(57)【要約】      （修正有）【課題】ハイブリッド材料を改良するための技術を提供する。【解決手段】ハイブリッド材料の製造方法は、有機共有結合構造体に、導電性高分子の原料物質を含浸させるステップと、有機共有結合構造体の細孔に内包された原料物質を重合させるステップとを備える。重合させるステップは、有機共有結合構造体の細孔に内包された原料物質を第１の条件下で重合させる第１重合ステップと、第１の条件とは異なる第２の条件下で前記原料物質を更に重合させる第２重合ステップと、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機共有結合構造体に、導電性高分子の原料物質を含浸させるステップと、
前記有機共有結合構造体の細孔に内包された前記原料物質を重合させるステップと、
を備えることを特徴とするハイブリッド材料の製造方法。
【請求項２】
前記重合させるステップは、
前記有機共有結合構造体の細孔に内包された前記原料物質を第１の条件下で重合させる第１重合ステップと、
前記第１の条件とは異なる第２の条件下で前記原料物質を更に重合させる第２重合ステップと、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド材料の製造方法。
【請求項３】
前記第２の条件は、前記第１の条件よりも高い反応温度を含むことを特徴とする請求項２に記載のハイブリッド材料の製造方法。
【請求項４】
前記有機共有結合構造体は、アントラキノン部分とフロログルシノール部分とを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のハイブリッド材料の製造方法。
【請求項５】
前記アントラキノン部分は、２，６−ジアミノアントラキノンに由来し、前記フロログルシノール部分は、２，４，６−トリホルミルフロログルシノールに由来することを特徴とする請求項４に記載のハイブリッド材料の製造方法。
【請求項６】
前記導電性高分子は、ポリチオフェン骨格を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のハイブリッド材料の製造方法。
【請求項７】
前記原料物質は、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むことを特徴とする請求項６に記載のハイブリッド材料の製造方法。
【請求項８】
有機共有結合構造体と、
前記有機共有結合構造体の細孔に内包された導電性高分子と、
を備えることを特徴とするハイブリッド材料。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法により製造されたハイブリッド材料又は請求項８に記載のハイブリッド材料を含む電極を形成するステップを備え、前記ステップにおいて前記ハイブリッド材料の少なくとも一部は前記電極の表面から露出していることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法により製造されたハイブリッド材料又は請求項８に記載のハイブリッド材料を含むことを特徴とする電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極と電解質とを含む電気化学デバイス。
【請求項１２】
前記ハイブリッド材料は、電解質に接していることを特徴とする請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１３】
前記ハイブリッド材料は、正極側の電極に含まれることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はハイブリッド材料の製造技術に関し、とくに、ハイブリッド材料の製造方法、ハイブリッド材料、ハイブリッド材料を含む電極の製造方法、ハイブリッド材料を含む電極、及びその電極を含む電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機共有結合構造体（Covalent organic framework：ＣＯＦ）は、周期構造を持つナノ多孔質材料として関心を集めており、スーパーキャパシター電極などへの応用が期待されているが、ＣＯＦは、一般に電気伝導性が低いので、導電性をＣＯＦに付与するための工夫が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
非特許文献１には、電極上に２，６−ジアミノアントラキノン−２，４，６−トリホルミルフロログルシノールの薄膜を形成し、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）溶液を用いた電解重合を行うことにより、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が導入されたＣＯＦを調整する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「Superior Charge Storage and Power Density of a Conducting Polymer-Modified Covalent Organic Framework」、Cathering R. Mulzerら、ACS central science、２０１６年、２巻、６６７−６７３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１では、電気化学的方法により試料を調整しているので、まずＣＯＦの薄膜を電極上に作成する必要があり、ＣＯＦの種類が限定されるという問題がある。また、ＣＯＦに導電性を付与するための導電性ポリマーの原料を溶液から供給するため、試料の大量合成ができず、また試料が不均一になりうるという問題がある。
【０００６】
本開示は、このような課題に鑑みてなされ、その目的は、ハイブリッド材料を改良するための技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本開示のある態様の有機共有結合構造体と導電性高分子のハイブリッド材料の製造方法は、有機共有結合構造体に、導電性高分子の原料物質を含浸させるステップと、有機共有結合構造体の細孔に内包された原料物質を重合させるステップと、を備える。
【０００８】
本開示の別の態様のハイブリッド材料は、有機共有結合構造体と、有機共有結合構造体の細孔に内包された導電性高分子と、を備える。
【０００９】
本開示の更に別の態様の電極の製造方法は、上記の製造方法により製造されたハイブリッド材料又は上記のハイブリッド材料を含む電極を形成するステップを備え、そのステップにおいてハイブリッド材料の少なくとも一部は電極の表面から露出している。
【００１０】
本開示の更に別の態様の電気化学デバイスは、上記の電極と電解質とを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、ハイブリッド材料を改良するための技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】測定された窒素収着等温線を示す図である。
【図２】熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す図である。
【図３】サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定結果を示す図である。
【図４】定電流充放電における電位の時間変化を示す図である。
【図５】算出された比容量を示す図である。
【図６】５０Ａ／ｇでの定電流充電／放電サイクルを１００００回繰り返したときの比容量の変化を示す図である。
【図７】電圧値と電流値の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の有機共有結合構造体（ＣＯＦ）と導電性高分子のハイブリッド材料の製造方法は、有機共有結合構造体に、導電性高分子の原料物質を含浸させるステップと、有機共有結合構造体の細孔に内包された原料物質を重合させるステップと、を備える。
【００１４】
ＣＯＦは、導電性高分子を内包させることが可能な細孔を有するものであれば任意の構造体であってもよい。例えば、有機共有結合構造体は、アントラキノン部分とフロログルシノール部分とを含んでもよい。アントラキノン部分は、２，６−ジアミノアントラキノンに由来し、フロログルシノール部分は、２，４，６−トリホルミルフロログルシノールに由来してもよい。このようなＣＯＦの具体例として、下記の化学式で示される構造体（ＡＱ−ＣＯＦ）がある。
【化１】
2020038948.tif 000002
【００１５】
導電性高分子は、導電性を有する高分子化合物であれば任意の高分子であってもよい。導電性高分子は、例えば、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、又はこれらの骨格を有する誘導体などであってもよい。このような導電性高分子の具体例として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）がある。この場合、原料物質は、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＤＢｒＥＤＯＴ）を含んでもよい。
【００１６】
導電性高分子の原料物質は、適切な溶媒に溶解されてＣＯＦに含浸されてもよいし、適切な溶媒に懸濁されてＣＯＦに含浸されてもよい。原料物質として、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含浸させる場合、溶媒としてアセトンを使用してもよい。ＣＯＦに含浸された導電性高分子の原料物質は、化学吸着によりＣＯＦの細孔に内包（包接）される。
【００１７】
導電性高分子の原料物質を重合させるステップは、ＣＯＦの細孔に内包された原料物質を第１の条件下で重合させる第１重合ステップと、第１の条件とは異なる第２の条件下で原料物質を更に重合させる第２重合ステップと、を含んでもよい。第２の条件は、第１の条件よりも高い反応温度を含んでもよい。比較的穏やかな第１の条件における重合において、導電性高分子のオリゴマーが形成される。これにより、より高温な第２の条件に変更しても、ＣＯＦの細孔に内包された原料物質がＣＯＦの外部へ離脱しにくくすることができる。このように、まず、ＣＯＦの細孔に内包された原料物質が外部に離脱しにくいような第１の条件下で導電性高分子のオリゴマーを形成させ、つづいて、反応速度の高い第２の条件下で導電性高分子のポリマーを形成させることにより、より多くの導電性高分子をＣＯＦの細孔に内包させたまま、効率良く速やかにハイブリッド材料を製造することができる。３段階以上のステップを含んでもよい。この場合も、段階的に反応温度を上昇させてもよい。ＡＱ−ＣＯＦの細孔にＰＥＤＯＴが内包されたハイブリッド材料を製造する場合、第１の条件は、室温〜８０℃、好ましくは３０〜７５℃、より好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは５０〜６５℃であってもよく、例えば、６０℃であってもよい。第２の条件は、７０〜１００℃、好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃、更に好ましくは８２〜８８℃であってもよく、例えば、８５℃であってもよい。すなわち、ＡＱ−ＣＯＦの細孔にＰＥＤＯＴが内包されたハイブリッド材料は、下記のスキームにより製造されうる。
【化２】
2020038948.tif 000003
【００１８】
本開示の製造方法によれば、より簡易な方法で、より特性の良好なハイブリッド材料を製造することができる。また、ＣＯＦの薄膜を形成する必要がないので、多様な種類のＣＯＦを含むハイブリッド材料を、効率良く大量に製造することができる。また、より重合度の高い導電性高分子を均一にＣＯＦの細孔に内包させることができるので、ハイブリッド材料の電気的特性を向上させることができる。また、導電性高分子の原料物質の量や反応条件などを制御することにより、導電性高分子によるＣＯＦの細孔の充填率を制御することができるので、ハイブリッド材料をキャパシタの電極として使用する際の電気的特性や容量などを向上させることができる。
【００１９】
［実施例］
本開示のハイブリッド材料の製造方法の優位性を分かりやすく説明するために、非特許文献１と同じＣＯＦと導電性高分子を含むハイブリッド材料を製造し、特性を評価した。
【００２０】
［１．１  ＡＱ−ＣＯＦの合成］
ＡＱ−ＣＯＦを一般的なソルボサーマル合成法により合成した。１０ｍＬのパイレックス（登録商標）チューブに、２，４，６−トリホルミルフロログルシノール（ＴＦＰ）（４０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２，６−ジアミノアントラキノン（ＤＡＡＱ）（６８ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド／メシチレン（２．４ｍＬ、体積比３／１）、及び６Ｍ酢酸（０．１ｍＬ）を充填した。得られた混合物を室温で１分間超音波処理し、３回凍結脱気した。チューブを密封し、真空下で３日間１２０℃に加熱した。反応混合物を室温に冷却し、暗赤色の沈殿を遠心分離により収集し、ＤＭＦ及びアセトンで洗浄した。粉末をソックスレー抽出器によりＴＨＦで２４時間徹底的に洗浄し、１２０℃で一晩真空乾燥した。ＡＱ−ＣＯＦを赤色粉末として収率８０％で単離した。
【００２１】
［１．２  ＰＥＤＯＴ＠ＡＱ−ＣＯＦの合成］
３０ｍＬのガラス瓶中で、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＤＢｒＥＤＯＴ）３６０ｍｇをアセトン１５ｍＬに溶解することにより溶液を調整した。ＡＱ−ＣＯＦ２００ｍｇを溶液に加え、２５℃で１時間撹拌した。つづいて、アセトンを減圧下（２０ｋＰａ、２５℃）で蒸発させた。得られた赤色粉末をヘキサン（５ｍＬ）ですすいで表面のＤＢｒＥＤＯＴを除去し、真空乾燥し、窒素雰囲気下でガラス瓶に封入した。その後、ガラス瓶を６０℃で３日間加熱し、更に８５℃で１日間加熱した。冷却後、黒色粉末を、１０ｍＬのアセトン、２０ｍＬの亜ジチオン酸ナトリウム水溶液（１Ｍ）、２０ｍＬの水、及び１０ｍＬのアセトンで洗浄した。つづいて、粉末を真空下１２０℃で一晩乾燥した。ＰＥＤＯＴ＠ＡＱ−ＣＯＦが黒色粉末として得られた（３００ｍｇ）。ＰＥＤＯＴ＠ＡＱ−ＣＯＦの元素分析の結果から、ＰＥＤＯＴとＡＱ−ＣＯＦの重量比は、ＰＥＤＯＴ：ＡＱ−ＣＯＦ＝１．４：１であることが示された。
Ｃ１２０．３Ｈ９１．２Ｂｒ２Ｎ６Ｏ４２．６Ｓ１０．０５
計算値：Ｃ（５１．８９％），Ｈ（３．３０％），Ｎ（３．０２％），Ｓ（１１．５７％）
実測値：Ｃ（４９．５０％），Ｈ（３．３０％），Ｎ（３．０１％），Ｓ（１１．５８％）
【００２２】
［１．３  電気化学的実験］
ＰＥＤＯＴ＠ＡＱ−ＣＯＦ（９１重量％）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のバインダー（９重量％）をＮＭＰ中で分散させることにより活物質スラリーを調整し、調整したスラリーをガラス状炭素（ＧＣ）電極の上面に塗布した。ＧＣ電極の幾何学的表面積は０．０７ｃｍ２であり、活物質の充填量は０．２９ｍｇ／ｃｍ２である。バイオロジック社製ＳＰ−１５０シングルポテンショスタット電気化学分析機を使用して、１Ｍ硫酸水溶液中で標準的な三電極法により電気化学実験を行った。活物質が塗布されたＧＣ電極、白金線、及びＡｇ／ＡｇＣｌ水溶液電極は、それぞれ、作用極、対極、及び参照極とみなされる。
【００２３】
［２．  実験結果］
酸化還元活性なＡＱ−ＣＯＦを、一般的な溶媒熱合成条件下で、２，４，６−トリホルミルフロログルシノール（ＴＦＰ）と２，６−ジアミノアントラキノン（ＤＡＡＱ）の縮合により合成した。得られたＡＱ−ＣＯＦの結合、結晶性、及び永続的多孔度を、それぞれ、ＦＴ−ＩＲ、ＰＸＲＤ、及び窒素収着測定により測定した。ＡＱ−ＣＯＦは、β−ケトンアミン架橋された六角形のネットワークを有する二次元層と一次元ナノチャンネルを有する結晶性の多孔質ポリマーに適合した。ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積及び細孔容積は、それぞれ、１２０３ｍ２／ｇ、０．７８ｃｍ３／ｇと算出された。
【００２４】
導電性ポリマー（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ＰＥＤＯＴ）を、２段階のステップによりＡＱ−ＣＯＦの細孔に導入した。第１のステップにおいて、ＡＱ−ＣＯＦの一次元ナノチャンネルにＤＢｒＥＤＯＴのモノマーを充填した。得られたＤＢｒＥＤＯＴ＠ＡＱ−ＣＯＦは、ＡＱ−ＣＯＦと同じ暗赤色を呈した。第２のステップは、一次元ナノチャンネル中におけるＤＢｒＥＤＯＴからＰＥＤＯＴへの固相重合である。このステップにおいて、固体の色は暗赤色から黒色に変化する。元素分析により、ＰＥＤＯＴとＡＱ−ＣＯＦの重量比は、１．４：１であることが示された。
【００２５】
［２．１  窒素収着等温線測定］
ＰＥＤＯＴ＠ＡＱ−ＣＯＦのポロシティを評価するために、７７Ｋで窒素収着等温線測定を行った。図１は、測定された窒素収着等温線を示す。ＢＥＴ表面積は、１３１ｍ２／ｇと算出された。ポロシティの大幅な低下は、ＡＱ−ＣＯＦの細孔にＰＥＤＯＴがホストされたことを示す。ＰＥＤＯＴ＠ＡＱ−ＣＯＦはタイプＩの等温線を示し、マイクロポアの存在が示唆された。
【００２６】
［２．２  ＴＧＡ］
図２は、熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す。１００℃以下の重量減は、吸着した水の排気である。２００℃から４００℃までの間の重量減は、ＰＥＤＯＴの分解であろう。４００℃以上の重量減は、ＡＱ−ＣＯＦの分解である。このように、実施例のハイブリッド材料は、少なくとも２００℃以下の温度範囲で安定に存在しうることが示された。
【００２７】
［２．３  ＣＶ］
図３は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定結果を示す。曲線は、掃引速度によって還元ピークが異なる可逆的な充電−放電プロセスを示した。−０．２Ｖから０．６Ｖの電位窓で、ＰＥＤＯＴ＠ＡＱ−ＣＯＦを使用した電極の性能を評価した。１ｍＶ／ｓの掃引速度において、それぞれ約−０．０５Ｖ（酸化ピーク）及び−０．０７Ｖ（還元ピーク）でピークが現れた。ＣＶ曲線の形状は、ＰＥＤＯＴ＠ＡＱ−ＣＯＦの容量特性が、ファラデー性の酸化還元反応と電気二重層キャパシタの双方からなることを示した。したがって、このハイブリッド材料は、蓄電池や燃料電池などの蓄電デバイスの電極として使用することもできるし、キャパシタの電極として使用することもできる。
【００２８】
［２．４  スーパーキャパシタ］
図４は、定電流充放電における電位の時間変化を示す。約−０．０５Ｖにおいて明らかに平坦域が見られた。これは、ＣＶパターンにおける酸化ピーク及び還元ピークの位置と一致する。図５は、算出された比容量を示す。比容量は、１５８０Ｆ／ｇ（２Ａ／ｇ）程度であった。比容量は、電流密度の増加とともに減少するが、１０７６Ｆ／ｇ（５０Ａ／ｇ）、９０８Ｆ／ｇ（５０Ａ／ｇ）であった。
【００２９】
周期的安定性は、電気化学性能を評価するための重要な要素である。５０Ａ／ｇでの定電流充電／放電サイクルを１００００回繰り返したときの比容量の変化を図６に示す。充電／放電サイクルの間、比容量は１０７６Ｆ／ｇから１２６７Ｆ／ｇに増加し、安定性が維持されることが示された。これは、電極の表面積を増加させる電極の活性化プロセスに起因する可能性がある。ナノチャンネル中のＰＥＤＯＴ鎖が、周期的な充電／放電プロセスの間に再構成された。このように、実施例のハイブリッド材料は、充放電を１００００回以上繰り返しても問題を生じないことが示された。
【００３０】
［２．５  抵抗］
等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値は、ナイキストプロットのｘ切片から得られる。キャパシタのＥＳＲは、５．４Ωと測定された。圧縮したペレット試料（Ｌ＝０．２９ｃｍ、Ｗ＝０．２７ｃｍ、Ｈ＝０．０３ｃｍ）の電気伝導率も測定した。図７は、電圧値と電流値の関係を示す。室温におけるＲ＝３４Ωであるから、電気伝導率σ＝１／ρ＝１．０５Ｓ／ｃｍと算出された。このように、実施例のハイブリッド材料は、高い電気伝導率を有する。
【００３１】
［従来例との比較］
非特許文献１において合成されたＡＱ−ＣＯＦの結晶構造データは、下記のように記載されている。
空間群：Ｐ６／ｍ
格子定数：ａ＝ｂ＝２９．８３３０、ｃ＝３．６２１４
単位胞面積：７７０Å２
単位胞当たりの分子量：１０２６．９３
これらの値から、単位胞堆積及び単位胞当たりの質量は、下記のように算出される。
単位胞体積：２７８８Å３＝２．７８８×１０−２７ｍ３
単位胞当たりの質量：１０２６．９３［ｇ／ｍｏｌ］／６．０２×１０２３［／ｍｏｌ］≒１．７１×１０−２１ｇ
したがって、結晶構造から予想されるＡＱ−ＣＯＦの密度は、(１．７１×１０−２１ｇ）／（２．７８８×１０−２７ｍ３)≒０．６１３×１０６ｇ／ｍ３≒０．６１３ｇ／ｃｍ３である。
【００３２】
非特許文献１では、電極上にＡＱ−ＣＯＦの薄膜を形成しているが、その構造データは下記のように記載されている。
膜面積：０．６４ｃｍ２
膜厚：１μｍ
したがって、ＰＥＤＯＴを重合させる前のＡＱ−ＣＯＦ薄膜の重量は、０．６４ｃｍ２×１×１０−４ｃｍ×０．６１３ｇ／ｃｍ３≒３．９２×１０−５ｇである。ＣＶにより測定されたＰＥＤＯＴの面密度は２５５μｇ／ｃｍ２と記載されているから、ＰＥＤＯＴの質量は、２．５５×１０−４ｇ／ｃｍ２×０．６４ｃｍ２≒１．６３２×１０−４ｇである。これらから、ＰＥＤＯＴとＡＱ−ＣＯＦの重量比は、ＰＥＤＯＴ：ＡＱ−ＣＯＦ＝４．１６：１である。
【００３３】
非特許文献１に記載された電解重合により調整された材料におけるＰＥＤＯＴとＡＱ−ＣＯＦの重量比は、構造から予想される値よりもかなり高い。非特許文献１に記載された材料において、全てのＰＥＤＯＴが膜内のＡＱ−ＣＯＦの細孔に内包されているとは考えがたく、多くのＰＥＤＯＴは膜の表面に析出したものと考えられる。膜の表面に析出したＰＥＤＯＴは、膜内における電気的特性には寄与しない。
【００３４】
これに対して、実施例のハイブリッド材料は、ＡＱ−ＣＯＦにＤＢｒＥＤＯＴを含浸させた後、ヘキサンですすいで表面のＤＢｒＥＤＯＴを除去しているので、試料の表面にＰＥＤＯＴはほとんど存在しておらず、ほぼ全てのＰＥＤＯＴがＡＱ−ＣＯＦの細孔に内包されていることが保証される。実施例のハイブリッド材料におけるＰＥＤＯＴとＡＱ−ＣＯＦの重量比１．４：１は、構造から予想される妥当な値である。
【００３５】
非特許文献１の材料の容量は３５０Ｆ／ｃｍ３（０．３Ａ／ｇ）と記載されており、重量当たりに換算すると、(３５０Ｆ／ｃｍ３×６．４×１０−５ｃｍ３)／（２．０２４×１０−４ｇ）＝１１０．７Ｆ／ｇ（０．３Ａ／ｇ）となる。実施例のハイブリッド材料の容量は、上述したように、１５８０Ｆ／ｇ（２Ａ／ｇ）〜９０８Ｆ／ｇ（５０Ａ／ｇ）であるから、大電流を通じてもなお実施例のハイブリッド材料の方がはるかに性能が高い。本開示のハイブリッド材料の比容量は、２Ａ／ｇの場合の値で、５００Ｆ／ｇ以上、好ましくは８００Ｆ／ｇ以上、より好ましくは１０００Ｆ／ｇ以上、更に好ましくは１５００Ｆ／ｇ以上であってもよく、５０Ａ／ｇの場合の値で、１００Ｆ／ｇ以上、好ましくは３００Ｆ／ｇ以上、より好ましくは５００Ｆ／ｇ以上、更に好ましくは８００Ｆ／ｇ以上であってもよい。
【００３６】
非特許文献１の材料のＥＳＲは２０Ωと記載されているが、上述したように、実施例のハイブリッド材料のＥＳＲは５．４Ωであるから、実施例のハイブリッド材料の方がはるかに電気的特性が良好である。本開示のハイブリッド材料のＥＳＲは、１５Ω未満、好ましくは１２Ω未満、より好ましくは１０Ω未満、更に好ましくは６Ω未満であってもよい。
【００３７】
図１に示したように、実施例に係るハイブリッド材料は、導電性高分子を細孔に内包させると窒素分子をほとんど収着しない。これは、ＰＥＤＯＴがＡＱ−ＣＯＦの細孔の大部分を充填していることを示唆する。そして、導電性高分子がＣＯＦの細孔の大部分を充填していることにより、ハイブリッド材料の電気的特性が向上されていると考えられる。この観点から、ハイブリッド材料のＢＥＴ比表面積は、１０００ｍ２／ｇ未満、好ましくは８００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは５００ｍ２／ｇ未満、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ未満であってもよい。また、細孔容積は、０．７ｃｍ３／ｇ未満、好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ未満であってもよい。また、導電性高分子が内包される前後のＣＯＦの細孔容積の比は、５０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満、更に好ましくは２０％未満であってもよい。これにより、ハイブリッド材料の電気的特性を向上させることができる。
【００３８】
実施例では、カレントコレクターである平らなグラスカーボン電極の表面にハイブリッド材料をコートすることによりハイブリッド材料を含む電極を形成したが、任意の材質、形状、大きさの電極の表面にハイブリッド材料をコートして電極を形成してもよいし、任意の材質の電極材料にハイブリッド材料を混合した材料で電極を形成してもよい。例えば、紙形状のカーボンファイバーの表面にハイブリッド材料を塗布することにより電極を形成してもよい。いずれの場合も、ハイブリッド材料は電解質と接するように設けられる。本開示のハイブリッド材料は、酸化還元活性があり、それによって容量が高められているので、還元を受ける正極側の電極にハイブリッド材料を含ませるとより効果的である。本開示のハイブリッド材料は、多くのプロトンやリチウムイオンを細孔に吸着することができるため、電解質を使用した大容量の電気二重層キャパシタの電極として利用するのに適しているが、導電性高分子に由来する高い導電性も有しているため、間に誘電体を挟んだキャパシタの電極として利用することもできる。
【００３９】
以上、本開示を実施例をもとに説明した。この実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００４０】
本開示の一態様の概要は、次の通りである。本開示のある態様の有機共有結合構造体と導電性高分子のハイブリッド材料の製造方法は、有機共有結合構造体に、導電性高分子の原料物質を含浸させるステップと、有機共有結合構造体の細孔に内包された原料物質を重合させるステップと、を備える。この態様によると、より簡易な方法で、より特性の良好なハイブリッド材料を効率良く大量に製造することができる。
【００４１】
重合させるステップは、有機共有結合構造体の細孔に内包された原料物質を第１の条件下で重合させる第１重合ステップと、第１の条件とは異なる第２の条件下で原料物質を更に重合させる第２重合ステップと、を含んでもよい。第２の条件は、第１の条件よりも高い反応温度を含んでもよい。この態様によると、より多くの導電性高分子を有機共有結合構造体の細孔に内包させたまま、効率良く速やかにハイブリッド材料を製造することができる。
【００４２】
有機共有結合構造体は、アントラキノン部分とフロログルシノール部分とを含んでもよい。アントラキノン部分は、２．６−ジアミノアントラキノンに由来し、フロログルシノール部分は、２，４，６−トリホルミルフロログルシノールに由来してもよい。導電性高分子は、ポリチオフェン骨格を含んでもよい。原料物質は、２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含んでもよい。この態様によると、良好な特性を有するハイブリッド材料を製造することができる。
【００４３】
本開示の別の態様は、ハイブリッド材料である。このハイブリッド材料は、有機共有結合構造体と、有機共有結合構造体の細孔に内包された導電性高分子と、を備える。この態様によると、ハイブリッド材料の特性を向上させることができる。
【００４４】
本開示の更に別の態様の電極の製造方法は、上記の製造方法により製造されたハイブリッド材料又は上記のハイブリッド材料を含む電極を形成するステップを備え、そのステップにおいてハイブリッド材料の少なくとも一部は電極の表面から露出している。この態様によると、電極の特性を向上させることができる。
【００４５】
本開示の更に別の態様の電気化学デバイスは、上記の電極と電解質とを含む。電気化学デバイスは、キャパシター又は電池であってもよい。この態様によると、電気化学デバイスの特性を向上させることができる。
【００４６】
ハイブリッド材料は、電解質に接していてもよい。ハイブリッド材料は、正極側の電極に含まれてもよい。この態様によると、電気化学デバイスの特性を向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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