(57)【要約】【課題】露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有し、上記感放射線性酸発生剤が下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性樹脂組成物。下記式（１）中、Ｒ１は、環構造を含む置換又は非置換の炭素数１２〜４０の１価の炭化水素基である。ｎは、０又は１である。Ａｍ＋は、ｍ価の感放射線性オニウムカチオンである。ｍは、１又は２である。2020148870.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
感放射線性酸発生剤と
を含有し、
上記感放射線性酸発生剤が下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020148870.tif 000030
（式（１）中、Ｒ１は、環構造を含む置換又は非置換の炭素数１２〜４０の１価の炭化水素基である。ｎは、０又は１である。Ａｍ＋は、ｍ価の感放射線性オニウムカチオンである。ｍは、１又は２である。）
【請求項２】
上記環構造が、環員数１０の橋かけ環構造でない請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記環構造が、橋かけ環構造でない請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ１が、置換若しくは非置換の炭素数１２〜４０の１価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数１２〜４０の１価の芳香族炭化水素基、又は下記式（２）で表される基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2020148870.tif 000031
（式（２）中、Ｒ２は、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。ｓは、１〜３の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基である。ｔは、０〜２の整数である。ｔが２の場合、２つのＲ３は互いに同一又は異なる。ｓ＋ｔは３以下である。Ｒ４は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基である。但し、式（２）で表される基の合計炭素数は１２〜４０である。＊は、上記式（１）の−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に結合する部位を示す。）
【請求項５】
酸拡散制御体をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
基板に直接又は間接に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項７】
下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤。
【化３】
2020148870.tif 000032
（式（１）中、Ｒ１は、環構造を含む置換又は非置換の炭素数１２〜４０の１価の炭化水素基である。ｎは、０又は１である。Ａｍ＋は、ｍ価の感放射線性オニウムカチオンである。ｍは、１又は２である。）
【請求項８】
上記環構造が、環員数１０の橋かけ環構造でない請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
上記環構造が、橋かけ環構造でない請求項７又は請求項８に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
上記式（１）におけるＲ１が、置換若しくは非置換の炭素数１２〜４０の１価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数１２〜４０の１価の芳香族炭化水素基、又は下記式（２）で表される基である請求項７、請求項８又は請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2020148870.tif 000033
（式（２）中、Ｒ２は、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。ｓは、１〜３の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基である。ｔは、０〜２の整数である。ｔが２の場合、２つのＲ３は互いに同一又は異なる。ｓ＋ｔは３以下である。Ｒ４は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基である。但し、式（２）で表される基の合計炭素数は１２〜４０である。＊は、上記式（１）の−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に結合する部位を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性組成物には、露光光に対する感度が良好であることに加え、線幅の均一性を示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及び長周期で線幅のばらつきを示すＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能が要求される。これらの要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開２０１４−１４９４０９号公報及び国際公開第２０１５／１７４２１５号参照）。
【０００４】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現状にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１４９４０９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１７４２１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）とを含有し、上記感放射線性酸発生剤が下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2020148870.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、環構造を含む置換又は非置換の炭素数１２〜４０の１価の炭化水素基である。ｎは、０又は１である。Ａｍ＋は、ｍ価の感放射線性オニウムカチオンである。ｍは、１又は２である。）
【０００８】
「酸解離性基」とは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。「環構造」には、脂環構造及び芳香環構造が含まれる。「炭素数」とは、炭化水素基を構成する炭素原子数をいう。「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、環構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生剤とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］溶媒及び／又は［Ａ］重合体よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が大きい第２重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物は、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］酸発生剤が、上記式（１）で表される化合物を含むことにより、酸発生剤により発生する酸の酸性度が高くなるため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解度の差が大きくなること等が考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）ともいう」）、アルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）ともいう」）及び／又はフェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）ともいう」）を有することが好ましく、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）中に酸解離性基を有することで、露光により［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の作用により露光部において酸解離性基が解離し、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
【００１６】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１Ａ）、式（２−１Ｂ）、式（２−２Ａ）、式（２−２Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１Ａ）、（Ｉ−１Ｂ）、（Ｉ−２Ａ）、（Ｉ−２Ｂ）」ともいう）、アセタール構造を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。なお、構造単位（Ｉ−１Ａ）〜（Ｉ−２Ｂ）において、カルボキシ基又はフェノール性水酸基に由来するオキシ酸素原子に結合する−ＣＲＸＲＹＲＺ又は−ＲＵＲＶ（ＯＲＷ）が酸解離性基である。
【００１７】
【化２】
2020148870.tif 000003
【００１８】
上記式（２−１Ａ）及び（２−１Ｂ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造若しくは環員数５〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。
【００１９】
上記式（２−２Ａ）及び（２−２Ｂ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＵは、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＶ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びこの炭素原子に隣接する酸素原子と共に構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。
【００２０】
ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＵ、ＲＶ及びＲＷで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２２】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２３】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２４】
ＲＴ及びＲＸが互いに合わせられ構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばブチロラクトン構造、バレロラクトン構造等のラクトン構造などが挙げられる。
【００２５】
ＲＹ及びＲＺ又はＲＵ及びＲＶが互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の飽和脂環構造、
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造等の不飽和脂環構造などが挙げられる。
これらの中で、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造又はアダマンタン構造が好ましい。
【００２６】
ＲＵ及びＲＷが互いに合わせられ構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばオキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等の飽和酸素含有複素環構造；オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等の不飽和酸素含有複素環構造などが挙げられる。
【００２７】
ＲＴとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２８】
ＲＸとしては、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。
【００２９】
ＲＹ及びＲＺとしては、アルキル基又は脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
【００３０】
構造単位（Ｉ）としては、上記構造単位（Ｉ−１Ａ）が好ましい。
【００３１】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有する場合、構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度をより高めることができ、その結果、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【００３２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００３３】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2020148870.tif 000004
【００３５】
【化４】
2020148870.tif 000005
【００３６】
【化５】
2020148870.tif 000006
【００３７】
【化６】
2020148870.tif 000007
【００３８】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３９】
上記構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造又はスルトン構造を含む構造単位が好ましい。
【００４０】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに程度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をさらに向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００４１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００４２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４３】
【化７】
2020148870.tif 000008
【００４４】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４５】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をさらに向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００４６】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。後述するレジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、露光光に対する感度をより高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【００４７】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（Ｐ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
【化８】
2020148870.tif 000009
【００４９】
上記式（Ｐ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＢは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ａｒは、環員数６〜２０のアレーンから（ｐ＋ｑ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｐは、０〜１０の整数である。ｐが１の場合、ＲＣは、炭素数１〜２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｐが２以上の場合、複数のＲＣは同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲＣのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｑは、１〜１１の整数である。但し、ｐ＋ｑは１１以下である。
【００５０】
ＲＡとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００５１】
ＲＢとしては、単結合又は−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００５２】
Ａｒを与える環員数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【００５３】
ＲＣとしては、炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００５４】
複数のＲ３のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環員数４〜２０の環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロシクロヘキセン構造造等の脂環構造などが挙げられる。
【００５５】
ｐとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００５６】
ｑとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００５７】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【００５８】
【化９】
2020148870.tif 000010
【００５９】
上記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）中、ＲＡは、上記式（Ｐ）と同義である。
【００６０】
これらの中で、構造単位（ＩＶ−１）又は（ＩＶ−７）が好ましい。
【００６１】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【００６２】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えば非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）等が挙げられる。非酸解離性の炭化水素基としては、例えば−ＣＯＯ−のオキシ基に結合する２級の鎖状炭化水素基、２級の脂環式炭化水素基等が挙げられる。［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
【００６３】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２０００が好ましく、３０００がより好ましく、４０００がさらに好ましく、５０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３００００が好ましく、２００００がより好ましく、１５０００がさらに好ましく、１００００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【００６４】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、３．００が好ましく、２．５０がより好ましく、２．００がさらに好ましく、１．７５が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１．００であり、１．１０が好ましい。
【００６５】
なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶出溶媒    ：テトラヒドロフラン
流量        ：１．０ｍＬ／分
試料濃度    ：１．０質量％
試料注入量  ：１００μＬ
カラム温度  ：４０℃
検出器      ：示差屈折計
標準物質    ：単分散ポリスチレン
【００６６】
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、公知の方法で重合することにより合成することができる。
【００６７】
当該感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒以外の全成分における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。
【００６８】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）ともいう」）を含む。化合物（Ｂ）は、放射線の照射により酸を発生する物質である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。化合物（Ｂ）から発生した酸により［Ａ］重合体が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基又はフェノール性水酸基が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。
【００６９】
酸が酸解離性基を解離させる温度の下限としては、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１３０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。酸が酸解離性基を解離させる時間の下限としては１０秒が好ましく、１分がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、２分がより好ましい。
【００７０】
【化１０】
2020148870.tif 000011
【００７１】
式（１）中、Ｒ１は、環構造を含む置換又は非置換の炭素数１２〜４０の１価の炭化水素基である。ｎは、０又は１である。Ａｍ＋は、ｍ価の感放射線性オニウムカチオンである。ｍは、１又は２である。
【００７２】
Ｒ１における環構造としては、例えば脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。
【００７３】
脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、ヘキサシクロテトラデカン構造等の多環の飽和脂環構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造等が挙げられる。
【００７４】
芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造、クリセン構造、トリフェニレン構造、テトラフェン構造、ピレン構造、ビフェニル構造、フルオレン構造等が挙げられる。
【００７５】
上記環構造としては、単環の飽和脂環構造、多環の飽和脂環構造又は芳香環構造が好ましい。また、上記環構造としては、環員数１０の橋かけ環構造でないことが好ましく、橋かけ環構造でないことがより好ましい。
【００７６】
Ｒ１は、１の環構造のみを含んでいてもよいし、２以上の環構造を含んでいてもよい。
【００７７】
Ｒ１が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。Ｒ１が置換基を有する場合、Ｒ１における環構造の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよいし、上記環構造以外の部分の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、オキソ基などの炭化水素基でない基が挙げられる。
【００７８】
ｎとしては、１が好ましい。
【００７９】
ｍとしては、１が好ましい。
【００８０】
Ｒ１としては、置換若しくは非置換の炭素数１２〜４０の１価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数１２〜４０の１価の芳香族炭化水素基、又は下記式（２）で表される基が好ましい。
【００８１】
【化１１】
2020148870.tif 000012
【００８２】
上記式（２）中、Ｒ２は、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。ｓは、１〜３の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基である。ｔは、０〜２の整数である。ｔが２の場合、２つのＲ３は互いに同一又は異なる。ｓ＋ｔは３以下である。Ｒ４は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基である。但し、式（２）で表される基の合計炭素数は１２〜４０である。＊は、上記式（１）の−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に結合する部位を示す。
【００８３】
炭素数１２〜４０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記式（１）の環構造として例示した脂環構造を含む脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００８４】
炭素数１２〜４０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記式（１）の環構造として例示した芳香環構造を含む芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００８５】
炭素数１２〜４０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数１２〜４０の１価の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。これらの基が置換基を有する場合、これらの基における環構造の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよいし、上記環構造以外の部分の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば上記式（１）のＲ１が置換基を有する場合の置換基として例示した炭化水素基でない基が挙げられる。
【００８６】
Ｒ２で表される環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記式（１）の環構造として例示した脂環構造から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ２で表される環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記式（１）の環構造として例示した芳香環構造から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ２で表される環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。これらの基が置換基を有する場合、これらの基における環構造の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよいし、上記環構造以外の部分の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば上記式（１）のＲ１が置換基を有する場合の置換基として例示した炭化水素基でない基が挙げられる。
【００８９】
Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００９０】
Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば上記式（１）のＲ１が置換基を有する場合の置換基として例示した炭化水素基でない基が挙げられる。
【００９１】
Ｒ４で表される炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばＲ３で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基として例示した鎖状炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ４で表される炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば上記式（１）のＲ１が置換基を有する場合の置換基として例示した炭化水素基でない基が挙げられる。
【００９３】
上記式（２）で表される基の合計炭素数の下限は１２である。上記合計炭素数の上限は、４０であり、３５が好ましく、３０がより好ましく、２５がさらに好ましい。なお、「合計炭素数」とは、上記式（２）で表される基を構成する炭素原子数を意味する。上記合計炭素数を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、並びにＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【００９４】
化合物（Ｂ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１９）で表される化合物（以下、「化合物（１−１）〜（１−１９）ともいう」）等が挙げられる。
【００９５】
【化１２】
2020148870.tif 000013
【００９６】
上記式（１−１）〜（１−１９）中、Ａ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。Ａ２＋は、２価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００９７】
上記式（１）におけるｍが１である場合、Ａ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ａ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【００９８】
【化１３】
2020148870.tif 000014
【００９９】
上記式（ｒ−ａ）中、ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂ３は、０〜１１の整数である。ｂ３が１の場合、ＲＢ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ３が２以上の場合、複数のＲＢ５は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｎｂｂは、０〜３の整数である。
【０１００】
ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
【０１０１】
ＲＢ３及びＲＢ４としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換のフェニル基がさらに好ましく、非置換のフェニル基が特に好ましい。
【０１０２】
ＲＢ３及びＲＢ４として表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢｋ、−ＳＯ２−ＲＢｋ、−ＯＲＢｋ、−ＣＯＯＲＢｋ、−Ｏ−ＣＯ−ＲＢｋ、−Ｏ−ＲＢｋ２−ＣＯＯＲＢｋ、−ＲＢｋ２−ＣＯ−ＲＢｋ又は−Ｓ−ＲＢｋが好ましい。ＲＢｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢｋ２は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１０３】
ＲＢ５としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢｋ、−ＳＯ２−ＲＢｋ、−ＯＲＢｋ、−ＣＯＯＲＢｋ、−Ｏ−ＣＯ−ＲＢｋ、−Ｏ−ＲＢｋ２−ＣＯＯＲＢｋ、−ＲＢｋ２−ＣＯ−ＲＢｋ又は−Ｓ−ＲＢｋが好ましい。ＲＢｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢｋ２は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１０４】
上記式（ｒ−ｂ）中、ｂ４は、０〜９の整数である。ｂ４が１の場合、ＲＢ６は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ４が２以上の場合、複数のＲＢ６は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｂ５は、０〜１０の整数である。ｂ５が１の場合、ＲＢ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ５が２以上の場合、複数のＲＢ７は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【０１０５】
ＲＢ６及びＲＢ７としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＲＢｋ、−ＣＯＯＲＢｋ、−Ｏ−ＣＯ−ＲＢｋ、−Ｏ−ＲＢｋ２−ＣＯＯＲＢｋ又は−ＲＢｋ２−ＣＯ−ＲＢｋが好ましい。ＲＢｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢｋ２は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１０６】
上記式（ｒ−ｃ）中、ｂ６は、０〜５の整数である。ｂ６が１の場合、ＲＢ９は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ６が２以上の場合、複数のＲＢ９は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｂ７は、０〜５の整数である。ｂ７が１の場合、ＲＢ１０は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ７が２以上の場合、複数のＲＢ１０は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。
【０１０７】
ＲＢ９及びＲＢ１０としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢｋ、−ＳＯ２−ＲＢｋ、−ＯＲＢｋ、−ＣＯＯＲＢｋ、−Ｏ−ＣＯ−ＲＢｋ、−Ｏ−ＲＢｋ２−ＣＯＯＲＢｋ、−ＲＢｋ２−ＣＯ−ＲＢｋ、−Ｓ−ＲＢｋ又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。ＲＢｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢｋ２は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１０８】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；
ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１０９】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（ｒ−ａ）のＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１１０】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１１１】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ又は−ＳＯ２−Ｒｋが好ましく、フッ素化アルキル基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。
【０１１２】
式（ｒ−ａ）におけるｂ３としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１１３】
Ａ＋としては、これらの中で、カチオン（ｒ−ａ）又は（ｒ−ｃ）が好ましく、カチオン（ｒ−ａ）がより好ましい。
【０１１４】
上記式（１）におけるｍが２である場合、Ａ２＋で表される２価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ−ｄ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｄ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１５】
【化１４】
2020148870.tif 000015
【０１１６】
上記式（ｒ−ｄ）中、ＲＢ１１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＢ１２及びＲＢ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合するＳ＋−ＲＢ１１−Ｓ＋と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｂ８は、０〜９の整数である。ｂ８が１の場合、ＲＢ１４は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ８が２以上の場合、複数のＲＢ１４は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｂ９は、０〜９の整数である。ｂ９が１の場合、ＲＢ１５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ９が２以上の場合、複数のＲＢ１５は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｎｂ３は、０〜２の整数である。ｎｂ４は、０〜２の整数である。
【０１１７】
ＲＢ１１で表される２価の有機基としては、例えば上記式（ｒ−ａ）のＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１１８】
ＲＢ１２及びＲＢ１３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（ｒ−ａ）のＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基等が挙げられる。
【０１１９】
ＲＢ１４及びＲＢ１５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（ｒ−ｂ）のＲＢ６として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基等が挙げられる。
【０１２０】
ＲＢ１１としては、炭素数１〜２０の２価の非置換の炭化水素基が好ましい。
【０１２１】
ＲＢ１２及びＲＢ１３としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基が好ましい。
【０１２２】
ＲＢ１４及びＲＢ１５としては、非置換の直鎖状又は分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢｋ３及び−ＳＯ２−ＲＢｋ３が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＢｋ３は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【０１２３】
ｂ８としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ３としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｂ９としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ４としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【０１２４】
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、露光光に対する感度をより向上させることができ、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１２５】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、低分子化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）の形態でも、［Ａ］重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２６】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
【０１２７】
窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１−ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ−ｔ−ペンチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【０１２８】
光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解するオニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部において、オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。
【０１２９】
光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化１５】
2020148870.tif 000016
【０１３１】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１３２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２５０モル％が好ましく、１５０モル％がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
【０１３３】
［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。［Ｃ］酸拡散制御体は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１３４】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１３５】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１３６】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１３７】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１３８】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１３９】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１４０】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１４１】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１４２】
これらの中で、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｄ］溶媒は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１４３】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］溶媒を含有する場合、［Ｄ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量部が好ましく、９９．５質量部が好ましく、９９質量部がさらに好ましい。
【０１４４】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］溶媒を含有する場合、［Ｄ］溶媒の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましく、１０００質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２００００質量部が好ましく、１５０００質量部がより好ましく、１００００質量部がさらに好ましい。
【０１４５】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が大きい重合体である。
【０１４６】
ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、［Ｅ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光時における酸発生剤、酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物によれば、この［Ｅ］重合体の疎水性に起因する特性により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように［Ｅ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合体を含有することにより、欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
【０１４７】
［Ｅ］重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。フッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１４８】
［Ｅ］重合体がフッ素原子を含む重合体の場合、［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。
【０１４９】
［構造単位（Ｆ）］
構造単位（Ｆ）としては、例えば下記式（ｆ−１）等が挙げられる。
【０１５０】
【化１６】
2020148870.tif 000017
【０１５１】
上記式（ｆ−１）中、ＲＪは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ＲＫは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１５２】
上記ＲＪとしては、構造単位（ｆ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１５３】
上記Ｇとしては、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１５４】
上記ＲＫで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。
【０１５５】
上記ＲＫで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された炭素数４〜２０の単環又は多環の炭化水素基が挙げられる。
【０１５６】
ＲＫとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がさらに好ましい。
【０１５７】
［Ｅ］重合体が構造単位（Ｆ）を有する場合、構造単位（Ｆ）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
【０１５８】
［Ｅ］重合体は、アルコール性水酸基を含む構造単位を有することが好ましい。アルコール性水酸基を含む構造単位としては、例えば上記［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）として例示した構造単位等が挙げられる。［Ｅ］重合体がアルコール性水酸基を含む構造単位を有する場合、その構造単位の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。
【０１５９】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、７．５質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１６０】
［Ｅ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０１６１】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｗの下限としては、１０００が好ましく、３０００がより好ましく、４０００がさらに好ましく、５０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５００００が好ましく、２００００がより好ましく、１００００がさらに好ましく、８０００が特に好ましい。
【０１６２】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の比の上限としては、５．００が好ましく、３．００がより好ましく、２．５０がさらに好ましく、２．００が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１．００であり、１．２０が好ましい。
【０１６３】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１６４】
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業（株））、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株））、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株））、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ（株））、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業（株））等が挙げられる。
【０１６５】
当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量部である。
【０１６６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］溶媒、［Ｅ］重合体等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
【０１６７】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒含有現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
【０１６８】
当該感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光するＡｒＦ露光用にも、極端紫外線（ＥＵＶ）を露光するＥＵＶ露光用にも、電子線を露光する電子線露光用にも好適に用いることができる。
【０１６９】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０１７０】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１７１】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これによりレジスト膜が形成される。基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０１７２】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類、露光光の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０１７３】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生剤等から発生した酸による［Ａ］重合体が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
【０１７４】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像液を用いるアルカリ現像であっても、有機溶媒含有現像液を用いる有機溶媒現像であってもよい。
【０１７５】
アルカリ現像の場合、現像に用いるアルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１７６】
有機溶媒現像の場合、有機溶媒含有現像液としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の［Ｄ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０１７７】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１７８】
当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
【０１７９】
＜感放射線性酸発生剤＞
当該感放射線性酸発生剤は、上記（１）で表される化合物を含む。当該感放射線性酸発生剤は、上述の当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。当該感放射線性酸発生剤は、上述の［Ｂ］酸発生剤として説明している。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１８１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶出溶媒  ：テトラヒドロフラン
流量      ：１．０ｍＬ／分
試料濃度  ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器    ：示差屈折計
標準物質  ：単分散ポリスチレン
【０１８２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。
【０１８３】
＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
各実施例及び各比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【０１８４】
【化１７】
2020148870.tif 000018
【０１８５】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−２）及び単量体（Ｍ−１０）を、モル比率が４０／１５／４５（モル％）となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（２モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収率：８０％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは８７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−１０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３９．９モル％、１４．３モル％及び４５．８モル％であった。
【０１８６】
［合成例２〜１１］（重合体（Ａ−２）〜重合体（Ａ−１１）の合成）
下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜重合体（Ａ−１１）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に合わせて示す。なお、下記表１における「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【０１８７】
【表１】
2020148870.tif 000019
【０１８８】
［合成例１２］（重合体（Ａ−１２）の合成）
単量体（Ｍ−３）、単量体（Ｍ−１８）及び単量体（Ｍ−１２）を、モル比率が６０／３０／１０（モル％）となるよう１−メトキシ−２−プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１−メトキシ−２−プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１−メトキシ−２−プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１２）を得た（収率：７８％）。重合体（Ａ−１２）のＭｗは５５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−３）、（Ｍ−１８）及び（Ｍ−１２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５９．４モル％、３２．１モル％及び８．５モル％であった。
【０１８９】
［合成例１３〜１５］（重合体（Ａ−１３）〜重合体（Ａ−１５）の合成）
下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１２と同様にして、重合体（Ａ−１３）〜重合体（Ａ−１５）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表２に合わせて示す。
【０１９０】
【表２】
2020148870.tif 000020
【０１９１】
［合成例１６］（重合体（Ｅ−１）の合成）
単量体（Ｍ−１２）及び単量体（Ｍ−１４）を、モル比率が３０／７０（モル％）となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ−１）の溶液を得た（収率：７２％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは６５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１２）及び（Ｍ−１４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３１．３モル％及び６８．７モル％であった。
【０１９２】
［合成例１７］（重合体（Ｅ−２）の合成）
下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１６と同様にして、重合体（Ｅ−２）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表３に合わせて示す。
【０１９３】
【表３】
2020148870.tif 000021
【０１９４】
＜［Ｂ］酸発生剤の合成＞
［合成例１８］（酸発生剤（Ｂ−１）の合成）
反応容器に３−ブロモ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸２２．２ｍｍｏｌ、ジフェニルメタノール２８．９ｍｍｏｌ、ジシクロヘキシルカルボジイミド２８．９ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン５０ｇを加えた。５０℃で５時間撹拌後、水を加えて希釈させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、エステル誘導体を良好な収率で得た。
【０１９５】
上記エステル誘導体にアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、亜ジチオン酸ナトリウム２８．５ｍｍｏｌと炭酸水素ナトリウム４２．９ｍｍｏｌを加え、７０℃で４時間反応させた。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去した後、アセトニトリル：水（３：１（質量比））の混合液を加え０．５Ｍ溶液とした。過酸化水素水２４．２ｍｍｏｌ及びタングステン酸ナトリウム１．４３ｍｍｏｌを加え、５０℃で７時間加熱攪拌した。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでスルホン酸化合物を得た。上記スルホン酸化合物にトリフェニルスルホニウムクロリド８．１３ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去することで、下記式（Ｂ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ−１）」又は「酸発生剤（Ｂ−１）」と記載する場合がある。）を良好な収率で得た。以下に、化合物（Ｂ−１）の合成スキームを示す。
【０１９６】
【化１８】
2020148870.tif 000022
【０１９７】
［合成例１９〜３６］（酸発生剤（Ｂ−２）〜酸発生剤（Ｂ−１９）の合成）
前駆体を適宜変更したこと以外は合成例１８と同様にして、下記式（Ｂ−２）〜（Ｂ−１９）で表される化合物を合成した（以下、式（Ｂ−２）〜（Ｂ−１９）で表される化合物をそれぞれ「化合物（Ｂ−２）」〜「化合物（Ｂ−１９）」又は「酸発生剤（Ｂ−２）」〜「酸発生剤（Ｂ−１９）」と記載する場合がある。）。
【０１９８】
【化１９】
2020148870.tif 000023
【０１９９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｅ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤以外の成分を以下に示す。
【０２００】
［［Ｂ］酸発生剤（（Ｂ−１）〜（Ｂ−１９）以外の酸発生剤］
ｂ−１〜ｂ−１５：下記式（ｂ−１）〜（ｂ−１５）で表される化合物
【０２０１】
【化２０】
2020148870.tif 000024
【０２０２】
［［Ｃ］酸拡散抑制剤］
Ｃ−１〜Ｃ−５：下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される化合物
【０２０３】
【化２１】
2020148870.tif 000025
【０２０４】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：シクロヘキサノン
Ｄ−３：γ−ブチロラクトン
Ｄ−４：乳酸エチル
【０２０５】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１４．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−５）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）５．０質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２２４０質量部、（Ｄ−２）９６０質量部及び（Ｄ−３）３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２０６】
［実施例２〜３３及び比較例１〜１５］
下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３３）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−１５）を調製した。
【０２０７】
【表４】
2020148870.tif 000026
【０２０８】
＜ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４０ｎｍスペース、１０５ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ−ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。また、マスクパターンを代えたこと以外は上述の操作と同様にして、ネガ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
【０２０９】
＜評価＞
上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表５に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ−５０００」）を用いた。
【０２１０】
［感度］
上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
【０２１１】
［ＬＷＲ性能］
上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、４．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
【０２１２】
［ＣＤＵ性能］
４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から１シグマ値を求め、これをＣＤＵ（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、４．９ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．９ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
【０２１３】
【表５】
2020148870.tif 000027
【０２１４】
表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ露光に用いた場合、高い感度でＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能が良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２１５】
［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例３４］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１２）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）３．２質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−２）３．０質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４２８０質量部及び（Ｄ−４）１８３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３４）を調製した。
【０２１６】
［実施例３５〜４５及び比較例１６〜２２］
下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例３４と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３５）〜（Ｊ−４５）及び（ＣＪ−１６）〜（ＣＪ−２２）を調製した。
【０２１７】
【表６】
2020148870.tif 000028
【０２１８】
＜ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
【０２１９】
＜評価＞
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表７に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ−５０００」）を用いた。
【０２２０】
［感度］
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
【０２２１】
［ＬＷＲ性能］
上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．８ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．８ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
【０２２２】
【表７】
2020148870.tif 000029
【０２２３】
表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度及びＬＷＲ性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。