(57)【要約】      （修正有）【課題】保管時のトナーの凝集を抑制し、かつ低温定着性を維持しつつ、広い定着温度幅を確保できるトナーを提供する。【解決手段】トナーは、トナー粒子１０を含む。トナー粒子１０は、結着樹脂２１及び離型剤ドメイン２２を含むトナーコア２０と、シェル層３０とを備える。結着樹脂２１は、ポリエステル樹脂を含む。離型剤ドメイン２２を構成する離型剤の酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。離型剤ドメイン２２の分散径は、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。シェル層３０は、別途表されるオキサゾリン基含有化合物を少なくとも含む単量体の重合物を含有する。貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときのトナーの温度Ｔ1と、離型剤ドメイン２２を構成する離型剤の融点Ｔ2とは、０℃＜Ｔ2−Ｔ1≦１０℃の関係を満たす。【選択図】図１
2020003661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含むトナーであって、
前記トナー粒子は、結着樹脂及び離型剤ドメインを含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を部分的に覆うシェル層とを備え、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
前記離型剤ドメインを構成する離型剤の酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記離型剤ドメインの分散径は、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、
前記シェル層は、下記式（１）で表される化合物を少なくとも含む単量体の重合物を含有し、
貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときの前記トナーの温度をＴ1とし、前記離型剤ドメインを構成する離型剤の融点をＴ2としたとき、０℃＜Ｔ2−Ｔ1≦１０℃の関係を満たす、トナー。
【化１】
2020003661.tif 000011
（前記式（１）中、Ｒ1は、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は水素原子を表す。）
【請求項２】
前記トナーコアの表面領域のうち、前記離型剤ドメインが存在する領域の少なくとも一部は、前記シェル層で覆われていない、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーコアの表面領域のうち、前記離型剤ドメインが前記シェル層で覆われず露出している領域の面積割合は、１０％以上２０％以下である、請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記離型剤ドメインを構成する離型剤は、マイクロクリスタリンワックスである、請求項１〜４の何れか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カプセルトナー粒子を含むトナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。カプセルトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。トナーコアをシェル層で覆うことで、耐熱保存性に優れるトナーを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９４４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、保管時のトナーの凝集を抑制し、かつ低温定着性を維持しつつ、広い定着温度幅を確保できるトナーを得ることは難しい。なお、「定着温度幅」とは、画像の定着が可能な定着温度の範囲を指す。定着温度幅が広い場合、定着温度が何らかの原因で変動しても、画像を安定して形成することができる。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、保管時のトナーの凝集を抑制し、かつ低温定着性を維持しつつ、広い定着温度幅を確保できるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、結着樹脂及び離型剤ドメインを含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を部分的に覆うシェル層とを備える。前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。前記離型剤ドメインを構成する離型剤の酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記離型剤ドメインの分散径は、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。前記シェル層は、下記式（１）で表される化合物を少なくとも含む単量体の重合物を含有する。貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときの前記トナーの温度をＴ1とし、前記離型剤ドメインを構成する離型剤の融点をＴ2としたとき、０℃＜Ｔ2−Ｔ1≦１０℃の関係を満たす。
【０００７】
【化１】
2020003661.tif 000003
【０００８】
前記式（１）中、Ｒ1は、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は水素原子を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保管時のトナーの凝集を抑制し、かつ低温定着性を維持しつつ、広い定着温度幅を確保できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るトナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、外添剤粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１２】
粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」）を用いて測定されたメディアン径である。粉体の個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均一次粒子径は、例えば１００個の一次粒子の円相当径の個数平均値である。なお、粒子の個数平均一次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均一次粒子径を指す。
【００１３】
帯電性の強さは、何ら規定していなければ、摩擦帯電のし易さである。例えば、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ−０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ−０１）と測定対象（例えばトナー）とを混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＱ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１２ＨＳ」）で測定対象の帯電量を測定する。摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１４】
軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。この吸熱ピークは、結晶化部位の融解に起因して現れる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００１５】
酸価の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従い測定した値である。
【００１６】
疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。
【００１７】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。「離型剤ドメイン」とは、離型剤から構成される部分を指す。
【００１８】
「置換基で置換されていてもよい」とは、有機基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。「フェニル基で置換されていてもよい」とは、有機基の水素原子の一部又は全部がフェニル基で置換されていてもよいことを意味する。
【００１９】
「炭素原子数１以上６以下のアルキル基」は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数１以上６以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。
【００２０】
＜トナー＞
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態に係るトナーは、トナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含有する集合体（例えば粉体）である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤として使用してもよい。
【００２１】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、結着樹脂及び離型剤ドメインを含むトナーコアと、トナーコアの表面を部分的に覆うシェル層とを備える。結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。
【００２２】
本実施形態において、離型剤ドメインを構成する離型剤の酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。離型剤ドメインの分散径は、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。離型剤ドメインの分散径の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００２３】
本実施形態において、シェル層は、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記載することがある。）を少なくとも含む単量体の重合物を含有する。
【００２４】
【化２】
2020003661.tif 000004
【００２５】
式（１）中、Ｒ1は、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は水素原子を表す。
【００２６】
本実施形態では、貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときのトナーの温度をＴ1とし、離型剤ドメインを構成する離型剤の融点をＴ2としたとき、０℃＜Ｔ2−Ｔ1≦１０℃の関係を満たす。以下、貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときのトナーの温度を、単にＴ1と記載することがある。また、離型剤ドメインを構成する離型剤の融点を、単にＴ2と記載することがある。Ｔ1の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００２７】
本実施形態に係るトナーは、上述の構成を備えるため、保管時のトナーの凝集を抑制し、かつ低温定着性を維持しつつ、広い定着温度幅を確保できる。その理由は、以下のように推測される。
【００２８】
本実施形態に係るトナーでは、トナーコア中の結着樹脂がポリエステル樹脂を含有するため、シェル層を形成する前のトナーコアの表面領域のうち、結着樹脂が露出する領域にはカルボキシル基が比較的多く存在する。一方、離型剤ドメインを構成する離型剤の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるため、シェル層を形成する前のトナーコアの表面領域のうち、離型剤ドメインが露出する領域のカルボキシル基の数は比較的少なくなる。そのため、化合物（１）を少なくとも含む単量体の重合物でシェル層を形成すると、離型剤ドメインが露出する領域よりも、結着樹脂が露出する領域において、化合物（１）に由来する繰返し単位中のオキサゾリン基とトナーコアの表面とが反応し易くなる。よって、シェル層は、離型剤ドメインが露出する領域よりも結着樹脂が露出する領域を優先的に被覆する。加えて、離型剤ドメインの分散径が３００ｎｍ以上であるため、例えば、トナーコアの表面領域のうち、離型剤ドメインが存在する領域の少なくとも一部がシェル層で覆われなくなる。これにより、トナーの定着時において、トナーコアの表面領域のうちシェル層で覆われていない領域から離型剤が染み出し易くなる。
【００２９】
更に、本実施形態に係るトナーでは、Ｔ2−Ｔ1の値が０℃を超えるため、定着時にトナーが加熱されてトナーコアの表面に存在する離型剤が染み出す状態において、トナーの貯蔵弾性率が十分小さくなっている。そのため、トナーコアの表面に存在する離型剤だけでなく、トナーコアの内部に存在する離型剤も染み出し易くなる。よって、本実施形態に係るトナーによれば、定着時において、トナーコアの表面及び内部に存在する離型剤が染み出し易くなるため、定着温度が高くなってもホットオフセットが抑制され、広い定着温度幅を確保できる。
【００３０】
また、本実施形態に係るトナーでは、離型剤ドメインの分散径が７００ｎｍ以下であるため、保管時におけるトナーコアからの離型剤の染み出しが抑制される傾向がある。加えて、本実施形態に係るトナーでは、トナーコアの表面をシェル層が部分的に覆っているため、保管時において、トナーコア同士の接触が抑制される。よって、本実施形態に係るトナーによれば、保管時において、トナーの凝集を抑制できる。
【００３１】
また、本実施形態に係るトナーでは、Ｔ2−Ｔ1の値が１０℃以下であるため、Ｔ2が過剰に高くならないように調整されている。よって、本実施形態に係るトナーによれば、低温定着性を維持できる。
【００３２】
離型剤ドメインの分散径は、後述するトナーの製造方法において、例えばトナー材料の溶融混練工程の溶融混練条件を変更することで調整できる。例えば、スクリュー押出機を用いてトナー材料を溶融混練する場合は、シリンダー温度及びスクリュー回転速度の少なくとも一方を変更することにより、離型剤ドメインの分散径を調整できる。
【００３３】
Ｔ1は、例えば結着樹脂のＴｇを変更することにより調整できる。また、結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂を使用する場合は、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との質量比を変更することによっても調整できる。
【００３４】
広い定着温度幅を容易に確保するためには、上述したように、トナーコアの表面領域のうち、離型剤ドメインが存在する領域の少なくとも一部がシェル層で覆われていないことが好ましい。この場合、広い定着温度幅をより容易に確保するためには、トナーコアの表面領域のうち、離型剤ドメインがシェル層で覆われず露出している領域の面積割合（以下、離型剤ドメインの露出面積割合と記載することがある。）は、１０％以上であることが好ましく、１２％以上であることがより好ましい。また、保管時のトナーの凝集をより抑制するためには、離型剤ドメインの露出面積割合は、２０％以下であることが好ましく、１６％以下であることがより好ましい。離型剤ドメインの露出面積割合の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。なお、離型剤ドメインの露出面積割合は、例えば離型剤ドメインの分散径を変更することで調整できる。
【００３５】
低温定着性を容易に維持するためには、Ｔ2−Ｔ1の値が８℃以下であることが好ましい。
【００３６】
トナーコアは、必要に応じて、離型剤以外の内添剤（より具体的には、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。
【００３７】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子は、トナーコア及びシェル層を有するトナー母粒子と、外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００３８】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。
【００３９】
［トナー粒子の構成］
以下、図１を参照して、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。なお、説明の容易化のため、図１に示すトナー粒子１０が外添剤を備えないトナー粒子である場合について説明する。また、図１において、理解を容易にするため、構成の一部の寸法を誇張して描いている。
【００４０】
図１に示すトナー粒子１０は、トナーコア２０と、トナーコア２０の表面を部分的に覆うシェル層３０とを備える。トナーコア２０は、結着樹脂２１及び複数個の離型剤ドメイン２２を含有する。
【００４１】
結着樹脂２１は、ポリエステル樹脂を含む。離型剤ドメイン２２を構成する離型剤の酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。広い定着温度幅を容易に確保するためには、離型剤ドメイン２２を構成する離型剤の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。離型剤ドメイン２２を構成する離型剤の酸価の下限は、特に限定されず、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。離型剤ドメイン２２の分散径は、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。シェル層３０は、上述の式（１）で表される化合物（化合物（１））を少なくとも含む単量体の重合物を含有する。なお、上述の式（１）中、Ｒ1の好適な例としては、水素原子、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
【００４２】
トナー粒子１０は、トナーコア２０の表面領域のうち、離型剤ドメイン２２が存在する領域２０Ａの少なくとも一部がシェル層３０で覆われていない。つまり、領域２０Ａの少なくとも一部は、離型剤ドメイン２２がシェル層３０で覆われず露出している。
【００４３】
トナーコア２０の表面領域のうち、離型剤ドメイン２２がシェル層３０で覆われず露出した領域２０Ａの占める面積割合（離型剤ドメイン２２の露出面積割合）は、上述したように、１０％以上２０％以下であることが好ましい。広い定着温度幅を容易に確保しつつ、保管時のトナーの凝集をより抑制するためには、離型剤ドメイン２２の露出面積割合が１０％以上２０％以下であり、かつトナーコア２０の表面領域のうち離型剤ドメイン２２が存在する領域２０Ａ以外の領域が、全てシェル層３０で覆われていることが好ましい。
【００４４】
画像形成に適したトナーを得るためには、シェル層３０の厚さが１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層３０の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、染色したトナー粒子１０の断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子１０においてシェル層３０の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子１０の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層３０と交差する４箇所）の各々でシェル層３０の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子１０の評価値（シェル層３０の厚さ）とする。
【００４５】
また、本実施形態では、貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときのトナーの温度をＴ1とし、離型剤ドメイン２２を構成する離型剤の融点をＴ2としたとき、０℃＜Ｔ2−Ｔ1≦１０℃の関係を満たす。
【００４６】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーコア２０の体積中位径（Ｄ50）は、４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
以上、図１を参照しながら、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、本発明に係るトナーに含まれるトナー粒子は、外添剤（図示せず）を備えてもよい。例えば図１に示すトナー粒子１０をトナー母粒子とし、このトナー母粒子の表面に外添剤が付着したトナー粒子を、本発明に係るトナーに含まれるトナー粒子としてもよい。
【００４８】
［トナー粒子の要素］
次に、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の要素について説明する。
【００４９】
（結着樹脂）
トナーコアは、成分の大部分（例えば、８０質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、酸価、Ｔｍ等）を調整することができる。
【００５０】
結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有する。また、結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂等）、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。化合物（１）に由来する繰返し単位中のオキサゾリン基と結着樹脂との反応性を高めるためには、ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００５１】
化合物（１）に由来する繰返し単位中のオキサゾリン基との反応性を高めるためには、結着樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、離型剤ドメインの分散径を３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に容易に調整するためには、結着樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５２】
離型剤ドメインの分散性を高めることにより、広い定着温度幅を容易に確保するためには、結着樹脂は、ポリエステル樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００５３】
また、トナーコアは、ポリエステル樹脂として、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。トナーコアが、結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むと、広い定着温度幅を容易に確保しつつ、低温定着性に優れるトナーが得られる。この場合、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の混合比は、特に限定されず、例えば非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して結晶性ポリエステル樹脂を１質量部以上３０質量部以下の範囲で混合すればよい。
【００５４】
トナーコアが適度なシャープメルト性を有するためには、トナーコアが、結着樹脂として結晶性指数０．９０以上１．２５以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための原料の種類又は使用量（配合比）を変更することで調整できる。なお、樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ：単位℃）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ：単位℃）の比率（Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。よって、示差走査熱量計を用いて測定される吸熱曲線において明確に吸熱ピークを判断できない樹脂は、非結晶性樹脂と判断して差し支えない。
【００５５】
ポリエステル樹脂は、一種以上の多価アルコールと一種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール、ビスフェノール等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸ハライド等の縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体を使用してもよい。
【００５６】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５７】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５８】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５９】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００６０】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６１】
非結晶性ポリエステル樹脂を合成するための好適な多価アルコールとしては、植物由来の１，２−プロパンジオール、及びビスフェノール（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。
【００６２】
植物由来の１，２−プロパンジオールは、例えば、化学合成、発酵法、又はこれらの方法を組み合わせた方法を用いて製造できる。植物由来の１，２−プロパンジオールを製造する方法の一例では、グルコースのような糖類を含む植物性バイオマスを加水分解してグリセリンを得る。続けて、グリセリンと水素とを反応させることにより、植物由来の１，２−プロパンジオールを得る。植物性バイオマスとしては、例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、ひまし油、及びカカオ油からなる群より選択される一種以上の植物性油脂を使用できる。植物性バイオマスを加水分解する方法としては、酸又は塩基を用いる化学的方法を採用してもよいし、酵素又は微生物を用いる生物的方法を採用してもよいし、他の方法を採用してもよい。
【００６３】
非結晶性ポリエステル樹脂を合成するための好適な多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、テレフタル酸等）、及び不飽和ジカルボン酸（より具体的には、フマル酸等）が挙げられる。
【００６４】
化合物（１）に由来する繰返し単位中のオキサゾリン基との反応性を高めつつ、離型剤ドメインの分散径を３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に容易に調整するためには、非結晶性ポリエステル樹脂としては、植物由来の１，２−プロパンジオール及びテレフタル酸を含む単量体の重合物が好ましい。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂を合成するための好適な多価アルコールとしては、炭素原子数４以上８以下のα，ω−アルカンジオール（より具体的には、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂を合成するための好適な多価カルボン酸としては、炭素原子数（２つのカルボキシル基の炭素原子を含む）４以上１２以下のα，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、コハク酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等）が挙げられる。
【００６６】
化合物（１）に由来する繰返し単位中のオキサゾリン基との反応性を高めつつ、離型剤ドメインの分散径を３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に容易に調整するためには、結晶性ポリエステル樹脂としては、１，６−ヘキサンジオール及び１，１０−デカンジカルボン酸を含む単量体の重合物が好ましい。
【００６７】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６８】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００６９】
トナーコアは、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００７０】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００７１】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００７２】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００７３】
（離型剤ドメイン）
トナーコアは、離型剤ドメインを含有する。離型剤ドメインを構成する離型剤は、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の離型剤である限り特に限定されない。保管時のトナーの凝集をより抑制しつつ、広い定着温度幅を容易に確保するためには、離型剤ドメインの量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
離型剤ドメインを構成する離型剤としては、例えばエステルワックス、ポリオレフィンワックス（より具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、マイクロクリスタリンワックス、フッ素樹脂ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、及びカスターワックスが挙げられる。エステルワックスとしては、天然エステルワックス（より具体的には、カルナバワックス、ライスワックス等）、及び合成エステルワックスが挙げられる。本実施形態では、一種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００７５】
離型剤の酸価を４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に容易に調整するためには、離型剤ドメインを構成する離型剤としては、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスから選択される一種以上が好ましく、マイクロクリスタリンワックスがより好ましい。なお、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００７６】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、帯電安定性又は帯電立ち上がり特性に優れるトナーを得るために使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。
【００７７】
トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性（正帯電性）を強めることができる。また、トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性（負帯電性）を強めることができる。
【００７８】
正帯電性の電荷制御剤の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の直接染料；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等の酸性染料；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等の４級アンモニウム塩；４級アンモニウムカチオン基を含む樹脂が挙げられる。これらの電荷制御剤の一種のみを使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
負帯電性の電荷制御剤の例としては、キレート化合物である有機金属錯体が挙げられる。有機金属錯体としては、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体、及びこれらの塩が好ましい。
【００８０】
帯電安定性に優れるトナーを得るためには、電荷制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００８１】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等）及びその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、二酸化クロム等）、並びに強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）が挙げられる。本実施形態では、一種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００８２】
（シェル層）
シェル層は、化合物（１）を少なくとも含む単量体の重合物を含有する。シェル層を構成する重合物として、化合物（１）と、他のビニル化合物とを共重合させた重合物を用いてもよい。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。
【００８３】
他のビニル化合物としては、アクリル酸アルキルエステル系単量体、及びスチレン系単量体からなる群より選択される一種以上のビニル化合物が好ましい。
【００８４】
アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば下記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）と記載することがある。）、及び下記式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）と記載することがある。）が挙げられる。
【００８５】
【化３】
2020003661.tif 000005
【００８６】
式（２）中、Ｒ2は、置換基で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ2が表わすアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。Ｒ2が置換基で置換されたアルキル基を表す場合、このような置換基の例としては、ヒドロキシル基が挙げられる。Ｒ2の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基（例えば２−ヒドロキシエチル基）、ヒドロキシプロピル基、及びヒドロキシブチル基が挙げられる。
【００８７】
【化４】
2020003661.tif 000006
【００８８】
式（３）中、Ｒ3は、置換基で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ3が表わすアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。Ｒ3が置換基で置換されたアルキル基を表す場合、このような置換基の例としては、ヒドロキシル基が挙げられる。Ｒ3の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基（例えば２−ヒドロキシエチル基）、ヒドロキシプロピル基、及びヒドロキシブチル基が挙げられる。
【００８９】
化合物（１）は、付加重合により下記式（１−１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１−１）と記載する。）を形成する。下記式（１−１）中のＲ1は、式（１）中のＲ1と同義である。
【００９０】
【化５】
2020003661.tif 000007
【００９１】
繰返し単位（１−１）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。例えば、シェル層の形成中に繰返し単位（１−１）がトナーコア中のポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応すると、オキサゾリン基が開環し、下記式（１−２）に示すようにアミド結合及びエステル結合が形成される。こうした結合が形成されることで、トナーコアとシェル層との結合が強固になり、トナーコアからのシェル層の脱離が抑制されることになる。なお、下記式（１−２）中のＲ1は、式（１）中のＲ1と同義である。下記式（１−２）中の＊は、トナーコアに含まれるポリエステル樹脂中の原子に結合する部位を表す。
【００９２】
【化６】
2020003661.tif 000008
【００９３】
トナーの正帯電性を高めつつ、トナーコアからのシェル層の脱離を抑制するためには、シェル層は、繰返し単位（１−１）と、式（１−２）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１−２）と記載する。）とを有するビニル樹脂を含むことが好ましい。以下、繰返し単位（１−１）と繰返し単位（１−２）とを有するビニル樹脂を、特定ビニル樹脂と記載することがある。特定ビニル樹脂中の繰返し単位（１−１）の割合（モル比）が高くなるほど、特定ビニル樹脂の正帯電性（ひいてはトナーの正帯電性）が高くなる傾向がある。一方、特定ビニル樹脂中の繰返し単位（１−２）の割合（モル比）が高くなるほど、トナーコアとシェル層との結合が強固になる傾向がある。正帯電性を高めつつ、トナーコアからのシェル層の脱離をより抑制するためには、シェル層が、特定ビニル樹脂を、シェル層全体に対して９０質量％以上の割合で含むことが好ましく、シェル層全体に対して１００質量％の割合で含むことがより好ましい。特定ビニル樹脂中の繰返し単位（１−１）と繰返し単位（１−２）とのモル比は、例えば、結着樹脂の酸価を変更することにより調整できる。
【００９４】
シェル層の形成中にオキサゾリン基が開環して繰返し単位（１−２）が形成されたことを確認する方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。詳しくは、所定量のトナー粒子（試料）を溶剤に溶解させる。得られた溶液をＮＭＲ（核磁気共鳴）測定用試験管に入れ、ＮＭＲ装置を用いて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、化学シフトδ６．５付近に、第二級アミドに由来する三重線（トリプレット）のシグナルが出現する。よって、得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトδ６．５付近に三重線のシグナルが確認されれば、シェル層の形成中にオキサゾリン基が開環して繰返し単位（１−２）が形成されたと推定される。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件の一例としては、以下に示す条件が挙げられる。
【００９５】
〔1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件の一例〕
ＮＭＲ装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＡＬ４００」）
ＮＭＲ測定用試験管：５ｍｍ試験管
溶剤：重水素化クロロホルム（１ｍＬ）
試料温度：２０℃
試料質量：２０ｍｇ
積算回数：１２８回
化学シフトの内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
【００９６】
特定ビニル樹脂は、繰返し単位（１−１）及び繰返し単位（１−２）以外に、例えば化合物（２）に由来する繰返し単位及び化合物（３）に由来する繰返し単位の少なくとも一方（以下、これらをまとめて特定アクリル単位と記載することがある。）を更に含んでいてもよい。均一なシェル層を形成するためには、特定ビニル樹脂は、繰返し単位（１−１）、繰返し単位（１−２）、及び特定アクリル単位のみを繰返し単位として含むことが好ましい。
【００９７】
特定ビニル樹脂を含むシェル層を形成するための原料としては、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。このうち、「エポクロスＷＳ−３００」は、２−ビニル−２−オキサゾリン（化合物（１）の一種）と、メタクリル酸メチル（化合物（３）の一種）との共重合体を含む。また、「エポクロスＷＳ−７００」は、２−ビニル−２−オキサゾリンと、メタクリル酸メチルと、アクリル酸ブチル（化合物（２）の一種）との共重合体を含む。
【００９８】
（材料の好ましい組合せ）
保管時のトナーの凝集を更に抑制し、かつ低温定着性を容易に維持しつつ、広い定着温度幅を容易に確保するためには、結着樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含み、離型剤ドメインを構成する離型剤がマイクロクリスタリンワックスであり、シェル層が特定ビニル樹脂を含むことが好ましい。同様の理由から、結着樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含み、結着樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、離型剤ドメインを構成する離型剤がマイクロクリスタリンワックスであり、シェル層が特定ビニル樹脂を含むことがより好ましい。
【００９９】
（外添剤）
トナー粒子は、外添剤を更に備えてもよい。外添剤の外添方法としては、例えば、図１に示すトナー粒子１０をトナー母粒子として用い、このトナー母粒子（粉体）と外添剤粒子（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させる方法が挙げられる。
【０１００】
外添剤粒子としては、樹脂粒子及び無機粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ粒子、及び金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）の粒子が好ましい。本実施形態では、一種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【０１０１】
トナー母粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【０１０２】
流動性に優れるトナーを得るためには、外添剤粒子として、個数平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機粒子（粉体）を使用することが好ましい。
【０１０３】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（より具体的には、鎖状シラザン化合物、環状シラザン化合物等）、及びシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）が挙げられる。表面処理剤としては、シランカップリング剤及びシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン、アミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数のヒドロキシル基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、ヒドロキシル基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。
【０１０４】
＜トナーの製造方法＞
次に、上述した実施形態に係るトナーの好適な製造方法について説明する。以下、上述した実施形態に係るトナーと重複する構成要素については説明を省略する。
【０１０５】
［トナーコアの調製工程］
まず、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを調製する。
【０１０６】
凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、トナーコアを構成する成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコアを形成する。
【０１０７】
次に粉砕法を説明する。粉砕法によれば、比較的容易にトナーコアを調製できる上、製造コストの低減が可能である。粉砕法でトナーコアを調製する場合、トナーコアの調製工程は、例えば溶融混練工程と、粉砕工程とを備える。トナーコアの調製工程は、溶融混練工程の前に混合工程を更に備えてもよい。また、トナーコアの調製工程は、粉砕工程後に、微粉砕工程及び分級工程の少なくとも一方を更に備えてもよい。
【０１０８】
混合工程では、例えば、結着樹脂と、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の離型剤と、必要に応じて添加する他の内添剤とを混合して、混合物を得る。溶融混練工程では、トナー材料を溶融し混練して、溶融混練物を得る。トナー材料としては、例えば混合工程で得られる混合物が用いられる。溶融混練工程で使用できる溶融混練装置の例としては、スクリュー押出機（より具体的には、２軸押出機等）が挙げられる。スクリュー押出機により溶融混練物を得る際は、例えばシリンダー温度及びスクリュー回転速度の少なくとも一方を変更することにより、得られるトナーコアに含まれる離型剤ドメインの分散径を調整できる。粉砕工程では、得られた溶融混練物を、例えば室温（２５℃）まで冷却した後、粉砕して粉砕物（トナーコア）を得る。粉砕工程で得られた粉砕物の小径化が必要な場合は、粉砕物を更に粉砕する工程（微粉砕工程）を実施してもよい。また、粉砕物の粒径を揃える場合は、得られた粉砕物を分級する工程（分級工程）を実施してもよい。以上の工程により、粉砕物であるトナーコアが得られる。
【０１０９】
［シェル層形成工程］
続けて、容器に、得られたトナーコアと、シェル層を形成するための原料（シェル原料）と、水性媒体（例えば、イオン交換水）とを添加する。シェル原料としては、例えば、オキサゾリン基含有高分子水溶液が挙げられる。
【０１１０】
シェル原料は、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一にシェル原料を付着させるためには、シェル原料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、攪拌装置を用いて液を攪拌してもよい。
【０１１１】
続けて、上記シェル原料等を含む液を攪拌しながら容器内温を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下）まで上昇させる。この昇温中に、シェル原料のオキサゾリン基を開環させる開環剤（例えば、酢酸水溶液）及び／又はシェル原料（例えば、オキサゾリン基含有高分子水溶液）を容器に添加してもよい。また、昇温完了後（上記保持温度に到達した後）に、開環剤（例えば、酢酸水溶液）及び／又はシェル原料（例えば、オキサゾリン基含有高分子水溶液）を容器に添加してもよい。
【０１１２】
昇温完了後、液を攪拌しながら容器内温を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下）保つ。容器内温を上記保持温度に保っている間（又は、昇温中）に、トナーコアとシェル原料との間で反応（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。例えば、シェル原料のオキサゾリン基が、トナーコアを構成する結着樹脂の表面に存在する官能基と反応することで開環すると共に、式（１−２）に示すアミド結合及びエステル結合が形成される。上述したように、本実施形態では、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の離型剤を用いると共に、離型剤ドメインの分散径が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に調整されている。そのため、例えばトナーコアの表面領域のうち、離型剤ドメインが存在する領域の少なくとも一部が、シェル層で覆われずに露出する。その結果、トナーコアと、トナーコアの表面を部分的に覆うシェル層とを備えるトナー母粒子の分散液が得られる。
【０１１３】
上記シェル層の形成後、例えばアンモニア水溶液を用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。
【０１１４】
［洗浄工程、乾燥工程及び外添工程］
続けて、トナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、トナー母粒子に外添剤を付着させずに、トナー母粒子をトナー粒子として使用してもよい。こうして、上述した実施形態に係るトナー（トナー粒子の粉体）が得られる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
【０１１６】
まず、結着樹脂及び離型剤の酸価の測定方法、並びに離型剤の融点の測定方法について説明する。
【０１１７】
＜結着樹脂及び離型剤の酸価の測定方法＞
テトラヒドロフラン５０ｍＬに、試料５ｇを溶解させ、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定を行なった。試料としては、後述する結着樹脂、離型剤ＲＡ、離型剤ＲＢ、離型剤ＲＣ及び離型剤ＲＤをそれぞれ用いた。結着樹脂については、後述するトナーコア中の質量比に応じて、非結晶性ポリエステル樹脂ＰＡ（後述する方法で合成した非結晶性ポリエステル樹脂）と結晶性ポリエステル樹脂ＰＢ（後述する方法で合成した結晶性ポリエステル樹脂）とを混合して合計質量を５ｇに調整した試料を用いた。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の質量とから、酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【０１１８】
＜離型剤の融点（Ｔ2）の測定方法＞
測定対象（より具体的には離型剤ＲＡ、離型剤ＲＢ、離型剤ＲＣ及び離型剤ＲＤの各々）１５ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。次いで、測定部の温度を、測定開始温度である３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた。昇温中の試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）から、測定対象の融点を読み取った。吸熱曲線において、融解熱による最大ピーク温度が測定対象の融点に相当する。
【０１１９】
＜結着樹脂の合成＞
［植物由来の１，２−プロパンジオールの調製］
まず、植物油脂であるパーム油を加水分解してグリセリンを得た。具体的には、反応容器に、パーム油と、このパーム油を完全に鹸化させるために必要な量の２倍の量の水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０質量％）とを添加した。続けて、温度１５０℃で容器内容物を加熱して、パーム油（植物油脂）を完全に鹸化させた。鹸化後の容器内容物からグリセリン水溶液を分離し、得られたグリセリン水溶液を蒸留した。蒸留後のグリセリンに対して活性炭処理を施し、グリセリンを精製した。
【０１２０】
次に、還流冷却器を備えた反応容器内に、エチレングリコール２００ｇと硝酸第二銅三水和物７６ｇとを加えた。続けて、容器内容物を温度８０℃で２時間加熱しながら攪拌した後、テトラエトキシシラン５２ｇを滴下し、温度８０℃で２時間加熱しながら攪拌した。その後、容器内に水１８ｇを滴下した後、温度８０℃で３時間、容器内容物を攪拌し、容器内に沈殿物を得た。得られた沈殿物を、温度１２０℃で乾燥させた後、空気中、温度４００℃で２時間焼成し、銅／シリカ触媒（銅含有量：５０質量％）を得た。得られた銅／シリカ触媒３ｇに、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩［Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2］２９．８ｍｇを含む水溶液を添加し、ロータリーエバポレーターで乾固させた。得られた固体を温度１２０℃で乾燥させた後、空気中、温度４００℃で２時間焼成し、銅含有量５０質量％の銅−白金／シリカ触媒（質量比：Ｃｕ／Ｐｔ／Ｓｉ＝５０／０．５／１７）を得た。
【０１２１】
続けて、攪拌機付きの容量５００ｍＬの鉄製オートクレーブに、得られた銅−白金／シリカ触媒２ｇと、前述の手順で得たグリセリン（精製したグリセリン）２００ｇとを加え、オートクレーブ内の空気を水素で置換した。続けて、オートクレーブ内の温度を２３０℃まで昇温させて、オートクレーブ内に水素ガス（温度２５℃）を５Ｌ／分の導入量で導入しながら、圧力２ＭＰａ、温度２３０℃の条件で、オートクレーブ内の原料を７時間反応させて、反応生成物（液体）を得た。得られた反応生成物を常法に従って精製し、植物由来の１，２−プロパンジオールを得た。
【０１２２】
［非結晶性ポリエステル樹脂ＰＡの合成］
攪拌機（アズワン株式会社販売「ＳＭ―１０４」）、窒素導入管、熱電対、脱水管、及び精留塔を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内に、上記のようにして調製した植物由来の１，２−プロパンジオール１１４２ｇと、テレフタル酸１７４３ｇと、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）４ｇとを加えた。反応により生成される水を除去しながら、窒素雰囲気の大気圧下、温度２３０℃で１５時間、容器内容物を反応させた。その後、容器内の圧力を８．３ｋＰａまで減圧して、圧力８．３ｋＰａかつ温度２３０℃の条件で更に１時間、容器内容物を反応させた。
【０１２３】
続けて、容器内の圧力を大気圧に戻し、容器内の温度を１８０℃まで下げた後、容器内に無水トリメリット酸２８８ｇを加えた。その後、容器内の温度を１０℃／時の速度で２１０℃まで昇温させた。続けて、大気圧下、温度２１０℃で更に１０時間、容器内容物を反応させた。続けて、容器内の圧力を２０ｋＰａまで減圧し、圧力２０ｋＰａかつ温度２１０℃の条件で更に１時間、容器内容物を反応させた。反応終了後、容器内容物を取り出し、冷却することにより、ガラス転移点（Ｔｇ）５０℃の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＡが得られた。
【０１２４】
［結晶性ポリエステル樹脂ＰＢの合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、１，６−ヘキサンジオール１３２０ｇと、１，１０−デカンジカルボン酸２３００ｇと、酸化ジブチル錫４ｇと、ヒドロキノン３ｇとを加えた。続けて、反応により生成される水を除去しながら、温度２００℃かつ大気圧下でフラスコ内容物を５時間反応させた。次いで、減圧雰囲気（圧力１．３ｋＰａ）かつ温度２００℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。反応終了後、フラスコ内容物を取り出し、冷却した。その結果、軟化点（Ｔｍ）９０℃、融点（Ｍｐ）７５℃、結晶性指数（Ｔｍ／Ｍｐ）１．２０の結晶性ポリエステル樹脂ＰＢが得られた。
【０１２５】
なお、後述するトナーコアＣＡ−１〜ＣＡ−４及びＣＢ−１〜ＣＢ−５の調製において、使用した結着樹脂（詳しくは、非結晶性ポリエステル樹脂ＰＡと結晶性ポリエステル樹脂ＰＢとを後述する質量比で含む結着樹脂）の酸価は、何れも１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
＜離型剤の準備＞
以下に示す離型剤ＲＡ、離型剤ＲＢ、離型剤ＲＣ及び離型剤ＲＤを準備した。
離型剤ＲＡ：日本精蝋株式会社製マイクロクリスタリンワックス「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０」
離型剤ＲＢ：日本精蝋株式会社製マイクロクリスタリンワックス「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０」
離型剤ＲＣ：日本精蝋株式会社製マイクロクリスタリンワックス「Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５」
離型剤ＲＤ：日本精蝋株式会社製ウレタン基含有ワックス「ＮＰＳ−６０１０」
【０１２７】
＜トナーコアの調製＞
［トナーコアＣＡ−１の調製］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＡと、１５質量部の結晶性ポリエステル樹脂ＰＢと、１０質量部の離型剤ＲＡと、５質量部の着色剤（カーボンブラック：三菱ケミカル株式会社製「ＭＡ１００」）と、１質量部の電荷制御剤（４級アンモニウム塩：オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）とを混合した。続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度１００ｇ／分、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍ、シリンダー温度７０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。続けて、冷却された溶融混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７．０μｍのトナーコアＣＡ−１が得られた。
【０１２８】
［トナーコアＣＡ−２〜ＣＡ−４及びＣＢ−１〜ＣＢ−５の調製］
１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＡに対する結晶性ポリエステル樹脂ＰＢの質量、離型剤、及び溶融混練時のシリンダー温度を、表１に示すとおりとしたこと以外は、トナーコアＣＡ−１の調製と同様の方法で、トナーコアＣＡ−２〜ＣＡ−４及びＣＢ−１〜ＣＢ−５をそれぞれ調製した。なお、表１において、「ＰＢの質量」は、１００質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＡに対する結晶性ポリエステル樹脂ＰＢの質量である。
【０１２９】
【表１】
2020003661.tif 000009
【０１３０】
＜トナーＴＡ−１の作製＞
［シェル層形成工程］
フリーモードミキサー（日工株式会社製「ＦＭ−１０」）を用いて、回転速度１２０ｒｐｍの条件で、１００質量部のトナーコアＣＡ−１と、固形分換算で１質量部のオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００」）と、９９質量部のイオン交換水とを、２０分間混合した。温度計及び攪拌羽根を備えたフラスコに、得られた混合物を入れた後、この混合物中の固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水をフラスコに加えた。次いで、回転速度１２０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。フラスコ内の温度が６０℃に到達した後、１質量部の酢酸水溶液（濃度１質量％）を加え、更に、フラスコ内の温度を６０℃に保ちながら、回転速度１２０ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌し続けた。その結果、トナーコアＣＡ−１の表面を覆うシェル層が形成された。シェル層は、上述した特定ビニル樹脂から構成されていた。
【０１３１】
続けて、フラスコ内にアンモニア水溶液（濃度１質量％）を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が２５℃になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１３２】
［洗浄工程及び乾燥工程］
次いで、得られた分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。次いで、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた後、ブフナー漏斗を用いてろ過した。更に、再分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。次いで、洗浄したトナー母粒子を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で乾燥させ、トナー母粒子の粉体を得た。
【０１３３】
［外添工程］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍかつジャケット温度２０℃の条件で、１００質量部のトナー母粒子（上述の手順で得られたトナー母粒子）と、１．２質量部のシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」、トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾した乾式シリカ粒子、個数平均一次粒子径：１２ｎｍ）と、０．８質量部の導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：酸化チタン粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜、体積中位径（Ｄ50）：０．３５μｍ）とを、２分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子及び導電性酸化チタン粒子）を付着させた。続けて、得られた粉体を、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、正帯電性のトナーＴＡ−１が得られた。
【０１３４】
＜トナーＴＡ−２〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−５の作製＞
シェル層形成工程において、１００質量部のトナーコアＣＡ−１の代わりに後述する表２に示すトナーコア（フリーモードミキサーへの投入量は何れも１００質量部）を用いたこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、トナーＴＡ−２〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−５をそれぞれ作製した。トナーＴＡ−２〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−５は、何れも正帯電性のトナーであった。
【０１３５】
＜離型剤ドメインの分散径の測定方法＞
試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−５の何れか）を光硬化性のエポキシ樹脂（東亞合成株式会社製「アロニックス（登録商標）ＬＣＲ  Ｄ−８００」）中に分散させた後、可視光照射により樹脂を硬化させて、硬化物を得た。次いで、超薄切片作製用ナイフ（住友電気工業株式会社製「スミナイフ（登録商標）」：刃幅２ｍｍ、刃先角度４５°のダイヤモンドナイフ）及びウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて得られた硬化物を切削することで、厚さ２５０μｍの薄片を作製した。得られた薄片を、銅メッシュ上で四酸化ルテニウム水溶液（濃度０．５質量％）の蒸気中に１０分間暴露して染色した。染色された薄片の断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」）にて、倍率５０００倍で撮影した。得られた断面撮影像を画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）で解析し、断面撮影像中のトナー粒子に含まれる離型剤ドメインの分散径（直径）を測定した。なお、離型剤ドメインの断面が真円でない場合には、円相当径（離型剤ドメインの投影面積と同じ面積を有する円の直径）を分散径の計測値とした。断面撮影像中の１００個の離型剤ドメインの分散径をそれぞれ測定し、得られた１００個の測定値の算術平均を、評価対象のトナーの評価値（離型剤ドメインの分散径）とした。
【０１３６】
＜離型剤ドメインの露出面積割合の測定方法＞
試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−５の何れか）を可視光硬化性樹脂（東亞合成株式会社製「アロニックス（登録商標）Ｄ−８００」）中に分散させた後、可視光照射により樹脂を硬化させて、硬化物を得た。その後、上述のウルトラミクロトームを用いて、切削速度０．３ｍｍ／秒で硬化物を切削することで、厚さ１５０ｎｍの薄片を作製した。得られた薄片を、銅メッシュ上で四酸化ルテニウム水溶液の蒸気中に１０分間暴露して、Ｒｕ染色した。続けて、染色された薄片試料の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて撮影した。
【０１３７】
上記のようにして得たＴＥＭ撮影像（トナー粒子の断面撮影像）を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析することにより、離型剤ドメインの露出面積割合を測定した。詳しくは、ＴＥＭ撮影像（トナー粒子の断面撮影像）において、トナーコアの表面領域（外縁を示す輪郭線）のうち、シェル層に覆われずに離型剤ドメインが露出している領域の割合（離型剤ドメインの露出面積割合）を計測した。離型剤ドメインの露出面積割合は、式「離型剤ドメインの露出面積割合＝１００×（シェル層に覆われずにトナーコアの表面に離型剤ドメインが露出している領域の長さの合計）／（トナーコアの周長）」に基づいて算出した。なお、「シェル層に覆われずにトナーコアの表面に離型剤ドメインが露出している領域」には、トナーコアの表面に露出した離型剤ドメインに外添剤が直接付着している領域も含まれる。そして、試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子について、それぞれ離型剤ドメインの露出面積割合を測定した。得られた１０個の測定値の算術平均を、試料（トナー）の評価値（離型剤ドメインの露出面積割合）とした。
【０１３８】
＜Ｔ1の測定方法＞
トナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−５の何れか）０．１ｇをペレット成形機にセットし、トナーに圧力５ＭＰａを加えて、直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円柱状のペレットを得た。続けて、得られたペレットを測定装置にセットした。測定装置としては、レオメーター（アントンパール社製「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ−３０１」）を用いた。測定装置のシャフト（詳しくは、モーターで駆動されるシャフト）の先端には、測定治具（パラレルプレート）を取り付けた。ペレットは、測定装置のプレート（詳しくは、ヒーターで加熱されるヒート台）上に載せた。プレート上のペレットを１１０℃まで加熱して、ペレット（トナーの塊）を一度溶融させた。トナー全体が溶融した直後に、溶融したトナーに上から測定治具（パラレルプレート）を密着させて、平行な２枚のプレート（上：測定治具、下：ヒート台）の間にトナーを挟んだ。そして、トナーを３０℃まで冷却した。その後、測定装置を用いて、測定温度範囲３０℃〜１８０℃、昇温速度４℃／分、振動周波数１Ｈｚ、ひずみ１％（ただし、測定温度範囲３０℃〜１００℃では、ひずみ０．０１％〜１％）の条件で、昇温中のトナーの貯蔵弾性率を測定し、トナーの貯蔵弾性率温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率、横軸：温度）を得た。そして、得られた貯蔵弾性率温度依存性曲線から、貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときのトナーの温度Ｔ1を読み取った。
【０１３９】
＜評価方法＞
［２成分現像剤の調製］
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、評価に用いるトナー８質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価に用いる２成分現像剤を調製した。
【０１４０】
［低温定着性］
評価機としては、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象のトナー）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。
【０１４１】
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、坪量９０ｇ／ｍ2）に、トナー載り量１．３ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された評価用紙を評価機の定着装置に通した。この際、定着装置の定着温度を１００℃から１℃ずつ上げながら各定着温度について定着の可否を判定し、ソリッド画像（トナー像）を評価用紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となり、且つ画像の中央が折り目となるように半分に折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの真鍮製の分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、評価用紙を広げ、評価用紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１４０℃以下であれば、「低温定着性を維持できている」と評価し、最低定着温度が１４０℃を超える場合、「低温定着性を維持できていない」と評価した。
【０１４２】
［定着温度幅］
（最高定着温度の測定）
評価機としては、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象のトナー）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。
【０１４３】
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、坪量９０ｇ／ｍ2）に、トナー載り量１．３ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された評価用紙を評価機の定着装置に通した。この際、定着装置の定着温度を１５０℃から１℃ずつ上げながら各定着温度についてホットオフセットの有無を目視で確認し、ホットオフセットが発生しない最高温度（最高定着温度）を測定した。ホットオフセットの有無は、評価用紙上において、定着ローラーにトナーが付着したことに起因する汚れ（定着ローラーの回転周期毎に現れる汚れ）があったか否かにより判断した。
【０１４４】
（定着温度幅の算出）
得られた最高定着温度と、上述した低温定着性の評価で得られた最低定着温度とから、式「定着温度幅＝最高定着温度−最低定着温度」に基づいて定着温度幅（単位：℃）を求めた。定着温度幅が８０℃以上であれば「広い定着温度幅を確保できている」と評価し、定着温度幅が８０℃未満であれば「広い定着温度幅を確保できていない」と評価した。
【０１４５】
［凝集度］
評価対象のトナー２０ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、トナーに０．０１ｋｇｆ／ｍｍ2の応力を加えた。そして、容器内でトナーに０．０１ｋｇｆ／ｍｍ2の応力を加えた状態で、その容器を２５℃に設定された恒温槽内に３時間静置した。３時間静置後、恒温槽からトナーを取り出して、これを評価用トナーとした。
【０１４６】
得られた評価用トナーを、質量既知の２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）ＰＴ−Ｘ」）に上記篩をセットし、粉体特性評価装置のマニュアルに従い、振幅１．０ｍｍの条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナーの質量を測定した。そして、篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量とに基づいて、下記式に従って凝集度（単位：質量％）を求めた。なお、下記式における「篩別後のトナーの質量」は、篩を通過しなかったトナーの質量であり、篩別後に篩上に残留したトナーの質量である。
凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１４７】
凝集度が２０質量％以下であれば「保管時のトナーの凝集が抑制されている」と評価した。一方、凝集度が２０質量％を超える場合は、「保管時のトナーの凝集が抑制されていない」と評価した。
【０１４８】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ−１〜ＴＢ−５のそれぞれについて、使用したトナーコア、貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａであるときのトナーの温度（Ｔ1）、使用した離型剤の融点（Ｔ2）、Ｔ2−Ｔ1、離型剤ドメインの分散径、離型剤ドメインの露出面積割合、最低定着温度、定着温度幅及び凝集度を表２に示す。なお、表２において、「分散径」は、離型剤ドメインの分散径である。また、表２において、「露出面積割合」は、離型剤ドメインの露出面積割合である。
【０１４９】
【表２】
2020003661.tif 000010
【０１５０】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４では、トナーコアの表面を覆うシェル層が特定ビニル樹脂から構成されていた。表１及び表２に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４では、離型剤ドメインを構成する離型剤の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４では、Ｔ2−Ｔ1の値が、０℃を超えて１０℃以下であった。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４では、離型剤ドメインの分散径が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であった。
【０１５１】
表２に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４では、最低定着温度が１４０℃以下であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４は、低温定着性を維持できていた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４では、定着温度幅が８０℃以上であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４は、広い定着温度幅を確保できていた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４では、凝集度が２０質量％以下であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４は、保管時のトナーの凝集が抑制されていた。
【０１５２】
表１及び表２に示すように、トナーＴＢ−１では、離型剤ドメインを構成する離型剤の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えていた。トナーＴＢ−２では、離型剤ドメインの分散径が３００ｎｍ未満であった。トナーＴＢ−３では、離型剤ドメインの分散径が７００ｎｍを超えていた。トナーＴＢ−４及びＴＢ−５では、Ｔ2−Ｔ1の値が１０℃を超えていた。
【０１５３】
表２に示すように、トナーＴＢ−４及びＴＢ−５では、最低定着温度が１４０℃を超えていた。よって、トナーＴＢ−４及びＴＢ−５は、低温定着性を維持できていなかった。トナーＴＢ−１及びＴＢ−２では、定着温度幅が８０℃未満であった。よって、トナーＴＢ−１及びＴＢ−２は、広い定着温度幅を確保できていなかった。トナーＴＢ−３では、凝集度が２０質量％を超えていた。よって、よって、トナーＴＢ−３は、保管時のトナーの凝集が抑制されていなかった。
【０１５４】
以上の結果から、本発明に係るトナーによれば、保管時のトナーの凝集を抑制し、かつ低温定着性を維持しつつ、広い定着温度幅を確保できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明に係るトナーは、例えば複合機又はプリンターにおいて画像を形成するために利用することができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１０  トナー粒子
２０  トナーコア
２１  結着樹脂
２２  離型剤ドメイン
３０  シェル層
【図１】
2020003661.tif 000012