(57)【要約】【課題】繰り返し充放電後の充放電効率の良好な非水系電解液電池を提供する。【解決手段】正極、負極及び非水系電解液を備える非水系電解液電池であって、該負極が、Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子を含有する負極活物質、及びポリアクリル酸を含有するバインダを有し、該非水系電解液が、ジフルオロリン酸塩を含有する、非水系電解液電池。前記バインダがポリアクリル酸ナトリウムを含有することが好ましく、前記バインダの１．２ｗｔ％水溶液がｐＨ３〜７であることも好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水系電解液を備える非水系電解液電池であって、
該負極が、Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子を含有する負極活物質、及びポリアクリル酸を含
有するバインダを有し、
該非水系電解液がジフルオロリン酸塩を含有する、非水系電解液電池。
【請求項２】
前記バインダの１．２ｗｔ％水溶液がｐＨ３〜７である、請求項１に記載の非水系電解
液電池。
【請求項３】
前記バインダがポリアクリル酸ナトリウムを含有する、請求項１又は２に記載の非水系
電解液電池。
【請求項４】
前記負極活物質がさらに黒鉛粒子を含有し、前記Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子と黒鉛粒子
との合計に対する、該Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子の含有量が、０．１〜２０質量％である
、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液電池に関し、詳しくは特定の材料を有する負極活物質と特定の
材料を有するバインダを含む負極と、特定の化合物を含有する非水系電解液を用いた非水
系電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源
や定置用大型電源等の広範な用途において、リチウム二次電池等の非水系電解液を用いた
非水系電解液電池が実用化されている。
例えば、リチウム非水系電解液電池においては、エチレンカーボネートやプロピレンカ
ーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートやエ
チルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトンやγ−バレロラク
トン等の環状カルボン酸エステル類、酢酸メチルや酢酸エチルやプロピオン酸メチル等の
鎖状カルボン酸エステル類の非水溶媒と、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の溶質（電解質）と
を含有する非水系電解液が用いられる。
【０００３】
このような非水系電解液電池では、その非水系電解液の組成によって反応性が異なるた
め、非水系電解液により特性が大きく変わることになる。エネルギーデバイスの負荷特性
、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めた
りするために、非水系電解液中の非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、ジフルオロリン酸リチウムを含む電解液を用いることで、非
水系電解液の分解を抑制し保存後の容量維持率（容量残存率）の改善を得る技術が開示さ
れている。
【０００４】
一方、非水系電解液電池の実用化に際しては、電池特性の改善とともに、特に今後の市
場拡大が予想される自動車用途において、繰り返し充放電を行っても充放電効率の高い非
水系電解液電池が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６７２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、非水系電解液電池
の繰り返し充放電後の充放電効率を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の材料を有する負極活物質
と特定の材料を有するバインダを含む負極と、特定の化合物を含有する非水系電解液とを
組み合わせることにより、高い充放電効率を実現できることを見出し、本発明に到達した
。
すなわち、本発明は、以下［１］〜［４］に示す具体的態様等を提供する。
［１］正極、負極及び非水系電解液を備える非水系電解液電池であって、該負極が、Ｓｉ
又はＳｉ酸化物の粒子を含有する負極活物質、及びポリアクリル酸を含有するバインダを
有し、該非水系電解液がジフルオロリン酸塩を含有する、非水系電解液電池。
［２］前記バインダの１．２ｗｔ％水溶液がｐＨ３〜７である、［１］に記載の非水系電
解液電池。
［３］前記バインダがポリアクリル酸ナトリウムを含有する、［１］又は［２］に記載の
非水系電解液電池。
［４］前記負極活物質がさらに黒鉛粒子を含有し、前記Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子と黒鉛
粒子との合計に対する、該Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子の含有量が、０．１〜２０質量％で
ある、［１］乃至［３］のいずれか１に記載の非水系電解液電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い充放電効率を有する非水系電解液電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実
施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発
明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１０】
＜１．非水系電解液＞
＜１−１．ジフルオロリン酸塩＞
本発明の非水系電解液は、ジフルオロリン酸塩を含有することを特徴としている。
ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び
、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭
素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる
。
【００１１】
上記アンモニウムのＲ１３〜Ｒ１６で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に
限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子
又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基
で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等
が挙げられる。中でもＲ１３〜Ｒ１６が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。
【００１２】
ジフルオロリン酸塩の具体例としては、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸
ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸リチウムが好ま
しい。
ジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率
で併用してもよい。
【００１３】
また、ジフルオロリン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわ
ない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ま
しくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以
下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％
以下、最も好ましくは１質量％以下である。
この範囲内であれば、負極への吸液係数を高めることができるとともに、充放電に伴う
非水系電解液電池の膨れを好適に抑制できる。
【００１４】
＜１−２．電解質＞
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常は電解質を含有する。
＜１−２−１．リチウム塩＞
本発明に係る非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。
リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく
、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１５】
例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、Ｌ
ｉＷＦ７等の無機リチウム塩；ＬｉＰＦ６等のフルオロリン酸リチウム塩類；ＬｉＷＯＦ
５等のタングステン酸リチウム塩類；ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２
Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２
ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等の
カルボン酸リチウム塩類；ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＣ
Ｏ２）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）
（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム
環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオ
ロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウ
ムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５Ｓ
Ｏ２）３等のリチウムメチド塩類；リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビ
ス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウ
ムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォス
フェート等のリチウムオキサラート塩類；その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４
（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｌ
ｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ
２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
【００１６】
充放電レート充放電特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、無機リ
チウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩
類、リチウムオキサラート塩類、の中から選ばれるものが好ましい。
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）
２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム
環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ
（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムジフルオロオキサラトボレ
ート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォス
フェート又はリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（
オキサラト）フォスフェートが、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス
特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から好ましく、特にＬｉ
ＰＦ６が好ましい。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい
。
【００１７】
非水系電解液中のこれらの電解質の総濃度は、所望の電解液の粘度が得られる範囲であ
れば特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８
．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ま
しくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範
囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向
にある。
【００１８】
＜１−３．非水系溶媒＞
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上
述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。ここで用いる非水系溶媒について特に制
限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネ
ート類、鎖状カーボネート類、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられるが、
これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。
【００１９】
＜１−３−１．飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、通常炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げ
られ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２〜３の飽和
環状カーボネートが好ましく用いられる。
飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカー
ボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和
環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率
で併有してもよい。
【００２０】
また、飽和環状カーボネートの含有量は、所望の電解液の粘度が得られる範囲であれば
特に制限はないが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水系電解液の溶媒全量
に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、
非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の
大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、また
、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であ
る。この範囲とすることで、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定
性が向上する傾向にある。
なお、本発明における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
【００２１】
＜１−３−２．鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、通常炭素数３〜７のものが用いられ、電解液の粘度を適切
な範囲に調整するために、炭素数３〜５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
具体的には、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプ
ロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、
ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカー
ボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブ
チルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００２２】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート又はメチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」
と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有
するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好まし
くは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それら
は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化
鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチ
ルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００２３】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（
フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフ
ルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。  フッ素化エチルメチルカーボネート誘導
体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネー
ト、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチル
カーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル
メチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フル
オロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が
挙げられる。
【００２４】
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カー
ボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエ
チル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，
２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロ
エチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボ
ネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート
、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００２５】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は所望の電解液の粘度が得られる範囲であれば特に制限はな
いが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体
積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましく
は８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を
上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低
下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
【００２６】
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組
み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネ
ートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、所望の電解液の粘度が得られる
範囲であれば特に制限はないが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上
、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下で
あり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常２０体
積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積
％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３
０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を
上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
【００２７】
＜１−３−３．エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状
エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル
）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロ
エチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリ
フルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル
、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオ
ロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロ
ピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−
トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ
−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）
エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−
フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオ
ロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオ
ロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエー
テル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エー
テル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プ
ロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロ
ピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピ
ル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ
−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，
３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチ
ル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピ
ル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２
，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，
３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）
エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル
）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−
プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エー
テル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ
−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３
，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフル
オロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，
３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメ
タン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（
２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロ
エトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エト
キシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラ
フルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキ
シ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１
，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メ
タン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン
、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキ
シ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ
）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エ
タン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコー
ルジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エ
チレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル又はジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く
、イオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝
導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン又はエトキシメトキシメタ
ンである。
【００２９】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジ
オキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ
素化化合物が挙げられる。
エーテル系化合物の含有量は、所望の電解液の粘度が得られる範囲であれば特に制限は
ないが、非水系溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より
好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より
好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であ
れば、エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上
効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイ
オンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適
正な範囲とすることができる。
【００３０】
＜１−３−４．スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、環状スルホン、鎖状スルホンであっても特に制限されない
が、環状スルホンの場合、通常炭素数が３〜６、好ましくは炭素数が３〜５であり、鎖状
スルホンの場合、通常炭素数が２〜６、好ましくは炭素数が２〜５である化合物が好まし
い。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常
１又は２である。
【００３１】
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメ
チレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジ
スルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる
。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホ
ン類、ヘキサメチレンスルホン類又はヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テト
ラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【００３２】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも
含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体として
は、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアル
キル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３
−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン
、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロ
スルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラ
ン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−
フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ
−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルス
ルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフ
ルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチル
スルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３
−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スル
ホラン又は５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホランがイオン伝導度が高く
入出力が高い点で好ましい。
【００３３】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピル
スルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピル
スルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルス
ルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメ
チルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルス
ルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタ
フルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロ
メチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホ
ン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（ト
リフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プ
ロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−
プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピ
ルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロ
ピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−
プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−
ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル
−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【００３４】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピル
メチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチル
メチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン
、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロ
エチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチ
ルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エ
チルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフ
ルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチ
ルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチ
ル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン又はトリフルオロメ
チル−ｔ−ブチルスルホンが電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
【００３５】
スルホン系化合物の含有量は、所望の電解液の粘度が得られる範囲であれば特に制限は
ないが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体
積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは
３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前
記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
【００３６】
＜１−４．助剤＞
本発明の非水系電解液において、本発明の効果を奏する範囲で以下の助剤を含有しても
よい。
＜１−４−１．不飽和結合を有する環状カーボネート化合物＞
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」
と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有す
る環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いること
ができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含さ
れることとする。
【００３７】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素−炭素
二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類
、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコール
カーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネー
ト、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−
ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレ
ンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート
、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フ
ルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボ
ネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビ
ニレンカーボネート等が挙げられる。
【００３８】
芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換され
たエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジ
ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリ
ル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチ
ニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニ
ル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネー
ト、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フ
ェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネ
ート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチ
ル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
中でも、好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビ
ニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネ
ート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジ
アリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレン
カーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニル
エチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカ
ーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニ
ルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカー
ボネート又は４−メチル−５−アリルエチレンカーボネートが挙げられる。
【００４０】
また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート又はエチニルエチレンカー
ボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であ
れば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の
効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５
以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方
法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００４１】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。
また、不飽和環状カーボネートの配合量は、所望の電解液の粘度が得られる範囲であれ
ば特に制限はないが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好まし
くは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．
５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５
質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。この範
囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、
高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態
を回避しやすい。
【００４２】
＜１−４−２．ハロゲン化環状カーボネート＞
ハロゲン原子を有する環状カーボネート化合物の例として、主にフッ素原子で置換され
た酸無水物の例を以下に挙げるが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。
ハロゲン原子を有する環状カーボネート化合物としては、炭素原子数２〜６のアルキレ
ン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレ
ンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフ
ッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子
を１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
【００４３】
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボ
ネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレン
カーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−
５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネー
ト、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチ
レンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオ
ロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオ
ロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，
５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５
−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４４】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネー
ト及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種
が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上
を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４５】
また、本発明の非水系電解液全体に対するハロゲン化環状カーボネートの配合量は、所
望の電解液の粘度が得られる範囲であれば特に制限はないが、非水系電解液１００質量％
中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１
質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、ま
た、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に
好ましくは３質量％以下である。ただし、モノフルオロエチレンカーボネートは溶媒とし
て用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
【００４６】
＜１−４−３．過充電防止剤＞
本発明の非水系電解液において、非水系電解液電池が過充電等の状態になった際に電池
の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニ
ルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン
、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリ
メチル−３−フェニルインダン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロ
ヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物
の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２
，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化
合物等；３−プロピルフェニルアセテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフ
ェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニ
ルアセテート等の芳香族アセテート類；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボ
ネート等の芳香族カーボネート類が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニ
ル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチル
ベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシク
ロヘキサン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン、３−プロピルフェニルア
セテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニ
ルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート、ジフェニルカーボ
ネート又はメチルフェニルカーボネートが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２
種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ
−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェ
ニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチ
ルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なく
とも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる
少なくとも１種を併用するのが、過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ま
しい。
【００４７】
過充電防止剤の含有量は、所望の電解液の粘度が得られる範囲であれば特に制限はない
。過充電防止剤の含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常０．１質量％以上、好ま
しくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質
量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは４．８質量％以下、より好ましく
は４．５質量％以下である。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させや
すく、また、高温保存特性等の電池の特性が向上する。
【００４８】
＜１−４−４．その他の助剤＞
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤
としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキ
シエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；メチル−２−プロピニルオギザ
レート、エチル−２−プロピニルオギザレート、ビス（２−プロピニル）オギザレート、
２−プロピニルアセテート、２−プロピニルホルメート、２−プロピニルメタクリレート
、ジ（２−プロピニル）グルタレート、メチル−２−プロピニルカーボネート、エチル−
２−プロピニルカーボネート、ビス（２−プロピニル）カーボネート、２−ブチン−１，
４−ジイル−ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジエタンスルホネー
ト、２−ブチン−１，４−ジイル−ジホルメート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジアセ
テート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジプロピオネート、４−ヘキサジイン−１，６−
ジイル−ジメタンスルホネート、２−プロピニル−メタンスルホネート、１−メチル−２
−プロピニル−メタンスルホネート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−メタンスルホ
ネート、２−プロピニル−エタンスルホネート、２−プロピニル−ビニルスルホネート、
２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニ
ル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−２
−（ジエトキシホスホリル）アセテート等の三重結合含有化合物；２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、フルオロ
スルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホ
ン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、硫酸エチレン、硫酸ビニレン、ジフェニルスル
ホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド
、メチル硫酸トリメチルシリル、エチル硫酸トリメチルシリル、２−プロピニル−トリメ
チルシリルスルフェート等の含硫黄化合物；２−イソシアナトエチルアクリレート、２−
イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルクロトネート、２−（２−
イソシアナトエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルクロトネート等のイソシアネ
ート化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル
−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスク
シンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等
の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド、オルトフルオロトルエン、メタフルオロトルエン、パラフルオ
ロトルエン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−
２−ジフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−ト
リフルオロメチル−３−ジフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル
）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−ジフルオロメチルベンゼン、１，３，５−ト
リス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペ
ンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、酢酸ペンタフルオロフェニル、
トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート
等の含フッ素芳香族化合物；ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメ
トキシシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリ
ル）、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキ
シシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリ
メトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリ
メチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）、等のシラン化合物；
２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニル
オキシ）プロピオン酸２−メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−エ
チル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−メ
チル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−エチル等のエステル化合物；リチウムエチルメチ
ルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチルエチルオキシカルボニルホスホネート
、リチウムエチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−１
−メチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−１，１−ジ
メチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート等のリチウム塩；等が挙げられる
。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加する
ことにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【００４９】
その他の助剤の含有量は、所望の電解液の粘度が得られる範囲であれば特に制限はない
。その他の助剤の含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常０．０１質量％以上、好
ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量
％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。この範囲であれ
ば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高温保存安定性が向上する傾向にある。
【００５０】
＜２．非水系電解液電池＞
本発明の非水系電解液電池は、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を有す
る正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有しかつイオンを吸蔵及び
放出し得る負極と、上述した本発明の非水系電解液とを備えるものである。
【００５１】
＜２−１．電池構成＞
本発明の非水系電解液電池は、上述した本発明の非水系電解液以外の構成については、
通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負
極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明
の非水系電解液電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型
、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【００５２】
＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合し
て用いることも可能である。
【００５３】
＜２−３．負極＞
負極は、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は負極活物質を含
有する。以下、負極活物質について述べる。
本発明の負極活物質は、Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子を含有する。
【００５４】
＜２−３−１．Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子の材料＞
本発明に係るＳｉ酸化物とは、一般式で表すと、ＳｉＯｘである。なお、上記一般式中
のｘの値は特に限定されないが、通常、０≦ｘ＜２である。上記ＳｉＯｘは、二酸化ケイ
素（ＳｉＯ２）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料として得られる。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較
して理論容量が大きく、さらに非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイ
オン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
【００５５】
ＳｉＯｘ中のｘの値は特に限定されないが、通常、ｘは０≦ｘ＜２であり、好ましくは
０．２以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上であり、また、好
ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下である。
この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減
させることが可能となる。
【００５６】
＜２−３−２．Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質＞
本発明に係る負極活物質は、Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子に加え黒鉛粒子を含有していて
もよい。その負極活物質とは、Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子と黒鉛粒子とが互いに独立した
粒子の状態で混合されている混合物でもよいし、Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子が黒鉛粒子の
表面及び／又は内部に存在している複合体でもよい。
【００５７】
上記Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子と黒鉛粒子との複合体（複合粒子ともいう）とは、特に
、Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子及び黒鉛粒子が含まれている粒子であれば特に制限はないが
、好ましくは、Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子及び黒鉛粒子が物理的及び／又は化学的な結合
によって一体化した粒子である。より好ましい形態としては、Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子
及び黒鉛粒子が、少なくとも複合粒子表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々
の固体成分が粒子内で分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学
的な結合によって一体化させるために、黒鉛粒子が存在しているような形態である。更に
具体的な好ましい形態は、Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子と黒鉛粒子から少なくとも構成され
る複合材であって、黒鉛粒子、好ましくは、天然黒鉛が曲面を有する折り畳まれた構造を
持つ粒子内に、該構造内の間隙にＳｉ又はＳｉ酸化物の粒子が存在していることを特徴と
する複合材（負極活物質）である。また、間隙は空隙であってもよいし、黒鉛粒子やＳｉ
又はＳｉ酸化物の粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、前記間隙中に存在していて
もよい。
【００５８】
Ｓｉ又はＳｉ酸化物の粒子と黒鉛粒子の合計に対するＳｉ又はＳｉ酸化物の粒子の含有
割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは、１．０
質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ま
しくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下
、より更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、特に好まし
くは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。この範囲であると、Ｓｉ表
面での副反応の制御が可能であり、非水系電解液電池において十分な容量を得ることが可
能となる点で好ましい。
【００５９】
（被覆率）
本発明の負極活物質は、炭素質物又は黒鉛質物で被覆されていてもよい。この中でも非
晶質炭素質物で被覆されていることが、リチウムイオンの受入性の点から好ましい。この
被覆率は、通常０．５％以上３０％以下、好ましくは１％以上２５％以下、より好ましく
は、２％以上２０％以下である。被覆率の上限は、電池を組んだ際の可逆容量の観点から
、被覆率の下限は、核となる炭素質材料が非晶質炭素によって均一にコートされ強固な造
粒がされるという観点、焼成後に粉砕した際、得られる粒子の粒径の観点から、上記範囲
とすることが好ましい。
【００６０】
なお、最終的に得られる負極活物質の有機化合物由来の炭化物の被覆率（含有率）は、
負極活物質の量と、有機化合物の量及びＪＩＳ  Ｋ  ２２７０に準拠したミクロ法により
測定される残炭率により、下記式で算出することができる。
式：有機化合物由来の炭化物の被覆率（％）＝（有機化合物の質量×残炭率×１００）
／{負極活物質の質量＋（有機化合物の質量×残炭率）}
【００６１】
（内部間隙率）
負極活物質の内部間隙率は通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上
、更に好ましくは７％以上である。また通常５０％未満、好ましくは４０％以下、より好
ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。この内部間隙率が小さすぎると
、非水系電解液電池において負極活物質の粒子内の液量が少なくなる傾向がある。一方、
内部間隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間間隙が少なくなる傾向にある。内部
間隙率の下限は充放電特性の観点から、上限は非水系電解液の拡散の観点から上記範囲と
することが好ましい。また、上述したように、この間隙は空隙であってもよいし、黒鉛粒
子やＳｉ又はＳｉ酸化物の粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、間隙中に存在又は
間隙がこれらにより満たされていてもよい。
【００６２】
＜２−３−３．バインダ＞
本発明の非水系電解液電池の負極は、ポリアクリル酸を含有するバインダを有する。
本発明に係るバインダとは、非水系二次電池用負極を作製する際に、活物質同士の結着
、及び活物質層を集電体に保持することを目的として添加する材料を意味する。バインダ
にポリアクリル酸を含有させることで、リチウムイオンの受入性を高めることができる。
ポリアクリル酸の中でも、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００６３】
上記バインダのポリアクリル酸以外に含んでいてもよい材料例としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザン
サンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルア
ルコール類、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化
ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリ
マー及びこれらの共重合体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以
上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６４】
バインダと負極活物質の合計に対するバインダの含有割合は、通常０．１質量％以上、
好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上、更に好ましくは２．
０質量％以上である。また、通常３０．０質量％以下、好ましくは２５．０質量％以下、
より好ましくは２０．０質量％以下、更に好ましくは１５．０質量％以下、特に好ましく
は１０．０質量％以下、最も好ましくは５．０質量％以下である。この範囲であると、活
物質同士の結着、及び活物質層を集電体に保持することが可能であり、非水系電解液電池
において十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
【００６５】
バインダを１．２ｗｔ％の水溶液としたときのｐＨは、通常３．０以上、好ましくは４
．０以上、より好ましくは、５．０以上、更に好ましくは６．０以上である。また、通常
１２．０以下、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは
９．０以下、特に好ましくは８．０以下、最も好ましくは７．０以下である。この範囲で
あると、活物質同士の結着、及び活物質層を集電体に保持することが可能であり、非水系
電解液電池において十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
【００６６】
＜２−３−４．負極の製造法＞
本発明の負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用
いることができる。例えば、上述の負極活物質に、上述のバインダー、溶媒、必要に応じ
て、導電材、結着材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレス
することによって負極活物質層を形成することによって製造できる。
【００６７】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、バインダ等
を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを
合わせた材料を指すものとする。
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上が
好ましく、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下が好ましい。負極活物質の含
有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過
ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する
傾向にあるためである。なお、２以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合
計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【００６８】
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常
１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、また、通
常１５０μｍ以下であり、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しに
くいため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。またこの範囲を下回
ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があるた
めである。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形により
ペレット電極としてもよい。
【００６９】
（１）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負
極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属
材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属
コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げら
れる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延
法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることが
できる。
【００７０】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅
、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ
以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μ
ｍ以下がより好ましい。金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため
塗布が困難となる場合がある。また、１ｍｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形さ
せる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
【００７１】
（２）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前
の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値は、通常１５０以下、２０以下が
好ましく、１０以下がより好ましく、また、通常０．１以上、０．４以上が好ましく、１
以上がより好ましい。
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電
体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質
に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【００７２】
（３）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在してい
る負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより
好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、また、通常２．２ｇ・ｃｍ−３以
下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさら
に好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物
質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や
、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特
性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、
電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【００７３】
（４）溶媒
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じ
て使用される導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限
はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセト
ン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチ
ルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキ
サン等が挙げられる。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率
で併用してもよい。
【００７４】
（５）導電材
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等
が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質として
も作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に
５質量％以上が好ましく、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下が好ましい。
導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活
物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである
。なお、２以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすように
すればよい。
【００７５】
（６）結着剤
結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任
意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム
、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等
が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部
以上、特に１質量部以上が好ましく、また、通常１０質量部以下、特に８質量部以下が好
ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過
ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足す
る傾向となるためである。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が
上記範囲を満たすようにすればよい。
【００７６】
（７）スラリー
スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない
。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調
製すればよい。
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより
、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用い
ることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知
の手法を用いることができる。
【００７７】
＜２−４．正極＞
以下に本発明の非水系電解液電池に使用される正極について説明する。
＜２−４−１．正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
【００７８】
（１）組成
正極活物質としては、従来公知の材料が適宜使用可能であるが、例えば、電気化学的に
リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくともＮｉとＣｏを
含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物が好ましい。
Ｎｉ及びＣｏは、酸化還元の電位が二次電池の正極材として用いるのに好適であり、高容
量用途に適しているためである。
【００７９】
リチウム遷移金属酸化物の遷移金属成分としては、必須元素として、ＮｉとＣｏが含ま
れるが、その他の金属としてＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｅ
ｒ等が挙げられ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等が好ましい。リチウム遷移金属
酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０
．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０
．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌ
ｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０
．２１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ
０．１Ｏ２等が挙げられる。
【００８０】
中でも、下記組成式（１）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（１）
（式（１）中、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．５０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１
＜０．５０、０．０１≦ｄ１＜０．５０の数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。
ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１
種の元素を表す。）
組成式（１）中、０．１≦ｄ１＜０．５の数値を示すことが好ましい。
【００８１】
ＮｉやＣｏの組成比およびその他の金属種の組成比が所定の通りであることで、正極か
ら遷移金属が溶出しにくく、かつ、たとえ溶出したとしてもＮｉやＣｏは非水系二次電池
内での悪影響が小さいためである。
中でも、下記組成式（２）で示される遷移金属酸化物であることがより好ましい。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（２）
（式（２）中、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．５０≦ｂ２≦０．８９、０．１０≦ｃ２
＜０．５０、０．０１≦ｄ２＜０．４０の数値を示し、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。
ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１
種の元素を表す。）
組成式（２）中、０．１０≦ｄ２＜０．４０の数値を示すことが好ましい。
【００８２】
ＮｉおよびＣｏが主成分であり、かつＮｉの組成比がＣｏの組成比より大きいことで、
非水系電解液電池の正極として用いた際に、安定であり、かつ高容量を取り出すことが可
能となるからである。
中でも、下記組成式（３）で示される遷移金属酸化物であることがさらに好ましい。
Ｌｉａ３Ｎｉｂ３Ｃｏｃ３Ｍｄ３Ｏ２・・・（３）
（式（３）中、０．９０≦ａ３≦１．１０、０．５０≦ｂ３≦０．８９、０．１≦ｃ３≦
０．２、０．０１≦ｄ３≦０．３の数値を示し、ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１を満たす。ＭはＭ
ｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元
素を表す。）
組成式（３）中、０．１０≦ｄ３≦０．３の数値を示すことが好ましい。
【００８３】
上記の組成であることで、非水系二次電池正極として用いた際に、特に高容量を取り出
すことが可能となるからである。
また、上記の正極活物質のうち２種類以上を混合して使用してもよい。同様に、上記の
正極活物質のうち少なくとも１種以上と他の正極活物質を混合して使用してもよい。他の
正極活物質の例としては、上記に挙げられていない遷移金属酸化物、遷移金属燐酸化合物
、遷移金属ケイ酸化合物、遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
【００８４】
中でも、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物やオリビン型構造を有す
るリチウム含有遷移金属燐酸化合物が好ましい。具体的にはスピネル型構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ
Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。中でも最も構造が安定であり、非水系電解液
電池の異常時にも酸素放出しにくく、安全性に優れるためである。
【００８５】
また、リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ
３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等の燐酸コバル
ト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体
となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの
等が挙げられる。
【００８６】
中でも、リチウム鉄燐酸化合物が好ましい、鉄は資源量も豊富で極めて安価な金属であ
り、かつ有害性も少ないためである。すなわち、上記の具体例のうち、ＬｉＦｅＰＯ４を
より好ましい具体例として挙げることができる。
【００８７】
（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物
質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付
着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化
物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム
、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の
炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【００８８】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させ
た後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸
添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成す
る方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場
合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いること
ができる。
【００８９】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、
好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更
に好ましい。また、好ましくは２０％以下であり、１０％以下がより好ましく、５％以下
が更に好ましい。
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することがで
き、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果
を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し
難くなる。
【００９０】
（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、
板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り
、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。
【００９１】
（４）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、
いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばそ
の１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の
原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状
の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ
ＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【００９２】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属
原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、
それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬ
ｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法
が挙げられる。
【００９３】
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原
料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原
料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥
成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙
げられる。
【００９４】
＜２−４−２．正極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
（正極の作製法）
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作
製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製することがで
きる。例えば、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混
合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶
解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正
極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【００９５】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量
％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量
％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であ
ると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本発
明における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物
性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合
わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンを含有する複合酸化物を粉体の成分として用
いることが好ましい。コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動
車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コ
ストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いること
が望ましいためである。
【００９６】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニ
ッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられ
る。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率
で併用してもよい。
正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質
量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以
下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上
記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
【００９７】
（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して
安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれ
ば特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセ
ルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニ
トリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・
プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又
はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン
・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−
１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン
・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、
ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン
）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を
単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９８】
正極活物質層中の結着剤の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量％以
上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下であ
り、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が
特に好ましい。結着剤の割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持でき、正極
の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さらに、電池
容量や導電性の低下を回避することにもつながる。
【００９９】
（液体媒体）
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質
、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能
な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても
よい。
【０１００】
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機
系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチ
ル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の
アミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を
挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意
の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０１】
（増粘剤）
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤
は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれら
の塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併用してもよい。
【０１０２】
増粘剤を使用する場合には、正極活物質に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１質
量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、
また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更
に好ましい。上記範囲内であると、塗布性が良好となり、さらに、正極活物質層に占める
活物質の割合が十分なものとなるため、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗
が増大する問題を回避し易くなる。
【０１０３】
（圧密化）
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の
充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ま
しい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上
が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ま
しく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０１０４】
正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解
液の浸透性が低下することなく、特に高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、
活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
【０１０５】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。
具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の
金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属
材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金
属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場
合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。
なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好まし
く、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が
より好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集
電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
【０１０６】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の
片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下が
より好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以
上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、高電流密度充放電時に集電
体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比
が増加し難くなり、電池容量の低下を防ぐことができる。
【０１０７】
（電極面積）
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケース
の外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液電池の外装の
表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ましく
、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状
の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの
寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた
発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面
積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電
体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する
面積の総和をいう。
【０１０８】
（放電容量）
本発明の非水系電解液を用いる場合、非水系電解液電池の１個の電池外装に収納される
電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）
が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるた
め好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペアア
ワー）であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは１００Ａｈ以下であり、よ
り好ましくは７０Ａｈ以下であり、特に好ましくは５０Ａｈ以下になるように設計する。
【０１０９】
上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり
過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱に
よる温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部
短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することが
できる。
【０１１０】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、
集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上
が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μ
ｍ以下がより好ましい。
【０１１１】
＜２−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この
場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない
限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し
安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔
性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０１１２】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィ
ルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンで
あり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１３】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく
、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好まし
く、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機
械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性
能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液電池全体としてのエネルギー密度が
低下する場合がある。
【０１１４】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパ
レータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％
以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下
がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特
性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が
低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０１１５】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ
以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると
、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低
下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化ア
ルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ
、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【０１１６】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄
膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。
前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複
合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる
。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤
として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１１７】
＜２−６．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、
及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもの
の何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する
。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、
８０％以下が好ましい。電極群占有率の下限は、電池容量の観点から、上記範囲とするこ
とが好ましい。また、電極群占有率の上限は、電池としての充放電繰り返し性能や高温保
存等の諸特性の観点、内部圧力を外に逃がすガス放出弁の作動回避の観点から、間隙スペ
ースを確保するために上記範囲とすることが好ましい。間隙スペースが少な過ぎると、電
池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりし
て内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させ
たり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０１１８】
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向
上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが
好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は
特に良好に発揮される。
【０１１９】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形
成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大
きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電
極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端
子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０１２０】
［保護素子］
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔ
ｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミス
ター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断
する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条
件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や
熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０１２１】
［外装体］
本発明の非水系電解液電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等
を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効
果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定され
るものではない。具体的に、ニッケルメッキ鋼板、ステンレス、アルミニウム若しくはア
ルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ
箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が好適に用いられる。
【０１２２】
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属
同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を
用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケース
では、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シー
ル性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹
脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合
には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基
を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大
型等の何れであってもよい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要
旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
＜バインダの水溶液のｐＨの測定＞
テスコム電気株式会社製ミキサーＴＭ８５５を使い、後述する実施例又は比較例のバイ
ンダ３．６ｇに水２９６．４ｇを加え、バインダが溶解するまで撹拌し、バインダの１．
２ｗｔ％水溶液を得た。得られたバインダの１．２ｗｔ％水溶液について、東亜ディーケ
ーケー製伝導率系ＭＭ−６０Ｒ、電極ＧＳＴ−５７４１Ｃを使い、２５℃にてｐＨを測定
した。
【０１２５】
＜初期充電放電容量、初期効率、２回目充電放電容量、２回目効率の測定方法＞
後述の方法で作製した非水系電解液電池（２０３２コイン型電池）を用いて、下記の測
定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．０５Ｃ（充電または放電に１時間かかる電流値を１Ｃとする、以下同様）の電流密
度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．
００５Ｃになるまで充電し、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放
電を行った。このときの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を試験した負
極材の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、（初期放電容量
／初期充電容量）×１００（％）の値を初期効率とした。また、同様の条件にて２回目の
充電と放電を実施し、２回目充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、２回目放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、
２回目効率（％）を測定した。
【０１２６】
＜電極シートの作製＞
平均粒径５．２μｍのＳｉＯ粒子（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ）を負極活
物質として用い極板を作製した。具体的には後述する各実施例又は比較例のバインダ４．
５ｇとカーボンブラック４．５ｇを水３０．１ｇに加え、株式会社シンキー社製あわとり
練太郎ＡＲ−２５０で撹拌しカーボンブラック分散液を得た後、負極材料９ｇと水４１．
９ｇを加え、再度株式会社シンキー社製あわとり練太郎ＡＲ−２５０で撹拌することでス
ラリーを得た。
このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が１．００±０．０５
ｍｇ／ｃｍ２付着するように、サンク社製コーターを用いて幅１０ｃｍに塗布し電極シー
トを得た。
【０１２７】
＜非水系電解液電池（２０３２コイン型電池）の作製＞
外装体に宝泉株式会社製の２０３２型コインセル部材を用い、上記方法で作製した電極
シートを直径１４．０ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１５ｍｍの円板状
に打ち抜き対極とした。両極の間には、セパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を
置き、セル内を電解液で満たすように電解液を注液することで、２０３２コイン型電池を
それぞれ作製した。
【０１２８】
（実施例１）
バインダとしてシグマアルドリッチ社のポリアクリル酸（Ｍｖ〜４５０，０００）と富
士フイルム和光純薬社のポリアクリル酸ナトリウム（重合度２２，０００〜７０，０００
）の混合物（重量比＝３：７）を用い、バインダの水溶液のｐＨの測定、電極シートの作
製を行った。また電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌにな
るように溶解させ、さらにジフルオロリン酸塩を１ｗｔ％添加したものを用い、２０３２
コイン型電池を作製し、初期充電放電容量、初期効率、２回目充電放電容量、２回目効率
を測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例１）
ジフルオロリン酸塩を１ｗｔ％添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にｐＨの測
定、電極シートの作製を行い。初期充電放電容量、初期効率、２回目充電放電容量、２回
目効率を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
バインダとして日本製紙株式会社のカルボキシメチルセルロース（ＭＡＣ５００ＬＣ）
を用いたこと以外は、実施例１と同様にｐＨの測定、電極シートの作製を行い。初期充電
放電容量、初期効率、２回目充電放電容量、２回目効率を測定した。結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2020119855.tif 000002
【０１３１】
ポリアクリル酸を含有するバインダとジフルオロリン酸を含有する非水系電解液を組み
合わせることで、いずれか一方を満たす場合よりも、繰り返し充放電後の効率が改善され
ることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の非水系電解液電池によれば、繰り返し充放電後の効率を高めることができる。
また、本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液電池を用いる公知の各種用途に用い
ることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モ
バイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯
プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナ
ー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード
、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、バイク、原動機付自転
車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用
バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵
電源等が挙げられる。