(57)【要約】【課題】ＥＵＶ光の吸収率が高く、かつ、形状の安定性が高いレジスト膜を製造する。【解決手段】レジスト膜の製造方法は、積層工程と、浸潤工程とを含む。積層工程では、エッチング対象膜の上にレジスト膜が積層されることにより被処理体が作成される。浸潤工程では、被処理体が、炭素よりもＥＵＶ光の吸収率が高い金属を含有する前駆体のガスに晒されることにより、レジスト膜に金属を浸潤させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング対象膜の上にレジスト膜を積層することにより被処理体を作成する積層工程と、
前記被処理体を、炭素よりもＥＵＶ光の吸収率が高い金属を含有する前駆体のガスに晒すことにより、前記レジスト膜に前記金属を浸潤させる浸潤工程と
を含むレジスト膜の製造方法。
【請求項２】
前記浸潤工程の後に、前記被処理体を水蒸気の雰囲気に暴露する暴露工程をさらに含む請求項１に記載のレジスト膜の製造方法。
【請求項３】
前記浸潤工程の後であって、前記暴露工程の前に、不活性ガスにより前記被処理体の表面をパージする第１のパージ工程をさらに含む請求項２に記載のレジスト膜の製造方法。
【請求項４】
前記暴露工程の後に、不活性ガスにより前記被処理体の表面をパージする第２のパージ工程をさらに含む請求項３に記載のレジスト膜の製造方法。
【請求項５】
前記浸潤工程、前記第１のパージ工程、前記暴露工程、および前記第２のパージ工程は、この順番で２回以上繰り返される請求項４に記載のレジスト膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属は、スズまたはテルルである請求項１から５のいずれか一項に記載のレジスト膜の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体は、トリブチルスズ、ビス（トリメチルシリル）テルリド、またはジイソプロピルテルルである請求項１から６のいずれか一項に記載のレジスト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の種々の側面および実施形態は、レジスト膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術においては、例えば基板の上に積層されたレジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光を用いて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、レジスト膜に所定形状のパターンが形成される。近年、半導体素子の微細化に伴い、リソグラフィ技術においても微細化が進んでいる。微細化の手法としては、露光光源の短波長化が挙げられる。近年では、ＫｒＦエキシマレーザやＡｒＦエキシマレーザを用いた露光が行われている。また、これらのエキシマレーザより短波長のＥＵＶ（極紫外線）光を用いるリソグラフィ技術についても検討が行われている。
【０００３】
レジスト膜の材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像度等のリソグラフィ特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料としては、例えば、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられる。
【０００４】
ところで、ＥＵＶ光を用いるリソグラフィは、エキシマレーザを用いるリソグラフィとは反応メカニズムが異なる。また、ＥＵＶ光を用いるリソグラフィでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。このようにレジストパターンの寸法が小さくなるほど、露光光源に対して高感度であるレジスト組成物が求められる。エキシマレーザのリソグラフィで用いられるレジスト組成物の基材成分には、有機化合物であるアクリル系樹脂等が用いられるが、汎用のアクリル系樹脂等はＥＵＶ光の吸収率が低い。
【０００５】
そこで、ハフニウム（Ｈｆ）やジルコニウム（Ｚｒ）等、炭素よりもＥＵＶ光の吸収率が高い金属を含む錯体を基材成分として含有するレジスト組成物の使用が検討されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１０８７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示は、ＥＵＶ光の吸収率が高く、かつ、形状の安定性が高いレジスト膜を製造することができる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一側面は、レジスト膜の製造方法であって、積層工程と、浸潤工程とを含む。積層工程では、エッチング対象膜の上にレジスト膜が積層されることにより被処理体が作成される。浸潤工程では、被処理体が、炭素よりもＥＵＶ光の吸収率が高い金属を含有する前駆体のガスに晒されることにより、レジスト膜に金属を浸潤させる。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の種々の側面および実施形態によれば、ＥＵＶ光の吸収率が高く、かつ、形状の安定性が高いレジスト膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の第１の実施形態におけるレジスト膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】図２は、被処理体の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、改質装置の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、原子毎のＥＵＶ光の吸収率の一例を示す図である。
【図５】図５は、レジスト膜の深さ方向におけるテルルの分布の一例を示す図である。
【図６】図６は、改質処理後のレジスト膜における結合エネルギー毎の発光強度の一例を示す図である。
【図７】図７は、ＥＵＶ光の吸収量とＬＥＲ（Line  Edge  Roughness）との関係の一例を示す図である。
【図８】図８は、本開示の第２の実施形態におけるレジスト膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、開示されるレジスト膜の製造方法の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、開示されるレジスト膜の製造方法が限定されるものではない。
【００１２】
ところで、液体の有機系の樹脂材料に金属粒子を混ぜた場合、樹脂材料がゲル状になる場合がある。樹脂材料がゲル状になると、レジスト膜における厚さや厚さの分布の制御が難しい。また、レジスト膜の厚さ等が所定の状態に制御されたとしても、経時変化により、レジスト膜の厚さや厚さの分布が変化する場合があり、レジスト膜の形状の安定性が低くなってしまう。そこで、本願は、ＥＵＶ光の吸収率が高く、かつ、形状の安定性が高いレジスト膜を製造する技術を提供する。
【００１３】
（第１の実施形態）
［レジスト膜の製造方法］
図１は、本開示の第１の実施形態におけるレジスト膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００１４】
まず、図示しない成膜装置を用いて、例えばシリコン基板１００上に、ＳＯＣ（Spin  On  Carbon）１０１およびＳＯＧ（Spin  On  Glass）１０２が積層され、その上にレジスト膜１０３が積層される（Ｓ１０）。これにより、例えば図２に示されるような構造の被処理体Ｗが作成される。ＳＯＣ１０１およびＳＯＧ１０２は、エッチング対象膜の一例である。ステップＳ１０は、積層工程の一例である。
【００１５】
次に、被処理体Ｗが、例えば図３に示されるような改質装置１０内に搬入される（Ｓ１１）。図３は、改質装置１０の一例を示す概略断面図である。本実施形態における改質装置１０は、被処理体Ｗのレジスト膜１０３に特定の金属を浸潤させることにより、レジスト膜１０３を改質する。改質装置１０は、チャンバ１１を有する。チャンバ１１の側壁には、被処理体Ｗをチャンバ１１内に搬入するための開口１２が形成されており、開口１２は、ゲートバルブ１３によって開閉される。
【００１６】
チャンバ１１の内部には、被処理体Ｗが載置される載置台１５が設けられている。載置台１５には、被処理体Ｗを所定の温度に制御するためのヒータ等の温度制御機構１５ａが設けられている。温度制御機構１５ａは、後述する制御装置４０によって制御される。
【００１７】
また、チャンバ１１の底部には排気口１４が設けられており、排気口１４には、真空ポンプ等の排気装置３０が接続されている。排気装置３０が稼働することにより、排気口１４を介して、チャンバ１１内のガスが排気され、チャンバ１１内を所定の真空度に減圧することができる。排気装置３０は、後述する制御装置４０によって制御される。
【００１８】
載置台１５の上方のチャンバ１１の天井部分には、載置台１５と対向するようにシャワープレート１８が設けられている。シャワープレート１８には、厚さ方向に貫通する複数の吐出口１８ａが形成されている。シャワープレート１８は、チャンバ１１の側壁に支持されている。シャワープレート１８とチャンバ１１の天井部分との間には、拡散室１７が形成されている。チャンバ１１の天井部分には、拡散室１７内にガスを供給するための配管１６が設けられている。配管１６を介して拡散室１７内に供給されたガスは、拡散室１７内を拡散し、吐出口１８ａを介してシャワープレート１８の下方にシャワー状に供給される。
【００１９】
また、改質装置１０は、原料供給源２０ａ〜２０ｃ、気化器２１ａ〜２１ｂ、流量制御器２２ａ〜２２ｃ、およびバルブ２３ａ〜２３ｃを有する。原料供給源２０ａは、レジスト膜１０３に浸潤させる金属を含む前駆体の供給源である。本実施形態において、レジスト膜１０３に浸潤させる金属は、炭素よりもＥＵＶ光の吸収率が高い金属である。
【００２０】
図４は、原子毎のＥＵＶ光の吸収率の一例を示す図である。炭素よりもＥＵＶ光の吸収率が高い金属がレジスト膜１０３に浸潤されれば、金属が浸潤された後のレジスト膜１０３は、浸潤された金属の影響により、金属が浸潤される前のレジスト膜１０３よりもＥＵＶ光の吸収率が向上する。これにより、レジスト膜１０３において、露光光源であるＥＵＶ光に対する感度が向上し、微細なパターン形成が可能となる。
【００２１】
なお、レジスト膜１０３に浸潤させる金属は、炭素よりもＥＵＶ光の吸収率が高い金属であればよいが、ＥＵＶ光の吸収率が高いほど、露光時間の短縮や光源の省電力化が可能となる。ＥＵＶ光の吸収率が高い金属としては、例えば図４に示されるように、ポロニウム（Ｐｏ）やテルル（Ｔｅ）が知られている。材料の入手性や取り扱いの容易性等を考慮すると、レジスト膜１０３に浸潤させる金属は、テルルやスズ（Ｓｎ）等が好ましい。
【００２２】
本実施形態において、レジスト膜１０３に浸潤させる金属は、例えばテルルであり、前駆体は、例えばビス（トリメチルシリル）テルリドである。なお、テルルの前駆体としては、例えばジイソプロピルテルル等であってもよい。また、レジスト膜１０３に浸潤させる金属がスズである場合、前駆体は、例えばトリブチルスズであってもよい。
【００２３】
気化器２１ａは、原料供給源２０ａから供給された前駆体を気化させる。本実施形態において、気化器２１ａは、前駆体を加熱することにより気化させる。なお、気化器２１ａは、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを用いたバブリングにより、液体の前駆体を気化させてもよい。流量制御器２２ａは、気化した前駆体のガスの流量を制御する。バルブ２３ａは、流量制御器２２ａによって流量が制御された前駆体のガスの供給配管２４への供給および供給停止を制御する。供給配管２４に供給された前駆体のガスは、配管１６を介してチャンバ１１内に供給される。気化器２１ａ、流量制御器２２ａ、およびバルブ２３ａは、後述する制御装置４０によって制御される。
【００２４】
原料供給源２０ｂは、液体の水の供給源である。気化器２１ｂは、原料供給源２０ｂから供給された水を気化させ水蒸気にする。流量制御器２２ｂは、水蒸気の流量を制御する。バルブ２３ｂは、流量制御器２２ｂによって流量が制御された水蒸気の供給配管２４への供給および供給停止を制御する。供給配管２４に供給された水蒸気は、配管１６を介してチャンバ１１内に供給される。気化器２１ｂ、流量制御器２２ｂ、およびバルブ２３ｂは、後述する制御装置４０によって制御される。
【００２５】
原料供給源２０ｃは、被処理体Ｗの表面をパージするための不活性ガスの供給源である。本実施形態において、被処理体Ｗの表面をパージするための不活性ガスは、例えば窒素（Ｎ2）ガスである。流量制御器２２ｃは、原料供給源２０ｃから供給された不活性ガスの流量を制御する。バルブ２３ｃは、流量制御器２２ｃによって流量が制御された不活性ガスの供給配管２４への供給および供給停止を制御する。供給配管２４に供給された不活性ガスは、配管１６を介してチャンバ１１内に供給される。流量制御器２２ｃおよびバルブ２３ｃは、後述する制御装置４０によって制御される。
【００２６】
改質装置１０は、制御装置４０を備える。制御装置４０は、メモリ、プロセッサ、および入出力インターフェイスを有する。制御装置４０内のプロセッサは、制御装置４０内のメモリに格納されたプログラムやレシピを読み出して実行することにより、制御装置４０の入出力インターフェイスを介して改質装置１０の各部を制御する。
【００２７】
図１に戻って説明を続ける。ステップＳ１１では、ゲートバルブ１３が開けられ、図示しない搬送機構により被処理体Ｗがチャンバ１１内に搬入され、載置台１５上に載置される。そして、搬送機構がチャンバ１１か退出し、ゲートバルブ１３が閉じられる。
【００２８】
次に、排気装置３０が稼働することにより、チャンバ１１内のガスが排気され、チャンバ１１内が真空引きされる（Ｓ１２）。
【００２９】
次に、被処理体Ｗの温度が所定温度となるように、載置台１５内の温度制御機構１５ａが制御される（Ｓ１３）。
【００３０】
次に、バルブ２３ａが開かれ、流量制御器２２ａによって流量が調整された前駆体ガスがシャワープレート１８を介してチャンバ１１内に供給される（Ｓ１４）。これにより、被処理体Ｗのレジスト膜１０３に、前駆体ガスに含まれる金属を含む分子が入り込む。ステップＳ１４は、浸潤工程の一例である。
【００３１】
なお、被処理体Ｗの温度およびチャンバ１１内の圧力が高いほど、レジスト膜１０３に入り込む金属を含む分子の量が増加する。しかし、温度および圧力を高くし過ぎると、レジスト膜１０３がガラス状態に転移してしまい、露光により現像液に対する溶解性が変化するリソグラフィ特性が失われてしまう。また、レジスト膜１０３に入り込む金属を含む分子の量が多過ぎると、金属の性質が支配的となり、レジスト膜１０３のリソグラフィ特性が失われてしまう。そのため、レジスト膜１０３に入り込む金属の量は、２０atomic％以下であることが好ましい。
【００３２】
従って、浸潤工程は、以下の範囲の条件で行われることが好ましい。
被処理体Ｗの温度：室温〜１５０℃
チャンバ１１内の圧力：０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ
前駆体ガスの流量：５〜５００ｓｃｃｍ
浸潤時間：３〜３０分
【００３３】
本実施形態におけるステップＳ１４は、例えば以下の条件で行われる。
被処理体Ｗの温度：９０℃
チャンバ１１内の圧力：２Ｔｏｒｒ
前駆体ガスの流量：１０ｓｃｃｍ
浸潤時間：３０分
【００３４】
なお、前駆体ガスがバブリングによりガス化される場合、ステップＳ１４は、例えば以下の条件で行われてもよい。
被処理体Ｗの温度：１１０℃
チャンバ１１内の圧力：１５Ｔｏｒｒ
前駆体ガスの流量：５００ｓｃｃｍ
浸潤時間：３分
【００３５】
次に、バルブ２３ａが閉じられ、バルブ２３ｃが開かれる。そして、流量制御器２２ｃによって流量が調整された不活性ガスがシャワープレート１８を介してチャンバ１１内に供給され、不活性ガスにより被処理体Ｗの表面に過剰に付着した前駆体の分子がパージされる（Ｓ１５）。これにより、後述の暴露工程において、水の分子がレジスト膜１０３内に浸潤した前駆体の分子に届きやすくなる。ステップＳ１５における不活性ガスの流量は、例えば２０ｓｃｃｍである。ステップＳ１５は、例えば５分間実行される。ステップＳ１５は、第１のパージ工程の一例である。
【００３６】
次に、バルブ２３ｃが閉じられ、バルブ２３ｂが開かれる。そして、流量制御器２２ｂによって流量が調整された水蒸気がシャワープレート１８を介してチャンバ１１内に供給される（Ｓ１６）。レジスト膜１０３が水蒸気の雰囲気に暴露されることにより、水の分子とレジスト膜１０３に入り込んだ金属を含む分子とが反応し、目的の金属以外の原子が水酸基等と結合してレジスト膜１０３から離脱する。これにより、レジスト膜１０３内において、目的の金属以外の不純物を低減することができる。ステップＳ１６は、暴露工程の一例である。なお、以下では、ステップＳ１４〜Ｓ１７の処理を改質処理と呼ぶ場合がある。
【００３７】
暴露工程は、例えば以下の範囲の条件で行われる。
被処理体Ｗの温度：室温〜１５０℃
チャンバ１１内の圧力：０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ
水蒸気の流量：１０〜１００ｓｃｃｍ
暴露時間：１〜１０分
【００３８】
本実施形態におけるステップＳ１６は、例えば以下の条件で行われる。
被処理体Ｗの温度：９０℃
チャンバ１１内の圧力：２Ｔｏｒｒ
水蒸気の流量：１０ｓｃｃｍ
浸潤時間：１０分
【００３９】
なお、浸潤工程において前駆体ガスがバブリングによりガス化される場合、ステップＳ１６の暴露工程は、例えば以下の条件で行われてもよい。
被処理体Ｗの温度：１１０℃
チャンバ１１内の圧力：１５Ｔｏｒｒ
前駆体ガスの流量：１００ｓｃｃｍ
浸潤時間：１分
【００４０】
次に、バルブ２３ｂが閉じられ、バルブ２３ｃが開かれる。そして、流量制御器２２ｃによって流量が調整された不活性ガスがシャワープレート１８を介してチャンバ１１内に供給される（Ｓ１７）。これにより、レジスト膜１０３から離脱した、目的の金属以外の原子を含む分子がパージされる。ステップＳ１７における不活性ガスの流量は、例えば２０ｓｃｃｍである。ステップＳ１７は、例えば５分間実行される。ステップＳ１７は、第２のパージ工程の一例である。
【００４１】
次に、ゲートバルブ１３が開けられ、図示しない搬送機構により被処理体Ｗがチャンバ１１内から搬出される（Ｓ１８）。そして、本フローチャートに示されたレジスト膜の製造方法が終了する。
【００４２】
このように、本実施形態では、レジスト膜１０３が成膜された後に、炭素よりもＥＵＶ光の吸収率が高い金属をレジスト膜１０３に浸潤させるので、レジスト膜１０３がゲル化することを抑制することができる。そのため、レジスト膜１０３の形状の安定性を高めることができる。また、本実施形態では、レジスト膜１０３が成膜された後に、金属をレジスト膜１０３に浸潤させるので、浸潤された金属によってレジスト膜１０３とＳＯＧ１０２との密着性の低下は生じない。なお、レジスト膜１０３に金属を浸潤させることにより、反応性イオンエッチングに対する耐性を向上させることもできる。
【００４３】
［浸潤後のレジスト膜］
図５は、レジスト膜１０３の深さ方向におけるテルルの分布の一例を示す図である。図５には、テルルの同位体である128Ｔｅおよび130Ｔｅの発光強度が示されている。本実施形態における改質処理が行われる前のレジスト膜１０３には、例えば図５の太い破線および細い破線に示されるように、ある程度の量のテルルが含まれている。これに対し、改質処理が行われた後では、例えば図５の太い実線および細い実線に示されるように、レジスト膜１０３内のテルルの量は、改質処理前よりも増加している。従って、前駆体のガスによる浸潤と、水蒸気への暴露とを行うことにより、レジスト膜１０３内にテルルの原子を入り込ませることができる。
【００４４】
図６は、改質処理後のレジスト膜１０３における結合エネルギー毎の発光強度の一例を示す図である。例えば図６に示されるように、改質処理後のレジスト膜１０３では、テルルの酸化物（ＴｅＯ2、ＴｅＯX）およびＴｅの原子に対応する結合エネルギーの発光強度にピークが見られる。そのため、改質処理後のレジスト膜１０３内には、酸化物または原子単体としてテルルが存在していることが分かる。
【００４５】
一方、テルルと炭素との結合エネルギーは約５７３〜５７４ｅＶであるが、図６を参照すると、テルルと炭素との結合を示す発光のピークはほとんど見られない。そのため、改質処理が行われると、レジスト膜１０３内にテルルの原子が入り込むものの、テルルと炭素との結合はほとんど発生していないことが分かる。そのため、露光により現像液に対する溶解性が変化する官能基は、テルルと結合せずにそのまま残っており、改質処置後もレジスト膜１０３のリソグラフィ特性は維持されていると考えられる。
【００４６】
テルル等の炭素よりもＥＵＶ光の吸収率が高い金属を改質処理によりレジスト膜１０３内に入り込ませることで、ＥＵＶ光に対するレジスト膜１０３の感度が向上する。これにより、改質処理後のレジスト膜１０３では、改質処理前のレジスト膜１０３よりもより多くのＥＵＶ光が吸収される。
【００４７】
図７は、ＥＵＶ光の吸収量とＬＥＲとの関係の一例を示す図である。図７では、改質処理前のレジスト膜１０３のＥＵＶ光の吸収量を基準（１倍）としている。改質処理によってＥＵＶ光の吸収量が２倍になると、ＬＥＲが約２５％改善される。また、改質処理によってＥＵＶ光の吸収量が３倍になると、ＬＥＲが約５０％改善される。ＥＵＶ光の吸収量が増加するとレジスト膜１０３内で酸が多く発生し、酸が多く発生すればレジスト膜１０３内の保護基が外れ解像度が向上する。このように、改質処理によってＥＵＶ光の吸収量を増加させることにより、ＬＥＲを改善することが可能となる。
【００４８】
以上、第１の実施形態について説明した。本実施形態におけるレジスト膜１０３の製造方法には、積層工程と浸潤工程とが含まれる。積層工程では、エッチング対象膜の上にレジスト膜１０３を積層することにより被処理体Ｗが作成される。浸潤工程では、被処理体Ｗを、炭素よりもＥＵＶ光の吸収率が高い金属を含有する前駆体のガスに晒すことにより、レジスト膜１０３に金属が浸潤される。これにより、レジスト膜１０３においてＥＵＶ光の吸収率を高めることができる。また、レジスト膜１０３が積層された後に、レジスト膜１０３に金属を浸潤させるので、レジスト膜１０３の形状の安定性を維持することができる。
【００４９】
また、上記した実施形態において、浸潤工程の後に、被処理体Ｗを水蒸気の雰囲気に暴露する暴露工程がさらに実行されてもよい。これにより、水の分子とレジスト膜１０３に入り込んだ金属を含む前駆体の分子とが反応し、目的の金属以外の原子が水酸基等と結合してレジスト膜１０３から離脱する。これにより、レジスト膜１０３内において、目的の金属以外の不純物を低減することができる。
【００５０】
また、上記した実施形態において、浸潤工程の後であって、暴露工程の前に、不活性ガスにより被処理体Ｗの表面をパージする第１のパージ工程が実行されてもよい。これにより、暴露工程において、水の分子がレジスト膜１０３内に浸潤した前駆体の分子に届きやすくなり、水の分子とレジスト膜１０３に入り込んだ前駆体の分子と十分に反応させることができる。
【００５１】
また、上記した実施形態において、暴露工程の後に、不活性ガスにより被処理体Ｗの表面をパージする第２のパージ工程がさらに実行されてもよい。これにより、暴露工程によって水の分子と反応して生成された目的の金属以外の不純物を除去することができる。
【００５２】
また、上記した実施形態において、レジスト膜１０３に浸潤させる金属は、スズまたはテルルであってもよい。これにより、レジスト膜１０３におけるＥＵＶ光の吸収率を大幅に向上させることができる。
【００５３】
また、上記した実施形態において、レジスト膜１０３に浸潤させる金属がスズである場合、前駆体は、トリブチルスズであってもよい。また、レジスト膜１０３に浸潤させる金属がテルルである場合、前駆体は、ビス（トリメチルシリル）テルリドまたはジイソプロピルテルルトリブチルスズであってもよい。これにより、レジスト膜１０３にスズまたはテルルを浸潤させることができる。
【００５４】
（第２の実施形態）
第１の実施形態のレジスト膜１０３の製造方法では、浸潤工程と暴露工程とが１回ずつ行われたが、本実施形態のレジスト膜１０３の製造方法では、浸潤工程と暴露工程とが交互にそれぞれ２回以上行われる点が第１の実施形態とは異なる。
【００５５】
図８は、本開示の第２の実施形態におけるレジスト膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。なお、以下に説明する点を除き、図８において、図１と同じ符号が付された処理は、図１を参照して説明された処理と同様であるため説明を省略する。
【００５６】
ステップＳ１４では、レジスト膜１０３が前駆体ガスに晒され、前駆体ガスの分子がレジスト膜１０３内に浸潤する。本実施形態におけるステップＳ１４は、例えば以下の条件で行われる。
被処理体Ｗの温度：９０℃
チャンバ１１内の圧力：２Ｔｏｒｒ
前駆体ガスの流量：１０ｓｃｃｍ
浸潤時間：１５分
【００５７】
なお、前駆体ガスがバブリングによりガス化される場合、ステップＳ１４は、例えば以下の条件で行われてもよい。
被処理体Ｗの温度：１１０℃
チャンバ１１内の圧力：１５Ｔｏｒｒ
前駆体ガスの流量：５００ｓｃｃｍ
浸潤時間：９０秒
【００５８】
次に、不活性ガスを用いたパージが行われ（Ｓ１５）、レジスト膜１０３が水蒸気に暴露される（Ｓ１６）。そして、不活性ガスを用いたパージが行われる（Ｓ１７）。本実施形態におけるステップＳ１６は、例えば以下の条件で行われる。
被処理体Ｗの温度：９０℃
チャンバ１１内の圧力：２Ｔｏｒｒ
水蒸気の流量：１０ｓｃｃｍ
浸潤時間：５分
【００５９】
なお、浸潤工程において前駆体ガスがバブリングによりガス化される場合、ステップＳ１６は、例えば以下の条件で行われてもよい。
被処理体Ｗの温度：１１０℃
チャンバ１１内の圧力：１５Ｔｏｒｒ
前駆体ガスの流量：１００ｓｃｃｍ
浸潤時間：３０秒
【００６０】
次に、ステップＳ１４〜Ｓ１７が所定回数実行されたか否かが判定される（Ｓ２０）。本実施形態において、所定回数は、例えば２回である。なお、所定回数は、３回以上であってもよい。ステップＳ１４〜Ｓ１７が所定回数実行されていない場合（Ｓ２０：Ｎｏ）、再びステップＳ１４に示された処理が実行される。一方、ステップＳ１４〜Ｓ１７が所定回数実行された場合（Ｓ２０：Ｙｅｓ）、ステップＳ１８に示された処理が実行される。
【００６１】
ここで、暴露工程が実行されることにより、浸潤工程でレジスト膜１０３内に入り込んだ前駆体ガスの分子から、目的の金属以外の原子を水酸基等と結合させてレジスト膜１０３から離脱させることができる。目的の金属以外の原子がレジスト膜１０３から離脱すると、原子の離脱によりレジスト膜１０３内に隙間が発生するため、次の浸潤工程により前駆体ガスの分子がレジスト膜１０３内にさらに入り込むことができる。このように、浸潤工程と暴露工程とを２回以上交互に繰り返すことにより、レジスト膜１０３内に目的の金属を効率よく浸潤させることができる。
【００６２】
以上、第２の実施形態について説明した。本実施形態におけるレジスト膜１０３の製造方法では、浸潤工程、第１のパージ工程、暴露工程、および第２のパージ工程が、この順番で２回以上繰り返される。これにより、レジスト膜１０３内に目的の金属を効率よく浸潤させることができる。
【００６３】
［その他］
なお、本願に開示された技術は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
【００６４】
例えば、上記した各実施形態では、レジスト膜１０３に浸潤させる金属として、テルルやスズを例に説明したが、開示の技術はこれに限られない。レジスト膜１０３に浸潤させる金属としては、軽元素であれば、例えばナトリウム、マグネシウム、またはアルミニウム等であってもよく、重元素であれば、例えばインジウム、アンチモン、またはセシウムム等であってもよい。
【００６５】
なお、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【符号の説明】
【００６６】
Ｗ  被処理体
１０  改質装置
１１  チャンバ
１２  開口
１３  ゲートバルブ
１４  排気口
１５  載置台
１５ａ  温度制御機構
１６  配管
１７  拡散室
１８  シャワープレート
１８ａ  吐出口
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ  原料供給源
２１ａ、２１ｂ  気化器
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ  流量制御器
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ  バルブ
２４  供給配管
１００  シリコン基板
１０１  ＳＯＣ
１０２  ＳＯＧ
１０３  レジスト膜
３０  排気装置
４０  制御装置
【図１】
2020038320.tif 000003
【図２】
2020038320.tif 000004
【図３】
2020038320.tif 000005
【図４】
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【図５】
2020038320.tif 000007
【図６】
2020038320.tif 000008
【図７】
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【図８】
2020038320.tif 000010