(57)【要約】【課題】ＳｉＯxを用いた負極であって、電池のサイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極を提供する。【解決手段】実施形態の一例である負極１０は、負極集電体１１と、当該集電体上に形成された負極合材層１２とを備える。負極合材層１２は、炭素被膜２２が粒子表面に形成されたＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）粒子２１と、炭素系活物質粒子と、カルボキシル基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有し、単位分子当りに含まれるエーテル化剤の平均個数が０．８以下である化合物とを含む。炭素被膜２２は、ＳｉＯx２１の表面に形成された第１被膜２３と、第１被膜２３を構成する炭素よりも結晶性の高い炭素から構成され、第１被膜２３上に形成された第２被膜２４とを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備えた非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合材層は、炭素被膜が粒子表面に形成されたＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）粒子と、炭素系活物質粒子と、カルボキシル基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有し、単位分子当りに含まれるエーテル化剤の平均個数が０．８以下である化合物とを含み、
前記炭素被膜は、コールタール、タールピッチ、ナフタレン、アントラセンおよびフェナントロレンから選択される少なくとも１種の炭素源の熱処理により前記ＳｉＯx粒子の表面に形成された第１被膜と、
当該第１被膜を構成する炭素よりも結晶性の高い炭素から構成され、炭化水素ガスを用いた化学蒸着処理により前記第１被膜上に形成された第２被膜とを有し、
前記第２被膜の厚みが１０〜２００ｎｍである、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記化合物は、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、及びアルコキシセルロース、これらの塩、及びこれらの変性体から選択される少なくとも１種であり、そのエーテル化度が０．８以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記ＳｉＯx粒子は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、
正極と、
非水電解質と、
を備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯxで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。特にＳｉＯxは、Ｓｉよりもリチウムイオンの吸蔵による体積変化が小さいことから、リチウムイオン電池等の負極への適用が検討されている。しかし、ＳｉＯxは黒鉛と比べて導電性が低い。そこで、ＳｉＯxの粒子表面を炭素被覆して導電性を向上させた負極材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、特許文献２では、サイクル特性を向上させるために、黒鉛と炭素被膜が形成されたＳｉＯx粒子とを混合した負極材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−４２８０６号公報
【特許文献２】特許第４９５４２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池において、高容量化と充放電に伴う容量低下の抑制は重要な課題である。本開示の目的は、ＳｉＯxを用いた高容量負極であって、電池のサイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備えた非水電解質二次電池用負極であって、負極合材層は、炭素被膜が粒子表面に形成されたＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）粒子と、炭素系活物質粒子と、カルボキシル基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有し、単位分子当りに含まれるエーテル化剤の平均個数が０．８以下である化合物とを含み、炭素被膜は、ＳｉＯx粒子の表面に形成された第１被膜と、当該第１被膜を構成する炭素よりも結晶性の高い炭素から構成され、第１被膜上に形成された第２被膜とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極によれば、高容量で、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の一例である負極を模式的に示す断面図である。
【図２】実施形態の一例である負極活物質を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示に係る非水電解質二次電池用負極は、炭素被膜が粒子表面に形成されたＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）粒子である第１負極活物質を有する。本開示に係る負極では、結晶性の低い炭素を主成分とする第１炭素被膜を、ＳｉＯx粒子の表面に設けたことにより、良好なＳＥＩ被膜がＳｉＯx粒子の表面に形成され易くなると考えられる。そして、第１炭素被膜上に結晶性が高い炭素から構成される第２炭素被膜を設けることにより、第１負極活物質の導電性が向上し、例えば充電時のリチウム析出が抑制される。さらに、結着材としてカルボキシル基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有し、単位分子当りに含まれるエーテル化剤の平均個数が０．８以下である化合物を用いることにより、結着材の凝集が抑制され、合材層を構成する材料同士の密着性、合材層と集電体との密着性が向上する。本開示に係る負極を用いた非水電解質二次電池では、これらの相乗効果によって充放電サイクルに伴う容量低下が抑制され、良好なサイクル特性が得られると考えられる。
【０００９】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１０】
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、上記負極と、正極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
【００１１】
［正極］
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００１２】
正極活物質としては、Ｌｉと金属元素Ｍを含有する層状リチウム複合酸化物が例示できる。金属元素Ｍは、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素であり、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属以外の金属元素Ｍを含有していてもよい。金属元素Ｍの例としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの他に、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属酸化物の一例は、Ｎｉ-Ｃｏ-Ｍｎ系、Ｎｉ-Ｍｎ-Ａｌ系、Ｎｉ-Ｃｏ-Ａｌ系の複合酸化物である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。
【００１３】
導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
［負極］
図１に、実施形態の一例である負極１０の断面図を示す。
負極１０は、負極集電体１１と、当該集電体上に形成された負極合材層１２とを備える。負極集電体１１には、銅などの負極１０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層１２は、負極活物質と、結着材としてカルボキシル基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有し、単位分子当りに含まれるエーテル化剤の平均個数が０．８以下である化合物とを含む。当該化合物は、結着材として機能する。負極合材層１２には、負極活物質として、第１負極活物質２０（後述の図２参照）である炭素被膜２２が表面に形成されたＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）粒子２１と、第２負極活物質である炭素系活物質粒子とが含まれる。負極１０は、例えば負極集電体１１上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００１６】
炭素系活物質粒子には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、ハードカーボンなどを用いることができる。黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などが例示できる。黒鉛を併用する場合、第１負極活物質２０と第２負極活物質（黒鉛）との割合は、質量比で１：９９〜２０：８０が好ましい。第１負極活物質２０と黒鉛の質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
【００１７】
図２に、実施形態の一例である第１負極活物質２０の断面図を示す。
第１負極活物質２０は、炭素被膜２２が表面に形成されたＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）粒子２１である。即ち、第１負極活物質２０は、ＳｉＯx粒子２１と、炭素被膜２２とで構成される。炭素被膜２２は、例えばＳｉＯx粒子２１の表面全体を覆って形成される。図２では第１負極活物質２０を真球状で示しているが、その形状は特に限定されない。実際には、角張ったものが多く、例えば塊状、扁平状、細長い棒状、針状など種々の形状を有する。第１負極活物質２０の粒径は、炭素被膜２２の厚みが薄いことから、ＳｉＯx粒子２１の粒径と略同等である。
【００１８】
ＳｉＯx粒子２１は、ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるシリコン酸化物を主成分とする粒子である。ＳｉＯxは、例えば非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、分散したＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯxは、黒鉛などの炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵することができ単位体積当りの容量が高いことから電池の高容量化に寄与する。ＳｉＯx粒子２１は、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。
【００１９】
ＳｉＯx粒子２１は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ2／ｇ以下がより好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ以下であれば、ＳｉＯx粒子２１の表面全体に均質な第１被膜２３を形成し易く、例えばＳｉＯx粒子２１の表面全体に良質なＳＥＩ被膜が形成され、サイクル特性がさらに向上する。ＢＥＴ比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製のＨＭ−１２０１を用いて測定できる。
【００２０】
ＳｉＯx粒子２１の平均粒径は、高容量化及びサイクル特性向上等の観点から、１〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。負極活物質粒子２０の平均粒径とは、一次粒子の粒径であって、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製のＬＡ−７５０を用いて）で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる体積平均粒径（Ｄｖ５０）を意味する。
【００２１】
炭素被膜２２は、ＳｉＯx粒子２１の表面に形成された第１被膜２３と、第１被膜２３を構成する炭素よりも結晶性の高い炭素から構成され、第１被膜２３上に形成された第２被膜２４とを有する。換言すると、第１被膜２３は、第２被膜２４を構成する炭素よりも結晶性の低い炭素から構成される。結晶性の低い炭素を主成分とする第１被膜２３は、良質なＳＥＩ被膜の形成を促進し、結晶性の高い炭素を主成分とする第２被膜２４は、第１負極活物質２０の導電性を向上させる。炭素被膜２２には、導電性等を損なわない範囲で炭素以外の成分、例えば酸素、水素などが含まれていてもよい。
【００２２】
負極活物質は、初回充電時に活物質の表面を保護するＳＥＩ被膜が形成され、その後の充放電における電解液との副反応を抑制することが知られている。第１負極活物質２０では、第１被膜２３を構成する炭素の結晶性が低いため電解液が浸透し易く、ＳｉＯx粒子２１の表面にＳＥＩ被膜が均一に形成され、電解液との副反応が抑制されると考えられる。また、結晶性が低い第１被膜２３は充放電に伴うＳｉＯx粒子２１の膨張・収縮に追従し易く、第１被膜２３には亀裂が発生し難いため、ＳｉＯx粒子２１と電解液が直接触れることが抑制され、活物質の劣化を低減できると考えられる。さらに、結晶性の高い第２被膜２４によって活物質粒子間の導電性が高くなり、充放電効率が向上する。
【００２３】
炭素被膜２２は、上述のように結晶性の低い炭素被膜を第１負極活物質２０の内側、結晶性の高い炭素被膜を第１負極活物質２０の外側に配置した２層構造である。第１被膜２３、第２被膜２４の結晶性は、ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにより確認することができる。具体的には、ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度（ＩD）と１５９０ｃｍ-1付近のピークの強度（ＩG）を算出し、ピーク強度比ＩD／ＩGを比較する。ピーク強度比ＩD／ＩGが小さいほど、炭素被膜の結晶性が高いと言える。即ち、第２被膜２４について測定した強度比ＩD／ＩGは、第１被膜２３について測定した強度比ＩD／ＩGよりも小さい。
【００２４】
炭素被膜２２は、ＳｉＯx粒子２１の質量に対して０．５〜１０質量％で形成されることが好ましく、１〜７質量％で形成されることがさらに好ましく、２〜５質量％で形成されることが特に好ましい。第１被膜２３は、ＳｉＯx粒子２１の表面全体に形成されるとが好適であり、抵抗上昇の抑制、電解液との反応性低減等の観点から、ＳｉＯx粒子２１の質量に対して１〜３質量％で形成されることが好ましい。第２被膜２４は、ＳｉＯx粒子２１の全面を覆う必要はなく、電解液の浸透を促進するため、導電性を損なわない範囲で部分的に形成されてもよい。第２被膜２４は、第１被膜２３が形成されたＳｉＯx粒子２１の質量に対して１〜３質量％で形成されることが好ましい。第１被膜２３、第２被膜２４の厚みは、例えばそれぞれ１０〜２００ｎｍである。
【００２５】
炭素被膜２２の形成方法としては、コールタール等をＳｉＯx粒子２１と混合し、熱処理する方法、炭化水素ガス等を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）、などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いてＳｉＯx粒子２１の表面に固着させることで炭素被膜２２を形成してもよい。
【００２６】
第１被膜２３は、コールタール等をＳｉＯx粒子２１と混合して熱処理することで形成されることが好ましい。第１被膜２３の炭素源としては、非晶質炭素がＳｉＯx粒子２１の表面に生成するものが好ましく、コールタールの他に、タールピッチ、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン等が例示できる。好ましくは、石炭系タール、石油系タールである。ＳｉＯx粒子２１の酸化、窒化等による変質を防止しながら良質な第１被膜２３を形成するため、熱処理温度は８００℃〜１１００℃が好ましい。
【００２７】
第２被膜２４は、化学蒸着処理により形成されることが好ましい。第２被膜２４の炭素源としては、第１被膜２３を構成する炭素よりも結晶性が高く、導電性が高い炭素がＳｉＯx粒子２１の表面に生成するものが好ましく、メタン、エタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガスが例示できる。化学蒸着処理によって、１０００℃前後の比較的低温で結晶性の高い炭素の形成が可能である。
【００２８】
なお、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料を、セルロース、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレン‐ブタジエンラバー、ポリアクリル酸等の結着材を用いて第１被膜２３が形成されたＳｉＯx粒子２１の表面に固着させることで第２被膜２４を形成してもよい。
【００２９】
負極合材層１２には、結着材としてカルボキシル基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有し、単位分子当りに含まれるエーテル化剤の平均個数が０．８以下である化合物（以下、「化合物Ｃ」とする）が含まれる。エーテル化剤とは、カルボキシル基又はヒドロキシ基とエーテル結合が可能な置換基を有する化合物であり、例えばエタン酸、プロパン酸等のカルボン酸、メタノール、エタノール等のアルコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、及びこれらの塩などが挙げられる。第１負極活物質２０には、結晶性の低い第１被膜２３にヒドロキシ基が多く存在するため、単位分子当りに含まれるエーテル化剤の平均個数が０．８以下であるＣＭＣ等の化合物が吸着し易い傾向がある。エーテル化剤の平均個数が０．８以下である化合物Ｃを用いることで、負極合材層１２の構成材料の分散性が高まって、合材層を構成する材料同士の密着性、合材層と集電体との密着性が向上し、充放電に伴う極板構造の破壊を抑制し易くなる。
【００３０】
化合物Ｃは、例えばＣＭＣ等のカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のヒドロキシアルキルセルロース、メチルセルロース等のアルコキシセルロース、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、これらの塩、及びこれらの変性体から選択される少なくとも１種であって、単位分子当りに含まれるエーテル化剤の平均個数が０．８以下である。これらのうち、セルロース及びその塩が好ましく、カルボキシアルキルセルロース及びその塩がさらに好ましく、ＣＭＣ及びその塩（特にＮａ塩）が特に好ましい。
【００３１】
単位分子当りに含まれるエーテル化剤の平均個数は、セルロースの場合、エーテル化度として表すことができる。エーテル化度とは、セルロースのグルコース単位に含まれる３個のヒドロキシ基のうち、エーテル化剤で置換されたヒドロキシ基の平均個数である。例えば、セルロースのグルコース単位に含まれる３個のヒドロキシ基のうち、１個がカルボキシル基等に置換された場合、エーテル化度は１である。即ち、負極合材層１２に添加されるセルロースは、グルコース単位あたり平均０．８個以下のヒドロキシ基がカルボキシル基等に置換されている。
【００３２】
結着材には、化合物Ｃの他に、例えば正極の場合と同様のフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。負極合材層１２における化合物Ｃの含有量は、サイクル特性向上等の観点から、他の結着材の含有量よりも多いことが好ましい。化合物Ｃと他の結着材との質量比は、好ましくは９８：２〜５０：５０、より好ましくは８０：２０〜６０：４０である。
【００３３】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００３４】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００３５】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００３６】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化
環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【００３７】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【００３８】
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例１＞
［正極の作製］
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。ＮＭＰを添加した混合物を混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、当該スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極合材層の密度は３．６０ｇ／ｍｌとした。
【００４１】
［負極の作製］
（第１負極活物質の作製）
ＳｉとＳｉＯ2を１：１のモル比で混合し、減圧下で８００℃に加熱した。加熱して生じたＳｉＯxのガスは冷却し析出させて多結晶ＳｉＯx塊を作製した。この多結晶ＳｉＯx塊を粉砕分級することで、ＢＥＴ比表面積が４．９ｍ2／gのＳｉＯx粒子を作製した。比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製のＨＭ−１２０１を用いて測定した。
【００４２】
得られたＳｉＯx粒子の表面に、炭素源として石炭系コールタールを用いて、ＳｉＯx粒子の質量に対して２質量％の第１炭素被膜を形成した。石炭系コールタールはテトラヒドロフランの溶液（質量比２５：７５）として供給し、当該石炭系コールタール溶液とＳｉＯx粒子とを４：２５の質量比で混合した。当該混合物を５０℃で乾燥後、不活性雰囲気下、９００℃で熱処理を行った。第１炭素被膜を形成したＳｉＯx粒子について、ＨＯＲＩＢＡ製の顕微レーザーラマン分光装置Ｌａｂ  ＲＡＭ  ＡＲＡＭＩＳを用いてラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルから算出した上記ピーク強度比ＩD／ＩGは１．５であった。
【００４３】
第１炭素被膜を形成したＳｉＯx粒子の表面に、化学蒸着処理により、当該粒子の質量に対して２質量％の第２炭素被膜を形成した。炭素源としてエチレンとアルゴンとを１：１の体積比で混合したガスを用い、真空中、９００℃で熱処理を行った。このようにして、結晶性の低い第１炭素被膜及び結晶性の高い第２炭素被膜を含む２層構造の炭素被膜が粒子表面に形成された第１負極活物質Ａ１を作製した。なお、ＳｉＯx粒子の表面に第２炭素被膜のみを形成したものを作製し、ＨＯＲＩＢＡ製の顕微レーザーラマン分光装置Ｌａｂ  ＲＡＭ  ＡＲＡＭＩＳを用いてラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルから算出した上記ピーク強度比ＩD／ＩGは１．２であった。
【００４４】
（負極の作製）
黒鉛粉末（体積平均粒径２０μｍ）と、第１負極活物質Ａ１とを９５：５の質量比で混合したものを負極活物質として用いた。当該負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ、エーテル化度０．８）と、スチレン‐ブタジエンラバー（ＳＢＲ）とを、９８：１．５：０．５の質量比で、適量の水と共にミキサーで混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、当該スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極合材層の密度は１．６０ｇ／ｍｌとした。
【００４５】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、１．０モル／リットルの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を添加して非水電解液を調製した。
【００４６】
［三極式試験セルの作製］
１０５℃で２時間真空乾燥した上記負極、及びリチウム金属板にタブをそれぞれ取り付け、セパレータを介してこれらを重ね合わせ、２枚のガラス板で挟みクリップでとめて電極体を作製した。上記電極体と参照極をガラスセルに入れ上記電解液を注入した後、ガラスセルを密閉して三極式試験セルを作製した。参照極には、リチウム金属板を用いた。
【００４７】
［放電容量の測定］
上記三極式試験セルを用いて以下の条件で充放電試験を行い、初期サイクルの容量を放電容量として測定した。
充放電条件：０．１Ｉｔ（１．５ｍＡ）の電流で０．０Ｖまで定電流充電を行い、１０分間休止させた後、０．１Ｉｔ（１．５ｍＡ）の電流で１．０Ｖまで定電流放電を行った。
【００４８】
［電池の組み立て］
上記正極及び上記負極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して各電極を渦巻き状に巻回して巻回型の電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池を作製した。電池の設計容量は８００ｍＡｈである。
【００４９】
［サイクル特性の評価（５００サイクル目の容量維持率）］
上記電池を用いて以下の条件で充放電試験を行い、下記の式から５００サイクル目の容量維持率を算出した。
容量維持率
＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
充放電条件：１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【００５０】
＜実施例２＞
エーテル化度が０．７であるＣＭＣ−Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極、三極式試験セル、及び電池を作製した。
【００５１】
＜実施例３＞
ＳｉＯx塊の粉砕分級の条件を変更してＳｉＯx粒子のＢＥＴ比表面積を２．３ｍ2／gとしたこと以外は、実施例１と同様にして負極、三極式試験セル、及び電池を作製した。
【００５２】
＜実施例４＞
ＳｉＯx塊の粉砕分級の条件を変更してＳｉＯx粒子のＢＥＴ比表面積を５．９ｍ2／gとしたこと以外は、実施例１と同様にして負極、三極式試験セル、及び電池を作製した。
【００５３】
＜比較例１＞
上記ＳｉＯx粒子表面に形成する炭素被膜の形成順序を逆にしたこと以外は、実施例１と同様にして負極、三極式試験セル、及び電池を作製した。
【００５４】
＜比較例２＞
第２炭素被膜を形成する代わりに、石炭系コールタールを用いて第１炭素被膜と同じ被膜を再度形成したこと以外は、実施例１と同様にして負極、三極式試験セル、及び電池を作製した。
【００５５】
＜比較例３＞
エーテル化度が１．２であるＣＭＣ−Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極、三極式試験セル、及び電池を作製した。
【００５６】
【表１】
2020174057.tif 000003
【００５７】
【表２】
2020174057.tif 000004
【００５８】
表１から分かるように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比較して優れたサイクル特性を有する。つまり、結晶性の低い炭素被膜を内側、結晶性の高い炭素被膜を外側に配置した２層構造の炭素被膜をＳｉＯx粒子の表面に形成し、結着材としてエーテル化度が０．８以下のＣＭＣ−Ｎａを用いることにより、サイクル特性が特異的に改善される。また、表２から分かるように、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下のＳｉＯx粒子を用いることで、さらにサイクル特性が改善される。
【符号の説明】
【００５９】
１０  負極、１１  負極集電体、１２  負極合材層、２０  第１負極活物質、２１  ＳｉＯx粒子、２２  炭素被膜、２３  第１被膜、２４  第２被膜
【図１】
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【図２】
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