(57)【要約】【課題】サイクル特性および放電容量に優れるリチウムイオン電池を得ることができるシリコン系のリチウムイオン電池用負極材料を提供すること。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用負極材料は、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物固体電解質材料と、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料と、を粉砕混合することにより得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物固体電解質材料と、
構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料と、
を粉砕混合することにより得られる、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記硫化物固体電解質材料は、ＬｉＸＰＹＳＺ（ただし、４≦Ｘ≦１５、１≦Ｙ≦３、６≦Ｚ≦１４である。）により示される化合物である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記合金材料は、ＬｉＡＳｉＢ（ただし、７≦Ａ≦２５、３≦Ｂ≦７である。）により示される化合物である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記硫化物固体電解質材料に対する前記合金材料の反応モル比が１．５以上７．７以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
さらに炭素材料を含む、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記炭素材料は黒鉛質材料である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記硫化物固体電解質材料および前記合金材料の合計重量に対する前記炭素材料の混合重量の比が０．０１以上１．５以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項８】
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折では検出できない程度の結晶子サイズを有するＳｉ微粒子を含む、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
さらに炭素材料を含む、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記炭素材料は黒鉛質材料である、リチウムイオン電池用負極材料。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料からなる負極活物質層を集電体の表面に形成してなる、リチウムイオン電池用負極。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン電池用負極と、電解質層と、正極とを備えた、リチウムイオン電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質が固体電解質である、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵などの電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
【０００３】
リチウムイオン電池用負極活物質として、金属シリコンを主体とした活物質が知られている。シリコン系の負極活物質は、高容量のリチウムイオン電池が得られることから、黒鉛などの炭素材料系の負極活物質に代わるものとして研究が進められている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３３４４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、シリコン系の負極活物質は、充放電に伴う体積変化が大きく、炭素材料系の負極活物質に比べてサイクル特性が劣っていた。そのため、シリコン系の負極活物質は、リチウムイオン電池用負極活物質としてはまだまだ満足するものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、サイクル特性および放電容量に優れる、シリコン系の負極活物質を提供するため鋭意検討した。その結果、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物固体電解質材料および構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料を粉砕混合することにより得られるものがサイクル特性および放電容量に優れることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明によれば、
構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物固体電解質材料と、
構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料と、
を粉砕混合することにより得られる、リチウムイオン電池用負極材料が提供される。
【０００８】
さらに、本発明によれば、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折では検出できない程度の結晶子サイズを有するＳｉ微粒子を含む、リチウムイオン電池用負極材料が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、
上記本発明のリチウムイオン電池用負極材料からなる負極活物質層を集電体の表面に形成してなる、リチウムイオン電池用負極が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、
上記リチウムイオン電池用負極と、電解質層と、正極とを備えた、リチウムイオン電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、サイクル特性および放電容量に優れるリチウムイオン電池を得ることができるシリコン系のリチウムイオン電池用負極材料、およびこれを用いた負極、並びにサイクル特性および放電容量に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極材料により形成された層を正極活物質層と呼び、集電体上に正極活物質層を形成させたものを正極と呼ぶ。また、負極材料により形成された層を負極活物質層と呼び、集電体上に負極活物質層を形成させたものを負極と呼ぶ。
【００１４】
［リチウムイオン電池用負極材料］
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用負極材料について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用負極材料（以下、負極材料とも呼ぶ。）は、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物固体電解質材料（以下、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とも呼ぶ。）と、構成元素としてＬｉおよびＳｉを含む合金材料（以下、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料とも呼ぶ。）と、を粉砕混合することにより得られるものである。
【００１５】
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＸＰＹＳＺにより示される化合物である。ここで、Ｘは好ましくは４以上１５以下であり、より好ましくは５以上１２以下であり、さらに好ましくは７以上１１以下である。Ｙは好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは２以上３以下である。Ｚは好ましくは６以上１４以下であり、より好ましくは７以上１３以下であり、さらに好ましくは９以上１２以下である。具体的な化合物としては、例えば、Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ１２Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ９Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９、Ｌｉ７Ｐ１Ｓ６等が挙げられる。
ここで、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、必要に応じてＬｉ３Ｎ等を所定の割合で混合し、メカノケミカル処理等の混合粉砕をおこなうことにより製造することができる。
【００１６】
Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料としては、例えば、ＬｉＡＳｉＢにより示される化合物である。ここで、Ａは好ましくは７以上２５以下であり、より好ましくは１３以上２２以下である。Ｂは好ましくは３以上７以下であり、より好ましくは４以上５以下である。具体的な化合物としては、例えば、Ｌｉ２２Ｓｉ５、Ｌｉ１３Ｓｉ４、Ｌｉ７Ｓｉ３等が挙げられる。
Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料は、例えば、ＬｉとＳｉを所定の割合で溶融混合し、その後、粉砕することにより製造することができる。
【００１７】
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料に対するＬｉ-Ｓｉ系合金材料の反応モル比は、Ｓｉ微粒子の生成量が増えることによるＳｉ凝集体の形成または結晶化、およびＳｉ微粒子がＬｉ２ＳおよびＬｉ、Ｐ、Ｓを主成分とするガラス固体電解質中で均一に分散した状態を作り出す観点から、好ましくは１．５以上７．７以下であり、より好ましくは１．９以上３．７以下である。
【００１８】
本実施形態の負極材料を用いると、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２とＬｉ２２Ｓｉ５とを粉砕混合することにより得られたものについて、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をおこなうと、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２由来の回折ピークとＬｉ２２Ｓｉ５由来の回折ピークは消失し、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の回折ピークが検出される。
Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２とＬｉ２２Ｓｉ５のピークが消失していることから、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２とＬｉ２２Ｓｉ５とは粉砕混合により反応し、ガラス化していることが確認できる。また、Ｌｉ２Ｓのピークが検出されることから、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２とＬｉ２２Ｓｉ５とが反応してＬｉ２Ｓが生成していることが確認できる。
ここで、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２とＬｉ２２Ｓｉ５との反応によりＬｉ２Ｓが生成していることから、Ｓｉも同時に生成していると考えられるが、Ｓｉの（１１１）面のピーク（２θ＝２８．４±０．３°）は検出されない。
そこで、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２とＬｉ２２Ｓｉ５とを粉砕混合することにより得られたものを３５０ＭＰaでプレス成形して得られたφ９.５ｍｍ×１ｍｍのペレット表面の任意部分φ１００μｍ領域をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）（ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）で分析するとＬｉの１ｓ軌道スペクトル、Ｓの２ｐ軌道スペクトルおよびＳｉの２ｐ軌道スペクトルのように金属ＳｉおよびＬｉ２Ｓの結合エネルギーが検出される。その他にＳｉＯｘ（ｘ＜２）、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ等の結合エネルギーが検出されるが、これらはペレット表面がわずかながら酸化されるためである。
このことから、本実施形態の負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折では検出できない程度の結晶子サイズを有するＳｉ微粒子を含んでいることが理解できる。
以上から、本実施形態の負極材料は、このようなＳｉ微粒子がＬｉ２ＳおよびＬｉ、Ｐ、Ｓを主成分とする化合物からなる固体電解質中に適度な比率で均一に分散し、Ｓｉが極めて小さな微粒子であることから、充放電によって起こるＳｉ微粒子の体積変化が固体電解質との接触不良を引き起こし難いため、これまでに無い良好なサイクル特性を実現できていると推察される。
ここで、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折では検出できない程度の結晶子サイズは、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出すると、０．４ｎｍ以上２.０ｎｍ以下の範囲内である。
Ｄ＝０．９４λ／βｃｏｓθ
ただし、Ｄは結晶子径（Å）、βはＸ線回折ピークの半値幅、θはブラッグ角、λはＸ線（ＣｕＫα）の波長（１．５４Å）である。
【００１９】
本実施形態の負極材料は、炭素材料をさらに含むのが好ましい。このような炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛質材料；アセチレンブラック、ケチェンブラックなどのカーボンブラック；樹脂炭；炭素繊維；活性炭；ハードカーボン；ソフトカーボン；多孔質炭素（例えばＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素製）等が挙げられる。これらの中でも黒鉛質材料が特に好ましい。
このような炭素材料は負極活物質として機能するとともに導電助剤としても機能する。そのため、本実施形態の負極材料は、上記炭素材料をさらに含むことにより、得られるリチウムイオン電池の充放電容量をより一層向上させることができる。
【００２０】
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料の合計重量に対する上記炭素材料の混合重量の比は、好ましくは０．０１以上１．５以下であり、より好ましくは０．０５以上０．７０以下であり、さらに好ましくは０.１２以上０．４０以下である。
【００２１】
また、本実施形態の炭素材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．０２μｍ以上３０μｍ以下である。
炭素材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。
【００２２】
そして、本実施形態の負極材料は特に限定されないが、その他の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、および固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。
【００２３】
本実施形態のバインダーはリチウムイオン電池に通常使用されるバインダーの中で有機溶剤系バインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどが挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本実施形態の負極材料は、有機溶媒系バインダーを使用すると比較的粘性が得られ易いため通常は不要であるが、塗布に適したスラリーの流動性を調整する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としては膨潤性粘度鉱物のスクメタイト、ポリビニルカルボン酸アミドなどが挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本実施形態の負極材料を全固体リチウムイオン電池用の負極に用いる場合は、本実施形態の負極材料は固体電解質材料を含んでいるのが好ましい。本実施形態の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料などを挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。
【００２６】
上記硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れており、かつ製造工工程が簡便である点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。
【００２７】
本実施形態の負極材料中のバインダー、増粘剤、および固体電解質材料の配合量は、電池の使用用途などに応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００２８】
［リチウムイオン電池用負極材料の製造方法］
つづいて、本実施形態の負極材料の製造方法について説明する。
本実施形態の負極材料は、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合することにより得ることができる。Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料としては前述したものが挙げられる。
【００２９】
はじめに、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料に対するＬｉ-Ｓｉ系合金材料の混合モル比が好ましくは１．５以上７．７以下、より好ましくは１．９以上３．７以下となるように、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを混合する。ここで、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料に対するＬｉ-Ｓｉ系合金材料の混合モル比が、通常は上記反応モル比となる。ここで、本実施形態の混合モル比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。
【００３０】
つづいて、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合する。
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合する方法としてはＬｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを均一に粉砕混合できる方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなう方法が挙げられる。メカノケミカル処理を用いると、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料との接触面積を大きくすることができる。これにより、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料との反応を促進することができる。
【００３１】
ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による粉砕混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。
【００３２】
また、上記非活性雰囲気下とは、１〜１０−５Ｐａの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。
【００３３】
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料と、Ｌｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度などの条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ２Ｓの回折ピーク（例えば、２θ＝２７.０°）が生成し、かつ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料由来の回折ピーク（例えば、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２の場合、２θ＝１７．７°）およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料由来の回折ピーク（例えば、Ｌｉ２２Ｓｉ５の場合、２θ＝４０．８°）が検出されない状態になるまで粉砕混合するのが好ましい。
【００３４】
次いで、必要に応じて、得られた負極材料に炭素材料を混合する。なお、炭素材料は、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料とＬｉ-Ｓｉ系合金材料とを粉砕混合する際に添加して、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料と一緒に粉砕混合することもできる。
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料の合計重量に対する上記炭素材料の混合重量の比は、好ましくは０．０１以上１．５以下であり、より好ましくは０．０５以上０．７０以下であり、さらに好ましくは０．１２以上０．４０以下である。炭素材料の混合量が上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の充放電容量をより一層向上させることができる。
【００３５】
Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料およびＬｉ-Ｓｉ系合金材料を混合粉砕することにより得られた負極材料に炭素材料を混合する方法としては、前述したメカノケミカル処理による混合が挙げられる。
【００３６】
次いで、必要に応じて、バインダー、増粘剤、および固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を混合する。これらの混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサーなど公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。
【００３７】
以上の手順により、本実施形態に係る負極材料を得ることができる。
【００３８】
［リチウムイオン電池用負極］
つぎに、本実施形態の負極材料を含むリチウムイオン電池用負極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は特に限定されないが、例えば、本実施形態の負極材料からなる負極活物質層をステンレス箔などの集電体の表面に形成することにより得られる。
【００３９】
本実施形態のリチウムイオン電池用負極の厚みや密度は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００４０】
［リチウムイオン電池用負極の製造方法］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用負極の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、本実施形態の負極材料を圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して負極活物質層を形成する。そして、このようにして得られた負極活物質層と集電体とを積層することにより、本実施形態の負極を得ることができる。
また、本実施形態の負極材料を用いて負極スラリーを作製し、それを集電体に塗布して乾燥することにより、負極を製造することもできる。
【００４１】
負極活物質層は、集電体の片面のみに形成しても両面に形成してもよい。負極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。
【００４２】
本実施形態の負極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、銅箔、ニッケル箔などリチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。
【００４３】
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は、必要に応じてプレスをおこない、負極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
【００４４】
［リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
【００４５】
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば、正極１１０と、電解質層１２０と、負極１３０とを備えている。そして、負極１３０が、本実施形態のリチウムイオン電池用負極である。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、固体電解質層またはセパレーター、および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
【００４６】
電解質層１２０は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層である。電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
【００４７】
本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどが挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
【００４８】
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００４９】
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔などの集電体の表面に形成することにより得ることができる。
【００５１】
正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００５２】
本実施形態の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ-Ｃｕ-Ｓ化合物、ＭｏＳ２、Ｌｉ-Ｍｏ-Ｓ化合物などの硫化物を用いることができる。
【００５３】
正極活物質層は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料などから選択される１種以上の材料を含んでもよい。
【００５４】
正極活物質層中の各種材料の種類、配合割合は、電池の使用用途などに応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００５５】
本実施形態のリチウムイオン電池は電解質として、上述した非水電解液の代わりに、固体電解質材料を用いることによって全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、例えば、正極１１０、負極１３０、および、正極１１０と負極１３０との間に固体電解質により形成された固体電解質層（電解質層１２０）を有するものである。
本実施形態の固体電解質材料としては特に限定されないが、一般的に公知のものを用いることができる。例えば、上述した負極１３０に含ませる固体電解質材料と同様のものを用いることができる。
全固体リチウムイオン電池の負極材料として、本実施形態の負極材料を用いると、充放電容量、サイクル特性などの電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。
【００５６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量密度を示す。
【００５８】
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
【００５９】
（１）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、実施例および比較例で得られた負極材料の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。
【００６０】
（２）充放電試験
実施例および比較例で得られた負極材料１５ｍｇについてプレス成型を行い、負極を得た（直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．１５ｍｍ）。
次いで、固体電解質層（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２、１５０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．６ｍｍ）、正極（Ｌｉ６ＭｏＳ６：アセチレンブラック（ＡＢ）：Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２＝１：１：１（重量％）、４５ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．１５ｍｍ）をこの順で積層させて全固体リチウムイオン電池を作製した。
次いで、得られた全固体リチウムイオン電池について、電流値０．１ｍＡ、電流密度０．０６５ｍＡ／ｃｍ２、測定電位０．９−３．５Ｖの条件で充放電を１０回行った。得られた結果を表１に示す。ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。
【００６１】
ここで、正極活物質であるＬｉ６ＭｏＳ６は以下の手順で作製した。
アルゴン雰囲気下で、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、９７０ｍｇ、６．１ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、８３５ｍｇ、１７．８ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１９４ｍｇ、６．１ｍｍｏｌ）とをアルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍｌ）に入れ、９７ｒｐｍで、４日間処理を行うことにより得た。
【００６２】
また、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料であるＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２は以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて、１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末をプレス装置を用いて、２７０ＭＰａ、１０分間プレスし、厚さ０．６ｍｍの板状の混合物を得た。得られた混合物はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３００℃、２時間加熱処理し、粉末同士が融着し、固く焼結した、Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２組成の固体電解質材料を得た。
【００６３】
［２］負極材料の製造
＜実施例１＞
アルゴン雰囲気下、ジルコニウム坩堝中で、Ｌｉ箔（本城金属社製、１.０４ｇ）とＳｉ粉末（古河機械金属社製、０．９６ｇ）を３００℃、１時間溶融混合した。次いで、その混合物をアルミナ製ボールミルポットに入れ、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、アルミナ製ボールミルポットを密閉した。次いで、アルミナ製ボールミルポットを９７ｒｐｍで、２７時間処理を行い、Ｌｉ２２Ｓｉ５組成のＬｉ-Ｓｉ合金１を得た。
【００６４】
また、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２組成の固体電解質材料の作製と同様のものを用いた。
まず、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３００℃、２時間加熱処理し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成のＬｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１を得た。
【００６５】
次いで、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ-Ｓｉ合金１：Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１：黒鉛（ＣＧＣ−２０、日本黒鉛工業社製、平均粒子径ｄ５０：２１．７μｍ）＝４：３：８（重量比）になるように精秤し、これらを１０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末１．０ｇを秤量し、これらをφ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍL）に入れ、９７ｒｐｍで２４時間混合粉砕し、負極材料１を得た。
得られた負極材料１のＸ線回折スペクトルを測定したところ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２およびＬｉ-Ｓｉ合金１であるＬｉ２２Ｓｉ５の回折ピークは消失し、Ｌｉ２Ｓおよび黒鉛の回折ピークが検出された。また、Ｓｉの回折ピークは検出されなかった。一方、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）（ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）により、Ｓｉが生成していることを確認した。
【００６６】
＜実施例２＞
Ｌｉ-Ｓｉ合金１：Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１：黒鉛（ＣＧＣ−２０、日本黒鉛工業社製）＝４：３：４（重量比）に変更した以外は実施例１と同様にし、負極材料２を得た。
得られた負極材料２のＸ線回折スペクトルを測定したところ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２およびＬｉ-Ｓｉ合金１であるＬｉ２２Ｓｉ５の回折ピークは消失し、Ｌｉ２Ｓおよび黒鉛の回折ピークが検出された。また、Ｓｉの回折ピークは検出されなかった。一方、ＸＰＳにより、Ｓｉが生成していることを確認した。
【００６７】
＜実施例３＞
Ｌｉ-Ｓｉ合金１：Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１：黒鉛（ＣＧＣ−２０、日本黒鉛工業社製）＝４：３：２（重量比）に変更した以外は実施例１と同様にし、負極材料３を得た。
得られた負極材料３のＸ線回折スペクトルを測定したところ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２およびＬｉ-Ｓｉ合金１であるＬｉ２２Ｓｉ５の回折ピークは消失し、Ｌｉ２Ｓおよび黒鉛の回折ピークが検出された。また、Ｓｉの回折ピークは検出されなかった。一方、ＸＰＳにより、Ｓｉが生成していることを確認した。
【００６８】
＜実施例４＞
Ｌｉ-Ｓｉ合金１：Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１：黒鉛（ＣＧＣ−２０、日本黒鉛工業社製）＝４：３：０（重量比）に変更した以外は実施例１と同様にし、負極材料４を得た。
得られた負極材料４のＸ線回折スペクトルを測定したところ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２およびＬｉ-Ｓｉ合金１であるＬｉ２２Ｓｉ５の回折ピークは消失し、Ｌｉ２Ｓの回折ピークが検出された。また、Ｓｉの回折ピークは検出されなかった。一方、ＸＰＳにより、Ｓｉが生成していることを確認した。
【００６９】
＜実施例５＞
黒鉛（ＣＧＣ−２０、日本黒鉛工業社製）の代わりに、活性炭（クラレコールＹＰ−１７、クラレケミカル社製、平均粒子径ｄ５０：２１．７μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にし、負極材料５を得た。
得られた負極材料５のＸ線回折スペクトルを測定したところ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２およびＬｉ-Ｓｉ合金１であるＬｉ２２Ｓｉ５の回折ピークは消失し、Ｌｉ２Ｓの回折ピークが検出された。また、Ｓｉの回折ピークは検出されなかった。一方、ＸＰＳにより、Ｓｉが生成していることを確認した。
【００７０】
＜実施例６＞
黒鉛（ＣＧＣ−２０、日本黒鉛工業社製）の代わりに、アセチレンブラック（電気化学工業製、平均粒子径ｄ５０：０．０４μｍ）を用いた以外は実施例３と同様にし、負極材料６を得た。
得られた負極材料６のＸ線回折スペクトルを測定したところ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２およびＬｉ-Ｓｉ合金１であるＬｉ２２Ｓｉ５の回折ピークは消失し、Ｌｉ２Ｓの回折ピークが検出された。また、Ｓｉの回折ピークは検出されなかった。一方、ＸＰＳにより、Ｓｉが生成していることを確認した。
【００７１】
＜実施例７＞
黒鉛（ＣＧＣ−２０、日本黒鉛工業社製）の代わりに、多孔質炭素（ＣＮｏｖｅｌ２２００、東洋炭素社製、平均粒子径ｄ５０：９．５μｍ）を用いた以外は実施例３と同様にし、負極材料７を得た。
得られた負極材料７のＸ線回折スペクトルを測定したところ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２およびＬｉ-Ｓｉ合金１であるＬｉ２２Ｓｉ５の回折ピークは消失し、Ｌｉ２Ｓの回折ピークが検出された。また、Ｓｉの回折ピークは検出されなかった。一方、ＸＰＳにより、Ｓｉが生成していることを確認した。
【００７２】
＜実施例８＞
Ｌｉ-Ｓｉ合金１の代わりに、Ｌｉ７Ｓｉ３を用いた以外は実施例３と同様にし、負極材料８を得た。
得られた負極材料８のＸ線回折スペクトルを測定したところ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２およびＬｉ７Ｓｉ３の回折ピークは消失し、Ｌｉ２Ｓの回折ピークが検出された。また、Ｓｉの回折ピークは検出されなかった。一方、ＸＰＳにより、Ｓｉが生成していることを確認した。
【００７３】
＜比較例１＞
Ｌｉ-Ｓｉ合金１：Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１：黒鉛（ＣＧＣ−２０、日本黒鉛工業社製）＝０：３：８（重量比）に変更した以外は実施例１と同様にし、負極材料９を得た。
【００７４】
＜比較例２＞
アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ-Ｓｉ合金１：硫黄（Ｓ、シグマアルドリッチジャパン社製）＝１:１．２（重量比）になるように精秤し、これらを１０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを精秤し、これらをφ１０ｍｍのジルコニア製ボールとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍＬ）に入れ、９７ｒｐｍで２４時間混合粉砕し、混合粉砕後の粉末はＸ線回折でＬｉ２ＳおよびＳｉの回折ピークが検出され、Ｌｉ２ＳとＳｉの混合物に変化していることを確認した。このＬｉ２ＳとＳｉの混合物をＬｉ−Ｓｉ合金１の代わりに用いた以外は実施例1と同様にし、負極材料１０を得た。ただし負極材料に含まれるＳｉの重量は、実施例１の４６％である。
得られた負極材料１０のＸ線回折スペクトルを測定したところ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２およびＬｉ２２Ｓｉ５の回折ピークは消失し、Ｌｉ２Ｓおよび黒鉛の回折ピークが検出された。また、Ｓｉの回折ピークが検出された。Ｓｉの回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶子サイズは３７０ｎｍであった。
【００７５】
＜比較例３＞
Ｌｉ-Ｓｉ合金１の代わりに、Ｓｉ粉末（古河機械金属製、平均粒子径Ｄ５０：２．０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にし、負極材料１１を得た。
得られた負極材料１１のＸ線回折スペクトルを測定したところ、Ｌｉ-Ｐ-Ｓ系固体電解質材料１であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２の回折ピークは消失し、Ｓｉおよび黒鉛の回折ピークが検出された。
【００７６】
（充放電試験結果）
以上の負極材料１〜１１の充放電試験結果を表１に示す。
実施例で得られた負極材料１〜８は、比較例で得られた負極材料９〜１１に比べて、放電容量変化率および放電容量に優れていた。
【００７７】
【表１】
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【符号の説明】
【００７８】
１００    リチウムイオン電池
１１０    正極
１２０    電解質層
１３０    負極
【図１】
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