(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン伝導性をより高めたイオン伝導体ナノ粒子凝集体およびイオン伝導体ナノ粒子を含む複合材料を提供する。【解決手段】イオン伝導体ナノ粒子１の凝集体またはマトリックス樹脂２と、マトリックス樹脂２中に分散しているイオン伝導体ナノ粒子１と、を含む複合材料であって、材料中のナノ粒子の融点および分解温度は、マトリックス樹脂の可塑化温度よりも高い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂と、当該樹脂中に分散しているイオン伝導体ナノ粒子とを含み、  当該ナノ粒子の、融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、および分解温度Ｔｄのうち最も低い温度をＴとするとき、当該Ｔが前記マトリックス樹脂の可塑化温度Ｔｐよりも高い、複合材料。
【請求項２】
前記粒子が繊維状ナノ粒子である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記イオン伝導体が、高分子イオン伝導体である、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
マトリックス樹脂と、当該樹脂中に分散しているナノ粒子とを、以下の条件を満たす温度ｔ：    Ｔｐ≦ｔ＜Ｔにおいて溶融混練する工程を含む、請求項１に記載の複合材料の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン伝導体ナノ粒子凝集体およびイオン伝導体ナノ粒子を含む複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池やリチウム電池の分野において電解質は膜状に成形されて使用されてきた。当該膜の強度を高めるために例えば特許文献１にはマトリックス樹脂中に繊維状ナノ粒子を充填することが提案されている。また、マトリックス樹脂中にイオン伝導体ナノファイバーを充填した複合材料を電解質膜として使用することも提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１４−５２２５５２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. Tanaka, Polymer. J., 48, pp.51-58, 2016
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者らは、イオン伝導体を膜等のバルク成形体として用いると材料が本来有しているイオン伝導体が十分に発揮できないことを見出した。さらに発明者らはマトリックス樹脂中にイオン伝導体ナノファイバーを充填した複合材料はバルク成形体に比べてイオン電導性を向上できるが、依然として材料が本来有しているイオン伝導体が十分に発揮されていないことを見出した。以上を鑑み、本発明はイオン伝導性をより高めたイオン伝導性を有する材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、前者の原因が膜等のバルク成形体では活性な表面の割合が少ないことにあること、後者の原因がイオン伝導体ナノファイバーの加工中の劣化にあることを見出し、本発明を完成した。よって、前記課題は以下の本発明によって解決される。（１）イオン伝導体ナノ粒子の集合体。（２）前記イオン伝導体が、高分子イオン伝導体である、（１）に記載の集合体。（３）マトリックス樹脂と、当該樹脂中に分散しているイオン伝導体ナノ粒子とを含み、  当該ナノ粒子の、融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、および分解温度Ｔｄのうち最も低い温度をＴとするとき、当該Ｔが前記マトリックス樹脂の可塑化温度Ｔｐよりも高い、複合材料。（４）前記粒子が繊維状ナノ粒子である、（３）に記載の複合材料。（５）前記イオン伝導体が、高分子イオン伝導体である、（３）または（４）に記載の凝集体。（６）マトリックス樹脂と、当該樹脂中に分散しているナノ粒子とを、以下の条件を満たす温度ｔ ：    Ｔｐ≦ｔ＜Ｔにおいて溶融混練する工程を含む、（３）に記載の複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によりイオン伝導性をより高めたイオン伝導性を有する材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（Ａ）は本発明の凝集体の概要を示す図であり、（Ｂ）は従来のイオン伝導体の概要を示す図である。
【図２】本発明の複合材料の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．イオン伝導体ナノ粒子の凝集体  ナノ粒子とはナノサイズの粒子である。本発明においてナノ粒子の形状は、球、円柱、板、楕円体、繊維等の任意の形状としてよい。当該粒子の平均粒子径は１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、粒子が球の場合はその直径を、球以外の場合は長径と短径の平均値から求めることができる。  
【００１０】
ナノ粒子は公知の方法で製造してもよいし、市販品を購入して準備してもよい。例えば、非特許文献１に記載の電界紡糸法を用いれば繊維状のナノ粒子を得ることができる。この他、東レ株式会社からは東レパール（登録商標）、Ｇａｌａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙからはマイクロペレットとして市販されているナノ粒子を用いることができる。  
【００１１】
イオン伝導体としては、有機高分子材料、無機高分子材料等の高分子材料、セラミックス等が挙げられる。本発明においては入手が容易であることから、高分子材料であることが好ましく、有機高分子材料であることがより好ましい。有機高分子イオン伝導体の例としては、パーフルオロスルホン酸ポリマー、スルホン酸化芳香族ポリエーテル、スルホン酸化芳香族ポリエーテルスルホン、スルホン酸化ポリイミド、ポリベンズイミダゾール等の公知のポリマーが挙げられる。  
【００１２】
凝集体とはこれらのナノ粒子が互いに凝集してなる構造体である。凝集体を製造する方法は特に限定されない。例えば、粒子を圧縮して凝集体とする乾式法や、特開２０１３−２０９３１６号公報に記載されているようにナノ粒子を揮発性の溶媒と混合してスラリーとし当該スラリーを成形した後に当該溶媒を除去することで凝集体を得る湿式法を用いることができる。湿式法においては少量のバインダーを用いてもよい。バインダーとしては後述するマトリックス樹脂であることが好ましい。  
【００１３】
図１は本発明の凝集体を示す。図１において１はイオン伝導体ナノ粒子である。図１に示すとおり、本発明の凝集体は表面積が大きい、すなわち活性な表面の割合が高い。このためイオン伝導性がバルク成形体に比べて飛躍的に向上する。本発明の凝集体はリチウムイオン電池においてはイオン伝導性が求められる任意の電解質として使用できる。また、燃料電池においては触媒層や、セパレーターとして有用である。  
【００１４】
２．複合材料  本発明の複合材料は、マトリックス樹脂と、当該樹脂中に分散しているイオン伝導体ナノ粒子とを含む。図２は本発明の複合材料を示す。図２中、１はイオン伝導性ナノ粒子、２はマトリックス樹脂である。  
【００１５】
マトリックス樹脂とは複合材料の母体をなす樹脂であり、本発明においては任意の樹脂を用いることができる。しかしながら、イオン伝導性を考慮すると、前述の高分子イオン伝導体であることが好ましい。  
【００１６】
イオン伝導ナノ粒子はすでに述べたとおりである。本発明においてはイオン伝導ナノ粒子として非特許文献１に記載されたイオン伝導性ポリマーナノファイバーを用いることが好ましい。イオン伝導性ポリマーナノファイバーを用いると、複合材料のイオン伝導性のみならず機械的強度も向上させることができる。  
【００１７】
イオン伝導ナノ粒子の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、および分解温度Ｔｄのうち最も低い温度をＴとするとき、当該Ｔがマトリックス樹脂の可塑化温度Ｔｐよりも高ことが必要である。このことにより、ナノ粒子は加工中に劣化することなくナノ粒子本来のイオン伝導性を発揮できる。Ｔｍ、Ｔｇ、およびＴｄはＤＳＣやＴＧＡ等の公知の熱分析によって測定できる。材料によっては、Ｔｍ、Ｔｇ、およびＴｄの何れかが存在しない場合もある。この場合、前記Ｔは存在する温度の中から決定される、例えば、Ｔｇ＝３００℃、Ｔｄ＝４５０℃で、Ｔｍが存在しない材料の場合、Ｔは３００℃である。  
【００１８】
Ｔｐは可塑化温度であり、マトリックス樹脂が流動を始める温度である。マトリックス樹脂が非晶性である場合はＴｇを超えると流動を開始するので、ＴｐはＴｐ＞Ｔｇの関係を満たす。マトリックス樹脂が結晶性である場合は一般にＴｍを超えると流動を開始するので、ＴｐはＴｐ＞Ｔｍの関係を満たす。本発明において、非晶性マトリックス樹脂のＴｐはＴｇ＋５℃、結晶性マトリックス樹脂のＴｐはＴｍ＋５℃とすることが好ましい。  
【００１９】
例えば、ナフィオン（登録商標）のＴｇは６０〜８０℃、Ｔｍは２００℃程度であるので、Ｔｄは２０５℃程度である。またSolvay社から入手可能なパーフルオロスルホン酸ポリマーであるAquivion（登録商標）P98-SO2FのＴｍは２３０〜２５０であるので、Ｔｄは２３５〜２５５℃程度である。スルホン化ポリイミドのＴｇは３００℃を超えるので、ナフィオン（登録商標）マトリックスまたはAquivion（登録商標）P98-SO2Fマトリックス中にスルホン化ポリイミドナノ粒子が分散している複合材料は、ＴｍおよびＴｄがＴｐよりも高いという条件を満たす。  
【００２０】
一般に樹脂複合材料を製造するには材料を溶融混練する方法が知られている。溶融混練においては熱による材料の劣化が懸念される。しかし本発明の複合材料はＴｍおよびＴｄとＴｐとが前記関係を満たすので、溶融混練してもマトリックス樹脂は流動するがイオン伝導性ナノ粒子は流動しない。この際の溶融混練温度ｔはＴｐ≦ｔ＜Ｔの関係を満たす。ｔは溶融体の実際の温度である。例えばダイから押出されたばかりの溶融体の温度を、放射温度計等を用いて測定することでｔを測定できる。押出機のシリンダ温度をＴｐ以上に設定することや、シリンダ温度をＴｐより低く設定し混練によるせん断発熱で加熱することによりＴｐ≦ｔとなるようにｔを調整できる。また、滞留時間によっても溶融体の温度は変化するのでｔがＴを超えないように溶融滞留時間を制御することが好ましい。このように製造するとイオン伝導性ナノ粒子の劣化や変形を極力低減できる。したがって本発明の複合材料は高いイオン伝導性を発現する。  
【００２１】
この他、樹脂複合材料を製造する方法として、溶媒に溶解してキャストする方法が知られている。一般にキャスト法では材料が膨潤または溶解することによって変形または劣化することが懸念される。しかし、マトリックス樹脂は溶解するがイオン伝導ナノ粒子は溶解または膨潤しない溶媒を選択することで、前記劣化を伴うことなく本発明の複合材料を製造できる。  
【００２２】
複合材料中のイオン伝導性ナノ粒子の含有量は複合材料中９０〜９９．５重量％が好ましく、９５〜９９重量％がより好ましい。また、当該ナノ粒子が球以外の形状である場合はナノ粒子の配向度合いによって複合材料に異方性が生じる。よって、当該ナノ粒子はランダムに配向していることが好ましい。当該ナノ粒子がナノファイバーである場合、イオン伝導性の観点から、その繊維長はできるだけ長いことが好ましい。  
【００２３】
本発明の複合材料は、低湿度環境においても優れたイオン伝導性を発現するので燃料電池におけるセパレーターとして特に有用である。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］  ナフィオン（登録商標）のナノ粒子を金型に充填し、１００℃程度に加熱し、圧縮して、凝集体を得る。当該凝集体は表面積が極めて大きいので、優れたイオン伝導性を有する。  
【００２５】
［実施例２］  非特許文献１に記載方法に準じ、スルホン化ポリイミドを電解紡糸してスルホン化ポリイミドのナノファイバーを準備する。ナフィオン（登録商標）粒子と、当該ナノファイバーをドライブレンドして、金型に充填する。１００℃程度に加熱し、圧縮して、複合材料を得る。  
【００２６】
［実施例３］  非特許文献１に記載方法に準じ、スルホン化ポリイミドを電解紡糸してス
ルホン化ポリイミドのナノファイバーを準備する。当該ナノファイバーとナフィオン（登録商標）を押出機に装入し、成形温度２５０℃で溶融押出して複合材料を得る。２５０℃は、ナフィオン（登録商標）のＴｄと同じ温度であり、スルホン化ポリイミドのＴｍおよびＴｄよりもはるかに低い温度である。よって当該材料には劣化していないスルホン化ポリイミドナノファイバーが分散しており、優れたイオン伝導性を有する。
【符号の説明】
【００２７】
１  イオン伝導性ナノ粒子  ２  マトリックス樹脂  
【図１】
2020170714.tif 000003
【図２】
2020170714.tif 000004