(57)【要約】【課題】金属試料中の化学的に不安定な介在物および／または析出物を溶解させることなく捕集し分析する方法、および、金属試料中の化学的に不安定な介在物および／または析出物を溶解させることなく捕集することが可能な電解液を提供することを目的とする。【解決手段】金属試料を電解液中で電解する電解工程と、前記電解工程後の金属試料の残部に付着した介在物および／または析出物を分離してろ過し、捕集する捕集工程と、を含む介在物および／または析出物の捕集方法において、前記電解液に、捕集対象である介在物および／または析出物を構成する金属元素を含む化合物を含有させる、金属試料中の介在物および／または析出物の捕集方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属試料を電解液中で電解する電解工程と、
前記電解工程後の金属試料の残部に付着した介在物および／または析出物を分離してろ過し、捕集する捕集工程と、
を含む介在物および／または析出物の捕集方法において、
前記電解液に、捕集対象である介在物および／または析出物を構成する金属元素を含む化合物を含有させる、金属試料中の介在物および／または析出物の捕集方法。
【請求項２】
前記電解液は非水溶媒系電解液である、請求項１に記載の金属試料中の介在物および／または析出物の捕集方法。
【請求項３】
前記電解液に含有させる金属元素を含む化合物の量が、飽和量である、請求項１または２に記載の金属試料中の介在物および／または析出物の捕集方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属試料中の介在物および／または析出物の捕集方法で捕集した介在物および／または析出物を分析する分析工程を含む、金属試料中の介在物および／または析出物の分析方法。
【請求項５】
金属試料を電解液中で電解し、前記電解後の金属試料の残部に付着した介在物および／または析出物を分離してろ過し捕集する際に用いる電解液であって、
捕集対象である介在物および／または析出物を構成する金属元素を含む化合物を含有する、電解液。
【請求項６】
前記電解液は非水溶媒系電解液である、請求項５に記載の電解液。
【請求項７】
前記電解液に含有させる金属元素を含む化合物の量が、飽和量である、請求項５または６に記載の電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料、とくに鉄鋼材料中に存在する介在物および／または析出物を捕集する方法、および、捕集した介在物および／または析出物分析する方法、ならびに、捕集時に用いる電解液に関する。特に、通常の電解抽出操作では抽出することの難しい化学的に不安定な介在物および／または析出物の含有量を捕集する捕集方法、および、その含有量を定量することができる分析方法、ならびに捕集時に用いる電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼材料中に存在する介在物および／または析出物（炭化物、窒化物、硫化物、酸化物等）は、その存在形態、化学組成、粒径や量により、鉄鋼材料の品質特性に多大な影響をおよぼす。そのため、介在物および／または析出物の量を把握することは、鉄鋼製品の出荷管理や品質特性評価または製造プロセスの改善を行う上できわめて重要である。
【０００３】
介在物および／または析出物の定量を行うためには、鉄鋼材料中の鉄マトリックスから介在物および／または析出物を抽出分離する必要がある。近年の精錬技術および熱処理技術の進歩によって、鉄鋼材料中に含まれる介在物および／または析出物の種類は多様化し、さらに鉄鋼材料の清浄性向上にともなって微細かつ微量化してきている。そのため、介在物および／または析出物の抽出分離方法には、多様な化学組成の析出物や介在物を、分解や溶解させることなく鉄鋼材料中に存在したままの状態を保って抽出分離することが求められている。
【０００４】
介在物および／または析出物を抽出する方法として、非水溶媒系電解液中で電解を行う方法が一般的である。非水溶媒系電解液として、塩化リチウムやテトラメチルアンモニウムクロライドなどの支持電解質を含むアルコールを溶媒とする電解液が用いられる。その代表的な電解液としては、例えば１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール（以下、ＡＡ系電解液）、４％サリチル酸メチル−１％サリチル酸−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール（以下、ＭＳ系電解液）、１０％無水マレイン酸−２％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール（以下、ＭＡ系電解液）などが非特許文献１に記載されており、この中でもＡＡ系電解液が汎用的に広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、非水溶媒系電解液中で電解を行う方法は、介在物および／または析出物が電解中に溶解したり分解することにより、正しく抽出できない場合がある。このような化学的に不安定な介在物および／または析出物の例として、ＣａＯ、ＣａＳ、ＭｎＳなどがある。
【０００６】
ところで、ＣａＯやＣａＳといったＣａ系介在物がアルコール溶媒中に僅かに含まれる水分により溶解することが知られている。このため、非特許文献２では、無水メタノールを用い、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で抽出操作を行うことによりＣａＯ系の介在物の分析を行う方法が提案されている。
【０００７】
一方、特許文献１は、非水溶媒系電解液中の成分のうち、鉄イオンと錯体形成する目的で含有させる有機化合物（アセチルアセトン、テトラメチルアンモニウムクロライド）が過剰に存在すると、化学的に不安定な介在物および／または析出物が溶解することに着目し、有機化合物の含有量を少なくした電解液で電解抽出する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３０１６０５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】鉄と鋼、７６（１９９０）４８３．
【非特許文献２】鉄と鋼、８２（１９９６）１０１７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の方法では、電解液中の水分量に着目していないため、Ｃａ系介在物を抽出する場合には有効な対策とはなり得ない。また、非特許文献１の方法は、グローブボックス内での抽出操作であるため、作業負荷が大きくしかも設備が必要であるなど汎用性にも乏しい。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属試料中の化学的に不安定な介在物および／または析出物を溶解させることなく捕集し分析する方法、および、金属試料中の化学的に不安定な介在物および／または析出物を溶解させることなく捕集することが可能な電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、電解抽出操作において介在物および／または析出物を溶解させることなく抽出する方法を検討した。上述したように、Ｃａ系介在物が電解操作中に電解液中に溶解するのは、電解液が非水溶媒系電解液であっても、メタノール溶媒中に僅かに含まれる水分が原因であることが報告されている。そこでこの水分の影響を低減するために、非特許文献２に記載されている方法に準拠して、脱水処理したメタノール（脱水メタノールと称する）とグローブボックスを利用する方法を検討した。
【００１３】
まず初めに、表１に示す組成の鋼材３０ｍｍ×４０ｍｍを２枚採取し、表面を研削しアセトンで洗浄して試験片とした。電解液は１０％ＡＡ系電解液とし、一方は脱水処理をしない通常メタノールを用いて電解液を作製し、大気雰囲気で電解操作を行った（条件Ａ）。他方は脱水メタノールを用いて電解液を作製し、Ａｒ雰囲気の簡易グローブボックス内で電解操作を行った（条件Ｂ）。電解条件は、いずれも定電流電解とした。電解終了後、条件Ａ、Ｂいずれの場合も、直ちに試験片を電解液から取出し、別途準備した清浄なメタノール中に浸漬し超音波振とうさせることにより試験片表面に付着している介在物および／または析出物を剥離してメタノール中に介在物および／または析出物を抽出させた後、試験片を取り出し重量減少量を測定した。介在物および／または析出物を抽出したメタノールおよび電解後の電解液をフィルタでろ過し、捕集された抽出残渣に含まれるＣａ系介在物としてのＣａ量の分析を３回実施し、Ｃａ量（平均値）および標準偏差を分析した。分析結果（Ｃａ量の平均値、標準偏差σおよび相対誤差Ｃ．Ｖ．）を表２に示す。
【００１４】
【表１】
2020148696.tif 000002
【００１５】
【表２】
2020148696.tif 000003
【００１６】
条件Ｂの結果の方が、Ｃａ系介在物の定量値が高くなっている。すなわち、条件Ｂでは、水分の排除による溶損の低減を行った効果があるものの繰り返しの分析精度が悪く、定量を行なうのに充分とは言えない。この原因は、溶媒メタノールの脱水量が電解液ごとで一定ではなかった、あるいは、湿度や電解液の温度等で溶媒メタノール中に含まれる水分量が一定ではなかったためであると推察された。
【００１７】
そこで、より安定的に電解抽出する方法として、本発明者はメタノール中に水分が残存する場合でもその影響を受けない方法を鋭意検討した。その結果、予め電解液の中に分析対象である介在物および／または析出物を構成する金属元素を含む化合物を過剰に添加しておくことで、たとえ電解液中に水分が残存しても介在物および／または析出物の溶解を防止できるとの考えに至った。
【００１８】
表１の鋼材を用い、条件Ａの電解液中にＣａＳを沈殿が生じるまで添加した後、沈殿した過剰なＣａＳをろ過操作で取り除き、飽和電解液とした。電解液中に僅かに含まれる水分に対してＣａＳを飽和溶解させたこの電解液を用いる以外は条件Ａと同じ電解抽出操作を行った（条件Ｃ）。抽出残渣に含まれるＣａ系介在物としてのＣａ量を定量した。その結果をあわせて表２に示す。Ｃａ系介在物の定量値はさらに増加し、繰返し分析におけるばらつきは減少した。よって、条件Ｃは電解操作中の溶解を防止し、Ｃａ系介在物の量を分析できたといえる。
【００１９】
以上の検討結果に基づく本発明の要旨構成は、次のとおりである。
［１］金属試料を電解液中で電解する電解工程と、
前記電解工程後の金属試料の残部に付着した介在物および／または析出物を分離してろ過し、捕集する捕集工程と、
を含む介在物および／または析出物の捕集方法において、
前記電解液に、捕集対象である介在物および／または析出物を構成する金属元素を含む化合物を含有させる、金属試料中の介在物および／または析出物の捕集方法。
［２］前記電解液は非水溶媒系電解液である、［１］に記載の金属試料中の介在物および／または析出物の捕集方法。
［３］前記電解液に含有させる金属元素を含む化合物の量が、飽和量である、［１］または［２］に記載の金属試料中の介在物および／または析出物の捕集方法。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の金属試料中の介在物および／または析出物の捕集方法で捕集した介在物および／または析出物を分析する分析工程を含む、金属試料中の介在物および／または析出物の分析方法。
［５］金属試料を電解液中で電解し、前記電解後の金属試料の残部に付着した介在物および／または析出物を分離してろ過し捕集する際に用いる電解液であって、
捕集対象である介在物および／または析出物を構成する金属元素を含む化合物を含有する、電解液。
［６］前記電解液は非水溶媒系電解液である、［５］に記載の電解液。
［７］前記電解液に含有させる金属元素を含む化合物の量が、飽和量である、［５］または［６］に記載の電解液。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、金属試料中の化学的に不安定な介在物および／または析出物を溶解させることなく捕集することができ、この捕集物を、電子顕微鏡等で観察したり、Ｘ線回折パターンを取得したりすることにより、介在物および／または析出物のサイズ分布や構造を評価できる。さらにこの捕集物を分析することにより、存在量を定量することもできる。また、本発明の電解液を用いて金属材料を電解することにより、金属試料中の化学的に不安定な介在物および／または析出物であっても電解中に溶解することなく正確に捕集することができる。その結果、鉄鋼製品の品質と介在物の存在状態との関係を正確に知ることができ、材料設計や工程条件の決定に大きな効果が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施態様を示すものであり、本発明は、以下の説明によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
本発明の金属材料中の介在物および／または析出物の捕集方法は、金属試料を電解液中で電解する電解工程と、電解工程後の金属試料の残部に付着した介在物および／または析出物を分離してろ過し、捕集する捕集工程と、を含み、電解液に、捕集対象である介在物および／または析出物を構成する金属元素を含む化合物を含有させることを特徴とする。さらに、本発明の捕集方法によりより捕集した介在物および／または析出物を分析工程により分析することもできる。以下、各手順について説明する。
【００２３】
まず、電解工程において、金属試料を電解液中で電解させる。なお、本発明における測定対象である金属材料としては、任意のものを用いることができるが、本発明の評価方法によって得られる情報の産業上の有用性という観点からは、鉄鋼材料に適用することが有効である。
【００２４】
具体的には、試料準備として、分析対象である金属試料を切断し研削して試験片とし、アセトン等で洗浄を行った後、この試験片の重量を測定する。
【００２５】
次に、試験片を電解液中で電解させることにより、金属試料中の固溶元素のみをマトリックスとともに溶解する。多くの介在物および／または析出物に比較的安定して適用できるという点で、電解液は非水溶媒系電解液を用いることが好ましい。非水溶媒系電解液は、ＡＡ系電解液の他に、ＭＳ系電解液や、ＭＡ系電解液などが利用できる。
【００２６】
本発明では、電解工程で用いる電解液について、捕集対象である介在物および／または析出物を構成する金属元素を含む化合物（以下、当該化合物を単に薬剤と称する。）を含有させる。例えば、捕集対象である介在物および／または析出物がＣａＳおよびＣａＳを主成分とする場合、含有させる薬剤として鉄鋼スラグや連鋳パウダー（主成分ＣａＯ）でもよく、ＣａＳ、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＯＨ）２の市販試薬のうち少なくとも１つを選択してもよい。なお、介在物および／または析出物がＣａＳおよびＣａＳが主成分である場合、ＭｎＳが複合した複合介在物やアルミナ等の酸化物と複合した複合介在物であっても、薬剤がＣａを含む化合物であれば分析可能である。表１に示す鋼材に対して、条件ＣのＣａＳに替えて、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＯＨ）２をそれぞれ電解液に含有させて電解抽出実験を行なったが、ＣａＳを含有させた場合とほぼ同等の分析結果が得られた。
【００２７】
介在物および／または析出物の溶解を抑制する効果を得るためには、少なくとも飽和する量まで薬剤を電解液中に含有させることが好ましい。電解液へ薬剤を飽和量まで含有させるには、電解液をよく撹拌しながら当該薬剤が沈殿するまで添加し、ろ過操作で沈殿した薬剤を除去する。後述するように、介在物および／または析出物を捕集する際に、電解液を直接ろ過する場合があるので、沈殿した薬剤は確実に除去することが重要である。電解液と薬剤との組み合わせによっては、薬剤が溶解するまでに長時間を要する場合もある。このため、確実に飽和状態（飽和電解液と称する）とさせておくことが望ましい。
【００２８】
次に、電解槽に捕集対象である介在物および／または析出物を構成する金属元素を含む電解液を入れ、被検試料を陽極として定電位電解、または定電流電解を行う。電解量は抽出目的によるため特に制限はないが、定量分析を目的とする場合は通常約０．５〜１．０ｇ程度溶解する。清浄度の要求が厳しい試料であるほど、電解による溶解量を多くすることが好ましい。
【００２９】
次に、金属試料を所定量電解した後、電解操作で抽出された介在物および／または析出物を被検試料から分離し、ろ過して捕集する。電解が終了した被検試料の表面には、分析対象である介在物および／または析出物が吸着している。被検試料を電極から外して電解液から静かに引上げた後、電解後の被検試料をメタノール中で超音波振とうを行って、被検試料表面からメタノール中に分析対象である介在物および／または析出物を分離し、ろ過して捕集する。
【００３０】
捕集はろ過漏れが発生しないようサブミクロン程度の孔径を有するフィルタを用い、吸引ろ過法などの一般的なろ過操作により捕集する。サイズの大きい介在物および／または析出物は、電解操作中に被検試料の表面から電解液中へ脱落する可能性があり、分析・解析を行なう際の誤差原因となる。したがって、電解後の電解液もろ過して捕集する。
【００３１】
フィルタに捕集した介在物および／または析出物は、清浄なメタノールで洗浄することが望ましい。洗浄を行なわないと、電解液中に溶解させたＣａを含む薬剤が電解後の金属試料や介在物・析出物の表面に付着しており、これを洗浄して除去しないと正の誤差を生じるためである。なお、上述のメタノール洗浄による介在物および／または析出物の溶解は、本発明の捕集方法や、後述の定量分析において無視できるレベルである。
【００３２】
本発明の捕集方法により得られた捕集物は、評価目的に応じて分析を行なってもよい。定量分析する場合は、酸分解もしくはアルカリ溶融分解などの方法により介在物および／または析出物を分解した後、ＩＣＰ発光分光分析法や原子吸光法等で元素分析を行なう。捕集物である介在物および／または析出物を電子顕微鏡で観察する場合は、必要に応じ捕集物にカーボン等の蒸着を行なって導電性を付与した後、観察することができる。
【実施例１】
【００３３】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３４】
以下、実施例１として、鉄鋼試料中のカルシウム（Ｃａ）系介在物の含有率を分析した例を具体的に説明する。
【００３５】
表３に示す化学組成の鉄鋼材料について、２種類の鋼板を３０ｍｍ×４０ｍｍに切断して、表面を研削し洗浄した後、以下に示す分析方法（本発明法および比較法）により、分析を行った。
【００３６】
【表３】
2020148696.tif 000004
【００３７】
［本発明法］
３００ｍｌの１０％ＡＡ系電解液に、ＣａＳ粉末試薬（東京化成工業製）１０ｇを添加した。よく撹拌したところ、添加量以上に電解液に溶解する様子が認められなかったことから、そのまま翌日まで１終夜静置した。その後、電解液の底に沈殿した未溶解ＣａＳ試薬をろ過操作によって除去し、あらかじめ天秤で重量を測定した鉄鋼試料を陽極として約０．５ｇを定電位電解した。電解終了後、試料を電解液中から静かに引き上げて取り出し、約１００ｍｌのメタノールを入れた別の容器に移し変え、超音波振とうを与えて試料表面に付着した介在物および／または析出物を金属試料から分離させた。試料表面が金属光沢を呈したところで超音波振とうを停止し、試料を容器から取り出してメタノールで洗浄した後、乾燥した。乾燥後、天秤で試料重量を測定して、電解前の試料重量から差し引くことで正確な電解重量を求めた。
【００３８】
電解後の電解液を孔径０．２μｍのニュークリポアフィルタを用いて吸引ろ過した。次いで、電解後の試料に付着した介在物および／または析出物の残渣を抽出したメタノールも、同じフィルタ上にろ過し捕集した。捕集した残渣（介在物）をろ紙ごと白金るつぼに入れ、ガスバーナーを用いて灰化した。放冷後、るつぼに炭酸ナトリウム１ｇと４ホウ酸ナトリウム１ｇを添加して、再度、ガスバーナーで加熱し、捕集した残渣を溶融し分解させた。分解が終わったら加熱を止め、放冷した後に、（１＋１）塩酸５０ｍｌ程度を入れたビーカーにるつぼごと浸漬し、２００℃のホットプレート上で酸による抽出を行なった。抽出後の溶媒を１００ｍｌに定容した後、ＩＣＰ発光分光分析装置でＣａ濃度を求め、電解重量で除して鋼中のＣａ介在物の含有量を算出した。
【００３９】
［比較法］
ＣａＳを添加しない３００ｍｌの電解液に１０％ＡＡ系電解液を用いて、定電位電解を行った。なお、電解条件、および、電解後の分離、ろ過、捕集および分析操作の各条件は、本発明法と同じである。
【００４０】
本発明法および比較法について、電解〜定量までの一連の操作を４回繰り返して実施し、Ｃａ介在物の含有量の平均値と標準偏差を求めた。
【００４１】
結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
2020148696.tif 000005
【００４３】
表４より、本発明法では、Ｃａ量が高く、表３のＣａ量と比較してもＣａ量を溶損することなく分析できていると言える。これに対して、比較法では、Ｃａ量のばらつきが大きく、表３のＣａ量と比較しても低値を示していることから溶損が発現していると判断され、本発明法に比べて劣ると言える。
【００４４】
本発明法を用いることにより、金属試料中の化学的に不安定な介在物および／または析出物であっても電解中に溶解することなく正確に捕集することができＣａ系介在物量を精度高く分析することができる。