(57)【要約】【課題】大きい圧電定数を有する圧電組成物の提供。【解決手段】圧電組成物は、ペロブスカイト構造を有する酸化物を含み、酸化物が、ビスマス、バリウム、鉄、及びチタンを含み、分極処理後の圧電組成物のＸ線回折パターンは、回折角２θが３８．６°以上３９．６°以下である範囲において、第一ピーク及び第二ピークを有し、第一ピークの回折角２θは、第二ピークの回折角２θよりも小さく、第一ピークの強度が、ＩＬと表され、第二ピークの強度が、ＩＨと表され、ＩＨ／ＩＬが、０．００以上２．００以下である。【選択図】図６
2020119957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有する酸化物を含む圧電組成物であって、
前記酸化物が、ビスマス、バリウム、鉄、及びチタンを含み、
分極処理後の前記圧電組成物のＸ線回折パターンは、回折角２θが３８．６°以上３９．６°以下である範囲において、第一ピーク及び第二ピークを有し、
前記第一ピークの回折角２θは、前記第二ピークの回折角２θよりも小さく、
前記第一ピークの強度が、ＩＬと表され、
前記第二ピークの強度が、ＩＨと表され、
ＩＨ／ＩＬが、０．００以上２．００以下である、
圧電組成物。
【請求項２】
少なくとも一部の前記酸化物が、ｘ［ＢｉｍＦｅＯ３］‐ｙ［ＢａｎＴｉＯ３］と表され、
ｘが、０．６以上０．８以下であり、
ｙが、０．２以上０．４以下であり、
ｘ＋ｙが、１であり、
ｍが、０．９６以上１．０６以下であり、
ｎが、０．９６以上１．０６以下である、
請求項１に記載の圧電組成物。
【請求項３】
ｍが、１．０２以上１．０５以下であり、
ｎが、１．０２以上１．０５以下である、
請求項２に記載の圧電組成物。
【請求項４】
前記酸化物の少なくとも一部が、菱面体晶である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電組成物。
【請求項５】
ビスマス及び鉄を含む酸化物の菱面体晶を含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電組成物を備える、
圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電組成物及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている圧電組成物の大部分は、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）及びチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）からなる固溶体（いわゆるＰＺＴ系圧電組成物）である。ＰＺＴ系圧電組成物は主成分として多量の酸化鉛（ＰｂＯ）を含む。酸化鉛は低温でも極めて揮発し易いため、圧電組成物又はこれを用いた圧電素子の製造過程では、多量の酸化鉛が大気中へ拡散してしまう。鉛は人体を害する環境汚染物質であるので、鉛を含有しない圧電組成物が求められている。
【０００３】
鉛を含まない代表的な圧電組成物は、下記非特許文献１に記載された鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）である。鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）は大きな自発分極を呈する。しかし、ＢＦＯの異方性が高く、大きいリーク電流がＢＦＯに生じ易いため、ＢＦＯは十分な圧電性（例えば、圧電定数ｄ３３）を有していない。したがって、ＢＦＯよりもｄ３３が大きい圧電組成物が求められている。例えば、下記特許文献１には、チタン酸バリウムと鉄酸ビスマスとチタン酸マグネシウム酸ビスマスとから構成される三元系化合物が開示されている。また下記特許文献２には、チタン酸ジルコン酸バリウムと鉄酸ビスマスとから構成される二元系化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３‐１９１７５１号公報
【特許文献２】特許第２０１６‐６８５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｚｈｅｎｙｏｎｇ  Ｃｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｂ‐ｆｒｅｅ  ＢｉＦｅＯ３‐ＢａＴｉＯ３  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｎｇｅ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ＢｉＦｅＯ３  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ”，Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ，３１，ｐ．１５−２０，２０１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の圧電組成物は、十分に高い電界が印加されることにより、大きく歪む。しかしながら、特許文献１に記載の圧電組成物は、分極処理を施された後においては十分に大きい圧電定数（ｄ３３）を有することが困難である。特許文献２に記載の圧電組成物は大きい圧電定数を有する。しかし、特許文献２に記載の圧電組成物のキュリー温度及び脱分極温度（ｄｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は非常に低い。その結果、圧電組成物を用いた圧電素子の製造過程において、圧電組成物の加熱によって圧電組成物の圧電性が容易に損なわれてしまう。例えば、半田付け（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）の際の加熱によって、圧電組成物の圧電性が損なわれる。したがって、特許文献２に記載の圧電組成物は実用に耐えられない。非特許文献１に記載の圧電組成物も、分極処理を施された後において十分に大きい圧電定数を有することが困難である。
【０００７】
本発明は、大きい圧電定数を有する圧電組成物及び当該圧電組成物を備える圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面に係る圧電組成物は、ペロブスカイト構造を有する酸化物を含む圧電組成物であって、酸化物が、ビスマス、バリウム、鉄、及びチタンを含み、分極処理後の圧電組成物のＸ線回折パターンは、回折角２θが３８．６°以上３９．６°以下である範囲において、第一ピーク及び第二ピークを有し、第一ピークの回折角２θは、第二ピークの回折角２θよりも小さく、第一ピークの強度が、ＩＬと表され、第二ピークの強度が、ＩＨと表され、ＩＨ／ＩＬが、０．００以上２．００以下である。
【０００９】
少なくとも一部の上記酸化物が、ｘ［ＢｉｍＦｅＯ３］‐ｙ［ＢａｎＴｉＯ３］と表されてよく、ｘが、０．６以上０．８以下であってよく、ｙが、０．２以上０．４以下であってよく、ｘ＋ｙが、１であってよく、ｍが、０．９６以上１．０６以下であってよく、ｎが、０．９６以上１．０６以下であってよい。
【００１０】
ｍが、１．０２以上１．０５以下であってよく、ｎが、１．０２以上１．０５以下であってよい。
【００１１】
酸化物の少なくとも一部が、菱面体晶であってよい。
【００１２】
本発明の一側面に係る圧電組成物は、ビスマス及び鉄を含む酸化物の菱面体晶を含んでよい。
【００１３】
本発明の一側面に係る圧電素子は、上記の圧電組成物を備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大きい圧電定数を有する圧電組成物及び当該圧電組成物を備える圧電素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る圧電組成物に含まれる酸化物のペロブスカイト構造の単位胞の斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る圧電組成物に含まれる酸化物の菱面体晶の斜視図である。
【図３】図３は、図２に示される菱面体晶を構成する単位胞の斜視図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る圧電素子の模式的な斜視図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る圧電組成物の製造過程（焼成工程）における温度のプロファイルである。
【図６】図６は、本発明の実施例Ｃ１の圧電組成物のＸ線回折パターン、及び比較例１の圧電組成物のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本実施形態に係る圧電組成物は、ビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、及びチタン（Ｔｉ）を含む酸化物と、を備える。説明の便宜のため、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む酸化物は、「ＢＦＯ‐ＢＴＯ」と表記される。ＢＦＯ‐ＢＴＯはペロブスカイト構造を有する。ＢＦＯ‐ＢＴＯは、ペロブスカイト構造の菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ  ｃｒｙｓｔａｌ）、ペロブスカイト構造の正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ  ｃｒｙｓｔａｌ）及びペロブスカイト構造の立方晶（ｃｕｂｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の結晶を含んでよい。ペロブスカイト構造の単位胞の一例は、図１に示される。ペロブスカイト構造の単位胞ｕｃは、Ａサイトに位置する元素Ａ、Ｂサイトに位置する元素Ｂ、及び酸素（Ｏ）からなっていてよい。元素Ａは、Ｂｉ又はＢａであってよい。元素Ｂは、Ｆｅ又はＴｉであってよい。ＢＦＯ‐ＢＴＯの菱面体晶の一例は、図２に示される。図２中の菱面体晶を構成する単位胞ｕｃは、図３中の単位胞ｕｃに対応する。作図の便宜上、元素Ｂ及びＯは図３において省略されている。図１及び図２中のａ１、ｂ１及びｃ１は、立方晶又は正方晶を構成する基本ベクトルである。図３中のａ２、ｂ２及びｃ２は、菱面体晶を構成する基本ベクトルである。ａ１、ｂ１及びｃ１に基づく［１１１］（結晶方位）は、ａ２、ｂ２及びｃ２に基づく［００１］ｈに対応する。図２に示されるように、ペロブスカイト構造の菱面体晶は、ＢｉＦｅＯ３と同様に、反強歪変位（ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｔｒａｉｎ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を有してよい。図２に示されるように、菱面体晶は、［１１１］に沿って周期的に並ぶ２つの単位胞ｕｃから構成されてよい。圧電組成物は、自発分極を有してよい。つまり圧電組成物は、焦電体又は強誘電体であってよい。
【００１８】
分極処理後の圧電組成物のＸ線回折パターンは、回折角２θが３８．６°以上３９．６°以下である範囲において、第一ピーク及び第二ピークを有する。分極処理とは、電界を圧電組成物へ印加することにより、圧電組成物を電界に沿って分極させることである。第一ピークの回折角２θは、第二ピークの回折角２θよりも小さい。例えば、第一ピークの回折角２θは、約３８．８５１°であってよい。例えば、第二ピークの回折角２θは、約３９．１７７°であってよい。Ｘ線回折パターンの測定に用いられる入射Ｘ線は、ＣｕＫα１線であってよい。第一ピークの強度は、ＩＬと表される。第二ピークの強度は、ＩＨと表される。ＩＨ／ＩＬは、０．００以上２．００以下である。ＩＬ及びＩＨ其々の単位は、任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔ；  ａ．ｕ．）であってよい。ＢＦＯ‐ＢＴＯを含み、ＩＨ／ＩＬが０．００以上２．００以下である圧電組成物は、大きい圧電定数（ｄ３３）を有することができる。第一ピーク及び第二ピーク其々の回折角２θは、上記の値に限定されず、ＢＦＯ‐ＢＴＯの組成に応じて変動してよい。
【００１９】
第一ピークの強度の回折角２θは、鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）の菱面体晶の（００６）面における回折Ｘ線の回折角２θに略等しい。第二ピークの強度の回折角２θは、鉄酸ビスマスの菱面体晶の（２０２）面における回折Ｘ線の回折角２θに略等しい。したがって、圧電組成物に含まれる酸化物（ＢＦＯ‐ＢＴＯ）の一部又は全部は、鉄酸ビスマスと同様の菱面体晶である可能性がある。つまり、圧電組成物に含まれる酸化物（ＢＦＯ‐ＢＴＯ）の一部又は全部は、鉄酸ビスマス系のペロブスカイト構造を有する可能性がある。鉄酸ビスマスの回折Ｘ線の回折角２θと結晶面との対応関係は、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒａｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）のコードＮｏ．１９４９９１から特定されてよい。鉄酸ビスマスの菱面体晶における自発分極の方位は、［００１］ｈであり、（００６）面の法線方向である。つまり、（００６）面が一つの方向において配向するほど、鉄酸ビスマスは［００１］ｈに沿って分極され易い。同様に、ＢＦＯ‐ＢＴＯの菱面体晶における自発分極の方位も、［００１］ｈであり、（００６）面の法線方向である。したがって、（００６）面の回折Ｘ線に対応する第一ピークの強度ＩＬが大きいほど、自発分極方位を向く（００６）面が多く、圧電組成物は分極され易い。例えば、圧電組成物の厚みが均一であり、厚み方向に垂直である圧電組成物の表面におけるоｕｔ  оｆ  ｐｌａｎｅ測定（２θ／θ法）によって第一ピークが測定される場合、ＩＬが大きいほど、圧電組成物の表面と略平行である（００６）面が多く、圧電組成物はその厚み方向（［００１］ｈ）において分極され易い。一方、鉄酸ビスマスの菱面体晶は、［１０１］ｈにおいて分極され難い。つまり、鉄酸ビスマスの菱面体晶は、（２０２）面の法線方向において分極され難い。同様に、ＢＦＯ‐ＢＴＯの菱面体晶も、（２０２）面の法線方向において分極され難い。したがって、（２０２）面の回折Ｘ線に対応する第二ピークの強度ＩＨが大きいほど、自発分極に寄与しない（２０２）面が多く、圧電組成物は分極され難い。以上の理由により、ＩＬがＩＨに比べて相対的に大きいほど、圧電組成物は分極され易く、圧電組成物の圧電定数（ｄ３３）が増加する。そして、ＩＨ／ＩＬが０．００以上２．００以下であることにより、圧電組成物は十分に大きい圧電定数を有することができる。同様の理由から、ＩＨ／ＩＬは、好ましく０．００以上１．５０以下、より好ましく０．００以上１．００以下であってよい。圧電組成物が十分に大きい圧電定数を有し易いことから、酸化物（ＢＦＯ‐ＢＴＯ）の一部又は全部が、菱面体晶であってよい。
【００２０】
圧電組成物が大きい圧電定数（ｄ３３）を有する理由は、必ずしも上記のメカニズムに限定されない。
【００２１】
少なくとも一部の酸化物（ＢＦＯ‐ＢＴＯ）は、下記化学式１で表されてよい。下記化学式１は、化学式２に等しくてよい。
ｘ［ＢｉｍＦｅＯ３］‐ｙ［ＢａｎＴｉＯ３］      （１）
（ＢｉｘｍＢａｙｎ）（ＦｅｘＴｉｙ）Ｏ３      （２）
【００２２】
ｘ＋ｙは１である。ｘは、０．６以上０．９以下、好ましく０．６以上０．８以下であってよい。ｙは、０．１以上０．４以下、好ましくは０．２以上０．４以下であってよい。ｍは、０．９３以上１．０７以下、好ましくは０．９６以上１．０６以下、より好ましくは１．０２以上１．０５以下であってよい。ｎは、０．９３以上１．０７以下、好ましくは０．９６以上１．０６以下、より好ましくは１．０２以上１．０５以下であってよい。化学式１は、圧電組成物に含まれる酸化物の組成が、鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）の菱面体晶とチタン酸バリウム（ＢＴＯ）の正方晶の二相の和によって表されることを意味する。これらの二相が共存する組成は、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）を有し易い。その結果、圧電組成物において分極回転が起き易く、圧電組成物が大きい圧電定数（ｄ３３）を有し易い。また圧電組成物に含まれる酸化物が化学式１で表される場合、圧電組成物は高い脱分極温度を有し易い。
【００２３】
ｍ及びｎが上記の範囲内である場合、圧電性を有しない異相が圧電組成物中に形成され難いため、圧電定数が増加し易い。特にｍが１．０２以上１．０５以下であり、ｎが１．０２以上１．０５以下である場合、ペロブスカイト構造のＡサイトにおけるＢｉ及びＢａの欠陥が起き難く、ペロブスカイト構造の結晶性が向上する。Ｂｉ及びＢａの欠陥はドメインの動きを妨げるので、Ｂｉ及びＢａの欠陥が抑制され、ペロブスカイト構造の結晶性が向上することにより、ドメインピニングが抑制され、圧電組成物内のドメインが反転し易い。その結果、圧電定数が増加し易い。
【００２４】
圧電組成物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＯからなる一種の酸化物のみからなっていてよい。圧電組成物の一部は、ＢｉｍＦｅＯ３からなる相であってもよい。圧電組成物が十分に大きい圧電定数（ｄ３３）を有し易いことから、圧電組成物は、ビスマス及び鉄を含む酸化物の菱面体晶を含んでよい。例えば、圧電組成物の一部は、ＢｉｍＦｅＯ３の菱面体晶であってもよい。圧電組成物の一部は、ＢａｎＴｉＯ３からなる相であってもよい。圧電組成物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＯ以外の元素を、添加物又は不純物として含有していてもよい。例えば、圧電組成物は、銀（Ａｇ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含んでよい。圧電組成物がこれらの元素を含むことにより、圧電組成物の電気抵抗率（ρ）が高まり易く、圧電組成物におけるリーク電流が抑制され易い。したがって、圧電組成物に高い電圧を印加し易く、圧電組成物は十分に分極され易く、圧電組成物は大きい圧電定数を有し易い。圧電組成物は、添加物又は不純物として、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、硫黄（Ｓ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、珪素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。本実施形態にかかる圧電組成物は、Ｐｂを含まなくてよい。ただし、Ｐｂを含む圧電組成物は、本実施形態の技術的範囲から必ずしも除外されない。
【００２５】
圧電組成物全体の平均的な組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）又は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法によって分析されてよい。圧電組成物の構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって特定されてよい。
【００２６】
分極処理後の圧電組成物のｄ３３は、例えば１０２ｐＣ／Ｎ以上２５０ｐＣ／Ｎ以下であってよい。圧電組成物の脱分極温度は、例えば２００℃以上６４３℃以下であってよい。
【００２７】
図４に示されるように、本実施形態に係る圧電素子１０は、基板２と、基板２の表面に重なる第一電極４と、第一電極４の表面に重なる圧電体６と、圧電体６の表面に重なる第二電極８と、を備える。圧電体６は、本実施形態に係る上記圧電組成物を含む。圧電体６は、圧電組成物の焼結体であってよい。圧電体６は、圧電組成物に加えて、他の成分を含んでもよい。図４に示される圧電体６は、薄い直方体であるが、圧電体６の形状及び寸法は限定されない。基板２は、例えば、金属、半導体、樹脂、ガラス又はセラミックスであってよい。第一電極４及び第二電極８が導電性を有する限り、第一電極４及び第二電極８其々の組成は限定されない。第一電極４及び第二電極８其々は金属単体又は合金であってよい。第一電極４及び第二電極８其々は、導電性を有する金属酸化物であってもよい。本実施形態に係る圧電素子１０の構造は、図４に示される構造に限定されない。
【００２８】
本実施形態に係る圧電素子の用途は、多岐にわたる。圧電素子は、例えば、圧電マイクロフォン、ソナー、超音波探知機、セラミックフィルタ、圧電トランス、ハーベスタ、圧電ブザー、超音波モータ、発振子、共振子、又は音響多層膜であってよい。圧電素子は、例えば、圧電アクチュエータであってもよい。圧電アクチュエータは、ハプティクス（ｈａｐｔｉｃｓ）に用いられてよい。つまり、圧電アクチュエータは、皮膚感覚（触覚）によるフィードバックが求められる様々なデバイスに用いられてよい。皮膚感覚によるフィードバックが求められるデバイスとは、例えば、ウェアラブルデバイス、タッチパッド、ディスプレイ、又はゲームコントローラであってよい。圧電アクチュエータは、ヘッドアセンブリ、ヘッドスタックアセンブリ、又はハードディスクドライブに用いられてもよい。圧電アクチュエータは、例えば、プリンタヘッド、又はインクジェットプリンタ装置に用いられてもよい。圧電アクチュエータは、圧電スイッチに用いられてもよい。圧電素子は、例えば、圧電センサであってもよい。圧電センサは、例えば、ジャイロセンサ、圧力センサ、ＡＥ（Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）センサ、脈波センサ、超音波センサ、加速度センサ又はショックセンサに用いられてよい。上述された各圧電素子は、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ；ＭＥＭＳ）の一部又は全部であってよい。
【００２９】
本実施形態に係る圧電組成物は、以下の製造方法によって製造されてよい。
【００３０】
圧電組成物の製造では、出発原料から原料粉末（原料粒子）が調製される。原料粒子のプレス成形により、成形体が形成される。成形体の焼成により、焼結体が得られる。焼結体が分極処理を施されることより、圧電体が得られる。本実施形態に係る圧電組成物は、分極処理前の焼結体、及び分極処理後の焼結体の両方を意味する。以下、各工程の詳細は以下の通りである。
【００３１】
造粒工程では、圧電組成物の出発原料が秤量される。複数種の出発原料が用いられてよい。出発原料は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む。出発原料は、各元素の単体（金属）、又は化合物であってよい。化合物とは、例えば、酸化物、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、又は硝酸塩等であってよい。各出発原料は、固体（例えば粉末）であってよい。各出発原料の秤量により、出発原料の全体におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比が、上記化学式１におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比に調整されてよい。
【００３２】
ビスマス化合物は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、硝酸ビスマス（Ｂｉ又は（ＮＯ３）３）等であってよい。鉄化合物は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、又は硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）等であってよい。バリウム化合物は、酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、シュウ酸バリウム（Ｃ２ＢａＯ４）、酢酸バリウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ）、硝酸バリウム（ＢａＳＯ４）、又はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等であってよい。チタン化合物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）等であってよい。
【００３３】
造粒工程では、上述した出発原料から原料粒子が調製される。組成が異なる複数種の原料粒子が調製されてもよい。原料粒子の調製方法は、例えば、以下の通りであってよい。
【００３４】
出発原料と溶媒とを混合することにより、スラリーが調製されてよい。ボールミル等を用いたスラリーの湿式混合により、スラリー中の出発原料が粉砕されてよい。スラリーの調製に用いる溶媒は、例えば、水であってよい。溶媒は、エタノール等のアルコールであってもよい。溶媒は、水とエタノールとの混合物であってよい。湿式混合後の出発原料は、スプレードライヤー等によって乾燥されてよい。
【００３５】
粉砕された出発原料の混合物を成形することにより、仮成形体が形成される。仮成形体を酸化的雰囲気中で加熱（ｃａｌｃｉｎｅ）することにより、仮焼結体が得られる。酸化的雰囲気とは、例えば大気であってよい。仮焼きの温度は、７００℃以上１０５０℃以下であってよい。仮焼きの時間は１〜３時間程度であってよい。仮焼結体の粉砕により、原料粒子が得られる。原料粒子と溶媒とを混合して、スラリーが調製されてよい。ボールミル等を用いたスラリーの湿式混合により、スラリー中の原料粒子が粉砕されてよい。この湿式混合により、原料粒子の一次粒子径の平均値が調整されてよい。原料粒子の一次粒子径の平均値は、例えば、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であってよい。湿式混合後の原料粒子は、スプレードライヤー等によって乾燥されてよい。
【００３６】
原料粒子及びバインダーの混合物のプレス成形により、成形体が得られる。バインダーは、ポリビニルアルコール又はエチルセルロース等の有機バインダーであってよい。分散剤がバインダーに添加されていてよい。
【００３７】
焼成工程では、成形体を酸化的雰囲気中で焼成（ｓｉｎｔｅｒ）することにより、焼結体が得られる。成形体の焼成前に、成形体の脱バインダー処理が行われてもよい。つまり、成形体の加熱により、成形体中のバインダーが分解されてよい。脱バインダー処理及び焼成は、連続して行われてもよい。脱バインダー処理及び焼成は、別々に行われてもよい。
【００３８】
図５に示されるように、焼成工程では、成形体が二段階で加熱されることが好ましい。つまり焼成工程は、第一焼成過程と、第一焼成過程に続く第二焼成過程とを備えることが好ましい。第一焼成過程では成形体が第一焼成温度で加熱されることが好ましく、第二焼成過程では成形体が第二焼成温度で加熱されることが好ましく、第一焼成温度は第二焼成温度よりも高いことが好ましい。焼成工程において成形体が二段階で加熱されることにより、大きい圧電定数（ｄ３３）及び高い脱分極温度を有する圧電組成物が得られ易い。第一焼成過程の昇温速度は、１５℃／分以上１０００℃／分以下であることが好ましい。第一焼成過程の昇温速度とは、第一焼成過程において成形体の温度が室温から第一焼成温度に至るまでの昇温速度である。第一焼成温度は、１１００℃以上１３００℃以下であることが好ましい。第二焼成温度は、９００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。第一焼成過程の昇温速度、第一焼成温度及び第二焼成温度が上記範囲内である場合、大きい圧電定数及び高い脱分極温度を有する圧電組成物が得られ易い。第一焼成過程の時間は、例えば、０．５時間以上２時間以下であってよい。第二焼成過程の時間は、例えば、２時間以上３２時間以下であってよい。焼成工程後、第二焼成工程よりも低い温度で焼結体がアニールされてもよい。
【００３９】
後述される分極処理に先立って、焼結体の切断により、焼結体からなる薄板が形成されてよい。焼結体の薄板の表面にラップ研磨が施されてよい。焼結体の切断には、カッター、スライサー又はダイシングソー等の切断機が用いられてよい。ラップ研磨後、焼結体の対向する一対の表面それぞれに、分極処理用の仮電極が形成される。仮電極は、真空蒸着法又はスパッタリングによって形成されてよい。仮電極は、塩化第二鉄溶液等を用いたエッチング処理によって容易に除去される。
【００４０】
分極処理では、焼結体を挟む一対の仮電極間に分極電界が印加される。分極処理では、焼結体が加熱されてよい。分極処理における焼結体の温度は、８０℃以上３００℃以下であってよい。分極電界が印加される時間は１分以上３０分以下であってよい。分極電界は、焼結体の抗電界の０．９倍以上であってよい。
【００４１】
分極処理後、仮電極が焼結体から除去される。焼結体の加工により、所望の形状を有する圧電組成物（圧電体）が形成されてよい。
【００４２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明に係る圧電組成物は、圧電薄膜であってもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明が、実施例及び比較例により詳細に説明される。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例Ａ１）
出発原料として、Ｂｉ２Ｏ３の粉末、Ｆｅ２Ｏ３の粉末、ＢａＣＯ３の粉末及びＴｉＯ２の粉末の粉末が用いられた。出発原料の全体におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比が、下記化学式１におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比に一致するように、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３が秤量された。実施例Ａ１の場合、化学式Ａ１中のｘ、ｙ、ｍ及びｎの値は、下記表１に示される値であった。
ｘ［ＢｉｍＦｅＯ３］‐ｙ［ＢａｎＴｉＯ３］      （１）
【００４５】
全ての出発原料と純水とが、ボールミルで１０時間混合された。混合後の出発原料を乾燥した後、出発原料のプレス成形により、仮成形体が得られた。仮成形体を８００℃で加熱することにより、仮焼成体が得られた。仮焼成体はボールミルで粉砕された。粉砕された仮焼結体を乾燥することにより、原料粒子が得られた。原料粒子及びバインダー（ポリビニルアルコール）の混合物のプレス成形により、成形体が得られた。成形体の加熱により、バインダーが除去された。
【００４６】
脱バインダー処理後、以下の焼成工程により、焼結体を得た。
【００４７】
焼成工程として、第一焼成過程と、第一焼成過程に続く第二焼成過程が実施された。第一焼成過程では、成形体の温度を昇温速度ＶＴで室温から第一焼成温度まで上昇させた。第一焼成過程では、大気中において成形体が第一焼成温度ＴＳ１で加熱された。第一焼成過程の時間は、１時間であった。第二焼成過程では、成形体が第二焼成温度ＴＳ２で加熱された。第二焼成過程の時間は、１０時間であった。実施例Ａ１の昇温速度ＶＴ、第一焼成温度ＴＳ１、及び第二焼成温度ＴＳ２は、下記表１に示される。
【００４８】
焼結体を、両面ラップ盤及びダイシングソーを用いて加工することにより、焼結体からなる板が形成された。加工後の焼結体の寸法は、縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ×厚み０．５ｍｍであった。
【００４９】
真空蒸着装置を用いて、Ａｇからなる電極が焼結体の両面其々に形成された。各電極の厚みは１．５μｍであった。各電極の寸法は、１５ｍｍ×１５ｍｍであった。
【００５０】
一対の電極で挟まれた焼結体に対して電界を印加することにより、焼結体を分極させた。焼結体に印加された電界の強度は、抗電界の１．５〜２倍であった。電界は１５分間焼結体へ印加された。上記の分極処理は、温度が１２０℃であるシリコンオイル槽中で実施された。
【００５１】
以上の方法により、実施例１の圧電組成物が得られた。蛍光Ｘ線分析法に基づく分析の結果、圧電組成物におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比は、上記化学式１におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比に一致した。つまり化学式１中のｘ、ｙ、ｍ及びｎ其々の値は、下記表１に示される値に一致した。
【００５２】
分極処理後の圧電組成物の表面におけるоｕｔ  оｆ  ｐｌａｎｅ測定（２θ／θ法）によって、Ｘ線回折パターンが測定された。Ｘ線回折パターンの測定では、Ｘ線源のターゲットとしてＣｕが用いられ、Ｃｕの特性Ｘ線が圧電組成物の表面へ入射された。Ｘ線回折パターンが測定された圧電組成物の表面は、分極方向に垂直であった。分極方向とは、分極処理における直流電界の方向である。測定されたＸ線回折パターンをソフトウェアで処理することにより、ＣｕＫα２線に由来する回折Ｘ線のピークがＸ線回折パターンから除去された。つまり、測定されたＸ線回折パターンから、ＣｕＫα１線に由来するＸ線回折パターンが抽出された。ＣｕＫα１線の波長は、１．５４０５９３Åである。以下に記載のＸ線回折パターンは、ＣｕＫα１線に由来するＸ線回折パターンを意味する。Ｘ線回折パターンにより、圧電組成物はペロブスカイト構造を有することが確認された。Ｘ線回折パターンは、回折角２θが３８．６°以上３９．６°以下である範囲において、第一ピーク及び第二ピークを有していた。第一ピークの回折角２θは、第二ピークの回折角２θよりも小さかった。第一ピークの強度の回折角２θは約３８．９０９°であった。第二ピークの強度の回折角２θは約３９．３６７°であった。第一ピークの強度ＩＬと、第二ピークの強度ＩＨとから、ＩＨ／ＩＬが算出された。実施例Ａ１のＩＨ／ＩＬは、下記表１に示される。
【００５３】
ｄ３３メーターを用いて、分極処理後の圧電組成物の圧電定数ｄ３３（単位：ｐＣ／Ｎ）が測定された。ｄ３３メーターは、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）  Ｒ  １６９６に準拠したベルリンコート法により、ｄ３３を測定するための装置である。ベルリンコート法では、圧電組成物に振動を与えたときの圧電正効果を利用してｄ３３を測定する。そのため、ベルリンコート法では、圧電組成物に電界を印加したときの圧電逆効果を利用する測定方法とは異なり、電歪の影響がなく、圧電組成物の本来のｄ３３が得られる。実施例Ａ１のｄ３３は、下記表１に示される。
【００５４】
分極処理後の圧電組成物の両面に電極を形成することにより、圧電素子が作製された。圧電素子の全体が恒温槽内に設置された。恒温槽内の圧電素子の温度を室温から上昇させながら、圧電組成物の圧電定数（ｄ３３）を連続的に測定することにより、圧電組成物の脱分極温度Ｔｄ（単位：℃）が特定された。脱分極温度Ｔｄとは、昇温過程において圧電組成物のｄ３３がゼロになる瞬間の圧電組成物の温度である。ｄ３３の測定には、インピーダンスアナライザが用いられた。実施例Ａ１のＴｄは、下記表１に示される。
【００５５】
（実施例Ａ２〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ１５、Ｃ１〜Ｃ１５、Ｄ１〜Ｄ１５、Ｅ１〜１１及び比較例１〜５）
【００５６】
実施例Ａ２〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ１５、Ｃ１〜Ｃ１５、Ｄ１〜Ｄ１５、Ｅ１〜１１及び比較例１〜５の場合、出発原料の秤量により、ｘ、ｙ、ｍ及びｎが下記表１〜５に示される値に調整された。
【００５７】
実施例Ａ２〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ１５、Ｃ１〜Ｃ１５、Ｄ１〜Ｄ１５、Ｅ１〜１１及び比較例１〜５の場合、昇温速度ＶＴ、第一焼成温度ＴＳ１、及び第二焼成温度ＴＳ２は、下記表１〜５に示される値であった。
【００５８】
上記の事項を除いて実施例Ａ１と同様の方法で、他の実施例及び比較例其々の圧電組成物が作製された。実施例Ａ１と同様の方法で、他の実施例及び比較例其々の圧電組成物についての分析及び測定が行われた。
【００５９】
実施例Ａ２〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ１５、Ｃ１〜Ｃ１５、Ｄ１〜Ｄ１５、Ｅ１〜１１及び比較例１〜５のいずれの場合においても、圧電組成物におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比は、上記化学式１におけるＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉのモル比に一致し、化学式１中のｘ、ｙ、ｍ及びｎ其々の値は、下記表１〜５に示される値に一致した。
【００６０】
実施例Ａ２〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ１５、Ｃ１〜Ｃ１５、Ｄ１〜Ｄ１５、Ｅ１〜１１及び比較例１〜５のいずれの場合においても、圧電組成物はペロブスカイト構造を有することが確認された。比較例１を除く実施例及び比較例の全ての場合において、Ｘ線回折パターンは、回折角２θが３８．６°以上３９．６°以下である範囲において、第一ピーク及び第二ピークを有し、第一ピークの回折角２θは、第二ピークの回折角２θよりも小さかった。比較例１を除く実施例及び比較例其々のＩＨ／ＩＬは、下記表１〜５に示される。実施例Ｃ１及び比較例１其々のＸ線回折パターンは、図６に示される。図６に示されるように、比較例１のＸ線回折パターンは第一ピークを有していなかった。つまり、比較例１のＩＬはゼロであった。したがって、比較例１のＩＨ／ＩＬを算出することはできなかった。
【００６１】
実施例Ａ２〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ１５、Ｃ１〜Ｃ１５、Ｄ１〜Ｄ１５、Ｅ１〜１１及び比較例１〜５の場合、ｄ３３及びＴｄは、下記表１〜５に示される値であった。ｄ３３は、１００ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましく、２００ｐＣ／Ｎ以上であることがより好ましい。Ｔｄは、２６０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
2020119957.tif 000004
【００６４】
【表３】
2020119957.tif 000005
【００６５】
【表４】
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【００６６】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る圧電組成物は、例えば、圧電アクチュエータに用いられる。
【符号の説明】
【００６８】
２…基板、４…第一電極、６…圧電体（圧電組成物）、８…第二電極、ｕｃ…ペロブスカイト構造の単位胞。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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