(57)【要約】【課題】本願は適切な回復処理時間を決定することができる硫化物固体電解質の回復方法を提供する。【解決手段】所定の露点温度環境に硫化物固体電解質を曝露した時間、及び、硫化物固体電解質の伝導度維持率の関係である第１の関係を得る第１の関係決定工程と、上記露点温度環境に曝露した硫化物固体電解質を所定の加熱温度で加熱した時間、及び、硫化物固体電解質の伝導度維持率の関係である第２の関係を得る第２の関係決定工程と、硫化物固体電解質を上記露点温度環境下に曝露する曝露工程と、曝露工程により得られる硫化物固体電解質を上記加熱温度で加熱する加熱工程と、を備え、加熱工程における加熱時間は、曝露工程における曝露時間及び第１の関係から決定された曝露工程後の硫化物固体電解質の伝導度維持率を用いて、第２の関係から決定することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
露点温度−３０℃以下の露点温度環境に硫化物固体電解質を曝露した時間、及び、前記硫化物固体電解質の伝導度維持率の関係である第１の関係を得る第１の関係決定工程と、
前記露点温度環境に曝露した前記硫化物固体電解質を１００℃以上に設定された加熱温度で加熱した時間、及び、前記硫化物固体電解質の伝導度維持率の関係である第２の関係を得る第２の関係決定工程と、
前記硫化物固体電解質を前記露点温度環境下に曝露する曝露工程と、
前記曝露工程により得られる前記硫化物固体電解質を前記加熱温度で加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程における加熱時間は、前記曝露工程における前記硫化物固体電解質の曝露時間及び前記第１の関係から決定された前記曝露工程後の前記硫化物固体電解質の伝導度維持率を用いて、前記第２の関係から決定することを特徴とする、
硫化物固体電解質の回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は硫化物固体電解質の回復方法を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１にはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を、常温且つ１×１０−４Ｐａ以下の減圧環境下で７２時間以上乾燥する工程を有することを特徴とする、硫化物固体電解質の回復方法が開示されている。特許文献２にはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５硫化物固体電解質を用いた少なくとも１つの層を１４０℃よりも高温へと加熱することにより、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５硫化物固体電解質に吸着された水分量を低減する脱水工程を含む硫化物固体電解質の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０１８７２６号公報
【特許文献２】特開２０１４−２１６２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２では硫化物固体電解質の適切な回復処理時間について、詳細に検討されていなかった。
【０００５】
そこで、本願では適切な回復処理時間を決定することができる硫化物固体電解質の回復方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、予め所定の露点温度環境に硫化物固体電解質を曝露した時間、及び、硫化物固体電解質の伝導度維持率の関係である第１の関係と、上記露点温度環境に曝露した硫化物固体電解質を所定の加熱温度で加熱した時間、及び、硫化物固体電解質の伝導度維持率の関係である第２の関係とを得て、これらの関係を用いることにより適切な回復処理時間を決定できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本願は上記課題を解決する１つの手段として、露点温度−３０℃以下の露点温度環境に硫化物固体電解質を曝露した時間、及び、硫化物固体電解質の伝導度維持率の関係である第１の関係を得る第１の関係決定工程と、上記露点温度環境に曝露した硫化物固体電解質を１００℃以上に設定された加熱温度で加熱した時間、及び、硫化物固体電解質の伝導度維持率の関係である第２の関係を得る第２の関係決定工程と、硫化物固体電解質を上記露点温度下に曝露する曝露工程と、曝露工程により得られる硫化物固体電解質を上記加熱温度で加熱する加熱工程と、を備え、加熱工程における加熱時間は、曝露工程における硫化物固体電解質の曝露時間及び第１の関係から決定された曝露工程後の硫化物固体電解質の伝導度維持率を用いて、第２の関係から決定することを特徴とする、硫化物固体電解質の回復方法、を開示する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば適切な回復処理時間を決定することができ、伝導度維持率の高い硫化物固体電解質の生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】硫化物固体電解質の回復方法１０のフローチャートである。
【図２】実施例に係る固体電解質の曝露時間と伝導度維持率との関係を示す図である。
【図３】実施例及び比較例に係る固体電解質の加熱時間と伝導度維持率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜硫化物固体電解質の回復方法＞
本開示の硫化物固体電解質の回復方法の１つの実施形態である硫化物固体電解質の回復方法１０（以下、「回復方法１０」ということがある。）について説明する。図１は回復方法１０のフローチャートである。図１に示したとおり回復方法１０は第１の関係決定工程Ｓ１と、第２の関係決定工程Ｓ２と、曝露工程Ｓ３と、加熱工程Ｓ４と、を備えている。また、図１のとおり、積層工程Ｓ５をさらに備えていても良い。
【００１１】
（第１の関係決定工程Ｓ１）
第１の関係決定工程Ｓ１は、露点温度−３０℃以下の露点温度環境に硫化物固体電解質を曝露した時間、及び、硫化物固体電解質の伝導度維持率の関係である第１の関係を得る工程である。
【００１２】
ここで、「露点温度−３０℃以下の露点温度環境」とは、露点温度が−３０℃以下である環境であり、好ましくは露点温度が−８０℃以上−３０℃以下である環境であり、より好ましくは露点温度が−８０℃以上−５０℃以下である環境である。
なお、露点温度とは水蒸気を含む空気を冷却したとき凝結が始まる温度であり、例えば露点温度計等により測定することができる。
【００１３】
回復方法１０で用いることのできる硫化物固体電解質の種類は電池に利用可能な硫化物固体電解質であれば特に限定されないが、粒子表面に沿って配向した結晶相を有する硫化物固体電解質が好ましい。具体的にはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ４（Ｌｉ３ＰＳ３Ｏ）系の硫化物固体電解質を例示することができる。粒子表面に沿って配向した結晶相を有する硫化物固体電解質は耐水性が高いため、硫化物固体電解質と空気中の水分とが反応して硫化物固体電解質の伝導度維持率が低下したとしても、加熱によって回復する効果が高い。
【００１４】
「露点温度−３０℃以下の露点温度環境に硫化物固体電解質を曝露した時間、及び、硫化物固体電解質の伝導度維持率の関係である第１の関係を得る」とは、上記硫化物固体電解質を曝露した時間及び硫化物固体電解質の伝導度維持率の関係を示す関係式や、関係図を得ることである。関係式とは、上記硫化物固体電解質を曝露した時間及び硫化物固体電解質の伝導度維持率を変数として有する式であり、後述の関係図から算出することができる。関係図とは上記硫化物固体電解質を曝露した時間及び硫化物固体電解質の伝導度維持率が縦軸及び横軸に取られた図である。後述の第２の関係も同様の意味である。
【００１５】
第１の関係決定工程Ｓ１は露点温度が制御可能なグローブボックス内で行うことが好ましい。
【００１６】
（第２の関係決定工程Ｓ２）
第２の関係決定工程Ｓ２は、上記露点温度環境（第１の関係決定工程Ｓ１で設定した露点温度環境）に曝露した硫化物固体電解質を１００℃以上に設定された加熱温度で加熱した時間、及び、硫化物固体電解質の伝導度維持率の関係である第２の関係を得る工程である。
【００１７】
加熱温度は１００℃以上に設定する必要がある。硫化物固体電解質中の水分を気化及び蒸発させるためである。一方で、上限は特に限定されないが、１５０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
第２の関係決定工程Ｓ２は露点温度が制御可能なグローブボックス内で行うことが好ましい。また、第２の関係決定工程Ｓ２に用いる加熱装置はホットプレート等の公知の加熱装置を用いることができる。
【００１９】
（曝露工程Ｓ３）
曝露工程Ｓ３は硫化物固体電解質を上記露点温度環境（第１の関係決定工程Ｓ１で設定した露点温度環境）下に曝露する工程である。
曝露工程Ｓ３は、例えば、硫化物固体電解質の混練工程、塗工工程、乾燥工程を含むことができる。すなわち、曝露工程Ｓ３は硫化物固体電解質を用いて全固体電池に使用可能な、固体電解質層、正極層、負極層を作製する工程とすることもできる。これらの具体的な方法は当業者に自明である。例えば特許文献２に記載されている。
【００２０】
ここで、曝露工程Ｓ３では後述の加熱工程Ｓ４の加熱時間を決定するために硫化物固体電解質を露点温度環境に曝露した時間を測定する。例えば、硫化物固体電解質の混練工程、塗工工程、乾燥工程の合計時間を曝露時間とする。
【００２１】
（加熱工程Ｓ４）
加熱工程Ｓ４は曝露工程Ｓ３により得られる硫化物固体電解質を上記加熱温度（第２の関係決定工程Ｓ２で設定した加熱温度）で加熱する工程である。これにより、硫化物固体電解質の伝導度維持率を回復することができる。
【００２２】
加熱工程Ｓ４における加熱時間は次のように決定する。まず、曝露工程Ｓ３における硫化物固体電解質の曝露時間及び上記第１の関係から、曝露工程Ｓ３後の硫化物固体電解質の伝導度維持率を決定する。そして、決定された伝導度維持率及び上記第２の関係から加熱工程Ｓ４における加熱時間を決定する。
これにより、適切な回復処理時間（加熱時間）を決定することができる。
【００２３】
（積層工程Ｓ５）
積層工程Ｓ５は、上記曝露工程Ｓ３及び加熱工程Ｓ４において固体電解質層、正極層、及び負極層を作製した場合に、これらを積層する工程である。具体的な方法は当業者に自明である。例えば特許文献２に記載されている。
【実施例】
【００２４】
以下、本開示の硫化物固体電解質の回復方法について実施例を用いて説明する。
【００２５】
（硫化物固体電解質の作製）
実施例に係る硫化物固体電解質を作製した。具体的には、Ｌｉ３ＰＯの組成になるように、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５を秤量し、振動ミルで３０分混合した後、カーボン坩堝に入れ、カーボン坩堝ごと石英管に真空封入した。石英管を９５０℃、２．５時間加熱処理し、加熱状態から氷水に投入することで冷却処理して、実施例に係る硫化物固体電解質を作製した。
【００２６】
また、比較例に係る硫化物固体電解質を作製した。具体的には７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）−１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩの組成になるようにＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ，ＬｉＩを秤量し、ジルコニアボールが入ったジルコニアポットに投入し３８０ｒｐｍ、２０時間のメカニカルアロイングを行い、固体電解質ガラスを得た。この固体電解質ガラスをペレット化して石英管に真空封入し、２００℃、４時間の加熱処理を行い、比較例に係る硫化物固体電解質を作製した。
【００２７】
（第１の関係の決定）
実施例に係る硫化物固体電解質を露点温度−３０℃に制御したグローブボックス内に曝露した。そして所定の時間経過後、曝露した硫化物固体電解質を露点温度−８０℃に制御されているグローブボックス内に移し、該グローブボックス内で伝導度測定セルを組み、伝導度維持率を評価した。
曝露時間と伝導度維持率との関係を図２に示した。
【００２８】
図２の伝導度維持率の推移を近似曲線でフィッティングした結果、曝露時間と伝導度維持率との関係は下記の式（１）で表現することができた。なお、下記の「７８」は曝露時間が無限大になったときに到達する伝導度維持率である。
曝露後の伝導度維持率（％）＝７８＋２２×ｅｘｐ（−０．５×曝露時間（ｈ））・・・（１）
【００２９】
（第２の関係の決定）
露点温度−３０℃の環境に６時間曝露した実施例および比較例に係る硫化物固体電解質を露点温度−８０℃の環境に制御されているグローブボックス内に移し、該グローブボックス内でホットプレートを用いて加熱処理を行った。加熱温度は１００℃に設定した。
加熱時間と伝導度維持率との関係を図３に示した。
【００３０】
図３より、実施例の伝導度維持率は２０分で飽和することが分かった。そこで、実施例の伝導度維持率の２０分までの推移をフィッティングした結果、曝露時間と伝導度維持率との関係を下記の式（２）で表現できた。
加熱後の伝導度維持率（％）＝０．７０×加熱時間（ｍｉｎ）＋７９・・・（２）
【００３１】
さらに、最大２０分の加熱で伝導度維持率の回復が飽和することを考慮して式（２）を変換することで、曝露後の伝導度維持率と必要な加熱時間との関係を下記式（３）で表現できる。
加熱時間（ｍｉｎ）＝２０−（曝露後の伝導度維持率（％）−７９）／０．７・・・（３）
【００３２】
式（１）、式（３）を用いることで、露点温度−３０℃の環境で硫化物固体電解質の取り扱いが可能になり、効率的な回復工程の決定が可能となる。
具体的には、硫化物固体電解質を用いて固体電解質層等を作製する際に、露点温度−３０℃の環境における硫化物固体電解質の曝露時間を算出しておけば、式（１）により曝露工程後の硫化物固体電解質の伝導度維持率を決定することができ、そして、得られた曝露工程後の硫化物固体電解質の伝導度維持率と式（３）から、次工程である加熱工程の必要な加熱時間を決定することができる。
【００３３】
なお、図３によれば、比較例に係る硫化物固体電解質は加熱によって伝導度維持率が低下することが分かった。これは水分により電解質の構造が崩壊してしまったため、加熱しても回復効果が得られなかったと推察される。
一方で、実施例に係る硫化物固体電解質は高い耐水性を有しているため、硫化物固体電解質と空気中の水分とが反応して硫化物固体電解質の伝導度維持率が低下したとしても、加熱によって回復する効果が高いと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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