(57)【要約】【課題】性能が向上した電気化学セルを提供する。【解決手段】電極及び電極の形成方法が開示される。電極は、電気化学セルまたは電池の電極であり得る。電極は、電流コレクタ及び電流コレクタに電気的に連通するフィルムを含む。フィルムは、一緒にフィルムを保持する炭素相を含み得る。電極は、電流コレクタにフィルムを固着する電極付着物質をさらに含む。【選択図】図２７Ｄ
2020038850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電流コレクタと、
前記電流コレクタと電気的に連通するフィルムであって、前記フィルムを一緒に保持する炭素相を含むフィルムと、
前記電流コレクタに前記フィルムを固着する電極付着物質であって、前記フィルムが多孔を含み、前記多孔の少なくとも約９０パーセントが、前記電極付着物質が実質的にない、電極付着物質と、
を備える電極。
【請求項２】
前記電極付着物質が、実質的に非導電性である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記電極付着物質が、前記フィルムの全表面上に実質的に配される実質的に均一な層を形成する、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記電極付着物質が、非水電解液に可溶性ではないポリマーを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項５】
前記非水電解液が炭酸溶媒を含む、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記ポリマーが、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む、請求項４に記載の電極。
【請求項７】
前記電流コレクタが銅を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記電流コレクタと前記電流コレクタに電気的に連通する第２のフィルムとの間に挟まれた第２の電極付着物質をさらに備える、請求項１に記載の電極。
【請求項９】
前記フィルムがアノードを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
前記アノードがケイ素を含む、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
前記多孔が、前記フィルムの約５から約５０体積パーセントを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項１２】
前記多孔が、前記フィルムの約１から約７０体積パーセントを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項１３】
前記フィルムが、実質的に前記電極付着物質がない表面を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項１４】
第１の側部に第１の電極付着物質がコーティングされた電流コレクタを提供するステップであって、前記第１の電極付着物質が実質的に固体状態であるステップと、
電気化学的に活性な材料を含む第１の固体フィルムを前記第１の電極付着物質に配するステップと、
前記電流コレクタに前記第１の固体フィルムを固着するために前記第１の電極付着物質を加熱するステップと、
を含む、電極の形成方法。
【請求項１５】
前記電流コレクタの第２の側部に第２の電極付着物質を提供するステップであって、前記第２の電極付着物質が実質的に固体状態であるステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
電気化学的に活性な材料を含む第２の固体フィルムを前記第２の電極付着物質に配するステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記電流コレクタに前記第２の固体フィルムを固着するために前記第２の電極付着物質を加熱するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の電極付着物質を加熱するステップおよび前記第２の電極付着物質を加熱するステップが同時に起こる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
電流コレクタを提供するステップが、
前記電流コレクタの第１の側部において前記電流コレクタを高分子溶液でコーティングするステップと、
前記第１の電極付着物質を形成するために前記高分子溶液を乾燥するステップと、
を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
第２の電極付着物質を提供するステップが、
前記電流コレクタの第２の側部において前記電流コレクタを高分子溶液でコーティングするステップと、
前記第２の電極付着物質を形成するために前記高分子溶液を乾燥するステップと、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記電流コレクタを提供するステップが、
前記電流コレクタの第１の側部に高分子樹脂を提供するステップと、
前記第１の電極付着物質を形成するために前記高分子樹脂を押し出しコーティングするステップと、
を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
第２の電極付着物質を提供するステップが、
前記電流コレクタの第２の側部に高分子樹脂を提供するステップと、
前記第２の電極付着物質を形成するために前記高分子樹脂を押し出しコーティングするステップと、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の電極付着物質が、非水電解液に可溶性ではないポリマーを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記非水電解液が炭酸溶媒を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリマーが、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
加熱するステップが加熱ラミネートするステップを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
加熱するステップが、ロールプレスするステップまたはフラットプレスするステップを含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年１２月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／４２６，４４６号及び２０１１年５月２０日に出願された米国仮特許出願第６１／４８８，３１３号の利益を主張する、２０１１年１２月２１日に出願された一部継続出願第１３／３３３，８６４号であり、それらの出願の各々の全体は、参照により、本願明細書に組み込まれる。
【０００２】
本出願は、電気化学セル及び電気化学セルに使用される電極に関する。特に、本出願は、電池に使用するケイ素及び炭素複合材料を含む電極及び電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００３】
典型的には、リチウムイオン電池は、セパレータ、および／または、アノードとカソードとの間の電解質を含む。ある種類の電池において、セパレータ、カソード、およびアノード材料が、シートまたは膜状に、個別に形成される。その後、カソード、セパレータ、およびアノードのシートが積層され、または、カソードとアノードと（例えば電極）が分離するセパレータとともに巻かれ、電池を形成する。巻かれるカソード、セパレータおよびアノードにおいて、各シートは、クラック、ブレーキ、機械的破損等の破損を生じることなく巻かれるように、十分に変形可能でありまたは柔軟でなければならない。典型的な電極は、導電性金属（例えば、アルミニウムおよび銅）上に、電気化学的に活性な材料層を含む。例えば、炭素は、不活性なバインダ材料と共に電流コレクタに堆積され得る。炭素は、優れた電気化学的特性を有し、また導電性であるため、しばしば使用される。電極は、巻かれ、または細かく切断され、その後、積層体に層状化される。積層体は、交互の電気化学的に活性な材料であって、それらの間にセパレータを備えたものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ある実施形態において、電極が提供される。電極は、電流コレクタ及び電流コレクタに電気的に連通するフィルムを含むことが可能である。フィルムは、フィルムを一緒に保持する炭素相を含むことが可能である。電極は、電流コレクタにフィルムを固着する電極付着物質を含むことが可能である。
【０００５】
フィルムは、自立モノリシックフィルムであり得る。さらに、フィルムは、炭素相内に分布されるケイ素粒子を含むことが可能である。炭素相は、硬質炭素を含み得る。さらに、フィルムは多孔を含み、電極付着物質の少なくとも一部は、フィルムの多孔に含まれ得る。例えば、多孔度は、フィルムの約５から約５０体積パーセント、および／またはフィルムの約１から約７０体積パーセントであり得る。
【０００６】
電気付着物質は、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、及びポリアクリル酸等のポリマーを含み得る。さらに、電極付着物質は、実質的に非導電性であり得る。電極付着物質は、電極の重大な故障なしに、アノード活性材料及び電流コレクタの膨張を可能にし得る。例えば、電極は、重大なクラッキングなしに少なくとも７ｍｍの湾曲半径まで曲げられることが可能である。
【０００７】
ある実施形態において、電極の形成方法が提供される。この方法は、電極付着物質が電流コレクタに固体フィルムを固着し、固体フィルムが電流コレクタに電気的に連通するように、電流コレクタと電気化学的に活性な材料を含む固体フィルムとの間に電極付着物質を挟むステップを含み得る。いくつかの実施形態において、固体フィルムは、フィルムの多孔への電極付着物質を少なくとも部分的に吸収する。
【０００８】
ある実施形態において、電気化学セルが提供される。電気化学セルは、多孔性セパレータシート及び多孔性セパレータシートと上記の電極との間に挟まれたセル付着物質を含み得る。セル付着物質は、ポリフッ化ビニリデンを含み得る。セル付着物質は、多孔性セパレータシート及び電極の少なくとも一方または両方をコーティングすることが可能である。例えば、多孔性セパレートシートをコーティングするセル付着物質は、第１のセル付着物質であり得、電極をコーティングするセル付着物質は、第１のセル付着物質と化学的に異なる第２のセル付着物質であり得る。
【０００９】
ある実施形態において、電気化学セルの形成方法が提供される。この方法は、多孔性セパレータシートと上記の電極との間にセル付着物質を挟むステップを含むことができる。この方法は、多孔性セパレータシート及びセル付着物質を有する電極の少なくとも一方または両方をコーティングするステップをさらに含むことが可能である。さらに、この方法は、多孔性セパレータシートと電極との間にセル付着物質を挟むステップの後にセル付着物質を加熱するステップを含み得る。
【００１０】
ある実施形態において、電極が提供される。電極は、電流コレクタ及び電流コレクタに電気的に連通するフィルムを含み得る。フィルムは、フィルムを一緒に保持する炭素相を含み得る。電極は、電流コレクタをフィルムに固着する電極付着物質を含み得る。フィルムは、多孔を含み、多孔の少なくとも約９０パーセントは、電極付着物質が実質的にないものであり得る。
【００１１】
電極付着物質は、実質的に非導電性であり得る。さらに、フィルムの全表面上に実質的に配される実質的に均一な層を形成し得る。電極付着物質は、非水電解液に可溶性ではないポリマーを含み得る。いくつかの実施形態において、非水電解液が炭酸溶媒を含み得る。ポリマーは、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含み得る。電流コレクタは、銅を含み得る。
【００１２】
いくつかの実施形態において、電極は、電流コレクタと電流コレクタに電気的に連通する第２のフィルムとの間に挟まれた第２の電極付着物質をさらに含み得る。フィルムは、アノードを含み得る。アノードは、ケイ素を含み得る。フィルムは、多孔を含み得る。例えば、多孔は、フィルムの約５から約５０体積パーセント、または、フィルムの約１から約７０体積パーセントを含み得る。フィルムは、実質的に電極付着物質がない表面を有し得る。
【００１３】
ある実施形態において、電極の形成方法が提供される。この方法は、第１の側部に電極付着物質がコーティングされた電流コレクタを提供するステッを含み得る。第１の電極付着物質は、実質的に固体状態であり得る。この方法は、電気化学的に活性な材料を含む第１の固体フィルムを第１の電極付着物質に配するステップと、電流コレクタに第１の固体フィルムを付着するために第１の電極付着物質を加熱するステップと、を含み得る。
【００１４】
この方法は、電流コレクタの第２の側部に第２の電極付着物質を提供するステップをさらに含み得る。第２の電極付着物質は、実質的に固体状態であり得る。さらに、この方法は、電気化学的に活性な材料を含む第２の固体フィルムを第２の電極付着物質に配するステップと、電流コレクタに第２の固体フィルムを固着するために第２の電極付着物質を加熱するステップと、を含み得る。第１の電極付着物質を加熱するステップおよび第２の電極付着物質を加熱するステップは、同時に起こり得る。
【００１５】
いくつかの実施形態において、電流コレクタを提供するステップは、電流コレクタの第１の側部において電流コレクタを高分子溶液でコーティングするステップと、第１の電極付着物質を形成するために高分子溶液を乾燥するステップと、を含み得る。第２の電極付着物質を提供するステップは、電流コレクタの第２の側部において電流コレクタを高分子溶液でコーティングするステップと、第２の電極付着物質を形成するために高分子溶液を乾燥するステップと、を含み得る。
【００１６】
他の実施形態において、電流コレクタを提供するステップは、電流コレクタの第１の側部に高分子樹脂を提供するステップと、第１の電極付着物質を形成するために高分子樹脂を押し出しコーティングするステップと、を含み得る。第２の電極付着物質を提供するステップは、電流コレクタの第２の側部に高分子樹脂を提供するステップと、第２の電極付着物質を形成するために高分子樹脂を押し出しコーティングするステップと、を含み得る。
【００１７】
この方法のいくつかの実施形態において、第１の電極付着物質は、非水電解液に可溶性ではないポリマーを含む。非水電解液は、炭酸溶媒を含み得る。ポリマーは、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含み得る。この方法のある実施形態において、加熱するステップが加熱ラミネートするステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】前駆体を含む混合物を形成するステップと、混合物をキャストするステップと、混合物を乾燥するステップと、混合物を硬化するステップと、前駆体を熱分解するステップと、を含む複合材料の形成方法の実施形態を図示する。
【図２】Ｃ／２．６の平均レートにおける放電容量のプロットである。
【図３】Ｃ／３の平均レートにおける放電容量のプロットである。
【図４】Ｃ／３．３の平均レートにおける放電容量のプロットである。
【図５】Ｃ／５の平均レートにおける放電容量のプロットである。
【図６】Ｃ／９の平均レートにおける放電容量のプロットである。
【図７】放電容量のプロットである。
【図８】Ｃ／９の平均レートにおける放電容量のプロットである。
【図９Ａ】２０重量％のＳｉの固定パーセントに対するグラファイト粒子および２６１１ｃからのＰＩ誘導炭素の様々な重量パーセントの関数としての可逆容量のプロットである。
【図９Ｂ】２０重量％のＳｉの固定パーセントに対するグラファイト粒子および２６１１ｃからのＰＩ誘導炭素の様々な重量パーセントの関数としての不可逆容量のプロットである。
【図１０】炭素の重量パーセントの関数としての第一サイクル放電容量のプロットである。
【図１１】熱分解温度の関数としての可逆（放電）および不可逆容量のプロットである。
【図１２】金属箔支持層を備えない４．３ｃｍ×４．３ｃｍの複合アノード膜の写真である。
【図１３】サイクルにさらされる前の複合アノード膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（焦点ずれの部分は、アノードの底部であり、焦点が合っている部分は、複合膜の切断された端部である）。
【図１４】サイクルにさらされる前の複合アノード膜の他のＳＥＭ写真である。
【図１５】１０回のサイクルにさらされた後の複合アノード膜のＳＥＭ写真である。
【図１６】１０回のサイクルにさらされた後の複合アノード膜の他のＳＥＭ写真である。
【図１７】３００回のサイクルにさらされた後の複合アノード膜のＳＥＭ写真である。
【図１８】複合アノード膜の断面のＳＥＭ写真を含む。
【図１９】サイクルの結果としてフィルムに形成されるしわを示す複合フィルムの写真である。
【図２０】サイクルの結果としてフィルムの分裂を示す、電極付着物質がない複合フィルムの写真である。
【図２１】ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の電極付着物質を有する複合フィルムの写真である。
【図２２】ポリアミドイミド（ＰＡＩ）の電極付着物質を有する複合フィルムの写真である。
【図２３】種々の電極付着物質を有するサンプル及び電極付着物質を有しないサンプルにおけるサイクルの関数としての重量放電容量密度のプロットである。
【図２４】Ｃの平均充電レート及びＣの平均充電レートにおいてＰＡＩの電極付着物質を有するサンプル及び電極付着物質を有しないサンプルにおけるサイクルの関数としての８回目の放電容量のパーセンテージとしての放電容量のプロットである。
【図２５】Ｃ／５の平均充電レート及びＣ／２の平均放電レートにおいてＰＡＩの電極付着物質を有するサンプル及び電極付着物質を有しないサンプルにおけるサイクルの関数としての８回目の放電容量のパーセンテージとしての放電容量のプロットである。
【図２６】Ｃ／５の平均充電レート及びＣ／５の平均放電レートにおいてＰＡＩの電極付着物質を有するサンプル及びＰＶＤＦの電極付着物質を有するサンプルにおけるサイクルの関数としての２回目の放電容量のパーセンテージとしての放電容量のプロットである。
【図２７Ａ】熱ラミネーションにおける電極積層体の組立方法の実施例を示す。
【図２７Ｂ】熱ラミネーションにおける電極積層体の組立方法の実施例を示す。
【図２７Ｃ】熱ラミネーションにおける電極積層体の組立方法の実施例を示す。
【図２７Ｄ】熱ラミネーションにおける電極積層体の組立方法の実施例を示す。
【図２８】電流コレクタに複合フィルムを取り付ける種々の方法によって形成される電極アセンブリにおける平均不可逆容量を比較する棒グラフである。
【図２９】セル付着物質を有するセルおよびセル付着物質を有しないセルにおけるサイクル数の関数としての放電容量のプロットである。
【図３０】種々のセパレータ材料とサンプルを比較するセル付着物質を有するセルおけるサイクル数の関数としての放電容量のプロットである。
【図３１】種々の電解質とサンプルを比較するセル付着物質を有するセルおけるサイクル数の関数としての放電容量のプロットである。
【図３２】アノードのしわを示す電極の写真である。
【図３３Ａ】１００ｌｂの圧力がセルに加えられたアノードフィルムの写真である。
【図３３Ｂ】７５ｌｂの圧力がセルに加えられたアノードフィルムの写真である。
【図３３Ｃ】５０ｌｂの圧力がセルに加えられたアノードフィルムの写真である。
【図３４】しわの存在を示すアノードフィルムの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本出願には、炭酸高分子を含み得る、電極（例えば、アノードおよびカソード）、電気化学セル、並びに電極および電気化学セルの形成方法の実施形態が記載される。例えば、ケイ素を含む前駆体を含む混合物は、ケイ素複合材料に形成され得る。混合物は、炭素およびケイ素の両方を含み、従って、ケイ素複合材料に加えて炭素複合材料が参照され得る。以下に記載される電極、セル及び方法に使用される混合物、炭素複合材料及び炭素−ケイ素複合材料の実施例は、“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｏｒａｇｅ”というタイトルで２０１１年１月１８日に出願され、２０１１年７月２１日に米国特許出願公開第２０１１／０１７７３９３号として公開された米国特許出願第１３／００８，８００号に記載され、その出願の全体は、参照により、本願明細書に組み込まれる。さらに、複合フィルムおよび電流コレクタの間および／または電極及びセパレータの間において付着物質を用いた電極および／または電気化学セルの形成方法の実施形態も開示される。アノードのしわの低減方法も提供される。
【００２０】
（Ｉ．複合材料）
典型的な炭素アノード電極は、銅シート等の電流コレクタを含む。炭素は、不活性バインダ材料とともにコレクタ上に堆積される。炭素は、優れた電気化学的特性を有し、また導電性であるため、炭素がしばしば使用される。電流コレクタ層（例えば、銅層）が除去された場合、炭素は、それ自体を機械的に支持することが出来なくなる。従って、従来の電極は、電極として機能することが可能なコレクタ等の支持構造を必要とする。本出願に記載された電極（例えば、アノードまたはカソード）複合材料は、自立した電極を製造することが可能である。機械的支持体およびアノード構造における電流コレクタに導電性炭化ポリマーが使用されるため、金属箔電流コレクタに対する要求は、取り除かれ、または最小化される。電流コレクタは、特定の閾値を超える電流が要求されるいくつかの用途において望まれる。電流コレクタへの複合フィルム（例えば、ピース）の付着方法は、以下のセクションＩＩに記載される。ある種の従来のリチウム−イオン電池電極における非−導電性バインダ中に懸濁された微粒子炭素とは対照的に、炭化ポリマーは、電極全体において実質的に連続した導電性炭素相を形成することが可能である。炭化ポリマーを利用する炭素複合混合物の利点には、例えば、１）高容量、２）強化された過充電／放電保護、３）金属箔電流コレクタの除去（または最小化）による低い不可逆容量、および４）簡素化された製造により見込まれるコスト削減が含まれることが可能である。
【００２１】
再充電可能なリチウム−イオンセルに現在使用されているアノード電極は、典型的には、グラムあたり約２００ミリアンペアアワーの比容量を有する（金属箔電流コレクタ、導電性添加剤、およびバインダ材料を含む）。大部分のリチウムイオン電池アノードに使用されている活性材料であるグラファイトは、グラムあたり３７２ミリアンペアアワー（ｍＡｈ／ｇ）の理論的エネルギー密度を有する。それに比べて、ケイ素は、４２００ｍＡｈ／ｇの高い理論的容量を有する。しかしながら、ケイ素は、リチウムが挿入されると３００％を超えて膨らむ。この膨張のため、ケイ素を含むアノードは、拡張／収縮し、アノードの残部への電気的接触を失うことがあり得る。従って、ケイ素アノードは、電極の残部に良好な電気的接触を維持しながら拡張することが可能であるように設計されるべきである。
【００２２】
また、本出願には、炭化ポリマーを使用する、自立型モノリシックアノードの製造方法の実施形態が記載される。ポリマーは、導電性であり電気化学的に活性なマトリクスに変換されるため、結果として得られる電極は、金属箔またはメッシュ電流コレクタが除外されまたは最小化されることが可能であるように十分に導電性である。また、サイクルの間、変換されたポリマーは、ケイ素粒子に対する膨張バッファとして機能し、高度なサイクル寿命を得ることが可能である。ある実施形態において、結果として得られる電極は、実質的に活性材料からなる電極である。さらなる実施形態において、結果として得られる電極は、実質的に活性材料である。電極は、例えば、１）ケイ素の使用、２）金属電流コレクタの除去または大幅な低減、および３）全体が（またはほぼ全体が）活性材料からなることにより、約５００ｍＡｈ／ｇから約１２００ｍＡｈ／ｇの間の高いエネルギー密度を有することが可能である。
【００２３】
本明細書において説明される複合材料は、大部分の従来のリチウムイオン電池のアノードとして使用されることが可能であり；また、これらは、付加的な添加物とのいくつかの電気化学的結合においてカソードとして使用されうる。複合材料は、二次電池（例えば、再充電可能）または一次電池（例えば、再充電不可能）のいずれかにおいて使用されることも可能である。ある実施形態において、複合材料は、自立構造である。さらなる実施形態において、複合材料は、自立モノリシック構造である。例えば、コレクタは、複合材料からなる電極に含まれなくてよい。ある実施形態において、複合材料は、“Ｃａｒｂｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”とのタイトルの米国特許出願公開第２０１１／００２０７０１号において議論されたような炭素構造を形成するために使用されることが可能であり、この全体が、参照により、本明細書に組み込まれる。さらに、本明細書において説明される複合材料は、例えば、ケイ素複合材料、炭素複合材料、および／またはケイ素−炭素複合材料であることが可能である。
【００２４】
図１は、複合材料の形成方法１００の一実施形態を図示する。例えば、複合材料の形成方法は、前駆体を含む混合物を形成するステップ、ブロック１０１を含むことが可能である。この方法は、前駆体を炭素相に変換するために、前駆体を熱分解するステップをさらに含むことが可能である。前駆体混合物は、グラファイト活性材料、刻まれたまたは粉砕された炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブ、および／または他の炭素等の炭素添加物を含みうる。前駆体が熱分解された後、結果として得られる炭素材料は、自立モノリシック構造であることが可能である。ある実施形態において、複合材料を形成するために、１つまたは複数の材料が混合物に追加される。例えば、ケイ素粒子が、混合物に追加されることが可能である。炭化前駆体は、複合材料を一緒に保持する電気化学的に活性な構造を生じる。例えば、炭化前駆体は、実質的に連続相であることが可能である。ケイ素粒子は、複合材料の全体にわたって分散されうる。有利には、炭化前駆体は、構造材料であり、ならびに、電気−化学的に活性かつ導電性の材料となる。ある実施形態において、均一な複合材を形成するために、混合物に追加された材料粒子は、複合材料の全体にわたって均一に分散される。
【００２５】
混合物は、様々な異なる成分を含むことが可能である。混合物は、１つまたは複数の前駆体を含むことが可能である。ある実施形態において、前駆体は、炭化水素化合物である。例えば、前駆体は、ポリアミック酸、ポリイミド等を含むことが可能である。他の前駆体は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および他のポリマーを含む。混合物は、溶媒をさらに含むことが可能である。例えば、溶媒は、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）であることが可能である。他の可能な溶媒は、アセトン、ジエチルエーテル、ガンマブチロラクトン、イソプロパノール、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジメトキシエタン等を含む。前駆体および溶媒溶液の例には、ＰＩ−２６１１（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ）、ＰＩ−５８７８Ｇ（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ）、およびＶＴＥＣ ＰＩ−１３８８（ＲＢＩ，Ｉｎｃ．）が含まれる。ＰＩ−２６１１は、６０％超のｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１０〜３０％のｓ−ビフェニルジアンヒドリド／ｐ−フェニレンジアミンからなる。ＰＩ−５８７８Ｇは、６０％超のｎ−メチルピロリドン、１０〜３０％のピロメリットジアンヒドリド／オキシジアニリンのポリアミック酸、５〜１０％の１，２，４−トリメチルベンゼンを含む１０〜３０％の芳香族炭化水素（石油蒸留物）からなる。ある実施形態において、溶媒中の前駆体（例えば、固体高分子）の量は、約１０重量％〜約３０重量％である。付加的な材料も、混合物中に含まれることが可能である。例えば、上述のように、グラファイト活性材料を含む炭素粒子またはケイ素粒子、刻まれたまたは粉砕された炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブ、および導電性炭素が、混合物に追加されることが可能である。さらに、混合物を均一化するために、混合物が混合されることが可能である。
【００２６】
ある実施形態において、図１のブロック１０２において、混合物は、基板上にキャストされる。いくつかの実施形態において、キャストするステップは、ギャップ押し出し（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、またはブレードキャスティング技術を使用するステップを含む。ブレードキャスティング技術は、基板の上のある距離に制御された平坦な表面（例えば、ブレード）を使用することにより、基板にコーティングを設けるステップを含むことが可能である。液体またはスラリーが、基板に適用されることが可能であり、基板に液体が広がるように、ブレードが、液体によって横切られることが可能である。液体が、ギャップを通過するため、コーティングの厚さは、ブレードと基板との間のギャップによって制御されることが可能である。液体が、ギャップを通過するので、過度の液体は、削ぎ落とされることも可能である。例えば、混合物は、ポリマーシート、ポリマーロール、または、ガラス若しくは金属からなる箔若しくはロール上にキャストされることが可能である。次に、ブロック１０３において、溶媒を除去するために、混合物は、乾燥されることが可能である。例えば、ポリアミック酸およびＮＭＰ溶液は、ＮＭＰ溶液を除去するために、約１１０℃で、約２時間の間、乾燥されることが可能である。次に、乾燥された混合物は、基板から取り外されることが可能である。例えば、アルミニウム基板は、ＨＣｌを用いてエッチングされることが可能である。あるいは、ピーリングまたは基板から乾燥された混合物を取り外す他の機械的なステップによって、乾燥された混合物は、基板から取り外されることが可能である。ある実施形態において、乾燥された混合物は、膜またはシートである。いくつかの実施形態において、ブロック１０４において、乾燥された混合物は硬化される。乾燥された混合物を平坦に硬化し維持するために、ホットプレスが使用されることが可能である。例えば、ポリアミック酸およびＭＮＰ溶液から乾燥された混合物は、約２００℃で、約８〜１６時間の間、ホットプレスされることが可能である。あるいは、キャスティングおよび乾燥を含む全体のプロセスは、標準的な膜−処理装置を使用するロール・ツー・ロールプロセスとして実施されることが可能である。残りうる任意の溶媒またはエッチャントを除去するために、乾燥された混合物は、洗い流されることが可能である。例えば、乾燥された混合物を洗い流すために、脱イオン化（ＤＩ）水が使用されることが可能である。ある実施形態において、キャスティングに、テープキャスティング技術が使用されることが可能である。他の実施形態において、キャスティングのために基板が存在せず、アノード膜は、任意の基板から取り外される必要がない。乾燥された混合物は、切断され、または、小さな片に機械的に分割されうる。
【００２７】
ブロック１０５において、前駆体を炭素に変換するために、混合物は、さらに、熱分解にさらされる。ある実施形態において、混合物は、還元性雰囲気下で熱分解される。例えば、不活性雰囲気、真空および／またはアルゴン、窒素、若しくはヘリウムガスの流れが、使用されることが可能である。いくつかの実施形態において、混合物は、約９００℃〜約１３５０℃まで加熱される。例えば、ポリアミック酸から形成されるポリイミドは、約１１７５℃で、約１時間の間、炭化されることが可能である。ある実施形態において、混合物の加熱速度および／または冷却速度は、約１０℃／分である。混合物を特定の形状に保つために、ホルダーが使用されうる。ホルダーは、グラファイト、金属等であることが可能である。ある実施形態において、混合物は、平坦に保持される。混合物が熱分解された後、電気的接点を形成するために、タブが熱分解された材料に取り付けられることが可能である。例えば、ニッケル、銅またそれらの合金が、タブに使用されることが可能である。
【００２８】
ある実施形態において、本明細書で説明された１つまたは複数の方法は、連続的なプロセスである。例えば、キャスティング、乾燥、硬化および熱分解は、連続的なプロセスで実施されることが可能であり；例えば、混合物は、ガラスまたは金属シリンダーの上にコーティングされることが可能である。シリンダー上で回転する間に、混合物は、乾燥されることが可能であり、膜を形成する。膜は、ロールとして移され、または、剥がされ、さらなる処理のために、他の機械内に送り込まれる。熱分解ステップの前に、押し出し、および工業的に知られている他の膜製造技術が、利用されることも可能である。
【００２９】
前駆体の熱分解は、炭素材料（少なくとも１つの炭素相）を生じる。ある実施形態において、炭素材料は、硬質炭素である。いくつかの実施形態において、前駆体は、硬質炭素を形成するために熱分解されることが可能な任意の材料である。炭化前駆体に加えて、混合物が１つまたは複数の付加的な材料また相を含む場合、複合材料が形成されることが可能である。具体的には、混合物は、ケイ素−炭素（例えば、ケイ素を含む少なくとも１つの第一相および炭素を含む少なくとも１つの第二相）、またはケイ素−炭素−炭素（例えば、ケイ素を含む少なくとも１つの第一相、炭素を含む少なくとも１つの第二相、および炭素を含む少なくとも１つの第三相）複合材料を形成するケイ素粒子を含むことが可能である。ケイ素粒子は、複合材料の比リチウム挿入容量を増大させることが可能である。ケイ素がリチウムイオンを吸収する場合、それにおいて、電極に構造的な完全性の問題を引き起こしうる３００＋体積パーセントのオーダーの大きな体積増加が認められる。体積膨張に関する課題に加えて、ケイ素は、本質的には導電性ではないが、それが、リチウムと合金化された場合（例えば、リチオ化）に導電性になる。ケイ素が脱リチウム化した場合、ケイ素の表面が、導電性を失う。さらに、ケイ素が脱リチウム化すると、体積が減少し、この結果、ケイ素粒子がマトリクスとの接触を失う可能性がある。また、体積の劇的な変化により、結果として、ケイ素粒子構造の機械的破損を生じ、次々に、それが粉々になる。粉砕化および電気的接触の損失により、それを、リチウム−イオン電池における活性材料としてケイ素を使用するための課題が生じる。ケイ素粒子の初期サイズの減少は、ケイ素粉末のさらなる粉砕化を防ぎ、および、表面の導電性の損失を最小化することが可能である。さらに、複合材料に、ケイ素粒子の体積変化とともに弾性的に変形することが可能な材料を追加することで、ケイ素の表面との電気的接触が失われないことを確保することが可能である。例えば、膨張を吸収する複合材料の能力に寄与し、また、電極のストレージ容量を増大させるリチウムイオンを挿入することが可能である（例えば、化学的に活性）グラファイト等の炭素を、複合材料は含むことが可能である。従って、複合材料は、一種または複数種の炭素相を含みうる。
【００３０】
最大寸法のケイ素粒子の実施形態は、約４０μｍ未満、約１μｍ未満、約１０ｎｍと４０μｍとの間、約１０ｎｍと１μｍとの間、約５００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、および約１００ｎｍを含む。全ての、実質的に全ての、または少なくともいくつかのケイ素粒子は、上記の最大寸法を含みうる。例えば、ケイ素粒子の平均またはメジアン最大寸法は、約４０μｍ未満、約１μｍ未満、約１０ｎｍと４０μｍとの間、約１０ｎｍと１μｍとの間、約５００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、および約１００ｎｍを含む。複合材料中のケイ素の量は、混合および複合材料のゼロ重量パーセントよりも大きいことが可能である。ある実施形態において、混合物中のケイ素の量は、混合物の０重量％より大きく約９０重量％未満の間、または、約３０重量％と約８０重量％の間である。複合材料中のケイ素の量の実施形態は、０重量％より大きく約３５重量％未満、０重量％より大きく約２５重量％未満、約１０重量％と約３５重量％との間、および、約２０重量％を含む。あるさらなる実施形態において、混合物中のケイ素の量は、少なくとも約３０重量％である。複合材料中のケイ素の量の付加的な実施形態は、約５０重量％超、約３０重量％と約８０重量％との間、約５０重量％と約７０重量％との間、および約６０重量％と約８０重量％との間を含む。さらに、ケイ素粒子は、純ケイ素であってもなくてもよい。例えば、ケイ素粒子は、実質的にケイ素であるか、またはケイ素合金でありうる。一実施形態において、ケイ素合金は、１つまたは複数の他の要素とともに第一構成物質としてケイ素を含む。
【００３１】
前駆体から得られた炭素の量は、ポリアミック酸からの約５０重量パーセントであることが可能である。ある実施形態において、複合材料中の前駆体からの炭素の量は、約１０〜２５重量％である。前駆体からの炭素は、硬質炭素であることが可能である。硬質炭素は、セ氏２８００度を超えて加熱された場合でさえ、グラファイトに変換されない炭素である。熱分解の間に溶けるまたは流れる前駆体は、十分な温度および／または圧力で軟質炭素および／またはグラファイトに変換する。軟質炭素前駆体は流れ、軟質炭素およびグラファイトは、硬質炭素よりも機械的に弱いため、硬質炭素が選択されうる。他の可能な硬質炭素前駆体は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および極めて高い融点を有するまたは架橋された他のポリマーを含む。複合材料中の硬質炭素の量の実施形態は、約１０重量％から約２５重量％、約２０重量％、約５０重量％以上を含む。ある実施形態において、硬質炭素相は、実質的に非晶質である。他の実施形態において、硬質炭素相は、実質的に結晶質である。さらなる実施形態において、硬質炭素相は、非晶質および結晶質炭素を含む。硬質炭素相は、複合材料中のマトリクス相であることが可能である。また、硬質炭素は、ケイ素を含む添加物の孔中に埋め込まれることも可能である。界面においていくつかの材料を形成するために、硬質炭素は、いくつかの添加物と反応しうる。例えば、ケイ素粒子と硬質炭素との間にケイ素炭化物層が存在しうる。
【００３２】
ある実施形態において、グラファイト粒子が、混合物に追加される。有利には、グラファイトが、電池中において電気化学的に活性な材料であり、および、ケイ素粒子の体積変化に反応することが可能な弾性変形可能材料である。それが低い不可逆的容量を有するため、現在市場で売られている、ある種のリチウム−イオン電池において、グラファイトは、好ましい活性アノード材料である。さらに、グラファイトは、硬質炭素よりも柔らかく、ケイ素添加物の体積膨張を良好に吸収することが可能である。ある実施形態において、グラファイト粒子の最大寸法は、約０．５マイクロメートルと約２０マイクロメートルとの間である。全ての、実質的に全ての、または少なくともいくつかのグラファイト粒子は、本明細書に説明された最大寸法を含みうる。さらなる実施形態において、グラファイト粒子の平均またはメジアン最大寸法は、約０．５マイクロメートルと約２０マイクロメートルとの間である。ある実施形態において、混合物は、０重量％よりも大きく、約８０重量％未満のグラファイト粒子を含む。さらなる実施形態において、複合材料は、約４０重量％から約７５重量％のグラファイト粒子を含む。
【００３３】
ある実施形態において、電気化学的に活性でもありうる導電性粒子が、混合物に追加される。このような粒子が、さらに導電性の複合材料、並びに、リチウム化および脱−リチウム化の間に生じた大きな体積変化を吸収することが可能であるさらに機械的に変形可能な複合材料の両方を提供する。ある実施形態において、導電性粒子の最大寸法は、約１０ナノメートルと約７ミリメートルとの間である。全ての、実質的に全ての、または少なくともいくつかの導電性粒子は、本明細書に説明された最大寸法を含みうる。さらなる実施形態において、導電性粒子の平均またはメジアン最大寸法は、約１０ｎｍと約７ミリメートルとの間である。ある実施形態において、混合物は、ゼロより大きく、最大で約８０重量％の導電性粒子を含む。さらなる実施形態において、複合材料は、約４５重量％から約８０重量％の導電性粒子を含む。導電性粒子は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等を含む導電性炭素であることが可能である。電気化学的に活性ではない導電性添加物として考えられる多くの炭素は、一旦、ポリマーマトリクス中で熱分解されると、活性になる。あるいは、導電性粒子は、金属、または、銅、ニッケル、若しくはステンレス鋼を含む合金であることが可能である。
【００３４】
ある実施形態において、電極は、本明細書に説明された複合材料を含むことが可能である。例えば、複合材料は、自立モノリシック電極を形成することが可能である。複合材料の熱分解された炭素相（例えば、硬質炭素相）は、まとまり、混合物に追加された粒子を構造的に支持することが可能である。ある実施形態において、自立モノリシック電極は、別個のコレクタ層および／または他の支持構造を含まない。いくつかの実施形態において、複合材料および／または電極は、前駆体の熱分解の後に残る微量を超えるポリマーを含まない。さらなる実施形態において、複合材料および／または電極は、非−導電性バインダーを含まない。
【００３５】
いくつかの実施形態において、複合材料は、孔を含み得る。例えば、多孔率は、体積多孔率で、約５％から約４０％であり得る。いくつかの実施形態において、複合材料（例えばフィルム）は、体積多孔率で、約１％から約７％または約５％から約５０％の孔を含み得る。
【００３６】
ある実施形態において、電池または電気化学セル中の電極は、本明細書に説明された複合材料を含むことが可能である。例えば、複合材料は、アノードおよび／またはカソード用に使用されることが可能である。ある実施形態において、電池は、リチウムイオン電池である。さらなる実施形態において、電池は、二次電池であり、または他の実施形態において、電池は、一次電池である。
【００３７】
さらに、複合材料の全容量は、電池の寿命を改善するために、電池の使用の間に利用されない場合もある（例えば、電池が機能しなくなる前の充電および放電サイクルの数、または、電池の性能が、有用性レベル下まで低下する）。例えば、約７０重量％のケイ素粒子、約２０重量％の前駆体からの炭素、および約１０重量％のグラファイトを含む複合材料は、約２０００ｍＡｈ／ｇの最大の重量容量を有し、一方、複合材料は、約５５０〜約８５０ｍＡｈ／ｇの最大の重量容量が使用されうるのみである。複合材料の最大の重量容量は、利用されない場合もあるが、低い容量で複合材料を使用することで、あるリチウムイオン電池よりも高い容量をいまだ得ることが可能である。ある実施形態において、複合材料は、複合材料の最大の重量容量の約７０％よりも低い重量容量で使用される、または使用されるだけである。例えば、複合材料は、複合材料の最大の重量容量の約７０％を上回る重量容量で使用されない。さらなる実施形態において、複合材料は、複合材料の最大の重量容量の約５０％より低い、または、複合材料の最大の重量容量の約３０％より低い重量容量で、使用される、または使用されるだけである。
【００３８】
（実施例）
アノード製造のための以下の例となるプロセスは、概して、構成要素を一緒に混合するステップと、それらの構成要素を除去可能な基板上にキャストするステップ、乾燥するステップと、硬化するステップと、基板を除去するステップと、次に、得られた試料を熱分解するステップと、を含む。典型的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が、溶媒として使用され、任意の混合物の粘度を変更し、ドクターブレード手法を使用して、それをキャスタブルにする。
【００３９】
（実施例１）
実施例１において、ポリイミド液体前駆体（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社からのＰＩ ２６１１）、グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳＬＰ３０）、導電性炭素粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳｕｐｅｒ Ｐ）、およびケイ素粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）が、２００：５５：５：２０の重量比で、５分間の間、Ｓｐｅｘ ８０００Ｄ機を使用して、一緒に混合された。次に、混合物は、アルミニウム箔の上にキャストされ、９０℃のオーブン中で乾燥され、例えば、ＮＭＰである溶媒を取り除いた。この次に、２００℃で、ホットプレス中で、ごくわずかな圧力下で、少なくとも１２時間の間、硬化するステップが続く。次に、１２．５％のＨＣｌ溶液中でのエッチングにより、アルミニウム箔の裏地が除去された。次に、残った膜が、ＤＩ水中で洗い流され、乾燥され、次に、アルゴンのフロー下で、１１７５℃で、約１時間、熱分解された。このプロセスにより、１５．８重量％のＰＩ ２６１１由来の炭素、５７．９重量％のグラファイト粒子、Ｓｕｐｅｒ Ｐから得られた５．３重量％の炭素、および２１．１重量％のケイ素の複合物が得られた。
【００４０】
次に、得られた電極が、リチウムＮＭＣ酸化物カソードに対して、パウチセル構造において試験された。典型的なサイクルグラフが、図２に示される。
【００４１】
（実施例２）
実施例２において、最初に、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを使用し、１：９の重量比で、１時間の継続時間の間、（ＥＶＮＡＮＯ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からの）ケイ素粒子が、ＮＭＰと混合された。次に、ポリイミド液体前駆体（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社からのＰＩ ２６１１）、グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳＬＰ３０）、および炭素ナノファイバー（Ｐｙｒｏｇｒａｆ社からのＣＮＦ）が、Ｓｉ：ＮＭＰ混合物に追加され、２００：５５：５：２００の重量比であり、約２分間の間、ボルテックスにかけられた。次に、混合物が、２１μｍの厚さの銅メッシュによって被覆されたアルミニウム箔の上にキャストされた。次に、試料が、９０℃のオーブンで乾燥され、例えばＮＭＰである溶媒が取り除かれた。この次に、２００℃で、ホットプレス中で、ごくわずかな圧力下で、少なくとも１２時間の間、硬化するステップが続いた。次に、１２．５％のＨＣｌ溶液中でのエッチングにより、アルミニウム箔の裏地が除去された。次に、残った膜が、ＤＩ水中で洗い流され、乾燥され、次に、アルゴン下で、１０００℃で、約１時間、熱分解された。このプロセスにより、１５．８重量％のＰＩ ２６１１由来の炭素、５７．９重量％のグラファイト粒子、５．３重量％のＣＮＦ、および２１．１重量％のケイ素の複合物が得られた。
【００４２】
次に、得られた電極が、リチウムＮＭＣ酸化物カソードに対して、パウチセル構造において試験された。典型的なサイクルグラフが、図３に示される。
【００４３】
（実施例３）
実施例３において、ポリイミド液体前駆体（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社からのＰＩ ２６１１）、および、３２５メッシュケイ素粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から）が、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを使用し、１時間の継続時間の間、４０：１の重量比で、一緒に混合された。次に、混合物が、アルミニウム箔上にキャストされ、例えば、ＮＭＰである溶媒を取り除くために、９０℃のオーブン中で乾燥された。この次に、２００℃で、ホットプレス中で、ごくわずかな圧力下で、少なくとも１２時間の間、硬化するステップが続いた。次に、１２．５％のＨＣｌ溶液中でのエッチングにより、アルミニウム箔の裏地が除去された。次に、残った膜が、ＤＩ水中で洗い流され、乾燥され、次に、アルゴンのフロー下で、１１７５℃で、約１時間、熱分解された。このプロセスにより、７５重量％のＰＩ ２６１１由来の炭素、および２５重量％のケイ素の複合物が得られた。
【００４４】
次に、得られた電極が、リチウムＮＭＣ酸化物カソードに対して、パウチセル構造において試験された。典型的なサイクルグラフが、図４に示される。
【００４５】
（実施例４）
実施例４において、ケイ素微粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から）、ポリイミド液体前駆体（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社からのＰＩ ２６１１）、グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳＬＰ３０）、粉砕された炭素ファイバー（Ｆｉｂｒｅ Ｇｌａｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ社から）、炭素ナノファイバー（Ｐｙｒｏｇｒａｆ社からのＣＮＦ）、炭素ナノチューブ（ＣＮＡＮＯ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄから）、導電性炭素粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳｕｐｅｒ Ｐ）、導電性グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａ社からのＫＳ６）が、２０：２００：３０：８：４：２：１：１５の重量比で、ボルテックスを使用し、５分間の間、混合された。次に、混合物が、アルミニウム箔上にキャストされた。次に、試料が、９０℃のオーブン中で乾燥され、例えば、ＮＭＰである溶媒が取り除かれた。この次に、２００℃で、ホットプレス中で、ごくわずかな圧力下で、少なくとも１２時間の間、硬化するステップが続いた。次に、１２．５％のＨＣｌ溶液中でのエッチングにより、アルミニウム箔の裏地が除去された。次に、残った膜が、ＤＩ水中で洗い流され、乾燥され、次に、アルゴン下で、１１７５℃で、約１時間、熱分解された。このプロセスにより、初期混合物と類似の複合物であるが、ポリイミド前駆体の初期重量の７．５％であるＰＩ ２６１１由来の炭素部を含む複合物が得られた。
【００４６】
次に、得られた電極が、リチウムＮＭＣ酸化物カソードに対して、パウチセル構造において試験された。典型的なサイクルグラフが、図５に示される。
【００４７】
（実施例５）
実施例５において、ポリイミド液体前駆体（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社からのＰＩ ２６１１）、および、ケイ素微粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から）が、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを使用し、１時間の継続時間の間、４：１の重量比で、一緒に混合された。次に、混合物が、炭素ベール（Ｆｉｂｒｅ Ｇｌａｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから）で覆われたアルミニウム箔上にキャストされ、例えば、ＮＭＰである溶媒を取り除くために、９０℃のオーブン中で乾燥された。この次に、２００℃で、ホットプレス中で、ごくわずかな圧力下で、少なくとも１２時間の間、硬化するステップが続いた。次に、１２．５％のＨＣｌ溶液中でのエッチングにより、アルミニウム箔の裏地が除去された。次に、残った膜が、ＤＩ水中で洗い流され、乾燥され、次に、アルゴンのフロー下で、１１７５℃で、約１時間、熱分解された。このプロセスにより、約２３重量％のＰＩ ２６１１由来の炭素、７６重量％のケイ素、およびごくわずかな重量のベールの複合物が得られた。
【００４８】
次に、得られた電極が、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）カソードに対して、パウチセル構造において試験された。典型的なサイクルグラフが、図６に示される。
【００４９】
（実施例６）
実施例６において、ポリイミド液体前駆体（ＨＤ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社からのＰＩ ２６１１）、グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳＬＰ３０）、および、ケイ素微粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から）が、Ｓｐｅｘ ８０００Ｄ機を使用し、２００：１０：７０の重量比で、５分間の間、一緒に混合された。次に、混合物が、アルミニウム箔上にキャストされ、溶媒（例えば、ＮＭＰ）を取り除くために、９０℃のオーブン中で乾燥された。乾燥された混合物が、２００℃で、ホットプレス中で、ごくわずかな圧力下で、少なくとも１２時間の間、硬化された。次に、１２．５％のＨＣｌ溶液中でのエッチングにより、アルミニウム箔の裏地が除去された。次に、残った膜が、ＤＩ水中で洗い流され、乾燥され、次に、アルゴンのフロー下で、１１７５℃で、約１時間、熱分解された。このプロセスにより、１５．８重量％のＰＩ ２６１１由来の炭素、１０．５重量％のグラファイト粒子、および７３．７重量％のケイ素の複合物が得られた。
【００５０】
次に、得られた電極が、リチウムＮＭＣ酸化物カソードに対して、パウチセル構造において試験された。各サイクルで６００ｍＡｈ／ｇに充電されたアノード、およびサイクルあたりの放電容量が記録された。典型的なサイクルグラフが、図７に示される。
【００５１】
（実施例７）
実施例７において、ＰＶＤＦおよびケイ素粒子（ＥＶＮＡＮＯ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏから）、導電性炭素粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳｕｐｅｒ Ｐ）、導電性グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＫＳ６）、グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳＬＰ３０）、およびＮＭＰが、５：２０：１：４：７０：９５の重量比で混合された。次に、混合物が。銅基板上にキャストされ、次に、例えば、ＮＭＰである溶媒を取り除くために、９０℃のオーブン中に配置された。次に、得られた電極が、リチウムＮＭＣ酸化物カソードに対して、パウチセル構造において試験された。典型的なサイクルグラフが、図８に示される。
【００５２】
（実施例８）
グラファイト粒子（Ｔｉｍｃａｌ社からのＳＬＰ３０）の割合が減少し、ケイ素微粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から）の割合が２０重量％に保持される一方で、ポリイミド由来の炭素（例えば、２６１１ｃ）の割合の変化の効果を見出すために、多くの実験が実施された。
【００５３】
図９Ａおよび９Ｂに示されるように、結果は、多くのグラファイトおよび少ない２６１１ｃが、比容量を増大させる一方で、不可逆容量を低減させることにより、セル性能に有益であった。２６１１ｃの最小化は、結果として得られたアノードの強度に悪影響を及ぼすため、一実施形態において、２０重量％に近い値が、妥協案として好ましいものになることが可能である。
【００５４】
（実施例９）
図８と同様に、２６１１ｃが、２０重量％に保持され、Ｓｉの割合が、グラファイト粒子を消費して増大する場合、得られた電極の第一サイクル放電容量が、増大する。図１０は、高いケイ素容量により、アノードが良好に作動することが可能であることを示す。
【００５５】
（実施例１０）
１ミル厚さのポリイミドシートが、熱分解され、実施例１の手順に従って試験された。可逆容量および不可逆容量が、熱分解温度の関数としてプロットされた。図１１は、一実施形態において、約１１７５℃でポリイミドシート（ＵＢＥ社によるＵｐｉｌｅｘ）を熱分解することが好ましいことを示す。
【００５６】
（追加の実施例）
図１２は、金属箔支持層を備えない、４．３ｃｍ×４．３ｃｍの複合アノード膜の写真である。複合アノード膜は、約３０マイクロメートルの厚さを有し、約１５．８重量のＰＩ ２６１１由来の炭素、約１０．５重量％のグラファイト粒子、および約７３．７重量％のケイ素の組成を有する。
【００５７】
図１３〜１８は、複合アノード膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。複合アノード膜の組成は、約１５．８重量％のＰＩ ２６１１由来の炭素、約１０．５重量％のグラファイト粒子、および約７３．７重量％のケイ素である。図１３および１４は、サイクルにさらされる前を示す（焦点ずれの部分は、アノードの底部であり、焦点が合っている部分は、複合膜の切断された端部である）。図１５、１６、および１７は、各々、１０サイクル、１０サイクル、および３００サイクル後の複合アノード膜のＳＥＭ顕微鏡写真である。ＳＥＭ顕微鏡写真は、ケイ素のいずれの十分な粉砕部が存在しないこと、および、アノードが、固体電解質界面／サイクル後のそれらの上部上に作られた相間（ＳＥＩ）の過度の層を有さないことを示す。図１８は、複合アノード膜の断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００５８】
（ＩＩ．電極及び電気化学セル）
以上に記載のように、再充電可能なリチウム−イオンセルに現在使用されているアノード電極は、典型的には、グラムあたり約２００ミリアンペアアワーの比容量を有する（金属箔電流コレクタ、導電性添加剤、およびバインダ材料を含む）。大部分のリチウムイオン電池アノードに使用されている活性材料であるグラファイトは、グラムあたり３７２ミリアンペアアワー（ｍＡｈ／ｇ）の理論的エネルギー密度を有する。それに比べて、ケイ素は、４２００ｍＡｈ／ｇの高い理論的容量を有する。しかしながら、ケイ素は、リチウムが挿入されると３００％を超えて膨らむ。アノードが膨張すると、ケイ素及び電流コレクタの間に十分な固着を維持するのが難しいことが頻繁にある。これに加えて、ケイ素ベースのアノードは、アノードの膨張および／またはアノードおよびセルの他の部品との間の摩擦のためにしわが生じるかもしれない。このしわの発生は、電池がその厚さにわたって膨れることを引き起こし、電池が高い体積エネルギー密度を有するように避けられるべきである。このしわの発生は、層（例えば、アノード、カソード及びセパレータ）の間の界面が平坦ではなくなることを引き起こす。結果として、セル内の活性材料の平坦ではない使用および他の問題は、対向する活性材料の間の不均一な距離によって起こり得る。
【００５９】
本明細書に記載されたものは、炭化高分子を含み得る電極（例えば、アノードおよびカソード）、電気化学セル、および電極および電気化学セルの形成方法の実施形態である。例えば、上記及び米国特許出願公開第２０１１／０１７７３９３号に記載される混合物、炭素複合材料および炭素―ケイ素複合材料は、以下に記載される電極、セル及び方法に使用され得、その出願の全体は、参照により、本明細書に組み込まれる。
【００６０】
本明細書に記載された電極は、少なくとも以下の点で、通常のセルに使用される電極とは異なる：
（１）活性材料部分が、箔上に液体形態でコーティングされるコーティングである代わりに固体フィルムである。
（２）付着物質が、付着前に活性材料固体フィルム内に元々含まれない物質である。
従来の電極コーティングは、それ自体が電極コーティングの一部であるＰＶＤＦ等のバインダによっては電流コレクタまたは箔に付着される。いくつかの場合、炭素等の他のコーティングは、活性材料コーティングおよび電流コレクタの間の界面を安定化させるために使用される。例えば、炭素は、電極コーティングの成分であり得る。また、コーティングを電流コレクタに固着する材料は、電流コレクタに炭素コーティングがある場合においてさえも、依然としてＰＶＤＦである。
【００６１】
材料（例えば、ケイ素複合材料）がフィルム等の形状に形成された後、材料は、電気化学セル（例えば、電池）に使用され得る。ある実施形態において、フィルムは、約１０から約１５０マイクロメートルの厚さを有し、さらなら実施形態において、フィルムは、約１５から約４５マイクロメートルの厚さを有する。
【００６２】
電気化学セルの使用中、セルは、セルの充電および放電中にケイ素複合材料がリチウムイオンを吸収及び脱着するサイクルが繰り返される。リチウム挿入後にケイ素が３００％を超えて膨らむので、リチウムの吸収及び脱着中に相対的に大きな堆積変化が電極内で生じ得る。ケイ素複合材料がフィルム（例えば、シート）に形成される実施形態において、フィルムの体積増加は、フィルムのしわの発生をもたらし得る。図１９は、しわを有するフィルムの一例の写真である。フィルム中のしわは、電気化学的に活性な材料（例えば、ケイ素複合材料）の不均一なリチオ化をもたらし得る。フィルムは、電流コレクタ（例えば、銅シード）に結合され、または付着され得る。フィルムのしわは、例えば、電流コレクタからのフィルムの層間剥離、および電流を収集する能力の低下をもたらし得る。
【００６３】
以下に記載されるものは、サイクル又はリチオ化中にフィルムのしわをもたらさない、または実質的にもたらさないフィルムの形成方法である。さらに、セパレータに電極（例えば、アノードおよびカソード）を付着する方法に加えて、電流コレクタにフィルムを付着する方法が開示される。これらの方法の各々は、電気化学セルの性能を改善するために個々に使用され、または他の方法と組み合わせて使用され得る。
【００６４】
（電気化学的に活性な材料のフィルムを電流コレクタに固着する電極付着物質）
付着（例えば、接着剤）物質は、電気化学的に活性な材料（例えば、ケイ素複合材料）を含むフィルムを電流コレクタ（例えば、銅シードまたは箔）に結合または固着するために使用され得る。電極付着物質は、フィルムおよび電流コレクタの間の層間剥離を避けるために、それらを共に固着し得る。電極付着物質は、電極を形成するために、フィルムおよび電流コレクタの間に配置され、または挟まれることができる。従って、電極は、フィルム、付着物質および電流コレクタを含むことができる。さらに、電極は、電流コレクタの両側において電気的に活性な材料を有するフィルムを含むことができる。例えば、第１の電極付着物質は、電気化学的に活性な材料を有する第１のフィルムおよび電流コレクタの第１の側部の間に挟まれることが可能であり、第２の電極付着物質は、電気化学的に活性な材料を有する第２のフィルムおよび電流コレクタの第２の側部の間に挟まれることが可能である。
【００６５】
フィルムは、以上に検討されるような多孔を含み得る。実施形態は、体積多孔率で約１％から約７０％、または約５％から約５０％の多孔を含み得る。電極付着物質は、少なくとも部分的に多孔に吸収され得、電極付着物質の少なくとも一部がフィルムの多孔内にあるようになる。理論に拘束されることなく、電極付着物質は、毛細管作用によって多孔に吸収され得る。例えば、電極付着物質を有する溶液が多孔に吸収され得、この溶液が乾燥され得、フィルムの多孔内に付着物質が残ったままになる。フィルムの多孔内の電極付着物質は、フィルムの機械的耐久性を向上させることができる。そのようなものとして、フィルムは、電極付着物質を含む複合フィルムをもたらし得る。さらに、電極付着物質は、フィルムの全厚にわたって広がり得る。例えば、電極付着物質を含む溶液に対してフィルムが浸透性であるように、多孔の実質的な部分は、開放され得る。そのため、電極付着物質は、フィルム内の連続相であり得る。他の実施形態において、電極付着物質は、フィルムの厚さにわたって又はフィルムの厚さに部分的に広がるだけであり得る。
【００６６】
ある実施形態において、電極付着物質は、実質的に非導電性である（例えば、電気化学セルの接着物質の使用において付着物質が電気を導かないように、電極付着物質は導電性を有する）。電極付着物質が実質的に非導電性であり得るけれども、電気化学セルは、電極付着物質が導電性である場合よりも良好な性能をもたらし得る。理論に拘束されることなく、電極付着物質の吸収は、電流コレクタを物理的に接触させるフィルムの部分をもたらす。
【００６７】
電極付着物質は、ポリマーであり得る。ある実施形態において、電極付着物質は、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含み、またはＰＡＩである。さらなる実施形態において、電極付着物質は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含み、またはＰＶＤＦであり、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含み、またはＣＭＣであり、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含み、またはＰＡＡである。電極付着物質は、電気化学的に活性な材料を含むフィルム及び電流コレクタの両方に十分な接着性（例えば、結合強度）を与える他の材料であり得る。電極付着物質であり得る、または電極付着物質に含まれ得る化学薬品の追加の例には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ（フッ化ビニリデン）−テトラフルオロエチレン−プロピレン（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ−Ｐ）、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポルヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルフルオロライド、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ニトリル−ブタヂエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、並びに、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体が含まれる。電極付着物質は、熱硬化性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーであり得、ポリマーは、非晶質、半結晶質、または結晶質であり得る。
【００６８】
それらの間に電極付着物質がある電流コレクタおよびフィルムを共に加圧するために圧力を印加することができる。ある実施形態において、しわの大きな低減は、１バールを超える圧力が印加されると達成され、より良好な結果は、２バールを超える圧力が印加されると生じ得る。例えば、カレンダーロール等のロールにフィルム、電極付着物質、および電流コレクタを通すことによって圧力が印加され得る。
【００６９】
完全な積層体である電流コレクタおよびフィルムの間に電極付着物質を使用することに対する他の利点は、電流コレクタ及び付着物質がないフィルムよりフレキシブルであり得る。例えば、ある実施形態において、フィルムは、脆弱であり得、フィルムの故障およびクラックしない大幅に変形され（例えば、曲げられ）得ない。電極付着物質を用いて電流コレクタに同じフィルムが結合され、または付着されると、完全な積層体は、フィルムの故障およびクラッキングなしに電流コレクタに結合され、または付着されるフィルムに比べて、さらに曲げられ得、または変形され得る。ある実施形態において、クラッキング前の最小湾曲半径が約７ｍｍである電極は、付着及びカレンダー成形が行われた後に約１ｍｍの半径で包まれ得る。有利には、完全な電極積層体は、ロールタイプ（例えば巻かれた）電池を形成するために巻かれ得る。
【００７０】
フィルム及び電流コレクタを共に固着する電極付着物質を用いた電極の多くの形成方法がある。多くの例が以下に記載される。ある実施例において、電極付着物質および溶媒の溶液が作られる。例えば、電極付着物質は、ＰＡＩおよび溶媒を含み得、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含み得る。溶液は、電流コレクタおよび／またはフィルムに塗布され、またはコーティングされ得る。ある実施形態において、溶液のコーティングは、約１μｍから約１００μｍの厚さを有する。例えば、溶液のコーティングは、約５０μｍの厚さを有し得る。次いで、溶液がフィルムおよび電流コレクタの間に挟まれるように、フィルムおよび電流コレクタは、互いに接触するように配置され得る。以上に記載されるように、溶液の少なくともいくつかは、フィルムの多孔に吸収され得る。溶液がフィルムに吸収され得るので、電流コレクタまたはフィルムにコーティングされた溶液の量は、フィルムの厚さ及び多孔度に依存して変化し得る。過剰な溶液は、吸収材料を用いて吸い取られ得る。次いで、溶液は、溶液から溶媒を除去して電極付着物質を残すように、１つまたは複数の乾燥ステップを経ることができる。
【００７１】
フィルムを電流コレクタに固着する電極付着物質を用いた電極の他の形成方法は、実質的に固体状態の電極付着物質を使用し、フィルムを電流コレクタに固着するために電極付着物質を加熱することを含む。いくつかの例において、加熱するステップは、より容易な製造を可能にすることができる、例えばロールプレスまたはフラットプレスである加熱ラミネートするステップを含む。電流コレクタは、例えば金属箔（例えば、銅箔）である典型的な電流コレクタであり得る。フィルムは、電気化学的に活性な材料を含み得る。例えば、フィルムは、ケイ素複合材料、炭素複合材料、および／またはケイ素−炭素複合材料である、本明細書に記載された複合材料を含み得る。そのため、ある実施形態において、フィルムは、フィルムを一緒に保持する炭素相を含み得る。フィルムは、ケイ素を含むことができ、アノードまたはカソード用のものであり得る。
【００７２】
ある実施形態において、電極付着物質は、フィルムおよび電流コレクタの間に配置され、または挟まれることができる。例えば、電極の形成方法は、電流コレクタの第１の側部において電流コレクタに第１の電極付着物質を提供するステップを含むことができる。第１の電極付着物質は、実質的に固体状態であり得る。この方法は、電気化学的に活性な材料を含む固体フィムを第１の電極付着物質に配するステップを含み得る。さらに、この方法は、第１の固体フィルムを電流コレクタに固着するために、第１の電極付着物質を加熱するステップを含み得る。いくつかの実施形態において、加熱するステップは、ラミネーティング、ロールプレス、またはフラットプレスを含む。
【００７３】
電流コレクタにフィルムを結合するための高分子接着剤溶液処理（例えば、湿式処理）を用いた実施形態と比較して、実質的に固体状態（例えば、実質的に乾式処理）の電極付着物質を用いた実施形態は、フィルムおよび電流コレクタの間の、より均一な又は実質的に均一な接着剤の層を形成することができる。例えば、実質的に乾式な処理は、マイクロスケールでフィルムおよび電流コレクタの間の接着剤の潜在的な不均一性を低減し得る（マイクロメートルのボイドによって分離される高分子接着剤の起こり得る“カラム”を低減する）。いくつかの実施形態において、電極付着物質は、例えば、熱可塑性ポリマーの実質的に均一な層を形成し得る。実質的に均一な層は、フィルムの全表面上に実質的に配され得る。いくつかの実施形態において、実質的に固体状態の電極付着物質を使用することによって、複合フィルムの内部ボイド空間（孔内等の）を通した接着剤の分布を低減することができる。例えば、本明細書に記載の電極の固体フィルムは、多孔を含み得る。実質的に乾式の処理によって形成される実施形態において、多孔の大部分は、付着物質が実質的にないものであり得る。例えば、多孔の少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％が、実質的に付着物質がないものであり得る。
【００７４】
さらに、実質的に固体状態である電極付着物質を用いることによって、電流コレクタに接触しないフィルムの表面における接着剤の堆積を低減することができる。フィルム上にあり得る電極付着物質およびセパレータ上のポリマーの間の起こり得る不適合性のために、フィルム上の電極接着物質によって、いくつかの場合、コーティングされたいくつかのセパレータ材料の使用が制限される。そのため、ある実施形態において、実質的に電極付着物質がないフィルムの表面を有する電極を形成することができ、それによってポリマー不適合性の問題を低減し、または実質的に取り除くことができる。いくつかの実施形態において、非水電解液（炭酸溶媒を用いて作られた電解質等）に可溶性ではないポリマーが使用され得る。例えば、ＰＡＩまたはＰＶＤＦ等のポリマーが使用することができる。さらに、いくつかの可溶性のポリマーは、電気化学的な試験中に電気接触を維持するために十分な接着強度を有しなくてもよい。実質的に固体状態にある電極付着物質を使用することによって、多様な不溶性ポリマー（水溶液又は非水溶液）が使用され得る。例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の不溶性の熱可塑性材料を含む何らかの電気化学的に適切な熱可塑性ポリマーが使用され得る。
【００７５】
形成された電極のいくつかの実施形態において、電極付着物質は、実質的に非導電性であり得る（例えば、電気化学セルにおける粘着物質の使用において、付着物質が電気を導かないように、電極付着物質は導電性を有する）。電極付着物質が実質的に非導電性であり得るけれども、形成された電極のある実施形態を含む電気化学セルは、限定されるものではないが、電極付着物質が導電性に作られた場合よりも低い不可逆容量を有する良好な性能をもたらし得る。例えば、導電性である電極付着物質を含むいくつかの実施形態において、付着物質の導電粒子は、電流コレクタを接触するために固体フィルム内の複合材料に対してそれをより固くし得る。理論に拘束されることなく、加熱ラミネーション処理中に、固体フィルムの複合材料の部分は、実質的に固体の電極付着物質を槓子することができ、電流コレクタと直接接触をもたらし、それによって、電子がフィルムから電流コレクタに直接的に移動することを可能にする。
【００７６】
さらに、形成された電極の実施形態を含む電気化学セルのある実施形態は、サイクル後に良好な機械的完全性を保持することができる。例えば、サイクル中に、積層体は、複合フィルムが電流コレクタから層間剥離すると劣化し得る。複合フィルムは、積層体がある半径以下に屈曲すると電流コレクタから剥がれ落ち、それは、セル積層方法として巻き取ることを不可能にする。ある実施形態において、電極組立体は、巻き取りを用いてセルに組み立てられ得る。
【００７７】
本明細書に記載されるように、複合フィルムを電流コレクタに付着させるために溶液法（例えば、湿式処理）を用いて形成された電極のある実施形態は、重大なクラッキングなしに少なくとも７ｍｍの湾曲半径まで湾曲されることができる。実質的に固体状態（例えば、実質的に乾式な処理）の付着物質を用いて形成された電極のある実施形態は、サイクル中に層間剥離することなく、少なくとも約３ｍｍまで、少なくとも約２．５ｍｍまで、少なくとも約２ｍｍまで、少なくとも約１、５ｍｍまで、または少なくとも約１ｍｍまでの、より小さい湾曲半径さえも可能にする。さらに、第１の充電不可逆容量は、例えば、約１５％（湿式処理を用いて）から約１０％（実質的に乾式な処理を用いて）まで低減されることができ、それは、実現可能な体積エネルギー密度を効果的に増加させることが可能である。
【００７８】
実質的に乾式の処理を用いたいくつかの実施形態において、付着は、湿式処理を用いたいくつかの実施形態より強いものであり得る。理論に拘束されることなく、粘着剤材料は、湿式処理において毛細管作用によって運ばれ、複合材料中に多孔によって逃がされ、それは、より弱いラミネーションをもたらす。製造処理中に、電極は、いくつかの実施形態においてパンチング処理を経ることができ、パンチング自体は、電極の端部に物理的な損傷を実際に引き起こし得る。損傷を受けた端部に位置する活性材料は、表面から位置を変えられ得る。そのため、リチウムと反応しているいくつかの活性材料は、系から電気的に除去される。結果として、リチウムが系の残部から分離されると、容量損失が引き起こされ得る。一方で、実質的に固相の処理中の接着剤は、より強い結合を形成するために利用可能であり、それによって、電極パンチング中に端部に対する損傷を低減し、または取り除く。電極の端部に対する損傷を低下し、または取り除くことによって、第１充電の不可逆容量が低減され得る。
【００７９】
形成された電極は、電流コレクタの両側部において電気化学的に活性な材料を有するフィルムを含み得る。例えば、第１の電極付着物質は、電気化学的に活性な材料を有する第１のフィルムおよび電流コレクタの第１の側部の間に挟まれ得、第２の電極付着物質は、電気化学的に活性な材料を有する第２のフィルムおよび電流コレクタの第２の側部の間に挟まれ得る。そのため、電極の形成方法は、電流コレクタの第２の側部に第２の電極付着物質を提供するステップを含み得る。第２の電極付着物質は、実質的に固体の状態であり得る。この方法は、電気化学的に活性な材料を含む第２の固体フィルムを第２の電極付着物質に配するステップを含み得る。この方法は、電流コレクタに第２の固体フィルムを固着するために第２の電極付着物質を加熱するステップをさらに含み得る。第１の電極付着物質を加熱するステップおよび第２の電極付着物質を加熱するステップは、同時に、または順に起こり得る。いくつかの実施形態において、第１の電極付着物質および第２の電極付着物質は、化学的に同じである。他の実施形態において、第１および第２の電極付着物質は、互いに化学的に異なる。
【００８０】
第１の電極付着物質がコーティングされた電流コレクタは、種々の方法で提供され得る。例えば、電流コレクタに第１の電極付着物質を提供するステップは、電流コレクタの第１の側部において高分子溶液で電流コレクタをコーティングするステップを含み得る。高分子溶液は、ＰＡＩまたはＰＶＤＦを含む容器等の、本明細書に記載の種々の実施例の何れかを含み得る。フィルムの多孔への付着物質の吸収を可能にする方法のいくつかと対照的に、電極の種々の形成方法は、例えば実質的に固体の状態である第１の電極付着物質を形成するために高分子溶液を乾燥するステップを含み得る。
【００８１】
電極付着物質が電流コレクタの両側に提供される実施形態において、第２の電極付着物質を提供するステップは、電流コレクタの第２の側部において高分子溶液で電流コレクタをコーティングするステップを含み得る（例えば、本明細書における様々な実施例に記載されるように）。フィルムの多孔への付着物質の吸収を可能にするいくつかの方法と対照的に、種々の方法は、例えば実質的に固体の状態の第２の電極付着物質を形成するために高分子溶液を乾燥するステップを含み得る。
【００８２】
本明細書に記載されるように、第１および／または第２の電極付着物質は、実質的に固体の状態であり得るので、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン等の不溶性熱可塑性材料である不溶性高分子が使用され得る。このような実施形態において、ポリマーは、溶液処理の代わりに、押出処理を用いて電流コレクタにコーティングされ得る。例えば、電流コレクタに第１の電極付着物質を提供するステップは、電流コレクタの第１の側部にポリマー樹脂を提供するステップ、および例えば実質的に固体の状態である第１の電極付着物質を形成するためにポリマー樹脂を押出コーティングするステップを含み得る。電極付着物質が電流コレクタの両側部に提供される実施形態において、第２の電極付着物質を提供するステップは、電流コレクタの第２の側部にポリマー樹脂を提供するステップ、および例えば実質的に固体の状態である第２の電極付着物質を形成するためにポリマー樹脂を押出コーティングするステップを含み得る。ポリマー樹脂のタイプおよび厚さは、所望の最終製品に基づいて選択され得る。実質的に固体の状態である第１または第２の電極付着物質を提供する他の方法は、ロールプレスまたはフラットプレスを用いて高分子板で電流コレクタを低温カレンダーまたは高温カレンダーするステップを含み得る。高分子板のタイプおよび寸法（例えば、厚さ）は、所望の最終製品に基づいて選択され得る。さらに、フィルムの多孔への付着物質の吸収を可能にする方法を利用すること、または実質的に固体の状態の付着物質を用いた固着方法を利用することは、材料および／またはデザイン選択に基づくものであり得る。
【００８３】
（ポリマーセル構成）
セル付着物質は、電極（例えば、アノードおよびカソード）をセパレータに結合または固着するために使用され得る。セル付着物質は、電極およびセパレータの間の層間剥離を避けるために電極およびセパレータを共に固着することができる。セル付着物質は、電極およびセパレータの間に配置され、または挟まれ得る。セル付着物質は、以上に記載されたあらゆる電極付着物質を含み得る。例えば、セル付着物質は、ＰＶＤＦを含み、またはＰＶＤＦであり得、ＰＡＩを含み、またはＰＡＩであり得、ＣＭＣを含み、またはＣＭＣであり得る。いくつかの実施形態において、電極をセパレータに固着する方法は、実質的に固体の状態のセル付着物質を含み得る。セパレータ材料は、従って、付着物質の高分子の融点より高い融点を有する。
【００８４】
イオンがアノードおよびカソードの間のセパレータを通過するので、セル付着物質は、イオンがアノードおよびカソードの間を通過することを可能にする。従って、セル付着物質は、イオン伝導性であり、又はイオンがセル付着物質を通過することができるように多孔性であり得る。
【００８５】
さらに、溶液または樹脂は、セル付着物質および溶媒を用いて作られ得、セパレータに電極を付着する方法は、電極付着物質を用いてフィルムおよび電流コレクタを付着するために記載されるものと同様であり得る。多くの実施例が以下に記載される。
【００８６】
（ケイ素複合材料を形成するために圧力を用いる方法、及びケイ素複合材料を含むセルが、しわがなく、平坦で、薄いものであることを保証する方法）
ある実施形態において、炭素複合材料の形成中にセルに圧力が印加される。基板上にコーティングを形成するために混合物が基板にキャストされ得る。混合物は、次いで、溶媒を除去するために乾燥され、乾燥された混合物（例えば、前駆体フィルム）は、次いで、硬化され得る）。前駆体フィルムは、次いで、前駆体フィルムを最終的な複合フィルム（例えば、アノードフィルム）に変換するために熱分解を経る。いくつかの実施形態において、前駆体フィルムは、約９００から１３５０℃まで加熱される。前駆体フィルムが熱分解されている際に、フィルムに圧力が印加され得る。特定の実施形態において、約２バールを超える圧力が印加される。
【００８７】
有利には、圧力下で熱分解されるフィルムは、平坦なままであり、実質的にサイクル中またはリチオ化中に実質的にしわがないままである。リチオ化中に印加される圧力がないとしても、フィルムは、実質的にしわがないままである。しかし、ある実施形態において、混合物の熱分解中に加えて、電気化学セルの初期形成（例えば、第１充電）および初期サイクル中に圧力が印加され得る。理論に拘束されることなく、電極の初期膨張および初期の数サイクル中にしわが形成し、初期充電および初期の数サイクル中に起こる層間剥離／しわがあると考えられる。層間剥離を避けるために圧力を印加することは、圧力がしわおよび膨れを避ける理由となり得る。
【００８８】
（実施例）
以下の実施例は、電極および電気化学セルの実施形態の利点を示すために提供される。
これらの実施例は、例示目的で検討され、開示された実施形態の範囲を制限するように解釈されるべきではない。
【００８９】
（電極付着物質を有する電極）
電気化学的に活性な材料を有するフィルムを電流コレクタに付着するステップは、以下の実施例の方法によって行われ得る。ポリアミドイミド（ＰＡＩ）（例えば、ＳｏｌｖａｙからのＴｏｒｌｏｎ ４０００シリーズ）が溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等）に溶解される。一実施例において、１０重量％のＰＡＩを有する溶液が、ガラスボトル内で１０ｇのＰＡＩ（例えば、Ｔｏｒｌｏｎ ４０００Ｔ−ＨＶ）と９０ｇのＮＭＰとを混合することによって調製され得る。溶液は、透明なＰＡＩ溶液が得られるまで混合される。溶液は、約３０分間、室温で混合され、その後、さらに約３時間、１５０℃で加熱され得る。ボトルは、より良好な溶解のためにアルミニウム箔によって覆われ得る。さらに、混合は、例えば磁気撹拌子を用いて行われ得る。
【００９０】
ＰＡＩ溶液を用いた電極の組立の実施例は、約１０μｍの厚さを有する銅箔の４０×１７ｃｍのピースを提供するステップを含む。エタノールまたはＩＰＡ等のアルコールは、ガラステーブルに付けられ得、銅箔は、ガラステーブル上のアルコール上に配置され得る。圧力が印加され得、銅箔およびガラステーブルの間の余剰のアルコールおよびあらゆる気泡を除去するために銅箔上においてキムワイプでサッと拭き取られ得る。ＰＡＩ等の付着物質を有する溶液は、銅箔に付けられ得る。例えば、４ｍｌの溶液が付けられ得る。銅箔上に溶液の均一なコーティングを形成するために、約５０μｍの間隙を有するキャスターが使用され得る。活性材料を有する１つまたは複数のフィルムは、溶液上に配置され得る。糸くずの出ない布が余剰の接着剤を除去するために使用され得る。
【００９１】
活性材料を有する第２のフィルムは、第１のフィルムを有する銅箔をガラステーブルの上に配置することによって銅箔の対向する側部に付着され得る。次いで、付着物質を有する溶液および第２のフィルムを付けるために、上記のように同様の手順が使用され得る。
【００９２】
銅箔、溶液およびフィルムの積層体は、約２時間、約１１０℃で乾燥され得、次いで、真空オーブン中で、約１時間、約１１０℃で乾燥され得る。乾燥によって溶媒が除去され、フィルムおよび銅箔の間の付着物質が取り除かれる。フィルムおよび銅箔は、乾燥中に共にプレスされ得る。例えば、約０．６ｍｇ／ｃｍ２の接着荷重が使用された。個々の電極は、次いで、乾燥された積層体から切断され得る。
【００９３】
種々の付着物質は、電極を生成するために使用された。図２０は、サイクル後に圧力セル内における電極付着物質がないアノードの写真である。アノードは、ほぼ完全に分解した。表１は、試験された多くのタイプの付着物質（例えば、高分子）を列記する。
【００９４】
【表１】
2020038850.tif 000003
【００９５】
図２１は、サイクル後におけるＳｏｌｅｆ ５１３０（例えば、ＰＶＤＦ）を有するアノードの写真である。このアノードが、付着物質がないものより良好に電流コレクタに付着されたけれども、電気化学的に活性な材料を有するフィルムの実質的な部分は、サイクルに伴って分解した。低量のＰＶＤＦを有する溶液を用いたとき、ＰＶＤＦの種類及びその含有量によって付着の大きさ差異はなかった。
【００９６】
ＰＶＤＦと対照的に、ＰＡＩ付着物質は、電解質に晒された後に頑丈な接着を提供した。図２２は、電解質に晒された後におけるＰＡＩ付着物質を有するアノードの写真である。
【００９７】
ＰＡＩがセルの電気化学的性能に不利に影響を与えなかったことを保証するために、セルは、ＰＡＩ、ＰＶＤＦおよび圧力を用いて組み立てられ、レート特性試験および種々のレートおける長期間のサイクルに晒された。図２３は、サイクルの関数としての放電率のプロットである。レート特性試験は、各グループ内でかなりの変化を示したが、図２３に示されるように、ＰＡＩが付着されたセルが、圧力セルに比べて類似するレート能力を有することを実証した。このグループのＰＶＤＦセルの非常に多くが失敗に終わり、そのため、意味のある結論は、ＰＡＩおよびＰＶＤＦの電気化学性能の間の差に関してなされなかった。
【００９８】
図２４および２５は、サイクルの関数としての８回目の放電容量のパーセンテージとしての放電容量のプロットであり、図２６は、サイクルの関数としての２回目の放電容量のパーセンテージとしての放電容量のプロットである。長期間のサイクル試験は、図２４および２５に示されるように、特に低速レートにおいて、圧力セルより性能が優れているＰＡＩセルを示した。図２６に示されるように、試験によって、ＰＡＩの種々のタイプの間にほとんど差異がなく、ＰＶＤＦより大きな改善があることが示された。要約すると、ＰＡＩが付着したアノードは、より少なく分解し、試験された他の方法を用いて付着されたアノードより良好なサイクル性能を有する。ＰＶＤＦを用いた種々のアプローチは、ＰＶＤＦが付着したアノードを用いて良好な結果をもたらし得る。
【００９９】
電気化学的に活性な材料を有するフィルムを電流コレクタに付着することは、以下の実施例の方法によって行われ得る。この実施例は、リチウムイオン電池における例示のケイ素複合電極を示す。この実施例は、付着物質として実質的に固体状態の熱可塑性ポリマーを用いて電流コレクタに結合されたケイ素複合材料の２つのピースを含む。一般的に、実施例の電極は、電流コレクタ箔の各側に熱可塑性ポリマーをコーティングすることによって製造され得る。加熱ラミネーション処理は、電流コレクタ箔の各側にケイ素複合材料を固定するために使用されることができる。
【０１００】
（銅コーティング）
実施例の方法は、銅箔のピース（例えば、約８μｍの厚さを有する約４０ｃｍ×約２０ｃｍの銅箔のピース）を提供するステップを含み得る。銅箔は、Ｆｕｋｕｄａ Ｍｅｔａｌ Ｆｏｉｌ ＆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から得られる。銅箔は、数滴のエチルアセテート（例えば、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈによって供給される）を用いた平坦なガラス表面に固定され得る。アルミニウム箔（例えば、約１．５ｃｍの幅を有する、約２５μｍの厚さのアルミニウム箔の約４５ｃｍの長さの２つのストリップ）は、銅箔の長端をマスクするために使用され得る。例えば、アルミニウム箔は、エチルアセテートを用いて銅箔表面に固定され得る。銅箔表面は、例えば数滴のＮＭＰおよび糸くずの出ないワイプを用いて洗浄され得る。付着物質を有する溶液は、銅箔に付けられ得る。例えば、約５重量％のＰＶＤＦを含む約８ｍＬのＮＭＰ溶液中が銅箔の上部にディスペンスされ得る。本明細書に記載されるように、ＰＡＩ溶液等の他の溶液が使用され得る。ガラスから約６ミリメートルの間隔を有するキャスターは、銅箔上に溶液の均一なコーティングを形成するために使用され得る。
【０１０１】
湿式コーティングされた銅箔は、換気が良い従来式のオーブンで乾燥され得る（例えば、約８０℃で約１時間）。乾式コーティングされた銅箔は、オーブンから除去され得る。付着物質が電流コレクタの両側に提供されるべきである場合、乾式コーティングされた銅箔は、コーティングされた側を下にしてガラス上に配置され得る。銅箔は、一片のテープを用いてガラスに固定され得る。コーティングプロセスは、第２の側部において繰り返され得る。例えば、アルミニウム箔（例えば、約１．５ｃｍの幅を有する、約２５μｍの厚さのアルミニウム箔の約４５ｃｍの長さの２つのストリップ）は、銅箔の長端をマスクするために使用され得る。アルミニウム箔は、エチルアセテートを用いて銅箔表面に固定され得る。銅箔表面は、例えば数滴のＮＭＰおよび糸くずの出ないワイプを用いて洗浄され得る。付着物質を有する溶液は、銅箔に付けられ得る。第１の側部に使用されたものと同一または異なる溶液が使用され得る。例えば、約５重量％のＰＶＤＦを含む約８ｍＬのＮＭＰ溶液中が銅箔の上部にディスペンスされ得る。本明細書に記載されるように、ＰＡＩ溶液等の他の溶液が使用され得る。ガラスから約６ミリメートルの間隔を有するキャスターは、銅箔上に溶液の均一なコーティングを形成するために使用され得る。
【０１０２】
湿式コーティングされた銅箔は、通常のオーブンで乾燥され得る（例えば、約８０℃で約１時間）。両側乾式コーティングされた銅箔は、オーブンから除去され得る。コーティングされた銅箔は、トリム処理され得る（例えば、約２０ｃｍ×約１９ｃｍのシートに）。シートは、例えば、糸くずの出ないワイプによって、乾燥棚に積層され、約７時間、約１００℃で真空中において乾燥され得る。真空乾燥されたシートは、真空オーブンから除去され、トリムされ得る（例えば、各ピースにおいて約４ｃｍ×約１．５ｃｍのコーティングされていない領域を残しながら約４ｃｍ×約１０ｃｍのピースに）。
【０１０３】
（加熱ラミネーション）
電気化学的に活性な材料を電流コレクタに付着する実施例の方法は、さらに、ロールプレス機を所望の温度（例えば、約２３０℃）に設定し、温度が安定化することを可能にすることを含む。この方法は、さらに、ロール間の間隔（例えば、約１．６ｍｍ）およびロール速度（例えば約０．２６ｃｍ／ｓ）を設定することを含む。この方法は、ゴムピース（例えば、約１／３２インチの厚さおよび９０Ａのデュロメータースケールを有する約５ｃｍ×約１１ｃｍのシリコンゴム）およびシムストック（例えば、約３ミリメートルの厚さを有して約５ｃｍ×約１１ｃｍ）を提供することを含み得る。図２７ＡからＤは、加熱ラミネーションのために電極スタックを積層する実施例の方法の例示である。例えば、図２７Ａは、２つのピースのシリコンゴムシート２１０、２つのピースのスチールシムシート２２０、２つのピースのケイ素複合材料２３０、および両側がコーティングされた銅箔２４０（例えば、本明細書に記載されるように）含む電極アセンブリ用の実施例の材料を示す。図２７Ｂは、積層順序を示すためにオフセットを用いて実施例の積層されたラミネーション積層体を示す。例えば、両側がコーティングされた銅箔２４０は、２つのケイ素複合材料２３０によって挟まれ得る。２つのピースのスチールシムストック２２０は、２つのピースのケイ素複合材料２３０を挟むことができる。２つのピースのシリコンゴムシート２１０は、２つのピースのスチールシムストック２２０を挟むことができる。そのため、この実施例に最終的な積層順序は、シリコンゴムシート２１０／スチールシムストック２２０／ケイ素複合材料２３０／コーティングされた銅箔２４０／ケイ素複合材料２３０／スチールシムストック２２０／ケイ素ゴムシート２１０である。図２７Ｃは、実施例の積層された積層スタックにおけるケイ素複合材料２３０およびコーティングされた銅箔２４０の相対位置を示す。例えば、一組のシリコンゴムシート２１０およびスチールシムストック２２０は、ケイ素複合材料２３０およびコーティングされた銅箔２４０を見せるようにアセンブリから分離される。
【０１０４】
電気化学的に活性な材料を有するフィルムを電流コレクタに付着する実施例の方法は、さらに、組み立てられた積層体をロールプレス機に供給することを含む。銅箔２４０のコーティングされていない銅の領域は、先端に配置され得る。積層体は、冷却されることが可能である。電極アセンブリは、２つのピースのスチールシムストック２２０および２つのピースのシリコンゴムシート２１０から分離され、検査され得る。図２７Ｄは、実施例の完成した電極アセンブリを示す。
【０１０５】
溶液／湿式処理を用いた実施形態と比較すると、ラミネーション処理（例えば、実質的に乾式な処理）を用いて電気化学的に活性な材料を有するフィルムを電流コレクタに付着する実施形態において、第１充電の不可逆的容量が低減し得る。結果として、このような実施形態において、体積エネルギー密度が増加し得る。表２Ａは、複合材料を電流コレクタに付着する種々の方法によって形成されたサンプル電極アセンブリにおける平均不可逆容量を列記する。図２８は、表２Ａの結果を示す棒グラフを示す。例えば、溶液処理（例えば湿式処理）を用いた実施形態と比較すると、ラミネーション処理（例えば、乾式処理）を用いて電気化学的に活性な材料を有するフィルムを電流コレクタに付着する実施形態において、第１充電の不可逆容量は、約１５％から約１０％まで低減し得る。後続のセル試験結果において、湿式処理ＰＡＩと乾式ラミネーションＫ９３００の間で９％ほどの高い差が測定された。
【０１０６】
【表２Ａ】
2020038850.tif 000004
【０１０７】
電極付着物質をさらなる塗布方法が試験された。表２Ｂは、電極付着物質を有する電極の形成方法を結果と共に列記する。例えば、この方法のある実施形態は、湿式ラミネーション（“通常の”）、室温におけるロールプレスによるが続く湿式ラミネーション（“通常および冷却プレス”）、１３０℃におけるロールプレスが続く湿式ラミネーション（“通常および高温プレス”）、および／または、乾式ラミネーション（“湿式タイプの付着”）を含み得る。いくつかの実施形態において、乾式ラミネーションに続いて、低温または高温プレスが行われ得る。
【０１０８】
【表２Ｂ】
2020038850.tif 000005
【０１０９】
電極（例えば、アノードまたはカソード）を形成するために電気化学的に活性な材料（例えば、複合フィルム）を銅箔（例えば、電流コレクタ）に付着するためにＰＡＩ（ポリアミドイミド）を用いることによって、銅箔からの電極フィルムの層間剥離を避けることを示している。電極薄膜は、典型的には、リチオ化されるときに（例えば、充電されるときに）ｘ−ｙ方向（例えば、フィルムの厚さ方向ではなくフィルムの平面）におけるいくらかの体積膨張を示す。ケイ素複合ベースの電極フィルムの平面における寸法拡大は、ＰＡＩを用いた付着が使用されるときに基本的にはゼロ（例えば、ほぼゼロ）から約１０％まで低減され得る。ｘ−ｙ拡張（例えば、平面拡張）における低減に加えて、電極（例えば、銅箔に付着される電気化学的に活性な材料を有するフィルムのアセンブリ）は、基本的に故障がなく、または少なくとも重大な故障がないことを示す。例えば、故障には、フィルムおよび銅箔の間の層間剥離、および／または、電流コレクタの破壊が含まれ得る。従って、電流コレクタの重大な破壊、および電流コレクタからのフィルムの重大な層間剥離なしに、電極付着物質は、アノード活性材料および電流コレクタの拡張を可能にする。劣った付着層が使用される場合に、フィルムは、充電されているセルの分解後に銅箔から剥がされ得る。ＰＡＩの場合に、電極アセンブリは、損傷を受けていないままである。理論に拘束されることなく、フィルムおよび銅箔に対するＰＡＩの親和性（例えば、良好な接着性）のために、ＰＡＩ付着が他の手法より優れていると考えられる。“Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  Ｓｉ−ｂａｓｅｄ  ａｎｏｄｅ  ｕｓｉｎｇ  ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｉｍｉｄｅ  ｂｉｎｄｅｒ”， Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １７７  （２００８）  ５９０−５９４にＮ．Ｃｈｏｉらによって開示されるように、ＰＡＩは、ケイ素微粒子電極の高分子バインダ等の他の用途においてリチウムイオン電池で使用されている。物理的な付着強化に加えて、ＰＡＩ付着電極アセンブリで組み立てられたセルは、ＰＶＤＦ等の異なるポリマーを用いて電流コレクタに固着されるケイ素含有の自立型電極フィルムと比較して良好な試験結果を示している。
【０１１０】
初期セル放電レート能力試験は、種々の付着方法を用いて作られたセルと比較して高いレート能力を示す。表３は、ＰＡＩ付着アノードアセンブリセルにおけるデータを含む。ＰＶＤＦを用いて銅に付着されたアノード活性材料フィルムを用いて作られた直接制御セルは、約４５％の２Ｃ放電容量を有していた。
【０１１１】
【表３】
2020038850.tif 000006
【０１１２】
放電容量に加えて、試験によって、ＰＶＤＦに対してＰＡＩで付着された電極アセンブリを用いて組み立てられたセルのサイクル寿命において３倍までの増加が示された。ＰＶＤＦ付着電極アセンブリは、ＰＡＩ以外で試験された他の材料より性能が優れていた。
【０１１３】
図２２の写真に見られるように、アノード活性材料フィルムは、サイクル後の拡張および分解なしに電流コレクタに良好に付着される。さらに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、同様の結果を生じさせ得る電極付着物質として使用され得る。可能な付着物質の他の実施例には、ポリイミド、エポキシ、導電性接着剤、Ｎａ−ＣＭＣ、ＰＡＩ等が含まれる。さらに、銅箔表面を処理すること（例えば、粗面化、プラズマ処理）は、銅箔へのフィルムの固着をさらに改善し得る。銅箔へのフィルムの付着方法および種々の付着物質が以上に記載される。付着物質及び方法の各々は、種々の組合せで使用され得る。
【０１１４】
（電気化学的セル（電極およびセパレータを共に固着するためのセル付着物質））
セパレータに電極を付着することは、以下の実施例の方法によって行われ得る。溶媒および付着物質を含むセパレータコーティング溶液は、調製され得る。混合物は、８０：２０の比でＮＭＰ（６３０．４ｇ）およびＥｔＯＨ（１５７．６ｇ）で作られる（他の考えられる比は、９０：１０から７０：３０）。ＰＶＤＦポリマー（Ｓｏｌｅｆ ６０２０，１２ｇ）は、溶液を形成するために混合物に加えられる。溶液は、磁気撹拌機を用いて約１時間、室温で混合され、次いで１５０℃まで加熱され、溶液が透明になるまで（約３０分間）混合され得る。セパレータは、切断して採寸され得、含浸／コーティング処理中に固定具に保持され得る。セパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００およびＥＺ１５９２などのあらゆるタイプのポリオレフィンセパレータであり得る。セパレータは、ＰＶＤＦ溶液浴に含浸され、除去される。余剰なＰＶＤＦ溶液は除去され得、セパレータは、５分間、水浴に含浸され得る。次いで、セパレータは、室温において４時間乾燥され、次いで、６０℃において約６時間、真空オーブンで乾燥され得る（約３０Ｈｇ）。
【０１１５】
溶媒および付着物質を含むアノード含浸溶液は、調製され得る。混合物は、８７：３：１０の比（他の考えられる比は、８５−８７：０−３：１０））でアセトン（５０６．３ｇ）、ＮＭＰ（１７．５ｇ）およびＥｔＯＨ（５８．２ｇ）で作られ得る。ＰＶＤＦポリマー（Ｓｏｌｅｆ ６０２０、１８ｇ）は、溶液を形成するために混合物に加えられる。溶液は、磁気撹拌機を用いて室温において約１時間混合され、次いで、約２２０℃まで加熱され、容器が透明になるまで（約３０分間）混合され得る。アノードは、含浸／コーティング処理中に固定具に保持される。アノードは、ＰＶＤＦ溶液浴に含浸され、除去される。余剰なＰＶＤＦ溶液は、除去され得る。アノードは、次いで、１１０℃において約１時間、真空オーブン中で乾燥され得る。
【０１１６】
セル（例えば、ポーチ型セル）は、次いで、セパレータおよびアノードを用いて組み立てられ得る。セルは、約１．８ｍｍの厚さを有するセルにおいて約１分間、約４．５ｍｍの厚さを有するセルにおいて約２分間、約１１０℃でホットプレスされ得る。ホットプレス後に、セルは、ホットプレスを用いて使用されるのと同程度の時間、室温において直ぐに低温プレスに移される。スペーサは、セルの破砕を避けるためにプレス機の上部および下部プレートのギャップを調整するために使用され得る。プレスは、セパレータ上のＰＶＤＦコーティングおよびアノード上のＰＶＤＦコーティングを強固にする。
【０１１７】
種々のセル性能比較が、ポリマーセル（例えば、ＰＶＤＦコーティング）および非ポリマーセル（例えば、非付着物質）の間で行われた。全てのセルは、同様のアノードを使用した。セルは、アルミニウムクランプで保持され、次いで外された。図２９は、サイクルの関数としての放電容量のプロットである。ポリマーセルは重大な劣化を示さなかったが、非ポリマーセルは、重大な劣化を示した。図３０は、２つの異なるセパレータにおけるサイクルの関数としての放電容量のプロットである。セパレータ１は、Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００であり、セパレータ２は、Ｃｅｌｇａｒｄ ＥＺ１５９２である。サイクル性能は、２つのセパレータタイプ間で大きく変わらなかった。図３１は、２つの異なる電解液におけるサイクルの関数としての放電容量のプロットである。電解質１は、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ（１：１：１）ベースの電解質であり、電解質２は、ＥＣ：ＥＭＣ（３：７）ベースの電解質である。サイクル性能は、２つの電解質の間で大きく変わらなかった。
【０１１８】
ポリマーおよび溶媒のさらなる溶液が試験された。表４は、種々の溶液および結果を列記する。
【０１１９】
【表４Ａ】
2020038850.tif 000007
【表４Ｂ】
2020038850.tif 000008
【表４Ｃ】
2020038850.tif 000009
【表４Ｄ】
2020038850.tif 000010
【０１２０】
種々の圧力および熱は、セルアセンブリおよび電解質の付加の後に試験された。この圧力および熱は、共にアノードおよびセパレータ上のコーティングを密閉するものである。表５は、種々のプレス処理および結果を列記する。
【０１２１】
【表５】
2020038850.tif 000011
【０１２２】
ポリマーセルは、完全に乾燥されていない（依然として溶媒を有する）ポリマーコーティングされたセパレータに電極を付着することによって組み立てられた。ポリマーコーティングされたセパレータおよびアノード付着Ｃｕ箔またはカソードの間の付着は、アノード付着されたＣｕ箔またはカソードを直接加え、溶媒和ＰＶＤＦコーティングされたセパレータの表面に電極を固着することによって実現された。セパレータおよびアノード、並びに／またはセパレータおよびカソードの間に良好な付着が見られたが、乏しいセル性能が測定された。理論に拘束されることなく、乏しい性能は、セパレータおよび電極の孔を充填した余剰なＰＶＤＦによるものであると考えられる。
【０１２３】
スプレー、電気スプレー、エレクトロスピニング、ドクターブレードを用いたキャスティング等の他のタイプのコーティング方法が使用され得る。金属酸化物コーティングされた、または金属酸化物が充填されたセパレータ等の他のタイプのセパレータが使用され得る。
【０１２４】
（アノードがケイ素ベースのアノード内でしわを生じることを避けるための加圧方法）
リチオ化後、アノード内のケイ素が膨れ、膨張した。電極内の材料が電流コレクタおよびセパレータの間に制限されるので、この膨れは、しわの多いアノードをもたらす。図３２は、実施例のしわの多いアノードの写真である。
【０１２５】
アノードが、例えばビーカーセル内で自由に膨らんだままだである場合、アノード内の材料は、しわを生じないが、代わりに、外側に膨れ上がる。この状態で、垂直方向におけるアノード層の膨れを測定することが可能であり、それは、本明細書に記載されたアノードにおいて、約３３マイクロメートル（原始状態）から約４５マイクロメートル（完全充電後）まで増加する。
【０１２６】
しわの問題を解消するために使用される手法は、二枚折りであり得る：その側方拡張を避けながらアノードを抑制するための圧力の印加、および、リチウムイオンの移動を可能にしながら、アノード、カソードおよびセパレータを共に結合するためのポリマーのブレンドの使用。ある結合材料は、いくつかの市販のポリマーセルで使用される。
【０１２７】
以前の試みにおいて、セルに圧力を印加するために、使用される主たるメカニズムは、それらの間に界面材料としてグリーンフェルトを有する、１／８インチの厚さのポリプロピレンの２つのシートの間にセルを挟むことである。積層体は、側方からペーパークリップで共に保持された。この加圧機構は、しわの形成を避けなかった。
【０１２８】
充電ステップ中に、より高い圧力を印加するために、他の配置が試験された。材料（ポリプロピレンおよびアルミニウム）および界面材料（グリーンフェルトおよびゴム）のいくつかの組合せは、サイクル中にアノードのしわを除去するために使用された。表６に結果をまとめる。
【０１２９】
【表６】
2020038850.tif 000012
【０１３０】
高い圧力において、グリーンフェルトおよびゴムの両方が良好に機能する。Ｃ−クランプを用いて加えられた力が、操作者の手作業能力に依存するので、良好には制御されないことに留意することが重要である。界面材料（剥き出しのアルミニウム）なしにクランプされたセルの場合において、セル積層体は、非常に気密に圧縮され、電極は、電解質で浸されなかった。この結果は、セル積層体に過剰な圧力が加えられることに原因がある。
【０１３１】
レート性能に関して、ｃ−クランプを用いて制限されたポリマーセルは、表７に纏められるように（示される値は、各タイプの試験された４つのセルにおける平均値）、過去のポリマーセルより良好な性能を示す。
【０１３２】
【表７】
2020038850.tif 000013
【０１３３】
しわを避けるために必要とされる圧力の量をより理解するために、種々の重量が、ゴムパッド（２×２インチ）を有するアルミニウムプレート（３×３インチ）の間に挟まれた５層セルに加えられた。各重量（２５、５０、７５および１００ｌｂ）において１つのセルを用いて４つのデータ点が収集された。それらのうち、１００ポンドの圧力を有するセルは、しわの問題の完全な低減を示した。図３３ＡからＣは、それぞれ重量１００ｌｂ、７５ｌｂ、および５０ｌｂにおけるアノードの写真である。
【０１３４】
形成中に圧力を印加し、次いで、より低圧のデバイスにセルを移すことが、アノードにおけるしわを制御するために有効な方法であると考えられることを言及する価値がある。これは、第１充電および放電の最中にＡｌ／ゴム／ｃ−クランプを用いて行われ、続いて、セル積層体をポリプロピレン／グリーンフェルト／バインダクリップシステムに移動させた。図３４は、この処理が続いて行われるときにしわがないことを示す、アノードの写真である。
【０１３５】
様々な実施形態が、上記において説明された。本発明が、これらの特定の実施形態を参照して説明されたが、この説明は、例示を意図するものであり、制限を意図するものではない。添付の特許請求の範囲に定義されるような本発明の真の精神および範囲を逸脱することなく、様々な修正および応用に、当業者は気付きうる。
【符号の説明】
【０１３６】
２１０  シリコンゴムシート
２２０  スチールシムストック
２３０  ケイ素複合材料
２４０  銅箔
【図１】
2020038850.tif 000014
【図２】
2020038850.tif 000015
【図３】
2020038850.tif 000016
【図４】
2020038850.tif 000017
【図５】
2020038850.tif 000018
【図６】
2020038850.tif 000019
【図７】
2020038850.tif 000020
【図８】
2020038850.tif 000021
【図９Ａ】
2020038850.tif 000022
【図９Ｂ】
2020038850.tif 000023
【図１０】
2020038850.tif 000024
【図１１】
2020038850.tif 000025
【図１２】
2020038850.tif 000026
【図１３】
2020038850.tif 000027
【図１４】
2020038850.tif 000028
【図１５】
2020038850.tif 000029
【図１６】
2020038850.tif 000030
【図１７】
2020038850.tif 000031
【図１８】
2020038850.tif 000032
【図１９】
2020038850.tif 000033
【図２０】
2020038850.tif 000034
【図２１】
2020038850.tif 000035
【図２２】
2020038850.tif 000036
【図２３】
2020038850.tif 000037
【図２４】
2020038850.tif 000038
【図２５】
2020038850.tif 000039
【図２６】
2020038850.tif 000040
【図２７Ａ】
2020038850.tif 000041
【図２７Ｂ】
2020038850.tif 000042
【図２７Ｃ】
2020038850.tif 000043
【図２７Ｄ】
2020038850.tif 000044
【図２８】
2020038850.tif 000045
【図２９】
2020038850.tif 000046
【図３０】
2020038850.tif 000047
【図３１】
2020038850.tif 000048
【図３２】
2020038850.tif 000049
【図３３Ａ】
2020038850.tif 000050
【図３３Ｂ】
2020038850.tif 000051
【図３３Ｃ】
2020038850.tif 000052
【図３４】
2020038850.tif 000053
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月10日(2019.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を提供するステップと、
セパレータを提供するステップと、
前記電極と前記セパレータとの間にセル付着物質の層を挟むステップであって、前記セル付着物質の層が、実質的に固体状態であるステップと、
その後に、前記セル付着物質の層を加熱して、前記電極に前記セパレータを固着するステップと、
を含む、電気化学セルの形成方法。
【請求項２】
前記電極を提供するステップが、前記実質的に固体状態のセル付着物質の層でコーティングされた電極を提供するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電極を提供するステップが、
高分子溶液でコーティングされた前記電極を提供するステップと、
前記高分子溶液を乾燥して、前記実質的に固体状態のセル付着物質の層を形成するステップと、
を含む、請求項２に記載の方法。 
【請求項４】
前記セパレータを提供するステップが、前記実質的に固体状態のセル付着物質の層でコーティングされた前記セパレータを提供するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記セパレータを提供するステップが、
高分子溶液でコーティングされた前記セパレータを提供するステップと、
前記高分子溶液を乾燥させて、前記実質的に固体状態のセル付着物質の層を形成するステップと、
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記電極に前記セパレータを固着するために、前記セル付着物質の層に圧力を加えるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記セル付着物質が、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記セル付着物質の層が、イオンがそこを通過できるように構成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記セル付着物質の層が多孔を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記セパレータが、前記セル付着物質より高い融点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記セパレータが多孔を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記電極が活性材料フィルムを含み、炭素相が前記活性材料フィルムを一緒に保持する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記活性材料フィルムが、前記炭素相内に分布したケイ素粒子を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭素相が硬質炭素を含む、請求項１３に記載の方法。
【外国語明細書】
2020038850000001.pdf