(57)【要約】【課題】低温又は高温下でのイオン伝導度が優れる固体電解質、及びこのような固体電解質を用いたリチウムイオン蓄電素子を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、空間群Ｆ−４３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム、リン、硫黄、及び元素Ａを含有し、上記元素Ａがマグネシウム又はインジウムである固体電解質である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群Ｆ−４３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、
リチウム、リン、硫黄、及び元素Ａを含有し、
上記元素Ａがマグネシウム又はインジウムである固体電解質。
【請求項２】
下記式（１）で表される上記元素Ａの置換度ＤＳ（％）が０．１％以上１．５％以下である請求項１の固体電解質。
ＤＳ＝｛［Ａ］／（［Ｌｉ］＋ｍ［Ａ］）｝×１００  ・・・  （１）
（式（１）中、［Ｌｉ］は、上記リチウムの原子数基準の含有割合である。［Ａ］は、上記元素Ａの原子数基準の含有割合である。ｍは、上記元素Ａの価数である。）
【請求項３】
下記式（２）で表される、請求項１又は請求項２の固体電解質。
Ｌｉ７−ｍｘ−ｙＡｘＰＳ６−ｙＨａｙ  ・・・  （２）
（式（２）中、Ａは、上記元素Ａである。Ｈａは、塩素、臭素又はヨウ素である。ｘは、０．０１以上０．０８以下の数である。ｙは、０．２以上１．８以下の数である。ｍは、上記元素Ａの価数である。）
【請求項４】
上記元素Ａがインジウムであり、
下記式（１ｂ）で表される上記インジウムの置換度ＤＳ（％）が０．１％以上２．５％以下である請求項１の固体電解質。
ＤＳ＝｛［Ｉｎ］／（［Ｌｉ］＋３［Ｉｎ］）｝×１００  ・・・  （１ｂ）
（式（１ｂ）中、［Ｌｉ］は、上記リチウムの原子数基準の含有割合である。［Ｉｎ］は、上記インジウムの原子数基準の含有割合である。）
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかの固体電解質を含有するリチウムイオン蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、及びリチウムイオン蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でリチウムイオンなどの電荷の受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【０００３】
近年、非水電解質として、有機溶媒等の液体に電解質塩が溶解された非水電解液に代えて、硫化物系固体電解質等の固体電解質を用いる蓄電素子が提案されている。硫化物系固体電解質の一つとして、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含有するＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の固体電解質が知られている（特許文献１、２、非特許文献１、２参照）。この固体電解質は、空間群Ｆ−４３ｍに帰属する結晶構造を有するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−６７５５２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１１７７５３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｒａｓａｄａ  Ｒａｏ  Ｒａｙａｖａｒａｐｕ他、「Ｖａｒｉａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｌｉ＋−ｉｏｎ  ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ−ｔｙｐｅ  Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ  （Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）  ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」、Ｊ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  １６（２０１２）１８０７−１８１３
【非特許文献２】Ｓｙｌｖａｉｎ  Ｂｏｕｌｉｎｅａｕ他、「Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｌｉ−ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ  Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ  （Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）  ａｓ  ｓｕｌｆｕｒ−ｂａｓｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ａｌｌ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２２１  （２０１２）  １−５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蓄電素子に用いられる固体電解質においては、イオン伝導度は重要な性能の一つである。一方、蓄電素子は、使用環境や用途等に応じた様々な性能が求められ、例えば低温又は高温環境下での使用を考慮すると、低温又は高温下でも良好な充放電性能が発揮されることが望まれる。そのため、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の固体電解質においても、低温（例えば−３０℃）又は高温（例えば５０℃）下でのイオン伝導度の更なる向上が望まれる。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低温又は高温下でのイオン伝導度が優れる固体電解質、及びこのような固体電解質を用いたリチウムイオン蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、空間群Ｆ−４３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム、リン、硫黄、及び元素Ａを含有し、上記元素Ａがマグネシウム又はインジウムである固体電解質である。
【０００９】
本発明の他の一態様は、当該固体電解質を含有するリチウムイオン蓄電素子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温又は高温下でのイオン伝導度が優れる固体電解質、及びこのような固体電解質を用いたリチウムイオン蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のリチウムイオン蓄電素子の一実施形態である全固体電池の模式的断面図である。
【図２】図２は、実施例１〜２及び比較例１のＸ線回折パターンである。
【図３】図３は、実施例３〜９及び比較例１のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る固体電解質は、空間群Ｆ−４３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、リチウム、リン、硫黄、及び元素Ａを含有し、上記元素Ａがマグネシウム又はインジウムである固体電解質である。
【００１３】
当該固体電解質は、低温又は高温下でのイオン伝導度が優れる。このような効果が生じる理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。当該固体電解質は、空間群Ｆ−４３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、かつリチウム、リン及び硫黄を含有する従来の固体電解質に対して、さらに元素Ａを含有するものである。元素Ａは、マグネシウム又はインジウムであり、これらはイオン半径がリチウムと同程度であり、かつリチウムイオンと同様に４配位を取ることができる元素である。なお、リチウムイオン（Ｌｉ＋）のイオン半径は０．５９０Å、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）のイオン半径は０．５７０Å、３価のインジウムイオン（Ｉｎ３＋）のイオン半径は０．６２０Åである。このため、空間群Ｆ−４３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、かつリチウム、リン及び硫黄を含有する従来の固体電解質に対して、さらに元素Ａを含有する場合、リチウムの一部をマグネシウム又はインジウムである元素Ａで置換することができ、その結晶構造が維持されたまま、新たな組成の固体電解質となることができる。また、リチウムイオンが１価のカチオンであるのに対し、マグネシウムイオンは２価のカチオンであり、３価のインジウムイオンは３価のカチオンである。このため、元素Ａがマグネシウムの場合は、２つのリチウムに対して１つのマグネシウムが置換されることとなり、元素Ａがインジウムの場合は、３つのリチウムに対して１つのインジウムが置換されることが可能となる。このように結晶構造を維持したままリチウムの一部を元素Ａで置換することで、リチウムで占有されているサイト（４８ｈサイト）の占有率が下がるため、リチウムイオンの伝導度が向上しているものと推測される。
【００１４】
なお、空間群「Ｆ−４３ｍ」における「−４」は４回回反軸の対象要素を表し、本来「４」の上にバー「−」を付して表記すべきものである。当該固体電解質が、空間群Ｆ−４３ｍに帰属可能な結晶構造を有することは、粉末Ｘ線回折測定により確認する。粉末Ｘ線回折測定は、以下の手順により行う。気密性のＸ線回折測定用試料ホルダーに、露点−５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、測定に供する固体電解質粉末を充填する。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ」）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行う。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出する。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。また、得られたＸ線回折パターンを、ＰＤＸＬ（解析ソフト、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて自動解析処理する。ここで、ＰＤＸＬソフトの作業ウィンドウで「バックグラウンドを精密化する」及び「自動」を選択し、実測パターンと計算パターンの強度誤差が４０００以下になるように精密化する。この精密化によってバックグラウンド処理がされ、ベースラインを差し引いた結果に基づき、各回折線のピーク強度の値、及び結晶格子定数ａの値、等が得られる。
【００１５】
当該固体電解質においては、下記式（１）で表される上記元素Ａの置換度ＤＳ（％）が０．１％以上１．５％以下であることが好ましい。
ＤＳ＝｛［Ａ］／（［Ｌｉ］＋ｍ［Ａ］）｝×１００  ・・・  （１）
（式（１）中、［Ｌｉ］は、上記リチウムの原子数基準の含有割合である。［Ａ］は、上記元素Ａの原子数基準の含有割合である。ｍは、上記元素Ａの価数である。）
このような置換度で、リチウムの一部が元素Ａで置換されていることにより、イオン伝導度がより向上する。また、このような置換度を満たす場合、特に高温下での良好なイオン伝導度が発現される。
【００１６】
当該固体電解質は、下記式（２）で表されることが好ましい。
Ｌｉ７−ｍｘ−ｙＡｘＰＳ６−ｙＨａｙ  ・・・  （２）
（式（２）中、Ａは、上記元素Ａである。Ｈａは、塩素、臭素又はヨウ素である。ｘは、０．０１以上０．０８以下の数である。ｙは、０．２以上１．８以下の数である。ｍは、上記元素Ａの価数である。）
当該固体電解質がこのような組成を有することにより、イオン伝導度がより向上し、特に高温下での良好なイオン伝導度が発現される。
【００１７】
上記元素Ａがインジウムであり、下記式（１ｂ）で表される上記インジウムの置換度ＤＳ（％）が０．１％以上２．５％以下であることが好ましい。
ＤＳ＝｛［Ｉｎ］／（［Ｌｉ］＋３［Ｉｎ］）｝×１００  ・・・  （１ｂ）
（式（１ｂ）中、［Ｌｉ］は、上記リチウムの原子数基準の含有割合である。［Ｉｎ］は、上記インジウムの原子数基準の含有割合である。）
このような場合、特に低温下での良好なイオン伝導度が発現される。
【００１８】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン蓄電素子は、当該固体電解質を含有するリチウムイオン蓄電素子である。当該リチウムイオン蓄電素子は、低温又は高温下でのイオン伝導度が優れる固体電解質が用いられているため、低温又は高温下での十分な充放電性能が発揮される。
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る固体電解質及びリチウムイオン蓄電素子を順に詳説する。
【００２０】
＜固体電解質＞
本発明の一実施形態に係る固体電解質は、空間群Ｆ−４３ｍに帰属可能な結晶構造を有する。当該固体電解質は、空間群Ｆ−４３ｍに属する結晶構造を有していてよい。当該固体電解質は、立方晶であり、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造を有する。
【００２１】
当該固体電解質における結晶格子定数ａは特に限定されないが、９．８５２±０．０１５Åの範囲内であることが好ましく、９．８５２±０．０１０Åの範囲内又は９．８５２±０．００２Åの範囲内であることがより好ましいこともある。また、結晶格子定数ａは、９．８５２Å未満であることが好ましいこともある。当該固体電解質の結晶格子定数が上記範囲内であることで、元素Ａを含まないＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造がそのまま維持され、低温又は高温下でのイオン伝導度がより高まる傾向にある。また、当該固体電解質の結晶格子定数が上記下限以上であることで、イオンの拡散経路が短くなることが抑制され、低温又は高温下でのイオン伝導度がより高まる。なお、９．８５２Åは、上記粉末Ｘ線回折測定の方法で測定された、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌで表されるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の固体電解質の結晶格子定数ａである。
【００２２】
当該固体電解質は、リチウム、リン、硫黄、及び元素Ａを含有する。元素Ａは、マグネシウム又はインジウムである。通常、当該固体電解質は、リチウム、リン及び硫黄を含有した、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造を有する固体電解質（例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）におけるリチウムの一部が元素Ａで置換された固体電解質であってよい。
【００２３】
リチウムに対する元素Ａの置換の程度に関し、下記式（１）で求められる値を当該固体電解質における元素Ａの置換度ＤＳ（％）と定義する。
ＤＳ＝｛［Ａ］／（［Ｌｉ］＋ｍ［Ａ］）｝×１００  ・・・  （１）
式（１）中、［Ｌｉ］は、上記リチウムの原子数（モル数）基準の含有割合である。［Ａ］は、上記元素Ａの原子数基準の含有割合である。ｍは、上記元素Ａの価数である。すなわち、元素Ａがマグネシウムの場合、ｍは２であり、元素Ａがインジウムの場合、ｍは３であってよい。
【００２４】
元素Ａがマグネシウムの場合、置換度ＤＳは下記式（１ａ）で表される。元素Ａがインジウムの場合、置換度ＤＳは下記式（１ｂ）で表される。
ＤＳ＝｛［Ｍｇ］／（［Ｌｉ］＋２［Ｍｇ］）｝×１００  ・・・  （１ａ）
ＤＳ＝｛［Ｉｎ］／（［Ｌｉ］＋３［Ｉｎ］）｝×１００  ・・・  （１ｂ）
式（１ａ）及び（１ｂ）中、［Ｌｉ］は、リチウムの原子数基準の含有割合である。［Ｍｇ］は、マグネシウムの原子数基準の含有割合である。［Ｉｎ］は、インジウムの原子数基準の含有割合である。
【００２５】
上記置換度ＤＳの下限としては、０．１％が好ましく、０．２％がより好ましい。元素Ａがマグネシウムである場合は特に、上記置換度ＤＳの下限は０．３％又は０．４％がさらに好ましいこともある。置換度ＤＳを上記下限以上とすることで元素Ａの置換に伴うサイト占有率の減少効果が十分に生じることなどにより、低温又は高温下でのイオン伝導度を十分に高めることができる。
【００２６】
上記置換度ＤＳの上限としては、例えば３％であり、２．５％が好ましく、２．２％がより好ましく、１．５％、１．０％又は０．５％がさらに好ましい場合もある。置換度ＤＳを上記上限以下とすることで、良好な結晶構造の状態が維持され、低温又は高温下でのイオン伝導度がより高まる場合がある。
【００２７】
当該固体電解質は、リチウム、リン、硫黄、及び元素Ａ以外の元素として、ハロゲンを含有していることが好ましい。上記ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、塩素が好ましい。
【００２８】
当該固体電解質における各構成元素の含有割合は、所定の結晶構造を有することができる限り特に限定されない。当該固体電解質におけるリンに対するリチウムの含有割合の下限としては、モル比（原子数基準）で５．４が好ましく、５．５、５．６、５．７、５．８又は５．９がより好ましいこともある。このリチウムの含有割合の上限は５．９８が好ましく、５．９７、５．９６、５．９５又は５．９４がより好ましいこともある。
【００２９】
リンに対する硫黄の含有割合の下限としては、モル比で４が好ましく、４．５がより好ましく、４．９がさらに好ましく、５がよりさらに好ましい。この硫黄の含有割合の上限は６が好ましく、５．５がより好ましく、５．１がさらに好ましく、５がよりさらに好ましい。
【００３０】
リンに対する元素Ａの含有割合の下限としては、モル比で０．０１が好ましく、０．０２がより好ましい。元素Ａの含有割合を上記下限以上とすることで、低温又は高温下でのイオン伝導度がより高まる傾向にある。特に元素Ａがマグネシウムである場合、この傾向が顕著に生じる。一方、この元素Ａの含有割合の上限は、０．２が好ましく、０．１５がより好ましく、０．１３がさらに好ましく、０．０８、０．０５又は０．０３がよりさらに好ましいこともある。元素Ａの含有割合を上記上限以下とすることで、低温又は高温下でのイオン伝導度がより高まる傾向にある。
【００３１】
リンに対するハロゲンの含有割合の下限としては、モル比で０．２が好ましく、０．５がより好ましくい。このハロゲンの含有割合の上限は１．８が好ましく、１．５がより好ましい。このハロゲンの含有割合は、１がさらに好ましい。
【００３２】
当該固体電解質は、リチウム、リン、硫黄、元素Ａ及びハロゲン以外の他の元素をさらに含有していてもよい。但し、当該固体電解質におけるリンに対する上記他の元素の含有割合としては、モル比で例えば０．０１未満が好ましく、０．００１未満がより好ましく、実質的に含有していなくてもよい。
【００３３】
当該固体電解質は、下記式（２）で表されることが好ましい。
Ｌｉ７−ｍｘ−ｙＡｘＰＳ６−ｙＨａｙ  ・・・  （２）
式（２）中、Ａは、元素Ａである。Ｈａは、塩素、臭素又はヨウ素である。ｘは、０．０１以上０．２以下の数である。ｙは、０．２以上１．８以下の数である。ｍは、元素Ａの価数である。
【００３４】
上記ｘの下限は０．０１であり、０．０２が好ましい。ｘを上記下限以上とすることで、低温又は高温下でのイオン伝導度がより高まる傾向にある。特に元素Ａがマグネシウムの場合、０．０２がより好ましい。元素Ａがマグネシウムの場合、上記下限以上とすることで、この傾向が顕著に生じる。一方、上記ｘの上限は、０．２であり、０．１５が好ましく、０．１３がより好ましく、０．０８、０．０５又は０．０３がさらに好ましいこともある。ｘを上記上限以下とすることで、低温又は高温下でのイオン伝導度がより高まる傾向にある。
【００３５】
上記ｙの下限は０．２であり、０．５が好ましい。上記ｙの上限は１．８であり、１．５が好ましい。上記ｙは、１がより好ましい。
【００３６】
上記ｍは、元素Ａがマグネシウムの場合２であり、元素Ａがインジウムの場合３であってよい。
【００３７】
当該固体電解質の−３０℃におけるイオン伝導度の下限としては、７．９２×１０−５Ｓ／ｃｍが好ましく、８．５×１０−５Ｓ／ｃｍがより好ましく、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍがさらに好ましい。当該固体電解質の−３０℃におけるイオン伝導度が上記下限以上であることで、低温下でのリチウムイオン蓄電素子の充放電性能をより改善することができる。上記イオン伝導度の上限としては、例えば２．０×１０−４Ｓ／ｃｍである。
【００３８】
当該固体電解質の５０℃におけるイオン伝導度の下限としては、６．２×１０−３Ｓ／ｃｍが好ましく、６．３×１０−３Ｓ／ｃｍがより好ましく、６．５×１０−３Ｓ／ｃｍがさらに好ましい。当該固体電解質の５０℃におけるイオン伝導度が上記下限以上であることで、高温下でのリチウムイオン蓄電素子の充放電性能をより改善することができる。上記イオン伝導度の上限としては、例えば８．０×１０−３Ｓ／ｃｍである。
【００３９】
なお、当該固体電解質のイオン伝導度は、以下の方法で交流インピーダンスを測定して求める。露点−５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、内径１０ｍｍの粉体成型器に試料粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、油圧プレスをもちいて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。圧力解放後に、試料の上面及び下面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を投入したのちに、３６０ＭＰａ、５ｍｉｎ一軸加圧成形することによりイオン伝導度測定用ペレットを得る。このイオン伝導度測定用ペレットを宝泉社製ＨＳセル内に挿入して交流インピーダンス測定を行う。測定条件は、印加電圧振幅２０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚ〜１００ｍＨｚとする。
【００４０】
当該固体電解質の形状は特に限定されず、通常、粒状、塊状等である。当該固体電解質は、リチウムイオン二次電池等のリチウムイオン蓄電素子の電解質として好適に用いることができる。中でも、全固体電池の電解質として特に好適に用いることができる。なお、当該固体電解質は、リチウムイオン蓄電素子における正極層、隔離層、負極層等のいずれにも用いることができる。
【００４１】
＜固体電解質の製造方法＞
当該固体電解質の製造方法は特に限定されないが、例えばリチウム、リン、硫黄、及び元素Ａを含有する前駆体を作製し、この前駆体を焼成する方法を挙げることができる。なお、当該固体電解質の製造は、全てアルゴン雰囲気等、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４２】
前駆体を作製する方法としては、メカニカルミリング法、溶融急冷法、液相法等を採用することができる。例えばメカニカルミリング法の場合、原料として、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ハロゲン、及びＭｇ又はＩｎを含む化合物を目的とする固体電解質の組成に対応した所定比率で用い、これらをメカニカルミリング処理することにより、前駆体を得ることができる。上記原料としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＩｎＣｌ３、ＬｉＢｒ、ＭｇＢｒ２、ＩｎＢｒ３、ＭｇＳ、ＩｎＳ等を用いることができる。
【００４３】
前駆体の焼成条件は、粉末Ｘ線回折測定にて空間群Ｆ−４３ｍに帰属可能な結晶構造が形成されたことが確認できる程度の十分な加熱が行われれば、特に限定されない。例えば焼成温度としては、例えば４５０℃以上５５０℃以下とすることができる。また、焼成時間としては、例えば１時間以上２４時間以下とすることができる。
【００４４】
＜リチウムイオン蓄電素子＞
本発明のリチウムイオン蓄電素子の一実施形態として、以下、全固体電池を具体例に挙げて説明する。図１の全固体電池１０は、正極層１と負極層２とが隔離層３を介して配置された二次電池である。正極層１は、正極基材４及び正極活物質層５を有し、正極基材４が正極層１の最外層となる。負極層２は、負極基材７及び負極活物質層６を有し、負極基材７が負極層２の最外層となる。図１に示す全固体電池１０においては、負極基材７上に、負極活物質層６、隔離層３、正極活物質層５及び正極基材４がこの順で積層されている。
【００４５】
全固体電池１０は、正極層１、負極層２及び隔離層３の少なくとも１つに、本発明の一実施形態に係る固体電解質を含有する。より具体的には、正極活物質層５、負極活物質層６及び隔離層３の少なくとも１つに、本発明の一実施形態に係る固体電解質が含有されている。全固体電池１０は、当該固体電解質を含有するので、低温又は高温下での良好な充放電性能が発揮される。
【００４６】
全固体電池１０は、本発明の一実施形態に係る固体電解質以外のその他の固体電解質を併せて用いるようにしてもよい。その他の固体電解質としては、当該固体電解質以外の硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、疑似固体電解質等を挙げることができ、硫化物系固体電解質が好ましい。また、全固体電池１０における一つの層中に異なる複数種の固体電解質が含有されていてもよく、層毎に異なる固体電解質が含有されていてもよい。
【００４７】
硫化物系固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳ２ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。
【００４８】
［正極層］
正極層１は、正極基材４と、この正極基材４の表面に積層される正極活物質層５とを備える。正極層１は、正極基材４と正極活物質層５との間に中間層を有していてもよい。中間層は、例えば、導電性粒子及び樹脂バインダーを含む層などとすることができる。
【００４９】
（正極基材）
正極基材４は、導電性を有する。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。正極基材４の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、インジウム、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００５０】
正極基材の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。正極基材の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。正極基材の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極基材の強度を高めることができる。正極基材の平均厚さを上記上限以下とすることで、全固体電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。また、これらの理由から、正極基材の平均厚さは５μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とすることがより好ましい。「平均厚さ」とは、任意の１０点において測定した厚さの平均値をいう。他の部材等に対して「平均厚さ」を用いる場合にも同様に定義される。
【００５１】
中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電性を有する粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、樹脂バインダー及び導電性を有する粒子を含む。
【００５２】
（正極活物質層）
正極活物質層５は、正極活物質を含む。正極活物質層５は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。正極活物質層５は、正極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。正極活物質層５は、必要に応じて、導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含んでいてよい。これらの各任意成分の１種又は２種以上は、正極活物質層５に実質的に含有されていなくてもよい。
【００５３】
正極活物質層５に含まれる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池や全固体電池に通常用いられる公知の正極活物質の中から適宜選択できる。上記正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。例えば、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ１−ｘ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１−ｘ−γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１−ｘ−γ−β］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉγＭｎ（２−γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質は、表面がニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、リン酸リチウム等の酸化物で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら正極活物質の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。ここで、「平均粒径」とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
【００５５】
粒子を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５６】
正極活物質層５における正極活物質の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。正極活物質の含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、全固体電池１０の電気容量をより大きくすることができる。
【００５７】
正極活物質層５が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。正極活物質層５における固体電解質の含有量の上限は、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池の電気容量を高めることができる。正極活物質層５に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、正極活物質層５中の全固体電解質に占める本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量以上％がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。
【００５８】
上記正極活物質と固体電解質との混合物は、正極活物質及び固体電解質等をメカニカルミリング等で混合することにより作製される混合物である。例えば、正極活物質と固体電解質等との混合物は、粒子状の正極活物質及び粒子状の固体電解質等を混合して得ることができる。上記正極活物質と固体電解質との複合体としては、正極活物質及び固体電解質等の間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、正極活物質と固体電解質等とを機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に正極活物質及び固体電解質等が存在しているものであり、例えば、正極活物質及び固体電解質等が凝集状態を形成しているもの、正極活物質の表面の少なくとも一部に固体電解質等含有皮膜が形成されているものなどが挙げられる。
【００５９】
（任意成分）
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、黒鉛；ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。これらの中でも、電子伝導性等の観点よりアセチレンブラックが好ましい。
【００６０】
正極活物質層５における導電剤の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。導電剤の含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、９質量％がより好ましい。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、全固体電池の電気容量を高めることができる。また、これらの理由から、導電剤の含有量は１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、３質量％以上９質量％以下とすることがより好ましい。
【００６１】
バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【００６２】
正極活物質層５におけるバインダーの含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。バインダーの含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、９質量％がより好ましい。バインダーの含有量を上記範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。また、これらの理由から、バインダーの含有量は１質量％以上１０質量％とすることが好ましく、３質量％以上９質量％以下とすることがより好ましい。
【００６３】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
【００６４】
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、アルミナシリケイト等が挙げられる。
【００６５】
正極活物質層５は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【００６６】
正極活物質層５の平均厚さの下限としては、３０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましい。正極活物質層５の平均厚さの上限としては、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましい。正極活物質層５の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する全固体電池を得ることができる。正極活物質層５の平均厚さを上記上限以下とすることで、全固体電池の小型化を図ることなどができる。
【００６７】
［負極層］
負極層２は、負極基材７と、当該負極基材７に直接又は中間層を介して配される負極活物質層６とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極層で例示した構成から選択することができる。
【００６８】
（負極基材）
負極基材７は、導電性を有する。負極基材７の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
【００６９】
負極基材７の平均厚さの下限としては、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。負極基材７の平均厚さの上限としては、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。負極基材の平均厚さを上記下限以上とすることで、負極基材７の強度を高めることができる。負極基材の平均厚さを上記上限以下とすることで、全固体電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。また、これらの理由から、負極基材７の平均厚さは、３μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下とすることがより好ましい。
【００７０】
（負極活物質層）
負極活物質層６は、負極活物質を含む。負極活物質層６は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができる。負極活物質層６は、負極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。負極活物質層６は、必要に応じて、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの負極活物質層における任意成分の種類及び好適な含有量は、上述した正極活物質層の各任意成分と同様である。これらの各任意成分の１種又は２種以上は、負極活物質層に実質的に含有されていなくてもよい。
【００７１】
負極活物質層６は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【００７２】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池や全固体電池に通常用いられる公知の負極活物質の中から適宜選択できる。上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
【００７４】
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素の結晶子サイズＬｃは、通常、０．８０〜２．０ｎｍである。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチ由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
【００７５】
ここで、「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。
【００７６】
「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。難黒鉛化性炭素は、通常、非黒鉛質炭素の中でも、３次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成し難い性質を有する。
【００７７】
「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。易黒鉛化性炭素は、通常、非黒鉛質炭素の中でも、３次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成し易い性質を有する。
【００７８】
負極活物質の平均粒径は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粒子を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記正極層で例示した方法から選択できる。
【００７９】
負極活物質層６が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。負極活物質層６における固体電解質の含有量の上限は、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池の電気容量を大きくすることができる。負極活物質層６に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、負極活物質層６中の全固体電解質に占める本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量以上％がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。
【００８０】
上記負極活物質と固体電解質との混合物又は複合体は、上述した正極活物質と固体電解質との混合物又は複合体において、正極活物質を負極活物質に置き換えたものとすることができる。
【００８１】
負極活物質層６の平均厚さの下限としては、３０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましい。負極活物質層６の平均厚さの上限としては、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましい。負極活物質層６の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する全固体電池を得ることができる。負極活物質層６の平均厚さを上記上限以下とすることで、全固体電池の小型化を図ることなどができる。
【００８２】
［隔離層］
隔離層３は、固体電解質を含有する。隔離層３に含有される固体電解質としては、上述した本発明の一実施形態に係る固体電解質以外にも、各種固体電解質を用いることができ、中でも、硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。隔離層３における固体電解質の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量以上％がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましいこともある。また、隔離層３に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、隔離層３中の全固体電解質に占める本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量以上％がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。
【００８３】
隔離層３には、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物、ハロゲン化合物、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分が含有されていてもよい。バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極層で例示した材料から選択できる。
【００８４】
隔離層３の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。隔離層３の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。隔離層３の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極と負極とを確実に絶縁することが可能となる。隔離層３の平均厚さを上記上限以下とすることで、全固体電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。
【００８５】
＜リチウムイオン蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン蓄電素子の製造方法は、正極層、隔離層及び負極層の少なくとも１つの作製に、本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いること以外は、通常公知の方法により行うことができる。当該製造方法は、具体的には、例えば（１）正極合剤を用意すること、（２）隔離層用材料を用意すること、（３）負極合剤を用意すること、及び（４）正極層、隔離層及び負極層を積層することを備える。以下、各工程について詳説する。
【００８６】
（１）正極合剤用意工程
本工程では、通常、正極層（正極活物質層）を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極合剤の材料のメカニカルミリング処理、正極活物質の圧縮成形、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質と固体電解質とを混合し、正極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。
【００８７】
（２）隔離層用材料用意工程
本工程では、通常、隔離層を形成するための材料が作製される。リチウムイオン蓄電素子が全固体電池である場合、隔離層用材料は、通常、固体電解質である。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。
【００８８】
（３）負極合剤用意工程
本工程では、通常、負極層（負極活物質層）を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。負極合剤が、負極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と固体電解質とを混合し、負極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。
【００８９】
（積層工程）
本工程は、例えば、正極基材及び正極活物質層を有する正極層、隔離層、並びに負極基材及び負極活物質層を有する負極層が積層される。本工程では、正極層、隔離層及び負極層をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極層は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極層は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極層、隔離層及び負極層が積層されてもよい。正極層及び負極層をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。
【００９０】
［その他の実施形態］
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、本発明に係るリチウムイオン蓄電素子については、正極層、隔離層及び負極層以外のその他の層を備えていてもよい。また、本発明に係るリチウムイオン蓄電素子は、各層のうちの１つ又は複数に液体を含むものであってもよい。本発明に係るリチウムイオン蓄電素子は、二次電池である全固体電池の他、キャパシタ等であってもよい。
【００９１】
＜実施例＞
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
［実施例１］
原料化合物としてＬｉ２Ｓ（０．４３７３ｇ）、Ｐ２Ｓ５（０．４１４１ｇ）、ＬｉＣｌ（０．１５４８ｇ）及びＭｇＣｌ２（０．００３５ｇ）をメノウ乳鉢で混合した。この混合物を乾式のボールミル法により、以下のように処理した。混合物を、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。これらの工程は、露点−５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７）によって公転回転数３７０ｒｐｍで１時間×２５回のメカニカルミリング処理を行い、前駆体を得た。なお、１時間毎に２分の休止を挟んでメカニカルミリング処理を行った。露点−５０℃以下のアルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で、得られた前駆体をペレット状に成形した。この前駆体を５００℃で４時間加熱することで焼成し、組成式Ｌｉ６−ｍｘＡｘＰＳ５Ｃｌ（Ａ＝Ｍｇ、ｍ＝２、ｘ＝０．０１０）で表される実施例１の固体電解質を得た。
【００９３】
［実施例２〜９、比較例１］
原料化合物の種類及び量を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様の操作をして、表２〜３に記載の組成式で表される実施例２〜９及び比較例１の各固体電解質を得た。表２〜３は、得られた固体電解質における上記式（１）で表される元素Ａの置換度もあわせて示す。なお、表２と表３とには、重複する実施例及び比較例が含まれる。
【００９４】
【表１】
2020119782.tif 000003
【００９５】
［評価］
（１）粉末Ｘ線回折測定
上記の方法で、粉末Ｘ線回折測定を行った。なお、気密性のＸ線回折測定用試料ホルダーには、Ｒｉｇａｋｕ社製、商品名「汎用雰囲気セパレータ」を用いた。
【００９６】
図２に、実施例１〜２及び比較例１の固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図３に、実施例３〜９及び比較例１の固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。また、表１及び２にこれらの結果から求めた各固体電解質の結晶格子定数ａを示す。
【００９７】
図２、３に示されるように、実施例及び比較例の固体電解質は、いずれも空間群Ｆ−４３ｍに帰属可能な回折パターンを有していた。すなわち、比較例１の固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）に対して、リチウムの一部をマグネシウム又はインジウムで置換した実施例１〜９の固体電解質においても、その結晶構造は維持されていることが確認できる。
【００９８】
（２）イオン伝導度
実施例１〜６及び比較例１の固体電解質の５０℃におけるイオン伝導度を、Ｂｉｏ−Ｌｏｂｉｃ社製「ＶＭＰ−３００」を用いて上述の方法で交流インピーダンスを測定し、求めた。表２に実施例１〜６及び比較例１の固体電解質の５０℃におけるイオン伝導度を示す。
【００９９】
また、実施例３〜９及び比較例１の固体電解質の−３０℃におけるイオン伝導度を同様にして求めた。表３に実施例３〜９及び比較例１の固体電解質の−３０℃におけるイオン伝導度を示す。
【０１００】
【表２】
2020119782.tif 000004
【０１０１】
【表３】
2020119782.tif 000005
【０１０２】
表２に示されるように、実施例１〜６の固体電解質においては、５０℃の高温下でのイオン伝導度が改善されていることがわかる。また、表３に示されるように、実施例３〜９の固体電解質においては、−３０℃の低温下でのイオン伝導度が改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係る固体電解質は、全固体電池等の蓄電素子の固体電解質として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０４】
１    正極層
２    負極層
３    隔離層
４    正極基材
５    正極活物質層
６    負極活物質層
７    負極基材
１０  全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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