(57)【要約】      （修正有）【課題】第２の被着体の第１の被着体に対向した部位における応力の不均一化が防止されていることで、第２の被着体の特性変化と破壊が防止され、第２の被着体に優れた動作の信頼性を付与できる接合構造体、及び接合構造体の製造方法を提供する。【解決手段】接合構造体１は、第１の被着体１１と、第１の被着体上に形成された金属多孔質体１３と、金属多孔質体上に配置された第２の被着体１２とを備える接合構造体１であって、第２の被着体の第１の被着体に対向した部位における応力の変動係数が１０％以内である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の被着体と、該第１の被着体上に形成された金属多孔質体と、該金属多孔質体上に配置された第２の被着体とを備える接合構造体であって、
前記第２の被着体の前記第１の被着体に対向した部位における応力の変動係数が１０％以内である接合構造体。
【請求項２】
前記第２の被着体が、電子部材である請求項１に記載の接合構造体。
【請求項３】
前記電子部材が、シリコンチップである請求項２に記載の接合構造体。
【請求項４】
前記第１の被着体が、金属基板または他の電子部材である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接合構造体。
【請求項５】
前記金属多孔質体が、金属微粒子の焼結体であり、該金属微粒子の平均一次粒子径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接合構造体。
【請求項６】
前記金属微粒子が、銅を含む請求項５に記載の接合構造体。
【請求項７】
第１の被着体と、該第１の被着体上に形成された金属多孔質体と、該金属多孔質体上に配置された第２の被着体とを備える接合構造体の製造方法であって、
前記第１の被着体となる第１の部材と前記第２の被着体となる第２の部材との間に、金属微粒子を含むペーストを施与して複合体を形成する工程と、
前記複合体を昇温速度１００℃／分以上５０００℃／分未満で加熱して金属微粒子を含むペーストを焼結させて金属多孔質体とする工程と、
を含む接合構造体の製造方法。
【請求項８】
前記昇温速度が、４０００℃／分以下である請求項７に記載の接合構造体の製造方法。
【請求項９】
前記金属微粒子を含むペーストが、平均一次粒子径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である金属微粒子と、二価以上のアルコールを含む有機溶媒と、を含む請求項７または８に記載の接合構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属微粒子が、銅を含む請求項７乃至９のいずれか１項に記載の接合構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記二価以上のアルコールが、グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール及び２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選択される三価のアルコールの少なくとも１種を含む請求項９または１０に記載の接合構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記二価以上のアルコールが、グリセリンを含む請求項９または１０に記載の接合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の被着体（例えば、半導体パッケージ、半導体チップ等の電子部品）と、該第１の被着体上に形成された金属多孔質体と、該金属多孔質体上に配置された第２の被着体（例えば、金属基板、電極等を有する他の電子部品）とを備える接合構造体、及び該接合構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品接合用材料としては、ナノサイズの粒径範囲にある金属微粒子（例えば、銅微粒子）を有機溶媒に分散させた、金属微粒子の分散溶液（金属微粒子のペースト）が用いられている。電子部品を他の電子部品や金属基板に接合する方法としては、例えば、金属微粒子の分散溶液を、電子部品と他の電子部品や金属基板の接合面に、それぞれ塗布し、加熱処理により金属微粒子を焼結して、電子部品と他の電子部品や金属基板との間に接合部を形成させて接合する方法が挙げられる。
【０００３】
前記接合部は金属微粒子の焼結体であることから、熱伝導率が高く、また高温時でも機械的強度が高く接合信頼性に優れるという利点がある。しかし、金属微粒子の焼結体は、はんだと比べて硬いことから、接合部と被着体である電子部品との熱膨張率の差により被着体である電子部品にかかる応力は大きくなる傾向にある。電子部品にかかる応力が大きくなると、電子部品の特性に変化が生じ、電子部品の動作の信頼性が低下してしまう場合があった。
【０００４】
そこで、接合部を形成する多孔質焼結体と多数のデバイスが集積化されたシリコンウェハである基板との熱膨張係数が３倍を超えない接合方法により、シリコンウェハの内部応力を低減させて電子部品の破壊を防止することが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、特許文献１のように接合部と電子部品との熱膨張率を制御しても電子部品の特性、動作信頼性が十分に得られない場合があった。特に、パワーデバイスは、小さなデバイスが並列に接続されていると考えることができる。そのため、一部の小さなデバイスにかかる接合部からの応力が大きくなることでデバイスに特性差が生じる、例えば、閾値電圧が設定よりも低いデバイスが生じると、該デバイスが先にＯＮとなる。すると、先にＯＮとなるデバイスに集中的に電流が流れてしまうので、該デバイスの温度が上がって、結果、該デバイスの破壊に至ってしまう恐れがあった。そこで、従来、デバイスの破壊防止のために、ゲートランナーなどの構造を用いてゲート抵抗を均一化することが行われていた。半導体デバイスの特性は圧力に敏感であり、接合部からの応力の影響を受けて、半導体デバイスの特性が変化することがある。特に、接合部からデバイスへ及ぼされる応力が均一でない（デバイスの一部領域では応力が強く、他の一部領域では応力が弱い）と、デバイスの特性がその部位によって不均一化されてしまい、また、上記理由からデバイスが破壊されてしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２３１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、第２の被着体の第１の被着体に対向した部位における応力の不均一化が防止されていることで、第２の被着体の特性変化と破壊が防止され、第２の被着体に優れた動作の信頼性を付与できる接合構造体、及び該接合構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨構成は、以下の通りである。
［１］第１の被着体と、該第１の被着体上に形成された金属多孔質体と、該金属多孔質体上に配置された第２の被着体とを備える接合構造体であって、
前記第２の被着体の前記第１の被着体に対向した部位における応力の変動係数が１０％以内である接合構造体。
［２］前記第２の被着体が、電子部材である［１］に記載の接合構造体。
［３］前記電子部材が、シリコンチップである［２］に記載の接合構造体。
［４］前記第１の被着体が、金属基板または他の電子部材である［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の接合構造体。
［５］前記金属多孔質体が、金属微粒子の焼結体であり、該金属微粒子の平均一次粒子径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の接合構造体。
［６］前記金属微粒子が、銅を含む［５］に記載の接合構造体。
［７］第１の被着体と、該第１の被着体上に形成された金属多孔質体と、該金属多孔質体上に配置された第２の被着体とを備える接合構造体の製造方法であって、
前記第１の被着体となる第１の部材と前記第２の被着体となる第２の部材との間に、金属微粒子を含むペーストを施与して複合体を形成する工程と、
前記複合体を昇温速度１００℃／分以上５０００℃／分未満で加熱して金属微粒子を含むペーストを焼結させて金属多孔質体とする工程と、
を含む接合構造体の製造方法。
［８］前記昇温速度が、４０００℃／分以下である［７］に記載の接合構造体の製造方法。
［９］前記金属微粒子を含むペーストが、平均一次粒子径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である金属微粒子と、二価以上のアルコールを含む有機溶媒と、を含む［７］または［８］に記載の接合構造体の製造方法。
［１０］前記金属微粒子が、銅を含む［７］乃至［９］のいずれか１つに記載の接合構造体の製造方法。
［１１］前記二価以上のアルコールが、グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール及び２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選択される三価のアルコールの少なくとも１種を含む［９］または［１０］に記載の接合構造体の製造方法。
［１２］前記二価以上のアルコールが、グリセリンを含む［９］または［１０］に記載の接合構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の態様によれば、第２の被着体の第１の被着体に対向した部位における応力の変動係数が１０％以内である接合構造体であることにより、第２の被着体の、第１の被着体に対向した部位における応力の不均一化が防止されるので、第２の被着体の特性変化と破壊が防止され、また、第２の被着体に優れた動作の信頼性を付与することができる。
【００１０】
本発明の態様によれば、第１の被着体となる第１の部材と第２の被着体となる第２の部材との間に施与した金属微粒子を含むペーストを、昇温速度１００℃／分以上５０００℃／分未満で加熱して金属微粒子を含むペーストを焼結させて第１の被着体と第２の被着体との接合部に金属多孔質体を形成することにより、第２の被着体に対する応力の不均一化を防止した状態で接合できる。従って、第１の被着体に第２の被着体を接合するにあたり、第２の被着体の特性変化と破壊を防止でき、また、第２の被着体に優れた動作の信頼性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る接合構造体の断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の接合構造体について、詳細に説明する。図１に示すように、本発明の接合構造体１は、第１の被着体１１と、第１の被着体１１上に形成された金属多孔質体１３と、金属多孔質体１３上に配置された第２の被着体１２とを備え、第２の被着体１２のうち、第１の被着体１１に対向した表面（金属多孔質体１３との接合部位２２と対向する表面）における応力の変動係数が１０％以内である。本発明の接合構造体１では、金属多孔質体１３が、第１の被着体１１と第２の被着体１２との間に配置され、金属多孔質体１３が、第１の被着体１１と第２の被着体１２の接合部を形成している。また、第２の被着体１２は、第１の被着体１１と対向した部位、すなわち、金属多孔質体１３と接触した接合部位２２と対向する表面において、金属多孔質体１３からの応力（Ｆ）の変動係数は１０％以内に低減されている。従って、第２の被着体１２は、接合部位２２における金属多孔質体１３からの応力（Ｆ）の変動係数は、均一化されている。
【００１３】
金属多孔質体は、接合用材料である金属微粒子（Ｐ）を含むペースト（金属微粒子（Ｐ）の分散溶液）が加熱処理されて金属粉の焼結体となることで形成される。金属微粒子（Ｐ）を含むペーストは、金属微粒子（Ｐ１）と二価以上のアルコールを含む有機溶媒（Ｓ）とを含有する。金属微粒子（Ｐ）を含むペーストは、金属微粒子（Ｐ１）を分散媒である二価以上のアルコールを含む有機溶媒（Ｓ）に分散した分散体である。
【００１４】
金属微粒子（Ｐ１）
金属微粒子（Ｐ）を含むペーストの金属微粒子（Ｐ）中には、金属微粒子（Ｐ１）が含まれている。金属微粒子（Ｐ１）の金属種は、特に限定されず、例えば、銅（Ｃｕ）や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を挙げることができる。これらのうち、金属多孔質体１３の導電性と金属多孔質体１３の有する接合信頼性と生産コストとのバランスの点から、銅（Ｃｕ）が好ましい。これらの金属種は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径は、特に限定されないが、その下限値は、高度な粒径制御技術を伴うことによる、製造コストの上昇を防止し、金属微粒子（Ｐ１）が金属微粒子（Ｐ）を含むペースト中で凝集することによる分散状態の不均一化を防止し、また、保存安定性の低下を防止する点から、２ｎｍが好ましく、１０ｎｍが特に好ましい。一方で、金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径の上限値は、金属微粒子（Ｐ１）の高い表面積を維持することで、有機溶媒（Ｓ）に含まれる二価以上のアルコールを分解するという金属微粒子（Ｐ１）の触媒効果をより確実に発揮させて、接合信頼性をより向上させる点から、５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍが特に好ましい。
【００１６】
ここで、「一次粒子」とは、二次粒子を構成する個々の一次粒子を意味する。また、金属微粒子（Ｐ１）について、「平均一次粒子径」とは、測定対象に選定した複数個の金属微粒子（Ｐ１）の一次粒子に対して、それぞれ、最長となる直径を測定し、その測定値を個数で除して算出した平均値を意味する。具体的には、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジー株式会社製、製品名：ＳＵ８０２０）を用いて、加速電圧３ｋＶ、倍率２０万倍の条件下で観察し、測定対象となる金属微粒子（Ｐ１）のＳＥＭ画像を取得する。取得したＳＥＭ画像の中から、任意に２０個の金属微粒子（Ｐ１）の一次粒子を選定する。選定した金属微粒子（Ｐ１）の一次粒子について、最長となる直径をそれぞれ測定し、各測定値の平均を算出して平均一次粒子径を求めることができる。
【００１７】
他の金属微粒子（Ｐ２）
金属微粒子（Ｐ）を含むペーストは、金属微粒子（Ｐ１）に加えて、さらに、他の金属微粒子（Ｐ２）が配合されてもよい。他の金属微粒子（Ｐ２）は、金属微粒子（Ｐ１）よりも大きい平均一次粒子径を有している。他の金属微粒子（Ｐ２）が配合されることで、他の金属微粒子（Ｐ２）間に、ナノサイズの金属微粒子（Ｐ１）が容易に介在することができる。その結果、ナノサイズの金属微粒子（Ｐ１）の自由な流動を効果的に制限し、金属微粒子（Ｐ）のペースト中において、金属微粒子（Ｐ１）を適度な分散状態で安定して混合させることができる。
【００１８】
他の金属微粒子（Ｐ２）の平均一次粒子径は、金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径よりも大きい平均一次粒子径であれば、特に限定されないが、金属微粒子（Ｐ１）の自由な流動をより効果的に制限する点から０．５μｍ超が好ましい。一方で、他の金属微粒子（Ｐ２）の平均一次粒子径の上限値は、金属微粒子（Ｐ）を含むペーストの印刷時に筋状の塗工不良が発生することで、接合信頼性が損われることを防止する点から５０μｍが好ましい。
【００１９】
他の金属微粒子（Ｐ２）について、「平均一次粒子径」とは、レーザ回折・散乱法にて測定した累積体積百分率が５０体積％の一次粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【００２０】
他の金属微粒子（Ｐ２）の金属種は、特に限定されず、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等を挙げることができる。これらのうち、銅（Ｃｕ）が好ましい。これらの金属種は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
高分子分散剤（Ｄ）
金属微粒子（Ｐ１）（例えば、平均一次粒子径が２〜５００ｎｍの範囲）は、その表面が高分子分散剤（Ｄ）によって被覆されていてもよい。金属微粒子（Ｐ１）の表面が高分子分散剤（Ｄ）で被覆されることによって、金属微粒子（Ｐ）のペースト中において、金属微粒子（Ｐ１）同士の凝集を防止でき、金属微粒子（Ｐ１）の分散性を向上させることができる。金属微粒子（Ｐ１）は、表面全体が高分子分散剤（Ｄ）で被覆されていてもよく、表面の一部領域が高分子分散剤（Ｄ）で被覆されていてもよい。
【００２２】
高分子分散剤（Ｄ）は、金属微粒子（Ｐ１）の表面を被覆することで金属微粒子（Ｐ１）の分散性を向上させることができる化合物であれば、特に限定されず、例えば、アミド基（−ＣＯＮ＝）を有する化合物が挙げられる。アミド基（−ＣＯＮ＝）を有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、アセトアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、およびＮ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらのうち、ポリビニルピロリドンが好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
高分子分散剤（Ｄ）と、高分子分散剤（Ｄ）の被覆対象である金属微粒子（Ｐ１）との質量比（Ｄ／Ｐ１）（すなわち、金属微粒子（Ｐ１）の表面における高分子分散剤（Ｄ）の被覆量）は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、金属微粒子（Ｐ１）の分散性を確実に向上させる点から０．１が好ましく、０．５が特に好ましい。一方で、上記質量比（Ｄ／Ｐ１）の上限値は、第１の被着体１１及び／または第２の被着体２２に金属微粒子（Ｐ）のペーストを施与して加熱処理する際に金属多孔質体１３における高分子分散剤（Ｄ）の残留を防止することで金属多孔質体１３の機械的強度の低下を確実に防止する点から５．０が好ましく、３．０が特に好ましい。
【００２４】
金属微粒子（Ｐ１）の表面における高分子分散剤（Ｄ）の被覆量の測定方法は、特に限定されず、例えば、炭素・硫黄濃度分析装置を用いて測定することができる。具体的には、先ず、測定対象である高分子分散剤（Ｄ）の被覆された金属微粒子（Ｐ１）を、炭素・硫黄濃度分析装置の反応槽内に導入し、該反応槽内に酸素ガスを流し、高温状態とすることで、測定対象となる高分子分散剤（Ｄ）の被覆された金属微粒子（Ｐ１）に含まれる炭素成分を二酸化炭素の状態で取り出す。取り出された二酸化炭素は、二酸化炭素検出器によりその濃度を測定する。二酸化炭素の測定濃度から炭素量を算出し、さらに算出した炭素量から被覆された高分子分散剤（Ｄ）の質量を算出する。このようにして、金属微粒子（Ｐ１）の表面に実際に被覆された高分子分散剤（Ｄ）の被覆量を求めることができる。
【００２５】
有機溶媒（Ｓ）
有機溶媒（Ｓ）は、焼結時の雰囲気に、水素ガス等の還元ガスが含まれていない場合は、有機溶媒に還元能力を持たせる必要がある。そこで、焼結時の雰囲気に還元ガスが含まれていない場合には、有期溶媒（Ｓ）は二価以上のアルコール（Ｓ１〜Ｓ３）を含んでいる。二価以上のアルコール（Ｓ１〜Ｓ３）は金属微粒子（Ｐ）に対して還元性を有する。従って、有機溶媒（Ｓ）が二価以上のアルコール（Ｓ１〜Ｓ３）を含むことにより、金属微粒子（Ｐ）のペーストを、第１の被着体と第２の被着体のいずれか、またはそれぞれに塗布し、加熱処理による焼結を行う工程（焼結工程）において、金属微粒子（Ｐ）の焼結を促進させ、機械的特性と導電性に優れた金属多孔質体１３を形成することができる。「二価以上のアルコール」とは、１分子内に２個以上のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するアルコールを意味する。
【００２６】
二価以上のアルコール（Ｓ１〜Ｓ３）としては、１分子内に２個のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する二価アルコール（Ｓ１）、１分子内に３個のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する三価アルコール（Ｓ２）、１分子内に４個以上のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する多価アルコール（Ｓ３）が挙げられる。
【００２７】
二価アルコール（Ｓ１）
二価アルコール（Ｓ１）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、３-メチル-１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、グリセリンアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。これらは、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２８】
三価アルコール（Ｓ２）
三価アルコール（Ｓ２）としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン（グリセロール）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、トレオース、エリトルロース、エリトロース等が挙げられる。これらのうち、金属微粒子（Ｐ１）の焼結をより促進させつつ、焼結工程における分解に優れる点からグリセリン（グリセロール）が好ましい。これらは、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２９】
多価アルコール（Ｓ３）
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリグリセリン、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ヘキサエリスリトール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシト−ル、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、イソマルトース、グルコヘプトース、ヘプトース、マルトトリオース、ラクツロース、トレハロース等が挙げられる。これらのうち、ポリグリセリンが好ましい。これらは、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、二価アルコール（Ｓ１）、三価アルコール（Ｓ２）、多価アルコール（Ｓ３）は、いずれかを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。一方で、焼結時の雰囲気に還元ガスが含まれている場合には、有機溶媒に還元能力を持たせる必要はないので、使用する有機溶媒は、特に限定されない。
【００３１】
第１の被着体１１としては、例えば、銅、銅合金等の金属製の基板、アルミナ、窒化ケイ素及びセラミック等の基板に銅箔を被覆した被覆基板、銅、銅合金等の金属製のリードフレーム、半導体パッケージ、半導体チップ等の電子部材などを挙げることができる。また、上記電子部材としては、シリコンチップ等を挙げることができる。
【００３２】
第２の被着体１２としては、例えば、半導体パッケージ、シリコンチップ、ＳｉＣチップ、ＧａＮチップ、ダイヤモンドチップなどの半導体チップ等の電子部材を挙げることができる。
【００３３】
第１の被着体１１との接合部である金属多孔質体１３と接触した、第２の被着体１２の接合部位２２において、金属多孔質体１３から負荷される応力（Ｆ）は、接合部位２２面内で相違している。接合構造体１では、金属多孔質体１３と接触した、第２の被着体１２の接合部位２２と対向する表面において、金属多孔質体１３からの応力（Ｆ）の変動係数は１０％以内である。すなわち、第２の被着体１２では、接合部位２２面内における金属多孔質体１３からの応力（Ｆ）が均一化されている。従って、接合構造体１では、第２の被着体１２の特性変化のばらつきや破壊が防止されるとともに、第２の被着体１２に優れた動作の信頼性が付与されている。
【００３４】
上記応力（Ｆ）の変動係数は１０％以内であれば、特に限定されないが、低いほど、すなわち、０％に近いほど好ましく、例えば、９％以内がより好ましく、８％以内が特に好ましい。
【００３５】
本明細書中、「応力（Ｆ）の変動係数」とは、下記式（１）にて算出される値を意味する。
応力（Ｆ）の変動係数（％）＝１０点以上の測定点における応力（Ｆ）の標準偏差÷前記１０点以上の測定点における応力（Ｆ）の平均値×１００    （１）
上記式（１）の応力（Ｆ）は、第２の被着体１２の接合部位２２と対向する表面にて測定した値である。また、第２の被着体１２の接合部位２２と対向する表面に対し金属多孔質体１３から負荷される応力（Ｆ）は、室温（２０±５℃、以下においても同じ。）において、所定の測定波長を用いたラマン分光法により測定する。
【００３６】
次に、本発明の実施形態の接合構造体１の製造方法について、詳細に説明する。接合構造体１は、第１の被着体１１と第２の被着体１２との間に、接合用材料である金属微粒子（Ｐ）のペーストを配置させ、この金属微粒子（Ｐ）のペーストを加熱処理することで製造できる。より具体的には、例えば、（１）金属微粒子（Ｐ）のペーストの塗布工程と、必要に応じて（２）塗布した金属微粒子（Ｐ）のペーストを乾燥させる乾燥工程と、（３）金属微粒子（Ｐ）のペーストの焼結工程と、を経て、接合構造体１を製造することができる。
【００３７】
（１）塗布工程
塗布工程は、接合用材料である金属微粒子（Ｐ）のペーストを、第１の被着体１１となる第１の部材と第２の被着体１２となる第２の部材のいずれか、または、それぞれに所定の塗工方法で塗布する等により、第１の被着体１１となる第１の部材と第２の被着体１２となる第２の部材との間に接合用材料を施与して、第１の部材と第２の部材との複合体を形成する工程である。
【００３８】
接合用材料である金属微粒子（Ｐ）のペーストは、特定の平均一次粒子径（例えば、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である平均一次粒子径）を有する金属微粒子（Ｐ１）を含む金属微粒子（Ｐ）を、二価以上のアルコールを含む有機溶媒（Ｓ）に分散させて調製できる。金属微粒子（Ｐ）を有機溶媒（Ｓ）に分散させる方法は、特に限定されないが、例えば、室温にて、公知の混合機、混練機、捏和機などを用いて、混合、混練または捏和する方法が挙げられる。
【００３９】
金属微粒子（Ｐ）のペーストに含まれる金属微粒子（Ｐ）と有機溶媒（Ｓ）との質量比（Ｐ／Ｓ）は、特に限定されないが、その下限値は、金属微粒子（Ｐ）のペーストの粘度が低下することを防止することで、金属微粒子（Ｐ）のペーストを塗布する際における形状安定性を維持（例えば、ダレの発生等を防止）し、またパターン形成などの複雑な形状の塗布にも対応できる点から、１０／９０が好ましく、２０／８０が特に好ましい。一方で、上記質量比（Ｐ／Ｓ）の上限値は、金属微粒子（Ｐ）のペーストに優れた塗工性を付与する点から、８５／２５が好ましく、７５／３５が特に好ましい。従って、上記質量比（Ｐ／Ｓ）が１０／９０〜８５／２５の範囲にあることで、第１の被着体１１となる第１の部材と第２の被着体１２となる第２の部材との間に、好適に接合用材料を配置させることができる。なお、上記質量比（Ｐ／Ｓ）の範囲は、後述する金属微粒子（Ｐ）のペーストの塗布方法に応じて、適宜設定可能である。
【００４０】
金属微粒子（Ｐ）のペーストの塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法をいずれも用いることができる。塗布方法としては、例えば、スキージ法、スクリーン印刷、マスク印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷、スプレーコート、バーコート、ナイフコート、スピンコート、アプリケータ、ブレードコート、ロールコート等の各種方法が挙げられる。
【００４１】
（２）乾燥工程
上記塗布工程にて得られた、第１の部材と第２の部材との複合体に対して、必要に応じて、乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、上記（１）塗布工程にて第１の被着体１１となる第１の部材と第２の被着体１２となる第２の部材との間に施与した金属微粒子（Ｐ）のペーストを、所定の温度、所定の加熱時間等、所定の加熱条件で予備乾燥などを行う工程である。すなわち、焼結工程前に、予め、乾燥工程にて、金属微粒子（Ｐ）のペーストに含まれる有機溶媒（Ｓ）の含有量を低減させておく。
【００４２】
乾燥工程で行われる予備乾燥などの乾燥条件は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）または大気ガスの雰囲気下、金属微粒子（Ｐ）のペースト中における金属微粒子（Ｐ）の含有量が接合用材料の全量１００質量％中に８７〜９３質量％の範囲となるように乾燥させる。具体的には、例えば、１００℃〜１２０℃程度の乾燥温度で、３０〜６０分間程度保持することが挙げられる。
【００４３】
（３）焼結工程
焼結工程は、第１の被着体１１となる第１の部材と第２の被着体１２となる第２の部材との間に施与された金属微粒子（Ｐ）のペーストを、加熱処理により焼結する工程である。金属微粒子（Ｐ）のペーストを焼結することにより、金属微粒子（Ｐ）のペーストから金属多孔質体１３が形成される。形成された金属多孔質体１３が、第１の被着体１１と第２の被着体１２とを接合する接合部となる。
【００４４】
焼結工程の昇温速度は１００℃／分以上５０００℃／分未満である。昇温速度が１００℃／分以上であることにより、第２の被着体１２に対する応力の不均一化を防止した状態で、第１の被着体１１に第２の被着体１２を接合できる。具体的には、金属多孔質体１３と接触した、第２の被着体１２の接合部位２２と対向する表面内において、金属多孔質体１３からの応力（Ｆ）の変動係数が１０％以内の状態で、第１の被着体１１に第２の被着体１２を接合できる。従って、第１の被着体１１に第２の被着体１２を接合するにあたり、第２の被着体１２の特性変化のばらつきや破壊を防止でき、第２の被着体１２に優れた動作の信頼性を付与することができる。
【００４５】
焼結工程の昇温速度の下限値は１００℃／分であれば、特に限定されず、金属多孔質体１３からの応力（Ｆ）をより均一化する点から、第２の被着体１２の熱損傷を防止できる範囲で、昇温速度は速いほど好ましい。具体的には、例えば、昇温速度の下限値は５００℃／分が好ましく、２０００℃／分がより好ましく、３０００℃／分が特に好ましい。一方で、昇温速度は、第２の被着体１２の熱損傷を防止する点から５０００℃／分未満であり、例えば、昇温速度の上限値は、第２の被着体１２の熱損傷を確実に防止する点から４０００℃／分が好ましく、３８００℃／分が特に好ましい。
【００４６】
焼結工程で行われる加熱処理による焼結は、無加圧又は所定圧力での加圧下で加熱することにより焼結する方法が挙げられる。焼結条件として、例えば、加圧下で加熱する場合、ヒーターを内蔵した熱プレス機などを用いて、第１の被着体となる第１の部材と第２の被着体となる第２の部材の全体を均一な圧力バランスで挟持してから、脱気（減圧）処理し、１９０〜４００℃の加熱温度（焼結温度）で１〜１２０分間程度保持することが挙げられる。また、焼結工程における焼成雰囲気は、特に限定されず、例えば大気雰囲気、還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、及びこれらの混合雰囲気とすることができる。還元性ガスとしては、例えば水素ガスが挙げられ、また不活性ガスとしては、例えば窒素ガスが挙げられる。各雰囲気ガスは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００４８】
（１）金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジー株式会社製、製品名：ＳＵ８０２０）を用いて、加速電圧３ｋＶ、倍率２０万倍の条件下で観察し、測定対象となる金属微粒子（Ｐ１）のＳＥＭ画像を取得した。取得したＳＥＭ画像の中から、任意に２０個の金属微粒子（Ｐ１）を選定し、選定した金属微粒子（Ｐ１）の一次粒子の最長となる直径をそれぞれ測定し、各測定値の平均を算出して平均一次粒子径を求めた。
【００４９】
（２）第２の被着体への応力評価
第２の被着体として、シリコンチップとＳｉＣチップを使用した。各チップへの応力は、各チップ表面（接合部位と対向する面）内をラマン分光法により測定することで求めた。ラマン分光法の測定波長は、シリコンチップでは６３３ｎｍ、ＳｉＣチップでは５３２ｎｍとした。測定温度は室温（２３℃）とした。また、応力の測定部位は、各チップの端部１ｍｍの部分を除き、各チップ表面内の１１点以上とし、その標準偏差と平均値を算出した。応力の変動係数（標準偏差÷平均値×１００）が１０％以内であるものは、チップ面内において応力の均一性が高く、デバイス特性に影響がないとし、合格と評価した。
【００５０】
（３）トランジスタ特性の評価
第２の被着体として、チップであるトランジスタについて、特性評価を行った。トランジスタ特性の評価のために、横型のＭＯＳトランジスタを作製した。トランジスタは、１〜１０Ω／ｃｍの（００１）面ｐ型シリコン基板上に作製した。ゲート膜厚は５０ｎｍ、ゲート長４μｍ、ゲート幅５００μｍとした。ソース、ドレイン領域はＰをイオンインプラ（イオン注入）してｎ+領域を作成した。また、ソース、ドレインと導通を確保するために、イオンインプラ領域とゲート酸化膜及びゲート電極とをオーバーラップさせた。また、ゲート電極はｎ+のポリシリコンとした。ＳｉＣのトランジスタについては４Ｈタイプ(０００１)面の半絶縁性タイプの基板上を用意した。その基板上のＳｉ面に１×１０１７ｃｍ−３のｐ型を厚さ１０μｍでエピタキシャル成長させた。ドーパントはＡｌを用いた。その後、ソース、ドレイン領域はＰをドープ量５×１０１９ｃｍ−３イオンインプラし、１７００℃で熱処理した。イオンインプラの際、Ｐの濃度が表面で最大になるように、表面にＳｉＯ２を適宜成膜した。トランジスタのゲート膜厚は２０ｎｍ、ゲート長１μｍ、ゲート幅１０００μｍとした。なお、ゲート酸化膜は１３００℃ウェット熱酸化により行った。Ｓｉ、ＳｉＣ基板とも裏面（トランジスタを形成していない面）には、基板厚さを２３０μｍまで薄くし、フッ酸処理後にＴｉ／Ｎｉ／Ａｕ＝１００／４５０／２００ｎｍを真空蒸着した。測定条件は、ソース-ドレイン間電圧０．１Ｖ、ゲート電圧１０Ｖとした。トランジスタ特性の評価として、ソース-ドレイン電流を測定した。ソース-ドレイン電流の測定部位は、トランジスタの端部１ｍｍの部分を除き、面内１１点以上とし、その標準偏差と平均値を算出した。ソース-ドレイン電流の変動率（標準偏差÷平均値×１００）が１５％以内であるものは、トランジスタ面内においてソース-ドレイン電流の均一性が高く、トランジスタ特性に影響がないとし、合格と評価した。
【００５１】
（金属微粒子（Ｐ）の分離・回収工程）
高分子分散剤（Ｄ）としてポリビニルピロリドン（ハイケム株式会社製、ＰＶＰ、数平均分子量；約３，５００）１０ｇを、蒸留水１９７９．３ｍｌに添加して溶解させた水溶液に、金属微粒子（Ｐ１）の原料として水酸化第二銅（関東化学株式会社製、Ｃｕ（ＯＨ）２、粒度範囲：０．１〜１００μｍ）２９．２６８ｇを添加して撹拌し、水酸化第二銅水溶液を調製した。上記のようにして得られた水酸化第二銅水溶液の液温を２０℃に調整し、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（関東化学株式会社製、ＮａＢＨ４）１５０ｍｍｏｌと水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製、ＮａＯＨ）４８０ｍｍｏｌとを含む水溶液２０．７３ｍｌを滴下し、４５分間攪拌しながら還元反応を行って、混合溶液中に高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）を生成させた。なお、還元反応の終了は、反応系からの水素ガスの発生が終了した時点とした。
【００５２】
上記のようにして生成した、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）を含む混合溶液に、凝集促進剤としてクロロホルム（関東化学株式会社製、ＣＨＣｌ３）６６ｍｌを添加して数分間攪拌し、数分間静置して高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）を沈殿させた。上記のようにして沈殿させた、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）の固形分を含む混合溶液を遠心分離機に供給し、固液分離を行い、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）を含む固形分を回収した。
【００５３】
次に、回収された高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）を含む固形分に、メタノールを添加して撹拌し、遠心分離機に供給し、固液分離を行い、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）のメタノール洗浄を行った。前記メタノール洗浄を、数回繰り返し行い、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）を分離、回収した。次に、真空乾燥を７時間行い、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）を得た。なお、真空乾燥時の真空度は大気圧を０ｋＰａとして、−８０ｋＰａ以下で行った。
【００５４】
上記分離・回収工程を経て得られた、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）の一次粒子径を上記（１）の方法にて測定し、平均一次粒子径を算出したところ、５０ｎｍであった。
【００５５】
（金属微粒子（Ｐ）のペーストを得る工程）
ペースト１：窒素ガス雰囲気加圧焼結用
上記のようにして得られた、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）６０ｇと、二価以上のアルコールを含む有機溶媒（Ｓ）として三価アルコールであるグリセリン（関東化学株式会社製）（グリセロール）（Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３、沸点；２９０℃）４０ｇとを、容器に入れ、遠心混錬機（株式会社シンキー製、製品名：ＡＲＥ−２５０）に投入して、２０００ｒｐｍ×３分間の条件にて、混錬を４回繰り返し行い、ペースト状の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液（ペースト１）を得た。
ペースト２：水素ガス雰囲気加圧または無加圧焼結用
上記のようにして得られた、高分子分散剤（Ｄ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）６０ｇと、α―テルピネオール（関東化学株式会社製）４０ｇとを、容器に入れ、遠心混錬機（株式会社シンキー製、製品名：ＡＲＥ−２５０）に投入して、２０００ｒｐｍ×３分間の条件にて、混錬を４回繰り返し行い、ペースト状の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液（ペースト２）を得た。
【００５６】
（第２の被着体であるチップの準備）
シリコンチップとして、厚さ２３０μｍ、直径１５ｃｍの(００１)方位のシリコン基板を用意した。シリコン基板の一方の面は研磨仕上げ、他方の面はエッチング仕上げとした。ＳｉＣチップとして、４Ｈ−ＳｉＣの（０００１）方位のＳｉ面の基板（厚さ２３０μｍ）を用意した。ＳｉＣ基板の一方の面を鏡面仕上げ、他方の面をエッチング仕上げとした。なお、ＳｉＣチップの鏡面仕上げした面側をＳｉ面とした。
【００５７】
希フッ酸処理により基板表面の酸化膜を取り除いた後、直ちに、基板を真空蒸着装置に収容した。該装置にて、シリコン基板の研磨仕上げ面、ＳｉＣ基板の鏡面仕上げ面に、それぞれ、Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕを蒸着して成膜した。その後、蒸着面にダイシングテープを貼り、１０ｍｍ角にダイシングしてチップ化した。次に、窒素雰囲気下で、ダイシングテープにＵＶ光を照射した。ＵＶ光の照射により、ダイシングテープの接着力が無くなり、チップをピックアップできるようにして、チップを得た。
【００５８】
（金属微粒子（Ｐ）のペーストの塗布工程）
第１の被着体として銅基板（１３ｍｍ角、１ｍｍ厚のＣｌ０２０材、調質１／２Ｈ材）を用意した。上記銅基板の一面に、ステンレス製のメタルマスク（８ｍｍ角の角開口部を有する２００ｍｍ角のメタルマスク、１００μｍ厚）を載せ、上記金属微粒子（Ｐ）のペーストを得る工程で得られた、ペースト状の金属微粒子（Ｐ）の分散溶液を、スキージ法にて塗布を行った。
【００５９】
（乾燥工程）
・加圧焼結の場合
金属微粒子（Ｐ）のペーストを塗布した銅基板の塗布面を上に向けてホットプレートに載置し、大気雰囲気下、１１０℃の乾燥温度で３０〜６０分間程度保持し、上記金属微粒子（Ｐ）のペースト中の金属微粒子（Ｐ）の含有量が、上記金属微粒子（Ｐ）のペーストの全量１００質量％に対して９０質量％程度となるまで有機溶媒（Ｓ）を揮発させる予備乾燥を行った。
・無加圧焼結の場合
乾燥工程は行わなかった。
【００６０】
（焼結工程）
窒素ガス雰囲気にて加圧焼結する場合（実施例１〜３、１０〜１２、比較例１、２、７、８）
予備乾燥後の銅基板のペースト１の塗布面上に、上記した第２の被着体であるチップの準備にて得られたチップ（１０ｍｍ角、２３０μｍ厚、裏面電極の構造はＴｉ／Ｎｉ／Ａｕ＝１００ｎｍ／４５０ｎｍ／２００ｎｍ）を配置した。次いで、プレス装置に、チップを配置した銅基板をセットし、チップを配置した銅基板全体に対し均一な圧力バランスにて１０ＭＰａの圧力をかけた。その後、プレス装置内に窒素ガスを流して酸素濃度を５００ｐｐｍ以下にした。その後、下記表１、２に示す昇温速度にて加熱していき、金属微粒子（Ｐ）のペーストを焼結させて、金属多孔質体を介して銅基板にチップが接合された接合構造体を得た。なお、昇温は３００℃まで行い、該温度（３００℃）で５分間保持した。その後、プレス装置のヒーターを切って、自然放冷にて冷却した。
【００６１】
水素ガス雰囲気にて加圧焼結する場合（実施例４〜６、１３〜１５、比較例３、４、９、１０）
予備乾燥後の銅基板のペースト２の塗布面上に、上記した第２の被着体であるチップの準備にて得られたチップ（１０ｍｍ角、２３０μｍ厚、裏面電極の構造はＴｉ／Ｎｉ／Ａｕ＝１００ｎｍ／４５０ｎｍ／２００ｎｍ）を配置した。次いで、プレス装置に、チップを配置した銅基板をセットし、チップを配置した銅基板全体に対し均一な圧力バランスにて１０ＭＰａの圧力をかけた。その後、プレス装置内を真空引きし、水素ガスで置換した。その後、下記表１、２に示す昇温速度にて加熱していき、金属微粒子（Ｐ）のペーストを焼結させて、金属多孔質体を介して銅基板にチップが接合された接合構造体を得た。なお、昇温は３００℃まで行い、該温度（３００℃）で５分間保持した。その後、プレス装置のヒーターを切って、自然放冷にて冷却した。
【００６２】
水素ガス雰囲気にて無加圧焼結する場合（実施例７〜９、１６〜１８、比較例５、６、１１、１２）
銅基板のペースト２の塗布面上に、上記した第２の被着体であるチップの準備にて得られたチップ（１０ｍｍ角、２３０μｍ厚、裏面電極の構造はＴｉ／Ｎｉ／Ａｕ＝１００ｎｍ／４５０ｎｍ／２００ｎｍ）を配置した。次いで、プレス装置に、チップを配置した銅基板をセットした。無加圧であるので、圧力は印加しなかった。その後、プレス装置内を真空引きし、水素ガスで置換した。その後、下記表１、２に示す昇温速度にて加熱していき、金属微粒子（Ｐ）のペーストを焼結させて、金属多孔質体を介して銅基板にチップが接合された接合構造体を得た。なお、昇温は３００℃まで行い、該温度（３００℃）で１２０分間保持した。その後、プレス装置のヒーターを切って、自然放冷にて冷却した。
【００６３】
第２の被着体であるチップへの応力評価の結果及びトランジスタ特性の評価の結果を下記表１、２に示す。
【００６４】
【表１】
2020038896.tif 000003
【００６５】
【表２】
2020038896.tif 000004
【００６６】
上記表１、２に示すように、シリコンチップ、ＳｉＣチップとも、昇温速度１００℃／分〜３６００℃／分にて、応力の変動率が１０％以内に抑制されるとともに、トランジスタのソース-ドレイン電流の変動率が１４％以下に低減された。従って、焼結工程の昇温速度を１００℃／分以上とすることで、チップに対する応力の不均一化を防止した状態で接合でき、銅基板にチップを接合するにあたり、チップの特性変化と破壊を防止できることが判明した。また、焼結工程の昇温速度を１００℃／分以上とすることで、チップに優れた動作の信頼性を付与することができることが判明した。
【００６７】
一方で、昇温速度１０℃／分では、シリコンチップでは応力の変動率が１５〜２０％、ＳｉＣチップでは応力の変動率が１７〜２０％に上昇してしまい、トランジスタのソース-ドレイン電流の変動率が、それぞれ、２０〜２６％、３５〜４２％と上昇してしまった。従って、焼結工程の昇温速度が１０℃／分では、チップに対する応力の不均一化を防止できず、チップの特性変化を防止できないことが判明した。なお、昇温速度５０００℃／分では、加圧焼結においては急激な温度上昇によりシリコンチップではクラックが発生してしまい、また、ＳｉＣチップではクラックが発生して接合ができなかった。また、昇温速度５０００℃／分の無加圧焼結では、有機溶媒の蒸発によりチップが接合できなかった。
【符号の説明】
【００６８】
１                    接合構造体
１１                  第１の被着体
１２                  第２の被着体
【図１】
2020038896.tif 000005