(57)【要約】【課題】燃料電池セルに供給する改質ガス中のアンモニア濃度を短時間に精度よく測定する。【解決手段】燃料電池セルと、天然ガスを改質する改質部と、改質部で改質された改質ガスを燃料電池セルに供給するアノードガス供給ラインとを有する燃料電池システムにおいて、アノードガス供給ラインから分岐して改質ガスを取り出す検出ガスラインと、検出ガスラインから供給される改質ガスを純水に溶解させる試料検出部と、試料検出部から供給された測定試料のアンモニウムイオン濃度を測定するアンモニア濃度測定部とを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池セルと、
天然ガスを改質する改質部と、
先期改質部で改質された改質ガスを前記燃料電池セルに供給するアノードガス供給ラインと、
を有する燃料電池システムにおいて、
前記アノードガス供給ラインから分岐して前記改質ガスを取り出す検出ガスラインと、
前記検出ガスラインから供給される前記改質ガスを純水に溶解させる試料検出部と、
前記試料検出部から供給された測定試料のアンモニウムイオン濃度を測定するアンモニア濃度測定部、
からなるアンモニア濃度測定装置を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記アンモニア濃度測定部の測定値が、所定値を超えた場合に前記燃料電池セルへの前記改質ガス供給量を制御する制御部を備えることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記アンモニア濃度測定部で測定したアンモニウムイオン濃度から、前記改質ガス中のアンモニア濃度を換算することを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に供給するアノードガス中のアンモニアガス濃度検知装置と、それを備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスを改質して燃料電池へ供給する場合、天然ガスの種類によっては都市ガスに比べて窒素（Ｎ２）を多く含む場合がある。窒素ガスを多く含んだ燃料を改質すると、改質ガス中にアンモニア（ＮＨ３）が生成される。高濃度のアンモニアが改質ガスとともに燃料電池セルへ供給されると、セルの電極触媒を劣化させる場合がある。
【０００３】
特許文献１には、改質ガス中のアンモニア濃度を測定し、アンモニアを所定濃度以上含む改質ガスを系外に排出し、燃料電池には供給しないシステムが開示されている。特許文献１では、アンモニア濃度測定方法として、改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して水にし、この凝縮水に存在するアンモニアの濃度を検出ことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−６８８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来方法では、高濃度のアンモニアが燃料電池セルへ供給されることを防ぐため、改質ガスの成分検査を定期的に実施している。成分検査方法として、ガス検知管を用いる場合が多いが、改質ガス中に二酸化炭素を多く含む場合、に酸化炭素がアンモニアの検知ピークと干渉するため、精度よくアンモニア濃度を測定することは難しい。また、ＪＩＳ  Ｋ０１０２の総和法によりアンモニア濃度を測定する方法もあるが、この分析には時間がかかるため、即時に異常を検知してアンモニアが改質ガスとともに燃料電池セルへ供給されることを防ぐことが困難である。
また、特許文献１に開示された改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して凝縮水を分析した場合、必ずしも改質ガス中のアンモニア濃度と相関がとれるものではない。
【０００６】
本発明の課題は、燃料電池システムを運転中に、できるだけ短時間で精度よくアンモニア濃度を測定する装置と、それを備えた燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、燃料電池セルと、天然ガスを改質する改質部と、前記改質部で改質された改質ガスを前記燃料電池セルに供給するアノードガス供給ラインとを有する燃料電池システムにおいて、アノードガス供給ラインから分岐して改質ガスを取り出す検出ガスラインと、検出ガスラインから供給される改質ガスを純水に溶解させる試料検出部と、試料検出部から供給された測定試料のアンモニウムイオン濃度を測定するアンモニア濃度測定部からなるアンモニア濃度測定装置を有することを特徴とする。
また、本発明は、アンモニア濃度測定部の測定値が、所定値を超えた場合に燃料電池セルへの改質ガス供給量を制御する制御部を備えたことを特徴とする。
また、本発明は、アンモニア濃度測定部で測定したアンモニウムイオン濃度から、改質ガス中のアンモニア濃度を換算することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアンモニア濃度測定装置と、それを備えた燃料電池システムによると、燃料電池システムの運転中に、短時間で改質ガス中のアンモニア濃度を精度よく測定し、運転制御することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態のシステム構成図である。
【図２】本発明による改質ガス中のアンモニア濃度測定結果
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
図１は、本発明の実施形態のシステム構成図である。図１は、燃料電池システムの一部を示している。
【００１２】
燃料電池システムは、燃料電池セル１と、天然ガスを改質する改質部２と、燃料電池セル１に改質ガス（アノードガス、燃料ガス）を供給するアノードガス（改質ガス）供給ライン３、燃料電池セル１から反応後の改質ガスをシステム外へ排出するアノードガス排気ライン４、燃料電池セル１を迂回するアノードガスバイパスライン５を有する。燃料電池セル１には、酸化剤ガス（カソードガス）として空気が供給されるが、図１ではカソードガス供給ラインとカソードガス排出ラインは省略する。
燃料電池セルは、りん酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、固体酸化物形燃料電池のいずれを用いてもよい。
【００１３】
アンモニア濃度測定装置は、検出ガスライン６、試料検出部７、アンモニア濃度測定部８、制御部９からなる。
検出ガスライン６は、アノードガス（改質ガス）供給ラインから分岐する。図示していないが、分岐点には流量計が設置され、制御部９からの信号により、検出ガスライン６へのアノードガス（改質ガス）の流量は決まる。
検出ガスライン６から供給された検出ガスは、試料検出部７で純水中にバブリングされ、アノードガス（改質ガス）中のアンモニアは純水中に全て溶解されアンモニウムイオン水となる。図１では省略したが、試料検出部７は、検出ガスをバブリングするための純水を入れた溶解タンクを備える。溶解タンクは、アンモニアの溶解する量を一定にするため、例えば、一定温度（５〜２５℃）に保った水冷タンク中に設置するとよい。
【００１４】
溶解タンクで生成されたアンモニウムイオン水を測定試料として、アンモニア濃度測定部８でアンモニウムイオン濃度を吸光光度法により測定する。吸光光度法では二酸化炭素成分が干渉しないため、アンモニウムイオン濃度を測定できる。
吸光光度法では、測定試料にアンモニウムイオンに反応する試薬を添加して着色し、着色した試料の一部に特定波長の単色光（例  ６３５ｎｍ）を照射し透過させて吸光度を測定し、吸光度からアンモニウムイオン濃度を算出する。
【００１５】
測定試料（アンモニウムイオン水）の量とアノードガス（改質ガス）積算流量を所定値に制御することで、測定試料中のアンモニウムイオン濃度をアノードガス（改質ガス）中のアンモニア濃度に換算することができる。測定後の測定試料や溶解タンクの水はシステム外へ排出する。
【００１６】
本発明のアンモニア濃度測定装置により、アノードガス（改質ガス）中のアンモニア濃度を短時間かつ、精度よく測定することができる。アンモニア濃度が所定値以下であれば運転を継続し、所定値を超えた場合は、燃料電池セル１に供給するアノードガス（改質ガス）の供給量を抑えることで、燃料電池セル１への影響を最小化する。
制御部９は、アンモニア濃度測定部８からの信号を受信し、アノードガスバイパスライン５、検出ガスライン６への各々のガス流量を制御する。
【００１７】
例えば、改質ガス中のアンモニア濃度の第１基準値を１ｐｐｍ、第２基準値を５ｐｐｍとする。第１基準値を超えた場合、燃料電池セル１へのガス供給量を減らす。更に、第２基準値を超えた場合は、運転を停止する。
本発明のアンモニア濃度測定装置を用いた測定例を以下に述べる。試料検出部７の溶解タンクに純水１００ｍｌを入れ、アノードガス（改質ガス）を所定の流量Ｆ（Ｌ/ｍｉｎ）で３０分間バブリングさせて測定試料を作成した。アンモニアを回収するため、溶解タンクをチラー水で冷却し水温を１０℃以下としてアンモニアを溶解しやすくした。
【００１８】
測定試料を試薬を用いて着色後、吸光光度法を用いてアンモニウムイオン濃度を測定した。測定したアンモニウムイオン濃度と式１からアンモニア生成速度を算出し、更に式２で改質ガス中のアンモニア濃度に換算した。
（式１）
アンモニア生成速度（ｇ/ｍｉｎ）
＝測定試料中のアンモニウムイオン濃度（ｇ/Ｌ）×測定試料量（Ｌ）÷バブリング時間（ｍｉｎ）
（式２）
改質ガス中のアンモニア濃度（ｐｐｍ）
＝アンモニア生成速度（ｇ/ｍｉｎ）÷改質ガス流量Ｆ（Ｌ/ｍｉｎ）÷アンモニア密度０．７６０（ｇ/Ｌ）×１０６
図２に、本発明で測定し換算したガス中のアンモニア濃度と、ガスクロマトグラフィー装置で測定したアノードガス（改質ガス）中のアンモニア濃度値を示す。本発明の測定/換算値と、ガスクロマトグラフィー装置で測定した結果とほぼ一致した。本発明によって改質ガス中のアンモニア濃度を測定できることが確認できた。
【００１９】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術範囲は上記実施の形態に記載の範囲に限定されなくともよい。
【符号の説明】
【００２０】
１  燃料電池セル
２  改質部
３  アノードガス（改質ガス）供給ライン
４  アノードガス排気ライン
５  アノードガスバイパスライン
６  検出ガスライン
７  試料検出部
８  アンモニア濃度測定部
９  制御部
【図１】
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【図２】
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