(57)【要約】【課題】電子写真感光体において、耐摩耗性、画像メモリー耐性およびクリーニング性を向上させる手段を提供する。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも感光層および最外層をこの順に積層してなる電子写真感光体であって、前記最外層が、電子輸送性化合物で表面処理した無機粒子を含む、電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも感光層および最外層をこの順に積層してなる電子写真感光体であって、
前記最外層が、電子輸送性化合物で表面処理した無機粒子を含む、電子写真感光体。
【請求項２】
前記無機粒子が、錫、亜鉛、チタン、ケイ素および銅の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電子輸送性化合物が、オキサジアゾール誘導体、キノン系誘導体、フルオレン系誘導体、テトラカルボン酸ジイミド誘導体およびシロール誘導体からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記電子輸送性化合物が、下記一般式（１）〜（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項３に記載の電子写真感光体：
【化１】
2020038310.tif 000028
一般式（１）および（２）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されてもよいアシル基および置換されていてもよいアシルオキシ基からなる群から選択され、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎが２以上の整数である場合、隣接するＲ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士およびＲ４同士は、互いに連結して環構造を形成してもよく、
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方ならびにＲ３およびＲ４の少なくとも一方は、置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換された炭素数１〜８のアルコキシ基、置換された炭素数６〜２０のアリール基、置換されたアシル基および置換されたアシルオキシ基からなる群から選択され、ここで置換とは、少なくとも−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨで置換されたことを意味し、
Ａｒ１は、置換されてもよいアリーレン基である；
一般式（３）および（４）中、
Ｒ５〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基および置換されていてもよいアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択され、
Ｒ５〜Ｒ１６は、隣接する基と環構造を形成してもよく、
Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも一つおよびＲ９〜Ｒ１６の少なくとも一つは、置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換された炭素数１〜８のアルコキシ基、置換された炭素数６〜２０のアリール基および置換されたアシル基、置換されたアシルオキシ基および置換されたアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択され、ここで置換とは、少なくとも−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨで置換されたことを意味する；
一般式（５）中、
Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基および置換されてもよい炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基からなる群から選択され、
ｊは、０または１であり、
Ｒ１７およびＲ１８の少なくとも一方は、シアノ基または置換されてもよい炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基であり、
Ｒ１９〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよいアリール基、および置換されてもよい炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ１９〜Ｒ２６の少なくとも一つは、置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換されたアリール基、および置換された炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基からなる群から選択され、ここで置換とは、少なくとも−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨで置換されたことを意味し、
Ｚは、炭素原子または窒素原子であり、ただしＺが窒素原子の場合、ｊは、０である；
一般式（６）中、
Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、およびニトロ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基および置換されてもよいアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択され、
Ｒ２７およびＲ２８の少なくとも一方は、置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換された炭素数１〜８のアルコキシ基、置換された炭素数６〜２０のアリール基および置換されてもよいアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択され、ここで置換とは、少なくとも−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨで置換されたことを意味し、
Ｐは、上記（ｐ１）〜（ｐ５）のいずれかで表される４価の基であり、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有してもよい；
一般式（７）中、
Ｒ２９およびＲ３０は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、およびニトロ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基および置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択され、Ｒ２９およびＲ３０は、互いに連結して環構造を形成してもよく、
Ｒ３１〜Ｒ４０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基および置換されてもよいアルコキシカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ３１〜Ｒ４０のすくなくとも一つは、置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換された炭素数１〜８のアルコキシ基、置換された炭素数６〜２０のアリール基および置換されたアルコキシカルボニル基からなる群から選択され、ここで置換とは、少なくとも−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨで置換されたことを意味し、
Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、上記式（７ａ）または（７ｂ）で表される基であり、
Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立して、水素原子およびハロゲン原子；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基および置換されてもよいアルコキシカルボニル基からなる群から選択される；
一般式（８）中、
Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、およびニトロ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基および置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択され、Ｒ４３およびＲ４４は、互いに連結して環構造を形成してもよく、
Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基および置換されてもよいヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｒ４５およびＲ４６の少なくとも一方は、置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換された炭素数１〜８のアルコキシ基、置換された炭素数６〜２０のアリール基および置換されたヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで置換とは、少なくとも−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨで置換されたことを意味し、
Ｑ１〜Ｑ６は、それぞれ独立して、ＣＨまたは窒素原子である；
一般式（９）中、
Ｒ４７〜Ｒ５０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基および置換されてもよいヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｒ４７〜Ｒ５０の少なくとも一つは、置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換された炭素数１〜８のアルコキシ基、置換された炭素数６〜２０のアリール基および置換されたヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで置換とは、少なくとも−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨで置換されたことを意味し、
Ｑ７〜Ｑ１２は、それぞれ独立して、炭素原子または窒素原子である。
【請求項５】
前記電子輸送性化合物が、前記一般式（１）、（３）、（４）および（６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記無機粒子が、重合性基由来の基を有する表面処理剤でさらに表面処理されてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を具備する、画像形成装置。
【請求項８】
請求項７に記載の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、
前記プロセスカートリッジが、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段および現像手段の少なくとも一つとを一体として有しており、前記画像形成装置に出し入れ可能に構成されている、プロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項７に記載の画像形成装置または請求項８に記載のプロセスカートリッジを用いて電子写真画像を形成する、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の画像形成方法は、長寿命化、高画質化が進展し、有機感光体はクリーニング部材等の接触部材との摩擦により、表面が摩耗しやすいという問題や、転写部での電荷注入などによる画像メモリーなどの様々な問題を有している。
【０００３】
感光体の耐摩耗特性を改善するために、感光体の表面層にアクリル系の重合性化合物と重合性官能基を有する電荷輸送性化合物および重合性官能基を有する表面処理剤で処理された無機粒子とを含む組成物から形成された架橋硬化樹脂の保護層を設けた感光体が提案されている（特許文献１）。ただし、耐摩耗性の改善は十分ではなく、残留電位や画像メモリーが発生しやすいなどの課題を有している。次に、感光体の耐摩耗性および画像メモリー耐性を改善するために、表面保護層に無機粒子と電子輸送性化合物とを添加したり、表面保護層に正孔輸送性化合物で表面処理した無機粒子を添加したりすることで、耐摩耗性、画像メモリー耐性などの改善を図る技術が開示されている（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１６９７２５号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７３６８４号公報
【特許文献３】特開２０１７−１６１７１２号公報
【特許文献４】特開２０１５−２３０４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２〜４に記載されている技術では、感光体の耐摩耗性、画像メモリー耐性およびクリーニング性の少なくとも一つの向上効果が未だ不十分であるという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、電子写真感光体において、耐摩耗性、画像メモリー耐性およびクリーニング性を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、最外層に、電子輸送性化合物で表面処理した無機粒子を含む電子写真感光体により上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、導電性支持体上に、少なくとも感光層および最外層をこの順に積層してなる電子写真感光体であって、前記最外層が、電子輸送性化合物で表面処理した無機粒子を含む、電子写真感光体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電子写真感光体において、耐摩耗性、画像メモリー耐性およびクリーニング性を向上させる手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態による画像形成装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一形態に係る実施の形態を説明する。本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１２】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１３】
＜電子写真感光体＞
本発明の一実施形態に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層および最外層をこの順に積層してなり、前記最外層が、電子輸送性化合物で表面処理した無機粒子を含む。かかる構成により、電子写真感光体において、耐摩耗性、画像メモリー耐性およびクリーニング性を向上させることができる。
【００１４】
特許文献２および３に記載の電子写真感光体は、最外層に微粒子と電子輸送性化合物とを含有することにより、画像メモリー耐性を向上することができる。しかし、バインダー樹脂中に存在する電子輸送性化合物が可塑剤として働くため、樹脂部分の強度が低下し、十分な耐摩耗性、耐傷性が得ることができない。また、特許文献４に記載の電子写真感光体は、無機粒子を正孔輸送性化合物で表面処理することで、画像メモリー耐性と耐摩耗性とを向上することができる。しかし、クリーニング性が十分でないため、長寿命化の観点からは、未だ不十分である。
【００１５】
一方、本発明者らは、電子写真感光体の最外層に、電子輸送性化合物を表面処理した無機粒子を含有させることで、耐摩耗性、画像メモリー耐性およびクリーニング性のすべてを向上させることができ、長期にわたり安定な画像を提供することができることを見出した。
【００１６】
本発明に係る電子写真感光体の最外層は、無機粒子を含むため、フィラー効果によって強度が発現し、耐摩耗性を向上できる。また、無機粒子を電子輸送性化合物で表面処理することにより、耐摩耗性を低下させることなく、画像メモリー耐性を大幅に改善することができる。これは、無機粒子の表面に存在する電子輸送性化合物の効果で、正孔が注入しにくくなったためであると考えられる。具体的には、電子輸送性化合物は、正孔を輸送しないため、転写プロセスにおいて、正電荷が感光体内部に注入されないためであると考えられる。
【００１７】
また、本発明に係る電子写真感光体は、クリーニング性が向上するため、長期間にわたり高画質を維持できる。クリーニング性の向上効果は、最外層とトナーとの付着力が小さくなったためであると考えられる。付着力には、物理的な付着力と静電的な付着力とがある。物理的な付着力については、本発明においては、電子輸送性化合物を無機粒子の表面に付着または結合することにより、最外層の強度および表面硬度が高いため、物理的な付着力が小さいと考えられる。表面硬度が高いと、表面が変形しにくいため、トナーとの接着面積が小さくなり、付着力が小さくなると考えられる。さらに、静電的な付着力については、無機粒子が電子輸送性化合物で表面処理されていることにより、最外層から感光層へと負電荷が移動し、トナーと電荷（静電潜像）との間に距離が生じるため、静電的な付着力が小さくなると考えられる。
【００１８】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００１９】
電子写真感光体とは、電子写真方式の画像形成方法において潜像または顕像をその表面に担持する物体である。電子写真感光体は、後述する最外層を有する以外は、従来の感光体と同様の構成を有することができ、また従来の感光体と同様に作製することが可能である。また、最外層においても、後述する特徴を含む以外は、従来の最外層と同様の構成を有し、従来の最外層と同様に作製することが可能である。最外層以外の部分は、たとえば、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載の感光体における最外層以外の部分と同様の構成とすることができる。また、最外層も、材料が異なる以外は、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載の構成と同様の構成とすることができる。
【００２０】
以下、本発明の一実施形態に係る電子写真感光体について、詳細に説明する。
【００２１】
［導電支持体］
導電性支持体は、感光層を支持し、かつ導電性を有する部材である。導電性支持体の好ましい例としては、金属製のドラムまたはシート、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルム、蒸着された導電性物質の膜を有するプラスチックフィルム、導電性物質、または導電性物質とバインダー樹脂とからなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材やプラスチックフィルム、紙等が挙げられる。上記金属の好ましい例としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレス鋼等が挙げられ、上記導電性物質の好ましい例としては、上記金属、酸化インジウムおよび酸化スズ等が挙げられる。
【００２２】
［感光層］
感光層は、後述する露光手段により、所期の画像の静電潜像を感光体の表面に形成するための層である。当該感光層は、単層でもよいし、積層された複数の層で構成されていてもよい。感光層の好ましい例としては、電荷輸送物質と、電荷発生物質とを含有する単層、および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層との積層物等が挙げられる。
【００２３】
［保護層］
保護層は、感光体表面の機械的強度を向上させ、耐傷性や耐摩耗性を向上させるための層である。当該保護層の好ましい例としては、重合性モノマーを含む組成物の重合硬化物を含む層が挙げられる。
【００２４】
［他の構成］
感光体は、上記の導電性支持体、感光層および保護層以外の他の構成をさらに含んでいてもよい。当該他の構成の好ましい例としては、中間層等が挙げられる。当該中間層は、例えば、上記導電性支持体と上記感光層との間に配置される、バリア機能と接着機能とを有する層である。
【００２５】
［最外層］
本明細書において、感光体の最外層とは、トナーと接触する側の最外部に配置される層を表す。最外層は、特に制限されないが、上記の保護層であることが好ましい。本発明に係る電子写真感光体において、最外層は、電子輸送性化合物で表面処理した無機粒子を含む。
【００２６】
（電子輸送性化合物で表面処理した無機粒子）
無機粒子は、電子輸送性化合物で表面処理されている。本明細書中、電子輸送性化合物で表面処理した無機粒子を単に「本発明に係る無機粒子」とも称する。
【００２７】
無機粒子としては、特に制限されないが、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、スズがドープされた酸化インジウム、アンチモンがドープされた酸化スズおよび酸化ジルコニウム、銅アルミ複合酸化物（ＣｕＡｌＯ２）が含まれる。
【００２８】
無機粒子は、本発明の効果をより発揮するとの観点から、錫、亜鉛、チタン、銅およびケイ素の少なくとも一つを含む酸化物であることが好ましい。すなわち、無機粒子は、好ましくは錫、亜鉛、チタン、ケイ素および銅の少なくとも一つを含み、より好ましくは錫、亜鉛、チタンおよび銅の少なくとも一つを含み、特に好ましくは錫、亜鉛および銅の少なくとも一つを含む。
【００２９】
無機粒子（表面処理前）の数平均一次粒子径は、特に制限されないが、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００３０】
なお、本明細書において、表面処理前および表面処理後の無機粒子の数平均一次粒子径は、以下の方法で測定される数平均一次粒子径と定義する。
【００３１】
走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子株式会社製）により１０万倍の拡大写真を撮影し、当該写真をスキャナーにより取り込む。取り込んだ写真画像について、自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ（ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（株式会社ニレコ製）を使用して２値化処理して、凝集粒子を除く１００個の粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出する。そして、当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径の平均値を算出して数平均一次粒子径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記粒子像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００３２】
無機粒子は、電子輸送性化合物で表面処理されている。電子輸送性化合物は、特に制限されないが、本発明の効果をより発揮するとの観点から、好ましくはオキサジアゾール誘導体、キノン系誘導体、フルオレン系誘導体、テトラカルボン酸ジイミド誘導体およびシロール誘導体からなる群から選択される少なくとも一つであり、より好ましくは下記一般式（１）〜（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つであり、さらに好ましくは下記一般式（１）、（３）、（４）および（６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つである。
【００３３】
下記一般式（１）および（２）で表される化合物は、オキサジアゾール誘導体であり、下記一般式（３）および（４）で表される化合物は、キノン系誘導体であり、下記一般式（５）で表される化合物は、フルオレン系誘導体であり、下記一般式（６）で表される化合物は、テトラカルボン酸ジイミド誘導体であり、下記一般式（７）〜（９）で表される化合物は、シロール誘導体である。
【００３４】
・一般式（１）および（２）で表される化合物
【００３５】
【化１】
2020038310.tif 000002
【００３６】
一般式（１）および（２）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されてもよいアシル基および置換されていてもよいアシルオキシ基からなる群から選択され、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎが２以上の整数である場合、隣接するＲ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士およびＲ４同士は、互いに連結して環構造を形成してもよく、
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方ならびにＲ３およびＲ４の少なくとも一方は、置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換された炭素数１〜８のアルコキシ基、置換された炭素数６〜２０のアリール基、置換されたアシル基および置換されたアシルオキシ基からなる群から選択され、ここで置換とは、少なくとも−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨで置換されたことを意味し、
Ａｒ１は、置換されてもよいアリーレン基である。
【００３７】
ハロゲン原子の例としては、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）等が挙げられる。
【００３８】
非置換の炭素数１〜８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００３９】
非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００４０】
非置換の炭素数１〜８のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４１】
非置換の炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
【００４２】
非置換のアリーレン基の例としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられ、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４３】
非置換のアシル基の例としては、炭素数２〜８のアシル基が挙げられ、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、バレリル基、イソバレリル基などが挙げられる。
【００４４】
非置換のアシルオキシ基の例としては、炭素数２〜８のアシルオキシ基が挙げられ、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ４およびＡｒ１が有していてもよい置換基の例としては、例えば、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００４６】
前記一般式（１）で表される化合物は、例えば「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８６，＃５，ｐ．４１１−４１３，Ｒｅｋｋａｓ」や、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００９，７４（１６），ｐｐ６４１０−６４１３，Ｔｏｍｏｙａ  Ｍｕｋａｉら」などの文献に開示される方法によって合成することができる。
【００４７】
前記一般式（２）で表される化合物は、例えば「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１４，ｖｏｌ．５５，＃１３，ｐ．２０６５−２０６９，Ｙａｄａｖ，Ａｒｖｉｎｄ  Ｋ．ら」などの文献に開示される方法によって合成することができる。
【００４８】
一般式（１）および（２）で表される化合物としては、特に制限されないが、下記ＥＴＭ１０１、ＥＴＭ１０２およびＥＴＭ２０１からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００４９】
【化２】
2020038310.tif 000003
【００５０】
ＥＴＭ１０１は、例えば以下の方法により合成することができる。
【００５１】
４−（３−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅを出発原料とする。ヒドロキシ基をベンジル基などで保護し、シアノ基をテトラゾール基に変換した後、これと３−シアノベンゾニトリルクロライドとをカップリングする。得られた物質のシアノ基を同様にテトラゾール基に変換した後、これと１−ナフトイルクロリドとをカップリングさせる。さらに、水添などの操作にてベンジル基などの保護基を脱保護することにより、ＥＴＭ１０１を合成することができる。
【００５２】
ＥＴＭ１０２は、例えば以下の方法により合成することができる。
【００５３】
ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド１０質量部と４−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｈｙｄｒａｚｉｄｅ  １３．９質量部とを無水ピリジン中で反応させる。反応混合物を純水に投入して沈澱を濾過し、この沈澱を希塩酸、純水で洗浄する。その後、メタノール／エタノール混合溶媒で再結晶化する。得られた針状結晶１５質量部を、オキシ塩化リン８１２質量部中で還流反応させる。オキシ塩化リンを留去した後、反応生成物を水、メタノールでよく洗う。次いで、これをエタノール／トルエン混合溶媒で再結晶化する。得られた結晶を酢酸エチルやアルコール系の溶剤に溶解させ、水添などの操作にてベンジル基などの保護基を脱保護し、濃縮する。トルエン等の非極性溶媒に溶解させ、ｅｔｈｙｌ−５−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｏｘｏｐｅｎｔａｎｏａｔｅを滴下する。反応終了後、アルカリ性にして、加水分解することで、ＥＴＭ１０２を合成することができる。
【００５４】
ＥＴＭ２０１は、例えば以下の方法により合成することができる。
【００５５】
４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｈｙｄｒａｚｉｄｅと４−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅとをカップリングする。得られた物質のメトキシ基を、水添、またはアルカリなどの操作にてフェノール基に変換する。（４−クロロブチル）トリエトキシシランを当量滴下することにより、ＥＴＭ２０１を合成することができる。
【００５６】
・一般式（３）および（４）で表される化合物
【００５７】
【化３】
2020038310.tif 000004
【００５８】
一般式（３）および（４）中、
Ｒ５〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基および置換されていてもよいアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択され、
Ｒ５〜Ｒ１６は、隣接する基と環構造を形成してもよく、
Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも一つおよびＲ９〜Ｒ１６の少なくとも一つは、置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換された炭素数１〜８のアルコキシ基、置換された炭素数６〜２０のアリール基および置換されたアシル基、置換されたアシルオキシ基および置換されたアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択され、ここで置換とは、少なくとも−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨで置換されたことを意味する。
【００５９】
ハロゲン原子の例としては、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）等が挙げられる。
【００６０】
非置換の炭素数１〜８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００６１】
非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００６２】
非置換の炭素数１〜８のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６３】
非置換の炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
【００６４】
非置換のアリーレン基の例としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられ、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００６５】
非置換のアシル基の例としては、炭素数２〜８のアシル基が挙げられ、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、バレリル基、イソバレリル基などが挙げられる。
【００６６】
非置換のアシルオキシ基の例としては、炭素数２〜８のアシルオキシ基が挙げられ、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基などが挙げられる。
【００６７】
非置換のアルコキシカルボニルアルキル基の例としては、炭素数３〜８のアルコキシカルボニルアルキル基が挙げられ、具体的には、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルプロピル基、２−（イソプロポキシカルボニル）エチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
【００６８】
Ｒ５〜Ｒ１６が有していてもよい置換基の例としては、例えば、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００６９】
一般式（３）で表される化合物は、「Ａｒｃｈｉｖ  ｄｅｒ  Ｐｈａｒｍａｚｉｅ，１９９１，ｖｏｌ．３２４，＃８，ｐｐ．４９１−４９５．  Ｗｕｒｍ  ｅｔ  ａｌ．」に従って合成することができる。
【００７０】
一般式（４）で表される化合物は、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９０，ｖｏｌ．３１，＃２６，ｐｐ．３７７１〜３７７４  Ｐａｎｄｅｙ  ｅｔ  ａｌ．」に従って合成することができる。
【００７１】
一般式（３）および（４）で表される化合物としては、特に制限されないが、下記ＥＴＭ３０１およびＥＴＭ４０１の少なくとも一方であることが好ましい。
【００７２】
【化４】
2020038310.tif 000005
【００７３】
上記ＥＴＭ３０１およびＥＴＭ４０１で表される化合物は、市販品または合成品に適宜−ＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などの置換基を導入することで得ることができる。
【００７４】
・一般式（５）で表される化合物
【００７５】
【化５】
2020038310.tif 000006
【００７６】
一般式（５）中、
Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基および置換されてもよい炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基からなる群から選択され、
ｊは、０または１であり、
Ｒ１７およびＲ１８の少なくとも一方は、シアノ基または置換されてもよい炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基であり、
Ｒ１９〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよいアリール基、および置換されてもよい炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ１９〜Ｒ２６の少なくとも一つは、置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換されたアリール基、および置換された炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基からなる群から選択され、ここで置換とは、少なくとも−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨで置換されたことを意味し、
Ｚは、炭素原子または窒素原子であり、ただしＺが窒素原子の場合、ｊは、０である。
【００７７】
非置換の炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７８】
非置換の炭素数１〜８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００７９】
非置換のアリール基の例としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ１７〜Ｒ２６が有していてもよい置換基の例としては、例えば、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００８１】
一般式（５）で表される化合物は、市販品および合成品に−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨを導入することで得ることができる。
【００８２】
一般式（５）で表される化合物としては、特に制限されないが、下記ＥＴＭ５０１であることが好ましい。
【００８３】
【化６】
2020038310.tif 000007
【００８４】
ＥＴＭ５０１は、例えば以下の方法により合成することができる。
【００８５】
ニンヒドリン１００質量部およびベンジルケトン１１８質量部をエタノールに添加し、還流するまで加熱する。還流している反応液に、水酸化カリウム９．５質量部を溶解させたメタノール溶液を１時間かけて滴下する。滴下後、還流撹拌を１時間行い、放冷して結晶を析出させて、析出した結晶を濾別する。ろ別した結晶をメタノールで洗浄した後、アセトニトリルで再結晶化する。得られた結晶１３０質量部およびアセチレンジカルボン酸ジメチル８２．９質量部をフラスコに入れ、外温を１６０℃に設定して、反応液を加熱する。内温が１３０℃以上になってから２時間加熱撹拌した後、放冷し、析出した結晶を濾別する。得られた粗結晶にエタノールおよびトルエンを加えて再結晶化する。得られた結晶１５５質量部およびマロノニトリル４５．７質量部をＴＨＦに加え、外温−１０℃で冷却する。冷却後、内温０℃±５℃で、四塩化炭素に溶解させた四塩化チタン３２８質量部を滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌する。ピリジン２７４質量部を添加し、室温までゆっくり戻し、さらに加熱して還流させる。還流状態で８時間反応後、室温に戻してから純水に反応液を添加し、さらにトルエンを加える。分液にてトルエン層を抽出し、トルエン層を希塩酸で洗浄する。さらに水層のｐＨが中性になるまで水洗を行った後、減圧蒸留にてトルエン層を濃縮し、トルエン−エタノール混合溶液を加えて再結晶化する。得られた結晶を濾別し、再度、再結晶化し結晶を得る。得られた結晶を、トルエンやＴＨＦ等の有機溶媒に溶解させ、アルカリ性にして加水分解する。反応終了後、純水を加える。分液にて有機層を抽出し、減圧蒸留にて有機層を濃縮し、トルエン等の非極性溶媒に溶解させて、Ｅｔｈｙｌ  ４−ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｒａｔｅ  ２．５当量を滴下する。反応終了後、アルカリ性にして加水分解することで、ＥＴＭ５０１を合成することができる。
【００８６】
・一般式（６）で表される化合物
【００８７】
【化７】
2020038310.tif 000008
【００８８】
一般式（６）中、
Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、およびニトロ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基および置換されてもよいアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択され、
Ｒ２７およびＲ２８の少なくとも一方は、置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換された炭素数１〜８のアルコキシ基、置換された炭素数６〜２０のアリール基および置換されてもよいアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択され、ここで置換とは、少なくとも−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨで置換されたことを意味し、
Ｐは、上記（ｐ１）〜（ｐ５）のいずれかで表される４価の基であり、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有してもよい。
【００８９】
ハロゲン原子の例としては、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）等が挙げられる。
【００９０】
非置換の炭素数１〜８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００９１】
非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００９２】
非置換の炭素数１〜８のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００９３】
非置換の炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
【００９４】
非置換のアルコキシカルボニルアルキル基の例としては、炭素数３〜８のアルコキシカルボニルアルキル基が挙げられ、具体的には、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルプロピル基、２−（イソプロポキシカルボニル）エチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
【００９５】
Ｒ２７、Ｒ２８およびＰが有していてもよい置換基の例としては、例えば、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００９６】
前記一般式（６）で表される化合物は、例えば「Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９１４，ｖｏｌ．３５」などの文献に開示される方法によって合成することができる。
【００９７】
一般的には、テトラカルボン酸二無水物とアニリン誘導体とを、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中において加熱撹拌して反応させた後、再結晶化し、その後、カラムクロマトグラフィーなどで精製、乾燥することによって、合成することができる。また、例えば、前記一般式（６）で表される化合物における基Ｐがナフタレン環であるものは、特開２００１−２６５０３１号公報や「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０３２３（１）（１９９８）」、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，ｖｏｌ．７２、＃１９，ｐ．７２８７〜７２９３」などに開示される方法によって合成することができる。具体的には、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物誘導体と１，１−二置換ヒドラジン誘導体と、置換アミン誘導体とを溶媒の存在下、又は無溶媒下で、同時若しくは順次反応させることによって、合成することができる。
【００９８】
一般式（６）で表される化合物としては、特に制限されないが、下記ＥＴＭ６０１〜ＥＴＭ６０５の少なくとも１つであることが好ましい。
【００９９】
【化８】
2020038310.tif 000009
【０１００】
ＥＴＭ６０１は、例えば以下の方法により合成することができる。
【０１０１】
ピロメリット酸二無水物３００質量部と２−（トリフルオロメチル）アニリン  ２６０質量部と、ｍｅｔｈｙｌ  ４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｏａｔｅ  ３００質量部とをジメチルホルムアミド中において３時間還流下で加熱する。冷却した後、反応混合物を濾過し、沈殿をジメチルホルムアミドで洗浄し、さらにエーテルで洗浄する。乾燥後、得られた生成物を精製する。さらに、加水分解を行い、（３−クロロプロピル）トリメトキシシランを当量滴下することにより、ＥＭＴ６０１を合成することができる。
【０１０２】
ＥＴＭ６０２は、例えば以下の方法により合成することができる。
【０１０３】
上記ＥＴＭ６０１の合成工程において、ピロメリト酸二無水物の代わりに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いるとともに、２−（トリフルオロメチル）アニリン２６０質量部の代わりに２，６−ジメチルアニリン１８０質量部とし、ｍｅｔｈｙｌ  ４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｏａｔｅ  ３００質量部の代わりに、４−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）−２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ  ２１０質量部とし、（３−クロロプロピル）トリメトキシシランの代わりに、（４−クロロブチル）トリエトキシシランを用いたこと以外は同様の方法によって、ＥＴＭ６０２を合成することができる。
【０１０４】
ＥＴＭ６０３は、例えば以下の方法により合成することができる。
【０１０５】
上記ＥＴＭ６０１の合成工程において、ピロメリト酸二無水物の代わりにナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物を用いるとともに、２−（トリフルオロメチル）アニリン２６０質量部の代わりに１，２−ジメチルプロピルアミン１６０質量部とし、ｍｅｔｈｙｌ  ４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｏａｔｅ  ３００質量部の代わりに、２−（４−ａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌ  １８０質量部を用い、精製まで行ったこと以外は同様の方法によって、ＥＴＭ６０３を合成することができる。なお、前記ＥＴＭ６０１で表される化合物の合成工程において行った加水分解とシリル化剤の滴下は行わない。
【０１０６】
ＥＴＭ６０４は、例えば以下の方法により合成することができる。
【０１０７】
上記ＥＴＭ６０１の合成工程において、ピロメリト酸二無水物の代わりにナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物を用いるとともに、２−（トリフルオロメチル）アニリン２６０質量部の代わりに、２−イソプロピルアニリン１５０質量部とし、ｍｅｔｈｙｌ  ４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｏａｔｅ  ３００質量部の代わりに、４−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）−２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ  １８０質量部とし、（３−クロロプロピル）トリメトキシシランの代わりに、（４−クロロブチル）トリエトキシシランを用いたこと以外は同様の方法によって、ＥＴＭ６０４を合成することができる。
【０１０８】
ＥＴＭ６０５は、例えば以下の方法により合成することができる。
【０１０９】
上記ＥＴＭ６０１の合成工程において、ピロメリト酸二無水物の代わりにペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物を用いるとともに、２−（トリフルオロメチル）アニリン２６０質量部の代わりに、２，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ  １８０質量部とし、ｍｅｔｈｙｌ  ４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｏａｔｅ  ３００質量部の代わりに２００質量部としたこと以外は同様の方法によって、ＥＴＭ６０５を合成することができる。
【０１１０】
・一般式（７）〜（９）で表される化合物
【０１１１】
【化９】
2020038310.tif 000010
【０１１２】
一般式（７）中、
Ｒ２９およびＲ３０は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、およびニトロ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基および置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択され、Ｒ２９およびＲ３０は、互いに連結して環構造を形成してもよく、
Ｒ３１〜Ｒ４０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基および置換されてもよいアルコキシカルボニル基からなる群から選択され、
Ｒ３１〜Ｒ４０のすくなくとも一つは、置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換された炭素数１〜８のアルコキシ基、置換された炭素数６〜２０のアリール基および置換されたアルコキシカルボニル基からなる群から選択され、ここで置換とは、少なくとも−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨで置換されたことを意味し、
Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、上記式（７ａ）または（７ｂ）で表される基であり、
Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立して、水素原子およびハロゲン原子；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基および置換されてもよいアルコキシカルボニル基からなる群から選択される。
【０１１３】
【化１０】
2020038310.tif 000011
【０１１４】
一般式（８）中、
Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、およびニトロ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基および置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択され、Ｒ４３およびＲ４４は、互いに連結して環構造を形成してもよく、
Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基および置換されてもよいヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｒ４５およびＲ４６の少なくとも一方は、置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換された炭素数１〜８のアルコキシ基、置換された炭素数６〜２０のアリール基および置換されたヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで置換とは、少なくとも−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨで置換されたことを意味し、
Ｑ１〜Ｑ６は、それぞれ独立して、ＣＨまたは窒素原子である。
【０１１５】
【化１１】
2020038310.tif 000012
【０１１６】
一般式（９）中、
Ｒ４７〜Ｒ５０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシ基；ならびに置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基および置換されてもよいヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｒ４７〜Ｒ５０の少なくとも一つは、置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換された炭素数１〜８のアルコキシ基、置換された炭素数６〜２０のアリール基および置換されたヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで置換とは、少なくとも−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−ＯＨで置換されたことを意味し、
Ｑ７〜Ｑ１２は、それぞれ独立して、ＣＨまたは窒素原子である。
【０１１７】
ハロゲン原子の例としては、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）等が挙げられる。
【０１１８】
非置換の炭素数１〜８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【０１１９】
非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１２０】
非置換の炭素数１〜８のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１２１】
非置換の炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
【０１２２】
非置換のアルコキシカルボニル基の例としては、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２３】
非置換のヘテロアリール基の例としては、炭素数２〜２４のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、アザカルバゾリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、アザジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリニル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾニル基、インドロカルバゾリル基、ヘキサアザトリフェニレニル基、ベンゾジフラニル基、ベンゾジチエニル基、ホスフォル基、シロリル基、ボリル基、ビピリジル基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ２９〜Ｒ５０が有していてもよい置換基の例としては、例えば、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【０１２５】
前記一般式（７）〜（９）で表される化合物は、例えば（ａ）Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９８，２８２，９１３頁−９１５頁、（ｂ）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，ＶＯＬ．６７，９３９２頁−９３９６頁、（ｃ）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，ＶＯＬ．７１，７８２６頁−７８３４頁、（ｄ）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＶＯＬ．１２４，Ｎｏ．１，２００２，４９頁−５７頁、（ｅ）ＷＯ２００６／００２７３１号公報、１５頁、（ｆ）Ｊ．Ｃ．Ｓ．，［Ｓｅｃｔｉｏｎ］Ｂ，Ｐｙｓｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  １９９６，７３３頁−７３５頁、（ｇ）Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，１９８２，１１９５頁〜１１９８頁などの文献に開示される方法によって合成することができる。
【０１２６】
一般式（７）〜（９）で表される化合物としては、特に制限されないが、下記ＥＴＭ７０１、ＥＴＭ８０１およびＥＴＭ９０１からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０１２７】
【化１２】
2020038310.tif 000013
【０１２８】
ＥＴＭ７０１は、例えば以下の方法により合成することができる。
【０１２９】
前記ＥＴＭ７０１は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０００，ｖｏｌ．６，＃９  ｐ．１６８３−１６９２，Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓｈｉｇｅｈｉｒｏ  ｅｔ  ａｌ．」に従って合成することができる。
【０１３０】
ＥＴＭ８０１は、例えば以下の方法により合成することができる。
【０１３１】
特開２０１３−２０９９６号公報に開示される方法に従って合成した３−（２−ブロモフェニル）ピリジン２３．４質量部を酢酸に溶解する。３０％過酸化水素１１３．４質量部を加え、９５℃で５時間加熱撹拌し、反応液を減圧下で９０％程度濃縮する。残渣に１％重曹水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出する。飽和食塩水で有機層を３回洗浄し、有機層を減圧下で濃縮する。残渣にクロロホルムを加え、さらにオキシ臭化リン４３．０質量部を加え、加熱還流を３時間行い、溶媒および過剰のオキシ臭化リンを減圧下で留去する。その後、残渣をトルエンにて再結晶化する。得られた結晶２５．０質量部を脱水エーテルに溶解する。内温を−７５℃に冷却し、次いで１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液７５．１質量部を内温−７０℃以下に保ちながらゆっくりと添加する。２時間同温度下で撹拌した後、ジクロロジフェニルシラン２１．２質量部を脱水エーテルに溶解した溶液を内温−６５℃以下に保ちながらゆっくりと加える。同じ温度で３時間撹拌した後、成り行きで室温まで加温し、さらに２時間撹拌を行う。反応終了後、溶媒を減圧下で留去する。残渣をメチレンクロリドーエタノール混合溶媒で再結晶化する。得られた結晶２０．０質量部を酢酸に溶解し、３０％過酸化水素６７．６質量部を加え、９５℃で５時間加熱撹拌する。反応液を減圧下で９０％程度濃縮し、残渣に１％重曹水を加える。酢酸エチルで有機層を抽出し、飽和食塩水で有機層を３回洗浄する。その後、有機層を減圧下で濃縮する。残渣にクロロホルムを加え、さらにオキシ臭化リン２５．６質量部を加え、加熱還流を３時間行い、溶媒および過剰のオキシ臭化リンを減圧下で留去する。残渣をトルエンにて再結晶化する。得られた結晶２３．０質量部をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、アルコールでカルボキシ基を保護した、ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂａｚｏｌｅ−３−ｃａｒｂｏｘｙｌｏａｔｅ  ３４．１質量部、ヨウ化銅２３．３質量部、炭酸カリウム１６．９質量部およびＬ−ｐｒｏｌｉｎｅ１．３質量部を加える。窒素気流下、内温１５０℃で６時間加熱撹拌を行い、反応終了後、溶媒を減圧下で留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒＝ヘプタン：メチレンクロリド＝９：１）にて精製する。さらに、トルエンやＴＨＦ等の有機溶媒に溶解させ、アルカリ性にして加水分解する。反応終了後、純水を加える。分液にて有機層を抽出し、減圧蒸留にて有機層を濃縮し、トルエン等の非極性溶媒に溶解させて、Ｅｔｈｙｌ  ４−ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｒａｔｅ  １．５当量を滴下する。反応終了後、アルカリ性にして加水分解することで、ＥＴＭ８０１を合成することができる。
【０１３２】
ＥＴＭ９０１は、特開２０１３−２０９９６号公報において合成例７として開示される方法に従って合成することができる。
【０１３３】
・電子輸送性化合物による表面処理方法
電子輸送性化合物による表面処理方法は、特に制限されず、無機粒子の表面上に電子輸送性化合物を付着（または結合）することができる方法であればよい。かような方法としては、一般的に、湿式処理方法と乾式処理方法との二通りに大別されるが、いずれを用いてもよい。
【０１３４】
なお、後述する重合性基由来の基を有する表面処理剤で表面処理された無機粒子を、電子輸送性化合物によって表面処理する場合は、無機粒子の表面上または重合性基由来の基を有する表面処理剤上に、電子輸送性化合物が付着（または結合）する。
【０１３５】
湿式処理方法とは、無機粒子と、電子輸送性化合物とを溶剤中で分散することによって、電子輸送性化合物を無機粒子の表面上に付着（または結合）させる方法である。当該方法としては、無機粒子と、電子輸送性化合物とを溶剤中で分散させ、得られた分散液を乾燥し溶剤を除去する方法が好ましく、その後さらに加熱処理を行い、電子輸送性化合物と無機粒子とを反応させることによって、電子輸送性化合物を無機粒子の表面上に付着（または結合）させる方法がより好ましい。また、電子輸送性化合物と無機粒子とを溶剤中で分散した後、得られた分散液を湿式粉砕することにより、無機粒子を微細化すると同時に表面処理を進行させてもよい。
【０１３６】
無機粒子および電子輸送性化合物を溶剤中で分散させる手段としては、特に制限されず公知の手段を用いることができ、その例としては、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル等の一般的な分散手段を挙げることができる。
【０１３７】
溶剤としては、特に制限されず公知の溶剤を用いることができ、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メタノール、２−ブタノール、トルエン、および２−ブタノールとトルエンとの混合溶剤がより好ましい。
【０１３８】
分散時間は、特に制限されないが、たとえば、１分以上６００分以下であることが好ましく、１０分以上３６０分以下であることがより好ましく、３０分以上１２０分以下であることがより好ましい。
【０１３９】
溶剤の除去方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができ、その例としては、エバポレーター（減圧蒸留）を用いる方法、室温下で溶剤を揮発させる方法等が挙げられる。
【０１４０】
加熱温度としては、特に制限されないが、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、７０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱時間としては、特に制限されないが、１分以上６００分以下であることが好ましく、１０分以上３００分以下であることがより好ましく、３０分以上１５０分以下であることがさらに好ましい。なお、加熱方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【０１４１】
乾式処理方法とは、溶剤を用いず、電子輸送性化合物と無機粒子とを混合し混練を行うことによって、電子輸送性化合物を無機の表面上に付着（または結合）させる方法である。当該方法としては、電子輸送性化合物と、無機粒子とを混合し混練した後、さらに加熱処理を行い、電子輸送性化合物と無機粒子とを反応させることによって、電子輸送性化合物を無機粒子の表面上に付着（または結合）させる方法であってもよい。また、無機粒子と、電子輸送性化合物とを混合し混練する際に、これらを乾式粉砕することにより、無機粒子を微細化すると同時に表面処理を進行させてもよい。
【０１４２】
電子輸送性化合物の使用量は、処理前の無機粒子（後述する重合性基由来の基を有する表面処理剤で表面処理された無機粒子を、電子輸送性化合物によって表面処理する場合は、重合性基由来の基を有する表面処理剤による表面処理後の無機粒子）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。この範囲であれば、最外層の耐摩耗性がより向上する。
【０１４３】
また、電子輸送性化合物の使用量は、処理前の無機粒子（後述する重合性基由来の基を有する表面処理剤で表面処理された無機粒子を、電子輸送性化合物によって表面処理する場合は、重合性基由来の基を有する表面処理剤による表面処理後の無機粒子）１００質量部に対して、１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、未反応の電子輸送性化合物による最外層の膜強度の低下が抑制され、最外層の耐摩耗性が向上する。
【０１４４】
無機粒子が電子輸送性化合物により表面処理されたことは、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法によって、原子（結合）を分析する方法、色を有する電子輸送性を使用する場合、電子輸送性化合物で表面処理した無機粒子の溶解試験を行い、溶剤の着色の有無により判断する方法、Ｔｇ（加熱による重量減測定）により、電子輸送性化合物の重量変化を確認する方法などによって確認することができる。
【０１４５】
・重合性基由来の基を有する表面処理剤による表面処理方法
本発明に係る無機粒子は、重合性基由来の基を有する表面処理剤でさらに表面処理されてなることが好ましい。重合性基由来の基を有する表面処理剤を用いることにより、無機粒子は、その表面に重合性基由来の基を有することができる。そして、最外層中で、表面処理された無機粒子は、重合性基を介して後述のラジカル重合性モノマーと重合することにより、膜強度がより高い最外層を形成して、最外層の耐摩耗性およびクリーニング性がさらに向上しうる。
【０１４６】
重合性基の種類は、特に制限されないが、ラジカル重合性基が好ましい。ここで、ラジカル重合性基は、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合可能な基を表す。ラジカル重合性基の例としては、ビニル基および（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、これらの中でもメタクリロイル基が好ましい。また、表面処理官能基とは、導電性金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基などの極性基への反応性を有する基を表す。表面処理官能基の例としては、カルボン酸基、水酸基、−Ｒ’−ＣＯＯＨ（Ｒ’は、二価の炭化水素基）、アルキルシリル基、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基等が挙げられ、これらの中でもアルキルシリル基、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基が好ましい。
【０１４７】
反応性表面処理剤は、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤が好ましく、その例としては、下記式Ｓ−１〜Ｓ−３２で表される化合物等が挙げられる。
【０１４８】
【化１３】
2020038310.tif 000014
【０１４９】
重合性基由来の基を有する表面処理剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。また、反応性表面処理剤は、合成品であってもよいし市販品であってもよい。合成品の具体例としては、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１５０】
電子輸送性化合物による表面処理に加えて、さらに重合性基由来の基を有する表面処理剤による表面処理を行う場合、両方の処理を同時に行うことが好ましい。
【０１５１】
湿式処理方法により両方の処理を同時に行う場合、無機粒子と電子輸送性化合物と重合性基由来の基を有する表面処理剤とを溶剤中で分散させ、得られた分散液を乾燥し溶剤を除去する方法が好ましく、その後さらに加熱処理を行い、電子輸送性化合物および重合性基由来の基を有する表面処理剤と無機粒子とを反応させることによって、電子輸送性化合物および重合性基由来の基を有する表面処理剤を無機粒子の表面上に付着（または結合）させる方法がより好ましい。
【０１５２】
乾式処理方法により両方の処理を同時に行う場合、電子輸送性化合物および重合性基由来の基を有する表面処理剤と、無機粒子とを混合し混練した後、さらに加熱処理を行い、電子輸送性化合物および重合性基由来の基を有する表面処理剤と無機粒子とを反応させることによって、電子輸送性化合物および重合性基由来の基を有する表面処理剤を無機粒子の表面上に付着（または結合）させる方法であってもよい。
【０１５３】
電子輸送性化合物と、必要に応じて重合性基由来の基を有する表面処理剤とで表面処理された無機粒子の平均一次粒子径は、電子輸送性および分散性の観点から、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１５４】
（バインダー樹脂）
最外層（保護層）は、バインダー樹脂を含んでもよい。最外層用のバインダー樹脂は、公知のバインダー樹脂を使用することができる。バインダー樹脂の例としては、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。バインダー樹脂は、１種単独で、または２種以上の樹脂を組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
バインダー樹脂は、感光体の耐久性の観点から、ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性組成物の硬化物であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーは、２個以上のラジカル重合性官能基を有する。ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが例示できる。ラジカル重合性官能基は、好ましくは（メタ）アクリロイル基である。（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性モノマーの例としては、下記式Ｍ１〜Ｍ１５で表される化合物が挙げられる。下記式中、Ｒは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を表し、Ｒ’は、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）を表す。
【０１５６】
【化１４】
2020038310.tif 000015
【０１５７】
【化１５】
2020038310.tif 000016
【０１５８】
ラジカル重合性モノマーは、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ラジカル重合性モノマーは、合成品であってもよいし市販品であってもよい。
【０１５９】
＜電子写真感光体の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る電子写真感光体は、最外層において、上述の本発明に係る無機粒子を用いる以外は、特に制限されず公知の電子写真感光体の製造方法によって製造することができる。中でも、導電性支持体上に形成された感光層の表面に、本発明に係る無機粒子を含む最外層形成用塗布液を塗布する工程と、塗布された最外層形成用塗布液に活性エネルギー線を照射して、または塗布された最外層形成用塗布液を加熱して、最外層形成用組成物の硬化物を得る工程と、を含む方法によって製造することが好ましい。
【０１６０】
最外層形成用塗布液は、本発明に係る無機粒子と、上記バインダー樹脂および／またはラジカル重合性モノマーとを含む。最外層形成用塗布液は、分散媒、重合開始剤等の成分をさらに含んでいてもよい。
【０１６１】
最外層形成用塗布液に用いられる分散媒としては、本発明に係る無機粒子、上記バインダー樹脂および／またはラジカル重合性モノマー、必要に応じて添加される重合開始剤などの各種添加剤を溶解または分散させることができれば、いずれのものでも使用できる。分散媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミン等が挙げられる。分散媒は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【０１６２】
最外層形成用塗布液に用いられる重合開始剤は、上記ラジカル重合性モノマーを重合反応することによって得られる硬化樹脂（バインダー樹脂）を製造する過程で使用されるものである。重合開始剤は、熱重合開始剤であっても、光重合開始剤であってもよい。重合開始剤としては、特に制限されず公知のものを用いることができる。重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１６３】
重合開始剤としては、下記一般式（Ｉｎｔ）で表される構造（フェニルフォスフィンオキサイド構造）を有する化合物などのリン元素を含む化合物、硫黄元素を含む化合物などが挙げられる。
【０１６４】
重合開始剤としては、下記一般式（Ｉｎｔ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１６５】
【化１６】
2020038310.tif 000017
【０１６６】
一般式（Ｉｎｔ）中、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシ基およびアリールカルボニル基からなる群から選択され、Ｒ１０１およびＲ１０２は、同じでも異なっていてもよい。
【０１６７】
前記一般式（Ｉｎｔ）で表される構造を有する化合物としては、具体的には、下記に示す化合物Ａ−１およびＡ−２が挙げられる。
【０１６８】
【化１７】
2020038310.tif 000018
【０１６９】
上記Ａ−１およびＡ−２は、市販品であり、Ａ−１は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＴＰＯ、Ａ−２は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ８１９（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）である。重合開始剤は、好ましくはＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ８１９である。
【０１７０】
一般式（Ｉｎｔ）で表される構造を有する化合物以外のリン元素を含む化合物としては、特表２０１７−５２２３６４号公報に記載されている式Ｉの光重合開始剤等を挙げることができる。
【０１７１】
硫黄元素を含む化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するＯ−アシルオキシムであることが好ましい。
【０１７２】
【化１８】
2020038310.tif 000019
【０１７３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択され、
Ｒ３は、水素原子、置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換されてもよいアリールオキシカルボニル基からなる群から選択される。
【０１７４】
前記一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物としては、具体的には、下記に示す化合物Ｂ−１〜Ｂ−４０が挙げられる。
【０１７５】
【化１９】
2020038310.tif 000020
【０１７６】
【化２０】
2020038310.tif 000021
【０１７７】
【化２１】
2020038310.tif 000022
【０１７８】
【化２２】
2020038310.tif 000023
【０１７９】
上記Ｂ−１およびＢ−４０は市販品であり、Ｂ−１は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ０１であり、Ｂ−４０は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ２（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）である。また、市販品としては、ＰＢＧ−３０５、ＰＢＧ−２３９（常州強力電子新材料有限公司製）などが挙げられる。
【０１８０】
上記以外の重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などが挙げられる。
【０１８１】
最外層形成用塗布液は、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の他の成分を含むことができる。このような他の成分としては、電子輸送性化合物、正孔輸送性化合物などが挙げられる。ここで、電子輸送性化合物は、本発明に係る無機粒子で使用した電子輸送性化合物とは別に、さらに最外層形成用塗布液に添加されるものを意味する。
【０１８２】
電子輸送性化合物としては、特に制限されず、従来公知のものを使用でき、上述の電子輸送性化合物、下記ＥＴＭ０１で表される化合物などを使用できる。
【０１８３】
【化２３】
2020038310.tif 000024
【０１８４】
ＥＴＭ０１は、以下の方法により合成することができる。
【０１８５】
四つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物３００質量部、２−（トリフルオロメチル）アニリン５６０質量部、およびジメチルホルムアミドを添加し、３時間還流下で加熱する。冷却後、反応混合物を濾過し、沈殿をジメチルホルムアミドで洗浄し、更にエーテルで洗浄し、乾燥する。この生成物をシリカゲルカラムにより精製して、上記化学式の化合物（ＥＴＭ０１）を得ることができる。
【０１８６】
正孔輸送性化合物としては、特に制限されず、従来公知のものを使用でき、下記ＣＴＭ−０１で表される化合物、下記ＣＴＭ−０２で表される化合物などを使用できる。
【０１８７】
【化２４】
2020038310.tif 000025
【０１８８】
ＣＴＭ−０１およびＣＴＭ−０２は、公知の合成方法、例えば特開２００６−１４３７２０号公報、特開２０１５−２６０６１号公報などに記載の方法で合成することができる。
【０１８９】
最外層形成用塗布液の総質量に対する分散媒の含有量は、特に制限されないが、好ましくは１〜９９質量％であり、より好ましくは４０〜９０質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。
【０１９０】
最外層形成用塗布液がバインダー樹脂を含む場合、その含有量は、最外層形成用塗布液の総質量に対して、好ましくは１０〜３０質量％であり、より好ましくは１５〜２５質量％である。
【０１９１】
最外層形成用塗布液がラジカル重合性モノマーを含む場合、その含有量は、最外層形成用塗布液の総質量に対して、好ましくは１０〜３０質量％であり、より好ましくは１５〜２５質量％である。
【０１９２】
最外層形成用塗布液が重合開始剤を含む場合、その含有量は、最外層の耐摩耗性をより向上させるとの観点から、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１９３】
最外層形成用塗布液が電子輸送性化合物、正孔輸送性化合物などの他の成分を含む場合、その含有量は、０質量％を超えて２０質量％以下である。
【０１９４】
最外層形成用塗布液の調製方法は、特に制限はなく、本発明に係る無機粒子、上記バインダー樹脂および／またはラジカル重合性モノマー、必要に応じて添加される重合開始剤などの各種添加剤を分散媒に加えて、溶解または分散するまで攪拌混合すればよい。
【０１９５】
本発明に係る最外層は、上記方法で調製した最外層形成用塗布液を感光層の上に塗布した後、乾燥および硬化させることにより形成することができる。
【０１９６】
最外層形成用塗布液の塗布方法は、特に制限されず、たとえば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー塗布法、円形スライドホッパー塗布法などの公知の方法を用いることができる。
【０１９７】
ポリカーボネート樹脂などをバインダー樹脂として用いた場合、上記塗布液を塗布した後、熱乾燥を行うことで、最外層（保護層）を形成できる。
【０１９８】
熱乾燥の条件は、使用する材料に合わせて、適宜選択できる。乾燥温度は、例えば６０〜１２０℃である。乾燥時間は、例えば６０〜１８０分である。
【０１９９】
ラジカル重合性モノマーおよび重合開始剤として熱重合開始剤を用いた場合、上記塗布液を塗布した後、熱重合乾燥を行うことで、最外層（保護層）を形成できる。
【０２００】
熱重合乾燥の条件は、使用する材料に合わせて、適宜選択できる。乾燥温度は、例えば６０〜１２０℃である。乾燥時間は、例えば６０〜１８０分である。
【０２０１】
ラジカル重合性モノマーおよび重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合、上記塗布液を塗布した後は、自然乾燥または熱乾燥を行い、塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては紫外線や電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【０２０２】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、紫外線の照射量（積算光量）は、好ましくは５〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。また、紫外線の照度は、好ましくは５〜５００ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０〜１００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０２０３】
必要な活性エネルギー線の照射量（積算光量）を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０２０４】
保護層を形成する過程においては、活性エネルギー線を照射する前後や、活性エネルギー線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０２０５】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは２０〜１８０℃であり、より好ましくは８０〜１４０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２００分であり、より好ましくは５〜１００分である。
【０２０６】
最外層の膜厚は、１〜１０μｍであることが好ましく、１．５〜５μｍであることがより好ましい。
【０２０７】
なお、最外層が上記組成物の硬化物を含むことは、熱分解ＧＣ−ＭＳ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、元素分析などの公知の分析方法によって確認することができる。
【０２０８】
＜画像形成装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法＞
本発明の一実施形態は、上記電子写真感光体を具備する画像形成装置に関する。
【０２０９】
本発明に係る画像形成装置は、（１）少なくとも本発明の保護層を有する電子写真感光体、（２）前述した電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、（３）帯電手段により帯電された電子写真感光体表面に像露光を行い潜像形成を行う露光手段、（４）露光手段により形成された潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段、（５）現像手段により電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等の転写媒体あるいは転写ベルト上に転写する転写手段、を有するものである。
【０２１０】
なお、電子写真感光体を帯電させる帯電手段では非接触帯電装置を用いることが好ましい。非接触帯電装置としては、コロナ帯電装置、コロトロン帯電装置、スコロトロン帯電装置を挙げることができる。
【０２１１】
図１は、本発明の実施形態の一つを示すカラー画像形成装置の一例を説明する断面構
成図である。
【０２１２】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７０と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とからなる。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０２１３】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０２１４】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０２１５】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０２１６】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０２１７】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０２１８】
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０２１９】
本発明に係る画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０２２０】
よって、本発明の一実施形態は、本発明に係る画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、前記プロセスカートリッジが、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段および現像手段の少なくとも一つとを一体として有しており、前記画像形成装置に出し入れ可能に構成されている、プロセスカートリッジに関する。
【０２２１】
無端ベルト状中間転写体ユニット７０は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７７を有する。
【０２２２】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７７上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０２２３】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７７は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０２２４】
以上のようにして、転写材Ｐ上に画像を形成することができる。
【０２２５】
よって、本発明の一実施形態は、上記の画像形成装置またはプロセスカートリッジを用いて電子写真画像を形成する、画像形成方法に関する。
【０２２６】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０２２７】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７７に当接する。
【０２２８】
また、装置本体Ａから筐体８０を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０２２９】
筐体８０は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７０とから成る。
【０２３０】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７０が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７０は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７７、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【実施例】
【０２３１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【０２３２】
＜無機粒子の作製＞
［無機粒子Ａの作製］
無機粒子種としてＳｎＯ２（数平均一次粒径：２０ｎｍ）  ２００質量部、電子輸送性化合物として上記ＥＴＭ１０１  １０質量部、および２−ブタノール  １５００質量部を撹拌混合した後、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ」（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ、６００Ｗ）を用いて、循環流量４０Ｌ／Ｈ、０．５時間、温度３５℃で分散させた。次いで、１μｍのフィルターを通した後、減圧蒸留により２−ブタノールを分離除去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、電子輸送性化合物の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、電子輸送性化合物で表面処理が施された無機粒子Ａを得た。
【０２３３】
［無機粒子Ｂの作製］
無機粒子種としてＳｎＯ２（数平均一次粒径：２０ｎｍ）  ２００質量部、電子輸送性化合物として上記ＥＴＭ１０１  １５質量部、表面処理剤としてＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業株式会社製）  ５質量部、および２−ブタノール  １５００質量部を撹拌混合した後、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ」（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ、６００Ｗ）を用いて、循環流量４０Ｌ／Ｈ、０．５時間、温度３５℃で分散させ、次いで、１μｍのフィルターを通した後、減圧蒸留により２−ブタノールを分離除去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、電子輸送性化合物の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、電子輸送性化合物で表面処理が施された無機粒子Ｂを得た。
【０２３４】
［無機粒子Ｃの作製］
無機粒子種としてＳｎＯ２の代わりにＣｕＡｌＯ２（数平均一次粒径：５０ｎｍ）を使用したこと以外は、上記無機粒子Ｂの作製と同様にして、無機粒子Ｃを作製した。
【０２３５】
［無機粒子Ｄの作製］
電子輸送性化合物としてＥＴＭ１０１の代わりに上記ＥＴＭ１０２を使用したこと以外は、上記無機粒子Ｃの作製と同様にして、無機粒子Ｄを作製した。
【０２３６】
［無機粒子Ｅの作製］
電子輸送性化合物としてＥＴＭ１０１の代わりに上記ＥＴＭ６０１を使用したこと以外は、上記無機粒子Ｂの作製と同様にして、無機粒子Ｅを作製した。
【０２３７】
［無機粒子Ｆの作製］
無機粒子種としてＳｎＯ２の代わりにＺｎＯ（数平均一次粒径：２０ｎｍ）を使用したこと以外は、上記無機粒子Ｂの作製と同様にして、無機粒子Ｆを作製した。
【０２３８】
［無機粒子Ｇの作製］
無機粒子種としてＳｎＯ２の代わりにＴｉＯ２（数平均一次粒径：３０ｎｍ）を使用したこと以外は、上記無機粒子Ｂの作製と同様にして、無機粒子Ｇを作製した。
【０２３９】
［無機粒子Ｈの作製］
無機粒子種としてＳｎＯ２の代わりにＳｉＯ２（数平均一次粒径：２０ｎｍ）、電子輸送性化合物としてＥＴＭ１０１の代わりに上記ＥＴＭ４０１、および表面処理剤としてＫＢＭ−５０３の代わりにＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業株式会社製）を使用したこと以外は、上記無機粒子Ｂの作製と同様にして、無機粒子Ｈを作製した。
【０２４０】
［無機粒子Ｉの作製］
電子輸送性化合物としてＥＴＭ１０１の代わりに上記ＥＴＭ３０１を使用したこと以外は、上記無機粒子Ｃの作製と同様にして、無機粒子Ｉを作製した。
【０２４１】
［無機粒子Ｊの作製］
無機粒子種としてＳｎＯ２の代わりにＺｎＯ（数平均一次粒径：３０ｎｍ）、および表面処理剤としてＫＢＭ−５０３の代わりにＭＨＰＳ（メチルハイドロジェンポリシロキサン）を使用したこと以外は、上記無機粒子Ｂの作製と同様にして、無機粒子Ｊを作製した。
【０２４２】
［無機粒子Ｋの作製］
ＥＴＭ１０１（電子輸送性化合物）の代わりに上記ＣＴＭ−２（正孔輸送性化合物）を使用したこと以外は、上記無機粒子Ｂの作製と同様にして、無機粒子Ｋを作製した。
【０２４３】
無機粒子Ａ〜Ｋの構成を、下記表１に示す。
【０２４４】
【表１】
2020038310.tif 000026
【０２４５】
＜感光体の作製＞
［感光体１の作製］
（導電性支持体の用意）
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を用意した。
【０２４６】
（中間層の形成）
下記組成の分散液をエタノール／ｎ−プロパノール（ＰｒＯＨ）／テトラヒドロフラン（体積比６０：２０：２０）の溶媒にて１．５倍に希釈し、一夜静置した。その後、日本ポール株式会社製リジメッシュ５μｍフィルターを使用して濾過して、中間層形成用塗布液を調製した。
【０２４７】
バインダー：ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）    １００質量部
金属酸化物粒子：酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）
１２０質量部
金属酸化物粒子：酸化チタンＳＭＴ１５０ＭＫ（テイカ社製）
１５５質量部
溶媒：エタノール／ｎ−ＰｒＯＨ／テトラヒドロフラン（体積比６０：２０：２０）
１２９０質量部。
【０２４８】
調製した中間層形成用塗布液に対し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で５時間の分散を行った。
【０２４９】
分散後の中間層形成用塗布液を導電性支持体上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃で２０分間乾燥して、層厚２μｍの中間層を形成した。
【０２５０】
（電荷発生層の形成）
下記成分を下記の量で混合し、サンドミルを用いて１０時間分散することにより、電荷発生層形成用塗布液を調製した。
【０２５１】
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）
２０質量部
バインダー：ポリビニルブチラール樹脂＃６０００−Ｃ（デンカ株式会社製）
１０質量部
溶媒：酢酸ｔ−ブチル                                  ７００質量部
溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン        ３００質量部。
【０２５２】
調製した電荷発生層形成用塗布液を中間層上に浸漬塗布法で塗布し、風乾することにより、層厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５３】
（電荷輸送層の形成）
下記成分を下記の量で混合し溶解して、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２５４】
電荷輸送物質：４，４’−ジメチル−４’’−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン
２２５質量部
電荷輸送層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂Ｚ３００（三菱ガス化学株式会社製）
３００質量部
溶剤：テトラヒドロフラン                            １６００質量部
溶剤：トルエン                                        ４００質量部
酸化防止剤：ジブチルヒドロキシトルエン                    ６質量部
シリコーンオイルＫＦ−９６（信越化学工業株式会社製）      １質量部。
【０２５５】
調整した電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で７０分間乾燥して、層厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２５６】
以上のようにして、導電性支持体の外周面に、中間層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順で積層した感光層を有する感光体前駆体を作製した。
【０２５７】
（保護層（最外層）の作製）
下記成分を下記の量で混合撹拌することにより、十分に溶解、分散させて、保護層形成用塗布液を調製した。
【０２５８】
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０；帝人株式会社製）      １００質量部
無機粒子Ａ                                              ６８質量部
テトラヒドロフラン                                    ２００質量部
トルエン                                                ４０質量部。
【０２５９】
調製した保護層形成用塗布液を上記感光体前駆体における電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、１２０℃で７０分間乾燥して、層厚３μｍの保護層を形成した。これにより、感光体１を作製した。
【０２６０】
［感光体２の作製］
保護層（最外層）を以下のように形成したこと以外は、感光体１と同様にして、感光体２を作製した。
【０２６１】
（保護層（最外層）の作製）
下記成分を下記の量で混合撹拌することにより、十分に溶解、分散させて、保護層形成用塗布液を調製した。
【０２６２】
重合性化合物Ｍ１                                      １００質量部
無機粒子Ａ                                              ６８質量部
重合開始剤Ａ−２                                        １０質量部
２−ブタノール                                        ２３０質量部
テトラヒドロフラン                                      １２質量部。
【０２６３】
上記「重合性化合物Ｍ１」は、ラジカル重合性モノマーであり、当該モノマーとして例示した化合物群中の式Ｍ１で表される化合物を使用した。上記「重合開始剤Ａ−２」は、前述したように「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）」を使用した。
【０２６４】
調製した保護層形成用塗布液を上記感光体前駆体における電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、キセノンランプを用いて紫外線を１６ｍＷ／ｃｍ２の照度で１分間照射した後、８０℃で７０分間乾燥することにより、膜厚３μｍの保護層を作製した。これにより、感光体２を作製した。
【０２６５】
［感光体３、５、６、８、１１、１３〜１５および１８の作製］
無機粒子の種類を下記表２のように変更したこと以外は、感光体２と同様にして感光体３、５、６、８、１１、１３〜１５および１８を作製した。
【０２６６】
［感光体４の作製］
保護層（最外層）を以下のように形成したこと以外は、感光体２と同様にして、感光体４を作製した。
【０２６７】
（保護層（最外層）の作製）
下記成分を下記の量で混合撹拌することにより、十分に溶解、分散させて、保護層形成用塗布液を調製した。
【０２６８】
重合性化合物Ｍ５                                      １００質量部
無機粒子Ｂ                                              ６８質量部
ＡＩＢＮ                                                １０質量部
２−ブタノール                                        ２３０質量部
テトラヒドロフラン                                      １２質量部。
【０２６９】
上記「重合性化合物Ｍ５」は、ラジカル重合性モノマーであり、当該モノマーとして例示した化合物群中の式Ｍ５で表される化合物を使用した。熱重合開始剤として、「ＡＩＢＮ（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）」を使用した。
【０２７０】
調製した保護層形成用塗布液を上記感光体前駆体における電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、１２０℃で７０分間硬化・乾燥して、層厚３μｍの保護層を形成した。これにより、感光体４を作製した。
【０２７１】
［感光体７および１２の作製］
重合性化合物Ｍ１の代わりに重合性化合物Ｍ２を使用し、無機粒子の種類を下記表２のように変更したこと以外は、感光体２と同様にして感光体７および１２を作製した。
【０２７２】
上記「重合性化合物Ｍ２」は、ラジカル重合性モノマーであり、当該モノマーとして例示した化合物群中の式Ｍ２で表される化合物を使用した。
【０２７３】
［感光体９の作製］
保護層（最外層）を以下のように形成したこと以外は、感光体２と同様にして、感光体９を作製した。
【０２７４】
（保護層（最外層）の作製）
下記成分を下記の量で混合撹拌することにより、十分に溶解、分散させて、保護層形成用塗布液を調製した。
【０２７５】
重合性化合物Ｍ１                                      １００質量部
無機粒子Ａ                                              ６８質量部
重合開始剤Ａ−２                                        １０質量部
ＣＴＭ−０１                                            ２０質量部
２−ブタノール                                        ２３０質量部
テトラヒドロフラン                                      １２質量部。
【０２７６】
上記「ＣＴＭ−０１」は、前述した式ＣＴＭ−０１で表される正孔輸送性化合物を使用した。
【０２７７】
調製した保護層形成用塗布液を上記感光体前駆体における電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、キセノンランプを用いて紫外線を１６ｍＷ／ｃｍ２の照度で１分間照射した後、８０℃で７０分間乾燥することにより、膜厚３μｍの保護層を作製した。これにより、感光体９を作製した。
【０２７８】
［感光体１０の作製］
ＣＴＭ−０１の代わりに上記ＥＴＭ０１を使用したこと以外は、感光体９と同様にして、感光体１０を作製した。
【０２７９】
［感光体１６の作製］
無機粒子Ａの代わりに酸化錫粒子（数平均一次粒径：２０ｎｍ）を使用したこと以外は、感光体９と同様にして、感光体１６を作製した。
【０２８０】
［感光体１７の作製］
無機粒子Ａの代わりに酸化錫粒子（数平均一次粒径：２０ｎｍ）を使用したこと以外は、感光体１０と同様にして、感光体１７を作製した。
【０２８１】
＜評価＞
評価機としてコニカミノルタ社製「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」を使用した。該評価機に上記で得られた各感光体を搭載して、評価を行った。
【０２８２】
２３℃、５０％ＲＨ環境で、画像面積比率６％の文字画像をＡ４横送りで各８０万枚両面連続でプリントを行う耐久試験を実施した。
【０２８３】
［耐摩耗性］
前記耐久試験前後における保護層（最外層）の厚さを測定し、膜厚減耗量を算出して、耐摩耗性を評価した。
【０２８４】
保護層の厚さは、均一層厚部分（塗布の先端部および後端部の層厚変動部分を、層厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を保護層の厚さとした。
【０２８５】
層厚測定は、渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧｍｂＨ  ＣＯ社製）を用いて行った。耐久試験前後の保護層の厚さの差を、層厚減耗量とした。１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりの減耗量をα値として算出した。評価基準は以下のとおりである。
【０２８６】
◎：α値が０．２μｍ未満（良好）
○：α値が０．２μｍ以上０．３μｍ未満（実用上問題なし）
×：α値が０．３μｍ以上（実用上問題あり）。
【０２８７】
［画像メモリー］
前記耐久試験後に、べた黒とべた白の混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷した。前記ハーフトーン画像中において、べた黒とべた白の履歴が現れている（メモリー発生）または現れていない（メモリー発生なし）を判定した。評価基準は以下のとおりである。
【０２８８】
◎：メモリー発生なし（良好）
○：エッジ部のみメモリーが視認できる（実用上問題なし）
×：はっきりしたメモリーの発生（実用上問題あり）。
【０２８９】
［クリーニング性］
耐久試験後に、保護層（最外層）の表面および出力画像を目視観察により評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０２９０】
◎：８０万枚までトナーすり抜けがなし（良好）
○：８０万枚までの時点で感光体上にトナーのすり抜けが一部見られるが、出力画像は良好である（実用上問題なし）
×：８０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の明らかな画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）。
【０２９１】
感光体１〜１８の構成および評価結果を、下記表２に示す。
【０２９２】
【表２】
2020038310.tif 000027
【０２９３】
上記表２から明らかなように、実施例の感光体は、優れた耐摩耗性、画像メモリー耐性およびクリーニング性を有することが分かる。一方、比較例の感光体では、耐摩耗性、画像メモリー耐性およびクリーニング性の少なくとも１つが、実用可能なレベルに達していないことが分かる。
【符号の説明】
【０２９４】
１，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋ  感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ  一次転写ローラ
５ｂ  二次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋ，６ｂ  クリーニング手段
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙手段
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ  中間ローラ
２３  レジストローラ
２４  定着手段
２５  排紙ローラ
２６  排紙トレイ
７０  中間転写体ユニット
７１，７２，７３，７４  ローラ
７７  中間転写体
８０  筐体
８２Ｌ，８２Ｒ  支持レール
１０１  導電性支持体
１０２  中間層
１０３  電荷発生層
１０４  電荷輸送層
１０５  感光層
１０６  保護層
Ａ  本体
ＳＣ  原稿画像読み取り装置
Ｐ  転写材。
【図１】
2020038310.tif 000029