(57)【要約】【課題】電池容量を向上できる正極材料などの提供。【解決手段】  組成式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表され、  Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有し、  ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、前記ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である正極材料である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表され、
Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有し、
ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、前記ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である、ことを特徴とする正極材料。
【請求項２】
前記ピークの半値幅が、２０ｃｍ−１以上７０ｃｍ−１以下である請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
組成式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表され、
Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有し、
ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、前記ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である正極材料を製造する正極材料の製造方法であって、
アモルファスのＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７に熱処理を施すこと含むことを特徴とする正極材料の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理をする際の温度が、４００℃以上６００℃以下である請求項３に記載の正極材料の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理が、大気雰囲気下で行われる請求項３から４のいずれかに記載の正極材料の製造方法。
【請求項６】
正極材料を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた電解質と、
を有し、
前記正極材料が、
組成式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表され、
Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有し、
ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、前記ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である、ことを特徴とする電池。
【請求項７】
前記電解質が、固体電解質であり、前記電池が、全固体電池である、請求項６に記載の電池。
【請求項８】
正極材料を含む正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられた電解質を有する電池と、
前記正極及び前記負極と電気的に接続された電子回路と、
を備え、
前記正極材料が、
組成式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表され、
Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有し、
ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、前記ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である、ことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材料、及びその製造方法、正極材料を用いた電池、並びに電池を用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリット車、電気自動車などへの応用で注目されている。また、エネルギーハーベストへの関心が高まるにつれ、発電した電気エネルギーを蓄電及び供給可能な二次電池は、様々な応用への可能性が広がるため注目されている。特に、電解質に液体を使用しない全固体型リチウム二次電池は、安全性の点から関心が集まっている。今日、市販化された全固体二次電池としては、薄膜二次電池がある。これは、正極にＬｉＣｏＯ２、電解質にＬｉＰＯＮ、負極にＬｉを用いた構成である。しかし、こうした電池の応用分野を広げるため電池容量の増加が常に求められている。
【０００３】
電池容量を向上させる方法としては、例えば、高電位の正極を採用する二次電池が挙げられ、現在、正極活物質に電位の高い材料を用いる検討が行われている。その材料の一つが、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７である。Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は、高い電位が得られる正極材料である。しかし、これまで知られているＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の容量は、理論容量まで達していない。特に全固体電池においては、その傾向が著しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２０４７０２号公報
【特許文献２】特開平６−２７５２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電池容量を向上できる正極材料、及びその製造方法、前記正極材料を用いた電池、並びに前記電池を用いた電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様では、正極材料は、
組成式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表され、
Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有し、
ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、フーリエ変換赤外分光法）測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、前記ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である。
【０００７】
また、１つの態様では、正極材料の製造方法は、
組成式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表され、
Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有し、
ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、前記ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である正極材料を製造する正極材料の製造方法であって、
アモルファスのＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７に熱処理を施すこと含む。
【０００８】
また、１つの態様では、電池は、正極材料を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質と、を有し、
前記正極材料が、組成式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表され、
Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有し、
ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、前記ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である。
【０００９】
また、１つの態様では、電子機器は、
正極材料を含む正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられた電解質を有する電池と、
前記正極及び前記負極と電気的に接続された電子回路と、
を備え、
前記正極材料が、
組成式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表され、
Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有し、
ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、前記ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である。
【発明の効果】
【００１０】
１つの側面として、電池容量を向上できる正極材料を提供できる。
また、１つの側面として、電池容量を向上できる正極材料の製造方法を提供できる。
また、１つの側面として、高い電池容量を有する電池を提供できる。
また、１つの側面として、高い電池容量を有する電池を備える電子機器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ＦＴ−ＩＲスペクトルから半値幅を求める方法を説明するための図である。
【図２】図２は、開示の電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、開示の電子機器の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、実施例１及び比較例２の正極材料のＸ線回折スペクトルである。
【図５】図５は、実施例１の正極材料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】図６は、比較例１の正極材料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】図７は、比較例２の正極材料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図８】図８は、実施例１の電池の充放電曲線である。
【図９】図９は、比較例１の電池の充放電曲線である。
【図１０】図１０は、比較例２の電池の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（正極材料）
開示の正極材料は、組成式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表される。
正極材料は、Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有する。
正極材料は、ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である。
【００１３】
正極材料については種々の報告があり、その中の一つに結晶性のＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７についての報告がある（Ｋｉｍ，  Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１，  ２３（１７），３９３０−３９３７）。この報告では、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は、理論的には１，０００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有するとある。これは、従来の正極材料のエネルギー密度の２倍程度のエネルギー密度である。このように、大きなエネルギー密度が予想される理由は、以下の２点である。
・電圧が４．９Ｖと高い
・下記（Ｉ）式のように正極材料内の全てのリチウムイオンが充放電に利用されると仮定した場合の容量密度が、２１６ｍＡｈ／ｇと大きい
Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７⇔ＣｏＰ２Ｏ７＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−（Ｉ）
しかし、現状では、理論容量密度の約４０％にあたる９０ｍＡｈ／ｇの容量密度しか実証できていない。
【００１４】
そこで、本発明者は、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７正極材料の容量を上げるためには、より正極材料中のＬｉの出入りをし易くすればよいと考えた。正極材料中のＬｉの出入りは、正極材料の構造に大きく起因するが、結晶構造よりも構造が不規則なアモルファス構造の方が、Ｌｉをより動きやすくできる可能性がある。ただし、アモルファス構造でも結晶化手前の状態が、高い特性を得られやすいと考えられる。
そして、本発明者は、アモルファス構造でも結晶化手前の状態を得るべく鋭意検討した結果、アモルファス構造のＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を加熱し、Ｘ線回折においてシャープな回折ピークが観察される手前であり、かつ、ＦＴ−ＩＲ測定において、Ｐ２Ｏ４のピークが明瞭に観察される状態にすることで、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の容量を上げることができることを見出し、開示の技術の完成に至った。
【００１５】
ここで、Ｘ線回折においてシャープな回折ピークが観察される手前とは、Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有することを指す。
また、ＦＴ−ＩＲ測定において、Ｐ２Ｏ４のピークが明瞭に観察される状態とは、ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満であることを指す。
【００１６】
＜Ｘ線回折＞
以下に、Ｘ線回折の測定条件を示す。
・装置名：ＡＴＸ−Ｇ（ＲＩＧＡＫＵ社製）
・線源：Ｃｕ−Ｋα
・加速電圧及び電流：５０ｋＶ及び３００ｍＡ
・サンプリング幅：０．００４°
・走査幅：８°〜４５°
【００１７】
＜ＦＴ−ＩＲ測定＞
以下に、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、フーリエ変換赤外分光法）測定の測定条件を示す。
・装置名：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ８６０（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
・測定配置：反射法（入射角８５度）
・偏光：なし
・分解能：４ｃｍ−１
【００１８】
なお、ＦＴ−ＩＲスペクトルの形状によっては、半値幅が一義的に求めにくい場合がある。その点を踏まえ、開示の技術おいて、ＦＴ−ＩＲスペクトルの当該ピークの半値幅の求め方は、以下の通りである。なお、図１は、ＦＴ−ＩＲスペクトルから半値幅を求める方法を説明するための図である。
該当ピークの左側（高波数側）の極小の吸光度（ＢＧ）と、該当ピークのピークトップの吸光度（Ｐｔ）とを用い、以下により１／２ピーク値（Ｐｈ）を求める。
Ｐｈ＝（（Ｐｔ−ＢＧ）／２）＋ＢＧ
その後、Ｐｈの値をとる該当ピーク左側曲線の波数（Ｐｈｗ）を読み取り、ピークトップの波数（Ｐｔｗ）との差を求める。そして、最後に、その差を２倍して半値幅とする。
なお、図１において、縦軸の「Ｅ」は「１０のべき乗」を表す。例えば、「Ｅ＋００」は、「１」を表し、「Ｅ−０１」は、「０．１」を表し、「Ｅ−０２」は、「０．０１」を表す。図５、図６、図７も同様である。
【００１９】
正極材料においては、Ｘ線回折の２θ＝２１．８°±０．５°に回折ピークを有しなくてもよい。その点において、Ｘ線回折の２θ＝２１．８°±０．５°における回折ピークの半値幅の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
正極材料は、ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、そのピークの半値幅は、７３ｃｍ−１未満であり、７０ｃｍ−１以下であってもよいし、６０ｃｍ−１以下であってもよいし、５０ｃｍ−１以下であってもよい。また、ピークの半値幅の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ピークの半値幅は、例えば、２０ｃｍ−１以上であってもよいし、３０ｃｍ−１以上であってもよい。
【００２１】
正極材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の正極材料の製造方法が好ましい。
【００２２】
（正極材料の製造方法）
開示の正極材料の製造方法は、アモルファスのＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７に熱処理を施すことを含む。
ここで、アモルファスのＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は、例えば、Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に回折ピークを有さず、かつＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１以上である。
【００２３】
アモルファスのＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は、例えば、ターゲット材（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７）を用いたスパッタリング法により、薄膜として得ることができる。
薄膜状のアモルファスのＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の厚みとしては、例えば、０．０１μｍ〜１μｍ程度の範囲の中から、目的とする電池容量や、電池形状に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
＜熱処理＞
熱処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４００℃以上６００℃以下などが挙げられる。
熱処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０秒間〜１０分間などが挙げられる。
熱処理は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。酸素含有雰囲気としては、例えば、大気などが挙げられる。
【００２５】
（電池）
開示の電池は、正極材料を含む正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた電解質とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
正極材料は、開示の正極材料である。
【００２６】
電池には、電池容量を向上できる開示の正極材料を使用している。したがって、開示の電池は、高い電池容量を有する電池となる。
【００２７】
電池は、例えば、リチウムイオン二次電池である。
【００２８】
電池は、例えば、正極を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極、電解質、セパレータ、正極ケース、負極ケースなどのその他の部材を有する。
【００２９】
＜＜正極＞＞
正極は、開示の正極材料を少なくとも有し、更に必要に応じて、正極集電体などのその他の部を有する。
【００３０】
正極において、正極材料は、いわゆる正極活物質として機能する。
正極における正極材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
正極材料を含有する正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はないが、例えば、０．０１μｍ〜１μｍ程度の範囲の中から、目的とする電池容量や、電池形状に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
正極材料を含有する正極活物質層の形成方法としては、例えば、開示の正極材料の製造方法などが挙げられる。
【００３３】
正極の材質、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒状、円板状などが挙げられる。
【００３４】
−正極集電体−
正極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、Ｔｉ／Ｐｔなどが挙げられる。
また、正極集電体
【００３５】
正極集電体は、端子である正極ケースに対して正極材料を良好に導通させるためのものである。
【００３６】
＜＜負極＞＞
負極は、例えば、負極活物質を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極集電体などのその他の部を有する。
負極は、負極活物質自体であってもよい。
【００３７】
負極の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒状、円板状、薄膜状などが挙げられる。
【００３８】
負極が、負極活物質自体である場合、負極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜４．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜３．５μｍが特に好ましい。
【００３９】
−負極活物質−
負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属元素を有する化合物が挙げられる。
アルカリ金属元素を有する化合物としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物などが挙げられる。
アルカリ金属元素としては、例えば、リチウムなどが挙げられる。
金属単体としては、例えば、リチウムなどが挙げられる。
合金としては、例えば、リチウムを有する合金などが挙げられる。リチウムを有する合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などが挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、リチウムを有する金属酸化物などが挙げられる。リチウムを有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物などが挙げられる。
金属窒化物としては、例えば、リチウムを含有する金属窒化物などが挙げられる。リチウムを含有する金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などが挙げられる。
【００４０】
負極における負極活物質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
−負極集電体−
負極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。
【００４２】
負極集電体は、端子である負極ケースに対して負極活物質を良好に導通させるためのものである。
【００４３】
＜＜電解質＞＞
電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固体電解質、非水電解液などが挙げられる。
電解質として固体電解質を用いることで、開示の電池は全固体電池となる。
【００４４】
−固体電解質−
固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有する固体の電解質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質などが挙げられる。
【００４５】
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。
【００４６】
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物などが挙げられる（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。
【００４７】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｌＡｌｌＴｉ２−ｌ（ＰＯ４）３等に代表される結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物などが挙げられる。
【００４８】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
【００４９】
ガーネット型酸化物としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
【００５０】
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｒＧｅ１−ｒＰｒＳ４（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４などが挙げられる。硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。
【００５１】
なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。
また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
【００５２】
固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４が、好ましい。
【００５３】
層状の固体電解質の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜４．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜３．０μｍが特に好ましい。
【００５４】
層状の固体電解質の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スパッタリング法が好ましい。
【００５５】
−非水電解液−
非水電解液としては、例えば、リチウム塩と、有機溶媒とを含有する非水電解液などが挙げられる。
【００５６】
−−リチウム塩−−
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六フルオロリン酸リチウム、四フルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
リチウム塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることがイオン伝導度の点で好ましい。
【００５８】
−−有機溶媒−−
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
有機溶媒の非水電解液中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７５質量％〜９５質量％が好ましく、８０質量％〜９０質量％がより好ましい。
有機溶媒の含有量が、７５質量％未満であると、非水電解液の粘度が増加し、電極への濡れ性が低下するため、電池の内部抵抗の上昇を招くことがあり、９５質量％を超えると、イオン伝導度が低下し、電池の出力の低下を招くことがある。一方、有機溶媒の含有量が、前述のより好ましい範囲内であると、高いイオン伝導度を維持することができ、非水電解液の粘度を抑えることで電極への濡れ性を維持することができる点で有利である。
【００６０】
電池における電解質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
＜＜セパレータ＞＞
セパレータの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、セロハン、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。紙としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙などが挙げられる。
セパレータの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状などが挙げられる。
セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
セパレータの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
＜＜正極ケース＞＞
正極ケースの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
正極ケースの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
正極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
正極ケースの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
＜＜負極ケース＞＞
負極ケースの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
負極ケースの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
負極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
負極ケースの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コイン型、円筒状、角形、シート型などが挙げられる。
【００６５】
開示のリチウムイオン二次電池の一例を図を用いて説明する。図２は、開示の電池の一例である、リチウムイオン二次電池を示す概略断面図である。
図２に示すリチウムイオン二次電池は、コイン型のリチウムイオン二次電池である。コイン型のリチウムイオン二次電池は、正極集電体１１及び正極活物質層１２からなる正極１０と、負極集電体２１及び負極活物質層２２からなる負極２０と、正極１０及び負極２０の間に介在する電解質層３０とを備える。図２のリチウムイオン二次電池においては、正極集電体１１及び負極集電体２１は、各々、正極ケース４１及び負極ケース４２に対して、集電体４３を介して固定されている。正極ケース４１と負極ケース４２との間は、例えば、ポリプロピレン製のパッキング材４４で封止されている。集電体４３は、正極集電体１１と正極ケース４１との間、及び負極集電体２１と負極ケース４２との間の空隙を埋めつつ導通を図るためのものである。
ここで、正極活物質層１２は、開示の正極材料を用いて作製される。
【００６６】
（電子機器）
開示の電子機器は、電池と、電子回路と、を備え、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００６７】
＜電池＞
電池は、開示の電池である。
【００６８】
電池の形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
電子機器に備えられる電池の個数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、電池を複数個集めた電池パックとして電子機器に組み込んでもよい。
【００６９】
＜電子回路＞
電子回路は、電池の正極及び負極と電気的に接続されている。
電子回路の材質、形状、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
電子回路は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、周辺ロジック部、インターフェース部、及び記憶部などを備え、電子機器の全体を制御するものであってもよい。
【００７０】
電子機器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、以下のものが挙げられる。例として、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ：ＰＤＡ）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、照明機器、玩具、医療機器、ロボットなどが挙げられる。
【００７１】
開示の電子機器の一例を図を用いて説明する。図３は、開示の電子機器の一例を示す概略断面図である。電子機器００１は、電子機器本体の電子回路００２と、電池パック００３とを備える。電池パック００３は、正極端子００３ａおよび負極端子００３ｂを介して電子回路００２に対して電気的に接続されている。電子機器００１は、例えば、ユーザにより電池パック００３を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器００１の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック００３を電子機器００１から取り外しできないように、電池パック００３が電子機器００１内に内蔵されている構成を有していてもよい。
【００７２】
電池パック００３は、組電池００４と、充放電回路００５とを備える。組電池００４は、複数の二次電池００４ａを直列及び／又は並列に接続して構成されている。複数の電池００４ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。電池００４ａとしては、開示の電池が用いられる。組電池００４に代えて、一つの二次電池００４ａのみを備える構成としてもよい。
【００７３】
電子回路００２は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、周辺ロジック部、インターフェース部及び記憶部などを備え、電子機器００１の全体を制御する。
【００７４】
電池パック００３の充電時には、電池パック００３の正極端子００３ａ、負極端子００３ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック００３の放電時（電子機器００１の使用時）には、電池パック００３の正極端子００３ａ、負極端子００３ｂがそれぞれ、電子回路００２の正極端子、負極端子に接続される。
【００７５】
充電時には、充放電回路００５は、組電池００４に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器００１の使用時）には、充放電回路００５は、電子機器００１に対する放電を制御する。
【実施例】
【００７６】
以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
＜Ｘ線回折＞
＜＜試験体の作製＞＞
Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板（Ｐｔ：１７０ｎｍ、Ｔｉ：３０ｎｍ、ＳｉＯ２：１００ｎｍ、基板厚み３８０μｍ）上に、正極活物質であるＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の膜を、スパッタリング法（出力：１１０Ｗ、圧力：０．５Ｐａ、ガス：Ａｒ、スパッタ時間：８５分間）により厚さ１００ｎｍ成膜した。その後、大気中、５２５℃で２分間加熱処理をした。
以上により、Ｘ線回折測定用の試験体を作製した。
【００７８】
得られたＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の膜について、以下の条件で、Ｘ線回折測定を行った。結果を図４に示した。
【００７９】
＜＜Ｘ線回折＞＞
・装置名：ＡＴＸ−Ｇ（ＲＩＧＡＫＵ社製）
・線源：Ｃｕ−Ｋα
・加速電圧及び電流：５０ｋＶ及び３００ｍＡ
・サンプリング幅：０．００４°
・走査幅：８°〜４５°
【００８０】
＜ＦＴ−ＩＲ測定＞
＜＜試験体の作製＞＞
Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板（Ｐｔ：１７０ｎｍ、Ｔｉ：３０ｎｍ、ＳｉＯ２：１００ｎｍ、基板厚み３８０μｍ）上に、正極活物質であるＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の膜を、スパッタリング法（出力：１１０Ｗ、圧力：０．５Ｐａ、ガス：Ａｒ、スパッタ時間：８５分間）により厚さ１００ｎｍ成膜した。その後、大気中、５２５℃で２分間加熱処理をした。
以上により、ＦＴ−ＩＲ測定用の試験体を作製した。
【００８１】
得られたＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の膜について、以下の条件で、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を図５に示した。
【００８２】
＜＜ＦＴ−ＩＲ測定＞＞
・装置名：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ８６０（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
・測定配置：反射法（入射角８５度）
・偏光：なし
・分解能：４ｃｍ−１
【００８３】
＜全固体電池の作製＞
以下の方法により、５ｍｍサイズの全固体電池を作製した。
酸化膜付きシリコンウエハー上に正極集電体となるＴｉ（３０ｎｍ）／Ｐｔ（１７０（ｎｍ）膜を製膜した。
次に、正極集電体上に、正極活物質であるＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の膜を、スパッタリング法（出力：１１０Ｗ、圧力：０．５Ｐａ、ガス：Ａｒ、スパッタ時間：８５分間）により厚さ１００ｎｍ成膜した。その後、大気中、５２５℃で２分間加熱処理をした。
その後、正極活物質上に、固体電解質であるＬｉ３ＰＯ４を、スパッタリング法により２．０μｍ成膜した。
更に、固体電解質上に、負極であるＬｉを、蒸着法により２．０μｍ成膜した。
以上により全固体電池を得た。
【００８４】
作製した電池の充放電評価を、以下の条件で行った。結果を図８に示した。
＜＜充放電評価条件＞＞
・充電：ＣＣ−ＣＶ、０．５ｍＡ、４．２Ｖ終止
・放電：ＣＣ、０．５ｍＡ、２Ｖ終止
・温度：室温
【００８５】
（比較例１）
＜試験体、及び全固体電池の作製＞
実施例１において、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の膜を成膜する際に、大気中、５２５℃、２分間での加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、各試験体及び全固体電池を作製した。
【００８６】
＜＜試験＞＞
作製した各試験体及び全固体電池を、実施例１と同様に試験に供した。
ＦＴ−ＩＲ測定の結果を図６に示した。
充放電評価の結果を図９に示した。
なお、Ｘ線回折測定の結果は、図４と同様であった。
【００８７】
（比較例２）
＜試験体、及び全固体電池の作製＞
実施例１において、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の膜を成膜する際に、加熱処理の条件を、大気中、５２５℃、５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、各試験体及び全固体電池を作製した。
【００８８】
＜＜試験＞＞
作製した各試験体及び全固体電池を、実施例１と同様に試験に供した。
Ｘ線回折測定の結果を図４に示した。
ＦＴ−ＩＲ測定の結果を図７に示した。
充放電評価の結果を図１０に示した。
【００８９】
（考察）
＜Ｘ線回折＞
実施例１（図４）では、２θ＝２１．８°±０．５°には、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７に由来する目立ったピークは存在しない。
一方、比較例２（図４）では、２１．８°に、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７に由来する半値幅が０．４６°の回折ピークが認められ、結晶化していることが分る。
なお、図４において、符号Ａのピークは、２１．８°の回折ピークを示し、符号Ｂのピークは、基板に由来する回折ピークを示す。
これらの結果は、実施例１及び比較例１は、結晶構造を有する比較例２よりも不規則的な構造を有していることを示している。
【００９０】
＜ＦＴ−ＩＲ＞
実施例１（図５）では、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１に、Ｐ２Ｏ７に由来する半値幅が４６ｃｍ−１のピークが認められる。
比較例１（図６）では、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１に、Ｐ２Ｏ７に由来する半値幅が７４ｃｍ−１のピークが認められる。
比較例２（図７）では、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１に、Ｐ２Ｏ７に由来する半値幅が４２ｃｍ−１のピークが認められる。
これらの結果は、実施例１及び比較例２は、比較例１よりも規則的な構造を有していることを示している。
【００９１】
＜充放電評価＞
比較例１（図９）及び比較例２（図１０）では、放電容量が少ないのに対し、実施例１（図８）では、放電容量が多い。
【００９２】
＜まとめ＞
以上より、Ｘ線回折において明瞭なＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７のピークが見られないこと若しくは２１°付近にみられる回折ピークの半値幅を０．４６°より広くすることと、ＦＴ−ＩＲにおいて７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１付近にＰ２Ｏ７のピークが認められ、かつそのピークの半値幅を７３ｃｍ−１未満とすることで、比較例１及び比較例２の正極材料よりも電池容量を向上できる正極材料が得られており、更に、優れた電池容量を有する全固体薄膜リチウム二次電池が得られていることが確認された。
【００９３】
なお、以下の（１）及び（２）を満たす正極材料（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７）は、以下の加熱処理条件においても得られることが確認されている。
（１）Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有する。
（２）ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である。
〔加熱処理条件〕
・大気下４５０℃で２分間
・大気下５００℃で２分間〜５分間
・大気下５２５℃で３０秒間〜２分間
・大気下５５０℃で３０秒間〜２分間
【００９４】
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
組成式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表され、
Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有し、
ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、前記ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である、ことを特徴とする正極材料。
（付記２）
前記ピークの半値幅が、２０ｃｍ−１以上７０ｃｍ−１以下である付記１に記載の正極材料。
（付記３）
組成式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表され、
Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有し、
ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、前記ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である正極材料を製造する正極材料の製造方法であって、
アモルファスのＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７に熱処理を施すこと含むことを特徴とする正極材料の製造方法。
（付記４）
前記熱処理をする際の温度が、４００℃以上６００℃以下である付記３に記載の正極材料の製造方法。
（付記５）
前記熱処理が、大気雰囲気下で行われる付記３から４のいずれかに記載の正極材料の製造方法。
（付記６）
前記ピークの半値幅が、２０ｃｍ−１以上７０ｃｍ−１以下である付記３から５のいずれかに記載の正極材料の製造方法。
（付記７）
正極材料を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた電解質と、
を有し、
前記正極材料が、
組成式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表され、
Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有し、
ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、前記ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である、ことを特徴とする電池。
（付記８）
前記電解質が、固体電解質であり、前記電池が、全固体電池である、付記７に記載の電池。
（付記９）
前記ピークの半値幅が、２０ｃｍ−１以上７０ｃｍ−１以下である付記７から８のいずれかに記載の電池。
（付記１０）
正極材料を含む正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられた電解質を有する電池と、
前記正極及び前記負極と電気的に接続された電子回路と、
を備え、
前記正極材料が、
組成式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表され、
Ｘ線回折（２θ＝８°〜４５°）において、２θ＝２１．８°±０．５°に、回折ピークを有しない、又は、半値幅が０．４６°超の回折ピークを有し、
ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１にＰ２Ｏ７に由来するピークを有し、前記ピークの半値幅が、７３ｃｍ−１未満である、ことを特徴とする電子機器。
（付記１１）
前記電解質が、固体電解質であり、前記電池が、全固体電池である、付記１０に記載の電子機器。
（付記１２）
前記ピークの半値幅が、２０ｃｍ−１以上７０ｃｍ−１以下である付記１０から１１のいずれかに記載の電子機器。
【符号の説明】
【００９５】
１０  正極
１１  正極集電体
１２  正極活物質層
２０  負極
２１  負極集電体
２２  負極活物質層
３０  電解質層
４１  正極ケース
４２  負極ケース
４３  集電体
４４  パッキング材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020119758.tif 000009
【図８】
2020119758.tif 000010
【図９】
2020119758.tif 000011
【図１０】
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