(57)【要約】【課題】  本発明は、製造が容易で、優れた光学特性を有し、かつ高温及び高湿条件化でも収縮の小さい偏光板、及びその製造方法、並びにそれを用いた液晶表示装置を提供する。【解決手段】  本開発明は、第一の支持体、シリカ層、偏光素膜、及び第二の支持体、をこの順に有する積層体からなる偏光板、並びにその製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第一の支持体、
（２）シリカ層、
（３）偏光素膜、
（４）第二の支持体、
をこの順に有する積層体からなる偏光板であって、
下記式１：
寸法変化率（％）＝｛（試験後の寸法／試験前の寸法）−１｝×１００  ・・・式１
で求められる寸法変化率の絶対値が、乾熱試験を行ったときに０．８％以下であり、かつ、湿熱試験を行ったときに０．８％以下であり、
前記乾熱試験が温度１０５℃で１０００時間、又は温度１１５℃で５００時間行われる乾熱試験であり、
前記湿熱試験が温度８０℃、相対湿度９０％で５００時間、又は温度８５℃、相対湿度８５％で２４０時間行われる湿熱試験である、偏光板。
【請求項２】
前記偏光素膜が、二色性色素により染色され、一軸方向に４．０〜８．０倍に延伸されたポリビニルアルコール系フィルムである、請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記シリカ層が、０．２〜２μｍの厚さを有するシリカ層である、請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記シリカ層が、ケイ素化合物を含有する液を前記偏光素膜に塗布し、５０〜１００℃で加熱乾燥して指触乾燥状態にした後に、常温で静置することで形成されるシリカ層である、請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板。
【請求項５】
前記ケイ素化合物がポリシラザンである、請求項４に記載の偏光板。
【請求項６】
（３）偏光フィルムと（４）第二の支持体との間に、第二のシリカ層をさらに有する、請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項８】
（ａ）偏光素膜を用意する工程、
（ｂ）前記偏光素膜の少なくとも一方の表面に、ケイ素化合物を含有する液を塗布し、５０〜１００℃で加熱乾燥し、指触乾燥状態にすることで、シリカ先駆体層を形成する工程
（ｃ）前記（ｂ）の結果得られた積層体の両面に支持体を積層する工程
（ｄ）前記（ｃ）の結果得られた積層体を常温で静置し、シリカ先駆体層をシリカ層とする工程
を含んでなる、偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ層を有する偏光板、及びその製造方法、並びにそれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）は、大画面の家庭用テレビや、スマートホンなどのモバイル用途、カーナビゲーション用モニター等に幅広く用いられている。液晶表示装置の用途によっては、高温かつ高湿の過酷な条件での耐久性が求められ、液晶表示装置に使用される偏光板にも耐久性が求められている。
【０００３】
偏光板は、一般的には、二色性色素を含む延伸された高分子フィルムからなる偏光素膜と、その片面又は両面に接着層を介して支持体を有してなる積層体である。液晶表示装置においては、偏光板は、アクリル樹脂等の粘着層を介して液晶パネルの両面に付与される。
【０００４】
支持体は、偏光素膜の保護の目的に付与され、熱や水分などによる収縮や光学特性の劣化を抑える役割がある。しかしながら、支持体を有する偏光板であっても、高温及び高湿下における偏光素膜の収縮は完全に抑えることができておらず、偏光素膜の収縮に支持体が追従してしまう。液晶表示装置においては、これに伴い、偏光板の表示装置からの剥がれ、表示装置の反り、黒表示の光漏れによるコントラストのムラ等の不具合を生じさせる。
【０００５】
偏光板の熱又は水分による収縮は、偏光素膜が延伸フィルムであるが故に発生してしまう現象であり、偏光板やそれを付与した表示装置における主たる不具合現象の要因となっている。高倍率（例えば４〜５倍以上）で延伸した偏光フィルムは、高い光学特性を有することが知られているが、一方でフィルム中に残留する応力も強くなり、収縮も起きやすくなる傾向がある。例えば、ＬＣＤ用途においては、高コントラストな表示特性を得るためには、偏光板に高い光学特性が求められる。そのため、前記不具合現象の根本的な解決のため、優れた光学特性を有しかつ収縮の小さい偏光板を設計することが求められている。特に、ＬＣＤの液晶パネルの薄型化や、表示面積の広い大型の表示装置においては、偏光板の収縮による影響が顕著になりやすい。また、屋外で使用される表示体では、熱や水分の影響だけでなく紫外線等を伴う太陽光によって偏光板の外観および光学特性の劣化抑制に配慮しなければならず、その場合、染料系の二色性色素を用いた偏光素膜の偏光板が好適とされる。
【０００６】
特許文献１では、染料系の偏光板において、偏光素子フィルムを２〜３．７倍という低倍率で延伸し、偏光板を１２０〜１７０℃、１０〜１００分で熱処理する方法が開示されている。延伸倍率を低くすることで、素膜の残存応力を小さくし、事前に収縮現象を飽和（完了）させておく方法であるが、低い延伸倍率では、望まれる光学特性が得られず、また、長い時間で高温処理すると光学特性の劣化を生じてしまうことは避けられない。
【０００７】
特許文献２では、偏光素子上に、ポリシラザンと有機樹脂を含むハイブリット膜を形成する製造方法が開示されている。有機樹脂（アクリル樹脂等）を含むことで、水分等に対するバリア性や硬度を付与し保護層としての役割を付与している。
【０００８】
特許文献３では、超臨界状態下で含侵処理を行うことで、無機化合物が含侵し無機架橋状態が形成された偏光フィルムが開示されている。しかしながら、超臨界状態による形成工程を既存の偏光板生産に適用することは容易でない。
【０００９】
特許文献４では、二色性色素を含む延伸ＰＥＴ樹脂フィルムからなる偏光素膜にポリシラザン層を設け、反射防止層として機能させることが記載されている。この場合、ＰＥＴ樹脂は耐熱性の観点で好適に採用され、また、ポリシラザン層は、偏光素膜表面の反射率を下げ光学特性を向上させる目的で低屈折層として設けられている。特許文献４では、該層の形成には、１００〜１５０℃の温度で、１〜３時間の加熱が必要とされており、ＰＥＴ樹脂からなる偏光素膜が好適としている。しかし、当該条件では優れた光学特性を有するＰＶＡ系の偏光素膜へ適用した場合、素膜の変形やさらに長い時間の高温処理は光学特性の劣化を生じさせるため、好ましくない。
【００１０】
特許文献５では、支持体に被覆層を設け、支持体の透湿性を下げることにより、例えば、ヨウ素系偏光板の耐久性を向上させることが記載されている。支持体に設ける被覆層の例としてポリシラザンから形成されたシリカ層が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−３３３４２６号公報
【特許文献２】特許４５２５７５６号公報
【特許文献３】特開２０１０−９１８２０号公報
【特許文献４】特開平８−２６２２２６号公報
【特許文献５】特開２００８−１５５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、製造が容易で、優れた光学特性を有し、かつ高温及び高湿条件化でも収縮の小さい偏光板、及びその製造方法、並びにそれを用いた液晶表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、偏光素膜の少なくとも一方の表面にシリカ層を形成することによって、偏光板の収縮を抑えることができ、また当該シリカ層は偏光素膜の光学特性を劣化させない比較的温和な条件で形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明は、一つの様態では、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］
（１）第一の支持体、
（２）シリカ層、
（３）偏光素膜、
（４）第二の支持体、
をこの順に有する積層体からなる偏光板であって、
下記式１：
寸法変化率（％）＝｛（試験後の寸法／試験前の寸法）−１｝×１００  ・・・式１
で求められる寸法変化率の絶対値が、乾熱試験を行ったときに０．８％以下であり、かつ、湿熱試験を行ったときに０．８％以下であり、
前記乾熱試験が温度１０５℃で１０００時間、又は温度１１５℃で５００時間行われる乾熱試験であり、
前記湿熱試験が温度８０℃、相対湿度９０％で５００時間、又は温度８５℃、相対湿度８５％で２４０時間行われる湿熱試験である、偏光板。
［２］
前記偏光素膜が、二色性色素により染色され、一軸方向に４．０〜８．０倍に延伸されたポリビニルアルコール系フィルムである、［１］に記載の偏光板。
［３］
前記シリカ層が、０．２〜２μｍの厚さを有するシリカ層である、［１］又は［２］に記載の偏光板。
［４］
前記シリカ層が、ケイ素化合物を含有する液を前記偏光素膜に塗布し、５０〜１００℃で加熱乾燥して指触乾燥状態にした後に、常温で静置することで形成されるシリカ層である、［１］〜［３］のいずれかに記載の偏光板。
［５］
前記シリカ層が、ケイ素化合物を含有する液を前記偏光素膜に塗布し、６０〜８０℃で１〜２分間加熱乾燥して指触乾燥状態にした後に、常温で静置することで形成されるシリカ層である、［１］〜［３］のいずれかに記載の偏光板。
［６］
前記ケイ素化合物がポリシラザンである、［４］又は［５］に記載の偏光板。
［７］
前記乾熱試験が温度１１５℃で５００時間行われる乾熱試験であり、
前記湿熱試験が温度８５℃、相対湿度８５％で２４０時間行われる湿熱試験である、［１］〜［６］のいずれかに記載の偏光板。
［８］
（３）偏光フィルムと（４）第二の支持体との間に、第二のシリカ層をさらに有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の偏光板。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の偏光板を有する液晶表示装置。
［１０］
（ａ）偏光素膜を用意する工程、
（ｂ）前記偏光素膜の少なくとも一方の表面に、ケイ素化合物を含有する液を塗布し、５０〜１００℃で加熱乾燥し、指触乾燥状態にすることで、シリカ先駆体層を形成する工程
（ｃ）前記（ｂ）の結果得られた積層体の両面に支持体を積層する工程
（ｄ）前記（ｃ）の結果得られた積層体を常温で静置し、シリカ先駆体層をシリカ層とする工程
を含んでなる、偏光板の製造方法。
［１１］
前記（ａ）偏光素膜を用意する工程が、二色性色素により染色され、一軸方向に４．０〜８．０倍に延伸されたポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光素膜を用意する工程である、［１０］に記載の偏光板の製造方法。
［１２］
前記ケイ素化合物がポリシラザンである、［１０］又は［１１］に記載の偏光板の製造方法。
［１３］
前記工程（ｂ）が、前記偏光素膜の少なくとも一方の表面に、ケイ素化合物を含有する液を塗布し、６０〜８０℃で１〜２分間加熱乾燥し、シリカ先駆体層を形成する工程である、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
［１４］
前記工程（ｂ）が、前記偏光素膜の両方の表面に、シリカ先駆体層を形成する工程である、［１０］〜［１３］のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、一般的な装置によって容易に製造でき、優れた光学特性を有し、かつ高温及び高湿条件化でも寸法収縮が小さい偏光板、及びその製造方法、並びにそれを用いた液晶表示装置が提供される。
【００１６】
本発明の偏光板は、偏光素膜として高い延伸倍率で延伸された偏光素膜を採用でき、形成中に偏光素膜が高温又は高圧にさらされないために優れた光学特性を有し、液晶表示装置用の偏光板として優れている。また、高温及び高湿条件化でも寸法収縮が小さいため、過酷な条件下で使用される自動車積載やモバイル等の中小型だけでなく、屋外で使用される電子掲示板やサイネージ等の大型の液晶表示装置用の偏光板としても優れている。その他に、自動車積載用ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）に用いられる偏光層付防塵カバー（ＨＵＤカバー）や等の偏光層付フロントカバー（前面板）の偏光層にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態における偏光板の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態における偏光板の概略断面図である。
【図３】図３は、本発明のさらに他の実施形態における偏光板の概略断面図である。
【図４】図４は、片面にシリカ層を有する積層体の製造工程の一部を模式的に示したものである。
【図５】図５は、両面にシリカ層を有する積層体の製造工程の一部を模式的に示したものである。
【図６】図６は、シリカ層を有する積層体の製造工程の一部を模式的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明について、以下にさらに詳細に説明する。
【００１９】
本明細書では、偏光板とは、偏光素膜を含む積層体であって、偏光素膜の片面又は両面に支持体（保護フィルムともいう）を有するものをいう。
【００２０】
（偏光素膜）
本発明で使用する偏光素膜（偏光フィルムともいう）は、偏光子としての機能を有するものであれば、特に限定されず公知の偏光素膜を用いることができるが、例えば、有機高分子フィルムを一軸方向に延伸しヨウ素など二色性色素を吸着配向させた偏光膜、また、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜、分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性色素を有する偏光膜などが挙げられる。
【００２１】
偏光素膜は、好ましくは、ＰＶＡ系フィルムを一軸方向に延伸し二色性色素を吸着配向させた偏光膜である。ＰＶＡ系フィルムは、以下に挙げる二色性色素を浸漬により吸着せ延伸により容易に配向させることができ、さらに高い光学特性を得ることができるため好適に用いることができる。ここで、高い光学特性とは、得られた偏光素膜または偏光板の平行透過率（二枚の偏光素膜または偏光板の吸収軸が平行時の透過率）がより高く（例えば３５％以上）、同時に、直交透過率（二枚の偏光素膜または偏光板の吸収軸が直交時の透過率）がより低い（例えば０．１％以下）を満たすものをいい、これらの比をコントラストという。市販のＰＶＡ系フィルムとしては、例えば株式会社クラレ製ＶＦ−ＰＳ（厚さ７５μｍ）を用いることができる。
【００２２】
二色性色素は、好ましくは、ヨウ素又は二色性染料であり、いずれも本発明に用いることができる。二色性染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、及びテトラジン系染料などが挙げられ、偏光板の光学特性および耐久性の観点から、アゾ系染料を用いることが好ましい。
【００２３】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２８、  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １０７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １１７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２４７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ８０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １６８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １０６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２２３等が挙げられる。
染料は、公知の方法によって製造できる染料を使用してもよく、公知の方法としては、例えば、特開平３−１２６０６号公報に記載の方法、又は特開昭５９−１４５２５５号公報の記載の方法などが挙げられる。
市販染料ではＫａｙａｆｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｐ  Ｌｉｑｕｉｄ（日本化薬社製）、ＫａｙａｆｅｃｔＹｅｌｌｏｗ  Ｙ及びＫａｙａｆｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ、Ｋａｙａｆｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ＫＷ及びＫａｙａｆｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  ４００等を挙げることができる。
【００２４】
その他に、高耐久化や色相の無彩色化として偏光板用に設計された公知のアゾ染料を用いることができる。可視域の各波長における偏光特性を補うようにこれらの染料を２種又は３種以上配合しＰＶＡに染着することによって、ニュートラルグレーを呈する色相とすることが好ましい。
【００２５】
偏光素膜の厚さとしては、延伸前のフィルムの厚さとその延伸倍率によって得られ、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、５〜１００μｍ、５〜３０μｍの範囲が挙げられる。一般に、偏光板の寸法収縮を軽減する観点では、より薄い偏光素膜を採用することが望まれ、特に、５〜３０μｍの範囲で用いられることが知られているが、偏光素膜の薄型化だけではその効果は十分ではない。
【００２６】
偏光素膜の製造方法も特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後にヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性色素による染色の後に延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後に二色性色素で染色する方法、二色性色素をＰＶＡ系フィルムに印刷後に延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後に二色性色素を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４重量％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光素膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを０．０５〜５重量％の二色性色素水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜８倍程度延伸し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光素膜を製造する方法などがある。
【００２７】
なお、二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、ＰＶＡ系フィルムにヨウ素により染色処理を施した後、またはこれと同時に、延伸処理、ホウ酸処理、さらに必要であれば塩素化合物含有水溶液中に浸漬する補色処理を施すしてもよい。
【００２８】
偏光素膜を製造する方法は、代表的には、湿式法が挙げられ、ＰＶＡ系フィルムを水中で膨潤する工程（膨潤工程という）と、前記ＰＶＡフィルムを溶解した二色性色素溶液中に浸漬する工程（染着工程という）と、前記浸漬後のＰＶＡフィルムをホウ酸浴中で延伸する工程（延伸工程という）、および前記延伸フィルムを乾燥する工程（乾燥工程という）を含む。その他に、ＰＶＡ系樹脂と二色性染料とを混合した樹脂をフィルム化した後、延伸する方法（原着法という）が挙げられ、延伸工程を含むものであれば、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本明細書において、延伸フィルムの延伸倍率とは、延伸前のフィルムに対して、一軸延伸を逐次または連続して行い最終的に偏光素膜として得た当該方向の長さが、延伸前のフィルムの長さに対して何倍であるかをいう。
本発明の偏光素膜としては、延伸倍率が、３．０〜８．０倍、４．０〜８．０倍、５．０〜８．０倍、好ましくは４．０〜８．０倍、４．０〜６．０倍、４．０〜５．０倍である。延伸倍率が低いとコントラストなどの光学特性が悪くなり好ましくない。従来は、高い延伸倍率は、偏光素膜中に残留する応力を強くし寸法収縮の原因となるため、好ましくないとされていたが、本発明の偏光板では収縮が解消されるので従来よりも高い延伸倍率の偏光素膜を採用することができる。
【００３０】
（支持体）
偏光素膜は薄くて脆いフィルム状のものであり、液晶表示装置等の前面に直接付することは相応しくない。そのため、その表面の保護、さらに高温や高湿下に長時間晒された場合にも形状や光学特性を維持するために支持体が用いられる。支持体としては、光学的に無色透明であり偏光子としての機能を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系フィルム、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）等のシクロオレフィン系フィルム、ポリプロピレン等のオレフィン系フィルム、及びアクリル系フィルムが挙げられる。また、偏光素膜、シリカ層、および支持体と間の接着の強度に応じて、支持体の接着側の面には易接着層を有してもよい。なお、易接着層とは、各種フィルム表面にコーティングを施し、フィルム表面とコーティング樹脂やインクとの密着性を向上させる表面処理により形成される層である。
支持体の厚さとしては、例えば、３０〜３００μｍ、好ましくは４０〜８０μｍの範囲が挙げられる。
【００３１】
また、支持体は、λ／４あるいはλ／２波長等の位相差値を有する位相差板フィルム、または二軸延伸され表示装置の視野角等の光学補償機能を有する位相差フィルム等を用いて偏光板として一体化してもよい。
【００３２】
さらに、表示装置の視認側またはバックライト側等に付される偏光板の支持体の表面には、コーティング等の方法を用いて反射防止層、防眩性層、ハードコート層等の機能層を設けてもよい。
【００３３】
支持体は偏光素膜又は後述するシリカ層の表面に直接形成されていてもよいが、任意の適切な接着剤によって形成される接着層を介して貼り合わせていてもよい。接着剤は、接着層を形成後に光学的に無色透明であることが好ましく、代表的には架橋剤とＰＶＡ系樹脂とを含む水系接着剤であり、その他に、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム系、合成ゴム等のゴム系などのモノマーまたはポリマーを含む紫外線硬化又は熱硬化系のものを適宜に選択して用いることができる。
接着層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、特に制限はないが、一般的には、０．０１〜１０μｍ好ましくは０．１〜５μｍ度が挙げられる。なお、接着層の厚さ１０μｍを超える場合は、偏光板製品において光学的な歪みの原因となるおそれがある。
【００３４】
また、支持体は表示装置等の態様に合わせて、偏光素膜の片面または両面のいずれかに設ければよい。偏光素膜の片面のみに支持体を付する場合は、物理的な補強の観点から、支持体は視認側、または表示装置の光源側となるように設けることが好ましい。また、熱負荷による偏光板の反りの抑制の観点においては、厚み方向に対して対称的となるように、且つ、同材質の支持体を偏光素膜の両面に設けることがことが好ましい。
【００３５】
その他に、得られた偏光板を他のフィルムとの積層、または表示装置等に付する場合は、粘着層を使用することができる。粘着層は、例えば、アクリル系又はポリエステル系の粘着剤の固形成分をトルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤で希釈した粘着剤を離型フィルム上に塗布し、乾燥により溶剤除去させることによって形成される。粘着剤は、光学的に無色透明であれば、アクリル系、ポリエステル系等の樹脂に特に限定されるものではなく、さらにこれら以外の粘着剤を使用してもよい。また、粘着剤中には硬化剤やシランカップリング剤などの添加剤を配合し、被着体との密着性を調整したり、耐久性において剥がれや発泡の発生を抑えた特性にしたりすることができる。
乾燥後の粘着剤が形成する粘着層の厚みが、１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μm以下となるように粘着剤の塗布量を調整することが好ましい。
【００３６】
（シリカ層）
本発明の偏光板は、偏光素膜の片方又は両方の面にシリカ層を有する。偏光板の反りや変形等の発生を抑制する観点においては、偏光素膜の厚み方向の対称性が保持するため、シリカ層を偏光素膜の両面に設けることが好ましい。一般に、応力が残留しているフィルムに積層する構成が厚み及び材質共に非対称の場合、熱負荷等による収縮を均等に抑えることができず、これにより、フィルムの反りや変形が生じてしまう。シリカ層は、支持体よりも内側の偏光素膜に近い側に積層され、好ましくは、偏光素膜とシリカ層とは他の層を介さずに直接積層される。直接積層することで、素膜の収縮を物理的に補強することができる。
シリカ層は、ケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成される層である。
【００３７】
ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、オルガノポリシラザン等のポリシラザン、メトキシシラン、ジメトキシシラン等のアルコキシシラン、及びヘキサメチルジシロキサン等のポリシロキサンが挙げられ、好ましくは、ポリシラザンが挙げられる。ポリシラザンが好ましい理由として、硬化プロセスの違いが挙げられる。例えば、アルコキシシラン等からシリカ膜を形成するゾルーゲル反応は、ゲル膜の熱収縮が大きい。これに対し、ポリシラザンの硬化プロセスは脱アンモニアの反応であり、反応時の熱収縮が進行しにくいため、好適に偏光素膜に適用することができる。
【００３８】
ケイ素化合物を含有する液は、ケイ素化合物が溶媒に溶解した溶液であってもよい。特に、ケイ素化合物が常温常圧で気体又は固体など塗布に適さない状態であるときは、ケイ素化合物は溶媒に溶解した上で溶液として塗布される。
ケイ素化合物を含有する溶液の溶媒としては、当該ケイ素化合物と反応せず、偏光素膜に影響しない溶媒であれば公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が挙げられ、好ましくはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタンが挙げられる。 偏光素膜は熱による収縮を起こすため、ペンタン、ヘキサンといった低沸点溶媒を用いることが好ましい。溶媒は、前記した２種以上を混合して用いてもよい。溶媒は、改質処理により揮発する成分であることが好ましく、シリカ層に残留しないことが好ましい。ケイ素化合物を含有する液は、好ましくは、硬化プロセスを促進させる有機系または無機系の触媒を含む場合を除き、ケイ素化合物以外の不揮発の成分を実質的に含まない。
【００３９】
ケイ素化合物を含有する液の塗布は、薄膜形成に最適な塗工方式を採用するのが好ましく、例えば、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、リバースマイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、バキュームダイ塗工、リップダイ塗工、ディップ塗工、フロー塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工等の塗工方式が挙げられる。前記塗布は、工程数の削減の観点から偏光素膜の製造工程内で行われることが好ましいが、これに限定されるものではなく、偏光素膜を製造後の工程で行ってもよい
【００４０】
一つの様態では、ケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理する工程は、前記した偏光素膜の製造工程と、その工程の一部が同時に行われる。例えば、前記した偏光素膜の製造方法において、偏光素膜の延伸工程の後に、ケイ素化合物を含有する液を塗布し偏光素膜を乾燥することで、偏光素膜の溶剤除去とケイ素化合物の改質処理を同時に行うことができる。別の様態では、乾燥工程まで完了した偏光素膜にケイ素化合物を含有する液を塗布し、乾燥する方法が挙げられる。当該乾燥工程により、シリカ層が改質処理される。
【００４１】
ケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理する工程の一例を、図４〜６に示す。
図４は、ロール１２にセットされた偏光素膜１１の片面に、コーター部１３でシリカ化合物を含有する液を塗布し、乾燥炉１４で乾燥する態様を示す。図５は、偏光素膜１１の両面に、コーター部１３でシリカ化合物を含有する液を塗布し、乾燥炉１４で乾燥する態様を示す。図６は、偏光素膜１１に、ディッピング法により、浸漬部３３でシリカ化合物を含有する液を塗布し、乾燥炉１４で乾燥する態様を示す。製造工程において偏光素膜にシリカ層を形成する方法はこれらの態様に限定されるものではないが、シリカ化合物を含有する液の塗布から乾燥に至るまでは、搬送方向に対して適度な張力が保持されていることが望ましい。乾燥工程を経て図示の外へ搬送されたシリカ層又はシリカ先駆体層を有する偏光素膜は、ポリエチレン等の保護フィルムをラミネートしてロール状に巻き取ってもよいし、連続して接着層を介して支持体フィルムをラミネートしてもよい。
【００４２】
改質処理は、シリカ層を形成するための処理であり、偏光素膜の光学特性を維持するために１２０℃未満、好ましくは１００℃未満の低温で処理が好ましい。また、常圧での処理が好ましい。
【００４３】
一つの態様では、改質処理は加熱乾燥を含む。塗布後に５０〜１００℃、６０〜８０℃、好ましくは６５〜７５℃で、０．１〜６０分、０．５〜３０分、１〜１０分乾燥することによりシリカ層を形成する。
さらに一つの様態では、改質処理は二つの工程を含む。第１の工程では、塗布後に５０〜１００℃、６０〜８０℃、好ましくは６５〜７５℃で、０．１〜６０分、０．５〜３０分、１〜１０分、好ましくは１〜２分乾燥し塗膜を指触乾燥状態にすることでシリカ先駆体層を形成する。第２の工程では、積層体を１日〜６０日、５〜３０日、１０〜２０日好ましくは１２〜１５日間静置する。第２の工程によりシリカ先駆体層は、他の層あるいは大気中等の水分とゆっくりと反応し、シリカ層を形成する。第２の工程は、好ましくは、シリカ先駆体層に支持体を積層した後に行われる。この場合、湿式法により得たＰＶＡ系フィルムの偏光素膜、水系の接着剤層、および支持体中に含まれる水分が、前記反応のための主な供給源となる。
【００４４】
他の態様では、例えば、特許第３９０２６９９号の記載の記載に従い、溶液に紫外線照射によりアミンを放出する化合物を混合して塗布し、紫外線照射により静置しなくとも急速に硬化反応を進行させ、シリカ層を形成することができる。
【００４５】
さらに他の態様では、改質処理は塗布後のゾル−ゲル法による硬化処理である。ゾル−ゲル法は加水分解とそれに続く共重合反応によってシリカ層を形成する処理であり、公知の任意の方法を適用できる。
【００４６】
シリカ層の厚さとしては、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍが挙げられる。シリカ層の厚さは塗布液の溶媒による希釈量によって調整することができ、当該塗布液中に含まれるケイ素化合物の固形分濃度は、製造工程においては偏光素膜の搬送速度や塗工方式合わせて適宜調整することができ、例えば、０．１〜２５％である。当該厚さが０．０１μｍ未満の場合では、ケイ素化合物の硬化密度、および偏光素膜表面でのＰＶＡ系樹脂との架橋促進が不十分であり、本発明の効果を得ることができない。一方、１０μｍを超える場合では、偏光素膜の製造工程におけるロールｔｏロール工程において、製造ラインでの搬送時やロール状に巻き取る際にクラックを生じてしまうおそれがあり、また、塗布厚や塗布の面性を均一に保持することが難しくなり、偏光板製品の歪みの原因となる。したがって、当該厚さを前記した範囲にすることによって、製造工程での加工性に優れ、また、寸法収縮の抑制効果を有する偏光板を得ることができる。
なお、シリカ層の厚さはシリカ先駆体層の厚さとほぼ変わらないため、シリカ層の厚さの測定に代えて、シリカ先駆体層の厚さを測定することができる。
【００４７】
また、前述のシリカ層を設けた偏光素膜は、水分の透過性（透湿度という）を低くする効果を有する。
【００４８】
本発明の一つの様態の偏光板の概略断面図を図１に示す。偏光板は、偏光素膜１の少なくとも片面にシリカ層２を有し、さらに支持体３を両面に有する。本発明の他の一つの様態の偏光板の概略断面図を図２に示す。偏光板は、偏光素膜１の両面にシリカ層２を有し、さらに支持体３を両面に有する。本発明のさらに他の一つの様態の偏光板の概略断面図を図３に示す。偏光板は、偏光素膜１の両面にシリカ層２を有し、接着層４を介して支持体３を両面に有する。
図１〜３は積層順序を示すための概略断面図であり、図中での各層の厚さは実際の厚さを反映したものではない。また、偏光板は、図１〜３に図示されていない層をさらに有していてもよい。例えば、支持体層と接着層の間に易接着層を有してもよく、前記した反射防止層、防眩性層、ハードコート層等の機能層を有してもよい。
【００４９】
なお、こうしてケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して得られるシリカ層は、ＳｉＯ２構造を主として一部にＳｉ−Ｈ結合やＯ−Ｈ結合を有し、また、場合によりＳｉ３Ｎ４構造及びケイ素化合物に含まれていた有機基を有するものと考えられるが、正確な構造までは不明であり、積層体中の薄膜の正確な構造を特定することは困難である。すなわち、本発明の偏光板中のシリカ層にはその構造又は特性によって直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的ではないという事情が存在する。
【００５０】
（偏光板収縮の評価）
偏光板の寸法は、所定の形状にカットした偏光板の各辺や対角線等の長さを測定することで得られる。試験前後における当該寸法（長さ）の変化は、試験前の寸法に対する試験後の寸法の比を寸法変化率（単位：％）として下記の式１を用いて表すことができる。寸法変化率がマイナスの符号となる場合は、偏光板が経時により収縮したことを示す。
寸法変化率（％）＝｛（試験後の寸法／試験前の寸法）−１｝×１００  ・・・式１
【００５１】
延伸フィルムを有する偏光板の寸法変化は、通常は、延伸した軸方向で最大になる。本明細書において寸法変化とは、特記しない限り延伸した軸方向における寸法変化をいう。
偏光板の寸法変化率の評価は、偏光素膜（延伸されたＰＶＡ系フィルム）の軟化点温度以上で実施することが望ましく、例えば、当該フィルムの場合は、８０℃で１２０時間以上行うことが好ましく、各種製品用途の信頼性規格の試験条件で行うことがより好ましい。後者の場合において車載用途の試験条件としては、例えば、乾熱試験では温度１０５℃で１０００時間以上、又は温度１１５℃で５００時間以上、湿熱試験では温度８０℃、相対湿度９０％で５００時間以上、又は温度８５℃、相対湿度８５％で２４０時間以上である。
【００５２】
偏光板の寸法変化は、試験後において完全に発生しないことが望まれるが、実使用において望まれる寸法変化率（絶対値）の範囲としては、１．０％以下に抑えることが好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。
特に、乾熱試験を温度１１５℃で５００時間以上行ったとき、及び湿熱試験を温度８５℃、相対湿度８５％で２４０時間以上行ったときの両方において、寸法変化率（絶対値）の範囲が１．０％以下であることが好ましく、０．８％以下、０．７％以下、又は０．５％以下であることがより好ましく、０．３％、０．２％、０．１％以下であることがさらに好ましい。
偏光板の寸法変化を抑えることで、偏光板を液晶パネル等に付した場合にも、熱負荷後のパネルの反り、液晶パネルと偏光板との間の剥がれ、光漏れ等の発生を抑えることができる。さらに、液晶表示装置等が大型化した場合においても、偏光板収縮による影響を軽微にすることができる。また、液晶パネル等に付する際に用いる粘着剤に関しても、偏光板収縮に起因する不具合を考慮してなくてよいため樹脂組成や配合剤選定等の設計を容易にすることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本明細書において、常温とは、１５℃〜２５℃の範囲の温度をいう。
【００５４】
＜実施例１＞
（偏光素膜の作製）
ＰＶＡ系樹脂製フィルム（株式会社クラレ製ＶＦ−ＰＳ（７５μｍ））を３０℃の水中で５分間膨潤させた後、３０℃の染色液（水１０００重量部、トリポリリン酸ナトリウム０．３重量部に対して、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．１１重量部、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．１１重量部、特開平３−１２６０６号公報に記載の方法より得た染料を０．１０重量部、特開昭５９−１４５２５５号公報の記載の方法より得た染料を０．１１重量部）の中に５分間浸して染料による染色処理を行い、次いで５０℃の３重量％硼酸水溶液中で約５倍に延伸し、ニュートラルグレー色の延伸フィルムを得た。延伸処理の後、５０℃の５重量％硼酸水溶液中に延伸フィルムを２分間浸し、水洗後、３０〜８０℃の空気中で乾燥して本発明の偏光素膜を得た。得られた偏光素膜の厚さは３０μｍであった。得られた偏光素膜の光学特性を日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定を行った結果、当該偏光素膜の視感度補正単体透過率Ｙｓは３８％、視感度補正偏光度Ｐｙは９９％であった。
【００５５】
（シリカ先駆体層の形成）
ポリシラザン溶液（信越化学工業株式会社製Ｘ−４５−８５０２)を上記で得た偏光素膜の両面にバーコーターを用いて塗布した。塗布後の偏光素膜を７０℃に加熱した乾燥機の中に１分間投入し、希釈溶剤の除去とシリカ先駆体層を形成した。この時のシリカ先駆体層の膜厚をおよそ１μｍとなるように調整した。当該膜厚は、Ｍａｈｒ社製フィルムテスター厚み測定器ＨＫＴ−１２４０を用いて測定した。
【００５６】
（偏光板の作製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水系接着剤を用いて上記方法によって得られた偏光フィルムの両面に支持体として６０μｍ厚のＴＡＣフィルムをラミネートした。その後、７０℃で５分間乾燥して偏光板を得た。得られた偏光板の光学特性を日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定を行った結果、当該偏光板の視感度補正単体透過率Ｙｓは３８％、視感度補正偏光度Ｐｙは９９％であった。
【００５７】
（シリカ層の形成）
さらに、得られた偏光板は、常温で約２週間静置することにより上記で得たシリカ先駆体層の硬化反応を進め、シリカ層として形成させた。また、静置後の当該偏光板は、支持体とシリカ層と偏光素膜と間で、剥離することなく密着していることを確認した。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１で得た染料系の偏光素膜の両面に、シリカ層を設けずに、水系接着剤を用いて支持体を直接設けたこと以外は、実施例１と同じである。
【００５９】
（寸法収縮の評価）
上記で得られた偏光板の吸収軸（延伸方向）がカット辺に対して平行となるように１０ｃｍ×１０ｃｍの形状にカットした。カットした偏光板は、車載要求規格の試験条件に基づき、温度１１５℃の乾熱試験器および温度８５℃、相対湿度８５％の湿熱試験器にそれぞれ投入し、経時による偏光板の寸法変化を測定した。偏光板の寸法は、中央電機計器製作所社製画像診断寸法測定装置ＧＳ８５５０を用いて測定した。当該寸法は、偏光板の延伸方向の２辺を測定し平均値で求めた。寸法変化率は、式１に前記平均値を代入することで求めた。表１に、乾熱試験における寸法変化率の結果を示す。表２に、湿熱試験における寸法変化率の結果を示す。
【００６０】
【表１】
2020166097.tif 000003
【００６１】
【表２】
2020166097.tif 000004
【００６２】
表１に示した乾熱試験の結果では、シリカ層を有する実施例１の寸法変化率は、１２５０時間の経過後においても、−０．１１％であるのに対し、シリカ層を設けない従来の構成である比較例１は同時間において−０．８６％であり、実施例１は比較例１に対して約８倍の寸法収縮の抑制効果が見られた。また、表２に示した湿熱試験の結果では、シリカ層を有する実施例１の寸法変化率は、７５０時間の経過後においても、−０．２３％であるのに対し、シリカ層を設けない従来の構成である比較例１は同時間において−１．１３％であり、実施例１は比較例１に対して約５倍の寸法収縮の抑制効果が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の偏光板は、偏光素膜として高い延伸倍率で延伸された偏光素膜を採用でき、形成中に偏光素膜が高温又は高圧にさらされないために優れた光学特性を有し、液晶表示装置用の偏光板として優れており、産業上有用である。また、高温及び高湿条件化でも寸法収縮が小さいため、過酷な条件下で使用される自動車積載やモバイル等の中小型だけでなく、屋外で使用される電子掲示板やサイネージ等の大型の液晶表示装置用の偏光板とや、自動車積載用ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）に用いられる偏光層付防塵カバー（ＨＵＤカバー）や等の偏光層付フロントカバー（前面板）に用いる偏光層にも有用であり、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００６４】
１  偏光素膜
２  シリカ層
３  支持体
４  接着層
１１  偏光素膜
１２  ロール
１３  コーター部
１４  乾燥炉
３３  浸漬部
【図１】
2020166097.tif 000005
【図２】
2020166097.tif 000006
【図３】
2020166097.tif 000007
【図４】
2020166097.tif 000008
【図５】
2020166097.tif 000009
【図６】
2020166097.tif 000010