(57)【要約】【課題】  電子伝導性に優れたＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７系正極活物質などの提供。【解決手段】  次の組成式、Ｌｉ２−ＸＭｇＸＣｏＰ２Ｏ７で表される正極活物質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０．０１以上０．２以下である）である。【選択図】  図２Ａ
2020119757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の組成式、Ｌｉ２−ＸＭｇＸＣｏＰ２Ｏ７で表されることを特徴とする正極活物質。
ただし、前記組成式中、Ｘは、０．０１以上０．２以下である。
【請求項２】
前記Ｘが、０．０８以上０．２以下である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
数平均粒子径が、０．７μｍ以上１．３μｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項４】
次の組成式、Ｌｉ２−ＸＭｇＸＣｏＰ２Ｏ７で表される正極活物質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０．０１以上０．２以下である）の製造方法であって、
リチウム源、マグネシウム源、コバルト源、及びリン酸源の混合物を熱処理する工程を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理をする際の温度が、４７０℃以上７２０℃以下である請求項４に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
次の組成式、Ｌｉ２−ＸＭｇＸＣｏＰ２Ｏ７で表される正極活物質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０．０１以上０．２以下である）を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配される電解質と、
を有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及びその製造方法、並びに、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）センサーの独立電源として用いられる、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の性能向上が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の性能向上を行うために、電池の正極、負極及び電解質のそれぞれに用いる材料について様々な研究がなされている。
【０００４】
前記リチウムイオン二次電池は、酸化還元反応を行う正極活物質を正極に有しており、酸化還元反応を行う負極活物質を負極に有している。前記正極活物質及び前記負極活物質は、化学反応を起こすことでエネルギーを放出する。放出したエネルギーを電気エネルギーとして取り出すことで、前記リチウムイオン二次電池はその機能を発現している。
【０００５】
例えば、大きな放電容量と優れた大電流放電特性を得るために、ＬｉＭｇｘＭ１−ｘＰＯ４（０．５＜ｘ＜０．７５、Ｍはコバルト又はニッケル）で表されるリチウム複合金属酸化物を含有する正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、より理論容量値が大きいと考えられる正極活物質として、例えば、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７（ピロリン酸コバルトリチウム、以下「ＬＣＰＯ」と称することがある）なども知られている。Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は、放電平均電位４．９Ｖで１分子あたりリチウムを２ｍｏｌ内包することができ、理論容量値が大きく、高エネルギー密度の二次電池の正極活物質として期待されている。
しかし、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は、電子抵抗が極めて大きく、充放電中の電池動作において内部抵抗の原因となっており、電池の高出力化及び正極活物質の高利用化の点で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５８９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電子伝導性に優れたＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７系正極活物質及びその製造方法、並びに、前記正極活物質を用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの態様では、正極活物質は、
次の組成式、Ｌｉ２−ＸＭｇＸＣｏＰ２Ｏ７で表される（ただし、前記組成式中、Ｘは、０．０１以上０．２以下である）。
【００１０】
また、１つの態様では、正極活物質の製造方法は、
次の組成式、Ｌｉ２−ＸＭｇＸＣｏＰ２Ｏ７で表される正極活物質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０．０１以上０．２以下である）の製造方法であって、
リチウム源、マグネシウム源、コバルト源、及びリン酸源の混合物を熱処理する工程を含む。
【００１１】
また、１つの態様では、二次電池は、
次の組成式、Ｌｉ２−ＸＭｇＸＣｏＰ２Ｏ７で表される正極活物質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０．０１以上０．２以下である）を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を有する。
【発明の効果】
【００１２】
１つの側面として、電子伝導性に優れたＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７系正極活物質を提供できる。
また、１つの側面として、電子伝導性に優れたＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７系正極活物質の製造方法を提供できる。
また、１つの側面として、電子伝導性に優れたＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７系正極活物質を用いた二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例１、実施例２、実施例４、及び比較例１の各正極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例１、実施例２、実施例４、比較例１、及び比較例２の各正極活物質のＸＲＤスペクトルである。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例１、実施例２、実施例３、及び比較例１の各正極活物質のインピーダンス測定の結果を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例１、実施例２、実施例３、及び比較例１の各正極活物質のインピーダンス測定の結果を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例３、実施例４、及び比較例１の各正極活物質のインピーダンス測定の結果を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例３、実施例４、及び比較例１の各正極活物質のインピーダンス測定の結果を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例４の正極活物質における断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａにおける破線で囲んだ範囲の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（正極活物質）
開示の正極活物質は、次の組成式、Ｌｉ２−ＸＭｇＸＣｏＰ２Ｏ７で表される（ただし、組成式中、Ｘは、０．０１以上０．２以下である）。
【００１５】
Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は、理論容量値が２１７ｍＡｈ／ｇと高く、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されることが期待されている。しかし、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は、電子抵抗が１０−１２Ｓ／ｃｍと極めて大きく、電池の充放電などにおける高い内部抵抗の原因となっており、電池の高出力化及び正極活物質の高利用化（正極活物質の理論容量を十分に使用しきれない）の点で問題となっていた。
【００１６】
そこで、本発明者らは、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を用いた正極活物質の電子伝導性を向上させるために鋭意検討を行った。
その結果、次の組成式、Ｌｉ２−ＸＭｇＸＣｏＰ２Ｏ７で表される（ただし、組成式中、Ｘは、０．０１以上０．２以下である）正極活物質を見出した。かかる正極活物質は、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の結晶構造内におけるリチウムを所定の比率でマグネシウムに置換することで、従来のＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７のみの結晶構造よりもＬｉが入り込む空間を増加させることができる。そのため、リチウムイオンの拡散速度を向上させることができ、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の電子伝導性を向上（低抵抗化）させることができることを見出した。さらに、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７にマグネシウムを導入することで、Ｌｉ２−ＸＭｇＸＣｏＰ２Ｏ７とＬｉ５．８８Ｃｏ５．０６（Ｐ２Ｏ７）４で表される相が形成され、正極活物質が低抵抗化することを見出した。
【００１７】
ここで、開示の正極活物質の組成式、Ｌｉ２−ＸＭｇＸＣｏＰ２Ｏ７において、ｘの範囲は、０．０１以上０．２以下であり、０．０５以上０．２以下が好ましく、０．０８以上０．２以下がより好ましい。
【００１８】
開示の正極活物質としては、その形状、大きさ、構造などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極活物質の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粒子状などが挙げられる。粒子状には、例えば、粉末状（不定形）、球形、直方体状などが含まれる。
正極活物質の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、数平均粒子径で０．７μｍ以上１．３μｍ以下が好ましい。正極活物質の数平均粒子径が０．７μｍ以上１．３μｍ以下であると、二次電池の内部抵抗を低くすることができ、二次電池の高出力化及び正極活物質の高利用化が可能となる。
正極活物質の大きさの調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を焼成後に粉砕する方法などが挙げられる。粉砕する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極活物質の大きさの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、走査型電子顕微鏡による観察を行い一定数以上の粒子の長軸と短軸を測定し、得られた測定値から数平均粒子径を算出する方法などが挙げられる。
【００１９】
（正極活物質の製造方法）
開示の正極活物質の製造方法は、熱処理工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、混合工程、その他の工程を含む。
【００２０】
＜熱処理工程＞
熱処理工程としては、混合物を熱処理する工程である。
混合物は、リチウム源、マグネシウム源、コバルト源、及びリン酸源の混合物である。
熱処理を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
熱処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４７０℃以上７２０℃以下が好ましく、５００℃以上６５０℃以下がより好ましい。熱処理の温度が、４７０℃未満であると、所望の結晶構造が得られないことがあり、７２０℃を超えると、生成物が融解してしまうことがある。
熱処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以上２４時間以下が好ましく、２時間以上１８時間以下がより好ましく、３時間以上１５時間以下が特に好ましい。
熱処理は、不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。不活性気体の雰囲気としては、例えば、アルゴン雰囲気などが挙げられる。
【００２１】
＜混合工程＞
混合工程としては、全ての原材料を混合してもよいし、２以上の原材料を混合した予備混合物を調製した後に、残りの原材料を加えて混合してもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜第１の態様＞＞
混合工程（第１の態様）は、原材料のリチウム源、マグネシウム源、コバルト源、及びリン酸源を、容器内で混合して混合物を得る工程である。原材料を混合する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
ボールミルとしては、例えば、遊星ボールミルなどが挙げられる。
【００２２】
リチウム源としては、例えば、リチウム塩などが挙げられる。
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。これらの中でも、炭酸リチウム、硝酸リチウムが、副反応が起こらない点で好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
マグネシウム源としては、例えば、マグネシウム塩などが挙げられる。
マグネシウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
コバルト源としては、例えば、コバルト塩などが挙げられる。
コバルト塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、水酸化コバルト（ＩＩ）などが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
リン酸源としては、例えば、リン酸、リン酸塩などが挙げられる。
リン酸塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、リチウム源、及びリン酸源に代えて、リチウム源かつリン酸源である化合物として、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウムなどを用いてもよい。リチウム源かつリン酸源である化合物を用いることにより、正極活物質の製造に用いる原材料を少なくすることができ、製造効率を向上させることができる。
【００２７】
混合の際の、リチウム源、マグネシウム源、コバルト源、及びリン酸源の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｐ＝１．６以上２．０以下：０超０．２以下：１．０：２．０（元素比、例えばｍｏｌ比（モル比））などが挙げられる。
【００２８】
混合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間以上３６時間以下などが挙げられる。
原材料を混合する手段における撹拌速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００ｒｐｍ以上１，０００ｒｐｍ以下などが挙げられる。
【００２９】
＜＜第２の態様＞＞
混合工程（第２の態様）としては、原材料のリチウム源、コバルト源、及びリン酸源を混合した予備混合物を作製した後に、マグネシウム源をその予備混合物に混合し、混合物を得る工程である。原材料を混合する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
ボールミルとしては、例えば、遊星ボールミルなどが挙げられる。
【００３０】
リチウム源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混合工程（第１の態様）において例示したリチウム源などが挙げられる。
マグネシウム源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混合工程（第１の態様）において例示したマグネシウム源などが挙げられる。
コバルト源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混合工程（第１の態様）において例示したコバルト源などが挙げられる。
リン酸源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混合工程（第１の態様）において例示したリン酸源などが挙げられる。
【００３１】
混合の際の、リチウム源、マグネシウム源、コバルト源、及びリン酸源の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１の態様において例示した割合などが挙げられる。
【００３２】
混合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１の態様において例示した割合などが挙げられる。
原材料を混合する手段における撹拌速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１の態様において例示した割合などが挙げられる。
【００３３】
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕工程などが挙げられる。
粉砕工程としては、熱処理を行い焼成した正極活物質を粉砕する工程である。熱処理を行い焼成した正極活物質を粉砕する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕機などが挙げられる。粉砕機としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＩＴＯ製作所の粉砕機ＭＧ４Ａなどが挙げられる。
【００３４】
（二次電池及びその製造方法）
開示の二次電池は、少なくとも開示の正極活物質を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
開示の二次電池の製造方法は、二次電池を製造する方法であって、開示の正極活物質の製造方法を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００３５】
本発明の二次電池は、電子伝導性に優れたＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７系正極活物質を使用している。
【００３６】
二次電池は、例えば、正極を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極、電解質、セパレータ、正極ケース、負極ケース、その他の部材を有する。
【００３７】
＜＜正極＞＞
正極は、開示の正極活物質を少なくとも有し、更に必要に応じて、正極集電体などのその他の部を有する。
【００３８】
正極における正極活物質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極において、正極活物質は、導電材、及び結着材とともに混合され、正極層を形成していてもよい。
導電材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素系導電材料などが挙げられる。炭素系導電材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。
結着材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００３９】
正極の材質、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒状、円板状などが挙げられる。
【００４０】
−正極集電体−
正極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。
【００４１】
正極集電体は、端子である正極ケースに対して正極層を良好に導通させるためのものである。
【００４２】
＜＜負極＞＞
負極は、負極活物質を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極集電体などのその他の部を有する。
【００４３】
負極の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒状、円板状などが挙げられる。
【００４４】
−負極活物質−
負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属元素を有する化合物などが挙げられる。
アルカリ金属元素を有する化合物としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物などが挙げられる。
アルカリ金属元素としては、例えば、リチウムなどが挙げられる。
金属単体としては、例えば、リチウムなどが挙げられる。
合金としては、例えば、リチウムを有する合金などが挙げられる。リチウムを有する合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などが挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、リチウムを有する金属酸化物などが挙げられる。リチウムを有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物などが挙げられる。
金属窒化物としては、例えば、リチウムを含有する金属窒化物などが挙げられる。リチウムを含有する金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などが挙げられる。
【００４５】
負極における負極活物質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
負極において、負極活物質は、導電材、及び結着材とともに混合され、負極層を形成していてもよい。
導電材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素系導電材料などが挙げられる。炭素系導電材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。
結着材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００４７】
−負極集電体−
負極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。
【００４８】
負極集電体は、端子である負極ケースに対して負極層を良好に導通させるためのものである。
【００４９】
＜＜電解質＞＞
電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液、固体電解質などが挙げられる。
【００５０】
−非水電解液−
非水電解液としては、例えば、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液などが挙げられる。
【００５１】
−−リチウム塩−−
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六フルオロリン酸リチウム、四フルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
リチウム塩の有機溶媒における濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下がイオン伝導度の点で好ましい。
【００５３】
−−有機溶媒−−
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
有機溶媒の非水電解液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７５質量％以上９５質量％以下が好ましく、８０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
有機溶媒の含有量が、７５質量％未満であると、非水電解液の粘度が増加し、電極への濡れ性が低下するため、電池の内部抵抗の上昇を招くことがあり、９５質量％を超えると、イオン伝導度が低下し、電池の出力の低下を招くことがある。一方、有機溶媒の含有量が、より好ましい範囲内であると、高いイオン伝導度を維持することができ、非水電解液の粘度を抑えることで電極への濡れ性を維持することができる点で有利である。
【００５５】
−固体電解質−
固体電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機固体電解質、真性ポリマー電解質などが挙げられる。
無機固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ）材料、ペロブスカイト材料などが挙げられる。
真性ポリマー電解質としては、例えば、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。
【００５６】
二次電池における電解質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５７】
＜＜セパレータ＞＞
セパレータの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、セロハン、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。紙としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙などが挙げられる。
セパレータの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状などが挙げられる。
セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
セパレータの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
＜＜正極ケース＞＞
正極ケースの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
正極ケースの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
正極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
正極ケースの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
＜＜負極ケース＞＞
負極ケースの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
負極ケースの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
負極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
負極ケースの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
二次電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コイン型、円筒状、角形、シート型などが挙げられる。
【００６１】
開示の二次電池の一例を図を用いて説明する。図１は、開示の二次電池の一例を示す概略断面図である。
図１に示す二次電池は、コイン型のリチウムイオン二次電池である。コイン型のリチウムイオン二次電池は、正極集電体１１及び正極層１２からなる正極１０と、負極集電体２１及び負極層２２からなる負極２０と、正極１０及び負極２０の間に介在する電解質層３０とを備える。図１の二次電池においては、正極集電体１１及び負極集電体２１は、各々、正極ケース４１及び負極ケース４２に対して、集電体４３を介して固定されている。正極ケース４１と負極ケース４２との間は、例えば、ポリプロピレン製のパッキング材４４で封止されている。集電体４３は、正極集電体１１と正極ケース４１との間、及び負極集電体２１と負極ケース４２との間の空隙を埋めつつ導通を図るためのものである。
ここで、正極層１２は、開示の二次電池用正極材料を用いて作製される。
【実施例】
【００６２】
以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
実施例、比較例、及び参考例で用いた以下の原材料は、以下の各社から入手して用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３：株式会社高純度化学研究所
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：関東化学株式会社
ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：純正化学株式会社
ＭｇＯ：株式会社高純度化学研究所
【００６３】
（実施例１）
＜正極活物質１の作製＞
正極活物質１の原材料として、Ｌｉ２ＣＯ３を１．４８１６ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５．３４９７ｇ、ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを３．７０６２ｇ、ＭｇＯを０．００８２ｇ、それぞれジルコニアポットに入れた。このジルコニアポットをボールミル装置に配し、このボールミル装置を４００ｒｐｍ、４８時間駆動させ、正極活物質１の原材料を混合した。混合した正極活物質１の原材料をペレットに成型し、このペレットをアルゴン雰囲気下、６００℃、１２時間で焼成することで、正極活物質１を作製した。
【００６４】
（実施例２〜４及び比較例１〜２）
＜正極活物質２〜６の作製＞
実施例１において、正極活物質１の原材料とその配合量（ｇ）を、表１に記載の正極活物質２〜６の原材料とその配合量（ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極活物質２〜６を作製した。
【００６５】
【表１】
2020119757.tif 000003
【００６６】
＜結晶構造解析＞
実施例１、２及び４、並びに、比較例１で得られた、正極活物質１、２、４及び５の結晶構造を解析するために、デスクトップ型粉末Ｘ線回折装置（装置名：Ｒｉｇａｋｕ、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。測定で得られたＸＲＤスペクトル（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線による）を図２Ａに示す。
各正極活物質１、２、４及び５において、結晶構造に固有の回折ピークが現れたことから、正極活物質１、２、４及び５はいずれも結晶構造を持つことが確認できた。また、実施例１、２及び４、並びに、比較例１で得られた、正極活物質１、２、４及び５はほぼ同じ回折プロファイルを示した。また、正極活物質１、２、４及び５は、最下に示すＭｇＯ単独の回折ピーク（２θ／θ＝４０〜４５の回折ピーク）と同様の回折ピークが現れなかったことから、正極活物質１、２、４及び５においては、ＭｇＯが残留していないことが確認できた。
また、図２Ａにおける２θ／θ＝１５〜２０の範囲の拡大図を図２Ｂに示す。図２Ｂでは、実施例１、２、及び４、並びに、比較例１で得られた正極活物質１、２、４及び５に加えて、比較例２で得られた正極活物質６の結果を加えて示す。国際回折データセンターのデータベース（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｆｆｉｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ、以下「ＰＤＦデータベース」と称する）を用いて、図２Ｂ中の２θ／θ＝１６〜１７の範囲に現れる回折ピーク（正極活物質５の回折ピーク）の結晶相を同定した。その結果、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７結晶相（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１−０８０−７７５７）であることがわかった。また、図２に示すように、正極活物質１、２及び４の２θ／θ＝１６〜１７の範囲に現れる回折ピークは、正極活物質５の２θ／θ＝１６〜１７の範囲に現れる回折ピークに比べて右にシフトしていた。このことは、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７結晶にマグネシウムが導入されたことを意味していた。また、マグネシウムをｘ＝０．３となるようにマグネシウムを調製した正極活物質６では、２θ／θ＝１６〜１７の範囲に現れるＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７結晶相の回折ピークが消失し、２θ／θ＝１８．５〜１９．５の範囲に回折ピークがシフトした。この位置における結晶相を、ＰＤＦデータベースを用いて同定した結果、Ｌｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４結晶相（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１−０８０−７７５７）であることがわかった。即ち、組成式Ｌｉ２−ｘＭｇｘＣｏＰ２Ｏ７における「ｘ」が、０．３以上となるとＬｉ２−ｘＭｇｘＣｏＰ２Ｏ７の結晶相を有する正極活物質が得られないことがわかった。
【００６７】
＜インピーダンス測定＞
正極活物質１〜５をそれぞれ、直径：１０±１ｍｍ、厚み：３．４±１ｍｍ、重量０．４±０．２ｇのペレットに成型した。各ペレットを交流インピーダンス法により、７ＭＨｚ〜１００ｍＨｚの範囲で２０００ｍＶを印加し電流応答を行ってインピーダンスを測定し、測定結果をプロットした。インピーダンス測定の雰囲気は、３００℃の乾燥アルゴンフロー下で行った。評価装置として、バイオロジック社のＶＭＰ−３００マルチチャンネル電気科学測定システムに組み込まれた周波数応答解析装置を用いた。正極活物質１〜３及び５のインピーダンス測定結果を図３Ａ及び図３Ｂに、正極活物質３〜５のインピーダンス測定結果を図４Ａ及び図４Ｂに示す。なお、図３Ａ〜図４Ｂに示すグラフの縦軸はインピーダンスの虚数成分を、横軸はインピーダンスの実数成分を表し、描かれる円弧の大きさが小さいほど低抵抗化（電子伝導性が向上）していることを意味している。
図３Ａ〜図４Ｂに示すように、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７へのマグネシウムの導入量が一定範囲内において増加させることでＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７のインピーダンスが減少することがわかった。即ち、マグネシウムの導入量が増加するにしたがってＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の電子伝導性を向上させる（低抵抗化させる）ことができることがわかった。
【００６８】
＜走査型電子顕微鏡観察＞
得られた正極活物質４の表面状態を確認するために、走査型電子顕微鏡（装置名：ＳＥＭ  Ｓ−４８００、株式会社日立製作所製）を用いて、加速電圧０．５ｋＶ、測定倍率７，０００倍にて観察を行った。結果を図５Ａ及び図５Ｂに示す。図５Ａ中、破線に囲まれた範囲の拡大図を図５Ｂに示した。図５Ａ及び図５Ｂに示すとおり、正極活物質４の表面は、数平均粒子径が約１μｍの粒子が凝固してなる凝固体であることが観察された。正極活物質の数平均粒子径が約１μｍの粒子が凝固してなる凝固体であることによって、二次電池の内部抵抗を低くすることができ、二次電池の高出力化を可能とすることが予想できる。
【００６９】
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
次の組成式、Ｌｉ２−ＸＭｇＸＣｏＰ２Ｏ７で表されることを特徴とする正極活物質。
ただし、前記組成式中、Ｘは、０．０１以上０．２以下である。
（付記２）
前記Ｘが、０．０８以上０．２以下である付記１に記載の正極活物質。
（付記３）
数平均粒子径が、０．７μｍ以上１．３μｍ以下である付記１から２のいずれかに記載の正極活物質。
（付記４）
次の組成式、Ｌｉ２−ＸＭｇＸＣｏＰ２Ｏ７で表される正極活物質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０．０１以上０．２以下である）の製造方法であって、
リチウム源、マグネシウム源、コバルト源、及びリン酸源の混合物を熱処理する工程を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
（付記５）
前記熱処理をする際の温度が、４７０℃以上７２０℃以下である付記４に記載の正極活物質の製造方法。
（付記６）
前記リチウム源が、リチウム塩である付記４から５のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
（付記７）
前記マグネシウム源が、マグネシウム塩である付記４から６のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
（付記８）
前記コバルト源が、コバルト塩である付記４から７のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
（付記９）
前記リン酸源が、リン酸塩である付記４から８のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
（付記１０）
前記リチウム源及び前記リン酸源が、リチウム源かつリン酸源である化合物である付記４から９のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
（付記１１）
次の組成式、Ｌｉ２−ＸＭｇＸＣｏＰ２Ｏ７で表される正極活物質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０．０１以上０．２以下である）を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配される電解質と、
を有することを特徴とする二次電池。
（付記１２）
前記電解質が、固体電解質である付記１１に記載の二次電池。
【符号の説明】
【００７０】
１０    正極
１１    正極集電体
１２    正極層
２０    負極
２１    負極集電体
２２    負極層
３０    電解質層
４１    正極ケース
４２    負極ケース
４３    集電体
４４    パッキング材
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
2020119757.tif 000009
【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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