(57)【要約】【課題】電極一体型セパレータの表面抵抗率を向上させることが可能な絶縁膜を提供する。【解決手段】絶縁膜は、アスペクト比が１０以上である異形粒子と、無機絶縁粒子を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比が１０以上である異形粒子と、
無機絶縁粒子を含有することを特徴とする絶縁膜。
【請求項２】
前記異形粒子を含有する第１の膜と、
前記無機絶縁粒子を含有する第２の膜を有する多層膜であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜。
【請求項３】
アスペクト比が１０以上である異形粒子を含有する第１のインクと、
無機絶縁粒子を含有する第２のインクを有することを特徴とするインクセット。
【請求項４】
前記異形粒子と、前記無機絶縁粒子は、逆の極性に帯電していることを特徴とする請求項３に記載のインクセット。
【請求項５】
前記第２のインクは、高分子化合物と、非水系溶剤をさらに含有し、
前記高分子化合物は、一般式
【化１】
2020119870.tif 000014
（式中、Ａ４は、−ＯＲ又は−ＣＨ２ＯＲであり、Ａ５、Ａ６及びＡ７は、それぞれ独立に、−ＯＲ又は−ＮＨＲであり、Ａ４〜Ａ７におけるＲは、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の直鎖又は分枝鎖の炭化水素基又はオリゴエーテル基であり、Ａ８は、炭素数１〜２４の直鎖又は分枝鎖の炭化水素基又はオリゴエーテル基である。）
のいずれかの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のインクセット。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載のインクセットを用いて、絶縁膜を形成する方法であって、
被吸収媒体上で、前記異形粒子と、前記無機絶縁粒子を接触させることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
前記被吸収媒体上に、前記第１のインクを塗布して第１の膜を形成する工程と、
該第１の膜が形成された被吸収媒体上に、前記第２のインクを塗布して第２の膜を形成する工程を含有することを特徴とする請求項６に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
前記第１のインク及び前記第２のインクをインクジェット印刷法により塗布することを特徴とする請求項７に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の絶縁膜を有することを特徴とするセパレータ一体型電極。
【請求項１０】
請求項９に記載のセパレータ一体型電極を有することを特徴とするリチウムイオン２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜、インクセット、絶縁膜の形成方法、セパレータ一体型電極及びリチウムイオン２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン２次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタなどの電気化学素子においては、正負極の短絡を防止することを目的として、紙、不織布、多孔質フィルムがセパレータとして使用されている。
【０００３】
近年、予め電極合材上にセパレータが形成されている電極一体型セパレータが用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
電極一体型セパレータは、一般に、電極合材上に無機絶縁粒子を含むインクを塗布して絶縁膜を形成することにより、製造されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電極合材は、多孔質構造を有する被吸収媒体であるため、電極合材上にインクを塗布すると、インクが吸収されることに伴い、無機絶縁粒子が電極合材へ侵入し、電極一体型セパレータの表面抵抗率が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明の一態様は、電極一体型セパレータの表面抵抗率を向上させることが可能な絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、絶縁膜において、アスペクト比が１０以上である異形粒子と、無機絶縁粒子を含有する。
【０００８】
本発明の他の一態様は、インクセットにおいて、アスペクト比が１０以上である異形粒子を含有する第１のインクと、無機絶縁粒子を含有する第２のインクを有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、電極一体型セパレータの表面抵抗率を向上させることが可能な絶縁膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】インクジェット印刷装置の一例を示す概略構成斜視図である。
【図２】高分子化合物及び非水系溶剤の総含有量と、高分子化合物及び非水系溶剤以外の成分の含有量を固定した場合の高分子化合物の含有量に対するインクの粘度の関係を示すグラフである。
【図３】セパレータ一体型電極の一例を示す概略構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１２】
［絶縁膜、インクセット、絶縁膜の形成方法］
本実施形態の絶縁膜は、アスペクト比が１０以上である異形粒子と、無機絶縁粒子を含有する。このため、電極一体型セパレータの表面抵抗率を向上させることができる。
【００１３】
本実施形態のインクセットは、アスペクト比が１０以上である異形粒子を含有する第１のインクと、無機絶縁粒子を含有する第２のインクを有する。
【００１４】
本明細書及び特許請求の範囲において、アスペクト比とは、最長辺の長さと最短辺の長さの比を意味し、この値が大きい程、異形度が高いことを意味する。
【００１５】
また、異形粒子とは、最短辺の長さが１μｍ以下であることを意味する。
【００１６】
異形粒子の形状の具体例としては、例えば、ファイバー、針状、平板状の粒子等が挙げられる。
【００１７】
なお、異形粒子は、有機粒子及び無機粒子を問わず、その形状によって決定される。
【００１８】
異形粒子を構成する材料の具体例としては、例えば、酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機材料、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、キチン、キトサン、セルロール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリスチレン、メラニン樹脂等の樹脂等が挙げられる。これらの中でも、絶縁性及び耐熱性が高いことから、セパレータ一体型電極の製造に使用する場合、酸化アルミニウム、シリカ等の無機酸化物が好ましい。さらに、「ジャンク」化学種、即ち、リチウムイオン２次電池内で容量フェードを引き起こす化学種に対するスカベンジャとして機能することから、酸化アルミニウムがさらに好ましい。加えて、酸化アルミニウムは、電解質に対する濡れ性が優れるため、電解質の吸収率が高くなり、リチウムイオン２次電池のサイクル性能を向上させることができる。
【００１９】
異形粒子のアスペクト比は、１０以上であるが、第１のインクの保存安定性と、無機絶縁粒子の被吸収媒体への侵入を抑制する効果を考慮すると、１００以上であることが好ましい。
【００２０】
また、異形粒子は、ファイバー状であることがさらに好ましい。ここで、ファイバー状の異形粒子のアスペクト比は、高すぎるため、測定することができない。
【００２１】
一般に、粒子の被吸収媒体への侵入を抑制するためには、粒子の径あるいは長辺の長さが大きいことが好ましいと考えられる。反面、粒子の径あるいは長辺の長さが大きくなれば、粒子自身が大きくなる傾向にある。したがって、粒子の自重が増加するため、インク中で沈降しやすくなり、インクの静置保存安定性が低下する傾向にある。
【００２２】
これに対して、粒子のアスペクト比が大きい場合、特に、粒子がファイバー状である場合、粒子の短辺の長さが小さいため、粒子の長辺の長さの粒子の自重への影響が、アスペクト比が小さい粒子と比較して、小さくなる。したがって、粒子の見かけとは異なり、粒子の自重が小さく、その結果、インクの静置保存安定性が良化する傾向にある。
【００２３】
ここで、静置安定性とは、一定温度条件下での沈降度を意味し、沈降度が大きい場合に静置安定性が低い。
【００２４】
本明細書及び特許請求の範囲において、無機絶縁粒子とは、表面抵抗率が１×１０８Ω・ｍ以上である無機材料の粒子を意味する。
【００２５】
表面抵抗率が１×１０８Ω・ｍ以上である無機材料の具体例としては、例えば、酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、絶縁性及び耐熱性が高いことから、セパレータ一体型電極の製造に使用する場合、酸化アルミニウム、シリカ等の無機酸化物が好ましい。さらに、「ジャンク」化学種、即ち、リチウムイオン２次電池内で容量フェードを引き起こす化学種に対するスカベンジャとして機能することから、酸化アルミニウムがさらに好ましい。加えて、酸化アルミニウムは、電解質に対する濡れ性が優れるため、電解質の吸収率が高くなり、リチウムイオン２次電池のサイクル性能を向上させることができる。
【００２６】
無機絶縁粒子は、無機材料の表面抵抗率により決定されるものであり、形状や粒径を問わないが、無機絶縁粒子の形状は、入手容易性やコストの関係から、粒状であることが好ましい。無機絶縁粒子が粒状である場合、材質によって異なるものの、自重と表面積の関係から、無機絶縁粒子の分散性を考慮すると、無機絶縁粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
本明細書及び特許請求の範囲において、粒径とは、特に断りのない場合、円相当径かつメジアン径を意味する。
【００２８】
なお、粒径及び粒度分布測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡等を用いた画像解析方法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、電気的検知帯法、ふるい、沈降法等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態の絶縁膜は、異形粒子を含有する第１の膜と、無機絶縁粒子を含有する第２の膜を有する多層膜であることが好ましい。
【００３０】
本明細書及び特許請求の範囲において、多層膜とは、異形粒子を含有する第１のインクと、無機絶縁粒子を含有する第２のインクを、それぞれ１回以上塗布して形成される絶縁膜を意味する。
【００３１】
第１のインク及び第２のインクの塗布方法の具体例としては、例えば、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、バーコーティング法、スロットダイコーティング法、ドクターブレードコーティング法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、活版印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、液体現像方式による電子写真印刷法等が挙げられる。これらの中でも、塗布位置を制御することが可能である点で、インクジェット印刷法が好ましい。
【００３２】
インクジェット印刷法におけるインクを吐出する方式としては、例えば、インクに力学的エネルギーを付与する方式、インクに熱エネルギーを付与する方式等が挙げられる。中でも、インクに力学的エネルギーを付与する方式が好ましい。
【００３３】
なお、インクジェット印刷法を用いる場合は、公知のインクジェット印刷装置を用いればよい。
【００３４】
図１に、インクジェット印刷装置の一例を示す。
【００３５】
インクジェット印刷装置１１において、第１のインク及び第２のインクがそれぞれ個別に収容されているカートリッジ２０は、本体筐体１２内のキャリッジ１８に収納されている。このような状態で、第１のインク及び第２のインクが、それぞれカートリッジ２０から、キャリッジ１８に搭載されている記録ヘッド１８ａに供給される。記録ヘッド１８ａは、第１のインク及び第２のインクを略同時に吐出することができる。
【００３６】
キャリッジ１８に搭載されている記録ヘッド１８ａは、主走査モータ２４で駆動されるタイミングベルト２３によって、ガイドシャフト２１、２２に案内されて移動する。一方、被吸収媒体は、プラテン１９によって記録ヘッド１８ａと対面する位置に配置される。なお、図中、１６はギア機構、１７は副走査モータ、２６は主走査モータを示す。
【００３７】
インクジェット印刷法を用いて、絶縁膜を形成する場合、第１のインクと第２のインクを略同時に塗布することができる。すなわち、異なるノズルから、第１のインクと第２のインクを吐出し、被吸収媒体上で、第１のインクと、第２のインクを接触させる。これにより、極めて効率的に微小液滴を混合することができる。特に、第１のインクに含まれる異形粒子と、第２のインクに含まれる無機絶縁粒子が逆の極性に帯電している、いわゆる反応性インクセットを用いる場合、第１のインクと、第２のインクが、被吸収媒体上で反応し、粘度が上昇するため、均一な塗膜を形成することができる。
【００３８】
一方、インクの被吸収媒体への浸透を抑制する目的で、被吸収媒体に対する接触角が高いインクを比較的大量に塗布して、厚膜を形成する場合、被吸収媒体上に均一な塗膜が形成されず、塗布むらが発生する傾向がある。
【００３９】
一般に、塗布むらの発生を抑制するためには、界面活性剤等をインクに添加してインクの被吸収媒体に対する接触角を低くして、被吸収媒体にインクが濡れ広がるようにする。しかしながら、この場合、塗布むらの発生は減少するものの、インクの被吸収媒体への浸透を抑制することは困難である。
【００４０】
そこで、第１のインクと、第２のインク、特に、反応性インクセットを用いて、第１のインクと、第２のインクを略同時に塗布すると、第１のインクと第２のインクの反応により、インクの混合液の粘度が上昇するため、インクの混合液の被吸収媒体への浸透を抑制することができる。
【００４１】
また、第２のインクを塗布する前に、異形粒子を含有する第１のインクを塗布することで、無機絶縁粒子の被吸収媒体への侵入を抑制することができる。このため、第２のインクの被吸収媒体に対する接触角を低くすることで、塗布むらの発生を抑制することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００４２】
なお、一般に、ナノ粒子分散液を用いて、塗膜を形成した後、乾燥させる場合、塗膜の淵の部分にナノ粒子が集中するコーヒーステインが発生し、均一な塗膜が形成されない。
【００４３】
しかしながら、第１のインクと第２のインクがいわゆる反応性インクセットである場合、異形粒子に無機絶縁粒子が吸着することから、コーヒーステインの発生を抑制することができ、均一な塗膜が形成される。
【００４４】
ここで、均一な塗膜とは、塗布むらが少なく、コーヒーステインがほとんど観察されない塗膜を意味する。
【００４５】
なお、本実施形態の絶縁膜は、単層膜であってもよい。
【００４６】
第２のインクは、高分子化合物と、非水系溶剤をさらに含有することが好ましい。これにより、第２のインクに含まれる無機絶縁粒子の極性を制御することができ、その結果、コーヒーステインの発生を抑制することができる。
【００４７】
この場合、第２のインクは、高分子化合物及び非水系溶剤の総含有量と、高分子化合物及び非水系溶剤以外の成分の含有量を固定し、高分子化合物の含有量を変化させると、粘度の極大値を有する（図２参照）。
【００４８】
インク中の高分子化合物の含有量がインクの粘度の極大値における含有量よりも小さい領域Ａにおいて、インク中の高分子化合物の含有量を増加させると、イオン性相互作用が小さいことにより、無機絶縁粒子と高分子化合物が一種の構造体を形成するため、インクの粘度が上昇する（図中、実線部）。一方、領域Ａにおいて、インク中の高分子化合物の含有量を減少させると、イオン性相互作用が小さいことにより、無機絶縁粒子が一種の構造体を形成するため、インクの粘度が上昇する（図中、点線部）。
【００４９】
また、インク中の高分子化合物の含有量がインクの粘度の極大値における含有量よりも大きい領域Ｂにおいて、インク中の高分子化合物の含有量を増加させると、無機絶縁粒子が分散され、インクの粘度が低下する（図中、実線部）。一方、領域Ｂにおいて、インク中の高分子化合物の含有量を増加させると、非水系溶剤の含有量が減少すると共に、高分子化合物の含有量が増加するため、インクの粘度が上昇する（図中、点線部）。
【００５０】
一般に、粒子が分散している系において、静電反発と立体反発が粒子の分散性に寄与するといわれている。第２のインクが非水系溶剤を含むと、立体反発が主に無機絶縁粒子の分散性に寄与する。これにより、無機絶縁粒子の極性が正及び負のいずれであっても、無機絶縁粒子の分散性が極端に低下しない。
【００５１】
一方、国際公開第２０１２／１３３６９６号に、定性的ではあるが、粒子の極性を判定する方法が記載されている。具体的には、アニオン性基を有する高分子化合物を粒子に添加することで、粘弾性の極大値を示せば、粒子の極性が正であることが示唆される。一方、カチオン性基を有する高分子化合物を粒子に添加することで、粘弾性の極大値を示せば、粒子の極性が負であることが示唆される。
【００５２】
例えば、第２のインクが無機絶縁粒子と、アニオン性基を有する高分子化合物を含む場合、領域Ａにおいて、無機絶縁粒子は、極性が正であり、領域Ｂにおいて、無機絶縁粒子は、極性が負である（図２参照）。
【００５３】
一方、第２のインクが無機絶縁粒子と、カチオン性基を有する高分子化合物を含む場合、領域Ａにおいて、無機絶縁粒子は、極性が負であり、領域Ｂにおいて、無機絶縁粒子は、極性が正である（図２参照）。
【００５４】
高分子化合物の数平均分子量は、通常、１０００〜１０００００であり、第２のインクの粘度の上昇を抑制する点から、１０００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがさらに好ましい。
【００５５】
高分子化合物は、分散性基と吸着性基を有することが好ましい。特に、無機絶縁粒子が帯電している場合、無機絶縁粒子との吸着強度の点で、吸着性基として、無機絶縁粒子が帯電している極性とは逆の極性のイオン性基を有する高分子化合物が好ましい。
【００５６】
イオン性基としては、例えば、スルホン酸基及びその塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、カルボキシル基及びその塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩）、１級、２級、３級アミノ基及びその塩等が挙げられる。
【００５７】
高分子化合物を合成する際に用いるモノマーとしては、例えば、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、ビニルホスホン酸及びその塩、スルホン酸基及びその塩をアルキル末端に有するアクリル酸メチル、１級、２級、３級アミノ基及びそのアンモニウム塩（対イオン：ハロゲン化物イオン）をアルキル末端に有するアクリル酸メチル、アスパラギン酸、アスパラギン酸アンモニウム、アスパラギン酸ナトリウム、アスパラギン酸リチウム、アスパラギン酸カリウム等が挙げられる。
【００５８】
イオン性基は、アニオン性基及びカチオン性基のいずれであってもよいが、無機絶縁粒子の分散性の面で、アニオン性基であることが好ましい。
【００５９】
アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基の塩、スルホン酸基の塩、リン酸基の塩等が挙げられる。
【００６０】
イオン性基は、通常、高分子化合物の側鎖又は両末端に存在するが、インクの粘度の上昇を抑制する点で、高分子化合物の側鎖にイオン性基が存在することが好ましい。
【００６１】
分散性基としては、分散媒に対して溶解性を有する構造であればよいが、リチウムイオン２次電池として使用する場合、イオン伝導性の観点から、オリゴエーテル基が好ましい。
【００６２】
高分子化合物は、一般式
【００６３】
【化１】
2020119870.tif 000002
（式中、Ａ４は、−ＯＲ又は−ＣＨ２ＯＲであり、Ａ５、Ａ６及びＡ７は、それぞれ独立に、−ＯＲ又は−ＮＨＲであり、Ａ４〜Ａ７におけるＲは、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の直鎖又は分枝鎖の炭化水素基又はオリゴエーテル基であり、Ａ８は、炭素数１〜２４の直鎖又は分枝鎖の炭化水素基又はオリゴエーテル基である。）
のいずれかの繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００６４】
オリゴエーテル基とは、エチレングリコール又はプロピレングリコールの重合体の末端からヒドロキシル基を除いた基である。
【００６５】
エチレングリコール又はプロピレングリコールの重合体の分子量は、１００〜１００００であることが好ましく、１００〜５０００であることがさらに好ましい。エチレングリコール又はプロピレングリコールの重合体の分子量が１００以上であると、無機絶縁粒子の分散性が向上し、１００００以下であると、第２のインクの粘度の上昇を抑制することができる。
【００６６】
オリゴエーテル基の結合していない側の末端は、水酸基であってもよいし、メチル基、エチル基、プロピル基等であってもよい。
【００６７】
オリゴエーテル基を有する構成単位の具体例を以下に示す。なお、ｎは、重合度であり、目的に応じて、適宜変更することができる。
【００６８】
【化１】
2020119870.tif 000003
【００６９】
【化２】
2020119870.tif 000004
【００７０】
【化３】
2020119870.tif 000005
なお、オリゴエーテル基を有する高分子化合物を使用すると、非水系溶剤の極性が高い場合の無機絶縁粒子の分散性を向上させることができる。
【００７１】
非水系溶剤とは、水以外のいわゆる非水系の有機溶剤を意味する。
【００７２】
非水系溶剤の具体例としては、例えば、スチレン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＴＨＦ等が挙げられる。
【００７３】
なお、非水系溶剤の代わりに、水を用いてもよい。
【００７４】
無機絶縁粒子に対する高分子化合物の質量比は、通常、０．０１〜１０であるが、無機絶縁粒子の分散性を考慮すると、０．１〜１０であることが好ましく、セパレータ一体型電極の捕液性を考慮すると、０．１〜１であることがさらに好ましく、０．１〜０．５であることが特に好ましい。
【００７５】
第１のインク及び第２のインクは、粘度の調整、表面張力の調整、溶剤の蒸発制御、添加剤の溶解性向上、粒子の分散性向上、殺菌等を目的として、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等をさらに含有していてもよい。
【００７６】
第１のインク及び第２のインクは、公知の分散装置を用いて、製造することができる。
【００７７】
分散装置の具体例としては、例えば、攪拌機、ボールミル、ビーズミル、リング式ミル、高圧式分散機、回転式高速せん断装置、超音波分散機等が挙げられる。
【００７８】
なお、本実施形態のインクセットは、複数の第１のインクを有していてもよいし、複数の第２のインクを有していてもよい。
【００７９】
本実施形態の絶縁膜の形成方法は、本実施形態のインクセットを用いて、絶縁膜を形成し、被吸収媒体上で、異形粒子と、無機絶縁粒子を接触させる。
【００８０】
異形粒子と、無機絶縁粒子を接触させる方法としては、第１のインクと第２のインクを略同時に塗布する方法、第１のインクを塗布した後、第２のインクを塗布する方法、第２のインクを塗布した後、第１のインクを塗布する方法等が挙げられる。
【００８１】
本明細書及び特許請求の範囲において、被吸収媒体とは、インクを吸収することが可能な媒体を意味する。
【００８２】
被吸収媒体の具体例としては、例えば、多孔質膜が挙げられる。
【００８３】
多孔質膜として、活物質を含油する電極合材が形成されている電極基体を用いると、電極一体型セパレータを製造することができる。
【００８４】
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、カーボン、グラファイト等のリチウムイオンを放出又は吸蔵することが可能な炭素材料、リチウムイオンをドーピングした導電性高分子等が挙げられる。
【００８５】
正極活物質としては、例えば、一般式
（ＣＦｘ）ｎ
で表されるフッ化黒鉛、ＣｏＬｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＣｕＳ等の金属硫化物等が挙げられる。
【００８６】
上記以外の被吸収媒体としては、例えば、反射型表示素子に用いられる下地、プリンテッドエレクトロニクスに用いられる電極層等が挙げられる。
【００８７】
［セパレータ一体型電極、リチウムイオン２次電池］
本実施形態のセパレータ一体型電極とは、本実施形態の絶縁膜を有する。
【００８８】
本明細書及び特許請求の範囲において、セパレータ一体型電極とは、塗布によりセパレータを形成することが可能なインクにより、電極合材にセパレータが接合した電極を意味する。
【００８９】
図３に、セパレータ一体型電極の一例を示す。
【００９０】
セパレータ一体型電極３０は、電極基体３１上に、電極合材３２及びセパレータ３３がこの順で積層されており、セパレータ３３を形成する際に、本実施形態のインクセットが使用される。
【００９１】
セパレータ一体型電極３０を用いると、電気化学素子を製造する際に、電極とセパレータを別々に繰り出して巻回したり、積層したりする工程が不要になり、電気化学素子の製造効率が格段に向上することが予想される。
【００９２】
本実施形態のリチウムイオン２次電池は、本実施形態のセパレータ一体型電極を有する。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例によって何ら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【００９４】
＜第２のインクに含まれる無機絶縁粒子のメジアン径（Ｄ５０）＞
インクの固形分が１％以下になるように溶剤で希釈した後、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用いて、３分間超音波で処理した。次に、光学的測定可能濃度になるまで溶剤で希釈した後、レーザー回折式粒度分布計マスターサイザー３０００（マルバーン製）を用いて、インクに含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）を測定した。
【００９５】
＜第２のインクの粘度＞
ＤＶＩＩ＋ＰｒｏＶｉｓｃｏｍａｔｅｒ及びＣＰＥ−４０（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製）を用いて、温度１５℃、回転数１００ｒｐｍの条件で、インクの粘度を測定した。
【００９６】
＜高分子化合物１の合成＞
１００部の２−［２−（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ（東京化成製）と、５部のアクリル酸（東京化成製）を、１００部のジオキサンに溶解させた後、０．１部の２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）を添加し、窒素雰囲気下、７５℃で８時間攪拌し、重合した。重合が終了した後、減圧乾燥させることで、数平均分子量５０００の高分子化合物１を得た。
【００９７】
＜高分子化合物２の合成＞
１０５部の高分子化合物１を１００部のジオキサンに溶解させた後、１．３部のアンモニアを含有する水溶液を添加し、１００℃で２時間攪拌し、反応させた。反応が終了した後、減圧乾燥させることで、高分子化合物２を得た。
【００９８】
＜高分子化合物３の合成＞
１０５部の高分子化合物１を１００部のジオキサンに溶解させた後、３．１部の水酸化ナトリウムを含有する水溶液を添加し、１００℃で２時間攪拌し、反応させた。反応が終了した後、減圧乾燥させることで、高分子化合物３を得た。
【００９９】
＜高分子化合物４の合成＞
１００部のステアリルアクリレート（東京化成製）と、５部のアクリル酸（東京化成製）を、１００部のジオキサンに溶解させた後、０．１部の２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）を添加し、窒素雰囲気下、７５℃で８時間攪拌し、重合した。重合が終了した後、減圧乾燥させることで、数平均分子量５０００の高分子化合物４を得た。
【０１００】
＜高分子化合物５の合成＞
窒素雰囲気下、４０部のＬ−アスパラギン酸（東京化成製）を４００部のスルホラン（東京化成製）に投入し、１２時間攪拌した後、１．５部のリン酸（富士フイルム和光純薬製）を投入し、１８０℃で１２時間攪拌した。次に、１０００部のメタノールを加えることで沈殿物が得られた。次に、沈殿物を減圧濾過した後、イオン交換水で上澄み液が中性となるまで洗浄した。次に、沈殿物を減圧濾過した後、真空乾燥させることで、高分子化合物５の前駆体を得た。
【０１０１】
窒素雰囲気下、高分子化合物５の前駆体１０部に対して、６部の３，６，９，１２−テトラオキサデカンアミン（東京化成製）を、２５０部のジメチルホルムアミド（東京化成製）に投入し、７０℃で２４時間攪拌した後、３０℃に冷却した。次に、５００部の１Ｎアンモニア水に反応液を滴下した後、１２時間攪拌した。次に、反応液を減圧乾燥させることで、数平均分子量１００００の高分子化合物５を得た。
【０１０２】
＜高分子化合物６の合成＞
１００部の２−［２−（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ（東京化成製）と、５部のビニルスルホン酸（東京化成製）を、１００部のジオキサンに溶解させた後、０．１部の２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）を添加し、窒素雰囲気下、７５℃で８時間攪拌し、重合した。重合が終了した後、減圧乾燥させることで、数平均分子量５０００の高分子化合物６を得た。
【０１０３】
＜高分子化合物７の合成＞
１００部の２−［２−（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ（東京化成製）と、５部のビニルホスホン酸（東京化成製）を、１００部のジオキサンに溶解させた後、０．１部の２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）を添加し、窒素雰囲気下、７５℃で８時間攪拌し、重合した。重合が終了した後、減圧乾燥させることで、数平均分子量５０００の高分子化合物７を得た。
【０１０４】
＜第２のインクの製造＞
（インク１の製造）
メカニカルスターラーを用いて、酸化アルミニウム粒子ＡＫＰ−３０００（住友化学製）１８０部、３部の高分子化合物１、ＮＭＰ２６７部を混合した後、ビーズミル分散機ＬＭＺ１５０（アシザワファインテック製）及び直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー製）を用いて、６ｍ／ｓの回転速度で３０分間分散させることで、インク１を得た。なお、インク１に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５２ｎｍであり、インク１の粘度は２４ｃｐｓであった。
【０１０５】
ここで、高分子化合物１及びＮＭＰの総含有量と、酸化アルミニウム粒子の含有量を固定し、高分子化合物１の含有量を変化させると、高分子化合物１の含有量が約４部である時に、粘度が約５６ｃｐｓ（極大値）となった（図２参照）。このため、インク１は、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１０６】
（インク２の製造）
高分子化合物１及びＮＭＰの含有量を、それぞれ５部及び２６５部に変更した以外は、インク１と同様にして、インク２を得た。なお、インク２に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５４ｎｍであり、インク２の粘度は２７ｃｐｓであった。
【０１０７】
ここで、インク２は、インク１と同様に、高分子化合物１の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１０８】
（インク３の製造）
高分子化合物１の代わりに、高分子化合物２を用いた以外は、インク１と同様にして、インク３を得た。なお、インク３に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４９ｎｍであり、インク３の粘度は２７ｃｐｓであった。
【０１０９】
ここで、高分子化合物２及びＮＭＰの総含有量と、酸化アルミニウム粒子の含有量を固定し、高分子化合物２の含有量を変化させると、高分子化合物２の含有量が約４部である時に、粘度が約５４ｃｐｓ（極大値）となった（図２参照）。このため、インク３は、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１１０】
（インク４の製造）
高分子化合物２及びＮＭＰの含有量を、それぞれ５部及び２６５部に変更した以外は、インク３と同様にして、インク４を得た。なお、インク４に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５４ｎｍであり、インク４の粘度は２４ｃｐｓであった。
【０１１１】
ここで、インク４は、インク３と同様に、高分子化合物２の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１１２】
（インク５の製造）
高分子化合物１の代わりに、高分子化合物３を用いた以外は、インク１と同様にして、インク５を得た。なお、インク５に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４６ｎｍであり、インク５の粘度は２４ｃｐｓであった。
【０１１３】
ここで、高分子化合物３及びＮＭＰの総含有量と、酸化アルミニウム粒子の含有量を固定し、高分子化合物３の含有量を変化させると、高分子化合物３の含有量が約４部である時に、粘度が約５８ｃｐｓ（極大値）となった（図２参照）。このため、インク５は、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１１４】
（インク６の製造）
高分子化合物３及びＮＭＰの含有量を、それぞれ５部及び２６５部に変更した以外は、インク５と同様にして、インク６を得た。なお、インク６に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５４ｎｍであり、インク６の粘度は２３ｃｐｓであった。
【０１１５】
ここで、インク６は、インク５と同様に、高分子化合物３の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１１６】
（インク７の製造）
高分子化合物１の代わりに、高分子化合物４を用い、ＮＭＰの代わりに、トルエンを用いた以外は、インク１と同様にして、インク７を得た。なお、インク７に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は３３４ｎｍであり、インク７の粘度は３２ｃｐｓであった。
【０１１７】
ここで、高分子化合物４及びトルエンの総含有量と、酸化アルミニウム粒子の含有量を固定し、高分子化合物４の含有量を変化させると、高分子化合物４の含有量が約４部である時に、粘度が約６７ｃｐｓ（極大値）となった（図２参照）。このため、インク７は、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１１８】
（インク８の製造）
高分子化合物４及びトルエンの含有量を、それぞれ５部及び２６５部に変更した以外は、インク７と同様にして、インク８を得た。なお、インク８に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は５５４ｎｍであり、インク８の粘度は５４ｃｐｓであった。
【０１１９】
ここで、インク８は、インク７と同様に、高分子化合物４の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１２０】
（インク９の製造）
高分子化合物１の代わりに、高分子化合物５を用いた以外は、インク１と同様にして、インク９を得た。なお、インク９に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５２ｎｍであり、インク９の粘度は２３ｃｐｓであった。
【０１２１】
ここで、高分子化合物５及びＮＭＰの総含有量と、酸化アルミニウム粒子の含有量を固定し、高分子化合物５の含有量を変化させると、高分子化合物５の含有量が約４部である時に、粘度が約５８ｃｐｓ（極大値）となった（図２参照）。このため、インク９は、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１２２】
（インク１０の製造）
高分子化合物５及びＮＭＰの含有量を、それぞれ５部及び２６５部に変更した以外は、インク９と同様にして、インク１０を得た。なお、インク１０に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５２ｎｍであり、インク１０の粘度は２８ｃｐｓであった。
【０１２３】
ここで、インク１０は、インク９と同様に、高分子化合物５の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１２４】
（インク１１の製造）
高分子化合物１の代わりに、高分子化合物６を用いた以外は、インク１と同様にして、インク１１を得た。なお、インク１１に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５１ｎｍであり、インク１１の粘度は２７ｃｐｓであった。
【０１２５】
ここで、高分子化合物６及びＮＭＰの総含有量と、酸化アルミニウム粒子の含有量を固定し、高分子化合物６の含有量を変化させると、高分子化合物６の含有量が約４部である時に、粘度が約６３ｃｐｓ（極大値）となった（図１参照）。このため、インク１１は、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１２６】
（インク１２の製造）
高分子化合物６及びＮＭＰの含有量を、それぞれ５部及び２６５部に変更した以外は、インク１１と同様にして、インク１２を得た。なお、インク１２に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５５ｎｍであり、インク１２の粘度は２６ｃｐｓであった。
【０１２７】
ここで、インク１２は、インク１１と同様に、高分子化合物６の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１２８】
（インク１３の製造）
高分子化合物１の代わりに、高分子化合物７を用いた以外は、インク１と同様にして、インク１３を得た。なお、インク１３に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５３ｎｍであり、インク１３の粘度は２２ｃｐｓであった。
【０１２９】
ここで、高分子化合物７及びＮＭＰの総含有量と、酸化アルミニウム粒子の含有量を固定し、高分子化合物７の含有量を変化させると、高分子化合物７の含有量が約４部である時に、粘度が約５８ｃｐｓ（極大値）となった（図２参照）。このため、インク１３は、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１３０】
（インク１４の製造）
高分子化合物７及びＮＭＰの含有量を、それぞれ５部及び２６５部に変更した以外は、インク１３と同様にして、インク１４を得た。なお、インク１４に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５２ｎｍであり、インク１４の粘度は２６ｃｐｓであった。
【０１３１】
ここで、インク１４は、インク１３と同様に、高分子化合物７の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１３２】
（インク１５の製造）
高分子化合物１の代わりに、高分子化合物（フマル酸アンモニウムと、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を含む側鎖を有するモノマーの共重合体）マリアリムＨＫＭ−５０Ａ（日油製）を用いた以外は、インク１と同様にして、インク１５を得た。なお、インク１５に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４９ｎｍであり、インク１５の粘度は２２ｃｐｓであった。
【０１３３】
ここで、高分子化合物及びＮＭＰの総含有量と、酸化アルミニウム粒子の含有量を固定し、高分子化合物の含有量を変化させると、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が約５６ｃｐｓ（極大値）となった（図２参照）。このため、インク１５は、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１３４】
（インク１６の製造）
高分子化合物及びＮＭＰの含有量を、それぞれ５部及び２６５部に変更した以外は、インク１５と同様にして、インク１６を得た。なお、インク１６に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５４ｎｍであり、インク１６の粘度は２１ｃｐｓであった。
【０１３５】
ここで、インク１６は、インク１５と同様に、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１３６】
（インク１７の製造）
高分子化合物及びＮＭＰの含有量を、それぞれ２部及び２６８部に変更した以外は、インク１５と同様にして、インク１７を得た。なお、インク１７に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４７ｎｍであり、インク１７の粘度は１４ｃｐｓであった。
【０１３７】
ここで、インク１７は、インク１５と同様に、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１３８】
（インク１８の製造）
高分子化合物及びＮＭＰの含有量を、それぞれ６部及び２６４部に変更した以外は、インク１５と同様にして、インク１８を得た。なお、インク１８に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５６ｎｍであり、インク１８の粘度は２２ｃｐｓであった。
【０１３９】
ここで、インク１８は、インク１５と同様に、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１４０】
（インク１９の製造）
高分子化合物及びＮＭＰの含有量を、それぞれ７部及び２６３部に変更した以外は、インク１５と同様にして、インク１９を得た。なお、インク１９に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４５ｎｍであり、インク１９の粘度は１６ｃｐｓであった。
【０１４１】
ここで、インク１９は、インク１５と同様に、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１４２】
（インク２０の製造）
高分子化合物及びＮＭＰの含有量を、それぞれ８部及び２６２部に変更した以外は、インク１５と同様にして、インク２０を得た。なお、インク２０に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４１ｎｍであり、インク２０の粘度は１４ｃｐｓであった。
【０１４３】
ここで、インク２０は、インク１５と同様に、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１４４】
（インク２１の製造）
高分子化合物及びＮＭＰの含有量を、それぞれ９部及び２６１部に変更した以外は、インク１５と同様にして、インク２１を得た。なお、インク２１に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４３ｎｍであり、インク２１の粘度は１３ｃｐｓであった。
【０１４５】
ここで、インク２１は、インク１５と同様に、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１４６】
（インク２２の製造）
高分子化合物及びＮＭＰの含有量を、それぞれ１０部及び２６０部に変更した以外は、インク１５と同様にして、インク２２を得た。なお、インク２２に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４７ｎｍであり、インク２２の粘度は１２ｃｐｓであった。
【０１４７】
ここで、インク２２は、インク１５と同様に、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１４８】
（インク２３の製造）
高分子化合物１の代わりに、高分子化合物（フマル酸アンモニウムと、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を含む側鎖を有するモノマーの共重合体）マリアリムＨＫＭ−１５０Ａ（日油製）を用いた以外は、インク１と同様にして、インク２３を得た。なお、インク２３に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４８ｎｍであり、インク２３の粘度は２４ｃｐｓであった。
【０１４９】
ここで、高分子化合物及びＮＭＰの総含有量と、酸化アルミニウム粒子の含有量を固定し、高分子化合物の含有量を変化させると、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が約５８ｃｐｓ（極大値）となった（図２参照）。このため、インク２３は、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１５０】
（インク２４の製造）
高分子化合物及びＮＭＰの含有量を、それぞれ５部及び２６５部に変更した以外は、インク２３と同様にして、インク２４を得た。なお、インク２４に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５２ｎｍであり、インク２４の粘度は２３ｃｐｓであった。
【０１５１】
ここで、インク２４は、インク２３と同様に、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１５２】
（インク２５の製造）
高分子化合物及びＮＭＰの含有量を、それぞれ２部及び２６８部に変更した以外は、インク２３と同様にして、インク２５を得た。なお、インク２５に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４５ｎｍであり、インク２５の粘度は１６ｃｐｓであった。
【０１５３】
ここで、インク２５は、インク２３と同様に、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１５４】
（インク２６の製造）
高分子化合物及びＮＭＰの含有量を、それぞれ６部及び２６４部に変更した以外は、インク２３と同様にして、インク２６を得た。なお、インク２６に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５１ｎｍであり、インク２６の粘度は２４ｃｐｓであった。
【０１５５】
ここで、インク２６は、インク２３と同様に、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１５６】
（インク２７の製造）
高分子化合物及びＮＭＰの含有量を、それぞれ７部及び２６３部に変更した以外は、インク２３と同様にして、インク２７を得た。なお、インク２７に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４２ｎｍであり、インク２７の粘度は１８ｃｐｓであった。
【０１５７】
ここで、インク２７は、インク２３と同様に、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１５８】
（インク２８の製造）
高分子化合物及びＮＭＰの含有量を、それぞれ８部及び２６２部に変更した以外は、インク２３と同様にして、インク２８を得た。なお、インク２８に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４５ｎｍであり、インク２８の粘度は１６ｃｐｓであった。
【０１５９】
ここで、インク２８は、インク２３と同様に、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１６０】
（インク２９の製造）
高分子化合物及びＮＭＰの含有量を、それぞれ９部及び２６１部に変更した以外は、インク２３と同様にして、インク２９を得た。なお、インク２９に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４４ｎｍであり、インク２９の粘度は１５ｃｐｓであった。
【０１６１】
ここで、インク２９は、インク２３と同様に、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１６２】
（インク３０の製造）
高分子化合物及びＮＭＰの含有量を、それぞれ１０部及び２６０部に変更した以外は、インク２３と同様にして、インク３０を得た。なお、インク３０に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４２ｎｍであり、インク３０の粘度は１４ｃｐｓであった。
【０１６３】
ここで、インク３０は、インク２３と同様に、高分子化合物の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１６４】
（インク３１の製造）
ＮＭＰの代わりに、ＤＭＳＯを用いた以外は、インク１と同様にして、インク３１を得た。なお、インク３１に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５２ｎｍであり、インク３１の粘度は２７ｃｐｓであった。
【０１６５】
ここで、高分子化合物１及びＤＭＳＯの総含有量と、酸化アルミニウム粒子の含有量を固定し、高分子化合物１の含有量を変化させると、高分子化合物１の含有量が約４部である時に、粘度が約７２ｃｐｓ（極大値）となった（図２参照）。このため、インク３１は、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１６６】
（インク３２の製造）
高分子化合物１及びＤＭＳＯの含有量を、それぞれ５部及び２６５部に変更した以外は、インク３１と同様にして、インク３２を得た。なお、インク３２に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５４ｎｍであり、インク３２の粘度は２９ｃｐｓであった。
【０１６７】
ここで、インク３２は、インク３１と同様に、高分子化合物１の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１６８】
（インク３３の製造）
ＮＭＰの代わりに、ＤＭＦを用いた以外は、インク１と同様にして、インク３３を得た。なお、インク３３に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２５２ｎｍであり、インク３３の粘度は２６ｃｐｓであった。
【０１６９】
ここで、高分子化合物１及びＤＭＦの総含有量と、酸化アルミニウム粒子の含有量を固定し、高分子化合物１の含有量を変化させると、高分子化合物１の含有量が約４部である時に、粘度が約７８ｃｐｓ（極大値）となった（図２参照）。このため、インク３３は、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１７０】
（インク３４の製造）
高分子化合物１及びＤＭＦの含有量を、それぞれ５部及び２６５部に変更した以外は、インク３３と同様にして、インク３４を得た。なお、インク３４に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２６５ｎｍであり、インク３４の粘度は３２ｃｐｓであった。
【０１７１】
ここで、インク３４は、インク３３と同様に、高分子化合物１の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１７２】
（インク３５の製造）
ＮＭＰの代わりに、ＩＰＡを用いた以外は、インク１と同様にして、インク３５を得た。なお、インク３５に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２７７ｎｍであり、インク３５の粘度は２７ｃｐｓであった。
【０１７３】
ここで、高分子化合物１及びＩＰＡの総含有量と、酸化アルミニウム粒子の含有量を固定し、高分子化合物１の含有量を変化させると、高分子化合物１の含有量が約４部である時に、粘度が約７６ｃｐｓ（極大値）となった（図２参照）。このため、インク３５は、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１７４】
（インク３６の製造）
高分子化合物１及びＩＰＡの含有量を、それぞれ５部及び２６５部に変更した以外は、インク３５と同様にして、インク３６を得た。なお、インク３６に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２８０ｎｍであり、インク３６の粘度は４２ｃｐｓであった。
【０１７５】
ここで、インク３６は、インク３５と同様に、高分子化合物１の含有量が約４部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１７６】
（インク３７の製造）
高分子分散剤１及びＮＭＰの代わりに、それぞれ高分子分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム）Ａ−３０（東亜合成製）及びイオン交換水を用い、高分子分散剤及びイオン交換水の含有量を、それぞれ４部及び２６６部に変更した以外は、インク１と同様にして、インク３７を得た。なお、インク３７に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２７６ｎｍであり、インク３９の粘度は４０ｃｐｓであった。
【０１７７】
ここで、高分子分散剤及びイオン交換水の総含有量と、酸化アルミニウム粒子の含有量を固定し、高分子分散剤の含有量を変化させると、高分子分散剤の含有量が約５部である時に、粘度が約６２ｃｐｓ（極大値）となった（図２参照）。このため、インク３７は、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１７８】
（インク３８の製造）
高分子分散剤及びイオン交換水の含有量を、それぞれ６部及び２６４部に変更した以外は、インク３７と同様にして、インク３８を得た。なお、インク３８に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２６７ｎｍであり、インク３８の粘度は４４ｃｐｓであった。
【０１７９】
ここで、インク３８は、インク３７と同様に、高分子分散剤の含有量が約５部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１８０】
（インク３９の製造）
高分子分散剤及びイオン交換水の含有量を、それぞれ１０部及び２６０部に変更した以外は、インク３７と同様にして、インク３９を得た。なお、インク３９に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４０ｎｍであり、インク３９の粘度は２４ｃｐｓであった。
【０１８１】
ここで、インク３９は、インク３７と同様に、高分子分散剤の含有量が約５部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ｂに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は負である。
【０１８２】
（インク４０の製造）
高分子分散剤及びイオン交換水の含有量を、それぞれ２部及び２６８部に変更した以外は、インク３７と同様にして、インク４０を得た。なお、インク４０に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２４８ｎｍであり、インク４０の粘度は３６ｃｐｓであった。
【０１８３】
ここで、インク４０は、インク３７と同様に、高分子分散剤の含有量が約５部である時に、粘度が極大値となるため、領域Ａに該当し、酸化アルミニウム粒子の極性は正である。
【０１８４】
表１に、第２のインクの特性を示す。
【０１８５】
【表１】
2020119870.tif 000006
＜第１のインクの製造＞
（インク４１の製造）
アルミナナノファイバーを含むアルミナゾル−Ｆ１０００（川研ファインケミカル製）をイオン交換水で０．５質量％となるように希釈した後、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製）を用いて、３０分間分散させた。次に、フッ素系界面活性剤Ｆ−４４４（ＤＩＣ製）を添加して、表面張力が３０Ｎ／ｍとなるように調整し、インク４１を得た。
【０１８６】
アルミナナノファイバーの極性を調べるため、酸化アルミニウム粒子の極性が正であるインク１及び酸化アルミニウム粒子の極性が負であるインク２と、それぞれ容量比が１：１となるように混合した結果、インク２と混合した場合のみゲル化したため、アルミナナノファイバーの極性は正であると判断した。
【０１８７】
（インク４２の製造）
アルミナゾル−Ｆ１０００（川研ファインケミカル製）の代わりに、アルミナナノファイバーを含むアルミナゾル−Ｆ３０００（川研ファインケミカル製）を用いた以外は、インク４１と同様にして、インク４２を得た。
【０１８８】
インク４１と同様にして、アルミナナノファイバーの極性を評価した結果、アルミナナノファイバーの極性は正であると判断した。
【０１８９】
（インク４３の製造）
メカニカルスターラーを用いて、アスペクト比１０の板状のアルミナ粒子セラフＹＦＡ００６１０（キンセイマイテック製）１８０部、ＮＭＰ２７０部を混合した後、ビーズミル分散機ＬＭＺ１５０（アシザワファインテック製）及び直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー製）を用いて、６ｍ／ｓの回転速度で３０分間分散させ、インク４３を得た。
【０１９０】
インク４１と同様にして、板状のアルミナ粒子の極性を評価した結果、板状のアルミナ粒子の極性は正であると判断した。
【０１９１】
（インク４４の製造）
セラフＹＦＡ００６１０（キンセイマイテック製）の代わりに、アスペクト比３０の板状のアルミナ粒子ＹＦＡ０２０２５（キンセイマイテック製）を用いた以外は、インク４３と同様にして、インク４４を得た。
【０１９２】
インク４１と同様にして、板状のアルミナ粒子の極性を評価した結果、板状のアルミナ粒子の極性は正であると判断した。
【０１９３】
（インク４５の製造）
セラフＹＦＡ００６１０（キンセイマイテック製）の代わりに、アスペクト比７０の板状のアルミナ粒子ＹＦＡ０２０５０（キンセイマイテック製）を用いた以外は、インク４３と同様にして、インク４５を得た。
【０１９４】
インク４１と同様にして、板状のアルミナ粒子の極性を評価した結果、板状のアルミナ粒子の極性は正であると判断した。
【０１９５】
（インク４６の製造）
メカニカルスターラーを用いて、アスペクト比１０の酸化アルミニウムナノワイヤ（シグマアルドリッチ製）１８０部、イオン交換水２７０部を混合した後、ビーズミル分散機ＬＭＺ１５０（アシザワファインテック製）及び直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー製）を用いて、６ｍ／ｓの回転速度で３０分間分散させた。次に、イオン交換水とフッ素系界面活性剤Ｆ−４４４（ＤＩＣ製）を添加し、固形分濃度が５質量％、表面張力が３０Ｎ／ｍとなるように調整し、インク４６を得た。
【０１９６】
インク４１と同様にして、酸化アルミニウムナノワイヤの極性を評価した結果、酸化アルミニウムナノワイヤの極性は正であると判断した。
【０１９７】
（インク４７の製造）
キトサンナノファイバーＢｉＮＦｉ−ｓ  キトサン（スギノマシン製）をイオン交換水で０．５質量％となるように希釈した後、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製）を用いて、３０分間分散させた。次に、フッ素系界面活性剤Ｆ−４４４（ＤＩＣ製）を添加して、表面張力が３０Ｎ／ｍとなるように調整し、インク４７を得た。
【０１９８】
インク４１と同様にして、キトサンナノファイバーの極性を評価した結果、キトサンナノファイバーの極性は正であると判断した。
【０１９９】
（インク４８の製造）
ＢｉＮＦｉ−ｓ  キトサン（スギノマシン製）の代わりに、キチンナノファイバーＢｉＮＦｉ−ｓ  キチン（スギノマシン製）を用いた以外は、インク４７と同様にして、インク５０を得た。
【０２００】
インク４１と同様にして、キチンナノファイバーの極性を評価した結果、インク１及びインク２のいずれと混合してもゲル化せず、中性であると判断した。
【０２０１】
（インク４９の製造）
ＢｉＮＦｉ−ｓ  キトサン（スギノマシン製）の代わりに、ＣＭＣナノファイバーＢｉＮＦｉ−ｓ  ＣＭＣ（スギノマシン製）を用いた以外は、インク４７と同様にして、インク４９を得た。
【０２０２】
インク４１と同様にして、ＣＭＣナノファイバーの極性を評価した結果、中性であると判断した。
【０２０３】
表２に、第１のインクの特性を示す。
【０２０４】
【表２】
2020119870.tif 000007
＜インクセット＞
第１のインク（インク４１〜４９）と、第２のインク（インク１〜４０）を組み合わせて、実施例のインクセットとした（表３〜５参照）。
【０２０５】
なお、第１のインク（インク４１〜４９）と、第２のインク（インク１〜４０）を単独で用いた場合を比較例のインクとした（表６参照）。
【０２０６】
＜被吸収媒体の作製＞
特開２０１７−５０１３１号公報に記載されている方法により、被吸収媒体を作製した。
【０２０７】
黒鉛粉末ＫＳ６（ティムカル製）９３部及びデンカブラック（アセチレンブラック）（電気化学工業製）５部に、水を加えて混練した後、カルボキシメチルセルロースの２質量％水溶液１２７０（ダイセル製）１部を加えて混練した。さらに、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（日本ゼオン製）１部を加え、電極合材用スラリーを得た。
【０２０８】
電極基体としての、銅箔上に、電極合材用スラリーを塗布した後、１５０℃で１２時間真空乾燥させた。次に、プレス機（テスター産業製）を用いて、圧縮することで、単位面積当たりの固形分３ｍｇ／ｃｍ２、単位体積当たりの固形分１．３ｇ／ｃｍ３の電極合材を形成し、被吸収媒体とした。
【０２０９】
＜電極一体型セパレータの表面抵抗率（バーコーティング法）＞
インクの付着量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、第１のインク（インク４１〜４９）を被吸収媒体にバーコーター塗布した後、１２０℃で２０分間乾燥させ、第１の膜を形成した。次に、インクの付着量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、第２のインク（インク１〜４０）を第１の膜に塗布した後、乾燥させ、第２の膜を形成し、電極一体型セパレータを得た。
【０２１０】
なお、比較例のインクを用いる場合は、第１のインク又は第２のインクのみを塗布した。
【０２１１】
電極一体型セパレータの表面抵抗率は、膜の上下面を電極で挟み込み、測定した。
【０２１２】
＜コーヒーステイン＞
インクの付着量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、第１のインク（インク４１〜４９）をバーコーター塗布した後、１２０℃で２０分間乾燥させ、第１の膜を形成した。次に、マイクロピペットを用いて、０．１ｍｌの第２のインク（インク１〜４０）を第１の膜に滴下し、５分間室温で乾燥させた。次に、１２０℃で乾燥させた後、目視でコーヒーステインの発生の有無を確認した。なお、コーヒーステインが発生している場合を×、コーヒーステインが発生していない場合を〇として、判定した。
【０２１３】
表３〜６に、実施例のインクセット、比較例のインクを用いた場合の電極一体型セパレータの表面抵抗率、コーヒーステインの評価結果を示す。
【０２１４】
【表３】
2020119870.tif 000008
【０２１５】
【表４】
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【０２１６】
【表５】
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【０２１７】
【表６】
2020119870.tif 000011
表３〜６から、実施例のインクセットは、電極一体型セパレータの表面抵抗率が高いことがわかる。これらの中でも、ナノファイバーを含有するインク４７〜４９を有するインクセットは、電極一体型セパレータの表面抵抗率が特に高い。
【０２１８】
これに対して、比較例のインクは、電極一体型セパレータの表面抵抗率が低い。
【０２１９】
また、第１のインクに含まれる異形粒子と、第２のインクに含まれる無機絶縁粒子が逆の極性に帯電している場合に、コーヒーステインが発生していない。
【０２２０】
＜第２のインクの希釈＞
インク１５、１６、２３、２４にＮＭＰ４５０部を加えて２倍に希釈し、インク１５'、１６'、２３'、２４'を得た。
【０２２１】
＜インクセット＞
第１のインク（インク４１、４２）と、第２のインク（インク１５'、１６'、２３'、２４'）を組み合わせて、実施例のインクセットとした（表７、８参照）。
【０２２２】
なお、第１のインク（インク４１、４２）と、第２のインク（インク１５'、１６'、２３'、２４'）を単独で用いた場合を比較例のインクとした（表７、８参照）。
【０２２３】
＜電極一体型セパレータの表面抵抗率（インクジェット印刷法１）＞
第２のインク（インク１５'、１６'、２３'、２４'）及び第１のインク（インク４１、４２）を、カートリッジに充填した後、図１のインクジェット印刷装置にカートリッジを装着した。次に、被吸収媒体の全面に、第１のインクを吐出した後、第２のインクを吐出した。次に、ホットプレートを用いて、１２０℃で乾燥させ、電極一体型セパレータを得た。
【０２２４】
なお、第２のインクの付着量及び第１のインクの付着量が、それぞれ１．０ｍｇ／ｃｍ２及び０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、記録ヘッドに印加する駆動波形、駆動電圧を調整した。
【０２２５】
また、比較例のインクを用いる場合は、第１のインク又は第２のインクのみを吐出した。
【０２２６】
電極一体型セパレータの表面抵抗率は、膜の上下面を電極で挟み込み、測定した。
【０２２７】
表７に、実施例のインクセット、比較例のインクを用いた場合の電極一体型セパレータの表面抵抗率の評価結果を示す。
【０２２８】
【表７】
2020119870.tif 000012
表７から、実施例のインクセットは、電極一体型セパレータの表面抵抗率が高いことがわかる。
【０２２９】
これに対して、比較例のインクは、電極一体型セパレータの表面抵抗率が低い。
【０２３０】
＜電極一体型セパレータの表面抵抗率（インクジェット印刷法２）＞
第２のインク（インク１５'、１６'、２３'、２４'）及び第１のインク（インク４１、４２）を、カートリッジに充填した後、図１のインクジェット印刷装置にカートリッジを装着した。次に、被吸収媒体の全面に、第１のインク及び第２のインクを略同時に吐出した後、ホットプレートを用いて、１２０℃で乾燥させ、電極一体型セパレータを得た。
【０２３１】
なお、第２のインクの付着量及び第１のインクの付着量が、それぞれ１．０ｍｇ／ｃｍ２及び０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、記録ヘッドに印加する駆動波形、駆動電圧を調整した。
【０２３２】
また、比較例のインクを用いる場合は、第１のインク又は第２のインクのみを吐出した。
【０２３３】
電極一体型セパレータの表面抵抗率は、膜の上下面を電極で挟み込み、測定した。
【０２３４】
表８に、実施例のインクセット、比較例のインクを用いた場合の電極一体型セパレータの表面抵抗率の評価結果を示す。
【０２３５】
【表８】
2020119870.tif 000013
表８から、実施例のインクセットは、電極一体型セパレータの表面抵抗率が高いことがわかる。
【０２３６】
これに対して、比較例のインクは、電極一体型セパレータの表面抵抗率が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３７】
【特許文献１】特開２０００−２７７３８６号公報
【特許文献２】特開２００６−１７３００１号公報
【図１】
2020119870.tif 000015
【図２】
2020119870.tif 000016
【図３】
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