(57)【要約】【課題】特には撮像素子作製に用いた場合に白キズ不良の発生を抑制できるシリコンエピタキシャル層を有するエピタキシャルウエーハを製造することができる方法を提供する。【解決手段】シリコン単結晶基板上に原料ガスおよびキャリアガスを供給してシリコンエピタキシャル層を気相成長させることによりエピタキシャルウエーハを製造する方法であって、前記シリコンエピタキシャル層の成長温度をＴ（℃）、成長中の前記キャリアガスの空気換算流量をＸ（ＳＬＭ）としたとき、前記成長温度Ｔを１０００℃以上、１２００℃以下とし、かつ、Ｔ＜２３Ｘ＋８８５を満足する成長条件で気相成長を行って製造するエピタキシャルウエーハの製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶基板上に原料ガスおよびキャリアガスを供給してシリコンエピタキシャル層を気相成長させることによりエピタキシャルウエーハを製造する方法であって、
前記シリコンエピタキシャル層の成長温度をＴ（℃）、成長中の前記キャリアガスの空気換算流量をＸ（ＳＬＭ）としたとき、
前記成長温度Ｔを１０００℃以上、１２００℃以下とし、かつ、Ｔ＜２３Ｘ＋８８５を満足する成長条件で気相成長を行って製造することを特徴とするエピタキシャルウエーハの製造方法。
【請求項２】
前記成長条件で気相成長を行うことにより、炭素濃度が０．００１５ｐｐｍａ以下の前記シリコンエピタキシャル層を気相成長させることを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルウエーハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャルウエーハを製造する方法に関し、特にはシリコン単結晶基板上にシリコンエピタキシャル層を気相成長させることによりエピタキシャルウエーハを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路を作製するための基板として、主にＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａ１ｓｋｉ）法によって作製されたシリコンウエーハが用いられている。近年の最先端撮像素子における不良には、デバイス活性領域中の極微量の金属不純物が原因と考えられるものがある。具体的には、ウエーハ中の金属不純物は深い準位を形成することで白キズ不良の原因となる。一方、デバイス工程においては、イオン注入工程があり、点欠陥が発生する。イオン注入で発生した点欠陥は、ウエーハ中の炭素と反応し、ＣｉＣｓ複合体を形成する。ＣｉＣｓ複合体は準位を形成するので白キズ不良の一因となることが予想される。
【０００３】
一方、撮像素子用にはエピタキシャルウエーハが使用されることが多い。そのため、エピタキシャル層の炭素濃度が低いほど白キズの発生を低減することができる。しかし、エピタキシャル層中の炭素濃度を低減するための成長条件は明らかでない。
特許文献１では、不純物濃度が目標値以下のシリコンエピタキシャル層を有するエピタキシャルウエーハを製造する方法が開示されている。しかしながら、事前に不純物濃度の異なる成長ガスでエピタキシャルウエーハを製造する必要がある。
【０００４】
ところで、ウエーハ中の炭素濃度測定には、ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：フーリエ変換赤外分光法）、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：二次イオン質量分析法）、または電子線照射＋低温ＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定が挙げられる。
ＦＴ−ＩＲ法はウエーハに赤外光を透過させ、１１０６ｃｍ−１位置の赤外吸収ピークから炭素濃度を定量する方法である（非特許文献１）。しかし、ＦＴ−ＩＲ法による分析は透過光の吸収で測定するためにウエーハ深さ方向全体の評価になってしまい、デバイス活性層である極表層の評価はできない。
【０００５】
ＳＩＭＳは、サンプル表面に一次イオンを照射し、放出された２次イオンを質量分析することで元素分析を行うことが可能である。ＳＩＭＳ分析は炭素濃度の深さ方向分布が測定可能だが、検出下限が０．００２ｐｐｍａ程度となり、極低炭素分析は難しい。
【０００６】
電子線照射＋低温ＰＬ測定法は、電子線照射によってウエーハ内に導入された点欠陥と炭素が反応し、格子間炭素と置換炭素の複合体（ＣｉＣｓ複合体）が形成され、低温ＰＬ法でその複合体による発光強度から炭素濃度を定量する方法である（非特許文献２）。この手法は、感度がよく検出下限が低いが、ウエーハ深さ方向全体にＣｉＣｓ複合体が形成し、低温ＰＬ法で検出されるＣｉＣｓ複合体は低温ＰＬ測定時のキャリアの拡散深さに依存する。例えば非特許文献２では約１０μｍとなり、それよりも浅い領域の炭素濃度は測定できない。例えば、撮像素子のフォトダイオード領域である、表層１〜２μｍの評価はできない。
【０００７】
これに対し、イオン注入＋ＰＬ法では、特定の深さ位置に限定して点欠陥を導入してＣｉＣｓ複合体形成することができるため、表層の炭素濃度を測定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−９５８１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−３５０３
【非特許文献２】応用物理  第８４巻  第１１号  （２０１５）  ｐ．９７６  応用物理学会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
成長条件の違いによるエピタキシャル層中の炭素濃度への影響が判明していないため、炭素濃度を低減した成長条件が不明であり、安定して撮像素子用のエピタキシャルウエーハが提供できない。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、特には撮像素子作製に用いた場合に白キズ不良の発生を抑制できるシリコンエピタキシャル層を有するエピタキシャルウエーハを製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、シリコン単結晶基板上に原料ガスおよびキャリアガスを供給してシリコンエピタキシャル層を気相成長させることによりエピタキシャルウエーハを製造する方法であって、
前記シリコンエピタキシャル層の成長温度をＴ（℃）、成長中の前記キャリアガスの空気換算流量をＸ（ＳＬＭ）としたとき、
前記成長温度Ｔを１０００℃以上、１２００℃以下とし、かつ、Ｔ＜２３Ｘ＋８８５を満足する成長条件で気相成長を行って製造することを特徴とするエピタキシャルウエーハの製造方法を提供する。
【００１３】
このように、上記不等式を満足する成長条件で気相成長を行えば、簡便に、かつ安定して、低炭素濃度のシリコンエピタキシャル層を成長させることができる。そして、製造したエピタキシャルウエーハを用いれば、白キズ不良の発生が抑制された撮像素子を得ることができる。
また、成長温度を１０００℃以上とすることで、成長速度が下がりすぎることもなく、生産性が高いものとすることができる。また１２００℃以下とすることで、成長中のウエーハの面内温度分布の均一性を保ちやすい。
【００１４】
なお、ここでいうキャリアガスの空気換算流量Ｘ（ＳＬＭ）（空気換算キャリアガス流量とも言う）とは、下記の換算式により求めることができる。
【数１】
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ここで、Ｘ：キャリアガスの空気換算流量（ＳＬＭ）、
Ｘ０：実際に使用しているガスでの流量（ＳＬＭ）、
γ０：流体密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｔ０：使用温度（℃）、
Ｐ０：使用圧力×９．８７（ＭＰａ）である。
【００１５】
このとき、前記成長条件で気相成長を行うことにより、炭素濃度が０．００１５ｐｐｍａ以下の前記シリコンエピタキシャル層を気相成長させることができる。
【００１６】
本発明の製造方法によって、上記のような０．００１５ｐｐｍａ以下という低炭素濃度のシリコンエピタキシャル層を容易に成長させることができる。シリコンエピタキシャル層中の炭素濃度が低いほど撮像素子における白キズ不良の発生を低減することができるため、本発明の製造方法により、撮像素子用として適したエピタキシャルウエーハを安定供給することができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、簡便に、かつ安定して、低炭素濃度のシリコンエピタキシャル層を成長させることができ、白キズ不良が発生しにくい撮像素子用のエピタキシャルウエーハを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】空気換算キャリアガス流量ごとの、エピタキシャル層中の炭素濃度と成長温度の関係を示すグラフである。
【図２】成長温度ごとの、エピタキシャル層中の炭素濃度とキャリアガスの空気換算流量の関係を示すグラフである。
【図３】成長温度と、キャリアガスの空気換算流量と、白キズレベルの関係を示す相関図である。
【図４】本発明のエピタキシャルウエーハの製造方法に用いることができる気相成長装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、図４に本発明のエピタキシャルウエーハの製造方法に用いることができる気相成長装置の一例を示す。
気相成長装置１は、内部で気相成長を行うためのチャンバー２と、チャンバー２内に連通し、チャンバー２内に原料ガスおよびキャリアガス等の各種のガスＧを導入するガス導入管３と、チャンバー２内に連通し、チャンバー２内からガスを排出するガス排出管４と、チャンバー２内に配置され、ウエーハＷを載置するサセプタ５とを具備する。
【００２０】
この他、気相成長装置１は、サセプタ５を回転させるためのサセプタ回転機構６や、ウエーハＷを加熱するための加熱手段７等を適宜具備する。また、チャンバー２は、通常、複数の部材から構成される。例えば、透明石英からなるチャンバー上部部材８及びチャンバー下部部材９から構成される。ガス導入管３にはガス導入口１０、ガス排出管４にはガス排出口１１が設けられている。また、サセプタ５は、軸１２を有する主支柱１３、及び副支柱１４により支持されている。また、サセプタ５はウエーハＷが載置される座ぐり１５を有する。
【００２１】
次に、本発明のエピタキシャルウエーハの製造方法について説明する。
まず、シリコン単結晶基板を用意する。このシリコン単結晶基板としては、例えばＣＺ法により作製したものを用意することができる。ＣＺシリコン単結晶基板を用いて、特には撮像素子用のエピタキシャルウエーハが製造されている。
なお、ＣＺ法に限定されず、ＦＺ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｚｏｎｅ）法など他の方法により用意することも可能である。
【００２２】
次に、図４のような気相成長装置１を用いて、シリコン単結晶基板（ウエーハＷ）上にシリコンエピタキシャル層を気相成長させる。
このエピタキシャル成長工程では、ガス導入管３を通してキャリアガスとして水素を供給し、該水素雰囲気でシリコンエピタキシャル層の成長温度まで昇温する。その後ＴＣＳ（トリクロロシラン）等の原料ガスをキャリアガスと共に供給して所定時間でシリコンエピタキシャル層を成長する。
なお、原料ガスとしてはトリクロロシラン以外に、モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、あるいは四塩化炭素などを用いることができる。また、原料ガスの他に、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）あるいはホスフィン（ＰＨ３）等のドーパントガスを水素ガスとともに供給することができる。
【００２３】
このようにしてエピタキシャル層を気相成長させた後に、原料ガス及びドーパントガスの供給を停止し、キャリアガスである水素の雰囲気に保持したまま反応容器内の温度を降温させ、降温後、製造したエピタキシャルウエーハを取り出す。
【００２４】
なお、エピタキシャル成長工程の際の成長温度、成長時間、キャリアガス流量などの各種成長条件は所望のシリコンエピタキシャル層の厚さなどを考慮して適宜決めることができる。ただし、本発明では成長温度およびキャリアガス流量に関しては、以下の条件を満たすようにする。
【００２５】
シリコンエピタキシャル層の成長温度Ｔ（℃）については、まず、１０００℃以上、１２００℃以下とする。成長温度は１０００℃未満となると成長速度が下がり生産性が悪化するため１０００℃以上とする。また１２００℃を超えると成長中のウエーハの面内温度分布の均一性を保つことが難しくなるため、１２００℃以下とする。このような成長温度とすることで、シリコンエピタキシャル層の厚さや特性が面内均一のエピタキシャルウエーハを生産性高く製造することができる。
【００２６】
さらに成長温度Ｔとキャリアガス流量の関係、より具体的には、成長温度Ｔ（℃）と成長中のキャリアガスの空気換算流量Ｘ（ＳＬＭ）の関係として、Ｔ＜２３Ｘ＋８８５の不等式の関係が成り立つようにする。
すなわち、成長条件として、上記成長温度の範囲内で、上記不等式が成り立つように、成長温度とキャリアガスの流量を設定し、設定した条件に基づいてエピタキシャル成長工程を実施する。
【００２７】
このような製造方法であれば、シリコン単結晶基板上に、簡便に、かつ安定して、低炭素濃度のシリコンエピタキシャル層を成長させることができる。特には、０．００１５ｐｐｍａ以下という低炭素濃度のシリコンエピタキシャル層を成長させることができる。そして、このような低炭素濃度のシリコンエピタキシャル層を有するエピタキシャルウエーハを生産性高く、安定して供給することができるため、該エピタキシャルウエーハを用いて撮像素子を製造した場合に、白キズ不良の発生が低減された高品質のものを安定して供給することができる。
【００２８】
ここで、上記不等式を本発明者らが見出すに至った経緯および実験結果を説明する。
初めに成長温度を１０４０〜１１８０℃、キャリアガスの空気換算流量を３〜１３ＳＬＭに振った成長条件で、用意したシリコン単結晶基板上にシリコンエピタキシャル層をエピタキシャル成長した直径３００ｍｍのエピタキシャルウエーハを作製した。エピタキシャル層の厚さは９μｍである。なお、作製するにあたっては図４の気相成長装置を用い、原料ガスとしてＴＣＳ、キャリアガスとして水素ガスを用いた。
【００２９】
それらのエピタキシャルウエーハに対して、Ｈｅイオン注入を施した後（イオン注入の飛程は約０．５μｍである）、低温ＰＬ測定でＣｉＣｓ発光強度を測定し、炭素濃度を見積もった。
さらに、シリコンエピタキシャル層中の炭素濃度の異なるエピタキシャルウエーハを用いて撮像素子を作製し、白キズ不良を評価した。
【００３０】
その結果として、図１に、空気換算キャリアガスの流量ごとの、エピタキシャル層中の炭素濃度と成長温度の関係を示す。キャリアガスの空気換算流量が５、８、１０ＳＬＭの場合を例としてまとめたものである。また、図２に、成長温度ごとの、エピタキシャル層中の炭素濃度とキャリアガスの空気換算流量の関係を示す。成長温度が１０９０、１１３０、１１７０℃の場合を例としてまとめたものである。
なお、図１、図２および後述する図３のそれぞれにおける印は白キズレベルをあらわす。○が良好で、×は不良で、△は中間である。○、×、△については、全チップの白キズ不良の個数に関する指標で、○を「１」とした場合は、×は「３．０」以上であり、△は１．０より大きく、３．０より小さい場合である。
【００３１】
これらの結果から、白キズレベルが不良になるのを防ぐためには（すなわち、良好または中間になるようにするには）シリコンエピタキシャル層中の炭素濃度が特には０．００１５ｐｐｍａ以下であることが良いことがわかった。
そこで、図１、図２の結果からエピタキシャル層中の炭素濃度が０．００１５ｐｐｍａ以下となる条件を目安として、白キズレベルが不良にならない条件（特には良好となる条件）を検討した。具体的には、まず、成長温度を１０３０〜１１７０℃、キャリアガスの空気換算流量を３〜１３ＳＬＭに振った成長条件でエピタキシャル成長を行い、得られたエピタキシャルウエーハを用いて撮像素子を作製して白キズレベルを評価した。
【００３２】
図３に成長温度、キャリアガスの空気換算流量、白キズレベル（あるいは炭素濃度とも言える）との関係を示す。このようにして得られた、白キズレベルと成長温度およびキャリアガス流量の関係から成長温度Ｔ（℃）＜２３×成長中キャリアガス流量（空気換算流量）Ｘ（ＳＬＭ）＋８８５となる成長条件を満たす領域（図３のＴ＝２３Ｘ＋８８５の直線よりも右側の網掛け領域）で、白キズレベルが確実に良好となることが分かった。さらには、この不等式を満たす領域においては、エピタキシャル層中の炭素濃度が０．００１５ｐｐｍａ以下となることがわかった。
なお、図３は、上記のように成長温度が１０３０〜１１７０℃の範囲内の評価結果を示したものであるが、１０００℃前後、および１２００℃前後においても、同様に、Ｔ＝２３Ｘ＋８８５の直線よりも右側の領域で白キズレベルが良好となっていることを確認している。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１−２、比較例１）
直径３００ｍｍのシリコン単結晶ウエーハを用意して、図４の気相成長装置を用い（原料ガス：ＴＣＳ、キャリアガス：水素）、成長温度を１０５０℃、キャリアガス空気換算流量を２ＳＬＭ（比較例１）、８ＳＬＭ（実施例１）、１８ＳＬＭ（実施例２）の３種類に振った条件で厚さ１０μｍのエピタキシャル層を成長させた。これらのエピタキシャルウエーハを用いて撮像素子を作製し、白キズ不良を評価した。
また、同じ条件で成長したエピタキシャルウエーハにＨｅイオン注入を施した後、低温ＰＬ測定でＣｉＣｓ発光強度を測定し、炭素濃度を見積もった。
【００３４】
その結果、キャリアガス空気換算流量が２ＳＬＭの場合では、炭素濃度が０．００６ｐｐｍａとなり、白キズレベルは不良となった。一方、キャリアガス空気換算流量が８ＳＬＭおよび１８ＳＬＭの場合は、それぞれ、炭素濃度が０．００１０ｐｐｍａ、０．０００２５ｐｐｍａとなり、白キズレベルは良好であった。
【００３５】
本発明における不等式に、各成長温度およびキャリアガス空気換算流量を代入すると、キャリアガス空気換算流量が２ＳＬＭの場合、「成長温度１０５０＜９３１」となり、本発明における不等式を満たしておらず、上記のように白キズレベルは不良となる。一方、キャリアガス空気換算流量が８ＳＬＭおよび１８ＳＬＭの場合、それぞれ「成長温度１０５０＜１０６９」ならびに「成長温度１０５０＜１２９９」となり、本発明における不等式の条件を満たしており、白キズレベルは良好となる。
【００３６】
（実施例３、比較例２−３）
直径３００ｍｍのシリコン単結晶ウエーハを用意して、図４の気相成長装置を用い（原料ガス：ＴＣＳ、キャリアガス：水素）、成長温度を１１００℃、キャリアガス空気換算流量を２ＳＬＭ（比較例２）、８ＳＬＭ（比較例３）、１８ＳＬＭ（実施例３）の３種類に振った条件で厚さ１０μｍのエピタキシャル層を成長させた。これらのエピタキシャルウエーハを用いて撮像素子を作製し、白キズ不良を評価した。
また、同じ条件で成長したエピタキシャルウエーハにＨｅイオン注入を施した後、低温ＰＬ測定でＣｉＣｓ発光強度を測定し、炭素濃度を見積もった。
【００３７】
その結果、キャリアガス空気換算流量が２ＳＬＭの場合の炭素濃度は０．０１ｐｐｍａとなり、８ＳＬＭの場合の炭素濃度は０．００１６ｐｐｍａとなり、いずれも白キズレベルは不良となった。一方、キャリアガス空気換算流量が１８ＳＬＭの場合は炭素濃度が０．０００４７ｐｐｍａ以下となり、白キズレベルは良好であった。
【００３８】
本発明における不等式に、各成長温度およびキャリアガス空気換算流量を代入すると、キャリアガス空気換算流量が２ＳＬＭおよび８ＳＬＭの場合、「成長温度１１００＜９３１」および「成長温度１１００＜１０６９」となり、本発明における不等式の条件を満たしておらず、白キズレベルは不良となる。一方、キャリアガス空気換算流量が１８ＳＬＭの場合、「成長温度１０５０＜１２９９」となり、本発明における不等式の条件を満たしており、白キズは良好となる。
【００３９】
これらの実施例１−３、比較例１−３の成長条件および白キズレベルの評価結果を下記表１にまとめる。同じ成長温度であっても、キャリアガス空気換算流量によって白キズレベルの評価が変わる。また、同じキャリアガス流量であっても、成長温度によって白キズレベルの評価が変わる。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
本発明における成長温度の温度範囲とすることで生産性や均一性が高いエピタキシャルウエーハを得ることができる。かつ、本発明における不等式を満たすように成長温度とキャリアガス空気換算流量を設定してエピタキシャル成長することで、低炭素濃度であり、白キズ不良の発生の低減が可能な撮像素子用として優れたエピタキシャルウエーハを容易に安定供給することが可能である。
【００４２】
以上のように、本発明における不等式を満たせば、炭素濃度が低減して白キズレベルが良好となることが確認された。従って、シリコン単結晶基板上にシリコンエピタキシャル層を気相成長するときの成長条件として、本発明における成長温度と空気換算キャリアガス流量の不等式の関係（および成長温度の温度範囲）を満たす条件を設定する工程を設け、該設定した条件で気相成長すれば、エピタキシャル層中の炭素濃度が低く白キズ不良の発生が抑制される、撮像素子用として有用なシリコンエピタキシャルウエーハを簡便に安定して得ることができる。
【００４３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００４４】
１…気相成長装置、  ２…チャンバー、  ３…ガス導入管、
４…ガス排出管、  ５…サセプタ、  ６…サセプタ回転機構、
７…加熱手段、  ８…チャンバー上部部材、
９…チャンバー下部部材、  １０…ガス導入口、  １１…ガス排出口、
１２…軸、  １３…主支柱、  １４…副支柱、  １５…座ぐり
Ｗ…ウェーハ、  Ｇ…ガス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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