(57)【要約】【課題】燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を用い、水素と反応させることによりメタンやメタノールを得るに際して、燃焼排ガス中に含まれ、メタン化あるいはメタノール合成触媒の触媒毒となる二酸化硫黄を経済的に除去する技術を確立すること。【解決手段】二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、硫黄酸化物を除去する方法であって、被処理ガスに水素を添加して水素添加被処理ガスを得たのちに、水素添加被処理ガスを、銅を含む脱硫剤と接触させることにより、硫黄を脱硫剤に硫化物として固定して除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、前記硫黄酸化物を除去する方法であって、
前記被処理ガスに水素を添加して水素添加被処理ガスを得る水素添加工程と、
前記水素添加被処理ガスを、銅を含む脱硫剤と接触させる脱硫工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記水素添加被処理ガス中の水素濃度は０．５体積％以上２体積％以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱硫工程において、前記脱硫剤の温度は２５０℃以上３５０℃以下である請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策の観点から二酸化炭素の排出を抑制することが求められている。
火力発電や工業プロセスで発生する燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する技術は、アミン吸収法や物理吸収法など既に工業的に確立されているものが存在する。回収した二酸化炭素は、地中に圧入して貯留する検討が進められており、回収から貯留に至る一連のプロセスは二酸化炭素回収・貯留（ＣＣＳ）技術と呼ばれる。ＣＣＳは一定の前提条件下においては、低炭素技術としてのコスト競争力を有することが期待されるものの、二酸化炭素の長距離輸送や貯留の適地確保など、なお課題もあるとされる。
【０００３】
回収した二酸化炭素を貯留するのではなく、有価物の製造に用いることも検討されており、二酸化炭素回収・利用（ＣＣＵ）技術の開発も進められている。有価物の例として、メタンやメタノールが考えられる。これらは、燃料などとして大きな市場が形成されているため、回収した二酸化炭素の利用先として有望といえる。燃焼排ガスから二酸化炭素を回収し、再生可能エネルギーである太陽光発電や風力発電の電力を用いる電気分解により得られた水素と反応させれば、メタンやメタノールが得られる。この方法によって得られたメタンやメタノールは、燃焼利用しても追加的な二酸化炭素の発生がないことから、地球温暖化に影響しない燃料と考えることができる。
【０００４】
二酸化炭素及び水素からメタンを得る反応（式１）は公知である。
ＣＯ２＋４Ｈ２  →  ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ  （式１）
【０００５】
特許文献１には、ＣＯ及びＨ２を含むガスをメタン化するに際し、上流側にＣｕ−Ｚｎ系低温シフト触媒を配し且つ下流側にメタン化触媒を配置したメタン化反応器を使用することを特徴とするＣＯ及びＨ２を含むガスのメタン化方法が開示されている。上流側の低温シフト反応器ではＣＯシフト反応（式２）が進行するので、低温シフト触媒により一酸化炭素の大部分は水蒸気と反応して二酸化炭素に転換され、メタン化触媒上では二酸化炭素のメタン化反応が進行しているものと考えられる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２  （式２）
【０００６】
メタン化反応はアンモニア合成用の水素から一酸化炭素及び二酸化炭素を除去する目的で古くから使用されており、ＮｉやＲｕを担持した触媒が高活性を示すことが知られている（非特許文献１、２）。
【０００７】
また、燃焼排ガスから回収した二酸化炭素と水素との反応によりメタンを得るプロセスも公知である。
【０００８】
特許文献２には、付属の水／蒸気回路を有する、炭素燃料を燃焼させる電力ステーションの、より詳細には炭素ガスを燃焼させる電力ステーションの、電力ステーション煙道ガスから生じる、より詳細には流用されるまたは得られる二酸化炭素、より詳細には二酸化炭素ガスの、メタネーションプラントでのメタンへの変換を含むメタネーションプロセスにおいて、前記メタネーションプラントでの二酸化炭素のメタンへの変換で廃熱として生じる熱エネルギーが少なくとも１つの材料流及び／または熱エネルギー流の中に少なくとも部分的に取り出され、この少なくとも１つの材料流及び／または熱エネルギー流が、バーナ側の前記電力ステーションの蒸気発生装置の燃焼チャンバに流れ込む少なくとも１つの媒体に、前記電力ステーションの前記水／蒸気回路に、プロセスエンジニアリングの観点で前記メタネーションプラントの上流に接続された二酸化炭素排ガス処理または二酸化炭素処理、より詳細には、電力ステーション煙道ガス処理プラントに、及び／または付属の工業プラントの１つ以上の運転ステージに、少なくとも部分的に供給されることを特徴とするメタネーションプロセスが開示されている。
【０００９】
特許文献３には、ＣＯ２及びＨ２を含むガスからメタネーション触媒を用いてメタンを製造する第一メタネーション反応工程と、前記第一メタネーション反応工程で残留した物質からメタンを製造する第二メタネーション反応工程と、前記第一反応工程に流入する反応ガスの変動に応じて前記第一メタネーション反応工程が化学平衡状態に近づくように前記第一メタネーション反応工程に流入する反応ガスの一部をバイパスして前記第二メタネーション反応工程に流入させるバイパス工程と、を有するメタン製造方法が開示されている。
【００１０】
これらは、燃焼排ガスから回収した二酸化炭素と水素との反応によりメタンを得るプロセスにおけるエネルギー効率の向上や制御性の改善を図る試みといえる。
【００１１】
メタノールは、一般的には一酸化炭素と水素との反応（式３）によって製造されるが、ＣＣＵの観点から二酸化炭素と水素との反応で得る試みもなされており、いくつかの触媒がこの反応に高活性であることが示されている（特許文献４、５）。
ＣＯ＋２Ｈ２  →  ＣＨ３ＯＨ  （式３）
ＣＯ２＋３Ｈ２  →  ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  （式４）
【００１２】
以上のように、二酸化炭素と水素との反応によりメタンやメタノールを合成するための触媒や反応条件は公知である。一方で、燃焼排ガスから回収された二酸化炭素に含まれる微量成分の影響及びその回避方法については明らかにはされていない。
【００１３】
石炭やバイオマスなど含炭素燃料は通常硫黄分を含んでいる。この硫黄分は燃焼に伴い硫黄酸化物（二酸化硫黄及び三酸化硫黄）に変化する。化学吸収法及び固体吸収法では、硫黄酸化物も吸収液ないし吸収剤に吸収されるが、二酸化炭素を吸収液ないし吸収剤から放出させる際にその一部が放出される。従って、分離された二酸化炭素には微量の硫黄酸化物が含まれることになる。非特許文献３では、石炭火力発電所排ガスからの二酸化炭素の分離において、排ガス脱硫を行って二酸化硫黄濃度を１０ｐｐｍまで低減したあとの排ガスからアミンを用いた化学吸収法により二酸化炭素を分離した場合、分離された二酸化炭素に含まれる二酸化硫黄濃度は３４〜１３５ｐｐｍになると見積もられている。
【００１４】
前述のようにメタン化触媒にはＮｉやＲｕを活性成分とする触媒が用いられるが、これらは非常に硫黄による被毒を受けやすいという問題がある。メタノール合成触媒には主に銅を主活性成分とする触媒が用いられるが、これも硫黄による被毒を強く受ける。
【００１５】
ＮｉやＲｕを活性成分とする触媒はメタン化だけでなく、メタン化の逆反応である水蒸気改質反応にも広く用いられている。水蒸気改質反応でも硫黄被毒は深刻な問題であり、そのため種々の炭化水素の脱硫方法が検討されている。
【００１６】
例えば、特許文献６には、銅化合物、亜鉛化合物、及びアルミニウム化合物を原料として、共沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素還元して得た高次脱硫剤を使用することにより、炭化水素中の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下とすることができると示されている。
【００１７】
炭化水素に含まれる硫黄成分は、硫化水素及びチオール、サルファイドなどの有機硫黄化合物であって、二酸化硫黄は通常含まれない。メタン発酵ガスや石炭やバイオマスのガス化ガスから二酸化炭素を分離する場合もあるが、このようなガスに含まれる硫黄化合物は、やはり硫化水素、ＣＯＳ、及び有機硫黄化合物であって、二酸化硫黄は通常含まれない。
【００１８】
被処理ガスからの二酸化硫黄の除去方法としては、石炭火力発電所などで利用されている石灰石膏法による湿式脱硫方法があるが、一般的に二酸化硫黄の除去率が９５％程度にとどまる（非特許文献３）ので、メタン化触媒あるいはメタノール合成触媒を保護するには十分ではない。
【００１９】
一酸化炭素を還元剤として、鉄あるいは銅系の触媒を用いて二酸化硫黄を硫黄に還元する方法も知られている（非特許文献４，５）が、反応に５００℃以上という高い温度が必要であること、加えて単体の硫黄もメタン化触媒あるいはメタノール合成触媒を被毒するので、硫黄の蒸気圧が無視しうる程度まで被処理ガスを深冷して、生成した硫黄を分離する必要があることから、メタン化あるいはメタノール合成触媒を硫黄被毒から保護するための前処理としては経済的に優れた方法とは言い難い。
【００２０】
石油の水素化脱硫に用いられるコバルト−モリブデン／アルミナ触媒を用いて、二酸化硫黄を水素で還元して硫黄を得た結果も報告されている（非特許文献６）。３００℃程度という比較的低い温度で硫黄酸化物を硫黄及び硫化水素に還元できることは示されているが、被処理ガスからの硫黄成分を除去するにはさらに硫黄及び硫化水素の除去手段を別途設ける必要がある。また、二酸化炭素を主成分とするガス中での硫黄酸化物の還元性能も明らかではない。
【００２１】
コバルト及び鉄は、炭素酸化物（一酸化炭素及び二酸化炭素）の水素化に比較的高い活性を有するので、被処理ガスに水素を添加して二酸化硫黄の除去を行う際に、被処理ガスに二酸化炭素が多く含まれる場合、二酸化炭素の水素化が急激に進行する懸念もある。
【００２２】
二酸化炭素の精製方法も知られている。特許文献７には、二酸化炭素ガス流を精製するための方法であって、処理すべき二酸化炭素ガス流を、乾燥剤、ゼオライト、またはイオン交換形であるゼオライト、及び活性炭からなる群より選択される少なくとも２つの吸着剤層が入っている少なくとも１つの吸着剤床に通すことを含む方法が開示されている。この方法によれば、水分、硫黄種及び他の不純物が二酸化炭素から除去されるとされる。
【００２３】
特許文献８には、燃焼排ガスなどの二酸化炭素含有供給流れが処理され、ＳＯｘとＮＯｘを活性炭で除去するステップ、大気温度以下での処理を行って生成物流れ及び排気流れを製造するステップ、圧力スイング吸着または物理的若しくは化学的吸収により排気流れを処理し供給流れに再循環される生成物流れを製造するステップを含む一連のステップによって、高純度二酸化炭素流れを製造する方法が開示されている。
【００２４】
これらの方法では、高純度な二酸化炭素が得られるものの、精製コストが非常に高くなるという問題がある。アミン吸収剤から放出された二酸化炭素を主成分とするガスには、水蒸気が含まれるが、水蒸気はメタン化反応を強く阻害することはなく、むしろ炭素析出を抑制する効果もあるので、大きなコストをかけて除去する必要もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】特開昭６０−２３５８９３号公報
【特許文献２】特表２０１６−５３１９７３号公報
【特許文献３】特開２０１８−１３５２８３号公報
【特許文献４】特開平３−２５８７３８号公報
【特許文献５】特開平７−３９７５５号公報
【特許文献６】特開平１−１２３６２８号公報
【特許文献７】特表２００９−５０４３８３号公報
【特許文献８】特表２０１２−５０３５４３号公報
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】社団法人化学工学協会編、化学プロセス集成、１９７０年、ｐ．１５３
【非特許文献２】触媒学会編、触媒便覧、２００８年、ｐ．５３５
【非特許文献３】Lee、Keener及びYang、Journal of Air & Waste Management Association、 ５９巻、２００９年、ｐ．７２５−７３２
【非特許文献４】Khalafalla、Foerster及びHaas、Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development、１０巻、１９７１年、ｐ．１３３−１３７
【非特許文献５】Liu、Sarofim及びFlytzani-Stephanopoulos、Applied Catalysis B: Environmental、４巻、１９９４年、ｐ．１６７−１８６
【非特許文献６】Paik及びChung、Applied Catalysis B: Environmental、５巻、１９９５年、ｐ．２３３−２４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明が解決しようとする課題は、以上の問題に鑑み、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を用い、水素と反応させることによりメタンやメタノールを得るに際して、燃焼排ガスから回収された二酸化炭素に含まれ、メタン化あるいはメタノール合成触媒の触媒毒となる硫黄酸化物を経済的に除去する技術を確立することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
上記課題を解決するために、本発明は、二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、前記硫黄酸化物を除去する方法であって、前記被処理ガスに水素を添加して水素添加被処理ガスを得る水素添加工程と、前記水素添加被処理ガスを、銅を含む脱硫剤と接触させる脱硫工程と、を含む方法を提供する。
【００２９】
この構成によれば、燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含むガス中の硫黄酸化物は脱硫剤で処理され、硫黄化合物を実質的に含まない二酸化炭素が得られるため、メタン化触媒の硫黄被毒が防止されやすい。脱硫反応へのエネルギーの投入は実質的に不要であるため、効率の点でも経済的にも優れたメタン化が可能となる。
【００３０】
上記の発明において、前記水素添加被処理ガス中の水素濃度が０．５体積％以上２体積％以下であると、十分な脱硫性能が確保できるとともに、副反応であるメタン化が抑制できるので好ましい。
【００３１】
また、上記の発明において、前記脱硫工程において、前記脱硫剤の温度が２５０℃以上３５０℃以下であると、十分な脱硫性能が確保できるとともに、副反応であるメタン化が抑制できるので好ましい。なお、前記の温度領域は、メタン化やメタノール合成反応の入口温度として好適な温度領域と一致しているから、処理後のガスを加熱あるいは冷却することなくそのままメタン化やメタノール合成反応に供することができる。
【発明の効果】
【００３２】
以上の構成によれば、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を用い、水素と反応させることによりメタンやメタノールを得るに際して、燃焼排ガス中に含まれ、メタン化あるいはメタノール合成触媒の触媒毒となる硫黄酸化物を経済的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明にかかる、被処理ガス中の硫黄酸化物を除去する方法を用いて、燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を用いてメタンを製造するフローの一例
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明にかかる、二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガス中の、硫黄酸化物を除去する方法（脱硫方法）の実施形態について説明する。なお、本願に係る明細書、特許請求の範囲、および要約書において「主成分」とは、混合ガス中において最も体積濃度が大きい成分のことをいい、特に、混合ガス中に５０体積％以上含まれる成分のことをいう。
【００３５】
本発明が対象とする、二酸化炭素を主成分とし硫黄酸化物を含む被処理ガスは、これに限定されるものではないが、公知の二酸化炭素分離方法であるアミンなどの溶剤を用いる化学吸収法、固体吸収法、あるいは物理吸収法を用いて燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガスである。このほか、燃料を空気ではなく酸素で燃焼させる酸素燃焼法によって得られた燃焼排ガスを冷却して水蒸気の少なくとも一部を凝縮分離した後のガスであってもよい。これらの二酸化炭素主成分ガス中には、燃焼させた燃料や二酸化炭素分離方法により程度は異なるものの、０．１以上１００ｐｐｍ以下（体積基準、以下も同じ）の硫黄酸化物が含まれる。硫黄酸化物は大部分が二酸化硫黄であり、三酸化硫黄も含まれることがある。
【００３６】
二酸化炭素主成分ガス中には、このほかに窒素、酸素、水蒸気及び窒素酸化物も含まれる可能性がある。このうち窒素については、本発明の脱硫方法には影響を及ぼすことはない。酸素及び窒素酸化物については、脱硫剤上で水素と反応して水蒸気及び窒素を生成するが、あまりに濃度が高いと脱硫剤を酸化して不活性化すること、脱硫剤上で反応に伴い大きな発熱を生じることから、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下になるように二酸化炭素分離設備を運転することが好ましい。水蒸気は、あまりに濃度が高いと脱硫剤を酸化して不活性化することから、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下になるように二酸化炭素分離設備を運転することが好ましい。一方、水蒸気濃度が低いと、逆シフト反応（式５）によって、水素が消費されて一酸化炭素を生成することから、脱硫性能が低下する可能性がある。
ＣＯ２＋Ｈ２  →  ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  （式５）
【００３７】
水蒸気濃度は、１％以上であれば好ましく、３％以上であればより好ましい。通常の二酸化炭素分離方法で得られた二酸化炭素主成分ガスは、深冷分離しない限り数％の水蒸気を含むが、本発明の脱硫方法は、そのようなガスを好適に処理することができる。
【００３８】
本発明の脱硫方法では、前記の被処理ガスに水素を添加する。本発明の脱硫方法における硫黄の除去の機構は明らかではないが、次の機構によるものと推定される。
ＳＯ２＋３Ｈ２  →  Ｈ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ  （式６）
２Ｃｕ＋Ｈ２Ｓ  →  Ｃｕ２Ｓ＋Ｈ２    （式７）
【００３９】
まず、触媒活性点となる金属Ｃｕ上で、二酸化硫黄が硫化水素に還元される（式６）。
ついで、生成した硫化水素は金属Ｃｕと反応して硫化銅を形成して硫黄は硫化銅として脱硫剤に固定される（式７）。硫黄酸化物が三酸化硫黄の場合、より多くの水素が必要となるが、基本的に同様の機構が推定される。
【００４０】
以上から、水素は硫黄酸化物に対するモル比で少なくとも２倍必要となるが、現実的には反応速度や、好ましい銅の還元状態を維持するために、化学量論量よりは大過剰が必要である。一方、脱硫剤に接触させる被処理ガス中の水素濃度が高い場合には、脱硫剤上でメタン化やメタノール合成反応が急速に進行する恐れがある。いずれの反応も大きな発熱を伴うことから、脱硫剤の温度が急激に上昇して、脱硫剤や容器を破損したり、脱硫剤から硫黄分が飛散したりする恐れがある。以上の観点から、脱硫剤に接触させる被処理ガス中の水素濃度は０．１体積％以上５体積％以下とするのが好ましく、０．５体積％以上２体積％以下とするのがより好ましい。脱硫剤に接触させる水素添加被処理ガス中の水素濃度が前記の範囲となるように、二酸化炭素を主成分とし、硫黄酸化物を含む被処理ガスに対して水素を添加する。なお、処理後のガス中には、過剰の水素が残存することになるが、メタン化及びメタノール合成反応を行う場合は、いずれも脱硫後のガスに水素をさらに添加してこれらの反応を行うため、後段で添加する水素量を調整すればよく、水素の残存は問題とはならない。
【００４１】
本発明の脱硫方法では、前記のように水素を添加した被処理ガスを、銅を含む脱硫剤と接触させる。
【００４２】
銅を含む脱硫剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの耐火性無機酸化物担体に銅を担持した触媒を用いることができる。これらの担体の中では、アルミナが特に好ましい。無機酸化物担体に銅を担持する方法としては、含浸法、共沈法などの公知の触媒調製法を採用することができる。
【００４３】
脱硫剤は、さらに酸化亜鉛を含んでいてもよい。酸化亜鉛は硫黄酸化物の還元により生成した硫化水素を以下の反応（式８）によって硫化亜鉛として強固に固定するので、安価でより吸着容量の大きい高性能な脱硫剤となる。
ＺｎＯ＋Ｈ２Ｓ  →  ＺｎＳ＋Ｈ２Ｏ  （式８）
【００４４】
銅、アルミナ、及び酸化亜鉛を含む脱硫剤は、例えば特許文献６に記載されるような共沈法で調製することができる。
【００４５】
上記の方法で調製した銅を含む脱硫剤において、調製された段階では銅は通常酸化銅（ＣｕＯまたはＣｕ２Ｏ）として存在している。本発明の脱硫方法において、銅を含む脱硫剤がその性能を発揮するためには、銅は金属の状態にある必要がある。従って、脱硫剤は使用前に還元する必要がある。銅の還元は、脱硫剤を好ましくは２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下に保って水素を含むガスを流通することで行う。前記の水素を含むガス中の水素濃度は、高すぎると大きな発熱を伴って銅が還元されることにより、銅の凝集が進行する恐れがある一方で、低すぎると還元に時間を要するので、１体積％以上１０体積％以下程度とするのが良い。還元時間は、銅を還元するのに最低限必要な水素量との見合いで決定すればよいが、好ましくは最低限必要な水素量の１．５倍以上、好ましくは３倍以上流通される条件で、１時間以上３時間以下程度かけて行うのが良い。
【００４６】
（本発明の適用例）
本発明にかかる方法を適用したメタン製造フローの例（図１）について説明する。
【００４７】
図１に示したメタン製造フローでは、火力発電設備１から排出される、炭素燃料を含む燃焼排ガス１０１を原料としてメタンを製造する。火力発電設備１から排出された燃焼排ガス１０１は、二酸化炭素分離設備２に導入され、二酸化炭素が除去された燃焼排ガス２０１と、二酸化炭素を主成分とするガス２０２とに分離される。分離された二酸化炭素を主成分とするガス２０２は、脱硫設備３に導入される。
【００４８】
脱硫設備３においては、まず、二酸化炭素を主成分とするガス２０２（被処理ガスの例）に対して水素３０１が添加され、水素を添加した二酸化炭素を主成分とするガス３０２（水素添加被処理ガスの例）が得られる（水素添加工程の例）。水素を添加した二酸化炭素を主成分とするガス３０２は、予熱器３２で予熱された後、脱硫剤を充填した脱硫器３３に導入される。脱硫器３３において、水素を添加した二酸化炭素を主成分とするガス３０２は、銅を含む脱硫剤と接触し、前述の機構により硫黄は硫化銅として脱硫剤に固定される（脱硫工程の例）。従って、脱硫器３３から、硫黄酸化物が除去された二酸化炭素を主成分とするガス３０３が排出される。当該ガス３０３はメタン化設備４に導入され、メタン化反応に供される。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
活性アルミナ（住友化学製ＫＨＯ−２４、３ｍｍ球状）４０．０８ｇに、硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、１６．９１ｇ）を純水（３２ｇ）に溶解した溶液を滴下し、適宜かき混ぜながら３時間含浸させた。これを約８０℃の水浴上で蒸発乾固し、さらに１１０℃の恒温乾燥器で乾燥させ、マッフル炉を用いて空気中３００℃で１時間焼成することで、Ｃｕ／アルミナ脱硫剤（脱硫剤Ａ）を得た。この脱硫剤は担持された銅を還元した状態において、質量基準で１０％の銅を含むものであった。
【００５１】
脱硫剤Ａ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％を含む水素−窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で１．５時間流通させて還元を行った。次いで、表１（入口）に示す組成のガスを毎時２０Ｌの流量で流通して１時間後の脱硫剤出口ガスを分析した。分析はガスクロマトグラフを用いて行い、硫化水素、二酸化硫黄、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メタンチオール（ＣＨ３ＳＨ）についてはＦＰＤ検出器、メタンについてはＦＩＤ検出器、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素についてはＴＣＤ検出器で検出した。その結果、二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。水素は０．３９％、一酸化炭素は０．１１％となった。逆シフト反応により、水素の一部が二酸化炭素と反応して、水及び一酸化炭素を生成したと推測される。また、水素と一酸化炭素との合計濃度は、入口の水素濃度と比較して０．０４％（４００ｐｐｍ）低下しており、二酸化硫黄の還元に水素が消費されたものと考えられる。次いで、脱硫剤温度を３００℃として１時間後の脱硫剤出口ガスの分析を行ったが、同様に二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。さらに、脱硫剤温度を３５０℃として、１時間後、２１．５時間後、及び２２時間後の脱硫剤出口ガスの分析を行ったが、同様に二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されず、長時間にわたり安定した脱硫性能が確認された。脱硫剤温度の上昇とともに、脱硫剤出口ガスの一酸化炭素濃度が上昇したが、これは逆シフト反応が温度の上昇とともに平衡的に有利となるためと考えられる。また、いずれの条件でも、脱硫剤出口ガス中にメタンは検出されなかった。
なお、実施例１から実施例３および比較例１から３において、入口および脱硫後のガスの分析結果は、水分を除去した後のドライベースの分析値を、水分を除去する前のウェットベースに換算した値である。
【００５２】
【表１】
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注：水蒸気はいずれも４％
−：検出されず（検出下限：ＳＯ２  ０．３ｐｐｂ、ＣＨ４  ２ｐｐｍ）
【００５３】
（実施例２）
脱硫剤Ａ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％を含む水素−窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で１．５時間流通させて還元を行った。次いで、二酸化硫黄１４３ｐｐｍ、水素２．０４％、二酸化炭素７６．１％、水蒸気４．０％、残部窒素のガスを毎時２０Ｌの流量で流通した。脱硫剤温度を２５０℃として１時間後、脱硫剤温度を３００℃として１時間後、ならびに、脱硫剤温度を３５０℃として１時間後、２１時間後、及び２２時間後の脱硫剤出口ガスの分析を行った。脱硫剤温度２５０℃では、０．０２ｐｐｍの二酸化硫黄が検出され、除去率は９９．９９％となったが、それ以外の条件では二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。一酸化炭素濃度は、脱硫剤温度２５０℃、３００℃、及び３５０℃のそれぞれの場合について、それぞれ０．３４％、０．６０％、及び０．９７％となった。実施例１と比較すると、水素濃度の上昇に応じて生成する一酸化炭素濃度も上昇したものと推測される。
【００５４】
（比較例１）
脱硫剤Ａ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％を含む水素−窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で１．５時間流通させて還元を行った。次いで、二酸化硫黄１５６ｐｐｍ、二酸化炭素７６．３％、水蒸気４．０％、残部窒素のガスを毎時２０Ｌの流量で流通した。脱硫剤温度を２５０℃として１時間後、脱硫剤温度を３００℃として１時間後、ならびに、脱硫剤温度を３５０℃として１時間後、２０時間後、及び２１時間後の脱硫剤出口ガスの分析を行った。脱硫剤温度２５０℃では、０．０１ｐｐｍの二酸化硫黄が検出されたが、３００℃及び３５０℃（１時間後）では、二酸化硫黄は検出されず、またいずれの条件でも硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されなかった。しかし、脱硫剤温度３５０℃で２０時間後には６６ｐｐｍ、２１時間後には７４ｐｐｍの二酸化硫黄が検出された。この試験では、脱硫剤に接触させるガスに水素は含まれていないので、硫黄酸化物の還元は起こらず、金属銅上への硫黄化合物の吸着のみが進行したと推測される。その吸着が破過することにより、短時間で二酸化硫黄が検出されるに至ったと考えられる。
【００５５】
（比較例２）
市販のＮｉ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３水素化脱硫触媒（日揮触媒化成ＣＤＳ−ＬＸ７０Ｎ、ＮｉＯ  ４．３％、ＭｏＯ３  １８％、１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、実施例２と同様にして脱硫性能を評価した。脱硫剤温度が２５０℃、３００℃及び３５０℃（１時間後）のいずれの場合においても、脱硫剤出口ガスに１３５〜１３８ｐｐｍの二酸化硫黄が検出された。すなわち、二酸化硫黄の除去率は１０〜１２％であった。
【００５６】
（比較例３）
市販のＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３水素化脱硫触媒（日揮触媒化成ＣＤＳ−ＬＸ７０、ＣｏＯ  ４．３％、ＭｏＯ３  １８％、１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、実施例２と同様にして脱硫性能を評価した。脱硫剤温度が２５０℃、３００℃及び３５０℃（１時間後）のいずれの場合においても、有意の二酸化硫黄の除去率は観測されなかった。
【００５７】
（実施例３）
市販の酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成型体（ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ−７、３ｍｍタブレット、ＣｕＯ：４５質量％、ＺｎＯ：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６質量％、１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、実施例２と同様にして脱硫性能を評価した。脱硫剤温度が２５０℃、３００℃及び３５０℃（１，２１，２２時間後）のいずれの場合においても、脱硫剤出口ガスに二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニル、メタンチオールのいずれも検出されず、長時間にわたり安定した脱硫性能が確認された。なお、いずれの条件でも２０〜３０ｐｐｍのメタンが検出され、メタン化反応が進行することが確認されたが、ごくわずかで、安定した脱硫反応の進行に問題となるものではなかった。
【００５８】
（実施例４）
実施例１と同じ手順で調製した脱硫剤Ａ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％を含む水素−窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で１．５時間流通させて還元を行い、さらに当該水素−窒素混合ガスを流通させながら３００℃に昇温した。次いで、脱硫剤を３００℃に保って、二酸化硫黄１５１ｐｐｍ、水素０．５６％、二酸化炭素約７６％、水蒸気４．０％、残部窒素のガス（ウェットベース）を毎時２０Ｌの流量で流通させ、２時間おきに脱硫剤出口（脱硫後）ガスを分析した。分析は実施例１と同様にガスクロマトグラフを用いて行った。
入口および脱硫後のガスの分析結果（氷冷トラップで水分を除去した後のドライベースでの分析値）を表２に示す。
脱硫試験開始（二酸化硫黄含有ガスの流通開始）から２２時間までは、出口ガスに硫黄化合物は検出されなかった。さらに脱硫試験を継続したところ、２４時間後に０．０４ｐｐｍの硫化水素が検出され、２６時間後には０．４７ｐｐｍの硫化水素が検出され、２８時間後には１．５８ｐｐｍの硫化水素に加えて０．０３ｐｐｍの硫化カルボニルが検出された。
出口ガス中の一酸化炭素濃度は、脱硫試験開始から２８時間後まで約０．２％で推移し明確な変化は観察されなかった。
【００５９】
【表２】
2020127935.tif 000004
−：検出されず（検出下限：硫黄化合物  ０．３ｐｐｂ、ＣＨ４  ２ｐｐｍ）
【００６０】
（実施例５）
実施例１と同じ手順で調製した脱硫剤Ａ（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％を含む水素−窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で１．５時間流通させて還元を行い、さらに当該水素−窒素混合ガスを流通させながら３００℃に昇温した。次いで、脱硫剤を３００℃に保って、二酸化硫黄１４８ｐｐｍ、水素０．５５％、二酸化炭素約７６％、残部窒素のガス（水蒸気は０％）を毎時２０Ｌの流量で流通し、２時間おきに脱硫剤出口（脱硫後）ガスを分析した。分析は実施例１と同様にガスクロマトグラフを用いて行った。
入口および脱硫後のガスの分析結果（氷冷トラップで水分を除去した後のドライベースでの分析値）を表３に示す。
脱硫試験開始（二酸化硫黄含有ガスの流通開始）から２０時間までは、出口ガスに硫黄化合物は検出されなかった。さらに脱硫試験を継続したところ、２２時間後に０．６０ｐｐｍの硫化水素と０．４７ｐｐｍの硫化カルボニルが検出され、２４時間後には１．１６ｐｐｍの硫化水素と０．７０ｐｐｍの硫化カルボニルが検出された。
出口ガス中の一酸化炭素濃度は、脱硫試験開始から２８時間後まで約０．４％で推移し明確な変化は観察されなかった。
実施例４の結果と比較すると、実施例５では二酸化硫黄を含む被処理ガスに水蒸気が含まれていないため、逆シフト反応が促進され、水素が大きく減少するとともに、一酸化炭素が多く生成したものと推測される。また、硫黄化合物を検出するまでの時間（破過時間）は、実施例４と比較して短くなった。単純な吸着除去であれば、水蒸気は一般的に阻害となると考えられるが、本発明の方法では、水蒸気濃度が低下すると、逆シフト反応が促進され、二酸化硫黄の還元に必要な水素の濃度が低下したことで、破過時間が短くなったと推測される。
【００６１】
【表３】
2020127935.tif 000005
−：検出されず（検出下限：硫黄化合物  ０．３ｐｐｂ、ＣＨ４  ２ｐｐｍ）
【００６２】
（実施例６）
実施例３と同じ酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成型体（１０ｇ）を内径１４ｍｍのガラス管に充填し、２５０℃に保って、水素２％を含む水素−窒素混合ガスを毎時６０Ｌの流量で１．５時間流通させて還元を行い、さらに当該水素−窒素混合ガスを流通させながら３００℃に昇温した。次いで、脱硫剤を３００℃に保って、二酸化硫黄１４６ｐｐｍ、水素０．５６％、二酸化炭素約７６％、水蒸気４．０％、残部窒素のガス（ウェットベース）を毎時２０Ｌの流量で流通させ、２時間おきに脱硫剤出口（脱硫後）ガスを分析した。分析は実施例１と同様にガスクロマトグラフを用いて行った。
入口および脱硫後のガスの分析結果（氷冷トラップで水分を除去した後のドライベースでの分析値）を表４に示す。
脱硫試験開始（二酸化硫黄含有ガスの流通開始）から１４時間までは、出口ガスに硫黄化合物は検出されなかった。さらに脱硫試験を継続したところ、１６時間後に二酸化硫黄が０．０４ｐｐｍ検出され、１８時間後には０．１６ｐｐｍ、２０時間後には０．４０ｐｐｍと二酸化硫黄濃度は増加した。硫化水素および硫化カルボニルのいずれについても、脱硫試験開始から２０時間後まで検出されなかった。
実施例４の結果と比較すると、破過までの時間は実施例６のほうがやや短くなった。
【００６３】
【表４】
2020127935.tif 000006
−：検出されず（検出下限：硫黄化合物  ０．３ｐｐｂ、ＣＨ４  ２ｐｐｍ）
【００６４】
（実施例７）
実施例３と同じ酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成型体（１０ｇ）を脱硫剤として用い、水蒸気濃度を４．０％から１．０％に変更し、二酸化硫黄濃度を１５２ｐｐｍに変更（ウェットベース）し、水素濃度を０．５５％に変更（ウェットベース）したほかは、実施例６と同様にして脱硫性能を評価した。
入口および脱硫後のガスの分析結果（氷冷トラップで水分を除去した後のドライベースでの分析値）を表５に示す。
脱硫試験開始（二酸化硫黄含有ガスの流通開始）から１２時間までは、出口ガスに硫黄化合物は検出されなかった。さらに脱硫試験を継続したところ、１４時間後に二酸化硫黄が０．０５ｐｐｍ検出され、１８時間後には０．３２ｐｐｍに達した。硫化水素および硫化カルボニルのいずれについても、脱硫試験開始から１８時間後まで検出されなかった。実施例６の結果と比較すると、破過までの時間は実施例７のほうがやや短くなった。
【００６５】
【表５】
2020127935.tif 000007
−：検出されず（検出下限：硫黄化合物  ０．３ｐｐｂ、ＣＨ４  ２ｐｐｍ）
【００６６】
実施例６の結果と比較すると、実施例７では二酸化硫黄を含む被処理ガスに含まれる水蒸気が相対的に少ないため、逆シフト反応が促進され、水素が大きく減少するとともに、一酸化炭素が多く生成したものと推測される。また、実施例７では、硫黄化合物を検出するまでの時間（破過時間）は、実施例６と比較して短くなった。水蒸気濃度が低下すると、逆シフト反応が促進され、二酸化硫黄の還元に必要な水素の濃度が低下したことで、破過時間が短くなったと推測される。
【００６７】
なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１：火力発電設備
２：二酸化炭素分離設備
３：脱硫設備
４：メタン化設備
３１：流量制御弁
３２：予熱器
３３：脱硫剤を充填した脱硫器
１０１：含炭素燃料の燃焼排ガス
２０１：二酸化炭素が除去された燃焼排ガス
２０２：燃焼排ガスから分離された二酸化炭素を主成分とするガス
３０１：水素
３０２：水素を添加した二酸化炭素を主成分とするガス
３０３：硫黄酸化物が除去された二酸化炭素を主成分とするガス
【図１】
2020127935.tif 000008