(57)【要約】【課題】電極一体型セパレータの電気的絶縁抵抗を向上させると共に、コーヒーリングの発生を抑制することが可能な液体組成物を提供する。【解決手段】液体組成物は、粒子と、樹脂と、溶剤Ａと、溶剤Ａとは異なる溶剤Ｂを含有する。液体組成物は、２５℃における空気に対する表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ未満である。液体組成物は、９０％径が２．５μｍ以下である。液体組成物は、メジアン径が１μｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子と、樹脂と、溶剤Ａと、前記溶剤Ａとは異なる溶剤Ｂを含有する液体組成物であって、
２５℃における空気に対する表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ未満であり、
９０％径が２．５μｍ以下であり、
メジアン径が１μｍ以下である、液体組成物。
【請求項２】
前記樹脂は、分散性基と吸着性基を有する高分子分散剤である、請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
前記粒子は、無機粒子である、請求項１又は２に記載の液体組成物。
【請求項４】
前記溶剤Ａは、ラクタム、アルコール、スルホキシド、エステル又はケトンである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項５】
前記溶剤Ｂは、エーテル、グリコール、エステル、アルコール又はラクタムである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項６】
粒子と、樹脂と、溶剤Ａと、前記溶剤Ａとは異なる溶剤Ｂを含有する液体組成物であって、
メジアン径をＤ５０Ａ＋Ｂ［μｍ］、９０％径をＤ９０Ａ＋Ｂ［μｍ］、当該液体組成物から前記溶剤Ｂを除いた分散液のメジアン径をＤ５０Ａ［μｍ］、当該液体組成物から前記溶剤Ａを除いた分散液のメジアン径をＤ５０Ｂ［μｍ］とすると、式
１＜Ｄ５０Ｂ／Ｄ５０Ａ
１＜Ｄ５０Ａ＋Ｂ／Ｄ５０Ａ＜１．１
Ｄ９０Ａ＋Ｂ＜５
を満たす、液体組成物。
【請求項７】
粒子と、樹脂と、溶剤Ａを含有する分散液に、前記溶剤Ａとは異なる溶剤Ｂを加えて製造されている液体組成物であって、
２５℃における空気に対する表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ未満であり、
９０％径が２．５μｍ以下であり、
前記分散液は、メジアン径が１μｍ以下である、液体組成物。
【請求項８】
前記粒子は、絶縁性粒子である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項９】
セパレータ一体型電極の製造に用いられることを特徴とする請求項８に記載の液体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学素子においては、正極と負極の短絡を防止することを目的として、紙、不織布、多孔質フィルムがセパレータとして使用されている。
【０００３】
近年、電極基体上に、電極合材層と、粒子層が順次形成されている電極一体型セパレータが用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
電極一体型セパレータは、一般に、粒子を含有する液体組成物を電極合材層上に塗布することにより、製造されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電極合材層は、多孔質構造を有する吸収媒体であるため、電極合材層上に液体組成物を塗布すると、液体組成物が電極合材層に吸収されることに伴い、液体組成物に含まれる粒子が電極合材層に侵入し、その結果、粒子層の厚さが小さくなる。このため、電極基体と、粒子層との間の電気的絶縁抵抗、即ち、電極一体型セパレータの電気的絶縁抵抗が低くなる。
【０００６】
一方、液体組成物の電極合材層に対する接触角を大きくすることで、電極合材層への粒子の侵入が抑制されるため、電極一体型セパレータの抵抗が高くなるが、この場合、コーヒーリングが発生し、その結果、電極一体型セパレータの抵抗のムラが大きくなる。
【０００７】
本発明の一態様は、電極一体型セパレータの電気的絶縁抵抗を向上させると共に、コーヒーリングの発生を抑制することが可能な液体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、粒子と、樹脂と、溶剤Ａと、前記溶剤Ａとは異なる溶剤Ｂを含有する液体組成物であって、２５℃における空気に対する表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ未満であり、９０％径が２．５μｍ以下であり、メジアン径が１μｍ以下である。
【０００９】
本発明の他の一態様は、粒子と、樹脂と、溶剤Ａと、前記溶剤Ａとは異なる溶剤Ｂを含有する液体組成物であって、メジアン径をＤ５０Ａ＋Ｂ［μｍ］、９０％径をＤ９０Ａ＋Ｂ［μｍ］、当該インクから前記溶剤Ｂを除いた分散液のメジアン径をＤ５０Ａ［μｍ］、当該インクから前記溶剤Ａを除いた分散液のメジアン径をＤ５０Ｂ［μｍ］とすると、式
１＜Ｄ５０Ｂ／Ｄ５０Ａ
１＜Ｄ５０Ａ＋Ｂ／Ｄ５０Ａ＜１．１
Ｄ９０Ａ＋Ｂ＜５
を満たす。
【００１０】
本発明の他の一態様は、粒子と、樹脂と、溶剤Ａを含有する分散液に、前記溶剤Ａとは異なる溶剤Ｂを加えて製造されている液体組成物であって、２５℃における空気に対する表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ未満であり、９０％径が２．５μｍ以下であり、前記分散液は、メジアン径が１μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、電極一体型セパレータの電気的絶縁抵抗を向上させると共に、コーヒーリングの発生を抑制することが可能な液体組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】液体吐出装置の一例を示す概略構成斜視図である。
【図２】セパレータ一体型電極の一例を示す概略構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１４】
［液体組成物の性状１］
本実施形態の液体組成物は、粒子と、樹脂と、溶剤Ａと、溶剤Ａとは異なる溶剤Ｂを含有する。
【００１５】
溶剤Ａは、液体組成物中の粒子を分散させる機能を有する溶剤である。
【００１６】
溶剤Ｂとは、溶剤Ａで不足する機能を補うことを目的とする溶剤である。
【００１７】
溶剤Ｂとしては、例えば、粒子を分散させる機能を有する溶剤以外には、液体吐出ヘッドのノズルの乾燥を防止することを目的とする沸点が高い溶剤や、液体吐出ヘッドから吐出するのに適切な粘度や表面張力に調整することを目的とする溶剤、電極合材層への粒子の吸収を抑えることを目的とする溶剤等が挙げられる。
【００１８】
本実施形態の液体組成物の２５℃における空気に対する表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ未満であることが好ましい。液体組成物の２５℃における空気に対する表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であると、電極一体型セパレータの抵抗が低くなり、５０ｍＮ／ｍ以上であると、コーヒーリングが発生する。
【００１９】
本実施形態の液体組成物の９０％径は、２．５μｍ以下であり、２．０μｍ以下であることが好ましい。液体組成物の９０％径が２．５μｍを超えると、液体組成物の分散性が低下する。
【００２０】
本実施形態の液体組成物のメジアン径は、１μｍ以下であり、０．８μｍ以下であることが好ましい。液体組成物のメジアン径が１μｍを超えると、粒子のブラウン運動が小さくなり、液体組成物の分散安定性が低下する。
【００２１】
本明細書及び特許請求の範囲において、９０％径及びメジアン径は、それぞれレーザー回折法により測定される、体積基準の９０％累積粒径の最小値（最小９０％径）及び体積基準の５０％累積粒径の最小値（最小メジアン径）を意味する。
【００２２】
ここで、９０％径は、分散不良による粗大粒子の有無や分散過多による再凝集の指標、即ち、分散性の指標として用いている。
【００２３】
一方、メジアン径は、微小な分散環境に対して鋭敏に反応するため、分散安定性の指標として用いている。即ち、メジアン径が大きいと、粒子が沈降しやすく、分散を維持しにくいといえる。
【００２４】
本実施形態の液体組成物は、粒子と、樹脂と、溶剤Ａを含有する分散液に、溶剤Ｂを加えることにより、製造することができる。
【００２５】
本実施形態の液体組成物は、粘度の調整、表面張力の調整、溶剤の蒸発制御、添加剤の溶解性向上、粒子の分散性向上、殺菌等を目的として、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等をさらに含有していてもよい。
【００２６】
本実施形態の液体組成物は、公知の分散装置を用いて、製造することができる。
【００２７】
分散装置の具体例としては、例えば、攪拌機、ボールミル、ビーズミル、リング式ミル、高圧式分散機、回転式高速せん断装置、超音波分散機等が挙げられる。
【００２８】
［粒子］
粒子は、有機粒子及び無機粒子のいずれであってもよいが、耐熱性の点で、無機粒子であることが好ましい。
【００２９】
また、粒子は、絶縁性の点で、絶縁性粒子であることが好ましい。
【００３０】
無機粒子を構成する材料の具体例としては、例えば、酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、絶縁性及び耐熱性が高いことから、セパレータ一体型電極の製造に使用する場合、酸化アルミニウム、シリカ等の無機酸化物が好ましい。さらに、「ジャンク」化学種、即ち、リチウムイオン二次電池内で容量フェードを引き起こす化学種に対するスカベンジャとして機能することから、酸化アルミニウムがさらに好ましい。加えて、酸化アルミニウムは、電解質に対する濡れ性が優れるため、電解質の吸収率が高くなり、リチウムイオン二次電池のサイクル性能を向上させることができる。
【００３１】
有機粒子を構成する材料の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、キチン、キトサン、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリスチレン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００３２】
［樹脂］
樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１０００００であり、液体組成物の粘度の上昇を抑制する点から、１０００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがさらに好ましい。
【００３３】
樹脂は、分散性基と吸着性基を有する高分子分散剤であることが好ましい。特に、粒子が帯電している場合、粒子との吸着強度の点で、吸着性基として、粒子が帯電している極性とは逆の極性のイオン性基を有する高分子分散剤が好ましい。
【００３４】
イオン性基としては、例えば、スルホン酸基及びその塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、カルボキシル基及びその塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩）、１級、２級、３級アミノ基及びその塩等が挙げられる。
【００３５】
イオン性基は、アニオン性基及びカチオン性基のいずれであってもよいが、無機粒子の分散性の面で、アニオン性基であることが好ましい。
【００３６】
アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基の塩、スルホン酸基の塩、リン酸基の塩等が挙げられる。
【００３７】
イオン性基は、通常、高分子分散剤の側鎖又は両末端に存在するが、液体組成物の粘度の上昇を抑制する点で、高分子分散剤の側鎖にイオン性基が存在することが好ましい。
【００３８】
分散性基としては、溶剤Ａ及び溶剤Ｂに対して溶解性を有する構造であればよいが、リチウムイオン二次電池として使用する場合、イオン伝導性の観点から、オリゴエーテル基が好ましい。
【００３９】
オリゴエーテル基とは、エチレングリコール又はプロピレングリコールの重合体の末端からヒドロキシル基を除いた基である。
【００４０】
エチレングリコール又はプロピレングリコールの重合体の分子量は、１００〜１００００であることが好ましく、１００〜５０００であることがさらに好ましい。エチレングリコール又はプロピレングリコールの重合体の分子量が１００以上であると、粒子の分散性が向上し、１００００以下であると、液体組成物の粘度の上昇を抑制することができる。
【００４１】
オリゴエーテル基の結合していない側の末端は、水酸基であってもよいし、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等であってもよい。
【００４２】
なお、オリゴエーテル基を有する樹脂を使用すると、溶剤Ａ及び溶剤Ｂとして、極性が高い溶剤を用いても、粒子の分散性を向上させることができる。
【００４３】
高分子分散剤の市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（以上、ビッグケミー製）、ＮＯＰＣＯＳＰＥＲＳＥ−０９２、ＳＮ−ＳＰＥＲＳＥ−２１９０、ＳＮ−ＤＩＳＰＥＲＳＡＮＴ−９２２８（以上、サンノプコ製）、エスリームＡＤ−３１７２Ｍ、エスリーム２０９３、マリアリムＡＫＭ−０５１３、マリアリムＨＫＭ−５０Ａ、マリアリムＨＫＭ−１５０Ａ、マリアリムＳＣ−０５０５Ｋ、マリアリムＳＣ−１０１５Ｆ、マリアリムＳＣ−０７０８Ａ（以上、日油製）等が挙げられる。
【００４４】
粒子に対する高分子分散剤の質量比は、通常、０．０１％〜１０％であるが、粒子の分散性を考慮すると、０．１％〜１０％であることが好ましい。
【００４５】
なお、樹脂として、高分子分散剤と、バインダを併用してもよい。
【００４６】
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００４７】
バインダは、液体組成物中に溶解していてもよいし、分散していてもよい。
【００４８】
なお、バインダの代わりに、バインダの前駆体を用いてもよい。
【００４９】
バインダの前駆体としては、例えば、モノマー等が挙げられる。
【００５０】
例えば、モノマーを含有し、必要に応じて、重合開始剤をさらに含有する液体組成物を吸収媒体上に塗布した後、加熱する、又は、光を照射することにより、モノマーが重合し、バインダが生成する。
【００５１】
［溶剤Ａ］
溶剤Ａは、ラクタム、アルコール、スルホキシド、エステル又はケトンであることが好ましい。
【００５２】
ラクタムの具体例としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等が挙げられる。
【００５３】
アルコールの具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００５４】
スルホキシドの具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５５】
エステルの具体例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールジアセタート等が挙げられる。
【００５６】
ケトンの具体例としては、例えば、ジイソブチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００５７】
［溶剤Ｂ］
溶剤Ｂは、エーテル、グリコール、エステル、アルコール又はラクタムであることが好ましい。
【００５８】
エーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
グリコールの具体例としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００６０】
エステルの具体例としては、例えば、乳酸エチル、エチレンカーボネート、エチレングリコールジアセタート等が挙げられる。
【００６１】
アルコールの具体例としては、例えば、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
ラクタムの具体例としては、例えば、２−ピロリドン等が挙げられる。
【００６３】
［液体組成物の性状２］
本実施形態の液体組成物は、粒子、樹脂、溶剤Ａ、溶剤Ａとは異なる溶剤Ｂを含有する。
【００６４】
本実施形態の液体組成物のメジアン径をＤ５０Ａ＋Ｂ［μｍ］、本実施形態の液体組成物の９０％径をＤ９０Ａ＋Ｂ［μｍ］、本実施形態の液体組成物から溶剤Ａを除いた分散液のメジアン径をＤ５０Ｂ［μｍ］、本実施形態の液体組成物から溶剤Ｂを除いた分散液のメジアン径をＤ５０Ａ［μｍ］とすると、
式
１＜Ｄ５０Ｂ／Ｄ５０Ａ
１＜Ｄ５０Ａ＋Ｂ／Ｄ５０Ａ＜１．１
Ｄ９０Ａ＋Ｂ＜５
を満たす。
【００６５】
Ｄ５０Ｂ／Ｄ５０Ａが１以下であると、溶剤Ａと溶剤Ｂの間で、粒子の分散性の差が小さくなり、粒子が電極合材層に侵入しやすくなる。
【００６６】
Ｄ５０Ａ＋Ｂ／Ｄ５０Ａが１以下であると、溶剤Ａと溶剤Ｂの間で、粒子の分散性の差が小さくなり、粒子が電極合材層に侵入しやすくなり、１．１以上であると、液体組成物の分散性が劣り、粒子が凝集する傾向にあり、液体吐出ヘッドのノズル径と、粒子の粒径との差が小さくなり、ノズル詰まりが発生しやすくなる。
【００６７】
Ｄ９０Ａ＋Ｂが５以上であると、液体吐出ヘッドのノズル径と粒子の粒径の差が小さくなり、ノズル詰まりが発生しやすくなる。
【００６８】
本明細書及び特許請求の範囲において、液体組成物から溶剤Ａ（溶剤Ｂ）を除いた分散液とは、樹脂により、粒子が溶剤Ｂ（溶剤Ａ）と樹脂が存在する溶液中に粒子が分散している分散液を意味する。
【００６９】
なお、粒子、樹脂、溶剤Ａ、溶剤Ｂは、［液体組成物の性情１］で記載したものと同様である。
【００７０】
本実施形態の液体組成物は、粘度の調整、表面張力の調整、溶剤の蒸発制御、添加剤の溶解性向上、粒子の分散性向上、殺菌等を目的として、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等をさらに含有していてもよい。
【００７１】
本実施形態の液体組成物は、公知の分散装置を用いて、製造することができる。
【００７２】
分散装置の具体例としては、例えば、攪拌機、ボールミル、ビーズミル、リング式ミル、高圧式分散機、回転式高速せん断装置、超音波分散機等が挙げられる。
【００７３】
［液体組成物の塗布方法］
液体組成物の塗布方法の具体例としては、例えば、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、バーコーティング法、スロットダイコーティング法、ドクターブレードコーティング法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、活版印刷法、スクリーン印刷法、液体吐出方法、液体現像方式による電子写真印刷法等が挙げられる。これらの中でも、吐出位置を制御することが可能である点で、液体吐出方法が好ましい。
【００７４】
液体吐出方法における液体組成物を吐出する方式としては、例えば、液体組成物に力学的エネルギーを付与する方式、液体組成物に熱エネルギーを付与する方式等が挙げられる。中でも、液体組成物に力学的エネルギーを付与する方式が好ましい。
【００７５】
なお、液体吐出方法を用いる場合は、公知の液体吐出装置の液体吐出原理を用いた技術を応用すればよいが、液体吐出装置に設置される流路及び液体吐出ヘッドのノズルの耐性がある溶剤を、液体組成物に含まれる溶剤Ａ、Ｂとして用いることが好ましい。
【００７６】
図１に、液体吐出装置の一例を示す。
【００７７】
液体吐出装置１１において、液体組成物が収容されているカートリッジ２０は、本体筐体１２内のキャリッジ１８に収納されている。このような状態で、液体組成物が、カートリッジ２０から、キャリッジ１８に搭載されている記録ヘッド１８ａに供給される。記録ヘッド１８ａは、液体組成物を吐出することができる。
【００７８】
キャリッジ１８に搭載されている記録ヘッド１８ａは、主走査モータ２４で駆動されるタイミングベルト２３によって、ガイドシャフト２１、２２に案内されて移動する。一方、吸収媒体は、プラテン１９によって記録ヘッド１８ａと対面する位置に配置される。なお、図中、１６はギア機構、１７は副走査モータ、２６は主走査モータを示す。
【００７９】
［液体組成物の使用方法］
液体組成物の使用方法は、液体組成物を吸収媒体上に塗布する。
【００８０】
なお、吸収媒体とは、液体組成物を吸収することが可能な媒体を意味する。
【００８１】
吸収媒体の具体例としては、例えば、多孔質膜が挙げられる。
【００８２】
多孔質膜として、活物質を含有する電極合材層が形成されている電極基体を用いると、電極一体型セパレータを製造することができる。
【００８３】
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、カーボン、グラファイト等のリチウムイオンを放出又は吸蔵することが可能な炭素材料、リチウムイオンをドーピングした導電性高分子等が挙げられる。
【００８４】
正極活物質としては、例えば、一般式
（ＣＦｘ）ｎ
で表されるフッ化黒鉛、ＣｏＬｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＣｕＳ等の金属硫化物等が挙げられる。
【００８５】
電極基体としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
【００８６】
上記以外の吸収媒体としては、例えば、反射型表示素子に用いられる下地、プリンテッドエレクトロニクスに用いられる電極層等が挙げられる。
【００８７】
［セパレータ一体型電極］
セパレータ一体型電極とは、電極基体上に、電極合材層と、粒子層が順次形成されている電極を意味する。
【００８８】
図２に、セパレータ一体型電極の一例を示す。なお、図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。
【００８９】
セパレータ一体型電極３０は、電極基体３１上に、電極合材層３２及び粒子層３３が順次形成されており、粒子層３３を形成する際に、本実施形態の液体組成物が使用される。
【００９０】
セパレータ一体型電極３０を用いると、電気化学素子を製造する際に、電極とセパレータを別々に繰り出して巻回したり、積層したりする工程が不要になり、電気化学素子の製造効率が格段に向上することが予想される。
【００９１】
電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池等が挙げられる。
【００９２】
電気化学素子は、例えば、車載電池搭載車両、スマートフォン等に適用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例によって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【００９４】
［樹脂により、粒子を溶剤中に十分に分散させる方法］
ビーズミル分散装置としての、冷却ナノ粉砕機ＮＰ−１００（シンキー製）のジルコニア製の容器に、粒子と、溶剤と、樹脂を所定量投入した後、粒径０．２ｍｍのビーズを適宜投入して、分散させた。このとき、粒子と、溶剤と、樹脂の組み合わせに応じて、分散時間を適宜選定した。
【００９５】
［液体組成物又は分散液の粒度分布］
レーザー回折式粒度分布計マスターサイザー３０００（マルバーン製）を用いて、液体組成物又は分散液の粒度分布を計測した。
【００９６】
ここで、液体組成物から溶媒Ｂを除いた分散液のメジアン径、９０％径を、それぞれＤ５０Ａ、Ｄ９０Ａとし、液体組成物から溶媒Ａを除いた分散液のメジアン径、９０％径を、それぞれＤ５０Ｂ、Ｄ９０Ｂとし、液体組成物のメジアン径、９０％径を、それぞれＤ５０Ａ＋Ｂ、Ｄ９０Ａ＋Ｂとする。
【００９７】
なお、液体組成物又は分散液の粒度分布を計測する際に、０．１μｍ以下の粒径の累積値が存在する場合は、信憑性が低いと判断し、０．１μｍ以下の粒径の累積値を除いた上で、メジアン径、９０％径を求めた。
【００９８】
［液体組成物の空気に対する表面張力］
接触角計ｐｏｃｋｅｔＤｙｎｅ（ＫＲｕＳＳ製）を用いて、２５℃において、液体組成物の空気に対する表面張力を測定した。
【００９９】
［実施例１−１］
（分散液の作製）
フマル酸アンモニウムと、主鎖にイオン性基、グラフト鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する多官能櫛型の機能性ポリマー（樹脂）ＨＫＭ−１５０Ａ（日油製）１．５％により、中心粒径０．８μｍのアルミナ粒子ＡＫＰ３０００（住友化学製）５０％を、１−メチル−２−ピロリドン（溶剤Ａ）４８．５％中に十分に分散させ、固形分５０％の分散液を得た。分散液は、Ｄ５０Ａが１μｍ以下であり、Ｄ９０Ａが２μｍ以下であった。
【０１００】
（液体組成物の作製）
分散液６０％、１−メチル−２−ピロリドン（溶剤Ａ）３０％、プロピレングリコール（溶剤Ｂ）１０％を混合して、固形分３０％の液体組成物を得た。液体組成物は、Ｄ５０Ａ+Ｂが１μｍ以下であり、Ｄ９０Ａ+Ｂが２μｍ以下であった。
【０１０１】
［実施例１−２］
（液体組成物の作製）において、１−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールの添加量を、それぞれ２０％、２０％に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、液体組成物を得た（表１参照）。
【０１０２】
［実施例１−３］
（液体組成物の作製）において、１−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールの添加量を、それぞれ１０％、３０％に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、液体組成物を得た（表１参照）。
【０１０３】
［実施例１−４］
（液体組成物の作製）において、１−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールの添加量を、それぞれ０％、４０％に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、液体組成物を得た（表１参照）。
【０１０４】
［実施例２−１〜２−４］
溶剤Ａとして、ジメチルスルホキシドを用いた以外は、実施例１−１〜１−４と同様にして、液体組成物を得た（表１参照）。
【０１０５】
［実施例３−１〜３−４］
溶剤Ａとして、乳酸エチルを用いた以外は、実施例１−１〜１−４と同様にして、インクを得た（表１参照）。
【０１０６】
［実施例４−１〜４−４］
溶剤Ａとして、ジイソブチルケトンを用い、溶剤Ｂとして、２−ピロリドンを用い、樹脂として、主鎖にイオン性基、グラフト鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する多官能櫛型の機能性ポリマーＳＣ−０７０８Ａ（日油製）を用いた以外は、実施例１−１〜１−４と同様にして、液体組成物を得た（表１参照）。
【０１０７】
［比較例５−１、実施例５−２〜５−４］
溶剤Ａとして、イソプロピルアルコールを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、液体組成物を得た（表１参照）。
【０１０８】
［実施例６−１〜６−４］
溶剤Ｂとして、エチレングリコールを用いた以外は、実施例１−１〜１−４と同様にして、液体組成物を得た（表１参照）。
【０１０９】
［実施例７−１〜７−４］
溶剤Ｂとして、エチレングリコールを用いた以外は、実施例２−１〜２−４と同様にして、液体組成物を得た（表１参照）。
【０１１０】
［実施例８−１〜８−４］
溶剤Ｂとして、エチレングリコールを用いた以外は、実施例３−１〜３−４と同様にして、液体組成物を得た（表１参照）。
【０１１１】
［実施例９−１〜９−４］
溶剤Ａとして、乳酸エチルを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、インクを得た（表１参照）。
【０１１２】
［実施例１０−１〜１０−４］
溶剤Ａとして、ジアセトンアルコールを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、液体組成物を得た（表２参照）。
【０１１３】
［実施例１１−１〜１１−４］
溶剤Ａとして、シクロヘキサノンを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、液体組成物を得た（表２参照）。
【０１１４】
［比較例１２−１〜１２−４］
溶剤Ｂとして、エチレングリコールを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、液体組成物を得た（表２参照）。
【０１１５】
［比較例１３−１〜１３−４］
溶剤Ｂとして、プロピレングリコールを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、液体組成物を得た（表２参照）。
【０１１６】
［比較例１４−１〜１４−４］
溶剤Ｂとして、エチレングリコールを用いた以外は、実施例１０−１〜１０−４と同様にして、液体組成物を得た（表２参照）。
【０１１７】
［比較例１５−１〜１５−４］
溶剤Ｂとして、プロピレングリコールを用いた以外は、実施例１０−１〜１０−４と同様にして、液体組成物を得た（表２参照）。
【０１１８】
［実施例１６−１〜１６−４］
溶剤Ａとして、１−メチル−２−ピロリドンを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、液体組成物を得た（表２参照）。
【０１１９】
［実施例１７−１〜１７−４］
溶剤Ａとして、ジメチルスルホキシドを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、液体組成物を得た（表２参照）。
【０１２０】
［実施例１８−１〜１８−４］
溶剤Ｂとして、２−ピロリドンを用いた以外は、実施例１−１〜１−４と同様にして、液体組成物を得た（表２参照）。
【０１２１】
［実施例１９−１〜１９−４］
溶剤Ｂとして、２−ピロリドンを用いた以外は、実施例２−１〜２−４と同様にして、液体組成物を得た（表３参照）。
【０１２２】
［実施例２０−１〜２０−４］
溶剤Ａとして、酢酸ブチルを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、インクを得た（表３参照）。
【０１２３】
［実施例２１−１〜２１−４］
溶剤Ａとして、２−ブタノンを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、インクを得た（表３参照）。
【０１２４】
［比較例２２−１〜２２−４］
溶剤Ａとして、水を用い、樹脂として、主鎖にイオン性基、グラフト鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する多官能櫛型の機能性ポリマーＨＫＭ−５０Ａ（日油製）を用いた以外は、実施例６−１〜６−４と同様にして、液体組成物を得た（表３参照）。
【０１２５】
［比較例２３−１〜２３−４］
溶剤Ｂとして、プロピレングリコールを用いた以外は、実施例６−１〜６−４と同様にして、液体組成物を得た（表３参照）。
【０１２６】
［実施例２４−４］
ＨＫＭ−１５０Ａ（日油製）１．５％の代わりに、ＨＫＭ−５０Ａ（日油製）１．４％、フッ素系界面活性剤Ｆ−４４４（ＤＩＣ製）０．１％を用いた以外は、比較例２２−４と同様にして、液体組成物を得た（表３参照）。
【０１２７】
［実施例２５−１〜２５−４］
溶剤Ｂとして、シクロヘキサノールを用いた以外は、実施例９−１〜９−４と同様にして、液体組成物を得た（表３参照）。
【０１２８】
［実施例２６−１〜２６−４］
溶剤Ｂとして、シクロヘキサノールを用いた以外は、実施例１０−１〜１０−４と同様にして、液体組成物を得た（表３参照）。
【０１２９】
［実施例２７−１〜２７−４］
溶剤Ｂとして、シクロヘキサノールを用いた以外は、実施例１１−１〜１１−４と同様にして、液体組成物を得た（表３参照）。
【０１３０】
［比較例２８−１、２８−２、実施例２８−３、２８−４］
溶剤Ｂとして、シクロヘキサノールを用いた以外は、比較例５−１、実施例５−２〜５−４と同様にして、液体組成物を得た（表３参照）。
【０１３１】
［実施例２９−１〜２９−４］
溶剤Ｂとして、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを用いた以外は、実施例１−１〜１−４と同様にして、液体組成物を得た（表４参照）。
【０１３２】
［実施例３０−１〜３０−４］
溶剤Ｂとして、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを用いた以外は、実施例１０−１〜１０−４と同様にして、液体組成物を得た（表４参照）。
【０１３３】
［実施例３１−１〜３１−４］
溶剤Ｂとして、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを用いた以外は、実施例２０−１〜２０−４と同様にして、液体組成物を得た（表４参照）。
【０１３４】
［実施例３２−１〜３２−４］
溶剤Ｂとして、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、液体組成物を得た（表４参照）。
【０１３５】
［実施例３３−１〜３３−４］
溶剤Ｂとして、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを用いた以外は、実施例９−１〜９−４と同様にして、液体組成物を得た（表４参照）。
【０１３６】
［実施例３４−１〜３４−４］
溶剤Ａとして、乳酸エチルを、溶剤Ｂとして、ヘキシレングリコールを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、液体組成物を得た（表５参照）。
【０１３７】
［実施例３５−１〜３５−４］
溶剤Ｂとして、エチレングリコールジアセタートを用いた以外は、実施例３４−１〜３４−４と同様にして、液体組成物を得た（表５参照）。
【０１３８】
［実施例３６−１〜３５−４］
溶剤Ｂとして、フルフリルアルコールを用いた以外は、実施例３４−１〜３４−４と同様にして、液体組成物を得た（表５参照）。
【０１３９】
［実施例３７−１〜３７−４］
溶剤Ａとして、２−ペンタノンを、溶媒Ｂとして、ヘキシレングリコールを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、液体組成物を得た（表５参照）。
【０１４０】
［実施例３８−１〜３８−４］
溶剤Ｂとして、エチレングリコールジアセタートを用いた以外は、実施例３７−１〜３７−４と同様にして、液体組成物を得た（表５参照）。
【０１４１】
［実施例３９−１〜３９−４］
溶剤Ａとして、エチレングリコールジアセタートを、溶剤Ｂとして、ヘキシレングリコールを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、液体組成物を得た（表６参照）。
【０１４２】
［比較例２９−１〜２９−４］
溶剤Ａとして、シクロヘキサノンを、溶剤Ｂとして、ヘキシレングリコールを用いた以外は、実施例４−１〜４−４と同様にして、液体組成物を得た（表６参照）。
【０１４３】
［実施例４０−１〜４０−４］
溶剤Ａとして、ジアセトンアルコールを用いた以外は、実施例３９−１〜３９−４と同様にして、液体組成物を得た（表６参照）。
【０１４４】
［比較例３０−１〜３０−２、実施例４１−１〜４１−２］
溶剤Ａとして、イソプロピルアルコールを用いた以外は、実施例３９−１〜３９−４と同様にして、液体組成物を得た（表６参照）。
【０１４５】
［比較例３１−１〜３１−４］
溶剤Ａとして、１−メチル−２ピロリドンを用いた以外は、実施例３９−１〜３９−４と同様にして、液体組成物を得た（表６参照）。
【０１４６】
［比較例３２−１〜３２−４］
溶剤Ａとして酢酸エチルを用いた以外は、実施例３９−１〜３９−４と同様にして、液体組成物を得た（表７参照）。
【０１４７】
［比較例３３−１〜３３−４］
溶剤Ａとして酢酸ブチルを用いた以外は、実施例３９−１〜３９−４と同様にして、液体組成物を得た（表７参照）。
【０１４８】
［比較例３４−１〜３４−４］
溶剤Ａとして２−ブタノンを用いた以外は、実施例３９−１〜３９−４と同様にして、液体組成物を得た（表７参照）。
【０１４９】
［比較例３５−１〜３５−４］
溶剤Ａとしてジメチルスルホキシドを用いた以外は、実施例３９−１〜３９−４と同様にして、液体組成物を得た（表７参照）。
【０１５０】
［比較例３６−１〜３６−４］
溶剤Ａとしてジイソブチルケトンを用いた以外は、実施例３９−１〜３９−４と同様にして、液体組成物を得た（表７参照）。
【０１５１】
［吸収媒体の作製］
負極基体としての、銅箔上に、負極活物質ＳＣＭＧ−ＸＲｓ（昭和電工製）、水及び樹脂を混錬して得た負極合材層用スラリーを塗布した後、乾燥させて、負極合材層を形成し、吸収媒体とした。
【０１５２】
［負極一体型セパレータの作製］
液体吐出装置ＥＶ２５００及び液体吐出ヘッドＭＨ５４２１Ｆ（以上、リコー製）を用いて、吸収媒体上に液体組成物を吐出した後、乾燥させて、粒子層を形成し、負極一体型セパレータを得た。このとき、目付量が１ｍｇ／ｃｍ２になるように、吐出条件を適宜設定した。
【０１５３】
ここで、目付量は、吸収媒体上に形成された粒子層の単位面積当たりの質量である。
【０１５４】
次に、粒子層の厚さ、負極一体型セパレータの電気的絶縁抵抗を測定すると共に、コーヒーリングを評価した。
【０１５５】
［粒子層の厚さ］
マイクロデプスゲージを用いて、粒子層を形成する前後の厚さを比較して、粒子層の厚さを算出した、このとき、必要に応じて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
【０１５６】
［負極一体型セパレータの電気的絶縁抵抗］
負極一体型セパレータを直径１５ｍｍに打ち抜いた後、銅箔の裏面（粒子層が形成されていない面）と、粒子層を、抵抗測定冶具ＨＳフラットセル（宝泉製）で挟み込んで、２面間抵抗を測定し、電極一体型セパレータの電気的絶縁抵抗を得た。
【０１５７】
［コーヒーリング］
目視により、粒子層を観察し、コーヒーリングの発生の有無を確認した。
【０１５８】
表１〜７に、粒子層の厚さ、負極一体型セパレータの電気的絶縁抵抗の測定結果、コーヒーリングの評価結果を示す。
【０１５９】
【表１】
2020119888.tif 000002
【０１６０】
【表２】
2020119888.tif 000003
【０１６１】
【表３】
2020119888.tif 000004
【０１６２】
【表４】
2020119888.tif 000005
【０１６３】
【表５】
2020119888.tif 000006
【０１６４】
【表６】
2020119888.tif 000007
【０１６５】
【表７】
2020119888.tif 000008
表１〜７から、実施例のインクを用いると、電極一体型セパレータの電気的絶縁抵抗が高くなり、コーヒーリングが発生しないことがわかる。
【０１６６】
これに対して、比較例５−１、比較例２８−１、２８−２、比較例３０−１、３０−２の液体組成物は、空気に対する表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であるため、電極一体型セパレータの電気的絶縁抵抗が低くなる。
【０１６７】
比較例１２−１〜１２−４、比較例１３−１〜１３−４、比較例１４−１〜１４−４、比較例１５−１〜１５−４、比較例２９−１〜２９−４、比較例３１−１〜３１−４、比較例３２−１〜３２−４、比較例３３−１〜３３−４、比較例３４−１〜３４−４、比較例３５−１〜３５−４、比較例３６−１〜３６−４の液体組成物は、Ｄ９０Ａ＋Ｂが２μｍを超えるため、分散性が低く、負極一体型セパレータを作製することができなかった。
【０１６８】
比較例２２、２３の液体組成物は、空気に対する表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えるため、コーヒーリングが発生した。
【符号の説明】
【０１６９】
３０    セパレータ一体型電極
３１    電極基体
３２    電極合材層
３３    粒子層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７０】
【特許文献１】特開２０００−２７７３８６号公報
【特許文献２】特開２００６−１７３００１号公報
【図１】
2020119888.tif 000009
【図２】
2020119888.tif 000010