(57)【要約】【課題】外側電極に断線検出用の電圧が印加される場合でも、緩衝用金具の腐食を抑制し、多孔質セラミック層の電気絶縁性を確保可能なガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ１は、センサ素子２と、主体金具３と、緩衝用金具４とを有する。センサ素子２は、突出部２１１を有する固体電解質体２１と、突出部２１１よりも素子先端側の固体電解質体２１の外周面および突出部２１１の先端向き面２１１ｂに形成された外側電極２２と、先端向き面２１１ｂに形成された外側電極２２を覆う多孔質セラミック層２４とを備える。主体金具３は、挿通孔３１の内周面に段部３２を備える。緩衝用金具４は、先端向き面２１１ｂにある多孔質セラミック層２４と段部３２との間に配置されている。ガスセンサ１は、外側電極２２に断線検出用の電圧が印加されるように構成され、緩衝用金具４を構成する金属材料の脱不働態化ｐＨ値が１．０未満とされている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底筒状に形成されており、素子径方向外側に突出する突出部（２１１）を有する固体電解質体（２１）と、上記突出部よりも素子先端側の上記固体電解質体の外周面および上記突出部の素子先端側に面する先端向き面（２１１ｂ）に少なくとも形成された外側電極（２２）と、上記突出部の先端向き面に形成された上記外側電極を少なくとも覆う多孔質セラミック層（２４）とを備えるセンサ素子（２）と、
上記センサ素子が挿通される挿通孔（３１）と、上記挿通孔の内周面から金具径方向内側に突出する段部（３２）とを備える主体金具（３）と、
上記突出部の先端向き面にある上記多孔質セラミック層と上記主体金具の上記段部との間に配置された緩衝用金具（４）と、を有しており、
上記外側電極に断線検出用の電圧が印加されるように構成され、
上記緩衝用金具を構成する金属材料の脱不働態化ｐＨ値が１．０未満である、ガスセンサ（１）。
【請求項２】
上記金属材料のＦｅ含有量が６０質量％以下である、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
マイクロビッカース硬度計による上記金属材料の硬度がＨＶ３５０以下である、請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
上記金属材料のＣｒ含有量が２２％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
上記金属材料のＮｉ含有量が７５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
上記金属材料は、Ｎｉ基合金である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車などにおける内燃機関から排出される排気ガス中の特定成分を検出するガスセンサとして、例えば、空燃比センサ、酸素センサなどが知られている。この種のガスセンサとしては、有底筒状に形成された固体電解質体と、固体電解質体を挟むように形成された一対の電極と、固体電解質体の外側の電極を覆う多孔質セラミック層とを備えるセンサ素子と、センサ素子を保持する主体金具と、を備えるガスセンサが知られている。また、センサ素子を主体金具に固定する際の押圧力を緩和するため、センサ素子の保持部分における多孔質セラミック層と主体金具との間に緩衝用金具が配置されることもある。
【０００３】
なお、特許文献１には、ガスセンサが８００℃以上の高温に曝される場合に、緩衝用金具から溶出したＦｅが多孔質セラミック層内に析出することによって生じる電気絶縁性の低下を抑制するため、緩衝用金具を鉄６０％以下、クロム２２％以上のステンレス鋼より構成する点の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−９０１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多孔質セラミック層と主体金具との間に緩衝用金具を備えるガスセンサでは、以下の不具合が生じることがある。具体的には、当該ガスセンサを排気管に設置し、ガスセンサの断線を検出するため、外側電極に対して断線検出用の電圧を印加するように構成した場合に、緩衝用金具の腐食が加速的に発生し、多孔質セラミック層の電気絶縁性が低下するという不具合が生じることが判明した。多孔質セラミック層の電気絶縁性が低下すると、断線検出用の電圧が低下し、誤った故障診断を実施してしまうおそれがある。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、外側電極に断線検出用の電圧が印加される場合でも、緩衝用金具の腐食を抑制し、多孔質セラミック層の電気絶縁性を確保することが可能なガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの研究によれば、上記不具合は、次の理由によるものであることが判明した。すなわち、低温環境で排気管内が結露すると、排気管内に露出しているガスセンサの多孔質セラミック層に排気凝縮水が含浸する。排気凝縮水には塩素等の物質が含まれており、排気凝縮水が結露と乾燥を繰り返すことで、排気凝縮水中の塩素濃度が上昇する。これに加え、排気凝縮水中に緩衝用金具から金属イオンが溶出して加水分解反応が生じる。これらによって排気凝縮水のｐＨが低下する（つまり、排気凝縮水が酸性化する）。排気凝縮水のｐＨ値が、緩衝用金具を構成する金属材料の脱不働態化ｐＨ値を下回ると、本来ステンレス鋼が持つ不働態被膜を安定して形成することができなくなり、緩衝用金具に初期的な腐食が発生する。さらに、多孔質セラミック層に排気凝縮水が含浸した状態で、外側電極に断線検出用の電圧が印加されると、カソード側に位置する緩衝用金具からの鉄イオンの放出が上記腐食部位より加速的に発生し、電気絶縁性を担保するための多孔質セラミック層中に鉄イオンが拡散し、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）として安定化する。実車環境において、多孔質セラミック層中に生じた酸化鉄は、その状態で安定していれば絶縁物であるため、電気的な不具合をもたらすことはない。しかし、実車環境では、酸化鉄は、排気ガスにより４００℃以上に加熱され、さらに水素や一酸化炭素を含んだ還元性の排気ガスによって良導体である鉄に還元される。その結果、多孔質セラミック層の電気絶縁性が低下する。つまり、車体等に接地されている主体金具（主体金具に接する緩衝用金具）と外側電極との間の電気絶縁性が低下する。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
本発明の一態様は、有底筒状に形成されており、素子径方向外側に突出する突出部（２１１）を有する固体電解質体（２１）と、上記突出部よりも素子先端側の上記固体電解質体の外周面および上記突出部の素子先端側に面する先端向き面（２１１ｂ）に少なくとも形成された外側電極（２２）と、上記突出部の先端向き面に形成された上記外側電極を少なくとも覆う多孔質セラミック層（２４）とを備えるセンサ素子（２）と、
上記センサ素子が挿通される挿通孔（３１）と、上記挿通孔の内周面から金具径方向内側に突出する段部（３２）とを備える主体金具（３）と、
上記突出部の先端向き面にある上記多孔質セラミック層と上記主体金具の上記段部との間に配置された緩衝用金具（４）と、を有しており、
上記外側電極に断線検出用の電圧が印加されるように構成され、
上記緩衝用金具を構成する金属材料の脱不働態化ｐＨ値が１．０未満である、ガスセンサ（１）にある。
【発明の効果】
【０００９】
多孔質セラミック層に含侵した排気凝縮水のｐＨ値が徐々に低下しても、酸性化した排気凝縮水のｐＨ値は１．０〜３．０程度と推定される。上記ガスセンサは、緩衝用金具を構成する金属材料の脱不働態化ｐＨ値が１．０未満であるので、排気凝縮水の存在下、外側電極に断線検出用の電圧が印加され続ける環境下にあっても、緩衝用金具表面の不働態被膜が不活性な状態を保ち、その結果、緩衝用金具は、良好な耐食性を保つことができる。それ故、上記ガスセンサは、根本原因である緩衝用金具の加速的な腐食を抑制することができ、多孔質セラミック層の電気絶縁性を確保することができる。
【００１０】
なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１のガスセンサの軸線方向に沿う断面図である。
【図２】実施形態１のガスセンサが有するセンサ素子の説明図であり、（ａ）は多孔質セラミック層を省略したセンサ素子の外観図、（ｂ）は多孔質セラミック層が形成される領域を破線で示したセンサ素子の説明図、（ｃ）はセンサ素子のｃ−ｃ断面図である。
【図３】実施形態１のガスセンサにおける緩衝用金具の周辺を一部省略して拡大して示した説明図である。
【図４】実施形態１のガスセンサにおける電気的な接続状態を簡略化して模式的に示した説明図である。
【図５】実施形態１のガスセンサにおいて、断線が生じていない場合に、外側電極に断線検出用の電圧が印加された際の空燃比とセンサ出力との関係を模式的に示した説明図である。
【図６】実施形態１のガスセンサにおいて、断線が生じた場合に、外側電極に断線検出用の電圧が印加された際の空燃比とセンサ出力との関係を模式的に示した説明図である。
【図７】実験例の評価試験における接続回路を示した説明図である。
【図８】実験例の評価試験において、ガスセンサが故障状態にある場合の説明図である。
【図９】実験例の評価試験において、ガスセンサが正常状態にある場合の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
実施形態１のガスセンサについて、図１〜図６を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態のガスセンサ１は、センサ素子２と、主体金具３と、緩衝用金具４とを有している。なお、以下では、ガスセンサ１の軸線方向Ｌにおいて、図１の下方を先端側とし、図１の上方を基端側として説明する。また、ガスセンサ１の軸線方向Ｌに垂直な方向を径方向として説明する。
【００１３】
図１および図２に例示されるように、センサ素子２は、素子先端側が閉塞され素子基端側が開口した有底筒状（いわゆるコップ型）の固体電解質体２１を備えている。固体電解質体２１は、素子径方向外側に突出する突出部２１１を有している。固体電解質体２１は、酸素イオン伝導性を有する部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニア等より構成することができる。ジルコニアにドープされる安定化剤としては、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、ガドリア（Ｇｄ２Ｏ３）等を例示することができる。
【００１４】
本実施形態において、突出部２１１は、素子径方向外側に環状に突出するように形成されることができる。また、突出部２１１は、ガスセンサ１の軸線方向Ｌに沿う断面で見て、例えば、台形状等の四角形状に形成されることができる。突出部２１１は、具体的には、素子径方向の最も外側の部分であって軸線方向に沿う頂面２１１ａと、突出部２１１の素子先端側に面する面である先端向き面２１１ｂと、突出部２１１の素子基端側に面する面である基端向き面２１１ｃとを備える構成とすることができる。この場合、先端向き面２１１ｂは、軸線方向Ｌ上で素子先端側から素子基端側を見た場合に、環状の形状を呈するように構成することができる。先端向き面２１１ｂは、具体的には、頂面２１１ａにおける素子先端側の端縁から素子先端側の固体電解質体２１の外周面に向かって所定角度で傾斜するように構成することができる。一方、基端向き面２１１ｃは、具体的には、頂面２１１ａにおける素子基端側の端縁から素子基端側の固体電解質体２１の外周面に向かって所定角度で傾斜するように構成することができる。
【００１５】
図２に例示されるように、センサ素子２は、外側電極２２を備えている。外側電極２２は、突出部２１１よりも素子先端側の固体電解質体２１の外周面（筒外面）および突出部２１１の素子先端側に面する先端向き面２１１ｂに少なくとも形成されている。外側電極２２は、測定対象となる排気ガスを接触させるための測定電極として機能する。外側電極２２は、具体的には、突出部２１１よりも素子先端側の固体電解質体２１の外周面に形成された検出電極２２１と、検出電極２２１から素子基端側へ延びるリード部２２２と、リード部２２２の素子基端側の端部が接続される端子接続部２２３とを含むように構成することができる。図２では、検出電極２２１が、突出部２１１よりも素子先端側の固体電解質体２１の外周面全体を覆うように形成されている例が示されている。なお、検出電極２２１は、突出部２１１よりも素子先端側の固体電解質体２１の外周面の一部を覆うように形成されていてもよい。また、図２では、リード部２２２が、検出電極２２１における素子基端側の端縁の一部から突出部２１１の表面（具体的には、上述した先端向き面２１１ｂ、頂面２１１ａ、および、基端向き面２１１ｃ）を通って素子基端側へ帯状に延びるように形成されている例が示されている。また、図２では、端子接続部２２３が、固体電解質体２１の素子基端側における外周面に環状に形成されている例が示されている。外側電極２２は、例えば、白金、白金合金等から多孔質に形成することができる。なお、図１および図３では、図面の簡略化のため、外側電極２２は省略されている。
【００１６】
図１および図２に例示されるように、センサ素子２は、固体電解質体２１の内周面（筒内面）に内側電極２３を備えている。内側電極２３は、大気を接触させるための基準電極として機能する。内側電極２３は、例えば、固体電解質体２１の内周面の全周にわたって形成することができる。内側電極２３は、例えば、白金、白金合金等から多孔質に形成することができる。
【００１７】
図２に例示されるように、センサ素子２は、多孔質セラミック層２４を備えている。多孔質セラミック層２４は、突出部２１１の先端向き面２１１ｂに形成された外側電極２２を少なくとも覆っている。多孔質セラミック層２４の材料としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシアアルミナスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、チタニア（ＴｉＯ２）等の金属酸化物などを例示することができる。多孔質セラミック層２４は、排気ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、ガラス状被毒物質等からの電極保護などの観点から、突出部２１１よりも素子先端側の固体電解質体２１の外周面および突出部２１１の素子先端側に面する先端向き面２１１ｂに形成された外側電極２２を覆う構成とすることができる。多孔質セラミック層２４は、具体的には、検出電極２２１および突出部２１１の先端向き面２１１ｂ上にあるリード部２２２を少なくとも覆う構成とすることができる。図２では、多孔質セラミック層２４が、突出部２１１の頂面２１１ａ上にあるリード部２２２の一部も覆っている例が示されている。なお、図１および図３では、図面の簡略化のため、多孔質セラミック層２４は省略されている。
【００１８】
図１および図３に例示されるように、主体金具３は、ステンレス鋼等の材料より構成することができ、センサ素子２が挿通される挿通孔３１と、挿通孔３１の内周面から金具径方向内側に突出する段部３２とを備えている。段部３２は、センサ素子２を保持するための部位である。段部３２は、具体的には、挿通孔３１の内周面から金具径方向内側に環状に突出するように形成されることができる。また、段部の面３２１は、センサ素子２における突出部２１１の先端向き面２１１ｂと対向するように形成されることができる。なお、段部の面３２１と先端向き面２１１ｂとは、平行であってもよいし、平行でなくてもよい。
【００１９】
図１に例示されるように、主体金具３は、段部３２と金具基端側に設けた加締め部３３との間に、タルク粉末等より構成される充填材３４、アルミナ等より構成されるスリーブ３５を、緩衝用金具４と緩衝用金具４よりも金具基端側に配置される加締め金具３６とを介して支持する構成とすることができる。主体金具３は、具体的には、センサ素子２の突出部２１１を、充填材３４と緩衝用金具４との間には挟むことにより、挿通孔３１内にセンサ素子２を保持するとともに、充填材３４等によって挿通孔３１内の気密性を確保することができる。なお、主体金具３は、ガスセンサ１の使用時に、車体等に接続されて接地される。
【００２０】
なお、本実施形態では、図１に例示されるように、主体金具３の先端部に、センサ素子２の先端部を保護するための二重の排気ガス側カバー５１、５２が設けられており、その内部は排気ガス室５３とされている。一方、主体金具３の基端部には、二重の大気側カバー６１、６２が設けられている。
【００２１】
また、センサ素子２の筒内部は基準ガス室２０とされ、この基準ガス室２０には、発熱体が内蔵された棒状のヒータ７が挿入配置される。ヒータ７は、固体電解質体２１の内周面と先端部で接触しており、さらに所望のクリアランスを確保した状態で挿入配置される。大気側カバー６１、６２の基端側には、リード線８１、８２、８３、８４（リード線８４は図１では不図示）が挿入された弾性絶縁部材８０が設けられている。
【００２２】
リード線８１、８２の先端側には、接続端子８１０、８２０が設けてられている。接続端子８１０、８２０により、センサ素子２に固定したターミナル８１１、８２１との電気的導通が確保される。ターミナル８１１は、外側電極２２の端子接続部２２３に対して接触固定される。ターミナル８２１は、内側電極２３に対して接触固定される。リード線８１、８２によってセンサ素子２に電圧が印加され、センサ素子２のセンサ出力が外部へ取り出される。本実施形態では、外側電極２２が、ガスセンサ１のセンサマイナス端子側とされ、内側電極２３が、ガスセンサ１のセンサプラス端子側とされる。なお、リード線８３、８４は、ヒータ７に対し通電し、これを発熱させるためのものである。
【００２３】
図１〜図４に例示されるように、ガスセンサ１において、緩衝用金具４は、センサ素子２における突出部２１１の先端向き面２１１ｂにある多孔質セラミック層２４と主体金具３の段部３２との間に配置されている。緩衝用金具３は、環状の形状を呈するように形成することができる。緩衝用金具３におけるセンサ先端側の表面は、段部３２の面３２１に接触しており、緩衝用金具４におけるセンサ基端側の表面は、多孔質セラミック層２４が形成された突出部２１１の先端向き面２１１ｂに接触している。つまり、段部３２の部分では、図４に模式的に示されるように、主体金具３、緩衝用金具４、多孔質セラミック層２４、外側電極２２、固体電解質体２１の順に各部位が積層されている。
【００２４】
ここで、緩衝用金具４を構成する金属材料の脱不働態化ｐＨ値は、１．０未満とされている。脱不働態化ｐＨ値とは、金属が耐酸性を示す限界値であり、それ以上ｐＨが小さく（酸性が強く）なると安定した耐食性を示せなくなる限界のｐＨを表すものである。本明細書では、脱不働態化ｐＨ値は、次の測定方法により求められる値が用いられる。
【００２５】
基本の試験液である脱気１２質量％ＮａＣｌ水溶液と、このＮａＣｌ水溶液の一部を陽イオン交換樹脂の充填カラムを通して約０までｐＨを下げたｐＨ低減液とを準備する。また、緩衝用金具４を構成する金属材料の試験片を準備する。なお、試験液中に浸漬される試験片については、試験片表面部分を＃８００ＳｉＣ研磨紙で湿式研磨後、室温の５０質量％Ｈ２ＳＯ４中で−７５０ｍＶで６０分間のカソード還元、次いで、同液中にて＋１５０ｍＶで５分間の不働態化処理を前処理として施す。当該前処理後、純水で洗浄した試験片を、基本の試験液である脱気１２質量％ＮａＣｌ水溶液中に速やかに浸漬する。そして、試験液のｐＨを４時間毎に０．１ずつ下げていき、試験片が不働態から活性態となり電極電位、すなわち電極と試験液との間に生じる接触電位差が急激にマイナス側に振れた際のｐＨ値を脱不働態化ｐＨ値とする。なお、基本の試験液のｐＨの低減は、次のように実施する。基本の試験液のｐＨ値を１まで下げる際には、基本の試験液にｐＨ低減液を徐々に混合してｐＨ値を下げる。基本の試験液のｐＨ値を１から０まで下げる際には、１７．５２質量％の塩酸に８２．４８質量％の純水を加えた希塩酸を添加してｐＨ値を下げる。基本の試験液のｐＨ値を０以下まで下げる際には、希釈していない塩酸を添加してｐＨ値を下げる。
【００２６】
緩衝用金具４を構成する金属材料の脱不働態化ｐＨ値は、排気凝縮水の存在下で外側電極２２に電圧が印加される環境下において緩衝用金具４の腐食抑制効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、０．８以下、より好ましくは、０．５以下、さらに好ましくは、０．３以下、さらにより好ましくは０以下、さらにより一層好ましくは、−０．１以下とすることができる。
【００２７】
緩衝用金具４を構成する金属材料は、Ｆｅを含有することができ、Ｆｅ含有量は６０質量％以下とすることができる。この構成によれば、排気凝縮水の存在下で外側電極２２に電圧が印加される環境下において緩衝用金具４の腐食抑制効果を確実なものとすることができる。また、万一、緩衝用金具４に腐食が発生した場合であっても、多孔質セラミック層２４への鉄イオンの溶出を抑制することができるので、結果的に多孔質セラミック層２４の電気絶縁性の低下を予防することができる。
【００２８】
Ｆｅ含有量は、上記効果を効率的に得るなどの観点から、質量％で、好ましくは、５７％以下、より好ましくは、５４％以下、より一層好ましくは、５０％以下、さらに好ましくは、４８．３％以下、さらにより好ましくは、４５％以下、さらにより一層好ましくは、４５％未満、最も好ましくは、４０％以下とすることができる。
【００２９】
緩衝用金具４を構成する金属材料は、Ｃｒを含有することができる。Ｃｒは、金属材料の脱不働態化ｐＨ値の低下に寄与する元素である。具体的には、Ｃｒは、金属材料表面の不働態被膜の形成に有用な元素であり、その添加量が多いほど、不働態被膜が塩素イオンに侵食された際の再生速度が速くなり、耐食性の向上に有利となる。一方、Ｃｒは、材料硬度を上昇させる元素でもあり、過度の含有は、センサ素子２と主体金具３との間の緩衝機能を損なうおそれがある。上記の観点から、Ｃｒ含有量は、質量％で、２２％未満とすることができる。Ｃｒ含有量は、質量％で、好ましくは、２１．５％以下、より好ましくは、２１％以下、さらに好ましくは、２０％以下、さらにより好ましくは、１９％以下、さらにより一層好ましくは、１８％以下とすることができる。また、Ｃｒ含有量は、Ｃｒ添加の効果を確実なものとするなどの観点から、質量％で、好ましくは、１０％以上、より好ましくは、１２％以上、さらに好ましくは、１４％以上、さらにより一層好ましくは、１６％以上とすることができる。
【００３０】
緩衝用金具４を構成する金属材料は、Ｎｉを含有することができる。Ｎｉは、金属材料の脱不働態化ｐＨ値の低下に寄与する元素である。具体的には、Ｎｉは、不働態被膜自体を強化するわけではないが、腐食の進行を抑える働きをすることができ、耐食性の向上に有用な元素である。一方、Ｎｉは、材料硬度を上昇させる元素でもあり、過度の含有は、センサ素子２と主体金具３との間の緩衝機能を損なうおそれがある。上記の観点から、Ｎｉ含有量は、質量％で、７５％以下とすることができる。Ｎｉ含有量は、質量％で、好ましくは、７０％以下、より好ましくは、６５％以下、さらに好ましくは、６０％以下とすることができる。また、Ｎｉ含有量は、Ｎｉ添加の効果を確実なものとするなどの観点から、質量％で、好ましくは、１５％以上、より好ましくは、１９％以上、さらに好ましくは、４０％以上、さらにより一層好ましくは、４５％以上とすることができる。
【００３１】
緩衝用金具４を構成する金属材料は、Ｍｏを含有することができる。Ｍｏは、金属材料の脱不働態化ｐＨ値の低下に寄与する元素である。具体的には、Ｍｏは、塩素イオンが不働態被膜を侵食し始めた際における不働態被膜の再生能力を強化する働きがあり、耐食性の向上に有用な元素である。一方、Ｍｏは、材料硬度を上昇させる元素でもあり、過度の含有は、センサ素子２と主体金具３との間の緩衝機能を損なうおそれがある。上記の観点から、Ｍｏ含有量は、質量％で、５％以下とすることができる。Ｍｏ含有量は、質量％で、好ましくは、４．５％以下、より好ましくは、４％以下、さらに好ましくは、３．５％以下とすることができる。また、Ｍｏ含有量は、Ｍｏ添加の効果を確実なものとするなどの観点から、質量％で、好ましくは、２％以上、より好ましくは、２．３％以上、さらに好ましくは、２．５％以上、さらにより一層好ましくは、２．７％以上とすることができる。
【００３２】
なお、緩衝用金具４を構成する金属材料は、上述した成分元素を任意の組み合わせで含有することができる。具体的には、金属材料は、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、および、Ｎｉを含有することができるし、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、および、Ｍｏを含有することもできる。また、金属材料は、他にも、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ等の元素を１種または２種以上含有することもできる。また、上述した各成分元素の含有量は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【００３３】
緩衝用金具４を構成する金属材料としては、より具体的には、ＮＣＦ７１８、ＮＣＦ６０１、ＮＣＦ７５０等のＮｉ基合金を好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、脱不働態化ｐＨ値を０以下とすることができるので、排気凝縮水の存在下で外側電極２２に電圧が印加される環境下において緩衝用金具４の腐食抑制効果を確実なものとすることができる。
【００３４】
ガスセンサ１において、緩衝用金具４を構成する金属材料の硬度は、ＨＶ３５０以下とすることができる。上記硬度の測定は、ＪＩＳ２２４４に基づいたマイクロビッカース硬度計測による。具体的には、緩衝用金具４を構成する金属材料について最表面を２か所、内部中心を１か所、硬度測定し、得られた測定値の平均値を上記硬度とする。この構成によれば、センサ素子２と主体金具３との間の緩衝機能を損ない難いため、センサ素子２の損傷を抑制しやすくなる。上記硬度は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、ＨＶ３３０以下、より好ましくは、ＨＶ３００以下、さらに好ましくは、ＨＶ２９５以下とすることができる。
【００３５】
なお、緩衝用金具４を構成する金属材料が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ等の元素を含有することで硬度が所望の値より増加する場合には、焼鈍処理等を行って硬度を低下させることで、緩衝用金具４の緩衝機能を確保してセンサ素子２の損傷を防ぐことができる。
【００３６】
ガスセンサ１は、外側電極２２に断線検出用の電圧が印加されるように構成される。図４にガスセンサ１における電気的な接続状態を示す。主体金具３は、車体等に電気的に接続されることにより接地される。緩衝用金具４は、センサ素子２の多孔質セラミック層２４と主体金具３の段部３２との間に挟持され、主体金具３と接触しているため、主体金具３と同じく接地されることになる。また、ガスセンサ１における外側電極２２はセンサマイナス端子側、内側電極２３はセンサプラス電極側となるようにセンサ回路が構成される。つまり、外側電極２２は、センサマイナス端子と電気的に接続され、内側電極２３は、センサプラス端子と電気的に接続される。また、外側電極２２は、断線検出用の電圧が印加されるように構成される。断線検出用の電圧は、過電流印加によるセンサ素子の特性変動などを防ぐなどの観点から、例えば、０．１Ｖ以上２．０Ｖ以下とすることができる。
【００３７】
ガスセンサ１において断線が生じていない場合、図５に示されるように、排気ガス中における還元性ガス濃度が高いリッチ条件下では、所定の出力電圧が生じるため、全体のセンサ出力は、所定の出力電圧と外側電極２２に印加している断線検出用の電圧との合計となる。一方、排気ガス中における還元性ガス濃度が低いリーン条件下では、出力電圧はほぼ０Ｖとなるから、全体のセンサ出力は、外側電極２２に印加している断線検出用の電圧となる。これに対し、図６に示されるように、例えば、ある時点で断線が生じた場合、センサ出力は、矢印Ｂに示すように断線検出用の電圧を下回って０Ｖに近づく。このようにして、ガスセンサ１における断線を検出することができる。
【００３８】
本実施形態のガスセンサ１は、緩衝用金具４を構成する金属材料の脱不働態化ｐＨ値が１．０未満であるので、排気凝縮水の存在下、外側電極２２に断線検出用の電圧が印加され続ける環境下にあっても、緩衝用金具４表面の不働態被膜が不活性な状態を保ち、その結果、緩衝用金具４は、良好な耐食性を保つことができる。それ故、本実施形態のガスセンサ１は、根本原因である緩衝用金具４の加速的な腐食を抑制することができ、多孔質セラミック層２４の電気絶縁性を確保することができる。
【００３９】
（実験例）
実際の自動車実機環境では、排気管内に多量の排気凝縮水が滞留しており、この環境下でセンサ素子の外側電極に断線検知用の電圧が印加され続けると、外側電極を覆う多孔質セラミック層と主体金具との間に挟持された緩衝用金具は、その材質によっては腐食が促進する。一方、自動車のエンジン始動後暫く経過し、排気管温度が排気ガスの排熱によって１００℃以上に上昇すると、排気凝縮水は乾燥し、腐食反応が停止する。このような点を踏まえると、本開示による効果の確認は、必ずしも実機エンジンを用いて実施する必要はなく、排気凝縮水が滞留／乾燥を繰り返す条件を高温高湿槽にて作り出して実験を行えば足りる。そこで、後述の表１に示す金属材料より構成される所定の緩衝用金具を有する各試料のガスセンサについて、以下の手順により評価を行った。なお、緩衝用金具を構成する金属材料の脱不働態化ｐＨ値は、上述した方法により測定した。また、本実験例におけるガスセンサは、空燃比センサとした。
【００４０】
具体的には、試料のガスセンサにおける緩衝用金具の周辺に排気凝縮水を模擬した疑似排気凝縮水を１回／日１００μｌ滴下した。疑似排気凝縮水は、純水１Ｌに対して、質量比で、Ｃｌ−：３００ｐｐｍ、ＮＯ２−：４００ｐｐｍ、ＮＯ３−：４００ｐｐｍ、ＳＯ３−：３００ｐｐｍ、ＳＯ４２−：１３００ｐｐｍ、ＨＣＨＯ：４００ｐｐｍ、ＨＣＯＯＨ：４００ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＯＯＨ：２０００ｐｐｍを添加して調製した。
【００４１】
次いで、図７に示されるように、試料のガスセンサにおける外側電極に断線検出用の電圧を模した１Ｖの電圧を印加可能に構成し、さらに、主体金具をＧＮＤに接地させた。なお、図中の５Ｖ電源のプラス極は４ｋΩ抵抗に、マイナス極はＧＮＤに接地されている。
【００４２】
次いで、各試料のガスセンサについて、次のようにして多孔質セラミック層の電気絶縁性を評価した。ガスセンサを、温度８０℃、絶対湿度８５％の高温高湿環境下に３時間置いた後、温度２０℃、絶対湿度０％の乾燥環境下に３時間置くというサイクルを１サイクルとし、３０サイクル、８０サイクル、１５０サイクル毎に、以下の手順によってガスセンサの故障あるいは無故障の判断を実施した。
【００４３】
具体的には、先ず、ガスセンサの加熱とガスセンサ周辺のガス雰囲気環境の可変とを同時に実施できる設備に評価対象の試料をセットする。次いで、主体金具を４５０℃以上に加熱した後、外側電極に断線検出用の電圧１Ｖを印加し、ガスセンサ周辺に還元性ガス（質量％で、Ｎ２：８６％、Ｈ２：１０％、ＣＯ：３．３％）を流入させる。そして、還元性ガスの流入開始より５分後における断線検出用の電圧の降下量を調べる。すなわち、上述したサイクル負荷によって緩衝用金具に腐食が生じると、多孔質セラミック層の電気絶縁性が低下する。そのため、図８に示されるように、外側電極に印加している１Ｖの断線検出用の電圧が徐々に低下していく。一方、上述したサイクル負荷によって緩衝用金具に腐食が生じない場合には、多孔質セラミック層の電気絶縁性が保たれるため、図９に示されるように、外側電極に印加している１Ｖの断線検出用の電圧はほとんど低下しない。断線検出用の電圧が低下した試料については、その電圧降下量から外側電極と主体金具との間の電気抵抗を算出した。本実験例では、上記電気抵抗が１００ｋΩ≦となった時点で、多孔質セラミック層の電気絶縁性の低下による故障が生じたと判断した。なお、各サイクルにおける故障判断は、Ｎ数＝５で行った。
【００４４】
主体金具を構成する金属材料の化学成分組成、脱不働態化ｐＨ値、硬さ、評価結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
2020101445.tif 000003
【００４６】
表１に示されるように、排気凝縮水の存在下、ガスセンサの外側電極に断線検出用の電圧が印加されている場合において、緩衝用金具を構成する金属材料の脱不働態化ｐＨ値が１．０以上である試料の７〜１８では、上記サイクルによる緩衝用金具の腐食に起因して多孔質セラミック層の電気絶縁性が低下し、故障が発生した。
【００４７】
これに対し、緩衝用金具を構成する金属材料の脱不働態化ｐＨ値が１．０未満である試料の１〜６では、上記サイクルによる緩衝用金具の腐食が抑制され、多孔質セラミック層の電気絶縁性を確保することができた結果、故障を効果的に抑制することができた。
【００４８】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００４９】
１  ガスセンサ
２  センサ素子
２１  固体電解質体
２１１  突出部
２１１ｂ  先端向き面
２２  外側電極
２４  多孔質セラミック層
３  主体金具
３１  挿通孔
３２  段部
４  緩衝用金具
Ｌ  軸線方向
【図１】
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【図２】
2020101445.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020101445.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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