(57)【要約】【課題】例えば、色素増感型太陽電池の発電効率をさらに高めることができる脆性材料膜およびその製造方法、その脆性材料膜を有する光電極、その光電極を有する色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】脆性材料膜１は、脆性材料からなり、表面粗さが、中心線平均粗さＲａで０．３μｍ以上であり、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで２００μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脆性材料からなり、表面粗さが、中心線平均粗さＲａで０．３μｍ以上であり、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで２００μｍ以下である脆性材料膜。
【請求項２】
全光線透過率が２０％〜７０％である請求項１に記載の脆性材料膜。
【請求項３】
前記脆性材料が酸化チタンである請求項１または２に記載の脆性材料膜。
【請求項４】
光電極導電層と、前記光電極導電層上に位置する無機半導体層と、前記無機半導体層に担持している増感色素と、を含有し、
前記無機半導体層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脆性材料膜を含む光電極。
【請求項５】
請求項４に記載の光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極と前記対向電極との間に位置する電荷移動体とを有する色素増感型太陽電池。
【請求項６】
支持体上にエアロゾルデポジション法で脆性材料からなる脆性材料膜を形成する工程を有し、
前記脆性材料の平均二次粒子径が３μｍ〜２０００μｍである脆性材料膜の製造方法。
【請求項７】
支持体上にエアロゾルデポジション法で脆性材料からなる脆性材料膜を形成する工程を有し、
前記脆性材料の平均二次粒子径が０．１μｍ〜５μｍである脆性材料膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脆性材料膜およびその製造方法、光電極、色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、新たなエネルギー源として、一定の成果を上げてきている。太陽電池としては、主にシリコン系太陽電池が最も普及している。シリコン系太陽電池は、原料である高純度シリコンの安定供給や高コストといった課題を有する。
他の太陽電池として、色素増感型太陽電池（以下、「ＤＳＣ」ということもある。）がある。ＤＳＣは、容易に製造でき、その原材料が安価である。このため、ＤＳＣには、次世代太陽電池としての期待がある。
ＤＳＣとしては、いわゆるグレッツェル型の太陽電池がある。
グレッツェル型のＤＳＣは、光電極と、光電極に対向する対向電極と、両電極間に位置する電荷移動体とを有する。光電極は、例えば、光電極導電層と、光電極導電層上に位置する無機半導体層とを有する。無機半導体層の表面には、増感色素が吸着している。
【０００３】
無機半導体層は、例えば、エアロゾルデポジション法（Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ、以下、「ＡＤ法」ということもある。）で形成する。
例えば、特許文献１では、電子放出素子のエミッタ部をＡＤ法で形成し、エミッタ部の中心線平均粗さＲａを０．１μｍ〜３μｍとしたことを開示している。
また、特許文献２では、金属製基材表面上に、ＡＤ法でアルミナ微粒子からなる被膜を形成する際に、アルミナ微粒子の平均粒子径を０．１μｍ〜０．５μｍとし、金属製基材表面の表面粗さＲａを０．０１μｍより大きく０．５μｍ未満としたことを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３６９６４号公報
【特許文献２】特開２００８−１１１１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＡＤ法で形成した無機半導体層を有するＤＳＣの発電効率は、未だ満足できるものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、例えば、色素増感型太陽電池の発電効率をさらに高めることができる脆性材料膜およびその製造方法、その脆性材料膜を有する光電極、その光電極を有する色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］脆性材料からなり、表面粗さが、中心線平均粗さＲａで０．３μｍ以上であり、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで２００μｍ以下である脆性材料膜。
［２］全光線透過率が３０％〜７０％である［１］に記載の脆性材料膜。
［３］前記脆性材料が酸化チタンである［１］または［２］に記載の脆性材料膜。
【０００８】
［４］光電極導電層と、前記光電極導電層上に位置する無機半導体層と、前記無機半導体層に担持している増感色素と、を含有し、前記無機半導体層が、［１］〜［３］のいずれかに記載の脆性材料膜を含む光電極。
【０００９】
［５］［４］に記載の光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極と前記対向電極との間に位置する電荷移動体とを有する色素増感型太陽電池。
【００１０】
［６］支持体上にエアロゾルデポジション法で脆性材料からなる脆性材料膜を形成する工程を有し、前記脆性材料の平均二次粒子径が３μｍ〜２０００μｍである脆性材料膜の製造方法。
［７］支持体上にエアロゾルデポジション法で脆性材料からなる脆性材料膜を形成する工程を有し、前記脆性材料の平均二次粒子径が０．１μｍ〜５μｍである脆性材料膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、例えば、色素増感型太陽電池の発電効率をさらに高めることができる脆性材料膜およびその製造方法、その脆性材料膜を有する光電極、その光電極を有する色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明を適用した一実施形態である脆性材料膜の概略構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明を適用した一実施形態である脆性材料膜の概略構成を示す断面模式図である。
【図３】本発明を適用した一実施形態である色素増感型太陽電池の概略構成を示す断面模式図である。
【図４】実施例および比較例において、脆性材料の粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の脆性材料膜およびその製造方法、光電極、色素増感型太陽電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１４】
［脆性材料膜］
図１および図２は、本実施形態の脆性材料膜の概略構成を示す断面模式図である。
図１に示すように、本実施形態の脆性材料膜１は、例えば、フィルム状またはシート状の支持体１０の表面１０ａに設けられる。
【００１５】
脆性材料膜１は、脆性材料からなる。脆性材料は、増感色素を吸着可能な半導体材料であればよい。半導体材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム等の酸化物、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、酸化第一銅、三酸化モリブデン、五酸価バナジウム、酸化タングステン等の酸化物、チオシアン酸銅（Ｉ）、ヨウ化銅、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、硫化銅（Ｉ）等が挙げられる。脆性材料膜１を色素増感型太陽電池に適用する場合、脆性材料は酸化チタンであることが好ましい。
【００１６】
脆性材料膜１は、表面（支持体１０と接している面とは反対側の面、上面）１ａの表面粗さが、中心線平均粗さＲａで０．３μｍ以上であり、１．５μｍ以上であることが好ましい。
脆性材料膜１の表面１ａの中心線平均粗さＲａが大きい程、脆性材料膜１での光吸収量が大きくなる。
なお、中心線平均粗さＲａとは、基準長さにおける粗さ曲線の、平均線からの絶対値偏差を平均した値のことである。
【００１７】
脆性材料膜１の表面１ａの中心線平均粗さＲａは、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠し、株式会社東京精密製の表面粗さ・輪郭形状測定器サーフコム１３０Ａを用いて測定した。
【００１８】
脆性材料膜１は、表面１ａの表面粗さが、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで２００μｍ以下である。
脆性材料膜１の表面１ａの粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが低い程、脆性材料膜１での光吸収量が大きくなる。
なお、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍとは、基準長さにおける粗さ曲線に含まれる１周期分の凹凸が生じている長さを平均した値のことである。
【００１９】
脆性材料膜１の表面１ａの粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠し、株式会社東京精密製の表面粗さ・輪郭形状測定器サーフコム１３０Ａを用いて測定した。
【００２０】
図２に示すように、脆性材料膜１は、詳細には、その表面１ａが凹凸をなしている。脆性材料膜１を太陽電池用電極材料として用いる場合、脆性材料膜１の全光線透過率は低いことが好ましい。中心線平均粗さＲａが大きい程、また粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが小さい程、脆性材料膜１の表面１ａの凹凸がシャープになり、図２に示すように、支持体１０を透過した光が脆性材料膜１を透過し難くなるため、脆性材料膜１における光の閉じ込め効果が高くなる。
【００２１】
脆性材料膜１は、全光線透過率が３０％〜７０％であることが好ましく、３０％〜５０％であることがより好ましい。なお、脆性材料膜１の全光線透過率は、脆性材料膜１の厚みが１０μｍの場合に換算した透過率である。
脆性材料膜１の全光線透過率が上記範囲内であれば、脆性材料膜１を太陽電池用電極材料として用いた場合、太陽電池の発電性能を向上することができる。
【００２２】
脆性材料膜１の全光線透過率および反射率は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した。
【００２３】
脆性材料膜１は、稠密膜でもよく多孔質膜でもよい。脆性材料膜１をＤＳＣに適用した場合、ＤＳＣの光電変換効率のさらなる向上を図る点から、脆性材料膜１は、多孔質層が好ましい。さらに、脆性材料膜１は、脆性材料の微粒子同士がエアロゾルデポジション法による物理的衝突で接合された多孔質層がより好ましい。
【００２４】
脆性材料膜１のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
脆性材料膜１のＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であれば、脆性材料膜１をＤＳＣに適用した場合、増感色素の担持量をより高められる。脆性材料膜１のＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であれば、脆性材料膜１の強度を高められる。脆性材料膜１のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法で求められる値である。
【００２５】
脆性材料膜１の厚みは、特に制限されない。脆性材料膜１をＤＳＣに適用する場合、脆性材料膜１の厚みは、例えば、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜２５μｍであることがさらに好ましい。
脆性材料膜１の厚みが上記下限値以上であれば、取り込める光が多くなり、発電量を高められる。脆性材料膜１の厚みが上記上限値以下であれば、増感色素を脆性材料膜１に担持するのが容易である。加えて、脆性材料膜１の厚みが上記上限値以下であれば、脆性材料膜１の可撓性が高まりやすい。このため、ＤＳＣが可撓性を有する場合、ＤＳＣを屈曲した際に脆性材料膜１が損傷し難い。
【００２６】
脆性材料膜１の厚みの測定方法は、例えば、以下の方法である。脆性材料膜１と支持体１０からなる積層体の厚みＴ１をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ１を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ１）とする。支持体１０の厚みＴ２をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ２を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ２）とする。ａｖｅ（Ｔ１）−ａｖｅ（Ｔ２）を脆性材料膜１の厚みとする。
【００２７】
支持体１０は、ガラス板、樹脂製の板、フィルムまたはシート（樹脂製の板、フィルム、シートを総じて、樹脂製の板等ということがある）、金属箔等である。脆性材料膜１をＤＳＣの光電極に適用し、光電極が光入射面を形成する場合、支持体１０は光透過性を有する。この場合、支持体１０としては、いわゆる透明基材が好ましい。
【００２８】
支持体１０がガラス板の場合、素材は、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等である。
【００２９】
支持体１０が樹脂製の板等の場合、素材は、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等である。
支持体１０の素材は、樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）がより好ましい。支持体１０が樹脂製であれば、脆性材料膜１をＤＳＣに適用した場合、ＤＳＣの薄型化、軽量化が図れる。加えて、支持体１０が樹脂製であれば、ＤＳＣに可撓性を付与しやすい。
【００３０】
支持体１０は、剛直な支持体でもよいし、可撓性を有する柔軟な支持体でもよい。
支持体１０の厚みは、特に限定されず、例えば、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。支持体１０の厚みは、接触式のマイクロメータで測定した任意の１０点の平均値である。
【００３１】
脆性材料膜１をＤＳＣに適用する場合、支持体１０の表面１０ａに、導電層を設ける。この場合、脆性材料膜１を、導電層上に設ける。
【００３２】
導電層は、導電性を有すれば、特に制限されない。導電層は、従来公知のＤＳＣ用の導電層である。
脆性材料膜１をＤＳＣの光電極に適用し、光電極が光入射面を形成する場合、導電層は光透過性を有する。すなわち、導電層としては、いわゆる透明導電層が好ましい。
【００３３】
導電層の素材は、金、白金、銀、銅、クロム、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、マンガン、亜鉛、鉄およびこれらの合金等の金属；フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、ＣｕＩ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）等の導電性透明無機材料、導電性透明ポリマー等である。これらの素材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
導電層の厚みは、導電層を構成する素材に応じて、適宜決定する。
導電層が金属の場合、導電層の厚みは、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。導電層の厚みが上記下限値以上であれば、欠損を防止しやすい。導電層の厚みが上記上限値以下であれば、光透過性を高めやすい。
導電層が導電性透明無機材料または導電性透明ポリマーの場合、導電層の厚みは、１００μｍ〜５００μｍであることが好ましい。導電層の厚みが下限値以上であれば、欠損を防止しやすい。導電層の厚みが上記上限値以下であれば、光透過性をより高められる。
【００３５】
導電層の厚みの測定方法は、例えば、以下の方法である。導電層と支持体１０との合計の厚みＴ３をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ３を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ３）とする。支持体１０の厚みＴ４をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ４を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ４）とする。ａｖｅ（Ｔ３）−ａｖｅ（Ｔ４）を導電層の厚みとする。
【００３６】
本実施形態の脆性材料膜１は、表面１ａの表面粗さが、中心線平均粗さＲａで０．３μｍ以上であり、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで２００μｍ以下であるため、脆性材料膜１の全光線透過率が高くなり、脆性材料膜１の反射率が低くなる。その結果、脆性材料膜１を例えば、ＤＳＣの光電極に適用した場合、ＤＳＣ内への入射光の閉じ込め効果が向上し、発電効率が向上する。
【００３７】
［脆性材料膜の製造方法］
図１を参照して、本実施形態の脆性材料膜の製造方法を説明する。
本実施形態の脆性材料膜の製造方法は、支持体１０上にエアロゾルデポジション法で脆性材料からなる脆性材料膜１を形成する工程を有する。
脆性材料膜１をＤＳＣに適用する場合、支持体１０の表面１０ａに、導電層を形成し、その導電層上にＡＤ法で脆性材料膜１を形成する。
【００３８】
脆性材料膜１を形成する工程では、平均二次粒子径が３μｍ〜２０００μｍの脆性材料を用いる。
平均二次粒子径が大きい脆性材料を用いると、脆性材料膜１の表面１ａの凹凸を大きくすることができる。ただし、ＡＤ法によって成膜した脆性材料膜１の支持体１０の表面１０ａに対する密着性が低下し、膜欠けを引き起こす。そこで、平均二次粒子径が図４に示すように、３μｍ〜２０００μｍの分布を有する脆性材料を用いることにより、脆性材料膜１の表面１ａの凹凸を大きくすることと、脆性材料膜１の支持体１０の表面１０ａに対する密着性を向上することを両立できる。
【００３９】
脆性材料の二次粒子の粒度分布の測定方法は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｚ８８２５−２０１３に準拠する方法である。
【００４０】
平均二次粒子径が３μｍ〜２０００μｍの脆性材料を用いる場合、平均二次粒子径が１００μｍ以上の割合が１０％以上９０％以下であることが好ましく、５０％以上７０％以下であることがより好ましい。
【００４１】
平均二次粒子径が１００μｍ以上の割合が上記範囲の脆性材料を用いて、ＡＤ法で脆性材料膜１を形成すれば、表面１ａの中心線平均粗さＲａが１．０μｍ〜２．５μｍ、表面１ａの粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが５０μｍ〜２００μｍの脆性材料膜１を形成することができる。また、全光線透過率が２５％〜５０％の脆性材料膜１を形成することができる。
【００４２】
また、脆性材料膜１を形成する工程では、平均二次粒子径が０．１μｍ〜５μｍの脆性材料を用いてもよい。
平均二次粒子径が上記範囲の脆性材料を用いて、ＡＤ法で脆性材料膜１を形成すれば、表面１ａの中心線平均粗さＲａが０．３μｍ〜１．０μｍ、表面１ａの粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１０μｍ〜５０μｍの脆性材料膜１を形成することができる。また、全光線透過率が５０％〜７０％の脆性材料膜１を形成することができる。
【００４３】
本実施形態の脆性材料膜１の製造方法によれば、脆性材料膜１を形成する工程にて、平均二次粒子径が３μｍ〜２０００μｍの脆性材料、または、平均二次粒子径が０．１μｍ〜５μｍの脆性材料を用いるため、全光線透過率が高く、反射率が低い脆性材料膜１を得ることができる。
【００４４】
［光電極、色素増感型太陽電池］
本実施形態の色素増感型太陽電池は、光電極と対向電極と電荷移動体とを有する。
以下、本実施形態の光電極およびこれを用いた色素増感型太陽電池について、一例を挙げて説明する。
【００４５】
図３は、本実施形態の色素増感型太陽電池の概略構成を示す断面模式図である。
図３に示すように、本実施形態のＤＳＣ１００は、光電極１１０と、対向電極１２０と、電荷移動体１３０と、封止材１４０とを有する。光電極１１０と対向電極１２０とは対向している。電荷移動体１３０は、光電極１１０と対向電極１２０の間に位置している。封止材１４０は、電荷移動体１３０を封止している。電荷移動体１３０は、光電極１１０および対向電極１２０の双方に接している。
【００４６】
光電極１１０および対向電極１２０の少なくとも一方は、光透過性を有する。光透過性を有する光電極１１０または対向電極１２０が、光入射面を形成する。本実施形態のＤＳＣ１００において、光電極１１０または対向電極１２０における光透過性は、ＤＳＣ１００が発電できる程度に光を透過することである。
【００４７】
光電極１１０は、光電極支持体１１２と光電極導電層１１４と無機半導体層１１６とを有する。
光電極導電層１１４は、光電極支持体１１２上に位置している。無機半導体層１１６は、光電極導電層１４上に位置している。すなわち、光電極支持体１１２と光電極導電層１１４と無機半導体層１１６とは、この順で位置している。
無機半導体層１１６は、電荷移動体１３０に接している。無機半導体層１１６は、光電極導電層１１４の一部を覆っている。無機半導体層１１６の外方で、光電極導電層１１４の一部は、電荷移動体１３０と接している。また、無機半導体層１１６は、増感色素を担持している。なお、電荷移動体１３０の存在する領域において、無機半導体層１１６が光電極導電層１１４の全面を覆っていてもよい。
光電極導電層１１４は、封止材１４０の外方に露出部１１８を有する。露出部１１８は、ＤＳＣ１００の外部に露出している。
【００４８】
光電極支持体１１２は、上述の支持体１０と同様の構成である。
【００４９】
光電極導電層１１４は、上述の導電層と同様の構成である。
【００５０】
無機半導体層１１６は、上述の脆性材料膜１と同様の構成である。
【００５１】
増感色素は、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（以下、「Ｎ３」ということがある。）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−ＴＢＡ塩（以下、「Ｎ７１９」ということがある。）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のテトラ−ＴＢＡ塩（以下、「Ｎ７１２」ということがある。）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウムのトリス−テトラブチルアンモニウム塩（以下、「Ｎ７４９」ということがある。）、シス−ジ（チオシアナト）−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）(４，４’−ビス（５’−ヘクチルチオ−５−(２，２’−ビチエニル））ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）のモノ−テトラブチルアンモニウム塩（以下、「ブラックダイ」ということがある。）等のルテニウム系色素；クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系、インドリン系、キサンテン系、カルバゾール系、ペリレン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、カテコール系及びスクアリリウム系等の各種有機色素；これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等である。中でも、増感色素は、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７１２の少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ３、Ｎ７１９及びＮ７１２の少なくとも１種がより好ましい。
これらの増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
無機半導体層１１６に対する増感色素の担持量は、増感色素の種類、ＤＳＣ１００に求める発電能力等を勘案して、決定できる。無機半導体層１１６に対する増感色素の担持量は、０．４×１０−１ｍｍｏｌ／ｃｍ３〜２．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｃｍ３であることが好ましく、０．６×１０−１ｍｍｏｌ／ｃｍ３〜１．２×１０−１ｍｍｏｌ／ｃｍ３であることがより好ましい。
増感色素の担持量が上記下限値以上であれば、ＤＳＣ１００の光電変換効率のさらなる向上を図れる。増感色素の担持量が上記範囲内であれば、色素を担持した無機半導体層１１６が適切な量のキャリアを輸送し、光電変換効率をより高められる。増感色素の担持量が上記下限値以上であれば、入射した光量に対するキャリアの発生量が増加し、光電変換効率がより高まる。増感色素の担持量が上記上限値以下であれば、半導体表面に吸着する増感色素が適正な量となり、キャリアの輸送を良好にして、光電変換効率をより高めることができる。
機半導体層１１６の体積は、長さおよび幅をノギスまたは定規で測定し算出した面積と、上記方法で測定された厚みとを掛け合わせて求められる値である。
【００５３】
対向電極１２０は、対向電極支持体１２２と、対向電極導電層１２４とを有する。対向電極導電層１２４は、対向電極支持体１２２上に位置している。
光電極１１０と対向電極１２０とは、無機半導体層１１６と対向電極導電層１２４とを向き合わせて、対向している。
対向電極導電層１２４は、封止材１４０の外方に露出部１２８を有する。露出部１２８は、ＤＳＣ１００の外部に露出している。
【００５４】
対向電極支持体１２２の素材は、光電極支持体１１２の素材と同様に、ガラス板、樹脂製の板、フィルムまたはシート、金属箔等である。対向電極１２０が光入射面を形成する場合、対向電極支持体１２２は光透過性を有する。この場合、対向電極支持体１２２としては、いわゆる透明支持体が好ましい。対向電極支持体１２２の素材は、光電極支持体１１２の素材と同じでもよいし、異なってもよい。
対向電極支持体１２２の厚みは、光電極支持体１１２の厚みと同様に、１０μｍ〜５ｍｍが好ましい。対向電極支持体１２２の厚みは、光電極支持体１１２の厚みと同じでもよいし、異なってもよい。
【００５５】
対向電極導電層１２４の素材は、光電極導電層１１４の素材と同様に、金属、導電性透明無機材料、導電性透明ポリマー等である。対向電極導電層１２４と光電極導電層１１４とは、同じでもよいし、異なってもよい。対向電極１２０が光入射面を形成する場合、対向電極導電層１２４は、光透過性を有する。この場合、対向電極導電層１２４としては、いわゆる透明導電層が好ましい。
対向電極導電層１２４の厚みは、光電極導電層１１４の厚みと同様に、１０μｍ〜５ｍｍが好ましい。対向電極導電層１２４の厚みは、光電極導電層１１４の厚みと同じでもよいし、異なってもよい。
【００５６】
電荷移動体１３０は、電解液、ゲル電解質または固体電解質である。本実施形態のＤＳＣ１００における電荷移動体１３０は、無機半導体層１１６、光電極導電層１１４および対向電極導電層１２４に接している。
電荷移動体１３０は、増感色素に電子を供給可能な酸化還元対を有する。
【００５７】
電解液は、分散媒（特に「電解液分散媒」ということがある。）と、電解液分散媒に分散している酸化還元対とを有する。ゲル電解質および固体電解質は、電解液をゲル状または固体状にしたものである。ゲル電解質および固体電解質の製造方法は、例えば、電解液にゲル化剤または増粘剤を加え、ゲル状または固体状にする。必要に応じて、ゲル状または固体状の電荷移動体の溶剤を除去する。ゲル電解質および固体電解質の電荷移動体１３０は、ＤＳＣ１００の耐久性を高められる。
【００５８】
電解液分散媒は、非水系溶剤、イオン液体等である。非水系溶剤は、アセトニトリル、プロピオニトリル等である。イオン液体は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム等である。
【００５９】
酸化還元対は、支持電解質とハロゲン分子との組み合わせである。
支持電解質は、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等のヨウ素塩等のヨウ化物；臭化ナトリウム、臭化カリウム等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイド等の臭素塩等の臭素化合物である。
ハロゲン分子は、ヨウ素分子、臭素分子等である。
支持電解質とハロゲン分子との組み合わせとしては、ヨウ化物とヨウ素分子との組み合わせ、臭素化合物と臭素分子との組み合わせが好ましい。
【００６０】
電荷移動体１３０の総体積に対する支持電解質の含有量は、支持電解質の種類等を勘案して決定できる。電荷移動体１３０の総体積に対する支持電解質の含有量は、例えば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
電荷移動体１３０の総体積に対するハロゲン分子の含有量は、支持電解質の含有量等を勘案して決定できる。電荷移動体１３０の総体積に対するハロゲン分子の含有量は、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００６１】
電荷移動体１３０は、ｔ−ブチルピリジンを含んでもよい。電荷移動体１３０は、ｔ−ブチルピリジンを含むことで、逆電子移動反応を防止しやすい。
【００６２】
電荷移動体１３０がゲル電解質または固体電解質である場合、電荷移動体１３０は、導電性高分子を含んでもよい。
【００６３】
封止材１４０は、光電極１１０と対向電極１２０との間に位置する。封止材１４０は、平面視で任意の領域を囲み、電荷移動体１３０を封止している。
封止材１４０は、電荷移動体１３０を封止できればよく、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等、従来公知の封止材である。
【００６４】
本実施形態の光電極１１０によれば、無機半導体層１１６が上述の脆性材料膜１からなるため、無機半導体層１１６の全光線透過率が高くなり、無機半導体層１１６の反射率が低くなる。その結果、光電極１１０を有する色素増感型太陽電池１００は、入射光の閉じ込め効果が向上し、発電効率が向上する。
【００６５】
本実施形態の色素増感型太陽電池１００によれば、光電極１１０を有するため、入射光の閉じ込め効果が向上し、発電効率が向上する。
【００６６】
［光電極の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法］
本実施形態の光電極の製造方法は、無機半導体層を有する基板電極に対し、無機半導体層に増感色素を担持する工程を有する。
本実施形態のＤＳＣの製造方法は、光電極の無機半導体層に対向する対向電極を設け、光電極と対向電極との間に電荷移動体を設ける工程を有する。
以下、図３に示すＤＳＣ１００を例にして、光電極およびＤＳＣの製造方法の一例を説明する。
本例のＤＳＣ１００の製造方法は、光電極製造工程と、組立工程とを有する。
【００６７】
＜光電極製造工程＞
光電極製造工程は、基板電極の無機半導体層１１６に増感色素を担持して（担持操作）、光電極１１０を得る工程である。すなわち、光電極の製造方法は、光電極製造工程を有する。
【００６８】
基板電極は、市販の電極でもよいし、以下の方法で製造した基板電極でもよい。
光電極支持体１１２の一方の面に光電極導電層１１４を形成する。光電極導電層１１４を形成する方法は、スパッタリング法、印刷法等、公知方法である。
次いで、光電極導電層１１４上に無機半導体層１１６を形成する。無機半導体層１１６を形成する方法は、半導体材料の粒子を光電極導電層１１４に吹き付ける方法等である。半導体材料の粒子を吹き付け、無機半導体層１１６を形成する方法は、上述の脆性材料膜１の製造方法と同様にＡＤ法である。
【００６９】
担持操作は、無機半導体層１１６に増感色素を担持できればよい。
担持操作は、例えば、以下の手順である。
増感色素を分散媒（特に「色素溶液分散媒」ということがある。）に分散し、色素増感型太陽電池の光電極製造用の色素溶液（以下、単に「色素溶液」ということがある。）を調製する。
色素溶液を無機半導体層１１６に接触させる。無機半導体層１１６に接触した色素溶液は、無機半導体層１１６の表面または内部に浸透する。所望の量の色素溶液を無機半導体層１１６に浸透した後、色素溶液分散媒を除去して、増感色素を無機半導体層１１６に担持する。こうして、基板電極は光電極１１０となる。
【００７０】
増感色素を色素溶液分散媒に分散する方法は、色素溶液分散媒を撹拌しつつ、増感色素を色素溶液分散媒に添加する方法等である。
【００７１】
色素溶液分散媒は、アルコール、ニトリル、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等である。
アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等である。
ニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリル等である。
エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等である。
エステルは、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等である。
ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等である。
炭化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等である。
ハロゲン化炭化水素は、塩化メチレン、クロロホルム等である。
これらの色素溶液分散媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
色素溶液の総体積に対する増感色素の含有量は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０．０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
増感色素の含有量が上記下限値以上であれば、無機半導体層１１６における増感色素の担持量をより高めやすい。増感色素の含有量が上記上限値以下であれば、色素溶液に増感色素を分散しやすい。
【００７３】
色素溶液を無機半導体層１１６に接触する方法は、色素溶液を無機半導体層１１６に塗布する方法（塗布法）、色素溶液を無機半導体層１１６に噴霧する方法（噴霧法）、基板電極を色素溶液に浸漬する方法（浸漬法）等である。
【００７４】
浸漬法における浸漬時間は、特に限定されず、例えば、０．１時間〜２００時間である。
浸漬法における色素溶液の温度（浸漬温度）は、色素溶液分散媒の種類を勘案して決定できる。浸漬温度は、例えば、１０℃〜７０℃である。
【００７５】
無機半導体層１１６に色素溶液を接触させた後、色素溶液分散媒を除去する方法は、基板電極を減圧下に置く方法、基板電極を加熱する方法等である。
基板電極に対する加熱温度は、色素溶液分散媒を揮発できる温度であればよい。基板電極に対する加熱温度は、例えば、３０℃〜７０℃である。
【００７６】
以上の光電極製造工程を経ることで、光電極１１０を得る。
【００７７】
＜組立工程＞
組立工程は、光電極１１０を組み込んで、ＤＳＣ１００を得る工程である。
組立工程は、例えば、光電極１１０に対向する対向電極１２０を設ける操作（電極配置操作）と、光電極１１０と対向電極１２０との間に電荷移動体１３０を設ける操作（封止操作）とを有する。
【００７８】
電極配置操作は、無機半導体層１１６と対向電極導電層１２４とを向かい合わせ、光電極１１０と対向電極１２０とを離間して対向させる操作である。
【００７９】
封止操作は、光電極１１０と対向電極１２０との間に、電荷移動体１３０を設ける操作である。封止操作は、例えば、光電極１１０における無機半導体層１１６の位置する面に、封止材１４０を設ける。次いで、封止材１４０で囲まれた領域に電荷移動体１３０を配置する。封止材１４０で囲まれた領域に対向電極１２０を被せ、封止材１４０を硬化して、電荷移動体１３０を封止する。この際、封止材１４０の厚みを変えることで、光電極１１０と対向電極１２０との距離を調節できる。
必要に応じ、露出部１１８、露出部１２８に取り出し配線を接続する。
【００８０】
本実施形態の原理は明らかでないが、以下のように推測する。
ＤＳＣは、逆電子反応で、電圧や電流の低下を生じる。逆電子反応は、無機半導体層から電荷移動体に電子が漏れ出す現象である。多くの場合、無機半導体層の表面に色素が吸着している。増感色素は嵩高いため、担持された増感色素同士の間に隙間を生じる。このため、増感色素同士の間に電荷移動体中の支持電解質が入り込み、支持電解質が無機半導体層と接触して逆電子反応を生じる。
【００８１】
本発明は、上述の実施形態に限定されない。
上述の実施形態では、封止材で囲まれた領域（セル）を１つ有する。本発明はこれに限定されず、２以上のＤＳＣが並列または直列に連結されたＤＳＣユニットを形成してもよい。
例えば、２以上のＤＳＣを直列に連結する場合、一方のＤＳＣの露出部と、他方のＤＳＣの露出部とを電気的に接続する。これらの露出部を接続する方法としては、例えば、導電粒子と接着剤とを含む導通材で両露出部を接続する方法、導電線で両露出部を接続する方法等、公知の方法を例示できる。
【００８２】
上述の実施形態では、対向電極導電層上に部材を有していない。本発明は、これに限定されず、対向電極導電層上に触媒層が位置してもよい。触媒層は、モリブデン、モリブデンと他の金属との合金等である。モリブデンと他の金属との合金としては、モリブデンとチタンとの合金、モリブデンとタングステンとの合金、モリブデンとイットリウムとの合金、モリブデンとニオブとの合金等である。
【００８３】
上述の実施形態では、光電極が光電極支持体を有する。本発明はこれに限定されず、光電極は、光電極支持体を有しなくてもよい。
上述の実施形態では、対向電極が対向電極支持体を有する。本発明はこれに限定されず、対向電極は、対向電極支持体を有しなくてもよい。
【００８４】
上述の実施形態では、無機半導体層１６の外方で、光電極導電層１４の一部が電荷移動体３０と接している。本発明はこれに限定されず、電荷移動体３０の存在する領域において、無機半導体層１６が光電極導電層１４の全面を覆っていてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
［実施例１］
脆性材料として、平均一次粒子径が１５ｎｍの酸化チタン粒子を用いた。
酸化チタン粒子をエタノールに分散して、酸化チタン粒子のエタノール分散液を調製した。
次いで、酸化チタン粒子のエタノール分散液を１３０℃で乾燥した後、その乾燥物を６００℃で焼成し、酸化チタン粒子の焼成物を得た。
次いで、酸化チタン粒子の焼成物を粉砕し、表１に示す二次粒子径ピーク、二次粒子径の酸化チタン二次粒子を得た。
得られた酸化チタン二次粒子を用いて、ＡＤ法で、厚み１２５μｍのＰＥＮ−ＩＴＯからなる支持体上に、厚み９．５μｍの脆性材料膜を形成した。
【００８７】
［実施例２］
脆性材料として、平均一次粒子径が１５ｎｍの酸化チタン粒子を用いた。
酸化チタン粒子を水に分散して、酸化チタン粒子の水分散液を調製した。
次いで、酸化チタン粒子の水分散液を１３０℃で乾燥した後、その乾燥物を６００℃で焼成し、酸化チタン粒子の焼成物を得た。
次いで、酸化チタン粒子の焼成物を粉砕し、表１に示す二次粒子径ピーク、二次粒子径、二次粒子径１００μｍ以上の割合の酸化チタン二次粒子を得た。
得られた酸化チタン二次粒子を用いて、実施例１と同様にして、厚み１８．６μｍの脆性材料膜を形成した。
【００８８】
［比較例１］
表１に示す二次粒子径ピーク、二次粒子径、二次粒子径１００μｍ以上の割合の酸化チタン二次粒子を用いたこと以外は実施例２と同様にして、厚み１０．２μｍの脆性材料膜を形成した。
【００８９】
［比較例２］
実施例１と同様にして、表１に示す二次粒子径ピーク、二次粒子径の酸化チタン二次粒子を得た。
得られた酸化チタン二次粒子をエタノールに分散させて、酸化チタン二次粒子のエタノール分散液を調製した。
酸化チタン二次粒子のエタノール分散液を用いて、厚み１０ｍｍのＦＴＯガラスからなる支持体上に、厚み９．３μｍの脆性材料膜を形成した。
【００９０】
［評価］
（１）脆性材料の粒度分布の測定
実施例１、実施例２および比較例１および比較例２で調製した酸化チタン二次粒子の粒度分布を、株式会社堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（粒度分布）ＬＡ−９６０を用いて、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｚ８８２５−２０１３に準拠して測定した。なお、測定において、圧縮空気を用いなかった。結果を表１および図４に示す。
【００９１】
（２）脆性材料膜の厚みの測定
実施例１、実施例２および比較例１および比較例２で形成した脆性材料膜の厚みを、株式会社東京精密製の表面粗さ・輪郭形状測定機サーフコム１３０Ａを用いて、以下のようにして測定した。この測定において、針スイープ速度を０．１５ｍｍ／ｓとした。
脆性材料膜と支持体からなる積層体の厚みＴ１を株式会社東京精密製の表面粗さ・輪郭形状測定機サーフコム１３０Ａで測定した。任意の１０点の厚みＴ１を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ１）とした。支持体の厚みＴ２を表面粗さ・輪郭形状測定機サーフコム１３０Ａで測定した。任意の１０点の厚みＴ２を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ２）とした。ａｖｅ（Ｔ１）−ａｖｅ（Ｔ２）を脆性材料膜の厚みとした。結果を表１に示す。
【００９２】
（３）脆性材料膜の中心線平均粗さＲａの測定
実施例１、実施例２および比較例１および比較例２で形成した脆性材料膜の表面の中心線平均粗さＲａを、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠し、株式会社東京精密製の表面粗さ・輪郭形状測定機サーフコム１３０Ａで測定した。針のスイープ速度を０．１５ｍｍ／ｓとした。結果を表１に示す。
【００９３】
（４）脆性材料膜の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍの測定
実施例１、実施例２および比較例１および比較例２で形成した脆性材料膜の表面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍを、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠し、株式会社東京精密製の表面粗さ・輪郭形状測定機サーフコム１３０Ａで測定した。針のスイープ速度を０．１５ｍｍ／ｓとした。結果を表１に示す。
【００９４】
（５）脆性材料膜の反射率および全光線透過率の測定
実施例１、実施例２および比較例１および比較例２で形成した脆性材料膜の反射率および全光線透過率を、株式会社日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。支持体（実施例１〜実施例３ではＰＥＮ−ＩＴＯ、比較例ではＦＴＯガラス）の全光線透過率をバックグラウンドとして測定し、その後、支持体と脆性材料膜の積層体の全光線透過率を測定することにより、脆性材料膜のみの全光線透過率を算出した。波長３５０ｎｍ〜８５０ｎｍの光の反射率および透過率を測定した。なお、脆性材料膜の全光線透過率は、脆性材料膜の厚みが１０μｍの場合に換算した透過率である。結果を表１に示す。
【００９５】
（６）脆性材料膜のＡＤ成膜性（密着性）評価
支持体に対する脆性材料膜のＡＤ成膜性（密着性）を、成膜した脆性材料膜を直径６インチのパイプに巻き付けて評価した。パイプに巻き付けたことで脆性材料膜が欠けない場合に「○」、パイプに巻き付けたことで脆性材料膜が欠けた場合に「×」とした。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2020047815.tif 000003
【００９７】
表１の結果から、実施例１の脆性材料膜は全光線透過率が５９．８％、実施例２の脆性材料膜は全光線透過率が４３．２％であり、ＤＳＣの光電極に適用した場合に、光の閉じ込め効果を高められることが分かった。
一方、比較例２の脆性材料膜は全光線透過率が８４．４％であり、ＤＳＣの光電極に適用した場合に、光の閉じ込め効果を高められないことが分かった。
また、比較例１の脆性材料膜は全光線透過率が２８．５％であるものの、支持体に対する脆性材料膜のＡＤ成膜性（密着性）が悪いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の脆性材料膜は、全光線透過率が高いものなので、色素増感型太陽電池に適用した場合に、光の閉じ込め効果が向上し、色素増感型太陽電池の発電効率が向上する。
【符号の説明】
【００９９】
１  脆性材料膜
１０  支持体
１００  色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）
１１０  光電極
１１２  光電極支持体
１１４  光電極導電層
１１６  無機半導体層
１１８  露出部
１２０  対向電極
１２２  対向電極支持体
１２４  対向電極導電層
１２８  露出部
１３０  電荷移動体
１４０  光電極
【図１】
2020047815.tif 000004
【図２】
2020047815.tif 000005
【図３】
2020047815.tif 000006
【図４】
2020047815.tif 000007