(57)【要約】      （修正有）【課題】調液時に原料を短時間で溶解でき、優れた撥水性付与効果を発現することができる表面処理剤、及び当該表面処理剤を使用した表面処理体の製造方法の提供。【解決手段】（Ｉ）下記一般式［１］、［２］及び［３］で示されるケイ素化合物のうち少なくとも１種、（ＩＩ）ジアザビシクロ環含有化合物、下記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールのうち少なくとも１種、及び（ＩＩＩ）有機溶媒を含む、被処理体の表面処理に使用される表面処理剤。（Ｒ１）ａ（Ｈ）ｂＳｉ〔Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３〕４−ａ−ｂ［１］（Ｒ４）ｃ（Ｈ）ｄＳｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５〕４−ｃ−ｄ［２］（Ｒ６）ｅ（Ｈ）ｆＳｉ〔ＯＣ（Ｒ７）＝ＮＳｉ（Ｒ８）ｇ（Ｈ）３−ｇ〕４−ｅ−ｆ［３］2020038333.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の表面処理に使用される表面処理剤であって、
（Ｉ）下記一般式［１］、［２］及び［３］で示されるケイ素化合物のうち少なくとも１種、
（ＩＩ）下記一般式［４］で示される含窒素複素環化合物、下記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールのうち少なくとも１種、及び
（ＩＩＩ）有機溶媒
を含む、表面処理剤。
（Ｒ１）ａ（Ｈ）ｂＳｉ〔Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３〕４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基、及び、水素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。］
（Ｒ４）ｃ（Ｈ）ｄＳｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５〕４−ｃ−ｄ    ［２］
［式［２］中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は１〜３である。］
（Ｒ６）ｅ（Ｈ）ｆＳｉ〔ＯＣ（Ｒ７）＝ＮＳｉ（Ｒ８）ｇ（Ｈ）３−ｇ〕４−ｅ−ｆ  ［３］
［式［３］中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基、及び、水素元素からなる群から選ばれる基であり、ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数、ｇは１〜３の整数であり、ｅとｆの合計は１〜３である。］
2020038333.tif 000009
［式［４］中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、
炭素元素及び／又は窒素元素と、水素元素とからなる２価の有機基であり、炭素数と窒素数の合計は１〜９であり、２以上の場合は環を構成しない炭素元素が存在してもよい。］
2020038333.tif 000010
［式［５］中、Ｒ１１は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８のアルキル基を持つトリアルキルシリル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が２〜６のアルケニル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルコキシ基、アミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基を持つアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基を持つジアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアミノアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基、又は、ハロゲン基であり、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基、又は、水素基である。］
【請求項２】
前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が０．０５〜１０質量％である、請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
前記（ＩＩ）が、２５℃１気圧で液体である、請求項１又は２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
前記一般式［５］の、Ｒ１１が、炭素数が１〜４のアルキル基、又は、トリメチルシリル基であり、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が水素基である、請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項５】
前記（ＩＩ）が、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０]−５−ノネン 、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、及び、トリメチルシリルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項６】
前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の濃度が０．１〜３５質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項７】
前記（Ｉ）として、
前記一般式［１］のａが３で、Ｒ２がメチル基で、Ｒ３が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項８】
前記（Ｉ）が、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３である、請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項９】
前記（Ｉ）として、前記一般式［２］で示されるケイ素化合物を含有し、
前記（ＩＩ）が、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０]−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３、５、及び６のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１０】
前記（Ｉ）として、
前記一般式［２］のｃが３で、Ｒ５が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１１】
前記（Ｉ）が、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３である、請求項１〜６、及び、請求項１０のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１２】
前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する前記（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３の濃度が１〜２０質量％である、請求項１１に記載の表面処理剤。
【請求項１３】
前記（Ｉ）として、
前記一般式［１］のａが３で、Ｒ２が水素元素で、Ｒ３が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ−１）と、
前記一般式［２］のｃが３で、Ｒ５が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ−２）とを含有する、請求項１〜６、及び、請求項１０〜１２のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１４】
前記ケイ素化合物（Ｉ−１）が、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３であり、
前記ケイ素化合物（Ｉ−２）が、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３である、請求項１３に記載の表面処理剤。
【請求項１５】
前記（ＩＩ）が、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０]−５−ノネン 、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１０〜１４のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１６】
前記（Ｉ）として、
前記一般式［３］のｅ及びｇが３で、Ｒ７がメチル基又はトリフルオロメチル基である少なくとも１種のケイ素化合物を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１７】
前記（Ｉ）が、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ（ＣＦ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３である、請求項１〜６、及び、請求項１６のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１８】
前記（Ｉ）として、前記一般式［３］で示されるケイ素化合物を含み、
前記（ＩＩ）として、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０]−５−ノネン 、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜３、５、及び６のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１９】
前記有機溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項１〜１８のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項２０】
被処理体の表面に、請求項１〜１９のいずれかに記載の表面処理剤を接触させ、当該被処理体の表面を処理する表面処理体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤及び表面処理体の製造方法に関し、特に、半導体集積回路製造において使用される基板等の被処理体の表面処理に好適に適用可能な表面処理剤及び表面処理体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の製造においては、基板にエッチング等の処理を施す前にリソグラフィ技術が用いられている。このリソグラフィ技術では、感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂層を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行ったあと、感光性樹脂層を選択的に溶解除去して、基板上に樹脂パターンを形成する。そして、この樹脂パターンをマスクとしてエッチング処理を行うことにより、基板に無機パターンを形成する。
【０００３】
ところで、近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の傾向が高まり、マスクとなる樹脂パターンやエッチング処理により作製された無機パターンの微細化・高アスペクト比化が進んでいる。しかし、その一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。このパターン倒れは、基板上に多数の樹脂パターンや無機パターンを並列して形成させる際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、場合によってはパターンが基部から折損したり、剥離したりするという現象のことである。このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないため、製品の歩留まりや信頼性の低下を引き起こすことになる。
【０００４】
このパターン倒れは、パターン形成後の洗浄処理において、洗浄液が乾燥する際、その洗浄液の表面張力により発生することがわかっている。つまり、乾燥過程で洗浄液が除去される際に、パターン間に洗浄液の表面張力に基づく応力が作用し、パターン倒れが生じることになる。
【０００５】
そこで、特許文献１では、基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れを防止することを目的として、シリル化剤と、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物とを調液した表面処理剤で被処理体（当該基板上のパターン）を表面処理して撥水性を付与する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−０６３１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、シリル化剤と、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物とを含む表面処理剤は、調液時に原料を溶かすのに時間がかかってしまう場合や、撥水性付与効果が不十分な場合があることを、本発明者らは見出した。そこで、それらの問題を解決できる新規な表面処理剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、被処理体の表面処理に使用される表面処理剤であって、
（Ｉ）下記一般式［１］、［２］及び［３］で示されるケイ素化合物のうち少なくとも１種、
（ＩＩ）下記一般式［４］で示される含窒素複素環化合物、下記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールのうち少なくとも１種、及び
（ＩＩＩ）有機溶媒
を含む、表面処理剤である。
（Ｒ１）ａ（Ｈ）ｂＳｉ〔Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３〕４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基、及び、水素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。］
（Ｒ４）ｃ（Ｈ）ｄＳｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５〕４−ｃ−ｄ    ［２］
［式［２］中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は１〜３である。］
（Ｒ６）ｅ（Ｈ）ｆＳｉ〔ＯＣ（Ｒ７）＝ＮＳｉ（Ｒ８）ｇ（Ｈ）３−ｇ〕４−ｅ−ｆ  ［３］
［式［３］中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基、及び、水素元素からなる群から選ばれる基であり、ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数、ｇは１〜３の整数であり、ｅとｆの合計は１〜３である。］
2020038333.tif 000002
［式［４］中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、
炭素元素及び／又は窒素元素と、水素元素とからなる２価の有機基であり、炭素数と窒素数の合計は１〜９であり、２以上の場合は環を構成しない炭素元素が存在してもよい。］
2020038333.tif 000003
［式［５］中、Ｒ１１は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８のアルキル基を持つトリアルキルシリル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が２〜６のアルケニル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルコキシ基、アミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基を持つアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基を持つジアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアミノアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基、又は、ハロゲン基であり、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜６のアルキル基、又は、水素基である。］
【０００９】
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が０．０５〜１０質量％であることが好ましい。
【００１０】
上記（ＩＩ）が、２５℃１気圧で液体であると、溶解性の観点から好ましい。
【００１１】
また、上記（ＩＩ）が、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０]−５−ノネン 、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、及び、トリメチルシリルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１つであると、溶解性の観点から好ましく、中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０]−５−ノネン 、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール、及び、Ｎ−ブチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１つであると、より優れた撥水性付与効果を発現しやすいためより好ましく、特に、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０]−５−ノネン 、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、及び、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンからなる群から選択される少なくとも１つであると、さらに優れた撥水性付与効果を発現しやすいため特に好ましい。
【００１２】
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の濃度が０．１〜３５質量％であると、被処理体の表面に均一に保護膜を形成しやすくなるため好ましい。０．１質量％未満では、撥水性付与効果が不十分となる傾向がある。また、３５質量％を超えると、被処理体の表面を侵食したり、不純物として被処理体表面に残留したりする懸念があること、またコスト的な観点から見ても好ましくない。さらに好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜９質量％である。
【００１３】
また、上記表面処理剤が、上記（Ｉ）として、
上記一般式［１］のａが３で、Ｒ２がメチル基で、Ｒ３が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物を含有するものであると、
撥水性付与効果がより優れたものとなりやすいため好ましく、中でも、上記（Ｉ）が、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３であることが特に好ましい。
【００１４】
上記（Ｉ）として、上記一般式［２］で示されるケイ素化合物を含有する場合には、上記（ＩＩ）が、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０]−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンからなる群から選択される少なくとも１つであると、撥水性付与効果が特に優れたものとなりやすいため、特に好ましい。
【００１５】
また、上記表面処理剤が、上記（Ｉ）として、
上記一般式［２］のｃが３で、Ｒ５が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物を含有するものであると、撥水性付与効果が特に優れたものとなりやすいため、より好ましい。中でも、上記（Ｉ）が、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３であると、撥水性付与効果の観点から特に好ましい。
さらに、上記表面処理剤が、上記（Ｉ）として、
上記一般式［１］のａが３で、Ｒ２が水素元素で、Ｒ３が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ−１）と、
上記一般式［２］のｃが３で、Ｒ５が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ−２）とを含有するものであると、
当該表面処理剤に水が混入した場合であっても、被処理体表面に対する撥水性付与効果を安定的に維持しやすいため、より好ましく、特に、
上記ケイ素化合物（Ｉ−１）が、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３であり、上記ケイ素化合物（Ｉ−２）が、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３であることが好ましい。
また、上記（ＩＩ）が、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０]−５−ノネン 、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンからなる群から選択される少なくとも１つであると、撥水性付与効果が特に優れたものとなりやすいため、より好ましい。
【００１６】
また、上記表面処理剤が、上記（Ｉ）として、
上記一般式［３］のｅ及びｇが３で、Ｒ７がメチル基又はトリフルオロメチル基である少なくとも１種のケイ素化合物を含有するものであると、
撥水性付与効果がより優れたものとなりやすいため好ましく、中でも、上記（Ｉ）が、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ（ＣＦ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３であることが特に好ましい。
【００１７】
上記（Ｉ）として、上記一般式［３］で示されるケイ素化合物を含有する場合には、上記（ＩＩ）が、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０]−５−ノネン 、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンからなる群から選択される少なくとも１つであると、撥水性付与効果が優れたものとなりやすいため好ましく、中でも１，５−ジアザビシクロ［４．３．０]−５−ノネン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンからなる群から選択される少なくとも１つであると、撥水性付与効果が特に優れたものとなりやすいため、特に好ましい。
【００１８】
上記有機溶媒が、非プロトン性溶媒であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、被処理体の表面に、上記のいずれかに記載の表面処理剤を接触させ、当該被処理体の表面を処理する表面処理体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、調液時に原料を溶かすのに時間がかかってしまったり、撥水性付与効果が不十分であったりする恐れがない表面処理剤、及び当該表面処理剤を使用した表面処理体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】水添加量に対する、表面処理後の接触角維持率のプロット（実施例Ａ−１、Ａ−２、９）
【図２】水添加量に対する、表面処理後の接触角維持率のプロット（実施例Ａ−３、Ａ−４、１０）
【図３】水添加量に対する、表面処理後の接触角維持率のプロット（実施例Ａ−５、Ａ−６、１３）
【図４】（ＩＩ）の濃度に対する、表面処理後の接触角のプロットと溶解時間の傾向を示す図（ＰＧＭＥＡ溶媒）
【図５】（ＩＩ）の濃度に対する、表面処理後の接触角のプロットと溶解時間の傾向を示す図（ｎ−デカン、ＴＰＧＤＭＥ混合溶媒）
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．表面処理剤について
表面処理剤は、被処理体の表面をシリル化する際に使用される。被処理体の種類は特に限定されない。被処理体としては、「基板」が好ましい。ここで、シリル化処理の対象となる「基板」としては、半導体デバイス作製のために使用される基板が例示され、「基板の表面」とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面が例示される。
【００２３】
基板上に設けられた無機パターンとしては、フォトレジスト法により基板に存在する無機層の表面にエッチングマスクを作製し、その後、エッチング処理することにより形成されたパターンが例示される。無機層としては、基板自体の他、基板を構成する元素の酸化膜、基板の表面に形成した窒化珪素、窒化チタン、タングステン等の無機物の膜や層等が例示される。このような膜や層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作製過程において形成される無機物の膜や層等が例示される。
【００２４】
基板上に設けられた樹脂パターンとしては、フォトレジスト法により基板上に形成された樹脂パターンが例示される。このような樹脂パターンは、例えば、基板上にフォトレジストの膜である有機層を形成し、この有機層に対してフォトマスクを通して露光し、現像することによって形成される。有機層としては、基板自体の表面の他、基板の表面に設けられた積層膜の表面等に設けられたものが例示される。このような有機層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作製過程において、エッチングマスクを形成するために設けられた有機物の膜が例示される。
【００２５】
上記（Ｉ）と（ＩＩ）を、上記（ＩＩＩ）の有機溶媒に溶解した溶液タイプの表面処理剤を、例えばスピンコート法や浸漬法等の手段によって基板等の被処理体の表面に塗布して、接触されることにより、表面処理することができる。また、上記の溶液タイプの表面処理剤を、例えば、蒸気化して当該蒸気を基板等の被処理体の表面に供給して、当該被処理体の表面に凝集させて液体状態にして保持することで、接触されることにより、表面処理することもできる。
【００２６】
本発明の表面処理剤は、
（Ｉ）上記一般式［１］、［２］及び［３］で示されるケイ素化合物のうち少なくとも１種、
（ＩＩ）上記一般式［４］で示される含窒素複素環化合物、上記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールのうち少なくとも１種、及び
（ＩＩＩ）有機溶媒
を含む。以下、各成分について説明する。
【００２７】
（Ｉ）ケイ素化合物について
上記一般式［１］のＲ１基、上記一般式［２］のＲ４基、及び、上記一般式［３］のＲ６基は、撥水性の官能基である。そして、上記一般式［１］の−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３基、上記一般式［２］の−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５基、及び、上記一般式［３］の−ＯＣ（Ｒ７）＝ＮＳｉ（Ｒ８）ｇ（Ｈ）３−ｇ基が被処理体の表面と反応し、上記撥水性の官能基を有する部位が被処理体に固定されることにより、該被処理体に撥水性の保護膜（以降、「撥水性保護膜」や単に「保護膜」と記載する場合がある）が形成する。また上述の、被処理体の表面と反応する基が、保護膜の撥水性をより高める構造であると一層好ましい。
該ケイ素化合物と、上記（ＩＩ）成分とを用いると、該ケイ素化合物と被処理体の表面が早く反応するようになり、撥水性付与効果が得られる。
【００２８】
上記一般式［１］のケイ素化合物の具体例としては、ＣＨ３Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、（ＣＨ３）２Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、Ｃ８Ｆ１７
ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３等のＮ−メチル−Ｎ−アルキルシリルトリフルオロアセトアミド、あるいは、上記Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルシリルトリフルオロアセトアミドの−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３基を該−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３基以外の−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３（Ｒ３は、一部又はすべての水素元素がフッ素元素に置き換えられていてもよい炭素数が１〜６のアルキル基）に置き換えたものなどが挙げられる。また、上記化合物の−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３のメチル基部分を、水素基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、上記一般式［１］のケイ素化合物としては、市販のものを用いることができる。例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕であれば、東京化成工業株式会社製のものを用いることができる。
【００２９】
撥水性付与効果の観点から、上記一般式［１］のＲ２基が、一部又はすべての水素元素がフッ素元素に置き換えられていてもよい炭素数が１〜４のアルキル基、又は水素基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基、又は水素基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
撥水性付与効果の観点から、上記一般式［１］のＲ３基が、全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられたアルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は１〜４がより好ましく、特に炭素数は１が好ましい。
【００３１】
また、上記一般式［１］において４−ａ−ｂで表される−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３基の数が１であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
【００３２】
また、上記一般式［１］においてｂが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。
【００３３】
さらに、上記一般式［１］のＲ１基は、２個のメチル基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。さらに、Ｒ１基は、３個のメチル基が好ましい。
【００３４】
上記一般式［２］のケイ素化合物の具体例としては、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３等のトリフルオロアセトキシシラン、あるいは、上記トリフルオロアセトキシシランの−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３基を、該−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３基以外の−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていてもよい炭素数が１〜６のアルキル基）に置き換えたものなどが挙げられる。なお、上記一般式［２］のケイ素化合物としては、市販のものを用いることができる。例えば、トリメチルシリルトリフルオロアセテート〔（ＣＨ３）３
Ｓｉ−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３〕であれば、東京化成工業株式会社製のものを用いることができる。
【００３５】
撥水性付与効果の観点から、上記−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５基のＲ５は、全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられたアルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は１〜４がより好ましく、特に炭素数は１が好ましい。
【００３６】
また、上記一般式［２］において４−ｃ−ｄで表される−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５基の数が１であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
【００３７】
また、上記一般式［２］においてｄが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。
【００３８】
さらに、上記一般式［２］のＲ４は、２個のメチル基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。さらに、Ｒ４基は、３個のメチル基が好ましい。
【００３９】
上記一般式［３］のケイ素化合物の具体例としては、ＣＨ３Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、（ＣＨ３）２Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３
〕３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）〔ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３等の化合物、あるいは、上記化合物の−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３基を該−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３基以外の−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（Ｒ８）ｇ（Ｈ）３−ｇ基（Ｒ８は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基）に置き換えたものなどが挙げられる。また、上記化合物の−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（Ｒ８）ｇ（Ｈ）３−ｇ基のメチル基部分を、水素基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、上記一般式［３］のケイ素化合物としては、市販のものを用いることができる。例えば、Ｎ，Ｏ−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ（ＣＦ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕であれば、東京化成工業株式会社製のものを用いることができる。
【００４０】
撥水性付与効果の観点から、上記一般式［３］のＲ７基が、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていてもよい炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００４１】
また、撥水性付与効果の観点から、上記一般式［３］のＲ８基は、３個のメチル基が好ましい。
【００４２】
また、上記一般式［３］において４−ｅ−ｆで表される−ＯＣ（Ｒ７）＝ＮＳｉ（Ｒ８）ｇ（Ｈ）３−ｇ基の数が１であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
【００４３】
また、上記一般式［３］においてｆが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。
【００４４】
さらに、上記一般式［３］のＲ６基は、２個のメチル基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。さらに、Ｒ６基は、３個のメチル基が好ましい。
【００４５】
また、上記表面処理剤が、上記（Ｉ）として、
上記一般式［１］のａが３で、Ｒ２が水素元素で、Ｒ３が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ−１）と、
上記一般式［２］のｃが３で、Ｒ５が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ−２）とを含有するものであると、
当該表面処理剤に水が混入した場合であっても、被処理体表面に対する撥水性付与効果を安定的に維持しやすいため、より好ましい。
上記表面処理剤は、あらかじめ原料として別々に準備しておいたケイ素化合物（Ｉ−１）とケイ素化合物（Ｉ−２）を、上記（ＩＩ）とともに上記（ＩＩＩ）に溶解させて得ても良いし、反応によってケイ素化合物（Ｉ−１）とケイ素化合物（Ｉ−２）を生成する原料を混合することで得られるものであっても良い。
例えば、原料として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンと無水トリフルオロ酢酸を用いると、上記ケイ素化合物（Ｉ−１）としてＮ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミドを、上記ケイ素化合物（Ｉ−２）としてトリメチルシリルトリフルオロアセテートを生成することができるため、この反応を利用してケイ素化合物（Ｉ−１）とケイ素化合物（Ｉ−２）を併用する表面処理剤を得ることができる。
【００４６】
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対して、（Ｉ）の濃度が、０．１〜３５質量％であると、被処理体の表面に均一に保護膜を形成しやすくなるため好ましい。０．１質量％未満では、撥水性付与効果が不十分となる傾向がある。また、３５質量％を超えると、被処理体の表面を侵食したり、不純物として被処理体表面に残留したりする懸念があること、またコスト的な観点から見ても好ましくない。さらに好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜９質量％である。
【００４７】
（ＩＩ）成分について
上記一般式［４］で示される含窒素複素環化合物、上記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールは、上記一般式［１］の−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３基、上記一般式［２］の−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５基、及び、上記一般式［３］の−ＯＣ（Ｒ７）＝ＮＳｉ（Ｒ８）ｇ（Ｈ）３−ｇ基と被処理体の表面との反応を促進するものであり、それ自身が保護膜の一部を形成するものであってもよい。
【００４８】
上記一般式［４］で示される含窒素複素環化合物は、Ｒ９が、炭素数が３の２価の炭化水素基であり、Ｒ１０が、炭素元素及び／又は窒素元素と、水素元素からなり、炭素数と窒素数の合計が３〜５で、環を構成しない炭素元素が存在してもよい２価の有機基であることが好ましく、また、調液後に不溶解物が生じがたいという観点から、２５℃１気圧で液体であることが好ましく、その具体例としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０]−５−ノネン 、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式［４］で示される含窒素複素環化合物としては、市販のものを用いることができ、入手が比較的容易であるという観点から、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０]−５−ノネン（例えば東京化成工業株式会社製）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（例えば東京化成工業株式会社製）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（例えば東京化成工業株式会社製）等を用いることができる。
【００５０】
上記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物は、Ｒ１１が、炭素数が１〜４のアルキル基、又は、トリメチルシリル基であり、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が水素基であることが好ましく、その具体例としては、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、トリメチルシリルイミダゾール等が挙げられる。
【００５１】
また、調液後に不溶解物が生じ難いという観点から、上記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物は２５℃１気圧で液体であることが好ましく、例えば、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、トリメチルシリルイミダゾール等が好ましい。
【００５２】
上記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールとしては、市販のものを用いることができ、入手が比較的容易であるという観点から、イミダゾール（例えば東京化成工業株式会社製）、Ｎ−メチルイミダゾール（例えば東京化成工業株式会社製）、Ｎ−エチルイミダゾール（例えば東京化成工業株式会社製）、Ｎ−プロピルイミダゾール（例えば東京化成工業株式会社製）、Ｎ−ブチルイミダゾール（例えば東京化成工業株式会社製）、トリメチルシリルイミダゾール（例えば東京化成工業株式会社製）等を用いることができる。
【００５３】
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対して、（ＩＩ）の濃度が、０．０５〜１０質量％が好ましい。０．０５質量％以上であれば反応促進効果（ひいては撥水性付与効果）を発揮しやすいため好ましい。１０質量％以下であれば、被処理体表面などを浸食し難く、不純物として被処理体表面に残留し難いため好ましい。また、有機溶媒に溶解せずに不均質な表面処理剤になるということも起こり難いため好ましい。該濃度は０．０７〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。
【００５４】
（ＩＩＩ）有機溶媒について
上記表面処理剤において、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）は、（ＩＩＩ）有機溶媒に溶解している。表面処理剤が有機溶媒を含有することにより、スピンコート法や浸漬法等による被処理体の表面処理が容易になる。
【００５５】
有機溶媒としては、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）を溶解でき、且つ、被処理体の表面（例えば、基板の表面（無機パターン、樹脂パターン等））に対するダメージの少ないものであれば、特に限定されずに従来公知の有機溶媒を使用することができる。
【００５６】
上記有機溶媒は、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないもの、Ｎ−Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒、シリコーン溶媒、テルペン系溶媒などの非プロトン性溶媒、チオール類、あるいは、それらの混合液が好適に使用される。この中でも、炭化水素類、エステル類、エーテル類、含ハロゲン溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないもの、あるいは、それらの混合液を用いると、被処理体に撥水性保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。なお、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の溶解性の観点からは、上記有機溶媒としては非極性溶媒の含有量が少ないものほど好ましく、上記有機溶媒として非極性溶媒を用いないものが特に好ましい。
【００５７】
上記炭化水素類の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−アイコサン、並びにそれらの炭素数に対応する分岐状の炭化水素（例えば、イソドデカン、イソセタンなど）、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、（オルト−、メタ−、又はパラ−）ジエチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ナフタレン等があり、上記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸ｎ−オクチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ｎ−オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル、アジピン酸ジメチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル等があり、上記エーテル類の例としては、ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、エチル−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、並びにそれらの炭素数に対応するジイソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテルなどの分岐状の炭化水素基を有するエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロヘキシルエーテル等があり、上記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等があり、上記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼン等のパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）等のハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）等のハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルム等のハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等のハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル等があり、上記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド等があり、上記スルホン系溶媒の例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等があり、上記ラクトン系溶媒の例としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、ε−ヘキサノラクトン等があり、上記カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等があり、上記多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものの例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等があり、上記Ｎ−Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、トリエチルアミン、ピリジン等があり、シリコーン溶媒の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン等があり、テルペン系溶媒の例としては、ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等があり、上記チオール類の例としては、１−ヘキサンチオール、２−メチル−１−ペンタンチオール、３−メチル−１−ペンタンチオール、４−メチル−１−ペンタンチオール、２，２−ジメチル−１−ブタンチオール、３，３−ジメチル−１−ブタンチオール、２−エチル−１−ブタンチオール、１−ヘプタンチオール、ベンジルチオール、１−オクタンチオール、２−エチル−１−ヘキサンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール等がある。
【００５８】
また、上記有機溶媒は、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の溶解性の観点から、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものが好ましい。上記多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものの具体例としては、上述の列挙化合物等が挙げられ、その中でも、環境負荷が小さいという観点から、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００５９】
本発明の表面処理剤は、安定性をさらに高めるために、重合禁止剤や連鎖移動剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６０】
また、上記表面処理剤の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が２０００質量ｐｐｍ超の場合、上記ケイ素化合物や（ＩＩ）成分の効果が低下し、上記保護膜を短時間で形成しにくくなる。このため、上記表面処理剤の原料中の水分量の総量は少ないほど好ましく、特に５００質量ｐｐｍ以下、さらには２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、上記表面処理剤の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下、さらには５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、上記水分量は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば、上記表面処理剤の原料中の水分量は０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。従って、上記表面処理剤に含まれるケイ素化合物、（ＩＩ）成分、有機溶媒は水を多く含有しないものであることが好ましい。
【００６１】
また、上記表面処理剤中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該表面処理剤１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該表面処理剤１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルにより、被処理体にダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該表面処理剤１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略又は低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば該表面処理剤１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、本発明における表面処理剤中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
【００６２】
ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、表面処理剤の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に表面処理剤中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
【００６３】
また、上記表面処理剤中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の含有量が、該表面処理剤総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該表面処理剤総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、上記金属不純物含有量が、該表面処理剤総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記保護膜を被処理体表面に形成した後の、溶媒や水による該被処理体表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該表面処理剤の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
【００６４】
２．表面処理体の製造方法について
本発明の表面処理体の製造方法は、被処理体の表面に上記本発明の表面処理剤を接触させ、当該被処理体の表面を処理するものである。
【００６５】
本発明の表面処理方法における処理対象である基板の表面とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面を意味する。
【００６６】
本発明の表面処理体の製造方法は、被処理体の表面をシリル化処理することにより表面処理体を得るものであり、その処理の目的はいかなるものであってもよいが、その処理の目的の代表的な例として、（１）基板等の被処理体の表面を疎水化し、例えばフォトレジスト等からなる樹脂パターン等に対する密着性を向上させること、（２）基板である被処理体の表面の洗浄中に、基板の表面の無機パターンや樹脂パターンのパターン倒れを防止することが挙げられる。
【００６７】
上記（１）について、被処理体の表面に上記本発明の表面処理剤を接触する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができ、例えば、上記本発明の表面処理剤を気化させて蒸気とし、その蒸気を被処理体の表面に接触させる方法、上記本発明の表面処理剤をスピンコート法や浸漬法等により被処理体の表面に接触させる方法等が挙げられる。
フォトレジストの膜である有機層の形成に使用される基板が被処理体である場合、表面処理剤の接触は有機層の形成前に行うのがよい。
このような操作により、被処理体の表面がシリル化されて、被処理体の表面の疎水性が向上する。被処理体が基板であり表面処理剤により処理された基板を用いる場合、基板表面が疎水化されることにより、例えばフォトレジスト等に対する基板の密着性が向上する。
【００６８】
上記（２）については、無機パターンや樹脂パターンを形成した後の洗浄操作を行う前に、被処理体である基板の表面に対して上記本発明の表面処理剤を接触させてもよい。
【００６９】
通常、基板の表面に無機パターンを形成した後には、ＳＰＭ（硫酸・過酸化水素水）やＡＰＭ（アンモニア・過酸化水素水）等の水系洗浄液により、パターンの表面を洗浄するのが一般的である。また、該洗浄後に基板表面に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ａ」と記載する）に置換してさらに洗浄してもよい。上記洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。
また、基板の表面に樹脂パターンを形成した後にも、水や活性剤リンス等の洗浄液により現像残渣や付着現像液を洗浄除去するのが一般的である。
【００７０】
上記基板表面に、液体状態の上記表面処理剤や洗浄液を保持できる洗浄装置を用いるのであれば、該基板の洗浄（表面処理）方式は特に限定されない。例えば、基板をほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給して基板を１枚ずつ洗浄するスピン洗浄装置を用いる洗浄方法に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚の基板を浸漬し洗浄する洗浄装置を用いるバッチ方式が挙げられる。なお、基板表面に液体状態の上記表面処理剤や洗浄液を供給するときの該表面処理剤や洗浄液の形態としては、該基板表面に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
【００７１】
上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。
【００７２】
本発明の液体状態の表面処理剤は、上記の水系洗浄液や洗浄液Ａを該表面処理剤に置換して使用される。また、上記の置換した表面処理剤は、該表面処理剤とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換されてもよい。
【００７３】
上記のように水系洗浄液や洗浄液Ａでの洗浄の後に、該洗浄液を液体状態の表面処理剤に置換し、基板に該表面処理剤が保持されている間に、該基板表面に上記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
なお、基板に表面処理剤を保持させる時間は１〜１２０秒間が好ましい。
【００７４】
表面処理剤は、温度を高くすると、より短時間で上記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該表面処理剤の沸点未満であり、特には１５℃以上、該表面処理剤の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。上記表面処理剤の温度は、基板に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。なお、該表面処理剤の沸点は該表面処理剤に含まれる成分のうち、質量比で最も量の多い成分の沸点を意味する。
【００７５】
上記のように保護膜を形成した後で、基板表面に残った液体状態の上記表面処理剤を、洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。該洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、又は、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらと表面処理剤の混合物等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合物がより好ましい。
【００７６】
上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。
【００７７】
また、本発明の表面処理剤により基板表面に形成された保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄液Ｂの洗浄によって撥水性が低下しにくい場合がある。
【００７８】
基板表面に上記保護膜が形成されることによって撥水化されている。そして、該保護膜は、液体が基板表面から除去されるときも基板表面に保持される。
【００７９】
基板表面に上記保護膜が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が８５〜１３０°であると、フォトレジスト等からなる樹脂パターン等に対する密着性の観点や、パターン倒れが発生し難い観点から好ましく、９０〜１３０°となることがより好ましい。
【００８０】
次に、上記表面処理剤により保護膜が形成された基板表面に保持された液体を、乾燥により該基板表面から除去する。このとき、基板表面に保持されている液体は、上記表面処理剤、上記洗浄液Ｂ、又は、それらの混合液でも良い。上記混合液は、表面処理剤と洗浄液Ｂを混合したものや、表面処理剤に含まれる各成分が該表面処理剤よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、上記表面処理剤を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。基板表面の清浄度の観点からは、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記基板表面から液体が一旦除去された後で、上記基板表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。
【００８１】
なお、保護膜形成後に洗浄液Ｂで洗浄する場合、該洗浄の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記基板表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１〜６０秒間行うことが好ましい。上記基板表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄を行っても基板表面の撥水性を維持し易い傾向がある。
【００８２】
上記乾燥によって、基板表面に保持された液体が除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
【００８３】
上記乾燥の後で、さらに保護膜を除去してもよい。撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、基板表面を光照射すること、基板を加熱すること、基板をオゾン曝露すること、基板表面にプラズマ照射すること、基板表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
【００８４】
光照射で保護膜を除去する場合、該保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満では保護膜を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で保護膜を除去できるので好ましい。
【００８５】
また、光照射で保護膜を除去する場合、紫外線で保護膜の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって保護膜の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながら基板を加熱してもよい。
【００８６】
基板を加熱する場合、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜９００℃で基板の加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、基板を加熱しながら光照射を行ってもよい。
【００８７】
加熱により保護膜を除去する方法は、基板を熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気に基板を置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気に基板を置く方法は、複数枚の基板を処理する場合であっても、基板表面に保護膜を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
【００８８】
基板をオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンを基板表面に供することが好ましい。基板をオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【００８９】
上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的に基板表面の保護膜を除去することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実験例を示す。なお、本発明はこれらの実験例のみに限定されるものではない。
【００９１】
本発明では、表面処理剤の調液時における原料の溶解し易さと該表面処理剤で被処理体（以降、単に「ウェハ」とも表記する）を表面処理した際の撥水性付与効果について、評価を行った。なお、実施例及び比較例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
【００９２】
ただし、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜自体の接触角を正確に評価できない。
【００９３】
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
【００９４】
そこで、実施例及び比較例では上記表面処理剤を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に微細な凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、実施例及び比較例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ２層を有する「ＳｉＯ２膜付きウェハ」を用いた。
【００９５】
以下に、評価方法、表面処理剤の調液、表面処理剤を用いた表面処理体の製造方法、及び評価結果を記載する。
【００９６】
〔評価方法〕
（Ａ）調液時の原料の溶解時間
液温を２５℃に維持した状態で表面処理剤の原料を混合して、目視にて原料の全量が溶解するまで撹拌した時間（溶解時間）を計測した。当然ながらこの溶解時間は短いほど原料が溶け易いため好ましい。
そこで、２５℃において、攪拌３０秒以内で原料が溶解した場合は合格とした。なお後述の表中で、攪拌５秒超、３０秒以内で原料が溶解した場合を○と表記し、攪拌５秒以内で原料が溶解した場合を「特に溶解性に優れる結果」として◎と表記した。
一方、攪拌を継続すれば原料が溶解するものの撹拌に３０秒超要する場合を△と表記し、攪拌を１時間超継続しても原料の全量が溶解できない場合を×と表記して、いずれも不合格とした。
【００９７】
（Ｂ）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価（撥水性付与効果の評価）
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定し、８５°以上を合格とした。
【００９８】
［実施例１］
（１）表面処理剤の調液
表面処理剤の原料の、
（Ｉ）Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕（東京化成工業株式会社製、以降「ＭＳＴＦＡ」と記載する場合がある）と、
（ＩＩ）イミダゾール（東京化成工業株式会社製、以降「Ｉｍ」と記載する場合がある）と、
（ＩＩＩ）有機溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業株式会社製、以降「ＰＧＭＥＡ」と記載する場合がある）とを、表１に示す含有量となるように、液温を２５℃に維持しながら混合したところ、約１５秒間の撹拌にて原料の全量が溶解した溶液状態の表面処理剤が得られた。
【００９９】
（２）シリコンウェハの洗浄
エッチング処理によるパターン形成後の被処理体に見立てた、平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬し、純水に室温で１分、２−プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
【０１００】
（３）表面処理剤によるシリコンウェハの表面処理
上記洗浄後のシリコンウェハを、上記「（１）表面処理剤の調液」で調液した表面処理剤に室温で２０秒浸漬し、ｉＰＡに室温で１分浸漬した。最後に、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去した。
【０１０１】
上記（Ｂ）に記載した要領で評価を実施したところ、表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、良好な撥水性付与効果を示した。
【０１０２】
【表１】
2020038333.tif 000004
【０１０３】
【表２】
2020038333.tif 000005
【０１０４】
［実施例２〜１９、比較例１〜８９］
表１、２に示すように、表面処理剤の原料の（Ｉ）や（ＩＩ）の種類や質量％濃度を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。
なお、表中で、
「Ｎ−ＭｅＩｍ」はＮ−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「Ｎ−ＥｔＩｍ」はＮ−エチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「Ｎ−ＢｕＩｍ」はＮ−ブチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＤＢＮ」は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０]−５−ノネン（東京化成工業株式会社製） を意味し、
「ＤＢＵ」は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＭＴＢＤ」は７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＴＭＳ−Ｉｍ」はＮ−トリメチルシリルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＴＭＳ−ＴＦＡ」はトリメチルシリルトリフルオロアセテート〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ３〕（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＢＳＴＦＡ」はＮ，Ｏ−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ（ＣＦ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３〕（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「Ｔｅｔ」は１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５−ＭｅＴｅｔ」は５−メチルテトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「Ｔｒｉ」は１，２，４−トリアゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＢｚｏＴｒｉ」は１，２，３−ベンゾトリアゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「Ｐｙｒ」はピラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「２−ＭｅＩｍ」は２−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「４−ＭｅＩｍ」は４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＴＦＡｃＩｍ」は１−（トリフルオロアセチル）イミダゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「３−Ｍｅｒ−１，２，４−Ｔｒｉ」は３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５−ＭｅＢｚｏＴｒｉ」は５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５−ＡｍｉｎｏＴｅｔ」は５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「Ｔｅｔ−１−ＡｃＯＨ」は１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「Ｔｅｔ−５−ＡｃＯＨ」は１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５−Ｍｅｒ−１−ＭｅＴｅｔ」は５−メルカプト−１−メチルテトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５−ＢｎＴｅｔ」は５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５−ＰｈＴｅｔ」は５−フェニルテトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５−ｐＴｏｌＴｅｔ」は５−（ｐ−トリル）−１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５−Ｍｅｒ−１−ＰｈＴｅｔ」は５−メルカプト−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５−ＭｅＴｈｉＴｅｔ」は５−（メチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を意味し、
「Ｓａｃ」はｏ−スルホンベンズイミド（サッカリン）（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ｉＯｘ」はイソオキサゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＴＭＳ−ＤＭＡ」はＮ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＨＭＤＳ」は１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＴＤＡＣＰ」は２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を意味し、
「ＨＭＣＴＳ」は２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン（東京化成工業株式会社製）を意味する。
【０１０５】
実施例１〜１９では、表面処理剤の調液時の溶解時間がいずれも３０秒以内と短く、得られた表面処理剤を用いると、被処理体（ウェハ）表面に優れた撥水性を付与することができた。
【０１０６】
これに対し、本発明の表面処理剤とは（ＩＩ）成分が異なる比較例１〜６３に係る組成では、原料を混合後３０秒超攪拌を継続しないと不溶解成分が溶解しない（比較例１，２，４，６，７，９，１０，１２〜１６，１８〜２０，２２，２３，２５，２７，２８，３０，３１，３３，３５〜３７，３９〜４１，４３〜４６，４８，４９，５２，５４，５６〜５８，６０〜６２）、または、原料を混合後１時間撹拌を継続した後も溶け残った不溶解成分が目視で確認され（比較例３，１１，１７，２４，３２，３４，３８，５１，５３，５５，５９）、あるいは、溶解時間は３０秒以内と短いものの撥水性付与効果が劣る結果（比較例５，８，２１，２６，２９，４２，４７，５０，６３）であり、本発明の表面処理剤よりも劣るものであった。
【０１０７】
また、本発明の表面処理剤とは（Ｉ）成分が異なる比較例６４〜６８に係る組成（それぞれ、特開２０１７−０６３１７９号公報の実施例１〜９，２２，２３の表面処理剤に対応する組成）では、溶解時間は３０秒以内と短いものの撥水性付与効果が劣る結果（比較例６４〜６８）であり、本発明の表面処理剤よりも劣るものであった。
【０１０８】
また、本発明の表面処理剤とは（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分がともに異なる比較例６９〜８９に係る組成（それぞれ、特開２０１７−０６３１７９号公報の実施例１５，１６，１９〜２１，３４，３５，３８〜５１の表面処理剤に対応する組成）では、原料を混合後３０秒超攪拌を継続しないと溶解しない（比較例７２，７３，７５，７７，７８，８３）、原料を混合後１時間撹拌を継続した後も溶け残った不溶解成分が目視で確認され（比較例６９〜７１，７４，７９〜８２，８４〜８８）、あるいは、溶解時間は短いものの撥水性付与効果が劣る結果（比較例７６，８９）であり、本発明の表面処理剤よりも劣るものであった。
【０１０９】
なお、（ＩＩ）として２５℃１気圧で液体状態であるＮ−ＭｅＩｍ、Ｎ−ＥｔＩｍ、Ｎ−ＢｕＩｍ、ＤＢＮ、ＤＢＵ、ＭＴＢＤ、ＴＭＳ−Ｉｍを用いた実施例２〜８（実施例１０〜１６）に係る表面処理剤は、（ＩＩ）として２５℃１気圧で固体状態であるＩｍを用いた実施例１（実施例９）に係る表面処理剤に比べて溶解時間が５秒以内と非常に短く、原料の溶解時間の短縮の観点でより優れたものであった。また、撥水性付与効果の観点から、（ＩＩ）としてＤＢＮ、ＤＢＵ、ＭＴＢＤ、Ｎ−ＭｅＩｍ、Ｎ−ＥｔＩｍ、及び、Ｎ−ＢｕＩｍからなる群から選択される少なくとも１つを用いることが好ましく（実施例２〜７、１３〜１５）、特に、（ＩＩ）としてＤＢＮ、ＤＢＵ、及び、ＭＴＢＤからなる群から選択される少なくとも１つを用いることがより好ましいことが確認された（実施例５〜７、１３〜１５）。
また、上記（Ｉ）としてＢＳＴＦＡを用い、上記（ＩＩ）としてＤＢＮや、ＤＢＵや、ＭＴＢＤを用いた、実施例１７〜１９は、撥水性付与効果、及び、原料の溶解時間の短縮の観点でより優れたものであった。
【０１１０】
［実施例Ａ−１］
（１）表面処理剤の調液
表面処理剤の原料の、
（Ｉ）ケイ素化合物（Ｉ−１）のＮ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（Ｋａｒｌ  Ｂｕｃｈｅｒ社製）〔（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕（以降「ＴＭＳ−ＴＦＡｃＡ」と記載する場合がある）、及び、ケイ素化合物（Ｉ−２）のＴＭＳ−ＴＦＡと、
（ＩＩ）Ｉｍと、
（ＩＩＩ）ＰＧＭＥＡとを、表３に示す含有量となるように、液温を２５℃に維持しながら混合したところ、約１５秒間の撹拌にて原料の全量が溶解した溶液状態の表面処理剤が得られた。
【０１１１】
（２）表面処理後の接触角維持率の評価
上記表面処理剤を用いて、実施例１と同様にシリコンウェハの洗浄及び表面処理を行い、上記（Ｂ）に記載した要領で評価を実施したところ、表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８８°となり、良好な撥水性付与効果を示した。この表面処理後の接触角評価を、水添加なし（水添加量０．００質量％）の場合の基準接触角とした。
次いで、上記表面処理剤に、それぞれ、表面処理剤の総量に対して０．０１質量％、０．０２質量％の水を添加し、２５℃で１分間撹拌した後の表面処理剤を用いて、上記と同様にシリコンウェハの表面処理を行い、さらに表面処理後の接触角評価を行った。それぞれの接触角を、上記基準接触角を１００とした場合の相対値（表面処理後の接触角維持率）として表３及び図１に示す。
【０１１２】
【表３】
2020038333.tif 000006
【０１１３】
［実施例Ａ−２］
（１）表面処理剤の調液
（Ｉ）の原料として、ＨＭＤＳ、及び、無水トリフルオロ酢酸〔ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３〕（東京化成工業株式会社製、以降「ＴＦＡＡ」と記載する場合がある）と、
（ＩＩ）Ｉｍと、
（ＩＩＩ）ＰＧＭＥＡとを、液温を２５℃に維持しながら混合し、
ＨＭＤＳとＴＦＡＡが下記反応式に示すように反応し、ケイ素化合物（Ｉ−１）としてＴＭＳ−ＴＦＡｃＡを、上記ケイ素化合物（Ｉ−２）としてＴＭＳ−ＴＦＡを生成することで、
（Ｉ）ケイ素化合物（Ｉ−１）のＴＭＳ−ＴＦＡｃＡ、及び、ケイ素化合物（Ｉ−２）のＴＭＳ−ＴＦＡと、
（ＩＩ）Ｉｍと、
（ＩＩＩ）ＰＧＭＥＡとを、表３に示す含有量含む表面処理剤を得た。
なお、約１５秒間の撹拌にて原料の全量が溶解した溶液状態の表面処理剤が得られた。
(CH3)3Si-N(H)-Si(CH3)3 + CF3C(=O)-O-C(=O)CF3
→ (CH3)3SiN(H)C(=O)CF3+ (CH3)3SiOC(=O)CF3
【０１１４】
（２）表面処理後の接触角維持率の評価
実施例Ａ−１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率を評価した。結果を表３及び図１に示す。
【０１１５】
また、参考として、（Ｉ）としてＴＭＳ−ＴＦＡのみを用いた、すなわちケイ素化合物（Ｉ−１）とケイ素化合物（Ｉ−２）を併用しない組成である、実施例９に係る表面処理剤を用いて、実施例Ａ−１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。結果を表３及び図１に示す。
【０１１６】
上記の結果から明らかなように、本発明の表面処理剤が、上記（Ｉ）として、
上記一般式［１］のａが３で、Ｒ２が水素元素で、Ｒ３が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ−１）と、
上記一般式［２］のｃが３で、Ｒ５が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ−２）とを含有するものであると、
当該表面処理剤に水が混入した場合であっても、被処理体表面に対する撥水性付与効果を安定的に維持しやすいため好ましい。
【０１１７】
［実施例Ａ−３、Ａ−４、１０］
（ＩＩ）としてＮ−ＭｅＩｍを用いた以外は上記の実施例Ａ−１、Ａ−２と同様に、表面処理剤の調液を行い、表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
また、参考として、（Ｉ）としてＴＭＳ−ＴＦＡのみを用いた、すなわちケイ素化合物（Ｉ−１）とケイ素化合物（Ｉ−２）を併用しない組成である、実施例１０に係る表面処理剤を用いて、実施例Ａ−１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。結果を表３及び図２に示す。
【０１１８】
［実施例Ａ−５、Ａ−６、１３］
（ＩＩ）としてＤＢＮを用いた以外は上記の実施例Ａ−１、Ａ−２と同様に、表面処理剤の調液を行い、表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
また、参考として、（Ｉ）としてＴＭＳ−ＴＦＡのみを用いた、すなわちケイ素化合物（Ｉ−１）とケイ素化合物（Ｉ−２）を併用しない組成である、実施例１３に係る表面処理剤を用いて、実施例Ａ−１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。結果を表３及び図３に示す。
【０１１９】
上記の結果から明らかなように、（ＩＩ）の種類を変えた場合であっても、
本発明の表面処理剤が、上記（Ｉ）として、
上記一般式［１］のａが３で、Ｒ２が水素元素で、Ｒ３が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ−１）と、
上記一般式［２］のｃが３で、Ｒ５が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ−２）とを含有するものであると、
当該表面処理剤に水が混入した場合であっても、被処理体表面に対する撥水性付与効果を安定的に維持しやすいため好ましい。
【０１２０】
［実施例２−１、２−２］
表４に示すように、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度をそれぞれ１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇに変更して、それ以外は実施例２と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４及び図４に示す。
【０１２１】
【表４】
2020038333.tif 000007
【０１２２】
［実施例５−１、５−２］
表４に示すように、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度をそれぞれ１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇに変更して、それ以外は実施例５と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４及び図４に示す。
【０１２３】
［比較例６−１、６−２］
表４に示すように、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度をそれぞれ１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇに変更して、それ以外は比較例６と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４及び図４に示す。
【０１２４】
［比較例７−１、７−２］
表４に示すように、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度をそれぞれ１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇに変更して、それ以外は比較例７と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４及び図４に示す。
【０１２５】
（ＩＩ）としてＮ−ＭｅＩｍを用いた実施例２、２−１、２−２においては、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、９４°、９７°、９９°と向上する傾向を示した。またこのような（ＩＩ）の濃度の増大に関係なく溶解時間はいずれも◎と良好な結果であった。なお、図４中でそれぞれのプロットの付近に括弧書きで溶解時間の結果を記している。
【０１２６】
同様に、（ＩＩ）としてＤＢＮを用いた実施例５、５−１、５−２においては、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、９３°、９６°、９８°と向上する傾向を示した。またこのような（ＩＩ）の濃度の増大に関係なく溶解時間はいずれも◎と良好な結果であった。
【０１２７】
一方、（ＩＩ）として２−ＭｅＩｍを用いた比較例６、６−１、６−２においては、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、７２°、７９°、７８°と向上する傾向を示すものの、溶解時間はそれぞれ、△、△、×と（ＩＩ）の濃度の増大に伴って悪化する傾向であった。
【０１２８】
（ＩＩ）として４−ＭｅＩｍを用いた比較例７、７−１、７−２においても、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、８５°、８９°、８４°とやや向上する傾向を示すものの、溶解時間はそれぞれ、△（溶解時間：約３分間）、△（溶解時間：約１０分間）、△（溶解時間：約３０分間）と（ＩＩ）の濃度の増大に伴って悪化する傾向であった。
【０１２９】
以上の結果から、本発明の表面処理剤は、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が広い範囲にわたって、優れた撥水性付与効果を発揮できるとともに、調液時に原料を短時間で溶解できることが確認された。よって、本発明の表面処理剤においては、（ＩＩ）の濃度を自由に選択することができ、特に、反応促進効果（ひいては撥水性付与効果）から０．０５質量％以上、被処理体表面などを浸食し難く、不純物として被処理体表面に残留し難い観点から１０．０質量％以下という好適な範囲を選択することができる。
一方で、本発明の成分（ＩＩ）に該当しない含窒素複素環化合物を用いると、溶解性が劣り、当該含窒素複素環化合物の濃度が増大するほど溶解性が悪化することが確認された。
【０１３０】
［実施例２Ｄ、２Ｄ−１、２Ｄ−２］
表５に示すように、有機溶媒をｎ−デカン／ＴＰＧＤＭＥ−４３に変更した以外は、それぞれ実施例２、２−１、２−２と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表５及び図５に示す。ここで、ｎ−デカン／ＴＰＧＤＭＥ−４３は、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対するトリプロピレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業株式会社製、「ＴＰＧＤＭＥ」と記載する場合がある）の濃度が４３質量％である、ｎ−デカン（東京化成工業株式会社製）とＴＰＧＤＭＥの混合溶媒を意味する。
【０１３１】
【表５】
2020038333.tif 000008
【０１３２】
［実施例５Ｄ、５Ｄ−１、５Ｄ−２］
表５に示すように、有機溶媒をｎ−デカン／ＴＰＧＤＭＥ−４３に変更した以外は、それぞれ実施例５、５−１、５−２と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表５及び図５に示す。
【０１３３】
［比較例６Ｄ、６Ｄ−１、６Ｄ−２］
表５に示すように、有機溶媒をｎ−デカン／ＴＰＧＤＭＥ−４３に変更した以外は、それぞれ比較例６、６−１、６−２と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表５及び図５に示す。
【０１３４】
［比較例７Ｄ、７Ｄ−１、７Ｄ−２］
表５に示すように、有機溶媒をｎ−デカン／ＴＰＧＤＭＥ−４３に変更した以外は、それぞれ比較例７、７−１、７−２と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表５及び図５に示す。
【０１３５】
（ＩＩ）としてＮ−ＭｅＩｍを用いた実施例２Ｄ、２Ｄ−１、２Ｄ−２においては、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、９４°、９５°、９６°と向上する傾向を示した。またこのような（ＩＩ）の濃度の増大に関係なく溶解時間はいずれも◎と良好な結果であった。なお、図５中でそれぞれのプロットの付近に括弧書きで溶解時間の結果を記している。
【０１３６】
（ＩＩ）としてＤＢＮを用いた実施例５Ｄ、５Ｄ−１、５Ｄ−２においては、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、９３°、９４°、９５°と向上する傾向を示した。またこのような（ＩＩ）の濃度の増大に関係なく溶解時間はいずれも◎と良好な結果であった。
【０１３７】
一方、（ＩＩ）として２−ＭｅＩｍを用いた比較例６Ｄ、６Ｄ−１、６Ｄ−２においては、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、７５°、７９°、８３°と向上する傾向を示すものの、溶解時間はそれぞれ、△、×、×と（ＩＩ）の濃度の増大に伴って悪化する傾向であった。
【０１３８】
（ＩＩ）として４−ＭｅＩｍを用いた比較例７Ｄ、７Ｄ−１、７Ｄ−２においても、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、８２°、８４°、８７°と向上する傾向を示すものの、溶解時間はそれぞれ、△（溶解時間：約５分間）、△（溶解時間：約１５分間）、△（溶解時間：約５０分間）と（ＩＩ）の濃度の増大に伴って悪化する傾向であった。
なお、有機溶媒としてＰＧＭＥＡを用いた前述の比較例７、７−１、７−２の場合に比べて、有機溶媒として非極性溶媒のｎ−デカンを含む「デカン／ＴＰＧＤＭＥ−４３」を用いた比較例７Ｄ、７Ｄ−１、７Ｄ−２の場合は、いずれも溶解時間がより長いことがわかる。このことから、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の溶解性の観点からは、上記有機溶媒としては非極性溶媒の含有量が少ないものほど好ましいと言える。上記の傾向は、他の実施例、比較例においても確認された。
【０１３９】
本発明の成分（ＩＩ）に該当しない含窒素複素環化合物を用いると、有機溶媒として非極性溶媒であるｎ−デカンを含む「デカン／ＴＰＧＤＭＥ−４３」を用いた場合も、溶解性が劣り、当該含窒素複素環化合物の濃度が増大するほど溶解性が悪化することが確認された。また、表４と表５との比較、及び図４と図５との比較から、有機溶媒を極性溶媒のＰＧＭＥＡから非極性溶媒のｎ−デカンを含む「デカン／ＴＰＧＤＭＥ−４３」に変えると溶解性がより悪化する傾向が確認された。
【０１４０】
一方、本発明の表面処理剤は、有機溶媒として非極性溶媒であるｎ−デカンを含む「デカン／ＴＰＧＤＭＥ−４３」を用いた場合であっても、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が広い範囲にわたって、優れた撥水性付与効果を発揮できるとともに、調液時に原料を短時間で溶解できることが確認された。よって、本発明の表面処理剤においては、（ＩＩ）の濃度を自由に選択することができ、特に、反応促進効果（ひいては撥水性付与効果）から０．０５質量％以上、被処理体表面などを浸食し難く、不純物として被処理体表面に残留し難い観点から１０．０質量％以下という好適な範囲を選択することができる。
以上のことから、本発明の表面処理剤は、有機溶媒の極性に大きく依存せず、優れた撥水性付与効果を発揮できるとともに、調液時に原料を短時間で溶解できるものである。
【図１】
2020038333.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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