(57)【要約】【課題】使用済燃料からマイナーアクチノイドを回収する際に沈殿法により銀を分離するとともに、ガラス固化処理を施す水溶液に塩素イオンが残留しないようにする。【解決手段】マイナーアクチノイドの分離に際し、マイナーアクチノイド及び銀を含む溶液から溶媒抽出によりマイナーアクチノイドを回収する方法であって、マイナーアクチノイド及び銀を含む溶液と、窒素ドナー錯化剤を含む抽出液と、を接触させる抽出工程と、抽出工程でマイナーアクチノイド及び銀を含む溶液と接触した抽出液と、洗浄液と、を接触させる洗浄工程と、洗浄工程で生じたマイナーアクチノイド及び銀を含む有機相と、塩素を含む水溶液である水相と、を接触させる銀除去工程と、を有する方法を用いる。【選択図】図２
2020003214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイナーアクチノイド及び銀を含む溶液から溶媒抽出により前記マイナーアクチノイドを回収する方法であって、
前記マイナーアクチノイド及び銀を含む溶液と、窒素ドナー錯化剤を含む抽出液と、を接触させる抽出工程と、
前記抽出工程で前記マイナーアクチノイド及び銀を含む溶液と接触した前記抽出液と、洗浄液と、を接触させる洗浄工程と、
前記洗浄工程で生じたマイナーアクチノイド及び銀を含む有機相と、塩素を含む水溶液である水相と、を接触させる銀除去工程と、を有する、マイナーアクチノイドの分離方法。
【請求項２】
前記塩素を含む水溶液は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩化物を含む、請求項１記載のマイナーアクチノイドの分離方法。
【請求項３】
前記塩素を含む水溶液は、塩酸を含む、請求項１記載のマイナーアクチノイドの分離方法。
【請求項４】
前記塩素を含む水溶液は、硝酸を更に含む、請求項２記載のマイナーアクチノイドの分離方法。
【請求項５】
前記窒素ドナー錯化剤は、6,6’-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-benzotriazin-3-yl)-2,2’-bipyridine、4-tert-butyl-6,6’-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-1,2,4-triazin-3-yl)-2,2’-bipyridine、2,9-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-1,2,4-triazin-3-yl)-1,10-phenanthroline、及び2,9-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-1,2,4-triazin-3-yl)-5-tert-butyl-1,10-phenanthrolineのうちいずれか一つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のマイナーアクチノイドの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイナーアクチノイドの分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所から排出される使用済燃料は、再処理によって核燃料物質が回収された後、ガラス固化体へ加工され、地層処分される計画となっている。現行のＰＵＲＥＸ法で再処理する場合、ガラス固化体には半減期が非常に長い放射性核種であるマイナーアクチノイド（以下「ＭＡ」という。）が含まれるため、ガラス固化体については地層処分することにより数十万年の期間に及び安定に閉じ込めておく必要があると言われている。ここで、アクチノイドとは、原子番号８９から１０３までの元素のことをいい、核燃料として使用されるウラン（Ｕ）やプルトニウム（Ｐｕ）、ＭＡと称される元素群が該当する。また、ＭＡとは、アクチノイド元素のうち、超ウラン元素からＰｕを除いた元素のことをいい、ネプツニウム（Ｎｐ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）などが該当する。
【０００３】
現在、ガラス固化体の閉じ込め期間を短縮することを目的として、使用済燃料の再処理において発生する高レベル放射性廃液からＭＡを分離し、ＭＡに中性子を照射して半減期の短い放射性核種へ変換するという技術が研究されている。ここで、高レベル放射性廃液とは、使用済燃料を硝酸に溶解した溶液からＵ及びＰｕを分離した後の廃液をいう。高レベル放射性廃液には、主に核分裂生成物及びＭＡが溶解している。
【０００４】
整理すると、使用済燃料の再処理によりウラン及びプルトニウムを分離し、高レベル放射性廃液からのＭＡ分離工程によりＭＡを分離することで、使用済燃料の成分をＵ及びＰｕ、ＭＡ、核分裂生成物（ＦＰ）にそれぞれ分離するということになる。
【０００５】
高レベル放射性廃液からのＭＡの分離方法については、様々な方法が研究されており、例えば、高レベル放射性廃液から錯化剤を用いてＭＡを選択的に分離する方法などが研究されてきている。
【０００６】
特許文献１には、高レベル放射性廃液から錯化剤を用いてＭＡを回収する方法の一例が開示されている。
【０００７】
上記をまとめると、使用済燃料から核燃料物質を回収する従来の方法は、以下のように説明される。
【０００８】
まず、使用済燃料が硝酸に溶解される。その溶解液より、ピューレックス法に代表される湿式再処理法によりＵ及びＰｕがそれぞれ回収される。つぎに、Ｕ及びＰｕが除かれた残液（高レベル廃液）からＭＡが溶媒抽出法により回収される。
【０００９】
このような従来の方法では、Ｕ、Ｐｕ、ＭＡをそれぞれ回収する特徴があるといえる。このため、核燃料物質を任意の割合で混合することによって、使用を想定する原子炉や加速器で求められる組成の燃料を作製することができる。すなわち、上記のような従来の方法には、任意の組成の燃料を作製可能であるというメリットがある。
【００１０】
溶媒抽出法では、ＭＡを溶解した水溶液に対して、有機溶媒に錯化剤を溶解した溶液（以下「抽出液」という。）を接触させ、ＭＡと錯化剤を錯形成させることにより、有機相側にＭＡを移行させる。ＭＡの回収に使用される錯化剤として窒素ドナー錯化剤である6,6’-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-1,2,4-triazin-3-yl)-2,2’-bipyridine（以下「ＢＴＢＰ」という。）が開発されている。錯化剤としてＢＴＢＰを用いた場合、ＭＡと錯化剤との反応は、次の化学式（１）で表される。
【００１１】
MA3+ + 3NO3− + 2BTBP  →  MA(NO3)3(BTBP)2    …化学式（１）
ＢＴＢＰは、選択的に３価のＭＡと錯体を形成する性質を持つため、使用済燃料の再処理で発生する高レベル廃液のようなＭＡと他の元素が溶解した溶液から溶媒抽出でＭＡを回収する際、ＢＴＢＰを用いれば選択的にＭＡを回収することができる。ランタノイド元素（Ｌｎ）は、溶液中で３価のカチオンになることが多い。また、ＭＡのうちＡｍやＣｍは、同じ３価のカチオンで溶解する。このように溶存形態が似ているため、ＭＡとＬｎの分離は難しいとされている。このような事情があるため、ＢＴＢＰは、ＭＡとＬｎの高い分離性を持っている点で注目されている。
【００１２】
非特許文献１には、窒素ドナー抽出剤が銀（Ａｇ）を抽出しやすい性質を有し、ＢＴＢＰを用いる場合におけるＡｍ及びＡｇの分配比（溶媒抽出が平衡した際の有機相と水相の元素濃度の比）が一例として、それぞれ２００、０．６（非特許文献１のFigure 5.3.16のデータから算出した。）であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平９−８０１９４号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】E. Aneheim, Development of a Solvent Extraction Process for Group Actinide Recovery from Used Nuclear Fuel, (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
非特許文献１に記載のＡｍ及びＡｇの上記分配比２００、０．６から、１回の溶媒抽出が平衡に到達した状態においては、Ａｍ及びＡｇの有機相への移行率がそれぞれ、９９．５％、３７．５％になることがわかる。つまり、ほぼ全量のＡｍが有機相に抽出される一方で、多少のＡｇも有機相に移行する。溶媒抽出で回収したＭＡを燃料として再利用する場合、ＭＡに含まれる不純物元素（Ａｇなど）の量は少ないほうが好ましい。
【００１６】
水溶液中からＡｇを回収する技術としては、沈殿法がある。沈殿法は、Ａｇが溶解した水溶液に塩素イオンを添加することにより、固体のＡｇＣｌを析出させて沈殿させる方法である。
【００１７】
高レベル廃液中のＡｇイオンを分離する場合に沈殿法を適用すると、高レベル廃液に添加した塩素イオンが未反応のまま水溶液中に残留することが考えられる。この状態で水溶液に含まれる溶質をガラス固化体とする処理を行った場合、ガラス固化体に塩素イオンが混入することになる。塩素がガラス固化体に入ると、ガラスの性状が変化してしまうという問題が生じる。このため、ガラス固化処理は、溶質に塩素が含まれない状態で行うことが望ましい。
【００１８】
本発明は、使用済燃料からマイナーアクチノイドを回収する際に沈殿法により銀を分離するとともに、ガラス固化処理を施す水溶液に塩素イオンが残留しないようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のマイナーアクチノイドの分離方法は、マイナーアクチノイド及び銀を含む溶液から溶媒抽出によりマイナーアクチノイドを回収する方法であって、マイナーアクチノイド及び銀を含む溶液と、窒素ドナー錯化剤を含む抽出液と、を接触させる抽出工程と、抽出工程でマイナーアクチノイド及び銀を含む溶液と接触した抽出液と、洗浄液と、を接触させる洗浄工程と、洗浄工程で生じたマイナーアクチノイド及び銀を含む有機相と、塩素を含む水溶液である水相と、を接触させる銀除去工程と、を有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、使用済燃料からマイナーアクチノイドを回収する際に沈殿法により銀を分離するとともに、ガラス固化処理を施す水溶液に塩素イオンが残留しないようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のマイナーアクチノイドの分離方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明のマイナーアクチノイドの分離装置の一例を示す模式構成図である。
【図３】本発明の原理を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、使用済燃料の成分をウラン及びプルトニウム、マイナーアクチノイド、核分裂生成物に分別する方法、特に、マイナーアクチノイドを分離する方法に関する。
【００２３】
本発明者は、溶媒抽出によりＭＡ及びＡｇがともに抽出されること、並びに抽出反応が平衡反応であることに着目した。そして、高レベル廃液から溶媒抽出によりＭＡ及びＡｇを有機相に回収した後、その有機相と高レベル廃液とを分離し、その分離した有機相に塩素イオンを含む水相を接触させることにより水相中にＡｇＣｌを沈殿させる方法が有効であることを見出した。
【００２４】
この場合に、ＡｍやＣｍの塩化物は、溶解度が高く、塩素イオンと接触しても沈殿しないため、ＡｍやＣｍを含むＭＡは有機相中に残すことができる。このように、あらかじめＭＡとＡｇを抽出した後に、沈殿法によりＭＡからＡｇを分離することにより、高レベル廃液に塩素イオンを移行させないようにすることができる。
【００２５】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００２６】
図１は、本発明のマイナーアクチノイドの分離方法の一例を示すフローチャートである。
【００２７】
本図に示すように、使用済燃料１０は、溶解工程Ｓ１０１、Ｕ・Ｐｕ回収工程Ｓ１０２、ＭＡ回収工程Ｓ１０３及びＡｇ除去工程Ｓ１０４（銀除去工程）により順に処理される。
【００２８】
使用済燃料１０は、原子力発電所から排出された状態では、被覆管の中に収納されているため、せん断及び脱被覆がなされる。このようにして被覆管の材料（被覆材）と分けられた使用済燃料１０を回収する。使用済燃料１０は、溶解工程Ｓ１０１において数ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸に溶解する。
【００２９】
次に、Ｕ・Ｐｕ回収工程Ｓ１０２では、この硝酸溶液からピューレックス法によりＵとＰｕが回収される。これにより、ＭＡを溶解したＭＡ溶液１１が残液として残る。
【００３０】
ＭＡ回収工程Ｓ１０３では、このＭＡ溶液１１から抽出液１２を用いて溶媒抽出法でＭＡを回収する。また、洗浄液１３を用いてＭＡに同伴した不純物を除去する。これにより、ＭＡ回収工程Ｓ１０３においては、ＭＡとＡｇを抽出した有機相１５及び廃液１４が発生する。
【００３１】
ここで、抽出液１２は、有機溶媒に窒素ドナー錯化剤を溶解させた溶液である。有機溶媒としては、オクタノール、ドデカン、シクロヘキサノン、リン酸トリブチル、及びこれらの有機溶媒を１種以上含む混合溶媒が使用できる。錯化剤としては、上述のＢＴＢＰ等の窒素ドナー錯化剤を使用する。具体的には、窒素ドナー錯化剤は、6,6’-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-benzotriazin-3-yl)-2,2’-bipyridine、4-tert-butyl-6,6’-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-1,2,4-triazin-3-yl)-2,2’-bipyridine、2,9-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-1,2,4-triazin-3-yl)-1,10-phenanthroline、及び2,9-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-1,2,4-triazin-3-yl)-5-tert-butyl-1,10-phenanthrolineが挙げられる。これらは、ピリジン若しくはフェナントロリンを構造中に含む錯化剤である。
【００３２】
洗浄液１３は、薄い硝酸である。廃液１４は、ＦＰを含むため、例えばガラス固化体にされて処分される。
【００３３】
ＭＡとＡｇを抽出した有機相１５は、Ａｇ除去工程Ｓ１０４において、塩素を含む水相１６と接触させられ、Ａｇは水相中に沈殿する。そして、ＭＡを含む有機相１９と、廃水相１７及びＡｇＣｌ沈殿１８とに分離される。
【００３４】
塩素を含む水相１６（塩素を含む水溶液）については、例えば、塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の塩化物を溶解した水溶液や、その水溶液に硝酸を添加した水溶液が使用される。このほか、塩酸などを使用してもよい。まとめると、塩素を含む水溶液は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩化物を含む水溶液を用いることができる。また、塩酸を含む水溶液であってもよい。また、上記の塩化物を溶解した水溶液に硝酸を添加したものであってもよい。
【００３５】
ＭＡを含む有機相１９については、例えば、カルボン酸を含む水相と接触させて、水相中にＭＡを回収した後、これを加熱してＭＡの固体とする。この固体（ＭＡ）は、原子燃料に再利用される。
【００３６】
一方、廃水相１７及びＡｇＣｌ沈殿１８については、例えばフィルタでＡｇＣｌ沈殿１８を回収し、これを固化体にして処分する。そして、ＡｇＣｌ沈殿１８が除去された廃水相１７は、塩素を含む水相１６として再利用する。
【００３７】
図２は、本発明のマイナーアクチノイドの分離装置の一例を模式的に示したものである。
【００３８】
本図に示すように、この分離装置は、多段向流抽出方式の抽出装置を組み合わせたものであり、ＭＡの抽出を行う抽出段２１と、ＭＡに同伴する不純物を除去する洗浄段２２と、有機相に抽出された銀を水相中に沈殿させるＡｇ除去段２３と、で構成されている。なお、Ａｇ除去段２３においては、有機相中の硝酸も水相に回収される。
【００３９】
本図において、抽出段２１の左側から抽出液１２を、右側からＭＡ溶液１１を供給し、洗浄段２２の右側から洗浄液１３を供給する。これにより、有機相（抽出液１２）と水相（ＭＡ溶液１１及び洗浄液１３）とが互いに逆方向に流通していく。ＭＡ溶液１１に含まれるＭＡは、抽出段２１において有機相に移行し、洗浄段２２を通過して、ＭＡとＡｇを抽出した有機相１５として洗浄段２２からＡｇ除去段２３に送られる。
【００４０】
ＭＡ溶液１１に含まれるＭＡ以外の不純物元素は、抽出段２１では有機相に移行せず、抽出段２１から排出され、そのまま廃液１４とされる。抽出段２１においてＭＡ溶液１１から不純物元素が有機相に多少移行したとしても、洗浄段２２において洗浄液１３へ不純物元素を再回収し、ＭＡ含有抽出液に不純物元素がなるべく移行しないようにする。
【００４１】
ＭＡとＡｇを抽出した有機相１５については、Ａｇ除去段２３において塩素を含む水相１６と接触させて、ＡｇＣｌを水相１６中に沈殿させる。そして、ＭＡを含む有機相１９と、廃水相１７及びＡｇＣｌ沈殿１８とがそれぞれ分離される。
【００４２】
次に、図３を用いて、沈殿法でＭＡとＡｇとを分離する原理を説明する。
【００４３】
本図において、ＭＡ・抽出剤３０（ＭＡと抽出剤の錯体）及びＡｇ・抽出剤３１（Ａｇと抽出剤の錯体）が有機相に溶解しているとき、塩素イオンを含む水相を接触させると、抽出平衡のためにＡｇと抽出剤の錯体が解離し、Ａｇイオンが水相に移行する。この場合に、文献値に示されるように、分配比が０．６になるように有機相から水相にＡｇが移行する。水相にＡｇイオンが移行すると、Ａｇイオンと塩素イオンとが結合して、ＡｇＣｌ沈殿が生成する。ＡｇＣｌの溶解度積は非常に低いため、ほとんどのＡｇイオンはＡｇＣｌとして沈殿する。この結果、水相のＡｇイオン濃度が低下するため、有機相のＡｇは、継続的に水相に移行する。このように、有機相から水相へのＡｇの移行とＡｇＣｌ沈殿の生成とが連鎖的に進行することで、有機相に存在するほぼ全てのＡｇをＡｇＣｌとして水相中に沈殿させることができる。
【００４４】
本発明によれば、高レベル廃液から溶媒抽出により有機相に抽出したＭＡ及びＡｇのうち、Ａｇを有機相から分離することができ、ガラス固化工程に塩素を移行させずにＭＡからＡｇを分離することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１０：使用済燃料、１１：ＭＡ溶液、１２：抽出液、１３：洗浄液、１４：廃液、１５：ＭＡとＡｇを抽出した有機相、１６：塩素を含む水相、１７：廃水相、１８：ＡｇＣｌ沈殿、１９：ＭＡを含む有機相、２１：抽出段、２２：洗浄段、２３：Ａｇ除去段、３０：ＭＡ・抽出剤、３１：Ａｇ・抽出剤、Ｓ１０１：溶解工程、Ｓ１０２：Ｕ・Ｐｕ回収工程、Ｓ１０３：ＭＡ回収工程、Ｓ１０４：Ａｇ除去工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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