(57)【要約】【課題】  鉛フリーリフロー等による耐電圧特性の劣化を防止し、且つＥＳＲ特性を改善することができる高耐電圧の電解コンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】  陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子と、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールと、溶媒とを含む分散体を含浸させて前記ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールを６０〜９２ｗｔ％含む固体電解質層を形成するとともに、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、エチレングリコールを含む電解液を充填させて電解コンデンサとした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子と、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールと、を含む導電性高分子化合物分散体を用いた固体電解質層であって前記ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールを６０〜９２ｗｔ％含む前記固体電解質層を形成するとともに、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、エチレングリコールを溶媒中１０ｗｔ％以上含む電解液を充填させたことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２】
前記電解液に含まれるエチレングリコールの含有量は、電解液の溶媒中の４０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記電解液には、溶媒としてさらにγ-ブチロラクトンが含有され、有機酸、無機酸、及び有機酸と無機酸との複合化合物の少なくとも１種のアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、及びアミン塩から選ばれる溶質が含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記電解液には、更にスルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子と、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールと、溶媒と、を含む導電性高分子化合物分散体を含浸する含浸工程と、
前記含浸工程の後乾燥工程を経て、コンデンサ素子中に前記ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールを６０〜９２ｗｔ％含む固体電解質層を形成する固体電解質形成工程と、
前記固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、エチレングリコールを溶媒中１０ｗｔ％以上含む電解液を充填させる電解液充填工程と、
を含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ及びその製造方法に係り、特に、ＥＳＲ特性及び耐電圧特性が良好な電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に固体電解質層を形成し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）等の導電性高分子に着目した技術（特許文献１）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＯＴ等の導電性高分子からなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＯＴ等の導電性高分子からなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用や一般電源回路用として用いられるようになり、３５Ｖや６３Ｖ程度の高耐電圧が要求されるに至っている。このような用途に使用すべく、高温下での熱安定性や、低温での充放電性能、更なる低ＥＳＲ化などの要求項目を満たす固体電解コンデンサが要望されている。
【０００９】
また、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から２３０〜２７０℃へとさらに高温化している。このような高温下におかれる半田リフローを行う場合、電解質層の熱劣化又は結晶化によるものと思われるが、耐電圧が低下する。なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＯＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、低温での充放電性能を確保しつつ、ＥＳＲを低減し、高温において長寿命な電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、鉛フリーリフロー等による耐電圧特性の劣化を防止することができる高耐電圧の電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、以下の結論に達したものである。
【００１３】
通常、導電性高分子を形成した後のコンデンサ素子内には、導電性高分子の他に、重合反応に関与しなかったモノマーや酸化剤及びその他の反応残余物が存在している。そして、これらの導電性高分子以外の物質の耐電圧は導電性高分子の耐電圧より低いため、これらの物質が電解コンデンサの耐電圧を低下させていると考えられる。そこで、本発明者等は、導電性高分子の粒子と少なくともソルビトールとを含む所定の導電性高分子化合物を溶媒に分散させた分散体をコンデンサ素子に含浸させて導電性高分子を含む電解質層を形成し、エチレングリコールを含む電解液を充填することで、これらの反応残余物自体が混入しないようにできることを見出し、さらに、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止すべく検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明の電解コンデンサは、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子と、ソルビトール及び多価アルコールと、を含む導電性高分子化合物分散体を用いた固体電解質層であって前記ソルビトール及び多価アルコールを６０〜９２ｗｔ％含む前記固体電解質層を形成するとともに、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、エチレングリコールを溶媒中１０ｗｔ％以上含む電解液を充填させたことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の電解コンデンサの製造方法は、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子と、ソルビトール及び多価アルコールと、溶媒と、を含む導電性高分子化合物分散体を含浸する含浸工程と、前記含浸工程の後乾燥工程を経て、コンデンサ素子中に前記ソルビトール及び多価アルコールを６０〜９２ｗｔ％含む固体電解質層を形成する固体電解質形成工程と、前記固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、エチレングリコールを溶媒中１０ｗｔ％以上含む電解液を充填させる電解液充填工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温での充放電性能を確保しつつ、低ＥＳＲで、高温においても長寿命な電解コンデンサを提供することができる。また、本発明によれば、鉛フリーリフロー等による耐電圧特性の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る電解コンデンサを製造するための代表的な製造手順を開示しつつ、本発明を更に詳しく説明する。
【００１８】
（電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る電解コンデンサの製造方法の一例は、以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成する（素子形成工程）。なお、必要に応じてこのコンデンサ素子に修復化成を施してもよい。続いて、このコンデンサ素子を、導電性高分子（必要に応じてさらにドーパント剤を含む）の粒子と、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールと、溶媒とを含む導電性高分子化合物分散体に含浸させ（含浸工程）、乾燥を経て導電性高分子、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールを含む固体電解質層を形成する（固体電解質形成工程）。その後、このコンデンサ素子を所定の電解液に浸漬して、コンデンサ素子内の空隙部にこの電解液を充填する（電解液充填工程）。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、電解コンデンサを形成する（封止工程）。
【００１９】
（素子形成工程）
陽極箔としては、平板状の金属箔（例えば、アルミニウムなどの弁作用金属箔）をエッチング処理し、さらに化成処理により誘電体酸化皮膜を形成したエッチング箔を用いることができる。陰極箔としては、陽極箔と同様に平板状の金属箔をエッチング処理し、必要に応じて化成処理により薄い誘電体酸化皮膜（１〜１０Ｖ程度）を形成したエッチング箔を用いることができる。陽極箔及び陰極箔は、例えば、１００μｍのアルミニウム箔を交流エッチングにより微細な細孔（エッチングピット）を形成し、その後リン酸などの水溶液中で化成処理を行い、表面に誘電体酸化皮膜を形成する。
【００２０】
陽極箔と陰極箔には、夫々電極引出し手段が接続されるとともに、セパレータを介して巻回されてコンデンサ素子が形成される。セパレータとしては、合成繊維を主体とする不織布セパレータや、セルロース繊維を主体とするセパレータなどが挙げられる。合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系繊維、ビニロン系繊維、志望族ポリアミド、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維、ポリイミド系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、トリメチルペンテン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、アクリル繊維、アラミド繊維などが挙げられる。セルロース繊維としては、クラフト、マニラ麻、エスパルト、溶剤紡糸レーヨン繊維、コットン繊維などが挙げられる。また、合成繊維とセルロース繊維を混合したものを用いることもできる。
【００２１】
上述のように形成されたコンデンサ素子には、所定の修復化成が施される。修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００２２】
（導電性高分子化合物分散体）
導電性高分子化合物分散体としては、例えば、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴという）からなる導電性高分子化合物の粒子とポリスチレンスルホン酸からなるドーパントの固形分を混合したものを溶媒の水に溶解したものを用いることが好ましい。また、導電性高分子化合物の濃度は、水溶液に対して１〜１０％とすることができる。なお、導電性高分子化合物の分散液の溶媒は、導電性高分子化合物が溶解するものであれば水以外でも良い。ここで、上記の粒子とは、導電性高分子の一次粒子や、導電性高分子化合物及びドーパントが凝集した凝集物（二次粒子）やそれらの粉末も含むものである。
【００２３】
具体的には、導電性高分子化合物分散体に含まれる導電性高分子化合物としては、チオフェンまたはその誘導体の粒子と高分子スルホン酸からなるドーパントの固形分を混合したものが好ましい。導電性高分子化合物分散体は、重合性モノマーであるチオフェンまたはその誘導体をドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で水中または水性液中で酸化重合することによって得られる。導電性高分子であるチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンなどが挙げられる。そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が適しているが、特に３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。また、チオフェンに限らず、ピロールやその誘導体を用いても良い。これらの重合性モノマーから得られた導電性高分子として特に好ましいものは、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロールが挙げられる。ドーパントとなる高分子スルホン酸としては、ポリスチレンスルホン酸スルホンやパラトルエンスルホン酸などが好適に用いられる。
【００２４】
（ソルビトール、多価アルコール）
この導電性高分子化合物分散体には、さらに、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールが含有されている。得られた固体電解質層中にソルビトールが含有されることで、初期のＥＳＲ特性が改善し、また耐電圧が向上する。ソルビトールとともに含有され得る多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールが挙げられる。ここで、いずれの多価アルコールにおいても、沸点１８０℃以上の多価アルコールが好ましい。これは導電性高分子化合物分散体の乾燥工程にて、上記多価アルコールが飛散しにくく固体電解質層に残留させることができるからである。上記の多価アルコールのなかでも特にＥＳＲ特性を低減できるエチレングリコールが好適である。
【００２５】
なお、導電性高分子化合物分散体の含浸性、電導度の向上のため、導電性高分子化合物分散体に各種添加剤（例えばシランカップリング剤やポリビニルアルコールなど）を添加したり、カチオン添加による中和を行っても良い。
【００２６】
（導電性高分子化合物分散体の含浸工程）
コンデンサ素子を導電性高分子化合物分散体に含浸する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は含浸することが必要である。なお、長時間含浸しても特性上の弊害はない。また、このように含浸した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。
【００２７】
（固体電解質形成工程）
コンデンサ素子に導電性高分子化合物分散体を含浸した後、所定温度でコンデンサ素子を乾燥する。乾燥温度は、１００〜１６０℃で０．５〜３時間が好ましい。この乾燥工程を経ることで、導電性高分子と、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールとを含む固体電解質層がコンデンサ素子中、特にエッチング箔のエッチングピット内の酸化皮膜層の上に形成される。なお、この導電性高分子化合物分散体の含浸工程及び乾燥工程は、必要に応じて複数回行っても良い。
【００２８】
ここで、導電性高分子化合物分散体をコンデンサ素子に含浸し、乾燥工程を経ることで、コンデンサ素子中に導電性高分子を含む固体電解質層が形成される。しかし、この固体電解質層には、導電性高分子化合物分散体に含有される導電性高分子およびドーパント、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコール、及び必要に応じて添加されたその他の添加剤が残留することになる。固体電解質層に含まれるソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールの含有量は、６０〜９２ｗｔ％が好ましい。ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールの含有量をこの範囲とすることで、後述する電解液に含まれるエチレングリコールとの親和性によって導電性高分子化合物の導電率が改善し、またエッチングピット内の酸化皮膜層への良好な被覆状態、つまり導電性高分子化合物の安定性が得られ、ＥＳＲ特性及び耐電圧特性が向上する。ここで、６０ｗｔ％未満ではソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールの含有量が十分ではなく、ＥＳＲ特性や耐電圧特性の向上効果は少ない。また９２ｗｔ％を超えると導電性高分子化合物が十分ではなく、導電性高分子の粒子間や、電極箔と導電性高分子粒子との間に入り込むアルコール類によって電導度が低下し、製品特性としてＥＳＲ特性が劣化すると考えられる。
【００２９】
（電解液充填工程）
コンデンサ素子内に導電性高分子化合物と、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールとを含む固体電解質層を形成した後、コンデンサ素子内に充填する電解液としては、電解コンデンサ用電解液を用いることができる。電解液に使用できる溶媒としては、溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、スルホラン、ジメチルホルムアミド、水及びそれらの混合溶媒等が挙げられるが、その沸点が、寿命試験温度である１２０℃以上の溶媒を用いることが好ましい。特に、エチレングリコールを用いると、初期のＥＳＲ特性や耐電圧特性が良好となる。
【００３０】
即ち、エチレングリコール溶媒を用いた場合、後述する実施例からも明らかな通り、エチレングリコールを含まない溶媒を用いた場合と比較して、ＥＳＲが低下するとともに耐電圧特性が向上することが判明している。その理由は、エチレングリコールは、導電性高分子のポリマー鎖の伸張を促進する効果があるため、電導度が向上し、ＥＳＲが低下したと考えられる。また固体電解質層に含まれる導電性高分子やソルビトール、多価アルコールなどとの親和性もよく、導電性高分子を安定化させることができるとともに、エッチングピットの深部にまで存在させることができ耐電圧特性が向上すると考えられる。また、電解液中におけるエチレングリコールの含有量は、溶媒に対して好ましくは１０ｗｔ％以上である。
【００３１】
さらに、エチレングリコールを含む溶媒に、γ-ブチロラクトンなどのラクトン系やスルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランから選ばれる少なくとも１種の溶媒を追加的に用いてもよい。ラクトン系は低温でのＥＳＲ特性を改善し、スルホラン系の溶媒は高沸点であるため、電解液の蒸散を抑制し、高温特性が良好になる。
【００３２】
電解液としては、上記の溶媒と、有機酸、無機酸ならびに有機酸と無機酸との複合化合物の少なくとも１種のアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩等の溶質とからなる溶液を挙げることができる。上記有機酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸等のカルボン酸、フェノール類が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステル、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。
【００３３】
また、上記有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩として、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩等が挙げられる。４級アンモニウム塩の４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンが挙げられる。１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。
【００３４】
さらに、電解液の溶質として、ボロジサリチル酸の塩を使用すると、−４０℃の低温充放電試験後のＥＳＲ特性が良好となる。
【００３５】
また、電解液の添加剤として、ポリオキシエチレングリコール、ホウ酸と多糖類（マンニトール、ソルビトールなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ニトロ化合物（ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）、リン酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、電解液の添加剤としては、ソルビトールが挙げられる。電解液中にソルビトールを含有させることで、固体電解質中に含まれるソルビトールとの相互作用によって、リフロー後の耐電圧下落率が大幅に改善される。これは、電解液中にソルビトールを含有させることで、固体電解質中に含有されたソルビトールが電解液中に溶出しにくくなるため、ソルビトールによって導電性高分子化合物がエッチングピット内の酸化皮膜層の表面に良好に被覆された状態を維持でき、耐電圧特性の劣化を抑制できると考えられる。電解液中へのソルビトールの含有量は、電解液の溶媒に対して、１〜１０ｗｔ％が好適である。
【００３７】
（電解液の充填条件）
上記のような電解液をコンデンサ素子に充填する場合、その充填量は、コンデンサ素子内の空隙部に充填できれば任意であるが、コンデンサ素子内の空隙部の３〜１００％が好ましい。
【００３８】
（封止工程）
コンデンサ素子は、電解液とともに外装ケースに挿入され、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、電解コンデンサを作製する。また外装ケース以外にも、コンデンサ素子をエポキシ樹脂などの絶縁性樹脂に外装を被覆し、エージングを行い電解コンデンサを作製することもできる。
【００３９】
（作用・効果）
上記のように、コンデンサ素子内にソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールを含む固体電解質層を形成した後、このコンデンサ素子をエチレングリコールを含む電解液に浸漬して、コンデンサ素子内の空隙部にこの電解液を充填することにより、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止し、且つＥＳＲ特性を改善することができる。
【実施例】
【００４０】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４１】
まず、エッチングされ表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と、エッチングされ表面に５Ｖの酸化皮膜が形成された陰極箔に電極引出し手段を接続し、両電極箔をセルロース繊維を主体とするセパレータを介して巻回して、素子形状が６．３φ×６．１Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。その後、ＰＥＤＯＴの微粒子とポリスチレンスルホン酸、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールとを水溶液に含有させた導電性高分子化合物分散体に浸漬し、コンデンサ素子を引き上げて約１５０℃で乾燥した。さらに、このコンデンサ素子の導電性高分子化合物分散体への浸漬−乾燥を２回繰り返して、表１及び表２に示すようにコンデンサ素子に導電性高分子化合物、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールとを含む固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子に、表１及び表２に示す電解液を充填した。そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、電圧印加によってエージングを行い、電解コンデンサを形成した。なお、この電解コンデンサの定格電圧は３５ＷＶである。また、この電解コンデンサの電極箔及びエージング条件を変更して６３ＷＶの電解コンデンサを作製した。
【００４２】
これらの電解コンデンサの試験結果を表１及び表２に示す。初期のＥＳＲ特性及び１２５℃、１５００時間無負荷放置試験を行ったときのＥＳＲ特性、−４０℃での低温充放電試験後のＥＳＲ特性は３５ＷＶ品で評価した。また、リフロー前の耐電圧上昇率及びリフロー後の耐電圧下落率は６３ＷＶ品で評価した。なお、リフロー前の耐電圧上昇率とは、電解液を充填しない以外は比較例２と同様の方法で６３ＷＶの電解コンデンサ（比較用電解コンデンサ）を作製し、この比較用電解コンデンサのリフロー前の耐電圧を基準とし、各実施例及び比較例の電解コンデンサの耐電圧上昇率を示すものである。一方、リフロー後の耐電圧下落率とは、各実施例及び比較例の電解コンデンサのリフロー前の耐電圧を基準とし、リフローを行うことによる耐電圧の下落率を示すものである。以下リフロー前の耐電圧上昇率、リフロー後の耐電圧下落率は同様の手法で示す値である。なお、リフローのピーク温度は２６０℃とした。また、本明細書において、ＥＳＲ特性はすべて１００ｋＨｚ（２０℃）における値を示している。
【表１】
2020057816.tif 000002
【表２】
2020057816.tif 000003
ＥＧ：エチレングリコール
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＴＭＳ：スルホラン
ＢＳａｌＡ：ボロジサリチル酸
ＴＭＡ：トリメチルアミン
【００４３】
表１の結果より、固体電解質中にソルビトールを含有し、電解液中にエチレングリコールを含有する実施例１乃至実施例３の電解コンデンサは、比較例１乃至比較例４の電解コンデンサに比べて初期のＥＳＲが低く、さらに高温試験後においてもＥＳＲが低いことが分かった。またソルビトールの固体電解質中の含有量が９５ｗｔ％である比較例４は、低温での充放電試験後のＥＳＲ特性が大幅に悪化しているのが分かる。
【００４４】
また、実施例１乃至実施例３の電解コンデンサは、比較例１乃至比較例３の電解コンデンサに比べて、リフロー前の耐電圧上昇率が高く、リフロー後の耐電圧下落率が低く、本発明の電解コンデンサは高耐電圧特性を有し、リフロー温度が高温であっても耐電圧特性の劣化を防止できることが分かった。
【００４５】
以上のことから、ソルビトールを固体電解質中の含有量が６０〜９２ｗｔ％とし、エチレングリコールを含む電解液を用いた電解コンデンサでは、ＥＳＲ特性が低く、また耐電圧特性が良好であることが分かった。
【００４６】
また、表２の結果より、固体電解質中にソルビトール及びエチレングリコールを含有し、電解液中にエチレングリコールを含有する実施例４乃至実施例６の電解コンデンサは、比較例５及び比較例６の電解コンデンサに比べて初期のＥＳＲが低く、さらに高温試験後においてもＥＳＲ特性が低いことが分かった。また、ソルビトール及びエチレングリコールの固体電解質中の含有量が９５ｗｔ％である比較例６は、低温での充放電試験後のＥＳＲ特性が大幅に悪化しているのが分かる。
【００４７】
また、実施例４乃至実施例６の電解コンデンサは、比較例５の電解コンデンサに比べて、リフロー前の耐電圧上昇率が高く、リフロー後の耐電圧下落率が低く、本発明の電解コンデンサは高耐電圧特性を有し、リフロー温度が高温であっても耐電圧特性の劣化を防止できることが分かった。
【００４８】
以上のことから、ソルビトール及びエチレングリコールを固体電解質中の含有量が６０〜９２ｗｔ％とし、エチレングリコールを含む電解液を用いた電解コンデンサでは、ＥＳＲ特性が低く、また耐電圧特性が良好であることが分かった。
【００４９】
次に、表３に、固体電解質中に含まれる多価アルコールの種類を変更し、またエチレングリコールを含む電解液組成を変更し、初期のＥＳＲ特性、１２５℃、１５００時間無負荷放置試験後のＥＳＲ特性、−４０℃での低温充放電試験後のＥＳＲ特性を３５ＷＶ品で評価し、またリフロー前の耐電圧上昇率及びリフロー後の耐電圧下落率を６３ＷＶ品で評価し、その結果を示す。
【表３】
2020057816.tif 000004
ＰｈＡ：フタル酸
ＡｚＡ：アゼライン酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
【００５０】
表３の結果より、多価アルコールとして、グリセリンやマンニトールを用いた実施例７及び実施例８の電解コンデンサにおいても、比較例２の電解コンデンサに比べてＥＳＲ特性及び耐電圧特性が良好な結果となった。また、電解液の溶質として、フタル酸トリエチルアミンやアゼライン酸トリエチルアミンを用いた実施例９乃至実施例１１の電解コンデンサにおいても、比較例７乃至比較例９の電解コンデンサに比べてＥＳＲ特性及び耐電圧特性が良好な結果となった。
【００５１】
次に、表４に、電解液に含まれるエチレングリコールの含有量を変化させたときの電解液組成における初期ＥＳＲ特性、１２５℃、１５００時間無負荷放置試験後のＥＳＲ特性、−４０℃での低温充放電試験後のＥＳＲ特性を３５ＷＶで評価し、またリフロー前の耐電圧上昇率及びリフロー後の耐電圧下落率を６３ＷＶで評価しその結果を示す。
【表４】
2020057816.tif 000005
【００５２】
表４の結果より、エチレングリコールの含有量を増加させることにより、初期のＥＳＲ特性および高温におけるＥＳＲ特性が良好になることが分かった。特に、電解液の溶媒中のエチレングリコール含有量が１０ｗｔ％以上である実施例１３乃至実施例１８の電解コンデンサでは、初期ＥＳＲ特性、高温試験後のＥＳＲ特性及び耐電圧特性が、エチレングリコールの含有量が５ｗｔ％である実施例１２に比べて良好な結果となった。
【００５３】
次に、表５に、電解液にソルビトールを含有させ、その含有量を変化させたときの電解液組成における初期ＥＳＲ特性、１２５℃、１５００時間無負荷放置試験後のＥＳＲ特性、−４０℃での低温充放電試験後のＥＳＲ特性を３５ＷＶ品で評価し、またリフロー前の耐電圧上昇率及びリフロー後の耐電圧下落率を６３ＷＶ品で評価し、その結果を示す。
【表５】
2020057816.tif 000006
【００５４】
表５の結果より、固体電解質中に６０ｗｔ％ソルビトール及び多価アルコールが含有され、さらに電解液中にもソルビトールが含有された実施例１９乃至実施例２４の電解コンデンサにおいては、固体電解質中に２０ｗｔ％ソルビトールが含有され、電解液中にソルビトールをさらに含有させた比較例１０の電解コンデンサに比べて、初期のＥＳＲ特性、高温におけるＥＳＲ特性及び耐電圧特性が良好な結果となった。特に、所定量のソルビトール及び多価アルコールを固体電解質中に含有させ、且つソルビトールを電解液中に含有させることで、リフロー後の耐電圧下落率が大幅に改善されていることが分かる。なお、電解液の溶媒に対してソルビトールを０．５ｗｔ％含有する実施例１９の電解コンデンサは、リフロー後の耐電圧下落率の改善効果が低く、また電解液の溶媒に対してソルビトールを１２ｗｔ％含有する実施例２４の電解コンデンサでは、−４０℃での低温充放電試験後のＥＳＲ特性が悪化していることより、電解液の溶媒に対するソルビトールの含有量は１〜１０ｗｔ％が好適であることが分かった。
【００５５】
また、固体電解質中のソルビトール及び多価アルコール組成を変更し、またソルビトールを含有した電解液組成を変更した実施例２５乃至実施例２７の電解コンデンサにおいても、固体電解質中に所定量のソルビトールを含有し、電解液中にもソルビトールを含有することで、ＥＳＲ特性や耐電圧特性が良好な結果となった。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月24日(2020.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子と、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールと、を含む導電性高分子化合物分散体を用いた固体電解質層であって前記ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールを６０〜９２ｗｔ％含む前記固体電解質層を形成するとともに、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、エチレングリコールを溶媒中１０ｗｔ％以上含む電解液を充填させ、
前記多価アルコールが、グリセリン、マンニトール、エチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２】
前記固体電解質層に前記多価アルコールが２０ｗｔ％以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記電解液には、溶媒としてさらにγ-ブチロラクトンが含有され、有機酸、無機酸、及び有機酸と無機酸との複合化合物の少なくとも１種のアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、及びアミン塩から選ばれる溶質が含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記電解液には、更にスルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記電解液は、前記コンデンサ素子内の空隙部の３〜１００％に充填させたことを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子と、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールと、溶媒と、を含む導電性高分子化合物分散体を含浸する含浸工程と、
前記含浸工程の後乾燥工程を経て、コンデンサ素子中に前記ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールを６０〜９２ｗｔ％含む固体電解質層を形成する固体電解質形成工程と、
前記固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、エチレングリコールを溶媒中１０ｗｔ％以上含む電解液を充填させる電解液充填工程と、
を含み、
前記多価アルコールが、グリセリン、マンニトール、エチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
すなわち、本発明の電解コンデンサは、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子と、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールと、を含む導電性高分子化合物分散体を用いた固体電解質層であって前記ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールを６０〜９２ｗｔ％含む前記固体電解質層を形成するとともに、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、エチレングリコールを溶媒中１０ｗｔ％以上含む電解液を充填させ、前記多価アルコールが、グリセリン、マンニトール、エチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、本発明の電解コンデンサの製造方法は、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子と、ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールと、溶媒と、を含む導電性高分子化合物分散体を含浸する含浸工程と、前記含浸工程の後乾燥工程を経て、コンデンサ素子中に前記ソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールを６０〜９２ｗｔ％含む固体電解質層を形成する固体電解質形成工程と、前記固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、エチレングリコールを溶媒中１０ｗｔ％以上含む電解液を充填させる電解液充填工程と、を含み、前記多価アルコールが、グリセリン、マンニトール、エチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。