(57)【要約】【課題】高温鋳造においては勿論のこと、低温鋳造においても、崩壊性が良好な鋳型を有利に形成し得るコーテッドサンドを提供し、また回収砂の再生が容易なコーテッドサンドを提供する。【解決手段】耐火性骨材の表面を被覆するように、有機化合物を含む固体状の第一のコーティング層が形成されていると共に、更に、該第一のコーティング層を被覆するように、水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物からなる第二のコーティング層が形成されてなる積層構造のコーテッドサンドにおいて、前記第一のコーティング層に、酸素酸塩、有機カルボン酸塩及び有機リン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１つ以上の化合物を含有するように構成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性骨材の表面を被覆するように、有機化合物を含む固体状の第一のコーティング層が形成されていると共に、更に、該第一のコーティング層を被覆するように、水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物からなる第二のコーティング層が形成されてなる積層構造のコーテッドサンドにおいて、
前記第一のコーティング層に、酸素酸塩、有機カルボン酸塩及び有機リン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１つ以上の化合物を含有せしめてなることを特徴とするコーテッドサンド。
【請求項２】
前記有機化合物が、架橋硬化性樹脂及びその硬化物、熱可塑性樹脂、並びに炭水化物からなる群より選択されてなることを特徴とする請求項１に記載のコーテッドサンド。
【請求項３】
前記水溶性無機粘結剤が、水ガラス、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化アルミニウムナトリウム及び炭酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコーテッドサンド。
【請求項４】
前記酸素酸塩又は前記有機カルボン酸塩が、前記有機化合物の１００質量部に対して１〜３００質量部の割合において、含有せしめられることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
【請求項５】
前記有機リン酸エステルが、前記有機化合物の１００質量部に対して０．５〜１００質量部の割合において、含有せしめられることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
【請求項６】
前記第一のコーティング層に、更に、金属酸化物が含有せしめられることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
【請求項７】
前記金属酸化物が、前記有機化合物の１００質量部に対して１〜３００質量部の割合において、含有せしめられることを特徴とする請求項６に記載のコーテッドサンド。
【請求項８】
常温流動性を有しない湿態のコーテッドサンドとして、形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
【請求項９】
常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドとして、形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
【請求項１０】
請求項８に記載の湿態のコーテッドサンドを用い、それを、成形型の成形キャビティ内に充填して、かかる成形型内で保持することにより、該成形型の成形キャビティ内に充填されたコーテッドサンドを固化乃至は硬化せしめて、目的とする鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の乾態のコーテッドサンドを用い、それを、所定の成形型の成形キャビティ内に充填して、水蒸気を通気させた後、該成形型内で保持することにより、かかる成形型の成形キャビティ内に充填されたコーテッドサンドを固化乃至は硬化せしめて、目的とする鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の乾態のコーテッドサンドを用い、それに、水を添加して、湿態化させた後、その湿態状のコーテッドサンドを、成形型の成形キャビティ内に充填して、該成形型内で保持することにより、かかる成形キャビティ内に充填されたコーテッドサンドを固化乃至は硬化せしめて、目的とする鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーテッドサンド及びそれを用いた鋳型の製造方法に係り、特に、崩壊性に優れて再生が容易な鋳型を与え得るコーテッドサンド、及び崩壊性に優れて再生が容易な鋳型の有利な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、鉄やアルミニウム等の金属溶湯の鋳造に用いられる鋳型の一つとして、耐火性骨材を所定の粘結剤にて被覆してなるコーテッドサンドを鋳物砂として用いて、目的とする形状に造型して得られたものが、知られている。そして、そのようなコーテッドサンドにおける被覆層の形成に用いられる粘結剤としては、水ガラスやリン酸ナトリウムの如き水溶性の無機系粘結剤の他、フェノール樹脂やフラン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を用いた有機系粘結剤が明らかにされており、また、それら粘結剤を用いて、自硬性鋳型を造型する各種の手法が、種々提案されている。
【０００３】
ところで、水ガラス等の無機系粘結剤を用いて構成されるコーテッドサンドは、有機系粘結剤を用いたコーテッドサンドと比較して、有機分の含有量が少ないために、造型時や鋳造時の熱による種々のガスの発生が有利に抑制され、臭気等の問題を発生し難いものであることが、知られている。しかしながら、従来の無機系粘結剤を用いて構成されるコーテッドサンド（鋳型材料又は鋳物砂）にあっては、鋳造後の鋳型から耐火性骨材（砂）を回収し、その回収砂を焙焼処理によって再生しようとすると、回収砂の表面に残存する無機系粘結剤が燃焼され得ず、逆に焼結してしまって、耐火性骨材（砂）の表面に硬く張り付くようになるところから、その再生が困難であるという問題を内在している。特に、無機系粘結剤として水ガラスを用いたコーテッドサンドは、鋳造時の熱によって、水ガラスがガラス化してしまい、鋳造後に回収した鋳物砂に対して焙焼処理及び研磨処理を実施しても、砂表面のガラス化した水ガラスを除去することが、非常に困難であるという問題がある。また、無機系粘結剤を用いた従来のコーテッドサンドには、それを用いて得られる鋳型の崩壊性が充分でないという問題も、内在するものであった。
【０００４】
このため、水ガラス等の無機系粘結剤からなる被覆が形成されてなるコーテッドサンドを用いて造型された鋳型において、その鋳造後における崩壊性や回収砂の再生性を改善せしめるべく、各種の方策が提案されており、例えば、特開昭５０−１２８６２０号公報においては、砂粒子の表面に熱可塑性樹脂をコーティングして樹脂被膜を形成せしめ、更にその樹脂被膜の上に、水ガラス層が形成されてなる積層構造の鋳物砂（コーテッドサンド）が明らかにされており、そこでは、そのようなコーテッドサンドにおける樹脂被膜を与える熱可塑性樹脂が加熱されることによって、軟化、ガス化、或は炭素粒子化することによって、コーテッドサンドの水ガラス被膜が破壊されて、鋳型の崩壊性が向上するようになることが、明らかにされている。
【０００５】
また、特開昭５４−３５８２１号公報においては、砂粒子表面に疎水性樹脂被膜を形成し、更にその上に、無機粘結剤の被膜を形成してなる積層構造のコーテッドサンドとすることにより、そのようなコーテッドサンドから得られる鋳型の鋳造後の崩壊性が向上される一方、また機械的処理によって、砂表面に付着している粘結剤が容易に剥離され得ることが、明らかにされている。更に、特開２０１２−７６１１４号公報にも、耐火性骨材の表面に、粘結剤として水溶性無機化合物と熱硬化性樹脂を含有する固形のコーティング層を形成してなる粘結剤コーテッド耐火物が明らかにされ、これによって、崩壊性が良好であり、耐熱性や強度に優れた鋳型を提供することが出来るとされている。
【０００６】
しかしながら、それら従来から提案されている積層構造のコーテッドサンドを用いて造型された鋳型は、一部の金属溶湯の鋳造においてのみ、所定の崩壊性向上効果を奏するに過ぎないものであって、全ての金属溶湯に対して、優れた崩壊性の向上効果を発揮し得るものではなかったのである。即ち、上記した積層構造の各コーテッドサンドを用いて得られた鋳型の崩壊性の向上効果は、鋳込温度乃至は注湯温度が１３００〜１５００℃となる鉄溶湯の鋳造の如き、所謂高温鋳造において、認められるに過ぎないものであって、鋳込温度乃至は注湯温度が７００℃前後となるアルミニウム溶湯の鋳造の如き、所謂低温鋳造においては、所望の崩壊性が充分に発揮され得ず、当然のことながら、回収砂の再生における問題も、充分に解決されてはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−１２８６２０号公報
【特許文献２】特開昭５４−３５８２１号公報
【特許文献３】特開２０１２−７６１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、高温鋳造においては勿論のこと、低温鋳造においても、崩壊性が良好な鋳型を有利に形成し得るコーテッドサンドを提供することにあり、また他の課題とするところは、回収砂の再生が容易なコーテッドサンドを提供することにある。更に、本発明は、そのような優れた特性を有するコーテッドサンドを用いて、有用な鋳型を有利に製造する方法を提供することも、その解決課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組合せにおいても採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載から把握され得る発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。
【００１０】
（１）  耐火性骨材の表面を被覆するように、有機化合物を含む固体状の第一のコーティ      ング層が形成されていると共に、更に、該第一のコーティング層を被覆するように      、水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物からなる第二のコーティング層が形成され      てなる積層構造のコーテッドサンドにおいて、前記第一のコーティング層に、酸素      酸塩、有機カルボン酸塩及び有機リン酸エステルからなる群より選ばれた少なくと      も１つ以上の化合物を含有せしめてなることを特徴とするコーテッドサンド。
（２）  前記有機化合物が、架橋硬化性樹脂及びその硬化物、熱可塑性樹脂、並びに炭水      化物からなる群より選択されてなることを特徴とする前記態様（１）に記載のコー      テッドサンド。
（３）  前記水溶性無機粘結剤が、水ガラス、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化      アルミニウムナトリウム及び炭酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種      であることを特徴とする前記態様（１）又は前記態様（２）に記載のコーテッドサ      ンド。
（４）  前記酸素酸塩又は前記有機カルボン酸塩が、前記有機化合物の１００質量部に対      して１〜３００質量部の割合において、含有せしめられることを特徴とする前記態      様（１）乃至前記態様（３）の何れか１つに記載のコーテッドサンド。
（５）  前記有機リン酸エステルが、前記有機化合物の１００質量部に対して０．５〜１      ００質量部の割合において、含有せしめられることを特徴とする前記態様（１）乃      至前記態様（４）の何れか１つに記載のコーテッドサンド。
（６）  前記第一のコーティング層に、更に、金属酸化物が含有せしめられることを特徴      とする前記態様（１）乃至前記態様（５）の何れか１つに記載のコーテッドサンド      。
（７）  前記金属酸化物が、前記有機化合物の１００質量部に対して１〜３００質量部の      割合において、含有せしめられることを特徴とする前記態様（６）に記載のコーテ      ッドサンド。
（８）  常温流動性を有しない湿態のコーテッドサンドとして、形成されていることを特      徴とする前記態様（１）乃至前記態様（７）の何れか１つに記載のコーテッドサン      ド。
（９）  常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドとして、形成されていることを特徴      とする前記態様（１）乃至前記態様（７）の何れか１つに記載のコーテッドサンド      。
（１０）  前記態様（８）に記載の湿態のコーテッドサンドを用い、それを、成形型の成      形キャビティ内に充填して、かかる成形型内で保持することにより、該成形型の成      形キャビティ内に充填されたコーテッドサンドを固化乃至は硬化せしめて、目的と      する鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。
（１１）  前記態様（９）に記載の乾態のコーテッドサンドを用い、それを、所定の成形      型の成形キャビティ内に充填して、水蒸気を通気させた後、該成形型内で保持する      ことにより、かかる成形型の成形キャビティ内に充填されたコーテッドサンドを固      化乃至は硬化せしめて、目的とする鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。（１２）  前記態様（９）に記載の乾態のコーテッドサンドを用い、それに、水を添加し      て、湿態化させた後、その湿態状のコーテッドサンドを、成形型の成形キャビティ      内に充填して、該成形型内で保持することにより、かかる成形キャビティ内に充填      されたコーテッドサンドを固化乃至は硬化せしめて、目的とする鋳型を得ることを      特徴とする鋳型の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明に従うコーテッドサンドにあっては、耐火性骨材の表面に積層形成された２種のコーティング層のうち、下側の層となる、有機化合物を含む第一のコーティング層に含有せしめられた、酸素酸塩や有機カルボン酸塩、或は有機リン酸エステルによって、かかる第一のコーティング層の熱分解が促進せしめられたり、或はその炭化が促進されたりして、第一のコーティング層が脆化せしめられ、以て、その上側に位置する第二のコーティング層が剥がれ易くなることによって、そのようなコーテッドサンドから得られる鋳型の崩壊性が更に向上せしめられ得ることとなったのであり、そしてそれによって、鋳込温度乃至は注湯温度の低いアルミニウム溶湯を用いた鋳造においても、そこで用いられた鋳型の崩壊性が有利に高められ得ることとなったのである。
【００１２】
しかも、本発明に従うコーテッドサンドにあっては、耐火性骨材の表面に形成された積層構造のコーティング層が、鋳造時に加わる熱の作用によって剥がれ易くなっているところから、鋳込温度乃至は注湯温度の低い金属溶湯の鋳造工程から回収される回収砂の再生操作を有利に行なうことが可能となるのであり、その再生工程において一般に採用される研磨操作において、研削による高度の研磨処理を施すことなく、回収砂同士の衝突程度の物理的な衝撃を加えることからなる、軽度の研磨処理により、効果的に再生することが出来、以て、再利用可能な再生砂（耐火性骨材）を有利に得ることが出来ることとなるのである。
【００１３】
また、本発明に従うコーテッドサンドにおいては、有機化合物を含む第一のコーティング層が固体状にて形成されているところから、有機化合物の揮発等による臭気の問題が発生し難いものとなっていることに加えて、そのようなコーテッドサンドから造型された鋳型を用いた鋳造工程において加わる金属溶湯の熱により、そのコーティング層に含まれる有機化合物の熱分解にて発生するガスにより、金属溶湯が鋳型を構成するコーテッドサンド（耐火性骨材）の粒子間に侵入するのを抑制するガス層が、鋳型表面と鋳造製品との間に効果的に形成されるようになり、最終的に得られる鋳造製品の鋳肌が良好に改善され得るのである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例における崩壊性試験において用いられた鋳造試験用砂型の縦断面説明図である。
【図２】実施例において廃中子を内包した鋳物の縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
先ず、本発明において対象とするコーテッドサンド（鋳物砂）は、第一のコーティング層で被覆されてなる耐火性骨材が第二のコーティング層にて更に被覆されてなる２種の層の積層構造において、構成されているものである。要するに、耐火性の粒状乃至は粉状の骨材（粒子）に対して、所定の第一のコーティング層と所定の第二のコーティング層とが順次積層されてなる二層構造において、構成されているのである。そして、そのようなコーテッドサンドは、その外表面に位置する被覆層となる、第二のコーティング層の状態に応じて、全体として常温流動性を有する乾いた状態（外観）、即ち乾態状を呈しているもの（乾態のコーテッドサンド）として、或は全体として常温流動性を有しない湿った状態（外観）、即ち湿態状を呈しているもの（湿態のコーテッドサンド）として、それぞれ形成されることとなる。
【００１６】
ここで、本発明における「常温流動性を有する乾態のコーテッドサンド」とは、含水分量の如何に拘わらず、動的安息角を測定した際に、測定値が得られるコーテッドサンドを意味するものである。具体的には、ここでの動的安息角とは、軸方向の一方の端部が透明な板材で閉塞されてなる円筒内に、測定のためのコーテッドサンドを収容して（例えば、直径７．２ｃｍ×高さ１０ｃｍの容器に、その体積の半分まで、コーテッドサンドを入れる）、軸心が水平方向となるように保持し、一定速度（例えば、２５ｒｐｍ）で水平な軸心回りに回転させることにより、円筒内で流動しているコーテッドサンドの表面が平坦な傾斜面形状となった状態において、かかる傾斜面と水平面との間に形成される角度をいうものである。この動的安息角は、８０°以下が好ましく、４５°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。特に、耐火性骨材が球状である場合において、４５°以下の動的安息角が容易に実現され得るのである。一方、コーテッドサンドが湿った状態で、円筒内において流動せずに、コーテッドサンドの表面が平坦な傾斜面として形成されず、その結果、動的安息角を測定することが出来ないものが、本発明における「常温流動性を有しない湿態のコーテッドサンド」に分類されるものである。
【００１７】
そして、上述の如き乾態又は湿態のコーテッドサンドを構成する耐火性骨材は、鋳型の基材として機能する耐火性粒子からなるものであって、従来から鋳型用として利用されてきている各種の耐火性の粒状乃至は粉状材料が何れも用いられ得、具体的には、硅砂、再生硅砂をはじめ、アルミナサンド、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド等の特殊砂や、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子；アルミナ系粒子、ムライト系粒子等の人工粒子及びこれらの再生粒子；アルミナボール、マグネシアクリンカー等を挙げることが出来る。なお、これらの耐火性骨材は、新砂であっても、或いは、鋳型の造型に一回或は複数回使用された再生砂又は回収砂であっても、更には、そのような再生砂や回収砂に新砂を加えて混合せしめてなる混合砂であっても、何等差支えない。さらに、そのような耐火性骨材は、一般に、ＡＦＳ指数で、４０〜１３０程度の粒度のものとして、好ましくは６０〜１１０程度の粒度のものとして、用いられることとなる。
【００１８】
また、本発明に従うコーテッドサンドを得るべく、そのような耐火性骨材の表面を被覆するように、有機化合物を含有する固体状態の第一のコーティング層が形成されることとなるのである。そして、そこにおいて用いられる有機化合物としては、耐火性骨材（粒子）の表面に固体状のコーティング層を形成することが可能であるものは勿論のこと、固体状のコーティング層に含有せしめることが可能であるものであれば、特に限定されるものではないが、本発明においては、架橋硬化性樹脂及びその硬化物、熱可塑性樹脂、並びに炭水化物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物が、好適に用いられることとなる。
【００１９】
なお、かかる第一のコーティング層の形成に好適に用いられる架橋硬化性樹脂とは、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、有機エステル、有機酸、炭酸ガス、過酸化物、金属イオン、アミン等の硬化剤若しくは硬化触媒の存在下又は非存在下において、加熱若しくは非加熱（常温）下にて架橋硬化反応を発現するものである。具体的には、フェノール系樹脂やフェノールウレタン系樹脂の他、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、多官能性アクリルアミド系樹脂（特公平７−１０６４２１号公報参照）、不飽和アルキッド樹脂、不飽和脂肪酸変性アルキッド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、更には、必要に応じてこれらの樹脂を組み合わせてなる混合樹脂等を挙げることが出来る。それらの中でも、本発明の効果をより有利に享受出来る観点から、特に、ノボラック型やレゾール型等のフェノール系樹脂の他、そのようなフェノール系樹脂とポリイソシアネート化合物との混合物からなるフェノールウレタン系樹脂形成材料が、好ましく用いられることとなる。
【００２０】
ここで、本発明において、第一のコーティング層の形成材料として推奨される架橋硬化性樹脂の硬化物とは、低分子量の架橋硬化性樹脂を硬化反応させることによって、高分子化合物へ分子量を増加させたものである。具体的には、溶融粘度の低い低分子の材料を用いて、耐火性骨材粒子の表面をコーティングした後に、加熱や硬化剤の添加によって、架橋硬化性樹脂を硬化させて、固体状のコーティング層を形成するものであり、これにより、形成されたコーティング層の溶出量を、効果的に抑えることが出来、特に、架橋硬化性樹脂の高度の硬化物では、実質的にほとんど溶出することはなくなる。また、架橋硬化性樹脂の硬化物によって、表面安定性の良好な高分子量のコーティング層を形成することが出来、被覆性と表面安定性の両立が可能となる。そして、架橋硬化性樹脂が硬化することにより、水溶液状にした水溶性無機粘結剤には溶出しなくなるため、水溶性無機粘結剤による劣化が防止されて、高い鋳型強度を維持することが出来る。更に、架橋硬化性樹脂の硬化物には、未硬化の架橋硬化性樹脂と比較して、１）熱によるコーティング層の軟化が抑えられて、鋳型強度が向上し、また２）予め硬化に必要な熱量が消費されているため、供給される熱が有効に熱分解に使用され、熱分解が速くなるので、鋳型の崩壊性がより向上し、更には３）予め硬化に伴うガスが放出されていることから、鋳造時のガスの発生量が抑えられる、という利点もある。なお、本発明において、架橋硬化性樹脂の硬化物とは、コーティング層における硬化した樹脂の割合が、一般に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるものであり、特に１００質量％であるもの（完全に硬化されたもの）が、最も好ましい。
【００２１】
また、有機化合物の一つである熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート等の合成樹脂や、酢酸セルロース、パラフィン等を挙げることが出来る。それらの中でも、溶剤溶解性（成膜性）の観点から、特に、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロール、ポリカーボネートが、好ましく用いられる。
【００２２】
さらに、炭水化物としては、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、ラクトース、スクロース、マルトース、トレハロース、澱粉、グリコーゲン、セルロースからなるもの等を挙げることが出来る。それらの中でも、成膜性の観点から、特にトレハロース、澱粉、グリコーゲンが好ましい。
【００２３】
加えて、その他の有機化合物として、アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、ジアクリルアミドジメチルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリルアミド等を用いることも、可能である。
【００２４】
また、そのような第一のコーティング層の構成成分たる有機化合物は、耐火性骨材に対する被覆性の観点より、高分子化合物（重合体、多量体）であることが、望ましい。具体的には、重量平均分子量が３００以上、好ましくは３００〜１００,０００,０００、より好ましくは５００〜５０,０００,０００、更に好ましくは８００〜２０,０００,０００である高分子化合物（重合体、多量体）が、有利に用いられることとなる。なお、高分子化合物（重合体、多量体）の範疇に含まれない有機化合物であっても、固体状のコーティング層の表面安定性の観点より、分子量が３００以上であるものが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明においては、水難溶性乃至は水不溶性の有機化合物が有利に用いられ得、特に、水不溶性の有機化合物が、固体状のコーティング層に含まれる有機化合物として、好適である。何故ならば、易水溶性の有機化合物を用いると、第一のコーティング層の上に第二のコーティング層を形成するべく用いられる、水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物に含まれる水分中に、それが溶け出してしまい、固体状のコーティング層が維持出来なくなる恐れがあるからである。そして、本発明においては、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である有機化合物が、固体状の第一のコーティング層に含まれる有機化合物として、有利に採用されるのである。ここで、溶解度とは、有機化合物の１０ｇを２５℃の水１００ｇに投入し、１時間撹拌し、更に１時間静置させたときの溶媒（水）に溶けている有機化合物の量を意味するものである。また、水不溶性の有機化合物とは、水に溶解しない有機化合物である。
【００２６】
従って、上述の如き、有機化合物を含有する固体状態の第一のコーティング層が、耐火性骨材の表面に存在していることにより、第二のコーティング層を構成する水溶性無機粘結剤が直接に耐火性骨材に接触するようなことが、有利に回避され得ることとなるのである。そして、この固体状態の第一のコーティング層は有機化合物を含有するものであることから、それら第一及び第二のコーティング層が積層形成されたコーテッドサンドを用いてなる鋳型（以下、単に鋳型という）に金属溶湯を注湯すると、第一のコーティング層に含まれる有機化合物が熱分解して、ガス化し、その発生したガスによって、耐火性骨材粒子間の接合部分における水溶性無機粘結剤の固化物乃至は硬化物が有利に破壊されることとなり、これによって、鋳型の崩壊性は優れたものとなるのである。また、第一のコーティング層に含まれる有機化合物が熱分解してガス化すると、そのガスの内圧によって、耐火性骨材粒子外表面に存在する水溶性無機粘結剤の固化物乃至は硬化物が、内側から（耐火性骨材粒子側から）破壊等されるため、例えば、鋳造後の鋳型より回収した耐火性骨材を再生する際の研磨工程において、固化乃至は硬化した水溶性無機粘結剤を耐火性骨材粒子表面から剥離し易くなり、耐火性骨材の再生が容易となるのである。
【００２７】
しかしながら、かくの如き第一のコーティング層を設けることによって得られる、鋳型の崩壊性や回収砂の再生に際しての優れた特徴は、鋳込温度乃至は注湯温度が１３００〜１５００℃となる鉄溶湯の鋳造等の如き高温鋳造時において認められ、鋳込温度乃至は注湯温度が７００℃前後であるアルミニウム溶湯を用いた鋳造等の如き低温鋳造では、その特徴を充分に発揮し得ないことが、本発明者らの更なる検討の結果、明らかとなったのである。
【００２８】
そこで、本発明にあっては、上述の如き低温鋳造に供された鋳型であっても、その崩壊性が有利に向上せしめられ得ると共に、かかる低温鋳造後の鋳型より回収した砂からの水溶性無機粘結剤の固化物乃至は硬化物（第二のコーティング層）の除去をも容易に為し得るようにして、その再生処理を簡単に行ない得るようにすべく、前述の如き有機化合物を含む第一のコーティング層に、更に、酸素酸塩、有機カルボン酸塩及び有機リン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１つ以上の化合物を含有せしめるようにしたのである。
【００２９】
このように、本発明に従って、酸素酸塩や有機カルボン酸塩が、第一のコーティング層中に存在せしめられることにより、金属溶湯の注湯時の加熱作用にて、それら酸素酸塩や有機カルボン酸塩が熱分解して、酸素が発生せしめられ、これによって、コーティング層の有機化合物に酸素を付与して、その燃焼を促すことにより、熱分解が促進されることとなるからであり、また、第一のコーティング層中に存在せしめられた有機リン酸エステルは、コーティング層の有機化合物から水素を奪うことによって、かかる有機化合物の炭化を促進せしめ、以て、耐火性骨材に被覆された有機化合物の第一のコーティング層はより一層脆くなって、水溶性無機粘結剤の第二のコーティング層が耐火性骨材から剥がれ易くなるのである。これによって、鋳込温度乃至は注湯温度が７００℃程度となる低温鋳造においても、鋳型の崩壊性が良好となり、アルミニウム溶湯の鋳造においても、充分な崩壊性が得られることとなる。しかも、一般的な研削による研磨（高度研磨処理又はハード研磨）を採用するまでもなく、回収砂同士を衝突させるような物理的な軽度の衝撃（ソフト研磨乃至は軽度の研磨処理）を実施するだけで、再生が可能となり、これによって、回収砂の再生処理が容易ならしめられ得ると共に、耐火性骨材の表面が研削により削り取られる恐れも、有利に回避され得ることとなるのである。
【００３０】
なお、かかる本発明において、第一のコーティング層に含有せしめられる酸素酸塩としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属やＭｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属の如き、各種金属の硝酸塩、過マンガン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、炭酸塩等を例示することが出来、また、有機カルボン酸塩としては、各種金属のシュウ酸塩や酒石酸塩等を挙げることが出来る。
【００３１】
そして、それら酸素酸塩や有機カルボン酸塩は、第一のコーティング層中の有機化合物の１００質量部に対して、一般に１〜３００質量部、好ましくは２０〜２５０質量部、より好ましくは４０〜２２０質量部の割合において、含有せしめられることとなる。因に、水溶性無機粘結剤を含む第二のコーティング層に対して、添加剤を、多量に、例えば水溶性無機粘結剤の固形分に対して３０質量％以上にもなる割合において含有せしめたりすると、コーテッドサンドの結合力が低下して、そのようなコーテッドサンドから造型された鋳型の強度の低下を招くようになるのであるが、本発明にあっては、それら酸素酸塩や有機カルボン酸塩は、第一のコーティング層に含有せしめられるものであるところから、その含有量を多くすることが可能となり、それによって酸素酸塩や有機カルボン酸塩の添加効果をより一層有利に発揮させ得ることとなるのである。尤も、それら酸素酸塩や有機カルボン酸塩の含有量が多くなり過ぎると、鋳型強度に悪影響をもたらすようになる。一方、それら酸素酸塩や有機カルボン酸塩の含有量が少なくなり過ぎると、それらの添加効果を充分に享受し難くなるのである。
【００３２】
また、本発明に従って、耐火性骨材の表面に被覆する第一のコーティング層に含有せしめられる有機リン酸エステルとしては、特に限定されるものではなく、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等の公知のものを、単独で又は組み合わせて、用いることが出来、その中で、モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナントレン、トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンビス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート等を挙げることが出来る。
【００３３】
さらに、縮合リン酸エステルとしても、特に限定されるものではなく、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート、並びにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げることが出来る。
【００３４】
なお、そのような縮合リン酸エステルは、また、市販されているものの中から選択することも可能であり、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（大八化学工業株式会社製ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（大八化学工業株式会社製ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製ＣＲ−７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＦＰ−６００、同ＦＰ−７００）、非ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製ＤＡＩＧＵＲＤ−５８０、同ＤＡＩＧＵＲＤ−６１０）、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製ＣＲ−５０４Ｌ、同ＣＲ−５７０、同ＤＡＩＧＵＲＤ−５４０）等が、適宜に選択されることとなる。
【００３５】
このような有機リン酸エステルは、第一のコーティング層中の有機化合物の１００質量部に対して、一般に０．５〜１００質量部、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは５〜３５質量部の割合において、含有せしめられることとなる。かかる有機リン酸エステルの含有量が少なくなり過ぎると、その添加効果を充分に奏し難くなるからであり、またその含有量が多くなり過ぎると、一般に液体である有機リン酸エステルが、第一のコーティング層の表面に滲出するようになって、第二のコーティング層の形成に際して、水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物中に混入して、コーテッドサンドの結合力を低下せしめ、そのようなコーテッドサンドから造型される鋳型の強度を低下せしめる等の問題を惹起する恐れがある。
【００３６】
そして、本発明にあっては、有機化合物を含む第一のコーティング層に対して、上述の如き酸素酸塩、有機カルボン酸塩及び有機リン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１つ以上の化合物と共に、更に、金属酸化物が有利に含有せしめられることとなる。この金属酸化物は、金属溶湯の注湯時の加熱による、第一のコーティング層を構成する有機化合物の熱分解にて発生するガス中の活性な水素やＣＯを酸化して、不活性なＨ2Ｏ やＣＯ2 に変化させることで、鋳造時のガス欠陥を防止したり、また、コーテッドサンドを用いて造型される鋳型になりより性（柔軟性）を付与して、鋳造時のベーニングを防止する作用を有し、更に、発生するＣＯ2 によって、鋳造時に、有効なガスフィルム層が鋳型表面に形成されるようになるところから、注湯された鉄溶湯やアルミニウム溶湯等の侵入を抑制乃至は阻止して、形成される鋳物製品に良好な鋳肌を与える等の特徴を発揮することとなる。
【００３７】
また、かかる金属酸化物としては、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、酸化第一コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化亜鉛等を挙げることが出来るが、勿論、これらに限定されるものではないことが理解されるべきである。また、そのような金属酸化物は、第一のコーティング層中の有機化合物の１００質量部に対して、一般に１〜３００質量部、好ましくは２０〜２５０質量部、より好ましくは４０〜２００質量部の割合において、含有せしめられることとなる。この金属酸化物の含有量が少な過ぎる場合には、その添加効果を充分に享受することが出来ず、また、その含有量が多くなり過ぎると、第一のコーティング層の表面が凹凸化して、鋳型強度に悪影響をもたらすようになる。
【００３８】
さらに、本発明に従うコーテッドサンドにおいては、耐火性骨材の表面に設けられた第一のコーティング層に、カップリング剤を含有せしめることが有効である。第一のコーティング層にカップリング剤を含有せしめることにより、かかる第一のコーティング層の濡れ性及び接着性を向上せしめ得て、耐火性骨材と第一のコーティング層との間の結合を強化することが出来る利点がある。そして、この第一のコーティング層に含有せしめるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、ジルコンカップリング剤、チタンカップリング剤等として公知のものを、好適なものとして挙げることが出来る。また、コーティング層中のカップリング剤の含有量は、有機化合物の１００質量部に対して、一般に０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部の割合とされる。
【００３９】
なお、本発明において、上述の如くして、耐火性骨材表面に形成される固体状の第一のコーティング層の膜厚は、一般に０．１〜６μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．５〜２μｍとされる。この膜厚が、０．１μｍより薄くなると、コーティング層として形成することが困難となると共に、水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物よりなる第二のコーティング層の内側において有効にガス化させるのが困難となる恐れがあり、一方６μｍよりも厚くなると、有機化合物が多くなり過ぎて、臭気が発生する恐れがある。ここで、そのようなコーティング層の膜厚の測定方法としては、コーティング層が形成された耐火性骨材粒子をエポキシ樹脂等に埋め込み、イオンカッター等のカッティング装置を用いて切断した耐火性骨材粒子の断面を、光学顕微鏡や電子顕微鏡等の光学機械を用いて観察を行ない、その粒子断面をランダムに１０点選定して、コーティング層の膜厚を計測する方法等を挙げることが出来る。また、そのような膜厚は、耐火性骨材粒子が球状であるとして、その耐火性骨材粒子の平均粒子径と、耐火性骨材粒子及び有機化合物等の添加量とから、算出することも可能である。
【００４０】
そして、本発明に従うコーテッドサンドにあっては、上述した第一のコーティング層にて被覆された耐火性骨材が、更に、水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物にて形成される第二のコーティング層によって被覆されて、構成されているのである。即ち、第一のコーティング層の上に、更に、第二のコーティング層が形成されてなる積層構造の被覆を有するコーテッドサンドとして、構成されるのである。このような粘結剤組成物に含まれる水溶性無機粘結剤としては、従来よりコーテッドサンドにおいて使用されているものであれば、如何なるものであっても、用いることが可能であり、例えば、水ガラス、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化アルミニウムナトリウム、炭酸カリウム、バナジン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等が、単独で、又は、それらの中から選ばれた２種以上を組み合わせて、用いることが可能である。それらの中でも、本発明にあっては、水ガラス、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化アルミニウムナトリウム及び炭酸カリウムの使用が好ましく、更に、取扱いの容易性及び最終的に得られる鋳型強度の観点よりすれば、水ガラスや水ガラスを主成分とするものが、より好ましく用いられることとなる。
【００４１】
ここで用いられる水ガラスとは、可溶性のケイ酸化合物の水溶液であって、そのようなケイ酸化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウム等を挙げることが出来るが、特に、本発明にあっては、ケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）が有利に用いられることとなる。また、水ガラスを主成分として用いて、他に熱硬化性樹脂、糖類、タンパク質、合成高分子、塩類や無機高分子等の水溶性粘結剤を配合しても、何等差し支えない。なお、水ガラスと他の水溶性バインダとを併用する場合において、粘結剤の全量における水ガラスの割合は６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０％質量以上とされる。
【００４２】
このように、本発明において有利に用いられる、水ガラスたるケイ酸ナトリウムは、通常、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比により、１号〜５号の種類に分類されて、用いられている。具体的には、ケイ酸ナトリウム１号は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が２．０〜２．３であるものであり、またケイ酸ナトリウム２号は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が２．４〜２．６であるものであり、更にケイ酸ナトリウム３号は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が２．８〜３．３であるものである。加えて、ケイ酸ナトリウム４号は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が３．３〜３．５であるものであり、またケイ酸ナトリウム５号は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が３．６〜３．８であるものである。これらの中で、ケイ酸ナトリウム１号〜３号は、ＪＩＳ−Ｋ−１４０８にても規定されている。そして、これらのケイ酸ナトリウムは、単独での使用の他、混合して用いられてもよく、また２種以上のものを混合することで、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比を調整することも可能である。
【００４３】
なお、本発明に従う所定のコーテッドサンドを有利に得るべく、粘結剤として用いられる水ガラスを構成するケイ酸ナトリウムとしては、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が、一般に１．９以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．１以上であるものが望ましく、上記したケイ酸ナトリウムの分類において、１号及び２号に相当するケイ酸ナトリウムが、特に有利に用いられることとなる。かかるケイ酸ナトリウム１号及び２号は、それぞれ、水ガラス中のケイ酸ナトリウム濃度が広い範囲においても、安定して、特性の良好なコーテッドサンドを与えるものである。また、そのようなケイ酸ナトリウムにおけるＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比の上限は、水溶液の形態にある水ガラスの特性に応じて適宜に選定されることとなるが、一般に３．５以下、好ましくは３．２以下、より好ましくは２．７以下とされることとなる。ここで、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が１．９よりも小さくなると、水ガラスに多くのアルカリが存在することとなるため、水に対する水ガラスの溶解性が上がり、コーテッドサンドが吸湿劣化し易くなる恐れがある。一方、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が３．５よりも大きいケイ酸ナトリウムでは、水に対する溶解性が低いため、最終的に得られる鋳型において、耐火性骨材粒子間における接着面積が稼げず、鋳型強度が低下するという問題を生じる恐れがある。
【００４４】
また、本発明において用いられる水ガラスは、水に溶けた状態のケイ酸化合物の溶液のことを意味し、本発明のコーテッドサンドを製造するに際しては、市場において購入されたままの原液の状態において用いられる他、そのような原液に水を添加して、希釈した状態において用いられることとなる。そして、そのような水ガラスから、水や溶剤等の揮発する物質を除いた不揮発分（水ガラス成分）を固形分と言い、これが、上記したケイ酸ナトリウム等の可溶性のケイ酸化合物に相当するものである。また、そのような固形分の割合が高い程、水ガラス中のケイ酸化合物濃度は、高くなるものである。従って、本発明において用いられる水ガラスの固形分とは、それが原液のみにて構成される場合においては、かかる原液中の水分量を除いた割合に相当することとなり、一方、原液を水にて希釈して得られる希釈液が用いられる場合にあっては、原液中の水分量と希釈に用いられた水の量とを除いた割合が、使用される水ガラスの固形分に相当することになる。
【００４５】
ところで、そのような水ガラス中の固形分は、水ガラス成分（可溶性ケイ酸化合物）の種類等に応じて、適宜の割合とされることとなるが、有利には、２０〜５０質量％の割合において、水ガラス成分が含有せしめられていることが望ましい。この固形分に相当する水ガラス成分を適度に水溶液中に存在せしめた水ガラスを用いて、第一のコーティング層にて被覆されてなる耐火性骨材と混練乃至は混合することにより、かかる第一のコーティング層の表面に対して、水ガラス成分がムラなく、均一に分散した状態の混和物を調製することが出来、それによって、目的とする鋳型を、本発明に従って、有利に造型することが可能となる。なお、水ガラス中における水ガラス成分（可溶性ケイ酸化合物）の濃度が低くなり過ぎて、水ガラス成分（固形分）の合計量が２０質量％未満となると、コーテッドサンドの製造のために、加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりする必要が生じる。一方、水ガラス中における固形分の割合が高くなり過ぎると、第一のコーティング層を設けた耐火性骨材に対して、水ガラス成分がムラなく、均一に分散した状態の混和物を調製することが困難となり、目的とする鋳型の特性において問題を惹起する恐れがあるところから、かかる固形分は５０質量％以下、従って水分量が５０質量％以上の割合となるように、水溶液の形態にある水ガラスを調製することが望ましい。
【００４６】
また、本発明において用いられる水溶性無機粘結剤の一つであるリン酸ナトリウムとしては、リン酸一ナトリウム水和物（ＮａＨ2ＰＯ4・ｘＨ2Ｏ ；ｘは公知の整数）、リン酸二ナトリウム水和物（Ｎａ2ＨＰＯ4・ｘ'Ｈ2Ｏ ；ｘ'は公知の整数）、リン酸三ナトリウム水和物（Ｎａ3ＰＯ4・ｘ"Ｈ2Ｏ ；ｘ"は公知の整数）等を挙げることが出来る。そして、水１００ｇに対するリン酸三ナトリウム水和物の溶解量が２５．８ｇ（２０℃）であることに代表されるように、リン酸ナトリウムは水に可溶性であり、また、リン酸二ナトリウム水和物の融点が１３４０℃であることに代表されるように、リン酸ナトリウムの融点は比較的高い。このため、水溶性無機粘結剤としてリン酸ナトリウムを用いて、第二のコーティング層を形成してなるコーテッドサンドは、水で容易に崩壊し、耐熱性が高い鋳型を製造することが可能である。同様に水溶性無機粘結剤である、炭酸ナトリウム、酸化アルミニウムナトリウム、又は炭酸カリウムにあっても、上記リン酸ナトリウムと同様な効果を発揮し、それらを用いて第二のコーティング層を形成してなるコーテッドサンドは、水で容易に崩壊し、耐熱性が高い鋳型を製造することが可能である特徴を発揮することとなるのである。
【００４７】
さらに、上述した水溶性無機粘結剤は、本発明に従うコーテッドサンドにおいて、固体の場合はその質量が、液体の場合は固形分のみとして考えた場合の固形分換算が、耐火性骨材の１００質量部に対して、０．１〜２．５質量部の割合となる量において用いられることが望ましく、中でも、０．２〜２．０質量部の割合となる量が、特に有利に採用される。ここで、かかる水溶性無機粘結剤の使用量が少なくなり過ぎると、耐火性骨材の表面に設けられた固体状の第一のコーティング層上に、充分な量の水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物からなる第二のコーティング層が形成され難くなり、コーテッドサンドの固化乃至は硬化が充分に行なわれ難くなる問題を生じる恐れがある。また、水溶性無機粘結剤の使用量が多くなり過ぎても、耐火性骨材の表面に設けられた固体状の第一のコーティング層上に、過剰な量の水溶性無機粘結剤が存在することとなり、耐火性骨材粒子が相互に固着して団塊化（複合粒子化）する恐れがあり、そのために、鋳型物性に悪影響をもたらし、また金属溶湯を鋳込んだ後の中子の砂落としを難しくする問題等をも惹起するようになる。
【００４８】
そして、そのような水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物にて形成された第二のコーティング層は、適宜の厚さにおいて、第一のコーティング層上に存在せしめられることとなるが、その厚さとしては、一般に０．１〜６μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．５〜２μｍ程度において、有利には、該第一のコーティング層よりも厚い厚さとされることとなる。
【００４９】
なお、水溶性無機粘結剤における固形分の測定は、以下のようにして実施されることとなる。即ち、アルミ箔製皿（縦：９ｃｍ、横：９ｃｍ、高さ：１．５ｃｍ）内に、試料１０ｇを収容して秤量した後、１８０±１℃に保持した加熱板上に置き、２０分間放置し、更にその後、かかる試料収容皿を、反転させて、２０分間、上記加熱板上に放置する。次いで、その加熱による乾燥の施された試料収容皿を、加熱板上から取り出して、デシケータ中で放冷した後、秤量を行って、次式により、固形分（質量％）が算出される。
固形分（質量％）＝｛［乾燥後の試料収容皿の質量（ｇ）−皿自体の質量（ｇ）］
／［乾燥前の試料収容皿の質量（ｇ）−皿自体の質量（ｇ）］｝×１００
【００５０】
また、上述した水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物からなる第二のコーティング層中には、第一のコーティング層と同様なカップリング剤を含有せしめることが可能である。かかる粘結剤組成物にカップリング剤を含有せしめることにより、濡れ性と接着性とが向上し、耐火性骨材表面に形成された第一のコーティング層と第二のコーティング層との結合を強化することが出来る。なお、かかる効果は、第一のコーティング層及び第二のコーティング層の両者にそれぞれカップリング剤が含有せしめられていることにより、より高められ、最終的に得られる鋳型においても、強度がより一層向上することとなる。また、粘結剤組成物におけるカップリング剤の含有量は、そこに含まれる水溶性無機粘結剤の固形分の１００質量部に対して、一般に０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部の割合とされる。
【００５１】
さらに、本発明において、第二のコーティング層を構成する粘結剤組成物には、公知の耐湿性向上剤を含有せしめることも有効である。粘結剤組成物に耐湿性向上剤を含有せしめることにより、最終的に得られる鋳型の耐湿性の向上を図ることが出来る。加えて、かかる粘結剤組成物には、界面活性剤を含有せしめることも可能である。水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物中に界面活性剤が含有せしめられていることにより、本発明に従う乾態のコーテッドサンドは、１）界面活性剤の存在により、その調製（製造）の際に添加される水分量を必要最低限に抑えることが可能ならしめられ、また、２）水の表面張力が抑制され、コーテッドサンドの流動性が向上し、更に、３）造型された鋳型が、成形型からの離型性に優れていることに加えて、優れた強度をも発揮する、等の効果を、有利に享受することが出来る。そのような界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の何れをも、用いることが出来る。また、第二のコーティング層を構成する粘結剤組成物には、多価アルコールを含有せしめることも可能である。水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物中に多価アルコールが含有せしめられていることにより、鋳型造型の際に、湿態状態にしたコーテッドサンドの膨潤性を、加熱によって固化又は硬化されるまで、安定して維持することが可能となる。
【００５２】
更にまた、本発明に従う湿態や乾態のコーテッドサンドにおいては、第一のコーティング層が形成された耐火性骨材粒子の外表面を覆う第二のコーティング層を構成する粘結剤組成物中に、必要に応じて、滑剤や離型剤等の他の公知の各種添加剤を適宜に含有せしめることも可能である。特に、滑剤は、第二のコーティング層の外表面に、別個の層として存在せしめることも可能である。なお、そのような添加剤を粘結剤組成物に含有せしめるには、水溶性無機粘結剤等と共に混合して、粘結剤組成物を調製し、その調製された、添加剤を含む粘結剤組成物を、第一のコーティング層を形成した耐火性骨材と混練又は混合せしめる方法や、粘結剤組成物に混入することなく、所定の添加剤を別個に用いて、第二のコーティング層を形成した耐火性骨材に対して添加して、全体を均一に混練乃至は混合せしめる方法等が、採用される。
【００５３】
ところで、本発明に従うコーテッドサンドは、１）先ず、耐火性骨材の表面に、前記した有機化合物を含む固体状の第一のコーティング層を形成せしめた後、２−１）かかるコーティング層が形成された耐火性骨材に対して、前記した水溶性無機粘結剤を含む液状の粘結剤組成物を添加して、混練乃至は混合せしめることにより、湿態状の粘結剤組成物からなる第二のコーティング層（被覆層）が、第一のコーティング層上に形成されてなる湿態のコーテッドサンドとして、または、２−２）前記液状の粘結剤組成物との混練乃至は混合と共に、その水分を蒸発させることにより、固体状の粘結剤組成物からなる第二のコーティング層（被覆層）が、第一のコーティング層上に形成されてなる乾態のコーテッドサンドとして、それぞれ有利に製造することが可能である。
【００５４】
このような製造方法に従って、本発明に従う湿態又は乾態のコーテッドサンドを製造するに際しては、先ず、耐火性骨材の表面に、有機化合物を含む固体状の第一のコーティング層を形成するために、公知の各種手法の中から、有機化合物の特性等に応じたものが適宜に選択されて、採用される。例えば、耐火性骨材の表面に、有機化合物を含有する固体状の被覆層である第一のコーティング層を形成する手法としては、ドライホットコート法やコールドコート法等の公知の手法を例示することが出来るが、固体状のコーティング層を形成できるのであれば、その方法は、特に限定されるものではない。
【００５５】
なお、ドライホットコート法とは、固体状の有機化合物を、１２０〜１８０℃に加熱した耐火性骨材に添加して混合せしめ、耐火性骨材の熱によって固体状の有機化合物を溶融させることにより、その溶融した有機化合物にて耐火性骨材の表面を被覆させ、しかる後に、その混合状態を保持したまま、冷却することによって、耐火性骨材表面に固体状のコーティング層を形成する方法である。また、コールドコート法とは、有機化合物をそのままで、あるいはメタノール等の溶剤に溶解して液状とし、その液状物を耐火性骨材に添加して混合せしめ、溶剤を揮発させること等によって、耐火性骨材表面に固体状のコーティング層を形成する方法である。
【００５６】
また、有機化合物として架橋硬化性樹脂を用いる場合にあっては、例えば、上記したコート法に従って固体状のコーティング層を形成した後、更なる加熱により、及び／又は公知の硬化剤若しくは硬化触媒を添加することにより、架橋硬化性樹脂を硬化させ、コーティング層に含まれる架橋硬化性樹脂の分子量を増大させる手法が、採用されることとなる。そして、加熱によって架橋硬化性樹脂を硬化させる場合には、例えば、１２０℃〜３００℃の恒温槽に入れて、５〜６０分程保持することによって反応硬化させたり、１５０℃〜３００℃に予熱した耐火性骨材を、架橋硬化性樹脂と共に、１２０℃〜３００℃に加熱した混練機において５〜６０分間ほど混練して、反応硬化させたりする方法等がある。なお、第一のコーティング層に含まれる架橋硬化性樹脂を硬化させる場合にあっては、耐火性骨材粒子（砂粒）が相互に結合して、一体塊状化したり、複合粒子を作る恐れがあるところから、第一のコーティング層で被覆された耐火性骨材の表面状態を良好なものとするために、回転数の速い混練機（スピードマラー）で混練しつつ、反応硬化させることが好ましい。また、長時間混練すると、剥離が起こり、微粉が発生する可能性があるところから、高温で且つ短時間で反応させる方法を採用するのが好ましい。なお、架橋硬化性樹脂がフェノールウレタン系樹脂である場合には、フェノール樹脂と公知のポリイソシアネート化合物とを混合することにより、硬化させる手法が採用される。また、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチルアミン等の硬化剤を用いて、架橋硬化性樹脂を硬化させる場合にあっても、それらを、耐火性骨材と共に、混練機で混練させながら、反応硬化させる手法を採用することが、望ましい。
【００５７】
次いで、有機化合物を含む固体状の第一のコーティング層が表面に設けられてなる耐火性骨材を、更に、水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物にて被覆せしめて、湿態状又は固体状（乾態状）の第二のコーティング層を形成するに際しては、一般に、かかる第一のコーティング層が設けられた耐火性骨材に対して、粘結剤組成物としての水溶液状の水溶性無機粘結剤を、必要に応じて用いられる添加剤と共に、混練乃至は混合せしめて、均一に混和することにより、第一のコーティング層の上に、湿態状乃至は乾態状の第二のコーティング層が形成されてなる本発明に従うコーテッドサンドが、湿態状態乃至は乾態状態において得られることとなるのである。なお、かかる混和の条件は、水溶液状の水溶性無機粘結剤の種類や水分量等に応じて適宜に決定されるところであり、また混和の際の温度としては、湿態のコーテッドサンドを得る場合においては、一般に常温〜４０℃程度とされることとなる。
【００５８】
具体的には、上述せる湿態のコーテッドサンドを製造するに際しては、得られるコーテッドサンドが適度な湿態状態を呈するように、その含水分量が調整されることとなるが、例えば、水溶性無機粘結剤として水ガラスを用いた場合には、コーテッドサンドにおける含水分量は、水ガラスの固形分量の５５質量％より多くなるように、好ましくは７０〜９００質量％、より好ましくは９５〜５００質量％となるように調整される。このように、含水分量が調整された湿態のコーテッドサンドにあっては、鋳型造型時に成形型に充填する際のブローエアーによって湿態のコーテッドサンドが乾燥してブロックするのを防ぎ、湿態のコーテッドサンドの湿潤性が有利に確保され得ることに加えて、そのようなコーテッドサンドを用いて造型された鋳型においても、優れた特性が付与されたものとなる。なお、コーテッドサンドの含水分量は、カールフィッシャー法や乾燥機等で加熱したときの重量変化によって測定可能である。
【００５９】
一方、乾態のコーテッドサンドの製造においては、上述の如く、第一のコーティング層が設けられた耐火性骨材と水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物との均一な混和物を得た後、その調製された混和物に含まれる水分を蒸発（蒸散）せしめて、第一のコーティング層の上に、固体状態の第二のコーティング層を形成することによって、目的とする常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドを得る手法が採用される。なお、そのような手法においては、混和物中の水分の蒸散は、水溶性無機粘結剤の固化乃至は硬化が進む前に迅速に行なわれる必要があり、そのために、本発明にあっては、第一のコーティング層が形成されている耐火性骨材に対して、水溶液の形態にある水溶性無機粘結剤を投入（混合）してから、５分以内に、より好ましくは３分以内に、含有水分を飛ばして、乾態のコーテッドサンドとすることが望ましい。かかる蒸散の時間が長くなると、混練（混合）サイクルが長くなり、生産性が低下する他、水溶性無機粘結剤が空気中のＣＯ2 に触れる時間が長くなって、失活する等の問題を生じる恐れが高くなるからである。
【００６０】
そして、このようにして得られる乾態のコーテッドサンドにおける含水分量は、コーテッドサンドに対して１．５質量％以下、好ましくは０．１〜１．２質量％、より好ましくは０．２〜１．０質量％になるように調整される。また、水溶性無機粘結剤として水ガラスを用いた場合には、水ガラスの固形分量に対して５〜５５質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％となるように、調整される。このようなコーテッドサンドの含水分量は、前述せる如く、カールフィッシャー法や乾燥機等で加熱したときの質量変化によって、測定可能である。
【００６１】
なお、そのような乾態のコーテッドサンドの製造工程において、上記した混和物中の水分を迅速に蒸散せしめるための有効な手段の一つとして、第一のコーティング層の形成された耐火性骨材を予め加熱しておき、それに、水溶液の形態にある水溶性無機粘結剤（粘結剤組成物）を混練乃至は混合して、混和物を調製する手法が、採用される。この予め加熱された耐火性骨材に、水溶液の形態にある水溶性無機粘結剤を混練乃至は混合せしめるようにすることによって、水溶液の形態にある水溶性無機粘結剤に由来する水分は、そのような耐火性骨材の熱によって極めて迅速に蒸散せしめられ得るのであり、以て、得られるコーテッドサンドの含水分量を効果的に低下せしめ得て、常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドが、有利に得られることとなる。また、混和物中の水分を迅速に蒸散せしめるための他の手段として、１２０℃以上の熱風を通気しながら混練乃至は混合してもよく、耐火骨材を４０℃〜８０℃に予め加熱しておき、減圧しながら水溶性無機粘結剤を混練乃至は混合してもよい。
【００６２】
そこで、かかる第一のコーティング層の形成された耐火性骨材の予熱温度としては、使用される水溶性無機粘結剤の種類や配合量、更には水溶性無機粘結剤の水溶液中の水分量等に応じて、適宜に選定されるところであるが、例えば水ガラスの場合には、一般に１００〜１６０℃程度、好ましくは１１０〜１４０℃程度の温度に、第一のコーティング層形成耐火性骨材を加熱して、水溶性無機粘結剤との混練を行なうことが望ましい。この予熱温度が低くなり過ぎると、水分の蒸散を効果的に行なうことが出来ず、混和物の乾燥に時間がかかるようになるところから、１００℃以上の温度を採用することが望ましいのであり、また予熱温度が高くなり過ぎると、得られるコーテッドサンドの冷却時に、水溶性無機粘結剤成分の固化（硬化）が進行し、加えて、複合粒子化も進行するようになるところから、コーテッドサンドとしての機能、特に強度の如き物性に問題を生じる恐れがある。
【００６３】
また、本発明に従う乾態のコーテッドサンドを製造するに際して、粘結剤組成物としての水溶液状の水溶性無機粘結剤は、使用される水溶性無機粘結剤が固体状のものである場合には、予め水に溶かした状態において用いられる。一方、液体状の水溶性無機粘結剤にあっても、その粘度を調整するために、水にて希釈したものを用いることが可能である。更に、耐火性骨材等との混練乃至は混合時に、固体状又は液体状の水溶性無機粘結剤と水とを、耐火性骨材に対して個別に添加することも可能である。
【００６４】
かくして得られた、本発明に従う湿態や乾態のコーテッドサンドを用いて、目的とする鋳型を造型するに際しては、従来より公知の各種手法を採用することが出来る。例えば、上述した湿態のコーテッドサンドを、目的とする鋳型を与える成形型の成形キャビティ内に充填する一方、かかる成形型を８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度に加熱、保持して、充填されたコーテッドサンドが乾燥するまで、成形型内で保持する方法がある。このような成形型内での加熱保持により、充填された湿態のコーテッドサンドの固化乃至は硬化が進行して、目的とする鋳型を得ることが出来るのである。
【００６５】
すなわち、上記温度に加熱された成形型のキャビティ内に、湿態のコーテッドサンドを充填し、保持することにより、コーテッドサンドを構成する耐火性骨材粒子が、周囲に存在する粘結剤組成物に含まれる水溶性無機粘結剤を介して相互に結合して連結し、一体的な鋳型形状を呈するコーテッドサンドの集合体（結合物）が、形成されるのである。このとき、水溶性無機粘結剤の硬化を促進させるための添加剤として、キャビティ内に、所定の硬化剤を液体の状態にて又は気体の状態にて導入するようにしてもよい。なお、水溶性無機粘結剤は、通常、何の添加剤も加えられていなければ、水の蒸発乾固により固化し、また硬化剤が加えられている場合には、硬化することとなる。本発明において、コーテッドサンドの集合体（結合体）からなる鋳型は、そのようなコーテッドサンドが、単に固化したもの（固化物）及び硬化剤によって硬化されたもの（硬化物）、の何れをも含むものである。
【００６６】
また、湿態のコーテッドサンドを成形型のキャビティ内で加熱するに際しては、有利には、予め所定の温度に加熱（予熱）され、その温度に保持された状態の成形型を準備した後、かかる成形型のキャビティ内にコーテッドサンドを充填して、コーテッドサンドを加熱するようにすることが好ましい。このように、成形型を予め加熱しておくことにより、コーテッドサンドの乾燥を早め、造型時間の短縮化を図ることが可能である。この予熱による保持温度としては、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃が採用される。乾燥を早め、造型時間を短縮することと、添加剤による耐湿強度の向上を図る観点より、かかる保持温度は、８０℃以上であることが好ましく、また耐火性骨材粒子間の結合が充分に形成される前に水分が蒸発し、鋳型強度が発現しなくなるという問題の発生を防止する観点より、３００℃以下であることが好ましい。このような温度範囲内の温度にて成形型を加熱することにより、最終的に得られる鋳型の耐湿強度を向上せしめ得ると共に、コーテッドサンドの乾燥が、有利に進行せしめられ得るのである。
【００６７】
さらに、コーテッドサンドの成形型内での保持中に、水の蒸発を促進させるために、成形型内に熱風又は過熱水蒸気を吹き込み、成形型内の充填相（コーテッドサンド）に通気せしめるようにする手法が、好適に採用される。このような熱風又は過熱水蒸気の通気によって、コーテッドサンドからなる充填相の内部にまで迅速に乾燥させて、かかる充填相の固化乃至は硬化をより一層有利に促進せしめ、以て、固化（硬化）速度を有利に高めると共に、得られる鋳型の抗折強度等の特性をも有利に高め得ることとなる他、鋳型の造型時間の短縮にも、有利に寄与し得るのである。また、コーテッドサンドの成形型内での保持中に、コーテッドサンドの固化乃至は硬化をより有利に促進させるため、二酸化炭素、アルゴン、窒素、ヘリウムのうち少なくとも１種からなるキャリアガスを成形型内に吹き込み、その充填相に通気せしめるようにする手法が、好適に採用される。その際、二酸化炭素は硬化剤として、また、アルゴン、窒素及びヘリウムは固化促進剤として、それぞれ作用する。そのようなキャリアガスを水溶性無機粘結剤に作用させることにより、コーテッドサンドの固化乃至は硬化をより促進させることが可能である。なお、熱風又は過熱水蒸気の通気と、キャリアガスの通気とは、その何れか一方のみを実施してもよいが、それら両者を実施することも可能であり、その場合において、熱風又は過熱水蒸気の通気とキャリアガスの通気を同時に実施したり、熱風又は過熱水蒸気の通気の後にキャリアガスを通気したり、或はキャリアガスの通気の後に熱風又は過熱水蒸気を通気したりする等の手法が採用される。要するに、成形型のキャビティ内に、湿態のコーテッドサンドを充填せしめた後、成形型内での保持中であれば、如何なるタイミングで、熱風等及び／又はキャリアガスの通気を実施しても、何等差し支えないのである。
【００６８】
また、本発明に従う湿態のコーテッドサンドを用いた鋳型の造型については、上述の如き、成形型内において加熱する方法以外にも、成形型内に、前記せる硬化剤を導入することによって、コーテッドサンドを固化乃至は硬化せしめる方法や、コーテッドサンドが充填された成形型内を減圧することによってコーテッドサンドを固化乃至は硬化せしめる方法も、採用することが可能である。
【００６９】
ここで、成形型内への硬化剤の導入は、水溶性無機粘結剤と硬化剤との反応によって、硬化を進行させることにある。硬化剤の導入方法としては、成形型へ充填する前のコーテッドサンドに対して硬化剤を添加し、かかる硬化剤が添加されたコーテッドサンドを成形型内に充填する手法、並びに、成形型内に充填されたコーテッドサンドに対して、硬化剤をキャリアガスとして通気することによって導入する手法、の何れをも採用可能である。また、成形型内で保持している間に、硬化剤による硬化が進行するが、その際に、水の蒸発を促進させるために、成形型内に熱風又は過熱水蒸気を吹き込むことも、有効である。更には、コーテッドサンドの固化乃至は硬化をより有利に促進させるために、二酸化炭素、アルゴン、窒素、ヘリウムのうち少なくとも１種からなるキャリアガスを成形型内に吹き込むことも出来る。なお、硬化剤の添加を行なう場合、成形型の加熱は必ずしも必要とされるものではないが、固化乃至は硬化をより有利に促進させるために、成形型を加熱することが好ましい。
【００７０】
そこにおいて用いられる硬化剤としては、二酸化炭素（炭酸水）、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、カルボン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸や、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、グリセリンジアセテート、トリアセチン、プロピレンカーボネート等のエステルや、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等の一価のアルコール等を、例示することが出来る。これら硬化剤は、単独で用いられ得ることは勿論のこと、２種以上のものを混合して、使用することも可能である。
【００７１】
また、成形型内を減圧する方法は、かかる減圧によって、成形型のキャビティ内に充填されたコーテッドサンドを乾燥固化させることにある。この減圧方法としては、例えば、公知の吸引手段によって成形型内を減圧する方法等を挙げることが出来る。なお、成形型の減圧を行なう場合、成形型の加熱は必ずしも必要とされるものではないが、固化乃至は硬化をより有利に促進させるために、成形型を加熱することが好ましい。
【００７２】
一方、乾態のコーテッドサンドを用いて、目的とする鋳型を造型するに際しては、例えば、以下の二つの方法を採用することが出来る。即ち、第１の方法は、乾態のコーテッドサンドを、鋳型造型現場で水と混練することにより湿態化させ、その湿態状とされたコーテッドサンドを、目的とする鋳型を与える成形型の成形キャビティ内に充填すると共に、かかる成形型を８０〜３００℃の温度に加熱して、充填されたコーテッドサンドが乾燥するまで、成形型内で保持されるようにした水添加方式である。また、第２の方法は、目的とする鋳型を与える成形型の成形キャビティ内に乾態のコーテッドサンドを充填した後に、成形キャビティ内に水蒸気を吹き込み、コーテッドサンドからなる充填相内に水蒸気を通気せしめるようにした方法であって、この水蒸気の通気によって、乾態のコーテッドサンドに対して水分が供給されて、湿態状（湿らせた状態）とされた後、そのような湿態状のコーテッドサンドが乾燥するまで、８０〜２００℃に加熱された成形型内で保持されるようにする水蒸気通気方式である。
【００７３】
かくの如き造型に際して、常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドが充填せしめられる、金型や木型等の成形型は、予め加熱されていることが望ましく、それによって、水との混練や水蒸気によって湿態化されたコーテッドサンドの乾燥が、有利に進行せしめられ得るのである。なお、その予熱温度としては、一般に、第１の方法では、８０〜３００℃、好ましくは９０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃程度の温度が望ましく、第２の方法では、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃程度の温度が、望ましい。この保温温度が高過ぎると、成形型の表面にまで蒸気が通り難くなるのであり、一方、温度が低過ぎると、造型された鋳型の乾燥に時間を要するようになる。
【００７４】
ところで、上記第１の方法は、乾態のコーテッドサンドと水とを混練（混合）する場合に、乾態のコーテッドサンドを、鋳型の製造場所たる造型現場まで運搬した後、その造型現場にて、水を添加して湿態化させた後、その得られた湿態状のコーテッドサンドを成形型に充填して、先の湿態のコーテッドサンドの造型の場合と同様にして、目的とする鋳型の造型を行なうものであるが、そこにおいて、乾態のコーテッドサンドに水を加えて、湿態化する工程は、単に、乾態のコーテッドサンドと所定量の水とを適当なミキサに投入して、混合せしめることにより、コーテッドサンドを湿らせれば足りるものであるところから、極めて単純な作業にて実施され得て、作業環境の悪い造型現場においても、極めて簡単に且つ容易に行ない得るのである。また、水を添加する前に、コーテッドサンドを予め４０℃〜１００℃に予熱して用いてもよい。なお、水の添加時には、他の添加剤、硬化促進剤、鋳型強度の再調整のための水溶性無機粘結剤から選ばれる１種以上のものを、一緒に添加してもよい。また、他の添加剤等が液体の場合には、その液体中に水が含有されたものを用いてもよい。
【００７５】
また、上記第２の方法において、成形型の成形キャビティ内に充填されたコーテッドサンド（充填相）に水蒸気を吹き込むにあたり、その水蒸気の温度は、一般に８０〜１５０℃程度、より望ましくは９５〜１２０℃程度とされる。高温の水蒸気を採用すると、その生産のために多量のエネルギーが必要となるところから、特に１００℃付近の水蒸気温度が有利に採用されることとなる。また、そのような通気せしめられる水蒸気の圧力としては、ゲージ圧で、０．０１〜０．３ＭＰａ程度、より好ましくは０．０２〜０．１ＭＰａ程度の値が有利に採用される。更に、その通気時間としては、一般に、２秒程度から６０秒程度までの通気時間が、採用されることとなる。この水蒸気の通気時間が短くなり過ぎると、乾態のコーテッドサンドの表面を充分に湿らせることが困難となるからであり、また通気時間が長くなり過ぎると、コーテッドサンド表面の被覆層を構成する水溶性無機粘結剤が溶解、流出する等の問題を生じる恐れがあるからである。
【００７６】
ここで、上記した第１の方法及び第２の方法においては、湿ったコーテッドサンドからなる充填相を積極的に乾燥させるべく、成形型内に熱風又は過熱水蒸気を吹き込み、かかる充填相に通気せしめるようにする手法が、好適に採用される。このような熱風又は過熱水蒸気（熱風等）の通気によって、コーテッドサンドの充填相の内部にまで迅速に乾燥させて、かかる充填相の固化乃至は硬化をより一層有利に促進せしめ、以て、硬化速度を有利に高めると共に、得られる鋳型の抗折強度等の特性をも有利に高め得ることとなる他、鋳型の造型時間の短縮にも、有利に寄与し得るのである。また、上記第１の方法では、例えば熱風等の通気の前に、上記第２の方法では、例えば水蒸気の通気と熱風等の通気との間に、充填相の固化乃至は硬化をより有利に促進させるため、前記した硬化剤をガス状又は霧状にして通気してもよく、この硬化剤で水溶性無機粘結剤を中和することにより、その固化乃至は硬化をより促進させることが可能である。なお、硬化剤の通気は、上記第１の方法においては熱風等の通気と同時に、上記第２の方法においては水蒸気の通気と同時に、又は熱風等の通気と同時に行なっても、何等差支えない。また、充填相を積極的に乾燥させる他の方法として、成形型内を減圧してもよい。かかる減圧によって、成形型のキャビティ内に充填されたコーテッドサンドを乾燥固化させるようにするのである。減圧方法としては、例えば、公知の吸引手段によって成形型内を減圧する等の手法が挙げられる。また、成形型内を減圧する際に、水の蒸発を促進させるべく、成形型内に熱風又は過熱水蒸気を吹き込んでも、何等差支えない。
【００７７】
そして、本発明に従う湿態や乾態のコーテッドサンドを用いて、上記した製造方法に従って得られる鋳型、並びにその他の製造方法に従って得られる鋳型の何れにあっても、以下に述べる優れた効果を有利に享受することが可能となる。即ち、コーテッドサンドの積層構造のコーティング層のうち、水溶性無機粘結剤を含む粘結剤組成物からなる第二のコーティング層の下側に位置する、有機化合物を含む第一のコーティング層に、酸素酸塩、有機カルボン酸塩及び有機リン酸エステルのうちの少なくとも１つが含有せしめられていることによって、鋳造時において、金属溶湯によってもたらされる熱により、特に、アルミニウム溶湯の如き鋳造温度乃至は注湯温度が低い場合でも、その鋳造時の熱の作用によって、かかるコーテッドサンドの積層構造の被覆層が耐火性骨材の表面から一段と剥離し易くなり、その結果、鋳造後の鋳型の崩壊性がより一層良好なものとなるのである。
【００７８】
また、本発明に従う湿態や乾態のコーテッドサンドから造型された鋳型を用いて、所定の金属溶湯の鋳造を実施し、そしてその鋳造後の鋳型より回収されるコーテッドサンド（回収砂）にあっては、コーテッドサンド（耐火性骨材）表面に存在する有機化合物の効果的な熱分解や炭化の促進によって、第二のコーティング層を構成する水溶性無機粘結剤の固化物乃至は硬化物が、耐火性骨材の表面から、より一層剥離し易い状態となっているところから、そのような回収砂に対して乾式再生処理を施すことにより、容易に再生することが可能である。
【００７９】
ここで、回収砂に対する乾式再生処理には、従来から回収砂の再生方法として公知の乾式再生処理方法であれば、如何なる方法であっても採用することが出来、一般に、少なくとも研磨処理を含み、必要に応じて、焼成処理や分級処理等をも含んで構成される回収砂の処理方法が採用されることとなるが、特に、本発明にあっては、コーテッドサンドの被覆層が、鋳造温度乃至は注湯温度の低いアルミニウム溶湯の鋳造においても、剥離され易くなっているところから、一般に採用されている研削による高度の研磨（ハード研磨）を採用することなく、回収砂同士を衝突させるような物理的な衝撃による軽度の研磨（ソフト研磨）のみでの再生も可能である特徴を有しているのである。特に、そのようなソフト研磨を採用することによって、コーテッドサンドを構成する耐火性骨材の表面が削り取られる恐れも、解消することが可能となる。勿論、本発明にあっては、回収砂の再生に、ソフト研磨のみならず、通常のハード研磨も採用され得ることは、言うまでもないところである。
【００８０】
そして、上述の如くして、回収砂を再生して得られた耐火性骨材は、再び、コーテッドサンドの製造工程に提供され、更に、その得られたコーテッドサンドが、鋳型の造型工程に提供されて、特性の優れた鋳型の形成に、有利に用いられることとなるのである。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明に係る幾つかの実施例を用いて、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等限定的に解釈されるものでないことが理解されるべきである。なお、以下の実施例や比較例において、「％」及び「部」は、特に断りのない限りにおいて、何れも、質量基準にて示されている。また、実施例や比較例で得られたコーテッドサンド（ＣＳ，ＣＥ−ＣＳ）の含水分量の測定、そのようなＣＳ（ＣＥ−ＣＳを含む。以下、同様とする）を用いて得られた鋳型の崩壊性試験、回収砂の再生性の評価、鋳造して得られた鋳物製品のガス欠陥やベーニングの評価は、それぞれ、以下のようにして行なった。
【００８２】
−ＣＳの含水分量の測定−
磁性皿に試料となるＣＳの所定量を載せて、電子天秤にて精秤し、加熱前のＣＳ試料の質量（Ｍ１）を求める。次いで、磁性皿に載せたＣＳ試料を電熱器で１３０℃まで加熱して、３０分間保持した後、室温まで冷却して、加熱後のＣＳ試料の質量（Ｍ２）を精秤する。そして、その得られた加熱前のＣＳ試料の質量（Ｍ１）と加熱後のＣＳ試料の質量（Ｍ２）とを用いて、ＣＳ中の水分量（Ｗ１）を、下記の式（１）より算出する。次に、ＣＳに対する水溶性無機粘結剤の固形分量（Ｂ１）を、下記の式（２）を用いて算出し、その後、ＣＳ中の水分量（Ｗ１）及びＣＳに対する水溶性無機粘結剤の固形分量（Ｂ１）より、水溶性無機粘結剤の固形分量に対する水分量（第二のコーティング層における水溶性無機粘結剤の固形分量に対するＣＳの水分量：Ｗ２）を、下記の式（３）を用いて算出する。なお、それらの式において、Ｂ２は、ＣＳ試料の１００ｇに対して添加された水溶性無機粘結剤の固形分量（ｇ）である。
Ｗ１＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００                     ・・・（１）
Ｂ１＝［Ｂ２／（１００＋Ｂ２）］×（１００−Ｗ１）         ・・・（２）
Ｗ２＝（Ｗ１／Ｂ１）×１００                               ・・・（３）
【００８３】
−崩壊性試験−
先ず、図１に示されるように、所定の常温自硬性砂を用いて予め作製された、上部に溶湯注入口２と下部に中子の幅木固定部４とを有する一方の半割れ中空主型６（キャビティ直径：６ｃｍ、高さ：６ｃｍ）の内に、各々のＣＳを用いて作製された幅木部８を有する円形無空中子１０（直径：５ｃｍ、高さ：５ｃｍ）を、幅木固定部４で接着固定した後、他方の半割れ中空主型６を組み付けて、それら二つの半割れ中空主型６，６を相互に接着固定することにより、鋳造試験用砂型１２を作製する。なお、鋳造時の湯漏れを防ぐために、接着した主型を万力等でクランプするか、針金を巻いてしっかりと固定する。次に、この鋳造試験用砂型１２の溶湯注入口２から、鉄溶湯ＦＣ１５０（温度：１３５０±５０℃）又はアルミニウム溶湯ＡＣ４Ｃ（温度：７００±５０℃）を注湯し、凝固せしめた後、主型６を壊して、図２に示す円筒状の鋳物１６を取り出す。そして、室温になった鋳物１６に対して、エアハンマを用いて打撃を繰り返し加えることにより、円形無空中子１０を排出する。かかる排出に際しては、チッピング圧は０．３ＭＰａとし、鋳物１６に対して、３秒毎に、エアハンマで打撃を加える。そして、鋳物１６からの、円形無空中子１０を構成するＣＳ（以下、中子ＣＳという）の排出のし易さを、以下に示す基準に従い、５段階で評価する。本発明においては、その評価基準において、Ａ〜Ｃを合格とする。
Ａ：打撃回数１０回以内で、全ての中子ＣＳが排出される。
Ｂ：打撃回数３０回以内で、全ての中子ＣＳが排出される。
Ｃ：打撃回数６０回以内で、全ての中子ＣＳが排出される。
Ｄ：打撃回数６０回で、５０％以上〜１００％未満の量の中子ＣＳが排出される。
Ｅ：打撃回数６０回で、０〜５０％未満の量の中子ＣＳが排出される。
【００８４】
−再生性の評価−
上述の崩壊性試験にて取り出された、円形無空中子を構成していた砂（回収砂）を、４００℃の温度で、６０分間焙焼した後、ハード研磨又はソフト研磨を施した。即ち、ハード研磨としては、かかる焙焼された回収砂３００ｇを、直径２０ｍｍの真球状のアルミナ製ボール５００ｇと共に、内径１８０ｍｍ×長さ１９０ｍｍのアルミナ製ボールミル（株式会社エイシン製卓上ボールミル：形式ＢＭ１０）に収容して、回転速度１２０ｒｐｍにて１０分間研磨する方法を採用した。また、ソフト研磨としては、かかる焙焼された回収砂の５０００ｇを、遠州鉄工株式会社製のワールミキサーに収容して、回転速度６０ｒｐｍで、１０分間撹拌、混合することにより、砂同士を衝突させて、研磨する方式を採用した。そして、それら研磨処理の施された回収砂を、２００メッシュの篩で、１分間の篩分けを行ない、砂と剥離された微粉（水溶性無機粘結剤）とに分離し、その得られた微粉量を測定して、回収砂における剥離のし易さを、以下に示す基準に従って５段階で評価する。本発明においては、その評価基準において、Ａ〜Ｃを合格とする。
Ａ：回収砂の質量に対して、微粉量が１．０質量％以上である。
Ｂ：回収砂の質量に対して、微粉量が０．８質量％以上、１．０質量％未満である。
Ｃ：回収砂の質量に対して、微粉量が０．５質量％以上、０．８質量％未満である。
Ｄ：回収砂の質量に対して、微粉量が０．３質量％以上、０．５質量％未満である。
Ｅ：回収砂の質量に対して、微粉量が０．３質量％未満である。
【００８５】
−ガス欠陥及びベーニングの評価−
各ＣＳを用いて、シリンダーヘッド鋳造用鋳型をそれぞれ造型した後、低圧鋳造法により、アルミニウム溶湯ＡＣ４Ｃ（温度：７００±５０℃）を注湯して、２０個のシリンダーヘッドを鋳造する。そして、その得られたシリンダーヘッド（鋳物）の全てを切断して、内部を観察し、ガス欠陥の有無及びベーニング（鋳バリ）の有無を観察して、以下の基準に従って、ガス欠陥とベーニングの評価を、５段階で行なう。なお、それらの評価において、Ａ〜Ｃが、何れも合格とする。
・ガス欠陥が認められるシリンダーヘッドの個数
Ａ：０〜１個、Ｂ：２〜３個、Ｃ：４〜５個、Ｄ：６〜７個、Ｅ：８個以上
・ベーニングの存在するシリンダーヘッドの個数
Ａ：０〜１個、Ｂ：２〜３個、Ｃ：４〜５個、Ｄ：６〜７個、Ｅ：８個以上
【００８６】
また、各ＣＳを製造する際に用いた有機化合物であるノボラック型フェノール樹脂等については、各々、以下の手順に従って製造したもの又は市販品を準備した。
【００８７】
（１）ノボラック型フェノール樹脂の調製
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４７９部、シュウ酸の２．８部を投入した。次いで、撹拌下、反応容器内を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流して反応させ、更に、反応液の温度が１７０℃になるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９００のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００８８】
（２）レゾール型フェノール樹脂の準備
レゾール型フェノール樹脂として、アンモニアレゾール型フェノール樹脂である旭有機材株式会社製のＳＰ４００（商品名、Ｍｗ：２１００）を、準備した。
【００８９】
（３）フェノールウレタン樹脂形成用材料の準備
ベンジリックエーテル型フェノール樹脂（旭有機材株式会社製、商品名：ＣＢＰ‐１６０ＥＨ、Ｍｗ：１２００）と、ポリイソシアネート化合物としてのポリメリックＭＤＩ（旭有機材株式会社製；ＣＢ‐ＭＴ３）とを準備し、耐火性骨材の表面にコーティング層を形成せしめる際に、それら２種の成分を１：１（質量比）の割合で混合した混合物を、フェノールウレタン樹脂形成用材料として、用いた。
【００９０】
（４）ポリ酢酸ビニルの準備
ポリ酢酸ビニルとして、ゴーセニールＭ３５−Ｘ６（日本合成化学工業株式会社製、メタノール３５％溶液）からなるポリ酢酸ビニル溶液［重量平均分子量（Ｍｗ）２２００００、濃度６５％］を準備した。
【００９１】
−湿態ＣＳの製造例１−
耐火性骨材として、市販のフラタリー硅砂（＃６０）を準備すると共に、有機化合物として、先に調製されたノボラック型フェノール樹脂を準備した。そして、フラタリー硅砂を約１３０℃の温度に加熱した後、ワールミキサー（遠州鉄工株式会社製）に投入し、更に、フラタリー硅砂の１００部に対して、ノボラック型フェノール樹脂を２部の割合において、また酸素酸塩の一つとしての硝酸カリウムを０．１部の割合において、それぞれ添加して、３分間の混練を行ない、水分を蒸発せしめる一方、砂粒塊が崩壊するまで撹拌、混合せしめた後に取り出すことにより、フラタリー硅砂（粒子）の表面に、硝酸カリウムを含むノボラック型フェノール樹脂からなる固体状の第一のコーティング層（第一層）を形成した。
【００９２】
次いで、水溶性無機粘結剤たる水ガラスとして、市販品：２号ケイ酸ナトリウム（商品名：富士化学株式会社製、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比：２．５）を用いて、固形成分（濃度）が４１％である水ガラス水溶液を準備した。そして、先に準備した、表面に固体状の第一のコーティング層が設けられたフラタリー硅砂を、常温のまま、品川式万能攪拌機（５ＤＭ−ｒ型、株式会社ダルトン製）に投入し、更に、上記水ガラス水溶液を、フラタリー硅砂の１００部に対して３．０部の割合において添加して、３分間の混練を行ない、均一になるまで撹拌、混合せしめた後に取り出すことにより、第一のコーティング層の上に、水ガラスからなる第二のコーティング層（第二層）が設けられてなる湿態のコーテッドサンド（ＣＳ１）を得た。この得られたＣＳ１の含水分量は、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【００９３】
−湿態ＣＳの製造例２〜５−
湿態ＣＳの製造例１において、第一のコーティング層の形成時における硝酸カリウムの使用量を、それぞれ、０．３部、０．５部、１．０部又は２．０部としたこと以外は、上記製造例１と同様の手順に従って、湿態の各種コーテッドサンド（ＣＳ２〜ＣＳ５）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ２〜ＣＳ５の含水分量は、何れも、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【００９４】
−湿態ＣＳの製造例６〜１２−
湿態ＣＳの製造例３において、硝酸カリウムに代えて、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、又はタングステン酸カリウムを用いたこと以外は、上記製造例３と同様の手順に従って、湿態の各種コーテッドサンド（ＣＳ６〜ＣＳ１２）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ６〜ＣＳ１２の含水分量は、何れも、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【００９５】
−湿態ＣＳの製造例１３−
湿態ＣＳの製造例３において、ノボラック型フェノール樹脂に代えて、先に準備されたレゾール型フェノール樹脂を用いて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記製造例３と同様の手順に従って、湿態のコーテッドサンド（ＣＳ１３）を得た。この得られたＣＳ１３の含水分量は、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【００９６】
−湿態ＣＳの製造例１４−
湿態ＣＳの製造例３において、ノボラック型フェノール樹脂に代えて、先に準備されたフェノールウレタン樹脂形成用材料（ベンジリックエーテル型フェノール樹脂＋ポリイソシアネート化合物）の２．８部を用いて、フェノールウレタン樹脂からなる第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記製造例３と同様の手順に従って、湿態のコーテッドサンド（ＣＳ１４）を得た。なお、かかる第一のコーティング層の形成に際して、フラタリー硅砂とフェノールウレタン樹脂形成用材料との撹拌、混合操作は、かかるフェノールウレタン樹脂形成用材料を構成するベンジリックエーテル型フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物とが反応して、フェノールウレタン樹脂となって、硬化、固体化するまで、実施された。そして、このようにして得られたＣＳ１４の含水分量は、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【００９７】
−湿態ＣＳの製造例１５−
湿態ＣＳの製造例３において、ノボラック型フェノール樹脂に代えて、先に準備されたポリ酢酸ビニル溶液の３．０８部を用いると共に、コーティング層形成時に溶剤を蒸発させて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記製造例３と同様の手順に従って、湿態のコーテッドサンド（ＣＳ１５）を得た。この得られたＣＳ１５の含水分量は、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【００９８】
−湿態ＣＳの製造例１６−
湿態ＣＳの製造例３において、水ガラス水溶液に代えて、炭酸カリウムの固形成分（濃度）が５０％であり、２５℃の粘度が８ｃＰとなるように調整された炭酸カリウム水溶液を用いると共に、その使用量を３．５部としたこと以外は、上記製造例３と同様の手順に従って、湿態のコーテッドサンド（ＣＳ１６）を得た。この得られたＣＳ１６の含水分量は、炭酸カリウムの固形分量の１００％に相当する量であった。
【００９９】
−湿態ＣＳの製造例１７〜１９−
湿態ＣＳの製造例１において、硝酸カリウムに代えて、有機リン酸エステルの一つであるトリエチルホスフェートの０．１部、０．２部、又は０．３部を用いたこと以外は、上記製造例１と同様の手順に従って、湿態の各種コーテッドサンド（ＣＳ１７〜ＣＳ１９）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ１７〜ＣＳ１９の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【０１００】
−湿態ＣＳの製造例２０〜２２−
湿態ＣＳの製造例１８において、トリエチルホスフェートに代えて、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、又はトリフェニルホスフェートを用いて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記製造例１８と同様の手順に従って、湿態の各種コーテッドサンド（ＣＳ２０〜ＣＳ２２）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ２０〜ＣＳ２２の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【０１０１】
−湿態ＣＳの製造例２３〜２５−
湿態ＣＳの製造例１３〜１５において、硝酸カリウムに代えて、トリエチルホスフェートの０．２部を用いて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、それぞれ上記製造例１３〜１５と同様の手順に従って、湿態の各種コーテッドサンド（ＣＳ２３〜ＣＳ２５）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ２３〜ＣＳ２５の含水分量は、何れも、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【０１０２】
−湿態ＣＳの製造例２６−
湿態ＣＳの製造例１８において、水ガラス水溶液に代えて、炭酸カリウムの固形成分（濃度）が５０％であり、２５℃の粘度が８ｃＰとなるように調整された炭酸カリウム水溶液を用いて、その使用量を３．５部にしたこと以外は、上記製造例１８と同様の手順に従って、湿態のコーテッドサンド（ＣＳ２６）を得た。この得られたＣＳ２６の含水分量は、炭酸カリウムの固形分量の１００％に相当する量であった。
【０１０３】
−湿態ＣＳの製造例２７，２８−
湿態ＣＳの製造例３において、硝酸カリウムの０．５部に加えて、更に、トリエチルホスフェートの０．２部又はトリブチルホスフェートの０．２部を用いて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記製造例３と同様の手順に従って、湿態の二つのコーテッドサンド（ＣＳ２７，ＣＳ２８）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ２７及びＣＳ２８の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【０１０４】
−湿態ＣＳの製造例２９，３０−
湿態ＣＳの製造例３において、硝酸カリウムの０．５部と共に、更に、金属酸化物である酸化第二鉄の１．０部又は酸化第二銅の１．０部を用いて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記製造例３と同様の手順に従って、湿態の二つのコーテッドサンド（ＣＳ２９，ＣＳ３０）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ２９及びＣＳ３０の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【０１０５】
−湿態ＣＳの製造例３１，３２−
湿態ＣＳの製造例２７において、金属酸化物である酸化第二鉄又は酸化第二銅のそれぞれの１．０部を更に用いて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記製造例２７と同様の手順に従って、湿態の二つのコーテッドサンド（ＣＳ３１，ＣＳ３２）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ３１及びＣＳ３２の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【０１０６】
−湿態ＣＳの製造例３３，３４−
湿態ＣＳの製造例９において、トリエチルホスフェートの０．２部、又は酸化第二鉄の１．０部を更に用いて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記製造例９と同様の手順に従って、湿態の二つのコーテッドサンド（ＣＳ３３，ＣＳ３４）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ３３及びＣＳ３４の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【０１０７】
−湿態ＣＳの製造例３５，３６−
湿態ＣＳの製造例１８において、酸化第二鉄又は酸化第二銅の１．０部を更に用いて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記製造例１８と同様の手順に従って、湿態の二つのコーテッドサンド（ＣＳ３５，ＣＳ３６）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ３５及びＣＳ３６の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【０１０８】
−湿態ＣＳの製造例３７−
湿態ＣＳの製造例１８において、酸化第二鉄の０．７部と酸化第二銅の０．３部を更に用いて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記製造例１８と同様の手順に従って、湿態のコーテッドサンド（ＣＳ３７）を得た。この得られたＣＳ３７の含水分量は、水ガラスの固形分量の１４４％に相当する量であった。
【０１０９】
−湿態ＣＳの製造例３８−
湿態ＣＳの製造例２６において、酸素酸塩の一つである硝酸カリウムの０．５部を更に用いて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記製造例２６と同様の手順に従って、湿態のコーテッドサンド（ＣＳ３８）を得た。この得られたＣＳ３８の含水分量は、炭酸カリウムの固形分量の１００％に相当する量であった。
【０１１０】
−湿態ＣＳの製造例３９−
湿態ＣＳの製造例１６において、金属酸化物の一つである酸化第二鉄の１．０部を更に用いて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記製造例１６と同様の手順に従って、湿態のコーテッドサンド（ＣＳ３９）を得た。この得られたＣＳ３９の含水分量は、炭酸カリウムの固形分量の１００％に相当する量であった。
【０１１１】
−湿態ＣＳの製造例４０−
湿態ＣＳの製造例３９において、硝酸カリウムの０．５部に代えて、有機リン酸エステルの一つであるトリエチルホスフェートの０．２部を用いたこと以外は、上記製造例３９と同様の手順に従って、湿態のコーテッドサンド（ＣＳ４０）を得た。この得られたＣＳ４０の含水分量は、炭酸カリウムの固形分量の１００％に相当する量であった。
【０１１２】
−湿態ＣＥ−ＣＳの製造例１，２−
湿態ＣＳの製造例１及び１６において、それぞれ、固体状の第一のコーティング層を形成する工程を実施しなかったこと以外は、上記製造例１及び１６と同様の手順に従って、湿態の二つのコーテッドサンド（ＣＥ−ＣＳ１，ＣＥ−ＣＳ２）を、それぞれ得た。それら得られたＣＥ−ＣＳ１及びＣＥ−ＣＳ２の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量の１４４％及び炭酸カリウムの固形分量の１００％に相当する量であった。
【０１１３】
−湿態ＣＥ−ＣＳの製造例３〜７−
湿態ＣＳの製造例１，１３〜１６において、それぞれ、第一のコーティング層に硝酸カリウムを添加しなかったこと以外は、上記製造例１，１３〜１６と同様の手順に従って、湿態の各種コーテッドサンド（ＣＥ−ＣＳ３〜ＣＥ−ＣＳ７）を、それぞれ得た。それら得られたＣＥ−ＣＳ３〜ＣＥ−ＣＳ７の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量の１４４％、又は炭酸カリウムの固形分量の１００％に相当する量であった。
【０１１４】
−鋳型の造型例 I（実施例１〜４０、比較例１〜７）−
上記した各手順に従って製造された湿態のＣＳ１〜４０及びＣＥ−ＣＳ１〜７を、それぞれ、１５０℃に加熱された成形金型内に充填した後、成形金型内で保持して、加熱せしめることにより、かかる成形型内に充填された各ＣＳ及びＣＥ−ＣＳを、それぞれ、硬化せしめて、円形無空中子の試験片（直径：５ｃｍ×高さ：５ｃｍ）とシリンダーヘッド鋳造用鋳型として用いられる各種の鋳型を、作製した。次いで、それら得られた各ＣＳ及びＣＥ−ＣＳに対応する鋳型を用いて、それぞれ、崩壊性及び再生性の評価を行ない、また、ガス欠陥やベーニングの有無を調べて、その評価を行ない、それらの結果を、下記表１〜表６に併せ示した。なお、実施例１〜４０及び比較例１〜７の各々に係る鋳型（試験体）を作製する際に使用したＣＳ及びＣＥ−ＣＳは、下記表１〜表６に示す通りである。
【０１１５】
【表１】
2020163425.tif 000002
【０１１６】
【表２】
2020163425.tif 000003
【０１１７】
【表３】
2020163425.tif 000004
【０１１８】
【表４】
2020163425.tif 000005
【０１１９】
【表５】
2020163425.tif 000006
【０１２０】
【表６】
2020163425.tif 000007
【０１２１】
かかる表１乃至表５の結果より明らかなように、本発明に従う湿態のコーテッドサンドＣＳ１〜ＣＳ４０を用いて得られた鋳型（実施例１〜４０）にあっては、注湯温度が高いＦｅ溶湯を用いた鋳造の場合は勿論、注湯温度が低いＡｌ溶湯の鋳造の場合にあっても、鋳造後の鋳型の崩壊性が優れていることが認められる。また、Ａｌ溶湯の鋳造後に回収した砂については、そこに付着している水溶性無機粘結剤の固化物乃至は硬化物を除去するに際して、ハード研磨の場合は勿論のこと、ソフト研磨においても、その除去が容易であるところから、本発明に従う湿態のコーテッドサンドを用いて造型された鋳型からの回収砂の再生操作が、極めて容易であることが理解される。更に、コーテッドサンドの第一のコーティング層には、酸素酸塩や有機リン酸エステルに加えて、金属酸化物が含有せしめられていることによって、ガス欠陥やベーニング等の鋳造欠陥が有利に改善され得ることも認めることが出来る。
【０１２２】
これに対して、前記表６から明らかな如く、有機化合物を含む第一のコーティング層が設けられなかった湿態のコーテッドサンドであるＣＥ−ＣＳ１やＣＥ−ＣＳ２を用いて得られた鋳型（比較例１，２）にあっては、Ｆｅ溶湯やＡｌ溶湯の何れの鋳造後の崩壊性も充分ではなく、また、それらの鋳造後に回収された砂についても、ソフト研磨は勿論のこと、ハード研磨においても、それを再生することは困難であった。更に、有機化合物を含む第一のコーティング層を設けた場合にあっても、そのような第一のコーティング層に酸素酸塩や有機リン酸エステル等が含有せしめられていない、湿態のコーテッドサンドであるＣＥ−ＣＳ３〜ＣＥ−ＣＳ７を用いて得られた鋳型（比較例３〜７）にあっては、注湯温度が高いＦｅ溶湯の鋳造においては、その鋳造後の鋳型の崩壊性は優れているものの、注湯温度が低いＡｌ溶湯の鋳造後の鋳型の崩壊性は充分でなく、また回収砂の再生処理においても、ソフト研磨では、付着している水溶性無機粘結剤の固化物乃至は硬化物を簡単に除去し難いことが、認められるのである。
【０１２３】
−乾態ＣＳの製造例１−
耐火性骨材として、フラタリー硅砂（＃６０）を準備すると共に、有機化合物として、先に調製されたノボラック型フェノール樹脂を準備した。そして、かかるフラタリー硅砂を約１３０℃の温度に加熱した後、ワールミキサー（遠州鉄工株式会社製）に投入し、更に上記準備したノボラック型フェノール樹脂を、フラタリー硅砂の１００部に対して２部の割合において添加し、更に、硝酸カリウムの０．５部を加えて、３分間、混練することにより、水分を蒸発せしめる一方、砂粒塊が崩壊するまで撹拌、混合せしめた後に取り出すことにより、フラタリー硅砂の粒子表面に、ノボラック型フェノール樹脂からなる固体状の第一のコーティング層（第一層）を形成せしめた。
【０１２４】
次いで、水溶性無機粘結剤たる水ガラスとして、市販品：２号ケイ酸ナトリウム（商品名：富士化学株式会社製、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比：２．５）を用いて、固形成分（濃度）が４１％の水ガラス水溶液を調製した。そして、先に準備された、表面に固体状の第一のコーティング層が設けられたフラタリー硅砂を、約５０℃の温度に加熱した後、ワールミキサー（遠州鉄工株式会社製）に投入し、更に、上記調製された水ガラス水溶液を、フラタリー硅砂の１００部に対して３．０部の割合にて添加して、ワールミキサー内に１２０℃の熱風を通気しながら５分間の混練を行ない、均一になるまで撹拌、混合せしめた後に取り出すことにより、フラタリー硅砂の表面に形成された第一のコーティング層の上に、更に、水ガラス水溶液により形成された固体状態の第二のコーティング層（第二層）にて構成される、乾態のコーテッドサンド（ＣＳ４１）を得た。この得られたＣＳ４１の含水分量は、水ガラスの固形分量に対して１８％に相当する量であった。
【０１２５】
−乾態ＣＳの製造例２−
乾態ＣＳの製造例１において、硝酸カリウムに代えて、過マンガン酸カリウムを用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１と同様の手順に従って、乾態のコーテッドサンド（ＣＳ４２）を得た。この得られたＣＳ４２の含水分量は、水ガラスの固形分量に対して２０％に相当する量であった。
【０１２６】
−乾態ＣＳの製造例３−
乾態ＣＳの製造例１において、ノボラック型フェノール樹脂に代えて、レゾール型フェノール樹脂の２部を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１と同様の手順に従って、乾態のコーテッドサンド（ＣＳ４３）を得た。この得られたＣＳ４３の含水分量は、水ガラスの固形分量に対して１９％に相当する量であった。
【０１２７】
−乾態ＣＳの製造例４−
乾態ＣＳの製造例１において、ノボラック型フェノール樹脂に代えて、先に準備されたフェノールウレタン樹脂形成用材料（ベンジリックエーテル型フェノール樹脂＋ポリイソシアネート化合物）の２．８部を用いて、フェノールウレタン樹脂からなる第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１と同様の手順に従って、乾態のコーテッドサンド（ＣＳ４４）を得た。なお、フラタリー硅砂とフェノールウレタン樹脂形成用材料との撹拌、混合は、かかるフェノールウレタン樹脂形成用材料を構成するベンジリックエーテル型フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物とが反応して、フェノールウレタン樹脂を形成し、硬化、固体化するまで行なった。そして、その得られたＣＳ４４の含水分量は、水ガラスの固形分量に対して１６％に相当する量であった。
【０１２８】
−乾態ＣＳの製造例５−
乾態ＣＳの製造例１において、ノボラック型フェノール樹脂に代えて、先に準備されたポリ酢酸ビニル溶液の３．０８部を用いると共に、コーティング層形成時に、溶剤を蒸発させて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１と同様の手順に従って、乾態のコーテッドサンド（ＣＳ４５）を得た。この得られたＣＳ４５の含水分量は、水ガラスの固形分量の１９％に相当する量であった。
【０１２９】
−乾態ＣＳの製造例６−
乾態ＣＳの製造例１において、水ガラス水溶液に代えて、炭酸カリウムの固形成分（濃度）が５０％であり、２５℃の粘度が８ｃＰとなるように調整され炭酸カリウム水溶液を用いて、その使用量を３．５部としたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１と同様の手順に従って、乾態のコーテッドサンド（ＣＳ４６）を得た。この得られたＣＳ４６の含水分量は、水ガラスの固形分量に対して２６％に相当する量であった。
【０１３０】
−乾態ＣＳの製造例７，８−
乾態ＣＳの製造例１において、硝酸カリウムに代えて、トリエチルホスフェート又はトリブチルホスフェートの０．２部を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１と同様の手順に従って、乾態の二つのコーテッドサンド（ＣＳ４７，ＣＳ４８）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ４７及びＣＳ４８の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量に対して１８％及び１７％に相当する量であった。
【０１３１】
−乾態ＣＳの製造例９〜１１−
乾態ＣＳの製造例３〜５において、それぞれ、硝酸カリウムに代えて、トリエチルホスフェートの０．２部を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３〜５と同様の手順に従って、乾態の各種コーテッドサンド（ＣＳ４９〜ＣＳ５１）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ４９〜ＣＳ５１の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量に対して２１％、１９％、１８％に相当する量であった。
【０１３２】
−乾態ＣＳの製造例１２−
乾態ＣＳの製造例６において、硝酸カリウムに代えて、トリエチルホスフェートの０．２部を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例６と同様の手順に従って、乾態のコーテッドサンド（ＣＳ５２）を得た。この得られたＣＳ５２の含水分量は、水ガラスの固形分量に対して２７％に相当する量であった。
【０１３３】
−乾態ＣＳの製造例１３，１４−
乾態ＣＳの製造例１において、酸素酸塩である硝酸カリウムと共に、リン酸エステルであるトリエチルホスフェートの０．２部、又は金属酸化物である酸化第二鉄の１．０部を更に用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１と同様の手順に従って、乾態の二つのコーテッドサンド（ＣＳ５３，ＣＳ５４）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ５３及びＣＳ５４の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量に対して２０％及び１７％に相当する量であった。
【０１３４】
−乾態ＣＳの製造例１５−
乾態ＣＳの製造例１４において、トリエチルホスフェートの０．２部を更に添加して、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１４と同様の手順に従って、乾態のコーテッドサンド（ＣＳ５５）を得た。この得られたＣＳ５５の含水分量は、水ガラスの固形分量に対して１９％に相当する量であった。
【０１３５】
−乾態ＣＳの製造例１６，１７−
乾態ＣＳの製造例２において、トリエチルホスフェートの０．２部、又は酸化第二鉄の１．０部を更に添加して、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例２と同様の手順に従って、乾態の二つのコーテッドサンド（ＣＳ５６，ＣＳ５７）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ５６及びＣＳ５７の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量に対して１８％及び１７％に相当する量であった。
【０１３６】
−乾態ＣＳの製造例１８−
乾態ＣＳの製造例７において、金属酸化物である酸化第二鉄の１．０部を更に加えて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例７と同様の手順に従って、乾態のコーテッドサンド（ＣＳ５８）を得た。この得られたＣＳ５８の含水分量は、水ガラスの固形分量に対して１９％に相当する量であった。
【０１３７】
−乾態ＣＳの製造例１９，２０−
乾態ＣＳの製造例６において、トリエチルホスフェートの０．２部、又は酸化第二鉄の１．０部を更に添加して、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例６と同様の手順に従って、乾態の二つのコーテッドサンド（ＣＳ５９，ＣＳ６０）を、それぞれ得た。それら得られたＣＳ５９及びＣＳ６０の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量に対して２７％及び２８％に相当する量であった。
【０１３８】
−乾態ＣＳの製造例２１−
乾態ＣＳの製造例１２において、金属酸化物である酸化第二鉄の１．０部を更に添加せしめて、第一のコーティング層を形成したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１２と同様の手順に従って、乾態のコーテッドサンド（ＣＳ６１）を得た。この得られたＣＳ６１の含水分量は、水ガラスの固形分量に対して２８％に相当する量であった。
【０１３９】
−乾態ＣＥ−ＣＳの製造例８，９−
乾態ＣＳの製造例１又は６において、固体状の第一のコーティング層を形成する工程を実施しなかったこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１又は６と同様の手順に従って、乾態の二つのコーテッドサンド（ＣＥ−ＣＳ８，ＣＥ−ＣＳ９）を、それぞれ得た。それら得られたＣＥ−ＣＳ８及びＣＥ−ＣＳ９の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量に対して１７％及び２８％に相当する量であった。
【０１４０】
−乾態ＣＥ−ＣＳの製造例１０〜１３−
乾態ＣＳの製造例１，３〜５において、第一のコーティング層に硝酸カリウムを添加しなかったこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１，３〜５と同様の手順に従って、乾態の各種コーテッドサンド（ＣＥ−ＣＳ１０〜ＣＥ−ＣＳ１３）を、それぞれ得た。それら得られたＣＥ−ＣＳ１０〜ＣＥ−ＣＳ１３の含水分量は、それぞれ、水ガラスの固形分量に対して１８％、２０％、１９％、１８％に相当する量であった。
【０１４１】
−乾態ＣＥ−ＣＳの製造例１４−
乾態ＣＳの製造例６において、第一のコーティング層に硝酸カリウムを添加しなかったこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例６と同様の手順に従って、乾態のコーテッドサンド（ＣＥ−ＣＳ１４）を得た。この得られたＣＥ−ＣＳ１４の含水分量は、水ガラスの固形分量に対して２７％に相当する量であった。
【０１４２】
−鋳型の造型例（水添加方式）II（実施例４１〜６１、比較例８〜１４）−
上記した各手順に従って製造された乾態のＣＳ４１〜ＣＳ６１又はＣＥ−ＣＳ８〜ＣＥ−ＣＳ１４を、それぞれ、常温のまま、品川式万能撹拌機（５ＤＭ−ｒ型、株式会社ダルトン製）に投入し、更に、水を、ＣＳ又はＣＥ−ＣＳの１００部に対して２．０部の割合にて、撹拌機内に添加し、撹拌することにより、それぞれ湿態化させたＣＳ又はＣＥ−ＣＳを準備した。次いで、撹拌機内より取り出した湿態状のＣＳ又はＣＥ−ＣＳを、１５０℃に加熱された成形金型内に、０．３ＭＰａのブロー圧で吹き込んで充填した後、成形金型内で１分３０秒間保持し、その後、０．０３ＭＰａのゲージ圧の下において、３００℃の熱風を１分３０秒間吹き込むことにより、かかる成形型内に充填されたＣＳ又はＣＥ−ＣＳを、各々、固化（硬化）させて、円形無空中子の試験体（直径：５ｃｍ×高さ：５ｃｍ）として用いられる鋳型とシリンダーヘッド鋳造用鋳型を、それぞれ作製した。次いで、それら得られた各ＣＳ又は各ＣＥ−ＣＳに対応する鋳型を用いて、それぞれ、注湯試験を行ない、鋳型の崩壊性や回収砂の再生性の評価を行ない、また、ガス欠陥やベーニングの有無を調べて、その評価を行ない、それらの結果を、下記表７乃至表１０に併せ示した。なお、実施例４１〜６１、比較例８〜１４の各々に係る鋳型（試験体）を作製する際に使用したＣＳ及びＣＥ−ＣＳは、下記表７乃至表１０に示す通りである。
【０１４３】
【表７】
2020163425.tif 000008
【０１４４】
【表８】
2020163425.tif 000009
【０１４５】
【表９】
2020163425.tif 000010
【０１４６】
【表１０】
2020163425.tif 000011
【０１４７】
かかる表７乃至表９の結果より明らかな如く、実施例４１〜６１で用いられたＣＳ４１〜６１は、何れも、先の実施例１〜４０の場合と同様な優れた結果を示すものであることが認められた。即ち、乾態のＣＳ４１〜６１を用いて得られた各鋳型にあっては、注湯温度が高いＦｅ溶湯の鋳造の場合は勿論のこと、注湯温度が低いＡｌ溶湯の鋳造の場合にあっても、鋳造後の鋳型の崩壊性が優れていることが認められ、また、Ａｌ溶湯の鋳造後に回収した砂については、そこに付着している水溶性無機粘結剤の固化物乃至は硬化物を除去するに際して、ハード研磨の場合は勿論のこと、ソフト研磨においても、その除去が容易であるところから、本発明に従う乾態のコーテッドサンドを用いて造型された鋳型からの回収砂の再生操作が極めて容易であることが理解される。更に、コーテッドサンドの第一のコーティング層に、酸素酸塩や有機リン酸エステルに加えて、所定の金属酸化物を含有せしめることによって、ガス欠陥やベーニング等の鋳造欠陥が有利に改善され得ることも認めることが出来る。
【０１４８】
これに対して、前記表１０から明らかな如く、第一のコーティング層が何等設けられていない乾態のコーテッドサンドであるＣＥ−ＣＳ８やＣＥ−ＣＳ９を用いて得られた（比較例８，９）にあっては、Ｆｅ溶湯やＡｌ溶湯の何れの鋳造後の崩壊性も充分ではなく、また、それらの鋳造後に回収された砂にあっても、ソフト研磨は勿論のこと、ハード研磨においても、再生することが困難であった。更に、第一のコーティング層を設けた場合にあっても、そのような第一のコーティング層に、酸素酸塩や有機リン酸エステル等が含有せしめられていない乾態のコーテッドサンドであるＣＥ−ＣＳ１０〜ＣＥ−ＣＳ１４を用いて得られた鋳型（比較例１０〜１４）にあっては、注湯温度が高いＦｅ溶湯の鋳造後の鋳型の崩壊性は優れていることが認められるものの、注湯温度が低いＡｌ溶湯の鋳造後の鋳型の崩壊性は充分でなく、また回収砂の再生処理においても、ソフト研磨では、付着している水溶性無機粘結剤の固化物乃至は硬化物を簡単に除去し難いことを、認めることが出来る。
【０１４９】
−鋳型の造型例（水蒸気通気方式）III（実施例６２〜６５、比較例１５〜１８）−
上記で製造された乾態のＣＳ４１，４７，４９，５０又はＣＥ−ＣＳ８，１０〜１２を用い、それらを、それぞれ、１００℃に加熱された成形金型内に、０．３ＭＰａのブロー圧で吹き込んで、充填せしめた後、更に、０．０４ＭＰａのゲージ圧の下における温度１００℃の水蒸気と、０．２ＭＰａのゲージ圧の下における窒素ガスとを、２０秒間同時に吹き込み、成形金型内に充填したコーテッドサンド（ＣＳ／ＣＥ−ＣＳ）相に通気せしめた。次いで、そのような水蒸気の通気が終了した後、０．０３ＭＰａのゲージ圧の下において、温度３００℃の熱風を２分４０秒間吹き込み、成形金型内に充填されたＣＳ，ＣＥ−ＣＳを固化（硬化）させることにより、円形無空中子の試験体（直径：５ｃｍ×高さ５ｃｍ）として用いられる鋳型を、それぞれ作製した。そして、それら得られた各ＣＳ，ＣＥ−ＣＳに対応する鋳型を用いて、それぞれ、崩壊性や回収砂の再生性の評価を行ない、それらの結果を、下記表１１に併せ示した。なお、実施例６２〜６５、比較例１５〜１８の各々に係る鋳型（試験体）を作製する際に使用したＣＳ及びＣＥ−ＣＳは、下記表１１に示す通りである。
【０１５０】
【表１１】
2020163425.tif 000012
【０１５１】
かかる表１１の結果より明らかな如く、成形型内に水蒸気を吹き込んで、乾態のコーテッドサンドを固化乃至は硬化せしめることにより、目的とする鋳型（中子）を造型する鋳型造型方法を採用した場合にあっても、本発明に従うＣＳを用いた実施例６２〜６５においては、先の表７乃至表９と同様な優れた結果を得ることが出来た。これに対して、第一のコーティング層が設けられていない乾態のコーテッドサンドであるＣＥ−ＣＳ８や、第一のコーティング層に酸素酸塩や有機リン酸エステルが含有せしめられていない乾態のコーテッドサンドであるＣＥ−ＣＳ１０〜１２を用いて得られた鋳型にあっては、何れも、先の表１０と同様な結果となっており、本発明の目的が充分に達成され得ないことが認められる。
【符号の説明】
【０１５２】
２    溶湯注入口                      ４    幅木固定部
６    主型                            ８    幅木部
１０  中子                            １２  砂型
１４  廃中子排出口                    １６  鋳物
【図１】
2020163425.tif 000013
【図２】
2020163425.tif 000014