、溶解阻害剤の配合量は、感度及び現像時間の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。
【０１０９】
界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
【０１１０】
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１１１】
界面活性剤及びレベリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１１２】
界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）成分を除いて、本質的に、（ａ）〜（ｄ）成分及び（ｆ）成分、並びに任意にシランカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤及びレベリング剤からなっており（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、（ｅ）成分を除いて、
（ａ）〜（ｄ）成分及び（ｆ）成分、又は
（ａ）〜（ｄ）成分及び（ｆ）成分、並びに任意にシランカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤及びレベリング剤からなっていてもよい（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ＲＤＬ（ＲｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）ファースト用途であることが好ましい。
ＲＤＬファースト用途では、加熱処理の温度は、３５０℃以下が好ましく、機械特性、薬品耐性及びフラックス耐性の観点から、３２０℃以下がより好ましく、１２０〜３００℃がより好ましく、１６０〜２８０℃がさらに好ましい。
【０１１５】
本発明の硬化物は、上述の感光性樹脂組成物の硬化することで得ることができる。
本発明の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本発明の硬化物の膜厚は、５〜３０μｍが好ましい。
【０１１６】
本発明のパターン硬化物の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光した樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像しパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
これにより、パターン硬化物を製造することができる。
【０１１７】
パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
【０１１８】
基板としては、ガラス基板、シリコン基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、Ｃｕめっきウエハ、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
【０１１９】
塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【０１２０】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は９０〜１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、１００〜１３０℃がより好ましい。乾燥時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
【０１２１】
感光性樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【０１２２】
パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
例えばフォトマスクを介さず、パターンなしで露光してもよい。
照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。
【０１２３】
現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去する。
現像液として用いるアルカリ水溶液は、金属塩の水溶液、アンモニア水溶液、有機アンモニウム水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましい。
一般的には、濃度が２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。
【０１２４】
現像時間は、（ａ）成分によっても異なるが、１０秒間〜１５分間が好ましく、１０秒間〜５分間がより好ましく、生産性の観点からは、３０秒間〜４分間がさらに好ましい。
露光部の基板が露出するまで現像するとしてもよい。
【０１２５】
上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【０１２６】
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分の官能基同士、又は、（ａ）成分と（ｃ）成分間等に架橋構造を形成し、また、（ｃ）成分同士が重合し、パターン硬化物を得ることができる。
また、加熱処理によって（ａ）成分が脱水閉環反応を起こし、対応するポリベンゾオキサゾールとすることができる。
【０１２７】
加熱処理の温度は、３５０℃以下が好ましく、機械特性、薬品耐性及びフラックス耐性の観点から、３２０℃以下がより好ましく、１２０〜３００℃がより好ましく、１６０〜２８０℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板及びデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することができる。また、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【０１２８】
加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【０１２９】
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができる。
上記層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品などを製造することができる。
【０１３１】
本発明の層間絶縁膜及び表面保護膜を有する半導体装置の概略断面図を図１に示す。この半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【０１３２】
また、図１において、本発明の硬化物を、接着性、応力緩和及び信頼性の観点から、カバーコート層、コア、カラー、及びアンダーフィルからなる群から選択される１以上に用いてもよい。
【０１３３】
図１のような半導体装置は、本発明の層間絶縁層、本発明の表面保護層、カバーコート層、コア、カラー、又はアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
合成例１（ポリマーＩの合成）
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０ｇを入れ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１．８６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を３時間攪拌した。攪拌後の溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２２，４００、分散度は３．２であった。
【０１３６】
ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。ポリマー０．５ｍｇに対して溶剤［ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【０１３７】
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ  ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液  ：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速    ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【０１３８】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１及び２に示した成分及び配合量にて、実施例１〜１０及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を調製した。表１及び２の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対する、（ｂ）〜（ｆ）成分及び（ｂ’）成分の質量部である。
【０１３９】
用いた各成分は以下の通りである。（ａ）成分として、合成例１で得られたポリマーＩを用いた。
【０１４０】
（ｂ）成分：熱塩基発生剤
（ｂ−１）：下記構造を有する化合物（サンアプロ株式会社製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０」、分解温度１７５℃）
【化２０】
2020003699.tif 000022
（ｂ−２）：下記構造を有する化合物（サンアプロ株式会社製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２」、分解温度１７５℃）
【化２１】
2020003699.tif 000023
（ｂ−３）：下記構造を有する化合物（サンアプロ株式会社製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３」、分解温度１８０℃）
【化２２】
2020003699.tif 000024
【０１４１】
（ｂ’）成分：熱酸発生剤
（ｂ’−１）：２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（分解温度１８０℃）
【化２３】
2020003699.tif 000025
（ｂ’−２）：ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル（下記式中、ｉＰｒはイソプロピル基）（分解温度１４０℃）
【化２４】
2020003699.tif 000026
【０１４２】
（ｃ）成分：架橋剤
（ｃ−１）：下記構造を有する化合物（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＬ−ＢＰＡＦ」）
【化２５】
2020003699.tif 000027
（ｃ−２）：下記構造を有する化合物（本州化学工業株式会社製、商品名「ＨＭＯＭＴＰＰＡ」）
【化２６】
2020003699.tif 000028
（ｃ−３）：下記構造を有する化合物（三和ケミカル株式会社製、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコウリル、商品名「ＭＸ−２７０」）
【化２７】
2020003699.tif 000029
【０１４３】
（ｄ）成分：防錆剤
（ｄ−１）：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール
【化２８】
2020003699.tif 000030
（ｄ−２）：ベンゾイミダゾール
【化２９】
2020003699.tif 000031
【０１４４】
（ｅ）成分：溶剤
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＬＯ：γ−ブチロラクトン
【０１４５】
（ｆ）成分：感光剤
（ｆ−１）：下記構造式で表される化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名：４Ｃ−ＰＡ２８０）
【化３０】
2020003699.tif 000032
（ｆ−２）：下記構造式で表される化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名：ＴＰＰＡ５２８）
【化３１】
2020003699.tif 000033
【０１４６】
＜（ｂ）成分及び（ｂ’）成分の分解温度の測定＞
（ｂ）成分及び（ｂ’）成分の分解温度を、示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ２００（ＴＡ  インスツルメント社製）を用いて、以下のように測定した。
（ｂ）成分又は（ｂ’）成分を金属パンにいれ、窒素雰囲気下にて、１０℃／分で３００℃まで加熱し、反応熱のピーク温度を検出した。検出した反応熱のピーク温度を分解温度とした。
【０１４７】
＜パターン硬化物の製造＞
得られた感光性樹脂組成物を、シリコン基板上にスピンコートして、１２０℃３分間乾燥し、膜厚が１２μｍの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜に、プロキシミティ露光機ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１（ウシオ電機株式会社製）を用いて、所定のマスクを介して、ｉ線換算で５００ｍＪ／ｃｍ２照射して、露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて露光部のシリコン基板が露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。
【０１４８】
得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて窒素雰囲気下、２５０℃で１時間加熱してパターン硬化物（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。良好なパターン硬化物が得られた。
【０１４９】
＜絶縁信頼性評価＞
ｂｉａｓＨＡＳＴ（高速加速寿命試験）用テスト基板（シリコンウエハ／ＳｉＯ２層（１μｍ）／ＴｉＣｕシード層（１００ｎｍ）／Ｃｕ層（３．５μｍ）という層構成のウエハ、シリコンウエハ／ＳｉＯ２層／ＴｉＣｕシード層という層構成のウエハはアドバンストマテリアルテクノロジー株式会社製、ＴｉＣｕシード層及びＣｕ層は櫛歯パターン（櫛歯の線幅：２μｍ、歯の数：陽極９本、陰極９本、間隔：２μｍ）を有する）を用いた。
得られた感光性樹脂組成物を、ｂｉａｓＨＡＳＴ用テスト基板上にスピンコートし、１２０℃で３分間乾燥して、乾燥後膜厚が１０μｍの感光性樹脂膜を形成した。尚、ｂｉａｓＨＡＳＴ用テスト基板の表面にはパッド部分があり、塗布は、パッド部分に感光性樹脂組成物を塗布しないように、行った。
得られた感光性樹脂膜をμ−ＴＦを用いて窒素雰囲気下、表１及び２に示す温度で１時間加熱し、硬化物（硬化後膜厚８μｍ）付きテスト基板を得た。その後、硬化物付きテスト基板のパッド部分について、はんだ付けして、マイグレーションテスタＭＩＧ−８６００Ｂ（ＩＭＶ株式会社製）に接続し、恒温槽ＨＡＳＴＥＳＴ  ＰＣ−Ｒ８Ｄ（株式会社平山製作所製）に、１３０℃、８５％ＲＨ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ）、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）：３．３Ｖの条件で投入し、１６８時間まで導通確認をおこなった。
試験開始から１６８時間まで回路の短絡が起こらなかったものをＡとした。試験開始から１０時間超、１６８時間未満で回路の短絡が起こったものをＢとした。試験開始から１０時間以内に回路の短絡が起こったものをＣとした。結果を表１及び２に示す。
【０１５０】
＜Ｃｕ接着性評価＞
上記の絶縁信頼性評価後の硬化物付きテスト基板について、断面観察を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＩＭ４０００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて行った。Ｃｕ層と硬化物との界面で、はく離がみられなかったものをＡとした。はく離がみられたものをＢとした。結果を表１及び２に示す。
【０１５１】
＜Ｃｕマイグレーション評価＞
上記の絶縁信頼性評価後の硬化物付きテスト基板について、ショットキ―電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７８００Ｆ−ｐｒｉｍｅ（日本電子株式会社製）を用いて、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析を行った。櫛歯パターンの陰極と陽極との間にＣｕの溶出が検出されなかったものをＡとした。Ｃｕの溶出が検出されたものをＢとした。結果を表１及び２に示す。
【０１５２】
具体的には、上記の絶縁信頼性評価後の硬化物付きテスト基板を、Ｐｔスパッタし、ＪＳＭ−７８００Ｆ−ｐｒｉｍｅに配置した。加速電圧２ｋＶにて電流値：ビーム１６（２．７ｎＡ）条件にて１時間かけて測定した。
【０１５３】
【表１】
2020003699.tif 000034
【表２】
2020003699.tif 000035
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５５】
１  層間絶縁層
２  Ａｌ配線層
３  絶縁層
４  表面保護層
５  配線層のパット部
６  再配線層
７  導電性ボール
８  コア
９  カバーコート層
１０  バリアメタル
１１  カラー
１２  アンダーフィル
【図１】
2020003699.tif 000038