(57)【要約】【課題】高照度光に晒された後においても、低照度光での出力の低下を抑制することができる光電変換素子の提供。【解決手段】第１の電極と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第２の電極とを少なくとも有する光電変換素子であって、前記ホール輸送層が、ホール輸送性材料と、アルカリ金属塩と、超原子価ヨウ素化合物とを少なくとも含む光電変換素子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第２の電極とを少なくとも有する光電変換素子であって、
前記ホール輸送層が、ホール輸送性材料と、アルカリ金属塩と、超原子価ヨウ素化合物とを少なくとも含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記超原子価ヨウ素化合物が、ペルヨージナン化合物及びジアリールヨードニウム塩の少なくともいずれかを含む請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ペルヨージナン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項２に記載の光電変換素子。
【化１】
2020127007.tif 000070
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１からＲ５は、水素原子、メチル基、又はフッ素原子を示す。Ｒ６からＲ７は、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【請求項４】
前記ジアリールヨードニウム塩が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項２に記載の光電変換素子。
【化２】
2020127007.tif 000071
（だだし、前記一般式（２）中、Ｘは、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物を示す。）
【化３】
2020127007.tif 000072
【化４】
2020127007.tif 000073
【化５】
2020127007.tif 000074
【化６】
2020127007.tif 000075
【請求項５】
前記ジアリールヨードニウム塩が、下記一般式（９）で表される化合物である請求項２に記載の光電変換素子。
【化７】
2020127007.tif 000076
（ただし、前記一般式（９）中、Ｒ４０からＲ４９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、イソプロピル基、又は三級ブチル基を示し、Ｘは、下記構造式（８）から（１０）のいずれかで表される化合物を示す。）
【化８】
2020127007.tif 000077
【化９】
2020127007.tif 000078
【化１０】
2020127007.tif 000079
【請求項６】
前記ホール輸送層が、下記一般式（３）で表される塩基性化合物及び下記一般式（４）で表される塩基性化合物の少なくともいずれかを更に含む請求項１から５のいずれかに記載の光電変換素子。
【化１１】
2020127007.tif 000080
【化１２】
2020127007.tif 000081
（だだし、前記一般式（３）中、Ｒ２１及びＲ２２は、アルキル基又は芳香族炭化水素基、若しくは、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合して形成された、窒素原子を含む複素環基を表す。また、前記一般式（４）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【請求項７】
前記ホール輸送層が、下記一般式（５）で表される３価のコバルト錯体化合物を更に含む請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子。
【化１３】
2020127007.tif 000082
（ただし、前記一般式（５）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。また、Ｘは、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物を示す。）
【化１４】
2020127007.tif 000083
【化１５】
2020127007.tif 000084
【化１６】
2020127007.tif 000085
【化１７】
2020127007.tif 000086
【請求項８】
前記電子輸送層が、光増感化合物が吸着した酸化チタン粒子を含む多孔質層である請求項１から７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記ホール輸送層が、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、請求項１から８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記ホール輸送性材料が、下記一般式（７）で表される化合物である請求項１から９のいずれかに記載の光電変換素子。
【化１８】
2020127007.tif 000087
（上記一般式（７）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチル−４−トリルアミノ基のいずれかを示す。）
【請求項１１】
前記第１の電極と前記電子輸送層との間に、ホールブロッキング層を更に有する請求項１から１０のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の光電変換素子を複数有することを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１３】
ホールブロッキング層を有し、互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子において、
前記ホール輸送層が、互いに連続しており、
互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子における前記ホールブロッキング層が、互いに連続していない請求項１２に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれかに記載の光電変換素子及び請求項１２から１３のいずれかに記載の太陽電池モジュールの少なくともいずれかと、電源回路と、を有することを特徴とする電源モジュール。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれかに記載の光電変換素子、請求項１２から１３のいずれかに記載の太陽電池モジュール、及び請求項１４に記載の電源モジュールの少なくともいずれかと、
前記光電変換素子、前記太陽電池モジュール、及び前記電源モジュールの少なくともいずれかが発生させた電気により動作する装置と、を有することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池モジュール、電源モジュール、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換素子を利用する太陽電池は、化石燃料の代替や地球温暖化対策という観点のみならず、電池交換や電源配線等が不要な自立型電源としても、幅広い応用が期待されている。自立型電源としての太陽電池は、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）デバイスなどで必要される環境発電（エナジーハーベスト）技術の一つとしても、大きな注目を集めている。
【０００３】
さらに、最近では、低照度の光でも効率よく発電でき、屋内でも使用できる光電変換素子を用いる太陽電池の開発が進められている。屋内でも使用できる光電変換素子としては、例えば、アモルファスシリコンや光増感化合物を用いる太陽電池が知られている。これらの中でも、光増感化合物を用いる色素増感太陽電池は、従来の印刷手段を用いて製造できるため、製造コストの抑制などの点で有利である。
【０００４】
色素増感太陽電池としては、高温環境下や微弱な室内光の環境下においても、電圧低下を抑制でき、高出力が得られる固体型の光電変換素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高照度光に晒された後においても、低照度光での出力の低下を抑制することができる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、
第１の電極と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第２の電極とを少なくとも有する光電変換素子であって、
ホール輸送層が、ホール輸送性材料と、アルカリ金属塩と、超原子価ヨウ素化合物とを少なくとも含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高照度光に晒された後においても、低照度光での出力の低下を抑制することができる光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の光電変換素子の別の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の光電変換素子の別の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の光電変換素子の別の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の太陽電池モジュールの一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の太陽電池モジュールの別の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の太陽電池モジュールの別の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の電子機器の一例としてマウスを用いた場合の概略ブロック図である。
【図９】図９は、光電変換素子を有するマウスの一例を示す概略図である。
【図１０】１０は、本発明の電子機器の一例としてキーボードを用いた場合の概略ブロック図である。
【図１１】図１１は、光電変換素子を有するキーボードの一例を示す概略図である。
【図１２】図１２は、キーボードにおけるキーの一部に、小型の光電変換素子を配置した場合の一例を示す概略図である。
【図１３】図１３は、本発明の電子機器の一例としてセンサモジュールを用いた場合の概略ブロック図である。
【図１４】図１４は、本発明の電子機器の一例としてターンテーブルを用いた場合の概略ブロック図である。
【図１５】図１５は、本発明の光電変換素子及び太陽電池モジュールの少なくともいずれかと、これらの少なくともいずれかが発生させた電気（電力）により動作する装置とを組み合わせた電子機器の一例の概略ブロック図である。
【図１６】図１６は、図１５において光電変換素子と機器回路との間に電源ＩＣを組み込んだ場合の一例を示す概略ブロック図である。
【図１７】図１７は、図１６において、蓄電デバイスを電源ＩＣと機器回路との間に組み込んだ場合の一例を示す概略ブロック図である。
【図１８】図１８は、本発明の光電変換素子及び太陽電池モジュールの少なくともいずれかと、電源ＩＣとを有する電源モジュールの一例を示す概略ブロック図である。
【図１９】図１９は、図１８において、更に蓄電デバイスを有する電源モジュールの一例を示す概略ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、第１の電極と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第２の電極とを少なくとも有する光電変換素子であって、ホール輸送層が、ホール輸送性材料と、アルカリ金属塩と、超原子価ヨウ素化合物とを少なくとも含む。
【００１０】
本発明の光電変換素子は、従来の光電変換素子では、太陽光などの高照度光に晒された後に、室内光などの低照度光における出力が大幅に低下する場合があるという知見に基づくものである。より具体的には、従来の光電変換素子においては、高照度光に晒されて大きな電流を流す必要がある際に、電荷を輸送する能力が十分でないために電荷が蓄積する場合があった。この場合、電荷が蓄積することにより、光電変換素子におけるリークや再結合が生じ、低照度光における出力が大幅に低下するときがあるという問題があった。
【００１１】
本発明の発明者らは、上記の問題の原因が、光電変換素子における電子受容性化合物を形成する際に必要となる酸化剤にあることを見出した。
【００１２】
光電変換素子における電子受容性化合物は、アルカリ金属塩のアニオンが存在する条件で、ホール輸送性化合物と酸化剤とが混合されることにより形成される。従来、電子受容性化合物を形成するための酸化剤としては、３価のコバルト錯体材料などが用いられている。
しかしながら、３価のコバルト錯体材料は、非常に大きな分子であるため、光電変換素子が多孔質な電子輸送層を有する場合などに、電子輸送層の細孔部分（微細な空孔の部分）には存在しにくい。このため、酸化剤として３価のコバルト錯体材料を用いた場合には、電子受容性化合物が十分に形成されず、電荷輸送層の電荷を輸送する能力が不十分となり、高照度光に晒された際にリークや再結合が生じ、低照度光における出力が大幅に低下する場合があった。
【００１３】
一方、本発明の光電変換素子は、第１の電極と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第２の電極とを少なくとも有する光電変換素子であって、ホール輸送層が、ホール輸送性材料と、アルカリ金属塩と、超原子価ヨウ素化合物を含む。ここで、酸化剤として作用する超原子価ヨウ素化合物は、３価のコバルト錯体材料に比べて小さい分子であるため、電子輸送層の細孔部分にも存在しやすい。このため、本発明の光電変換素子においては、電子輸送層の細孔部分でも電子受容性化合物が十分に形成されるので、電荷輸送層の電荷を輸送する能力が向上する。これにより、本発明の光電変換素子は、照度光に晒された後においても、低照度光での出力の低下を抑制できる。
【００１４】
光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる素子を意味する。光電変換素子は、例えば、太陽電池、電源モジュール、電子機器などに応用できる。
本発明の光電変換素子は、第１の電極と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第２の電極とを有し、ホールブロッキング層を更に有することが好ましく、第１の基板と、第２の基板と、封止部材とを更に有することがより好ましく、必要に応じてその他の部材を有する。
【００１５】
＜第１の電極＞
第１の電極としては、その形状、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第１の電極の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一層構造であってもよいし、複数の材料を積層する構造であってもよい。
第１の電極の材質としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明導電性金属酸化物、カーボン、金属などが挙げられる。
【００１６】
透明導電性金属酸化物としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、ニオブドープ酸化スズ（以下、「ＮＴＯ」と称する）、アルミドープ酸化亜鉛、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物などが挙げられる。
カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。
金属としては、例えば、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム、タンタル、チタンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性が高い透明導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＮＴＯがより好ましい。
【００１７】
第１の電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。なお、第１の電極の材質がカーボンや金属の場合には、第１の電極の平均厚みとしては、透光性を得られる程度の平均厚みにすることが好ましい。
【００１８】
第１の電極は、スパッタ法、蒸着法、スプレー法等の公知の方法などにより形成することができる。
【００１９】
また、第１の電極は、後述する第１の基板の上に形成されることが好ましく、予め第１の基板上に第１の電極が形成されている一体化された市販品を用いることができる。
一体化された市販品としては、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチックフィルム、ＩＴＯコート透明プラスチックフィルムなどが挙げられる。他の一体化された市販品としては、例えば、酸化スズ若しくは酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、又はメッシュ状やストライプ状等の光が透過できる構造にした金属電極を設けたガラス基板などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合又は積層したものでもよい。また、電気的抵抗値を下げる目的で、金属リード線などを併用してもよい。
【００２０】
金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケルなどが挙げられる。
金属リード線は、例えば、蒸着、スパッタリング、圧着などで基板に形成し、その上にＩＴＯやＦＴＯの層を設けることにより併用することができる。
【００２１】
＜ホールブロッキング層＞
本発明の光電変換素子は、ホールブロッキング層を有することが好ましく、ホールブロッキング層は、第１の電極と電子輸送層との間に形成されることが好ましい。
光電変換素子がホールブロッキング層を有することにより、光増感化合物で生成され、電子輸送層に輸送された電子を第１の電極に輸送し、かつホール輸送層との接触を防ぐことができる。これにより、ホールブロッキング層を有する光電変換素子は、第１の電極にホールを流入しにくくし、電子とホールの再結合による出力低下を抑制することができる。
さらに、ホール輸送層を有する固体型の光電変換素子は、電解液を用いた湿式型の光電変換素子に比べて、ホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合速度が速いことから、ホールブロッキング層を有することの効果は非常に大きい。
【００２２】
ホールブロッキング層の材質としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の単体半導体、金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などが挙げられる。
【００２３】
金属のカルコゲニドとしては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物；カドミウム、鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物などが挙げられる。その他の化合物半導体としては、例えば、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物などが挙げられる。
ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズなどがより好ましく、酸化チタンが更に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、単層としても積層してもよい。また、これらの半導体の結晶型は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でもよいし、多結晶でもよいし、あるいは非晶質でもよい。
【００２４】
ホールブロッキング層の製膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式製膜のゾルゲル法、四塩化チタンからの加水分解法、乾式製膜のスパッタリング法などが挙げられるが、これらの中でもスパッタリング法が好ましい。ホールブロッキング層の製膜方法がスパッタリング法であると、膜密度を十分に高くでき、損失電流を抑制することができる。
【００２５】
ホールブロッキング層の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択可能であるが、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、湿式製膜では５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、乾式製膜では５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２６】
＜電子輸送層＞
電子輸送層は、光増感化合物で生成された電子を第１の電極あるいはホールブロッキング層まで輸送する目的で形成される。このため、電子輸送層は、第１の電極あるいはホールブロッキング層に隣接して配置されることが好ましい。
【００２７】
電子輸送層としては、その形状、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、電子輸送層の構造としては、連続層単層であってもよく、複数の層が積層された多層であってもよい。
【００２８】
電子輸送層は、電子輸送性材料を含み、必要に応じてその他の材料を含む。
【００２９】
電子輸送性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、半導体材料が好ましい。
半導体材料は、微粒子状の形状を有し、これらが接合することによって、多孔質状の膜に形成されることが好ましい。すなわち、電子輸送層が、光増感化合物が吸着した酸化チタン粒子を含む多孔質層であることが好ましい。こうすることにより、多孔質状の電子輸送層を形成する半導体微粒子の表面に、光増感化合物が化学的又は物理的に吸着されやすくなるため、光電変換素子の出力を向上させることができる。
【００３０】
半導体材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などが挙げられる。
【００３１】
単体半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられる。
化合物半導体としては、例えば、金属のカルコゲニド、具体的には、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物；カドミウム、鉛等のセレン化物；カドミウム等のテルル化物などが挙げられる。その他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。
ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブがより好ましい。電子輸送層の電子輸送性材料が酸化チタンであると、伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ）が高く、高い開放電圧が得られる。電子輸送層の電子輸送性材料が酸化チタンであると、屈折率が高く、光閉じ込め効果により高い短絡電流が得られる。さらに、電子輸送層の電子輸送性材料が酸化チタンであると、誘電率が高く、移動度が高くなることで、高い曲線因子が得られる点で有利である。
また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、半導体材料の結晶型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でも多結晶でもよく、非晶質でもよい。
【００３３】
半導体材料の一次粒子の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、個数平均粒径よりも大きい半導体材料を混合あるいは積層させてもよく、この場合、入射光を散乱させる効果により、変換効率を向上できるときがある。なお、この場合の個数平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【００３４】
電子輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。電子輸送層の平均厚みが好ましい範囲内であると、単位投影面積当たりの光増感化合物の量を十分に確保でき、光の捕獲率を高く維持できるとともに、注入された電子の拡散距離も増加しにくく、電荷の再結合によるロスを少なくできる点で有利である。
【００３５】
電子輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点から、湿式製膜法が好ましく、半導体材料の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、第１の電極の上、又はホールブロッキング層の上に塗布する方法がより好ましい。
湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの様々な方法を用いることができる。
【００３６】
半導体材料の分散液を作製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のミリング装置等を用いて機械的に粉砕する方法が挙げられる。この方法を用いることにより、粒子状の半導体材料を単独で、若しくは半導体材料と樹脂の混合物を、水又は溶媒に分散することにより半導体材料の分散液を作製できる。
樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオールなどが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
半導体材料を含む分散液、又はゾル−ゲル法等によって得られた半導体材料を含むペーストには、粒子の再凝集を防ぐため、酸、界面活性剤、キレート化剤などを添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミンなどが挙げられる。
また、製膜性を向上させる目的で、増粘剤を添加してもよい。
増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどが挙げられる。
【００３９】
また、半導体材料を塗布した後に、半導体材料の粒子間を電子的に接触させ、膜強度や基板との密着性を向上させるために焼成する処理、マイクロ波や電子線を照射する処理、又はレーザー光を照射する処理などを行ってもよい。これらの処理は、１種単独で行ってもよく、２種類以上組み合わせて行ってもよい。
【００４０】
半導体材料から形成された電子輸送層を焼成する場合には、焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以上６００℃以下がより好ましい。また、焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上１０時間以下が好ましい。
半導体材料から形成された電子輸送層をマイクロ波照射する場合には、照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。この場合、マイクロ波は、電子輸送層が形成されている面側から照射してもよく、電子輸送層が形成されていない面側から照射してもよい。
【００４１】
半導体材料を含む電子輸送層を焼成した後、電子輸送層の表面積の増大や、光増感化合物から半導体材料への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
ここで、直径が数十ｎｍである半導体材料を焼結し得られた膜は、多孔質な構造となる。このようなナノ多孔質構造は、非常に大きな表面積を有し、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。なお、ラフネスファクターは、第１の基板に塗布した半導体粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、ラフネスファクターは、大きいほど好ましく、電子輸送層の平均厚みとの関係から、２０以上が好ましい。
【００４２】
＜＜光増感化合物＞＞
光増感化合物は、出力や光電変換効率の更なる向上のため、電子輸送層を構成する半導体材料の表面に吸着される。
光増感化合物としては、光電変換素子に入射する光により励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記の公知の化合物などが挙げられる。
具体的には、光増感化合物としては、例えば、金属錯体化合物、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、シアニン色素、メロシアニン色素、９−アリールキサンテン化合物、トリアリールメタン化合物、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物が好ましく、三菱製紙株式会社製の下記構造式（５）、下記構造式（６）、下記構造式（７）で表される化合物、更に下記一般式（６）を含む化合物がより好ましい。なお、これらの光増感化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いることもできる。
【００４３】
【化１】
2020127007.tif 000003
【００４４】
【化２】
2020127007.tif 000004
【００４５】
【化３】
2020127007.tif 000005
【００４６】
【化４】
2020127007.tif 000006
（上記の一般式（６）中、Ｘ１１、Ｘ１２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子のいずれかを表す。Ｒ１１は置換基を有していてもよいメチン基を表す。Ｒ１１における置換基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基、フリル基などのヘテロ環が挙げられる。Ｒ１２は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、２−プロピル基、２−エチルヘキシル基など、アリール基及びヘテロ環基としては前述のものなどが挙げられる。Ｒ１３は酸性基を表す。酸性基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、フェノール類などが挙げられる。Ｚ１、Ｚ２は、環状構造を形成する置換基を表す。Ｚ１としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合炭化水素系化合物、チオフェン環、フラン環などのヘテロ環が挙げられ、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｚ１における置換基の具体例としては、前述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、２−イソプロポキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。Ｚ２としては、下記に示す（Ａ−１）〜（Ａ−２２）などが挙げられる。ｍとしては、０、１、２のいずれかを表す。）
【００４７】
【化５】
2020127007.tif 000007
【００４８】
上記の一般式（６）を含む光増感化合物の具体例としては、例えば、以下に示す（Ｂ−１）〜（Ｂ−３６）などが挙げられる。ただし、上記の一般式（６）を含む光増感化合物は、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化６】
2020127007.tif 000008
2020127007.tif 000009
2020127007.tif 000010
【００５０】
【化７】
2020127007.tif 000011
【００５１】
また、電子輸送層の半導体材料の表面に、光増感化合物を吸着させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。電子輸送層の半導体材料の表面に、光増感化合物を吸着させる方法としては、例えば、光増感化合物の溶液中又は光増感化合物の分散液中に、半導体材料を含む電子輸送層を浸漬する方法、光増感化合物の溶液又は光増感化合物の分散液を、電子輸送層に塗布して吸着させる方法などが挙げられる。
光増感化合物の溶液中又は光増感化合物の分散液中に、半導体材料を形成した電子輸送層を浸漬する方法の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などを用いることができる。
光増感化合物の溶液又は光増感化合物の分散液を、電子輸送層に塗布して吸着させる方法の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などを用いることができる。また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させることも可能である。
【００５２】
光増感化合物を半導体材料に吸着させる際には、縮合剤を併用してもよい。
縮合剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、半導体材料の表面に物理的もしくは化学的に、光増感化合物を結合させるような触媒的作用をするもの、又は化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものなどが挙げられる。また、縮合助剤として、チオールやヒドロキシ化合物などを添加してもよい。
【００５３】
光増感化合物を溶解又は分散する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用してもよい。
凝集解離剤としては、特に制限はなく、用いる色素に対して適宜選択することができるが、コール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましい。
凝集解離剤の含有量としては、光増感化合物１質量部に対して、０．０１質量部以上５００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
【００５５】
また、電子輸送層を構成する半導体材料の表面に、光増感化合物や凝集解離剤を吸着させる際の温度としては、−５０℃以上２００℃以下が好ましい。吸着時間としては、５秒間以上１，０００時間以下が好ましく、１０秒間以上５００時間以下がより好ましく、１分間以上１５０時間以下が更に好ましい。
半導体材料の表面に、光増感化合物や凝集解離剤を吸着させる工程は、暗所で行うことが好ましい。また、この工程は、静置して行ってもよく、攪拌しながら行ってもよい。
攪拌する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散等を用いた方法などが挙げられる。
【００５６】
＜ホール輸送層＞
ホール輸送層とは、ホール（正孔）を第２の電極まで輸送する層を意味する。
ホール輸送層は、ホール輸送性材料と、アルカリ金属塩と、超原子価ヨウ素化合物を含み、必要に応じてその他の成分を含む。
【００５７】
＜＜ホール輸送性材料＞＞
ホール輸送性材料としては、ホール（正孔）を輸送できる性質を持つ材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機ホール輸送性化合物が好ましい。なお、有機ホール輸送性化合物としては、常温で固体としての性質を示すものが好ましい。
【００５８】
有機ホール輸送性化合物としては、公知の有機ホール輸送性化合物を用いることができ、例えば、オキサジアゾール化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、テトラアリールベンジジン化合物、スチルベン化合物、スピロ型化合物などが挙げられる。これらの中でも、スピロ型化合物が好ましい。
スピロ型化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化８】
2020127007.tif 000012
（上記一般式（７）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、置換アミノ基を表す。置換アミノ基としては例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチル−４−トリルアミノ基などが挙げられる。）
【００６０】
スピロ型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に示す例示化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−２０）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
【化９】
2020127007.tif 000013
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【００６２】
これらのスピロ型化合物は、高いホール移動度を有している他に、２つのベンジジン骨格分子が捻れて結合しているため、球状に近い電子雲を形成しており、分子間におけるホッピング伝導性が良好であることにより優れた光電変換特性を示す。また溶解性も高いため各種有機溶媒に溶解し、アモルファス（結晶構造をもたない無定形物質）であるため、多孔質状の電子輸送層に密に充填されやすい。更に、４５０ｎｍ以上の光吸収特性を有さないために、光増感化合物に効率的に光吸収をさせることができ、固体型色素増感型太陽電池にとって特に好ましい。
【００６３】
ここで、ホール輸送層は、単一材料からなる単層構造でもよく、複数の化合物を含む積層構造であってもよい。ホール輸送層が積層構造の場合には、第２の電極に近いホール輸送層に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いると、多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができる点で有利である。また、高分子材料は、多孔質状の電子輸送層内部へ浸透しにくいことから、多孔質状の電子輸送層表面の被覆性に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果が得られる場合がある。
【００６４】
ホール輸送層に用いられる高分子材料としては、特に制限はなく、公知のホール輸送性高分子材料を用いることができる。
ホール輸送性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物、ポリアリールアミン化合物、ポリチアジアゾール化合物などが挙げられる。
【００６５】
ポリチオフェン化合物としては、例えば、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）などが挙げられる。
ポリフェニレンビニレン化合物としては、例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレン−ビニレン）］などが挙げられる。
ポリフルオレン化合物としては、例えば、ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］などが挙げられる。
ポリフェニレン化合物としては、例えば、ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］などが挙げられる。
ポリアリールアミン化合物としては、例えば、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］などが挙げられる。
ポリチアジアゾール化合物としては、例えば、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）などが挙げられる。
これらの中でも、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルの観点から、ポリチオフェン化合物及びポリアリールアミン化合物が好ましい。
【００６６】
＜＜アルカリ金属塩＞＞
アルカリ金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ホール輸送層がアルカリ金属塩を含有することにより、光電変換素子の出力を向上させることができ、更に光照射耐性や高温保存耐性を向上させることができる。
【００６７】
アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジイミド、リチウムジイソプロピルイミド、酢酸リチウム、テトラフルオロホウ素酸リチウム、ペンタフルオロリン酸リチウム、テトラシアノホウ素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミド、リチウムＮ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。
ナトリウム塩としては、例えば、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジイミド、酢酸ナトリウム、テトラフルオロホウ素酸ナトリウム、ペンタフルオロリン酸ナトリウム、テトラシアノホウ素酸ナトリウムなどが挙げられる。
カリウム塩としては、例えば、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、導電性が向上することにより、出力特性の耐久性や安定性を高めることができる点から、リチウム塩が好ましく、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジイミド、リチウムジイソプロピルイミド、リチウムＮ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドがより好ましく、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが特に好ましい。
【００６８】
アルカリ金属塩の含有量としては、ホール輸送性材料に対して、５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上３５モル％以下がより好ましい。
【００６９】
＜＜超原子価ヨウ素化合物＞＞
超原子価ヨウ素化合物とは、八隅子（オクテット）を超えた９個以上の形式的な価電子を持つヨウ素を有する化合物を意味する。言い換えると、超原子価ヨウ素化合物とは、オクテット則が要す８個よりも多くの電子を有し、超原子価の状態であるヨウ素原子を含む化合物を意味する。ここで、価電子とは、原子価電子ともいい、原子の電子配置において、内殻電子を除いた外部の電子殻を占める電子を意味する。
光電変換素子は、ホール輸送層が超原子価ヨウ素化合物を含むことにより、出力の耐久性及び安定性を向上することができる。
【００７０】
本発明に用いることができる超原子価ヨウ素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ペルヨージナン化合物及びジアリールヨードニウム塩の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
ペルヨージナン化合物及びジアリールヨードニウム塩は、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒に対する溶解性が高く、かつ結晶性及び酸性度が低い。このため、ペルヨージナン化合物及びジアリールヨードニウム塩の少なくともいずれかをホール輸送層が含むことにより、光電変換素子の出力を向上させることができる。
ここで、光電変換素子においては、ホール輸送層の酸性度を低くすることにより、開放電圧を向上させることができるため、ホール輸送層に用いる材料としては酸性度の低いものが好ましい。ホール輸送層の酸性度を低くする手法としては、例えば、ホール輸送層における塩基性の材料の割合（含有量）を多くすることにより、ホール輸送層の酸性度を下げることもできるが、この場合には、ホール輸送層におけるホール輸送性化合物の割合が低下してしまう。このため、ホール輸送層における塩基性の材料の割合を高くすることにより開放電圧を向上させると、直列抵抗が高くなり、高照度光における出力が低下する。
上記の理由から、ホール輸送層の酸性度を低くする際には、ペルヨージナン化合物、ジアリールヨードニウム塩などのクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒に対する溶解性が高く、かつ結晶性及び酸性度が低い材料を用いることが好ましい。
【００７１】
＜＜＜ペルヨージナン化合物＞＞＞
ペルヨージナン化合物としては、原子価が３又は５であるヨウ素（３又は５個の原子と結合しているヨウ素）を含む化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【００７２】
【化１０】
2020127007.tif 000020
（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１からＲ５は、水素原子、メチル基、又はフッ素原子を示す。Ｒ６からＲ７は、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００７３】
上記一般式（１）で表されるペルヨージナン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上記一般式（１）で表されるペルヨージナン化合物としては、例えば、以下に示す例示化合物（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
【化１１】
2020127007.tif 000021
【００７５】
また、ペルヨージナン化合物としては、上記一般式（１）で表される化合物に限定されるものではなく、例えば、以下に示す例示化合物（Ｇ−１１）〜（Ｇ−１８）などであってもよい。
【００７６】
【化１２】
2020127007.tif 000022
2020127007.tif 000023
【００７７】
＜＜＜ジアリールヨードニウム塩＞＞＞
ジアリールヨードニウム塩としては、下記一般式（２）又は一般式（９）で表される化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７８】
【化１３】
2020127007.tif 000024
（だだし、上記一般式（２）中、Ｘは、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物を示す。）
【化１４】
2020127007.tif 000025
【化１５】
2020127007.tif 000026
【化１６】
2020127007.tif 000027
【化１７】
2020127007.tif 000028
【００７９】
【化１８】
2020127007.tif 000029
（ただし、上記一般式（９）中、Ｒ４０からＲ４９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、イソプロピル基、又は三級ブチル基を示し、Ｘは、下記構造式（８）から（１０）のいずれかで表される化合物を示す。）
【化１９】
2020127007.tif 000030
【化２０】
2020127007.tif 000031
【化２１】
2020127007.tif 000032
【００８０】
上記一般式（２）で表されるジアリールヨードニウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上記一般式（２）で表されるジアリールヨードニウム塩としては、例えば、以下に示す例示化合物（Ｇ−７）〜（Ｇ−１０）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
【化２２】
2020127007.tif 000033
【００８２】
超原子価ヨウ素化合物の含有量としては、ホール輸送性材料に対して、１モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
また、超原子価ヨウ素化合物の作用により、全てのホール輸送性材料が酸化される必要はなく、少なくとも一部のホール輸送性材料が酸化されればよい。
【００８３】
＜＜その他の成分＞＞
ホール輸送層に含まれるその他の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、塩基性化合物、その他の酸化剤などが挙げられる。
【００８４】
＜＜＜塩基性化合物＞＞＞
ホール輸送層は、塩基性化合物を更に含むことが好ましい。
ホール輸送層が含む塩基性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（３）で表される塩基性化合物及び下記一般式（４）で表される塩基性化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。光電変換素子は、ホール輸送層が下記一般式（３）で表される塩基性化合物及び下記一般式（４）で表される塩基性化合物の少なくともいずれかを含むことにより、出力の安定性を向上することができる。また、こうすることにより、光電変換素子は、低照度光における出力特性のばらつきを抑制して、より安定に発電することができる。
【００８５】
【化２３】
2020127007.tif 000034
【化２４】
2020127007.tif 000035
（だだし、上記一般式（３）中、Ｒ２１及びＲ２２は、アルキル基又は芳香族炭化水素基、若しくは、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合して形成された、窒素原子を含む複素環基を表す。また、上記一般式（４）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【００８６】
上記一般式（３）又は一般式（４）で表される塩基性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上記一般式（３）又は一般式（４）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下に示す例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
【化２５】
2020127007.tif 000036
2020127007.tif 000037
2020127007.tif 000038
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【００８８】
ホール輸送層における一般式（３）又は一般式（４）で示される塩基性化合物の含有量としては、ホール輸送性材料に対して、２０モル％以上６５モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上５０モル％以下であることがより好ましい。塩基性化合物の含有量が好ましい範囲であることにより、光電変換素子は、高い開放電圧を維持でき、高い出力が得られ、かつ様々な環境で長期使用しても高い安定性と耐久性が得られる。
【００８９】
＜＜＜その他の酸化剤＞＞＞
ホール輸送層は、その他の酸化剤を更に含むことが好ましい。
ホール輸送層が含むその他の酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、金属錯体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属錯体が好ましい。酸化剤が金属錯体であると、溶解性が高く、残留物が残りにくい点で有利である。なお、酸化剤により、ホール輸送性材料の全体が酸化される必要はなく、一部が酸化されていれば有効である。また、酸化剤は、反応後に系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
ホール輸送層が酸化剤を含むことにより、ホール輸送性材料の一部又は全部をラジカルカチオンにすることができるため、導電性が向上し、出力特性の耐久性や安定性を高めることが可能になる。
【００９０】
金属錯体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属カチオン、配位子、アニオンを少なくとも有するものなどが挙げられる。
金属カチオンとしては、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、白金などのカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、鉄、コバルト、ニッケル、銅のカチオンが好ましく、コバルト錯体がより好ましい。
コバルト錯体としては、３価のコバルト錯体が好ましい。
【００９１】
配位子としては、少なくとも一つの窒素を含有する５及び６員複素環の少なくともいずれかを含むものが好ましく、置換基を有していてもよい。具体例としては、以下に示す例示化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−３３）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２６】
2020127007.tif 000040
【００９３】
【化２７】
2020127007.tif 000041
【００９４】
【化２８】
2020127007.tif 000042
【００９５】
アニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素化物イオン（Ｈ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、シアン化物イオン（ＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、硫化水素イオン（ＨＳ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、テトラフロオロホウ素酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、テトラシアノホウ素酸イオン（Ｂ（ＣＮ）４−）、ジシアノアミンイオン（Ｎ（ＣＮ）２−）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ−）、トリフルオロメチルスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ２−）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンイオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）テトラヒドロキソアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］−、あるいは［Ａｌ（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２］−）、ジシアノ銀（Ｉ）酸イオン（［Ａｇ（ＣＮ）２］−）、テトラヒドロキソクロム（ＩＩＩ）酸イオン（［Ｃｒ（ＯＨ）４］−）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸イオン（［ＡｕＣｌ４］−）、酸化物イオン（Ｏ２−）、硫化物イオン（Ｓ２−）、過酸化物イオン（Ｏ２２−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）、二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４２−）、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）、テトラシアノ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＣＮ）４］２−）、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオン（［ＣｕＣｌ４］２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−）、ビス（チオスルファト）銀（Ｉ）酸イオン（［Ａｇ（Ｓ２Ｏ３）２］３−）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、テトラフロオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラシアノホウ素酸イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンイオン、過塩素酸イオンが好ましい。
【００９６】
また、金属錯体としては、下記一般式（５）で示される３価のコバルト錯体が特に好ましい。金属錯体が３価のコバルト錯体であると、酸化剤としての機能が優れる点で有利である。
【００９７】
【化２９】
2020127007.tif 000043
（ただし、前記一般式（５）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、水素原子、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。また、Ｘは、上記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物を示す。）
【００９８】
ここで、前記一般式（５）中のＲ８〜Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基、トリフルオロメチル基のいずれかであることが好ましい。前記一般式（５）中のＲ８〜Ｒ１０が、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基、トリフルオロメチル基のいずれかであることにより、高照度光に晒された後における、低照度光での出力の低下をより抑制することができる。
【００９９】
上記一般式（５）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば、以下に示す例示化合物（Ｆ−１）〜（Ｆ−２０）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
【化３０】
2020127007.tif 000044
【０１０１】
【化３１】
2020127007.tif 000045
【０１０２】
また、金属錯体としては、下記一般式（８）で示される３価のコバルト錯体も有効に用いられる。
【０１０３】
【化３２】
2020127007.tif 000046
（ただし、前記一般式（８）中、Ｒ１１〜Ｒ１２は、水素原子、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは、上記アニオンから選択されるいずれかを示す。）
【０１０４】
上記一般式（８）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば、以下に示す例示化合物（Ｆ−２１）〜（Ｆ−２４）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
【化３３】
2020127007.tif 000047
【０１０６】
その他の酸化剤の含有量としては、ホール輸送性材料に対して、２モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、７モル％以上１５モル％以下がより好ましい。
また、その他の酸化剤の作用により、全てのホール輸送性材料が酸化される必要はなく、少なくとも一部のホール輸送性材料が酸化されればよい。
【０１０７】
ホール輸送層としては、その形状、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
【０１０８】
ホール輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子輸送層上においては、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下が更に好ましい。
【０１０９】
ホール輸送層は、電子輸送層の上に直接形成することができる。ホール輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストなどの点で、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法がより好ましい。
湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの方法を用いてもよい。
【０１１０】
また、ホール輸送層は、例えば、超臨界流体又は臨界点より低い温度及び圧力の亜臨界流体中で製膜することにより作製してもよい。
超臨界流体とは、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態である流体を意味する。超臨界流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する流体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。超臨界流体として挙げられる流体は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
【０１１１】
超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、アルコール溶媒、炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒などが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。ハロゲン溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジメチルエーテルなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、二酸化炭素が、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易である点で好ましい。
【０１１２】
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。超臨界流体の臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【０１１３】
さらに、超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。有機溶媒及びエントレーナーを添加することにより、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
【０１１４】
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
また、電子輸送層上に、ホール輸送性材料を積層した後、プレス処理工程を施してもよい。プレス処理を施すことによって、ホール輸送性材料が電子輸送層とより密着するため、発電効率が改善できる場合がある。
プレス処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）錠剤成形器に代表されるような平板を用いたプレス成形法、ローラー等を用いたロールプレス法などを挙げることができる。
プレス処理する際の圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。
プレス処理する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。また、プレス処理時に熱を加えてもよい。
【０１１６】
また、プレス処理の際、プレス機と電極との間に離型剤を挟んでもよい。
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
プレス処理工程を行った後、第２の電極を設ける前に、ホール輸送層と第２の電極との間に金属酸化物を含む膜を設けてもよい。
金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
金属酸化物を含む膜をホール輸送層上に設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法などが挙げられる。
【０１１８】
金属酸化物を含む膜を形成する際の湿式製膜法としては、金属酸化物の粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの方法を用いてもよい。
【０１１９】
金属酸化物を含む膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１２０】
＜＜第２の電極＞＞
第２の電極は、ホール輸送層上、又はホール輸送層における金属酸化物の膜上に形成することが好ましい。また、第２の電極は、第１の電極と同様のものを用いることができる。
第２の電極としては、その形状、構造、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２１】
第２の電極の材質としては、例えば、金属、炭素化合物、導電性金属酸化物、導電性高分子などが挙げられる。
金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
炭素化合物としては、例えば、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。
導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。
導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
第２の電極は、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせなどの方法を用いることにより形成可能である。
【０１２３】
また、光電変換素子においては、第１の電極と第２の電極の少なくともいずれかは実質的に透明であることが好ましい。本発明の光電変換素子を使用する際には、第１の電極を透明にして、入射光を第１の電極側から入射させることが好ましい。この場合、第２の電極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、金属薄膜などが好ましく用いられる。また、入射光側の電極に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【０１２４】
＜第１の基板＞
第１の基板としては、その形状、構造、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第１の基板の材質としては、透光性及び絶縁性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、セラミックなどが挙げられる。これらの中でも、後述するように電子輸送層を形成する際に焼成する工程を含む場合は、焼成温度に対して耐熱性を有する材質のものが好ましい。また、第１の基板としては、可とう性を有するものが好ましい。
【０１２５】
＜第２の基板＞
第２の基板は、光電変換素子を挟むように第１の基板と対向して配置される。
第２の基板としては、その形状、構造、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第２の基板の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、セラミックなどが挙げられる。
【０１２６】
第２の基板と後述する封止部材との接合部には、密着性を上げるため、凹凸部を形成してもよい。
凹凸部の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、化学エッチング法、レーザー加工法、研磨紙を用いた方法などが挙げられる。
第２の基板と封止部材との密着性を上げる方法としては、例えば、第２の基板の表面の有機物を除去する方法でもよく、第２の基板の親水性を向上させる方法でもよい。第２の基板の表面の有機物を除去する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＶオゾン洗浄、酸素プラズマ処理などが挙げられる。
【０１２７】
＜封止部材＞
封止部材は、第１の基板と第２の基板の間に配置され、光電変換素子を封止する。
封止部材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂の硬化物、エポキシ樹脂の硬化物などが挙げられる。
アクリル樹脂の硬化物は、分子内にアクリル基を有するモノマーあるいはオリゴマーが硬化したものであれば、公知のいずれの材料でも使用することが可能である。
エポキシ樹脂の硬化物は、分子内にエポキシ基を有するモノマーあるいはオリゴマーが硬化したものであれば、公知のいずれの材料でも使用することが可能である。
【０１２８】
エポキシ樹脂としては、例えば、水分散系、無溶剤系、固体系、加熱硬化型、硬化剤混合型、紫外線硬化型などが挙げられる。これらの中でも熱硬化型及び紫外線硬化型が好ましく、紫外線硬化型がより好ましい。なお、紫外線硬化型であっても、加熱を行うことは可能であり、紫外線硬化した後であっても加熱を行うことが好ましい。
【０１２９】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型、グリシジルアミン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、エポキシ樹脂には、必要に応じて硬化剤や各種添加剤を混合することが好ましい。
【０１３０】
硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミン系、酸無水物系、ポリアミド系、その他の硬化剤などに分類される。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。
その他の硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、ポリメルカプタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、充填材（フィラー）、ギャップ剤、重合開始剤、乾燥剤（吸湿剤）、硬化促進剤、カップリング剤、可とう化剤、着色剤、難燃助剤、酸化防止剤、有機溶剤などが挙げられる。これらの中でも、充填材、ギャップ剤、硬化促進剤、重合開始剤、乾燥剤（吸湿剤）が好ましく、充填材及び重合開始剤がより好ましい。
【０１３２】
添加剤として充填材を含むことにより、水分や酸素の浸入を抑制し、さらには硬化時の体積収縮の低減、硬化時あるいは加熱時のアウトガス量の低減、機械的強度の向上、熱伝導性や流動性の制御などの効果を得ることができる。そのため、添加剤として充填材を含むことは、様々な環境で安定した出力を維持する上で有効である。
【０１３３】
また、光電変換素子の出力特性やその耐久性に関しては、侵入する水分や酸素の影響だけでなく、封止部材の硬化時あるいは加熱時に発生するアウトガスが影響する場合がある。特に、加熱時に発生するアウトガスは、高温環境保管における出力特性に大きな影響を及ぼす場合がある。
封止部材に充填材、ギャップ剤、乾燥剤などを含有させることにより、水分や酸素の浸入を抑制できるほか、封止部材の使用量を低減できることにより、アウトガスを低減させる効果を得ることができる。封止部材に充填材やギャップ剤、乾燥剤を含有させることは、硬化時だけでなく、光電変換素子を高温環境で保存する際にも有効である。
【０１３４】
充填材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性あるいは不定形のシリカ、タルク、アルミナ、窒化アルミ、窒化珪素、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機系充填材などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
充填材の平均一次粒径は、０．１μｍ以上１０μｍが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。充填材の平均一次粒径が上記の好ましい範囲内であると、水分や酸素の侵入を抑制する効果を十分に得ることができ、粘度が適正となり、基板との密着性や脱泡性が向上し、封止部の幅の制御や作業性に対しても有効である。
充填材の含有量としては、封止部材全体（１００質量部）に対し、１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、２０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。充填材の含有量が上記の好ましい範囲内であることにより、水分や酸素の浸入抑制効果が十分に得られ、粘度も適正となり、密着性や作業性も良好となる。
【０１３５】
ギャップ剤は、ギャップ制御剤あるいはスペーサー剤とも称される。添加剤としてギャップ剤を含むことにより、封止部のギャップを制御することが可能になる。例えば、第１の基板又は第１の電極の上に、封止部材を付与し、その上に第２の基板を載せて封止を行う場合、封止部材がギャップ剤を混合していることにより、封止部のギャップがギャップ剤のサイズに揃うため、容易に封止部のギャップを制御することができる。
ギャップ剤としては、粒状でかつ粒径が均一であり、耐溶剤性や耐熱性が高いものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ギャップ剤としては、エポキシ樹脂と親和性が高く、粒子形状が球形であるものが好ましい。具体的には、ガラスビーズ、シリカ微粒子、有機樹脂微粒子などが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ギャップ剤の粒径としては、設定する封止部のギャップに合わせて選択可能であるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
【０１３６】
重合開始剤としては、熱や光を用いて重合を開始させるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
【０１３７】
熱重合開始剤は、加熱によってラジカルやカチオンなどの活性種を発生する化合物であり、例えば、２，２’−アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化物などが挙げられる。熱カチオン重合開始剤としては、ベンゼンスルホン酸エステルやアルキルスルホニウム塩等が用いられる。
一方、光重合開始剤は、エポキシ樹脂の場合光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。エポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を混合し、光照射を行うと光カチオン重合開始剤が分解して、酸を発生し、酸がエポキシ樹脂の重合を引き起こし、硬化反応が進行する。光カチオン重合開始剤は、硬化時の体積収縮が少なく、酸素阻害を受けず、貯蔵安定性が高いといった効果を有する。
【０１３８】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタセロン化合物、シラノール・アルミニウム錯体などが挙げられる。
また、重合開始剤として、光を照射することにより酸を発生する機能を有する光酸発生剤も使用できる。光酸発生剤は、カチオン重合を開始する酸として作用し、例えば、カチオン部とアニオン部からなるイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
重合開始剤の添加量としては、使用する材料によって異なる場合があるが、封止部材全体（１００質量部）に対し、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。添加量が上記の好ましい範囲内であることにより、硬化が適正に進み、未硬化物の残存を低減することができ、またアウトガスが過剰になるのを抑制できる。
【０１４０】
乾燥剤は、吸湿剤とも称され、水分を物理的あるいは化学的に吸着、吸湿する機能を有する材料であり、封止部材に含有させることにより、耐湿性を更に高め、アウトガスの影響を低減できる。
乾燥剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒子状であるものが好ましく、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブ、ゼオライトなどの無機吸水材料が挙げられる。これらの中でも、吸湿量が多いゼオライトが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
硬化促進剤は、硬化触媒とも称され、硬化速度を速める材料であり、主に熱硬化型のエポキシ樹脂に用いられる。
硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７）やＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）等の三級アミンあるいは三級アミン塩、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスフィンあるいはホスホニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
カップリング剤は、分子結合力を高める効果を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤などが挙げられ、より具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
また、封止部材としては、封止材、シール材、又は接着剤などとして市販されているエポキシ樹脂組成物が知られており、本発明においても有効に使用することができる。中でも、太陽電池や有機ＥＬ素子用途向けに開発、市販されているエポキシ樹脂組成物もあり、本発明において特に有効に使用できる。市販されているエポキシ樹脂組成物としては、例えば、ＴＢ３１１８、ＴＢ３１１４、ＴＢ３１２４、ＴＢ３１２５Ｆ（株式会社スリーボンドホールディングス社製）、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９１０、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９２０、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ８７２３（協立化学産業株式会社製）、ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ）（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製）等が挙げられる。
【０１４４】
本発明においては、封止部材として、シート状封止材を用いることができる。
シート状封止材とは、シート上に予めエポキシ樹脂層を形成したもので、シートにはガラスやガスバリア性の高いフィルム等が用いられる。シート状封止材を、第２の基板上に貼り付け、その後硬化させることにより、封止部材及び第２の基板を一度に形成することができる。シート上に形成するエポキシ樹脂層の形成パターンにより、中空部を設けた構造にすることもできる。
【０１４５】
封止部材の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンス法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、封止部材の形成方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの方法を用いてもよい。
さらに、封止部材と第２の電極との間にパッシベーション層を設けてもよい。パッシベーション層としては、封止部材が第２の電極に接しないように配置されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、窒化シリコン、酸化シリコンなどが挙げられる。
【０１４６】
＜その他の部材＞
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１４７】
（太陽電池モジュール）
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の光電変換素子を複数有する。すなわち、本発明の太陽電池モジュールは、第１の電極と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第２の電極とを少なくとも有する光電変換素子を複数有する太陽電池モジュールであって、ホール輸送層が、ホール輸送性材料と、アルカリ金属塩と、超原子価ヨウ素化合物とを少なくとも含む。
【０１４８】
また、太陽電池モジュールは、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、少なくともホール輸送層どうしが互いに連続（連結）していることが好ましい。ホール輸送層が互いに連続していることにより、ホール輸送層を形成した後に第２の電極を設ける際、一の光電変換素子における第２の電極と、他の光電変換素子に隣接する光電変換素子における第一の電極とのショートを抑制することができる。
【０１４９】
太陽電池モジュールは、光電変換素子がホールブロッキング層を有する場合、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、ホールブロッキング層どうしが連続していない（離れている）ことが好ましい。ホールブロッキング層どうしが連続していないことにより、高照度光によってリーク電流が発生することを抑制することができる。
【０１５０】
さらに、太陽電池モジュールは、光電変換素子がホールブロッキング層を有する場合、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、ホール輸送層どうしが互いに連続しており、ホールブロッキング層どうしが連続していないことがより好ましい。すなわち、太陽電池モジュールは、ホールブロッキング層を有し、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、ホール輸送層が、互いに連続しており、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子におけるホールブロッキング層が、互いに連続していないことがより好ましい。
こうすることにより、太陽電池モジュールをセンサなどのための自立型電源として用いる際などに、高照度光でリーク電流の発生を防止して、高照度光に晒された場合であっても、低照度光で高い出力を得ることができる。また、第１の電極をレーザー光などによりパターニングした後にホールブロッキング層を製膜する際に、パターニングによる間隙をホールブロッキング層で十分に覆うことができるため、第１の電極とホール輸送層の接触を防止して、低照度光で高い出力を得ることができる。すなわち、ホール輸送層どうしが互いに連続しており、さらにホールブロッキング層が連続していないことにより、高照度光に晒された後においても、低照度光での出力の低下をより抑制することができる。
【０１５１】
加えて、太陽電池モジュールは、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、一の光電変換素子における第１の電極と、他の光電変換素子における第２の電極とが、連続したホール輸送層を貫通する導通部により電気的に接続されていてもよい。
【０１５２】
（電源モジュール）
本発明の電源モジュールは、本発明の光電変換素子及び本発明の太陽電池モジュールの少なくともいずれかと、電源回路（電源ＩＣ；Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。電源モジュールが有するその他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、本発明の電源モジュールの詳細については後述する。
【０１５３】
（電子機器）
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子、本発明の太陽電池モジュール、及び本発明の電源モジュールの少なくともいずれかと、光電変換素子、太陽電池モジュール、及び電源モジュールの少なくともいずれかが発生させた電気により動作する装置とを有し、必要に応じてその他の部材を有する。電子機器が有するその他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、本発明の電子機器の詳細については後述する。
【０１５４】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための一実施形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【０１５５】
＜光電変換素子の構造＞
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す概略図である。図１に示すように、光電変換素子１０１には、第１の基板１上に第１の電極２が形成される。第１の電極２上には電子輸送層４が形成され、電子輸送層４を形成する電子輸送材料の表面に光増感化合物５が吸着されている。電子輸送層４の上部及び内部にはホール輸送層６が形成され、ホール輸送層６の上に第２の電極７が形成される。第２の電極７の上方には第２の基板９が配置され、第２の基板９は第１の電極２との間で封止部材８によって固定される。
【０１５６】
図１に示される光電変換素子は、第２の電極７及び第２の基板９の間に中空部を有する。中空部を有することにより、中空部内の水分量や酸素濃度を制御することが可能になり、発電性能やその耐久性を向上できるメリットがある。さらに、第２の電極７と第２の基板９が接触していないため、第２の電極７の剥離や破壊を防止することができる。
中空部内の酸素濃度は、特に制限はなく、自由に選択できるが、０％以上２１％以下が好ましく、１％以上１５％以下がより好ましく、５％以上１０％以下が更に好ましい。なお、第１の電極２及び第２の電極７は各々電極取出し端子まで導通する経路を有する。
【０１５７】
図２は、本発明の光電変換素子の別の一例を示す概略図であり、第１の基板１と電子輸送層４との間にホールブロッキング層３が形成されている。ホールブロッキング層３を形成することにより、電子とホールの再結合を防止することができ、発電性能をより向上させることができる。
図２に示される光電変換素子は、図１と同様に第２の電極７及び第２の基板９の間に中空部を有する。
【０１５８】
図３は、本発明の光電変換素子の別の一例を示す概略図であり、中空部を設けずに、図２の中空部を封止部材８で覆った場合の一例である。図３に示すような光電変換素子は、例えば、封止部材８を第２の電極７上の全面に塗布し、その上に第２の基板９を設ける方法や、シート状封止材を用いる方法により形成できる。この場合、封止内部の中空部を完全に無くしてもよいし、中空部を一部残してもよい。このように、ほぼ全面を封止部材で覆うことにより、第２の基板９が剥離したり、破壊したりすることを低減でき、光電変換素子の機械的強度を高めることができる。
【０１５９】
図４は、本発明の光電変換素子の別の一例を示す概略図であり、封止部材８が第１の基板１と第２の基板９に接着されている。このような構造にすることにより、光電変換素子における封止部材８の接着性が高くなり、光電変換素子の機械的強度が高まる効果が得られる。また、密着性が高まることにより、水分や酸素の浸入を防ぐ封止効果をより一層高める効果も得ることができる。
【０１６０】
＜太陽電池モジュールの構造＞
図５は、本発明の太陽電池モジュールの一例を示す概略図であり、複数の光電変換素子を含み、それらが直列に接続された太陽電池モジュールの一例である。図５に示す太陽電池モジュールにおいては、ホール輸送層６を形成した後、貫通部１０を形成し、その後に第２の電極７を形成することによって、貫通部１０の内部に第２の電極材料が導入され、隣接するセルの第１の電極２ｂと導通させることができる。なお、第１の電極２ａ及び第２の電極７ｂは、更に隣接するセルの電極、あるいは出力取出し端子まで導通する経路を有する。
図５では、太陽電池モジュール１０２は、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、ホールブロッキング層３を連結させずにホール輸送層６を連結させる。これにより、太陽電池モジュール１０２は、高照度光でリーク電流が発生しにくく、かつ光増感化合物がダメージを受けにくくなるため、高照度光に晒された後において低照度光での出力の低下をより抑制することができる。このため、太陽電池モジュール１０２は、太陽光に晒した後でも、ＬＥＤや蛍光灯といった室内で使用される照明器具の光でも高い発電出力を発揮することができる。
【０１６１】
なお、貫通部１０については、第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで達していてもよいし、第１の電極２の内部で加工をやめ、第１の基板１にまで達していなくてもよい。貫通部１０の形状を第１の電極２を貫通し、第１の基板１まで到達する微細孔とする場合、貫通部１０の面積に対して微細孔の開口面積合計が大きくなりすぎると、第１の電極２の膜断面積が減少することで抵抗値が増大してしまい、光電変換効率の低下を引き起こす場合がある。そのため、貫通部１０の面積に対する微細孔の開口面積合計の比率は、５／１００〜６０／１００であることが好ましい。
【０１６２】
また、貫通部１０の形成方法は、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法等挙げられが、本発明においてはレーザー加工法が好ましい。レーザー加工法を用いることにより、微細な孔をサンドやエッチング、レジスト等を使うことなく形成でき、これによって清浄に再現性よく加工することが可能となる。さらに、レーザー加工法を用いることにより、貫通部１０を形成する際、ホールブロッキング層３、電子輸送層４、ホール輸送層６、第２の電極７のうち少なくともいずれかを衝撃剥離によって除去することも可能になる。これにより、積層時にマスクを設ける必要がなく、また、除去と微細な貫通部１０の形成を一度に簡易的に行うことができる。
【０１６３】
図６は、本発明の太陽電池モジュールの別の一例を示す概略図であり、図５の場合と異なり、電子輸送層４が隣接する光電変換素子と切断されており、それぞれが独立した層となっている。これにより、図６に示す太陽電池モジュール１０２は、電子輸送層４どうしが互いに連続していないことから、電子拡散が抑制されてリーク電流が低下するため、光耐久性が向上する点で有利である。
【０１６４】
図７は、本発明の太陽電池モジュールの別の一例を示す概略図であり、複数の光電変換素子を含み、それらが直列に接続され、セル間の中空部に梁のように封止部材を設けた太陽電池モジュールの一例である。図７に示すように梁のように封止部材を設けることにより、第２の基板９の剥離や破壊を防止し、かつ封止の機械的強度を高めることができる。
【０１６５】
＜電源モジュール及び電子機器の実施形態＞
図８は、本発明の電子機器の一例としてマウスを用いた場合の概略ブロック図である。
図８に示した例においては、電子機器の一例としてのマウスは、光電変換素子と、電源ＩＣと、蓄電デバイスとが組み合わされており、これらから供給される電力をマウス制御回路に接続している。言い換えると、図８に示すマウスは、光電変換素子及び電源ＩＣを有する電源モジュールと、蓄電デバイスと、マウス制御回路とを有する。
こうすることにより、マウスを使用していない際には、蓄電デバイスに充電し、その電力でマウスを動作させることができ、配線や電池交換が不要となる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となる。
【０１６６】
図９は、光電変換素子を有するマウスの一例を示す概略図である。
図９に示した例においては、光電変換素子、電源ＩＣ、蓄電デバイスはマウス内部に位置するが、光電変換素子に光が当たるように、光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。また、マウスの筐体すべてを透明な材料で成形することも可能である。なお、光電変換素子の配置はこれに限られるものではなく、例えば、マウスを手で覆っていても光が照射され得る位置に配置することも可能であり、好ましい場合がある。
【０１６７】
図１０は、本発明の電子機器の一例としてキーボードを用いた場合の概略ブロック図である。
図１０に示した例においては、電子機器の一例としてのキーボードは、光電変換素子と、電源ＩＣと、蓄電デバイスとが組み合わされており、これらから供給される電力をキーボード制御回路に接続している。言い換えると、図１０に示すキーボードは、光電変換素子及び電源ＩＣを有する電源モジュールと、蓄電デバイスと、キーボード制御回路とを有する。
こうすることにより、キーボードを使用していない際には、蓄電デバイスに充電し、その電力でキーボードを動作させることができ、配線や電池交換が不要となる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となる。
【０１６８】
図１１は、光電変換素子を有するキーボードの一例を示す概略図である。
図１１に示した例においては、光電変換素子、電源ＩＣ、蓄電デバイスはキーボード内部に位置するが、光電変換素子に光が当たるように、光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。また、マウスの筐体すべてを透明な材料で成形することも可能である。なお、光電変換素子の配置はこれに限られるものではない。例えば、光電変換素子を組み込むスペースが小さい小型のキーボードの場合には、図１２に示すように、キーの一部に小型の光電変換素子を埋め込むことも可能であり、有効である。
【０１６９】
図１３は、本発明の電子機器の一例としてセンサモジュールを用いた場合の概略ブロック図である。
図１３に示した例においては、電子機器の一例としてのセンサモジュールは、光電変換素子と、電源ＩＣと、蓄電デバイスとが組み合わされており、これらから供給される電力をセンサ回路に接続している。言い換えると、図１３に示すセンサモジュールは、光電変換素子及び電源ＩＣを有する電源モジュールと、蓄電デバイスと、センサ回路とを有する。こうすることより、センサモジュールを、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要がないもとすることができる。
【０１７０】
また、センサモジュールは、図１３のセンサモジュールＡのように、定期的に測定対象をセンシングし、読み取ったデータをＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）やスマートフォンなどに無線通信で送信してもよい。
また、センサモジュールのセンシング対象としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、温湿度、照度、人感、二酸化炭素（ＣＯ２）、加速度、ＵＶ、騒音、地磁気、気圧などが挙げられる。
【０１７１】
ここで、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）社会の到来により、センサの需要が急増することが予想されている。これらの無数のセンサの電池を一つ一つ交換することには、大きな手間がかかり現実的ではない。また、センサは、天井や壁など、電池交換しにくい場所に設置されることが多いことも電池交換の作業性を悪くしている。これらのことから、センサにおいては光電変換素子により電力供給できることのメリットは非常に大きい。また、本発明の光電変換素子は、低照度でも高い出力を得ることができることから、センサの設置自由度を高くすることもできる。
【０１７２】
図１４は、本発明の電子機器の一例としてターンテーブルを用いた場合の概略ブロック図である。
図１４に示した例においては、電子機器の一例としてのターンテーブルは、光電変換素子と、電源ＩＣと、蓄電デバイスとが組み合わされており、これらから供給される電力をターンテーブル制御回路に接続している。言い換えると、図１４に示すターンテーブルは、光電変換素子及び電源ＩＣを有する電源モジュールと、蓄電デバイスと、ターンテーブル回路とを有する。こうすることより、ターンテーブルを、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要がないもとすることができる。
ターンテーブルは、例えば、商品を陳列するショーケースなどに用いられるが、電源の配線は見栄えが悪く、また電池交換の際には陳列物を撤去しなければならず、大きな手間がかかっていた。本発明の光電変換素子をターンテーブルに用いることで、そのような不具合を解消でき、有効である。
【０１７３】
＜用途＞
以上、本発明の光電変換素子及び太陽電池モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器、及び電源モジュールについて説明したが、本発明の光電変換素子及び光電変換素子モジュールが、これらの用途に限定されるものではない。
【０１７４】
本発明の光電変換素子及び太陽電池モジュールは、自立型電源として機能させることができ、光電変換によって発生した電力を用いて、装置を動作させることが可能である。本発明の光電変換素子及び太陽電池モジュールは、光が照射されることにより発電することが可能であるため、電子機器を電源に接続したり、あるいは電池交換したりする必要がない。そのため、電源設備がない場所でも電子機器を動作させたり、身に着けて持ち歩いたり、電池交換が困難な場所でも電池を交換することなく、電子機器を動作させたりすることが可能である。
また、電源として乾電池を用いる場合は、その分電子機器が重くなったり、サイズが大きくなったりするため、壁や天井への設置、あるいは持ち運びに支障を来すことがある。一方、本発明の光電変換素子及び太陽電池モジュールは、軽量かつ薄くすることができるため、電子機器の設置自由度を高くすることができるとともに、身に着けたり、持ち歩く上でもメリットが大きい。
このように、本発明の光電変換素子及び太陽電池モジュールは、自立型電源として使用でき、様々な電子機器に組み合わせることができる。本発明の光電変換素子及び太陽電池モジュールは、例えば、電子卓上計算機、腕時計、携帯電話、電子手帳、電子ペーパーなどの表示機器、マウスやキーボードなどのパソコンの付属機器、温湿度センサや人感センサなどの各種センサ機器、ビーコンやＧＰＳ（Ｇｌｏｂａｌ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）などの発信機、補助灯、リモコンなど、数多くの電子機器と組み合わせて使用することができる。
【０１７５】
本発明の光電変換素子及び太陽電池モジュールは、低照度の光でも発電できるため、室内や薄暗い影がある場所でも発電することが可能であるため、適用範囲が広い。さらに、乾電池のように液漏れがなく、また、ボタン電池のように誤飲することもないため、安全性が高い。
また、本発明の光電変換素子及び太陽電池モジュールは、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源としても用いることができる。このように、本発明の光電変換素子又は太陽電池モジュールは、光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と組み合わせることで、軽量で使い勝手がよく、設置自由度が高く、交換が不要で、安全性に優れ、かつ環境負荷低減にも有効な電子機器の作製に効果的に用いることができる。
【０１７６】
本発明の光電変換素子、太陽電池モジュールの少なくともいずれかと、これらの少なくともいずれかが発生させた電気（電力）により動作する装置とを組み合わせた電子機器の一例の概略ブロック図を図１５に示す。図１５に示す電子機器は、光電変換素子に光が照射されると発電し、電力を取り出すことができるため、取り出した電力によって動作することができる。
【０１７７】
また、光電変換素子は周囲の照度によって出力が変化するため、図１６に示すように、機器回路に安定した電圧を供給する目的で、光電変換素子と機器回路の間に電源ＩＣを組み込むことが好ましい。すなわち、本発明の電子機器は、本発明の電源モジュールを有することが好ましい。
図１７に示すように、キャパシタ等の蓄電デバイスを電源ＩＣと機器回路の間に組み込むことによって、光電変換素子からの余剰電力を蓄電デバイスに充電することができる。こうすることにより、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない場合でも、蓄電デバイスに蓄えられた電力を機器回路に供給することが可能になり、電子機器を安定に動作させることができる。
【０１７８】
このように、本発明の光電変換素子及び太陽電池モジュールの少なくともいずれかと、機器回路（装置）とを組み合わせた電子機器に、更に電源ＩＣや蓄電デバイスを組み合わせることで、電源のない環境でも動作可能であり、電池交換が不要で、安定に駆動させることができる。
【０１７９】
一方、本発明の光電変換素子及び光電変換素子モジュールは、電源モジュールとしても使用することができる。例えば、図１８に示すように、本発明の光電変換素子及び太陽電池モジュールと、電源ＩＣを接続すると、光電変換素子が光電変換することによって発生した電力を一定の電圧レベルで供給することが可能な直流電源モジュールとすることができる。
また、図１９に示すように、電源モジュールは、更に蓄電デバイスを有することにより、光電変換素子が発生させた電力を蓄電デバイスに充電することができる。これにより、電源モジュールは、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない状態であっても、電力を供給することができる。
図１８及び図１９に示した本発明の電源モジュールは、従来の一次電池のように電池交換をすることなく、使用することが可能である。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下に例示される実施例に限定されるものではない。
【０１８１】
（実施例１）
＜光電変換素子の作製＞
第１の基板としてのガラス基板上に、第１の電極としてのインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）とニオブドープ酸化錫（ＮＴＯ）を順次スパッタ製膜し、次いでホールブロッキング層として酸化チタンからなる緻密な層（厚さ２０ｎｍ）を酸素ガスによる反応性スパッタにより形成した。
【０１８２】
次に、酸化チタン（石原産業株式会社製ＳＴ−２１）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬工業株式会社製）０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．０ｇとともに１２時間ビーズミル処理を施し、得られた酸化チタン分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００、和光純薬工業株式会社製）１．２ｇを加えてペーストを作製した。得られたペーストを、ホールブロッキング層上に平均厚みが約１．５μｍになるように塗布し、６０℃で乾燥後、空気中、５５０℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
電子輸送層を形成したガラス基板を、Ｂ−５で表される光増感化合物（色素）１２０ｍｇと、ケノデオキシコール酸（東京化成株式会社製）１５０ｍｇにアセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）混合液を加え攪拌した溶液に浸漬し、１時間暗所で静置して、電子輸送層の表面に光増感化合物を吸着させた。
【０１８３】
次に、クロロベンゼン溶液１ｍＬにＤ−７で表されるホール輸送材料（メルク株式会社製）１５０ｍＭ、アルカリ金属塩としてのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）６０ｍＭ、Ｃ−１で表される塩基性化合物１３０ｍＭ、Ｇ−１で表される超原子価ヨウ素化合物（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）２０ｍＭを加えて溶解し、ホール輸送層塗布液を調整した。
【０１８４】
次に、光増感化合物を吸着させた電子輸送層上に、ホール輸送層塗布液を用い、スピンコートにより約５００ｎｍのホール輸送層を形成した。その後、封止部材が設けられるガラス基板の端部をレーザー加工によりエッチング処理し、さらにレーザー加工により端子取り出し部となるＩＴＯ層に接続するための貫通孔を形成した。さらに、その上に銀を真空蒸着し、約１００ｎｍの第２の電極を形成した。
【０１８５】
ガラス基板の端部を、発電領域が取り囲まれるように、紫外線硬化樹脂（ＴＢ３１１８、株式会社スリーボンドホールディングス製）をディスペンサー（２３００Ｎ、株式会社サンエイテック製）を用いて塗布した。その後、露点をマイナス４０℃かつ酸素濃度を２．５％に制御したグローブボックス内に移して、紫外線硬化樹脂の上に第２の基板としてのカバーガラスを載せ、紫外線照射により硬化させ、発電領域の封止を行い、図１で示される光電変換素子１を作製した。
【０１８６】
＜光電変換素子の評価＞
得られた光電変換素子１について、２，０００ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、太陽電池評価システム（Ａｓ−５１０−ＰＶ０３、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、ＩＶ特性を評価し、初期の開放電圧Ｖｏｃ１（Ｖ）及び最大出力電力Ｐｍａｘ１（μＷ/ｃｍ２）を求めた。同様に、２００ｌｕｘにおけるＩＶ特性を評価し、Ｖｏｃ２、Ｐｍａｘ２を求めた。次いで、光電変換素子１をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１０ｍＷ／ｃｍ２、１１万ｌｕｘ）で３００時間照射し、再度２，０００ｌｕｘ及び２００ｌｕｘにおけるＩＶ特性を評価し、高照度光照射後の開放電圧及び最大出力電力を測定し、それぞれの維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１８７】
（実施例２〜１２）
実施例２〜１２においては、実施例１における色素、ホール輸送性材料、アルカリ金属塩、塩基性材料、超原子価ヨウ素化合物を表１に示した材料に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、光電変換素子２〜１２を作製した。そして、得られた光電変換素子２〜１２について、実施例１と同様にして、Ｖｏｃ１、Ｐｍａｘ１、Ｖｏｃ２、Ｐｍａｘ２、及び維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１８８】
（実施例１３〜１６）
実施例１３〜１６においては、実施例９のホール輸送層に、表１に示した３価のコバルト錯体Ｆ−１１を１０ｍＭ加えた以外は、全て実施例９と同様にして、光電変換素子１３〜１６を作製した。そして、得られた光電変換素子１３〜１６について、実施例１と同様にして、Ｖｏｃ１、Ｐｍａｘ１、Ｖｏｃ２、Ｐｍａｘ２、及び維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１８９】
（実施例１７）
実施例１６におけるアルカリ金属塩を、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに変更した以外は、全て実施例１６と同様にして、光電変換素子１７を作製した。そして、得られた光電変換素子１７について、実施例１と同様にして、Ｖｏｃ１、Ｐｍａｘ１、Ｖｏｃ２、Ｐｍａｘ２、及び維持率を求めた。光電変換素子の構成を表１に、結果を表２に示す。
【０１９０】
（実施例１８）
実施例４におけるアルカリ金属塩をリチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに変更した以外は、全て実施例４と同様にして、光電変換素子１８を作製した。そして、得られた光電変換素子１８について、実施例１と同様にして、Ｖｏｃ１、Ｐｍａｘ１、Ｖｏｃ２、Ｐｍａｘ２、及び維持率を求めた。光電変換素子の構成を表１に、結果を表２に示す。
【０１９１】
（実施例１９）
実施例１７における超原子価ヨウ素化合物をＧ−１５に変更した以外は、全て実施例１７と同様にして、光電変換素子１９を作製した。そして、得られた光電変換素子１９について、実施例１と同様にして、Ｖｏｃ１、Ｐｍａｘ１、Ｖｏｃ２、Ｐｍａｘ２、及び維持率を求めた。光電変換素子の構成を表１に、結果を表２に示す。
【０１９２】
（比較例１）
比較例１においては、超原子価ヨウ素化合物を含ませなかった以外は、全て実施例１３と同様にして、光電変換素子１７を作製した。そして、得られた光電変換素子１７について、実施例１と同様にして、Ｖｏｃ１、Ｐｍａｘ１、Ｖｏｃ２、Ｐｍａｘ２、及び維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１９３】
（比較例２）
比較例２においては、超原子価ヨウ素化合物を含ませずに硝酸銀に変更した以外は、全て実施例３と同様にして、光電変換素子１８を作製した。そして、得られた光電変換素子１８について、実施例１と同様にして、Ｖｏｃ１、Ｐｍａｘ１、Ｖｏｃ２、Ｐｍａｘ２、及び維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１９４】
（比較例３）
比較例３においては、アルカリ金属塩をビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銀に変更した以外は、全て実施例３と同様にして、光電変換素子１９を作製した。そして、得られた光電変換素子１９について、実施例１と同様にして、Ｖｏｃ１、Ｐｍａｘ１、Ｖｏｃ２、Ｐｍａｘ２、及び維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１９５】
（比較例４）
比較例４においては、超原子価ヨウ素化合物を含ませなかった以外は、全て実施例３と同様にして、光電変換素子２０を作製した。そして、得られた光電変換素子２０について、実施例１と同様にして、Ｖｏｃ１、Ｐｍａｘ１、Ｖｏｃ２、Ｐｍａｘ２、及び維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１９６】
（比較例５）
比較例５においては、アルカリ金属塩を含ませなかった以外は、全て実施例３と同様にして、光電変換素子２１を作製した。そして、得られた光電変換素子２１について、実施例１と同様にして、Ｖｏｃ１、Ｐｍａｘ１、Ｖｏｃ２、Ｐｍａｘ２、及び維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１９７】
ここで、表１において、色素、ホール輸送性材料、塩基性材料、超原子価ヨウ素化合物、及びコバルト錯体の列は、本明細書中における例示化合物の符号を意味する。
表１におけるアルカリ金属塩の列において、Ｌｉ−ＴＦＳＩはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｌｉ−ＨＦＳＩはリチウムヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミド、Ａｇ−ＴＦＳＩはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銀、Ｌｉ−ＦＴＦＳＩはリチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを意味する。
なお、表１における各例示化合物の製造元は以下のとおりである。
Ｇ−３  ：東京化成工業株式会社製
Ｇ−４  ：東京化成工業株式会社製
Ｇ−７  ：東京化成工業株式会社製
Ｇ−１１：東京化成工業株式会社製
Ｇ−１３：東京化成工業株式会社製
Ｇ−１５：東京化成工業株式会社製
【０１９８】
【表１】
2020127007.tif 000048
【０１９９】
【表２】
2020127007.tif 000049
【０２００】
表２の結果から、実施例１〜１９は、比較例１〜５と比べるとＰｍａｘ４の値が高くなっていることなどから、高照度光に晒された後においても、低照度光での出力の低下を抑制することができることがわかった。
また、実施例１３〜１６は特に高い維持率を示した。これは、多孔質状の電子輸送層における細孔部においては超原子価ヨウ素化合物が、ホール輸送層においてはコバルト錯体化合物が、それぞれで電子受容性化合物を形成したためであると考えられる。また、コバルト錯体を含む場合には、コバルト錯体化合物におけるアニオン成分により、ホール輸送層の直列抵抗が下がり、高照度光における初期出力が向上したと考えられる。
【０２０１】
ここで、上記の実施例について更に詳細に考察する。
まず、アルカリ金属塩におけるアニオン存在下、超原子価ヨウ素化合物とホール輸送性材料が混合されることで、電子受容性化合物が形成される。特に、ハロゲン系有機溶剤下で、混合することで、より多くの電子受容性化合物が形成されることがわかった。モノカチオンラジカル化したホール輸送性材料は、アニオンドープされることで、安定な電子受容性化合物となる。また、３価のコバルト錯体とホール輸送性材料が混合されることで、同様に電子受容性化合物が形成される。さらに、還元された２価のコバルト錯体が、超原子価ヨウ素化合物や封止内部の酸素等により、酸化され３価のコバルト錯体に戻ることが考えられる。
したがって、電子受容性化合物を永続的に得ることができるため、高いホール輸送性機能を発現し、高照度光下における高出力化と、高い耐久性を得ることができると考えられる。つまり、従来の3価のコバルト錯体より分子サイズの小さな超原子価ヨウ素化合物を用いることにより、多孔質状の電子輸送層における細孔部において、電子受容性化合物を形成しやすいため、より高い光耐久性を得ることができる。
【０２０２】
また、低照度下で高い出力を得る為には、リーク電流を抑制することが必要である。ホール輸送性材料と相溶性の高い塩基性材料を主体にして、比較的酸性度の低い超原子価ヨウ素化合物、３価のコバルト錯体、アルカリ金属塩などの材料を更に用いることにより、高い電荷輸送能力を付与できることがわかった。
【０２０３】
（実施例２０）
＜太陽電池モジュールの作製＞
第１の基板としてのガラス基板上に、第１の電極としてのインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）とニオブドープ酸化錫（ＮＴＯ）を順次スパッタ製膜し、次いでホールブロッキング層として酸化チタンからなる緻密な層（厚さ２０ｎｍ）を酸素ガスによる反応性スパッタにより形成した。
次いで、第１の基板上に形成されたＩＴＯ／ＮＴＯ及びホールブロッキング層の一部を、隣接する光電変換素子との距離を１０μｍになるように、レーザー加工によりエッチング処理を行った。
【０２０４】
次に、酸化チタン（石原産業株式会社製ＳＴ−２１）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬工業株式会社製）０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．０ｇとともに１２時間ビーズミル処理を施し、得られた酸化チタン分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００、和光純薬工業株式会社製）１．２ｇを加えてペーストを作製した。得られたペーストを、ホールブロッキング層上に平均厚みが約１．５μｍになるように塗布し、６０℃で乾燥後、空気中、５５０℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
電子輸送層を形成したガラス基板を、Ｂ−５で表される光増感化合物（色素）１２０ｍｇと、ケノデオキシコール酸（東京化成株式会社製）１５０ｍｇにアセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）混合液を加え攪拌した溶液に浸漬し、１時間暗所で静置して、電子輸送層の表面に光増感化合物を吸着させた。
【０２０５】
次に、クロロベンゼン溶液１ｍＬにＤ−７で表されるホール輸送材料（メルク株式会社製）１５０ｍＭ、アルカリ金属塩としてのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）６０ｍＭ、Ｃ−１０で表される塩基性化合物１３０ｍＭ、Ｇ−４で表される超原子価ヨウ素化合物（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）２０ｍＭを加えて溶解し、ホール輸送層塗布液を調整した。
【０２０６】
次に、光増感化合物を吸着させた電子輸送層上に、ホール輸送層塗布液を用い、スピンコートにより約５００ｎｍのホール輸送層を形成した。その後、封止部材が設けられるガラス基板の端部をレーザー加工によりエッチング処理し、さらにレーザー加工により素子を直列に接続するための貫通孔を形成した。さらに、その上に銀を真空蒸着し、約１００ｎｍの第２の電極を形成した。マスク製膜により、隣接する光電変換素子との距離を２００μｍに形成した。また、貫通孔の内壁も銀が蒸着され、隣接する光電変換素子が直列に接続されていることを確認した。なお、本実施例においては、６個の光電変換素子を直列に接続した。
【０２０７】
ガラス基板の端部を、発電領域が取り囲まれるように、紫外線硬化樹脂（ＴＢ３１１８、株式会社スリーボンドホールディングス製）をディスペンサー（２３００Ｎ、株式会社サンエイテック製）を用いて塗布した。その後、露点をマイナス４０℃かつ酸素濃度を２．５％に制御したグローブボックス内に移して、紫外線硬化樹脂の上に第２の基板としてのカバーガラスを載せ、紫外線照射により硬化させ、発電領域の封止を行い、図５で示される本発明の太陽電池モジュール１を作製した。互いに隣接する光電変換素子における各層の間の距離を表３に示す。なお、互いに隣接する光電変換素子における各層の間の距離とは、それぞれの光電変換素子における各層の外周部（端部）同士の距離の中で、最も短い部分の距離を意味する。
【０２０８】
＜太陽電池モジュールの評価＞
得られた太陽電池モジュール１について、３，０００ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、太陽電池評価システム（Ａｓ−５１０−ＰＶ０３、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、ＩＶ特性を評価し、初期の開放電圧Ｖｏｃ１（Ｖ）及び、最大出力電力Ｐｍａｘ１（μＷ/ｃｍ２）を求めた。同様に、１００ｌｕｘにおけるＩＶ特性を評価し、Ｖｏｃ２、Ｐｍａｘ２を求めた。次いで、光電変換素子１をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１０ｍＷ／ｃｍ２、１１万ｌｕｘ）で２００時間照射し、再度３，０００ｌｕｘ及び１００ｌｕｘにおけるＩＶ特性を評価し、高照度光照射後の開放電圧及び、最大出力電力を測定し、それぞれの維持率を求めた。結果を表４に示す。
【０２０９】
（実施例２１）
実施例２１においては、互いに隣接する光電変換素子における第１の電極及びホールブロッキング層の距離を２００μｍにした以外は、全て実施例２０と同様にして、太陽電池モジュール２を作製した。互いに隣接する光電変換素子における各層の間の距離を表３に示す。そして、得られた太陽電池モジュール２について、実施例２０と同様にして、Ｖｏｃ１、Ｐｍａｘ１、Ｖｏｃ２、Ｐｍａｘ２、及び維持率を求めた。結果を表４に示す。
【０２１０】
（実施例２２）
実施例２２においては、互いに隣接する光電変換素子における電子輸送層の距離を１０μｍにした以外は、全て実施例２０と同様にして、太陽電池モジュール３を作製した。互いに隣接する光電変換素子における各層の間の距離を表３に示す。そして、得られた太陽電池モジュール３について、実施例２０と同様にして、Ｖｏｃ１、Ｐｍａｘ１、Ｖｏｃ２、Ｐｍａｘ２、及び維持率を求めた。結果を表４に示す。
【０２１１】
【表３】
2020127007.tif 000050
【０２１２】
【表４】
2020127007.tif 000051
【０２１３】
表４の結果から、実施例２０〜２２は、Ｐｍａｘ４の値が高くなっていることなどから、高照度光に晒された後においても、低照度光での出力の低下を抑制することができることがわかった。
【０２１４】
以上説明したように、本発明の光電変換素子は、第１の電極と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第２の電極とを少なくとも有する光電変換素子であって、ホール輸送層が、ホール輸送性材料と、アルカリ金属塩と、超原子価ヨウ素化合物とを少なくとも含む。これにより、本発明の光電変換素子は、高照度光に晒された後においても、低照度光での出力の低下を抑制することができる。
【０２１５】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  第１の電極と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第２の電極とを少なくとも有する光電変換素子であって、
前記ホール輸送層が、ホール輸送性材料と、アルカリ金属塩と、超原子価ヨウ素化合物とを少なくとも含むことを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞  前記超原子価ヨウ素化合物が、ペルヨージナン化合物及びジアリールヨードニウム塩の少なくともいずれかを含む前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞  前記ペルヨージナン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である前記＜２＞に記載の光電変換素子である。
【化３４】
2020127007.tif 000052
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１からＲ５は、水素原子、メチル基、又はフッ素原子を示す。Ｒ６からＲ７は、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
＜４＞  前記ジアリールヨードニウム塩が、下記一般式（２）で表される化合物である前記＜２＞に記載の光電変換素子である。
【化３５】
2020127007.tif 000053
（だだし、前記一般式（２）中、Ｘは、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物を示す。）
【化３６】
2020127007.tif 000054
【化３７】
2020127007.tif 000055
【化３８】
2020127007.tif 000056
【化３９】
2020127007.tif 000057
＜５＞  前記ジアリールヨードニウム塩が、下記一般式（９）で表される化合物である前記＜２＞に記載の光電変換素子である。
【化４０】
2020127007.tif 000058
（ただし、前記一般式（９）中、Ｒ４０からＲ４９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、イソプロピル基、又は三級ブチル基を示し、Ｘは、下記構造式（８）から（１０）のいずれかで表される化合物を示す。）
【化４１】
2020127007.tif 000059
【化４２】
2020127007.tif 000060
【化４３】
2020127007.tif 000061
＜６＞  前記ホール輸送層が、下記一般式（３）で表される塩基性化合物及び下記一般式（４）で表される塩基性化合物の少なくともいずれかを更に含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
【化４４】
2020127007.tif 000062
【化４５】
2020127007.tif 000063
（だだし、前記一般式（３）中、Ｒ２１及びＲ２２は、アルキル基又は芳香族炭化水素基、若しくは、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合して形成された、窒素原子を含む複素環基を表す。また、前記一般式（４）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
＜７＞  前記ホール輸送層が、下記一般式（５）で表される３価のコバルト錯体化合物を更に含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
【化４６】
2020127007.tif 000064
（ただし、前記一般式（５）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。また、Ｘは、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物を示す。）
【化４７】
2020127007.tif 000065
【化４８】
2020127007.tif 000066
【化４９】
2020127007.tif 000067
【化５０】
2020127007.tif 000068
＜８＞  前記電子輸送層が、光増感化合物が吸着した酸化チタン粒子を含む多孔質層である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜９＞  前記ホール輸送層が、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１０＞  前記ホール輸送性材料が、下記一般式（７）で表される化合物である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
【化５１】
2020127007.tif 000069
（上記一般式（７）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチル−４−トリルアミノ基のいずれかを示す。）
＜１１＞  前記第１の電極と前記電子輸送層との間に、ホールブロッキング層を更に有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子を複数有することを特徴とする太陽電池モジュールである。
＜１３＞  ホールブロッキング層を有し、互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子において、
前記ホール輸送層が、互いに連続しており、
互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子における前記ホールブロッキング層が、互いに連続していない前記＜１２＞に記載の太陽電池モジュールである。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子及び前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の太陽電池モジュールの少なくともいずれかと、電源回路と、を有することを特徴とする電源モジュールである。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子、前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の太陽電池モジュール、及び前記＜１４＞に記載の電源モジュールの少なくともいずれかと、
前記光電変換素子、前記太陽電池モジュール、及び前記電源モジュールの少なくともいずれかが発生させた電気により動作する装置と、を有することを特徴とする電子機器である。
【０２１６】
前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子、前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の太陽電池モジュール、前記＜１４＞に記載の電源モジュール、及び前記＜１５＞に記載の電子機器によれば、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１７】
【特許文献１】特開２０１８−１１３３０５号公報
【符号の説明】
【０２１８】
１  第１の基板
２、２ａ、２ｂ  第１の電極
３  ホールブロッキング層
４  電子輸送層
５  光増感化合物
６  ホール輸送層
７、７ａ、７ｂ  第２の電極
８  封止部材
９  第２の基板
１０  貫通部（導通部）
１１  封止部材
１０１  光電変換素子
１０２  太陽電池モジュール
【図１】
2020127007.tif 000088
【図２】
2020127007.tif 000089
【図３】
2020127007.tif 000090
【図４】
2020127007.tif 000091
【図５】
2020127007.tif 000092
【図６】
2020127007.tif 000093
【図７】
2020127007.tif 000094
【図８】
2020127007.tif 000095
【図９】
2020127007.tif 000096
【図１０】
2020127007.tif 000097
【図１１】
2020127007.tif 000098
【図１２】
2020127007.tif 000099
【図１３】
2020127007.tif 000100
【図１４】
2020127007.tif 000101
【図１５】
2020127007.tif 000102
【図１６】
2020127007.tif 000103
【図１７】
2020127007.tif 000104
【図１８】
2020127007.tif 000105
【図１９】
2020127007.tif 000106