(57)【要約】【課題】少なくとも負極と固体電解質層との界面における負極と固体電解質層との接触不良を抑制し、さらに好適には負極集電体と負極との界面における負極集電体と負極との接触不良を抑制することができる電極積層体を提供することを目的とする。【解決手段】負極集電体と負極と固体電解質層とがこの順に積層された全固体電池用の電極積層体であって、  前記負極を積層方向に対して垂直に二等分割して前記固体電解質層側を負極上部とし、前記負極集電体側を負極下部としたとき、  前記固体電解質層のマイグレーション指数が０．６のとき、前記固体電解質層と前記負極上部とのマイグレーション指数の合計が１．０〜１．６であるか、又は、  前記固体電解質層のマイグレーション指数が１．０以上のとき、前記固体電解質層と前記負極上部とのマイグレーション指数の合計が１．４以上であることを特徴とする電極積層体。【選択図】図１
2020119773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と負極と固体電解質層とがこの順に積層された全固体電池用の電極積層体であって、
前記負極及び前記固体電解質層が、バインダーとしてフッ化物系バインダーを含み、
前記負極の総質量を１００質量％としたとき、前記負極中に前記バインダーが２．５質量％以上含まれ、
前記固体電解質層の総質量を１００質量％としたとき、前記固体電解質層中に前記バインダーが０．８質量％以上含まれ、
前記固体電解質層を積層方向に対して垂直に二等分割して前記負極側を固体電解質層の上層（ｅ）とし、もう一方を固体電解質層の下層（ｆ）とし、
前記負極を積層方向に対して垂直に二等分割して前記固体電解質層側を負極上部とし、前記負極集電体側を負極下部とし、
さらに、前記負極上部を積層方向に対して垂直に二等分割して前記固体電解質層側を負極の最上層（ａ）とし、前記負極集電体側を負極の上層（ｂ）とし、
前記固体電解質層におけるＳＥＭ−ＥＤＸにより算出される前記下層（ｆ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積に対する前記上層（ｅ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積の比（上層（ｅ）／下層（ｆ））の値が、０．６のとき、
前記負極上部におけるＳＥＭ−ＥＤＸにより算出される前記最上層（ａ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積に対する前記上層（ｂ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積の比（上層（ｂ）／最上層（ａ））の値と、前記上層（ｅ）／下層（ｆ）の値の合計が１．０〜１．６であるか、又は、
前記上層（ｅ）／下層（ｆ）の値が１．０以上のとき、前記上層（ｂ）／最上層（ａ）の値と前記上層（ｅ）／下層（ｆ）の値との合計が１．４以上であることを特徴とする電極積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電極積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
リチウムイオン電池等の電池の分野において、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液の代わりに固体電解質を使用する全固体電池の開発が行われている。全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。全固体電池では、各層間の物理的な接触により導通をとっているため、各層が互いに接触するように配置される。
【０００３】
特許文献１には、高容量で生産性に優れるリチウム電池が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、電極基材からの活物質の剥離を抑制するとともに、電気抵抗をより低減した電池用電極の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１７９３４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７６７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の技術では、負極集電体と負極と固体電解質層とをこの順に積層する場合、負極及び固体電解質層に含まれるバインダーの偏析により、負極と固体電解質層との界面において、接着不良が生じる場合がある
本開示は、上記実情に鑑み、少なくとも負極と固体電解質層との界面における負極と固体電解質層との接触不良を抑制し、さらに好適には負極集電体と負極との界面における負極集電体と負極との接触不良を抑制することができる電極積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、負極集電体と負極と固体電解質層とがこの順に積層された全固体電池用の電極積層体であって、
前記負極及び前記固体電解質層が、バインダーとしてフッ化物系バインダーを含み、
前記負極の総質量を１００質量％としたとき、前記負極中に前記バインダーが２．５質量％以上含まれ、
前記固体電解質層の総質量を１００質量％としたとき、前記固体電解質層中に前記バインダーが０．８質量％以上含まれ、
前記固体電解質層を積層方向に対して垂直に二等分割して前記負極側を固体電解質層の上層（ｅ）とし、もう一方を固体電解質層の下層（ｆ）とし、
前記負極を積層方向に対して垂直に二等分割して前記固体電解質層側を負極上部とし、前記負極集電体側を負極下部とし、
さらに、前記負極上部を積層方向に対して垂直に二等分割して前記固体電解質層側を負極の最上層（ａ）とし、前記負極集電体側を負極の上層（ｂ）とし、
前記固体電解質層におけるＳＥＭ−ＥＤＸにより算出される前記下層（ｆ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積に対する前記上層（ｅ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積の比（上層（ｅ）／下層（ｆ））の値が、０．６のとき、
前記負極上部におけるＳＥＭ−ＥＤＸにより算出される前記最上層（ａ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積に対する前記上層（ｂ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積の比（上層（ｂ）／最上層（ａ））の値と、前記上層（ｅ）／下層（ｆ）の値の合計が１．０〜１．６であるか、又は、
前記上層（ｅ）／下層（ｆ）の値が１．０以上のとき、前記上層（ｂ）／最上層（ａ）の値と前記上層（ｅ）／下層（ｆ）の値との合計が１．４以上であることを特徴とする電極積層体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示は、少なくとも負極と固体電解質層との界面における負極と固体電解質層との接触不良を抑制し、さらに好適には負極集電体と負極との界面における負極集電体と負極との接触不良を抑制することができる電極積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の負極集電体と負極と固体電解質層を含む電極積層体の構成の一例を示す断面模式図である。
【図２】本開示の負極集電体と負極の構成の一例を示す断面模式図である。
【図３】本開示の固体電解質層の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、負極集電体と負極と固体電解質層とがこの順に積層された全固体電池用の電極積層体であって、
前記負極及び前記固体電解質層が、バインダーとしてフッ化物系バインダーを含み、
前記負極の総質量を１００質量％としたとき、前記負極中に前記バインダーが２．５質量％以上含まれ、
前記固体電解質層の総質量を１００質量％としたとき、前記固体電解質層中に前記バインダーが０．８質量％以上含まれ、
前記固体電解質層を積層方向に対して垂直に二等分割して前記負極側を固体電解質層の上層（ｅ）とし、もう一方を固体電解質層の下層（ｆ）とし、
前記負極を積層方向に対して垂直に二等分割して前記固体電解質層側を負極上部とし、前記負極集電体側を負極下部とし、
さらに、前記負極上部を積層方向に対して垂直に二等分割して前記固体電解質層側を負極の最上層（ａ）とし、前記負極集電体側を負極の上層（ｂ）とし、
前記固体電解質層におけるＳＥＭ−ＥＤＸにより算出される前記下層（ｆ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積に対する前記上層（ｅ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積の比（上層（ｅ）／下層（ｆ））の値が、０．６のとき、
前記負極上部におけるＳＥＭ−ＥＤＸにより算出される前記最上層（ａ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積に対する前記上層（ｂ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積の比（上層（ｂ）／最上層（ａ））の値と、前記上層（ｅ）／下層（ｆ）の値の合計が１．０〜１．６であるか、又は、
前記上層（ｅ）／下層（ｆ）の値が１．０以上のとき、前記上層（ｂ）／最上層（ａ）の値と前記上層（ｅ）／下層（ｆ）の値との合計が１．４以上であることを特徴とする電極積層体を提供する。
【００１１】
従来の全固体電池の負極は、便宜的に２つの同一組成の負極を重ねあわせることで成型される場合がある。
そして、従来の硫化物全固体電池の負極と固体電解質層（以下ＳＥ層と記載することがある）は、便宜的に重ね合わせて圧密させることで成型される場合があり、以下に負極と固体電解質層の成型方法の一例を記載する。
１つ目の負極（負極Ａ）はニッケル箔の両面に負極用スラリーを塗布し、乾燥させることにより作製する。
２つ目の負極（負極Ｂ）は、アルミ転写箔の片面に負極用スラリーを塗布し、乾燥させることにより作製する。
その後、負極Ａと負極Ｂを重ね合わせ、２５℃、１ｔ／ｃｍ２でプレスを行い、片面塗工して形成した負極Ｂの転写用アルミ箔を剥離させ、負極とする。
そして、転写用アルミ箔を剥離させた負極に、転写用アルミ箔の片面に形成させたＳＥ層を重ね合わせ、２５℃、１ｔ／ｃｍ２でプレスを行い、ＳＥ層の転写用アルミ箔を剥離させる。その際、負極とＳＥ層の接着力が不足することで接着不良の不具合が発生することがある。
本研究者は、負極とＳＥ層の積層方向の断面での負極及びＳＥ層に含まれるバインダーの偏析状態を制御することにより、負極とＳＥ層の接着性が確保できる条件を見出した。負極およびＳＥ層は負極とＳＥ層との接着面側のバインダーの存在比率を高くすることで、負極とＳＥ層との接着性を上げることができる。特に、負極とＳＥ層との接着性はＳＥ層に含まれるバインダーの存在比率に大きく依存していることを見出し、負極とＳＥ層に含まれるバインダーの適切な存在比率を見出した。
【００１２】
図１は、本開示の負極集電体と負極と固体電解質層を含む電極積層体の構成の一例を示す断面模式図である。なお、図１は一例であり、本開示の電極積層体は図１に示すものに限定されない。
図２は、本開示の負極集電体と負極の構成の一例を示す断面模式図である。図２において、負極集電体はニッケル箔であり、ニッケル箔上に負極が積層されている。
図１〜２に示すように本開示において負極は、高さ方向（積層方向）に最上層（ａ）、上層（ｂ）、下層（ｃ）、及び最下層（ｄ）に４等分割した場合、最上層（ａ）と上層（ｂ）から成る部位を負極上部、また、下層（ｃ）と最下層（ｄ）から成る部位を負極下部とする。
図３は、本開示の固体電解質層の一例を示す断面模式図である。図３において、固体電解質層は支持体である転写用のアルミ箔上に積層されている。
図１、３に示すように、本開示において固体電解質層は、固体電解質層を高さ方向（積層方向）に２等分割した場合、負極側を上層（ｅ）、もう一方（アルミ箔側）を下層（ｆ）とする。
【００１３】
［マイグレーション指数］
本開示においては、負極及び固体電解質層に含まれるバインダーの負極及び固体電解質層の厚さ方向の分布の偏析指標としてマイグレーション指数を用いる。
マイグレーション指数は、負極及び固体電解質層の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析することにより、算出できる。
測定手順は次のとおりである。先ず負極及び固体電解質層から断面観察用のサンプルを切り出し、クロスセクションポリッシャ等を用いて断面の清浄化を行う。このとき断面は、負極及び固体電解質層の表面に対して必ずしも垂直でなくてもよい。たとえば断面は、表面に対する垂直面から±５°程度傾斜した面であってもよい。
次に所定の元素または化合物でバインダーを修飾する。たとえば、ＰＶＤＦのようにフッ素（Ｆ）を含有する樹脂の場合には、Ｆのマッピングを行えばよい。すなわちフッ素の分布はバインダーの分布とみなす。バインダーがフッ素系樹脂でない場合には、適宜指標となる元素が選択される。ＳＢＲのように炭素−炭素二重結合を含むバインダーの場合には、臭素（Ｂｒ）等で当該二重結合を修飾できる。
バインダーを修飾した後、該断面をＳＥＭ−ＥＤＸで面分析して所定の元素のマッピングを行う。例えば、負極の断面を厚さ方向に２等分し、負極集電体側を第１領域、ＳＥ層側を第２領域とする。第２領域における所定の元素の検出強度の積算値を、第１領域における所定の元素の検出強度の積算値で除することにより、負極のマイグレーション指数を算出できる。バインダーが均一に分布していれば、マイグレーション指数は１．０に近い値となる。
負極及びＳＥ層のマイグレーション指数は、負極及びＳＥ層の形成に用いるスラリーの溶媒量や粘度等を調整することにより制御することができる。
【００１４】
本開示の電極積層体は、前記固体電解質層におけるＳＥＭ−ＥＤＸにより算出される前記下層（ｆ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積に対する前記上層（ｅ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積の比（上層（ｅ）／下層（ｆ））の値が、０．６のとき、
前記負極上部におけるＳＥＭ−ＥＤＸにより算出される前記最上層（ａ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積に対する前記上層（ｂ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積の比（上層（ｂ）／最上層（ａ））の値と、上層（ｅ）／下層（ｆ）の値の合計が１．０〜１．６であるか、又は、
前記上層（ｅ）／下層（ｆ）の値が１．０以上のとき、前記上層（ｂ）／最上層（ａ）の値と前記上層（ｅ）／下層（ｆ）の値との合計が１．４以上である。
本開示の電極積層体は、上記条件を満たすことにより、負極と固体電解質層との界面における負極と固体電解質層との接触不良を抑制することができる。
【００１５】
本開示で用いる固体電解質層のマイグレーション指数（上層（ｅ）／下層（ｆ））は以下の式（１）から求められる。
式（１）
ＳＥ層のマイグレーション指数（上層（ｅ）／下層（ｆ））＝上層（ｅ）のフッ素（Ｆ）の存在面積／下層（ｆ）のＦの存在面積
【００１６】
本開示で用いる負極上部のマイグレーション指数（上層（ｂ）／最上層（ａ））は以下の式（２）から求められる。
式（２）
負極上部のマイグレーション指数（上層（ｂ）／最上層（ａ））＝最上層（ａ）のＦの存在面積／上層（ｂ）のＦの存在面積
【００１７】
本開示の電極積層体は、負極集電体と負極との界面における負極集電体と負極との接触不良を抑制する観点から、前記負極下部を積層方向に対して垂直に二等分割して前記固体電解質層側を負極の下層（ｃ）とし、前記負極集電体側を負極の最下層（ｄ）とし、
前記負極下部におけるＳＥＭ−ＥＤＸにより算出される前記最下層（ｄ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積に対する前記下層（ｃ）の積層方向の断面における前記バインダーの存在面積の比（下層（ｃ）／最下層（ｄ））の値が２．０以下であることが好ましい。
本開示で用いる負極下部のマイグレーション指数（下層（ｃ）／最下層（ｄ））は以下の式（３）から求められる。
式（３）
負極下部のマイグレーション指数（下層（ｃ）／最下層（ｄ））＝下層（ｃ）のＦの存在面積／最下層（ｄ）のＦの存在面積
【００１８】
［負極］
負極は、負極活物質とバインダーを含み、任意成分として、固体電解質、及び導電材等が含まれていてもよい。
【００１９】
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、Ｌｉ単体、リチウム合金、炭素、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、及びフッ素ゴム等のフッ化物系バインダー等が挙げられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等が好ましい。
負極におけるバインダーの含有量は、負極の総質量を１００質量％としたとき、下限が２．５質量％以上であればよく、上限は特に限定されないが、イオン伝導性を高める観点から、５．５質量％以下としてもよい。
【００２１】
負極に含まれる固体電解質は、後述する固体電解質層に含まれるものと同様のものが挙げられる。
【００２２】
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。金属粒子としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
負極における導電材の含有量は特に限定されないが、負極の総質量を１００質量％としたとき、イオン伝導性を高める観点から、下限が１．７質量％以上であってもよく、上限が、負極容量を高める観点から、５．５質量％以下としてもよい。
【００２３】
［負極集電体］
負極集電体としては、電池の集電体として使用可能な公知の金属材料を用いることができる。そのような金属材料としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎ等を例示することができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
負極集電体には、外部端子と接続するための負極リードを備えていてもよい。
【００２４】
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質とバインダーを含む。
固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との質量比（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）が０．５以上となるように、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製される硫化物系固体電解質を挙げることができる。また、質量比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が７０：３０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製される硫化物系固体電解質が、イオン伝導性の点から好ましく用いられる。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
【００２５】
硫化物系固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶であってもよく、結晶性を有するガラスセラミックスであってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
【００２６】
ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のガラスを効率良く得ることができるからである。
【００２７】
ガラスセラミックスは、例えば、ガラスを熱処理することにより得ることができる。
また、結晶は、例えば、ガラスを熱処理すること、又は、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
熱処理温度は、ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００２８】
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
【００２９】
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
【００３０】
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
【００３１】
固体電解質層中の固体電解質の含有割合は、特に限定されるものではない。
【００３２】
固体電解質層に用いるバインダーとしては、上述した負極に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。
固体電解質層に含有させるバインダーは、固体電解質層の総質量を１００質量％としたとき、下限が、０．８質量％以上であればよく、上限は、特に限定されないが、イオン伝導性を高める観点から、２．０質量％以下としてもよい。
【００３３】
固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
【００３４】
［電極積層体の製造方法］
本開示の電極積層体の製造方法は、前述した本開示の電極積層体を得ることができる方法であれば特に限定はされない。
【００３５】
例えば、支持体の両面に負極Ａを形成し、別の支持体の片面に負極Ｂを形成し、負極Ａと負極Ｂを重ねあわせ、プレスし、負極Ｂの支持体を剥離し、負極積層体を形成し、その上にさらに転写箔上に形成したＳＥ層を重ねあわせ、プレスし、ＳＥ層の転写箔を剥離することによって電極積層体を得てもよい。
接着する際に付与する圧力は、特に限定されないが、１〜１００ＭＰａ程度であってもよい。
プレスする際の温度は、特に限定されず、材料の劣化温度未満となるように適宜調整してもよい。
プレスする際の加圧の方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、又はロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
支持体上に負極を形成する方法としては、特に限定されないが、負極活物質、バインダー、及び溶媒並びに必要に応じ他の成分を含む負極用スラリーを用意し、当該負極用スラリーを支持体の一面上に塗布し、当該負極用スラリーを乾燥する方法等が挙げられる。
負極用スラリーに用いられる溶媒は、例えば酢酸ブチル、ヘプタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
負極用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばアルミ、ニッケルなどの金属箔等を用いることができる。
固体電解質層を形成する方法としては、特に限定されないが、固体電解質、バインダー、及び溶媒並びに必要に応じ他の成分を含む固体電解質層用スラリーを用意し、当該固体電解質層用スラリーを支持体の一面上に塗布し、当該固体電解質層用スラリーを乾燥する方法等が挙げられる。溶媒や、塗布方法等は、負極の場合と同様である。
【００３６】
［全固体電池］
本開示の積層体は、全固体電池の層構成の一部として用いることができる。
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体リチウム電池、正極と負極との間をリチウムイオンが移動する全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等を挙げることができ、全固体リチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【実施例】
【００３７】
（比較例１）
（負極及び負極集電体）
負極集電体としてニッケル箔（厚み１８μｍ）を用いた。
転写用支持体としてアルミ箔（厚み１５μｍ）を用いた。
負極活物質として一次粒径が０．８μｍのチタン酸リチウム（ＬＴＯ）の粒子を７１．０質量部、固体電解質として一次粒径が０．５μｍの硫化リンリチウムの粒子を２３．９質量部、導電材として直径が０．１５μｍの炭素繊維（ＶＧＣＦ）を１．７質量部、バインダーとしてＰＶｄＦを３．４質量部、溶媒として酪酸ブチルを８９質量部用意し、これらを混合し、負極用スラリーを調製した。
炉内温度を１５０℃に設定した熱風恒温槽において、当該スラリーをニッケル箔の両面に塗布し、乾燥させて、ニッケル箔の両面に負極Ａ（厚み６５μｍ）を形成した。
一方、炉内温度を１５０℃に設定した熱風恒温槽において、当該スラリーをアルミ箔の片面に塗布し、乾燥させて、アルミ箔の片面に負極Ｂ（厚み６５μｍ）を形成した。
そして、負極Ａと負極Ｂを重ねあわせ、２５℃、１ｔ／ｃｍ２の条件でプレスを行い、負極Ａと負極Ｂを接着させて、負極Ｂのアルミ箔を剥離し、ニッケル箔上に負極Ａと負極Ｂの積層体（厚み１０３μｍ）を形成させた。
【００３８】
（固体電解質層）
転写用支持体としてアルミ箔（厚み１５μｍ）を用いた。
固体電解質として一次粒径が２．０μｍの硫化リンリチウムの粒子を９９．０質量部、バインダーとして  ＰＶｄＦを１．０質量部、溶媒として酪酸ブチルを７５．４質量部用意し、これらを混合し固体電解質層用スラリーを調製した。
炉内温度を１５０℃に設定した熱風恒温槽において、当該スラリーをアルミ箔の片面に塗布し、乾燥させて、アルミ箔の片面に固体電解質層を形成した。
【００３９】
（電極積層体）
上記で得た負極Ａと負極Ｂの積層体の負極Ｂと固体電解質層とを重ねあわせ、２５℃、１ｔ／ｃｍ２の条件でプレスを行い、負極Ｂと固体電解質層を接着させ、固体電解質層のアルミ箔を剥離し、負極Ａ、ニッケル箔、負極Ａ、負極Ｂ、固体電解質層がこの順で積層してなる電極積層体を得た。
当該電極積層体において、負極Ｂが負極上部であり、負極Ａが負極下部である。
【００４０】
（マイグレーション指数算出）
ＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、固体電解質層のマイグレーション指数（上層（ｅ）／下層（ｆ））、負極上部のマイグレーション指数（上層（ｂ）／最上層（ａ））、負極下部のマイグレーション指数（下層（ｃ）／最下層（ｄ））をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
表１に示すように、比較例１における固体電解質層のマイグレーション指数（上層（ｅ）／下層（ｆ））は、０．４であり、負極上部のマイグレーション指数（上層（ｂ）／最上層（ａ））は、０．４であり、負極下部のマイグレーション指数（下層（ｃ）／最下層（ｄ））は、１．５であった。
【００４１】
（接着性評価）
得られた電極積層体の負極Ｂ（負極上部）と固体電解質層との接着性（剥離の有無）及び負極Ａ（負極下部）と負極集電体との接着性（剥離の有無）を確認した。評価方法は、電極積層体を５個作成し５個中一個でも負極Ｂ（負極上部）と固体電解質層との接着不良があれば接着性が悪いとして×とし、５個全て剥離が確認されなければ接着性良好として○とした。結果を表１に示す。
上記同様に、得られた電極積層体の負極Ａ（負極下部）と負極集電体との接着性（剥離の有無）を確認した。結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例２〜１５、実施例１〜３７）
比較例２〜９については表１に、実施例１〜１４については表２に、実施例１５〜２７については表３に、比較例１０〜１５及び実施例２８〜３３については表４に、実施例３４〜３７については表５に示すように、固体電解質層のマイグレーション指数（上層（ｅ）／下層（ｆ））、負極上部のマイグレーション指数（上層（ｂ）／最上層（ａ））、負極下部のマイグレーション指数（下層（ｃ）／最下層（ｄ））、負極のバインダーの種類、固体電解質層のバインダーの種類、負極のバインダーの含量、及び固体電解質層のバインダーの含量の少なくともいずれか一つを変更したこと以外は比較例１と同様に電極積層体を作製し、マイグレーション指数算出および、接着性評価を行った。
【００４３】
【表１】
2020119773.tif 000003
【００４４】
【表２】
2020119773.tif 000004
【００４５】
【表３】
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【００４６】
【表４】
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【００４７】
【表５】
2020119773.tif 000007
【００４８】
表１〜２に示すように、負極及び固体電解質層にフッ素系バインダーを用いて、負極中のバインダーの含量が２．５質量％以上、固体電解質層中のバインダーの含量が０．８質量％以上である電極積層体であれば、固体電解質層のマイグレーション指数（上層（ｅ）／下層（ｆ））が０．６の実施例１、６、１１において、固体電解質層のマイグレーション指数（上層（ｅ）／下層（ｆ））と負極上部のマイグレーション指数（上層（ｂ）／最上層（ａ））の合計が１．０〜１．６であれば、負極上部とＳＥ層の接着性が良好であることがわかる。
一方、固体電解質層のマイグレーション指数（上層（ｅ）／下層（ｆ））が０．６の比較例５、７、９において、固体電解質層のマイグレーション指数（上層（ｅ）／下層（ｆ））と負極上部のマイグレーション指数（上層（ｂ）／最上層（ａ））の合計が１．６を超え、２．１〜３．１であると、負極上部とＳＥ層の接着性が悪いことがわかる。
【００４９】
表１〜４に示すように、負極及び固体電解質層にフッ素系バインダーを用いて、負極中のバインダーの含量が２．５質量％以上、固体電解質層中のバインダーの含量が０．８質量％以上である電極積層体であれば、固体電解質層のマイグレーション指数（上層（ｅ）／下層（ｆ））が１．０以上の場合において、固体電解質層のマイグレーション指数（上層（ｅ）／下層（ｆ））と負極上部のマイグレーション指数（上層（ｂ）／最上層（ａ））の合計が１．４以上であれば、負極上部とＳＥ層の接着性が良好であることがわかる。
【００５０】
表５に示すように、負極下部のマイグレーション指数（下層（ｃ）／最下層（ｄ））の値が２．０以下であれば、負極下部と負極集電体の接着性が良好であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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