(57)【要約】      （修正有）【課題】二重機能のリチウムイオン電池の電解液の添加剤を提供する。【解決手段】添加剤はフェニルスルホン構造であり、前記添加剤が電解液において一定の含有量であることで、電池のサイクル容量の低下が速く、初回充放電効率が低く、放電が不安定である等の問題を解決でき、一定の濃度である場合、さらに過充電防止の機能を有する。前記添加剤は、電池の２．８−４．３Ｖでのサイクル特性と過充電防止性能を有効に向上させることができ、電池のサイクル寿命を有効に延長し、充電・放電容量及び安全性を向上させることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉで示される構造を有することを特徴とする二重機能のリチウムイオン電池の電解液の添加剤。
【化１】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ２２、Ｒ３３、Ｒ４４及びＲ５５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、或いは、置換又は未置換のアリール基のいずれか一種である。）
【請求項２】
前記ハロゲン原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのいずれか一種であって、
前記置換基がハロゲン原子、スルホン酸基、アシル基又はエステル基のいずれか一種であることが好ましいことを特徴とする請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記電解液が、溶媒、電解質及び請求項１又は２に記載の添加剤を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の電解液。
【請求項４】
前記電解液における式Ｉで示される添加剤の濃度が０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
前記溶媒が、鎖状カーボネート、環状カーボネート、エーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン又はフルオロ−γ−ブチロラクトンの少なくとも二種の組成物を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の電解液。
【請求項６】
前記電解質がリチウム塩であって、
前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド又はリチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（パーフルオロｎ−ブチルスルホニル）イミドのいずれか一種又は少なくとも二種の組み合わせを含むことが好ましいことを特徴とする請求項３〜５のいずれに記載の電解液。
【請求項７】
前記電解質の濃度が０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項３〜６のいずれに記載の電解液。
【請求項８】
不活性気体の保護下で、溶媒、電解質及び添加剤を溶液に調製し、均一に混合した後、前記高電圧リチウムイオン電池の電解液が得られることを特徴とする請求項３〜７のいずれに記載の電解液の製造方法。
【請求項９】
前記不活性気体が窒素ガス、ヘリウムガス又はアルゴンガズのいずれか一種又は少なくとも二種の組み合わせであることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記不活性気体における含水量が１ｐｐｍ未満であり、酸素ガスの含有量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項８又は９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池の技術分野に属し、リチウムイオン電池の電解液の添加剤、特に二重機能のリチウムイオン電池の電解液の添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は優れるエネルギー密度と出力密度を有するため、各種の電子機器に広く応用されている。新たな正極活物質が続々と発見されることにつれ、リチウムイオン電池の電圧の範囲の上限値は元の３Ｖ(ｖs, Ｌｉ／Ｌｉ+)から現在の４．３Ｖ（ｖs, Ｌｉ／Ｌｉ+）に向上したが、サイクルが不安定で、比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）の低下が早いなどの問題との多数の悪影響をももたらしている。
【０００３】
現在、リチウムイオン電池をエネルギー貯蔵装置として電気自動車及びハイブリッドカーに応用することが科学研究のホットスポットになっていて、これは、電池が極めて高いエネルギー密度と出力密度を有し、優れるサイクル安定性と容量維持率を有することを要し、また、駐車時の容量の消耗が厳しいことを防止するために、自己放電を低くすることを必要としている。今、電気自動車のエネルギー源として、比較的に理想な正極材料は、エネルギー密度と出力密度が高く、コストが低く、電位窓が広く、及び環境にやさしい等のメリットを有する三元系ニッケルリッチ層状正極材料である。しかし、このような材料のデメリットも明らかであり、その電池容量は低く、不可逆容量が大きく、サイクル寿命が短く、熱安定性が悪く、気体が放出されることにより電池が膨張し易く、爆発の危険等が存在する。よって、高ニッケル材料を正極材料とする電池をいかによりよく改善し、その安定性を向上させることは、すでにリチウムイオン電池の他の重要な研究方向になっている。新たな高電圧電池用添加剤を開発して電池の不安定性及び容量維持率の低下を低下させることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させるとの目的を達成できる。
【０００４】
過充電防止添加剤の開発の歴史において、早めに研究及び応用されたのは、レドックスシャトル型の化合物であって、かかる化合物は酸化還元電位の可逆性が高い化合物である。過充電防止添加剤の酸化電位は正極のリチウム放出電位よりやや高く、電池が動作電圧を超えた場合、添加剤が優先的に酸化還元反応することにより電池のショートまはたマイクロショートが起こり、これにより、電極材料と電解液を損傷せずに、電池が作動を停止しゆっくりと放熱する。
【０００５】
特許文献１では、過充電防止機能を有する二次電池の電解液が開示され、当該電解質溶液は、(Ａ)リチウム塩、(Ｂ)カーボネート系及び／又はエーテル系有機溶媒、(Ｃ)過充電防止添加剤、及び(Ｄ)その他の機能性添加剤の４種類の成分からなるもので、そのうち、当該電解液におけるリチウム塩のモル濃度の範囲は０．００１−２モル／リットルであり、当該電解液に占める過充電防止添加剤の質量比の範囲は０．１％−５０％であり、当該電解液における成分中のその他の機能性添加剤の濃度の範囲は０−１モル／リットルである。上記過充電防止添加剤は、カチオンまたはアニオンに芳香族基が含まれる塩であることを特徴とするもので、上記過充電防止の電解質溶液を一次電池、二次電池及びリチウムイオン電池に応用できる。
【０００６】
特許文献２では、二次電池の過充電防止電解液及びそのリチウムイオン二次電池が開示され、前記電解液は電解質であるリチウム塩、非水有機溶媒、成膜添加剤及び過充電防止添加剤を含み、前記成膜添加剤はりん酸トリス(トリメチルシリル)（ＴＭＳＰ）と硫酸エチレン（ＤＴＤ）の少なくとも一種であり、前記過充電防止添加剤はレドックスシャトル型の過充電防止添加剤を含む。本発明における過充電防止添加剤は、電池の通常の動作電圧(２．７５〜４．３５Ｖ)下では、如何なる反応過程にも関与せず、電池の充電電圧が４．４Ｖを超える場合、レドックスシャトル型の過充電防止添加剤は電極の表面でレドックスシャトルによる分流と電圧制限とを起こし、電圧をある程度の範囲内に制御し、電池内部における電解液が電圧が高すぎることにより激しく分解することを防止し、さらに、電池が燃焼や爆発するなどの安全上の問題を回避する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＣＮ１０４６３８２９９Ａ
【特許文献２】ＣＮ１０６４５０４６１Ａ
【発明の概要】
【０００８】
従来技術に存在する課題に対して、本発明はリチウムイオン電池の電解液の添加剤、特に二重機能のリチウムイオン電池の電解液の添加剤を提供し、前記添加剤が電解液において一定の濃度であることで、リチウムイオン電池のサイクル特性が有効に向上させ、且つ比較的に高い濃度である場合、電池の過充電を防止し、安全性能を向上させることができる。
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の技術案を採用する。
【００１０】
本発明は、二重機能のリチウムイオン電池の電解液の添加剤を提供することを目的とし、前記添加剤の構造を式Ｉに示す。
【００１１】
【化１】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ２２、Ｒ３３、Ｒ４４及びＲ５５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ５の直鎖まはた分岐鎖のアルキル基、或いは置換又は未置換のアリール基のいずれか一種である。）
【００１２】
本発明の好ましい技術案として、前記ハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのいずれか一種であり、
前記置換基が、ハロゲン原子、スルホン酸基、アシル基又はエステル基のいずれか一種であることが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−エチルプロピル又は２−メチルブチル等であってもよく、
アリール基は、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基等であってもよく、
アシル基は、Ｃ２〜Ｃ１２のアシル基、例えばアセチル基、イソプロピオニル基（ｉｓｏｐｒｏｐｉｏｎｙｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）、ｎ−ペンタノイル基又はｎ−ヘキサノイル基等であってもよい。
【００１４】
第２に本発明は、リチウムイオン電池の電解液を提供することを目的とし、前記電解液は溶媒、電解質及び式Ｉで示される添加剤を含む。
【００１５】
本発明の好ましい技術案として、前記電解液における式Ｉで示される添加剤の濃度は０．１〜５ｗｔ％、例えば、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ ｗｔ％、４ ｗｔ％、４．５ ｗｔ％又は５ ｗｔ％等であるが、例示された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の他の例示されていない数値も同様に適用できる。
【００１６】
そのうち、電解液における前記添加剤の含有量が０．１ｗｔ％未満であると、添加剤の効果は明らかではなくなり、電解液における前記添加剤の含有量が５ｗｔ％より大きいと、電解液の粘度が過剰に大きいことにより放電比容量（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）が低下してしまう。
【００１７】
本発明の好ましい技術案として、前記溶媒は鎖状カーボネート、環状カーボネート、エーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン又はフルオロ−γ−ブチロラクトンの少なくとも二種の組成物を含み、前記組成物の典型的且つ非限定的な例としては、鎖状カーボネートと環状カーボネートの組成物、環状カーボネートとエーテル系溶媒の組成物、エーテル系溶媒とγ−ブチロラクトンの組成物、γ−ブチロラクトンとフルオロ−γ−ブチロラクトンの組成物、フルオロ−γ−ブチロラクトンと鎖状カーボネートの組成物、又は鎖状カーボネート、環状カーボネートおよびγ−ブチロラクトンの組成物等がある。
【００１８】
本発明の好ましい技術案として、前記電解質はリチウム塩である。
【００１９】
前記リチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド又はリチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（パーフルオロｎ−ブチルスルホニル）イミドのいずれか一種又は少なくとも二種の組み合わせを含むことが好ましく、前記組み合わせの典型的且つ非限定的な例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウムと過塩素酸リチウムの組み合わせ、過塩素酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムの組み合わせ、テトラフルオロホウ酸リチウムとリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの組み合わせ、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの組み合わせ、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの組み合わせ、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドとリチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドの組み合わせ、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドと（トリフルオロメチルスルホニル）（パーフルオロｎ−ブチルスルホニル）イミドリチウムの組み合わせ、（トリフルオロメチルスルホニル）（パーフルオロｎ−ブチルスルホニル）イミドリチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムの組み合わせ、又はヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの組み合わせ等がある。
【００２０】
本発明の好ましい技術案として、前記電解質の濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌ、０．７ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ、０．９ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．１ ｍｏｌ／Ｌ、１．２ｍｏｌ／Ｌ、１．３ｍｏｌ／Ｌ、１．４ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、１．６ｍｏｌ／Ｌ、１．７ｍｏｌ／Ｌ、１．８ｍｏｌ／Ｌ、１．９ｍｏｌ／Ｌ又は２．０ｍｏｌ／Ｌ等であるが、例示された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の他の例示されていない数値も同様に適用できる。
【００２１】
第３に本発明は、上記の高電圧リチウムイオン電池の電解液の製造方法を提供することを目的とし、前記製造方法は、不活性気体の保護下で溶媒、電解質及び添加剤を溶液に調製し、均一に混合した後、前記高電圧リチウムイオン電池電解液が得られるものである。
【００２２】
本発明の好ましい技術案として、前記不活性気体は窒素ガス、ヘリウムガス又はアルゴンガズのいずれか一種又は少なくとも二種の組み合わせである。
【００２３】
本発明の好ましい技術案として、前記不活性気体における含水量は１ｐｐｍ未満であり、酸素の含有量は１ｐｐｍ未満である。
【００２４】
従来の技術案と比べ、本発明は少なくとも以下の有益な効果を有する。
【００２５】
本発明は二重機能のリチウムイオン電池の電解液の添加剤を提供し、前記添加剤が電解液において一定の濃度であることで、リチウムイオン電池のサイクル特性を有効に向上させることができ、且つ比較的に高い濃度である場合、電池の過充電を防止し、安全性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１、実施例２及び比較例１の比容量のグラフである。
【図２】実施例３、実施例４及び比較例２の電圧のグラフである。  以下、本発明をさらに詳しく説明するが、下記の実施例は単に本発明の簡単な例であり、本発明の保護しようとする範囲を代表又は制限するものではなく、本発明の保護範囲は特許請求の範囲に準じるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明をよりよく説明し、技術案の理解を容易にするための、本発明の典型的且つ非限定的な実施例は以下の通りである。
【００２８】
実施例１
（１）正極板の製造
バインダーの調製。ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）１ｇとｎｍｐ（Ｎ‐メチルピロリドン）９ｇを秤量してガラス瓶に入れ、封口ゴムで蓋を密封してマグネチックスターラー上に置き、ガラス瓶における物質が完全に透明な粘稠物になるまで１２時間攪拌した。
【００２９】
スラリーの調製。まず、ＮＣＭ８１１粉末１．０００ｇと超伝導グラファイト０．０５５６ｇを秤量し、それらを乳鉢に移して研磨を行い、均一且つ細かな粉末に研磨した後、０．９５ｇを取り出してガラス瓶に入れ、そして上記で調製したバインダー０．５ｇとｎｍｐ１．５ｇを加え、スターラーバーを入れてマグネチックスターラー上で１２時間攪拌した。当該プロセスにおいて、その粘稠度合いを観察しながら、ｎｍｐの使用量を調整すべきである。
【００３０】
極板の塗工。スラリーは、除湿の環境下でアルミ箔に塗工する必要がある。まず、実験台を無水エタノールできれいに拭き、カッターを用いてアルミ箔をスライスし、その幅はナイフコーターの幅を超えておらず、通常７ｃｍ程度である。アルミ箔を実験台に固定し、スラリーをアルミ箔の先端に均一に塗工し、その後ナイフコーターの２００μｍの一端で下に向けてスクラッチし、スラリーをアルミ箔に均一に被覆させた。塗工したアルミ箔を紙ケース上に置き、透明テープで固定し、最後に、８０℃の恒温乾燥器に入れて１２時間乾燥した。
【００３１】
スライス。１２時間乾燥したアルミ箔を硫酸紙で挟み、両側に緩衝としていくつかの紙を置き、ラミネーターに入れてロールでプレスし、その後、手動スライサーを用いて極板を、直径１４ｍｍのシート状にダイシングし、完全な極板を選び出して時計皿に入れ、その上をラップで覆い、その上に穴をあけ、８０℃の真空乾燥器中に置いて１２時間乾燥した。
【００３２】
極板の重さの測定。除湿の環境下において乾燥した極板の重さを量った。質量の異なる極板を質量によって分類し、それぞれ対応するジップロックバッグに入れ、マークを付けた後グローブボックスに入れた。グローブボックスにはアルゴンガスが充満され、そのうち、水と酸素の含有量は１ｐｐｍ以下である。
【００３３】
（２）電解液の調製
まず、モレキュラーシーブを洗浄した。脱イオン水を用いてモレキュラーシーブを浸漬させ、表面の埃を洗浄した。さらに、無水エタノールを使用してフラッシングした後、きれいに洗浄したモレキュラーシーブを送風乾燥器で乾燥し、１３時間乾燥した後、マッフル炉において４時間乾燥し続けた。これにより、きれいに洗浄できる。次に、ブランク電解液を調製した。ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣを１：１：１の体積の割合で混合し、冷却後のモレキュラーシーブを上記の電解質溶液に入れ、除水を行い、最後に、ＬｉＰＦ６を加えて１ｍｏｌ／Ｌの溶液に調製し、ブランク電解液を調製した。
【００３４】
最後に、天秤を用いてビス(４−フルオロフェニル)スルホン０．０５ｇを秤量し、それを小さな広口試薬瓶に移して、上記で調製した電解液を１０ｇになるまで滴下させ、０．５ｗｔ％のビス(４−フルオロフェニル)スルホンを含有する電解液を調製した。
【００３５】
（３）セパレータ、ニッケルフォーム、正極ケース及び負極ケースの前処理
セパレータの製造。まず、硫酸紙を二つ折りにし、セパレータを硫酸紙に挟み余分な部分を切り捨てた。次に、手動スライサーを用いてセパレータを直径１６ｍｍの円型のスライスにカットし、セパレータと硫酸紙を時計皿に移し、ピンセットで一部の硫酸紙を取り出した。残ったセパレータと硫酸紙を小さなビーカーに入れ、無水エタノールを注いで浸漬させ、超音波クリーナーにおいて２〜３回、毎回ほぼ４５分で洗浄した。最後に、乾燥器で乾燥し、温度は約５０℃であり、時間は約１２時間であった。セパレータが完全に乾燥した後、透明な広口試薬瓶に移してグローブボックスに入れておいた。
【００３６】
ニッケルフォームの製造。まず、スライサーを用いてニッケルフォームをスライスした。それを直径１４ｍｍの円型のスライスにスライスした。次に、ニッケルフォームを小さなビーカーに入れ、脱イオン水で２回洗浄し、さらに、無水エタノールを注いで浸漬させ、超音波クリーナーにおいて２〜３回、毎回ほぼ４５分で洗浄した。乾燥ステップは上記と同様である。ニッケルフォームが完全に乾燥した後、透明な広口試薬瓶に移し、アルゴンガズが充満されたグローブボックスに入れておいた。
【００３７】
正極ケース、負極ケースの処理。適量の正極ケース、負極ケースを取り出してそれらをビーカーに入れ、脱イオン水で２回洗浄し、さらに、無水エタノールを注いで浸漬させ、超音波クリーナーにおいて２−３回、毎回ほぼ４５分で洗浄した。乾燥ステップは上記と同様である。正極ケース、負極ケースが完全に乾燥した後、それらをグローブボックスに入れた。
【００３８】
（４）リチウムイオン電池の組立
予備作業。まず、グローブボックスにおける酸素と水分の含有量をチェックし、すべて１ｐｐｍ未満であると、実験を始めることができる。次に、乾燥したピペット、吸取紙、及びピンセットをグローブボックスのサイドボックスに入れ、サイドボックスにおける正圧・負圧を調整することで空気を取り除き、必要な物品をグローブボックスに移した。その後、手動シール機にオイルがあるかどうか、また損傷の有無をチェックし、最後に実験を始めた。
【００３９】
電池の組み立て。ジップロックバッグから正極ケースと負極ケースを取り出し、正極板を負極ケースの真ん中に置いて、次に、ピペットを用いて少量の電解液を吸い取り、極板に２−３滴滴下した後、セパレータを極板上に置き、負極ケースを軽くたたいてセパレータと正極板との間の気泡を取り除き、セパレータを極板と十分に貼合させた。さらに、電解液を３−４滴滴下し、リチウムシートを比較的に滑らかな面が下を向くように電池上に配置し、その後ニッケルフォームと負極ケースを置いて、最後にボタン電池シール機を用いて電池を５５０Ｋｐａまでプレスした。
【００４０】
電池のチェック。組み立てた電池を１０時間静置し、その後、電気化学測定システムと接続するチャンネルのワニグチクリップで挟み、その開放電圧を観察した。そして、開放電圧が２Ｖ超である電池を選び出し、それをインピーダンス、ＣＶ、サイクル、倍率の測定に用いた。
【００４１】
（５）サイクル特性の測定
まず、１０時間静置した電池をバッテリテストシステムのＬＡＮＤバッテリーテスター（ＬＡＮＤ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｔｅｓｔｅｒ）のチャンネルに挟んだ。電池の正極と負極の配線位置を注意すべきである。その後パソコンで電池のあるチャンネルを右クリックし、「運行を開始する」。次に、表示されているウィンドウにおいて電池の活物質の量、充電・放電電流及び電位窓を修正する。文献により、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の電位窓が２．８Ｖ〜４．３Ｖであることが分かり、式（１）と（２）により充電・放電電流の理論値及び電池の活物質を算出することができる。
Ｉ＝(Ｍ正極−Ｍ負極)×ｗ％×Ｃ正極のグラムあたりの理論容量×Ｒ      （１）
Ｍ活＝(Ｍ正極−Ｍ負極)×ｗ％                                 （２）
【００４２】
式中、Ｉは電流であり、Ｍ正極は正極板の質量である。Ｍ負極はリチウムシートの質量であり、通常７．６ｇである。ｗ％は正極活物質の含有量であり、試験のスラリーがＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２：ＳｕｐｅｒＰ：ＰＶｄＦを９：０．５：０．５として調製したものであるため、正極活物質の含有量は０．９である。Ｃ正極のグラムあたりの理論容量は２００ ｍＡｈ／ｇである。サイクル倍率Ｒを最初の三サイクルで０．３Ｃ（即ち、充電を完成させる時間が１／０．３＝３．３３時間である。）にし、その後の４７サイクルで１Ｃ（即ち、充電を完成させる時間が１／１＝１時間である。）にしてサイクルを行った。従って、計算により、充電・放電電流の理論値及び電池の活物質の含有量を算出することができる。最後に、バックアップを設置し終わった後、パソコンが自動的に設定されたプロセスに従ってサイクルを行った。
【００４３】
実施例２
本実施例では、電解液添加剤の濃度が０．７ｗｔ％である以外は、実施例１と同様である。
【００４４】
実施例３
本実施例では、電解液添加剤の濃度が０．１ｗｔ％である以外は、実施例１と同様である。
【００４５】
実施例４
本実施例では、電解液添加剤の濃度が５ｗｔ％である以外は、実施例１と同様である。
【００４６】
実施例５
本実施例では、ステップ（２）と（５）以外は、実施例１と同様であって、本実施例におけるステップ（２）と（５）の具体的な操作は以下の通りである。
【００４７】
（２）電解液の調製
まず、モレキュラーシーブを洗浄した。脱イオン水を用いてモレキュラーシーブを浸漬させ、表面の埃を洗浄した。さらに、無水エタノールを使用してフラッシングした後、きれいに洗浄したモレキュラーシーブを送風乾燥器で乾燥し、１３時間乾燥した後、マッフル炉において４時間乾燥し続けた。これにより、きれいに洗浄できる。次に、ブランク電解液を調製した。ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣを１：１：１の体積の割合で混合し、冷却後のモレキュラーシーブを上記の電解質溶液に入れ、除水を行い、最後に、ＬｉＰＦ６を加えて１ｍｏｌ／Ｌの溶液に調製し、ブランク電解液を調製した。
【００４８】
最後に、天秤を用いてビス(４−フルオロフェニル)スルホン０．１ｇを秤量し、それを小さな広口試薬瓶に移し、上記で調製した電解液溶液を１０ｇになるまで滴下させ、１％のビス(４−フルオロフェニル)スルホンを含有する電解液を調製した。
【００４９】
（５）過充電防止性能試験
まず、１０時間静置した電池をバッテリテストシステムのＬＡＮＤバッテリーテスターのチャンネルに挟んだ。電池の正極と負極の配線位置を注意べきである。その後パソコンで電池のあるチャンネルを右クリックし、「運行を開始する」。次に、表示されているウィンドウにおいて電池の活物質の量、充電・放電電流及び電位窓を修正した。文献により、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の電位窓が２．８Ｖ〜４．３Ｖであることが分かり、式（１）と（２）により充電・放電電流の理論値及び電池の活物質を算出することができる。
Ｉ=(Ｍ正極−Ｍ負極)×ｗ％×Ｃ正極のグラムあたりの理論容量×Ｒ        （１）
Ｍ活=(Ｍ正極−Ｍ負極)×ｗ％                                   （２）
【００５０】
式中、Ｉは電流であり、Ｍ正極は正極板の質量である。Ｍ負極はリチウムシートの質量であり、通常７．６ｇである。ｗ％は正極活物質の含有量であり、試験のスラリーがＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２：ＳｕｐｅｒＰ：ＰＶｄＦを９：０．５：０．５として調製したものであるため、正極活物質の含有量は０．９である。Ｃ正極のグラムあたりの理論容量は２００ ｍＡｈ／ｇである。Ｒはサイクル倍率である。
【００５１】
０．１Ｃの電流で５Ｖまで充電し、測定時間を表２に示す。表２から分かるように、当該添加剤は緩衝作用を果たし、電池の安全性を向上させる。
【００５２】
実施例６
本実施例では、加えた添加剤の含有量が０．７ｗｔ％である以外は、実施例３と同様である。
【００５３】
比較例１
比較例１では、添加剤を添加していない以外は、実施例１と同様である。
【００５４】
比較例２
比較例２では、添加剤を添加していない以外は、実施例３と同様である。
【００５５】
実施例１、２及び比較例１のサイクル特性試験の結果を表１に示す。
【表１】
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【００５６】
実施例３、４及び比較例２の過充電防止性能試験の結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
上記から分かるように、ＢＦＳ濃度が０．３−０．７ｗｔである場合、優れるサイクル特性を有し、電池の容量維持率の低下及び比容量を向上させることができる。そして、１−５ｗｔ％である場合、優れる過充電防止性能を発現する。
【００５９】
出願者は以下のことを主張する：本発明は上記実施例により本発明の詳しい構造的特徴を説明したが、本発明は上記の詳しい構造的特徴に限定されるものではない。即ち、本発明を実施するには、上記の詳しい構造的特徴に依存しなければならないとのことを意味しない。当業者は、本発明に対する如何なる改善、本発明で使用された部品の等価交換及び補助部品の増加、具体的な実施形態の選択等が、いずれも本発明の保護範囲と開示範囲に含まれることを知っているはずである。
【００６０】
以上、本発明の好ましい実施形態を詳しく説明したが、本発明は上記の実施形態における具体的な詳細に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲において、本発明の技術案に対して各種の簡単な変形を行うことができ、これら簡単な変形はすべて本発明の保護範囲に属するものである。
【００６１】
なお、上記の具体的な実施形態で述べた各具体的な技術的特徴は、矛盾がない限り、任意の適宜な方式により組み合わせることが可能であり、不必要な繰り返しを回避するために、本発明では、各種の可能な組み合わせ方式を別途説明していない。
【００６２】
また、本発明の各種異なる実施形態を互いに任意に組み合わせることもでき、本発明の思想を違反していない限り、同様に本発明で開示された内容と見なすべきである。
【図１】
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【図２】
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