(57)【要約】【課題】本発明は水性グラビアインキを使用して、印刷速度を低下させることなく、レベリング性、濃度、発色などに優れ、印刷適性が良好に連続的に得ることができ、更には、良好な物性を発現する印刷物およびラミネート積層体を得ることができる印刷物製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】第１の基材上に、顔料およびバインダー樹脂を含む水性グラビアインキを使用する印刷物製造方法であって、前記インキは、印刷時に以下（１）〜（３）を満たす、印刷物製造方法。（１）全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、前記インキ総質量中の全顔料濃度は、１１〜４０質量％で含有し、全顔料とバインダー樹脂の比率（全顔料／バインダー樹脂）は、１〜５である。（３）前記（１）において、前記インキの２５℃における粘度は、１０〜７０ｍＰａ・ｓである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基材上に、連続印刷により、顔料およびバインダー樹脂を含む水性グラビアインキを使用して印刷層を形成する印刷物製造方法であって、前記インキは、印刷時に以下（１）〜（３）を満たす、印刷物製造方法。
（１）全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、前記インキ総質量中の全顔料濃度は、１１〜４０質量％で含有し、全顔料とバインダー樹脂の比率（全顔料／バインダー樹脂）は、１〜５である。
（２）全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、前記インキ総量中の全顔料濃度は、２７〜５０質量％で含有し、全顔料とバインダー樹脂の比率（全顔料／バインダー樹脂）は、１．５〜７である。
（３）前記インキの２５℃における粘度は、１０〜７０ｍＰａ・ｓである。
【請求項２】
全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、水性グラビアインキ総質量中の固形分は、２０〜４０質量％である、請求項１に記載の印刷物製造方法。
【請求項３】
全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、水性グラビアインキ総質量中の固形分は、３３〜５５質量％である、請求項１に記載の印刷物製造方法。
【請求項４】
バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂を含む、請求項１〜３いずれかに記載の印刷物製造方法。
【請求項５】
水性グラビアインキは、沸点１００℃以下の有機溶剤を、インキ総質量中に３５質量％以下で含有する、請求項１〜４いずれかに記載の印刷物製造方法。
【請求項６】
連続印刷が、５００ｍ以上の連続印刷である、請求項１〜５いずれかに記載の印刷物製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の印刷物製造方法により製造されてなる印刷物。
【請求項８】
請求項７に記載の印刷物の印刷層上に、更に接着剤層および第２の基材をこの順に有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性グラビアインキを使用した印刷物の製造方法に関する。より詳細には濃度、発色および生産性などに優れ、更にその積層体が良好な物性を発現することのできる、印刷物製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従前より、環境保全、法規制、作業環境への課題を解決するための手段として印刷インキの水性化が検討されている。水性グラビアインキをはじめとする水性印刷インキは、インキ中の揮発成分を主に水とすることで、大気へ放出される有機溶剤（ＶＯＣ）の量を大幅に削減することが可能であり、用途・市場の拡大が期待されている。特に、大量生産が可能なグラビア印刷への応用が検討されているが、水性グラビアインキは水が主な揮発成分であるゆえに有機溶剤を主として含む有機溶剤系グラビアインキに比べて乾燥エネルギーが必要であり、良好な印刷物を得るためには、印刷時の乾燥においてより多くの熱量を与える必要があった（特許文献１）。
【０００３】
有機溶剤系グラビアインキと水性グラビアインキを比較すると、化学便覧（化学便覧基礎編  改訂３版  日本化学会編  丸善株式会社  １９８４年）より、水の蒸発熱は２４５８ｋJ／ｋｇであり、有機溶剤系グラビアインキで一般的に使用される酢酸エチル（蒸発熱３６９ｋJ／ｋｇ）や、イソプロパノール（蒸発熱６６６ｋJ／ｋｇ）などと比べ、乾燥に必要な熱量が多いことがわかる。したがって水性グラビアインキを使用する際は、グラビア印刷機に備えられた乾燥機において印刷層を充分乾燥させるために印刷スピードを低下させなければならず、結果として単位時間当たりの印刷物生産量は有機溶剤系グラビアインキと比較して大幅に低下することが指摘されていた（特許文献２）。
【０００４】
通常、グラビア印刷を行う場合には、色相の調整のためや、単に２〜３ｍのみテスト印刷するためにグラビア校正機を用いる場合があり、その後、印刷物生産用のグラビア印刷機（生産機ともいう）が用いられる。グラビア校正機では問題なく印刷できたとしても生産機で連続印刷を行う場合には上記問題点は顕著となる。
また水性グラビアインキは印刷時には、水などで希釈された状態で印刷される。この場合水性グラビアインキによってはその希釈率が異なり、希釈が多ければ揮発させる水分が多くなるばかりでなく顔料濃度も少なくなり、結果として残留水分や色相の未達など懸念があった。
【０００５】
上記のような生産性低下の対策として、グラビア版の版深またはスクリーン線数の調整により基材へのインキ転移量を減らして、インキからの揮発成分を減少させることで印刷速度を維持する試みがなされている（特許文献２）。しかしながら、印刷条件のみでの全て対処することは難しく、例えば温度・湿度・インキ性状その他の要因によっては、印刷速度等を維持できない場合や印刷不良が発生する場合があり、水性グラビアインキを安定的に連続印刷することは難しい場合があった。
【０００６】
一方では、濃度の低下を防ぐために特殊処理顔料および高沸点有機溶剤を併用した水性グラビアインキを用いて印刷する方法が開示されている（特許文献３）。しかしながら高沸点の有機溶剤を使用しているために連続印刷においては版かぶりなどの印刷不良や残留水分・残留溶剤などが懸念されていた。更には希釈に用いた水が多く使用された場合には印刷被膜が弱く、基材密着性やラミネートした場合の物性においての懸念があった。
【０００７】
従って、水性グラビアインキにおいて印刷速度を維持し、印刷物の濃度（色の濃さ）を維持し、更に印刷適性がよいことを満たす印刷物製造方法は未だ確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１７８６２２号公報
【特許文献２】特開２００７−１０８４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１７／０４７２６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は水性グラビアインキを使用して、印刷速度を低下させることなく、レベリング性、濃度、発色などに優れ、印刷適性が良好に連続的に得ることができ、更には、良好な物性を発現する印刷物およびラミネート積層体を得ることができる印刷物製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは本願課題に対して鋭意検討を重ねた結果、以下に記載の印刷物製造方法を用いることで本願課題を解決できることを見出し、本願発明を成すに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、第１の基材上に、連続印刷により、顔料およびバインダー樹脂を含む水性グラビアインキを使用して印刷層を形成する印刷物製造方法であって、前記インキは、印刷時に以下（１）〜（３）を満たす、印刷物製造方法。
（１）全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、前記インキ総質量中の全顔料濃度は、１１〜４０質量％で含有し、全顔料とバインダー樹脂の比率（全顔料／バインダー樹脂）は、１〜５である。
（２）全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、前記インキ総量中の全顔料濃度は、２７〜５０質量％で含有し、全顔料とバインダー樹脂の比率（全顔料／バインダー樹脂）は、１．５〜７である。
（３）前記インキの２５℃における粘度は、１０〜７０ｍＰａ・ｓである。
【００１２】
また、本発明は、全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、水性グラビアインキ総質量中の固形分は、２０〜４０質量％である、上記印刷物製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、水性グラビアインキ総質量中の固形分は、３３〜５５質量％である、上記印刷物製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂を含む、上記印刷物製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、水性グラビアインキは、沸点１００℃以下の有機溶剤を、インキ総質量中に３５質量％以下で含有する、上記印刷物製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、連続印刷が、５００ｍ以上の連続印刷である、上記印刷物製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記印刷物製造方法により製造されてなる印刷物に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記印刷物の印刷層上に、更に接着剤層および第２の基材をこの順に有する積層体に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、水性グラビアインキを使用して、印刷速度を低下させることなく、レベリング性、濃度、発色などに優れ、印刷適性が良好に連続的に得ることができ、更には、良好な物性を発現する印刷物およびラミネート積層体を得ることができる印刷物製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明について実施形態を詳細に記載するが、以下に記載する実施形態または要件の説明は本発明における実施形態の一例であり、本発明はその趣旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００２１】
本発明は、顔料およびバインダー樹脂を含む水性グラビアインキを使用した、連続印刷による印刷物製造方法であって、前記インキは、印刷時に以下（１）〜（３）を満たす、印刷物製造方法に関する。
（１）全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、前記インキ総質量中の全顔料濃度は、１１〜４０質量％で含有し、全顔料とバインダー樹脂の比率（全顔料／バインダー樹脂）は、１〜５である。
（２）全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、前記インキ総量中の全顔料濃度は、２７〜５０質量％で含有し、全顔料とバインダー樹脂の比率（全顔料／バインダー樹脂）は、１．５〜７である。
（３）前記（１）および／または（２）において、前記インキの２５℃における粘度は、１０〜７０ｍＰａ・ｓである。
上記は、希釈調整前（納入された時点）での水性グラビアインキの仕様・特性値（スペック）でなく、印刷用に希釈・樹脂添加などで調整後、すなわち印刷時において上記範囲を同時に満たすことでその相乗効果により印刷適性および濃度並びに印刷物および積層体の特性を満たすものである。
【００２２】
なお本明細書において「水性グラビアインキ」とは印刷時における状態の水性グラビアインキを示す。「水性グラビアインキ」は「インキ」または「印刷インキ」と表記する場合があるが同義である。水性グラビアインキからなる印刷層は、単に「印刷層」「インキ層」または「インキ被膜」と表記する場合があるが同義である。
【００２３】
「連続印刷による」とはグラビア校正機を用いた１〜２ｍ程度の単なるテスト印刷でなく、印刷物を生産することのできる印刷機を用いた印刷であることを示す。連続印刷は５００ｍ以上であることが好ましく、１０００ｍ以上であることがなお好ましく、２０００ｍ以上であることが更に好ましい。また連続印刷は２００００ｍ以下であることが好ましく、１００００ｍ以下であることがなお好ましい。
【００２４】
（顔料）
顔料は有機顔料、無機顔料のいずれを使用してもよい。全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、全顔料のうち有機顔料を７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがなお好ましい。また、全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、全顔料のうち無機顔料を７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがなお好ましい。なお、顔料としてはカラーインデックスに記載のＣ．Ｉ．ピグメントを適宜使用することができる。
【００２５】
（無機顔料）
無機顔料としては、以下の態様が好ましい。無機顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが好適に挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色顔料には酸化チタンが好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取り扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましい。
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの体質顔料も好適に用いられる。体質顔料の使用形態としては流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として好適に使用される。
【００２６】
（有機顔料）
一方、有機顔料としては、一般のインキ、塗料および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトロピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。これらの顔料は単独で、または２種以上を併用することができる。
【００２７】
顔料は、水性グラビアインキの濃度・着色力を確保するのに十分な量、すなわち印刷時のインキの総質量中に１１〜５０質量％の割合で含まれることが好ましい。全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、前記顔料濃度は１１〜４０質量％である必要があり、１１〜３０質量％であることが好ましく、１１〜２０質量％であることがなお好ましい。全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、顔料濃度は２７〜５０質量％であることが必要であり、２７〜４５質量％であることが好ましく、２７〜４０質量％であることがなお好ましい。印刷物における発色および濃度（色の濃さ）を良好に保つためである。
【００２８】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂とは、インキに含まれる結着樹脂をいう。バインダー樹脂としては水性樹脂が好適に使用でき、水性とは水溶性またはエマルジョン状態をいう。水性樹脂としては水溶性樹脂およびエマルジョン樹脂から選ばれる少なくとも１種の水性樹脂を好適に挙げることができ、混合したものでもよい。水性樹脂の例としては、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル変性ウレタン樹脂、水性アクリル変性ウレタンウレア樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン−アクリル酸共重合樹脂、水性スチレン−マレイン酸共重合樹脂、水性エチレン−アクリル酸共重合樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性シェラック、水性ロジン変性マレイン酸樹脂、水性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、水性塩化ビニル−アクリル酸共重合樹脂、水性塩素化ポリプロピレン樹脂、水性ヒドロキシエチルセルロース樹脂、水性ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、水性ブチラール樹脂などを好適に挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を併用することができる。
中でも水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン−アクリル酸共重合樹脂、水性スチレン−マレイン酸共重合樹脂より選ばれる少なくとも一種の水性樹脂を含むことが好ましい。これらはバインダー樹脂総質量中に５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがなお好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。特には水性ウレタン樹脂を含有することが好ましい。
【００２９】
（顔料／バインダー樹脂比に関して）
バインダー樹脂に対する顔料の質量比率（顔料／バインダー樹脂）は１〜７の範囲に収める必要がある。詳しくは全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、前記質量比率（顔料／バインダー樹脂）は１〜５の範囲である必要があり、１〜４の範囲であることが好ましく、１．１〜３の範囲であることがなお好ましい。全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、前記比率は１．５〜７の範囲である必要があり、２〜５の範囲であることが好ましく、２．５〜４の範囲であることがなお好ましい。この範囲に収めることで、良好な印刷適性、ラミネート強度が得られるためである。
【００３０】
本発明の水性グラビアインキにおける顔料とバインダー樹脂の含有量の合計は、印刷時の固形分にて、全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、インキ総質量中の固形分は２０〜４０質量％で含むことが好ましく、２０〜３０質量％であることがなお好ましい。一方、全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、インキ総質量中の固形分は３３〜５５質量％以上が好ましく、３３〜４５質量％であることがなお好ましい。なお「固形分」とは組成物やインキ中における不揮発成分の総質量をいう。
【００３１】
（水性ポリウレタン樹脂）
基材への接着性や顔料分散性の観点から、バインダー樹脂は水性ポリウレタン樹脂含むことが好ましい。当該水性ポリウレタン樹脂は中和される酸価を有し、酸価が２０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度が−３０〜０℃であることが好ましい。ここでガラス転移温度とは動的粘弾性測定におけるＴａｎδの極大値をいう。水酸基価としては１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３２】
上記水性ポリウレタン樹脂としてはポリオール、ヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成されたポリウレタン樹脂である形態や、ポリオール、ヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成された末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミンにより鎖延長されたポリウレタンウレアを含むポリウレタン樹脂である形態が好ましい。
【００３３】
さらに裏刷りのラミネート用印刷インキの分野では、ラミネート強度（ラミネート加工により積層した基材層間の接着強度）の観点から、水溶性のポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂が好ましい。水溶性のポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、樹脂内にカルボキシル基、スルホン基等のイオン性基を導入し、塩基性化合物を利用し中和することにより、水溶化させている。耐水性の観点からイオン性基としてはカルボキシル基が好ましい。
【００３４】
（ポリオール）
上記ポリオールとしては、後述のヒドロキシ酸は含まれない。当該ポリオールとしては、以下に限定されないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール、水素添加ダイマージオールなどが好適に挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。水性ポリウレタン樹脂はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールより選ばれる少なくとも一種のポリオールからなる構成単位を含有することが好ましい。ポリオールの数平均分子量は５００〜５０００であることが好ましい。
【００３５】
（ポリエーテルポリオール）
上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合物を好適に挙げることができる。これらからなる構成単位は水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。水性ポリウレタン樹脂はポリエチレングリコール由来の構成単位を含有することが好ましく、水性ポリウレタン樹脂総質量中に０．１〜２５質量％含有することが好ましく、２〜１５質量％含有することがなお好ましく、２〜１０質量％含有することが更に好ましい。
【００３６】
（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸と分岐ジオールを含むジオールからなる構成単位を有する形態が好ましい。当該二塩基酸としては、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸などが好適に使用でき、分岐ジオールとしてはアルキレングリコールの炭素上に有する水素の少なくとも一つが置換基を有する形態のものをいう。具体的には、プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールより選ばれる少なくとも一種を、ジオール総質量中に５０質量％以上含有することが好ましい。なおポリエステルポリオールの実施形態はこれらに限定されない。
【００３７】
（ポリカーボネートポリオール）
上記ポリカーボネートポリオールとしては、製造方法やポリカーボネートポリオールを構成するジオール種により限定されるものではないが、アルキレングリコールからなるジオールとカーボネート化合物とのエステル交換反応による重縮合物が好適に挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは脂環族および／または脂肪族のポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００３８】
上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブチンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが好適であり、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。３−メチル−１，５−ペンタンジオールその他の分岐構造を有するジオール構造を有するポリカーボネートポリオールであることが好ましい。
当該カーボネート化合物は、特に限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
【００３９】
（ポリイソシアネート）
上記ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが好適に挙げられる。なおこれらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加された４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体から選ばれる少なくとも一種である。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
（ヒドロキシ酸）
上記ヒドロキシ酸は、以下に限定されないが、カルボキシルを含有するポリオールを利用することができる。例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸などが好適に挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。ヒドロキシ酸は水性ポリウレタン樹脂の製造工程の中で用いられ、得られたポリウレタン樹脂中にそのカルボキシル基が導入され、酸価を有する。未反応のカルボキシル基は中和されて水性化される。
【００４１】
（ポリアミン）
上記ポリアミンとして利用可能な化合物としては、各種公知のアミン類であり、例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’− ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等などが好適に挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
（反応停止剤）
上記ポリアミンと併用して反応停止剤を使用することもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ジブチルアミンなどのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類、さらにグリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。
【００４３】
（中和剤）
ポリウレタン樹脂の水性化のために、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等が挙げられ、これらは１ 種、又は２ 種以上の組み合わせで用いられる。印刷物の耐水性、残留臭気等の点からアンモニアが好ましい。
【００４４】
（合成法）
ポリウレタン樹脂は、公知の方法により適宜製造される。例えば、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等が挙げられる。例えば特開２０１３−２３４２１４公報に記載の手法を適宜使用可能である。
【００４５】
（添加剤）
上記水性グラビアインキは添加剤を含有してもよく、かかる添加剤としては、顔料分散剤、顔料誘導体、中和剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、防錆剤、防腐剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などを挙げることができる。
【００４６】
（有機溶剤）
本発明の水性グラビアインキは、アルコール系有機溶剤などの有機溶剤を含むことが好ましい。中でも１００℃以下のアルコール系有機溶剤含むことが好ましく、該当する例としては、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、ｎ−プロパノール（以下ＮＰＡと記載する）（沸点９７℃）、イソプロパノール（以下ＩＰＡと記載する）（沸点８２℃）、２−ブタノール（沸点９９℃）、ｔ−ブタノール（沸点８３℃）等が好適に挙げられる。ただしこれらに限定されない。
【００４７】
上記において、１００℃以下のアルコール系有機溶剤を含むことでインキ被膜中にこれらの有機溶剤および水の含有量が減少し、インキと基材間の十分な密着性が得られ、ラミネートなどの後加工時においても不具合を生じさせることは少ない。かかるアルコール系有機溶剤の含有量は、印刷時のインキ総質量中に５〜３５質量％含有することが好ましく、８〜３０質量％含有することがなお好ましい。該当範囲において顔料に対する濡れを促しインキの転移性・濡れ広がり（レベリング性）にも効果的である。
【００４８】
水性グラビアインキは１００℃を超える有機溶剤を５質量％以下で沸点が含む場合も好適であり、アルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤、およびグリコールエーテル系有機溶剤が好適に挙げられる。かかる有機溶剤の例としては、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーエル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適に挙げられる。
【００４９】
本発明の水性グラビアインキは、印刷時２５℃おけるインキの粘度を適切な範囲に調整し印刷することで、良好なレベリング性、十分な印刷物濃度で印刷することができる。粘度範囲は１０〜７０ｍＰａ・ｓである必要があり、２０〜６０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記粘度は例えば、Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度を採用できる。
【００５０】
（水性グラビアインキの製造）
上記インキ用原料を使用して、一般に使用される分散機、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルその他のビーズミルなどを用いて水性グラビアインキを製造することができる。
例えば、有機顔料、水性ポリウレタン樹脂溶液および所定量のアルコール系有機溶剤を一定時間混合し、サンドミルにて２０分程度分散後、更に水性ポリウレタン樹脂溶液を加えて粘度を調整して希釈前の濃縮インキを得て、そこへ水または水とアルコールの混合液を用いて上記粘度に希釈調整することで印刷に使用する水性グラビアインキを得ることができる。
【００５１】
本発明の印刷物に使用できる第１の基材および第２の基材はそれぞれ独立に例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材、また、シリカ、アルミナあるいはアルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムへ蒸着した蒸着基材などが挙げられる。
【００５２】
（水性グラビアインキの印刷）
印刷物は、上記水性グラビアインキを連続印刷によるグラビア印刷方式で、上記第１の基材に印刷することで製造することができる。上記方法にて製造された水性グラビアインキは、各色相に対応する印刷ユニットにインキを備えて各色の重ね印刷（連続印刷）が行われる。
【００５３】
（グラビア版）
グラビア印刷においてはグラビア版およびドクターブレードが使用される。かかるグラビア版は、彫刻法によるセルの形成方法と、腐蝕法（感光膜塗布−露光−現像−エッチング）によるセルの形成方法とがある。彫刻法によるセルの形成方法はセルが四角錐に形成されるのでハイライト部におけるインクの転移が良好である。腐蝕法でのハイライト部分はセルが小さいが深さは一定の凹部が形成されるので、セルの小さいハイライト部においてインクがセル内に詰まってしまうことに起因してインクの転移が彫刻法よりも劣っているが、最シャドウ部の性能が良好であるというメリットがある。
【００５４】
本発明において、モアレの発生を抑制するため、使用されるグラビア版は各色においてスクリーン角度（セルの並び方向線と版回転軸線との角度）が異なるように設定することが好ましい。特に限定されないが、版におけるスクリーン角度は１５°〜７５°の間で設定され、各色間の版でスクリーン角度の差が５°〜３０°である事が好ましく、１０°〜３０°である事がなお好ましい。更に好ましくは各色間でスクリーン角度の差が２０°〜３０°である。
【００５５】
グラビア版は主に銅メッキ、クロムメッキを経て作成されるものが好ましく、コンベンショナル、網グラビア、レーザーなどいずれでも良いが、網グラビア、レーザーによる版が好ましい。セル形状としてはいずれの形状でもよく、版深としては５〜４０μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがなお好ましい。インキに使用されるグラビア版のスクリーン線数としては、１００〜３５０線／インチであることが好ましく、１５０〜３００線／インチであることがなお好ましい。上記水性グラビアインキとの組み合わせの効果で生産性の高さや残留水分・残留溶剤の減量という特性を発揮できる。
【００５６】
（印刷速度）
本発明の印刷物は、印刷速度８０〜２５０ｍ／分にて製造することが好ましく、１００〜２５０ｍ／分にて製造することがなお好ましく、１２０〜２５０ｍ／分にて製造することが更に好ましい。
【００５７】
本発明の積層体は、本発明の印刷物製造方法による印刷物の印刷層上に、更に接着剤層、第２の基材を積層して得られる。接着剤層とは、ウレタン接着剤層、アンカーコート層、溶融樹脂層などを含み、接着機能を有する層であればこれらに限定されない。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタネート系等が挙げられる。
積層体製造方法の具体例としてはラミネート加工がある。ラミネート加工法としては、１）印刷層上にアンカーコート剤を塗布後、溶融樹脂を重ねる同時にポリオレフィン等の第２の基材を積層する押し出しラミネート法、２）印刷層上にウレタン接着剤などの接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させて第２の基材と貼り合わせて積層するドライラミネート法等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、本発明における部および％は、特に注釈のない場合、質量部および質量％を表す。
【００５９】
（合成例１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＣ（ＨＤ）２０００（１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）由来単位からなる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール）２３５．６部、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）１０．７部、２，２−ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）３０．０部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０部を混合、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９１．５部を１時間かけて滴下し、８０℃で４時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、その後３０℃まで冷却してからイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。得られた末端イソシアネートプレポリマーに対し、２−アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＡ）２．７部及びイソプロパノール１５０部を混合したものを室温で徐々に添加して、４０℃で２時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水１３．６部及びイオン交換水８５１部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらにメチルエチルケトン及びイソプロパノールを減圧留去した後、水を加えて固形分調整を行い、粘度１５００ｍPa・ｓ、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２２℃、重量平均分子量３５，０００である、固形分３０％の水性ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）溶液を得た。
【００６０】
合成例１においてＰＣ（ＨＤ）２０００を用いる代わりにＰＭＰＡ２０００を用い、表１に示す量を用いた以外は合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０２）溶液を得た。なお、ＰＭＰＡ２０００は、以下の化合物を示す。
ＰＭＰＡ２０００：アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの縮合物であるポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）
【００６１】
（実施例１）
銅フタロシアニン（トーヨーカラー株式会社製ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７４００−Ｇ）１３部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）溶液２０部、ｎ−プロパノール５部、水２０部を撹拌混合しサンドミルで分散処理した後、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）溶液１０部、イソプロパノール７部、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル２部、水３部を撹拌混合し、藍色の水性グラビアインキＣ０１を得た。さらに、このインキＣ０１を水：イソプロパノール＝１：１の希釈溶剤にて希釈し、表２の組成となるよう調整した。結果、顔料濃度は１３質量％、顔料／バインダー樹脂は１．４、粘度４５ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
（実施例２〜２０および比較例１〜１０）
表２または表３に記載した原料および配合比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、水性グラビアインキＣ０２〜1０、Ｗ０１〜１０、ＣＣ０１〜０５およびＷＷ０１〜０５をそれぞれ得た。
なお、表中における略称は以下を示す。
アクリル樹脂：ＢＡＳＦ社製  ジョンクリル６３（固形分３０％）
酸化チタン：テイカ株式会社製  チタニックス  ＪＲ−８００
【００６３】
（印刷および評価）
上記において得られた水性グラビアインキＣ０１〜１０（実施例）、Ｗ０１〜１０（実施例）、ＣＣ０１〜０５（比較例）およびＷＷ０１〜０５（比較例）を用いて以下のグラビア印刷および評価を行った。
【００６４】
（印刷）
上記の水性グラビアインキＣ０１〜１０（実施例）、Ｗ０１〜１０（実施例）、ＣＣ０１〜０５（比較例）およびＷＷ０１〜０５（比較例）を用いて、グラビア印刷機の印刷ユニットに充填し、ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材（東洋紡株式会社製  パイレンＰ−２１６１  膜厚２０μｍ）上に印刷速度１００、１５０、２００および２５０ｍ／分でそれぞれ１０００ｍ連続印刷し、各インキに対する印刷物をそれぞれ得た。印刷に用いたグラビア版は版深１３μｍ、スクリーン線数２５０線であるグラビア版を用いた。
【００６５】
（レベリング性）
上記印刷の印刷速度１５０ｍ／分において得られた、水性グラビアインキＣ０１〜１０（実施例）、Ｗ０１〜１０（実施例）、ＣＣ０１〜０５（比較例）およびＷＷ０１〜０５（比較例）の印刷物を用いて、レベリング性の評価を行った。評価は１００％（ベタ）部に対して目視で行い、評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
５（優）：不規則な濃淡、ピンホール状の欠損が全くみとめられず、均一な膜を形成している
４（良）：やや不規則な濃淡がみとめられるが、ピンホール状の欠損はみとめられない
３（可）：不規則な濃淡がみとめられ、わずかにピンホール状の欠損がみとめられる
２（不可）：ピンホール状の欠損がみとめられる
１（劣）：ピンホール状の欠損があらゆるところにみとめられる
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【００６６】
（濃度）
上記印刷の印刷速度１５０ｍ／分において得られた、水性グラビアインキＣ０１〜１０（実施例）、Ｗ０１〜１０（実施例）、ＣＣ０１〜０５（比較例）およびＷＷ０１〜０５（比較例）の印刷物を用いて、１００％（ベタ）部の濃度値およびL＊a＊ｂ＊を測定した。測定にはＸ−ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を使用した。測定パラメータは以下である。
色彩関連値：Ｍ０（フィルタなし）
濃度関連値：Ｍ０（フィルタなし）
イルミナント／観測者視野：Ｄ５０／２°
濃度ステータス：ＩＳＯステータス Ｅ
濃度白色基準：絶対値
評価基準は以下の通りである。
（評価基準・藍（白台紙上）実施例１〜１０、比較例１〜５）
５（良）：シアン（Ｃ）濃度値が２．０以上
４（可）：シアン（Ｃ）濃度値が１．５以上〜２．０未満
３（不可）：シアン（Ｃ）濃度値が１．５未満
（評価基準・白（黒台紙上）実施例１１〜２０、比較例６〜１０）
５（良）：Ｌ＊値が７０以上
４（可）：Ｌ＊値が６５以上〜７０未満
３（不可）：Ｌ＊値が６５未満
なお、実用上使用可能な評価は４および５である。
【００６７】
（残留溶剤）
上記印刷の印刷速度１５０ｍ／分において得られた、水性グラビアインキＣ０１〜１０（実施例）、Ｗ０１〜１０（実施例）、ＣＣ０１〜０５（比較例）およびＷＷ０１〜０５（比較例）の印刷物を用いて、印刷物に残存する有機溶剤の量を測定した。印刷物を密閉容器につめ３０分加温したのち、密閉容器内に充填されている気体に含まれる有機溶剤を、ガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス株式会社製）にて測定した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
５（良）：残存する有機溶剤量が０．５ｍｇ／ｍ2未満
４（可）：残存する有機溶剤量が０．５ｍｇ／ｍ2以上〜０．８ｍｇ／ｍ2未満
３（不可）：残存する有機溶剤量が０．８ｍｇ／ｍ2以上〜１．１ｍｇ／ｍ2未満
２（劣）：残存する有機溶剤量が１．１ｍｇ／ｍ２以上
なお、実用上使用可能な評価は４および５である。
【００６８】
（限界速度）
上記印刷において得られた、水性グラビアインキＣ０１〜１０（実施例）、Ｗ０１〜１０（実施例）、ＣＣ０１〜０５（比較例）およびＷＷ０１〜０５（比較例）の印刷物を用いて、良好な印刷物を得ることができる印刷速度の限界レベル（限界速度）を評価した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
５（優）：印刷速度２５０ｍ／分における印刷物のインキ被膜に欠損や濃度低下がみとめられない
４（良）：印刷速度２５０ｍ／分における印刷物のインキ被膜には欠損や濃度低下がみとめられるが、２００ｍ／分における印刷物にはみとめられない
３（可）：印刷速度２００ｍ／分における印刷物のインキ被膜には欠損や濃度低下がみとめられるが、１５０ｍ／分における印刷物にはみとめられない
２（不可）：印刷速度１５０ｍ／分における印刷物のインキ被膜には欠損や濃度低下がみとめられるが、１００ｍ／分における印刷物にはみとめられない
１（劣）：印刷速度１００ｍ／分における印刷物のインキ被膜に欠損や濃度低下がみとめられる
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【００６９】
（印刷適性）
上記印刷において、上記の水性グラビアインキＣ０１〜１０（実施例）、Ｗ０１〜１０（実施例）、ＣＣ０１〜０５（比較例）およびＷＷ０１〜０５（比較例）を、グラビア印刷機の印刷ユニットに充填し、印刷速度１５０ｍ／分相当の回転速度で６０分間、グラビア版を空転させたのちの版面の着色度合いを観察した。評価は目視で行い、評価基準は以下の通りである。
５（優）：版かぶりがみとめられない（着色面積０％）
４（良）：版かぶりがわずかにみとめられる（着色面積０％超〜１０％未満）
３（可）：版かぶりがややみとめられる（着色面積１０％以上〜３０％未満）
２（不可）：版かぶりがみとめられる（着色面積３０％以上〜５０％未満）
１（劣）：版かぶりが広い範囲でみとめられる（着色面積５０％以上）
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【００７０】
（ラミネート強度）
上記印刷物にイソシアネート系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社製  ＥＬ５５７Ａ／Ｂ）を塗工後、低密度ポリエチレン「ノバテックＬＣ６００Ａ」（日本ポリエチレン株式会社製）を押し出し、同時にポリエチレン基材（三井化学東セロ株式会社製  ＴＵＸ−ＦＣＤ  膜厚４０μｍ）を貼り合わせてラミネート加工を行い、水性グラビアインキＣ０１〜１０（実施例）、Ｗ０１〜１０（実施例）、ＣＣ０１〜０５（比較例）およびＷＷ０１〜０５（比較例）を用いた積層体をそれぞれ得た。該当の積層体を幅１５ｍｍに切出し、印刷された基材とインキ被膜の面で剥がし、引張試験機でラミネート強度の評価を行った。
（評価基準）
５（優）：剥離強度が０．９Ｎ／１５ｍｍ以上
４（良）：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上〜０．９Ｎ／１５ｍｍ未満
３（可）：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上〜０．７Ｎ／１５ｍｍ未満
２（不可）：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上〜０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
１（劣）：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ未満
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【００７１】
上記実施例より、水性グラビアインキ中の顔料比率および固形分比率を上げることで、十分な印刷物濃度を有し、かつ高い生産性（印刷速度）で印刷物を製造する方法を見出した。
また、インキ中の顔料濃度が高い場合でも版かぶり性などの印刷適性やラミネート積層体のラミネート強度維持することができた。
【００７２】
【表１】
2020163645.tif 000002
【００７３】
【表２】
2020163645.tif 000003
【００７４】
【表３】
2020163645.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の印刷物製造方法は水性グラビアインキ、さらには水性フレキソインキに応用可能と思われる。