(57)【要約】      （修正有）【課題】塗工性に優れた有機半導体層形成用溶液、それを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】有機半導体と、下記式（１−ａ）、式（１−ｂ）及び（１−ｃ）からなる群の少なくとも１つの単位を有するポリマーを含む組成物。2020102624.tif 000024（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される有機基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体と、下記式（１−ａ）、式（１−ｂ）及び（１−ｃ）からなる群の少なくとも１つの単位を有するポリマー（１）を含む組成物。
【化１】
2020102624.tif 000019
（ここで、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基及び炭素数３〜２０のシクロアルキル基からなる群より選択される有機基を示す。）
【請求項２】
有機半導体が下記式（２）で示される化合物である請求項１に記載の組成物。
【化２】
2020102624.tif 000020
（ここで、環構造Ａｒ１及びＡｒ５は、それぞれ独立してチオフェン環、チアゾール環、又はベンゼン環からなる群より選択される環を示す。環構造Ａｒ２及びＡｒ４は、それぞれ独立してチオフェン環、ベンゼン環、又はシクロブテン環からなる群より選択される環を示す。環構造Ａｒ３はベンゼン環、チオフェン環、又はシクロブテン環からなる群より選択される環を示す。Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基からなる群より選択される基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はトリアルキルシリルエチニル基からなる群より選択される基を示す。ｍは１又は２の整数、ｎは０〜２の整数、ｏは０又は１の整数を示す。但し、環構造Ａｒ３がチオフェン環又はシクロブテン環の場合、ｏは０である。）
【請求項３】
有機半導体が下記式（３）または式（４）で示される化合物である請求項１または２に記載の組成物。
【化３】
2020102624.tif 000021
（ここで、Ｘは硫黄原子又は  −ＣＨ＝ＣＨ−  のいずれか１つを示す。Ｙは  ＝ＣＨ−  又は窒素原子のいずれか１つを示す。Ｒ６及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基からなる群より選択される基を示す。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はトリアルキルシリルエチニル基からなる群より選択される基を示す。ａは１又は２の整数、ｂは０〜２の整数を示す。但し、Ｘが  −ＣＨ＝ＣＨ−  の場合、Ｙは  ＝ＣＨ−を  示す。）
【化４】
2020102624.tif 000022
［（ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７の隣接する二つからなる組合せの内、１組〜３組が下記式（５）を構成し、５又は６員環を形成する。下記式（５）を構成しなかったＲ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、または炭素数４〜２６のアリール基からなる群より選択される基を示す。）
【化５】
2020102624.tif 000023
（ここで、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ１９＝ＣＲ２０、又はＮＲ２１からなる群より選択される１つを示す。ＹはＣＲ２２又は窒素原子のいずれか１つを示す。Ｒ１８〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、または炭素数４〜２６のアリール基からなる群より選択される基を示す。）］
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の組成物と、有機溶媒を含む有機半導体層形成用溶液。
【請求項５】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の組成物を含む有機半導体層。
【請求項６】
請求項５に記載の有機半導体層を備える有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体を含む組成物、有機半導体形成用溶液、有機半導体層、および有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に印刷法に適用可能な塗工性に優れた低分子有機半導体を含む有機半導体層形成溶液、これを用いて形成した有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コストおよびフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。
【０００３】
有機材料として、ジチエノベンゾジチオフェン骨格を有する有機半導体が開示されている（特許文献１）。
また、このような有機半導体と有機半導体以外のポリマーとを併用したものも報告されている（特許文献２）。
しかし、特許文献１に記載された有機半導体層は、高移動度であるものの、より高い塗工性が求められている。また、特許文献２のように有機半導体とポリマーとを単に組み合わせても、有機薄膜トランジスタの特性は未だ十分ではなく、ポリマーの耐熱性にも課題があり、塗工性、耐熱性、キャリア移動度において改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０９３２９号公報。
【特許文献２】特表２００４−５２５５０１号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗工性及び耐熱性に優れた有機半導体を含む組成物、有機半導体層形成用溶液、それを用いることにより得られる耐熱性に優れた有機半導体層および高い耐熱性及び移動度を有する有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、有機半導体と特定の構造を有するポリマーの組成物を含む溶液を用いて有機半導体層を形成することで、得られる有機薄膜トランジスタが優れた電気特性および高い耐熱性を併せ持つことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、有機半導体と、式（１−ａ）、式（１−ｂ）及び式（１−ｃ）からなる群の少なくとも１つの単位を有するポリマーを含む組成物、当該組成物を含む有機半導体層形成用溶液、それを用いて形成した有機半導体層、並びに有機薄膜トランジスタに関するものである。
【０００８】
【化１】
2020102624.tif 000002
（ここで、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基及び炭素数３〜２０のシクロアルキル基からなる群より選択される有機基を示す。）
【０００９】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
本発明の組成物は、有機半導体およびポリマー（１）を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の組成物の構成成分であるポリマー（１）は、式（１−ａ）、（１−ｂ）又は（１−ｃ）からなる群より選択される単位を有することを特徴とする。
【００１２】
式（１−ａ）、（１−ｂ）及び（１−ｃ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基及び炭素数３〜２０のシクロアルキル基からなる群より選択される１つの基を表す。
【００１３】
Ｒ１におけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル、２−ヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基からなる群より選択される基が挙げられる。
Ｒ１における炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシリキシ基、イソヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロオキシ基、ｎ−ノニロキシ基、ｎ−デシロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基、ｎ−テトラデシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、３−エチルヘプチロキシ基、２−ヘキシルデシロキシ基等の直鎖又は分岐アルキル基からなる群より選択される基が挙げられる。
Ｒ１における炭素数４〜２０のアリール基は、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基；２−フリル基；２−チエニル基；５−フルオロ−２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−（ｎ−プロピル）−２−フリル基、５−（ｎ−ブチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−フリル基、５−（ｎ−オクチル）−２−フリル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−フリル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−（ｎ−プロピル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ブチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、５−（ｎ−オクチル）−２−チエニル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル基等のアルキル置換カルコゲノフェン基からなる群より選択される基を挙げられる。
Ｒ１における炭素数２〜２０のアルケニル基は、例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ドデセニル基等からなる群より選択される基が挙げられる。
Ｒ１における炭素数２〜２０のアルキニル基は、例えば、エチニル基、ｎ−プロピニル基、ｎ−ブチニル基、ｎ−ペンチニル基、ｎ−ヘキシニル基、ｎ−ヘプチニル基、ｎ−オクチニル基、ｎ−ノニニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−ドデシニル基等からなる群より選択される基が挙げられる。
Ｒ１における炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等からなる群より選択される基が挙げられる。
【００１４】
本発明におけるポリマー（１）は、式（１−ａ）、式（１−ｂ）及び式（１−ｃ）からなる群の少なくとも１つの単位を有する。
本発明で用いるポリマー（１）は、１種類のポリマーを単独で使用、または２種類以上のポリマーの混合物として使用することが可能である。更に、１種類または２種類以上の異なる分子量のポリマーを混合して使用することも可能である。また、２種類以上のポリマーの共重合体として使用しても良い。
【００１５】
有機半導体を用いたフレキシブル電子デバイスの製造工程において、有機半導体層を形成後に温度９０℃以上で加熱する工程があり、該工程において有機半導体層の性能低下を抑制する必要がある。このため、本発明の組成物におけるポリマー(１)のガラス転移点（Ｔｇ）は９５℃以上３００℃以下であることが好ましく、さらには１１０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、またさらには１２０℃以上３００℃以下の範囲であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明の組成物におけるポリマー(１)の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜１００万であることが好ましい。分子量は、４０℃におけるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００１７】
ポリマー（１）が有する構成単位の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化２】
2020102624.tif 000003
【００１９】
ポリマー（１）は、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−９）、（Ａ−１２）からなる群の少なくとも１種が好ましく、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−１２）からなる群の少なくとも１種がより好ましい。これにより有機半導体層に高い移動度と高い耐熱性を付与できる点で有利である。
【００２０】
本発明の組成物における有機半導体は、半導体特性を有するものであれば特に制限はなく、低分子半導体、高分子半導体のいずれも使用することができる。
【００２１】
本発明で用いる有機半導体は、有機半導体が低分子半導体の場合、例えば、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2020102624.tif 000004
【００２３】
（ここで、環構造Ａｒ１及びＡｒ５は、それぞれ独立してチオフェン環、チアゾール環、又はベンゼン環からなる群より選択される環を示す。環構造Ａｒ２及びＡｒ４は、それぞれ独立してチオフェン環、ベンゼン環、又はシクロブテン環からなる群より選択される環を示す。環構造Ａｒ３はベンゼン環、チオフェン環、又はシクロブテン環からなる群より選択される環を示す。Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基からなる群より選択される基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はトリアルキルシリルエチニル基からなる群より選択される基を示す。ｍは１又は２の整数、ｎは０〜２の整数、ｏは０又は１の整数を示す。但し、環構造Ａｒ３がチオフェン環又はシクロブテン環の場合、ｏは０である。）
【００２４】
該有機半導体の環構造Ａｒ１及びＡｒ５は、それぞれ独立してチオフェン環、チアゾール環、又はベンゼン環からなる群より選択される環を示す。有機半導体がより高移動度を発現するためチオフェン環、チアゾール環のいずれかが好ましい。
【００２５】
環構造Ａｒ２及びＡｒ４は、それぞれ独立してチオフェン環、ベンゼン環、又はシクロブテン環からなる群より選択される環を示す。有機半導体がより高い耐酸化性を発現するため、チオフェン環が好ましい。
【００２６】
環構造Ａｒ３はベンゼン環、チオフェン環、又はシクロブテン環からなる群より選択される環を示す。有機半導体がより高い耐熱性を発現するためベンゼン環が好ましい。
【００２７】
Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基からなる群から選ばれる基である。有機半導体の有機溶媒への溶解性の観点から炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２及びＲ５におけるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ２及びＲ５における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル、２−ヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基からなる群より選択される基が挙げられる。そして、その中でも特に有機半導体が高移動度を発現し、有機半導体が有機溶媒に対して高溶解性を示すことから、炭素数３〜１２のアルキル基が好ましく、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基からなる群より選択される基がさらに好ましい。
Ｒ２及びＲ５における炭素数４〜２０のアリール基は、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基；２−フリル基；２−チエニル基；５−フルオロ−２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−（ｎ−プロピル）−２−フリル基、５−（ｎ−ブチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−フリル基、５−（ｎ−オクチル）−２−フリル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−フリル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−（ｎ−プロピル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ブチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、５−（ｎ−オクチル）−２−チエニル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル基等のアルキル置換カルコゲノフェン基からなる群より選択される基を挙げられる。
Ｒ２及びＲ５における炭素数２〜２０のアルケニル基は、例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ドデセニル基等からなる群より選択される基が挙げられる。
Ｒ２及びＲ５における炭素数２〜２０のアルキニル基は、例えば、エチニル基、ｎ−プロピニル基、ｎ−ブチニル基、ｎ−ペンチニル基、ｎ−ヘキシニル基、ｎ−ヘプチニル基、ｎ−オクチニル基、ｎ−ノニニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−ドデシニル基等からなる群より選択される基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、トリアルキルシリルエチニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群より選択される基を示す。有機半導体がより高移動度を発現するため水素原子であることが好ましい。
Ｒ３及びＲ４におけるトリアルキルシリルエチニル基は、例えば、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基等からなる群より選択される基が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル、２−ヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基からなる群より選択される基が挙げられる。そして、その中でも特に有機半導体が高移動度を発現し、有機半導体が有機溶媒に対して高溶解性を示すことから、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基からなる群より選択される基がさらに好ましい。
Ｒ３及びＲ４における炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシリキシ基、イソヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロオキシ基、ｎ−ノニロキシ基、ｎ−デシロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基、ｎ−テトラデシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、３−エチルヘプチロキシ基、２−ヘキシルデシロキシ基等の直鎖又は分岐アルキル基からなる群より選択される基が挙げられる。そして、その中でも特に有機半導体が高移動度を発現し、有機半導体が有機溶媒に対して高溶解性を示すことから、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基からなる群より選択される基がさらに好ましい。
【００２９】
ｍは１又は２の整数である。有機半導体が有機溶媒に対して高溶解性を示すため、１であることが好ましい。
ｎは０〜２の整数を示す。有機半導体のπスタッキングが強固となるため、１であることが好ましい。
ｏは０又は１の整数を示す。有機半導体が高い耐熱性を発現するため、０であることが好ましい。なお、環構造Ａｒ３がチオフェン環又はシクロブテン環の場合、ｏは０である。
【００３０】
本発明で用いられる有機半導体は高融点のため、５個以上の縮合環を持つ構造が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる有機半導体は、対称性が高く高移動度となるため、下記式（３）または（４）で示される化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化４】
2020102624.tif 000005
【００３３】
（ここで、Ｘは硫黄原子又は  −ＣＨ＝ＣＨ−  のいずれか１つを示す。Ｙは  ＝ＣＨ−  又は窒素原子のいずれか１つを示す。Ｒ６及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基からなる群より選択される基を示す。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はトリアルキルシリルエチニル基からなる群より選択される基を示す。ａは１又は２の整数を示す。ｂは０〜２の整数を示す。但し、Ｘが  −ＣＨ＝ＣＨ−  の場合、Ｙは  ＝ＣＨ−  を示す。）
【００３４】
【化５】
2020102624.tif 000006
［（ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７の隣接する二つからなる組合せの内、１組〜３組が下記式（５）を構成し、５又は６員環を形成する。下記式（５）を構成しなかったＲ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、または炭素数４〜２６のアリール基からなる群より選択される基を示す。）
【００３５】
【化６】
2020102624.tif 000007
（ここで、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ１９＝ＣＲ２０、又はＮＲ２１からなる群より選択される基を示す。ＹはＣＲ２２又は窒素原子のいずれか１つを示す。Ｒ１８〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、または炭素数４〜２６のアリール基からなる群より選択される基を示す。）］
【００３６】
本発明で用いられる有機半導体の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化７】
2020102624.tif 000008
【００３８】
【化８】
2020102624.tif 000009
【００３９】
【化９】
2020102624.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2020102624.tif 000011
【００４１】
有機半導体は、より高い移動度を発現することから（Ｂ−１）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−７）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１０）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−１３）、（Ｂ−１４）、（Ｂ−１５）、（Ｂ−１７）、（Ｂ−１９）、（Ｂ−２０）、（Ｂ−３７）、（Ｂ−３９）、（Ｂ−４１）、（Ｂ−４２）、（Ｂ−４３）、（Ｂ−４４）からなる群の１種が好ましく、（Ｂ−５）、（Ｂ−７）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−１３）、（Ｂ−４１）、（Ｂ−４２）、（Ｂ−４３）、（Ｂ−４４）がさらに好ましい。
【００４２】
本発明の組成物において、有機半導体とポリマー（１）の混合組成比は、有機半導体とポリマー（１）との合計１００質量部に対して、有機半導体の含有割合が、５重量部以上９０質量部以下であることが好ましく、１０重量部以上８０質量部以下の範囲であることが更に好ましい。
【００４３】
本発明の組成物はさらに有機溶媒を含む組成物であってもよい。この場合、本発明の別の形態として、有機半導体、ポリマー（１）及び有機溶媒を含む有機半導体層形成用溶液を挙げることができる。
【００４４】
本発明の有機半導体層形成用溶液の構成成分として用いる有機溶媒としては、有機半導体とポリマー（１）を溶解させるものを挙げることができる。特に式（２）で示される有機半導体を溶解することが可能な有機溶媒であれば如何なる有機溶媒を使用してもよい。有機半導体層を形成する際、有機溶媒の乾燥速度をより適したものとすることができることから、常圧での沸点が１００℃以上である有機溶媒が好ましい。
【００４５】
本発明で用いることが可能な有機溶媒として、例えば、トルエン、テトラリン、インダン、メシチレン、ｏ−キシレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、ベンゾチアゾール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等の芳香族化合物、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルエチルケトン等のケトン類、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の飽和脂肪族化合物、フェニルアセテート、シクロヘキシルアセテート等のエステル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール類、トリアセチレンからなる群の少なくとも１種を挙げられることができる。その中でも有機半導体が有機溶媒に対して高溶解性となるため芳香族化合物が好ましい。特に適度な乾燥速度を持つことからはトルエン、テトラリン、メシチレン、ｏ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、ベンゾチアゾール、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンからなる群の少なくとも１種がさらに好ましい。
【００４６】
なお、本発明で用いる有機溶媒は、１種類の有機溶媒を単独で使用することができる。または沸点、極性、溶解度パラメータなど性質の異なる有機溶媒を２種類以上混合して使用することが可能である。
【００４７】
本発明の有機半導体層形成用溶液は、ポリマー（１）、有機半導体、および有機溶媒を混合、溶解することで調製する。
【００４８】
有機半導体形成用溶液を調製する方法については、ポリマー（１）と有機半導体を有機溶媒に溶解することが可能な方法であれば、如何なる方法を用いてもよい。例えば、ポリマー（１）と有機半導体の混合物を同時に有機溶媒に溶解して有機半導体層形成用溶液を調製する方法、ポリマー（１）の有機溶媒溶液に有機半導体を溶解して有機半導体層形成用溶液を調製する方法、有機半導体の有機溶媒溶液にポリマー（１）を溶解する方法などを挙げることができる。
【００４９】
本発明の有機半導体層形成用溶液における有機半導体の濃度は、有機半導体、ポリマー（１）及び有機溶媒の合計を１００重量％とした際に０．０１重量％以上２０．０重量％以下の範囲であることが好ましい。これにより、該溶液の取り扱いがより容易になり、有機半導体層を形成する際の効率により優れるものとなる。また、有機半導体層形成用溶液の粘度が０．３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であると、より好適な塗工性を発現するものとなる。
【００５０】
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて有機半導体層を形成する際の塗布方法としては、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができる。この際、塗布する基板は後述のものを使用すればよい。特に容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート法、インクジェット法であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明の有機半導体層形成用溶液を塗布後、該塗布層から有機溶媒を乾燥除去することにより有機半導体層を形成することが可能である。
【００５２】
塗布した有機半導体層形成用溶液から有機溶媒を乾燥除去する際、例えば、常圧下、又は減圧下で有機溶媒の乾燥除去を行うことが可能である。
【００５３】
塗布した有機半導体層形成用溶液から有機溶媒を乾燥除去する温度は、効率よく塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去することができ、有機半導体層を形成することが可能であるため、１０〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００５４】
塗布した有機半導体層形成用溶液から有機溶媒を乾燥除去する際、除去する有機溶媒の気化速度を調節することで、有機半導体の結晶成長を制御することが可能である。
塗布した有機半導体層形成用溶液から有機溶媒を乾燥除去することで得られる有機半導体層の膜厚は、膜厚の制御のし易さのため１ｎｍ〜１μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。
【００５５】
また、得られる有機半導体層は、該有機半導体層を形成後、９０〜１５０℃で熱アニール処理を行うことができ、該有機半導体層は高耐熱性のため、９５℃以上で熱アニール処理を行うことができる。熱アニール処理は、有機半導体層形成用溶液を用いて形成された塗布膜から有機溶媒を除去後に行うことが好ましい。
【００５６】
本発明で得られる有機半導体層とポリマー（１）の構成としては、本発明にかかる有機半導体層が得られる限り特に制限はなく、例えば以下の（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）上層に有機半導体からなる層が形成され、下層にポリマー（１）からなる層が形成される層の構成。
（ｂ）上層にポリマー（１）からなる層が形成され、下層に有機半導体からなる層が形成される層の構成。
（ｃ）上層に有機半導体からなる層が形成され、中間層にポリマー（１）からなる層が形成され、下層に有機半導体からなる層が形成される層の構成。
（ｄ）上層にポリマー（１）からなる層が形成され、中間層に有機半導体からなる層が形成され、下層にポリマー（１）からなる層が形成される層の構成。
【００５７】
以下、有機半導体とポリマー(１)を備えた層を併せて、「有機半導体層」という。
【００５８】
本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、有機半導体デバイス、特に有機薄膜トランジスタの有機半導体層として使用することが可能である。
【００５９】
有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極およびドレイン電極が付設された有機半導体層と、ゲート電極とを、ゲート絶縁層を介し積層することにより得ることができる。該有機半導体層として、本発明の有機半導体層形成用溶液を使用することにより形成された有機半導体層を用いることにより、優れた半導体・電気特性を発現する有機薄膜トランジスタを作製することができる。
【００６０】
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート―トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート―ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート―トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート―ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示す。本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。
【００６１】
基板の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。
【００６２】
本発明に係るゲート電極としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。
【００６３】
上記ゲート電極を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、塗布法などがあげられる。
上記ゲート電極を塗布法で作製する場合は、上記無機材料と、有機溶媒とからなる金属ナノ粒子インクを用いることが好ましい。
上記有機溶媒は、適度の分散性のため、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、インダン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましい。
上記金属ナノ粒子インクを用いてゲート電極を形成する際の塗布方法としては、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、該金属ナノ粒子インクを塗布後、有機溶媒を乾燥除去することによりゲート電極を作製することができる。
該金属ナノ粒子インクを塗布し乾燥させた後、導電性向上のため、８０℃〜２００℃の温度範囲でアニール処理することが好ましい。
【００６４】
本発明に係るゲート絶縁層としては特に制限はなく、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリけい皮酸エチル、ポリけい皮酸メチル、ポリクロトン酸エチル、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン−コ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン−エチレン共重合体、フッ素化環状ポリオレフィン、ＢＣＢ樹脂（商品名：サイクロテン、ダウ・ケミカル社製）、Ｃｙｔｏｐ（商標）、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）、パリレンＣ等のパリレン（商標）類のポリマー絶縁材料を挙げることができる。
また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。
【００６５】
ソース電極およびドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール等を挙げることができる。
【００６６】
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度は０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、さらには１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。これにより、該トランジスタがより速い動作性を有する。
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて得られる有機薄膜トランジスタの電流オン・オフ比は１．０×１０５以上であることが好ましい。これにより、該トランジスタがより高いスイッチ特性を有する。
【００６７】
本発明の有機半導体層形成用溶液およびそれより形成される有機半導体層は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）、メモリー、センサー用等の有機薄膜トランジスタ用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができ、有機半導体が結晶性の薄膜となるため、有機薄膜トランジスタの半導体層用途として用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いることで、高い移動度、高い塗工性、及び高い耐熱性を発現する有機薄膜トランジスタを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。
【実施例】
【００７０】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００７１】
（合成物の化学構造）
合成例で得られた物質の化学構造解析として、製品名  ＪＥＯＬ    ＧＳＸ−２７０ＷＢ（日本電子製）を用い、２７０ＭＨｚの条件で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。さらに、製品名  ＪＥＯＬ    ＪＭＳ−７００（日本電子製）を用い、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）により有機半導体のマススペクトル（ＭＳ）を測定した。
【００７２】
（有機トランジスタの構成）
実施例中、有機半導体層形成用溶液の評価で作製した有機トランジスタの構造は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型であり、各構成部材の材質及び製膜方法を以下の表に示した。
【００７３】
【表１】
2020102624.tif 000012
【００７４】
（有機トランジスタの評価）
実施例中、作製された有機トランジスタの電気物性については、半導体パラメータアナライザー（ケースレー社製４２００ＳＣＳ）を用い、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−２０Ｖ）、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−２０Ｖまで０．５Ｖ刻みで走査し、伝達特性（Ｉｄ−Ｖｇ）の評価を行った。評価結果に基づき、移動度及びオン・オフ比を計算した。
【００７５】
（ポリマー（１）のガラス転移点の測定）
実施例中、ポリマー（１）のガラス転移点（Ｔｇ）については、製品名  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ６２２６（ＳＩＩ製）を用い、窒素雰囲気化にて昇温速度１０℃／分で昇温し、熱量分析を行った。
【００７６】
（ポリマー（１）の分子量）
実施例中、ポリマー（１）の重量平均分子量については、製品名  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）を用い、４０℃で測定した。一部市販品に関してはカタログ記載の値を用いた。
【００７７】
（有機半導体）
各例に用いた有機半導体の構造を以下に示す。
【００７８】
【化１１】
2020102624.tif 000013
上記化合物Ｓ−１（２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン）は、特開２０１２−２０９３２９号公報に記載の方法に準じて、後述する合成例１に記載の方法により合成した。
上記化合物Ｓ−２は、２−デシル−７−フェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（東京化成工業製）を用いた。
上記化合物Ｓ−３（２，７−ジオクチルジチエノビフェニレン）は、特開２０１８―１７４３２２号広報に記載の方法に準じて、後述する合成例２〜７に記載の方法により合成した。
【００７９】
（ポリマー（１））
各例に用いたポリマー（１）を以下に示す。
【００８０】
【化１２】
2020102624.tif 000014
【００８１】
上記ポリマー  Ｐ−１は、後述する合成例８に記載の方法により合成した。
上記ポリマー  Ｐ−２は、後述する合成例９〜１０に記載の方法により合成した。
上記ポリマー  Ｐ−３は、後述する合成例１１〜１２に記載の方法により合成した。
上記ポリマー  Ｐ−４は、後述する合成例１３に記載の方法により合成した。
上記ポリマー  Ｐ−５は、後述する合成例１４に記載の方法により合成した。
上記ポリマー  Ｐ−６として、ポリスチレン（シグマアルドリッチ製、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｗ  〜２８０，０００  ｂｙ  ＧＰＣ）を用いた。
上記ポリマー  Ｐ−７として、ポリメタクリル酸エチル（シグマアルドリッチ製、ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｗ  〜５１５，０００  ｂｙ  ＧＰＣ、  ｐｏｗｄｅｒ）を用いた。
上記ポリマー  Ｐ−８として、ポリメタクリル酸イソブチル（東京化成工業製、製品コードＭ００８６、分子量４.９万）を用いた。
【００８２】
合成例１（Ｓ−１、２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にイソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８０Ｍ）のＴＨＦ溶液４．５ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この混合物を−７５℃に冷却し、２，３−ジブロモチオフェン（富士フィルム和光純薬製）８７３ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）を滴下した。−７５℃で３０分間熟成後、塩化亜鉛（アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液３．６ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮し、１０ｍｌの軽沸分を留去した。得られた白色スラリー液（３−ブロモチエニル−２−ジンククロライド）に、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（富士フィルム和光純薬製）２７２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）３９．１ｍｇ（０．０３３８ｍｍｏｌ、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンに対し３．３８モル％）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。６０℃で８時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサンからヘキサン／ジクロロメタン＝１０／１）、さらにヘキサン／トルエン＝６／４から再結晶精製し、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体２２７ｍｇを得た（収率５２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．４４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），
７．３９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ    ｍ／ｚ：    ４３６（Ｍ＋，１００％），２７６（Ｍ＋−２Ｂｒ，１３）。
さらに、窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン２００ｍｇ（０．４５８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍｌ、及び硫化ナトリウム・９水和物（富士フィルム和光純薬製）２４０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１７０℃で６時間加熱し、得られた反応混合物を室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を２回水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄を２回実施し、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体９５ｍｇを得た（収率６９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６０℃）：δ＝８．２８（ｓ，２Ｈ），
７．５１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ    ｍ／ｚ：    ３０２（Ｍ＋，１００％），２７０（Ｍ＋−Ｓ，５），
１５１（Ｍ＋／２，１０）。
【００８３】
合成例２  （２−ブロモ−１−フルオロ−３−ヨードベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、５００ｍｌシュレンク反応容器に、ジイソプロピルアミン５．７６ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１１５．０ｍｌを添加した。この溶液を−５０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液３４．０ｍｌ（５４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、ＬＤＡを調製した。この混合物を−７８℃に冷却し、１−フルオロ−３−ヨードベンゼン（東京化成工業）１１．５ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を添加し、−７８℃で２時間保持した。ここへ、−７８℃下、テトラブロモメタン（東京化成工業）３４．４ｇ（１０３．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（脱水グレード）１６０．０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温まで徐々に昇温した。得られた反応混合物に水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン）。メタノール（富士フィルム和光純薬製）３．０ｇを加え、５０℃に昇温して再結晶することで２−ブロモ−１−フルオロ−３−ヨードベンゼンの白色固体７．４３ｇを得た（収率４３．３％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３０２（Ｍ＋＋２、７５％）、３００（Ｍ＋、７８％）、１７５（Ｍ＋＋２−Ｉ、３８％）、１７３（Ｍ＋−Ｉ、３９％）、９４（Ｍ＋−ＢｒＩ、１００％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６８〜７．６４（ｍ，１Ｈ），７．１２〜７．０８（ｍ，１Ｈ），７．０５〜７．００（ｍ，１Ｈ）
【００８４】
合成例３  （２，２’−ジブロモ−３，６’−ジフルオロビフェニルの合成）
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に、１−ブロモ−３−フルオロ−２−ヨードベンゼン（東京化成工業）４．８９ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）５０．０ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液８．４ｍｌ（１９．８ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で２０分間熟成し、１−ブロモ−３−フルオロフェニル−２−マグネシウムクロライドを調製した。
一方、窒素雰囲気下、別の３００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（富士フィルム和光純薬製）３．２８ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）３０ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製した１−ブロモ−３−フルオロフェニル−２−マグネシウムクロライド溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて滴下し、さらにＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌを用いて１００ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成した１−ブロモ−３−フルオロフェニル−２−亜鉛クロライドのスラリー液に、合成例２で合成した２−ブロモ−１−フルオロ−３−ヨードベンゼン３．５１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）１．４０ｇ（１．２ｍｍｏｌ、２−ブロモ−１−フルオロ−３−ヨードベンゼンに対し１０モル％）を添加した。６０℃で３時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させた。トルエンを添加し、有機相を分相し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒：ヘキサン）。２，２’−ジブロモ−３，６’−ジフルオロビフェニルの無色固体２．９０ｇを得た（収率７１．３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４２〜７．３６（ｍ，１Ｈ），７．３３〜７．２６（ｍ，１Ｈ），７．２３〜７．１８（ｍ，１Ｈ），７．１７〜７．１２（ｍ，１Ｈ），７．０５〜６．９６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ１Ｈ）。
【００８５】
合成例４  （１，５−ジフルオロビフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例３で合成した２，２’−ジブロモ−３，６’−ジフルオロビフェニル３９５．５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）２０ｍｌを添加した。この混合物を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学、１．６Ｍ）のヘキサン溶液２．９ｍｌ（４．６ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を−７８℃で１時間熟成した後、−４０℃に１０分かけて昇温し１時間熟成させた。ここへ、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド（東京化成工業）１．５０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に１Ｍ塩酸を添加後、トルエンを添加し分相した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。１，５−ジフルオロビフェニレンの淡黄色固体１３０．０ｍｇを得た（収率５１．７％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  １８８（Ｍ＋、１００％）、１６８（Ｍ＋−ＨＦ、１５％）９４（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ３Ｆ、１５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８０（ｄｄｄ，２Ｈ）δ＝６．５６〜６．５０（ｍ，４Ｈ）。
【００８６】
合成例５  （ビフェニレン−１，５−ビス（チオアセトアルデヒドジメチルアセタール）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例４で合成した１，５−ジフルオロビフェニレン５７．６ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム・９水和物（富士フィルム和光純薬製）３９８．０ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（富士フィルム和光純薬製）４ｍｌを添加した。混合物を１１０℃で、６時間攪拌した。得られた反応混合物に２−ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール（東京化成工業）５７８．２ｍｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で、３時間加熱攪拌した。得られた反応混合物を室温に冷却後、水及びトルエンを添加した。分相後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／1〜１０／２）。さらに低沸分を減圧除去し、ビフェニレン−１，５−ビス（チオアセトアルデヒドジメチルアセタール）の黄色固体６５．４ｍｇを得た（収率６４．７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．７０（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｓ，１２Ｈ），３．１０（ｄ，Ｊ＝５．９，Ｈｚ，４Ｈ）。
【００８７】
合成例６  （ジチエノビフェニレン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例５で合成したビフェニレン−１，５−ビス（チオアセトアルデヒドジメチルアセタール）５７．７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ポリリン酸（富士フィルム和光純薬製）１０９．４ｍｇ、及びクロロベンゼン（富士フィルム和光純薬製）４ｍｌを添加した。混合物を１３０℃で、５時間攪拌した。得られた反応混合物を室温に冷却後、水及びトルエンを添加した。分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜１０／２）、ジチエノビフェニレン誘導体の黄色固体２２．５ｍｇを得た（収率５５％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ２６４（Ｍ＋）。
【００８８】
合成例７  （Ｓ−３、２，７−ジオクチルジチエノビフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例６で合成したジチエノビフェニレン誘導体２２．５ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）４ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液０．２０ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を６０℃で２時間熟成した後、１−ヨードオクタン（富士フィルム和光純薬製）１３６ｍｇ（０．５６７ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を６０℃で７時間、攪拌した。反応混合物氷冷し、１Ｍ塩酸を添加後、トルエンを添加し分相した。有機相を水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、２，７−ジオクチルジチエノビフェニレン（Ｓ−３）の黄色固体１７ｍｇを得た（収率４１％）。
ＭＳ（ＡＰＣＩ＋）  ｍ／ｚ：  ４８９（Ｍ＋＋Ｈ）。
【００８９】
合成例８（Ｐ−１の合成）
ポリマー（Ｐ−１）は、下記スキームに従って合成した。
【００９０】
【化１３】
2020102624.tif 000015
１．０４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の化合物（Ｍ−１）、Ｎ―プロピルマレイミド（アルドリッチ製）と、６．１ｍｇ（０．０３７５ｍｍｏｌ）の重合開始剤２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業製）と、１．０４ｇのトルエンとを混合し、窒素雰囲気下でアンプル管に封入した。アンプル管を６０℃で１２時間加熱振盪した後、室温まで放冷した。
上記反応溶液を、２００ｇのメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。１００ｇのメタノールを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行った。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、０．８５ｇのポリマー（Ｐ−１）を得た。得られたＰ−１の分子量はＭｗ１．７万、ガラス転移点は２０９℃であった。
【００９１】
合成例９（モノマーＭ−２（Ｐ−２の原料）の合成）
モノマー（Ｍ−２）、Ｎ−ヘキシルマレイミドの合成は、以下のスキームに従って合成した。
【００９２】
【化１４】
2020102624.tif 000016
（Ａ１工程）
窒素雰囲気下、１０００ｍＬ三口フラスコに、４９．０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸（東京化成工業製）、５０．６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のヘキシルアミン（東京化成工業製）、及び５００ｍｌのジクロロメタン（富士フィルム和光純薬製、試薬特級）を添加した。この混合物を２５℃で２時間撹拌した。
上記反応溶液を氷浴にて冷却し、固体を析出させ、ろ過した。その後、固体を減圧乾燥に供して、９５．３ｇのＮ−ヘキシルマレアミド酸の白色固体を得た（収率９５．７％）。
（Ａ２工程）
窒素雰囲気下、１０００ｍＬ三口フラスコに、４６．９ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のＮ−ヘキシルマレアミド酸、６．４ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウム（東京化成工業製）、１５０ｍＬの無水酢酸（富士フィルム和光純薬製、試薬特級）を添加した。この混合物を１００℃で１．５時間撹拌した後、室温まで放冷した。反応液に水を添加後、ジエチルエーテルを添加し分相した。有機層を３Ｍ水酸化カリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでＮ−ヘキシルマレイミドの無色液体を２０．３ｇ得た（収率４６．７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝０．８４（ｔ，Ｊ＝６．７８Ｈｚ，３Ｈ），１．１４−１．３１（ｍ，６Ｈ），１．４７（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．０１Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｔ，Ｊ＝７．０１Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ）
【００９３】
合成例１０（Ｐ−２の合成）
化合物（Ｍ−１）に代えて、合成例９で得られた化合物（Ｍ−２）、Ｎ−ヘキシルマレイミド  １．３５ｇを使用したこと以外は合成例８と同様の合成を行い、ポリマー（Ｐ−２）を得た。得られたＰ−２の分子量はＭｗ２２万、ガラス転移点は１５０℃であった。
【００９４】
合成例１１（モノマーＭ−３（ポリマーＰ−３の原料）の合成）
ヘキシルアミンに代えて９２．７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の化合物ドデシルアミン（東京化成工業製）を使用したこと以外は合成例９と同様の合成を行い、モノマー（Ｍ−３）、Ｎ−ドデシルマレイミドを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝０．８８(t，Ｊ＝６．４０Ｈｚ，３Ｈ)，１．２１-１．３４(ｍ，１８Ｈ)，１．５１−１．６４（ｍ，３Ｈ），３．５０(ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，２Ｈ)，６．６８(ｓ，２Ｈ）)
【００９５】
合成例１２（Ｐ−３の合成）
化合物（Ｍ−１）に代えて、合成例１０で得られた化合物（Ｍ−３）、Ｎ−ドデシルマレイミド  １．９９ｇを使用したこと以外は合成例８と同様の合成を行い、ポリマー（Ｐ−３）を得た。得られたＰ−３の分子量はＭｗ２．９万、ガラス転移点は１１１℃であった。
【００９６】
合成例１３（Ｐ−４の合成）
化合物（Ｍ−１）に代えて、市販されている化合物（Ｍ−４）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（東京化成工業製）１．３４ｇを使用したこと以外は合成例８と同様の合成を行い、ポリマー（Ｐ−４）としてポリＮ−シクロヘキシルマレイミドを得た。得られたＰ−４の分子量はＭｗ１３万、ガラス転移点は２７７℃であった。
【００９７】
合成例１４（Ｐ−５の合成）
化合物（Ｍ−１）と重合開始剤にさらに、化合物（Ｍ−５）、Ｎ−ベンジルマレイミド（東京化成工業製）  １．４０ｇを使用したこと以外は合成例８と同様の合成を行い、ポリマー（Ｐ−５）を得た。得られたＰ−５の分子量はＭｗ１５万、ガラス転移点は１７８℃であった。
【００９８】
実施例１
（ポリマーのＤＳＣ測定）
空気下、アルミナパンに、ポリマー（Ｐ−４）（ポリＮ−シクロヘキシルマレイミド）１０．０ｍｇを秤量した。前記アルミナパンの熱量分析から、前記ポリマーのＴｇは２７７℃であった。
（有機半導体層形成用溶液の調製）
空気下、２ｍｌサンプル管に、トルエン（沸点１１０℃）２．５ｇ、２，７−ジ（ｎ−
ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン、化合物（Ｓ−１）５ｍｇ、ポリＮ−シクロヘキシルマレイミド、ポリマー（Ｐ−４）１．２５ｍｇを加え、４０℃に加熱して溶解させることで、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
空気下、上記表１で示したボトムコンタクト基板に、上述の方法で調製した有機半導体層形成用溶液０．２２ｍｌをマイクロピペッターにて室温下（２５℃）でドロップキャストした。室温下（２５℃）で２４時間自然乾燥し、その後４０℃で３時間加熱乾燥することで膜厚５０ｎｍの有機半導体層の薄膜を作製した。該薄膜は、上層に有機半導体からなる層が形成され、下層にポリマー（１）からなる層が形成されていることが確認された。
（電気物性の測定）
上述の方法で作製した有機薄膜トランジスタ（チャネル長／チャネル幅＝１００μｍ／５００μｍ）の電気物性を測定し、移動度およびオン・オフ比を下記評価基準により評価した。
（移動度の評価基準）
Ａ：移動度が１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である場合
Ｂ：移動度が０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ未満である場合
Ｃ：移動度が０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓ未満である場合
（オン・オフ比の評価基準）
Ａ：オン・オフ比が１．０×１０６以上である場合
Ｂ：オン・オフ比が１．０×１０５以上１．０×１０６未満である場合
Ｃ：オン・オフ比が１．０×１０５未満である場合
（耐熱性の評価）
ポリマー（１）添加による有機半導体層の耐熱性向上の評価として、上述の電気物性の測定を行った有機薄膜トランジスタにさらに１２０℃で１０分間加熱処理を行った。加熱処理後のトランジスタに対し再び電気特性を測定し、
移動度減少量＝  加熱処理前の移動度  −  加熱処理後の移動度  
を算出した。移動度減少量に対し、下記評価基準により評価した。
（移動度減少量の評価基準）
Ａ：移動度減少量が０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓ未満である場合
Ｂ：移動度減少量が０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ未満である場合
Ｃ：移動度減少量が０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である場合
Ｄ：動作しなくなる場合
【００９９】
実施例２〜９
ポリマーとして表２に示したポリマーを用いた以外は実施例１と同様の方法により有機薄膜トランジスタを作製し、電気物性の測定および耐熱性の評価を行った。結果を表２に示した。いずれの実施例も有機半導体組成物の薄膜は、上層に有機半導体からなる層が形成され、下層にポリマー（１）からなる層が形成されていることが確認された。
【０１００】
比較例１〜４
ポリマーとして表２に示したポリマーを用いた以外は実施例１と同様の方法により有機薄膜トランジスタを作製し、電気物性の測定および耐熱性の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いることで、優れた電気物性と高い耐熱性を併せ持つ有機薄膜トランジスタを作製することができるため、半導体デバイス材料としての適用が期待できる。
【図１】
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