(57)【要約】【課題】簡素な構造を有するにも拘わらず、受光層等に応力ダメージが発生し難い撮像素子を提供する。【解決手段】撮像素子は、第１電極２１、第１電極２１上に形成された受光層２３、及び、受光層２３上に形成された第２電極２２から成る積層構造体を備えており、第２電極２２は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成り、非晶質酸化物は、酸化インジウムに、アルミニウムを添加又はドーピングした材料、又は、酸化錫に、アルミニウムを添加又はドーピングした材料、又は、酸化錫に、ガリウムを添加又はドーピングした材料、又は、酸化錫に、インジウムを添加又はドーピングした材料、又は、酸化亜鉛に、錫を添加又はドーピングした材料から成る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成り、
非晶質酸化物は、酸化インジウムに、アルミニウムを添加又はドーピングした材料から成る撮像素子。
【請求項２】
第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成り、
非晶質酸化物は、酸化錫に、アルミニウムを添加又はドーピングした材料から成る撮像素子。
【請求項３】
第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成り、
非晶質酸化物は、酸化錫に、ガリウムを添加又はドーピングした材料から成る撮像素子。
【請求項４】
第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成り、
非晶質酸化物は、酸化錫に、インジウムを添加又はドーピングした材料から成る撮像素子。
【請求項５】
第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成り、
非晶質酸化物は、酸化亜鉛に、錫を添加又はドーピングした材料から成る撮像素子。
【請求項６】
撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置であって、
各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成り、
非晶質酸化物は、酸化インジウムに、アルミニウムを添加又はドーピングした材料から成る固体撮像装置。
【請求項７】
撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置であって、
各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成り、
非晶質酸化物は、酸化錫に、アルミニウムを添加又はドーピングした材料から成る固体撮像装置。
【請求項８】
撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置であって、
各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成り、
非晶質酸化物は、酸化錫に、ガリウムを添加又はドーピングした材料から成る固体撮像装置。
【請求項９】
撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置であって、
各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成り、
非晶質酸化物は、酸化錫に、インジウムを添加又はドーピングした材料から成る固体撮像装置。
【請求項１０】
撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置であって、
各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成り、
非晶質酸化物は、酸化亜鉛に、錫を添加又はドーピングした材料から成る固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、撮像素子及び固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサー等を構成する撮像素子は、例えば、受光層（光電変換層）を２つの電極で挟み込んだ構造を有する。このような撮像素子にあっては、光が入射する透明電極は、通常、結晶性を有するＩＴＯから構成されている。しかしながら、このような透明電極は内部応力が大きく、受光層に応力ダメージを発生させ、屡々、撮像素子の特性低下を招く。このような透明電極の内部応力に起因した問題点を解決するための撮像素子（光電変換素子）が、例えば、特開２０１０−００３９０１から周知である。即ち、この特許公開公報に開示された撮像素子（光電変換素子）は、
一対の電極の間に配置された光電変換層、及び、
一対の電極のうち一方と光電変換層とに挟まれた少なくとも１つの応力緩衝層、
を備えており、
応力緩衝層は、結晶層を含む積層構造、具体的には、結晶層とアモルファス層とを交互に２層ずつ（合計４層）、積層した構造を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−００３９０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許公開公報に開示された技術では、応力緩衝層は、最低、４層構成であり、構造が複雑であるが故に、形成工程が複雑であるし、応力緩衝層の形成に長時間を要するといった問題を有する。
【０００５】
従って、本開示の目的は、簡素な構造を有するにも拘わらず、受光層等に応力ダメージが発生し難い撮像素子、及び、係る撮像素子を備えた固体撮像装置、並びに、電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するための本開示の撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成る。
【０００７】
上記の目的を達成するための本開示の固体撮像装置は、撮像素子を、複数、備えており、
各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成る。
【０００８】
上記の目的を達成するための本開示の電子デバイスは、第１電極、第１電極上に形成された発光・受光層、及び、発光・受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成る。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の撮像素子、本開示の固体撮像装置を構成する撮像素子、電子デバイスにあっては、第２電極が透明で導電性を有するので、入射した光を確実に受光層あるいは発光・受光層に到達させることができる。しかも、第２電極が非晶質酸化物から構成されているので、第２電極における内部応力が低減し、複雑な構成、構造を有する応力緩衝層を形成しなくとも、第２電極の形成時、受光層あるいは発光・受光層に応力ダメージが発生し難く、撮像素子や電子デバイスの特性低下を招く虞が無い。更には、第２電極が非晶質酸化物から構成されているので、封止性が向上する結果、従来の結晶性を有する透明電極から第２電極を構成する場合と比較して、撮像素子や電子デバイスにおける感度ムラを抑制することができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは、実施例１の撮像素子等の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図であり、図１Ｃは、実施例２の撮像素子等の模式的な一部断面図である。
【図２】図２は、実施例１において、スパッタリング法に基づき第２電極を形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と第２電極の仕事関数の値の関係を求めた結果の一例を示すグラフである。
【図３】図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ、実施例１及び比較例１の撮像素子等において得られたＩ−Ｖ曲線のグラフであり、図３Ａは明電流の測定結果を示し、図３Ｂは暗電流の測定結果を示す。
【図４】図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ、実施例１及び比較例１の撮像素子等におけるエネルギーダイヤグラムの概念図であり、図４Ｃ及び図４Ｄは、それぞれ、実施例１及び比較例１の撮像素子等における仕事関数の値の差とエネルギーダイヤグラムとの相関を示す概念図である。
【図５】図５は、実施例１において、第２電極成膜時の酸素ガス分圧と積層構造体の内部応力との関係を調べた結果を示すグラフである。
【図６】図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ、比較例１及び実施例１における第２電極のＸ線回折分析結果を示すチャートである。
【図７】図７は、実施例３の固体撮像装置の概念図である。
【図８】図８は、実施例３の固体撮像装置の構成を示す図である。
【図９】図９Ａは、シリコン半導体基板、ＬＴＯ膜及び透明導電性材料から成る積層構造体の反り量測定結果を示すグラフであり、図９Ｂは、第２電極をＩＺＯ膜及びＩＴＯ膜から構成した撮像素子における、撮像結果及び第２電極表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の撮像素子及び電子デバイス、全般に関する説明
２．実施例１（撮像素子及び電子デバイス）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（本開示の固体撮像装置）
５．その他
【００１２】
〈本開示の撮像素子及び電子デバイス、全般に関する説明〉
本開示の撮像素子、本開示の固体撮像装置における撮像素子あるいは本開示の電子デバイスにあっては、第１電極と第２電極との間に０ボルトを印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd-0（アンペア）、第１電極と第２電極との間に５ボルトを印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd-5（アンペア）としたとき、
０．８≦Ｊd-5／Ｊd-0≦１．２
を満足する形態とすることができる。また、第１電極と第２電極との間に０ボルトを超え、５ボルト以下の電圧を印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd（アンペア）としたとき、
０．８≦Ｊd／Ｊd-0≦１．２
を満足する。ここで、暗電流は、光が照射されていない状態で、具体的には、暗所状態下、第１電極と第２電極との間に逆バイアス電圧を印加したとき、第１電極と第２電極との間を流れる電流を計測することで求めることができる。
【００１３】
上記の好ましい形態を含む本開示の撮像素子、本開示の固体撮像装置における撮像素子あるいは本開示の電子デバイスにおいて、積層構造体は、１０ＭＰａ乃至５０ＭＰａの圧縮応力の内部応力を有する形態であることが好ましく、これによって、第２電極の形成時、受光層あるいは発光・受光層に応力ダメージが発生することを、一層確実に抑制することができる。
【００１４】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子、本開示の固体撮像装置における撮像素子あるいは本開示の電子デバイスにおいて、第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である形態であることが好ましい。尚、表面粗さＲａ，Ｒｑは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３の規定に基づく。このような第２電極の平滑性は、第２電極における表面散乱反射を抑制し、第２電極へと入射する光の表面反射を低減することができ、第２電極を介して受光層あるいは発光・受光層に入射する光の光量ロスを抑制し、光電変換における明電流特性向上を図ることができる。
【００１５】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子、本開示の固体撮像装置における撮像素子あるいは本開示の電子デバイスにおいて、第２電極の仕事関数は４．５ｅＶ以下である形態であることが好ましい。そして、この場合、第２電極の仕事関数の値は、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶであることが一層好ましい。
【００１６】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子、本開示の固体撮像装置における撮像素子あるいは本開示の電子デバイスにおいて、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は７５％以上であることが望ましい。また、第１電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も７５％以上であることが望ましい。
【００１７】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子、本開示の固体撮像装置における撮像素子あるいは本開示の電子デバイスにおいて、第２電極の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。あるいは又、第２電極のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□であることが望ましい。
【００１８】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子、本開示の固体撮像装置における撮像素子あるいは本開示の電子デバイスにおいて、第２電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであることが望ましい。
【００１９】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子、本開示の固体撮像装置における撮像素子あるいは本開示の電子デバイスにおいて、第２電極は、酸化インジウム、酸化錫及び酸化亜鉛から成る群から選択された１種類の材料に、アルミニウム、ガリウム、錫及びインジウムから成る群から選択された少なくとも１種類の材料を添加又はドーピングした材料から成る構成とすることができる。
【００２０】
あるいは又、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子、本開示の固体撮像装置における撮像素子あるいは本開示の電子デバイスにおいて、第２電極は、Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdから成る構成、即ち、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成る構成とすることができる。そして、この場合、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上であることが好ましく、更には、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、第２電極と第１電極との間にバイアス電圧を印加したとき、仕事関数の値の差に基づき受光層あるいは発光・受光層（以下、これらを総称して、『受光層等』と呼ぶ場合がある）において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る構成とすることができるし、暗電流の発生をより一層抑制することが可能となる。ここで、このような第２電極の仕事関数の値の制御は、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することによって達成することができる。
【００２１】
また、第２電極をＩｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdから成る構成とする場合、
第２電極は、受光層等の側から、第２Ｂ層及び第２Ａ層の積層構造を有し、
第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値は、第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値よりも低い構成とすることもできる。そして、この場合、第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値と第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである構成とすることができ、更には、第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である構成とすることができる。あるいは又、第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層等において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る構成とすることができる。ここで、このような第２電極の第２Ａ層及び第２Ｂ層の仕事関数の値の制御は、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで達成することができる。また、第２電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍであり、第２電極の第２Ａ層の厚さと第２電極の第２Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である構成とすることができる。尚、受光層等に対する酸素原子や酸素分子の影響を少なくするために、第２電極の第２Ａ層の厚さよりも第２Ｂ層の厚さは薄いことが、より好ましい。このように、第２電極が第２Ａ層及び第２Ｂ層の２層構造を有し、しかも、第２Ｂ層と第２Ａ層の仕事関数の差を規定することによって、第２電極における仕事関数の最適化を図ることができ、キャリアの授受（移動）が一層容易になる。
【００２２】
本開示の電子デバイスによって、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。そして、この場合、発光・受光層を、例えば、有機光電変換材料から構成することができる。
【００２３】
以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子、本開示の固体撮像装置における撮像素子あるいは本開示の電子デバイス（以下、これらを総称して、『本開示の撮像素子等』と呼ぶ）において、受光層等における光（広くは電磁波であり、可視光、紫外線、赤外線を含む）の受光あるいは発光・受光は、第２電極を介して行われる。
【００２４】
本開示の撮像素子等において、第２電極は、具体的には、インジウム−ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ−ＧａＺｎＯ4）、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）といった、透明導電性材料から構成されている形態とすることができる。これらの透明導電性材料から構成された第２電極の仕事関数の値は、例えば、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである。更には、これらの形態を含む本開示の撮像素子等において、第１電極は、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は、酸化錫（ＳｎＯ2）といった、透明導電性材料から構成されている形態とすることができる。これらの透明導電性材料から構成された第１電極の仕事関数の値は、例えば、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。
【００２５】
上述したように、本開示の撮像素子等において、第２電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第２電極の仕事関数の値を制御することができる。また、第２電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第２電極の第２Ａ層及び第２Ｂ層の仕事関数の値を制御することができる。更には、本開示の撮像素子等にあっては、第２電極において、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない形態とすることができる。ここで、酸素の含有率に基づいて第２電極の仕事関数の値を制御することができ、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少なくなる程、即ち、酸素欠損が多くなる程、仕事関数の値は小さくなる。尚、第２電極の第２Ａ層の酸素の含有率は、第２電極の第２Ｂ層の酸素の含有率よりも低い。
【００２６】
第２電極をスパッタリング法に基づき形成するが、具体的には、マグネトロンスパッタリング法や平行平板スパッタリング法を挙げることができ、ＤＣ放電方式あるいはＲＦ放電方式を用いたプラズマ発生形成方式を用いるものを挙げることができる。尚、本開示にあっては、酸素流量（酸素ガス導入量、酸素ガス分圧）によって仕事関数を制御することができるという大きな特徴を有する。
【００２７】
第１電極を形成する方法として、第１電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といったＰＶＤ法、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。
【００２８】
以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイスにおいて、具体的には、例えば、第１電極が基板上に形成されており、受光層等が第１電極上に形成されており、第２電極が受光層等上に形成されている構成とすることができる。即ち、本開示の電子デバイスは、第１電極及び第２電極を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。但し、これに限定するものではなく、更に制御電極を備えた３端子型電子デバイス構造としてもよく、制御電極への電圧の印加によって、流れる電流の変調を行うことが可能となる。３端子型電子デバイス構造として、具体的には、所謂ボトムゲート／ボトムコンタクト型、ボトムゲート／トップコンタクト型、トップゲート／ボトムコンタクト型、トップゲート／トップコンタクト型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）と同じ構成、構造を挙げることができる。尚、第２電極をカソード電極（陰極）として機能させる（即ち、電子を取り出す電極として機能させる）ことができる一方、第１電極をアノード電極（陽極）として機能させる（即ち、正孔を取り出す電極として機能させる）ことができる。受光層等が異なる光吸収スペクトルを有する撮像素子や電子デバイスを複数、積層した構造を採用することもできる。また、例えば、基板をシリコン半導体基板から構成し、このシリコン半導体基板に撮像素子や電子デバイスの駆動回路や、受光層等を設けておき、このシリコン半導体基板に撮像素子や電子デバイスを積層した構造を採用することもできる。
【００２９】
受光層等は、アモルファス状態であってもよいし、結晶状態であってもよい。受光層等を構成する有機材料（有機光電変換材料）として、有機半導体材料、有機金属化合物、有機半導体微粒子を挙げることができるし、あるいは又、受光層等を構成する材料として、金属酸化物半導体、無機半導体微粒子、コア部材がシェル部材で被覆された材料、有機−無機ハイブリッド化合物を挙げることもできる。
【００３０】
ここで、有機半導体材料として、具体的には、キナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素、Ａｌｑ３［tris(8-quinolinolato)aluminum(III)］に代表される前周期（周期表の左側の金属を指す）イオンを有機材料でキレート化した色素、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）等を挙げることができる。
【００３１】
また、有機金属化合物として、具体的には、上述した前周期イオンを有機材料でキレート化した色素、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素を挙げることができる。有機半導体微粒子として、具体的には、前述したキナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素の会合体、前周期イオンを有機材料でキレート化した色素の会合体、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素の会合体、あるいは又、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体、あるいは又、これらの複合会合体を挙げることができる。
【００３２】
金属酸化物半導体あるいは無機半導体微粒子として、具体的には、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＩｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯX、カルゴゲン［例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）］を含む金属カルゴゲン半導体（具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ）、ＺｎＯ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、及び、Ｓｉを挙げることができる。
【００３３】
コア部材がシェル部材で被覆された材料、即ち、（コア部材，シェル部材）の組合せとして、具体的には、（ポリスチレン，ポリアニリン）といった有機材料や、（イオン化し難い金属材料，イオン化し易い金属材料）といった金属材料を挙げることができる。有機−無機ハイブリッド化合物として、具体的には、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体を挙げることができるし、その他、ビピリジン類で金属イオンを無限架橋したもの、シュウ酸、ルベアン酸に代表される多価イオン酸で金属イオンを架橋したものの総称である配位高分子（Coordination Polymer）を挙げることができる。
【００３４】
受光層等の形成方法として、使用する材料にも依るが、塗布法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）；ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができる。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。
【００３５】
受光層等の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-10ｍ乃至５×１０-7ｍを例示することができる。
【００３６】
基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、シリコン半導体基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン半導体基板、ステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、受光層等の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。
【００３７】
場合によっては、第２電極や第１電極を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。絶縁層の形成方法として、上述の各種ＰＶＤ法；各種ＣＶＤ法；スピンコート法；上述した各種の塗布法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；及び、スプレー法の内のいずれかを挙げることができる。
【実施例１】
【００３８】
実施例１は、本開示の撮像素子及び本開示の電子デバイスに関する。実施例１の撮像素子あるいは電子デバイスの模式的な一部断面図を図１Ｂに示す。
【００３９】
実施例１あるいは後述する実施例２の撮像素子、電子デバイスは、第１電極２１、第１電極２１上に形成された受光層あるいは発光・受光層（受光層等２３）、及び、受光層等２３の上に形成された第２電極２２から成る積層構造体を備えている。そして、第２電極２２は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成る。ここで、第２電極２２は、酸化インジウム、酸化錫及び酸化亜鉛から成る群から選択された１種類の材料に、アルミニウム、ガリウム、錫及びインジウムから成る群から選択された少なくとも１種類の材料を添加又はドーピングした材料から成る。あるいは又、第２電極２２は、Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdから成る。即ち、第２電極２２は、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物［Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯd］から構成された非晶質酸化物から成る。尚、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」は種々の値を取り得る。尚、「ａ」の値として０．５乃至１、「ｂ」の値として０．５乃至１、「ｃ」の値として０．５乃至１、「ｄ」の値として４乃至７を例示することができるが、これらの値に限定するものではない。
【００４０】
ここで、実施例１の撮像素子、電子デバイスにあっては、より具体的には、第１電極２１がシリコン半導体基板から成る基板１０上に形成されており、受光層等２３が第１電極２１上に形成されており、第２電極２２が受光層等２３の上に形成されている。即ち、実施例１あるいは後述する実施例２の電子デバイスは、第１電極２１及び第２電極２２を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。受光層等２３においては、具体的には、光電変換が行われる。そして、実施例１あるいは後述する実施例２の電子デバイスにあっては、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。ここで、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層等２３において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る。第２電極２２はカソード電極（陰極）として機能する。即ち、電子を取り出す電極として機能する。一方、第１電極２１はアノード電極（陽極）として機能する。即ち、正孔を取り出す電極として機能する。受光層等２３は、有機光電変換材料、具体的には、例えば、厚さ０．１μｍのキナクリドンから成る。
【００４１】
また、第２電極２２の仕事関数は４．５ｅＶ以下、具体的には、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである。より具体的には、実施例１において、第２電極２２は、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）あるいはインジウム・ドープのガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）といった透明導電性材料から成る。また、第１電極２１は、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）といった透明導電性材料から成る。ここで、ＩＺＯあるいはＩＧＺＯの仕事関数は、成膜条件にも依るが、４．１ｅＶ乃至４．３ｅＶである。また、ＩＴＯの仕事関数は、成膜条件にも依るが、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。尚、第２電極２２を構成する材料として、その他、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム−ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）といった透明導電性材料を挙げることができるし、第１電極２１を構成する材料として、その他、第２電極２２とは異なる成膜条件で形成したインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）や、酸化錫（ＳｎＯ2）といった透明導電性材料を挙げることができる。尚、以上の説明は、後述する実施例２においても、概ね同様である。
【００４２】
そして、実施例１あるいは後述する実施例２の撮像素子、電子デバイスにあっては、第２電極２２の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は７５％以上であり、第１電極２１の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も７５％以上である。第２電極２２、第１電極２１の光透過率は、透明なガラス板の上に第２電極２２、第１電極２１を成膜することで、測定することができる。また、第２電極２２の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下であり、第２電極２２のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である。第２電極２２の厚さは１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである。更には、第２電極２２の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である。より具体的には、厚さ１００μｍのＩＺＯから成る第２電極２２の電気抵抗値は６×１０-6Ω・ｃｍであり、シート抵抗値は６０Ω／□である。また、厚さ１００μｍのＩＧＺＯから成る第２電極２２の電気抵抗値は２×１０-5Ω・ｃｍであり、シート抵抗値は２×１０2Ω／□である。
【００４３】
以下、実施例１の撮像素子、電子デバイスの製造方法を、図１Ａ及び図１Ｂを参照して、説明する。
【００４４】
［工程−１００］
シリコン半導体基板から成る基板１０を準備する。ここで、基板１０には、例えば、撮像素子や電子デバイスの駆動回路や受光層等（これらは図示せず）、配線１１が設けられており、表面には絶縁層１２が形成されている。絶縁層１２には、底部に配線１１が露出した開口部１３が設けられている。そして、開口部１３内を含む絶縁層１２上に、スパッタリング法に基づき、ＩＴＯから成る第１電極２１を形成（成膜）する（図１Ａ参照）。
【００４５】
［工程−１１０］
次いで、第１電極２１のパターニングを行った後、全面に、真空蒸着法にて、キナクリドンから成る受光層等２３を形成（成膜）し、更に、受光層等２３上に、スパッタリング法に基づき、ＩＺＯあるいはＩＧＺＯから成る第２電極２２を形成（成膜）する。こうして、図１Ｂに示す構造を有する実施例１の電子デバイスを得ることができる。
【００４６】
ここで、スパッタリング法に基づき第２電極２２を形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第２電極２２の仕事関数の値を制御する。酸素ガス分圧と、ＩＧＺＯから成る第２電極２２の仕事関数の値の関係を求めた結果の一例を図２のグラフに示すが、酸素ガス分圧の値が高くなるに従い、即ち、酸素欠損が少なくなる程、第２電極２２の仕事関数の値は高くなり、酸素ガス分圧の値が低くなるに従い、即ち、酸素欠損が多くなる程、第２電極２２の仕事関数の値は低くなっている。尚、スパッタリング装置として、平行平板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、ターゲットとしてＩｎＧａＺｎＯ4焼結体を用いた。尚、酸素ガス分圧とＩＺＯから成る第２電極２２の仕事関数の値の関係も、酸素ガス分圧とＩＧＺＯから成る第２電極２２の仕事関数の値の関係と同様の関係であった。
【００４７】
このように、実施例１の電子デバイスにあっては、第２電極２２をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第２電極２２の仕事関数の値が制御される。尚、第２電極２２において、酸素の含有率は化学量論組成の酸素含有率よりも少ない。
【００４８】
ＩＺＯから成る第２電極２２を備えた実施例１の撮像素子、電子デバイス（光電変換素子）、及び、比較例１の撮像素子、電子デバイス（光電変換素子）において得られたＩ−Ｖ曲線を図３Ａ及び図３Ｂに示す。尚、図３Ａには明電流を示し、図３Ｂには暗電流を示す。また、図３Ａ、図３Ｂ中、「Ａ」は、実施例１の撮像素子、電子デバイスの測定結果であり、「Ｂ」は、比較例１の撮像素子、電子デバイスの測定結果である。ここで、比較例１の電子デバイスは、実施例１の電子デバイスの第２電極２２を、ＩＺＯの代わりにＩＴＯから構成したものである。また、以下に説明する実施例１の撮像素子、電子デバイスは、ＩＺＯから成る第２電極２２を備えている。
【００４９】
図３Ｂから、実施例１の撮像素子、電子デバイスにあっては、逆バイアス電圧が−５ボルトまで（図３Ｂには−３ボルトまで示している）、殆ど変化がなかった。即ち、第１電極２１と第２電極２２との間に０ボルトを印加したときに第１電極２１と第２電極２２との間を流れる暗電流の値をＪd-0（アンペア）、第１電極２１と第２電極２２との間に５ボルトを印加したとき（−５ボルトの逆バイアス電圧を印加したとき）に第１電極２１と第２電極２２との間を流れる暗電流の値をＪd-5（アンペア）としたとき、
０．８≦Ｊd-5／Ｊd-0≦１．２
を満足している。また、第１電極２１と第２電極２２との間に０ボルトを超え、５ボルト以下の電圧（逆バイアス電圧）を印加したときに第１電極２１と第２電極２２との間を流れる暗電流の値をＪd（アンペア）としたとき、
０．８≦Ｊd／Ｊd-0≦１．２
を満足している。
【００５０】
また、実施例１及び比較例１の電子デバイスの内部量子効率の値、オン／オフ比の値は、以下の表１のとおりであった。尚、内部量子効率ηは、入射フォトン数に対する生成された電子数の比であり、以下の式で表すことができる。
【００５１】
η＝｛（ｈ・ｃ）／（ｑ・λ）｝（Ｉ／Ｐ）＝（１．２４／λ）（Ｉ／Ｐ）
ここで、
ｈ：プランク定数
ｃ：光速
ｑ：電子の電荷
λ：入射光の波長（μｍ）
Ｉ：明電流であり、実施例１の測定にあっては、逆バイアス電圧１ボルトにおいて得られる電流値（アンペア／ｃｍ2）
Ｐ：入射光のパワー（アンペア／ｃｍ2）
である。
【００５２】
また、実施例１及び比較例１における第２電極２２の表面粗さＲａ、Ｒｑの測定結果、光透過率の測定結果を表２に示す。
【００５３】
［表１］
内部量子効率（％）    オン／オフ比
実施例１    ６３                  ３．４
比較例１    ４５                  １．６
【００５４】
［表２］
実施例１          比較例１
Ｒａ                                  ０．３６ｎｍ      ２．５ｎｍ
Ｒｑ                                  ０．４６ｎｍ      ３．６ｎｍ
波長４５０ｎｍにおける光透過率        ９３％            ７８％
波長５５０ｎｍにおける光透過率        ８８％            ８４％
【００５５】
比較例１の電子デバイスにあっては、第２電極及び第１電極を共にＩＴＯから構成しているので、エネルギーダイヤグラムの概念図を図４Ｂに示すように、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値との差は無い。従って、第１電極からの正孔が第２電極に流入し易く、その結果、暗電流が増加する。また、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値との差が無いので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が存在せず（即ち、受光層等において内部電界が発生せず）、電子及び正孔の円滑な取り出しが困難となる（図４Ｄの概念図を参照）。一方、実施例１の電子デバイスにあっては、第２電極をＩＺＯから構成し、第１電極をＩＴＯから構成しており、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値との差は、０．４ｅＶ以上である。エネルギーダイヤグラムの概念図を図４Ａに示す。従って、第１電極からの正孔が第２電極に流入することを防ぐことができる結果、暗電流の発生を抑制することができる。また、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値との差が０．４ｅＶ以上あるので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が発生し（即ち、受光層等において内部電界が発生し）、この電位勾配を応用して電子及び正孔の円滑な取り出しを行うことができる（図４Ｃの概念図を参照）。
【００５６】
また、第２電極２２の成膜時の酸素ガス分圧と、積層構造体の内部応力との関係を調べた。スパッタリング装置として、平行平板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、ターゲットとしてＩｎＺｎＯ焼結体を用いた。その結果を図５に示す。ここで、図５の横軸は、酸素ガス分圧〈＝（Ｏ2ガス圧力）／（ＡｒガスとＯ2ガスの圧力合計）〉を示し、縦軸は、積層構造体の内部応力（単位：ＭＰａ）を示す。また、図５に示すデータは、
厚さ１００ｎｍのＩＴＯから成る第１電極
厚さ１００ｎｍのキナクリドンから成る受光層等
厚さ１００ｎｍの非晶質酸化物であるＩＺＯから成る第２電極（実施例１）、あるいは、厚さ１００ｎｍの結晶酸化物であるＩＴＯとから成る第２電極（比較例１）
を、この順に、ガラス基板上に成膜して得られた積層構造体のデータである。尚、室温（具体的には、２２゜Ｃ乃至２８゜Ｃ）において、スパッタリング法に基づきＩＺＯ膜あるいはＩＴＯ膜を成膜した。また、シリコンウェハ上に積層構造体を成膜した。内部応力は、市販の薄膜ストレス測定装置を用いて、周知の方法に基づき測定した。
【００５７】
更には、得られた第２電極をＸ線回折試験に供した。その結果を、図６Ａ及び図６Ｂに示す。尚、図６Ａは、比較例１における第２電極のＸ線回折分析結果を示すチャートであり、図６Ｂは、実施例１における第２電極のＸ線回折分析結果を示すチャートである。図６Ｂから、成膜条件に依ること無く、実施例１の第２電極は非晶質であることが判る。また、図６Ａから、比較例１の第２電極は高い結晶性を有することが判る。尚、図６Ｂにおけるチャート「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」は成膜条件の違いを示しており、チャート「ａ」は、スパッタ投入電力２００ワットのときのデータ、チャート「ｂ」は、スパッタ投入電力１５０ワットのときのデータ、チャート「ｃ」は、スパッタ投入電力１００ワットのときのデータ、チャート「ｄ」は、スパッタ投入電力５０ワットのときのデータである。
【００５８】
また、図５から、実施例１の撮像素子、電子デバイスにおいて、積層構造体は、１０ＭＰａ乃至５０ＭＰａの圧縮応力の内部応力を有することが判る。一方、比較例１の撮像素子、電子デバイスにおいて、積層構造体は、１５０ＭＰａ乃至１８０ＭＰａといった非常に高い圧縮応力の内部応力を有することが判る。シリコンウェハ上に成膜して応力測定した積層構造体の各試料を３０秒間アセトンに浸漬した後、光学顕微鏡（倍率５倍）を用いて絶縁層の状態を観察した。その結果、実施例１にあっては、浸漬前後で変化が無かったが、比較例１にあっては、受光層等と第２電極との間の一部分に剥離が認められた。こうして、第２電極２２を非晶質酸化物から構成することで、第２電極２２の形成時、受光層等に応力ダメージが発生することを、確実に抑制することができることが判った。
【００５９】
次に、実施例１の第２電極の封止性を検討した。具体的には、第２電極の透水性の評価を行った。透水性の評価にあっては、具体的には、シリコン半導体基板上に厚さ０．１μｍのＬＴＯ（Low Temperature Oxide、低温ＣＶＤ−ＳｉＯ2）膜を成膜し、このＬＴＯ膜上に第２電極を構成する透明導電性材料を成膜した。そして、大気放置下、透明導電性材料を介してＬＴＯ膜が大気中の水分を吸湿することによって経時的に発生、変化する、シリコン半導体基板、ＬＴＯ膜及び透明導電性材料から成る積層構造体の反り量を測定した。
【００６０】
ＩＴＯ膜、及び、内部応力の異なるＩＺＯ膜における反り量測定結果を、図９Ａに示す。ここで、図９Ａ中、「Ａ」は内部応力−１０ＭＰａ（圧縮応力１０ＭＰａ）のＩＺＯ膜の測定結果であり、「Ｂ」は内部応力−５０ＭＰａ（圧縮応力５０ＭＰａ）のＩＺＯ膜の測定結果であり、「Ｃ」は内部応力−２５０ＭＰａ（圧縮応力２５０ＭＰａ）のＩＴＯ膜の測定結果である。ＩＴＯ膜に比較して、ＩＺＯ膜は、高い封止性（低い透水性）を有していることが判る。
【００６１】
内部応力−２５０ＭＰａのＩＺＯ膜、及び、内部応力−５０ＭＰａのＩＴＯ膜のそれぞれから、第２電極を構成した撮像素子（実施例１の撮像素子及び比較例１の撮像素子）を試作し、これらの撮像素子から構成した撮像装置によって撮像した撮像結果を図９Ｂに示す。併せて、ＩＺＯ膜及びＩＴＯ膜の表面の走査型電子顕微鏡写真を図９Ｂに示す。図９Ｂから、第２電極をＩＺＯ膜から構成した実施例１の撮像素子による撮像結果は、第２電極をＩＴＯ膜から構成した比較例１の撮像素子による撮像結果と比較して、感度ムラが大きく改善されていることが明らかである。ＩＺＯ膜が非晶質であるが故の封止性の向上（透水性の低下）が、感度ムラの低減に大きく寄与していると考えられる。また、表面の走査型電子顕微鏡写真から、ＩＴＯ膜は結晶性を有しているので水分の浸入が容易に起こり易くなっているのに対し、ＩＺＯ膜は非晶質であるため一様であり、その結果、水分の侵入を抑制していると考えられる。
【００６２】
第２電極２２をＩＺＯの代わりにＩＧＺＯから構成した場合も、以上に説明したと同様の結果が得られた。
【００６３】
以上のとおり、実施例１の撮像素子、電子デバイスにあっては、第２電極が透明で導電性を有するので、入射した光を確実に受光層等に到達させることができ、しかも、第２電極が非晶質酸化物から構成されているので、第２電極における内部応力が低減し、複雑な構成、構造を有する応力緩衝層を形成しなくとも、第２電極の形成時、受光層等に応力ダメージが発生し難い。しかも、実施例１の撮像素子、電子デバイスにあっては、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値との差が規定されているので、第２電極と第１電極との間にバイアス電圧（より具体的には、逆バイアス電圧）を印加したとき、仕事関数の値の差に基づき受光層等において大きな内部電界を発生させることができる結果、内部量子効率の向上を図ることができるし、即ち、光電流の増加を図ることができるし、また、暗電流の発生を抑制することが可能である。また、第２電極の表面が非常に平滑なので、第２電極における表面散乱反射を抑制することができる結果、第２電極へと入射する光の表面反射が低減され、第２電極を介して受光層等に入射する光の光量ロスを抑制することができ、光電変換における明電流特性の一層の向上を図ることができる。更には、実施例１の第２電極は、高い封止性、低い透水性を有しており、実施例１の撮像素子、電子デバイスにあっては感度ムラが大きく改善される。
【実施例２】
【００６４】
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２の電子デバイスの模式的な一部断面図を図１Ｃに示す。
【００６５】
実施例２の電子デバイスにおいて、第２電極２２は、受光層等側から、第２Ｂ層２２Ｂ及び第２Ａ層２２Ａの積層構造を有し、第２電極２２の第２Ａ層２２Ａの仕事関数の値は、第２電極２２の第２Ｂ層２２Ｂの仕事関数の値よりも低い。具体的には、第２電極２２の第２Ａ層２２Ａの仕事関数の値と第２電極２２の第２Ｂ層２２Ｂの仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶ、より具体的には、０．１５ｅＶであり、第１電極２１の仕事関数の値と第２電極２２の第２Ａ層２２Ａの仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。また、第２電極２２の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、具体的には、５０ｎｍであり、第２電極２２の第２Ａ層２２Ａの厚さと第２電極２２の第２Ｂ層２２Ｂの厚さの割合は９／１乃至１／９、具体的には、９／１である。実施例２にあっても、第１電極２１の仕事関数の値と第２電極２２の第２Ａ層２２Ａの仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層等において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る。ここで、第２Ａ層２２Ａの組成をＩｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdとし、第２Ｂ層２２Ｂの組成をＩｎa'（Ｇａ，Ａｌ）b'Ｚｎc'Ｏd'としたとき、ａ＝ａ’，ｂ＝ｂ’，ｃ＝ｃ’であり、更には、ｄ＜ｄ’である。
【００６６】
実施例２の電子デバイスにおける電極形成方法にあっては、実施例１の［工程−１１０］と同様の工程において、例えば、図２のグラフに示したように、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第２電極２２の第２Ａ層２２Ａ及び第２Ｂ層２２Ｂの仕事関数の値を制御する。
【００６７】
実施例２の電子デバイスにあっては、第２電極が第２Ａ層と第２Ｂ層から構成され、しかも、第２Ａ層と第２Ｂ層の仕事関数の差が規定されているので、第２電極における仕事関数の最適化を図ることができ、キャリアの授受（移動）が一層容易になる。
【実施例３】
【００６８】
実施例３は、本開示の固体撮像装置に関する。実施例３の固体撮像装置は、実施例１〜実施例２の撮像素子（光電変換素子）を、複数、備えている。
【００６９】
図７に実施例３の固体撮像装置の概念図を示し、図８に実施例３の固体撮像装置の構成を示す。実施例３の撮像装置１００は、固体撮像装置４０、並びに、周知の、レンズ群１０１、デジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ，Digital Signal Pocessor）１０２、フレームメモリ１０３、表示装置１０４、記録装置１０５、操作系１０６，電源系１０７から構成されており、これらはバスライン１０８で電気的に接続されている。そして、実施例３における固体撮像装置４０は、半導体基板（例えばシリコン半導体基板）上に、実施例１〜実施例２において説明した撮像素子３０が２次元アレイ状に配列された撮像領域４１、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３、水平駆動回路４４、出力回路４５及び制御回路４６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。
【００７０】
制御回路４６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４に入力される。
【００７１】
垂直駆動回路４２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域４１の各撮像素子３０を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各撮像素子３０における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線４７を介してカラム信号処理回路４３に送られる。
【００７２】
カラム信号処理回路４３は、例えば、撮像素子３０の列毎に配置されており、１行分の撮像素子３０から出力される信号を撮像素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路４３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線４８との間に接続されて設けられる。
【００７３】
水平駆動回路４４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路４３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路４３の各々から信号を水平信号線４８に出力する。
【００７４】
出力回路４５は、カラム信号処理回路４３の各々から水平信号線４８を介して順次供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。
【００７５】
受光層等を構成する材料にも依るが、受光層等それ自体がカラーフィルターとしても機能する構成とすることができるので、カラーフィルターを配設しなくとも色分離が可能である。但し、場合によっては、撮像素子３０の光入射側の上方には、例えば、赤色、緑色、青色、シアン色、マゼンダ色、黄色等の特定波長を透過させる周知のカラーフィルターを配設してもよい。また、固体撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもできる。また、必要に応じて、撮像素子３０への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよい。
【００７６】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した撮像素子、電子デバイスや固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。本開示の電子デバイスを太陽電池として機能させる場合には、第２電極と第１電極との間に電圧を印加しない状態で受光層等に光を照射すればよい。また、本開示の電子デバイスによって、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。
【００７７】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《撮像素子》
第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成る撮像素子。
［Ａ０２］第１電極と第２電極との間に０ボルトを印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd-0（アンペア）、第１電極と第２電極との間に５ボルトを印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd-5（アンペア）としたとき、
０．８≦Ｊd-5／Ｊd-0≦１．２
を満足する［Ａ０１］に記載の撮像素子。
［Ａ０３］積層構造体は、１０ＭＰａ乃至５０ＭＰａの圧縮応力の内部応力を有する［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の撮像素子。
［Ａ０４］第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０５］第２電極の仕事関数は４．５ｅＶ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０６］第２電極の仕事関数の値は、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである［Ａ０５］に記載の撮像素子。
［Ａ０７］波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は７５％以上である［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０８］第２電極の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０９］第２電極のシート抵抗値は、３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１０］第２電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍである［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１１］第２電極の厚さは２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである［Ａ１０］に記載の撮像素子。
［Ａ１２］第２電極は、酸化インジウム、酸化錫及び酸化亜鉛から成る群から選択された１種類の材料に、アルミニウム、ガリウム、錫及びインジウムから成る群から選択された少なくとも１種類の材料を添加又はドーピングした材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１３］第２電極は、Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdから成る［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１４］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ａ１２］又は［Ａ１３］に記載の撮像素子。
［Ａ１５］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ａ１４］に記載の撮像素子。
［Ａ１６］第２電極は、受光層側から、第２Ｂ層及び第２Ａ層の積層構造を有し、
第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値は、第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値よりも低い［Ａ１３］に記載の撮像素子。
［Ａ１７］第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値と第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである［Ａ１６］に記載の撮像素子。
［Ａ１８］第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ａ１６］又は［Ａ１７］に記載の撮像素子。
［Ａ１９］第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ａ１８］に記載の撮像素子。
［Ａ２０］第２電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍであり、
第２電極の第２Ａ層の厚さと第２電極の第２Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である［Ａ１６］乃至［Ａ１９］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２１］第２電極は、インジウム−ガリウム酸化物、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛酸化物、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛、インジウム−亜鉛酸化物、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛から構成されている［Ａ０１］乃至［Ａ２０］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２２］第１電極は、インジウム−スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ａ０１］乃至［Ａ２１］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２３］第２電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第２電極の仕事関数の値が制御される［Ａ０１］乃至［Ａ２２］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２４］第２電極において、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない［Ａ０１］乃至［Ａ２３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ０１］《固体撮像装置》
撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置であって、
各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成る固体撮像装置。
［Ｂ０２］［Ａ０１］乃至［Ａ２４］のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
［Ｃ０１］第１電極、第１電極上に形成された発光・受光層、及び、発光・受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成る電子デバイス。
［Ｃ０２］第１電極と第２電極との間に０ボルトを印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd-0（アンペア）、第１電極と第２電極との間に５ボルトを印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd-5（アンペア）としたとき、
０．８≦Ｊd-5／Ｊd-0≦１．２
を満足する［Ｃ０１］に記載の電子デバイス。
［Ｃ０３］積層構造体は、１０ＭＰａ乃至５０ＭＰａの圧縮応力の内部応力を有する［Ｃ０１］又は［Ｃ０２］に記載の電子デバイス。
［Ｃ０４］第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０５］第２電極の仕事関数は４．５ｅＶ以下である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０６］第２電極の仕事関数の値は、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである［Ｃ０５］に記載の電子デバイス。
［Ｃ０７］波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は７５％以上である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０６］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０８］第２電極の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０７］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０９］第２電極のシート抵抗値は、３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０８］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ１０］第２電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍである［Ｃ０１］乃至［Ｃ０９］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ１１］第２電極の厚さは２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである［Ｃ１０］に記載の電子デバイス。
［Ｃ１２］第２電極は、酸化インジウム、酸化錫及び酸化亜鉛から成る群から選択された１種類の材料に、アルミニウム、ガリウム、錫及びインジウムから成る群から選択された少なくとも１種類の材料を添加又はドーピングした材料から成る［Ｃ０１］乃至［Ｃ１１］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ１３］第２電極は、Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdから成る［Ｃ０１］乃至［Ｃ１１］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ１４］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ｃ１２］又は［Ｃ１３］に記載の電子デバイス。
［Ｃ１５］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき発光・受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ｃ１４］に記載の電子デバイス。
［Ｃ１６］第２電極は、発光・受光層側から、第２Ｂ層及び第２Ａ層の積層構造を有し、
第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値は、第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値よりも低い［Ｃ１３］に記載の電子デバイス。
［Ｃ１７］第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値と第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである［Ｃ１６］に記載の電子デバイス。
［Ｃ１８］第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ｃ１６］又は［Ｃ１７］に記載の電子デバイス。
［Ｃ１９］第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき発光・受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ｃ１８］に記載の電子デバイス。
［Ｃ２０］第２電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍであり、
第２電極の第２Ａ層の厚さと第２電極の第２Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である［Ｃ１６］乃至［Ｃ１９］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ２１］第２電極は、インジウム−ガリウム酸化物、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛酸化物、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛、インジウム−亜鉛酸化物、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛から構成されている［Ｃ０１］乃至［Ｃ２０］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ２２］第１電極は、インジウム−スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ｃ０１］乃至［Ｃ２１］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ２３］第２電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第２電極の仕事関数の値が制御される［Ｃ０１］乃至［Ｃ２２］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ２４］第２電極において、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない［Ｃ０１］乃至［Ｃ２３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【符号の説明】
【００７８】
１０・・・基板、１１・・・配線、１２・・・絶縁層、１３・・・開口部、２１・・・第１電極、２２・・・第２電極、２２Ａ・・・第２電極の第２Ａ層、２２Ｂ・・・第２電極の第２Ｂ層、２３・・・受光層あるいは発光・受光層（受光層等）、３０・・・撮像素子、４０・・・固体撮像装置、４１・・・撮像領域、４２・・・垂直駆動回路、４３・・・カラム信号処理回路、４４・・・水平駆動回路、４５・・・出力回路、４６・・・制御回路、４７・・・垂直信号線、４８・・・水平信号線、１０１・・・レンズ群、１０２・・・デジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ）、１０３・・・フレームメモリ、１０４・・・表示装置、１０５・・・記録装置、１０６・・・操作系、１０７・・・電源系、１０８・・・バスライン
【図１】
2020127033.tif 000003
【図２】
2020127033.tif 000004
【図３】
2020127033.tif 000005
【図４】
2020127033.tif 000006
【図５】
2020127033.tif 000007
【図６】
2020127033.tif 000008
【図７】
2020127033.tif 000009
【図８】
2020127033.tif 000010
【図９】
2020127033.tif 000011