(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス発生抑制やサイクル特性の向上を達成できる非水系電解液と、非水系電解液二次電池の提供。【解決手段】金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、一般式（１）で表される化合物を含有し、非水溶媒はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの両方を含有し、エチレンカーボネートの体積をＸ、プロピレンカーボネートの体積をＹとしたとき、０＜Ｘ／Ｙ＜１．５である、非水系電解液。2020038834.tif 000016（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは不飽和結合を有する有機基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
非水溶媒はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの両方を含有し、エチレンカーボネートの体積をＸ、プロピレンカーボネートの体積をＹとしたとき、０＜Ｘ／Ｙ＜１．５であることを特徴とする非水系電解液。
【化８】
2020038834.tif 000013
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは不飽和結合を有する有機基を表す。）
【請求項２】
前記請求項１において
０．１＜Ｘ／Ｙ＜１．０であることを特徴とする非水系電解液。
【請求項３】
前記請求項１〜２において
０．１５＜Ｘ／Ｙ＜０．６であることを特徴とする非水系電解液。
【請求項４】
前記請求項１〜３において
１０＜Ｘ＋Ｙ＜４０であることを特徴とする非水系電解液。
【請求項５】
前記請求項１〜４において
１５＜Ｘ＋Ｙ＜３５であることを特徴とする非水系電解液。
【請求項６】
前記請求項１〜５において
フッ素化環状カーボネート、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物またはニトリル化合物の少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項７】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
さらにフッ素化環状カーボネート、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物またはニトリル化合物の少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする非水系電解液。
【化９】
2020038834.tif 000014
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは不飽和結合を有する有機基を表す。）
【請求項８】
請求項６〜７に記載のフッ素化環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートであり、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物が１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、硫酸エチレンのうち少なくとも１種であり、ニトリル化合物がブチロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、セバコニトリルのうち少なくとも１種であることを特徴とする非水系電解液。
【請求項９】
前記請求項１〜８において、（１）式で表される化合物が、以下に示す化合物であることを特徴とする、非水系電解液。
【化１０】
2020038834.tif 000015
【請求項１０】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の急速な進歩に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池が広く使用され、また活発に研究されている。
【０００３】
非水系電解液電池に用いる電解液は、一般に、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、電解質が電極上で分解したり、電池を構成する材料の劣化などが起き、電池の容量が低下する。また、場合によっては電池の膨れや発火、爆発などに対する安全性が低下する可能性もある。
【０００５】
これまでに、特定の添加剤を非水電解液中に含有させることで、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善する方法が提案されている。例えば、特許文献１では電解液にイソシアヌル酸誘導体を含有させることで、初回充放電効率の向上や、漏れ電流の抑制や、高温保存後の負荷特性の向上といった効果が報告されている。また、特許文献２及び３では、電解液に電気化学的に分解された時に電解液に難溶性になる化合物を含有させることで、漏れ電流の抑制や、高温保存後の容量残存率の向上といった効果が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４８７６５号公報
【特許文献２】特開２００１−０５７２３４号公報
【特許文献３】特開２００１−０５７２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非水系電解液二次電池において、ガス発生が少なく、サイクル特性に優れた電池を製造できる非水系電解質を用いた非水系電解液と、それ用いた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許文献１〜３は確かに諸特性の向上に寄与するが、特に電池の安全性に重要であるガス発生については、何ら解決しておらず、さらに電池特性において重要であるサイクル特性が向上することは実証されていなかった。
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定構造の化合物（式１の化合物）と特定の溶媒組成または特性の化合物を組み合わせた時に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、
（a）  金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
非水溶媒はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの両方を含有し、エチレンカーボネートの体積をＸ、プロピレンカーボネートの体積をＹとしたとき、０＜Ｘ／Ｙ＜１．５であることを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2020038834.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは不飽和結合を有する有機基を表す。）
（b）  前記（ａ）において
０．１＜Ｘ／Ｙ＜１．０であることを特徴とする非水系電解液。
（c）  前記（ａ）〜（ｂ）において
０．１５＜Ｘ／Ｙ＜０．６であることを特徴とする非水系電解液。
（d）  前記（ａ）〜（ｃ）において
１０＜Ｘ＋Ｙ＜４０であることを特徴とする非水系電解液。
（e）  前記（ａ）〜（ｄ）において
１５＜Ｘ＋Ｙ＜３５であることを特徴とする非水系電解液。
（f）  前記（ａ）〜（ｅ）において
フッ素化環状カーボネート、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物またはニトリル化合物の少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする非水系電解液。
（g）  金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
さらにフッ素化環状カーボネート、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物またはニトリル化合物の少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする非水系電解液。
【化２】
2020038834.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは不飽和結合を有する有機基を表す。）
（h）  前記（ｆ）〜（ｇ）に記載のフッ素化環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートであり、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物が１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、硫酸エチレンのうち少なくとも１種であり、ニトリル化合物がブチロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、セバコニトリルのうち少なくとも１種であることを特徴とする非水系電解液。
（i）  前記（ａ）〜（ｈ）において、（１）式で表される化合物が、いかに示す化合物であることを特徴とする、非水系電解液。
【化３】
2020038834.tif 000004
（j）  金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、
前記（ａ）〜（ｉ）のいずれかに記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガス発生が少なく、サイクル特性に優れた非水系電解液二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜３の電池とガス発生量の関係を示す図である。
【図２】実施例２−１〜２−３及び比較例２−１の電池とサイクル容量維持率の関係を示す図である。
【図３】実施例３−１〜３−２及び比較例３−１の電池とサイクル容量維持率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００１４】
〔１．非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、
下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
非水溶媒はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの両方を含有し、エチレンカーボネートの体積をＸ、プロピレンカーボネートの体積をＹとしたとき、０＜Ｘ／Ｙ＜１．５であることを特徴とする
もしくは、
下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
さらにフッ素化環状カーボネート、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物またはニトリル化合物の少なくとも１種をさらに含有する。
【化４】
2020038834.tif 000005
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは不飽和結合を有する有機基を表す。）
【００１５】
本発明の非水系電解液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
さらにフッ素化環状カーボネート、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物またはニトリル化合物の少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする。
【化５】
2020038834.tif 000006
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは不飽和結合を有する有機基を表す。）
【００１６】
〔１−１．式（１）の化合物〕
請求項１に記載の（１）式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは不飽和結合を有する有機基を表す。
【００１７】
上記、有機基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基や、それらが有機官能基を有する基が挙げられる。
【００１８】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００１９】
フッ素化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
【００２０】
有機官能基を有するアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−アクリロイルオキシメチル基、２−メタクリロイルオキシメチル基、２−アクリロイルオキシエチル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、などが挙げられる。
【００２１】
上記、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、メタリル基などが挙げられる。
【００２２】
上記、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
【００２３】
上記、アリール基の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−アミルフェニル基、３−ｔ−アミルフェニル基、４−ｔ−アミルフェニル基、などが挙げられる。
【００２４】
式（１）の化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化６】
2020038834.tif 000007
【００２５】
上記化合物の中でも、以下の化合物を用いることが好ましい。
【化７】
2020038834.tif 000008
【００２６】
これらの化合物は、入手・製造が比較的容易であり、適度な反応性を有するため、電池特性の向上効果も大きい。
【００２７】
本発明の非水系電解液は、式（１）の化合物を含有することを特徴としているが、含有する式（１）の化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００２８】
また、式（１）の化合物の含有量として（複数種を併用する場合は合計量）は、特に制限はないが、非水系電解液全量に対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、もっとも好ましくは１質量％以下である。上記の範囲内であると、安定な皮膜を形成できるだけでなく、抵抗の上昇も抑制できるので、電池特性を特に向上させることが期待できる。
【００２９】
１−１．  フッ素原子を有する環状カーボネート化合物
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中における含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。ただし、フルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
【００３１】
１−２．  Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物
Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物としては、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイトなどの環状亜硫酸エステル、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトンなどの環状スルホン酸エステル、スルホラン、３−スルホレン、２−スルホレンなどの環状スルホン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブチレン、プロピル硫酸エチレンなど環状硫酸エステル等が挙げられる。
これらのうち、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、硫酸エチレンがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物を含有する場合、非水系電解液中における含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００３３】
１−３．  ニトリル化合物
ニトリル化合物としては、ニトリル基（ＣＮ基）を有していれば限定されるものではないが、以下に挙げるものが好適に用いられる。
【００３４】
１）モノニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル（ラウロニトリル）、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル（ミリストニトリル）、ヘキサデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル（ステアノニトリル）、ノナデカンニトリル、イコサンニトリル、アクリロニトリル、クロトノニトリル、メタクリロニトリル、シンナモニトリル、３−メトキシアクリロニトリル、３−エトキシアクリロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等
【００３５】
２）ジニトリル
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、tert−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、フマロニトリル等
【００３６】
３）３以上のニトリル基を有する化合物
１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）アミン、等
【００３７】
上記の中ではブチロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、セバコニトリルが好ましい。これらのニトリルは本発明の（１）式と併用すると電池特性が特に向上するため好ましい。
【００３８】
本発明の非水系電解液にニトリルが含有される場合、ニトリルは１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００３９】
また、非水系電解液全量に対し、ニトリルの含有量として（複数種を併用する場合は合計量）は、０．０１質量％以上１０質量％未満であり、下限値として好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、上限値として好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。上記の範囲内であると、（１）式の化合物の効果を損なうことなく、電池特性を特に向上させることが期待できる。
【００４０】
〔１−３．電解質〕
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
【００４１】
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩；
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩などが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、非水溶媒への溶解性・解離度、電気伝導度及び得られる電池特性の点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが好ましく、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００４３】
また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制されたり、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
【００４４】
更に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ４が通常０．０１質量％以上、５０質量％以下の比率で含有されていることが好ましい。上記比率は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、一方、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。比率が上記範囲にあることにより、所望の効果を得やすくなり、また、ＬｉＢＦ４の低い解離度により、電解液の抵抗を高くすることを抑制する。
【００４５】
一方、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩や、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩等とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
【００４６】
本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の要旨を損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウム塩の濃度が上記範囲にあることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、また、粘度上昇による電気伝導率が低下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能の低下を抑制する。
【００４７】
〔１−４．非水溶媒〕
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。
【００４８】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートが挙げられ、環状カーボネートの炭素数は、通常３以上６以下である。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、誘電率が高いため電解質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましい。本発明ではエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートを特定の割合で併用した時に、式（１）の化合物が存在すると、上記のような溶媒の特性を最大限に発揮できることを見出したことに特徴がある。また、上記のフッ素化環状カーボネートも溶媒として用いることができる。フッ素で置換した環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等のフッ素で置換した炭素数３〜５の環状カーボネート類が挙げられ、これらの中でもフルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
【００４９】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられ、構成するアルキル基の炭素数は、１以上５以下が好ましく、特に好ましくは１以上４以下である。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カーボネート類も挙げられる。フッ素で置換した鎖状カーボネートとしては、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。フッ素で置換した鎖状カルボン酸エステルとしては、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル等が挙げられる。この中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチルが電池特性向上の点から好ましい。
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００５１】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１−エトキシメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状エーテルが挙げられる。フッ素で置換した鎖状エーテルとして、ビス(トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−エトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−プロポキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンがより好ましい。
【００５２】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状エーテルが挙げられる。
【００５３】
含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含リン有機溶媒が挙げられる。フッ素で置換した含リン有機溶媒として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）などが挙げられる。
【００５４】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジブチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含硫黄有機溶媒が挙げられる。
【００５５】
上記の非水溶媒の中でも、本発明においては、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの両方を用いるが、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用することが電解液の高い電導度と低い粘度を両立できる点から好ましい。
【００５６】
本発明では、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの両方を含有し、エチレンカーボネートの体積をＸ、プロピレンカーボネートの体積をＹとしたとき、０＜Ｘ／Ｙ＜１．５であることが１つの発明である。Ｘ／Ｙは好ましくは、０．０５＜Ｘ／Ｙ＜１．０であり、より好ましくは０．１＜Ｘ／Ｙ＜０．８であり、さらに好ましくは、０．１５＜Ｘ／Ｙ＜０．６であり、特に好ましくは０．２＜Ｘ／Ｙ＜０．５である。このような値を満足する溶媒を用いることで、ガス発生を効果的に抑制できるからである。また、Ｘ＋Ｙは１０＜Ｘ＋Ｙ＜４０であることが好ましく、１２＜Ｘ＋Ｙ＜３８であることがさらに好ましく、１５＜Ｘ＋Ｙ＜３５であることが最も好ましい。このような範囲にあると、電解液の電導度が高く、かつ粘度を低く保てるからである。
【００５７】
非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上を併用する場合、例えば環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは４０体積％以上、また、通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下である。一方、非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、また、通常８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下である。鎖状カーボネートの割合が上記範囲にあることにより、非水系電解液の粘度上昇を抑制し、また、電解質であるリチウム塩の解離度の低下による非水系電解液の電気伝導率低下を抑制する。ただし、フルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いても添加剤として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
【００５８】
なお、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００５９】
〔１−５．その他の添加剤〕
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。尚、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６０】
（不飽和結合を有する環状カーボネート化合物）
不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、１，２−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物類；ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−ｎ−プロピル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物類；１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジエチル−２−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物類、等が挙げられる。ここれらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中における含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の含有量が上記範囲にあることにより、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮し、また、高温保存時のガス発生量の増大を抑制する。
【００６２】
（過充電防止剤）
過充電防止剤の具体例としては、２−メチルビフェニル、２−エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、エチルフェニルカーボネート、トリス(２−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(３−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(４−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(２−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(３−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリ（t-ブチルフェニル）ホスフェート、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００６３】
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の含有量は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。濃度が上記範囲にあることにより、所望する過充電防止剤の効果が発現しやすくなり、また、高温保存特性等の電池の特性の低下を抑制する。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
【００６４】
他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、メトキシエチル−エチルカーボネート、エトキシエチル−メチルカーボネート、エトキシエチル−エチルカーボネート等のカーボネート化合物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフルオロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物、イソシアナトメタン、イソシアナトエタン、１−イソシアナトプロパン、１−イソシアナトブタン、１−イソシアナトペンタン、１−イソシアナトヘキサン、１−イソシアナトヘプタン、１−イソシアナトオクタン、１−イソシアナトノナン、１−イソシアナトデカン、イソシアナトシクロヘキサン、
メトキシカルボニルイソシアネート、エトキシカルボニルイソシアネート、プロポキシカルボニルイソシアネート、ブトキシカルボニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネート、エトキシスルホニルイソシアネート、プロポキシスルホニルイソシアネート、ブトキシスルホニルイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、
１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１０−ジイソシアナトデカン、
１，３−ジイソシアナトプロペン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、
トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１,１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３,３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキサ−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、４−（イソシアナトメチル）オクタメチレン＝ジイソシアネート等のイソシアナト化合物等、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、モノフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、モノフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム等のモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が挙げられる。これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点から１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のイソシアナト化合物、ジフルオロリン酸リチウムが好ましい。これらは２種以上併用して用いてもよい。
【００６５】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有量は、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの助剤を添加することは、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させる点で好ましい。この濃度が上記範囲にあることにより、助剤の効果が発現しやすくなり、また、高負荷放電特性等の電池の特性の低下を抑制する。
【００６６】
〔４−２．負極〕
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【００６７】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
【００６８】
炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
【００６９】
（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
【００７０】
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
【００７１】
例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００７２】
（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダーと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
【００７３】
（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００〜２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
【００７４】
（４）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００〜２３００℃の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（CVD）させることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
【００７５】
（５）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００〜３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体または一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
【００７６】
（６）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
【００７７】
また、（１）〜（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７８】
上記（２）〜（５）に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物などが挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
【００７９】
また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
【００８０】
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８１】
＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
【００８２】
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上であり、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００８３】
（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
【００８４】
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
【００８５】
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
【００８６】
（ラマンＲ値）
炭素質材料のラマンＲ値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【００８７】
ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
【００８８】
一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【００８９】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光（若しくは半導体レーザー光）を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。
【００９０】
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・レーザー波長  ：Ａｒイオンレーザー５１４．５ｎｍ（半導体レーザー５３２ｎｍ）
・測定範囲                    ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値：バックグラウンド処理、
・スムージング処理            ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【００９１】
（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【００９２】
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【００９３】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。
【００９４】
（円形度）
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【００９５】
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【００９６】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。
【００９７】
円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【００９８】
（タップ密度）
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
【００９９】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。
【０１００】
（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
【０１０１】
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【０１０２】
（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
【０１０３】
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
【０１０４】
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０１０５】
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【０１０６】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１０７】
〔４−３．正極〕
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
【０１０８】
＜リチウム遷移金属系化合物＞
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
【０１０９】
（組成）
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
【０１１０】
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２  ・・・（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【０１１１】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
【０１１２】
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
【０１１３】
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ’）
【０１１４】
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【０１１５】
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【０１１６】
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ［ＬｉａＭｂＭｎ２−ｂ−ａ］Ｏ４＋δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
【０１１７】
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
【０１１８】
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
【０１１９】
ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
【０１２０】
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
【０１２１】
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
【０１２２】
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求めることで計算される。
【０１２３】
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
【０１２４】
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４‐ｘＦ２ｘと表記される。
【０１２５】
（ブレンド）
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【０１２６】
（異元素導入）
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【０１２７】
＜リチウム二次電池用正極の構成と作製法＞
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。
【０１２８】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０１２９】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【０１３０】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３１】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【０１３２】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【０１３３】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３４】
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【０１３５】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１３６】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【０１３７】
〔４−４．セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０１３８】
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０１３９】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４０】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０１４１】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０１４２】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０１４３】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０１４４】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１４５】
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【０１４６】
〔４−５．電池設計〕
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０１４７】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０１４８】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１４９】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０１５０】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０１５１】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【０１５２】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
＜非水系電解液の調製＞
［実施例１〜５、比較例１〜３］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（以下ＥＣ）とプロピレンカーボネート（以下ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（以下ＤＥＣ）をそれぞれ１５体積％、１５体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した非水溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させた。そこに、ビニレンカーボネート（以下ＶＣ）を２質量％、アジポニトリルを１質量％加え、さらに式（１）の化合物としてイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）を０．３質量％加えて非水系電解液を調整した。
【０１５５】
実施例２〜５及び比較例１〜３は、実施例１と同様の方法で、下記表１で示した組成の非水系電解液を調整した。
【０１５６】
【化８】
2020038834.tif 000009
【０１５７】
【表１】
2020038834.tif 000010
【０１５８】
＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛粉末９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン１質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを銅箔の片面に塗布して乾燥、プレスして負極を作成した。作製した負極は６０℃で１２時間減圧乾燥して用いた。
【０１５９】
＜正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム９６．８質量部に、導電助剤１．６質量部、バインダー（ｐＶＤＦ）１．６質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥、プレスして正極を作成した。作製した正極は８０℃で１２時間減圧乾燥して用いた。
【０１６０】
＜電池の作製＞
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．４ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
【０１６１】
＜特性評価試験＞
上記のように作製した電池を、２５℃において、４．３５Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．３５Ｖに充電した状態で６０℃において１４日間電池を保存し、発生したガス量を測定した。実験の結果を図１に示す。
【０１６２】
図１から明らかなように、本発明の電解液を使用することで、特異的にガスの発生を抑制することが可能である。すなわち、Ｘ／Ｙの値が０＜Ｘ／Ｙ＜１．５である実施例１〜実施例５に対し、Ｘ／Ｙの値が０＜Ｘ／Ｙ＜１．５ではない比較例１〜３では、式（１）の化合物を含有していても、ガス発生量が大きかった。これは、Ｘ／Ｙの値を特定にすること、すなわちエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの量比を特定にし、かつ式（１）の化合物を含有することで、ＥＣ、ＰＣ、式（１）の化合物が電極表面に作成する被膜が最適な形態となったため、このような効果を発現したと考えられる。
【０１６３】
［実施例２−１〜２−３、比較例２−１］
乾燥アルゴン雰囲気下、下記表２で示した組成の非水系電解液を調整した。
【０１６４】
電解液の調整法は実施例１と同様であり、式（１）の化合物としては、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）
を用いた。
【０１６５】
【表２】
2020038834.tif 000011
【０１６６】
＜電極の準備及び電池の作製＞
電極の準備及び電池の作成は実施例１と同様である。
【０１６７】
＜特性評価試験＞
上記のように作製した電池を、２５℃において、４．３５Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．３５Ｖ充電−３Ｖ放電を１サイクルとして、４５℃において３００サイクルした時の、容量維持率を図２に示す。
【０１６８】
図２から次のことが言える。本発明の電解液を使用した実施例２−１〜実施例２−３は比較例２−１に比べ、サイクル容量維持率が向上した。これは、ＥＣとＰＣと両方含有し、両者の比率Ｘ／Ｙの値が特定の値であり、かつ式（１）の化合物を含有するため、ＥＣ、ＰＣ、式（１）の化合物が電極表面に作成する被膜が最適な形態となったため、このような効果を発現したと考えられる。
【０１６９】
［実施例３−１〜３−２、比較例３−１］
乾燥アルゴン雰囲気下、下記表３で示した組成の非水系電解液を調整した。
電解液の調整法は実施例１と同様であり、式（１）の化合物としては、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）を用いた。
【０１７０】
また、化合物Ａは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。
【０１７１】
【表３】
2020038834.tif 000012
【０１７２】
＜電極の準備及び電池の作製＞
電極の準備及び電池の作成は実施例１と同様である。
【０１７３】
＜特性評価試験＞
上記のように作製した電池を、２５℃において、４．３５Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．３５Ｖ充電−３Ｖ放電を１サイクルとして、２５℃において１００サイクルした時の、容量維持率を図３に示す。
【０１７４】
図３より次のことが言える。本発明の電解液を使用した実施例３−１〜実施例３−２は比較例３−１に比べ、サイクル容量維持率が向上した。これは、ＥＣとＰＣと両方含有し、両者の比率Ｘ／Ｙの値が特定の値であり、かつ式（１）の化合物を含有するため、ＥＣ、ＰＣ、式（１）の化合物が電極表面に作成する被膜が最適な形態となったため、このような効果を発現したと考えられる。
【０１７５】
［実施例４−１、比較例４−１〜４−３］
乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣをそれぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した非水溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させた。そこに、ＶＣを２質量％、アジポニトリルを１質量％加えて非水系電解液を調整した。これを基準電解液４とする。
【０１７６】
基準電解液４に対し、実施例４−１では式（１）の化合物としてイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）を０．３質量％、ＰＳ（１，３−プロパンスルトン）を３質量％加えた電解液を使用した。比較例４−１は基準電解液４をそのまま使用した。比較例４−２は基準電解液４にイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）を０．３質量％加えた電解液を使用した。比較例４−３は基準電解液４にＰＳ（１，３−プロパンスルトン）を３質量％加えた電解液を使用した。
【０１７７】
＜電極の準備及び電池の作製＞
電極の準備及び電池の作成は実施例１と同様である。
【０１７８】
＜特性評価試験＞
上記のように作製した電池を、２５℃において、４．３５Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．３５Ｖ充電の状態において６０℃で１４日間の保存試験を実施した。この時の容量残存率（保存試験後の容量／保存試験前の容量×１００）を測定した。
【０１７９】
試験の結果、比較例４−１（基準電解液４を使用）の容量残存率は８３．１２％であったのに対し、比較例４−２（式（１）の化合物のみを使用）では８２．５１％と容量残存率の減少が認められた。一方で、比較例４−３（ＰＳのみを使用）の容量残存率は８５．１６％であったのに対し、実施例４−１（式（１）の化合物及びＰＳを使用）では８５．２９％と容量残存率の向上が認められた。これは、Ｘ／Ｙの値が本発明の範囲に該当しない場合、式（１）の化合物のみでは良い結果が得られないが、ＰＳなどの特定の化合物と組み合わせることで、特性の改善が可能であることを示している。これは、Ｘ／Ｙの値が本発明の範囲に該当しない場合であっても、式（１）の化合物とＰＳなどの特定の化合物が複合して電極表面に作成する被膜が最適な形態となったため、このような効果を発現したと考えられる。
【０１８０】
以上のように本発明のような、特定の条件下において、式（１）の化合物を使用することで、これまでの知見では想定し得なかったような、特異的な効果を発現し、サイクル特性や、ガス抑制、高温特性に優れた電解液及びそれを用いた電池を得ることができる。
【０１８１】
＜非水系電解液の調製＞
［実施例５−１、比較例５−１〜５−２］
乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣとＰＣとＥＭＣとＤＥＣをそれぞれ５体積％、２５体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した非水溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させた。そこに、ＶＣを２質量％、ＦＥＣを２質量％加え、さらに式（１）の化合物としてイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）を０．５質量％加えて実施例５−１の非水系電解液を調整した。
比較例５−１では、乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣとＰＣとＥＭＣとＤＥＣをそれぞれ３０体積％、０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した非水溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させた。そこに、ＶＣを２質量％、ＦＥＣを２質量％加え非水系電解液を調整した。
比較例５−２では、乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣとＰＣとＥＭＣとＤＥＣをそれぞれ５体積％、２５体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した非水溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させた。そこに、ＶＣを２質量％、ＦＥＣを２質量％加えて非水系電解液を調整した。
【０１８２】
＜電極の準備及び電池の作製＞
電極の準備及び電池の作成は実施例１と同様である。
【０１８３】
＜特性評価試験＞
上記のように作製した電池を、２５℃において、４．４Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．４Ｖ充電の状態において６０℃で１４日間の連続充電試験を実施した。なお、連続充電試験とは、４．４Ｖの低圧充電を継続する試験の事である。この時のガス発生量を測定した。
【０１８４】
試験の結果、比較例５−１のガス発生量は３．９２ｍＬであったのに対し、比較例５−２では４．１４ｍＬとガス発生量の増加が認められた。一方で、実施例５−１では３．１６ｍＬとガス発生量の減少が認められた。これは、Ｘ／Ｙの値が本発明の範囲に該当しても、式（１）の化合物を用いていない時には良い結果が得られないが、Ｘ／Ｙの値が本発明の範囲に該当し、式（１）の化合物を使用した時の特異的な効果と言える。
【０１８５】
＜非水系電解液の調製＞
［実施例６−１、比較例６−１］
乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣとＰＣとＥＭＣとＤＥＣをそれぞれ５体積％、２５体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した非水溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させた。そこに、ＶＣを２質量％、さらに式（１）の化合物としてイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）を１質量％加えて実施例６−１の非水系電解液を調整した。
比較例６−１では、乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣとＰＣとＥＭＣとＤＥＣをそれぞれ５体積％、２５体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した非水溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させた。そこに、ＶＣを２質量％加えて非水系電解液を調整した。
【０１８６】
＜電極の準備及び電池の作製＞
電極の準備及び電池の作成は実施例１と同様である。
【０１８７】
＜特性評価試験＞
上記のように作製した電池を、２５℃において、４．４Ｖまで充電し、３Ｖまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、４．４Ｖ充電と３Ｖ放電を４５℃で７００回繰り返すサイクル試験を実施し、この時のサイクル容量維持率（％）を求めた。
【０１８８】
試験の結果、比較例６−１ではサイクル容量維持率が５４．５％であったのに対し、実施例６−１ではサイクル容量維持率が５７．９％と改善効果が認められた。
【０１８９】
これらの実験結果より、本発明の非水系電解液を用いることで、ガス発生抑制や低抵抗などの特性に優れた電池が得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際にガス発生及び電池の劣化を抑制すると共に高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を製造することができる。従って、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。
【０１９１】
本発明の非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用大型蓄電池等を挙げることができる。
【図１】
2020038834.tif 000017
【図２】
2020038834.tif 000018
【図３】
2020038834.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月20日(2020.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式（１）で表される化合物を含有し、式（１）の化合物の含有量は、非水系電解液全量に対し０．０１質量％以上１質量％以下であり、
非水溶媒はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの両方を含有し、エチレンカーボネートの体積をＸ、プロピレンカーボネートの体積をＹとしたとき、０＜Ｘ／Ｙ＜１．５であり、１５＜Ｘ＋Ｙ＜３５であり、
さらに、不飽和結合を有する環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
【化８】
2020038834.tif 000020
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは不飽和結合を有する有機基を表す。）
【請求項２】
前記請求項１において
０．１＜Ｘ／Ｙ＜１．０であることを特徴とする非水系電解液。
【請求項３】
前記請求項１〜２において
０．１５＜Ｘ／Ｙ＜０．６であることを特徴とする非水系電解液。
【請求項４】
前記請求項１〜３において
フッ素化環状カーボネート、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物またはニトリル化合物の少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項５】
不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を、非水系電解液中、０．１質量％以上８質量％以下含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式（１）で表される化合物を含有し、式（１）の化合物の含有量は、非水系電解液全量に対し０．０１質量％以上１質量％以下であり、
Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物をさらに含有し、前記Ｓ＝Ｏ結合を有する環状化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、硫酸エチレンのうち少なくとも１種であることを特徴とする非水系電解液。
【化９】
2020038834.tif 000021
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは不飽和結合を有する有機基を表す。）
【請求項７】
前記請求項１〜６において、（１）式で表される化合物が、以下に示す化合物であることを特徴とする、非水系電解液。
【化１０】
2020038834.tif 000022
【請求項８】
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートのうちの少なくとも１種である鎖状カーボネートをさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項９】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。