(57)【要約】【課題】薄くて、軽く、柔軟性に富むシートも作成でき、高エネルギーのガンマ線に対して優れた遮蔽効果を発揮する、新規なガンマ線遮蔽材等を提供すること。【解決手段】本発明のガンマ線遮蔽材は、ジルコニウム元素又はバリウム元素またはタングステンカーバイトまたはタングステン粉末を含む添加剤からなる群から選ばれる１種以上と、シリコーンゴムもしくはエラストマー系材料を基盤とする複合材料を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴムからなる主剤と、ジルコニウム元素、バリウム元素、タングステンカーバイト及びタングステン粉末のうち少なくとも一種からなる添加剤とを含有する、含有する粉末は１００μ以下のガンマ線遮蔽材。
【請求項２】
シリコーンゴムからなる主剤と、タングステンカーバイト及びタングステン粉末のうち少なくとも一種からなる添加剤とを含有する、含有する粉末は１５μ以下のガンマ線遮蔽材。
【請求項３】
前記添加剤の含有量は、８０質量％以下であり、主剤の含有量は２０質量％以上である請求項１記載のガンマ線遮蔽材。
【請求項４】
前記シリコーンゴムは、加熱硬化型又は常温硬化型である請求項１記載のガンマ線遮蔽材。
【請求項５】
前記添加剤のうち、バリウム元素は、金属バリウム、その硬化物又は硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）である請求項１記載のガンマ線遮蔽材。
【請求項６】
前記添加剤のうち、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、またはタングステンカーバイトは、粒子が均一になるように配合された請求項１記載のガンマ線遮蔽材。
【請求項７】
前記主剤と添加剤に補強性充填剤、耐熱剤、酸化防止剤等の特性調整剤を添加した耐熱温度が―４０℃〜２００℃で放射線遮蔽性能を有するガンマ線遮蔽材。
【請求項８】
前記主剤と添加剤に補強性充填剤、耐熱剤、酸化防止剤等の特性調整剤を添加したハロゲンフリーな環境負荷の少なく人体に安全である放射線遮蔽性能を有するガンマ線遮蔽材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガンマ線遮蔽材に関する。
【背景技術】
【０００２】
レントゲン、ＰＥＴ（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）等を運用する医療施設、原子力施設、宇宙空間等の高放射線環境下において、作業者を放射線から守る放射線遮蔽手段が必要とされている。ここで問題となる放射線は、大きく分けてアルファ線、ベータ線、ガンマ線、中性子線の４種類である。アルファ（α）線はヘリウムの原子核で正の電荷を帯び、紙１枚でも防ぐことが可能なほど、その透過力は弱い。また、ベータ線（β）は電子であり、α線に比べると透過力はやや強いものの、アルミ箔で防ぐことができる。
【０００３】
一方、ガンマ（γ）線はレントゲン撮影で使われるエックス（Ｘ）線と同様、電磁波の一種で透過力が強く、かなりの厚さの鉛板でないと防ぐことができない。さらに、中性子線にいたっては最も透過力が強く、これを防ぐには分厚いコンクリート壁や大型水槽を必要とする。
【０００４】
一般に比重の高い物質はエックス線やガンマ線の遮蔽性に優れるため、従来は、金属鉛あるいは金属鉛を含有するゴム組成物がガンマ線の遮蔽材、遮音材、及び制振材として利用されてきた。しかしながら、金属鉛は鉛塩に転化されることにより有毒となり、人体及び環境に悪影響を及ぼし得ることから、可能な限り使用を避けることが望ましい。また、金属鉛を含有するゴム組成物は加工の容易さという点で金属鉛より優れるが、組成物に使用されるゴム、エラストマー等の母材の密度が金属鉛の密度よりも小さいため、同じ遮蔽性能を有する金属鉛板よりも厚くする必要がある。結果として、多くのスペースが必要となり、取り扱いが不便であった。そのため、金属鉛にかわる高比重の遮蔽材として、酸化鉛、タングステン等を含むゴム組成物が提案されている（特許文献１、２）。
【０００５】
一方で、作業者の全身を覆う放射線防護衣類に対する要求がある。しかし、上記高比重物質のガンマ線遮蔽材のこれらへの適用は、総重量が重くなるために限界があった。そのため、軽量で遮蔽性の高い遮蔽材の開発が望まれており、例えば、原子番号３９から６０の元素又はその化合物を含有する層と７１を上回る原子番号の元素又はその化合物を含有する２層を設けたエックス線防護用の遮蔽材（特許文献３）、樹脂にタングステン、硫化バリウム及びビスマスを添加したガンマ線遮蔽材（特許文献４）、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか１種以上を添加した遮蔽材（特許文献５）、必須元素としてケイ素、ストロンチウム、マグネシウム、ユーロピウム及びジスプロシウムを用いるガンマ線遮蔽材（特許文献６）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−１１０３９３号公報
【特許文献２】特開２００３−９６２４０号公報
【特許文献３】特表２００７−５０４５００号公報
【特許文献４】特表２００５−５３８３５６号公報
【特許文献５】特開２０１２−２２５８９１号公報
【特許文献６】特開２０１３−０７６６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献による放射線遮蔽素材によると、０．１〜１００ｋｅＶのエックス線の領域であれば遮蔽性能が得られるものの、より高いエネルギーのガンマ線（例えば、セシウム１３７から放出されるガンマ線のエネルギーは、６６２ｋｅＶである。）に対しては十分な遮蔽効果が得られなかった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、薄くて、軽く、柔軟性に富むシートも作成でき、ガンマ線に対して優れた遮蔽効果を発揮する、新規なガンマ線遮蔽材等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、シリコーンゴムと、比較的低価格のレアメタルであるジルコニウム元素又はバリウム元素を含む添加剤、あるいは、タングステンカーバイトまたはタングステン粉末を含有させることにより、エックス線又はガンマ線の遮蔽性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
本発明のガンマ線遮蔽材は、ジルコニウム元素又はバリウム元素を含む添加剤及びタングステンカーバイトまたはタングステン粉末からなる群から選ばれる１種以上と、シリコーンゴムとを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、薄くて、軽く、柔軟性に富むシートも作成でき、高エネルギーのガンマ線に対して優れた遮蔽効果を発揮するガンマ線遮蔽材等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１３】
本発明のガンマ線遮蔽材は、ジルコニウム元素又はバリウム元素を含む添加剤及びタングステンカーバイトまたはタングステン粉末からなる群から選ばれる１種以上と、シリコーンゴムとを含有することを特徴とする。
【００１４】
＜添加剤＞
本発明に用いられる添加剤は、ジルコニウム元素又はバリウム元素またはタングステンカーバイトまたはタングステン粉末を含む単体又は化合物の１種以上である。例えば、添加剤は、各元素を含む、金属（単体）、酸化物、塩化物、水酸化物、オキソ酸塩等であり、それらの混合物であっても構わない。また、本発明に用いられる添加剤は、ジルコニウム元素又はバリウム元素又はタングステンカーバイトまたはタングステン粉末以外の他の元素を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明のガンマ線遮蔽材における上記添加剤の含有量は、最終製品のガンマ線遮蔽効果が確保できる点で、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、ガンマ線遮蔽材の上記添加剤の含有量は、添加剤のシリコーンゴム中への分散性が確保できる点で、９０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。ガンマ線遮蔽材に２種以上の添加剤を含有させる場合は、添加剤の合計量が、上記範囲内にあればよい。本発明における添加剤の含有量は、ＥＤＸ等を使用した元素分析により求める。
【００１６】
ジルコニウム元素を含む添加剤として、具体的には、例えば、金属ジルコニウム、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＯ2）、タングステン酸ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＷＯ4）2）、塩化ジルコニウム（ＩＩＩ）（ＺｒＣｌ3）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＣｌ4）等が挙げられる。なかでも、取り扱い性良好、入手容易、低コストの観点から、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）を用いることが好ましい。
【００１７】
バリウム元素を含む添加剤としては、具体的には、例えば、金属バリウム、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）、酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等が挙げられる。前記硫酸バリウムとしては、重晶石を粉砕して脱鉄洗浄、硫酸バリウム（バライト粉）と沈降性硫酸バリウムのいずれを用いてもよい。なかでも、安全性、取り扱い性良好、入手容易、低コストの観点から、沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。
【００１８】
＜シリコーンゴム＞
本発明に用いられるシリコーンゴムは、本発明のガンマ線遮蔽材の母材として使用され、シリコーン樹脂のうち常温でゴム状のものであれば、特に限定されること無く適宜選択して用いることができる。
【００１９】
このシリコーンゴムの主骨格はオルガノポリシロキサンであり、そのケイ素原子に結合する基として様々な基を有してもよい。ここで、ケイ素原子に結合する基は特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のほか、これらの基の水素原子が部分的に他の原子又は結合基で置換されたものを挙げることができる。これらの官能基を選択して導入することにより、シリコーンゴムを、例えば、加熱硬化型あるいは常温硬化型のもの、硬化機構が縮合型あるいは付加型のものとすることができる。本発明に用いられるシリコーンゴムとしては、架橋（加硫）したものも、未架橋（未加硫）のものも、両者の混合物も、いずれを使用することもできる。
【００２０】
本発明に用いられるシリコーンゴムの配合量は、上記添加剤等を十分に分散して母材として機能する範囲であれば、特に限定されることなく設定することが可能である。シリコーンゴムの含有量として、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。１０質量％以上であることで、添加剤等を十分に分散し得てガンマ線遮蔽材を任意の形状に成形しやすい。また、シート状の成形品とした場合に、シートに十分な可撓性を付与しやすい。上限は、ガンマ線遮蔽材の遮蔽性能を考慮すれば、９０質量％が好ましく、より好ましくは８０質量％である。エックス線又はガンマ線遮蔽材における上記シリコーンゴムの含有量は、元素分析及び29Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果から算出する。
【００２１】
前述のように、本発明のエックス線又はガンマ線遮蔽材は、未加硫のまま使用することもできるが、公知の架橋剤等を含有させて処理を行い架橋（加硫）して使用することもできる。本発明におけるシリコーンゴムの架橋（加硫）方法は、未加硫のシリコーンゴムの有する官能基に応じて適宜選択されるものである。官能基の示す反応機構としては、（１）有機過酸化物加硫剤による架橋方法、（２）付加反応による方法等が知られており、それぞれ、好適な硬化用触媒若しくは架橋剤が公知である。
【００２２】
例えば、有機過酸化物加硫剤としては、公知のパーオキサイドが使用でき、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５ジメチル２，５ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート等を用いることができ、ビニル基等の不飽和の官能基を有す未加硫シリコーンゴムに対し適量配合することができる。
【００２３】
ビニル基等の不飽和の官能基を有す未加硫シリコーンゴムに対しては、付加反応型の架橋剤であるハイドロジェン基含有ポリオルガノシロキサンを採用することも可能である。その際、白金化合物等の周知の硬化用触媒を併用することが好ましい。これらは、未加硫シリコーンゴムに対し適量配合すればよい。
【００２４】
本発明のガンマ線遮蔽材には、柔軟性等の性能の向上を目的として、シリコーンゴム以外の合成ゴム若しくは天然ゴムを、シリコーンゴムにさらに添加することもできる。このような合成ゴム若しくは天然ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、各種天然ゴム等が挙げられる。ただし、これらのゴムは必須ではなく、含まれなくても構わない。
【００２５】
＜ガンマ線遮蔽材の製造方法＞
本発明のガンマ線遮蔽材の製造方法としては、バンバリー・ニーダー・ロール等の通常のゴム混練り機に、上記各成分を配合し、未加硫シリコーンゴムの融点以上の温度で分散させた後に冷却するか、あるいは、トルエン等の有機溶媒に上記各成分を分散ないし溶解させる方法等を適宜採用できる。
【００２６】
また、本発明のガンマ線遮蔽材の成形方法としては、組成物をカレンダーあるいは押出し機で所定の厚さに分出してから硬化させる方法、液状の組成物あるいは液状化した組成物を基材上にコーティングしてから硬化させる方法、有機溶媒を含む液状の組成物を基材上にコーティングしてから有機溶媒を取り除く方法等を採用することが可能である。このようにして成形することで、ガンマ線遮蔽材を含有するガンマ線遮蔽シート等が得られる。
【００２７】
コーティングの平均厚さは、含有される添加剤の種類や含有量によっても異なるが、ガンマ線の遮蔽性能を確保できる点で、０．１ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がさらに好ましい。また、その平均厚さは、被圧着体の形状に追従できる点で、３０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以下がさらに好ましい。本発明においてガンマ線遮蔽シートの厚さは、成形して得られたシートの任意に選んだ異なる１０点の位置における厚さをマイクロメーターで測定し、その平均から求めることができる。
【００２８】
本発明のガンマ線遮蔽シートは上記基材から剥離して、セルフスタンドのシートとして使用することもできるし、基材とともにそのままシートとして使用してもよい。またガンマ線遮蔽シートは、１枚又は複数重ねたものであってもよい。
【００２９】
本発明は、ガンマ線遮蔽シートと金属板とを含む、ガンマ線遮蔽複合材も包含する。前記板状材の材質は特に限定されず、アルミニウム、鉄、ＳＵＳ、鉛等の金属のなかから１種又は２種以上を目的に応じ選択できる。上記複合材は、液状の本発明のガンマ線遮蔽材を板状材表面に直接塗布した後硬化して製造してもよいし、上記ガンマ線遮蔽シートを、板状材上に接着剤を介して又は介さずに、接着あるいは融着して一体化し製造してもよい。また、上記ガンマ線遮蔽シート上に、蒸着、スパッタ等を用いて金属等の無機材料の層を設けることもできる。これらの積層板状のガンマ線遮蔽複合材は、板状のまま使用することも、加工して任意の形状に成形してから使用することもできる。
【００３０】
本発明のガンマ線遮蔽材をシート以外の形状に成形するためには、例えば、所望の形状を得るための金型中に未硬化の組成物を仕込み、金型を締めてから熱プレス機により圧力と熱をかけ、該組成物を硬化させるモールド成形、射出成形機上の加熱した金型の中に、ノズルから未硬化のオルガノポリシロキサン組成物を射出して金型のキャビティ内に充填し、硬化後金型を開け、成形品を取り出す射出成形等の公知の方法を採用することができる。
【００３１】
＜用途＞
本発明のガンマ線遮蔽材、シート又は複合材は、優れた遮蔽性を有するため、その用途は特に限定されず、ガンマ線の遮蔽が必要とされる様々な用途に使用することができる。上記建材としては、例えば、天井ボード、床ボード、柱、壁紙、外装壁面、屋根材等が挙げられる。これらによって、作業者の、エックス線又はガンマ線をはじめとする放射線による被爆防止、あるいは、被爆量の低減を行うことができる。
【００３２】
また、上記の原子力関連施設、放射線量の高い屋外の施設等で働く作業者等のための放射線防護衣類に、本発明のガンマ線遮蔽シート又は複合材を具備させることで、作業者等のガンマ線をはじめとする放射線の被爆防止あるいは、被爆量の低減をより有効に行うことができる。
【００３３】
本発明のガンマ線遮蔽材又はシートは、例えば、機能の異なる複数の層を積層した放射線遮蔽素材として、防護衣類に使用できる。その層の少なくとも一部に、本発明のガンマ線遮蔽シートを使用することができる。また、外皮層を洗浄しやすい材料とし、内層を通気性の良い材料を採用してもよい。衣類の他の例として、ヘルメット、手袋、靴、防護エプロン、等への適用を挙げることができるが、これらに限られない。
【実験例】
【００３４】
以下、実験例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例により限定されるものではない。
【００３５】
＜実験例１〜８＞
シリコーンゴム、９４．４重量部に対し、パーオキサイド、０．６重量部を加え三本ロールで均一に混練して主剤とした。この主剤に対し、ジルコン、沈降性硫酸バリウムＡ、沈降性硫酸バリウムＢ、ＢＭＰを、表１に示す割合でそれぞれに配合し、均一に混練して実験例１〜８のガンマ線遮蔽材を調製した。タングステンカーバイトまたはタングステン粉末を表１に示す割合でそれぞれに配合しガンマ線遮蔽材を調製した。
【００３６】
上記ガンマ線遮蔽材用組成物を定法に従いシート状に成形して、１６０℃、１５分間加硫を行った後、昇温して２００℃、２時間のアフターキュアを行った。得られたシートを方形に切り出し、サンプルの大きさ及び重量を測定後、ビニル袋にいれた。
【００３７】
＜比較例１＞
シリコーンゴム主剤のみを使用し、その他添加剤等を使用しない。主剤については実験例１と同じである。
【００３８】
＜比較例２＞
タングステンメッシュ[（東邦金属（株）製）タングステンの粉末をメッシュ状にした素材]を使用した。主剤については同じである。
【００３９】
＜ガンマ線の減衰率の測定＞
放射線源としてユウロピウム（Ｅｕ）１５２標準線源を用い、鉛ブロック製のコリメータの反対側にＧｅ半導体検出器を配置した。前記コリメータと前記検出器との間に、ビニル袋にいれたシート状の試験体を置き、１０〜６０ｋｅＶ、６０〜３００ｋｅＶ、３００〜１５００ｋｅＶの範囲のガンマ線スペクトルとセシウム（Cs）１３７を用い３００〜７００ｋｅＶの範囲のガンマ線スペクトルを測定した。つづいて、前記試料に換えて空のビニル袋を挿入して、同様のガンマ線スペクトルを測定した。
【００４０】
各試料の、上記エネルギー領域（ＲＯＩ：Ｒｅｇｉｏｎ−Ｏｆ−Ｉｎｔｅｒｅｓｔ）内における光電ピークとコンプトン散乱成分のカウント数を積分し、それぞれの計数積分値（Ｎ）を得る。各計数積分値を測定時間で割って、単位時間当たりの計数率を算出した。前記コリメータと前記検出部との間に前記遮蔽材がない場合の計数率（ｎ0）と、それらの間に前記遮蔽材を置いた場合の計数率（ｎ）とを用いて、前記各遮蔽材の放射線遮蔽率を算出した。
ｎ＝ｎ0・ｅｘｐ（−μ・ρ・ｘ）
遮蔽率＝｛１−ｅｘｐ（−μ・ρ・ｘ）｝×１００
上記の各記号は、それぞれ、ｅｘｐ：指数関数、μ：試料の質量減弱係数（ｃｍ2／ｇ）、ρ：試料の密度（ｇ／ｃｍ3）、 ｘ：試料の厚さ（ｃｍ）を表す。
【００４１】
＜ガンマ線の減衰率の推算＞
上記した各材料の密度と配合比から遮蔽材全体の試料の密度（ρ）を算出し、２０ｍｍにおける遮蔽率を算出した。計算に用いた各材料の密度は、下記のとおりである。
シリコーンゴム：１．１４ｇ／ｃｍ3
ジルコン：４．７ｇ／ｃｍ3
硫酸バリウム：４．３ｇ／ｃｍ3
【００４２】
表２に、比較例１、２及び実験例8、9、10の３００〜７００ｋｅＶの範囲のガンマ線スペクトルから求めた質量減弱係数を示す。また、試料の厚みを２０ｍｍに換算した場合の遮蔽率と坪量を示す。
【００４３】
【表１】
2020003371.tif 000002
【表２】
2020003371.tif 000003
【００４４】
本発明の実験例のシートのガンマ線に対する質量減弱係数は、いずれも、シリコーンゴム主剤単体の比較例１のシートや比較例２のタングステンメッシュシートと比較して十分に高く遮蔽性能に優れる。そのため、本発明の実験例のシートは、比較例のものに比べ、より薄く、軽く、柔軟とすることが可能である。