(57)【要約】【課題】剥がれ、クラック等の発生を抑制できるワイパーラバー用コーティング剤と、これを用いてコーティングしたワイパーラバーを提供する。【解決手段】  ワイパーラバー用コーティング剤は、固体潤滑剤と、固体潤滑剤をワイパーラバー表面に付着させるためのバインダーとを含む。バインダーは、アクリル樹脂である。ワイパーラバーは、本開示のワイパーラバー用コーティング剤により形成されたコーティング層を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体潤滑剤と、
前記固体潤滑剤をワイパーラバー表面に付着させるためのバインダーとを含み、
前記バインダーは、アクリル樹脂であることを特徴とするワイパーラバー用コーティング剤。
【請求項２】
請求項１において、
前記アクリル樹脂は、側鎖にアミノ基を有することを特徴とするワイパーラバー用コーティング剤。
【請求項３】
請求項２において、
前記アミノ基は、１級アミノ基であることを特徴とするワイパーラバー用コーティング剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つにおいて、
前記アクリル樹脂のガラス転移温度が０℃以上で且つ８０℃以下であることを特徴とするワイパーラバー用コーティング剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つにおいて、
前記固体潤滑剤は、グラファイトであることを特徴とするワイパーラバー用コーティング剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つにおいて、
前記固体潤滑剤と、前記バインダーとの体積比が、３０：７０〜８５：１５の範囲であることを特徴とするワイパーラバー用コーティング剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つのワイパーラバー用コーティング剤により形成されたコーティング層を備えることを特徴とするワイパーラバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ワイパーラバー用のコーティング剤と、当該コーティング剤が塗布されたワイパーラバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両のフロントガラス等を払拭するために、ワイパーラバーを備えるワイパーが使用される。ワイパーの性能改善のために、ワイパーラバーに対し、固体潤滑剤等を含むコーティングを施すことが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１８／０３００４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
コーティングを施したワイパーラバーにおいて、使用を続けるとコーティングの剥がれ、クラックが生じる。これは、ワイパーの払拭性の低下、ワイパーラバーがスティックアンドスリップを繰り返すことによる異音（ビビリ音）の発生等の原因となる。
【０００５】
これに鑑みて、本開示の技術の目的は、剥がれ、クラック等の発生を抑制できるワイパーラバー用コーティング剤及びこれを用いてコーティングしたワイパーラバーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示のワイパーラバー用コーティング剤は、固体潤滑剤と、固体潤滑剤をワイパーラバー表面に付着させるためのバインダーとを含み、バインダーは、アクリル樹脂である。
【０００７】
本開示のワイパーラバーは、本開示のワイパーラバー用コーティング剤が塗布されている。
【発明の効果】
【０００８】
本開示のワイパーラバー用コーティング剤は、剥がれ及びクラックが生じにくいコーティングを実現できる。当該コーティング剤が塗布されたワイパーラバーは、より長期間、払拭性の低下、ビビリ音の発生等を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本開示のワイパーラバーを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の一実施形態について、図面を参照して説明する。図１は、本実施形態のコーティング剤を適用したワイパーラバー１０の断面を模式的に示す図である。
【００１１】
ワイパーラバー１０は、自動車のフロントガラス等を払拭するための払拭部１１と、当該払拭部１１にネック部１２を介して接続される基部１３とを備える。基部１３には、その両側方に、ワイパーラバー１０の長さ方向に亘って延びる固定溝が設けられている。固定溝には、例えば板バネ等からなるバーティブラがそれぞれ挿入される。払拭部１１は、ネック部１２と反対側に設けられてガラス等の被払拭面を払拭するためのリップ部１１ａを備える。更に、ワイパーラバー１０のリップ部１１ａについて、表面にコーティング層１４が形成されている。
【００１２】
ワイパーラバー１０を備えるワイパーブレードは、アーム取付部材を用いてワイパーアームに接続される（図示は省略）。
【００１３】
（ゴム組成物）
ワイパーラバー１０は、ゴム成分及び配合剤を含むゴム組成物により構成されている。ゴム成分としては、例えば、ＮＲ（天然ゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を挙げることができ、これらを単体で又は混合物として用いてもよい。
【００１４】
ゴム組成物における配合剤は、補強材、加工助剤、加硫促進助剤、可塑剤、共架橋剤、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００１５】
補強材としては、カーボンブラックでは、例えば、チャネルブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ−３３９、ＨＡＦ、Ｎ−３５１、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−２３４などのファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴなどのサーマルブラック；アセチレンブラック等が挙げられる。補強材としてはシリカも挙げられる。補強材は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。補強材の配合量は、ゴム組成物１００質量部に対して、例えば１０〜８０質量部である。
【００１６】
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、ポリエチレンワックス、脂肪酸の金属塩等
が挙げられる。加工助剤は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。加工助剤の配合量は、ゴム組成物１００質量部に対して例えば０．５〜２質量部である。
【００１７】
加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、金属炭酸塩、脂肪酸及びその誘導体等が挙げられる。加硫促進助剤は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。加硫促進剤の配合量は、ゴム組成物１００質量部に対して例えば３〜７質量部である。
【００１８】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のジアルキルフタレート、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のジアルキルアジペート、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等のジアルキルセバケート、又は、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等のプロセスオイルが挙げられる。可塑剤は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。可塑剤の配合量は、ゴム組成物１００質量部に対して例えば０．１〜４０質量部である。
【００１９】
共架橋剤としては、例えば、マレイミド系、ＴＡＩＣ、１，２−ポリブタジエン、オキシム類、グアニジン、トリメチロールプロパントリメタクリレートのもの、及び液状ゴム等が挙げられる。共架橋剤は、これらのうちの１種又は２種以上であることが好ましい。共架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して例えば０．５〜３０質量部である。
【００２０】
架橋剤としては、硫黄及び有機過酸化物が挙げられる。架橋剤として、硫黄及び有機過酸化物のいずれか一方が配合されていてもよく、両方が併用されていてもよい。架橋剤の配合量は、硫黄の場合、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して例えば１〜５質量部であり、有機過酸化物の場合、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して例えば１〜５質量部である。
【００２１】
加硫促進剤としては、例えば、チウラム系（例えばＴＥＴＤ、ＴＴ、ＴＲＡなど）、チアゾール系（例えばＭＢＴ、ＭＢＴＳなど）、スルフェンアミド系（例えばＣＺなど）、ジチオカルバミン酸塩系（例えばＢＺ−Ｐなど）のもの等が挙げられる。加硫促進剤は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して例えば０．５〜３質量部である。
【００２２】
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系老化防止剤、ジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤等が挙げられる。老化防止剤は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して例えば０．１〜５質量部である。
【００２３】
（表面処理）
上記のようなゴムにより形成されたワイパーラバー１０は、塩素化処理が施されていても良い。塩素化処理は、例えば、さらし粉、トリクロロイソシアヌル酸等を用いた処理により行っても良い。
【００２４】
（コーティング剤）
次に、本実施形態におけるコーティング層１４を形成するためのコーティング剤は、固体潤滑剤と、当該固体潤滑剤をワイパーラバー１０の表面に付着させるためのバインダーとを含む。バインダーは、アクリル樹脂である。アクリル樹脂としては、側鎖にアミノ基を有することが望ましい。更に、アミノ基は、１級アミノ基であることが好ましい。
【００２５】
このようなバインダーを用いると、コーティングの剥がれが起こりにくい。これは、アミノ基、特に１級アミノ基は極性が高いことによると考えられる。アミノ基を有するバインダー樹脂は、基材（ワイパーラバー１０）のゴム及び固体潤滑剤に対して強固な結合（水素結合、分子間力等の極性力）を形成する。この結果、コーティング層１４が剥がれにくくなる効果が発揮されると考えられる。
【００２６】
また、バインダーのガラス転移温度が低くなると、摩擦係数が高くなる傾向にある。この結果、ビビリ音が発生しやすくなる。逆に、バインダーのガラス転移温度が高すぎると、コーティング層は硬くなると共に、脆弱になる。この結果、ワイパーラバー１０が曲げられたときにクラックが生じやすい。クラックはワイパーの払拭性低下の原因となる。
【００２７】
以上のことから、バインダーとしてのアクリル樹脂のガラス転移温度には望ましい温度範囲があり、例えば、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。また、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
また、固体潤滑剤としては、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができ、グラファイトが望ましい。
【００２９】
ここで、コーティング剤における固体潤滑剤とバインダーとの体積比により、コーティング層１４の摩擦係数及び耐久性が変動する。バインダーの体積比が大きいと、コーティング層１４の耐久性が高く剥がれにくくなるが、その一方、固体潤滑剤が少ないので摩擦係数は高くなる傾向がある。逆に、固体潤滑剤の体積比が大きいと、摩擦係数は低くなるが、耐久性が低く剥がれやすくなる。従って、固体潤滑剤とバインダーとの体積比について望ましい範囲が存在する。主に摩擦係数低減のためには、固体潤滑剤が３０体積％以上であることが望ましく、５０％以上であることが更に望ましい。また、主に耐久性のためには、バインダーが１５体積％以上であることが望ましく、３０体積％以上であることがより望ましい。固体潤滑剤とバインダーとの体積比としては、３０：７０〜８５：１５の範囲が望ましく、５０：５０〜７０：３０であることがより望ましい。
【実施例】
【００３０】
―コーティング剤―
表１に、実施例１〜４及び比較例１〜４のコーティング剤について示す。それぞれ、バインダーとして用いる樹脂、及び、バインダーと固体潤滑剤（黒鉛）の体積比が異なる。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（実施例１）
実施例１では、バインダーとしてアクリル樹脂を用いた。表１においてＡＣ１と示すアクリル樹脂は、日本触媒社製、商品名「ポリメントNK-350」である。当該アクリル樹脂は、側鎖に１級アミノ基を有しており、アミン価は０．６〜１．０mmol/g程度である。また、ガラス転移温度は、４０℃である。
【００３３】
固体潤滑剤として、グラファイト（表１では黒鉛と表記）を用いた。ここでは、日本黒鉛工業社製、商品名「PAG-1500」を用いた。
【００３４】
バインダーとグラファイトとを体積比で７０：３０に混合して、実施例１のコーティング剤とした。
【００３５】
（実施例２）
実施例２のコーティング剤では、実施例１と同じバインダー及びグラファイトを用いた。但し、バインダーとグラファイトとの体積比と３８：６２とした。
【００３６】
（実施例３）
実施例３のコーティング剤では、実施例１と同じバインダー及びグラファイトを用いた。但し、バインダーとグラファイトとの体積比と２６：７４とした。
【００３７】
（実施例４）
実施例４のコーティング剤では、実施例１と同じバインダー及びグラファイトを用いた。但し、バインダーとグラファイトとの体積比と１５：８５とした。
【００３８】
（比較例１）
比較例１のコーティング剤では、実施例１と同じバインダー及びグラファイトを用いた。但し、バインダーとグラファイトとの体積比と５：９５とした。
【００３９】
（比較例２）
比較例２のコーティング剤では、バインダーとして、ポリウレタンエラストマー（表１にてＰＵと示す）を用いた。当該ポリウレタンエラストマーは、日本ミラクトラン社製、商品名「P395」である。そのガラス転移温度は、−３０℃である。グラファイトとしては、実施例１と同じグラファイトを用いた。
【００４０】
バインダーとグラファイトとを体積比で７０：３０に混合して、比較例２のコーティング剤とした。
【００４１】
（比較例３）
比較例３のコーティング剤では、比較例２と同じバインダー及びグラファイトを用いた。但し、バインダーとグラファイトとの体積比と１５：８５とした。
【００４２】
（比較例４）
実施例１では、バインダーとしてアクリル樹脂を用いた。表１においてＡＣ２と示すアクリル樹脂は、日本触媒社製、商品名「ポリメントNK-380」である。当該アクリル樹脂は、側鎖に１級アミノ基を有しており、アミン価は０．７〜１．３mmol/g程度である。また、ガラス転移温度は、１００℃である。
【００４３】
バインダーとグラファイトとを体積比で７０：３０に混合して、比較例４のコーティング剤とした。
【００４４】
―ワイパーラバー―
ゴム種として天然ゴムとクロロプレンとのブレンドを用い、各種配合剤を含む未架橋ゴム組成物を成型、加硫して、ワイパーラバーを作成した。更に、さらし粉を用いた塩素化処理を施した。
【００４５】
続いて、ワイパーラバーのリップ部１１ａに、各実施例及び比較例のコーティング剤を塗布し、それぞれコーティングが施された実施例１〜４及び比較例１〜４のワイパーラバーとした。
【００４６】
ゴム組成物の具体的な配合例は、次の通りである。ゴム種として、クロロプレン（東ソー社製、商品名「スカイプレンB-5A」）５５質量部と、天然ゴム（CV60）４５質量部とを用いた。当該混合ゴム１００質量部に対し、配合剤として、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シーストSO」）を３３質量部、亜鉛華（ハクスイテック社製、商品名「酸化亜鉛３種G」）を５質量部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名「キョーワマグ150」）を１質量部、ステアリン酸（日本油脂社製、商品名「ビーズステアリン酸椿」）を１．５質量部、加硫促進剤（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーTS」）を０．６質量部、ナフテンオイル（出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスNP-24」）を３質量部、老化防止剤（大内新興化学社製、商品名「ノクラック6C」）を１質量部を用いた。
【００４７】
（試験評価）
実施例１〜４及び比較例１〜４のワイパーラバーについて、ビビリ電圧、クラックの発生及びコーティング剥がれの発生について評価した。
【００４８】
（ビビリ音）
それぞれのワイパーラバーを備えるワイパーブレードを車のフロントガラスに取り付け、通常のワイパー作動速度で作動させた。ワイパー作動時には常時散水を行い、一定回数作動後のビビリ電圧を評価した。
【００４９】
ビビリ電圧は、ワイパーブレードを動作させるための電圧を通常電圧（１２Ｖ）から徐々に下げて行き、ビビリ振動を起こしたときの電圧値を測定する。当該電圧値が小さいほどビビリが生じにくく、優れている。具体的には、
・６Ｖ以下：大変優れている
・６〜９Ｖ：優れている
・９．５Ｖ〜１１．５Ｖ：良好
・１２Ｖ以上：ビビリあり（不良）
と評価される。
【００５０】
（コーティング剥がれ及びクラック）
また、３万回動作させた後、クラックを評価した。これは、ワイパーラバー軽く折り曲げた時に生じる皺を目視確認することにより行った。更に、それぞれコーティング剥がれの発生の有無を評価した。コーティング剥がれは、ワイパーラバーを使用し続けることによって発生する劣化である。また、クラックについては、ワイパーが曲げられた際にコーティング層が割れる現象であり、払拭性が低下する原因となる。
【００５１】
（評価結果）
結果について、表１に示している。
【００５２】
実施例１及び実施例２について、３万回の動作後においても、ビビリ電圧は７．５Ｖ及び８．０Ｖであり、優れた状態を維持している。また、コーティング剥がれ及びクラックのいずれも発生していない。これは、コーティング固形分に占めるバインダーの比率が７０体積％、３８体積％と高いことによると考えられる。コーティングに剥がれ、クラックが生じること無く長期間にわたって維持されるので、ワイパーのビビリが長期間起こりにくい。
【００５３】
実施例３及び実施例４は、バインダー比率が２６体積%及び１５体積％であり、実施例１及び実施例２に比べると低い。つまり、固体潤滑剤の体積比率が高いので、初期の摩擦係数は実施例１及び実施例２よりも低い。これは、動作０回の時点のビビリ電圧が実施例３、４について４．０Ｖ、３．０Ｖであって、実施例１、実施例２の５．５Ｖ、４．０Ｖよりも低いことに現れている。
【００５４】
しかし、バインダーが少ないので、コーティング剥がれが少ないながら生じる。また、実施例１、２に比べて早期に摩擦係数が高くなる。具体的に、ビビリ電圧の許容限界値（１２Ｖ）に達するまでの動作回数が２万回であり、実施例１、２に比べて早い。
【００５５】
次に、比較例１は、バインダー比率が５体積％であり、実施例１〜４よりも低い。従って、初期の摩擦係数（動作０回でのビビリ電圧）は小さいが、上昇が早く、動作１０００回の時点でビビリ電圧が１０．０Ｖに達し、１万回の時点で許容限界値となる。また、明瞭にコーティング剥がれが生じた。
【００５６】
比較例２は、バインダーの種類がＰＵ（ポリウレタンエラストマー）であって実施例１のアクリル（ＡＣ１）とは異なる。当該ＰＵはガラス転移温度が−３０℃であり、実施例１の４０℃よりも低い。これにより、摩擦係数が高くなっており、０回でのビビリ電圧が６．５Ｖであって実施例１の５．５Ｖよりも高い。また、少ないながらコーティング剥がれが生じている。
【００５７】
また、比較例２について、バインダー比率は実施例１と同じ７０体積％であるが、動作３万回の時点でビビリ電圧は許容限界値１２Ｖに達しており、実施例１よりも劣化が早い。これは、バインダーの種類の違いからゴムに対する密着力が低く、コーティングが剥がれやすいことが理由と考えられる。
【００５８】
比較例３は、比較例２と同じバインダーであり、また、実施例４と同じバインダー比率（１５体積％）である。ここでも、バインダー比率が同じ実施例４よりも初期の摩擦係数が高く、且つ、ビビリ電圧が早期から上昇する。例えば、動作千回の時点において、実施例４では５．５Ｖであるのに対し、比較例３では１０．５Ｖである。更に、コーティング剥がれは明らかに生じた。
【００５９】
比較例４は、実施例１とバインダー比率は同じである。バインダーは、実施例１のアクリル樹脂（ＡＣ１）とは異なるアクリル樹脂（ＡＣ２）である。いずれもアミノ基を含有するアクリル樹脂であることから、コーティング剥がれは少なく、ビビリ電圧の上昇は遅い。但し、ガラス転移温度が１００℃であって、実施例１の４０℃に比べて大幅に高い。これにより、初期の摩擦係数については実施例１よりも小さい一方で、コーティングは硬く脆い。このことから、ワイパーラバーが曲がった際に払拭性の悪化に繋がるクラックが発生したと考えられる。
【００６０】
（他の実施例）
上記の実施例１〜４では、ガラス転移温度が４０℃であるＡＣ１（ポリメントNK-350）を用いているが、これには限らない。例えば、東レ・ファインケミカル株式会社製の商品名「コータックス」を用いてもよい。コーティング材のバインダーとして、このようなアクリル樹脂を用いた場合にも、上記実施例１〜４に準じるビビリ電圧、クラックの発生及びコーティング剥がれに関する性能が得られた。尚、当該アクリル樹脂は、側鎖に１級アミノ基を有しており、また、そのグレードLK-714、LK-724、LK-730、LK-740及びLK-761について、ガラス転移温度が順に６２℃、７５℃、７５℃、４６℃、３２℃である（カタログ値）。
【００６１】
更に、当然ながら、望ましいアクリル樹脂は具体的に例示した商品に限られることはない。これまでに説明した特性を有する様々なアクリル樹脂が使用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本開示のワイパーラバーは、払拭性の低下、ビビリ音の発生を抑制できるので、自動車等のワイパーブレードに用いるワイパーラバーとして有用である。
【符号の説明】
【００６３】
１０      ワイパーラバー
１１      払拭部
１１ａ    リップ部
１２      ネック部
１３      基部
【図１】
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