(57)【要約】【課題】塩素を含まず、地球温暖化の起こす可能性も低いハロゲン化炭化水素およびフルオロオレフィンを提供する製造方法の必要性がある。【解決手段】反応領域において、気相中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、鉄を含む触媒と接触させて、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを含む生成物の混合物を生成させる工程と、製造された生成物の混合物から１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを回収する工程を含む、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩素化水素化法が開示される。また、液相中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを加熱し、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを含む混合物を生成させる工程と、前記混合物を冷却する工程と、塩化水素を前記混合物から分離する工程と、１，１，３−トリクロロ−１−プロパンを回収する工程を含む、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩素化水素化法が開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンと金属鉄とを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１２月１日に提出された米国特許仮出願第６１／４１８、５６６の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本開示は、概して塩素化オレフィンの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
モントリオール議定書の結果として、オゾンを破壊するクロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）とハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）が段階的に廃止されているために、過去二、三十年の間、クロロフルオロカーボン工業界は、それらに代替する冷却剤を見つける努力をしてきた。多くの応用のための解決策は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物を冷却材、溶媒、消化剤、発泡剤および高圧ガスに使用するために商業化することである。これらの新規化合物は、例えばＨＦＣ冷却材など、即ちＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５が、今日最も広く用いられているが、オゾンを破壊する可能性がなく、従ってモントリオール議定書の結果としての現行の規制による段階的廃止には影響を受けない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、８１ｓｔＥｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オゾンの破壊の懸念事項に加えて、地球温暖化が、多くのこれらの適用において、他の環境の懸念事項である。従って、これらの化合物には、低いオゾン破壊の基準、並びに地球温暖化の可能性が低いことの双方に合致した組成物の必要性がある。いくつかのハイドロフルオロオレフィンは、両方の目的を満たすものと信じられている。したがって、塩素を含まず、地球温暖化の起こす可能性も低いハロゲン化炭化水素およびフルオロオレフィンを提供する製造方法の必要性がある。
【０００７】
カーエアコン市場（mobile air-conditioning market）用に、地球温暖化の可能性を低減した新規冷却材を開発することにもかなりの興味がある。
【０００８】
ＨＦＣ−１２３４ｙｆ（ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2）およびＨＣＦ−１２３４ｚｅ（ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ）は、両方ともオゾン破壊がなく、且つ地球温暖化の可能性が低いものであり、潜在的な冷却剤として確認されている。先行技術文献１には、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3またはＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆの触媒気相脱フッ化水素反応によるＨＦＣ−１２３４ｙｆの製造および、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2の気相触媒による脱フッ化水素反応によるＨＦＣ−１２３４ｚｅ（Ｅ−体およびＺ体の異性体の混合物）の製造が開示されている。
【０００９】
ＨＦＣ−１２３４ｙｆの製造のための、より選択的で効率的な製造方法の継続的な必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、反応領域において、気相中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、鉄を含む触媒と接触させて、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを含む生成物の混合物を生成させる工程と、製造された生成物の混合物から１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを回収する工程を含む、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素反応である。
【００１１】
他の実施形態では、本開示は、液相中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、少なくとも１７５℃の温度に少なくとも1時間加熱し、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを含む生成物の混合物を生成させる工程と、前記生成物の混合物を冷却する工程と、ＨＣｌを前記生成物の混合物から分離する工程と、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを回収する工程を含む、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素反応である。
【００１２】
上述の一般的記述および以下の詳細な説明は、単なる例示および説明であり、添付の特許請求の範囲で定義される本発明を制限するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素の方法であって、反応領域において、気相中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、鉄を含む触媒と接触し、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを含む生成物の混合物を生じさせる工程と、製造された前記生成物の混合物から１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを回収する工程を含む工程である。
【００１４】
他の実施形態では、本開示は１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素の方法であって、液相中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、少なくとも１７５℃の温度に少なくとも1時間加熱し、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを含む生成物の混合物を生成する工程と、前記生成物の混合物を冷却する工程と、ＨＣｌを前記生成物の混合物から分離する工程と、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを回収する工程を含む方法である。
【００１５】
多くの態様及び実施形態が先に記載されており、これは単に例示であり、制限ではない。本明細書を読んだ後に、本発明の範囲を逸脱することなく、当業者は他の態様および実施形態が可能であることを認識するだろう。
【００１６】
いずれか一以上の実施形態の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明とおよび特許請求の範囲から明らかであろう。
【００１７】
以下に記載される実施形態の詳細を取り扱う前に、いくつかの用語が定義され、あるいは明確にされる。
【００１８】
本明細書において使用されるように、不活性キャリアガスは、記載された反応に関与しない任意の不活性ガスをいう。
【００１９】
本明細書において使用されるように、反応領域は、入口および出口を有する任意の領域が限定されたチャンバまたは管であり、本明細書に記載された方法に適した温度を保持することができ、出発原料、生成物、もしくは副生成物に対して不活性である内表面を含む。
【００２０】
一実施形態では、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、鉄を含む触媒の存在下、気相中で脱塩化水素化されて１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを生成する。一実施形態では、触媒は鉄ウール（iron wool）を含む。
【００２１】
一実施形態では、本方法は、反応領域の中で、連続法で行われる。別の実施形態では、本方法はバッチベースで行われる。一実施形態では、反応領域は、触媒を詰めた管型反応器である。
【００２２】
一実施形態では、反応領域の温度の設定点は少なくとも３００℃に設定される。別の実施形態にでは、反応領域の温度の設定点は少なくとも３５０℃に設定される。さらに、別の実施形態では、反応領域の温度の設定点は少なくとも４００℃に設定される。
【００２３】
一実施形態では、本方法は不活性キャリアガスの流れの存在下で行われる。一実施形態では、前記キャリアガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびキセノンから選択される。一実施形態では前記キャリアガスは窒素である。
【００２４】
別の実施形態では、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは液相で脱塩化水素化される。一実施形態では、反応は、一般に、閉じた容器内で所定時間、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを加熱することによって行われる。一実施形態では、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは少なくとも１７５℃に加熱される。別の実施形態では、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは少なくとも２００℃に加熱される。一実施形態では、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは少なくとも１時間、１７５℃に加熱される。別の実施形態では、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは少なくとも２時間、１７５℃に加熱される。一般に、より短い反応時間は、より低い出発原料の変換をもたらし、副生成物の量もまた少ない結果となる。
【００２５】
一般に、用語「バッチ法」は、化学方法を実施する形式であって、当該方法が適切な時間、適切な反応条件下で反応され、生成物に変換される試薬を用いて開始される形式をいう。この方法は、次に停止され、生成物を含有する反応物の混合物が収集される。この反応混合物は、未反応の出発原料から生成物を単離し、精製するために、典型的には、さらに処理される。一方で、用語「連続法」は、化学的方法を実施する形式であって、当該方法が一度確立されると、試薬が容器に添加され、この容器内で反応が起こり、生成物が同時に除去される形式をいう。理想的には、連続法は、実質的に連続的な出発原料の流れが実質的に連続的な生成物の流れに変換されるように稼動される。化学的な方法の一部として実施される、試薬の添加、生成物の除去又は他の操作（例えば、加熱、冷却、撹拌等）を言う場合の「実質的に連続的に」または「実質的に連続な」とは、操作がその方法が進行する間の所定時間にわたって実施されることを意味する。これらの用語は、操作の周期的な中断の可能性を排除することを意味しない。
【００２６】
本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含有している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」または、これらの用語の他の任意のバリエーションは、非排他的な包含を補償するものであることが意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、製品または装置は、必ずしもこれらの要素のみに限定されるものではなく、明白にリストされていない他の要素、または、そのようなプロセス、方法、製品または装置に固有の他の要素を含んでいてもよい。さらに、明白な反対の記述がない限り、「または（ｏｒ）」は、包含的なまたは（ｏｒ）であり、排他的なまたは（ｏｒ）ではない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれかひとつを満たす：Ａは真（または存在する）且つＢは偽（または存在しない）、Ａは偽（または存在しない）およびＢは真（または存在する）、並びにＡおよびＢが真（または存在する）。
【００２７】
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書に記載される要素および構成を記載するために使用される。これは、単に便宜的になされるものであり、本発明の範囲の一般的な意味を与えるものである。この記載は、ひとつまたはすくなくともひとつを含む様に読むべきであり、単数形は、それが別の意味であることが明白でない限り、複数形を含む。
【００２８】
元素の周期律表内の縦の列に対応する族の番号は、非特許文献１に見られる「新表記」法を用いる。
【００２９】
特に定義しない限り、本明細書で用いられるすべての技術的、および科学的な用語は、この発明の属する技術分野における当業者が一般に理解しているのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似のまたは同等の方法および材料は、本発明の実施形態の実行および試験に使用することができるが、適切な方法および材料は以下に記載される。本明細書で言及されているすべての刊行物、特許出願、特許、およびその他の引用文献は、特定の節が引用されていない限り、引用文献によってその全体が取り込まれる。抵触する場合には、定義を含む本明細書を基準とする。加えて、材料、方法、および実施例は、単に例示であり、制限することを意図しない。
【実施例】
【００３０】
本明細書に記載された概念は、以下の実施例でさらに記載されるが、これらは特許請求の範囲に記載される発明の範囲を限定しない。
【００３１】
（実施例１）
実施例１は、気相における鉄触媒による１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素反応を例示する。
【００３２】
Ａ１／２”ＯＤ×１０”の管型反応器に、あらかじめクロロホルムで洗浄しておいた４．４ｇの鉄ウールを充填した。ほぼ５ｃｃのらせん状のニクロム線を鉄ウールの頂部に配置し、気化器として作用させた。熱伝対を、鉄ウールの頂部の下、約１／２”に挿入した。管型反応器を、窒素ガス流れの下で２５０℃から４２０℃の間の温度に加熱した。１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、シリンジポンプで管型反応器に供給した。生成物を、ｐＨ７のリン酸塩緩衝液を含有する５０ｍＬの管に集め、ＧＣ／ＭＳで分析した。接触時間の幅は５−７秒であった。結果を表１にまとめた。１，１，３−トリクロロ−１−プロペンへの選択性は９９％以上であった。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
（実施例２）
実施例２は、液相における１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素反応を例示する。
【００３５】
ハステロイ振とう管に４０グラムの１，１，１，３−テトラクロロプロパンを添加した。前記管を密封し、振とうしながら１７５℃に加熱した。６時間経過後、この管を室温に冷却し、ＨＣｌガスを排した。残留した有機生成物の混合物を水で洗浄し、ＧＣ／ＭＳで分析した。結果は、９５％の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの変換率と、８０．７％の１，１，３−トリクロロプロプ−１−エンの形成と、１９．３％の、ほとんどがＣ６化合物の塩化物である未知の物を示した。
【００３６】
（実施例３）
実施例３は、液相における１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素反応を例示する。
【００３７】
ハステロイ振とう管に２００グラムの１，１，１，３−テトラクロロプロパンを添加した。この管を密封し、振とうしながら１７５℃に加熱した。２時間経過後、この管を室温に冷却し、ＨＣｌガスを排気した。残留した有機生成物の混合物を水で洗浄し、ＧＣ／ＭＳで分析した。結果は、７１．５％の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの変換と、６９．９％の１，１，３−トリクロロプロプ−１−エンの生成と、１．６％は未知の物を示した。
【００３８】
ここで留意すべきことは、一般的な記述または実施例で先に記述された行為のすべてが必要とされるわけではなく、特別な行為の一部は必要ではなくてもよく、ひとつ以上のさらなる行為、記述されたものに加えて実施されてもよい。さらに、列記した行為の順序は、必ずしも実施された順序である必要はない。
【００３９】
先の明細書において、概念を、実施形態を参照して記載した。しかしながら、当業者は、本発明の様々な改良および変更が以下の特許請求の範囲で規定された範囲から逸脱することなくなし得ることを理解するであろう。したがって、本明細書および図面は、限定的意味というよりもむしろ例示とみなすものであり、すべてのそのような改良は本発明の範囲の中に含まれるものとして意図されるものである。
【００４０】
利益、他の利点および問題の解決は、特定の実施形態に関して上述されている。しかしながら、任意の利益や、利点、または解法をより明確に生じさせる、または、より明確にする、利益、利点また問題の解決は、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての不可欠な特、必要とされる特徴、または本質的な特徴として解決されるべきではない。
【００４１】
ある特徴は、明確さのために、別々の実施形態の文脈で本明細書に記載されており、単一の実地形態で組み合わせて提供されていてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔さのために、単一の文脈で記載された様々な特徴は、別々に、または、任意の部分的組み合わせにおいて供給されうる。さらに、ある範囲で記述された数値への言及は、その範囲内の各数値およびあらゆる数値を含む。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月20日(2020.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法であって、
（ａ）反応領域において、気相中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、鉄を含む触媒と接触し、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを含む生成物の混合物を生成させる工程と、
（ｂ）（ａ）で製造された生成物の混合物から前記１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを回収する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記接触させる工程が、不活性キャリアガスの流れの下で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不活性キャリアガスが、窒素であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応領域に対する温度の設定点が少なくとも３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応領域に対する温度の設定点が少なくとも３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法であって、
（ａ）液相中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、少なくとも１７５℃に少なくとも１時間加熱し、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを含む生成物の混合物を生成させる工程と、
（ｂ）前記混合物を冷却する工程と、
（ｃ）ＨＣｌを前記生成物の混合物から分離する工程と、
（ｄ）１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを回収する工程と、
を含む方法。
【請求項７】
１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを生じる選択性が少なくとも９０％であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを生じる選択性が少なくとも９５％であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンと金属鉄とを含む、１，１，３−トリクロロプロペンを製造するための組成物。
【請求項１０】
前記金属鉄が鉄ウールであることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンと金属鉄とを含む組成物の、１，１，３−トリクロロプロペンの製造のための使用。
【請求項１２】
前記金属鉄が鉄ウールであることを特徴とする請求項１１に記載の使用。