(57)【要約】【課題】静電気の発生を抑制し、しかも泣き別れを防止して長期信頼性に優れる積層構造体を提供する。【解決手段】導電層と、支持フィルムと、感光性樹脂層と、保護フィルムと、をこの順に備え、導電層の表面抵抗値が１．０×１０１０Ω以下、かつ、支持フィルムの表面抵抗値が１．０×１０１２Ω以上であり、感光性樹脂層が、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、熱硬化成分及び無機フィラーを含み、かつ、溶剤の残含有量の割合が、前記溶剤を含む樹脂層全量基準で、５質量％未満である積層構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層と、支持フィルムと、感光性樹脂層と、保護フィルムと、をこの順に備え、
前記導電層の表面抵抗値が１．０×１０１０Ω以下、かつ、前記支持フィルムの表面抵抗値が１．０×１０１２Ω以上であり、
前記感光性樹脂層が、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、熱硬化成分及び無機フィラーを含み、かつ、溶剤の残含有量の割合が、前記溶剤を含む樹脂層全量基準で、５質量％未満であることを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
前記導電層の厚みが２μｍ以下である請求項１記載の積層構造体。
【請求項３】
前記感光性樹脂層の熱硬化成分のガードナー色数が３以下である請求項１又は２記載の積層構造体。
【請求項４】
前記支持フィルムを前記感光性樹脂層から剥離した際の該感光性樹脂層表面の静電電位が２５０ｋＶ以下である請求項１〜３のいずれか一項記載の積層構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の積層構造体の前記感光性樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項７】
請求項５記載の硬化物又は請求項６記載のプリント配線板を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造体、その積層構造体の感光性樹脂層を硬化させた硬化物、その硬化物を有するプリント配線板、及びその硬化物又はプリント配線板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器等に用いられるプリント配線板に設けられるソルダーレジストや層間絶縁層等の保護膜や絶縁層の形成手段の一つとして、ドライフィルムが利用されている。ドライフィルムは、支持フィルム（キャリアフィルム）と、当該支持フィルムの上に硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られた樹脂層と、を有し、更に、当該樹脂層における上記支持フィルムとは反対側の面を保護するための保護フィルムが積層されている積層構造体として市場に流通している。ドライフィルムの保護フィルムを剥がし、樹脂層を基板に貼着（以下「ラミネート」とも称する）した後、パターニングや硬化処理を施すことによって、上記したプリント配線板の保護膜や絶縁層を形成することができる。
【０００３】
ドライフィルムをプリント配線板等の基板に貼り着けた後、支持フィルムを剥離するときに生じる静電気によって、ソルダーレジストの表面に傷が生じたり、プリント配線板に取り付けられたＩＣチップが損傷したりするおそれがあった。かかる支持フィルムを剥離するときに生じる静電気を抑制するために、支持フィルムの表面抵抗率が１×１０１３Ω以下である支持体付き感光性フィルムがある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８-１６９５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の支持体付き感光性フィルムは、帯電防止剤を支持フィルムの表面に塗布する等により、支持体フィルムの表面抵抗値が１×１０１３Ω以下である。このように支持フィルムの表面抵抗値が低いことにより、静電気の発生を抑制することができるとされ、また、可撓性に優れているとされている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の支持体付き感光性フィルムは、保護フィルムを剥離したときに、泣き別れと称される、保護フィルムに感光性樹脂層の一部が付着して剥ぎ取られる現象が発生することがあり、耐湿性、ひいては長期信頼性に問題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、静電気の発生を抑制し、しかも泣き別れを防止して長期信頼性に優れる積層構造体、その積層構造体の感光性樹脂層を硬化させた硬化物、その硬化物を有するプリント配線板、及びその硬化物又はプリント配線板を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、ドライフィルムとして用いられる積層構造体の泣き別れについて研究を重ね、溶剤の含有量を５質量％未満にすれば、泣き別れを防止できることを見出した。さらに、静電気の発生を効果的に抑制するためには、単に帯電防止剤を含む支持フィルムの表面抵抗値を低減するのではなく、支持フィルムにおける樹脂層とは反対側の表面に形成した導電層の表面抵抗値と、支持フィルムの表面抵抗値とをそれぞれ所定範囲に特定することが重要であることを見出した。
【０００９】
上記知見に基づく、本発明の積層構造体は、導電層と、支持フィルムと、感光性樹脂層と、保護フィルムと、をこの順に備え、
前記導電層の表面抵抗値が１．０×１０１０Ω以下、かつ、前記支持フィルムの表面抵抗値が１．０×１０１２Ω以上であり、
前記感光性樹脂層が、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、熱硬化成分及び無機フィラーを含み、かつ、溶剤の残含有量の割合が、前記溶剤を含む樹脂層全量基準で、５質量％未満であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の積層構造体は、前記導電層の厚みが２μｍ以下であることが好ましく、また、前記感光性樹脂層の熱硬化成分のガードナー色数が３以下であることが好ましく、更に、前記支持フィルムを前記感光性樹脂層から剥離した際の該感光性樹脂層表面の静電電位が２５０ｋＶ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の硬化物は、前記積層構造体の前記感光性樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明の電子部品は、前記硬化物又は前記プリント配線板を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層構造体によれば、支持フィルムを剥離したときの静電気の発生を抑制してソルダーレジストの傷やＩＣチップの損傷を防止することができ、しかも、保護フィルムを剥がしたときの泣き別れを抑制して長期信頼性を維持することができる。ここに、泣き別れとは、保護フィルムに感光性樹脂層の一部が付着して剥ぎ取られることをいう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層構造体の一実施態様のドライフィルムの模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の積層構造体、ソルダーレジスト、硬化物、プリント配線板及び電子部品を、図面を用いつつより具体的に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の積層構造体の一実施形態のドライフィルム１０を示した模式的断面図である。図１のドライフィルム１０は、導電層１１と、支持フィルム１２と、感光性樹脂層１３と、保護フィルム１４とを、この順に備え、少なくとも４層が積層された構造のフィルムである。導電層１１の表面抵抗値は１．０×１０１０Ω以下である。また、支持フィルム１２の表面抵抗値は、１．０×１０１２Ω以上である。更に、感光性樹脂層１３が、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、熱硬化成分及び無機フィラーを含み、かつ、溶剤の残含有量の割合が、前記溶剤を含む樹脂層全量基準で、５質量％未満である。これに加えて、支持フィルム１２と感光性樹脂層１３の間に凹凸形成層を設けてもよい。
【００１６】
本発明の積層構造体においては、支持フィルムと導電層とを有し、当該導電層を支持フィルムに積層させ、導電層を表面抵抗値が１．０×１０１０Ω以下のものとし、支持フィルムを表面抵抗値が１．０×１０１２Ω以上のものとすることにより、支持フィルムを剥離した時の静電気の発生を、表面抵抗値が低い導電層によって効果的に抑制することができる。静電気の抑制は、具体的に、支持フィルムを感光性樹脂層から剥離した際の感光性樹脂層表面の静電気電位を２５０ｋＶにすることができる。
【００１７】
また、感光性樹脂層における溶剤の残含有量の割合を、樹脂層全量における５質量％未満にすることにより、泣き別れを防止することができる。
ドライフィルム１０の各層について、以下説明する。
【００１８】
［導電層］
導電層は、ドライフィルムから支持フィルムを剥離するときの静電気の発生を防止するために導電性を高める性質を有する層であって、樹脂からなる支持フィルムの表面に形成することができるものである。導電層は、具体的には帯電防止剤を用いることができる。帯電防止剤には、第４級アンモニウム塩型カチオン性高分子化合物、スルホン基含有アニオン性高分子化合物、エーテル型ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの帯電防止剤の他に、導電層として、黒鉛、金属又は金属酸化物等の粉、繊維又はフレーク等からなる導電性フィラーを、熱可塑性樹脂に分散させたものを用いることができる。また、ポリアセチレン、ポリアニリン等の導電性ポリマーを他の樹脂と混合した樹脂組成物を導電層とすることができる。
【００１９】
いずれの材料であっても、導電層は表面抵抗値が１．０×１０１０Ω以下であることが必要である。表面抵抗値が１．０×１０１０Ω以下であることにより、導電性をより高めることができ、静電気の発生を効果的に抑制することができる。
導電層は、支持フィルムに対して感光性樹脂層とは反対側に形成される。導電層は、支持フィルムに対して感光性樹脂層とは反対側に形成されることにより、支持フィルムを導電層と共に感光性樹脂層から剥離した後の感光性樹脂層表面のはがし痕を抑えることができる。また、仮に支持フィルム−導電層−感光性樹脂層の順に積層された場合には、感光性樹脂層の耐湿性を示すＢ−ＨＡＳＴ性が劣り、長期信頼性が十分ではない。
【００２０】
導電層の厚さは２μｍ以下であることが好ましい。２μｍ以下であることにより、静電気を効果的に防止することができ、また、導電層の厚さが薄いので、導電層の色の濃さや導電層に含まれることがある導電性粒子によって、感光性樹脂層の解像性が悪化するのを抑制することができる。好ましくは１μｍ以下である。
【００２１】
［支持フィルム］
支持フィルムは、ドライフィルムの感光性樹脂層を支持する役割を有するものであり、該感光性樹脂層を形成する際に、感光性樹脂組成物が塗布されるフィルムである。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。支持フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。支持フィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは極薄銅箔が形成されていてもよい。
【００２２】
［感光性樹脂層］
感光性樹脂層は、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、熱硬化成分、及び無機フィラーを含む感光性樹脂組成物からなることが好ましい。
【００２３】
（カルボキシル基含有感光性樹脂）
カルボキシル基含有感光性樹脂は、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有感光性樹脂を使用できるが、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や解像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有非感光性樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【００２４】
（１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２５】
（２）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２６】
（３）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２７】
（４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
（５）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２９】
（６）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有非感光性樹脂。
【００３０】
（７）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有非感光性ウレタン樹脂。
【００３１】
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有非感光性ポリエステル樹脂。
【００３２】
（９）前記（５）又は（７）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３３】
（１０）前記（５）又は（７）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３４】
（１１）上記（１）〜（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３５】
前記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると正常なレジストパターンの描画が容易となるので好ましい。
【００３６】
また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、露光後の塗膜の耐湿性が良好であり、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができる。
【００３７】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、感光性樹脂層の全組成物中に、１５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が上記範囲内であると、被膜強度が低下せず、組成物の粘性や、塗布性等が良好となる。
【００３８】
これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に前記カルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂は屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性だけでなく、ＰＣＴやクラック耐性に優れているので好ましい。中でも、カルボキシル基含有感光性樹脂（１）、（２）は、ＰＣＴ耐性などの諸特性を満足しながら、解像性にも優れたソルダーレジストを得ることができるため好ましい。
【００３９】
（光重合開始剤）
感光性樹脂層を形成するための感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
【００４０】
特に、上記オキシムエステル系開始剤が添加量も少なくて済み、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。
【００４１】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
2020166136.tif 000003
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。）
【００４２】
特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
【００４３】
また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。
2020166136.tif 000004
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。
Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
2020166136.tif 000005
【００４４】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【００４５】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．２５〜３質量部とすることがより好ましい。
０．０１〜５質量部とすることにより、光硬化性及び解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れるソルダーレジストを得ることができる。
これに対して、０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジスト塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
【００４６】
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）１８４、ダロキュアー１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）１２７（２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オン）などのα−ヒドロキシアルキルフェノンタイプが挙げられる。
【００４７】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３７９などが挙げられる。
【００４８】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＴＰＯ、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などが挙げられる。
【００４９】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
０．１〜２５質量部であることにより、光硬化性及び解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れるソルダーレジストを得ることができる。
これに対して、０．１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジストが剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、２５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
【００５０】
また、光重合開始剤としてはＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３８９も好適に用いることが出来る。Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３８９の好適な配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、さらに好適には、１〜１５質量部である。
【００５１】
そして、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）７８４（ビス（η５-２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）等のチタノセン系光重合開始剤も好適に用いることが出来る。チタノセン系光重合開始剤の好適な配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、さらに好適な配合量は、０．０１〜３質量部である。
これらの光重合開始剤を好適な配合量とすることにより、光硬化性及び解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れたソルダーレジストとすることができる。
【００５２】
これに対して、好適な配合量未満であると、銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジストが剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、好適な配合量を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
【００５３】
上記に示した光重合開始剤の中でも、窒素、リン、硫黄、チタン原子を含有する化合物が特に好ましい。
【００５４】
（光硬化補助成分）
上記感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。感光性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
【００５５】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００５６】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００５７】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００５８】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５９】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００６０】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００６１】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などが挙げられる。
【００６２】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００６３】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００６４】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
【００６５】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジストを提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００６６】
このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジストの表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６７】
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００６８】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。
【００６９】
（熱硬化成分）
感光性樹脂組成物には、熱硬化成分を加えることができる。熱硬化成分を加えることにより耐熱性が向上することが確認された。熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分である。
【００７０】
上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４又は５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００７１】
前記多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５等のエポキシ化植物油；三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のアラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ−１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成社製）；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ１５２、ＥＰＩＣＬＯＮ１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイト８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のアラルダイトＥＣＮ１２３５、アラルダイトＥＣＮ１２７３、アラルダイトＥＣＮ１２９９、アラルダイトＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイトＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のアラルダイトＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のアラルダイトＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のアラルダイトＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ−９３１、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のアラルダイト１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のアラルダイトＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００７２】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００７３】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱ケミカル社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００７４】
熱硬化成分の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。配合量が０．６以上である場合、ソルダーレジストにカルボキシル基が残らず、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が良好となる。一方、２．５当量以下である場合、熱硬化成分中の低分子量の環状（チオ）エーテル基等が乾燥塗膜に残存せず、塗膜の強度等が良好となる。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００７５】
さらに、他の熱硬化成分としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００７６】
これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は単独又は２種以上を併用することができる。
【００７７】
熱硬化成分は、色が濃い場合には感光性樹脂層の解像性に影響を及ぼすおそれがある。特に、感光性樹脂層の感光性樹脂組成物は、溶剤の残含有量が５質量％未満であるので、泣き別れが良好であっても溶剤の残含有量が少ないが故に感光性樹脂層の色が濃くなって解像性が十分でない場合があり得る。そこで熱硬化成分は、色の濃さの指標としてのガードナー色数が３以下であることが好ましい。ガードナー指数が３以下であることにより、熱硬化成分の光透過性が高く、感光性樹脂層の解像性を良好にすることができる。泣き別れを防止することができる。ここに、ガードナー指数は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１に準拠して計測することができる。
【００７８】
感光性樹脂組成物には、１分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性及び得られる硬化物の強靭性を向上することが確認された。
【００７９】
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００８０】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８１】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００８２】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００８３】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００８４】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
このような１分子内に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。配合量が１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である。
【００８６】
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００８７】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有樹脂又は分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００８８】
（無機フィラー）
感光性樹脂組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーは、感光性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等が挙げられる。
【００８９】
上記無機フィラーの平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。配合割合は、上記感光性樹脂組成物の全固形分を基準として７５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜６０質量％である。無機フィラーの配合割合が７５質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、感光性樹脂組成物の硬化物が脆くなることがある。
【００９０】
（着色剤）
さらに、感光性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００９１】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：PigmentRed 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15,16, 17, 21, 22, 23,31, 32, 112, 114,146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258,266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：PigmentRed 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1,49:2, 50:1, 52:1, 52:2,53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、PigmentRed 175、Pigment Red 176、PigmentRed 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：SolventRed 135、SolventRed 179、PigmentRed 123、PigmentRed 149、PigmentRed 166、PigmentRed 178、PigmentRed 179、PigmentRed 190、PigmentRed 194、PigmentRed 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red254、Pigment Red 255、Pigment Red264、Pigment Red 270、Pigment Red272。
縮合アゾ系：PigmentRed 220、PigmentRed 144、PigmentRed 166、PigmentRed 214、PigmentRed 220、PigmentRed 221、PigmentRed 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、PigmentRed 177、Pigment Red 216、SolventRed 149、Solvent Red 150、SolventRed 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：PigmentRed 122、PigmentRed 202、PigmentRed 206、PigmentRed 207、PigmentRed 209。
【００９２】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：PigmentBlue 15、Pigment Blue15:1、PigmentBlue 15:2、PigmentBlue 15:3、PigmentBlue 15:4、PigmentBlue 15:6、PigmentBlue 16、PigmentBlue 60。
染料系としては、SolventBlue 35、SolventBlue 63、SolventBlue 68、SolventBlue 70、SolventBlue 83、SolventBlue 87、SolventBlue 94、SolventBlue 97、SolventBlue 122、SolventBlue 136、SolventBlue 67、SolventBlue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００９３】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigmentGreen 7、Pigment Green 36、SolventGreen 3、Solvent Green 5、SolventGreen 20、Solvent Green28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００９４】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、PigmentYellow 24、Pigment Yellow 108、PigmentYellow 193、Pigment Yellow 147、PigmentYellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、PigmentYellow 109、Pigment Yellow 139、PigmentYellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：PigmentYellow 93、PigmentYellow 94、PigmentYellow 95、PigmentYellow 128、PigmentYellow 155、PigmentYellow 166、PigmentYellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、PigmentYellow 151、Pigment Yellow 154、PigmentYellow 156、Pigment Yellow 175、PigmentYellow 181。
モノアゾ系：PigmentYellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61,62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104,105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：PigmentYellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81,83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174,176, 188, 198。
【００９５】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、SolventViolet13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【００９６】
前記したような着色剤は適宜配合できるが、前記カルボキシル基含有樹脂又は熱硬化成分１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００９７】
（その他成分）
感光性樹脂組成物には、感光性モノマーとして、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化し、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００９８】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００９９】
上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に１分子内に４個から６個のエチレン性不飽和基を有する化合物が光反応性と解像性の観点から好ましく、さらに１分子内に２個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いると、硬化物の線熱膨張係数が低下し、ＰＣＴ時における剥がれの発生が低減されることから好ましい。
【０１００】
上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。配合量が、５質量部以上の場合、光硬化性が向上し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が容易となる。一方、１００質量部以下である場合、希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下せず、塗膜が脆くなることもない。より好ましくは、１０〜７０質量部である。
【０１０１】
さらに感光性樹脂組成物には、官能基を有するエラストマーを添加することができる。官能基を有するエラストマーを加えることで、コーティング性が向上し、塗膜の強度も向上することが期待できる。官能基を有するエラストマーとしては、例えば商品名を挙げるとＲ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  ＨＴＰ−９（以上、出光興産（株）製）、エポリード  ＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）、デナレックス  Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス（株）製）、Ｒｉｃｏｎ  １３０、Ｒｉｃｏｎ  １３１、Ｒｉｃｏｎ  １３４、Ｒｉｃｏｎ  １４２、Ｒｉｃｏｎ  １５０、Ｒｉｃｏｎ  １５２、Ｒｉｃｏｎ  １５３、Ｒｉｃｏｎ  １５４、Ｒｉｃｏｎ  １５６、Ｒｉｃｏｎ  １５７、Ｒｉｃｏｎ  １００、Ｒｉｃｏｎ  １８１、Ｒｉｃｏｎ  １８４、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ  １８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ  １５６ＭＡ１７（以上、サートマー社製）などがある。ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらには、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらエラストマーの配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは３〜１２４質量部の範囲が適当である。また、これらのエラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０２】
感光性樹脂組成物には、必要に応じてメルカプト化合物を添加しても良い。特に、基材に接する側の感光性樹脂層形成のための感光性樹脂組成物にメルカプト化合物を加えることにより、ＰＣＴ耐性とＢ−ＨＡＳＴ耐性が向上することが期待できる。これは、基材との密着性が向上したためと考えられる。
【０１０３】
メルカプト化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体である、１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
【０１０４】
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。
【０１０５】
さらに、複素環を有するメルカプト化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
これらの中でも、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業（株）製：商品名アクセルＭ）、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。
【０１０６】
このようなメルカプト化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０．０質量部以下が適当であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上、５部質量部以下である。メルカプト化合物の配合量が、０．０１質量部以上であると、基材との密着性が向上し、一方、１０．０質量部以下であると、感光性樹脂組成物の現像不良、乾燥管理幅の低下などを引き起こすおそれがない。これらのメルカプト化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【０１０７】
感光性樹脂組成物には、ラジカル補足剤、過酸化物分解剤等の酸化防止剤を添加することができる。また、酸化防止剤の他に、公知の紫外線吸収剤を使用することもできる。
【０１０８】
感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、密着促進剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤等のような公知の添加剤類を配合することができる。
【０１０９】
また、感光性樹脂組成物には、難燃剤を配合することができる。難燃剤には慣用公知のホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物が使用できる。好ましいリン元素濃度は、感光性樹脂組成物中３％を超えない範囲が好ましい。
【０１１０】
（溶剤）
さらに、感光性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など等の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いてもよい。
【０１１１】
前記樹脂層中の溶剤の残含有量は、５質量％未満であることが好ましい。溶剤の残含有量が５質量％未満であることにより、泣き別れを防止することができる。溶剤の残含有量の下限は特に限定されないが、０．１質量％以上であると、ラミネート時の流動性が良好で、平坦性および埋め込み性がより良好となる。
【０１１２】
ドライフィルムとして用いられる積層構造体における感光性樹脂層の溶剤の残含有量は、当該感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物の調製時において、溶剤の使用量によって５質量％未満にすることが可能である。もっとも、ドライフィルムの製造時において、溶剤含有量を５質量％以上の感光性樹脂組成物を調製し、当該感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布した後、乾燥炉で加熱して溶剤を揮発させることにより、感光性樹脂層の溶剤の残含有量を５質量％未満にすることが、感光性樹脂組成物の調製時に良好な作業性が得られ、かつ、溶剤の残含有量を５質量％未満に容易に制御できることから好ましい。
【０１１３】
ドライフィルムとして用いられる積層構造体の感光性樹脂層の厚さは特に限定されず、例えば、厚さが１〜２００μｍであればよい。厚みが大きい場合により平坦性に優れることから、例えば、厚さが３０μｍ以上、さらには５０μｍ以上、またさらには１００μｍ以上でも好適に用いることができる。なお、ドライフィルムの樹脂層を複数重ねあわせて厚さが２００μｍを超える樹脂層を形成してもよい。その場合、ロールラミネーターや真空ラミネーターを用いればよい。
ドライフィルムとして用いられる積層構造体の感光性樹脂層は、一般にＢステージ状態と言われる半硬化状態であり、感光性樹脂組成物から得られるものである。具体的には、ドライフィルムとして用いられる積層構造体の感光性樹脂層は、支持フィルムに感光性樹脂組成物を塗布後、乾燥工程を経て得られる。
【０１１４】
［保護フィルム］
保護フィルムは、ドライフィルムとして用いられる積層構造体の感光性樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、感光性樹脂層の支持フィルムとは反対の面に設けられる。保護フィルムとして、例えば２軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いることができる。２軸延伸ポリプロピレンフィルムであることにより、樹脂層への積層後の冷却収縮を少なくすることができる。保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１００μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。保護フィルムの樹脂層を設ける面には、エンボス加工やコロナ処理、微粘着処理等の密着性を向上させる処理や、離型処理が施されていることが好ましい。
【０１１５】
上述した導電層、支持フィルム、感光性樹脂層及び保護層が順次に積層された積層構造体は、図１に示すようにドライフィルムとして用いることができる。ドライフィルムは、支持フィルム及び保護フィルムが剥がされた感光性樹脂層を硬化させた硬化物の形態で電子部品の保護膜や絶縁層の形成、特にプリント配線板の永久保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でもソルダーレジスト層、層間絶縁層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイの形成に好ましく用いることができる。ドライフィルムを用いて、配線を貼り合わせることによって配線板を形成してもよい。また、半導体チップ用の封止材としても用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下の説明において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１１７】
＜導電性ポリマーＡの調整＞
ポリエステル系樹脂バイロナールＭＤ１６（東洋紡績製）２部、ウレタン系樹脂Ｈ−３８（第一工業製薬製）２部、アニオン型高分子型帯電防止剤ＷＳ１３４（新中村化学製：スルホン基含有アクリル系ポリマー型帯電防止剤）０．８部、水４３部およびイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）４３部を混合して導電性ポリマーＡを得た。
【０１１８】
＜導電性ポリマーＢの調整＞
次式
2020166136.tif 000006
を主成分とする第４級アンモニウム塩型カチオン性高分子化合物（日東紡績（株）製；ＰＡＳ−１０Ｌ）３５部（固形分比、以下同様）、共重合ポリエステル樹脂５０部、メチロール化メラミン樹脂（住友化学工業（株）製；ＳＵＭＩＭＡＬＭー４０Ｗ）１０部、エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製；ＰｏｌｎＭＦ-１８）５部を混合し、２重量％水溶液の導電性ポリマーＢを得た。
【０１１９】
＜導電性ポリマーＣの調整＞
上述した導電性ポリマーＢの第４級アンモニウム塩型カチオン性高分子化合物の代わりに次式
2020166136.tif 000007
を主成分とする第４級アンモニウム塩型カチオン性高分子化合物（第一工業製薬（株）製；シャロールＤＭ−２８３Ｐ）を用いたほかは、上述した導電性ポリマーＢの調整と同じ方法で導電性ポリマーＣを得た。
【０１２０】
＜導電性ポリマーＤの調整＞
ＤＩＣ株式会社製アミディアＧ−８２１−６０（ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂、固形分６０％）およびＤＩＣ株式会社製アクリディックＡ−４０５（メラミン焼き付け用アクリル樹脂、固形分５０％）を質量割合が固形分換算で２５：７５となるように配合し、撹拌機にて予備撹拌し、得られたアクリルメラミン樹脂をメチルエチルケトンで希釈し固形分濃度３５質量％の樹脂溶液を調製した。この樹脂液に、さらに塗膜の厚みに応じて適当な固形分濃度となるようにメチルエチルケトンを加えた後、シリコーン系樹脂（東亜合成株式会社製サイマックＵＳ−２７０）と平均一次粒径０．１μｍのＡｇ粒子とを、アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とＡｇ粒子との各質量割合が７９．７：０．３：２０となるように添加し、室温で十分に撹拌し、導電性ポリマーＤを得た。
【０１２１】
＜カルボキシル基含有樹脂の調整＞
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６−キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ  ５５０部を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ  １３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でエチレンオキシド４５部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１７５ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのエチレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りエチレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック樹脂Ａのエチレンオキシド付加物１７５部、アクリル酸５０部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１３０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、不揮発分６８％のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器及び還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３１２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸４５部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７２％、固形分酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液をカルボキシル基含有樹脂Ａと称す。
【０１２２】
表１及び表２に示す実施例及び比較例ごとに、積層構造体を作成した。積層構造体をそれぞれドライフィルムとして用いて試験基板上に感光性樹脂層を形成し、光硬化させて硬化物を得た。各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物の作製手順、積層構造体の作製手順、感光性樹脂層の形成手順及び感光性樹脂層の硬化手順は、次のとおりとした。
【０１２３】
＜感光性樹脂組成物の作製手順＞
表１及び表２に示す種々の成分を、示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで分散し、感光性樹脂組成物を調製した。尚、表中の割合（質量部）は、不揮発性固形分量である。また、上記のフィラーの分散体は１０μｍのフィルターを通した後、固形分換算で表に示す量を配合した。
【０１２４】
＜積層構造体の作製手順＞
導電層を支持フィルムの一方の表面上に形成し、当該支持フィルムの他方の表面上に、表１及び表２に示される成分を含む感光性樹脂組成物をダイコータにより速度１０ｍ／ｍｉｎで塗布した後、乾燥炉で６０〜１２０℃に加熱して感光性樹脂層中の溶剤を揮発させて所定の感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層に保護フィルムを積層させることでドライフィルムとして用いられる積層構造体を得た。また、一部の比較例については実施例とは構造が異なる積層構造体を得た。
【０１２５】
＜感光性樹脂層の形成手順＞
上記の手順で得られた積層構造体をドライフィルムとして用いて、保護フィルムを剥がし、真空ラミネーターＣＶＰ−３００（ニッコーマテリアルズ社製）を用いて、後述する各試験基板にラミネートし、導電層と支持フィルムと感光性樹脂層と試験基板との積層体を得た。
【０１２６】
＜感光性樹脂層の硬化手順＞
上記した積層体に対して、超高圧水銀灯ＤＩ露光機ＤＸＰ−３５８０（ＯＲＣ社製）を用いてＳｔｏｕｆｆｅｒ４１段ステップタブレットで１０段の硬化段数になるよう評価項目にあわせて所定のパターン露光を実施した。露光後１０分後に支持フィルムを剥離させ、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液でブレイクポイント(最短現像時間)の２倍の現像時間で現像を行った。その後ＵＶコンベア(ＯＲＣ社製、メタルハライドランプ)で２０００ｍＪで露光した後、熱循環式ボックス炉で１７０℃６０分硬化させることにより評価基板を得た。
【０１２７】
各実施例及び各比較例は、ドライフィルムとして用いられる積層構造体における導電層の表面抵抗値、支持フィルムの表面抵抗値、感光性樹脂層の静電気電位、感光性樹脂層のＩＣ絶縁破壊特性、感光性樹脂層の泣き別れ、感光性樹脂層の密着性を調べて評価するとともに、感光性樹脂層を硬化させた硬化物の解像度及びＢ−ＨＡＳＴ性を調べて評価した。これらの評価結果を表１及び表２に併記した。表１及び表２における評価結果の基準は、次のとおりである。
【０１２８】
＜感光性樹脂層の残溶剤量の割合＞
厚さ３５μｍの銅箔（１）上に、ニッコー・マテリアル社製ＣＶＰ−３００を使用し、７０℃６０秒のドライフィルムの感光性樹脂層をラミネートした。次に支持フィルムを剥離し（２）、１００℃３０分乾燥させて溶剤を完全に除去した（３）。
以下の残溶剤量の割合の計算式に基づき、感光性樹脂層の残溶剤量の割合を算出した。
（残溶剤量の割合の計算式）
残溶剤量の割合（％）＝（（２）の質量−（３）の質量）／（（２）の質量−（１）の質量）×１００
（１）の質量：銅箔の重さ
（２）の質量：銅箔とドライフィルムの感光性樹脂層を合わせた重さ
（３）の質量：銅箔と乾燥後の感光性樹脂層を合わせた重さ
【０１２９】
＜導電層の表面抵抗値＞
測定したい材料の表面抵抗値をアドバンテスト社製Ｒ８３４０（５００Ｖ加圧）で測定を実施した。ここに、導電層の表面抵抗値は、支持フィルムに当該導電層を形成した後の数値を測定した。評価基準は、次のとおりである。
◎…１．０×１０９Ω以下
○…１．０×１０９Ω超１．０×１０１０Ω以下
×…１．０×１０１０Ω超
【０１３０】
＜支持フィルムの表面抵抗値＞
測定したい材料の表面抵抗値をアドバンテスト社製Ｒ８３４０（５００Ｖ加圧）で測定を実施した。評価基準は、次のとおりである。
◎…１．０×１０１３Ω以上
○…１．０×１０１２Ω以上１．０×１０１３Ω未満
×…１．０×１０１２Ω未満
【０１３１】
＜感光性樹脂層の静電電位＞
試験基板として、前処理のＣＺ−８２０１Ｂでエッチングレート０．５μｍ／ｍ２の条件で表面処理された平面形状が長方形で大きさが１５０ｍｍ×９５ｍｍのめっき銅基板を用意し、この基板の表面に、感光性樹脂組成物を大きさ８０ｍｍ×５０ｍｍ、膜厚約２０μｍになるように上述した感光性樹脂層の形成手順に従って形成して評価基板を得た。
上記により得られた評価基板の支持フィルムを、ピンセットを用いて０．５sec以内に剥離した(その際に基板には触れないように注意する)。その後、樹脂組成物の表面をキーエンス社製ＳＫ−Ｈ０５０（ニアモード(距離：２５ｍｍ、領域：φ６０ｍｍ))を用いて静電電位の最大値を測定した。この評価を３回繰り返しその平均値を静電電位とした。評価基準は、次のとおりである。
◎…２００ｋＶ未満 
○…２００ｋＶ以上 、２５０ｋＶ未満
×…２５０ｋＶ以上
【０１３２】
＜ＩＣチップの絶縁破壊＞
試験基板として、４０ｍｍｘ４０ｍｍサイズのＷＬＰ上に、感光性樹脂組成物をＣｕ回路上膜厚約２０μｍになるように塗布し、乾燥後、接続端子のパッドを開口するパターン露光を上記露光条件にて露光を行った。その後、既定の条件で現像、硬化を実施した。
上記により得られた評価基板で導通確認を実施し、その導通具合の発生率で評価を実施した。評価は１００検体実施し、評価基準は次の通りである。
◎：不良発生率１％未満
○：不良発生率１％以上３％未満
△：不良発生率３％以上５％未満
×：不良発生率５％以上
【０１３３】
＜泣き別れ＞
上述した各実施例及び各比較例の積層構造体を作成した後、日立プラントメカニクス社製ＴＤＬ−６５００Ｌを使用して、上記で作製したドライフィルムの保護フィルムを剥離し、銅張積層板よりなる試験基板にドライフィルムを仮張りした。保護フィルムを剥離する際に、泣き別れがあるかどうかを確認した。剥離時の負荷は、別途島津製作所社製ＡＧＳ−Ｇ１００Ｎを使用して１８０°にてピール試験を実施して測定した。
◎：保護フィルム剥離時の負荷が０．１Ｎ／ｍ２以下であり泣き別れなし。
○：保護フィルム剥離時の負荷が０．１Ｎ／ｍ２を超えるものの泣き別れなし。
×：泣き別れあり。
【０１３４】
＜硬化物の密着性＞
ＣＺ−８２０１Ｂでエッチングレート０.５μｍ/ｍ２の条件で処理された銅箔に感光性樹脂組成物を膜厚約２０μｍになるように塗布し、乾燥させた後、上記露光条件にて全面露光を行った。その後、既定の条件で現像、硬化を実施した。その後、熱硬化性接着剤アラルダイト（ニチバン社製）を硬化塗膜表面に塗布し、ＦＲ−４基材に接着させ８０℃６時間の条件で硬化させた。その後、評価基板を２０ｍｍ間隔で裁断し、銅箔幅が１０ｍｍ幅になるよう両サイドを剥離させ、評価短冊を作製した。この評価短冊を１３０℃８５％で５０時間処理後、引張試験機（島津製作所社製  機種名：ＡＧＳ-Ｇ １００Ｎ）を用いて９０°ピール試験を行い、密着性の評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
◎：３．０Ｎ／ｃｍ以上。
○：２．０Ｎ／ｃｍ以上３．０Ｎ／ｃｍ未満
△：１．０Ｎ／ｃｍ以上２．０Ｎ／ｃｍ未満
×：１．０Ｎ／ｃｍ未満
【０１３５】
＜硬化物の解像性＞
前処理のＣＺ−８２０１Ｂでエッチングレート０．５μｍ／ｍ２の条件で処理されためっき銅基板に、感光性樹脂組成物を膜厚約１５μｍになるように形成し、各種開口パターンで露光を行った。その後、既定の条件で現像、評価条件で硬化を実施した。
上記により得られた評価基板の開口径を観測し、ハレーション、アンダーカットの発生がないかを確認し、所定の開口径でそれらがないものを良好な開口径とし、評価を行った。評価基準は、次のとおりである。
◎…５０μｍにて良好な開口径が得られた。
○…６０μｍにて良好な開口径が得られた。
×…６０μｍにて良好な開口径が得られない。
【０１３６】
＜硬化物のＢ−ＨＡＳＴ性＞
前処理のＣＺ−８２０１Ｂでエッチングレート０．５μｍ／ｍ２の条件で処理されたＬ/Ｓ＝８/８μの櫛形パターンが形成された基板に、感光性樹脂組成物をＣｕ上膜厚約１５μｍになるように形成し、全面露光を行った。その後、既定の条件で現像、硬化を実施した。
その後電極をつなぎ１３０℃、８５％、３．３Ｖの条件でＢ−ＨＡＳＴ試験を実施した。評価基準は、次のとおりである。
◎：３００ｈ  ｐａｓｓ
○：２５０ｈ  ｐａｓｓ
△：２００ｈ  ｐａｓｓ
×：２００ｈ以内でＮＧ
【０１３７】
【表１】
2020166136.tif 000008
【０１３８】
【表２】
2020166136.tif 000009
【０１３９】
＊１：前述した導電性ポリマーＡ
＊２：前述した導電性ポリマーＢ
＊３：前述した導電性ポリマーＣ
＊４：前述した導電性ポリマーＤ
＊５：ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）
＊６：ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）
＊７：前述したカルボキシル基含有樹脂Ａ
＊８：ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、エポキシ当量１８５、ガードナー色数１．０
＊９：ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０Ａ（２．５官能エポキシ樹脂で芳香族（フェノールノボラック型）骨格含有、エポキシ当量１７６、ガードナー色数１．０）
＊１０：日本化薬（株）製 ＮＣ−７０００Ｌ（多官能エポキシ樹脂で芳香族（ナフタレン）骨格含有、エポキシ当量２３０、ガードナー色数＞１２）
＊１１：ＤＩＣ（株）製ＨＰ−４０３２（２官能エポキシ樹脂で芳香族（ナフタレン）骨格含有、エポキシ当量１４２、ガードナー色数＞１２）
＊１２：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
＊１３：ＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）
＊１４：以下の製造方法により得られたシリカ分散品。球状シリカ粒子（デンカ（株）製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させた。
＊１５：日本化薬（株）製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊１６：フタロシアニンブルー
＊１７：クロモフタルイエロー
＊１８：メラミン
＊１９：ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）
【０１４０】
上記表１、表２に示す結果から、実施例の積層構造体は、静電気の発生を抑制して、ＩＣチップが破壊されることを防止することができ、また、保護フィルムを剥がしたときに泣き別れを生じることがなかった。
【符号の説明】
【０１４１】
１０  ドライフィルム
１１  導電層
１２  支持フィルム
１３  感光性樹脂層
１４  保護フィルム
【図１】
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