(57)【要約】【課題】酸化亜鉛素子の製造過程での酸化亜鉛素子の側面材への気泡の混入、当該側面材の膜厚の不均一に由来する酸化亜鉛素子の性能不安定を解消すること。【解決手段】酸化亜鉛素子１は、焼成体２の側面に絶縁層３が形成されている。焼成体２は、酸化亜鉛、酸化ビスマス(III)、酸化アンチモン(III)、酸化コバルト（II）及び酸化マンガン（IV）を含む。絶縁層３は、アルミン酸亜鉛を含む。焼成体２は、中心部よりも側面部の近傍の方が酸化亜鉛結晶粒子の粒径が小さい。絶縁層３は、焼成体２に近づくにつれてアルミン酸亜鉛の濃度が低くなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成体の側面に絶縁層が形成された酸化亜鉛素子であって、
前記焼成体は、酸化亜鉛、酸化ビスマス(III)、酸化アンチモン(III)、酸化コバルト（II）及び酸化マンガン（IV）を含み、
前記絶縁層は、アルミン酸亜鉛を含むこと
を特徴とする酸化亜鉛素子。
【請求項２】
前記焼成体は、中心部よりも側面部の近傍の方が酸化亜鉛結晶粒子の粒径が小さいこと
を特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛素子。
【請求項３】
前記絶縁層は、前記焼成体に近づくにつれて前記アルミン酸亜鉛の濃度が低くなること
を特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、避雷器に用いられる酸化亜鉛素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
送配電線，変電設備への雷撃サージなどによる過電圧抑制のため、あるいは変圧器など各種電力機器の保護装置として酸化亜鉛形の避雷器が広く用いられている。
【０００３】
電流−電圧非直線特性、寿命特性およびサージエネルギー耐量に優れると共に、高温下での熱安定性を向上させた、過電圧保護装置の小型化に寄与可能な電圧非直線抵抗体に関する技術が開示されている（特許文献１）。前記電圧非直線抵抗体は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分とした焼結体からなる。具体的には、主成分にＺｎＯを９５ｍｏｌ％以上含んだ前記焼結体は、副成分としてＢｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉを、それぞれＢｉ2Ｏ3（酸化ビスマス（III））、Ｓｂ2Ｏ3（酸化アンチモン（III））、Ｃｏ2Ｏ3（酸化コバルト（III））、ＭｎＯ（酸化マンガン（II））およびＮｉＯ（酸化ニッケル（II））に換算して、Ｂｉ2Ｏ3を０．３〜１ｍｏｌ％、Ｓｂ2Ｏ3を０．５〜２．５ｍｏｌ％、Ｃｏ2Ｏ3を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜２ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含んでいる。また、ＭｎＯに対するＮｉＯの含有量の比は２．０〜６．０、ＭｎＯに対するＳｂ2Ｏ3の含有量の比は１．５〜４．０である。
【０００４】
また、焼成体の側面には高抵抗層を形成させることにより放電耐量特性の向上が図られている（特許文献２）。先ず、酸化ビスマス（III），酸化アンチモン（III），酸化亜鉛，二酸化ケイ素等の酸化物とエチルセルロース，ブチルカルビトール，酢酸ｎブチル等の有機結合剤とが配合されたペーストが、３０〜３００μｍの膜厚となるように、焼成体の側面に塗布される。次いで、これを昇降温速度が２０〜１００℃／ｈｒ、最高保持温度が１０００〜１３００℃好ましくは１０５０〜１２５０℃、保持時間が３〜７時間の条件で本焼成する。次いで、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラスペーストが前記側面の高抵抗層上に５０〜３００μｍの厚さに塗布される。そして、空気中で昇降温度が５０〜２００℃／ｈｒ、最高保持温度が４００〜８００℃、保持時間が０．５〜４時間の条件で、熱処理されることにより、前記焼成体の側面にガラス層が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７２０３４号公報
【特許文献２】特開平４−１２７０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、焼成体に側面材を塗布及び焼結させる工程において、側面材に気泡が混入することや側面材の厚みが不均一となることがあり、非直線抵抗体の性能を十分に発揮できないことがある。
【０００７】
本発明は、上記の事情を鑑み、酸化亜鉛素子の製造過程での酸化亜鉛素子の側面への気泡の混入、側面の膜厚の不均一に起因する酸化亜鉛素子の性能不安定を解消することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明の一態様は、焼成体の側面に絶縁層が形成された酸化亜鉛素子であって、前記焼成体は、酸化亜鉛、酸化ビスマス(III)、酸化アンチモン(III)、酸化コバルト（II）及び酸化マンガン（IV）を含み、前記絶縁層は、アルミン酸亜鉛を含む。
【０００９】
本発明の一態様は、前記酸化亜鉛素子において、前記焼成体は、中心部よりも側面部の近傍の方が酸化亜鉛結晶粒子の粒径が小さい。
【００１０】
本発明の一態様は、前記酸化亜鉛素子において、前記絶縁層は、前記焼成体に近づくにつれて前記アルミン酸亜鉛の濃度が低くなる。
【発明の効果】
【００１１】
以上の本発明によれば、酸化亜鉛素子の製造過程での酸化亜鉛素子の側面への気泡の混入、当該側面の膜厚の不均一に起因する酸化亜鉛素子の性能不安定を解消できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の酸化亜鉛素子の外観を示した斜視図。
【図２】酸化亜鉛結晶粒子の大きさの分布を模式的に示した本発明の酸化亜鉛素子の横断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
［酸化亜鉛素子１の態様例］
本発明の一実施形態である酸化亜鉛素子１は、図１に例示されたように、円柱状の焼成体２の側面に絶縁層３が形成された状態となっている。
【００１５】
焼成体２は、酸化亜鉛、酸化ビスマス(III)、酸化アンチモン(III)、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）及び酸化マンガン（IV）を含んでなる。具体的には、焼成体２は、酸化亜鉛、酸化ビスマス(III)、酸化アンチモン(III)、酸化コバルト（II）及び酸化マンガン（IV）の粉末が混合され、さらに、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）等の有機バインダが添加され、円柱状等に加圧成型される。そして、この成型体を１０００℃以上の高温で焼成することにより、焼成体２が得られる。
【００１６】
絶縁層３は、焼成体２の側面に形成されており、アルミン酸化合物としてアルミン酸亜鉛（ＺｎＡｌ2Ｏ4）を主体とする絶縁成分が高濃度で分散している。
【００１７】
絶縁層３は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン（III）、酸化ビスマス(III)を含むスラリーを焼成体２に塗布した後、焼結し、焼成体２の側面に残存したスラリー成分を除去することにより、形成される。つまり、絶縁層３と焼成体２は実質的に一体構造となっている。尚、スラリー成分は焼成体２との線膨張率の差により、焼結後、容易に除去できる。
【００１８】
図２は、酸化亜鉛素子１の酸化亜鉛結晶粒子の大きさの分布を模式的に示した酸化亜鉛素子１の横断面図である。図示されたように、絶縁層３は、焼成体２の側面部に略均一の膜厚で形成される。特に、絶縁層３は、焼成体２の側面部にのみ存在しており、焼成体２の中心部には存在しない。そして、絶縁層３においては、焼成体２に近づくにつれてアルミン酸亜鉛の濃度が低くなる濃度勾配が形成されている。
【００１９】
また、焼成体２は酸化亜鉛結晶粒子の集合体であり、図２には示していないが、酸化亜鉛結晶粒子間に絶縁成分が遍在する。絶縁成分は、ビスマス、アンチモンを含む酸化化合物である。
【００２０】
特に、酸化亜鉛結晶粒子は焼成体２の中心部から絶縁層３に近づくにつれて粒径が小さくなる。具体的には、同図に示されたように、焼成体２の側面部寄りに分布する酸化亜鉛結晶粒子２２の粒子径は焼成体２の中心部に分布する酸化亜鉛結晶粒子２１の粒子径よりも小さくなっている。絶縁層３の近傍に分布する酸化亜鉛結晶粒子２３の粒子径は酸化亜鉛結晶粒子２２の粒子径よりも小さくなっている。
【００２１】
［酸化亜鉛素子１の作用効果］
絶縁層３の成分を含むスラリーを仮焼体に塗布した後に焼成することにより絶縁層３が焼成体２をコーティングする構造となる。絶縁層３の成分に酸化アルミニウムを含有させることにより、焼成時にアルミニウム成分が焼成体２に拡散し、アルミン酸亜鉛となることにより、酸化亜鉛結晶粒子の成長を阻害する。この焼成時の作用によって、図２に示されたようない特徴的な酸化亜鉛結晶粒子の分布が形成される。そして、この分布の形成により酸化亜鉛素子の電気特性が向上する。
【００２２】
［酸化亜鉛素子１の実施例］
表１に本発明の酸化亜鉛素子１の実施例とその比較例の評価結果を示す。同表においては、電気特性（動作開始電圧、非直線係数、ワットロス、制限電圧比、サージ耐量試験限界値）の評価結果が開示されている。実施例１の電気特性の評価値を１００とした場合の比較例１、実施例２及び実施例３の電気特性の相対値が開示されている。動作開始電圧は、電圧グレードを決定するための指標である。また、非直線係数及びサージ耐量試験限界値は高い方が良く、ワットロス及び制限電圧比は低い方が良い。
【００２３】
（実施例１）
酸化亜鉛、酸化ビスマス(III)、酸化アンチモン(III)、酸化コバルト（II）及び酸化マンガン（IV）の粉末を混合し、さらに、有機バインダとしてＰＶＡを添加し、円柱状に加圧成型して成型体を得た。次いで、この成型体を脱脂及び収縮のため９００℃で仮焼成することにより仮焼体を得た。そして、特許文献２の高抵抗層の形成法に基づき、前記仮焼体の側面に絶縁層３の成分（酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン（III）、酸化ビスマス(III)）を含むスラリーを塗布し、１０００℃以上の高温で焼結した。以上の焼成体２の側面に絶縁層３が形成された実施例１の酸化亜鉛素子１を前記電気特性の試験に供した。
【００２４】
（実施例２）
実施例２の酸化亜鉛素子１は、絶縁層３の形成に供されるスラリーに含まれる酸化アルミニウムを実施例１の当該スラリーに含まれる酸化アルミニウムの１．６倍の重量比で添加したこと以外は、実施例１と同じ製法により、作製された。以上の焼成体２の側面に絶縁層３が形成された実施例２の酸化亜鉛素子１を前記電気特性の試験に供した。
【００２５】
（実施例３）
実施例３の酸化亜鉛素子１は、絶縁層３の形成に供されるスラリーに含まれる酸化アルミニウムを実施例１の当該スラリーに含まれる酸化アルミニウムの３倍の重量比で添加したこと以外は、実施例１と同じ製法により、作製された。以上の焼成体２の側面に絶縁層３が形成された実施例３の酸化亜鉛素子１を前記電気特性の試験に供した。
【００２６】
（比較例１）
比較例１の酸化亜鉛素子１は、絶縁層３の形成に供されるスラリーに酸化アルミニウムが含まれていないこと以外は、実施例１と同じ製法により、作製された。以上の焼成体２の側面に絶縁層３が形成された比較例１の酸化亜鉛素子１を前記電気特性の試験に供した。
【００２７】
【表１】
2020047686.tif 000003
【００２８】
実施例１〜３の酸化亜鉛素子１は、絶縁層３の成分に酸化アルミニウムを含まない比較例１の酸化亜鉛素子１と比べて、酸化亜鉛素子としての性能が優れたものとなっている。特に、絶縁層３の形成に供されるスラリーの酸化アルミニウムの濃度に依存して電気特性が向上する傾向となった。この結果は、焼成時にアルミニウム成分が焼成体２に拡散してアルミン酸亜鉛となり酸化亜鉛結晶粒子の成長を阻害し、図２の酸化亜鉛結晶粒子の分布を形成し、さらに、焼成体２の側面にアルミン酸亜鉛を含んだ絶縁層３を形成させたことを示唆するものである。
【００２９】
以上の本発明の実施形態の粒子構造及びアルミン酸亜鉛の分布により、焼成体の性能に悪影響を及ぼすことなく、酸化亜鉛素子としての性能の向上を図ることができる。特に、焼成体と絶縁層が一体となった酸化亜鉛素子を提供することで、酸化亜鉛素子の側面における気泡の混入、厚み不均一に由来する性能不安定を解消することが可能となる。
【符号の説明】
【００３０】
１…酸化亜鉛素子
２…焼成体、２１〜２３…酸化亜鉛結晶粒子
３…絶縁層
【図１】
2020047686.tif 000004
【図２】
2020047686.tif 000005