(57)【要約】【課題】硫化物系固体電解質がどのような組成であっても、大気中での劣化を良好に抑制することができる硫化物系固体電解質を含む組成物を提供する。【解決手段】硫化物系固体電解質と、硫化物系固体電解質の周囲に存在する水分不透過性マトリックスとを有し、水分不透過性マトリックスは硫化物系固体電解質と反応性を示さず、炭化水素系溶媒に可溶である硫化物系固体電解質を含む組成物。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系固体電解質と、前記硫化物系固体電解質の周囲に存在する水分不透過性マトリックスとを有し、
前記水分不透過性マトリックスは前記硫化物系固体電解質と反応性を示さず、炭化水素系溶媒に可溶である硫化物系固体電解質を含む組成物。
【請求項２】
前記水分不透過性マトリックスが、前記硫化物系固体電解質の表面を被覆する被覆層を構成している請求項１に記載の硫化物系固体電解質を含む組成物。
【請求項３】
前記硫化物系固体電解質が、前記水分不透過性マトリックスに埋没している請求項１に記載の硫化物系固体電解質を含む組成物。
【請求項４】
前記硫化物系固体電解質がＬｉを含み、前記硫化物系固体電解質中のＬｉ原子数が前記硫化物系固体電解質中の全原子数の３０〜５０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ10.35［Ｓｎ0.27Ｓｉ1.08］Ｐ1.65Ｓ12、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、及び、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5から選択される少なくとも１種で構成される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記水分不透過性マトリックスが、炭化水素系重合体で構成される請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記炭化水素系重合体が、パラフィンである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記炭化水素系溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、及び、ドデカンから選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を得た後、前記組成物を大気中に移す工程を含む、大気中で硫化物系固体電解質を保管する方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を前記炭化水素系溶媒に浸漬し、前記炭化水素系溶媒中に前記水分不透過性マトリックスを溶解させる工程を含む、硫化物系固体電解質の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系固体電解質を含む組成物、大気中で硫化物系固体電解質を保管する方法及び硫化物系固体電解質の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。
【０００３】
ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。その中でも、固体電解質としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。
【０００４】
しかしながら、硫化物系固体電解質は、大気中の水分と反応して硫化水素を発生するとともに、潮解性を示し、固体電解質におけるイオン伝導度の急激な劣化が生じる。
【０００５】
このような問題に対し、例えば、非特許文献１では、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5組成の固体電解質ガラスにＦｅＳなどを添加することで、大気中での水分との反応を低減し、硫化水素の発生量を減少させる技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献１及び２には、それぞれ固体電解質の組成を制御することで大気安定性を高め、硫化水素の発生が抑制された硫化物固体電解質を提供する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５４５８７４０号公報
【特許文献２】特開２０１８−４１６７１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Suppression of H2S gas generation from the 75Li2S・25P2S5 glass electrolyte by additives, J. Mater. Sci., 48 (2013) 4137
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に記載の技術では、どのような組成の固体電解質であってもＦｅＳを添加することで大気中での水分との反応を低減することができるわけではない。また、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5組成の固体電解質ガラスにおいても、大気安定性を上げるために固体電解質に添加物を加えると、イオン伝導度の低下や電子伝導性の増加といった固体電解質の特性上の劣化を引き起こしてしまうおそれがある。
【００１０】
また、特許文献１及び２に記載の技術についても、決まった組成の固体電解質のみに対して大気安定性を高めるものであり、組成が変わると、そのような効果を得ることができない。
【００１１】
本発明の実施形態では、硫化物系固体電解質がどのような組成であっても、大気中での劣化を良好に抑制することができる硫化物系固体電解質を含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、種々の検討を行った結果、硫化物系固体電解質と、硫化物系固体電解質の周囲に存在する水分不透過性マトリックスとを有し、水分不透過性マトリックスが硫化物系固体電解質と反応性を示さず、炭化水素系溶媒に可溶である硫化物系固体電解質を含む組成物によれば、上述の課題が解決されることを見出した。
【００１３】
上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、硫化物系固体電解質と、前記硫化物系固体電解質の周囲に存在する水分不透過性マトリックスとを有し、前記水分不透過性マトリックスは前記硫化物系固体電解質と反応性を示さず、炭化水素系溶媒に可溶である硫化物系固体電解質を含む組成物である。
【００１４】
本発明の硫化物系固体電解質を含む組成物は別の実施形態において、前記水分不透過性マトリックスが、前記硫化物系固体電解質の表面を被覆する被覆層を構成している。
【００１５】
本発明の硫化物系固体電解質を含む組成物は更に別の実施形態において、前記硫化物系固体電解質が、前記水分不透過性マトリックスに埋没している。
【００１６】
本発明の硫化物系固体電解質を含む組成物は更に別の実施形態において、前記硫化物系固体電解質がＬｉを含み、前記硫化物系固体電解質中のＬｉ原子数が前記硫化物系固体電解質中の全原子数の３０〜５０％である。
【００１７】
本発明の硫化物系固体電解質を含む組成物は更に別の実施形態において、前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ10.35［Ｓｎ0.27Ｓｉ1.08］Ｐ1.65Ｓ12、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、及び、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5から選択される少なくとも１種で構成される。
【００１８】
本発明の硫化物系固体電解質を含む組成物は更に別の実施形態において、前記水分不透過性マトリックスが、炭化水素系重合体で構成される。
【００１９】
本発明の硫化物系固体電解質を含む組成物は更に別の実施形態において、前記炭化水素系重合体が、パラフィンである。
【００２０】
本発明の硫化物系固体電解質を含む組成物は更に別の実施形態において、前記炭化水素系溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、及び、ドデカンから選択される少なくとも１種である。
【００２１】
本発明は別の実施形態において、本発明の実施形態に係る組成物を得た後、前記組成物を大気中に移す工程を含む、大気中で硫化物系固体電解質を保管する方法である。
【００２２】
本発明は更に別の実施形態において、本発明の実施形態に係る組成物を前記炭化水素系溶媒に浸漬し、前記炭化水素系溶媒中に前記水分不透過性マトリックスを溶解させる工程を含む、硫化物系固体電解質の再生方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、硫化物系固体電解質がどのような組成であっても、大気中での劣化を良好に抑制することができる硫化物系固体電解質を含む組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】水分不透過性マトリックスが硫化物系固体電解質の表面を被覆する被覆層を構成している本発明の実施形態に係る組成物の断面模式図である。
【図２】硫化物系固体電解質が水分不透過性マトリックスに埋没している本発明の実施形態に係る組成物の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（硫化物系固体電解質を含む組成物）
本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を含む組成物は、硫化物系固体電解質と、硫化物系固体電解質の周囲に存在する水分不透過性マトリックスとを有する。
【００２６】
硫化物系固体電解質としては特に限定されないが、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ10.35［Ｓｎ0.27Ｓｉ1.08］Ｐ1.65Ｓ12、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、及び、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5から選択される少なくとも１種で構成されてもよい。硫化物系固体電解質は、Ｌｉを含み、硫化物系固体電解質中のＬｉ原子数が硫化物系固体電解質中の全原子数の３０〜５０％であるのが好ましい。硫化物系固体電解質中のＬｉ原子数が硫化物系固体電解質中の全原子数の３０％未満であると、イオン伝導度の低下という問題が生じるおそれがある。硫化物系固体電解質中のＬｉ原子数が硫化物系固体電解質中の全原子数の５０％を超えると、分解電圧の低下という問題が生じるおそれがある。硫化物系固体電解質中のＬｉ原子数が硫化物系固体電解質中の全原子数の３５〜４８％であるのがより好ましく、３７．５〜４６．２％であるのが更により好ましい。
【００２７】
硫化物系固体電解質の周囲には水分不透過性マトリックスが存在し、当該水分不透過性マトリックスは硫化物系固体電解質と反応性を示さず、炭化水素系溶媒に可溶である。このような構成によれば、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を含む組成物が大気に暴露したときでも、硫化物系固体電解質の周囲に存在する水分不透過性マトリックスが大気中の水分を透過させず、硫化物系固体電解質の大気中の水分と反応することによる劣化を良好に抑制することができる。また、水分不透過性マトリックスは硫化物系固体電解質と反応性を示さないため、硫化物系固体電解質の劣化をより良好に抑制することができる。さらに、水分不透過性マトリックスは炭化水素系溶媒に可溶であるため、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を含む組成物の大気中での管理が終了した後、硫化物系固体電解質を使用する際に、当該組成物に対し、炭化水素系溶媒を用いて水分不透過性マトリックスを除去することができる。また、水分不透過性マトリックスと硫化物系固体電解質との間には大気が存在せず、水分不透過性マトリックス表面から硫化物系固体電解質が露出していない構成とすることで硫化物系固体電解質の劣化をより良好に抑制することができる。
【００２８】
水分不透過性マトリックスは、図１に示すように硫化物系固体電解質の表面を被覆する被覆層を構成していてもよい。硫化物系固体電解質の表面を被覆する水分不透過性マトリックスの被覆層の厚さは、例えば０．１〜１００μｍであってもよく、０．５〜２０μｍであってもよく、１〜１０μｍであってもよい。
【００２９】
硫化物系固体電解質は、図２に示すように、水分不透過性マトリックスに埋没していてもよい。硫化物系固体電解質を水分不透過性マトリックスに埋没させることで、水分不透過性マトリックスと硫化物系固体電解質との間に大気が存在せず、水分不透過性マトリックス表面から硫化物系固体電解質が露出していない構成とすることがより容易となり、硫化物系固体電解質の劣化をさらに良好に抑制することができる。
【００３０】
水分不透過性マトリックスは、炭化水素系重合体で構成するのが好ましい。炭化水素系重合体で構成することにより、硫化物系固体電解質と簡便に複合化できるという効果が得られる。水分不透過性マトリックスの炭化水素系重合体としては、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族炭化水素等のうち室温で固体であるものを用いることができる。
【００３１】
炭化水素系溶媒は硫化物系固体電解質と反応性が乏しいか全く反応しないものを用いる。炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、及び、ドデカンから選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３２】
（硫化物系固体電解質を含む組成物の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を含む組成物の製造方法について説明する。まず、所定の組成の硫化物系固体電解質の粉末を準備する。次に、ＡｒやＮ2等の不活性ガス雰囲気下で水分不透過性マトリックスを融解し、この融液に当該硫化物系固体電解質の粉末を加えて撹拌し、スラリーを得る。次に、当該スラリーを室温まで冷却することで、図２に示すような硫化物系固体電解質が水分不透過性マトリックスに埋没した組成物が得られる。
【００３３】
また、本発明の別の実施形態に係る硫化物系固体電解質を含む組成物の製造方法について説明する。まず、所定の組成の硫化物系固体電解質の粉末を準備する。次に、ＡｒやＮ2等の不活性ガス雰囲気下で水分不透過性マトリックスを融解し、この融液に当該硫化物系固体電解質の粉末を加えて撹拌し、スラリーを得る。次に、当該スラリーを濾過した後、室温まで冷却することで、図１に示すような水分不透過性マトリックスが硫化物系固体電解質の表面を被覆する被覆層を構成している組成物が得られる。スラリーを濾過してから室温まで冷却することで、水分不透過性マトリックスが硫化物系固体電解質の表面を被覆する被覆層を構成するが、このような構成であれば、当該組成物のハンドリング性が良好となる。
【００３４】
（大気中で硫化物系固体電解質を保管する方法）
次に、本発明の実施形態に係る大気中で硫化物系固体電解質を保管する方法について説明する。まず、上述のようにして硫化物系固体電解質を、水分不透過性マトリックス中に浸漬させて本発明の実施形態に係る組成物を得た後、当該組成物を大気中に移して、大気中で当該組成物を所定期間保管する。このように本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を含む組成物は大気中でそのまま保管しても、大気中の水分が硫化物系固体電解質と反応しないため大気安定性が良好であり、硫化物系固体電解質の劣化を良好に抑制することができる。
【００３５】
（硫化物系固体電解質の再生方法）
次に、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の再生方法について説明する。まず、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を含む組成物を炭化水素系溶媒に浸漬し、炭化水素系溶媒中に水分不透過性マトリックスを溶解させる。その後、硫化物系固体電解質を乾燥させる。これにより硫化物系固体電解質の周囲に存在していた水分不透過性マトリックスを除去することができ、硫化物系固体電解質が再生する。
【００３６】
（リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の再生方法によって再生された硫化物系固体電解質によって固体電解質層を形成し、当該固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内でパラフィン（融点４４〜４６℃）を１２０℃に加熱して融解し、この融液１０ｍＬにＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12の粉末１ｇを加えて撹拌してスラリーを得た。次に、当該スラリーを濾過した後、室温まで冷却することでＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12粉末をパラフィンで覆った組成物を作製した。得られた組成物を大気中に取り出して３時間暴露した。その後、当該組成物を再びＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、１０ｍＬのヘプタンで３回洗浄を行い、真空乾燥することでＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12粉末を覆っていたパラフィンを取り除いた。このＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12粉末０．２ｇに５５０ＭＰａで印加して両面に金電極を取り付けた直径１０ｍｍのペレットを作製し、２５℃において１Ｈｚ〜１ＭＨｚまでの交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度（表１の「大気暴露試験後の固体電解質のイオン伝導度」）を求めた。このように、試料を大気に暴露するとき以外は、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で試料を取り扱った。なお、上記パラフィンで覆う前の原料となるＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12の粉末についても、同様の条件でイオン伝導度（表１の「試験に使用する前の固体電解質のイオン伝導度」）を求めておいた。
【００３８】
（実施例２）
Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12粉末の代わりにＬｉ10.35［Ｓｎ0.27Ｓｉ1.08］Ｐ1.65Ｓ12粉末を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
（実施例３）
Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12粉末の代わりにＬｉ6ＰＳ5Ｃｌ粉末を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
（実施例４）
Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12粉末の代わりに７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5ガラス粉末を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４１】
（実施例５）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内でパラフィン（融点４４〜４６℃）を１２０℃に加熱して融解し、この融液１０ｍＬにＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12の粉末１ｇを加えて撹拌してスラリーを得た。次に、当該スラリーを濾過せずに、室温まで冷却することでＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12粉末をパラフィンで覆った組成物を作製した。得られた組成物を大気中に取り出して３時間暴露した。その後、当該組成物を再びＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、１０ｍＬのヘプタンで３回洗浄を行い、真空乾燥することでＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12粉末を覆っていたパラフィンを取り除いた。このＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12粉末０．２ｇに５５０ＭＰａで印加して両面に金電極を取り付けた直径１０ｍｍのペレットを作製し、２５℃において１Ｈｚ〜１ＭＨｚまでの交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を求めた。このように、試料を大気に暴露するとき以外は、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で試料を取り扱った。なお、上記パラフィンで覆う前の原料となるＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12の粉末についても、同様の条件でイオン伝導度を求めておいた。
【００４２】
（比較例１）
Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12粉末を大気中に３時間暴露した。その結果、潮解により粉末を得ることができなかった。
【００４３】
（比較例２）
Ｌｉ10.35［Ｓｎ0.27Ｓｉ1.08］Ｐ1.65Ｓ12粉末を大気中に３時間暴露した。その結果、潮解により粉末を得ることができなかった。
【００４４】
（比較例３）
Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ粉末を大気中に３時間暴露した。このＬｉ6ＰＳ5Ｃｌ粉末０．２ｇに５５０ＭＰａで印加して両面に金電極を取り付けた直径１０ｍｍのペレットを作製し、２５℃において１Ｈｚ〜１ＭＨｚまでの交流インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めた。試料を大気に暴露するとき以外は、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で試料を取り扱った。
【００４５】
（比較例４）
Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ粉末の代わりに７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5ガラス粉末を用いた以外は、比較例３と同様に行った。
上記各実施例及び各比較例について、評価結果を表１に示す。また、表２は、実施例及び比較例で用いた各硫化物系固体電解質中のＬｉ原子数の、硫化物系固体電解質中の全原子数に対する割合（％）を示す。
【００４６】
【表１】
2020047485.tif 000003
【００４７】
【表２】
2020047485.tif 000004
【００４８】
（評価結果）
実施例１〜５については、大気暴露試験後のイオン伝導度の劣化が良好に抑制されていた。
比較例１及び２については、大気暴露試験によって固体電解質の潮解が発生し、イオン伝導度を測定することができなかった。
比較例３及び４については、大気暴露試験後のイオン伝導度の劣化が非常に大きかった。
【図１】
2020047485.tif 000005
【図２】
2020047485.tif 000006