(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒上の付着物（不純物）を速やかに簡単に検出する検出方法を含む触媒反応方法及び検出手段を備えた触媒反応システムを提供する。【解決手段】内部に触媒を配した空胴共振器２の内部にマイクロ波を照射して該空胴共振器内２に定在波を形成し、該定在波の作用によって触媒反応を生起させる触媒反応方法であって、前記触媒反応方法は、前記定在波の共振周波数を検出し、検出した前記定在波の共振周波数の変化に基づいて前記触媒の状態変化の情報を得ることを含む、触媒反応方法及び触媒反応システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に固体触媒を配した空胴共振器内にマイクロ波を照射して該空胴共振器内に定在波を形成し、前記定在波の作用によって触媒反応を生起させ、該触媒反応中に、前記定在波の共振周波数を検出し、検出した前記定在波の共振周波数の変化に基づいて前記触媒の状態変化を検出する、触媒状態の検出方法。
【請求項２】
前記定在波はＴＭｍｎ０（ｍ、ｎは０以上の整数であり少なくとも一方は１以上である）モードの定在波であり、
前記空胴共振器内の電界が極大となる位置に前記触媒が配され、
前記触媒の状態変化による該触媒の誘電率の変化から生じる共振周波数の変化に基づいて、前記触媒の状態変化を検出する請求項１に記載の触媒状態の検出方法。
【請求項３】
内部に固体触媒を配した空胴共振器内にマイクロ波を照射して該空胴共振器内に定在波を形成し、該定在波の作用によって触媒反応を生起させる触媒反応方法であって、
前記触媒反応方法は、前記定在波の共振周波数を検出し、検出した前記定在波の共振周波数の変化に基づいて前記触媒の状態変化の情報を得ることを含む、触媒反応方法。
【請求項４】
前記定在波はＴＭｍｎ０（ｍ、ｎは０以上の整数であり少なくとも一方は１以上である）モードの定在波であり、
前記空胴共振器内の電界が極大となる位置に前記触媒が配され、
前記触媒の状態変化による該触媒の誘電率の変化から生じる共振周波数の変化に基づいて、前記触媒の状態変化を検出する請求項３に記載の触媒反応方法。
【請求項５】
前記触媒の状態変化が前記触媒への触媒付着物の付着であり、前記触媒付着物の検出結果に基づいて、前記触媒に供給する反応原料の供給量を制御し、及び／又は触媒温度を制御することによって、前記触媒付着物を除去し、又は前記触媒付着物の増加を抑制する請求項３又は４に記載の触媒反応方法。
【請求項６】
前記触媒付着物が固体炭素である請求項５に記載の触媒付着物の検出方法。
【請求項７】
前記固体炭素の前記触媒への析出を検出した場合に、前記固体炭素を前記触媒から除去する物質を供給することによって、前記触媒から前記固体炭素を除去し、又は前記触媒への固体炭素の析出量の増加を抑制する請求項６に記載の触媒反応方法。
【請求項８】
触媒付着物が硫黄分を含む固体物質である請求項５〜７のいずれか１項に記載の触媒反応方法。
【請求項９】
前記硫黄分を含む固体物質の前記触媒への析出を検出した場合に、前記硫黄分を含む固体物質を前記触媒から除去する物質を供給することによって、前記触媒から前記硫黄分を含む固体物質を除去し、又は前記触媒への硫黄分を含む固体物質の析出量の増加を抑制する請求項８に記載の触媒反応方法。
【請求項１０】
前記触媒の状態変化の検出が、触媒被毒の検出である請求項３〜９のいずれか１項に記載の触媒反応方法。
【請求項１１】
内部に触媒を配した空胴共振器内にマイクロ波を照射して該空胴共振器内に定在波を形成し、該定在波の作用によって触媒反応を生起させるマイクロ波処理装置を具備した触媒反応システムであって、
前記定在波の共振周波数の変化に基づいて前記触媒の状態変化を検出する触媒の状態変化検出手段を備えた触媒反応システム。
【請求項１２】
前記定在波はＴＭｍｎ０（ｍ、ｎは０以上の整数であり少なくとも一方は１以上である）モードの定在波であり、
前記空胴共振器内の電界が極大となる位置に前記触媒が配され、
前記触媒の状態変化による該触媒の誘電率の変化から生じる共振周波数の変化に基づいて、前記触媒付着物を検出する請求項１１に記載の触媒反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒反応方法、及び触媒反応システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池等に供給する水素の製造には、炭化水素やアルコール等の炭化水素系化合物の水蒸気改質反応が利用されている。水蒸気改質反応は、炭化水素系化合物と水蒸気との混合物を加熱し、触媒層に供給して触媒層に接触させることによって改質反応を生じさせて、水素を含むガスを得る。この改質反応の工業的使用においては、触媒層への固体炭素析出による触媒性能の劣化や圧損の増加が問題となる。この問題を回避するため、化学量論量以上の水蒸気の添加が行われている（特許文献１参照）。
また、上記の水素製造を実現する装置として、シングルモード定在波が形成される空胴共振器内の電界強度が最大となる位置に反応管内の触媒層が配されたマイクロ波改質装置が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水蒸気改質反応における水蒸気の使用量を過剰にすると、熱エネルギーの損失につながる。そこで触媒層への炭素析出量を早期に検出することができれば、検出結果に基づいて水蒸気の使用量を必要最小限に制御することが可能となる。しかし、触媒反応において、触媒に付着する固体炭素等の触媒付着物を速やかに、簡単に検出する手段は見出されていない。
また、上記の水蒸気改質反応は吸熱反応のため、エネルギーが失われ、触媒の温度が低下する問題も発生する。そのため、上記のような吸熱反応に対して反応場の温度低下を抑えて、触媒反応を安定的に行うことが求められる。
また、触媒に付着物として固体炭素（Ｃ）が析出した場合、酸素（Ｏ２）を供給して炭素と反応させて、二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は一酸化炭素（ＣＯ）に変換して除去するクリーニングが行われる。しかし、触媒表面に付着した固体炭素が多量である場合などは、クリーニング後も触表表面に固体炭素が残ることがある。このため、触媒表面の付着物を早期に発見してクリーニングすることが望まれる。
【０００５】
そこで本発明は、触媒反応により生じる触媒付着物を速やかに、簡単に検出することを含む触媒反応方法を提供することを課題とする。また本発明は、触媒反応により生じる触媒付着物を速やかに、簡単に検出する検出手段を含む触媒反応システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は下記の手段により解決される。
［１］
内部に固体触媒を配した空胴共振器内にマイクロ波を照射して該空胴共振器内に定在波を形成し、前記定在波の作用によって触媒反応を生起させ、該触媒反応中に、前記定在波の共振周波数を検出し、検出した前記定在波の共振周波数の変化に基づいて前記触媒の状態変化を検出する、触媒状態の検出方法。
［２］
前記定在波はＴＭｍｎ０（ｍ、ｎは０以上の整数であり少なくとも一方は１以上である）モードの定在波であり、
前記空胴共振器内の電界が極大となる位置に前記触媒が配され、
前記触媒の状態変化による該触媒の誘電率の変化から生じる共振周波数の変化に基づいて、前記触媒の状態変化を検出する［１］に記載の触媒状態の検出方法。
［３］
内部に固体触媒を配した空胴共振器内にマイクロ波を照射して該空胴共振器内に定在波を形成し、該定在波の作用によって触媒反応を生起させる触媒反応方法であって、
前記触媒反応方法は、前記定在波の共振周波数を検出し、検出した前記定在波の共振周波数の変化に基づいて前記触媒の状態変化の情報を得ることを含む、触媒反応方法。
［４］
前記定在波はＴＭｍｎ０（ｍ、ｎは０以上の整数であり少なくとも一方は１以上である）モードの定在波であり、
前記空胴共振器内の電界が極大となる位置に前記触媒が配され、
前記触媒の状態変化による該触媒の誘電率の変化から生じる共振周波数の変化に基づいて、前記触媒の状態変化を検出する［３］に記載の触媒反応方法。
［５］
前記触媒の状態変化が前記触媒への触媒付着物の付着であり、前記触媒付着物の検出結果に基づいて、前記触媒に供給する反応原料の供給量を制御し、及び／又は触媒温度を制御することによって、前記触媒付着物を除去し、又は前記触媒付着物の増加を抑制する［３］又は［４］に記載の触媒反応方法。
［６］
前記触媒付着物が固体炭素である［５］に記載の触媒反応方法。
［７］
前記固体炭素の前記触媒への析出を検出した場合に、前記固体炭素を前記触媒から除去する物質を供給することによって、前記触媒から前記固体炭素を除去し、又は前記触媒への固体炭素の析出量の増加を抑制する［６］に記載の触媒反応方法。
［８］
前記触媒付着物が硫黄分を含む固体物質である［５］〜［７］のいずれかに記載の触媒反応方法。
［９］
前記硫黄分を含む固体物質の前記触媒への析出を検出した場合に、前記硫黄分を含む固体物質を前記触媒から除去する物質を供給することによって、前記触媒から前記硫黄分を含む固体物質を除去し、又は前記触媒への硫黄分を含む固体物質の析出量の増加を抑制する［８］に記載の触媒反応方法。
［１０］
前記触媒の状態変化の検出が、触媒被毒の状態の検出である［３］〜［９］のいずれかに記載の触媒反応方法。
［１１］
内部に触媒を配した空胴共振器内にマイクロ波を照射して該空胴共振器内に定在波を形成し、該定在波の作用によって触媒反応を生起させるマイクロ波処理装置を具備した触媒反応システムであって、
前記定在波の共振周波数の変化に基づいて前記触媒の状態変化を検出する触媒の状態変化検出手段を備えた触媒反応システム。
［１２］
前記定在波はＴＭｍｎ０（ｍ、ｎは０以上の整数であり少なくとも一方は１以上である）モードの定在波であり、
前記空胴共振器内の電界が極大となる位置に前記触媒が配され、
前記触媒の状態変化による該触媒の誘電率の変化から生じる共振周波数の変化に基づいて、前記触媒付着物を検出する［１１］に記載の触媒反応システム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の触媒状態の検出方法、触媒反応方法及び触媒反応システムによれば、触媒上の付着物を速やかに簡単に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の触媒反応方法を実施するのに好適な触媒反応システムの好ましい一実施形態を模式的に示した概略構成図である。
【図２】本発明の触媒反応システムに用いることができる、空胴共振器を直列に配したマイクロ波処理装置の好ましい一実施形態を模式的に示した概略断面図である。
【図３】Ｓ／Ｃ＝１．５の条件におけるマイクロ波照射開始からの共振周波数の経時変化を示した図であり、図の左縦軸は共振周波数、右縦軸はマイクロ波出力、横軸は試験の経過時間を表す。
【図４】Ｓ／Ｃ＝１．５の条件におけるマイクロ波照射開始からの反応管出口における質量分析器によって測定したガス組成の経時変化を示した図であり、図の縦軸はイオン電流値（Ａ）を表し、横軸は経過時間を表す。
【図５】Ｓ／Ｃ＝０の条件におけるマイクロ波照射開始からの共振周波数の経時変化を示した図であり、図の左縦軸は共振周波数、右縦軸はマイクロ波出力、横軸は試験の時間を表す。
【図６】Ｓ／Ｃ＝０の条件におけるマイクロ波照射開始からの反応管出口における質量分析器によって測定したガス組成の経時変化を示した図であり、図の縦軸はイオン電流値（Ａ）を表し、横軸は経過時間を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の触媒反応方法を実施するのに好適な触媒反応システムについて、その好ましい実施形態を、図１を参照して説明する。
【００１０】
［触媒反応システム］
図１に示すように、触媒反応システム１００は、触媒反応を行う反応管６を含むマイクロ波処理装置１、反応原料（以下、原料ともいう）、キャリアガス等を反応管６内に供給する供給系３１、触媒反応後の処理を行う気液分離系７１を備える。さらに、共振器周波数を制御するフィードバック制御部１１、触媒の状態変化の情報を得る触媒の状態変化検出手段（以下、検出手段ともいう）１３、マイクロ波出力を制御する出力制御手段１４等を含む。
【００１１】
［マイクロ波処理装置］
図１に示すマイクロ波処理装置１（１Ａ）は、空胴共振器２、該空胴共振器２に設けたマイクロ波供給口３、及び該空胴共振器２内に定在波を形成することができる周波数のマイクロ波を発生するマイクロ波発生器４を有する。このマイクロ波発生器４には、マイクロ波電力を増幅する増幅器、整合器、アイソレータ（又はサーキュレータ）（いずれも図示せず）等を備えてもよい。
空胴共振器２は、その内部のマイクロ波照射空間２Ａに定在波を形成する。定在波は、例えば、定在波はＴＭｍｎ０（ｍ、ｎは０以上の整数であり少なくとも一方は１以上である）モードの定在波である。
例えば、ＴＭ０ｎ０モード（ｎは１以上の整数）の定在波を形成させる場合を例にとると、マイクロ波照射空間２Ａの中心軸Ｃにおいて、かつ空胴共振器２内に形成される定在波のエネルギー（電界強度）が極大となる。また中心軸Ｃ方向には定在波エネルギーが均一となる。このエネルギーが極大でかつ均一となる部分又はその近傍に沿って触媒６１が配される。触媒６１が反応管６内に充填される場合には反応管６が配される。以下、反応管６を用いた場合について説明する。触媒６１は、反応管６内の内部空間６Ａに配される。また触媒６１は、反応管６内を原料が流通できる範囲で反応管６内のすべてを満たしていてもよい。また、触媒６１は反応管６内の一部に配されていてもよい。図面では、触媒６１が反応管６内を移動しないように、触媒６１の前後（上流側と下流側）にグラスウールの支持部６２、６３を配した。この支持部６２、６３は、触媒６１を支持するが、原料は自由に流通できるようになっている。
なお、図１には反応管６を設け、この反応管６内に触媒を配し、また原料を流通させる形態を示したが、反応管６を設けず、触媒の種類に応じて、当該触媒を自立させた状態（例えば、支持体に触媒を担持させた状態）で配することもできる。また、反応管６は反応管６内に被処理対象物を流通させる形態でなければ、反応管６を孔が貫通した形状とする必要はなく、例えば、一端を閉じた形状（例えば試験管の形状）とすることもできる。
【００１２】
マイクロ波供給口３には、高周波を印加することができるアンテナ５を有することが好ましい。アンテナ５は、ケーブル７を介してマイクロ波発生器４と接続される。
マイクロ波発生器４から発せられたマイクロ波を、ケーブル７を介してアンテナ５から空胴共振器２内に供給することができる。マイクロ波発生器４や増幅器（図示せず）によってマイクロ波電力を調整することができ、それによって空胴共振器２内に形成される定在波の電界強度分布を制御することが可能となる。
定在波は、例えば、空胴共振器２内に上述したＴＭモードまたはＴＥモードの定在波が形成される周波数とすることができる。
また図１に示す形態において、アンテナ５のかわりに導波管を用いたマイクロ波供給口を設置した形態とすることもできる。供給するマイクロ波の周波数を伝送できる矩形導波管もしくは円筒導波管と空胴共振器とを適切な開口部を有したアイリス（図示せず）を介して接続することで、マイクロ波発生器からのマイクロ波エネルギーを空洞共振器に導入することができる。
なお、上記の各形態は、本発明のマイクロ波処理装置１の一例を説明したものであり、本発明のマイクロ波処理装置１は、本発明で規定すること以外は、上記の形態に何ら限定されるものではない。
【００１３】
マイクロ波照射空間２Ａ内に供給されるマイクロ波の周波数は３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚが好ましい。例えば国際電気通信連合（ＩＴＵ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｏｎ）の割り当てによれば、２．４５ＧＨｚ帯や９１５ＭＨｚ帯や５．８ＧＨｚ帯が用いられる。これらの周波数域は、マイクロ波加熱及び高周波（誘電）加熱を含む誘電加熱用として、ＩＳＭバンド（工業・科学・医療用／Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ａｎｄ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｕｓｅ）と称し、指定されている一帯域である。
【００１４】
上記のマイクロ波処理装置１では、触媒６１が配された反応管６を配した空胴共振器２に対して、マイクロ波発生器４からマイクロ波を供給し、空胴共振器２内に定在波を形成する。定在波のエネルギー（電界）強度が極大となる部分に沿って反応管６を設けることにより、例えば反応管６内の触媒６１を定在波のエネルギーで加熱し、加熱した触媒に原料を供給して触媒と接触させることにより、高いエネルギー効率で反応を行うことができる。なお、定在波による加熱対象は触媒に限られず、供給する原料を加熱する形態としてもよく、また反応媒体を加熱する形態とすることもできる。
【００１５】
定在波の周波数は、上記したように例えば２．４５ＧＨｚ帯の周波数であり、空胴共振器２内に定在波を形成できればよい。上記マイクロ波供給口３から上記周波数帯のマイクロ波を供給した場合に、空胴共振器２内に例えば、上記のＴＭモード又はＴＥモードの定在波が形成されればよい。反応管６の中心軸Ｃに電界強度のピークが位置する加熱の場合、ＴＭ０ｎ０モードの定在波が形成されることが好ましく、ＴＭ０１０、ＴＭ０２０、ＴＭ０３０のモードの定在波が形成されることがより好ましく、空胴共振器を小型に設計できることや、目的外の定在波の縮退を抑制できることから、ＴＭ０１０の定在波が形成されることがさらに好ましい。
【００１６】
上記マイクロ波処理装置１において、マイクロ波発生器４から供給されるマイクロ波は、周波数を調整して供給される。周波数の調整により、空胴共振器２内に形成される定在波の電界強度分布を所望の分布状態に制御することができる。またマイクロ波電力の出力によって定在波の強度を調整することができる。つまり、触媒反応させる原料の加熱状態を、優れたエネルギー効率で制御することが可能になる。
具体的には、好ましくは、下記のフィードバック制御部１１によって制御することができる。フィードバック制御部１１は、例えば、マイクロ波発生器４に内蔵されていても、又は別体に構成されていてもよい。このフィードバック制御部１１は、マイクロ波発生器４から発生するマイクロ波もしくは該マイクロ波を増幅する増幅器（図示せず）から発生するマイクロ波を、空胴共振器２のマイクロ波照射空間２Ａ内に形成された定在波の周波数に一致させることができる。この一致させるとは、完全に一致することが最も好ましいが、ある範囲内の差であれば一致することに含むものとする。その差は、例えば、３％以内が好ましく、２％以内がより好ましく、１％以内がさらに好ましいものとする。そして、周波数を一致させたマイクロ波をマイクロ波照射空間２Ａ内に照射する。そのため、空胴共振器２には、マイクロ波照射空間２Ａ内の定在波の共振周波数を検出する周波数検出手段として、マイクロ波を供給するループアンテナ５とは別のループアンテナ１６に接続した検出部１２が配されていることが好ましい。検出部１２には、マイクロ波照射空間２Ａ内部の電界強度を計測し、その信号を処理して共振周波数を検出するものであればよい。
【００１７】
上記フィードバック制御部１１における制御方法の具体的一例を説明する。検出部１２によってマイクロ波照射空間２Ａ内のマイクロ波のエネルギー強度に比例した出力信号を検出する。一方、マイクロ波照射空間２Ａに供給するマイクロ波は、マイクロ波発生器４から発生したマイクロ波もしくはマイクロ波発生器４から発生したマイクロ波を増幅器によって増幅したマイクロ波である。このとき、マイクロ波発生器４から発生する周波数を２．４５ＧＨｚ帯全域又は２．４５ＧＨｚ帯の一部の帯域で掃引すると、検出部１２からの出力信号は極大値をもつ分布を得る。この極大値はマイクロ波照射空間２Ａ内に定在波が形成できていることを意味しているので、あらかじめＴＭ０ｎ０モードの定在波の共振周波数と比較することで所定のモードの共振周波数を検出することができる。フィードバック制御部１１によって、マイクロ波発生器４から発生するマイクロ波の周波数を、検出したマイクロ波の周波数に一致させる。
検出部１２を用いず、マイクロ波発生器４と空胴共振器２の間に設置する反射波検出器（図示せず）からの反射波信号を用いることもできる。この場合、反射波が小さい、つまり極小値となる周波数が、空胴共振器２内にエネルギーが供給され定在波が形成されていることを意味する。
このようにして、検出部１２によって検出される極大値、もしくは反射波検出器（図示せず）によって検出される極小値から導出したマイクロ波の共振周波数に一致した周波数のマイクロ波を、マイクロ波発生器４から発生させるようにする。または検出したマイクロ波の共振周波数に一致した周波数のマイクロ波を増幅器から発生させるようにする。
そして、マイクロ波照射空間２Ａ内の共振周波数に一致させた周波数のマイクロ波を供給する。
共振周波数を検出するための操作は定期的に行うことが望ましい。外乱が大きい場合や温度変化、流量変化、組成変化が大きい場合、マイクロ波処理を開始した直後は短い周期例えば１秒以下で行うことが望ましい。一方外乱が少ない場合や、温度変化、流量変化、組成変化が少ない場合、マイクロ波処理を開始し十分時間が経過して安定したのちは、長い周期、例えば１分おきに行ってもよい。触媒の状態変化を早期に検出することが望ましい場合は、短い周期例えば０．１秒以下での行ってもよい。
共振周波数を検出するためにマイクロ波発生器４からのマイクロ波の周波数を掃引する場合、掃引周波数の幅は狭いほうが望ましい。しかし変動が大きい場合は掃引周波数の幅が少ない場合は掃引周波数内に極大値が見つからない場合がある。その場合は掃引周波数幅を広げて、再度掃引することで共振周波数を検出することも望ましい。
【００１８】
また出力制御手段１４によって、温度測定器４２による触媒６１の温度測定の結果に基づいて、触媒６１の温度を一定に保つように、検出部１２によって検出したマイクロ波の共振周波数に一致した周波数のマイクロ波の出力を制御することもできる。実際には、触媒６１が配された反応管６の外表面の温度を測定して、触媒６１の温度としている。以下、触媒６１の温度に関しては同様である。
フィードバック制御部１１によって定在波の共振周波数を制御するとともに、出力制御手段１４によってマイクロ波の出力も制御することよって、マイクロ波照射空間２Ａ内に安定的に定在波を形成した状態にして、定在波のエネルギーを変化させて、触媒６１の温度を制御することができる。要するに、フィードバック制御部１１は、マイクロ波の周波数制御によって、マイクロ波照射空間２Ａ内に安定して定在波を形成することができ、また、マイクロ波出力制御によって、触媒６１の表面温度を所定温度に保持することができる。
【００１９】
さらに、マイクロ波処理装置１には、検出部１２によって検出された定在波の共振周波数の変化に基づいて、触媒の状態変化を検出する触媒の状態変化検出手段１３を備える。この検出手段１３は、触媒の状態変化の例として下記の（ａ）〜（ｇ）の状態変化を挙げることができる。（ａ）触媒への固体物質及び／又は液体物質の付着、（ｂ）触媒一部の消失、（ｃ）触媒の形状の変化、（ｄ）触媒一部の化学変化、（ｅ）触媒一部の構造変化、（ｆ）触媒一部の結晶相の変化、（ｇ）触媒一部の相変化、等がある。
例えば、触媒の状態変化の検出としては、触媒６１に付着した触媒付着物（図示せず）を検出して、触媒付着物の情報を得ることができる。本発明において触媒付着物の情報を得るとは、触媒付着物の有無、組成、性質及び量などを検出することを意味する。触媒付着物の検出を含む触媒の状態変化の検出は検出手段１３により行われる。触媒付着物の検出手段１３は、例えば触媒付着物による該触媒の誘電率の変化から生じる共振周波数の変化に基づいて、触媒付着物を検出する形態とすることができる。上記検出手段１３は、具体的には、上記検出器１２によって検出された共振周波数を所定の時間間隔（例えば１秒間隔）で測定し、検知した共振周波数同士を比較し、共振周波数のずれを検出するものであり、例えば、上記検出器１２内又は検出器１２外に備えることができる。すなわち、検出手段１３は、ある時点の共振周波数に対して、ある時間経過した共振周波数を比較し、共振周波数のずれを検出するものである。
この共振周波数の変化量によって触媒に対する、付着物の有無、その組成、性質及び量等を検出することができる。付着物の誘電率が触媒の誘電率より大きい場合は、共振周波数は低周波側に変化し、その変化量は付着物の付着量に比例する。このような付着物として、たとえば水分や水和物などがある。付着物の誘電率が触媒の誘電率より小さい場合は、共振周波数は高周波側に変化する。また、触媒の劣化として、触媒が摩耗や反応により減少する場合は、反応部から流失する場合がある。この場合も共振周波数は高周波側に変化する。
【００２０】
また、上記マイクロ波処理装置１のフィードバック制御部１１では、マイクロ波電力を制御することによって、触媒６１の温度が所定温度になるように制御する温度制御手段１５を有することが好ましい。
温度制御手段１５は、上述のように、触媒６１の温度を測定する温度測定器４２と、温度測定器４２によって測定した温度に基づいてマイクロ波発生器４から発生されるマイクロ波の出力を制御する出力制御手段１４とを有する。出力制御手段１４はマイクロ波発生器４に内蔵されていてもよく、又はマイクロ波発生器４の外部に設けてもよい。
【００２１】
触媒の温度制御は、マイクロ波に依らない構成も可能である。この場合、触媒状態を検出するために掃引するマイクロ波出力は、触媒温度に影響を及ぼさないよう小さいことが望ましく、例えば１Ｗ以下、より好ましくは１ｍＷ以下でもよい。温度制御は、例えば電気炉でもよい。もしくは赤外線加熱も望ましい。さらには、バーナーなど燃焼炉内に触媒を含む反応管を設置することも可能である。空胴共振器２を温度制御装置内に設置する場合、温度による空胴共振器の膨張が生じる場合がある。この場合、定在波を形成する共振周波数が低周波数側にシフトするため、あらかじめ空胴共振器２の温度を計測するなどにより、共振周波数シフト量を推算し、触媒状態の変化による共振周波数の変化量を補正することで、触媒状態の検出ができる。
【００２２】
本発明のマイクロ波処理装置１の構成について詳説する。
＜空胴共振器＞
マイクロ波処理装置に用いる空胴共振器２の形状は、一つのマイクロ波供給口３を有し、マイクロ波を供給した際にシングルモードの定在波が形成されるものであれば特に制限はない。例えば、円筒形又は角筒形の空胴共振器を用いることができる。本明細書において円筒形の空胴共振器とは、該空胴共振器の中心軸Ｃに垂直な内側断面形状が円形であるものの他、当該断面形状が楕円形もしくは長円形であるものを含む意味に用いる。また、角筒形の空胴共振器は、中心軸Ｃに直角な内側断面形状が多角形であるものを意味し、当該断面形状が４〜１０角形であることが好ましい。また、多角形の角が、丸みを帯びた形状であってもよい。
空胴共振器２の大きさも上記説明した形態において、目的に応じて適宜に設計することができる。空胴共振器２は電気抵抗率の小さいものが望ましく、通常は金属製であり、一例として、アルミニウム、銅、鉄、マグネシウム、黄銅、ステンレス、若しくはそれらの合金等を用いることができる。又は、樹脂やセラミック、金属の表面に電気抵抗率の小さい物質をめっき、蒸着などによりコーティングしてもよい。コーティングには銀、銅、金、スズ、ロジウムを含む材を用いることができる。
【００２３】
＜マイクロ波の供給＞
本発明のマイクロ波処理装置１は、マイクロ波発生器４またはマイクロ波増幅器（図示せず）から発生したマイクロ波をマイクロ波供給口３からアンテナ５を介して空胴共振器２のマイクロ波照射空間２Ａ内に供給される。
【００２４】
上記マイクロ波発生器４としては、発振周波数を例えば２．４５ＧＨｚ帯の範囲内にて調整できるマイクロ波発生器を挙げることができる。例えば、半導体固体素子を用いたマイクロ波発生器や、マグネトロン等のマイクロ波発生器を用いることができる。マイクロ波の周波数を微調整できるという観点から、半導体固体素子を用いたマイクロ波発生器を用いることが好ましい。半導体固体素子を用いたマイクロ波発生器としては、例えばガンダイオード、アバランシェダイオード（インパットダイオード）、等を用いたマイクロ波発生器が挙げられる。また、マイクロ波発生器４から発生したマイクロ波を増幅する増幅器を備えることが好ましい。この増幅器は、一般的な、高周波用の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を用いたマイクロ波増幅器を用いることができる。
【００２５】
図１に示す形態では、空胴共振器２として円筒形の空胴共振器を用いている。その空胴共振器２の中心軸Ｃに平行な壁面（円筒の内面）又はその近傍には、マイクロ波供給口３が設けられている。マイクロ波供給口３を通じてマイクロ波照射空間２Ａには、高周波を印加することができるアンテナ５を有していることが好ましい。アンテナ５としては磁界励起アンテナ、例えばループアンテナ、又は電界励起アンテナ、例えばモノポールアンテナ等を用いることが好ましい。アンテナ５は、ケーブル７を介してマイクロ波発生器４と接続されている。ケーブル７には、例えば同軸ケーブルを用いることができる。
この構成では、マイクロ波発生器４から発せられたマイクロ波を、ケーブル７を介してアンテナ５からマイクロ波照射空間２Ａ内に供給する。マイクロ波発生器４とアンテナ５の間には、反射波を抑制するための整合器（図示せず）やマイクロ波発生器を保護するためのアイソレータ（図示せず）を設置してもよい。またケーブルの長さを調整することによって整合器の機能を果たすようにしてもよい。
上記アンテナ５の端面は空胴共振器壁面など接地電位と接続することが好ましい。このアンテナ５にマイクロ波（高周波）を印加することで、例えばループアンテナのループ内に磁界が励振され空洞共振器内に定在波を形成する形態とすることができる。
例えば、上記の円筒状の空胴共振器においてＴＭ０１０のシングルモード定在波を形成させた場合、中心軸Ｃにおいて、電界強度が最大になり、中心軸Ｃ方向に電界強度が均一になる。したがって、反応管６において、その内部に存在し、又は流通する原料を、均一に、高効率にマイクロ波加熱することが可能になる。
なお、マイクロ波発生器４から導波管を用いてマイクロ波供給口３にマイクロ波を供給してもよい。
【００２６】
＜反応原料の加熱＞
本発明のマイクロ波処理装置では、反応原料は、空胴共振器２内部に定在波のエネルギー（電界）強度に対応させて配される。特に、空胴共振器２内に形成された定在波のエネルギー（例えば電界）強度が極大になる部分に沿って配せば、より効率的な加熱が可能になる。反応原料は、それ自体が定在波により加熱される形態でもよく、定在波により加熱された触媒により加熱される形態でもよい。また、反応原料を溶解ないし分散する媒体が定在波により加熱されて、反応原料を加熱することもできる。そのような形態とするかは、目的の反応に応じて適宜に設定することができる。
【００２７】
図１に示す形態のマイクロ波処理装置１においては、反応管６内に配される触媒６１に特に制限はなく、固体、粉末およびそれらの混合物を挙げることができる。例えば、反応管６内に触媒それ自体を配してもよい。また、触媒をハニカム構造体としたり、触媒をハニカム構造体に担持した形態とすることもできる。
上記のハニカム構造体を採用した場合には、マイクロ波処理装置は、例えば、ハニカム構造体を通過するガス状物質の温度制御をするために用いることができる。
【００２８】
＜供給系＞
図１は液体原料を気体として供給する場合の構成の一例を示すものである。反応原料を反応管６内の触媒６１を通して流通させる場合、供給系３１のポンプ３２、３３を用いて、配管３４、３５，３６を介して送る。ポンプ３２、３３には、所定の流量に制御して送液できるポンプが好ましい。配管３４、３５は配管３６に接続される。反応原料は配管３６中を搬送中にヒータ３７によって加熱され、原料温度を制御することができる。ヒータ３７には、配管に巻きつけて配管を加熱するリボンヒータを用いることができる。また、触媒反応を生じる触媒充填部６４において、形成される定在波のエネルギーを一様に供給することができるため、触媒反応の反応場を一定の温度に保持することができる。多くの化学反応は温度により反応の進行を制御することができるため、本発明のマイクロ波処理装置１は化学反応の制御に好適に用いることができる。
図１の形態において、供給系３１には、キャリアガス供給配管５１及び空気供給配管５５が備えられている。キャリアガス供給配管５１には、上流側よりバルブ５２、マスフローコントローラー５３が配されている。また、空気供給配管５５には、上流側よりバルブ５６、マスフローコントローラー５７が配されている。
【００２９】
＜触媒反応後の処理＞
触媒反応によって生成された反応生成物は、必要により目的の成分が分離される。例えば、反応管６から気液分離系７１に送られる形態とすることができる。気液分離系７１は、反応管６から排出された反応生成物を含む気液を気体と液体とに分離する気液分割導体路装置７２を有する。また気液分離装置７２には、分離された気体の質量分析を行う質量分析装置７３が接続されている。
【００３０】
［マイクロ波処理装置の別形態］
本発明のマイクロ波処理装置１（１Ｂ）は、複数の空胴共振器２をその中心軸Ｃ方向に直列に配列した形態とすることも好ましい。
すなわち、図２に示すように、マイクロ波処理装置１（１Ｂ）は、上記したマイクロ波処理装置１Ａを複数段に積層した構成であり、複数の空胴共振器２を積層する状態に、直列に配した構成である。図面では一例として、３個の空胴共振器２１、２２、２３を上下方向に順に積層した構成を示した。空胴共振器２の個数は３個に限定されるものではない。空胴共振器２の個数は、２個以上数千個程度まで積層することも可能である。複数の空胴共振器２には、直列連結方向にてかつ各空胴共振器２内に形成される定在波のエネルギーが極大となり、軸方向には均一となる部分に貫通する反応管６が配されている。この場合、反応管６内に触媒（図示せず）が配される。例えば、ＴＭ０ｎ０モード（ｎは１以上の整数）の定在波が発生する円筒形の空胴共振器２の場合、円筒中心軸の電界強度が極大となり中心軸Ｃに沿っては電界強度が均一となるため、反応管６は円筒形の中心軸Ｃに配されることが好ましい。
各空胴共振器２には、それぞれにマイクロ波発生器４が配され、各空胴共振器２に対して個別にマイクロ波が供給される。
さらに各空胴共振器２、２間への相互干渉を防止する機構及び／又は空胴共振器２内から外部へのマイクロ波の漏れを防止する機構（図示せず）が配されても好ましい。
【００３１】
上記のマイクロ波処理装置１Ｂでは、内部に触媒が存在し、反応原料が流通する反応管６を配した空胴共振器２に対して、マイクロ波発生器４からマイクロ波を供給し、各空胴共振器２内に定在波を形成する。その定在波の電界強度が極大となる部分又はその近傍のマイクロ波エネルギーによって反応管６内の触媒を通る反応原料を高いエネルギー効率で加熱することができる。上記マイクロ波処理装置１では、空胴共振器２に設けられたマイクロ波供給口３からアンテナ５を介して定在波を形成するマイクロ波が空胴共振器２内に供給される。
【００３２】
［触媒反応方法］
本発明の触媒反応方法は、空胴共振器内に照射したマイクロ波によって該空胴共振器内に定在波を形成し、該定在波の作用により触媒反応を生起させる。本発明の触媒反応はさらに、定在波の共振周波数を検出し、検出した定在波の共振周波数の変化に基づいて触媒の状態変化を検出する、すなわち触媒の状態変化についての情報を得ることを含む。触媒の状態変化として、好ましくは、前述の（ａ）〜（ｇ）の状態変化が挙げられる。
（ａ）触媒への固体物質及び／又は液体物質の付着は、以下のような付着がある。例えば、（ａ−１）メタンやメタノール等炭化水素からの改質反応における固体炭素の析出が挙げられる。（ａ−２）タール等粘度の高い液体状炭素の付着がある。（ａ−３）ディーゼル排気ガス中のカーボン分を燃焼除去するディーゼルパティキュレートフィルターの炭素析出が挙げられる。（ａ−４）ゼオライト触媒を用いた石油留分の水素化分解においても炭素析出が見られる。（ａ−５）メタノールからのオレフィン合成に使われるＭＴＯ触媒においても炭素析出が見られる。（ａ−６）メタンからのベンゼン合成やフィッシャートロブシュ反応においても炭素析出が見られる。（ａ−７）バイオマスのガス化において生成する可燃性ガス中に含まれる揮発したアルカリ及びアルカリ金属の触媒表面へ析出が生じることがある。（ａ−８）乾式吸収剤による石炭やバイオマスの脱硫プロセス、脱水銀プロセス、脱ハロゲンプロセスにおける吸収剤表面への炭素析出、タール成分の付着が生じる。（ａ−９）下水汚泥などのバイオ発酵プロセスにおいて生成するバイオガス中に存在するシロキサンの触媒表面での析出なども生じる。（ａ−１０）空気中の揮発性有機溶媒（ＶＯＣ類）の分解では、フィルタ状の分解触媒へのホコリの付着や水分の付着がある。（ａ−１１）空気中に微量に含まれるシリカエアロゾルや、有機リン酸や有機塩素化合物などの付着がある。（ａ−１２）ゼオライト触媒や活性炭触媒の細孔へ水分が付着して細孔が閉塞し触媒性能が劣化することもある。
（ｂ）触媒一部の消失は、粉末状触媒が反応ガスに同伴して流失することがある。特に流動層反応器では流動媒体や触媒との衝突により微粉化し流失が生じる。また、（ｄ）に示す化学変化にともない揮発性化合物に変換され、反応器から流失することもある。
（ｃ）触媒の形状の変化は、触媒粒子が振動や衝突により微細化することがある。
（ｄ）触媒一部の化学変化は、触媒金属の酸化や、硫化物、炭化物への化学変化がある。例えば、石炭のガス化において生成する可燃性ガス中に含まれる、硫黄、塩素、アンモニア、フッ化水素、流加カルボニルおよび重金属（ヒ素、セレン、リン、水銀など）などと、触媒活性金属との反応による化学変化がある。触媒活性金属の化学変化により触媒活性が低下する被毒と呼ばれ現象もある。
（ｅ）触媒一部の構造変化は、付着物により触媒空隙が閉塞することがある。また、（ｄ）にて示す化学的変質による活性金属の凝集がある。
（ｆ）触媒一部の結晶相の変化は、例えば支持体として使われるγアルミナのαアルミナへの結晶相変化がある。
（ｇ）触媒一部の相変化は、加熱による触媒一部が溶融すること、化学反応により蒸気圧の低い化合物に変化することによって気化消失すること、化学反応により融点の低い化合物に変化することにいって液状化合物に変化すること、等がある。
【００３３】
以下、触媒反応方法について具体的に説明する。
触媒反応方法は上述した通りであり、空胴共振器内にマイクロ波を照射して、該空胴共振器内に例えば、ＴＭｍｎ０（ｍ、ｎは０以上の整数であり少なくとも一方は１以上である）モードのシングルモードの定在波を形成する。定在波のエネルギー（電界）強度が極大となる部分に沿って触媒６１を配し、定在波により加熱された触媒に反応原料を接触させて、又は触媒に接触しながら流通する反応原料を加熱して、触媒反応を生起させる。
触媒反応の種類に特に制限はなく、種々の触媒反応を適用することができる。触媒反応の一例として、炭化水素やアルコール等の炭化水素系化合物の水蒸気改質反応、アンモニア、アルコール、及び飽和炭化水素の各化合物を反応原料とする接触分解反応、ＮＯｘ等排気ガスを窒素に還元する反応、ＳＯｘ等をカルシウムやマグネシウムと反応させ固体微粒子として回収する反応、含硫黄炭化水素からの硫黄分を除去する脱硫触媒反応、揮発性有機化合物を酸素と燃焼させ除去する反応、等が挙げられる。
【００３４】
また、触媒反応に用いる触媒も、目的に応じて適宜に選択することができる。例えば、金属触媒であれば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、クロム、ニッケル、コバルト、銅、セシウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リン、硫黄、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、イットリウム、ルビジウム、タングステン、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、イリジウム、ナトリウム、カリウム、及びコバルト等を挙げることができる。また、これらの金属、金属酸化物、金属錯体等を各種担体に担持した担持触媒も好ましい。担体の種類としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、イットリア安定化ジルコニア、カーボン、ゼオライト、メソポーラスシリカ、層状ケイ酸塩、粘土などが挙げられる。
上記の触媒反応それ自体は公知であり、反応時間、反応温度、反応基質、反応媒体等の条件は、目的の化学反応に応じて適宜に設定することができる。例えば、化学ハンドブック（鈴木周一・向山光昭編、朝倉書店、２００５）、マイクロ波化学プロセス技術ＩＩ（竹内和彦、和田雄二監修、シーエムシー出版、２０１３）、特開２０１０−２１５６７７号公報、特開２０１１−１３７２２６号公報等を参照することができる。
【００３５】
触媒反応方法には、上述のマイクロ波処理装置１Ａ又は１Ｂを用いることが好ましい。以下、マイクロ波処理装置１Ａの場合を説明するが、マイクロ波処理装置１Ｂの場合もマイクロ波処理装置１Ａと同様に適用できる。
具体的には、上記マイクロ波処理装置１Ａを用いて触媒６１を流通する反応原料（図示せず）の加熱を行うことができる。まず形成される定在波の出力が最大となるように周波数を調整して、マイクロ波発生器４からマイクロ波をマイクロ波照射空間２Ａ内に供給する。周波数の調整により、空胴共振器２内に形成される定在波の電界強度分布を所望の分布状態に制御することができ、マイクロ波の出力によって定在波の強度を調整することができる。つまり、反応管６内（内部空間６Ａ）の触媒６１を流通する反応原料の加熱状態（温度）を制御することが可能になる。
なお、マイクロ波処理装置１Ｂの場合、各共振器内に形成される定在波の種類（モード）は異なっていてもよいが、各共振器内に形成される定在波の種類（モード）は同じであることが好ましい。
【００３６】
上記触媒反応方法は、検出部１２によって検出された定在波の共振周波数の変化に基づいて前述した触媒６１の状態変化（ａ）〜（ｇ）の少なくとも一つ以上を検出手段１３によって検出することを含む。また検出手段１３は、上述したように、触媒の状態変化による該触媒の誘電率の変化から生じる共振周波数の変化に基づいて、触媒の状態変化を検出することもできる。具体的には、上記検出器１２によって検出された共振周波数を所定の時間間隔で検出し、検出した共振周波数を比較し、共振周波数のずれを求める。すなわち、この検出方法は。ある時点の共振周波数に対し、ある時間経過した共振周波数を比較して、共振周波数のずれを検出する。
【００３７】
また温度制御手段１５の温度測定器４２による触媒６１の温度測定の結果に基づいて、触媒６１の温度を一定に保つように、検出部１２によって検出したマイクロ波の共振周波数に一致した周波数のマイクロ波の出力を制御することも好ましい。
このように、温度制御手段１５によって、定在波の共振周波数とともにマイクロ波の出力も制御できることから、マイクロ波照射空間２Ａ内に安定的に定在波を形成した状態にして、定在波のエネルギーを変化させて、触媒６１の温度を制御することができる。要するに、マイクロ波の周波数制御によって、マイクロ波照射空間２Ａ内に安定して定在波を形成することができ、また、マイクロ波の出力制御によって、触媒６１の表面温度を所定温度に保持することができる
さらに、共振周波数の変化と、反応原料の種類によって、触媒付着物を特定することができる。例えば、反応原料に炭化水素と水を用いた場合、触媒付着物を固体炭素と推定することができる。
【００３８】
共振周波数の検出結果に基づいて、触媒６１に析出する付着物として固体炭素を検出した場合、必要により、触媒６１に固体炭素を除去する物質を供給することができる。例えば、空気を供給することによって、固体炭素をＣＯ２化もしくはＣＯ化して、固体炭素を除去することができる。このとき、マイクロ波出力を制御して定在波のエネルギーを調整し、触媒充填部６４の温度を固体炭素と空気中の酸素とが反応しやすい温度にすることが好ましい。このようにして、炭素析出量を削減又は析出量の増加を抑制することができる。
上記触媒付着物は反応原料によって異なり、例えば、反応原料が硫黄を含むものであれば、硫黄分を含む固体物質が析出される。この場合には、カルシウム粉末やマグネシウム粉末を供給することによって、硫黄分を微粒子粉末として除去することが好ましい。
固体炭素が析出する反応の具体例として、炭化水素系化合物としてエタノール（ＥｔＯＨ）を用いた場合、適正な反応を維持できれば、水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）のみが生成される。しかし実際は、メタン（ＣＨ４），エチレン（Ｃ２Ｈ４），一酸化炭素（ＣＯ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）を生成することがある。このため、それらの熱分解により、固体炭素（Ｃ）が生成される。これらの副生物のうち、固体炭素は、ガスとして系外に排出されないため、反応管６の内壁や触媒６１上に蓄積される。
上記析出された固体物質（析出固体ともいう）とそれを除去する物質の組み合わせは以下のようなものがある。
上記説明したように、析出固体が固体炭素の場合には、除去する物質として酸素若しくは酸素を含む気体が挙げられ、それを好ましくは加熱して固体炭素に供給することが好ましい。それ以外に除去する物質として、水蒸気が挙げられる。
析出固体が硫黄の場合には除去する物質として、カルシウム、マグネシウム、水蒸気等が挙げられる。
通常は、定在波を形成させた状態で除去する物質を供給する。これにより、触媒の温度を高めた状態で、析出固体とそれを除去する物質とを供給することができ、析出固体の除去効率をより高めることができる。
【００３９】
本発明の触媒反応方法では、検出器１２によって検出される定在波の共振周波数の変化に基づいて、触媒６１の被毒状態を検出することもできる。触媒活性が減少している状態では、共振周波数が低下するため、経時変化する共振周波数を検出することによって、触媒被毒状況を把握することができる。把握した触媒の被毒状況に応じて、触媒の被毒物質を除去する物質を触媒に供給する。例えば、被毒物質が固体炭素の場合には、上記したように、空気を供給することによって、触媒付着物の固体炭素を低減することができ、触媒被毒を削減又は被毒の程度を抑制することができる。
【００４０】
本発明のマイクロ波処理装置１は、空胴共振器２内に上述した触媒６１を配し、空胴共振器２内に形成した定在波によって、この触媒６１を流通する反応原料を局所的に又はこの触媒６１を流通する反応原料の略全体を加熱する形態とすることができる。また、上記触媒６１を流通する反応原料の加熱により触媒反応を生起させる触媒反応装置として用いて、触媒反応が生じる形態とすることができる。触媒６１の加熱により触媒６１を流通する反応原料が加熱されて生じる化学反応は、反応原料を触媒６１に流通した際に、反応原料が触媒６１によって加熱されて、触媒の作用により化学反応が生じる形態としてもよい。
【００４１】
［反応種別に対する触媒の劣化形態］
触媒の活性低下の例として、重油などを接触分解（クラッキング）により低沸点化するクラッキング触媒が、反応原料中に含まれる硫黄分によって触媒活性が低下することがある。もしくは、自動車排ガス触媒に使われる貴金属表面が、軽油中に含まれる硫黄分により硫黄被毒を受け、触媒活性の低下することがある。金属の硫化物は半導体としての特性を持つものも多く、導電率や誘電率に変化を及ぼし、マイクロ波の反射や共振周波数の変化として検出が可能である。
また、炭化水素の分解反応において、触媒金属が酸化により金属酸化物に変換されることがある。金属と金属酸化物では電気伝導率が大きく異なるため、マイクロ波の反射波の変動や共振周波数の変化によって検出することができる。
空気清浄機に用いる活性炭やフィルターでは、使用期間に応じてフィルターや活性炭に汚染物質を吸着するが、この汚染物質の蓄積により導電率や誘電率が変化することによって、マイクロ波の反射波変動や共振周波数の変化から検出することができる。
ゼオライトやシリカゲルなどの吸湿材は、水分の吸着により誘電率が変化するため、吸湿材の寿命を、マイクロ波の反射波や共振周波数の変化から推測することが可能となる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
本発明の実施例の一形態として、図１に示した触媒反応システム１００を用いた。
触媒反応システム１００はマイクロ波照射装置１を有する。このマイクロ波処理装置１の空胴共振器２としては、ＴＭ０１０の定在波を形成する円筒型の共振器を用いた。円筒型のマイクロ波照射空間２Ａは、内径９１ｍｍ、高さ１０ｍｍとした。円筒側壁よりマイクロ波照射空間２Ａ内に、同軸コネクタに接続したアンテナ（ループアンテナ）５を介してマイクロ波を供給した。マイクロ波供給側をポート１とした。ＴＭ０１０の定在波が形成できているかは、マイクロ波供給部とは別に設置したループアンテナ１６（ポート２と呼称）に接続した検波器の出力値を参考にした。ポート１のマイクロ波照射周波数を１秒おきに掃引した際、ポート２の出力が最大となるマイクロ波周波数からＴＭ０１０の定在波となる共振周波数を同定した。また、ポート１に供給するマイクロ波電力は、触媒温度が所定の温度となるよう、温度制御手段１５によってフィードバック制御を行った。
【００４４】
本発明の触媒反応方法の一形態として、炭化水素系化合物の水蒸気改質反応による水素製造を行った。炭化水素系化合物としてエタノール（ＥｔＯＨ）を用いた場合、水蒸気改質の総括の反応は次式の式Ａによって表される。
【００４５】
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→６Ｈ２＋２ＣＯ２    （式Ａ）
【００４６】
つまり、適正な反応を維持できれば、Ｈ２とＣＯ２のみが生成されるが、実際は、ＣＨ４，Ｃ２Ｈ４，ＣＯ、ＣＨ３ＣＨＯを生成することもある。このため、それらの熱分解により、固体炭素（Ｃ）も生成する。これらの副生物のうち、固体炭素は、ガスとして系外に排出されないため、反応管６の内壁や触媒６１上に蓄積される。
炭素の蓄積量は、式Ａにおける水蒸気（Ｈ２Ｏ）の供給量に影響される。このため、水蒸気のｍｏｌ量（Ｓｔｅａｍ；Ｓ）と、反応原料中に含まれる炭素のモル量（Ｃ）の比であるスチームカーボン比Ｓ／Ｃは、大きいほうが固体炭素の発生が少なくできる。しかし、Ｓ／Ｃが多くなると水蒸気供給のためのエネルギーが余分に必要となる。そのため、エネルギーの観点ではＳ／Ｃは小さいほうが望ましい。式Ａの条件ではＳ／Ｃ＝１．５であり、Ｓ／Ｃ＜１．５では、固体炭素が発生しやすい。
【００４７】
上記試験では、固体炭素が発生するＳ／Ｃ＝０（水蒸気の供給を行わない）と、式Ａの条件であるＳ／Ｃ＝１．５における、エタノールの水蒸気改質反応を行った。触媒には、シリカ担体上に、ロジウム（Ｒｈ）を担持したＲｈ／ＳｉＯ２触媒を用いた。触媒２４０ｍｇ、マイクロ波吸収を調整するためにＳｉＣ粉末（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）１６０ｍｇ混合した。この触媒６１を、反応管６（内径７．５ｍｍ、外径９．５ｍｍの石英管）に充填した。このときの触媒充填部６４の長さは約１５ｍｍであった。なお、触媒充填部６４の両端はグラスウールの支持部６２、６３（東ソー社製石英ウール）によって、触媒充填部６４が移動しないよう固定した。
【００４８】
反応原料となるエタノール（ＥｔＯＨ）および水（Ｈ２Ｏ）は、ポンプ３２、３３を用い、液体として混合した後、加熱気化して、反応管６に供給した。反応原料を供給する配管３４〜３６には１／１６インチステンレス管を用いた。このステンレス管に巻き付けたヒータ３７（リボンヒータ）によって、ステンレス管内の反応原料を１１０℃に温度調整を行い気化しガスとして触媒充填部６４に導入した。触媒充填部６４には、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を５０ｍｌ／ｍｉｎも供給した。出口ガスの組成は気液分離装置７２を通した後、質量分析器（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製ＢＥＬＭａｓｓ）７３により測定した。
【００４９】
図３、図４に、Ｓ／Ｃ＝１．５の条件での改質実験の結果を示した。エタノールおよび水の送液速度はそれぞれ３０μＬ／ｍｉｎとした。図３は、ポート１より供給したマイクロ波の周波数と電力を１秒おきにプロットしたものである。ポート１から供給するマイクロ波の周波数はＴＭ０１０の定在波となるように制御しているため、図３に示した周波数変化はＴＭ０１０の定在波の共振周波数の変化に一致した。
【００５０】
キャリアガスを供給した状態で、触媒温度を５５０℃になるようマイクロ波電力を調整し温度が安定したのち、反応原料となるエタノール、水の供給を開始した（経過時間ｔ＝０ｓｅｃ）。以下、経過時間をｔとする。反応原料の供給開始後しばらくは共振周波数は２４６６ＭＨｚのまま変化はなく（図３のｔ＜１０００ｓｅｃ）、図４に示したように、出口ガスは、Ｈ２（質量数２）、ＣＯ２(質量数４４)が生成していることがわかった。また同時にＣＯ（質量数２８）も生成していた。なお、図４中に引出線で示した数値は化合物の質量数である。このことは図６においても同様である。
【００５１】
図４に示したように、ｔ＝１０００〜６５００ｓｅｃの間、出口ガスの組成に大きな変化がないことがわったが、共振周波数は２４６６ＭＨｚから徐々に低下し、２４６２ＭＨｚに変化した。この時の共振周波数の変化量は４ＭＨｚであった。共振周波数の低下は、式（１）よりマイクロ波照射空間２Ａ内の充填物の誘電率εが大きくなっていることが示唆される。これは、反応管６内や触媒６１表面に何らかの物質の蓄積が進んでいることを示している。
【００５２】
図４に示したように、ｔ＝６５００ｓｅｃのところで、反応原料であるエタノールと水の供給を停止したところ、出口ガスのＨ２濃度及びＣＯ２濃度は徐々に低下した。このとき共振周波数は少し増加し２４６４ＭＨｚとなっていた。蓄積した物質はキャリアガスの同伴により徐々に系外に排出されたためと考えられる。ただし、共振周波数が２４６４ＭＨｚからは変化がないため、キャリアガスの同伴であっても反応管６内や触媒表面上から除去できない固体状の物質が残存していることが示唆される。
【００５３】
固体状の物質が固体炭素か確認するため、キャリアガスに空気を同伴させ出口ガスの組成を調べた。固体炭素は反応場中に酸素があれば燃焼しＣＯ２とし出口ガスで検出されることが推測される。図３、４において、ｔ＝７２００ｓｅｃの時点でキャリアガスに空気３０ｍｌ／ｍｉｎを加えた。空気導入後ただちに共振周波数は２４６６ＭＨｚに上昇し、同時にＣＯ２の発生が確認された。このことから、ｔ＝０〜６５００ｓｅｃにおいて共振周波数の低下を招いた蓄積物質には固体炭素が含まれていることがわかった。また、空気の供給により固体炭素の除去が可能で、除去が完了したか否かは共振周波数が、開始時の値に戻ったか否かで確認できることがわかった。
【００５４】
［実施例２］
次に、より炭素が析出しやすい条件として水蒸気を添加しないＳ／Ｃ＝０において同様の試験を行った。したがって、実施例２は実施例１において、水蒸気を供給しない以外、実施例１と同様である。
図５にポート１に供給したマイクロ波出力と周波数の時間経緯を示し、図６に反応管出口ガスのガス組成の分析結果を示した。
図５に示したように、ｔ＝０〜６０００ｓｅｃの間、反応原料としてエタノール３０μＬ／ｍｉｎを供給しているが、その間共振周波数が初期の２４６１ＭＨｚから２４３９ＭＨｚに低下しており、２２ＭＨｚの減少が確認された。これは、Ｓ／Ｃ＝１．５の時の４ＭＨｚに比べ約５倍となっており、Ｓ／Ｃ＝０では反応管内や触媒表面への蓄積物が多いことが確認できた。
【００５５】
出口ガス組成の経時変化を図６に示した。
図６に示したように、Ｈ２(質量数２)の生成が確認できるが、Ｓ／Ｃ＝１．５の条件に比べやや少なかった。また、ＣＯ（質量数２８），ＣＯ２(質量数４４)の生成が確認されるものの、Ｓ／Ｃ＝１．５の条件に比べ、ＣＯの発生比率がより大きいことがわかった。
【００５６】
図５に示したように、ｔ＝６０００の時、エタノールの供給を停止し、キャリアガスのみの供給とした。この時、共振周波数は２４４０ＭＨｚから２４４２ＭＨｚに若干回復した。その後、ｔ＝６６００ｓｅｃから、キャリアガスに空気を同伴させた。共振周波数は直ちに初期の２４６１ＭＨｚに回復した。同時に、図６に示したように、出口ガスではＣＯ２の生成が確認された。固体炭素の生成がより顕著な実験条件（Ｓ／Ｃ＝０)での共振周波数の変化量が大きいことから、共振周波数変化により、固体炭素生成量の推測が可能であることが明確となった。また、再生処理としてキャリアガスに空気を供給し固体炭素の燃焼による排出を行った際、共振周波数は実験開始時の値に戻ることから、再生処理に必要な時間を共振周波数の経時変化を指標にできると考えられる。
【符号の説明】
【００５７】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  マイクロ波処理装置
２、２１，２２、２３  空胴共振器
２Ａ  マイクロ波照射空間
３  マイクロ波供給口
４  マイクロ波発生器
５  アンテナ
６  反応管
６Ａ  内部空間
７  ケーブル
１１  フィードバック制御部
１２  検出部
１３  触媒の状態変化検出手段（検出手段）
１４  出力制御手段
１５  温度制御手段
１６  ループアンテナ
３１  供給系
３２、３３  ポンプ
３４〜３６  配管
３７  ヒータ
４２  温度測定器
５１  キャリアガス供給配管
５２、５６  バルブ
５３、５７  マスフローコントローラー
５５  空気供給配管
６１  触媒
６２、６３  支持部
６４  触媒充填部
７１  気液分離系
７２  気液分離装置
７３  質量分析器
１００  触媒反応システム
Ｃ  中心軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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