(57)【要約】【課題】充電上限電圧を４．４１Ｖ以上まで高電圧化する場合であっても、より良好なレート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】正極、負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を含み、充電上限電圧が４．４１Ｖ以上であるリチウムイオン二次電池であって、  前記正極は水銀ポロシメータで測定される細孔曲路率が７以上６０以下である正極活物質層を有する、リチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を含み、充電上限電圧が４．４１Ｖ以上であるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は水銀ポロシメータで測定される細孔曲路率が７以上６０以下である正極活物質層を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層は３．２ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層は正極活物質、バインダーおよび導電助剤を含み、
前記正極活物質は５μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径Ｄ５０を有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極は正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物はコバルト酸リチウムを含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極は負極活物質として炭素材料を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記炭素材料は黒鉛である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質は液体である、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記非水電解質は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、スルトン系溶媒、ニトリル系溶媒等、およびそれらのフッ素化物からなる群から選択される少なくも１種である、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記二次電池がモバイル機器用二次電池である、請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の電子機器の電源として、二次電池が用いられている。二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および電解質が外装体に封入された構造を有している。特にリチウムイオン二次電池においては、電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる。
【０００３】
例えば特許文献１は、内部抵抗等の低減の観点から、正極活物質層において、直径２μｍ以下の細孔の合計容積が全細孔容積に占める割合を４５ｖｏｌ％以上とし、かつ水銀ポロシメータにより測定される細孔屈曲度の値を２．２１６以下とする技術を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１３５６７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の発明者等は、従来のリチウムイオン二次電池では以下の新たな問題が生じることを見い出した：
（１）昨今のリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化の要請から、正極活物質層を高密度化する必要があるため、２．２１６以下の細孔屈曲度を達成することは困難であること；および
（２）２．２１６以下の細孔屈曲度を達成したとしても、細孔を構成する電子パスとしての骨格部分が著しく減少するため、レート特性が悪化すること（電子パスは電子が通る道のことである）。
【０００６】
そこで、二次電池を高エネルギー密度化するためには、セル電圧を高電圧化する方法が考えられる。しかしながら、充電上限電圧を４．４１Ｖ以上まで高電圧化した場合、従来のリチウムイオン二次電池ではレート特性がさらに悪化するという、新たな問題が生じた。リチウムイオン二次電池において、セル電圧が高電圧化され、レート特性が悪化すると、詳しくは、充電時に正極電位が上限電位に達するのが早くなり、正極が過酷な酸化雰囲気に維持される時間が長くなり、寿命の劣化が促進された。
【０００７】
本発明は、充電上限電圧を４．４１Ｖ以上まで高電圧化する場合であっても、より良好なレート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
正極、負極、該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を含み、充電上限電圧が４．４１Ｖ以上であるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は水銀ポロシメータで測定される細孔曲路率が７以上６０以下である正極活物質層を有する、リチウムイオン二次電池、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、充電上限電圧を４．４１Ｖ以上まで高電圧化しても、より良好なレート特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例および比較例で製造されたセルの細孔曲路率と１．５Ｃ放電容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［二次電池］
本発明はリチウムイオン二次電池を提供する。本明細書中、「リチウムイオン二次電池」という用語は、リチウムイオンによる電子の伝達により、充電および放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。従って、「リチウムイオン二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「リチウムイオン蓄電デバイス」等も包含し得る。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ということがある）は、充電上限電圧が４．４１Ｖ以上、好ましくは４．４３Ｖ以上、好ましくは４．４５Ｖ以上、より好ましくは４．４７Ｖ以上である。充電上限電圧の上限値は特に限定されず、例えば、４．８０Ｖ、４．７０Ｖ、４．６０Ｖまたは４．５０Ｖであってもよい。充電上限電圧を上記の範囲とすることで、正極の活物質重量当たりの容量が増加し、結果として二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。充電上限電圧は、二次電池の容量に基づいて予め設計されている、充電時の上限電圧のことであり、「充電終止電圧」とも呼ばれ、二次電池の仕様の１つである。
【００１３】
本発明の二次電池は、正極、負極、当該正極と当該負極との間に配置されているセパレータ、および非水電解質を含む。本発明の二次電池は通常、正極、負極およびセパレータから構成されている電極組立体および非水電解質が外装体に封入されて構成されている。
【００１４】
正極は少なくとも正極活物質層を有する。正極は通常、正極活物質層および正極集電体（箔）から構成されており、正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が設けられている。例えば、正極は、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられていてもよいし、または正極集電体の片面に正極活物質層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から好ましい正極は正極集電体の両面に正極活物質層が設けられている。二次電池は通常、複数の正極を含み、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられている１つ以上の正極および正極集電体の片面に正極活物質層が設けられている１つ以上の正極を含んでもよい。
【００１５】
正極活物質層は細孔曲路率が７以上６０以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは８以上５５以下であり、より好ましくは１０以上４０以下であり、さらに好ましくは１０以上２０以下である。正極活物質層が上記細孔曲路率を有することにより、二次電池においてリチウムイオンの移動距離をより十分に短縮しつつ、電子パスを有効に確保することができる。これらの結果、充電上限電圧を高電圧化しても、より良好なレート特性が得られる。細孔曲路率が大きすぎると、リチウムイオンの移動距離が著しく長くなり、レート特性が悪化する。細孔曲路率が小さすぎると、正極活物質層において空隙が過度に広がり、電子パスが切断されやすくなり、レート特性が悪化する。本発明において、レート特性とは、放電電流を大きくしても十分に放電され得る特性のことである。高電圧下でのレート特性とは、充電上限電圧を上記のように比較的高くしたときのレート特性という意味である。
【００１６】
細孔曲路率は、細孔の蛇行の程度を示す１つのパラメータである。細孔曲路率が小さいほど、当該細孔は直路に近いことを示す。他方、細孔曲路率が大きいほど、当該細孔は曲がりくねっていることを示す。
【００１７】
本明細書中、細孔曲路率は水銀ポロシメータに基づく測定装置「オートポアＩＶ９５００」（株式会社島津製作所製）により測定された値を用いている。
【００１８】
正極活物質層は密度が通常、２．０ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、最も好ましくは３．４ｇ／ｃｍ３以上３．７ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１９】
本明細書中、正極活物質層の密度は、当該層の質量を当該層の体積で除することにより算出される値である。正極活物質層の質量は正極集電体から剥離した正極活物質層を秤量することにより求めることができる。正極活物質層の体積は、正極の厚みから正極集電体の厚みを差し引くことから正極活物質層の厚みを算出し、正極活物質層の厚みと、正極活物質層の形成面積との積から求めることができる。
【００２０】
正極活物質層は正極活物質を含み、通常はバインダーおよび導電助剤をさらに含む。正極活物質は通常、粒状体からなり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダー（“結着材”とも称される）が正極活物質層に含まれている。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極活物質層に含まれていることが好ましい。
【００２１】
正極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正極の主物質である。より具体的には、「正極活物質層に含まれる正極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極活物質層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。リチウムイオンが電解質を介して正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる。
【００２２】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム含有複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物は通常、リチウム遷移金属複合酸化物である。遷移金属はあらゆる遷移金属（遷移元素）であってもよく、例えば、第１遷移元素、第２遷移元素および第３遷移元素が挙げられる。好ましい遷移金属は第１遷移元素である。
【００２３】
正極活物質は、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、リチウムと、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群（特にコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群）から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例として、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたもの（特にドープしたもの）が挙げられる。別の金属（ドープ金属）としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、マンガンおよびチタンからなる群から選択される１種以上の金属が挙げられる。高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、正極活物質はコバルト酸リチウムを含むことが好ましい。
【００２４】
コバルト酸リチウムはＬｉＣｏＯ２の化学式で表される化合物であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、コバルトの一部を別の金属で置き換えた（特にドープした）コバルト酸リチウムが好ましい。別の金属（ドープ金属）としては、例えば、上記した別の金属（ドープ金属）として例示した同様の金属が挙げられる。置換量（ドープ量）は通常、コバルト酸リチウム中、コバルト１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜７重量部である。コバルト酸リチウムが他の金属（ドープ金属）として２種以上の金属を含む場合、各金属の置換量（ドープ量）がそれぞれ上記範囲内であればよい。
【００２５】
正極活物質の平均粒径Ｄ５０は通常、５μｍ以上３０μｍ以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２６】
本明細書中、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９６０）により測定された値を用いている。
【００２７】
正極活物質の比表面積は通常、０．０１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下である。
【００２８】
本明細書中、比表面積は比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製Ｍａｃｓｏｒｂ）により測定された値を用いている。
【００２９】
正極活物質は市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。例えば、正極活物質を製造する場合、公知の無機化合物の製造方法を用いることができる。詳しくは、原料となる複数の化合物を、所望の組成比となるように秤量し、均質に混合し、焼成することにより、正極活物質を製造することができる。原料となる化合物としては、例えば、リチウム含有化合物、遷移元素含有化合物、典型元素含有化合物、アニオン含有化合物が挙げられる。リチウム含有化合物としては、例えば、リチウムの水酸化物、塩化物、硝酸塩および炭酸塩等が使用可能である。遷移元素含有化合物としては、例えば、遷移元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および有機酸塩等が使用可能である。遷移元素含有化合物の具体例として、遷移元素がＣｏ、ＭｎおよびＦｅの場合、例えば、二酸化マンガン，γ−ＭｎＯＯＨ、炭酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４等が挙げられる。典型元素含有化合物としては、例えば、典型元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩および有機酸塩等が使用可能である。アニオン含有化合物としては、アニオンがフッ素の場合、例えば、フッ化リチウム等が使用可能である。焼成温度は通常、４００℃以上１２００℃以下である。焼成は、大気中、真空中、酸素雰囲気中、水素雰囲気中、または窒素および希ガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってよい。
【００３０】
正極活物質の含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、９０重量％以上９９重量％以下であり、好ましくは９５重量％以上９９重量％以下である。正極活物質層は２種以上の正極活物質を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００３１】
正極活物質層に含まれる得るバインダーは特に制限されない。正極活物質層のバインダーとして、例えば、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体およびポリテトラフルオロエチレン等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極活物質層のバインダーは、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）を含むことが好ましい。
【００３２】
正極活物質層のバインダーの含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、高電圧化でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５重量％以上３重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。正極活物質層は２種以上のバインダーを含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００３３】
正極活物質層に含まれる得る導電助剤は特に制限されない。正極活物質層の導電助剤として、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック；黒鉛；カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維；銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末；ならびにポリフェニレン誘導体等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極活物質層の導電助剤は、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、炭素繊維（特にカーボンナノチューブ）を含むことが好ましい。
【００３４】
炭素繊維（特にカーボンナノチューブ）の平均直径は通常、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。炭素繊維（特にカーボンナノチューブ）の平均鎖長は通常、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。平均直径および平均鎖長は任意の１００本の炭素繊維の平均値である。
【００３５】
正極活物質層の導電助剤の含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、高電圧化でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。正極活物質層は２種以上の導電助剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００３６】
正極活物質層は、例えば、正極活物質および所望により添加されるバインダーおよび導電助剤を溶媒に分散させて得られた正極スラリーを正極集電体に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化して得ることができる。圧密化の際の圧力を調整することにより、細孔曲路率を制御することができる。例えば、１００℃に加温したロールによって、おおよそ１００００Ｎ／ｃｍの線圧でプレスすることで、細孔曲路率が約４０となる。このとき、線圧をより低くすると、細孔曲路率は低下する。他方で、線圧をより高くすると、細孔曲路率は上昇する。正極スラリーの溶媒は特に限定されず、通常はバインダーを溶解させ得る溶媒が使用される。正極スラリーの溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等の有機溶媒および水が挙げられる。正極スラリーの片面塗工量（乾燥後）は通常、１ｍｇ／ｃｍ２以上４０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上３０ｍｇ／ｃｍ２以下である。好適な態様では、正極活物質層における正極活物質およびバインダーはコバルト酸リチウムとポリフッ化ビニリデンとの組合せである。
【００３７】
正極に用いられる正極集電体は電池反応に起因して正極活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような正極集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、正極集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等からなる群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔からなるものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。
【００３８】
負極は少なくとも負極活物質層を有する。負極は通常、負極活物質層および負極集電体（箔）から構成されており、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が設けられている。例えば、負極は、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられていてもよいし、または負極集電体の片面に負極活物質層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から好ましい負極は負極集電体の両面に負極活物質層が設けられている。二次電池は通常、複数の負極を含み、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられている１つ以上の負極および負極集電体の片面に負極活物質層が設けられている１つ以上の負極を含んでもよい。
【００３９】
負極活物質層は負極活物質を含み、通常は、正極活物質層と同様に、バインダーおよび導電助剤をさらに含む。負極活物質は通常、粒状体からなり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダー（“結着材”とも称される）が負極活物質層に含まれている。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極活物質層に含まれていることが好ましい。
【００４０】
負極材層に含まれる負極活物質もまた、正極活物質層に含まれる正極活物質と同様に、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う負極の主物質である。より具体的には、「負極活物質層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。
【００４１】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されず、例えば、各種の炭素材料、酸化物、リチウム合金、シリコン、シリコン合金、錫合金等であることが好ましい。負極活物質は、高電圧化でのレート特性のさらなる向上の観点から、炭素材料が好ましい。
【００４２】
負極活物質の各種の炭素材料としては、例えば、黒鉛（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素等を挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点等で好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン［ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）］、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウム等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等の金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物およびリチウム合金は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、負極活物質は炭素材料を含むことが好ましく、黒鉛（特に人造黒鉛）を含むことがより好ましい。
【００４３】
負極活物質の平均粒径Ｄ５０は通常、５μｍ以上３０μｍ以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以上２０μｍ以下である。
【００４４】
負極活物質の比表面積は通常、０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下である。
【００４５】
負極活物質の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、９０重量％以上９９重量％以下であり、好ましくは９５重量％以上９９重量％以下である。負極活物質層は２種以上の負極活物質を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００４６】
負極活物質層に含まれる得るバインダーは特に制限されない。負極活物質層のバインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄｆ）、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質層のバインダーは、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００４７】
負極活物質層のバインダーの含有量は通常、正極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、高電圧化でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５重量％以上３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上３重量％以下である。負極活物質層は２種以上のバインダーを含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００４８】
負極活物質層に含まれる得る導電助剤は特に制限されない。負極活物質層の導電助剤としては、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００４９】
負極活物質層の導電助剤の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。負極活物質層は２種以上の導電助剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。なお、負極活物質として黒鉛を用いる場合、導電助剤は通常、使用されない。
【００５０】
負極活物質層は増粘剤を含んでもよい。増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００５１】
負極活物質層の増粘剤の含有量は通常、負極活物質層の全重量（固形分重量）に対して、０．１重量％以上５重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。負極活物質層は２種以上の増粘剤を含有してもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００５２】
負極活物質層は、例えば、負極活物質および所望により添加されるバインダー、導電助剤および増粘剤を溶媒に分散させて得られた負極スラリーを負極集電体に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化して得ることができる。負極スラリーの溶媒は特に限定されず、正極スラリーの溶媒として例示した同様の溶媒が挙げられる。負極スラリーの片面塗工量（乾燥後）は通常、１ｍｇ／ｃｍ２以上４０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００５３】
負極に用いられる負極集電体は電池反応に起因して正極活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等からなる群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔からなるものが好ましく、例えば銅箔であってよい。好適な態様では、負極活物質層における負極活物質およびバインダーは人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとの組合せである。
【００５４】
セパレータは、正極と負極との間の電気的接触を防止しつつイオンを通過させることができる限り特に限定されない。セパレータを構成する材料は、正極と負極との間の電気的接触を防止できる限り特に限定されず、例えば、電気絶縁性ポリマー等が挙げられる。電気絶縁性ポリマーとして、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリプロピレン（ＰＰ）のみを含んだものであることが好ましい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であることがより好ましい。
【００５５】
非水電解質は電極（正極・負極）から放出されたリチウムイオンの移動を助力する。非水電解質は非水系溶媒および電解質塩を含む。非水電解質は液体状またはゲル状等の形態を有し得る（なお、本明細書において“液体状”の非水電解質は「非水電解質液」とも称される）。
【００５６】
非水電解質の非水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、スルトン系溶媒、ニトリル系溶媒等、およびそれらのフッ素化物からなる群から選択される少なくも１種を挙げることができる。非水電解質は、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、非水系溶媒として、カーボネート系溶媒を含むことが好ましく、より好ましくはカーボネート系溶媒およびエステル系溶媒を含み、さらに好ましくはカーボネート系溶媒、エスエル系溶媒およびスルトン系溶媒を含み、最も好ましくはカーボネート系溶媒、エステル系溶媒、スルトン系溶媒およびニトリル系溶媒を含む。
【００５７】
カーボネート系溶媒は環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類を含み、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択される少なくも１種を挙げることができる。カーボネート系溶媒の含有量は通常、非水電解質の非水系溶媒に対して、１０体積％以上であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２０体積％以上９０体積％以下、より好ましくは３０体積％以上８０体積％以下である。
【００５８】
非水系溶媒が環状カーボネート類および鎖状カーボネート類を含む場合、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との体積割合（環状カーボネート類／鎖状カーボネート類）は通常、１／９〜９／１であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２／８〜７／３であり、より好ましくは３／７〜６／４である。
【００５９】
エステル系溶媒として、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。エステル系溶媒の含有量は通常、非水電解質の非水系溶媒に対して、７０体積％以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは５体積％以上６０体積％以下、より好ましくは１０体積％以上５０体積％以下である。
【００６０】
スルトン系溶媒として、例えば、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。スルトン系溶媒の含有量は通常、非水電解質の非水系溶媒に対して、９０体積％以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１体積％以上６０体積％以下、より好ましくは２体積％以上５０体積％以下である。
【００６１】
ニトリル系溶媒として、例えば、アジポニトリル（ＡＤＮ）、スクシノニトリル、スベロニトリル、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。ニトリル系溶媒の含有量は通常、非水電解質の非水系溶媒に対して、１０体積％以下であり、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５体積％以上８体積％以下、より好ましくは１体積％以上５体積％以下である。
【００６２】
非水電解質の電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３）２Ｎ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等のＬｉ塩が好ましく用いられる。
【００６３】
非水電解質における電解質塩の濃度は特に限定されず、例えば、０．１〜１０モル／Ｌであってよく、高電圧下でのレート特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。
【００６４】
二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる電極組立体および非水電解質を外装体に封入することにより、製造することができる。電極組立体は通常、正極と負極とがセパレータを介して交互に配置されてなっている。電極組立体の構造は特に限定されない。例えば、電極組立体は、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータを含む複数の電極ユニット（電極構成層）を平面状に積層した平面積層構造を有していてもよい。また例えば、電極組立体の構造は、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータを含む電極ユニット（電極構成層）をロール状に巻回した巻回構造（フォールディング型）を有していてもよい。また例えば、電極組立体は、正極、セパレータ、負極を長いフィルム上に積層してから折りたたんだ、いわゆるスタックアンドフォールディング構造を有していてもよい。
【００６５】
外装体はフレキシブルパウチ（軟質袋体）であってよいし、またはハードケース（硬質筐体）であってもよい。
【００６６】
外装体がフレキシブルパウチである場合、フレキシブルパウチは通常、ラミネートフィルムから形成され、周縁部をヒートシールすることにより、封止が達成される。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムからなる３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防止するためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解質から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。ラミネートフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
【００６７】
外装体がハードケースである場合、ハードケースは通常、金属板から形成され、周縁部をレーザー照射することにより、封止が達成される。金属板としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス等からなる金属材料が一般的である。金属板の厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
【００６８】
二次電池は通常、２つの外部端子を有する。２つの外部端子は集電リードを介して電極（正極または負極）に連結され、結果として外装体から外部に導出されている。
【実施例】
【００６９】
［電極の作製］
＜正極＞
（実施例１）
正極活物質として、平均粒径Ｄ５０が１７μｍであり、比表面積が０．２ｍ２／ｇであり、Ｃｏ１００重量部に対してＭｇが１重量部、Ｚｒが０．０５重量部でドープされているコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を用いた。
【００７０】
正極活物質９７．５重量部、導電助剤として平均直径１０ｎｍのカーボンナノチューブ１重量部、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極スラリーを得た。次いで、ダイコーターを用いて片面塗工量（乾燥後）が２０．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにＡｌ箔の両面に塗布・乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧密化し、所定の形状になるように切断して、正極板を得た。
【００７１】
（実施例２〜１０および比較例３）
ロールプレス機による圧力を変更したこと以外、実施例１と同じ方法により、正極板を得た。
【００７２】
（実施例１１）
正極活物質として、以下のコバルト酸リチウムを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法により、正極板を作製した。
コバルト酸リチウム：平均粒径Ｄ５０  １０μｍ；比表面積０．６ｍ２／ｇ；ドープ量についてＣｏ１００重量部に対して、Ｍｇ  ５重量部、Ｚｒ  ５重量部。
【００７３】
（比較例１）
導電助剤として平均直径１０ｎｍのカーボンナノチューブを２重量部用いたこと、およびバインダーとしてＰＶｄＦを２重量部用いた以外は、実施例１と同じ方法により、正極板を作製した。
【００７４】
（比較例２）
ロールプレス機によるプレスを行わなかったこと以外は、実施例１と同じ方法により、正極板を作製した。
【００７５】
＜負極＞
負極活物質として人造黒鉛（平均粒径Ｄ５０：１４μｍ、比表面積２．０ｍ２／ｇ）、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を重量比で９６：２：２となるように、水中に分散させて負極スラリーを得た。次いで、ダイコーターを用いて片面塗工量が１０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにＣｕ箔の両面に塗布・乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧密化し、所定の形状になるように切断して、負極板を得た。
【００７６】
＜セルの作製＞
正極板と負極板を、セパレータを介して交互に複数枚積層し、正・負極をそれぞれ束ねてタブ溶着した後、アルミラミネートカップに入れた。そこに、電解質を注液後、真空仮シールを行い、０．２Ｃ相当の電流値で充放電を行った。その後、脱ガス処理と真空本シールを行い、容量２Ａｈのセルを作製した。セルをＳＯＣ７０％まで充電し、５５℃で２４時間のエージング処理を行い、セルを完成させた。
電解質（液体状）には、電解質塩として１ＭのＬｉＰＦ６を用い、溶媒にはＥＣ（エチレンカーボネート）１８体積部、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）３２体積部、ＰＣ（プロピレンカーボネート）１８体積部、ＶＣ（ビニレンカーボネート）１体積部、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）１体積部、ＰＰ（プロピオン酸プロピル）１５体積部、プロピオン酸エチル１０体積部、ＰＳ（プロパンスルトン）３体積部およびＡＤＮ（アジポニトリル）２体積部の混合物を用いた。
【００７７】
＜レート特性＞
２５℃の恒温槽中、４．４５Ｖまで０．５Ｃの電流値で定電流充電した後、４．４５ＶでＣ／４０（０．０２５Ｃ）相当の充電電流に収束するまで定電圧充電を行った。次に、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電し、０．２Ｃ容量を測定した。その後、再度、４．４５Ｖまで０．５Ｃの電流値で定電流充電した後、４．４５ＶでＣ／４０相当の充電電流に収束するまで定電圧充電を行った。次に、１．５Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電し、１．５Ｃ容量を測定した。レート特性を１．５Ｃ容量／０．２Ｃ容量×１００（％）で表される１．５Ｃ放電容量維持率として算出した。当該比率が大きいほど、レート特性が良好であることを意味する。
◎◎：８５％以上（最良）：
◎：８０％以上（優良）：
〇：７０％以上（良）：
△：６０％以上（実用上問題なし（許容範囲内））：
×：６０％未満（実用上問題あり）。
【００７８】
＜測定方法＞
（細孔曲路率）
水銀ポロシメータに基づく測定装置「オートポアＩＶ９５００」（株式会社島津製作所製）により、細孔屈曲度ξとして、細孔曲路率を測定した。
測定時に用いた水銀の物性値は、接触角が１３０°、表面張力が４８５．０ｄｙｎ／ｃｍ、密度が１３．５３３５ｇ／ｍＬを用いた。
【００７９】
（正極活物質のドープ元素およびドープ量）
正極活物質のドープ元素およびドープ量は、ＩＣＰ分析による定量分析により測定した。正極活物質に含まれるＣｏ量を１００重量部とした場合の、ドープ元素の含有量を求めた。
【００８０】
（平均粒径Ｄ５０）
平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９６０）によって測定した。本明細書ではこの測定装置によって測定された体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）を平均粒径と表現する。
【００８１】
（比表面積（ＳＳＡ））
比表面積（ＳＳＡ）は比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製Ｍａｃｓｏｒｂ）によって測定した。本明細書ではこの測定装置によって測定された比表面積（ｍ２／ｇ）をＳＳＡと表現する。
【００８２】
（電極密度）
電極密度は正極の正極活物質層の密度のことである。詳しくは、正極の厚みから正極集電体の厚みを差し引くことから正極活物質層の厚みを算出し、正極活物質層の厚みと正極活物質層の形成面積との積から正極活物質層の体積を算出し、正極活物質層の重量を体積で除することで密度を算出している。
【表１】
2020166926.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の二次電池は、モバイル機器等が使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコンおよびデジタルカメラ等のモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車等の分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システム等の分野）、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船等の分野）に利用することができる。
【図１】
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