(57)【要約】【課題】特に、導電性物質が埋没されるリチウム金属や炭素質材料等からなる柱状の第１電極の外周を、分離膜を隔てて、導電性物質が埋没されリチウムと遷移金属とを含む酸化物等で囲んで形成される第２電極を結束して集電部へ接続する構造を有するリチウムイオン二次電池において、高容量化、高エネルギー密度化を達成し得る電池電極用炭素質成形体を提供すること。【解決手段】本発明の電池電極用炭素質成形体は、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下であり、揮発分が５．０質量％以下であり、Ｘ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上であり、且つリチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維を含む単糸を撚ってなる撚糸を少なくとも含有し、電気抵抗率が１×１０−５Ω・ｍ以下であることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下であり、揮発分が５．０質量％以下であり、Ｘ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上であり、且つリチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維を含む単糸を撚ってなる撚糸を少なくとも含有し、
電気抵抗率が１×１０−５Ω・ｍ以下である、
電池電極用炭素質成形体。
【請求項２】
長さが５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、直径が０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、
請求項１に記載の電池電極用炭素質成形体。
【請求項３】
前記単糸は、直径が３μｍ以上３０μｍ以下である、
請求項１又は２に記載の電池電極用炭素質成形体。
【請求項４】
前記撚糸１本を構成する単糸は、２０本以上１５０本以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池電極用炭素質成形体。
【請求項５】
前記撚糸は、撚り数が１００Ｔ／ｍ以上である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池電極用炭素質成形体。
【請求項６】
前記撚糸に含まれる前記炭素繊維のうち、前記電池電極用炭素質成形体の長さの８０％以上の長さを有する炭素繊維の割合が、５０％以上である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池電極用炭素質成形体。
【請求項７】
棒状の電池電極用炭素質成形体であって、長さ５０ｍｍ間隔の２支点に乗せ、その中央部に力を加え、該単糸の直径の２００倍の変位を与えたときに、折れが生じない、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池電極用炭素質成形体。
【請求項８】
棒状の電池電極用炭素質成形体を５０ｍｍの長さに調製し、
その一方の端部５ｍｍを固定したときに、他端部の重力方向の自重による変位が直径の１０倍未満である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池電極用炭素質成形体。
【請求項９】
リチウムがドープ及び脱ドープできる状態で前記撚糸が配置される電池電極を構成するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池電極用炭素質成形体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電池電極用炭素質成形体を含む、電池電極。
【請求項１１】
少なくとも、リチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維及び／又は難黒鉛化性炭素繊維前駆体を含む単糸を撚って撚糸を製造する撚糸製造工程と、
前記撚糸を含む成形前駆体を、不活性ガス雰囲気下又は真空下で、１０００℃以上２０００℃以下で焼成し焼成炭を製造する焼成工程と、
前記焼成炭に導電性を付与する導電性付与工程と、を含む、
電池電極用炭素質成形体の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも、リチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維及び／又は難黒鉛化性炭素繊維前駆体を含む単糸を撚って撚糸を製造する撚糸製造工程と、
前記撚糸に導電性を付与する導電性付与工程と、
導電性を付与した前記撚糸を含む成形前駆体を、不活性ガス雰囲気下又は真空下で、１０００℃以上２０００℃以下で焼成し焼成炭を製造する焼成工程と、を含む、
電池電極用炭素質成形体の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも、リチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維及び／又は難黒鉛化性炭素繊維前駆体を含む単糸を、導電性材料とともに撚って撚糸を製造する撚糸製造工程と、
前記撚糸を含む成形前駆体を、不活性ガス雰囲気下又は真空下で、１０００℃以上２０００℃以下で焼成し焼成炭を製造する焼成工程と、を含む、
電池電極用炭素質成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池電極用炭素質成形体及びその製造方法並びにそれを用いた電池電極に関し、より詳しくは、柱状に形成した複数の電極を結束して集電部へ接続する構造を有するリチウムイオン二次電池に特に適した電池電極用炭素質成形体及びその製造方法並びにそれを用いた電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池は、その高容量化、単位体積あたりの高エネルギー密度化が望まれている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池における高容量化、高エネルギー密度化のため、例えば特許文献１には、導電性物質が埋没されるリチウム金属や炭素質材料等からなる柱状の第１電極の外周を、分離膜を隔てて、導電性物質が埋没されリチウムと遷移金属とを含む酸化物等で囲んで形成される第２電極を結束して集電部へ接続する構造（以下、「結束構造」ということもある。）を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。そして、このようなリチウムイオン二次電池では、特異的な結束構造により、リチウムイオンの電導距離を短くすることにより高容量化、高エネルギー密度化が達成できることも開示されている（なお、このようなリチウムイオン二次電池の構造について詳細は後述する）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１８／１６８２８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、特許文献１には、第１の電極の活物質として用いる炭素質材料として、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維等多種の炭素質材料を用いることが開示されている。上述した結束構造のリチウムイオン二次電池では、多数の第１電極を含む柱状体を結束して構成されるため、第１電極の性能向上が、リチウムイオン二次電池全体の性能に大きな影響を与える。したがって、さらなる高容量化、高エネルギー密度化には、この活物質たる炭素質材料の高性能化が不可欠であった。
【０００６】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、特に、導電性物質が埋没されるリチウム金属や炭素質材料等からなる柱状の第１電極の外周を、分離膜を隔てて、導電性物質が埋没されリチウムと遷移金属とを含む酸化物等で囲んで形成される第２電極を結束して集電部へ接続する構造を有するリチウムイオン二次電池において、高容量化、高エネルギー密度化を達成し得る電池電極用炭素質成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下であり、揮発分が５．０質量％以下であり、Ｘ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上であり、且つリチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維を含む単糸を撚ってなる撚糸を少なくとも含有し、電気抵抗率が１×１０−５Ω・ｍ以下である炭素質成形体は、特に、導電性物質が埋没されるリチウム金属や炭素質材料等からなる柱状の第１電極の外周を、分離膜を隔てて、導電性物質が埋没されリチウムと遷移金属とを含む酸化物等で囲んで形成される第２電極を結束して集電部へ接続する構造を有するリチウムイオン二次電池の第１電極として用いた場合に、そのリチウムイオン二次電池の高容量化、高エネルギー密度化を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
（１）元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下であり、揮発分が５．０質量％以下であり、Ｘ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上であり、且つリチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維を含む単糸を撚ってなる撚糸を少なくとも含有し、電気抵抗率が１×１０−５Ω・ｍ以下である、電池電極用炭素質成形体。
【０００９】
（２）長さが５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、直径が０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、（１）に記載の電池電極用炭素質成形体。
【００１０】
（３）前記単糸は、直径が３μｍ以上３０μｍ以下である、（１）又は（２）に記載の電池電極用炭素質成形体。
【００１１】
（４）前記撚糸１本を構成する単糸は、２０本以上１５０本以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の電池電極用炭素質成形体。
【００１２】
（５）前記撚糸は、撚り数が１００Ｔ／ｍ以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の電池電極用炭素質成形体。
【００１３】
（６）前記撚糸に含まれる前記炭素繊維のうち、前記電池電極用炭素質成形体の長さの８０％以上の長さを有する炭素繊維の割合が、５０％以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載の電池電極用炭素質成形体。
【００１４】
（７）棒状の電池電極用炭素質成形体であって、長さ５０ｍｍ間隔の２支点に乗せ、その中央部に力を加え、該単糸の直径の２００倍の変位を与えたときに、折れが生じない、（１）〜（６）のいずれかに記載の電池電極用炭素質成形体。
【００１５】
（８）棒状の電池電極用炭素質成形体を５０ｍｍの長さに調製し、その一方の端部５ｍｍを固定したときに、他端部の重力方向の自重による変位が直径の１０倍未満である、（１）〜（７）のいずれかに記載の電池電極用炭素質成形体。
【００１６】
（９）リチウムがドープ及び脱ドープできる状態で前記撚糸が配置される電池電極を構成するための、（１）〜（８）のいずれかに記載の電池電極用炭素質成形体。
【００１７】
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の電池電極用炭素質成形体を含む、電池電極。
【００１８】
（１１）少なくとも、リチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維及び／又は難黒鉛化性炭素繊維前駆体を含む単糸を撚って撚糸を製造する撚糸製造工程と、前記撚糸を含む成形前駆体を、不活性ガス雰囲気下又は真空下で、１０００℃以上２０００℃以下で焼成し焼成炭を製造する焼成工程と、前記焼成炭に導電性を付与する導電性付与工程と、を含む、電池電極用炭素質成形体の製造方法。
【００１９】
（１２）少なくとも、リチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維及び／又は難黒鉛化性炭素繊維前駆体を含む単糸を撚って撚糸を製造する撚糸製造工程と、前記撚糸に導電性を付与する導電性付与工程と、導電性を付与した前記撚糸を含む成形前駆体を、不活性ガス雰囲気下又は真空下で、１０００℃以上２０００℃以下で焼成し焼成炭を製造する焼成工程と、を含む、電池電極用炭素質成形体の製造方法。
【００２０】
（１３）少なくとも、リチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維及び／又は難黒鉛化性炭素繊維前駆体を含む単糸を、導電性材料とともに撚って撚糸を製造する撚糸製造工程と、前記撚糸を含む成形前駆体を、不活性ガス雰囲気下又は真空下で、１０００℃以上２０００℃以下で焼成し焼成炭を製造する焼成工程と、を含む、電池電極用炭素質成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特に、導電性物質が埋没されるリチウム金属や炭素質材料等からなる柱状の第１電極の外周を、分離膜を隔てて、導電性物質が埋没されリチウムと遷移金属とを含む酸化物等で囲んで形成される第２電極を結束して集電部へ接続する構造を有するリチウムイオン二次電池において、高容量化、高エネルギー密度化を達成し得る電池電極用炭素質成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係る電池電極用炭素質成形体を用いるのに特に適したリチウムイオン二次電池の模式的な斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００２４】
≪電池電極用炭素質成形体≫
本実施形態に係る電池電極用炭素質成形体は、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下であり、揮発分が５．０質量％以下であり、Ｘ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上であり、且つリチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維を含む単糸を撚ってなる撚糸を少なくとも含有し、電気抵抗率が１×１０−５Ω・ｍ以下である。
【００２５】
そして、このような電池電極用炭素質成形体によれば、特に上述した特許文献１に記載されるような結束構造を有するリチウムイオン二次電池（詳細は後述する）において、第１電極１１として用いることにより、そのリチウムイオン二次電池の高容量化、高エネルギー密度化を達成することができる。
【００２６】
このような電池電極用炭素質成形体は、棒状であることが好ましい。また、折れ曲がりの無い棒状である直棒状でもよい。そして、その棒状形状は、撚糸一本、同方向に揃った撚糸の束又は同方向に撚られた撚糸の束から構成されることが好ましい。
【００２７】
電池電極用炭素質成形体が棒状である場合、その長さとしては、特に限定されないが、例えば５０ｍｍ以上であることが好ましく、５５ｍｍ以上であることが好ましく、６０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。長さが５０ｍｍ以上であることにより、電極の端部に充放電端子となる部分を十分な長さだけ担保して、電極の長さのうち充放電できる割合を増加させ、形成した電池のエネルギー密度を高めることができる。一方で、電池電極用炭素質成形体の長さとしては、２００ｍｍ以下であることが好ましく、１９０ｍｍ以下であることがより好ましく、１８０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。長さが２００ｍｍ以下であることにより、電極長手方向の抵抗の影響によるレート特性の低下を防止することができる。
【００２８】
電池電極用炭素質成形体が棒状である場合、その直径としては、特に限定されないが、例えば０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．０７ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１ｍｍ以上であることがさらに好ましい。直径が０．０５ｍｍ以上であることにより、電池電極用炭素質成形体の機械的強度をより高めることができ、図１のような電池を構成するとエネルギー密度を高めることができる。一方で、電池電極用炭素質成形体の直径としては、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．４ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。直径が０．５ｍｍ以下であることにより、レート特性をより得やすくすることができる。
【００２９】
電池電極用炭素質成形体が棒状である場合、長さと直径との比（長さ／直径（ｍｍ／ｍｍ））としては、特に限定されないが、例えば１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。長さと直径との比が１００以上であることにより、電極表面でのＬｉイオンの拡散を増加させ、３０Ｃ以上の充放電レート特性をより得やすくすることができる。一方、長さと直径との比としては、４０００以下であることが好ましく、３５００以下であることがより好ましく、３０００以下であることがさらに好ましい。長さと直径との比が４０００以下であることにより、電極長手方向の抵抗を低下させ、３０Ｃ以上の充放電レート特性が得やすくすることができる。
【００３０】
電池電極用炭素質成形体の電気抵抗率は、１×１０−５Ω・ｍ以下である。これにより、３０Ｃレート特性を得ることができる。また、電気抵抗率としては、例えば５×１０−６Ω・ｍ以下であることが好ましく、２×１０−６Ω・ｍ以下であることがより好ましい。難黒鉛化性炭素繊維は例えば電気抵抗率が１×１０−４Ω・ｍ以上、１．５×１０−４Ω・ｍ以上のものであるため導電性を有しないが、この電池電極用炭素質成形体（後述する「第１電極１１」）を集電部（後述する「第１の集電部」）と通電させて集電を行う必要があるため、両者を通電させるべく、電池電極用炭素質成形体に導電性を付与する必要がある。
【００３１】
なお、長さが５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、直径が０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、且つ長さ／直径の比が１００以上４０００以下である棒状の電池電極用炭素質成形体において、材料の抵抗率を１．０×１０−５Ω・ｍ以下に調整すると、３０Ｃ以上のレート特性が可能となる。
【００３２】
〔撚糸〕
撚糸は、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下であり、揮発分が５．０質量％以下であり、Ｘ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上であり、且つリチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維を含む単糸を撚ってなるものであり、電池電極用炭素質成形体を構成する必須の成分でもある。この撚糸は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な炭素質材料であり、撚糸が有するこの作用により、リチウムイオン二次電池の負極における活物質として用いられる。
【００３３】
上述したとおり、「撚糸」は、単糸を撚ってなるものであり、「下撚り」とも呼ばれる。この撚糸（下撚り）を２本以上合わせて撚ったものを、「合撚上撚り」と呼ぶ。
【００３４】
撚糸１本を構成する単糸の数（本数）としては、特に限定されないが、例えば２０本以上であることが好ましく、２５本以上であることがより好ましく、３０本以上であることがさらに好ましい。撚糸１本を構成する単糸の数が２０本以上であることにより、破壊や劣化に対する強度をより高めることができる。一方、撚糸１本を構成する単糸の数としては、１５０本以下であることが好ましく、１４０本以下であることがより好ましく、１３０本以下であることがさらに好ましい。撚糸１本を構成する単糸の数が１５０本以下であることにより、撚糸中の空隙を低減し、エネルギー密度を向上させることができる。
【００３５】
撚糸の撚り数としては、特に限定されないが、例えば１００Ｔ／ｍ以上であることが好ましく、１５０Ｔ／ｍ以上であることがより好ましく、２００Ｔ／ｍ以上であることがさらに好ましい。撚り数が１００Ｔ／ｍ以上であることにより、撚糸中の空隙を低減し、エネルギー密度を向上させることができる。
【００３６】
撚糸は、上述した合撚上撚りの状態で含有されていてもよい。合撚上撚りの撚り数としては、特に限定されないが、例えば撚糸と同様に、１００Ｔ／ｍ以上であることが好ましく、１５０Ｔ／ｍ以上であることがより好ましく、２００Ｔ／ｍ以上であることがさらに好ましい。撚り数が１００Ｔ／ｍ以上であることにより、合撚上撚り中の空隙を低減し、エネルギー密度を向上させることができる。
【００３７】
撚糸は、これらの単糸（炭素繊維）同士が撚られたままの状態であってもよく、また撚られたものがさらに難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素により結着又はコーティングされていてもよい。撚糸に結着又は被覆（コーティング）することにより、電池電極用炭素質成形体の機械的強度を高めることができる。また、不可逆容量を低減させることができる。被覆の方法としては、特に限定されないが例えばピッチコートやＣＶＤコート等の手法を用いることができる。
【００３８】
結着又は被覆に用いる難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素の含有量は、電池電極用炭素質成形体の重量全体に対して０．１重量％以上８重量％以下の範囲であることが好ましく、０．２重量％以上３重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
撚糸は、電池電極用炭素質成形体の長さの８０％以上の長さを有する炭素繊維を含むことが好ましい。撚糸に含まれる炭素繊維のうち、電池電極用炭素質成形体の長さの８０％以上の長さを有する炭素繊維の割合としては、特に限定されないが、例えば５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。炭素繊維のうち、電池電極用炭素質成形体の長さの８０％以上の長さを有する炭素繊維の割合が５０％以上であることにより、電極成形体表面に単糸ケバが生じることを防止し、電極表面でのショートをより効率的に防止することができる。一方、電池電極用炭素質成形体の長さの８０％以上の長さを有する炭素繊維の割合としては、例えば、１００％以下、９５％以下、９０％以下であってよい。
【００４０】
電池電極用炭素質成形体において、撚糸の含有量としては、特に限定されないが、多いほど好ましく、電池電極用炭素質成形体の体積全体に対して７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。一方、撚糸の含有量としては、例えば９９体積％以下、９５体積％以下、９０体積％以下、８５体積％以下であってよい。
【００４１】
［単糸］
単糸は、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下であり、揮発分が５．０質量％以下であり、Ｘ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上であり、且つリチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維を含むものである。
【００４２】
（水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ））
難黒鉛化性炭素繊維の元素分析による水素原子と炭素原子との原子比Ｈ／Ｃは、水素原子及び炭素原子の含有量を、元素分析により測定した値から計算することができる。炭素化度が高くなるほど、炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。したがって、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。難黒鉛化性炭素繊維のＨ／Ｃとしては、０．１以下であれば特に限定されないが、例えば０．０８以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１以下であると、炭素質材料に存在する官能基が少なく、その官能基とリチウムとの反応を抑制し、不可逆容量の増加を防止することができる。
【００４３】
難黒鉛化性炭素繊維の揮発分の含有量は５重量％以下である。また、揮発分の含有量としては、例えば４質量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましい。炭素質材料は揮発分が少ないほど導電性が高くなるので、揮発分量は電池電極用炭素質成形体の導電性の指標とすることができる。また、導電性の低い高分子バインダーを使用すると揮発分が多く検出されるため、揮発分量を測定することにより高分子バインダーの含有率を測定することができる。
【００４４】
（ブタノールを用いたピクノメーター法による真密度）
理想的な黒鉛構造を有する成形体の真密度は２．２７ｇ／ｃｍ３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。したがって、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。
【００４５】
炭素繊維のブタノールを用いたピクノメーター法による真密度（以下、単に「真密度」という。）、としては、特に限定されないが、例えば１．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．４３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．４６ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、１．４８ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましく、１．５０ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。一方、真密度としては、１．８０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．７５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．７０ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましく、１．６５ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。炭素繊維の真密度が、１．４０ｇ／ｃｍ３以上であることにより、電池電極用炭素質成形体は、閉孔をより少なくすることができ、その結果としてドープ及び脱ドープ容量をより増大させることができる。また、電極密度を向上させ、体積エネルギー密度を増加させることができる。真密度としては、１．８０ｇ／ｃｍ３以下であることにより、充放電時の膨張収縮と炭素繊維電極の折れを防止することができる。そして、このような炭素繊維を含んでなる成形体は、単位重量当たりの高い放電容量を得ることができる。
【００４６】
（平均層面間隔ｄ００２）
炭素繊維のＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２は、０．３６５ｎｍ以上である。平均層面間隔ｄ００２がこのような範囲にある炭素質材料は、難黒鉛化性炭素であり、充放電しても膨張収縮せず、電極の劣化がない。なお、平均層面間隔ｄ００２が０．３６５未満の炭素質材料は、ソフトカーボン（コークス）や黒鉛であり、このような炭素質材料を用いると充放電時に膨張収縮し炭素繊維電極が折れる等劣化のおそれがある。
【００４７】
上述したとおり、撚糸は、これらの単糸（炭素繊維）同士が撚られたままの状態であってもよく、また撚られたものがさらに難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素により結着又はコーティングされていてもよい。いずれの場合であっても、以上に示す炭素繊維の物性（水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）、ブタノールを用いたピクノメーター法による真密度及び平均層面間隔ｄ００２）は、炭素質材料を分解して少なくとも部分的に採取した炭素繊維を用いて分析を行い、得た値とする。
【００４８】
単糸の径としては、特に限定されないが、例えば３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。単糸の径が３μｍ以上であることにより、炭素繊維の機械強度を高めるとともに、製造の観点から紡糸を容易にすることができる。また、より適切な径（０．０５〜０．５ｍｍφ）を有する撚糸製造を容易にすることができる。また、単糸の径としては、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。単糸の径が３０μｍ以下であることにより、単糸が曲がりやすくなり、折れにくい撚糸を得ることができ、製造の観点から撚糸の製造を容易にすることができる。
【００４９】
棒状の電池電極用炭素質成形体としては、長さ５０ｍｍ間隔の２支点に乗せ、その中央部に力を加え、その単糸の直径の２００倍の変位を与えたときに、折れが生じないものが好ましい。電池電極用炭素質成形体の折れにくさは単糸の曲がりやすさに依存する。そして、単糸の曲がりやすさは太さに依存し、単糸が細い方が曲がりやすく折れにくい。なお、同じ太さでも難黒鉛化性炭素繊維は易黒鉛化性炭素繊維より折れやすく、また、難黒鉛化性炭素繊維であっても、活性炭素繊維のように炭素が疎である繊維は折れやすいことがある。
【００５０】
折れにくさは特に製造工程の観点から重要である。上述したリチウムイオン二次電池１を構成するためには、例えば、柱状電極１０ごとに設けられた型に電池電極用炭素質成形体である第１電極１１（分離膜１５を含む）を挿入し、その後、第２電極１３の原料を流し込む工程が想定される。このような工程では、例えば第１電極１１を挿入する際や、第２電極１３の原料を流し込む際に、第１電極１１に何らかの力が印加され、折れが生じる可能性がある。また、リチウムイオン二次電池として使用する際にも第１電極１１に折れが生じる可能性はある。第１電極１１に折れが生じると、リチウムイオン二次電池１の容量が低下するため、第１電極１１の構成要素である撚糸として折れにくいものを用いることが好ましい。
【００５１】
導電性付与の手段としては、特に限定されないが、例えば単糸から撚糸を形成する際に、導電性を有する糸や粉末を単糸に混合して撚糸を形成することや、撚糸に導電性粉末をまとわせること、撚糸に導電性物質を塗布やメッキを施すこと等が挙げられる。
【００５２】
より具体的には、導電性物質（導電性を有する糸や粉末）として、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）等のワイヤーや粉体等の１種以上を用いることができる。
【００５３】
導電性物質の含有量は、電池電極用炭素質成形体の全体の体積に対して０体積％以上２０体積％以下の範囲であることが好ましく、０体積％以上１５体積％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。
【００５４】
電池電極用炭素質成形体は、棒状形状を有していることが好ましく、円柱形状を有していることがより好ましい。
【００５５】
電池電極用炭素質成形体が棒状形状である場合、その長さを５０ｍｍに調製した時、その一方の端部５ｍｍを固定したときに、他端部の重力方向の自重による変位が直径の１０倍未満であることが好ましく、８倍以下であることがより好ましく、５倍以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
この自重による変位も、特に製造工程の観点から重要である。リチウムイオン二次電池１の製造工程で、第１電極１１を型に挿入した場合に、自重による変位が大きいと、型内で適切な形状が維持できず、所望とする構成のリチウムイオン二次電池１が得られないことがある。また、自重による変位が小さいと、その変位が少ないためコンパクトにリチウムイオン二次電池１を構成することができ（例えば、直棒状電極の場合、直棒形状のユニットとして構成することができる）、その結果として体積あたりのエネルギー密度を高めることができる。
【００５７】
上述したリチウムイオン二次電池１においては、リチウムがドープ及び脱ドープできる状態で電池電極用炭素質成形体に含まれる撚糸が配置されている。上述した電池電極用炭素質成形体によれば、炭素繊維が有する高い充放電容量を活かすことができるので、リチウムがドープ及び脱ドープできる状態で撚糸が配置される電池電極を構成するものであることが好ましい。
【００５８】
本実施形態に係る電池電極用炭素質成形体は、上述したとおり、主として、導電性物質が埋没されるリチウム金属や炭素質材料等からなる柱状の第１電極の外周を、分離膜を隔てて、導電性物質が埋没されリチウムと遷移金属とを含む酸化物等で囲んで形成される第２電極を結束して集電部へ接続する構造を有するリチウムイオン二次電池の炭素質材料として用いた場合に高容量化、高エネルギー密度化を達成することができるものではあるが、電池電極として用いられる限りにおいて、特に限定されるものではない。電池電極用炭素質成形体を電池電極として用いるものとしては、例えば非水電解質二次電池を挙げることができる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等を挙げることができる。また、本発明の電池電極用炭素質成形体は、全固体電池の電極として用いることもでき、全固体電池としては、全固体リチウムイオン二次電池、又は全固体ナトリウムイオン二次電池等を挙げることができ、また、バイポーラ型電池のバイポーラ電極として用いることができる。さらに、電池電極用炭素質成形体は、レドックス・フロー電池の電極としても用いることができる。
【００５９】
≪電池電極用炭素質成形体の製造方法≫
以上のような電池電極用炭素質成形体の製造方法は、例えば、以下の３つの方法により製造することができる。
【００６０】
〔第１の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法〕
第１の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法は、少なくとも、リチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維及び／又は難黒鉛化性炭素繊維前駆体を含む単糸を撚って撚糸を製造する撚糸製造工程と、撚糸を含む成形前駆体を、不活性ガス雰囲気下又は真空下で、１０００℃以上２０００℃以下で焼成し焼成炭を製造する焼成工程と、焼成炭に導電性を付与する導電性付与工程と、を含む。
【００６１】
［撚糸製造工程］
撚糸製造工程は、少なくとも、リチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維及び／又は難黒鉛化性炭素繊維前駆体を含む単糸を撚って撚糸を製造する工程である。
【００６２】
難黒鉛化性炭素繊維及び／又は難黒鉛化性炭素繊維前駆体を含む単糸は例えば次の方法で製造することができる。
【００６３】
特公平８−２３０８８、特開２００５−１７９８０９等に記載の方法で、石油ナフサを熱分解してエチレン、プロピレン等のオレフィン類を分取した残りの高沸点留分（いわゆるエチレンボトムオイル）を原料として、熱処理より等方性ピッチを得て、不融化・焼成、紡糸、マット形成を経て、炭素繊維トウを形成し、練条処理により難黒鉛化性炭素繊維スライバーを得る。または、特開平８−２７９３５８に記載の熱硬化性樹脂等、難黒鉛化性炭素前駆体を紡糸したものを焼成することによっても得ることができる。なお、ここで「難黒鉛化性炭素前駆体」とは、加熱を施すことにより難黒鉛化性炭素に変化するものをいう。
【００６４】
このようにして得られた単糸を撚って撚糸を作製する。具体的に、難黒鉛化性炭素繊維スライバーをリング精紡機にて一次撚糸とすること、またさらには合撚機にて一次撚糸を複数合撚して合撚糸とする。いずれの場合においても、上述したとおり、撚数は一次撚、合撚共に１００Ｔ／ｍ以上とすることで繊維の空隙がより低減し、エネルギー密度がより向上する。
【００６５】
［焼成工程］
焼成工程は、撚糸を含む成形前駆体を、不活性ガス雰囲気下又は真空下で、１０００℃以上２０００℃以下で焼成し焼成炭を製造する工程である。
【００６６】
この焼成工程により、難黒鉛化性炭素繊維電極成形体はリチウムのドープ及び脱ドープ容量や不可逆容量、サイクル特性等の電池機能性を高める。
【００６７】
ここで、不活性ガス雰囲気下とは、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等をいう。
【００６８】
［導電性付与工程］
導電性付与工程は、焼成工程により得られた焼成炭に導電性を付与する工程である。
【００６９】
導電性付与の手段としては、特に限定されないが、例えば焼成炭に導電性粉末をまとわせることや、焼成炭に導電性物質を塗布、メッキ処理を施すこと等が挙げられる。
【００７０】
また、導電助剤を混入させた炭素源（石油・石炭のピッチやタール等）をコートした後、焼成することも挙げられる。この場合において、導電助剤としては、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ等が挙げられる。より具体的な操作としては、下記の被覆工程において、炭素源に導電助剤を添加することが挙げられる。
【００７１】
［被覆工程］
必須の構成ではないが、第１〜第３の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法に共通して設けることができる被覆工程について説明する。
【００７２】
被覆工程は、成形体を硬化させることで形状の棒状への固定、自重によるたわみの抑制、また初回充電時の不可逆容量低減を目的とする。また、導電性物質が含まれる状態で被覆する場合には、その固定化も同時に行う。
【００７３】
具体的には、石油ピッチや樹脂類を難黒鉛化性炭素繊維に塗布・含浸、又は炭化水素類を蒸着させ、少なくとも８００℃以上、好ましくは９００℃以上の不活性雰囲気又は真空中で炭素化させる。石油ピッチや樹脂類としては、難黒鉛化性ピッチや熱硬化性樹脂、又は易黒鉛化性ピッチや熱可塑性樹脂いずれを用いてもよい。また、石油ピッチや樹脂類は溶剤などに分散させて塗布・含浸し、必要に応じ、たとえば１５０℃以上で、溶剤などを蒸発乾燥させ、必要に応じて炭素化させてもよい。易黒鉛化性ピッチや熱可塑性樹脂を用いることにより、不可逆容量低減効果も同時に得ることができる。
【００７４】
この被覆工程は、撚糸製造工程の後であればいずれの工程の前後でも行うことができる。すなわち、撚糸製造工程後の撚糸、焼成工程後の焼成炭、導電性付与工程後の導電性焼成炭のいずれに対しても行うことができる。被覆の方法としては、特に限定されないが例えば従来公知のピッチコートやＣＶＤコート等の手法を用いることができる。
【００７５】
なお、焼成工程の前に被覆工程を設ける場合、被覆工程と焼成工程の温度が重複する範囲（具体的には、１０００℃以上２０００℃以下の範囲）においては、被覆工程と焼成工程における加熱を一度に行ってもよい。
【００７６】
石油ピッチのＨ／Ｃとしては、特に限定されないが、例えば０．６以上０．８以下程度の範囲であると、オイルやピッチという粘性が高く流動性をもつもので、ディップコートに適している。このようにして得られた被覆炭素も易黒鉛化性炭素である。
【００７７】
また、炭化水素（脂肪族、芳香族を問わない）でＣＶＤコートしたものを炭素化した場合にも、易黒鉛化性炭素質材料で被覆される。
【００７８】
［切断工程］
必須の構成ではないが、第１〜第３の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法に共通して設けることができる切断工程について説明する。
【００７９】
切断工程は、撚糸や焼成炭、電池電極用炭素質成形体を切断して、適切な長さに調整するものである。切断手段としては、特に限定されず、例えば、プレスカッター等を用いることができる。この切断工程は、いずれの工程の前後に設けてもよい。
【００８０】
〔第２の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法〕
第２の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法は、少なくとも、リチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維及び／又は難黒鉛化性炭素繊維前駆体を含む単糸を撚って撚糸を製造する撚糸製造工程と、撚糸に導電性を付与する導電性付与工程と、導電性を付与した撚糸を含む成形前駆体を、不活性ガス雰囲気下又は真空下で、１０００℃以上２０００℃以下で焼成し焼成炭を製造する焼成工程と、を含む。
【００８１】
すなわち、第２の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法では、第１の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法と比較して、撚糸製造工程の後、焼成工程の前に、導電性付与工程を設けている。
【００８２】
［撚糸製造工程］
撚糸製造工程は、第１の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法で説明した撚糸製造工程と同様の工程であるため、ここでの記載は省略する。
【００８３】
［導電性付与工程］
導電性付与工程は、第１の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法で説明した導電性付与工程と、その導電性付与の対象が撚糸である以外同様の工程であるため、ここでの記載は省略する。なお、導電性付与工程が、炭素質材料の焼結をともなうものである場合、下記焼結工程と同時に焼結してもよい。
【００８４】
［焼成工程］
焼成工程は、第１の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法で説明した焼成工程と、その焼成の対象が導電性を付与した撚糸である以外同様の工程であるため、ここでの記載は省略する。
【００８５】
〔第３の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法〕
第３の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法は、少なくとも、リチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維及び／又は難黒鉛化性炭素繊維前駆体を含む単糸を、導電性材料とともに撚って撚糸を製造する撚糸製造工程と、撚糸を含む成形前駆体を、不活性ガス雰囲気下又は真空下で、１０００℃以上２０００℃以下で焼成し焼成炭を製造する焼成工程と、を含む。
【００８６】
すなわち、第３の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法では、第１の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法と比較して、導電性付与工程を設けずに、撚糸製造工程の際に、導電性材料を単糸とともに撚って撚糸を製造する。
【００８７】
［撚糸製造工程］
撚糸製造工程は、少なくとも、リチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維及び／又は難黒鉛化性炭素繊維前駆体を含む単糸を、導電性材料とともに撚って撚糸を製造する撚糸製造工程である。
【００８８】
このように、リチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維及び／又は難黒鉛化性炭素繊維前駆体を含む単糸を、導電性材料とともに撚って撚糸を製造することで、撚糸に対する導電性材料の密着性を高めることができる。
【００８９】
［焼成工程］
焼成工程は、第１の態様の電池電極用炭素質成形体の製造方法で説明した焼成工程と、その焼成の対象が導電性を付与した撚糸である以外同様の工程であるため、ここでの記載は省略する。
【００９０】
≪リチウムイオン二次電池≫
上述した電池電極用炭素質成形体を用いるのに特に適したリチウムイオン二次電池の構造の一例について、以下、図を用いてその特徴を説明する。本実施形態に係る電池電極用炭素質成形体は、以下に示すリチウムイオン二次電池として用いた場合に、そのリチウムイオン二次電池の高容量化、高エネルギー密度化を達成し得るが、その用途はこの例に限られず、他の各種材料としても用いることができる。
【００９１】
図１は、本実施形態に係る電池電極用炭素質成形体を用いるのに特に適したリチウムイオン二次電池の模式的な斜視図である。このリチウムイオン二次電池１は、複数の柱状電極１０を備える。そして柱状電極は、第１電極１１と、第１集電部１２と、第２電極１３と、第２集電部１４と、分離膜１５とを備えている。このリチウムイオン二次電池１は、断面が円形状の円柱体である第１電極１１と、第１電極１１の周りに形成された第２活物質を含む活物質層により形成された第２電極１３とを備えている。
【００９２】
〔第１電極〕
第１電極１１は、例えば断面が円形状の円柱体である。このリチウムイオン二次電池１では、５０本以上の第１電極１１を含む柱状電極１０が結束された構造を有しているものとしてもよい。第１電極１１は、柱状電極１の高さ方向の端面以外の外周が分離膜１５を介して第２電極１３に対向している。この第１電極１１は、例えば円柱体であってよい。この範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。
【００９３】
そして、このリチウムイオン二次電池１においては、第１電極１１として、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下であり、揮発分が５．０質量％以下であり、Ｘ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上であり、且つリチウムをドープ及び脱ドープできる難黒鉛化性炭素繊維を含む単糸を撚ってなる撚糸を少なくとも含有し、電気抵抗率が１×１０−５Ω・ｍ以下である電池電極用炭素質成形体を用いる。このような材料を第１電極１１として用いることにより、リチウムイオン二次電池１の高容量化、高エネルギー密度化を達成することができる。なお、この電池電極用炭素質成形体の具体的な構成については後述するため、ここでの説明は省略する。
【００９４】
〔第１集電部〕
第１集電部１２は、導電性を有する部材であり、第１電極１１に電気的に接続されている。第１集電部１２には、５０本以上の第１電極が集電線１３を介して並列接続されている。
【００９５】
第１集電部１２としては、例えばカーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金等で処理したものも用いることができる。
【００９６】
第１集電部１２の形状としては、複数の集電線が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等とすることができる。
【００９７】
〔第２電極〕
第２電極１３は、第２活物質を有し、上述した第１電極１１の外周に分離膜１５を介して形成されている。第２電極１３は、例えば断面の外形が六角形状であり、円柱状の第１電極１１を内包している。なお、第２電極１３は、第１電極１１の間に充填されるものとすればよく、外形六角形状には特に限定されない。第２電極１３は、それ自体に導電性を有しており、集電部材は省略されている。第２電極１３の端面が第２集電部１４に直接接続されている。この第２電極１３は、例えば、第１電極１１の外周に分離膜１５を形成した後、その外周に第２電極１３の原料を塗布して形成されたものとしてもよい。
【００９８】
第２電極１３は、第２活物質を含んでいるが、第２活物質が導電性を有さない場合は、例えば導電性を有する導電材と混合して成形したものとしてもよい。この第２電極１３は、例えば、第２活物質と、必要に応じて導電材と、結着剤とを混合し成形したものとしてもよい。第２活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。第２活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式がＬｉ（１−ｘ）ＭｎＯ２（０＜ｘ＜１、以下同じ）やＬｉ（１−ｘ）Ｍｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式がＬｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式がＬｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式がＬｉ（１−ｘ）ＣｏａＮｉｂＭｎｃＯ２（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等のリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式がＬｉＶ２Ｏ３等のリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式がＶ２Ｏ５等の遷移金属酸化物等を用いることができる。また、基本組成式がＬｉＦｅＰＯ４のリン酸鉄リチウム化合物等を正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２やＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２等を用いることが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇ等の成分、不純物を含むことを意味する。
【００９９】
導電材としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）等の１種以上を用いることができる。結着材としては、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等の１種以上を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【０１００】
第２電極１３において、第２活物質の含有量としては、例えば第２電極１３の体積全体に対して例えば７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、第２電極１３の全体の体積に対して０体積％以上２０体積％以下の範囲であることが好ましく、０体積％以上１５体積％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量としては、特に限定されないが、例えば第２電極１３の体積全体に対して０．１体積％以上であることが好ましく、０．２体積％以上であることがより好ましい。一方、結着材の含有量としては、５体積％以下の範囲であることが好ましく、１体積％以下の範囲であることがより好ましい。 
【０１０１】
〔第１集電部〕
第２集電部１４は、導電性を有する部材であり、第２電極１３に電気的に接続されている。第２集電部１４には、５０本以上の第２電極１３が集電線を介して並列接続されている。この第２集電部１２は、第１集電部１２と同様の部材とするものとしてもよい。
【０１０２】
〔分離膜〕
分離膜１５は、キャリアであるイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し第１電極１１と第２電極１３とを絶縁するものである。分離膜１５は、第２電極１３と対向する第１電極１１の外周面の全体に形成されており、第１電極１１と第２電極１３との短絡を防止している。
【０１０３】
分離膜１５としては、イオン伝導性と絶縁性とを有するポリマーが好適である。この分離膜１５は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体等を用いることができる。例えば、ＰＶＤＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜１５の厚さｔとしては、例えば０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。また、厚さｔとしては、例えば５μｍ以上であるものを用いることもできる。厚さｔが０．５μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。一方、分離膜１５の厚さｔとしては、例えば２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。厚さｔが２０μｍ以下であることにより、イオン伝導性の低下を抑制できる。厚さｔが０．５〜２０μｍの範囲であることにより、イオン伝導性及び絶縁性を高めることができる。この分離膜１５は、例えば、原料を含む溶液へ第１電極１１や第２電極１３を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。 
【０１０４】
分離膜１５としては、キャリアであるイオンを伝導するイオン伝導媒体を含むものとしてもよい。このイオン伝導媒体としては、例えば、支持塩を溶媒に溶解した電解液等を用いることができる。電解液の溶媒としては、例えば非水電解液の溶媒等を用いることができる。
【０１０５】
電解液の溶媒としては、例えばカーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類等を、単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソラン等のジオキソラン類等を用いることができる。
【０１０６】
支持塩としては、例えばリチウムイオン二次電池１のキャリアであるイオンを用いることができる。この支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機塩、及びＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機塩からなる群より選ばれる１種以上の塩を組み合わせて用いることが、電気特性の観点から好ましい。
【０１０７】
電解液中の支持塩の濃度としては、特に限定されないが、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、支持塩の濃度としては、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【０１０８】
≪電池電極≫
本実施形態に係る電池電極は、上述した電池電極用炭素質成形体を含むものである。電池電極用炭素質成形体は、電池電極のうち負極集電体として用いられることが好ましい。
【０１０９】
電池電極の構成としては、上述した電池電極用炭素質成形体にリチウムをドープ及び脱ドープさせ得る構成であれば特に限定されず、例えば図１に示す電極構造のもの等が挙げられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１１】
実施例１〜１２及び比較例１〜６の試料について、以下に示す方法で各物性の測定を行った。なお、実施例１〜１２及び比較例１〜６の試料はいずれも直棒状電極とした。
【０１１２】
［抵抗値及び電気抵抗率］
抵抗値は電池電極用炭素質成型体について所定長さ以上の物を用意し、所定長さで集電できるように集電クリップをはさみ、集電クリップ間を直流抵抗測定器（テスター）にて抵抗を測定し、電池電極用炭素成型体の直径をノギスで測定し算出した成型体の面積と抵抗を測定した長さより、電気抵抗率を算出した。
【０１１３】
［撚糸の質量］
撚糸の質量は０．５φ撚糸を１３５ｇ／１０００ｍとして、それぞれの撚糸の直径から撚糸の質量を求めた。
【０１１４】
［放電容量、３０Ｃ電流及び電圧降下（計算値）］
電極成型材中の撚糸１本あたりの質量を繊度から算出し、この質量に３００ｍＡｈ／ｇを乗じて、１本あたりの放電容量を算出した。この容量を３０倍して、３０Ｃ電流を求めた。さらに、電圧降下は３０Ｃの電流を流すときに容量と抵抗の積として求めた。電圧降下が、０．５Ｖ以下であると３０Ｃ充放電が可能、０．５Ｖ超〜３Ｖ未満を充放電電圧によっては３０Ｃ充放電が可能、３Ｖ以上を３０Ｃ充放電が不可能と判定した。
【０１１５】
（実施例１）
株式会社クレハ製クレカヤーン（５００μｍφ×５０ｍｍＬ）撚数２００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、田中貴金属工業株式会社製ＣｕボンディングワイヤーＣＦＢ−１（５０μｍφ）をまとわせて石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１１６】
抵抗値は１Ω、電気抵抗率は３．９×１０−６Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．００６８ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は２ｍＡｈ、３０Ｃ電流は６１ｍＡであり、このとき電圧降下は０．０６１Ｖと計算でき、３０Ｃ充放電が可能であることが分かった。
【０１１７】
（実施例２）
株式会社クレハ製クレカヤーン（５００μｍφ×５０ｍｍＬ）撚数１００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、田中貴金属工業株式会社製ＣｕボンディングワイヤーＣＦＢ−１（５０μｍφ）をまとわせて石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１１８】
抵抗値は２．５Ω、電気抵抗率は１．０×１０−５Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．００６８ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は２ｍＡｈで３０Ｃ電流は６１ｍＡであり、このとき電圧降下は０．１５Ｖと計算でき、３０Ｃ充放電が可能であることが分かった。
【０１１９】
（実施例３）
株式会社クレハ製クレカヤーン（５００μｍφ×２００ｍｍＬ）撚数１００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、田中貴金属工業株式会社製ＣｕボンディングワイヤーＣＦＢ−１（５０μｍφ）をまとわせて石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１２０】
抵抗値は１０Ω、電気抵抗率は１．０×１０−５Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．０２７ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は８．１ｍＡｈ、３０Ｃ電流は２４３ｍＡであり、このとき電圧降下は２．５Ｖと計算され、充放電電圧によっては３０Ｃ充放電が可能であることが分かった。
【０１２１】
（実施例４）
株式会社クレハ製クレカヤーン（５０μｍφ×５０ｍｍＬ）撚数１００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、田中貴金属工業株式会社製ＣｕボンディングワイヤーＣＦＢ−１（２０μｍφ）をまとわせて石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１２２】
抵抗値は２５０Ω、電気抵抗率は１．０×１０−５Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．００００６８ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は０．０２ｍＡｈ、３０Ｃ電流は０．６ｍＡであり、このとき電圧降下は０．１５Ｖと計算され、３０Ｃ充放電が可能であることが分かった。
【０１２３】
（実施例５）
株式会社クレハ製クレカヤーン（５０μｍφ×２００ｍｍＬ）撚数１００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、田中貴金属工業株式会社製ＣｕボンディングワイヤーＣＦＢ−１（２０μｍφ）をまとわせて石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１２４】
抵抗値は１００Ω、電気抵抗率は１．０×１０−６Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．０００２７ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は０．０８１ｍＡｈ、３０Ｃ電流は２．４ｍＡであり、このとき電圧降下は０．２５Ｖと計算され、３０Ｃ充放電が可能であることが分かった。
【０１２５】
（実施例６）
株式会社クレハ製クレカヤーン（１００μｍφ×50ｍｍＬ）撚数１００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、田中貴金属工業株式会社製ＣｕボンディングワイヤーＣＦＢ−１（２０μｍφ）をまとわせて石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１２６】
抵抗値は６．４Ω、電気抵抗率は１．０×１０−６Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．０００２７ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は０．０８１ｍＡｈ、３０Ｃ電流は２．４ｍＡであり、このとき電圧降下は０．０１５Ｖと計算され、３０Ｃ充放電が可能であることが分かった。
【０１２７】
（実施例７）
株式会社クレハ製クレカヤーン（１００μｍφ×１００ｍｍＬ）撚数１００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、田中貴金属工業株式会社製ＣｕボンディングワイヤーＣＦＢ−１（20μｍφ）をまとわせて石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１２８】
抵抗値は１３Ω、電気抵抗率が１．０×１０−６Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．０００５４ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は０．１６ｍＡｈ、３０Ｃ電流は４．９ｍＡであり、このとき電圧降下は０．０６２Ｖと計算され、３０Ｃ充放電が可能であることが分かった。
【０１２９】
（実施例８）
株式会社クレハ製クレカヤーン（２００μｍφ×５０ｍｍＬ）撚数１００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、田中貴金属工業株式会社製ＣｕボンディングワイヤーＣＦＢ−１（２０μｍφ）をまとわせて石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１３０】
抵抗値は１．６Ω、電気抵抗率が１．０×１０−６Ω・ｍと算出されあｔ。撚糸の質量は０．００１１ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は０．３２ｍＡｈ、３０Ｃ電流は９．７ｍＡであり、このとき電圧降下は０．０１５Ｖと計算され、３０Ｃ充放電が可能であることが分かった。
【０１３１】
（実施例９）
株式会社クレハ製クレカヤーン（２００μｍφ×１００ｍｍＬ）撚数１００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、田中貴金属工業株式会社製ＣｕボンディングワイヤーＣＦＢ−１（２０μｍφ）をまとわせて石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１３２】
抵抗値は３．２Ω、電気抵抗率が１．０×１０−６Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．００２２ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は０．６５ｍＡｈ、３０Ｃ電流は１９．４ｍＡであり、このとき電圧降下は０．０６２Ｖと計算され、３０Ｃ充放電が可能であることが分かった。
【０１３３】
（実施例１０）
群栄化学工業株式会社製カイノールヤーン（５００μｍφ×５０ｍｍＬ）撚数２００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、田中貴金属工業株式会社製ＣｕボンディングワイヤーＣＦＢ−１（５０μｍφ）をまとわせて石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１３４】
抵抗値は２Ω、電気抵抗率が７．９×１０−６Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．００８ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は２．４ｍＡｈ、３０Ｃ電流は７２ｍＡであり、このとき電圧降下は０．１４Ｖと計算され、３０Ｃ充放電が可能であることが分かった。
【０１３５】
（実施例１１）
群栄化学工業株式会社製カイノールヤーン（２００μｍφ×５０ｍｍＬ）撚数２００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、昭和電工株式会社製ＶＧＣＦを混入させた石油ピッチ系コートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１３６】
抵抗値は４．８Ω、電気抵抗率が３．０×１０−６Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．００１１ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は０．３２ｍＡｈ、３０Ｃ電流は９．７ｍＡであり、このとき電圧降下は０．０４６Ｖと計算され、３０Ｃ充放電が可能であることが分かった。
【０１３７】
（実施例１２）
群栄化学工業株式会社製カイノールヤーン（２００μｍφ×５０ｍｍＬ）撚数２００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、株式会社クレハ製ＫＦポリマー＃７２００のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に昭和電工株式会社製ＶＧＣＦを混入させたものをコートし、１５０℃窒素中にてＮＭＰを揮発乾燥させた。
【０１３８】
抵抗値は８Ω、電気抵抗率が５．０×１０−６Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．００１１ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は０．３２ｍＡｈ、３０Ｃ電流は９．７ｍＡであり、このとき電圧降下は０．０７７Ｖと計算され、３０Ｃ充放電が可能であることが分かった。
【０１３９】
（比較例１）
株式会社クレハ製クレカヤーン（５００μｍφ×５０ｍｍＬ）撚数２００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１４０】
抵抗値は５０Ω、電気抵抗率が２．０×１０−４Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．００６８ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は２ｍＡｈ、３０Ｃ電流は６１ｍＡであり、このとき電圧降下は３Ｖと計算され、３０Ｃ充放電が不可能であることが分かった。
【０１４１】
（比較例２）
株式会社クレハ製クレカヤーン（４０μｍφ×４０ｍｍＬ）撚数１００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１４２】
抵抗値は３２００Ω、電気抵抗率が１．０×１０−４Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．００００３５ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は０．０１ｍＡｈ、３０Ｃ電流は０．３ｍＡであり、このとき電圧降下は０．９９Ｖと計算され、充放電電圧によっては３０Ｃ充放電が可能であることが分かった。
【０１４３】
（比較例３）
株式会社クレハ製クレカヤーン（４０μｍφ×２５０ｍｍＬ）撚数１００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１４４】
抵抗値は２００００Ω、電気抵抗率は１．０×１０−４Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．０００２２ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は０．０６５ｍＡｈ、３０Ｃ電流は１．９ｍＡであり、このとき電圧降下は３９Ｖと計算され、３０Ｃ充放電が不可能であることが分かった。
【０１４５】
（比較例４）
株式会社クレハ製クレカヤーン（６００μｍφ×４０ｍｍＬ）撚数１００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１４６】
抵抗値は１４Ω、電気抵抗率は１．０×１０−４Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．００７８ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は２．３ｍＡｈ、３０Ｃ電流は７０ｍＡであり、このとき電圧降下は０．９９Ｖと計算され、３０Ｃ充放電が充放電電圧によっては可能であることが分かった。
【０１４７】
（比較例５）
株式会社クレハ製クレカヤーン（６００μｍφ×２５０ｍｍＬ）撚数１００Ｔ／ｍの撚糸を１３００℃窒素雰囲気中で焼成し、石油系ピッチコートを行い、１０００℃窒素雰囲気中で焼成した。
【０１４８】
抵抗値は８８Ω、電気抵抗率は１．０×１０−４Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．０４９ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は１５ｍＡｈ、３０Ｃ電流は４３７ｍＡであり、このとき電圧降下は３９Ｖと計算され、３０Ｃ充放電が不可能であることが分かった。
【０１４９】
（比較例６）
日本グラファイトファイバー株式会社製ＸＮ−６０−６０Ｓ（２０００℃焼成品）を撚数１００Ｔ／ｍにて撚糸を製作した（５００μｍφ×５０ｍｍＬ）。
【０１５０】
抵抗値は１８Ω、電気抵抗率は７．０×１０−６Ω・ｍと算出された。撚糸の質量は０．００６８ｇであった。利用する放電容量を３００ｍＡ／ｇとすると、放電容量は２ｍＡｈ、３０Ｃ電流は６１ｍＡであり、このとき電圧降下は０．１１Ｖと計算でき、３０Ｃ充放電は可能であるが、リチウムドープにより電極が破断した。
【０１５１】
以下の表１に、実施例１〜１０及び比較例１〜６の試料の製造条件及び各物性を示す。
【０１５２】
【表１】
2020119839.tif 000002
【０１５３】
以下の表２に、実施例１〜１２及び比較例１〜６の試料の電極の形状及び各電気特性を示す。なお、表２の「判定」欄において、電圧降下が、０．５Ｖ以下（３０Ｃ充放電が可能）を○、０．５Ｖ超〜３Ｖ未満（充放電電圧によっては３０Ｃ充放電が可能）を△、３Ｖ以上（３０Ｃ充放電が不可能）を×として記載した。
【０１５４】
【表２】
2020119839.tif 000003
【符号の説明】
【０１５５】
１      リチウムイオン二次電池
１０    柱状電極
１１    第１電極
１２    第１集電部
１３    第２電極
１４    第２集電部
１５    分離膜
【図１】
2020119839.tif 000004