(57)【要約】【課題】  今までサーミスタとして知られていない金属窒化物材料であって、低温で結晶成長が可能なＩｎ金属を含む材料であり、非焼成で基板に成膜することができるサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサを提供すること。【解決手段】  一般式：ＩｎｘＭｙＮ（但し、ＭはＧａ，Ａｌの少なくとも１種又は前記少なくとも１種にさらに添加元素を含有したものを示す。ｘ＋ｙ＝１）で示される金属窒化物及び不可避不純物からなる膜であり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が、１００Ｋ以上である。また、その結晶構造が、膜厚方向にｃ軸配向している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＩｎｘＭｙＮ（但し、ＭはＧａ，Ａｌの少なくとも１種又は前記少なくとも１種にさらに添加元素を含有したものを示す。ｘ＋ｙ＝１）で示される金属窒化物及び不可避不純物からなる膜であり、
その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、
５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が、１００Ｋ以上であることを特徴とするサーミスタ。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタにおいて、
その結晶構造が、膜厚方向にｃ軸配向していることを特徴とするサーミスタ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のサーミスタにおいて、
前記Ｍが、Ａｌであり、
前記一般式で、０．２０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．７０であることを特徴とするサーミスタ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のサーミスタにおいて、
前記Ｍが、Ａｌ及び前記添加元素であり、前記添加元素としてＳｉを含有していることを特徴とするサーミスタ。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のサーミスタにおいて、
前記Ｍが、Ｇａであり、
前記一般式で、０．０２≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８０であることを特徴とするサーミスタ。
【請求項６】
請求項５に記載のサーミスタにおいて、
前記一般式で、０．０２≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．１５であり、
Ｘ線回折による回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が、２５０００ａｒｃｓｅｃ以上であり、
５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が、１０００Ｋ以上であることを特徴とするサーミスタ。
【請求項７】
絶縁性基板と、
前記絶縁性基板上に請求項１から６のいずれか一項に記載のサーミスタで形成された薄膜サーミスタ部と、
少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするサーミスタセンサ。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載のサーミスタの製造方法であって、
分子線源としてＩｎ及びＭ（但し、ＭはＧａ，Ａｌの少なくとも１種又は前記少なくとも１種にさらに添加元素を含有したものを示す。）を用いて絶縁性基板上に窒素含有雰囲気中で分子線エピタキシー法により成膜する成膜工程を有し、
前記成膜工程で、前記絶縁性基板の表面温度を５００℃以下に設定することを特徴とするサーミスタの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のサーミスタの製造方法において、
前記絶縁性基板として表面の結晶方位がｃ面のサファイア基板を用いることを特徴とするサーミスタの製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のサーミスタの製造方法において、
前記成膜工程で、前記絶縁性基板の表面温度を３００℃以下に設定することを特徴とするサーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非焼成で成膜可能なサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。近年、このようなサーミスタ材料として、非焼成で熱処理が不要であり、高Ｂ定数が得られる金属窒化物材料が開発されている。
【０００３】
例えば、非焼成で絶縁性基材に直接成膜できるサーミスタ用金属窒化物材料として、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるサーミスタ用金属窒化物材料が開発されている（特許文献１）。その他にも、非焼成で形成でき、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｕ及びＡｌの少なくとも１種の窒化物材料であり、上記結晶構造を有するものであって高Ｂ定数が得られる材料が開発されている（特許文献２〜６）。
【０００４】
また、同様に、非焼成で絶縁性基材に直接成膜できるサーミスタ用金属窒化物材料として、一般式：ＭｘＡｌｙＮｚ（但し、ＭはＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。０．６５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．３５≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であって高Ｂ定数が得られる材料も開発されている（特許文献７）。
さらに、一般式：（Ｍ１−ｗＡｗ）ｘＡｌｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。０．０＜ｗ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である材料も開発されている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７９１６１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２３６４６号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３６２０４号公報
【特許文献４】特開２０１５−６５４０８号公報
【特許文献５】特開２０１５−６５４１７号公報
【特許文献６】特開２０１５−７３０７７号公報
【特許文献７】特開２０１６−１３６６０９号公報
【特許文献８】特開２０１５−７３０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記各特許文献に記載のサーミスタ用金属窒化物材料だけでなく、非焼成で基板に成膜できる他のサーミスタ材料の開発が望まれている。特に、低温で結晶成長が可能な材料の開発が望まれており、ガラス基板やプラスチック基板など、多種多様な基板へ成膜可能な材料の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、今までサーミスタとして知られていない金属窒化物材料であって、低温で結晶成長が可能なＩｎ金属を含む材料であり、非焼成で基板に成膜することができるサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るサーミスタは、一般式：ＩｎｘＭｙＮ（但し、ＭはＧａ，Ａｌの少なくとも１種又は前記少なくとも１種にさらに添加元素を含有したものを示す。ｘ＋ｙ＝１）で示される金属窒化物及び不可避不純物からなる膜であり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であると共に膜厚方向にｃ軸配向しており、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が、１００Ｋ以上であることを特徴とする。
【０００９】
このサーミスタでは、一般式：ＩｎｘＭｙＮ（但し、ＭはＧａ，Ａｌの少なくとも１種又は前記少なくとも１種にさらに添加元素を含有したものを示す。ｘ＋ｙ＝１）で示される金属窒化物及び不可避不純物からなる膜であり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が、１００Ｋ以上であるので、負の温度特性をもつＮＴＣサーミスタとして高精度、高感度なサーミスタ特性を有することができる。
【００１０】
第２の発明に係るサーミスタは、第１の発明において、その結晶構造が、膜厚方向に高いｃ軸結晶配向度を有していることを特徴とする。このサーミスタは、六方晶系のウルツ鉱型の単相の結晶化膜であり、基板に垂直な方向、すなわち、膜厚方向に高いｃ軸配向度をもつ六方晶系の結晶を有している。
【００１１】
第３の発明に係るサーミスタは、第１又は第２の発明において、
前記Ｍが、Ａｌであり、前記一般式で、０．２０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．７０であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタでは、ＩｎｘＡｌｙＮにおいて、前記一般式で、０．２０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．７０であるので、Ｉｎ−Ａｌ−ＮのＮＴＣサーミスタとして高Ｂ定数のサーミスタ特性を有することができる。
なお、Ｉｎ比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比）であるｘが０．２０より小さいと、室温での電気抵抗率が極めて高く、極めて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として使用することが困難である。また、ｘが０．７０を超えると、ＩｎＮに近づき、比抵抗が小さい金属的振る舞いに近くなってしまい、良好なＮＴＣサーミスタ特性が得難い。
【００１２】
第４の発明に係るサーミスタは、第１又は第２の発明において、前記Ｍが、Ａｌ及び前記添加元素であり、前記添加元素としてＳｉを含有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタでは、前記Ｍが、Ａｌ及び前記添加元素であり、前記添加元素としてＳｉを含有しているので、Ａｌ比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｉｎ）比）とＳｉのドーピング量とを調整することで、導電性を変化させることができ、所望の高い比抵抗、高いＢ定数をもつ良好なサーミスタ特性を得ることができる。
【００１３】
第５の発明に係るサーミスタは、第１又は第２の発明において、前記Ｍが、Ｇａであり、前記一般式で、０．０２≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８０であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタでは、ＩｎｘＧａｙＮにおいて、前記一般式で、０．０２≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８０であるので、Ｉｎ−Ｇａ−ＮのＮＴＣサーミスタとして高Ｂ定数のサーミスタ特性を有することができる。
なお、Ｉｎ比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比）であるｘが０．０２より小さいと、室温での電気抵抗率が極めて高く、極めて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として使用することが困難である。また、ｘが０．８０を超えると、ＩｎＮに近づき、比抵抗が小さい金属的振る舞いに近くなってしまい、良好なＮＴＣサーミスタ特性が得難い。
【００１４】
第６の発明に係るサーミスタは、第５の発明において、前記一般式で、０．０２≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．１５であり、Ｘ線回折による回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が、２５０００ａｒｃｓｅｃ以上であり、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が、１００Ｋ以上であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタでは、前記一般式で、０．０２≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．１５であり、Ｘ線回折による（０００２）回折ピークのロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が、２５０００ａｒｃｓｅｃ以上であり、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が、１０００Ｋ以上であるので、非常に高いＢ定数を有して、より高精度、高感度なサーミスタ特性を有することができる。
【００１５】
第７の発明に係るサーミスタセンサは、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に第１から第６の発明のいずれかに記載のサーミスタで形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、絶縁性基板上に上記サーミスタで形成された薄膜サーミスタ部を備えているので、高Ｂ定数の良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。
【００１６】
第８の発明に係るサーミスタの製造方法は、第１から第６の発明のいずれかであって、分子線源としてＩｎ及びＭ（但し、ＭはＧａ，Ａｌの少なくとも１種又は前記少なくとも１種にさらに添加元素を含有したものを示す。）を用いて絶縁性基板上に窒素含有雰囲気中で分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法により前記サーミスタを成膜する成膜工程を有し、前記成膜工程で、前記絶縁性基板の表面温度を５００℃以下に設定することを特徴とする。
すなわち、このサーミスタの製造方法では、分子線源としてＩｎ及びＭ（但し、ＭはＧａ，Ａｌの少なくとも１種又は前記少なくとも１種にさらに添加元素を含有したものを示す。）を用いて絶縁性基板上に窒素含有雰囲気中で分子線エピタキシー法によりサーミスタを成膜する成膜工程を有し、成膜工程で、絶縁性基板の表面温度を５００℃以下に設定するので、緻密な六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が１００Ｋ以上のサーミスタを、低い結晶成長温度で絶縁性基板上に成膜することができる。
【００１７】
第９の発明に係るサーミスタの製造方法は、第８の発明において、前記絶縁性基板として表面の結晶方位がｃ面のサファイア基板を用いることを特徴とする。
なお、サファイアは、結晶性酸化アルミニウムα−Ａｌ２Ｏ３であり、菱面体晶のコランダム型（空間群Ｒ−３ｃ）の結晶構造をとり、菱面体晶であるので、近似的に、六方晶系で表すことができ、ｃ面上に六方格子をとる。
すなわち、このサーミスタの製造方法では、絶縁性基板として表面の結晶方位がｃ面上に六方格子をとるサファイア基板を用いるので、同じくｃ面上に六方格子をとる六方晶系のウルツ鉱型の単相において、高結晶性、かつ、膜厚方向のｃ軸結晶配向度が高い良好な結晶構造をもつサーミスタ膜を成膜することができる。
【００１８】
第１０の発明に係るサーミスタの製造方法は、第８又は第９の発明において、前記成膜工程で、前記絶縁性基板の表面温度を３００℃以下に設定することを特徴とする。
すなわち、このサーミスタの製造方法では、成膜工程で、絶縁性基板の表面温度を３００℃以下に設定するので、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が５００Ｋ以上の非常に高いＢ定数を有したサーミスタを低温結晶成長で絶縁性基板上に成膜することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタによれば、一般式：ＩｎｘＭｙＮ（但し、ＭはＧａ，Ａｌの少なくとも１種又は前記少なくとも１種にさらに添加元素を含有したものを示す。ｘ＋ｙ＝１）で示される金属窒化物及び不可避不純物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が、１００Ｋ以上であるので、負の温度特性をもつＮＴＣサーミスタとして高精度、高感度なサーミスタ特性を有することができる。
また、本発明に係るサーミスタの製造方法によれば、分子線源としてＩｎ及びＭ（但し、ＭはＧａ，Ａｌの少なくとも１種又は前記少なくとも１種にさらに添加元素を含有したものを示す。）を用いて絶縁性基板上に窒素含有雰囲気中で分子線エピタキシー法によりサーミスタを成膜する成膜工程を有し、成膜工程で、絶縁性基板の表面温度を５００℃以下に設定するので、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が１００Ｋ以上のサーミスタを、低い結晶成長温度で絶縁性基板上に成膜することができる。
したがって、本発明に係るサーミスタセンサによれば、絶縁性基板上に本発明のサーミスタで薄膜サーミスタ部が形成されているので、高Ｂ定数の良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタセンサを示す平面図（ａ）及びＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。
【図２】本実施形態において、櫛型電極を採用したサーミスタセンサを示す平面図である。
【図３】本実施形態において、サーミスタの製造方法で使用するＭＢＥ装置を示す概略的な断面図である。
【図４】本発明に係る実施例（Ｉｎ比１５％のＩｎ−Ｇａ−Ｎ）において、Ｘ線回折による２θ／ωスキャンスペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明に係る実施例（Ｉｎ比１５％のＩｎ−Ｇａ−Ｎ）において、基板の表面温度（成長温度）に対するＸＲＤによるロッキングカーブの半値幅を示すグラフである。
【図６】本発明に係る実施例において、基板の表面温度を２００℃として成膜したサーミスタ（実施例２）を示すＳＥＭ写真である。
【図７】本発明に係る実施例において、基板の表面温度を４００℃として成膜したサーミスタ（実施例２）を示すＳＥＭ写真である。
【図８】本発明に係る実施例（Ｉｎ比１５％のＩｎ−Ｇａ−Ｎ）において、基板の表面温度（成長温度）に対する２５℃の比抵抗を示すグラフである。
【図９】本発明に係る実施例（Ｉｎ比１５％のＩｎ−Ｇａ−Ｎ）において、基板の表面温度（成長温度）に対するＢ定数（Ｂ５０−７０）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサにおける一実施形態を、図１から図３を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。
【００２２】
本実施形態のサーミスタは、一般式：ＩｎｘＭｙＮ（但し、ＭはＧａ，Ａｌの少なくとも１種又は前記少なくとも１種にさらに添加元素を含有したものを示す。ｘ＋ｙ＝１）で示される金属窒化物及び不可避不純物からなる膜であり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相であると共に膜厚方向にｃ軸配向しており、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が、１００Ｋ以上である。
【００２３】
特に、前記Ｍが、Ｇａである場合、すなわち、ＩｎｘＧａｙＮの場合、前記一般式で、０．０２≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８０であることが好ましい。
さらに、ＩｎｘＧａｙＮの場合、前記一般式で、０．０２≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．１５であり、Ｘ線回折による（０００２）回折ピークのロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が、２５０００ａｒｃｓｅｃ以上であり、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が、１０００Ｋ以上である。
【００２４】
また、前記Ｍが、Ａｌである場合、すなわち、ＩｎｘＡｌｙＮの場合、前記一般式で、０．２０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．７０であることが好ましい。
また、前記Ｍが、Ａｌ及び前記添加元素である場合、前記添加元素としてＳｉを含有しても良い。
なお、添加元素は、例えば１×１０−２０〜１×１０−１８ｃｍ−３の範囲で含有され、特に１×１０−１９ｃｍ−３以上で含有されることが好ましい。
上記不可避不純物は、例えば酸素等である。
また、このサーミスタの膜厚は、例えば１２５ｎｍである。
【００２５】
次に、本実施形態のサーミスタを用いたサーミスタセンサについて説明する。このサーミスタセンサ１は、４端子法（van der Pauw法）によりサーミスタ特性を評価する素子であり、図１に示すように、絶縁性基板２と、絶縁性基板２上に上記サーミスタで形成された薄膜サーミスタ部３と、薄膜サーミスタ部３上に形成された少なくとも一対のパターン電極４とを備えている。
なお、本実施形態では、４つ（二対）のパターン電極４を形成している。
【００２６】
また、本実施形態のサーミスタを用いたサーミスタセンサ１０は、Ｂ定数等のサーミスタ特性評価用の素子であり、図２に示すように、薄膜サーミスタ部３上に２つ（１対）の櫛型電極であるパターン電極２４を形成したものである。
一対のパターン電極２４は、複数の櫛部２４ａを有していると共に互いに対向状態に配した一対の櫛型パターンとされた櫛型電極である。
【００２７】
このサーミスタセンサ１０では、サーミスタ膜（薄膜サーミスタ部３）の比抵抗、シート抵抗値に応じて、適宜、櫛型電極（パターン電極２４）におけるパターン幅、パターン間の距離（Ｌ／Ｓ：line and space）等が決定される。この場合、パターン電極２４は、薄膜サーミスタ部３の下又は上下に形成されていても構わないが、パターン電極２４が下にある場合は、薄膜サーミスタ部３の外側に電極部を引き出す電極構造が必要となり、適宜、電極パターニングの必要がある。
【００２８】
上記絶縁性基板２は、例えば表面の結晶方位がｃ面のサファイア基板である。なお、絶縁性基板２として、上記サファイア基板を採用することが好ましいが、他に熱酸化膜付きＳｉ基板やプラスチック基板、ガラス基板などを採用しても構わない。
上記パターン電極４は、例えばＡｌ膜４ａとＡｕ膜４ｂとの積層金属膜でパターン形成され、薄膜サーミスタ部３上で互いに対向状態に複数配されている。なお、Ａｌ膜４ａとＡｕ膜４ｂとは、例えば蒸着により厚さ１００ｎｍでそれぞれ成膜される。
【００２９】
次に、本実施形態のサーミスタの製造方法について、図３を参照して以下に説明する。
【００３０】
まず、本実施形態のサーミスタの製造方法は、分子線源としてＩｎ及びＭ（但し、ＭはＧａ，Ａｌの少なくとも１種又は前記少なくとも１種にさらに添加元素を含有したものを示す。）を用いて絶縁性基板２上に窒素含有雰囲気中で分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）により上記サーミスタを成膜する成膜工程を有している。
上記成膜工程では、絶縁性基板２の表面温度を５００℃以下に設定している。
特に、成膜工程では、絶縁性基板２の表面温度を３００℃以下に設定することが好ましい。
なお、絶縁性基板２としては、表面の結晶方位がｃ面のサファイア基板を用いる。ＭＢＥ法成長に用いるｃ面サファイア基板は、予め、アセトン等を用いて超音波洗浄し、その後、２００℃程度で溶かした金属Ｉｎを使って、サファイア基板をＭｏブロックに貼りつけた。さらに、２００℃真空ベーキングし、水分などガス出しを行った後、ＭＢＥ装置に搬入した。
【００３１】
上記成膜工程では、図３に示すように、分子線エピタキシー装置（ＭＢＥ装置）１１を用いている。
このＭＢＥ装置１１の超真空チャンバーである成長室１１ａには、真空ポンプＰが接続されていると共に、成長室１１ａ内にはそれぞれるつぼ内に入れられた分子線源であるＩｎ分子線セル１２Ａ，Ｇａ分子線セル１２Ｂ，Ａｌ分子線セル１２Ｃ及びＳｉ分子線セル１２Ｄが設置されている。
【００３２】
また、成長室１１ａ内には、絶縁性基板２に向けて電子線を照射可能な電子銃１３と、絶縁性基板２で反射した電子線を受けて回折像を観察するＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）スクリーン１５とが設置されている。
さらに、成長室１１ａ内には、絶縁性基板２を保持すると共に絶縁性基板２を加熱可能なヒータ（図示略）を有する基板ホルダー１４が設置されている。
なお、絶縁性基板２の表面温度は、赤外線放射温度検出器（パイロメーター）１６において、絶縁性基板２の正面に設けられた窓１７を通じて、測定している。この赤外線放射温度検出器１６は、例えば窓１７の開口部に設けたシャッター（図示略）を開くことで測定を行っている。
【００３３】
本実施形態では、絶縁性基板２の表面温度を、本実験による「結晶成長温度」と定義する。
なお、成長室１１ａには、ＲＦプラズマを用いて窒素ガスを分解することにより得られる活性窒素（窒素ラジカル）を成長室１１ａ内に供給可能な窒素供給機構１８が設置されている。上記活性窒素は、窒素分子に比べてエネルギー的に不安定であるため、金属元素と反応することにより、上記サーミスタ用窒化物結晶の成長が可能となる。
【００３４】
上記成膜工程におけるＭＢＥ法の成膜条件は、真空度：１０−３〜１０−１Ｐａ、Ｉｎセル温度：７００〜９００℃、Ｇａセル温度：９００℃以上、Ａｌセル温度：１０７５℃〜１０９０℃、Ｓｉセル温度：１０００℃、ＲＦ出力：５００Ｗで、窒素流量：２ｓｃｃｍ程度にて実施される。
また、絶縁性基板２の表面温度は、３０〜５００℃の範囲で実施した。
なお、Ｉｎセルの温度とＧａセルの温度とを変化させることで、ｘ量（Ｉｎ比：Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｍ）比）を変化させることができる。例えば、Ｍ＝Ｇａの場合、真空度を１．２×１０−２Ｐａ、Ｉｎセルの温度を７８０℃、および、Ｇａセルの温度を９８０℃とすることで、ｘ＝０．１５の組成比をもつＩｎｘＧａｙＮ薄膜が得られる。
【００３５】
この成膜工程では、各分子線セルの出発原料を加熱すると共に絶縁性基板２の表面温度を上記の所定温度にまで加熱し、成長室１１ａ内が所定真空度にまで達した状態で、Ｉｎ，Ｇａを昇華又は蒸発させて分子線とし、絶縁性基板２に向けて放出させ、絶縁性基板２に入射させる。このとき、プラズマで活性化した窒素ガスを窒素供給機構１８から成長室１１ａ内に供給することで、絶縁性基板２上にＩｎとＧａとの窒化物結晶である本実施形態のサーミスタ（薄膜サーミスタ部３）がエピタキシャル成長される。このように上述したＭＢＥ法によって、膜厚が１μｍ未満で非常に薄く、高Ｂ定数のサーミスタ膜を得ることができる。
【００３６】
このように本実施形態のサーミスタでは、一般式：ＩｎｘＭｙＮ（但し、ＭはＧａ，Ａｌの少なくとも１種又は前記少なくとも１種にさらに添加元素を含有したものを示す。ｘ＋ｙ＝１）で示される金属窒化物及び不可避不純物からなる膜であり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が、１００Ｋ以上であるので、ＮＴＣサーミスタとして高精度、高感度なサーミスタ特性を有することができる。
【００３７】
また、ＩｎｘＧａｙＮにおいて、前記一般式で、０．０２≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８０であるので、Ｉｎ−Ｇａ−ＮのＮＴＣサーミスタとして高Ｂ定数のサーミスタ特性を有することができる。
特に、前記一般式で、０．０２≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．１５であり、Ｘ線回折による（０００２）回折ピークのロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が、２５０００ａｒｃｓｅｃ以上であり、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が、１０００Ｋ以上である場合、非常に高いＢ定数を有して、より高精度、高感度なサーミスタ特性を有することができる。
また、Ｉｎ−Ａｌ−Ｎにおいて、さらに、添加元素としてＳｉを含有させた場合、Ａｌ比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｉｎ）比）とＳｉのドーピング量とを調整することで、導電性を変化させることができ、所望の高い比抵抗、高いＢ定数をもつ良好なサーミスタ特性を得ることができる。
【００３８】
また、本実施形態のサーミスタセンサ１，１０では、絶縁性基板２上に上記サーミスタで形成された薄膜サーミスタ部３を備えているので、高Ｂ定数の良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。
【００３９】
さらに、本実施形態のサーミスタの製造方法では、分子線源としてＩｎ及びＭ（但し、ＭはＧａ，Ａｌの少なくとも１種又は前記少なくとも１種にさらに添加元素を含有したものを示す。）を用いて絶縁性基板２上に窒素含有雰囲気中で分子線エピタキシー法によりサーミスタを成膜する成膜工程を有し、成膜工程で、絶縁性基板２の表面温度を５００℃以下に設定するので、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が１００Ｋ以上のサーミスタを、ＭＢＥ法により低い結晶成長温度で絶縁性基板２上に成膜することができる。
【００４０】
また、絶縁性基板２として表面の結晶方位がｃ面上に六方格子をとるサファイア基板を用いるので、同じくｃ面上に六方格子をとる六方晶系のウルツ鉱型の単相において、高結晶性、かつ、膜厚方向のｃ軸結晶配向度が高い良好な結晶構造をもつサーミスタ膜を成膜することができる。
また、成膜工程で、絶縁性基板２の表面温度を３００℃以下に設定するので、緻密な六方晶系のウルツ鉱型の単相であると共に膜厚方向に高いｃ軸結晶配向度を有しており、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数が１０００Ｋ以上の非常に高いＢ定数を有したサーミスタを、低い結晶成長温度で絶縁性基板２上に成膜することができる。
【実施例】
【００４１】
上記本実施形態の製造方法に基づいて、原料ＭとしてＧａを使用し、Ｉｎ比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比）を９〜８０％まで変えると共に、絶縁性基板２の表面温度（成長温度）を３０〜５００℃まで変えて複数のサーミスタ膜を成膜した。なお、比較例としてＩｎ比が０％と１００％との場合と、表面温度６００℃の場合とを同様に成膜した。
【００４２】
まず、上記ＭＢＥ法にて得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度で測定した。次に、２θ／ωスキャンにより測定した。入射側（ω）と検出器側（２θ）との角度が常に２：１になるようにスキャンし、得られた回折パターンから、結晶配向性と結晶性とを評価した。一般的に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎは、六方晶（ウルツ鉱型）と立方晶となることが知られているが、本実験では、六方晶（ウルツ鉱型）に対応するＸ線回折のピークが得られているのに対して、立方晶やその他の結晶相に対応するＸ線回折のピークが観測されていない。したがって、いずれのサンプルもその結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることが確認された。
【００４３】
図４に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎ（Ｉｎ比＝０．１５）の２θ／ωスキャンスペクトルを示す。この図４では、結晶成長温度（成膜時の絶縁性基板２の表面温度）を２００℃、４００℃、５００℃に変えたサンプルを示している。
上記いずれのサンプルも、その結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、膜厚方向にｃ軸配向していることが確認された。（なお、４１度付近のピークは、ｃ面サファイア基板によるピークである。）
【００４４】
また、ＸＲＤによる半値幅は、（０００２）の回折ピークを用いて、ロッキングカーブ法（θを固定して、ωだけを変化させる測定方法）により、半値全幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum、単位：ａｒｃｓｅｃ）を求めた。
実施例１〜５及び比較例１（Ｉｎ比１５％のＩｎ−Ｇａ−Ｎ）において、絶縁性基板２の表面温度（成長温度）に対するＸＲＤによる半値幅を図５に示す。これから分かるように、結晶成長温度が低いほど、半値幅が大きくなっており、半値幅が大きくなると、比抵抗、Ｂ定数共に増加する傾向があることがわかる。
【００４５】
また、図６は、絶縁性基板２の表面温度を２００℃として成膜したサーミスタ（実施例２）の表面ＳＥＭ画像である。また、図７は、絶縁性基板２の表面温度を４００℃として成膜したサーミスタ（実施例４）の表面ＳＥＭ画像である。
これから分かるように、本発明の実施例は、緻密な結晶化膜となっていることがわかる。
【００４６】
なお、上記ＭＢＥ法にて得られたサーミスタ膜について、組成比は、ＸＲＤ回折実験から算出された格子定数を用いて算出した。まず、ＩｎＮ，ＧａＮのＸＲＤ回折実験から格子定数を算出し、ベガード則（固溶体の化学組成の違いにより、格子定数が直線的（線形的）に変化する）の関係から、Ｉｎ比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比）を算出した。
【００４７】
これらサーミスタ膜について、２５℃の比抵抗を測定すると共に、ＸＲＤによる（０００２）回折ピークのロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。また、３０℃と５０℃との抵抗値に基づくＢ定数（Ｂ３０−５０）と、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数（Ｂ５０−７０）と、７０℃と９０℃との抵抗値に基づくＢ定数（Ｂ７０−９０）とを算出した。また、抵抗温度係数（ＴＣＲ）についても、算出した。なお、ＴＣＲの基準温度は、３０℃とした。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
なお、比較例２〜４のようにＩｎ比が１００％ではＩｎＮとなり、比較例５，６のようにＩｎ比が０％ではＧａＮとなる。
また、膜厚は、いずれも１２５ｎｍとした。
上記比抵抗は、Ｐｔ爪電極を上記４つのパターン電極４に接触させて４端子法（van der Pauw法）により測定した。
【００４９】
また、Ｂ定数算出方法は、上述した抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｂ３０−５０）（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ３０／Ｒ５０）／（１／Ｔ３０−１／Ｔ５０）
Ｂ定数（Ｂ５０−７０）（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ５０／Ｒ７０）／（１／Ｔ５０−１／Ｔ７０）
Ｂ定数（Ｂ７０−９０）（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ７０／Ｒ９０）／（１／Ｔ７０−１／Ｔ９０）
Ｒ３０（Ω）：３０℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｒ７０（Ω）：７０℃における抵抗値
Ｒ９０（Ω）：９０℃における抵抗値
Ｔ３０（Ｋ）：３０℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：５０℃を絶対温度表示
Ｔ７０（Ｋ）：７０℃を絶対温度表示
Ｔ９０（Ｋ）：９０℃を絶対温度表示
【００５０】
【表１】
2020038966.tif 000003
【００５１】
上記結果から分かるように、本発明の実施例１〜１２では、いずれも５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数（Ｂ５０−７０）が１００Ｋ以上であり、高Ｂ定数を有するＮＴＣサーミスタの特性が得られている。
なお、成長温度が５００℃を超えて６００℃である比較例１では、Ｂ定数が低く、５０℃と７０℃との抵抗値に基づくＢ定数（Ｂ５０−７０）は１００Ｋ未満であった。
また、ＩｎＮ（比較例２〜４）は、いずれも導電性が高く、サーミスタ特性が得られなかった。また、ＧａＮ（比較例５，６）は、高抵抗の絶縁体であり、やはりサーミスタ特性が得られていない。
【００５２】
上記実施例１〜５及び比較例１（Ｉｎ比１５％のＩｎ−Ｇａ−Ｎ）において、絶縁性基板２の表面温度（成長温度）に対する２５℃の比抵抗、および、Ｂ定数（Ｂ５０−７０）を図８及び図９に示す。これらから分かるように、成長温度が低いほど、比抵抗及びＢ定数が高くなっている。
【００５３】
次に、上記本実施形態の製造方法に基づいて、原料ＭとしてＡｌを使用し、Ｉｎ比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比）を変えると共に、Ｓｉのドーピングをしないもの（実施例１３，１５，１９〜２９）と、Ｓｉのドーピングをしたもの、すなわち原料ＭとしてＡｌと添加元素Ｓｉとを使用したもの（実施例１６〜１８）とについても、上記と同様に、２５℃の比抵抗及びＢ定数を測定した結果を、以下の表２に示す。
なお、Ｉｎ比が０％のＡｌＮを比較例７とした。
また、絶縁性基板２の表面温度（成長温度）やＲＦ出力等の成膜条件も、表２に示す。
【００５４】
なお、実施例１３，１５〜２１はサファイア基板上にサーミスタ膜を成膜し、実施例２２〜２８は石英ガラス基板上にサーミスタ膜を成膜し、実施例２９は、熱酸化膜付きＳｉ基板上にサーミスタ膜を成膜している。
また、サーミスタ膜成膜後、Ｃｒ／Ａｕ電極を成膜しパターニングして櫛形電極を形成し、サーミスタセンサ１０を製造している。サーミスタ膜上にスパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図２に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛部２４ａを有した電極２４を形成する。このようにして本実施形態のサーミスタセンサ１０が作製される。例えば、実施例２９において、２５℃の抵抗値が８０ｋΩ、Ｂ定数が１５００Ｋ以上の、ＮＴＣサーミスタセンサが得られている。
【００５５】
【表２】
2020038966.tif 000004
【００５６】
これらの結果からわかるように、原料ＭとしてＡｌを使用した場合も、高い比抵抗及びＢ定数が得られている。また、（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比）が小さい組成において、添加元素としてＳｉをドーピングした実施例１６〜１８でも高いＢ定数が得られている。
また、これらの実施例も、六方晶系のウルツ鉱型の単相であると共に膜厚方向にｃ軸配向した良好な結晶状態が確認されている。
なお、Ｓｉのドーピング量は、良好なサーミスタ特性を維持するため、１０１９〜１０２１ｃｍ−３であることが好ましい。
また、ＡｌＮ（比較例７）は、高抵抗の絶縁体であり、やはりサーミスタ特性が得られていない。
【００５７】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１，１０…サーミスタセンサ、２…絶縁性基板、３…薄膜サーミスタ部、４，２４…パターン電極、１１…分子線エピタキシー装置（ＭＢＥ装置）、１２Ａ…Ｉｎ分子線セル、１２Ｂ…Ｇａ分子線セル、１２Ｃ…Ａｌ分子線セル、１２Ｄ…Ｓｉ分子線セル
【図１】
2020038966.tif 000005
【図２】
2020038966.tif 000006
【図３】
2020038966.tif 000007
【図４】
2020038966.tif 000008
【図５】
2020038966.tif 000009
【図６】
2020038966.tif 000010
【図７】
2020038966.tif 000011
【図８】
2020038966.tif 000012
【図９】
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