(57)【要約】【課題】アンモニアの測定精度を向上させた混成電位式のセンサ素子、及びそれを備えたガスセンサを提供する。【解決手段】それぞれがアンモニア及びＮＯ２に対して活性な第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙと、少なくとも１つの基準電極４２ａｘ、４２ｂｘと、を備え、第１検知電極及び基準電極で第１検知セル４２ｘをなし、第２検知電極及び基準電極で第２検知セル４２ｙをなし、アンモニアを検知するセンサ素子１００Ａにおいて、第１検知電極及び第２検知電極のうち、第１検知電極のみの表面には多孔質層２３ｇが設けられ、多孔質層、及び第２検知電極の表面には多孔質層よりも気孔率が大きい外側保護層２３ｉが設けられてなることを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれがアンモニア及びＮＯ２に対して活性な第１検知電極及び第２検知電極と、
少なくとも１つの基準電極と、を備え、前記第１検知電極及び前記基準電極で第１検知セルをなし、前記第２検知電極及び前記基準電極で第２検知セルをなし、アンモニアを検知するセンサ素子において、
前記第１検知電極及び前記第２検知電極のうち、前記第１検知電極のみの表面には多孔質層が設けられ、
前記多孔質層、及び前記第２検知電極の表面には前記多孔質層よりも気孔率が大きい外側保護層が設けられてなることを特徴とするセンサ素子。
【請求項２】
前記多孔質層の気孔率が４０％以下である請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項３】
前記多孔質層の厚みが４０μｍ以下である請求項１又は２に記載のセンサ素子。
【請求項４】
前記センサ素子は前記第１検知セル及び前記第２検知セルを加熱するヒータを備え、前記ヒータの通電時の前記第１検知電極及び前記第２検知電極の最高温度が５００〜９５０℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセンサ素子。
【請求項５】
センサ素子と、該センサ素子を保持する主体金具とを備えたガスセンサであって、前記センサ素子として請求項１〜４のいずれか一項に記載のセンサ素子を用いるガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガスに含まれるアンモニアを検知するセンサ素子、及びそれを備えたガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する技術として、尿素ＳＣＲ（選択触媒還元）システムが注目されている。尿素ＳＣＲシステムは、アンモニア（ＮＨ３）と窒素酸化物（ＮＯｘ）とを化学反応させて、窒素酸化物を窒素（Ｎ２）に還元することにより、排気ガスに含まれる窒素酸化物を浄化するシステムである。
【０００３】
この尿素ＳＣＲシステムでは、窒素酸化物に対して供給されるアンモニアの量が過剰になると、未反応のアンモニアが排気ガスに含まれたまま外部に放出されるおそれがあった。このようなアンモニアの放出を抑制するために、排気ガスに含まれるアンモニアの濃度を測定するセンサ素子を含む複数種類のガス濃度を測定可能なマルチガスセンサが尿素ＳＣＲシステムに用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
アンモニアの濃度を測定するセンサ素子としては、アンモニアに対する活性が異なる２つの検知電極を設け、これら電極がそれぞれ基準電極と検知セルを構成するようにした混成電位式のセンサ素子が用いられている。この素子は、アンモニアだけでなく、ＮＯ２をも検出してしまうので、被測定ガス中にアンモニア以外のＮＯ２ガスが含まれているとアンモニアの検出精度が低下する。
そこで、アンモニアに対する感度とＮＯ２に対する感度がそれぞれ異なる検知セルを２つ設けると、アンモニアガスとＮＯ２ガスの２つの未知濃度に対し、２つの検知セルから別々の感度による値を検出するので、アンモニアガスとＮＯ２の濃度を算出できることになる。
又、２つの検知電極の表面には、多孔質保護層が被覆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−８１０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アンモニアを検知する混成電位式のセンサ素子において、２つの検知セルにおけるＮＯ２ガスの感度差が小さく、測定精度が低下するという問題がある。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、アンモニアの測定精度を向上させた混成電位式のセンサ素子、及びそれを備えたガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明のセンサ素子は、それぞれがアンモニア及びＮＯ２に対して活性な第１検知電極及び第２検知電極と、少なくとも１つの基準電極と、を備え、前記第１検知電極及び前記基準電極で第１検知セルをなし、前記第２検知電極及び前記基準電極で第２検知セルをなし、アンモニアを検知するセンサ素子において、前記第１検知電極及び前記第２検知電極のうち、前記第１検知電極のみの表面には多孔質層が設けられ、前記多孔質層、及び前記第２検知電極の表面には前記多孔質層よりも気孔率が大きい外側保護層が設けられてなることを特徴とする。
【０００８】
このセンサ素子によれば、多孔質層よりも気孔率が大きい外側保護層では、分子量の小さなアンモニアガスだけでなく、分子量の大きなＮＯ２ガスも外側保護層を通過して第２検知電極の表面へ速やかに到達する。一方、外側保護層よりも気孔率が小さい多孔質層では、分子量の小さなアンモニアガスは多孔質層を通過して第１検知電極の表面へ速やかに到達できるが、分子量の大きなＮＯ２ガスは多孔質層を通過するのに時間を要する。
そして、一般的なガスセンサの使用温度である５００℃以上の領域では、ＮＯ２よりもＮＯの方が化学的に安定である。このため、ＮＯ２ガスは、多孔質層に滞留している間に熱的平衡に達してＮＯ２がＮＯに変化し、ＮＯとして第１検知電極の表面へ到達するものの割合が増える。第１検知電極及び第２検知電極はＮＯを検知しないから、ＮＯ２に対する第１検知電極の感度を、第２検知電極に比べて低減することができる。その結果、第１検知セルと第２検知セルとでＮＨ３のＮＯ２に対する感度比の差を大きくすることができ、アンモニアガスとＮＯ２の濃度の測定精度が向上する。
【０００９】
本発明のセンサ素子において、前記多孔質層の気孔率が４０％以下であってもよい。
このセンサ素子によれば、ＮＯ２ガスがガスセンサ多孔質層を通過するのにより時間が掛かるので、第１検知セルと第２検知セルとで、ＮＨ３のＮＯ２に対する感度比の差をさらに大きくすることができる。
【００１０】
本発明のセンサ素子において、前記多孔質層の厚みが４０μｍ以下であってもよい。
このセンサ素子によれば、アンモニアガスが適度に多孔質層を通過するので、アンモニアガスとＮＯ２の濃度の測定精度がさらに向上する。
【００１１】
本発明のセンサ素子において、前記センサ素子は前記第１検知セル及び前記第２検知セルを加熱するヒータを備え、前記ヒータの通電時の前記第１検知電極及び前記第２検知電極の最高温度が５００〜９５０℃であってもよい。
このセンサ素子によれば、ＮＯ２よりもＮＯの方が化学的に安定である５００℃以上の温度に第１検知セル及び第２検知セルを保持することができ、多孔質層に滞留しているＮＯ２ガスをＮＯにより多く変化させるので、第１検知セルと第２検知セルとで、ＮＨ３のＮＯ２に対する感度比の差をさらに大きくすることができる。
【００１２】
本発明のガスセンサは、センサ素子と、該センサ素子を保持する主体金具とを備えたガスセンサであって、前記センサ素子として請求項１〜４のいずれか一項に記載のセンサ素子を用いる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、アンモニアの測定精度を向上させた混成電位式のセンサ素子、及びそれを備えたガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るマルチガスセンサの軸線方向に沿う断面図である。
【図２】マルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置の構成を示すブロック図である。
【図３】第１検知セル及び第２検知セルの幅方向に沿う断面図である。
【図４】多孔質層による作用を示す図３の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図１〜図４を参照し、本発明の実施形態に係るマルチガスセンサについて説明する。図１は、マルチガスセンサの軸線Ｏ方向（長手方向）に沿う断面図、図２はマルチガスセンサ装置の構成を説明するブロック図、図３は第１検知セル及び第２検知セルの構成を示す幅方向に沿う断面図、図４は第１検知セル及び第２検知セルの幅方向に沿う断面図である。
【００１６】
本実施形態のマルチガスセンサ２００Ａは、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス（被測定ガス）に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する尿素ＳＣＲシステムに用いられるものである。より具体的には、排気ガスに含まれるＮＯｘと、アンモニア（尿素）とを反応させた後の排気ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）およびアンモニアの濃度を測定するものである。
なお、本実施形態のマルチガスセンサ２００Ａが適用されるエンジンは、上述のディーゼルエンジンであってもよいし、ガソリンエンジンにも適用することができ、特にエンジンの形式を限定するものではない。
【００１７】
図１に示すように、マルチガスセンサ２００Ａは、アンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を検出するマルチセンサ素子部１００Ａを組み付けたアッセンブリである。マルチガスセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のマルチセンサ素子部１００Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、マルチセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がマルチセンサ素子部１００Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、マルチセンサ素子部１００Ａと絶縁コンタクト部１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の端子金具１１０と、を備えている。
なお、マルチガスセンサ２００Ａ、マルチセンサ素子部１００Ａがそれぞれ特許請求の範囲の「ガスセンサ」、「センサ素子」に相当する。
【００１８】
主体金具１３８は、軸線Ｏ方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、マルチセンサ素子部１００Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、複数の電極パッド８０（図４参照）を貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、マルチセンサ素子部１００Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
なお、なお、簡略化のため、図１ではマルチセンサ素子部１００Ａの表面と裏面の電極パッドを符号８０で代表させたが、図４に示すように、電極パッド８０は、後述するＮＯｘセンサ部３０Ａや、第１及び第２検知セル４２ｘ、４２ｙが有する電極等の数に応じて、複数個形成されている。
【００１９】
なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、マルチセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３（以下、滑石リング１５３ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持するための金属ホルダ（図示せず）が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
【００２０】
一方、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、マルチセンサ素子部１００Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。
【００２１】
そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、マルチセンサ素子部１００Ａの電極パッド８０とそれぞれ電気的に接続される複数本のリード線１４６（図１では４本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０、及び第２絶縁コンタクト部１７０が後端側からこの順に配置されている。
【００２２】
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたマルチセンサ素子部１００Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、マルチセンサ素子部１００Ａの後端側の表裏面に形成される電極パッド８０の周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の端子金具１１０と、マルチセンサ素子部１００Ａの電極パッド８０とが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。
【００２３】
図２は、本発明の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ａを含むマルチガスセンサ装置４００の構成を示すブロック図である。なお、図２では説明の便宜のため、マルチガスセンサ２００Ａ内に収容されたマルチセンサ素子部１００Ａの軸線Ｏ方向に沿う断面のみを表示している。
マルチガスセンサ装置４００は、制御装置（コントロ−ラ）３００、及びこれに接続されるマルチガスセンサ２００Ａ（マルチセンサ素子部１００Ａ）を備えている。制御装置３００は図示しない内燃機関（エンジン）を備える車両に搭載され、制御装置３００はＥＣＵ２２０に電気的に接続されている。なお、マルチガスセンサ２００Ａから伸びるリード線１４６の端はコネクタに接続され、このコネクタを制御装置３００側のコネクタに電気的に接続するようになっている。
【００２４】
次に、マルチセンサ素子部１００Ａの構成について説明する。マルチセンサ素子部１００Ａは、公知のＮＯｘセンサと同様な構成を有するＮＯｘセンサ部３０Ａと、２つのアンモニアセンサ部である第１検知セル４２ｘ及び第２検知セル４２ｙとを備え、詳しくは後述するように第１検知セル４２ｘ及び第２検知セル４２ｙはＮＯｘセンサ部３０Ａの外表面に形成されている。
【００２５】
まず、ＮＯｘセンサ部３０Ａは、絶縁層２３ｅ、第１固体電解質体２ａ、絶縁層２３ｄ、第３固体電解質体６ａ、絶縁層２３ｃ、第２固体電解質体４ａ、及び絶縁層２３ｂ、２３ａをこの順に積層した構造を有する。第１固体電解質体２ａと第３固体電解質体６ａとの層間に第１測定室Ｓ１が画成され、第１測定室Ｓ１の左端（入口）に配置された第１拡散抵抗体８ａを介して外部から排気ガスが導入される。なお、第１拡散抵抗体８ａの外側には多孔質からなる保護層９が配置されている。
第１測定室Ｓ１のうち入口と反対端には第２拡散抵抗体８ｂが配置され、第２拡散抵抗体８ｂを介して第１測定室Ｓ１の右側には、第１測定室Ｓ１と連通する第２測定室Ｓ２が画成されている。第２測定室Ｓ２は、第３固体電解質体６ａを貫通して第１固体電解質体２ａと第２固体電解質体４ａとの層間に形成されている。
【００２６】
絶縁層２３ｂ、２３ａの間にはマルチセンサ素子部１００Ａの軸線Ｏ方向に沿って延びる長尺板状の発熱抵抗体（ヒータ）２１が埋設されている。発熱抵抗体２１は、軸線Ｏ方向の先端側に発熱部が設けられると共に、該発熱部から軸線方向の後端側に向かって一対のリード部が設けられている。このヒータはガスセンサを活性温度に昇温し、固体電解質体の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。
【００２７】
第１ポンピングセル２は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質体２ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンピング電極２ｂ及び対極となる外側第１ポンピング電極２ｃとを備え、内側第１ポンピング電極２ｂは第１測定室Ｓ１に面している。内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃはいずれも白金を主体とし、内側第１ポンピング電極２ｂの表面は多孔質体からなる保護層１１で覆われている。
又、外側第１ポンピング電極２ｃの上面に相当する絶縁層２３ｅはくり抜かれて多孔質体１３が充填され、外側第１ポンピング電極２ｃと外部とを連通させてガス（酸素）の出入を可能としている。
【００２８】
酸素濃度検出セル６は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質体６ａと、これを挟持するように配置された検知電極６ｂ及び基準電極６ｃとを備え、検知電極６ｂは内側第１ポンピング電極２ｂより下流側で第１測定室Ｓ１に面している。検知電極６ｂ及び基準電極６ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層２３ｃは、第３固体電解質体６ａに接する基準電極６ｃが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１５を形成している。そして、酸素濃度検出セル６にＩｃｐ供給回路５４を用いて予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、酸素基準とする。
【００２９】
第２ポンピングセル４は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質体４ａと、第２固体電解質体４ａのうち第２測定室Ｓ２に面した表面に配置された内側第２ポンピング電極４ｂ及び対極となる第２ポンピング対電極４ｃとを備えている。内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、第２ポンピング対電極４ｃは、第２固体電解質体４ａ上における絶縁層２３ｃの切り抜き部に配置され、基準電極６ｃに対向して基準酸素室１５に面している。
そして、内側第１ポンピング電極２ｂ、検知電極６ｂ、内側第２ポンピング電極４ｂはそれぞれ基準電位に接続されている。
【００３０】
次に、２つのアンモニアセンサ部（セル）である第１検知セル４２ｘ及び第２検知セル４２ｙについて説明する。
図３に示すように、マルチセンサ素子部１００Ａは、それぞれ幅方向に離間する第１検知セル４２ｘ及び第２検知セル４２ｙを有している。
【００３１】
第１検知セル４２ｘ及び第２検知セル４２ｙは、ＮＯｘセンサ部３０Ａの外表面（下面）をなす絶縁層２３ａ上に形成されている。より詳しくは、第１検知セル４２ｘは、絶縁層２３ａ上に第１基準電極４２ａｘが形成され、第１基準電極４２ａｘの表面に第１固体電解質体４２ｄｘが形成されている。さらに、第１固体電解質体４２ｄｘの表面に第１検知電極４２ｂｘが形成されている。そして、第１基準電極４２ａｘ及び第１検知電極４２ｂｘの間の起電力変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するようになっている。
同様に、第２検知セル４２ｙは、絶縁層２３ａ上に第２基準電極４２ａｙが形成され、第２基準電極４２ａｙの表面に第２固体電解質体４２ｄｙが形成されている。さらに、第２固体電解質体４２ｄｙの表面に第２検知電極４２ｂｙが形成されている。
【００３２】
第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙとしては、Ａｕを主成分（５０質量％を超え、例えば７０質量％以上）含有し、ＰｔやＰｄを含有する材料から形成することができる。第１基準電極４２ａｘ及び第２基準電極４２ａｙとしては、Ｐｔ単体であるか、Ｐｔを主成分（５０質量％を超え、例えば７０質量％以上）含有する材料から形成することができる。第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙはアンモニアガスが電極表面では燃焼し難い電極である。アンモニアは３相界面で酸素イオンと反応（電極反応）し、アンモニアの濃度を検出する。
第１固体電解質体４２ｄｘ、第２固体電解質体４２ｄｙは、例えば部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成されている。
【００３３】
さらに、第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙのうち、第１検知電極４２ｂｘのみの表面には多孔質層２３ｇが設けられている。ここで、「第１検知電極４２ｂｘのみの表面」とは、第２検知電極４２ｂｙの表面に多孔質層２３ｇが設けられないことを意味し、第２検知電極４２ｂｙ以外の表面であれば、第１検知電極４２ｂｘの他の部材（例えば、図３の第１固体電解質体４２ｄｘ等）に多孔質層２３ｇが設けられてもよい。
例えば、図３の例では、第１基準電極４２ａｘの上面だけでなく側面も第１固体電解質体４２ｄｘが覆っており、積層方向に見て第１基準電極４２ａｘの外側に第１固体電解質体４２ｄｘがはみ出している。そして、多孔質層２３ｇは、第１検知電極４２ｂｘの上面だけでなく側面も覆っており、多孔質層２３ｇの外縁部は第１基準電極４２ａｘの外側にはみ出した第１固体電解質体４２ｄｘの表面に設けられることになる。
【００３４】
又、多孔質層２３ｇ、及び第２検知電極４２ｂｙの表面には多孔質層２３ｇよりも気孔率が大きい外側保護層２３ｉが設けられている。
外側保護層２３ｉは、第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙへの被毒物質の付着を防止すると共に、外部から第１検知セル４２ｘ及び第２検知セル４２ｙに流入する被測定ガスの拡散速度を調整するものである。
【００３５】
第１検知セル４２ｘ、第２検知セル４２ｙの２つのアンモニアセンサ部によるアンモニアガスの測定は以下のとおりである。すなわち、アンモニアセンサ部は、アンモニアだけでなく、ＮＯ２をも検出してしまうので、被測定ガス中にアンモニア以外のＮＯ２ガスが含まれているとアンモニアの検出精度が低下する。そこで、アンモニアに対する感度とＮＯｘに対する感度との比がそれぞれ異なるアンモニアセンサ部を２つ設けると、アンモニアガスとＮＯ２ガスの２つの未知濃度に対し、２つのアンモニアセンサ部から別々の感度による値を検出するので、予め既知のガス濃度につき作製しておいた関係（連立方程式）により、アンモニアガスとＮＯ２の濃度を算出できることになる。
つまり、２つのアンモニアセンサ部は、混成電位式でアンモニアガスとＮＯ２の濃度を測定するが、２つのアンモニアセンサ部の間でＮＯ２の検出出力の差が小さいと、アンモニアの検出精度が低下する。また、被測定ガスにアンモニアとＮＯ２が含まれていると、各検知電極４２ｂｘ、４２ｂｙの表面でアンモニアとＮＯ２が反応してしまい、アンモニアの検出精度が低下する。
【００３６】
そこで、第１検知電極４２ｂｘのみの表面に多孔質層２３ｇを設けると、図４に示すようにして、アンモニア及びＮＯ２の測定精度を向上させることができる。
つまり、図４に示すように、外側保護層２３ｉは多孔質層２３ｇよりも気孔率が大きいため、分子量の小さなアンモニアガスだけでなく、分子量の大きなＮＯ２ガスも外側保護層２３ｉを通過して第２検知電極４２ｂｙの表面へ速やかに到達する。
一方、多孔質層２３ｇは外側保護層２３ｉよりも気孔率が小さいため、分子量の小さなアンモニアガスは多孔質層２３ｇを通過して第１検知電極４２ｂｘの表面へ速やかに到達できるが、分子量の大きなＮＯ２ガスは多孔質層２３ｇを通過するのに時間を要する。
【００３７】
ここで、一般的なマルチガスセンサ２００Ａ等のガスセンサの使用温度である５００℃以上の領域では、ＮＯ２よりもＮＯの方が化学的に安定である。このため、ＮＯ２ガスは、多孔質層２３ｇに滞留している間に熱的平衡に達してＮＯ２がＮＯに変化し、ＮＯとして第１検知電極４２ｂｘの表面へ到達するものの割合が増える。第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙはＮＯを検知しないから、ＮＯ２に対する第１検知電極４２ｂｘの感度を、第２検知電極４２ｂｙに比べて低減することができる。その結果、第１検知セル４２ｘと第２検知セル４２ｙとでＮＯｘに対する感度の比を大きくすることができ、アンモニアガスとＮＯ２の濃度の測定精度が向上するのである。
【００３８】
外側保護層２３ｉは、例えばアルミナ等のセラミック粒子のペーストにカーボン等の造孔剤（焼失性粒子）を配合したものを塗布印刷後に焼成して形成できる。造孔剤の平均粒径は、例えば０．８〜５μｍ程度とすることができる。
多孔質層２３ｇは、例えば造孔剤を用いずに、アルミナ等のセラミック粒子のペーストを塗布印刷後に焼成して形成できる。この場合、多孔質層２３ｇは造孔剤由来の気孔を有さず、セラミック粒子間に空隙（例えば、気孔径０．２μｍ程度）が生じているものとすることができる。多孔質層２３ｇの最大気孔径は０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
多孔質層２３ｇの気孔率が４０％以下であると、ＮＯ２ガスがガスセンサ多孔質層２３ｇを通過するのにより時間が掛かるので、上述の効果をより一層発揮できる。多孔質層２３ｇの気孔率が４０％を超えると、ＮＯ２ガスが多孔質層２３ｇを通過し易くなり、ＮＯ２を熱的平衡によりＮＯに変化させ難くなる場合がある。多孔質層２３ｇの気孔率の下限は、例えば１５％とすることができる。
外側保護層２３ｉの気孔率が６０％以下であると好ましい。
なお、気孔率は、水銀圧入法で測定できる。又、外側保護層２３ｉ及び多孔質層２３ｇの断面ＳＥＭ像（外側保護層２３ｉは倍率３００〜５００倍で、例えば０．２４×０．１８ｍｍの視野、多孔質層２３ｇは倍率１００００倍で、例えば１２×９μｍの視野）から画像解析して気孔率を求めてもよい。
【００４０】
多孔質層２３ｇの厚みが４０μｍ以下であると、上述の効果をより一層発揮できる。多孔質層２３ｇの厚みが４０μｍを超えると、アンモニアガスも多孔質層２３ｇを通過し難くなり、かえって測定精度が低下する場合がある。多孔質層２３ｇの厚みが薄すぎると、ＮＯ２ガスが多孔質層２３ｇに滞留する効果が小さくなるので、多孔質層２３ｇの厚みが１０〜４０μｍであることがより好ましい。
なお、多孔質層２３ｇの厚みは、多孔質層２３ｇの断面ＳＥＭ像（倍率３００倍程度）から画像解析して平均厚みを求める。
【００４１】
又、マルチセンサ素子部１００Ａが備える発熱抵抗体（ヒータ）２１を通電することにより、第１検知セル４２ｘ、第２検知セル４２ｙを加熱する構成の場合、発熱抵抗体２１の通電時の第１検知電極４２ｂｘ及び第２検知電極４２ｂｙの最高温度が５００〜９５０℃であると、ＮＯ２がＮＯに変化する熱的平衡の温度範囲内にあるので、上述の効果をより一層発揮できる。
上記最高温度が５００℃未満であると、ＮＯ２がＮＯに変化する熱的平衡の温度範囲より低くて上述の効果が低減する場合がある。
上記最高温度が９５０℃を超えると、センサとしての耐熱性が低下する場合がある。
【００４２】
次に、図２に戻り、制御装置３００の構成の一例について説明する。制御装置３００は、回路基板上に（アナログ）制御回路５９とマイクロコンピュータ（マイコン）６０とを備えている。マイクロコンピュータ６０は制御装置３００全体を制御し、ＣＰＵ（中央演算処理装置）６１、ＲＡＭ６２、ＲＯＭ６３、信号入出力部６４、Ａ／Ｄコンバータ６５、及び図示しないクロックを備え、ＲＯＭ等に予め格納されたプログラムがＣＰＵにより実行される。
制御回路５９は、詳しくは後述する基準電圧比較回路５１、Ｉｐ１ドライブ回路５２、Ｖｓ検出回路５３、Ｉｃｐ供給回路５４、Ｉｐ２検出回路５５、Ｖｐ２印加回路５６、ヒータ駆動回路５７、それぞれ第１検知セル４２ｘ及び第２検知セル４２ｙの起電力を検出する第１起電力検出回路５８ａ及び第２起電力検出回路５８ｂを備える。
制御回路５９は、ＮＯｘセンサ部３０Ａを制御し、ＮＯｘセンサ部３０Ａに流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１、第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出してマイクロコンピュータ６０に出力する。
第１起電力検出回路５８ａ及び第２起電力検出回路５８ｂは、第１検知セル４２ｘ及び第２検知セル４２ｙの各電極間のアンモニア濃度出力（起電力）を検出してマイクロコンピュータ６０に出力する。
【００４３】
詳細には、ＮＯｘセンサ部３０Ａの外側第１ポンピング電極２ｃはＩｐ１ドライブ回路５２に接続され、基準電極６ｃはＶｓ検出回路５３及びＩｃｐ供給回路５４に並列に接続されている。又、第２ポンピング対電極４ｃはＩｐ２検出回路５５及びＶｐ２印加回路５６に並列に接続されている。ヒータ回路５７はヒータ(具体的には発熱抵抗体２１)に接続されている。
又、第１検知セル４２ｘの一対の電極４２ａｘ、４２ｂｘがそれぞれ第１起電力検出回路５８ａに接続されている。同様に、第２検知セル４２ｙの一対の電極４２ａｙ、４２ｂｙがそれぞれ第２起電力検出回路５８ｂに接続されている。
【００４４】
各回路５１〜５７は、以下のような機能を有する。
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃの間に第１ポンピング電流Ｉｐ１を供給しつつ、その際の第１ポンピング電流Ｉｐ１を検出する。
Ｖｓ検出回路５３は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間の電圧Ｖｓを検出し、検出結果を基準電圧比較回路５１に出力する。
基準電圧比較回路５１は、基準電圧（例えば、４２５ｍＶ）とＶｓ検出回路５３の出力（電圧Ｖｓ）とを比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路５２に出力する。そして、Ｉｐ１ドライブ回路５２は、電圧Ｖｓが上記基準電圧に等しくなるようにＩｐ１電流の流れる向き及び大きさを制御し、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度の所定値に調整する。
Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、基準電極６ｃを基準となる所定の酸素濃度に晒させる。
Ｖｐ２印加回路５６は、内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃの間に、被測定ガス中のＮＯｘガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（例えば、４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する。
【００４５】
Ｉｐ２検出回路５５は、ＮＯｘの分解により生じた酸素が第２測定室Ｓ２から第２固体電解質体４ａを介して第２ポンピング対電極４ｃ側に汲み出される際に、第２ポンピングセル４に流れる第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出する。
この際、第２ポンピング電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度の間には直線関係があるため、Ｉｐ２検出回路５５が第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出することにより、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００４６】
又、第１起電力検出回路５８ａが一対の電極４２ａｘ、４２ｂｘ間のアンモニア濃度出力（起電力）を検出し、第２起電力検出回路５８ｂが一対の電極４２ａｙ、４２ｂｙ間アンモニア濃度出力（起電力）を混成電位式に検出する。そして、アンモニア濃度及びＮＯ２濃度について予め設定した各関係式（連続方程式）に基づき、上述したように被測定ガス中のアンモニアガスとＮＯ２の濃度を算出できることになる。
【００４７】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
第１検知セル及び第１検知セルで共通の１つの基準電極としてもよいし、共通の１つの固体電解質体としてもよい。
又、本発明のセンサ素子はマルチセンサ素子に限らず、アンモニアのみを検知するアンモニアセンサ素子であってもよい。なお、アンモニアのみを検知するアンモニアセンサ素子の場合、ＮＨ３とＮＯ２が共存するガスに対して本発明が有効である。
【符号の説明】
【００４８】
２１    発熱抵抗体（ヒータ）
２３ｇ    多孔質層
２３ｉ    外側保護層
４２ａｘ    第１基準電極
４２ａｙ    第２基準電極
４２ｂｘ    第１検知電極
４２ｂｙ    第２検知電極
４２ｘ    第１検知セル
４２ｙ    第２検知セル
１００Ａ    センサ素子（マルチセンサ素子部）
１３８    主体金具
２００Ａ    ガスセンサ（マルチガスセンサ）
【図１】
2020169817.tif 000003
【図２】
2020169817.tif 000004
【図３】
2020169817.tif 000005
【図４】
2020169817.tif 000006