(57)【要約】【課題】  電子等の放射線の検出に好適に用いることが可能なシンチレータの形成方法を提供する。【解決手段】  シンチレータ１Ａの形成方法は、支持基板１０としてサファイア基板を用い、基板１０上にＭＯＣＶＤ法を用いて、不純物無添加のＺｎＯからなるバッファ層１２を形成し、バッファ層１２上にＭＯＣＶＤ法を用いて、電子濃度が２×１０１９ｃｍ−３以上２×１０２０ｃｍ−３以下となるように不純物が添加されたＺｎＯからなり、放射線の入射に応じてシンチレーション光を生成する発光層１４を形成し、発光層１４上に、ＺｎＯよりも大きいバンドギャップを有する材料からなる保護層１６を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板としてサファイア基板を用い、
前記サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法を用いて、不純物無添加のＺｎＯからなるバッファ層を形成し、
前記バッファ層上にＭＯＣＶＤ法を用いて、電子濃度が２×１０１９ｃｍ−３以上２×１０２０ｃｍ−３以下となるように不純物が添加されたＺｎＯからなり、放射線の入射に応じてシンチレーション光を生成する発光層を形成し、
前記発光層上に、ＺｎＯよりも大きいバンドギャップを有する材料からなる保護層を形成する、
シンチレータの形成方法。
【請求項２】
前記発光層において、ＺｎＯに添加される不純物は、Ｇａである、請求項１記載のシンチレータの形成方法。
【請求項３】
前記サファイア基板は、ａ面サファイア基板である、請求項１または２記載のシンチレータの形成方法。
【請求項４】
前記保護層の形成において蒸着法を用いる、請求項１〜３のいずれか一項記載のシンチレータの形成方法。
【請求項５】
前記保護層上に、さらに金属層を形成する、請求項１〜４のいずれか一項記載のシンチレータの形成方法。
【請求項６】
前記金属層の形成において蒸着法を用いる、請求項５記載のシンチレータの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子等の放射線の検出に用いられるシンチレータの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning ElectronMicroscope）、または飛行時間質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：Time Of Flight MassSpectrometer）などにおいて使用される光電子増倍管などの光検出器では、加速された電子を光に変換するシンチレータを光検出器の前段に設ける構成が用いられている。
【０００３】
例えば、走査型電子顕微鏡では、観察対象物からの二次電子を、１２ｋＶ程度の加速電圧で加速してシンチレータに入射させ、シンチレータで生成されたシンチレーション光を光検出器で電気信号に変換することで画像を取得する。このような装置において、スループットを向上するためには電子走査速度を上げる必要があるが、それと同時に、シンチレータで生成されるシンチレーション光の蛍光寿命（残光特性）も短くすることが必要となる。
【０００４】
また、飛行時間質量分析装置では、質量分析対象のイオンをマイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ：Micro Channel Plate）で電子に変換し、さらに電子をシンチレータで光に変換し、生成されたシンチレーション光を光検出器で電気信号に変換して、時間差計測によってイオンの質量分析を行う。このような装置においても同様に、シンチレータにおけるシンチレーション光の蛍光寿命が短いことが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２１２９６９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４４９９２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６６２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４１１３４号公報
【特許文献５】特開２０１０−２８０８２６号公報
【特許文献６】特開２０１０−２８０５３３号公報
【特許文献７】特開２００９−２８６８５６号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００５／１１４２５６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Shimizu et al.,"Response Time-Shortened Zinc Oxide Scintillator for Accurate Single-ShotSynchronization of Extreme Ultraviolet Free-Electron Laser and Short-PulseLaser", Applied Physics Express Vol.4 (2011) pp.062701-1 - 062701-3
【非特許文献２】Y. Hiragino et al.,"Improved transport properties for ZnO films on Al2O3(1120) byMOCVD", Physica Status Solidi C Vol.11 No.7-8 (2014) pp.1369-1372
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
走査型電子顕微鏡、飛行時間質量分析装置等に用いられるシンチレータでは、上記のように短い蛍光寿命による高速応答性が求められている。しかしながら、実用化されている一般的なシンチレータでは、シンチレーション光の蛍光寿命は２０ｎｓｅｃ程度であり、その高速性は充分ではない。また、例えば、プラスチックシンチレータでは、蛍光寿命は２．４ｎｓｅｃ程度であるが、シンチレータの劣化が早いなどの問題がある。
【０００８】
一方、ＺｎＯ（酸化亜鉛）は、不純物を添加することによって、１ｎｓｅｃ以下の蛍光寿命を有する高速応答シンチレータとして利用可能であることが知られている（例えば、特許文献１〜８、非特許文献１参照）。しかしながら、従来のＺｎＯシンチレータでは、バルク単結晶での利用、液相エピタキシーで作成された結晶の利用等が主であり、不純物制御、加工性、厚さ制御、コスト、生産性などの点で問題があった。
【０００９】
また、従来のＺｎＯシンチレータでは、α粒子の計測などを目的として、層厚が大きい結晶が用いられている。このようなシンチレータでは、例えば、侵入深さが小さい低エネルギーの電子線の計測に用いる場合、自己吸収によって強い蛍光を得ることができない。また、ナノ粒子を用いたＺｎＯシンチレータも提案されているが、このようなシンチレータでは、欠陥が多く、充分な蛍光量を得ることができない。
【００１０】
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、電子等の放射線の検出に好適に用いることが可能なシンチレータの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によるシンチレータの形成方法は、支持基板としてサファイア基板を用い、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法を用いて、不純物無添加のＺｎＯからなるバッファ層を形成し、バッファ層上にＭＯＣＶＤ法を用いて、電子濃度が２×１０１９ｃｍ−３以上２×１０２０ｃｍ−３以下となるように不純物が添加されたＺｎＯからなり、放射線の入射に応じてシンチレーション光を生成する発光層を形成し、発光層上に、ＺｎＯよりも大きいバンドギャップを有する材料からなる保護層を形成する。
【００１２】
上記のシンチレータの形成方法では、発光層において、ＺｎＯに添加される不純物は、Ｇａである構成としても良い。また、上記のシンチレータの形成方法では、サファイア基板は、ａ面サファイア基板である構成としても良い。
【００１３】
上記のシンチレータの形成方法では、保護層の形成において蒸着法を用いる構成としても良い。また、上記のシンチレータの形成方法では、保護層上に、さらに金属層を形成する構成としても良い。また、この場合、金属層の形成において蒸着法を用いる構成としても良い。
【００１４】
また、シンチレータは、（１）支持基板と、（２）支持基板上に形成され、電子濃度が２×１０１９ｃｍ−３以上２×１０２０ｃｍ−３以下となるように不純物が添加されたＺｎＯからなり、電子等の放射線の入射に応じてシンチレーション光を生成する発光層と、（３）発光層上に形成され、ＺｎＯよりも大きいバンドギャップを有する材料からなる保護層と、（４）保護層上に形成された金属層と、を備え、（５）支持基板は、発光層で生成されるシンチレーション光を透過する材料からなるとともに、金属層は、発光層からのシンチレーション光を反射する反射層として機能する構成としても良い。
【００１５】
上記したシンチレータでは、支持基板上に、不純物が添加されたＺｎＯからなる発光層を形成するとともに、発光層での電子濃度を２×１０１９ｃｍ−３以上２×１０２０ｃｍ−３以下に設定している。このように発光層での電子濃度を設定することにより、キャリアの再結合の相手となるために蛍光寿命が短くなり、また、発光効率が高くなる。また、結晶中の欠陥が補償されることで、蛍光寿命が長い欠陥発光が抑制される。また、電子濃度を充分に大きくすることで、伝導帯の下部に電子が充満して実効的なバンドギャップが大きくなり、これによって自己吸収の発生を抑制することができる。
【００１６】
また、上記構成では、ＺｎＯ発光層上に、吸湿性を有するＺｎＯを保護する保護層を形成するとともに、保護層の材料を、ＺｎＯよりも大きいバンドギャップを有する材料としている。このような保護層を設けることにより、発光層で発生した電子やホールが外部へと流出することを防ぎ、それによって発光効率を向上することができる。また、保護層上に、さらに金属層を形成している。この金属層は、発光層からのシンチレーション光を反射する反射層として機能し、これによって、放射線の検出におけるシンチレーション光の利用効率が向上される。以上より、電子等の放射線の検出に好適に用いることが可能であって、高速応答性を有するシンチレータを実現することが可能となる。
【００１７】
なお、上記したシンチレータによる検出対象となる放射線は、電子、陽子、中性子、α粒子、イオン等の粒子、及びγ線、Ｘ線、光などの電磁波等を含んでいる。
【００１８】
上記構成のシンチレータにおいて、発光層は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下の層厚を有することが好ましい。このような層厚の不純物添加ＺｎＯ発光層を有するシンチレータは、例えば、走査型電子顕微鏡、飛行時間質量分析装置等におけるエネルギー５ｋｅＶ〜２０ｋｅＶの電子の検出に好適に用いることができる。また、発光層において、ＺｎＯに添加される不純物は、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種を含む不純物であることが好ましく、特に、ＺｎＯに添加される不純物は、Ｇａであることが好ましい。
【００１９】
また、上記構成のシンチレータでは、支持基板と発光層との間に、ＺｎＯからなるバッファ層が形成されている構成としても良い。このように、不純物添加ＺｎＯ発光層をＺｎＯバッファ層上に形成することにより、発光層を好適に形成することができる。
【００２０】
このような支持基板上のＺｎＯバッファ層、発光層は、例えば、ＭＯＣＶＤ（MetalOrganic Chemical Vapor Deposition）法によって形成することができる。また、このように支持基板と発光層との間にＺｎＯバッファ層を設ける場合、バッファ層は、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の層厚を有することが好ましい。
【００２１】
ＺｎＯよりも大きいバンドギャップを有する材料からなる保護層については、保護層を構成する材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＦ２、ＢｅＯ、ＭｇＦ２、及びＬｉＦからなる群より選択される少なくとも一種を含む材料であることが好ましく、特に、保護層を構成する材料は、ＳｉＯ２であることが好ましい。また、保護層は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の層厚を有することが好ましい。
【００２２】
シンチレーション光を透過する材料からなる支持基板については、支持基板は、サファイア基板、石英基板、またはガラス基板であることが好ましい。また、支持基板は、ａ面サファイア基板であることが特に好ましい。
【００２３】
保護層上に形成される金属層については、金属層を構成する材料は、Ａｌであることが好ましい。また、金属層は、その材料がＡｌである場合に、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の層厚を有することが好ましい。
【００２４】
電子検出器は、電子の入射に応じて発光層で生成されるシンチレーション光を出力する上記構成のシンチレータと、シンチレータから出力されたシンチレーション光を検出する光検出器とを備える構成としても良い。このような電子検出器によれば、高速応答性を有するシンチレータを用い、電子を好適に検出することができる。また、この場合、シンチレータにおける金属層は、シンチレータへと入射する電子を加速する加速電極として機能する構成としても良い。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のシンチレータの形成方法によれば、電子等の放射線の検出に好適に用いることが可能であって、高速応答性を有するシンチレータの形成方法が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】シンチレータの一実施形態の構成を概略的に示す側面断面図である。
【図２】（ａ）ＺｎＯシンチレータ、及び（ｂ）プラスチックシンチレータの蛍光寿命について示すグラフである。
【図３】シンチレータにおける層構造について示すバンド図である。
【図４】保護層を構成する材料のバンドギャップを示す図表である。
【図５】電子検出器の一実施形態の構成を示す側面図である。
【図６】走査型電子顕微鏡の構成について概略的に示す図である。
【図７】飛行時間質量分析装置の構成について概略的に示す図である。
【図８】シンチレータにおける発光強度の波長依存性を示すグラフである。
【図９】発光効率の電子濃度依存性を示すグラフである。
【図１０】発光効率の電子の加速電圧依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面とともに本発明によるシンチレータの形成方法の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００２８】
図１は、シンチレータの一実施形態の構成を概略的に示す側面断面図である。本実施形態によるシンチレータ１Ａは、電子等の放射線の検出に用いられるものであり、支持基板１０と、バッファ層１２と、発光層１４と、保護層１６と、金属層１８とを備えて構成されている。なお、本実施形態のシンチレータ１Ａによる検出対象となる放射線は、一般には、電子、陽子、中性子、α粒子、イオン等の粒子、及びγ線、Ｘ線、光などの電磁波等を含んでいるが、シンチレータ１Ａは、後述するように、例えば、エネルギー５ｋｅＶ〜２０ｋｅＶの電子の検出に好適に用いることができる。
【００２９】
支持基板１０は、発光層１４で生成されるシンチレーション光（蛍光）を充分な透過率で透過する材料からなる基板である。支持基板１０としては、例えばａ面サファイア基板を好適に用いることができる。発光層１４は、支持基板１０上に形成され、電子等の放射線の入射に応じてシンチレーション光を生成する。また、本実施形態における発光層１４は、電子濃度が２×１０１９ｃｍ−３以上２×１０２０ｃｍ−３以下となるように不純物が添加されたＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる。発光層１４に添加される不純物は、例えば、濃度２×１０１９ｃｍ−３〜４×１０２０ｃｍ−３でドープされたＧａである。
【００３０】
図１に示した構成例では、支持基板１０と発光層１４との間には、ＺｎＯからなるバッファ層１２がさらに形成されており、発光層１４は、このバッファ層１２上に形成されている。バッファ層１２は、例えば不純物無添加のＺｎＯからなる。
【００３１】
不純物添加ＺｎＯ発光層１４上には、吸湿性を有する発光層１４のＺｎＯを保護する保護層１６が形成されている。また、保護層１６は、ＺｎＯよりも大きいバンドギャップを有する材料から構成されている。このような材料を用いることにより、保護層１６は、ＺｎＯ発光層１４を含むシンチレータ１Ａによる放射線の検出特性、検出効率を向上する機能を有する。保護層１６を構成する材料としては、具体的には例えば、ＳｉＯ２を好適に用いることができる。
【００３２】
また、保護層１６上には、さらに、発光層１４からのシンチレーション光を反射する反射層として機能する金属層１８が形成されている。金属層１８を構成する材料としては、例えばＡｌを好適に用いることができる。
【００３３】
本実施形態によるシンチレータ１Ａの効果について説明する。
【００３４】
図１に示したシンチレータ１Ａでは、支持基板１０上に、所定の濃度で不純物（例えばＧａ）が添加されたＺｎＯからなる発光層１４を形成している。不純物添加のＺｎＯシンチレータは、上述したように、シンチレーション光の蛍光寿命が例えば１ｎｓ以下と非常に短く、高速応答性を有するシンチレータである。
【００３５】
ここで、図２は、（ａ）ＺｎＯシンチレータ、及び（ｂ）プラスチックシンチレータの蛍光寿命について示すグラフである。図２（ａ）のグラフは、ＺｎＯシンチレータで生成されるシンチレーション光の時間波形を示し、図２（ｂ）のグラフは、比較例として、プラスチックシンチレータで生成されるシンチレーション光の時間波形を示している。これらのグラフに示すように、プラスチックシンチレータでは、蛍光寿命に対応する９０％−１０％残光特性が２．１７ｎｓであるのに対し、ＺｎＯシンチレータでは、９０％−１０％残光特性は０．５１７ｎｓであり、高速応答性を有することがわかる。
【００３６】
このように、発光層１４で生成されるシンチレーション光の蛍光寿命を１ｎｓ以下とすることにより、例えば半導体検査用の走査型電子顕微鏡では、走査速度を３００ＭＨｚ以上に設定することが可能となる。また、飛行時間質量分析装置では、従来のプラスチックシンチレータと比較して、質量分析の分解能を向上することができる。
【００３７】
また、上記のシンチレータ１Ａでは、不純物添加ＺｎＯ発光層１４での電子濃度について、不純物の添加濃度の設定等により、その電子濃度を２×１０１９ｃｍ−３以上２×１０２０ｃｍ−３以下の範囲内で設定している。このようにＺｎＯ発光層１４での電子濃度を設定し、ＺｎＯへの不純物添加によって電子濃度を高めることにより、励起強度が弱い場合の励起されたキャリアの再結合の相手となるために、シンチレーション光の蛍光寿命が短くなり、また、発光効率が高くなる効果がある。
【００３８】
また、上記構成の発光層１４では、不純物添加によってＺｎＯ結晶中の欠陥が補償されることで、蛍光寿命が長い欠陥発光の発生が抑制される。また、電子濃度を充分に高くすることで、伝導帯の下部に電子が充満して実効的なバンドギャップが大きくなり、これによって自己吸収の発生を抑制することができる。
【００３９】
また、上記構成では、ＺｎＯ発光層１４上に、吸湿性を有するＺｎＯを保護する保護層１６を形成するとともに、保護層１６の材料を、ＺｎＯよりも大きいバンドギャップを有する材料（例えばＳｉＯ２）としている。発光層１４に対して、このような保護層１６を設けることにより、発光層１４での発光効率をさらに向上することができる。なお、ＺｎＯのバンドギャップは、３．４ｅＶであり、保護層１６を構成する材料としては、３．４ｅＶよりも大きいバンドギャップを有する材料を用いる必要がある。
【００４０】
また、上記構成では、保護層１６上に、さらに金属層１８を形成している。この金属層１８は、ＺｎＯ発光層１４からのシンチレーション光を反射する反射層として機能し、これによって、光の出力面となる支持基板１０の裏面からのシンチレーション光の出力効率が向上される。以上より、電子等の放射線の検出に好適に用いることが可能であって、高速応答性を有するシンチレータ１Ａを実現することが可能となる。
【００４１】
図３は、図１に示したシンチレータ１Ａにおける層構造について示すバンド図である。なお、図３のバンド図では、簡単のため、表面準位や電荷の移動によるバンドの曲がり等を考慮せず、エネルギーの大小のみを表している。また、このバンド図では、熱エネルギーによる電子分布の広がり等も無視している。図３に示すように、ＺｎＯ発光層１４に対し、ＺｎＯよりも大きいバンドギャップを有する材料の保護層１６を設けることにより、発光層１４で発生した電子やホールが外側の金属層１８へと流出することが防止され、これによって、電子等の放射線の入射に対する発光効率が向上される。
【００４２】
また、発光層１４は、上記したように不純物添加によって充分に高い電子濃度とされており、これにより、放射線の入射によって生成されたホールと電子との再結合確率が高くなって発光効率が向上される。また、発光層１４は、ｎ型で高不純物添加であるため、図３に示すように、伝導帯に電子がたまった状態となる。この場合、伝導帯の下部のエネルギー準位は電子で満たされており、放射線の入射等による吸収、励起は、これよりも高いエネルギーのみで起こる。一方、シンチレーション光の発光は、伝導帯下部の電子と、価電子帯上部にたまるホールとの間で起こるため、そのエネルギーは吸収のエネルギーよりも小さくなる。したがって、上記のように電子濃度を設定した発光層１４によれば、自己吸収の発生を抑制することができる。
【００４３】
上記構成のシンチレータ１Ａにおいて、発光層１４は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下の層厚を有することが好ましい。このような層厚の不純物添加ＺｎＯ発光層１４を有するシンチレータ１Ａは、例えば走査型電子顕微鏡、飛行時間質量分析装置等におけるエネルギー５ｋｅＶ〜２０ｋｅＶ程度の電子の検出に好適に用いることができる。
【００４４】
ここで、検出対象の放射線として電子を想定した場合、ＺｎＯへの電子の侵入深さは、加速電圧１０ｋＶで１μｍ程度である。走査型電子顕微鏡、飛行時間質量分析装置等においては、電子の加速電圧は例えば５ｋＶ〜２０ｋＶ程度であり、この場合、発光層１４の層厚は、上記した０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内で設定することが好適である。発光層１４の層厚がこれ以上に厚いと、自己吸収によって発光効率が低下する。
【００４５】
また、発光層１４において、ＺｎＯに添加される不純物は、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種を含む不純物であることが好ましく、特に、ＺｎＯに添加される不純物は、Ｇａであることが好ましい。Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎは、いずれもＺｎＯに対して伝導電子を供給する良好なドナー不純物である。
【００４６】
また、上記構成のシンチレータ１Ａでは、支持基板１０とＺｎＯ発光層１４との間に、ＺｎＯからなるバッファ層１２が形成されている。このように、不純物添加ＺｎＯ発光層１４をＺｎＯバッファ層１２上に形成することにより、基板１０上において発光層１４を好適に形成することができる。
【００４７】
このような支持基板１０上のバッファ層１２、発光層１４は、例えば、薄膜形成の制御性が良いＭＯＣＶＤ法によって好適に形成することができる。また、このように支持基板１０と発光層１４との間にＺｎＯバッファ層１２を設ける場合、バッファ層１２は、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の層厚を有することが好ましい。すなわち、ＺｎＯ結晶の下地を作るために、バッファ層１２の層厚は２０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、自己吸収性があること、また、欠陥発光が起こりやすいことから、バッファ層１２の層厚は４００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、このようなＺｎＯバッファ層１２については、不要であれば設けない構成としても良い。
【００４８】
発光層１４上に形成されて、ＺｎＯよりも大きいバンドギャップを有する材料からなる保護層１６については、保護層１６を構成する材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＦ２、ＢｅＯ、ＭｇＦ２、及びＬｉＦからなる群より選択される少なくとも一種を含む材料であることが好ましく、特に、保護層１６の材料は、化学的に安定な材料であるＳｉＯ２であることが好ましい。
【００４９】
図４は、保護層１６を構成する材料のバンドギャップを示す図表である。図４に示すように、保護層１６について上述した材料は、いずれもＺｎＯよりも大きいバンドギャップを有することがわかる。例えば、ＺｎＯのバンドギャップ３．４ｅＶに対して、ＳｉＯ２のバンドギャップは７．９ｅＶである。また、保護層１６は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の層厚を有することが好ましい。
【００５０】
シンチレーション光を透過する材料からなる支持基板１０については、例えば、サファイア基板、石英基板、またはガラス基板を用いることができる。そのような支持基板１０の材料としては、具体的には例えば、ａ面サファイア、ｃ面サファイア、石英ガラス、ＵＶ透過ガラス（３５０ｎｍ以上）、硼珪酸ガラス等がある。また、支持基板１０は、ＺｎＯ発光層１４を支持基板１０上に好適に成長するために、ａ面サファイア基板を用いることが特に好ましい。
【００５１】
保護層１６上に形成される金属層１８については、金属層１８を構成する材料は、Ａｌであることが好ましい。また、この金属層１８の材料については、Ａｌ以外の金属を用いても良い。また、金属層１８は、例えば材料がＡｌである場合に、反射層としての機能を確保するために、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の層厚を有することが好ましい。
【００５２】
上記構成のシンチレータ１Ａを用いた電子検出器、及び走査型電子顕微鏡、飛行時間質量分析装置の構成について説明する。
【００５３】
図５は、電子検出器の一実施形態の構成を示す側面図である。本実施形態による電子検出器２Ａは、シンチレータ１Ａと、光検出器２０と、ライトガイド２２とを備えて構成されている。シンチレータ１Ａは、支持基板１０と、バッファ層１２と、発光層１４と、保護層１６と、金属層１８とを備え、図１と同様に構成されている。なお、この図５においては、シンチレータ１Ａについて、その断面構造を図示している。
【００５４】
光検出器２０は、光の出力面となるシンチレータ１Ａの支持基板１０の裏面側に、ライトガイド２２を介して光学的に接続されている。これにより、電子の入射に応じてシンチレータ１Ａの発光層１４で生成されてバッファ層１２側に出力されたシンチレーション光は、支持基板１０、及びライトガイド２２を透過して、光検出器２０に到達して検出される。また、発光層１４で生成されて保護層１６側に出力されたシンチレーション光は、反射層として機能する金属層１８で反射された後、同様に支持基板１０、及びライトガイド２２を透過して、光検出器２０に到達して検出される。
【００５５】
このような構成の電子検出器２Ａによれば、高速応答性を有するシンチレータ１Ａを用いて、電子を好適に検出することができる。シンチレータ１Ａから出力されたシンチレーション光を検出する光検出器２０としては、例えば光電子増倍管を用いることができる。また、光検出器２０として、光電子増倍管以外の光検出素子を用いても良い。また、シンチレータ１Ａと光検出器２０との間でシンチレーション光の導光に用いられるライトガイド２２については、不要であれば設けない構成としても良い。
【００５６】
また、このような電子検出器２Ａにシンチレータ１Ａを用いる場合、シンチレータ１Ａにおける金属層１８は、シンチレーション光を反射する反射層としての機能に加えて、外部からシンチレータ１Ａへと入射する検出対象の電子を加速するための加速電極としても機能する構成としても良い。
【００５７】
図６は、走査型電子顕微鏡の構成について概略的に示す図である。図６に示す構成例では、観察対象物３６に対し、シンチレータ３０、ライトガイド３４、及び光検出器３２から構成される電子検出器が設置されている。この装置では、観察対象物３６に電子線を照射し、対象物３６から放出される二次電子を所定電圧で加速してシンチレータ３０に入射させ、シンチレータ３０で生成されたシンチレーション光をライトガイド３４を介して光検出器３２で検出して電気信号を出力する。このような構成において、対象物３６からの電子を光に変換するシンチレータ３０として、図１に示したシンチレータ１Ａを用いることができる。また、このような構成では、観察対象物３６から放出される電子を加速するための電極として、シンチレータ１Ａの金属層１８を用いることができる。
【００５８】
図７は、飛行時間質量分析装置の構成について概略的に示す図である。図７に示す構成例では、マイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）３８に対し、シンチレータ３０、ライトガイド３４、及び光検出器３２から構成される電子検出器が設置されている。この装置では、質量分析対象となるイオンをＭＣＰ３８において電子に変換し、ＭＣＰ３８から放出される電子をシンチレータ３０に入射させ、シンチレータ３０で生成されたシンチレーション光をライトガイド３４を介して光検出器３２で検出して電気信号を出力する。このような構成において、ＭＣＰ３８からの電子を光に変換するシンチレータ３０として、図１に示したシンチレータ１Ａを用いることができる。
【００５９】
上記の実施形態によるシンチレータ１Ａの構成について、その具体的な構成例とともにさらに説明する。なお、ＭＯＣＶＤ法によるＺｎＯ膜の形成については、例えば、非特許文献２（Y. Hiragino et al., Physica Status Solidi C Vol.11 No.7-8 (2014)pp.1369-1372）を参照することができる。
【００６０】
本構成例では、支持基板１０として厚さ５００μｍのａ面サファイア基板を用い、この基板１０上にＭＯＣＶＤ法を用いて、不純物無添加のＺｎＯ薄膜のバッファ層１２を膜厚２５０ｎｍで形成した。ＺｎＯ膜の形成において、亜鉛（Ｚｎ）原料としてはジエチル亜鉛を用い、また、酸素（Ｏ）原料としてはターシャリーブタノールを用いた。また、成長温度は５７５℃、成長圧力は１０００ｈＰａとした。
【００６１】
さらに、上記のＺｎＯバッファ層１２上に、同じくＭＯＣＶＤ法を用いて、Ｇａ添加のＺｎＯ単結晶薄膜からなる発光層１４を形成した。ここで、ガリウム（Ｇａ）原料としてはトリエチルガリウムを用いた。また、不純物添加ＺｎＯ発光層１４上に、ＥＢ蒸着法により、ＳｉＯ２膜からなる保護層１６を膜厚１０ｎｍで形成した。また、ＳｉＯ２保護層１６上に、真空蒸着法により、層厚５０ｎｍのＡｌ金属層１８を形成した。なお、シンチレータ１Ａの面積については、シンチレータの用途等に応じて任意に設定すれば良いが、ここでは１０ｍｍ×１０ｍｍに設定した。
【００６２】
図８は、上記した構成例のシンチレータにおける発光強度の波長依存性を示すグラフである。図８のグラフにおいて、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸はシンチレーション光の発光強度（ｃｏｕｎｔｓ）を示している。ここでは、発光層１４の層厚を１．２μｍ、電子濃度を６．７×１０１９ｃｍ−３とした場合の、電子線励起（６ｋＶ）でのカソードルミネッセンスの発光スペクトルを示している。この発光スペクトルより、ＺｎＯ発光層１４での発光は、蛍光寿命が短いバンド端発光のみであり、蛍光寿命が長い欠陥発光がなく、良好な特性を示していることがわかる。
【００６３】
図９は、シンチレータにおける電子線励起での発光効率の電子濃度依存性を示すグラフである。図９のグラフにおいて、横軸は電子濃度（キャリア濃度）（ｃｍ−３）を示し、縦軸は発光効率（フォトン／電子）を示している。
【００６４】
このグラフに示すように、発光強度は発光層１４での電子濃度の増加とともに大きくなるが、電子濃度が１０２０ｃｍ−３を超えると発光効率が急激に低下することがわかる。これは、発光層１４内での電子濃度が高いために、キャリアの再結合のエネルギーを近傍の電子が吸収するオージェ効果によるものである。このような点を考慮すると、発光層１４での電子濃度については、上記したように２×１０１９ｃｍ−３以上２×１０２０ｃｍ−３以下の範囲内で設定することが好ましい。また、この電子濃度については、５×１０１９ｃｍ−３以上２×１０２０ｃｍ−３以下とすることがさらに好ましい。
【００６５】
なお、発光強度に関する上記の現象は、ＺｎＯに添加される不純物の濃度の効果ではなく、不純物によって得られる電子濃度の効果である。このため、ＺｎＯに添加する不純物については、Ｇａ（ガリウム）に限らず、ＺｎＯに対して良好なドナー不純物となるIII族元素のＡｌ（アルミニウム）、Ｉｎ（インジウム）等であっても良い。
【００６６】
図１０は、シンチレータにおける電子線励起での発光効率の電子の加速電圧依存性を示すグラフである。図１０のグラフにおいて、横軸は電子線の加速電圧（ｋＶ）を示し、縦軸は発光効率（フォトン／電子）を示している。また、図１０において、グラフＧ１は、ＺｎＯバッファ層１２無しの構成での発光効率を示し、グラフＧ２は、バッファ層１２有りの構成での発光効率を示し、グラフＧ３は、バッファ層１２有りで、さらに層厚１０ｎｍのＳｉＯ２保護層１６を設けた構成での発光効率を示している。また、グラフＧ５は、比較例として、プラスチックシンチレータでの発光効率を示している。
【００６７】
このグラフに示すように、上記構成のシンチレータ１Ａにおいて、ＺｎＯ発光層１４を支持基板１０上にバッファ層１２を介して形成することで、発光効率が向上することがわかる。また、バッファ層１２に加えて、発光層１４に対して支持基板１０とは反対側にＺｎＯよりも大きいバンドギャップを有する材料からなる保護層１６を設けることにより、発光効率がさらに大幅に増加している。
【００６８】
なお、ＳｉＯ２保護層１６による発光層１４から外部へのエネルギー遮蔽効果は、層厚が厚い方が高くなるが、保護層１６がある程度よりも厚くなると、その効果に変化がなくなる。このような点を考慮すると、保護層１６の層厚については、上記したように１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内で設定することが好ましい。また、保護層１６を構成するＺｎＯよりも大きいバンドギャップを有する材料については、上述したようにＳｉＯ２以外にも、例えばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＦ２、ＢｅＯ、ＭｇＦ２、ＬｉＦ等を用いることができる。
【００６９】
本発明によるシンチレータの形成方法は、上記した実施形態及び構成例に限られるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、上記構成のシンチレータについては、上記した電子検出器に限らず、他の放射線検出器に適用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、電子等の放射線の検出に好適に用いることが可能なシンチレータの形成方法として利用可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１Ａ…シンチレータ、２Ａ…電子検出器、１０…支持基板、１２…ＺｎＯバッファ層、１４…不純物添加ＺｎＯ発光層、１６…保護層、１８…金属層、２０…光検出器、２２…ライトガイド、
３０…シンチレータ、３２…光検出器、３４…ライトガイド、３６…観察対象物、３８…マイクロチャンネルプレート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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