(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高電圧（フル電池で４．３５Ｖ超）に充電することができ、高温ストレージ中に良好な安定性と低インピーダンス増大を有する二次リチウムイオンバッテリを提供することである。【解決手段】ドープＬｉＣｏＯ２活性材料を含むカソードと、グラファイトを含むアノードと、カーボネート系溶媒、リチウム塩並びにスクシノニトリル（ＳＮ）及びリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）添加剤の両方を含む電解質とを含み、４．５Ｖで１００％の充電（ＳＯＣ）状態から３Ｖで０のＳＯＣへのＣ／１０速度での４５℃での放電の間の４．４２Ｖ及び４．３５ＶのＳＯＣの差は、少なくとも７％以上１４％未満であり、活性材料は、Ｍｎ、Ｍｇ及びＴｉの１つ又は複数のいずれかの少なくとも０．５モル％によりドープされている、４．３５Ｖ以上の作動電圧を有するリチウム二次電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア及び表面層を有する粉末ドープＬｉＣｏＯ２活性材料を含むカソードと、グラファイトを含むアノードと、カーボネート系溶媒、リチウム塩並びにスクシノニトリル（ＳＮ）及びリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）添加剤の両方を含む電解質とを含み、前記活性材料が少なくとも０．５モル％のＭｎ、Ｍｇ、及びＴｉの１つ又は複数のいずれかでドープされており、
前記活性材料をＭｇでドープする場合、前記表面層におけるＭｇ：Ｃｏ比対前記コアにおけるＭｇ：Ｃｏ比は２超である、又は
前記活性材料をＭｎでドープする場合、前記表面層におけるＭｎ：Ｃｏ比対前記コアにおけるＭｎ：Ｃｏ比は２超である、又は
前記活性材料をＴｉでドープする場合、前記表面層におけるＴｉ：Ｃｏ比対前記コアにおけるＴｉ：Ｃｏ比は２超である、ことのいずれかであり、
４．５Ｖで１００％の充電状態（ＳＯＣ）から３Ｖで０％のＳＯＣへのＣ／１０速度での４５℃での放電の間の４．４２Ｖ及び４．３５ＶのＳＯＣの差は、少なくとも７％以上１４％未満である、４．３５Ｖ以上の作動電圧を有するリチウム二次電池。
【請求項２】
前記電解質は、０．５ｗ％〜３ｗｔ％のスクシノニトリルを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記電解質は、０．５ｗ％〜３ｗｔ％のスクシノニトリル及び０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％のリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうちの１つ又は複数のいずれかを含み、前記リチウム塩はＬｉＰＦ６からなる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記活性材料の前記コアが層状結晶構造を有し、かつ元素Ｌｉ、金属Ｍ及び酸素からなり、前記金属Ｍは、式Ｍ＝Ｃｏ１−ａ”Ｍ’ａ”を有し、０≦ａ”≦０．０５であり、Ｍ’はＡｌである、又は、Ｍ’はＡｌ並びにＭｇ、Ｔｉ、Ｇａ及びＢの１つ又は複数のいずれかであり、前記表面層は、Ｌｉ、Ｃｏ、及び無機Ｎ系酸化物又はリチウム化酸化物を含み、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＳｉからなる群の１つ又は複数のいずれかの金属であり、前記活性材料中のＡｌ：Ｃｏのモル比は０．００４超であり、前記コアのＭｇ及びＡｌの両方の含有量は、前記表面層のＭｇ及びＡｌの含有量とは異なる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記活性材料の前記表面層は、前記コアに緻密に焼結された複数の島からなり、前記島はＮｉと少なくとも５モル％のＭｎとを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記島中のＭｎ濃度は、前記コア中のＭｎ濃度より少なくとも４モル％高く、前記島中のＮｉ濃度は前記コア中のＮｉ濃度よりも少なくとも２モル％高い、請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記活性材料は、一般組成ＬｉｘＣｏ１−ａ−ｂＭ１ａＭ２ｂＯ２−ｄ、０．９７＜ｘ＜１．０１、０．００５≦ａ＜０．１０、０．００１≦ｂ≦０．０２及び−０．１≦ｄ≦０．１を有し、Ｍ１はＮｉ及びＭｎの一方又は両方であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群からの１つ又は複数のいずれかの金属であり、前記材料の粒子は、コアＰ２及びシェルＰ１を含み、Ｐ１は、前記コアＰ２に緻密に焼結された複数の島からなり、重量比Ｐ１／Ｐ２が０．５未満であり、かつＰ１＋Ｐ２＝１であり、Ｐ２におけるＭ１のモル含有量はＰ１におけるモル含量より小さく、Ｐ２における（Ｍ２＋Ｃｏ）のモル含有量はＰ１よりも大きい、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記活性材料は、一般組成Ｌｉｘ’Ｃｏ１−ａ’−ｂ’Ｍ３ａ’Ｍ４ｂ’Ｏ２−ｄ’、０．９７＜ｘ’＜１．０１、０．００５≦ａ’＜０．１０、０．００１≦ｂ’≦０．０２及び−０．１≦ｄ’≦０．１を有し、Ｍ３はＮｉ及びＭｎの一方又は両方であり、Ｍ４はＡｌ、あるいはＡｌ並びにＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群からの１つ又は複数のいずれかの金属であり、前記材料の粒子は、コアＰ２及びシェルＰ１を含み、Ｐ１は、Ｃｏ及びＭ３を含み、Ｐ２はＣｏ及びＡｌを含み、Ｐ１は、前記コアに緻密に焼結された複数の島からなり、重量比Ｐ１／Ｐ２が０．５未満であり、かつＰ１＋Ｐ２＝１であり、Ｐ２におけるＭ３のモル含有量はＰ１におけるモル含量より小さく、Ｐ２におけるＡｌのモル含有量はＰ１よりも大きい、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記活性材料において、Ｍ’はＡｌである、又は、Ｍ’はＡｌ、並びにＧａ及びＢの一方又は両方であり、前記表面層が、Ｌｉ、Ｃｏ、及び無機Ｎ系酸化物又はリチウム化酸化物からなり、ＮはＡｌ、Ｔｉ及びＭｇであり、又はＮはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、並びにＦｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＳｉからなる群の１つ又は複数のいずれかの金属である、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記モル比Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）は、０．９８超１．０１未満である、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記活性材料は、２５℃で６３．７ＭＰａの圧力下で測定して１０−５Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有する、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧用途に有用な正極材料及び電解質添加剤を含有する二次リチウムイオンバッテリに関する。より具体的には、正極は、コバルト酸リチウム化合物を含む。
【背景技術】
【０００２】
近年、再充電可能なリチウムイオンバッテリは、携帯電話、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、及びビデオカメラなどの様々なポータブル電子機器用途に広く使用されている。商業用リチウムイオンバッテリは、カソード材料としてコバルト酸リチウムを、アノード材料としてグラファイトを使用する。カスタマーエレクトロニクスの発展に伴い、エネルギー密度のより高いリチウムコバルト酸化物系二次リチウムイオンバッテリが急増している。昨年、容積エネルギー密度を改善した充填技術、粉末操作及びアノード系を含む電池設計の最適化のための最初の試みがなされた。しかし、改善はカソード系によって制限される。より高いエネルギー密度を達成するためには、カソード材料の連続最適化が必要である。ここで、カソード材料のエネルギー密度は、充填密度（ｇ／ｃｍ３）、比容量（ｍＡｈ／ｇ）及び平均作動電圧（Ｖ）の積として定義することができる。
【０００３】
エネルギー密度を向上させるためには、（ａ）粉末粒子の粒径を大きくするなどして充填密度を高めること、（ｂ）充電電圧、コイン電池に合う場合は通常４．５Ｖ又は４．６Ｖ対Ｌｉ金属、並びにより高い電圧で充電され得るより強固なカソード材料を必要とするフル電池に合う場合は４．３５Ｖ、４．４Ｖ以上対グラファイト、を増大させることにより比容量を高めることの２つの通常の方法がある。最先端のＬｉＣｏＯ２系カソード材料は概して、高い重量密度を有するが、高電圧で安定してサイクルしない。ＬｉＣｏＯ２カソードを有するフル電池は、通常、グラファイトアノードに対して約４．２Ｖの上限カットオフ電圧でサイクルされ、約１４３ｍＡｈ／ｇの比容量を生じる。充電電圧を４．３５Ｖまで上昇させることにより、比容量を１６４ｍＡｈ／ｇに改善することができる。
【０００４】
更に４．４０Ｖへの上昇は、４．２Ｖの値と比較して比容量を２０％上げることができる。しかし、脱インターカレートされたＬｉＣｏＯ２の構造的不安定性、及びＬｉＣｏＯ２の不安定な表面と電解質との間の副反応により、このような高い上限カットオフ電圧（≧４．３５Ｖ）下でのＬｉＣｏＯ２の充放電サイクルは、容量劣化を早める結果となる。リチウムがＬｉｘＣｏＯ２（ｘ＜１）から除去されるにつれて、Ｃｏ３＋が不安定な酸化状態のＣｏ４＋に酸化される。充電電圧が高いほど、Ｃｏ４＋の量が多くなる。充電されたコバルト酸リチウムは、非常に強い酸化剤であり、反応性が高い。従って、酸化表面は、電解質が還元剤であることによる望ましくない副反応を劇的に増加させる。高電圧での通常のサイクル中の低温においてさえも、これらの寄生的な反応はゆっくりとしかし連続的に進行する。これにより、Ｃｏイオンが電解質に溶解し、最終的にコバルトがアノードの表面に堆積し、電解質が分解する。これらの全ての影響は、バッテリの電気化学的性能の連続的劣化を引き起こす：容量の損失及び内部抵抗の強い増加（分極としても知られている）が観察される。従って、カソードを寄生的な反応から保護し、高電圧用途に適用するためには、ＬｉＣｏＯ２化合物のドーピング及びコーティングのような改変が必要である。
【０００５】
この改善されたＬｉＣｏＯ２はより安定であるが、高電圧に充電すると電解質とまだ反応し、充電後に高温で電池を保存するとこの副反応が確実に加速される。従って、本質的に、ＬｉＣｏＯ２は、過酷な貯蔵問題を有し、これは、カットオフ電圧が上昇すると悪化する。ストレージ及び性能を改善するための現在の解決法は、例えば、寄生的な反応を予防又は低減する適切な電解質添加剤を加えることにより、より強固なＬｉＣｏＯ２系カソード材料及びより安定した電解質系を開発することである。「Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，４，４０３８」において、Ｙｏｕｎｇ−Ｓｏｏ  Ｋｉｍらは、ＬｉＣｏＯ２系カソード及びグラファイト系アノードからなるリチウムイオンバッテリの高温での安定性を改善する、ＳＮと称される電解質添加剤スクシノニトリル、Ｃ２Ｈ４（ＣＮ）２を提案した。彼らは、ＳＮの導入が電池の膨張を減少させ、この改善はＬｉＣｏＯ２の表面とＳＮとの間の強い錯体配位に起因すると考えた。ＵＳ２００４００１３９４６Ａ１において、ＳＮはまた、サイクル性能及びストレージ特性を改善するための電解質添加剤として示唆されている。従って、ＳＮは、ストレージ中の電解質安定性を維持するための良好な候補の添加剤である。
【０００６】
しかしながら、この電解質添加剤は望ましくない副作用を引き起こす。「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１４，１６１（４）Ａ５０６」において、４０℃で０．１Ｃで充／放電を２０サイクル行った後に、ＳＮを添加した場合と添加しなかった場合のＬｉＣｏＯ２／グラファイトパウチ電池のＡＣインピーダンスを測定した。著者らは、ＳＮを有する電池がＳＮを有しない電池と比較してはるかに大きなインピーダンスを有するので、ＳＮはサイクル中のインピーダンスの増大を容易にすることを発見した。これらのサイクル条件は、ストレージのような条件であり、それらはインピーダンスの増大に有利である。ＳＮは、室温でのサイクル性能にほとんど影響を及ぼさず、日常的に使用されるバッテリに適用されても問題を起こさない可能性がある。しかし、電池が様々な温度で使用されることを考慮すると、電池を高温で充電し、保存した後、常温でサイクルさせる場合のように、高温期間中のインピーダンス増大は、常温でのサイクルに不可避的な負の影響をもたらし得る。従って、ストレージ安定性を向上させるためにＳＮを電解質添加剤として使用する場合、インピーダンスの増加を緩和するための解決策を見出すことが必要である。
【０００７】
ＬｉＢＯＢと呼ばれるリチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２も公知の電解質添加剤であるが、Ｆｕｊｉらは、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ｏｒｇ／ｄｌ／ｍａ／２０２／ｐｄｆｓ／０２０３．ＰＤＦにおいて、ＬｉＣｏＯ２を含む電池では、ＬｉＢＦ６及びＬｉＢＦ４などの一般的な添加剤と比較して、ＬｉＢＯＢは電気化学的安定性及び放電容量が劣ると判断されたことを見出した。更に、ＬｉＢＯＢは、４．５Ｖを超えて充電されると酸化された。Ｔａｕｂｅｒｔらは、「２１４ｔｈ  ＥＣＳ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｂｓｔｒａｃｔ  ＃７４０」において、電解質塩としてのＬｉＢＯＢの使用がＬｉＣｏＯ２カソード材料との適合性が低いようであることも確認している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
要約すると、本発明の目的は、高電圧（フル電池で４．３５Ｖ超）に充電することができ、高温ストレージ中に良好な安定性と低インピーダンス増大を有する二次リチウムイオンバッテリを提供することである。具体的には、高温ストレージでのインピーダンス増大が少ない安定した電解質系と組み合わせた高電圧ＬｉＣｏＯ２系カソード材料の開発を目標とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様から見ると、本発明は、以下の製品の実施形態を提供し得る：
実施形態１：コア及び表面層を有する粉末ドープＬｉＣｏＯ２活性材料を含むカソードと、グラファイトを含むアノードと、カーボネート系溶媒、リチウム塩並びにスクシノニトリル（ＳＮ）及びリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）添加剤の両方を含む電解質とを含み、活性材料が少なくとも０．５モル％のＭｎ、Ｍｇ、及びＴｉの１つ又は複数のいずれかでドープされており、
活性材料をＭｇでドープする場合、表面層におけるＭｇ：Ｃｏ比対コアにおけるＭｇ：Ｃｏ比は２超である、又は
活性材料をＭｎでドープする場合、表面層におけるＭｎ：Ｃｏ比対コアにおけるＭｎ：Ｃｏ比は２超である、又は
活性材料をＴｉでドープする場合、表面層におけるＴｉ：Ｃｏ比対コアにおけるＴｉ：Ｃｏ比は２超である、ことのいずれかである、４．３５Ｖ以上の作動電圧を有するリチウム二次電池。活性材料の粒子は、コア及び表面層のみからなるものであってもよい。表面層は、１μｍ未満又は５００ｎｍ未満の厚さを有してもよい。
【００１０】
実施形態２：４．５Ｖで１００％の充電（ＳＯＣ）状態から３Ｖで０％のＳＯＣへのＣ／１０速度での４５℃での放電の間の４．４２Ｖ及び４．３５ＶのＳＯＣの差は、少なくとも７％以上１４％未満である、リチウム二次電池。
【００１１】
実施形態３．電解質は、０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％のスクシノニトリル及び０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％のリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む、リチウム二次電池。この実施形態では、電解質が１ｗｔ％〜２ｗｔ％のスクシノニトリル及び１ｗｔ％〜２ｗｔ％のリチウムビス（オキサラト）ボレートを含むことでもあり得る。
【００１２】
実施形態４．カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうちの１つ又は複数のいずれかを含み、リチウム塩はＬｉＰＦ６からなる、リチウム二次電池。
【００１３】
実施形態５．活性材料のコアが層状結晶構造を有し、かつ元素Ｌｉ、金属Ｍ及び酸素からなり、金属Ｍは、式Ｍ＝Ｃｏ１−ａ”Ｍ’ａ”を有し、０≦ａ”≦０．０５であり、Ｍ’はＡｌである、又は、Ｍ’はＡｌ並びにＭｇ、Ｔｉ、Ｇａ及びＢの１つ又は複数のいずれかであり、表面層は、Ｌｉ、Ｃｏ、及び無機Ｎ系酸化物又はリチウム化酸化物を含み、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＳｉからなる群の１つ又は複数のいずれかの金属であり、活性材料中のＡｌ：Ｃｏのモル比は０．００４超であり、コアのＭｇ及びＡｌの両方の含有量は、表面層のＭｇ及びＡｌの含有量とは異なる、リチウム二次電池。この実施形態では、コア中のＡｌ含有量は半径方向に一定であり、表面層中のＡｌ含有量よりも少ない。
【００１４】
実施形態６．活性材料の表面層は、コアに緻密に焼結された複数の島からなり、島はＮｉと少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％のＭｎとを含む、リチウム二次電池。
【００１５】
実施形態７．島中のＭｎ濃度は、コア中のＭｎ濃度より少なくとも４モル％、又は少なくとも７モル％高く、島中のＮｉ濃度はコア中のＮｉ濃度よりも少なくとも２モル％、又は少なくとも６モル％高い、実施形態６に記載のリチウム二次電池。
【００１６】
実施形態８．活性材料は、一般組成ＬｉｘＣｏ１−ａ−ｂＭ１ａＭ２ｂＯ２−ｄ、０．９７＜ｘ＜１．０１、０．００５≦ａ＜０．１０、０．００１≦ｂ≦０．０２及び−０．１≦ｄ≦０．１を有し、Ｍ１はＮｉ及びＭｎの一方又は両方であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群からの１つ又は複数のいずれかの金属であり、材料の粒子は、コアＰ２及びシェルＰ１を含み、Ｐ１は、コアＰ２に緻密に焼結された複数の島からなり、重量比Ｐ１／Ｐ２が０．５未満であり、かつＰ１＋Ｐ２＝１であり、Ｐ２におけるＭ１のモル含有量はＰ１におけるモル含量より小さく、Ｐ２における（Ｍ２＋Ｃｏ）のモル含有量はＰ１よりも大きい、リチウム二次電池。好ましくは、０．９８≦ｘ＜１．００である。ここでは、次のような場合もあり得る：
Ｐ１はＣｏ及びＭ１を含み、Ｐ２はＣｏ及びＭ２を含み、Ｐ２におけるＭ２のモル含有量はＰ１におけるものよりも多いか、又は
Ｐ１とＰ２との間の界面の近くでは、Ｍ２のモル含有量は、Ｐ２のｂからＰ１のｂ／２未満に減少する勾配様プロファイルを有するか、又は
Ｐ１とＰ２との間の界面の近くでは、Ｍ１のモル含有量は、Ｐ１のａからＰ２のａ／５未満に減少する勾配様プロファイルを有するか、又は
Ｍ２は０．５モル％〜１．５モル％のＭｇと０．５モル％〜１．５モル％のＡｌの一方又は両方からなる。
【００１７】
実施形態９．活性材料は、一般組成Ｌｉｘ’Ｃｏ１−ａ’−ｂ’Ｍ３ａ’Ｍ４ｂ’Ｏ２−ｄ’、０．９７＜ｘ’＜１．０１、０．００５≦ａ’＜０．１０、０．００１≦ｂ’≦０．０２及び−０．１≦ｄ’≦０．１を有し、Ｍ３はＮｉ及びＭｎの一方又は両方であり、Ｍ４はＡｌ、あるいはＡｌ並びにＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群からの１つ又は複数のいずれかの金属であり、材料の粒子は、コアＰ２及びシェルＰ１を含み、Ｐ１は、Ｃｏ及びＭ３を含み、Ｐ２はＣｏ及びＡｌを含み、Ｐ１は、コアに緻密に焼結された複数の島からなり、重量比Ｐ１／Ｐ２が０．５未満であり、かつＰ１＋Ｐ２＝１であり、Ｐ２におけるＭ３のモル含有量はＰ１におけるモル含量より小さく、Ｐ２におけるＡｌのモル含有量はＰ１よりも大きい、リチウム二次電池。好ましくは、０．９８≦ｘ’＜１．００である。ここでは、次のような場合もあり得る：
Ｐ２におけるＣｏ及びＡｌのそれぞれのモル含有量は、Ｐ１におけるものよりも多く、又は
Ｐ１とＰ２との間の界面の近くでは、Ａｌのモル含有量は、Ｐ２のｂ’からＰ１のｂ’／２未満に減少する勾配様プロファイルを有するか、又は
Ｐ１とＰ２との間の界面の近くでは、Ｍ３のモル含有量は、Ｐ１のａ’からＰ２のａ’／５未満に減少する勾配様プロファイルを有するか、又は
Ｍ４は０．５モル％〜１．５モル％のＭｇと０．５モル％〜１．５モル％のＡｌとからなる。
【００１８】
実施形態１０．活性材料において、Ｍ’はＡｌである、又は、Ｍ’はＡｌ、並びにＧａ及びＢの一方又は両方であり、表面層が、Ｌｉ、Ｃｏ、及び無機Ｎ系酸化物又はリチウム化酸化物からなり、ＮはＡｌ、Ｔｉ及びＭｇであり、又はＮはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、並びにＦｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＳｉからなる群の１つ又は複数のいずれかの金属である、実施形態５に記載のリチウム二次電池。表面層中のＭｇ：Ｃｏ及びＴｉ：Ｃｏのモル比の１つ又は複数のいずれかは、対応する名目上のＭｇ：Ｃｏ又はＴｉ：Ｃｏのモル比の２倍超、又は５倍超であってもよく、名目上の比は、コア及び表面層を含む粉末中の比である。
【００１９】
実施形態１１．モル比Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）は、０．９８超１．０１未満である、実施形態１０に記載のリチウム二次電池。
【００２０】
実施形態１２．活性材料は、２５℃で６３．７ＭＰａの圧力下で測定して１０−５Ｓ／ｃｍ未満又は１０−６Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有する、実施形態１０に記載のリチウム二次電池。
【００２１】
特に言及しない限り、上述の各個々の製品実施形態は、その前に記載された製品実施形態のうちの１つ以上と組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、活性材料は、小粒径分画がＤ５０≧５μｍを有し、３ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％であり、大きな粒径分画がＤ５０≧１５μｍを有する二峰性粒径分布を有し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】等価電気回路の図。
【図２】浮動試験結果の図。
【図３ａ】３．０Ｖ〜４．６１Ｖの電圧範囲におけるＥｘ１、Ｅｘ２、及びＣＥｘ１の電圧プロファイル。
【図３ｂ】４．４５Ｖ〜４．６１Ｖの電圧範囲における図３（ａ）の拡大グラフ。
【図４】４．４０Ｖ〜４．６１Ｖの電圧範囲におけるＥｘ１、Ｅｘ２、及びＣＥｘ１のサイクル性。
【図５】ｄＱ／ｄＶ対３．０Ｖ〜４．６１Ｖの電圧範囲におけるＥｘ１、Ｅｘ２、及びＣＥｘ１の電圧のプロット。
【図６】浮遊電流対Ｅｘ１、Ｅｘ２及びＣＥｘ１の時間のプロット。
【図７】ストレージ１及びストレージ２中の電池１〜電池８の電圧変化。
【図８】ストレージ試験における電池１〜電池８の正規化された保持容量。
【図９】ストレージ試験における電池１〜電池８の正規化された回復容量。
【図１０】電池１〜電池６のストレージ後の抵抗の増加（パーセンテージ）。
【図１１ａ】３．０Ｖ〜４．５Ｖの電圧範囲における電池９〜電池１１の第１のサイクル電圧プロファイル。
【図１１ｂ】４．３Ｖ〜４．５Ｖの電圧範囲における図１１（ａ）の拡大グラフ。
【図１２】市販のＬｉＣｏＯ２の第１のサイクル電圧プロファイルの微分曲線ｄＶ／ｄＱ。
【図１３】電池９〜電池１２に対応するフル電池（ＳＯＣ）、グラフ（ａ）〜グラフ（ｄ）の充電状態の関数としての第１のサイクル電圧プロファイル。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、高電圧時での動作に特に適したＬｉＣｏＯ２系カソード材料とＳＮ及びＬｉＢＯＢを含む電解質添加剤とを含む再充電可能なリチウムイオンバッテリを提供する。カソードの活性材料は、Ｍｎ、Ｍｇ及びＴｉのうちの１つ又は複数のいずれかを少なくとも０．５モル％ドープされる。この活性材料を得るにはいくつかの方法がある。
【００２４】
１つの方法は、ＷＯ２０１２／１７１７８０に記載されている方法に類似しており、以下の工程からなる：
（ｉ）Ｌｉ対金属のモル比が＞１．０１、更には１．０５〜１．１０、特に１．０７〜１．０９の第１の金属Ｍ含有粉末と第１のＬｉ含有前駆体粉末との第１の混合物を準備すること、
（ｉｉ）この混合物を酸素を含む雰囲気中で少なくとも６００℃の温度Ｔ１で焼結して、それによりＬｉ富化リチウム金属酸化物化合物を得ること、
（ｉｉｉ）第２のＭ含有前駆体粉末を準備すること、
（ｉｖ）Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物と第２のＭ含有前駆体粉末とを混合して第２の混合物にし、それにより、混合物中のＬｉ：Ｍのモル比が、１．００±０．０１に調整されること、並びに
（ｖ）少なくとも６００℃の温度Ｔ２で、酸素を含む雰囲気中で第２の混合物を焼結すること。この方法は、コア及び表面層を有するリチウム金属酸化物粉末をもたらし、コアは、元素Ｌｉ、金属Ｍ及び酸素からなる層状構造を有し、ＭはドープされたＣｏであり、表面層は、コアＬｉ、Ｍ及び酸素の元素並びにＮがＭｇ、Ａｌ及びＴｉである無機Ｎ系酸化物を含む。これらのＮ酸化物はまたＬｉを含み得る。
【００２５】
第１のＭ含有前駆体及び第２のＭ含有前駆体は、コバルト含有前駆体及びＭ’含有前駆体の混合物であってもよい。適切なコバルト含有前駆体の例としては、酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、コバルトカーボネート及びシュウ酸コバルトが挙げられる。Ｍ’含有前駆体は、均質な分配及び容易な混合プロセスを達成するために、好ましくはサブマイクロメートルの粉末形態を有する酸化物、水酸化物又は有機錯体であり得る。いくつかの実施形態では、第１のＭ、第２のＭ及び第１のＬｉ含有前駆体粉末のいずれか１つ又は全ては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＺｒからなる群からの少なくとも１つのドーパントを更に含む。これらの実施形態の１つでは、第１のＭ及び第１のＬｉ含有前駆体粉末のいずれか一方又は両方は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＳｉからなる群の少なくとも１つの元素を更に含む。ドーパント元素の均質な分布は重要であり、このプロセスの実施形態を使用することによって改善され得る。代替のプロセスの実施形態では、第２のＭ含有前駆体粉末が、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＳｉからなるドーパント元素群の少なくとも１つの元素を更に含む場合、ドーパントの均一な分散が改善される。ドーパント元素を含む適切な化合物の例は、サブミクロンの粒径を有する酸化物（ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２など）、蛍石（ＭｇＦ２など）である。
【００２６】
１つの特定の実施形態では、好ましくはそれぞれ１００ｎｍ未満及び１μｍ未満のＤ５０を有するＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯ粒子の形態のＴｉ、Ａｌ及びＭｇを、上記の第１及び第２の混合物の一方又は両方に添加する。別の実施形態では、好ましくは１００ｎｍ未満のＤ５０を有するＡｌ２Ｏ３粒子の形態のＡｌを上記の第２の混合物に添加する。別の特定の実施形態では、Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物は、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０マイクロメートル〜２０マイクロメートルの高密度モノリシック粒子を有するＬｉ１＋ｘＣｏＯ２である。多くの商業的な先行技術のＬｉＣｏＯ２材料は既にこの所望の形態を有する。
【００２７】
別の方法は、ＵＳ２０１２／０１３４９１４Ａ１に記載されている方法に類似しており、以下の工程からなる：
（ｉ）ドープされたＬｉＣｏＯ２粉末又は少なくとも９０モル％のコバルト含有量を有するコバルト含有前駆体化合物とドーパント前駆体との混合物のいずれかからなる第１の粉末を準備すること、
（ｉｉ）Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−酸化物又はＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末のいずれか及び場合によりＬｉ前駆体化合物、好ましくはリチウムカーボネートからなる第２の粉末を準備すること、
（ｉｉｉ）第１の粉末と第２の粉末とを混合すること、
（ｉｖ）第１及び第２の粉末の混合物を少なくとも９００℃の温度Ｔで１時間から４８時間の時間ｔ焼結して、それらの表面にＭｎ及びＮｉ富化島を有するＭｎ及びＮｉがドープされたＬｉＣｏＯ２粒子を得ること。ドーパント前駆体の量は、Ａｌ及びＭｇからなる群から選択される１つ以上のドーパントの５モル％未満（最終Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｉ含有量に対して）かつＴｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群から選択される１つ以上のドーパントの１モル％未満（最終Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｉ含有量に対して）を含む最終生成物を生じさせるために選択される。一実施形態では、最終生成物の組成及び構造は、いくつかのＮｉ及びＭｎが拡散したＭｇドープＬｉＣｏＯ２コア並びにＮｉ及びＭｎで富化された表面層であり、いくつかのＣｏはコアから拡散している。連続的な表面層のような表面的な島の構造に加えて、異なる実施形態が可能である。
【００２８】
この方法の一実施形態では、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末は、遷移金属水酸化物、オキシ水酸化物、カーボネート、オキシカーボネート又はリチウム遷移金属化合物であり、遷移金属組成Ｍ’’は、Ｍ’’＝Ｎｉ０ＭｎｐＣｏ１−ｏ−ｐ（ｏ＋ｐ＞０．５かつｏ＞ｐ）である。また、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体粉末は、粉末リチウム遷移金属酸化物の５モル％〜７０モル％の遷移金属含有量を有し得る。別の実施形態では、第２の粉末がＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−酸化物からなる場合、この粉末のＤ５０はコアドープＬｉＣｏＯ２粒子のＤ５０より小さい。
【００２９】
本発明による再充電可能なバッテリは、高電圧で動作することができ、カソードにおける利用可能なリチウムをより良く利用するので、より高いエネルギー密度を達成することを可能にする。このような安定なカソード材料を含むバッテリは、ＳＮ及びＬｉＢＯＢのような本発明による適切な電解質添加剤の組み合わせを添加して、以下に説明する高温（ＨＴ）−ストレージ試験において高い安定性及び低い増大抵抗を有する。従って、本発明の提案された再充電可能なリチウムイオンバッテリは、高電圧条件下で安定して動作することが期待され、高エネルギー密度の要求を結果的に満足する。
【００３０】
本発明は、特定のドープされた又は表面改質されたＬｉＣｏＯ２系カソード材料が、コイン電池浮動試験において４．３５Ｖを超える電圧に対して安定して充電され、コイン電池試験において約４．６Ｖの高電圧でサイクルされ得ることを発見する。一実施形態では、ＬｉＣｏＯ２粉末は、１モル％のＭｇ、１モル％のＡｌ及び０．２８３モル％のＴｉによってドープされる。このドーピングは、浮動試験におけるＣｏ溶解を低減させることに対して正の影響をもたらし、驚くべきことに、３．０Ｖ〜４．６Ｖの範囲でサイクルすることによって得られる電圧プロファイルにおいてＯ３からＨ１−３遷移プラトーの長さを最適化する。
【００３１】
Ｏ３−Ｈ１−３遷移の概念は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８８，１４５（６），２１４９」に最初に記載されている。ＬｉｘＣｏＯ２がｘ＝０．４未満でｘ＝０．２（４．５５Ｖにおいて）に近いＬｉ濃度に脱リチウム化されると、そのＯ３ホストは菱面体晶ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３構造）と六方晶ＣｏＯ２（Ｏ１構造）とのハイブリッド構造に変換する。ハイブリッド構造では、ＬｉイオンはＯ３環境でプレーンに存在し、空孔はＯ１環境を有する。電圧プロファイルでは、Ｏ３とＨ１−３との間の二相領域に対応する、０．２に近いＬｉ濃度で（又は約４．５５Ｖの電圧で）一般的に現れる大きなプラトーが存在する。二相プラトーの出現は明らかに比容量を増加し得る。しかしながら、高電圧でのＯ３とＨ１−３との間の構造遷移は、ＣｏＯ２平面滑走を誘発し、結果的にサイクル中の構造的不安定性をもたらす。本発明は、二相プラトーの長さが高電圧でのサイクル中の材料の安定性に関係し、過度に長いプラトーは速い劣化をもたらすことを観察する。さもなくば、プラトーが小さすぎると、カソードの可逆容量が少なくなる。ドーピング及びコーティング並びに特別な調製技術により、Ｏ３からＨ１−３への遷移プラトーの性質が影響を受ける。
【００３２】
一実施形態では、ＬｉＣｏＯ２系カソードはまた、ニッケル及びマンガンを含む。Ｎｉ−Ｍｎは、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面で富化され、Ｎｉ−Ｍｎのいくつかは、分離されたＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ粒子中に存在し得る。この材料は、４．４Ｖ〜４．６１Ｖの電圧範囲を有するコイン電池試験においてカソード材料として適用される。その電圧プロファイルは、裸のＬｉＣｏＯ２系材料と比較して、低減された二相プラトー及びより良いサイクル安定性を示す。従って、本発明の改質ＬｉＣｏＯ２系の粉末は、容量とサイクル特性とのバランスを取るのに有益な、Ｏ３からＨ１−３遷移の最適化された性質を有する。本発明のドープされた又は表面改質されたＬｉＣｏＯ２系粉末は、浮動試験において改善された安定性をもたらす。一実施形態では、ＮＭＣ被覆ＬｉＣｏＯ２系粉末は、５０℃で４．４Ｖの一定電圧下で長期間使用した場合に少量のＣｏしか溶解しない。従って、このような改善されたＬｉＣｏＯ２系粉末は、高電圧下での使用のための良好な候補のカソード材料である。この発明の高Ｖ系ＬｉＣｏＯ２材料の良好な性能とＨ１−３遷移のサイズとの間に密接な関係がある。適切な量のＨ１−３相転移をもたらす好適な組成物は、概要に記載されるリチウム金属酸化物である。
【００３３】
本発明による改質ＬｉＣｏＯ２系粉末は、フル電池構成の正極として適用され、高温ストレージ試験で試験される。この結果は、ＳＮが電解質に添加されると、そのようなカソード材料を有するフル電池が高温ストレージ下で満足のいく安定性を有することを証明する。更に示されるように、ＳＮは６０℃でのストレージ試験中において電池のインピーダンスを強く増大させることが観察される。増大したインピーダンスは、常温での更なるサイクル性能に大きく影響する。より詳細に説明すると、高いＶＬｉＣｏＯ２カソードと電解質中のＳＮとを含有するバッテリは、比較的高い温度でサイクル又は保存すると良好に機能する。抵抗性インピーダンス層が増大するが、より高いＴでのより速い運動により、インピーダンスは許容され得る。同じバッテリは、サイクル又はより低い温度で保存するとうまく動作する。ここで、たとえＳＮが電解質中に存在するとしても、インピーダンスの増大は非常に遅く生じ、バッテリは長時間良好に動作し得る。しかし、より高い温度でストレージされた高いＶＬｉＣｏＯ２カソード及び電解質中のＳＮを含む充電されたバッテリは、より低い温度で使用されると、著しい劣化を示す。高温度ではインピーダンス層が急速に増大し、低温では増大した層が性能を著しく低下させる。
【００３４】
一般的なバッテリ試験では、この問題を見落とす傾向があり、例えば、バッテリは通常、高温又は低温でサイクル又は保存されることによって試験される。しかし、実際の使用では温度の変化が典型的である。従って、良好なストレージ性能を達成することが不可欠であり、先行技術は、これを達成するためにＳＮが良好な添加剤であることを教示しているが、抵抗性インピーダンス層の増大が少ないながらも良好なストレージ特性を達成しなければならない。本発明は、高いＶＬｉＣｏＯ２系カソード、ＳＮ添加剤及びＬｉＢＯＢ添加剤の組み合わせがこれを達成することを開示する。特に、ＬｉＢＯＢとＳＮとの間には相乗効果がある。良好なストレージは維持されるが、インピーダンス増大は観察されない。
【００３５】
一実施形態では、ＳＮ及びＬｉＢＯＢの組み合わせは、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＦＥＣ（モノフルオロエチレンカーボネート）（重量比２３．８：７１．４：４．８）の標準的な溶媒組成において電解質添加剤として働く。このような電解質系を有するフル電池のストレージ試験は、自己放電がほとんどなく、インピーダンスが非常に低いことを示している。フル電池系へのＬｉＢＯＢの添加は、インピーダンス増大を防止すると考えられている。文献から知られているように、ＬｉＢＯＢは、高電圧でカソード表面上で酸化され、不動態化膜を形成する傾向がある。ＳＮはまた、その孤立した電子対の存在により、カソード表面上の遷移金属と反応することに有利である。ＬｉＢＯＢの添加は、ＳＮとＬｉＢＯＢとの間の「競合」をもたらし、ＨＴストレージ中にＳＮとカソード表面との反応によって生じる抵抗を緩和すると考えられる。
【００３６】
他の実施形態では、ＰＲＳ（プロペンスルトン）又はＶＣ（ビニレンカーボネート）の添加がインピーダンスの低減にわずかな影響を与えることも発見されている。ＬｉＢＯＢ及びＳＮが添加剤として働き、ＥＣ／ＤＥＣ／ＦＥＣのような標準的な溶媒系が溶媒として使用される場合、ＰＲＳ又は／及びＶＣの添加がフル電池のストレージ特性に有益であり、本発明による表面改質ＬｉＣｏＯ２系粉末を正極として適用することが想像し得る。
【００３７】
従って、本発明は、電解質が４．３５Ｖ〜４．４２Ｖの間のＨ１−３相転移を示す高電圧ＬｉＣｏＯ２系カソードを含む正極を有する添加剤ＬｉＢＯＢ及びＳＮを含む再充電可能なリチウムイオンバッテリ装置を提供する。ＬｉＣｏＯ２系カソード材料は、概要に記載されている。この電気化学装置は、高電圧でのサイクル中に高い容量及び満足のいく安定性を有するだけでなく、ＨＴストレージ中においても良好に機能する。自己放電はほとんどない。特に、インピーダンス増大はほとんどない。従って、高いエネルギー密度を必要とする用途に、安定して繰り返し使用することができる。
【００３８】
以下の説明では、分析試験について詳しく説明する。
コイン電池製造
電極を、次のように調製する。約２７．２７ｗｔ％の活性カソード材料、１．５２ｗｔ％ポリフッ化ビニリデンポリマー（ＫＦ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌ  ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．）、１．５２ｗｔ％導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ，Ｅｒａｃｈｅｍ  Ｃｏｍｉｌｏｇ  Ｉｎｃ．）及び６９．７０ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を高速ホモジナイザーにより密に混合する。次いで、このスラリーを、テープキャスティング法によってアルミニウム箔上に薄層（典型的には１００マイクロメートルの厚さ）で広げる。ＮＭＰ溶媒を蒸発させた後、キャストフィルムを４０マイクロメートルのギャップを使用してロールプレスで処理する。電極は直径１４ｍｍの円形ダイカッタを使用してフィルムから打ち抜かれる。次いで電極を９０℃で一晩乾燥させる。続いて電極を秤量して、活性材料の積載量を求める。典型的には、電極は、約１７ｍｇ（約１１ｍｇ／ｃｍ２）の活性材料積載重量を有する９０ｗｔ％活性材料を含む。次いで、電極をアルゴン充填グローブボックスに入れ、２３２５型コイン電池本体内で組み立てる。アノードは、５００マイクロメートルの厚さのリチウム箔である（Ｈｏｓｅｎより入手）。セパレータはＴｏｎｅｎ  ２０ＭＭＳ微多孔性ポリエチレンフィルムである。コイン電池に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：２体積比の混合物に溶出したＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液を充填する（Ｔｅｃｈｎｏ  Ｓｅｍｉｃｈｅｍ  Ｃｏ．より入手）。
【００３９】
コイン電池試験
本発明では、各コイン電池を、Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクルステーション（Ｔｏｙｏ製）を用いて２５℃でサイクルする。以下の実施例を評価するために使用したコイン電池試験スケジュールを表１に詳述する。このスケジュールでは、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。全てのサイクルにおいて、充電工程は定電流−定電圧モード（ＣＣＣＶ）で行われ、放電モードは定電流モード（ＣＣ）で動作する。第１のサイクル中、初期充電容量ＣＱ１及び放電容量ＤＱ１は、４．６１Ｖ／Ｌｉ〜３．０Ｖ／Ｌｉメタルウィンドウ範囲の０．１Ｃで測定される。各充放電の間に３０分の休憩時間を設ける。次に、電池を４．６１Ｖ／Ｌｉ〜４．４０Ｖ／Ｌｉ金属の電圧範囲内の０．２Ｃにおける第２のサイクル〜第９９のサイクルのセグメントサイクル法により試験する。最後に、第１のサイクルと同じ条件で電池を確認する。容量劣化は、第１のサイクルと第１００のサイクルの放電容量を比較することによって計算され、以下の式（１）で表すことができる。
【００４０】
【数１】
2020174053.tif 000003
【００４１】
【表１】
2020174053.tif 000004
【００４２】
フル電池調製
２００ｍＡｈのパウチ型電池は、以下のように調製される。正極活性材料粉末は、本発明に従って調製される。Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｔｉｍｃａｌから市販されているＳｕｐｅｒ−ＰＴＭ  Ｌｉ）、正極導電剤としてグラファイト（Ｔｉｍｃａｌから市販されているＫＳ−６）、及び正極結合剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｋｕｒｅｈａから市販されているＰＶＤＦ  １７１０）を分散媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、正極活性材料粉末、正極結合剤及び正極導電剤の質量比が９６／２／２となるように加えた。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布する。典型的なカソード活性材料充填重量は１２．９ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥し、カレンダー処理する。典型的な電極密度は４．１ｇ／ｃｍ３である。また、正極の端部には、正極集電体タブとして働くアルミニウム板がアーク溶接されている。
【００４３】
市販の負極が用いられる。要するに、グラファイト、ＣＭＣ（カルボキシ−メチル−セルロース−ナトリウム）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）との質量比９６／２／２の混合物を銅箔の両面に塗布する。負極の端部には、負極集電体タブとして働くニッケル板がアーク溶接されている。電池バランシングに使用される典型的なカソード及びアノード放電容量比は０．７５である。非水性電解質は、本発明による添加剤を含む予混合された溶媒中に目標濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）塩を溶解することによって得られる。螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得るために、正極シートと負極シートとそれらの間に差し込まれた厚さ２０μｍの微多孔性ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄから市販のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０）から作られたセパレータシートとを巻線コアロッドを用いて螺旋状に巻いた。次いで、その巻かれた電極アセンブリを、空気乾燥室内のアルミニウム積層パウチに入れる。非水電解液を室温で８時間含浸させる。バッテリはその理論容量の１５％で予備充電され、室温でも１日で消耗する。次いで、バッテリを、−７６０ｍｍＨｇの圧力を用いて３０秒間脱気し、アルミニウムパウチを密閉する。
【００４４】
フル電池サイクル試験
０．１Ｃ速度（１０時間以内に充電された電池を放電する電流に対応する）でＣＣ／ＣＶ（定電流／定電圧）モードの下３．０Ｖ〜４．５Ｖの間でＮｅｗａｒｅ  ＢＴＳ−４００８コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクルステーションを使用して、４５℃（＝ＨＴ）でフル電池をサイクルさせる。
【００４５】
高温ストレージ試験
高電圧でのＬｉＣｏＯ２系カソード材料の安定性を試験及び監視するために高電圧下での充放電サイクル法を使用して、高温でバッテリを保存する方法が一般的である。それらを使用する場合、バッテリは高温環境に一定期間曝されるのが一般的であるため、高温で動作し保存されているバッテリの安定性を確認することが重要である。ストレージ試験では、電池を最初に高カットオフ電圧まで充電し、次いで６０℃のような高温で保存する。高温での保存中、高電圧でのサイクル試験と同様に、同様の寄生的な反応が起こる。カットオフ電圧が増加すると、副反応が加速し、電池の急速な自己放電をもたらす。この現象は、保存中の電圧降下及び保存後に測定された保持容量から観察され得る。ストレージ試験では、容量劣化による電池の安定性を確認するために、電池は、ストレージ期間の前後で１サイクルの充電／放電／充電で通常処理される。保持容量及び回復容量は、ストレージ後の充放電容量から計算される電池の安定性を評価するための２つのパラメータである。現状では、回復容量はストレージ性能を判断する唯一の標準的な特性と考えられる傾向があり、保持容量は無視される傾向がある。これは、電池を再充電し得る限り、残りの容量について心配する必要はないという考えから生まれたものである。実際には、寄生的な反応による急速な自己放電がストレージ中に起こると、それは、回復容量からは観察される、保持容量からのみ観察され得る。このような急速な自己放電を伴う電池が頻繁に再充電されると、電池が寄生的な反応によって損傷されるため、電池性能が低下するだろう。従って、保持容量は、電池の安定性を評価するための指標である。
【００４６】
本発明では、調製した２００ｍＡｈパウチ型電池を、表２のスケジュールに従って高温ストレージすることによって試験する。温度は６０℃に設定される。
【００４７】
【表２】
2020174053.tif 000005
【００４８】
電池は２つのストレージサイクルで試験される。ストレージ期間の前後には、保持容量と回復容量とを計算するために１回の充電／放電／充電サイクルがある。ストレージ１後の保持容量はＤＱ２−ＰＣＱ２によって得られ、ストレージ１後の回復容量はＤＱ２から測定され得る。異なる電池のストレージ性能を比較するために、これら２つのパラメータをＤＱ１で正規化する。つまり、
ストレージ１の正規化された保持容量＝（ＤＱ２−ＰＣＱ２）／ＤＱ１；
ストレージ１の正規化された回復容量＝ＤＱ２／ＤＱ１；
ストレージ２の正規化された保持容量＝（ＤＱ３−ＰＣＱ３）／ＤＱ１；
ストレージ２の正規化された回復容量＝ＤＱ３／ＤＱ１；
膨張挙動を確認するために、高温ストレージの前後で電池の厚さを測定する。測定はデジタル厚さ計によって行われる。
【００４９】
ＡＣインピーダンス試験
ストレージ後のインピーダンス変化を確認するために、室温での高温ストレージの前後でＡＣインピーダンス試験を行う。周波数は、１０００００から０．１Ｈｚに設定され、１０年当たり２５ポイントで設定される。得られたナイキストプロットは、図１に示す等価電気回路モデルに基づいてフィッティングされる。Ｒｓは電解質抵抗を表す。Ｒ１（又はＲ２）及びＱ１（又はＱ２）はそれぞれ、界面上の二重層の挙動をモデル化する抵抗及び定相要素を表す。Ｗ＝ウォーバーグ拡散。全抵抗はＲｓ、Ｒ１及びＲ２の合計である。このパラメータはストレージ前後で比較され、抵抗の増加率は１００％として計算される＊（ストレージ後の全抵抗−ストレージ前の全抵抗）／ストレージ前の全抵抗
【００５０】
浮動試験
「３Ｍのバッテリ電解質ＨＱ−１１５」の最近の技術報告書において、高電圧において新規な電解質の安定性を試験するために、浮動充電法が使用されている。この方法は、４．２Ｖ及び６０℃で９００時間、ＬＣＯ／グラファイトパウチ電池又は１８６５０電池を連続充電することにより行われる。充電下で記録される電流を比較する。より高い電流はより多くの副反応の発生に影響を及ぼし、従って、この方法は、高電圧におけるバッテリの副反応の検討に利用可能である。「Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，６（２０１３），１８０６〜１８１０」において、Ｚｈａｎｇらは、浮動充電法を使用して、５Ｖ〜６．３Ｖの高電圧下で電解質の酸化に対する安定性を試験している。上記の知見に基づいて、要求される充電電圧に対して比較的安定な電解質及びアノード材料を選択することによって、この方法を使用して、ＬｉＣｏＯ２系材料のような高電圧下のカソード材料の安定性を研究することができ、ここでは、金属溶解が漏れ電流によって影響を受け得る。更に、「Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，４：２４３７（２０１３），ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ３４３７」において、Ｚｈａｎらは、リチウムマンガン酸化物カソードからの溶解したマンガンがアノード上に堆積し、堆積量は誘導結合プラズマ原子吸光分析ＩＣＰ−ＡＡＳ又はＩＣＰ−ＯＥＳによって検出できることを報告している。これらのＩＣＰ試験は、ＬｉＣｏＯ２系材料のＣｏ溶解を研究するために使用され得る。従って、ＩＣＰ測定に関連するフロート充電試験（以下、「浮動試験」と呼ぶ）は、高電圧でのＬｉＣｏＯ２系カソード材料の副反応及びＣｏ溶解を評価するための実現可能な方法である。
【００５１】
この電気化学的試験は、ＬｉＣｏＯ２のための高電圧充電、例えば、４．４５Ｖでのカソード材料の安定性を分析することを目的とする。一部の実施形態では、試験した電池の構成は、以下の通り組み立てられたコイン電池である：２つのセパレータ（ＳＫ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ製）が、正極及び負極の間に置かれている。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１ＭのＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。調製されたコイン電池は、以下の充電プロトコルに従って試験される：コイン電池は、定電流モード及びＣ／２０速度（１Ｃ＝１６０ｍＡｈ／ｇ）で規定上限電圧に最初に充電され、次に、高温（５０℃）で一定の上限電圧に５日間以上保持される。浮動試験の後、このコイン電池を分解する。先行技術は、金属溶解が起こると、溶解した金属が金属又は金属合金の形態でアノードの表面上に堆積するだろうと記載しているので、アノード及びアノードに近いセパレータをＩＣＰによって分析して金属溶解を評価する。
【００５２】
図２は、典型的な浮動試験の結果を示す。まず、定電流（ＣＣ）モードでカソードを充電する（データなし）。最終電圧に達すると、電池は定電圧（ＣＶ）モードで連続的に充電される。グラフは電流を示しており、ｔ＝０は、ＣＶモード充電を開始した時間である。一旦、副反応又は金属溶出が起こると、電圧が低下するであろう。電気化学機器は、電圧を一定に保つよう、自動的に電流を補償する。従って、記録された電流は、進行中の副反応の尺度である。図２に示すように、左側のｙ軸はコイン電池への印加電圧を表し、右側のｙ軸は記録された浮動電流を表す。図において、時間は、一定電圧の充電の開始から始まり、記録された電圧及び浮動電流は、それぞれ、破線及び実線によって表されている。電流の変化から、浮動している間試験したコイン電池の分解を観察し得る。Ｑｆｌｏａｔｉｎｇ（電流の積分値）は、金属溶出が、試験したコイン電池において、どの程度、深刻であるかを、定量的に記載し得る。従って、この比浮動容量は、高い充電電圧における、カソード材料の安定性を評価する重要な因子である。
【００５３】
本発明を次の実施例において更に例示する。
【００５４】
［実施例］
実施例１
この実施例は、アルミニウム、チタン及びマグネシウムドープＬｉＣｏＯ２系粉末を示す。材料は以下のように製造される：
１）Ｍｇ及びＴｉがドープされたＬｉＣｏＯ２系コアの調製：Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ及びＴｉＯ２の粉末を１．１／１．０／０．００２５／０．００２５のモル比で均一に混合する。次いで、混合物を空気流４ｍ３／ｋｇ中で９９０℃で１０時間焼成する。焼結された生成物を粉砕し、分級して平均粒径Ｄ５０が１８μｍの粉末状材料を得る。最終的なＬｉ：Ｃｏモル比は、ＩＣＰにより１．０７９として測定される。
２）Ｌｉ化学量論的に制御された錯体Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉの空間分布を有する層状コバルト酸リチウム粒子の調製：Ｃｏ（Ｃｏ３Ｏ４）／Ｃｏ（工程１からの生成物）のコバルトモル分率における工程１からの生成物にＣｏ３Ｏ４を導入する＝１３．０４％／８６．９６％である。ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２粉末を工程１）からの焼結生成物に添加して、１％／１％／０．２８３％（Ｍｇ／Ａｌ／Ｔｉ）対全Ｃｏのモル含有量を得る。Ｌｉ化学量論を精密に制御するためにＬｉ２ＣＯ３を導入して、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．９９０又はＬｉ／（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０００のモル比を達成する。この混合物を箱型炉中で空気中で９８０℃で１０時間焼成する。炉は室温まで−５Ｋ／分の速度で自然冷却される。黒色の焼結粉末を粉砕し、２７０メッシュのふるいを用いてふるい分けた。平均粒径は、約１７μｍの結果を有するＰＳＤによって測定される。生成物は、水分摂取及びその後の分解から保護するために、密閉された積層袋に保存される。上記調製粉末はＥｘ１と名付けられる。これは、コイン電池構成のカソード材料として適用され、「コイン電池試験」及び「浮動試験」の記載に従って試験される。
【００５５】
実施例２
この実施例は、ＮＭＣ被覆ＬｉＣｏＯ２系粉末を示す。材料は以下のように製造される：
１）Ｍｇ及びＡｌがドープされたＬｉＣｏＯ２系コアの調製：パイロットスケール装置を用いてリチウムカーボネート、四酸化三コバルト、マグネシウムカーボネート及び酸化アルミニウムを１．０５／０．９８／０．０１／０．０１のモル比で混合する。次に、３．２ｋｇの混合物を５．９Ｌのムライト匣鉢に入れ、４ｍ３／ｋｇの空気流中で９８０℃で１２時間焼成する。焼結ケーキを粉砕し、分級して平均粒径Ｄ５０＝２１．４μｍ及びＤ１００＝７１．０μｍ、一般組成Ｌｉ１．０５Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２の粉末状材料を得る。
２）コア−シェルＬｉＣｏＯ２系材料の調製：Ｍｇ及びＡｌがドープされたＬｉＣｏＯ２系コア粉末は、９５／５のモル比で、３μｍのＤ５０を有するＮｉ０．５５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２粉末と更に混合される。３．０ｋｇの混合物を２．３Ｌのムライト匣鉢に入れ、１０００℃で８時間空気中で焼成する。焼結ケーキを粉砕し、分級して、０．２２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する粉末状材料を得る。最終生成物の化学組成は、誘導結合プラズマ原子発光分光法によって測定され、０．９９／０．９４０／０．０２８／０．０１５／０．００９／０．００９のＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇのモル比が得られ、これは、理論的な期待と非常によく一致する。上記調製粉末はＥｘ２と名付けられる。これは、カソード材料として適用され、「コイン電池試験」及び「浮動試験」の記載に従って試験される。
【００５６】
反例１
この実施例は、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇがドープされたＬｉＣｏＯ２系粉末を示す。この材料は、第２の工程において、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２粉末対全Ｃｏのモル含有量を０．１８％／０．３４８％／０．２８３％（Ｍｇ／Ａｌ／Ｔｉ）に変更したことを除いて、Ｅｘ１の調製と同じ工程に従い製造した。上記調製粉末はＣＥｘ１と名付けられる。これは、カソード材料として適用され、「コイン電池試験」及び「浮動試験」の記載に従って試験される。
【００５７】
実施例１、実施例２、及び反例１の考察：
表３は、試料Ｅｘ１、Ｅｘ２及びＣＥｘ１のコイン電池及び浮動試験結果を列挙する。
【００５８】
コイン電池試験は、第１のサイクルにおける充放電容量（ＣＱ１及びＤＱ１）と、４．４Ｖ〜４．６１Ｖの電圧範囲における０．２Ｃでの９８回サイクル後の容量損失とを提供する。試料Ｅｘ１及びＥｘ２の充電容量は、放電容量の場合と同様に、試料ＣＥｘ１の値よりも小さい。この現象は図３からも観察され得、ここで、グラフ（ａ）はこれらの試料の第１のサイクル電圧プロファイルを示し、グラフ（ｂ）はグラフ（ａ）の拡大右上部分である。太い実線は試料Ｅｘ１の電圧曲線、細い実線は試料ＣＥｘ１、破線は試料Ｅｘ２を示す。これらの曲線は全て、図３（ｂ）に示すように、約４．５Ｖの電圧プラトーを示すことによってＨ１−３遷移の外観を示す。電圧プラトーの長さは、図３（ｂ）の電圧曲線の４．４７Ｖと４．５２Ｖとの間の容量差によって推定される。結果を表４に要約する。ＣＥｘ１は、４．４７Ｖと４．５２Ｖとの間で２７．２ｍＡｈ／ｇの容量差を有するが、Ｅｘ１とＥｘ２は、約２２ｍＡｈ／ｇに近い値を有する。Ｅｘ１及びＥｘ２と比較して、ＣＥｘ１のＨ１−３遷移プラトーはより長い。３つの試料は同じ電圧範囲で試験されるので、より長いプラトーを有するものはより大きな容量を有することになる。従って、ＣＥｘ１は、充放電容量の点でより優れた性能を示す。
【００５９】
しかし、コイン電池の性能は、第１のサイクルにおける充電／放電容量の要素によってのみ決定されない。式（１）を用いてサイクル性並びにＥｘ１、Ｅｘ２及びＣＥｘ１からサイクル１とサイクル１００とで得られた容量を調べると、ＣＥｘ１は約１２％の容量劣化を示し、これはＥｘ１及びＥｘ２の両方の値よりも高い。図４は、４．４Ｖ〜４．６１Ｖの間でサイクルする３つの試料の放電容量を記録しており、これは表１の第２のサイクル〜第９９のサイクルの工程に対応する。図中、三角記号は試料Ｅｘ１、円記号は試料Ｅｘ２、四角記号は試料ＣＥｘ１を示す。９８サイクルの間に、ＣＥｘ１の放電容量は、他の試料と比較して速く劣化し、非常に悪化する。従って、試料ＣＥｘ１は、Ｈ１−３遷移のその長いプラトーのために高容量を有するが、そのサイクル性能は満足のいくものではない。
【００６０】
可能性として、その理由の１つは、Ｈ１−３遷移プラトーの縮小である。図５は、コイン電池試験の１回目及び１００回目の放電におけるｄＱ／ｄＶのプロットを示す。プロットは上から下へ、試料Ｅｘ１、Ｅｘ２及びＣＥｘ１にそれぞれ対応する。プロットでは、実線は第１のサイクルのｄＱ／ｄＶの変化を示し、破線は第１００のサイクルのｄＱ／ｄＶの変化を示す。第１のサイクルでは、ＣＥｘ１は約４．５Ｖで急峻なピークを有するが、同じ位置でＥｘ１及びＥｘ２のプロットは、はるかに小さなピークを有する。これは、図３のＨ１−３遷移プラトーの観察を確認する。１００サイクル目では、全てのＨ１−３遷移ピークがより低い電圧にシフトする。ＣＥｘ１のＨ１−３遷移ピークは、Ｅｘ１及びＥｘ２と同様の高さに短縮される。これは、サイクル中のＣＥｘ１のＨ１−３遷移プラトーの収縮を示し、コイン電池試験におけるＣＥｘ１の安定性の低さを意味する。Ｅｘ１及びＥｘ２の第１のサイクル電圧プロファイルの微分曲線は、以下の特性を有する：
Ｃ／１０速度での最初の充電中の４．４０Ｖ〜４．７０Ｖの電圧範囲対Ｌｉ金属におけるｄＱ／ｄＶ＜７００ｍＡｈ／ｇＶ、及び
Ｃ／１０速度での最初の放電中の４．４０Ｖ〜４．７０Ｖの電圧範囲対Ｌｉ金属におけるｄＱ／ｄＶ＜２０００ｍＡｈ／ｇＶ。
【００６１】
上記の考察によれば、ＬｉＣｏＯ２系材料におけるＨ１−３遷移のプラトーは、高電圧でのサイクル中に許容可されるサイクル性とともに高容量を達成するように最適化されなければならないと結論付けられ得る。高電圧及び高温での試料Ｅｘ１、Ｅｘ２及びＣＥｘ１の安定性は、「浮動試験」の記載に従って更に確認される。図６は、電池を５０℃で４．４５Ｖの一定電圧で充電したときに記録された電流変化を示す。図中、Ｅｘ１、Ｅｘ２、ＣＥｘ１の結果をそれぞれ破線、点線、実線で示す。ＣＥｘ１は明らかにＥｘ１及びＥｘ２に比べてはるかに大きな浮動電流を有する。電池を分解した後、アノードの金属含有量をＩＣＰによって測定する。浮動中にアノードに堆積するＣｏの積算容量及び質量は、表３に列挙される。従って、ＣＥｘ１は、その大きな電流のためにより多くの積算容量を失い、試験中により多くのＣｏを溶解してアノード上に堆積させる。Ｅｘ１及びＥｘ２は、高電圧及び高温で充電した場合にはるかに高い安定性を有する。従って、より高いＭｇ及びＡｌのドーピング含有量並びにＮＭＣ被覆の両方は、高電圧条件で印加されたときにＬＣＯ系カソード材料の安定性を改善することに対して正の影響を与える。
【００６２】
従って、Ｅｘ１及びＥｘ２は、高電圧用途のための有望なＬＣＯ系カソード材料である。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【００６５】
実施例３：ＳＮ及びＬｉＢＯＢの添加剤を含む電解質
この実施例は、「フル電池調製」の記載に従って調製された再充電可能なリチウムイオンバッテリを示し、ここで、電解質は、
（ａ）非水溶媒：５ｗｔ％のモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加した３：７の重量比のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
（ｂ）電解質塩：１５ｗｔ％の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、
（ｃ）電解質添加剤：２ｗｔ％のスクシノニトリル（ＳＮ）及び１ｗｔ％のリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、を含む。
【００６６】
カソード活性材料は「実施例１」のＥｘ１である。調製された２００ｍＡｈパウチ型バッテリは、電池１と呼ばれる。（ａ）及び（ｂ）のみからなる比較電解質を電解質１と呼ぶ。
【００６７】
反例２：ＳＮの添加剤を有する電解質
この実施例は、電解質添加剤（ｃ）が２ｗｔ％のスクシノニトリル（ＳＮ）のみを含むことを除いて、電池１と同じ手順で調製された再充電可能なリチウムイオンバッテリを示す。調製した６５０ｍＡｈパウチ型バッテリを電池２と呼ぶ。
【００６８】
反例３：ＳＮ及びＬｉＢＦ４の添加剤を有する電解質
この実施例は、電解質添加剤（ｃ）が２ｗｔ％のスクシノニトリル（ＳＮ）及び０．２ｗｔ％のリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）のみを含むことを除いて、電池１と同じ手順で調製された再充電可能なリチウムイオンバッテリを示す。調製した６５０ｍＡｈパウチ型バッテリを電池３と呼ぶ。
【００６９】
反例４：ＳＮ及びＰＲＳの添加剤を有する電解質
この実施例は、電解質添加剤（ｃ）が２ｗｔ％のスクシノニトリル（ＳＮ）及び０．５ｗｔ％のプロペンスルトン（ＰＲＳ）のみを含むことを除いて、電池１と同じ手順で調製された再充電可能なリチウムイオンバッテリを示す。調製した６５０ｍＡｈパウチ型バッテリを電池４と呼ぶ。
【００７０】
反例５：ＳＮ及びＶＣの添加剤を有する電解質
この実施例は、電解質添加剤（ｃ）が２ｗｔ％のスクシノニトリル（ＳＮ）のみを含み、溶媒が１ｗｔ％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えることによって改質されていること除いて、電池１と同じ手順で調製された再充電可能なリチウムイオンバッテリを示す。調製した６５０ｍＡｈパウチ型バッテリを電池５と呼ぶ。
【００７１】
反例６：ＳＮ及びＰＳの添加剤を有する電解質
この実施例は、電解質添加剤（ｃ）が２ｗｔ％のスクシノニトリル（ＳＮ）及び０．５ｗｔ％のプロパンスルトン（ＰＳ）のみを含むことを除いて、電池１と同じ手順で調製された再充電可能なリチウムイオンバッテリを示す。調製した６５０ｍＡｈパウチ型バッテリを電池６と呼ぶ。
【００７２】
実施例３及び反例２〜６の考察：
表５は、電池１〜電池６の電解質配合を要約したものである。（電池７〜８：以下を参照）これらの６つのバッテリは、同じカソード、アノード及び電解質組成物を有するが、異なる電解質添加剤を有する。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
種々の添加剤の影響は、ＨＴストレージ及びＡＣインピーダンス試験によって調べられる。表６は、電池１〜電池６のストレージ結果を示す。図７は、ストレージ１及びストレージ２の間の電池１〜電池６の電圧の変化を示す。図８は、ストレージ１及びストレージ２の後の電池１〜電池６の正規化された保持容量をプロットしたものである。図９は、ストレージ１及びストレージ２の後の電池１〜電池６の正規化された回復容量を示す。電池１〜電池６の全てが、非常に近い保持容量及び回復容量を有し、ストレージ１及びストレージ２の間で同様の無視できる電圧変化を有するようである。これは、ストレージ性能に正の影響を与えることが確認され、以下に説明されるＳＮの存在に起因し得る。
【００７５】
【表６】
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【００７６】
表７は、ストレージ試験の前後で測定した電池１〜電池６の抵抗値と、「ＡＣインピーダンス試験」に記載される抵抗増加率を示す。ストレージする前に、電池１〜電池６は全抵抗値が非常に近い値になっている。２サイクルのストレージの後、抵抗はこれらの電池の中で異なって増大した。図１０は、電池１〜電池６の抵抗増加率をプロットしている。この図から、電池１は、ＬｉＢＯＢの添加によって引き起こされる最も低い抵抗増加率を有すると結論付けることができる。従って、ＬｉＢＯＢは、高温での保存中にインピーダンス増大を緩和し得る。電解質添加剤としてのＬｉＢＯＢ及びＳＮの組み合わせにより、バッテリを高温で保存すると自己放電が少なくなり、インピーダンス増大がほとんどなくなり得る。
【００７７】
【表７】
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【００７８】
説明例４：ＨＴストレージに対するＳＮの影響
この実施例は、５ｗｔ％  ＦＥＣの代わりに２ｗｔ％  ＶＣを含み、電解質添加剤を添加しない非水溶媒を除き、電池２と同じ手順で調製された再充電可能なリチウムイオンバッテリを提供する。上記調製バッテリは電池７と名付けられる。この実施例はまた、電解質中に２ｗｔ％のスクシノニトリル（ＳＮ）を添加して、電池７と同じ手順で調製した再充電可能なリチウムイオンバッテリを提供する。調製バッテリは電池８と名付けられる。電池７及び電池８は、高電圧でのバッテリの安定性に対するＳＮの影響を確認するために、高温ストレージ及びＡＣインピーダンス試験に供される。表６は、ストレージ１及びストレージ２の正規化された保持容量及び回復容量を含む、ストレージ結果を示す。電池１〜電池６の結果とは対照的に、電池７は、ＳＮ添加剤なしで、負の残存容量が達成されることを示す。しかしながら、正のＳＮ影響は、電池が高温で保存された場合（例えば、以下の表８の電池８〜電池７を比較）ＳＮの存在が、インピーダンスを増大させるという観察によっても相殺される。
【００７９】
電池８は、両方のストレージサイクルで電池７に比べてはるかに大きな正規化された保持容量を有することは明らかである（図８も参照）。電池７の値は負でもある。我々はＳＮを有しない電解質の負の残存容量を繰り返し観察した。従って、ＳＮを有しない電解質にとっては典型的である。負の残存容量とは、この電池が、ストレージ試験中に３Ｖ未満に完全に自己放電したことを意味する。比較例として、我々は、ＳＮを有しない電解質の結果を１つだけ選択した。
【００８０】
これら２つの電池の正規化された回復容量は非常に近い（図９も参照）。これは、電池７及び電池８が同様の高いＴ性能を有することを意味するものではない。電池８は、高いＶ（電池７は自己放電が早い）に曝された方がずっと長時間であった。従って、電池８は高いＶでのストレージ中においてより強固である。これは実際の使用にとって重要である。携帯電話は通常、毎日の「チャージ・キープ・ユース」アプローチを適用する。電池７は１日未満でわずかに自己放電し、従って電池８はより多くのサイクルを持続するだろう。電池７の高速自己放電の問題は、ストレージ試験で保持容量を確認する必要がある理由が説明されている、回復容量データからのみ判別することは難しい。
【００８１】
図７は、ストレージ工程中の時間に対する電池７及び電池８の電圧変化を示す。電池７では、３Ｖ未満ではっきりとした電圧降下があるが、電池８では両方のストレージサイクルで無視できる電圧変化がある。これにより、電池８は電池７と比較してより安定しており、自己放電がはるかに少ないことが確認される。電池７と電池８との配合の違いを考慮すると、電池８の改善された性能は、ＳＮの追加によって理解され得る。従って、電解質添加剤ＳＮは、高温で保存された場合にバッテリの安定性に良い影響を与える。
【００８２】
しかし、ＳＮの追加はまた、ある種の悪影響をもたらす。表８は、ＨＴストレージ試験後の相対インピーダンス変化率を示す。電池１〜電池６には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＦＥＣ系の同じ溶媒系が含まれている。従って、電池１をベースとして最も低いインピーダンスとした場合、電池２〜電池６のインピーダンス増加は、電池１の値で除算され、それにより相対抵抗増加を得る。電池７及び電池８は、電池１〜電池６とは異なる溶媒系を有する。それらの電解質溶媒は、ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ系である。ＳＮを添加しない電池７をベースとした場合、電池８のインピーダンス増加率と電池７の値の比から、電池８の相対インピーダンス増加が得られる。表９の結果から、電池８は、電池７と比較して、ストレージ中のインピーダンス増大がより大きいことが実証され得る。従って、ＳＮの追加は、ストレージ中のインピーダンスの増大において役割を果たす。従って、無視できる自己放電及びわずかな増大インピーダンスを意味する良好なストレージ性能を得るためにＳＮを使用する場合、インピーダンスを低減する解決策を見出すことが必要である。
【００８３】
【表８】
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【００８４】
実施例５
この実施例は、Ｅｘ１、Ｅｘ２、ＣＥｘ１及び正常な電圧印加用のＵｍｉｃｏｒｅ  Ｋｏｒｅａの市販のＬｉＣｏＯ２カソード材料に記載されているものである、４つのフル電池のフル電池サイクル結果を示す。アノードはグラファイトであり、電解質は２５：５８：１５：２の重量比を有するＥＣ／ＤＥＣ／ＬｉＰＦ６／ＶＣを含む。市販のＬｉＣｏＯ２は、一回の焼成工程を有する実施例１のＭｇ及びＴｉをドープされたＬｉＣｏＯ２系コア材料のように調製されたが、異なる組成：Ｌｉ１．０５Ｃｏ０．９８９５Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０００５Ｏ２を有する。Ｅｘ１を含むフル電池は電池９とラベルされ、Ｅｘ２を使用するフル電池は電池１０とラベルされ、ＣＥｘ１を使用するフル電池は電池１１とラベルされ、市販のＬＣＯを使用するフル電池は電池１２とラベルされる。これらのフル電池は、「フル電池調製」の説明に従って調製され、フル電池におけるＨ１−３遷移の現象を確認するために２つのサイクルについて「フル電池サイクル試験」によって試験される。試験は良好な可動性を得るために４５℃で実施する。０．１Ｃ速度は、電流が「プラトー特徴」を正確に観察するのに十分遅くなるように設定されています。
【００８５】
図１１は、０．１Ｃ速度で３．０Ｖ〜４．５Ｖの電圧範囲における電池９〜電池１２のサイクルプロットを示す。グラフには、特定のカソード容量が示されている。フル電池（ＳＯＣ）の充電状態は次のようになる：電圧４．５ＶでＳＯＣ＝１００％、３．０Ｖ付近の充電開始は各電池でＳＯＣ＝０％である。グラフ（ａ）は、第１のサイクルの電圧プロファイルを示し、グラフ（ｂ）はグラフ（ａ）の４．３Ｖ〜４．５Ｖの領域の分解図である。太い実線は電池９の電圧曲線、細い実線は電池１１用、短点線は電池１２を表し、破線は電池１０を表す。コイン電池試験の結果を示す「実施例１、実施例２及び反例１の考察」で観察されたように、Ｈ１−３遷移は、放電中に約４．４５Ｖの電圧プラトーで電池９〜電池１１のフル電池のサイクルプロットに現れ、放電中に約４．４Ｖの非常に短い電圧プラトーで電池１２の曲線に存在する。第１のサイクルでは、放電中の電圧プラトーの長さは、図１１（ｂ）の電圧曲線の４．３５Ｖ及び４．４２Ｖでの点の間の容量の差によって推定される。結果を表９に要約する。ＣＥｘ１のカソード材料を含む電池１１は、４．３５Ｖと４．４２Ｖとの間でほぼ３０ｍＡｈ／ｇの容量差を有するが、Ｅｘ１及びＥｘ２をそれぞれ含む電池９及び電池１０は、約２６ｍＡｈ／ｇより低い値を有する。市販のＬＣＯ生成物を含む電池１２は、約１１．９ｍＡｈ／ｇの小さな値を有する。電池１２の小さなＨ１−３遷移プラトーは、表９に示されたＣＱ１及びＤＱ１で表される第１のサイクルにおけるその比較的低い充放電容量に帰することができ、これは、ＬＣＯ系材料を高電圧で使用するための有望な特性ではない。
【００８６】
図１２は、電池１２の第１のサイクル電圧プロファイルの微分曲線を示す。放電容量の関数としてｄＶ／ｄＱの情報を提供する。このプロットでは、１５０ｍＡｈ／ｇ付近に広いピークがあり、これは放電中のアノード挙動に相当する。このピークの右側には、図１１の電池１２の電圧プラトーの存在を表す約１７５ｍＡｈ／ｇでの急激な低下があり、たとえ電圧プラトーが非常に乱雑であっても、これは電池１２の放電中にＨ１−３遷移の存在を確認する。
【００８７】
図１３は、グラフ（ａ）〜グラフ（ｄ）がそれぞれ電池９〜電池１２に対応するフル電池（ＳＯＣ）の充電状態の関数とした第１のサイクル電圧プロファイルを示す。前に説明したように、ＳＯＣの１００％は４．５Ｖのデータ点で定義される。Ｈ１−３遷移の電圧プラトーは、約４．３５Ｖ〜４．４２Ｖの電圧範囲内に現れる。これらの電圧における各フル電池のＳＯＣを推定し、表１０に要約する。前に考察し、ここで確認されたように、Ｅｘ１及びＥｘ２は、Ｈ１−３遷移電圧プラトーの最適化された長さに本質的に関連する高電圧でのそれらの有望なサイクル安定性により、高電圧用途のＬＣＯ系カソード材料としてより好ましい。Ｈ１−３遷移電圧プラトーの最適化された長さは、４．５Ｖ（１００％に相当）から３Ｖへの４５℃でのＣ／１０速度での放電の間のＶ＝４．３５でのＳＯＣ１とＶ＝４．４２でのＳＯＣ２のフル電池容量差によって示され得、少なくとも７％以上１４％未満異なる。
【００８８】
フル電池構成では、この材料は、Ｈ１−３遷移が位置するところに近い１００％ＳＯＣ付近で安定した電圧を提供するので、本発明のアノード材料としてグラファイトが好ましい。他のアノード材料は、そのような充電状態で可変の値を有し得る。従って、グラファイトは、フル電池におけるＨ１−３遷移プラトーの長さの正確な推定を保証し得る。
【００８９】
【表９】
2020174053.tif 000012
【００９０】
【表１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２】
2020174053.tif 000027
【図１３】
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【外国語明細書】
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