(57)【要約】【課題】遠赤外線を含む赤外線の反射率が高く、可視光の反射率が小さい赤外線反射薄膜、及びこれを形成するためのインクを提供する。【解決手段】赤外線反射薄膜を、銀微細構造体から実質的になり、平均厚みが１５０ｎｍ以上であり、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１８ｎｍ〜１００ｎｍであるものとする。また、赤外線反射薄膜形成用のインクを、銀微細構造体が水系溶媒又は有機系溶媒に分散されてなり、前記銀微細構造体が、平均粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子、及び／又は平均長さが１００ｎｍ〜２０００ｎｍの微小薄片であるものとする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀微細構造体から実質的になる赤外線反射薄膜であって、
平均厚みが１５０ｎｍ以上であり、
算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１８ｎｍ〜１００ｎｍである
ことを特徴とする赤外線反射薄膜。
【請求項２】
前記銀微細構造体が球状粒子である、請求項１に記載の赤外線反射薄膜。
【請求項３】
前記銀微細構造体が微小薄片であり、赤外線反射薄膜の平均厚みが８０ｎｍ以上である、請求項１に記載の赤外線反射薄膜。
【請求項４】
銀微細構造体が水系溶媒又は有機系溶媒に分散されてなる赤外線反射薄膜形成用のインクであって、
前記銀微細構造体が、平均粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子、及び／又は平均長さが１００ｎｍ〜２０００ｎｍの微小薄片である
ことを特徴とする赤外線反射薄膜形成用のインク。
【請求項５】
前記微粒子が球状粒子である、請求項４に記載の赤外線反射薄膜形成用のインク。
【請求項６】
基材上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線反射薄膜を備える、赤外線反射体。
【請求項７】
前記赤外線反射薄膜が、
基材上に形成され、含有する銀微細構造体が微小薄片である第１薄膜と、
該第１薄膜上に形成され、含有する銀微細構造体が球状粒子である第２薄膜と
を含む、請求項６に記載の赤外線反射体。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の赤外線反射体を備える建築物又は乗り物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線反射薄膜及びこれを形成するためのインク、並びに赤外線反射薄膜を備える赤外線反射シール及び赤外線反射体、並びに該赤外線反射体を備えた建築物又は乗り物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建物や乗り物の内部空間の保温を目的として、内外装に使用する赤外線反射薄膜、ないしはこれを形成するための塗料が開発されている。赤外線反射薄膜は、熱線である赤外線を反射して放射による熱伝達を抑制することで、建物や乗り物の内部空間を保温する。
赤外線反射薄膜は、伝導による熱移動を抑制することで保温を行う断熱（遮熱）材とは異なり、熱移動方向の部材厚みを大きくする必要がないため、設置スペースが小さくて済む。また、既存の建物や乗り物に設置する場合でも、壁、天井又は床の取外し及び取付けといった大がかりな工事が不要である利点を有する。
【０００３】
これまで、赤外線反射薄膜としては、アルミ箔（特許文献１）、基材の表面にスパッタリングにより堆積されたアルミニウム膜（特許文献２）、及び遠赤外線反射性顔料としてアルミニウム粒子を含む塗料で形成された層（特許文献３，４）等のアルミニウムを用いたものや、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特許文献５）が報告されている。また、赤外線を反射する顔料として、ルチル型二酸化チタン顔料粒子も報告されている（特許文献６）。さらに、熱線反射型の熱線遮蔽材として、平板状の銀ナノ粒子を含有する膜も報告されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６８３７７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１１９３７７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２４３６０号公報
【特許文献４】特表２００７−５２６９３０号公報
【特許文献５】特開２０１５−１４７３４５号公報
【特許文献６】特表２０１５−５３３７５８号公報
【特許文献７】特開２０１３−２２８６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
赤外線は、その波長により、近赤外線（０．７８μｍ〜１．５μｍ）、中赤外線（１．５μｍ〜３．０μｍ）及び遠赤外線（３．０μｍ〜１ｍｍ）に分類される。このうち、波長の長い遠赤外線は、ガラスや樹脂等の多くの媒質によって吸収されてしまうため、赤外線反射材料が樹脂中に均一に分散した赤外線反射薄膜では、遠赤外線の反射率が著しく小さくなり、断熱性が十分でないという問題がある。
また、ルチル型二酸化チタンは、遠赤外線反射能を有さないため、断熱性が不十分であった。
【０００６】
アルミ箔及びアルミニウムのスパッタリング膜からなる赤外線反射薄膜、並びに平板状の銀ナノ粒子が表面に配置された赤外線反射薄膜はいずれも、遠赤外線の反射率が高く断熱性には優れるものの、表面に金属が露出しているため、可視光の反射も強い。このため、外観に劣り、また眩しさにより周囲の者にストレスないし疲れを感じさせることが問題であった。
【０００７】
そこで、本発明は、前述の問題点を解決し、遠赤外線を含む赤外線の反射率が高く、可視光の反射率が小さい赤外線反射薄膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、銀の微小構造体を敷き詰めて特定の厚み及び表面粗さを有する薄膜を形成することで、当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１実施形態は、「銀微細構造体から実質的になる赤外線反射薄膜であって、平均厚みが１５０ｎｍ以上であり、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１８ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする赤外線反射薄膜」である。
【０００９】
本発明の第２実施形態は、「銀微細構造体が水系溶媒又は有機系溶媒に分散されてなる赤外線反射薄膜形成用のインクであって、前記銀微細構造体が、平均粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子、及び／又は平均長さが１００ｎｍ〜２０００ｎｍの微小薄片であることを特徴とする赤外線反射薄膜形成用のインク」である。
【００１０】
本発明の第３実施形態は、基材上に前述した赤外線反射薄膜を備えた赤外線反射体であり、本発明の第４実施形態は、該赤外線反射体を備えた建築物又は乗り物である。なお、前記第１実施形態ないし第４実施形態をまとめて述べる際には、「本実施形態」と総称する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い遠赤外線反射率と低い可視光反射率とを兼ね備えた赤外線反射薄膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】微小薄片の定義を説明する模式図
【図２】微小薄片の平均長さを説明する模式図
【図３】微小薄片のアスペクト比を説明する模式図
【図４】赤外線反射薄膜が第１薄膜と第２薄膜とを備える赤外線反射体の構造を示す模式図
【図５】実施例１４に係る赤外線反射薄膜の膜面（上面）を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図６】実施例１４に係る赤外線反射薄膜の断面を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を説明するが、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。また、本明細書において、数値範囲を「〜」を用いて表す場合は、特記した場合を除き、の両端の数値を含む。
【００１４】
［赤外線反射薄膜］
本発明の第１実施形態に係る赤外線反射薄膜は、銀微細構造体から実質的になり、平均厚みが１５０ｎｍ以上であり、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１８ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする。ここで、銀微細構造体から「実質的になる」とは、銀微細構造体、並びに不可避不純物及び膜の赤外線反射能を毀損しない範囲で添加される着色剤等の成分以外を含有しない意味である。
【００１５】
赤外線反射薄膜を実質的に構成する銀微細構造体には、球状や多面体状といった微粒子状の銀、及び縦横の寸法に比して厚さ寸法が極端に小さい板状体である銀の微小薄片等が含まれる。銀微細構造体が球状粒子である場合には、可視光線を散乱することで眩しさを低減する効果が高まる点で好ましい。また、銀微細構造体が微小薄片である場合には、赤外線の反射率に優れる点で好ましい。
ここで、「球状粒子」とは、アスペクト比が０．９〜１．１で表面に頂点等の突起を有さない形状の粒子をいい、「微小薄片」とは、図１に示すように、互いに向かい合う面積が最も広い面（Ｓ，Ｓ）（以下、「主面」という。）の距離（ｄ）に対する、該主面を含む面内に位置し、該主面を挟む２本の平行な直線間の距離のうち最小のもの（Ｗ）の比（Ｗ／ｄ）が５以上の微細構造体をいう。
【００１６】
銀微細構造体の大きさは限定されないが、赤外線反射薄膜を、後述する平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）とする点からは、銀微細構造体が微粒子状である場合には、平均粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、銀微細構造体が微小薄片である場合には、平均長さが１００ｎｍ〜２０００ｎｍ、アスペクト比が１０〜２００であることが好ましい。
前記微粒子状の銀の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
前記銀の微小薄片の平均長さは、１００ｎｍ〜１５００ｎｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜１２００ｎｍであることが更に好ましく、２００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが最も好ましい。
前記銀の微小薄片のアスペクト比は、２０〜１５０であることがより好ましく、３０〜１５０であることが更に好ましく、５０〜１００であることが最も好ましい。
【００１７】
ここで、前記微粒子状の銀の平均粒径とは、赤外線反射薄膜から採取した銀粒子、又は赤外線反射薄膜形成用の組成物（インク等）から採取した銀粒子について、動的光散乱法（光子相関法）で粒度分布を測定し、該測定結果に基づいて算出されたメジアン径をいう。
また、前記銀の微小薄片の平均長さ（Ｌａｖｇ）とは、図２に示すように、各薄片の主面（Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，・・・，Ｓｎ）を含む面内に位置し、該主面を挟む２本の平行な直線間の距離のうち最大のもの（Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，・・・，Ｌｎ）を測定し、該距離の総和を測定に供した薄片の個数（ｎ）で除した値をいう。
さらに、前記銀の微小薄片のアスペクト比とは、図３に示すように、微小薄片の平均長さ（Ｌａｖｇ）を平均厚み（Ｄａｖｇ）、すなわち複数の薄片について測定した主面（Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，・・・Ｓｎ）間の距離（Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，・・・，Ｄｎ）の総和を測定に供した薄片の個数（ｎ）で除した値、で除した値を意味する。
【００１８】
赤外線反射薄膜の平均厚みは、銀微細構造体の形状を特定しない場合には、１５０ｎｍ以上とする。平均厚みを１５０ｎｍ以上とすることで、銀微細構造体の形状によらず、優れた赤外線反射性能が得られる。平均厚みの下限値は、２００ｎｍ以上とすることが好ましく、２５０ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、平均厚みの上限値は特に限定されないが、銀の使用量を少なくして材料コストを抑える点からは５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい。
【００１９】
赤外線反射薄膜の平均厚みの下限値は、銀微細構造体が微小薄片である場合には、８０ｎｍとすることができる。これは、微小薄片の主面が平行に並んで赤外線反射薄膜を形成することで、赤外線を効率的に反射することができるためと考えられる。
【００２０】
第１の実施形態に係る赤外線反射薄膜の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、１８ｎｍ〜１００ｎｍとする。Ｒａを１８ｎｍ以上とすることで、膜に入射する可視光線を散乱して眩しさを低減することができる。Ｒａは、２５ｎｍ以上とすることが好ましい。他方、Ｒａを１００ｎｍ以下とすることで、低放射率を実現し、多くの赤外線を反射することができる。Ｒａは、８０ｎｍ以下とすることが好ましく、６０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００２１】
ここで、赤外線反射薄膜の平均厚みは、原子力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，  Ｋｅｙｅｎｃｅ  ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｈｙｂｒｉｄ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＶＮ−８０１０）を用いて膜表面の高さを一定の距離に亘って計測し、その積分値を、測定を行った距離で除することで算出する。
また、赤外線反射薄膜の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、同じ原子間力顕微鏡で測定された膜表面の高さを基に、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１「製品の幾何特性（ＧＰＳ）―表面性状：輪郭曲線方式―用語、定義及び表面性状パラメータ」に準拠した方法で算出する。
なお、赤外線反射薄膜が接着層や保護層等の他の層との積層体となっている場合には、遠赤外線反射薄膜が実質的に銀微細構造体からなり、高い導電性を有することを利用して、膜の断面の電子顕微鏡像を画像処理することで、赤外線反射薄膜のみの平均厚み及び算術表面粗さ（Ｒａ）を算出する。
【００２２】
［赤外線反射薄膜形成用のインク］
本発明の第２実施形態に係る赤外線反射薄膜形成用のインクは、銀微細構造体が水系溶媒又は有機系溶媒に分散されてなり、前記銀微細構造体が、平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子、及び／又は平均長さが１００ｎｍ〜２０００ｎｍの微小薄片であることを特徴とする。
【００２３】
インクの調製のために用いられる水系溶媒又は有機系溶媒としては、特に限定されず、水、メタノール、エタノール、トルエン、ベンゼン、アセトン等が使用できる。中でも、環境や人体への悪影響が小さく安価な点で、水が好ましい。
【００２４】
銀微細構造体の大きさは、これが微粒子の場合には、平均粒径を１ｎｍ〜３００ｎｍとする。平均粒径を３００ｎｍ以下とすることで、緻密な薄膜を得ることができる。微粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。他方、平均粒径を１ｎｍ以上とすることで、可視光線の散乱効率が高く、かつ赤外線反射性能に優れる薄膜が得られやすくなる。微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上が好ましい。
【００２５】
銀微細構造体の大きさは、これが微小薄片の場合には、平均長さを１００ｎｍ〜２０００ｎｍとする。平均長さを１００ｎｍ以上とすることで、赤外線反射性能の高い薄膜を得ることができる。微小薄片の平均長さは、２００ｎｍ以上が好ましい。他方、平均長さを２０００ｎｍ以下とすることで、可視光線の散乱効率が高い薄膜を得ることができる。微小薄片の平均長さは、１５００ｎｍ以下が好ましく、１２００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２６】
銀微細構造体が微粒子である場合、該微粒子は球状粒子であってもよい。球状粒子を用いると、いわゆるボールベアリング効果により製膜性が向上すると共に、得られる赤外線反射薄膜中で可視光線を散乱し、眩しさを低減する効果が高まる点で好ましい。
【００２７】
インク中に含まれる銀微細構造体の量は、赤外線反射薄膜の製膜方法に応じて適宜調整すればよい。一例として、スプレー法により製膜する場合には、０．１〜１５質量％とすることが好ましい。
【００２８】
インク中には、前述した必須成分の他、インクを着色するための、着色料を含有させてもよい。着色料としては特に限定されないが、天然鉱物着色料、合成無機着色料、有機着色料（多環顔料(polycyclic  pigment)、アゾ顔料）等が挙げられる。
また、色別に着色料を例示すると、白色系としては、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉等が挙げられる。赤色系としては、鉛丹、酸化鉄赤、キナクリドン、ジケトピロロピロール、アントラキノン、ペリレン、ペリノン及びインジゴイド等が挙げられる。黄色系としては、黄鉛、亜鉛黄、イソインドリノン、イソインドリン、アゾメチン、アントラキノン、アントロン及びキサンテン等が挙げられる。青色系としては、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、フタロシアニン、アントラキノン及びインジゴイド等が挙げられる。橙色系としては、ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン（アントロン）、ペリノン、キナクリドン及びインジゴイド等が挙げられる。緑色系としては、フタロシアニン、アゾメチン及びペリレン等が挙げられる。紫色系としては、ジオキサジン、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン（アントロン）及びキサンテン等が挙げられる。黒色系としては、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２９】
インク中には、特定の機能を付与する観点から、得られる赤外線反射薄膜の性能を低下させない範囲で、接着剤、抗菌剤、消泡剤、芳香剤、消臭剤、乳化剤、エマルジョン安定剤、フィルム形成剤、防虫剤、分散剤及び粘度調整剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００３０】
［球状銀微粒子の製造方法］
赤外線反射薄膜形成用のインクに含有させる球状銀微粒子の製造方法は特に限定されないが、一例として、化学還元法、溶液法等が挙げられる（例えば、”Shape-Controlled  Synthesis  of  Gold  and  Silver  Nanoparticles”,  Yugang  Sun,  Younan  Xia.  (2002),  Science  vol.  298,  Issue  5601,  pp.  2176-2179、及び”Size-controlled  preparation  of  silver  nanoparticles  by  a  modified  polyol  method”,  Tao  Zhao,  et.  al.,  Colloids  and  Surfaces  A:  Physicochemical  and  Engineering  Aspects,  2010,  366,  pp.  197-202等を参照）。
【００３１】
これらのうち、銀イオンをエチレングリコールで還元する方法を以下に説明する。
この方法では、エチレングリコールが下記式（１）のように反応してアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）を生じ、これと銀イオンとが下記式（２）のように反応し、銀粒子が析出する。
２ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ→２ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ  （１）
２Ａｇ＋＋２ＣＨ３ＣＨＯ→ＣＨ３ＣＯ−ＯＣＣＨ３＋２Ａｇ＋２Ｈ＋  （２）
【００３２】
本製造例においては、均一な形状の金属微粒子を効率よく生成させる観点から、反応溶液中に保護層を存在させることが好ましい。また、保護層は、微粒子同士が吸着するのを防ぎ、反応を安定化する作用も有する。
【００３３】
保護層を構成する化合物としては、各種高分子化合物や、分子中にアミノ基、チオール基、スルフィド基、アミノ酸またはその誘導体、ペプチド結合、複素環構造及びビニル構造から選択される１以上の構造を有する化合物等が挙げられる。
高分子化合物の好適例としては、窒素原子を含有するポリマー又はビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。窒素原子を含有するポリマーとしては、側鎖官能基（ペンダント基）に窒素原子を有するポリマーが挙げられる。ペンダント基に窒素原子を有するポリマーとしては、例えばＮ−ビニル型のモノマー単位を含むポリマー等が挙げられる。例えば、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体（ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ））および共重合体等を採用し得る。ビニルアルコール系ポリマーは、典型的には、主たる繰返し単位としてビニルアルコール単位を含むポリマーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。ＰＶＡにおいて、ビニルアルコール単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されず、例えば酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、ヘキサン酸ビニル単位等から選択される１種または２種以上であり得る。全繰返し単位が実質的にビニルアルコール単位から構成されていてもよい。
高分子化合物の他の例としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル等が挙げられる。
【００３４】
［銀の微小薄片の製造方法］
赤外線反射薄膜形成用のインクに含有させる銀の微小薄片の製造方法についても特に限定されないが、一例として、化学還元法、溶液法等が挙げられる（例えば、”Efficient  preparation  of  silver  nanoplates  assisted  by  non-polar  solvents”,  Lijian  Huang,  Yueming  Zhai,  Shajun  Dong,  Jin  Wang  (2009),  Journal  of  Colloid  and  Interface  Science  vol.  331,  Issue  2,  pp.  384-388、及び”Synthesis  of  Silver  Nanoprisms  in  DMF”,  Isabel  Pastoriza-Santos  and  Luis  M.  Liz-Marzan  (2002),  Nano  Letters  vol  2,  pp.  903-905等を参照）。
【００３５】
これらのうち、銀イオンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒で還元する方法を以下に説明する。
この方法では、式（３）に示すように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中で銀イオンは還元され、銀粒子となって析出する。
ＨＣＯＮＭｅ２＋２Ａｇ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ａｇ＋Ｍｅ２ＮＣＯＯＨ＋２Ｈ＋  （３）
【００３６】
本製造例においても、球状銀微粒子の製造例と同様に、均一な形状の微小薄片を効率よく生成させる観点から、反応溶液中に保護層を存在させることが好ましい。また、保護層は平板状銀微粒子同士が吸着するのを防ぎ、反応を安定化する作用を持つ。
保護層を構成する化合物としては、球状銀微粒子の製造例に記載したものを使用することができる。
【００３７】
［赤外線反射体］
本発明の第３実施形態に係る赤外線反射体は、基材上に、上述した第１実施形態に係る赤外線反射薄膜、又は第３実施形態に係る赤外線反射シールを備えることを特徴とする。
【００３８】
基材を構成する材料としては、特に限定されず、例えば、ガラス、石、金属、セラミック又はプラスチック等が使用できる。これらのうち、プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂等が例示される。また、プラスチック基材として、セロハンテープ等を用いてもよい。
基材の形状も特に限定されず、例えば、板状、シート状、筒状、球状及び多面体状等の各種形状のものが使用でき、表面に凹凸を有するものであってもよい。
【００３９】
赤外線反射体は、図４に示すように、表面に形成された赤外線反射薄膜１が、基材２上に形成され、含有する銀微細構造体が微小薄片である第１薄膜１１と、該第１薄膜１１上に形成され、含有する銀微細構造体が球状粒子である第２薄膜１２とを含むものであってもよい。
このような構造の赤外線反射薄膜を備えることで、銀微細構造体が微小薄片であることによる赤外線反射性能と、銀微小構造体が球状粒子であることによる可視光散乱性能とが同時に発揮されるため、断熱性と外観とに特に優れた赤外線反射体となる。
【００４０】
赤外線反射薄膜が前述した第１薄膜と第２薄膜とを備える場合、各薄膜の厚みは、要求される特性により適宜設定すればよい。一例としては、第１薄膜の厚みを８０ｎｍ〜４５０ｎｍとすることができ、好ましくは１２０ｎｍ〜４００ｎｍであり、より好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍである。他方、第２薄膜の厚みは、５０ｎｍ〜３００ｎｍとすることができ、好ましくは６０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、より好ましくは１２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４１】
赤外線反射体は、基材の上に、第２実施形態に係るインクを供給し、遠赤外線反射薄膜を製膜することで得られる。
基材へのインクの供給方法は特に限定されず、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ドロップコート法、オフセット印刷法、グラビア印刷法及びフレキソ印刷法等が使用できる。
赤外線反射薄膜の算術平均表面粗さ（Ｒａ）をコントロールするため、銀微粒子赤外線反射インクを基材に供給する際に、インクを迅速に飛ばして、表面に不規則凸凹構造を形成させてもよい。
第１薄膜と第２薄膜とを備える赤外線反射薄膜を製造する場合には、基材上に、銀微細構造体として微小薄片を含む第１のインクを供給して第１薄膜又はその前駆体膜を形成した後、その上に銀微細構造体として球状粒子を含む第２のインクを供給して第２薄膜又はその前駆体膜を形成する。
赤外線反射体は、予め形成された赤外線反射薄膜を接着剤等で基材上に貼り付けて製造してもよい。この場合には、赤外線反射薄膜の基材に接する側の面に接着剤層と剥離紙ないし剥離フィルムとを積層したシール構造としておき、剥離紙ないし剥離フィルムを剥がして基材に貼り付けるように構成してもよい。なお、この場合には、接着剤層も基材の一部とする。
【００４２】
第３実施形態に係る赤外線反射体、及び第１実施形態に係る赤外線反射薄膜によれば、０．６以下の放射率と３０％以下の可視光正反射率とが達成可能である。前記放射率は、膜厚や表面粗さ（Ｒａ）等の条件を適切に設定することで、０．５以下とすることができ、０．４以下とすることもでき、０．３以下とすることも可能であり、０．２以下を達成することも可能である。また、前記可視光正反射率は、膜厚や表面粗さ（Ｒａ）等の条件を適切に設定することで、２０％以下とすることもでき、１５％以下とすることも可能であり、１０％以下を達成することも可能である。
【００４３】
［放射率の計算方法］
本実施形態における放射率（ε）は、赤外線を照射した場合の、波長５μｍ〜２５μｍの赤外線反射率（ρ）を測定し、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）に準じて、
ε＝１−ρ
の関係から算出する。
本実施形態では、赤外線反射率の測定に、ＦＴ−ＩＲフーリエ変換近赤外／中赤外／遠赤外分光分析装置（パーキンエルマージャパン社製、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ）を用いた。
【００４４】
［可視光正反射率の測定方法］
一般に、可視光正反射率とは、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光を試料に照射した際の、入射光に対する正反射光（鏡面反射光）の比率をいい、以下の式で算出される。
可視光正反射率（％）＝（試料で正反射した光の量）／（入射光の量）×１００
なお、反射光には正反射光（鏡面反射光）と拡散反射光とがあり、それらをあわせたものが全反射光となる。正反射光（鏡面反射光）は、入射光と同じ角度で反射する光であり、ミラーのような光沢のある面で多く観測される。拡散反射光は、入射光とは異なる角度で四方八方に拡散する光であり、紙や粉のような粗い面で多く観測される。
本実施形態では、人の目における感度が最も高いといわれる波長５５０ｎｍの光についての正反射率を可視光正反射率とした。
可視光正反射率の測定には、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【００４５】
本発明の第４実施形態に係る建築物又は乗り物は、前述した第４実施形態に係る赤外線反射体を備えることを特徴とする。
建築物の例としては、戸建てないし集合住宅、オフィスビル、倉庫、プレハブ小屋及びビニルハウス等が挙げられる。
乗り物の例としては、自動車、飛行機、列車、船舶、内部空間を有するバイク、観覧車のかご及びゴンドラ等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００４７】
＜調製例１：球状の銀微細構造体の合成−１＞
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２００ｍｇと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）３.０ｇと、１１０℃にしたエチレングリコール溶液４０ｍＬとを撹拌しながら混合した後、１６０℃で３時間反応させ、球状の銀微細構造体（球状銀微粒子）の分散液を得た。このとき、反応前の液は、オレンジ色を呈していたが、球状銀微粒子が生成すると、液は濃いブラウンに変化した。
このようにして得られた分散液を５００ｍＬのエタノールに入れて攪拌し、回転数８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄み液を捨てた。得られた沈殿物に再度エタノールを加えて遠心分離し、上澄み液を捨てる作業を３回繰り返した後、沈殿物を減圧下で乾燥し、球状銀微粒子を得た。
この球状銀微粒子を蒸留水に分散させ、５．０ｗｔ％の球状銀微粒子を含む赤外線反射薄膜形成用のインクを得た。粒径分布分析装置（Ｐｈｏｔａｌ  ＥＬＳＺ−１０００、大塚電子社製）を用いて、銀微粒子の平均粒径を測定したところ、２４．４ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。
【００４８】
＜調製例２：球状の銀微細構造体の合成−２＞
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の量を２．０ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、赤外線反射薄膜形成用のインクを調製した。粒径分布分析装置を用いて、球状銀微粒子の平均粒径を測定したところ、６３．３ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。
【００４９】
＜調製例３：球状の銀微細構造体の合成−３＞
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の量を２５０ｍｇに変更した以外は調製例２と同様にして、赤外線反射薄膜形成用のインクを調製した。粒径分布分析装置を用いて、球銀微粒子の平均粒径を測定したところ、９５．２ｎｍであり、粒径分布が非常に狭く、粒径がほぼ均一であることがわかった。
【００５０】
＜調製例４：微小薄片状の銀微細構造体の合成＞
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２００ｍｇと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１０.０ｇと、１００℃にしたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍＬとを撹拌しながら混合した後、１１０℃で２４時間反応させ、微小薄片状の銀微細構造体の分散液を得た。このとき、反応前の液は、薄黄色を呈していたが、微小薄片状の銀微細構造体が生成すると、液は濃い青グレーに変化した。
このようにして得られた分散液を６０℃で減圧蒸留してＤＭＦを除去した後、２００ｍＬの蒸留水と共に容器に入れ、回転数８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄み液を捨てた。得られた沈殿物に再度蒸留水を加えて遠心分離し、上澄み液を捨てる作業を３回繰り返した後、沈殿物を減圧下で乾燥し、微小薄片状の銀微細構造体を得た。
この微小薄片状の銀微細構造体を蒸留水に分散させ、５．０ｗｔ％の微小薄片を含む赤外線反射薄膜形成用のインク分散液を得た。微小薄片の平均長さを測定したところ、８２３．５ｎｍであり、アスペクト比は４０〜８０の範囲であることがわかった。
【００５１】
＜球状銀微粒子から実質的になる赤外線反射薄膜の作製＞
（実施例１）
ガラス基板（縦３．０ｃｍ、横３．０ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ）を温度１５０℃のホットプレート上に載置し、調製例１で調製したインク２．０ｍＬをエアブラシ（アネスト岩田ＨＰ−ＴＲ１、ノズル口径０．３ｍｍ、出口圧力０．１ＭＰａ）によってガラス基板上１５ｃｍから垂直方向にスプレーし、球状銀微粒子から実質的になる、実施例１に係る赤外線反射薄膜を作製した。なお、ホットプレートは、インクがガラス基板に接した直後にインク中の溶媒を蒸発させるために使用した。
ＡＦＭを用いて、上述した方法により赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、平均厚みが１５０ｎｍ、Ｒａが２５ｎｍであり、所期の範囲内にあることが確認された。
【００５２】
（実施例２〜３）
インクの使用量を変更（実施例２：３．０ｍＬ、実施例３：４．０ｍＬ）した以外は実施例１と同様にして、球状銀微粒子から実質的になる、実施例２，３に係る赤外線反射薄膜をそれぞれ作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、実施例２では平均厚みが２５０ｎｍ、Ｒａが２７ｎｍであり、実施例３では平均厚みが３００ｎｍ、Ｒａが２５ｎｍであり、いずれも所期の範囲内にあることが確認された。
【００５３】
（実施例４〜５）
調製例２のインクを用いた以外は実施例１，３と同様にして、球状銀微粒子から実質的になる、実施例４，５に係る赤外線反射薄膜をそれぞれ作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、実施例４では平均厚みが１５０ｎｍ、Ｒａが２８ｎｍであり、実施例５では平均厚みが３００ｎｍ、Ｒａが２９ｎｍであり、いずれも所期の範囲内にあることが確認された。
【００５４】
（実施例６〜７）
調製例３のインクを用いた以外は実施例１，３と同様にして、球状銀微粒子から実質的になる実施例６，７に係る赤外線反射薄膜をそれぞれ作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、実施例６では平均厚みが２００ｎｍ、Ｒａが３０ｎｍであり、実施例７では平均厚みが３００ｎｍ、Ｒａが３２ｎｍであり、いずれも所期の範囲内にあることが確認された。
【００５５】
＜微小薄片状の銀微細構造体から実質的になる赤外線反射薄膜の作製＞
（実施例８〜１０）
調製例４で調製したインクを用いた以外は実施例１〜３と同様にして、微小薄片状の銀微細構造体から実質的になる、実施例８〜１０に係る赤外線反射薄膜をそれぞれ作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、実施例８では平均厚みが１５０ｎｍ、Ｒａが２０ｎｍであり、実施例９では平均厚みが２００ｎｍ、Ｒａが２１ｎｍであり、実施例１０では平均厚みが３００ｎｍ、Ｒａが２２ｎｍであり、いずれも所期の範囲内にあることが確認された。
【００５６】
＜銀微細構造体の複合体から実質的になる赤外線反射薄膜の作製＞
（実施例１１）
１ｍＬの調製例１インクと９ｍＬの調製例４インクを混合し、この混合インクを使用した以外は実施例３と同様にして、銀微細構造体の複合体から実質的になる、実施例１１に係る赤外線反射薄膜を作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、平均厚みが３００ｎｍ、Ｒａが２１ｎｍであり、いずれも所期の範囲内にあることが確認された。
【００５７】
（実施例１２）
２ｍＬの調製例１インクと８ｍＬの調製例４インクを混合し、この混合インクを使用した以外は実施例３と同様にして、銀微細構造体の複合体から実質的になる、実施例１２に係る赤外線反射薄膜を作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、平均厚みが３００ｎｍ、Ｒａが２２ｎｍであり、所期の範囲内にあることが確認された。
【００５８】
（実施例１３）
３ｍＬの調製例１インクと７ｍＬの調製例４インクを混合し、この混合インクを使用した以外は実施例１と同様にして、銀微細構造体の複合体から実質的になる、実施例１３に係る赤外線反射薄膜を作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、平均厚みが３００ｎｍ、Ｒａが２４ｎｍであり、所期の範囲内にあることが確認された。
【００５９】
＜平均厚みの小さい赤外線反射薄膜の作製＞
（比較例１）
インクの使用量を１．０ｍＬとした以外は実施例１と同様にして、球状銀微粒子から実質的になる、比較例１に係る赤外線反射薄膜を作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、Ｒａは２４ｎｍと所期の範囲内にあるものの、平均厚みは８０ｎｍと小さいことが確認された。
【００６０】
（比較例２）
インクの使用量を１．０ｍＬとした以外は実施例８と同様にして、微小薄片状の銀微細構造体から実質的になる、比較例２に係る赤外線反射薄膜を作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、Ｒａは１９ｎｍと所期の範囲内にあるものの、平均厚みは６０ｎｍと小さいことが確認された。
【００６１】
（比較例３）
インクの使用量を１．０ｍＬとした以外は実施例１１と同様にして、銀微細構造体の複合体から実質的になる、比較例３に係る赤外線反射薄膜を作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、Ｒａは２３ｎｍと所期の範囲内にあるものの、平均厚みは８０ｎｍと小さいことが確認された。
【００６２】
＜算術平均表面粗さ（Ｒａ）が小さい赤外線反射薄膜の作製＞
（比較例４）
ホットプレートを使用せずに、スプレー後のインクの乾燥を室温（２５℃）にて行った以外は実施例３と同様にして、球状銀微粒子から実質的になる、比較例４に係る赤外線反射薄膜を作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、平均厚みは３４０ｎｍと所期の範囲内にあるものの、Ｒａは１７ｎｍと小さいことが確認された。
【００６３】
（比較例５）
ホットプレートを使用せずに、スプレー後のインクの乾燥を室温（２５℃）にて行った以外は実施例１０と同様にして、微小薄片状の銀微細構造体から実質的になる、比較例５に係る赤外線反射薄膜を作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、平均厚みは３２０ｎｍと所期の範囲内にあるものの、Ｒａは１０ｎｍと小さいことが確認された。
【００６４】
＜赤外線反射薄膜の特性確認＞
実施例１〜１３及び比較例１〜５に係る赤外線反射薄膜について、上述した方法により放射率及び可視光正反射率の測定を行った。測定結果を膜厚及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）と合わせて表１に示す。
【００６５】
【表１】
2020101733.tif 000003
【００６６】
実施例１〜１３から、所期の平均厚み（１５０ｎｍ以上）及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）（１８ｎｍ〜１００ｎｍ）を有する赤外線反射薄膜は、良好な放射率（０．６以下）及び可視光正反射率（３０％以下）を有することが判る。
これに対し、平均厚みが小さい比較例１〜３では放射率が高くなり、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が小さい比較例４，５では可視光正反射率が高くなることが判る。
【００６７】
実施例１〜３及び比較例１、並びに実施例８〜１０及び比較例２をそれぞれ対比すると、赤外線反射薄膜の厚みが大きくなるにつれて放射率が低くなる傾向が見られた。
【００６８】
また、実施例１，４及び実施例８、実施例６及び実施例９、並びに実施例３，５，７及び実施例１０をそれぞれ対比すると、銀微細構造体の形状が球状粒子であるよりも微小薄片である方が、同じ厚みでの放射率が小さくなることが判る。この結果は、銀微細構造体の形状を微小薄片とした場合、同じ放射率を得るための赤外線反射薄膜の平均厚みを小さくできることを示唆するものといえる。
【００６９】
さらに、実施例３，５及び７、並びに実施例１１〜１３をそれぞれ対比すると、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が大きくなるにつれて可視光正反射率が低くなり、放射率が高くなる傾向が見られた。
実施例３，５及び７に係る赤外線反射薄膜はいずれも、球状銀微粒子から実質的になるものであり、その差異は、球状銀微粒子の粒度（平均粒径）のみである。また、実施例１１〜１３に係る赤外線反射薄膜はいずれも、球状銀微粒子と微小薄片状の銀微細構造体との複合体から実質的になるものであり、その差異は、球状銀微粒子と微小薄片状の銀微細構造体との比率のみである。このことから、赤外線反射薄膜の算術平均表面粗さ（Ｒａ）の調整には、銀微細構造体の粒度調整、及び／又は異なる形状の銀微細構造体の混合が有効であると考えられる。
【００７０】
＜銀微細構造体の層を複数有する赤外線反射薄膜の作製＞
（実施例１４）
実施例９と同様の方法で作成した、微小薄片状の銀微細構造体から実質的になる赤外線反射薄膜（第１薄膜）の上に、１．０ｍＬの調製例１インクを使用した以外は実施例１と同様にして球状銀微粒子から実質的になる層（第２薄膜）を形成することで、銀微細構造体の層を複数有する、実施例１４に係る赤外線反射薄膜を作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、平均厚みが２５０ｎｍ、Ｒａが２５ｎｍであり、所期の範囲内にあることが確認された。また、実施例９による赤外線反射薄膜（第１薄膜）の平均厚みが２００ｎｍであったことから、第２薄膜の平均厚みは５０ｎｍであることが判る。
得られた赤外線反射薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５，６に示す。図５は薄膜の膜面（上面）を示しており、図６は薄膜の断面を示している。これらの図から、本実施例に係る赤外線反射薄膜は、基材上に微小薄片状の銀微細構造体から実質的になる層（第１薄膜）が形成され、さらに該第１薄膜上に球状銀微粒子から実質的になる層（第２薄膜）が形成されたものであることが判る。
【００７１】
（実施例１５）
インクの使用量を２．０ｍＬとした以外は実施例１４と同様にして、銀微細構造体の層を複数有する、実施例１５に係る赤外線反射薄膜を作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、平均厚みが２８０ｎｍ、Ｒａが２７ｎｍであり、所期の範囲内にあることが確認された。また、実施例９による赤外線反射薄膜（第１薄膜）の平均厚みが２００ｎｍであったことから、第２薄膜の平均厚みは８０ｎｍであることが判る。
【００７２】
（実施例１６）
インクの使用量を３．０ｍＬとした以外は実施例１４と同様にして、銀微細構造体の層を複数有する、実施例１６に係る赤外線反射薄膜を作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、平均厚みが３５０ｎｍ、Ｒａが２９ｎｍであり、所期の範囲内にあることが確認された。また、実施例９による赤外線反射薄膜（第１薄膜）の平均厚みが２００ｎｍであったことから、第２薄膜の平均厚みは１５０ｎｍであることが判る。
【００７３】
（実施例１７）
まず、インクの使用量を３．５ｍＬとした以外は実施例８と同様にして、微小薄片状の銀微細構造体から実質的になる赤外線反射薄膜（第１薄膜）を作製した。実施例１と同様に第１薄膜の平均厚みを測定したところ、２５０ｎｍであった。
次に、この第１薄膜の上に、０．５ｍＬの調製例１インクを使用した以外は実施例１と同様にして球状銀微粒子から実質的になる層（第２薄膜）を形成することで、銀微細構造体の層を複数有する、実施例１７に係る赤外線反射薄膜を作製した。
実施例１と同様に赤外線反射薄膜の平均厚み及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、平均厚みが２７５ｎｍ、Ｒａが１８ｎｍであり、所期の範囲内にあることが確認された。また、第１薄膜の平均厚みが２５０ｎｍであったことから、第２薄膜の平均厚みは２５ｎｍであることが判る。
【００７４】
＜赤外線反射薄膜の特性確認＞
実施例１４〜１７に係る赤外線反射薄膜、及び比較例６として準備した市販のアルミホイル（縦３．０ｃｍ、横３．０ｃｍ）について、上述した方法により放射率及び可視光正反射率の測定を行った。測定結果を膜厚及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）と合わせて表２に示す。
【００７５】
【表２】
2020101733.tif 000004
【００７６】
実施例１４〜１６及び表１の実施例９を対比すると、微小薄片状の銀微細構造体から実質的になる第１薄膜の上に、球状銀微粒子から実質的になる第２薄膜を形成することで、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が大きくなり、可視光正反射率を低くできることが判る。また、第２薄膜の平均厚みが大きくなるにつれて算術平均表面粗さ（Ｒａ）が大きくなり、可視光正反射率が低くなる傾向が見られた。
【００７７】
また、実施例１４〜１６及び表１の実施例１〜７を対比すると、第１薄膜及び第２薄膜を備える実施例１４〜１６の可視光正反射率は、銀微細構造体として球状銀微粒子のみを含む実施例１〜７よりも低くなっていることが判る。この理由は現時点では明らかでないが、この結果からは、第１薄膜と第２薄膜とを組み合わせた赤外線反射薄膜が、極めて低い可視光正反射率を実現できる点で有利なものといえる。
【００７８】
なお、実施例１７の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が、第２薄膜を備えていない表１の実施例８〜１０に比べて小さくなっているのは、球状銀微粒子が第１薄膜を構成する微小薄片の隙間に入り込んでしまい、Ｒａの向上に寄与しなかったためと推察される。
【００７９】
比較例６は、放射率こそ低いものの、可視光正反射率が非常に高いため、使用時に眩しさを感じさせる虞があるものといえる。比較例６との対比から、本発明の実施形態である実施例１〜１７は、低い可視光正反射率と低い放射率とを両立できるものといえる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の赤外線反射薄膜は、簡便なプロセスで作製することができ、構造も簡単である。薄い膜厚で十分な効果が得られるため、高価な銀の使用量が抑えられ、低コストで作製することが可能である。
【００８１】
本発明は、建築物又は乗り物の内部を低放射化することで保温を可能とし、快適な環境を形成することができる点で有用である。簡易的なＱ値（熱損失係数）を見積もる計算によれば、内装面を低放射化することで、既存住宅を仮定した部屋ではＱ値が３０％減少、すなわち断熱性が３０％向上するという結果も得られており、低放射化による保温効果は高いといえる。
加えて、本発明は、前述した低放射化を、可視光正反射率を低減しつつ実現でき、周囲に居る者が感じる眩しさによるストレスや疲れを軽減できるため、建築物や乗り物の内部に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００８２】
１    赤外線反射薄膜
１１  第１薄膜
１２  第２薄膜
２    基材
【図１】
2020101733.tif 000005
【図２】
2020101733.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2020101733.tif 000009
【図６】
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