(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素や水蒸気等の気体、または液体の薬剤等に対するバリア性を有し、屈曲やレトルト処理等のストレスを受けてもバリア性が維持される耐ストレス性のバリア積層体、該バリア積層体を用いて作製された包装材料、包装体の製造方法の提供。【解決手段】部材２の表面に、バリア層３と、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる保護層４とを、同一の蒸着チャンバー内のインライン処理によって、この順に積層する、バリア積層体１の製造方法であって、部材２の表面を、酸素が１０体積％以上、１００体積％以下含有されたガスを用いてプラズマ処理面を形成し、バリア層３として、原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によって、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される元素の酸化物または窒化物を含む無機蒸着膜層を形成し、バリア積層体１の最表面に、保護層４を積層する耐ストレス性のバリア積層体１の製造方法。【選択図】図１
2020163743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部材の表面に、ＡＬＤ無機蒸着膜からなるバリア層と、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる保護層とを、同一の蒸着チャンバー内のインライン処理によって、この順に積層して、耐ストレス性のバリア積層体を作製する、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法であって、
前記部材の表面を、酸素が１０体積％以上、１００体積％以下含有されたガスを用いたプラズマ処理によってプラズマ処理面を形成し、
前記バリア層を、原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によって、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される１種または２種以上の元素の酸化物または窒化物を含む前記ＡＬＤ無機蒸着膜を、１層または２層以上積層して形成し、
バリア積層体の最表面に、該保護層を積層することを特徴とする、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【請求項２】
前記バリア層の前記保護層側の表面を、酸素が１０体積％以上、１００体積％以下含有されたガスを用いてプラズマ処理して、プラズマ処理面を形成することを特徴とする、
請求項１に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【請求項３】
前記ＡＬＤ無機蒸着膜を、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される１種または２種以上からなる元素の有機金属化合物を含むガスから形成することを特徴とする、
請求項１または２に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【請求項４】
前記保護層を、下記の工程１〜３を含む方法によって積層することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法、
工程１）前記パラキシリレン系化合物を気化室内に導入し、１００〜１６０℃で気化する工程、
工程２）気化した前記パラキシリレン系化合物を、熱分解室炉で、６００〜６９０℃でラジカル化する工程、
工程３）２０〜３５℃で５〜１５μｂａｒに減圧された蒸着室内に、ラジカル化した前記パラキシリレン系化合物を、２０〜４０μｂａｒで導入し、該蒸着室内に別途導入された蒸着対象物の表面に、該蒸着対象物の表面の温度を２０〜９０℃に保ちながら、蒸着すると共に重合して、前記保護層を積層する工程。
【請求項５】
前記バリア層と前記保護層とを、各々２層以上、交互に積層することを特徴とする、
請求項１〜４の何れか１項に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【請求項６】
前記バリア層の前記保護層側の表面を、プラズマ処理して、プラズマ処理面を形成することを特徴とする、
請求項１〜４の何れか１項に記載の、バリア積層体の製造方法。
【請求項７】
前記プラズマ処理面を、リアクティブイオンエッチング方式又はダイレクトプラズマ方式のプラズマ処理によって、１〜１００Ｐａの圧力下で、酸素と不活性ガスとの混合ガスをプラズマ原料ガスとし、プラズマ出力１０〜５００Ｗ、処理時間５〜５００秒間で形成することを特徴とする、請求項６に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【請求項８】
前記バリア層と前記保護層との間に、さらに、炭素―炭素２重結合を含む重合性官能基と、アルコキシ基および／またはシラノール基とを有する有機珪素化合物を含有する組成物から形成された蒸着膜からなる、接着促進層を積層することを特徴とする、
請求項１〜７の何れか１項に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【請求項９】
前記炭素―炭素２重結合を含む重合性官能基が、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基からなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、
請求項８に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含むことを特徴とする、
請求項１〜９の何れか１項に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【化１】
2020163743.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子またはフッ素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは平均値が０〜４の数である。）
【請求項１１】
前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含むことを特徴とする、
請求項１〜１０の何れか１項に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【化２】
2020163743.tif 000011
【請求項１２】
前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含むことを特徴とする、
請求項１〜１１の何れか１項に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【化３】
2020163743.tif 000012
【請求項１３】
前記バリア積層体の、未ボイル時の酸素透過率が、１ｃｃ／ｍ2／日／ａｔｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか１項に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記バリア積層体の、１００℃、２０分間ボイルした後の酸素透過率が、１ｃｃ／ｍ2／日／ａｔｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか１項に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記バリア積層体の、未ボイル時の水蒸気透過率が、１ｇ／ｍ2／日以下であることを特徴とする、
請求項１〜１４の何れか１項に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記バリア積層体の、１００℃、２０分間ボイルした後の水蒸気透過率が、１ｇ／ｍ2／日以下であることを特徴とする、
請求項１〜１５の何れか１項に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記部材が、樹脂フィルム、樹脂フィルムからなる包装袋、樹脂成形品、医療器材、電子部品、電気部品、回路基板からなる群から選択される１種であることを特徴とする、
請求項１〜１６の何れか１項に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記部材が樹脂フィルムであり、請求項１〜１６の何れか１項に記載の製造方法によって作製されたバリア積層体から、バリア包装材料を作製することを特徴とする、耐ストレス性のバリア包装材料の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の製造方法によって作製されたバリア包装材料から、バリア包装袋を作製することを特徴とする、耐ストレス性のバリア包装袋の製造方法。
【請求項２０】
前記部材がラミネートチューブ前駆体であり、請求項１〜１６の何れか１項に記載の製造方法によって作製されたバリア積層体から、ラミネートチューブを作製することを特徴とする、耐ストレス性のバリアラミネートチューブの製造方法。
【請求項２１】
前記部材が樹脂製注射器シリンジ部であり、請求項１〜１６の何れか１項に記載の製造方法によって作製されたバリア積層体から、樹脂製注射器シリンジ部を作製することを特徴とする、薬剤充填済み注射器用の耐ストレス性のバリア注射器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素や水蒸気等のガス、薬液等の液体に対するバリア性を付与する為の原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によるＡＬＤ無機蒸着膜からなるバリア層とパラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる保護層とを有し、屈曲やレトルト処理等のストレスを受けてもバリア性が維持される、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有形物の防水・防湿性を高める為には、有形物表面に液状樹脂組成物を塗布したり（特許文献１）、金属または金属酸化物をコーティングしたり蒸着したりして、防水・防湿層を積層する手法が採られていた。
しかしながら、液状樹脂組成物を塗布する手法では、防水・防湿層が不均一で厚くなり、未積層部分が残ったり、狭い隙間全体が液状樹脂組成物で埋まってしまったり、更には、積層体全体としての物性にも影響を与えてしまうものであった。
金属コーティング層、金属酸化物コーティング層、金属蒸着層、金属酸化物蒸着層は、硬く脆いために、積層対象物が変形した場合に、割れたり剥がれたりする為に、用途が限定されていた。
医療用材料等において、各種樹脂フィルムや、シリンジ用ガスケット等の成形品、シリコーンチューブ等の基材表面に、ポリパラキシリレン被膜を積層したものが知られている（特許文献２）が、これはポリパラキシリレン被膜によって生体適合性を高めることのみが目的であり、更には、ポリパラキシリレン被膜の基材への密着が悪く、剥離し易いという問題があり、使用に耐え得る十分な密着性が得られにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１０９３１２
【特許文献２】特表２００１−５２２６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、酸素や水蒸気等のガス、気体または液体の薬剤等に対するバリア性を有し、屈曲やレトルト処理等のストレスを受けてもバリア性が維持され、部材の任意の形状と色彩を維持する、耐ストレス性のバリア積層体、該バリア積層体を用いて作製された包装材料、包装体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、種々研究の結果、ＡＬＤ無機蒸着膜からなるバリア層とパラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる保護層とを有する積層体の製造方法が、上記課題を解決し得ることを見出したものである。
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．部材の表面に、ＡＬＤ無機蒸着膜からなるバリア層と、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる保護層とを、同一の蒸着チャンバー内のインライン処理によって、この順に積層して、耐ストレス性のバリア積層体を作製する、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法であって、
前記部材の表面を、酸素が１０体積％以上、１００体積％以下含有されたガスを用いたプラズマ処理によってプラズマ処理面を形成し、
前記バリア層を、原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によって、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される１種または２種以上の元素の酸化物または窒化物を含む前記ＡＬＤ無機蒸着膜を、１層または２層以上積層して形成し、
バリア積層体の最表面に、該保護層を積層することを特徴とする、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
２．前記バリア層の前記保護層側の表面を、酸素が１０体積％以上、１００体積％以下含有されたガスを用いてプラズマ処理して、プラズマ処理面を形成することを特徴とする、上記１に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
３．前記ＡＬＤ無機蒸着膜を、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される１種または２種以上からなる元素の有機金属化合物を含むガスから形成することを特徴とする、
上記１または２に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
４．前記保護層を、下記の工程１〜３を含む方法によって積層することを特徴とする、上記１〜３の何れかに記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法、
工程１）前記パラキシリレン系化合物を気化室内に導入し、１００〜１６０℃で気化する工程、
工程２）気化した前記パラキシリレン系化合物を、熱分解室炉で、６００〜６９０℃でラジカル化する工程、
工程３）２０〜３５℃で５〜１５μｂａｒに減圧された蒸着室内に、ラジカル化した前記パラキシリレン系化合物を、２０〜４０μｂａｒで導入し、該蒸着室内に別途導入された蒸着対象物の表面に、該蒸着対象物の表面の温度を２０〜９０℃に保ちながら、蒸着すると共に重合して、前記保護層を積層する工程。
５．前記バリア層と前記保護層とを、各々２層以上、交互に積層することを特徴とする、上記１〜４の何れかに記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
６．前記バリア層の前記保護層側の表面を、プラズマ処理して、プラズマ処理面を形成することを特徴とする、
上記１〜４の何れかに記載の、バリア積層体の製造方法。
７．前記プラズマ処理面を、リアクティブイオンエッチング方式又はダイレクトプラズマ方式のプラズマ処理によって、１〜１００Ｐａの圧力下で、酸素と不活性ガスとの混合ガスをプラズマ原料ガスとし、プラズマ出力１０〜５００Ｗ、処理時間５〜５００秒間で形成することを特徴とする、上記６に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
８．前記バリア層と前記保護層との間に、さらに、炭素―炭素２重結合を含む重合性官能基と、アルコキシ基および／またはシラノール基とを有する有機珪素化合物を含有する組成物から形成された蒸着膜からなる、接着促進層を積層することを特徴とする、
上記１〜７の何れかに記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
９．前記炭素―炭素２重結合を含む重合性官能基が、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基からなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、
上記８に記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
１０．前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含むことを特徴とする、上記１〜９の何れかに記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【化１】
2020163743.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子またはフッ素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは平均値が０〜４の数である。）
１１．前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含むことを特徴とする、上記１〜１０の何れかに記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【化２】
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１２．前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含むことを特徴とする、上記１〜１１の何れかに記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
【化３】
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１３．前記バリア積層体の、未ボイル時の酸素透過率が、１ｃｃ／ｍ2／日／ａｔｍ以下であることを特徴とする、上記１〜１２の何れかに記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
１４．前記バリア積層体の、１００℃、２０分間ボイルした後の酸素透過率が、１ｃｃ／ｍ2／日／ａｔｍ以下であることを特徴とする、上記１〜１３の何れかに記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
１５．前記バリア積層体の、未ボイル時の水蒸気透過率が、１ｇ／ｍ2／日以下であることを特徴とする、
上記１〜１４の何れかに記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
１６．前記バリア積層体の、１００℃、２０分間ボイルした後の水蒸気透過率が、１ｇ／ｍ2／日以下であることを特徴とする、
上記１〜１５の何れかに記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
１７．前記部材が、樹脂フィルム、樹脂フィルムからなる包装袋、樹脂成形品、医療器材、電子部品、電気部品、回路基板からなる群から選択される１種であることを特徴とする、
上記１〜１６の何れかに記載の、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法。
１８．前記部材が樹脂フィルムであり、上記１〜１６の何れかに記載の製造方法によって作製されたバリア積層体から、バリア包装材料を作製することを特徴とする、耐ストレス性のバリア包装材料の製造方法。
１９．上記１８に記載の製造方法によって作製されたバリア包装材料から、バリア包装袋を作製することを特徴とする、耐ストレス性のバリア包装袋の製造方法。
２０．前記部材がラミネートチューブ前駆体であり、上記１〜１６の何れかに記載の製造方法によって作製されたバリア積層体から、ラミネートチューブを作製することを特徴とする、耐ストレス性のバリアラミネートチューブの製造方法。
２１．前記部材が樹脂製注射器シリンジ部であり、上記１〜１６の何れかに記載の製造方法によって作製されたバリア積層体から、樹脂製注射器シリンジ部を作製することを特徴とする、薬剤充填済み注射器用の耐ストレス性のバリア注射器の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、略無色透明の、ＡＬＤ無機蒸着膜からなるバリア層とパラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる保護層とが、蒸着によって、表面に非常に薄く、積層されることにより、蒸着対象物である部材の任意の形状と色彩を略維持したまま、酸素や水蒸気等のガスや気体または液体の薬剤等に対するバリア性を有し、屈曲やレトルト処理等のストレスを受けてもバリア性が維持される、耐ストレス性のバリア積層体を得ることができる。
上記バリア性を有することによって、該バリア積層体から作製された包装袋は、屈曲やレトルト処理等のストレスを受けた後であっても、充填された内容物の包装袋を浸透した散逸や、外部からの酸素や水蒸気の浸透による内容物の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のバリア積層体の層構成の１例を示す断面図。
【図２】本発明のバリア積層体の層構成の別態様の１例を示す断面図。
【図３】本発明のバリア積層体の層構成の、さらに別態様の１例を示す断面図。
【図４】本発明におけるプラズマ処理の電極の構成の１例を示す断面図。
【図５】本発明におけるプラズマ処理の電極の構成の別態様の１例を示す断面図。
【０００８】
各図においては、解り易くする為に、大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。また、本発明は、以降の列記された諸々の具体例や図に限定されるものでは無い。
【００１０】
本発明は、部材の表面に、原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によるＡＬＤ無機蒸着膜からなるバリア層とパラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる保護層とをこの順で積層してなり、バリア積層体の最表面には、該保護層が積層されている、耐ストレス性のバリア積層体の製造方法である。
バリア層と保護層は１層ずつであってもよく、各々２層以上が、部材／バリア層／保護層／バリア層／保護層／・・・のように、交互に積層されていてもよい。
バリア層と保護層との間には、さらに、必要に応じて、バリア層と保護層との層間接着性を向上する為に、炭素―炭素２重結合を含む重合性官能基と、アルコキシ基および／またはシラノール基とを有する有機珪素化合物を含有する組成物から形成された蒸着膜からなる、接着促進層を積層することもできる。この場合は、接着促進層が積層されるバリア層の表面は、プラズマ処理面であることが好ましい。
【００１１】
本発明によって製造されるバリア積層体は、酸素や水蒸気等のガスや、気体または液体の薬剤等に対するバリア性が高く、折り曲げたり丸めたり等の屈曲処理や、高温でのボイル等のレトルト処理等によってストレスを受けた後であっても、高いバリア性を維持することができる。
したがって、該バリア積層体を用いて作製された包装材料、包装体、包装袋は同様な高いバリア性を有し、それぞれの作製工程中や使用中にストレスを受けても、高いバリア性を維持し、充填された内容物の包装袋を浸透した散逸や、外部からの酸素や水蒸気の浸透による内容物の劣化を抑制することができる。
【００１２】
本発明によって製造されるバリア積層体、バリア包装材料、バリア包装体、バリア包装袋の、未ボイル時の酸素透過率は、０．００１ｃｃ／ｍ2／日／ａｔｍ以上、１ｃｃ／ｍ2／日／ａｔｍ以下であることが好ましく、０．００５ｃｃ／ｍ2／日／ａｔｍ以上、０．
５ｃｃ／ｍ2／日／ａｔｍ以下であることがより好ましい。
そして、１００℃、２０分間ボイルした後の酸素透過率は、０．００１ｃｃ／ｍ2／日／ａｔｍ以上、１ｃｃ／ｍ2／日／ａｔｍ以下であることが好ましく、０．０５ｃｃ／ｍ2／日／ａｔｍ以上、０．５ｃｃ／ｍ2／日／ａｔｍ以下であることが好ましい。
本発明によって製造されるバリア積層体、バリア包装材料、バリア包装体、バリア包装袋の、未ボイル時の水蒸気透過率は、０．０００１ｇ／ｍ2／日以上、１ｇ／ｍ2／日以下であることが好ましく、０．００１ｇ／ｍ2／日以上、０．５ｇ／ｍ2／日以下であることがより好ましい。
そして、１００℃、２０分間ボイルした後の水蒸気透過率は、０．０００１ｇ／ｍ2／日以上、１ｇ／ｍ2／日以下であることが好ましく、０．００１ｇ／ｍ2／日以上、０．５ｇ／ｍ2／日以下であることがより好ましい。
酸素透過率および／または水蒸気透過率を上記範囲よりも安定して小さくすることは困難であり、上記範囲よりも大きいと、充填された内容物の散逸や、外部からの酸素や水蒸気の浸透による内容物の劣化を充分に抑制することが困難になり易い。
【００１３】
気体または液体の薬剤に対するバリア性は、ｌ−メントールや酢酸ｄｌ−α―トコフェロール等の薬剤吸着性によって評価することができる。
例えば、ｌ−メントールを用いて薬剤吸着性を評価する場合には、例えば、先ず、フィルム状の積層体を、１０ｃｍ×１０ｃｍ四方に切り取り、保護層が外側になるように２つ折りにして、合わせた端辺を封止して密閉袋を作製して、その重量（初期重量［ｇ］）を測定する。
そして、容積１０リットルのステンレス容器内にｌ−メントール固体１０ｇ を入れ、蓋をして容器内をｌ−メントール蒸気で満たし、その中に作製した密閉袋を吊り下げて、４０℃で７日間保管した。保管後、密閉袋を取り出して重量（吸着後重量［ｇ］）を測定し、初期重量との差から、下記式によってｌ−メントールの吸着量を算出する。
吸着量［ｍｇ／ｍ2］＝（吸着後重量［ｇ］−初期重量［ｇ］）×１０００／０．１2
ｌ−メントールの吸着量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上、２００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、１ｍｇ／ｍ2以上、１００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましい。
そして、１００℃、２０分間ボイルした後のｌ−メントールの吸着量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上、２００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、１ｍｇ／ｍ2以上、１００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましい。
【００１４】
また例えば、酢酸ｄｌ−α―トコフェロールを用いて薬剤吸着性を評価する場合には、例えば、先ず、フィルム状の積層体を、５ｃｍ×５ｃｍ四方に切り取り、その重量（初期重量［ｇ］）を測定する。
そして、保護層面に酢酸ｄｌ−α−トコフェロール溶液を塗布し、ガラスシャーレに塗布面を下にして密着させ、蓋をして４０℃で７日間保管する。保管後、積層体を取り出して塗布面の酢酸ｄｌ−α−トコフェロール溶液をエタノールで拭き取り除去した後、重量（吸着後重量［ｇ］）を測定し、初期重量との差から、下記式によって酢酸ｄｌ−α−トコフェロールの吸着量を算出する。
吸着量［ｍｇ／ｍ2］＝（吸着後重量［ｇ］−初期重量［ｇ］）×１０００／０．０５2
酢酸ｄｌ−α―トコフェロールの吸着量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上、２００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、１ｍｇ／ｍ2以上、１００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましい。
そして、１００℃、２０分間ボイルした後の酢酸ｄｌ−α―トコフェロールの吸着量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上、２００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、１ｍｇ／ｍ2以上、１００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましい。
ｌ−メントールおよび／または酢酸ｄｌ−α―トコフェロールの吸着量を上記範囲よりも安定して小さくすることは困難であり、上記範囲よりも大きいと、充填された内容物である薬剤の薬効成分の減少や散逸を充分に抑制することが困難になり易い。
【００１５】
＜部材＞
［種類］
本発明によって製造される積層体に用いられる部材としては、樹脂フィルム、樹脂フィルムからなる包装袋、樹脂成形品、医療器材、電子部品、電気部品、回路基板等が挙げられる。
尚、部材表面の、プラズマ処理面、バリア層、保護層を積層したくない部分に対しては、マスクをして、これらが形成されないようにすることができる。
【００１６】
［形状］
樹脂フィルムの厚さに特に制限は無いが、本発明におけるバリア層と保護層とプラズマ処理面の形成工程に耐えられるものであればよい。
バリア層と保護層とプラズマ処理面の形成は、樹脂フィルムに対して行ってもよく、樹脂フィルムからなる包装袋に対して行ってもよい。
樹脂フィルムに対して行う場合には、ヒートシールを行う部分にはマスクを施す等の処理によって、ヒートシール性を確保することが好ましい。
樹脂成形品は、薄いフィルムではなく、立体的な構造物であり、板状であってもブロック状であってもよく、高アスペクト比の凹部を有する筒状の形状や、開放口が小さく中が広い徳利型の形状であってもよく、表面に大きな凹凸や微細な凹凸を有していてもよく、また、狭い開放された隙間を有していてもよい。
なお、該凹部や該狭い隙間の奥部の表面にも、プラズマ処理層とＡＬＤ無機蒸着膜層とパラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜層とを有することができるものである。
前記凹部のアスペクト比は、１以上、５０００以下が好ましく、１以上、５００以下がより好ましい。
また、前記凹部の開口部の直径は、１ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上、５００ｍｍ以下がより好ましい。前記凹部の奥行き深さは、１０ｍｍ以上、１００００ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以上、５０００ｍｍ以下が好ましい。
凸部に関しては特に制限が無く、本願発明は、ごく微細な孔を有するものや、複雑な形状を有する成形体に対しても対応することが出来る。
【００１７】
凹部を有する樹脂成形品としては、例えば、封止前のラミネートチューブ前駆体、カップ、医療用シリンジ等が挙げられる。
バリア層と保護層は、極薄い厚みである為、これらを積層した部材は、元の部材と略同形、同サイズ、同色であり、元の部材の特性を損なうこと無しに、バリア性を付与することができる。
例えば、部材が、樹脂製注射器シリンジ部である場合は、シリンジの内径は積層前と略同一で有る為に、ピストンの外径を変更することなくそのまま組み合わせて用いることが可能であり、薬剤充填済み注射器用の耐ストレス性のバリア注射器を組み立てることもできる。
また例えば、部材がラミネートチューブ前駆体である場合は、積層後であっても、折り曲げや折り畳みは可能であり、通常の方法通りに開放口を封止することでラミネートチューブを作製することが可能である。
電子部品、電気部品、回路基板等の形状に関しては特に制限は無い。
【００１８】
［素材］
部材の素材は、発明におけるバリア層と保護層とプラズマ処理面の形成工程に耐え得るものならば特に制限は無く、例えば、樹脂、皮革、紙、布、繊維、金属、金属酸化物、木材、等の様々な素材を含むことが出来る。
本発明におけるバリア性は、素材が樹脂の場合に最も発揮される。
樹脂の種類は、特に限定されるものでは無く、各種の、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及
びその硬化物、エラストマー、シリコーン系樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を含有することができる。
樹脂は、さらに、用途に応じて、様々な樹脂原料やエラストマー原料、有機充填剤、無機充填剤、ラジカル重合開始剤、加硫剤、加硫活性剤、離型剤、老化防止、その他各種添加剤を含むことも出来る。
【００１９】
熱可塑性樹脂に特に制限は無く、一般的な熱可塑性樹脂を含むことができる。具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂とは、主にエチレンを重合原料として用いた樹脂であり、他の重合原料を併用した共重合体も含まれる。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等及びこれらの樹脂の混合物が挙げられるが、これらには限定されない。
ポリプロピレン系樹脂とは、主にプロピレンを重合原料として用いた樹脂であり、他の重合原料を併用した共重合体も含まれる。具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体及びこれらの樹脂の混合物等が挙げられるが、これらには限定されない。
ポリスチレン系樹脂とは、スチレンを重合原料として用いた樹脂であり、他の重合原料を併用した共重合体や、それらの水素添加品も含まれる。
熱硬化性樹脂を含む場合には、該熱硬化性樹脂が未硬化状態であっても、Ｂステージ状態であっても、硬化物であってもよい。
エラストマーに特に制限は無く、例えば、上記の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂においてゴム弾性を有するものが該当する。
また、各樹脂とエラストマーには、加硫品も含まれる。
【００２０】
［色彩模様］
本発明におけるＡＬＤ無機蒸着膜からなるバリア層とパラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる保護層は薄く略無色透明である為、部材表面の色彩模様を維持できる。更には、微細な凹凸模様によるプリズム効果を用いた回折光沢による虹色も維持できる。
【００２１】
［プラズマ処理面］
部材のバリア層が積層される表面は、通常レベルの清浄さがあれば充分であるが、必要に応じて、溶剤による洗浄を行ったり、プラズマ処理を施したプラズマ処理面であることが好ましい。そして、その際のプラズマ処理は、酸素が１０体積％以上、１００体積％以下含有されたガスを用いたプラズマ処理であることが好ましい。
部材の表面が上記のプラズマ処理面であることによって、バリア層の接着強度を強くすることができる。
【００２２】
＜バリア層＞
本発明において、バリア層は、原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によるＡＬＤ無機蒸着膜からなるバリア層であり、酸素や水蒸気等のガスや、気体または液体の薬剤等に対するバリア性を部材に付与する層である。
バリア層は積層体中に１層または２層以上設けられていることができ、少なくとも１層は部材表面のプラズマ処理面に接して積層されているが、保護層と交互に積層することもでき、２層以上を連続して積層することもできる。
バリア層が２層以上積層されている場合には、各バリア層の組成は同一であっても異なっていてもよい。
ＡＬＤ無機蒸着膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される１種または２種以上の元素の酸化物または窒化物を含むことが好ましい。具体的な化合物としては、ＡｌＯx、ＳｉＯx、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＯx、ＮｂＯx、Ｔａ2Ｏ、ＴｉＮ、ＨｆＯ2、ＺｒＯx、ＺｎＯ等が挙げられる。（ｘは、１〜５の数。）
【００２３】
上記のＡＬＤ無機蒸着膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される１種または２種以上からなる元素の有機金属化合物を含むガスから形成することが好ましい。
具体的な有機金属化合物としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）等が挙げられる。
バリア層の厚みは、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下がより好ましい。該厚みが上記範囲であることによって部材に強固に接着することができ、且つ、十分なバリア性を発揮することが出来る。
上記範囲よりもよりも薄いとバリア効果が発揮され難く、上記範囲よりも厚いと、バリア層形成に長時間を要する為に生産コストが増大する。
また、バリア層の厚みは均一であることが好ましく、各部分の厚みは、厚み平均値±１５％以内であることが好ましく、厚み平均値±１０％以内であることがより好ましく、厚み平均値±５％以内であることが更に好ましい。上記範囲よりも狭いと、バリア層形成のコントロールが困難であり、上記範囲よりも広いと、微細な隙間へのバリア層形成が困難になり易い。
【００２４】
［プラズマ処理面］
バリア層の保護層を積層する面には、必要に応じて、プラズマ処理を施して、プラズマ処理面を形成することが好ましい。
バリア層の表面が上記のプラズマ処理面であることによって、保護層の接着強度を強くすることができる。
プラズマ処理条件等は、部材表面におけるプラズマ処理面の形成と同様である。
【００２５】
＜接着促進層＞
接着促進層は、バリア層と保護層との接着を高める為の層であり、バリア層表面がプラズマ処理面である場合に更に接着性を高めることができる。
接着促進層は、炭素―炭素２重結合を含む重合性官能基と、アルコキシ基および／またはシラノール基とを有する有機珪素化合物を含有する組成物から形成された蒸着膜からなる層であることが好ましい。
そして、炭素―炭素２重結合を含む重合性官能基が、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基からなる群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
アルコキシ基および／またはシラノール基を有することで、ＡＬＤ無機蒸着膜からなるバリア層と強固に接着することができ、上記の炭素―炭素２重結合を含む重合性官能基を有していることで、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる保護層と強固に接着することができる。
【００２６】
＜保護層＞
保護層は、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる層であり、酸素や水蒸気等のガスや気体または液体の薬剤等に対するバリア性を有し、且つ、原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によるＡＬＤ無機蒸着膜からなるバリア層を保護する層である。
保護層がバリア層を保護していることによって、屈曲やレトルト処理等のストレスを受けても、バリア層の劣化や、バリア層の局所的な剥離を抑制して、保護層とバリア層との相乗効果による高いバリア性を維持することが可能な、耐ストレス性のバリア積層体を得
ることができる。
例えば、ＡＬＤ無機蒸着膜がＡｌ2Ｏ3の場合は、他の組成のＡＬＤ無機蒸着膜層の場合よりも相対的に耐水性が弱く、長期的にはＡＬＤ無機蒸着膜が劣化してバリア性が低下してしまい易いが、バリア層を該バリア層上に設けることによって、高湿度環境下においても、ＡＬＤ無機蒸着膜の劣化が抑制されて、積層体のバリア性を維持することができる。
【００２７】
保護層の高密着性を得る為に、保護層は、原子体積蒸着法（ＡＬＤ法）によるＡＬＤ無機蒸着膜からなるバリア層の積層、バリア層の積層面のプラズマ処理面化、接着促進層の積層等の前工程に連続して、同一装置内の同一の蒸着チャンバー内でのインライン処理によって、積層された層であることが好ましい。
上記のようなインライン処理によって、積層対象物は外気に触れず、高温、低気圧を維持することができ、積層対象表面の汚染や酸化が抑制されて、保護層の高密着性を得ることができる。
また、装置が小型で簡素化される為に、生産性を上げることもできる。
【００２８】
保護層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、５μｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上、２μｍ以下であり、更に好ましくは、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。
保護層は、厚みが上記範囲であることによって強固に接着することができ、且つ、十分なバリア性と保護性を発揮することが出来る。
上記範囲よりもよりも薄いとバリア性と保護性が発揮され難く、上記範囲よりも厚いと保護層自体が硬くなるため扱い難く、またパラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜形成に長時間を要する為に生産コストも増大する。
また、保護層の厚みは均一であり、各部分の厚みは、厚み平均値±１５％以内であることが好ましく、厚み平均値±１０％以内であることがより好ましく、厚み平均値±５％以内であることが更に好ましい。上記範囲よりも小さいと、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜層形成のコントロールが困難であり、上記範囲よりも大きいと、微細な隙間へのパラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜層形成が困難になり易い。
パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜は、伸縮性に優れており、部材が伸縮や折り曲げによって変形された場合であっても、伸縮や折り曲げに追随して、剥離や亀裂を生じること無く変形することが可能であり、バリア性を維持できる。
【００２９】
［パラキシリレン系化合物］
本発明において用いられるパラキシリレン系化合物は、好ましくは、下記式（１）、（２）、（３）で示されるパラキシリレン系化合物である。これらのパラキシリレン系化合物は、１種又は２種以上の混合物を用いることができる
これらパラキシリレン系化合物の市販品としては、非置換パラキシリレンダイマー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＮ）、モノクロロパラキシリレンダイマー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＣ）、ジクロロパラキシリレンダイマー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＤ）、テトラフルオロパラキシリレンダイマー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＦＶＴ４）、α，α，α’，α’−テトラフルオロパラキシリレンダイマー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＡＦ４）等が挙げられる。
これらパラキシリレン系化合物は、重合して、パリレンと呼ばれるパラキシリレン系ポリマーを生成する。
【００３０】
【化４】
2020163743.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子またはフッ素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは平均値が０〜４の数である。）
【００３１】
【化５】
2020163743.tif 000007
【００３２】
【化６】
2020163743.tif 000008
【００３３】
＜バリア積層体の積層＞
［部材表面のプラズマ処理面の形成］
本発明において、ＡＬＤ無機蒸着膜層を積層する部材の表面は、予め、プラズマ処理によってプラズマ処理面を形成することができる。
プラズマ処理としては、ＲＦプラズマ放電処理、リアクティブイオンエッチング方式プラズマ処理や、ダイレクトプラズマ方式プラズマ処理を用いることができる。更には、コロナ処理を併用することもできる。
プラズマ処理によって、部材表面の添加剤や汚染が除去されたり、ＯＨ基等の酸素原子を含む極性基や官能基が生成して極性が付与されたり、適切な表面粗さが得られたりすることによって、部材表面とバリア層との接着性を向上することができる。
プラズマ処理を行う場合には、例えば、酸素／不活性ガスの混合ガス雰囲気で行うことができる。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
酸素／不活性ガスの酸素の割合は１０体積％〜１００体積％が好ましい。上記範囲よりも少ないと、成形品表面に酸素原子含有する極性基や官能基を付加させる効率が悪化して、次工程のＡＬＤ無機蒸着膜層の積層性が悪化する。
コロナ処理を行う場合には、電極距離は３〜６ｍｍ、電圧は１〜２０ｋＶ、処理時間は１〜６０秒が好ましい。電圧と処理時間が上記よりも小さいと処理効果が発揮され難く、上記範囲よりも大きいと蒸着対象物が劣化し易い。
プラズマ処理は、１〜１００Ｐａの圧力下で、酸素と不活性ガスとの混合ガスをプラズ
マ原料ガスとし、プラズマ出力１０〜５００Ｗ、処理時間５〜５００秒間で行うことが好ましい。
【００３４】
［ＡＬＤ無機蒸着膜層の積層］
ＡＬＤ無機蒸着膜層の形成は、部材表面の再汚染や酸化を抑制するために、成形品を外気に触れさせずに、装置内の同一チャンバー内で、上記のプラズマ処理と連続して行うことが好ましい。これにより、ＡＬＤ無機蒸着膜は更に強固に部材表面に接着することができる。
先ず、有機金属化合物を含むガスを前記水酸基に反応させることで、部材のプラズマ処理面に有機金属基を付加させることができる。具体的には、例えば、１×１０-2Ｐａ以上、１×１０3Ｐａ以下の気圧下で有機金属化合物を含むガスの導入と反応を行い、次いで、不活性ガスでパージして未反応有機金属化合物のガスと副生成物の有機ガスとを除去することで達成できる。
次に、水蒸気によって、有機金属基が付加した表面に水酸基を付加する。具体的には、例えば、１×１０-2Ｐａ以上、１×１０3Ｐａ以下の気圧下で、水蒸気を導入して、成形体表面にＯＨ基を生成させ、次いで、不活性ガスでパージして未反応水蒸気を除去することで達成できる。この操作によって、付加している有機金属は金属酸化物および／または金属水酸化物に変化する。
そして、更に、上記の有機金属化合物を含むガス導入と不活性ガスパージ処理による有機金属基の付加と、上記の水蒸気導入と不活性ガスパージ処理による金属酸化物および／または金属水酸化物の生成を、交互に何度も繰り返して、ＡＬＤ無機蒸着膜を目標厚みに達するまで成長させていく。
ここで、水蒸気に過酸化水素を加えたり、ＡｒやＮ２をキャリアガスとして用いて高周波プラズマ化したりして、上記の反応を促進することもできる。
【００３５】
［パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜の積層］
パラキシリレン系化合物の重合体蒸着層は、例えば、下記の工程１〜３を含む方法によって積層して形成することができる。
工程１）前記パラキシリレン系化合物を気化室内に導入し、１００〜１６０℃で気化する工程、
工程２）気化した前記パラキシリレン系化合物を、熱分解室炉で、６００〜６９０℃でラジカル化する工程、
工程３）２０〜３５℃で５〜１５μｂａｒに減圧された蒸着室内に、ラジカル化した前記パラキシリレン系化合物を、２０〜４０μｂａｒで導入し、該蒸着室内に別途導入された蒸着対象物の表面に、該蒸着対象物の表面の温度を２０〜９０℃に保ちながら、蒸着すると共に重合して、前記保護層を積層する工程。
【００３６】
パラキシリレン系化合物の重合体蒸着層は、先ず、パラキシリレン系化合物を気化し、次いでラジカル化して、蒸着対象物に接触させることによって、形成される。
工程１において、気化室、蒸着室の容積に応じた適切な量のパラキシリレン系化合物が気化される。パラキシリレン系化合物の量が少な過ぎると、蒸着室内の気圧が低く、ラジカルモノマーの密度が小さくなり、蒸着層の形成速度が遅くなるため好ましくない。
パラキシリレン系化合物の量が多過ぎると、ラジカルモノマーの密度が高くなりすぎて、蒸着対象物表面に到達する前にポリマー化が進行し易く、形成される蒸着層の膜質が低下し、蒸着対象物と蒸着層との密着性が低下するため好ましくない。
パラキシリレン系化合物を気化室内で気化する際の温度は、１００〜１６０℃が好ましい。１００℃よりも低温の場合には気化が不十分になり易い。１６０℃よりも高温の場合には、気化したパラキシリレン系化合物が化学的不安定になり易く、炭化し易い。
【００３７】
工程２において、気化したパラキシリレン系化合物を熱分解室内でラジカル化する際の
温度は、６００〜６９０℃が好ましい。６００℃よりも低温の場合には、ラジカル化が不十分になり易い。６９０℃よりも高温の場合には、気化したパラキシリレン系化合物が炭化し易く、ラジカル化したパラキシリレン系化合物が化学的不安定になり易い。
【００３８】
工程３において、ラジカル化したパラキシリレン系化合物を導入する前の蒸着室内は、良質で高密着な蒸着層を得るためには、気圧が５〜１５μｂａｒの範囲に保たれていることが好ましい。
気圧が５μｂａｒよりも低い場合には、ラジカルモノマーの密度が小さくなることで、蒸着層形成速度が遅くなり、生産効率が低下する。１５μｂａｒよりも高い場合には、ラジカルモノマーの密度が高くなりすぎて、蒸着対象物表面に到達する前にポリマー化が進行し易く、形成される蒸着層の膜質が低下し、蒸着対象物と蒸着層との密着性が低下するため、好ましくない。
蒸着室内に導入される際のラジカル化した前記パラキシリレン系化合物の気圧は１０〜４００μｂａｒが好ましい。１０μｂａｒよりも低い場合には、ラジカルモノマーの密度が小さくなり、蒸着層の形成速度が遅くなり、生産効率が低下する。気圧が４００μｂａｒよりも高い場合には、ラジカルモノマーの密度が高くなりすぎて、蒸着対象物表面に到達する前にポリマー化が進行し易く、形成される蒸着層の膜質が低下し、蒸着対象物と蒸着層との密着性が低下するため好ましくない。
ここで、上記の工程１〜３は、バッチ処理することが可能である。
【００３９】
＜バリア包装材料＞
バリア包装材料としては、部材が樹脂フィルムである本発明におけるバリア積層体から作製されたバリア包装材料と、該包装材料を部材として用いてバリア層や保護層等を積層して作製されたバリア包装材料が挙げられる。
【００４０】
＜バリア包装体＞
バリア包装体としては、本発明におけるバリア包装材料から作製されたバリア包装体と、該包装体を部材として用いてバリア層や保護層等を積層して作製されたバリア包装体が挙げられる。
【００４１】
＜包装袋＞
バリア包装袋としては、本発明におけるバリア包装材料から作製されたバリア包装袋と、該包装袋を部材として用いてバリア層や保護層等を積層して作製されたバリア包装袋が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
実施例で用いられた各原材料は下記の通りである。
・ＰＰフィルム１：厚さ５０μｍの製膜フィルム。
・ポリプロピレン（ＰＰ）製カップ１：口部内径８０ｍｍ、底部内径４０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、容量１５０ｍｌ、肉厚１．５ｍｍのポリプロピレン製カップ。
・パラキシリレン系化合物１：ＳＣＳ（株）社製パリレンＮ。非置換パラキシリレンダイマー。粉末状。
・パラキシリレン系化合物２：ＳＣＳ（株）社製パリレンＣ。モノクロロパラキシリレンダイマー。粉末状。
・シリコーン樹脂Ａ：信越化学工業（株）社製ＫＲ−２５１。従来の防湿コーティング剤。
・アルコキシシラン１：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００４３】
［実施例１］
部材としてＰＰフィルム１およびポリプロピレン製カップ１のそれぞれに対して下記処
理を行って、ＡＬＤ膜からなるバリア層１と、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる保護層１とを積層した。
ＡＬＤ装置に熱分解炉と気化室を設けられた混合蒸着釜を用いて、プラズマ処理面の形成と、バリア層の形成と、保護層の形成を一つの混合蒸着釜内の同一チャンバー内でインライン処理によって行った。
ＰＰフィルム１に対しては、図４のように、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置用電極を用いて、ＰＰフィルム１の片面のみにバリア層１と保護層１を形成した。
ポリプロピレン製カップ１には、図５のように、上部の電極はコの字板で、下部の電極は円柱状のプラズマＣＶＤ装置用電極をカップ内に挿入して用いて、ポリプロピレン製カップ１の外側のみにバリア層１と保護層１を形成した。
但し、ＰＰフィルム１およびポリプロピレン製カップ１へのＡＬＤ膜の形成は、同条件で行った。
【００４４】
（プラズマ表面処理）
先ず、部材を蒸着釜内のチャンバーに設置し、チャンバー内の圧力を５．２×１０-4Ｐａに減圧した。
次いで、酸素／アルゴン＝５０／５０体積比の混合ガスの０．４３Ｐａの環境下で、１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗのプラズマ励起用電源を用いて、３００秒間のＲＦプラズマ放電を実施して、部材表面にプラズマ処理面を形成した。
【００４５】
（バリア層形成）
プラズマ表面処理と連続して、下記ａ）〜ｄ）の処理を順に連続実施して１サイクルとして、２３０秒／サイクルで実施し、合計１００サイクルを実施して、厚み１０ｎｍのＡＬＤアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）蒸着膜からなるバリア層１を部材表面に形成した。
ａ）蒸着釜内の圧力を５．８×１０-4Ｐａに減圧して、有機金属化合物としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）からなる原料ガスを３０秒間供給。
ｂ）パージガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを５０秒間パージ。
ｃ）反応ガスとして水蒸気（Ｈ2Ｏ）を１００秒間供給。
ｄ）パージガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを５０秒間パージ。
【００４６】
（保護層形成）
チャンバー内をヘリウムガスで置換しつつ、到達真空度４．０Ｐａまで減圧した。
そして、パラキシリレン系化合物１を気化室に導入して１６０℃で気化し、熱分解炉で６７０℃に加熱してラジカル化し、４Ｐａの圧力でチャンバー内に導入して、部材表面に積層されているバリア層１上に、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる厚さ２０００ｎｍの保護層１を形成した。
チャンバー内を常圧に戻して、部材にバリア層１と保護層１が積層された積層体を取り出し、各種評価を実施した。
【００４７】
［実施例２］
バリア層１形成時に、合計７０サイクル実施して、ＡＬＤアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）蒸着膜からなるバリア層１の厚みを７ｎｍに変更し、保護層形成時にパラキシリレン系化合物２を用いて、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる保護層１の厚さを１３００ｎｍに変更した以外は実施例１と同様に操作して、積層体を得て、同様に評価を実施した。
【００４８】
［実施例３］
実施例１における積層体に対して、さらに、バリア層１の保護層１側表面をプラズマ処理面とし、接着促進層を有する積層体を下記の操作によって作製して評価した。
（バリア層形成）
実施例１と同様に操作してバリア層を形成した。
【００４９】
（バリア層表面のプラズマ処理）
部材上に積層されたバリア層１表面を、下記条件のリアクティブイオンエッチング方式によって表面処理して、プラズマ処理面を形成した。
プラズマ原料ガス：アルゴン／酸素＝体積比１／１の混合ガス
気圧：１０Ｐａ
プラズマ出力：１００Ｗ
処理時間：１００秒間
【００５０】
（接着促進層形成）
上記のプラズマ処理後に、１Ｐaまで真空引きを行い、上記で形成したプラズマ処理面に、アルコキシラン１を熱ＣＶＤ法で蒸着し、接着促進層を形成した。
【００５１】
（保護層形成）
実施例１と同様に操作して、部材表面に積層されている有機シラン化合物層上に、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる保護層１を形成し、バリア層１とプラズマ処理面と有機シラン化合物層と保護層１が積層された積層体を作製し、同様に評価を実施した。
【００５２】
［実施例４］
バリア層と保護層を交互に２層ずつ積層した積層体を、下記の操作によって作製して評価した。
（バリア層１形成）
実施例２におけるバリア層１形成と同様に操作してバリア層１を形成した。
（保護層１形成）
実施例２における保護層１形成と同様に操作して保護層１を形成した。
（バリア層２形成）
実施例１におけるバリア層１形成と同様に操作してバリア層２を形成した。
（保護層２形成）
実施例２における保護層１形成と同様に操作して保護層２を形成して、バリア層１、保護層１、バリア層２、保護層２が積層された積層体を作製し、同様に評価を実施した。
【００５３】
［比較例１］
実施例１におけるバリア層１形成と同様に操作してバリア層１を形成したが、保護層１は形成せずに積層体を作製し、同様に評価を実施した。
【００５４】
［比較例２］
バリア層１は形成せずに、実施例１における保護層１形成と同様に操作して、部材に直接保護層１を積層して積層体を作製し、同様に評価を実施した。
【００５５】
［比較例３］
バリア層も保護層も積層されていない、未積層の部材について、実施例１と同様に評価を実施した。
【００５６】
［結果まとめ］
全実施例において、ＰＰ製カップ１およびＰＰフィルム１から作製した積層体のそれぞれは、バリア層と保護層の積層によって、ボイル後でも、良好な低い水蒸気透過度、酸素透過度、薬剤吸着度を示した。
一方、保護層を積層しなかった比較例１のＰＰ製カップ１およびＰＰフィルム１から作製した積層体は、ボイル前は、良好な低い水蒸気透過度、酸素透過度、薬剤吸着度を示し
たが、ボイル後は、不十分な高い水蒸気透過度、酸素透過度、薬剤吸着度を示した。
バリア層を形成しなかった比較例２と、バリア層も保護層も積層されていない比較例３におけるＰＰ製カップ１およびＰＰフィルム１から作製した積層体は、ボイル前、後ともに、不十分な高い水蒸気透過度、酸素透過度、薬剤吸着度を示した。
【００５７】
＜評価方法＞
［酸素透過度］
試験片を、そのまま、または１００℃２０分間ボイル処理を行って表面の水分を除去した後に、米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０を使用して、２３℃、９０％ＲＨの条件下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。
【００５８】
［水蒸気透過度］
試験片を、そのまま、または１００℃２０分間ボイル処理を行って表面の水分を除去した後に、米国ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を使用して、４０℃、９０％ＲＨの条件下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。
【００５９】
［薬剤吸着性］
ａ）ｌ−メントール
ＰＰフィルム（５０μｍ厚）の試験片を１０ｃｍ×１０ｃｍ四方に切り取り、保護層が外側になるように２つ折りにして、合わせた端辺を封止して密閉袋を作製し、その重量（初期重量［ｇ］）を測定した。
そして、容積１０リットルのステンレス容器内にｌ−メントール固体（純正化学（株）社製）１０ｇ を入れ、蓋をして容器内をｌ−メントール蒸気で満たし、その中に作製した密閉袋を吊り下げて、４０℃で７日間保管した。保管後、密閉袋を取り出して重量（吸着後重量［ｇ］）を測定し、初期重量との差からｌ−メントールの吸着量を算出した。
吸着量［ｍｇ／ｍ2］＝（吸着後重量［ｇ］−初期重量［ｇ］）×１０００／０．１2
【００６０】
ｂ）酢酸ｄｌ−α―トコフェロール
ＰＰフィルム（５０μｍ厚）の試験片を５ｃｍ×５ｃｍ四方に切り取り、その重量（初期重量［ｇ］）を測定した。部材面に酢酸ｄｌ−α−トコフェロール溶液（関東化学（株）社製、純度：＞９８．０％）を塗布し、ガラスシャーレに塗布面を下にして密着させ、蓋をして４０℃で７日間保管した。保管後、積層体を取り出して塗布面の酢酸ｄｌ−α−トコフェロール溶液をエタノール（純正化学（株）社製、純度：９９．５％）で拭き取り除去した後、重量（吸着後重量［ｇ］）を測定し、初期重量との差から酢酸ｄｌ−α−トコフェロールの吸着量を算出した。
吸着量［ｍｇ／ｍ2］＝（吸着後重量［ｇ］−初期重量［ｇ］）×１０００／０．０５2
【００６１】
【表１】
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【符号の説明】
【００６２】
１  積層体
２  部材
３  酸化珪素系プラズマＣＶＤ膜からなるバリア層
４  パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる保護層
５  プラズマ処理面
６  有機シラン化合物層
４１  上部プラズマ電極
４２  下部プラズマ電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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