(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱保存性、低温定着性及び発色性に優れ、かつ感光体ドラムに付着し難い黒色トナーを提供する。【解決手段】本発明の黒色トナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、カルボキシ基を有する離型剤を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を部分的に被覆するシェル層と、トナーコアの表面のうちシェル層で被覆されていない箇所に付着する磁性粒子とを備える。磁性粒子は、表面の少なくとも一部がシェル層から露出し、かつシェル層の表面よりもトナーコアの径方向外側に突出している。磁性粒子の含有量は、トナーコア１００質量部に対して、０．１質量部以上１．５質量部以下である。シェル層は、未開環のオキサゾリン基を有するシェル樹脂を含有する。未開環のオキサゾリン基の含有割合は、４９０μｍｏｌ／ｇ以上１，５００μｍｏｌ／ｇ以下である。離型剤の融解に由来する吸熱量は、８０ｍＪ／ｍｇ以上１６０ｍＪ／ｍｇ以下である。【選択図】図１
2020038323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含む黒色トナーであって、
前記トナー粒子は、
カルボキシ基を有する離型剤を含有するトナーコアと、
前記トナーコアの表面を部分的に被覆するシェル層と、
前記トナーコアの表面のうち前記シェル層で被覆されていない箇所に付着する磁性粒子とを備え、
前記磁性粒子は、表面の少なくとも一部が前記シェル層から露出し、かつ前記シェル層の表面よりも前記トナーコアの径方向外側に突出しており、
前記磁性粒子の含有量は、前記トナーコア１００質量部に対して、０．１質量部以上１．５質量部以下であり、
前記シェル層は、未開環のオキサゾリン基を有するシェル樹脂を含有し、
ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される未開環のオキサゾリン基の含有割合は、４９０μｍｏｌ／ｇ以上１，５００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
示差走査熱量分析法による測定において、前記離型剤の融解に由来する吸熱量は、８０ｍＪ／ｍｇ以上１６０ｍＪ／ｍｇ以下である、黒色トナー。
【請求項２】
前記離型剤は、カルボキシ基を有するエステルワックスである、請求項１に記載の黒色トナー。
【請求項３】
前記トナーコアにおける前記離型剤の含有割合は、６０質量％以上９５質量％以下である、請求項１又は２に記載の黒色トナー。
【請求項４】
前記トナーコアにおける結着樹脂の含有割合は、１５質量％以下である、請求項３に記載の黒色トナー。
【請求項５】
貯蔵弾性率が１．０×１０8Ｐａとなる温度は、７０℃以上であり、
貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａとなる温度は、８５℃以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載の黒色トナー。
【請求項６】
前記シェル樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを有する、請求項１〜５の何れか一項に記載の黒色トナー。
【化１】
2020038323.tif 000008
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又はフェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を表し、
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、水素原子、又はフェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を表し、＊は、前記離型剤に含まれる原子との結合部位を表す。）
【請求項７】
前記シェル樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を更に有する、請求項６に記載の黒色トナー。
【化２】
2020038323.tif 000009
（前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は、水素原子、又はフェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素原子数１以上３以下のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１には、ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集させて、トナーを製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１２５４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されるトナーでは、トナー粒子の大部分が結着樹脂で構成されている。こうしたトナーでは、耐熱保存性と、低温定着性と、黒色トナーとして用いる場合の発色性と、感光体ドラムへの付着の抑制とを同時に達成させることには限界がある。
【０００５】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱保存性、低温定着性及び発色性に優れ、かつ感光体ドラムに付着し難い黒色トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の黒色トナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、カルボキシ基を有する離型剤を含有するトナーコアと、前記トナーコアの表面を部分的に被覆するシェル層と、前記トナーコアの表面のうち前記シェル層で被覆されていない箇所に付着する磁性粒子とを備える。前記磁性粒子は、表面の少なくとも一部が前記シェル層から露出し、かつ前記シェル層の表面よりも前記トナーコアの径方向外側に突出している。前記磁性粒子の含有量は、前記トナーコア１００質量部に対して、０．１質量部以上１．５質量部以下である。前記シェル層は、未開環のオキサゾリン基を有するシェル樹脂を含有する。ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される未開環のオキサゾリン基の含有割合は、４９０μｍｏｌ／ｇ以上１，５００μｍｏｌ／ｇ以下である。示差走査熱量分析法による測定において、前記離型剤の融解に由来する吸熱量は、８０ｍＪ／ｍｇ以上１６０ｍＪ／ｍｇ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の黒色トナーは、耐熱保存性、低温定着性及び発色性に優れ、かつ感光体ドラムへの付着を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る黒色トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る黒色トナーの示差走査熱量分析スペクトルの一例を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態に係る黒色トナーのＧ’温度依存性曲線の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、外添剤粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」）を用いて測定されたメディアン径である。
【００１１】
粉体の個数平均１次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：１次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均１次粒子径は、例えば１００個の１次粒子の円相当径の個数平均値である。なお、粒子の個数平均１次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均１次粒子径を指す。
【００１２】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、公知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ−０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えば帯電量測定装置（Ｑ／ｍメーター）で測定対象の帯電量を測定し、摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１３】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００１４】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１５】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。以下に記載する各成分については、特に断りのない限り、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
＜黒色トナー＞
本実施形態に係る黒色トナー（以下、「トナー」と記載することがある）は、トナー粒子を含む。トナー粒子は、カルボキシ基を有する離型剤を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を部分的に被覆するシェル層と、トナーコアの表面のうちシェル層で被覆されていない箇所に付着する磁性粒子とを備える。磁性粒子は、表面の少なくとも一部がシェル層から露出し、かつシェル層の表面よりもトナーコアの径方向外側に突出している。磁性粒子の含有量は、トナーコア１００質量部に対して、０．１質量部以上１．５質量部以下である。シェル層は、未開環のオキサゾリン基を有するシェル樹脂を含有する。ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される未開環のオキサゾリン基の含有割合は、４９０μｍｏｌ／ｇ以上１，５００μｍｏｌ／ｇ以下である。示差走査熱量分析法による測定において、離型剤の融解に由来する吸熱量は、８０ｍＪ／ｍｇ以上１６０ｍＪ／ｍｇ以下である。
【００１７】
トナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。トナーは、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてキャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。トナーは、１成分現像剤として使用する場合、現像装置内において現像スリーブ又はトナー帯電部材と摩擦することで正に帯電する。トナー帯電部材としては、例えば、ドクターブレードが挙げられる。トナーは、２成分現像剤を構成する場合、現像装置内においてキャリアと摩擦することで正に帯電する。
【００１８】
以下、トナーの詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。
【００１９】
［トナー粒子］
図１は、トナーに含まれるトナー粒子１０の断面構造の一例を示す。図１に示すように、トナー粒子１は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面を部分的に被覆するシェル層１２と、トナーコア１１の表面のうちシェル層１２で被覆されていない箇所に付着する磁性粒子１３とを有する。磁性粒子１３の表面の一部は、シェル層１２から露出している。また、磁性粒子１３は、シェル層１２の表面よりもトナーコア１１の径方向外側に突出している。
【００２０】
但し、図１に示すトナー粒子１は、トナーに含まれるトナー粒子の一例に過ぎずない。具体的には、磁性粒子は、トナーコアの表面のうちシェル層で被覆されていない箇所の少なくとも一部を被覆していればよく、図１に示すようにトナーコア１１の表面のうちシェル層１２で被覆されていない箇所の全てを被覆していなくてもよい。例えば、トナーコアの表面のうち一部は、シェル層及び磁性粒子のいずれによっても被覆されておらず、露出していてもよい。また、磁性粒子は、トナーコア１１との密着性を向上できるため、図１に示すようにトナーコア１１に食い込んだ状態で付着することが好ましいが、トナーコアに食い込まずに付着していてもよい。更に、シェル層には、添加剤粒子が分散していてもよい。更に、トナー粒子は、シェル層の表面に付着する外添剤を更に備えてもよい。なお、外添剤を更に備えるトナー粒子においては、トナーコア、シェル層及び磁性粒子により構成される粒子がトナー母粒子に相当する。
【００２１】
図２は、トナーについて、示差走査熱量計を用いて２回目の昇温時に測定されるＤＳＣデータの一例を示すグラフである。測定時の昇温速度及び降温速度は、例えば、それぞれ１０℃／分とすることができる。図２のグラフは、熱流（ＤＳＣ信号）を縦軸とし、温度を横軸とする吸熱曲線を示している。
【００２２】
図２中、トナーに含まれる離型剤の融解に由来する吸熱ピークの面積Ｓから、トナー１ｍｇ当たりの離型剤の融解に由来する吸熱量ΔＨ［ｍＪ／ｍｇ］を求めることができる。
【００２３】
ΔＨは、８０ｍＪ／ｍｇ以上１６０ｍＪ／ｍｇ以下であり、１００ｍＪ／ｍｇ以上１４０ｍＪ／ｍｇ以下が好ましい。ΔＨを８０ｍＪ／ｍｇ以上とすることで、低温定着性を向上させることができる。ΔＨを１６０ｍＪ／ｍｇ以下とすることで、耐熱保存性を向上させることができる。
【００２４】
本実施形態に係る黒色トナーは、上述の構成を備えることにより、耐熱保存性、低温定着性及び発色性に優れ、かつ感光体ドラムへの付着を抑制できる。その理由を以下に説明する。トナーのΔＨは、その値が大きいほど離型剤の含有量が多いことを示す傾向にある。そして、ΔＨが上述の数値範囲内であるトナーは、一般的なトナー（例えば、約９０質量％の結着樹脂と、約５質量％の離型剤と、約５質量％の着色剤とを含有するトナー）と比較し、多量（例えば、１０倍〜２０倍）の離型剤を含有する。ここで、一般的なトナーに多量の離型剤を添加した場合、低温定着性は向上するが、高温下で離型剤の脱離に起因したトナー粒子の凝集が生じ易くなり、かつ表面が画像形成装置の他の部材（例えば、感光体ドラム等）に付着し易くなる。そのため、多量の離型剤を添加したトナーは、耐熱保存性に劣り、かつ感光体ドラム等に付着して画像不良を生じ易い傾向がある。
【００２５】
一方、本実施形態においては、トナーは、トナーコアの表面がシェル層で被覆されているため、上述の耐熱保存性の低下及び感光体ドラムへの付着を抑制しつつ優れた低温定着性を発揮できる。また、トナーは、離型剤がカルボキシ基を有し、シェル層に含有されるシェル樹脂が未開環オキサゾリン基を有し、かつ未開環のオキサゾリン基の含有割合が一定範囲内である。そのため、トナーは、離型剤及びシェル樹脂の間に共有結合（アミドエステル結合）が適度な割合で形成され、トナーコア及びシェル層が適度に強く密着するため、優れた低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性の低下及び感光体ドラムへの付着をより効果的に抑制できる。更に、トナーは、トナーコアの表面に比較的硬度の高い磁性粒子が付着している。この磁性粒子は、比較的硬質なシェル層ではなく比較的軟質なトナーコアに付着しているため、トナー粒子から脱離し難い。また、磁性粒子は、表面の少なくとも一部がシェル層から露出し、かつシェル層の表面よりもトナーコアの径方向外側に突出しているため、感光体ドラムを研磨（クリーニング）できる。そのため、磁性粒子は、トナーの感光体ドラムへの付着をより効果的に抑制する。更に、一般的にトナーに添加される無機粒子（例えば、酸化チタン粒子）の多くが黒色以外の色（例えば、白色）であるのに対し、磁性粒子は比較的黒色に近いためトナーの発色性を低下させ難い。更に、磁性粒子は、形成される画像の表面を適度に粗くし、グロスを適度に抑えることができる。そのため、トナーは、発色性に優れる。
【００２６】
また、トナーコアに付着している磁性粒子は、トナーコア成分の漏出を抑制する機能と、トナー粒子同士の接触を抑制するスペーサーとしての機能とを発揮することで、トナーの耐熱保存性の向上にも寄与する。
【００２７】
トナーは、耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るため、シャープメルト性を有することが好ましい。具体的には、トナーにおいて、貯蔵弾性率が１．０×１０8Ｐａとなる温度（以下、「第一温度」と記載することがある）としては７０℃以上が好ましい。また、トナーにおいて、貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａとなる温度（以下、「第二温度」と記載することがある）としては８５℃以下が好ましい。こうした特性を有するトナーは、７０℃以下では貯蔵弾性率が高いため優れた保存性を発揮し、一方で加熱されると貯蔵弾性率が急激に低下し、８５℃以上では貯蔵弾性率が十分に低下して優れた定着性を発揮する。こうしたシャープメルト性を有するトナーは、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れる傾向がある。なお、トナーの貯蔵弾性率は、レオメータにより測定される値をいう。
【００２８】
図３は、上述のシャープメルト性を有するトナーのＧ’温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率、横軸：温度）の一例を示す。詳しくは、図３は、レオメータを用いて、トナーの温度を一定速度（昇温速度４℃／分）で上昇させながら、各温度における貯蔵弾性率を測定した結果の一例である。図３に示すＧ’温度依存性曲線では、トナーの温度が上昇するにつれて貯蔵弾性率が小さくなっている。図３に示すトナーは、貯蔵弾性率１．０×１０8Ｐａとなる第一温度が７０℃以上であり、貯蔵弾性率１．０×１０5Ｐａとなる第二温度が８５℃以下である。
【００２９】
第一温度としては、７０℃以上８０℃以下がより好ましく、７０℃以上７５℃以下が更に好ましい。また、第二温度としては、８０℃以上９０℃以下がより好ましく、８０℃以上８５℃以下が更に好ましい。更に、上述のシャープメルト性をより向上させる観点から、トナーのガラス転移点としては、６５℃以上７０℃以下が好ましい。
【００３０】
低温定着性及び耐熱保存性に更に優れるトナーを得る観点から、シェル層の厚さとしては１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、染色したトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。
【００３１】
トナーコアの表面において、シェル層で覆われた領域の面積割合（シェル層の被覆率）としては、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。シェル層の被覆率を９０％以上とすることで、耐熱保存性に更に優れるトナーを得ることができる。シェル層の被覆率は、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）撮影像を解析することによって測定できる。詳しくは、染色したトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像において、トナーコアの表面領域（外縁を示す輪郭線）のうちシェル層で覆われた領域の割合を測定することにより、シェル層の被覆率が得られる。
【００３２】
［トナーコア］
トナーコアは、カルボキシ基を有する離型剤を含有する。トナーコアは、離型剤に加え、必要に応じて内添剤（例えば、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粒子の少なくとも１つ）を更に含有してもよい。
【００３３】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーコアの体積中位径（Ｄ50）としては、４μｍ以上９μｍ以下が好ましい。
【００３４】
（離型剤）
離型剤は、カルボキシ基を有する。離型剤としては、ワックスが好ましい。ワックスとしては、例えば、エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、及びモンタンワックスが挙げられる。なお、離型剤が複数の化合物の混合物である場合、離型剤は、少なくとも一種の化合物がカルボキシ基を有していればよい。
【００３５】
ワックスとしては、エステルワックス（より具体的には、合成エステルワックス又は天然エステルワックス）が好ましい。離型剤として合成エステルワックスを使用することで、離型剤の融点を所望の範囲に調整し易くなる。合成エステルワックスは、例えば、酸触媒の存在下でアルコールとカルボン酸（又は、カルボン酸ハライド）とを反応させることで、合成できる。合成エステルワックスの原料は、天然物に由来する物質（例えば、天然油脂から調製される長鎖脂肪酸）であってもよいし、市販されている合成品であってもよい。天然エステルワックスとしては、カルナバワックス又はライスワックスが好ましい。十分な量のカルボキシ基を確保する観点から、離型剤の酸価としては、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００３６】
トナーコアにおける離型剤の含有割合としては、６０質量％以上９５質量％以下が好ましく、８５質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
【００３７】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、公知の顔料又は染料を用いることができるが、例えば、黒色着色剤及びカラー着色剤が挙げられる。トナーコアが着色剤を含有する場合、その含有量としては、トナーにより形成される画像の画質を向上させる観点から、離型剤１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。
【００３８】
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。カラー着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。カラー着色剤は、組み合わせて用いることで黒色に調色することができる。
【００３９】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００４０】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００４１】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００４２】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。ここで、トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００４３】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。但し、トナーが十分な帯電性を有する場合、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００４４】
（結着樹脂）
トナーコアは、比較的多量の離型剤を含有するため、結着樹脂を含有しなくても、画像形成に適した特性をトナーに付与できる。但し、トナーコアは、シェル層との密着性の向上、及び耐熱保存性の向上等を目的に、少量の結着樹脂を含有してもよい。トナーコアにおける結着樹脂の含有割合としては、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％が更に好ましい。
【００４５】
結着樹脂としては、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が好ましい。こうした重合物を結着樹脂として使用することで、トナーの定着性を向上させつつ、トナーコア中に十分な量のカルボキシ基を導入することが可能になる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、及びハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００４６】
［磁性粒子］
磁性粒子は、トナーコアの表面のうちシェル層で被覆されていない箇所に付着する。磁性粒子は、感光体ドラムの表面を研磨（クリーニング）し、トナーの感光体ドラムへの付着を抑制する。また、磁性粒子は、外観が黒色であり、かつ形成される画像の表面を適度に荒らす（マットな質感を付与する）ため、トナーの発色性を向上させる。
【００４７】
磁性粒子の材料としては、例えば、強磁性金属（例えば、鉄、コバルト及びニッケル）又はその合金、強磁性金属酸化物（例えば、フェライト、マグネタイト、及び二酸化クロム）、並びに強磁性化処理が施された材料（例えば、熱処理により強磁性が付与された炭素材料）が挙げられる。なお、トナーは、トナーコアの表面に付着している磁性粒子を含有すると共に、他の部位（例えばトナーコアの内部、又はシェル層の表面）に更に磁性粒子を含有していてもよい。トナーにおいて、トナーコアの表面に付着する磁性粒子と、他の部位に含有される磁性粒子とが存在する場合、全磁性粒子におけるトナーコアの表面に付着する磁性粒子の割合としては、６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００４８】
磁性粒子は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理が施されている磁性粒子は、金属イオン（例えば、鉄イオン）が溶出し難い。ここで、酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。これに対し、表面処理を施した磁性粒子を用いた場合、金属イオンの溶出が抑制されるため、トナーコア同士の固着が抑制されると考えられる。
【００４９】
磁性粒子の含有量としては、トナーコア１００質量部に対して、０．１質量部以上１．５質量部以下であり、０．３質量部以上０．８質量部以下が好ましい。磁性粒子の含有量を０．１質量部以上とすることで、トナーの発色性をより向上させることができ、かつトナーの感光体ドラムへの付着をより効果的に抑制することができる。磁性粒子の含有量を１．５質量部以下とすることで、トナーの低温定着性及び発色性をより向上させることができる。
【００５０】
［シェル層］
シェル層は、オキサゾリン基を有するシェル樹脂を主成分として含有する。シェル層としては、実質的にシェル樹脂から構成されている層（例えばシェル樹脂の含有割合が９０質量％以上である層）が好ましく、シェル樹脂のみを含有する層がより好ましい。シェル樹脂の有するオキサゾリン基のうち少なくとも一部は、トナーコア中の離型剤と架橋していることが好ましい。
【００５１】
シェル樹脂としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「第１繰り返し単位」と記載することがある）と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「第２繰り返し単位」と記載することがある）とを有する樹脂が好ましい。
【００５２】
【化１】
2020038323.tif 000003
【００５３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又はフェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を表す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、水素原子、又はフェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を表す。＊は、離型剤（トナーコアに含有される離型剤）に含まれる原子との結合部位を表す。
【００５４】
Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が好ましい。
【００５５】
オキサゾリン基（未開環）は強い正帯電性を有する。そのため、シェル樹脂としてオキサゾリン基を有する樹脂を用いることで、帯電特性に優れる正帯電性トナーを提供できる。
【００５６】
シェル樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を更に有してもよい。
【００５７】
【化２】
2020038323.tif 000004
【００５８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は、水素原子、又はフェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を表す。Ｒ4は、炭素原子数１以上３以下のアルキル基を表す。
【００５９】
Ｒ3としては、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が好ましい。Ｒ4としては、メチル基が好ましい。
【００６０】
シェル樹脂の質量平均分子量としては、５，０００以上５０，０００以下が好ましく、５，０００以上３０，０００以下がより好ましい。
【００６１】
シェル樹脂は、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外に、他のビニル化合物に由来する繰り返し単位を更に有していてもよい。他のビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、及びスチレンが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、又は（メタ）アクリル酸エチルがより好ましく、メタクリル酸メチルが更に好ましい。
【００６２】
［外添剤］
トナー粒子は、シェル層の表面に付着した外添剤を更に備えていてもよい。外添剤は、外添剤粒子を含む。外添剤粒子としては、無機粒子が好ましい。無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、及び金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウム）の粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ粒子又は酸化チタン粒子が好ましい。無機粒子の個数平均１次粒子径としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましい。
【００６３】
トナー粒子が無機粒子を含有する場合、その含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。
【００６４】
［トナーの製造方法］
以下、トナーの製造方法について説明する。トナーの製造方法は、トナーコアを調製する工程（トナーコア調製工程）と、トナーコアの表面に磁性粒子を付着させる工程（磁性粒子付着工程）と、トナーコアの表面における磁性粒子で被覆されていない領域の少なくとも一部をシェル層で被覆する工程（シェル層形成工程）とを備える。シェル層形成工程では、磁性粒子の表面の少なくとも一部がシェル層から露出し、かつシェル層の表面よりもトナーコアの径方向外側に磁性粒子が突出するように、シェル層の厚さを調節する。これにより、トナーコアと、磁性粒子と、シェル層とを備えるトナー母粒子が得られる。得られたトナー母粒子は、そのままトナー粒子として用いてもよく、外添剤を表面に付着させてからトナー粒子として用いてもよい。即ち、トナーの製造方法は、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる工程（外添工程）を更に備えても良い。以下、各工程について詳説する。
【００６５】
［トナーコア調製工程］
本工程では、トナーコアを調製する。トナーコアを調製する方法としては、特に限定されず、公知の粉砕法又は公知の凝集法を用いることができるが、凝集法を用いることが好ましい。
【００６６】
粉砕法の一例では、まず、離型剤、及び必要に応じて添加される内添剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナーコアが得られる。
【００６７】
凝集法の一例では、まず、離型剤、及び必要に応じて添加される内添剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、離型剤等を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、トナーコアが得られる。
【００６８】
［磁性粒子付着工程］
本工程では、トナーコアの表面に磁性粒子を付着させる。磁性粒子を付着させる具体的方法としては、例えば、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」）を用いてトナーコアと磁性粒子とを混合する方法が挙げられる。
【００６９】
［シェル層形成工程］
本工程では、トナーコアの表面における磁性粒子で被覆されていない領域の少なくとも一部をシェル層で被覆する。シェル層で被覆する方法としては、例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法が挙げられる。より具体的には、水性媒体中に、シェル層を形成するための原料（シェル原料）と、磁性粒子を付着させたトナーコアとを投入した後、その水性媒体を加熱することにより、シェル原料の反応（例えば熱硬化反応）をトナーコアの表面における磁性粒子が付着していない領域で進行させて、この領域にシェル層を形成させる方法が挙げられる。この方法では、シェル原料の使用量（固形分換算値）を変更することにより、シェル層の厚さを調整できる。
【００７０】
本工程では、炭素原子数２以上４以下のカルボン酸（例えば、酢酸）を反応液に添加してもよい。酢酸の添加量としては、例えば、トナーコア１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下とすることができる。
【００７１】
シェル原料は、シェル層を形成するためのビニル樹脂（シェル層形成用ビニル樹脂）を含む。シェル層形成用ビニル樹脂は、オキサゾリン基を含む。シェル層形成用ビニル樹脂は、例えば、上述の第１繰り返し単位を有する。シェル層形成用ビニル樹脂が第１繰り返し単位を有する場合、本工程において、第１繰り返し単位が有するオキサゾリン基の少なくとも一部と、トナーコアに含まれる離型剤のカルボキシ基の少なくとも一部とが架橋構造を形成し、シェル層形成用ビニル樹脂に第２繰り返し単位が形成される。また、本工程において、反応液にカルボン酸を添加する場合、第１繰り返し単位の少なくとも一部と、添加されたカルボン酸との反応により、シェル層形成用ビニル樹脂に第３繰り返し単位が形成される。このように、シェル層形成用ビニル樹脂と、離型剤又はカルボン酸とが反応することで、シェル樹脂が形成される。
【００７２】
シェル原料としては、例えば、株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００」又は「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」を使用できる。「エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００」は、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとの共重合体（水溶性架橋剤）を含む。共重合体を構成するモノマーの質量比は、（２−ビニル−２−オキサゾリン）：（メタクリル酸メチル）＝９：１である。「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」は、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体（水溶性架橋剤）を含む。共重合体を構成するモノマーの質量比は、（２−ビニル−２−オキサゾリン）：（メタクリル酸メチル）：（アクリル酸ブチル）＝５：４：１である。
【００７３】
［外添工程］
本工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる具体的方法としては、例えば、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。これにより、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を含むトナーが得られる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。
【００７５】
（磁性粉）
実施例に用いた磁性紛（磁性粒子を含む粉体）、及び比較例において磁性紛の代わりに用いた酸化チタン粉末について説明する。
磁性紛（Ｙ−１）：戸田工業株式会社製のサンプル品、粒子の形状：八面体、平均粒子径２００ｎｍ、飽和磁化８５．５Ａｍ2／ｋｇ、主成分：フェライト
磁性紛（Ｙ−２）：戸田工業株式会社製のサンプル品、粒子の形状：球形、平均粒子径１９０ｎｍ、飽和磁化８０．０Ａｍ2／ｋｇ、主成分：フェライト
酸化チタン粉末（ｙ−１）：チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、平均粒子径３００ｎｍ、主成分：酸化チタン
【００７６】
［トナーの製造］
（離型剤分散液（ｘ−１）の調製）
脱塩水５３０．０ｇと、離型剤としての高純度固体エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、酸価：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５０．０ｇと、アニオン界面活性剤（第一工業製薬株式会社製「ネオゲン（登録商標）ＳＣ」、成分：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分：６６質量％）２０．０ｇとを混合した。続けて、得られた混合物を、ゴーリン式ホモジナイザー（ＳＰＸ社製「ＡＰＶ（登録商標）」）を用いて高圧剪断により乳化させた。その結果、離型剤分散液（ｘ−１）１，０００．０ｇを得た。
【００７７】
以下の点を変更した以外は、離型剤分散液（ｘ−１）の調製と同様の方法により、離型剤分散液（ｘ−２）〜（ｘ−５）を調製した。離型剤分散液（ｘ−１）の調製では、脱塩水、離型剤及びアニオン界面活性剤の添加量を上述の通りとしたが、離型剤分散液（ｘ−２）〜（ｘ−５）の調製では、脱塩水、離型剤及びアニオン界面活性剤の添加量を下記表１に示す通りとした。
【００７８】
（トナーコアの調製）
バッフル板付きアンカー型攪拌翼を備えた容量２Ｌの反応容器に、上述の離型剤分散液（ｘ−１）１，０００．０ｇと、着色剤分散液１００．０ｇとを投入した。着色剤分散液は、着色剤（カーボンブラック）の水分散液（キャボット製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」、成分：固形分濃度：３５質量％）であった（着色剤の投入量：３５．０ｇ）。
【００７９】
続けて、容器内容物を攪拌しながら、容器内に、凝集剤（硫酸アルミニウム水溶液）を滴下した。凝集剤の滴下においては、合計滴下量を４ｇ（硫酸アルミニウムの固形分換算値）、滴下速度を０．２ｇ（硫酸アルミニウムの固形分換算値）／分とした。凝集剤の滴下が完了した後、容器内容物を攪拌しながら、容器内容物の温度を１℃／分の速度で５０℃まで昇温させた。なお、昇温開始時における容器内容物の温度は３０℃であった。昇温完了後、容器内容物を５０℃で１時間保持することで、容器内での粒子の凝集を促進して造粒した。これにより、体積中位径（Ｄ50）が７μｍの凝集粒子を得た。
【００８０】
容器内の凝集粒子の体積中位径が７μｍになった時点で、容器内にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲン（登録商標）ＳＣ」の水溶液、固形分濃度１０質量％）を固形分換算で２ｇ添加した。その後、容器内容物の温度を、４０分間かけて５０℃から９０℃まで一定速度で昇温させた後、９０℃で２時間保持した。その後、容器内容物を、１０分間かけて４０℃まで一定速度で冷却した。続けて、目開き５μｍのろ紙をセットしたブフナー漏斗を用いて、容器内容物を吸引濾過した。続けて、容器内容物の濾過（即ち、固液分離）により得られた固形物（粉体）を、５Ｌのイオン交換水で洗浄した。洗浄後の固形物に４倍質量のイオン交換水を添加して再分散させ、これにより固形分濃度２０質量％のトナーコア分散液を得た。得られたトナーコア分散液中には、多数のトナーコアが分散していた。その後、得られたトナーコア分散液を乾燥させ、得られた粉体をトナーコア（Ｘ−１）とした。トナーコア（Ｘ−１）は、投入した材料の量に対応する組成を有していた。具体的には、トナーコア（Ｘ−１）は、「離型剤／着色剤」の質量比が９０／７（固形分における離型剤の含有割合が９２．８質量％）であった。これは、トナーコア（Ｘ−１）の調製において用いた着色剤の質量（３５．０ｇ）に対する離型剤の質量（４５０．０ｇ）の比（９０／７）に対応していた。
【００８１】
以下の点を変更した以外は、トナーコア（Ｘ−１）の調製と同様の方法により、トナーコア（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）を調製した。トナーコア（Ｘ−１）の調製では、離型剤分散液（ｘ−１）を用いた。一方、トナーコア（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）の調製では、下記表１に示す通り、それぞれ離型剤分散液（ｘ−２）〜（ｘ−５）を用いた。また、トナーコア（Ｘ−１）の調製では、離型剤分散液（ｘ−１）１，０００．０ｇに、着色剤分散液１００ｇを添加した。一方、トナーコア（Ｘ−６）の調製では、離型剤分散液（ｘ−１）１，０００．０ｇに、着色剤分散液１００．０ｇと、磁性紛（Ｙ−１）２．４ｇとを添加した。
【００８２】
【表１】
2020038323.tif 000005
【００８３】
（磁性粉付着工程）
トナーコア（Ｘ−１）２００．０ｇ（１００質量部）に、多数の磁性粒子を含む磁性粉（Ｙ−１）１．０ｇ（０．５質量部）を添加し、ＦＭミキサー（日本コークス株式会社製）で攪拌することでトナーコア（Ｘ−１）の表面に磁性粒子を付着させた。これにより、トナーコア（Ｘ−１）の表面に磁性粒子が付着した粉体２０１．０ｇを得た。
【００８４】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、磁性粉付着工程で得た粉体の全量（２０１．０ｇ）と、精製水６００．０ｇとをフラスコ内に投入した。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を４０℃に保持した。続けて、シェル材料９．５ｇをフラスコ内に添加し、フラスコ内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。シェル材料としては、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００」、モノマー組成：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン、固形分濃度：１０質量％）を用いた。
【００８５】
続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液を８ｍＬ、フラスコ内に添加した。続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。
【００８６】
続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を６０℃に１０分間保った。続けて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。ｐＨの調整には、濃度１質量％アンモニア水溶液を使用した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、多数のトナー母粒子を含む分散液を得た。
【００８７】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、目開き５μｍのろ紙をセットしたブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。更に、ろ過と分散とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。トナー母粒子の洗浄は、洗浄後のろ液（洗浄水）の導電率が１μＳ／ｃｍ以下になるまで、分散とろ過とを合計５回繰り返した。導電率の測定には、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計「ＨＯＲＩＢＡ（登録商標）ＥＳ−５１」を用いた。
【００８８】
（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子の粉体が得られた。
【００８９】
（外添工程）
続けて、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、トナー母粒子２００ｇと、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約２０ｎｍ）３ｇと、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜）３ｇとを添加し、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子及び酸化チタン粒子）が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー（Ａ−１）が得られた。
【００９０】
以下の点を変更した以外は、トナー（Ａ−１）の製造と同様の方法により、トナー（Ａ−２）〜（Ａ−９）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）を製造した。
【００９１】
トナー（Ａ−１）の製造では、トナーコア（Ｘ−１）を用い、シェル材料の添加量を９．５ｇとし、磁性紛（Ｙ−１）を１．０ｇ添加した。一方、トナー（Ａ−２）〜（Ａ−９）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）及び（Ｂ−８）〜（Ｂ−９）の製造では、トナーコアの種類と、シェル材料の添加量と、磁性紛の種類及び添加量とを下記表２に示す通りとした。なお、トナー（Ｂ−９）の製造では、磁性紛を添加する代わりに、酸化チタン粉末（ｙ−１）を１．０ｇ添加した。
【００９２】
また、トナー（Ａ−１）の製造では、シェル層の形成において酢酸を添加しなかった。一方、トナー（Ａ−４）の製造では、シェル層の形成において、フラスコ内の温度が６０℃に到達した直後、濃度９９質量％の酢酸２．０ｇをフラスコ内に一定の速度で添加した。
【００９３】
更に、トナー（Ａ−１）の製造では、トナーコア（Ｘ−１）を用い、かつ磁性粉付着工程を実施した。一方、トナー（Ｂ−７）の製造では、トナーコア（Ｘ−６）を用い、かつ磁性粉付着工程を実施しなかった。即ち、トナー（Ａ−１）の製造では、シェル層形成工程において、磁性粉付着工程で得た粉体を用いた。一方、トナー（Ｂ−７）の製造では、シェル層形成工程において、磁性粉付着工程で得た粉体の代わりにトナーコア（Ｘ−６）を２００．０ｇ用いた。
【００９４】
得られたトナー（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）を、それぞれ常温硬化性のエポキシ樹脂（富士フイルム和光純薬株式会社製「エポン８１５」）中に分散させ、４０℃の雰囲気に２日間静置し、硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した。その後、ミクロトーム（ライカ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて、染色した硬化物から厚さ２００ｎｍの薄片試料を切り出した。得られた薄片試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて倍率３，０００倍及び１０，０００倍で観察し、トナーの断面のＴＥＭ写真を撮影した。トナーの断面のＴＥＭ写真により、トナー（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）及び（Ｂ−９）では、トナーコアの表面のうちシェル層で被覆されていない箇所に磁性粒子（又はチタン粒子）が付着していることが確認された。また、トナー（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）及び（Ｂ−９）における磁性粒子は、その表面の少なくとも一部がシェル層から露出し、かつシェル層の表面よりもトナーコアの径方向外側に突出していたことが確認された。一方、トナー（Ｂ−７）では、トナーコア中に磁性粒子が内包されていることが確認された。
【００９５】
トナー（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）について、未開環オキサゾリン基の含有割合と、示差走査熱量分析法による離型剤の融解に由来する吸熱量の測定と、レオメータによる貯蔵弾性率の測定とを行った。測定結果を下記表２に示す。
【００９６】
［未開環オキサゾリン基の含有割合の測定］
未開環オキサゾリン基含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）により測定した。ＧＣ／ＭＳ法では、測定装置として、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ」）及びマルチショット・パイロライザー（フロンティア・ラボ株式会社製「ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ  Ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ（登録商標）ＰＹ−３０３０Ｄ」）を用いた。カラムとしては、ＧＣカラム（アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）Ｊ＆Ｗ  ウルトライナートキャピラリＧＣカラム  ＤＢ−５ｍｓ」、相：シロキサンポリマーにアリレンを導入してポリマーの主鎖を強化したアリレン相、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ）を用いた。
【００９７】
（ガスクロマトグラフ）
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）ガス
・キャリア流量：１ｍＬ／分
・気化室温度：２１０℃
・熱分解温度：加熱炉「６００℃」、インターフェイス部「３２０℃」
・昇温条件：４０℃で３分間保持した後、４０℃から速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で１５分間保持した。
【００９８】
（質量分析）
・イオン化法：ＥＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｍｐａｃｔ）法
・イオン源温度：２００℃
・インターフェイス部の温度：３２０℃
・検出モード：スキャン（測定範囲：４５ｍ／ｚ〜５００ｍ／ｚ）
【００９９】
上記条件で測定されたマススペクトルを解析することにより未開環オキサゾリン基に由来するピークを特定し、測定されたクロマトグラムのピーク面積に基づいて、測定対象（トナー）に含まれる未開環オキサゾリン基の量（トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量）を求めた。定量には、標準物質に基づく検量線を用いた。
【０１００】
［示差走査熱量分析法による離型剤の融解に由来する吸熱量の測定］
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。この測定装置を用いてトナーの吸熱曲線を測定することにより、離型剤の融解に由来する吸熱量（ΔＨ）を求めた。具体的には、トナー１０ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に投入して、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度−２０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を１５０℃から−２０℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び−２０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線における吸熱ピークの面積から、トナー１ｍｇ当たりの離型剤の融解に由来する吸熱量ΔＨ［ｍＪ／ｍｇ］を求めた。
【０１０１】
［貯蔵弾性率の測定］
トナー０．１ｇをペレット成形機にセットし、トナーに圧力５ＭＰａを加えることで、直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円柱状のペレットを得た。続けて、得られたペレットを測定装置にセットした。測定装置としては、レオメータ（アントンパール社製「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ−３０１」）を用いた。測定装置のシャフト（詳しくは、モーターで駆動されるシャフト）の先端には、測定治具（パラレルプレート）を取り付けた。ペレットは、測定装置のプレート（詳しくは、ヒーターで加熱されるヒート台）上に載せた。プレート上のペレットを１１０℃まで加熱して、ペレット（トナーの塊）を一度溶融させた。ペレット全体が溶融したところで、溶融したトナーに上から測定治具（パラレルプレート）を密着させて、平行な２枚のプレート（上：測定治具、下：ヒート台）の間にトナーを挟んだ。そして、トナーを４０℃まで冷却した。その後、測定装置を用いて、測定温度範囲４０℃〜２００℃、昇温速度４℃／分、振動周波数１Ｈｚ、ひずみ１％（ただし、測定温度範囲４０℃〜１００℃では、ひずみ０．０１％〜１％）の条件で、トナーのＧ’温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率、横軸：温度）を測定した。そして、得られた貯蔵弾性率温度依存性曲線から、貯蔵弾性率１０8Ｐａにおける温度と、貯蔵弾性率１０5Ｐａにおける温度とを読み取った。
【０１０２】
下記表２において、「未開環ＯＸ基［μｍｏｌ／ｇ］」は、各トナーにおける未開環のオキサゾリン基の含有割合を示す。貯蔵弾性率における「１０5Ｐａ温度」及び「１０8Ｐａ温度」は、レオメータによるトナーの測定において、貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａとなる温度と、貯蔵弾性率が１．０×１０8Ｐａとなる温度とをそれぞれ示す。トナー（Ｂ−９）において、磁性紛の飽和磁化及び形状の「−」は、該当する項目を測定又は観察していないことを示す。トナー（Ｂ−７）における磁性紛の添加量は、トナーコアに磁性紛が内添され、トナーコアにおける磁性紛の含有割合が０．５質量％であることを示す。
【０１０３】
【表２】
2020038323.tif 000006
【０１０４】
＜評価＞
以下の方法により、トナー（Ａ−１）〜（Ａ−９）及びトナー（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）について、耐熱保存性及び低温定着性（最低定着温度）と、発色性と、感光体ドラムへの付着とを評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０１０５】
［耐熱保存性］
評価対象（トナー（Ａ−１）〜（Ａ−９）及びトナー（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の何れか）３ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に投入した。このポリエチレン製容器を、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器からポリエチレン製容器を取り出し、このポリエチレン製容器内のトナーを２０℃で３時間冷却することで加熱処理後のトナーを得た。
【０１０６】
続けて、加熱処理後のトナーを質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、トナー及び篩の合計質量を測定し、この測定結果から篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を算出した。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）ＰＴ−Ｘ」）に上記篩をセットし、粉体特性評価装置のマニュアルに従い、振幅１．０ｍｍの条件で３０秒間、篩を振動させ、トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナー及び篩の合計質量を測定し、この測定結果から篩上に残留したトナーの質量（篩別後のトナーの質量）を算出した。篩別前のトナーの質量と篩別後のトナーの質量とから、次の式に基づいて凝集率［質量％］を求めた。
凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１０７】
トナーの耐熱保存性は、凝集率が１０質量％未満の場合を「良好」と評価でき、凝集率が１０質量％以上の場合を「不良」と評価できる。
【０１０８】
（評価用現像剤の調製）
以下の方法により、低温定着性、グロス及び測色の評価に用いる評価用現像剤を調製した。温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、評価対象（トナー（Ａ−１）〜（Ａ−９）及びトナー（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の何れか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。
【０１０９】
［低温定着性］
上述のようにして調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を用いて画像を形成して、低温定着性（最低定着温度）を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。評価用現像剤（トナー（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の何れかを含む現像剤）を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（評価用現像剤に含まれるトナーと同一のトナー）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。
【０１１０】
上記評価機を用いて、温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨの環境下、Ａ４サイズの印刷用紙（坪量：９０ｇ／ｍ2）に、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、ソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、ソリッド画像が形成された印刷用紙（評価用紙）を評価機の定着装置に通した。
【０１１１】
低温定着性の評価では、定着温度の測定範囲を９０℃以上１２０℃以下とした。詳しくは、定着装置の定着温度を９０℃から１℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（未定着のトナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。未定着のトナー像を定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。
【０１１２】
定着装置に通した評価用紙を、ソリッド画像を形成した面が内側となるように折り曲げた。より詳細には、折り曲げ線がソリッド画像の略中央を通過するように評価用紙を折り曲げた。折り曲げた評価用紙について、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、上からの力を加えずに折り目上を５往復摩擦した。その後、評価用紙を広げ、評価用紙の折り曲げ部のうちソリッド画像が定着された部分におけるトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下である場合、未定着のトナー像を定着させることができたと判断した。
【０１１３】
低温定着性は、最低定着温度が１０５℃以下の場合を「良好」と評価でき、最低定着温度が１０５℃超の場合を「不良」と評価できる。
【０１１４】
［発色性］
（グロス）
低温定着性の評価において記載した方法と同様の方法により、印刷用紙にソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、ソリッド画像が形成された印刷用紙（評価用紙）を評価機の定着装置に通した。定着温度は、１３０℃とした。そして、ハンディ光沢計（株式会社堀場製作所製「グロスチェッカーＩＧ−３３１」）を用いて、測定角度６０°の条件で、定着後のソリッド画像の光沢値を測定した。
【０１１５】
（測色）
低温定着性の評価において用いた評価機と同様の評価機により、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、Ａ４サイズの印刷用紙（坪量：７０ｇ／ｍ2）に、トナー載り量０．４ｍｇ／ｃｍ2の条件で、４５ｍｍ×４５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、ソリッド画像が形成された印刷用紙（評価用紙）を評価機の定着装置に通した。定着温度は、トナー（Ａ−１）及び（Ｂ−８）については１２０℃、１３０℃又は１４０℃の３通りとし、トナー（Ａ−２）〜（Ａ−９）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）及び（Ｂ−９）については１３０℃の１通りとした。定着後のソリッド画像を測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製の「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）で測色した。
【０１１６】
各トナーは、光沢値が７以上１５以下、かつ測色結果が「Ｌ＊が２０以下、ａ＊が−３以上０以下、かつｂ＊が−４以上０以下」の場合を黒色トナーとして「良好」と評価でき、それ以外の場合を黒色トナーとして「不良」と評価できる。なお、「Ｌ＊が２０以下、ａ＊が−３以上０以下、かつｂ＊が−４以上０以下」の画像は、人間の目に最も自然な黒色として知覚される傾向にある。
【０１１７】
［感光体ドラムへの付着］
以下の方法により、トナーの感光体ドラムへの付着の評価に用いる評価用現像剤を調製した。温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、評価対象（トナー（Ａ−１）〜（Ａ−９）及びトナー（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の何れか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。
【０１１８】
上述のようにして調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を用いて、トナーの感光体ドラムへの付着を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」）を用いた。評価用現像剤（トナー（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の何れかを含む現像剤）を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（評価用現像剤に含まれるトナーと同一のトナー）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。その後、評価機を２４時間静置した。
【０１１９】
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、印字率５％での５万枚の連続印刷を行った。記録媒体としては、Ａ４サイズの印刷用紙（坪量：７０ｇ／ｍ2）を用いた。その後、評価機の感光体ドラムを取り出して目視で観察し、感光体ドラムの表面へのトナーの付着の有無を確認した。
【０１２０】
【表３】
2020038323.tif 000007
【０１２１】
実施例のトナー（Ａ−１）〜（Ａ−９）は、各々、トナー粒子を含んでいた。トナー粒子は、カルボキシ基を有する離型剤を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を部分的に被覆するシェル層と、トナーコアの表面のうちシェル層で被覆されていない箇所に付着する磁性粒子とを備えていた。磁性粒子は、表面の少なくとも一部がシェル層から露出し、かつシェル層の表面よりもトナーコアの径方向外側に突出していた。磁性粒子の含有量は、トナーコア１００質量部に対して、０．１質量部以上１．５質量部以下であった。シェル層は、未開環のオキサゾリン基を有するシェル樹脂を含有していた。ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される未開環のオキサゾリン基の含有割合は、４９０μｍｏｌ／ｇ以上１，５００μｍｏｌ／ｇ以下であった。示差走査熱量分析法による測定において、離型剤の融解に由来する吸熱量は、８０ｍＪ／ｍｇ以上１６０ｍＪ／ｍｇ以下であった。表３に示すように、トナー（Ａ−１）〜（Ａ−９）は、いずれも耐熱保存性、低温定着性及び発色性に優れ、かつ感光体ドラムへの付着を抑制できた。また、トナー（Ａ−１）は、定着温度を１２０℃、１３０℃及び１４０℃のいずれにした場合においても発色性に優れていた。
【０１２２】
一方、比較例のトナー（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）は、各々、上述の構成を備えていなかった。詳しくは、トナー（Ｂ−１）及び（Ｂ−３）は、それぞれ未開環のオキサゾリン基の含有割合が４９０μｍｏｌ／ｇ未満又は１，５００μｍｏｌ／ｇ超であった。トナー（Ｂ−２）及び（Ｂ−４）は、それぞれ離型剤の融解に由来する吸熱量が８０ｍＪ／ｍｇ未満又は１６０ｍＪ／ｍｇ超であった。トナー（Ｂ−５）及び（Ｂ−６）のトナーは、磁性紛の添加量がトナーコア１００質量部に対して０．１質量部未満又は１．５質量部超であった。トナー（Ｂ−７）は、磁性粒子がトナーコアに内添され、トナーコアの表面に磁性粒子が付着していなかった。トナー（Ｂ−８）及び（Ｂ−９）は、磁性粒子が添加されていないか、又は磁性粒子の代わりに酸化チタン粉末が添加されていた。その結果、トナー（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）は、耐熱保存性、低温定着性及び発色性のうち少なくとも１つが不良であるか、又は感光体ドラムへの付着を抑制できなかった。
【０１２３】
なお、実施例のトナー（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び比較例のトナー（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）に外添剤として用いた酸化チタン粒子は、トナーの発色性に影響を与えなかった。これは、外添剤として用いた酸化チタン粒子は、感光体にトナー像を現像する際にトナー粒子から脱離し、トナー像を記録媒体に転写する際に感光体上に残存するためである。即ち、トナー粒子に外添されている酸化チタン粒子は、記録媒体に転写されないため、トナーの発色性に影響を与えなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の一実施形態に係る黒色トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１２５】
１    トナー粒子
１１  トナーコア
１２  シェル層
１３  磁性粒子
Ｓ    離型剤の融解に由来する吸熱ピーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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