(57)【要約】【課題】  温度上昇又は低下によって目的箇所を変色させて判別でき、その後、変色前の状態に戻ることがないため、温度上昇又は低下を試みたかどうかを確認することが可能な温度インジケーターを提供する。【解決手段】  有色から無色に変色し、一方は有色状態、他方は無色状態の各感温変色性色彩記憶性組成物を含有する可逆熱変色層２を備えてなり、前記無色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全発色温度ｔ１は、有色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全発色温度ｔ１以上の温度であり、無色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全消色温度ｔ４は、有色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全消色温度ｔ４以上の温度である温度インジケーター１。【選択図】  図１
2020038210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有色から無色に変色し、一方は有色状態、他方は無色状態の各感温変色性色彩記憶性組成物を含有する可逆熱変色層を備えてなり、前記無色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全発色温度ｔ１は、有色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全発色温度ｔ１以上の温度であり、無色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全消色温度ｔ４は、有色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全消色温度ｔ４以上の温度であり、前記感温変色性色彩記憶性組成物は、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、消色開始温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い完全消色温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、発色開始温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い完全発色温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となるヒステリシス特性を示す温度インジケーター。
【請求項２】
前記発色開始温度ｔ２と消色開始温度ｔ３の間に常温域を有してなる請求項１記載の温度インジケーター。
【請求項３】
前記常温域が５〜３５℃の範囲である請求項２記載の温度インジケーター。
【請求項４】
前記感温変色性色彩記憶性組成物の一方が有色状態、他方が無色状態の偽造防止媒体の色と、両方が無色状態の偽造防止媒体の色と、両方が有色状態の偽造防止媒体の色の色差（ΔＥ＊ａｂ）がそれぞれ１０以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の温度インジケーター。
【請求項５】
支持体を備えてなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の温度インジケーター。
【請求項６】
有色から無色に変色し、一方は有色状態、他方は無色状態の感温変色性色彩記憶性組成物をそれぞれ含む可逆熱変色層を備えてなり、前記無色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全発色温度ｔ１は、有色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全発色温度ｔ１以上の温度であり、無色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全消色温度ｔ４は、有色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全消色温度ｔ４以上の温度であり、前記感温変色性色彩記憶性組成物は、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、消色開始温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い完全消色温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、発色開始温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い完全発色温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となるヒステリシス特性を示す温度インジケーター。
【請求項７】
前記発色開始温度ｔ２と消色開始温度ｔ３の間に常温域を有してなる請求項６記載の温度インジケーター。
【請求項８】
前記常温域が５〜３５℃の範囲である請求項７記載の温度インジケーター。
【請求項９】
前記感温変色性色彩記憶性組成物の一方が有色状態、他方が無色状態の偽造防止媒体の色と、両方が無色状態の偽造防止媒体の色と、両方が有色状態の偽造防止媒体の色の色差（ΔＥ＊ａｂ）がそれぞれ１０以上である請求項６乃至８のいずれか一項に記載の温度インジケーター。
【請求項１０】
支持体を備えてなる請求項６乃至９のいずれか一項に記載の温度インジケーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は温度インジケーターに関する。更に詳細には可逆熱変色層の色変化による温度インジケーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非変色性印刷と、前記非変色性印刷と色が同一又は類似の色調の熱変色性印刷が施された偽造防止印刷物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記偽造防止印刷物は、通常の使用温度では汎用の印刷物と何ら変わらない視覚と触感を与え、偽造防止印刷を察知でき難く構成し、温度上昇又は低下によって目的箇所を変色させて簡易に判別できるように構成されてなる。
しかしながら、前記偽造防止印刷物は、温度上昇又は低下によって目的箇所を変色させて簡易に判別できるとしても、再び変色前の色に戻るため、温度上昇又は低下を試みたかどうかを確認することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】実願昭５９−８７２３７号（実開昭６１−２９６４号）のマイクロフィルム
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、この種の偽造防止印刷物の温度上昇又は低下によって目的箇所を変色させて判別でき、その後、変色前の色に戻ることがないため、温度上昇又は低下を試みたかどうかを確認することが可能な温度インジケーターを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、有色から無色に変色し、一方は有色状態、他方は無色状態の各感温変色性色彩記憶性組成物を含有する可逆熱変色層を備えてなり、前記無色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全発色温度ｔ１は、有色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全発色温度ｔ１以上の温度であり、無色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全消色温度ｔ４は、有色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全消色温度ｔ４以上の温度であり、前記感温変色性色彩記憶性組成物は、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、消色開始温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い完全消色温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、発色開始温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い完全発色温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となるヒステリシス特性を示す温度インジケーター、或いは、有色から無色に変色し、一方は有色状態、他方は無色状態の感温変色性色彩記憶性組成物をそれぞれ含む可逆熱変色層を備えてなり、前記無色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全発色温度ｔ１は、有色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全発色温度ｔ１以上の温度であり、無色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全消色温度ｔ４は、有色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全消色温度ｔ４以上の温度であり、前記感温変色性色彩記憶性組成物は、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、有色状態から温度が上昇する過程では、消色開始温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い完全消色温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、発色開始温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い完全発色温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となるヒステリシス特性を示す温度インジケーターを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、温度上昇又は低下によって目的箇所を変色させて判別でき、その後、変色前の色に戻ることがないため、温度上昇又は低下を試みたかどうかを確認することが可能な実用性の高い温度インジケーターを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の変色挙動を示す説明図である。
【図２】本発明の温度インジケーターの一実施例の縦断面説明図である。
【図３】本発明の温度インジケーターの他の実施例の縦断面説明図である。
【図４】本発明の温度インジケーターの他の実施例の縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、有色から無色に変色し、一方は有色状態、他方は無色状態の各感温変色性色彩記憶性組成物を含有する可逆熱変色層を備えた温度インジケーター、或いは、有色から無色に変色し、一方は有色状態、他方は無色状態の感温変色性色彩記憶性組成物をそれぞれ含む可逆熱変色層を備えた温度インジケーターである。
【０００９】
前記感温変色性色彩記憶性組成物は、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物である（図１参照）。
前記感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
前記感温変色性色彩記憶性組成物は、色保持温度幅（ｔ３−ｔ２）の全域で発色状態と消色状態のいずれかの状態が択一的に保持することができ、発色開始温度ｔ２と消色開始温度ｔ３の間に常温域を有する。
なお、前記常温域は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３に記載されている５〜３５℃の範囲であることが好ましく、一般的な使用環境温度で発色状態或いは消色状態を択一的に記憶保持することができる。
更に、前記感温変色性色彩記憶性組成物として、完全消色温度ｔ４が４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、且つ、完全発色温度ｔ１が０℃以下、好ましくは−１０℃以下のものを用いると、夏場のような気温の高い条件下や取り扱う際に体温で変色することなく、冬場のような気温の低い条件下で変色することがないため好適である。
【００１０】
前記感温変色性色彩記憶性組成物は、一方は有色状態、他方は無色状態の組成物を用いて可逆熱変色層を形成してなる。
前記可逆熱変色層は、一方は有色状態、他方は無色状態の各組成物を単一の可逆熱変色層中に含有させる他、一方の有色状態の組成物を含む可逆熱変色層と、他方の無色状態の各組成物を含む可逆熱変色層を積層してもよい。
なお、可逆熱変色層を積層する場合、有色状態の組成物を含む可逆熱変色層上に他方の無色状態の組成物を含む可逆熱変色層を積層してもよいし、無色状態の組成物を含む可逆熱変色層上に有色状態の組成物を含む可逆熱変色層を積層してもよい。
【００１１】
前記温度インジケーターは、一方は有色状態、他方は無色状態の感温変色性色彩記憶性組成物を用いてなる。従って、常温域では一方の有色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の色のみ視認される。
この状態から加温していくと、有色状態の感温変色性色彩記憶性組成物は消色し、常温域では各感温変色性色彩記憶性組成物は無色状態が視認される。
この状態から感温変色性色彩記憶性組成物を有色状態にするためには、冷却を要するが、冷却によって感温変色性色彩記憶性組成物は共に発色状態となり、各感温変色性色彩記憶性組成物が混色となった色が視認される。
従って、初期の一方の感温変色性色彩記憶性組成物が発色状態の変色前の偽造防止媒体に戻ることがないため、温度上昇を試みたかどうかを確認することが可能となる。
なお、前記消色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全発色温度ｔ１は、発色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全発色温度ｔ１以上の温度であることにより所望の効果を発現させ易い。また、消色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全発色温度ｔ１が発色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全発色温度ｔ１未満の温度であっても温度差が３℃以下であれば所望の効果を発現させることができる。
また、初期の状態から冷却していくと、消色状態の感温変色性色彩記憶性組成物は発色し、常温域では各感温変色性色彩記憶性組成物が発色状態の混色となった色が視認される。この状態から感温変色性色彩記憶性組成物を消色状態にするためには、加熱を要するが、加熱によって感温変色性色彩記憶性組成物は共に消色状態となる。
従って、初期の一方の感温変色性色彩記憶性組成物が発色状態の変色前の偽造防止媒体に戻ることがないため、温度低下を試みたかどうかを確認することが可能となる。
なお、前記消色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全消色温度ｔ４は、発色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全消色温度ｔ４以上の温度であることにより所望の効果を発現させ易い。また、消色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全消色温度ｔ４が発色状態の感温変色性色彩記憶性組成物の完全消色温度ｔ４未満の温度であっても温度差が３℃以下であれば所望の効果を発現させることができる。
【００１２】
前記温度インジケーターは、感温変色性色彩記憶性組成物の一方が有色状態、他方が無色状態の偽造防止媒体の色と、両方が無色状態の偽造防止媒体の色と、両方が有色状態の偽造防止媒体の色の色差（ΔＥ＊ａｂ）はそれぞれ１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上である。
前記色差を有することにより、変色前後の色の違いを明瞭に判別することができるため、温度上昇又は低下を試みたかどうかを簡便に確認することができる。
【００１３】
以下に感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分について化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン、
４，４′−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕等を挙げることができる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
【００１４】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，７−ジメチルオクタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１５】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分としては、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、２−メチル安息香酸ステアリル、４−tert−ブチル安息香酸セチル、４−シクロヘキシル安息香酸ベヘニル、４−フエニル安息香酸ミリスチル、４−オクチル安息香酸ラウリル、３，５−ジメチル安息香酸ヘキシル、３−エチル安息香酸ステアリル、４−イソプロピル安息香酸デシル、４−ベンゾイル安息香酸ステアリル、４−tert−ブチル安息香酸フエニル、２−メチル安息香酸４−クロロベンジル、４−クロロ安息香酸ステアリル、３−ブロモ安息香酸ミリスチル、２−クロロ−４−ブロモ安息香酸ステアリル、３，４−ジクロロ安息香酸デシル、２，４−ジブロモ安息香酸オクチル、３−ニトロ安息香酸セチル、４−アミノ安息香酸シクロヘキシルメチル、４−ジエチルアミノ安息香酸セチル、４−アニリノ安息香酸ステアリル、４−メトキシ安息香酸デシル、４−メトキシ安息香酸セチル、４−ブトキシ安息香酸オクチル、４−ヒドロキシ安息香酸セチル、安息香酸４−メトキシフエニルメチル、ｐ−クロロフエニル酢酸ステアリル、ｐ−クロロフエニル酢酸セチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ネオパンチル、サリチル酸４−メトキシメチルフエニルメチル、安息香酸４−クロロフエニルメチル、カプリン酸４−クロロフエニルメチル、ミリスチン酸４−メトキシフエニルメチル、ステアリン酸４−メチルフエニルメチル、ステアリン酸４−ニトロフエニルメチル、カプロン酸４−メチルフエニルメチル、ミリスチン酸２−クロロフエニルメチル、カプリン酸４−メトキシフエニルメチル、11−ブロモラウリン酸４−クロロフエニル、ステアリン酸４−イソプロピルフエニル等の分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、１−ナフトエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジル酸ステアリル、３−ベンゾイルプロピオン酸デシル、安息香酸ステアリル、安息香酸セチル、安息香酸ミリスチル等の無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸シクロヘキシルメチル、ラウリン酸シクロヘキシル、ミリスチン酸シクロヘキシル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸シクロヘキシルエチル、シクロヘキシル酢酸ステアリル、２−シクロヘキシルプロピオン酸ステアリル、シクロヘキサンカルボン酸ステアリル、２−ベンゾイルプロピオン酸シクロヘキシル等の分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、カプロン酸ベンジル、パルミチン酸ベンジル、パルミチン酸４−メチルベンジル、ステアリン酸３−フエニルプロピル、11−ブロモラウリン酸フェニル等の炭素数６以上の脂肪酸と芳香族アルコール又はフェノールのエステル、オクチル酸ネオペンチル、ラウリン酸ネオペンチル等の炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコールのエステル、セバシン酸ジベンジル、４，４′−ジフエニルジカルボン酸ジネオペンチル、���ゾジカルボン酸ジベンジル等のジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１６】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１７】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１８】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
【化１】
2020038210.tif 000003
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
2020038210.tif 000004
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００２０】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
2020038210.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００２１】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
2020038210.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００２２】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
2020038210.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
【００２３】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
2020038210.tif 000008
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
【００２４】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
【化７】
2020038210.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数４乃至２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）
前記化合物としては、４−フェニル安息香酸デシル、４−フェニル安息香酸ラウリル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４−ビフェニル酢酸オクチル、４−ビフェニル酢酸ノニル、４−ビフェニル酢酸デシル、４−ビフェニル酢酸ラウリル、４−ビフェニル酢酸ミリスチル、４−ビフェニル酢酸トリデシル、４−ビフェニル酢酸ペンタデシル、４−ビフェニル酢酸セチル、４−ビフェニル酢酸シクロペンチル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４−ビフェニル酢酸ヘキシル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルを例示できる。
【００２５】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。
【化８】
2020038210.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数３乃至１８のアルキル基、炭素数３乃至１８の脂肪族アシル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
前記化合物としては、４−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４−テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテルを例示できる。
【００２６】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（９）で示される化合物を用いることもできる。
【化９】
2020038210.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数４乃至２２のアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）
前記化合物としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘプチルのｐ−メトキシ安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルのo-メトキシ安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステルを例示できる。
【００２７】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
前記感温変色性色彩記憶性組成物はマイクロカプセル壁膜に内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において感温変色性色彩記憶性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、感温変色性色彩記憶性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
感温変色性色彩記憶性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の感温変色性色彩記憶性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２９】
前記可逆熱変色層が支持体を兼ねる場合は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂から選ばれる成形用樹脂中に感温変色性色彩記憶性組成物をブレンドし、成形して得ることができる。
前記成形用樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポロイソブチレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニルエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、フッ素樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系可塑性エラストマー、ウレタン系可塑性エラストマー、ポリステル系可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系可塑性エラストマー、塩化ビニル系可塑性エラストマー、石油系炭化水素樹脂、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリブテン、クマロン−インデン共重合物、フェノキシプラスチック等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシアクリレート、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリ（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）、ポリウレタン、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３０】
また、支持体を有する場合は、支持体上に、感温変色性色彩記憶性組成物、バインダー樹脂を含むビヒクルに分散させたインキや塗料を用いて、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、転写印刷等の印刷方法、スプレー塗装等の塗布方法により可逆熱変色層を設ける。
前記支持体としては、紙、合成紙、編布、織布、不織布等の布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、金属、木材、石材等が用いられる。又、形態としては平面状のものが好ましいが、凹凸状の形態であってもよい。
【００３１】
前記バインダー樹脂は、水溶性或いは油溶性の樹脂のいずれであってもよく、目的に応じて適宜、選択して使用できる。
具体的に例示すると、汎用の樹脂、例えば、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、天然ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリビニルアルキルエーテル、ロジン、ロジンエステル、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、油溶性フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、シェラック、環化ゴム、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水性シリコンゴムエマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、エチルセルローズ等を挙げることができる。
又、前記樹脂は、１種又は２種以上を併用することができる。
【００３２】
前記可逆熱変色層上には、透明性保護層を設けて耐擦過性を付与したり、光安定剤層を設けることができる。
具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。
【００３３】
前記温度インジケーターは、偽造検知材として利用することもでき、食品類の過冷却状態や過熱状態の検知といった、インジケーター用途に用いることもできる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されない。なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．２μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４６℃、ｔ４：５６℃、ΔＨ：６６℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化した。
【００３５】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂの調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
【００３６】
偽造防止媒体の作製（図２参照）
支持体３として白色合成紙上に、予め−２０℃以下に冷却して青色にした可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ１５部、無色の状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂ１５部、ウレタン系エマルジョン樹脂６２部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１２０メッシュのスクリーン版を用いてベタ印刷を行ない、乾燥硬化させて可逆熱変色層２を形成して偽造防止媒体１を得た。
前記偽造防止媒体は、常温（２５℃）では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａによる青色が視認され、その状態は常温域で維持される。
次いで、前記偽造防止媒体を５８℃以上に加温すると可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａは消色して無色になり、支持体の白色が視認された。
前記白色の偽造防止媒体を−２０℃以下に冷却すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ及び可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂが共に発色して青色とピンク色が混色となった紫色の偽造防止媒体が視認された。
再び加温して５６℃以上の温度になると可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａのみ消色してピンク色になり、５８℃以上の温度になると可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂが消色し無色になり、初期の青色の偽造防止媒体に戻すことはできず、偽造防止媒体としての機能を有していた。
なお、青色の偽造防止媒体と白色の偽造防止媒体の色差ΔＥ＊ａｂをコニカミノルタ製蛍光分光濃度計、品番：ＦＤ−７を用いて測定すると６４．９であり、青色の偽造防止媒体と紫色の偽造防止媒体の色差ΔＥ＊ａｂを測定すると６７．３であった。
また、前記偽造防止媒体は、所定の温度を超えたことを検知する温度インジケーター、或いは、所定の温度以下になったことを検知する温度インジケーターとしての機能も有していた。
【００３７】
実施例２
偽造防止媒体の作製（図３参照）
支持体３として白色合成紙上に、予め−２０℃以下に冷却して青色にした可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ１５部、ウレタン系エマルジョン樹脂７７部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１２０メッシュのスクリーン版を用いてベタ印刷を行ない、乾燥硬化させて可逆熱変色層Ａ２１を設けた。
次いで、前記可逆熱変色層Ａ上に、無色の状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂ１５部、ウレタン系エマルジョン樹脂７７部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１２０メッシュのスクリーン版を用いてベタ印刷を行ない、乾燥硬化させて可逆熱変色層Ｂ２２を形成して偽造防止媒体１を得た。
前記偽造防止媒体は、常温（２５℃）では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａによる青色が視認され、その状態は常温域で維持される。
次いで、前記偽造防止媒体を５８℃以上に加温すると可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａは消色して無色になり、支持体の白色が視認された。
前記白色の偽造防止媒体を−２０℃以下に冷却すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ及び可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂが共に発色して青色とピンク色が混色となった紫色の偽造防止媒体が視認された。
再び加温して５６℃以上の温度になると可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａのみ消色してピンク色になり、５８℃以上の温度になると可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂが消色し無色になり、初期の青色の偽造防止媒体に戻すことはできず、偽造防止媒体としての機能を有していた。
なお、青色の偽造防止媒体と白色の偽造防止媒体の色差ΔＥ＊ａｂをコニカミノルタ製蛍光分光濃度計、品番：ＦＤ−７を用いて測定すると６９．３であり、青色の偽造防止媒体と紫色の偽造防止媒体の色差を測定すると６４．５であった。
また、前記偽造防止媒体は、所定の温度を超えたことを検知する温度インジケーター、或いは、所定の温度以下になったことを検知する温度インジケーターとしての機能も有していた。
【００３８】
実施例３
偽造防止媒体の作製（図４参照）
無色の状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂ１０部、分散剤１部、ポリプロピレンホモポリマー７９部をエクストルーダーにて１８０℃で溶融混合して感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物（ペレット）を得た。
前記ペレットを用いて、射出成形機にてシリンダー温度１８０℃で板状体（可逆熱変色層Ｂ２２）を成形した。
前記板状体表面に、予め−２０℃以下に冷却して青色にした可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ１５部、ウレタン系エマルジョン樹脂７７部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１２０メッシュのスクリーン版を用いてベタ印刷を行ない、乾燥硬化させて可逆熱変色層Ａ２１を設けて偽造防止媒体１を得た。
前記偽造防止媒体は、常温（２５℃）では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａによる青色が視認され、その状態は常温域で維持される。
次いで、前記偽造防止媒体を５８℃以上に加温すると可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａは消色して無色になった。
前記無色の偽造防止媒体を−２０℃以下に冷却すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ及び可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂが共に発色して青色とピンク色が混色となった紫色の偽造防止媒体が視認された。
再び加温して５６℃以上の温度になると可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａのみ消色してピンク色になり、５８℃以上の温度になると可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂが消色し無色になり、初期の青色の偽造防止媒体に戻すことはできず、偽造防止媒体としての機能を有していた。
なお、青色の偽造防止媒体と無色の偽造防止媒体の色差ΔＥ＊ａｂをコニカミノルタ製蛍光分光濃度計、品番：ＦＤ−７を用いて測定すると５８．０であり、青色の偽造防止媒体と紫色の偽造防止媒体の色差を測定すると６０．１であった。
また、前記偽造防止媒体は、所定の温度を超えたことを検知する温度インジケーター、或いは、所定の温度以下になったことを検知する温度インジケーターとしての機能も有していた。
【００３９】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．０部、（ロ）成分として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン５．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸４−メチルベンジル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３５．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．４μｍであり、ｔ１：−３℃、ｔ２：５℃、ｔ３：３７℃、ｔ４：４３℃、ΔＨ：３９℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、橙色から無色、無色から橙色へ可逆的に色変化した。
【００４０】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄの調製
（イ）成分として３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン５．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸４−メチルベンジル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３５．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−３℃、ｔ２：５℃、ｔ３：３８℃、ｔ４：４４℃、ΔＨ：４０℃のヒステリシス特性を有する挙動を示し、青緑色から無色、無色から青緑色へ可逆的に色変化した。
【００４１】
偽造防止媒体の作製
支持体として白色合成紙上に、予め−２０℃以下に冷却して橙色にした可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃ１５部、無色の状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄ１５部、ウレタン系エマルジョン樹脂６２部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１２０メッシュのスクリーン版を用いてベタ印刷を行ない、乾燥硬化させて可逆熱変色層を形成して偽造防止媒体を得た。
前記偽造防止媒体は、常温（２５℃）では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃによる橙色が視認され、その状態は常温域で維持される。
次いで、前記偽造防止媒体を４３℃以上に加温すると可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃは消色して無色になり、支持体の白色が視認された。
前記白色の偽造防止媒体を−３℃以下に冷却すると、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃ及び可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄが共に発色して橙色と青緑色が混色となった黒色の偽造防止媒体が視認された。
再び加温して４３℃以上の温度になると可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃのみ消色して青緑色になり、４４℃以上の温度になると可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄが消色し無色になり、初期の橙色の偽造防止媒体に戻すことはできず、偽造防止媒体としての機能を有していた。
なお、橙色の偽造防止媒体と白色の偽造防止媒体の色差ΔＥ＊ａｂをコニカミノルタ製蛍光分光濃度計、品番：ＦＤ−７を用いて測定すると６７．５であり、橙色の偽造防止媒体と黒色の偽造防止媒体の色差ΔＥ＊ａｂを測定すると７５．５であった。
また、前記偽造防止媒体は、所定の温度を超えたことを検知する温度インジケーター、或いは、所定の温度以下になったことを検知する温度インジケーターとしての機能も有していた。
【００４２】
実施例５
偽造防止媒体の作製
支持体として白色合成紙上に、予め−２０℃以下に冷却して橙色にした可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃ１５部、ウレタン系エマルジョン樹脂７７部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１２０メッシュのスクリーン版を用いてベタ印刷を行ない、乾燥硬化させて有色の可逆熱変色層Ｃを設けた。
次いで、前記可逆熱変色層Ｃ上に、無色の状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃ１５部、ウレタン系エマルジョン樹脂７７部、増粘剤２部、レベリング剤０．５部、消泡剤０．５部、架橋剤５部を均一に分散してなる可逆熱変色性インキを１２０メッシュのスクリーン版を用いてベタ印刷を行ない、乾燥硬化させて無色の可逆熱変色層Ｄを形成して偽造防止媒体を得た。
前記偽造防止媒体は、常温（２５℃）では有色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃによる薄い橙色が視認され、その状態は常温域で維持される。
次いで、前記偽造防止媒体を４３℃以上に加温すると有色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃは消色して無色になり、支持体の白色が視認された。
前記白色の偽造防止媒体を−３℃以下に冷却すると、可逆熱変色層Ｃ及び可逆熱変色層Ｄに含まれる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃが共に発色して濃い橙色の偽造防止媒体が視認された。
再び加温して４３℃以上の温度になると可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃが消色し無色になり、初期の薄い橙色の偽造防止媒体に戻すことはできず、偽造防止媒体としての機能を有していた。
なお、薄い橙色の偽造防止媒体と白色の偽造防止媒体の色差ΔＥ＊ａｂをコニカミノルタ製蛍光分光濃度計、品番：ＦＤ−７を用いて測定すると６５．８であり、薄い橙色の偽造防止媒体と濃い橙色の偽造防止媒体の色差ΔＥ＊ａｂを測定すると２１．１であった。
また、前記偽造防止媒体は、所定の温度を超えたことを検知する温度インジケーター、或いは、所定の温度以下になったことを検知する温度インジケーターとしての機能も有していた。
【符号の説明】
【００４３】
ｔ１  完全発色温度
ｔ２  発色開始温度
ｔ３  消色開始温度
ｔ４  完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
１  温度インジケーター
２  可逆熱変色層
２１  可逆熱変色層Ａ
２２  可逆熱変色層Ｂ
３  支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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