(57)【要約】【課題】耐食性およびろう付け接合性に優れ、しかも成形加工後におけるろう材層の剥離を防止することができるろう付け用表面処理基材を提供すること。【解決手段】基材と、前記基材上に形成されたＣｒ層と、前記Ｃｒ層上に形成されたＮｉ−Ｐ層と、を備え、前記Ｎｉ−Ｐ層は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定によって検出される回折角２θが４３〜４５°の範囲にピークトップを有するピークのうち、ピークトップの強度が最も高いピークＰＡについて、前記ピークＰＡの半値幅が、２°以下であるろう付け用表面処理基材を提供する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成されたＣｒ層と、
前記Ｃｒ層上に形成されたＮｉ−Ｐ層と、を備え、
前記Ｎｉ−Ｐ層は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定によって検出される回折角２θが４３〜４５°の範囲にピークトップを有するピークのうち、ピークトップの強度が最も高いピークＰＡについて、前記ピークＰＡの半値幅が、２°以下であるろう付け用表面処理基材。
【請求項２】
前記Ｎｉ−Ｐ層は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定を行った場合に、前記ピークＰＡのピークトップの強度ＩＡに対する、回折角２θが５０〜５４°の範囲にピークトップを有するピークのうちピークトップの強度が最も高いピークＰＢにおけるピークトップの強度ＩＢの比（ＩＢ／ＩＡ）が、０．２未満である請求項１に記載のろう付け用表面処理基材。
【請求項３】
前記Ｎｉ−Ｐ層は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定を行った場合に、前記ピークＰＡのピークトップの強度ＩＡに対する、回折角２θが９６〜１００°の範囲にピークトップを有するピークのうちピークトップの強度が最も高いピークＰＣのピークトップの強度ＩＣの比（ＩＣ／ＩＡ）が、０．２以上である請求項２に記載のろう付け用表面処理基材。
【請求項４】
前記Ｎｉ−Ｐ層中におけるＰの含有割合が５〜２０ｗｔ％である請求項１〜３のいずれかに記載のろう付け用表面処理基材。
【請求項５】
前記基材がステンレス鋼である請求項１〜４のいずれかに記載のろう付け用表面処理基材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のろう付け用表面処理基材を用いて形成された成形体。
【請求項７】
凹凸構造を有する請求項６に記載の成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のろう付け用表面処理基材を用いて形成されたプレス成形体。
【請求項９】
凹凸構造を有する請求項８に記載のプレス成形体。
【請求項１０】
基材の少なくとも一方の面に、電気めっきによりＣｒめっき層を形成する工程と、
前記Ｃｒめっき層上に、電気めっきによりＮｉ−Ｐめっき層を形成する工程と、
前記Ｃｒめっき層および前記Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した基材に対して、温度４００〜８００℃の条件で熱処理を施す工程と、を備えるろう付け用表面処理基材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により得られたろう付け用表面処理基材を、プレス加工により少なくとも一部に凹凸構造を有するように成形する工程を備える成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付け用表面処理基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐食性が要求される熱交換器として、プレス成型等により凹凸構造を形成したステンレス鋼板を、ろう付けにより積層させることで、ステンレス鋼板の凹凸構造同士により形成される隙間を冷媒等の流路としたプレート式熱交換器が知られている。
【０００３】
このようなプレート式熱交換器を製造するためのろう付け用ステンレス鋼板として、たとえば、特許文献１には、ステンレス鋼上に、クロム系ろう材層およびニッケル系ろう材層を、この順で形成してなるろう付け用表面処理基材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のろう付け用ステンレス鋼板は、成形前にろう材層を形成した場合、プレート式熱交換器等を製造するために、プレス加工などによって所望の形状に成形しようとすると、成形時の応力により、ニッケル系ろう材層が剥離してしまうという問題が生じることが分かった。ろう材層が剥離してしまうと、基材であるステンレス鋼板が表面に露出して耐食性が低下してしまうとともに、ろう材層が一部でも剥離していた場合は、ろう付け接合が不十分となる問題が生じる。さらに、一部分の剥離を起点とし剥離が広がった場合や、加工度合が厳しい加工が施されることにより全面的に剥離してしまった場合には、そもそもろう付け接合ができないという問題が生じた。
【０００６】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、耐食性およびろう付け接合性に優れ、しかも成形加工後におけるろう材層の剥離を防止することができるろう付け用表面処理基材およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、基材上に、Ｃｒ層と、特定のＮｉ−Ｐ層とを、この順で形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、基材と、前記基材上に形成されたＣｒ層と、前記Ｃｒ層上に形成されたＮｉ−Ｐ層と、を備え、前記Ｎｉ−Ｐ層は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定によって検出される回折角２θが４３〜４５°の範囲にピークトップを有するピークのうち、ピークトップの強度が最も高いピークＰＡについて、前記ピークＰＡの半値幅が、２°以下であるろう付け用表面処理基材が提供される。
【０００９】
本発明のろう付け用表面処理基材において、前記Ｎｉ−Ｐ層は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定を行った場合に、前記ピークＰＡのピークトップの強度ＩＡに対する、回折角２θが５０〜５４°の範囲にピークトップを有するピークのうちピークトップの強度が最も高いピークＰＢにおけるピークトップの強度ＩＢの比（ＩＢ／ＩＡ）が、０．２未満であることが好ましい。
本発明のろう付け用表面処理基材において、前記Ｎｉ−Ｐ層は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定を行った場合に、前記ピークＰＡのピークトップの強度ＩＡに対する、回折角２θが９６〜１００°の範囲にピークトップを有するピークのうちピークトップの強度が最も高いピークＰＣのピークトップの強度ＩＣの比（ＩＣ／ＩＡ）が、０．２以上であることが好ましい。
本発明のろう付け用表面処理基材において、前記Ｎｉ−Ｐ層中におけるＰの含有割合が５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
本発明のろう付け用表面処理基材において、前記基材がステンレス鋼であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明によれば、上記いずれかのろう付け用表面処理基材を用いて形成された成形体が提供される。
前記成形体は凹凸構造を有することが好ましい。
また、本発明によれば、上記いずれかのろう付け用表面処理基材を用いて形成されたプレス成形体が提供される。
前記プレス成形体は凹凸構造を有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、基材の少なくとも一方の面に、Ｃｒめっき層を形成する工程と、前記Ｃｒめっき層上に、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成する工程と、前記Ｃｒめっき層および前記Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した基材に対して、温度４００〜８００℃の条件で熱処理を施す工程と、を備えるろう付け用表面処理基材の製造方法が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、上記の製造方法により得られたろう付け用表面処理基材を、プレス加工により少なくとも一部に凹凸構造を有するように成形する工程を備える成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐食性およびろう付け接合性に優れ、しかも成形加工後におけるろう材層の剥離を防止することができるろう付け用表面処理基材およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るろう付け用表面処理基材を用いて形成される伝熱板を備えるプレート式熱交換器の一実施の形態を示す斜視図である。
【図２】図１に示すプレート式熱交換器に備えられている伝熱板の断面図である。
【図３】本実施形態におけるプレート式熱交換器の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るろう付け用表面処理基材の断面図である。
【図５】実施例１〜３，５，６の表面処理基材について、ろう材層の加工密着性の評価を行った結果を示す写真である。
【図６】比較例１〜３の表面処理基材について、ろう材層の加工密着性の評価を行った結果を示す写真である。
【図７】実施例１の表面処理基材について、Ｘ線回折測定を行った結果を示すグラフである。
【図８】実施例５の表面処理基材について、Ｘ線回折測定を行った結果を示すグラフである。
【図９】比較例１の表面処理基材について、Ｘ線回折測定を行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に基づいて本発明の一実施の形態について説明する。本発明に係るろう付け用表面処理基材は、熱処理を施すことでろう付け可能であり、ろう付けにより積層することで形成することができる部品や、ろう付けにより他の部材と接合することで形成することができる部品に用いることができ、特に耐食性が求められる部品に用いることができる。たとえば、本発明に係るろう付け用表面処理基材は、図１，２に示すように、プレート式熱交換器２を構成する伝熱板２３を形成するために用いることができる。以下においては、プレート式熱交換器２の伝熱板２３として、本発明に係るろう付け用表面処理基材を用いた実施形態にて、本発明を説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係るろう付け用表面処理基材を用いて形成された伝熱板２３を備えるプレート式熱交換器２の一実施の形態を示す斜視図である。
【００１７】
図１に示すプレート式熱交換器２は、内部に図２に示す伝熱板２３を備え、冷媒等の流体が、図１に示す矢印の方向に沿って流体入口２１からプレート式熱交換器２の内部に流れ込み、複数の伝熱板２３の間に形成される流体流路２４を通った後、流体出口２２から、図１に示す矢印の方向に沿ってプレート式熱交換器２から流れ出ていくように構成されている。
【００１８】
プレート式熱交換器２を構成する伝熱板２３は、本発明に係るろう付け用表面処理基材を、プレス等の成型方法により、所望の形状に成形することにより得ることができ、たとえば、図２に示す伝熱板２３のような波型の形状とすることができる。本実施形態においては、このような伝熱板２３を複数準備して、図２に示すように介在部材２５を介して重ね合わせた状態で、熱処理を施すことで、伝熱板２３と介在部材２５とが接触している部分において、伝熱板２３の最表層が溶融してろう付けが行われ、これにより、伝熱板２３と介在部材２５とが接合され、伝熱板２３と介在部材２５との隙間に流体流路２４を形成することができる。また、本実施形態においては、図３に示すように、所望の形状に成形した伝熱板２３を、プレート式熱交換器の外層を構成する外層部材２６に対してろう付け接合することで、伝熱板２３と外層部材２６との間に流体流路２４ａを形成し、これによりプレート式熱交換器を製造してもよい。以下、図４を参照して、本発明に係るろう付け用表面処理基材（以下、表面処理基材１とも称する）の構成について説明する。
【００１９】
図４は、図２、図３に示す伝熱板２３を製造するために用いる、表面処理基材１の断面図である。本実施形態の表面処理基材１は、図４に示すように、基材１１上に、Ｃｒ層１２およびＮｉ−Ｐ層１３が、この順で形成されてなる。
【００２０】
本実施形態の表面処理基材１においては、Ｎｉ−Ｐ層１３は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定によって検出される回折角２θが４３〜４５°の範囲にピークトップを有するピークのうち、ピークトップの強度が最も高いピークＰＡについて、前記ピークＰＡの半値幅が、２°以下である。これにより、本実施形態の表面処理基材１は、Ｃｒ層１２とＮｉ−Ｐ層１３との密着性が向上し、成形加工後におけるろう材層（Ｎｉ−Ｐ層１３）の剥離を有効に防止することができるようになり、プレート式熱交換器等に用いた場合において、ろう材層の剥離によって表面処理基材１の基材１１が露出してしまうことによる耐食性の低下を防止することができるとともに、ろう材層の剥離によるろう付け接合性の低下も防止することができる。
【００２１】
＜基材１１＞
本実施形態の基材１１としては、特に限定されないが、成形加工性に優れるという観点より普通鋼と呼ばれる炭素鋼やステンレス鋼に代表される合金鋼が好ましく、特により耐食性を必要とする場合には基材の耐食性がより優れるという観点より、ステンレス鋼板を用いることが好ましい。ステンレス鋼板としては、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系などが挙げられるが、なかでも、オーステナイト系ステンレス鋼板が好ましく、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６が特に好ましい。しかしながら、めっき層自体の耐食性も優れている事から、基材として炭素鋼を用いても、得られる表面処理基材１は十分な耐食性を有する事ができる。
【００２２】
基材１１としてステンレス鋼板を用いる場合には、ステンレス鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで電解洗浄後に、焼鈍、調質圧延したもの、または冷間圧延、電解洗浄後、焼鈍をせずに調質圧延を施したもの等を用いることができる。
【００２３】
基材１１の厚みは特に限定されないが、得られる表面処理基材１の強度および加工性をよりバランスに優れたものとすることができるという観点より、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。
【００２４】
本実施形態においては、基材１１としては、形状が平板状のものを用いることが好ましい。基材１１として平板状のものを用いることにより、基材１１上に、より均一なＣｒ層１２およびＮｉ−Ｐ層１３を形成することができるようになる。しかも、本実施形態の表面処理基材１によれば、上述したように特定のＮｉ−Ｐ層１３を形成することによって、成形加工後におけるろう材層（Ｎｉ−Ｐ層１３）の剥離を有効に防止することができるものであり、基材１１上にＣｒ層１２およびＮｉ−Ｐ層１３を形成してなる平板状の表面処理基材１を、プレス加工等によって所望の形状に良好に成形することができるものである。
【００２５】
なお、従来においては、予めプレス加工等によって基材に対して流体流路等の凹凸構造を形成し、凹凸構造が形成された基材に対して、Ｃｒめっき層およびＮｉ−Ｐめっき層をこの順で形成することで、ろう付け用ステンレス鋼板を製造する方法が知られているが、このような製造方法では、Ｃｒめっき層およびＮｉ−Ｐめっき層を形成する対象となる基材が、予め凹凸構造が成形されたものであるため、めっき処理によりＣｒめっき層およびＮｉ−Ｐめっき層を形成する際に、平板状の基材に対してめっき処理を行うのと比べて、連続生産性に劣るという問題があり、しかも、成形された基材の形状によっては、均一なめっき層を形成することができないという問題もあった。
【００２６】
これに対して、本実施形態によれば、平板状の基材１１を用いた場合においても、基材１１上に均一なＣｒ層１２およびＮｉ−Ｐ層１３を形成して平板状の表面処理基材１を得た後、この表面処理基材１をプレス加工等によって図２、図３に示すような伝熱板２３の形状に成形した際に、上述したようにろう材層（Ｎｉ−Ｐ層１３）の剥離を防止することができるため、これにより、生産性に優れ、Ｃｒ層１２およびＮｉ−Ｐ層１３が均一に形成されることで耐食性およびろう付け接合性に優れ、しかも成形加工後におけるろう材層（Ｎｉ−Ｐ層１３）の剥離を防止することが可能となる。
【００２７】
＜Ｃｒ層１２＞
Ｃｒ層１２は、後述するＮｉ−Ｐ層１３の下層として形成される層である。本実施形態においては、Ｎｉ−Ｐ層１３の下層としてＣｒ層１２が存在することにより、表面処理基材１の耐食性を向上させることが可能となる。
【００２８】
本実施形態においては、Ｃｒ層１２は、基材１１に対して、電気めっきにより、Ｃｒめっきを施すことにより形成することができる。この際には、めっき浴としては、公知のＴＦＳ（ティンフリースチール）用のめっき浴、Ｃｒめっき用のサージェント浴などを用いることができ、クロム酸の濃度としては１００〜３００ｇ/Ｌ、硫酸の濃度としては１〜３ｇ/Ｌであることが好ましい。電気めっきの条件としては、特に限定されないが、たとえば、浴温が、好ましくは４５〜６０℃、より好ましくは５０〜６０℃であり、電流密度が、好ましくは２０〜６０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは５０〜６０Ａ／ｄｍ２である。
【００２９】
Ｃｒ層１２の厚みｔ１は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍである。Ｃｒ層１２の厚みｔ１を上記範囲とすることにより、得られる表面処理基材１の耐食性をより向上させることができる。なお、本実施形態において、Ｃｒ層１２はＣｒめっき後の熱処理によってＮｉ−Ｐめっきから拡散したＮｉまたはＰを層の一部または層全体に含有したＣｒ層であってもよい。ただし、表面処理基材としてのＮｉ−Ｐ層１３の最表面にはＣｒを含まないことが好ましい。このような構成は、例えばＧＤＳによる厚み方向の元素分析など公知の手法を用いて確認することができる。
【００３０】
＜Ｎｉ−Ｐ層１３＞
Ｎｉ−Ｐ層１３は、ろう材として作用し、表面処理基材１を、他の部材（他の表面処理基材１や、他の材料からなる部材）とろう付け接合することができるようにするものである。Ｎｉ−Ｐ層１３中のＰの含有割合は、特に限定されないが、ろう付け温度の低温化の観点から、Ｐの含有割合が、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは７ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは９ｗｔ％以上である。Ｐの含有割合の上限は、特に限定されないが、Ｎｉ−Ｐ層１３をめっきで形成する際の困難性やめっき効率の観点から好ましくは２０ｗｔ％以下、より好ましくは１５ｗｔ％以下、さらに好ましくは１３ｗｔ％以下である。めっき効率とは、陰極電解効率が１００％の場合にめっきされる金属の理論析出量に対する、実際の析出量を百分率で表した値（実析出量／理論析出量×１００）である。なお、Ｎｉ−Ｐ層はＮｉ（ニッケル）とＰ（リン）からなる層であるが、ＮｉおよびＰ以外の元素については不純物程度に含まれていてもよい。ＮｉおよびＰ以外の元素の合計割合については好ましくは１ｗｔ％未満、より好ましくは０．５ｗｔ％未満である。
【００３１】
本実施形態の表面処理基材１においては、Ｎｉ−Ｐ層１３は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定によって検出される回折角２θが４３〜４５°の範囲にピークトップを有するピークのうち、ピークトップの強度が最も高いピークＰＡについて、該ピークＰＡの半値幅が、２°以下であり、好ましくは１°以下、より好ましくは０．５°以下である。ピークＰＡの半値幅が２°超である場合には、得られる表面処理基材は、Ｃｒ層とＮｉ−Ｐ層との密着性が低下してしまい、この表面処理基材を成形加工した際に、ろう材層（Ｎｉ−Ｐ層）が剥離してしまうおそれがある。
【００３２】
上述した回折角２θが４３〜４５°の範囲におけるピークＰＡは、Ｎｉ−Ｐに由来するピークであり、Ｎｉの（１１１）面の回折ピーク（２θ＝４４°の位置に現れるピーク）に相当するものであると考えられる。本発明者等は、このピークＰＡの半値幅を２°以下に制御することで（すなわち、ピークＰＡを、半値幅が２°以下であるシャープなピークに制御して、Ｎｉ−Ｐ層１３を構成するＮｉ−Ｐの結晶性を比較的高いものとすることで）、Ｎｉ−Ｐ層１３中の内部応力が緩和し、Ｎｉ−Ｐ層１３の表面における歪みを低下させることができるとの知見を得て、このような知見に基づいて、Ｎｉ−Ｐ層１３の表面の歪みを低下させることで、Ｃｒ層１２とＮｉ−Ｐ層１３との密着性が向上し、得られる表面処理基材１を成形加工した場合におけるＮｉ−Ｐ層１３の剥離を有効に防止することができることを見出した。特に、上記ピークＰＡの半値幅を２°以下に制御することによって、表面処理基材１に対してプレス等の方法により成形加工を施し、めっき層（Ｃｒ層１２およびＮｉ−Ｐ層１３）の厚み以上の高さの凸部および／または凹部を有する凹凸構造が形成された成形体を製造した場合においても、ろう材層（Ｎｉ−Ｐ層１３）の剥離を有効に防止することが可能となる。そのため、本実施形態の表面処理基材１によれば、表面処理基材１をプレート式熱交換器等に適用した場合において、ろう材層の剥離によって表面処理基材１の基材１１が露出してしまうことによる耐食性の低下を防止することができるとともに、ろう材層の剥離によるろう付け接合性の低下も防止することが可能となる。
【００３３】
本実施形態においては、上述したＮｉ−Ｐ層１３を形成する方法としては、基材１１上に形成したＣｒ層１２上に対して、電気めっきによりＮｉ−Ｐめっきを施すことによりＮｉ−Ｐめっき層（Ｐを含むＮｉめっき層）を形成し、形成したＮｉ−Ｐめっき層に対して熱処理を施す方法を用いることができる。この際においては、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成するためのめっき浴としては、特に限定されないが、たとえば硫酸ニッケル等のニッケル塩、亜リン酸ナトリウム等のリン成分を含有してなるめっき浴などが挙げられる。Ｎｉ−Ｐめっき層を形成するためのめっき条件は、特に限定されないが、浴温が、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは５０〜６０℃であり、めっき浴のｐＨが、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２、電流密度が１〜２０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは５〜１５Ａ／ｄｍ２である。なお、本実施形態においては、Ｃｒ電解めっき層およびＮｉ−Ｐ電解めっき層を形成した後に熱処理を施すことにより、工業的に生産性を伴って、連続処理によって一定幅（幅１０〜１５０ｃｍ）かつ長さ１０〜４００００ｍ以上の表面処理基材の連続金属帯を得ることが可能となり、このような連続金属帯から得られる表面処理基材はろう付け用および成形体用に好適である。
【００３４】
Ｎｉ−Ｐめっき層に対して熱処理を行う際における熱処理条件としては、特に限定されないが、Ｎｉ−Ｐ層１３におけるピークＰＡの半値幅を上記範囲に制御するという観点から、熱処理温度が、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは６００〜８００℃、さらに好ましくは７００〜８００℃である。また、熱処理を行う際の熱処理時間（昇温および均熱に要するトータルの熱処理時間）は、好ましくは３０〜２４０秒、より好ましくは６０〜１８０秒、さらに好ましくは１００〜１４０秒であり、このような熱処理時間のうち、温度が目標値に到達した後の均熱時間としては、３０秒以上が望ましい。
【００３５】
さらに、本実施形態においては、Ｎｉ−Ｐ層１３は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定を行った場合に、前記ピークＰＡのピークトップの強度ＩＡに対する、回折角２θが５０〜５４°の範囲にピークトップを有するピークのうちピークトップの強度が最も高いピークＰＢにおけるピークトップの強度ＩＢの比（ＩＢ／ＩＡ）が、好ましくは０．２未満、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。ピークの強度比（ＩＢ／ＩＡ）を上記範囲とすることにより、表面処理基材１を成形加工した場合におけるＮｉ−Ｐ層１３の密着性がより向上する。なお、上述した回折角２θが５０〜５４°の範囲におけるピークＰＢは、Ｎｉ−Ｐに由来するピークであり、Ｎｉ基合金の（２００）面に由来するピーク（２θ＝５１．８５°の位置に現れるピーク）に相当するものであると考えられる。
【００３６】
ピークの強度比（ＩＢ／ＩＡ）を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、Ｎｉ−Ｐめっき層に対して熱処理を施す場合における熱処理温度の条件を、６００℃以上とする方法が挙げられる。
【００３７】
さらに、本実施形態においては、Ｎｉ−Ｐ層１３は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定を行った場合に、前記ピークＰＡのピークトップの強度ＩＡに対する、回折角２θが９６〜１００°の範囲にピークトップを有するピークのうちピークトップの強度が最も高いピークＰＣのピークトップの強度ＩＣの比（ＩＣ／ＩＡ）が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２６以上、さらに好ましくは０．２８以上である。ピークの強度比（ＩＣ／ＩＡ）を上記範囲とすることにより、表面処理基材１を成形加工した場合におけるＮｉ−Ｐ層１３の密着性がより向上する。特に、本実施形態においては、上述したピークの強度比（ＩＢ／ＩＡ）を上記範囲に制御し、かつ、ピークの強度比（ＩＣ／ＩＡ）も上記範囲に制御することによって、表面処理基材１を成形加工した場合におけるＮｉ−Ｐ層１３の密着性をさらに向上させることができる。なお、上述した回折角２θが９６〜１００°の範囲におけるピークＰＣは、Ｎｉ−Ｐに由来するピークであり、Ｎｉ基合金の（２２２）面に由来するピーク（２θ＝９８°の位置に現れるピーク）に相当するものであると考えられる。
【００３８】
上述したピークの強度比（ＩＢ／ＩＡ）を上記範囲に制御し、かつ、ピークの強度比（ＩＣ／ＩＡ）を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、Ｎｉ−Ｐめっき層に対して熱処理を施す場合における熱処理温度の条件を、７００℃以上とする方法が挙げられる。
【００３９】
Ｎｉ−Ｐ層１３の厚みｔ２は、特に限定されないが、好ましくは３〜２０μｍである。特に、Ｎｉ−Ｐ層１３の厚みｔ２の下限は、得られる表面処理基材１のろう付け接合性をより向上させるという観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。Ｎｉ−Ｐ層１３の厚みｔ２の上限は、形成されるＮｉ−Ｐ層１３の幅方向の均一性をより向上させ、得られる表面処理基材１をろう付けする際のろう垂れをより有効に防止し、表面処理基材１の生産性をより向上させるという観点から１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１４μｍ以下である。Ｎｉ−Ｐ層１３の厚みｔ２を上記範囲とすることにより、得られる表面処理基材１のろう付け接合性をより向上させることができる。またＮｉ−Ｐ層１３形成後に得られた表面処理基材１を加工する場合、表面処理基材１に対する加工度によっては、Ｎｉ−Ｐ層１３の厚みｔ２が厚すぎると加工でＮｉ−Ｐ層１３の割れや剥離が発生してしまうおそれがあり、特にプレス成形等によって、めっき層（Ｃｒ層１２およびＮｉ−Ｐ層１３）の厚み以上の高さの凸部および／または凹部を有する凹凸構造が形成された成形体とする場合であって、表面処理基材１の平面部に対して角度９０度（たとえば、角度８７〜９０度）の曲げ部を有する凹凸構造が形成された成形体とする場合や、表面処理基材１の平面部に対して角度８０度以上の曲げ部を有する凹凸構造が形成された成形体とする場合、または曲げ半径Ｒ＝１０ｍｍ以下の曲面を有する凹凸構造、前記曲げ部や曲面が連続した連続凹凸構造を有する成形体とする場合などの加工度が厳しい時にはＮｉ−Ｐ層１３の厚みｔ２は１５μｍ以下が好ましい。
【００４０】
また、本実施形態においては、Ｎｉ−Ｐ層１３の厚みｔ２に対する、Ｃｒ層１２の厚みｔ１の比（Ｃｒ層１２の厚みｔ１／Ｎｉ−Ｐ層１３の厚みｔ２）は、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．４、さらに好ましくは０．２〜０．３である。Ｃｒ層１２およびＮｉ−Ｐ層１３の厚みの比を上記範囲とすることにより、得られる表面処理基材１について、耐食性、ろう付け接合性、および成形加工後のＮｉ−Ｐ層１３の密着性を、より高度にバランスさせることができるようになる。
【００４１】
本実施形態の表面処理基材１は、以上のようにして構成される。
【００４２】
＜表面処理基材１の製造方法＞
次いで、本実施形態の表面処理基材１の製造方法について、説明する。
【００４３】
まず、基材１１を準備する。基材１１の形状としては、特に限定されないが、平板状のものを用いることが好ましい。次いで、基材１１に対して、電気めっきにより、Ｃｒめっきを施すことにより、Ｃｒめっき層を形成する。Ｃｒめっきの条件は、特に限定されないが、上述した条件とすることが好ましい。
【００４４】
続いて、基材１１に形成したＣｒめっき層上に、電気めっきによりＮｉ−Ｐめっきを施すことによりＮｉ−Ｐめっき層を形成する。なお、Ｃｒめっき層とＮｉ−Ｐめっき層との密着性をより向上させることができるという観点より、Ｃｒめっき層には、予め、公知の方法によりＮｉストライク被膜を形成しておき、Ｃｒめっき層上に、Ｎｉストライク被膜を介して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成することが好ましい。
【００４５】
次いで、Ｃｒめっき層およびＮｉ−Ｐめっき層を形成した基材１１に対して、特定の条件にて熱処理を施すことで、図４に示すように、基材１１上にＣｒ層１２およびＮｉ−Ｐ層１３がこの順で形成されてなる表面処理基材１が得られる。本実施形態においては、特定の条件にて熱処理を施すことにより、Ｎｉ−Ｐめっき層は、結晶化が進み、上述した回折角２θが４３〜４５°の範囲におけるピークＰＡの半値幅が上記範囲に制御されたものとなることで、Ｃｒ層１２とＮｉ−Ｐ層１３との密着性が向上するとともに、熱処理によってＣｒ層１２とＮｉ−Ｐ層１３とが相互に熱拡散することで、Ｃｒ層１２とＮｉ−Ｐ層１３との密着性がより向上する。
【００４６】
熱処理の条件としては、熱処理温度が、４００〜８００℃であればよく、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは７００〜８００℃である。熱処理温度が低すぎると、Ｎｉ−Ｐめっき層の内部応力の緩和が不十分となり、形成されるＣｒ層１２とＮｉ−Ｐ層１３との密着性を向上させる効果が不十分になる。一方、熱処理温度が高すぎると、Ｎｉ−Ｐめっき層１３の融点を超えてしまった場合、Ｎｉ-Ｐめっき層１３が溶融して流出してしまい、Ｎｉ-Ｐめっき層１３のめっき皮膜厚みや組成の均一性が失われてしまうという不具合が発生するおそれがある。また、融点付近での熱処理においてもＮｉ-Ｐめっき層１３のめっき皮膜が部分的に流動し、均一性が失われるおそれがある。Ｎｉ−Ｐめっき層１３の融点はＰの含有割合の影響が大きく、特にＮｉ−Ｐめっき層１３におけるＰの含有割合が５〜２０ｗｔ％の場合においては、上述した不具合の発生を防止するために、熱処理温度は８００℃以下が好ましい。
【００４７】
また、熱処理を行う際の熱処理時間（昇温および均熱に要するトータルの熱処理時間）は、Ｎｉ−Ｐめっき層の結晶化をより良好に行うことができるという観点より、好ましくは３０〜２４０秒、より好ましくは６０〜１８０秒、さらに好ましくは１００〜１４０秒であり、このような熱処理時間のうち、温度が目標値に到達した後の均熱時間としては、３０秒以上が望ましい。熱処理を行う際の熱処理雰囲気は、非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気とすることが好ましい。熱処理を施す方法としては、特に限定されず、連続焼鈍および箱型焼鈍のいずれで行なってもよい。箱型焼鈍で熱処理を行う場合は、例えば、４００℃で１時間程度の熱処理を施しても良い。
【００４８】
本実施形態の表面処理基材１は、以上のようにして製造される。
【００４９】
本実施形態の表面処理基材１は、基材１１上に、Ｃｒ層１２と、上述した特定のＮｉ−Ｐ層１３とを、この順で形成してなるものであるため、たとえば、図２，３に示すように、表面処理基材１をプレス加工等により所望の形状に成形して成形体とした後、他の部材（他の表面処理基材１や、他の材料からなる部材）と接触させた状態で、熱処理により最表層（Ｎｉ−Ｐ層１３）を溶融させると、Ｎｉ−Ｐ層１３がろう材として作用して表面処理基材１と他の部材との接触部分をろう付け接合することができる。本実施形態の表面処理基材１によれば、Ｃｒ層１２が形成されていることによって耐食性に優れたものとなり、しかも、上述した特定のＮｉ−Ｐ層１３が形成されていることによって、表面処理基材１をプレス加工等により成形して成形体とした場合においても、Ｎｉ−Ｐ層１３の剥離を防止することができ、これにより、Ｎｉ−Ｐ層１３の剥離によって表面処理基材１の基材１１が露出してしまうことによる耐食性の低下を防止することができるとともに、Ｎｉ−Ｐ層１３の剥離によるろう付け接合性の低下も防止することが可能となる。そのため、本実施形態の表面処理基材１は、成形加工後のろう付け接合性および耐食性が求められるプレート式熱交換器の材料等として好適に用いることができる。
【００５０】
なお、従来においては、プレート式熱交換器等を製造する方法としては、予め基材に対してプレス加工等を施すことによって流体流路等の凹凸構造を形成し、この基材上に、Ｎｉ系ろう材等のペーストを塗布し、該ペーストを塗布した基材を、他の部材に接触させて、ろう付け接合する方法も知られているが、このような方法では、プレート式熱交換器等を製造する場合に、ろう付け接合する箇所が多数あり、それぞれの箇所にペーストを塗布しなければならないという煩雑な工程を経る必要があるため、生産性に劣り、コスト的に不利になるという問題があった。
【００５１】
また、このようなペーストに代えて、予め、基材上にＮｉ−Ｐめっき層をろう材層として形成する表面処理基材も知られているが、基材上にＮｉ−Ｐめっき層のみを形成しただけでは、プレート式熱交換器の材料として用いた場合に、高温環境での特性や、耐食性が不十分であるという問題があった。
【００５２】
一方で、表面処理基材の耐食性を向上させるために、ろう材層として、Ｃｒを含有させたＮｉ系ろう材層を形成する技術も知られているが、水系のめっき浴にてＮｉ-Ｃｒ合金めっきとして実用化されたものは無く、あったとしても実験室レベルでのめっき処理であり、実用化はなされていない。すなわち、３価クロム化合物を用いるＮｉ-Ｃｒ合金めっきにおいてクロム（III）カチオンがプロトン受容の溶媒中で自己イオン化し、溶媒和した水素イオンを生じ、溶液のｐＨを著しく低下させる。そのため、電解時には水の電気分解により水素ガス発生が優位となり、Ｎｉ-Ｃｒ合金の析出自体が困難である。一部、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などの有機溶媒を使用し、めっき浴のｐＨの維持、水素ガス発生を抑制しためっき浴の検討なども行われているが、有機溶媒が高価である為、コスト面を考慮すると実用化が非常に困難である。また、電析にて非晶質Ｎｉ-Ｃｒ-Ｐ合金皮膜の作製を試みた報告もあるが、めっき析出効率が極端に低く、かつ、ほぼ無撹拌でのめっき条件となる事から、連続生産が困難である。
【００５３】
また、予めプレス加工等によって流体流路等の凹凸構造が形成された基材に対して、Ｃｒめっき層およびＮｉ−Ｐめっき層をこの順で形成することで、ろう付け用ステンレス鋼板を製造する方法も知られているが、このような製造方法では、Ｃｒめっき層およびＮｉ−Ｐめっき層を形成する対象となる基材が、予め凹凸構造が成形されたものであるため、めっき処理によりＣｒめっき層およびＮｉ−Ｐめっき層を形成する際に、平板状の基材に対してめっき処理を行うのと比べて、生産性に劣るという問題があり、しかも、成形された基材の形状によっては、均一なめっき層を形成することができないという問題もあった。一方で、基材として平板状の形状を有するものを準備し、このような平板状の基材上に、Ｃｒめっき層およびＮｉ−Ｐめっき層を形成した後、Ｃｒめっき層およびＮｉ−Ｐめっき層が形成された基材に対して、プレス加工等によって流体流路等の凹凸構造を形成する方法も考えられる。しかしながら、通常、Ｃｒめっき層の表面には不活性な酸化被膜が形成されており、このようなＣｒめっき層上に形成されたＮｉ−Ｐめっき層は密着性が低くなる傾向にあるため、Ｃｒめっき層およびＮｉ−Ｐめっき層が形成された基材に対してプレス加工等を施すと、プレス加工等による応力によって、容易にＮｉ−Ｐめっき層が剥離してしまうという問題があった。
【００５４】
あるいは、ろう付け用ステンレス鋼板としては、基材上に、まずＮｉ−Ｐめっき層を形成し、このＮｉ−Ｐめっき層上にＣｒめっき層を形成してなるものも知られている。しかしながら、このようなろう付け用ステンレス鋼板では、最表面にＣｒめっき層が形成されているため、このＣｒめっき層を他の部材に接触させてろう付けを行ったとしても、最表面がＮｉ−Ｐ層である場合と比較して、ろう付け接合を行うのが困難であるという問題があった。すなわち、Ｃｒめっき層は濡れ性が低いためろう付け接合性に劣るものであり、しかも、通常のろう付けは１，１００℃程度の温度で行われるにも関わらず、融点が１，９０７℃と高いＣｒめっき層を最表面に形成してしまうと、Ｃｒめっき層を溶融してろう付けするためには、非常に高い温度をかけるか、加熱時間を長くすることでＣｒめっき層をＮｉ−Ｐめっき層と相互に熱拡散させて溶融させなければならず、ろう付け接合を行うのが困難であった。特に、ろう付けの際の加熱時間を長くしてしまうと、ろう付け工程に時間がかかることで表面処理基材の生産性が低下するだけでなく、Ｎｉ−Ｐめっき層が基材とも相互に熱拡散してしまい、これにより基材の肉厚が薄くなってしまう現象が発生してしまい、得られる表面処理基材の強度が低下してしまう。
【００５５】
これに対し、本実施形態の表面処理基材１によれば、基材１１上に、Ｃｒ層１２および上述した特定のＮｉ−Ｐ層１３をこの順で形成することにより、基材１１として平板状のものを用いた場合に、Ｃｒ層１２およびＮｉ−Ｐ層１３を均一に形成することができるとともに、生産性にも優れたものとすることができ、しかも、凹凸構造等を形成するように成形加工を施して成形体とした後において（たとえば、プレス加工を施してプレス成形体とした後において）、Ｎｉ−Ｐ層１３の剥離を防止することができ、ろう付け接合性および耐食性にも優れたものとすることができる。そのため、本実施形態の表面処理基材１は、成形加工後のろう付け接合性および耐食性が求められるプレート式熱交換器の材料として、好適に用いることができる。特に、本実施形態の表面処理基材１は、ガソリンエンジン車やディーゼルエンジン車に用いられるＥＧＲシステム（排ガス循環システム）のように、プレス加工等によって流体流路の凹凸構造が形成されて応力が加えられた上で、高腐食性かつ高温である排ガスの雰囲気下で使用され、しかも、冷却された排ガス中のＮＯＸや硫黄成分が水分とともに凝集して付着してしまうような厳しい腐食環境で使用されるプレート式熱交換器の材料として、好適に用いることができる。なお、凹凸構造としては、特に限定されないが、たとえば、表面処理基材１において、めっき層（Ｃｒ層１２およびＮｉ−Ｐ層１３）の厚み以上の高さの凸部および／または凹部を有する構造であって、表面処理基材１の平面部に対して角度９０度（たとえば、角度８７〜９０度）の曲げ部を有する凹凸構造、表面処理基材１の平面部に対して角度８０度以上の曲げ部を有する凹凸構造、曲げ半径Ｒ＝１０ｍｍ以下の曲面を有する凹凸構造、または前記曲げ部や曲面が連続した連続凹凸構造などが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。
【００５７】
＜ピークＰＡの半値幅、ＩＢ／ＩＡ、およびＩＣ／ＩＡ＞
表面処理基材の表面を、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折装置（リガク社製、型番：ＲＩＮＴ-２５００）を用いて測定し、得られた測定結果に基づいて、回折角２θが４３〜４５°の範囲にピークトップを有するピークのうち、ピークトップの強度が最も高いピークＰＡの半値幅を測定した。また、得られた測定結果に基づいて、ピークＰＡのピークトップの強度ＩＡに対する、回折角２θが５０〜５４°の範囲にピークトップを有するピークのうちピークトップの強度が最も高いピークＰＢにおけるピークトップの強度ＩＢの比（ＩＢ／ＩＡ）を求めた。同様に、ピークＰＡのピークトップの強度ＩＡに対する、回折角２θが９６〜１００°の範囲にピークトップを有するピークのうちピークトップの強度が最も高いピークＰＣのピークトップの強度ＩＣの比（ＩＣ／ＩＡ）も求めた。
【００５８】
＜ろう材層の密着性＞
表面処理基材について、基材上に形成した層（Ｎｉ−Ｐ層、Ｎｉ−Ｐめっき層、Ｃｒ層、Ｃｒめっき層、またはＮｉめっき層）の密着性を、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０４に記載された引きはがし試験方法に基づき、粘着テープ剥離試験を行うことにより評価した。具体的には、各層形成後または熱処理後の表面処理基材の表面に粘着テープ（商品名「セロテープ」、ニチバン社製）を貼り、指で抑えた後、勢いよく粘着テープをはがした際の、粘着テープの接着面のめっきの付着を観察した。ろう材層の密着性は、基材上に形成した層が粘着テープの接着面に付着していなければ、良好であると判断した。
【００５９】
＜ろう材層の加工密着性＞
表面処理基材について、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０４に記載されたエリクセン試験方法に基づきエリクセン試験機（コーティングテスター社製）により高さ７ｍｍの張出し加工を行い、張出し加工を行った箇所に上記粘着テープを貼付した後、粘着テープを剥がし、剥がした粘着テープに付着した層（Ｎｉ−Ｐ層、Ｎｉ−Ｐめっき層、Ｃｒ層、Ｃｒめっき層、またはＮｉめっき層）の面積を目視で観察し、以下の基準で評価した。ろう材層の加工密着性は、下記の基準でＡまたはＢであれば、成形加工後のろう付け接合性が求められるプレート式熱交換器の材料等として良好に用いることができると判断し、合格とした。
Ａ：層の剥離は確認されなかった。
Ｂ：粘着テープに層の一部が付着していた。
Ｃ：粘着テープに層の大部分が付着していた。
Ｄ：張出し加工を行っただけで、粘着テープを貼付する前に、層が剥離していた。
【００６０】
＜ろう付け性＞
表面処理基材について、ろう付け接合用の試験片を作製し、非酸化性雰囲気の熱処理炉にてろう付け熱処理を行い、ろう付け接合した。ろう付け接合後の、試験片の断面観察を行い、ろう付け接合箇所の長さを１００とした場合、実際にろう付けされている長さの割合をろう付け接合率として算出し、以下の基準でろう付け性を評価した。
Ａ：ろう付け接合率が９０％以上であった。
Ｂ：ろう付け接合率が９０％未満であった。
【００６１】
＜ろう付け強度＞
表面処理基材について、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じて、ろう付け接合したＴピール試験片作製し、引張試験機にて引張試験を行うことでＴピール強度を測定し、Ｔピール強度の測定結果に基づいてろう付け強度を評価した。ろう付け強度は、単層のＮｉ−Ｐめっき層のＴピール強度を基準とし、それと同等または同等以上であれば良好であると判断した。なお、ろう付け強度の評価においては、ろう付け箇所のめっき皮膜へのダメージが少なく、ろう材層の密着が悪い条件においてもＴピール試験片が作製可能であった。
【００６２】
＜耐食性＞
まず、表面処理基材の重量を測定した。次いで、「表面処理基材を、硫酸、塩酸、硝酸および有機酸（ギ酸、酢酸）を含有する８０℃の腐食液に４時間浸漬させた後、腐食液から取り出し、８０℃で２０時間乾燥させる」というサイクルを、１０サイクル行った後、表面処理基材の重量を測定することで、表面処理基材の重量の減少分を求めた。そして、後述する参考例１の表面処理基材の重量の減少分を基準とした場合における、各実施例および各比較例の表面処理基材の重量の減少分の割合を算出した。また、表面処理基材の重量の減少分の割合に基づいて、以下の基準で耐食性を評価した。耐食性の評価は、下記の基準で参考例１と同等の耐食性でＡまたはＢであれば、その表面処理基材をプレート式熱交換器の材料等として良好に用いることができると判断し、合格とした。なお、腐食液としては、硫酸３０００重量ｐｐｍを主成分とし、塩酸、硝酸、有機酸を含む混酸の水溶液を用いた。
Ａ：表面処理基材の重量の減少分の割合が、１１０重量％以下であった。
Ｂ：表面処理基材の重量の減少分の割合が、１１０重量％超、２００重量％以下であった。
Ｃ：表面処理基材の重量の減少分の割合が、２００重量％超であった。
【００６３】
《実施例１》
まず、基材として、下記に示す化学組成を有するＳＵＳ３０４のステンレス鋼板（厚さ０．２ｍｍ）を準備した。
Ｃ：０．０８重量％、Ｓｉ：１．０重量％、Ｍｎ：２．０重量％、Ｐ：０．０４重量％、Ｓ：０．０３重量％、Ｎｉ：８〜１０．５重量％、Ｃｒ：１８〜２０重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
【００６４】
そして、準備した基材について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、電気めっきにより、下記条件にてＣｒめっきを行い、基材上に厚さ１μｍのＣｒめっき層を形成した。
＜Ｃｒめっき＞
浴組成：無水クロム酸  ２５０ｇ/Ｌ、硫酸  ２．５ｇ/Ｌ
浴温：６０℃
電流密度：６０Ａ／ｄｍ２
【００６５】
次いで、Ｃｒめっき層を形成した基材について、ウッド浴を用いてストライクＮｉめっきを施した後、下記に示すＮｉ−Ｐめっき浴を用いて、めっき処理を施すことにより、Ｃｒめっき層上に、厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した。なお、形成したＣｒめっき層およびＮｉ−Ｐめっき層の厚みは、表１，２に記載した。なお、表１，２および後述する表３においては、基材上に形成された各層の厚みについて、基材に近い側から順に、第１層の厚み、第２層の厚みと記載した。なお、Ｎｉ量およびＰ量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ）を用いて行った。蛍光Ｘ線の装置によりめっき量を算出し、Ｐの含有量を求めると約１０ｗｔ％であった。Ｃｒは比重７．２、Ｎｉは比重８．９、Ｎｉ-ＰはＰが１０ｗｔ％の含有量において比重は８．０であるため、各比重でめっき量をめっき厚みに換算した。また、いずれの実施例・比較例においても、同じ方法でめっき量とめっき厚みの算出を行った。
＜Ｎｉ−Ｐめっき浴＞
ニッケル塩：硫酸ニッケル  ２００ｇ/Ｌ、塩化ニッケル  １０ｇ/Ｌ
リン成分：亜リン酸  ４０ｇ/Ｌ、亜リン酸ナトリウム  １１０ｇ/Ｌ
ｐＨ緩衝剤（ホウ酸）：３０ｇ/Ｌ
錯化剤（クエン酸３ナトリウム）：１０ｇ/Ｌ
ｐＨ：２．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【００６６】
続いて、Ｃｒめっき層およびＮｉ−Ｐめっき層を形成した基材に対して、電気炉により、温度４００℃、均熱時間１分間、非酸化性雰囲気の条件で熱処理を行うことで、Ｃｒ層およびＮｉ−Ｐ層が形成されてなる表面処理基材を得た。得られた表面処理基材について、上記方法にしたがって、ピークＰＡの半値幅、ＩＢ／ＩＡ、ＩＣ／ＩＡ、ろう材層の密着性、ろう材層の加工密着性、ろう付け性、およびろう付け強度の評価を行った。結果を表１，２に示す。また、実施例１については、図５（Ａ）に、ろう材層の加工密着性を行った後の表面処理基材の表面の写真（図５（Ａ）の左図）、および表面処理基材から剥がした粘着テープの写真（各層の剥離の状態を示す写真）（図５（Ａ）の右図）を、それぞれ示す。さらに、実施例１については、Ｘ線回折装置による測定結果を、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示す。ここで、図７（Ｂ）は、図７（Ａ）における２θ＝４０〜５０°の範囲を拡大したグラフである。
【００６７】
《実施例２〜７》
Ｃｒめっき層の厚み、およびＮｉ−Ｐめっき層を形成した後の熱処理の条件を、それぞれ表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に表面処理基材を作製し、上記方法にしたがって、ピークＰＡの半値幅、ＩＢ／ＩＡ、ＩＣ／ＩＡ、ろう材層の密着性、ろう材層の加工密着性、ろう付け性、ろう付け強度、および耐食性の評価を行った。結果を表１〜３に示す。なお、ろう付け性、およびろう付け強度の評価は、実施例２〜７のうち、実施例２，３，５，７についてのみ行った。また、耐食性の評価は、実施例２〜７のうち、実施例５，７についてのみ行った。実施例２，３，５，６については、ろう材層の加工密着性を行った後の表面処理基材の表面の写真、および表面処理基材から剥がした粘着テープの写真（各層の剥離の状態を示す写真）を、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）、図５（Ｄ）および図５（Ｅ）にそれぞれ示す。さらに、実施例５については、Ｘ線回折装置による測定結果を、図８に示す。
【００６８】
《比較例１》
Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した後の熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に表面処理基材を作製し、上記方法にしたがって、ピークＰＡの半値幅、ＩＢ／ＩＡ、ＩＣ／ＩＡ、ろう材層の密着性、およびろう材層の加工密着性の評価を行った。結果を表１に示す。また、比較例１については、図６（Ａ）に、ろう材層の加工密着性を行った後の表面処理基材の表面の写真（図６（Ａ）の左図）、および表面処理基材から剥がした粘着テープの写真（各層の剥離の状態を示す写真）（図６（Ａ）の右図）を、それぞれ示す。さらに、比較例１については、Ｘ線回折装置による測定結果を、図９に示す。
【００６９】
《比較例２，３》
Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した後の熱処理の条件を、それぞれ表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に表面処理基材を作製し、同様に評価を行った。結果を表１，２に示す。また、比較例２，３については、ろう材層の加工密着性を行った後の表面処理基材の表面の写真、および表面処理基材から剥がした粘着テープの写真（各層の剥離の状態を示す写真）を、図６（Ｂ）および図６（Ｃ）に、それぞれ示す。
【００７０】
《比較例４》
Ｃｒめっき層を形成せずに、基材上に、直接Ｎｉ−Ｐめっき層を形成し、Ｎｉ−Ｐめっき層形成後の熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に表面処理基材を作製し、上記方法にしたがって、ろう材層の密着性、ろう材層の加工密着性、ろう付け性、ろう付け強度、および耐食性の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００７１】
《比較例５》
実施例１で用いたものと同様の基材を準備し、基材について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてＮｉめっきを行い、厚さ１μｍのＮｉめっき層を形成した。
＜Ｎｉめっき＞
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４０ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．２
浴温：６０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
【００７２】
次いで、Ｎｉめっき層を形成した基材について、下記に示すＮｉ−Ｐめっき浴を用いて、めっき処理を施すことにより、Ｎｉめっき層上に、厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成することで、Ｎｉめっき層およびＮｉ−Ｐめっき層が形成されてなる表面処理基材を得た。得られた表面処理基材について、上記方法にしたがって、ろう材層の密着性、ろう材層の加工密着性、ろう付け性、ろう付け強度、および耐食性の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
＜Ｎｉ−Ｐめっき浴＞
ニッケル塩：硫酸ニッケル  ２００ｇ/Ｌ、塩化ニッケル  １０ｇ/Ｌ
リン成分：亜リン酸  ４０ｇ/Ｌ、亜リン酸ナトリウム  １１０ｇ/Ｌ
ｐＨ緩衝剤（ホウ酸）：３０ｇ/Ｌ
錯化剤（クエン酸３ナトリウム）：１０ｇ/Ｌ
ｐＨ：２．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【００７３】
《比較例６，７》
Ｎｉめっき層の厚みを、それぞれ表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に表面処理基材を作製し、上記方法にしたがって、ろう材層の密着性、ろう材層の加工密着性、ろう付け性、ろう付け強度、および耐食性の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００７４】
《比較例８》
実施例１で用いたものと同様の基材を準備し、基材について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記に示すＮｉ−Ｐめっき浴を用いて、めっき処理を施すことにより、厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した。
＜Ｎｉ−Ｐめっき浴＞
ニッケル塩：硫酸ニッケル  ２００ｇ/Ｌ、塩化ニッケル  １０ｇ/Ｌ
リン成分：亜リン酸  ４０ｇ/Ｌ、亜リン酸ナトリウム  １１０ｇ/Ｌ
ｐＨ緩衝剤（ホウ酸）：３０ｇ/Ｌ
錯化剤（クエン酸３ナトリウム）：１０ｇ/Ｌ
ｐＨ：２．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【００７５】
続いて、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した基材に対して、電気めっきにより、Ｃｒめっきを行い、Ｎｉ−Ｐめっき層上に、厚さ１．２μｍのＣｒめっき層を形成することで、Ｎｉ−Ｐめっき層およびＣｒめっき層が形成されてなる表面処理基材を得た。得られた表面処理基材について、上記方法にしたがって、ろう材層の密着性、ろう材層の加工密着性、ろう付け性、およびろう付け強度の評価を行った。結果を表１，２に示す。
【００７６】
《比較例９》
実施例１で用いたものと同様の基材に対して、そのまま、上記方法にしたがって、耐食性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７７】
《参考例１》
実施例１で用いたものと同様の基材を準備し、基材上に、Ｎｉ、Ｃｒ、ＰおよびＳｉを含むろう材用ペースト（商品名「ＮＩＣＲＯＢＲＡＺ  Ｎｏ．３１」、ウォールコルモロイ社製）を、厚みが１０μｍとなるように塗布することで、表面処理基材を得た。得られた表面処理基材について、上記方法にしたがって、ろう付け性、ろう付け強度、および耐食性の評価を行った。結果を表２，３に示す。
【００７８】
《参考例２》
実施例１で用いたものと同様の基材を準備し、基材上に、ＮｉおよびＰを含むろう材用ペースト（商品名「ＮＩＣＲＯＢＲＡＺ  Ｎｏ．１０」、ウォールコルモロイ社製）を、厚みが１０μｍとなるように塗布することで、表面処理基材を得た。得られた表面処理基材について、上記方法にしたがって、ろう付け性、ろう付け強度、および耐食性の評価を行った。結果を表２，３に示す。
【００７９】
【表１】
2020163452.tif 000003
【００８０】
【表２】
2020163452.tif 000004
【００８１】
【表３】
2020163452.tif 000005
【００８２】
表１に示すように、基材上に、Ｃｒ層と、ピークＰＡの半値幅が、２°以下であるＮｉ−Ｐ層とを備える表面処理基材は、ろう材層（Ｎｉ−Ｐ層）の密着性および加工密着性に優れることが確認された（実施例１〜７）。
また、実施例１，２，３，５，７の表面処理基材については、表２に示すように、ろう付け性、およびろう付け強度にも優れることが確認された。
さらに、実施例５，７の表面処理基材については、表３に示すように、耐食性にも優れることが確認された。
【００８３】
一方、表１に示すように、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した後に、熱処理が施されていない、または熱処理が施されたとしても熱処理温度が低すぎる表面処理基材は、ろう材層（Ｎｉ−Ｐめっき層、またはＮｉ−Ｐ層）の加工密着性に劣るものであった（比較例１〜３）。
また、表２に示すように、基材上に、Ｎｉ−Ｐ層およびＣｒ層がこの順で形成されてなる表面処理基材は、ろう付け性、およびろう付け強度に劣るものであった（比較例８）。
さらに、表３に示すように、基材上に、直接、Ｎｉ−Ｐめっき層が形成されてなる表面処理基材、基材上に、Ｎｉめっき層およびＮｉ−Ｐめっき層がこの順で形成されてなる表面処理基材、基材上にＮｉ，Ｐを含むろう材用ペーストが塗布されてなる表面処理基材、および基材自体は、耐食性に劣るものであった（比較例４〜７，９、参考例２）。
なお、基材上にＮｉ，Ｃｒ，ＰおよびＳｉを含むろう材用ペーストが塗布されてなる表面処理基材は、ろう付け性、およびろう付け強度、および耐食性に優れるという結果であったが、このような表面処理基材は、ろう付けする箇所ごとに、ペーストを塗布するという煩雑な工程を経て製造されるものであるため、生産性に劣り、コスト的に不利である（参考例１）。
【符号の説明】
【００８４】
１…表面処理基材
１１…基材
１２…Ｃｒ層
１３…Ｎｉ−Ｐ層
２…プレート式熱交換器
２１…流体入口
２２…流体出口
２３…伝熱板
２４，２４ａ…流体流路
２５…介在部材
２６…外層部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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