(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性やクラック耐性等の信頼性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、光特性（解像性）に優れた感光性樹脂組成物等を提供する。【解決手段】（Ａ）少なくとも式（１）で表される第１繰り返し単位と、式（２）で表される第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂、（Ｂ１）エポキシ樹脂、（Ｂ２）マレイミド構造を１分子中に２つ以上有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）シリカを固形分換算で２５〜７５質量％含む感光性樹脂組成物。2020166214.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも下記式（１）で表される第１繰り返し単位と、下記式（２）で表される第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂、
（Ｂ１）エポキシ樹脂、
（Ｂ２）マレイミド構造を１分子中に２つ以上有するマレイミド化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、および、
（Ｄ）シリカ
を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）シリカの配合量が前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で２５〜７５質量％であり、
前記感光性樹脂組成物を１０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射および１６０℃、１時間の熱処理をして得られた硬化物の、０℃〜５０℃の範囲で算出した平均線熱膨張率（Ｌ）と２００℃〜２５０℃の範囲で算出した平均線熱膨張率（Ｈ）との差（Ｈ−Ｌ）が２０ｐｐｍ／℃超６０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2020166214.tif 000011
（式中、Ｒ０は、炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子あるいは炭素数１〜７の有機基であり、Ｒ２は、単結合あるいは炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ３は、熱架橋性を有する１価の基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）硬化性共重合樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）シリカを除く前記感光性樹脂組成物の固形分全量中に前記（Ｂ１）エポキシ樹脂および前記（Ｂ２）マレイミド構造を１分子中に２つ以上有するマレイミド化合物を合計で１〜５０質量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）シリカが、（メタ）アクリル基を有するシリカおよびアミノ基を有するシリカの内、少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、または、請求項６記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板のソルダーレジスト等の永久塗膜を形成する材料として、カルボキシル基含有樹脂と熱硬化性樹脂とを含む感光性樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１）。近年、車載用途などの厳しい環境下での用途の広がりから、ソルダーレジスト等の永久被膜には、耐熱性やクラック耐性の向上等、高信頼性の要求が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１４１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の耐熱性の向上を達成するために、分子量が大きく剛直な骨格を有する樹脂を使用することが考えられるが、このような樹脂は溶融粘度の上昇や現像性の低下を招いてしまう。また、溶融粘度の上昇はラミネート不良に繋がり、現像性低下は解像性を悪化させるという課題が生じる。
【０００５】
これら課題を解決するために異なる骨格を有する樹脂を併用する方法が考えられる。例えば、剛直な骨格を有するマレイミド樹脂と、エポキシ樹脂やアクリル樹脂を併用する事で物性を維持しつつ溶融粘度を低下させることや現像性を向上させる事が可能となる。しかしながら、これには併用する樹脂同士の相溶性が課題となる。相溶性が悪化すると結果として溶融粘度が低下しにくくなってしまう。
【０００６】
また、上述のクラック耐性の向上の実現には熱膨張率の制御が重要である。例えば、ソルダーレジストの場合、銅配線、はんだ、アンダーフィルといった種々の部材と接しており、クラックの抑制の観点から、いずれの材料ともＣＴＥ差が大きくならない事が重要である。
【０００７】
さらに、上記のような感光性樹脂組成物には、フォトリソグラフィによるパターン形成性も重要であり、光特性（解像性）の向上も求められる。
【０００８】
そこで本発明の目的は、耐熱性やクラック耐性等の信頼性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、光特性（解像性）に優れた感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、マレイミド系単量体由来の繰り返し単位と、熱架橋性基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体由来の繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂と、エポキシ樹脂と、マレイミド構造を１分子中に２つ以上有するマレイミド化合物と、光重合開始剤と、特定量のシリカを配合し、光照射および１６０℃の熱処理をして得られた硬化物の０℃〜５０℃の範囲で算出した平均線熱膨張率（Ｌ）と２００℃〜２５０℃の範囲で算出した平均線熱膨張率（Ｈ）との差（Ｈ−Ｌ）が特定の範囲であることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも下記式（１）で表される第１繰り返し単位と、下記式（２）で表される第２繰り返し単位を有する硬化性共重合樹脂、（Ｂ１）エポキシ樹脂、（Ｂ２）マレイミド構造を１分子中に２つ以上有するマレイミド化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および、（Ｄ）シリカを含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）シリカの配合量が前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で２５〜７５質量％であり、前記感光性樹脂組成物を１０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射および１６０℃、１時間の熱処理をして得られた硬化物の、０℃〜５０℃の範囲で算出した平均線熱膨張率（Ｌ）と２００℃〜２５０℃の範囲で算出した平均線熱膨張率（Ｈ）との差（Ｈ−Ｌ）が２０ｐｐｍ／℃超６０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするものである。
2020166214.tif 000002
（式中、Ｒ０は、炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子あるいは炭素数１〜７の有機基であり、Ｒ２は、単結合あるいは炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ３は、熱架橋性を有する１価の基を表す。）
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）硬化性共重合樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満であることが好ましい。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｄ）シリカを除く前記感光性樹脂組成物の固形分全量中に前記（Ｂ１）エポキシ樹脂および前記（Ｂ２）マレイミド構造を１分子中に２つ以上有するマレイミド化合物を合計で１〜５０質量％含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｄ）シリカが、（メタ）アクリル基を有するシリカおよびアミノ基有するシリカの内、少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性やクラック耐性等の信頼性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、光特性（解像性）に優れた感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも前記式（１）で表される第１繰り返し単位と、前記式（２）で表される第２繰り返し単位を有する硬化性共重合樹脂（以下、単に「（Ａ）硬化性共重合樹脂」とも略称する）、（Ｂ１）エポキシ樹脂、（Ｂ２）マレイミド構造を１分子中に２つ以上有するマレイミド化合物（以下、単に「（Ｂ２）マレイミド化合物」とも略称する）、（Ｃ）光重合開始剤、および、（Ｄ）シリカを含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）シリカの配合量が前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で２５〜７５質量％であり、前記感光性樹脂組成物を１０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射および１６０℃、１時間の熱処理をして得られた硬化物の、０℃〜５０℃の範囲で算出した平均線熱膨張率（Ｌ）と２００℃〜２５０℃の範囲で算出した平均線熱膨張率（Ｈ）との差（Ｈ−Ｌ）（以下、単に「前記平均線熱膨張率の差」などとも略称する）が２０ｐｐｍ／℃超６０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするものである。本発明の感光性樹脂組成物を、現像後に、光照射および熱処理して本硬化することによって、熱処理の温度が低くても、信頼性に優れた硬化物を得ることが可能となる。前記平均線熱膨張率の差が２０ｐｐｍ／℃以下であると、はんだやアンダーフィルとのＣＴＥ差が大きくなり、クラック発生の原因となる。また、前記平均線熱膨張率の差が６０ｐｐｍ／℃を超えると、銅とのＣＴＥ差が大きくなるため、クラック発生の原因となる。
【００２０】
本発明においては、（Ａ）硬化性共重合樹脂が特定の骨格を有することから、熱硬化による架橋密度が上がり、Ｔｇが高くなり、また、ＣＴＥを下げることができる。従来の組成では当該ＣＴＥ差を満たさなかったものの、Ｈがより小さくなり、当該ＣＴＥ差を満たしやすくなる。また、このように架橋密度を上げることによって、光硬化成分のエチレン性不飽和二重結合当量を小さくして架橋密度を上げた場合と比べて、熱収縮を小さくすることができる。また、本発明においては、フィラーとして、さらに（Ｄ）シリカを２５〜７５質量％配合する。（Ｄ）シリカの配合量が７５質量％を超えると前記平均線熱膨張率Ｌが下がり過ぎてしまうため、前記平均線熱膨張率の差（Ｈ−Ｌ）を満たすのが困難になり、また、アルカリ可溶性が悪化してしまう。本発明においては、上記成分を配合することによって、前記平均線熱膨張率の差（Ｈ−Ｌ）を満たし、高信頼性の硬化物を得ることができる。
【００２１】
前記平均線熱膨張率の差（Ｈ−Ｌ）は、好ましくは３０〜５５ｐｐｍ／℃、より好ましくは３５〜５５ｐｐｍ／℃である。
【００２２】
前記平均線熱膨張率Ｌは、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ／℃である。
【００２３】
前記平均線熱膨張率Ｈは、好ましくは４０〜１００ｐｐｍ／℃である。
【００２４】
前記作製条件で得られた硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）は１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。
【００２５】
以下に、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２６】
（（Ａ）硬化性共重合樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも下記式（１）で表される第１繰り返し単位と、下記式（２）で表される第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂を含有する。
【００２７】
2020166214.tif 000003
（式（１）中、Ｒ０は、炭素数１〜３０の１価の有機基であり、式（２）中、Ｒ１は、水素原子あるいは炭素数１〜７の有機基であり、Ｒ２は、単結合あるいは炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ３は、熱架橋性を有する１価の基を表す。）なお、１価の有機基とは、炭素原子を有する１価の基を意味する。
【００２８】
前記式（１）中、Ｒ０がとり得る炭素数１〜３０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ラウリル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；フェニル基；ヒドロキシフェニル基；２−メチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基等の炭素数７〜３０のアルキルアリール基；２−メトキシフェニル基等の炭素数７〜３０のアルコキシアリール基；ベンジル基等の炭素数７〜３０のアラルキル基；シクロへキシル基等の炭素数３〜３０のシクロアルキル基；２−クロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基等の炭素数１〜３０のハロゲン化アリール基；Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］基等の炭素数１〜３０のアルコキシシリルアルキル基；ドデセニル基、オクタデセニル基等の炭素数１〜３０のアルケニル基、カルボキシル基等が挙げられる。Ｒ０がとり得る炭素数１〜３０の１価の有機基は、炭素数２０以下、炭素数１５以下、炭素数１０以下、又は、炭素数７以下であり得る。
【００２９】
前記式（１）中、Ｒ０は、炭素数１〜３０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、または、炭素数７〜３０のアラルキル基であることが好ましい。
【００３０】
前記式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜７のアルケニル基、または、カルボキシル基であることが好ましく、水素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。
【００３１】
前記式（２）中、Ｒ２がとり得る炭素数１〜５のアルキレン基は、置換基を有していてもよい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等が挙げられる。前記置換基としては、水酸基等が挙げられる。
【００３２】
前記式（２）中、Ｒ３が表す熱架橋性を有する１価の基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基が挙げられる。Ｒ３は水酸基であることが好ましい。
【００３３】
前記（Ａ）硬化性共重合樹脂は、前記式（１）に示すマレイミド系単量体由来の構成単位および前記式（２）に示す不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構成単位を必須単位として有するものである。なお、（Ａ）硬化性共重合樹脂は、必要に応じて不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位等を有していていもよく、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させてなる構造を有していてもよい。前記式（１）で表される第１繰り返し単位は、マレイミド系単量体、即ち、マレイミドまたはマレイミド誘導体に由来する繰り返し単位である。
【００３４】
前記マレイミドまたはマレイミド誘導体（以下、「マレイミド系単量体」とも称する）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミドや無置換マレイミドが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性向上効果が大きく、共重合性が良好で、かつ入手し易いという点でＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドがより好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが最も好ましい。
また、Ｎ−フェニルマレイミドとＮ−ベンジルマレイミドとを併用することも好ましい。併用する場合のＮ−フェニルマレイミドとＮ−ベンジルマレイミドとの好ましい比率は、質量比で９９：１〜１：９９である。
【００３５】
マレイミド系単量体（マレイミド系単量体単位）は、（Ａ）硬化性共重合樹脂１００質量％中、換言すれば重合体（ベースポリマー）を構成する全単量体成分（ベースポリマーを構成する全単量体単位１００質量％）中１０〜６０質量％であることが好ましい。
（Ａ）硬化性共重合樹脂は、好ましくは、主鎖１００質量％中、式（１）で示すマレイミド系単量体由来の構成単位１０〜６０質量％、式（２）で示す不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構成単位１０〜４０質量％含み、必要に応じて不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位１０〜４０質量％を含んでもよく、側鎖にラジカル重合性炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和基）を有していてもよい。
なお、以下において、単量体単位との記載は、単量体に由来する構成単位を示し、当該単量体中の重合性炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（Ｃ−Ｃ）になった構造単位を意味する。例えば、マレイミド系単量体単位とは、マレイミド系単量体を共重合又はグラフト重合した場合の、マレイミド系単量体由来の構成単位を意味する。
本発明の（Ａ）硬化性共重合樹脂は、少なくとも（Ｂ１）エポキシ樹脂と熱硬化反応可能であればよいが、（Ａ）成分が互いに光硬化反応可能なエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
【００３６】
（Ａ）硬化性共重合樹脂は、マレイミド系単量体および不飽和カルボン酸エステル単量体を必須成分として、必要に応じて不飽和カルボン酸単量体等をラジカル重合させて得られることが好ましい。
【００３７】
不飽和カルボン酸エステル単量体について説明する。不飽和カルボン酸エステル単量体は、水酸基などの熱架橋性基を有することで、（Ｂ１）エポキシ樹脂と反応し硬化物特性が向上する。不飽和カルボン酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル等の（ジ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシピバリル（メタ）アクリルアミド、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリロイル系単量体が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用可能である。中でも、共重合性の点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
また、不飽和カルボン酸エステル単量体は、上記例示の単量体の水酸基（ヒドロキシ基）をカルボキシル基、アミノ基およびチオール基の少なくとも１種に変更したものでもよい。即ち、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、チオアルキル（メタ）アクリレートでもよい。
【００３８】
次に、不飽和カルボン酸（単量体）について説明する。アルカリ現像に必要なアルカリ可溶性基としてカルボキシル基を導入し、加えて硬化物の特性を優れたものとするため、単量体として不飽和カルボン酸を用いることが好ましい。具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、中でも、硬化物の特性に優れることから（メタ）アクリル酸が好ましい。また、他の態様として、カルボキシル基と共に、またはカルボキシル基に代えて、他の酸基を導入してもよい。他の酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していても、２種以上有していてもよい。以下の記載において、カルボキシル基に対する記載は、上記他の酸基にもあてはまる。
【００３９】
特性に悪影響を及ぼさない限りにおいて、重合体（ベースポリマー）を得る際に他の共重合可能な単量体成分を使用してもよい。
このような単量体成分の具体例としては、芳香族系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類等により酸無水物基を開環変性した単量体や上記したもの以外の不飽和塩基酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、マレイミド系単量体との共重合性が良好であり、硬化物の特性にも優れることから、芳香族系単量体が好ましい。具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、電気特性に優れ、安価である点からスチレンが最も好ましい。  
【００４１】
（Ａ）硬化性共重合樹脂に重合性炭素−炭素二重結合を導入する際には、例えば、重合体（ベースポリマー）が有するカルボキシル基に対して、カルボキシル基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する単量体を反応させてラジカル重合性を付与し、ラジカル重合性重合体を得る。
カルボキシル基等の酸基と反応し得る官能基としては、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基およびオキセタニル基よりなる群から選択されることが好ましい。ラジカル重合性炭素−炭素二重結合は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。具体的な単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４２】
（Ａ）硬化性共重合樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合、二重結合当量が６００〜４０００ｇ／ｅｑ．になるように、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合導入反応を行うことが好ましい。二重結合当量は光硬化性や硬化物の物性に関連しており、上記範囲にすることで、耐熱性や強度、可撓性等の物性に優れた硬化物を与えることができる。また、光硬化性とアルカリ現像性が両立するバランスの採れた感光性樹脂が得られる。二重結合当量のより好ましい範囲は、７００〜３０００ｇ／ｅｑ．であり、さらに好ましくは８００〜２５００ｇ／ｅｑ．である。
【００４３】
（Ａ）硬化性共重合樹脂がカルボキシル基を有する場合、その酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、また１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。（Ａ）硬化性共重合樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、良好なアルカリ現像性を発現しやすくなる。（Ａ）硬化性共重合樹脂の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アルカリ現像液によって露光部分が侵食されにくくなり、また硬化物の耐水性や耐湿性が向上する。
【００４４】
（Ａ）硬化性共重合樹脂の重量平均分子量Ｍｗの好適範囲は、アルカリ現像性、硬化塗膜物性、耐熱性等を考慮すれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）によって測定したときの値として、ポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００が好ましい。また、感度およびクラック耐性等の物性が共により良好であることを考慮すれば、前記（Ａ）硬化性共重合樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満であることがより好ましい。
【００４５】
（Ａ）硬化性共重合樹脂の配合量は、例えば、（Ｄ）シリカを除く本発明の感光性樹脂組成物の固形分全量中に１０〜８０質量％である。
【００４６】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ａ）成分と異なるアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性基を有する樹脂であればよく、アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうちのいずれか１種である。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられ、中でも現像性に優れるためカルボキシル基含有樹脂が好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有していなくてもよいが、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【００４８】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００４９】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００５０】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００５１】
（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００５２】
（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００５３】
（６）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００５４】
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００５５】
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００５６】
（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５７】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００５８】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００５９】
（１２）前記（１）〜（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００６０】
アルカリ可溶性樹脂は、芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂としては、公知慣用のアルカリ可溶性樹脂を用いればよく、アルカリ可溶性樹脂を合成する際に芳香環を有する原料を用いて合成すればよい。芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂の例としては、例えば、前記（１０）の樹脂、前記（１１）の樹脂、およびこれらに対応する前記（１２）の樹脂が挙げられる。また、芳香環を有する原料を用いて得られた前記（１）〜（９）の樹脂およびこれらに対応する前記（１２）の樹脂も挙げられる。
【００６１】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。
【００６２】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，０００〜１０，０００、さらには１，０００〜９，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，０００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像性の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１０，０００以下の場合、相溶性に優れ溶融粘度の上昇を抑制できる。また、現像性も良好となり貯蔵安定性にも優れる。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、例えば、（Ｄ）シリカを除く本発明の感光性樹脂組成物の固形分全量中に、０〜７０質量％である。
【００６４】
［（Ｂ１）エポキシ樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ１）エポキシ樹脂を含有する。（Ｂ１）エポキシ樹脂は、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物であることが好ましい。
【００６５】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ２０５５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ  １５２、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５、Ｎ−８７０、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１Ｐ等（商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイ���エタン樹脂；新日鉄住金化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル社製エポリード  ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００６６】
（Ｂ１）エポキシ樹脂の配合量は、（Ｄ）シリカを除く本発明の感光性樹脂組成物の固形分全量中、２０〜９０質量％含まれている事が好ましい。
【００６７】
［（Ｂ２）マレイミド構造を１分子中に２つ以上有するマレイミド化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ２）マレイミド構造を１分子中に２つ以上有するマレイミド化合物を含有する。（Ｂ２）マレイミド化合物は、特に限定されず、公知慣用の化合物を用いればよい。
【００６８】
本発明において、（Ｂ２）マレイミド化合物としては、多官能の脂肪族または脂環族マレイミド、多官能の芳香族マレイミドを挙げることができる。（Ｂ２）マレイミド化合物の中でも、本発明では、多官能の芳香族マレイミドが好ましく、特に、下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド化合物が好ましい。一般に、ビスマレイミド化合物は光透過性が悪く、感光性樹脂組成物に用いると解像性および感度が低下する。しかしながら、本発明では、下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド化合物と、（Ｂ１）エポキシ樹脂を配合することによって、解像性および感度といった光特性を損なうことなく耐熱性を向上することが可能となった。下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド化合物として、例えば、日本化薬社製のＭＩＲ−３０００、ＭＩＲ−３０００−７０Ｔ等が挙げられる。
【００６９】
2020166214.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ４は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基等を表し、ｎは１＜ｎ≦５の整数を表す。）
【００７０】
その他の多官能の芳香族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（ＢＭＩ（ケイ・アイ化成社製）として市販）、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０（ケイ・アイ化成社製）として市販）、２，２’−ビス−（４−（４−マレイミドフェノキシ）プロパン（ＢＭＩ−７０（ケイ・アイ化成社製）として市販）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化し、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類等を挙げることができる。
【００７１】
多官能の脂肪族または脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化し、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等を挙げることができる。
【００７２】
多官能の脂肪族または脂環族マレイミドは、硬化性が高く、活性エネルギー線照射後の硬化被膜の物性が優れるため好ましい。特に、炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは直鎖状アルキル基を有するマレイミドアルキルカルボン酸又はマレイミドアルキルカルボン酸エステルと、数平均分子量１００〜１０００のポリエチレングリコール、数平均分子量１００〜１０００のポリプロピレングリコール、および、数平均分子量１００〜１０００のポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種とを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応して得られる下記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族ビスマレイミド化合物は、得られる組成物の硬化性と硬化被膜の物性とのバランスに優れるため、特に好ましい。
【００７３】
2020166214.tif 000005
（式（ＩＩ）中、ｍは１〜６の整数、ｎは２〜２３の値、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。）
【００７４】
2020166214.tif 000006
（式（ＩＩＩ）中、ｍは１〜６の整数、ｐは２〜１４の値を表す。）
【００７５】
（Ｂ２）マレイミド化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｂ２）マレイミド化合物の配合量は、（Ｄ）シリカを除く本発明の感光性樹脂組成物の固形分全量中、１〜３０質量％含まれている事が好ましい。３０質量％以下であると、熱反応が良くなり過ぎず、現像性が良好となる。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ１）エポキシ樹脂と（Ｂ２）マレイミド化合物の合計の配合量が、前記（Ｄ）シリカを除く前記感光性樹脂組成物の固形分全量中に１〜５０質量％であることが好ましい。
【００７７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ１）エポキシ樹脂および（Ｂ２）マレイミド化合物以外の熱硬化性樹脂を含有してもよい。そのような熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００７８】
［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００７９】
また、光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などを用いることもできる。
【００８０】
前記オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。
【００８１】
前記α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）
フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３７９などを用いることができる。
【００８２】
前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＴＰＯ、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などを用いることができる。
【００８３】
前記チタノセン系光重合開始剤としては、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）７８４などが挙げられる。
【００８４】
（Ｃ）光重合開始剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ｄ）シリカを除く本発明の感光性樹脂組成物の固形分全量中、０．００５〜４０質量％含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．００５質量％以上の場合には、光照射時間が短くてもよく、重合が起こりやすいため、適切な表面硬度が得られる。なお、光重合開始剤を、４０質量％を超えて配合しても、多量に使用するメリットは少ない。
【００８５】
［（Ｄ）シリカ］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）シリカを前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で２５〜７５質量％含有する。より好ましくは、（Ｄ）シリカを前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で３０〜６０質量％含有する。（Ｄ）シリカを前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で上記２５〜７５質量％の範囲で含有すれば、感度および現像性と、クラック耐性等の物性等も共に良好である。
【００８６】
シリカとしては、無機フィラーとして用いることができる公知慣用のシリカ粒子を用いればよく、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、ゾルゲルシリカなどが挙げられるが、球状シリカであることが好ましい。
【００８７】
また、シリカは、硬化性反応基を導入可能な表面処理が施されていることが好ましい。表面に硬化性反応基を有すると、シリカと硬化性樹脂との結合を強固にすることが可能であり、硬化物の物性の改善、例えば低ＣＴＥ化も可能である。ここで、硬化性反応基とは、感光性樹脂組成物に配合する成分（例えば、（Ａ）硬化性共重合樹脂や（Ｂ１）エポキシ樹脂や（Ｂ２）マレイミド化合物）と硬化反応する基であれば、特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。硬化性反応基は、光硬化性反応基であることが好ましく、（メタ）アクリル基であることがより好ましい。硬化性反応基として、熱硬化性反応基を導入する場合、アミノ基がより好ましい。前記被覆されたシリカ粒子の表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で前記被覆されたシリカ粒子の表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なかでも、シランカップリング剤が好ましい。
【００８８】
シリカの平均粒子径は、５０ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましい。ここで、本明細書において、シリカ粒子の平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
【００８９】
シリカは、平均粒子径を調整してもよく、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、シリカは、スラリー状態で配合されることが好ましく、スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止し、取り扱いが容易になる。
【００９０】
（エチレン性不飽和基を有する化合物）
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができ、ラジカル重合性のモノマーやカチオン重合性のモノマーでもよい。
【００９１】
前記感光性モノマーとして、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。
【００９２】
感光性モノマーの二重結合当量は、４００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
【００９３】
光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等のアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等のイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００９５】
感光性モノマーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。感光性モノマーの配合量は、（Ｄ）シリカを除く本発明の感光性樹脂組成物の全量中、０．１〜４０質量％含まれている事が好ましい。０．１質量％以上含む事でより高耐熱性となり、４０質量％以下である事で硬化収縮を抑制する事ができる。
【００９６】
（硬化促進剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。中でも、分散性、流動性がよくなるため、アミン化合物が好ましい。また、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。硬化促進剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
硬化促進剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。
【００９８】
（エラストマー）
本発明の感光性樹脂組成物は、エラストマーを含むことが好ましい。エラストマーを含むことにより、弾性率を低くすることができるので、硬化時の応力を緩和し、クラック耐性をより向上させることができる。エラストマーとしては、公知のエラストマーを用いることができ、例えば、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、シリコーン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用することができる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー、ブロック共重合体等も使用することができる。例えば商品名としては、Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  ＨＴＰ−９（以上、出光興産社製）、エポリード  ＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）、デナレックス  Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス社製）、タフセレン（住友化学社製）、Ｒｉｃｏｎ  １３０等のＲｉｃｏｎシリーズ（クレイバレー社製）、ハイトレル（東レ・デュポン社製）、ペルプレン（東洋紡社製）、エスペル１６１２、１６２０（日立化成社製）等が挙げられる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上を併用することができる。
【００９９】
エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量中、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【０１００】
（着色剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
着色剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜１０質量％である。
【０１０２】
（有機溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
（その他の任意成分）
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、有機フィラー、熱可塑性樹脂、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【０１０５】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１０６】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。
【０１０７】
キャリアフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【０１０８】
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の感光性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基板と接触するように基板上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基板上に樹脂層を形成する。
【０１１０】
上記基板としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のＧｌｉＣＡＰ、メック社製のＮｅｗ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＡＰ（Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、アトテックジャパン社製のＮｏｖａ  Ｂｏｎｄ等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１１２】
プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。本発明においては、加熱硬化の温度は低温でもよく、例えば１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃でもよい。
【０１１３】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で活性エネルギー線を照射する装置であればよく、さらに、基板と非接触なマスクレス露光として投影レンズを使用した投影露光機や直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは８００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１１４】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品に硬化膜を形成するために、特にはプリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、高度な信頼性が求められるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ−ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適である。また、車載用途等の高温状態に晒されるプリント配線板のソルダーレジスト等の永久被膜の形成に好適に使用できる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１１７】
［（Ａ）硬化性共重合樹脂の合成］
（合成例１：硬化性共重合樹脂Ａ−１）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２．４部、イソプロパノール３５．３部を仕込み、窒素置換した後、１００℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミドを２０部およびＮ−ベンジルマレイミドを２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１２８部、イソプロパノールを３２部混合したもの、滴下槽２にスチレンを１３部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルを２０部、メタアクリル酸を２７部、イソプロパノールを２２．２部混合したもの、滴下槽３に重合開始剤としてパーブチルＯ（商品名；日本油脂社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）８部をそれぞれ仕込んだ。反応温度を１００℃に保ちながら、滴下槽１〜３から３時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に１００℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続してラジカル重合性二重結合導入反応前の重合体溶液を得た。
次いで、この重合体溶液にサイクロマーＭ１００を１３．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３１．２部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．７部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部加え、窒素と酸素との混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１５℃で反応させて硬化性共重合樹脂Ａ−１の溶液を得た。
得られた硬化性共重合樹脂Ａ−１の溶液について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は７６００、真空下１６０℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は３２．０％、固形分当たりの酸価は１２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
（合成例２：硬化性共重合樹脂Ａ−２）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート８１．５部を仕込み、窒素置換した後、８０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミドを３０部、カルビトールアセテートを１２０部混合したもの、滴下槽２にスチレンを２９部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルを２０部混合したもの、滴下槽３にアクリル酸を２１部、カルビトールアセテートを１０．６部混合したもの、滴下槽４に重合開始剤としてルペロックス１１（商品名；アルケマ吉富社製、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを７０％含有する炭化水素溶液）を１０部、カルビトールアセテートを２１．２部混合したものをそれぞれ仕込んだ。反応温度を８０℃に保ちながら、滴下槽１、２，４から３時間、滴下槽３から２．５時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に８０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を９５℃に昇温し、１．５時間反応を継続してラジカル重合性二重結合導入反応前の重合体溶液を得た。
次いで、この重合体溶液にグリシジルメタクリレートを９．９部、カルビトールアセテートを７．４部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．７部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業社製）を０．２部加え、窒素と酸素との混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１５℃で反応させて、ラジカル重合性重合体である硬化性共重合樹脂Ａ−２の溶液を得た。
得られた硬化性共重合樹脂Ａ−２の溶液について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は１９８００、真空下１６０℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は３２．０％、固形分当たりの酸価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例３：カルボキシル基含有樹脂Ｒ−１）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ＣＲＧ９５１」、アイカ工業社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４質量部、水酸化カリウム１．１９質量部およびトルエン１１９．４質量部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８質量部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６質量部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０質量部、アクリル酸４３．２質量部、メタンスルホン酸１１．５３質量部、メチルハイドロキノン０．１８質量部およびトルエン２５２．９質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１質量部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５質量部およびトリフェニルホスフィン１．２２質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、重量平均分子量５０００、固形分６５％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂Ｒ−１の溶液を得た。
【０１２０】
［フィラーの調製］
（メタクリルシラン処理したシリカの調製）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりメタクリルシラン処理したシリカを得た。
【０１２１】
（アミノシラン処理したシリカの調製）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５７３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりアミノシランで表面処理したシリカを得た。
【０１２２】
［実施例１〜１１、比較例１〜５］
下記表１〜３に示す種々の成分を表１〜３に示す割合（質量部）にて配合し、ビーズミルにて分散可能な粘度まで有機溶剤にて希釈し攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、感光性樹脂組成物を分散した。得られた分散液を目開き１０μｍの濾過フィルターを通し感光性樹脂組成物を得た。尚、表中の割合（質量部）は、固形分量である。
【０１２３】
＜ドライフィルムの作製＞
上記実施例および比較例で調製した感光性樹脂組成物を、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）で適宜粘度に希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（三菱ケミカル社製Ｔ１００：２５μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させて、ドライフィルムを得た。
【０１２４】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
ロープロファイルの銅箔上に上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。得られた積層体を全面露光しＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行った。現像後、ＵＶコンベアで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で光照射し、１６０℃の乾燥炉で６０分間熱硬化させて、レジスト膜を得た。得られた硬化膜を、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）が得られるように切り出し、日立ハイテック社製ＴＭＡ６１００にてＣＴＥを測定した。測定条件は、試験荷重５ｇ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温することを２回繰り返し、２回目におけるＴｇ以下の線膨張係数（ＣＴＥ）を得た。下記式より求めた０℃〜５０℃の範囲で算出した平均線熱膨張率（Ｌ）と２００℃〜２５０℃の範囲で算出した平均線熱膨張率（Ｈ）から、ＣＴＥ差（Ｈ−Ｌ）を求めた。
平均線膨張係数（ＬまたはＨ）＝（１／ｄ）×（Δｄ／Δｔ）
ｄ：サンプルの長さ、Δｄ：長さの変化量、Δｔ：温度の変化量
◎（Ｈ−Ｌ）が２０ｐｐｍ／℃超５０ｐｐｍ／℃以下
〇（Ｈ−Ｌ）が５０ｐｐｍ／℃超６０ｐｐｍ／℃以下
×（Ｈ−Ｌ）が２０ｐｐｍ／℃以下もしくはまたは６０ｐｐｍ／℃超
【０１２５】
＜耐熱性＞
ロープロファイルの銅箔上に上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。得られた積層体を全面露光しＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行った。現像後、ＵＶコンベアで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で光照射し、１６０℃の乾燥炉で６０分間熱硬化させて、レジスト膜を得た。得られた硬化膜を、測定サイズ（５ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）が得られるように切り出し、ＤＭＡで測定し、ｔａｎδのピークトップの温度からガラス転移点を測定した。測定は１Ｈｚの周波数で、２５℃〜３００℃の範囲を５℃／分の速度で昇温した条件で行った。判定基準は以下の通りである。
◎：１８０℃以上
○：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
【０１２６】
＜クラック耐性＞
パッドピッチが２００μｍピッチで形成されたＦＣ−ＢＧＡ用評価基板上に、上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。これに対して、ステップタブレット（Ｐｈｏｔｅｃ  ４１段）において１２段となるよう露光量で、８０μｍの開口サイズでダイレクトイメージング露光を行った。その後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、硬化膜のパターンを得た。更に積算露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２として紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して硬化した。その後、Ａｕめっき処理、はんだバンプ形成、Ｓｉチップを実装し、評価基板を得た。
上記により得られた評価基板を、−６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｙｃｌｅ  Ｔｅｓｔ）を行った。そして、５００サイクル時および１０００サイクル時の硬化膜の表面を観察した。判定基準は以下の通りである。
◎：１０００サイクルで異常なし
○：５００サイクルで異常なし、１０００サイクルでクラック発生
×：５００サイクルでクラック発生
【０１２７】
＜現像性＞
ＣＺ処理した銅めっき基板に上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。その後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で現像を行い、乾燥塗膜が残渣なく除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
◎…１０秒以上５０秒以内に塗膜が除去された。
○…５０秒超で塗膜が除去された。
×…残渣が残った。
【０１２８】
＜解像性＞
ＣＺ処理した銅めっき基板に上記手法で作成した厚さ１０〜１５μｍのドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。この基板を投影露光機を用いてステップタブレット（Ｐｈｏｔｅｃ  ４１段）を介して露光した後、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行った。この基板をＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分間加熱硬化した。得られた硬化膜のうちステップタブレットで８段の感度を示す時の、マスクデザインの開口部をＳＥＭにより観測し、ハレーション、アンダーカットの発生がないかを確認し、所定の開口径でそれらがないものを良好な開口径とし、評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎：５０μｍにて良好な開口径。
○：６０μｍにて良好な開口径。
△：７０μｍにて良好な開口径。
×：７０μｍにて良好な開口径がえられなかった、または現像不可。
【０１２９】
＜溶融粘度＞
（樹脂層の溶融粘度）
ニッコー・マテリアル社製ＣＶＰ−３００を使用して上記作製したドライフィルムをラミネート温度３０〜４０℃で重ね合わせ、厚さ約３００μｍ、幅２０ｍｍの樹脂層（樹脂層の積層体）を作製し、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＲＳ−６０００を用い下記測定条件で溶融粘度を測定した。
（溶融粘度の測定条件）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
測定圧力：３Ｐａ
◎：溶融粘度曲線において最下点の溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓ未満
○：溶融粘度曲線において最下点の溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ未満
×：溶融粘度曲線において最下点の溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上
【０１３０】
【表１】
2020166214.tif 000007
【０１３１】
＊１：上記で合成した硬化性共重合樹脂Ａ−１
＊２：上記で合成した硬化性共重合樹脂Ａ−２
＊３：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂Ｒ−１
＊４：下記式の骨格を持つマレイミド化合物
2020166214.tif 000008
（上記中、Ｒは水素原子を表し、ｎは平均値で１．５を表す。）
＊５：ケイ・アイ化成社製ＢＭＩ−７０（ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン）
＊６：三菱ケミカル社製ｊＥＲ１００１（ビスフェノール型エポキシ樹脂）
＊７：ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１（ノボラック型エポキシ樹脂）
＊８：ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８７０（変性ノボラック型エポキシ樹脂）
＊９：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）
＊１０：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ９０７（２−［４−（メチルチオ）ベンゾイル］−２−（４−モルホリニル）プロパン
＊１１：上記で調整した、無機処理後、メタクリルシラン処理したシリカ
＊１２：上記で調整した、アミノシラン処理したシリカ
＊１３：デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ
＊１４：堺化学工業社製Ｂ−３０
＊１５：ダイセル社製エポリードＰＢ３６００（エポキシ化ポリブタジエン）
＊１６：日本化薬社製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊１７：フタロシアニンブルー
＊１８：メラミン
＊１９：ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）
【０１３２】
【表２】
2020166214.tif 000009
【０１３３】
【表３】
2020166214.tif 000010
【０１３４】
上記表中に示す結果から、本発明の実施例１〜１１の感光性樹脂組成物は、耐熱性やクラック耐性等の信頼性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、光特性（解像性）に優れることがわかる。