(57)【要約】【課題】乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能な基板処理方法および基板処理装置を提供する。基板の表面において乾燥補助物質を、大きなコストアップなく良好に凝固することが可能である基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】無極性物質である昇華性物質と、両親媒性を有する混合用溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質であって、室温よりも低い凝固点を有する混合昇華剤を基板の表面に供給し、混合昇華剤の液膜を基板の表面に形成する（ステップＳ６）。その後、混合昇華剤の液膜に、極性物質である供給液を供給し、当該液膜に供給液を接液させる（ステップＳ８）。これにより、混合昇華剤に溶け込んでいる混合用溶媒が混合昇華剤から供給液へ移動する。これに伴う、液膜における昇華性物質の濃度の上昇によって昇華性物質が析出する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターンを表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、
無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を前記基板の表面に供給して、前記混合乾燥補助物質の液膜を前記基板の表面に形成する混合乾燥補助物質供給工程と、
前記混合乾燥補助物質の液膜に含まれる前記乾燥補助物質を凝固させることにより、前記乾燥補助物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、
前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させて前記基板の表面から除去する除去工程とを含み、
前記凝固膜形成工程が、
前記乾燥補助物質および前記溶媒とは種類の異なる液体であり、かつ前記混合乾燥補助物質の液膜に極性物質である供給液を接液させ、前記混合乾燥補助物質に溶け込んでいる前記溶媒が前記混合乾燥補助物質から前記供給液へ移動することに伴う当該液膜における前記乾燥補助物質の濃度の上昇によって前記乾燥補助物質を析出させることにより前記凝固膜を形成する供給液接液工程を含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記乾燥補助物質が、昇華性を有する昇華性物質を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記供給液接液工程が、前記混合乾燥補助物質の液膜を膜状に維持しながら、前記基板の表面に前記供給液を供給する工程を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記除去工程の前に、前記基板の表面に存在している前記供給液を除去する供給液除去工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記供給液除去工程が、所定の回転軸線回りに前記基板を回転させて、前記基板の表面に存在している前記供給液を振り切る振り切り工程、および前記基板の表面に気体を吹き付ける気体吹き付け工程の少なくとも一方を含む、請求項４に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記供給液接液工程において前記基板の表面に供給される前記供給液が、前記室温よりも低い液温を有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記溶媒が、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有し、
前記供給液接液工程において前記基板の表面に供給される前記供給液が、前記室温よりも高い液温を有している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記溶媒が、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有し、
前記凝固膜形成工程が、前記基板の表面に存在する前記混合乾燥補助物質から前記溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記溶媒蒸発工程が、前記混合乾燥補助物質を加熱する加熱工程と、前記混合乾燥補助物質に気体を吹き付ける気体吹き付け工程と、前記凝固膜の周囲の空間を減圧する減圧工程と、前記基板の表面に液体を供給することなく、所定の回転軸線回りに前記基板を高速で回転させる基板高回転工程のうちの少なくとも一つを含む、請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記加熱工程が、加熱流体を前記基板の裏面に供給する工程を含む、請求項９に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、前記乾燥補助物質の蒸気圧と同じか、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも低い蒸気圧を有している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記供給液接液工程が、前記基板の表面への前記供給液の供給に並行して前記基板の表面における前記供給液の供給位置を前記基板の中央部から前記基板の周縁部に移動させることにより、前記基板の表面における前記凝固膜の形成位置を、前記基板の中央部から前記基板の周縁部に拡大する工程を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記除去工程が、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、固体から気体に昇華させる昇華工程と、前記凝固膜の分解により、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させる分解工程と、前記凝固膜の反応により、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させる反応工程とのうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１４】
前記混合乾燥補助物質供給工程が、前記混合乾燥補助物質を溜めた第１の槽に、前記基板を浸漬させる工程を含み、
前記供給液接液工程が、前記供給液を溜めた第２の槽に、前記基板を浸漬させる工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項１５】
前記供給液が、水を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１６】
パターンを表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、
無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を前記基板の表面に供給して、前記混合乾燥補助物質の液膜を前記基板の表面に形成する混合乾燥補助物質供給工程と、
前記混合乾燥補助物質の液膜に含まれる前記乾燥補助物質を凝固させることにより、前記乾燥補助物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、
前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させて前記基板の表面から除去する除去工程とを含み、
前記凝固膜形成工程が、
当該液膜における前記乾燥補助物質の濃度の上昇によって前記乾燥補助物質を析出させることにより前記凝固膜を形成する供給液接液工程を含む、基板処理方法。
【請求項１７】
パターンを表面に有する基板を保持する基板保持ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を供給するための混合乾燥補助物質供給ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、前記乾燥補助物質および前記溶媒とは種類の異なる液体であり、かつ極性物質である供給液を供給するための供給液供給ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面から前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させて除去するための除去ユニットと、
前記混合乾燥補助物質供給ユニット、前記供給液供給ユニットおよび前記除去ユニットを制御する制御装置とを含み、
前記制御装置が、前記混合乾燥補助物質供給ユニットによって前記混合乾燥補助物質を前記基板の表面に供給して、前記混合乾燥補助物質の液膜を前記基板の表面に形成する混合乾燥補助物質供給工程と、前記混合乾燥補助物質の液膜に含まれる前記乾燥補助物質を凝固させることにより、前記乾燥補助物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、前記除去ユニットによって液体状態を経ずに気体に変化させて前記基板の表面から除去する除去工程とを実行し、
前記制御装置が、前記凝固膜形成工程において、前記混合乾燥補助物質の液膜に前記供給液供給ユニットによって前記供給液を供給し、前記混合乾燥補助物質に溶け込んでいる前記溶媒が前記混合乾燥補助物質から前記供給液へ移動することに伴う当該液膜における前記乾燥補助物質の濃度の上昇によって前記乾燥補助物質を析出させることにより前記凝固膜を形成する供給液接液工程を実行する、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板の例には、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程では、湿式の基板処理が実施される。
たとえば、ドライエッチング工程等を経て、凹凸を有する微細なパターンを形成した基板の表面（パターン形成面）には、反応副生成物であるエッチング残渣、金属不純物や有機汚染物質等が付着していることがある。これらの物質を基板の表面から除去するために、薬液（エッチング液、洗浄液等）を用いた薬液処理が実施される。また、薬液処理の後には、薬液をリンス液によって除去するリンス処理が行われる。典型的なリンス液は、脱イオン水等である。その後、基板の表面からリンス液を除去することによって基板を乾燥させる乾燥処理が行われる。
【０００３】
近年、基板の表面に形成される凹凸状のパターンの微細化に伴い、パターンの凸部のアスペクト比（凸部の高さと幅の比）が大きくなる傾向がある。そのため、乾燥処理の際に、パターンの凸部間の凹部に入り込んだリンス液の液面（リンス液と、その上の気体との界面）に作用する表面張力によって、隣り合う凸部同士が引き寄せられて倒壊する場合がある。
【０００４】
下記特許文献１には、チャンバの内部において基板の表面に存在するリンス液を、昇華性物質としてのターシャリーブチルアルコールの液体に置換した後、ターシャリーブチルアルコールの膜状の凝固膜を形成させることが開示されている。また、下記特許文献１には、その後、凝固膜に含まれるターシャリーブチルアルコールを固相から液相を経ずに気相に変化させることにより、基板の表面を乾燥させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４２０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ターシャリーブチルアルコールの凝固点は、一般的な基板処理に用いられる室温（２２℃〜２５℃の範囲内で、たとえば約２３℃）より、やや高い（約２５.６℃）。そのため、ターシャリーブチルアルコールのような室温以上の凝固点を有する昇華性物質を用いる場合、配管内での凝固を防止するために、配管内の昇華性物質に熱を与える必要がある。具体的には、温度調節機構を配管に設けることが考えられる。この場合、昇華性物質が流通する配管の全域に、温度調節機構を設けることが望ましい。そのため、コストが大きく増大するおそれがある。また、装置トラブルによる温度調節機構の停止等により、昇華性物質が配管内で凝固すると、復旧のために多大の時間を要してしまう。すなわち、ターシャリーブチルアルコールのような室温以上の凝固点を有する昇華性物質をそのまま基板乾燥に用いる場合には、配管内での乾燥補助物質（昇華性物質）の凝固の懸念が残る。
【０００７】
そのような懸念を取り除くべく、室温より低い凝固点を有する昇華性物質を基板乾燥に用いることが考えられる。しかしながら、常温よりも低い凝固点を有する昇華性物質は、一般的に非常に高価である。そのため、このような昇華性物質を基板乾燥に用いると、コストが大きく増大するおそれがある。常温よりも低い凝固点を有する昇華性物質は、室温において自然に凝固することはない。そのため、チャンバの内部において、昇華性物質を凝固させるために冷却装置等を用いる必要がある。この場合も、コストが大きく増大するおそれがある。
【０００８】
そして、基板の表面に供給された乾燥補助物質（昇華性物質）を、大きなコストアップなく良好に凝固させることも求められている。
そこで、この発明の目的の一つは、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能な基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【０００９】
また、この発明の他の目的は、基板の表面において乾燥補助物質を、大きなコストアップなく良好に凝固することが可能である基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、パターンを表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を前記基板の表面に供給して、前記混合乾燥補助物質の液膜を前記基板の表面に形成する混合乾燥補助物質供給工程と、前記混合乾燥補助物質の液膜に含まれる前記乾燥補助物質を凝固させることにより、前記乾燥補助物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させて前記基板の表面から除去する除去工程とを含み、前記凝固膜形成工程が、前記乾燥補助物質および前記溶媒とは種類の異なる液体であり、かつ前記混合乾燥補助物質の液膜に極性物質である供給液を接液させ、前記混合乾燥補助物質に溶け込んでいる前記溶媒が前記混合乾燥補助物質から前記供給液へ移動することに伴う当該液膜における前記乾燥補助物質の濃度の上昇によって前記乾燥補助物質を析出させることにより前記凝固膜を形成する供給液接液工程を含む、基板処理方法を提供する。
【００１１】
この明細書において、「室温」とは、日本国内外問わず、基板処理装置が設置される空調環境内における温度をいう。一般的には、２２℃〜２５℃の範囲内で、たとえば約２３℃である。
また、この明細書において、「極性物質」とは、極性分子を含む物質のことをいう。
また、この明細書において、「無極性物質」とは、無極性分子からなる物質のことをいう。「無極性物質」は、極性物質（極性溶媒）に全く溶けないものだけでなく、僅かながら極性物質（極性溶媒）に溶けるものも含む趣旨である。
【００１２】
さらに、この明細書において、「両親媒性を有する」とは、両親媒性分子を含むことをいう。
この方法によれば、乾燥補助物質と溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。たとえば、乾燥補助物質が室温以上の凝固点を有している場合には、室温の温度条件下においてその一部または全体が固体状をなすことがある。乾燥補助物質と溶媒との混合による凝固点降下により、混合乾燥補助物質の凝固点が、乾燥補助物質の凝固点よりも低くなっている。すなわち、混合乾燥補助物質の凝固点がたとえ室温以上である場合であっても、混合乾燥補助物質の凝固点は低い。したがって、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。
【００１３】
また、無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質の液膜が基板の表面に形成される。そして、この混合乾燥補助物質の液膜に、極性物質である供給液を供給する。極性物質である供給液は、無極性物質である乾燥補助物質に対し（ほとんど）溶けない。そのため、混合乾燥補助物質に供給液が接触しても、乾燥補助物質と供給液とが互いに混ざり合うことはない。
【００１４】
混合乾燥補助物質の液膜に供給液が接した状態（混合乾燥補助物質の相と供給液の相とが接した系中）で平衡状態になると、乾燥補助物質および供給液に対して溶媒が溶け込む比率が固有の値（分配係数により定まる値）になる。そのため、たとえば、乾燥補助物質および供給液に対する溶媒の分配係数が小さい場合には、混合乾燥補助物質の液膜に供給液が接すると、混合乾燥補助物質に含まれる溶媒が、混合乾燥補助物質から供給液へ移動する。溶媒の移動に伴って、混合乾燥補助物質の液膜における乾燥補助物質の濃度が上昇する。そして、乾燥補助物質の濃度の上昇に伴って、混合乾燥補助物質の凝固点が上昇し、この凝固点が室温に達すると、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質の析出が開始される。これにより、凝固膜が形成される。混合乾燥補助物質の凝固点の上昇を利用して混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質を凝固させるから、混合乾燥補助物質の凝固のために混合乾燥補助物質を冷却させることは必ずしも必要ではない。したがって、基板の表面に供給された乾燥補助物質を、大きなコストアップなく良好に凝固することが可能である。
【００１５】
請求項２に記載のように、前記乾燥補助物質が、昇華性を有する昇華性物質を含んでいてもよい。この場合、前記混合乾燥補助物質が、混合昇華剤を含む。
この方法によれば、乾燥補助物質が昇華性を有しているので、凝固膜に含まれる乾燥補助物質を昇華させることにより、基板の表面から良好に除去できる。
請求項３に記載の発明は、前記供給液接液工程が、前記混合乾燥補助物質の液膜を膜状に維持しながら、前記基板の表面に前記供給液を供給する工程を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法である。
【００１６】
この方法によれば、混合乾燥補助物質の液膜が膜状に保たれながら基板の表面に供給液が供給される。そのため、混合乾燥補助物質の液膜に含まれる乾燥補助物質が凝固することによって得られる凝固膜を、良好な膜状に設けることができる。
混合乾燥補助物質の液膜を膜状に維持しながら基板の表面に供給液を供給する手法として、微小な多数の吐出口から供給液を、弱い吐出圧でシャワー状に吐出する手法や、基板の表面に供給液を小流量で供給する手法がある。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、前記基板処理方法が、前記除去工程の前に、前記基板の表面に存在している前記供給液を除去する供給液除去工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、除去工程の前に、基板の表面に存在している供給液が、基板の表面から除去される。除去される供給液には、混合乾燥補助物質から移動してきた溶媒も含まれている。そのため、混合乾燥補助物質および溶媒を、基板の表面から良好に除去できる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、前記供給液除去工程が、所定の回転軸線回りに前記基板を回転させて、前記基板の表面に存在している前記供給液を振り切る振り切り工程、および前記基板の表面に気体を吹き付ける気体吹き付け工程の少なくとも一方を含む、請求項４に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、回転軸線回りに基板を回転させることにより、基板の表面から供給液を振り切ることができる。これにより、基板の表面から供給液を良好に除去できる。あるいは／併せて、基板の表面に気体を吹き付けることにより、基板の表面に付着している供給液を吹き飛ばすことができる。これにより、基板の表面から供給液を良好に除去できる。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、前記基板処理方法が、前記供給液接液工程において前記基板の表面に供給される前記供給液が、前記室温よりも低い液温を有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、供給液の液温が室温よりも低い。そのため、基板の表面への供給液の供給によって基板の表面を冷却できる。これにより、基板の表面の混合乾燥補助物質の液膜に含まれる混合乾燥補助物質を温度低下させることができる。そして、基板の表面の混合乾燥補助物質の液膜に含まれる混合乾燥補助物質の温度が混合乾燥補助物質の凝固点を下回ると、混合乾燥補助物に含まれる乾燥補助物質が凝固を開始する。これにより、凝固膜が形成される。
【００２０】
混合乾燥補助物質の凝固が、混合乾燥補助物質の凝固点の上昇を利用した凝固と、混合乾燥補助物質の温度低下に伴う凝固との２つのメカニズムで同時に行われるため、混合乾燥補助物質の凝固を短期間のうちに行うことができる。
請求項７に記載の発明は、前記溶媒が、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有し、前記供給液接液工程において前記基板の表面に供給される前記供給液が、前記室温よりも高い液温を有している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
【００２１】
この方法によれば、乾燥補助物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を溶媒が有しているので、供給液接液工程において、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質から溶媒が優先的に蒸発させられる。混合乾燥補助物質からの溶媒の蒸発に伴って、混合乾燥補助物質の液膜における乾燥補助物質の濃度が上昇する。これに伴って、混合乾燥補助物質の凝固点が上昇し、この凝固点が室温に達すると、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質の凝固が開始される。これにより、供給液接液工程において、凝固膜の形成をより一層促進できる。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、前記溶媒が、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有し、前記凝固膜形成工程が、前記凝固膜形成工程の前に前記基板の表面に存在する前記混合乾燥補助物質から前記溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を溶媒が有しているので、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質から溶媒が優先的に蒸発させられる。混合乾燥補助物質からの溶媒の蒸発に伴って、混合乾燥補助物質の液膜における乾燥補助物質の濃度が上昇する。これに伴って、混合乾燥補助物質の凝固点が上昇し、この凝固点が室温に達すると、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質の凝固が開始される。これにより、凝固膜の形成をより一層促進できる。
【００２３】
請求項９に記載の発明は、前記溶媒蒸発工程が、前記混合乾燥補助物質を加熱する加熱工程と、前記混合乾燥補助物質に気体を吹き付ける気体吹き付け工程と、前記凝固膜の周囲の空間を減圧する減圧工程と、前記基板の表面に液体を供給することなく、所定の回転軸線回りに前記基板を高速で回転させる基板高回転工程のうちの少なくとも一つを含む、請求項８に記載の基板処理方法である。
【００２４】
請求項１０に記載のように、前記加熱工程が、加熱流体を前記基板の裏面に供給する工程を含んでいてもよい。
請求項１１に記載のように、前記溶媒が、前記乾燥補助物質の蒸気圧と同じか、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも低い蒸気圧を有していてもよい。
請求項１２に記載の発明は、前記供給液接液工程が、前記基板の表面への前記供給液の供給に並行して前記基板の表面における前記供給液の供給位置を前記基板の中央部から前記基板の周縁部に移動させることにより、前記基板の表面における前記凝固膜の形成位置を、前記基板の中央部から前記基板の周縁部に拡大する工程を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
【００２５】
この方法によれば、基板の表面全域に凝固膜を、短期間のうちに形成できる。
請求項１３に記載の発明は、前記除去工程が、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、固体から気体に昇華させる昇華工程と、前記凝固膜の分解により、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させる分解工程と、前記凝固膜の反応により、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させる反応工程とのうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
【００２６】
前記昇華工程は、前記凝固膜に気体を吹き付ける気体吹き付け工程と、前記凝固膜を加熱する加熱工程と、前記凝固膜の周囲の空間を減圧する減圧工程と、前記凝固体に光を照射する光照射工程と、前記凝固体に超音波振動を与える超音波振動付与工程とのうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
請求項１４に記載の発明は、前記混合乾燥補助物質供給工程が、前記混合乾燥補助物質を溜めた第１の槽に、前記基板を浸漬させる工程を含み、前記供給液接液工程が、前記供給液を溜めた第２の槽に、前記基板を浸漬させる工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法である。
【００２７】
この方法によれば、バッチ方式においても、凝固膜を良好に形成できる。
請求項１５に記載のように、前記供給液が、水を含有していてもよい。
前記の目的を達成するための請求項１６に記載の発明は、パターンを表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を前記基板の表面に供給して、前記混合乾燥補助物質の液膜を前記基板の表面に形成する混合乾燥補助物質供給工程と、前記混合乾燥補助物質の液膜に含まれる前記乾燥補助物質を凝固させることにより、前記乾燥補助物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させて前記基板の表面から除去する除去工程とを含み、前記凝固膜形成工程が、当該液膜における前記乾燥補助物質の濃度の上昇によって前記乾燥補助物質を析出させることにより前記凝固膜を形成する供給液接液工程を含む、基板処理方法を提供する。
【００２８】
この方法によれば、乾燥補助物質と溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。たとえば、乾燥補助物質が室温以上の凝固点を有している場合には、室温の温度条件下においてその一部または全体が固体状をなすことがある。乾燥補助物質と溶媒との混合による凝固点降下により、混合乾燥補助物質の凝固点が、乾燥補助物質の凝固点よりも低くなっている。すなわち、混合乾燥補助物質の凝固点がたとえ室温以上である場合であっても、混合乾燥補助物質の凝固点は低い。したがって、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。
【００２９】
また、混合乾燥補助物質の液膜における乾燥補助物質の濃度を上昇させる。そして、乾燥補助物質の濃度の上昇に伴って、混合乾燥補助物質の凝固点が上昇し、この凝固点が室温に達すると、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質の析出が開始される。これにより、凝固膜が形成される。混合乾燥補助物質の凝固点の上昇を利用して混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質を凝固させるから、混合乾燥補助物質の凝固のために混合乾燥補助物質を冷却させることは必ずしも必要ではない。したがって、基板の表面に供給された乾燥補助物質を、大きなコストアップなく良好に凝固することが可能である。
【００３０】
前記の目的を達成するための請求項１７に記載の発明は、パターンを表面に有する基板を保持する基板保持ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を供給するための混合乾燥補助物質供給ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、前記乾燥補助物質および前記溶媒とは種類の異なる液体であり、かつ極性物質である供給液を供給するための供給液供給ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面から前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させて除去するための除去ユニットと、前記混合乾燥補助物質供給ユニット、前記供給液供給ユニットおよび前記除去ユニットを制御する制御装置とを含み、前記制御装置が、前記混合乾燥補助物質供給ユニットによって前記混合乾燥補助物質を前記基板の表面に供給して、前記混合乾燥補助物質の液膜を前記基板の表面に形成する混合乾燥補助物質供給工程と、前記混合乾燥補助物質の液膜に含まれる前記乾燥補助物質を凝固させることにより、前記乾燥補助物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、前記除去ユニットによって液体状態を経ずに気体に変化させて前記基板の表面から除去する除去工程とを実行し、前記制御装置が、前記凝固膜形成工程において、前記混合乾燥補助物質の液膜に前記供給液供給ユニットによって前記供給液を供給し、前記混合乾燥補助物質に溶け込んでいる前記溶媒が前記混合乾燥補助物質から前記供給液へ移動することに伴う当該液膜における前記乾燥補助物質の濃度の上昇によって前記乾燥補助物質を析出させることにより前記凝固膜を形成する供給液接液工程を実行する、基板処理装置を提供する。
【００３１】
この構成によれば、乾燥補助物質と溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。たとえば、乾燥補助物質が室温以上の凝固点を有している場合には、室温の温度条件下においてその一部または全体が固体状をなすことがある。乾燥補助物質と溶媒との混合による凝固点降下により、混合乾燥補助物質の凝固点が、乾燥補助物質の凝固点よりも低くなっている。すなわち、混合乾燥補助物質の凝固点がたとえ室温以上である場合であっても、混合乾燥補助物質の凝固点は低い。したがって、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。
【００３２】
また、無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質の液膜が基板の表面に形成される。そして、この混合乾燥補助物質の液膜に、極性物質である供給液を供給する。極性物質である供給液は、無極性物質である乾燥補助物質に対し（ほとんど）溶けない。そのため、混合乾燥補助物質に供給液が接触しても、乾燥補助物質と供給液とが互いに混ざり合うことはない。
【００３３】
混合乾燥補助物質の液膜に供給液が接した状態（混合乾燥補助物質の相と供給液の相とが接した系中）で平衡状態になると、乾燥補助物質および供給液に対して溶媒が溶け込む比率が固有の値（分配係数により定まる値）になる。そのため、たとえば、乾燥補助物質および供給液に対する溶媒の分配係数が小さい場合には、混合乾燥補助物質の液膜に供給液が接すると、混合乾燥補助物質に含まれる溶媒が、混合乾燥補助物質から供給液へ移動する。溶媒の移動に伴って、混合乾燥補助物質の液膜における乾燥補助物質の濃度が上昇する。そして、乾燥補助物質の濃度の上昇に伴って、混合乾燥補助物質の凝固点が上昇し、この凝固点が室温に達すると、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質の析出が開始される。これにより、凝固膜が形成される。混合乾燥補助物質の凝固点の上昇を利用して混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質を凝固させるから、混合乾燥補助物質の凝固のために混合乾燥補助物質を冷却させることは必ずしも必要ではない。したがって、基板の表面に供給された乾燥補助物質を、大きなコストアップなく良好に凝固することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。
【図２】図２は、前記基板処理装置に備えられる処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。
【図３】図３は、昇華性物質と溶媒とを含む混合昇華剤の状態平衡図である。
【図４】図４は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
【図５】図５は、前記基板処理装置による処理対象の基板の表面を拡大して示す断面図である。
【図６】図６は、前記処理ユニットにおいて実行される基板処理例の内容を説明するための流れ図である。
【図７Ａ−７Ｃ】図７Ａ〜７Ｃは、前記基板処理例が実行されているときの基板の周辺の状態を示す模式図である。
【図７Ｄ−７Ｅ】図７Ｄ，７Ｅは、図７Ｃの次の工程を示す模式図である。
【図７Ｆ−７Ｇ】図７Ｆ，７Ｇは、図７Ｅの次の工程を示す模式図である。
【図８Ａ】図８Ａは、この発明の第２の実施形態に係る処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、前記処理ユニットにおいて実行される除去工程（Ｓ１０）を示す模式図である。
【図９Ａ−９Ｂ】図９Ａ，９Ｂは、供給液接液工程（Ｓ８）の変形例を示す模式図である。
【図１０】図１０は、供給液ノズルの変形例を示す模式図である。
【図１１】図１１は、冷却ユニットの例を示す模式的な図である。
【図１２】図１２は、冷却ユニットの例を示す模式的な図である。
【図１３】図１３は、加熱ユニットの例を示す模式的な図である。
【図１４】図１４は、加熱ユニットの例を示す模式的な図である。
【図１５】図１５は、ウェット処理ユニットおよびドライ処理ユニットを説明するための模式図である。
【図１６】図１６は、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための模式図である。
【図１７】図１７は、前記基板処理装置における引き上げの様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。基板処理装置１は、シリコンウエハなどの基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板処理装置１は、薬液およびリンス液を含む処理液で基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容する基板収容器が載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送するインデクサロボットＩＲおよび基板搬送ロボットＣＲと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。インデクサロボットＩＲは、基板収容器と基板搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。基板搬送ロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。基板処理装置１は、常圧（大気圧）かつ室温（たとえば約２３℃）環境下で設置されている。
【００３６】
図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための図解的な断面図である。
処理ユニット２は、箱形のチャンバ４と、チャンバ４内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック（基板保持ユニット）５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（基板Ｗの表面Ｗａ（図５参照））に薬液を供給する薬液供給ユニット６と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（基板Ｗの表面Ｗａ（図５参照））にリンス液を供給するリンス液供給ユニット７と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（基板Ｗの表面Ｗａ（図５参照））に、置換用の溶媒（以下、「置換用溶媒」という）を供給する置換用溶媒供給ユニット８と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（基板Ｗの表面Ｗａ（図５参照））に、混合昇華剤（混合乾燥補助物質）を供給する混合昇華剤供給ユニット（混合乾燥補助物質供給ユニット）９と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（基板Ｗの表面Ｗａ（図５参照））に、供給液を供給する供給液供給ユニット１０と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（基板Ｗの表面Ｗａ（図５参照））に気体を吹き付ける気体吹き付けユニット（除去ユニット）１１と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの下面（基板Ｗの裏面Ｗｂ（図７Ａ等参照））の中央部に向けて加熱流体を吐出する下面ノズル１２と、スピンチャック５の側方を取り囲む筒状の処理カップ１３とを含む。
【００３７】
この実施形態では、基板Ｗの上方の空間をその周囲の雰囲気から遮断する遮断部材を設けていない。これは、凝固膜形成工程（後述する供給液接液工程Ｓ８）において基板Ｗの裏面Ｗｂに冷却流体を供給する必要が必ずしもないからである。周辺部材（処理カップ１３等）によって跳ね返った冷却流体が、基板Ｗの表面Ｗａを汚染することがないので、遮断部材を設けていない。
【００３８】
チャンバ４は、スピンチャック５やノズルを収容する箱状の隔壁１４と、隔壁１４の上部から隔壁１４内に清浄空気（フィルタによってろ過された空気）を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）１５と、隔壁１４の下部からチャンバ４内の気体を排出する排気ダクト１６と、排気ダクト１６の他端に接続された排気装置１７とを含む。ＦＦＵ１５は、隔壁１４の上方に配置されており、隔壁１４の天井に取り付けられている。ＦＦＵ１５は、隔壁１４の天井からチャンバ４内に下向きに清浄空気を送る。排気装置１７は、処理カップ１３の底部に接続された排気ダクト１６を介して、処理カップ１３の内部を吸引する。ＦＦＵ１５および排気装置１７により、チャンバ４内にダウンフロー（下降流）が形成される。基板Ｗの処理は、チャンバ４内にダウンフローが形成されている状態で行われる。
【００３９】
スピンチャック５として、基板Ｗを水平方向に挟んで基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックが採用されている。具体的には、スピンチャック５は、スピンモータ（除去ユニット）１８と、このスピンモータ１８の駆動軸と一体化されたスピン軸１９と、スピン軸１９の上端に略水平に取り付けられた円板状のスピンベース２０とを含む。
スピンベース２０は、基板Ｗの外径よりも大きな外径を有する水平な円形の上面２０ａを含む。上面２０ａには、その周縁部に複数個（３個以上。たとえば６個）の挟持部材２１が配置されている。複数個の挟持部材２１は、上面２０ａの周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けてたとえば等間隔に配置されている。
【００４０】
図２に示すように、薬液供給ユニット６は、薬液ノズル３１と、薬液ノズル３１が先端部に取り付けられたノズルアーム３２と、ノズルアーム３２を移動させることにより、薬液ノズル３１を移動させるノズル移動ユニット３３（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット３３は、揺動軸線まわりにノズルアーム３２を水平移動させることにより、薬液ノズル３１を水平に移動させる。ノズル移動ユニット３３は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット３３は、薬液ノズル３１から吐出される薬液が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、薬液ノズル３１を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａに供給される位置である。さらに、ノズル移動ユニット３３は、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａの中央部に着液する中央位置と、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に着液する周縁位置との間で、薬液ノズル３１を水平に移動させる。中央位置および周縁位置は、いずれも処理位置である。
【００４１】
薬液供給ユニット６は、薬液ノズル３１に薬液を案内する薬液配管３４と、薬液配管３４を開閉する薬液バルブ３５とを含む。薬液バルブ３５が開かれると、薬液供給源からの薬液が、薬液配管３４から薬液ノズル３１に供給される。これにより、薬液ノズル３１から薬液が吐出される。
薬液配管３４に供給される薬液は、洗浄液およびエッチング液を含む。さらに具体的には、薬液は、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）および界面活性剤、腐食防止剤の少なくとも１つを含む液である。
【００４２】
図２に示すように、リンス液供給ユニット７は、リンス液ノズル３６を含む。リンス液ノズル３６は、たとえば、連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面中央部に向けて固定的に配置されている。リンス液ノズル３６には、リンス液供給源からのリンス液が供給されるリンス液配管３７が接続されている。リンス液配管３７の途中部には、リンス液ノズル３６からのリンス液の供給／供給停止を切り換えるためのリンス液バルブ３８が介装されている。リンス液バルブ３８が開かれると、リンス液配管３７からリンス液ノズル３６に供給されたリンス液が、リンス液ノズル３６の下端に設定された吐出口から吐出される。また、リンス液バルブ３８が閉じられると、リンス液配管３７からリンス液ノズル３６のリンス液の供給が停止される。リンス液は、水である。水は、たとえば脱イオン水（ＤＩＷ）であるが、ＤＩＷに限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、アンモニア水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
【００４３】
また、リンス液供給ユニット７は、リンス液ノズル３６を移動させることにより、基板Ｗの上面に対するリンス液の着液位置を基板Ｗの面内で走査させるリンス液ノズル移動装置を備えていてもよい。
図２に示すように、置換用溶媒供給ユニット８は、置換用溶媒ノズル４１と、置換用溶媒ノズル４１が先端部に取り付けられたノズルアーム４２と、ノズルアーム４２を移動させることにより、置換用溶媒ノズル４１を移動させるノズル移動ユニット４３（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット４３は、揺動軸線まわりにノズルアーム４２を水平移動させることにより、置換用溶媒ノズル４１を水平に移動させる。ノズル移動ユニット４３は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット４３は、置換用溶媒ノズル４１から吐出される置換用溶媒が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、置換用溶媒ノズル４１を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、置換用溶媒ノズル４１から吐出された置換用溶媒が基板Ｗの表面Ｗａ（のたとえば中央部）に供給される位置である。
【００４４】
図２に示すように、置換用溶媒供給ユニット８は、置換用溶媒ノズル４１に置換用溶媒を案内する置換用溶媒配管４４と、置換用溶媒配管４４を開閉する置換用溶媒バルブ４５とを含む。置換用溶媒バルブ４５が開かれると、置換用溶媒供給源からの置換用溶媒が、置換用溶媒配管４４から置換用溶媒ノズル４１に供給される。これにより、置換用溶媒ノズル４１から置換用溶媒が吐出される。
【００４５】
置換用溶媒配管４４に供給される置換用溶媒は、混合昇華剤供給ユニット９によって供給される混合昇華剤に対する可溶性（混和性）を有している。すなわち、置換用溶媒は、混合昇華剤に含まれる昇華性物質および混合用溶媒に対する可溶性（混和性）を有している。置換用溶媒は、基板Ｗの表面Ｗａへの混合昇華剤の供給に先立って表面Ｗａに供給される前供給液として用いられる。
【００４６】
後述する基板処理例では、基板Ｗの表面Ｗａへのリンス液の供給後、基板Ｗの表面Ｗａへの混合昇華剤の供給に先立って、置換用溶媒が表面Ｗａに供給される。そのため、置換用溶媒が、さらにリンス液（水）に対しても、可溶性（混和性）を有していることが望ましい。
置換用溶媒配管４４に供給される置換用溶媒の具体例は、たとえばＩＰＡ（isopropyl alcohol）に代表される有機溶媒である。このような有機溶媒として、ＩＰＡ以外に、たとえば、メタノール、エタノール、アセトン、ＥＧ（エチレングリコール）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよび２−ブチルアルコールを例示できる。また、有機溶媒としては、単体成分のみからなる場合だけでなく、他の成分と混合した液体であってもよい。また、置換用溶媒として、有機溶媒以外の溶媒を用いることもできる。
【００４７】
図２に示すように、混合昇華剤供給ユニット９は、混合昇華剤ノズル４６と、混合昇華剤ノズル４６が先端部に取り付けられたノズルアーム４７と、ノズルアーム４７を移動させることにより、混合昇華剤ノズル４６を移動させるノズル移動ユニット４８（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット４８は、揺動軸線まわりにノズルアーム４７を水平移動させることにより、混合昇華剤ノズル４６を水平に移動させる。ノズル移動ユニット４８は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット４８は、混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、混合昇華剤ノズル４６を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、混合昇華剤ノズル４６から吐出された混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａ（のたとえば中央部）に供給される位置である。
【００４８】
図２に示すように、混合昇華剤供給ユニット９は、混合昇華剤ノズル４６に混合昇華剤を案内する混合昇華剤配管４９と、混合昇華剤配管４９を開閉する混合昇華剤バルブ５０とをさらに含む。混合昇華剤バルブ５０が開かれると、混合昇華剤供給源からの混合昇華剤が、混合昇華剤配管４９から混合昇華剤ノズル４６に供給される。これにより、混合昇華剤ノズル４６から混合昇華剤が吐出される。
【００４９】
混合昇華剤配管４９に供給される混合昇華剤は、昇華性を有する昇華性物質（乾燥補助物質）と混合用溶媒（溶媒）とが混ざり合った混合物質である。昇華性物質は、室温（ＲＴ）以上の凝固点ＴＦ１（図３参照）を有している。室温（ＲＴ）は、外気の温度にも影響されるため必ずしも、一定でないが概ね２３℃に設定されている。混合昇華剤において、昇華性物質と混合用溶媒とが互いに溶け合った態様になっている。そのため、混合昇華剤において、昇華性物質と混合用溶媒とが偏りなく均一に混ざり合っている。
【００５０】
混合昇華剤に含まれる物質の中で優先的に昇華する昇華性物質は、無極性物質である。「無極性物質」とは、無極性分子からなる物質をいう。昇華性物質として、樟脳（大気圧下における凝固点：約１７５℃〜１８０℃、室温大気圧下における蒸気圧：１２０Ｐａ）、シクロヘキサノール（大気圧下における凝固点：約２４℃、室温大気圧下における蒸気圧：０．１３ｋＰａ）、室温ターシャリーブチルアルコール（大気圧下における凝固点：約２５．６℃：室温大気圧下における蒸気圧：５．４ｋＰａ）、1,3,5-Trioxane（大気圧下における凝固点：約６０℃〜６２℃、室温大気圧下における蒸気圧：０．７５ｋＰａ）、ナフタレン（大気圧下における凝固点：約８０℃、室温大気圧下における蒸気圧：７．９Ｐａ）、ヨウ素（大気圧下における凝固点：約１１３℃、室温大気圧下における蒸気圧：０．０４ｋＰａ）、メタノール、ｎ−ブタノール等を例示できる。
【００５１】
混合昇華剤に含まれる混合用溶媒は、両親媒性を有している。「両親媒性を有する」とは、両親媒性分子を含むことをいう。混合用溶媒は、たとえばＩＰＡ（isopropyl alcohol）に代表される有機溶媒である。混合用溶媒として用いられる有機溶媒として、ＩＰＡ以外に、たとえばエタノール、アセトン等を例示できる。また、混合用溶媒として用いられる有機溶媒としては、単体成分のみからなる場合だけでなく、他の成分と混合した液体であってもよい。また、混合用溶媒として、有機溶媒以外の溶媒を用いることもできる。
【００５２】
この実施形態において、昇華性物質および混合用溶媒の好適な組み合わせの例として、樟脳およびＩＰＡ、シクロヘキサノールおよびＩＰＡを、1,3,5-TrioxaneおよびＩＰＡを、それぞれ例示できる。
混合用溶媒がＩＰＡである場合、その蒸気圧は、室温大気圧下で、６．０５ｋＰａである。樟脳、シクロヘキサノール、1,3,5-Trioxaneは、ＩＰＡに比べて蒸気圧が著しく小さい。換言すると、樟脳、シクロヘキサノール、1,3,5-Trioxane等を昇華性物質として用い、ＩＰＡを混合用溶媒として用いる場合には、混合昇華剤に含まれる混合用溶媒は、昇華性物質よりも高い蒸気圧を有している。
【００５３】
また、昇華性物質および混合用溶媒の組み合わせとして樟脳およびＩＰＡの組み合わせを採用する場合、昇華性物質（樟脳）の凝固点ＴＦ１は、大気圧下において、たとえば約１７５℃〜約１８０℃である。また、混合用溶媒の凝固点ＴＦ２は、大気圧下において、約−８０℃以下であるである。
前述した昇華性物質および混合用溶媒の組み合わせ例では、混合用溶媒が、室温よりも低い凝固点ＴＦ２を有するＩＰＡである場合を例に挙げた。しかしながら、混合用溶媒の凝固点ＴＦ２が室温よりも高くてもよい。
【００５４】
図３は、昇華性物質と混合用溶媒とを含む混合昇華剤の状態平衡図である。昇華性物質と混合用溶媒との混合による凝固点降下により、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが、昇華性物質の凝固点ＴＦ１よりも下がる。混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが、混合昇華剤における昇華性物質の濃度に依存する。図３には、混合昇華剤の凝固点曲線ＦＰＣが記載されている。混合昇華剤における昇華性物質の濃度が、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温（ＲＴ）未満の温度に下がり、室温環境下で混合昇華剤が液体状をなす。
【００５５】
混合昇華剤における昇華性物質の濃度は、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温（ＲＴ）未満の温度になる範囲で適宜設定される。しかしながら、混合昇華剤を用いる本来的な目的は、昇華性物質の昇華（図６のＳ１０：除去工程）にあるので、混合昇華剤における混合用溶媒の濃度は高すぎない、すなわち、混合昇華剤における昇華性物質の濃度が低過ぎない必要がある。
【００５６】
チャンバ４外には、基板処理装置１と一体的にまたは基板処理装置１と分離して、薬液供給装置が設置されている。この薬液供給装置も室温・常圧（大気圧）の環境下に設置されている。この薬液供給装置には、混合昇華剤を貯留するための貯留タンクが設けられている。室温環境下で、混合昇華剤が液体状をなしている。そのため、昇華性物質を液状に維持しておくための加熱装置等が不要である。また、このような加熱装置を設ける場合であっても、混合昇華剤を常時加熱しておく必要はない。そのため、必要な熱量の削減を図ることができ、その結果コストダウンを図ることができる。
【００５７】
図２に示すように、供給液供給ユニット１０は、供給液ノズル５１と、供給液ノズル５１が先端部に取り付けられたノズルアーム５２と、ノズルアーム５２を移動させることにより、供給液ノズル５１を移動させるノズル移動ユニット５３（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット５３は、揺動軸線まわりにノズルアーム５２を水平移動させることにより、供給液ノズル５１を水平に移動させる。ノズル移動ユニット５３は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット５３は、供給液ノズル５１から吐出される混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、供給液ノズル５１を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、供給液ノズル５１から吐出された供給液が基板Ｗの表面Ｗａ（のたとえば中央部）に供給される位置である。
【００５８】
図２に示すように、供給液供給ユニット１０は、供給液ノズル５１に混合昇華剤を案内する供給液配管５４と、供給液配管５４を開閉する供給液バルブ５５とをさらに含む。供給液バルブ５５が開かれると、供給液供給源からの供給液が、供給液配管５４から供給液ノズル５１に供給される。これにより、供給液ノズル５１から供給液が吐出される。
供給液配管５４に供給される供給液は、前記の昇華性物質や混合用溶媒とは種類の異なる液体である。供給液配管５４に供給される供給液は、極性物質である。「極性物質」とは、極性分子を含む物質のことをいう。また、供給液配管５４に供給される供給液が、室温よりも低い液温を有している。この実施形態では、供給液の液温は、室温より５℃〜１０℃低く設定されている。すなわち、供給液は、冷却液としても機能する。
【００５９】
供給液配管５４に供給される供給液の具体例は、水を含有する水含有液である。水含有液の代表例は、脱イオン水（ＤＩＷ）等の水である。このような水含有液として、ＤＩＷに限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、アンモニア水および塩酸水を例示できる。
また、供給液として有機溶媒を用いることもできる。このような有機溶媒として、メタノール、エタノール、アセトン、メタノール、ｎ−ブタノール等を例示できる。
【００６０】
図２に示すように、気体吹き付けユニット１１は、気体ノズル５６と、気体ノズル５６が先端部に取り付けられたノズルアーム５７と、ノズルアーム５７を移動させることにより、気体ノズル５６を移動させるノズル移動ユニット５８（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット５８は、揺動軸線まわりにノズルアーム５７を水平移動させることにより、気体ノズル５６を水平に移動させる。ノズル移動ユニット５３は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット５８は、気体ノズル５６から吐出される混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、気体ノズル５６を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、供給液ノズル５１から吹き出された気体が基板Ｗの表面Ｗａに供給される位置である。具体的には、処理位置は、気体ノズル５６から吹き出された気体が基板Ｗの上面中央部に着液する中央位置である。
【００６１】
図２に示すように、気体吹き付けユニット１１は、気体ノズル５６に気体を案内する気体配管５９と、気体配管５９を開閉する気体バルブ６０とをさらに含む。気体バルブ６０が開かれると、気体供給源からの気体が、気体配管５９から気体ノズル５６に供給される。これにより、気体ノズル５６から気体が吹き出される。
気体配管５９に供給される気体は、除湿された気体、とくに不活性ガスである。不活性ガスは、たとえば、窒素ガスやアルゴンガスを含む。気体は、空気等の活性ガスであってもよい。
【００６２】
気体ノズル５６は、下端にフランジ部６３を有する円筒状のノズル本体６４を有している。フランジ部６３の側面である外周面には、気体吐出口６５および気体吐出口６６が、それぞれ環状に外方に向けて開口している。ノズル本体６４の下面には、中心気体吐出口６７が配置されている。したがって、中心気体吐出口６７から吐出される不活性ガスが形成する放射状気流と、気体吐出口６５，６６からの吐出される二層の放射状気流とを合わせて、三層の放射状気流が基板Ｗの上方に形成されることになる。
【００６３】
図２に示すように、下面ノズル１２は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面の中央部に対向する単一の吐出口１２ａを有している。吐出口１２ａは、鉛直上方に向けて液を吐出する。吐出された液は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの下面の中央部に対してほぼ垂直に入射する。下面ノズル１２には、下面供給配管７１が接続されている。下面供給配管７１は、鉛直に配置された中空軸からなるスピン軸１９の内部に挿通されている。
【００６４】
図２に示すように、下面供給配管７１には、加熱流体配管７２が接続されている。加熱流体配管７２には、加熱流体配管７２を開閉するための加熱流体バルブ７３が介装されている。加熱流体は、温水等の加熱液であってもよいし、加熱気体であってもよい。加熱流体は、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭよりも高い液温を有している。
加熱流体バルブ７３が開かれると、加熱流体供給源からの加熱流体が、加熱流体配管７２および下面供給配管７１を介して下面ノズル１２に供給される。下面ノズル１２に供給された加熱流体は、吐出口１２ａからほぼ鉛直上向きに吐出される。下面ノズル１２から吐出された加熱液は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面中央部に対してほぼ垂直に入射する。この実施形態では、下面ノズル１２、下面供給配管７１、加熱流体配管７２および加熱流体バルブ７３によって加熱ユニットが構成されている。
【００６５】
図２に示すように、処理カップ１３は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に配置されている。処理カップ１３は、スピンベース２０を取り囲んでいる。スピンチャック５が基板Ｗを回転させている状態で、処理液やリンス液、置換用溶媒、混合昇華剤等の液体が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。これらの液体が基板Ｗに供給されるとき、処理カップ１３の上端部１３ａは、スピンベース２０よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された液体は、処理カップ１３によって受け止められる。そして、処理カップ１３に受け止められた液体は、図示しない回収装置または廃液装置に送られる。
【００６６】
図４は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
制御装置３は、たとえばマイクロコンピュータを用いて構成されている。制御装置３はＣＰＵ等の演算ユニット、固定メモリデバイス、ハードディスクドライブ等の記憶ユニット、および入出力ユニットを有している。記憶ユニットには、演算ユニットが実行するプログラムが記憶されている。
【００６７】
また、制御装置３には、制御対象として、スピンモータ１８、ノズル移動ユニット３３，４３，４８，５３，５８等が接続されている。制御装置３は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ１８、ノズル移動ユニット３３，４３，４８，５３，５８等の動作を制御する。
また、制御装置３は、予め定められたプログラムに従って、気体バルブ２２５、薬液バルブ３５、リンス液バルブ３８、置換用溶媒バルブ４５、混合昇華剤バルブ５０、供給液バルブ５５、気体バルブ６０、加熱流体バルブ７３等を開閉する。
【００６８】
以下では、パターン形成面である、表面Ｗａにパターン１００が形成された基板Ｗを処理する場合について説明する。
図５は、基板処理装置１による処理対象の基板Ｗの表面Ｗａを拡大して示す断面図である。処理対象の基板Ｗは、たとえばシリコンウエハであり、そのパターン形成面である表面Ｗａにパターン１００が形成されている。パターン１００は、たとえば微細パターンである。パターン１００は、図５に示すように、凸形状（柱状）を有する構造体１０１が行列状に配置されていてもよい。この場合、構造体１０１の線幅Ｗ１はたとえば３ｎｍ〜４５ｎｍ程度に、パターン１００の隙間Ｗ２はたとえば１０ｎｍ〜数μｍ程度に、それぞれ設けられている。パターン１００の高さＴは、たとえば、０．２μｍ〜１.０μｍ程度である。また、パターン１００は、たとえば、アスペクト比（線幅Ｗ１に対する高さＴの比）が、たとえば、５〜５００程度であってもよい（典型的には、５〜５０程度である）。
【００６９】
また、パターン１００は、微細なトレンチにより形成されたライン状のパターンが、繰り返し並ぶものであってもよい。また、パターン１００は、薄膜に、複数の微細穴（ボイド（void）またはポア（pore））を設けることにより形成されていてもよい。
パターン１００は、たとえば絶縁膜を含む。また、パターン１００は、導体膜を含んでいてもよい。より具体的には、パターン１００は、複数の膜を積層した積層膜により形成されており、さらには、絶縁膜と導体膜とを含んでいてもよい。パターン１００は、単層膜で構成されるパターンであってもよい。絶縁膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）であってもよい。また、導体膜は、低抵抗化のための不純物を導入したアモルファスシリコン膜であってもよいし、金属膜（たとえばＴｉＮ膜）であってもよい。
【００７０】
また、パターン１００は、親水性膜であってもよい。親水性膜として、ＴＥＯＳ膜（シリコン酸化膜の一種）を例示できる。
図６は、処理ユニット２による基板処理例を説明するための流れ図である。図７Ａ〜７Ｇは、この基板処理例が実行されているときの基板Ｗの周辺の状態を示す模式図である。
処理ユニット２によって基板Ｗに基板処理例が施されるときには、チャンバ４の内部に、未処理の基板Ｗが搬入される（図６のステップＳ１）。
【００７１】
制御装置３は、ノズル等が全てスピンチャック５の上方から退避している状態で、基板Ｗを保持している基板搬送ロボットＣＲ（図１参照）のハンドＨをチャンバ４の内部に進入させる。これにより、基板Ｗがその表面Ｗａを上方に向けた状態でスピンチャック５に受け渡され、スピンチャック５に保持される。
スピンチャック５に基板Ｗが保持された後、制御装置３は、スピンモータ１８を制御してスピンベース２０の回転速度を、所定の液処理速度（約１０ｒｐｍ〜約１５００ｒｐｍの範囲内で、たとえば約５００ｒｐｍ）まで上昇させ、その液処理速度に維持させる。
【００７２】
基板Ｗの回転速度が液処理速度に達すると、制御装置３は、薬液工程（図６のステップＳ２）を実行開始する。具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット３３を制御して、薬液ノズル３１を、退避位置から処理位置に移動させる。また、制御装置３は、薬液バルブ３５を開く。これにより、薬液配管３４を通って薬液ノズル３１に薬液が供給され、薬液ノズル３１の吐出口から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａに着液する。
【００７３】
また、薬液工程（Ｓ２）において、制御装置３が、ノズル移動ユニット２３を制御して、薬液ノズル３１を、基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に対向する周縁位置と、基板Ｗの上面の中央部に対向する中央位置との間で移動するようにしてもよい。この場合、基板Ｗの上面における薬液の着液位置が、基板Ｗの表面Ｗａ全域を走査させられる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ全域を均一に処理できる。
【００７４】
薬液の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、薬液バルブ３５を閉じて、薬液ノズル３１からの薬液の吐出を停止する。これにより、薬液工程（Ｓ２）が終了する。また、制御装置３は、薬液ノズル３１を退避位置に戻す。
次いで、制御装置３は、基板Ｗ上の薬液をリンス液に置換して、基板Ｗの表面Ｗａを洗い流すリンス工程（図６のステップＳ３）を実行する。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ３８を開く。それにより、回転状態の表面Ｗａの中央部に向けて、リンス液ノズル３６からリンス液が吐出される。基板Ｗの表面Ｗａに供給されたリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動して、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出される。これにより、基板Ｗ上に付着している薬液がリンス液によって洗い流される。
【００７５】
リンス液バルブ３８が開かれてから予め定める期間が経過すると、制御装置３はリンス液バルブ３８を閉じる。これにより、リンス液供給工程（Ｓ３）が終了する。
次いで、制御装置３は、置換工程（図６のステップＳ４）を実行する。置換工程（Ｓ４）は、基板Ｗ上のリンス液を、リンス液（水）および混合昇華剤の双方に親和性を有する置換用溶媒（この例では、ＩＰＡ等の有機溶媒）に置換する工程である。
【００７６】
具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット４３を制御して、置換用溶媒ノズル４１を、スピンチャック５の側方の退避位置から、基板Ｗの表面Ｗａの中央部の上方に移動させる。そして、制御装置３は、置換用溶媒バルブ４５を開いて、基板Ｗの上面（表面Ｗａ）の中央部に向けて置換用溶媒ノズル４１から、液体の置換用溶媒を吐出する。基板Ｗの表面Ｗａに供給された置換用溶媒は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて表面Ｗａ全域に広がる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ全域において、当該表面Ｗａに付着しているリンス液が、置換用溶媒によって置換される。基板Ｗの表面Ｗａを移動する置換用溶媒は、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出される。
【００７７】
置換工程（Ｓ４）は、前記の液処理速度で基板Ｗを回転させながら行われていてもよい。また、置換工程（Ｓ４）は、基板Ｗを、前記の液処理速度よりも遅い液盛り速度で回転させながら、あるいは、基板Ｗを制止させながら行うようにしてもよい。
置換用溶媒の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、置換用溶媒バルブ４５を閉じて、置換用溶媒ノズル４１からの置換用溶媒の吐出を停止する。これにより、置換工程（Ｓ４）が終了する。また、制御装置３は、置換用溶媒ノズル４１を退避位置に戻す。
【００７８】
次いで、制御装置３は、混合昇華剤供給工程（図６のステップＳ５。混合乾燥補助物質供給工程）を実行する。
具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット４８を制御して、混合昇華剤ノズル４６を、スピンチャック５の側方の退避位置から、基板Ｗの表面Ｗａの中央部の上方に移動させる。そして、制御装置３は、混合昇華剤バルブ５０を開いて、図７Ａに示すように、基板Ｗの上面（表面Ｗａ）の中央部に向けて混合昇華剤ノズル４６から混合昇華剤を吐出する。前述のように、混合昇華剤ノズル４６に供給される混合昇華剤は、その凝固点ＴＦＭが、大気圧下において室温未満になるように、混合昇華剤における昇華性物質の濃度が定められている。そのため、混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤は、液体状を維持している。
【００７９】
基板Ｗの表面Ｗａの中央部に着液した混合昇華剤は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて、基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に向けて流れる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに、基板Ｗの表面Ｗａ全域を覆う混合昇華剤の液膜８１が形成される。混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤が液体状を維持しているので、液膜８１を良好に形成できる。混合昇華剤供給工程（Ｓ５）において、基板Ｗの表面Ｗａに形成される混合昇華剤の液膜８１の膜厚Ｗ１１の高さは、パターン１００の高さＴ（図５）に対して十分に高い。
【００８０】
混合昇華剤供給工程（Ｓ５）は、前記の液処理速度で基板Ｗを回転させながら行われていてもよい。また、混合昇華剤供給工程（Ｓ５）は、基板Ｗを、前記の液処理速度よりも遅い液盛り速度（基板Ｗの上面の混合昇華剤の液膜８１に作用する遠心力が混合昇華剤と基板Ｗの上面との間で作用する表面Ｗａ張力よりも小さいか、あるいは前記の遠心力と前記の表面Ｗａ張力とがほぼ拮抗するような速度。たとえば約５ｒｐｍ）で回転させながら、あるいは、基板Ｗを制止させながら行うようにしてもよい。
【００８１】
混合昇華剤の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、混合昇華剤バルブ５０を閉じる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａへの混合昇華剤の供給が停止される。また、制御装置３は、混合昇華剤ノズル４６を退避位置に戻す。
次いで、混合昇華剤の液膜８１の膜厚を減少させる膜厚減少工程（図６のステップＳ６）が実行される。
【００８２】
具体的には、膜厚減少工程（Ｓ６）は、基板高回転工程（スピンオフ。基板回転工程）を含む。制御装置３は、基板Ｗの表面Ｗａに混合昇華剤を供給せずに、スピンモータ１８を制御してスピンベース２０を所定の高回転速度（たとえば約１００ｒｐｍ〜約２５００ｒｐｍのうちの所定速度）で回転させる。これにより、基板Ｗが、この高回転速度で回転される。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに大きな遠心力が加わり、液膜８１に含まれる混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａから排除され、液膜８１の膜厚が減少する。その結果、図７Ｂに示すように、基板Ｗの表面Ｗａに、混合昇華剤の薄膜８２が形成される。薄膜８２の膜厚Ｗ１２は、液膜８１の膜厚Ｗ１１よりも薄く、すなわち低い。薄膜８２の膜厚Ｗ１２は、数百ナノメートル〜数マイクロメートルのオーダーである。薄膜８２の上面は、表面Ｗａに形成されている各パターン１００（図５参照）の上端よりも上方に位置する。薄膜８２の膜厚Ｗ１２は、基板Ｗの回転速度を調整することによって調整される。
【００８３】
凝固前の液膜（薄膜８２）の膜厚が厚ければ厚いほど、供給液接液工程（Ｓ８）によって形成される凝固膜８３に残留する内部応力（歪み）が大きくなる。供給液接液工程（Ｓ８）の開始直前における液膜（薄膜８２）の膜厚を薄くすることで、供給液接液工程（Ｓ８）によって形成される凝固膜８３に残留する内部応力を、できるだけ小さくできる。
また、凝固膜８３の膜厚が薄ければ薄いほど、後述する除去工程（Ｓ１０）後において基板Ｗの表面Ｗａに残存する残渣が少ない。供給液接液工程（Ｓ８）の開始前における凝固膜８３の膜厚を薄くすることで、凝固膜８３の膜厚を薄く調整できる。これにより、除去工程（Ｓ１０）後における残渣の発生を抑制できる。
【００８４】
また、この実施形態では、混合昇華剤の薄膜８２を凝固させて、昇華性物質を含む凝固膜８３を基板Ｗの表面Ｗａに形成する（凝固膜形成工程）。凝固膜形成工程は、混合昇華剤に含まれる混合用溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程と、後述する供給液接液工程（Ｓ８）とを含む。混合昇華剤に含まれる混合用溶媒が、混合昇華剤に含まれる昇華性物質よりも蒸気圧が高い場合には、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤から混合用溶媒が優先的に蒸発させることができ、これにより、後述するメカニズムにより混合昇華剤を凝固させることができる。そして、比較的高速で基板Ｗを回転させる膜厚減少工程（Ｓ６）は、溶媒蒸発工程に含まれる。
【００８５】
具体的には、膜厚減少工程（Ｓ６）において、基板Ｗが高回転速度で回転されることによって、液膜８１（薄膜８２）と、基板Ｗの表面Ｗａ周辺の雰囲気に含まれる気体との単位時間当たりの衝突回数が増大する。これにより、混合昇華剤に含まれる昇華性物質の分子の気化が促進される。
また、この実施形態では、膜厚減少工程（Ｓ６）に並行して、基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱工程（Ｓ７）が実行される。加熱工程（Ｓ７）も、溶媒蒸発工程に含まれる。加熱工程（Ｓ７）において、制御装置３が、加熱流体バルブ７３を開く。それにより、図７Ｂに示すように、回転状態の基板Ｗの裏面Ｗｂの中央部に、下面ノズル１２から加熱流体が供給される。基板Ｗの裏面Ｗｂに供給された加熱流体は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの外周部に向けて広がる。これにより、基板Ｗの裏面Ｗｂの全域に加熱流体が供給されて、基板Ｗの表面Ｗａ全域において、混合昇華剤の薄膜８２が加熱される。このような混合昇華剤の薄膜８２の加熱により、薄膜８２に含まれる混合昇華剤のうち蒸気圧の高い混合用溶媒が優先して蒸発する。混合昇華剤からの混合用溶媒の蒸発に伴って、混合昇華剤の薄膜８２における昇華性物質の濃度が上昇する。これに伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤に含まれる昇華性物質の凝固が開始される。これにより、凝固膜８３の形成をより一層促進できる。
【００８６】
膜厚減少工程（Ｓ６）および加熱工程（Ｓ７）における、混合昇華剤からの混合用溶媒の蒸発に伴って、図３に示す白抜き矢印のように、混合昇華剤の液膜８１（薄膜８２）における昇華性物質の濃度が上昇する。これに伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤の凝固が開始される。
【００８７】
膜厚減少工程（Ｓ６）および加熱工程（Ｓ７）の開始から所定期間が経過すると、基板Ｗの裏面Ｗｂへの加熱流体の供給が停止される。
また、制御装置３は、スピンベース２０の回転速度を、液処理速度または液処理速度まで減速させ、その回転速度のまま維持させる。
次いで、供給液接液工程（Ｓ８）が実行される。供給液接液工程（Ｓ８）において、制御装置３は、ノズル移動ユニット５３を制御して、供給液ノズル５１を、スピンチャック５の側方の退避位置から、基板Ｗの表面Ｗａの中央部の上方に移動させる。そして、制御装置３は、供給液バルブ５５を開いて、図７Ｃに示すように、基板Ｗの上面（表面Ｗａ）の中央部に向けて供給液ノズル５１から供給液を吐出する。供給液ノズル５１からは供給液が小流量（たとえば約１５０ｍＬ／ｍｉｎ）を供給する。そのため、基板Ｗの表面Ｗａへの供給液に拘わらず、混合昇華剤の薄膜８２を膜状に維持できる。そして、混合昇華剤の薄膜８２を崩すことなく、混合昇華剤の薄膜８２が膜状に保たれながら、基板Ｗの表面Ｗａに供給液を供給するので、混合昇華剤の薄膜８２に含まれる昇華性物質が凝固することによって得られる凝固膜８３を、良好な膜状に設けることができる。
【００８８】
基板Ｗの表面Ｗａの中央部に着液した供給液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて、基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に向けて流れる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに、混合昇華剤の薄膜８２の上に、薄膜８２の上面の全域を覆う供給液の液膜８４が形成される。これにより、混合昇華剤の薄膜８２の上面の全域において、混合昇華剤と供給液とを接触させることができる。そのため、混合昇華剤と供給液とを広い接触面積で接触させることができる。これにより、混合昇華剤から混合用溶媒をより一層良好に除去できる。ゆえに、昇華性物質をより一層良好に凝固させることができる。
【００８９】
また、供給液接液工程（Ｓ８）において基板Ｗの表面Ｗａに供給される供給液の液温が、室温よりも低い。そのため、基板Ｗの表面Ｗａへの供給液の供給によって、基板Ｗの表面Ｗａが冷却される。これにより、混合昇華剤の薄膜８２に含まれる混合昇華剤を温度低下させることができる。
また、極性物質である供給液と、無極性物質である昇華性物質とは互いに（ほとんど）溶け合わない（厳密には、樟脳は水に対しごく微量しか溶けない）。そのため、混合昇華剤に供給液を接触させても、昇華性物質と供給液とが互いに混ざり合うことはない。
【００９０】
混合昇華剤の薄膜８２に供給液が接している状態（混合昇華剤の相と供給液の相とが接した系中）で平衡状態になると、昇華性物質および供給液に対して混合用溶媒が溶け込む比率が固有の値（分配係数により定まる値）になる。
昇華性物質が樟脳であり、かつ供給液が水である場合には、樟脳および水に対する混合用溶媒の分配係数が小さい（すなわち、水に著しく分配され易い）。この場合において、混合昇華剤の薄膜８２に供給液が接すると、混合昇華剤に含まれる混合用溶媒が、混合昇華剤から供給液へ移動し、この混合用溶媒が供給液に溶け込む。混合用溶媒の移動に伴って、混合昇華剤の薄膜８２における昇華性物質の濃度が上昇する。そして、昇華性物質の濃度の上昇に伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤の析出が開始される。混合昇華剤の析出により、昇華性物質を含む凝固膜８３が形成される。
【００９１】
また、前述のように、基板Ｗの表面Ｗａに供給される供給液の液温が室温よりも低い（たとえば、供給液が冷却液である）ので、基板Ｗの表面Ｗａへの供給液の供給によって、混合昇華剤の薄膜８２に含まれる混合昇華剤を温度低下させることができる。そして、混合昇華剤の薄膜８２に含まれる混合昇華剤の温度が混合昇華剤の凝固点ＴＦＭを下回ると、混合昇華剤が凝固を開始する。これにより、凝固膜８３が形成される。
【００９２】
つまり、混合昇華剤の凝固が、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭの上昇を利用した凝固と、混合昇華剤の温度低下に伴う凝固との２つのメカニズムで同時に行われるため、混合昇華剤の凝固を短期間のうちに行うことができる。
供給液の供給開始から、基板Ｗの表面Ｗａの全域に供給液が行き渡るのに十分な期間が経過すると、制御装置３は、供給液バルブ５５を閉じて、基板Ｗの表面Ｗａへの供給液の供給を停止する。
【００９３】
その後、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤の薄膜８２に含まれる昇華性物質の全てが凝固するのに十分な処理時間が経過すると、供給液接液工程（Ｓ８）が終了する。次いで、基板Ｗの表面Ｗａから供給液を除去する供給液除去工程（Ｓ９）が実行される。具体的には、制御装置３は、スピンモータ１８を制御して、基板Ｗの回転速度を、基板Ｗの表面Ｗａから供給液を振り切ることのできる振り切り回転速度まで加速させる。これにより、混合昇華剤から移動した混合用溶媒を含む供給液が基板Ｗの表面Ｗａ全域から振り切られる。このとき、除去される供給液には、昇華性物質から移動してきた混合用溶媒も含まれている。これにより、混合用溶媒および供給液を、基板Ｗの表面Ｗａ全域から良好に除去できる。供給液除去工程（Ｓ９）の後、基板Ｗの表面Ｗａには、図７Ｅに示すように、凝固膜８３のみが形成される。
【００９４】
凝固膜８３の形成後は、凝固膜８３に含まれる昇華剤物質が固体から気体に昇華する。この実施形態では、昇華性物質の昇華によって、凝固膜８３に含まれる昇華性物質を液状化させずに除去する除去工程（Ｓ１０）が実現される。
また、凝固膜８３の昇華を促進させるために、除去工程（Ｓ１０）に並行して、基板Ｗの表面Ｗａに気体を吹き付ける気体吹き付け工程が実行される。
【００９５】
具体的には、除去工程（Ｓ１０）の開始に先立ち、制御装置３は、ノズル移動ユニット５８を制御して、気体ノズル５６を、スピンチャック５の周囲に設定された退避位置から、図７Ｆに示すように処理位置（基板Ｗの表面Ｗａの中央部の上方）に移動させ、かつ当該処理位置において、気体ノズル５６を基板Ｗに接近する近接位置まで下降させる。気体ノズル５６が処理位置（前述の近接位置を含む）に配置されている状態では気体ノズル５６の中心軸線が回転軸線Ａ１に一致している。
【００９６】
その後、制御装置３は、気体バルブ６０を開いて、気体ノズル５６の３つの気体吐出口（上側気体吐出口６５、下側気体吐出口６６および中心気体吐出口６７）から気体をそれぞれ吐出開始させる。この三層の環状気流によって、凝固膜８３の全域に、除湿された気体が吹き付けられる。このような気体の吹き付けにより、凝固膜８３に含まれる昇華性物質の昇華が促進される。
【００９７】
これにより、除去工程（Ｓ１０）において、凝固膜８３に含まれる昇華性物質の全てを昇華させることができる。昇華性物質を、液体状態を経ずに気化させることにより基板Ｗの表面Ｗａから除去するので、パターン１００の倒壊を効果的に抑制または防止しながら、基板Ｗの表面Ｗａを乾燥させることができる。
次いで、図７Ｇに示すように、基板Ｗを乾燥させる最終スピンドライ工程（Ｓ１１）が行われる。具体的には、制御装置３は、スピンモータ１８を制御して薬液工程（Ｓ２）から除去工程（Ｓ１０）までに至る各工程における回転速度よりも大きい乾燥回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）まで基板Ｗを加速させ、その乾燥回転速度で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上に加わる。基板Ｗの裏面Ｗｂに付着している液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから液体が除去され、基板Ｗの裏面Ｗｂが乾燥する。
【００９８】
基板Ｗの加速から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、スピンモータ１８を制御することにより、スピンチャック５による基板Ｗの回転を停止させる。その後、チャンバ４内から基板Ｗが搬出される（図６のステップＳ１２）。具体的には、制御装置３は、基板搬送ロボットＣＲのハンドをチャンバ４の内部に進入させる。そして、制御装置３は、基板搬送ロボットＣＲのハンドにスピンチャック５上の基板Ｗを保持させる。その後、制御装置３は、基板搬送ロボットＣＲのハンドをチャンバ４内から退避させる。これにより、処理後の基板Ｗがチャンバ４から搬出される。
【００９９】
以上のようにこの実施形態によれば、昇華性物質と混合用溶媒とが混ざり合った混合昇華剤が、基板Ｗの表面Ｗａに供給される。昇華性物質は、室温以上の凝固点ＴＦ１を有しているため、室温の温度条件下においてその一部または全体が固体状をなすことがある。昇華性物質と混合用溶媒との混合による凝固点降下により、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが、昇華性物質の凝固点ＴＦ１よりも低くなっている。すなわち、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭがたとえ室温以上である場合であっても、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭは低い。したがって、混合昇華剤を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。これにより、昇華性物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板Ｗの表面Ｗａを良好に処理することが可能である。
【０１００】
また、無極性物質である昇華性物質と両親媒性を有する混合用溶媒とが混ざり合った混合昇華剤の液膜（液膜８１）が基板Ｗの表面Ｗａに形成される。そして、この混合昇華剤の液膜（薄膜８２）に、極性物質である供給液を供給する。極性物質である供給液は、無極性物質である昇華性物質に対し（ほとんど）溶けない。そのため、混合昇華剤に供給液が接触しても、昇華性物質と供給液とが互いに混ざり合うことはない。
【０１０１】
混合昇華剤の液膜（薄膜８２）に供給液が接した状態（混合昇華剤の相と供給液の相とが接した系中）で平衡状態になると、昇華性物質および供給液に対して混合用溶媒が溶け込む比率が固有の値（分配係数により定まる値）になる。そのため、たとえば、昇華性物質および供給液に対する混合用溶媒の分配係数が小さい場合には、混合昇華剤の液膜に供給液が接すると、混合昇華剤に含まれる混合用溶媒が、混合昇華剤から供給液へ移動する。混合用溶媒の移動に伴って、混合昇華剤の液膜における昇華性物質の濃度が上昇する。そして、昇華性物質の濃度の上昇に伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤に含まれる昇華性物質の析出が開始される。これにより、凝固膜８３が形成される。混合昇華剤の凝固点ＴＦＭの上昇を利用して混合昇華剤に含まれる昇華性物質を凝固させるから、混合昇華剤の凝固のために混合昇華剤を冷却させることは必ずしも必要ではない。したがって、基板Ｗの表面Ｗａに供給された昇華性物質を、大きなコストアップなく良好に凝固することが可能である。
【０１０２】
また、供給液接液工程（Ｓ８）において、混合昇華剤の薄膜８２を崩すことなく、混合昇華剤の薄膜８２が膜状に保たれながら、基板Ｗの表面Ｗａに供給液を供給するので、
混合昇華剤の薄膜８２に含まれる昇華性物質が凝固することによって得られる凝固膜８３を、良好な膜状に設けることができる。
また、供給液接液工程（Ｓ８）において、基板Ｗの表面Ｗａに供給される供給液の液温が室温よりも低い。そのため、基板Ｗの表面Ｗａへの供給液の供給によって基板Ｗの表面Ｗａを冷却できる。これにより、混合昇華剤の薄膜８２に含まれる混合昇華剤を温度低下させることができる。そして、混合昇華剤の薄膜８２に含まれる混合昇華剤の温度が混合昇華剤の凝固点ＴＦＭを下回ると、混合昇華剤に含まれる昇華性物質が凝固を開始する。これにより、凝固膜８３が形成される。
【０１０３】
また、混合用溶媒の蒸気圧が昇華性物質の蒸気圧よりも高いので、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤から混合用溶媒が優先的に蒸発させられる。混合昇華剤からの混合用溶媒の蒸発に伴って、混合昇華剤の薄膜８２における昇華性物質の濃度が上昇する。これに伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤に含まれる昇華性物質の凝固が開始される。これにより、凝固膜８３の形成をより一層促進できる。
【０１０４】
また、基板Ｗの表面Ｗａに対し、供給液接液工程（Ｓ８）において（冷却水）を供給し、基板Ｗの裏面Ｗｂに対し、加熱工程（Ｓ７）において加熱流体を供給している。そのため、基板Ｗの表面Ｗａ側と基板Ｗの裏面Ｗｂ側とで温度域を分けることができる。そのため、基板Ｗの表面Ｗａ側および裏面Ｗｂ側のそれぞれにおいて、熱履歴の影響を考慮せずに各工程の実行時間等を設定できる。
【０１０５】
図８Ａは、本発明の第２の実施形態に係る処理ユニット２０２の構成例を説明するための図解的な断面図である。
第２の実施形態において、前述の第１の実施形態共通する部分には、それぞれ、図１〜図７の場合と同一の参照符号を付し説明を省略する。
第２の実施形態に係る処理ユニット２０２が、第１の実施形態に係る処理ユニット２（図２参照）と相違する点は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に対向し、基板Ｗの上方の空間をその周囲の雰囲気から遮断する遮断部材２１０を設けた点である。また、気体吹き付けユニット１１に代えて気体吹き付けユニット２１１を設けた点である。この実施形態では、上面ノズル２２１、気体配管２２４および気体バルブ２２５によって気体吹き付けユニット２１１が構成されている。
【０１０６】
遮断部材２１０は、遮断板２２０と、遮断板２２０の中央部を上下方向に貫通する上面ノズル２２１とを含む。遮断板２２０には、電動モータ等を含む構成の遮断板回転ユニット（図示しない）が結合されている。この遮断板回転ユニットは、遮断板２２０を、回転軸線Ａ１と同軸の回転軸線（図示しない）まわりに回転させる。
遮断板２２０は、その下面に、基板Ｗの上面全域に対向する円形の基板対向面２２０ａを有している。基板対向面２２０ａの中央部には、遮断板２２０を上下に貫通する円筒状の貫通穴２２０ｂが形成されている。貫通穴２２０ｂに、上面ノズル２２１が挿通している。基板対向面２２０ａの外周縁には、全域に亘って下方に向けて突出する筒状部が形成されていてもよい。
【０１０７】
上面ノズル２２１は、遮断板２２０に一体昇降移動可能に取り付けられている。上面ノズル２２１は、その下端部に、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面中央部に対向する吐出口２２１ａを形成している。
遮断部材２１０には、電動モータ、ボールねじ等を含む構成の遮断部材昇降ユニット（図示しない）が結合されている。遮断部材昇降ユニット（図示しない）は、遮断板２２０および上面ノズル２２１を鉛直方向に昇降する。
【０１０８】
遮断部材昇降ユニットは、遮断板２２０を、基板対向面２２０ａがスピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に近接する遮断位置（図８Ｂに示す位置）と、遮断位置よりも大きく上方に退避した退避位置（図２に示す位置）の間で昇降させる。遮断部材昇降ユニットは、遮断位置および退避位置の双方において遮断板２２０を保持可能である。遮断位置は、基板対向面２２０ａが基板Ｗの表面Ｗａとの間に、遮断空間２３０（図８Ｂ参照）を形成するような位置である。遮断空間２３０は、その周囲の空間から完全に隔離されているわけではないが、当該周囲の空間から遮断空間２３０への気体の流入はない。すなわち、遮断空間２３０は、実質的にその周囲の空間と遮断されている。
【０１０９】
上面ノズル２２１には、気体配管２２４が接続されている。気体配管２２４には、気体配管２２４を開閉する気体バルブ２２５が介装されている。気体配管２２４に付与される気体は、除湿された気体、とくに不活性ガスである。不活性ガスは、たとえば、窒素ガスやアルゴンガスを含む。気体は、空気等の活性ガスであってもよい。気体バルブ２２５が開かれることにより、上面ノズル２２１に不活性ガスが供給される。これにより、吐出口２２１ａから気体が下向きに吐出され、吐出された気体が基板Ｗの表面Ｗａに吹き付けられる。この実施形態では、上面ノズル２２１、気体配管２２４および気体バルブ２２５によって、気体吹き付けユニットが構成されている。
【０１１０】
さらに、リンス液供給ユニット７は、上面ノズル２２１を、リンス液ノズルとして備えていてもよい。すなわち、リンス液配管３７からのリンス液が上面ノズル２２１に供給されるようになっていてもよい。
図８Ｂは、処理ユニット２０２において実行される除去工程（Ｓ１０）を示す模式図である。制御装置３は、除去工程（Ｓ１０）の開始に先立って遮断部材昇降ユニットを制御し、図８Ｂに示すように、遮断部材２１０を下降させ遮断位置に配置する。
【０１１１】
気体吹き付け工程において、制御装置３が気体バルブ２２５を開く。それにより、図８Ｂに示すように、回転状態の基板Ｗの表面Ｗａの中央部に向けて、上面ノズル２２１の吐出口２２１ａから除湿された気体が吐出される。上面ノズル２２１からの気体は、基板Ｗの表面Ｗａの中央部に吹き付けられる。また、上面ノズル２２１からの気体は、遮断空間２３０を基板Ｗの外周部に向けて移動する。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ全域に気体が吹き付けられる。このような気体の吹き付けにより、凝固膜８３に含まれる昇華性物質の昇華が促進される。
【０１１２】
以上、この発明の２つの実施形態について説明したが、この発明は、さらに他の形態で実施することもできる。
たとえば、供給液接液工程（Ｓ８）において、基板Ｗの表面Ｗａにおける供給液の供給位置が基板Ｗの表面Ｗａ内を移動させられてもよい。
図９Ａ，９Ｂに示すように、ノズル移動ユニット５３（図２および図８参照）は、供給液ノズル５１から吐出された供給液が基板Ｗの上面中央部に着液する中央位置と、供給液ノズル５１から吐出された供給液が基板Ｗの上面周縁部に着液する周縁位置との間で、供給液ノズル５１を水平に移動させる。中央位置および周縁位置は、いずれも処理位置である。ノズルアーム５２には、気体を下方に向けて吐出するための気体ノズル３０１が取り付けられている。そのため、ノズルアーム５２を移動させると、供給液ノズル５１および気体ノズル３０１が、供給液ノズル５１および気体ノズル３０１との位置関係を一定に保ちながら移動する。気体ノズル３０１は、基板Ｗの表面Ｗａにおける気体の吹き付け領域が、基板Ｗの表面Ｗａにおける供給液の供給位置の半径方向の内側に位置するように、ノズルアーム５２に取り付けられている。
【０１１３】
気体ノズル３０１には、気体ノズル３０１に気体を案内する気体配管３０２が接続されている。気体配管３０２には、気体バルブ３０３が介装されている。気体バルブ３０３が開かれると、気体供給源からの気体が、気体配管３０２から気体ノズル３０１に供給される。これにより、気体ノズル３０１から下方に向けて気体が吹き出される。
気体配管３０２に供給される気体は、除湿された気体、とくに不活性ガスである。不活性ガスは、たとえば、窒素ガスやアルゴンガスを含む。気体は、空気等の活性ガスであってもよい。
【０１１４】
そして、供給液接液工程（Ｓ８）において、制御装置３は、ノズル移動ユニット５３を制御して、供給液を吐出している供給液ノズル５１、および気体が吐出している気体ノズル３０１を、基板Ｗの中央部から基板Ｗの周縁部に向けて水平移動させる。
基板Ｗの表面Ｗａにおける供給液の供給位置ＰＳでは、供給後直ちに凝固が行われ、凝固体８３Ａが形成される。また、基板Ｗの表面Ｗａにおける気体の吹き付け位置ＰＢでは、供給された供給液が気体によって吹き飛ばされる。これにより、供給液は、基板Ｗの表面Ｗａにおいて凝固に寄与した後、速やかに表面Ｗａから除去される。
【０１１５】
各供給位置ＰＳにおいて供給液の凝固体８３Ａを良好に形成できるように、供給位置ＰＳの移動速度を好適に調整しながら、供給位置ＰＳを基板Ｗの中央から周縁部を移動させることにより、凝固体８３Ａの形成位置が、基板Ｗの中央部から基板Ｗの周縁部にまで拡大する。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ全域に凝固膜８３を形成できる。
供給液ノズル５１の中央位置から周縁位置への移動によって基板Ｗの表面Ｗａ全域に凝固膜８３を形成できるので、基板Ｗの表面Ｗａ全域を覆う凝固膜８３の形成を、短時間のうちに行うことができる。
【０１１６】
また、基板Ｗの表面Ｗａに供給された供給液は、気体ノズル３０１から吹き付けられる気体によって除去されるので、別途、供給液除去工程（Ｓ９）を行う必要がない。そのため、処理時間の短縮化を図ることができ、スループットを向上させることができる。
また、供給液接液工程（Ｓ８）において、供給液ノズル５１から連続流状の供給液を基板Ｗの表面Ｗａに供給するとして説明したが、図１０に示すように、微小な多数の吐出口を下面４５１ａに有する供給液ノズル４５１からシャワー状に供給液を吐出するようにしてもよい。供給液ノズル４５１から吐出されたシャワー状の供給液は、基板Ｗの表面Ｗａ全域に供給される。供給液ノズル４５１から吐出される供給液の吐出圧は弱い。吐出圧の弱いシャワー状の供給液が基板Ｗの表面Ｗａに供給されるため、供給液接液工程（Ｓ８）において、供給液の供給によって混合昇華剤の薄膜８２の膜状が崩れない。したがって、混合昇華剤の薄膜８２の膜状を維持しながら、基板Ｗの表面Ｗａに供給液を供給できる。
【０１１７】
なお、図１０の例では、供給液ノズル４５１からの供給液の供給範囲が、基板Ｗの表面Ｗａの全域になっているが、供給液ノズル４５１からの供給液の供給範囲が、基板Ｗの表面Ｗａの一部であってもよい。この場合、供給液ノズル４５１を水平方向に移動させて、供給範囲を、基板Ｗの表面Ｗａの全域をカバーできるように走査させてもよい。
また、たとえば、供給液接液工程（Ｓ８）では、基板Ｗを冷却するようにしてもよい。このように基板Ｗを冷却する手法として、基板Ｗの裏面Ｗｂに冷却流体を供給する手法や、図１１に示すようなクーリングプレート５０１を基板Ｗの裏面Ｗｂに近接配置する手法等を例示できる。
【０１１８】
冷却ユニットとしてのクーリングプレート５０１は、下面ノズル１２の代わりに設けられている。クーリングプレート５０１は、スピンベース２０の上方で、かつ、挟持部材２１に保持される基板Ｗの下方に配置される。クーリングプレート５０１は、基板Ｗの裏面Ｗｂの全域に対向する上面５０１ａを有している。スピンチャック５が回転しても、クーリングプレート５０１は回転しない。クーリングプレート５０１の温度は、制御装置３によって変更される。クーリングプレート５０１の上面５０１ａの温度は、面内で均一である。制御装置３がクーリングプレート５０１の温度を低下させることにより、基板Ｗの表面Ｗａ全域が均一に冷却される。また、クーリングプレート５０１を、冷却流体や加熱流体を冷却させる用途に使用してもよい。
【０１１９】
また、基板Ｗの表面Ｗａを冷却する冷却ユニットの別の態様として、遮断部材２１０の内部にクーラーを内蔵する構成を挙げることができる。
図１２に示すように、内蔵クーラー６０１は、遮断部材２１０の遮断板２２０の内部に配置されている。内蔵クーラー６０１は、遮断部材２１０とともに昇降する。基板Ｗは、内蔵クーラー６０１の下方に配置される。内蔵クーラー６０１は、たとえばピエゾ素子である。内蔵クーラー６０１の温度は、制御装置３によって変更される。基板対向面２２０ａの温度は、面内で均一である。
【０１２０】
供給液接液工程（Ｓ８）において、制御装置３が、図１２に示すように、内蔵クーラー６０１の温度を室温よりも低い温度に下降させることにより、基板Ｗの表面Ｗａを冷却するようにしてもよい。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤を冷却できる。
また、供給液接液工程（Ｓ８）において、供給液配管５４に供給される供給液が、室温よりも高い液温を有していてもよい。この実施形態では、供給液の液温は、５０℃〜６０℃である。混合用溶媒が、昇華性物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有している場合には、供給液接液工程（Ｓ８）において、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤から混合用溶媒が優先的に蒸発させられる。混合昇華剤からの混合用溶媒の蒸発に伴って、混合昇華剤の液膜における昇華性物質の濃度が上昇する。これに伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤に含まれる昇華性物質の凝固が開始される。これにより、供給液接液工程（Ｓ８）において凝固膜８３の形成をより一層促進できる。
【０１２１】
前述の実施形態では、凝固膜形成工程が、供給液接液工程（Ｓ８）および溶媒蒸発工程を含み、溶媒蒸発工程が、膜厚減少工程（Ｓ６：基板回転工程）および加熱工程（Ｓ７）を含むとして説明した。加熱工程（Ｓ７）および膜厚減少工程（Ｓ６）は、互いに並行に行うものでなく、それぞれ別々に実行されていてもよい。
加熱工程（Ｓ７）において基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱ユニットは、前述の実施形態のような、加熱流体を基板Ｗの裏面Ｗｂに供給する構成に限られない。図１３に示すような、基板Ｗの裏面Ｗｂの下方に対向配置されるホットプレート７０１を、加熱ユニットとして用いることもできる。ホットプレート７０１は、下面ノズル１２の代わりに設けられている。ホットプレート７０１には、内蔵ヒータ７０２が内蔵されている。内蔵ヒータ７０２は、たとえば、通電により発熱する電熱線である。ホットプレート７０１は、スピンベース２０の上方で、かつ、挟持部材２１に保持される基板Ｗの下方に配置される。ホットプレート７０１は、基板Ｗの裏面Ｗｂの全域に対向する上面７０１ａを有している。スピンチャック５が回転しても、ホットプレート７０１は回転しない。ホットプレート７０１の温度は、制御装置３によって変更される。ホットプレート７０１の上面７０１ａの温度は、面内で均一である。制御装置３がホットプレート７０１の温度を上昇させることにより、基板Ｗの表面Ｗａ全域が均一に加熱される。
【０１２２】
この場合、加熱工程（Ｓ７）において、基板Ｗの裏面Ｗｂに加熱流体を供給するのではなく、図１３に示すように、制御装置３が、ホットプレート７０１の温度を室温よりも高い温度に上昇させることにより、基板Ｗの表面Ｗａを加熱するようにしてもよい。また、室温の流体をホットプレート７０１によって室温よりも高い温度に上昇させてから基板Ｗに供給してもよい。さらに、加熱流体を、ホットプレート７０１によってさらに高い温度に上昇させてから基板Ｗに供給してもよい。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる混合用溶媒を良好に蒸発させることができる。
【０１２３】
また、基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱ユニットの別の態様として、図１４に示すように、遮断部材２１０の内部にヒータを内蔵する構成を挙げることができる。
図１４に示すように、内蔵ヒータ８０１は、遮断部材２１０の遮断板２２０の内部に配置されている。内蔵ヒータ８０１は、遮断部材２１０とともに昇降する。基板Ｗは、内蔵ヒータ８０１の下方に配置される。内蔵ヒータ８０１は、たとえば、通電により発熱する電熱線である。内蔵ヒータ８０１の温度は、制御装置３によって変更される。基板対向面２２０ａの温度は、面内で均一である。
【０１２４】
加熱工程（Ｓ７）において、制御装置３が、図１４に示すように、遮断部材２１０を遮断位置に配置しながら内蔵ヒータ８０１の温度を室温よりも高い温度に上昇させることにより、基板Ｗの表面Ｗａを加熱するようにしてもよい。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる混合用溶剤を良好に蒸発させることができる。
また、溶媒蒸発工程は、膜厚減少工程（Ｓ６）および加熱工程（Ｓ７）に、気体吹き付け工程および減圧工程を加えた４つの工程のうち少なくとも一つの工程を含んでいればよい。気体吹き付け工程は、除去工程（Ｓ１０）に並行して実行される前述の気体吹き付け工程と同等の工程である。
【０１２５】
減圧工程は、次のように行われる。排気装置１７（図２参照）はその排気力（吸引力）を調整可能に設けられている。排気装置１７には、排気力調整ユニット（減圧ユニット）９０１（図２に二点鎖線にて図示）が設けられている。排気力調整ユニット９０１は、たとえばレギュレータや開度調整バルブである。排気力調整ユニット９０１によって排気装置１７の排気力を調整することにより、チャンバ４の内部の圧力が変更される。つまり、チャンバ４の内部の圧力が、制御装置３によって変更される。
【０１２６】
凝固膜形成工程において、制御装置３が、チャンバ４の内部を減圧することにより、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる第２の昇華性物質を良好に蒸発させることができる。また、チャンバ４内に排気力調整ユニット（減圧ユニット）９０１と連通する配管が設けられていればよく、必ずしも排気装置１７に設ける必要はない。
また、溶媒蒸発工程は、膜厚減少工程（Ｓ６）、加熱工程（Ｓ７）、気体吹き付け工程および減圧工程のうちの少なくとも１つに併せて、或いはこれらの工程に代えて、自然乾燥や、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤への超音波振動の付与により、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる混合用溶媒を蒸発させるようにしてもよい。
【０１２７】
また、凝固膜形成工程は、供給液接液工程（Ｓ８）を含んでいれば足り、溶媒蒸発工程を必ずしも含まなくてもよい。
とくに、混合用溶媒が、昇華性物質の蒸気圧と同じか、昇華性物質の蒸気圧よりも低い場合には、混合昇華剤に含まれる混合用溶媒は優先的に蒸発しないので、溶媒蒸発工程を行う意義がない。
【０１２８】
また、供給液除去工程（Ｓ９）が、回転軸線Ａ１回りに基板Ｗを回転させて、基板Ｗの表面Ｗａに存在している供給液を振り切る振り切り工程として説明した。この振り切り工程に代えて／併せて、基板Ｗの表面Ｗａに気体を吹き付ける気体吹き付け工程を供給液除去工程（Ｓ９）として実行するようにしてもよい。気体吹き付け工程は、除去工程（Ｓ１０）に並行して実行される前述の気体吹き付け工程と同等の工程である。
【０１２９】
また、除去工程（Ｓ１０）に並行して、混合昇華剤の昇華を促進させるために、気体吹き付け工程が実行されるとして説明した。昇華を促進させるための工程は、気体吹き付け工程に、基板高回転工程および加熱工程を加えた３つの工程のうち少なくとも一つの工程を含んでいればよい。加熱工程は、前述した加熱工程（Ｓ７）やその変形例と、同等の工程である。基板高回転工程は、膜厚減少工程（Ｓ６）において実行される基板高回転工程（スピンオフ）と同等の工程である。
【０１３０】
また、除去工程（Ｓ１０）において基板高回転工程を行う場合には、除去工程（Ｓ１０）の後の基板Ｗの裏面Ｗｂが既に乾燥しているため、除去工程（Ｓ１０）の後に振り切り乾燥は不要である。そのため、最終スピンドライ工程（Ｓ１１）を省略してもよい。
また、供給液として水含有液を用いる場合には、供給液供給ユニット１０をリンス液供給ユニット７と共用のユニットとして設けてもよい。また、供給液として有機溶媒を用いる場合には、供給液供給ユニット１０を置換用溶媒供給ユニット８と共用のユニットとして設けてもよい。
【０１３１】
また、前述の各基板処理例において、リンス液供給工程（Ｓ３）と混合昇華剤供給工程（Ｓ５）との間に置換工程（Ｓ４）を実行している。しかしながら、混合昇華剤がリンス液（すなわち、水）に対して混和性を有している場合には、置換工程（Ｓ４）を省略してもよい。この場合には、処理ユニット２の置換用溶媒供給ユニット８の構成を廃止してもよい。
【０１３２】
また、混合昇華剤供給ユニット９から供給される混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温未満ではなく室温以上であってもよい。この場合には、混合昇華剤供給ユニット９の内部で、混合昇華剤を液体状に維持するための装置（温調装置）等が必要になる。しかしながら、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが凝固点降下によって昇華性物質の凝固点ＴＦ１よりも低く下がっているので、混合昇華剤を液体状に維持しておくための熱量の低減を図ることができる。
【０１３３】
また、図１５に示すように、凝固膜８３に含まれる昇華性物質を、液体状態を経ずに気体に変化させる除去工程（Ｓ１０）が、昇華工程ではなく、基板Ｗにプラズマを照射するプラズマ照射工程であってもよい。すなわち、除去工程では、酸素ラジカル等による分解や、化学反応により、凝固膜８３に含まれる昇華性物質を、液体を経ずに気体に変化させてもよい。さらに、プラズマ照射工程などの除去工程が、別の処理ユニットで行われてもよい。
【０１３４】
図１５は、ウェット処理ユニット２Ｗから、凝固膜８３に含まれる昇華性物質を、液体状態を経ずに気体に変化させるドライ処理ユニット２Ｄへの基板Ｗの搬送について説明するための模式図である。図１５において、前述の図１〜図１４に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
処理ユニット２は、基板Ｗに処理液を供給するウェット処理ユニット２Ｗに加えて、基板Ｗに処理液を供給せずに基板Ｗを処理するドライ処理ユニット２Ｄを含む。図１５は、ドライ処理ユニット２Ｄが、チャンバ（第２のチャンバ）４Ｄ内に処理ガスを案内する処理ガス配管１００１と、チャンバ４Ｄ内の処理ガスをプラズマに変化させるプラズマ発生装置１００２とを含む例を示している。プラズマ発生装置１００２は、基板Ｗの上方に配置される上電極１００３と、基板Ｗの下方に配置される下電極１００４とを含む。
【０１３５】
図１５に示す基板Ｗの搬入（Ｓ１）から供給液除去工程（Ｓ９）までの工程は、ウェット処理ユニット２Ｗのチャンバ４内で行われる。その後、図１５に示すように、基板Ｗは、基板搬送ロボットＣＲによって、ウェット処理ユニット２Ｗのチャンバ４から搬出され、ドライ処理ユニット２Ｄのチャンバ４Ｄに搬入される。基板Ｗの表面Ｗａに残った凝固膜８３に含まれる昇華性物質は、チャンバ４Ｄ内のプラズマに起因する化学反応および物理反応により液体を経ずに気体に変化する。これにより、基板Ｗから凝固膜８３が除去される。図１５の例では、凝固膜８３の形成と凝固膜８３の除去とをそれぞれチャンバ４およびチャンバ４Ｄで行うので、チャンバ４およびチャンバ４Ｄ内の構造を簡素化でき、チャンバ４およびチャンバ４Ｄを小型化できる。
【０１３６】
本発明は、バッチ式の基板処理装置に適用することもできる。
図１６は、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置１１０１の構成を説明するための模式図である。図１７は、基板処理装置１１０１における引き上げの様子を示す模式図である。
基板処理装置１１０１は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の基板処理装置である。基板処理装置１１０１は、薬液を貯留する薬液貯留槽１１０２と、リンス液（たとえば水）を貯留するリンス液貯留槽１１０３と、混合昇華剤を貯留する混合昇華剤貯留槽（第１の槽）１１０４と、供給液（たとえば水含有液）を貯留する供給液貯留槽１１０５（第２の槽）とを含む。
【０１３７】
基板処理装置１１０１は、さらに、供給液貯留槽１１０５に貯留されている供給液に基板Ｗを浸漬させるリフタ１１０６と、リフタ１１０６を昇降させるためのリフタ昇降ユニット１１０７とを含む。リフタ１１０６は、複数枚の基板Ｗの各々を、鉛直な姿勢で支持する。リフタ昇降ユニット１１０７は、リフタ１１０６に保持されている基板Ｗが供給液貯留槽１１０５内に位置する処理位置（図１６に実線で示す位置）と、リフタ１１０６に保持されている基板Ｗが供給液貯留槽１１０５内から上方に退避する退避位置（図１６に二点鎖線で示す位置）との間でリフタ１１０６を昇降させる。
【０１３８】
基板処理装置１１０１における一連の処理では、基板処理装置１１０１の処理ユニットに搬入された複数枚の基板Ｗは、薬液貯留槽１１０２に貯留されている薬液に浸漬される。これにより、薬液処理（洗浄処理やエッチング処理）が各基板Ｗに施される（薬液工程）。薬液への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、複数枚の基板Ｗは薬液貯留槽１１０２から引き上げられ、リンス液貯留槽１１０３へと移される。次いで、複数枚の基板Ｗは、リンス液貯留槽１１０３に貯留されているリンス液に浸漬される。これにより、リンス処理が基板Ｗに施される（リンス工程）。リンス液への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、複数枚の基板Ｗは、リンス液貯留槽１１０３から引き上げられ、混合昇華剤貯留槽１１０４へと移される。次いで、複数枚の基板Ｗは、混合昇華剤貯留槽１１０４に貯留されている混合昇華剤に浸漬される。これにより、混合昇華剤処理が基板Ｗに施される（混合昇華剤供給工程）。混合昇華剤への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、複数枚の基板Ｗは、混合昇華剤貯留槽１１０４から引き上げられ、供給液貯留槽１１０５へと移される。
【０１３９】
供給液貯留槽１１０５へと移された各基板Ｗの表面Ｗａには、その全域において混合昇華剤の液膜が形成されている。そして、リフタ昇降ユニット１１０７が制御されて、リフタ１１０６が退避位置から処理位置に移動させられることにより、リフタ１１０６に保持されている複数枚の基板Ｗが供給液に浸漬される。これにより、各基板Ｗの表面Ｗａに供給液が供給され、基板Ｗの表面Ｗａに形成されている混合昇華剤の液膜に、供給液が接液する（供給液接液工程）。
【０１４０】
混合昇華剤の液膜に供給液が接すると、混合昇華剤に含まれる混合用溶媒が、混合昇華剤から供給液へ移動し、この混合用溶媒が供給液に溶け込む。混合用溶媒の移動に伴って、混合昇華剤の液膜における昇華性物質の濃度が上昇する。そして、昇華性物質の濃度の上昇に伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤の析出が開始される。混合昇華剤の析出により、昇華性物質を含む凝固膜８３が形成される。
【０１４１】
また、供給液貯留槽１１０５に貯留されている供給液の液温が室温よりも低い場合には、基板Ｗの表面Ｗａへの供給液の供給によって、混合昇華剤の液膜に含まれる混合昇華剤を温度低下させることができる。そして、混合昇華剤の液膜に含まれる混合昇華剤の温度が混合昇華剤の凝固点ＴＦＭを下回ると、混合昇華剤が凝固を開始する。これにより、凝固膜８３が形成される。
【０１４２】
つまり、混合昇華剤の凝固が、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭの上昇を利用した凝固と、混合昇華剤の温度低下に伴う凝固との２つのメカニズムで同時に行われるため、凝固膜８３を、短期間のうちに形成できる。
供給液への基板Ｗの浸漬開始から予め定める期間が経過すると、リフタ昇降ユニット１１０７が制御されて、リフタ１１０６が処理位置から退避位置に移動させる。これにより、供給液に浸漬されている複数枚の基板Ｗが供給液から引き上げられる。
【０１４３】
供給液からの基板Ｗの引上げ時には引上げ乾燥（供給液除去工程）が実施される。引上げ乾燥は、図１７に示すように、供給液貯留槽１１０５から引き上げられた基板Ｗの表面Ｗａに気体（たとえば、窒素ガス等の不活性ガス）を吹き付けながら、かつ比較的遅い速度（たとえば数ｍｍ／秒）で基板Ｗを引き上げることにより行う。これにより、基板Ｗの表面Ｗａの全域から、供給液が除去される。
【０１４４】
その後、凝固膜８３に含まれる昇華剤物質が固体から気体に昇華する。これにより、昇華性物質を、液体状態を経ずに気化させることにより基板Ｗの表面Ｗａから除去できるので、パターン１００の倒壊を効果的に抑制または防止しながら、基板Ｗの表面Ｗａを乾燥させることができる。
また、前述の各実施形態において、基板処理装置１，１１０１が半導体ウエハからなる基板Ｗを処理する装置である場合について説明したが、基板処理装置が、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などの基板を処理する装置であってもよい。
【０１４５】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能で
ある。
【符号の説明】
【０１４６】
１      ：基板処理装置
２      ：処理ユニット
３      ：制御装置
４      ：チャンバ
５      ：スピンチャック（基板保持ユニット）
９      ：混合昇華剤供給ユニット（混合乾燥補助物質供給ユニット）
１０    ：供給液供給ユニット
１１    ：気体吹き付けユニット（除去ユニット）
１８    ：スピンモータ（除去ユニット）
８１    ：液膜
８２    ：薄膜
８３    ：凝固膜
１００  ：パターン
１１０４：混合昇華剤貯留槽（第１の槽）
１１０５：供給液貯留槽（第２の槽）
Ａ１    ：回転軸線
ＴＦ１    ：昇華性物質の凝固点（乾燥補助物質の凝固点）
ＴＦＭ    ：混合昇華剤の凝固点（混合乾燥補助物質の凝固点）
Ｗ      ：基板
Ｗａ    ：表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ−７Ｃ】
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【図７Ｄ−７Ｅ】
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【図７Ｆ−７Ｇ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ−９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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