(57)【要約】【課題】長期間にわたって画像メモリの発生を防止できるとともに、カブリ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも、中間層、電荷発生層、および電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体であって、前記中間層は、平均短径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３００を超え３０００以下であるｎ型半導体特性を示す金属酸化物を含有することを特徴とする、電子写真感光体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも、中間層、電荷発生層、および電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体であって、
前記中間層は、平均短径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３００を超え３０００以下であるｎ型半導体特性を示す金属酸化物を含有することを特徴とする、電子写真感光体。
【請求項２】
前記金属酸化物が酸化チタンである、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記金属酸化物がルチル型酸化チタンである、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記金属酸化物がシリカまたはアルミナで表面被覆されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記金属酸化物がシランカップリング剤で表面処理されてなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記金属酸化物が、平均短径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３００を超え１０００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷発生層がチタニルフタロシアニン化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いる、電子写真画像形成方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を具備する、電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真画像形成方法および電子写真画像形成装置に関し、特に、長期間にわたって画像メモリの発生を防止できるとともに、カブリ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、形成しようとする画像に対応した静電潜像を形成するために電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）が使用されている。前記静電潜像は、帯電している感光体の表面に光を照射することにより形成される。静電潜像が形成された感光体にトナーが供給されるとトナー像が形成される。当該トナー像は、記録媒体に転写される。
【０００３】
前記感光体として、導電性支持体と、当該導電性支持体上に配置されている中間層と、当該中間層上に配置されている感光層と、を有する感光体が知られている。感光層としては、例えば、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順に積層された構成が用いられる。
【０００４】
中間層は、一般に、導電体支持体と電荷発生層との間に設けられる。上記中間層の機能としては、例えば、電荷発生層内部で発生する熱励起キャリアのブロック機能、導電性支持体からの正孔のブロック機能、および、露光により発生した負電荷の導電性支持体への輸送機能などがある。これらの機能が不十分である場合は、白地部への全面的なカブリ等の画像欠陥が生じたり、画像メモリ発生の原因となると考えられている。
【０００５】
電子写真感光体の中間層としては、ｎ型半導体特性を示す金属酸化物粒子を含有するものが知られており、例えば、特許文献１には、酸化チタン粒子とバインダー樹脂とを含む中間層を有する電子写真感光体が記載されている。また、特許文献２には、アルミナ被覆酸化チタン粒子がバインダー樹脂に分散された中間層を有する電子写真感光体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３４９２４号公報
【特許文献２】特開平２−１８１１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されるような金属酸化物粒子を含有する中間層を用いた感光体は、画像メモリ抑制に対しては優れるものの、白地部のカブリ抑制に対しては不十分であり、特に高温高湿環境下での白ベタ印刷時にカブリが発生しやすいことがわかった。一方、特許文献２のようにシリカあるいはアルミナで被覆した金属酸化物粒子を含有する中間層を用いた感光体では、白地部のカブリ抑制に対しては優れるものの、画像メモリ抑制に対しては不十分であり、特に低温低湿環境下において画像メモリが発生しやすいことがわかった。このように、特許文献１、２に記載される感光体を用いた場合は、白地部のカブリ発生防止、および画像メモリ発生防止を充分なレベルで両立するには至らなかった。
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、長期間にわたって画像メモリの発生を防止できるとともに、カブリ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、所定の平均短径および平均アスペクト比を有するｎ型半導体特性を有する金属酸化物を中間層に含有させることによって、長期間にわたる画像メモリの発生を防止し、かつ、カブリなどの画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体が得られることを見いだし本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．導電性支持体上に少なくとも、中間層、電荷発生層、および電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体であって、
前記中間層は、平均短径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３００を超え３０００以下であるｎ型半導体特性を示す金属酸化物を含有することを特徴とする、電子写真感光体。
【００１２】
２．前記金属酸化物が酸化チタンである、前記１．に記載の電子写真感光体。
【００１３】
３．前記金属酸化物がルチル型酸化チタンである、前記１．または２．に記載の電子写真感光体。
【００１４】
４．前記金属酸化物がシリカまたはアルミナで表面被覆されてなる、前記１．〜３．のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１５】
５．前記金属酸化物がシランカップリング剤で表面処理されてなる、前記１．〜４．のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１６】
６．前記金属酸化物が、平均短径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３００を超え１０００以下である、前記１．〜５．のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１７】
７．前記電荷発生層がチタニルフタロシアニン化合物を含有する、前記１．〜６．のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１８】
８．前記１．〜７．のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いる、電子写真画像形成方法。
【００１９】
９．前記１．〜７．のいずれか１項に記載の電子写真感光体を具備する、電子写真画像形成装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電子写真感光体によれば、所定の平均短径および平均アスペクト比を有するｎ型半導体特性を有する金属酸化物を中間層に含有させることによって、中間層の電荷輸送機能が向上し、帯電時の感光体表面の電位の局所的な低下を防止できる。これにより、長期間にわたる画像メモリの発生を防止し、かつ、カブリなどの画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】本発明の作用機構を説明する概略図である。
【図１Ｂ】本発明の作用機構を説明する概略図である。
【図２】本発明の電子写真画像形成装置の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、導電性支持体上に少なくとも、中間層、電荷発生層、および電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体であって、前記中間層は、平均短径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３００を超え３０００以下であるｎ型半導体特性を示す金属酸化物を含有することを特徴とする、電子写真感光体である。
【００２３】
本発明によれば、長期間にわたって画像メモリの発生を防止できるとともに、カブリ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体を提供することができる。
【００２４】
本発明の効果の発現機構または作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２５】
《中間層における露光により発生した負電荷の導電性支持体への輸送性の向上》
画像メモリのうち、ネガメモリの発生原因は、露光時に電荷発生層で生じた電子が中間層にとどまり、逆向きの局所電場による次の露光時での減感作用をもたらすため、印画履歴部分の画像濃度の低下につながることであると考えられる。これらの電子を中間層から導電性支持体へ効果的に掃き出すためには、中間層の電子伝導性を向上させることが有効である。
【００２６】
しかしながら、図１Ａ（ａ）に示すように、アスペクト比が小さいｎ型半導体特性を示す金属酸化物粒子を含有する中間層を有する感光体では、中間層内部で電荷が移動する際に電荷が粒子界面を通過する回数が相対的に多く、これが電子伝導性の低下につながる。特に、ｎ型半導体特性を示す金属酸化物粒子の表面をシリカあるいはアルミナで被覆した場合は、電子伝導性の低下が顕著であり、画像メモリがより発生しやすい状況となる。
【００２７】
これに対して、本発明では、中間層に平均アスペクト比が３００超であるｎ型半導体特性を示す金属酸化物を有する。図１Ａ（ｂ）に示すように、上記金属酸化物は中間層においてランダムな配向で分布していると考えられる。一般に、金属酸化物構造体においては、内部の電子伝導性は界面での電子伝導性に比べて大きいことから、長軸方向が中間層の膜厚方向に対して垂直に近い角度で配向する金属酸化物構造体を主に介して電子伝導パスが形成される。この場合、アスペクト比が小さい金属酸化物粒子を用いた場合と比較して、電荷が粒子界面を通過する回数が大幅に少なくなることから、電子伝導性の低下が軽減される。これにより、画像メモリの発生を抑制することができるものと考えられる。
【００２８】
なお、平均アスペクト比が３００以下であっても、例えば、金属酸化物粒子が５０ｎｍを超えるサイズの板状あるいは粒子状の形状を有する場合は、同様の機構により電荷が粒子界面を通過する回数は少なくなるものと考えられる。しかしながら、この場合は、電荷発生層と中間層との界面において電荷発生物質と金属酸化物粒子との接触性が大幅に低下することから、所望の効果を得ることができない。
【００２９】
《中間層における金属酸化物と電荷発生物質の熱励起キャリアとの相互作用による帯電時の感光体表面の電位の局所的な低下の防止》
白地部のカブリ発生原因のひとつとして、電荷発生物質の熱励起キャリアと中間層の金属酸化物の粒子界面との相互作用が考えられる。感光体表面が負に帯電しているとき、電荷発生物質の熱励起キャリアの一部が感光体内部の電場により電荷分離して、感光体表面の電位を局所的に低下させる現象が発生し、白地部のカブリ発生につながる。この現象は、電荷発生物質の熱励起により生じた負電荷と、金属酸化物表面に局在する正電荷との相互作用により促進されると考えられる。一般に、金属酸化物においては酸化物イオンの欠損が発生するが、この欠損は金属酸化物粒子のエッジ部分で最も顕著であり、その結果、金属酸化物粒子のエッジ部分に正電荷が局在する傾向がある。
【００３０】
ここで、図１Ｂに示すように、電荷発生層および中間層の界面において、電荷発生物質の粒子の一つの面とその近傍に存在する金属酸化物の配置状況をモデル化して検討する。電荷発生物質の粒子サイズは一般に数百ｎｍであり、金属酸化物の粒子径より一桁以上大きいので、電荷発生物質の粒子の一つの面とその近傍に存在する金属酸化物の配置については、電荷発生物質の底面に対して最近傍の位置に複数の金属酸化物粒子が存在しているモデルを仮定しても差し支えない。ここで、金属酸化物のアスペクト比が小さい場合のモデルとして、図２Ｂ（ａ）のように、電荷発生物質を立方体の粒子と仮定し、その１つの立方体の底面に最近傍の位置に存在する最密充填された金属酸化物のそれぞれの粒子を、一辺長さａの立方体の粒子と仮定する。そして、金属酸化物のアスペクト比が大きい場合のモデルとして、図Ｂ（ｂ）のように、電荷発生物質を立方体の粒子と仮定し、その１つの立方体の底面に最近傍の位置に存在する最密充填された金属酸化物のそれぞれの粒子を、断面が一辺長さａの正方形である棒状（長軸長さは立方体の電荷発生物質の一辺の長さよりも大きい）の直方体の粒子であると仮定する。この場合、図２Ｂ（ｂ）の場合、電荷発生物質に接する金属酸化物のエッジ部分の長さの合計値は図２Ｂ（ａ）場合の電荷発生物質に接する金属酸化物のエッジ部分の長さの合計値の１／２の値となる。例えば、図２Ｂ（ａ）のように金属酸化物が一辺の長さａの立方体の粒子であり、電荷発生物質が一辺の長さｎ×ａの立方体の粒子であり、電荷発生物質の底面にｎ２個の金属酸化物の粒子が接して存在するモデルを仮定すると、電荷発生物質の最近傍の位置に存在する金属酸化物粒子１個あたりの電荷発生物質に接するエッジ部分の長さは４×ａとなり、ｎ２個の金属酸化物の粒子のエッジ部分の長さの合計は４×ａ×ｎ２となる。一方、図２（ｂ）のように、金属酸化物が断面の一辺の長さがａの直方体の粒子である場合、電荷発生物質の最近傍の位置に存在する金属酸化物粒子１個あたりのエッジ部分の長さは２×（ｎ×ａ）となり、電荷発生物質の最近傍の位置に存在するｎ個の金属酸化物の粒子のエッジ部分の長さの合計は２×ａ×ｎ２となる。したがってアスペクト比の小さい場合と比較してエッジ部分の長さが大幅に低減されると考えられる。このことから、平均アスペクト比が３００を超える金属酸化物を用いると、電荷発生層と中間層との界面において、電荷発生物質の粒子の最近傍の位置に存在する金属酸化物の粒子のエッジ部分長さの合計値が、球状の金属酸化物粒子を用いた場合と比較して小さくなる傾向があるものと考えられる。このため、電荷発生物質の粒子の表面に最近傍の位置に存在する金属酸化物の表面に局在する正電荷の密度が減少する傾向となる。これにより、電荷発生物質の熱励起によって生じる負電荷と上記した正電荷との相互作用によって生じる感光体表面の局所的な電位低下が抑制されることから、カブリなどの画像欠陥が生じにくくなるものと考えられる。
【００３１】
以上のようなメカニズムにより本発明では、所定の形状を有するｎ型半導体特性を有する金属酸化物を電子写真感光体の中間層に含有することで、上記効果を得ることができる。なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００３２】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００３３】
［電子写真感光体の層構成］
本発明の電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）は、負帯電型の電子写真感光体であり、導電性支持体上に、少なくとも中間層を有し、この中間層上に電荷発生層および電荷輸送層がこの順に積層されてなるものである。
【００３４】
本発明の電子写真感光体において、電荷発生層および電荷輸送層から感光層が構成され、電荷発生層および電荷輸送層は、それぞれ、露光によって電荷を発生させる機能および発生させた電荷（正孔）を感光体表面に輸送する機能を有する。本発明の電子写真感光体は、感光層上にさらに保護層が形成されていてもよい。
【００３５】
［中間層］
中間層は、感光層で生成した電子を導電性支持体側へ輸送する機能（電子輸送機能）と、導電性支持体から感光層への正孔の注入を防止する機能（ブロッキング機能）を有するものであり、導電性支持体と有機感光層との間に接着機能とを付与するものである。
【００３６】
本発明において、中間層は、平均短径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３００を超え３０００以下であるｎ型半導体特性を示す金属酸化物を含有する。好ましくは、前記中間層はバインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）をさらに有する。
【００３７】
（ｎ型半導体特性を示す金属酸化物）
ｎ型半導体特性を示す金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化鉄、酸化タングステンなどが挙げられ、複合酸化物であってもよい。中でも、導電性や分散性を高める観点から酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましく、中間層の電子輸送性と正孔ブロッキング性の両立を図る観点から酸化チタンが特に好ましい。すなわち、酸化チタンは電子伝導性に優れるため、濃度ムラの発生をより抑制することができ、かつ、導電性支持体からの正孔注入に対するブロッキング性に優れるため、カブリなど画像欠陥の発生をより抑制することができる。加えて、酸や塩基に対しての化学的な安定性にも優れるため、感光体の長期使用後の性能低下をより防止することができるので好ましい。
【００３８】
酸化チタンを用いる場合、その結晶型は、アナターゼ型、ルチル型およびアモルファス型などのいずれであってもよく、２種以上の結晶型の混合物であってもよい。この中でも、ルチル型酸化チタンは、電荷発生物質の熱励起キャリアに対する電荷ブロッキング性に優れるため、白地部へのカブリ発生をより防止することができることから、前記ｎ型半導体特性を示す金属酸化物はルチル型酸化チタンであることがより好ましい。
【００３９】
酸化チタンの結晶系は、Ｘ線回折ピーク位置により判別できる。ルチル型酸化チタンでは、ＣｕＫα線に対して、回折角２７．４°、３６．１°、４１．２°、５４．３°のピークが現れ、アナターゼ型酸化チタンでは、２５．３°、３７．８°、４８．０°、５３．９°、５５．１°のピークが現れる。
【００４０】
（平均短径および平均アスペクト比）
本発明に用いられる金属酸化物は、平均短径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、平均アスペクト比が３００を超え３０００以下である。
【００４１】
金属酸化物の短径は、電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて２００００〜１０００００倍で観測した画像から直接測定することができ、長径は１０００〜１００００倍で観測した画像から同様に測定することができる。金属酸化物の平均短径および平均長径の値はそれぞれ画像中の１００個平均値を採用する。本明細書中、金属酸化物の平均アスペクト比は上記で求めた平均長径を平均短径で除した値として定義される。
【００４２】
本発明に用いられる金属酸化物は、中間層用バインダー樹脂に対して凝集せずに分散できるという観点から、平均短径が５ｎｍ以上であることが求められる。
【００４３】
また、平均アスペクト比が３００以下であると、シリカやアルミナで表面被覆した場合に中間層の電子伝導性を向上させる効果が十分に得られないことから、画像メモリが発生しやすくなり、表面被覆を行わない場合には電荷発生層内部で発生する熱励起キャリアのブロック機能が不十分になることから白地部へのカブリが生じやすい。そのため、画像メモリの発生の抑制と白地部へのカブリの発生の抑制とを高い水準で両立するためには、平均アスペクト比が３００超であることが求められる。一方で、平均アスペクト比が３０００を超えると、金属酸化物の長径が過度に大きくなることから金属酸化物が凝集しやすくなり、中間層を形成するための分散液（中間層形成用塗布液）の安定性が悪化し、カブリの発生につながる。
【００４４】
また、金属酸化物の平均短径が５０ｎｍを超えると、中間層を形成するための分散液（中間層形成用塗布液）の安定性を確保しつつ、画像メモリの発生の抑制と白地部へのカブリの発生の抑制とを高い水準で両立しうる上記の平均アスペクト比を達成することが困難になる。
【００４５】
上記金属酸化物の平均短径は、好ましくは３０ｎｍ以下である。上記範囲であると電荷発生物質と金属酸化物との界面接触がより緻密になるため、濃度ムラの発生をより抑制することができるので好ましい。また、平均短径が１０ｎｍ以上であると、製造工程に用いる中間層形成用塗布液の分散性が高まるので好ましい。また、平均アスペクト比が１０００以下であると、製造工程に用いる中間層形成用塗布液の分散性が高まるので好ましい。したがって、本発明の好ましい一実施形態において、前記金属酸化物は、平均短径が１０〜３０ｎｍであり、平均アスペクト比が３００超１０００以下である。
【００４６】
なお、上記平均長径、平均短径、平均アスペクト比は、金属酸化物が後述のようにシリカまたはアルミナで被覆処理された場合や、シランカップリング剤で表面処理された場合は、処理後の平均長径、平均短径、平均アスペクト比を指す。
【００４７】
（金属酸化物の製造方法）
本発明に用いられる平均短径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３００を超え３０００以下であるｎ型半導体特性を示す金属酸化物は、公知の方法で製造することができる。例えば、水熱合成法、種結晶成長法、ＶＬＳ法（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）、ＤＮＡやゼオライト空孔を鋳型としたテンプレート法などがあり、そのいずれの方法を用いてもよいが、量産性の点で水熱合成法または種結晶成長法を用いるのが好ましい。
【００４８】
水熱合成法で金属酸化物を調製する場合の具体的な手順も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、所定の平均短径および平均アスペクト比を有する酸化チタンを作製する場合、酸化チタンナノ粒子の粉末を原料として、高濃度のアルカリ水溶液において加熱するアルカリ水熱処理を用いて調製することができる。ここで、酸化チタンナノ粒子としては、例えば、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍのものを用いることができる。酸化チタンナノ粒子の入手手段は特に制限されず、市販のものを用いることもできる。アルカリ水溶液としては、例えばＫＯＨ水溶液を用いることができ、アルカリ水溶液の濃度は、例えば、１６〜１８モル／Ｌ程度である。アルカリ水溶液中の酸化チタンナノ粒子の濃度は特に制限されないが、例えば、上記アルカリ水溶液１００質量部に対して、固形分比で、１〜５質量部である。水熱処理の温度および時間は、所望の平均短径、平均アスペクト比に応じて適宜選択することができるが、水熱処理の温度は、好ましくは１００〜１７０℃であり、より好ましくは１１０〜１５０℃である。水熱処理の時間は、特に制限されないが、好ましくは１〜５０時間であり、より好ましくは５〜４０時間である。
【００４９】
その後、反応生成物から余剰のアルカリ金属イオンを除去するために反応液を酸で中和し、次いでイオン交換水で洗浄し、遠心分離を、例えば３〜１０回繰り返し行って生成物を洗浄することが好ましい。その後、例えば凍結乾燥によって、洗浄した生成物を乾燥する。
【００５０】
上記のアルカリ水熱処理を用いて調製した金属酸化物は、好ましくは、その後、焼成処理を行う。焼成処理の温度、時間は特に制限されない。焼成処理の温度は、好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１１０〜１５０℃である。水熱処理の時間は、特に制限されないが、好ましくは１〜１００時間であり、より好ましくは５〜４０時間である。
【００５１】
ここで、金属酸化物が酸化チタンである場合、焼成温度が６００℃以上で、結晶系がルチル型となり、５５０℃以下でアナターゼ型となる。また、焼成温度４００℃以下では酸化チタンが結晶化せず、アモスファス状態になる傾向になる。
【００５２】
また、金属酸化物の平均長径、平均短径、平均アスペクト比は、水熱処理の温度および時間、焼成の温度および時間を調節することで制御することができる。
【００５３】
具体的には、水熱処理の温度を高くすると、平均短径が小さく、平均アスペクト比が大きくなる傾向にある。また、水熱処理の時間が長いほど、平均アスペクト比が大きくなる傾向にあるが、平均短径は平均長径に比べると水熱処理の時間による変化が小さい。また、焼成温度が高いほど、平均短径が大きく、平均アスペクト比が小さくなる傾向にある。
【００５４】
また、種結晶成長法で金属酸化物を調製する場合の具体的な形態も特に制限されず、従来公知の方法が適宜採用されうる。例えば、酸化亜鉛の結晶を得る場合、シリコンなどの基板上に、ゾルゲル法で作製した酸化亜鉛薄膜をコーティングする。この酸化亜鉛薄膜を種結晶として、水熱法で結晶を成長させる。例えば、上記酸化亜鉛薄膜を、硝酸亜鉛およびヘキサメチレンテトラミンを含む水溶液中に、８０〜１００℃で１〜２０時間浸漬処理することで結晶を成長させることができる。金属酸化物の平均短径や平均アスペクト比は種結晶となる金属酸化物薄膜の調製条件や浸漬処理の際の温度や時間などの条件を調節することで調整することができる。
【００５５】
（シリカまたはアルミナによる表面被覆）
本発明で用いられる金属酸化物は、シリカまたはアルミナで表面被覆されていることが好ましい。金属酸化物がシリカまたはアルミナで表面被覆されていると、電荷発生物質の熱励起キャリアに対する電荷ブロッキング性が向上するので、白地部へのカブリ発生をより防止することができるので好ましい。
【００５６】
上記金属酸化物がシリカまたはアルミナで表面被覆されていることは、例えば、（１）電界放射透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用い、粒子のコアの部分と表面部分とが別個の無機化合物からなる構造を観測すること、（２）エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）において、金属酸化物を構成する原子の他、ケイ素、アルミニウムおよび酸素原子に由来するピークを観測することによって判別することができる。
【００５７】
上記金属酸化物は、その表面の少なくとも一部がシリカまたはアルミナで被覆されていればよい。好ましくは、シリカまたはアルミナで被覆した金属酸化物におけるシリカまたはアルミナの被覆量は、金属酸化物とシリカまたはアルミナの総量に対して２〜１０質量％の範囲内である。被覆量が２質量％以上であるとき、金属酸化物のほぼ全表面をシリカまたはアルミナで被覆することができるので、中間層の正孔をブロックする機能が向上し、カブリの発生の防止につながり好ましい。加えて、感光体の長期使用後の性能低下をより防止することができるので好ましい。また、１０質量％以下であるとき、中間層に含有される金属酸化物の電子受容性が弱まるため、電荷発生層内部で発生する熱励起キャリアをブロックすることができ、感光体周期での黒ポチ発生を防止することができるので好ましい。
【００５８】
前記シリカまたはアルミナで被覆した金属酸化物におけるシリカまたはアルミナの被覆量は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）のピークの積分強度比に各化学種の式量を乗じて、質量割合として得ることができる。
【００５９】
金属酸化物の表面をシリカまたはアルミナで被覆する方法は特に限定されない。例えば、シリカで表面被覆する場合は、特開２００７−１６１１１号公報に記載の方法が、アルミナで表面被覆する場合は、特開平２−１８１１５８号公報に記載の方法を参照して行うことができる。
【００６０】
金属酸化物の表面をシリカで被覆する場合、例えば、はじめに、金属酸化物に強塩酸を加えて分散させ、攪拌および懸濁させる。この懸濁液中の金属酸化物濃度は、例えば、５〜３０質量％である。この懸濁液にケイ酸塩水溶液を添加し、攪拌することで表面に第１の含水シリカ層を形成することができる。
【００６１】
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのケイ酸アルカリ金属塩が用いられうる。ケイ酸塩水溶液の濃度は、例えば、ＳｉＯ２換算で、１０〜３０質量％である。ケイ酸塩の使用量は特に制限されないが、金属酸化物１００質量部に対して、例えば、１〜１０質量部となるように添加することができる。上記ケイ酸塩水溶液の添加の際の温度や時間は特に制限されないが、例えば、室温〜６０℃で、攪拌下で添加を行い、添加後５〜２０分間攪拌を行うことができる。
【００６２】
このように金属酸化物表面に含水シリカの層を形成した後、濾過、水洗する。この濾過によって得られたケーキは約４０〜６０質量％の固形分を有するが、これを乾燥せず、上記ケーキに２−プロパノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールを加えて攪拌混合する。さらに水と、必要に応じてアンモニア水とを添加して攪拌し、強分散する。この際、ｐＨを８以上にすることが好ましい。この混合液を攪拌しながら、テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン（低級アルコール溶液として用いてもよい）を徐々に添加する。アルコキシシランの添加量は、特に制限されないが、金属酸化物１００質量部に対して、例えば、１〜１０質量部である。添加時間は４〜８時間であることが好ましい。この際、金属酸化物の分散手段としては、例えば、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドミルおよびホモミキサーなどを用いることができる。このようにしてアルコキシシランの加水分解を進行させ、金属酸化物表面に第２の含水シリカ層をさらに形成することができる。
【００６３】
その後、得られた混合液から、加熱、減圧により水や低級アルコールを留去する。さらに、例えば１４０〜１６０℃で加熱することで第１の含水シリカ層および第２の含水シリカ層がシリカ層に変化する。
【００６４】
なお、アルミナを被覆する場合は、上記の方法において、ケイ酸アルカリ金属塩をアルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸金属塩に変更し、アルコキシシランをトリエトキシアルミニウムなどのアルコキシアルミニウムに変更して、その他は同様に行うことができる。
【００６５】
（表面処理）
本発明に用いられる金属酸化物は、シランカップリング剤によって表面処理（表面修飾）されていることが好ましい。特に、前記金属酸化物は、上記のようにシリカまたはアルミナで表面被覆された後、さらにシランカップリング剤によって表面処理されていることが好ましい。金属酸化物をシランカップリング剤で表面処理することにより、製造工程に用いる塗布液分散性が高まるため好ましい。また、金属酸化物表面の親水性基サイトが減少して使用環境の温湿度差による感光体電気特性の変動が少なくなるので好ましい。シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および後述する保護層に用いられる（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（具体的には、後述する式Ｓ−１〜Ｓ−３５で表される化合物）が用いられうる。上記の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤のなかでも、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（後述の式Ｓ−３０で表される化合物）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（後述の式Ｓ−３５で表される化合物）が好ましく用いられうる。上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
シランカップリング剤による金属酸化物の表面処理は、公知の方法により行うことができる。例えば、湿式処理として、シランカップリング剤を水または有機溶媒に分散させた溶液に、金属酸化物を添加して混合・攪拌する、または、金属酸化物を水または有機溶媒中に分散させ、その中にシランカップリング剤を添加して付着させることができる。その後、得られた溶液をろ過、乾燥し、得られた金属酸化物粒子をアニール処理（焼き付け）することに表面処理を行うことができる。
【００６７】
湿式処理の際の混合・攪拌時の温度は、３０〜１５０℃程度であることが好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。混合・攪拌時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間がより好ましい。アニール処理温度は、例えば１００〜２２０℃、好ましくは１１０〜１５０℃とすることができる。アニール処理時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。
【００６８】
シランカップリング剤の使用量は特に制限されないが、表面処理前の金属酸化物１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部を使用することができる。水または有機溶媒の添加量は、特に制限されないが、表面処理前の金属酸化物１００質量部に対して１００〜６００質量部、より好ましくは２００〜５００質量部であることが好ましい。
【００６９】
シランカップリング剤の使用量がそれぞれ上記範囲であれば、金属酸化物粒子に対して十分な表面処理を行えるため、中間層の正孔ブロッキング性を維持することができ、黒ポチやカブリなどの画像欠陥の発生を十分に抑制することができる。また、金属酸化物の表面に均一な被膜が付着されるため好ましい。
【００７０】
中間層に含まれる金属酸化物がシランカップリング剤で表面処理されているかどうかは、金属酸化物の表面の無機分析を、透過型エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）や、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ）によって行い確認することができる。
【００７１】
（金属酸化物の含有量）
本発明に用いられる平均短径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３００を超え３０００以下であるｎ型半導体特性を示す金属酸化物は、特に制限されないが、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２００〜６００質量部の範囲内で含有させることが好ましく、より好ましくは２５０〜５５０質量部の範囲である。２００質量部以上であれば、中間層の電子輸送性が容易に確保できるため、画像メモリの発生を抑制する効果がより高くなる。また、６００質量部以下であれば、中間層の製膜性に優れ、生産性に優れるため好ましい。なお、上記金属酸化物を２種以上組み合わせて用いる場合はその合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００７２】
（その他の金属酸化物粒子）
本発明の感光体の中間層は、上記した平均短径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３００を超え３０００以下であるｎ型半導体特性を示す金属酸化物以外の金属酸化物粒子（その他の金属酸化物粒子）をさらに含んでもよい。
【００７３】
その他の金属酸化物微粒子としては特に制限はなく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの金属酸化物粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの粒子を用いることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
上記その他の金属酸化物粒子の平均粒径（数平均一次粒径）は特に制限されないが、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内である。金属酸化物粒子の平均粒径は、試料となる粒子を走査型電子顕微鏡により倍率１０００００倍で撮影し、自動画像処理解析装置を使用して試料となる粒子について２値化処理し、無作為に選んだ粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値（数平均一次粒径）を「平均粒径」として求めることができる。ここで水平方向フェレ径とは、試料となる粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
金属酸化物の含有量）
上記その他の金属酸化物粒子の含有量は、特に制限されないが、上記した平均短径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３００を超え３０００以下であるｎ型半導体特性を示す金属酸化物１００質量部に対して、例えば０質量部以上１００質量部未満である。上記その他の金属酸化物粒子を含む場合、その含有量は、好ましくは１０〜３０質量部の範囲内である。
【００７５】
（バインダー樹脂）
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂およびゼラチンなどが挙げられる。これらの中でも、後述する電荷発生層形成用塗布液を中間層上に塗布するときに当該中間層用バインダー樹脂が溶解されることを抑制する観点などから、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、アルコール可溶性のポリアミド樹脂を用いることが好ましい。
【００７６】
［導電性支持体］
導電性支持体は、中間層、感光層および保護層を支持し、かつ、導電性を有する部材である。
【００７７】
導電性支持体の例としては、金属製のドラムまたはシート、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルム、蒸着された導電性物質の層を有するプラスチックフィルム、導電性物質、または導電性物質とバインダー樹脂とからなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材やプラスチックフィルム、紙などが挙げられる。
【００７８】
上記金属の例としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレス鋼が挙げられる。加工性、堅牢性および軽量性の観点からは、上記金属は、アルミニウムであることが好ましい。
【００７９】
上記導電性物質としては、上記金属、酸化インジウムおよび酸化スズが挙げられる。
【００８０】
［感光層］
感光層は、後述する露光により所期の画像に対応する静電潜像を上記感光体の表面に形成するための層である。
【００８１】
感光層は、例えば、電荷発生層用のバインダー樹脂および電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送層用のバインダー樹脂および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層体により構成されうる。
【００８２】
［電荷発生層］
電荷発生層用のバインダー樹脂としては、電荷発生層用のバインダー樹脂として用いられている公知の樹脂を使用することができる。例えば、ホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）およびポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂である。電荷発生層用のバインダー樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はないが、１００００〜１５００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５０００〜１０００００である。電荷発生層用のバインダー樹脂は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００８３】
電荷発生物質の例には、スーダンレッドやダイアンブルーなどのアゾ原料；ピレンキノンやアントアントロンなどのキノン化合物；キノシアニン化合物；ペリレン化合物；インジゴやチオインジゴなどのインジゴ化合物；ピランスロン、ジフタロイルピレン多環キノン化合物；およびフタロシアニン化合物が含まれる。電荷発生物質は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００８４】
フタロシアニン化合物は、中心金属を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該中心金属の例には、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＭｇが含まれる。当該中心金属は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。電荷発生層の感度を高める観点から、フタロシアニン化合物は、中心金属としてＧａを有するガリウムフタロシアニン化合物または中心金属としてＴｉを有するチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましく、チタニルフタロシアニン化合物であることがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態による感光体は、電荷発生層がチタニルフタロシアニン化合物を含有する。
【００８５】
また、上記観点から、当該チタニルフタロシアニン化合物は、Ｙ型チタニルフタロシアニンまたはブタンジオール付加チタニルフタロシアニン（特には２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニン）を用いることが好ましい。ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは単独で用いられてもよく、非付加体との混合物として用いられてもよい。
【００８６】
Ｙ型チタニルフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大回折ピークを有し、７．４°、９．７°および２４．２°に明瞭な回折ピークを有する。
【００８７】
２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、ブタンジオールの付加比率によって異なる結晶型をとりうる。良好な感度を得るためには、チタニルフタロシアニン１モルに対してブタンジオール化合物を１モル以下となるように反応させて得られる結晶型のものが好ましい。そのような結晶型を有する２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角８．３°、２４．７°、２５．１°および２６．５°に明瞭な回折ピークを有する。
【００８８】
ガリウムフタロシアニン化合物としては、例えば、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが用いられうる。ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角７．３°、１６．０°、２４．９°および２８．０°に明確なピークを有する。
【００８９】
電荷発生物質の含有量は、電荷発生層用のバインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６００質量部の範囲内であることが好ましく、５０〜５００質量部の範囲内であることがより好ましい。電荷発生物質の含有量が上記範囲内であれば、電荷発生物質の分散性を高め、電荷発生層の電気抵抗を低減することができる。結果として、感光体の使用に伴う残留電荷の増加がより抑制される。
【００９０】
電荷発生層の厚さは、特に制限されないが、０．０１〜２μｍの範囲内が好ましく、０．１５〜１．５μｍの範囲内であることがより好ましい。電荷発生層の厚さは、電荷発生層用のバインダー樹脂の種類、並びに電荷発生物質の種類および含有量に応じて適宜調整されうる。
【００９１】
［電荷輸送層］
電荷輸送層用のバインダー樹脂としては、電荷輸送層用のバインダー樹脂として用いられている公知の樹脂を使用することができる。電荷輸送層用のバインダー樹脂の例には、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂の繰り返し単位のうち２以上を有する共重合樹脂などの絶縁性樹脂；およびポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの有機半導体が含まれる。電荷発生物質の分散性を高め、上記感光体の特性を高める観点からは、電荷輸送層用のバインダー樹脂は、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。電荷輸送層用のバインダー樹脂は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００９２】
電荷輸送物質の例には、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物およびブタジエン化合物が含まれる。電荷輸送物質は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００９３】
電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層用のバインダー樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲内であることが好ましい。
【００９４】
電荷輸送層の厚さは、１０〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。感光体の内部電場を強め、感光体の使用に伴う残留電荷の増加を抑制する観点から、電荷輸送層の厚さは、１０〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。電荷輸送層の厚さは、電荷輸送層用のバインダー樹脂の種類、並びに電荷輸送物質の種類および含有量に応じて適宜調整されうる。
【００９５】
電荷輸送層は、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。当該他の成分の例には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルが含まれる。
【００９６】
［保護層］
本発明の電子写真感光体は、保護層を有していてもよい。保護層は、感光層を保護するための層である。
【００９７】
保護層は、感光層の上に配置されるとともに感光体の表面を構成する。保護層は、例えば、保護層用のバインダー樹脂と、保護層用の金属酸化物粒子と、保護層用の電荷輸送物質とを含む。
【００９８】
保護層用のバインダー樹脂としては、保護層用のバインダー樹脂として用いられている公知の樹脂を使用することができる。保護層用のバインダー樹脂の例には、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が含まれる。保護層用のバインダー樹脂は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００９９】
感光体の耐久性の観点からは、保護層用のバインダー樹脂は、ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性組成物の重合硬化物であることが好ましい。この場合、ラジカル重合性組成物は、保護層用の金属酸化物粒子および保護層用の電荷輸送物質をさらに含んでいてもよい。
【０１００】
ラジカル重合性モノマーは、２以上のラジカル重合性官能基を有する。当該ラジカル重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する上記ラジカル重合性モノマーの例には、下記式Ｍ１〜Ｍ１５で表される化合物が含まれる。
【０１０１】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリロイル基」は、ラジカル重合性官能基であり、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）およびメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）の一方または両方を意味する。
【０１０２】
【化１】
2020170114.tif 000002
【０１０３】
【化２】
2020170114.tif 000003
【０１０４】
上記式Ｍ１〜Ｍ１５において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）を示す。
【０１０５】
保護層の電気抵抗を適切に調整して画質安定性を高めるとともに、保護層の強度を高める観点からは、保護層は、保護層用の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
【０１０６】
保護層用の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物の例には、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、スズがドープされた酸化インジウム、アンチモンがドープされた酸化スズおよび酸化ジルコニウムが含まれる。保護層用の金属酸化物粒子は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。保護層用の金属酸化物粒子が、２種以上である場合には、当該金属酸化物粒子は、固溶体であってもよいし、融着体であってもよい。
【０１０７】
保護層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、例えば、１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。保護層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、中間層における他の金属酸化物粒子の数平均一次粒径と同様の方法により測定されうる。
【０１０８】
保護層用の金属酸化物粒子の含有量は、例えば、保護層中のバインダー樹脂１００体積部に対して５〜１００体積部の範囲内であることが好ましく、１５〜３０体積部の範囲内であることがより好ましい。保護層用の金属酸化物粒子の含有量が上記範囲内であることは、保護層の強度、画質安定性および成膜性を高める観点から好ましい。
【０１０９】
保護層用の金属酸化物粒子の分散性を高める観点から、保護層用の金属酸化物粒子は、表面処理剤（表面修飾剤）により表面処理されていることが好ましい。保護層の強度をより高める観点から、当該表面処理剤は、上記ラジカル重合性モノマーと反応しうる反応性官能基を有することが好ましい。当該反応性官能基は、ラジカル反応性官能基であることが好ましい。
【０１１０】
当該ラジカル反応性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【０１１１】
表面処理剤の例には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、無機酸化物、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤およびフッ素系グラフトポリマーが含まれる。表面処理剤は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１１２】
表面処理剤は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の例には、下記式Ｓ−１〜Ｓ−３５で表される化合物が含まれる：
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【０１１３】
【化３】
2020170114.tif 000004
【０１１４】
Ｓ−３５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２。
【０１１５】
保護層用の金属酸化物粒子に対する表面処理剤の処理量は、例えば、保護層用の金属酸化物粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。
【０１１６】
上記処理量は、上記保護層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径および表面処理剤の種類に応じて適宜調整されうる。
【０１１７】
保護層用の金属酸化物粒子の表面が、上記表面処理剤により表面処理されている場合には、保護層中の金属酸化物粒子の表面には、表面処理剤の反応後の成分が、担持されている。保護層用の金属酸化物粒子の表面処理は、公知の方法により行われうる。
【０１１８】
保護層は、画像メモリの発生をより抑制する観点から、保護層用の電荷輸送物質を含むことが好ましい。
【０１１９】
保護層用の電荷輸送物質は、保護層に電荷輸送能を付与する化合物である。保護層用の電荷輸送物質は、当該機能を発揮できればよく、公知の化合物から適宜選択されうる。例えば、保護層が、上記ラジカル重合性組成物の紫外線による重合硬化膜により構成されている場合には、保護層用の電荷輸送物質は、紫外線に対して吸収が小さいか、または紫外線を吸収しない化合物であることが好ましい。
【０１２０】
保護層用の電荷輸送物質は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２１】
【化４】
2020170114.tif 000005
【０１２２】
上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜７のアルキル基、または炭素数１〜７のアルコキシ基を表す。ｋ、ｐおよびｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表し、ｍは０〜４の整数を表す。ただし、ｋ、ｐ、ｍまたはｎが２以上である場合は、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【０１２３】
上記一般式（３）で表される電荷輸送物質の例には、下記式ＣＴＭ−１〜ＣＴＭ−２２で表される化合物が含まれる。
【０１２４】
【化５】
2020170114.tif 000006
【０１２５】
【化６】
2020170114.tif 000007
【０１２６】
【化７】
2020170114.tif 000008
【０１２７】
保護層用の電荷輸送物質の含有量は、例えば、上記保護層用のバインダー樹脂１００質量部に対して、２０〜１００質量部の範囲内であり、４０〜７０質量部の範囲内であることがより好ましい。保護層用の電荷輸送物質の含有量が２０質量部以上であることは、所期の電気特性を得て、画像メモリの発生を抑制する観点から好ましい。保護層用の電荷輸送物質の含有量が１００質量部以下であることは、所期の膜強度を得る観点から好ましい。保護層用の電荷輸送物質の含有量は、保護層の所期の膜強度および電気特性に応じて適宜調整されうる。
【０１２８】
保護層は、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。当該他の成分の例には、滑剤粒子および酸化防止剤が含まれる。
【０１２９】
滑剤粒子の例には、フッ素樹脂粒子が含まれる。当該フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂の例には、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合体が含まれる。フッ素樹脂は、四フッ化エチレン樹脂またはフッ化ビニリデン樹脂であることが好ましい。滑剤粒子は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１３０】
滑剤粒子の数平均一次平均粒径は、０．０１〜１μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１３１】
滑剤粒子の含有量は、保護層用のバインダー樹脂１００質量部に対して５〜７０質量部の範囲内の割合で含有されることが好ましく、１０〜６０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１３２】
保護層の厚さは、例えば、０．２〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜６μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１３３】
［感光体の製造方法］
本発明の電子写真感光体の製造方法は、特に制限されず、従来公知の方法が使用できる。好ましくは、（１）平均短径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３００を超え３０００以下であるｎ型半導体特性を示す金属酸化物を準備する工程と、（２）前記金属酸化物を用いて、導電性支持体上に中間層を形成する工程と、（３）中間層上に感光層を形成する工程と、を有する。任意で（４）感光層上に保護層を形成する工程をさらに有してもよい。
【０１３４】
（１）金属酸化物を準備する工程
本工程では、平均短径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が３００を超え３０００以下であるｎ型半導体特性を示す金属酸化物を準備する。
【０１３５】
上記の所定の平均短径および平均アスペクト比を有する金属酸化物の調製方法については上記した通りであるためここでは説明を省略する。
【０１３６】
前記金属酸化物は、シリカまたはアルミナで表面被覆したものを用いてもよく、シランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよく、前記表面被覆と前記表面処理との両方を施したものであってもよい。前記表面被覆および前記表面処理の具体的な手順は上記したものと同様である。
【０１３７】
（２）中間層を形成する工程
中間層は、例えば、中間層用バインダー樹脂を溶媒に溶解または分散させ、次いで、上記の所定の平均短径および平均アスペクト比を有する金属酸化物を均質に分散させて中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。なお、中間層用バインダー樹脂を溶解または分散させ、次いで金属酸化物を分散させて得られた分散液を静置後、濾過して、中間層形成用塗布液として用いてもよい。
【０１３８】
中間層の形成に用いられる溶媒としては、中間層用バインダー樹脂を溶解させることができ、かつ、上記の金属酸化物の良好な分散性が得られるものであればよく、例えば中間層用バインダー樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には、ポリアミド樹脂について良好な溶解性と塗布性能とを発現することができることから、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【０１３９】
また、保存性や上記の金属酸化物の分散性を向上させるために、助溶媒を併用してもよい。助溶媒としては、例えばベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１４０】
上記の金属酸化物の分散手段としては、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドミルおよびホモミキサーなどを用いることができる。
【０１４１】
中間層形成用塗布液における中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の厚さや塗布方法によっても異なるが、例えば中間層用バインダー樹脂１００質量部に対する溶媒の使用量が１００〜３０００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５００〜２０００質量部の範囲内である。
【０１４２】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などが挙げられる。
【０１４３】
塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する中間層の厚さに応じて公知の乾燥方法を適宜に選択することができ、特に熱乾燥することが好ましい。乾燥条件は、例えば１００〜１５０℃で１０〜６０分間とすることができる。
【０１４４】
中間層の厚さは、０．５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。中間層の厚さが０．５μｍ以上であれば、導電性支持体の表面全体を十分に被覆することができるため、導電性支持体からの正孔の注入を十分にブロックすることができ、この結果、黒ポチ、カブリなど画像欠陥の発生をより抑制することができる。一方、中間層の厚さが２０μｍ以下であれば、電気抵抗を適切にでき、十分な電子輸送性が得られ、この結果、濃度ムラの発生をより抑制することができる。
【０１４５】
（３）感光層を形成する工程
感光層を形成する工程は、中間層上に電荷発生層を形成する工程と、当該電荷発生層上に電荷輸送層を形成する工程とを含むことが好ましい。
【０１４６】
まず、電荷発生層形成用塗布液を調製する。次いで、電荷発生層形成用塗布液を中間層上に塗布して、中間層上に電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成する。次いで、当該塗膜を乾燥させることにより電荷発生層を形成する。
【０１４７】
電荷発生層形成用塗布液は、例えば、公知の溶剤に、上記電荷発生層用のバインダー樹脂や上記電荷発生物質などの上記電荷発生層用の材料を分散させることで調製されうる。
【０１４８】
電荷発生層形成用塗布液に使用される溶剤は、上記成分の分散性と中間層への塗布性とに応じて、適宜選択されうる。電荷発生層形成用塗布液に使用される溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチレングリコール ジメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタンが含まれる。溶剤は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。より好ましくはメチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンである。
【０１４９】
電荷発生層用の材料の分散手段は、公知の分散装置から適宜選択されうる。電荷発生層用の材料の分散手段としては、上記した中間層形成用塗布液の調製におけるｎ型半導体特性を示す金属酸化物の分散手段と同様の方法が採用できる。
【０１５０】
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法は、電荷発生層形成用塗布液の組成に応じて公知の塗布方法から適宜選択されうる。電荷発生層形成用塗布液の塗布方法の例は、上記中間層形成用塗布液の塗布方法の例と同じである。
【０１５１】
電荷発生層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法は、溶剤の種類や、電荷発生層の所期の厚さなどに応じて適宜選択されうる。
【０１５２】
次いで、電荷発生層上に電荷輸送層を形成する。具体的には、まず、電荷輸送層形成用塗布液を調製する。次いで、電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布して、電荷発生層上に電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成する。最後に、当該塗膜を乾燥させることにより電荷輸送層を形成することができる。
【０１５３】
電荷輸送層形成用塗布液は、例えば、公知の溶剤に、上記電荷輸送層用のバインダー樹脂や上記電荷輸送物質などの上記電荷輸送層用の材料を分散させることで調製されうる。電荷輸送層形成用塗布液に使用される溶剤の例は、電荷発生層形成用塗布液に使用される溶剤の例と同じである。
【０１５４】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法は、電荷輸送層形成用塗布液の組成に応じて公知の塗布方法から適宜選択されうる。電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法の例は、中間層形成用塗布液の塗布方法の例と同じである。
【０１５５】
電荷輸送層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法は、溶剤の種類や上記電荷輸送層の所期の厚さなどに応じて適宜選択されうる。
【０１５６】
（４）保護層を形成する工程
保護層を形成する工程は、電荷輸送層上に保護層を形成する。具体的には、まず、保護層形成用塗布液を調製する。次いで、保護層形成用塗布液を電荷輸送層上に塗布して、電荷輸送層上に保護層形成用塗布液の塗膜を形成する。最後に、当該塗膜を硬化させることにより保護層を形成する。
【０１５７】
保護層形成用塗布液は、例えば、公知の溶剤に、上記ラジカル重合性モノマーや、上記保護層用の金属酸化物粒子、上記保護層用の電荷輸送物質などの保護層用の材料を分散させることで調製されうる。
【０１５８】
保護層形成用塗布液に使用される溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンが含まれる。上記溶剤は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１５９】
保護層用の材料の分散手段としては、上記した中間層形成用塗布液の調製におけるｎ型半導体特性を示す金属酸化物の分散手段と同様の方法が採用できる。保護層形成用塗布液の塗布方法の例は、上記中間層形成用塗布液の塗布方法の例と同じである。
【０１６０】
保護層形成用塗布液は、本実施形態の効果が得られる範囲において、上記成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。当該他の成分の例には、ラジカル重合開始剤が含まれる。当該ラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤であってもよいし、光重合開始剤であってもよい。当該重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましい。
【０１６１】
光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；および２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤が含まれる。
【０１６２】
光重合開始剤のほかの例には、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、およびイミダゾール系化合物が含まれる。
【０１６３】
重合開始剤は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内であり、０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【０１６４】
保護層形成用塗布液の塗膜を硬化させるための方法の例には、当該塗膜への活性光線の照射、および上記塗膜の加熱が含まれる。活性光線の上記塗膜への照射は、例えば、ラジカル反応性成分のラジカル反応によって保護層を形成する公知の条件で行うことが可能である。
【０１６５】
活性光線の照射エネルギーや照射時間などは、使用される光源の種類や光源の出力、保護層を形成するためのラジカル反応性官能基の種類などに応じて適宜設定されうる。活性光線の照射エネルギーは、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。また、照射時間は、０．１秒〜１０分であることが好ましく、０．１秒〜５分であることがより好ましい。
【０１６６】
活性光線の光源の種類の例には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤが含まれる。活性光線の光源の出力は、０．１〜５ｋＷの範囲内であることが好ましく、０．５〜３ｋＷの範囲内であることがより好ましい。活性光線の種類の例には、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線およびガンマ線が含まれる。活性光線の波長は、２５０〜４００ｎｍ（紫外線）であることが好ましい。
【０１６７】
最後に、保護層形成用塗布液の塗膜を乾燥し、上記塗膜を硬化させることによって、上記保護層を形成する。保護層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法は特に制限されない。
【０１６８】
以上のようにして、感光体を製造することができる。
【０１６９】
［電子写真画像形成方法および電子写真画像形成装置］
本発明の電子写真画像形成方法は、上述した本発明の電子写真感光体を用いることを特徴とする。また、本発明の電子写真画像形成装置は、上述した本発明の電子写真感光体を具備していることを特徴とする。
【０１７０】
具体的には、本発明の電子写真画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を具備し、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することが好ましい。
【０１７１】
以下に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置とともに電子写真画像形成方法について説明する。図２は、本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図である。なお、以下の説明において、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃおよび１Ｂｋに本発明の電子写真感光体が用いられているものとする。
【０１７２】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃおよび１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａと、給紙手段２１および定着手段２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１７３】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙおよびクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍおよびクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃおよびクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋおよびクリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１７４】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃおよび１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃまたは１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１７５】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、「帯電器２Ｙ」ともいう。）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙおよびクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙおよびクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１７６】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１７７】
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名：セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるものまたはレーザー光学系などが用いられる。
【０１７８】
現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブおよび感光体と、この現像スリーブとの間に直流および交流バイアス電圧または直流若しくは交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１７９】
無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１８０】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃおよび１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃおよび５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄおよびレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１８１】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１８２】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍおよび５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍまたは１Ｃに当接する。
【０１８３】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１８４】
また、画像形成装置の本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌおよび８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１８５】
筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃおよび１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａとから成る。
【０１８６】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃおよび１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃおよび１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７ａが配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、ローラー７１、７２、７６、７３および７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋおよびクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１８７】
＜除電工程＞
なお、従来、電子写真画像形成装置においては、転写後に光照射による除電工程を行うことができる構成のものがあり、この工程を行う除電手段（光除電装置）としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０１８８】
しかしながら、本発明の感光体を採用した電子写真画像形成装置においては、上記除電手段を用いなくても、長期間にわたる耐メモリ性と、カブリ等の画像欠陥の発生の防止とを両立できるため、除電手段を有さない構成とすることができる。このように光除電装置を有さない構成とした場合、画像形成装置の省スペース化、低コスト化を実現することが可能であり、感光体への光ダメージ低減にもつながるため好ましい。
【０１８９】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明の電子写真画像形成装置としては、本発明の電子写真感光体と、上述の帯電手段（帯電器）、露光手段（露光器）、現像手段（現像器）またはクリーニング手段（クリーニング器）の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として構成し、この画像形成ユニットを電子写真画像形成装置本体に対して出し入れ可能（着脱自在）に構成されていることが好ましい。また、帯電手段、露光手段、現像手段の他、転写手段（転写器）、分離手段（分離器）の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１９０】
本発明の電子写真画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンターおよび液晶シャッター式プリンター等の電子写真画像形成装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版およびファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１９１】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、「質量部」または「質量％」を表す。
【０１９３】
［感光体１の作製］
（１）導電性支持体の作製
直径６０ｍｍの円筒状のアルミニウム支持体の表面を切削加工することにより、表面が細かい粗面とされた導電性支持体〔１〕を得た。
【０１９４】
（２）中間層の形成
（２−１）金属酸化物の母体の作製
酸化チタンナノ粒子（Ｐ２５；日本アエロジル株式会社製；平均一次粒径（メーカー公称値）：２０ｎｍ）２００質量部を濃度１７モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液１００００質量部とともにテフロン（登録商標）製管中に封入したものを耐圧ガラス容器中に密閉し、１１０℃で２０時間保持して水熱処理を行った。反応生成物を濃度１モル／Ｌの塩酸水溶液で中和した後、イオン交換水による洗浄と遠心分離とを繰り返し、得られた白色沈殿を乾燥し、引き続き６５０℃で３０分間焼成処理を行って白色粉末を得た。ＲＩＮＴ２０００（株式会社リガク製）を用いたＸ線回折スペクトル（ＣｕＫα）測定において、ルチル型酸化チタンに起因する２７．４°、３６．１°、４１．２°、５４．３°の回折ピークを確認した。電界放射透過型電子顕微鏡（ＨＦ−３３００：株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により１０万倍で撮影し、ワイヤ状構造体の短径の１００個平均値（平均短径）が１５ｎｍであることを確認し、また、２０００倍で撮影してワイヤ状構造体の長径の１００個平均値（平均長径）が７．５μｍであることを確認したので、平均アスペクト比は５００と算出された。
【０１９５】
（２−２）金属酸化物への被覆処理
前節で得た白色粉末２００質量部に、濃度１２モル／Ｌの濃塩酸を８００質量部加えて室温下で攪拌しながら、濃度２０質量％のケイ酸ソーダ水溶液を３０質量部添加して１５分間攪拌した。得られたスラリーを濾過および水洗した後、２−プロパノール１００００質量部、イオン交換水２０００質量部およびアンモニア水１００質量部を加えてｐＨを１０〜１１に調整し、テトラメトキシシラン１０質量部を徐々に添加しながら、ビーズミルによりミル滞留時間６時間として分散させた。得られたスラリーから加熱減圧により水および２−プロパノールを留去した後、１５０℃で２時間熱してシリカ被覆処理体を得た。蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ−１７００：株式会社島津製作所製）を用いて、Ｔｉ  １ｓピーク強度（４．５１ｋｅＶ）とＳｉ  １ｓピーク強度（１．７４ｋｅＶ）との比から、酸化チタンのワイヤ状構造体に対するシリカ被覆量が、酸化チタン及びシリカの総量に対して５質量％であることを確認した。
【０１９６】
前記シリカ被覆処理体２００質量部をトルエン８００質量部と攪拌混合し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業株式会社製）４．８質量部を添加し、５０℃で３時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去した後、１２０℃で２時間焼き付けを行って被覆処理済みの酸化チタン粉末〔１〕を得た。示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ：株式会社島津製作所製）を用いて、３００℃から６００℃における重量減少率を測定したところ１．８％であり、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの有機部分の式量を考慮すると、２．４％の表面付着量に相当することから、添加した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのほぼ全量が前記シリカ被覆処理体に被覆されていると判断できる。
【０１９７】
なお、シリカ被覆体、および被覆処理済みの酸化チタン粉末〔１〕についても、それぞれ、電界放射透過型電子顕微鏡（ＨＦ−３３００：株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により１０万倍で撮影し、ワイヤ状構造体の短径の１００個平均値が１５ｎｍであることを確認し、また、２０００倍で撮影してワイヤ状構造体の長径の１００個平均値が７．５μｍであることを確認し、平均アスペクト比は５００であることを確認した。
【０１９８】
（２−３）中間層形成用塗布液の調製
下記化学式（Ｎ−１）で表されるポリアミド樹脂４０質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比５０／２０／３０）の混合溶媒７４０質量部に加え、２０℃で攪拌混合し、この溶液に、被覆処理済みの酸化チタン粉末〔１〕２００質量部を添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間２時間として分散させることにより、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
【０１９９】
【化８】
2020170114.tif 000009
【０２００】
（２−４）中間層の形成
このようにして得られた中間層形成用塗布液〔１〕を、導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥膜厚１．５μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０２０１】
（３）電荷発生層の形成
（３−１）電荷発生物質〔ＣＧ−１〕の調製
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２０．４質量部を加え、窒素雰囲気下において１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルム、２％塩酸水溶液、水、メタノールで順次洗浄し、乾燥することにより、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０２０２】
次いで、この粗チタニルフタロシアニンを５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注ぎ、析出した結晶を濾過し、水洗してウェットペースト品２２５質量部を得た。
【０２０３】
このウェットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥することにより、無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０２０４】
この無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱攪拌した。一夜放置後、この反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗浄することにより、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンを含有する顔料からなる電荷発生物質〔ＣＧ−１〕１０．３質量部を得た。電荷発生物質〔ＣＧ−１〕のＸ線回折スペクトルにおいては、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークが生じ、マススペクトルにおいては５７６と６４８にピークが生じ、ＩＲスペクトルにおいては９７０ｃｍ−１付近にＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れた。また、熱分析（ＴＧ）においては３９０〜４１０℃に約７％の質量減少が生じた。以上のことより、電荷発生物質〔ＣＧ−１〕は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物（下記表１にはＹ−ＴｉＯＰｃと示す）と推定される。
【０２０５】
（３−２）電荷発生層形成用塗布液〔１−１〕の調製
下記原料を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ」（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ、６００Ｗ）を用いて循環流量４０Ｌ／Ｈで分散し、電荷発生層形成用塗布液〔１−１〕を調製した。
・電荷発生物質〔ＣＧ−１〕                                          ２４質量部
・ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学工業株式会社製）
１２質量部
・溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）    ６００質量部。
【０２０６】
（３−３）電荷発生層の形成
電荷発生層形成用塗布液〔１−１〕を上記中間層〔１〕上に、浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚０．５μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０２０７】
（４）電荷輸送層の形成
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷輸送物質：下記化学式（Ａ）で表される化合物                  ２２５質量部
・電荷輸送層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「ユーピロン（登録商標）Ｚ３００」（三菱ガス化学株式会社製）                                    ３００質量部
・酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
・溶媒：ＴＨＦ                                                  １６００質量部
・溶媒：トルエン                                                  ４００質量部
・シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学工業株式会社製）            １質量部。
【０２０８】
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚２５μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０２０９】
【化９】
2020170114.tif 000010
【０２１０】
〔感光体２の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−１）における焼成温度を７００℃に変更したことの他は、同様にして感光体２を得た。
【０２１１】
〔感光体３の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−１）における水熱処理温度を１２０℃に変更したことの他は、同様にして感光体３を得た。
【０２１２】
〔感光体４の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−１）における水熱処理時間を１０時間に変更したことの他は、同様にして感光体４を得た。
【０２１３】
〔感光体５の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−１）における水熱処理温度を１２０℃に変更し、焼成温度を７００℃に変更したことの他は、同様にして感光体５を得た。
【０２１４】
〔感光体６の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−１）における水熱処理温度を１５０℃に変更したことの他は、同様にして感光体６を得た。
【０２１５】
〔感光体７の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−１）における水熱処理温度を１５０℃に変更し、水熱処理時間を４０時間に変更したことの他は、同様にして感光体７を得た。
【０２１６】
〔感光体８の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−１）における焼成温度を７５０℃に変更したことの他は、同様にして感光体８を得た。
【０２１７】
〔感光体９の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−１）における水熱処理温度を１３０℃に変更し、水熱処理時間を５時間に変更したことの他は、同様にして感光体９を得た。
【０２１８】
〔感光体１０の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−２）におけるケイ酸ソーダをアルミン酸ソーダに、テトラメトキシシランをトリエトキシアルミニウムにそれぞれ変更したことの他は、同様にして感光体１０を得た。
【０２１９】
〔感光体１１の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−２）における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業株式会社製）を３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２；信越化学工業株式会社製）に変更したことの他は、同様にして感光体１１を得た。
【０２２０】
〔感光体１２の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−２）における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業株式会社製）をＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３；信越化学工業株式会社製）に変更したことの他は、同様にして感光体１２を得た。
【０２２１】
〔感光体１３の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−２）における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業株式会社製）の被覆処理を行わなかったことの他は、同様にして感光体１３を得た。
【０２２２】
〔感光体１４の作製〕
感光体９の作製において、過程（２−２）における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業株式会社製）の被覆処理を行わなかったことの他は、同様にして感光体１４を得た。
【０２２３】
〔感光体１５の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−２）におけるケイ酸ソーダおよびテトラメトキシシランによるシリカ表面被覆処理を行わなかったことの他は、同様にして感光体１５を得た。
【０２２４】
〔感光体１６の作製〕
感光体９の作製において、過程（２−２）におけるケイ酸ソーダおよびテトラメトキシシランによるシリカ表面被覆処理を行わなかったことの他は、同様にして感光体１６を得た。
【０２２５】
〔感光体１７の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−１）における焼成温度を５００℃に変更し、Ｘ線回折スペクトル（ＣｕＫα）測定において、アナターゼ型酸化チタンに起因する２５．３°、３７．８°、４８．０°、５３．９°、５５．１°の回折ピークを確認したことの他は、同様にして感光体１７を得た。
【０２２６】
〔感光体１８の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−１）における金属酸化物の母体作製工程を下記の通りに変更した他は、同様にして感光体１８を得た。
【０２２７】
（２−１）金属酸化物の母体作製
硝酸亜鉛４７質量部とヘキサメチレンテトラミン３５質量部とをイオン交換水１００００質量部に溶解した水溶液中に、酸化亜鉛で表面コーティングしたシリコンウェハーを入れ、９０℃で２０時間浸漬処理した。ウェハー表面上に形成した白色粉末を回収しイオン交換水で洗浄した後、充分に乾燥した。この工程を繰り返すことにより、白色粉末を２００質量部得た。この白色粉末のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００、株式会社リガク製）を用いたＸ線回折スペクトル（ＣｕＫα）測定において、酸化亜鉛に起因する３１．７°、３４．４°、３６．２°、４７．５°、５６．６°および６２．８°の回折ピークを確認した。電界放射透過型電子顕微鏡（ＨＦ−３３００：株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により１０万倍で撮影し、ワイヤ状構造体の短径の１００個平均値（平均短径）が２０ｎｍであることを確認し、また、２０００倍で撮影してワイヤ状構造体の長径の１００個平均値（平均長径）が８μｍであることを確認したので、平均アスペクト比は４００と算出された。
【０２２８】
なお、シリカ被覆体、および被覆処理済みの酸化亜鉛粉末についても、それぞれ、電界放射透過型電子顕微鏡（ＨＦ−３３００：株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により１０万倍で撮影し、ワイヤ状構造体の短径の１００個平均値が２０ｎｍであることを確認し、また、２０００倍で撮影してワイヤ状構造体の長径の１００個平均値が８μｍであることを確認し、平均アスペクト比は４００であることを確認した。
【０２２９】
〔感光体１９の作製〕
感光体１８の作製において、過程（２−２）におけるケイ酸ソーダおよびテトラメトキシシランによるシリカ表面被覆処理を行わなかったことの他は、同様にして感光体１９を得た。
【０２３０】
〔感光体２０の作製〕
感光体１の作製において、電荷発生物質をＸ線回折スペクトルにおいて７．３°、１６．０°、２４．９°、および２８．０°に明確なピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンに変更したことの他は、同様にして感光体２０を得た。
【０２３１】
〔感光体２１の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−３）において、市販の酸化チタン粒子（ＳＭＴ−１５０ＭＫ；テイカ株式会社製；平均一次粒径（メーカー公称値）１５ｎｍ）に対して、上記過程（２−２）における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた表面処理と同様にして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業株式会社製）の被覆処理を実施したものを４０質量部追加したことの他は、同様にして感光体２１を得た。
【０２３２】
〔感光体２２の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−３）において、被覆処理済みの酸化チタン粉末〔１〕を、市販の酸化チタン粒子（ＳＭＴ−１５０ＭＫ；テイカ株式会社製；平均一次粒径（メーカー公称値）１５ｎｍ）に対して、上記過程（２−２）における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた表面処理と同様にして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業株式会社製）の被覆処理を実施したものに変更したことの他は、同様にして感光体２２を得た。
【０２３３】
〔感光体２３の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−３）において、被覆処理済みの酸化チタン粉末〔１〕を、市販のシリカ表面処理済みの酸化チタン粒子（ＭＴ−１００ＷＰ；テイカ株式会社製；平均一次粒径（メーカー公称値）：１５ｎｍ）に対して、上記過程（２−２）における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた表面処理と同様にして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業株式会社製）の被覆処理を実施したものに変更したことの他は、同様にして感光体２３を得た。
【０２３４】
〔感光体２４の作製〕
感光体８の作製において、過程（２−１）における水熱処理温度を９０℃に変更したことの他は、同様にして感光体２４を得た。
【０２３５】
〔感光体２５の作製〕
感光体８の作製において、過程（２−１）における水熱処理温度を１００℃に変更したことの他は、同様にして感光体２５を得た。
【０２３６】
〔感光体２６の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−１）における水熱処理温度を１５０℃に変更し、水熱処理時間を６０時間に変更したことの他は同様にして感光体２６を得た。
【０２３７】
〔感光体２７の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−１）における水熱処理時間を１時間に変更し過程（２−２）におけるケイ酸ソーダおよびテトラメトキシシランによるシリカ表面被覆処理を行わなかったことの他は、同様にして感光体２７を得た。
【０２３８】
〔感光体２８の作製〕
感光体１７の作製において、過程（２−１）における焼成温度を３００℃に変更したことの他は同様にして感光体２８を得た。
【０２３９】
〔感光体２９の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−１）における水熱処理温度を９０℃に変更し、水熱処理時間を１２０時間に変更したことの他は、同様にして感光体２９を得ることを試みたが、中間層形成用塗布液〔１〕が凝集沈降しやすく塗布することができなかった。
【０２４０】
〔感光体３０の作製〕
感光体１の作製において、過程（２−１）における水熱処理時間を３時間に変更したことの他は、同様にして感光体３０を得た。
【０２４１】
［評価方法］
〔感光体１〜２８、３０の評価〕
市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｅｓｓ（登録商標）Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）に感光体１〜２８、３０をそれぞれ搭載した電子写真画像形成装置１〜２８、３０を使用して評価を行った。
【０２４２】
まず、画像比率５％の文字画像をＡ４横送りで各５万枚両面連続プリントを行う耐久試験（以下、「長期印刷」ともいう。）を実施し、長期印刷前（初期）および長期印刷後に、パターンメモリおよびカブリについての評価を行った。
【０２４３】
（１）パターンメモリの評価
長期印刷の前後に、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下において、縦方向の帯ベタ画像を、転写材：「Ａ３／ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ２）」（王子製紙株式会社製）上に２０枚連続印刷し、続けて全面ベタ画像を３枚印刷した。得られた全面ベタ画像の帯ベタ部の履歴発生、すなわちパターンメモリの発生を、以下の評価基準に従って評価した。濃度計（ＲＤ−９１８；グレタグ・マクベス社製）を用いて、得られた全面ベタ画像のうち帯ベタ履歴部に対応する領域の反射濃度と、帯ベタ履歴部に該当しない領域の反射濃度とを測定した。そして、測定された２つの反射濃度差（ΔＩＤ）を算出した。結果を下記表１に示す。
【０２４４】
−評価基準−
Ａ◎：全面ベタ画像のΔＩＤが０．００５未満（合格）
Ｂ○：全面ベタ画像のΔＩＤが０．００５以上０．０１０未満（合格）
Ｃ×：全面ベタ画像のΔＩＤが０．０１０以上０．０３０未満（不合格）
Ｄ××：全面ベタ画像のΔＩＤが０．０３０以上（不合格）。
【０２４５】
（２）カブリの評価
長期印刷の前後に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下において、転写材：「Ａ３／ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ２）」（王子製紙株式会社製）上に、グリッド電圧−９００Ｖ、現像バイアス−７２０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成し、ドットアナライザー（ＤＡ−７０００；王子計測機器株式会社製）を用いた黒化率の計測により、白地部へのカブリを評価した。結果を表１に示す。
【０２４６】
−カブリ評価基準−
Ａ◎：黒化率が０．２０％未満（合格）
Ｂ○：黒化率が０．２０％以上０．５０％未満（合格）
Ｃ△：黒化率が０．５０％以上１．００％未満（合格）
Ｄ×：黒化率が１．００％以上５．００％未満（不合格）
Ｅ××：黒化率が５．００％以上（不合格）。
【０２４７】
【表１】
2020170114.tif 000011
【０２４８】
なお、表１に記載の平均短径および平均アスペクト比は、金属酸化物を表面被覆および／または表面処理した後の平均短径および平均アスペクト比であるが、表面被覆および／または表面処理の前の金属酸化物の平均短径および平均アスペクト比と変わらない値である。
【０２４９】
上記結果に示されるように、本発明の感光体（感光体１〜２１）を用いた場合、比較例の感光体（感光体２２〜２８、３０）に比べて、パターンメモリおよびカブリの発生を防止することができることが分かる。
【符号の説明】
【０２５０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写手段（一次転写ローラー）
５ｂ  二次転写手段（二次転写ローラー）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ  クリーニング手段
７ａ  無端ベルト状中間転写体ユニット
８  筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  中間ローラー
２３  レジストローラー
２４  定着手段
２５  排紙ローラー
２６  排紙トレイ
７０  無端ベルト状中間転写体
７１、７２、７３、７４、７６  ローラー
８２Ｌ、８２Ｒ  支持レール
Ａ  本体
Ｐ  転写材
ＳＣ  原稿画像読み取り装置
【図１Ａ】
2020170114.tif 000012
【図１Ｂ】
2020170114.tif 000013
【図２】
2020170114.tif 000014