(57)【要約】【課題】  銅粉末を含む銅ペーストを用いた印刷によって複数の導電層を有し、導電性が優れるだけでなく、層間接着性や電気絶縁性の優れた多層印刷回路板を提供する。【解決手段】  絶縁基板上に、銅ペーストによる銅粉末含有塗膜を形成し、該銅粉末含有塗膜を過熱水蒸気による加熱処理を施して第一導電層とした後、該導電層上に、層間絶縁コート剤による層間絶縁層を設け、さらに該層間絶縁層上に第二導電層を設けた多層印刷回路板の導電性塗膜の製造方法において、前記第一層間絶縁層の厚みが２５μｍ以下であり、前記層間絶縁コート剤がポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとテトラカルボン酸二無水物との反応物、板状無機フィラー、フュームドシリカ、ゴム粒子およびエポキシ樹脂を含むことを特徴とする多層印刷回路板の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に、銅ペーストによる銅粉末含有塗膜を形成し、該銅粉末含有塗膜を過熱水蒸気による加熱処理を施して導電層とする第一導電層を形成する第一の工程と、該第一導電層上に、層間絶縁コート剤の印刷による第一層間絶縁層を設ける第二の工程と、該第一層間絶縁層上に銅ペーストによる銅粉末含有塗膜を形成し、該銅粉末含有塗膜を過熱水蒸気による加熱処理を施して導電層とする第二導電層を形成する第三の工程とを行う多層印刷回路板の製造方法において、前記第一層間絶縁層の厚みが２５μｍ以下であり、前記層間絶縁コート剤が、ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとテトラカルボン酸二無水物との反応物（Ａ）、板状無機フィラー（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）、ゴム粒子（Ｄ）およびエポキシ樹脂（Ｅ）を含むことを特徴とする多層印刷回路板の製造方法。
【請求項２】
ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとテトラカルボン酸二無水物との反応物の酸価が樹脂１トン当たり８００〜２５００当量である請求項１に記載の多層印刷回路板の製造方法。
【請求項３】
銅粉末含有塗膜の過熱水蒸気による加熱処理によって形成される導電層の体積固有抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下である請求項１または２に記載の多層印刷回路板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷により得られる多層構造の導電性および耐久性に優れた印刷回路板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。従来、導電回路の形成に用いられてきた、絶縁基板に張り合わせた銅箔をエッチングしてパターニングするサブトラクティブ法は、工程が長く複雑で、多量の廃棄物を生じる。そこで、サブトラクティブ法に代わって、導電回路の形成に導電粒子を含む導電性ペーストを用いる印刷法や塗布法が注目されている。
【０００３】
導電粒子として用いられる金属は導電性や経時安定性から銀が汎用的に用いられている。しかし、銀は高価であるだけでなく、資源量が少ないことや、高温多湿下での回路間に発生するイオンマイグレーションの問題がある。銀に代わって導電粒子に用いられる金属としては銅が挙げられる。しかし、銅粉末は粒子表面に酸化層を形成し易く、酸化層のため、導電性が悪くなるという欠点がある。また、酸化層の悪影響は粒子が小さくなるほど顕著になる。そこで、銅粉末の酸化層を還元するために、水素等の還元性雰囲気下での３００℃を超える温度での還元処理や、より高温下でバインダー樹脂を焼成させる際に酸化層を還元する処理等が必要となる。このような高温での処理により、導電性はバルク銅に近くなるが、使用できる絶縁基板がセラミックスやガラス等の耐熱性の高い材料に限定される。
【０００４】
高分子化合物をバインダー樹脂とする導電ペーストはポリマータイプ導電ペーストとして知られている。ポリマータイプ導電ペーストはバインダー樹脂によって、導電粒子の固着と基材との接着性を確保できるが、バインダー樹脂が導電粒子間の接触を阻害するため、導電性を悪化させる。しかし、導電粒子の比率を高め、バインダー樹脂比率を低減させると、絶縁基板との接着性の低下だけでなく、導電層の脆化や、耐屈曲性の悪化、耐久性の悪化も起り易くなる。
【０００５】
従来技術においても、ポリマータイプ導電ペーストから得られた塗膜の導電性を向上させるための提案がなされている。例えば特許文献１では粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を用いることにより、バルク金属の融点よりもはるかに低い温度で焼結でき、導電性の優れた金属薄膜が得られることが開示されている。また、特許文献２には金属粉ペーストを用いて形成した塗膜を過熱水蒸気処理することが開示されている。さらに、特許文献３には基板上に導体材をパターン印刷しその上に絶縁材をパターン印刷し、必要によりこの工程を繰り返す印刷回路板が開示されている。絶縁材として特許文献４には側鎖にカルボン酸基を有するポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂の熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献５にはエポキシ硬化系にゴム微粒子又はゴム微粒子を分散させたエポキシ樹脂を分散させた耐衝撃性絶縁組成物が開示されている。特許文献６には酸変性ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂の回路基板用接着剤への適応が開示されている。
【０００６】
しかしながら、銅粉末を含有する導電ペーストから得られた塗膜の導電性と層間絶縁層の絶縁性や接着性はさらなる向上が望まれており、まだ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０３−０３４２１１号公報
【特許文献２】国際公開２０１０／０９５６７２号
【特許文献３】特開平１０−１１２５８６号公報
【特許文献４】特開２００６−２７４２５８号公報
【特許文献５】特開平９−４０７５１号公報
【特許文献６】特開２００６−１３７７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
過熱水蒸気処理によって多層の導電層を形成する多層印刷回路板は、絶縁基板上に、少なくとも、第一導電層、その上の第一層間絶縁層およびその上の第二導電層が設けられており、各導電層や絶縁層は各層ごとに過熱水蒸気処理により焼結あるいは硬化がなされることで優れた導電性が発現する。しかし、第二導電層の焼結の際の収縮応力により導電層と層間絶縁層間の接着性の低下が起こることがある。また、第二導電層の焼結時に層間絶縁層の絶縁破壊が起ることがある。本発明が解決しようとする課題は、導電性良好であり、しかも第二導電層焼結時の接着性低下や絶縁破壊を生じない多層印刷回路板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
（１）絶縁基板上に、銅ペーストによる銅粉末含有塗膜を形成し、該銅粉末含有塗膜を過熱水蒸気による加熱処理を施して導電層とする第一導電層を形成する第一の工程と、該第一導電層上に、層間絶縁コート剤の印刷による第一層間絶縁層を設ける第二の工程と、該第一層間絶縁層上に銅ペーストにより銅粉末含有塗膜を形成し、該銅粉末含有塗膜を過熱水蒸気による加熱処理を施して導電層とする第二導電層を形成する第三の工程とを行う多層印刷回路板の製造方法において、前記第一層間絶縁層の厚みが２５μｍ以下であり、前記層間絶縁コート剤が、ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとテトラカルボン酸二無水物との反応物（Ａ）、板状無機フィラー（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）、ゴム粒子（Ｄ）およびエポキシ樹脂（Ｅ）を含むことを特徴とする多層印刷回路板の製造方法。
【００１１】
（２）ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとテトラカルボン酸二無水物との反応物の酸価が樹脂１トン当たり８００〜２５００当量である請求項１に記載の多層印刷回路板の製造方法。
【００１２】
（３）銅粉末含有塗膜の過熱水蒸気による加熱処理によって形成される導電層の体積固有抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下である請求項１または２に記載の多層印刷回路板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多層印刷回路板の製造方法は、絶縁基板上に銅粉末とバインダー樹脂とを主成分とする銅ペーストを用いて銅粉末含有塗膜を形成後、過熱水蒸気中で加熱処理を施すことにより、導電性に優れた導電層を得ることができる。さらに、得られた導電層上に、ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとテトラカルボン酸二無水物から得られる高酸価反応物、板状無機フィラー、フュームドシリカ、ゴム粒子およびエポキシ樹脂を含む層間絶縁層を設ける工程を有する。該層間絶縁層の硬化処理により、耐熱性良好で強靭な塗膜が導電層上に形成される。さらに、該層間絶縁層上に設けた銅ペーストを用いた銅粉末含有塗膜を過熱水蒸気処理により焼結することにより層間の接着性に優れた絶縁破壊のない多層印刷回路板ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例、比較例における多層印刷回路板の構造を示す模式図である。図１（ａ）に第一導電層１のパターンを示す。図１（ｂ）に第二導電層２のパターンを示す。図１（ｃ）に多層印刷回路板の積層構造と断面図を示す。
【図２】本発明の実施例９におけるアンテナ回路を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明における多層印刷回路板は、少なくとも、絶縁基板上に銅ペーストを用いて設けられた第一導電層と、該第一導電層上に設けられた第一層間絶縁層と、該第一層間絶縁層上に設けられた第二導電層を有する。第二導電層の上には、さらに層間絶縁層と導電層とを繰り返し形成して、三層以上の導電層を有する多層印刷回路板としてもかまわない。なお、導電層は絶縁基板上の全面に設けられたものでも、導電回路等のパターン物でもかまわない。また、印刷回路は絶縁基板の片面に設けても、両面に設けてもかまわない。最外層の導電層上には絶縁層を設けることが好ましい。
【００１６】
まず、本発明における銅ペーストについて述べる。
【００１７】
本発明で用いる銅ペーストは、銅粉末とバインダー樹脂とを主成分として溶剤中に分散させたものである。
【００１８】
本発明で用いる銅粉末は、銅を主成分とする金属粒子、または銅の割合が８０重量％以上の銅合金であり、該銅粉末の表面が銀で被覆されたものであってもよい。該銅粉末への銀の被覆は完全に被覆しても、一部の銅を露出させて被覆したものでもよい。また、銅粉末はその粒子表面に導電性を損なわない程度の酸化被膜を有していてもよい。銅粉末の形状は、略球状、樹枝状、フレーク状等のいずれでも使用できる。銅粉末または銅合金粉末としては、湿式銅粉、電解銅粉、アトマイズ銅粉、気相還元銅粉等を用いることができる。
【００１９】
本発明で用いる銅粉末は平均粒径が０．０１〜２０μｍであることが好ましい。銅粉末の平均粒径が２０μｍより大きい場合には絶縁性基板に微細な配線パターンを形成することが困難になる。また、平均粒径が０．０１μｍより小さい場合には加熱処理時の微粒子間融着による歪の発生が大きくなり、絶縁基板との接着性が低下する。銅粉末の平均粒径は０．０２μｍ〜１５μｍの範囲がより好ましく、更に好ましくは０．０５〜４．０μｍ、更により好ましくは０．１０〜２．０μｍである。本発明で用いる銅粉末は平均粒径が０．０１〜２０μｍの範囲であれば、異なる粒径のものを混合して使用してもかまわない。特にスクリーン印刷用銅ペーストでは、この用途に特有な流動特性の付与から０．０５〜０．５μｍの微細粉と１〜１０μｍのミクロンサイズ粉との混合が望ましい。０．０５〜０．５μｍの微細粉と１〜１０μｍのミクロンサイズ粉との混合比率は求める導電層の要求特性により異なるが、０．０５〜０．５μｍの微細粉の割合は全銅粉の２０〜８０重量％が好ましい。０．０５〜０．５μｍの微細粉は導電性の発現に、１〜１０μｍのミクロンサイズ粉は銅ペーストの流動性改善と焼結時の応力緩和に有効である。なお、平均粒径の測定は、透過電子顕微鏡、電界放射型透過電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡のいずれかにより粒子１００個の当面積円相当径を測定して平均値を求める方法による。
【００２０】
本発明では、第二導電層は第一導電層に起因する凹凸を有する層間絶縁層に形成されることがある。凹凸面に、焼結により導電性を発現する導電層を形成すると導電層にひび割れが発生することがある。ひび割れの防止あるいは低減のために、銅ペーストの銅粒子としてミクロンサイズの非球状粒子を含有することが好ましく、ミクロンサイズの非球状粒子の配合率は全銅粉の１０〜６０重量％が好ましい。非球状粒子と併用される銅粉はサブミクロンサイズの球状粒子が充填性から好ましい。非球状銅粒子としては電解銅粉を粉砕・分級したもの、球状銅粉あるいは電解銅粉をフレーク加工したものが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる銅ペーストに使用される溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものから選ばれる。有機化合物であっても水であってもよい。溶剤は、銅ペースト中で銅粉末を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。有機溶剤の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いる銅ペーストに使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、芳香族ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂が挙げられる。樹脂中にエステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅粉末の安定性から、好ましい。
【００２３】
良好な導電性を得るためには銅ペーストの銅粉末に対するバインダー樹脂比率を小さくしても、分散性を保持できることが必要である。少量のバインダー樹脂でバインダー樹脂に必要な機能を出させるため、バインダー樹脂としては、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーを含有することが望ましい。また、少量のバインダー樹脂で必要な機能を出させるため、バインダー樹脂は分子量が高い程好ましい。バインダー樹脂の種類により望ましい分子量は異なるが、ポリエステル、あるいはポリカーボネートでは数平均分子量は１万以上、望ましくは２万以上である。分子量の上限は、分散体の粘度等から５０万程度である
【００２４】
本発明で用いる銅ペーストの成分の割合は銅粉末を１００重量部に対し、バインダー樹脂１〜７重量部の範囲にあることが望ましい。銅ペースト中の溶剤量により回路形成時の印刷法や塗布法に最適な粘度に調整される。銅ペースト中のバインダー樹脂量が銅粉末を１００重量部に対し１重量部未満の場合、絶縁基板との接着性の低下、導電層の脆化が顕著になり、好ましくない。一方、７重量部を超えると銅粉末間の接触機会の減少により、導電性の低下が顕著となる。より好ましいバインダー樹脂量は銅粉末を１００重量部に対し、３〜５重量部の範囲にある。銅粉末含有塗膜の過熱水蒸気処理による焼結では、導電層の収縮を伴うが、上記の加熱処理により、銅粉末含有塗膜は、導電回路として必要な導電性を持つ導電層となるように導電化される。銅粉末を１００重量部に対し、バインダー樹脂が７重量部を超えると焼結時の収縮は低下できるが導電性が悪化する傾向がある。導電層の体積固有抵抗は、好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは８．０μΩ・ｃｍ以下である。
【００２５】
本発明で用いる銅ペーストには、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明で用いる銅ペーストは、分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量はバインダー樹脂の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
銅ペーストを得る方法としては、粉末を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、銅粉末とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。
【００２８】
次に、本発明における絶縁基板について述べる。
【００２９】
本発明で用いる絶縁基板としては、過熱水蒸気処理の温度に耐えるものを用いる。基材としては、例えば、ポリイミド系樹脂シートあるいはフィルム、アルミナ、ジルコニウム、フェライト等のセラミックス、ガラスあるいはガラスエポキシ積層板等が挙げられる。
【００３０】
可とう性を有する多層印刷回路板を得るにはポリイミド系樹脂シートあるいはフィルムが望ましい。
【００３１】
ポリイミド系樹脂としてはポリイミド前駆体樹脂、溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。ポリイミド系樹脂は通常の方法で重合することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶液中、低温で反応させポリイミド前駆体溶液を得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶液中で反応させ溶剤可溶性のポリイミド溶液を得る方法、原料としてイソシアネートを用いる方法、原料として酸クロリドを用いる方法などがある。
【００３２】
絶縁基板としてのポリイミドフィルムやシートは、ポリイミド前駆体樹脂の場合には前駆体樹脂溶液を湿式製膜後、より高温でのイミド化反応を行う一般的な方法で得られる。溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂では溶液中で既にイミド化しているため、湿式製膜でシート化あるいはフィルム化ができる。
【００３３】
絶縁基板にフェライトセラミックスを用いれば、磁性体とアンテナコイルを近接して設けることができ、本発明の多層印刷回路板を有するアンテナ等の電子部品の性能を高めることも期待できる。
【００３４】
絶縁基板は導電層との接着性を向上させるために、基材にコロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理等の表面処理を行ったものでもよい。
【００３５】
本発明では絶縁基板が基材上に樹脂硬化層からなるアンカーコート層を備え、該アンカーコート層上に銅ペーストを用いて銅粉末含有塗膜を形成することが望ましい。アンカーコート層とは、接着性を向上させるために絶縁基板と導電層との間に設けられる樹脂の層である。
【００３６】
アンカーコート層に用いられる樹脂としては、絶縁基板の基材との接着性が優れたものから選ばれ、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、芳香族ポリエ−テル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。樹脂中にエステル結合、イミド結合、アミド結合等を有するものが、アンカーコート層の耐熱性、絶縁基板との接着性から望ましい。アンカーコート層には硬化剤を含有することもアンカーコート層の耐熱性、絶縁基板との接着性から望ましい。硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。硬化剤の使用量はアンカーコート樹脂重量の１〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明で必要により設けられる樹脂硬化層（アンカーコート層）には、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有することが好ましい。複素環中に窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物は、銅箔や銅粉末の防錆剤として用いられることがあるが、本発明においては、これらの化合物は加熱処理により、銅粉末含有塗膜と強固な接着性を発揮する。窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物は銅に対する親和性が高く銅表面に強く吸着する。アンカーコート層中に存在する、複素環中に窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物を銅粉末表面に吸着させるにはエネルギーを与えることが必要で、加熱処理が有効であり、過熱水蒸気処理が最も熱効率が高い。
【００３８】
複素環中に窒素を含む複素環化合物としては、例えば、ピリジン、オキサゾール、イソキノリン、インドール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ビピリジル、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ピリミジン、プリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾグアナミン等、あるいはこれらの構造異性体も挙げられる。これらはアルキル基、フェニル基、フェノール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、チオール基、芳香環などの置換基を有してもよい。また、これらは芳香環や複素環と縮合してもよい。これらの中で、イミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が望ましい。
【００３９】
ヒドラジド化合物はヒドラジンあるいはその誘導体とカルボン酸が縮合した構造を有する化合物であり、例えば、サリチル酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジドとドデカンジカルボン酸の縮合物等が挙げられる。
【００４０】
本発明で必要により設けられる樹脂硬化層（アンカーコート層）には、アンカーコート用樹脂１００重量部に対し複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を１〜３０重量部の範囲で含有することが望ましい。アンカーコート用樹脂１００重量部に対し、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物が、１重量部未満の場合、銅粉末含有層との接着性の向上が見られず、３０重量部を超える場合はアンカーコート層の物性の低下が見られることがある。
【００４１】
絶縁基板に樹脂硬化層（アンカーコート層）を設けるには、樹脂をフィルムやシートに塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、アンカーコート層を形成することができる。アンカーコート層は絶縁基板上に全面的に設けられたものでも、部分的に設けられたものでもよく、導電層を形成する部分に設けられていることが望ましい。
【００４２】
本発明で必要により設けられる、樹脂硬化層（アンカーコート層）は溶剤を蒸発させた乾燥後の厚みが５μｍ以下、特に２μｍ以下が望ましい。樹脂硬化層（アンカーコート層）の厚みが５μｍを超えると、加熱処理で起こる銅粉末の焼結歪等により、接着性が低下することがあり、厚みが０．０１μｍ以下では加熱処理によるバインダー樹脂の分解などにより接着性の低下が大きくなる。
【００４３】
次いで、本発明において銅ペーストを用いて、絶縁基板上に、必要により樹脂硬化層（アンカーコート層）を介して導電層を形成する方法を説明する。
【００４４】
液状の銅ペーストを用いて、絶縁基板上に、必要により樹脂硬化層（アンカーコート層）を介して銅粉末含有塗膜を形成するには、銅ペーストをフィルムやシートに塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、銅粉末含有塗膜を形成することができる。一般的に、銅ペーストの場合、この段階での銅粉末含有塗膜は１Ω・ｃｍ以上の比抵抗で、導電回路として必要な導電性は得られていない。
【００４５】
銅粉末含有塗膜の厚みは、主に求める導電性から決められるが、銅ペーストに含まれていた溶剤を蒸発させた乾燥後の厚みが０．０５〜１００μｍであることが好ましい。銅粉末含有塗膜の厚みが０．０５μｍ未満であると、加熱処理を施しても十分な導電性が得られない可能性があり、１００μｍを超えると塗膜中に溶剤が残留する可能性がある。残留した溶剤は加熱処理中に突沸する可能性があり、その場合、塗膜に欠陥ができることがある。銅粉末含有塗膜の厚みは、より好ましくは０．２〜５０μｍである。
【００４６】
本発明では銅粉末含有塗膜を過熱水蒸気処理により導電化して導電層とする。過熱水蒸気処理は加熱効率、安全性、経済性さらに得られる導電性等から望ましい。過熱水蒸気処理とは熱処理する熱源として、空気よりも熱容量、比熱が大きい過熱水蒸気を用いるもので、過熱水蒸気とは飽和水蒸気を更に加熱して温度を上げた水蒸気である。過熱水蒸気処理条件は多くの要因により変動するが、一般的には、過熱水蒸気処理の温度は３００℃以上、好ましくは３２０℃以上が望ましい。過熱水蒸気処理時間は１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜５分である。加熱方式としての過熱水蒸気処理は加熱効率がよいため処理時間を短くできるため、高温での処理による接着性の低下を抑えることができるため特に好ましい。
【００４７】
本発明では絶縁基板上の銅粉末含有塗膜を過熱水蒸気処理により導電化して第一導電層を形成した後、該第一導電層上に、層間絶縁コート剤を用いて第一層間絶縁層を設ける。該層間絶縁コート剤には溶剤の他に、ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとテトラカルボン酸二無水物との反応物（Ａ）、板状無機フィラー（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）、ゴム粒子（Ｄ）およびエポキシ樹脂（Ｅ）を含む。
【００４８】
本発明における層間絶縁層は耐熱性良好で強靭な物性を有する。そのため、層間絶縁層上に形成された銅粉末含有塗膜を過熱水蒸気によって焼結する時にも絶縁性を保持し、また、焼結時に発生する内部応力を層間絶縁層により緩和できるため、層間の接着力が優れる。
【００４９】
本発明で用いる層間絶縁コート剤の成分について述べる。
【００５０】
ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとテトラカルボン酸二無水物との反応物（Ａ）とは、数平均分子量が好ましくは５００〜５０００、より好ましくは７００〜２０００のポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールの水酸基とテトラカルボン酸二無水物基との反応により、エステル結合とカルボン酸基の生成を伴う鎖延長反応の生成物である。この生成物として得られる高酸価ポリエステルの酸価は樹脂１トン当たり、好ましくは８００〜２５００当量、より好ましくは１０００〜２３００当量である。また、得られる高酸価ポリエステルの好ましい分子量は数平均分子量で５０００〜３００００である。ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールの分子量、該ジオール化合物の水酸基とテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との比率等により分子量や酸価が決まる。酸価を高めるため、エチレングリコールやネオペンチルグリコール等のグリコールをジオール化合物の一部として使ってもかまわない。該ジオール化合物の水酸基に対して、酸無水物基をやや過剰の条件で反応させ、所定の分子量になった後、末端の酸無水物基を１級アミノ化合物で反応停止してもかまわない。
【００５１】
本発明で用いる層間絶縁コート剤はカルボン酸基とエポキシ基の反応により架橋構造を形成する。カルボン酸基は高酸価ポリエステル中に高濃度で存在するが、原料として用いるエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールの分子量が５００以上あることにより架橋点の集中を防ぐことができ、架橋物の歪が減少でき、層間絶縁層の耐熱性と物性の向上に寄与する。
【００５２】
本発明における層間絶縁コート剤に用いる高酸価ポリエステルは、架橋によるカールの発生の低減や接着性の保持のために、ガラス転移温度は４０℃以下が好ましく、３０℃以下であることより好ましい。ガラス転移温度の下限は、硬化物の物性から−３０℃が好ましく、より好ましくは−２０℃である。
【００５３】
ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとテトラカルボン酸二無水物との反応は、溶融状態で行ってもよいが、有機溶剤中で３級アミノ化合物の存在下で行うことが望ましい。
【００５４】
ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとテトラカルボン酸二無水物との反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、水素添加ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が望ましい。テトラカルボン酸二無水物は単一種類でも混合して用いてもかまわない。
【００５５】
本発明で用いる層間絶縁コート剤には、さらに、板状無機フィラー（Ｂ）、フュームドシリカ（Ｃ）、ゴム粒子（Ｄ）およびエポキシ樹脂（Ｅ）を含む。
【００５６】
板状無機フィラー（Ｂ）により層間絶縁層の力学的補強効果や耐熱性の向上が得られる。板状無機フィラー（Ｂ）とフュームドシリカ（Ｃ）とを併用することにより、フュームドシリカ表面のシラノール基と板状無機フィラーとの相互作用により弾性率、引張り強さ、靭性、耐熱性がさらに向上する。
【００５７】
板状無機フィラー（Ｂ）の粒径は１０〜０．１μｍの範囲が好ましく、アスペクト比は５．０以上、好ましくは１０．０以上である。板状無機フィラーとしてはタルク、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、板状アルミナ等が挙げられ、タルク、マイカ、カオリンが望ましい。板状無機フィラーの添加量は本発明で用いられる高酸価ポリエステルを１００重量部とすると１０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部の範囲である。
【００５８】
また、フュームドシリカ（Ｃ）は層間絶縁層の物性の向上以外に、層間絶縁コート剤の流動性の改善に寄与し、ダレ防止機能を付与できる。フュームドシリカ（Ｃ）の粒径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。フュームドシリカの配合量は、本発明で用いられる高酸価ポリエステルを１００重量部とすると０．５〜８重量部、好ましくは２〜５重量部の範囲である。
【００５９】
板状無機フィラー（Ｂ）やフュームドシリカ（Ｃ）の配合量が上記の範囲より少ない場合には力学的補強効果が劣り、上記の範囲より多いと層間絶縁層の層間接着性が悪化することがある。また、フュームドシリカ（Ｃ）の配合量が上記の範囲をこえると、層間絶縁コート剤のレベリング剤を最適化しても、流動性が悪くなりコート後の面荒れがひどくなることがある。
【００６０】
本発明で用いる層間絶縁コート剤には、ゴム粒子（Ｄ）を配合する。ゴム粒子は層間絶縁層の硬化時や層間絶縁層上に形成された銅粉末含有塗膜の焼結時に発生する内部応力を緩和する働きがある。また、層間絶縁層の強靭性や耐熱性の向上にも有効である。ゴム粒子としてはポリブタジエン、ポリスチレンブタジエン、ポリアクリロニトリルブタジエン、ポリアクリル酸エステル、シリコーンゴム等が挙げられる。使用するゴム粒子はコート剤の溶剤や他成分に溶解しない物から選ばれる。ゴム粒子は使用目的から、室温以下のガラス転移温度を有することが必要であるが、粒子同士のブロッキング防止のために、微粒子がコアシェル構造を有し、コアには架橋ゴム、シェルにはたとえば多官能アクリルで硬化させた高Ｔｇアクリル等のコアシェル微粒子あるいは、架橋等のアンチブロッキング処理を施したゴム粒子が望ましい。
【００６１】
本発明における層間絶縁コート剤に用いるゴム粒子（Ｄ）は、平均粒径が０．０５〜５μｍであることが好ましい。ゴム粒子の含有率は層間絶縁コート剤中の高酸価ポリエステルを１００重量部とすると５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満では耐熱性や物性の向上が不十分であり、５０重量部を超えると物性の低下や層間接着性の悪化が見られることがある。
【００６２】
本発明における層間絶縁コート剤で用いられるエポキシ樹脂（Ｅ）は一分子中に２個以上のエポキシ基を持つ樹脂であり、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型およびオレフィン酸化型のエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂の配合量は本発明で用いられる高酸価ポリエステルの酸価の当量から当量の２倍までの範囲で用いることが望ましく、高酸価ポリエステルの酸価に対して当量以下のエポキシ量では未反応のカルボン酸による加水分解により、層間絶縁層の長期耐久性が劣る場合があり、高酸価ポリエステルの酸価の２倍当量を超えると、架橋密度が低下し耐熱性が劣る場合がある。また、エポキシ樹脂とカルボキシル基の反応を促進する触媒を加えてもかまわない。触媒としては、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、フォスフィン化合物等が挙げられる。
【００６３】
導電層上に層間絶縁コート剤によって層間絶縁層を形成するには、樹脂をフィルムやシートに塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、層間絶縁層を形成することができる。
【００６４】
スクリーン印刷により層間絶縁層に開口部を設ける場合、ダレ防止剤としてフュームドシリカの他に高級脂肪酸アマイド等の添加が必要となること、印刷面の平滑化からアクリルポリマーやビニルエーテル系ポリマー等のレベリング剤の添加も必要となることがある。
【００６５】
本発明で設けられる層間絶縁層の厚みは多層回路基板を組み込んだ製品の仕様から決められるが、絶縁性、耐久性等から溶剤を蒸発させた乾燥後の厚みで２５μｍ以下の範囲で用いることができる。層間絶縁層の厚みが２５μｍを超えると非コート部との段差が大きくなり、層間絶縁層上に形成される第二導電層に段差部でひび割れが発生する場合がある。層間絶縁層の厚みは好ましくは５〜２３μｍであり、より好ましくは８〜２０μｍであり、更に好ましくは１０〜１８μｍである。層間絶縁層の厚みが５μｍ未満では絶縁性が不安定な場合があり、また高温多湿下での耐久性に劣る可能性がある。なお、層間絶縁層の厚みは凹凸のない平端部で測定する。
【００６６】
本発明における層間絶縁層は、第一導電層と第二導電層を接続する場合、パターン印刷で開口部を設ける。開口部への銅ペーストの充填を第二導電層の印刷時に同時に行えるように、開口部の体積を小さくすることが好ましい。開口部の直径が１００〜１０００μｍの範囲であれば、層間絶縁層の厚みが２５μｍ以下の場合、開口部への銅ペーストの充填が印刷と同時にできる。開口部の直径と厚みが上記の範囲では開口部への銅ペーストの充填工程を新たに設けることは必ずしも必要としない。
【００６７】
本発明で設けられる層間絶縁層は塗布乾燥後、硬化処理をすることが望ましい。硬化処理としては、過熱水蒸気処理が熱処理効率や第一導電層の酸化が防止できることから望ましい。
【００６８】
本発明で設けられる層間絶縁層は導電層との接着性や耐熱性が優れているため、層間絶縁層上に設けられた銅粉末含有層の焼結による絶縁破壊の防止に有効である。
【００６９】
本発明においては、第一層間絶縁層上に銅ペーストを用いて第二導電層を設ける。第二導電層は第一導電層と同様の方法で形成することができる。
【００７０】
本発明においては、銅ペーストの印刷によって形成した銅粉末含有塗膜を導電化して導電層を形成する工程と、層間絶縁コート剤の印刷によって導電層上に層間絶縁層を形成する工程とを繰り返すことで、多層の導電層を備えた印刷回路板を作ることが可能となる。最外層の導電層上には絶縁層を設けることが好ましく、該絶縁層は層間絶縁層と同じ絶縁層でもかまわない。
【００７１】
本発明の多層印刷回路板の製造方法によって得られる多層印刷回路板は、層間絶縁層に用いられる高酸価ポリエステル／ポリカーボネート樹脂に起因する耐熱性の優れた架橋構造、ゴム粒子による応力緩和効果、板状フィラーやフュームドシリカによる物性の向上等の複合により、３００℃を超える温度での過熱水蒸気処理にもかかわらず、層間絶縁層の厚みを２５μｍ以下まで薄くしても、層間の接着性と絶縁性に優れる。また、本発明によれば、優れた多層印刷回路板を容易に製造することもできる。さらに本発明の多層印刷回路板は、所望の回路を形成することにより、コイル、アンテナやコンデンサー等の様々な電子部品に応用可能であり、有用である。
【実施例】
【００７２】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定や使用材料は以下の方法によって測定、あるいは製造したものである。
【００７３】
電気抵抗：三菱ケミカルアナリテック社製「ロレスタＡＸ ＭＣＰ―Ｔ３７０簡易型低抵抗率計」により表面抵抗率を測定し、導電層の厚みから体積固有抵抗を求めた。
【００７４】
絶縁性
図１に示す多層印刷回路板を用いて絶縁性を評価する。アンカーコート付きポリイミドフィルム上に銅ペーストのスクリーン印刷により形成したパターンを１００℃で１０分間熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を形成した後、３４０℃の過熱水蒸気により５分間処理して第一導電層１を形成した。第一導電層１は図１（ａ）のとおり端部導線１１からライン/スペースが２００μｍ/２００μｍ、長さ１０ｃｍの線を１０本で１組にして、１０組設け、各組の間には５ｍｍのスペースを設けた。得られた第一導電層１上に層間絶縁コート剤をワイアーバーによりコートし、１３０℃１０分間乾燥後、２６０℃の過熱水蒸気で２分間処理して第一層間絶縁層４を形成した。第一層間絶縁層４は第一導電層１上の端部導線１１の上を除いて層間絶縁コート剤を均一塗布し開口部は設けていない。得られた第一層間絶縁層上に銅ペーストのスクリーン印刷によりパターンを形成し、１００℃で１０分間熱風乾燥して得た銅粉粉末含有塗膜を、３４０℃の過熱水蒸気により５分間処理して第二導電層２を形成した。第２導電層２は図１（ｂ）のとおり第一導電層１と直交する方向に、ライン/スペースが３ｍｍ/５ｍｍの長さ１０ｃｍの線をそれぞれ独立して１０本設けた。得られた第二導電層２と第一導電層１間に短絡があるかを、第一導電層１の端部導線１１と第二導電層２の１０本の各線間の導通を測定することにより評価した。
【００７５】
接着性
図１の第二導電層上にセロハンテープを張り付け、剥離するテストを行った。
○−−−全く剥離無し。
△−−−剥離部は２０％未満。
×−−−剥離部は２０％以上。
【００７６】
用いた銅粉末
銅粉末１：水中にて、硫酸銅（ＩＩ）水溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ１２．５に調整し無水ブドウ糖で亜酸化銅に還元後、さらに水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．１８μｍの球状の粒子である。
銅粉末２：酒石酸を溶解した水に亜酸化銅を懸濁させ、水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．６μｍの球状粒子である。
銅粉末３：福田金属箔粉工業社製、電解銅粉「ＦＣＣ―ＣＰ―ＸＯ」。平均粒径５．３μｍ。
【００７７】
アンカーコート層付きポリイミドフィルム
ポリアミドイミド（東洋紡社製「ＨＲ−１１ＮＮ」）溶液１００重量部に、硬化剤として三菱化学社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂「１５２」１．５重量部、硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン０．３重量部、希釈溶剤としてテトラヒドロフラン２００重量部、添加剤として２−フェニルイミダゾール２．３重量部を加えた。この組成物をカネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルＮＰＩ厚み２５μｍ」に乾燥後の厚みで０．５μｍになるように塗布し、２００℃で５分間乾燥・熱処理をした。
【００７８】
銅ペースト用バインダー樹脂
ポリエステル１：温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル１４０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８．９部、１，３−プロピレングリコール１２２部、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート８２部およびテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、セバシン酸５０．５部を追加しエステル化反応を２００〜２２０℃で６０分間行った。反応系を３０分で２７０度まで昇温し、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇとした。この条件で１２０分間反応し、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は数平均分子量４３０００、硫黄濃度０．３６重量％、酸価５当量／トンであった。
【００７９】
高酸価ポリエステル樹脂１〜５
表１に記載したように、数平均分子量２０００のポリエステル樹脂（東洋紡社製「ＲＶ−２２０」）のイソホロン溶液とクラレ社製ポリエステルポリオール「Ｐ−１０１０」、旭化成社製ポリカーボネートジオール「デュラノールＴ−５６５１」、反応触媒としてトリエチルアミンを含有する溶液にテトラカルボン酸二無水物として３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加え、８０℃で６時間反応させ、表１に記載した高酸価ポリエステル樹脂を得た。
【００８０】
比較樹脂１
テレフタル酸／イソフタル酸／／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／６０／４０モル比のポリエステル樹脂を溶融状態で無水トリメリット酸を末端付加して得た樹脂であり、数平均分子量１３０００、酸価２３０当量／トンの末端カルボン酸樹脂である。
【００８１】
比較樹脂２〜３
表１に記載したように、数平均分子量２０００のポリエステル樹脂（東洋紡社製「ＲＶ−２２０」）のイソホロン溶液と旭化成社製ポリカーボネートジオール「デュラノールＴ−５６５１」、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）を仕込み８０℃で６時間反応させ、高酸価ポリウレタン樹脂を得た。
【００８２】
【表１】
2020038915.tif 000003
【００８３】
層間絶縁コート剤１〜１６
表２に記載した比率で、樹脂、板状無機フィラーとしてヤマグチマイカ社製「マイカＡ−１１」（平均粒径３μｍ）、イメリス社製カオリン「エカライトＥＤ」（平均粒径０．３２μｍ）、フュームドシリカとしてトクヤムマ社製「レオロシールＰＭ−２０」（平均粒径１２μｍ）、「レオロシールＭＴ−１０」（平均粒径１５μｍ）、ゴム粒子としてアイカ工業社製コアシェル型アクリルゴム粒子「ゼフィアックＦ３５１」（平均粒径０．３μｍ）、を選び、３本ロールで分散した。使用前にエポキシ樹脂（ＥＸＡ−８３５ＬＶ：ＤＩＣ社製ビスフェノールＦ型エポキシ）、（８２８：三菱ケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ）、あるいはビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂にブタジエンゴム系コアシェルタイプゴム粒子を分散したカネカ社製「カネエースＭＸ−１５４」必要により硬化促進剤（ＢＤＭＡ：：ベンジルジメチルアミン）を配合した。
【００８４】
【表２】
2020038915.tif 000004
【００８５】
【表３】
2020038915.tif 000005
【００８６】
第一導電層付きポリイミドフィルム
下記の配合割合の組成物をミキサーで混錬後、エグザクト・テクノロジーズ社製３本ロール「Ｍ−５０」を用いて分散して銅ペーストを得た。得られた銅ペーストを、アンカーコート層付きポリイミドフィルムのアンカーコート層上に、スクリーン印刷により図１に示したパターンを乾燥後の厚み２０μｍ、線幅２００μｍになるように調整して片面印刷し、１００℃で１５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
分散液組成
ポリエステル−１の溶液                      １３．３部
（エチルカルビトールアセテートの３５重量％溶液）
銅粉末１（平均粒径  ０．１８μｍ）              ５０部
銅粉末２（平均粒径  ０．６μｍ）                ５０部
銅粉末３（平均粒径  ５μｍ）                    ５０部
エチルカルビトールアセテート                  ３．９部
【００８７】
得られた銅粉末含有塗膜の過熱水蒸気処理を３４０℃５分間実施した。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ１０」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給した。過熱水蒸気処理により、銅粉末含有塗膜が焼結して導電層となり、第一導電層付きポリイミドフィルムが得られた。得られた第一導電層の体積固有抵抗は５．８×１０−６Ω・ｃｍであった。
【００８８】
実施例１
得られた第一導電層付きポリイミドフィルム上に、ワイアーバーを用いて、層間絶縁コート剤１を、厚みを変えて塗布乾燥した。その後、硬化処理として２６０℃で２分間過熱水蒸気処理を行い、第一層間絶縁層を形成した。さらに、得られた層間絶縁層上に図１に示したパターンを乾燥後の厚み２０μｍ、線幅３ｍｍになるようにスクリーン印刷、１００℃１０分の乾燥、３４０℃５分間の過熱水蒸気処理により第二導電層を形成して多層印刷回路板を得た。得られた多層印刷回路板の第一導電層と第二導電層間の短絡率と接着性を評価した。短絡率は１０本の第二導電層中の短絡した本数で記載した。評価結果を表４に示す。
【００８９】
実施例２〜８
実施例１と同様に、ただし、層間絶縁コート剤と塗布厚みを表４に示したように変更して実施し、評価した。結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
2020038915.tif 000006
【００９１】
比較例１
実施例１と同様に実施した。ただし用いた層間絶縁コート剤は板状無機フィラーもフュームドシリカもどちらも含まないため、層間絶縁層の厚みが２５μｍ以下では短絡が多く見られた。評価結果を表５に示す。
【００９２】
比較例２〜８
実施例１と同様に実施した。評価結果を表５に示す。用いた層間絶縁コート剤は比較例２では板状無機フィラーを含まず、比較例３ではフュームドシリカを含まないため、層間絶縁層の厚みが２５μｍ以下では短絡が多く見られた。比較例４ではゴム粒子を含まないため、短絡が多く、また、接着性が低下していた。比較例５、６ではポリエステル樹脂をカルボン酸が末端にしか存在しないものに変更したコート剤を用いたところ、短絡が多くなった。比較例７、８はコート剤に側鎖にカルボン酸を有するポリウレタン樹脂を用いたところ、耐熱性が劣る結果となった。
【００９３】
【表５】
2020038915.tif 000007
【００９４】
実施例９
ポリアミドイミド（東洋紡社製「ＨＲ−１６ＮＮ」）溶液１００重量部に、硬化剤として三菱化学社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂「１５２」１．５重量部、硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン０．３重量部、希釈溶剤としてテトラヒドロフラン１５０重量部、添加剤として２−フェニルイミダゾール２．３重量部を加えた。この組成物をフェライトシート（厚み１５０μｍ）に乾燥後の厚みで１μｍになるように塗布し、２００℃で５分間乾燥・熱処理をしてアンカーコート層付きフェライトシートを得た。使用したフェライトシートは戸田工業社製フェライト粉末ＦＲＸ−９５０からグリーンシート法により９２０℃２時間の焼結により得た。アンカーコート層上に銅ペーストのスクリーン印刷により図２に示した端部に６００μｍ角の端子を持つアンテナパターンを乾燥後の厚み２０μｍ、線幅３００μｍになるように調整して片面印刷し、１００℃で１５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。得られた銅粉末含有塗膜の過熱水蒸気処理を３４０℃５分間実施した。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ１０」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給した。過熱水蒸気処理によって銅粉末含有塗膜が焼結して導電層となり、第一導電層付きフェライトシートが得られた。得られた第一導電層の体積固有抵抗は６．０×１０−６Ω・ｃｍであった。
【００９５】
得られた第一導電層上に層間絶縁コート剤１を乾燥後の厚みが１８μｍになるようにスクリーン印刷・乾燥し、２６０℃２分間過熱水蒸気処理を行って第一層間絶縁層を形成した。なお、層間絶縁コート剤にはレベリング剤として共栄社化学社製「フローレンＡＣ―２２３０ＥＦ」をコート剤の１重量％添加して用いた。また、第一層間絶縁層には第一導電層のアンテナ端部の直上に直径４００μｍの開口部をパターン印刷により設けた。
【００９６】
さらに図２に示した端部に６００μｍ角の端子を持つ配線パターンを乾燥後の厚み２０μｍ、線幅３００μｍになるようにスクリーン印刷により第一層間絶縁層上に設け、アンテナ回路と同様に１００℃１５分の熱風乾燥と３４０℃５分間の過熱水蒸気処理を実施して第二導電層を得た。得られた第二導電層は開口部で第一導電層と導通していた。得られたアンテナ回路はセロハンテープ剥離での接着テストでは剥離は見られず、上下の導電層間には短絡は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の製造方法で得られる多層印刷回路板は、強靭で耐熱性の高い絶縁層上に銅ペースト由来の導電層を過熱水蒸気処理により設けることにより、層間接着性と電気絶縁性の向上に有効である。これらの導電性塗膜は、金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、金属配線材料、導電材料等に用いられる。
【符号の説明】
【００９８】
１、２１    第一導電層
１１  導線端部
２、２２    第二導電層
３、２３    絶縁基板
４、２４    層間絶縁層
２５  開口部
【図１】
2020038915.tif 000008
【図２】
2020038915.tif 000009