(57)【要約】【課題】基板上に厚く（例えば、４０μｍ以上の厚さ）塗膜を形成しても、硬化塗膜のアンダーカットを抑制できる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルム、該感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有し、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が１．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０５０以下であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有し、
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が１．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０５０以下であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が１．５００以上であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）エポキシ化合物が、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が３．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０７０以下であるエポキシ化合物を含有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が３．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０７０以下であるエポキシ化合物が、ナフタレン型エポキシ樹脂である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）光重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）光重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤とオキシムエステル系光重合開始剤とを含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルム。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆材料、例えば、リジッド基板やフレキシブル基板に形成された銅箔等の導体回路パターンを備えたプリント配線板の該導体回路パターンを被覆するための絶縁被覆材料に用いる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルム及び該感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物を被覆したプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板上には導体（例えば、銅箔）の回路パターンが形成され、該回路パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載し、はんだ付けランドを除く回路部分は保護膜としての絶縁被膜で被覆される。絶縁被膜として、カルボキシル基含有感光性樹脂と、エポキシ化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の硬化膜が使用されることがある。また、近年、電子機器の高性能化により、プリント配線板には電子部品が、ますます高密度に搭載されている。従って、絶縁被膜には、優れた解像性が要求されることがある。絶縁被膜に優れた解像性を付与するために、絶縁被膜にアンダーカットが発生するのを抑制することが要求されることがある。
【０００３】
硬化膜のアンダーカットを抑制するための感光性樹脂組成物として、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）（メタ）アクリルモノマーを含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有し、かつ、（Ｃ）エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
一方で、導体回路パターンの高さが通常よりも高く（例えば、４０μｍ程度の高さ）設計されているプリント配線板が用いられることがあり、このようなプリンタ配線板にも絶縁被覆を被覆する必要がある。この場合、プリント配線板に絶縁被覆の厚さを厚く（例えば、４０μｍ以上の厚さ）塗工する必要がある。
【０００５】
しかし、絶縁被覆の厚さを厚く（例えば、４０μｍ以上の厚さ）塗工すると、活性エネルギー線（例えば、紫外線）が、感光性樹脂組成物の塗膜の下部まで透過しにくくなってしまう。活性エネルギー線が塗膜の下部まで透過しにくくなると、塗膜の下部における光硬化が十分ではなくなり、硬化塗膜にアンダーカットが生じてしまう。特に、生産効率向上等のために活性エネルギー線の露光量を低減すると、硬化塗膜にアンダーカットが生じ易くなってしまう。特許文献１では、厚く塗工された塗膜の下部における光硬化性を向上させてアンダーカットを抑制することに改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５―０６４５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、基板上に厚く（例えば、４０μｍ以上の厚さ）塗膜を形成しても、硬化塗膜のアンダーカットを抑制できる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルム、該感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有し、
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が１．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０５０以下であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が１．５００以上であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）エポキシ化合物が、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が３．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０７０以下であるエポキシ化合物を含有する［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が３．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０７０以下であるエポキシ化合物が、ナフタレン型エポキシ樹脂である［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ｄ）光重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有する［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｄ）光重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤とオキシムエステル系光重合開始剤とを含有する［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［７］［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルム。
［８］［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が１．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０５０以下であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有することにより、基板上に厚く（例えば、４０μｍ以上の厚さ）硬化塗膜を形成しても、硬化塗膜のアンダーカットを抑制できる。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が１．５００以上であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有することにより、基板上に厚く硬化塗膜を形成しても、硬化塗膜のアンダーカットを確実に抑制できる。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｂ）エポキシ化合物が、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が３．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０７０以下であるエポキシ化合物を含有することにより、基板上に厚く硬化塗膜を形成しても、硬化塗膜のアンダーカットをより確実に抑制でき、より優れたライン形状を得ることができる。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｄ）光重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤とオキシムエステル系光重合開始剤とを含有することにより、基板上に厚く硬化塗膜を形成しても、硬化塗膜のアンダーカットをより確実に抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に詳細を説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有し、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が１．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０５０以下であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する。
【００１４】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が１．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０５０以下であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する。（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂として、上記吸光度を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が用いられることにより、紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させて基板上に厚い（例えば、４０μｍ以上の厚さ）光硬化膜を形成する際に、感光性樹脂組成物の感光性が向上して、アンダーカットを抑制することに寄与する。
【００１５】
カルボキシル基含有感光性樹脂は、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が１．０００以上であれば、特に限定されないが、紫外線に対する感光性がより向上してアンダーカットをより抑制する点から、１．２００以上がより好ましく、１．４００以上がさらに好ましく、１．５００以上が特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値の上限は、特に限定されないが、例えば、３．０００が挙げられる。
【００１６】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂は、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０５０以下であれば、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の紫外線に対する感光性をより向上させる点から、０．０４０以下がより好ましく、０．０３５以下がさらに好ましく、０．０２０以下が特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値の下限は、特に限定されないが、例えば、０．００１が挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基含有感光性樹脂の化学構造は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上と遊離のカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成したラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の水酸基に、多塩基酸又はその無水物を反応させることで得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１８】
前記多官能エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、化学構造は、特に限定されない。また、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、例えば、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１０００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、その下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【００１９】
多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂に、さらにＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらの多官能エポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸などを挙げることができる。このうち、入手と取り扱いが容易である点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２１】
多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させる方法は、特に限定されず、例えば、多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で溶解させて加熱する方法が挙げられる。
【００２２】
多塩基酸または多塩基酸無水物が、前記多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に付加反応することで、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に遊離のカルボキシル基が導入される。多塩基酸または多塩基酸無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸類、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸等のヘキサヒドロフタル酸類、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸または多塩基酸無水物とを反応させる方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸または多塩基酸無水物とを適当な希釈剤中で溶解させて加熱する方法が挙げられる。
【００２３】
上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、上記のようにして得られた多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基の一部に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を付加反応させて得られる、ラジカル重合性不飽和基をさらに付加した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を使用してもよい。ラジカル重合性不飽和基をさらに付加した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂にラジカル重合性不飽和基がさらに導入されているので、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂よりも、感光性がさらに向上したカルボキシル基含有感光性樹脂である。
【００２４】
１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジル化合物を挙げることができる。グリシジル化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物と、を反応させる方法は、特に限定されず、例えば、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物とを、適当な希釈剤中で溶解させて加熱する方法が挙げられる。
【００２５】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂として、酸変性ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を使用してもよい。酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、例えば、上記のようにしてラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、生成した水酸基に、上記した多塩基酸又は多塩基酸無水物と１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで得られる化学構造を有している。 
【００２６】
１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明においては、上記した酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００２８】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂として、ａ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂とｂ）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種のカルボン酸とｃ）ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、ｄ）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる長鎖炭化水素構造含有樹脂が挙げられる。長鎖炭化水素構造含有樹脂は、長鎖炭化水素構造を有することから、その硬化物に優れた柔軟性と絶縁信頼性を付与することができる。
【００２９】
ａ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂としては、上記した各種多官能性エポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、感光性樹脂組成物の硬化物の感光性、柔軟性及び絶縁信頼性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
ｂ）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種のカルボン酸
カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上であるカルボン酸は、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基に反応して、エポキシ樹脂に上記カルボン酸由来の長鎖炭化水素構造が導入されることで、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の硬化物の柔軟性、絶縁信頼性を向上させることができる。カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上であるカルボン酸は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能であり、直鎖状、分岐状のいずれも使用可能である。上記カルボン酸には、例えば、炭素数が１０以上の一塩基酸、炭素数２０以上の二塩基酸が挙げられ、柔軟性と指触乾燥性の両立の点から、上記一塩基酸及び二塩基酸は、直鎖状または炭素数２以下の側鎖を２本以下有する分岐状が好ましい。
【００３１】
また、長鎖カルボン酸由来の長鎖炭化水素構造をエポキシ樹脂に導入しつつ、上記エポキシ樹脂の異なるエポキシ基が長鎖炭化水素構造を有するカルボン酸を介して相互に結合することで、エポキシ樹脂が有する比較的剛直な骨格が、長鎖カルボン酸由来の柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格にて共有結合により架橋された構成とすることができる。結果として、硬化物の柔軟性、耐熱性及び耐薬品性に優れた構造をエポキシ樹脂に付与する点から、長鎖カルボン酸は少なくとも１種の二塩基酸を含有させてもよい。さらに、本発明では、長鎖カルボン酸に由来する柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格を多く導入することで硬化物の柔軟性を向上させることができるところ、上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である二塩基酸に加えて、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である一塩基酸を併用することにより、長鎖カルボン酸と多官能エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物の分子量を、長鎖カルボン酸に由来する成分の組成比率を向上させながら適度に制御することができる。このように、分子量を適度に調整することで、乾燥後の塗膜の指触乾燥性と弱アルカリ現像液への溶解性（すなわちアルカリ現像性）と硬化物の柔軟性との両立が可能となる。
【００３２】
カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上であるカルボン酸の具体例には、一塩基酸としては、カプリン酸（デカン酸：Ｃ１０）、ウンデシル酸（Ｃ１１）、ラウリン酸(ドデカン酸：Ｃ１２)、トリデシル酸(Ｃ１３)、ミリスチン酸(Ｃ１４)、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸：Ｃ１６）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸：Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、ツベルクロスステアリン酸（Ｃ１９）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ベヘニン酸(Ｃ２２）,トリコシル酸(Ｃ２３)、テトラコサン酸（Ｃ２４）、ヘキサコサン酸（Ｃ２６）、オクタコサン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が挙げられる。
【００３３】
二塩基酸としては、例えば、エイコサン二酸（Ｃ２０）、エチルオクタデカン二酸（Ｃ２０）、エイコサジエン二酸（Ｃ２０）、ビニルオクタデカエン二酸（Ｃ２０）、ジメチルエイコサジエン二酸（Ｃ２２）、ジメチルエイコサン二酸（Ｃ２２）、ジフェニルヘキサデカン二酸（Ｃ２８）、オレイン酸（Ｃ１８）等の不飽和脂肪酸の二量体化反応によるＣ３６ダイマー酸等を挙げることができる。上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上であるカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種のカルボン酸と、カルボキシル基１つあたりの炭素数が９以下である少なくとも１種の一塩基酸及び／または二塩基酸と、を併用してもよい。
【００３４】
感光性樹脂中における、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上であるカルボン酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、柔軟性と絶縁信頼性をより向上させ、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を調整する点から１５質量％が好ましく、１８質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、エチレン性不飽和基含有カルボン酸の導入量（すなわち、感光性）を維持し、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を調整する点から２５質量％が好ましく、２０質量％が特に好ましい。
【００３５】
ｃ）ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、上記した各種ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を挙げることができる。感光性樹脂中における、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、感度をより向上させ、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量と固形分酸価を調整する点から２．０質量％が好ましく、３．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上であるカルボン酸の導入量を維持し、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を調整する点から１０質量％が好ましく、５．０質量％が特に好ましい。
【００３６】
ｄ）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物
多塩基酸、多塩基酸無水物としては、上記した各種多塩基酸と多塩基酸無水物を挙げることができる。感光性樹脂中における、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、良好なアルカリ現像性と固形分酸価を調整する点から７．０質量％が好ましく、９．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、絶縁信頼性の低下を確実に防止し、固形分酸価を調整する点から１６質量％が好ましく、１４質量％が特に好ましい。
【００３７】
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されず、例えば、その下限値は、確実にアルカリ現像性を得る点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方で、酸価の上限値は、例えば、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、光硬化物の耐湿性と電気特性の劣化を防止する点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００３８】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されず、例えば、その下限値は、光硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から６０００が好ましく、７０００がより好ましく、８０００が特に好ましい。一方で、質量平均分子量の上限値は、例えば、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、１０００００がより好ましく、５００００が特に好ましい。なお、「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出される質量平均分子量を意味する。
【００３９】
カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記各原材料を用いて上記反応工程にて合成してもよく、上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂を使用してもよい。上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（日本化薬株式会社）を挙げることができる。
【００４０】
Ａ成分のカルボキシル基含有感光性樹脂としては、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が１．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０５０以下であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有していればよく、従って、上記吸光度を有するカルボキシル基含有感光性樹脂と上記吸光度を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂とを併用してもよい。
【００４１】
（Ｂ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な強度の硬化塗膜を得るためのものである。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
これらのうち、紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させて基板上に厚い（例えば、４０μｍ以上の厚さ）光硬化膜を形成する際に、感光性樹脂組成物の感光性が向上してアンダーカットの抑制に寄与する点から、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が２．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．１００以下であるエポキシ化合物が好ましく、前記３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が２．５００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０８０以下であるエポキシ化合物がより好ましく、前記３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が３．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０７０以下であるエポキシ化合物が特に好ましい。また、前記３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が３．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０７０以下であるエポキシ化合物としては、アンダーカットをより確実に抑制する点から、ナフタレン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４３】
なお、エポキシ化合物について、前記３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値の上限は、特に限定されないが、例えば、５．０００が挙げられる。また、エポキシ化合物の前記３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値の下限は、特に限定されないが、例えば、０．００１が挙げられる。
【００４４】
エポキシ化合物の配合量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、より確実に光硬化膜の強度を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂（固形分）１００質量部に対して、１５質量部が好ましく、１８質量部がより好ましく、２０質量部が特に好ましい。一方で、エポキシ化合物の配合量の上限値は、優れた現像性を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部が特に好ましい。
【００４５】
（Ｃ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を補強して、十分な解像性、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために寄与する。
【００４６】
反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレート化合物、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。また、単官能または２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。反応性希釈剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部が特に好ましい。
【００４７】
（Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤の化学構造は、特に限定されず、いずれも使用可能であるが、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及び／またはオキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としてα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及び／またはオキシムエステル系光重合開始剤を配合することにより、基板上に厚い（例えば、４０μｍ以上の厚さ）光硬化膜を形成する際に、本発明の感光性樹脂組成物の紫外線に対する感光性がさらに向上して、光硬化物のライン幅の増大抑制とより確実なアンダーカットの抑制に寄与する。これは、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤は、いずれも、主に、３８０ｎｍ以上の波長にてその機能が発揮されることに関係すると考えられる。このうち、少なくともα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有することがより好ましく、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤とオキシムエステル系光重合開始剤を含有することが特に好ましい。
【００４８】
α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができる。これらのα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
オキシムエステル系光重合開始剤は、分子中にオキシムエステル基を有する光重合開始剤である。オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム等を挙げることができる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤とオキシムエステル系光重合開始剤を含有する場合、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤／オキシムエステル系光重合開始剤の質量比は、特に限定されないが、１０〜５０の範囲が好ましく、２０〜４０の範囲がより好ましく、２５〜３５の範囲が特に好ましい。
【００５１】
また、本発明では、光重合開始剤として、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤（他の光重合開始剤）を配合してもよい。また、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及び／またはオキシムエステル系光重合開始剤に加えて、さらに他の光重合開始を配合してもよい。他の光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの他の光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、アンダーカットをより抑制する点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して０．７質量部が好ましく、１．０質量部が特に好ましい。一方で、光重合開始剤の配合量の上限値は、例えば、硬化塗膜のライン幅が増大して寸法精度が低下してしまうことを確実に防止する点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して１０質量部が好ましく、６．０質量部が特に好ましい。
【００５３】
本発明では、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、他の成分、例えば、体質顔料、難燃剤、硬化促進剤、添加剤、着色剤、非反応性希釈剤等を、適宜、配合してもよい。
【００５４】
体質顔料としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、疎水性シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ等を挙げることができる。
【００５５】
難燃剤としては、例えば、リン系の難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
【００５６】
硬化促進剤としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等が挙げられる。
【００５７】
添加剤には、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、チキソトロピー剤、酸化防止剤などを挙げることができる。
【００５８】
着色剤は、顔料、色素等、特に限定されない。また、着色剤の色彩は、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤、赤色着色剤等、いずれの色彩も使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック、アセチレンブラック等の無機系着色剤を挙げることができる。また、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン、青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系等の有機系着色剤を挙げることができる。
【００５９】
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度、乾燥性、塗工性等を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、常温（例えば、２５℃）にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
【００６１】
次に、上記した本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、まず、銅箔等の導体箔をエッチングして形成した高さ方向の寸法が大きい回路パターン（例えば、４０μｍ程度の高さの回路パターン）を有するプリント配線板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗工して、絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト膜）を形成する方法を例にとって説明する。
【００６２】
導体箔の回路パターンを有するプリント配線板上に、上記感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等の公知の方法を用いて所望の厚さ（例えば、４０μｍ以上の厚さ）に塗布する。塗布後、必要に応じて、感光性樹脂組成物中の非反応性希釈剤（有機溶剤）を揮散させるために６０〜１００℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、感光性樹脂組成物から非反応性希釈剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。塗布した感光性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させて、前記ランド以外の塗膜部分を光硬化させる。次に、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュア（熱硬化処理）を行うことにより、プリント配線板上に、目的とする回路パターンを有する硬化塗膜であるソルダーレジスト膜を形成させることができる。なお、ネガフィルムの上から紫外線を照射させることに代えて、ネガフィルムを用いずに、直描露光装置を用いて紫外線を照射してもよい。
【００６３】
次に、導体箔をエッチングして形成した高さ方向の寸法が大きい回路パターン（例えば、４０μｍ程度の高さの回路パターン）を有するプリント配線板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗工したドライフィルムを用いて、絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト膜）を形成する方法を説明する。
【００６４】
ドライフィルムは、支持フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルム）と、支持フィルムに塗工された絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト層）と、絶縁被膜を保護するカバーフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）と、を有する積層構造となっている。支持フィルム上に感光性樹脂組成物を、ローラコート法等の公知の方法で所望の厚さ（例えば、４０μｍ以上の厚さ）に塗工後、塗膜を乾燥処理して支持フィルム上に絶縁被膜を形成する。その後、絶縁被膜上にカバーフィルムを積層することでドライフィルムを作製できる。上記ドライフィルムのカバーフィルムを剥がしながら絶縁被膜とプリント配線板をはり合わせることで、プリント配線板上に絶縁被膜を形成する。その後、上記と同様に、露光、現像、ポストキュアの各工程を行なうことで、プリント配線板上に目的とする回路パターンを有するソルダーレジスト膜を形成させることができる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１〜９、比較例１〜４
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜９、比較例１〜４にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。また、下記表２に、カルボキシル基含有感光性樹脂の０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された所定波長の吸光度、エポキシ化合物の０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された所定波長の吸光度を記載した。紫外可視分光光度計は、株式会社日立製作所のＵ−３３１０型分光光度計を使用した。分光光度計の設定パラメータは、測定波長範囲２３０ｎｍ〜４００ｎｍ、サンプリング間隔１．０ｎｍ、スリット２ｎｍ、セル長１０ｍｍとした。
【００６７】
【表１】
2020148970.tif 000002
【００６８】
【表２】
2020148970.tif 000003
【００６９】
なお、表１中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＣＲ−１５６９Ｈ：固形分率６８質量％、エチルジグリコールアセテート３２質量％、日本化薬株式会社
・合成樹脂Ａ−１
撹拌翼、温度計、還流管と窒素導入管を備えた３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００（エポキシ基：０．３８３ｍｏｌ、日本化薬株式会社）を１０６．１ｇ、ドデカン酸（カルボン酸：０．１２３ｍｏｌ、キシダ化学株式会社）を２４．６ｇ、アジピン酸（カルボン酸：０．１１５ｍｏｌ、キシダ化学株式会社）を８．４ｇ、エチルジグリコールアセテート（三洋化成品株式会社）を６６．１ｇ、それぞれ加え、窒素・酸素混合気体雰囲気下１１０℃で３０分間撹拌し、混合溶解させた。次いで、反応液の液温を１１５℃に昇温したのちに、４-メトキシフェノール（キシダ化学株式会社）０．３ｇ、アクリル酸（カルボン酸：０．１４５ｍｏｌ、大阪有機化学工業株式会社）１０．４ｇ、トリフェニルホスフィン（キシダ化学株式会社）０．９ｇを投入した。１１５℃で８時間撹拌し、酸価測定を行いカルボン酸が完全に消失していることを確認した。次いで、大気雰囲気下、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ−Ｓ）（カルボン酸無水物：０．１２５ｍｏｌ、三菱ガス化学株式会社）２４．８ｇ、ジエチルジグリコール（日本乳化剤株式会社）１６．５ｇを加え、１００℃で２時間撹拌したのちに、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）で反応終了を確認し、実施例で配合する感光性樹脂Ａ−１を２５８．０ｇ得た。質量平均分子量（Ｍｗ）は９１００、固形分率は６８質量％であった。
【００７０】
（Ｂ）エポキシ化合物
・ＥＰＩＣＲＯＮ  ８５０−Ｓ、ＨＰ−４０３２：ＤＩＣ株式会社
・ＹＸ−４０００Ｋ、ｊＥＲ８７１：三菱ケミカル株式会社
・ＮＣ−３０００：日本化薬株式会社
（Ｃ）反応性希釈剤
・ＥＢＥＲＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・オルネクス株式会社
（Ｄ）光重合開始剤
・ＮＣＩ−８３１：オキシムエステル系光重合開始剤、株式会社ＡＤＥＫＡ
・ＯＸＥ−０２：オキシムエステル系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社
【００７１】
体質顔料
・ハイジライト  Ｈ４２Ｍ：昭和電工株式会社
難燃剤
・エクソリット  ＯＰ−９３５：クラリアントジャパン株式会社
硬化促進剤
・メラミン：日産化学工業株式会社
・ＤＩＣＹ−７：三菱ケミカル株式会社
添加剤
・Ｘ−５０−１０９５Ｃ：消泡剤、信越化学工業株式会社
着色剤
・デンカブラック：デンカ株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
【００７２】
（Ａ）成分以外のカルボキシル基含有感光性樹脂
・ＺＡＲ−２０００、ＦＬＸ−２０８９：日本化薬株式会社
・ＲＣ−３０１：ＤＩＣ株式会社
【００７３】
試験体作製工程
基板：ポリイミドフィルム（新日鉄住金化学株式会社の「ＥＳＰＡＮＥＸ」、銅箔（導体）の厚さ１２μｍ、ポリイミドフィルムの厚さ２５μｍ）
表面処理：３質量％硫酸処理
印刷法：スクリーン印刷
ＤＲＹ膜厚：２０μｍ及び４０μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光：塗膜上に１００ｍＪ／ｃｍ２、株式会社オーク製作所  ＤＩ紫外線露光装置  「Ｍｍｓ６０」（光源は高圧水銀灯）
現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液  温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
ポストキュア：１５０℃、６０分
【００７４】
評価項目
（１）感度
感光性樹脂組成物を塗工した基板を８０℃、２０分予備乾燥した後に、感度測定用ステップタブレット（コダック１４段）を塗膜上に設置し、感度測定用ステップタブレットを通して、波長のメインピ−クが３６５ｎｍである紫外線を、１００ｍＪ／ｃｍ２照射したものをテストピ−ス（ＤＲＹ膜厚は２０μｍ）とした。上記照射光量は、株式会社オ−ク製作所の積算光量計を用いて測定した。紫外線を露光後、上記試験体作製工程に準じて、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（温度３０℃）を用い、０．２ＭＰａのスプレー圧で、６０秒間、現像を行い、露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
【００７５】
（２）アンダーカット
ライン間隔２００μｍのフォトマスクを介して形成した露光部の残存ラインの断面（ＤＲＹ膜厚４０μｍ）について、金属顕微鏡（オリンパス株式会社、ＳＴＭ６）を用いて、その最大幅（ａ）と最小幅（ｂ）を測定し、その差（（ａ）−（ｂ））を算出することで、アンダーカットを測定した。
【００７６】
評価結果を、上記表１に示す。
【００７７】
上記表１、２に示すように、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が１．０００以上、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．０５０以下であるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する実施例１〜９では、感度が６段〜９段と良好であり、アンダーカットを１５μｍ以下に抑制できた。特に、３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の前記吸光度の最大値が１．５９１である実施例１、３は、３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の前記吸光度の最大値が１．４８９である実施例２、４と比較して、アンダーカットをさらに抑制することができた。
【００７８】
また、３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の前記吸光度の最大値が２．５４７、３６０ｎｍ以上の前記吸光度の最大値が０．０１８であるエポキシ化合物に加えて、３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の前記吸光度の最大値が３．４６０、３６０ｎｍ以上の前記吸光度の最大値が０．０５０であるエポキシ化合物を併用した実施例７は、３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の前記吸光度の最大値が０．０２９であるエポキシ化合物を併用した実施例１、３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の前記吸光度の最大値が２．２０６であるエポキシ化合物を併用した実施例８、３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の前記吸光度の最大値が０．１８４であるエポキシ化合物を併用した実施例９と比較して、アンダーカットをさらに抑制することができた。
【００７９】
一方で、０．１質量％エチルジグリコールアセテート溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲の吸光度の最大値が０．０３８以下、３６０ｎｍ以上の吸光度の最大値が０．００４であるカルボキシル基含有感光性樹脂を使用した比較例１〜４では、アンダーカットが３０μｍ以上となり、アンダーカットを抑制できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に厚く（例えば、４０μｍ以上の厚さ）硬化塗膜を形成しても、硬化塗膜のアンダーカットを抑制できるので、例えば、プリント配線板に形成するソルダーレジスト等の保護膜の分野、特に、銅箔の厚みが通常よりも厚いプリント配線板に感光性樹脂組成物を塗工して保護膜を形成する分野や、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムを銅箔の厚みが通常よりも厚い基板に施与する分野で利用価値が高い。