(57)【要約】      （修正有）【課題】光学濃度、分解能、レベリング特性、可視性などを優れた状態に維持しつつ、遮光ブラックマトリックスとして満たされるべき望小特性である全反射率をより効果的に低減することにより、高遮光性及び低反射率に関する特性がさらに向上した硬化膜を形成可能な着色感光性樹脂組成物、及びそれから作製されたブラックマトリックスを提供する。【解決手段】（Ａ）コポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）黒色有機着色剤、黒色無機着色剤及び黒色以外の着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの着色剤を含む着色剤、からなる感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物から形成された３μｍの厚さを有する硬化膜が、３６０〜７４０ｎｍの波長でＳＣＩ方式によって測定されるとき、４．６％以下の全反射率を示す、着色感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2020101798.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）コポリマー、
（Ｂ）光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）着色剤
を含む感光性樹脂組成物であって、
前記着色剤（Ｄ）は、黒色有機着色剤、黒色無機着色剤及び黒色以外の着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの着色剤を含み、
前記感光性樹脂組成物から形成されている、３μｍの厚さを有する硬化膜が３６０〜７４０ｎｍの波長でＳＣＩ方式によって測定されるとき、前記硬化膜は、４．６％以下の全反射率を示す、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記黒色有機着色剤は、アニリンブラック、ラクタムブラック及びペリレンブラックからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記着色剤（Ｄ）は、前記着色剤（Ｄ）の固形分の全重量を基準にして４０〜１００重量％の前記黒色有機着色剤を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記着色剤（Ｄ）は、前記着色剤（Ｄ）の固形分の全重量を基準にして０〜１０重量％の前記黒色無機着色剤を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記黒色以外の着色剤は、青色着色剤及び菫色着色剤からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記着色剤（Ｄ）は、前記着色剤（Ｄ）の固形分の全重量を基準にして０超〜５０重量％の前記青色着色剤及び前記菫色着色剤をそれぞれ含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記コポリマー（Ａ）と異なるコポリマー（Ｆ）をさらに含み、
前記コポリマー（Ｆ）は、（ｆ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はそれらの組合せから誘導される構造単位と、（ｆ−２）Ｃ３〜２０脂肪族環式エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位と、（ｆ−３）Ｃ３〜２０脂肪族線状エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位と、（ｆ−４）（ｆ−１）、（ｆ−２）及び（ｆ−３）と異なる、エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位とを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記コポリマー（Ｆ）の重量平均分子量は、３，０００〜１０，０００Ｄａである、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物から作製された硬化膜。
【請求項１０】
０．６〜２．０／μｍの光学濃度を有する、請求項９に記載の硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成時の高遮光性及び低反射率などの特性を満たす着色感光性樹脂組成物並びにそれから作製され、且つ液晶ディスプレイ及び量子ドットディスプレイに使用されるブラックマトリックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近開発及び使用されている液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び量子ドット（ＱＤ）ベースディスプレイでは、ＬＥＤバックライト、反射偏光フィルム、カラーフィルターなどが利用される。
【０００３】
カラーフィルターは、一般的には、色の実現を可能にする薄膜の形態である。それは、ブラックマトリックスが形成されるガラスシート及びプラスチックシートなどの透明基材の表面上に赤、緑及び青の異なる色でシーケンシャルタイプ、スプライトタイプ又はモザイクタイプのカラーパターンを形成することにより作製される。かかる場合、遮光膜として使用されるブラックマトリックスは、ピクセル間の光漏れにより引き起こされるコントラスト及び色純度の劣化を防止する役割を担う。
【０００４】
ブラックマトリックスは、一般的には、感光性バインダーと顔料とを混合することにより作製される。しかしながら、バインダー中の顔料の含有率が低いため、単位膜厚当たりの遮光性が非常に低いという欠点がある。加えて、ブラックマトリックスは、反射像が前方から見えるため、色度及び明るさに関する欠点を有する。
【０００５】
関連する技術分野では、上記の問題に対処する各種の技術が提案されてきた（例えば、（特許文献１）を参照されたい）。しかし、望小特性（すなわち得られるデータ値がより小さいことが期待される特性）の全反射率及びブラックマトリックスとして満たされるべき遮光性をさらに改善するために研究が続けられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特許第６３１８６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、高遮光性及び低反射率に関する特性がさらに向上した硬化膜を形成可能な着色感光性樹脂組成物及びそれから作製されたブラックマトリックスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）コポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）着色剤を含む感光性樹脂組成物であって、着色剤（Ｄ）は、黒色有機着色剤、黒色無機着色剤及び黒色以外の着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの着色剤を含み、感光性樹脂組成物から形成されている、３μｍの厚さを有する硬化膜が３６０〜７４０ｎｍの波長でＳＣＩ方式によって測定されるとき、その硬化膜は、４．６％以下の全反射率を示す、感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
別の目的を達成するために、本発明は、感光性樹脂組成物から作製された硬化膜を提供する。
【００１０】
発明の有利な効果
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光学濃度、分解能、レベリング特性、可視性などを優れた状態に維持しつつ、遮光ブラックマトリックスとして満たされるべき望小特性の全反射率をより効果的に低減することにより、高遮光性及び低反射率などの特性を同時に満たす硬化膜を提供可能である。そのため、この組成物から作製された遮光ブラックマトリックスは、液晶ディスプレイ及び量子ドットディスプレイに有利に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜９及び比較例１〜５の組成物から作製された硬化膜の全反射率、散乱反射率及び正反射率を示すグラフである。
【図２−３】実施例１〜９及び比較例１〜５の組成物から作製された硬化膜の表面を光学顕微鏡で撮影した写真である。
【図４】実施例１０〜１７及び比較例６〜８の組成物から作製された硬化膜の全反射率、散乱反射率及び正反射率を示すグラフである。
【図５−６】実施例１０〜１７及び比較例６〜８の組成物から作製された硬化膜の表面を光学顕微鏡で撮影した写真である。
【図７】実施例１、２、１０及び１１の組成物から作製された硬化膜の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、以下に記載のものに限定されるものではない。むしろ、本発明の要旨が変更されない限り、本発明は、各種の形態に修正され得る。
【００１３】
本明細書全体を通じて、ある部分が要素「を含む」として参照された場合、特に明記されていない限り、他の要素を除外するのではなく、他の要素が含まれ得るものと理解される。加えて、本明細書で用いられる成分量、反応条件などに関する数字及び表現のすべては、特に明記されていない限り、「約」という用語で修飾されるものと理解すべきである。
【００１４】
本発明は、（Ａ）コポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）着色剤を含む感光性樹脂組成物であって、着色剤（Ｄ）は、黒色有機着色剤、黒色無機着色剤及び黒色以外の着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの着色剤を含む、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
組成物は、任意選択的に、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）コポリマー（Ａ）と異なるコポリマー及び／又は（Ｇ）溶媒をさらに含み得る。
【００１６】
かかる場合、感光性樹脂組成物から形成されている、３μｍの厚さを有する硬化膜が３６０〜７４０ｎｍの波長でＳＣＩ方式によって測定されるとき、その硬化膜は、４．６％以下の全反射率を示す。全反射率は、正反射成分を含む（ＳＣＩ）として表され得ると共に、正反射及び散乱反射を含む全反射率を意味する。
【００１７】
以降では、感光性樹脂組成物の各成分を詳細に説明する。
【００１８】
本明細書で用いられる場合、「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味し、且つ「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
【００１９】
以下に記載の各成分の重量平均分子量（ｇ／モル、Ｄａ）は、ポリスチレン標準を基準にしてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出液：テトラヒドロフラン）により測定される。
【００２０】
（Ａ）コポリマー
本発明に利用されるコポリマー（Ａ）は、（ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はそれらの組合せから誘導される構造単位と、（ａ−２）芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位と、（ａ−３）エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位と、任意選択的に、（ａ−４）（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）と異なる、エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位とを含み得る。
【００２１】
コポリマー（Ａ）は、現像性を得るためのアルカリ可溶性樹脂であると共に、被覆時に膜を形成するためのベース及び最終パターンを形成するための構造体の役割を果たす。
【００２２】
（ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はそれらの組合せから誘導される構造単位
構造単位（ａ−１）は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はそれらの組合せから誘導される。エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸無水物は、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーである。その特定の例としては、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸及びケイ皮酸、不飽和ジカルボン酸及びその無水物、例えばマレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物及びメサコン酸、３価以上の不飽和ポリカルボン酸及びその無水物並びに２価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、例えばモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレートなどが挙げられ得る。上記に例示された化合物から誘導される構造単位は、単独又は２つ以上の組合せでコポリマーに含まれ得る。
【００２３】
構造単位（ａ−１）の量は、コポリマー（Ａ）を構成する構造単位の全モル数を基準にして５〜６５モル％、１０〜５０モル％、１０〜４０モル％、１５〜４０モル％、２０〜４０モル％又は２５〜４０モル％であり得る。上記の範囲内において、それは、有利な現像性を有し得る。
【００２４】
（ａ−２）芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位
構造単位（ａ−２）は、芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される。芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物の特定の例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、アルキル置換基を含有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン、ハロゲンを含有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン及びヨードスチレン、アルコキシ置換基を含有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン及びプロポキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン並びにビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられ得る。上記に例示された化合物から誘導される構造単位は、単独又は２つ以上の組合せでコポリマーに含まれ得る。組成物の重合性を得るために、スチレン化合物から誘導される構造単位は、これらの例に含まれることが好ましい。
【００２５】
構造単位（ａ−２）の量は、コポリマー（Ａ）を構成する構造単位の全モル数を基準にして１〜５０モル％、３〜４０モル％、３〜３０モル％、３〜２０モル％又は３〜１０モル％であり得る。上記の含有率の範囲内において、それは、耐薬品性に関してより有利であり得る。
【００２６】
（ａ−３）エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位
構造単位（ａ−３）は、エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される。エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の特定の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどが挙げられ得る。上記に例示された化合物から誘導される構造単位は、単独又は２つ以上の組合せでコポリマーに含まれ得る。上記に含まれるグリシジル（メタ）アクリレート及び／又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルから誘導される構造単位は、共重合性及び硬化膜の強度の向上の観点からより好ましい。
【００２７】
構造単位（ａ−３）の量は、コポリマー（Ａ）を構成する構造単位の全モル数を基準にして１〜４０モル％、５〜３０モル％、５〜２０モル％、７〜１５モル％又は５〜１５モル％であり得る。上記の範囲内において、それは、プロセス時の残渣及びプレベーク時のマージンに関してより有利であり得る。
【００２８】
（ａ−４）（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）と異なる、エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位
本発明に利用されるコポリマー（Ａ）は、（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）に加えて、（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）と異なる、エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位をさらに含み得る。
【００２９】
構造単位（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）と異なる、エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位の特定の例としては、不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル基を含有する第３級アミン、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルモルホリン、不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル、不飽和イミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられ得る。上記に例示された化合物から誘導される構造単位は、単独又は２つ以上の組合せでコポリマーに含まれ得る。不飽和イミドから誘導される構造単位、具体的には上記に含まれるＮ−置換マレイミドは、共重合性及び硬化膜の強度の向上の観点からより好ましい。
【００３０】
構造単位（ａ−４）の量は、コポリマー（Ａ）を構成する構造単位の全モル数を基準にして０超〜８０モル％、３０〜７０モル％、３０〜６０モル％、４０〜７０モル％又は４０〜６０モル％であり得る。上記の範囲内において、着色感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を維持し得ると共に、膜保持率をより有利に向上させ得る。
【００３１】
構造単位（ａ−１）〜（ａ−４）を有するコポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマーなどが挙げられ得る。着色感光性樹脂組成物には、１つ、２つ又はそれを超えるコポリマーが含まれ得る。
【００３２】
コポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００Ｄａ又は７，０００〜２０，０００Ｄａであり得る。コポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲内にある場合、より低いパターンによる段差を有利に改善し得ると共に、現像時のパターンプロファイルが有利であり得る。
【００３３】
着色感光性樹脂組成物中のコポリマー（Ａ）の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の全重量（すなわち溶媒を除く重量）を基準にして５〜４０重量％、５〜３５重量％、１０〜３５重量％又は１０〜３０重量％であり得る。上記の範囲内において、現像時のパターンプロファイルは、有利であり得ると共に、膜保持率及び耐薬品性などの性質を向上させ得る。
【００３４】
コポリマー（Ａ）は、ラジカル重合開始剤、溶媒及び構造単位（ａ−１）〜（ａ−４）を反応器に仕込んだ後、それに窒素を仕込んで、重合のために混合物を低速で撹拌することにより調製可能である。
【００３５】
ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）又はベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどであり得るが、それらに限定されるものではない。ラジカル重合開始剤は、単独又は２つ以上の組合せで使用され得る。
【００３６】
溶媒は、コポリマー（Ａ）の調製に通常使用されるいずれかの従来の溶媒であり得ると共に、例としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が挙げられ得る。
【００３７】
（Ｂ）光重合性化合物
本発明に利用される光重合性化合物（Ｂ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する単官能性又は多官能性のエステル化合物であり得る。特に、それは、耐薬品性の観点から少なくとも２つの官能基を有する多官能性化合物であり得る。
【００３８】
光重合性化合物（Ｂ）は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、ペンタエリトリトールトリアクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリトリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物）、トリペンタエリトリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリトリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択され得るが、それらに限定されるものではない。
【００３９】
市販の光重合性化合物の例としては、（ｉ）単官能性（メタ）アクリレート、例えば東亞合成株式会社製のアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１１１及びＭ−１１４、日本化薬株式会社製のカヤラッドＴ４−１１０Ｓ及びＴ４−１２０Ｓ並びに大阪有機化学工業株式会社製のＶ−１５８及びＶ−２３１１、（ｉｉ）二官能性（メタ）アクリレート、例えば東亞合成株式会社製のアロニックスＭ−２１０、Ｍ−２４０及びＭ−６２００、日本化薬株式会社製のカヤラッドＨＤＤＡ、ＨＸ−２２０及びＲ−６０４並びに大阪有機化学工業株式会社製のＶ−２６０、Ｖ−３１２及びＶ−３３５ＨＰ、並びに（ｉｉｉ）三官能性以上の（メタ）アクリレート、例えば東亞合成株式会社製のアロニックスＭ−３０９、Ｍ−４００、Ｍ−４０３、Ｍ−４０５、Ｍ−４５０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０及びＴＯ−１３８２、日本化薬株式会社製のカヤラッドＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ及びＤＰＨＡ−４０Ｈ並びに大阪有機化学工業株式会社製のＶ−２９５、Ｖ−３００、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００及びＶ−８０２が挙げられ得る。
【００４０】
光重合性化合物（Ｂ）の量は、溶媒を除く固形分に基づくコポリマー（Ａ）及び／又はコポリマー（Ｆ）の１００重量部を基準にして１０〜９０重量部、４０〜９０重量部、５０〜９０重量部、５０〜８０重量部又は６０〜９０重量部であり得る。光重合性化合物（Ｂ）の量が上記の範囲内にある場合、パターン現像性及び被覆特性は、膜保持率を一定に維持しつつ優れたものであり得る。
【００４１】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明に利用される光重合開始剤（Ｃ）は、いずれかの公知の光重合開始剤であり得る。
【００４２】
光重合開始剤（Ｃ）は、アセトフェノン系化合物、非イミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、多核キノン系化合物、チオキサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホネート系化合物、オキシム系化合物、カルバゾール系化合物、スルホニウムボレート系化合物、ケトン系化合物及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００４３】
具体的には、オキシム系化合物、トリアジン系化合物又はそれらの組合せを光重合開始剤（Ｃ）として使用し得る。より具体的には、オキシム系化合物とトリアジン系化合物との組合せを使用し得る。
【００４４】
光重合開始剤（Ｃ）の特定の例としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ジエチルチオキサントン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、９−フェニルアクリジン、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾイルダイマー、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−オクタン−１，２−ジオン−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルホスホニルオキシド、ヘキサフルオロホスホロ−トリアルキルフェニルスルホニウム塩、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−［４−（２−フェニルエテニル）フェニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン及びそれらの混合物が挙げられ得るが、それらに限定されるものではない。
【００４５】
参照のために、市販のオキシム系光重合開始剤の例としては、ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ）、ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ）、ＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦ）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ）、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ）及びＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。トリアジン系光開始剤の例としては、２−［４−（２−フェニルエテニル）フェニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（トリアジンＹ、Ｔｒｏｎｌｙ）などが挙げられる。
【００４６】
光重合開始剤（Ｃ）は、固形分に基づくコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして０．１〜５重量部又は０．５〜３重量部の量で使用され得る。
【００４７】
具体的には、コポリマー（Ａ）及び／又はコポリマー（Ｆ）の１００重量部を基準にして０．５〜５重量部、１〜５重量部又は２〜４重量部の量のオキシム系化合物及び０．５〜５重量部、１〜５重量部、２〜４重量部又は２〜３．５重量部の量のトリアジン系化合物を光重合開始剤として使用し得る。
【００４８】
オキシム系化合物を上記の範囲内の量で利用する場合、高感度と共に現像特性及び被覆特性を向上させ得る。加えて、トリアジン系化合物を上記の範囲内の量で利用する場合、高感度と共にパターン形成時の優れた耐薬品性及びテーパー角を有する被覆膜が得られ得る。
【００４９】
（Ｄ）着色剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、それに遮光性を付与するための着色剤を含み得る。具体的には、着色剤（Ｄ）は、黒色有機着色剤、黒色無機着色剤及び黒色以外の着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの着色剤を含み得る。
【００５０】
本発明に利用される着色剤（Ｄ）は、２つ以上の無機着色剤又は有機着色剤の混合物であり得る。それは、好ましくは、高発色性及び高耐熱性を有する。
【００５１】
着色剤（Ｄ）は、黒色着色剤及び黒色以外の着色剤を含み得る。
【００５２】
黒色着色剤は、黒色有機着色剤及び黒色無機着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの着色剤を含み得る。具体的には、黒色着色剤は、黒色有機着色剤及び黒色無機着色剤、黒色以外の着色剤又はそれらの組合せを含み得る。
【００５３】
実施形態によれば、着色剤（Ｄ）は、黒色有機着色剤及び黒色無機着色剤を含み得る。
【００５４】
実施形態によれば、着色剤（Ｄ）は、黒色有機着色剤及び黒色以外の着色剤を含み得る。
【００５５】
実施形態によれば、着色剤（Ｄ）は、黒色有機着色剤、黒色無機着色剤及び黒色無機着色を含み得る。
【００５６】
当技術分野で公知のいずれかの黒色無機着色剤、いずれかの黒色有機着色剤及びいずれかの黒色以外の着色剤を使用し得る。例えば、Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ（染色・色彩技術者協会刊）に顔料として分類されるいずれかの化合物及び当技術分野で公知の染料を使用し得る。
【００５７】
黒色有機着色剤の特定の例は、アニリンブラック、ラクタムブラック及びペリレンブラックからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。低反射率、高遮光性、光学濃度、誘電性などの観点から、ラクタムブラック（例えば、ＢＡＳＦ製のＢｌａｃｋ５８２）が分散されたブラック（例えば、株式会社トクシキ製のＢＫ−０３２４）を使用することが好ましい。
【００５８】
具体的には、黒色有機着色剤は、エネルギーバンドギャップを低減可能である。エネルギーバンドギャップが小さいほど、光反射度が低くなる。加えて、黒色有機着色剤は、可視領域のすべての波長範囲を吸収可能であるため、反射率を最小限に抑えるのに有利である。
【００５９】
黒色無機着色剤の特定の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物、例えばＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物、合成鉄黒などが挙げられ得る。パターン特性及び耐薬品性の観点から、そのうちのカーボンブラックを使用することが好ましい。
【００６０】
黒色以外の着色剤の特定の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、１４、１９、２３、２５、２７、２９、３２、３３、３６、３７及び３８並びにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、１６、２１、２８、６０、６４及び７６が挙げられ得る。具体的には、黒色以外の着色剤は、青色着色剤及び菫色着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの着色剤を含み得る。反射率の低減の観点から、そのうちの好ましいのは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及び６０又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
【００６１】
着色剤（Ｄ）の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の全重量（すなわち溶媒を除く重量）を基準にして２０〜７０重量％、２０〜６０重量％、３０〜６０重量％、３０〜５０重量％又は３０〜４５重量％であり得る。具体的には、着色剤（Ｄ）は、着色剤（Ｄ）の固形分の全重量（すなわち溶媒を除く重量）を基準にして４０〜１００重量％又は５０〜１００重量％の黒色有機着色剤を含み得る。加えて、着色剤（Ｄ）は、着色剤（Ｄ）の固形分の全重量（すなわち溶媒を除く重量）を基準にして０〜１５重量％、０〜１０重量％、０〜６重量、０超〜１５重量％、０超〜１０重量％、０超〜６重量％、０．０１〜１５重量％、０．０１〜１０重量％又は０．０１〜６重量％の黒色無機着色剤を含み得る。
【００６２】
さらに、着色剤（Ｄ）は、着色剤（Ｄ）の固形分の全重量（すなわち溶媒を除く重量）を基準にして０〜５０重量％及び／又は０超〜５０重量％の青色着色剤及び菫色着色剤を含み得る。
【００６３】
具体的には、着色剤（Ｄ）は、着色剤（Ｄ）の固形分の全重量（すなわち溶媒を除く重量）を基準にして０〜５０重量％、０〜４０重量％、０．０１〜５０重量％若しくは０．０１〜４０重量％の青色着色剤及び／又は０〜５０重量％、０〜４０重量％、０．０１〜５０重量％若しくは０．０１〜４０重量％の菫色着色剤を含み得る。上記の範囲内において、現像時のパターンプロファイルは、有利であり得ると共に、膜保持率及び光学濃度などの性質を向上させ得るうえに、所望の全反射率を達成可能である。
【００６４】
本発明に利用される着色剤（Ｄ）は、着色剤を着色感光性樹脂組成物中に分散させるために分散剤、分散樹脂（又はバインダー）、溶媒などと混合された形態で使用され得る。
【００６５】
分散剤の例としては、着色剤用のいずれかの公知の分散剤が挙げられ得る。その特定の例としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、ケイ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられ得る。市販の分散剤としては、ＢＹＫ  Ｃｏ．製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、−１８３、−１８４、−１８５、−２０００、−２１５０、−２１５５、−２１６３及び−２１６４が挙げられ得る。それらは、単独又は２つ以上の組合せで使用され得る。分散剤は、着色剤の表面処理を介して着色剤に事前に添加され得るか、又は着色感光性樹脂組成物の調製時に着色剤と一緒に添加され得る。
【００６６】
加えて、着色剤（Ｄ）は、分散樹脂と混合され得、それは、次いで、着色感光性樹脂組成物の製造時に使用され得る。かかる場合、使用される分散樹脂は、本明細書に記載のコポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｆ）、公知のコポリマー又はそれらの混合物であり得る。
【００６７】
すなわち、着色剤（Ｄ）は、着色分散液の形態であり得る。
【００６８】
着色分散液は、着色剤（Ｄ）、分散樹脂及び分散剤を同時に混合してからそれをミル処理することにより調製され得る。代替的に、それは、上記に記載のように着色剤（Ｄ）及び分散剤を事前に混合してからそれを分散樹脂と混合し、それをミル処理することにより調製され得る。ここで、ミル処理は、着色分散液の原料の平均直径が５０〜２５０ｎｍ、５０〜１５０ｎｍ又は５０〜１１０ｎｍになるまで行われる。上記の範囲内において、着色分散液中に多層構造が形成されないため、より均一な着色分散液が得られ得る。
【００６９】
本発明の着色分散液は、着色感光性樹脂組成物の固形分の全重量を基準にして２０〜７０重量％又は３０〜６０重量％の量で利用され得る。
【００７０】
着色剤（Ｄ）を含む本発明の着色感光性樹脂組成物から得られた遮光ブラックマトリックスが具体的にディスプレイに適用される場合、感光性樹脂組成物から形成されている、３μｍの厚さを有する硬化膜が３６０〜７４０ｎｍの波長でＳＣＩ方式によって測定されるとき、その硬化膜は、４．８％以下、４．７％以下、４．６％以下、４．０〜４．８％、４．０〜４．７％又は４．０〜４．６％の全反射率を示す。そのため、低反射率及び高遮光性の特性を満たすことが可能であり、且つ／又は赤色若しくは緑色の光漏れ現象を防止することが可能である（評価例１を参照されたい）。
【００７１】
（Ｅ）界面活性剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、被覆性を向上させるために及び欠陥の発生を防止するために界面活性剤（Ｅ）をさらに含み得る。
【００７２】
界面活性剤（Ｅ）の種類は、特に限定されるものではないが、例えばフッ素系界面活性剤又はケイ素系界面活性剤を使用し得る。
【００７３】
市販のケイ素系界面活性剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ及びＳＨ８４００、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０及びＴＳＦ−４４５２、ＢＹＫ製のＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３５６０、ＢＹＫ  ＵＶ−３５３５、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３５４及びＢＹＫ−３９９などが挙げられ得る。それらは、単独又は２つ以上の組合せで使用され得る。
【００７４】
市販のフッ素系界面活性剤としては、大日本インキ化学工業株式会社（ＤＩＣ）製のメガファックＦ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４８９及びＦ−５６３が挙げられ得る。
【００７５】
組成物の被覆性の観点から、これらの界面活性剤のうちの好ましいのは、ＢＹＫ製のＢＹＫ−３３３及びＢＹＫ−３０７並びにＤＩＣ製のＦ−５６３であり得る。
【００７６】
界面活性剤（Ｅ）の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の全重量（すなわち溶媒を除く重量）を基準にして０．０１〜３重量％又は０．１〜１重量％であり得る。界面活性剤の量が上記の範囲内にある場合、着色感光性樹脂組成物は、平滑に被覆され得る。
【００７７】
（Ｆ）コポリマー
本発明の着色感光性樹脂組成物は、コポリマー（Ａ）と異なるコポリマー（Ｆ）を含み得る。
【００７８】
具体的には、コポリマー（Ｆ）は、（ｆ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はそれらの組合せから誘導される構造単位と、（ｆ−２）Ｃ３〜２０脂肪族環式エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位と、（ｆ−３）Ｃ３〜２０脂肪族線状エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位と、（ｆ−４）（ｆ−１）、（ｆ−２）及び（ｆ−３）と異なる、エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位とを含み得る。さらに、それは、（ｆ−５）エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位をさらに含み得る。以降では、各構造単位を詳細に説明する。
【００７９】
（ｆ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はそれらの組合せから誘導される構造単位
構造単位（ｆ−１）は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物又はそれらの組合せから誘導される。エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸無水物は、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーである。その特定の例としては、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸及びケイ皮酸、不飽和ジカルボン酸及びその無水物、例えばマレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物及びメサコン酸、３価以上の不飽和ポリカルボン酸及びその無水物並びに２価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、例えばモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレートなどが挙げられ得る。上記に例示された化合物から誘導される構造単位は、単独又は２つ以上の組合せでコポリマーに含まれ得る。
【００８０】
構造単位（ｆ−１）の量は、コポリマー（Ｆ）を構成する構造単位の全モル数を基準にして５〜６５モル％、５〜５０モル％、１０〜５０モル％、５〜４０モル％、５〜３０モル％又は５〜２０モル％であり得る。上記の範囲内において、それは、有利な現像性を有し得る。
【００８１】
（ｆ−２）Ｃ３〜２０脂肪族環式エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位
構造単位（ｆ−２）は、Ｃ３〜２０脂肪族環式エチレン性不飽和化合物から誘導される。構造単位（ｆ−２）は、シクロアルキル基を含有するモノマーから誘導され得る。例えば、構造単位（ｆ−２）は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物から誘導され得る。
【００８２】
具体的には、それは、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及び４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物から誘導され得る。
【００８３】
構造単位（ｆ−２）の量は、コポリマー（Ｆ）を構成する構造単位の全モル数を基準にして１０〜３０モル％、１０〜２８モル％、１２〜３０モル％、１２〜２９モル％、１２〜２８モル％又は１２〜２５モル％であり得る。上記の範囲内において、それは、有利なレベリング性を有し得る。
【００８４】
（ｆ−３）Ｃ３〜２０脂肪族線状エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位
構造単位（ａ−３）は、Ｃ３〜２０脂肪族線状エチレン性不飽和化合物から誘導される。例えば、構造単位（ｆ−３）は、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びドデシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物から誘導され得る。
【００８５】
構造単位（ｆ−３）の量は、コポリマー（Ｆ）を構成する構造単位の全モル数を基準にして２０〜５０モル％、２０〜４０モル％、３０〜４０モル％又は３２〜４０モル％であり得る。上記の範囲内において、それは、有利なレベリング性を有し得る。
【００８６】
（ｆ−４）（ｆ−１）、（ｆ−２）及び（ｆ−３）と異なる、エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位
本発明に利用されるコポリマー（Ｆ）は、（ｆ−１）、（ｆ−２）及び（ｆ−３）に加えて、（ｆ−１）、（ｆ−２）及び（ｆ−３）と異なる、エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位をさらに含み得る。
【００８７】
構造単位（ｆ−１）、（ｆ−２）及び（ｆ−３）と異なる、エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位の特定の例としては、不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル基を含有する第３級アミン、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルモルホリン、不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル、不飽和イミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられ得る。上記に例示された化合物から誘導される構造単位は、単独又は２つ以上の組合せでコポリマーに含まれ得る。上記に含まれる不飽和カルボン酸エステルから誘導される構造単位は、共重合性及びレベリング性の向上の観点からより好ましい。
【００８８】
構造単位（ｆ−４）の量は、コポリマー（Ｆ）を構成する構造単位の全モル数を基準にして１０〜５０モル％、１０〜４０モル％、１０〜３０モル％、１０〜２５モル％、１５〜３０モル％又は１５〜２５モル％であり得る。上記の範囲内において、着色感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を維持し得ると共に、膜保持率をより有利に向上させ得る。
【００８９】
（ｆ−５）エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位
コポリマー（Ｆ）は、上記に記載の構造単位に加えて、（ｆ−５）エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位をさらに含み得る。
【００９０】
構造単位（ｆ−５）は、エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導される。エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物の特定の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどが挙げられ得る。上記に例示された化合物から誘導される構造単位は、単独又は２つ以上の組合せでコポリマーに含まれ得る。上記に含まれるグリシジル（メタ）アクリレート及び／又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルから誘導される構造単位は、共重合性及び硬化膜の強度の向上の観点からより好ましい。
【００９１】
構造単位（ｆ−５）の量は、コポリマー（Ｆ）を構成する構造単位の全モル数を基準にして１〜４０モル％又は５〜２０モル％であり得る。上記の範囲内において、それは、プロセス時の残渣及びプレベーク時のマージンに関してより有利であり得る。
【００９２】
上記の構造単位（ｆ−１）〜（ｆ−４）及び／又は（ｆ−１）〜（ｆ−５）を有するコポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／ペンチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／ペンチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／ヘキシル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／ヘキシル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９３】
着色感光性樹脂組成物には、１つ、２つ又はそれを超えるコポリマーが含まれ得る。
【００９４】
コポリマー（Ｆ）の重量平均分子量は、３，０００〜１０，０００Ｄａ、３，０００〜９，５００Ｄａ、３，０００〜９，０００Ｄａ、４，０００〜９，０００Ｄａ、４，０００〜８，０００Ｄａ又は４，０００〜７，０００Ｄａであり得る。コポリマーの重量平均分子量が上記の範囲内にある場合、より低いパターンによる段差を有利に改善し得ると共に、レベリング性及び現像時のパターンプロファイルが有利であり得る。
【００９５】
着色感光性樹脂組成物中のコポリマー（Ｆ）の量は、着色感光性樹脂組成物中の溶媒を除く固形分の全重量を基準にして５〜４０重量％、５〜３０重量％、１０〜４０重量％又は１０〜３０重量％であり得る。上記の範囲内において、レベリング性は、優れており、現像時のパターンプロファイルは、有利であり得ると共に、膜保持率及び耐薬品性などの性質を向上させ得る。
【００９６】
コポリマー（Ｆ）は、ラジカル重合開始剤、溶媒及び上記の構造単位を反応器に仕込んだ後、それに窒素を仕込んで、重合のために混合物を低速で撹拌することにより調製可能である。
【００９７】
ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）又はベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどであり得るが、それらに限定されるものではない。ラジカル重合開始剤は、単独又は２つ以上の組合せで使用され得る。
【００９８】
溶媒は、コポリマーの調製に通常使用されるいずれかの従来の溶媒であり得ると共に、例としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が挙げられ得る。
【００９９】
（Ｇ）溶媒
本発明の着色感光性樹脂組成物は、好ましくは、上記の成分と溶媒とを混合した液状組成物として調製され得る。着色感光性樹脂組成物中の成分と相溶し得るが、反応しない、当技術分野で公知のいずれかの溶媒を着色感光性樹脂組成物の調製に使用し得る。
【０１００】
溶媒の例としては、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばエチルセロソルブアセテート、エステル、例えばエチル２−ヒドロキシプロピオネート、ジエチレングリコール、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート並びにアルコキシアルキルアセテート、例えば３−メトキシブチルアセテートが挙げられ得る。溶媒は、単独又は２つ以上の組合せで使用され得る。
【０１０１】
溶媒の量は、特に限定されるものではないが、最終的に得られる着色感光性樹脂組成物の被覆性及び安定性の視点から、最終的に調製される着色感光性樹脂組成物の全重量を基準にして５０〜９０重量％又は７０〜８５重量％であり得る。溶媒の量が上記の範囲内にある場合、樹脂組成物は、平滑に被覆され、且つ作業プロセスで起こり得る遅延マージンが小さい。
【０１０２】
加えて、本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色感光性樹脂組成物の物理的性質に悪影響を及ぼさない限り、酸化防止剤及び安定剤などの他の添加剤を含み得る。
【０１０３】
着色感光性樹脂組成物から形成された硬化膜は、０．６／μｍ〜２．０／μｍ又は０．６／μｍ〜１．５／μｍの光学濃度を有し得る。着色感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の厚さ１μｍ当たりの光学濃度が上記の範囲内にある場合、ディスプレイスクリーンの分解能が向上する。加えて、本発明の着色感光性樹脂組成物は、レベリング性が優れているため、凹凸を有する基材上でもフラットな膜を形成可能である。さらに、硬化膜にフィルターを装着した場合でも、フィルターの膜偏位が硬化膜と同一に維持されるため、フラットなフィルター膜が形成される。
【０１０４】
このため、膜偏位を伴うことなく一定の厚さを維持する硬化膜（及びフィルター）は、光路を一定に維持し得るため（すなわち明るさが一定に維持される）、目に見えるステインの発生を防止して光学的性質（例えば、可視性）をさらに向上させる。
【０１０５】
上記に記載の成分を含む本発明の着色感光性樹脂組成物は、通常の方法、例えば以下の方法により調製し得る。
【０１０６】
最初に、着色剤を分散樹脂、分散剤及び溶媒と事前に混合し、着色剤の平均粒子直径が所望の値に達するまでビーズミルを用いてその中に分散させることにより、着色分散液を調製する。かかる場合、界面活性剤及び／又はコポリマーは、部分的に又は完全にブレンドされ得る。コポリマー及び界面活性剤の残りの部分、光重合性化合物並びに光重合開始剤を分散液に添加する。必要に応じて、エポキシ化合物などの添加剤又は追加の溶媒を特定の濃度までさらにブレンドした後、それらを十分に撹拌して所望の着色感光性樹脂組成物を得る。
【０１０７】
本発明は、着色感光性樹脂組成物から作製された遮光ブラックマトリックスも提供する。
【０１０８】
遮光ブラックマトリックスは、コーティング形成工程、露光工程、現像工程及び加熱工程により作製され得る。
【０１０９】
コーティング形成工程では、スピンコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンプリンティング法、アプリケーター法などにより、本発明に係る着色感光性樹脂組成物を前処理された基材上に所望の厚さ、例えば１〜２５μｍで被覆し、次いで１〜１０分間にわたり７０〜１００℃の温度で前硬化し、それから溶媒を除去することにより被覆膜を形成する。
【０１１０】
被覆膜上にパターンを形成するために、所定の形状を有するマスクをその上に配置し、次いで２００〜５００ｎｍの活性光線を照射する。照射に使用される光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを使用し得る。必要に応じて、Ｘ線、電子線なども使用し得る。露光量は、組成物の成分の種類及び組成比並びに乾燥コーティング厚さに依存して変化し得る。高圧水銀ランプを使用する場合、露光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以下であり得る（３６５ｎｍの波長において）。
【０１１１】
露光工程後、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水性アルカリ溶液を現像液として使用して不要部分を溶解除去することにより、照射部分のみを残してパターンを形成する。現像により得られた像パターンを室温に冷却し、１８０〜２５０℃の温度の熱風循環型乾燥炉内で１０〜６０分間ポストベークすることにより最終パターンを得る。
【０１１２】
こうして作製された遮光ブラックマトリックスは、優れた性質を有するため、液晶ディスプレイ及び量子ドットディスプレイの電子デバイスに有利に使用され得る。そのため、本発明は、遮光ブラックマトリックスを含む電子デバイスを提供する。
【０１１３】
液晶ディスプレイ及び量子ドットディスプレイは、本発明の遮光ブラックマトリックスを備えること以外、当業者に公知の他のコンポーネントを含み得る。すなわち、本発明の遮光ブラックマトリックスを適用可能な液晶ディスプレイ及び量子ドットディスプレイは、本発明の範囲内に含まれ得る。
【０１１４】
以降では、以下の実施例を参照しながら本発明をより詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明を例示するために提供されたものであり、本発明の範囲をそれのみに限定するものではない。
【実施例】
【０１１５】
以下の調製例では、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を基準にしてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出液：テトラヒドロフラン）により決定される。
【０１１６】
調製例１：コポリマー（Ａ）の調製
還流冷却器及び撹拌機を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、溶媒としての３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びラジカル重合開始剤としての２ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と共に、５０モル％のＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）、６モル％のスチレン、１０モル％の４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）及び３４モル％のメタクリル酸（ＭＡＡ）からなる１００ｇのモノマー混合物を仕込んだ。その後、混合物を７０℃に加熱して５時間撹拌することにより、３１重量％の固形分を有するコポリマー（Ａ）溶液を得た。こうして調製されたコポリマーは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び７，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。
【０１１７】
調製例２：コポリマー（Ｆ）の調製
２１モル％のシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、１０モル％のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、３２モル％のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、１７モル％のメタクリル酸（ＭＡＡ）及び２０モル％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）からなる１００ｇのモノマー混合物を使用したこと以外、調製例１と同様にコポリマー（Ｆ）を調製した。こうして調製されたコポリマー（Ｆ）は、６００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び４，７００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。
【０１１８】
実施例及び比較例：着色感光性樹脂組成物の調製
上記の調製例で調製された化合物を用いて、以下の実施例及び比較例の着色感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０１１９】
以下の実施例及び比較例に使用した成分は、以下の通りである。
【０１２０】
【表１】
2020101798.tif 000003
【０１２１】
実施例１
１００重量部の調製例１のコポリマー（Ａ）、８０重量部の光重合性化合物（Ｂ）としてのＤＰＨＡ、３．７重量部のオキシム系光重合開始剤Ｎ−１９１９及び３．１重量部の光重合開始剤（Ｃ）としてのトリアジン系光重合開始剤トリアジンＹ、１２３．９重量部の着色剤（Ｄ）としてのＢＫ−０３２４並びに０．２重量部の界面活性剤（Ｅ）としてのＢＹＫ−３０７を均一に混合した。ここで、それぞれの含有率は、溶媒を除く固形分を基準にしたものである。混合物の固形分が１９重量％になるように、混合物をＰＧＭＥＡに溶解させた。得られた溶液を２時間混合して液相着色感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２２】
実施例２〜９及び比較例１〜５
それぞれの成分の種類及び／又は含有率を以下の表２に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様に液相着色感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０１２３】
【表２】
2020101798.tif 000004
【０１２４】
実施例１０〜１７及び比較例６〜８
５０重量部の調製例１のコポリマー（Ａ）及び５０重量部の調製例２のコポリマー（Ｆ）をコポリマーとして使用したこと以外、実施例１〜３並びに実施例５〜９並びに比較例２、３及び５に対応するように、実施例１０〜１７及び比較例６〜８で液相着色感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０１２５】
【表３】
2020101798.tif 000005
【０１２６】
評価例１：反射率
実施例及び比較例で得られた着色感光性樹脂組成物をスピンコーターによりガラス基材上にそれぞれ被覆して９５℃で１５０秒間プレベークすることにより、３．８μｍの厚さの被覆膜を形成した。被覆膜の５ｃｍ×５ｃｍの領域が１００％露光されるように且つ基材とのギャップが２５０μｍに維持されるように、こうして形成された被覆膜上にマスクを配置した。その後、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を発するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、特定の時間にわたり、３６５ｎｍの波長に基づいて０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で膜に露光した。次いで、その後、非露光部分が完全に洗浄除去されるまで、０．０４重量％の水酸化カリウムの水性溶液（すなわち現像液）を用いて２３℃で現像した。次いで、こうして形成されたパターンを２３０℃のオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、３．０μｍ（±０．３μｍ未満）の厚さの硬化膜を得た。
【０１２７】
分光光度計デバイス（ＣＭ−３７００Ａ）を用いて、硬化膜の全反射率（正反射成分を含むＳＣＩ）及び散乱反射率（正反射成分を除くＳＣＥ）を測定した。全反射率と散乱反射率との差として正反射率を得た。
【０１２８】
全反射率が４．６％以下である場合、○として評価した。それが４．６％を超えた場合、×として評価した。
【０１２９】
評価例２：光学濃度
評価例１の硬化膜の作製プロセスでマスクを利用しなかったこと以外、評価例１と同様に、ポストベーク後に３．０（±０．３）μｍの厚さを有する硬化膜を得た。光学濃度計（Ｘｌｉｔｅ製の３６１Ｔ）を用いて５５０ｎｍにおける硬化膜の透過率を測定し、１μｍの厚さを基準にした光学濃度（ＯＤ、単位：／μｍ）を決定した。
【０１３０】
評価例３：現像時間
評価例１の硬化膜の作製プロセスで０．０４重量％の水酸化カリウムの水性溶液（すなわち現像液）を用いた現像時に非露光部分が完全に洗浄除去される時間を測定した（現像装置のステージＯリング部が基材の背後に完全に見えるまで）。
【０１３１】
現像時間が１００秒以下である場合、○として評価した。それが１００秒を超えた場合、×として評価した。
【０１３２】
評価例４：分解能の評価
評価例１と同様に硬化膜を得た。こうして得られた硬化膜でパターンの分解能を測定するために、マイクロ光学顕微鏡（ＳＴＭ６−ＬＭ、製造業者：オリンパス）を用いてパターンの最小サイズを観察した。すなわち、２０μｍのパターン化ラインパターンのライン幅（ＣＤ、クリティカル寸法、単位：μｍ）が３０μｍ未満のとき、硬化後の最小パターン寸法を最適露光量で測定した。ライン幅が１０μｍ以上且つ３０μｍ未満である場合、○として評価した。それが３０μｍを超えた場合又は１０μｍ未満である場合、×として評価した。
【０１３３】
加えて、評価例１の硬化膜の作製プロセスにおいて、５μｍ〜２０μｍの範囲内のサイズのラインパターンを有するマスクであって、パターンアレイが同一であるマスクを使用したこと以外、評価例１と同様に硬化膜を得た。マイクロ光学顕微鏡を用いて硬化膜の表面を観察し、２０μｍのライン幅（ＣＤ、クリティカル寸法、単位：μｍ）が実現されるかを確認した。結果は、図２、３、５及び６に写真で示される。
【０１３４】
評価例５：硬化膜の厚さ
α−ステップ装置（α−ステッププロフィロメーター）のＳＣＡＮ  ＰＬＵＳを用いて装置プローブチップの垂直運動により、こうして作製された硬化膜の高低差を測定した。結果から硬化膜の厚さを得た。
【０１３５】
評価例６：レベリング性
リブ（又は矩形凹凸）が形成された基材上に実施例１、２、１０及び１１の組成物をそれぞれ被覆したこと以外、評価例１と同様に硬化膜を得た。
【０１３６】
硬化膜が形成された基材の断面を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）により撮像した。
【０１３７】
リブの厚さ（１）、リブのトップに位置する硬化膜の厚さ（２）及びリブフリー部分の硬化膜の厚さ（３）を測定した。以下の式による高低差（４）が小さいほど、レベリング性が優れている。結果は、以下の表６及び図９に示される。
［式１］
（リブの厚さ＋リブのトップに位置する硬化膜の厚さ）−リブフリー部分の硬化膜の厚さ
【０１３８】
【表４】
2020101798.tif 000006
【０１３９】
【表５】
2020101798.tif 000007
【０１４０】
【表６】
2020101798.tif 000008
【０１４１】
表４及び５に示される結果から確認されるように、実施例１〜１７の着色感光性樹脂組成物から作製された硬化膜は、すべて全反射率が４．６％以下であり、且つ全反射率と散乱反射率との差である正反射率が４．４％程度以下である。そのため、それらは、低レベルの反射率を満たす。
【０１４２】
加えて、実施例１〜１７の硬化膜は、すべて０．３μｍ未満の偏位を伴って所望の厚さ（３μｍ）を有し、それらは、すべて短時間内で現像可能であり、且つそれらは、すべて光学濃度及び分解能が優れていた。
【０１４３】
対照的に、比較例１〜８の組成物から作製された硬化膜のほとんどは、不十分な反射特性、特に全反射率を有し、その現像時間は、長すぎるかまた短すぎるかのいずれかであり、且つそれらは、分解能及び光学濃度のいずれか１つ以上が不十分であった。
【０１４４】
加えて、図２、３、５及び６の写真に示されるように、実施例１〜１７の硬化膜のほとんどは、明瞭且つ識別可能なライン幅が観察されたが、比較例１〜８の硬化膜ではパターンが形成されないか又はパターンが明瞭でなかった。
【０１４５】
さらに、表６及び図７から確認されるように、実施例１、２、１０及び１１の組成物から作製された硬化膜は、リブが形成された部分とリブが形成されていない部分との間の高低差が大きくないため、フラットであった。
【図１】
2020101798.tif 000009
【図２】
2020101798.tif 000010
【図３】
2020101798.tif 000011
【図４】
2020101798.tif 000012
【図５】
2020101798.tif 000013
【図６】
2020101798.tif 000014
【図７】
2020101798.tif 000015
【外国語明細書】
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