(57)【要約】      （修正有）【課題】時計に利用する審美的、機械的な基準、特に、耐久性の基準、に適合する重い複合材料の組成物を提供する。【解決手段】密度が２〜７ｇ／ｃｍ3である成型材料によって作られた装飾品であって、成型材料は、密度が５ｇ／ｃｍ3以上である金属性材料ないしセラミックス材料を６０〜９０重量％、熱可塑性樹脂とカップリング剤を含有するプラスチック材料を１０〜３２重量％、強化材を０〜８重量％、ピグメントを０〜３重量％含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が２〜７ｇ／ｃｍ3である成型材料によって作られた装飾品であって、
前記成型材料は、
密度が５ｇ／ｃｍ3以上である金属性材料ないしセラミックス材料を６０〜９０重量％、
熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂の混合物とカップリング剤を含有するプラスチック材料を１０〜３２重量％、
強化材を０〜８重量％、及び
ピグメントを０〜３重量％
含有することを特徴とする装飾品。
【請求項２】
前記金属性材料は、伝統的な炭素鋼、ステンレス鋼、タングステン、銅又は銅合金である
ことを特徴とする請求項１に記載の装飾品。
【請求項３】
前記金属性材料は、成型材料にて６０〜８０重量％含有しているステンレス鋼である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の装飾品。
【請求項４】
前記金属性材料は、前記成型材料において６５〜９０重量％含有しているタングステンである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の装飾品。
【請求項５】
前記セラミックス材料は、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムである
ことを特徴とする請求項１に記載の装飾品。
【請求項６】
前記金属性材料は、貴金属又は貴金属合金である
ことを特徴とする請求項１に記載の装飾品。
【請求項７】
前記金属性材料ないしセラミックス材料を７１〜８０重量％含有している
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の装飾品。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、メタクリル酸メチルブタジエンスチレン、ポリ乳酸、フェニレンポリスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、メチルポリメタクリレート、ポリオキシメチレン及びポリウレタンからなる群から選ばれる
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の装飾品。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂は、メタクリル酸メチルアクリロニトリルブタジエンスチレンである
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の装飾品。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂は、前記成型材料において１５〜２０重量％含有する
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の装飾品。
【請求項１１】
前記カップリング剤は、エチレン−メタクリル酸の共重合体である
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の装飾品。
【請求項１２】
前記メタクリル酸は、前記共重合体において５〜２０重量％含有する
ことを特徴とする請求項１０に記載の装飾品。
【請求項１３】
前記強化材は、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維及び／又はアラミド繊維によって形成されている
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の装飾品。
【請求項１４】
前記強化材を１〜６重量％含有する
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の装飾品。
【請求項１５】
前記ピグメントは有機ピグメントである
ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の装飾品。
【請求項１６】
前記ピグメントは、蛍光性及び／又はリン光性である
ことを特徴とする請求項１５に記載の装飾品。
【請求項１７】
ケースミドル部、ケース裏部、ベゼル、プッシャー、腕輪リンク、針及び表盤インデックスからなる群から選ばれた外から見える計時器用部品である
ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の装飾品。
【請求項１８】
装飾品を製造する方法であって、
（ａ）密度が５ｇ／ｃｍ3以上である金属性材料ないしセラミックス材料を６０〜９０重量％、熱可塑性樹脂を９〜２５重量％、カップリング剤を１〜７重量％、強化材を０〜８重量％、及びピグメントを０〜３重量％含有するグラニュールを準備するステップと、及び
（ｂ）前記装飾品を形成するように前記グラニュールを射出成形するステップと
を順に有することを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記熱可塑性樹脂は、メタクリル酸メチルアクリロニトリルブタジエンスチレンである
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記メタクリル酸メチルアクリロニトリルブタジエンスチレンは、ｄ９０が５００μｍ以下であり、好ましくは、３１５μｍ以下であるような粉末の形態である
ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記メタクリル酸メチルアクリロニトリルブタジエンスチレンを１５〜２５重量％、好ましくは、１５〜２０重量％含有する
ことを特徴とする請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記カップリング剤は、ｄ９０が５００μｍ以下、好ましくは、３１５μｍ以下、であるような粉末の形態のエチレン−メタクリル酸の共重合体である
ことを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属性又はセラミックス粉末のｄ９０は、１００μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、１６μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記強化材は、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、の長さを有するファイバーの形態である
ことを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ステップ（ａ）は、押し出しによって行われ、まず、金属性材料ないしセラミックス材料及びカップリング剤の粉末を押し出し成形機のホッパーへと導入し、その後に、前記熱可塑性樹脂と前記強化材を押し出し成形機の別の横方向のホッパーへ導入することを伴い、
これによって、前記熱可塑性樹脂と前記強化材を導入する前に前記カップリング剤で前記金属性材料ないしセラミックス材料を被覆する
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記ピグメントは、別の横方向のホッパーへと導入されるか又は射出成形プロセスの間に導入される
ことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾品ないし装飾性の物品に関し、特に、重い耐衝撃性の複合材料によって作られた計時器用の外から見える部品に関する。本発明は、さらに、このような物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケースミドル部や腕輪のような多くの外から見える部品は、プラスチック材料によって作られている。これらの部品は、仕上げ作業なしで様々な形を得ることができるという利点がある成型プロセスによって作ることができる。したがって、これらのプラスチック部品には、密度が１に近く軽いという特徴がある。このことは、手首にある程度の重量の腕時計を着用したいユーザーにとっては短所であることがある。
【０００３】
この課題を克服するために、例えば、欧州特許ＥＰ２４８２１４２に、タングステン粉末のような高密度の金属性粉末によって強化されたプラスチック材料から、計時器用ムーブメント用であるか外から見えるかにかかわらず、計時器用部品を作ることが提案されている。これらの部品は、射出成形プロセスによって作られ、この射出成形プロセスは、密度を増加させつつ、後で仕上げを行わずに型内で成形することができるという利点を維持している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、時計のアプリケーションにおいて、審美的、機械的な基準、特に、耐久性の基準、に適合する新規な重い複合材料の組成物を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このために、本発明は、
密度が５ｇ／ｃｍ3以上である金属性材料ないしセラミックス材料を６０〜９０重量％、
熱可塑性樹脂、又は熱可塑性樹脂とカップリング剤の混合物を含有するプラスチック材料を１０〜３２重量％、
強化材を０〜８重量％、及び
ピグメントを０〜３重量％
含有する材料によって作られた装飾品を提案するものである。
【０００６】
好ましくは、当該材料は、金属性材料としてステンレス鋼、熱可塑性樹脂としてＭＡＢＳ（メタクリル酸メチルアクリロニトリルブタジエンスチレン）及びカップリング剤としてエチレンメタクリル酸を含有する。
【０００７】
好ましくは、当該材料は、強化材を１重量％以上含有して、材料の強度を増加させ、かつ／又は成形プロセスの間に材料の収縮を抑制する。この強化材は、様々な形態であることができ、例えば、ファイバーや粒子の形態であることができる。
【０００８】
また、当該材料は、カーボンブラックのような有機ピグメントを含有することができる。
【０００９】
このようにして開発された複合材料は、２〜７ｇ／ｃｍ3の密度と高い強度を有する。
【００１０】
また、本発明は、この材料を作る方法に関し、この方法は、材料の様々な成分の間の均質な混合及び良好な両立性を確実にするように最適化される。
【００１１】
添付の図面を参照しながら説明される例（これに限定されない）として与えられる好ましい実施形態において、本発明の他の特徴及び利点が記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る重い複合材料によって作られたケースミドル部を有する計時器を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、プラスチック材料及び金属又はセラミックス材料を含有する複合材料によって作られた装飾品に関する。この装飾品は、携行型時計、宝飾品、腕輪などの構成要素であることができる。計時器の分野において、この物品は、ケースミドル部、ケース裏部、ベゼル、プッシャー、腕輪リンク、針、表盤インデックスのような外から見える部品であることができる。例えば、図１に、本発明に係る複合材料によって作られたケースミドル部１を示している。
【００１４】
装飾品は、射出成形によって作られる。当該製造方法は、
（ａ）
−  ５ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する金属性材料ないしセラミックス材料を６０〜９０重量％、
−  熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂の混合物を９〜２５重量％、
−  カップリング剤を１〜７重量％、
−  強化材を０〜８重量％、好ましくは、１〜６重量％、及び
−  ピグメントを０〜３重量％、
を含有する数ｍｍのグラニュールを用意するステップと、及び
（ｂ）前記装飾品を形成するように前記グラニュールを射出成形するステップと
を有する。射出成形プロセスは、温度が約９０〜１００℃である型において行われ、また、射出プロセスの間に、材料の温度は、２００〜３００℃、好ましくは、２２０〜２８０℃である。
【００１５】
ステップ（ａ）において、前記原料の押し出されたロールをスライスすることによってグラニュールを作ることができる。好ましくは、まず、両方とも粉末形態である、金属性材料ないしセラミックス材料とカップリング剤を押し出し成形機のホッパーへと導入して、熱可塑性樹脂と強化材を導入する前に、カップリング剤で金属性又はセラミックス粉末を被覆する。したがって、第２の段階において、熱可塑性樹脂と強化材は、例えば、横方向から、押し出し成形機の別のホッパーへと導入される。押し出しプロセスの間、そして、好ましくは、第２の段階の間に、ピグメントを導入することができる。また、ピグメントを注入の直前にグラニュールと混合することができる。
【００１６】
金属性粉末は、例えば、伝統的な炭素鋼粉末、ステンレス鋼粉末、銅粉末、銅合金粉末又はタングステン粉末であることができる。典型的には金、銀又は白金の、貴金属粉末又は貴金属合金粉末も考えることができる。好ましくは、金属性粉末は、ニッケルを含有しないステンレス鋼粉末である。鋼粉末を、好ましくは、６０〜８０重量％含有する。タングステン粉末を、好ましくは、６５〜９０重量％含有する。また、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＺｎＯ粉末のようなセラミックス粉末であることができる。特定のセラミックス粉末は、白いという利点があり、このことによって、金属性粉末と比べて、ピグメントの浸染を容易にする。好ましくは、金属性又はセラミックス粉末を、７１〜８０重量％含有する。この粉末は、ｄ９０が、１００μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、１６μｍ以下であるような粒径を有する。
【００１７】
熱可塑性樹脂は、ポリアミド、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、メタクリル酸メチルブタジエンスチレン、ポリ乳酸、フェニレンポリスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリオキシメチレン、テレフタラート（ＰＢＴ）、熱可塑性エラストマー樹脂など又はこれらの混合物であることができる。好ましくは、熱可塑性樹脂は、一種の透明なＡＢＳであるメタクリル酸メチルアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＭＡＢＳ）である。好ましくは、熱可塑性樹脂は、粉末形態に導入されて、グラニュールの準備の間の混合プロセスを促進させる。直径が数ｍｍであるグラニュールの形態である市販のＭＡＢＳの場合には、ステップ（ａ）の前のステップは、グラニュールを微粉末にして、ｄ９０が５００μｍ以下、好ましくは、３１５μｍ以下であるような粉末を得る。
【００１８】
カップリング剤は、金属性又はセラミックス粉末と熱可塑性樹脂の間の適切な接着を確実にするために必要である。好ましくは、カップリング剤は、エチレン−メタクリル酸の共重合体であり、この共重合体においてメタクリル酸を５〜２０重量％含有する。好ましくは、この共重合体は、熱可塑性樹脂としてＭＡＢＳと組み合わせて用いられる。このカップリング剤は、ｄ９０が５００μｍ以下、好ましくは、３１５μｍであるような粉末形態にて導入することができる。
【００１９】
この強化材は、様々な形態であることができ、例えば、ファイバーや粒子の形態であることができる。例えば、強化材は、ファイバー長が３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下であるような、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維及び／又はアラミド繊維であることができる。強化材の目的は、材料の強度を改善し、かつ／又は射出成形プロセスの間に材料の収縮を抑制することである。
【００２０】
ピグメントは、好ましくは、無機ピグメントよりも金属性又はセラミックス粉末を染める能力が大きい有機ピグメントである。例えば、ピグメントは、黒に対してカーボンブラック、赤に対してジケトピロロピロール（例えば、BASFによるIrgazin Red K3840LW）、青に対して銅フタロシアニン（例えば、BASFによるHeliogen Blue K7096）、黄色に対してモノアゾピグメント（例えば、BASFによるPaliotol Yellow K1760）などである。１つの変種によると、ピグメントは、蛍光性及び／又はリン光性であることができる。
【００２１】
このようにして得られた物品は、金属性材料ないしセラミックス材料及び熱可塑性樹脂を含有するプラスチック（又は合成）材料と、カップリング剤と、及び押し出し又は射出成形プロセスの間に樹脂とカップリング剤の間の反応によって作られる任意の産出物とを含有する。また、ピグメントを含有する場合には強化材とピグメントを含有する。
【００２２】
例えば、直径と長さがそれぞれ３ｍｍのオーダーであるような円筒状のグラニュールを用いて射出成形をすることによって試験を行ってケースミドル部を作った。グラニュールは、ｄ９０＜１６μｍであるCarpenterのＮｉを含有しないステンレス鋼粉末（Ｆｅ１７Ｃｒ１１Ｍｎ３Ｍｏ）を７２重量％、ｄ９０＜３１５μｍである微細化ＭＡＢＳ（Terlux 2802）を１８．５重量％、１５％の酸を含有するエチレンメタクリル酸（Coathylene RP 9065-34）を３．５重量％、２００μｍ長のガラスファイバー（Suter-Kunststoffe AGによるGlasfaser-Flocken）を６重量％含有する均質な混合物を含有する。ＭＡＢＳとカップリング剤の比率は同じであるが、ステンレス鋼を７１％、カーボンブラック（Printex 55 black）を１％含有する別の混合物を準備した。
【００２３】
ケースミドル部の審美的な仕上がりは、ピグメントなしの組成で灰色、ピグメントを含有する組成で黒色となり、良好である。このようにして得られたケースミドル部の密度は、灰色バージョンにおいて３．０５ｇ／ｃｍ3、黒バージョンにおいて３ｇ／ｃｍ3である。ケースと一体化されたケースミドル部に対するチャーピー（Charpy）ペンデュラム衝撃試験とその後の耐水性試験は、前記組成によって作られたケースミドル部が高い強度を有することを実証した。
【符号の説明】
【００２４】
１  ケースミドル部
【図１】
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【外国語明細書】
2020101534000001.pdf