(57)【要約】【課題】製造過程で生成するＬｉイオンを高純度のＬｉ３ＰＯ４として効率的に回収できる電極材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電極材料の製造方法はＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ａ源及びＭ源を含む懸濁液を調製する工程Ａと、懸濁液を高温高圧条件下で反応させＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を含む粗生成物を生成する工程Ｂと、粗生成物をＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を含む主生成物と他の生成物を含む第１の溶液に分離する工程Ｃと、第１の溶液にｐＨが１０．５〜１１．８となるまで第１のアルカリを添加して第２の溶液を得る工程Ｄと、第２の溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して第２の溶液中のＬｉとＰの組成比がモル比で３：１になるように調整し、第２の溶液に第２のアルカリを添加してＬｉ３ＰＯ４を生成させる工程Ｅとを備え、工程Ｅにて得られたＬｉ３ＰＯ４をＬｉ源及びリン酸源として用いて工程Ａ以降を行い再度主生成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．００≦ｚ≦０．２０）で表される電極材料の製造方法であって、
Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーに、Ｆｅ源、Ａ源およびＭ源を添加して懸濁液を調製する工程Ａと、
前記懸濁液を高温高圧条件下にて反応させ、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を含む粗生成物を生成する工程Ｂと、
前記粗生成物を、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を主成分とする主生成物と、他の生成物を含む第１の溶液とに分離する工程Ｃと、
前記他の生成物を含む第１の溶液に、ｐＨが１０．５以上かつ１１．８以下となるまで第１のアルカリを添加し、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させ、その固化物を除去して、第２の溶液を得る工程Ｄと、
前記第２の溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記第２の溶液中のリチウム元素とリン元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ）がモル比で３：１になるように調整し、この組成比を調整した第２の溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成させる工程Ｅと、を備え、
前記工程Ｅにて得られたリン酸リチウムをＬｉ源およびリン酸源として用いて前記工程Ａ以降を行い、再度、前記主生成物を得ることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｄにおいて、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させる際に、前記第１の溶液に、酸素を含む気体を注入することを特徴とする請求項１に記載の電極材料の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｄにおいて、ｐＨが１１．０以上かつ１１．８以下となるまで前記第１のアルカリを添加することを特徴とする請求項１または２に記載の電極材料の製造方法。
【請求項４】
前記第１のアルカリは、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項５】
前記第２のアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ａにおいて、前記懸濁液に還元剤を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項７】
前記還元剤は、二酸化硫黄、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜リン酸およびアスコルビン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の電極材料の製造方法。
【請求項８】
Ｌｉを含む第１の溶液に、第１のアルカリをｐＨが１０．５以上かつ１２．０以下となるまで添加し、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させ、その固化物を除去して、第２の溶液を得る工程ａと、
前記第２の溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記第２の溶液中のリチウム元素とリン元素の組成比（Ｌ ｉ：Ｐ）がモル比で３：１になるように調整し、この組成比を調整した第２の溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成させる工程ｂと、
前記第２の溶液から前記リン酸リチウムを回収する工程ｃと、を備えることを特徴とするリン酸リチウムの回収方法。
【請求項９】
前記工程ａにおいて、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させる際に前記第１の溶液に、酸素を含む気体を注入することを特徴とする請求項８に記載のリン酸リチウムの回収方法。
【請求項１０】
前記工程ａにおいて、ｐＨが１１．０以上かつ１１．８以下となるまで前記第１のアルカリを添加することを特徴とする請求項８または９に記載のリン酸リチウムの回収方法。
【請求項１１】
前記第１のアルカリは、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のリン酸リチウムの回収方法。
【請求項１２】
前記第２のアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のリン酸リチウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料の製造方法およびリン酸リチウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器やハイブリット自動車等の二次電池としては、リチウム二次電池が用いられている。リチウム二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度を有していることから、多く用いられている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池の電極活物質としては、様々なリチウム（Ｌｉ）化合物が提案されている。リチウム化合物の中でも、資源的に豊富で安価な鉄（Ｆｅ）を含むＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン結晶型リン酸化合物が、低い毒性、高い安全性、優れたサイクル特性等の点で注目されている。オリビン結晶型リン酸化合物は、車載用リチウムイオン二次電池や定置用リチウムイオン二次電池に採用されている。
【０００４】
最近では、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等に置換することで、充放電電位を高め、エネルギー密度を向上する試みが行われている。また、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＭｇやＺｎ等の遷移金属以外の元素で置換することで、リチウムイオンの脱挿入に伴う格子歪みを抑制し、入出力特性を向上する試みも行われている。
【０００５】
従来、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅをＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の他の元素に置換したオリビン結晶型リン酸化合物（以下、「オリビン系電極材料」と言う。）の合成法としては、固相法が知られている。この固相法では、原料を混合した後、原料の混合物を高温にて長時間焼成することから、粒径が１μｍ以上に粗大化し易く、単分散性に優れたオリビン系電極材料を合成することが難しいという課題があった。この粗大粒子は、ボールミル等で粉砕することもできるものの、充分に小さな粒径にまで粉砕することが難しく、また、粉砕時に掛かる応力により歪みや割れが生じ、結晶性が低下するという課題があった。また、原料の混合物を高温にて長時間焼成することから、大量のエネルギーを必要とするという課題もあった。
【０００６】
一方、水熱合成法は、原料を水の存在下、高圧にて加熱することにより、オリビン系電極材料微粒子を合成する方法であるから、固相法と比べて低温で、しかも単分散性に優れたオリビン系電極材料微粒子を得ることができる。
【０００７】
ところで、オリビン系電極材料微粒子を水熱合成法で合成する際に、反応溶液中に酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、塩素イオン（Ｃｌ−）等が含まれている場合、過剰のリチウム（Ｌｉ）を添加すると単相のオリビン系電極材料微粒子が得られる。過剰のＬｉを添加すると、原料コストの増大につながるため、水熱合成法は、必ずしも安価な製造方法ではない。そこで、合成後の液相中に残存するリチウムイオンを回収、再利用する方法、例えば、Ｌｉ塩の溶液をｐＨ調整した後、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を加える等により、リチウムイオンを炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等として回収する方法が考えられる。しかしながら、この方法では、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が水に可溶（２５℃における溶解度：０．８ｇ）なことから溶液中に残ってしまい、リチウムイオンを完全に回収することができないという課題があった。また、この方法では、回収した炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）から不純物を除去する目的で、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を水洗すると、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）自体が徐々に水に溶けてしまう。従って、この方法は、必ずしも効率のよい回収方法ではない。
【０００８】
リチウムイオンの回収効率を上げる方法としては、例えば、次のような方法が知られている。
（１）Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーに、Ｆｅ源および還元剤を混合し、得られた混合物を高温高圧の条件下にて反応させてオリビン系電極材料を含む反応物を得て、この反応物をオリビン系電極材料と未反応のリチウムイオンを含む溶液に分離し、未反応のＬｉを含む溶液とリン酸を反応させてリン酸リチウムとした後、このリン酸リチウムを再利用することにより、上記のオリビン系電極材料を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００９】
（２）鉄（Ｆｅ）を含むリン酸塩の懸濁液に、塩基性リチウム源を加えて沈澱生成物を生成し、この沈澱生成物をリチウム鉄リン酸塩に変えて、リチウムイオンを含む残留溶液を生成し、この残留溶液に塩基性リン酸源を加え、リン酸リチウムを沈澱させて分離する方法（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
一般的に、水熱合成法でオリビン系電極材料を合成する場合、収率は１００％にはならない。従って、水熱合成後に、オリビン系電極材料を含む溶液をろ過して、オリビン系電極材料を分離した場合、ろ液にリチウムイオンとともに原料由来の不要な不純物成分が残ってしまう。よって、ろ液からリチウムイオンを回収するためには、ろ液に含まれている不要な不純物成分を分離する必要がある。
【００１１】
しかしながら、特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載されている方法では、不要な不純物成分を分離せずにリチウムイオンを回収している。そのため、余剰の未反応の不純物成分が電極材料の製造工程に繰り返し供給され、回収されオリビン系電極材料に未反応の不純物成分が蓄積される。その結果、回収されたオリビン系電極材料の物性に再現性が得られなくなるという課題があった。その理由は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属は、元来２価であるが、製造工程を繰り返し経るうちに、３価のオキシ水酸化物や酸化物に変わってしまい、水熱合成反応を阻害するからであると考えられる。
【００１２】
上述の問題点を解決する技術としては、例えば、未反応のリチウムイオンと不純物成分を含むろ液にアルカリを添加し、未反応の不純物を分離する方法が知られている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第６１５１３８６号公報
【特許文献２】特開２０１８−４１６８３号公報
【特許文献３】特表２００８−５３２９１０号公報
【特許文献４】特許第４７６７７９８号公報
【特許文献５】特許第５６３６６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ＬｉＦｅＰＯ４を水熱合成した際に生じる未反応のリチウムイオンを回収する場合においては、特許文献４および特許文献５に記載されている方法により、未反応のＦｅを充分に分離することができる。その結果、高純度なリチウムイオン回収液を得ることができ、優れたリチウムイオン電池特性を有する電極材料を得ることができる。
【００１５】
一方、Ｆｅ以外の金属を含有するオリビン系電極材料を水熱合成した際に生じる未反応のリチウムイオン含有溶液から不純物を分離する場合、特許文献４や特許文献５に記載されている方法では、未反応のリチウムイオンと不純物成分を含むろ液にアルカリを添加し、不純物成分を分離する工程において、次のような課題があった。
（１）Ｆｅだけではなく、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉも同時に分離する必要があり、従来の方法では全ての不純物成分を充分に除去することができず、この不純物成分の一部が水熱合成時にオリビン系電極材料に取り込まれて、リチウムイオン二次電池の耐久性が劣化する。
（２）未反応のリチウムイオンと不純物成分を含むろ液に添加するアルカリに、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムが含まれる場合、リチウムイオン回収液にカルシウムが残存し、このカルシウムの一部が水熱合成時にオリビン系電極材料に取り込まれて、リチウムイオン二次電池の耐久性が劣化する。
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、オリビン系電極材料を製造する際に課題となっていた、製造過程で生成するリチウムイオンを高純度のリン酸リチウムとして効率的に回収することができる、電極材料の製造方法およびリン酸リチウムの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．００≦ｚ≦０．２０）で表される化合物を含む粗生成物を、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を主成分とする主生成物と、他の生成物を含む溶液とに分離し、他の生成物を含む第１の溶液に、第１のアルカリを第１の溶液のｐＨが１０．５以上かつ１１．８以下となるまで添加し、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させ、その固化物を除去して、第２の溶液を得て、この不純物が除去された第２の溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、第２の溶液中のリチウム元素とリン元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ）がモル比で３：１になるように調整し、この組成比を調整した第２の溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成させれば、この不純物が除去された第２の溶液から得られるリン酸リチウムは、未反応の不純物成分を含まず高純度であり、このリン酸リチウムを原料に用いて水熱合成したＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４で表される電極材料の耐久性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．００≦ｚ≦０．２０）で表される電極材料の製造方法であって、Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーに、Ｆｅ源、Ａ源およびＭ源を添加して懸濁液を調製する工程Ａと、前記懸濁液を高温高圧条件下にて反応させ、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を含む粗生成物を生成する工程Ｂと、前記粗生成物を、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を主成分とする主生成物と、他の生成物を含む第１の溶液とに分離する工程Ｃと、前記他の生成物を含む第１の溶液に、ｐＨが１０．５以上かつ１１．８以下となるまで第１のアルカリを添加し、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させ、その固化物を除去して、第２の溶液を得る工程Ｄと、前記第２の溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記第２の溶液中のリチウム元素とリン元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ）がモル比で３：１になるように調整し、この組成比を調整した第２の溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成させる工程Ｅと、を備え、前記工程Ｅにて得られたリン酸リチウムをＬｉ源およびリン酸源として用いて前記工程Ａ以降を行い、再度、前記主生成物を得ることを特徴とする。
【００１９】
本発明のリン酸リチウムの回収方法は、Ｌｉを含む第１の溶液に、第１のアルカリをｐＨが１０．５以上かつ１２．０以下となるまで添加し、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させ、その固化物を除去して、第２の溶液を得る工程ａと、前記第２の溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記第２の溶液中のリチウム元素とリン元素の組成比（Ｌ ｉ：Ｐ）がモル比で３：１になるように調整し、この組成比を調整した第２の溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成させる工程ｂと、前記第２の溶液から前記リン酸リチウムを回収する工程ｃと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電極材料の製造方法によれば、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．００≦ｚ≦０．２０）で表される電極材料の製造方法であって、Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーに、Ｆｅ源、Ａ源およびＭ源を添加して懸濁液を調製する工程Ａと、前記懸濁液を高温高圧条件下にて反応させ、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を含む粗生成物を生成する工程Ｂと、前記粗生成物を、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を主成分とする主生成物と、他の生成物を含む第１の溶液とに分離する工程Ｃと、前記他の生成物を含む第１の溶液に、ｐＨが１０．５以上かつ１１．８以下となるまで第１のアルカリを添加し、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させ、その固化物を除去して、第２の溶液を得る工程Ｄと、前記第２の溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記第２の溶液中のリチウム元素とリン元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ）がモル比で３：１になるように調整し、この組成比を調整した第２の溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成させる工程Ｅと、を備え、前記工程Ｅにて得られたリン酸リチウムをＬｉ源およびリン酸源として用いて前記工程Ａ以降を行い、再度、前記主生成物を得るため、水熱合成後の反応物中に含まれる未反応のＬｉを高純度のリン酸リチウムとして、効率よく回収し、再利用することができる。
【００２１】
本発明のリチウムの回収方法によれば、Ｌｉを含む第１の溶液に、第１のアルカリをｐＨが１０．５以上かつ１２．０以下となるまで添加し、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させ、その固化物を除去して、第２の溶液を得る工程ａと、前記第２の溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記第２の溶液中のリチウム元素とリン元素の組成比（Ｌ ｉ：Ｐ）がモル比で３：１になるように調整し、この組成比を調整した第２の溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成させる工程ｂと、前記第２の溶液から前記リン酸リチウムを回収する工程ｃと、を備えるため、溶液に含まれるＬｉを高純度のリン酸リチウムとして、効率よく回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態の電極材料の製造方法を示す流れ図である。
【図２】本発明の一実施形態のリン酸リチウムの回収方法を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の電極材料の製造方法およびリン酸リチウムの回収方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２４】
［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．００≦ｚ≦０．２０）で表される電極材料の製造方法であって、Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーに、Ｆｅ源、Ａ源およびＭ源を添加して懸濁液を調製する工程Ａと、懸濁液を高温高圧条件下にて反応させ、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を含む粗生成物を生成する工程Ｂと、粗生成物を、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を主成分とする主生成物と、他の生成物を含む第１の溶液とに分離する工程Ｃと、他の生成物を含む第１の溶液に、ｐＨが１０．５以上かつ１１．８以下となるまで第１のアルカリを添加し、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させ、その固化物を除去して、第２の溶液を得る工程Ｄと、第２の溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、第２の溶液中のリチウム元素とリン元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ）がモル比で３：１になるように調整し、この組成比を調整した第２の溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成させる工程Ｅと、を備え、工程Ｅにて得られたリン酸リチウムをＬｉ源およびリン酸源として用いて工程Ａ以降を行い、再度、主生成物を得る方法である。
【００２５】
ここで、本実施形態の電極材料の製造方法を提案するに至った経緯を説明する。
上記のＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４で表される電極材料を、従来の反応系に過剰のＬｉを添加する水熱合成法により作製する場合、例えば、Ｌｉ源を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、Ｆｅ源を塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、Ａ源を塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、Ｍ源を塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸源をリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とし、これらを水に加える際に、モル比で、Ｆｅ源を０．２５、Ａ源を０．７、Ｍ源を０．０５、リン酸源を１とし、Ｌｉ源を１＋ｘ（１＜ｘ≦２）として過剰に加え、得られた混合物を水熱合成すると、下記の化学反応式（１）に示す化学反応が生じる。
【００２６】
【化１】
2020047514.tif 000002
【００２７】
上記の化学反応式（１）に示すような理想的な化学反応が生じた場合、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７Ｚｎ０．０５ＰＯ４が固体として沈殿し、ＬｉＣｌおよびＨＣｌは溶液中に残る。しかしながら、実際には反応率が１００％となることはなく、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７Ｚｎ０．０５ＰＯ４以外の微量のＦｅ成分、Ｍｎ成分、Ｚｎ成分、ＰＯ４成分も溶液中に残る。
【００２８】
次いで、上記の沈殿物（ＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７Ｚｎ０．０５ＰＯ４）を含む溶液を純水で洗浄すると、過剰のＬｉ成分であるＬｉＣｌや、原料由来の未反応物であるＦｅＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＺｎＣｌ２は水溶性であるために洗浄水に溶け込み、廃液として回収される。従って、この廃液に含まれるＬｉを再利用するためには、廃液中に存在する塩化物イオン（Ｃｌ−）、鉄（ＩＩ）イオン（Ｆｅ２＋）、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）を除去する必要がある。
【００２９】
鉄（ＩＩ）イオン（Ｆｅ２＋）、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）を除去するためには、廃液にアルカリ性の化合物を添加して、鉄（ＩＩ）イオン（Ｆｅ２＋）、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）を水酸化物、またはリン酸塩として沈降させる。その後、この水酸化物またはリン酸塩を含む廃液をろ過し、さらに、ろ過した水酸化物またはリン酸塩を純水で洗浄することで、リチウムイオン（Ｌｉ＋）および塩化物イオン（Ｃｌ−）を廃液として回収する。
【００３０】
次いで、リチウムイオン（Ｌｉ＋）および塩化物イオン（Ｃｌ−）を含む廃液に、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加して強酸性の溶液とした後、その溶液に中和剤を添加して、その溶液を中性〜アルカリ性とする。これにより、その溶液中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）とリン酸イオン（ＰＯ４３−）を反応させて、難溶性のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）として析出させる。その後、このＬｉ３ＰＯ４を含む溶液をろ過し、さらに、ろ過したＬｉ３ＰＯ４を純水で洗浄することで、ＬｉをＬｉ３ＰＯ４として高効率にて回収する。
【００３１】
さらに、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７Ｚｎ０．０５ＰＯ４を生成する際に消費されたＬｉについては、廃液に必要量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）等のリン酸源およびＬｉ源を補充して、合成時と回収時のＬｉの収支を一致させることにより、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７Ｚｎ０．０５ＰＯ４の合成、回収のサイクルが形成される。その結果、ＬｉＦｅ０．２５Ｍｎ０．７Ｚｎ０．０５ＰＯ４を、より効率よくかつ低コストにて合成し、回収することができる。
本実施形態の電極材料の製造方法は、以上のような考えに基づいてなされたものである。
【００３２】
次に、本実施形態の電極材料の製造方法について、図１に基づき、より具体的に説明する。
【００３３】
「工程Ａ」
まず、水を主成分とする溶媒にＬｉ源およびリン酸源を投入し、これらＬｉ源およびリン酸源を反応させてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を生成させ、リン酸リチウムスラリーとする（ＳＰ１）。
【００３４】
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、およびこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
このＬｉ源の最大粒径は、５００μｍ以下であることが好ましい。ここで、Ｌｉ源の最大粒径を５００μｍ以下と限定した理由は、最大粒径が５００μｍ以下であれば、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４粒子が粗大化することを防止できるからである。
【００３５】
リン酸源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、およびこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの中でも、比較的純度が高く、組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好適である。
【００３６】
リン酸リチウムスラリーにおけるリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の最大粒径は、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
Ｌｉ３ＰＯ４の最大粒径を５００μｍ以下と限定することで、粒径が０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上かつ１μｍ以下のＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４微粒子が得られる。
【００３７】
また、水を主成分とする溶媒としては、純水、水−アルコール溶液、水−ケトン溶液、水−エーテル溶液等が挙げられる。これらの中でも、純水が好ましい。
純水が好ましい理由は、純水は安価であり、しかも、温度、圧力の操作により容易に各物質に対する溶解度等の溶媒物性を制御することができるからである。
【００３８】
次いで、リン酸リチウムに、Ｆｅ源、Ａ源およびＭ源を、水を主成分とする溶媒に投入し、攪拌してＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４の前駆体を含む原料スラリー（懸濁液）を調製する（ＳＰ２）。
ここで、還元剤を原料スラリーに投入してもよい。還元剤を添加することで、Ｆｅ源およびＡ源の酸化を抑制することができ、高純度のＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を得ることができる。還元剤としては、二酸化硫黄（ＳＯ２）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、亜硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ３）、亜リン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）およびアスコルビン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３９】
Ｆｅ源としては、２価のＦｅ化合物である塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の鉄化合物またはその水和物等が用いられ、３価のＦｅ化合物であるリン酸鉄リチウム（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ４）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）等の鉄化合物またはその水和物等が用いられる。
【００４０】
Ａ源としては、マンガン化合物からなるＭｎ源、コバルト化合物からなるＣｏ源およびニッケル化合物からなるＮｉ源からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
Ｍ源としては、マグネシウム化合物からなるＭｇ源、カルシウム化合物からなるＣａ源、ストロンチウム化合物からなるＳｒ源、バリウム化合物からなるＢａ源、チタン化合物からなるＴｉ源、亜鉛化合物からなるＺｎ源、ホウ素化合物からなるＢ源、アルミニウム化合物からなるＡｌ源、ガリウム化合物からなるＧａ源、インジウム化合物からなるＩｎ源、ケイ素化合物からなるＳｉ源、ゲルマニウム化合物からなるＧｅ源および希土類元素の化合物からなる希土類元素源からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００４１】
Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４２】
Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｃｏ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４３】
Ｎｉ源としては、Ｎｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｎｉ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４４】
Ｍｇ源としては、Ｍｇ塩が好ましく、例えば、塩化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、酢酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｇ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４５】
Ｃａ源としては、Ｃａ塩が好ましく、例えば、塩化カルシウム（ＩＩ）（ＣａＣｌ２）、硫酸カルシウム（ＩＩ）（ＣａＳＯ４）、硝酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＮＯ３）２）、酢酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｃａ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４６】
Ｓｒ源としては、Ｓｒ塩が好ましく、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣｏ３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）が挙げられる。Ｓｒ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４７】
Ｂａ源としては、Ｂａ塩が好ましく、例えば、塩化バリウム（ＩＩ）（ＢａＣｌ２）、硫酸バリウム（ＩＩ）（ＢａＳＯ４）、硝酸バリウム（ＩＩ）（Ｂａ（ＮＯ３）２）、酢酸バリウム（ＩＩ）（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｂａ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４８】
Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＳＯ４）、硝酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、酢酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｚｎ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４９】
Ｔｉ源としては、Ｔｉ塩が好ましく、例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ２）、酸化チタン（ＴｉＯ）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｔｉ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５０】
Ｂ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のホウ素化合物が挙げられる。Ｂ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５１】
Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられる。Ａｌ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５２】
Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられる。Ｇａ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５３】
Ｉｎ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のインジウム化合物が挙げられる。Ｉｎ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５４】
Ｓｉ源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）、ケイ酸塩、有機ケイ素化合物等が挙げられる。Ｓｉ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５５】
Ｇｅ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のゲルマニウム化合物が挙げられる。Ｇｅ源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５６】
希土類元素源としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等が挙げられる。希土類元素源としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５７】
これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ａ源、Ｍ源およびリン酸源の混合比は、後述する水熱合成時に不純物が生成しない限り限定されない。
Ｌｉ源のリチウムイオンは、Ｆｅ源の鉄イオン（鉄（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン）とＡ源のＡイオンとＭ源のＭイオンとの合計１モルに対して、２モル以上かつ４モル以下であることが好ましく、２．５モル以上かつ３．５モル以下であることがより好ましい。
リン酸源のリン酸イオンは、鉄イオン（鉄（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン）とＡ源のＡイオンとＭ源のＭイオンとの合計１モルに対して、０．９モル以上かつ１．１モル以下であることが好ましく、０．９８モル以上かつ１．０２モル以下であることがより好ましい。
【００５８】
ここで、Ｆｅ源の鉄イオン（鉄（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン）とＡ源のＡイオンとＭ源のＭイオンとの合計１モルに対する、Ｌｉ源のリチウムイオンのモル数を上記の範囲に限定した理由は、リチウムイオンが２モル以上であれば、反応に関与するリチウムイオンが、Ｆｅ源、Ａ源およびＭ源に含まれる陰イオンと対イオンを形成する確率が低くなり、その結果、反応時間が長くなるという不具合が生じない。また、不純物が生成するという不具合が生じない。さらに、粒子が粗大化するという不具合が生じない。一方、リチウムイオンが４モル以下であれば、反応液のアルカリ性が弱くなるため、不純物が生成し難くなる。
【００５９】
「工程Ｂ」
工程Ａで調製した原料スラリー（懸濁液）を高温高圧の条件下にて反応（水熱合成）させ、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を含む粗生成物を生成する（ＳＰ３）。
高温高圧の条件は、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４が生成する温度、圧力および時間の範囲であればよい。特に、平均粒径が１μｍ以下のＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４粒子を得るためには、反応温度は１２０℃以上かつ２５０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上かつ２２０℃以下であることがより好ましい。また、反応時の圧力は０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．４ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、反応時間は、反応温度にもよるが、１時間以上かつ２４時間以下であることが好ましく、２時間以上かつ１２時間以下であることがより好ましい。
【００６０】
「工程Ｃ」
ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を含む粗生成物を、純水を用いて洗浄し、ろ過等により、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を主成分とする主生成物と、他の生成物を含む第１の溶液とに分離する（ＳＰ４）。第１の溶液は、Ｌｉ含有廃液（未反応のＬｉを含む溶液）である。
【００６１】
分離されたＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４は、乾燥器等を用いて４０℃以上にて３時間以上乾燥し、その後、粉砕等を施すことにより、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４粒子となる（ＳＰ５）。得られたＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４粒子は、平均粒径が０．０１μｍ以上かつ１μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上かつ０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
「工程Ｄ」
工程Ｃで分離した第１の溶液に、第１のアルカリを添加し、攪拌することで、第１の溶液に含まれるＦｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分、ＰＯ４成分等の不純物成分を、水酸化物またはリン酸塩として固化させる（ＳＰ６）。
次いで、第１の溶液中のＦｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分、ＰＯ４成分からなる固体（固化物）をろ過等の処理にて除去することにより、精製された第２の溶液を得る（ＳＰ７）。第２の溶液は、Ｌｉ含有溶液（不純物が除去された溶液）である。ここで、除去されたＦｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分、ＰＯ４成分等の不純物は、廃棄処分される。
【００６３】
第１のアルカリの添加量は、添加後の第１の溶液のｐＨが１０．５以上かつ１１．８以下となるように調整することが好ましく、１１．０以上かつ１１．８以下となるように調整することがより好ましい。
ｐＨを１０．５以上に調整することで、Ｆｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分の水酸化物またはリン酸塩を充分に生成させることができ、より高純度で不純物の少ない第２の溶液を得ることができる。一方、ｐＨを１１．８以下に調整することで、必要以上の過剰な第１のアルカリの添加を抑制することができ、製造コストを低減することができ、かつ環境負荷を低減できる。
【００６４】
また、第１のアルカリを添加後に攪拌する際、Ｆｅ成分（Ｆｅ化合物）、Ａ成分（Ａ化合物）、Ｍ成分（Ｍ化合物）およびＰＯ４成分（リン酸化合物）を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させる際に、第１の溶液中に大気等の酸素を含む気体を注入（バブリング）してもよい。第１の溶液中に大気等の酸素を含む気体を注入することで、第１の溶液中の溶存酸素量が増大し、より効率的に、Ｆｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分の水酸化物またはリン酸塩を生成させることができ、より高純度で不純物の少ない第２の溶液を得ることができる。
【００６５】
第１の溶液中に注入（バブリング）する大気等の酸素を含む気体の流入速度｛（大気等の酸素を含む気体の流入体積／第１の溶液の体積）／ｈｒ｝は０．５ｈｒ−１以上かつ１０．０ｈｒ−１であることが好ましく、１．０ｈｒ−１以上かつ８．０ｈｒ−１であることがより好ましい。
気体の流入速度が０．５ｈｒ−１以上であると、第１の溶液中の溶存酸素量を充分に高めることができ、Ｆｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分の水酸化物またはリン酸塩の生成速度が速くなるので、より高純度で不純物の少ない第２の溶液を得ることができる。一方、気体の流入速度が１０．０ｈｒ−１を超えても、第１の溶液中の溶存酸素量は大きく変わらず、Ｆｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分の水酸化物またはリン酸塩の生成速度も大きくは変わらないので、工業的観点から気体の流入速度は１０．０ｈｒ−１以下であるのが好ましい。
【００６６】
第１のアルカリとしては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれかであり、かつ酸性側で溶解するものが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩およびこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩およびこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）等が挙げられる。これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、リチウム化合物である、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが特に好ましい。これらのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
「工程Ｅ」
第２の溶液にリン酸源を添加し、ＬｉおよびＰＯ４含有溶液とする（ＳＰ８）。このリン酸源の添加量は、工程Ａにおけるリン酸源の添加量と等モル量とすることが好ましい。
【００６９】
リン酸源としては、工程Ａと同様に、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、およびこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
ここで、第２の溶液に、工程Ａにおけるリン酸源の添加量と等モル量のリン酸源を添加することとした理由は、後工程で化学量論的組成からなるＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４が得られるからである。
【００７０】
次いで、このＬｉおよびＰＯ４含有溶液に、この溶液中のＬｉとＰとの組成比（Ｌｉ：Ｐ）がモル比で３：１となるようにＬｉ源を添加し、さらに、第２のアルカリを添加する。
【００７１】
Ｌｉ源としては、工程Ａと同様に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、およびこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００７２】
第２のアルカリとしては、中和時に不純物が生成し難いアルカリ、すなわち、生成する不純物が全て水に易溶であり、水で洗浄する際に、容易にリン酸リチウムと分離することができるものが好ましい。これらの中でも、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）およびアンモニア（ＮＨ３）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
これにより、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含む溶液が生成される（ＳＰ９）。次いで、このＬｉ３ＰＯ４を含む溶液を静置させて、溶液中のＬｉ３ＰＯ４を沈降させる。
【００７３】
次いで、このＬｉ３ＰＯ４が沈降した溶液を、純水を用いて洗浄し、その後、ろ過等を用いて、この溶液をＬｉ３ＰＯ４と廃液とに分離する（ＳＰ１０）。ここで分離された廃液は、所定の処理が施されて清浄化され、放流される。
【００７４】
このようにして分離されたＬｉ３ＰＯ４は、不純物となるＦｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分等の含有量が極めて少ない。そこで、このＬｉ３ＰＯ４を純水に分散させてリン酸リチウムスラリーとする（ＳＰ１）。
【００７５】
このように、工程Ａ〜工程Ｅを繰り返し行うことにより、廃液として排出される余剰のＬｉを廃棄することなく、しかも不純物となるＦｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分等の含有量が極めて少ないＬｉ３ＰＯ４として回収、再利用することができる。また、Ｌｉにかかるコストを削減し、安価にＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を得ることが可能になる。
【００７６】
なお、このＬｉ３ＰＯ４の粒径を５００μｍ以下としたい場合、生成したＬｉ３ＰＯ４をボールミル等の湿式法あるいはピンミル等の乾式法で粉砕することにより達成することができる。また、工程Ａで溶媒にＬｉ源およびリン酸源を投入する際に、Ｌｉ源を５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の微粉体とし、この微粉体のＬｉ源とリン酸源とを反応させることによっても、粒径が５００μｍ以下のＬｉ３ＰＯ４微粒子を得ることができる。
【００７７】
このようにして得られた電極材料は、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４にて表される電極材料である。この電極材料は、リチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池に適用した場合には、正極の正極材料として好適に用いられる。
【００７８】
このＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４の平均粒径は、０．０１μｍ以上かつ１μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上かつ０．５μｍ以下であることがより好ましい。
ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、Ｌｉの挿入・脱離に伴う構造変化により粒子が破壊することがない。また、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を正極活物質として用いた場合、比表面積が大きくなり過ぎることがなく、接合剤を過剰に必要とすることもないため、正極の充填密度が低下することもなく、導電率が大きく低下する等の問題が生じない。一方、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４の平均粒径が１μｍ以下であれば、正極活物質の内部抵抗が高くなることがなく、リチウムイオンの移動も遅延することがないため、利用率が低下する等の問題が生じない。
なお、より高出力を可能にするためには、正極活物質の内部抵抗への影響が小さい０．５μｍ以下の粒子を用いることが好ましい。
【００７９】
［リン酸リチウムの回収方法］
本実施形態のリン酸リチウムの回収方法は、Ｌｉを含む第１の溶液に、第１のアルカリをｐＨが１０．５以上かつ１２．０以下となるまで添加し、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させ、その固化物を除去して、第２の溶液を得る工程ａと、第２の溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、第２の溶液中のリチウム元素とリン元素の組成比（Ｌ ｉ：Ｐ）がモル比で３：１になるように調整し、この組成比を調整した第２の溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成させる工程ｂと、第２の溶液からリン酸リチウムを回収する工程ｃと、を備える方法である。
【００８０】
次に、本実施形態のリン酸リチウムの回収方法について、図２に基づき、より具体的に説明する。
【００８１】
「工程ａ」
Ｌｉを含む第１の溶液に、第１のアルカリを添加し、攪拌することで、第１の溶液に含まれるＦｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分、ＰＯ４成分等の不純物成分を、水酸化物またはリン酸塩として固化させる（ＳＰ１１）。
Ｌｉを含む第１の溶液は、例えば、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．００≦ｚ≦０．２０）で表される電極材料の製造過程において生成した、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を含む粗生成物を、純水を用いて洗浄し、ろ過等により、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を主成分とする主生成物と、他の生成物を含む第１の溶液とに分離して得られたものである。
【００８２】
次いで、第１の溶液中のＦｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分、ＰＯ４成分からなる固体（固化物）をろ過等の処理にて除去することにより、精製された第２の溶液を得る（ＳＰ１２）。第２の溶液は、Ｌｉ含有溶液（不純物が除去された溶液）である。ここで、除去されたＦｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分、ＰＯ４成分等の不純物は、廃棄処分される。
【００８３】
第１のアルカリの添加量は、添加後の第１の溶液のｐＨが１０．５以上かつ１２．０以下となるように調整することが好ましく、１１．０以上かつ１１．８以下となるように調整することがより好ましい。
ｐＨを１０．５以上に調整することで、Ｆｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分の水酸化物またはリン酸塩を充分に生成させることができ、より高純度で不純物の少ない第２の溶液を得ることができる。一方、ｐＨを１２．０以下に調整することで、必要以上の過剰な第１のアルカリの添加を抑制することができ、製造コストを低減することができ、かつ環境負荷を低減できる。
【００８４】
また、第１のアルカリを添加後に攪拌する際、Ｆｅ成分（Ｆｅ化合物）、Ａ成分（Ａ化合物）、Ｍ成分（Ｍ化合物）およびＰＯ４成分（リン酸化合物）を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させる際に、第１の溶液中に大気等の酸素を含む気体を注入（バブリング）してもよい。第１の溶液中に大気等の酸素を含む気体を注入することで、第１の溶液中の溶存酸素量が増大し、より効率的に、Ｆｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分の水酸化物またはリン酸塩を生成させることができ、より高純度で不純物の少ない第２の溶液を得ることができる。
【００８５】
第１の溶液中に注入（バブリング）する大気等の酸素を含む気体の流入速度｛（大気等の酸素を含む気体の流入体積／第１の溶液の体積）／ｈｒ｝は０．５ｈｒ−１以上かつ１０．０ｈｒ−１であることが好ましく、１．０ｈｒ−１以上かつ８．０ｈｒ−１であることがより好ましい。
気体の流入速度が０．５ｈｒ−１以上であると、第１の溶液中の溶存酸素量を充分に高めることができ、Ｆｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分の水酸化物またはリン酸塩の生成速度が速くなるので、より高純度で不純物の少ない第２の溶液を得ることができる。一方、気体の流入速度が１０．０ｈｒ−１を超えても、第１の溶液中の溶存酸素量は大きく変わらず、Ｆｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分の水酸化物またはリン酸塩の生成速度も大きくは変わらないので、工業的観点から気体の流入速度は１０．０ｈｒ−１以下であるのが好ましい。
【００８６】
第１のアルカリとしては、電極材料の製造方法と同様のものが用いられる。
【００８７】
「工程ｂ」
第２の溶液にリン酸源を添加し、ＬｉおよびＰＯ４含有溶液とする（ＳＰ１３）。このリン酸源の添加量は、第２の溶液中のリチウム元素に対してリン元素がモル比（Ｌｉ／Ｐ）で３以下とすることが好ましい。第２の溶液中のリチウム元素に対してリン元素がモル比（Ｌｉ／Ｐ）で３以下となるようにリン酸源の添加量を調整することで、次の手順でＬｉ源を添加する際にＬｉとＰの組成比（Ｌｉ：Ｐ）がモル比で３：１となるように調整することができる。
【００８８】
リン酸源としては、電極材料の製造方法と同様のものが用いられる。
【００８９】
次いで、このＬｉおよびＰＯ４含有溶液に、この溶液中のＬｉとＰとの組成比（Ｌｉ：Ｐ）がモル比で３：１となるようにＬｉ源を添加し、さらに、第２のアルカリを添加する。
【００９０】
Ｌｉ源としては、電極材料の製造方法と同様のものが用いられる。
【００９１】
第２のアルカリとしては、電極材料の製造方法と同様のものが用いられる。
これにより、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含む溶液が生成される（ＳＰ１４）。次いで、このＬｉ３ＰＯ４を含む溶液を静置させて、溶液中のＬｉ３ＰＯ４を沈降させる。
【００９２】
「工程ｃ」
次いで、このＬｉ３ＰＯ４が沈降した溶液を、純水を用いて洗浄し、その後、ろ過等を用いて、この溶液をＬｉ３ＰＯ４と廃液とに分離し、Ｌｉ３ＰＯ４を回収する（ＳＰ１５）。ここで分離された廃液は、所定の処理が施されて清浄化され、放流される。
【００９３】
このようにして分離、回収されたＬｉ３ＰＯ４は、不純物となるＦｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分等の含有量が極めて少ない。
そこで、このＬｉ３ＰＯ４を純水に分散させてリン酸リチウムスラリーとし、上述の電極材料の製造方法に用いることができる。
【００９４】
このように、工程ａ〜工程ｃを行うことにより、廃液として排出される余剰のＬｉを廃棄することなく、しかも不純物となるＦｅ成分、Ａ成分、Ｍ成分等の含有量が極めて少ないＬｉ３ＰＯ４として回収、再利用することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
［実施例１］
（工程Ａ）
純水１Ｌに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）３ｍｏｌおよびオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）１ｍｏｌを加えて撹拌し、リン酸リチウムスラリーを得た。
次いで、このリン酸リチウムスラリーに、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）０．３ｍｏｌ、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）０．７ｍｏｌを添加し、さらに、還元剤として亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）０．０１ｍｏｌを添加し、水を加えて総量を２Ｌとし、原料液Ａ−１を調製した。
【００９７】
（工程Ｂ）
次いで、この原料液Ａ−１を耐圧密閉容器に投入し、密閉状態で１４０℃にて２時間加熱し、水熱合成した。
【００９８】
（工程Ｃ）
次いで、得られた反応液を耐圧密閉容器から取り出し、純水６Ｌを用いて洗浄した後にろ過し、粉体とろ液とに分離した。その後、この粉体を乾燥し、試料Ｂ−１を得た。
【００９９】
（工程Ｄ）
次いで、上記のろ液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をｐＨが１０．５となるまで加えた後、ろ液に対して大気を注入（バブリング）しながら４時間攪拌することで沈殿物を析出させた。この時、大気の流入速度は２．５ｈｒ−１になるよう調整した。
次いで、このろ液から沈殿物を除去し、Ｌｉ含有溶液を得た。
【０１００】
（工程Ｅ）
次いで、このＬｉ含有溶液にオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）２／３ｍｏｌを加えて撹拌し、その後、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）２ｍｏｌを加え、白色の沈殿物を得た。
この白色の沈殿物を、純水２Ｌを用いて洗浄し、その後、乾燥し、白色試料Ｃ−１を得た。
【０１０１】
（工程Ａ’）
次いで、白色試料Ｃ−１のうち１１５．８ｇを純水０．５Ｌに投入し撹拌して、リン酸リチウムスラリーを得た。
次いで、このリン酸リチウムスラリーに塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）０．３ｍｏｌおよび塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）０．７ｍｏｌを添加し、さらに、還元剤として亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）０．０１ｍｏｌを添加し、上記の原料液Ａ−１と同一の組成の原料液Ａ−２を作製した。
【０１０２】
（工程Ｂ’）
次いで、この原料液Ａ−２を耐圧密閉容器に投入し、密閉状態で１４０℃にて２時間加熱し、水熱合成した。
【０１０３】
（工程Ｃ’）
次いで、得られた反応液を耐圧密閉容器から取り出し、純水６Ｌを用いて洗浄した後にろ過し、粉体とろ液とに分離した。その後、この粉体を乾燥し、試料Ｂ−２を得た。
【０１０４】
（工程Ｄ’）
次いで、上記のろ液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をｐＨが１０．５となるまで加えた後、ろ液に対して大気を注入（バブリング）しながら４時間攪拌することで沈殿物を析出させた。この時、大気の流入速度は２．５ｈｒ−１になるよう調整した。
次いで、このろ液から沈殿物を除去し、Ｌｉ含有溶液を得た。
【０１０５】
（工程Ｅ’）
次いで、このＬｉ含有溶液にオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）２／３ｍｏｌを加えて撹拌し、その後、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）２ｍｏｌを加え、白色の沈殿物を得た。
この白色の沈殿物を、純水を用いて洗浄し、その後、乾燥し、白色試料Ｃ−２を得た。
【０１０６】
［実施例２］
実施例１の工程Ｄおよび工程Ｄ’でｐＨが１１．０となるまで、ろ液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加えたこと以外は、実施例１に準じて、実施例２の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１０７】
［実施例３］
実施例１の工程Ｄおよび工程Ｄ’でｐＨが１１．５となるまで、ろ液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加えたこと以外は、実施例１に準じて、実施例３の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１０８】
［実施例４］
実施例１の工程Ｄおよび工程Ｄ’でｐＨが１１．８となるまで、ろ液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加えたこと以外は、実施例１に準じて、実施例４の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１０９】
［実施例５］
実施例１の工程Ｄおよび工程Ｄ’で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いたこと以外は、実施例１に準じて、実施例５の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１１０】
［実施例６］
実施例２の工程Ｄおよび工程Ｄ’で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いたこと以外は、実施例２に準じて、実施例６の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１１１】
［実施例７］
実施例３の工程Ｄおよび工程Ｄ’で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いたこと以外は、実施例３に準じて、実施例７の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１１２】
［実施例８］
実施例４の工程Ｄおよび工程Ｄ’で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いたこと以外は、実施例４に準じて、実施例８の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１１３】
［実施例９］
実施例１の工程Ｄおよび工程Ｄ’で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いたこと以外は、実施例１に準じて、実施例９の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１１４】
［実施例１０］
実施例２の工程Ｄおよび工程Ｄ’で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いたこと以外は、実施例２に準じて、実施例１０の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１１５】
［実施例１１］
実施例３の工程Ｄおよび工程Ｄ’で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いたこと以外は、実施例３に準じて、実施例１１の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１１６】
［実施例１２］
実施例４の工程Ｄおよび工程Ｄ’で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いたこと以外は、実施例４に準じて、実施例１２の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１１７】
［実施例１３］
実施例１の工程Ｄおよび工程Ｄ’で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いたこと以外は、実施例１に準じて、実施例１３の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１１８】
［実施例１４］
実施例２の工程Ｄおよび工程Ｄ’で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いたこと以外は、実施例２に準じて、実施例１４の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１１９】
［実施例１５］
実施例１の工程Ｄおよび工程Ｄ’で、ろ液に対して大気を注入（バブリング）せずに２４時間攪拌したこと以外は、実施例１に準じて、実施例１５の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１２０】
［実施例１６］
実施例２の工程Ｄおよび工程Ｄ’で、ろ液に対して大気を注入（バブリング）せずに２４時間攪拌したこと以外は、実施例２に準じて、実施例１６の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１２１】
［実施例１７］
実施例３の工程Ｄおよび工程Ｄ’で、ろ液に対して大気を注入（バブリング）せずに２４時間攪拌したこと以外は、実施例３に準じて、実施例１７の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１２２】
［実施例１８］
実施例４の工程Ｄおよび工程Ｄ’にて、ろ液に対して大気を注入（バブリング）せずに２４時間攪拌したこと以外は、実施例４に準じて、実施例１８の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１２３】
［実施例１９］
実施例３の工程Ａおよび工程Ａ’にて、リン酸リチウムスラリーに、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）０．２５ｍｏｌ、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）０．７ｍｏｌ、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）０．０５ｍｏｌを添加し、さらに、還元剤として亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）０．０１ｍｏｌを添加し、水を加えて総量を２Ｌとし、原料液Ａ−１としたこと以外は、実施例３に準じて、実施例１９の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１２４】
［実施例２０］
実施例３の工程Ａおよび工程Ａ’にて、リン酸リチウムスラリーに、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）０．２５ｍｏｌ、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）０．７ｍｏｌ、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）０．０５ｍｏｌを添加し、さらに、還元剤として亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）０．０１ｍｏｌを添加し、水を加えて総量を２Ｌとし、原料液Ａ−１としたこと以外は、実施例３に準じて、実施例２０の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１２５】
［実施例２１］
実施例３の工程Ａおよび工程Ａ’にて、リン酸リチウムスラリーに、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）０．２５ｍｏｌ、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）０．７ｍｏｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）０．０５ｍｏｌを添加し、さらに、還元剤として亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）０．０１ｍｏｌを添加し、水を加えて総量を２Ｌとし、原料液Ａ−１としたこと以外は、実施例３に準じて、実施例２１の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１２６】
［実施例２２］
実施例３の工程Ａおよび工程Ａ’にて、リン酸リチウムスラリーに、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）０．２５ｍｏｌ、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）０．７ｍｏｌ、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）０．０５ｍｏｌを添加し、さらに、還元剤として亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）０．０１ｍｏｌを添加し、水を加えて総量を２Ｌとし、原料液Ａ−１としたこと以外は、実施例３に準じて、実施例２２の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１２７】
［比較例１］
実施例１の工程Ｄおよび工程Ｄ’でｐＨが１０．０となるまで、ろ液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加えたこと以外は、実施例１に準じて、比較例１の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１２８】
［比較例２］
実施例５の工程Ｄおよび工程Ｄ’でｐＨが１０．０となるまで、ろ液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えたこと以外は、実施例５に準じて、比較例２の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１２９】
［比較例３］
実施例９の工程Ｄおよび工程Ｄ’でｐＨが１０．０となるまで、ろ液に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加えたこと以外は、実施例９に準じて、比較例３の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１３０】
［比較例４］
実施例１３の工程Ｄおよび工程Ｄ’でｐＨが１０．０となるまで、ろ液に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を加えたこと以外は、実施例１３に準じて、比較例４の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１３１】
［比較例５］
実施例１５の工程Ｄおよび工程Ｄ’でｐＨが１０．０となるまで、ろ液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加えたこと以外は、実施例１５に準じて、比較例５の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１３２】
［比較例６］
実施例１９の工程Ｄおよび工程Ｄ’でｐＨが１０．０となるまで、ろ液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加えたこと以外は、実施例１９に準じて、比較例６の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１３３】
［比較例７］
実施例２０の工程Ｄおよび工程Ｄ’でｐＨが１０．０となるまで、ろ液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加えたこと以外は、実施例２０に準じて、比較例７の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１３４】
［比較例８］
実施例２１の工程Ｄおよび工程Ｄ’でｐＨが１０．０となるまで、ろ液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加えたこと以外は、実施例２１に準じて、比較例８の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１３５】
［比較例９］
実施例２２の工程Ｄおよび工程Ｄ’でｐＨが１０．０となるまで、ろ液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加えたこと以外は、実施例２２に準じて、比較例９の試料Ｂ−２および白色試料Ｃ−２を得た。
【０１３６】
［粉体試料の評価］
（組成分析）
実施例１〜実施例２２および比較例１〜比較例９の白色試料Ｃ−２の不純物の分析をＩＣＰ分析により行った。不純物の測定の結果を表１および表２に示す。検出下限値以下の場合はＮ．Ｄ．（Ｎｏｔ  Ｄｉｔｅｃｔ）と表記した。
【０１３７】
（リチウムイオン二次電池の作製および評価）
［カーボンコート処理］
実施例１〜実施例２２および比較例１〜比較例９で得られた各々の試料Ｂ−２を固形分換算で１００ｇに対し、ポリエチレングリコール４ｇ、純水１００ｇを加え、５ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとしたボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１７０℃の大気雰囲気中に噴霧して乾燥させ、平均粒径が約６μｍの造粒体を得た。この造粒体を不活性雰囲気下、７５０℃にて１時間焼成し、実施例１〜実施例２２および比較例１〜比較例９のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極材料Ａ１」と言う。）を作製した。
【０１３８】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記のリチウムイオン二電池用正極活物質について、以下の処理を行い、実施例１〜実施例２２および比較例１〜比較例９のリチウムイオン二次電池を作製した。
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料Ａ１と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料Ａ１：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、正極材料ペースト（正極用）を調製した。
次いで、この正極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。正極と負極の容量比が１．２（負極／正極）となるように正極合剤層の厚さを調整した。
その後、正極合剤層を、正極密度が１．６ｇ／ｍＬとなるように、所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて正極面積９ｃｍ２の円板状に打ち抜き、正極を作製した。
【０１３９】
次いで、溶媒である純水に、負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）と、粘度調整材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、ペーストの質量比で、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように加えて、これらを混合し、負極材料ペースト（負極用）を調製した。
調製した負極材料ペースト（負極用）を、厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、銅箔表面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の目付量が４．４ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布厚を調整した。
その後、負極合剤層を、負極密度が１．４２ｇ／ｍＬとなるように、所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて負極面積９．６ｃｍ２の正方形状に打ち抜き、負極を作製した。
【０１４０】
作製した正極と負極とを、ポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのセパレータを介して対向させ、電解液としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液０．５ｍＬに浸漬した後、ラミネートフィルムにて封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。ＬｉＰＦ６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。
【０１４１】
［リチウムイオン二次電池の評価］
実施例１〜実施例２２および比較例１〜比較例９のリチウムイオン二次電池の評価を、高温サイクル試験により行った。試験方法は以下のとおりである。
リチウムイオン二次電池を、環境温度６０℃にて、１Ｃ電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切替えて電流値が０．１Ｃとなった時点で充電を終了し、その後、１Ｃ電流値にて電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行うまでを１サイクルとし、３００サイクル実施した。１サイクル目の放電容量を分母とし、３００サイクル目の放電容量を分子としたときの百分率を容量維持率とした。結果を表１および表２に示す。容量維持率７０％以上を◎、６５％以上かつ７０％未満を〇、６０％以上かつ６５％未満を△、６０％未満を×として電池特性を評価した。
【０１４２】
【表１】
2020047514.tif 000003
【０１４３】
【表２】
2020047514.tif 000004
【０１４４】
表１および表２の結果から、実施例１〜実施例２２と比較例１〜比較例９を比較すると、ろ液のｐＨを１０．５以上かつ１１．８以下に調整した実施例１〜実施例２２は、比較例１〜比較例９に比べて、試料Ｃ−２の不純物量が少なく、リチウムイオン二次電池の容量維持率に優れることを確認した。また、ろ液のｐＨを高く調整するほど、試料Ｃ−２の不純物量が少なく、リチウムイオン二次電池の容量維持率が優れることも確認した。また、大気の注入（バブリング）を行うことで、さらに試料Ｃ−２の不純物量を低減することができ、リチウムイオン二次電池の容量維持率が向上することも確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の電極材料は、本発明の電極材料の製造方法により製造され、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４にて表される電極材料であり、不純物量が少ないものである。従って、この電極材料をリチウムイオン二次電池の正極に適用した場合、その正極を備えたリチウムイオン二次電池は、容量維持率に優れるため、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【図１】
2020047514.tif 000005
【図２】
2020047514.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月4日(2019.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．００≦ｚ≦０．２０）で表される電極材料の製造方法であって、
Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーに、Ｆｅ源、Ａ源およびＭ源を添加して懸濁液を調製する工程Ａと、
前記懸濁液を高温高圧条件下にて反応させ、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を含む粗生成物を生成する工程Ｂと、
前記粗生成物を、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を主成分とする主生成物と、他の生成物を含む第１の溶液とに分離する工程Ｃと、
前記他の生成物を含む第１の溶液に、ｐＨが１０．５以上かつ１１．８以下となるまで第１のアルカリを添加し、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させ、その固化物を除去して、第２の溶液を得る工程Ｄと、
前記第２の溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記第２の溶液中のリチウム元素とリン元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ）がモル比で３：１になるように調整し、この組成比を調整した第２の溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成させる工程Ｅと、を備え、
前記工程Ｄにおいて、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させる際に、前記第１の溶液に、酸素を含む気体を注入し、
前記工程Ｅにて得られたリン酸リチウムをＬｉ源およびリン酸源として用いて前記工程Ａ以降を行い、再度、前記主生成物を得ることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｄにおいて、ｐＨが１１．０以上かつ１１．８以下となるまで前記第１のアルカリを添加することを特徴とする請求項１に記載の電極材料の製造方法。
【請求項３】
前記第１のアルカリは、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極材料の製造方法。
【請求項４】
前記第２のアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ａにおいて、前記懸濁液に還元剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤は、二酸化硫黄、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜リン酸およびアスコルビン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の電極材料の製造方法。
【請求項７】
Ｌｉを含む第１の溶液に、第１のアルカリをｐＨが１０．５以上かつ１２．０以下となるまで添加し、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させ、その固化物を除去して、第２の溶液を得る工程ａと、
前記第２の溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記第２の溶液中のリチウム元素とリン元素の組成比（Ｌ ｉ：Ｐ）がモル比で３：１になるように調整し、この組成比を調整した第２の溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成させる工程ｂと、
前記第２の溶液から前記リン酸リチウムを回収する工程ｃと、を備え、
前記工程ａにおいて、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させる際に前記第１の溶液に、酸素を含む気体を注入することを特徴とするリン酸リチウムの回収方法。
【請求項８】
前記工程ａにおいて、ｐＨが１１．０以上かつ１１．８以下となるまで前記第１のアルカリを添加することを特徴とする請求項７に記載のリン酸リチウムの回収方法。
【請求項９】
前記第１のアルカリは、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび炭酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７または８に記載のリン酸リチウムの回収方法。
【請求項１０】
前記第２のアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のリン酸リチウムの回収方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
すなわち、本発明の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦１．００、０．００≦ｚ≦０．２０）で表される電極材料の製造方法であって、Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーに、Ｆｅ源、Ａ源およびＭ源を添加して懸濁液を調製する工程Ａと、前記懸濁液を高温高圧条件下にて反応させ、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を含む粗生成物を生成する工程Ｂと、前記粗生成物を、ＬｉｘＦｅ１−ｙ−ｚＡｙＭｚＰＯ４を主成分とする主生成物と、他の生成物を含む第１の溶液とに分離する工程Ｃと、前記他の生成物を含む第１の溶液に、ｐＨが１０．５以上かつ１１．８以下となるまで第１のアルカリを添加し、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させ、その固化物を除去して、第２の溶液を得る工程Ｄと、前記第２の溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記第２の溶液中のリチウム元素とリン元素の組成比（Ｌｉ：Ｐ）がモル比で３：１になるように調整し、この組成比を調整した第２の溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成させる工程Ｅと、を備え、前記工程Ｄにおいて、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させる際に、前記第１の溶液に、酸素を含む気体を注入し、前記工程Ｅにて得られたリン酸リチウムをＬｉ源およびリン酸源として用いて前記工程Ａ以降を行い、再度、前記主生成物を得ることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明のリン酸リチウムの回収方法は、Ｌｉを含む第１の溶液に、第１のアルカリをｐＨが１０．５以上かつ１２．０以下となるまで添加し、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させ、その固化物を除去して、第２の溶液を得る工程ａと、前記第２の溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記第２の溶液中のリチウム元素とリン元素の組成比（Ｌ ｉ：Ｐ）がモル比で３：１になるように調整し、この組成比を調整した第２の溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを生成させる工程ｂと、前記第２の溶液から前記リン酸リチウムを回収する工程ｃと、を備え、前記工程ａにおいて、Ｆｅ化合物、Ａ化合物、Ｍ化合物およびリン酸化合物を含む不純物を、水酸化物またはリン酸塩として固化させる際に前記第１の溶液に、酸素を含む気体を注入することを特徴とする。