(57)【要約】      （修正有）【課題】シート表面にタック性を有し、且つハンドリング性が向上した熱伝導性シートの製造方法の提供。【解決手段】繊維状の熱伝導性充填剤が含有された熱伝導性の成形体シート７を形成する工程と、成形体シート７の少なくとも一方の面に、支持体１１にシリコーン樹脂１２が積層されたシリコーン樹脂フィルム１０のシリコーン樹脂１２側を貼付し、成形体シート７にシリコーン樹脂１２を転写し、シリコーン樹脂層を積層する工程を有し、成形体シート７は、シリコーン樹脂フィルム１０を転写したことによる熱抵抗変化が０．５℃・ｃｍ2／Ｗ以下である熱伝導性シートの製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状の熱伝導性充填剤が含有された熱伝導性の成形体シートを形成する工程と、
前記成形体シートの少なくとも一方の面に、支持体にシリコーン樹脂が積層されたシリコーン樹脂フィルムの前記シリコーン樹脂側を貼付し、前記成形体シートに前記シリコーン樹脂を転写し、シリコーン樹脂層を積層する工程を有し、
前記成形体シートは、前記シリコーン樹脂フィルムを転写したことによる熱抵抗変化が０．５℃・ｃｍ2／Ｗ以下である熱伝導性シートの製造方法。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂層は、前記成形体シートの一方の面のみに積層され、
前記シリコーン樹脂層の厚みが１２μｍ以下である請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂層は、前記成形体シートの両方の面に積層され、
前記成形体シートの両方の面に積層された前記シリコーン樹脂層の総厚みが１２μｍ以下である請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂層を、前記成形体シートの一方の面に転写する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【請求項５】
前記成形体シートの他方の面は非粘着性を有する請求項４記載の熱伝導性シートの製造方法。
【請求項６】
高分子マトリックス成分に繊維状の熱伝導性充填剤が含有された熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成型して硬化させ、熱伝導性成形体を形成する工程と、
前記熱伝導性成形体をシート状にスライスする工程により、前記成形体シートを形成する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【請求項７】
前記高分子マトリックス成分が液状シリコーン成分である請求項６に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【請求項８】
前記熱伝導性充填剤が炭素繊維である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、電子部品等に貼り付け、その放熱性を向上させる熱伝導性シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の更なる高性能化に伴って、半導体素子等の電子部品の高密度化、高実装化が進んでいる。これに伴って、電子機器を構成する電子部品から発熱する熱をさらに効率よく放熱するために、各種熱源（例えばＬＳＩ、ＣＰＵ、トランジスタ、ＬＥＤ等の各種デバイス）とヒートシンク（例えば放熱ファン、放熱板等）等の放熱部材との間に挟んで用いる熱伝導性シートが提供されている。
【０００３】
熱伝導性シートとしては、高分子マトリックスに無機フィラー等の熱伝導性充填剤を配合した熱伝導樹脂組成物を成形後に硬化させた硬化物をシート状にスライスすることにより形成されるものが広く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７６６３３５号公報
【特許文献２】特許第５７５２２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような熱伝導性シートは、各種熱源と放熱部材との間の熱抵抗を下げるために、薄くて熱伝導率が高い熱伝導性シートが望まれている。また、熱伝導性シートには被着体に付着させる等ハンドリングの観点からタック性（粘着性）が要求されることがあるが、熱伝導樹脂組成物の硬化物をスライスして熱伝導性シートを製造する方法では、スライスによって形成した熱伝導性シート表面にはタック性がないという問題があった。
【０００６】
そこでシリコーンのＡ剤とＢ剤の比率を変えて熱伝導樹脂組成物を構成して得た熱伝導性シートを、プレスまたはＰＥＴフィルムに挟んで静置することによって反応に寄与しない成分をブリードさせて被着体に付きやすくする技術も開示されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００７】
しかし、シリコーンのＡ剤比率を大きくすると高い柔軟性を有し、被着体につきやすくなるものの、剥離フィルムから熱伝導性シートを剥がす時に熱伝導性シートが伸びたり、ちぎれてしまったりする等、剥離性に問題が生じる場合がある。また、このような熱伝導性シートは、柔軟性を有することから、一定荷重がかけられる環境においてクリープによる長期信頼性が問題になる可能性があった。
【０００８】
そこで、本技術は、シート表面にタック性を有し、且つハンドリング性が向上された熱伝導性シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、本技術に係る熱伝導性シートの製造方法は、繊維状の熱伝導性充填剤が含有された熱伝導性の成形体シートを形成する工程と、前記成形体シートの少なくとも一方の面に、支持体にシリコーン樹脂が積層されたシリコーン樹脂フィルムの前記シリコーン樹脂側を貼付し、前記成形体シートに前記シリコーン樹脂を転写し、シリコーン樹脂層を積層する工程を有し、前記成形体シートは、前記シリコーン樹脂フィルムを転写したことによる熱抵抗変化が０．５℃・ｃｍ2／Ｗ以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本技術によれば、熱伝導性シートは、粘着剤層によるタック性を有し、かつシート本体にシリコーン樹脂層が形成されることからバインダ樹脂の未硬化成分がブリードすることに起因する剥離フィルムからの剥離性が問題とならず、良好なハンドリング性を有する。また、本技術が適用された熱伝導性シートは、過剰な柔軟性に起因する長期信頼性の問題もない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本技術が適用された熱伝導性シートの一例を示す断面図である。
【図２】図２は、熱伝導性成形体をスライスする工程の一例を示す斜視図である。
【図３】図３は、成形体シートの一面にシリコーン樹脂を転着する工程を示す断面図である。
【図４】図４は、半導体装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本技術が適用された熱伝導性シートの製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本技術は、以下の実施形態のみに限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が可能であることは勿論である。また、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることがある。具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１３】
本技術が適用された熱伝導性シートの製造方法は、繊維状の熱伝導性充填剤が含有された熱伝導性の成形体シートを形成する工程（工程Ａ）と、前記成形体シートの少なくとも一方の面に、支持体にシリコーン樹脂が積層されたシリコーン樹脂フィルムの前記シリコーン樹脂側を貼付し、前記成形体シートに前記シリコーン樹脂を転写し、シリコーン樹脂層を形成する工程（工程Ｂ）を有し、成形体シートは、シリコーン樹脂フィルムを転写したことによる熱抵抗変化が０．５℃・ｃｍ2／Ｗ以下とされる。
【００１４】
本技術により製造された熱伝導性シートは、シリコーン樹脂層によるタック性を有し、かつシート本体にシリコーン樹脂層が形成されることから高分子マトリックス成分の未硬化成分がブリードすることによる剥離フィルムからの剥離性が問題とならず、良好なハンドリング性を有する。また、本技術により製造された熱伝導性シートは、過剰な柔軟性に起因する長期信頼性の問題もない。さらに、本技術により製造された熱伝導性シートは、タック性を付与するシリコーン樹脂層を備えながらも、熱抵抗の上昇を抑え、熱伝導効率を維持することができる。
【００１５】
シリコーン樹脂層の厚みは、成形体シートの一方の面のみに積層された場合に、１２μｍ以下であることが好ましい。また、シリコーン樹脂層の厚みは、成形体シートの両面に積層された場合、両面のシリコーン樹脂層の総厚みが１２μｍ以下であることが好ましい。一方、成形体シートの一方の面のみに積層されたシリコーン樹脂層の厚みや、成形体シートの両面に積層されたシリコーン樹脂層の総厚みが１２μｍを越えると熱抵抗が上昇し、熱伝導率が悪化する恐れがある。
【００１６】
なお、成形体シートの一方の面のみに積層されたシリコーン樹脂層の厚みや、成形体シートの両面に積層されたシリコーン樹脂層の総厚みは、タック性を十分に発現させるために２μｍ以上とすることがより好ましい。
【００１７】
また、シリコーン樹脂層は、成形体シートの一方の面に転写されることが好ましく、また、成形体シートの他方の面は非粘着性を有することが好ましい。熱伝導性シートは、一方の面に粘着性を有し、他方の面に非粘着性を備えることでハンドリング性を向上することができ、且つ熱抵抗率の上昇をより抑制することができる。
【００１８】
成形体シートは、高分子マトリックス成分に繊維状の熱伝導性充填剤が含有された熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成型して硬化させ、熱伝導性成形体を形成する工程と、前記熱伝導性成形体をシート状にスライスする工程により形成することができる。
【００１９】
本技術により製造された熱伝導性シートは、成形体シートを構成する高分子マトリックス成分が液状シリコーン成分であり、また、熱伝導性充填剤が炭素繊維であることが好ましい。
【００２０】
［熱伝導性シート］
図１に本技術により製造された熱伝導性シート１を示す。熱伝導性シート１は、少なくとも繊維状の熱伝導性充填剤を含む高分子マトリックス成分が硬化されてなるシート本体２を有し、シート本体２の少なくとも一方の面にシリコーン樹脂層５が形成されている。
【００２１】
シート本体２は、表面２ａ及び裏面２ｂのタック性（粘着性）が低減、又は消失されている。ここで、タック性が低減、又は消失とは、人が触れたときに粘着性を感じない程度にまでタック性が落ちていることをいい、これにより熱伝導性シート１は、取り扱い性や作業性が向上されている。なお、熱伝導性シート１は、シート本体２より若干の高分子マトリックス成分の未硬化成分が滲み出し、表裏面２ａ，２ｂに露出する熱伝導性充填剤を被覆する場合もあるが、これによりシート本体２にタック性が発現することはない。後に詳述するように、熱伝導性シート１のタック性は、シート本体２に成膜されるシリコーン樹脂層５によって実現されている。
【００２２】
（高分子マトリックス成分）
シート本体２を構成する高分子マトリックス成分は、熱伝導性シート１の基材となる高分子成分のことである。その種類については、特に限定されず、公知の高分子マトリックス成分を適宜選択することができる。例えば、高分子マトリックス成分の一つとして、熱硬化性ポリマーが挙げられる。
【００２３】
前記熱硬化性ポリマーとしては、例えば、架橋ゴム、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリイミドシリコーン、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
なお、前記架橋ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、これら熱硬化性ポリマーの中でも、成形加工性及び耐候性に優れるとともに、電子部品に対する密着性及び追従性の点から、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じてシリコーン樹脂の種類を適宜選択することができる。
【００２６】
上述した成形加工性、耐候性、密着性等を得る観点からは、前記シリコーン樹脂として、液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤とから構成されるシリコーン樹脂であることが好ましい。そのようなシリコーン樹脂としては、例えば、付加反応型液状シリコーン樹脂、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、電子機器の放熱部材としては、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性が要求されるため、付加反応型液状シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００２７】
前記付加反応型液状シリコーン樹脂としては、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンを主剤、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを硬化剤とした、２液性の付加反応型シリコーン樹脂等を用いることが好ましい。
【００２８】
ここで、液状シリコーン成分は、主剤となるシリコーンＡ液成分と硬化剤が含まれるシリコーンＢ液成分を有し、シリコーンＡ液成分とシリコーンＢ液成分とが所定の割合で配合されている。シリコーンＡ液成分とシリコーンＢ液成分との配合割合は適宜調整できるが、シート本体２に柔軟性を付与するとともに、プレス工程によってもシート本体２の表面２ａ，２ｂに高分子マトリックス成分の未硬化成分が過剰にブリードせず、シート本体２の表面に非粘着性を付与してハンドリング性を向上させることが好ましい。
【００２９】
また、熱伝導性シート１における前記高分子マトリックス成分の含有量は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、シートの成形加工性や、シートの密着性等を確保する観点からは、１５体積％〜５０体積％程度であることが好ましく、２０体積％〜４５体積％であることがより好ましい。
【００３０】
［繊維状熱伝導性充填剤］
熱伝導性シート１に含まれる繊維状の熱伝導性充填剤は、シートの熱伝導性を向上させるための成分である。熱伝導性充填剤の種類については、熱伝導性の高い繊維状の材料であれば特に限定はされないが、より高い熱伝導性を得られる点からは、炭素繊維を用いることが好ましい。
【００３１】
なお、熱伝導性充填剤については、一種単独でもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、二種以上の熱伝導性充填剤を用いる場合には、いずれも繊維状の熱伝導性充填剤であってもよいし、繊維状の熱伝導性充填剤と別の形状の熱伝導性充填剤とを混合して用いてもよい。別の形状の熱伝導性充填剤としては、銀、銅、アルミニウム等の金属、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、グラファイト等のセラミックス等が挙げられる。
【００３２】
前記炭素繊維の種類について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ピッチ系、ＰＡＮ系、ＰＢＯ繊維を黒鉛化したもの、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＣＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等で合成されたものを用いることができる。これらの中でも、高い熱伝導性が得られる点から、ＰＢＯ繊維を黒鉛化した炭素繊維、ピッチ系炭素繊維がより好ましい。
【００３３】
また、前記炭素繊維は、必要に応じて、その一部又は全部を表面処理して用いることができる。前記表面処理としては、例えば、酸化処理、窒化処理、ニトロ化、スルホン化、あるいはこれらの処理によって表面に導入された官能基若しくは炭素繊維の表面に、金属、金属化合物、有機化合物等を付着あるいは結合させる処理等が挙げられる。前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
【００３４】
さらに、前記炭素繊維の平均繊維長（平均長軸長さ）についても、特に制限はなく適宜選択することができるが、確実に高い熱伝導性を得る点から、５０μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましく、７５μｍ〜２７５μｍの範囲であることがより好ましく、９０μｍ〜２５０μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００３５】
さらにまた、前記炭素繊維の平均繊維径（平均短軸長さ）についても、特に制限はなく適宜選択することができるが、確実に高い熱伝導性を得る点から、４μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ〜１４μｍの範囲であることがより好ましい。
【００３６】
前記炭素繊維のアスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）については、確実に高い熱伝導性を得る点から、８以上であることが好ましく、９〜３０であることがより好ましい。前記アスペクト比が８未満であると、炭素繊維の繊維長（長軸長さ）が短いため、熱伝導率が低下してしまうおそれがあり、一方、３０を超えると、熱伝導性シート１中での分散性が低下するため、十分な熱伝導率を得られないおそれがある。
【００３７】
ここで、前記炭素繊維の平均長軸長さ、及び平均短軸長さは、例えばマイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって測定し、複数のサンプルから平均を算出することができる。
【００３８】
また、熱伝導性シート１における前記繊維状の熱伝導性充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４体積％〜４０体積％であることが好ましく、５体積％〜３５体積％であることがより好ましい。前記含有量が、４体積％未満であると、十分に低い熱抵抗を得ることが困難になるおそれがあり、４０体積％を超えると、熱伝導性シート１の成型性及び前記繊維状の熱伝導性充填剤の配向性に影響を与えてしまうおそれがある。また、熱伝導性シート１における繊維状の熱伝導性充填剤を含む熱伝導性充填剤の含有量は、１５体積％〜７５体積％であることが好ましい。
【００３９】
なお、繊維状の熱伝導性充填剤は、シート本体２の表裏面２ａ，２ｂに露出し、電子部品等の熱源やヒートシンク等の放熱部材と熱的に接触する。熱伝導性シート１は、シート本体２の表裏面２ａ，２ｂに露出する繊維状熱伝導性充填剤が高分子マトリックス成分の未硬化成分で被覆される場合、電子部品等に搭載した際に繊維状熱伝導性充填剤と電子部品等との接触熱抵抗を下げることができる。
【００４０】
［無機物フィラー］
熱伝導性シート１は、熱伝導性充填剤として、無機物フィラーをさらに含有させてもよい。無機物フィラーを含有させることにより、熱伝導性シート１の熱伝導性をより高め、シートの強度を向上できる。前記無機物フィラーとしては、形状、材質、平均粒径等については特に制限がされず、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、球状、楕円球状、塊状、粒状、扁平状、針状等が挙げられる。これらの中でも、球状、楕円形状が充填性の点から好ましく、球状が特に好ましい。
【００４１】
前記無機物フィラーの材料としては、例えば、窒化アルミニウム（窒化アルミ：ＡｌＮ）、シリカ、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化亜鉛、炭化ケイ素、ケイ素（シリコン）、酸化珪素、金属粒子等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカが好ましく、熱伝導率の点から、アルミナ、窒化アルミニウムが特に好ましい。
【００４２】
また、前記無機物フィラーは、表面処理が施されたものを用いることができる。前記表面処理としてカップリング剤で前記無機物フィラーを処理すると、前記無機物フィラーの分散性が向上し、熱伝導性シート１の柔軟性が向上する。
【００４３】
前記無機物フィラーの平均粒径については、無機物の種類等に応じて適宜選択することができる。前記無機物フィラーがアルミナの場合、その平均粒径は、１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、４μｍ〜５μｍであることが特に好ましい。前記平均粒径が１μｍ未満であると、粘度が大きくなり、混合しにくくなるおそれがある。一方、前記平均粒径が１０μｍを超えると、熱伝導性シート１の熱抵抗が大きくなるおそれがある。
【００４４】
さらに、前記無機物フィラーが窒化アルミニウムの場合、その平均粒径は、０．３μｍ〜６．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍであることが特に好ましい。前記平均粒径が、０．３μｍ未満であると、粘度が大きくなり、混合しにくくなるおそれがあり、６．０μｍを超えると、熱伝導性シート１の熱抵抗が大きくなるおそれがある。
【００４５】
なお、前記無機物フィラーの平均粒径は、例えば、粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
【００４６】
［その他の成分］
熱伝導性シート１は、上述した、高分子マトリックス成分及び繊維状熱伝導性充填剤、適宜含有される無機物フィラーに加えて、目的に応じてその他の成分を適宜含むこともできる。その他の成分としては、例えば、磁性金属粉、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化促進剤、遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤等が挙げられる。また、磁性金属粉の含有量を調整することにより、熱伝導性シート１に電磁波吸収性能を付与してもよい。
【００４７】
［シリコーン樹脂層５］
シート本体２の少なくとも一方の面に転写されるシリコーン樹脂層５は、熱伝導性シート１の少なくとも一方の面にタック性を付与するものである。図１に示す熱伝導性シート１は、シート本体２の裏面２ｂにシリコーン樹脂層５が形成され、表面２ａにはシリコーン樹脂層５が形成されていない。シリコーン樹脂層５が形成されていないシート本体２の表面２ａは非粘着性が付与され、ハンドリング性が向上されている。
【００４８】
シリコーン樹脂としては、シート本体２を構成する高分子マトリックス成分として好適な前記シリコーン樹脂を用いることができる。すなわち、シリコーン樹脂層５を構成するシリコーン樹脂としては、付加反応型液状シリコーン樹脂、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、電子機器の放熱部材としては、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性が要求されるため、付加反応型液状シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００４９】
また、前記付加反応型液状シリコーン樹脂としては、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンを主剤、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを硬化剤とした、２液性の付加反応型シリコーン樹脂等を用いることが好ましい。
【００５０】
ここで、液状シリコーン成分は、主剤となるシリコーンＡ液成分と硬化剤が含まれるシリコーンＢ液成分を有し、シリコーンＡ液成分とシリコーンＢ液成分とが所定の割合で配合されている。
【００５１】
シート本体２は、シリコーン樹脂フィルムを転写したことによる熱抵抗変化が０．５℃・ｃｍ2／Ｗ以下とされ、熱抵抗の上昇を抑えて熱伝導効率を維持することができる。このため、シリコーン樹脂層５は、厚みが１２μｍ以下とされることが好ましい。一方、シリコーン樹脂層の厚みが１２μｍを越えると熱抵抗が上昇し、熱伝導率が悪化する恐れがある。また、シリコーン樹脂層５は、シート表面におけるタック性を十分に発現させるために、厚みが２μｍ以上とされることが好ましい。
【００５２】
また、シリコーン樹脂層５は、シート本体２の一方の面に転写されることが好ましく、また、シート本体２の他方の面は非粘着性を有することが好ましい。熱伝導性シートは、一方の面に粘着性を有し、他方の面に非粘着性を備えることでハンドリング性を向上することができ、且つ熱抵抗率の上昇をより抑制することができる。
【００５３】
なお、シート本体２の両面にシリコーン樹脂層５を転写されてもよい。この場合、シート本体２の両面に積層されたシリコーン樹脂層５の総厚みが１２μｍ以下とされることが好ましい。シリコーン樹脂層５の形成方法については、後に詳述する。
【００５４】
［熱伝導性シートの製造方法］
次いで、熱伝導性シート１の製造工程について説明する。本技術が適用された熱伝導性シート１の製造工程は、繊維状の熱伝導性充填剤が含有された熱伝導性の成形体シートを形成する工程（工程Ａ）と、前記成形体シートの少なくとも一方の面に、支持体にシリコーン樹脂が積層されたシリコーン樹脂フィルムの前記シリコーン樹脂側を貼付し、前記成形体シートに前記シリコーン樹脂を転写し、シリコーン樹脂層を形成する工程（工程Ｂ）を有する。
【００５５】
［工程Ａ］
工程Ａでは、繊維状の熱伝導性充填剤が含有された熱伝導性の成形体シートを形成する。成形体シートは、高分子マトリックス成分に繊維状の熱伝導性充填剤が含有された熱伝導性樹脂組成物を所定の形状に成型して硬化させ、熱伝導性成形体を形成する工程（工程Ａ１）と、前記熱伝導性成形体をシート状にスライスする工程（工程Ａ２）により形成することができる。
【００５６】
工程Ａ１では、上述した高分子マトリックス成分及び繊維状熱伝導性充填剤、適宜含有される無機物フィラー、その他の成分を配合し、熱伝導性樹脂組成物を調製する。なお、各成分を配合、調製する手順については特に限定はされず、例えば、高分子マトリックス成分に、繊維状熱伝導性充填剤、適宜、無機物フィラー、磁性金属粉、その他成分を添加し、混合することにより、熱伝導性樹脂組成物の調製が行われる。
【００５７】
次いで、炭素繊維等の繊維状の熱伝導性充填剤を一方向に配向させる。この充填剤の配向方法は、一方向に配向させることができる手段であれば特に限定はされない。例えば、中空状の型内に前記熱伝導性樹脂組成物を高剪断力下で押し出すこと又は圧入することによって、比較的容易に繊維状の熱伝導性充填剤を一方向に配向させることができ、前記繊維状の熱伝導性充填剤の配向は同一（±１０°以内）となる。
【００５８】
上述した、中空状の型内に前記熱伝導性樹脂組成物を高剪断力下で押し出すこと又は圧入する方法として、具体的には、押出し成型法又は金型成型法が挙げられる。前記押出し成型法において、前記熱伝導性樹脂組成物をダイより押し出す際、あるいは前記金型成型法において、前記熱伝導性樹脂組成物を金型へ圧入する際、前記熱伝導性樹脂組成物が流動し、その流動方向に沿って繊維状熱伝導性充填剤が配向する。この際、ダイの先端にスリットを取り付けると繊維状熱伝導性充填剤がより配向されやすくなる。
【００５９】
中空状の型内に押出し又は圧入された前記熱伝導性樹脂組成物は、当該型の形状、大きさに応じたブロック形状に成型され、繊維状の熱伝導性充填剤の配向状態を維持したまま前記高分子マトリックス成分を硬化させることによって硬化されることにより、熱伝導性成形体が形成される。熱伝導性成形体とは、所定のサイズに切断して得られる熱伝導性シート１の元となるシート切り出し用の母材（成形体）のことをいう。
【００６０】
中空状の型及び熱伝導性成形体の大きさ及び形状は、求められる熱伝導性シート１の大きさ、形状に応じて決めることができ、例えば、断面の縦の大きさが０．５ｃｍ〜１５ｃｍで横の大きさが０．５ｃｍ〜１５ｃｍの直方体が挙げられる。直方体の長さは必要に応じて決定すればよい。
【００６１】
前記高分子マトリックス成分を硬化させる方法や条件については、高分子マトリックス成分の種類に応じて変えることができる。例えば、前記高分子マトリックス成分が熱硬化樹脂の場合、熱硬化における硬化温度を調整することができる。さらに、該熱硬化性樹脂が、液状シリコーンゲルの主剤と、硬化剤とを含有するものである場合、８０℃〜１２０℃の硬化温度で硬化を行うことが好ましい。また、熱硬化における硬化時間としては、特に制限はないが、１時間〜１０時間とすることができる。
【００６２】
工程Ａ２では、図２に示すように、熱伝導性成形体６をシート状にスライスし、成形体シート７を形成する。この工程Ａ２では、配向した繊維状の熱伝導性充填剤の長軸方向に対して、０°〜９０°の角度となるように、熱伝導性成形体６をシート状に切断する。これにより、繊維状熱伝導性充填剤は、シート本体２の厚み方向に配向される。
【００６３】
また、熱伝導性成形体６の切断については、スライス装置を用いて行われる。スライス装置については、前記熱伝導性成形体６を切断できる手段であれば特に限定はされず、公知のスライス装置を適宜用いることができる。例えば、超音波カッター、かんな（鉋）等を用いることができる。
【００６４】
熱伝導性成形体６のスライス厚みは、熱伝導性シート１のシート本体２の厚みとなり、熱伝導性シート１の用途に応じて適宜設定することができ、例えば０．５〜３．０ｍｍである。
【００６５】
なお、工程Ａ２では、熱伝導性成形体６から切り出された成形体シート７に切れ込みを入れることにより、複数の成形体シート７に小片化してもよい。
【００６６】
また、この工程Ａは、必要に応じて、工程Ａ２の後、工程Ｂの前に、成形体シート７をプレスすることにより、前記シート本体２の表面を平滑化させる工程（工程Ａ３）を有してもよい。工程Ａ３では、成形体シート７の両面に剥離フィルムを貼付してプレスすることにより、シート表面を平滑化するとともに高分子マトリックス成分の未硬化成分によってシート表面に露出する繊維状の熱伝導性充填剤を被覆させる。これにより、熱伝導性シート１は、シート表面の凹凸を低減させ、工程Ｂにおいてシリコーン樹脂層５を均一に転着可能となり、また熱源や放熱部材との密着性を向上し、軽荷重時の界面接触抵抗を軽減させ、熱伝導効率を向上させることができる。
【００６７】
前記プレスについては、例えば、平盤と表面が平坦なプレスヘッドとからなる一対のプレス装置を使用して行うことができる。また、ピンチロールを使用してプレスを行ってもよい。
【００６８】
前記プレスの際の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低すぎるとプレスをしない場合と熱抵抗が変わらない傾向があり、高すぎるとシートが延伸する傾向があるため、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力範囲とすることが好ましく、０．５ＭＰａ〜９５ＭＰａの圧力範囲とすることがより好ましい。
【００６９】
なお、成形体シート７の両面に貼付される剥離フィルムとしては、例えばＰＥＴフィルムが用いられる。また、剥離フィルムは、成形体シート７の表面への貼付面に剥離処理を施してもよい。成形体シート７は、剥離フィルムが剥離された後、上述したシリコーン樹脂層５の形成工程Ｃに供される。
【００７０】
［工程Ｂ］
工程Ｂでは、図３に示すように、成形体シート７の少なくとも一方の面に、支持体１１にシリコーン樹脂１２が積層されたシリコーン樹脂フィルム１０の前記シリコーン樹脂１２側を貼付し、成形体シート７にシリコーン樹脂１２を転写し、シリコーン樹脂層を形成する。
【００７１】
シリコーン樹脂１２を支持する支持体１１はプラスチックフィルムであり、例えばＰＥＴフィルムが用いられる。また、支持体１１は、シリコーン樹脂１２が積層される面に剥離処理を施してもよい。
【００７２】
シリコーン樹脂フィルム１０は、支持体１１に上述した２液性の付加反応型シリコーン樹脂等のシリコーン樹脂を塗布することにより形成することができる。シリコーン樹脂１２は、ディスペンサの吐出量や支持体１１の搬送速度等を制御することにより、厚さ１２μｍ以下で支持体１１上に積層されることが好ましい。これにより、成形体シート７は、シリコーン樹脂フィルム１０を転写したことによる熱抵抗変化が０．５℃・ｃｍ2／Ｗ以下とされ、熱抵抗の上昇を抑えて熱伝導効率を維持することができる。また、シリコーン樹脂１２は、成形体シート７表面におけるタック性を十分に発現させるために、厚さ２μｍ以上で積層されることがより好ましい。
【００７３】
そして、シリコーン樹脂フィルム１０は、図３に示すように、成形体シート７の一方の面にシリコーン樹脂が塗布された側を貼りつけ、フィルム積層体を形成する。次いで、このフィルム積層体の両面に剥離フィルムを貼付して、所定の熱加圧条件（例えば圧力：０．５ＭＰａ、温度：８７℃、時間：３分）で加熱押圧する。これによりシリコーン樹脂が成形体シート７に転着されたシリコーン樹脂フィルム付き熱伝導性シートが形成される。剥離フィルム及び支持体１１を剥がすことにより、シート本体２にシリコーン樹脂層５が積層された熱伝導性シート１を得る。
【００７４】
［使用形態例］
実使用時においては、熱伝導性シート１は、例えば、半導体装置等の電子部品や、各種電子機器の内部に実装される。このとき、熱伝導性シート１は、シート本体２の表面にはタック性が低減又は消失され、あるいは支持体１１が貼付されているため、取り扱い性に優れるとともに、一方の面にシリコーン樹脂層５が転着されることによりタック性を有し、作業性にも優れる。
【００７５】
熱伝導性シート１は、例えば、図４に示すように、各種電子機器に内蔵される半導体装置５０に実装され、熱源と放熱部材との間に挟持される。図４に示す半導体装置５０は、電子部品５１と、ヒートスプレッダ５２と、熱伝導性シート１とを少なくとも有し、熱伝導性シート１がヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に挟持される。熱伝導性シート１を用いることによって、半導体装置５０は、高い放熱性を有し、またシート本体２中の磁性金属粉の含有量に応じて電磁波抑制効果にも優れる。
【００７６】
電子部品５１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＰＵ、ＭＰＵ、グラフィック演算素子、イメージセンサ等の各種半導体素子、アンテナ素子、バッテリーなどが挙げられる。ヒートスプレッダ５２は、電子部品５１の発する熱を放熱する部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。熱伝導性シート１は、ヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に挟持される。また熱伝導性シート１は、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に挟持されることにより、ヒートスプレッダ５２とともに、電子部品５１の熱を放熱する放熱部材を構成する。
【００７７】
熱伝導性シート１の実装場所は、ヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間や、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に限らず、電子機器や半導体装置の構成に応じて、適宜選択できることは勿論である。また、放熱部材としては、ヒートスプレッダ５２やヒートシンク５３以外にも、熱源から発生する熱を伝導して外部に放散させるものであればよく、例えば、放熱器、冷却器、ダイパッド、プリント基板、冷却ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、金属カバー、筐体等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
次いで、本技術の実施例について説明する。本実施例では、２液性の付加反応型液状シリコーンに、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミ粒子２３体積％と平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０体積％、繊維状フィラーとして平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２２体積％を混合し、シリコーン組成物（熱伝導性樹脂組成物）を調製した。２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーンＡ剤とＢ剤との配合比が、１７．５ｖｏｌ％：１７．５ｖｏｌ％となるように配合する。得られたシリコーン組成物を、中空四角柱状の金型（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の内壁に沿うように剥離処理されたフィルムを貼った中に押出成形し、５０ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した後にオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物（熱伝導性成形体）とした。中空四角柱状の金型からシリコーン硬化物を取り出した後に剥離処理されたフィルムを剥がして厚みが０．５ｍｍとなるようにスライサーでシート状に切断した。スライスして得られた成形体シートを以下の実施例及び比較例の条件で加工し、熱伝導性シートを得た。
【００７９】
得られた熱伝導性シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ）の自重を利用し、シリコーン樹脂層側をＳＵＳ板に載せた後１８０度反転しても落下するか否かを３回確認した。３回とも１分以上落下しない場合はタック性を有するものと評価し、３回とも１分以内に落下した場合はタック性を有しないものと評価した。なお、１回でも１分以上落下しない場合があれば、微タック性を有するものとして評価した。
【００８０】
また、２０ｍｍφに外形加工した熱伝導性シートの熱抵抗［℃・ｃｍ2／Ｗ］を、ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に準拠した方法で１ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重で測定した。
【００８１】
［実施例１］
剥離ＰＥＴ上に２液性の付加反応型液状シリコーンを塗布し、厚さ２μｍのシリコーン樹脂が積層されたシリコーン樹脂フィルムを得た。スライスして得られた前記成形体シートの一方の面にシリコーン樹脂フィルムを貼り付け、フィルム積層体を形成した。このフィルム積層体を剥離処理されたＰＥＴフィルムに挟んで圧力０．５ＭＰａ、温度８７℃、時間３分の条件でプレスした。プレス後にＰＥＴフィルムを剥がし、シリコーン樹脂フィルム付き熱伝導シートを得た。
【００８２】
［実施例２］
剥離ＰＥＴ上に２液性の付加反応型液状シリコーンを塗布し、厚さ５μｍのシリコーン樹脂が積層されたシリコーン樹脂フィルムを得た。スライスして得られた前記成形体シートの一方の面にシリコーン樹脂フィルムを貼り付け、フィルム積層体を形成した。このフィルム積層体を剥離処理されたＰＥＴフィルムに挟んで圧力０．５ＭＰａ、温度８７℃、時間３分の条件でプレスした。プレス後にＰＥＴフィルムを剥がし、シリコーン樹脂フィルム付き熱伝導シートを得た。
【００８３】
［実施例３］
剥離ＰＥＴ上に２液性の付加反応型液状シリコーンを塗布し、厚さ１０μｍのシリコーン樹脂が積層されたシリコーン樹脂フィルムを得た。スライスして得られた前記成形体シートの一方の面にシリコーン樹脂フィルムを貼り付け、フィルム積層体を形成した。このフィルム積層体を剥離処理されたＰＥＴフィルムに挟んで圧力０．５ＭＰａ、温度８７℃、時間３分の条件でプレスした。プレス後にＰＥＴフィルムを剥がし、シリコーン樹脂フィルム付き熱伝導シートを得た。
【００８４】
［実施例４］
剥離ＰＥＴ上に２液性の付加反応型液状シリコーンを塗布し、厚さ５μｍのシリコーン樹脂が積層されたシリコーン樹脂フィルムを得た。スライスして得られた前記成形体シートの両方の面にシリコーン樹脂フィルムを貼り付け、フィルム積層体を形成した。このフィルム積層体を剥離処理されたＰＥＴフィルムに挟んで圧力０．５ＭＰａ、温度８７℃、時間３分の条件でプレスした。プレス後にＰＥＴフィルムを剥がし、シリコーン樹脂フィルム付き熱伝導シートを得た。
【００８５】
［実施例５］
剥離ＰＥＴ上に２液性の付加反応型液状シリコーンを塗布し、厚さ１μｍのシリコーン樹脂が積層されたシリコーン樹脂フィルムを得た。スライスして得られた前記成形体シートの一方の面にシリコーン樹脂フィルムを貼り付け、フィルム積層体を形成した。このフィルム積層体を剥離処理されたＰＥＴフィルムに挟んで圧力０．５ＭＰａ、温度８７℃、時間３分の条件でプレスした。プレス後にＰＥＴフィルムを剥がし、シリコーン樹脂フィルム付き熱伝導シートを得た。
【００８６】
［比較例１］
シリコーン樹脂層が形成されていない成形体シートのみからなる熱伝導性シートを形成した。
【００８７】
［比較例２］
剥離ＰＥＴ上に２液性の付加反応型液状シリコーンを塗布し、厚さ２０μｍのシリコーン樹脂が積層されたシリコーン樹脂フィルムを得た。スライスして得られた前記成形体シートの一方の面にシリコーン樹脂フィルムを貼り付け、フィルム積層体を形成した。このフィルム積層体を剥離処理されたＰＥＴフィルムに挟んで圧力０．５ＭＰａ、温度８７℃、時間３分の条件でプレスした。プレス後にＰＥＴフィルムを剥がし、シリコーン樹脂フィルム付き熱伝導シートを得た。
【００８８】
［比較例３］
剥離ＰＥＴ上に２液性の付加反応型液状シリコーンを塗布し、厚さ１０μｍのシリコーン樹脂が積層されたシリコーン樹脂フィルムを得た。スライスして得られた前記成形体シートの両方の面にシリコーン樹脂フィルムを貼り付け、フィルム積層体を形成した。このフィルム積層体を剥離処理されたＰＥＴフィルムに挟んで圧力０．５ＭＰａ、温度８７℃、時間３分の条件でプレスした。プレス後にＰＥＴフィルムを剥がし、シリコーン樹脂フィルム付き熱伝導シートを得た。
【００８９】
【表１】
2020116873.tif 000003
【００９０】
表１に示すように、成形体シートの一方の面又は両面に厚み又は総厚みが１２μｍ以下（１−１０μｍ）のシリコーン樹脂を転写した実施例１−５に係る熱伝導性シートは、タック性又は微タック性を付与することができ、且つシリコーン樹脂を転写していない比較例１に係る熱伝導性シートを基準とした熱抵抗の上昇も低く抑えられた。
【００９１】
一方、成形体シートの一方の面に転写したシリコーン樹脂の厚みを２０μｍとした比較例２、及び成形体シートの両面に転写したシリコーン樹脂の総厚みを２０μｍとした比較例３は、熱抵抗が増加し、比較例１を基準として熱抵抗が大幅に上昇した。
【符号の説明】
【００９２】
１  熱伝導性シート、２  シート本体、５  シリコーン樹脂層、６  熱伝導性成形体、７  成形体シート
【図１】
2020116873.tif 000004
【図２】
2020116873.tif 000005
【図３】
2020116873.tif 000006
【図４】
2020116873.tif 000007