(57)【要約】【課題】感光体の摩耗を抑制しつつ、均一な研磨性を有することで耐久性能を向上させことができるトナーの提供。【解決手段】無機粒子を含有するトナーであって、前記無機粒子がシリカとアルミナを含み、前記アルミナの個数平均一次粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）で求めたトナー表面のアルミナの二次凝集体の粒度分布において、半値幅が３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、かつ円相当径平均値が４５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、粒径１００ｎｍ以上の割合が２５％以下であるトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を含有するトナーであって、
前記無機粒子がシリカとアルミナを含み、
前記アルミナの個数平均一次粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）で求めたトナー表面のアルミナの二次凝集体の粒度分布において、半値幅が３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、かつ円相当径平均値が４５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、粒径１００ｎｍ以上の割合が２５％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー表面の単位面積当たりのアルミナの投影面積比率が５％以上３５％以下であり、かつシリカの投影面積比率＞アルミナの投影面積比率を満たす請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナーに対して７０Ｗで７分間の超音波エネルギーを付与した後でのアルミナの遊離率が１０％以上４０％以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記アルミナがシランカップリング剤を含有する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを有することを特徴とする現像剤。
【請求項７】
請求項６に記載の現像剤を容器中に収容してなることを特徴とする現像剤収容ユニット。
【請求項８】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１から４のいずれかに記載のトナーで現像し、可視像を形成する現像手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項６に記載の現像剤で現像し、可視像を形成する現像手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット、現像剤、現像剤収容ユニット、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成方法は、更なる高速化、長寿命化、省エネルギー化が求められており、これらに対応するために、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。特にトナーに対しては、長寿命化の観点から、より一層の品質の安定化が要求されている。また、長寿命化においては、長期耐久使用においても、使用環境によらず品質変化が少ないことが重要であり、種々の無機粒子が提案されている。
【０００３】
例えば、長期使用において、使用環境によらず良好な現像性を維持するために、無機粒子の表面に疎水性の表面処理を行うことが一般的である。これは表面を疎水性にすることで、使用環境によって水分吸着変動を抑制し、使用環境によって帯電性が変わることを防ぐことができる。また、表面処理により表面での電荷の応答性を変化させ、トナーの帯電の立ち上がり性を良化したり、帯電しにくい高温高湿環境下でも現像性を確保することもできる。
一方、長寿命化を担保するにあたって、感光体のクリーニング工程については、従来からブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等の手段が用いられており、トナーとしては無機粒子の粒径や硬度、形状など種々の組み合わせで感光体の表面研磨やフィルミングに対して提案されている。
一般的には研磨力の高い大粒径の２００ｎｍ〜３μｍ程度の外添剤粒子、かつ硬度の高いジルコニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子を用いることが多い。また、１０ｎｍ程度の小粒径のアルミナ粒子を用いる場合には研磨性よりも耐環境性や帯電特性の改良を目的にして用いられることが一般的である。
そこで、例えば、第１のシリカ粒子と、第２のシリカ粒子と、アルミナ粒子とを有し、アルミナ粒子の水濡れ性が３０％より大きく、これらの粒子のトナーへの添加量を規定したトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、感光体の摩耗を抑制しつつ、均一な研磨性を有することで耐久性能を向上させことができるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明のトナーは、無機粒子を含有するトナーであって、前記無機粒子がシリカとアルミナを含み、前記アルミナの個数平均一次粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）で求めたトナー表面のアルミナの二次凝集体の粒度分布において、半値幅が３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、かつ円相当径平均値が４５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、粒径１００ｎｍ以上の割合が２５％以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、感光体の摩耗を抑制しつつ、均一な研磨性を有することで耐久性能を向上させことができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、ローラ帯電を行う帯電装置を有する画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、ブラシ帯電を行う帯電装置を有する画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、解析用の長さ設定用画面を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、２値画像補正用画面を示す図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、分布グラフを表示させた図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、個数分布の円相当径で横軸表示間隔調整用画面を示す図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、調整後の円相当径の個数分布を示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１で用いたアルミナ１のＳＥＭ写真（５０，０００倍）である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａをアルミニウム（Ａｌ）のみでコントラストを調整した図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、図５Ｂを２値化処理後の図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例における実機評価で用いた画像面積率４０％のチャートである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、感光体の感光層の膜厚を測定するのに用いられる画像面積率４０％のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（トナー）
本発明のトナーは、無機粒子を含有するトナーであって、前記無機粒子がシリカとアルミナを含み、前記アルミナの個数平均一次粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）で求めたトナー表面のアルミナの二次凝集体の粒度分布において、半値幅が３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、かつ円相当径平均値が４５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、粒径１００ｎｍ以上の割合が２５％以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【０００９】
従来技術では、アルミナの研磨性に関して何ら記載はなく、トナーへの付着状態の影響も大径シリカへの阻害となっている。このように、従来のトナーにおいては、アルミナが小粒径の中でも一定の粒径範囲であり、かつトナー表面での付着状態の分布を規定し、感光体の研磨性や長寿命化を達成するものは見受けられないという問題がある。
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、長寿命化のために、特にフィルミングと感光体摩耗の抑制として適度で均一な摩耗特性を有するために硬度の高いアルミナの個数平均一次粒子径が一定の領域の小粒径でシャープな分布であり、かつトナー表面上で観察されるアルミナの二次凝集体の粒度分布が一定の範囲内であり、かつシャープな分布であることが重要であることを見出した。
更に、人体への影響がなく安全性の高いアルミナの個数平均一次粒子径とトナー表面に二次凝集体で存在するアルミナの粒度分布が所定の条件を満たすことが重要であることを見出した。
長寿命化を達成するために適度で均一な感光体摩耗特性を有するために、硬度の高いアルミナの個数平均一次粒子径が小さくシャープな分布であり、かつトナー表面で観察されるアルミナの二次凝集体の粒度分布が一定の範囲内のシャープな分布であることで研磨力を抑制しつつ、感光体に適度な研磨と均一な摩耗を担保することが可能になる。
ここで、電子写真プロセスにおいて一般的には感光体表面が有機物であり、かつトナーをクリーニングする機構があるために、無機粒子による研磨力は粒径、量、形状によるところが大きく、主に二次アブレッシブ摩耗に分類される形態が多いと考えられる。この摩耗を調整し、かつ長期間安定して維持、担保するためには、特に粒径に関して粒度分布がシャープでかつ一定の二次凝集体の粒径として形成されることが重要である。
また、材料の硬度が同じで単に同じ大きさである一次粒子との比較においては、応力がかかった場合のほぐれや変形度合いが摩耗のされ方に大きく寄与するためか、鋭利深いキズなどの発生による局所的又は極微小領域での摩耗偏りが発生しにくく均される。そのため、安定した摩耗状態を得ることができやすくなるので、二次凝集体が主体であることが重要になる。
【００１１】
更に、小さすぎず、また大きすぎず適度な小粒径を有することでトナー表面での多くは一定の凝集状態で存在し、応力によってある程度崩れたり、凝集（状態）が変形することで、衝突や衝撃力によるキズや摩耗は緩和しつつ、見かけ上の粒径は維持しやすいアルミナの二次凝集体を形成していることが特徴である。これらはトナー表面での投影面積が均一であり、かつ高さ方向への凝集が抑制された状態をとり、トナーと一緒に挙動しつつ遊離や接触移行での部材汚染の抑制にも効果的であるため、感光体表面を微細かつ均一で適度な研磨力を有する形態をとることが可能になる。
【００１２】
アルミナの個数平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。
アルミナの個数平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、トナー表面でのアルミナの二次凝集体の粒度分布が小径側に裾引きのブロードな分布になりにくく、かつ凝集性も適切であるため、トナー表面の凹凸などにも影響されにくく、均一なアルミナの二次凝集体の粒度分布が得られ、適度な研磨性を担保することができる。
また、アルミナの個数平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、研磨力は向上するが、感光体にキズやスジをつけることがなく、均一な研磨性を担保し得、アルミナの二次凝集体の粒度分布がシャープになる。
ここで、アルミナの個数平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて、観察される画像から任意に３００個の一次粒子を抽出し、粒子径を測定した後、３００個の一次粒子の粒子径を平均することにより、アルミナの個数平均一次粒子径を求めることができる。
【００１３】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）で求めたトナー表面のアルミナの二次凝集体の粒度分布において、半値幅が３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、かつ円相当径平均値が４５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、粒径１００ｎｍ以上の割合が２５％以下である。
半値幅は３５ｎｍ以上７５ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。
円相当径平均値は５０μｍ以上８５μｍ以下が好ましく、５５μｍ以上８５μｍ以下がより好ましい。
粒径１００ｎｍ以上の割合は２０％以下が好ましい。
【００１４】
半値幅が３５ｎｍ以上であると、アルミナの二次凝集体の粒度分布がシャープであり、アルミナの二次凝集体が強固なものが多く存在する場合があり、実機内での応力がかかった場合にほぐれにくく、見かけ上、大粒径として挙動する粒子が増えることで研磨力が必要以上に上がってしまう。
半値幅が８０ｎｍ以下であると、アルミナの二次凝集体の粒度分布がブロードになることによる均一な研磨力が阻害されてしまう。
【００１５】
円相当径平均値が４５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であると、研磨力が適切な範囲となる。
粒径１００ｎｍ以上の割合が２５％以下であると、トナーへの付着状態が良好であり、適度な研磨力が得られる。
【００１６】
＜アルミナの二次凝集体の粒度分布における半値幅、円相当径平均値、粒径１００ｎｍ以上の割合、トナー表面の単位面積当たりのアルミナ及びシリカの投影面積比率＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）で求めたトナー表面のアルミナの二次凝集体の粒度分布は、以下のようにして測定することができる。
カーボンテープ上にトナーを固定し、チャージアップ防止用にカーボンコートした試料に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）にて観察する。
観察条件は、株式会社日立製作所製ＳＵ８２３０のＳＥＭとＢｒｕｋｅｒ社製のＥＤＸ  ＸＦｌａｓｈ  ＦｌａｔＱＵＡＤ  ５０６０Ｆを使用し、加速電圧：５ｋｖ、エミッション：２０ｍＶ、プローブ電流：Ｈｉｇｈ、コンデンサレンズ：５．０、Ｗ．Ｄ．：１１．０、画像倍率５万倍、ＳＥ（Ｕ）＋ＳＥ（Ｌ）でトナー表面をＳＥＭ撮影、及びＥＤＸも同様な条件設定で、検出部のフィルターは１μｍ  Ｍｙｌａｒを選択し、ハイパーマップで少なくとも１８０ｓ間に設定した条件でＣ、Ｓｉ、Ａｌ元素をマッピングし、ＳＥＭとＣとＡｌを合成したＥＤＸ画像等を見比べながらアルミナの粒子の位置と大きさを特定し、アルミナの一次粒子径をカウントする。
ＳＥＭとＥＤＸにおいて、上記のようにほぼ同じような観察条件に設定した理由は、解像度を維持しつつ無機粒子レべルでの微小な位置ずれやトナー表面凹凸差などを考慮し、視覚的な画像差がでにくいようなバランスを探って得られた設定である。また、ＳｉやＡｌ元素であれば加速電圧が低め領域でも十分に感度が得られるためでもある。
アルミナの二次凝集体については採取したＥＤＸ画像からＡｌでマッピングした画像を選択し、エクセルシートに張り付け、エクセル上でコントラストを調整する。なお、各画像の明るさ、コントラストにより２値化しやすいように調整は可能とする。例えば、明るさ：−１５〜＋３０、コントラスト：＋１０〜＋４０を目安に調整するとよい。
その画像をｓｎｉｐｉｎｇ  ｔｏｏｌでコピーし、ＪＰＥＧファイルで４８０ピクセル×３６０ピクセルぐらいになるように縮尺調整した画像を保存する。これをトナー表面の陰影がきつく２値化に向いていない画像や全体をトナー表面で埋められていない画像などを省くなどして少なくとも１５枚程度は選定する。
なお、元素表示などにより粒子以外の一部分で２値化される領域がある場合は、画像を変更するか若しくは領域が小さくエリアを計算しやすい場合においてはこの領域を計算上で除外することで数値を修正してもよい。
【００１７】
コントラスト調整や２値化の方法には特に限定はないが、ここでは、２値化の処理画像は画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（Ｍｅｄｉ  ａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて算出する。
２値化の設定と手順としては、以下のとおりである。
（１）Ｐｒｏｃｅｓｓ  ＞  Ｅｎｈａｎｃｅ  Ｃｏｎｔｒａｓｔとし、Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｐｉｘｅｌｓを指定する：０．３％
（２）Ｐｒｏｃｅｓｓ→Ｂｉｎａｒｙ→Ｍａｋｅ  Ｂｉｎａｒｙ  で２値化
（３）Ｉｍａｇｅ→Ａｄｊｕｓｔ→Ｓｉｚｅ：  ４８０＊３６０ｐｉｘｅｌ  ±５％程度、８ｂｉｔ、に入るようにリサイズする（リサイズは必要な場合のみ行う）。
（４）Ｆｉｌｅ→Ｓａｖｅ  Ａｓ→Ｊｐｅｇで名前を付けて２値化画像を保存する。
【００１８】
これらの２値化された画像を画像解析ソフト：Ａ像君（旭化成エンジニアリング株式会社製）を利用し、画像解析処理を行う。
（１）上記で得られた画像：ＪＰＥＧファイル入力→ｐｏｐアップ後に「ファイルを開く」→目的の画像（前記で２値化された画像）が表示される。
（２）縮尺新規設定：前記の２値化された５万倍の画像と同様なものの中で６００ｎｍのＢＡＲ表示があるものを選定し、このＢＡＲを目安にして基準線を引き、縮尺新規設定を設定する（ここでは０．００６０に設定）。
【００１９】
なお、本解析用の長さ設定として、縮尺登録設定に登録しておくとよい。
（１）画像転送：画像転生を選択すると、毎回選択されている縮尺のスケール値がポップアップ表示されるので間違いないか確認しながら進め画像転送する。
（２）図４Ａに示す転送された画像が表示されるので、タブから、画像解析タブ−粒子解析を選ぶと粒子解析パラメータが表示される。
各パラメータは以下の通りに設定する（図４Ａ参照）。
なお、右側の計測項目は少なくとも面積と円相当径が表示されていることを確認する。他は任意である。
次に、図４Ａの右上の実行を押すと自動でしきい値設定が表示される。
画像を見ながらしきい値の微調整をしてもよいが、修正なしの自動で決定を押す。好ましくは修正なしの自動でよい。
次に、図４Ｂに示す２値画像補正が表示される。
直線分離＋表示方法の重ね合わせとエッジ画像を見比べながら塗りつぶし領域をチェックし、画像選定を行う。ここでは、重ね合わせの表示方法で終了を押す。
すると、計算結果が表示されるため、粒子数、面積率、及び円相当径の平均をチェックする。
【００２０】
次に、分布グラフを表示させると図４Ｃのように表示される。
次に、図４Ｄの画面で、設定→個数分布の円相当径で横軸表示間隔を１０刻みに変更する。すると、図４Ｅに示すような図に変更できる。
次に、データ印刷をクリックすると、刻み毎に個数と比率が表示される。この数値を読み取ってエクセルにデータを転記する。
これらを各画像で同様にして繰り返し、選定した画像から得られた情報として集約する。
前記の各画像での計算結果（粒子数、面積率、円相当径の平均）及び解析画像を見比べて明らかに画像処理がおかしい、不適な画像を削除し優先順位をつけて粒子の解析個数が画像総数：Ｔｏｔａｌ個数で１,０００個以上になる画像数を選択して、エクセルで各刻み毎の個数を集計して１つの粒度分布を作成し、アルミナ粒子の２値化と円相当径で１０ｎｍきざみのアルミナの二次凝集体の粒度分布を割り出す。
これらによりグラフ化されたデータから、アルミナの二次凝集体の粒度分布における半値幅、円相当径平均値、粒径１００ｎｍ以上の割合、並びにトナー表面の単位面積当たりのアルミナ及びシリカの投影面積比率を算出することができる。
【００２１】
前記トナー表面の単位面積当たりのアルミナの投影面積比率は５％以上３５％以下であり、かつシリカの投影面積比率＞アルミナの投影面積比率を満たすことが好ましい。アルミナの投影面積比率は１０％以上３０％以下がより好ましい。
アルミナの投影面積比率が５％以上であると、研磨性が十分であり、３５％以下であると、適切な研磨力の範囲となる。
トナー表面の単位面積当たりのアルミナの投影面積比率は、上記方法により求めることができる。
上記アルミナの投影面積比率の算出方法と同様にしてシリカの投影面積を算出することができる。ただし、シリカは全体的に分布しており、明確な粒径分布を割り出すのは困難であるが、投影面積であれば可能であるため投影面積だけならばアルミナとシリカそれぞれの投影面積比率を算出し、その相対比率として規定すると、シリカの投影面積比率＞アルミナの投影面積比率となる。
【００２２】
トナーに対して７０Ｗで７分間の超音波エネルギーを付与した後のアルミナの遊離率は１０％以上４０％以下が好ましく、１５％以上３５％以下がより好ましい。
上記数値範囲において、十分かつ均一な研磨性が得られる。
トナー中のアルミナの遊離率の測定は以下のようにして行うことができる。
＜アルミナの遊離率＞
０．５質量％界面活性剤（ノイゲンＥＴ−１６５、第一工業製薬株式会社製）水溶液に、トナーを３．７５ｇ投入し、卓上ロールミルを用いて泡立たない程度の回転数で３０分間攪拌し、トナー分散液Ａを調製する。
このトナー分散液Ａに対して超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、Ｓｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を用いて、底面からの超音波振動部高さ：１．０ｃｍ、強度７０Ｗ、１分間の超音波付与を１セットとし、液の上限温度が４５℃以下であり、かつ液温度が２０℃〜３０℃の範囲に入っていることを確認してから、次の超音波付与を行うこととして７セット繰り返し、トナー分散液Ｂを調製する。
トナー分散液Ｂを遠沈管に移し、２，０００ｒｐｍで２分間遠心分離を行う。
遠心分離後の上澄みを廃棄し、沈殿したトナーに純水６０ｍＬを加えて分散スラリーとし、吸引ろ過を行った（桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．５Ｃ  ６０φｍ／ｍ、桐山製作所製）。  ろ紙上に残ったトナーを純水６０ｍＬで分散スラリーとし、吸引ろ過を行い洗浄する。  ろ紙上に残留したトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間以上乾燥させる。
得られたトナー３ｇを自動加圧成型機（ＢＲＥ−３２、前川試験機製作所製）により、荷重６．０ｔ、加圧時間６０秒の条件で直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットに成型し、遊離処理後トナーサンプルとする。
次に、上記処理を施していないトナーを同様にして直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットに成型し、遊離処理前のトナーサンプルとする。
次に、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ−１００ｅ、理学電気株式会社製）により定量分析を行い、前記ペレット状トナーサンプルの金属元素含有量を測定する。
検量線はあらかじめ作成しておき、下記式によって遊離率を算出する。
遊離率（％）＝（１−（遊離処理後トナーサンプルの金属元素含有量／遊離処理前のトナーサンプルの金属元素含有量））×１００
アルミナの場合はＡｌ金属元素含有量として算出する。
【００２３】
アルミナの体積抵抗は、１×１０４Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
トナーは、無機粒子を含有し、トナー母体粒子を含有することが好ましい。
【００２５】
＜無機粒子＞
無機粒子は、シリカとアルミナを含有し、更に必要に応じて、その他の粒子を含む。
【００２６】
シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカなどが挙げられる。無機粒子としては、表面及びシリカ粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【００２７】
アルミナは湿式法でも乾式法など製法に特に限定はないが、気相法で作製されたアルミナが好ましい。
アルミナはシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが挙げられる。
【００２８】
−その他の粒子−
その他の粒子としては、上記シリカ及びアルミナ以外の無機粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機粒子は、表面の疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を防止するために表面処理を施してもよい。
表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００２９】
前記無機粒子の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．４質量部以上４．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上２．２質量部以下がより好ましい。
前記含有量が０．４質量部以上であると、トナーの流動性及び凝集性を十分に向上させることができ、ハーフ画像の画質が向上し、トナーの凝集による画像の白抜けの問題が生じない。また、前記含有量が４．０質量部以下であると、定着下限温度が上昇し、低温定着性が良好となる。
【００３０】
＜トナー母体粒子＞
トナー母体粒子は、樹脂及び離型剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００３１】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ワックス類、ロウ類などが挙げられる。
ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。
これら天然ワックスの他、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などが挙げられる。
これらの離型剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、カルナウバワックス、ライスワックス、エステルワックス、ポリプロピレンが好ましい。
カルナウバワックスは、カルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。
ライスワックスは、米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろう又はウィンタリング工程で作製される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。
エステルワックスは、単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成されるワックスである。
【００３２】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
前記含有量が０．５質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性が良好である。また、前記含有量が２０質量部以下であると、耐熱保存性が良好となり、高画質の画像が得られる。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【００３３】
＜＜樹脂＞＞
樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステル・ポリアミド樹脂等の縮重合反応により得られる樹脂、もしくはスチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン等の付加重合反応により得られる樹脂が使用可能である。また、縮重合反応又は付加重合反応によって得られる樹脂であれば特に限定されない。
【００３４】
縮重合反応により得られる樹脂としてのポリエステル樹脂は、多価ヒドロキシ化合物と多塩基酸との縮重合によって得られる樹脂である。
多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の２つのヒドロキシル基を含有する脂環式化合物；ビスフェノールＡ等の２価フェノール化合物などが挙げられる。なお、多価ヒドロキシ化合物には、ヒドロキシル基を３個以上含む化合物も含まれる。
【００３５】
多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
縮重合反応により得られる樹脂であるポリエステル、ポリアミド、ポリエステル・ポリアミドの原料モノマーとしては、上記モノマー原料以外に、アミド成分を形成するモノマーとしては、例えば、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン；６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
縮重合反応により得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱保存性の点から、５５℃以上が好ましく、５７℃以上がより好ましい。
【００３７】
付加重合反応で得られる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラジカル重合によるビニル系樹脂が代表的に挙げられる。
付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、酢酸ビニル、ぎ酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸又はそのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体；マレイン酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸又はその置換体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記付加重合系樹脂の原料モノマーには、必要に応じて架橋剤を添加することができる。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記架橋剤の含有量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。架橋剤の含有量が０．０５質量部以上であると、架橋剤の添加効果が得られる。架橋剤の含有量が１５質量部以下であると、熱による溶融が容易となり、熱を用いて定着する際にトナーの定着が良好となる。
【００４０】
付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させる際には重合開始剤を使用することが好ましい。前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合開始剤の含有量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００４１】
上記縮重合反応又は付加重合反応においては、反応原料等の相違によって得られるポリマー樹脂が、非線状の構造を有する非線状ポリマーとなる場合と、線状の構造を有する線状ポリマーとなる場合がある。
本発明においては、非線状ポリマー樹脂（Ａ）と線状ポリマー樹脂（Ｂ）の両方を使用することができる。
非線状ポリマー樹脂とは、実質的な架橋構造を有するポリマー樹脂を意味し、線状ポリマー樹脂とは、架橋構造を実質的に有しないポリマー樹脂を意味する。
【００４２】
本発明においては、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが化学的に結合されたハイブリッド樹脂を得るため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる両反応性化合物を用いて重合させることが好ましい。
このような両反応性化合物としては、例えば、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。
前記両反応性化合物の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下が好ましく、２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。両反応性化合物の使用量が１質量部以上であると、着色剤や帯電制御剤の分散が良好となり、高い画像品質が得られる。また、両反応性化合物の使用量が２５質量部以下であると、樹脂がゲル化しないという利点がある。
【００４３】
上記ハイブリッド樹脂は、両反応の進行及び完了を同時にする必要はなく、それぞれの反応温度、及び時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。例えば、反応容器中にポリエステル樹脂の縮重合系原料モノマーの混合物中に、ビニル系樹脂の付加重合系原料モノマー、及び重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、まず、ラジカル反応によりビニル系樹脂からなる重合反応を完了させ、次に、反応温度を上昇させることにより縮重合反応によりポリエステル樹脂からなる縮重合反応を完了させる方法などが挙げられる。
上記方法によれば、反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させることができ、２種類の樹脂を効果的に分散させることが可能となる。
【００４４】
前記樹脂としては、上記に記載した樹脂以外の樹脂を、トナーの性能を損なわない範囲で併用することもできる。このような樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００４６】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００４７】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４８】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他のスルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以下であると、トナーの帯電性が適正であり、主帯電制御剤の効果が良好であり、現像ローラとの静電的吸引力が適切であり、現像剤の流動性が良好となり、高画像濃度が得られる。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後、固定化させてもよい。
【００４９】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００５０】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー粒子などが挙げられる。前記ポリマー粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のものが好適である。
【００５１】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００５２】
本発明のトナーの製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂、着色剤、離型剤、及び必要に応じてその他の成分を、ミキサー等を用いて混合し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用い混練した後、冷却固化し、これをジェットミル等の粉砕機で粉砕し、その後、分級して、トナー母体粒子が得られる。得られたトナー母体粒子と無機粒子を混合することにより、トナーが製造される。
なお、トナーの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、及び懸濁重合のいずれも使用することができる。
【００５３】
（トナー収容ユニット）
本発明のトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、優れた耐熱保存性を維持しながら、長期に亘って安定した帯電能力を有し、帯電の環境変動が抑制され、トナー飛散による機内汚染、及び感光体フィルミングを生じないトナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
【００５４】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーと、キャリアとを含む。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００５５】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００５７】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【００５９】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよい。前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍ以下であると、電気抵抗の制御が容易に行えるという利点がある。
【００６０】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
【００６１】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量は、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。
前記量が０．０１質量％以上であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができる。また、前記量が５．０質量％以下であると、前記樹脂層の厚さが適正であり、均一なキャリア粒子が得られる。
【００６２】
前記キャリアの二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％以上９８質量％以下が好ましく、９３質量％以上９７質量％以下がより好ましい。
二成分現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【００６３】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、低温低湿環境下における経時でのかぶり画像の発生を防止でき、高画像濃度を実現できる。
本発明の現像剤は、各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明の現像剤収容ユニット、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【００６４】
（現像剤収容ユニット）
本発明の現像剤収容ユニットは、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
本発明の現像剤収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、優れた耐熱保存性を維持しながら、長期に亘って安定した帯電能力を有し、帯電の環境変動が抑制され、トナー飛散による機内汚染、及び感光体フィルミングを生じないトナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
【００６５】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【００６６】
本発明のトナーは、プロセスカートリッジを有する画像形成装置に装填して画像形成を行う場合も優れた効果を奏する。即ち、本発明のトナーを用いることにより、画質の優れたプロセスカートリッジを提供することができる。
【００６７】
図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である、この図１のプロセスカートリッジ１は、感光体２と、帯電手段３と、現像手段４と、クリーニング手段５とを有する。
【００６８】
プロセスカートリッジを有する画像形成装置において、感光体２が所定の周速度で回転駆動される。
感光体２は回転過程において、帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体２の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで、現像手段４によりトナーで現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された記録媒体に、転写手段により順次転写されていく。
像転写を受けた記録媒体は感光体表面から分離されて定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
転写後の感光体の表面は、クリーニング手段５によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００６９】
本発明のトナーを接触式の帯電装置を有する画像形成装置に用いて画像形成を行う場合も優れた効果を奏する。即ち、本発明のトナーを用いることにより、オゾンが低減された帯電装置を採用する画像形成装置を提供することができる。
【００７０】
ここで、図２は、ローラ帯電を行う帯電装置を有する画像形成装置の一例を示す概略図である。
被帯電体及び像担持体としてのドラム状の感光体１０は図２中矢印方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。
感光体１０に接触させた帯電部材である帯電ローラ１１は芯金１２とこの芯金１２の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層１３を基本構成とし、芯金１２の両端を不図示の軸受け部材等で回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、図２の場合は、帯電ローラ１１は感光体１０の回転駆動に従動して回転する。
帯電ローラ１１は、直径９ｍｍの芯金上に１００，０００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
図２に示すように、帯電ローラ１１の芯金１２と電源１４とは電気的に接続されており、電源１４により帯電ローラ１１に対して所定のバイアスが印加される。これにより、感光体１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。
【００７１】
また、図３は、ブラシ帯電を行う帯電装置を有する画像形成装置の一例を示す概略図である。
被帯電体、及び像担持体としてのドラム状の感光体２０は、図３中矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。
感光体２０に対して、ファーブラシローラ２１が、ブラシ部２３の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【００７２】
接触帯電部材としてのファーブラシローラ２１は、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金２２に、ブラシ部２３としてユニチカ株式会社製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。
ブラシ部２３のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。
このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
ファーブラシローラ２１の抵抗値は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０５Ωである。
この抵抗値は、金属製の直径（φ）３０ｍｍのドラムにファーブラシローラ２１をニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。
【００７３】
ファーブラシ帯電器の抵抗値は、被帯電体である感光体２０上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０４Ω以上が好ましくり、感光体表面に十分に電荷を注入させるために１０７Ω以下であることがより好ましい。
また、ブラシの材質としては、ユニチカ株式会社製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、東レ株式会社製のＳＡ−７、日本蚕毛株式会社製のサンダーロン、カネボウ株式会社製のベルトロン、株式会社クラレ製のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン株式会社製のローバルなどが挙げられる。
ブラシは１本が３デニール〜１０デニールで、１０フィラメント／束〜１００フィラメント／束、８０本／ｍｍ〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【００７４】
ファーブラシローラ２１は、感光体２０の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体表面に対して速度差を持って接触する。そして、このファーブラシローラ２１に電源２４から所定の帯電電圧が印加されることで、感光体表面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。
ファーブラシローラ２１による感光体２０の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行われ、感光体表面はファーブラシローラ２１に対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
【００７５】
磁気ブラシ帯電の場合も上記ファーブラシ帯電の場合と同様にして、感光体２０に対して磁気ブラシによって構成されるファーブラシローラ２１が、ブラシ部２３の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させる。
接触帯電部材としての磁気ブラシとしては、平均粒径２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、質量比１：０．０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした磁性粒子を用いた。
接触帯電部材は、上述で作製された被覆磁性粒子、及びこれを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子を導電スリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、感光体２０との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。
また、被覆磁性粒子を保持した導電スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。
更に、マグネットロールはスリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の早さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、樹脂の軟化温度、ガラス転移点、重量平均分子量、及び数平均分子量は、以下のようにして測定した。
【００７７】
＜樹脂の軟化温度（Ｔｍ）及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
軟化温度（Ｔｍ）は、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行った。１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにした。これにより、プランジャー降下量−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点（Ｔｍ）とした。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて、１０℃／分で室温（２５℃）から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインとガラス転移点以上のベースラインの高さｈが１／２に相当する曲線をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
【００７８】
＜樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、及びカラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連、東ソー株式会社製）を用いて、重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、１ｍＬ／ｍｉｎの流速でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラムに流し、０．０５質量％〜０．６質量％の試料のＴＨＦ溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して、試料の重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の数平均分子量を算出した。
なお、標準ポリスチレン試料としては、重量平均分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６の試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東ソー株式会社製）を用いた。
また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００７９】
（樹脂の製造例１）
−非線状ポリエステル樹脂の製造（Ａ）−
フマル酸：９．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸：３．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：４ｍｏｌをステンレス撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下で２５０℃の温度で撹拌しつつ縮重合反応を行い、非線状ポリエステル樹脂Ａを得た。
得られた非線状ポリエステル樹脂Ａの軟化点（Ｔｍ）は１３９．５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０．９℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２,４００であった。
【００８０】
（樹脂の製造例２）
−非線状ポリエステル樹脂の製造（Ｂ）−
テレフタル酸：８ｍｏｌ、イソフタル酸：１．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：４．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：４．５ｍｏｌをステンレス撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下で２５０℃の温度で撹拌しつつ縮重合反応を行い、線状ポリエステル樹脂Ｂを得た。
得られた非線状ポリエステル樹脂Ｂの軟化点（Ｔｍ）は１０６．２℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６４．７℃、数平均分子量（Ｍｎ）は３,９００であった。
【００８１】
（樹脂の製造例３）
−ハイブリッド樹脂の製造（Ｃ）−
付加重合反応モノマーとしてスチレン１８ｍｏｌ、ブチルメタクリレート４．５ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３５ｍｏｌを滴下ロートに入れ、付加重合、縮重合両反応性モノマーとしてフマル酸：９．０ｍｏｌ、縮重合反応モノマーとして無水トリメリット酸：３．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：５．０ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：４．３ｍｏｌ、エステル化触媒としてジブチルスズオキシド５８ｍｏｌをステンレス撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管、及び温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下にて１３８℃で撹拌しつつ、滴下ロートより付加重合系原料をあらかじめ混合したものを４時間かけて滴下した。
終了後１３８℃に保ったまま６．５時間熟成した後、２５０℃に昇温して反応して、ハイブリッド樹脂Ｃを得た。
得られたハイブリッド樹脂Ｃの軟化点（Ｔｍ）は１４８．３℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６２．６であった。
【００８２】
（ワックスの製造例１）
−モノエステルワックス１の製造−
温度計、窒素導入管、撹拌機、及び冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、脂肪酸成分として５０質量部のセロチン酸、５０質量部のパルミチン酸、アルコール成分として１００質量部のセリルアルコールを、全量が５００ｇとなるように仕込み、窒素気流下、２２０℃で反応物を留去しつつ、常圧下、１５時間以上で反応を行い、融点が７１℃の「モノエステルワックス１」を得た。
【００８３】
（アルミナの製造例１）
−アルミナ１の製造−
個数平均一次粒子径が１８ｎｍのアルミナを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルミナ１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン１２ｇをスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌し、冷却した後解砕して、アルミナ１を得た。
【００８４】
（アルミナの製造例２）
−アルミナ２の製造−
個数平均一次粒子径が１８ｎｍのアルミナを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルミナ１００ｇに対してヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン６ｇ及びヘキサメチルジシラザン６ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌し、冷却して、フッ素含有アルミナ２を得た。
【００８５】
（アルミナの製造例３）
−アルミナ３の製造−
個数平均一次粒子径が９ｎｍのアルミナを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルミナ１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン１８ｇをスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌し、冷却した後解砕して、アルミナ３を得た。
【００８６】
（アルミナの製造例４）
−アルミナ４の製造−
個数平均一次粒子径が１３ｎｍのアルミナを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルミナ１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン１５ｇをスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌し、冷却した後解砕して、アルミナ４を得た。
【００８７】
（アルミナの製造例５）
−アルミナ５の製造−
個数平均一次粒子径が２３ｎｍのアルミナを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルミナ１００ｇに対してヘキサメチルジシラザン１０ｇをスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌し、冷却した後解砕して、アルミナ５を得た。
【００８８】
（実施例１）
−トナーの製造−
［トナー処方］
・上記非線状ポリエステル樹脂（Ａ）：３０質量部
・上記線状ポリエステル樹脂（Ｂ）：６０質量部
・上記ハイブリッド樹脂（Ｃ）：１０質量部
・着色剤（カーボンブラック）：１０質量部
・荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ、保土谷化学工業株式会社製）：１．５質量部
・上記モノエステルワックス１：４．０質量部
【００８９】
上記組成の混合物を、へンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１２０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物はローラにて２ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、フェザーミルにて２００μｍ〜５００μｍに粗粉砕した。
次に、ジェットミル粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で重量平均粒径が６．８μｍとなるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子Ａを得た。
【００９０】
−混合工程−
次に、トナー母体粒子Ａを１００質量部に対して、シリカ（Ｈ３０００、クラリアントジャパン株式会社製）０．６質量部、及び上記アルミナ１  ０．６質量部を、１０Ｌヘンシェルミキサーを用い、３,６００ｒｐｍ、１２分間にて、撹拌混合後、２５０メッシュを通して、トナーＡを得た。
ここで、図５Ａは、実施例１で用いたアルミナ１のＳＥＭ写真（５０,０００倍）である。図５Ｂは、図５Ａをアルミニウム（Ａｌ）のみでコントラストを調整した図である。図５Ｃは、図５Ｂを２値化処理後の図である。
【００９１】
（実施例２〜５）
実施例１において、混合工程を表１−１に記載の内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＢ〜Ｅを得た。
【００９２】
（実施例６）
実施例１において、混合工程を表１−１に記載の内容に変更し、ヘンシェルミキサーの混合時間を４分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＦを得た。
【００９３】
（比較例１〜３）
実施例１において、混合工程を表１−１に記載の内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＧ〜Ｉを得た。
【００９４】
（比較例４）
実施例１において、混合工程を表１−１に記載の内容に変更し、ヘンシェルミキサーの混合時間を４分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＪを得た。
【００９５】
得られた各トナーについて、以下のようにして、諸特性を測定した。結果を表１−２に示した。
【００９６】
＜アルミナの個数平均一次粒子径＞
アルミナの個数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察される画像から任意に３００個の一次粒子を抽出し、粒子径を測定した後、３００個の一次粒子の粒子径を平均して求めた。
【００９７】
＜アルミナの二次凝集体の粒度分布における半値幅、円相当径平均値、粒径１００ｎｍ以上の割合、トナー表面の単位面積当たりのアルミナ及びシリカの投影面積比率＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）で求めたトナー表面のアルミナの二次凝集体の粒度分布は、以下のようにして測定した。
カーボンテープ上にトナーを固定し、チャージアップ防止用にカーボンコートした試料に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）にて観察した。
観察条件は、株式会社日立製作所製ＳＵ８２３０のＳＥＭとＢｒｕｋｅｒ社製のＥＤＸ  ＸＦｌａｓｈ  ＦｌａｔＱＵＡＤ  ５０６０Ｆを使用し、加速電圧：５ｋｖ、エミッション：２０ｍＶ、プローブ電流：Ｈｉｇｈ、コンデンサレンズ：５．０、Ｗ．Ｄ．：１１．０、画像倍率５万倍、ＳＥ（Ｕ）＋ＳＥ（Ｌ）でトナー表面をＳＥＭ撮影、及びＥＤＸも同様な条件設定で、検出部のフィルターは１μｍ  Ｍｙｌａｒを選択し、ハイパーマップで少なくとも１８０ｓ間に設定した条件でＣ、Ｓｉ、Ａｌ元素をマッピングし、ＳＥＭとＣとＡｌを合成したＥＤＸ画像等を見比べながらアルミナの粒子の位置と大きさを特定し、アルミナの一次粒子径をカウントした。
ＳＥＭとＥＤＸにおいて、上記のようにほぼ同じような観察条件に設定した理由は、解像度を維持しつつ無機粒子レべルでの微小な位置ずれやトナー表面凹凸差などを考慮し、視覚的な画像差がでにくいようなバランスを探って得られた設定である。また、ＳｉやＡｌ元素であれば加速電圧が低め領域でも十分に感度が得られるためでもある。
アルミナの二次凝集体については採取したＥＤＸ画像からＡｌでマッピングした画像を選択し、エクセルシートに張り付け、エクセル上でコントラストを調整した。なお、各画像の明るさ、コントラストにより２値化しやすいように調整は可能とした。例えば、明るさ：−１５〜＋３０、コントラスト：＋１０〜＋４０を目安に調整するとよい。
その画像をｓｎｉｐｉｎｇ  ｔｏｏｌでコピーし、ＪＰＥＧファイルで４８０ピクセル×３６０ピクセルぐらいになるように縮尺調整した画像を保存した。これをトナー表面の陰影がきつく２値化に向いていない画像や全体をトナー表面で埋められていない画像などを省くなどして少なくとも１５枚程度は選定した。
なお、元素表示などにより粒子以外の一部分で２値化される領域がある場合は、画像を変更するか若しくは領域が小さくエリアを計算しやすい場合においてはこの領域を計算上で除外することで数値を修正してもよい。
【００９８】
コントラスト調整や２値化の方法には特に限定はないが、ここでは、２値化の処理画像は画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（Ｍｅｄｉ  ａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて算出した。
２値化の設定と手順としては、以下のとおりである。
（１）Ｐｒｏｃｅｓｓ  ＞  Ｅｎｈａｎｃｅ  Ｃｏｎｔｒａｓｔとし、Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｐｉｘｅｌｓを指定する：０．３％
（２）Ｐｒｏｃｅｓｓ→Ｂｉｎａｒｙ→Ｍａｋｅ  Ｂｉｎａｒｙで２値化
（３）Ｉｍａｇｅ→Ａｄｊｕｓｔ→Ｓｉｚｅ：  ４８０＊３６０ｐｉｘｅｌ  ±５％程度、８ｂｉｔ、に入るようにリサイズした（リサイズは必要な場合のみ行う）。
（４）Ｆｉｌｅ→Ｓａｖｅ  Ａｓ→Ｊｐｅｇで名前を付けて２値化画像を保存した。
【００９９】
これらの２値化された画像を画像解析ソフト：Ａ像君（旭化成エンジニアリング株式会社製）を利用し、画像解析処理を行った。
（１）上記で得られた画像：ＪＰＥＧファイル入力→ｐｏｐアップ後に「ファイルを開く」→目的の画像（前記で２値化された画像）が表示される。
（２）縮尺新規設定：前記の２値化された５万倍の画像と同様なものの中で６００ｎｍのＢＡＲ表示があるものを選定し、このＢＡＲを目安にして基準線を引き、縮尺新規設定を設定した（ここでは０．００６０に設定）。
【０１００】
なお、本解析用の長さ設定として、縮尺登録設定に登録しておくとよい。
（１）画像転送：画像転生を選択すると、毎回選択されている縮尺のスケール値がポップアップ表示されるので間違いないか確認しながら進め画像転送した。
（２）図４Ａに示す転送された画像が表示されるので、タブから、画像解析タブ−粒子解析を選ぶと粒子解析パラメータが表示される。
各パラメータは以下の通りに設定した（図４Ａ参照）。
なお、右側の計測項目は少なくとも面積と円相当径が表示されていることを確認する。他は任意である。
次に、図４Ａの右上の実行を押すと自動でしきい値設定が表示される。
画像を見ながらしきい値の微調整をしてもよいが、修正なしの自動で決定を押す。
好ましくは修正なしの自動でよい。（明らかにおかしい画像は最後の選定で省くことも可能なのでここではあまり人差がでないようにする）
次に、図４Ｂに示す２値画像補正が表示される。
直線分離＋表示方法の重ね合わせとエッジ画像を見比べながら塗りつぶし領域をチェックし、画像選定を行う。ここでは、重ね合わせの表示方法で終了を押す。
すると、計算結果が表示されるため、粒子数、面積率、円相当径の平均をチェックした。
次に、分布グラフを表示させると図４Ｃのように表示される。
次に、図４Ｄの画面で、設定→個数分布の円相当径で横軸表示間隔を１０刻みに変更する。すると、図４Ｅに示すような図に変更できた。
次に、データ印刷をクリックすると、刻み毎に個数と比率が表示される。この数値を読み取ってエクセルにデータを転記した。
これらを各画像で同様にして繰り返し、選定した画像から得られた情報として集約する。
前記の各画像での計算結果（粒子数、面積率、円相当径の平均）及び解析画像を見比べて明らかに画像処理がおかしい、不適な画像を削除し優先順位をつけて粒子の解析個数が画像総数：Ｔｏｔａｌ個数で１,０００個以上になる画像数を選択して、エクセルで各刻み毎の個数を集計して１つの粒度分布を作成し、アルミナ粒子の２値化と円相当径で１０ｎｍきざみのアルミナの二次凝集体の粒度分布を割り出した。
これらによりグラフ化されたデータから、アルミナの二次凝集体の粒度分布における半値幅、円相当径平均値、粒径１００ｎｍ以上の割合、並びにトナー表面の単位面積当たりのアルミナ及びシリカの投影面積比率を算出した。
【０１０１】
＜アルミナの遊離率＞
トナー中のアルミナの遊離率の測定は以下のようにして行った。
０．５質量％界面活性剤（ノイゲンＥＴ−１６５、第一工業製薬株式会社製）水溶液に、トナーを３．７５ｇ投入し、卓上ロールミルを用いて泡立たない程度の回転数で３０分間攪拌し、トナー分散液Ａを調製した。
このトナー分散液Ａに対して超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、Ｓｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を用いて、底面からの超音波振動部高さ：１．０ｃｍ、強度７０Ｗ、１分間の超音波付与を１セットとし、液の上限温度が４５℃以下であり、かつ液温度が２０℃〜３０℃の範囲に入っていることを確認してから、次の超音波付与を行うこととして７セット繰り返し、トナー分散液Ｂを調製した。
トナー分散液Ｂを遠沈管に移し、２，０００ｒｐｍで２分間遠心分離を行った。
遠心分離後の上澄みを廃棄し、沈殿したトナーに純水６０ｍＬを加えて分散スラリーとし、吸引ろ過を行った（桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．５Ｃ  ６０φｍ／ｍ、桐山製作所製）。  ろ紙上に残ったトナーを純水６０ｍＬで分散スラリーとし、吸引ろ過を行い洗浄した。  ろ紙上に残留したトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間以上乾燥させた。
得られたトナー３ｇを自動加圧成型機（ＢＲＥ−３２、前川試験機製作所製）により、荷重６．０ｔ、加圧時間６０秒の条件で直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットに成型し、遊離処理後トナーサンプルとした。
次に、上記処理を施していないトナーを同様にして直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットに成型し、遊離処理前のトナーサンプルとした。
次に、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ−１００ｅ、理学電気株式会社製）により定量分析を行い、前記ペレット状トナーサンプルの金属元素含有量を測定した。
検量線はあらかじめ作成しておき、下記式によって遊離率を算出した。
遊離率（％）＝（１−（遊離処理後トナーサンプルの金属元素含有量／遊離処理前のトナーサンプルの金属元素含有量））×１００
【０１０２】
【表１−１】
2020148807.tif 000002
【０１０３】
【表１−２】
2020148807.tif 000003
【０１０４】
＜現像剤の作製＞
作製した各トナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とを混合し、二成分現像剤を作製した。
【０１０５】
次に、得られた各二成分現像剤を用いて、以下のようにして、実機評価を行った。結果を表２に示した。
【０１０６】
＜実機評価＞
得られた二成分現像剤を用いて、複写機（ｉｍａｇｉｏＭＦ７０７０、株式会社リコー製）の改造機にて現像を行い、ＭＭ環境（温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ）で、５,０００枚／日で、初期及び１００Ｋ枚（１００,０００枚）ラン後、白ベタ画像、及び黒ベタ画像、Ａ４サイズ紙（銘柄：ＲＩＣＯＨ  ＭｙＰａｐｅｒ、株式会社リコー製）で、図６Ａ及び図６Ｂに示すような４０％印字モードで、Ａ４サイズ横で、連続通紙した。
【０１０７】
＜感光体の膜厚減耗量差；耐刷試験前後の各感光体の膜厚摩耗を測定＞
感光体の膜厚測定は、渦電流方式の膜厚測定器：Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ  ＭＭＳ（株式会社フィッシャー・インストルメンツ）を用いて行った。
なお、摩耗量の算出は、Ａ４サイズのマイペーパＥＰ（株式会社リコー製）で図６Ｂのような４０％印字モードで規定枚数連続通紙し、感光体の長軸方向に１ｍｍ間隔で５×３＝１５点の膜厚を測定し、その平均値を感光体膜厚とした。
「１００万枚耐刷後の感光体膜厚｜−｜開始前の感光体膜厚｜＝摩耗量Δｄ（μｍ）で求められるΔｄを、ｋｍ換算し、感光体の走行距離としてｋｍ換算したもので除し、１ｋｍあたりの「摩耗Ｒａｔｅ」（１０−４ｍｍ／ｋｍ）として算出した。
［評価基準］
○：「摩耗Ｒａｔｅ」が１．４０×１０−４ｍｍ／ｋｍ未満であり、偏摩耗無しで非常に良好である
△：「摩耗Ｒａｔｅ」が１．４０×１０−４ｍｍ／ｋｍ以上１．７０×１０−４ｍｍ／ｋｍ未満であり、一部に偏摩耗がある場合もあるが実使用上問題ない場合である
×：「摩耗Ｒａｔｅ」が１．７０×１０−４ｍｍ／ｋｍ以上であり、又は偏摩耗有りで実使用上問題ありの場合である
【０１０８】
＜感光体キズ＞
画像欠損に至る、又は至る可能性の高い感光体のキズは、感光体表面を光学顕微鏡で観察し、その観察結果に基づき、下記の基準で判定した。
［評価基準］
○：感光体表面は非常に良好である
△：長さ１０ｍｍ以内で幅０．５ｍｍ以内のキズ又は白若しくは黒の付着物が観察されるものが３ヵ所以内である。更に、１０ｍｍを超える、又は幅０．５ｍｍを超えるキズ又は白若しくは黒の付着物が観察されない場合は良好であり、実使用可能である
×：上記以外の長さ１０ｍｍ以内で幅０．５ｍｍ以内のキズ又は白若しくは黒の付着物が観察されるものが３ヵ所より多く又は、長さ１０ｍｍ以上、或いは幅０．５ｍｍを超えるキズ又は白若しくは黒の付着物が観察されるものがあり、実使用上問題あり
【０１０９】
＜画像欠陥（スジ）＞
スジ状画像欠陥は、ハーフトーン画像、ベタ白画像、及びベタ黒画像から、上記感光体キズの評価方法と同様にして、上記画像上に白スジや感光体周期の欠損などの画像欠損をルーペ又は光学顕微鏡で観察し、Ａ４サイズ用紙１枚中の画像欠損の数を測定し、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：画像上、スジ状欠陥無し、非常に良好である
△：スジが観察されるが、長さ１０ｍｍ以内、且つ幅０．５ｍｍ以内の画像欠陥が画像上３ヵ所以内である。更に、１０ｍｍを超える、又は幅０．５ｍｍを超える画像欠陥無しで実使用上問題なし
×：スジが観察され、上記以外の画像欠損が観察される場合、実使用上問題あり
【０１１０】
【表２】
2020148807.tif 000004
【０１１１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  無機粒子を含有するトナーであって、
前記無機粒子がシリカとアルミナを含み、
前記アルミナの個数平均一次粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）で求めたトナー表面のアルミナの二次凝集体の粒度分布において、半値幅が３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、かつ円相当径平均値が４５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、粒径１００ｎｍ以上の割合が２５％以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  前記トナー表面の単位面積当たりのアルミナの投影面積比率が５％以上３５％以下であり、かつシリカの投影面積比率＞アルミナの投影面積比率を満たす前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  トナーに対して７０Ｗで７分間の超音波エネルギーを付与した後でのアルミナの遊離率が１０％以上４０％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  前記アルミナがシランカップリング剤を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  前記アルミナの体積抵抗が１×１０４Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下である前記＜４＞に記載のトナーである。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜７＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを有することを特徴とする現像剤である。
＜８＞  前記＜７＞に記載の現像剤を容器中に収容してなることを特徴とする現像剤収容ユニットである。
＜９＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーで現像し、可視像を形成する現像手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１０＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記＜７＞に記載の現像剤で現像し、可視像を形成する現像手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１１＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーで現像し、可視像を形成する現像工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１２＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記＜７＞に記載の現像剤で現像し、可視像を形成する現像工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
【０１１２】
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナー、前記＜６＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜７＞に記載の現像剤、前記＜８＞に記載の現像剤収容ユニット、前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像形成装置、及び前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の画像形成方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１３】
【特許文献１】特許第４０７７９８６号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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