(57)【要約】【課題】バイオマス由来の原料比率を高めながらも、相溶性等といったニス組成物の基本的な適性を維持することのできる活性エネルギー線硬化型のニス組成物を提供すること。【解決手段】エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含む活性エネルギー線硬化型ニス組成物であって、下記条件（Ａ）及び条件（Ｂ）を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型ニス組成物を用いる。  条件（Ａ）：エチレン性不飽和結合を持たず、ｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であって、その構造中に動植物成分由来の構造を備えた化合物からなる特定成分を組成物全体に対し０．１質量％以上５０質量％以下含むこと；条件（Ｂ）：ｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満又は１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の動植物由来の油脂の含有量が組成物全体に対して１５質量％未満であること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含む活性エネルギー線硬化型ニス組成物であって、下記条件（Ａ）及び条件（Ｂ）を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型ニス組成物。
条件（Ａ）：エチレン性不飽和結合を持たず、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であって、その構造中に動植物成分由来の構造を備えた化合物からなる特定成分を組成物全体に対し０．１質量％以上５０質量％以下含むこと
条件（Ｂ）：濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満又は１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の動植物由来の油脂の含有量が組成物全体に対して１５質量％未満であること
【請求項２】
前記特定成分が、（１）エチレン性不飽和結合を持たず、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の動植物由来の油脂又はその変性物である特定液体成分、及び（２）エチレン性不飽和結合を持たず、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の、ポリマー中に植物成分由来の構造を備えた特定樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ニス組成物。
【請求項３】
前記特定液体成分が、非可食油脂又はその変性物である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型ニス組成物。
【請求項４】
前記特定液体成分が、ヒマシ油、ヤシ油、カシューナッツシェルオイル及びトール油並びにそれらの変性物、並びにエポキシ化植物油からなる群より選択される少なくとも１つである請求項２又は３記載の活性エネルギー線硬化型ニス組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型ニス組成物の製造方法であって、
加温された前記特定液体成分及び／又は前記エチレン性不飽和結合を備えた化合物に、前記特定樹脂を溶解させてワニスを調製する工程を備えることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ニス組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型ニス組成物を塗布する工程を含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型ニス組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた印刷物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルム状、シート状、板状等の各種基材の表面に印刷を行った後、オーバープリントニス（ＯＰニス）をコーティングすることにより、その基材自体や印刷表面を保護したり光沢付与したりすることが広く行われている。こうした表面加工に活性エネルギー線硬化型のニス組成物をＯＰニスとして用いる場合、基材表面にニス組成物を塗布してから紫外線や電子線といった活性エネルギー線を照射することによりニス組成物が瞬時に硬化して光沢のある硬化皮膜が形成されるので、従来のビニール張り加工等に比べて高い生産性が得られる。さらに、活性エネルギー線硬化型のニス組成物は、溶剤性コーティング剤のようにＶＯＣ（揮発性有機化合物）を大気中に放出しないので、環境保護の観点からも好ましい。これらの利点から、従来行われてきたビニール張り加工や溶剤性コーティングを用いた塗布加工から、活性エネルギー線硬化型のニス組成物を用いたコーティング加工へ急速に置き換えが進んでいる。このような表面ニス加工は、雑誌の表紙、ポスター、カレンダー等といった通常の印刷物の他、カルトン印刷物等といったパッケージ分野へも広く適用されており、我々の生活に身近なものとなっている。
【０００３】
こうした活性エネルギー線硬化型のニス組成物は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーやオリゴマーといった硬化に必要な化合物と、必要に応じて各種の成分とを組み合わせて用いることで、基材に対する密着性、高光沢性、耐ブロッキング性等、様々な機能を付与できることが知られている（例えば、特許文献１〜３等を参照）。
【０００４】
ところで近年、様々な業界や業種で環境負荷低減活動が展開されているが、最終的な目標は地球環境保全で共通している。印刷インキ業界においてもこれまで各種の観点から環境負荷低減を促す活動が行われ、そのような活動の趣旨に適合した製品には各種の認証マークが付されることになっている。このような認証マークとしては、ＮＬ規制マーク、ベジタブルマーク、ＧＰマーク、クリオネマーク等が存在する。このような中にあって、最近、印刷インキ工業連合会によって新たにインキグリーンマーク（以下、ＩＧマークと呼ぶ。）制度が制定されている。ＩＧマークは、主にインキ組成物やニス組成物といった印刷材料を構成する各成分のうちのバイオマスに由来する成分の比率を指標とし、その程度に応じてインキ組成物やニス組成物の環境対応レベルを３段階にランク付けする制度である。つまりこの制度は、環境負荷の低減を目的として、化石資源由来の原材料をバイオマス由来の原材料に代替することを促すことを特徴とするものといえる。
【０００５】
上述の活性エネルギー線硬化型のニス組成物においても、より少ない紫外線の照射で乾燥できる製品や、消費電力の少ない発光ダイオード（ＬＥＤ）の光で乾燥できる省エネ対応の製品が販売されており、環境負荷低減を目指した動きが広がっているのは他のインキ組成物やニス組成物と同様である。しかしながら、活性エネルギー硬化型のインキ組成物やニス組成物では、その成分としてモノマーやオリゴマーを多量に用いなければならないことからバイオマスを由来とする成分を多用することが困難であるとされ、それ故上記ＩＧマークの認定基準には、バイオマス由来の成分比率が含まれておらず、これに代えてリサイクル適性や省エネ対応といった環境対応特性が指標として用いられているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１６７０８８号公報
【特許文献２】特開平１０−１７７８７号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のような背景において、活性エネルギー線硬化型のニス組成物においてもバイオマス由来の成分比率を高めることは社会的に有用であり、その意義は極めて大きいといえる。しかしながら、活性エネルギー線硬化型のニス組成物で用いられるモノマーやオリゴマーは、一般のオフセット印刷用インキ組成物やＯＰニスで用いられるバイオマス由来の材料との相溶性が悪く、従来の材料を適用するのが難しいのが現状である。
【０００８】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、バイオマス由来の原料比率を高めながらも、相溶性等といったニス組成物の基本的な適性を維持することのできる活性エネルギー線硬化型のニス組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以上の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含む活性エネルギー線硬化型ニス組成物において、エチレン性不飽和結合を持たず、ｓｐ値（濁点滴定法による溶解性パラメータ）が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の動植物成分由来の構造を備えた化合物からなる特定成分がエチレン性不飽和結合を備えた化合物と良好に相溶することを見出した。ここで、上記特定成分はバイオマス由来となる。したがって、これらの成分を含む本発明のニス組成物は、バイオマス由来の原材料比率の高い製品となる。なお、上記特定成分は、エチレン性不飽和結合をもたず硬化皮膜形成のための重合反応に寄与するものではないが、これらの成分の含有量が組成物全体に対して５０質量％以下であれば硬化皮膜の形成に悪影響を与えるものでないことも併せて明らかとなった。本発明は、以上の知見をもとに完成されたものであり、以下のようなものを提供する。
【００１０】
本発明は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含む活性エネルギー線硬化型ニス組成物であって、下記条件（Ａ）及び条件（Ｂ）を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型ニス組成物である。
条件（Ａ）：エチレン性不飽和結合を持たず、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であって、その構造中に動植物成分由来の構造を備えた化合物からなる特定成分を組成物全体に対し０．１質量％以上５０質量％以下含むこと
条件（Ｂ）：濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満又は１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の動植物由来の油脂の含有量が組成物全体に対して１５質量％未満であること
【００１１】
上記特定成分は、（１）エチレン性不飽和結合を持たず、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の動植物由来の油脂又はその変性物である特定液体成分、及び（２）エチレン性不飽和結合を持たず、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の、ポリマー中に植物成分由来の構造を備えた特定樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１２】
上記特定液体成分は、非可食油又はその変性物であることが好ましい。
【００１３】
上記特定液体成分は、ヒマシ油、ヤシ油、カシューナッツシェルオイル及びトール油並びにそれらの変性物、並びにエポキシ化植物油からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１４】
また本発明は、活性エネルギー線硬化型ニス組成物の製造方法であって、加温された上記特定液体成分及び／又は前記エチレン性不飽和結合を備えた化合物に、上記特定樹脂を溶解させてワニスを調製する工程を備えることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ニス組成物の製造方法でもある。
【００１５】
また本発明は、上記活性エネルギー線硬化型ニス組成物を塗布する工程を含むことを特徴とする印刷物の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、バイオマス由来の原料比率を高めながらも、相溶性等といったニス組成物の基本的な適性を維持することのできる活性エネルギー線硬化型のニス組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型ニス組成物の一実施形態、活性エネルギー線硬化型ニス組成物の製造方法の第一実施態様〜第三実施態様、並びに印刷物の製造方法の一実施態様について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態又は実施態様に限定されるものでなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。
【００１８】
＜活性エネルギー線硬化型ニス組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型ニス組成物（以下、単にニス組成物とも呼ぶ。）は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射を受けて硬化する能力を備え、印刷後の印刷物の表面に対するオーバープリントニスとして好ましく用いられる。後述するように、本発明のニス組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物（モノマーやオリゴマー等）を含有し、活性エネルギー線の照射を受けた際に生じたラジカルがエチレン性不飽和結合を備えた化合物を高分子量化させることで硬化してコーティングフィルムを形成する。そのため、塗布直後に印刷物の表面でべたついているニス組成物に活性エネルギー線が照射されると、瞬時にこのニス組成物が乾燥（タックフリー）状態となる。
【００１９】
本発明のニス組成物の適用対象としては、特に限定されないが、例えばオフセット印刷等の手段で得られた印刷物が挙げられる。このような印刷物としては、包装容器が好ましく挙げられる。本発明のニス組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、堅牢で光沢に優れるので、包装容器に適用した場合、包装容器を擦過傷から保護するとともに、高い光沢による美粧性を包装容器にもたらす。
【００２０】
本発明のニス組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、電子線や紫外線等が例示される。これらの中でも、装置のコストや扱いやすさという観点からは、活性エネルギー線として紫外線が好ましく例示され、その場合、本発明のニス組成物は、光照射に伴ってラジカルを生成させる光重合開始剤を含有することになる。そして、その紫外線の波長としては、用いる光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜決定されればよいが、４００ｎｍ以下を挙げることができる。このような紫外線を発生させる紫外線照射装置としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、希ガスを封入したエキシマランプ、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。なお、活性エネルギー線として電子線が選択される場合、電子線の照射に伴ってニス組成中の成分に含まれる化学結合が切断されてラジカルが生成し、このラジカルがニス組成物中のモノマー等の成分を重合させるので、光重合開始剤は不要となる。
【００２１】
本発明のニス組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物、及びエチレン性不飽和結合を持たず、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であって、その構造中に動植物成分由来の構造を備えた化合物からなる特定成分を含む。このエチレン性不飽和結合を備えた化合物と特定成分とを組み合わせて用いることが本発明のポイントである。通常、活性エネルギー線硬化型のニス組成物では、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸（本明細書において、これらをまとめて（メタ）アクリル酸とも呼ぶ。）化合物を主成分であるモノマーやオリゴマーとして用いるが、これらの成分は、溶解性パラメータ（ｓｐ値）が高く、ｓｐ値の低い、例えば大豆油等の動植物油といったバイオマス由来の成分と相溶しない。このため、活性エネルギー線硬化型のニス組成物では、オフセットインキ組成物や従来型のＯＰニス等のように動植物油を用いることによってバイオマス含有量を高めることが難しかった。
【００２２】
しかしながら、本発明者らの検討により、所定のｓｐ値を有する、動植物成分由来の構造を備えた化合物からなる特定成分であればモノマーやオリゴマーと相溶し、また、それらの成分がエチレン性不飽和結合を持たない（すなわち重合性を持たない）ものであっても、ニス組成物の全体に対して５０質量％以下の添加量であればその硬化性に悪影響を与えないことが明らかになった。本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。
【００２３】
すなわち、本発明のニス組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物を含む活性エネルギー線硬化型ニス組成物であって、下記条件（Ａ）及び条件（Ｂ）を満たすことを特徴とする。
条件（Ａ）：エチレン性不飽和結合を持たず、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であって、その構造中に動植物成分由来の構造を備えた化合物からなる特定成分を組成物全体に対し０．１質量％以上５０質量％以下含むこと
条件（Ｂ）：濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満又は１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の動植物由来の油脂の含有量が組成物全体に対して１５質量％未満であること
【００２４】
なお、本発明のニス組成物は、光重合開始剤を含んでもよい。本発明のニス組成物は、光重合開始剤を含まなくとも電子線に対して硬化性を示すが、光重合開始剤を含むことにより紫外線等の光に対して硬化性を示すようになる。以下、各成分について説明する。
【００２５】
［エチレン性不飽和結合を備えた化合物］
エチレン性不飽和結合を備えた化合物は、後述する光重合開始剤や電子線照射により生じたラジカルによって重合して高分子量化する成分であり、モノマーやオリゴマー等と呼ばれる成分である。また、オリゴマーよりもさらに高分子量であるポリマーについてもエチレン性不飽和結合を備えたものが各種市販されている。このようなポリマーも上記モノマーやオリゴマーによって、又は当該ポリマー同士によって架橋されて高分子量化することができる。そこで、こうしたポリマーを、上記モノマーやオリゴマーとともにエチレン性不飽和結合を備えた化合物として用いてもよい。
【００２６】
モノマーは、エチレン性不飽和結合を有し、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、重合する前の状態では比較的低分子量の液体成分であることが多く、上記ポリマーを溶解させてワニスとする際の溶媒とされたり、ニス組成物の粘度を調節したりする目的にも用いられる。モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ備える単官能モノマーや、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上備える２官能以上のモノマーが挙げられる。２官能以上のモノマーは、ニス組成物が硬化するのに際して分子と分子とを架橋することができるので、硬化速度を速めたり、強固な皮膜を形成させたりするのに寄与する。単官能のモノマーは、上記のような架橋能力を持たない反面、架橋に伴う硬化収縮を低減させるのに寄与する。これらのモノマーは、必要に応じて各種のものを組み合わせて用いることができる。
【００２７】
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。これらの単官能モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
２官能以上のモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー；等を挙げることができる。これらの２官能以上のモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、モノマーの一種として、エポキシ化植物油をアクリル変性することにより得られるエポキシ化植物油アクリレートがある。これは、不飽和植物油の二重結合に過酢酸、過安息香酸等の酸化剤でエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を開環付加重合させた化合物である。不飽和植物油とは、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するトリグリセリドのことであり、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が例示される。この種のモノマーは、植物油を由来とするものなので、ニス組成物におけるバイオマス成分量を増加させるのに役立つ。エポキシ化植物油アクリレートは、各種のものが市販されているのでそれを用いてもよい。
【００３０】
さらにモノマーの一種として、後述するカシューナッツシェルオイルの変性誘導体のうち、下記一般式（８）又は（９）で表す、カシューナッツシェルオイルに含まれるアルケニル置換フェノール類のフェノール性水酸基にエチレン性不飽和結合を導入したものも挙げられる。これらの化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物として扱われる。また、これらの化合物は、カシューナッツシェルオイルを由来とするのでニス組成物中のバイオマス含有量の増加に貢献する。
【００３１】
【化１】
2020169256.tif 000002
【００３２】
上記一般式（８）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は不飽和結合を０〜３個含む、炭素数１５〜１８の脂肪族炭化水素基である。上記一般式（９）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は不飽和結合を０〜３個含む、炭素数１５〜１８の脂肪族炭化水素基である。
【００３３】
オリゴマーは、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、もともとが比較的高分子量の成分であるので、ニス組成物に適度な粘性や硬化性を付与する目的にも用いられる。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂等といったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性（メタ）アクリレート、植物油に含まれる不飽和結合をエポキシ化してこれを酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示される植物油変性多官能（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、二塩基酸とジオールとの縮重合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル化合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合物における末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるウレタン変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このようなオリゴマーは市販されており、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のエベクリルシリーズ、サートマー社製のＣＮ、ＳＲシリーズ、東亜合成株式会社製のアロニックスＭ−６０００シリーズ、７０００シリーズ、８０００シリーズ、アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−１６００、新中村化学工業株式会社製のＮＫオリゴ等の商品名で入手することができる。これらのオリゴマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
エチレン性不飽和結合を備えたポリマーは、上述のモノマーやオリゴマーとともに高分子量化する成分であり、活性エネルギー線が照射される前から大きな分子量を備えているので、ニス組成物の塗膜強度の向上に役立つ成分である。このようなポリマーは、例えば、低粘度の液体であるモノマー中に溶解又は分散された状態で用いられる。エチレン性不飽和結合を備えたポリマーとしては、ポリジアリルフタレート、未反応の不飽和基を備えたアクリル樹脂、アクリル変性フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００３５】
ニス組成物中における、エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量が上記の範囲であることにより、良好な硬化性と高いバイオマス含有量とを両立できる。また、エチレン性不飽和結合を備えたポリマーの含有量としては、０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３６】
上記のように、本発明のニス組成物は、上記条件（Ａ）及び条件（Ｂ）を満たす。以下、条件（Ａ）及び（Ｂ）について説明する。
【００３７】
条件（Ａ）は、本発明のニス組成物が、エチレン性不飽和結合を持たず、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であって、その構造中に動植物成分由来の構造を備えた化合物からなる特定成分を組成物全体に対し０．１質量％以上５０質量％以下含むことである。条件（Ａ）の要素である特定成分及びその含有量について説明する。
【００３８】
［特定成分］
特定成分は、エチレン性不飽和結合を持たず、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であって、その構造中に動植物成分由来の構造を備えた化合物からなるものである。
【００３９】
特定成分は、その構造中に動植物成分由来の構造を備えた化合物からなるものであり、上記のように特定のｓｐ値を有するものである。すなわち、特定成分は、動植物成分を由来とする例えば油脂やバルサム等の成分そのもの又はそれらの成分を変性したものであり、バイオマス由来の成分となる。これらの成分は、特定のｓｐ値を有するので、モノマーやオリゴマーといった重合成分と良好に相溶する。
【００４０】
特定成分は、エチレン性不飽和結合を持たないので、モノマーやオリゴマーのように重合反応に参加しない。そのため、特定成分が多量に含まれるとニス組成物の硬化性に悪影響をもたらす可能性もある。この点、本発明者らの検討によれば、特定成分の含有量が５０質量％以下であればニス組成物の硬化性に影響はないことが判明している。それゆえ、本発明ではニス組成物への特定成分の添加量を５０質量％以下とする。この上限は、３０質量％がより好ましい。また、特定成分のニス組成物中への添加量としては、０．１質量％を下限とする。この下限は、１０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
特定成分は、その構造中に動植物成分由来の構造を備えた化合物であればよく、その化合物としては、動植物由来の油脂そのもの、動植物由来の油脂の変性物、動植物由来の油脂の構造を含むポリマー、動植物由来の成分を含むポリマー等、様々なものが考えられる。上記動植物由来の成分を含むポリマーにおける「動植物由来の成分」としては、ロジンやテルペン等が例示できる。
【００４２】
上記のような特定成分は、特定液体成分や特定樹脂に分類することができる。本発明のニス組成物は、特定液体成分のみを特定成分として含んでもよいし、特定樹脂のみを特定成分として含んでもよいし、特定液体成分及び特定樹脂を特定成分として含んでもよい。次に、特定液体成分や特定樹脂について説明する。
【００４３】
［特定液体成分］
特定液体成分は、エチレン性不飽和結合を持たず、濁点滴定法における溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の動植物由来の油脂又はその変性物である。このようなｓｐ値を有する油脂は、その多くが非可食であり、飢餓問題を生じることなくバイオマス含有量を確保できるので有用である。なお、特定液体成分は重合性を備えたものではないが、本発明者らの検討によれば、この成分によるニス組成物の硬化性への影響は殆ど問題にならない程度であるばかりか、特定液体成分を含有する本発明のニス組成物を用いてコーティングを行うと、良好な光沢を備えた印刷物が得られることが判明している。その理由としては、特定液体成分がエチレン性不飽和結合を持たず、ラジカルの存在下において急速に重合する性質のものではないため、印刷後のニス組成物内においてモノマー等の成分がラジカルの存在により重合する間も、特定液体成分がニス組成物の流動性を維持し、レベリングの向上に寄与するためと考えられる。
【００４４】
特定液体成分はモノマーやオリゴマーとの相溶性が良好なので、相溶性という観点からはニス組成物に対するその添加量に上限はないが、硬化性などの特性を維持するとの観点から、本発明ではニス組成物への特定液体成分の添加量としては５０質量％を上限とする。この上限は、３０質量％がより好ましい。また、特定液体成分のニス組成物中への添加量としては、０．１質量％を下限とすることが好ましい。この下限は、１０質量％であることがより好ましい。なお、特定液体成分は常温で液状を呈することが好ましい。常温で液状とは、ニス組成物の保存環境や印刷環境における温度にて液体であるとの意味である。このような常温としては、０〜５０℃程度が挙げられる。
【００４５】
ｓｐ値は、溶解性パラメータであり、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ，Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式に従い算出される値である。なお、この方法によるｓｐ値の算出については、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９６８，１２，２３５９を参考にすることができる。
式  ｓｐ値＝（Ｖｍｌ１／２・δＨ＋Ｖｍｈ１／２・δＤ）／（Ｖｍｌ１／２＋Ｖｍｈ１／２）
【００４６】
濁点滴定では、試料０．５ｇを良溶媒であるトルエン１０ｍＬ又はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１０ｍＬに溶解させた中に低ｓｐ値貧溶媒であるｎ−ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍＬ）を読み、同様にトルエン溶液中に高ｓｐ値貧溶媒であるエタノールを加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍＬ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、及びδＤを算出し、上記式へ代入すればよい。
【００４７】
なお、上記の濁点滴定で用いた各溶剤の分子容やｓｐ値は次の通りである。
良溶媒の分子容  φ０  トルエン：１０６．２８ｍＬ／ｍｏｌ
ＴＭＰＴＡ：２７９．５５ｍＬ／ｍｏｌ
低ｓｐ値貧溶媒の分子容  φｌ  ｎ−ヘキサン：１３１．６１ｍＬ／ｍｏｌ
高ｓｐ値貧溶媒の分子容  φｈ  エタノール：５８．３９ｍＬ／ｍｏｌ
各溶剤のｓｐ値  トルエン：９．１４、ＴＭＰＴＡ：９．８８
ｎ−ヘキサン：７．２８、エタノール：１２．５８
【００４８】
Ｖｍｌ＝（φ０・φｌ）／｛（１−ＶＨ）・φｌ＋ＶＨ・φ０｝
Ｖｍｈ＝（φ０・φｈ）／｛（１−ＶＤ）・φｈ＋ＶＤ・φ０｝
ＶＨ＝Ｈ／（Ｍ＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（Ｍ＋Ｄ）
δＨ＝（δ０・Ｍ）／（Ｍ＋Ｈ）＋（δｌ・Ｈ）／（Ｍ＋Ｈ）
δＤ＝（δ０・Ｍ）／（Ｍ＋Ｄ）＋（δｌ・Ｄ）／（Ｍ＋Ｄ）
δ０：良溶媒のｓｐ値
δｌ：低ｓｐ値貧溶媒のｓｐ値
δｈ：高ｓｐ値貧溶媒のｓｐ値
Ｈ：低ｓｐ値貧溶媒の滴定量（ｍＬ）
Ｄ：高ｓｐ値貧溶媒の滴定量（ｍＬ）
Ｍ：良溶媒の量（ｍＬ）
ＶＨ：低ｓｐ値貧溶媒滴定量の体積分率（％）
ＶＤ：高ｓｐ値貧溶媒滴定量の体積分率（％）
【００４９】
動植物由来の油脂という用語は、通常であれば動植物油といったトリグリセリドを意味することが多いが、本発明では広く動植物を由来とする油状の物質を意味する。動植物由来の油脂の変性物としては、ｓｐ値が上記の範囲であるか否かを問わない動植物由来の油脂に対して化学修飾を加えた結果、ｓｐ値が上記の範囲となるものを挙げることができる。このような変性物としてはヤシ油、ヒマシ油、トール油等といった高ｓｐ値を有するトリグリセリドの脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油、重合ヒマシ油、不飽和動植物油又はそれらの脂肪酸のエポキシ化物、カシューナッツシェルオイルの重合物、カシューナッツシェルオイル変性誘導体等を挙げることができる。なお、エチレン性不飽和結合を持たないとは、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等のような、ラジカルの存在下において急速に重合する性質の置換基を持たないという意味である。
【００５０】
不飽和動植物油又はそれらの脂肪酸のエポキシ化物（以下、「エポキシ化油脂」と適宜省略する。）は、少なくとも１つのエポキシ基を有する脂肪酸とアルコールとのエステルである。このようなエポキシ化油脂としては、エポキシ基を有するトリグリセリドのみならず、エポキシ基を有する脂肪酸とアルコール（モノアルコール又はポリアルコールであることを問わない。）とのエステルを挙げることができる。このようなアルコールとしては、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数１〜１４のアルコールが例示されるが特に限定されない。グリセリン等のような多価アルコールの場合、当該多価アルコールには、少なくとも１つのエポキシ基を有する脂肪酸が少なくとも１つ縮合（すなわちエステル結合を形成）していればよく、少なくとも１つのエポキシ基を有する脂肪酸が複数個縮合していてもよい。この場合、それぞれの脂肪酸は互いに独立に選択されてもよい。エポキシ化油脂は、分子中にエポキシ基が存在することにより高いｓｐ値を示すので、もともと低いｓｐ値の各種動植物油やその脂肪酸エステル等を原料としてこれをエポキシ化したものであってもよい。
【００５１】
エポキシ基は、酸素原子が、既に互いに結合している２個の炭素原子のそれぞれに結合している、３員環状エーテル（オキシラン又はアルキレンオキシドとも呼ばれる）である。エポキシ化油脂としては、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、エポキシ化トウモロコシ油、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化カノーラ油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ベニバナ油、エポキシ化トール油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化２−エチルヘキシルステアレート、エポキシ化ステアリン酸ステアリル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートエポキシ化大豆油、エポキシ化プロピレングリコールジオレエート、エポキシ化パーム油、エポキシ化脂肪酸メチルエステル等が例示される。
【００５２】
エポキシ化油脂は、多様な方法で調製することができる。例えば、トリグリセリドを母骨格とするエポキシ化油脂は、脂肪酸部分に不飽和結合を備えた植物油又は動物油を適切な酸化剤や過酸化物により酸化することで得られる。また、トリグリセリドでない脂肪酸エステルを母骨格とするエポキシ化油脂は、不飽和結合を備えた、動植物油由来の脂肪酸をアルコール（モノオール又はポリオールであることを問わない。）と反応させてエステル化、エステル交換又はエステル置換反応をさせることにより脂肪酸エステルを得て、さらにこれらの脂肪酸エステルを適切な酸化剤や過酸化物により酸化することで得られる。なお、これらの調製方法は一例であり、その他の調製方法を採用することもできるし、市販のエポキシ化油脂を購入して用いてもよい。
【００５３】
カシューナッツシェルオイルは、カシューナッツシェルリキッドとも呼ばれ、食用として使用される天然のカシューナッツの実を採取する際、副生物として得られるカシューナッツの殻に含まれる油状の液体であり、アナカルド酸、カルドール、２−メチルカルドール、カルダノール等を含む。これらのうち、カルダノール及びカルドールは芳香環にヒドロキシル基及び直鎖状炭化水素が結合した化合物であり、２−メチルカルダノールはカルダノールの芳香環にメチル基が結合した化合物であり、カルダノール酸はカルダノールの芳香環にカルボキシル基が結合した化合物で、これらはいずれもアルケニル置換フェノール類ということができる。ここに含まれるアルケニル基は、炭素数が１５〜１８の脂肪族炭化水素基であり、その鎖中に１〜３個の不飽和結合を含む。なお、このアルケニル基に含まれる不飽和結合は、直鎖状の炭化水素基の途中に含まれるものであり、エチレン性不飽和結合とは異なる。カシューナッツシェルオイルは、様々なグレードのものが各種市販されているので、そのような市販品を本発明に用いてもよい。このような製品は、カルダノールの純度、色、臭気等に応じていくつかのラインナップがある。このようなラインナップとしては、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製のＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＸ−２０２１、ＮＸ−２０２２、ＮＸ−２０２３Ｄ、ＮＸ−２０２３、ＵｌｔｒａＬＩＴＥ２０２３、ＮＸ−２０２４、ＮＸ−２０２５、ＮＸ−２０２６等や、東北化工株式会社製のＣＮＳＬ、ＬＢ−７０００、ＬＢ−７２５０等が挙げられる。
【００５４】
カシューナッツシェルオイルの変性誘導体としては、カシューナッツシェルオイルに含まれるアルケニル置換フェノール類のフェノール性水酸基に各種の基を導入したものや、アルケニル基の不飽和結合に各種の置換基を導入したものや、アルケニル基の不飽和結合を酸化してエポキシ化したもの等が挙げられる。このような変性誘導体は各種のものが市販されているので、そのような市販品を本発明に用いてもよい。
【００５５】
このような変性誘導体の中でも、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物が好ましく挙げられる。
【００５６】
【化２】
2020169256.tif 000003
【００５７】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、グリシジル基、−（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｍは１〜３の整数である。）、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｈ（ｐは１〜１５の整数である。）、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｑ−Ｈ（ｑは１〜１５の整数である。）であり、Ｒ２は不飽和結合を０〜３個含む、炭素数１５〜１８の脂肪族炭化水素基、又はその脂肪族炭化水素に含まれる不飽和結合の一部若しくは全部が酸化されてエポキシ環を形成した基であり、各Ｒ３はそれぞれ独立にＯＲ１、炭素数１〜３のアルキル基又はカルボキシル基であり、ｎは０〜４の整数である。
【００５８】
上記一般式（１）で表す化合物の市販品としては、例えば、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製のＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＬＩＴＥ２０２０やＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＣ−５１３、ＮＣ−５１０、ＧＸ−５１６６、ＧＸ−５１６７、ＧＸ−５１７０、ＧＸ−５２４８、ＧＸ−５１９０、ＧＸ−５１９１、ＧＸ−２５５１等が挙げられる。これらのうちＬＩＴＥ２０２０は、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨでＲ２が炭素数１５のアルケニル基でｎが０のアルケニル置換フェニルエーテル化合物であり、ＮＣ−５１３は、Ｒ１がグリシジル基でＲ２が炭素数１５のアルケニル基でｎが０のアルケニル置換フェニルグリシジルエーテルであり、ＮＣ−５１０は、Ｒ１が水素原子でＲ２が炭素数１５のアルケニル基でｎが０のアルケニル置換フェノールであり、ＧＸ−５１６６、５１６７及び５１７０は、Ｒ１が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｈで、Ｒ２が炭素数１５のアルケニル基でｎが０のアルケニル置換フェニルエチルオキシレートであって、ＧＸ−５１６６がｐ＝７、ＧＸ−５１６７がｐ＝９、ＧＸ−５１７０がｐ＝１２であり、ＧＸ−５２４３、５１９０及び５１９１は、Ｒ１が−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｑ−Ｈで、Ｒ２が炭素数１５のアルケニル基でｎが０のアルケニル置換フェニルプロピルオキシレートであって、ＧＸ−５２４３がｑ＝１、ＧＸ−５１９０がｑ＝７、ＧＸ−５１９１がｑ＝９である。ＧＸ−２５５１は、下記化学式（５−１）、（５−２）及び（５−３）で表す化合物の混合物であり、Ｒ１がグリシジル基で、Ｒ２が炭素数１５のアルケニル基に含まれる不飽和結合の１又は複数が酸化されてエポキシ環となった基で、ｎが０のエポキシ化カルダノールである。
【００５９】
【化３】
2020169256.tif 000004
【００６０】
上記一般式（２）中、Ｘは不飽和結合を０〜３個含む、炭素数１５−１８の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基である。上記一般式（２）で表す化合物の市販品としては、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製のＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＣ−５１４が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（３）中、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記一般式（１）におけるものと同じであり、ｒは、１〜５の整数である。上記一般式（３）で表す化合物の市販品としては、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製のＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＸ−２５２０が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（４）中、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記一般式（１）におけるものと同じであり、Ｒ４は、水素原子又は水酸基であり、Ｒ５は、水素原子又は−Ｃ２Ｈ４ＯＨである。上記一般式（４）で表す化合物の市販品としては、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製のＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＧＸ−９３０１及びＧＸ−９３０２が挙げられる。
【００６３】
カシューナッツシェルオイルの重合体としては、カシューナッツシェルオイル及び／又はその変性誘導体のホルムアルデヒドによる縮合物が好ましく例示される。このような縮合物の一例として、下記一般式（６）で表すものを挙げることができる。
【００６４】
【化４】
2020169256.tif 000005
【００６５】
上記一般式（６）中、各Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、−（ＣＨ２）ｍＯＨ又はグリシジル基でｍは１〜３の整数であり、各Ｒ２はそれぞれ独立に不飽和結合を０〜３個含む、炭素数１５〜１８の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。
【００６６】
上記一般式（６）で表す市販品としては、例えば、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製のＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＣ−５４７及びＮＸ−４０００シリーズが挙げられる。ＮＣ−５４７は、下記一般式（７−１）で例示する構造を備えた、カルダノールとカルダノール変性誘導体とのホルムアルデヒドによる縮合物である。ＮＸ−４０００シリーズは、下記一般式（７−２）で例示する構造を備えた、カルダノールのホルムアルデヒドによる縮合物である。
【００６７】
【化５】
2020169256.tif 000006
【００６８】
上記一般式（７−１）及び（７−２）において、各Ｒ２はそれぞれ独立に不飽和結合を０〜３個含む、炭素数１５〜１８の脂肪族炭化水素基である。
【００６９】
特定液体成分は、非可食油脂又はその変性物であることが好ましい。ここでいう非可食油脂とは、食用でない油脂全般を指すものである。なお、ｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の油脂であっても、その油脂に対してエポキシ化等の化学変性を加えた結果、その変性物のｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上となるならば、その変性物は本発明における特定液体成分として扱う。
【００７０】
これら特定液体成分の中でも、ヒマシ油、ヤシ油、カシューナッツシェルオイル及びトール油並びにそれらの変性物、並びにエポキシ化植物油からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく挙げられる。
【００７１】
［特定樹脂］
特定樹脂は、エチレン性不飽和結合を持たず、ポリマー中に植物成分由来の構造を備えたものであって濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の樹脂を指す。このような特定樹脂は、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、重合ロジン、不均化ロジン、ポリアミド樹脂、カシューポリマー等を挙げることができる。これらの樹脂は、従来のオフセットインキ組成物やＯＰニスに広く用いられてきたものであり、テルペンやロジン等といった植物成分を由来とするのでバイオマス含有量を確保するのに有用だが、モノマーやオリゴマーとの相溶性が悪く、活性エネルギー線硬化型のニス組成物には採用の難しい材料だった。しかしながら、本発明者らの検討によれば、この特定樹脂は、それ自体がモノマーやオリゴマーと良好に相溶するほか、上記特定液体成分と組み合わせることによりモノマーやオリゴマーと良好に相溶するワニスとなることが明らかとなっている。上記のように、ロジン変性フェノール樹脂やロジン変性マレイン酸樹脂では、それらを構成するロジンがバイオマス由来の成分となるし、ロジン変性アルキッド樹脂では、ロジンに加えて長鎖脂肪酸もバイオマス由来の成分となる。このため、本発明のニス組成物は、これらの特定樹脂を含むことでさらに高いバイオマス含有量を有するものとなる。
【００７２】
テルペンフェノール樹脂、及びロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、重合ロジン、不均化ロジン等のロジン変性物は、いずれも市販されており、容易に入手することが可能である。これら特定樹脂として、市販のものを用いてもよいし、公知の手段で合成したものを用いてもよい。
【００７３】
ニス組成物中の特定樹脂の含有量としては、５質量％〜３０質量％程度を好ましく挙げられ、５質量％〜１５質量％程度をより好ましく挙げる。
【００７４】
特定樹脂は、モノマーやオリゴマー及び／又は特定液体成分中で７０〜２５０℃程度に加温することにより溶解させてワニスとしてもよい。特定樹脂は、こうしてワニスとされた状態でニス組成物の調製に用いられることが好ましい。
【００７５】
条件（Ｂ）は、本発明のニス組成物において、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満又は１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の動植物由来の油脂の含有量が組成物全体に対して１５質量％未満であることである。条件（Ｂ）で特定される動植物由来の油脂は、ｓｐ値が低過ぎる又は高過ぎることにより、ニス組成物に含まれるモノマーやオリゴマーとの相溶性の悪い成分といえる。これらの成分が本発明のニス組成物に多量に含まれると、ニス組成物中の成分が析出したり、ニス組成物が白濁したりする等といった問題を生じるため、ニス組成物中におけるその含有量の上限は１５質量％となる。その上限は、１０質量％であることが好ましい。なお、本発明のニス組成物は、ｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満又は１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の動植物由来の油脂を含まれないことが好ましい。
【００７６】
ｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の動植物由来の油脂としては、アサ実油、亜麻仁油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、桐油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、椿油、トウモロコシ油、菜種油、ニガー油、ぬか油、パーム油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、落花生油、脱水ヒマシ油、落花生油、精製アボカド油、ククイナッツ油、グレープシード油、スイートアルモンド油、トウモロコシ胚芽油、ピスタチオナッツ油、ヘーゼルナッツ油、マカダミアナッツ油、メドウホーム油、ローズヒップ油等が挙げられる。なお、これらの油脂であっても、変性を受けることによりそのｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満となれば、先に説明した条件（Ａ）における特定成分（それらの中でも特定液体成分）として扱われる。
【００７７】
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、紫外線の照射を受けてラジカルを発生させる成分であり、生じたラジカルが上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物を重合させ、ニス組成物を硬化させる。光重合開始剤としては、活性エネルギー線が照射された際にラジカルを生じさせるものであれば特に限定されない。なお、上記のように、電子線を活性エネルギー線として用いて本発明のニス組成物を硬化させる場合には、本発明のニス組成物に光重合開始剤を添加しなくともよい。
【００７８】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。このような光重合開始剤は市販されており、例えばＢＡＳＦ社からイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア１８４、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、ＴＰＯ等の商品名で、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社からＤＥＴＸ等の商品名で入手することができる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
ニス組成物中における光重合開始剤の含有量としては、３〜３０質量％が好ましく挙げられ、２〜１５質量％がより好ましく挙げられ、２〜１３質量％がさらに好ましく挙げられる。ニス組成物中における光重合開始剤の含有量が上記の範囲であることにより、ニス組成物の十分な硬化性と、良好な内部硬化性やコストとを両立できるので好ましい。
【００８０】
［その他の成分］
本発明のニス組成物には、上記の各成分に加えて、必要に応じて他の成分を添加することができる。そのような成分としては、重合禁止剤、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類等が挙げられる。
【００８１】
重合禁止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール化合物や、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等を好ましく例示することができ、中でもブチルヒドロキシトルエンをより好ましく例示することができる。ニス組成物にこのような重合禁止剤が添加されることにより、保存時に重合反応が進行してニス組成物が増粘するのを抑制できる。ニス組成物中の重合禁止剤の含有量としては、０．０１〜１質量％程度を例示することができる。
【００８２】
＜活性エネルギー線硬化型ニス組成物の調製方法の第一実施態様＞
上記活性エネルギー線硬化型ニス組成物のうち、上記特定樹脂を含むニス組成物の調製方法もまた、本発明の一つである。本発明の製造方法の第一実施態様は、上記特定樹脂を含む活性エネルギー線硬化型ニス組成物の製造方法であって、加温された上記特定液体成分に、上記特定樹脂を溶解させてワニスを調製する工程を備えることを特徴とする。次に、このような製造方法を説明するが、これらの内容のうち、上記ニス組成物にて既に説明したものについてはその説明を省略し、これらと異なる部分を中心に説明する。
【００８３】
特定液体成分に特定樹脂を溶解させてワニスを調製するには、特定液体成分に特定樹脂を加え、これらを７０〜２５０℃程度に加温しながら撹拌すればよい。溶解時間としては３０〜６０分程度を挙げることができるが特に限定されず、溶解状態を観察しながら溶解時間を適宜調節すればよい。
【００８４】
ワニスを調製する際、特定樹脂と特定液体成分との混合比としては、質量比（特定樹脂：特定液体成分）で２０：８０〜４０：６０程度を提示できるが、特に限定されない。
【００８５】
調製されたワニスと、既に説明した各種の成分とを混合することでニス組成物が調製される。ニス組成物中におけるワニスの含有量としては、２０〜７０質量％程度が好ましく挙げられ、２０〜６０質量％程度がより好ましく挙げられ、２０〜５０質量％程度がさらに好ましく挙げられる。
【００８６】
＜活性エネルギー線硬化型ニス組成物の調製方法の第二実施態様＞
次に本発明の製造方法の第二実施態様について説明する。本実施態様の製造方法は、加温された液状の上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物に、上記特定樹脂を溶解させてワニスを調製する工程を備える。次に、このような製造方法を説明するが、これらの内容のうち、上記ニス組成物にて既に説明したものについてはその説明を省略し、これらと異なる部分を中心に説明する。
【００８７】
液状の上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物は、既に説明したモノマーやオリゴマーに該当する。ここでいう液状とは、概ね０℃〜７０℃の範囲において液状であることをいう。ｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である上記特定樹脂は、こうしたモノマーやオリゴマーに溶解させてワニスとすることが可能であり、この点に着目したのが本実施態様の製造方法である。
【００８８】
液状のエチレン性不飽和結合を備えた化合物に特定樹脂を溶解させてワニスを調製するには、液状のエチレン性不飽和結合を備えた化合物に特定樹脂を加え、これらを７０〜２５０℃程度に加温しながら撹拌すればよい。溶解時間としては３０〜６０分程度を挙げることができるが特に限定されず、溶解状態を観察しながら溶解時間を適宜調節すればよい。
【００８９】
ワニスを調製する際、特定樹脂と液状のエチレン性不飽和結合を備えた化合物との混合比としては、質量比（特定樹脂：液状のエチレン性不飽和結合を備えた化合物）で２０：８０〜４０：６０程度を提示できるが、特に限定されない。
【００９０】
＜活性エネルギー線硬化型ニス組成物の調製方法の第三実施態様＞
次に本発明の製造方法の第三実施態様について説明する。本実施態様の製造方法は、加温された上記特定液体成分及び液状の上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物に、上記特定樹脂を溶解させてワニスを調製する工程を備える。次に、このような製造方法を説明するが、これらの内容のうち、上記ニス組成物にて既に説明したものについてはその説明を省略し、これらと異なる部分を中心に説明する。
【００９１】
既に述べたように、ｓｐ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である特定液体成分は、エチレン性不飽和結合を有する化合物や特定樹脂と良好な相溶性を示す。そこで、本実施態様の製造方法では、上記特定樹脂を上記特定液体成分及び液状のエチレン性不飽和結合を有する化合物に溶解させてワニスとする。上記特定液体成分及び液状のエチレン性不飽和結合を有する化合物に上記特定樹脂を溶解させてワニスを調製するには、特定液体成分及び液状のエチレン性不飽和結合を備えた化合物の混合液に上記特定樹脂を加え、これらを７０〜２５０℃程度に加温しながら撹拌すればよい。溶解時間としては３０〜６０分程度を挙げることができるが特に限定されず、溶解状態を観察しながら溶解時間を適宜調節すればよい。
【００９２】
ワニスを調製する際、特定樹脂と特定液体成分及び液状のエチレン性不飽和結合を備えた化合物との混合比としては、質量比（特定樹脂：特定液体成分及び液状のエチレン性不飽和結合を備えた化合物）で２０：８０〜４０：６０程度を提示できるが、特に限定されない。
【００９３】
＜印刷物の製造方法＞
上記本発明の活性エネルギー線硬化型ニス組成物を塗布する工程を含むことを特徴とする印刷物の製造方法も本発明の一つである。本発明の印刷物の製造方法は、インキ組成物を用いて基材に印刷を行った後、その基材の表面に本発明のニス組成物を塗布するものである。基材の表面にニス組成物を塗布する方法としては、公知のものを特に限定されずに挙げることができる。そのような方法の一例として、ロールコーター、チャンバーコーター等のフレキソコーター、グラビアコーター等を用いた塗布方法、オフセット印刷を用いた塗布方法等を挙げることができる。
【００９４】
印刷物の表面に塗布されたニス組成物に対して活性エネルギー線の照射を行うことにより、未乾燥状態のニス組成物は瞬時に乾燥状態となる。活性エネルギー線としては、電子線や紫外線等公知のものを採用することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載では、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は質量部を意味する。また、ｓｐ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００９６】
［ワニス１の調製］
ロジン変性アルキッド酸樹脂（ｓｐ値１０．０）５０質量部、及びトール油（ｓｐ値１０．１）５０質量部の混合物を２００℃で６０分間加熱することで溶解させ、ワニス１を得た。
【００９７】
［ワニス２の調製］
ロジン変性アルキッド樹脂（ｓｐ値１０．０）５０質量部、及び大豆油（ｓｐ値９．０未満）５０質量部の混合物を２００℃で６０分間加熱することで溶解させ、ワニス２を得た。
【００９８】
［ニス組成物の調製］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エポキシ変性アクリレートオリゴマー、イルガキュア１８４（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤；ＩＲ−１８４）、イルガキュア３６９（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤；ＩＲ−３６９）、ヒマシ油（ｓｐ値９．７）、カシューナッツシェルリキッド（ＣＮＳＬ、ｓｐ値１０．１）、カシューナッツシェルリキッドの変性物（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  ＵＬ−５１３）、トール油（ｓｐ値１０．１）、大豆油（ｓｐ値９未満）、亜麻仁油（ｓｐ値９未満）、並びに上記のワニス１及び２の各成分を表１及び表２の配合量で混合し、実施例１〜９、及び比較例１〜４のニス組成物を調製した。なお、表１及び２における各成分の配合量は、質量部である。なお、これらの実施例及び比較例のうち、実施例８のニス組成物は電子線硬化用であり、残りのニス組成物は紫外線硬化用である。
【００９９】
［安定性の評価］
各実施例及び比較例のニス組成物のそれぞれについて、室温（２５℃）で２４時間静置して安定性の評価を行った。この評価で析出や白濁を生じたものは、相溶性が悪く、実用的な安定性を備えないことになる。評価基準は下記の２段階とし、その結果を表１及び２の「安定性」欄に記載した。
（評価基準）
○    ：２４時間経過後もニス組成物は透明を維持しており安定性良好である
×    ：２４時間経過後にニス組成物は析出又は白濁しており安定性不良である
【０１００】
［硬化性の評価］
各実施例及び比較例のニス組成物のそれぞれについて、２００線／ｉｎｃｈハンドプルーファーにより、ニス組成物をアート紙（三菱特アート１１０Ｋ）に展色したものを試験片とし、その後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（焦点距離１３ｃｍ、集光型、１灯；ヘレウス社製）を使用して試験片に紫外線を照射した。その際、指触によりタックフリーになる硬化速度で評価した。なお、実施例８のニス組成物については紫外線で硬化させるのではなく、電子線照射により硬化させた。評価基準は下記の３段階とし、その結果を表１及び２の「硬化性」欄に記載した。
（評価基準）
○    ：硬化速度が１００ｍ／ｍｉｎ以上である
△    ：硬化速度が６０ｍ／ｍｉｎ以上、１００ｍ／ｍｉｎ未満である
×    ：硬化速度が６０ｍ／ｍｉｎ未満である
【０１０１】
［光沢の評価］
上記硬化性の評価によりタックフリーとなった試験片を用いて、光沢値の測定を行った。測定に際しては、村上式デジタル光沢計（村上色彩研究所製）を用いて、６０°反射光沢を求めた。その結果を表１及び２の「光沢」欄に記載した。
【０１０２】
【表１】
2020169256.tif 000007
【０１０３】
【表２】
2020169256.tif 000008
【０１０４】
表１及び２に示すように、本発明のニス組成物であれば、バイオマス含有量を高めつつニス組成物としての良好な性能が維持されることが理解できる。