(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた感光特性を示す感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物と、（ｃ）ベンゼン環を３〜７個有するフェノール化合物と、（ｄ）有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ｃ）の化合物が（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０質量部以上、３０質量部以下を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物と、
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、
（ｄ）有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物の液体クロマトグラフィー法により検出器波長２５４ｎｍで検出されたピークの総面積１００％に対して、該一般式（Ｉ）のｘが１である化合物に関するピークの面積が８０〜９２％でありかつ、ｘが３である化合物に関するピークの面積が７〜１５％でありかつ、ｘが５である化合物に関するピークの面積が１〜５％でありかつ、該（ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物が（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０質量部以上、３０質量部以下を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2020166124.tif 000018
（式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のエステル基のいずれかを示す。Ｒ６はそれぞれ独立に水酸基、水素原子、炭素数１〜７から選ばれるアルキル基、ヒドロキシベンジル基のいずれかを示し、少なくとも１つのＲ６は水酸基である。複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ６は各々同じでも異なっていてもよい。ｘは１〜５の整数を示す。）
【請求項２】
前記（ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物における前記ｘが１の成分が、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−エチルフェノールおよび２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのいずれかである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物１００質量部に対して前記（ｃ）成分を１０質量部以上、５０質量部以下の範囲で含有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂がポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程および加熱処理する工程を含む硬化膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項７】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成された基板上に、平坦化膜および表示素子をこの順に有する表示装置であって、該平坦化膜が、請求項６に記載の硬化膜である表示装置。
【請求項８】
前記表示素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項７記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁膜、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に適した感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂はその優れた耐熱性や電気絶縁
性などから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｃｕｉｒｃｕｉｔ）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜などに用いられている。
【０００３】
このような用途において、アルカリ現像により溶解する微細加工可能なポジ型の感光性樹脂組成物が用いられており、これらポジ型の感光性樹脂組成物には、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特許文献１参照）、ポリイミド前駆体とナフトキノンジアジド化合物に特定の構造を有したフェノール性水酸基を持つ化合物を添加したもの（特許文献２参照）、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジドエステル化物に特定の構造を有したフェノール性水酸基を持つ化合物を添加したポジ型ホトレジスト組成物（特許文献３、４参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献２】特開２００１−６４５０７号公報
【特許文献３】特開平１１−３５２６８０号公報
【特許文献４】特開２００４−３６１６３７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜３に記載の組成物では、高感度と現像時の膜べり抑制の両立に課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高感度でありながら、現像時の膜べりを抑制できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。すなわち本発明は、
（ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物と、
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、
（ｄ）有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物の液体クロマトグラフィー法により検出器波長２５４ｎｍで検出されたピークの総面積１００％に対して、該一般式（Ｉ）のｘが１である化合物に関するピークの面積が８０〜９２％でありかつ、ｘが３である化合物に関するピークの面積が７〜１５％でありかつ、ｘが５である化合物に関するピークの面積が１〜５％でありかつ、該（ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物が（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０質量部以上、３０質量部以下を含有する感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2020166124.tif 000002
【０００８】
式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のエステル基のいずれかを示す。Ｒ６は水酸基、水素原子、炭素数１〜７から選ばれるアルキル基、ヒドロキシベンジル基のいずれかを示し、少なくとも１つのＲ６は水酸基である。複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ６は各々同じでも異なっていてもよい。ｘは１〜５の整数を示す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高感度でありながら、現像時の膜べりを抑制できる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、
（ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物と、
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、
（ｄ）有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物の液体クロマトグラフィー法により検出器波長２５４ｎｍで検出されたピークの総面積１００％に対して、該一般式（Ｉ）のｘが１である化合物に関するピークの面積が８０〜９２％でありかつ、ｘが３である化合物に関するピークの面積が７〜１５％でありかつ、ｘが５である化合物に関するピークの面積が１〜５％でありかつ、該（ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物が（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０質量部以上、３０質量部以下を含有する感光性樹脂組成物
【００１１】
【化２】
2020166124.tif 000003
【００１２】
式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のエステル基のいずれかを示す。Ｒ６は水酸基、水素原子、炭素数１〜７から選ばれるアルキル基、ヒドロキシベンジル基のいずれかを示し、少なくとも１つのＲ６は水酸基である。複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ６は各々同じでも異なっていてもよい。ｘは１〜５の整数を示す。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびそれらの前駆体、アクリル酸を有するラジカル重合性ポリマー、フェノール−ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリシロキサンなどが挙げられる。また、これら樹脂の酸性基を保護してアルカリ溶解性を調節してもよい。
【００１４】
アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリに可溶となる酸性基を有する樹脂を言い、このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。
【００１５】
中でも耐薬品性の観点から、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび／またはそれらの前駆体が好ましく、より好ましくはポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体である。ポリイミド前駆体は約２００℃における焼成によりアミド酸部位が閉環するイミド化反応を進行し、ポリベンゾオキサゾール前駆体は約３００℃における焼成によりヒドロキシアミド部位が閉環するオキサゾール化反応を進行し、体積収縮する性質を有する。これらの前駆体樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、露光・現像工程により微細パターンを得た後、硬化膜を得る際の加熱により、順テーパー形状のパターンを得ることができる。この順テーパー形状パターンは、有機ＥＬ素子の絶縁膜として用いる際に上部電極の被覆性に優れ、断線を防止し素子の信頼性を高めることができる。
【００１６】
ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、主鎖構造内にイミド環またはオキサゾール環の環状構造を有する樹脂である。重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、１５，０００〜４００，０００がさらに好ましい。
【００１７】
ポリイミドは、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンやジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。あるいは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤やトリエチルアミン等の塩基などを閉環触媒として加えて、化学熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて１００℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。
【００１８】
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸やジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。あるいは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。
【００１９】
ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、加熱処理や化学処理により脱水閉環することにより、前述のポリイミド、ポリベンゾオキサゾールとなる。重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、１５，０００〜４００，０００がさらに好ましい。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができ、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、ポリヒドロキシアミドが好ましい。
【００２０】
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびそれらの前駆体は、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、酸残基またはジアミン残基にＯＲ２７、ＳＯ３Ｒ２７、ＣＯＮＲ２７Ｒ２８、ＣＯＯＲ２７、ＳＯ２ＮＲ２７Ｒ２８などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。Ｒ２７およびＲ２８は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。なお、酸性基とはＲ２７およびＲ２８が全て水素原子となる場合を指し、酸性基誘導体とはＲ２７またはＲ２８に炭素数１〜２０の１価の有機基が含まれる場合を指す。有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、エステル基などが挙げられる。
【００２１】
ポリイミド、ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸残基およびポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体のジカルボン酸残基の好ましい構造として、次のような構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００２２】
【化３】
2020166124.tif 000004
【００２３】
【化４】
2020166124.tif 000005
【００２４】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００２５】
ポリイミド、ポリイミド前駆体のジアミン残基およびポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体のビスアミノフェノール残基の好ましい構造として、次のような構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００２６】
【化５】
2020166124.tif 000006
【００２７】
【化６】
2020166124.tif 000007
【００２８】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００２９】
また、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、それらの前駆体の末端を、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリドまたはモノカルボン酸により封止することが好ましい。またこれらを２種以上用いて封止してもよい。樹脂末端に前述の基を有することにより、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００３０】
モノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒブチルフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを挙げることができる。
【００３１】
酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などを挙げることができる。
【００３２】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、酸成分モノマーまたはジアミン成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、感光性樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、樹脂の末端に重合性官能基を有してもよい。重合性官能基の例としては、エチレン性不飽和結合基、アセチレン基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。
【００３３】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるジアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することにより検出することが可能である。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂中、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび／またはそれらの前駆体の占める割合は、３０重量％以上が好ましい。
さらに感光性樹脂組成物中、（ａ）アルカリ可溶性樹脂の占める割合は３〜５０重量％が好ましい。
【００３４】
本発明は、（ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物を含有する。
（ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。
【００３５】
これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物の両方を含有してもよい。
感光性樹脂組成物中、（ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物の全体に占める割合は１〜３０重量％が好ましい。
【００３６】
本発明は、（ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【００３７】
【化７】
2020166124.tif 000008
【００３８】
式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のエステル基のいずれかを示す。Ｒ６は水酸基、水素原子、炭素数１〜７から選ばれるアルキル基、ヒドロキシベンジル基のいずれかを示し、少なくとも１つのＲ６は水酸基である。複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ６は各々同じでも異なっていてもよい。ｘは１〜５の整数を示す。
【００３９】
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物は前記（ｃ）成分の、前記一般式（Ｉ）における前記ｘが１の成分を８０〜９２％含みかつ、ｘが３の成分を７〜１５％含みかつ、ｘが５の成分を１〜５％以上含有する。
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。具体的には、高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳカラムを、展開溶媒にアセトニトリルを用い、検出器波長２５４ｎｍで検出されたピークの総面積を１００％とし、各ピークの面積比から各構造成分の割合（純度）を求めている。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される化合物の前記ｘが１の成分を８０〜９２％含むことは一般式（Ｉ）で表される化合物の純度が８０〜９２％であることを意味している。一般式（Ｉ）における前記ｘが１の成分を８１〜８４％含むことが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物が８０％以上であれば保存安定性に優れ、かつ溶液の粘度が適切な感光性樹脂組成物を得ることができる。
さらに一般式（Ｉ）で表される化合物は一般式（Ｉ）で表されるｘが３の成分を７〜１５％含む。一般式（Ｉ）で表されるｘが３の成分を１２〜１５％以上含むことが好ましい。一般式（Ｉ）で表されるｘが５の成分を１〜５％含む。一般式（Ｉ）で表されるｘが５の成分を４〜５％以上含むことが好ましい。一般式（Ｉ）で表されるｘが３の成分が７％以上、かつ一般式（Ｉ）で表されるｘが５の成分が１％以上であれば感光性樹脂組成物に対し、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量が少量であっても十分な感光特性を付与することができる。また、一般式（Ｉ）で表されるｘが３の成分の含有量が１５％以下、一般式（Ｉ）で表されるｘが５の成分の含有量が５％以下で現像時の膜減りを抑制することができる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の前記ｘが１の成分の好ましい化合物としては２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−エチルフェノールおよび２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
【００４２】
このような純度のフェノール性水酸基含有化合物を得る方法としては、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノールとレゾルシノールとを反応させる方法や２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとレゾルシノールとを反応させる方法や２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノールとレゾルシノールとを反応させる方法などがある。
【００４３】
以下、一般式（１）で表される化合物の前記ｘが１である成分を３核体、ｘが３の成分を５核体、ｘが５の成分７核体と呼ぶ。
【００４４】
感光性樹脂組成物は、（ｃ）フェノール性水酸基含有化合物を（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０質量部以上、３０質量部以下含有することが好ましく、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１５質量部以上、２５質量部以下含有することがより好ましい。
１０質量部以上にすることにより有機溶剤に対する溶解性に優れた樹脂とすることができる。また膜減りを少なく、かつ短時間で現像するために、３０質量部以下がより好ましい。
【００４５】
感光性樹脂組成物は、（ｃ）フェノール性水酸基含有化合物を（ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物１００質量部に対して１０質量部以上、７０質量部以下含有することが好ましく、（ｃ）フェノール性水酸基含有化合物を（ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物１００質量部に対して２５質量部以上、５０質量部以下含有することが、より好ましい。
１０質量部以上含有することにより、フェノール性水酸基含有化合物がナフトキノンジアジドエステル化物と相互作用してポジ型感光性樹脂組成物の感度をさらに向上させることができる。また膜減りを少なくし、かつパターン加工性を向上するために、７０質量部以下が好ましい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は（ｄ）有機溶剤を含有する。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもかまわない。
【００４７】
感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもよい。
架橋剤としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの熱架橋剤は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂やその他添加成分を架橋し、硬化後の膜の耐薬品性および硬度を高めることができる。
【００４８】
感光性樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物または芳香族非含有シラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、焼成後または硬化後の膜と基材との接着性を向上させることができる。アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシル基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００４９】
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。
界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、“メガファック（登録商標）”（ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。
【００５０】
次に、感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（ａ）〜（ｄ）成分と、必要により熱発色性化合物、有機顔料、染料、密着改良剤、接着改良剤または界面活性剤などを溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【００５１】
得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、０．０１μｍ〜０．８μｍの範囲のものを適宜用いることができる。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法について説明する。基板はＳｉ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが一般的に用いられるが、これらに限定されない。感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００５３】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００５４】
次に、得られた感光性樹脂膜からパターンを形成する方法について説明する。感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００５５】
露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００５６】
次に、得られた感光性樹脂膜のパターンを加熱して硬化膜を得る。例えば、１２０〜４００℃で１分間〜１０時間加熱処理する方法、硬化触媒などを加えて室温〜１００℃程度の低温で加熱処理する方法、超音波や電磁波処理により室温〜１００℃程度の低温で硬化する方法などが挙げられる。
【００５７】
感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜や層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜、表示素子用ＴＦＴ基板の平坦化膜、回路基板の配線保護膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００５９】
（１）感光性樹脂組成物被膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂組成物被膜を得た。
【００６０】
（２）膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６３で測定を行った。
【００６１】
（３）露光
露光機（ウルトラテック（株）社製全波長ステッパーＳｐｅｃｔｒｕｍ  ３ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、上記方法（１）の感光性樹脂組成物被膜に対して、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で全波長露光を行った。
【００６２】
（４）露光後ベーク
上記方法（３）の露光後の感光性樹脂組成物被膜に対して、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて１００℃で１分熱処理を行った。
【００６３】
（５）現像
上記方法（４）の露光後ベークした感光性樹脂組成物被膜に対して、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で８０秒間静置した後４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し、現像後被膜を得た。
【００６４】
（６）残膜率の測定
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００。
【００６５】
（７）感度の評価
露光から露光後ベークまでの放置時間を６０分として、露光量を５０−１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で２５ｍＪ／ｃｍ２きざみで露光を行い現像後の残膜率を算出し、残膜率が一定となるときの露光量を最小露光量とした。
【００６６】
（８）耐薬品性の評価
露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で上記方法（５）により作製した現像後被膜を、露光から露光後ベークまでの放置時間０分で、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、２８０℃で６０分熱処理を行った。このキュア膜を、東京応化工業（株）製剥離液１０６を用いて５０℃１０分間浸漬処理を行い、処理前後の膜厚を測定し、膜厚減少量を求めた。
【００６７】
（合成例１）ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＡ）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体を濾別し、５０℃で真空乾燥した。
【００６８】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＡ）を得た。
【００６９】
（合成例２）ノボラック樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール１０８．０ｇ（１．００モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温させ、その後にフラスコ内の圧力を減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してノボラック樹脂を得た。
【００７０】
（合成例３）キノンジアジド化合物Ｉの合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物Ｉを得た。
【００７１】
【化８】
2020166124.tif 000009
【００７２】
（合成例４）キノンジアジド化合物ＩＩの合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業社製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にしたほかは、合成例３と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物ＩＩを得た。
【００７３】
【化９】
2020166124.tif 000010
【００７４】
（合成例５）フェノール性水酸基含有化合物Ｉの合成
４メチルフェノール１００ｇにパラホルムアルデヒド１５０ｇを加え、これにＴＭＡＨ  ２５％水溶液を加え５０℃で７時間反応後、メタノール１８０ｍｌとイオン交換水２８５ｍｌを添加して１０℃以下に冷却して結晶析出を行い２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノールを得た。
この２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール１５ｇに対しレゾルシノール１８０ｇを加え、これに塩酸１．０ｇとイオン交換水６０ｍｌを加えて５０℃で４時間反応後、メタノール１０ｍｌとイオン交換水３００ｍｌを添加して１０℃以下に冷却、結晶析出を行い白色の結晶であるフェノール性水酸基含有化合物Ｉを得た。得られたフェノール性水酸基含有化合物の純度は、島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳカラムを、展開溶媒にアセトニトリルを用い、検出器波長２５４ｎｍで分析したところ、検出された各ピークの面積比から３核体８１％、５核体１４％、７核体５％であった。
【００７５】
【化１０】
2020166124.tif 000011
【００７６】
（合成例６）フェノール性水酸基含有化合物ＩＩの合成
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１００ｇにパラホルムアルデヒド１９０ｇを加え、これにＴＭＡＨ２５％水溶液を加え５０℃で８時間反応後、メタノール１８０ｍｌとイオン交換水２８５ｍｌを添加して１０℃以下に冷却して結晶析出を行い２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを得た。
この２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５ｇに対しレゾルシノール２３０ｇを加えたほかは、合成例３と同様に製造した。得られたフェノール性水酸基含有化合物の純度は３核体９１％、５核体７％、７核体２％であった。
【００７７】
【化１１】
2020166124.tif 000012
【００７８】
（合成例７）フェノール性水酸基含有化合物ＩＩＩの合成
４−エチルフェノール１００ｇにパラホルムアルデヒド１６５ｇを加え、合成例３と同様に製造し２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノールを得た。
この２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール１５ｇに対しレゾルシノール２１５ｇを加えた他は、合成例３と同様に製造した。得られたフェノール性水酸基含有化合物を合成例５と同様の方法で純度を求めた。純度は３核体８６％、５核体１０％、７核体４％であった。
【００７９】
【化１２】
2020166124.tif 000013
【００８０】
（合成例８）フェノール性水酸基含有化合物ＩＶの合成
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール１５ｇに対しレゾルシノール１２０ｇを加えた他は、合成例５と同様に製造した。得られたフェノール性水酸基含有化合物を合成例５と同様の方法で純度を求めた。純度は３核体５１％、５核体３０％、７核体１９％であった。
【００８１】
【化１３】
2020166124.tif 000014
【００８２】
（一般式（Ｉ）で表される化合物ではないフェノール性水酸基含有化合物）
フェノール性水酸基含有化合物として、上記合成例のほかＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（本州化学工業（株）製）、ＴＲＩＳＰ−ＰＡ−ＭＦ（本州化学工業（株）製）及びＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（東洋合成製）をそれぞれ使用した。
【００８３】
【化１４】
2020166124.tif 000015
【００８４】
（実施例１）
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５７．４ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（マナック（株）製、０．１モル、）を加え、４０℃で２時間攪拌した。その後、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリアミド酸ポリマーを得た。
【００８５】
このようにして得たポリアミド酸ポリマー１０ｇを計り、合成例５で得られたフェノール性水酸基含有化合物Ｉを３ｇと合成例３で得られたキノンジアジド化合物Ｉ３．５ｇをガンマブチロラクトン２０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱処理してワニスの感度、残膜率、耐薬品性について評価を行った。
【００８６】
（実施例２）
フェノール性水酸基含有化合物として、合成例６で得られたフェノール性水酸基含有化合物ＩＩを１．５ｇと合成例４で得られたキノンジアジド化合物Ｉを１．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ワニスを得た。得られたワニスを用いて、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱処理してワニスの感度、残膜率、耐薬品性について評価を行った。
【００８７】
（実施例３）
フェノール性水酸基含有化合物として、合成例７で得られたフェノール性水酸基含有化合物ＩＩＩを１ｇと合成例３で得られたキノンジアジド化合物Ｉを１１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ワニスを得た。得られたワニスを用いて、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱処理してワニスの感度、残膜率、耐薬品性について評価を行った。
【００８８】
（実施例４）
フェノール性水酸基含有化合物として、合成例５で得られたフェノール性水酸基含有化合物Ｉを１．５ｇと合成例３で得られたキノンジアジド化合物Ｉを３ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ワニスを得た。得られたワニスを用いて、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱処理してワニスの感度、残膜率、耐薬品性について評価を行った。
【００８９】
（実施例５）
フェノール性水酸基含有化合物として、合成例５で得られたフェノール性水酸基含有化合物Ｉを１．５ｇと合成例３で得られたキノンジアジド化合物Ｉを８．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ワニスを得た。得られたワニスを用いて、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱処理してワニスの感度、残膜率、耐薬品性について評価を行った。
【００９０】
（実施例６）
フェノール性水酸基含有化合物として、合成例５で得られたフェノール性水酸基含有化合物Ｉを１．５ｇと合成例３で得られたキノンジアジド化合物Ｉを１３．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ワニスを得た。得られたワニスを用いて、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱処理してワニスの感度、残膜率、耐薬品性について評価を行った。
【００９１】
（実施例７）
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３２．９ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル、マナック（株）製、ＯＤＰＡ）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間攪拌した。その後、３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル、東京化成（株）製）を加え、４０℃で２時間攪拌を続けた。さらにピリジン５ｇ（東京化成（株）製）をトルエン３０ｇ（東京化成（株）製）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させた。こうしてポリイミドポリマー粉体を得た。
【００９２】
このポリイミドポリマー粉体１０ｇに合成例５で得られたフェノール性水酸基含有化合物Ｉを１．５ｇと合成例３で得られたキノンジアジド化合物Ｉ８．５ｇをガンマブチロラクトン２０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱処理してワニスの感度、残膜率、耐薬品性について評価を行った。
【００９３】
（実施例８）
合成例２で得られたノボラック樹脂１０ｇを計り、合成例５で得られたフェノール性水酸基含有化合物Ｉを１．５ｇと合成例３で得られたキノンジアジド化合物Ｉ８．５ｇをガンマブチロラクトン２０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて、シリコンウエハー上に感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱処理してワニスの感度、残膜率、耐薬品性について評価を行った。
【００９４】
（比較例１）
合成例２で得られたノボラック樹脂１０ｇを計り、合成例８で得られたフェノール性水酸基含有化合物ＩＶを３．５ｇと合成例３で得られたキノンジアジド化合物Ｉ４．４ｇをガンマブチロラクトン２０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて、シリコンウエハー上に感光性樹脂膜を作製、露光、現像、熱処理してワニスの感度、残膜率、耐薬品性について評価を行った。
【００９５】
（比較例２）
フェノール性水酸基含有化合物として、ＴＲＩＳＰ−ＨＡＰ（本州化学工業社製）を０．５ｇと合成例４で得られたキノンジアジド化合物Ｉ５．５ｇを用いた以外は実施例７と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱処理してワニスの感度、残膜率、耐薬品性について評価を行った。
【００９６】
（比較例３）
フェノール性水酸基含有化合物として、ＴＲＩＳＰ−ＰＡ−ＭＦ（本州化学工業社製）を４．０ｇと合成例３で得られたキノンジアジド化合物Ｉ４．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像、熱処理してワニスの感度、残膜率、耐薬品性について評価を行った。
【００９７】
（比較例４）
フェノール性水酸基含有化合物として、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（本州化学工業社製）を０．５ｇと合成例４で得られたキノンジアジド化合物ＩＩを５．５ｇ用いた以外は実施例８と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物膜を作製、露光、現像しワニスの感度、残膜率について評価を行った。
【００９８】
実施例１〜８、比較例１〜４の組成および評価結果を表１および２に示す。
【００９９】
【表１】
2020166124.tif 000016
【０１００】
【表２】
2020166124.tif 000017