(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物としたときに耐熱性を向上させることができる湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）で表され構造単位を含むポリマーとフェノール樹脂とを含む湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。2020169305.tif 000018（式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、
下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、
を含む、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【化１】
2020169305.tif 000016
（式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【請求項２】
前記ポリマーが下記式（７）で示される構造を有する共重合体である請求項１に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【化２】
2020169305.tif 000017
（式（７）中、ｌ、ｐおよびｍは、ポリマー中におけるモル含有率を示し、かつ、ｌ＋ｐ＋ｍ≦１、０≦ｌ＜１、０≦ｐ＜１、および０＜ｍ＜１の条件を満たし、ｎおよびｑはそれぞれ独立して０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６から選択される１または２以上がアルコール性水酸基を有する有機基である。）
【請求項３】
前記フェノール樹脂が、不飽和アルキルフェノール変性レゾール型フェノール樹脂、アルキルフェノール変性レゾール型フェノール樹脂、不飽和脂肪酸変性レゾール型フェノール樹脂、エポキシ変性レゾール型フェノール樹脂、キシレン変性レゾール型フェノール樹脂、ポリアミド変性レゾール型フェノール樹脂、ポリエステル変性レゾール型フェノール樹脂、アラルキルエーテル変性レゾール型フェノール樹脂および未変性のレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１以上の樹脂である請求項１または２に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂の含有量は、前記ポリマー１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂の重量平均分子量が１００以上１０００００以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を含む、湿式摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物および湿式摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、従来から、成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられており、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。近年、ブレーキ等の湿式摩擦材用バインダーとしてフェノール樹脂を使用する技術の開発が進められている。
しかし、フェノール樹脂の硬化物は、一般に、機械的特性に優れているものの、堅くてもろいことが知られている。こうした事情に鑑みて、湿式摩擦材用バインダーとして使用するフェノール樹脂については、その硬化物の摩擦性能を向上させるべく、種々の検討結果が報告されている（たとえば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−５９５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
湿式摩擦材用バインダーとして使用する従来のフェノール樹脂、すなわち、従来の湿式摩擦材用フェノール樹脂に対する要求水準は、ますます高くなってきている傾向にある。本発明者らは、従来の湿式摩擦材用フェノール樹脂に関し、以下のような課題を見出した。
湿式摩擦材用フェノール樹脂の硬化物を湿式摩擦材に用いる場合には、安定した高摩擦係数を発現し良好な摩擦性能を発揮することに加え、高温下で使用しても機械強度が低下せずに、摩擦性能が維持されることが求められている。しかし、従来の湿式摩擦材用フェノール樹脂の硬化物を用いた湿式摩擦材は、高温下で使用したときに機械強度の低下が避けられず、摩擦性能が低下するという課題がある。
そこで、本発明は、硬化物としたときに耐熱性を向上させることができる湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、フェノール樹脂と、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、を含む、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物が提供される。
【０００６】
【化１】
2020169305.tif 000002
（式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【０００７】
また、本発明によれば、上述の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を含む、湿式摩擦材が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物によれば、硬化物としたときの耐熱性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下であることを表す。
【００１０】
＜湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物＞
実施形態に係る湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、本樹脂組成物ともいう。）は、フェノール樹脂と、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、を含むものである。
【００１１】
【化２】
2020169305.tif 000003
（式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【００１２】
本樹脂組成物によれば、従来の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物が発現する柔軟性や硬化性を保持しつつ、その耐熱性を向上させることができるため、結果として、耐久性と柔軟性のバランスに優れた湿式摩擦材を作製することができる。
この理由として、詳細なメカニズムは定かでないが、例えば、本樹脂組成物は、フェノール樹脂と、上記の式（１）で示される構造単位を含むポリマーと、を含むものであるが、レゾール型フェノール樹脂の備えるメチロール型反応基が式（１）で示される構造単位に作用し、結果、ポリマーとフェノール樹脂とが、密な連結構造をとることが考えられる。
【００１３】
以下、本樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１４】
（フェノール樹脂）
まず、本樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂について説明する。
本実施形態に係るフェノール樹脂としては、不飽和アルキルフェノール変性レゾール型フェノール樹脂、アルキルフェノール変性レゾール型フェノール樹脂、不飽和脂肪酸変性レゾール型フェノール樹脂、エポキシ変性レゾール型フェノール樹脂、キシレン変性レゾール型フェノール樹脂、ポリアミド変性レゾール型フェノール樹脂、ポリエステル変性レゾール型フェノール樹脂、アラルキルエーテル変性レゾール型フェノール樹脂および未変性のレゾール型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１以上の樹脂が挙げられる。
【００１５】
未変性のレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であれば、用途に合わせて適宜選択することができる。
なお、このレゾール型フェノール樹脂は、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）が１．３以上１．７以下となるように制御した上で、反応させて得ることができる。
【００１６】
このレゾール型フェノール樹脂を調製する際に用いられるフェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン等が挙げられる。
なお、これらのフェノール類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
また、レゾール型フェノール樹脂を調製する際に用いられるアルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、およびこれらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド化合物の溶液等を用いることができる。なお、これらのアルデヒド類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
また、レゾール型フェノール樹脂を調製する際に用いられる塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類、酢酸マグネシウムや酢酸亜鉛などの二価金属塩などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
フェノール樹脂の分子量としては、たとえば、重量平均分子量（Ｍｗ）として１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であることにより、本樹脂組成物および本樹脂組成物から得られる硬化膜の機械的強度及び耐熱性を向上させることができる。
また、フェノール樹脂の分子量としては、たとえば、重量平均分子量（Ｍｗ）として１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記上限値以下であることにより、本樹脂組成物を製造する際の作業性の向上や、本樹脂組成物から含浸紙を得る際の含浸性の向上を図ることができる。
また、この重量平均分子量は、後述するポリマー同様、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出することができる。
【００２０】
フェノール樹脂においては、上述したフェノール類のモル数１モルに対して、アルキルアミン化合物のモル数が、０．１３〜０．３５モルであることが好ましい。より好ましくは０．１８〜０．３０モルである。
これにより、本樹脂組成物を含浸用に使用した場合に、良好な含浸性を有するとともに、成形品の柔軟性を向上させることができる。
【００２１】
（ポリマー）
本樹脂組成物に含まれるポリマーは、下記式（１）で表される構造単位を含む。
【００２２】
【化３】
2020169305.tif 000004
（式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
すなわち、本樹脂組成物に含まれるポリマーは、上記式（１）で表される構造単位を含む重合体であり、たとえば、上記式（１）で表される構造単位と他のモノマー由来の構造単位を有する共重合体である。上記（１）式において、フェノール性水酸基のパラ位に窒素が結合していることが好ましい。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立して水素又は炭素数１の有機基であることがより好ましく、Ｒｘが水素かつＲｙが水素又は炭素数１の有機基であることがさらに好ましく、ＲｘとＲｙが水素である下記式（２）で表される構造単位であることが一層好ましい。
【００２４】
【化４】
2020169305.tif 000005
【００２５】
本実施形態において、上記式（１）中、Ｒｘ及びＲｙを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）で表される構造単位と共重合させる他のモノマーは、本樹脂組成物を適用する用途に応じ適宜選択することができる。
より具体的な例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン等のノルボルネン系モノマー；インデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン等のインデン系モノマー；１，５，９−シクロドデカトリエン、シス−トランス−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス−トランス−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス−シス−シス−１，５，９−シクロドデカトリエン、シス−シス−シス−１，５，９−シクロドデカトリエン等の脂環系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等のアリル系モノマー；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルメチルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド；Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミドの他にもＮ−ヒドロキシマレイミド等のマレイミド系モノマー；等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてよいし、異なる２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
上記他のモノマーとして、好ましくは脂環系モノマーのうちノルボルネン型モノマー、スチレン系モノマー、インデン系モノマー、マレイミド系モノマーを用いることができる。すなわち、本実施形態のポリマーは、
下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来する構造単位と、
下記式（４）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位と、
下記式（５）で表されるインデン系モノマーに由来する構造単位と、
下記式（６）で表されるマレイミド系モノマーに由来する構造単位と、
からなる群より選択される少なくとも１種以上の構造単位をさらに含むことが好ましい。これらは１つを単独で含んでもよいし、異なる２つ以上の単位を含んでもよい。
ポリマーがこれらの単位のいずれか１つを少なくとも含むことにより、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材の耐久性を向上させることができる。
【００２８】
【化５】
2020169305.tif 000006
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
【００２９】
【化６】
2020169305.tif 000007
（式（４）中、Ｒａはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。ｋは０以上５以下の整数である。）
【００３０】
【化７】
2020169305.tif 000008
（式（５）中、Ｒ５からＲ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）
【００３１】
【化８】
2020169305.tif 000009
（式（６）中、Ｒ１２は水素または炭素数１〜１０の有機基である。ただし、Ｒ１２がフェノール基であり、式（６）が上記式（１）に含まれる場合を除く。）
【００３２】
本実施形態において、上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、たとえば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、それぞれ独立して水素または炭素数１の有機基であることがさらに好ましい。また、上記式（３）中、ｎは、たとえば、０、１または２であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態において、上記式（４）中、Ｒａは、たとえば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、それぞれ独立して水素または炭素数１の有機基であることがさらに好ましい。また、上記式（４）中、ｋは、たとえば、０以上５以下の整数であり、０以上３以下の整数であることが好ましく、０以上１以下の整数であることがより好ましい。
【００３４】
本実施形態において、上記式（５）中、Ｒ５〜Ｒ１１は、たとえば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素であることがさらに好ましい。
【００３５】
本実施形態において、上記式（６）中、Ｒ１２は、たとえば、水素又は炭素数１〜１０の有機基であり、水素又は炭素数１〜５の有機基であることが好ましく、水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数１の有機基であることがさらに好ましい。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａを構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ１１を構成する炭素数１〜３の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１２を構成する炭素数１〜１０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１およびＲ１２を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００３７】
本実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００３８】
本実施形態において、Ｒ５〜Ｒ１１を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００３９】
本実施形態において、Ｒ１２を構成する有機基としては、たとえば、水素や、上記のＲ１〜Ｒ４、Ｒａで例示された有機基のうち、炭素数１〜１０の有機基を使用できる。
【００４０】
さらに、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２を構成するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材について、その硬度という点での耐久性と柔軟性とのバランスを向上させることができる。また、ハロアルキルアルコール基とすることで、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材について、柔軟性を維持しつつ、その硬度を向上させることができる。
なお、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材の柔軟性を高める観点からは、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２のいずれかが水素であることが好ましく、たとえば、式（３）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ１〜Ｒ４すべてが水素であることが好ましい。たとえば、式（４）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒａが水素であることが好ましい。たとえば、式（５）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ５〜Ｒ１１が水素であることが好ましい。
【００４１】
式（２）の構造単位を有する場合、ポリマーが下記式（７）で示される構造を有する共重合体で構成されることが好ましい。
【００４２】
【化９】
2020169305.tif 000010
（式（７）中、ｌ、ｐおよびｍは、ポリマー中におけるモル含有率を示し、かつ、ｌ＋ｐ＋ｍ≦１、０≦ｌ＜１、０≦ｐ＜１、および０＜ｍ＜１の条件を満たし、ｎおよびｑはそれぞれ独立して０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６から選択される１または２以上がアルコール性水酸基を有する有機基である。）
【００４３】
本樹脂組成物において、上述したフェノール樹脂の含有量は、ポリマー１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、１００質量部以上であることが特に好ましい。
また、本樹脂組成物において、上述したフェノール樹脂の含有量は、ポリマー１００質量部に対して、１００００質量部以下であることが好ましく、５０００質量部以下であることがより好ましく、２５００質量部以下であることがさらに好ましく、１０００質量部以下であることが特に好ましい。
ポリマーに対するフェノール樹脂の含有量をこのような範囲に設定することにより、ポリマーとフェノール樹脂との間に適度な相互作用をもたらし、一段と耐熱性の向上に資することができる。
【００４４】
ポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤を適宜使用することができる。連鎖移動剤としては、たとえば、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、β−メルカプトプロピオン酸、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート等のβ−メルカプトプロピオン酸類；２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン等のナフトキノン類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；その他、トリエトキシシラン、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００４５】
フェノール樹脂と反応させる前段階にある上記ポリマーは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の３％以下でもよく、２％以下でもよい。
このように、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材について、その硬度という点での耐久性と柔軟性とのバランスを向上させることができる。
なお、ポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積は全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。
【００４６】
フェノール樹脂と反応させる前のポリマーは、たとえば、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．４以上４．０以下であることが好ましい。こうすることで、本樹脂組成物の硬化物を含む湿式摩擦材について、使用時の耐熱性や耐久性能を向上させることができる。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。また、上述した効果は、同時に上述のようにポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。また、ポリマーのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば１５００以上３００００以下である。
【００４７】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下のとおりである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
また、ポリマー中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【００４８】
（ポリマーの製造方法１）
本実施形態に係るポリマーは下記式（Ａ）で表されるモノマーと他のモノマーとを共重合させることにより得ることができる。この製造方法は従来公知の方法を用いればよい。以下、前述の式（３）で示される構造単位および前述の式（２）で表される構造単位を含むポリマーの製造方法を例に挙げて、以下説明する。
【００４９】
【化１０】
2020169305.tif 000011
【００５０】
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに以下の式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、式（Ａ）で表されるモノマーとを用意する。式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（３）のものと同様とすることができる。
【００５１】
【化１１】
2020169305.tif 000012
【００５２】
式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
その他、ノルボルネン型モノマーとしては、式（３ａ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の基の構造中に、架橋性を有する基、あるいはフッ素等のハロゲン原子を含む基などの官能基を含むものを採用することができる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。なかでも、ポリマーとフェノール樹脂との反応性を制御する観点から、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）を使用することが好ましい。
【００５３】
次いで、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、式（Ａ）で表されるモノマーとの共重合体（共重合体１）を形成する。
式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、式（Ａ）で表されるモノマーとのモル比（式（３ａ）で示される化合物のモル数：式（Ａ）で表されるモノマーのモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーのモル数：式（Ａ）で表されるモノマーのモル数＝０．８：１〜１：０．８であることが好ましい。
なお、この付加重合に際しては、上述のノルボルネン型モノマーと、式（Ａ）で表されるモノマー以外にも共重合できるモノマーを添加してもよい。このようなモノマーとして、分子内にエチレン性二重結合を有する基を含む化合物が挙げられる。ここで、エチレン性二重結合を有する基の具体例としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基や、スチリル基やインデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。
【００５４】
たとえば、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、式（Ａ）で表されるモノマーと、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、式（Ａ）で表されるモノマーとを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
【００５５】
重合に使用される溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
【００５６】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
【００５７】
ラジカル重合開始剤の量（モル数）は、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、式（Ａ）で表されるモノマーとの合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間、連鎖移動剤の量を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を適切な範囲に調整することができる。
【００５８】
この重合工程（処理Ｓ１）により、上述の式（１）で示される構造単位と、式（３）で示される構造単位とを有する共重合体１を重合することができる。
ただし、共重合体１において、式（３）の構造のＲ１は、複数の構造単位において共通であることが好ましいが、それぞれの構造単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００５９】
共重合体１は、式（１）で示される構造単位と、式（３）で示される構造単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、式（Ａ）で表されるモノマーとがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いた樹脂組成物の硬化物の柔軟性と耐久性とのバランスが良好な状態となるように制御する観点からは、式（２）で示される構造単位と、式（３）で示される構造単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体１は、たとえば、ノルボルネン型モノマーと、式（Ａ）で表されるモノマーが共重合した場合、以下の式（８）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。
【００６０】
【化１２】
2020169305.tif 000013
（式（８）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（３）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、ｂは１０以上、２００以下の整数である。）
【００６１】
ここで、式（８）の構造のＲ１は、複数の構造単位において共通であることが好ましいが、それぞれの構造単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００６２】
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ２））
次に、必要に応じて、共重合体１と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた有機層に対して、大量の貧溶媒、たとえば、ヘキサンやメタノールを加えて、共重合体１を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体１を主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。
【００６３】
また、たとえば、前述のポリマーが、前述の式（５）で示される構造単位を含む場合には、下記式（５ａ）で示されるインデン系モノマーを用いることで、式（３）の構造単位を含むモノマー及びポリマーと同様の方法で製造することができる。
【化１３】
2020169305.tif 000014
（式（５ａ）中、Ｒ５〜Ｒ１１は式（５）と同じである。）
【００６４】
（ポリマーの製造方法２）
前述の式（３）で示される構造単位および前述の式（２）で表される構造単位を含むポリマーは以下の製造方法によっても作製することができる。
無水マレイン酸と、他のモノマー（ここでは、式（３ａ）で示されるノルボルネン型モノマー）との共重合により得られるポリマーに対して、２−アミノフェノール、あるいは３−アミノフェノール、あるいは４−アミノフェノールのいずれかを反応させることにより、前述の式（３）で示される構造単位および前述の式（２）で表される構造単位を含むポリマーが得られる。この反応工程は従来公知の方法を用いることができ、例えば高沸点溶媒中で反応により生じる水を除去しながら加熱還流する方法や、有機溶媒中にて前駆体であるアミド酸を生成させたのち無水酢酸およびピリジンを加えることでイミド化する化学的イミド化などを用いることができる。
【００６５】
また、本樹脂組成物は、その硬化物について、柔軟性を維持しつつ、硬度を向上させる観点から、無機充填剤を含んでいてもよい。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物及びガラス繊維等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、無機充填剤の含有量は、作業性向上の観点から、本樹脂組成物全量に対し、好ましくは、３５質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは、４０質量％以上６０質量％以下である。
【００６６】
また、本樹脂組成物は、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
また、本樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、硬化助剤、顔料等の添加剤を含有させることができる。
【００６８】
＜湿式摩擦材＞
本実施形態に係る湿式摩擦材は、上述した有機溶剤を含む本樹脂組成物を、基材に含浸または塗布し、これを焼成・硬化することにより製造される。上記基材の具体例としては、天然繊維、金属繊維、炭素繊維、化学繊維などが挙げられる。これらは、１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上が混合されたものであってもよい。
【００６９】
また、本実施形態に係る湿式摩擦材が湿式ペーパー摩擦材である場合、かかる湿式摩擦材は、一般に、有機溶剤と混合した本樹脂組成物を、金属繊維や炭素繊維及び化学繊維と、カシューダストなどの摩擦調整剤、珪藻土などを充填した紙基材へ含浸し、これを焼成・硬化することにより製造される。
【００７０】
本実施形態に係る湿式摩擦材によれば、上述した湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を用いることにより、湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物が発現する柔軟性や硬化性を保持しつつ、その耐熱性を向上させることができるため、結果として、耐久性と柔軟性のバランスの向上を図ることができる。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
＜フェノール樹脂Ａの作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、１０００質量部のフェノールと、上記フェノールとのモル比が１となるように、７４０質量部のホルマリン水溶液（ホルマリン含有量：３７質量％）と、２０質量部のトリエチルアミンとを添加し、１００℃で３０分間撹拌しながら反応させた。次に、９１ｋＰａの減圧下、脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところで、１０００質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて反応物を溶解させてから冷却した。こうすることで、２１００質量部のフェノール樹脂Ａ（液状の未変性レゾール型フェノール樹脂、不揮発分（固形分）含有量：４５質量％）を得た。
得られた液状の未変性レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
また、液状の未変性レゾール型フェノール樹脂全体に対する窒素の含有量は０．３質量％であった。
【００７４】
＜フェノール樹脂Ｂの作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００質量部、ヘキサメチレンテトラミン３７０質量部（フェノール１モルに対して０．２５モル）、メタノール１００質量部、アセトン１００質量部および５０％水酸化ナトリウム水溶液を２０質量部添加し、９５℃に加熱昇温させ３時間保持した。
その後、アセトン１２００質量部を加え、４０℃以下に冷却して、フェノール類とアルキルアミン化合物との反応物であるフェノール樹脂Ｂ（液状レゾール型フェノール樹脂）２７００質量部を得た。
得られた液状レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
また、得られた液状レゾール型フェノール樹脂全体に対する窒素の含有量は１５質量％であった。
【００７５】
＜フェノール樹脂Ｃの作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、１０００質量部のフェノールと、５４０質量部の桐油と、１質量部のｐ−トルエンスルホン酸とを添加し、６０℃で３０分間撹拌しながら反応させた。次に、上記フェノールとのモル比が１．２となるように、７７０質量部のホルマリン水溶液（ホルマリン含有量：３７質量％）と、１質量部のトリエタノールアミンと、２０質量部のアンモニア水溶液（アンモニア含有量：２５質量％）とを添加し、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。次に、９１ｋＰａの減圧下、脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところで、２８０質量部のトルエンと、６７０質量部のメタノールとを加えて反応物を溶解させてから冷却した。こうすることで、２１００質量部のフェノール樹脂Ｃ（液状の桐油変性（オイル変性）レゾール型フェノール樹脂、不揮発分（固形分）含有量：４５質量％）を得た。
得られた液状の桐油変性レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。
また、液状の桐油変性レゾール型フェノール樹脂全体に対する窒素の含有量は０．２質量％であった。
【００７６】
＜ポリマーＡ：ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、７０６ｇの２−ノルボルネン（７．５ｍｏｌ）と、６９ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート、０．３ｍｏｌ）とを計量し、メチルエチルケトンに溶解させた。次に、得られた溶解液に対して窒素バブリングを実施することにより、系内の溶存酸素を除去した。その後、撹拌しつつ８０℃到達後、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液、ｎ−ドデシルメルカプタン（２４３．２ｇ、１．２０ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液をそれぞれの口から１時間かけて逐次添加した。その後、８時間さらに熱処理を施した。得られたノルボルネン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【００７７】
＜ポリマーＢ：ノルボルネンと式（Ａ）で表されるモノマ−との共重合体の作製＞
ポリマーＡを大量のメタノールへ注いで析出させた。析出した固体をろ取し、１２０℃にて真空乾燥することによりポリマーＡの乾燥固体を得た。撹拌装置、還流冷却装置および温度計を備えた反応装置中に、１５０ｇのポリマーＡの乾燥固体と１７０ｇの４−アミノフェノールを計量し、シクロヘキサノンへ溶解させた。次に、得られた溶解液を撹拌しつつ加熱し、１２０℃にて１５時間加熱還流を行った。所定時間経過後、３１ｇのピリジンおよび８０ｇの無水酢酸を加え、１２０℃にてさらに６時間加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却後、大量の水／メタノール混合溶媒へと注ぐことでポリマーを析出させた。固体をろ取し８０℃にて真空乾燥して２２０ｇの乾燥固体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００７８】
＜ポリマーＣ：インデン−無水マレイン酸共重合体の作製＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置中に、インデン（８７０ｇ、７．５ｍｏｌ）、およびジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ７０℃到達後、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液、ｎ−ドデシルメルカプタン（２０．２ｇ、０．１０ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液をそれぞれの口から３時間かけて逐次添加した後、２時間さらに熱処理を施した。これにより、インデンと無水マレイン酸の共重合体を得た。得られたインデン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００７９】
＜ポリマーＤ：スチレン−無水マレイン酸共重合体の作製＞
スチレン／無水マレイン酸の共重合体ＳＭＡ−１０００−Ｐ（Ｃｒｅｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＵＳＡ，  ＬＣＣ社製）を準備した。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【００８０】
＜湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物の作製＞
（実施例１）
１４００質量部のフェノール樹脂Ａと、３００質量部のポリマーＡとを、２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加し、その後、メチルエチルケトンをさらに添加することにより樹脂成分の含有量が５０質量％となるように調整し、実施例１の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
【００８１】
（比較例１）
１１１０質量部のフェノール樹脂Ａを２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加したことを除き、実施例１と同様な手順にて比較例１の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
【００８２】
（比較例２）
１１１０質量部のフェノール樹脂Ｂを２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加したことを除き、実施例１と同様な手順にて比較例２の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
【００８３】
（比較例３）
１１１０質量部のフェノール樹脂Ｃおよび２５０質量部のポリマーＢを２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加したことを除き、実施例１と同様な手順にて比較例３の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
【００８４】
（比較例４）
１１００質量部のフェノール樹脂Ａと、５００質量部のポリマーＣとを、２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加し、その後、メチルエチルケトンをさらに添加することにより樹脂成分の含有量が５０質量％となるように調整し、比較例４の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
【００８５】
（比較例５）
１１００質量部のフェノール樹脂Ａと、５００質量部のポリマーＤとを、２５０質量部のメチルエチルケトン溶液に添加し、その後、メチルエチルケトンをさらに添加することにより樹脂成分の含有量が５０質量％となるように調整し、比較例５の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を得た。
【００８６】
【表１】
2020169305.tif 000015
【００８７】
（引張強度測定）
以下の条件にて熱処理前後での引張強度を測定した。
（１）１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアラミド繊維基材に上記湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を含浸させてから、１９０℃のオーブンで３０分間乾燥硬化させることで、湿式摩擦材（含浸紙）を試験片として得た。
（２）引張強度試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、２５℃、引張速度１ｍｍ／分の条件で引張強度Ｓ１を測定する。
（３）２５０℃の環境下に３０分載置した後、再度、引張強度試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、２５℃、引張速度１ｍｍ／分の条件で引張強度Ｓ２を測定する。
得られた引張強度Ｓ１、Ｓ２を用いて、（Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ１×１００で算出される引張強度変化率（％）を算出した。
【００８８】
表１に示すように、実施例１の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた湿式摩擦材は、２５０℃の熱処理後も引張強度が低下せず、耐熱性に優れることが確認された。これに対して、比較例１〜５の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた湿式摩擦材では２５０℃の熱処理により引張強度が大幅に低下した。
以上のように、実施例１の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物は硬化物としたときの耐熱性が優れることが確認された。
実施例１の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を化学繊維などの基材に含浸させたり、無機充填剤を含めることにより、高い信頼性の湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物を作製することができる。