(57)【要約】【課題】初期容量のバラツキが少なく、レート特性およびサイクル特性に優れた二次電池用セパレータ層およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】セパレータ層が、複数の第１の気孔が形成された第１の層と、前記第１の気孔と異なる第２の気孔が形成された第２の層と、少なくとも前記第１の気孔及び前記第２の気孔内に含浸し、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化エーテルと、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上濃度のリチウム塩とを含む電解液と、を備え、前記第１の層の気孔率と前記第２の層の気孔率との差が特定の範囲にある。【選択図】図１
2020102318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の層と、第２の層と、
前記第１の層および前記第２の層に形成された複数の気孔と、
前記気孔内に含浸し、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化エーテルと、
２．０ｍｏｌ／Ｌ以上濃度のリチウム塩とを含む電解液と、を含み、
前記第２の層は、負極側空孔層を含み、
前記負極側空孔層は、二次電池の負極に隣接し、
式（１）を満たす、二次電池用セパレータ層。
０％≦（Ａ１−Ａ２）≦２０％…（１）
（Ａ１は、前記第１の層の気孔率（％）を示し、Ａ２は、前記第２の層の気孔率（％）を示す）
【請求項２】
前記第２の層は、正極側空孔層と、を含み、
前記正極側空孔層は、積層方向において前記第１の層および二次電池の正極に隣接し、
前記負極側空孔層は、積層方向において前記第１の層および二次電池の負極に隣接する、請求項１に記載の二次電池用セパレータ層。
【請求項３】
前記フッ素化エーテルは、
１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２-テトラフルオロエチル２，２，２-トリフルオロエチルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，３−オクタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、メチル１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエーテルからなる群から選択される、請求項１または２に記載の二次電池用セパレータ層。
【請求項４】
正極と、負極と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ層と、を含む、電極構造体。
【請求項５】
請求項４記載の電極構造体を含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータ層、電極構造体および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車の普及に伴い、初期容量のバラツキが少なく、高レート特性および高サイクル特性を有する二次電池が求められている。非特許文献１には、電解液中のリチウム塩濃度を高濃度化することで、負極上での分解反応を抑制し、さらには高レート特性を発現できることが記載されている。特許文献１には、フッ素化エーテルを含む電解液と、基材と多孔質層からなるセパレータとを含み、前記多孔質層の多孔率を前記基材の多孔率よりも高くすることで、電極堆積物によるセパレータの目詰まりを防ぎ、高サイクル特性を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、 ２０１４、 １３６（１３）、 ｐｐ５０３９−５０４６
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５８４８５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、初期容量のバラツキが少なく、高レート特性および高サイクル特性を有する電池はまだ実現できていない。
そこで、本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、初期容量のバラツキが少なく、レート特性およびサイクル特性に優れた、新規かつ改良された二次電池用セパレータ層およびこの二次電池用セパレータ層を利用した二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、第１の層と、第２の層と、前記第１の層および前記第２の層に形成された複数の気孔と、前記気孔内に含浸し、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化エーテルと、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上濃度のリチウム塩とを含む電解液と、を含み、前記第２の層は、負極側空孔層を含み、前記負極側空孔層は、二次電池の負極に隣接し、式（１）を満たす、二次電池用セパレータ層が提供される。
０％≦（Ａ１−Ａ２）≦２０％…（１）
（Ａ１は、前記第１の層の気孔率（％）を示し、Ａ２は、前記第２の層の気孔率（％）を示す）
【０００７】
この観点によれば、第１の層であるセパレータ基材の電気化学的分解の抑制と電解液浸透性のバランスを取ることが可能となり、レート特性およびサイクル特性の向上を図ることが出来る。さらには、第２の層の膜厚分布が均一化することにより正極、負極間の距離が一定に保たれ、初期容量のバラツキの少ない電池が実現可能となる。
【０００８】
前記第２の層は、正極側空孔層と、を含み、前記正極側空孔層は、積層方向において前記第１の層および二次電池の正極に隣接し、前記負極側空孔層は、積層方向において前記第１の層および二次電池の負極に隣接する、セパレータ層が提供される。
【０００９】
この観点によれば、サイクル特性が更に向上する。
【００１０】
フッ素化エーテルは、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２-テトラフルオロエチル２，２，２-トリフルオロエチルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，３−オクタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、メチル１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエーテルからなる群から選択されてもよい。
【００１１】
この観点によれば、サイクル特性が更に向上する。
【００１２】
本発明の他の観点によれば、正極と、負極と、上記の二次電池用セパレータ層と、を含むことを特徴とする、電極構造体が提供される。
【００１３】
この観点によれば、初期容量のバラツキが少なく、レート特性およびサイクル特性が向上した電極構造体が提供される。
【００１４】
本発明の他の観点によれば、上記の電極構造体を含むことを特徴とする、二次電池が提供される。
【００１５】
この観点によれば、初期容量のバラツキが少なく、レート特性およびサイクル特性が向上した二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように本発明によれば、二次電池の初期容量のバラツキが少なく、レート特性およびサイクル特性が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１９】
［二次電池の構成］
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る二次電池１０の構成について説明する。
【００２０】
二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等のいずれであってもよい。
【００２１】
正極２０は、正極集電体２１と、その一面に設けられた正極活物質層２２とを有する。正極集電体２１は、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔などの金属薄板を用いることができる。
【００２２】
正極活物質層２２に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えばＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００２３】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。
【００２４】
また正極活物質層２２は、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２２は導電材を含んでいなくてもよい。
【００２５】
また正極活物質層２２は、バインダーを含む。バインダーは公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。
【００２６】
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、導電材、及びバインダーを適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることで塗工液を形成し、この塗工液を正極集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。
【００２７】
負極３０は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを有する。負極集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔などの金属薄板を用いることができる。負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質を含み、バインダーをさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、リチウム金属もしくはその合金、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。なお、負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。
【００２８】
バインダーは、正極活物質層２２を構成するバインダーと同様のものが挙げられる。
【００２９】
負極活物質層３２は、例えば、負極活物質、及びバインダーを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンや水）に分散させることでスラリーを形成し、このスラリーを負極集電体３１上に塗工し、乾燥させることで形成される。
【００３０】
セパレータ層４０は、セパレータ４０ａと、電解液４３とを含む。セパレータ４０ａは、第１の層４１と、第２の層４２とを含む。第１の層４１は、ポリエチレン及びポリプロピレン等から選択される材料で構成され、基材として機能する。多数の第１の気孔（細孔）４１ａを含む。なお、図１では、第１の気孔４１ａが球形となっているが、第１の気孔４１ａは様々な形状をとりうる。第１の気孔４１ａの孔径は、例えば０．１〜０．５μｍの範囲内で分布している。第１の気孔４１ａの孔径は、例えば、第１の気孔４１ａを球とみなした時の直径、即ち球相当径である。第１の気孔４１ａは、例えば自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。この測定装置は、例えば、第１の気孔４１ａの孔径分布を測定し、さらに、分布が最も高い孔径を代表値として測定する。なお、第１の層４１の表面層に存在する気孔４１ａの孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６０６０  日本電子株式会社によっても測定可能である。この測定装置は、例えば、表面層における第１の気孔４１ａの各々について孔径を測定する。
【００３１】
第１の層４１の気孔率は、例えば３８〜４４％となる。第１の層４１の気孔率がこのような範囲のときに、レート特性およびサイクル特性が特に向上する。第１の層４１の気孔率は、第１の気孔４１ａの総体積を第１の層４１の総体積（第１の層４１の樹脂部分及び第１の気孔４１の総体積）で除算することで得られる。第１の層４１の気孔率は、例えば自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。第１の層４１の厚さは、６〜１９μｍであることが好ましい。第１の層４１の厚さがこのような範囲のときに、レート特性が特に向上する。
【００３２】
第２の層４２は、第１の層４１と異なる材料、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、及びアラミド（芳香族ポリアミド）等から選択される材料で構成される。多数の第２の気孔（細孔）４２ａを含む。なお、図１では、第２の気孔４２ａが球形となっているが、第２の気孔４２ａは様々な形状をとりうる。
【００３３】
第２の気孔４２ａは第１の気孔４１ａと異なるものとすることができる。具体的には、第２の気孔４２ａの孔径が第１の気孔４１ａの値よりも大きくできる。即ち、第２の気孔４２ａの孔径は、例えば１〜２μｍの範囲内で分布している。第２の気孔４２ａの孔径は、例えば、第２の気孔４２ａを球とみなした時の直径、即ち球相当径であり、例えば、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６０６０  日本電子株式会社によって測定される。この測定装置は、第２の気孔４２ａの各々について孔径を測定する。なお、第２の気孔４２ａの孔径と第１の気孔４１ａの孔径は同一の値であってもよいし、第１の気孔４１ａの孔径が第２の気孔４２ａの値よりも大きくしても良い。
【００３４】
第２の層４２の気孔率は、セパレータ４０ａの気孔率測定および第１の層４１の気孔率測定から求めることが出来る。具体的には、セパレータ４０ａの気孔の総体積から第１の層４１の気孔の総体積を差し引き、それを第２の層４２の総体積（第２の層４２の樹脂部分及び第２の気孔４２の総体積）で除算することで得られる。第１の層４１の気孔率をＡ１、第２の層４２の気孔率をＡ２としたとき、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０≦（Ａ１−Ａ２）≦２０…（１）
このような範囲のときに、初期容量のバラツキが少なく、レート特性およびサイクル特性が向上する。
【００３５】
第２の層４２の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。セパレータ４０ａの総厚さ、即ち第１の層４１の厚さと第２の層４２の厚さとの総和は、１０〜２５μｍとなることが好ましい。第２の層４２やセパレータ４０ａの厚さがこれらの範囲となる場合に、レート特性およびサイクル特性が特に向上する。また、図１では、第２の層４２は第１の層４１の表裏両面、すなわち正極側空孔層と、負極側空孔層として両方に設けられるが、少なくとも負極３０側の面に設けられればよい。二次電池のサイクル特性を向上させるという観点からは、第２の層４２は、第１の層４１の表裏両面に設けられることが好ましい。
【００３６】
なお、第１の層４１の透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７で定義される透気度）は、特に制限されないが、例えば２５０〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。セパレータ４０ａの透気度は、特に制限されないが、例えば２２０〜３４０ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。第１の層４１及びセパレータ４０ａの透気度がこれらの範囲となる場合に、レート特性およびサイクル特性が特に向上する。第１の層４１及びセパレータ４０ａの透気度は、例えば、ガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２  東洋精器株式会社によって測定される。
【００３７】
第２の層の気孔率を所望の値とするためには、一例として凝固液における有機溶媒と水の比率を調製する方法がある。第２の層の気孔率は、凝固液の水の比率に比例する。具体的には、第２の層４２を構成する樹脂と、有機溶媒とを５〜１０：９０〜９５の質量比で混合することで、塗工液を製造する。ここで、有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）等が考えられる。塗工性改善のため、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素などの金属酸化物粒子を添加しても良い。ついで、この塗工液を第１の層４１の両面または片面に１〜５μｍの厚さで形成する。次いで、塗工液が塗工された第１の層４１を凝固液で処理することで、塗工液中の樹脂を凝固させる。ここで、塗工液が塗工された第１の層４１を凝固液で処理する方法としては、例えば、塗工液が塗工された第１の層４１を凝固液に含浸させる方法、塗工液が塗工された第１の層４１に凝固液を吹きつける方法等が考えられる。これにより、セパレータ４０ａが製造される。ここで、凝固液は、例えば、上記の有機溶媒に水を混合させたものである。水の混合量は、凝固液の総体積に対して１５〜３０体積％が好適である。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び有機溶媒を除去する。そのほか、塗工液に粒径の異なる金属酸化物粒子を混合しておき、金属酸化物粒子間の空隙を利用するといった方法によっても第２の層の気孔率を所望の値とすることができるが、これらに限定されない。
【００３８】
電解液４３は、電解質であるリチウム塩と、少なくとも一部の水素原子がフッ素で置換されたフッ素化エーテルとを含む。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ５（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＰＦ４（ＳＯ２ＣＦ３）２等が挙げられる。
【００３９】
リチウム塩の濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。リチウム塩の濃度がこのような範囲のときに、レート特性およびサイクル特性が特に向上する。
【００４０】
フッ素化エーテルは、エーテルの水素をフッ素に置換することで、耐酸化性が向上したものである。このようなフッ素化エーテルは、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２-テトラフルオロエチル２，２，２-トリフルオロエチルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，３−オクタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、メチル１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエーテルからなる群から選択される。即ち、フッ素化エーテルは、これらの物質のいずれか１つから構成されていてもよいが、これらの物質の混合物であってもよい。フッ素化エーテルの体積比は、電解液４３の総体積に対して５〜６０体積％が好ましい。フッ素化エーテルの体積比がこのような範囲のときに、レート特性およびサイクル特性が特に向上する。
【００４１】
なお、電解液には、その他の有機溶媒やイオン液体などが含まれていてもよい。その他の有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、ジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル等の鎖状スルホン酸エステル、スルホラン、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、スクシノニトリル等のニトリル化合物、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等のハイドロフルオロエーテル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル等のリン酸エステル類、メチルホスホン酸ジメチル等のホスホン酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の溶解性の観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２―ジメトキシエタン、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリルが好ましい。
【００４２】
イオン液体としては、−３０℃〜１２０℃で液体であるカチオン種とアニオン種とを含む化合物が使用できる。
【００４３】
カチオン種としては、窒素を含む窒素系カチオン、リンを含むリン系カチオン、硫黄を含む硫黄系カチオンを用いることができる。これらのカチオン成分は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。窒素系カチオンの例としては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンなど鎖状または環状のアンモニウムカチオンを挙げることができる。リン系カチオンの例としては、鎖状または環状のホスホニウムカチオンが挙げられる。硫黄系カチオンの例としては、鎖状または環状のスルホニウムカチオンが挙げられる。
【００４４】
アニオン種としては、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、次式で表されるイミドアニオン（（ＳＯ２（ＣＦ２）ｘＦ）（ＳＯ２（ＣＦ２）ｙＦ）Ｎ−（ただし、ｘとｙはそれぞれ独立しており、０〜５の整数を示す。））、等が挙げられる。これらのアニオン種は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
リチウム塩の溶解性の観点から、カチオン成分としては、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンが好ましく、アニオン成分としては、イミドアニオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−のアニオンが好ましく、さらに、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｆ）Ｎ−、がより好ましい。
【００４６】
なお、電解液には、各種の添加剤（負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、界面活性剤等）を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸フェニルエチレン、コハク酸無水物、リチウムビスオキサラート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジニトリル化合物、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトン、３−スルフォレン、フッ素化アリルエーテル、フッ素化アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
［二次電池の製造方法］
次に、二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、及びバインダーを混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることで塗工液を調整する。次いで、塗工液を正極集電体２１上に形成し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター法、グラビアコーター法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。これにより、正極２０が製造される。
【００４８】
負極３０も、正極２０と同様に製造される。まず、負極活物質及びバインダーを混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることで塗工液を調整する。次いで、塗工液を負極集電体３１上に形成し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。これにより、負極３０が製造される。
【００４９】
セパレータ４０ａは、以下のように製造される。第２の層の気孔率を所望の値とするためには、一例として凝固液における有機溶媒と水の比率を調製する方法がある。第２の層の気孔率は、凝固液の水の比率に比例する。具体的には、第２の層４２を構成する樹脂と、有機溶媒とを５〜１０：９０〜９５の質量比で混合することで、塗工液を製造する。ここで、有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）等が考えられる。塗工性改善のため、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素などの金属酸化物粒子を添加しても良い。ついで、この塗工液を第１の層４１の両面または片面に１〜５μｍの厚さで形成する。次いで、塗工液が塗工された第１の層４１を凝固液で処理することで、塗工液中の樹脂を凝固させる。ここで、塗工液が塗工された第１の層４１を凝固液で処理する方法としては、例えば、塗工液が塗工された第１の層４１を凝固液に含浸させる方法、塗工液が塗工された第１の層４１に凝固液を吹きつける方法等が考えられる。これにより、セパレータ４０ａが製造される。ここで、凝固液は、例えば、上記の有機溶媒に水を混合させたものである。水の混合量は、凝固液の総体積に対して１５〜３０体積％が好適である。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び有機溶媒を除去する。そのほか、塗工液に粒径の異なる金属酸化物粒子を混合しておき、金属酸化物粒子間の空隙を利用するといった方法によっても第２の層の気孔率を所望の値とすることができるが、これらに限定されない。
【００５０】
次いで、セパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。第２の層４２が第１の層４１の一方の面にのみ形成されている場合は、負極３０を第２の層４２に隣接させる。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ４０ａ内の各気孔に電解液を含浸させる。これより、二次電池が製造される。
【００５１】
以上により、本実施形態による二次電池１０によれば、第２の層４２に形成された第２の気孔４２ａの特性が第１の層４１に形成された第１の気孔４１ａと異なっている。さらに、電解液４３は、フッ素化エーテルと２．０ｍｏｌ／Ｌ以上濃度のリチウム塩を含む。さらに、第１の層４１の気孔率をＡ１、第２の層４２の気孔率をＡ２としたとき、下記式（１）を満たす。
０≦（Ａ１−Ａ２）≦２０…（１）
したがって、二次電池１０は、初期容量のバラツキが少なく、レート特性およびサイクル特性を大幅に向上させることができる。すなわち、フッ素化エーテルの含有とリチウム塩の高濃度化により電極表面上での電解液の分解反応が抑制され、電極上での堆積物はほぼ抑制される。 堆積物が生成しないことで、電極とセパレータ間の距離が近くなり、セパレータ基材である第１の層４１の電気化学的分解が顕著となる。そこで、第１の層４１に第２の層４２を設けることで、第２の層４２がバリア的に働き、第１の層４１の電気化学的分解を抑制することが可能となる。この時、第１の層４１の気孔率と第２の層４２の気孔率の差を式（１）で満たされる範囲とすることで、第２の層の膜厚分布が均一化し、正極、負極間の距離が一定に保たれ、初期容量のバラツキの少ない電池が実現可能となる。また、第１の層４１の電気化学的分解の抑制と電解液浸透性のバランスを取ることが可能となる。これらの要因により、レート特性およびサイクル特性が大幅に向上するものと推定される。
【００５２】
さらに、第２の層４２は、第１の層４１の表裏両面に形成されることもできる。この場合、正極による第１の層４１の電気化学的分解をも抑制することが可能となり、サイクル特性が更に向上する。
【００５３】
さらに、フッ素化エーテルは、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２-テトラフルオロエチル２，２，２-トリフルオロエチルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，３−オクタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、メチル１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエーテルからなる群から選択される。フッ素化エーテルがこれらの物質である場合、電解液の耐酸化性が向上し、良好なサイクル特性が得られる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例１〜３４として、実施形態で説明した第１の層４１と第２の層４２との気孔率差、フッ素化エーテル種およびリチウム塩濃度を変更した二次電池を作製した。また、比較のために、比較例１〜１９を作製し、同様に初期容量測定、レート測定、サイクル測定を行った。
【００５５】
（実施例１）
実施例１では、二次電池１０を以下のように製造した。正極２０については、まず、酸化物Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２９０質量％、ケッチェンブラック６質量％、ポリフッ化ビニリデン４質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、塗工液を調整した。次いで、塗工液を正極集電体２１であるアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。次いで、プレス機により正極活物質層２２をプレスし正極２０を製造した。
【００５６】
負極３０については、人造黒鉛９６質量％、ポリフッ化ビニリデン４質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、塗工液を形成した。次いで、塗工液を負極集電体３１である銅箔上に塗工し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成した。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスすることで負極３０を製造した。
【００５７】
セパレータ４０ａについては、アラミド（シグマルドリッチジャパン株式会社商品  Ｐｏｌｙ［Ｎ，Ｎ‘−（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ］）と有機溶媒とを（５．５：９４．５質量％）の割合で混合することで第２の層４２の塗工液を調整した。ここで、ＤＭＡｃとＴＰＧとを５０：５０の質量比で混合したものを有機溶媒とした。
【００５８】
一方、第１の層４１に多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ１３μｍ、気孔率４２％）を用い、塗工液を第１の層４１の片面に２μｍの厚さで塗工した。次いで、塗工液が塗工された第１の層４１を凝固液に含浸させることで、塗工液中の樹脂を凝固させた。これにより、セパレータ４０ａを製造した。ここで、水とＤＭＡｃとＴＰＧとを２０：４０：４０の割合で混合したものを凝固液とした。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び有機溶媒を除去した。
【００５９】
次いで、セパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を製造した。このとき、第２の層４２が負極３０と隣接するように配置した。次いで、電極構造体を試験容器に挿入した。一方、ジメチルカーボネート、及びフッ素化エーテルとして１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを７０：３０の体積比で混合した溶媒に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を４．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、電解液を調整した。次いで、試験容器内に電解液を注入することで、セパレータ４０ａ内の各気孔に電解液を含浸させた。これにより、評価用の二次電池１０を製造した。初期容量のバラツキを評価するため、合計３０個の電池を作製した。
【００６０】
まず、初期容量のバラツキを評価するため、初期容量の測定を行った。２５℃において、０．５Ｃに相当する定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後０．５Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電することで行った。この時、正極の理論容量の９５％以上であるものを合格品、９５％未満を不合格品とし、合格数÷３０×１００（％）で初期容量合格率を算出した。ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。
【００６１】
１００サイクル後の放電容量維持率の測定は、以下に示す手順により行った。前記合格品から１サンプルを選び、２５℃において、０．５Ｃに相当する定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後０．５Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電することで行った。1サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を求め、「サイクル容量維持率（％）」とした。
【００６２】
レート測定は、以下に示す手順により行った。前記合格品から１サンプルを選び、２５℃において、０．５Ｃに相当する定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後０．５Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した（１サイクル目）。次に、０．５Ｃに相当する定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後５Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した（２サイクル目）。1サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合を求め、「レート特性（％）」とした。ここで、５Ｃとは１Ｃの５倍の電流値を表す。
【００６３】
（実施例２）
凝固液の比率を、水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝２６：３７：３７と変更する以外は実施例１と同様に行った。
【００６４】
（実施例３）
凝固液の比率を、水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝３０：３５：３５と変更する以外は実施例１と同様に行った。
【００６５】
（実施例４）
リチウム塩の濃度を３ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は実施例１と同様に行った。
【００６６】
（実施例５）
リチウム塩の濃度を３ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は実施例２と同様に行った。
【００６７】
（実施例６）
リチウム塩の濃度を３ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は実施例３と同様に行った。
【００６８】
（実施例７）
リチウム塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は実施例１と同様に行った。
【００６９】
（実施例８）
リチウム塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は実施例２と同様に行った。
【００７０】
（実施例９）
リチウム塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は実施例３と同様に行った。
【００７１】
（比較例１）
凝固液の比率を、水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝３４：３３：３３と変更する以外は実施例１と同様に行った。
【００７２】
（比較例２）
凝固液の比率を、水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝３８：３１：３１と変更する以外は実施例１と同様に行った。
【００７３】
（比較例３）
凝固液の比率を、水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝４２：２９：２９と変更する以外は実施例１と同様に行った。
【００７４】
（比較例４）
リチウム塩の濃度を３ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は比較例１と同様に行った。
【００７５】
（比較例５）
リチウム塩の濃度を３ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は比較例２と同様に行った。
【００７６】
（比較例６）
リチウム塩の濃度を３ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は比較例３と同様に行った。
【００７７】
（比較例７）
リチウム塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は比較例１と同様に行った。
【００７８】
（比較例８）
リチウム塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は比較例２と同様に行った。
【００７９】
（比較例９）
リチウム塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は比較例３と同様に行った。
【００８０】
（比較例１０）
リチウム塩の濃度を１．５５ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は実施例１と同様に行った。
【００８１】
（比較例１１）
リチウム塩の濃度を１．５５ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は実施例２と同様に行った。
【００８２】
（比較例１２）
リチウム塩の濃度を１．５５ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は実施例３と同様に行った。
【００８３】
（比較例１３）
リチウム塩の濃度を１．５５ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は比較例１と同様に行った。
【００８４】
（比較例１４）
リチウム塩の濃度を１．５５ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は比較例２と同様に行った。
【００８５】
（比較例１５）
リチウム塩の濃度を１．５５ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は比較例３と同様に行った。
【００８６】
（比較例１６）
凝固液の比率を、水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝１６：４２：４２と変更する以外は実施例１と同様に行った。
【００８７】
（比較例１７）
リチウム塩の濃度を３ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は比較例１６と同様に行った。
【００８８】
（比較例１８）
リチウム塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は比較例１６と同様に行った。
【００８９】
（比較例１９）
リチウム塩の濃度を１．５５ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は比較例１６と同様に行った。
【００９０】
実施例１〜９および比較例１〜１９の結果を表１に示す。本結果より、電解液にフッ素化エーテルと２．０ｍｏｌ／Ｌ以上濃度のリチウム塩を含み、さらに、第１の層４１の気孔率をＡ１、第２の層４２の気孔率をＡ２としたとき、下記式（１）を満たす場合、
０≦（Ａ１−Ａ２）≦２０…（１）
初期容量のバラツキが少なく、かつ優れたレート特性とサイクル特性が得られることが分かる。
【００９１】
【表１】
2020102318.tif 000003
【００９２】
（実施例１０）
第２の層４１形成用の塗工液を第１の層４１の両面に塗工する以外は実施例４と同様に行った。
【００９３】
（実施例１１）
フッ素化エーテルを２，２，２−トリフルオロエチルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【００９４】
（実施例１２）
フッ素化エーテルをジフルオロメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【００９５】
（実施例１３）
フッ素化エーテルを１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【００９６】
（実施例１４）
フッ素化エーテルをエチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【００９７】
（実施例１５）
フッ素化エーテルをエチルノナフルオロイソブチルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【００９８】
（実施例１６）
フッ素化エーテルをエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【００９９】
（実施例１７）
フッ素化エーテルをエチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１００】
（実施例１８）
フッ素化エーテルをメチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１０１】
（実施例１９）
フッ素化エーテルをメチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１０２】
（実施例２０）
フッ素化エーテルをメチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１０３】
（実施例２１）
フッ素化エーテルを２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１０４】
（実施例２２）
フッ素化エーテルを１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１０５】
（実施例２３）
フッ素化エーテルをメチル１，１，２，２，３，３，３−オクタフルオロプロピルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１０６】
（実施例２４）
フッ素化エーテルをメチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１０７】
（実施例２５）
フッ素化エーテルをエチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１０８】
（実施例２６）
フッ素化エーテルをジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１０９】
（実施例２７）
フッ素化エーテルをジフルオロメチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１１０】
（実施例２８）
フッ素化エーテルを２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルー１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１１１】
（実施例２９）
フッ素化エーテルをメチル１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１１２】
（実施例３０）
フッ素化エーテルをメチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１１３】
（実施例３１）
フッ素化エーテルをジフルオロメチル２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエーテルに変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１１４】
（実施例３２）
第１の層４１に多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ１３μｍ、気孔率３８％）を用い、凝固液の比率を、水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝１６：４２：４２と変更する以外は実施例１０と同様に行った。
【０１１５】
（実施例３３）
第１の層４１に多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ１３μｍ、気孔率４０％）を用いる以外は実施例１０と同様に行った。
【０１１６】
（実施例３４）
第１の層４１に多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ１３μｍ、気孔率４４％）を用いる以外は実施例１０と同様に行った。
【０１１７】
実施例１０〜３４の結果を表２に示す。本結果より、第２の層４２を第１の層４１の表裏両面に形成することで、正極による第１の層４１の電気化学的分解をも抑制することが可能となり、サイクル特性が更に向上することが分かる。また、フッ素化エーテルがこれらの物質である場合、電解液の耐酸化性が向上し、良好なサイクル特性が得られることが分かる。
【０１１８】
【表２】
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【符号の説明】
【０１１９】
１０    二次電池
２０    正極
２１    正極集電体
２２    正極活物質層
３０    負極
３１    負極集電体
３２    負極活物質層
４０    セパレータ層
４０ａ    セパレータ
４１    第１の層
４１ａ  第１の気孔
４２    第２の層
４２ａ  第２の気孔
４３    電解液
【図１】
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