(57)【要約】      （修正有）【課題】耐湿性及び耐フッ化水素性を改善したチオガレート蛍光体粒子を含む第一蛍光体と、フッ化物蛍光体である第二蛍光体とを用いて、高温高湿下においても発光出力の低下を抑制し、色度ずれを抑制し得る発光装置の製造方法を提供する。【解決手段】チオガレート蛍光体からなる粒子にＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成して、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発する第一蛍光体４１を得る工程と、４２０〜４８０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する光源１０と、前記第一蛍光体と、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発するマンガンが賦活されたフッ化物蛍光体である第二蛍光体４２とを用いて発光装置１００を得る工程とを含む、発光装置の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオガレート蛍光体からなる粒子にＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成して、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発する第一蛍光体を得る工程と、４２０〜４８０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する光源と、前記第一蛍光体と、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発するマンガンが賦活されたフッ化物蛍光体である第二蛍光体とを用いて発光装置を得る工程とを含む、発光装置の製造方法。
【請求項２】
前記チオガレート蛍光体の粒子の表面に接して、前記酸化アルミニウムを含む膜を形成する請求項１に記載の発光装置の製造方法。
【請求項３】
前記酸化アルミニウムを含む膜の表面に、二酸化ケイ素を含む付着物を形成する請求項２に記載の発光装置の製造方法。
【請求項４】
前記二酸化ケイ素を含む付着物を、ゾルゲル法により形成する請求項３に記載の発光装置の製造方法。
【請求項５】
前記第一蛍光体中のアルミニウム元素の含有量が０．２質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項６】
前記第一蛍光体中のケイ素元素の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項７】
前記第一蛍光体の平均粒径が３．０μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に発光装置の製造方法。
【請求項８】
前記第一蛍光体の粒径に対する前記酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値が、０．５％以上１０％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項９】
前記第一蛍光体の粒径に対する前記二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの比率の平均値が、０．５％以上１０％以下である請求項３〜８のいずれか１項に記載の発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light  emitting  diode：ＬＥＤ）チップ等の光源と、緑色の蛍光を発する蛍光体と、赤色の蛍光を発する蛍光体と、を組み合わせて演色性の高い白色に発光する発光装置が種々開発されている。緑色（Ｇ）を発光する蛍光体としては、例えばＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕの組成で示される硫化物蛍光体が知られており、赤色（Ｒ）を発光する蛍光体としては、例えばＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎの組成で示されるフッ化物蛍光体が知られている。
【０００３】
硫化物蛍光体は、高温高湿下では発光強度の低下や色度ずれを生じることが知られている。これは、硫化物蛍光体中に含まれる硫黄が大気中の水分と反応しやすく、この硫黄と水分との加水分解反応によって、金属水酸化物や硫化水素が生成され、蛍光体が劣化するためと考えられる。
【０００４】
硫化物蛍光体の劣化を抑制するために、特許文献１には、硫化物系蛍光体粒子の表面を酸化物により被覆した酸化物被覆蛍光体粒子を含むガラスシートを用いた発光装置が提案されている。硫化物系蛍光体粒子に酸化物を形成する方法として、特許文献１には、溶液法、ＣＶＤ法等が挙げられているものの、具体的には、溶液法により二酸化ケイ素を被覆した硫化物蛍光体粒子を用いた例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１１５２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術による硫化物蛍光体を用いた場合であっても、発光装置の耐湿性が充分に改善されず、硫化物蛍光体の劣化により、色度ずれが生じたり、発光装置の発光出力の低下が抑制されていない。
また、硫化物蛍光体とともに、フッ化物蛍光体を発光装置に用いた場合、硫化物蛍光体のみならず、フッ化物蛍光体も大気中の水分と反応しやすく、フッ化物蛍光体中のフッ素と大気中の水分との反応によりフッ化水素が生成され、水分だけでなくこのフッ化水素によって硫化物蛍光体が劣化し、色度ずれが生じたり、発光装置の発光出力の低下を抑制できないという問題もある。フッ化物蛍光体を酸化膜等で被覆することにより水分との反応を抑制することも考えられるが、フッ化物蛍光体は熱に弱いことから、酸化物の付着物や膜を形成することは困難である。
本発明は、耐湿性及び耐フッ化水素性を改善したチオガレート蛍光体を含む第一蛍光体と、フッ化物蛍光体である第二蛍光体とを用いて、高温高湿下においても発光出力の低下を抑制し、色度ずれを抑制し得る発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
本発明の態様は、チオガレート蛍光体からなる粒子(以下、「チオガレート蛍光体粒子」ともいう。)にＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成して、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発する第一蛍光体を得る工程と、４２０〜４８０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する光源と、前記第一蛍光体と、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発するマンガンが賦活されたフッ化物蛍光体である第二蛍光体とを用いて発光装置を得る工程とを含む、発光装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、チオガレート蛍光体粒子の耐湿性及び耐フッ化水素性を改善し、チオガレート蛍光体粒子を含む第一蛍光体とフッ化物蛍光体である第二蛍光体とを用いて、高温高湿下においても発光出力の低下を抑制し、色度ずれを抑制し得る発光装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る発光装置を示す概略断面図である。
【図２】実施例３に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例３に用いた第一蛍光体の断面のＳＥＭ画像である。
【図４】比較例２に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像である。
【図５】比較例２に用いた第一蛍光体の断面のＳＥＭ画像である。
【図６】図３に示す実施例３に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。
【図７】図５に示す比較例２に用いた蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。
【図８】実施例１０に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例１０に用いた第一蛍光体の断面のＳＥＭ画像である。
【図１０】図９に示す実施例１０に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る発光装置の製造方法について、実施の形態及び実施例を用いて説明する。ただし、以下に示す発光装置の製造方法は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、本発明を以下のものに特定するものではない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
【００１１】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、「工程」の語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１２】
（請求項１に対応）
本発明の一態様は、チオガレート蛍光体粒子にＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成して、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発する第一蛍光体を得る工程と、４２０〜４８０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する光源と、前記第一蛍光体と、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発するマンガンが賦活されたフッ化物蛍光体である第二蛍光体とを用いて発光装置を得る工程とを含む、発光装置の製造方法である。
【００１３】
このようにして得られる発光装置の一例を、発光装置１００として図１に示す。
【００１４】
第一蛍光体４１を得る工程は、チオガレート蛍光体粒子に、ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成する工程を含む。第一蛍光体４１は、ＣＶＤ法によりチオガレート蛍光体粒子の全面に比較的均一に酸化アルミニウムを含む膜が形成されることにより、チオガレート蛍光体粒子に含まれる硫黄と大気中の水分との反応が抑制されるだけでなく、フッ化物蛍光体から発生するフッ化水素との反応が抑制される。これら第一蛍光体を用いた発光装置は、高温高湿下におかれた場合であっても、経時劣化による光束の低下や色度ずれを抑制することができる。
【００１５】
（第一蛍光体４１を得る工程）
第一蛍光体４１は、チオガレート蛍光体粒子を含んでおり、下記一般式（Ｉ）で示される化学組成を有する蛍光体粒子であることが好ましい。
（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）Ｇａ２−ｙＳ４−ｚ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．０３≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｙ≦０．２、及び−０．２≦ｚ≦０．２を満たす。）
【００１６】
第一蛍光体４１を得る工程において、流動層ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成することが好ましい。流動層ＣＶＤ法により、チオガレート蛍光体粒子の全面により均一に酸化アルミニウムを含む膜を形成することができる。
【００１７】
流動層ＣＶＤ法により、チオガレート蛍光体粒子に酸化アルミニウムを含む膜を形成する場合、粉体用流動層ＣＶＤ装置を用いることができる。例えば、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内にチオガレート蛍光体粒子又は付着物等が形成されたチオガレート蛍光体粒子を投入し、原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等を不活性ガス中に気化させて反応管に所定流量で導入し、同時に酸素を反応管内に所定流量で導入して、チオガレート蛍光体粒子を反応管内で流動させることで、チオガレート蛍光体粒子に酸化アルミニウムを含むＣＶＤ膜（以下、「化学蒸着膜」ともいう。）を形成することができる。
不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を主成分とするガスであり、アルゴン、ヘリウム、窒素の少なくとも１種の含有量が８５体積％以上のガスをいう。
反応温度は、原料となるトリメチルアルミニウム等の沸点以上の温度であれば特に限定されないが、好ましくは１２５℃〜４５０℃、より好ましくは１５０℃〜４００℃である。
【００１８】
第一蛍光体４１を得る工程において、酸化アルミニウムを含む膜をチオガレート蛍光体粒子表面に形成された付着物又は膜の表面に接して形成しても良いが、チオガレート蛍光体粒子の表面に接して形成することが好ましい。チオガレート蛍光体表面は、付着物表面や膜表面と比べて平滑なため、ＣＶＤ法により、チオガレート蛍光体粒子の表面の全面を、比較的均一な酸化アルミニウムを含む膜で被覆することができる。これにより、大気中の水分やフッ化水素との反応が抑制されるので、第一蛍光体４１の耐湿性及び耐フッ化水素性がより改善される。
【００１９】
第一蛍光体４１を得る工程において、酸化アルミニウムを含む膜の表面に、二酸化ケイ素を含む付着物を形成することが好ましい。これにより、第一蛍光体４１の耐湿性がより改善される。
【００２０】
二酸化ケイ素を含む付着物は、ゾルゲル法により形成されることが好ましい。これにより、耐湿性の改善に十分な量の二酸化ケイ素を含む付着物を、酸化アルミニウムを含む膜の表面に形成することができる。ゾルゲル法以外の方法、例えばＣＶＤ法によって二酸化ケイ素を含む膜を形成する場合は、原料として四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）やオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等を使用する必要がある。しかし、原料として四塩化ケイ素を用いる場合には、反応により発生する塩酸により装置が損傷する場合があり、オルトケイ酸テトラメチルを用いる場合には、蒸気圧が低く、膜を形成するために時間を費やすため好ましくない。
【００２１】
ゾルゲル法により二酸化ケイ素を含む付着物を形成する場合、酸化アルミニウムを含む膜を形成したチオガレート蛍光体粒子をエタノール中に分散し、チオガレート蛍光体粒子を混合したアルコール中にケイ素アルコキシドを加え、酸性又は塩基性条件で、加水分解させて、アルコールを脱離することによって、二酸化ケイ素を含む付着物を形成することができる。ケイ素アルコキシドとしては、例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）等が挙げられる。
【００２２】
第一蛍光体４１を得る工程において、酸化アルミニウムを含む膜に含有されるアルミニウム元素の含有量は、第一蛍光体４１中に０．２質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上８．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．４質量％以上５．０質量％以下である。アルミニウム元素の含有量が、所定値以上の場合、耐湿性及び耐フッ化水素性がより向上する傾向があり、所定値以下の場合、膜にクラックが発生することによる耐湿性及び耐フッ化水素性の低下を抑制することができる。
【００２３】
第一蛍光体４１を得る工程において、二酸化ケイ素を含む付着物に含有されるケイ素元素の含有量は、第一蛍光体４１中に０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６質量％以上９．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以上８．０質量％以下である。ケイ素元素の含有量が、所定値以上の場合、耐湿性及び耐フッ化水素性がより向上する傾向があり、所定値以下の場合、膜にクラックが発生することによる耐湿性及び耐フッ化水素性の低下を抑制することができる。
【００２４】
第一蛍光体４１を得る工程において、第一蛍光体４１の粒径に対する酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値は、好ましくは０．５％以上１０％以下であり、より好ましくは０．７％以上９．０％以下であり、更に好ましくは０．８％以上８．０％以下である。酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値が、所定値以上の場合、耐湿性及び耐フッ化水素性がより向上する傾向があり、所定値以下の場合、膜にクラックが発生することによる耐湿性及び耐フッ化水素性の低下を抑制することができる。
【００２５】
第一蛍光体４１を得る工程において、第一蛍光体４１の粒径に対する二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの比率の平均値は、好ましくは０．５％以上１０％以下であり、より好ましくは０．６％以上８．０％以下である。二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの比率の平均値が、所定値以上の場合、耐湿性及び耐フッ化水素性がより向上する傾向があり、所定値以下の場合、膜にクラックが発生することによる耐湿性及び耐フッ化水素性の低下を抑制することができる。
【００２６】
第一蛍光体４１は、平均粒径が３．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１５μｍ以下であり、さらに好ましくは５．０μｍ以上１２μｍ以下であり、よりさらに好ましくは５．０μｍ以上１０μｍ以下である。本明細書において、第一蛍光体４１の平均粒径は、例えばFisher  Sub-Sieve  Sizer  Model  95（Fisher  Scientific社製）を用いて、フィッシャー・サブシーブ・サイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）法により、フィッシャー・サブシーブ・サイザーズ・ナンバー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．）として測定した平均粒径の値をいう。
平均粒径が、所定値以下の場合、耐湿性及び耐フッ化水素性が低下する傾向があり、所定値以上の場合、製造が困難である。
【００２７】
（発光装置を得る工程）
光源１０として発光ピーク波長が４５５ｎｍである窒化物半導体からなるＬＥＤチップをパッケージ２０の凹部の底面に配置し、光源１０と第一リード２１及び第二リード２２を、それぞれワイヤ３０で接続する。発光装置が発する混色光のＣＩＥ色度座標ｘ、ｙが所定の値となるように、第一蛍光体を得る工程にて得られた第一蛍光体４１と、予め作製したＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎである第二蛍光体４２とを、樹脂に添加し、混合分散して蛍光体含有樹脂組成物を得る。この蛍光体含有樹脂組成物を、パッケージ２０の凹部に適量注入し、蛍光用組成物中の樹脂を硬化させて蛍光部材４０を形成する。これにより、図１に示す発光装置１００を得ることができる。
【００２８】
（発光装置）
発光装置１００は、凹部を形成するパッケージ２０、凹部底面に配置された光源１０と、を有する。パッケージ２０は、第一リード２１と第二リード２２と成形体２３を有しており、パッケージ２０の凹部の底面に、第一リード２１の表面の一部及び第二リード２２の表面の一部が凹部の底部において成形体２３から露出している。光源１０は、第一リード２１に配置されている。光源１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第一リード２１及び第二リード２２とそれぞれワイヤ３０を介して電気的に接続されている。光源１０は蛍光部材４０により被覆されている。蛍光部材４０は、光源１０からの光を波長変換する第一蛍光体４１と第二蛍光体４２を含有している。
【００２９】
以下、発光装置１００を構成する各要素について説明する。
【００３０】
［光源１０］
光源１０の発光ピーク波長は、４２０〜４８０ｎｍの範囲にある。この範囲に発光ピーク波長を有する光源１０を蛍光体の励起光源として用いることにより、光源１０からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置１００を構成することができる。光源１０としては、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）からなるＬＥＤチップを用いることができる。
【００３１】
［パッケージ２０］
パッケージ２０は、第一リード２１と、第二リード２２と、成形体２３と、が一体的に形成されてなる。本実施形態では、パッケージ２０は凹部を有しており、その底部に光源１０が配置されている。
【００３２】
［第一リード２１及び第二リード２２］
第一リード２１及び第二リード２２は、導電性を備えており、光源１０と外部とを電気的に接続するためのものである。第一リード２１及び第二リード２２は、例えば、銅を含む母材と、その表面に形成された銀を含む反射膜と、を有する。
【００３３】
［成形体２３］
成形体２３には、耐光性、耐熱性に優れた電気絶縁性のものが用いられる。その材料としては、樹脂、セラミックス等を用いることができる
【００３４】
［ワイヤ３０］
ワイヤ３０は、光源１０の正電極及び負電極のそれぞれと、第一リード２１又は第二リード２２とを電気的に接続するものであり、通常、金、銅、白金、アルミニウム等の金属又はそれらの合金を用いたワイヤ３０が用いることができる。特に、ワイヤ３０は、熱抵抗等に優れた金を用いることが好ましい。
【００３５】
［蛍光部材４０］
蛍光部材４０は、光源１０を覆うものであり、第一蛍光体４１及び第二蛍光体４２を含む。ここでは、光源１０からの光、第一蛍光体４１からの光、及び第二蛍光体４２からの光を通す透光性の樹脂に、第一蛍光体４１及び第二蛍光体４２を混ぜ合わせたものを蛍光部材４０として用いている。樹脂としては、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物等を用いることもできる。また、蛍光部材４０には、拡散材等その他の材料を添加することもできる。
【００３６】
［第一蛍光体４１］
第一蛍光体４１は、下記一般式（II）で示される組成を有するチオガレート蛍光体粒子と酸化アルミニウムを含む化学蒸着膜を備え、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発する。これにより、ＳＧＳ蛍光体粒子に含まれる硫黄と大気中の水分やフッ化水素との反応が抑制され、耐湿性及び耐フッ化水素性が改善され、高温高湿下におかれた場合であっても、蛍光体の劣化を抑制することができる。
（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）Ｇａ２−ｙＳ４−ｚ      （II）
（式（II）中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．０３≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｙ≦０．２、及び−０．２≦ｚ≦０．２を満たす。）
【００３７】
一般式（II）で示される組成を有するチオガレート蛍光体粒子は、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発するものであれば、一般式（II）で示される組成中、Ｇａの一部がＡｌ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよく、Ｓの一部がＳｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。また、一般式（II）で示される組成を有するチオガレート蛍光体粒子は、式（II）中、Ｍ１がＳｒであって、Ｍ２がＥｕであることが好ましく、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発するものであれば、Ｓｒの一部がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素でＥｕがＣｅで置換されていてもよい。
【００３８】
［第二蛍光体４２］
第二蛍光体４２は、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発するマンガンが賦活されたフッ化物蛍光体を用いる。マンガンが賦活されたフッ化物蛍光体は、下記一般式（III）で示される組成を有するものを用いることが好ましい。下記一般式（III）で示される組成を有するフッ化物蛍光体は、前記光源からの光で励起されることにより、６３０ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する蛍光を発する。
Ａ２［Ｍ３１−ｕＭｎ４＋ｕＦ６］    （III）
（式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンであり、Ｍ３は第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは、０＜ｕ＜０．２を満たす数を示す）
一般式（III）で示される蛍光体は、主発光ピークの半値幅が狭いため他の赤色蛍光体と比べて色再現範囲が広くなる。
【実施例】
【００３９】
（製造例１：チオガレート蛍光体粒子の準備）
Ｓｒ０．８８Ｅｕ０．１２Ｇａ２Ｓ４で示される組成となるように、Ｓｒ源としてＳｒＣＯ３（堺工業株式会社製）、Ｅｕ源としてＥｕ２Ｏ４（信越化学工業株式会社製）、Ｇａ源としてＧａ２Ｏ３（株式会社ニューマテリアル製）をそれぞれ秤量し、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）を用いて混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を、石英製ルツボに充填し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気下にて９６０℃で２時間焼成して、Ｓｒ０．８８Ｅｕ０．１２Ｇａ２Ｓ４で示される組成を有するチオガレート蛍光体粒子を得た。このチオガレート蛍光体粒子の発光ピーク波長は５３７ｎｍであった。得られたチオガレート蛍光体粒子は、Fisher  Sub-Sieve  Sizer  Model  95(Fisher  Scientific社製)を用いて、フィッシャー・サブシーブ・サイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）法により、フィッシャー・サブシーブ・サイザーズ・ナンバー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．）として測定した平均粒径が６．０μｍであった。
【００４０】
（実施例１）
（第一蛍光体４１を得る工程）
粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内に、製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子５０ｇを投入した。窒素ガスを０．０５Ｌ／分の流量にてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中にバブリングし、得られたＴＭＡを含有した窒素ガスを反応管下部よりそのまま流入した。反応管上部より、酸素（Ｏ２）を０．１５Ｌ／分の流量で反応管内に流入した。ＴＭＡ／Ｎ２及びＯ２の流量は、いずれも２５℃における流量である。反応管内温度３８０℃にて、１５分反応させ、トリメチルアルミニウムによる酸化処理を行い、酸化アルミニウムを含むＣＶＤ膜を被覆した第一蛍光体４１を得た。
【００４１】
（発光装置を得る工程）
発光装置を得る工程を図１に基づき説明する。
光源１０として発光ピーク波長が４５５ｎｍである窒化物半導体からなるＬＥＤチップをパッケージ２０の凹部の底面に配置し、光源１０と第一リード２１及び第二リード２２を、それぞれワイヤ３０で接続した。発光装置が発する混色光のＣＩＥ色度座標ｘが０．２８０付近、ｙが０．２７０付近となるように、前述の作製した第一蛍光体４１と、予め作製したＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎである第二蛍光体４２とを、シリコーン樹脂に添加し、混合分散して蛍光体含有樹脂組成物を得た。この蛍光体含有樹脂組成物を、パッケージ２０の凹部に適量注入し、蛍光用組成物中の樹脂を硬化させて蛍光部材４０を形成し、発光装置１００を得た。
【００４２】
（比較例１）
第一蛍光体４１の代わりに製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００４３】
（比較例２）
製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子に、ゾルゲル法により酸化アルミニウムを含む付着物を付着させた。具体的には、製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子５０ｇをエタノール２００ｍＬ中に添加して、懸濁させ、これに純水１０．０ｇ、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）５．０ｇを加えて、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）１２．２ｇを添加して、アルミニウムアルコキシドを加水分解させ、酸化アルミニウムを含む付着物を付着させた蛍光体を得た。この蛍光体を第一蛍光体４１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００４４】
（比較例３）
製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子に、ゾルゲル法により二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた。具体的には、製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子５０ｇをエタノール２００ｍＬ中に添加して、懸濁させ、これに純水１７．９ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）２１．４ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた蛍光体を得た。この蛍光体を第一蛍光体４１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００４５】
（実施例２）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で３３分反応させた以外は、実施例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００４６】
（実施例３）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で１時間４１分反応させた以外は、実施例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００４７】
（実施例４）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で３時間６分反応させた以外は、実施例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００４８】
（実施例５）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で３時間５６分反応させた以外は、実施例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００４９】
（実施例６）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で４時間１６分反応させた以外は、実施例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００５０】
（実施例７）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で５時間１０分反応させた以外は、実施例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００５１】
（実施例８）
実施例４において得られたチオガレート蛍光体粒子の表面にＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜が形成された蛍光体を用いて、この酸化アルミニウムを含む膜の上に、ゾルゲル法により二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた。具体的には、実施例４において得られた蛍光体５０ｇをエタノール２００ｍＬ中に添加して、懸濁させ、これに純水５．２ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）５．２ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）６．２ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた第一蛍光体４１を得た。この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００５２】
（実施例９）
純水１２．３ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１２．３ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）１４．６ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させたこと以外は、実施例８と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００５３】
（実施例１０）
純水１７．９ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）２１．４ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させたこと以外は、実施例８と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００５４】
（実施例１１）
純水３５．７ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）３５．７ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）４２．９ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させたこと以外は、実施例８と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００５５】
（実施例１２）
純水６５．０ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）６５．０ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）７８．０ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させたこと以外は、実施例８と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００５６】
（実施例１３）
比較例３で得られた蛍光体粒子５０ｇを、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内に投入し、２時間３６分反応させた以外は、実施例１と同様にして、チオガレート蛍光体粒子に二酸化ケイ素を含む付着物を付着させ、二酸化ケイ素を含む付着物の表面にＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成した第一蛍光体４１を得た。この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。
【００５７】
〔第一蛍光体４１の評価〕
実施例１〜１３で得られた第一蛍光体４１及び比較例１〜３の第一蛍光体４１に代わる蛍光体について、下記の方法で、平均粒径、アルミニウム元素の含有量及びケイ素元素の含有量を測定した。
【００５８】
（平均粒径）
蛍光体の平均粒径は、Fisher  Sub-Sieve  Sizer  Model  95（Fisher  Scientific社製）を用いて、フィッシャー・サブシーブ・サイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）法により、フィッシャー・サブシーブ・サイザーズ・ナンバー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．）として平均粒径を測定した。
【００５９】
（アルミニウム元素の含有量）
実施例１〜１３で得られた第一蛍光体４１及び比較例２の蛍光体中に含まれるアルミニウム元素の質量を、ＩＣＰ分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＰＳ３５００）を用いて測定し、下記式によりアルミニウム元素の含有量を算出した。
蛍光体中のアルミニウム元素の含有量（質量％）＝アルミニウム元素の質量（ｇ）÷蛍光体の総質量（ｇ）×１００
【００６０】
（ケイ素元素の含有量）
実施例８〜１３で得られた第一蛍光体４１及び比較例３の蛍光体中に含まれるケイ素元素の質量を、ＩＣＰ分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＰＳ３５００）を用いて測定し、下記式によりケイ素元素の含有量を算出した。
蛍光体中のケイ素元素の含有量（質量％）＝ケイ素元素の質量（ｇ）÷蛍光体の総質量（ｇ）×１００
【００６１】
（ＳＥＭ画像）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例３及び実施例１０で得られた第一蛍光体４１及び比較例２の蛍光体のＳＥＭ画像、及び断面のＳＥＭ画像を得た。図２は、実施例３の第一蛍光体４１のＳＥＭ画像であり、図３は、実施例３の第一蛍光体４１の断面のＳＥＭ画像である。図４は、比較例２の蛍光体のＳＥＭ画像であり、図５は、比較例２の蛍光体の断面のＳＥＭ画像である。図８は、実施例１０の第一蛍光体４１のＳＥＭ画像であり、図９は、実施例１０の第一蛍光体４１の断面のＳＥＭ画像である。
【００６２】
（第一蛍光体の粒径に対する酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値）
実施例１〜７における第一蛍光体４１の粒径に対する酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値は、得られた第一蛍光体４１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影し、コアとなるチオガレート蛍光体粒子の粒径（長径）と酸化アルミニウムを含む膜の厚みの和を測定し、この測定値から下記式（１）により算出した。
粒径に対する膜の厚みの比率（％）
＝膜の厚みの和÷（コア粒子の長径＋膜の厚みの和）×１００      （１）
粒径に対する膜の厚みの比率を３個の蛍光体粒子について求め、その算術平均として膜の厚みの比率の平均値を算出した。酸化アルミニウムを含む膜の厚みの和は、ＳＥＭ画像におけるコアとなるチオガレート蛍光体粒子と、酸化アルミニウムを含む膜とのコントラストの差から測定した。
【００６３】
（蛍光体の粒径に対する二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの比率の平均値）
比較例３の蛍光体は、第一蛍光体４１の粒径に対する二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの比率の平均値は、得られた第一蛍光体４１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影し、コアとなるチオガレート蛍光体粒子の粒径（長径）と二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの和を測定し、この測定値から下記式（２）により算出した。
粒径に対する付着物の厚みの比率（％）
＝付着物の厚みの和÷（コア粒子の長径＋付着物の厚みの和）×１００    （２）
粒径に対する付着物の厚みの比率を３個の蛍光体粒子について求め、その算術平均として付着物の厚みの比率の平均値を算出した。酸化アルミニウムを含む膜の厚みの和は、ＳＥＭ画像におけるコアとなるチオガレート蛍光体粒子と、二酸化ケイ素を含む付着物とのコントラストの差から測定した。
【００６４】
（第一蛍光体の粒径に対する二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの比率の平均値）
実施例８〜１２で得られた第一蛍光体４１は酸化アルミニウムを含む膜と、二酸化ケイ素を含む付着物とは、ＳＥＭ画像におけるコントラストの差から両者を判別することはできない。そのため、実施例１〜７同様にチオガレート蛍光体粒子の表面に接して形成された酸化アルミニウムを含む膜の厚みを先に測定し、次に、酸化アルミニウムを含む膜の表面に二酸化ケイ素を含む付着物が形成された後、酸化アルミニウムを含む膜及び二酸化ケイ素を含む付着物の合計の厚みを測定し、この合計の厚みから先に形成された酸化アルミニウムを含む膜の厚みを差し引くことにより、二酸化ケイ素を含む付着物の厚みを算出した。得られた二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの算出値を上記式（２）の付着物の厚みの和として粒径に対する付着物の厚みの比率（％）を算出した。
粒径に対する付着物の厚みの比率を３個の蛍光体粒子について求め、その算術平均として付着物の厚みの比率の平均値を算出した。
【００６５】
実施例１３で得られた第一蛍光体４１は二酸化ケイ素を含む付着物と、酸化アルミニウムを含む膜とは、ＳＥＭ画像におけるコントラストの差から両者を判別することはできない。
チオガレート蛍光体粒子の表面に接して二酸化ケイ素を含む付着物が形成される場合には、比較例３と同様にして、チオガレート蛍光体粒子の表面に接して形成された二酸化ケイ素を含む付着物の厚みを先に測定し、その後、二酸化ケイ素を含む付着物の表面に接して酸化アルミニウムを含む膜が形成された後、酸化アルミニウムを含む膜及び二酸化ケイ素を含む付着物の合計の厚みを測定し、この厚みから先に形成された二酸化ケイ素を含む付着物の厚みを差し引くことにより、酸化アルミニウムを含む膜の厚みを算出した。
得られた酸化アルミニウムを含む膜の厚みの算出値を上記式（１）の膜の厚みの和として粒径に対する付着物の厚みの比率（％）を算出する。
粒径に対する膜の厚みの比率を３個の蛍光体粒子について求め、その算術平均として付着物の厚みの比率の平均値を算出した。
【００６６】
（ＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析）
ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、図３、５、９に示す各蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域の元素分析を行なった。
図６は、図３に示す実施例３の第一蛍光体４１のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。
図７は、図５に示す比較例２に用いた蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。
図１０は、図９に示す実施例１０に用いた第一蛍光体４１のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。
【００６７】
〔発光装置の評価〕
実施例１〜１３及び比較例１〜３の発光装置について、初期値の相対光束、及び下記の発光装置の信頼性評価試験を行った。
【００６８】
（初期値の相対光束）
保管前の実施例１〜１３及び比較例１〜３の発光装置について、積分球を使用した全光束測定装置を用いて、光束を測定した。比較例１の発光装置の光束を基準として初期値の相対光束を算出した。
【００６９】
（ＬＥＤ信頼性評価：保管前後のＣＩＥ色度座標ｙ値の差分Δｙ）
発光装置を６０℃、相対湿度９０％の高温高湿の環境試験機内にて電流２０ｍＡで連続点灯又は点灯無しで、１０００時間保管した。保管前のＣＩＥ色度座標におけるｙ１値と、保管後のＣＩＥ色度座標におけるｙ２値を、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス株式会社、製品名：ＰＭＡ＝１２）を用いて測定し、ｙ１値とｙ２値の差分Δｙを絶対値として算出した。
【００７０】
（ＬＥＤ信頼性評価：保管後の相対光束（Ｐｏ））
発光装置を６０℃、相対湿度９０％の高温高湿の環境試験機内にて電流２０ｍＡで連続点灯又は点灯無しで、１０００時間保管した。積分球を使用した全光束測定装置により、保管前の発光装置の初期値を１００とした場合における、保管後の発光装置の光束を相対光束（Ｐｏ）として求めた。
【００７１】
表１に、比較例１〜３に用いた蛍光体及び実施例１〜７に用いた第一蛍光体４１と、これらの蛍光体を用いた発光装置の評価結果を示す。
【００７２】
【表１】
2020127036.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、実施例１〜７の発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後においても、比較例１の発光装置と比べて、差分Δｙの絶対値が小さく、色度ずれを生じていないことが確認できた。また、表１に示すように、実施例１〜７の発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後においても、比較例１〜３の発光装置と比べて、相対光束（Ｐｏ）９０以上を維持し、保管前と比べ発光出力を維持しており、発光出力の低下が抑制されていることが確認できた。
実施例１〜７の発光装置に用いた第一蛍光体４１は、第一蛍光体４１の粒径に対するＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値が０．５％以上１０．０％以下であり、この比率の平均値の酸化アルミニウムを含む膜が形成されている第一蛍光体４１を用いることにより、耐湿性及び耐フッ化水素性が改善されることが確認できた。
一方、表１に示すように、ＣＶＤ法による酸化アルミニウムを含む膜を形成していないチオガレート蛍光体粒子を第一蛍光体４１の代わりに用いた比較例１、及び、ゾルゲル法により形成した酸化アルミニウムを含む付着物を備えた蛍光体を第一蛍光体４１の代わりに用いた比較例２の発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後は、差分Δｙが０．０８以上と大きくなり、色度ずれが生じており、相対光束（Ｐｏ）も８５以下と低く、発光出力が低下していた。
比較例２のゾルゲル法により形成した酸化アルミニウムを含む付着物を備えた蛍光体は、チオガレート蛍光体粒子の表面に略均一な厚みで酸化アルミニウムを含む付着物が付着しておらず、表面に凸凹が形成されていた。
比較例３のゾルゲル法により形成した二酸化ケイ素を含む付着物を備えた蛍光体を用いた発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後、相対光束は９０未満と低くなり、発光出力が低下していた。
【００７４】
図２及び図３に示すように、実施例３に用いた第一蛍光体４１は、チオガレート蛍光体粒子の表面の全面にＣＶＤ法により滑らかな酸化アルミニウムを含む膜が形成されていた。
一方、図４及び図５に示すように、比較例２の第一蛍光体４１の代わりに用いた蛍光体は、チオガレート蛍光体粒子の表面の一部にゾルゲル法による酸化アルミニウムを含む付着物が付着していた。また、それら付着物は、生成した小さな酸化アルミニウムの粒子同士が凝集した状態であった。図４に示すように、比較例２の第一蛍光体４１の代わりに用いた蛍光体の表面は、ゾルゲル法による酸化アルミニウムを含む付着物によって、チオガレート蛍光体粒子の表面が滑らにならず凸凹していた。
【００７５】
図６に示すように、図３に示す実施例３に用いた第一蛍光体４１のＳＥＭ画像において、酸化アルミニウムを含む膜の厚み方向の略中心部分の領域を測定したＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果、試料作製の際に由来する炭素元素（Ｃ）およびチオガレート蛍光体粒子を構成する元素であるストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、硫黄（Ｓ）元素の他に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）元素のピークが現れており、実施例３に用いた第一蛍光体４１は、チオガレート蛍光体粒子の表面に接してＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜が形成されていることが確認できた。
【００７６】
図７に示すように、図５に示す比較例２に用いた蛍光体のＳＥＭ画像において、ゾルゲル法で形成した酸化アルミニウムを含む付着物の表面近傍の領域を測定したＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果、試料作製の際に由来する炭素元素（Ｃ）およびチオガレート蛍光体粒子を構成する元素であるストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、硫黄（Ｓ）元素の他に、ゾルゲル法によって形成された酸化アルミニウムを含む付着物を構成するアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）元素のピークが現れていた。
【００７７】
表２に、比較例１〜３に用いた蛍光体及び実施例８〜１３に用いた第一蛍光体４１と、これらの蛍光体を用いた発光装置の評価結果を示す。
【００７８】
【表２】
2020127036.tif 000004
【００７９】
表２に示すように、実施例８〜１３の発光装置は、高温高湿下、１０００時間連続点灯して保管した後においても、１０００時間点灯無しで保管した後においても、比較例１〜３の発光装置と比べて、差分Δｙの絶対値が小さく、色度ずれを生じていないことが確認できた。また、表２に示すように、実施例８〜１３の発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後においても、１０００時間点灯無しで保管した後においても、相対光束（Ｐｏ）８０以上を維持していた。実施例８〜１３の発光装置は、比較例１〜３の発光装置と比べて、高温高湿下で１０００時間保管した後も、発光出力を維持し、発光出力の低下が抑制されていることが確認できた。
実施例８に用いた第一蛍光体４１のように、二酸化ケイ素を含む付着物の量が少ないと、高温高湿下、１０００時間点灯無しで保管した後において、相対光束が他の実施例９〜１３よりも低くなっていた。
また、実施例１３に用いた第一蛍光体４１のように、チオガレート蛍光体粒子の表面にゾルゲル法により二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた後、チオガレート蛍光体粒子と二酸化ケイ素を含む付着物の上からＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成した場合であっても、高温高湿下、１０００時間連続点灯して保管した後においても、１０００時間点灯無しで保管した後においても、色度ずれを抑制でき、相対光束を維持でき、発光出力の低下を抑制できることが確認できた。
【００８０】
図８に示すように、実施例１０に用いた第一蛍光体４１は、チオガレート蛍光体粒子の表面の全面にＣＶＤ法により形成された滑らかな酸化アルミニウムを含む膜が形成され、さらに酸化アルミニウムを含む膜の表面に比較的滑らかに、二酸化ケイ素を含む付着物が付着されていた。図９に示すように、実施例１０に用いた第一蛍光体４１は、チオガレート蛍光体粒子の表面の全面にＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウムを含む膜及び二酸化ケイ素を含む付着物が均一に近い厚みで形成されていた。
【００８１】
図１０に示すように、図９に示す実施例１０に用いた第一蛍光体４１のＳＥＭ画像において、ＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウムを含む膜及び二酸化ケイ素を含む付着物の領域を測定したＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果、試料作製の際に由来する炭素元素（Ｃ）およびチオガレート蛍光体粒子を構成する元素であるストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、硫黄（Ｓ）元素の他に、酸化アルミニウムを含む膜を構成するアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）元素のピークが現れて、さらに、二酸化ケイ素を含む付着物を構成するケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）元素のピークが現れており、実施例１０に用いた第一蛍光体４１は、チオガレート蛍光体粒子の表面に酸化アルミニウムを含む膜及び二酸化ケイ素を含む付着物が形成されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る発光装置は、白色のＬＥＤディスプレイ光源、バックライト光源、照明用光源等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００８３】
１０：光源、２０：パッケージ、２１：第一リード、２２：第二リード、２３：成形体、３０：ワイヤ、４０：蛍光部材、４１：第一蛍光体、４２：第二蛍光体、１００：発光装置
【図１】
2020127036.tif 000005
【図２】
2020127036.tif 000006
【図３】
2020127036.tif 000007
【図４】
2020127036.tif 000008
【図５】
2020127036.tif 000009
【図６】
2020127036.tif 000010
【図７】
2020127036.tif 000011
【図８】
2020127036.tif 000012
【図９】
2020127036.tif 000013
【図１０】
2020127036.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月11日(2020.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオガレート蛍光体からなる粒子に、前記チオガレート蛍光体の粒子の表面に接して、ＣＶＤ法により、前記チオガレート蛍光体の粒子の表面の全面を、酸化アルミニウムを含む膜を形成し、前記酸化アルミニウムを含む膜の表面に、二酸化ケイ素を含む付着物を形成して、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発する第一蛍光体を得る工程と、４２０〜４８０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する光源と、前記第一蛍光体と、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発するマンガンが賦活されたフッ化物蛍光体である第二蛍光体と、を用いて、ＣＩＥ色度座標ｘが０．２８０、ｙが０．２７０となる混色光を発する発光装置を得る工程とを含み、
前記第一蛍光体の粒径に対する前記酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値は０．５％以上１０％以下であり、
前記第一蛍光体の粒径に対する前記二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの比率の平均値が１．７％から５．１％である、発光装置の製造方法。
【請求項２】
前記二酸化ケイ素を含む付着物を、ゾルゲル法により形成する請求項１に記載の発光装置の製造方法。
【請求項３】
前記第一蛍光体中のアルミニウム元素の含有量が０．２質量％以上１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の発光装置の製造方法。
【請求項４】
前記第一蛍光体中のアルミニウム元素の含有量が０．４質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項５】
前記第一蛍光体中のケイ素元素の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項６】
前記第一蛍光体中のケイ素元素の含有量が１．７質量％以上５．０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項７】
前記第一蛍光体の粒径に対する前記酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値が０．７％以上８．０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項８】
前記第一蛍光体の平均粒径が３．０μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に発光装置の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る発光装置を示す概略断面図である。
【図２】参考例３に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像である。
【図３】参考例３に用いた第一蛍光体の断面のＳＥＭ画像である。
【図４】比較例２に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像である。
【図５】比較例２に用いた第一蛍光体の断面のＳＥＭ画像である。
【図６】図３に示す参考例３に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。
【図７】図５に示す比較例２に用いた蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。
【図８】実施例１０に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例１０に用いた第一蛍光体の断面のＳＥＭ画像である。
【図１０】図９に示す実施例１０に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
（参考例１）
（第一蛍光体４１を得る工程）
粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内に、製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子５０ｇを投入した。窒素ガスを０．０５Ｌ／分の流量にてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中にバブリングし、得られたＴＭＡを含有した窒素ガスを反応管下部よりそのまま流入した。反応管上部より、酸素（Ｏ２）を０．１５Ｌ／分の流量で反応管内に流入した。ＴＭＡ／Ｎ２及びＯ２の流量は、いずれも２５℃における流量である。反応管内温度３８０℃にて、１５分反応させ、トリメチルアルミニウムによる酸化処理を行い、酸化アルミニウムを含むＣＶＤ膜を被覆した第一蛍光体４１を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
（比較例１）
第一蛍光体４１の代わりに製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（比較例２）
製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子に、ゾルゲル法により酸化アルミニウムを含む付着物を付着させた。具体的には、製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子５０ｇをエタノール２００ｍＬ中に添加して、懸濁させ、これに純水１０．０ｇ、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）５．０ｇを加えて、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）１２．２ｇを添加して、アルミニウムアルコキシドを加水分解させ、酸化アルミニウムを含む付着物を付着させた蛍光体を得た。この蛍光体を第一蛍光体４１の代わりに用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（比較例３）
製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子に、ゾルゲル法により二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた。具体的には、製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子５０ｇをエタノール２００ｍＬ中に添加して、懸濁させ、これに純水１７．９ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）２１．４ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた蛍光体を得た。この蛍光体を第一蛍光体４１の代わりに用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（参考例２）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で３３分反応させた以外は、参考例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
（参考例３）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で１時間４１分反応させた以外は、参考例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（参考例４）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で３時間６分反応させた以外は、参考例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（参考例５）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で３時間５６分反応させた以外は、参考例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
（参考例６）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で４時間１６分反応させた以外は、参考例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
（参考例７）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で５時間１０分反応させた以外は、参考例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（参考例８）
参考例４において得られたチオガレート蛍光体粒子の表面にＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜が形成された蛍光体を用いて、この酸化アルミニウムを含む膜の上に、ゾルゲル法により二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた。具体的には、参考例４において得られた蛍光体５０ｇをエタノール２００ｍＬ中に添加して、懸濁させ、これに純水５．２ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）５．２ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）６．２ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた第一蛍光体４１を得た。この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（実施例９）
純水１２．３ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１２．３ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）１４．６ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させたこと以外は、参考例８と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
（実施例１０）
純水１７．９ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）２１．４ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させたこと以外は、参考例８と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（実施例１１）
純水３５．７ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）３５．７ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）４２．９ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させたこと以外は、参考例８と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（参考例１２）
純水６５．０ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）６５．０ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）７８．０ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させたこと以外は、参考例８と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（参考例１３）
比較例３で得られた蛍光体粒子５０ｇを、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内に投入し、２時間３６分反応させた以外は、実施例１と同様にして、チオガレート蛍光体粒子に二酸化ケイ素を含む付着物を付着させ、二酸化ケイ素を含む付着物の表面にＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成した第一蛍光体４１を得た。この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、参考例１と同様にして発光装置を得た。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
〔第一蛍光体４１の評価〕
参考例１〜７、８、１２、１３、実施例９〜１１で得られた第一蛍光体４１及び比較例１〜３の第一蛍光体４１に代わる蛍光体について、下記の方法で、平均粒径、アルミニウム元素の含有量及びケイ素元素の含有量を測定した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
（アルミニウム元素の含有量）
参考例１〜７、８、１２、１３、実施例９〜１１で得られた第一蛍光体４１及び比較例２の蛍光体中に含まれるアルミニウム元素の質量を、ＩＣＰ分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＰＳ３５００）を用いて測定し、下記式によりアルミニウム元素の含有量を算出した。
蛍光体中のアルミニウム元素の含有量（質量％）＝アルミニウム元素の質量（ｇ）÷蛍光体の総質量（ｇ）×１００
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
（ケイ素元素の含有量）
実施例９〜１１、参考例８、１２、１３で得られた第一蛍光体４１及び比較例３の蛍光体中に含まれるケイ素元素の質量を、ＩＣＰ分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＰＳ３５００）を用いて測定し、下記式によりケイ素元素の含有量を算出した。
蛍光体中のケイ素元素の含有量（質量％）＝ケイ素元素の質量（ｇ）÷蛍光体の総質量（ｇ）×１００
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
（ＳＥＭ画像）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、参考例３及び実施例１０で得られた第一蛍光体４１及び比較例２の蛍光体のＳＥＭ画像、及び断面のＳＥＭ画像を得た。図２は、参考例３の第一蛍光体４１のＳＥＭ画像であり、図３は、参考例３の第一蛍光体４１の断面のＳＥＭ画像である。図４は、比較例２の蛍光体のＳＥＭ画像であり、図５は、比較例２の蛍光体の断面のＳＥＭ画像である。図８は、実施例１０の第一蛍光体４１のＳＥＭ画像であり、図９は、実施例１０の第一蛍光体４１の断面のＳＥＭ画像である。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
（第一蛍光体の粒径に対する酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値）
参考例１〜７における第一蛍光体４１の粒径に対する酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値は、得られた第一蛍光体４１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影し、コアとなるチオガレート蛍光体粒子の粒径（長径）と酸化アルミニウムを含む膜の厚みの和を測定し、この測定値から下記式（１）により算出した。
粒径に対する膜の厚みの比率（％）
＝膜の厚みの和÷（コア粒子の長径＋膜の厚みの和）×１００      （１）
粒径に対する膜の厚みの比率を３個の蛍光体粒子について求め、その算術平均として膜の厚みの比率の平均値を算出した。酸化アルミニウムを含む膜の厚みの和は、ＳＥＭ画像におけるコアとなるチオガレート蛍光体粒子と、酸化アルミニウムを含む膜とのコントラストの差から測定した。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（第一蛍光体の粒径に対する二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの比率の平均値）
実施例９〜１１、参考例８、１２で得られた第一蛍光体４１は酸化アルミニウムを含む膜と、二酸化ケイ素を含む付着物とは、ＳＥＭ画像におけるコントラストの差から両者を判別することはできない。そのため、参考例１〜７同様にチオガレート蛍光体粒子の表面に接して形成された酸化アルミニウムを含む膜の厚みを先に測定し、次に、酸化アルミニウムを含む膜の表面に二酸化ケイ素を含む付着物が形成された後、酸化アルミニウムを含む膜及び二酸化ケイ素を含む付着物の合計の厚みを測定し、この合計の厚みから先に形成された酸化アルミニウムを含む膜の厚みを差し引くことにより、二酸化ケイ素を含む付着物の厚みを算出した。得られた二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの算出値を上記式（２）の付着物の厚みの和として粒径に対する付着物の厚みの比率（％）を算出した。
粒径に対する付着物の厚みの比率を３個の蛍光体粒子について求め、その算術平均として付着物の厚みの比率の平均値を算出した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
参考例１３で得られた第一蛍光体４１は二酸化ケイ素を含む付着物と、酸化アルミニウムを含む膜とは、ＳＥＭ画像におけるコントラストの差から両者を判別することはできない。
チオガレート蛍光体粒子の表面に接して二酸化ケイ素を含む付着物が形成される場合には、比較例３と同様にして、チオガレート蛍光体粒子の表面に接して形成された二酸化ケイ素を含む付着物の厚みを先に測定し、その後、二酸化ケイ素を含む付着物の表面に接して酸化アルミニウムを含む膜が形成された後、酸化アルミニウムを含む膜及び二酸化ケイ素を含む付着物の合計の厚みを測定し、この厚みから先に形成された二酸化ケイ素を含む付着物の厚みを差し引くことにより、酸化アルミニウムを含む膜の厚みを算出した。
得られた酸化アルミニウムを含む膜の厚みの算出値を上記式（１）の膜の厚みの和として粒径に対する付着物の厚みの比率（％）を算出した。
粒径に対する膜の厚みの比率を３個の蛍光体粒子について求め、その算術平均として付着物の厚みの比率の平均値を算出した。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（ＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析）
ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、図３、５、９に示す各蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域の元素分析を行なった。
図６は、図３に示す参考例３の第一蛍光体４１のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。
図７は、図５に示す比較例２に用いた蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。
図１０は、図９に示す実施例１０に用いた第一蛍光体４１のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
〔発光装置の評価〕
参考例１〜７、８、１２、１３、実施例９〜１１及び比較例１〜３の発光装置について、初期値の相対光束、及び下記の発光装置の信頼性評価試験を行った。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
（初期値の相対光束）
保管前の参考例１〜７、８、１２、１３、実施例９〜１１及び比較例１〜３の発光装置について、積分球を使用した全光束測定装置を用いて、光束を測定した。比較例１の発光装置の光束を基準として初期値の相対光束を算出した。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
表１に、比較例１〜３に用いた蛍光体及び参考例１〜７に用いた第一蛍光体４１と、これらの蛍光体を用いた発光装置の評価結果を示す。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
【表１】
2020127036.tif 000015
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
表１に示すように、参考例１〜７の発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後においても、比較例１の発光装置と比べて、差分Δｙの絶対値が小さく、色度ずれを生じていないことが確認できた。また、表１に示すように、参考例１〜７の発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後においても、比較例１〜３の発光装置と比べて、相対光束（Ｐｏ）９０以上を維持し、保管前と比べ発光出力を維持しており、発光出力の低下が抑制されていることが確認できた。
参考例１〜７の発光装置に用いた第一蛍光体４１は、第一蛍光体４１の粒径に対するＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値が０．５％以上１０．０％以下であり、この比率の平均値の酸化アルミニウムを含む膜が形成されている第一蛍光体４１を用いることにより、耐湿性及び耐フッ化水素性が改善されることが確認できた。
一方、表１に示すように、ＣＶＤ法による酸化アルミニウムを含む膜を形成していないチオガレート蛍光体粒子を第一蛍光体４１の代わりに用いた比較例１、及び、ゾルゲル法により形成した酸化アルミニウムを含む付着物を備えた蛍光体を第一蛍光体４１の代わりに用いた比較例２の発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後は、差分Δｙが０．０８以上と大きくなり、色度ずれが生じており、相対光束（Ｐｏ）も８５以下と低く、発光出力が低下していた。
比較例２のゾルゲル法により形成した酸化アルミニウムを含む付着物を備えた蛍光体は、チオガレート蛍光体粒子の表面に略均一な厚みで酸化アルミニウムを含む付着物が付着しておらず、表面に凸凹が形成されていた。
比較例３のゾルゲル法により形成した二酸化ケイ素を含む付着物を備えた蛍光体を用いた発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後、相対光束は９０未満と低くなり、発光出力が低下していた。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
図２及び図３に示すように、参考例３に用いた第一蛍光体４１は、チオガレート蛍光体粒子の表面の全面にＣＶＤ法により滑らかな酸化アルミニウムを含む膜が形成されていた。
一方、図４及び図５に示すように、比較例２の第一蛍光体４１の代わりに用いた蛍光体は、チオガレート蛍光体粒子の表面の一部にゾルゲル法による酸化アルミニウムを含む付着物が付着していた。また、それら付着物は、生成した小さな酸化アルミニウムの粒子同士が凝集した状態であった。図４に示すように、比較例２の第一蛍光体４１の代わりに用いた蛍光体の表面は、ゾルゲル法による酸化アルミニウムを含む付着物によって、チオガレート蛍光体粒子の表面が滑らにならず凸凹していた。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
図６に示すように、図３に示す参考例３に用いた第一蛍光体４１のＳＥＭ画像において、酸化アルミニウムを含む膜の厚み方向の略中心部分の領域を測定したＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果、試料作製の際に由来する炭素元素（Ｃ）およびチオガレート蛍光体粒子を構成する元素であるストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、硫黄（Ｓ）元素の他に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）元素のピークが現れており、参考例３に用いた第一蛍光体４１は、チオガレート蛍光体粒子の表面に接してＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜が形成されていることが確認できた。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
表２に、比較例１〜３に用いた蛍光体及び実施例９〜１１、参考例８、１２、１３に用いた第一蛍光体４１と、これらの蛍光体を用いた発光装置の評価結果を示す。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
【表２】
2020127036.tif 000016
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
表２に示すように、実施例９〜１１、参考例８、１２、１３の発光装置は、高温高湿下、１０００時間連続点灯して保管した後においても、１０００時間点灯無しで保管した後においても、比較例１〜３の発光装置と比べて、差分Δｙの絶対値が小さく、色度ずれを生じていないことが確認できた。また、表２に示すように、実施例９〜１１、参考例８、１２、１３の発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後においても、１０００時間点灯無しで保管した後においても、相対光束（Ｐｏ）８０以上を維持していた。実施例９〜１１、参考例８、１２、１３の発光装置は、比較例１〜３の発光装置と比べて、高温高湿下で１０００時間保管した後も、発光出力を維持し、発光出力の低下が抑制されていることが確認できた。
参考例８に用いた第一蛍光体４１のように、二酸化ケイ素を含む付着物の量が少ないと、高温高湿下、１０００時間点灯無しで保管した後において、相対光束が他の実施例９〜１１、参考例１２、１３よりも低くなっていた。
また、参考例１３に用いた第一蛍光体４１のように、チオガレート蛍光体粒子の表面にゾルゲル法により二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた後、チオガレート蛍光体粒子と二酸化ケイ素を含む付着物の上からＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成した場合であっても、高温高湿下、１０００時間連続点灯して保管した後においても、１０００時間点灯無しで保管した後においても、色度ずれを抑制でき、相対光束を維持でき、発光出力の低下を抑制できることが確認できた。