(57)【要約】      （修正有）【課題】白金族元素を使用することなく優れた触媒活性を有する燃料極及び空気極を備えた固体高分子形燃料電池の提供。【解決手段】固体高分子形燃料電池１０のセル１１を形成する燃料極及び空気極は、所定の金属の仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように選択されたオーステナイト系ステンレスとフェロアロイとＣｕとを原料とし、オーステナイト系ステンレスを微粉砕したステンレスアロイ微粉体とフェロアロイを微粉砕したフェロアロイ微粉体とＣｕを微粉砕したＣｕメタル微粉体とを均一に混合・分散したアロイ・メタル遷移金属微粉体混合物を所定面積の薄板状に圧縮した後に焼成して多数の微細な流路を形成したポーラス構造の遷移金属薄板電極である。【選択図】図１
2020047467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセルを有するセルスタックを備え、前記セルが、燃料極及び空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に位置する電極接合体膜と、前記燃料極の外側と前記空気極の外側とに位置するセパレータとから形成され、
前記燃料極及び前記空気極が、所定の金属の仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように選択されたオーステナイト系ステンレスとフェロアロイとＣｕとを原料とし、前記オーステナイト系ステンレスを微粉砕したステンレスアロイ微粉体と前記フェロアロイを微粉砕したフェロアロイ微粉体と前記Ｃｕを微粉砕したＣｕメタル微粉体とを均一に混合・分散したアロイ・メタル遷移金属微粉体混合物を所定面積の薄板状に圧縮した後に焼成して多数の微細な流路を形成したポーラス構造の遷移金属薄板電極であり、
前記燃料極及び前記空気極では、前記ステンレスアロイ微粉体と前記フェロアロイ微粉体と前記Ｃｕメタル微粉体との仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように、前記アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物の全重量に対する前記ステンレスアロイ微粉体の重量比と前記フェロアロイ微粉体の重量比と前記Ｃｕメタル微粉体の重量比とが決定されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項２】
前記アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物の全重量に対する前記ステンレスアロイ微粉体の重量比が、４７〜４９％の範囲にあり、前記アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物の全重量に対する前記フェロアロイ微粉体の重量比が、４７〜４９％の範囲にあり、前記アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物の全重量に対する前記Ｃｕメタル微粉体の重量比が、２〜６％の範囲にある請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項３】
前記燃料極及び前記空気極であるポーラス構造の遷移金属薄板電極の厚み寸法が、０．０３ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲にある請求項１または請求項２記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項４】
前記燃料極及び前記空気極であるポーラス構造の遷移金属薄板電極の空隙率が、１５％〜３０％の範囲にある請求項１ないし請求項３いずれかに記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
前記燃料極及び前記空気極であるポーラス構造の遷移金属薄板電極の密度が、５．０ｇ／ｃｍ２〜７．０ｇ／ｃｍ２の範囲にある請求項１ないし請求項４いずれかに記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
前記ステンレスアロイ微粉体と前記フェロアロイ微粉体と前記Ｃｕメタル微粉体との粒径が、１０μｍ〜２００μｍの範囲にある請求項１ないし請求項５いずれかに記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項７】
前記燃料極及び前記空気極であるポーラス構造の遷移金属薄板電極では、所定面積の薄板状に圧縮した前記アロイ・メタル金属微粉体混合物の焼成時に最も融点の低い前記Ｃｕメタル微粉体が溶融し、溶融したＣｕメタル微粉体をバインダーとして前記ステンレスアロイ微粉体と前記フェロアロイ微粉体とが接合されている請求項１ないし請求項６いずれかに記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項８】
前記オーステナイト系ステンレスが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３４０のうちの少なくとも１つであり、前記ステンレスアロイ微粉体が、ＳＵＳ３０４アロイ微粉体、ＳＵＳ３１６アロイ微粉体、ＳＵＳ３４０アロイ微粉体のうちの少なくとも１つであり、前記フェロアロイが、フェロニッケル（ＦｅＮｉ）、フェロモリブデン（ＦｅＭｏ）、フェロマンガン（ＦｅＭｎ）、フェロクロム（ＦｅＣｒ）、フェロシリコン（ＦｅＳｉ）、フェロチタン（ＦｅＴｉ）、フェロボロン（ＦｅＢ）、フェロマグネシウム（ＦｅＭｇ）、フェロニオブ（ＦｅＮｂ）、フェロパナジウム（ＦｅＶ）、フェロタングステン（ＦｅＷ）のうちの少なくとも１つであり、前記フェロアロイ微粉体が、フェロニッケル微粉体、フェロモリブデン微粉体、フェロマンガン微粉体、フェロクロム微粉体、フェロシリコン微粉体、フェロチタン微粉体、フェロボロン微粉体、フェロマグネシウム微粉体、フェロニオブ微粉体、フェロパナジウム微粉体、フェロタングステン微粉体のうちの少なくとも１つである請求項１ないし請求項７いずれかに記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項９】
前記固体高分子形燃料電池では、前記燃料極に供給される水素の雰囲気が相対湿度９５％〜１００％の範囲にあり、前記水素の温度が４５℃〜５５℃の範囲にある請求項１ないし請求項８いずれかに記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
前記固体高分子形燃料電池では、前記燃料極に供給される水素の供給圧力が＋０．０６ＭＰａ〜＋０．０８ＭＰａの範囲にある請求項１ないし請求項９いずれかに記載の固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のセルを有するセルスタックを備えた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜を両面から挟持するアノード電極及びカソード電極と、液体燃料を収容する燃料容器と、アノード電極とカソード電極との間に設けられる気液分離性多孔質体からなる燃料気化層と、燃料気化層を両面から挟持する有孔固定板とを有し、カソード電極側に配置した有孔固定板の開口率がアノード電極側に配置した有孔固定板の開口率よりも大きい個体高分子形燃料電池が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２２２１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１に開示の個体高分子形燃料電池のカソード電極及びアノード電極の作成方法は、以下のとおりである。炭素粒子に粒子径が３〜５ｎｍの範囲にある白金微粒子を重量比で５５％担持させた触媒担持炭素微粒子を作り、その触媒担持炭素微粒子１ｇに５重量％ナフィオン溶液を適量加えて攪拌し、カソード電極用の触媒ペーストを作る。カソード電極用の触媒ペーストを基材としてのカーボンペーパー上に８ｍｇ／ｃｍ２の量で塗布した後、乾燥させて４ｃｍ×４ｃｍのカソード電極を作製する。次に、白金微粒子に替えて粒子径が３〜５ｎｍの範囲にある白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子（Ｒｕの割合は６０ａｔ％）を重量比で５５％担持させた触媒担持炭素微粒子を作り、その触媒担持炭素微粒子１ｇに５重量％ナフィオン溶液を適量加えて攪拌し、アノード電極用の触媒ペーストを作る。アノード電極用の触媒ペーストを基材としてのカーボンペーパー上に８ｍｇ／ｃｍ２の量で塗布した後、乾燥させて４ｃｍ×４ｃｍのアノード電極を作製する。
【０００５】
固体高分子形燃料電池の電極触媒として各種の白金担持カーボンが広く利用されている。しかし、白金族元素は、貴金属であり、その生産量に限りがある希少な資源であることから、その使用量を抑えることが求められている。さらに、今後の固体高分子形燃料電池の普及に向けて高価な白金以外の金属を利用した非白金触媒を有する廉価な電極の開発が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、白金族元素を使用することなく優れた触媒活性（触媒作用）を有する燃料極及び空気極を備え、非白金の燃料極及び空気極を使用して十分な電気を発電することができ、負荷に十分な電気エネルギーを供給することができる固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明の固体高分子形燃料電池の特徴は、複数のセルを有するセルスタックを備え、セルが、燃料極及び空気極と、燃料極と空気極との間に位置する電極接合体膜と、燃料極の外側と空気極の外側とに位置するセパレータとから形成され、燃料極及び空気極が、所定の金属の仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように選択されたオーステナイト系ステンレスとフェロアロイとＣｕとを原料とし、オーステナイト系ステンレスを微粉砕したステンレスアロイ微粉体とフェロアロイを微粉砕したフェロアロイ微粉体とＣｕを微粉砕したＣｕメタル微粉体とを均一に混合・分散したアロイ・メタル遷移金属微粉体混合物を所定面積の薄板状に圧縮した後に焼成して多数の微細な流路を形成したポーラス構造の遷移金属薄板電極であり、燃料極及び空気極では、ステンレスアロイアロイ微粉体とフェロアロイ微粉体とＣｕメタル微粉体との仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように、遷移金属微粉体混合物の全重量に対するステンレスアロイアロイ微粉体の重量比とフェロアロイ微粉体の重量比とＣｕメタル微粉体の重量比とが決定されていることにある。
【０００８】
本発明の固体高分子形燃料電池の一例としては、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物の全重量に対するステンレスアロイ微粉体の重量比が、４７〜４９％の範囲にあり、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物の全重量に対するフェロアロイ微粉体の重量比が、４７〜４９％の範囲にあり、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物の全重量に対するＣｕメタル微粉体の重量比が、２〜６％の範囲にある。
【０００９】
本発明の固体高分子形燃料電池の他の一例としては、燃料極及び空気極であるポーラス構造の遷移金属薄板電極の厚み寸法が、０．０３ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲にある。
【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池の他の一例としては、燃料極及び空気極であるポーラス構造の遷移金属薄板電極の空隙率が、１５％〜３０％の範囲にある。
【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池の他の一例としては、燃料極及び空気極であるポーラス構造の遷移金属薄板電極の密度が、５．０ｇ／ｃｍ２〜７．０ｇ／ｃｍ２の範囲にある。
【００１２】
本発明の固体高分子形燃料電池の他の一例としては、ステンレスアロイ微粉体とフェロアロイ微粉体とＣｕメタル微粉体との粒径が、１０μｍ〜２００μｍの範囲にある。
【００１３】
本発明の固体高分子形燃料電池の他の一例として、燃料極及び空気極であるポーラス構造の遷移金属薄板電極では、所定面積の薄板状に圧縮したアロイ・メタル金属微粉体混合物の焼成時に最も融点の低いＣｕメタル微粉体が溶融し、溶融したＣｕメタル微粉体をバインダーとしてステンレスアロイ微粉体とフェロアロイ微粉体とが接合されている。
【００１４】
本発明の固体高分子形燃料電池の他の一例としては、オーステナイト系ステンレスが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３４０のうちの少なくとも１つであり、ステンレスアロイ微粉体が、ＳＵＳ３０４アロイ微粉体、ＳＵＳ３１６アロイ微粉体、ＳＵＳ３４０アロイ微粉体のうちの少なくとも１つであり、フェロアロイが、フェロニッケル（ＦｅＮｉ）、フェロモリブデン（ＦｅＭｏ）、フェロマンガン（ＦｅＭｎ）、フェロクロム（ＦｅＣｒ）、フェロシリコン（ＦｅＳｉ）、フェロチタン（ＦｅＴｉ）、フェロボロン（ＦｅＢ）、フェロマグネシウム（ＦｅＭｇ）、フェロニオブ（ＦｅＮｂ）、フェロパナジウム（ＦｅＶ）、フェロタングステン（ＦｅＷ）のうちの少なくとも１つであり、フェロアロイ微粉体が、フェロニッケル微粉体、フェロモリブデン微粉体、フェロマンガン微粉体、フェロクロム微粉体、フェロシリコン微粉体、フェロチタン微粉体、フェロボロン微粉体、フェロマグネシウム微粉体、フェロニオブ微粉体、フェロパナジウム微粉体、フェロタングステン微粉体のうちの少なくとも１つである。
【００１５】
本発明の固体高分子形燃料電池の他の一例として、固体高分子形燃料電池では、燃料極に供給される水素の雰囲気が相対湿度９５％〜１００％の範囲にあり、水素の温度が４５℃〜５５℃の範囲にある。
【００１６】
本発明の固体高分子形燃料電池の他の一例として、固体高分子形燃料電池では、燃料極に供給される水素の供給圧力が＋０．０６ＭＰａ〜＋０．０８ＭＰａの範囲にある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る固体高分子形燃料電池によれば、それに使用される燃料極及び空気極が所定の金属の仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように選択されたオーステナイト系ステンレスとフェロアロイとＣｕとを原料とし、燃料極及び空気極がオーステナイト系ステンレスから作られたステンレスアロイ微粉体とフェロアロイから作られたフェロアロイ微粉体とＣｕから作られたＣｕメタル微粉体とを均一に混合・分散したアロイ・メタル遷移金属微粉体混合物を所定面積の薄板状に圧縮した後に焼成して多数の微細な流路（通路孔）を形成したポーラス構造の遷移金属薄板電極であり、ステンレスアロイ微粉体とフェロアロイ微粉体とＣｕメタル微粉体との仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物の全重量に対するステンレスアロイ微粉体の重量比とフェロアロイ微粉体の重量比とＣｕメタル微粉体の重量比とが決定されているから、燃料極や空気極が白金族元素を含む電極と略同一の仕事関数を備え、燃料極や空気極が優れた触媒活性（触媒作用）を有し、燃料極や空気極が白金族元素を含む電極と略同様の触媒活性（触媒作用）を発揮することで、非白金の燃料極及び空気極を使用して十分な電気を発電することができ、燃料電池に接続された負荷に十分な電気エネルギーを供給することができる。固体高分子形燃料電池は、燃料極及び空気極がオーステナイト系ステンレスとフェロアロイとＣｕとを原料とし、高価な白金族元素が使用されておらず、燃料極及び空気極が非白金の電極であるから、固体高分子形燃料電池を廉価に作ることができる。
【００１８】
アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物の全重量に対するステンレスアロイ微粉体の重量比が４７〜４９％の範囲にあり、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物の全重量に対するフェロアロイ微粉体の重量比が４７〜４９％の範囲にあり、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物の全重量に対するＣｕメタル微粉体の重量比が２〜６％の範囲にある固体高分子形燃料電池は、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物の全重量に対するステンレスアロイ微粉体の重量比やフェロアロイ微粉体の重量比、Ｃｕメタル微粉体の重量比を前記範囲にすることで、ステンレスアロイ微粉体とフェロアロイ微粉体とＣｕメタル微粉体との仕事関数の合成仕事関数を白金族元素の仕事関数に近似させることができ、燃料極及び空気極が白金族元素を含む電極と略同一の仕事関数を備え、燃料極や空気極が優れた触媒活性（触媒作用）を有し、燃料極や空気極が白金族元素を含む電極と略同様の触媒活性（触媒作用）を発揮することで、非白金の燃料極及び空気極を使用して十分な電気を発電することができ、燃料電池に接続された負荷に十分な電気エネルギーを供給することができる。
【００１９】
燃料極及び空気極であるポーラス構造の遷移金属薄板電極の厚み寸法が０．０３ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲にある固体高分子形燃料電池は、燃料極及び空気極の厚み寸法を前記範囲にすることで、燃料極及び空気極の電気抵抗を小さくすることができ、燃料極や空気極に電流をスムースに流すことができる。固体高分子形燃料電池は、燃料極及び空気極が白金族元素を含む電極と略同様の触媒活性（触媒作用）を有するとともに、燃料極及び空気極に電流がスムースに流れるから、非白金の燃料極及び空気極を使用して十分な電気を発電することができ、燃料電池に接続された負荷に十分な電気エネルギーを供給することができる。
【００２０】
燃料極及び空気極であるポーラス構造の遷移金属薄板電極の空隙率が１５％〜３０％の範囲にある固体高分子形燃料電池は、遷移金属薄板電極の空隙率を前記範囲にすることで、燃料極及び空気極が多数の微細な流路（通路孔）を有する多孔質に成型され、燃料極及び空気極の比表面積を大きくすることができ、それら流路を気体が通流しつつ気体を燃料極や空気極のそれら流路における接触面に広く接触させることが可能となり、燃料極や空気極が白金族元素と略同様の触媒活性（触媒作用）を確実に発揮し、非白金の燃料極及び空気極を使用して十分な電気を発電することができ、燃料電池に接続された負荷に十分な電気エネルギーを供給することができる。
【００２１】
燃料極及び空気極であるポーラス構造の遷移金属薄板電極の密度が５．０ｇ／ｃｍ２〜７．０ｇ／ｃｍ２の範囲にある固体高分子形燃料電池は、遷移金属薄板電極の密度を前記範囲にすることで、燃料極及び空気極が多数の微細な流路（通路孔）を有する多孔質に成型され、燃料極及び空気極の比表面積を大きくすることができ、それら流路を気体が通流しつつ気体を燃料極や空気極のそれら流路における接触面に広く接触させることが可能となり、燃料極や空気極が白金族元素と略同様の触媒活性（触媒作用）を確実に発揮し、非白金の燃料極及び空気極を使用して十分な電気を発電することができ、燃料電池に接続された負荷に十分な電気エネルギーを供給することができる。
【００２２】
ステンレスアロイ微粉体とフェロアロイ微粉体とＣｕメタル微粉体との粒径が１０μｍ〜２００μｍの範囲にある固体高分子形燃料電池は、ステンレスアロイ微粉体やフェロアロイ微粉体、Ｃｕメタル微粉体との粒径を前記範囲にすることで、燃料極及び空気極が多数の微細な流路（通路孔）を有する多孔質に成型され、燃料極及び空気極の比表面積を大きくすることができ、それら流路を気体が通流しつつ気体を燃料極や空気極のそれら流路における接触面に広く接触させることが可能となり、燃料極や空気極が白金族元素と略同様の触媒活性（触媒作用）を確実に発揮し、非白金の燃料極及び空気極を使用して十分な電気を発電することができ、燃料電池に接続された負荷に十分な電気エネルギーを供給することができる。
【００２３】
所定面積の薄板状に圧縮した金属微粉体混合物の焼成時に最も融点の低いＣｕメタル微粉体が溶融し、溶融したＣｕメタル微粉体をバインダーとしてステンレスアロイ微粉体とフェロアロイ微粉体とが接合されている固体高分子形燃料電池は、最も融点のＣｕメタル微粉体をバインダーとしてステンレスアロイ微粉体とフェロアロイ微粉体とを接合することで、多数の微細な流路（通路孔）を有するポーラス構造であるにもかかわらず、燃料極や空気極が高い強度を有してその形状を維持することができるから、燃料極や空気極の触媒機能を十分かつ確実に利用することが可能であって優れた触媒活性（触媒作用）を有する非白金の燃料極や空気極を使用して十分な電気を発電することができ、燃料電池に接続された負荷に十分な電気エネルギーを供給することができる。
【００２４】
オーステナイト系ステンレスがＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３４０のうちの少なくとも１つであり、ステンレスアロイ微粉体がＳＵＳ３０４アロイ微粉体、ＳＵＳ３１６アロイ微粉体、ＳＵＳ３４０アロイ微粉体のうちの少なくとも１つであり、フェロアロイがフェロニッケル（ＦｅＮｉ）、フェロモリブデン（ＦｅＭｏ）、フェロマンガン（ＦｅＭｎ）、フェロクロム（ＦｅＣｒ）、フェロシリコン（ＦｅＳｉ）、フェロチタン（ＦｅＴｉ）、フェロボロン（ＦｅＢ）、フェロマグネシウム（ＦｅＭｇ）、フェロニオブ（ＦｅＮｂ）、フェロパナジウム（ＦｅＶ）、フェロタングステン（ＦｅＷ）のうちの少なくとも１つであり、フェロアロイ微粉体がフェロニッケル微粉体、フェロモリブデン微粉体、フェロマンガン微粉体、フェロクロム微粉体、フェロシリコン微粉体、フェロチタン微粉体、フェロボロン微粉体、フェロマグネシウム微粉体、フェロニオブ微粉体、フェロパナジウム微粉体、フェロタングステン微粉体のうちの少なくとも１つである固体高分子形燃料電池は、それに使用される燃料極及び空気極が所定の金属の仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように選択されたＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３４０のうちの少なくとも１つとフェロニッケル（ＦｅＮｉ）、フェロモリブデン（ＦｅＭｏ）、フェロマンガン（ＦｅＭｎ）、フェロクロム（ＦｅＣｒ）、フェロシリコン（ＦｅＳｉ）、フェロチタン（ＦｅＴｉ）、フェロボロン（ＦｅＢ）、フェロマグネシウム（ＦｅＭｇ）、フェロニオブ（ＦｅＮｂ）、フェロパナジウム（ＦｅＶ）、フェロタングステン（ＦｅＷ）のうちの少なくとも１つとＣｕとを原料とし、燃料極及び空気極がＳＵＳ３０４アロイ微粉体、ＳＵＳ３１６アロイ微粉体、ＳＵＳ３４０アロイ微粉体のうちの少なくとも１つとフェロニッケル微粉体、フェロモリブデン微粉体、フェロマンガン微粉体、フェロクロム微粉体、フェロシリコン微粉体、フェロチタン微粉体、フェロボロン微粉体、フェロマグネシウム微粉体、フェロニオブ微粉体、フェロパナジウム微粉体、フェロタングステン微粉体のうちの少なくとも１つとＣｕメタル微粉体とを均一に混合・分散したアロイ・メタル遷移金属微粉体混合物を所定面積の薄板状に圧縮した後に焼成して多数の微細な流路（通路孔）を形成したポーラス構造の遷移金属薄板電極であり、ステンレスアロイ微粉体とフェロアロイ微粉体とＣｕメタル微粉体との仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物の全重量に対するステンレスアロイ微粉体の重量比とフェロアロイ微粉体の重量比とＣｕメタル微粉体の重量比とが決定されているから、燃料極や空気極が白金族元素を含む電極と略同一の仕事関数を備え、燃料極や空気極が優れた触媒活性（触媒作用）を有し、燃料極や空気極が白金族元素を含む電極と略同様の触媒活性（触媒作用）を発揮することで、非白金の燃料極及び空気極を使用して十分な電気を発電することができ、燃料電池に接続された負荷に十分な電気エネルギーを供給することができる。
【００２５】
燃料極に供給される水素の雰囲気が相対湿度９５％〜１００％の範囲にあり、水素の温度が４５℃〜５５℃の範囲にある固体高分子形燃料電池は、相対湿度９５％〜１００％の雰囲気で燃料極に水素を供給するとともに、４５℃〜５５℃の温度で燃料極に水素を供給することで、燃料極の触媒活性が増加し、燃料電池の起電力が向上し、非白金の燃料極や空気極を使用して十分な電気を確実に発電することができ、燃料電池に接続された負荷に十分な電気エネルギーを確実に供給することができる。
【００２６】
燃料極に供給される水素の供給圧力が＋０．０６ＭＰａ〜＋０．０８ＭＰａの範囲にある固体高分子形燃料電池は、＋０．０６ＭＰａ〜＋０．０８ＭＰａの供給圧力で燃料極に水素を供給することで、燃料極の触媒活性が増加し、燃料電池の起電力が向上し、非白金の燃料極や空気極を使用して十分な電気を確実に発電することができ、燃料電池に接続された負荷に十分な電気エネルギーを確実に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】一例として示す固体高分子形燃料電池の斜視図。
【図２】セルスタックを形成するセルの一例を示す分解斜視図。
【図３】セルの側面図。
【図４】一例として示す燃料極及び空気極の斜視図。
【図５】燃料極及び空気極の一例として示す部分拡大正面図。
【図６】燃料極及び空気極の他の一例として示す部分拡大正面図。
【図７】固体高分子形燃料電池の発電を説明する図。
【図８】燃料極及び空気極の起電圧試験の結果を示す図。
【図９】燃料極及び空気極のＩ−Ｖ特性試験の結果を示す図。
【図１０】燃料極及び空気極の製造方法を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
一例として示す固体高分子形燃料電池１０の斜視図である図１等の添付の図面を参照し、本発明に係る固体高分子形燃料電池の詳細を説明すると、以下のとおりである。なお、図２は、セルスタック１２を形成するセル１１の一例を示す分解斜視図であり、図３は、セル１１の側面図である。図４は、一例として示す燃料極１３及び空気極１４の斜視図であり、図５は、燃料極１３及び空気極１４の一例として示す部分拡大正面図である。図６は、燃料極１３及び空気極１４の他の一例として示す部分拡大正面図である。図４では、厚み方向を矢印Ｘで示し、径方向を矢印Ｙで示す。
【００２９】
固体高分子形燃料電池１０は、複数のセル１１を有するセルスタック１２（燃料電池スタック）を備え、水素と酸素とを供給することで電気エネルギーを生成する。セルスタック１２では、複数のセル１１（単セル）が一方向へ重なり合って直列に接続されている。セル１１の一例としては、図２に示すように、燃料極１３（アノード）及び空気極１４（カソード）と、燃料極１３及び空気極１４の間に位置（介在）する固体高分子電解質膜１５（スルホン酸基を有するフッ素系イオン交換膜）と、燃料極１３の厚み方向外側に位置するセパレータ１６（バイポーラプレート）と、空気極１４の厚み方向外側に位置するセパレータ１７（バイポーラプレート）とから形成されている。
【００３０】
それらセパレータ１６，１７には、反応ガス（水素や酸素等）の供給流路が刻設されている（彫り込まれている）。セル１１では、図３に示すように、燃料極１３や空気極１４、固体高分子電解質膜１５が厚み方向へ重なり合って一体化し、膜/電極接合体１８(Membrane Electrode Assembly, MEA)を構成し、膜/電極接合体１８をそれらセパレータ１６，１７が挟み込んでいる。固体高分子電解質膜１５は、プロトン導電性があり、電子導電性がない。
【００３１】
燃料極１３とセパレータ１６との間には、ガス拡散層１９が形成され、空気極１４とセパレータ１７との間には、ガス拡散層２０が形成されている。燃料極１３とセパレータ１６との間であってガス拡散層２０の上部及び下部には、ガスシール２１が設置されている。空気極１４とセパレータ１７との間であってガス拡散層２０の上部及び下部には、ガスシール２２が設置されている。
【００３２】
固体高分子形燃料電池１０（セル１１）に使用する燃料極１３及び空気極１４は、前面２３及び後面２４を有するとともに、所定の面積及び所定の厚み寸法Ｌ１を有し、その平面形状が四角形に成形されている。燃料極１３及び空気極１４は、多数の微細な流路２５（通路孔）を有するポーラス構造（多孔質）の遷移金属薄板電極２６（アロイ・メタル遷移金属薄板電極）である。流路２５（通路孔）には、ガス（気体）が通流する。なお、燃料極１３や空気極１４の平面形状に特に制限はなく、四角形の他に、その用途にあわせて円形や楕円形等の他のあらゆる平面形状に成形することができる。
【００３３】
燃料極１３及び空気極１４（ポーラス構造の遷移金属薄板電極２６）は、所定の金属の仕事関数（物質から電子を取り出すのに必要なエネルギー）の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数（５．６５ｅＶ）に近似するように選択されたオーステナイト系ステンレス３１（アロイ遷移金属）とフェロアロイ３２（合金鉄）とＣｕ３３（銅）（メタル遷移金属）とを原料としている。オーステナイト系ステンレス３１には、ＳＵＳ３０４とＳＵＳ３１６とＳＵＳ３４０とのうちの少なくとも１つが使用されている。オーステナイト系ステンレス３１としては、ＳＵＳ３０４を使用することが好ましいが、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３４０、ＳＵＳ３０４＋ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４＋ＳＵＳ３４０、ＳＵＳ３０４＋ＳＵＳ３１６＋ＳＵＳ３４０のいずれかを使用することもできる。
【００３４】
フェロアロイ４３には、フェロニッケル（ＦｅＮｉ）、フェロモリブデン（ＦｅＭｏ）、フェロマンガン（ＦｅＭｎ）、フェロクロム（ＦｅＣｒ）、フェロシリコン（ＦｅＳｉ）、フェロチタン（ＦｅＴｉ）、フェロボロン（ＦｅＢ）、フェロマグネシウム（ＦｅＭｇ）、フェロニオブ（ＦｅＮｂ）、フェロパナジウム（ＦｅＶ）、フェロタングステン（ＦｅＷ）のうちの少なくとも１つが使用されている。フェロアロイ４３としては、フェロニッケル（ＦｅＮｉ）又はフェロモリブデン（ＦｅＭｏ）を使用することが好ましいが、他の１種類又はそれらの組み合わせを使用することもできる。
【００３５】
燃料極１３及び空気極１４は、オーステナイト系ステンレス３１を微粉砕したステンレスアロイ微粉体３４（微粉状のオーステナイト系ステンレス）とフェロアロイ３２を微粉砕したフェロアロイ微粉体３５（微粉状のフェロアロイ）とＣｕ３３を微粉砕したＣｕメタル微粉体３６（微粉状のＣｕ）とを均一に混合・分散したアロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７を所定面積の薄板状に圧縮してアロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３８とし、そのアロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３８を焼成することから作られている（図１０参照）。
【００３６】
ステンレスアロイ微粉体３４には、ＳＵＳ３０４アロイ微粉体とＳＵＳ３１６アロイ微粉体とＳＵＳ３４０アロイ微粉体とのうちの少なくとも１つが使用されている。ステンレスアロイ微粉体３４としては、ＳＵＳ３０４を微粉砕したＳＵＳ３０４アロイ微粉体（微粉状のＳＵＳ３０４）を使用することが好ましいが、ＳＵＳ３１６を微粉砕したＳＵＳ３１６アロイ微粉体（微粉状のＳＵＳ３１６）、ＳＵＳ３４０を微粉砕したＳＵＳ３４０アロイ微粉体（微粉状のＳＵＳ３４０）、ＳＵＳ３０４アロイ微粉体＋ＳＵＳ３１６アロイ微粉体、ＳＵＳ３０４アロイ微粉体＋ＳＵＳ３４０アロイ微粉体、ＳＵＳ３０４アロイ微粉体＋ＳＵＳ３１６アロイ微粉体＋ＳＵＳ３４０アロイ微粉体のいずれかを使用することもできる。
【００３７】
フェロアロイ微粉体３５には、フェロニッケル微粉体、フェロモリブデン微粉体、フェロマンガン微粉体、フェロクロム微粉体、フェロシリコン微粉体、フェロチタン微粉体、フェロボロン微粉体、フェロマグネシウム微粉体、フェロニオブ微粉体、フェロパナジウム微粉体、フェロタングステン微粉体のうちの少なくとも１つが使用されている。フェロアロイ微粉体３５としては、フェロニッケル微粉体又はフェロモリブデン微粉体を使用することが好ましいが、他の１種類又はそれらの組み合わせを使用することもできる。
【００３８】
燃料極１３及び空気極１４（ポーラス構造の遷移金属薄板電極２６）では、所定面積の薄板状に圧縮したアロイ・メタル金属微粉体混合物３７の焼成時に最も融点の低いＣｕメタル微粉体３６が溶融し、溶融したＣｕメタル微粉体３６をバインダーとしてステンレスアロイ微粉体３４とフェロアロイ微粉体３５とが接合されている。なお、Ｃｕ３３の融点は、１０８４．５℃である。
【００３９】
燃料極１３及び空気極１４（ポーラス構造の遷移金属薄板電極２６）では、ステンレスアロイ微粉体３４（ＳＵＳ３０４アロイ微粉体とＳＵＳ３１６アロイ微粉体とＳＵＳ３４０アロイ微粉体とのうちの少なくとも１つ）の仕事関数とフェロアロイ微粉体３５（フェロニッケル微粉体、フェロモリブデン微粉体、フェロマンガン微粉体、フェロクロム微粉体、フェロシリコン微粉体、フェロチタン微粉体、フェロボロン微粉体、フェロマグネシウム微粉体、フェロニオブ微粉体、フェロパナジウム微粉体、フェロタングステン微粉体のうちの少なくとも１つ）の仕事関数とＣｕメタル微粉体３６の仕事関数との合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量に対するステンレスアロイ微粉体３４の重量比が決定され、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量に対するフェロアロイ微粉体３５の重量比が決定されているとともに、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量に対するＣｕメタル微粉体３６の重量比が決定されている。
【００４０】
アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量（１００％）に対するステンレスアロイ微粉体３４の重量比は、４７〜４９％の範囲、好ましくは、４８％である。アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量（１００％）に対するフェロアロイ微粉体３５の重量比は、４７〜４９％の範囲、好ましくは、４８％である。アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量（１００％）に対するＣｕメタル微粉体３６の重量比は、２〜６％の範囲、好ましくは、４％である。
【００４１】
ステンレスアロイ微粉体３４の重量比やフェロアロイ微粉体３５の重量比、Ｃｕメタル微粉体３６の重量比が前記範囲外になると、それら微粉体３４〜３６の合成仕事関数を白金族元素の仕事関数に近似させることができないとともに、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７を圧縮した後に焼成して作られた燃料極１３及び空気極１４が白金族元素を含む電極と略同様の触媒活性（触媒作用）を発揮することができない。
【００４２】
固体高分子形燃料電池１０は、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量に対するステンレスアロイ微粉体３４の重量比やフェロアロイ微粉体３５の重量比、Ｃｕメタル微粉体３６の重量比を前記範囲にすることで、ステンレスアロイ微粉体３４とフェロアロイ微粉体３５とＣｕメタル微粉体３６との仕事関数の合成仕事関数を白金族元素の仕事関数に近似させることができ、燃料極１３及び空気極１４が白金族元素を含む電極と略同一の仕事関数を備え、燃料極１３や空気極１４が優れた触媒活性（触媒作用）を有し、燃料極１３や空気極１４が白金族元素を含む電極と略同様の触媒活性（触媒作用）を発揮することで、非白金の燃料極１３及び空気極１４を使用して十分な電気を発電することができ、燃料電池１０に接続された負荷３０分な電気エネルギーを供給することができる。
【００４３】
燃料極１３及び空気極１４（ポーラス構造の遷移金属薄板電極２６）には、径が異なる多数の微細な流路２５（通路孔）が形成されている。燃料極１３及び空気極１４は、多数の微細な流路２５（通路孔）が形成されているから、それらの比表面積が大きい。それら流路２５（通路孔）は、前面２３に開口する複数の通流口２７と後面２４に開口する複数の通流口２７とを有し、燃料極１３や空気極１４の前面２３の通流口２７と後面２４の通流口２７との間において前面２３から後面２４に向かって燃料極１３や空気極１４を貫通している。
【００４４】
それら流路２５は、燃料極１３や空気極１４の前面２３と後面２４との間において燃料極１３や空気極１４の厚み方向へ不規則に曲折しながら延びているとともに、燃料極１３や空気極１４の外周縁２８から中心に向かって燃料極１３や空気極１４の径方向へ不規則に曲折しながら延びている。径方向へ隣接して厚み方向へ曲折して延びるそれら流路２５は、径方向において部分的につながり、一方の流路２５と他方の流路２５とが互いに連通している。厚み方向へ隣接して径方向へ曲折して延びるそれら流路２４は、厚み方向において部分的につながり、一方の流路２５と他方の流路２５とが互いに連通している。
【００４５】
それら流路２５（通路孔）の開口面積（開口径）は、厚み方向に向かって一様ではなく、厚み方向に向かって不規則に変化しているとともに、径方向に向かって一様ではなく、径方向に向かって不規則に変化している。それら流路２５は、その開口面積（開口径）が大きくなったり、小さくなったりしながら厚み方向と径方向とへ不規則に開口している。また、前面２３に開口する通流口２７と後面２４に開口する通流口２７とは、その開口面積（開口径）が一様ではなく、その面積がすべて相違している。それら流路２５（通路孔）の開口径や前後面２３，２４の通流口２７の開口径は、１μｍ〜１００μｍの範囲にある。
【００４６】
固体高分子形燃料電池１０は、それに使用する燃料極１３及び空気極１４に厚み方向や径方向へ不規則に曲折しながら延びる複数の流路２５（通路孔）が形成されているから、燃料極１３や空気極１４の比表面積が大きく、それら流路２５（通路孔）をガス（気体）が通流しつつガス（気体）を燃料極１３及び空気極１４のそれら流路２５における接触面に広く接触させることができ、燃料極１３や空気極１４の触媒活性（触媒作用）を有効かつ最大限に利用することができる。
【００４７】
燃料極１３及び空気極１４（ポーラス構造の遷移金属薄板電極２６）は、それらの厚み寸法Ｌ１が０．０３ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲、好ましくは、０．０５ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲にある。燃料極１３及び空気極１４の厚み寸法Ｌ１が０．０３ｍｍ未満では、それらの強度が低下し、衝撃が加えられたときに燃料極１３や空気極１４が容易に破損又は損壊し、それらの形状を維持することができない場合がある。燃料極１３及び空気極１４の厚み寸法Ｌ１が０．３ｍｍを超過すると、燃料極１３や空気極１４の電気抵抗が大きくなり、燃料極１３や空気極１４に電流がスムースに流れず、固体高分子形燃料電池１０において十分な電気を発電することができず、燃料電池１０に接続された負荷３０（図７参照）に十分な電気エネルギーを供給することができない。
【００４８】
固体高分子形燃料電池１０は、燃料極１３及び空気極１４の厚み寸法Ｌ１が０．０３ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲、好ましくは、０．０５ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲にあるから、燃料極１３や空気極１４が高い強度を有してその形状を維持することができ、燃料極１３や空気極１４に衝撃が加えられたときの燃料極１３や空気極１４の破損や損壊を防ぐことができる。さらに、厚み寸法Ｌ１を前記範囲にすることで、燃料極１３及び空気極１４の電気抵抗を小さくすることができ、燃料極１３や空気極１４を電流がスムースに流れ、固体高分子形燃料電池１０（セル１１）において十分な電気を発電することができるとともに、燃料電池１０に接続された負荷３０に十分な電気エネルギーを供給することができる。
【００４９】
燃料極１３及び空気極１４（ポーラス構造の遷移金属薄板電極２６）は、その空隙率が１５％〜３０％の範囲、好ましくは、２０％〜２５％の範囲にあり、その相対密度が７０％〜８５％の範囲、好ましくは、７５％〜８０％の範囲にある。燃料極１３及び空気極１４の空隙率が１５％未満であって相対密度が８５％を超過すると、燃料極１３や空気極１４に多数の微細な流路２５（通路孔）が形成されず、燃料極１３や空気極１４の比表面積を大きくすることができず、燃料極１３や空気極１４の触媒活性（触媒作用）を有効に利用することができない。燃料極１３及び空気極１４（ポーラス構造のアロイ薄板電極２６）の空隙率が３０％を超過し、相対密度が７０％未満では、流路２５（通路孔）の開口面積（開口径）が必要以上に大きくなり、燃料極１３や空気極１４の強度が低下し、衝撃が加えられたときに燃料極１３や空気極１４が容易に破損または損壊し、その形状を維持することができない場合がある。
【００５０】
固体高分子形燃料電池１０は、それに使用する燃料極１３及び空気極１４の空隙率及び相対密度が前記範囲にあるから、燃料極１３や空気極１４が開口面積（開口径）の異なる多数の微細な流路２５（通路孔）や開口面積（開口径）の異なる多数の微細な前後面２３，２４の通流口２７を有する多孔質に成形され、燃料極１３や空気極１４の比表面積を大きくすることができ、それら流路２５（通路孔）をガス（気体）が通流しつつガス（気体）を燃料極１３及び空気極１４のそれら流路２５における接触面に広く接触させることができるとともに、燃料極１３や空気極１４の触媒活性（触媒作用）を有効かつ最大限に利用することができる。
【００５１】
固体高分子形燃料電池１０は、燃料極１３（遷移金属薄板電極２６）及び空気極１４（遷移金属薄板電極２６）の空隙率を前記範囲にすることで、燃料極１３及び空気極１４が多数の微細な流路２５（通路孔）を有する多孔質に成型され、燃料極１３及び空気極１４の比表面積を大きくすることができ、それら流路２５を気体が通流しつつ気体を燃料極１３や空気極１４のそれら流路２５における接触面に広く接触させることが可能となり、燃料極１３や空気極１４が白金族元素と略同様の触媒活性（触媒作用）を確実に発揮し、非白金の燃料極１３及び空気極１４を使用して十分な電気を発電することができ、燃料電池１０に接続された負荷３０に十分な電気エネルギーを供給することができる。
【００５２】
燃料極１３及び空気極１４（ポーラス構造の遷移金属薄板電極２６）は、その密度が５．０ｇ／ｃｍ２〜７．０ｇ／ｃｍ２の範囲、好ましくは、５．５ｇ／ｃｍ２〜６．５ｇ／ｃｍ２の範囲にある。燃料極１３及び空気極１４の密度が５．０ｇ／ｃｍ２未満では、燃料極１３や空気極１４の強度が低下し、衝撃が加えられたときに燃料極１３や空気極１４が容易に破損または損壊し、その形状を維持することができない場合がある。燃料極１３及び空気極１４の密度が７．０ｇ／ｃｍ２を超過すると、燃料極１３や空気極１４に多数の微細な流路２５（通路孔）が形成されず、燃料極１３や空気極１４の比表面積を大きくすることができず、燃料極１３や空気極１４の触媒活性（触媒作用）を有効に利用することができない。
【００５３】
固体高分子形燃料電池１０は、燃料極１３及び空気極１４の密度が前記範囲にあるから、燃料極１３や空気極１４が開口面積（開口径）の異なる多数の微細な流路２５（通路孔）や開口面積（開口径）の異なる多数の微細な前後面２３，２４の通流口２７を有する多孔質に成形され、燃料極１３や空気極１４の比表面積を大きくすることができ、それら流路２５（通路孔）をガス（気体）が通流しつつガス（気体）を燃料極１３や空気極１４のそれら流路２５における接触面に広く接触させることができるとともに、燃料極１３や空気極１４の触媒活性（触媒作用）を有効かつ最大限に利用することができる。
【００５４】
固体高分子形燃料電池１０は、燃料極１３（遷移金属薄板電極２６）及び空気極１４（遷移金属薄板電極２６）の密度を前記範囲にすることで、燃料極１３及び空気極１４が開口面積（開口径）の異なる多数の微細な流路２５（通路孔）や開口面積（開口径）の異なる多数の微細な前後面２３，２４の通流口２７を有する多孔質に成型され、燃料極１３及び空気極１４の比表面積を大きくすることができ、それら流路２５を気体が通流しつつ気体を燃料極１３や空気極１４の接触面に広く接触させることが可能となり、燃料極１３や空気極１４が白金族元素を含む電極と略同様の触媒活性（触媒作用）を確実に発揮し、非白金の燃料極１３及び空気極１４を使用して十分な電気を発電することができ、燃料電池１０に接続された負荷３０に十分な電気エネルギーを供給することができる。
【００５５】
ステンレスアロイ微粉体３４（ＳＵＳ３０４アロイ微粉体とＳＵＳ３１６アロイ微粉体とＳＵＳ３４０アロイ微粉体とのうちの少なくとも１つ）の粒径やフェロアロイ微粉体３５（フェロニッケル微粉体、フェロモリブデン微粉体、フェロマンガン微粉体、フェロクロム微粉体、フェロシリコン微粉体、フェロチタン微粉体、フェロボロン微粉体、フェロマグネシウム微粉体、フェロニオブ微粉体、フェロパナジウム微粉体、フェロタングステン微粉体のうちの少なくとも１つ）の粒径、Ｃｕメタル微粉体３６の粒径は、１０μｍ〜２００μｍの範囲にある。ステンレスアロイ微粉体３４やフェロアロイ微粉体３５、Ｃｕメタル微粉体３６の粒径が１０μｍ未満では、それら微粉体３５〜３６によって流路２５（通路孔）や通流口２７が塞がれ、燃料極１３や空気極１４に多数の微細な流路２５や多数の微細な通流口２７を形成することができず、燃料極１３や空気極１４の比表面積を大きくすることができず、燃料極１３や空気極１４の触媒活性（触媒作用）を有効に利用することができない。
【００５６】
ステンレスアロイ微粉体３４やフェロアロイ微粉体３５、Ｃｕメタル微粉体３６の粒径が２００μｍを超過すると、流路２５（通路孔）の開口面積（開口径）や前後面２３，２４の通流口２７の開口面積（開口径）が必要以上に大きくなり、燃料極１３や空気極１４に多数の微細な流路２５や多数の微細な通流口２７を形成することができず、燃料極１３や空気極１４の比表面積を大きくすることができず、燃料極１３や空気極１４の触媒活性（触媒作用）を有効に利用することができない。
【００５７】
固体高分子形燃料電池１０は、燃料極１３及び空気極１４を形成するステンレスアロイ微粉体３４やフェロアロイ微粉体３５、Ｃｕメタル微粉体３６の粒径が前記範囲にあるから、燃料極１３や空気極１４が開口面積（開口径）の異なる多数の微細な流路２５（通路孔）や開口面積（開口径）の異なる多数の微細な前後面２３，２４の通流口２７を有する多孔質に成型され、燃料極１３や空気極１４の比表面積を大きくすることができ、それら流路２５を気体が通流しつつ気体を燃料極１３や空気極１４のそれら流路２５における接触面に広く接触させることができるとともに、燃料極１３や空気極１４の触媒活性（触媒作用）を有効かつ最大限に利用することができる。
【００５８】
図７は、固体高分子形燃料電池１０の発電を説明する図であり、図８は、燃料極１３及び空気極１４の起電圧試験の結果を示す図である。図９は、燃料極１３及び空気極１４のＩ−Ｖ特性試験の結果を示す図である。固体高分子形燃料電池１０では、図７に示すように、燃料極１３（電極）に水素（燃料）が供給され、空気極１４（電極）に空気（酸素）が供給される。
【００５９】
燃料極１３に供給される水素（燃料）の雰囲気（燃料の相対湿度）は、相対湿度９５％〜１００％の範囲、好ましくは、１００％であり、水素の温度は、４５℃〜５５℃の範囲、好ましくは、４９℃〜５１℃の範囲にある。燃料極１３に供給される水素には、燃料極１３に供給される前に蒸気発生器（図示せず）から蒸気が供給され、その雰囲（燃料の相対湿度）が９５％〜１００％（好ましくは、１００％）に上昇するとともに、その温度が４５℃〜５５℃（好ましくは、４９℃〜５１℃）に上昇する。
【００６０】
燃料極１３に供給される水素の供給圧力及び空気極１４に供給される空気の供給圧力は、＋０．０６ＭＰａ〜＋０．０８ＭＰａの範囲、好ましくは、＋０．０７ＭＰａである。固体高分子形燃料電池１０では、燃料極１３に供給する水素及び空気極１４に供給する空気を（給気）圧送する給気ポンプ（図示せず）が設置され、給気ポンプによって燃料極１３に供給される水素の供給圧力が＋０．０６ＭＰａ〜＋０．０８ＭＰａの範囲、好ましくは、＋０．０７ＭＰａに昇圧されるとともに、給気ポンプによって空気極１４に供給する空気の供給圧力が＋０．０６ＭＰａ〜＋０．０８ＭＰａの範囲、好ましくは、＋０．０７ＭＰａに昇圧される。
【００６１】
燃料極１３（電極）では、水素がＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応（触媒作用）によってプロトン（水素イオン、Ｈ＋）と電子とに分解される。その後、プロトンが固体高分子電解質膜１５内を通って空気極１４へ移動し、電子が導線２９内を通って空気極１４へ移動する。固体高分子電解質膜１５には、燃料極１３で生成されたプロトンが通流する。空気極１４（電極）では、固体高分子電解質膜１５から移動したプロトンと導線２９を移動した電子とが空気中の酸素と反応し、４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ→２Ｈ２Ｏの反応によって水が生成される。
【００６２】
燃料極１３（電極）や空気極１４（電極）は、仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように選択されたオーステナイト系ステンレス３１（アロイ遷移金属）とフェロアロイ３２（合金鉄）とＣｕ３３（メタル遷移金属）とを原料とし、ステンレスアロイ微粉体３４（ＳＵＳ３０４アロイ微粉体とＳＵＳ３１６アロイ微粉体とＳＵＳ３４０アロイ微粉体とのうちの少なくとも１つ）とフェロアロイ微粉体３５（フェロニッケル微粉体、フェロモリブデン微粉体、フェロマンガン微粉体、フェロクロム微粉体、フェロシリコン微粉体、フェロチタン微粉体、フェロボロン微粉体、フェロマグネシウム微粉体、フェロニオブ微粉体、フェロパナジウム微粉体、フェロタングステン微粉体のうちの少なくとも１つ）とＣｕメタル微粉体３６との仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量に対するステンレスアロイ微粉体３４の重量比とフェロアロイ微粉体３５の重量比とＣｕメタル微粉体３６の重量比とが決定されているから、燃料極１３や空気極１４が白金族元素を含む電極と略同一の仕事関数を備え、白金族元素を含む電極と略同様の触媒活性（触媒作用）を示し、水素がプロトンと電子とに効率よく分解される。
【００６３】
起電圧試験では、水素ガスを注入してから１５分の間、電極（燃料極１３や空気極１４）と電極（燃料極１３や空気極１４）との間（電極間）の電圧（Ｖ）を測定した。図７の起電圧試験の結果を示す図では、横軸に測定時間（ｍｉｎ）を表し、縦軸に電極（燃料極１３や空気極１４）と電極（燃料極１３や空気極１４）との間（電極間）の電圧（Ｖ）を表す。白金族元素を利用した（担持させた）電極（白金電極）を使用した固体高分子形燃料電池では、図７の起電圧試験の結果を示す図から分かるように、電極間の電圧が１．０７９（Ｖ）前後であったのに対し、非白金の電極（燃料極１３や空気極１４）を使用した固体高分子形燃料電池１０では、電極（燃料極１３や空気極１４）と電極（燃料極１３や空気極１４）との間（電極間）の電圧（起電力）が１．０３（Ｖ）〜１．０１（Ｖ）であった。
【００６４】
Ｉ−Ｖ特性試験では、電極（燃料極１３や空気極１４）と電極（燃料極１３や空気極１４）との間（電極間）に負荷３０を接続し、電圧と電流との関係を測定した。図８のＩ−Ｖ特性試験の結果を示す図では、横軸に電流（Ａ）を表し、縦軸に電圧（Ｖ）を表す。燃料極１３（非白金電極）及び空気極１４（非白金電極）を使用した固体高分子形燃料電池１０では、図８のＩ−Ｖ特性試験の結果を示す図から分かるように、白金族元素を利用した（担持させた）電極（白金電極）を使用した固体高分子形燃料電池の電圧降下率と大差のない結果が得られた。図７の起電圧試験の結果や図８のＩ−Ｖ特性試験の結果に示すように、白金族元素を利用していない非白金の燃料極１３及び空気極１４が電子を放出させて水素イオンとなる反応を促進させる優れた触媒作用を有するとともに、白金を利用した電極と略同様の酸素還元機能（触媒作用）を有することが確認された。
【００６５】
固体高分子形燃料電池１０は、それに使用される燃料極１３及び空気極１４が所定の金属の仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように選択されたオーステナイト系ステンレス３１（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３４０のうちの少なくとも１つ）（アロイ遷移金属）とフェロアロイ３２（フェロニッケル（ＦｅＮｉ）、フェロモリブデン（ＦｅＭｏ）、フェロマンガン（ＦｅＭｎ）、フェロクロム（ＦｅＣｒ）、フェロシリコン（ＦｅＳｉ）、フェロチタン（ＦｅＴｉ）、フェロボロン（ＦｅＢ）、フェロマグネシウム（ＦｅＭｇ）、フェロニオブ（ＦｅＮｂ）、フェロパナジウム（ＦｅＶ）、フェロタングステン（ＦｅＷ）のうちの少なくとも１つ）（合金鉄）とＣｕ３３（メタル遷移金属）とを原料とし、オーステナイト系ステンレス３１から作られたステンレスアロイ微粉体３４（ＳＵＳ３０４アロイ微粉体、ＳＵＳ３１６アロイ微粉体、ＳＵＳ３４０アロイ微粉体のうちの少なくとも１つ）とフェロアロイ３２から作られたフェロアロイ微粉体３５（フェロニッケル微粉体、フェロモリブデン微粉体、フェロマンガン微粉体、フェロクロム微粉体、フェロシリコン微粉体、フェロチタン微粉体、フェロボロン微粉体、フェロマグネシウム微粉体、フェロニオブ微粉体、フェロパナジウム微粉体、フェロタングステン微粉体のうちの少なくとも１つ）とＣｕ３３（銅）から作られたＣｕメタル微粉体３６とを均一に混合・分散したアロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７を所定面積の薄板状に圧縮した後に焼成して多数の微細な流路２５や通流口２７を形成したポーラス構造の遷移金属薄板電極１４であり、ステンレスアロイ微粉体３４とフェロアロイ微粉体３５とＣｕメタル微粉体３６との仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量に対するステンレスアロイ微粉体３４の重量比とフェロアロイ微粉体３５の重量比とＣｕメタル微粉体３６の重量比とが決定されているから、燃料極１３や空気極１４が白金族元素を含む電極と略同一の仕事関数を備え、燃料極１３や空気極１４が優れた触媒活性（触媒作用）を有し、燃料極１３や空気極１４が白金族元素を含む電極と略同様の触媒活性（触媒作用）を発揮することで、非白金の燃料極１３及び空気極１４を使用して十分な電気を発電することができ、燃料電池１０に接続された負荷３０に十分な電気エネルギーを供給することができる。
【００６６】
固体高分子形燃料電池１０は、燃料極１３及び空気極１４がオーステナイト系ステンレス３１（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３４０のうちの少なくとも１つ）（アロイ遷移金属）とフェロアロイ３２（フェロニッケル（ＦｅＮｉ）、フェロモリブデン（ＦｅＭｏ）、フェロマンガン（ＦｅＭｎ）、フェロクロム（ＦｅＣｒ）、フェロシリコン（ＦｅＳｉ）、フェロチタン（ＦｅＴｉ）、フェロボロン（ＦｅＢ）、フェロマグネシウム（ＦｅＭｇ）、フェロニオブ（ＦｅＮｂ）、フェロパナジウム（ＦｅＶ）、フェロタングステン（ＦｅＷ）のうちの少なくとも１つ）（合金鉄）とＣｕ３３（メタル遷移金属）とを原料とし、高価な白金族元素が使用されておらず、燃料極１３及び空気極１４が非白金の電極であるから、固体高分子形燃料電池１０を廉価に作ることができる。
【００６７】
固体高分子形燃料電池１０は、相対湿度９５％〜１００％の雰囲気の水素（燃料）を燃料極１３に供給し、４５℃〜５５℃の温度の水素を燃料極１３に供給し、＋０．０６ＭＰａ〜＋０．０８ＭＰａの供給圧力で燃料極１３に水素を供給するとともに＋０．０６ＭＰａ〜＋０．０８ＭＰａの供給圧力で空気極１４に空気（酸素）を供給することで、燃料極１３や空気極１４の触媒活性が増加し、燃料電池１０の起電力が向上し、非白金の燃料極１３や空気極１４を使用して十分な電気を確実に発電することができ、燃料電池１０に接続された負荷３０に十分な電気エネルギーを確実に供給することができる。
【００６８】
図１０は、燃料極１３及び空気極１４の製造方法を説明する図である。燃料極１３（電極）及び空気極１４（電極）は、図１０に示すように、金属微粉体作成工程Ｓ１、微粉体重量比決定工程Ｓ２、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物作成工程Ｓ３、アロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物作成工程Ｓ４、遷移金属薄板電極作成工程Ｓ５を有する電極製造方法によって製造される。電極製造方法は、所定の金属の仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように選択されたオーステナイト系ステンレス３１（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３４０のうちの少なくとも１つ）（アロイ遷移金属）とフェロアロイ３２（フェロニッケル（ＦｅＮｉ）、フェロモリブデン（ＦｅＭｏ）、フェロマンガン（ＦｅＭｎ）、フェロクロム（ＦｅＣｒ）、フェロシリコン（ＦｅＳｉ）、フェロチタン（ＦｅＴｉ）、フェロボロン（ＦｅＢ）、フェロマグネシウム（ＦｅＭｇ）、フェロニオブ（ＦｅＮｂ）、フェロパナジウム（ＦｅＶ）、フェロタングステン（ＦｅＷ）のうちの少なくとも１つ）（合金鉄）とＣｕ３３（メタル遷移金属）とを原料として燃料極１３（電極）及び空気極１４（電極）を製造する。
【００６９】
金属微粉体作成工程Ｓ１では、オーステナイト系ステンレス３１を微粉砕してステンレスアロイ微粉体３４（ＳＵＳ３０４アロイ微粉体（微粉状のＳＵＳ３０４）とＳＵＳ３１６アロイ微粉体（微粉状のＳＵＳ３１６）とＳＵＳ３４０アロイ微粉体（微粉状のＳＵＳ３４０）とのうちの少なくとも１つ）を作り、フェロアロイ３２を微粉砕してフェロアロイ微粉体３５（フェロニッケル微粉体、フェロモリブデン微粉体、フェロマンガン微粉体、フェロクロム微粉体、フェロシリコン微粉体、フェロチタン微粉体、フェロボロン微粉体、フェロマグネシウム微粉体、フェロニオブ微粉体、フェロパナジウム微粉体、フェロタングステン微粉体のうちの少なくとも１つ）を作るとともに、Ｃｕ３３を微粉砕してＣｕメタル微粉体３６（微粉状のＣｕ）を作る。
【００７０】
金属微粉体作成工程Ｓ１では、微粉砕機によってオーステナイト系ステンレス３１（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３４０のうちの少なくとも１つ）を１０μｍ〜２００μｍの粒径に微粉砕し、微粉砕機によってフェロアロイ３２（フェロニッケル（ＦｅＮｉ）、フェロモリブデン（ＦｅＭｏ）、フェロマンガン（ＦｅＭｎ）、フェロクロム（ＦｅＣｒ）、フェロシリコン（ＦｅＳｉ）、フェロチタン（ＦｅＴｉ）、フェロボロン（ＦｅＢ）、フェロマグネシウム（ＦｅＭｇ）、フェロニオブ（ＦｅＮｂ）、フェロパナジウム（ＦｅＶ）、フェロタングステン（ＦｅＷ）のうちの少なくとも１つ）を１０μｍ〜２００μｍの粒径に微粉砕するとともに、微粉砕機によってＣｕ３３を１０μｍ〜２００μｍの粒径に微粉砕する。
【００７１】
電極製造方法は、オーステナイト系ステンレス３１やフェロアロイ３２、Ｃｕ３３を１０μｍ〜２００μｍの粒径に微粉砕することで、多数の微細な流路２５（通路孔）及び開口面積（開口径）の異なる多数の微細な前後面２３，２４の通流口２７を有する多孔質に成型されて比表面積が大きいポーラス構造の遷移金属薄板電極２６を作ることができ、それら流路２５を気体が通流しつつ気体を燃料極１３及び空気極１４のそれら流路２５における接触面に広く接触させることが可能な非白金の燃料極１３及び空気極１４を作ることができる。
【００７２】
微粉体重量比決定工程Ｓ２では、金属微粉体作成工程Ｓ１によって作られたオーステナイトアロイ微粉体３４とフェロアロイ微粉体３５とＣｕメタル微粉体３６との仕事関数の合成仕事関数が白金族元素の仕事関数に近似するように、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量に対するオーステナイトアロイ微粉体３４の重量比を決定し、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量に対するフェロアロイ微粉体３５の重量比を決定するとともに、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量に対するＣｕメタル微粉体３６の重量比を決定する。
【００７３】
微粉体重量比決定工程Ｓ２では、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量（１００％）に対するステンレスアロイ微粉体３４の重量比を４７〜４９％の範囲（好ましくは４８％）で決定し、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量（１００％）に対するフェロアロイ微粉体３５の重量比を４７〜４９％の範囲（好ましくは４８％）で決定するとともに、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量（１００％）に対するＣｕメタル微粉体３６の重量比を２〜６％の範囲（好ましくは２％）で決定する。
【００７４】
電極製造方法は、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７の全重量に対するステンレスアロイ微粉体３４の重量比やフェロアロイ微粉体３５の重量比、Ｃｕメタル微粉体３６の重量比を前記範囲において決定することで、ステンレスアロイ微粉体３４とフェロアロイ微粉体３５とＣｕメタル微粉体３６との仕事関数の合成仕事関数を白金族元素の仕事関数に近似させることができ、燃料極１３（電極）や空気極１４（電極）が白金族元素を含む電極と略同一の仕事関数を備え、白金族元素を含む電極と略同様の触媒活性（触媒作用）を発揮することができ、優れた触媒活性（触媒作用）を有して触媒機能を十分かつ確実に利用することが可能な固体高分子形燃料電池１０の非白金の燃料極１３及び空気極１４を作ることができる。
【００７５】
アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物作成工程Ｓ３では、微粉体重量比決定工程Ｓ２によって決定した重量比のステンレスアロイ微粉体３４と微粉体重量比決定工程Ｓ２によって決定した重量比のフェロアロイ微粉体３５と微粉体重量比決定工程Ｓ２によって決定した重量比のＣｕメタル微粉体３６とを混合機に投入し、混合機によってステンレスアロイ微粉体３４、フェロアロイ微粉体３５、Ｃｕメタル微粉体３６を攪拌・混合し、ステンレスアロイ微粉体３４、フェロアロイ微粉体３５、Ｃｕメタル微粉体３６が均一に混合・分散したアロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７を作る。
【００７６】
アロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物作成工程Ｓ４では、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物作成工程Ｓ３によって作られたアロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７を所定圧力で加圧し、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７を所定面積の薄板状に圧縮したアロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３８を作る。アロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物作成工程Ｓ４では、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７を金型に入れ、金型をプレス機によって加圧（プレス）するプレス加工によってアロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３８を作る。
【００７７】
プレス加工時におけるプレス圧（圧力）は、５００Ｍｐａ〜８００Ｍｐａの範囲にある。プレス圧（圧力）が５００Ｍｐａ未満では、アロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３８（遷移金属薄板電極２６）に形成される流路２５（通路孔）や通流口２７の開口面積（開口径）が大きくなり、アロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３８（遷移金属薄板電極２６）の厚み寸法Ｌ１を０．０３ｍｍ〜０．３ｍｍ（好ましくは、０．０５ｍｍ〜０．１ｍｍ）にしつつ開口径が１μｍ〜１００μｍの範囲の多数の微細な流路２５（通路孔）や多数の微細な通流口２７をアロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３８（遷移金属薄板電極２６）に形成することができない。
【００７８】
プレス圧（圧力）が８００Ｍｐａを超過すると、アロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３８（遷移金属薄板電極２６）に形成される流路２５（通路孔）や通流口２７の開口面積（開口径）が必要以上に小さくなり、アロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３８（遷移金属薄板電極２６）の厚み寸法Ｌ１を０．０３ｍｍ〜０．３ｍｍ（好ましくは、０．０５ｍｍ〜０．１ｍｍ）にしつつ開口径が１μｍ〜１００μｍの範囲の多数の微細な流路２５（通路孔）や多数の微細な通流口２７をアロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物４９（遷移金属薄板電極１４）に形成することができない。
【００７９】
電極製造方法は、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物３７を前記範囲の圧力で加圧（圧縮）することで、アロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３８（遷移金属薄板電極２６）の厚み寸法Ｌ１を０．０３ｍｍ〜０．３ｍｍ（好ましくは、０．０５ｍｍ〜０．１ｍｍ）にしつつ開口径が１μｍ〜１００μｍの範囲の多数の微細な流路２５（通路孔）や多数の微細な通流口２７を形成したアロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３８（遷移金属薄板電極２６）を形成することができる。電極製造方法は、厚み寸法Ｌ１が０．０３ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲（好ましくは、０．０５ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲）の燃料極１３（電極）及び空気極１４（電極）を作ることができるから、電気抵抗を小さくすることができ、電流をスムースに流すことが可能な固体高分子形燃料電池１０の非白金の燃料極１３及び空気極１４を作ることができる。
【００８０】
遷移金属薄板電極作成工程Ｓ５では、アロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物作成工程Ｓ４によって作られたアロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３８を炉（電気炉）に投入し、アロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３７を炉において所定温度で焼成（焼結）して多数の微細な流路２５（通路孔）や多数の微細な通流口２７を形成したポーラス構造の遷移金属薄板電極２６（燃料極１３及び空気極１４）を作る。
【００８１】
遷移金属薄板電極作成工程Ｓ５では、最も融点の低いＣｕメタル微粉体３６を溶融させる温度でアロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３８を長時間焼成する。焼成（焼結）時間は、３時間〜６時間である。遷移金属薄板電極作成工程Ｓ５では、所定面積の薄板状に圧縮したアロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物３８の焼成時において、最も融点の低いＣｕメタル微粉体３６が溶融し、溶融したＣｕメタル微粉体３６をバインダーとしてステンレスアロイ微粉体３４とフェロアロイ微粉体３５とを接合（固着）する。
【００８２】
電極製造方法は、金属微粉体作成工程Ｓ１や微粉体重量比決定工程Ｓ２、アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物作成工程Ｓ３、アロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物作成工程Ｓ４、遷移金属薄板電極作成工程Ｓ５の各工程によって厚み寸法Ｌ１が０．０３ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲（好ましくは、０．０５ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲）であって多数の微細な流路１３（通路孔）や通流口２７を形成した燃料極１３（電極）及び空気極１４（電極）を製造することができ、白金族元素を使用しない非白金の燃料極１３及び空気極１４を廉価に作ることができるとともに、優れた触媒活性（触媒作用）を有して触媒機能を十分かつ確実に利用することが可能な燃料極１３及び空気極１４を作ることができる。
【００８３】
電極製造方法は、それによって作られた燃料極１３（電極）及び空気極１４（電極）が白金族元素を含む電極と略同様の触媒活性（触媒作用）を発揮するから、固体高分子形燃料電池１０において十分な電気を発電することが可能であって固体高分子形燃料電池１０に接続された負荷３０に十分な電気エネルギーを供給することが可能な非白金の燃料極１３及び空気極１４を作ることができる。
【００８４】
電極製造方法は、最も融点のＣｕメタル微粉体３６をバインダーとしてステンレスアロイ微粉体３４とフェロアロイ微粉体３５とを接合することで、多数の微細な流路２５（通路孔）や通流口２７を有するポーラス構造の遷移金属薄板電極２６（燃料極１３及び空気極１４）を作ることができるとともに、高い強度を有して形状を維持することができ、衝撃が加えられたときの破損や損壊を防ぐことが可能な非白金の燃料極１３（電極）及び空気極１４（電極）を作ることができる。
【符号の説明】
【００８５】
１０    固体高分子形燃料電池
１１    セル
１２    セルスタック
１３    燃料極（電極）
１４    空気極（電極）
１５    固体高分子電解質膜
１６    セパレータ
１７    セパレータ
１８    膜/電極接合体
１９    ガス拡散層
２０    ガス拡散層
２１    ガスシール
２２    ガスシール
２３    前面
２４    後面
２５    流路（通路孔）
２６    ポーラス構造の遷移金属薄板電極
２７    通流口
２８    外周縁
２９    導線
３０    負荷
３１    オーステナイト系ステンレス（アロイ遷移金属）
３２    フェロアロイ（合金鉄）
３３    Ｃｕ（メタル遷移金属）
３４    ステンレスアロイ微粉体
３５    フェロアロイ微粉体
３６    Ｃｕメタル微粉体
３７    アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物
３８    アロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物
Ｌ１    厚み寸法
Ｓ１    金属微粉体作成工程
Ｓ２    微粉体重量比決定工程
Ｓ３    アロイ・メタル遷移金属微粉体混合物作成工程
Ｓ４    アロイ・メタル遷移金属微粉体圧縮物作成工程
Ｓ５    遷移金属薄板電極作成工程
【図１】
2020047467.tif 000003
【図２】
2020047467.tif 000004
【図３】
2020047467.tif 000005
【図４】
2020047467.tif 000006
【図５】
2020047467.tif 000007
【図６】
2020047467.tif 000008
【図７】
2020047467.tif 000009
【図８】
2020047467.tif 000010
【図９】
2020047467.tif 000011
【図１０】
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