(57)【要約】【課題】本発明は、アクリロニトリル収率の向上を可能にするアンモ酸化用触媒、及びその製造方法、並びにその触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を含有するアンモ酸化用触媒であり、Ｘ線回折分析において、２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度をＰ、２θ＝２６．４±０．３°のピーク強度をＱとした場合、Ｐ／Ｑが０．０３以下である、アンモ酸化用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を含有するアンモ酸化用触媒であり、
Ｘ線回折分析において、２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度をＰ、２θ＝２６．４±０．３°のピーク強度をＱとした場合、Ｐ／Ｑが０．０３以下である、アンモ酸化用触媒。
【請求項２】
触媒の前駆体となるモリブデン、ビスマス及び鉄を含む前駆体スラリーを調製する調製工程と、
前記前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る乾燥工程と、
前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る焼成工程と、
を有し、
前記前駆体スラリーの酸化還元電位が３００ｍＶ／ＡｇＣｌ以下、−３００ｍＶ／ＡｇＣｌ以上である、
請求項１に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体スラリーを調製する調製工程において、水溶液中の標準電極電位が０．７７Ｖ／ＳＨＥ以下である還元剤を添加する、
請求項２に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤がヒドラジン誘導体である、請求項３に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のアンモ酸化用触媒、又は請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法で得られるアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のアンモ酸化用触媒、又は請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法で得られるアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
【請求項７】
前記分子状酸素源が空気であり、
プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比が、プロピレン／アンモニア／空気の比で１／（０．８〜１．６）／（７〜１２）の範囲である、請求項５又は６に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項８】
プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる温度が、３５０〜５５０℃の温度範囲である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアンモ酸化用触媒及びその製造方法、並びに当該触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子状酸素存在下でプロピレンとアンモニアとを反応させて、アクリロニトリルを製造する方法は「アンモ酸化反応」として知られており、この反応はアクリロニトリルの工業的製法として用いられている。この反応において、良好なアクリロニトリル収率を達成するために触媒が利用されており、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ又はＭｏ−Ｓｂを必須元素とした触媒が多く工業的に用いられている。より良好なアクリロニトリル収率を達成するために、これらの必須元素に加えて、その他の元素を添加した触媒も多数開発されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
一方、触媒の金属組成は共通であっても、触媒調製方法に改良を加えることでアクリロニトリル収率を向上させる試みも実施されている。例えば、特許文献３に記載の、Ｘ線回折分析において特定のピーク状態を形成する触媒は高いアクリロニトリル選択性を示すとされている。その理由としてはＸ線回折分析の結果を踏まえて、触媒前駆体スラリー調製時にビスマスに対して過剰量のカルボン酸化合物を添加することにより、ビスマスやモリブデンを含有する複合酸化物が高分散化していることを挙げている。また、例えば、特許文献４では触媒調製中に少なくとも１種類の熱分解性窒素含有化合物を添加することを含む触媒の製造方法が記載されている。当文献内で、熱分解性窒素含有化合物の添加により調製された触媒はアンモニア燃焼が少なく、効率的にアンモニアを反応に利用できると提唱している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４９１０３７号
【特許文献２】特開平１１−２４６５０４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１２０４６８号公報
【特許文献４】特表２０１５−５３６８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アンモ酸化用触媒の開発においては、現在に至るまで金属組成の変更が繰り返し実施されており、近年では組成の改良のみでは大きなアクリロニトリル収率向上を達成することは困難になってきている。一方で、触媒調製方法においては未だに改良の余地が多く残されている。特許文献３や４に記載の方法は、アクリロニトリル収率向上の観点からある程度の成果を挙げているものの、同じ金属組成であってもアクリロニトリル収率のより大幅な向上が可能となる新たな触媒調製法の改良が望まれている。
【０００６】
本発明は上記の事情を鑑みてなされたものであり、アクリロニトリル収率の向上を可能にするアンモ酸化用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、Ｘ線回折における特定のピークに着目し、触媒調製法を工夫することにより、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を含有するアンモ酸化用触媒であり、
Ｘ線回折分析において、２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度をＰ、２θ＝２６．４±０．３°のピーク強度をＱとした場合、Ｐ／Ｑが０．０３以下である、アンモ酸化用触媒。
［２］
触媒の前駆体となるモリブデン、ビスマス及び鉄を含む前駆体スラリーを調製する調製工程と、
前記前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る乾燥工程と、
前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る焼成工程と、
を有し、
前記前駆体スラリーの酸化還元電位が３００ｍＶ／ＡｇＣｌ以下、−３００ｍＶ／ＡｇＣｌ以上である、
［１］に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［３］
前記前駆体スラリーを調製する調製工程において、水溶液中の標準電極電位が０．７７Ｖ／ＳＨＥ以下である還元剤を添加する、
［２］に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［４］
前記還元剤がヒドラジン誘導体である、［３］に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［５］
［１］に記載のアンモ酸化用触媒、又は［２］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で得られるアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
［６］
［１］に記載のアンモ酸化用触媒、又は［２］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で得られるアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
［７］
前記分子状酸素源が空気であり、
プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比が、プロピレン／アンモニア／空気の比で１／（０．８〜１．６）／（７〜１２）の範囲である、［５］又は［６］に記載のアクリロニトリルの製造方法。
［８］
プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる温度が、３５０〜５５０℃の温度範囲である、［５］〜［７］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアンモ酸化用触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応において、良好なアクリロニトリル収率を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたアンモ酸化用触媒のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で様々に変形が可能である。
【００１２】
本実施形態のアンモ酸化用触媒は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を含有するアンモ酸化用触媒であり、Ｘ線回折分析において、２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度をＰ、２θ＝２６．４±０．３°のピーク強度をＱとした場合、Ｐ／Ｑが０．０３以下である。
なお、本実施形態において、アンモ酸化用触媒とは、プロピレンのアンモ酸化反応に用いられる触媒を意味する。
【００１３】
本実施形態のアンモ酸化用触媒はモリブデンと、ビスマスと、鉄とを含有する。モリブデンはプロピレンの吸着サイト及び、アンモニアの活性化サイトとしての役割を担っている。また、ビスマスはモリブデンと複合酸化物（モリブデート）を形成し、プロピレンを活性化させ、α位の水素を引き抜いて、πアリル種を生成させる役割を担っている。
【００１４】
鉄もビスマスと同様にモリブデートを形成し、３価の鉄を有する鉄モリブデートが２価の鉄を有する鉄モリブデートに還元されたり、逆に、２価の鉄を有する鉄モリブデートが３価の鉄を有する鉄モリブデートに酸化されたりする。このように鉄は３価／２価のレドックスによって気相に存在する酸素を触媒内に取り込むことで、反応で消費される格子酸素を補い、触媒活性点に供給する役割を担っている。理由は定かではないが、前駆体スラリー調製段階の工夫により、得られるアンモ酸化用触媒におけるモリブデート中の鉄を２価に還元しておくことで、鉄を３価の状態で調製した場合と比較して、アクリロニトリル収率が向上することが判明した。
【００１５】
本実施形態のアンモ酸化用触媒は更にニッケル及び／又はコバルトを含有することが好ましい。ニッケル及びコバルトは適度の格子欠陥を有するモリブデートを形成し、酸素のバルク内移動を円滑にする役割を担っている。また、これらのモリブデートは２価の鉄イオンを固溶し、２価状態を安定化し、不可逆な３価への酸化を抑制する効果を有すると推定されている。
【００１６】
本実施形態のアンモ酸化用触媒の組成についてはモリブデンと、ビスマスと、鉄とを含有すること以外には特に限定されないが、好ましい一例として下記一般式（１）で表される組成が挙げられる。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
式（１）中、Ｘはニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムから選ばれる１種類以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムから選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素を示す。ａはモリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、好ましくは０．１≦ａ≦２．０であり、より好ましくは０．１５≦ａ≦１．０であり、更に好ましくは０．２≦ａ≦０．７である。ｂはモリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、好ましくは０．１≦ｂ≦５．０であり、より好ましくは０．５≦ｂ≦４．５であり、更に好ましくは１．０≦ｂ≦４．０である。ｃはモリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、好ましくは０．１≦ｃ≦１０．０であり、より好ましくは３．０≦ｃ≦９．０であり、更に好ましくは５．０≦ｃ≦８．５である。ｄはモリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、好ましくは０．１≦ｄ≦３．０であり、より好ましくは０．２≦ｄ≦２．０であり、更に好ましくは０．３≦ｄ≦１．５である。ｅはモリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、好ましくは０．０１≦ｅ≦２．０であり、より好ましくは０．０５≦ｅ≦１．０である。ｆはモリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
【００１７】
本実施形態のアンモ酸化用触媒は、一般式（１）で表される組成を構成する成分の各金属原子比を以下の式に代入した場合に、αが−１≦α≦２の関係を満足することが好ましい。
α＝１２−１．５（ａ＋ｄ）−ｂ−ｃ
αは、酸化モリブデンとして、すなわち、モリブデンの複合酸化物を形成しない分のモリブデンの原子比率を表し、触媒性能をさらに高める上で重要となる指標である。モリブデン元素との複合酸化物を形成しない金属元素の量を増やし過ぎず、分解活性を低く保つ観点で、αは−１以上であるのが好ましい。また目的生成物の反応選択性を高くする観点でも、αは−１以上であるのが好ましい。一方、酸化モリブデンの量が多すぎず、触媒形状を良好にする観点で、αは２以下であるのが好ましい。モリブデンの量が多すぎると、反応時に触媒粒子から酸化モリブデンが析出して流動性が悪化したりする等、取扱性上、問題が発生しやすくなる傾向がある。即ち、反応性と取扱性との両面を向上させるために、上記式で計算されるαは、−１≦α≦２の関係を満足することが好ましい。
【００１８】
本実施形態のアンモ酸化用触媒はＸ線回折分析において、特有のピークを示す。本実施形態におけるＸ線回折（以下「ＸＲＤ」とも記す）分析では、対陰極にＣｕＫαをＸ線源とし、例えば、図１に示すような縦軸を回折Ｘ線強度、横軸を２θ値とするスペクトルが得られる。この２θ値の回折パターンにおいて、２θ＝２２．９°±０．３°にピークトップを有するピーク（ピーク１）は、３価の鉄のモリブデートに由来し、そのピーク強度をＰとする。ここで、ピーク強度とはある範囲におけるピークトップである点から垂線をベースラインへ下ろした際の交点における回折Ｘ線強度との差である。また、２θ値の回折パターンにおいて、２θ＝２６．４°±０．３°にピークトップを有するピーク（ピーク２）は、２価の鉄モリブデートに由来し、アンモ酸化用触媒がニッケル及び／又はコバルトを含有する場合は２価の鉄とニッケル及び／コバルトとが固溶し、モリブデートを形成するため、高角シフトする。そのピーク強度をＱとする。この際のＰ／Ｑの値が０．０３以下、好ましくは０．０１以下である場合に、３価の鉄モリブデート形成が抑制された状態であり、このようなアンモ酸化用触媒を用いることにより、アクリロニトリル収率が増加する。Ｐ／Ｑの値の下限は、特に限定されないが、例えば、０以上である。本明細書におけるピークトップとは、所定の２θの範囲内において、極大値を示す位置を意味する。所定の２θの範囲内にピークトップが複数存在するとき、本明細書におけるピークトップは、最も極大値が大きいピークにおけるピークトップである。
【００１９】
ベースラインとは、例えば２θ＝１０°〜１５°付近のピークの無いポイントと、２θ＝３５°〜４０°のピークの無いポイントを結んだ線である。なお、上記「ピークの無いポイント」とは、ＸＲＤ測定において、縦軸に回折Ｘ線強度を取り、横軸に２θを取ったチャートにおけるいわゆるベースライン上のポイントを意味し、ピークの存在しないポイントを示す。通常、ＸＲＤ測定においては、あるレベルのノイズ等を含むので、ピークの無い（回折点が無い）箇所でもあるレベルの回折Ｘ線強度を示す。そこで、測定機器の計算、すなわち、全体の分析結果からノイズ、バックグラウンドを計算することにより、回折Ｘ線強度がほぼゼロのラインを機械的に求め、これをベースラインとする。
【００２０】
本実施形態のアンモ酸化用触媒は、上記複合酸化物と、その複合酸化物を担持する担体と、を有する担持型触媒であることが好ましい。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられるが、中でもシリカが好ましい。シリカは、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアに比べてそれ自体不活性であり、反応の目的生成物に対する活性触媒成分の選択性を減ずることなく、活性触媒成分である上記酸化物に対し良好なバインド作用を有する。担体におけるシリカの含有量は、担体の全質量に対して、好ましくは９０〜１００質量％である。ただし、担体は、その全部がシリカであることが特に好ましいが、そのことに限定されるものではなく、触媒の形状や耐磨耗性、圧縮強度を向上させる上でジルコニア、チタニア等の通常一般的に触媒の担体に用いられる成分を、シリカに対して数質量％用いることも可能である。
【００２１】
アンモ酸化用触媒中の担体の含有量は、触媒の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。担体の含有量がこの範囲であると、担体をより有効に用いることができる。担体の役割として触媒の強度を上げ、実用条件下において、耐破砕性を向上させることや耐磨耗性を上げることが挙げられる。耐破砕性や耐磨耗性といった強度の観点で、担体の含有量が３０質量％以上であるのが好ましい。十分な強度を有する触媒は、流動床触媒として実用に適している。一方、担体の含有量が７０質量％を超えると触媒の見掛比重が軽く、流動床触媒として実用的でなくなる傾向にある。特に、担体の全部がシリカである場合に、上述した効果は顕著となる。
【００２２】
本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法は、触媒の前駆体となるモリブデン、ビスマス及び鉄を含む前駆体スラリーを調製する工程（工程１）、前記前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程（工程２）、前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程（工程３）を有し、前記前駆体スラリーの酸化還元電位が３００ｍＶ／ＡｇＣｌ以下、−３００ｍＶ／ＡｇＣｌ以上である。
【００２３】
工程１は、例えば、金属成分や担体などの触媒を構成する成分の原料を混合後、還元剤を添加し、触媒の前駆体スラリーを調製する工程であることが好ましい。また、工程３は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２４】
前駆体スラリーを調製する際の各成分の混合順は特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）で表される組成の実施形態に関する好ましい一例としては下記の通りである。まず、温水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩（以下、モリブデン水溶液と称する）をシリカゾルに添加する（混合後の溶液を以下、シリカ・モリブデン水溶液と称する）。また、別の容器内にセリウム、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、ルビジウム、セシウム、カリウム等の各元素の元素源の硝酸塩を水に溶解させた水溶液とビスマスの乳酸水溶液とを混合する（以下、金属塩水溶液と称する）。シリカ・モリブデン溶液に対し、金属塩水溶液を添加することでスラリーが形成される。また、前駆体スラリー中には必ずしも触媒を構成するすべての元素を含有している必要はなく、前駆体スラリー中に含有されていない元素の原料は焼成工程までに各工程で添加してもよく、乾燥後の触媒に含浸するなどの方法により添加してもよい。
【００２５】
前述の原料スラリーの調製法に対して、アンモニア水や酸化力のない酸をシリカゾルやモリブデン溶液、金属硝酸塩水溶液に添加して、スラリーのｐＨを変化させることができる。
【００２６】
ここで、アンモ酸化用触媒中の３価の鉄モリブデートの形成を抑制し、Ｐ／Ｑを特定の範囲に制御する観点というから、前駆体スラリーの酸化還元電位は３００ｍＶ／ＡｇＣｌ以下、−３００ｍＶ／ＡｇＣｌ以上の範囲である。前駆体スラリーの酸化還元電位は２００ｍＶ／ＡｇＣｌ以下、−１５０ｍＶ／ＡｇＣｌ以上の範囲がより好ましく、１００ｍＶ／ＡｇＣｌ以下、０ｍＶ／ＡｇＣｌ以上の範囲がさらに好ましい。前駆体スラリーの酸化還元電位が３００ｍＶ／ＡｇＣｌ以下の場合は、アンモ酸化用触媒中の３価の鉄モリブデートの形成抑制が十分になり、−３００ｍＶ／ＡｇＣｌ以上の場合は、前記組成中のＸに該当する二価金属が還元され難くなり、単体として析出することが抑制されるため触媒性能が良好となる。本実施形態においては、前駆体スラリーの酸化還元電位測定には東亜ＤＫＫ社製のＨＭ−３１Ｐを使用することができる。酸化還元電位は複合電極（白金電極及び塩化銀電極）を用いた酸化還元電位（ＯＲＰ）計による測定が便利である。一般的にスラリーの酸化還元電位が低くなると、焼成後の触媒は還元的になり、高い場合には酸化的になる。
【００２７】
前駆体スラリーの酸化還元電位を上記範囲にする手段としては、還元剤を添加して、前駆体スラリー中の３価の鉄を２価に還元し、スラリーを乾燥後に不活性ガス雰囲気下で焼成する方法と３価の鉄を含有したスラリーを乾燥後に還元ガス雰囲気下で還元焼成する方法とが挙げられるが、還元反応に伴う副反応の抑制のための反応条件制御が容易である前者が好ましい。
【００２８】
還元剤とは酸化還元反応において他の化学種に電子を供給する物質のことである。還元剤の還元力の強度については標準電極電位を目安にすることができる。鉄の３価／２価の標準電極電位を踏まえると、還元剤の標準電極電位は０．７７Ｖ／ＳＨＥ（ＳＨＥ：標準水素電極）以下であることが好ましい。還元剤の標準電極電位の下限は、特に限定されないが、例えば、−３．０Ｖ／ＳＨＥ以上である。工程１で添加する還元剤はどの段階で添加してもよいが、金属成分及び担体などのアンモ酸化用触媒を構成する成分を全て混合した後に、還元剤を最後に添加することが好ましい。また添加する還元剤には特に制限はないが、後の工程２や工程３において、加熱下で分解し、最終的に得られる触媒粉に還元剤由来の成分が残存しないことが好ましい。その観点から好ましい還元剤の種類としては没食子酸、シュウ酸、蟻酸、アスコルビン酸、ヒドラジン水和物やヒドラジン塩などを含むヒドラジン誘導体などが挙げられるが、ヒドラジン誘導体がより好ましい。
【００２９】
工程１で用いる溶媒としては、酸化力を持たない水を用いることが好ましい。硝酸は酸化剤として、工程１において添加する還元剤と反応するため溶媒として不適切である。各金属元素の元素源としては、一般的に水に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、有機酸塩等が挙げられる。これらは塩酸塩を使用した場合に生じる塩素の残留や硫酸塩を使用した場合に生じる硫黄の残留を生じない点で好ましい。
【００３０】
上記元素源に関してビスマス塩は通常、酸性の水溶液にのみ溶解し、中性付近の水には溶解しない。そのため硝酸などの強酸を使用しない場合は均一なビスマス塩水溶液を得るためにはビスマスに対して乳酸やＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含有する水溶液を使用するのが好ましい。これらはビスマスに配位し、可溶性の化合物を形成すると想定されている。乳酸を使用する場合はビスマスに対して３等量以上の乳酸を使用することが好ましい。
【００３１】
前駆体スラリー調製時に還元剤とは別にポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマーやアミン類、カルボン酸、アミノカルボン酸類、その他の有機酸を適宜、シリカゾルやモリブデン溶液、金属硝酸塩水溶液に添加してもよい。
【００３２】
工程２は、前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程である。好ましくは、前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程である。前駆体スラリーを噴霧乾燥することによって流動層反応に適した球形微粒子を得ることができる。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等の一般的なものを用いることができる。噴霧乾燥条件を調節することにより、触媒の形状、表面状態及び粒径などの調整が可能になる。流動層触媒として用いる場合には、アンモ酸化用触媒の粒径は、好ましくは２５〜１８０μｍである。好ましい噴霧乾燥条件の一例を記載すると、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用い、乾燥器の入口空気温度を１５０〜３００℃、出口温度を１００〜１８０℃に保持する条件が挙げられる。さらに乾燥粒子には２００℃以下で揮発する物質を含有しており、必要に応じて、真空下で加熱乾燥することで揮発性物質を除去することができる。
【００３３】
工程３は、乾燥によって得られた乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程である。焼成温度は、好ましくは５７０〜７００℃である。焼成温度が５７０℃以上であることにより、結晶成長が十分に進行し、得られる触媒のアクリロニトリル選択性がより向上する傾向にある。また、焼成温度が７００℃以下であることにより、得られるアンモ酸化用触媒の表面積が増大し、プロピレンの反応活性がより向上する傾向にある。焼成の際に用いるガス雰囲気は、窒素などの不活性ガス雰囲気であり、焼成中に触媒粉中の金属塩や還元剤及び添加剤の分解に伴い発生する気体を拡散させるために、焼成系中に不活性ガスが供給、排出され続ける状況が好ましい。また、理由は定かではないが、同じ金属組成で還元剤を使用せずに調製した触媒を空気雰囲気下で焼成する場合と比較して、還元剤を使用して調製した触媒を窒素雰囲気下で焼成する場合は昇温速度を緩やかにすると触媒性能が向上する。
【００３４】
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、前述したアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する。アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造は固定床反応器又は流動床反応器（流動反応槽）により実施することができる。これらの中でも、反応の際に発生する熱を効率的に除去し、アクリロニトリルの収率を高める観点から、流動床反応器（流動反応槽）が好ましい。また、反応工程を流動反応槽で行う場合、アンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、アンモ酸化反応を行うことが好ましい。アンモ酸化反応の原料であるプロピレン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。前記分子状酸素源が空気の場合、原料ガス中のプロピレンとアンモニアと空気のモル比（プロピレン／アンモニア／空気）は、好ましくは１／（０．８〜１．６）／（７〜１２）の範囲であり、より好ましくは１／（０．９〜１．５）／（８〜１１）の範囲である。反応温度は、好ましくは３５０〜５５０℃であり、より好ましくは４００〜５００℃の範囲である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａである。原料ガスとアンモ酸化用触媒との接触時間は、好ましくは３〜６秒である。
【００３５】
プロピレンのアンモ酸化反応に使用する反応管には、特に限定されないが、例えば、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用することができる。アンモ酸化反応の具体例としては、特に限定されないが、例えば、まず、アンモ酸化用触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン容積９％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させる。そして、プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０ｋｇ／Ｔ‐ＡＮとなるように設定する。この時のアンモニア／プロピレンのモル比をＮ／Ｃと定義する。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定する。その際の酸素のモル量を空気は酸素を２１％含有しているとして空気のモル量に換算した。この時の空気／プロピレンのモル比をＡ／Ｃと定義する。また混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更することができる。これによって下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定することができる。硫酸原単位、接触時間、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率は下記式のように定義される。
【数１】
2020032312.tif 000002
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載した触媒組成は各元素の仕込み組成と同じ値である。
【００３７】
［ＸＲＤ分析］
実施例及び比較例で得られたアンモ酸化用触媒のＸＲＤ分析は下記条件で実施した。アンモ酸化用触媒は、粉砕せずにそのまま測定した。触媒を粉砕した場合は、粉砕時の衝撃によりβ型の２価金属のモリブデート結晶相がα型へ転移し、本来の回折パターンが得られない可能性がある。
測定条件
機器          ：Ｂｒｕｋｅｒ社  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ
検出器        ：半導体検出器
管球          ：Ｃｕ
管電圧        ：４０ｋＶ
管電流        ：４０ｍＶ
発散スリット  ：０．３°
ステップ幅    ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間      ：０．５°／ｓｔｅｐ
【００３８】
［前駆体スラリーの酸化還元電位］
本実施例においては、前駆体スラリーの酸化還元電位測定には東亜ＤＫＫ社製のＨＭ−３１Ｐを使用した。酸化還元電位は複合電極（白金電極及び塩化銀電極）を用いた酸化還元電位（ＯＲＰ）計により測定した。
【００３９】
［硫酸原単位、接触時間、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率］
プロピレンのアンモ酸化反応に使用する反応管には、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。アンモ酸化反応において、アンモ酸化用触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン容積９％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させた。そして、プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０ｋｇ／Ｔ‐ＡＮとなるように設定した。この時のアンモニア／プロピレンのモル比をＮ／Ｃと定義した。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定した。その際の酸素のモル量を空気は酸素を２１％含有しているとして空気のモル量に換算した。この時の空気／プロピレンのモル比をＡ／Ｃと定義した。また混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更した。これによって下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。硫酸原単位、接触時間、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率は下記式のように定義した。
【数２】
2020032312.tif 000003
【００４０】
［実施例１］
金属成分の組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.33Ｃｅ0.73Ｆｅ3.97Ｎｉ2.40Ｃｏ2.99Ｒｂ0.08で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ2を含有するシリカゾル２００．０ｇを４０℃に保持した。別の容器に７２．３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を入れ、１０９．１ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、５．４ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の容器に１０．８ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、５４．８ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、２４．０ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、２９．７ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、及び０．３８ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を水６０．５ｇに溶解後に、５．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］と乳酸３．１ｇとを３０ｇの水に溶解させた溶液と混合し、４０℃に保持し、金属塩水溶液とした。上記シリカゾルに対し、４０℃に保持し、撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記金属塩水溶液を添加し、スラリーを調製した。スラリーを４０℃に保持し、１０分間攪拌後、ヒドラジン１水和物（ヒドラジンの標準電極電位：−０．３３Ｖ／ＳＨＥ）２５．８ｇを添加し、スラリーを６０℃に加熱した。その後、６０℃で９０分間撹拌することにより、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの酸化還元電位は４２ｍＶ／ＡｇＣｌであった。得られた前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２７０℃とし、出口の空気温度は１５５℃とした。また、円盤の回転数は９０００ｒｐｍに設定した。乾燥粒子は真空下、９０℃で１５時間保持した。さらに、真空処理後の乾燥粒子を窒素雰囲気下で３０℃から６４０℃まで９時間かけて昇温し、６４０℃で３時間３０分間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の測定結果を図１に示す。得られたアンモ酸化用触媒のＸ線回折分析によりＰ／Ｑは０．０１と算出された。また、得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
金属成分の組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.33Ｃｅ0.73Ｆｅ3.97Ｎｉ2.40Ｃｏ2.99Ｒｂ0.08で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ2を含有するシリカゾル２００．０ｇに乳酸３．１ｇを３０．０ｇの水に溶解させた水溶液を添加し、４０℃に保持した。別の容器に７２．３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を入れ、１０９．１ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、５．４ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の容器に５．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、１０．８ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、５４．８ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、２４．０ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、２９．７ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、及び０．３８ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を、１６．６質量％の硝酸６０．５ｇに溶解後、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカゾルに対し、４０℃に保持し、撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を添加し、スラリーを調製した。スラリーを４０℃に保持し、１０分間攪拌後、スラリーを６０℃に加熱した。その後、６０℃で９０分間撹拌することにより、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの酸化還元電位は９００ｍＶ／ＡｇＣｌであった。得られた前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２７０℃とし、出口の空気温度は１５５℃とした。また、円盤の回転数は９０００ｒｐｍに設定した。乾燥粒子を空気雰囲気下で２００℃５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで前焼成を施した。その後、６００℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒のＸ線回折分析によりＰ／Ｑは０．４２と算出された。また、得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
金属成分の組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.33Ｃｅ0.73Ｆｅ3.97Ｎｉ2.40Ｃｏ2.99Ｒｂ0.08で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ2を含有するシリカゾル２００．０ｇに乳酸３．１ｇ、シュウ酸３．８ｇを３０．０ｇの水に溶解させた水溶液を添加し、４０℃に保持した。別の容器に７２．３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を入れ、１０９．１ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、５．４ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の容器に５．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、１０．８ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、５４．８ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、２４．０ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、２９．７ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、及び０．３８ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を、１６．６質量％の硝酸６０．５ｇに溶解後、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカゾルに対し、４０℃に保持し、撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を添加し、スラリーを調製した。スラリーを４０℃に保持し、１０分間攪拌後、スラリーを６０℃に加熱した。その後、６０℃で９０分間撹拌することにより、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの酸化還元電位は８８４ｍＶ／ＡｇＣｌであった。得られた前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２７０℃とし、出口の空気温度は１５５℃とした。また、円盤の回転数は９０００ｒｐｍに設定した。乾燥粒子を空気雰囲気下で２００℃５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで前焼成を施した。その後、６００℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒のＸ線回折分析によりＰ／Ｑは０．４１と算出された。また、得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例２］
金属成分の組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.53Ｃｅ1.18Ｆｅ3.34Ｎｉ2.41Ｃｏ2.99Ｒｂ0.08で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ2を含有するシリカゾル２００．０ｇを４０℃に保持した。別の容器に７０．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を入れ、１０６．０ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、５．３ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の容器に１６．９ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、４４．９ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、２３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、２９．３ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、０．３７ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を水５４．８ｇに溶解後に、８．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］と乳酸４．７ｇとを３０ｇの水に溶解させた溶液と混合し、４０℃に保持し、金属塩水溶液とした。上記シリカゾルに対し、４０℃に保持し、撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記金属塩水溶液を添加し、スラリーを調製した。スラリーを４０℃に保持し、１０分間攪拌後、ヒドラジン１水和物２５．８ｇを添加し、スラリーを６０℃に加熱した。その後、６０℃で９０分間撹拌することにより、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの酸化還元電位は６９ｍＶ／ＡｇＣｌであった。得られた前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２７０℃とし、出口の空気温度は１５５℃とした。また、円盤の回転数は９０００ｒｐｍに設定した。乾燥粒子は真空下、９０℃で１５時間保持した。さらに、真空処理後の乾燥粒子を窒素雰囲気下で３０℃から６６５℃まで９時間かけて昇温し、６６５℃で３時間３０分間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒のＸ線回折分析によりＰ／Ｑは０．０１と算出された。また、得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例３］
金属成分の組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.53Ｃｅ1.18Ｆｅ3.34Ｎｉ2.41Ｃｏ2.99Ｒｂ0.08で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ2を含有するシリカゾル２００．０ｇに乳酸４．７ｇを３０．０ｇの水に溶解させた水溶液を添加し、４０℃に保持した。別の容器に７０．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を入れ、１０６．０ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、５．３ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の容器に８．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、１６．９ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、４４．９ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、２３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、２９．３ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、及び０．３７ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を、１６．６質量％の硝酸５４．８ｇに溶解後、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカゾルに対し、４０℃に保持し、撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を添加し、スラリーを調製した。スラリーを４０℃に保持し、１０分間攪拌後、スラリーを６０℃に加熱した。その後、６０℃で９０分間撹拌することにより、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの酸化還元電位は８７７ｍＶ／ＡｇＣｌであった。得られた前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２７０℃とし、出口の空気温度は１５５℃とした。また、円盤の回転数は９０００ｒｐｍに設定した。乾燥粒子を空気雰囲気下で２００℃５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで前焼成を施した。その後、６００℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒のＸ線回折分析によりＰ／Ｑは０．３２と算出された。また、得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例３］
金属成分の組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.40Ｃｅ0.87Ｆｅ1.63Ｎｉ3.52Ｃｏ4.39Ｒｂ0.15で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ2を含有するシリカゾル２００．０ｇを４０℃に保持した。別の容器に７１．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を入れ、１０７．０ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、５．３ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の容器に１２．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、２２．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、３４．５ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、４３．０ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、及び０．７５ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を水５４．５ｇに溶解後に、６．５ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］と乳酸３．６ｇとを３０ｇの水に溶解させた溶液と混合し、４０℃に保持し、金属塩水溶液とした。上記シリカゾルに対し、４０℃に保持し、撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記金属塩水溶液を添加し、スラリーを調製した。スラリーを４０℃に保持し、１０分間攪拌後、ヒドラジン１水和物２０．０ｇを添加し、スラリーを６０℃に加熱した。その後、６０℃で９０分間撹拌することにより、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの酸化還元電位は１１０ｍＶ／ＡｇＣｌであった。得られた前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２７０℃とし、出口の空気温度は１５５℃とした。また、円盤の回転数は９０００ｒｐｍに設定した。乾燥粒子は真空下、９０℃で１５時間保持した。さらに、真空処理後の乾燥粒子を窒素雰囲気下で３０℃から６００℃まで９時間かけて昇温し、６００℃で３時間３０分間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒のＸ線回折分析によりＰ／Ｑは０．０２と算出された。また、得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例４］
金属成分の組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.40Ｃｅ0.87Ｆｅ1.63Ｎｉ3.52Ｃｏ4.39Ｒｂ0.15で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ2を含有するシリカゾル２００．０ｇに乳酸３．６ｇを３０．０ｇの水に溶解させた水溶液を添加し、４０℃に保持した。別の容器に７１．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を入れ、１０７．０ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、５．３ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の容器に６．５ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、１２．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、２２．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、３４．５ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、４３．０ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、及び０．７５ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を、１６．６質量％の硝酸５４．５ｇに溶解後、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカゾルに対し、４０℃に保持し、撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を添加し、スラリーを調製した。スラリーを４０℃に保持し、１０分間攪拌後、スラリーを６０℃に加熱した。その後、６０℃で９０分間撹拌することにより、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの酸化還元電位は８０９ｍＶ／ＡｇＣｌであった。得られた前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２７０℃とし、出口の空気温度は１５５℃とした。また、円盤の回転数は９０００ｒｐｍに設定した。乾燥粒子を空気雰囲気下で２００℃５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで前焼成を施した。その後、５９０℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒のＸ線回折分析によりＰ／Ｑは０．１１と算出された。また、得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例４］
金属成分の組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.16Ｃｅ0.89Ｆｅ3.66Ｎｉ2.56Ｃｏ3.19Ｒｂ0.16で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ2を含有するシリカゾル２００．０ｇを４０℃に保持した。別の容器に７２．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を入れ、１０９．５ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、５．４ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の容器に１３．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、５０．６ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、２５．５ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、３１．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、及び０．８０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を水６０．１ｇに溶解後に、２．７ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］と乳酸１．５ｇとを３０ｇの水に溶解させた溶液と混合し、４０℃に保持し、金属塩水溶液とした。上記シリカゾルに対し、４０℃に保持し、撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記金属塩水溶液を添加し、スラリーを調製した。スラリーを４０℃に保持し、１０分間攪拌後、ヒドラジン１水和物２６．０ｇを添加し、スラリーを６０℃に加熱した。その後、６０℃で９０分間撹拌することにより、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの酸化還元電位は７７ｍＶ／ＡｇＣｌであった。得られた前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２７０℃とし、出口の空気温度は１５５℃とした。また、円盤の回転数は９０００ｒｐｍに設定した。乾燥粒子は真空下、９０℃で１５時間保持した。さらに、真空処理後の乾燥粒子を窒素雰囲気下で３０℃から６３５℃まで９時間かけて昇温し、６３５℃で３時間３０分間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒のＸ線回折分析によりＰ／Ｑは０．０１と算出された。また、得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例５］
金属成分の組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.16Ｃｅ0.89Ｆｅ3.66Ｎｉ2.56Ｃｏ3.19Ｒｂ0.16で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ2を含有するシリカゾル２００．０ｇに乳酸１．５ｇを３０．０ｇの水に溶解させた水溶液を添加し、４０℃に保持した。別の容器に７２．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を入れ、１０９．５ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、５．４ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の容器に２．７ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、１３．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、５０．６ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、２５．５ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、３１．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、及び０．８０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を、１６．６質量％の硝酸６０．１ｇに溶解後、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカゾルに対し、４０℃に保持し、撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を添加し、スラリーを調製した。スラリーを４０℃に保持し、１０分間攪拌後、スラリーを６０℃に加熱した。その後、６０℃で９０分間撹拌することにより、前駆体スラリーを調製した。得られた前駆体スラリーの酸化還元電位は８８６ｍＶ／ＡｇＣｌであった。得られた前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２７０℃とし、出口の空気温度は１５５℃とした。また、円盤の回転数は９０００ｒｐｍに設定した。乾燥粒子を空気雰囲気下で２００℃５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで前焼成を施した。その後、５７０℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒のＸ線回折分析によりＰ／Ｑは０．２６と算出された。また、得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2020032312.tif 000004
【００５０】
表１から明らかなように、実施例１と比較例１及び２、実施例２と比較例３、実施例３と比較例４、実施例４と比較例５で得られたアンモ酸化用触媒は同じ金属組成であるにもかかわらず、前駆体スラリー調製段階の還元剤の使用の有無及び還元剤の特性により前駆体スラリーの酸化還元電位が異なるため、いずれの場合も実施例１〜４で得られたアンモ酸化用触媒の方が高収率でアクリロニトリルを合成することが出来た。
【図１】
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