(57)【要約】      （修正有）【課題】アスコルビン酸類と無機粉体を含有し、高い保存安定性と、美白効果及び紫外線防御効果が両立した化粧料を提供する。【解決手段】（Ａ）グリセリルアスコルビン酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｂ）酸化亜鉛及び酸化チタンから選ばれる１種又は２種を含有する化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）グリセリルアスコルビン酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｂ）酸化亜鉛及び酸化チタンから選ばれる１種又は２種、を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
（Ａ）成分のグリセリルアスコルビン酸が、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−アルキル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−グリセリル−３−Ｏ−アルキルアスコルビン酸又は、３−Ｏ−アルキルグリセリルアスコルビン酸であることを特徴とする請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
（Ａ）成分のグリセリルアスコルビン酸が、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−ヘキシル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−ミリスチル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−セチル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸又は、３−Ｏ−ラウリルグリセリルアスコルビン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
（Ａ）成分の含有量が０．０１〜２０．０質量％であることを特徴とする請求項１〜３記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスコルビン酸誘導体と無機粉体を含有する化粧料に関する。より詳細には、グリセリルアスコルビン酸と無機粉体を含有し、優れた経時安定性を示し且つ美白効果と紫外線防御効果を両立させた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧料において、日光による皮膚の黒化やしみ、そばかすを防ぎ、本来の白い肌を保つために、アスコルビン酸、コウジ酸、アルブチン等さまざまな美白剤が使用されてきた。アスコルビン酸は、安全かつ有用な物質であり、抗酸化効果、コラーゲン産生促進効果、優れた美白効果等を有する化合物として知られており、皮膚の状態を改善し、健康な状態に保つ作用がある。
【０００３】
このような美白用化粧料において、紫外線防御効果を目的に、有機系の紫外線吸収剤や、酸化チタンや酸化亜鉛等の無機粉体を配合することがしばしば行われる。その場合、有機系の紫外線吸収剤のみで高い紫外線防御効果を得ようとすると、べたつき等が高まり使用感を損なうため、無機粉体と併用することが一般的である。
【０００４】
一方、アスコルビン酸は、光、熱、酸化に対して非常に不安定であり、化粧料に配合した場合、その経時安定性を維持することが課題となる。また、無機粉体を同時に配合した場合には、無機粉体の表面や溶出イオンの影響により、アスコルビン酸の経時安定性がさらに悪化し、美白効果が低下したり、化粧料が褐色に着色するという問題が生じる。
【０００５】
本発明者らはこれまで、経時安定性が向上したアスコルビン酸誘導体として種々のグリセリルアスコルビン酸及びその塩を提案し、美白用皮膚外用剤への配合、保湿用化粧料への配合、コラーゲン産生促進効果等を目的とする化粧料への配合などを提案してきた（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６８１６７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７８７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、経時安定性に優れ、美白効果と紫外線防御効果が両立した、アスコルビン酸誘導体含有化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意検討した結果、グリセリルアスコルビン酸又はその塩と無機粉体を含有させた化粧料が、アスコルビン酸又は従来のアスコルビン酸誘導体と無機粉体を含有させた化粧料よりも、優れた経時安定性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は（Ａ）グリセリルアスコルビン酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上と、（Ｂ）酸化亜鉛及び酸化チタンから選ばれる無機粉体１種又は２種を含有することを特徴とする化粧料を提供することにより前記課題を解決するものである。（請求項１）
【００１０】
請求項２の発明は、前記（Ａ）成分のグリセリルアスコルビン酸が、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−アルキル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−グリセリル−３−Ｏ−アルキルアスコルビン酸又は、３−Ｏ−アルキルグリセリルアスコルビン酸であることを特徴とする請求項１記載の化粧料であって、グリセリルアスコルビン酸として２位及び／又は３位にグリセリル基が付加しているものを用いることで、化粧料の経時安定性が向上する。請求項２は、この好ましい様態に該当するものである。
【００１１】
請求項３の発明は、前記（Ａ）成分のグリセリルアスコルビン酸が、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−ヘキシル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−ミリスチル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−セチル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸又は、３−Ｏ−ラウリルグリセリルアスコルビン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の化粧料である。これらの２−Ｏ−アルキル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−グリセリル−３−Ｏ−アルキルグリセリルアスコルビン酸又は、３−Ｏ−アルキルグリセリルアスコルビン酸は工業的に入手が容易で、かつ、その使用は前記のように化粧料の安定性が向上することから、この特に好ましい様態に該当するものである。
【００１２】
請求項４の発明は、前記（Ａ）成分の含有量が０．０１から２０．０質量％である請求項１〜３記載の化粧料である。（Ａ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、美白効果が低い場合が多い。一方、（Ａ）成分の含有量が２０．０質量％を超える場合は、配合量に見合った美白効果が望めない場合が多い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化粧料は、グリセリルアスコルビン酸及び／又はその塩と無機粉体を配合することで、優れた美白効果、紫外線防御効果、及び高い経時安定性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の化粧料に配合する、（Ａ）成分のグリセリルアスコルビン酸及び／又はその塩のグリセリルアスコルビン酸とは、アスコルビン酸の２位、３位、５位又は６位に１以上のグリセリル基が付加したアスコルビン酸誘導体であり、その具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
【００１５】
なお、以下の例示において、
グリセリルとは、ＨＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又はＨＯＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で表される基を示し、
アルキルとは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ベヘニル基等を示し、
アルケニル基とは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、イソブテニル基、クロチル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等を示し、
アシルとは、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、エイコサノイル基、ヘキサデセノイル基、オクタデセノイル基、オクタデカトリエノイル基、イコサテトラエノイル基、イソオクタノイル基、イソパルミトイル基、イソステアロイル基、２−プロピルペンタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−ペンチルヘプタノイル基等を示す。
【００１６】
（Ａ）成分のグリセリルアスコルビン酸としては、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、５−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、６−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２，３，５，６−テトラ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸，２−Ｏ−ジグリセリルアスコルビン酸、３−Ｏ−ジグリセリルアスコルビン酸、２，３−ジ−Ｏ−ジグリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−グリセリル−３−Ｏ−アルキルアスコルビン酸、２−Ｏ−アルキル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−アルキルグリセリルアスコルビン酸、３−Ｏ−アルキルグリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−グリセリル−５−Ｏ−アシルアスコルビン酸、２−Ｏ−グリセリル−６−Ｏ−アシルアスコルビン酸、２−Ｏ−グリセリル−３−Ｏ−アルケニルアスコルビン酸、２−Ｏ−アルケニル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−アルケニルグリセリルアスコルビン酸、３−Ｏ−アルケニルグリセリルアスコルビン酸等が挙げられる。
【００１７】
それらの中でも、工業的に入手しやすく、かつ、本発明の効果を充分に発現させることができるグリセリルアスコルビン酸としては、例えば、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−アルキル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、３−Ｏ−アルキルグリセリルアスコルビン酸が好ましく、さらに好ましくは、２−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２，３−ジ−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−ヘキシル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−ミリスチル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、２−Ｏ−セチル−３−Ｏ−グリセリルアスコルビン酸、３−Ｏ−ラウリルグリセリルアスコルビン酸がより好ましい。
【００１８】
グリセリルアスコルビン酸の塩としては、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩などの金属塩や、トリエタノールアミン塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩などのアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１９】
グリセリルアスコルビン酸及びその塩の配合量は、本発明の化粧料中に０．０１質量％以上とするのが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上とするのが好ましい。また上限値は、２０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは１０質量％以下とするのが好ましい。配合量が０．０１質量％未満では、美白効果における効果が十分に発現し難く、一方、２０質量％を超えて配合しても配合量に見合った効果が得られない場合がある。
【００２０】
本発明の化粧料に配合する（Ｂ）成分の酸化亜鉛及び／又は酸化チタンとしては、特に制限されることなく、化粧料に通常用いられる酸化亜鉛、酸化チタンを広く挙げることができる。好ましくは、分散性に優れた表面処理を施したものを用いることができる。表面処理の種類としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸処理、水酸化アルミニウムや含水ケイ酸等の無機鉱物処理、ジメチコン等のシリコーン油処理等が挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタンは紫外線散乱効果や使用感を高めるために微粒子状のものであっても良い。好ましくは平均粒子径が３０ｎｍ以下のものを挙げることができる。
【００２１】
酸化亜鉛及び／又は酸化チタンの合計配合量は、化粧料の剤型や用途によって異なり、特に限定されないが、本発明の化粧料中に０．１〜５０質量％配合することが好ましい。配合量が０．１質量％未満では紫外線防御効果が十分に発現し難く、一方５０質量％を超えて配合しても配合量に見合う効果が得られず、また、使用感を損なうこととなる。
【００２２】
本発明の化粧料には、上記の必須成分に加え、通常化粧料に用いられる成分を必要に応じて適宜配合することができる。このような成分としては、例えば、保湿剤、増粘剤、乳化剤、油剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、キレート剤、防腐剤、（Ａ）成分以外の美白成分、紫外線吸収剤、（Ｂ）成分以外の紫外線散乱剤、顔料、着色料、香料等が挙げられる。
【００２３】
本発明の化粧料は、必要に応じた剤型を採ることができる。剤型の例としては、ローション、分散液、乳液、クリーム、ジェル、スティック状、ケーキ型、粉体状、スプレー、エアゾール等が挙げられる。乳化型製剤の場合には、油中水型、水中油型、油中水中油型、水中油中水型等のいずれであってもよい。これらの製剤は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び前記その他の通常使用される成分を用い、常法にて製造することができる。
【実施例】
【００２４】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中などで表記されている％は、特にその単位を付記しない限り、いずれも質量％である。
【００２５】
実施例１〜４及び比較例１〜４（アスコルビン酸類と無機粉体を配合した組成物）
グリセリルアスコルビン酸と無機粉体を配合した組成物（実施例１〜４）と、アスコルビン酸と無機粉体を配合した組成物（比較例１及び２）と、従来のアスコルビン酸誘導体であるアスコルビルグルコシドと無機粉体を配合した組成物（比較例３及び４）を調製し、保存安定性試験を実施した。
【００２６】
［残存率測定法］
調製した各製剤について、製剤調製直後と、５０℃の恒温槽内で３か月間保存した後に、吸光度測定によりグリセリルアスコルビン酸、アスコルビン酸、アスコルビルグルコシドの濃度を定量した。製剤調製直後の濃度に対する保存後の濃度の割合を残存率とし、百分率で表した。
【００２７】
［外観の評価法］
各製剤を、５０℃の恒温槽内に３か月間保存した後、着色の程度を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
【００２８】
評価        着色の程度
◎  ：  保存前と比べ着色がない。
○  ：  保存前と比べ僅かに着色がある。
△  ：  保存前と比べ着色がある。
×  ：  保存前と比べ顕著な着色がある。
【００２９】
【表１】
2020169156.tif 000002
【００３０】
表１の結果が示すように、アスコルビン酸と酸化亜鉛又は酸化チタンを配合した場合には、アスコルビン酸の分解と着色が生じ、保存に耐えうるものではなかった。また、従来のアスコルビン酸誘導体であるアスコルビルグルコシドと酸化亜鉛又は酸化チタンを配合した場合には、残存率は高かったものの着色が見られ、保存安定性は十分とは言えなかった。一方、本発明の製剤では、残存率が高く、着色を生じなかったことから、優れた保存安定性を有することが明らかであった。
【００３１】
実施例５〜１１及び比較例５（リキッドファンデーション）
グリセリルアスコルビン酸と無機粉体を配合したファンデーション（実施例５〜１１）と、アスコルビン酸と無機粉体を配合したファンデーション（比較例５）を調製し、５０℃、３か月間の保存安定性試験を実施した。
【００３２】
【表２】
2020169156.tif 000003
なお、表２中、以下の成分は下記の製品を使用した。
※１  ＭＩ−チタンＣＲ−５０−ＳＰ  （三好化成株式会社製）
※２  ＫＳＧ−１６  （信越化学工業株式会社製）
※３  ＫＦ−６０２８  （信越化学工業株式会社製）
【００３３】
表２の結果が示すように、酸化チタンを含有するファンデーションにアスコルビン酸を配合した場合には、アスコルビン酸の分解による着色が生じ、保存に耐えうるものではなかった。一方、本発明の製剤では、着色を生じなかったことから、優れた保存安定性を有することが明らかであった。
【００３４】
実施例１２〜１８及び比較例６（日焼け止め）
グリセリルアスコルビン酸と無機粉体を配合した日焼け止め（実施例１２〜１８）と、アスコルビン酸と無機粉体を配合した日焼け止め（比較例６）を調製し、５０℃、３か月間の保存安定性試験を実施した。
【００３５】
【表３】
2020169156.tif 000004
なお、表３中、以下の成分は下記の製品を使用した。
※１  ＫＦ−６０２８  （信越化学工業株式会社製）
※２  ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ  （信越化学工業株式会社製）
※３  ＫＦ−６０３８  （信越化学工業株式会社製）
※４  ＳＰＤ−Ｔ６  （信越化学工業株式会社製）
※５  ＳＰＤ−Ｚ６  （信越化学工業株式会社製）
【００３６】
表３の結果が示すように、酸化チタン及び酸化亜鉛を含有する日焼け止めにアスコルビン酸を配合した場合には、アスコルビン酸の分解による着色が生じ、保存に耐えうるものではなかった。一方、本発明の製剤では、着色を生じなかったことから、優れた保存安定性を有することが明らかであった。
【００３７】
本発明は、アスコルビン酸類と、酸化亜鉛や酸化チタンを併用しながらも保存安定性に優れ、アスコルビン酸類の美白効果と、酸化亜鉛や酸化チタンの紫外線防御効果が両立した化粧料を提供することのできるものである。