(57)【要約】      （修正有）【課題】双極電気化学セル又はバッテリー用の端子アセンブリの提供。【解決手段】端子アセンブリ１０４は導電性カップ形状部材３１０であり、電気化学セルの端子と接触しているときに端子３０８と電気連通する端子壁３１２、側壁３０４及び側壁３０４によって端子壁３１２から離間しているリム３０６を含む、導電性カップ形状部材３１０と；端子壁３１２と同一平面上にある第１及び第２の表面を有し、第１の表面においてリムと接合する双極端子エンドプレート３０２であり、接合によって、端子壁３１２が端子３０８と接触しているときに、端子３０８とエンドプレート３０２間のカップ形状部材内を通る双方向均一電流が可能になり、エンドプレート３０２は、リムに囲まれた第１の表面区域と、リムの外周の外側にある残りの第２の表面区域とを含む電気化学的に活性な領域を有し、第１及び第２の表面区域は実質的に等しい、双極端子エンドプレート３０２とを含む。【選択図】図１２
2020119902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書または図面に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本ＰＣＴ出願は、２０１４年１０月６日に出願された米国仮出願番号第６２／０６０，２７３号；２０１５年６月３日に出願された同第６２／１７０，２００号；および２０１５年６月１０日に出願された同第６２／１７３，４１５号に基づく利益を主張している。これらの仮出願の書類の各々は、その全体が参考として本明細書中に援用される。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、再充電可能な双極電気化学セルまたは再充電可能な双極バッテリー積層体用のアセンブリに関する。より詳細には、本発明は、バッテリーの充放電の際に、蓄電バッテリーへの、また蓄電バッテリーからの、実質的に均一な電流の流れを生じる、再充電可能な双極電気化学セルまたは再充電可能な双極バッテリー積層体（例えば、ハロゲン化亜鉛バッテリー）用の端子アセンブリに関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
ハロゲン化亜鉛バッテリーは、電気エネルギーを貯蔵するデバイスとして開発された。従来のハロゲン化亜鉛バッテリー（例えば、亜鉛−臭素バッテリー）は、静止、即ち非流動性の臭化亜鉛水溶液中に配置された双極電極を用いた。ハロゲン化亜鉛バッテリーにおいて電流を充放電するプロセスは、一般に、ハロゲン化亜鉛電解質におけるＺｎ２＋／Ｚｎ（複数可）およびＸ−／Ｘ２のようなレドックス対の反応を通して実現される。バッテリーに電流が充電されるとき、下記の化学反応が生じる：
Ｚｎ２＋＋２ｅ−→Ｚｎ
２Ｘ−→Ｘ２＋２ｅ−
式中、Ｘは、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）である。逆に、バッテリーが電流を放電するとき、下記の化学反応が生じる：
Ｚｎ→Ｚｎ２＋＋２ｅ−
Ｘ２＋２ｅ−→２Ｘ−。
【０００４】
これらのハロゲン化亜鉛蓄電バッテリーは、各電極が、電極の片側でアノード反応が起こり、同じ電極の反対側でカソード反応が起こるような２つの極を含む、双極電気化学セル積層体で形成された。このようにして、双極電極は、多くの場合、平板として構成され、セル積層体は、角柱型の形状を形成するように組み立てられた。双極バッテリーの充放電中、電極板は、隣接するセルに対して伝導体として機能する、即ち、各電極板は、一方のセルに対してはアノードとして、また隣接するセルに対してはカソードとして働く。この角柱型のバッテリー形状では、隣接する電気化学セルを分ける電極板の面積全体が、セルからセルへ電流を伝える。
【０００５】
したがって、従来の双極ハロゲン化亜鉛バッテリーが充電されるとき、亜鉛金属によって双極電極板のアノード側が電解メッキされ、一方電極板のカソード側には分子ハロゲン種が形成される。また、バッテリーから放電されるとき、メッキされた亜鉛金属は、酸化して遊離電子となり、遊離電子は、電極板を介して伝導され、分子ハロゲン種を還元して、ハロゲン化物アニオンを発生させる。
【０００６】
しかし、従来のハロゲン化亜鉛バッテリーのバッテリー性能は、充電中の双極電極への亜鉛メッキが一様でないために、きわめて限られている。双極電極への亜鉛メッキが一様でないまたは不規則であると、バッテリー中に亜鉛樹枝状晶が発生し、バッテリー容量が
減少し、サイクル寿命が短縮される。さらに、一様でない亜鉛メッキは、バッテリー放電電流に不均質性を生じさせ、これが、電気エネルギーの貯蔵デバイスとしてのバッテリー性能にマイナスの影響を及ぼす。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は、双極電極板に対する実質的に均一な亜鉛メッキによって、バッテリー性能（例えば、バッテリーサイクル寿命、バッテリー容量、および放電電流の実質的な均一性）の向上を促進する、ハロゲン化亜鉛（例えば、臭化亜鉛）電気化学セル用の端子アセンブリを提供し、バッテリー性能（例えば、サイクル寿命、容量など）を向上させる。
【０００８】
一態様では、本発明は、電気化学セル用の端子アセンブリであって、導電性カップ形状部材であり、電気化学セルの端子と接触しているときに端子と電気連通する端子壁、側壁、および側壁によって端子壁から離間しているリムを含む、導電性カップ形状部材と；端子壁と同一平面上にある外面および内面を有し、外面においてリムと接合する端子エンドプレートであり、接合によって、端子壁が端子と接触しているときに、端子と端子エンドプレート間のカップ形状部材内を通る双方向均一電流が可能になり、端子エンドプレートは、リムによって囲まれた第１の表面区域と、リムの外周の外側にある残りの第２の表面区域とを含む電気化学的に活性な領域を有し、第１および第２の表面区域は実質的に等しい、端子エンドプレートとを含む、端子アセンブリを提供する。
【０００９】
一部の実施形態では、リムは、実質的に円形である。
【００１０】
他の実施形態では、リムの半径は、端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域の周縁とリムの外周との間の距離に実質的に等しい。
【００１１】
一部の実施形態では、リムは、実質的に楕円形であり、長軸、および長軸に対して直角である短軸によって画定され、長軸および短軸は、リムの中心で交差する。例えば、リムの長半径は、長軸に沿って、短軸に対して平行なリムの外周からエンドプレートの電気化学的に活性な領域の周縁へと延びる、第１の距離と実質的に等しく、リムの短半径は、短軸に沿って、長軸に対して平行なリムの外周からエンドプレートの電気化学的に活性な領域の周縁へと延びる、第２の距離と実質的に等しい。
【００１２】
一部の実施形態では、リムは、端子壁および側壁の内部面によって画定される内部領域の開口を画定し、端子エンドプレートの外面は、リムに接合したとき、内部領域の開口を囲む。
【００１３】
一部の実施形態では、リムは、エンドプレートの電気化学的に活性な領域内の中心に位置する。
【００１４】
一部の実施形態では、側壁は、端子壁およびリムに対して直角である。他の実施形態では、側壁は、端子壁からリムへと、半径方向に外向きに延びる。
【００１５】
一部の実施形態は、端子エンドプレートの内面に配置されたカソードアセンブリをさらに含み、カソードアセンブリは、カソードケージ、セパレーター、および炭素材料を含む。これらの実施形態では、端子アセンブリは、端子カソードアセンブリである。
【００１６】
一部の実施形態では、端子エンドプレートの内面の少なくとも一部は、粗面である。端子アセンブリがカソードアセンブリを含まない、それらの実施形態では、端子アセンブリ
は、端子アノードアセンブリである。
【００１７】
一部の実施形態では、端子アセンブリは、端子エンドプレートの外面に対向し、かつそれと接触して解放可能に固定されている圧縮板をさらに含み、圧縮板は、導電性カップ形状部材を受容するように構成されたアパーチャーを含む。
【００１８】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも端子壁は、圧縮板のアパーチャーを通して露出している。
【００１９】
一部の実施形態では、端子アセンブリは、第１の面および第２の面を含むフレーム部材をさらに含み、第１の面は、導電性カップ形状部材の反対側で端子エンドプレートの内面に対向し、かつ受容する。これらの実施形態の一部では、フレーム部材の第２の面は、双極電極に対向しており、双極電極は、フレーム部材の第２の面に固定された前面を含む双極電極板と、双極電極板の前面上に配置されたカソードアセンブリであって、双極電極板の前面とエンドプレートの内面との間に介在しており、カソードケージ、セパレーター、および炭素材料を含む、カソードアセンブリとを含む。
【００２０】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材のリムは、エンドプレートの第１の表面に、溶接または接着剤によって接合されている。一部の実施形態では、接着剤は、電気的に伝導性である。
【００２１】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材は、銅合金、銅／チタンクラッド、アルミニウム、または電気伝導性セラミックの少なくとも１つで構成される。他の実施形態では、導電性カップ形状部材は、チタン材料（例えば、ＴｉＣコーティングされたチタン）を含む。
【００２２】
一部の実施形態では、端子壁および側壁の内部面は、銅を含む。
【００２３】
一部の実施形態では、端子壁および側壁の外部面は、チタン材料を含む。
【００２４】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材またはエンドプレートの少なくとも１つは、チタンおよび銅の少なくとも１つを含む。
【００２５】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材は、第１の金属を含み、エンドプレートは、第２の金属を含む。
【００２６】
一部の実施形態では、リムは、側壁から半径方向に外向きに延びるフランジを含む。
【００２７】
本発明の別の態様は、長手軸を画定するバッテリー積層体であって、電気化学セルアセンブリの対応する近位端および遠位端における１対の端子アセンブリであり、各端子アセンブリが、端子壁、側壁、および側壁によって端子壁から離間しているリムを含む導電性カップ形状部材と、端子壁と同一平面上にある内面および外面を有し、外面において対応するリムと接合する端子エンドプレートであり、接合によって、対応する端子壁が対応する端子と接触しているときに、対応する端子と端子エンドプレート間のカップ形状部材内を通る双方向均一電流が可能になる、端子エンドプレートとを含む、１対の端子アセンブリと；長手軸に沿って平行に配置構成され、１対の端子アセンブリの間に介在する、少なくとも１対の双極電極であり、双極電極の各対が、少なくとも１対の双極電極の第１の双極電極であり、第１の双極電極板、第１の炭素材料、第１のセパレーター、および第１の双極電極板の第１の前面と電気連通する第１の炭素材料を保持するように構成された第１のカソードケージを含む、少なくとも１対の双極電極の第１の双極電極と、少なくとも１
対の双極電極の第２の双極電極であり、第２の双極電極板、第２の炭素材料、第２のセパレーター、および第２の双極電極板の第２の前面と電気連通する第２の炭素材料を保持するように構成された第２のカソードケージを含む、少なくとも１対の双極電極の第２の双極電極とを含む、少なくとも１対の双極電極と；第１の双極電極板と第２の電極板の間に介在する水性電解質とを含む、バッテリー積層体を提供する。
【００２８】
一部の実施形態では、対応する各端子エンドプレートは、対応するリムによって囲まれた第１の表面区域と、対応するリムの外周の外側にある残りの第２の表面区域とを含む電気化学的に活性な領域を含み、第１および第２の表面区域は実質的に等しい。
【００２９】
一部の実施形態では、リムは、実質的に円形、実質的に楕円形、または実質的に長方形である。
【００３０】
一部の実施形態では、各端子壁は、対応する端子エンドプレートの外面から離れるように突出する。
【００３１】
一部の実施形態では、端子壁の１つは、長手軸に沿って近位方向で、対応する端子エンドプレートの外面から離れるように突出し、他の端子壁は、対応する端子エンドプレートの外面から、長手軸に沿った反対の遠位方向に突出する。
【００３２】
一部の実施形態では、各端子アセンブリは、対応する端子エンドプレートの外面に対向し、かつそれと接触して解放可能に固定されている、対応する圧縮板をさらに含み、各圧縮板は、対応する導電性カップ形状部材を受容するように構成されたアパーチャーを含む。
【００３３】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の端子壁は、バッテリー積層体の近位端および遠位端の対応する方において露出している。
【００３４】
一部の実施形態では、端子アセンブリの１つは、対応する導電性カップ形状部材の反対側で、対応する端子エンドプレートの内面に配置されたカソードアセンブリをさらに含み、カソードアセンブリは、端子エンドプレートの内面と、隣接する第１の双極電極板の背面との間に介在する。
【００３５】
一部の実施形態では、各リムは、対応する端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域の中心に位置する。
【００３６】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の各リムは、対応する端子エンドプレートの外向きの表面に、溶接または接着剤によって接合されている。また、ある場合には、接着剤は、電気的に伝導性である。
【００３７】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも１つは、銅合金、銅／チタンクラッド、アルミニウム、または電気伝導性セラミックの少なくとも１つを含む。
【００３８】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも１つの内部面は、銅を含む。
【００３９】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも１つの外部面は、銅、チタン、および電気伝導性セラミックの少なくとも１つを含む。
【００４０】
一部の実施形態では、対応する各端子は、対応する端子壁の中心の部位に接触している。
【００４１】
一部の実施形態では、リムは、側壁から半径方向に外向きに延びるフランジを含む。
【００４２】
本発明のこれらおよび他の特色、態様、および利点は、添付図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むと、より良く理解されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明の実施形態による電気化学セルの分解立体図を示す。
【００４４】
【図２】図２Ａおよび２Ｂは、それぞれ、本発明の実施形態による双極電極の正面および側面図である。
【００４５】
【図３】図３は、本発明の実施形態による双極電極の分解立体図を示す。
【００４６】
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の実施形態による双極電極の正面図を示す。
【００４７】
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の実施形態による双極電極の分解立体図を示す。
【００４８】
【図５】図５は、本発明の実施形態による、サンドブラスト処理された区域を有する電極板の背面の図を示す。
【００４９】
【図６】図６Ａおよび６Ｂは、それぞれ、本発明の実施形態によるカソードケージの正面および側面図を示す。
【００５０】
【図７】図７Ａおよび７Ｂは、それぞれ、本発明の実施形態による、カソードケージの正面図、および内部に穴が開けられたカソードケージ材料の拡大図を示す。
【００５１】
【図８】図８は、本発明の実施形態による、双極電極板の前面（その表面に、載置されたカソードアセンブリを含む）と第２の電極板の背面または端子エンドプレートの内面との間に界面を含む、電気化学セルの一部の断面図を示す。
【００５２】
【図９】図９は、本発明の実施形態によるカソードとして使用される炭素材料の、正面、側面、および上面斜視図を示す。
【００５３】
【図１０】図１０は、本発明の実施形態による、Ｚ軸およびＸ軸に対する双極電極板とカソードケージとの三次元形状プロファイル間の間隔の、実験データを示す。
【００５４】
【図１１】図１１は、本発明の実施形態による、Ｚ軸およびＹ軸に対する双極電極板とカソードとの三次元形状プロファイル間の間隔の、実験データを示す。
【００５５】
【図１２】図１２は、本発明の実施形態による端子アセンブリの斜視図を示す。
【００５６】
【図１３】図１３は、本発明の実施形態による、端子エンドプレートとエンドプレートに接合された実質的に楕円形のリムを有する導電性カップ形状部材とを含む、双極バッテリー用端子アセンブリの上面斜視図を示す。
【００５７】
【図１４】図１４は、本発明の実施形態による、導電性カップ形状部材のリムによって囲まれた第１の表面区域を含む電気化学的に活性な領域と、リムの外周および電気化学的に活性な領域の周縁によって画定された残りの第２の表面とを有する、図１３の端子アセンブリのエンドプレートの上面図を示す。
【００５８】
【図１５】図１５は、本発明の実施形態による、導電性カップ形状部材と、リムの外周および電気化学的に活性な領域の周縁によって画定された残りの第２の表面とを示す、図１３の線１７−１７に沿って得られた断面図である。
【００５９】
【図１６】図１６は、本発明の実施形態による、双極エンドプレートと実質的に円形のリムを含む導電性カップ形状部材とを示す、図１３の端子アセンブリの上面斜視図である。
【００６０】
【図１７】図１７は、本発明の実施形態による、導電性カップ形状部材とは反対側の、端子エンドプレートの第２の表面に対向し、かつ受容するフレーム部材をさらに含む端子アセンブリを示す、図１３の線１５−１５に沿って得られた断面図である。
【００６１】
【図１８】図１８は、本発明の実施形態による、カソード端子およびアノード端子を双極電極およびフレーム部材と共に圧縮板の間に含む、バッテリー積層体の側面図である。
【００６２】
【図１９】図１９は、本発明の実施形態による、バッテリーモジュールの対応する近位および遠位端に１対の端子アセンブリを含むバッテリー積層体の、上面斜視図である。
【００６３】
【図２０】図２０は、本発明の実施形態による、図１８のバッテリー積層体の分解立体図である。
【００６４】
【図２１】図２１は、図２０のバッテリーモジュールで使用される封止材の正面図、および封止材の断面図を示す。
【００６５】
【図２２】図２２は、本発明の実施形態による、図１８のバッテリー積層体のカソード端子およびアノード端子用の圧縮板の、上面斜視図を示す。
【００６６】
【図２３】図２３は、本発明の実施形態による、図１８のバッテリー積層体で使用されるフレームの正面図および側面図を示す。
【００６７】
【図２４】図２４は、数回にわたる充電サイクルでの放電エネルギーに関する、本発明の実施形態によるバッテリー積層体の代表的な挙動を示す。
【００６８】
【図２５】図２５Ａおよび２５Ｂは、本発明の実施形態によるバッテリーモジュールの代表的な挙動を示す。図２５Ａは、バッテリーの実行時間対平均放電電力を示す。図２５Ｂは、バッテリーのエネルギー効率対平均放電電力を示す。
【００６９】
【図２６】図２６は、放電エネルギー対平均放電電力に関する、本発明の実施形態によるバッテリーモジュールの代表的な挙動を示す。
【００７０】
【図２７】図２７Ａおよび２７Ｂは、本発明の実施形態によるバッテリーモジュールの代表的な挙動を示す。図２７Ａは、数回にわたる充電サイクルでのバッテリーのエネルギー効率を示す。図２７Ｂは、数回にわたる充電サイクルでのバッテリーの放電実行時間を示す。
【００７１】
【図２８】図２８は、本発明の電解質および公開された文献に報告されている電解質を用いた試験セルでの充電サイクルの関数としてのエネルギーのプロットに関する、本発明の実施形態による電解質の代表的な挙動を示す。
【００７２】
【図２９Ａ】図２９Ａは、本発明の電解質および公開された文献に報告されている電解質を用いた試験セルでの充電サイクルの関数としての容量に関する、本発明の実施形態による電解質の代表的な挙動を示す。
【００７３】
【図２９Ｂ】図２９Ｂは、本発明の電解質および公開された文献に報告されている電解質を用いた試験セルでの充電サイクルの関数としての電位に関する、本発明の実施形態による電解質の代表的な挙動を示す。
【００７４】
【図３０】図３０Ａおよび３０Ｂは、電極板の背面にメッキされた亜鉛金属の写真であり、対応するカソードケージが、調節されていないパターンの穴を有する写真である。
【００７５】
【図３１】図３１Ａ、３１Ｂ、および３１Ｃは、電極板の背面にメッキされた亜鉛金属の写真であり、対応するカソードケージが、調節されたパターンの穴を有する写真である。
【００７６】
【図３２】図３２は、安定性（７日後、６０℃でのｐＨ変化）の関数としての電力（Ｂｒ２還元に関する限界電流での最大電力）に関する、様々な臭素錯化剤の代表的な挙動を示す。
【００７７】
【図３３】図３３は、電圧の関数としての対数電流に関する、様々なエチルメチルピリジニウムの臭素活性の比較を示す。
【００７８】
【図３４】図３４は、安定性（７日後、６０℃でのｐＨ変化）の関数としての電力（Ｂｒ２還元に関する限界電流での最大電力）に関する、臭素錯化剤としての種々のポリエーテルの比較を示す。
【００７９】
【図３５】図３５は、実施例１からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、放電容量（ｍＡｈ）対充電サイクル数のプロットである。
【００８０】
【図３６】図３６は、実施例１からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、クーロン効率（％）対充電サイクル数のプロットである。
【００８１】
【図３７】図３７は、実施例１からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、実行時間（時）対充電サイクル数のプロットである。
【００８２】
【図３８】図３８は、実施例１からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、エネルギー効率（％）対充電サイクル数のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
図は、例として示され、本発明の範囲を限定するものではない。
【００８４】
（詳細な説明）
本発明は、二次、即ち再充電可能な、ハロゲン化亜鉛蓄電バッテリー（例えば、双極流または非フローバッテリー）で使用するための電解質を提供する。
【００８５】
Ｉ．  定義
【００８６】
本明細書で使用される、「電気化学セル」または「セル」という用語は、化学反応から電気エネルギーを発生させまたは電気エネルギーの導入を通して化学反応を促進させるこ
とが可能なデバイスを指すのに、同義で使用される。
【００８７】
本明細書で使用される「バッテリー」という用語は、少なくとも１つの電気化学セルを含む電気貯蔵デバイスを包含する。「二次バッテリー」は再充電可能であり、それに対して「一次バッテリー」は再充電可能ではない。本発明の二次バッテリーの場合、バッテリーアノードは、放電中は正極として、かつ充電中は負極として指定される。
【００８８】
本明細書で使用される「電解質」は、電気伝導性媒体として振る舞う物質を指す。例えば、電解質はセル内での電子およびカチオンの移動を促進させる。電解質は、ハロゲン化金属塩（例えば、ＺｎＢｒ２またはＺｎＣｌ２など）の水溶液などの材料の混合物を含む。
【００８９】
本明細書で使用される「電極」という用語は、回路の非金属パート（例えば、半導体、電解質、または真空）と接触させるのに使用される電気伝導体を指す。電極は、アノードまたはカソードのいずれかを指してもよい。
【００９０】
本明細書で使用される「アノード」という用語は、バッテリーの放電段階中に電子が流出してくる負極を指す。アノードは、放電段階中に化学的酸化を受ける電極でもある。しかし、二次または再充電可能なセルでは、アノードは、セルの充電段階中に化学的還元を受ける電極である。アノードは、電気伝導性または半導体材料、例えば金属（例えば、チタン、またはＴｉＣでコーティングされたチタン）、金属酸化物、金属合金、金属複合体、または半導体などから形成される。
【００９１】
本明細書で使用される「カソード」という用語は、バッテリーの放電段階中に電子が流入していく正極を指す。カソードは、放電段階中に化学的還元を受ける電極でもある。しかし、二次または再充電可能なセルでは、カソードは、セルの充電段階中に化学的酸化を受ける電極である。カソードは、電気伝導性または半導体材料、例えば、金属、金属酸化物、金属合金、金属複合体、または半導体などから形成される。
【００９２】
本明細書で使用される「双極電極」という用語は、１つのセルのアノードとしてかつ別のセルのカソードとして機能する電極を指す。例えば、バッテリー積層体では、双極電極は１つのセルでアノードとして機能し、すぐ隣りに隣接するセルではカソードとして機能する。一部の例では、双極電極は、２つの表面、即ちカソード表面およびアノード表面を含み、２つの表面は導電性材料によって接続されている。例えば、双極電極板は、対向する表面を有していてもよく、一方の表面はアノード表面であり、他方の表面はカソード表面であり、導電性材料は、対向する表面間のプレートの厚さである。
【００９３】
本明細書で使用される「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲンと、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはアスタチン化物の化合物を作製するのにハロゲンよりも電気陰性度が低い（または、電気陽性度が高い）別の元素またはラジカルとの二元化合物を指す。
【００９４】
本明細書で使用される「ハロゲン」という用語は、周期表のＶＩＩＡ（１７）属を占める元素のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびアスタチンのいずれかを指す。ハロゲンは、水素と強酸性化合物を形成する反応性非金属元素であり、そこから単塩を作製することができるものである。
【００９５】
本明細書で使用される「アニオン」という用語は、１つまたは複数の永久負電荷を有する任意の化学エンティティを指す。アニオンの例には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオン、リン酸水素
イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、二クロム酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、アミドイオン、シアン酸イオン、過酸化物イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオン、および過マンガン酸イオンが含まれるが、これらに限定するものではない。
【００９６】
本明細書で使用される「グリム」は、エーテル（例えば、グリコールエーテル）を指す。例には、モノグリム（即ち、１，２−ジメトキシエタン）、ジグリム（即ち、ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラグリム（即ち、テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ペンタグリム、ヘキサグリム、ヘプタグリム、またはこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定するものではない。
【００９７】
本明細書で使用される「チタン材料」には、チタン（任意の酸化状態にある）、ＴｉＣ、ＴｉＣｘＭ（式中、ｘは、０、１、２、３、または４であり、Ｍは金属である）などのＴｉＣの合金、チタンカルボヒドリド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｈｙｒｉｄｅｓ）、非化学量論的チタン−炭素化合物、およびこれらの組合せが含まれ得るが、これらに限定するものではない。
【００９８】
本明細書で使用される「炭化チタン」は、「炭化チタン材料」と同義に使用され、ＴｉＣ、ＴｉＣｘＭ（式中、ｘは、０、１、２、３、または４であり、Ｍは金属である）などのＴｉＣの合金、チタンカルボヒドリド、非化学量論的チタン−炭素化合物、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定するものではない。
【００９９】
本明細書で使用される「亜鉛金属」という用語は、Ｚｎ（０）またはＺｎ０としても一般に公知の元素の亜鉛を指す。
【０１００】
本明細書で使用される「ジメチルエーテルポリ（エチレングリコール）」という用語およびその略称「ＤＭＥ−ＰＥＧ」は、構造
【化１】
2020119902.tif 000003
（式中、ｎは整数である）
を有するポリマーを指すのに同義で使用される。ＤＭＥ−ＰＥＧ  １０００は、数平均分子量（Ｍｎ）が約１０００のＤＭＥ−ＰＥＧポリマーを指し、ＤＭＥ−ＰＥＧ  ２０００は、数平均分子量（Ｍｎ）が約２０００のＤＭＥ−ＰＥＧポリマーを指す。
【０１０１】
本明細書で使用される「ジメチルエーテル」という用語は、式ＣＨ３ＯＣＨ３を有する有機化合物を指す。
【０１０２】
本明細書で使用される「アルコール」という用語は、その分子が、炭素原子に付着した１個または複数のヒドロキシル基を含有する任意の有機化合物を指す。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール（即ち、ｎ−プロパノール）、２−プロパノール（即ち、イソ−プロパノール）、１−ブタノール（即ち、ｎ−ブタノール）、ｓｅｃ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、またはこれらの任意の組合せが含まれる。
【０１０３】
本明細書で使用される「ヒドロキシル基」という用語は、−ＯＨ基を指す。
【０１０４】
本明細書で使用される「グリコール」という用語は、アルコールファミリーに属する有機化合物の種類のいずれかを指す。グリコールの分子では、２個のヒドロキシル（−ＯＨ）基が異なる炭素原子に付着する。グリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含めたＣ１〜１０グリコールが含まれる。グリコールの他の例には、置換エチレンおよび置換プロピレングリコールが含まれる。
【０１０５】
本明細書で使用される「重量パーセント」という用語およびその略称「ｗｔ％」は、１種または複数の構成成分の質量を、前記構成成分を含有する混合物または生成物の全質量で割った商を１００倍した積を指すのに同義に使用される：
【化２】
2020119902.tif 000004
【０１０６】
本明細書に記述される電解質の構成成分または成分の濃度を指すとき、ｗｔ％は、電解質の全重量に対するものである。
【０１０７】
本明細書で使用される「第四級アンモニウム剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料を指す。例えば、第四級アンモニウム剤には、ハロゲン化アンモニウム（例えば、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｃｌ、またはこれらの任意の組合せ）、ハロゲン化テトラ−アルキルアンモニウム（例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、またはこれらの組合せなど）、ハロゲン化複素環式アンモニウム（例えば、ハロゲン化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、ハロゲン化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、またはこれらの組合せなど）、あるいはこれらの任意の組合せが含まれる。ハロゲン化テトラ−アルキルアンモニウムは、第四級窒素原子の置換基について対称的に置換されていても非対称的に置換されていてもよい。
【０１０８】
本明細書で使用される「臭化アンモニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、またはホスホニウム部分の一部ではないものを指す。臭化アンモニウム錯化剤の例には：臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、および臭化ヘキシルトリメチルアンモニウムが含まれる。
【０１０９】
本明細書で使用される「臭化イミダゾリウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がイミダゾリウム部分の一部であるものを指す。臭化イミダゾリウム錯化剤の例には：臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｉｕｍ）、臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、および臭化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムが含まれる。
【０１１０】
本明細書で使用される「臭化ピリジニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がピリジニウム部分の一部で
あるものを指す。臭化ピリジニウム錯化剤の例には：臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−４−メチルピリジニウム、および臭化１−ヘキシルピリジニウムが含まれる。
【０１１１】
本明細書で使用される「臭化ピロリジニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がピロリジニウム部分の一部であるものを指す。臭化ピロリジニウム錯化剤の例は、臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムである。
【０１１２】
本明細書で使用される「臭化モルホリニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がモルホリニウム部分の一部であるものを指す。臭化モルホリニウム錯化剤の例は、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムである。
【０１１３】
本明細書で使用される「臭化ホスホニウム錯化剤」という用語は、第四級ホスホニウム原子を含む任意の化合物、塩、または材料を指す。臭化ホスホニウム錯化剤の例は、臭化テトラエチルホスホニウムである。
【０１１４】
本明細書で使用される「クラウンエーテル」という用語は、少なくとも３個のエーテル基を含有する環からなる環式化合物を指す。クラウンエーテルの例には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、およびジアザ−１８−クラウン−６が含まれる。
【０１１５】
本明細書で使用される「アルキル」基は、１〜２０（例えば、１〜１６、１〜１２、１〜８、１〜６、または１〜４）個の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基を指す。アルキル基は、直鎖または分枝鎖とすることができる。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルが含まれるが、これらに限定するものではない。
【０１１６】
単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」のようなより大きい部分の一部として使用される、本明細書で使用される「アリール」基は、単環式（例えば、フェニル）；二環式（例えば、インデニル、ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル）；三環式（例えば、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、アントラセニル、またはテトラヒドロアントラセニル）；または３個の環を有するベンゾ縮合基を指す。例えば、ベンゾ縮合基は、２個またはそれ超のＣ４〜８炭素環式部分と縮合したフェニルを含む。アリールは、任意選択で、脂肪族（例えば、アルキル、アルケニル、またはアルキニル）；シクロアルキル；（シクロアルキル）アルキル；ヘテロシクロアルキル；（ヘテロシクロアルキル）アルキル；アリール；ヘテロアリール；アルコキシ；シクロアルキルオキシ；ヘテロシクロアルキルオキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；アラルキルオキシ；ヘテロアラルキルオキシ；アロイル；ヘテロアロイル；アミノ；アミノアルキル；ニトロ；カルボキシ；カルボニル（例えば、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アミノカルボニル、（アルキルアミノ）アルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル、ヘテロアリールアミノカルボニル；またはスルホニルカルボニル）；アリアルキルカルボニルオキシ（ａｒｙａｌｋｙｌｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）；スルホニル（例えば、アルキルスルホニルまたはアミノスルホニル）；スルフィニル（例えば、アルキルスルフィニル）；スルファニル（例えば、アルキルスルファニル）；シアノ；ハロ；ヒドロキシル；アシル；メルカプト；スルホキシ；尿素；チオ尿素；スルファモイル；スルファミド；オキソ；またはカルバモイルを含
めた１個または複数の置換基で置換されている。あるいは、アリールは非置換であってもよい。
【０１１７】
置換アリールの例には、ハロアリール、アルコキシカルボニルアリール、アルキルアミノアルキルアミノカルボニルアリール、ｐ，ｍ−ジハロアリール、ｐ−アミノ−ｐ−アルコキシカルボニルアリール、ｍ−アミノ−ｍ−シアノアリール、アミノアリール、アルキルカルボニルアミノアリール、シアノアルキルアリール、アルコキシアリール、アミノスルホニルアリール、アルキルスルホニルアリール、アミノアリール、ｐ−ハロ−ｍ−アミノアリール、シアノアリール、ヒドロキシアルキルアリール、アルコキシアルキルアリール、ヒドロキシアリール、カルボキシアルキルアリール、ジアルキルアミノアルキルアリール、ｍ−ヘテロシクロ脂肪族−ｏ−アルキルアリール、ヘテロアリールアミノカルボニルアリール、ニトロアルキルアリール、アルキルスルホニルアミノアルキルアリール、ヘテロシクロ脂肪族カルボニルアリール、アルキルスルホニルアルキルアリール、シアノアルキルアリール、ヘテロシクロ脂肪族カルボニルアリール、アルキルカルボニルアミノアリール、ヒドロキシアルキルアリール、アルキルカルボニルアリール、アミノカルボニルアリール、アルキルスルホニルアミノアリール、ジアルキルアミノアリール、アルキルアリール、およびトリハロアルキルアリールが含まれる。
【０１１８】
本明細書で使用される「アラルキル」基は、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、Ｃ１〜４アルキル基）を指す。「アルキル」および「アリール」は、共に本明細書で定義される。アラルキル基の例は、ベンジルである。「ヘテロアラルキル」基は、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を指す。
【０１１９】
本明細書で使用される「シクロアルキル」基は、３〜１０（例えば、５〜１０）個の炭素原子の、飽和炭素環式単環、二環、または三環、または多環式（縮合または架橋）環を指す。限定するものではないが、単環式シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはシクロヘプチルなどが含まれる。限定するものではないが、二環式シクロアルキル基の例には、オクタヒドロ−インデニル、デカヒドロ−ナフチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２．］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ（ｂｉｃｙｃｌｅ）［２．２．１］ヘプタニル、またはビシクロ（ｂｉｃｙｃｌｅ）［３．１．１］ヘプタニルなどが含まれる。限定するものではないが、多環式基には、アダマンチル、キュビル、またはノルボルニルなどが含まれる。シクロアルキル環は、任意の化学的に可変の環位置で、任意選択で置換されていてもよい。
【０１２０】
本明細書で使用される「ヘテロシクロアルキル」基は、３〜１０員の単環または二環式（縮合または架橋）（例えば、５から１０員の単環または二環式）飽和環構造であって、環原子の１個または複数がヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはこれらの組合せ）である構造を指す。ヘテロシクロアルキル基の例には、任意選択で置換されたピペリジル、ピペラジル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフリル、１，４−ジオキソラニル、１，４−ジチアニル、１，３−ジオキソラニル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、モルホリニル、チオモルホリル、オクタヒドロ−ベンゾフリル、オクタヒドロ−クロメニル、オクタヒドロ−チオクロメニル、オクタヒドロ−インドリル、オクタヒドロ−ピリンジニル、デカヒドロ−キノリニル、オクタヒドロ−ベンゾ［ｂ］チオフェンイル、２−オキサ−ビシクロ［２．２．２］オクチル、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクチル、３−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタニル、２，６−ジオキサ−トリシクロ［３．３．１．０３，７］ノニル、トロパンが含まれる。単環式ヘテロシクロアルキル基はテトラヒドロイソキノリンなどのフェニル部分と縮合されてもよい。ヘテロシクロアルキル環構造は、環上（単数または複数）の、任意の化学的に可変の位置で、任意選択で置換されてい
てもよい。
【０１２１】
本明細書で使用される「ヘテロアリール」基は、４から１５個の環原子を有する単環式、二環式、または三環式環構造であって、環原子の１個または複数がヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはこれらの組合せ）でありかつ二環式または三環式環構造の１個または複数の環が芳香族である構造を指す。ヘテロアリール基には、２から３個の環を有するベンゾ縮合環系が含まれる。例えば、ベンゾ縮合基には、１個または２個のＣ４〜８複素環式部分（例えば、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニル、またはイソキノリニル）と縮合されたベンゾが含まれる。ヘテロアリールの一部の例は、アゼチジニル、ピリジル、１Ｈ−インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンズチアゾリル、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン、ジヒドロインドール、ベンゾ［１，３］ジオキソール、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンズチアゾリル、プリル、シンノリル、キノリル、キナゾリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリル、４Ｈ−キノリジル、ベンゾ−１，２，５−チアジアゾリル、または１，８−ナフチリジルである。
【０１２２】
ＩＩ．  電気化学セルおよびバッテリー積層体
【０１２３】
図１〜２３を参照すると、一態様では、本発明は、静止（非流動）双極ハロゲン化亜鉛再充電可能電気化学セル１００と、そのようなセルのバッテリー積層体１０００とを提供する。
【０１２４】
Ａ．  双極電気化学セル
【０１２５】
本発明の双極電気化学セル１００は、双極電極１０２、端子アセンブリ１０４、およびハロゲン化亜鉛電解質を含む。
【０１２６】
１．  双極電極
【０１２７】
本発明の双極電極１０２、１０２’は、前面２１２および背面２１４を有する双極電極板２０８を含み、カソードアセンブリ２０２が双極電極板の前面に添着されて、その結果、カソードアセンブリが双極電極板２０８の少なくとも前面に電気的に連通する。本発明の双極電極１０２は、亜鉛金属をアノード電極表面（例えば、隣接する双極電極の背面または端子アノードアセンブリのエンドプレートの内面）にメッキするように、かつカソードアセンブリ内で可逆的に封鎖されるハロゲン化物または混合ハロゲン化物種を電気化学セルの充電中に発生させるように構成される。逆に、これらの電極は、電気化学セルの放電中に、メッキされた亜鉛金属を酸化してＺｎ２＋カチオンを発生させ、ハロゲン化物または混合ハロゲン化物種をそれらの対応するアニオンに還元するように構成される。
【０１２８】
ａ．  双極電極板
【０１２９】
本発明の双極電極板２０８、２０８’は、前面２１２および背面２１４を含む。カソードアセンブリは、双極電極板２０８の前面２１２（例えば、カソード面）に据えられる。一部の実施形態では、双極電極板は、電気化学セルまたはバッテリー積層体で使用されるハロゲン化亜鉛電解質に対して比較的不活性な導電性材料を含む。一部の実施形態では、双極電極板２０８は、チタン材料（例えば、チタンまたは酸化チタン）を含む。ある場合には、双極電極板２０８は、前面２１２の少なくとも一部、背面２１４の少なくとも一部、または両面の少なくとも一部を覆うコーティングまたは被膜をさらに含む。他の実施形
態では、双極電極板は、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料を含む。これらの実施形態では、前面２１２の少なくとも一部、背面２１４の少なくとも一部、または両面の少なくとも一部は、炭化チタン材料でコーティングされる。一部の実施形態では、双極電極板は、電気伝導性炭素材料（例えば、黒鉛板）を含む。ある場合には、双極電極板は、炭化チタン材料でコーティングされた黒鉛板を含む。これらの実施形態では、前面２１２の少なくとも一部、背面２１４、またはこれらの面のいずれかの少なくとも一部が、炭化チタン材料でコーティングされる。
【０１３０】
本発明の双極電極板は、双極電極板の前面２１２上にリセス部２１５を任意選択で含む。一部の実施形態では、双極電極板は、双極電極板の前面２１２上にリセス部２１５を含む。これらの実施形態の一部では、リセス部２１５の周縁は、カソードアセンブリ２０２のカソードケージ２１６のフランジ２２０の最外縁によって実質的に画定され、その結果、双極電極が組み立てられたときにカソードアセンブリが少なくとも部分的にリセス部２１５内に嵌め込まれる。他の実施形態では、リセス部の周縁は、少なくとも部分的にカソードアセンブリ２０２のカソードケージ２１６のフランジ２２０の最外縁の内部にある。これらの実施形態の部では、リセス部は、カソードアセンブリ２０２のカソードケージ２１６内に入れ子式に収納される炭素材料２２４の最外縁によって画定されてもよく、その結果、双極電極１０２が組み立てられたときに炭素材料２２４は少なくとも部分的に、双極電極板のリセス部２１５内に嵌め込まれる。また、一部の代替の実施形態では、双極電極板の前面２１２にはリセス部がなく、したがって表面は少なくとも実質的に平らになっている。
【０１３１】
本発明の双極電極板は、板の周辺２０４にまたはその付近に、１個または複数の貫通穴を任意選択で含んでいてもよい。図２Ａ〜４を参照すると、一部の実施形態では、双極電極板は、電気化学セルに液体電解質を満たすのに役立てることができるか、またはバッテリー積層体内で電極板を位置合わせするのに役立てることができる、１個または複数の貫通穴２０６、２１０を、板の周辺２０４にまたはその付近に含む。
【０１３２】
双極電極板は、スタンピングまたは他の適切なプロセスによって形成されてもよい。前面２１２の一部、背面２１４の一部、または両面の一部は、セルまたはバッテリー積層体の電気化学的性質を高めるために、任意選択で表面処理（例えば、コーティングまたは同様の処理）を受けてもよい。双極電極板の背面は、セルまたはバッテリー積層体の充電後の、亜鉛金属の層の形成に関連したまたはその形成によって画定された、電気化学的に活性な領域を含んでいてもよい。一部の実施形態では、電極板の背面を、電気化学的に活性な領域内で、サンドブラスト処理しまたはその他の手法で処理してもよい。他の実施形態では、前面を、カソードアセンブリにより囲まれた領域に関連付けられた、電気化学的に活性な領域内で、サンドブラスト処理してもよい。
【０１３３】
例えば、一部の実施形態では、背面の少なくとも一部、前面の少なくとも一部、または両面の少なくとも一部を処理（例えば、サンドブラスト処理）して、粗面を得る。ある場合には、双極電極板の背面の少なくとも一部を処理（例えば、サンドブラスト処理）して粗面を得る。ある場合には、粗面が得られるよう処理した背面の領域は、実質的に、電極板の前面に添着されたカソードアセンブリの周辺によって画定される。
【０１３４】
ｂ．  カソードアセンブリ
【０１３５】
本発明の電気化学セルおよびバッテリー積層体は、少なくとも１つのカソードアセンブリ２０２を含み、このカソードアセンブリは、カソードケージ２１６、炭素材料２２４、およびセパレーター２２２から形成される。
【０１３６】
ｉ．  カソードケージ
【０１３７】
カソードケージ２１６は、ポケット部２１８およびフランジ２２０を含み、そしてフランジ２２０において、双極電極板の前面２１２、２１２’または端子エンドプレートの内面３１６のいずれか上に配置される。図６Ａおよび６Ｂを参照すると、カソードケージ２１６の正面図（図６Ａ）および側面図（図６Ｂ）が示されている。カソードケージ２１６は、フランジ２２０を含む、長さＸ１および幅Ｙ１によって画定された全面を含む。フランジを形成するために、平らな金属シートを形成機に取り付けて、平らなシートの４つの縁部のそれぞれにフランジをプレスする。一部の実現例では、平らな金属シートはチタンまたは炭化チタン材料を含む。一部の実施形態では、カソードケージは、ケージの隅にスロットをさらに含む。これらのスロットは、レーザー切断によって形成されてもよい。カソードケージ２１６は、長さＸ２および幅Ｙ２によって画定されるポケット部２１８に対応した縮小区域を含む。したがって、Ｘ１はＸ２よりも大きく、Ｙ１はＹ２よりも大きい。示される例では、フランジ２２０がポケット部２１８に対して平らに曲げられて、ポケット部のＸ１／Ｘ２およびＹ１／Ｙ２の寸法および深さを決める。一部の実施形態では、Ｘ２およびＹ２によって画定された区域は、複数の穴２２７が形成されるエッチング区域を示す。長さＸ１／Ｘ２および幅Ｙ１／Ｙ２は、電気化学セル１００またはバッテリー積層体１０００の動作要件に基づいて変わってもよい。
【０１３８】
一部の実施形態では、フランジ２２０は、双極電極板の前面２１２に隣接し、かつ接触する表面を含み、ポケット部２１８の深さは、電極板の前面から離れる方向で、フランジから延びている。カソードケージのポケット部２１８は、電極板の前面と協働して動作して、セパレーター２２２および炭素材料２２４が据えられているチャンバーを形成する。これらの実施形態の一部では、カソードケージは、そのフランジが溶接によって、接着剤を使用して、機械的固定具を使用して、またはこれらの任意の組合せによって電極板の前面に配置される。
【０１３９】
カソードケージは、電気化学セルまたはバッテリー積層体の電解質に対して実質的に不活性な金属または金属合金で形成される。一部の実施形態では、カソードケージは、チタン材料（例えば、チタンまたは酸化チタン）からスタンピングされる。他の実施形態では、カソードケージは、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料を含む。
【０１４０】
一部の実施形態では、カソードケージのポケット部が化学的にエッチングされて、複数の間隔を空けて配置された穴２２７が形成される。一部の実施形態では、穴は、サイズが決められかつ間隔を空けて配置されて、電気化学セルの動作（例えば、充電または放電）中に生じるカソードケージのポケット部の変形または屈曲を補償することによりカソードケージ全体にわたって分布された電流および／または電荷の均一性を増大させる穴のパターン（例えば、調節された穴のパターン）を形成する。
【０１４１】
図７Ａは、化学エッチングによって、ポケット部２１８の化学的にエッチングされた表面を通して形成された、複数の穴２２７を含む、図６Ａにより示されたカソードケージ２１６の正面図を示す。図７Ｂは、図７Ａによって示された一部の詳細図であり、複数の穴２２７の分布を示している。化学エッチングプロセスは、複数の穴２２７を形成するために除去されることになる固体材料を排除する、サブトラクティブ製造プロセスである。化学エッチングプロセスの第１のステップ中、カソードケージ２１６は、Ｘ１およびＹ１に対応する寸法が実現されるように剪断を使用して切断された、平らな金属シートとして開始する。次に、金属シートを清浄化し、高温ロールラミネーターで乾燥被膜はんだマスクによりコーティングし、次いで暗い環境で冷却してもよい。次いで保護被膜を、真空露光ユニット内で貼り付けて、金属シートを露光してもよい。一部の例では、露光の大きさを、ステップインジケーターを使用して測定してもよく、露光は、露光の所望の大きさが実
現されたときに決定される。引き続き、望ましくない未露光レジストが除去されるように、金属シートに現像剤の分解洗浄剤を塗布しながら、保護被膜が除去されるよう現像剤中に金属シートを流す。次いで金属シートを炉のラックに配置し、所定の温度で所定の時間の間ベークする。例えば、ベーク温度は約６０分間約２５０°Ｆであってもよい。ベークサイクルの後、各金属シートを空冷し、化学エッチングデバイスを所望のエッチング区域、例えばＸ２およびＹ２により画定された区域の仕様に合わせてプログラムし、ベークされ冷却された金属シートを化学エッチングデバイスに流して、望ましくない材料を除去し、それによって穴２２７を形成する。
【０１４２】
図７Ｂを参照すると、複数の穴２２７は、間隔を空けて配置され、あるパターンで列に沿って分布している。一部の実施形態では、パターンは、交互に繰り返されるパターンである。一部の実施形態では、パターンは、電気化学セルまたはバッテリー積層体の充電中、平らな状態からカソードケージの屈曲および変形の存在下、カソードケージ２１６の全体にわたって電流の均一な分布が可能になるように選択される。図３０Ａ〜３１Ｃも参照すると、本発明による穴のパターンを持つカソードケージを設けることによって、電荷および／または電流の均一な分布が増強され、充電サイクル中の双極電極板のアノード表面（例えば、双極電極板の背面２１４、またはエンドプレートの内面３１８、または両面）で亜鉛金属のより均一なメッキが発生する。同様に、カソードケージ２１６でまたはその付近での臭素と臭化物アニオンとの間の変換も、増強されてもよい。一部の実施形態では、ｘ方向の列に沿った複数の穴２２７の各穴間の間隔、ｙ方向に交互に配置された列の間の間隔、および穴の直径φは、電気化学セルまたはバッテリー積層体が充放電を受けるときのカソードケージおよび双極電極をもたらす屈曲または変形の量に基づいて、カソードケージ２１６の全体にわたって電荷および／または電流の実質的に均一な分布が実現されるように選択されてもよい。一部の実現例では、ｘおよびｙ方向のそれぞれにおけるｘおよびｙの穴の部位の分布（例えば、間隔）は、カソードケージ２１６の公称穴面積および推奨されるウェブ長に基づく。ポケット部２１８の表面の厚さは、公称穴面積および推奨されるウェブ長の寸法を決めてもよい。一部の例では、列に沿って隣接する複数の穴２２７の中心は、ｘ方向に約０．０６７ｃｍずつ間隔を空けて配置され、１列おきに、ｙ方向に約０．１５２ｃｍずつ間隔を開けて配置される。以下に、より詳細に記述されるように、カソードケージ２１６および双極電極板２０８、２０８’または端子エンドプレート３０２は、部品のそれぞれで、周辺から離れた領域では平らな状態からより大きな距離で屈曲することになり、その結果、アノードおよびカソード電極間の間隔は、周辺付近の外側領域に対して中心領域でより短くなる。一般に、アノードおよびカソード電極間の間隔が減少するにつれ、対応するｘおよびｙの穴の部位で計算される穴の直径は増大することになる。
【０１４３】
一部の実施形態では、電極間（例えば、カソードケージ２１６と背面２１４または双極電極板２０８、２０８’、３０２の内面３１８との間）の間隔は、カソードケージのエッチング区域（例えば、Ｘ２およびＹ２によって画定される区域）に沿った、複数の均等に分布したｘおよびｙの穴の部位のそれぞれで計算される。ｘ−ｙの起点は、ｘおよびｙ軸が交差する、図７Ｂに示されるポケット部２１８の左下の境界を含むことができる。その後、複数の穴２２７のそれぞれに関する穴の面積は、ｘおよびｙの部位のそれぞれでのカソードおよびアノード電極間の計算された間隔、電極間の所定の最小間隔、ならびに公称穴面積に基づいて計算されてもよい。一部の実施形態では、複数の穴２２７の数は、カソードケージ２１６のポケット部２１８の表面の厚さにさらに基づくことができる。一部の例では、所定の最小間隔が約７．４５ｍｍであり、公称穴面積が約１．０８ｍｍ２である。一部の実現例では、エッチング区域に沿った複数のｘおよびｙの部位のそれぞれでの、アノードおよびカソード電極間の間隔の計算は、下記のフィッティング方程式：
ｆ＝ｙ０＋ａ＊ｘ＋ｂ＊ｙ＋ｃ＊ｘ２＋ｄ＊ｙ２          ［１］
を使用して計算する。
【０１４４】
方程式［１］のフィッティング方程式に関する係数は、双極電極のそれぞれに関する各カソードケージ２１６、および電極板２０８’、または端子エンドプレート３０２に関して平らな状態からのデルタを測定することにより決定されてもよい。測定は、カソードケージ２１６のそれぞれの全体にわたる複数のｘおよびｙの穴の部位、ならびに対応する電極板２０８’における部位から行われる。平均を、各部位において、複数の双極電極１０２のそれぞれ、カソードケージ２１６および電極板２０８’または端子エンドプレート３０２の両方に関して計算する。計算された平均に対応するデータを利用して、カソードケージおよび電極板のそれぞれに関する係数ｙ０、ａ、ｂ、ｃ、およびｄを決定する。一部の実施形態では、２つの電極のそれぞれに関するデルタの方向は、これら２つの間の平らな距離が所望の間隔に、例えば約１０．０ｍｍになるように、また電極板に関するデルタが約０ｍｍから上に至るようにかつカソードケージに関するデルタが約１０．０ｍｍから下に至るように調整される。したがって、電極板およびカソードケージのそれぞれに関して決定された係数は、下記の通りである：
電極板／端子エンドプレート
ｙ０＝−１．５７８７
ａ＝０．８９４８
ｂ＝２．４９２０
ｃ＝−０．１２６８
ｄ＝−０．９１３２
カソードケージ
ｙ０＝１０．８６０２
ａ＝−０．５２９５
ｂ＝−１．５８６０
ｃ＝０．０８１４
ｄ＝０．６８５７
【０１４５】
方程式［１］のフィッティング方程式に代入される新しい係数は、アノード係数をカソード係数から差し引くことによって決定されてもよい。したがって、方程式［１］に入力するための新しい係数は、下記の通りである：
ｙ０＝１２．４３８９
ａ＝−１．４２４３
ｂ＝−４．０７８
ｃ＝０．２０８２
ｄ＝１．５９８９
【０１４６】
ｘおよびｙの穴の部位は、複数の穴２２７の間隔を計算するために方程式［１］に入力される前に、エッチング区域によって正規化しなければならない。例えば、各ｘ部位を、ポケット部２１８の長さＸ２で割り、各ｙ部位を、ポケット部の幅Ｙ２で割る。その後、それぞれ正規化されたｘおよびｙの穴の部位を、上記決定された新しい係数と共に方程式［１］に入力して、ｘおよびｙの穴の部位のそれぞれでアノードおよびカソード電極間の間隔を決定する。方程式［１］のフィッティング方程式は、非線形三次元放物面方程式である。一部の実現例では、方程式［１］は、Ｓｙｓｔａｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｉｎｃ．がライセンスを保有するＳｉｇｍａＰｌｏｔ（商標）ソフトウェアを使用して実行される。
【０１４７】
一部の実現例では、各ｘおよびｙの部位での複数の穴２２７の各穴の面積は、下記の通り計算することができる：
【化３】
2020119902.tif 000005
（式中、
【化４】
2020119902.tif 000006
は、各穴部位で計算された直径であり、
ｆは、方程式１を利用して計算された各穴部位での電極間の間隔であり、
Ａ公称は、公称穴面積であり、かつ
Ｓ公称＿最小は、公称最小穴間隔である）。
【０１４８】
一部の例では、公称穴面積は約１．０８ｍｍ２であり、公称最小間隔は約７．４５ｍｍ２である。穴の直径を計算するための例は混合単位を利用し、インチは、ｘおよびｙの穴の部位のそれぞれと、Ｘ２およびＹ２によって画定されたエッチング区域に関して利用され、一方、ミリメートルは、電極間の間隔を計算するために利用される。方程式［２］は、アノードおよびカソード電極間の間隔が増加するにつれて穴の直径が増加することを実証する。双極電極１０２、１０２’のそれぞれに関して、方程式２を利用して各穴部位で計算された平均穴直径を、平均する。実現例は、複数の双極電極１０２、１０２’のそれぞれに関するカソードケージ２１６に形成された複数の穴２２７に関する平均穴直径を利用することを含む。
【０１４９】
図１０および１１は、ｘ軸（図１０）およびｙ軸（図１１）に対する、双極電極板２０８’およびカソードケージ２１６の、三次元形状プロファイル間の平均間隔の実験データを示す。実験データは、バッテリーモジュール１０００の２０個の双極電極１０２、１０２’から得られた平均を示す。電極板２０８’およびカソードケージ２１６は、充電されると、平らな状態から屈曲する。示される例では、カソードケージおよび電極板は、平らな状態からの、カソードケージと電極板との間の間隔が、ｚ軸に対して約１０ｍｍになるように配置構成される。電極板は、直接中心で（例えば、ｘ軸に対して約３．５ｍｍ）、ｚ軸に沿って約１．５６６ｍｍの、平らな状態からの最大デルタを有し、カソードケージは、右中心（例えば、ｘ軸に対して約２．０ｍｍ）で、ｘ軸に沿って約０．５６５ｍｍの、平らな状態からの最大デルタを有する。複数の双極電極の左中心から右中心までの平均電極分離は、約７．７８ｍｍである。
【０１５０】
ｉｉ．  炭素材料
【０１５１】
炭素材料２２４は、双極電極板２０８、２０８’の前面２１２、２１２’と電気的連通しており、カソードケージ２１６、２１６’、セパレーター２２２、および双極電極板の前面２１２、２１２’によって閉じ込められている。本発明の電気化学セルに適切な炭素材料は、水性臭素種（例えば、水性臭素または水性臭化物）（まとめて７０２）を可逆的に吸収することができかつ電解質の存在下で実質的に化学的に不活性な、任意の炭素材料を含んでいてもよい。一部の実施形態では、炭素材料は、カーボンブラックまたは他の炉内プロセス炭素を含む。適切なカーボンブラック材料には、Ｃａｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２Ｒ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ  Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ、および他の導電性炉内プロセスカーボンブラックのマットブラック混合物が含まれるが、これらに限定するものではない。一部の実施形態では、炭素材料は、ＰＴＦＥバインダおよび脱イオン水を含むがこれらに限定されない他の構成成分を含んでいてもよい。例えば、炭素材料は、炭素材料の重量に対して５０ｗｔ％未満（例えば、約０．０１ｗｔ％から約３０ｗｔ％）の含水量を有する。一部の実施形態では、炭素材料は、ＰＴＦＥを含
む（例えば、炭素材料の重量に対して約０．５ｗｔ％から約５ｗｔ％）。
【０１５２】
一部の実施形態では、炭素材料は、炭素材料をカソードケージが少なくとも部分的に入れ子式に収納することができる、サイズおよび形状に成型される。一部の例では、炭素材料は、１つまたは複数の薄い長方形のブロックの形をとってもよい。例えば炭素材料は、カソードアセンブリを組み立てたときに隅がセパレーターを穿孔しないよう、丸みを帯びた隅を有する１つまたは複数の薄い長方形のブロックに形成される。一部の実施形態では、炭素材料は単一の中実ブロックを含んでいてもよい。他の実施形態では、炭素材料は、１から５個、１から３個、または１から２個のカーボンブラックの中実ブロックを含んでいてもよい。
【０１５３】
ｉｉｉ．  セパレーター
【０１５４】
本発明の電気化学セルまたはバッテリー積層体に有用なセパレーター２２２は、カソードケージのポケット部の少なくとも縮小表面と炭素材料との間に多孔質障壁を形成することが可能である。一部の実施形態では、セパレーターは、湿潤可能な織布または湿潤可能な不織布で形成される。また、一部の例では、織布または不織布は、内部での炭素材料の粒子の通過を少なくとも実質的に抑制しながら、内部で電解質を通過させるようにサイズが決められた、複数の細孔を含む。他の実施形態では、セパレーターは、極めて大きい表面積（例えば、１０００〜２０００ｍ２／ｇ）を持つＺｏｒｆｌｅｘ（登録商標）ＦＭ１０  ＡＣＣ  １００％活性化織布炭素布を含めた炭素布から形成され、かつ／または迅速な反応および吸着動態を示す。
【０１５５】
一部の実施形態では、セパレーター２２２が、カソードケージの少なくとも一部と炭素材料との間に介在している。また、他の実施形態では、セパレーターは、セパレーターが炭素材料とカソードケージのポケット部の実質的に全てとの間に介在するように、かつセパレーターが炭素材料の少なくとも一部と双極電極板の少なくとも一部との間に介在するように、炭素材料を実質的に包んでいる。例えば、セパレーターは、穴のパターン（例えば、複数の穴２２７）を保有するカソードケージのポケット部の少なくとも縮小表面と炭素材料との間に介在する。
【０１５６】
２．  端子アセンブリ
【０１５７】
本発明の別の態様は、双極電気化学セルまたはバッテリー用の端子アセンブリを提供する。図１２〜１７を参照すると、本発明の端子アセンブリ１０４は、端子壁３１２、側壁３０４、および側壁によって端子壁から離間しているリム３０６を含む、導電性カップ形状部材３１０を含む。双極電気化学セルまたはバッテリー積層体の端子３０８は、導電性カップ形状部材３１０の端子壁３１２との電気的連通のため接続される。一部の実施形態では、端子３０８は黄銅を含む（例えば、端子は、端子壁に電気的に連通するまたは接触する黄銅プラグである）。一部の実施形態では、端子３０８に接触する端子壁３１２の一部は、銅を含む。これらの実施形態では、端子壁は、チタンから形成され、銅から形成された端子を導電性カップ形状部材の端子壁に接触させかつ電気的に接続するように動作可能な銅板を含んでいてもよい。
【０１５８】
端子アセンブリは、内面および外面３１８、３１６を有する端子エンドプレート３０２をさらに含み、これらの面は、端子壁と少なくとも実質的に同一平面にありかつ外面３１６でリムに接合されている。端子エンドプレート３０２は、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料、貫通穴、または粗い内面などを含むがこれらに限定することのない、双極電極板に存在する特徴のいずれかを含むように形成されてもよい。カップ形状部材のリムは、リムが、端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域３２２をほぼ中心とし
て配置されるように、端子エンドプレート３０２に接合する。一部の実施形態では、電気化学的に活性な領域３２２は、電気化学セルまたはバッテリー積層体の充放電サイクル中に、隣接する双極電極に化学的または電気的に連通する端子エンドプレートの内面と外面との間を延びる領域に対応する。これらの実施形態では、バッテリーの負のカソード端子に関連付けられた端子エンドプレートに関する電気化学的に活性な領域は、端子エンドプレート（例えば、端子カソードエンドプレート）の内面上に配置されたカソードアセンブリによって囲まれた区域に対応しまたは画定される。バッテリーの正のアノード端子に関連付けられた端子エンドプレートに関する電気化学的に活性な領域は、隣接する双極電極板の前面に配置されたカソードアセンブリに対向し、かつバッテリーの充電後に亜鉛金属の層を形成する、その内面上の区域に対応してもよい（端子アノードアセンブリ）。一部の実施形態では、端子アノードアセンブリの端子エンドプレートの内面（例えば、少なくとも化学的に活性な領域）の少なくとも一部は、粗面である。
【０１５９】
図１４は、端子エンドプレートの上面図を提供し、リムの外周に対応する破線の楕円３０６内に囲まれた第１の表面区域３２６と、リム３０６の外周および電気化学的に活性な領域３２２の周縁によって画定された残りの第２の表面区域３２４とを含む、端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域を示している。導電性カップ形状部材３１０は、図１４では分かり易くするために除去されて、第１の表面区域を示すことができるようになされている。したがって、導電性カップ形状部材が端子エンドプレートの外面に接合されるとき、第１の表面区域はリムによって囲まれている。第１の表面区域３２６および第２の表面区域３２４は、実質的に等しい。
【０１６０】
一部の実施形態では、リムは、実質的に楕円形であり、長軸ＡＭＡＪと、長軸に直交する短軸ＡＭＩＮとによって画定され、長軸および短軸は、リムの中心および電気化学的に活性な領域の中心でも交差する。本明細書で使用される、実質的に楕円形のリムは、曲率が付けられるか、またはその他の手法で湾曲し、かつ丸みを帯びた隅のある、実質的に長方形形状であるリムを指す。一部の実施形態では、リムは実質的に長方形である。図１５は、図１３の線１５−１５に沿って得られた断面図を提供し、リムの外周から長軸に沿って、短軸に平行な電気化学的に活性な領域の周縁まで延びる第１の距離Ｄ１に実質的に等しいリムの長半径ＲＭＡＪを示し；図１３は、リムの短半径ＲＭＩＮが、リムの外周から短軸に沿って、長軸に平行な電気化学的に活性な領域の周縁まで延びる第２の距離Ｄ２に実質的に等しいことを示す。
【０１６１】
一部の実施形態では、リムは、端子壁および側壁の内部面によって画定された内部領域の３３０の開口を画定し、端子エンドプレートの外面は、リムに接合した場合に内部領域の開口を囲む。
【０１６２】
一部の実施形態では、リムは、エンドプレートの電気化学的に活性な領域内に中心を置く。一部の実施形態では、リムは、実質的に円形または実質的に楕円形である。
【０１６３】
一部の実施形態では、側壁は、端子壁およびリムに直交または実質的に直交する。他の実施形態では、側壁は、端子壁から半径方向に外向きに、リムまで延びる。
【０１６４】
一部の実施形態では、リムは実質的に円形である。例えば図１６は、端子壁、側壁、および側壁によって端子壁から離間している実質的に円形のリム３０６’を含む、導電性カップ形状部材を含んだ端子アセンブリの上面斜視図を提供する。これらの実施形態では、リムの半径Ｒ１は、電気化学的に活性な領域３２２の周縁とリムの外周との間の距離Ｄ３に実質的に等しい。
【０１６５】
図１７を参照すると、図１３の１７−１７に沿って得られた断面図は、導電性カップ形
状部材、端子エンドプレート、任意選択のフレーム部材１１４、および端子アセンブリのすぐ隣りに隣接する双極電極を含み、双極電極がカソードアセンブリ２０２および双極電極板２０８を含む、端子アセンブリを示す。図１７および２３を参照すると、一部の実施形態では、フレーム部材１１４は、第１の面６１４および第２の面６１６を含み、第１の面は、導電性カップ形状部材３１２の反対側で端子エンドプレート３０２の内面３１８に対向し、かつ受容する。これらの実施形態の一部では、フレーム部材の第２の面は双極電極のカソードアセンブリ２０２に対向し、双極電極は、フレーム部材の第２の面６１６に固定された前面２１２を含んだ双極電極板２０８を含み；カソードアセンブリ２０２は、双極電極板の前面に据えられており、カソードアセンブリは、双極電極板の前面と端子エンドプレートの内面との間に介在する。一部の実施形態では、端子エンドプレートの内面に据えられた電気化学的に活性な領域３２２は、双極電極板の前面に据えられたカソードアセンブリに対向し、カソードアセンブリのサイズおよび形状と実質的に同じであるサイズおよび形状を含む。図３および４Ｂを参照して上記にてより詳細に論じたように、カソードアセンブリ２０２は、カソードケージ２１６、セパレーター２２２、および双極電極板の前面２１２、２１２’上に据えられた炭素材料２２４を含む。
【０１６６】
一部の実施形態では、端子アセンブリは端子カソードアセンブリであり、端子カソードアセンブリは、電気化学的に活性な領域を有する端子エンドプレート３０２と、端子エンドプレートの外面に配置されかつ電気化学的に活性な領域を概ね中心とする本明細書に記述されたカップ形状部材のいずれかのような導電性カップ形状部材と、端子エンドプレートの内面に配置された本明細書に記述されるカソードアセンブリのいずれかのようなカソードアセンブリとを含む。
【０１６７】
一部の実施形態では、端子アセンブリは端子アノードアセンブリを含み、端子アノードアセンブリは、電気化学的に活性な領域を有する端子エンドプレートと、端子エンドプレートの外面に配置されかつ電気化学的に活性な領域を概ね中心とする本明細書に記述されたカップ形状部材のいずれかのような導電性カップ形状部材とを含み、端子アノードアセンブリにはカソードアセンブリがない。
【０１６８】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材のリムは、溶接または接着剤によって端子エンドプレートの外面に接合される。ある場合には、接着剤は、電気的に伝導性である。適切な電気伝導性接着剤の例には、黒鉛入り接着剤（例えば、黒鉛入りエポキシ、黒鉛入りシリコーン、黒鉛入りエラストマー、またはこれらの任意の組合せ）、ニッケル入り接着剤（例えば、ニッケル入りエポキシ）、銀入り接着剤（例えば、銀入りエポキシ）、銅入り接着剤（例えば、銅入りエポキシ）、またはこれらの任意の組合せなどが含まれる。
【０１６９】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材は、銅合金、銅／チタンクラッド、アルミニウム、および電気伝導性セラミックスの少なくとも１種で構成される。例えば、端子壁および側壁の内部面は銅を含む。他の場合、端子壁および側壁の外部面は、銅、チタン、および電気伝導性セラミックスの少なくとも１種を含む。
【０１７０】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材または端子エンドプレートの少なくとも１種は、チタンを含む。一部の実施形態では、導電性カップ形状部材または端子エンドプレートの少なくとも１種は、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料を含む。
【０１７１】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材は第１の金属を含み、エンドプレートは第２の金属を含む。
【０１７２】
一部の実施形態では、リムは、側壁から半径方向に外向きに延びるフランジ３２８（図１５）を含む。
【０１７３】
図１５を再び参照すると、その動作（例えば、充放電）中の、ハロゲン化亜鉛電気化学セルまたはバッテリー積層体に関する例示的な端子アセンブリの電気的性質は、下記の式により一般化される：
【化５】
2020119902.tif 000007
ＢおよびＤは、カップ形状部材のリムと双極エンドプレートの第１の表面との間の２つの電気接触点を特定する。Ｈは、導電性カップ形状部材の対称反転中心を表し、Ｃは、双極エンドプレートの第１の表面へのＨの重ね合せを表し、その結果、線ＣＨが短軸ＡＭＩＮに沿って延びかつＣとＨとの接合がエンドプレートの第１の表面に直角になる。ＦおよびＧは、端子壁３１２および側壁３０４が一致する接合部を特定し、ＡおよびＥは、電気的に活性な領域３２２の対向する周縁を特定する。
【０１７４】
Ａにおける電荷、ＶＡは、Ｅにおける電荷ＶＥおよびＣにおける電荷ＶＣにほぼ等しい。Ｄにおける電荷、ＶＤは、Ｂにおける電荷、ＶＢにほぼ等しい。Ｆにおける電荷、ＶＦは、Ｇにおける電荷ＶＧにほぼ等しい。ＧからＤへの電位差または電圧、ΔＶＧ−Ｄは、ＦからＢまでの電圧、ΔＶＦ−Ｂにほぼ等しく、ＨからＧまでの電圧、ΔＶＨ−Ｇは、ＦからＨまでの電圧、ΔＶＦ−Ｈにほぼ等しく、ΔＶＧ−ＤおよびΔＶＦ−Ｂは、ΔＶＨ−ＧおよびΔＶＦ−Ｈよりも実質的に大きい。また、電圧ΔＶＧ−ＤおよびΔＶＦ−Ｂは、ＢからＣまでの電圧、ΔＶＢ−Ｃ、およびＤからＣまでの電圧、ΔＶＤ−Ｃよりも実質的に大きい。
【０１７５】
ＧからＤまでおよびＦからＢまでの電圧、即ちΔＶＧ−ＤおよびΔＶＦ−Ｂは、ＨからＧまでおよびＦからＨまでの電圧、即ちΔＶＨ−ＧおよびΔＶＦ−Ｈよりも実質的に大きいため、本発明の端子アセンブリの端子から放電された電流は、エンドプレートに直接取着された端子を有する従来の双極バッテリーからの放電電流よりも、実質的に、より均一である。
【０１７６】
３．  ハロゲン化亜鉛電解質
【０１７７】
本発明の電気化学セルおよびバッテリー積層体では、水性電解質、即ちハロゲン化亜鉛電解質が、端子エンドプレートの内面、カソードアセンブリ、双極電極の前面、および存在する場合にはフレームの内部面の間に介在する。これらの実施形態では、電解質に曝露されるカソードアセンブリのカソードケージの表面にある臭化物アニオンは、電気化学セルまたはバッテリー積層体を充電するときに酸化されて臭素になる。逆に、放電中は、臭素が還元された臭化物アニオンになる。カソードアセンブリのカソードケージでまたはその付近での臭素と臭化物アニオン２３２との間の変換は、下記の通り表すことができる：Ｂｒ２＋２ｅ−→２Ｂｒ−。
【０１７８】
本発明は、流動または非流動（即ち、静止）再充電可能ハロゲン化亜鉛電気化学セルまたはバッテリー積層体に有用な、水性電解質を提供する。これらのセルまたはバッテリー積層体では、電解質中に存在する臭化亜鉛、塩化亜鉛、またはこれら２種の任意の組合せが、電気化学的に活性な材料として作用する。
【０１７９】
本発明の一態様は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；および１種または複数の第四級アンモニウム剤を含み、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含む、二次臭素亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
【０１８０】
一部の実施形態では、電解質は、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％）の臭化カリウム（ＫＢｒ）を含む。一部の実施形態では、電解質は、約８ｗｔ％から約１２ｗｔ％の臭化カリウム（ＫＢｒ）を含む。
【０１８１】
一部の実施形態では、電解質は、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％）の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。一部の実施形態では、電解質は、約８ｗｔ％から約１４ｗｔ％の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。一部の実施形態では、電解質は、約１１ｗｔ％から約１４ｗｔ％の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。
【０１８２】
一部の実施形態では、電解質は、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％から約７．５ｗｔ％）のグリムをさらに含む。一部の例では、グリムは、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ペンタグリム、ヘキサグリム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、グリムはテトラグリムを含む。他の例では、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％のテトラグリムを含む。
【０１８３】
一部の実施形態では、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％）のエーテルをさらに含む。一部の実施形態では、エーテルは、クラウンエーテル、ＤＭＥ−ＰＥＧ、ジメチルエーテル、またはこれらの任意の組合せである。さらなる実施形態では、エーテルはクラウンエーテルである。
【０１８４】
一部の実施形態では、電解質は、約０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％）のＤＭＥ−ＰＥＧまたはジメチルエーテルをさらに含む。一部の例では、ＤＭＥ−ＰＥＧは、約３５０ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。他の例では、ＤＭＥ−ＰＥＧは、約１２００ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量を有する。また、一部の例では、電解質は、約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧをさらに含み、ＤＭＥ−ＰＥＧは、約１５００ａｍｕから約２５００ａｍｕ（例えば、約２０００ａｍｕ）の平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。
【０１８５】
一部の実施形態では、エーテルはクラウンエーテルである。例えば、クラウンエーテルは１８−クラウン−６である。例えば、クラウンエーテルは１５−クラウン−５である。例えば、クラウンエーテルは１２−クラウン−４である。
【０１８６】
一部の実施形態では、電解質は、約０．１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％のアルコールをさらに含み、アルコールは水に対して実質的に混和性である。例えば、アルコールはＣ１〜４アルコールを含む。他の例では、アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール（即ち、ｎ−プロパノール）、２−プロパノール（即ち、イソ−プロパノール）、１−ブタノール（即ち、ｎ−ブタノール）、ｓｅｃ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のｔｅｒｔ−ブタノールをさらに含む。
【０１８７】
一部の実施形態では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％）のＣ１〜１０グリコールをさらに含む。一部の例では、電解質は
、約０．２５ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％）の置換エチレングリコールまたは置換プロピレングリコールをさらに含む。一部の例では、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％のネオペンチルグリコールをさらに含む。
【０１８８】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、式Ｉ
【化６】
2020119902.tif 000008
の塩であり、
式中、
【化７】
2020119902.tif 000009
は、飽和、部分不飽和、または完全不飽和であり；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５は、それぞれ独立して、炭素、酸素、および窒素から選択され、但しＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５のうちの少なくとも１つが窒素であることを条件とし；
各Ｒは、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、ここで各Ｒは独立してかつ任意選択で、ハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）（ＯＱ２）、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、または１〜３個のＱ３置換基で任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで置換されており；
各Ｑ２は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、それぞれが任意選択で１〜３個のＱ３置換基で置換されており；
各Ｑ３は、独立して、ハロ、オキソ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）ｚ（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）２、−ＣＯＯ（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｏ（Ｃ１〜６アルキル）、または任意選択でハロ、オキソ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）ｚＨ、−ＮＨ２、もしくは−ＣＯＯＨから選択される１〜３個の置換基で置換されたＣ１〜６アルキルであり；
ｍは、０、１、２、３、４、または５であり；
ｎは、０、１、または２であり；かつ
Ｙはアニオンである。
【０１８９】
一実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５のうちの１つまたは２つは窒素であり、残りは炭素である。さらなる実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５のうちの１つは窒素であり、残りは炭素である。別のさらなる実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５のうちの２つは窒素であり、残りは炭素である。さらに他の実施形態では、
【化８】
2020119902.tif 000010
は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、１，３−オキサジナン（１，３−ｏｘａｚｉｎａｎｅ）、１，２−オキサジナン、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，４，５−オキサトリアゾール、およびテトラゾールから選択される。
【０１９０】
一実施形態では、
【化９】
2020119902.tif 000011
は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、１，３−オキサジナン、および１，２−オキサジナンから選択される。一実施形態では、
【化１０】
2020119902.tif 000012
は、ピリジン、ピリミジン、およびピラジンから選択される。さらなる実施形態では、
【化１１】
2020119902.tif 000013
はピリジンである。
【０１９１】
一実施形態では、
【化１２】
2020119902.tif 000014
は、ピペリジン、モルホリン、１，３−オキサジナン、および１，２−オキサジナンから選択される。さらなる実施形態では、
【化１３】
2020119902.tif 000015
は、ピペリジンおよびモルホリンから選択される。一実施形態では、
【化１４】
2020119902.tif 000016
はピペリジンである。一実施形態では、
【化１５】
2020119902.tif 000017
はモルホリンである。
【０１９２】
一実施形態では、
【化１６】
2020119902.tif 000018
は、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，４，５−オキサトリアゾール、およびテトラゾールから選択される。別の実施形態では、
【化１７】
2020119902.tif 000019
は、ピロール、ピラゾール、およびイミダゾールから選択される。一実施形態では、
【化１８】
2020119902.tif 000020
はピロールである。一実施形態では、
【化１９】
2020119902.tif 000021
はピラゾールである。一実施形態では、
【化２０】
2020119902.tif 000022
はイミダゾールである。一実施形態では、
【化２１】
2020119902.tif 000023
はピロリジンである。
【０１９３】
一実施形態では、ｎは１である。別の実施形態では、ｎは０である。
【０１９４】
一実施形態では、各Ｒは独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、ここで各Ｒは、独立してかつ任意選択で、ハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）（ＯＱ２）、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、または１〜３個のＱ３置換基で任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで、置換されている。別の実施形態では、各Ｒは独立してアルキルまたはシクロアルキルであり、ここで各Ｒは独立してかつ任意選択で、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で置換されている。さらなる実施形態では、各Ｒは、独立してかつ任意選択でハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で置換された、アルキルである。さらに他の実施形態では、各Ｒは、独立してかつ任意選択でハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｑ２）２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で置換された、アルキルである。さらに他の実施形態では、各Ｒは、独立してかつ任意選択でハロまたはヘテロシクロアルキルで置換されたアルキルである。
【０１９５】
別の実施形態では、各Ｒは、ヘテロシクロアルキルで置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒは、ピロリジンで置換されたアルキルである。さらなる実施形態で
は、Ｒは、ヘテロシクロアルキルで置換されたプロピルである。さらなる実施形態では、Ｒは、ピロリジンで置換されたプロピルである。
【０１９６】
一実施形態では、各Ｒは非置換アルキルである。別の実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、Ｒはメチルである。一実施形態では、Ｒはエチルである。一実施形態では、Ｒはプロピルである。一実施形態では、Ｒはブチルである。一実施形態では、Ｒはペンチルである。一実施形態では、Ｒはヘキシルである。一実施形態では、Ｒはヘプチルである。一実施形態では、Ｒはオクチルである。一実施形態では、Ｒはドデシルである。一実施形態では、Ｒはノニルである。一実施形態では、Ｒはデシルである。一実施形態では、Ｒはドデシルである。一実施形態では、Ｒはセチルである。
【０１９７】
一実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、二クロム酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、アミドイオン、シアン酸イオン、過酸化物イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオン、および過マンガン酸イオンから選択されるアニオンである。さらなる実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、および水酸化物イオンから選択される１価のアニオンである。別のさらなる実施形態では、Ｙは、リン酸水素イオン、硫酸イオン、および炭酸イオンから選択される２価のアニオンである。さらに他の実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンから選択される。一実施形態では、Ｙは塩化物イオンである。一実施形態では、Ｙは臭化物イオンである。一実施形態では、Ｙはヨウ化物イオンである。
【０１９８】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、式Ｉａ、式Ｉｂ、式Ｉｃ、式Ｉｄ、または式Ｉｅ
【化２２】
2020119902.tif 000024
の塩であり、
式中、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、ここでＲ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立してかつ任意選択で、ハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）（ＯＱ２）、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、または１〜３個のＱ３置換基で任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで置換されており；
各Ｑ２は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、それぞれが任意選択で１〜３個のＱ３置換基で置換されており；
各Ｑ３は、独立して、ハロ、オキソ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）ｚ（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）２、−ＣＯＯ（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｏ（Ｃ１〜６アルキル）、または任意選択でハロ、オキソ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）ｚＨ、−ＮＨ２、もしくは−ＣＯＯＨから選択される１〜３個の置換基で置換されたＣ１〜６アルキルであり；
ｋは、０、１、または２であり；かつ
Ｙはアニオンである。
【０１９９】
式Ｉａ〜Ｉｅの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、ここでＲ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立してかつ任意選択で、ハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）（ＯＱ２）、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、または１〜３個のＱ３置換基で任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで置換されている。別の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してアルキルまたはシクロアルキルであり、ここでＲ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してかつ任意選択で、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で置換されている。さらなる実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で独立してかつ任意選択で置換されたアルキルである。さらに他の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｑ２）２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で独立してかつ任意選択で置換されたアルキルである。
【０２００】
一実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して非置換アルキルである。別の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。
【０２０１】
式Ｉａ〜Ｉｅの一部の実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオ
ン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、二クロム酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、アミドイオン、シアン酸イオン、過酸化物イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオン、および過マンガン酸イオンから選択される。さらなる実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、および水酸化物イオンから選択される１価のアニオンである。別のさらなる実施形態では、Ｙは、リン酸水素イオン、硫酸イオン、および炭酸イオンから選択される２価のアニオンから選択される。さらに他の実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンから選択される。一実施形態では、Ｙは塩化物イオンである。一実施形態では、Ｙは臭化物イオンである。一実施形態では、Ｙはヨウ化物イオンである。
【０２０２】
式Ｉａ〜Ｉｅの一部の実施形態では、ｋは０または１である。さらなる実施形態では、ｋは０である。別のさらなる実施形態では、ｋは１である。
【０２０３】
式Ｉａの一部の実施形態では、ＲおよびＲ’の各々は独立してメチル、エチル、ブチル、およびヘキシルから選択される。さらなる実施形態では、ｋは１であり；Ｒ’はエチル、ブチル、およびヘキシルから選択され；Ｒはメチルである。別のさらなる実施形態では、ｋは０であり、Ｒ’はエチル、ブチル、およびヘキシルから選択される。
【０２０４】
一実施形態では、式Ｉａの塩は、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−４−メチルピリジニウム、および臭化１−ヘキシルピリジニウムから選択される。
【０２０５】
式Ｉｂの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチルおよびプロピルから選択される。
【０２０６】
一実施形態では、式Ｉｂの塩は臭化１−メチル−１−プロピルピペリジニウムである。
【０２０７】
式Ｉｃの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチル、エチル、およびブチルから選択される。さらなる実施形態では、ｋは０である。
【０２０８】
一実施形態では、式Ｉｃの塩は、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムおよび臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムから選択される。
【０２０９】
式Ｉｄの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、およびデシルから選択される。さらなる実施形態では、ｋは１であり、Ｒはメチルである。
【０２１０】
一実施形態では、式Ｉｄの塩は、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、および臭化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムから選択される。
【０２１１】
式Ｉｅの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルから選択される。別の実施形態では、ｋは０であり、Ｒ’およびＲ”の各々は、独立して、ヘテロシクロアルキルまたはハロによ
って任意選択で置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、ｋは０であり、Ｒ’およびＲ”の各々は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−クロロエチル（２−ｃｈｏｒｏｅｔｈｙｌ）、または３−（Ｎ−メチルピロリジニウム）プロピルから選択される。
【０２１２】
一実施形態では、式Ｉｅの塩は、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、二臭化トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、および臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムから選択される。
【０２１３】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、化学式
【化２３】
2020119902.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して水素またはアルキル基であり、Ｙは本明細書で定義されるアニオンである）
を有する薬剤を含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、ハロゲン化アンモニウム（例えば、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｃｌ、またはこれらの任意の組合せ）；ハロゲン化テトラ−アルキルアンモニウム（例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、またはこれらの組合せなど）；ハロゲン化複素環式アンモニウム（例えば、ハロゲン化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、ハロゲン化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、またはこれらの組合せなど）；あるいはこれらの任意の組合せを含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、二臭化トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、臭化Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、電解質は、約３ｗｔ％から約７ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含む。また、一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムを含む。他の例では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％の臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムを含む。また、一部の例では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、
約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。
【０２１４】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、アンモニウム臭素錯化剤、イミダゾリウム臭素錯化剤、ピロリジニウム臭素錯化剤、ピリジニウム臭素錯化剤、ホスホニウム臭素錯化剤、およびモルホリニウム臭素錯化剤からなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。
【０２１５】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、（ＴＥＡ）臭化テトラエチルアンモニウム、（ＭＥＭ）臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−ヘキシルピリジニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、臭化ヘキシルトリメチルアンモニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムからなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。
【０２１６】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、または臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約４ｗｔ％）の臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−１−メチルモルホリニウム、または臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムを含む。
【０２１７】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化セチルトリエチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含む。例えば、電解質は、約０．０１ｗｔ％から約１ｗｔ％（例えば、約０．０５ｗｔ％から約０．５ｗｔ％）の臭化セチルトリエチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含む。
【０２１８】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約６ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約５ｗｔ％）の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％）の臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。
【０２１９】
理論に拘泥するものではないが、第四級アンモニウム剤は、これらの第四級アンモニウム剤と形成される臭素錯体により浮力効果を生み出すことによって、電気化学性を強化すると考えられる。電解質中の臭化物イオンが擬似重合するにつれ、それらのイオンはより重くなって電解質容積の底に沈み、セル内での動態を低減させる。浮力効果を生み出す第四級アンモニウム剤は、この問題を軽減するのを助け、擬似重合した臭化物イオンを電解質容積の底から引き上げ、セル内での動態を増大させる。
【０２２０】
一部の実施形態では、電解質は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、またはこれらの任意の組合せから選択される１種または複数の添加剤を、１ｗｔ％未満さらに含む。例えば、電解質は、ＳｎおよびＩｎを１ｗｔ％未満含む。
【０２２１】
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約５０ｗｔ％の水をさらに含む。一部の実施形態では、電解質は、約３５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水をさらに含む。一部の実施形態では、水は、その抵抗が約８ＭΩ・ｃｍより大きく（例えば、約１０ＭΩ・ｃｍもしくはそれ超、または約１０ＭΩ・ｃｍより大きく）なるまで、脱ミネラル化される。
【０２２２】
一部の実施形態では、電解質は、電解質に約２から約４（約２．５から約３．５）のｐＨを与えるのに十分なＨＢｒをさらに含む。
【０２２３】
一部の実施形態では、電解質は、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％（例えば、約０．３ｗｔ％から約１ｗｔ％）の酢酸をさらに含む。代替の実施形態では、電解質は、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、またはこれらの任意の組合せを含む。
【０２２４】
一部の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のクエン酸一水和物をさらに含む。一部の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のクエン酸二水素カリウム一水和物をさらに含む。
【０２２５】
一部の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のシュウ酸をさらに含む。一部の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のシュウ酸をさらに含む。
【０２２６】
一部の実施形態では、電解質は、安定な添加剤をさらに含む。例えば、安定な添加剤は、酢酸、酢酸ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、１８−クラウン−６、ジシアンジアミド、コハク酸、メタンスルホン酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｒｏｐｒｉｏｎａｔｅ）、マロン酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム、セバシン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ａｃｑｕｉｖｉｏｎイオノマー、酪酸ナトリウム、メラミン、セバシン酸（ｓｅｂａｉｃ  ａｃｉｄ）、２，２ビピリジン、ドデカン二酸、トリクロロ酢酸ナトリウム、ドデカン酸、ドデンカン酸ナトリウム、１５−クラウン−５、またはトリクロロ酢酸である。一部の実施形態では、添加剤は電気化学性を強化する。他の実施形態では、添加剤は電気化学性を変化させない。
【０２２７】
本発明の別の態様は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、またはこれらの任意の組合せ；約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＢｒ；約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％のグリム；および約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
【０２２８】
本発明の別の態様は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＢｒ；約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％のグリム；および約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
【０２２９】
本発明の別の態様は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２と、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、またはこれらの任意の組合せか
ら選択される約０．０１ｗｔ％から約０．９ｗｔ％の１種または複数の添加剤を含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
【０２３０】
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；および約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含む。
【０２３１】
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数の第四級アンモニウム剤は臭化テトラエチルアンモニウムを含む。
【０２３２】
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数の第四級アンモニウム剤は臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。
【０２３３】
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化メチルエチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。さらなる実施形態では、臭化メチルエチルピリジニウムは臭化１−エチル−２−メチルピリジニウムである。さらなる実施形態では、臭化メチルエチルピリジニウムは臭化１−エチル−３−メチルピリジニウムである。
【０２３４】
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化トリエチルプロピルアンモニウム、臭化メチルエチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。さらなる実施形態では、臭化メチルエチルピリジニウムは臭化１−エチル−２−メチルピリジニウムである。
【０２３５】
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化トリエチルプロピルアンモニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。
【０２３６】
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化１−ブチル−３−メ
チルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。
【０２３７】
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化１−エチル−１−メチルモルホリニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。
【０２３８】
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。
【０２３９】
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含み；１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化メチルエチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。
【０２４０】
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含み；１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。
【０２４１】
電解質を調製する方法
【０２４２】
本発明の別の態様は、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を調製する方法であって、ＺｎＢｒ２、ＫＢｒ、ＫＣｌ；水、および１種または複数の第四級アンモニウム剤を混合して、混合物を生成することを含み、混合物が、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＢｒ；約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤；および約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水を含む、方法を提供する。
【０２４３】
あるいは、混合物は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約８ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＢｒ；約８ｗｔ％から約１４ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤；および約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水を含む。
【０２４４】
一部の実現例では、混合物は、約３２ｗｔ％から約３６ｗｔ％のＺｎＢｒ２を含む。
【０２４５】
一部の実現例では、混合物は、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％）の臭化カリウム（ＫＢｒ）を含む。一部の実現例では、混合物は、約８ｗｔ％から約１２ｗｔ％の臭化カリウム（ＫＢｒ）含む。
【０２４６】
一部の実現例では、混合物は、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％）の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。一部の実現例では、混合物は、約８ｗ
ｔ％から約１４ｗｔ％の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。一部の実現例では、混合物は、約１１ｗｔ％から約１４ｗｔ％の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。
【０２４７】
一部の実現例では、混合物は、約２７ｗｔ％から約４３ｗｔ％（例えば、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％、または約３５ｗｔ％から約４１ｗｔ％）の水を含む。
【０２４８】
一部の実現例では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、本明細書に記述される式Ｉ
【化２４】
2020119902.tif 000026
の塩である。
【０２４９】
一部の実現例では、１種または複数の第四級アンモニウムは、ハロゲン化アンモニウム（例えば、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｃｌ、またはこれらの任意の組合せ）；ハロゲン化テトラ−アルキルアンモニウム（例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、またはこれらの組合せなど）；ハロゲン化複素環式アンモニウム（例えば、ハロゲン化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、ハロゲン化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、またはこれらの組合せなど）；あるいはこれらの任意の組合せからなる群から選択される、第四級アンモニウム剤を含む。他の実現例では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、塩化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、二臭化トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、臭化Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される、第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、混合物は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含む。また、一部の実現例では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムを含む。他の例では、混合物は、約０．２５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％の臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムを含む。また、一部の例では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。
【０２５０】
一部の実現例では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、アンモニウム臭素錯化剤、イミダゾリウム臭素錯化剤、ピロリジニウム臭素錯化剤、ピリジニウム臭素錯化剤、
ホスホニウム臭素錯化剤、およびモルホリニウム臭素錯化剤からなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。
【０２５１】
一部の実現例では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、（ＴＥＡ）臭化テトラエチルアンモニウム、（ＭＥＭ）臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−ヘキシルピリジニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、臭化ヘキシルトリメチルアンモニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムからなる群から選択される、第四級アンモニウム剤を含む。例えば、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、約１ｗｔ％から約４ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約３ｗｔ％）の臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、または臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムを含む。例えば、電解質は、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、または臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムを含む。
【０２５２】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化セチルトリエチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含む。例えば、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約１ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％から約０．５ｗｔ％）の臭化セチルトリエチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含む。
【０２５３】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％）の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％）の臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。
【０２５４】
一部の実現例は、追加として、グリムとＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、および水）とを混合することを含み、混合物は、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％から約７．５ｗｔ％）のグリムを含む。一部の例では、グリムは、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、グリムはテトラグリムを含む。他の例では、混合物は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％のテトラグリムを含む。
【０２５５】
一部の実現例は、追加として、ＤＭＥ−ＰＥＧとＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水、および／またはグリム）とを混合して、約０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％）のｍＰＥＧを含む混合物を生成することを含む。一部の例では、ＤＭＥ−ＰＥＧは、約３５０ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。他の例では、ＤＭＥ−ＰＥＧは、約１２００ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。また、一部の例では、混合物は、約５ｗｔ％から約１０ｗ
ｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧをさらに含み、ＤＭＥ−ＰＥＧは、約１５００ａｍｕから約２５００ａｍｕ（例えば、約２０００ａｍｕ）の平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。
【０２５６】
一部の実現例は、追加として、クラウンエーテルとＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水など）とを混合して、約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含む混合物を生成することを含む。一部の例では、クラウンエーテルは１８−クラウン−６または１５−クラウン−５を含む。一部の例では、混合物は、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％のクラウンエーテルを含む。
【０２５７】
一部の実現例は、追加として、水に対して実質的に混和性のアルコールと、ＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水、グリム、および／またはＤＭＥ−ＰＥＧ）とを混合して、約０．１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％のアルコールを含む混合物を生成することを含む。例えば、アルコールはＣ１〜４アルコールを含む。他の例では、アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、混合物は、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のｔｅｒｔ−ブタノールをさらに含む。
【０２５８】
一部の実現例は、追加として、Ｃ１〜１０グリコールと、ＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水、グリム、ＤＭＥ−ＰＥＧ、および／またはアルコール）とを混合して、約０．２５ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％）のＣ１〜１０グリコールを含む混合物を生成することを含む。一部の例では、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、混合物は、約０．２５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％のネオペンチルグリコールをさらに含む。
【０２５９】
一部の実現例は、追加として、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｎ、またはＦｅから選択される１種または複数の添加剤と、ＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水、グリム、ＤＭＥ−ＰＥＧ、アルコール、および／またはＣ１〜１０グリコール）とを混合することを含み、混合物は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｎ、またはＦｅから選択される１種または複数の添加剤を１ｗｔ％未満含む。例えば、混合物は、ＳｎおよびＩｎを１ｗｔ％未満含む。
【０２６０】
一部の実現例は、追加として、約２から約４（約２．５から約３．５）のｐＨを混合物に与えるのに十分な量のＨＢｒを、混合物に添加することを含む。
【０２６１】
一部の実現例は、追加として、酢酸と、ＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水など）とを混合して、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％（例えば、約０．３ｗｔ％から約１ｗｔ％）の酢酸を含む混合物を生成することを含む。
【０２６２】
一部の実現例は、追加として、クエン酸一水和物と、ＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水など）とを混合して、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のクエン酸一水和物を含む混合物を生成することを含む。
【０２６３】
一部の実現例は、追加として、クエン酸二水素カリウム一水和物と、ＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水など）とを混合して、約
２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のクエン酸二水素カリウム一水和物を含む混合物を生成することを含む。
【０２６４】
一部の実現例では、ＺｎＢｒ２、ＫＢｒ、ＫＣｌ、水、および１種または複数の第四級アンモニウム剤を、約１５℃から約３０℃の温度（例えば、室温）で混合する。
【０２６５】
一部の実現例では、ＺｎＢｒ２、ＫＢｒ、ＫＣｌ；水、および１種または複数の第四級アンモニウム剤を、かき混ぜながら混合する（例えば、混合物を撹拌する）。
【０２６６】
一部の実現例では、本明細書に記述される混合物は、任意選択で濾過される。一部の実現例では、本明細書に記述される混合物は濾過される。一部の実現例では、本明細書に記述される混合物は濾過されない。
【０２６７】
Ｂ．  バッテリー積層体
【０２６８】
図１８〜２０を参照すると、本発明の別の態様は、ハロゲン化亜鉛電解質中に少なくとも部分的に配置されかつカソード端子アセンブリとアノード端子アセンブリとの間に介在させた、複数の双極電極を含むバッテリー積層体を提供する。カソード端子アセンブリ、アノード端子アセンブリ、ハロゲン化亜鉛電解質、および双極電極は、本明細書に記述される任意の実施形態を含む。
【０２６９】
１．  フレーム部材
【０２７０】
一部の実施形態では、本発明のバッテリー積層体または電気化学セルは、２つの隣接する双極電極間に介在させた、または双極電極と端子アセンブリ（例えば、端子アノードアセンブリまたは端子カソードアセンブリ）との間に介在させた、フレーム部材１１４を含む。
【０２７１】
図２３に示される一実施形態では、フレーム部材は、外周縁６０４と、開口内部領域６０６を画定する内周縁６０８とを有する。内周縁６０８は、フレーム部材からの干渉または障害がない状態で、双極電極のカソードアセンブリが、端子エンドプレートの内面または隣接する双極電極板の背面のすぐ隣りに隣接するように、開口内部領域を画定する。このように、開口内部領域は、少なくとも、端子エンドプレートの電気化学的に活性な区域程度に大きく、かつ少なくともカソードアセンブリのカソードケージのポケット部の縮小面程度に大きい。一部の実施形態では、フレーム部材は、開口内部領域の中心が、フレーム部材によって受容された端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域の中心に、および／または双極電極の双極電極板上に配置されたカソードアセンブリの中心に概ね置かれるように構成される。一部の実施形態では、フレーム部材の外周は、バッテリー積層体または電気化学セルの外面を画定する。
【０２７２】
一部の実施形態では、フレーム部材は、第１の双極電極板または端子エンドプレートに対向し保持する第１の面６１４と、第２の双極電極板に対向し保持する第１の面とは反対側の、フレーム部材の面上に配置された第２の面６１６とを含む。第１および第２の電極板および端子エンドプレートは、実質的に同じサイズおよび形状を有するように構成されてもよい。
【０２７３】
一部の実施形態では、フレーム部材の各面は、内周縁の周りに延びる封止溝６１２を含む。一部の例では、各封止溝は、フレーム部材によって保持される、対応する双極電極板または端子エンドプレートの周縁の輪郭に一致するようにサイズが決められ成形されている。また、一部の実施形態では、各封止溝は、内部に据えられた封止材１１６（図２１）
（例えば、ｏリングまたはガスケット）を受容するように構成され、電気化学セルまたはバッテリー積層体を組み立てるときに対応する電極板またはエンドプレートとフレーム部材との間で封止材が圧縮されると実質的に漏れのない封止材が形成され、電極板またはエンドプレートとフレーム部材との間に封止界面がもたらされる。封止材は、対向する電極板とフレーム部材との間、または電極板、エンドプレート、およびフレーム部材の間に電解質を保持するように協働する。
【０２７４】
一部の実施形態では、フレーム部材は、開口内部領域に突出し、かつバッテリーが組み立てられるときに圧縮板１０５または電極板が移動するのを抑える、１つまたは複数の保持フェンス６１０を有する。他の実施形態では、１つまたは複数の保持フェンスは、内周縁から内部領域内に延びてもよい。一部の例では、保持フェンスは、カソードケージの実質的に平らな表面（例えば、カソードケージのポケット部）に接触するように動作可能であり、これはフレーム部材に向かう方向に電極板の前面から離れて突出する。保持フェンスは、バッテリーモジュールの充電中、カソードケージの平らな状態からの屈曲および変形を低減させまたは防止してもよい。保持フェンスは、フレーム部材の全重量を低減させるため、開口または切欠き部を含んでいてもよい。
【０２７５】
各フレーム部材は、難燃性ポリプロピレン繊維から形成されてもよい。各フレーム部材は、２つの隣接する電極板、または電極板および端子エンドプレートを、受容してもよい。また、電極板の一方は、層状構成に配置された炭素材料およびセパレーターと炭素材料およびセパレーターを包封するカソードケージを有する、カソードアセンブリに接合された表面を含んでいてもよい。各フレームは、電解質水溶液（例えば、ハロゲン化亜鉛電解質または臭化亜鉛電解質）を収容していてもよい。図１９に示されるように、圧縮板に隣接して配置されたフレーム部材は、電気化学セルまたはバッテリー積層体内から過剰な圧力を逃がすように、１つまたは複数の圧力逃がし弁を任意選択で含んでいてもよい。一部の実施形態では、圧力逃がし弁は、フレーム内を延びるように構成された成型担体、および圧力逃がしアンブレラを含む。
【０２７６】
２．  圧縮板
【０２７７】
一部の実施形態では、電気化学セルまたはバッテリー積層体は、電気化学セルまたはバッテリー積層体の端部に位置付けられた、１対の圧縮板１０５、１０５ａ、１０５ｂを含む。一部の実施形態では、各圧縮板は、外部面５１２と、圧縮板の外部面とは反対側に配置されかつ隣接するフレーム部材に対向する内部面５０４とを含む。図２２は、電気化学セルまたはバッテリー積層体の正（＋）アノード端子に関連付けられた圧縮板の外部面と、電気化学セルまたはバッテリー積層体の負（−）カソードに関連付けられた圧縮板の内部面とを示す。一部の実施形態では、圧縮板は、６０６１−Ｔ６アルミニウムから形成され、スタンピングによって製造されてもよい。他の実施形態では、圧縮板は、ステンレス鋼で形成され、機械加工によって製造されてもよい。
【０２７８】
一部の実施形態では、端子穴５０２ａ、５０２ｂは各圧縮板内を延びて、接続／電力ケーブルとの電気接続のために対応する端子を露出させている。一部の実施形態では、圧縮板は、圧縮板内を通して形成された貫通穴を有し、これは１つまたは複数のフレームボルトまたはタイロッド１２０を受容するように動作可能である。例えば、第１の列の４個の貫通穴は、各圧縮板の上縁に沿って、間隔を空けて（例えば、均等に間隔を空けて）配置されてもよく、第２の列の４個の貫通穴は、各圧縮板の底縁に沿って、間隔を空けて（例えば、均等に間隔を空けて）配置されてもよい。
【０２７９】
各圧縮板の外面は、圧縮板の重量を低減させるためにかつ圧縮板が隣接する端子フレーム部材に接触したときの応力集中を低減させる強化部材を画定するために、切欠き部５０
８を含んでいてもよい。さらに切欠き部は、電気化学セルまたはバッテリー積層体が発生させる熱を放散させてもよい。外部面および切欠き部は、組み立てられたバッテリーモジュールの露出した端子および／または配線ハーネスと電気的に接続する接続／電力ケーブルを受容し経由させるように動作可能な、１つまたは複数のチャネル５１０を画定してもよい。また、一部の実施形態では、圧縮板の各内部面が１つまたは複数の切欠き部を有する。
【０２８０】
一部の実施形態では、各圧縮板の内部面は、隣接するフレーム部材の外面に係合するよう動作可能な、実質的に平らな表面を含んでいてもよい。一部の実施形態では、各圧縮板の内部面は、対応する隣接する圧縮板に関連付けられた端子エンドプレートに接合されかつそこから突出する、導電性カップ形状部材の少なくとも一部を受容するように構成されたサイズおよび形状を有するリセス区域も画定する。一部の実施形態では、導電性カップ形状部材および端子の少なくとも一部が露出するように、リセス区域の代わりに圧縮板エンドプレートの内部面および外部面を経て、アパーチャーが延びていてもよい。
【０２８１】
本発明の電気化学セルまたはバッテリー積層体の一部の実施形態では、各フレーム部材および各対の圧縮板は、その内部を経てボルトまたはタイロッドを受容するように構成された、対応する貫通穴を有しており、実質的に封止された電気化学セルまたはバッテリー積層体を組み立てるために固定具（例えば、ナット１０８および／または座金１０６、１１０）を使用してこれらの構成要素を圧縮するように動作する。
【０２８２】
一部の実施形態では、各フレーム部材、各圧縮板、各端子エンドプレート、および各双極電極板は、構成要素を位置合わせするように動作する１個または複数の対応する貫通穴を有し、その結果、端子、導電性カップ形状部材、カソードアセンブリ、および電気化学的に活性な領域は、ダボ１１２が内部を経て配置されるときに同じ略中心を共有する。
【０２８３】
一部の実施形態では、バッテリー積層体は、第１の双極電極、第２の双極電極、およびフレーム部材１１４を含み、フレーム部材は、第１の双極電極間に介在しており、フレーム部材は第１の面および第２の面を有し、第１の双極電極は第１の電極板を有し、第２の双極電極は第２の双極板を有し；フレーム部材の第１の面は、第１の電極板の前側の少なくとも一部を受容するように構成されており、フレーム部材の第２の面は、第２の電極板の裏側の少なくとも一部を受容するように構成されている。
【０２８４】
図１９および２０を参照すると、本発明の別の態様は、長手軸Ｌを画定する双極バッテリー積層体を提供し、双極バッテリー１０００は、バッテリーの対応する近位および遠位端に１対の端子アセンブリ１０４を含んでおり、各端子アセンブリは、端子壁３１２、側壁３０４、および側壁によって端子壁から離間されたリム３０６を含む導電性カップ形状部材３１０；ならびに端子壁と同一平面にある外面および内面３１６、３１８を有し、かつ外向きの表面で対応するリムに接合している端子エンドプレート３０２を含んでおり、この接合によって、対応する端子壁が対応する端子に電気接触するときに、対応する端子３０８とエンドプレートとの間のカップ形状部材内を通る二方向均一電流が可能になる。一部の実施形態では、端子アセンブリは、図１２〜１７を参照して既に述べた端子アセンブリ１０４に対応する。一部の実施形態では、バッテリー積層体１０００は、端子アセンブリの対の間で平行な向きに配置構成された少なくとも１対の中間双極電極１０２、１０２’をさらに含む。これらの実施形態では、中間セルは、端子アセンブリ間に電流を分布させるための双極電極を含む。各中間セルは、セルの構成要素を収容するフレーム部材１１４を含む。
【０２８５】
図２０は、図１９のバッテリー積層体の分解立体図を提供する。一部の実施形態では、各バッテリー積層体または電気化学セルは、エンドプレート３０２の外面に対向し、かつ
その外面に接触させた状態で解放可能に固定された、対応する圧縮板１０５ａ、１０５ｂをさらに含み、各圧縮板は、対応する端子３０８を受容するように構成されたアパーチャー５０２ａ、５０２ｂを含む。これらの実施形態の一部では、導電性カップ形状部材の端子壁の少なくとも一部は、圧縮板のアパーチャーを通して露出している。他の実施形態では、端子壁と、側壁の少なくとも一部とは、圧縮板のアパーチャーを通して露出している。図７は、それらの対応するアパーチャーが内部を通して形成されている、圧縮板を示す。他の実施形態では、リセス区域が、対応するカップ形状部材を受容するように構成された各圧縮板の内向きの表面に配置されていてもよい。これらの実施形態では、端子穴は、端子が露出するように、各圧縮板のリセス区域を経て形成されていてもよい。一部の実施形態では、圧縮板の外向き／外部面は、圧縮板の全重量を低減させるためのかつバッテリーにより発生した熱を放散させるのを助けるための、切欠き部を含む。
【０２８６】
一部の実施形態では、圧縮板は、バッテリー積層体を組み立てるとき、長手軸Ｌ（図１９）に沿って２つの圧縮板および介在するフレーム部材を一緒に圧縮するために、固定具によって固定されたタイロッドおよび／またはボルトを受容するように動作可能な開口を含む。
【０２８７】
一部の実施形態では、それぞれ対応する端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域は、対応するリムによって囲まれた第１の表面区域と、対応するリムの外周の外側の残りの第２の表面区域とを含み、第１および第２の表面区域は実質的に等しい。
【０２８８】
一部の実施形態では、各端子壁は、対応する端子エンドプレートの外向きの表面から離れるように突出する。
【０２８９】
一部の実施形態では、端子壁の１つは、長手軸に沿った近位方向で、対応する端子エンドプレートの外向きの表面から離れるように突出し、他の端子壁は、長手軸に沿った反対の遠位方向で、対応する端子エンドプレートの外向きの表面から離れるように突出する。
【０２９０】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の端子壁は、電気化学セルアセンブリの近位および遠位端の対応する１つで露出する。
【０２９１】
一部の実施形態では、バッテリー積層体または電気化学セルの端子アセンブリの１つは、対応する導電性カップ形状部材の反対側の、対応する端子エンドプレートの内面に配置されたカソードセンブリ２０２をさらに含み、カソードアセンブリは、エンドプレートの内面と隣接する双極電極板の背面との間に介在している。
【０２９２】
一部の実施形態では、各リムは、対応する端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域内に中心を置いている。
【０２９３】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の各リムは、溶接または接着剤によって、対応する端子エンドプレートの外向きの表面に接合される。ある場合には、接着剤は電気的に伝導性である。
【０２９４】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも１つは、銅／チタンクラッドを含む。
【０２９５】
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも１つの内部面は銅を含む。他の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも１つの外部面はチタンを含む。
【０２９６】
一部の実施形態では、それぞれ対応する端子は、対応する端子壁の中心部位に接触する
。
【０２９７】
一部の実施形態では、リムは、側壁から半径方向に外向きに延びるフランジを含む。
【実施例】
【０２９８】
ＩＩＩ．  実施例
【０２９９】
（実施例１Ａ）
電解質の配合
【０３００】
以下に記述する電解質配合物に使用される成分は、試薬級であった。
【０３０１】
【表１−１】
2020119902.tif 000027
【表１−２】
2020119902.tif 000028
【０３０２】
本発明の電解質を、下記の通り配合した：
【０３０３】
【表２】
2020119902.tif 000029
【０３０４】
電解質番号１−１は、濁った混合物を生成し、濾過しなかった。
【０３０５】
電解質番号１−２は、同じ量の同じ成分で配合したが、この電解質は試験前に濾過した。
【０３０６】
【表３】
2020119902.tif 000030
【０３０７】
【表４】
2020119902.tif 000031
【０３０８】
試験電解質配合物番号３を、濾過した、および濾過しなかった混合物として調製した。
【０３０９】
【表５】
2020119902.tif 000032
【０３１０】
【表６】
2020119902.tif 000033
【０３１１】
【表７】
2020119902.tif 000034
【０３１２】
【表８】
2020119902.tif 000035
【０３１３】
【表９】
2020119902.tif 000036
【０３１４】
【表１０】
2020119902.tif 000037
【０３１５】
【表１１】
2020119902.tif 000038
【０３１６】
【表１２】
2020119902.tif 000039
【０３１７】
【表１３】
2020119902.tif 000040
【０３１８】
【表１４】
2020119902.tif 000041
【０３１９】
【表１５】
2020119902.tif 000042
【０３２０】
【表１６】
2020119902.tif 000043
【０３２１】
【表１７】
2020119902.tif 000044
【０３２２】
【表１８】
2020119902.tif 000045
【０３２３】
【表１９】
2020119902.tif 000046
【０３２４】
【表２０】
2020119902.tif 000047
【０３２５】
【表２１】
2020119902.tif 000048
【０３２６】
【表２２】
2020119902.tif 000049
【０３２７】
【表２３】
2020119902.tif 000050
【０３２８】
【表２４】
2020119902.tif 000051
【０３２９】
【表２５】
2020119902.tif 000052
【０３３０】
【表２６】
2020119902.tif 000053
【０３３１】
【表２７】
2020119902.tif 000054
【０３３２】
【表２８】
2020119902.tif 000055
【０３３３】
【表２９】
2020119902.tif 000056
【０３３４】
【表３０】
2020119902.tif 000057
【０３３５】
【表３１】
2020119902.tif 000058
【０３３６】
この実施例１では、本発明の様々な第四級アンモニウム剤を含有する電解質を試験して、臭化亜鉛電気化学セルの電力および安定性に対する第四級アンモニウム剤の効果について評価した。図３２は、試験をし、かつアンモニウム錯化剤、ピリジニウムもしくはピロリジニウム錯化剤、またはイミダゾリウム錯化剤として分類された、第四級アンモニウム剤のほとんどについて観察された電力および安定性に関する典型的な範囲を示す。安定な電解質、即ち、６０℃で７日間、Ｂｒ２に曝露した後のｐＨの小さい変化を示す電解質が、望ましい。より速いＢｒ２動態、即ちＢｒ還元に関するＴａｆｅｌ限界電流でより大きい最大電力を有する電解質が、より高い電力のセルをもたらすことになり、やはり好ましい。
【０３３７】
ｐＨ安定性実験
【０３３８】
この実施例１では、安定性実験を上記電解質のそれぞれに関して行って、６０℃で７日間、Ｂｒ２に曝露したときに、電解質配合物中の成分が安定であるのか、またはｐＨの有意な変化を経験するのかについて決定した。
【０３３９】
上記配合物中、ＺｎＢｒ２、脱イオン水（ｄｉ水）、ＫＢｒ、およびＫＣｌを、５００ｍＬのフラスコに添加し、全ての塩が溶解するまで（約３０分間）撹拌した。次いで酢酸を添加し、その後、約５分間撹拌し、その後、クラウンエーテル（存在する場合）、ＤＭＥ−ＰＥＧ（存在する場合）、および任意の他の有機成分を添加した。次いで第四級アンモニウム剤を添加し、その後、塩化スズ二水和物（存在する場合）およびインジウム−硝酸溶液（存在する場合）を混合して配合物にした。最後に、濃ＨＢｒ酸を、上記配合物のそれぞれに添加して、ｐＨを約３に調整した。
【０３４０】
電解質２００グラムを、コハク色の瓶に入れた。コハク色の瓶は、光感受性の臭素から光を遠ざけるために使用した。電解質のｐＨを測定した。臭素３．７５グラムを電解質に添加し、得られた混合物を慎重に、少なくとも２０秒間振盪させた。
【０３４１】
次いで臭素をスパイクした電解質のｐＨを、瓶の振盪後に得た。次に、１片のパラフィルムで、コハク色の瓶の上部／蓋を包んで気密にし、スパイクされた電解質を６０℃のオーブン内に７日間置いた。７日後、スパイクされた電解質のｐＨを測定して（室温に冷却後）、電解質の成分に対する臭素の効果を評価した。１週間過ぎた溶液のｐＨを測定し記録した後、パラフィルムで包み直さなければならず、オーブン内に再び置かなければならない。電解質配合物は、臭素でスパイクされ、かつ高温に７日間にわたり供された後、その初期ｐＨが約１．０の値よりも大きく変化しない場合に安定であると特徴付けられる。
【０３４２】
電力実験
【０３４３】
臭素がスパイクされた電解質のそれぞれを、三つ口丸底フラスコに添加した。ガラス様炭素作用電極をフラスコの第１の頚状部に付加し、Ｚｎ金属対電極をフラスコの第２の頚状部に付加し、飽和カロメル照合電極をフラスコの第３の頚状部に付加した。全ての電極を、フラスコ内の、スパイクされた電解質に浸漬した。線形掃引ボルンタンメトリー（ＬＳＶ）実験を行い、飽和カロメル電極に対して電位を１．３Ｖから０．４Ｖまで掃引した。電圧は、１ｍＶ／秒の速度で掃引した。Ｂｒ−酸化およびＢｒ２還元に関して得られた電流を、電圧の関数として測定した。
【０３４４】
Ｂｒ２還元中に実現された最大電力は、Ｂｒ２還元に関する限界電流に、限界電流で実現された最高電圧を乗じることによって計算した。Ｂｒ２還元に関する最大電力は、通常、飽和カロメル電極に対して０．４Ｖ程度で実現された。
【０３４５】
安定性実験および電力実験の結果を、図３２〜３４に提示する。
【０３４６】
（実施例１Ｂ）
実施例１Ａの電解質配合物を含む電気化学セル
【０３４７】
図３５〜３８を参照すると、上記実施例１Ａで記述したように配合された、選択された電解質を、乾式電気化学試験セルに添加し、その放電容量、クーロン効率、実行時間、およびエネルギー効率について、充電サイクル数の関数として評価した。この実施例で使用した乾式セルは、図１に示したように形成した。試験セルのそれぞれは、同じ形状のＺｒＮにコーティングされた鋼製ルールダイを使用して長方形（幅約５．３１ｃｍ、長さ約１２．０７６ｃｍ）に切断された、Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｚｏｒｆｌｅｘ  ＡＣＣ
ＦＭ−１０炭素布セパレーターを含んでいた。炭素材料を、ＰＴＦＥ分散体（６０ｗｔ％）（ＤｕＰｏｎｔ  ＤＩＳＰ３０  ＰＴＦＥ分散体）２０ｋｇ、１０ｋｇのＣａｂｏｔ
ＰＢＸ５２カーボンブラック、１ｋｇのカーボンファイバー（３ｍｍ）、１０ｋｇのＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ  Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤカーボンブラック、および脱イオン水１０ｋｇと配合した。乾燥成分を、帯電防止ドラムライナーを備えた５５ガロンのドラム内で予備混合して、比較的均質な混合物を形成し、そこにＰＴＦＥ分散体および脱イオン水を添加し、得られた混合物を撹拌して、ドウ材料を発生させた。ドウ材料を、ブロック（長さ約５．２４ｃｍ、幅約３．９４ｃｍ、厚さ約３．７ｍｍ）に形成し、炉内乾燥して水分を除去して、炭素材料ブロックを形成した。これらのブロックの３つを、試験セルのカソードケージに付加した。電極板および端子板を、チタン金属で形成し、ＴｉＣ（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡから市販されている）でコーティングし、４５°の面取りコーナーを有する板（長さ約１３．５ｃｍ、幅約８．３７５ｃｍ、厚さ約０．００５ｃｍ）に形成した。カソードケージは、ポケット部の縮小表面領域（長さ約５．１８７ｃｍ、幅約１１．９５２ｃｍ）を有するようにスタンピングし、１つのフランジの周縁から対向するフランジの周縁までのカソードケージの幅は、全長約５．７３ｃｍおよび全幅約１２．４９５ｃｍ、およびポケット深さ約０．１５７ｃｍが得られた。調節された穴のパターンを、酸で化学的にエッチングして、カソードケージのポケット部の縮小表面領域にし、列に沿った隣接する穴の中心は、ｘ方向に約０．０６５ｃｍずつ間隔を空けて配置され、１列おきに、ｙ方向に約０．１５２ｃｍずつ間隔を空けて配置された。カソードケージにセパレーターおよび３ブロックの炭素材料をロードして、カソードアセンブリを形成し、このアセンブリを、電極板の底縁から約０．６９４ｃｍオフセットし、かつ電極板の側縁のそれぞれから約０．５０２ｃｍオフセットした状態で、電極板にレーザー溶接した。カソードアセンブリは、カソードケージのフランジに沿って電極板にレーザー溶接した。カソードアセンブリに対向する双極電極板の表面には、カップ形状部材の中心がカソードケージの縮小表面の中心にほぼ位置合わせされるように、またはその中心に位置するように、導電性カップ形状部材をレーザー溶接した。したがって、この構成要素は、試験セルの端子カソードアセンブリおよび双極電極として役割を果たした。端子アノードアセンブリは、楕円カップ形状部材を備えた双極電極板の場合と実質的に同じ寸法を有する端子エンドプレートで同様に形成し、これはカップ形状部材の中心が端子カソードアセンブリのカップ形状部材の中心とほぼ同一線上にあるように、端子アノードエンドプレートの外面にレーザー溶接したものである。導電性カップ形状部材は、スタンピングされた炭化チタン材料から形成した。試験セルは、封止リングが内部に据えられている単一の高密度ポリエチレンフレーム部材を、端子アノードアセンブリと端子カソードアセンブリとの間に介在させることによって最終的に組み立て、これらの構成要素を、２つの対向する６０６１−Ｔ６アルミニウム圧縮板の間で圧縮した。乾式試験セルを構築し、上述の選択された電解質を充満させた。これらの実験で、実施例２に��述されるような対照電解質番号１を、対照電気化学セルで使用した。
【０３４８】
セルサイクル動作中、セルは７５０ｍＡｈの容量まで充電され、２０ｍＡ／ｃｍ２で放電した。この試験の結果を図３５〜３８に提示する。
【０３４９】
（実施例２）
電解質番号２−１
【０３５０】
双極静止（非流動）セル試験：
【０３５１】
下記の電解質配合物を、図１８〜２０に示されるバッテリー積層体内で試験した。
【０３５２】
バッテリー積層体の２８個の双極電極のそれぞれは、同じ形状のＺｒＮにコーティングされた鋼製ルールダイを使用して長方形（幅約５．３１ｃｍ、長さ約１２．０７６ｃｍ）に切断された、Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｚｏｒｆｌｅｘ  ＡＣＣ  ＦＭ−１０炭素布セパレーターを含んでいた。炭素材料を、ＰＴＦＥ分散体（６０ｗｔ％）（ＤｕＰｏｎｔ  ＤＩＳＰ３０  ＰＴＦＥ分散体）２０ｋｇ、１０ｋｇのＣａｂｏｔ  ＰＢＸ５２カーボンブラック、１ｋｇのカーボンファイバー（３ｍｍ）、１０ｋｇのＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ  Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤカーボンブラック、および脱イオン水１０ｋｇと配合した。乾燥成分を、帯電防止ドラムライナーを備えた５５ガロンのドラム内で予備混合して、比較的均質な混合物を形成し、そこにＰＴＦＥ分散体および脱イオン水を添加し、得られた混合物を撹拌して、ドウ材料を発生させた。ドウ材料を、ブロック（長さ約５．２４ｃｍ、幅約３．９４ｃｍ、厚さ約３．７ｍｍ）に形成し、炉内乾燥して水分を除去することにより、炭素材料ブロックを形成した。これらのブロックの３つを、試験セルのカソードケージに付加した。双極電極板を、チタン金属で形成し、ＴｉＣ（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡから市販されている）でコーティングし、４５°の面取りコーナーを有する板（長さ約１３．５ｃｍ、幅約８．３７５ｃｍ、厚さ約０．００５ｃｍ）に形成した。カソードケージは、ポケット部の縮小表面領域（長さ約５．１８７ｃｍ、幅約１１．９５２ｃｍ）を有するようにスタンピングし、１つのフランジの周縁から対向するフランジの周縁までのカソードケージの幅は、全長約５．７３ｃｍおよび全幅約１２．４９５ｃｍ、およびポケット深さ約０．１５７ｃｍが得られた。調節された穴のパターンを、酸で化学的にエッチングして、カソードケージのポケット部の縮小表面領域にし、列に沿った隣接する穴の中心は、ｘ方向に約０．０６５ｃｍずつ間隔を空けて配置し、１列おきに、ｙ方向に約０．１５２ｃｍずつ間隔を空けて配置した。カソードケージにセパレーターおよび３ブロックの炭素材料をロードして、カソードアセンブリを形成し、このアセンブリを、電極板の底縁から約０．６９４ｃｍオフセットし、かつ電極板の側縁のそれぞれから約０．５０２ｃｍオフセットした状態で、電極板にレーザー溶接した。カソードアセンブリは、カソードケージのフランジに沿って電極板にレーザー溶接した。
【０３５３】
端子カソードアセンブリは、カソードアセンブリの反対側で、上述のように双極電極に導電性カップ形状部材をレーザー溶接することによって形成し、カップ形状部材の中心がカソードアセンブリの縮小表面の中心にほぼ位置合わせされるようにまたはその中心に位置するようにした。端子アノードアセンブリは、楕円カップ形状部材を備えた双極電極板の場合と実質的に同じ寸法を有する端子エンドプレートで同様に形成し、これはカップ形状部材の中心が端子カソードアセンブリのカップ形状部材の中心とほぼ同一線上にあるように、端子アノードエンドプレートの外面にレーザー溶接したものである。導電性カップ形状部材は、スタンピングされた炭化チタン材料から形成した。端子カソードアセンブリの対向するカソードアセンブリの縮小表面に対応する端子アノードエンドプレートの内面の一部を、サンドブラスト処理して、粗面を得た。試験バッテリー積層体を、１）カソード端子エンドプレートおよび双極電極、２）双極電極のそれぞれ、ならびに３）端子アノードエンドプレートおよび双極電極の間に高密度ポリエチレンフレーム部材を介在させて
組み立て、これには合計で３０個のフレーム部材を必要とした。３０個のフレーム部材のそれぞれは、その第１の表面に据えられた封止リングと、その第２の表面に据えられた封止リングとを有していた。２つの対向する６０６１−Ｔ６アルミニウム圧縮板により、図１８〜２０に示されるようにタイロッドおよび固定具を使用して隣接する構成要素に対して３０個のフレーム部材を圧縮した。乾式バッテリー積層体を構築し、以下に記述する電解質を充満させた。
【０３５４】
対照電解質番号１：
【０３５５】
対照電解質番号１の配合物は、米国特許第４，４８２，６１４号に記載された処方を基にした。対照電解質番号１は、下記の通り配合した：
【０３５６】
【表３２】
2020119902.tif 000059
【０３５７】
対照電解質番号２：
【０３５８】
対照電解質番号２の配合物は、Ｙａｎ，  Ｊｕｎｇ  Ｈｏｏｎ、Ｙａｎ，  Ｈｙｅｏｎ
Ｓｕｎ、Ｒａ，  Ｈｏ  Ｗｏｎら、Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ａ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔ  ｏｎ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｚｉｎｇ／ｂｒｏｍｉｎｅ
ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ａｎｄ  ｓｙｓｔｅｍ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２７５巻（２０１５年）２９４〜２９７頁に記載された処方を基にした。対照電解質番号２は、下記の通り配合した：
【０３５９】
【表３３】
2020119902.tif 000060
【０３６０】
電解質配合物２−１：
【０３６１】
本発明の電解質を、下記の通り配合した：
【０３６２】
【表３４】
2020119902.tif 000061
【０３６３】
この電解質に関するｐＨを、濃ＨＢｒで３に調整した。
【０３６４】
これらの試験で、各電解質を２つの試験積層体にロードして、二重の試験データ（即ち、ｎ＝２）を得た。試験積層体のそれぞれには、最初に定電圧３８．０Ｖで充電し、１５分または１００ｍＡ未満で停止した。充電は＋７．１６Ａｍｐ定電流で継続し、５８．５Ｖまたは３０Ａｈの全蓄積電荷で停止した。セルを−８．０Ａ定電流で放電し、３３Ｖで停止した。
【０３６５】
結果：
【０３６６】
図２８、２９Ａ、および２９Ｂを参照すると、充電サイクル数の関数としてのバッテリー積層体エネルギー（Ｗｈ）のプロットは、試験電解質を使用した試験積層体が、対照電解質のいずれよりも多くの充電サイクルでより大きい充放電エネルギーを維持したことを実証する。また、充電サイクル数の関数としてのバッテリー容量（Ａｈ）のプロットは、電解質２−１配合物を使用した試験積層体が、対照電解質のいずれよりも多くの充電サイクルより多くの充電容量を維持したことを実証する。
【０３６７】
（実施例３）
カソードケージの穴のパターン
【０３６８】
陰性対照−  ２つの乾式試験セルを、実施例１Ｂに記述した通りに形成したが、例外としてこれら２つのセル内のカソードケージは、調節されていない一連の穴をカソードケージのポケット部上に保有していた。乾式試験セルに、対照電解質番号１を充満させ、充電
した。
【０３６９】
試験セル−  ３つの乾式試験セルを、カソードケージのポケット部の縮小表面に調節された穴のパターンを含めた状態で、実施例１Ｂで記述したように形成した。乾式試験セルに、対照電解質番号１を充満させ、充電した。
【０３７０】
図３０Ａ〜３１Ｃを参照すると、充電後に試験セルを解体し、セルのアノード表面の亜鉛メッキを評価した。図３０Ａおよび３０Ｂは、陰性対照試験セルにおける亜鉛メッキを示し、一方、図３１Ａ〜３１Ｃは、試験セル上の亜鉛メッキを示す。図３０Ａ〜３１Ｃは、それらのそれぞれのポケット部領域上に調節された穴のパターンを有するカソードケージから形成された試験セルでは、増強された亜鉛メッキが観察されたことを示す。図３０Ａおよび３０Ｂで示されるように、亜鉛金属は、対応するカソードケージが調節されていない一連の穴を有する場合、不規則なパターンで堆積する。対照的に、図３１Ａ、３１Ｂ、および３１Ｃに示されるように、亜鉛金属は、対応するカソードケージが調節された一連の穴を有する場合、より規則的で完全なパターンで堆積する。
【０３７１】
（実施例４）
バッテリー積層体の性能
【０３７２】
図２４、２５Ａ、２５Ｂ、２６、２７Ａ、および２７Ｂを参照すると、試験積層体の性能特性を評価するために、実施例２で記述された試験積層体に充放電サイクリングを受けさせた。この試験からのデータを、この実施例３で参照される図中にプロットする。
他の実施形態
【０３７３】
前述の内容は、本発明の好ましい実施形態にのみ関するものであり、そこには、以下の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく数多くの変更および修正を行ってもよいことが、明らかにされるべきである。
【０３７４】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
電気化学セル用の端子アセンブリであって、
導電性カップ形状部材であり、
前記電気化学セルの端子と接触しているときに前記端子と電気連通する端子壁、
側壁、および
前記側壁によって前記端子壁から離間しているリム
を含む導電性カップ形状部材と、
前記端子壁と同一平面上にある外面および内面を有し、前記外面において前記リムに接合する端子エンドプレートであり、前記接合によって、前記端子壁が前記端子と接触しているときに、前記端子と前記端子エンドプレート間の前記カップ形状部材内を通る双方向均一電流が可能になり、前記端子エンドプレートは、前記リムによって囲まれた第１の表面区域と、前記リムの外周の外側にある残りの第２の表面区域とを含む電気化学的に活性な領域を有し、前記第１および第２の表面区域は実質的に等しい、端子エンドプレートとを含む、端子アセンブリ。
（項２）
前記リムが、実質的に円形である、上記項１に記載の端子アセンブリ。
（項３）
前記リムの半径が、前記エンドプレートの前記電気化学的に活性な領域の周縁と前記リムの前記外周との間の距離に実質的に等しい、上記項２に記載の端子アセンブリ。
（項４）
前記リムが、実質的に楕円形であり、長軸、および前記長軸に対して直角である短軸によって画定され、前記長軸および前記短軸は、前記リムの中心で交差する、上記項１に記載の端子アセンブリ。
（項５）
前記リムの長半径が、前記長軸に沿って、前記短軸に対して平行な前記リムの前記外周から前記エンドプレートの前記電気化学的に活性な領域の周縁へと延びる、第１の距離と実質的に等しく、
前記リムの短半径が、前記短軸に沿って、前記長軸に対して平行な前記リムの前記外周から前記エンドプレートの前記電気化学的に活性な領域の周縁へと延びる、第２の距離と実質的に等しい、
上記項４に記載の端子アセンブリ。
（項６）
前記リムが、前記端子壁および前記側壁の内部面によって画定される内部領域の開口を画定し、前記端子エンドプレートの前記外面が、前記リムに接合されたとき、前記内部領域の前記開口を囲む、上記項１から５のいずれか一項に記載の端子アセンブリ。
（項７）
前記リムが、前記エンドプレートの前記電気化学的に活性な領域内の中心に位置する、上記項１から６のいずれか一項に記載の端子アセンブリ。
（項８）
前記側壁が、前記端子壁および前記リムに対して直角である、上記項１から７のいずれかに記載の端子アセンブリ。
（項９）
前記側壁が、前記端子壁から前記リムへと、半径方向に外向きに延びる、上記項１から７のいずれか一項に記載の端子アセンブリ。
（項１０）
前記端子エンドプレートの前記内面に配置されたカソードアセンブリをさらに含み、前記カソードアセンブリが、カソードケージ、セパレーター、および炭素材料を含む、上記項１から９のいずれか一項に記載の端子アセンブリ。
（項１１）
端子カソードアセンブリである、上記項１０に記載の端子アセンブリ。
（項１２）
前記端子エンドプレートの前記内面の少なくとも一部が粗面である、上記項１から９のいずれか一項に記載の端子アセンブリ。
（項１３）
端子アノードアセンブリである、上記項１２に記載の端子アセンブリ。
（項１４）
前記端子エンドプレートの前記外面に対向し、かつそれと接触して解放可能に固定されている圧縮板をさらに含み、前記圧縮板が、前記導電性カップ形状部材を受容するように構成されたアパーチャーを含む、上記項１から１３のいずれか一項に記載の端子アセンブリ。
（項１５）
前記導電性カップ形状部材の少なくとも前記端子壁が、前記圧縮板の前記アパーチャーを通して露出している、上記項１４に記載の端子アセンブリ。
（項１６）
第１の面および第２の面を含むフレーム部材をさらに含み、前記第１の面が、前記導電性カップ形状部材の反対側で、前記端子エンドプレートの内面に対向し、かつ受容する、上記項１から９のいずれか一項に記載の端子アセンブリ。
（項１７）
前記フレーム部材の前記第２の面が、双極電極に対向しており、前記双極電極が、
前記フレーム部材の前記第２の面に固定された前面を含む双極電極板と、
前記双極電極板の前記前面上に配置されたカソードアセンブリであって、前記双極電極板の前記前面と前記端子エンドプレートの前記内面との間に介在しており、カソードケージ、セパレーター、および炭素材料を含む、カソードアセンブリと
を含む、上記項１６に記載の端子アセンブリ。
（項１８）
前記導電性カップ形状部材の前記リムが、前記端子エンドプレートの前記第１の表面に、溶接または接着剤によって接合されている、上記項１から１７のいずれか一項に記載の端子アセンブリ。
（項１９）
前記接着剤が、電気的に伝導性である、上記項１８に記載の端子アセンブリ。
（項２０）
前記導電性カップ形状部材が、銅合金、銅／チタンクラッド、アルミニウム、または電気伝導性セラミックの少なくとも１つを含む、上記項１から１９のいずれか一項に記載の端子アセンブリ。
（項２１）
前記端子壁および前記側壁の内部面が、銅を含む、上記項１から２０のいずれか一項に記載の端子アセンブリ。
（項２２）
前記端子壁および前記側壁の外部面が、チタン材料を含む、上記項１から２１のいずれか一項に記載の端子アセンブリ。
（項２３）
前記導電性カップ形状部材または前記端子エンドプレートの少なくとも１つが、チタンおよび銅の少なくとも１つを含む、上記項１から１９のいずれか一項に記載の端子アセンブリ。
（項２４）
前記導電性カップ形状部材が第１の金属を含み、前記端子エンドプレートが第２の金属を含む、上記項１から１９のいずれか一項に記載の端子アセンブリ。
（項２５）
前記リムが、前記側壁から半径方向に外向きに延びるフランジを含む、上記項１から２４のいずれか一項に記載の端子アセンブリ。
（項２６）
長手軸を画定するバッテリー積層体であって、
電気化学セルアセンブリの対応する近位端および遠位端における１対の端子アセンブリであって、各端子アセンブリが、
端子壁、側壁、および前記側壁によって前記端子壁から離間しているリムを含む導電性カップ形状部材と、
前記端子壁と同一平面上にある内面および外面を有し、前記外面において対応する前記リムと接合する端子エンドプレートであって、前記接合によって、対応する端子壁が対応する端子と接触しているときに、前記対応する端子と前記端子エンドプレート間の前記カップ形状部材内を通る双方向均一電流が可能になる、端子エンドプレートと
を含む、１対の端子アセンブリと；
前記長手軸に沿って平行に配置され、前記１対の端子アセンブリの間に介在する、少なくとも１対の双極電極であって、双極電極の各対が、
少なくとも１対の双極電極の第１の双極電極であって、
第１の双極電極板、
第１の炭素材料、
第１のセパレーター、および
前記第１の双極電極板の第１の前面と電気連通する前記第１の炭素材料を保持するように構成された第１のカソードケージ
を含む、少なくとも１対の双極電極の第１の双極電極と、
前記少なくとも１対の双極電極の第２の双極電極であって、
第２の双極電極板、
第２の炭素材料、
第２のセパレーター、および
前記第２の双極電極板の第２の前面と電気連通する前記第２の炭素材料を保持するように構成された第２のカソードケージ
を含む、前記少なくとも１対の双極電極の第２の双極電極と
を含む、少なくとも１対の双極電極と；
前記第１の双極電極板と前記第２の双極電極板の間に介在する水性電解質と
を含む、バッテリー積層体。
（項２７）
対応する各端子エンドプレートが、対応する前記リムによって囲まれた第１の表面区域と、対応する前記リムの外周の外側にある残りの第２の表面区域とを含む電気化学的に活性な領域を含み、前記第１および第２の表面区域は実質的に等しい、上記項２６に記載のバッテリー積層体。
（項２８）
前記リムが、実質的に円形、実質的に楕円形、または実質的に長方形である、上記項２６または２７のいずれかに記載のバッテリー積層体。
（項２９）
各端子壁が、対応する前記端子エンドプレートの前記外面から離れるように突出する、上記項２６から２８のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。
（項３０）
前記端子壁の１つが、前記長手軸に沿った近位方向で、対応する前記端子エンドプレートの外面から離れるように突出し、他の端子壁が、前記長手軸に沿った反対の遠位方向で、対応する前記端子エンドプレートの前記外面から離れるように突出する、上記項２９に記載のバッテリー積層体。
（項３１）
各端子アセンブリが、対応する前記端子エンドプレートの前記外面に対向し、かつそれと接触して解放可能に固定されている、対応する圧縮板をさらに含み、各圧縮板が、対応する前記導電性カップ形状部材を受容するように構成されたアパーチャーを含む、上記項２６から３０のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。
（項３２）
前記導電性カップ形状部材の前記端子壁が、前記バッテリー積層体の前記近位端および遠位端の対応する方において露出している、上記項３１に記載のバッテリー積層体。
（項３３）
前記端子アセンブリの１つが、対応する前記導電性カップ形状部材の反対側で、対応する前記端子エンドプレートの内面に配置されたカソードアセンブリをさらに含み、前記カソードアセンブリは、前記端子エンドプレートの前記内面と、隣接する前記第１の双極電極板の背面との間に介在する、上記項２６から３２のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。
（項３４）
各リムが、対応する前記エンドプレートの電気化学的に活性な領域の中心に位置する、上記項２６から３３のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。
（項３５）
前記導電性カップ形状部材の各リムが、対応する前記端子エンドプレートの外向きの表面に、溶接または接着剤によって接合されている、上記項２６から３４のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。
（項３６）
前記接着剤が電気的に伝導性である、上記項３５に記載のバッテリー積層体。
（項３７）
前記導電性カップ形状部材の少なくとも１つが、銅合金、銅／チタンクラッド、アルミニウム、または電気伝導性セラミックの少なくとも１つを含む、上記項２６から３６のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。
（項３８）
前記導電性カップ形状部材の少なくとも１つの内部面が銅を含む、上記項２６から３７のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。
（項３９）
前記導電性カップ形状部材の少なくとも１つの外部面が、銅、チタン、および電気伝導性セラミックの少なくとも１つを含む、上記項２６から３８のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。
（項４０）
対応する各端子が、対応する前記端子壁の中心の部位に接触している、上記項２６から３９のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。
（項４１）
前記リムが、前記側壁から半径方向に外向きに延びるフランジを含む、上記項２６から４０のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。
【図１】
2020119902.tif 000062
【図２】
2020119902.tif 000063
【図３】
2020119902.tif 000064
【図４Ａ】
2020119902.tif 000065
【図４Ｂ】
2020119902.tif 000066
【図５】
2020119902.tif 000067
【図６】
2020119902.tif 000068
【図７】
2020119902.tif 000069
【図８】
2020119902.tif 000070
【図９】
2020119902.tif 000071
【図１０】
2020119902.tif 000072
【図１１】
2020119902.tif 000073
【図１２】
2020119902.tif 000074
【図１３】
2020119902.tif 000075
【図１４】
2020119902.tif 000076
【図１５】
2020119902.tif 000077
【図１６】
2020119902.tif 000078
【図１７】
2020119902.tif 000079
【図１８】
2020119902.tif 000080
【図１９】
2020119902.tif 000081
【図２０】
2020119902.tif 000082
【図２１】
2020119902.tif 000083
【図２２】
2020119902.tif 000084
【図２３】
2020119902.tif 000085
【図２４】
2020119902.tif 000086
【図２５】
2020119902.tif 000087
【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９Ａ】
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【図２９Ｂ】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【外国語明細書】
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