(57)【要約】【課題】電気化学セル１０のインピーダンスが取得できる電気化学システム１を提供する【解決手段】電気化学システム１は、複数の電極１１、１２、１３と電解質１４とを含む電気化学セル１０と、経時変化する第１信号に、複数の周波数の成分を含む補助信号が重畳された第２信号を、前記電気化学セル１０に印加する電源２０と、前記応答信号を連続して記憶する記憶部３０と、前記記憶部３０に記憶されている、変化している前記応答信号から、解析範囲が選択される選択部４０と、前記解析範囲の前記応答信号を、フーリエ変換して、前記複数の周波数におけるそれぞれのインピーダンスを算出する算出部５０と、を具備する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極と電解質とを含む電気化学セルと、
経時変化する第１信号に、複数の周波数の成分を含む補助信号が重畳された第２信号を、前記電気化学セルに印加する電源と、
前記第２信号の応答信号を連続して記憶する記憶部と、
前記記憶部に記憶されている、変化している前記応答信号から、解析範囲が選択される選択部と、
前記解析範囲の前記応答信号を、フーリエ変換して、前記複数の周波数におけるそれぞれのインピーダンスを算出する算出部と、を具備することを特徴とする電気化学システム。
【請求項２】
前記補助信号が、第１周波数の矩形波であり、
前記算出部が、前記第１周波数の複数の高調波におけるそれぞれのインピーダンスを算出することを特徴とする請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項３】
前記補助信号に、異なる周波数の複数の矩形波が重畳されており、
前記算出部が、複数の異なる周波数のそれぞれの複数の高調波における、それぞれのインピーダンスを算出することを特徴とする請求項２に記載の電気化学システム。
【請求項４】
前記複数の周波数におけるそれぞれのインピーダンスからなるナイキストプロットをもとに、等価回路モデルを用いて、前記電気化学セルの特性を解析する解析部を、更に具備することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電気化学システム。
【請求項５】
前記第１信号が、前記電気化学セルの酸化還元反応を測定するための測定信号であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電気化学システム。
【請求項６】
前記電気化学セルが、二次電池であり、
前記第１信号が、充電信号であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電気化学システム。
【請求項７】
前記二次電池の放電信号が、前記充電信号と同じ方法により解析されることを特徴とする請求項６に記載の電気化学システム。
【請求項８】
前記応答信号をデジタル化するＡＤ変換部を具備し、
デジタル化された前記応答信号が、前記記憶部に記憶されることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電気化学システム。
【請求項９】
経時変化する第１信号に、複数の周波数の成分を含む補助信号が重畳された第２信号が、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルに印加される信号印加工程と、
前記信号印加工程と同時に行われる、前記第２信号の応答信号が記憶部に連続して記憶される記憶工程と、
前記信号印加工程および前記記憶工程の後に行われる、前記記憶部に記憶されている、変化している前記応答信号から、解析範囲が選択される選択工程と、
前記解析範囲の前記応答信号を、フーリエ変換して、前記複数の周波数におけるそれぞれのインピーダンスが算出される算出工程と、を具備することを特徴とする電気化学システムの作動方法。
【請求項１０】
前記補助信号が、第１周波数の矩形波であり、
前記算出工程において、前記第１周波数の複数の高調波におけるそれぞれのインピーダンスが算出されることを特徴とする請求項９に記載の電気化学システムの作動方法。
【請求項１１】
前記補助信号に、異なる周波数の複数の矩形波が重畳されており、
前記算出工程において、複数の異なる周波数のそれぞれの複数の高調波における、それぞれのインピーダンスが算出されることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学システムの作動方法。
【請求項１２】
前記複数の周波数におけるそれぞれのインピーダンスからなるナイキストプロットをもとに、等価回路モデルを用いて、前記電気化学セルの特性が解析される解析工程を、更に具備することを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の電気化学システムの作動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルを測定する電気化学システム、および、複数の電極と電解質とを含む電気化学システムの作動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の電極と電解質とを含む電気化学セルのインピーダンス測定は、電気化学反応のメカニズム解明等のために広く使用されている。インピーダンス測定法として、測定対象の電気化学セルに、印加する正弦波信号の周波数を走査する交流インピーダンス法が知られている。
【０００３】
交流インピーダンス法では、周波数特性分析器（ＦＲＡ：Frequency Response Analyzer）とポテンショスタットとが用いられる。ＦＲＡは、電気化学セルに所定の周波数の正弦波信号を印加するための周波数応答信号を出力する。ポテンショスタットは電気化学セルに印加する電圧（電流）をＦＲＡからの周波数信号に基づき制御する。
【０００４】
正弦波信号の周波数を走査することで、複数の周波数におけるインピーダンス、すなわちインピーダンスの周波数特性が取得される。インピーダンスの周波数特性を、Ｚ’（実数インピーダンス）軸を抵抗成分、Ｚ”（虚数インピーダンス）軸をリアクタンス成分（通常は容量性）とする複素平面図に表したインピーダンスの軌跡が、ナイキストプロット（コールコールプロット）である。
【０００５】
図１に示したナイキストプロットは、電解質抵抗Ｒs（Ｒ１）と、電荷移動抵抗及び被膜抵抗などからなる反応抵抗Ｒｃｔ（Ｒ２）と、それらに付随する電気二重層などの容量Ｃと、電荷キャリアの拡散Ｚｗと、を考慮したモデルの場合である。すなわち、参照極を用いた電気化学セル系の電気化学反応は、電解質中のイオンの移動、電極界面での電荷移動反応、それに伴うイオンの拡散から構成される。なお、参照極を用いない電気化学セルでは，２つの電極（正極、負極）のインピーダンスが含まれるので、半円の軌跡は少なくとも２つの半円が重なった軌跡となる。軌跡を等価回路モデルを用いて解析することで、電気化学セルを構成する複数の電極、及び電解質等の構成要素毎の特性を把握できる。
【０００６】
例えば、反応抵抗Ｒｃｔ（Ｒ２）を示す半円の径が大きくなった場合には、セルが劣化したことを示している。すなわち、電気化学セルが二次電池の場合では、結晶構造の変化など活物質自身の劣化や、電解質中のイオン電解質成分や有機溶媒が分解し、電解質分解生成物として負極及び正極の表面に有機物や無機物の形で堆積し、イオンの挿入脱離が阻害されるため、抵抗が上昇する。
【０００７】
特開２０１４−１２６５３２号公報には、定電圧（浸漬電位：０．２２１Ｖ）の第１信号（作用信号）に、矩形波を重畳した第２信号を電池に印加し、応答信号をフーリエ変換することで、複数の高調波の周波数におけるインピーダンスを取得する測定装置が開示されている。
【０００８】
しかし、第１信号が経時変化する場合には、応答信号も変化するため、従来の方法では、動的測定は出来なかった。変化する信号に対しては、信号の増減を停止してインピーダンスの静的測定されていた。
【０００９】
また、電気化学反応を測定するときに、測定系の一般的な電気化学測定とインピーダンス測定とを行うことは重要である。
【００１０】
しかし、従来の測定方法では、測定開始前に測定点を含むすべての測定条件を設定する必要があった。このため、複数の測定項目がある場合、ある一つの測定項目の結果を基に他の測定条件を定める必要がある。例えば、測定系の電流−電位特性（サイクリックボルタンメトリ：ＣＶ）を取得した後に、ＣＶ曲線に基づいて、インピーダンスを測定する測定点が設定され、再測定が行われていた。
【００１１】
すなわち、２種類の測定項目（ＣＶ特性とインピーダンス）の測定を行う場合、２回の測定が行われていた。しかし、１回目の測定の後に行われる２回目の測定では、測定対象の電気化学セルの状態が変化しているおそれがあった。このため、電気化学セルの電気化学測定と同時にインピーダンス測定を行う、いわゆるオペランド測定が望まれていた。オペランド（Ｏｐｅｒａｎｄｏ）とはラテン語で動作中（ｗｏｒｋｉｎｇ）を意味する。
【００１２】
なお、板垣らは、測定後に測定前に設定されていない任意の測定範囲のインピーダンスが取得できる３Ｄインピーダンス法を提案している。しかし、３Ｄインピーダンス法では、測定後に得られる任意の測定範囲のインピーダンスは、数回から数十回のインピーダンス測定結果をもとに補完処理によって得られた計算データであり、実際の測定データではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１４−１２６５３２号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｉｔａｇａｋｉ、ｅｔ ａｌ、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、１４８（２００５）  ７８−８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の実施形態は、変化する応答信号からインピーダンスを取得する電気化学システム、および、変化する応答信号からインピーダンスを取得する電気化学システムの作動方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
実施形態の電気化学システムは、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルと、経時変化する第１信号に、複数の周波数の成分を含む補助信号が重畳された第２信号を、前記電気化学セルに印加する電源と、前記第２信号の応答信号を連続して記憶する記憶部と、前記記憶部に記憶されている、変化している前記応答信号から、解析範囲が選択される選択部と、前記解析範囲の前記応答信号を、フーリエ変換して、前記複数の周波数におけるそれぞれのインピーダンスを算出する算出部と、を具備する。
【００１６】
実施形態の電気化学システムの作動方法は、経時変化する第１信号に、複数の周波数の成分を含む補助信号が重畳された第２信号が、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルに印加される信号印加工程と、前記信号印加工程と同時に行われる、前記第２信号の応答信号が記憶部に連続して記憶される記憶工程と、前記信号印加工程および前記記憶工程の後に行われる、前記記憶部に記憶されている、変化している前記応答信号から、解析範囲が選択される選択工程と、前記解析範囲の前記応答信号を、フーリエ変換して、前記複数の周波数におけるそれぞれのインピーダンスが算出される算出工程と、を具備する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の実施形態によれば、変化する応答信号から任意の時点のインピーダンスを取得する電気化学システム、および、変化する応答信号から任意の時点のインピーダンスを取得する電気化学システムの作動方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ナイキストプロットの一例を示す図である。
【図２】第１実施形態の電気化学システムの構成図である。
【図３】第１実施形態の電気化学システムの第１信号を示す図である。
【図４】第１実施形態の電気化学システムの補助信号を示す図である。
【図５】第１実施形態の電気化学システムの第２信号を示す図である。
【図６】第１実施形態の電気化学システムの第２信号を示す拡大図である。
【図７】第１実施形態の電気化学システムの応答信号を示す図である。
【図８】第１実施形態の電気化学システムの応答信号を示す拡大図である。
【図９】第１実施形態の電気化学システムの応答信号のフーリエ変換結果を示す図である。
【図１０】第１実施形態の電気化学システムの応答信号のフーリエ変換結果を示す図である。
【図１１】第１実施形態の電気化学システムの応答信号のナイキストプロットを示す図である。
【図１２】第１実施形態の電気化学システムの応答信号のナイキストプロットを示す図である。
【図１３】第１実施形態の電気化学システムの作動方法のフローチャートである。
【図１４】第１実施形態の電気化学システムの応答信号のナイキストプロットを示す図である。
【図１５】第２実施形態の電気化学システムの構成図である。
【図１６】第２実施形態の電気化学システムの第２信号を示す図である。
【図１７】第２実施形態の電気化学システムの応答信号のナイキストプロットを示す図である。
【図１８】第２実施形態の電気化学システムの応答信号のインピーダンスを示す図である。
【図１９】第２実施形態の変形例の電気化学システムの第２信号を示す図である。
【図２０】第２実施形態の変形例の電気化学システムの応答信号のナイキストプロットを示す図である。
【図２１】第２実施形態の変形例の電気化学システムの応答信号のインピーダンスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜第１実施形態＞
図１に示すように、本実施形態の電気化学システム１は、電気化学セル１０と、電源２０と、記憶部３０と、選択部４０と、算出部５０と、解析部６０と、を具備する。
【００２０】
後述するように、電気化学システム１では、測定データは記憶部３０に記憶される。測定終了後に、記憶部３０に記憶されている測定データを用いて解析が行われる。本作動方法を、「タイムシフト法」という。
【００２１】
電気化学システム１は、ヘキサシアノ鉄の酸化還元反応を解析するためのシステムである。電気化学セル１０は、グラッシーカーボンからなる作用極（ＷＥ）１１と、白金線からなる対極（ＣＥ）１２と、銀／塩化銀と３Ｍ−ＮａＣｌとからなる参照極（ＲＥ）１３と、電解質１４と、を含む。電解質１４は、５ｍＭのＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］と５ｍＭのＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］と０．５ＭのＫＮＯ３とからなる水溶液である。
【００２２】
電源２０は、第１信号発生部（第１信号発生回路）２１と、補助信号発生部（補助信号発生回路）２２と、第１信号と補助信号とを重畳する重畳部（重畳回路）２３とを含む。
【００２３】
第１信号発生部２１は、電気化学セル１０の酸化還元反応を測定するための測定信号（作用信号）である第１信号を発生する。第１信号は、参照極（ＲＥ）１３を基準とし、電圧が直線的に経時変化する。第１信号は、電圧に替えて電流を基準とする信号でもよい。
【００２４】
図３に示すように、第１信号は時間に応じて、電圧Ｖ１が線形に増減するリニアスイープ信号である。電気化学システム１では、第１信号は、１周期が３００秒であり、振幅ΔＶ１は０．６Ｖであり、スイープ速度は、４ｍＶ／ｓである（周波数、０．００３３Ｈｚ）。
【００２５】
補助信号発生部２２は、複数の周波数の成分を含む補助信号を発生する。図４に示すように、電気化学システム１では、補助信号は、１周期が（１／ｆ１）、すなわち、周波数がｆ１の連続した矩形波信号である。周波数ｆ１は、例えば３．９６８Ｈｚである。周波数ｆ１の矩形波信号は、潜在的に、周波数ｆ１の複数の高調波、すなわち、周波数ｆ１の整数倍の周波数ｆ２、ｆ３、ｆ４、、を含んでいる。
【００２６】
なお、補助信号の振幅ΔＶｓは、測定結果に影響がでないように、第１信号の電圧Ｖ１の振幅ΔＶ１の、１／５０以下、好ましくは１／１００以下に設定されている。例えば、振幅ΔＶ１が１．２Ｖの場合、ΔＶｓは、１０ｍＶに設定されている。
【００２７】
重畳部２３は、第１信号に補助信号が重畳された第２信号を、電気化学セル１０の作用極（ＷＥ）１１と対極（ＣＥ）１２とに印加する。
【００２８】
図５および図６に、重畳部２３が出力し、電気化学セル１０に入力される、第１信号に補助信号が重畳された第２信号（入力信号）を示す。
【００２９】
電源２０は、第１信号と補助信号とが重畳された第２信号を発生する第２信号発生部であってもよい。例えば、電源２０は、所定波形の信号を発生するファンクションジェネレータと、所定波形の信号を増幅することによって、第２信号を出力するバイポーラ電源と、を有していてもよい。
【００３０】
また、参照極（ＲＥ）１３を有していない電気化学セル１０の対極（ＣＥ）を基準にした測定信号に、補助信号が重畳された第２信号が、作用極（ＷＥ）１１と対極（ＣＥ）１２とに印加されてもよい。
【００３１】
記憶部３０は、第２信号が印加された電気化学セル１０の応答信号を連続して記憶する。記憶部３０は、デジタル化された応答信号を記憶する。すなわち、電気化学システム１は、応答信号をデジタル化するＡＤ変換部を具備する。
【００３２】
記憶部３０は、第２信号の印加開始から印加終了までの間、電圧と電流とを、所定のサンプリングレート、所定のビットレートで記憶する記憶回路である。サンプリングレートは、１ｋＨｚ以上、ビットレートは、８ビット以上であることが、高精度のデータを得るために好ましい。特に好ましくは、サンプリングレートは、１０ｋＨｚ以上、ビットレートは、１６ビット以上である。
【００３３】
記憶部３０は、デジタル信号を高速に記録する半導体メモリであることが好ましい。半導体メモリに記憶されたデータは、測定終了後に、大容量のデータが記憶可能な磁気記録装置に転送されてから以降の工程が行われてもよい。
【００３４】
図７および図８に、測定終了後に、記憶部３０に記憶されている、第２信号が印加された電気化学セル１０の応答信号（電圧／電流）を示す。図７における（ａ）〜（ｈ）は、選択回路である選択部４０によって選択された解析される解析範囲である。
【００３５】
解析範囲は、図７に示された測定結果（Ｖ／Ｉ曲線）をもとに、任意に選択可能である。なお、解析範囲は、補助信号の１サイクル以上５０サイクル以下が好ましい。前記解析範囲以上であれば、ノイズ成分の影響が少ないデータが得られる。前解析記範囲以下であれば、動的データが得られる。
【００３６】
（ａ）電圧印加開始
（ｂ）電圧および電流が、増加（電流０Ａ）
（ｃ）電流が、最大
（ｄ）電流が、減少
（ｅ）電圧が、最大（０．６Ｖ）
（ｆ）電圧および電流が、減少（電流０Ａ）
（ｇ）電流が、最小
（ｈ）電圧が減少、電流が増加
【００３７】
（ａ）〜（ｈ）は、第２補助信号（ｆ１＝３９．６８Ｈｚ）、５サイクルの範囲である。
【００３８】
図９および図１０に、算出回路である算出部５０が算出した、選択された解析範囲（ａ）のフーリエ変換結果を示す。電圧および電流は、補助信号の周波数ｆ１の高調波を含んでいる。
【００３９】
算出部５０は、高調波における、電圧および電流から算出部５０がインピーダンス（Ｚ‘、Ｚ’‘）、を算出する。
【００４０】
図１１および図１２に、選択された解析範囲（ａ）〜（ｈ）のナイキスプロットを示す。なお、図１１および図１２には、広い周波数範囲のナイキスプロットを得るために、別途、補助信号（ｆ１＝３９．６８Ｈｚ、ΔＶｓ＝１０ｍＶ）を重畳した第２信号を印加して測定した応答信号のインピーダンス（Ｚ‘、Ｚ’‘）もプロットされている。
【００４１】
第１補助信号（ｆ１＝３．９６８Ｈｚ）を重畳した第２信号の応答信号からは、３．９６８Ｈｚ〜３５．７１２Ｈｚのインピーダンスが取得された。第２補助信号（ｆ１＝３９．６８Ｈｚ）を重畳した第２信号の応答信号からは、３９．６８Ｈｚ〜４．００８ｋＨｚのインピーダンスが取得された。
【００４２】
表１に、解析回路である解析部６０が、ナイキストプロットをもとに、等価回路モデルを用いて、電気化学セル１０の特性を示す。
【００４３】
（表１）
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【００４４】
電位差ΔＥが大きくなるにつれて、反応抵抗Ｒｃｔ（Ｒ２）が増加しており、界面のイオン状態の動的変化が得られている。電位差ΔＥは、電流が最大または最小の５０％のときの電位である半波電位Ｅ１／２と測定電位Ｅの差である。
【００４５】
電気化学システム１は、変化する応答信号から任意の時点のインピーダンスを取得できる。さらに、電気化学システム１では、従来のシステムと異なり、サイクリックボルタンメトリ測定を行ってＣＶカーブを取得した後に解析範囲（測定条件）を設定するだけで、２回目の測定を行うことなく任意の測定電位Ｅ（解析範囲）のインピーダンスＺ‘、Ｚ’‘を取得できる。すなわち、サイクリックボルタンメトリ測定と同時にインピーダンス測定が行われるオペランド測定と同じ動的な測定結果が得られる。電気化学システム１は、信頼性の高い動的過程でのインピーダンスを取得できる。
【００４６】
＜電気化学システムの作動方法＞
図３に示すように、電気化学システム１の作動方法は、信号印加工程Ｓ１０と、記憶工程Ｓ２０と、選択工程Ｓ３０と、算出工程Ｓ４０と、解析工程Ｓ５０と、を具備する。
【００４７】
＜ステップＳ１０＞信号印加工程
信号印加工程では、経時変化する第１信号に、複数の周波数の成分を含む補助信号が重畳された第２信号が、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルに印加される。
【００４８】
＜ステップＳ２０＞記憶工程
記憶工程は、信号印加工程Ｓ１０と同時に行われ、第２信号の応答信号が連続してＡＤ変換され、デジタル信号として連続して記憶される。
【００４９】
＜ステップＳ２５＞
測定が終了するまで（Ｎｏ）、ステップＳ１０からの動作が繰り返し行われる。測定が終了すると（Ｙｅｓ）、ステップＳ３０に移行する。
【００５０】
＜ステップＳ３０＞選択工程
選択工程は、信号印加工程Ｓ１０および記憶工程Ｓ２０の後に行われ、記憶されている、変化している応答信号から、解析する解析範囲が選択（設定）される。モニタに表示された応答信号（図７参照）をもとに、使用者によって解析範囲が選択されてもよいし、予め設定された条件に基づいて解析範囲が自動的に選択されてもよい。
【００５１】
＜ステップＳ４０＞算出工程
算出工程では、選択された解析範囲の応答信号がフーリエ変換されることによって、複数の高調波におけるそれぞれのインピーダンスが算出される。
【００５２】
＜ステップＳ５０＞解析工程
解析工程では、複数の周波数におけるそれぞれのインピーダンスからなるナイキストプロットをもとに、等価回路モデルを用いて、電気化学セル１０の特性が解析される。
【００５３】
なお、記憶部３０、選択部４０、算出部５０、および解析部６０は、物理的に構成されている回路でもよいし、プログラムによって動作するＣＰＵであってもよい。また、１つの回路によって複数の機能部が構成されていてもよい。例えば、アナログ応答信号をデジタル応答信号に変換するＡＤ変換部（ＡＤ変換回路）と算出部５０を構成するＣＰＵとが、１つの半導体チップに集積されていてもよい。
【００５４】
図１４は、第１補助信号（ｆ１＝３．９６８Ｈｚ、ΔＶｓ＝１０ｍＶ）に加えて第２補助信号（ｆ１＝３９．６８Ｈｚ、ΔＶｓ＝１０ｍＶ）が重畳されている補助信号が重畳されている第２信号の応答信号をもとにしたナイキスプロットを示す。
【００５５】
図１４は、図１１と良く一致している。すなわち、補助信号に、異なる周波数の複数の矩形波が重畳されていてもよい。また、異なる周波数の正弦波が重畳された補助信号を用いてもよい。
【００５６】
経時変化する第１信号としては、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）、リニアスイープボルタンメトリ（ＬＣＶ）などの一般の電気化学反応を測定する測定信号があげられる。インピーダンス測定用の微少な補助信号を重畳して、ＣＶまたはＬＣＶなどによる電気化学測定を行った後に、任意範囲（電位／電流）のインピーダンスを測定することできるために、電気化学システム１によれば、解析に必要な測定範囲（測定点）のインピーダンスを取得できる。
【００５７】
インピーダンス測定用の補助信号は、測定法にあわせて、所定の振幅の電流または電流で印可される。
【００５８】
さらに、インピーダンス測定だけでなく、電気化学測定と同期して、他のオペランド測定を組み合わせても良い。他のオペランド測定としては、中性子線回折解析、Ｘ線回折解析、Ｘ線吸収微細構造解析、Ｘ線光電子分光解析、赤外線分光分析、紫外線分光分析、ラマン分光分析および光学顕微鏡や電子顕微鏡観察などの、Ｘ線解析、分光分析および顕微鏡観察などがあげられる。
【００５９】
＜第２実施形態＞
図１５に示すように、本実施形態の電気化学システム１Ａは、第１実施形態の電気化学システム１と、基本構成が類似し同じ効果を有している。このため、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
【００６０】
電気化学システム１Ａでは、電気化学セル１０Ａが二次電池（蓄電池）１０Ａである。電池１０Ａは、例えば、リチウムコバルト酸化物等を含有する正極と、炭素材料等を含有する負極と、ＬｉＰＦ６を環状及び鎖状カーボネートに溶解した電解質と、を含むリチウムイオン電池である。なお、電気化学セルは、電気を蓄え放電できる蓄電部であれば、二次電池１０Ａに限られるものではなく、例えば、電気二重層コンデンサ等でもよい。
【００６１】
電気化学システム１Ａが電気自動車の蓄電システムの場合には、モーターが負荷２５となる。ＡＤ変換部（ＡＤ変換回路）と記憶部３０とを構成するＣＰＵとが、１つの半導体チップに集積されている。さらに、記憶部３０、選択部４０、算出部５０、および解析部６０が、モニタおよびキーボードを含む１つのコンピュータによって構成されている。複数の機能部を高速に動作するため、コンピュータのＣＰＵはマルチコアプロセッサであることが好ましい。
【００６２】
図１６は、電気化学システム１Ａにより取得された第１信号が充電信号の場合の応答信号を示している。第１信号は、電圧が３Ｖ以上４．２Ｖ以下に制限された定電流信号である。補助信号は、周波数ｆ１＝５Ｈｚ、振幅ΔＩｓ＝０．５Ａの電流制御された第１の矩形波信号と、周波数ｆ１＝５０Ｈｚ、振幅ΔＩｓ＝０．５Ａの電流制御された第２の矩形波信号と、の重畳信号である。第１の矩形波信号と第２の矩形波信号とが重畳された補助信号の振幅ΔＩｓは１Ａである。
【００６３】
サンプリングレートは、１０ｋＨｚ、ビットレートは、２４ビットである。応答信号は、充電の進行にともなって徐々に電圧が増加している。
【００６４】
図１７に、充電時間によって変化したコールコールプロットを、図１８にコールコールプロットの解析により取得された、Ｒ１およびＲ２を示す。
【００６５】
充電により、Ｒ１（Ｒｓ）およびＲ２（Ｒｃｔ）が減少しており、充電に伴う電池特性の変化が得られた。
【００６６】
なお、電気化学システム１Ａでは、第１信号が放電信号の場合にも、充電信号の場合と同じように、電池１０Ａの解析が可能である。
【００６７】
図１９は、電気化学システム１Ａにより取得された第１信号が、二次電池１０Ａの放電信号の場合の応答信号を示している。放電信号は定電流信号である。補助信号は、周波数ｆ１＝５０Ｈｚおよび５０Ｈｚの電流制御された矩形波重畳信号である。放電信号は、充電の進行にともなって徐々に電圧が減少している。
【００６８】
図２０に、放電時間によって変化したコールコールプロットを、図２１にコールコールプロットの解析により取得された、Ｒ１およびＲ２を示す。
【００６９】
放電により、Ｒ１およびＲ２が変化しており、放電に伴う電池特性の変化が得られた。
【００７０】
図１７と図２０を比べると、両者は変化が同一では無いことから、静的変化では無く動的変化が取得されていることがわかる。
【００７１】
なお、説明を簡単にするため、電気化学システム１Ａは電気化学セルとして、１個の電池１０Ａを有していた。しかし、電気化学セルが、複数の電池１０Ａが直列接続された電池ユニット、複数の電池１０Ａが並列接続された電池ユニット、または、複数の電池１０Ａが直列及び並列に接続された電池ユニットであっても、電池ユニットの全体としての特性変化を検出することもできる。
【００７２】
また、電気化学システム１、１Ａは、ナイキストプロットをもとに、等価回路モデルを用いて電気化学セル１０、１０Ａの特性を解析する解析部６０を具備していた。
【００７３】
しかし、実施形態の電気化学システムは、等価回路モデルを用いて解析する解析部６０を有していなくともよい。例えば、特定の周波数のインピーダンスを少なくとも１つ取得できれば、以前に取得したインピーダンスと比較することによって、電気化学セルの大凡の特性変化を把握することが可能である。
【００７４】
本発明は、上述した実施形態等に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変、例えば、実施形態の構成要素の組み合わせ等が可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１、１Ａ…電気化学システム
１０、１０Ａ…電気化学セル
１１、１２、１３…電極
１４…電解質
２０…電源
２１…第１信号発生部
２２…補助信号発生部
２３…重畳部
２５…負荷
３０…記憶部
４０…選択部
５０…算出部
６０…解析部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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