(57)【要約】【課題】低散乱と膜強度を兼ね備えた多孔質層を有する光学部材を提供する。【解決手段】基材上に、複数の酸化ケイ素粒子が無機バインダーで結合された多孔質層を有する光学部材であって、１分子中のフッ素原子数が５以上１１以下である含フッ素有機酸を含むことを特徴とする。【選択図】図１
2020166245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、複数の酸化ケイ素粒子が無機バインダーで結合された多孔質層を有する光学部材であって、前記多孔質層は、１分子中のフッ素原子数が５以上１１以下である含フッ素有機酸を含むことを特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記含フッ素有機酸は、前記酸化ケイ素粒子に対して０．１ｐｈｒ以上８ｐｈｒ以下で含有されることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
前記含フッ素有機酸は、酸解離定数が０ｐＫａ以上０．５ｐＫａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学部材。
【請求項４】
前記含フッ素有機酸は、分子量が１００以上３６０以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項５】
前記無機バインダーは、酸化ケイ素バインダーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項６】
筐体と、該筐体内に複数のレンズからなる光学系と、を備える光学機器であって、
前記レンズが請求項１から５のいずれか一項に記載の光学部材であることを特徴とする光学機器。
【請求項７】
前記光学機器は、前記光学系を通過した光を受光する撮像素子をさらに備える撮像装置であることを特徴とする請求項６に記載の光学機器。
【請求項８】
前記撮像装置がカメラであることを特徴とする請求項７に記載の光学機器。
【請求項９】
多孔質層を形成するための塗工液であって、酸化ケイ素粒子と無機バインダーと有機溶媒とを含み、前記酸化ケイ素粒子は、含フッ素有機酸を有することを特徴とする塗工液。
【請求項１０】
前記含フッ素有機酸の１分子中のフッ素原子数は、５以上１１以下の範囲であることを特徴とする請求項９に記載の塗工液。
【請求項１１】
前記含フッ素有機酸は、前記酸化ケイ素粒子に対して０．１ｐｈｒ以上８ｐｈｒ以下で含有されることを特徴とする請求項９または１０に記載の塗工液。
【請求項１２】
前記含フッ素有機酸は、酸解離定数が０ｐＫａ以上０．５ｐＫａ以下であることを特徴とする請求項９から１１のいずれか一項に記載の塗工液。
【請求項１３】
前記含フッ素有機酸は、分子量が１００以上３６０以下であることを特徴とする請求項９から１２のいずれか一項に記載の塗工液。
【請求項１４】
酸化ケイ素粒子は、中空粒子または鎖状粒子であることを特徴とする請求項９から１３のいずれか一項に記載の塗工液。
【請求項１５】
前記無機バインダーは、酸化ケイ素オリゴマーであることを特徴とする請求項９から１４のいずれか一項に記載の塗工液。
【請求項１６】
前記無機バインダーは、前記酸化ケイ素粒子に対して、１．０ｐｈｒ以上２０ｐｈｒ以下で含有されることを特徴とする請求項９から１５のいずれか一項に記載の塗工液。
【請求項１７】
複数の酸化ケイ素粒子が無機バインダーで結合された多孔質層を有する光学部材の製造方法であって、
基材の上に、酸化ケイ素粒子と無機バインダーと有機溶媒とを含み、前記酸化ケイ素粒子の表面に含フッ素有機酸を有する塗工液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥および／または焼成して多孔質層を形成する工程と、
を有することを特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項１８】
前記含フッ素有機酸の１分子中のフッ素原子数は、５以上１１以下の範囲であることを特徴とする請求項１７に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１９】
前記含フッ素有機酸は、前記酸化ケイ素粒子に対して０．１ｐｈｒ以上８ｐｈｒ以下で含有されることを特徴とする請求項１８に記載の光学部材の製造方法。
【請求項２０】
前記含フッ素有機酸は、分子量が１００以上３６０以下であることを特徴とする請求項１８に記載の光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低散乱かつ膜強度に優れた反射防止膜を有する光学部材、それを用いた光学機器および反射防止膜を形成するための塗工液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材の光入出射界面での反射を抑えるために、屈折率の異なる光学膜を数十から数百ｎｍの厚みで単層あるいは複数層を積層した反射防止層を形成することが知られている。これら反射防止層を形成するためには、蒸着、スパッタリング等の真空成膜法やディップコート、スピンコート等の湿式成膜法が用いられる。
【０００３】
反射防止層の最表層に用いられる材料には屈折率が低く、透明な材料である、シリカやフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの無機材料やシリコーン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いることが知られている。
【０００４】
近年は、反射率をより低く抑えるため、シリカやフッ化マグネシウムなどの層内に空隙を形成して空気（屈折率１．０）の領域を含ませることによって、屈折率を１．３以下にまで低減した低屈折率層の開発が進んでいる。内部に空隙を含む低屈折率層の形成には、酸化ケイ素粒子の分散液を塗布／乾燥する手法が広く用いられている。
【０００５】
一方、光学部材にシリカ粒子を用いる場合、透明性や外観に問題が発生することが知られている。シリカ粒子は混合する有機溶剤や有機高分子との親和性が悪く、塗料化時に凝集し、散乱を発生するためである。特許文献１には、この課題を解決するために有機高分子を含まない塗料によって膜を形成し、凝集を抑制することによって散乱のない多孔質層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−７３１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の多孔質層は散乱を抑制するために、有機高分子に代表されるバインダーを含まない。反射防止膜として光学部材の表面に設けられる多孔質層は、低屈折率や透明性が求められる一方で膜としての強度も求められる。そのためバインダーを含まない膜では膜強度が不十分であり、低散乱と膜強度を両立できないという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、低散乱かつ膜強度に優れた多孔質層を備える光学部材、それを用いた光学機器、および多孔質層を形成するための塗工液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決する光学部材は、基材上に多孔質層を有し、前記多孔質層は、酸化ケイ素粒子と無機バインダーとを有し、含フッ素有機酸を有することを特徴とする。
また、本発明に係る塗工液は、多孔質層を形成するための塗工液であって、酸化ケイ素粒子と無機バインダーと有機溶媒とを含み、前記酸化ケイ素粒子は、表面に含フッ素有機酸を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低散乱かつ膜強度に優れた多孔質層、それを用いた光学機器、および多孔質層を形成するための塗工液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光学部材の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の光学部材の一実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明の光学部材の一実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の光学機器の一例として撮像装置の一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
（多孔質層）
図１は、本発明の光学部材の一実施形態を示す模式図である。同図において、本発明に係る光学部材１は、基材２上に反射防止膜として多孔質層３が形成された光学部材１である。多孔質層３は、酸化ケイ素粒子４と無機バインダー５とを有する。酸化ケイ素粒子４は、表面に含フッ素有機酸７を有する。また、酸化ケイ素粒子４は、基材２表面に対して複数段積み重なって形成された層を構成していることが好ましい。
【００１３】
図２および図３は、本発明の光学部材の多孔質層３を部分的に拡大した様子を示す概略図である。図２は、酸化ケイ素粒子４が中空酸化ケイ素粒子である場合を示し、図３は、酸化ケイ素粒子４が鎖状酸化ケイ素粒子（酸化ケイ素粒子連結体）からなる場合を示す。図２および図３に示すように、多孔質層３を構成する酸化ケイ素粒子４同士は、無機バインダー５によって結着されており、多孔質層３は、複数の酸化ケイ素粒子４間に複数の空隙６を含んでいる。そして、多孔質層３は、１分子中のフッ素原子数が５以上１１以下である含フッ素有機酸７を含んでいる。
【００１４】
酸化ケイ素粒子４によって構成される多孔質層３は、基材２表面に整列された酸化ケイ素粒子４が複数段積み重なって形成されている。
【００１５】
低散乱かつ膜強度に優れた多孔質層３を得るためには、酸化ケイ素粒子４の配列性が整った状態が好ましい。酸化ケイ素粒子４の配列性の違いは主に、多孔質層３を形成する塗工液中の酸化ケイ素粒子４の分散状態および塗膜形成時の酸化ケイ素粒子４の分散状態によって変化する。
【００１６】
塗工液中の酸化ケイ素粒子４が分散媒や無機バインダー５の影響を受けず、十分に分散している場合は、酸化ケイ素粒子４が配列しやすい。ただし、分散媒や無機バインダー５の影響により酸化ケイ素粒子４が若干凝集した状態で分散していると配列性は悪化する。
【００１７】
また、塗工液を基材２上に塗布し、塗膜を形成する際の溶媒の揮発・乾燥や、濃縮による酸化ケイ素粒子４の流動も配列性に大きく影響する。塗工液中での酸化ケイ素粒子４の分散状態が良好でも、塗膜形成の乾燥時に酸化ケイ素粒子４が凝集したりすると酸化ケイ素粒子４の配列性が乱れてしまい、塗膜にした際に酸化ケイ素粒子４間の隙間が大きくなり、基材面方向のボイドが大きくなる。そのため、可視光において散乱が大きくなってしまう。また、酸化ケイ素粒子４が整列して堆積させた状態でなく、ずれた状態で形成されることで、塗膜の応力分布が不均一になり膜の強度が十分に保たれない。
【００１８】
上述したように、表面に含フッ素有機酸７が付加された酸化ケイ素粒子４を用いることで、酸化ケイ素粒子４の配列性が乱れることなく整列して堆積させた状態で、本発明の多孔質層３となる塗膜を形成することができる。
【００１９】
上記含フッ素有機酸７は、塗工液中の酸化ケイ素粒子４の分散性を向上させるだけでなく、塗膜形成時の酸化ケイ素粒子４を整列して堆積させた状態を維持したままで塗膜化させることができ、低散乱かつ膜強度に優れた多孔質層３を実現することができる。
【００２０】
塗工液中や多孔質層３に含まれる含フッ素有機酸７は、酸化ケイ素粒子や多孔質層中の元素分析や、イオン排除クロマトグラフィ等による有機酸の分離定量分析などにより求めることができる。
【００２１】
本発明に好適な含フッ素有機酸７としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、ノナフルオロ吉草酸、ウンデカフルオロヘキサン酸、ドデカフルオロスベリン酸、トリデカフルオロヘプタン酸などが挙げられる。
【００２２】
含フッ素有機酸７は、１分子中のフッ素原子数（以下、単にフッ素数と記述する場合がある）が５以上１１以下である有機酸が好ましい。多孔質層３が、１分子中のフッ素原子数が５以上１１以下である有機酸を含むことによって、低散乱かつ優れた膜強度を実現することができる。
フッ素数が５未満であると、塗工液中の酸化ケイ素粒子４の分散性は向上させることができても、Ｓｉ−ＯＨ同士の反応促進が不十分であるため、塗膜形成時の酸化ケイ素粒子４を整列して堆積させた状態で塗膜化させることが困難であり、散乱が悪化する傾向にある。フッ素数が１１を超えると、塗工液の塗布性や経時安定性が悪化することにより、得られた多孔質層３の外観品位が低下してしまう場合がある。また、フッ素数が１１を超えると、ＣＦ基の反撥力が大きくなりすぎて、塗膜形成時の酸化ケイ素粒子４が均一に配列せず、散乱や膜強度が悪化する傾向にある。
【００２３】
酸化ケイ素粒子４の形状としては、真球、繭型、俵型、円盤、棒状、針状、角型、鎖状などの形状が挙げられる。中でも、図２に示すような内部に空孔を有し、空孔の外側の周囲にシェルを有する中空粒子である中空酸化ケイ素粒子や、図３に示すような親水性粒子連結体である鎖状酸化ケイ素粒子（鎖状粒子）からなることが好ましい。
【００２４】
中空酸化ケイ素粒子は、空孔に含まれる空気（屈折率１．０）によって多孔質層３の屈折率を下げることができる。空孔は単孔、多孔どちらでも良く適宜選択することができる。中空酸化ケイ素粒子の製造方法としては、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報や、特開２００８−１３９５８１号公報等に記載されている方法で作製することが可能である。中空酸化ケイ素粒子により、基材２表面に対して平行方向に整列された酸化ケイ素粒子４が複数段積み重なって形成された層の屈折率を下げることが可能となる。
【００２５】
本発明における無機バインダー５は、酸化ケイ素バインダーが好ましい。
【００２６】
（多孔質層を形成する塗工液）
本発明に係る塗工液は、多孔質層３を形成する塗工液であって、表面に含フッ素有機酸７を有する酸化ケイ素粒子４、無機バインダー５および有機溶媒を含んでいる。
【００２７】
塗工液に用いることができる有機溶媒は、酸化ケイ素粒子が析出したり、塗工液が急激に増粘したりしない溶媒であれば良い。具体的には、例えば以下の溶媒が挙げられる。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類。メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等。これらの溶媒のうち、２種類以上の溶媒を混ぜて使用することもできる。
【００２８】
酸化ケイ素粒子４の分散性、塗布性の観点から、塗工液に含まれる溶媒としては、３０％以上が炭素数４以上６以下の水酸基を有する水溶性溶媒であることが好ましい。中でも、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、乳酸エチルから選択される１種以上を含む溶媒が特に好ましい。
【００２９】
酸化ケイ素粒子４の表面には１分子中のフッ素数が５以上１１以下である含フッ素有機酸が付加されている。より具体的には、酸化ケイ素粒子４の表面に存在する一部のＯＨ基に含フッ素有機酸が付加している。塗工液に含まれる酸化ケイ素粒子４は、それぞれの表面に付加した含フッ素有機酸７によって酸化ケイ素粒子４間の距離が保たれ、凝集が抑制され分散性が向上する。そして、塗膜形成時には、酸化ケイ素粒子４を整列して堆積させた状態が含フッ素有機酸によって維持されるため、低散乱かつ膜強度に優れた多孔質層３を得ることができる。
【００３０】
含フッ素有機酸７は酸化ケイ素に対して、０．１ｐｈｒ以上８ｐｈｒ以下の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは０．２ｐｈｒ以上２．０ｐｈｒ以下である。ここで、「ｐｈｒ」は、酸化ケイ素重量１００に対する含フッ素有機酸の重量部を表す。含フッ素有機酸７が酸化ケイ素に対して、０．１ｐｈｒよりも少ない範囲で含まれていると、塗膜形成時の酸化ケイ素粒子４を整列して堆積させた状態で塗膜化させることが十分にできず散乱が悪化する。また、分散媒やバインダーの影響により、塗工液中の酸化ケイ素粒子４の分散安定性が悪化し、経時による塗工液の増粘やゲル化を引き起こす場合がある。含フッ素有機酸７が酸化ケイ素に対して８ｐｈｒよりも多い範囲で含まれると、酸化ケイ素粒子４が緻密に詰まった状態になり易く、空隙６が少なくなるため塗膜自体の屈折率が上がり易くなる。
【００３１】
また、含フッ素有機酸７の酸解離定数は０ｐＫａ以上０．５ｐＫａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｐＫａ以上０．３ｐＫａ以下である。酸解離定数が０ｐＫａより小さい場合は、塗膜形成時の酸化ケイ素粒子４の配列が乱れ、散乱が悪化しやすい。酸解離定数が０．５ｐＫａよりも大きい場合は、塗膜の強度が低下するため塗膜を拭き上げた際に線状のキズが入り易く、得られた多孔質層３の外観品位が若干悪くなる場合がある。
【００３２】
また、含フッ素有機酸７の分子量は１００以上３６０以下であることが好ましい。分子量が１００よりも小さいと散乱が悪化し易くなる。分子量が３６０よりも大きくなると、塗工液の経時安定性が悪化する場合がある。
【００３３】
酸化ケイ素粒子４が中空酸化ケイ素粒子の場合、平均粒子径は１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が望ましい。中空酸化ケイ素粒子の平均粒子径が１５ｎｍ未満の場合、中空粒子を作製するのに必要なコアとなる粒子を安定的に作ることが難しく、中空酸化ケイ素粒子自体の作製が難しい。また中空酸化ケイ素粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超える場合、中空酸化ケイ素粒子間の空隙６のサイズが大きくなるため、大きなボイドが発生しやすく、また中空酸化ケイ素粒子の大きさに伴う散乱が発生するため好ましくない。
【００３４】
ここで中空酸化ケイ素粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は、塗工液に含まれる複数の中空酸化ケイ素粒子を透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。
【００３５】
中空酸化ケイ素粒子のシェルの厚みは平均粒子径の１０％以上５０％以下、好ましくは２０％以上３５％以下が望ましい。シェルの厚みが１０％未満であると粒子の強度が不足するため好ましくない。またシェルの厚みが５０％を超えると中空の効果が屈折率に顕著には現れないため好ましくない。
【００３６】
次に、酸化ケイ素粒子４が鎖状酸化ケイ素粒子である場合について説明する。鎖状酸化ケイ素粒子とは、一次粒子である中実酸化ケイ素粒子が、直線または屈曲しながら複数連なった二次粒子である。鎖状酸化ケイ素粒子のサイズは短径と長径で表すことができる。
【００３７】
鎖状酸化ケイ素粒子の短径は、鎖状酸化ケイ素粒子の太さ、即ち鎖状酸化ケイ素粒子を構成する一次粒子１個の平均粒子径に相当しており、塗工液から抽出した鎖状酸化ケイ素粒子に対して窒素吸着法により求める比表面積から算出することができる。鎖状酸化ケイ素粒子の短径の平均は、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。短径が８ｎｍ未満であると、酸化ケイ素粒子４の表面積が増え過ぎてしまい、雰囲気中の水分や化学物質の取り込みによる信頼性低下の可能性が高まる。また、短径の平均が２０ｎｍを超えると、溶媒への分散が不安定になり塗工性が悪化する懸念がある。
【００３８】
一方、鎖状酸化ケイ素粒子の長径は、二次粒子の長さ、即ち連結体の平均粒子径に相当しており、動的光散乱法によって求めることができる。鎖状酸化ケイ素粒子の長径は、短径の４倍以上８倍以下が好ましい。長径が短径の４倍未満だと、膜にした時に屈折率が十分下がらない可能性があり、８倍を超えると増粘により塗工性やレベリング性が悪化し、膜の形成が困難となる。
【００３９】
鎖状酸化ケイ素粒子を構成する一次粒子の形状は、明確に観察できる状態でも、粒子同士が互いに融着などして形が崩れた状態であっても構わないが、各一次粒子の形状を明確に観察できる状態であることが好ましい。鎖状酸化ケイ素粒子を構成する一個一個の一次粒子は、真球状でも繭型や俵型であっても良い。好ましくは繭型や俵型であり、より好ましくは短径が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下で長径が短径の１．５倍以上３．０倍以下の粒子である。また、短径、および長径と短径との関係が上記範囲内であれば、塗工液の中に、鎖状酸化ケイ素粒子以外に真球、繭型、俵型、円盤、棒状、針状、角型などの形状の粒子が混ざっていても良い。
【００４０】
また、鎖状酸化ケイ素粒子は、互いに結着可能な表面状態を有していることが好ましい。鎖状酸化ケイ素粒子はもともと表面に多くのシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を有しているが、シリカゾルと混合する方法によって、表面のシラノール基の数をさらに増やすことで、鎖状酸化ケイ素粒子が互いに結着可能な表面状態とすることが可能となる。コーティング組成物を塗布および乾燥させて、複数の鎖状酸化ケイ素粒子４が互いに接した状態となった時に、鎖状酸化ケイ素粒子が互いに結着すると、耐擦傷性の高い層を実現することができる。
【００４１】
本発明における粒子同士を結合させる無機バインダー５は、ケイ酸エステルを加水分解・縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーが好ましい。
【００４２】
本発明において、無機バインダー５の含有量は、酸化ケイ素粒子４に対して１．０ｐｈｒ以上２０ｐｈｒ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｐｈｒ以上１５ｐｈｒ以下である。無機バインダー５の含有量が、酸化ケイ素粒子４に対して１．０ｐｈｒより少ない場合は十分な膜強度が得られない。また、無機バインダー５の含有量が、酸化ケイ素粒子４に対して２０ｐｈｒより多い場合は可視光における散乱が悪化する場合や、屈折率が上がってしまう場合がある。
【００４３】
（光学部材とその製造方法）
本発明の光学部材１の製造方法は、基材２の上に、多孔質層３を形成する塗工液を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜が形成された基材１を、乾燥および／または焼成して多孔質層を形成する工程と、を有している。
【００４４】
塗工液を塗布する方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する光学部材を製造する場合、膜厚の均一性の観点からスピンコート法が好ましい。
【００４５】
本発明の多孔質層３を形成するため、塗工液を基材上に塗工し、乾燥および／または硬化を行う。乾燥および／または硬化は、溶媒を除去し、酸化ケイ素粒子同士を結着させながら配列性を乱さずに堆積させて、多孔質層３とするための工程である。乾燥および／または硬化の温度は、基材２の耐熱温度に依存するが、２０℃以上２００℃以下が好ましい。乾燥および／または硬化の時間は、基材に影響を与えず、且つ層内の有機溶媒を蒸発できる程度の時間であればよいが、好ましくは１０分以上２００時間以下、さらに好ましくは３０分以上２４時間以下である。
【００４６】
上記方法に得られる本発明の光学部材１は、少なくとも基材２と、基材２の上に多孔質層３とを有している。
【００４７】
基材２は、ガラス、樹脂などを用いることが可能である。また、その形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。
【００４８】
ガラスとしては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムなどを含有する無機ガラスを用いることができる。ガラス基材としては研削研磨、モールド成形、フロート成形などで成形されたガラス基材を用いることができる。
【００４９】
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。
【００５０】
本発明の多孔質層３の屈折率は、１．２０以上１．３０以下が好ましく、１．２０以上１．２４以下がより好ましい。屈折率が１．２０未満の場合は、膜中に含まれる空隙の割合が多いため、多孔質層の耐摩耗性が不足する場合がある。屈折率が１．３０を超えると、空気と基材２との屈折率段差を十分に低減できず、反射防止効果が十分に得られない場合がある。
【００５１】
さらに、本発明の多孔質層３に含まれるＮａの量は、１０ｐｐｍ以下に抑制されている。これは、本発明の多孔質層３に用いる塗工液のＮａ含有量が、１ｐｐｍ以下に抑制されていることによる。
【００５２】
また、本発明の多孔質層３の表面は親水性であることが好ましい。具体的には、室温２３℃、湿度４０〜４５％ＲＨにおける純水の接触角が３°以上２０°以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５°以上１０°以下である。純水の接触角が３°未満であると多孔質層３表面から膜中に水分などが入り易くなって環境安定性が損なわれるおそれがある。純水の接触角が２０°を超えると、酸化ケイ素粒子同士の結着が弱く、多孔質層３の耐摩耗性が十分でない可能性がある。
【００５３】
さらに、本発明の多孔質層３の表面には必要に応じて、防汚層などを設けても良い。防汚層の例としてはフッ素ポリマー層、フルオロシラン単分子層、酸化チタン粒子層などが挙げられる。
【００５４】
尚、本発明に係る光学部材１には、基材２と多孔質層３との間に中間層を設けても良い。中間層は、ガラス基材からの不純物の拡散を防いだり、多孔質層３の反射防止性能を高めたりする役割を担っている。中間層として好適な例として、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウムを含有する高屈折率層や、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムを含有する低屈折率層や、酸化アルミニウム、ポリマーなどが挙げられる。中間層は、単層でも複数の層が積層されていても良いが、高屈折率層と低屈折率層を交互に複数層積層したものが好ましい。
【００５５】
本発明の光学部材１は、光学レンズ、光学ミラー、フィルター、光学フィルムとして用いることができる。中でも、光学レンズとして用いることが特に好ましい。また、本発明に係る光学部材１は、高い純度が求められる半導体素子や液晶パネル（またはディスプレイ）を構成する部材に限定されず、種々の光学機器に用いることができる。特に、高い反射防止性能が求められる撮像装置が備える撮像光学系のレンズとして好適である。
【００５６】
本発明の光学部材１を撮像光学系に用いれば、外部からの光が撮像光学系を介して撮像素子に結像するまでの間に、光学部材１の表面での光の反射が抑制され、光の透過率が向上し、フレアやゴーストも大幅に低減するため、質の高い画像を取得することが可能となる。
【００５７】
（光学機器）
本発明の光学部材は、各種光学レンズ、マイクロレンズ、液晶パネル用ガラスとして使用でき、本発明の光学部材を備える光学機器は、撮像機器や液晶プロジェクター、撮像センサー、液晶パネルなどに応用可能である。
【００５８】
図４は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であり、本発明の光学機器の一例であるレンズ鏡筒（交換レンズ）が結合された一眼レフデジタルカメラの構成例を示している。
本発明の光学機器とは、筐体と、筐体内に複数のレンズからなる光学系とを備える光学機器であり、例えば、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置、交換レンズ等、本発明の光学部材を含む光学系を備える機器のことをいう。あるいは、本発明の光学部材を通過した光によって像を生成する機器、いわゆるカメラの交換レンズのことをいう。
【００５９】
また、本発明の撮像装置とは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機等の本発明の光学部材を通過した光を受光する撮像素子を備える電子機器のことをいう。なお、電子機器に搭載されるモジュール状の形態、例えばカメラモジュールを撮像装置とする場合もある。
【００６０】
図４において、撮像装置４００は、カメラ本体４０２と光学機器であるレンズ鏡筒４０１とが結合されているが、レンズ鏡筒４０１はカメラ本体４０２対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。
被写体からの光は、レンズ鏡筒４０１の筐体４２０内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ４０３、４０５などからなる光学系を通過し、撮像素子に受光される。本発明の光学部材は、例えばレンズ４０３など、光学系を構成するレンズとして配置される。
【００６１】
ここで、レンズ４０５は内筒４０４によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒４０１の外筒に対して可動支持されている。
【００６２】
撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体４２１内の主ミラー４０７により反射され、プリズム４１１を透過後、ファインダレンズ４１２を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー４０７は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー４０８によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット４１３の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー４０７は主ミラーホルダ４４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー４０７とサブミラー４０８を光路外に移動させ、シャッタ４０９を開き、撮像素子４１０にレンズ鏡筒４０１から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り４０６は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。
【００６３】
このように、本発明にかかる光学機器および撮像装置では、光学系を通過する光の反射が低減されるため、これらを用いて撮像を行うと、フレアやゴーストが低減されたシャープな画像を得ることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない範囲で適宜変更することが可能であり、以下で説明する実施例は、発明をこれらに限定するものではない。
【００６５】
＜多孔質層成膜時の塗工性の評価＞
多孔質層を形成するための塗工液の塗布性の評価は以下のように行った。ガラス基板（φ３０ｍｍ、厚み１ｍｍの片面が研磨された合成石英）上の研磨面側に多孔質層が約１２０ｎｍの厚みになるように塗工液を滴下しスピンコーターにて成膜した際、多孔質層上に不良が発生していないか外観評価を行った。
【００６６】
外観上の不良が全く見られないもの（Ａ）は、塗工性が非常に良好、外観上の不良は見られないが、滴下痕が若干発生しているもの（Ｂ）は、塗工性が良好、滴下痕の発生や異物が若干見られるものは（Ｃ）、塗工性が普通、ムラや異物などによりスジ状の不良などが発生し、明らかに見た目の悪いもの（Ｄ）は塗工性が悪い、として評価した。
Ａ：塗工性が非常に良好
Ｂ：塗工性が良好
Ｃ：塗工性が普通
Ｄ：塗工性が悪い
本発明において、塗工性の評価がＡ、Ｂ、Ｃの場合は塗工性に問題の無いものとした。
【００６７】
＜多孔質層の散乱評価＞
多孔質層の散乱の評価は以下のように行った。まず、多孔質層が形成されたガラス基板（φ３０ｍｍ、厚み１ｍｍの両面が研磨された合成石英）が常に同じ位置になるように基材ホルダーを設置した。次に基材ホルダーに照度計（Ｔ−１０Ｍ  コニカミノルタセンシング社製）を設置し、照度を計測しながら、基材面側に垂直方向からの照度が４０００ｌｕｘとなるように白色光を照射した。次に白色光照射側が多孔質層の成膜面となるように多孔質層が形成されたガラス基板を設置した。設置したガラス基板を４５°に傾け、照射面の反対面の法線方向からカメラ（レンズ：ＥＦ５０ｍｍ  Ｆ２．５  コンパクトマクロ  キヤノン株式会社製、カメラ：ＥＯＳ−７０Ｄ  キヤノン株式会社製）で撮影を行った。カメラの撮影条件は、ＩＳＯ４００、ホワイトバランス晴れ、絞り１０、シャッタースピード１０秒で行った。撮影を行った画像におけるガラス基材面の７００ｐｉｘ×７００ｐｉｘの任意４箇所について平均輝度値を算出したものを散乱値として、散乱の評価を行った。
本発明において、上述した方法にて算出した散乱の値が２５以下の塗膜については、低散乱を実現した多孔質層とした。
【００６８】
＜多孔質層の膜強度評価＞
多孔質層の膜強度の評価は以下のように行った。まず、ガラス基板（φ３０ｍｍ、厚み１ｍｍの片面が研磨された合成石英）上の研磨面側に多孔質層を成膜し、エタノールを浸み込ませたポリエステルワイパー（テックスワイプ社製  アルファワイパーＴＸ１００９）で１０００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、多孔質層上を１０回往復させた後、多孔質層上に不良が発生していないか外観評価を行った。
【００６９】
外観上の変化がほとんど見られないもの（Ａ）は、膜強度が非常に良好な膜、外観の見た目などが若干変化しているもの（Ｂ）は、膜強度が良好な膜、外観の見た目などが変化し、微少な線キズなどが生じているもの（Ｃ）は膜強度が普通の膜、外観の見た目などが著しく変化し、線キズや膜剥がれなどが生じているもの（Ｄ）は膜強度が悪い膜、として評価した。
Ａ：膜強度が非常に良好な膜
Ｂ：膜強度が良好な膜
Ｃ：膜強度が普通な膜
Ｄ：膜強度が悪い膜
本発明において、膜強度の評価がＡ、Ｂ、Ｃの場合は膜強度に問題の無い膜とした。
【００７０】
＜多孔質層の屈折率の評価＞
屈折率の評価は以下のように行った。まず、ガラス基板（φ３０ｍｍ、厚み１ｍｍの片面が研磨された合成石英）上の研磨面側に多孔質層を成膜し、分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。屈折率は波長５５０ｎｍにおける屈折率とした。屈折率は以下の基準で評価した。
Ａ：１．２４以下のもの
Ｂ：１．２４超１．３０以下のもの
Ｃ：１．３０超のもの
本発明において、屈折率の評価がＡ、Ｂの場合は低屈折率な多孔質層として問題の無い膜とした。
実施例１から実施例９における多孔質層を形成する塗工液の作製、多孔質層の形成は下記の方法で行った。
【００７１】
＜塗工液の作製、および多孔質層の形成＞
［実施例１］
中空酸化ケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製  スルーリア１１１０、平均粒子径約５０ｎｍ、シェル厚約１０ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）５８０ｇに、１−エトキシ−２−プロパノール（以下、１Ｅ２Ｐと略す）を加えながらイソプロピルアルコールを加熱留去した。固形分濃度１９．５質量％となるまでイソプロピルアルコールを留去して、中空酸化ケイ素粒子の１Ｅ２Ｐ溶媒置換液（以下、溶媒置換液１と称する）６１０ｇを調製した。得られた溶媒置換液１に中空酸化ケイ素粒子：含フッ素有機酸（東京化成工業株式会社製  ペンタフルオロプロピオン酸  フッ素数５）成分の比が１００／１となるように、含フッ素有機酸を添加し、分散液１を得た。
【００７２】
別の容器に、１−プロポキシ−２−プロパノール１１．４ｇとメチルポリシリケート（コルコート株式会社製  メチルシリケート５３Ａ）４．５ｇをゆっくり加え室温で１２０分間攪拌し、シリカゾル（以下、シリカゾル１）を調整した。
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液１を乳酸エチルで希釈した後、中空酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空酸化ケイ素粒子を含む塗工液１を得た。
【００７３】
得られた塗工液１をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層１を有する光学部材１を得た。多孔質層１における純水の接触角は１０°である。
【００７４】
［実施例２］
溶媒置換液１に中空酸化ケイ素粒子：含フッ素有機酸（東京化成工業株式会社製  ヘプタフルオロ酪酸  フッ素数７）成分の比が１００／１となるように、含フッ素有機酸を添加し、分散液２を得た。
【００７５】
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液２を乳酸エチルで希釈した後、中空酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空酸化ケイ素粒子を含む塗工液２を得た。
【００７６】
得られた塗工液２をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層２を有する光学部材２を得た。多孔質層２における純水の接触角は９°である。
【００７７】
［実施例３］
溶媒置換液１に中空酸化ケイ素粒子：含フッ素有機酸（東京化成工業株式会社製  ノナフルオロ吉草酸  フッ素数９）成分の比が１００／１となるように、含フッ素有機酸を添加し、分散液３を得た。
【００７８】
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液３を乳酸エチルで希釈した後、中空酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空酸化ケイ素粒子を含む塗工液３を得た。
【００７９】
得られた塗工液３をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層３を有する光学部材３を得た。多孔質層３における純水の接触角は１１°である。
【００８０】
［実施例４］
溶媒置換液１に中空酸化ケイ素粒子：含フッ素有機酸（東京化成工業株式会社製  ウンデカフルオロヘキサン酸  フッ素数１１）成分の比が１００／２となるように、含フッ素有機酸を添加し、分散液４を得た。
【００８１】
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液４を乳酸エチルで希釈した後、中空酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空酸化ケイ素粒子を含む塗工液４を得た。
【００８２】
得られた塗工液４をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層４を有する光学部材４を得た。多孔質層４における純水の接触角は１０°である。
【００８３】
［実施例５］
親水性酸化ケイ素粒子の水分散液（扶桑化学工業株式会社製  ＰＬ−１、平均粒子径約１５ｎｍ、長径／短径＝２．６、固形分濃度１２質量％）５００ｇに、１−メトキシ−２−プロパノール（以下、ＰＧＭＥと略す）を加えながら水を加熱留去した。固形分濃度１７質量％となるまで水を留去して、親水性酸化ケイ素粒子のＰＧＭＥ溶媒置換液（以下、溶媒置換液２と称する）３５０ｇを調製した。得られた溶媒置換液２に親水性酸化ケイ素粒子：含フッ素有機酸（東京化成工業株式会社製  ウンデカフルオロヘキサン酸  フッ素数１１）成分の比が１００／３となるように、含フッ素有機酸を添加し、分散液５を得た。
【００８４】
別の容器に、純水１８．０ｇとケイ酸エチル２０．０ｇをゆっくり加え室温で１２０分間攪拌し、シリカゾル（以下、シリカゾル２）を調製した。
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液５を１−プロポキシ−２−プロパノールで希釈した後、親水性酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル２を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで親水性酸化ケイ素粒子連結体を含む塗工液５を得た。
【００８５】
得られた塗工液５をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層５を有する光学部材５を得た。多孔質層５における純水の接触角は１０°である。
【００８６】
［実施例６］
溶媒置換液２に親水性酸化ケイ素粒子：含フッ素有機酸（東京化成工業株式会社製  ウンデカフルオロヘキサン酸  フッ素数１１）成分の比が１００／８となるように、含フッ素有機酸を添加し、分散液６を得た。
【００８７】
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液６を１−プロポキシ−２−プロパノールで希釈した後、親水性酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル２を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで親水性酸化ケイ素粒子の連結体を含む塗工液６を得た。
【００８８】
得られた塗工液６をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層６を有する光学部材６を得た。多孔質層６における純水の接触角は１１°である。
【００８９】
［実施例７］
溶媒置換液１に中空酸化ケイ素粒子：含フッ素有機酸（東京化成工業株式会社製  ヘプタフルオロ酪酸  フッ素数７）成分の比が１００／０．２となるように、含フッ素有機酸を添加し、分散液７を得た。
【００９０】
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液７を乳酸エチルで希釈した後、中空酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空酸化ケイ素粒子を含む塗工液７を得た。
【００９１】
得られた塗工液７をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層７を有する光学部材７を得た。多孔質層７における純水の接触角は８°である。
【００９２】
［実施例８］
溶媒置換液１に中空酸化ケイ素粒子：含フッ素有機酸（東京化成工業株式会社製  ヘプタフルオロ酪酸  フッ素数７）成分の比が１００／０．１となるように、含フッ素有機酸を添加し、分散液８を得た。
【００９３】
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液８を乳酸エチルで希釈した後、中空酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空酸化ケイ素粒子を含む塗工液８を得た。
【００９４】
得られた塗工液８をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層８を有する光学部材８を得た。多孔質層８における純水の接触角は９°である。
【００９５】
［実施例９］
溶媒置換液１に中空酸化ケイ素粒子：含フッ素有機酸（東京化成工業株式会社製  ヘプタフルオロ酪酸  フッ素数７）成分の比が１００／０．０５となるように、含フッ素有機酸を添加し、分散液９を得た。
【００９６】
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液９を乳酸エチルで希釈した後、中空酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空酸化ケイ素粒子を含む塗工液９を得た。
【００９７】
得られた塗工液９をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層９を有する光学部材９を得た。多孔質層９における純水の接触角は１０°である。
【００９８】
［比較例１］
溶媒置換液１に中空酸化ケイ素粒子：無機酸（東京化成工業株式会社製  塩酸フッ素数０）成分の比が１００／１となるように、無機酸を添加し、分散液１０を得た。
【００９９】
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液１０を乳酸エチルで希釈した後、中空酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空酸化ケイ素粒子を含む塗工液１０を得た。
【０１００】
得られた塗工液１０をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層１０を有する光学部材１０を得た。多孔質層１０における純水の接触角は２８°である。
【０１０１】
［比較例２］
固形分濃度が４．５質量％になるように、溶媒置換液１を乳酸エチルで希釈し、分散液１１を得た後、中空酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空酸化ケイ素粒子を含む塗工液１１を得た。
【０１０２】
得られた塗工液１１をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層１１を有する光学部材１１を得た。多孔質層１１における純水の接触角は９°である。
【０１０３】
［比較例３］
溶媒置換液２に親水性酸化ケイ素粒子：含フッ素有機酸（東京化成工業株式会社製  ジフルオロ酢酸  フッ素数２）成分の比が１００／０．０５となるように、含フッ素有機酸を添加し、分散液１２を得た。
固形分濃度が４．５質量％になるように、溶媒置換液２を１−プロポキシ−２−プロパノールで希釈した後、親水性酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル２を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで親水性酸化ケイ素粒子の連結体を含む塗工液１２を得た。
【０１０４】
得られた塗工液１２をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層１２を有する光学部材１２を得た。多孔質層１２における純水の接触角は１７°である。
【０１０５】
［比較例４］
溶媒置換液１に中空酸化ケイ素粒子：含フッ素有機酸（東京化成工業株式会社製  ２,２,３,３−テトラフルオロプロピオン酸  フッ素数４）成分の比が１００／０．１となるように、含フッ素有機酸を添加し、分散液１３を得た。
【０１０６】
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液１３を乳酸エチルで希釈した後、中空酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空酸化ケイ素粒子を含む塗工液１３を得た。
【０１０７】
得られた塗工液１３をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層１３を有する光学部材１３を得た。多孔質層１３における純水の接触角は１４°である。
【０１０８】
［比較例５］
溶媒置換液１に中空酸化ケイ素粒子：含フッ素有機酸（東京化成工業株式会社製  ドデカフルオロスベリン酸  フッ素数１２）成分の比が１００／１となるように、含フッ素有機酸を添加し、分散液１４を得た。
【０１０９】
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液１４を乳酸エチルで希釈した後、中空酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空酸化ケイ素粒子を含む塗工液１４を得た。
【０１１０】
得られた塗工液１４をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層１４を有する光学部材１４を得た。多孔質層１４における純水の接触角は１０°である。
【０１１１】
［比較例６］
溶媒置換液１に中空酸化ケイ素粒子：含フッ素有機酸（東京化成工業株式会社製  トリデカフルオロヘプタン酸  フッ素数１３）成分の比が１００／９となるように、含フッ素有機酸を添加し、分散液１５を得た。
【０１１２】
固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液１５を乳酸エチルで希釈した後、中空酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空酸化ケイ素粒子を含む塗工液１５を得た。
【０１１３】
得られた塗工液１５をガラス基板上に滴下し、約１２０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、恒温炉にて１４０℃で３０分焼成を行い、多孔質層１５を有する光学部材１５を得た。多孔質層１５における純水の接触角は１３°である。
【０１１４】
実施例および比較例にて作製した塗工液１〜１５の評価結果を表１に示す。
【表１】
2020166245.tif 000003
【０１１５】
表１の結果から、次のことが分かった。
比較例２の塗工液１１は塗工時にリング状の不良や滴下痕が目立ち、スジ状の不良も放射状に多く発生したことから塗工性に問題があることが分かった。無機酸は塗工液中の酸化ケイ素粒子を分散させることはできても、塗膜形成時に酸化ケイ素粒子の分散状態を維持させることが難しく、成膜工程において粒子凝集が多く発生していることが推定される。また、比較例３、４の塗工液１２、１３も析出物や異物の混入が原因と想定されるスジ状の不良が多く発生しており、塗膜を拭き上げた際にその不良を起点として線状のキズが入り易いことがわかった。
【０１１６】
次に、実施例および比較例にて作製した光学部材１〜１５それぞれが有する多孔質層を反射防止膜として評価した結果を表２に示す。
【表２】
2020166245.tif 000004
【０１１７】
表２の結果から、光学部材１から９には、散乱が２５以下と低散乱で、かつ膜強度の優れた膜が設けられていることが分かった。また、低屈折率な反射防止膜として十分な性能を実現できることも分かった。
【０１１８】
比較例として作製した光学部材１０から１５の多孔質層は、散乱と膜強度の両方に優れた特性を兼ね備えることが難しく、反射防止膜としての性能が十分ではないことが確認された。
【符号の説明】
【０１１９】
１…光学部材
２…基材
３…多孔質層
４…酸化ケイ素粒子
５…無機バインダー
６…空隙
７…含フッ素有機酸
４００…撮像装置
４０１…レンズ鏡筒
４０２…カメラ本体
４０３，４０５…レンズ
４０４…内筒
４０６…絞り
４０７…主ミラー
４０８…サブミラー
４０９…シャッタ
４１０…撮像素子
４１１…プリズム
４１２…ファインダレンズ
４１３…ＡＦユニット
４２０…筐体
４２１…カメラ本体の筐体
４４０…主ミラーホルダ
【図１】
2020166245.tif 000005
【図２】
2020166245.tif 000006
【図３】
2020166245.tif 000007
【図４】
2020166245.tif 000008