(57)【要約】【課題】重金属濃度が大きく変動する廃水からでも、これらの重金属を安定に分離除去することができる処理方法を提供する。【解決手段】塩素含有灰を脱塩洗浄する工程、脱塩洗浄スラリーを固液分離した洗浄廃水に硫化剤を添加して重金属の硫化物を沈澱させる硫化工程、該重金属硫化物沈澱を固液分離する工程を有し、脱塩洗浄工程において、洗浄スラリーの電気伝導度を５.０S/ｍ以下に制御して洗浄を行い、硫化工程の後に、該洗浄廃水に第一鉄化合物を添加して残留硫化物イオンを硫化鉄にして沈澱させ、さらにｐＨ調整して残留第一鉄イオンを水酸化鉄にして沈澱させた後に、上記沈澱を固液分離する工程を有し、上記固液分離工程の後に、分離した液分に酸化剤を添加して該液分の酸化還元電位を塩化銀電極基準として５０mV〜３５０mVに調整するＯＲＰ調整工程を有することを特徴とする重金属含有廃水の処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有灰を洗浄スラリーにして脱塩洗浄する工程、該洗浄スラリーを固液分離した洗浄廃水に硫化剤を添加して該洗浄廃水に含まれる重金属の硫化物を沈澱させる硫化工程、重金属の硫化物沈澱を固液分離する工程を有する排水処理方法であって、
脱塩洗浄工程において、洗浄スラリーの電気伝導度を５.０S/ｍ以下に制御して洗浄を行うことによって洗浄廃水に含まれる重金属濃度の変動を抑制し、
硫化工程の後に、洗浄廃水に第一鉄化合物を添加して残留硫化物イオンを硫化鉄にして沈澱させ、さらにｐＨ１０.０〜１１.５に調整して残留第一鉄イオンを水酸化鉄にして沈澱させる鉄共沈工程を有し、この鉄共沈工程の後に、重金属硫化物沈澱と共に上記硫化鉄および上記水酸化鉄を分離する固液分離工程を有し、
該固液分離工程の後に、分離した液分に酸化剤を添加して該液分の酸化還元電位を塩化銀電極基準として５０mV〜３５０mVに調整するＯＲＰ調整工程を有することを特徴とする重金属含有廃水の処理方法。
【請求項２】
脱塩洗浄工程において、洗浄スラリーの電気伝導度が３.０S/ｍ以上〜５.０S/ｍ以下になるように洗浄を行う請求項１に記載する重金属含有廃水の処理方法。
【請求項３】
ＯＲＰ調整工程において、酸化還元電位を塩化銀電極基準として５０mV〜３５０mVに調整することによって、液中に残留する有機成分および硫化物イオンおよび鉄イオンを酸化してＣＯＤ濃度を３０mg/L以下にする請求項１または請求項２に記載する重金属含有廃水の処理方法。
【請求項４】
硫化工程および鉄共沈工程で生じた沈澱を固液分離する工程の後に、固液分離した液分に鉄還元剤を添加して該液分に残留するセレンを還元して沈澱化する鉄還元工程を有し、該鉄還元工程の後にＯＲＰ調整工程を有する請求項１〜請求項３の何れかに記載する重金属含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛や鉛等の重金属を含有する廃水から重金属を除去する処理方法であって、亜鉛や鉛等の重金属濃度が大きく変動する廃水からでも、これらの重金属を安定に分離除去することができる処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般廃棄物や産業廃棄物などの焼却施設から発生する焼却灰について、脱塩洗浄処理してセメント原料として再利用することが知られている。これらの焼却灰には鉛、亜鉛、カドミウム、ヒ素、セレン、水銀などの重金属が含まれており、脱塩処理した廃水にはこれらの重金属が多く含まれているので、廃水からこれらの重金属を除去して排水規制に適合するように処理する必要がある。
【０００３】
また、セメント製造工程の塩素バイパス設備から回収されるダストにも重金属が多く含まれており、ダストを脱塩洗浄処理した廃水についても排水規制に適合するように重金属を除去する必要がある。
【０００４】
これらの焼却灰やダストの湿式処理方法として以下の方法が知られている。
(イ) セメント製造設備などから排出されるダストを水洗し、その洗浄廃水に硫黄化合物を添加して該廃水に溶存している重金属を硫化沈澱にし、これを固液分離して重金属澱物を除去し、次いで、上記澱物を分離した液分に第一鉄イオン源を添加して該液分に溶存しているセレン等を還元して沈澱させ、これを固液分離してセレン澱物を除去するダストの洗浄処理方法（特許文献１：特許第６２０５１１１号公報）。
【０００５】
（ロ）セメント製造設備から排出される焼却灰と、セメントキルンの燃焼ガスに含まれるダストとを回収して上記焼却灰と共に水洗し、この洗浄廃水に硫化剤を添加して重金属の硫化物を沈澱させ、さらに第一鉄化合物を添加して溶存するセレンを還元して沈澱させ、これらを固液分離して、鉛やセレン等の重金属を除去する排水処理方法（特許文献２：特許第４９５８１７１号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６２０５１１１号公報
【特許文献２】特許第４９５８１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の上記処理方法は、焼却灰やダストの洗浄廃水に硫黄化合物（硫化剤）を添加して廃水中の重金属を硫化物沈澱にし、さらに廃水に残留するセレン等を鉄還元して沈澱化することによって除去する方法であり、廃水中の重金属を効率よく十分に沈澱化して除去するには、廃水に含まれる重金属量に対して硫化剤や第一鉄化合物（鉄還元剤）の添加量や処理時間などが適確であることが必要になる。
【０００８】
一方、上記洗浄廃水に含まれる亜鉛や鉛等の重金属量は焼却灰やダストの組成によって大きく影響される。例えば、一般に、上記洗浄廃水に含まれる亜鉛や鉛等の濃度は大きく変動している。このため、硫化剤や鉄還元剤の添加が過剰量や過少量にならないように、洗浄廃水の重金属濃度に応じて硫化剤や鉄還元剤の添加量をその都度、調整する必要がある。
【０００９】
硫化剤や鉄還元剤の添加量を調整せずに一律に固定的な条件で廃水処理を行うと、重金属濃度が高い廃水に対してはこれらの重金属を十分に除去できず、一方、重金属濃度の低い廃水に対しては、硫化剤や鉄還元剤の過剰添加になり、また処理量が過剰に制限されるなどのために、処理コストの増大や処理水質の悪化を招く問題があった。
【００１０】
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解消したものであり、重金属濃度が大きく変動する廃水からでも、これらの重金属を安定に分離除去することができる処理方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の構成を有する重金属含有廃水の処理方法に関する。
〔１〕塩素含有灰を洗浄スラリーにして脱塩洗浄する工程、該洗浄スラリーを固液分離した洗浄廃水に硫化剤を添加して該洗浄廃水に含まれる重金属の硫化物を沈澱させる硫化工程、重金属の硫化物沈澱を固液分離する工程を有する排水処理方法であって、
脱塩洗浄工程において、洗浄スラリーの電気伝導度を５.０S/ｍ以下に制御して洗浄を行うことによって洗浄廃水に含まれる重金属濃度の変動を抑制し、
硫化工程の後に、洗浄廃水に第一鉄化合物を添加して残留硫化物イオンを硫化鉄にして沈澱させ、さらにｐＨ１０.０〜１１.５に調整して残留第一鉄イオンを水酸化鉄にして沈澱させる鉄共沈工程を有し、この鉄共沈工程の後に、重金属硫化物沈澱と共に上記硫化鉄および上記水酸化鉄を分離する固液分離工程を有し、
該固液分離工程の後に、分離した液分に酸化剤を添加して該液分の酸化還元電位を塩化銀電極基準として５０mV〜３５０mVに調整するＯＲＰ調整工程を有することを特徴とする重金属含有廃水の処理方法。
〔２〕脱塩洗浄工程において、洗浄スラリーの電気伝導度が３.０S/ｍ以上〜５.０S/ｍ以下になるように洗浄を行う上記[１]に記載する重金属含有廃水の処理方法。
〔３〕ＯＲＰ調整工程において、酸化還元電位を塩化銀電極基準として５０mV〜３５０mVに調整することによって、液中に残留する有機成分および硫化物イオンおよび鉄イオンを酸化してＣＯＤ濃度を３０mg/L以下にする上記[１]または上記[２]に記載する重金属含有廃水の処理方法。
〔４〕硫化工程および鉄共沈工程で生じた沈澱を固液分離する工程の後に、固液分離した液分に鉄還元剤を添加して該液分に残留するセレンを還元して沈澱化する鉄還元工程を有し、該鉄還元工程の後にＯＲＰ調整工程を有する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する重金属含有廃水の処理方法。
【００１２】
本発明の処理方法は、塩素含有灰の洗浄スラリーの電気伝導度を５.０Ｓ/ｍ以下に制御し、好ましくは３.０S/ｍ以上〜５.０S/ｍ以下に制御して洗浄を行うことによって、洗浄廃水に含まれる重金属濃度の大幅な変動を抑制し、次工程の硫化処理および鉄共沈処理に適する濃度範囲にし、これらの処理を効率よく定常的に行えるようにした。さらに、硫化処理および鉄共沈処理によって生じた沈澱を固液分離した液分に酸化剤を添加して該液分の酸化還元電位を塩化銀電極基準として５０mV〜３５０mVに調整するＯＲＰ調整工程を設けることによって、液中に残留する有機成分および硫化物イオンおよび鉄イオンを酸化してＣＯＤ濃度を低減して排水基準に適するようにした。
【００１３】
〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の処理方法は、塩素含有灰を洗浄スラリーにして脱塩洗浄する工程、該洗浄スラリーを固液分離した洗浄廃水に硫化剤を添加して該洗浄廃水に含まれる重金属の硫化物を沈澱させる硫化工程、該重金属硫化物沈澱を固液分離する工程を有する排水処理方法であって、脱塩洗浄工程において、洗浄スラリーの電気伝導度を５.０S/ｍ以下に制御して洗浄を行うことによって該洗浄廃水に含まれる重金属濃度の変動を抑制し、硫化工程の後に、該洗浄廃水に第一鉄化合物を添加して残留硫化物イオンを硫化鉄にして沈澱させ、さらにｐＨ１０.０〜１１.５に調整して残留第一鉄イオンを水酸化鉄にして沈澱させる鉄共沈工程を有し、該鉄共沈工程の後に、重金属硫化物沈澱と共に上記硫化鉄および上記水酸化鉄を固液分離する工程を有し、上記固液分離工程の後に、分離した液分に酸化剤を添加して該液分の酸化還元電位を塩化銀電極基準として５０mV〜３５０mVに調整するＯＲＰ調整工程を有することを特徴とする重金属含有廃水の処理方法である。
本発明の処理方法の概略を図１に示す。
【００１４】
脱塩洗浄工程
本発明の処理方法は、焼却灰やダストなどの塩素含有灰を洗浄スラリーにして脱塩洗浄する工程を有する。各種の焼却施設から発生する焼却灰やセメント製造工程などから発生するダストなどには、鉛、亜鉛、カドミウム、ヒ素、セレン、水銀などの重金属が含まれており、さらに多量の塩素、ナトリウム、カリウムが含まれている。本発明の処理方法において、これらの焼却灰およびセメント製造工程などから発生するダストを含めて塩素含有灰と云う。
【００１５】
塩素はセメントの品質を悪化させるため、上記塩素含有灰をセメント原料に利用するためには脱塩洗浄処理が行われる。脱塩洗浄処理は、例えば、この塩素含有灰に洗浄水を加えて洗浄スラリーにし、この洗浄スラリーを撹拌して塩素を洗い出す。この洗浄処理によって塩素と共に可溶性の重金属も洗い出される。
【００１６】
洗浄スラリーは固液分離され、塩素や重金属が除去された焼却灰やダストを含む固形分は回収してセメント原料やその他の用途に利用することができる。一方、洗浄廃水には洗い出された重金属が含まれているので、次工程の硫化処理によって重金属が除去される。
【００１７】
本発明の処理方法は、脱塩洗浄工程において、洗浄スラリーの電気伝導度を５.０S/ｍ以下に制御し、好ましくは３.０S/ｍ以上〜５.０S/ｍ以下に制御して洗浄を行う。洗浄スラリーの電気伝導度は該スラリー中の重金属濃度と相関しており、洗浄水量の不足などによってスラリー中の重金属濃度が高くなると、電気伝導度も高くなる。洗浄スラリーの電気伝導度を５.０S/ｍ以下、好ましくは、３.０S/ｍ以上〜５.０S/ｍ以下に制御して洗浄を行うことによって、洗浄廃水に含まれる重金属濃度を一定以下に制御することができる。具体的には、例えば、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｃｕの合計モル濃度を１.００mmol/L以下に抑制することができる。
【００１８】
洗浄廃水に含まれる重金属濃度の変動が大きいと、次の硫化工程において定常的な処理を行うことが難しくなり、薬剤の過剰添加や過少添加を招く原因になる。そこで、本発明の処理方法では、洗浄スラリーの電気伝導度を指標にして洗浄処理を行うことによって、洗浄廃水に含まれる重金属濃度の大幅な変動を抑制し、次の硫化工程において効率よく定常的な処理を行うことができるようにする。
【００１９】
洗浄スラリーの電気伝導度が５.０S/ｍを上回ると廃水の重金属濃度が高いので、定常的な処理を行う場合、次工程の硫化工程において薬剤の過少添加になりやすく、一方、洗浄スラリーの電気伝導度が３.０S/ｍよりも大幅に低いと、廃水中の重金属濃度が低すぎるために薬剤の過剰添加になりやすい。従って、重金属濃度の変動が大きい塩素含有灰について定常的な処理を行うには、洗浄スラリーの電気伝導度を３.０S/ｍ以上〜５.０S/ｍ以下の範囲に制御して洗浄を行うのが好ましい。
【００２０】
洗浄スラリーの電気伝導度を５.０S/ｍ以下に制御し、好ましくは３.０S/ｍ以上〜５.０S/ｍ以下の範囲に制御して洗浄を行うには、塩素含有灰に洗浄水を加えながら、電気伝導度を監視して洗浄を行えば良い。塩素や重金属の量が多い塩素含有灰については洗浄水量を多くし、あるいは洗浄回数を繰り返して行えばよい。洗浄水量を多くし、あるいは洗浄回数を繰り返すことによって、洗浄スラリーの電気伝導度を５.０S/ｍ以下に制御しても、塩素含有灰の塩素および重金属を十分に洗浄除去することができる。
【００２１】
第１ｐＨ調整
洗浄スラリーを固液分離して得た洗浄廃水は、洗い出された重金属を含む高アルカリの廃水であり、次工程の硫化処理に適するように、ｐＨを１０.０〜１１.５の範囲に調整するのが好ましい。例えば、廃水がｐＨ１２程度より高いと次工程で生成させた硫化鉛などが不安定化して溶解するようになり、一方、廃水がｐＨ１０.０未満であると水酸化鉛が生成し、この水酸化鉛は硫化鉛よりも不安定であるため再溶出しやいので、ｐＨ１０.０未満は好ましくない。ｐＨ１２程度より高い廃水には塩酸などを添加し、ｐＨ１０.０未満の廃水には水酸化ナトリウムなどを添加して、廃水のｐＨを１０.０〜１１.５の範囲に調整するのが好ましい。
【００２２】
硫化工程
本発明の処理方法は、洗浄スラリーを固液分離した洗浄廃水、好ましくは上記ｐＨ調整を行った洗浄廃水に、硫化剤を添加して該洗浄廃水に含まれる重金属の硫化物を沈澱させる硫化工程を有する。硫化剤としては硫化物イオン（Ｓ２−）を含む可溶性塩、例えば水硫化ソーダ(ＮａＨＳ)または硫化ソーダ(Ｎａ２Ｓ)または硫化アンモニウム（(ＮＨ４)２Ｓ）を主成分とする硫黄化合物の水溶液あるいは固体粉末を用いることができる。また、硫化剤として、鉛や亜鉛の硫化物よりも溶解度の高い金属硫化物、例えば硫化鉄（ＦeＳ）のような固体も使用することができる。硫化鉄のような金属硫化物は、粉体あるいはスラリーとして供給することができる。さらに、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）のようなガスを硫化剤として使用することもできる。ガスの場合には廃水に直接吹き込んで溶解させる。洗浄廃水に含まれている鉛、亜鉛、銅、ヒ素、カドミウム、タリウムなどの重金属は、次式のように、硫化剤の硫化物イオン(Ｓ２−)と反応して重金属硫化物の沈澱を生じる。この硫化物沈澱を次工程で固液分離して廃水から除去する。
Ｐｂ２＋(aq)＋Ｓ２−→ ＰｂＳ(s)↓        Ｚｎ２＋(aq)＋Ｓ２−→ ＺｎＳ(s)↓
Ｃｄ２＋(aq)＋Ｓ２−→ ＣｄＳ(s)↓        Ｃｕ２＋(aq)＋Ｓ２−→ ＣｕＳ(s)↓
２Ｔｌ−(aq)＋Ｓ２−→ Ｔｌ２Ｓ(s)↓  
【００２３】
硫化剤の添加量は、例えば、電気伝導度が３.０S/ｍ以上〜５.０S/ｍ以下の洗浄廃水において、硫化物イオン濃度が０.５〜２.０mmol/Lの範囲になる量が好ましい。廃水中の硫化物イオン濃度が０.５mmol/L未満では、廃水中の重金属を十分に硫化できない。一方、廃水中の硫化物イオン濃度が２.０mmol/Lを超えると、通常は、廃水中の重金属量に対して硫化物イオン量が過剰になり、残留する硫化物イオンが多くなるため、処理水が硫化水素の悪臭を帯びたり、ＣＯＤ濃度が上昇する原因となる。
【００２４】
この硫化処理によって洗浄廃水に含まれる重金属濃度を大幅に低減することができる。具体的には、例えば、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｃｄ、およびＣｕの合計モル濃度を０.０１mmol/L未満に低減することができる。
【００２５】
鉄共沈工程
本発明の処理方法は、硫化工程の後に、該洗浄廃水に第一鉄化合物を添加して残留硫化物イオンを沈澱させる硫化鉄沈澱処理と、さらにｐＨ調整（第２ｐＨ調整）して、残留第一鉄イオンを沈澱させる水酸化鉄沈澱処理を含む鉄共沈工程を有する。
【００２６】
＜硫化鉄沈澱処理＞
硫化工程で添加した硫化剤の余剰分が洗浄廃液に残留しないように、該洗浄廃水に第一鉄化合物を添加して液中の硫化物イオンを硫化鉄にして沈澱させる。洗浄廃水に添加する第一鉄化合物として硫酸第一鉄、塩化第一鉄、水酸化第一鉄などを用いることができる。第一鉄化合物は水溶液、固体、スラリーのいずれの性状で供給することができる。第一鉄化合物の添加量は、第一鉄イオン濃度が５０〜２００mg/Lの範囲になる量が好ましい。
【００２７】
＜水酸化鉄沈澱処理＞
硫化鉄沈澱処理の後に、洗浄廃水のｐＨを１０.０〜１１.５の範囲に調整して液中に残る余剰の第一鉄イオンを水酸化鉄にして沈澱させる。
【００２８】
固液分離工程
上記鉄共沈工程の後に、重金属硫化物沈澱と共に上記硫化鉄および上記水酸化鉄を固液分離する。固液分離は、例えば、アニオン系高分子凝集剤を添加して、上記澱物を凝集して沈澱させた後に沈降分離や濾過などの液分の分離操作を実施すればよい。アニオン系高分子凝集剤としてはダイヤフロックＡＰ８２５Ｂ(製品名)などを用いることができる。
【００２９】
固液分離した澱物の一部または全部は硫化工程に戻すことができる。硫化工程に戻した澱物は、澱物中のＦｅＳが硫化剤として作用し、液中のＰｂを硫化鉛（ＰｂＳ）にして固定化することができる。さらに、硫化工程に戻した澱物は種結晶となり重金属硫化物沈澱の生成を促して高密度の重金属硫化物沈澱を得ることができる。
【００３０】
第３ｐＨ調整工程
固液分離した液分のｐＨを５〜９、好ましくはｐＨ５.８〜８.６に中和する。この中和処理によって排水のｐＨ基準に適合させて系外に放流することができる。
【００３１】
ＯＲＰ調整工程
本発明の処理方法は、上記固液分離工程の後に、酸化剤を添加して該液分の酸化還元電位（ＯＲＰ）を塩化銀電極基準として５０mV〜３５０mVに調整するＯＲＰ調整工程を有する。このＯＲＰ調整工程において、酸化還元電位（ＯＲＰ）を塩化銀電極基準として５０mV〜３５０mVの範囲に調整して、液中に残留する有機成分および硫化物イオンおよび第一鉄イオンを酸化してＣＯＤ濃度を３０mg/L以下にする。使用する酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、オゾンなどを単独でまたは組み合わせて使用することができる。  
【００３２】
ＣＯＤ（化学的酸素要求量）は水中の被酸化性物質を酸化するために必要とする酸素量を示したものであり、代表的な水質の指標であるが、水中の一般的な被酸化物は有機物であるため、有機物量の指標として使用されることが多い。一方、本発明の処理対象である塩素含有灰の洗浄廃水には多少の有機物が含まれているが、さらに上記硫化工程や鉄共沈工程で添加された薬剤が残留していると、これらがＣＯＤ値を高める原因になる。具体的には、例えば、上記洗浄廃水には、通常、有機物がCOD濃度として５ｍｇ／L〜５０ｍｇ／Ｌ含まれている。また、上記硫化工程で添加された硫化剤や、鉄共沈工程などで添加された第一鉄化合物は還元剤であるため、液中に残留していると、ＣＯＤ値を高める原因になり、排水のＣＯＤ基準を上回ることがある。そこで、このＯＲＰ調整によってＣＯＤ濃度を低減する。酸化還元電位（ＯＲＰ）を塩化銀電極基準として５０mV〜３５０mVに調整することによって、ＣＯＤ濃度を３０mg/L以下に低減することができ、排水のＣＯＤ基準に適合させることができる。このＯＲＰ処理した処理水は系外に排水することができる。
【００３３】
なお、ＣＯＤ濃度計を用いて排水のＣＯＤ濃度を測定する方法もあるが、一般のＣＯＤ濃度計は排水を一定時間ごとに採取してＣＯＤ濃度を測定する方式であるため、排水の連続的なＣＯＤ濃度のモニタリングができない。一方、ＯＲＰは安価な装置で連続的な測定ができるので、本発明の処理方法ではＯＲＰを管理することによって排水のＣＯＤ濃度を連続的に管理することが可能になる。
【００３４】
鉄還元工程
本発明の処理方法は、上記ＯＲＰ調整工程および第３ｐＨ調整工程に先立ち、セレンを還元して沈澱化する鉄還元工程を有することができる。鉄還元工程を有する処理方法を図２に示す。図２の処理方法では、重金属硫化物沈澱等の固液分離工程の後に、鉄還元工程が設けられており、該鉄還元処理によって生じたセレン含有澱物を固液分離した後に、上記第３ｐＨ調整工程および上記ＯＲＰ調整工程が設けられている。
【００３５】
鉄還元工程において、重金属硫化物沈澱等を固液分離した液分に鉄還元剤を添加して該液分に残留するセレンを還元して沈澱化する。セレン以外の鉛、亜鉛、銅、ヒ素、カドミウム、水銀、タリウムなどの重金属は硫化工程で沈澱化されて固液分離して除去されるが、セレンは上記硫化処理では十分に沈澱化できずに液分に残留していることが多い。このセレンを鉄還元処理によって沈澱化し除去する。例えば、液中の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）を次式に示すように還元して金属セレンにして沈澱させる。
ＳｅＯ３２−(aq) ＋ ６Ｈ＋＋ ４ｅ−→ Ｓｅ０(s)↓ ＋ ３Ｈ２Ｏ
【００３６】
鉄還元処理に用いる鉄還元剤としては、第一鉄化合物、または第一鉄化合物を含有する還元性水酸化鉄化合物などを用いることができる。これらを併用してもよい。第一鉄化合物としては硫酸第一鉄などを用いることができる。還元性水酸化鉄化合物としてはグリーンラストなどを用いることができる。グリーンラストは第一鉄と第二鉄の水酸化物が層状をなす還元性水酸化鉄化合物である。
【００３７】
鉄還元剤の添加量は、上記液分に含まれるセレンを十分に還元する量であればよく、例えば、脱塩洗浄処理および硫化処理を行った洗浄廃水について、第一鉄イオン濃度が１００〜６００mg/Lになる量であればよい。第一鉄イオン濃度が１００mg/L未満では液中のセレンを十分に還元することができない。一方、第一鉄イオン濃度が６００mg/Lを超えると、汚泥生成量が大量に発生し、汚泥処理の負荷が高くなる。
【００３８】
鉄還元処理は、アルカリ液性下、具体的にはｐＨを９.５〜１１.０の範囲に制御して行うのが好ましい。液中のセレンはｐＨ９.５未満でも還元されるが、ｐＨ９.０では、添加した第一鉄化合物の一部が液中に残留し、この第一鉄は鉄さびを生じて排水を赤茶色に変色する原因になるので好ましくない。ｐＨ９.５以上であれば、液中の第一鉄は還元性の水酸化鉄沈殿になり、セレンの鉄還元処理に利用することができる。一方、ｐＨが１１.０を超えると、ｐＨ調整のために添加するアルカリの添加量が多くなり、また反応後の排水処理において中和処理に用いる酸の添加量が増大し、コスト高になるので好ましくない。
【００３９】
鉄還元処理は非酸化性雰囲気が好ましい。具体的には、例えば、この鉄還元処理に先立って窒素ガスを曝気し、さらに窒素ガス雰囲気にして鉄還元剤を添加すると良い。鉄還元処理によって生じたセレン含有澱物を固液分離して除去する。この澱物からセレンを回収することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の処理方法では、洗浄スラリーの電気伝導度を５.０S/m以下、好ましくは３.０S/ｍ以上〜５.０S/ｍ以下に制御して洗浄を行うので、洗浄廃水に含まれる重金属濃度を一定以下に制御することができる。具体的には、例えば、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｃｕの合計モル濃度を１.００mmol/L以下に抑制することができる。これにより、洗浄廃水の重金属濃度の大幅な変動を避けることができるので、次工程の硫化工程などの一連の処理工程において、一定条件下の定常的な処理を安定に行うことができる。
【００４１】
本発明の処理方法によれば、一定条件下の定常的な処理を行うことができるので、過剰な薬剤添加を招かず、また過剰に反応時間を費やすことも無いので、薬剤コストの低減や処理時間の効率化を図ることができる。さらに、廃水の処理量を安定化することができるので、処理効率を高めることができる。
【００４２】
また、本発明の処理方法は、最終段階でＯＰＲ調整を行うので、廃水中の有機成分や、硫化工程で添加された硫化剤や、鉄共沈工程などで添加された第一鉄化合物の余剰分が液中に残留している場合でも、有機成分や硫化物イオンや第一鉄イオンがＯＲＰ調整によって酸化されるのでＣＯＤ濃度を低減することができ、排水のＣＯＤ基準に適合した処理水として系外に放流することができる。
【００４３】
鉄還元工程を有する処理方法では、洗浄廃水中のセレン濃度を大幅に低減することができる。具体的には、鉄還元工程後の廃水に含まれるセレン濃度を、例えば、０.１mg/L未満に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の処理方法の基本的な態様を示す工程図。
【図２】本発明の処理方法が鉄還元工程を含む場合の態様を示す工程図。
【図３】実施例１〜３および比較例１〜２の重金属の合計モル濃度を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の実施例および比較例を以下に示す。
水中の重金属濃度およびＣＯＤ濃度は規格（JIS K 0102 工場排水試験方法）に従って測定した。電気伝導度は市販の防水形汎用電気伝導率用セル（堀場製作所製：9382-10D）を用いて測定した。
【００４６】
〔実施例１〜３〕
セメント製造工程より回収された塩素バイパスダスト（以下、塩素含有灰）の１６種類（Ａ〜Ｏ）について、それぞれ１００.０ｇ分取し、これらにイオン交換水（洗浄水）を添加して洗浄スラリーにした。これを回転数５００rpmで撹拌しながら１時間洗浄処理を行った。洗浄中に洗浄スラリーの電気伝導度を測定し、該電気伝導度がおのおの３.０S/m、４.０S/m、５.０S/mになるように洗浄水を添加した。洗浄後、洗浄スラリーを定性濾紙５Ｂで濾過し、濾液を洗浄廃水として回収し、これらの洗浄廃水に含まれる重金属濃度（Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｃｕ）を測定した。この重金属の合計モル濃度を表１および図３に示す。
【００４７】
〔比較例１〜２〕
実施例１〜３と同様のダスト１６種（Ａ〜Ｏ）について、洗浄スラリーの電気伝導度が６.０S/mになるように洗浄水を添加した以外は実施例１〜３と同様にして洗浄を行い（比較例１）、あるいは、洗浄スラリーの電気伝導度を制御せず、洗浄液固比１０（塩素含有灰１０００ｇに対して洗浄水１０００ｇ）に固定した以外は実施例１〜３と同様にして洗浄を行った（比較例２）。これらの洗浄廃水に含まれる重金属濃度（Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｃｕ）を測定した。この重金属の合計モル濃度を表１および図３に示す。
【００４８】
表１および図３の実施例１〜３に示すように、電気伝導度を３.０S/m、４.０S/m、５.０S/mに制御して洗浄することによって、洗浄廃水に含まれる重金属の合計モル濃度を１.００mmol/L以下に抑制できることが確認された。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
〔実施例４〜６〕
表１に示す塩素含有灰Ｉを１００.０ｇ分取し、これにイオン交換水（洗浄水）を添加して洗浄スラリーにした。洗浄スラリーの電気伝導度を測定し、おのおの３.０S/m、４.０S/m、５.０S/mの電気伝導度になるように洗浄水を添加し、回転数５００rpmで１時間撹拌しながら洗浄を行った。洗浄後、洗浄スラリーを定性濾紙５Ｂで濾過し、濾液として洗浄廃水を得た。この洗浄廃水について、１０％塩酸を添加してｐＨ１１.０に調整した後、水硫化ナトリウム溶液を廃水中の硫化物イオン濃度が１mmol/Lになるように添加した。さらに硫酸第一鉄をＦｅ濃度として２mmol/L添加し、４％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１.０に調整して硫化物沈澱を生成させた。その後、アニオン系高分子凝集剤（製品名：ダイヤフロックＡＰ８２５Ｂ）を２mg/L添加して硫化物沈澱を凝集させた後に定性濾紙５Ｂで濾過し、濾液を洗浄廃水として回収した。この洗浄廃水に含まれる重金属濃度（Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｃｕ）を測定した。この重金属の合計モル濃度を表２に示す。
【００５１】
〔比較例３、４〕
表１に示す塩素含有灰Ｉを１００.０ｇ分取し、これにイオン交換水（洗浄水）を添加して洗浄スラリーにした。この洗浄スラリーの電気伝導度を測定し、６.０Ｓ/ｍの電気伝導度になるように洗浄水を添加し、回転数５００rpmで１時間撹拌しながら洗浄を行った（比較例３）。また、１０.２Ｓ/ｍの電気伝導度になるように洗浄水を添加し、回転数５００rpmで１時間撹拌しながら洗浄を行った（比較例４）。洗浄後、洗浄スラリーを定性濾紙５Ｂで濾過し、濾液として洗浄廃水を得た。
この洗浄廃水について、実施例４〜６と同様にして硫化物沈澱を生成させて、固液分離し、濾液を洗浄廃水として回収した。この洗浄廃水に含まれる重金属濃度（Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｃｕ）を測定した。この重金属の合計モル濃度を表２に示す。
【００５２】
表２に示すように、塩素含有灰の洗浄時のスラリーの電気伝導度を３.０〜５.０Ｓ／ｍに調整して塩素含有灰を洗浄することによって（実施例４〜６）、洗浄廃水中の重金属（Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｃｕ）の合計モル濃度が１.０mmol/L以下に制御されており、従って、硫化処理後の洗浄廃水中の重金属合計モル濃度は０.０１mmol/L未満に低減されている。一方、比較例３，４は脱塩洗浄時のスラリーの電気伝導度が５.０Ｓ／ｍを上回るので、洗浄廃水中の重金属濃度（Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｃｕ）の合計モル濃度は何れも１.０mmol/Lより高く、従って、硫化処理後の洗浄廃水中の重金属合計モル濃度が実施例４〜６より大幅に高く、重金属が十分に除去できないことが確認された。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
〔実施例７〕
実施例４において、硫化工程および鉄共沈工程で生じた沈澱を固液分離した洗浄廃水に塩酸を添加してｐＨ７．０に調整した後に、酸化還元電位（ＯＲＰ）が塩化銀電極基準として５０mV〜３５０mVになるように過酸化水素を添加し、該廃水のＣＯＤ濃度を調整した。この結果を表３に示す。また、同様の洗浄廃水についてＯＲＰ調整を行わない比較試料の結果を併せて示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
〔実施例８〕
表に示すダストＩ（Ｓｅ含有濃度：０．０２％）を１００.０ｇ分取し、これにイオン交換水（洗浄水）を添加して洗浄スラリーにした。洗浄スラリーの電気伝導度を３.０S/mになるように洗浄水を添加し、回転数５００rpmで１時間撹拌しながら洗浄を行った。洗浄後、洗浄スラリーを定性濾紙５Ｂで濾過し、濾液として洗浄廃水を得た。
この洗浄廃水について，１０％塩酸を添加してｐＨ１１.０に調整した後、水硫化ナトリウム溶液を廃水中の硫化物イオン濃度が１mmol/Lになるように添加した。さらに硫酸第一鉄をＦｅ濃度として１００mg/L添加し、４％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１.０に調整して硫化物沈澱を生成させた。その後、アニオン系高分子凝集剤（製品名：ダイヤフロックＡＰ８２５Ｂ）を２mg/L添加して硫化物沈澱を凝集させた後に定性濾紙５Ｂで濾過して濾液を得た。
この濾液について、窒素ガスを曝気した後に窒素ガス雰囲気にし、硫酸第一鉄をＦｅ濃度として３００mg/L添加し、さらに４％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ９.５とｐＨ１０.０に調整し、還元性の水酸化第一鉄を生成させた。これを２時間撹拌してセレンの鉄還元処理を行った。処理後、アニオン系高分子凝集剤を１mg/L添加して鉄還元剤を凝集させた後に定性濾紙５Ｂで濾過して濾液を得た。この濾液中のセレン濃度を測定した。脱塩洗浄廃水に含まれる重金属（Se,Pb,Zn,Fe）の濃度および硫化処理後の廃水に含まれる上記重金属濃度を表４に示す。
鉄還元処理後に濾過した濾液に1mol/L塩酸を添加してｐＨ７.０に調整した後に、酸化還元電位（ＯＲＰ）が２４５mVになるように過酸化水素を添加し、該廃水のＣＯＤ濃度を調整した。この結果を表４に示す。
【００５７】
表４に示すように、硫化処理によって廃液に含まれる鉛、亜鉛、鉄は大幅に除去され、さらに鉄還元処理によって廃液中のセレン濃度は大幅に低減される。また、ＯＲＰ調整によって最終的に排水される処理水のＣＯＤ濃度は２４ｍｇ／Ｌに低減される。
【００５８】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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