(57)【要約】      （修正有）【課題】不動態化量子ドット、不動態化量子ドットを作製する方法及び不動態化量子ドットを使用する方法及び不動態化量子ドットを用いたオプトエレクトロニクスデバイスを提供する。【解決手段】量子ドットが、形態ＡＰｂＸ３（式中、Ａは、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、ＣＨ３ＮＨ３＋又はＨＣ（ＮＨ２）２＋であり、Ｘは、ハロゲンである）であるコア、及びハライド、ジドデシルジメチルアンモニウム又はその両方を含む無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを含む、不動態化ペロブスカイト量子ドットである。【選択図】図３．３
2020170710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不動態化ペロブスカイト量子ドットを含む組成物であって、前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、形態ＡＰｂＸ３（式中、Ａは、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、ＣＨ３ＮＨ３＋又はＨＣ（ＮＨ２）２＋であり、Ｘは、ハロゲンである）であり、前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを含む、組成物。
【請求項２】
前記無機−有機ハイブリッドイオン対が、アニオン系無機−有機ハイブリッドイオン対である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記無機−有機ハイブリッドイオン対が、硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対が、ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド（Ｓ２−−ＤＤＡ＋）を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、ＣｓＰｂＣｌ３、ＣｓＰｂＣｌ３−ｘＢｒｘ及びＣｓＰｂＢｒ３からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、１個の光子又は２個の光子による自然放射増幅光をもたらすことができるという特徴を有し、前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、約７０％以上のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
不動態化ペロブスカイト量子ドットを作製する方法であって、
ペロブスカイト量子ドットの溶液を硫黄前駆体溶液と混合するステップと、
無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを有する不動態化ペロブスカイト量子ドットを形成するステップと
を含む、方法。
【請求項８】
前記無機−有機ハイブリッドイオン対が、硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対が、ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド（Ｓ２−−ＤＤＡ＋）である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
硫黄前駆体溶液が、ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド（Ｓ２−−ＤＤＡ＋）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
不動態化ペロブスカイト量子ドットを作製する方法であって、
ペロブスカイト量子ドットの溶液をハライド前駆体溶液と混合するステップと、
無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを有する不動態化ペロブスカイト量子ドットを形成するステップと
を含む、方法。
【請求項１２】
ハライド前駆体溶液が、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（Ｂｒ−−ＤＤＡ＋）、ジドデシルジメチル塩化アンモニウム（Ｃｌ−−ＤＤＡ＋）及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１１月８日に出願された「ＡＩＲ−ＳＴＡＢＬＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＰＡＳＳＩＶＡＴＥＤ  ＰＥＲＯＶＳＫＩＴＥ  ＱＵＡＮＴＵＭ  ＤＯＴＳ  ＦＯＲ  ＵＬＴＲＡ−ＲＯＢＵＳＴ，ＳＩＮＧＬＥ−ＡＮＤ  ＴＷＯ−ＰＨＯＴＯＮ−ＩＮＤＵＣＥＤ  ＡＭＰＬＩＦＩＥＤ  ＳＰＯＮＴＡＮＥＯＵＳ  ＥＭＩＳＳＩＯＮ」という題名を有する米国特許仮出願第６２／２５２，５２５号及び２０１６年５月１５日に出願された「ＡＩＲ−ＳＴＡＢＬＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ−ＰＡＳＳＩＶＡＴＥＤ  ＰＥＲＯＶＳＫＩＴＥ  ＱＵＡＮＴＵＭ  ＤＯＴＳ  （ＱＤＳ），  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＭＡＫＩＮＧ  ＴＨＥＳＥ  ＱＤＳ，ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＵＳＩＮＧ  ＴＨＥＳＥ  ＱＤＳ」という題名を有する米国特許仮出願第６２／３３５，７２７号の利益及び優先権を主張し、これらの開示のそれぞれは、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［背景］
ハロゲン化鉛ペロブスカイトは、サイズ調整可能な光学的バンドギャップ、魅力的な吸収特性、狭い発光特性及び並外れた電荷輸送特性を理由として、オプトエレクトロニクス用途のための有望な候補材料として最近出現した。また、これらの印象的な特徴は、発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野にペロブスカイトを応用することへの強い関心も呼び起こしてきた。しかしながら、ペロブスカイトＬＥＤ（ＰｅＬＥＤ）は依然として、総合的な低性能により制限された安定性を呈する。
【０００３】
［概要］
本開示の実施形態は、不動態化ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｏｓｋｉｔｅ）量子ドットの組成物及び不動態化ペロブスカイト量子ドットを作製する方法等を提供する。
【０００４】
とりわけ、本開示の一実施形態は、不動態化ペロブスカイト量子ドットを含む組成物であって、不動態化ペロブスカイト量子ドットが、形態ＡＰｂＸ３（式中、Ａは、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、ＣＨ３ＮＨ３＋又はＨＣ（ＮＨ２）２＋であり、Ｘは、ハロゲンである）であり、不動態化ペロブスカイト量子ドットが、無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを含む、組成物を含む。一実施形態において、無機−有機ハイブリッドイオン対は、硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対又はハライド系無機−有機ハイブリッドイオン対である。一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、ＣｓＰｂＣｌ３、ＣｓＰｂＣｌ３−ｘＢｒｘ及びＣｓＰｂＢｒ３からなる群から選択される。一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、１個の光子又は２個の光子による自然放射増幅光をもたらすことができるという特徴を有し、及び／又は不動態化ペロブスカイト量子ドットは、約７０％以上のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を有する。
【０００５】
とりわけ、本開示の一実施形態は、不動態化ペロブスカイト量子ドットの作製であって、ペロブスカイト量子ドットの溶液を硫黄前駆体溶液と混合するステップと、無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを有する不動態化ペロブスカイト量子ドットを形成するステップとを含む、作製を含む。一実施形態において、無機−有機ハイブリッドイオン対は、硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対である。
【０００６】
とりわけ、本開示の一実施形態は、不動態化ペロブスカイト量子ドットの作製であって、ペロブスカイト量子ドットの溶液をハライド前駆体溶液と混合するステップと、無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを有する不動態化ペロブスカイト量子ドットを形成するステップとを含む、作製を含む。
【０００７】
他の組成物、方法、特質及び利点は、下記の図面及び詳細な説明を調査すれば、当業者には明らかである又は明らかになる。すべてのこのようなさらなる組成物、方法、特質及び利点は、本説明に含まれ、本開示の範囲に含まれ、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図されている。
【０００８】
本開示のさらなる態様は、下記に説明されている様々な実施形態に関する詳細な説明を検討し、添付の図面と一緒に利用したときに、より容易に理解される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１．１】ＡＳＥ試験のためのサイズによる精製のスキームの図である。
【図１．２】試料１（１．２Ａ及び１．２Ｄ）、試料２（１．２Ｂ及び１．２Ｅ）及び試料３（１．２Ｃ及び１．２Ｆ）のＱＤのＴＥＭ画像（１．２Ａ〜１．２Ｃ）及び対応するサイズ分布の図である。
【図１．３】様々なサイズのＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤの正規化ＰＬ発光ピークを実証する図である。
【図１．４】様々な量の硫黄を有する無処理ＱＤ試料及び処理済みＱＤの吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。ビーム幅は、３６７ｎｍの励起のために１ｎｍに固定されたが、図１．４Ｂは、対応するＰＬＱＹである。
【図１．５】エネルギーフィルタＴＥＭ画像及び処理済みＱＤのサイズ分布を実証する図である。図１．５Ａは、硫黄処理されたＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤネットワークのエネルギーフィルタＴＥＭ画像である。図１．５Ｂは、鉛がマッピングされた、パネルａと同じ場所のＥＦ−ＴＥＭ画像である。図１．５Ｃは、硫黄のＥＦ−ＴＥＭマッピングである。図１．５Ｄは、処理後のＱＤのサイズ分布である。
【図１．６】無処理試料及び処理済み試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１．７】処理済み試料（左側）及び無処理試料（右側）、（１．７Ａ）紫外光照射なし及び（１．７Ｂ）紫外光照射を受けた写真である。
【図１．８】表面処理の前後におけるＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムの吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを実証する図である。（上側挿入図）処理済みＱＤのＴＥＭ画像。（下側挿入図）無処理ＱＤのＴＥＭ画像。
【図１．９】トルエン中の無処理ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤ及びオクタン中の処理済み試料のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。１６８０ｃｍ−１におけるピークは、元々のオレエートリガンドの（Ｃ＝Ｏ）伸縮と関連付けられている。
【図１．１０】図１．１０Ａ）  ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤ薄膜のＳＥＭ画像である。挿入図は、高分解能画像を示している。図１．１０Ｂ）  レーザー処理のために使用されたフィルムの厚さを示している、ＳＥＭ断面画像。荷電効果を回避するために、ＩＴＯフィルムが、ＳＥＭのための参照用供試材として使用された。
【図１．１１】（図１．１１Ａ）１ＰＡ及び（図１．１１Ｂ）２ＰＡにおける処理済みＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムについて測定された、ポンプとフルエンスとの関係を実証する図である。
【図１．１２】（図１．１２Ａ）１ＰＡ及び（図１．１２Ｂ）２ＰＡにおける、処理済みＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムのＡＳＥの強度の閾値挙動を例示する図である。
【図１．１３】不動態化前（図１．１３Ａ）及び不動態化から４か月後（図１．１３Ｂ）における不動態化ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムの閾値挙動を示す図である。
【図１．１４】周囲条件下において室温で実施された約１．２×１０８のレーザー励起発射（１ＰＡの場合は２５４μＪ／ｃｍ２のポンプフルエンス（図１．１４Ａ）、２ＰＡの場合は１８ｍＪ／ｃｍ２のポンプフルエンス（図１．１４Ｂ））による、溶液から作られたＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムに関する、発射に応じたＡＳＥ強度を示す図である。
【図１．１５】ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムの時間相関単一光子計数データ（ＴＣＳＰＣ）を実証する図である。
【図１．１６】３５０ｎｍ（青色のドット）及び７６０ｎｍ（暗い黄色のドット）で励起されたＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムのナノ秒過渡吸収分光法の反応速度を示す図である。
【図１．１７】多層ペロブスカイトＱＬＥＤデバイス構造を例示する図である。
【図１．１８】ＱＬＥＤデバイスの電流密度及び輝度対駆動電圧特徴を示す図である。
【図１．１９】ＱＬＥＤデバイスの外部量子効率及び輝度対駆動電圧特徴を示す図である。
【図１．２０】５Ｖの印加電圧におけるＥＬスペクトル及びデバイスの写真である挿入図を指し示す図である。
【図１．２１】３６５ｎｍの紫外光源下における、異なるペロブスカイトＱＤ溶液の異なる発光色を示す図である。
【図２．１】ＡＳＥのためのサイズによる精製のスキームの図である。
【図２．２】表面処理の前後におけるＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムの吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを示す図である。上側挿入図は、処理済みＱＤのＴＥＭ画像である。下側挿入図は、無処理ＱＤのＴＥＭ画像である。
【図２．３】（２．３Ａ）１ＰＡ及び（２．３Ｂ）２ＰＡにおける、処理済みＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムに関して測定されたポンプとフルエンスとの関係を例示する図である。
【図２．４】（２．４Ａ）１ＰＡ及び（２．４Ｂ）２ＰＡにおける、処理済みＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムのＡＳＥの強度の閾値挙動を例示する図である。
【図２．５】周囲条件下で室温において実施された約１．２×１０８のレーザー励起発射（１ＰＡの場合は２５４μＪ／ｃｍ２のポンプフルエンス、２ＰＡの場合は１８ｍＪ／ｃｍ２ポンプフルエンス）による、溶液から作られたＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムに関する、発射に応じたＡＳＥ強度を示す図である。
【図２．６】試料１（２．６Ａ、２．６Ｄ）、試料２（２．６Ｂ、２．６Ｅ）及び試料３（２．６Ｃ、２．６Ｆ）のＱＤのＴＥＭ画像及び対応するサイズ分布の図である。
【図２．７】様々なサイズのＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤの正規化ＰＬ発光ピークを示す図である。
【図２．８】様々な量の硫黄を有する無処理ＱＤ試料及び処理済みＱＤの吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。ビーム幅は、３６７ｎｍの励起のために１ｎｍに固定されていた。図２．８Ｂは、対応するＰＬＱＹである。
【図２．９】硫黄処理されたＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤネットワークのエネルギーフィルタＴＥＭ  ＲＧＢ画像を示す図である。図２．９Ｂは、鉛がマッピングされた、パネル９Ａと同じ場所のＥＦ−ＴＥＭ画像である。図２．９Ｃは、硫黄のＥＦ−ＴＥＭマッピングを示している。図２．９Ｄは、処理後のＱＤのサイズ分布を示している。
【図２．１０】無処理試料（下側）及び処理済み試料（上側）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２．１１】（２．１１Ａ）紫外光照射なしの場合及び（２．１１Ｂ）紫外光照射を受けているときにおける、処理済み試料（左側）及び無処理試料（右側）の写真である。
【図２．１２】トルエン中の無処理ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤ及びオクタン中の処理済み試料のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。１６８０ｃｍ−１におけるピークは、元々のオレエートリガンドの（Ｃ＝Ｏ）伸縮に関連付けられている。
【図２．１３】（図２．１３Ａ）ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤ薄膜のＳＥＭ画像を示す図である。挿入図は、高分解能画像を示している。（図２．１３Ｂ）ＳＥＭ断面画像は、レーザー処理のために使用されたフィルムの厚さを示している。荷電効果を回避するために、ＩＴＯフィルムが、ＳＥＭのための参照用供試材として使用された。
【図２．１４】不動態化前及び不動態化から４か月後における、不動態化ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムの閾値挙動を例示する図である。
【図２．１５】ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムの時間相関単一光子計数データ（ＴＣＳＰＣ）を例示する図である。
【図２．１６】３５０ｎｍ（青色のドット）及び７６０ｎｍ（暗い黄色のドット）で励起されたＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムのナノ秒過渡吸収分光法の反応速度を例示する図である。
【図３．１】１０ｎｍのスケールバーによるＴＥＭ画像である。３．１Ａ）洗浄なしのＰ−ＱＤ、３．１Ｂ）ブタノールによって洗浄し、トルエンに分散させたＯＡ−ＱＤ、３．１Ｃ）３０分ＯＡに浸漬した後にブタノールによって洗浄し、トルエンに分散させたＯＡ−ＱＤ、３．１Ｄ）ブタノールによって洗浄し、トルエンに分散させたＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤ、３．１Ｅ）紫外−可視吸収スペクトル及びＰＬスペクトル及び３．１Ｆ）Ｐ−ＱＤ、ＯＡ−ＱＤ、ＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤのＦＴＩＲスペクトル。
【図３．２】（２Ａ）Ｐ−ＱＤの探査スペクトル、（３．２Ｂ〜３．２Ｄ）それぞれＰ−ＱＤ、ＯＡ−ＱＤ及びＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤ（ブタノールによって洗浄し、トルエンに分散させたもの）の高分解能Ｎ１ｓ内殻準位スペクトルを示している、Ｘ線光電子分光法による研究の図である。
【図３．３】ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤ表面におけるリガンド交換機構を示す図である。
【図３．４】薄膜吸収スペクトルを示す図であり、挿入図は、Ｐ−ＱＤ及びＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤのバンドギャップを見積もるためのＴａｕｃプロットである。図３．４Ｂは、ＶＢＭのために実施された、空気中における光電子分光法による研究を示す図である。挿入図は、０に設定された真空から表されている、エネルギー準位を示している。図３．４Ｃは、複数の層を示しているＴＥＭ断面画像である。図３．４Ｄは、概略的なＰｅＬＥＤデバイス構造の説明図である。
【図３．５】緑色（ＣｓＰｂＢｒ３）ＰｅＬＥＤデバイス性能を例示する図である。図３．５Ａは、電流密度及び輝度対駆動電圧特徴を例示する図である。図３．５Ｂは、駆動電圧特徴に対して電流効率及び外部量子効率をプロットした図である。図３．５Ｃは、５Ｖの印加電圧におけるＥＬスペクトルを示す図であり、挿入図は、デバイスの写真である。青色（ＣｓＰｂＢｒ３Ｃｌ３−ｘ）ＰｅＬＥＤデバイス性能。図３．５Ｄは、駆動電圧特徴に対して電流密度及び輝度をプロットした図である。図３．５Ｅは、駆動電圧特徴に対して電流効率及び外部量子効率対をプロットした図である。図３．５Ｆは、７Ｖの印加電圧におけるＥＬスペクトルを示す図であり、挿入図は、デバイスの写真である。
【図３．６】異なるＱＤ試料に関する一連の写真画像である。左側から右側に向かって、それぞれＰ−ＱＤ、ＯＡ−ＱＤ及びＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤ。
【図３．７】Ｐ−ＱＤ、ＯＡ−ＱＤ及びＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤのＸ線回折パターンを示す図である。ＯＡ−ＱＤ及びＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤは、最初にブタノールによって洗浄し、トルエンに再分散させた。ＯＡ−ＱＤの場合、遠心分離後の上澄みを、特性評価のために使用した。しかしながら、ＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤに関しては、沈殿物が発見されなかった。すべての試料は、ＸＲＤ分析のために清潔なガラス基材にスピンコーティングされた。
【図３．８】それぞれＰ−ＱＤ試料及びＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤ試料の日数に応じた、ＰＬ強度安定性曲線を実証する図である。両方の試料が、トルエンに溶解され、周囲条件下で測定された。
【図３．９】それぞれ図において印づけされたＰｂ（４ｆ）、Ｃｓ（３ｄ）及びＢｒ（３ｄ）の軌道に関する、Ｐ−ＱＤのＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図３．１０】ＤＤＡＢによってのみ処理されてから２．５時間後のＱＤからの沈殿物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３．１１】ＤＤＡＢによってのみ処理されたＱＤに関する、時間に応じたＰＬスペクトルを示す図である。
【図３．１２】ＤＤＡＢによって処理されてから（図３．１２Ａ）２．５時間後のＱＤのＴＥＭ画像及び（図３．１２Ｂ）上澄みからのＴＥＭ画像である。図３．１２Ｃ及び図３．１２Ｄは、沈殿物の画像を例示している。２．５時間の処理後、透明な溶液を８０００ｒｐｍで５分遠心分離した。上澄みは、直接的なＴＥＭ分析のために収集したが、沈殿物は、特性評価のためにトルエンに再分散させた。約１０ｎｍの規則的な立方形状を発見することはできず、混合物中において新たな反応が可能なことを指し示していた。
【図３．１３】（図３．１３Ａ）Ｐ−ＱＤ及び（図３．１３Ｂ）ＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤのスピンコーティングされた薄膜の表面モルフォロジーを示している、ＳＥＭ画像である。
【図３．１４】発光層としてＰ−ＱＤを使用した制御デバイスの性能を例示する図である。図３．１４Ａは、駆動電圧に対して外部量子効率及び輝度をプロットしている。図３．１４Ｂは、駆動電圧に対して電流密度及び輝度をプロットしている。
【００１０】
［詳細な説明］
本開示をさらに詳細に説明する前に、本開示は、説明された特定の実施形態に限定されず、したがって、当然ながら変化し得ると理解すべきである。本明細書において使用された専門用語は、特定の実施形態を説明するという目的のためのものにすぎず、本開示の範囲が、添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるため、限定を加えるものであるように意図されていないことも理解すべきである。
【００１１】
ある範囲の値が提供されている場合、そうではないと文脈により明確に述べられていない限り、下限の単位の１０分の１にまで及ぶ、当該範囲の上限と下限との間に介在する各値及び当該記載された範囲に含まれる任意の他の記載された又は介在する値が、本開示に包含されると理解される。これらのより小さな範囲の上限及び下限は、より小さな範囲に独立に含まれることが可能であり、本開示に同様に包含され、記載された範囲において明示的に排除された任意の限度に従う。記載された範囲が限度の片方又は両方を含む場合、これらの含まれた限度のうちの片方又は両方を排除する範囲も、本開示に同様に含まれる。
【００１２】
そうではないと規定されていない限り、本明細書において使用されているすべての科学技術用語は、本開示が属する分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書において記載された方法及び材料と同様又は同等である任意の方法及び材料が、本開示の実施及び試験において使用されることも可能であるが、次に、好ましい方法及び材料を記載する。
【００１３】
本開示を読んだときに当業者には明らかなように、本明細書において説明及び例示された個別の実施形態のそれぞれは、本開示の範囲又は趣旨から逸脱することなく、他のいくつかの実施形態のいずれかの特質と容易に分離する又は組み合わせることが可能である、別個の構成要素及び特質を有する。記述されたいずれの方法も、記述された事象の順番で実施することもできるし、又は論理的に可能な任意の他の順番で実施することもできる。
【００１４】
本開示の実施形態は、そうではないと指摘されていない限り、当技術分野の技能に含まれる化学的な技法及び物質科学等を用いる。
【００１５】
下記の例は、どのように本方法を実施し、本明細書において開示及び主張された精査を使用するかについての完全な開示及び説明を当業者に提供するように提示されている。数（例えば、量、温度等）に関する精度を確保するために努力してきたが、ある程度の誤差及び偏差が計上されるはずである。そうではないと指摘されていない限り、部は重量部であり、温度は℃におけるものであり、圧力は大気圧であるか、又は大気圧付近である。標準温度及び標準圧力は、２０℃及び１気圧として規定されている。
【００１６】
本開示の実施形態を詳細に説明する前に、そうではないと指摘されていない限り、本開示は、特定の材料、試薬、反応材料又は製造プロセス等に限定されないと理解すべきであり、したがって、変更が可能である。本明細書において使用された専門用語は、特定の実施形態を説明するという目的のためのものにすぎず、限定を加えるものであるように意図されていないことも理解すべきである。本開示において、ステップは、異なる順番での実行が論理的に可能である場合、異なる順番で実行されることも可能である。
【００１７】
本明細書及び添付した特許請求の範囲において使用されているとき、「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という単数形は、そうではないと文脈により明確に述べられていない限り、複数の指示対象を含むことには、留意しなければならない。
【００１８】
定義
「量子ドット」という用語は、限定するわけではないが、発光半導体量子ドットを含み得る。一般に、量子ドットは、コア及び任意選択でキャップを含む。「コア」は、ナノメートルサイズの半導体である。ＩＩＡ−ＶＩＡ族半導体、ＩＩＩＡ−ＶＡ族半導体又はＩＶＡ−ＶＩＡ族半導体の任意のコアが、本開示との関連において使用され得るが、コアは、キャップと組み合わせたときに発光量子ドットが生じるようになっている。ＩＩＡ−ＶＩＡ族半導体は、少なくとも１種の周期表のＩＩＡ族の元素及び少なくとも１種のＶＩＡ族の元素等を含有する、化合物である。コアは、２種以上の元素を含み得る。一実施形態において、コアは、直径が約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１ｎｍ〜１００ｎｍ、約１ｎｍ〜５０ｎｍ又は約１ｎｍ〜１０ｎｍであり得るＩＩＡ−ＶＩＡ族半導体又はＩＩＩＡ−ＶＡ半導体である。別の実施形態において、コアは、ＩＩＡ−ＶＩＡ族半導体であってもよく、直径が約２ｎｍ〜約１０ｎｍであり得る。例えば、コアは、ＣｓＰｂＢｒ３、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｓＰｂＣｌ３、ＣｓＰｂＣｌ３−ｘＢｒｘ（ｘは、０〜３である）、又は合金であってもよい。
【００１９】
量子ドットによって放出される波長（例えば、色）は、ナノクリスタルのサイズ及び材料等の量子ドットの物理的特性に応じて選択することができる。量子ドットは、約３００ナノメートル（ｎｍ）〜２０００ｎｍまでの光（例えば、紫外光、近赤外光及び赤外光）を放出することが公知である。量子ドットの色は、限定されるわけではないが、赤色、青色、緑色及びこれらの組合せを含む。色又は蛍光発光波長は、継続的に調整することができる。量子ドットによって放出された光の波長帯は、コア及びキャップを構成する材料に依存して、コアのサイズ又はコア及びキャップのサイズによって決定される。発光波長帯は、ＱＤの組成及びサイズを変更すること並びに／又は同心シェルの形態でコアの周囲を取り囲むように１個又は複数のキャップを付加することによって、調整することができる。
【００２０】
「自然放射増幅光」という語句は、自然放出によって生成され、利得媒質中における誘導放出のプロセスによって光学的に増幅された光を意味する。自然放射増幅光は、ランダムレーザーの分野においては、固有のものである。
【００２１】
本明細書において使用されている二光子吸収又は２ＰＡは、１個の分子が２個の光子を同時に吸収し、基底状態から仮想の状態を経て励起状態に至る電子遷移が起きる、三次非線形光学現象である。２ＰＡポンピングは、例えば光による損傷を試料に与える危険性が最低になること、吸収材料への侵入深さが長くなること及びコヒーレント光の発生及び波長調整に関する位相整合要件が存在しないことといった、１ＰＡポンピングを上回るいくつかの利点を有する。これらの利点に加えて、望ましくない散乱損失及び吸収損失等の励起光の有害な効果は、２ＰＡにおいて完全に抑制されている。
【００２２】
一般考察
本開示の実施形態は、不動態化量子ドット、不動態化量子ドットを作製する方法、不動態化量子ドット等を使用する方法を提供する。一実施形態において、不動態化量子ドットは、量子フィルム等の構造を作製するために使用することもできるし、さらには、非線形光学用途、太陽電池、ＬＥＤ、太陽光発電装置、レーザー処理、光検出器及び他のオプトエレクトロニクス用途において使用することもできる。本開示の実施形態は、現在使用されている技術に比較して周囲条件下で高いポンプフルエンス及び動作安定性を呈する、不動態化量子ドット及び不動態化量子フィルムを提供する。さらに、本開示の実施形態は、一光子ポンピングと二光子ポンピングとの両方の場合において、レーザー励起を受けているときに光安定性が増大するため、他のペロブスカイト材料より有利である。
【００２３】
特に、本開示は、ＱＤのコアのためのキャッピングリガンドとして無機−有機ハイブリッドイオン対を含む、空気中において極めて安定であり、及び／又は光安定である不動態化量子ドット（例えば、ＣｓＰｂＢｒ３量子ドット（ＱＤ））を提供する。ペロブスカイトＱＤを対象にしたこの不動態化手法は、高いフォトルミネッセンス量子収率と、周囲条件下における過去に例がないほどの動作安定性（例えば、約６０±５％の実験室湿度）及び高いポンプフルエンスとをもたらし、この結果、ペロブスカイトに基づいた用途の開発を妨げる最も大きな難点のうちの１つを克服する。不動態化ペロブスカイトＱＤの頑健性を理由として、極めて安定な自然放射増幅光（ＡＳＥ）を、溶液から作られたＱＤフィルムに誘導することは、一光子吸収プロセスを使用し、さらには、二光子吸収プロセスも用いることによって実施することができる。二光子プロセスは、ペロブスカイト材料の系列においては、これまでに観察されていなかった。さらに、不動態化ペロブスカイトＱＤフィルムは、連続パルスレーザー励起を受けながら周囲条件下において少なくとも３４時間（約１．２×１０８のレーザー発射に対応する）にわたって、ＡＳＥが観察されてきた他のコロイド状ＱＤシステムの安定性を大幅に超える顕著な光安定性を示した。
【００２４】
一実施形態において、組成物は、不動態化ペロブスカイト量子ドットを含む。一実施形態において、不動態化量子ドットのコアは、キャッピングリガンド（キャップ）と組み合わせたときに発光量子ドットを形成するようなＩＩＡ−ＶＩＡ族半導体、ＩＩＩＡ−ＶＡ族半導体又はＩＶＡ−ＶＩＡ族半導体であってもよい。一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、形態ＡＰｂＸ３（式中、Ａは、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、ＣＨ３ＮＨ３＋又はＨＣ（ＮＨ２）２＋であり、Ｘが、ハロゲンである）のコアを含む。一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットのキャッピングリガンドは、無機−有機ハイブリッドイオン対である。一実施形態において、無機−有機ハイブリッドイオン対は、硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対又はハライド系無機−有機ハイブリッドイオン対である。硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対は、Ｓ２−及びジドデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡ＋）を含む。別の実施形態において、ハライド無機−有機ハイブリッドイオン対は、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（Ｂｒ−−ＤＤＡ＋）、ジドデシルジメチル塩化アンモニウム（Ｃｌ−−ＤＤＡ＋）及びこれらの組合せを含み得る。一実施形態において、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＨ−、Ｓｅ２−、ＨＳｅ−、Ｔｅ２−、ＨＴｅ−、ＴｅＳ３２−又はＡｓＳ３２−等の他のアニオンもまた、無機−有機ハイブリッドイオン対のために適用され得るが、他方は、ジドデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡ＋）であってもよい。
【００２５】
一実施形態において、量子ドットのサイズ（例えば、直径）は、約５〜２０ｎｍまで又は約６〜１６ｎｍであり得る。一実施形態において、キャッピングリガンド層の厚さは、約７０〜１４０ｎｍ又は約９０〜１２０ｎｍであり得る。一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットの直径は、約７５〜１６０ｎｍ又は約７５〜１５０ｎｍであり得る。
【００２６】
一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、１個の光子又は２個の光子による自然放射増幅光をもたらすことができるという特徴を有し得る。一部の実施形態において、一光子ポンピング及び二光子ポンピングによる不動態化量子フィルムの自然放射増幅光（ＡＳＥ）は、閾値ポンピング範囲にわたって、約５００〜５４０ｎｍであり得、フォトルミネッセンス発光スペクトルは、約３〜１０ｎｍであり得る。
【００２７】
さらに、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、約５０％以上（例えば、約７０〜９９％）のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を有する。特定の実施形態において、不動態化量子ドットのフォトルミネッセンス量子収率は、約５０〜８０％であり得る。
【００２８】
一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、約５５〜６５％までの実験室湿度の周囲条件下において、動作安定性を有する。一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、高いポンプフルエンス（例えば、約１９０μＪ／ｃｍ２）を有する。
【００２９】
上記のように、不動態化ＱＤは、不動態化ＱＤフィルムに導入されることが可能である。一実施形態において、不動態化ペロブスカイトＱＤフィルムは、連続パルスレーザー励起を受けながら周囲条件下において少なくとも約３４時間以上（例えば、約３４時間は、１．２×１０８のレーザー発射に対応する）にわたって、光安定性を有する。
【００３０】
一実施形態において、不動態化ＱＤは、緑色発光ダイオード（ＬＥＤ）用途において、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ／ＱＤ／ＴＰＢｉ／ＬｉＦ／Ａｌという順序が逆のデバイス構成様式において適用されており（実施例１の図１．１７）、それぞれ３３０ｃｄ  ｍ−２及び３％の輝度及び外部量子効率を達成しており（実施例１の図１．１８、図１．１９）、５１５ｎｍのエレクトロルミネッセンスを示した（図１．２０）。有望な結果に基づいて、可視範囲の全色域を、単純なハライドアニオン交換によって実現することができる（例２の図１．２１）。同様の青色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤ及びさらには白色ＬＥＤを、製造することができる。
【００３１】
本開示の一実施形態は、不動態化ペロブスカイト量子ドットを作製する方法を含む。ペロブスカイト量子ドットの溶液を、前駆体溶液（例えば、硫黄前駆体溶液又はハライド前駆体溶液）と混合する。ペロブスカイト量子ドットコアを形成する方法が、実施例において提供されており、この方法を適用して、異なる種類のペロブスカイト量子ドットコアを形成することができる。硫黄溶液を作製する方法が、実施例において提供されており、この方法を適用して、ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド（Ｓ２−−ＤＤＡ）等の異なる種類の硫黄溶液を形成することができる。別の実施形態において、ハライド前駆体溶液は、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（Ｂｒ−−ＤＤＡ＋）、ジドデシルジメチル塩化アンモニウム（Ｃｌ−−ＤＤＡ＋）及びこれらの組合せを含み得る。続いて、キャッピングリガンドを有する不動態化ペロブスカイト量子ドットが形成される。
【００３２】
例えば、酸（例えば、オレイン酸）をペロブスカイト量子ドットと混合して、第１の混合物を形成する。第１の混合物を前駆体溶液（例えば、硫黄前駆体溶液又はハライド前駆体溶液）と混合し、反応生成物を沈殿させ、次いで、溶媒に再溶解させる。次いで、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、所望に応じて処理することができる。さらなる詳細が、実施例において提供されている。
【実施例】
【００３３】
例１
式ＡＰｂＸ３（式中、Ａ＝Ｃｓ＋、ＣＨ３ＮＨ３＋又はＨＣ（ＮＨ２）２＋、Ｘ＝Ｂｒ−、Ｉ−、及び／又はＣｌ−）を有する三ハロゲン化鉛ペロブスカイト材料は、容易に調整可能な光学バンドギャップ並びに魅力的な吸収特性、発光特性及び電荷輸送特性を理由として、太陽光発電装置１〜６、レーザー処理７〜１０、発光ダイオード１１〜１４及び光検出器１５〜１７等のオプトエレクトロニクス用途のための溶液から作られた有望な材料として最近出現した。これらの特徴の一部又はすべてを有するＡＰｂＸ３材料が、薄膜１８、単結晶１９〜２０、ナノワイヤー２１〜２２及び量子ドット２３〜２４を含む様々な形態において実現されてきた。特に、ＣｓＰｂＸ３等のペロブスカイトＱＤは、ペロブスカイト材料の利点を量子閉じ込め領域にまでもたらした。結果は、狭い半値全幅（ＦＷＨＭ）及び顕著に高いフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）（約７０％以上）を呈するが、依然として、非常に幅広なスペクトル窓にわたって容易に調整することができる輝線を有する、ＱＤである。２５
【００３４】
しかしながら、三ハロゲン化鉛ペロブスカイトの系列全体の印象的な測定項目（ｍｅｔｒｉｃｓ）にもかかわらず、特に温度、水分及び露光に対する不十分な安定性は、事実上すべてのＡＰｂＸ３ペロブスカイト材料及びデバイスにおいて遍在する障害のままである。２６、２７安定性の不足は、ペロブスカイトオプトエレクトロニクスの実用的な商用用途を妨害してきただけでなく、特性の探求も非常に衛生的な条件に制限されてきた。２８このような制限的な状況下において、リソグラフィ２９、高分解能光学顕微鏡法３０並びに超高速光学的シグナルの特性評価及び発生３１に必須の非線形光学特性が、最も害を受ける。上記理由のため、これまでに、ペロブスカイト材料の表面不動態化戦略が活発に追求されてきたが（例えば、Ｓｎａｉｔｈらは、チオフェン及びピリジン等の様々な有機ルイス塩基を利用して、ペロブスカイトフィルムの表面を不動態化し、これによって、高い光起電力変換効率を達成した）３２、いずれも、周囲条件下及び／又は高い光学的フルエンスにおける動作安定性及び長期的安定性をもたらさなかった。
【００３５】
本明細書において、本発明者らは、ＱＤの表面が無機−有機ハイブリッドイオン対によってコーティングされる新たな不動態化技法を用いた、空気中において顕著に安定で光安定なペロブスカイトＱＤの開発を報告している（図１．１）。３３この新規な手法は、高いフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）と、周囲条件下（６０±５％の実験室湿度）における顕著に高い動作安定性及び高いポンプフルエンスとをもたらし、この結果、ペロブスカイトに基づいた用途の開発を妨げる主要な難点のうちの１つを克服する。このようなレベルの頑健性を達成することによって、本発明者らは、一光子吸収（１ＰＡ）プロセスを用いるだけでなく、二光子吸収（２ＰＡ）プロセスも用いることによって、劣化の徴候を伴うことなく、自然放射増幅光（ＡＳＥ）を、溶液から作られたＱＤフィルムに誘導することができた。特に、後に挙げた二光子吸収プロセスによるＡＳＥは、これまでに、ペロブスカイト材料の系列において以前に報告されてきておらず、非線形光学用途におけるこれらの材料の可能性を実証している。
【００３６】
ＣｓＰｂＢｒ３量子ドット（ＱＤ）を、Ｐｒｏｔｅｓｅｓｃｕらによって以前に報告された修正型ホットインジェクション法と同様にして合成した。２５図１．１に示されているように、粗製溶液の選択的な遠心分離により、様々なＱＤサイズの３種の試料を得た。サイズ分布分析は、それぞれ約８．２ｎｍ、９．２ｎｍ及び約１０．６ｎｍの平均サイズを有する、３種の異なる集団のＱＤ（試料１、２及び３と呼ばれる）の存在を明らかにした（図１．２Ａ及び図１．２Ｂ）。量子サイズ効果を調査するために、本発明者らは、合成された試料のフォトルミネッセンススペクトルを測定した。９ｎｍ及び１６ｎｍの明確なレッドスペクトルシフトが、試料１のスペクトルに対する試料２及び３のＰＬ位置において観察されたが、これは、量子閉じ込めと合致する（図１．３）。この観察は、同じ種類のＱＤに関する最近の報告に沿っている。２４〜２５
【００３７】
ナノサイズの有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトにおける表面欠陥の不動態化は、室温におけるフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）の大幅な増大をもたらすことができる。３４しかしながら、これらの材料の空気中安定性及び光安定性は、理解しにくいままであった。本研究は、オプトエレクトロニクス用途にＱＤを使用するという前提で、ＱＤの不動態化によってＰＬＱＹと安定性との両方を改善することを目的としていた。最初に、本発明者らは、合成されたＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤが、以前に報告された値に比較してより低いＰＬＱＹを示すことを観察した。２５さらに、ＰＬＱＹは、ＱＤのサイズに依存し、試料１、２及び３の場合、それぞれ約３５％、４９％及び４９％の値に到達する。これらの重大な課題を克服するために、本発明者らは、無機−有機ハイブリッドイオン対（ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド、Ｓ２−−ＤＤＡ＋）を導入して３５、ＱＤを不動態化し、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）をＤＤＡ＋源として使用して、ペロブスカイトＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤを不動態化した。ＡｓＳ３３−−ＤＤＡ＋等の無機−有機ハイブリッドイオン対を使用して、金属カルコゲン化物ナノクリスタルをキャッピングしたが３３、ペロブスカイト材料を対象にした実施は、実証されていなかった。この方法において、５０μｌのオレイン酸（ＯＡ）を、撹拌しながら１ｍＬのＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤ（１５ｍｇ／ｍＬ）に添加し、続いて、特定の量の硫黄前駆体を添加した（詳細に関しては、実験の部を参照されたい）。続いて、反応生成物をＢｕＯＨによって沈殿させ、オクタンに再溶解させた。本発明者らは、１００μｌの硫黄前駆体を注入すると、溶液のＰＬＱＹが４９％から７０％まで向上したことを観察した（図１．４Ｂ）。特に、ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤの発光ピークの元々の位置は、硫黄前駆体が添加されてもほぼ変わらないままであったが、わずかな向上は観察された（図１．４Ａ）。表面不動態化の性質及び組成を理解するために、本発明者らは、エネルギーフィルタＴＥＭ（ＥＦＴＥＭ）分析を利用したが、この分析から本発明者らは、硫黄が不動態化に関与することを観察した（図１．５Ａ〜図１．５Ｄ）。同様に、ＣＨＮＳ元素分析も、処理における硫黄の存在をさらに補強していた（表１）。さらに、計算されたＣ、Ｈ及びＮの元素比は、ハイブリッドイオン対（Ｓ２−−ＤＤＡ＋）の形成を裏付けている。
【００３８】
ＥＦ−ＴＥＭ特性評価を、硫黄処理されたナノクリスタルに実施した。元素マッピングを、鉛及び硫黄について実施した。結果は、鉛と硫黄との間の強い相関関係を指し示しており（図１．５Ｂ〜図１．５Ｄ）、硫黄が、ＰｂＳシェルではなくキャッピング層としてナノクリスタルに実際に存在したことを示唆している。
【００３９】
【表１】
2020170710.tif 000003
【００４０】
不動態化ＱＤ試料を、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）によって特性評価した。処理済み試料のＸＲＤパターンを、標準的なＣｓＰｂＢｒ３立方相に十分に対応付けしたが、観察できる二次的な相はなかった（図１．６）。一方、無処理試料は、おそらくは周囲条件下における試料の劣化の結果のため、初期状態のペロブスカイト立方相に明確に対応付けすることができない回折パターンを呈した。無処理ＱＤ試料の不安定性及び劣化もまた、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により、指摘されているように、Ｃｓ、Ｐｂ及びＢｒがそれぞれ１：２：５の原子比であり、ペロブスカイトに関して予想された１：１：３の比からかなり逸脱していることによって立証された（表２）。さらに、処理済み試料は、不動態化後に得られた高いルミネッセンスの明確な指標として、紫外光下で無処理試料より目立って明るかった（図１．７Ａ及び図１．７Ｂ）。
【００４１】
【表２】
2020170710.tif 000004
【００４２】
処理済み試料と無処理試料との両方を１−ブタノールによって洗浄し、遠心分離し、真空下に配置した。色が変化し、ルミネッセンスが、適用した処理によって改善された。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を使用して、試料の主要元素を分析した。Ｃｓ：Ｐｂ：Ｂｒ比は、無処理試料において約１：２：５であったので（表２を参照されたい）、無機ペロブスカイトの不安定性が確認されており、これは、ＸＲＤパターンと合致する（図１．６）。ＸＲＦ分析によって得られた処理済み試料の元素比は妥当ではなく、おそらくは、硫黄のＫ線（２．３０７ｋｅＶ）が鉛のＭ線（２．４２ｋｅＶ）に非常に近いこと及びハイブリッドイオン対リガンド不動態化が実施されたことが理由である。しかしながら、処理済み試料のＸＲＤパターン（図１．６）は、立方相ＣｓＰｂＢｒ３に対応しており、空気中（実験室内で６０％の湿度）における高い安定性を指し示している。
【００４３】
光学的特性評価のために、無処理試料及び処理済み試料をガラス基材にスピンコーティングして、一様な薄膜を得た（実験の部を参照されたい）。図１．８は、表面不動態化の前後におけるＱＤフィルムの吸収スペクトル及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示している。両方の場合においてＰＬシグナルが非常に狭く、ＦＷＨＭが２５ｎｍであることには、留意すべきである。Ｔａｕｃプロットに示されているように（図８、挿入図）、バンドギャップには非常にわずかな変化のみを観察することができたが、粒径が表面処理後でさえ本質的に保存されることを示唆していた。電子分光法によって実施された特性評価に加えて、振動分光法を使用して、ＱＤの表面における特定の化学的官能性を精査した。ＯＡのＣ＝Ｏ伸縮振動を特定のマーカーモードとして使用して、リガンド交換プロセスを精査した。この実験において、処理済み試料のＦＴＩＲスペクトル（図１．９）において１６８０ｃｍ−１ピーク（Ｃ＝Ｏ伸縮）が存在しないことは、元々あったオレエート官能基がハイブリッドイオン対によって置き換えられたことの明確な兆しを提供した。
【００４４】
不動態化ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルム（厚さ約１０５ｎｍ、図１．１０Ａ及び図１．１０Ｂ）の空気中安定性及び光安定性を確認するために、本発明者らは、周囲条件下（室温、６０±５％の湿度）において、一光子ポンピング及び二光子ポンピングによる自然放射増幅光（ＡＳＥ）の傾向を試験した。結果は、図１．１１Ａ及び図１．１１Ｂに示されている。見てとることができるように、ポンプフルエンスの増大に伴って、５３３ｎｍで発生したＡＳＥが５３７ｎｍにシフトしており、これは、以前の報告の結果と合致する。３６ＱＤフィルムにおける誘導放出の開始が、閾値ポンピング範囲にわたって、ＡＳＥ強度の速やかな増大（約５３３ｎｍにおけるＡＳＥピーク）及び発光スペクトルの幅狭化（ＦＷＨＭ約４〜７ｎｍ、図１１Ａ挿入図）に伴って観察された。ＰＬピークに対するＡＳＥピーク（１６〜２１ｎｍ）のレッドシフトが、観察された（図１．１１Ｂ）。
【００４５】
図１．１２Ａに示されているように、一光子ポンピングのＡＳＥ閾値フルエンスは約１９２μＪ／ｃｍ２であったが、これは、ペロブスカイト薄膜に関して報告された値より低い。３７一方、本研究においてＱＤフィルムに関して得られた閾値は、同じＱＤに関して最近報告された閾値より高いが３６、おそらくは、実験設定の構成の差異のためである。しかしながら、本発明者らの処理済みＱＤの空気中安定性及び光安定性は、半導体ＱＤに関しても、さらには、ペロブスカイト薄膜に関しても、これまでに報告された最良のものである。無処理試料は、時間内に部分的な劣化を受け、性能における鮮明な対照を示していたが、不動態化ＱＤフィルムは、屋外貯蔵及び一連の光安定性試験から４か月後でさえ同じ閾値及び光学的特徴を呈し（下記参照のこと、図１．１３Ａと図１．１３Ｂも参照されたい）、周囲条件下におけるペロブスカイトＱＤフィルムの極度の安定性の明確な証拠を提供したことは、注目に値する。
【００４６】
本発明者らのＱＤフィルムの光安定性を試験するために、本発明者らは、１ｋＨｚの繰返し周波数で動作するフェムト秒レーザーシステムを使用して、周囲条件下において連続フェムト秒レーザー照射を受けている時間に応じたＡＳＥ強度の変化を測定した。本発明者らの結果は、一光子ポンピング又は二光子ポンピング（図１．１４Ａ及び図１．１４Ｂ）に関しては、１．２×１０８のレーザー発射（３４時間の期間に対応する）にわたって、ＡＳＥ強度にほぼ変化がないことを示した。この値は、ＡＳＥが観察されてきた他の半導体ＱＤシステムの光安定性を大幅に超えている。３８、３９
【００４７】
本発明者らは、時間相関単一光子計数（ＴＣＳＰＣ）法によってＱＤの励起状態動態を研究した。ＡＳＥ閾値（８．５μＪ／ｃｍ２、図１．１５）より低いポンプフルエンスにおいて、１１ｎｓの一般的なＰＬ寿命が観察された。ＡＳＥ閾値（２２０μＪ／ｃｍ２、図１．１５）より十分に高いとき、約２．８ｎｓのＡＳＥ寿命が記録されたが、これは、ポンプフルエンスの増大に伴って１．９ｎｓにさらに低下した。ポンプフルエンスの増大に伴うこのような速い崩壊は、非放射性崩壊チャネルからの支配的な寄与に帰属され得る。
【００４８】
本発明者らは、非線形２ＰＡスキームによる不動態化ペロブスカイトＱＤのポンピングをさらに調査した。なお、２ＰＡは、１個の分子が２個の光子を同時に吸収し、基底状態から仮想の状態を経て励起状態に至る電子遷移が起きる、三次非線形光学現象である。２ＰＡポンピングは、例えば光による損傷を試料に与える危険性が最低になること、吸収材料への侵入深さが長くなること及びコヒーレント光の発生及び波長調整に関する位相整合要件が存在しないことといった、１ＰＡポンピングを上回るいくつかの利点を有する。３９これらの利点に加えて、望ましくない散乱損失及び吸収損失等の励起光の有害な効果は、２ＰＡにおいて完全に抑制されている。
【００４９】
光学的ポンピング中のペロブスカイトＱＤに誘導されたＡＳＥが、２ＰＡによって８００ｎｍにおいて達成された。次の波長範囲は、この範囲では高出力レーザー源が豊富であるため、ペロブスカイトＱＤの場合に２ＰＡポンピングによって提供される明瞭な利点を際立たせている。さらに、次の波長範囲は、水及び生物学的媒質の場合においても、光学的透明窓（ｏｐｔｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ｗｉｎｄｏｗ）である。閾値フルエンスより低いとき及び高いとき、２ＰＡポンピングによって達成されたＦＷＨＭ及びピーク位置は、１ＰＡ励起によって達成されたＦＷＨＭ及びピーク位置と識別することができないが、２ＰＡによって達成されたＡＳＥの強度低下が観察されたことは、注目に値する。ブロードバンド機能によるフェムト秒過渡吸収は、２ＰＡ誘導基底状態ブリーチングの動態が１ＰＡのものと類似していたことを示しており、リカバリ時間は、単一の指数関数に当てはまり、約２０ｎｓにおいて特徴的な時定数がある（図１．１６）。
【００５０】
励起状態動態は同一であることが観察されたが、１ＰＡ  ＡＳＥ及び２ＰＡ  ＡＳＥは、顕著に異なる閾値を示した。二光子励起の場合、ＡＳＥ閾値フルエンスは、１２ｍＪ／ｃｍ２であったが（図１．１２Ｂ）、これは、他の半導体ＱＤにおける２ＰＡ  ＡＳＥに関して報告されたものと同等である。４０しかしながら、適用された動作条件下における本発明者らの不動態化ペロブスカイトＱＤの安定性は、当該発光を１ＰＡが誘導したか２ＰＡが誘導したかにかかわらず、ＱＤにおけるＡＳＥに関して以前に報告されたすべてのレベルを大きく上回る（光安定性は、１．２×１０８のレーザー発射後に無変化であった）。コロイド状ＱＤの２ＰＡポンピングに関するいくつかの報告が存在するが３９、４１〜４３、ペロブスカイト系列の材料における２ＰＡポンピングからのＡＳＥは、この業績に至るまで、従来報告されていなかった。
【００５１】
要するに、ハロゲン化鉛ペロブスカイトＱＤのための不動態化戦略が、現在ペロブスカイト系デバイスの開発を妨げる最も大きな難点である、周囲条件下で動作しているときの材料に固有の不安定性を緩和するために開発された。本発明者らの不動態化戦略は、空気中において高いレーザーフルエンス下で過去に例がないほどの安定性（６０±５％の湿度）をペロブスカイトＱＤに付与しており、試料は目立った劣化を示していない。不動態化ペロブスカイトＱＤの分析調査は、スルフィドに富んだ保護層（Ｓ２−−ＤＤＡ＋）の形成を明らかにした。得られたＱＤの極めて高い安定性を理由として、本発明者らは、１ＰＡによるだけでなく２ＰＡプロセスにもよって、極めて安定なＡＳＥを、溶液から作られたＱＤフィルムに誘導することができた。後に挙げたＡＳＥは、いかなるペロブスカイト材料においてもいまだ観察されていない現象である。さらに、本発明者らのペロブスカイトＱＤフィルムは、連続パルスレーザー励起を受けながら周囲条件下において少なくとも３４時間（１．２×１０８のレーザー発射に対応する）にわたって、著しい光安定性を示しており、ＡＳＥが観察されてきた他のコロイド状ＱＤシステムの安定性を大幅に超えていた。説明されたＱＤ不動態化戦略及び多光子誘導プロセスは、ペロブスカイトＱＤの実用的な実施を可能にし、線形用途と非線形用途との両方の探求を容易にする。本発明者らは、この表面不動態化機構及び２ＰＡプロセスの有効性が研究に新たな道筋を開き、太陽電池用途及び非線形用途のためのペロブスカイト系材料の開発を不可能にする最も大きな課題の克服が見込まれると考えている。
【００５２】
実験の部
合成
１−ブタノール（ＢｕＯＨ、ＨＰＬＣグレード）は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。オレイン酸（ＯＡ、工業用グレード９０％）、臭化鉛（ＰｂＢｒ２、９８％）及びオクタン（９８％）は、Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒから購入した。硫化ナトリウム水和物、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３、９９．９９５％、金属基準）、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ、９８％）、オレイルアミン（ＯＬＡ、工業用グレード７０％）及び１−オクタデセン（ＯＤＥ、工業用グレード９０％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。トルエン（ＨＰＬＣグレード）は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｂｕｒｄｉｃｋ＆Ｊａｃｋｓｏｎから購入した。すべての化学物質は、製造された状態のままでさらなる精製なしで使用された。
【００５３】
オレイン酸セシウムの調製
ＯＤＥ（４０ｍＬ）及びＯＡ（２．５ｍＬ）と一緒にしたＣｓ２ＣＯ３（０．８１４ｇ）を、１００ｍＬの二口フラスコにロードし、１２０℃で１時間乾燥させ、次いで、すべてのＣｓ２ＣＯ３がＯＡと反応するまでＮ２下において１５０℃で加熱する。溶液は、オレイン酸セシウムの固化を防止するために、注入前に１５０℃に維持されていた。
【００５４】
Ｓ前駆体（Ｓ２−−ＤＤＡ＋）の調製
Ｊｉａｎｇの方法３５と同様に、０．１５ｍｍｏｌのＤＤＡＢを含有する３ｍＬのトルエンを、３ｍＬの５０ｍＭ  Ｎａ２Ｓ水溶液と混合した。次いで、Ｓ２−アニオンを水性相からトルエン相に移した。トルエン相を分離し、後続の実験において硫黄前駆体（ＤＤＡ−Ｓ２−）として使用した。
【００５５】
ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤの合成
ＣｓＰｂＢｒ３量子ドット（ＱＤ）を、修正型ホットインジェクション法によって合成した。ＯＤＥ（１２５ｍＬ）、ＯＬＡ（１２．５ｍＬ）、ＯＡ（１２．５ｍＬ）及びＰｂＢｒ２（１．７２５ｇ）を５００ｍＬの二口丸底フラスコにロードし、真空下において１２０℃で１時間乾燥させた。ＰｂＢｒ２塩が完全に溶解した後、Ｎ２ガス下で温度を１８０℃に上昇させた。１０ｍＬのオレイン酸セシウム溶液（０．８１４ｇのＣｓ２ＣＯ３、４０ｍｌのＯＤＥ及び２．５ｍｌのＯＡを１００ｍＬの二口フラスコにロードし、真空下において１２０℃で１時間乾燥させ、次いで、Ｎ２下において１５０℃で加熱させた。固化）を防止するために注入前に１５０℃に維持されていた溶液を素早く注入した。次いで、５秒後に氷水浴を使用して、反応混合物を冷却した。図１．１に示された選択的な遠心分離によって粗製溶液を精製し、それぞれ約８．２ｎｍ、９．２ｎｍ及び約１０．６ｎｍの平均サイズを有する３種の試料（試料１、２及び３と呼ばれる）を得た。量子サイズ効果を調査するために、本発明者らは、合成された試料のフォトルミネッセンススペクトルを測定した。９ｎｍ及び１６ｎｍの明確なスペクトルレッドシフトが、試料１のスペクトルに対する試料２及び３のＰＬ位置において観察されており、これは、量子閉じ込めと合致する（図１．２Ａ〜図１．２Ｆ）。
【００５６】
ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤの選択精製
粗製溶液を水浴中で冷却し、遠心分離管に直接移した。７０００ｒｐｍで１５分管を遠心分離した後、上澄み及び沈殿物を別々に収集した。遠心分離のために上澄みをＢｕＯＨと混合し、次いで、底部試料を収集し、トルエンに再溶解させた（試料１）。トルエンの添加によって沈殿物を分散させて、遠心分離後に新たな上澄みを収集し（試料２）、新たな沈殿物をトルエンに再分散させた（試料３）。
【００５７】
ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤの処理及びＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムの調製
１ｍＬの異なるＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤ（１５ｍｇ／ｍＬ）に、撹拌しながら５０μＬのＯＡを添加した。次いで、特定の量の硫黄前駆体を順次添加した。試料を２倍の量のＢｕＯＨによって沈殿させ、２００μＬのオクタンに再溶解させた。ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤの薄膜を、周囲条件下で処理済みＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤ溶液をガラス基材にスピンコーティングすることによって得た。さらに、無処理試料をＢｕＯＨのみによって洗浄し、オクタンに再溶解させて、薄膜を製作した。ガラス基材を標準的な手順によって、洗剤、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノールを用いて清浄化した。清浄化された基材をプラズマによって５分処理した後、ＱＤフィルムを堆積させた。非常に滑らかで、稠密で、ピンホールが存在しない薄膜を、５００ｒｐｍ（１０秒）で、次いで、１５００ｒｐｍ（４０秒）でスピンコーティングすることによって得た。
【００５８】
特性評価
紫外−可視吸収スペクトルを、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ製の吸光分光光度計を使用して得た。炭素、水素、酸素及び硫黄の分析を、Ｆｌａｓｈ２０００元素分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して実施した。フォトルミネッセンスを、Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＦＬＳ９２０という専用の蛍光分光計を使用して試験した。量子収率を、ＦＬＳ９２０−ｓ蛍光分光計付きのＥｄｉｎｂｕｒｇｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ積分球を使用して測定した。ＦＴＩＲを、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲ分光計を使用して実施した。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、Ｓｉｅｍｅｎｓ回折計を使用してＣｕ  Ｋα線（λ＝１．５４１７８Å）によって記録した。ＴＥＭ分析を、Ｔｒｉｄｉｅｍ（商標）ポストカラムエネルギーフィルター（Ｇａｔａｎ、ＩＱＤ．）を装着した３００ｋｅＶのビームエネルギーで動作するＴｉｔａｎ（商標）ＴＥＭ（ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって実施した。エネルギーフィルタＴＥＭ（ＥＦＴＥＭ）モードにおいて、エネルギー損失が０の電子を取り囲むように挿入された２０ｅＶのエネルギースリットを用いて、試料を画像化して、高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）顕微鏡写真を取得した。ＥＦＴＥＭ法を使用して、スリーウィンドウマッピング法においてＰｂ  Ｏエッジ（８６ｅＶ）及びＳ  Ｌエッジ（１６５ｅＶ）を選択することによって、Ｐｂ元素及びＳの空間的分布を測定し、取得した。ＱＤフィルムのモルフォロジーの調査及び断面の画像化を、Ｋａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＦＥＳＥＭによって実施した。
【００５９】
光学的ポンピング、単一光子計数及び過渡吸収に関する実験の詳細
すべてのＡＳＥポンピング実験を室温で実施した。８００ｎｍの波長で動作するフェムト秒レーザーシステムを使用して、３５ｆｓのパルス及び１ｋＨｚの繰返し周波数によって、１ＰＡポンピング実験を実施した。基本ビームの第２高調波（周波数が２倍されている）によって、４００ｎｍにおける紫外ポンプパルスを簡便に得たが、このとき、１００μＪのレーザー出力を１００μｍのＢＢＯ非線形結晶に集中させた。８００ｎｍにおいて基本ビームを直接使用することによって、２ＰＡポンピング実験を実施した。
【００６０】
寿命測定のための時間相関単一光子計数（ＴＣＳＰＣ）を、４００ｎｍの励起波長においてＨａｌｃｙｏｎｅ  ＭＣマルチチャネル蛍光アップコンバージョン分光計（Ｕｌｔｒａｆａｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）を使用して実施した。ナノ秒過渡吸収実験を、ＥＯＳ設定（Ｕｌｔｒａｆａｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）を使用して実施した。実験設定に関する詳細な情報は、別途公開されている。４４〜４５
【００６１】
例１の参考文献
1. Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.;Miyasaka, T. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers forPhotovoltaic Cells. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (17), 6050-6051.
2. Lee, M. M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.;Murakami, T. N.; Snaith, H. J. Efficient Hybrid Solar Cells Based onMeso-Superstructured Organometal Halide Perovskites. Science 2012, 338 (6107),643-647.
3. Cai, B.; Xing, Y.; Yang, Z.; Zhang,W.-H.; Qiu, J. High performance hybrid solar cells sensitized by organoleadhalide perovskites. Energy Environ. Sci. 2013, 6 (5), 1480-1485.
4. Luo, J.; Im, J.-H.; Mayer, M. T.;Schreier, M.; Nazeeruddin, M. K.; Park, N.-G.; Tilley, S. D.; Fan, H. J.; Gratzel,M. Water photolysis at 12.3% efficiency via perovskite photovoltaics andEarth-abundant catalysts. Science 2014, 345 (6204), 1593-1596.
5. Zhou, H.; Chen, Q.; Li, G.; Luo, S.;Song, T.-b.; Duan, H.-S.; Hong, Z.; You, J.; Liu, Y.; Yang, Y. Interfaceengineering of highly efficient perovskite solar cells. Science 2014, 345(6196), 542-546.
6. Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Yang, W. S.;Kim, Y. C.; Ryu, S.; Seo, J.; Seok, S. I. Compositional engineering ofperovskite materials for high-performance solar cells. Nature 2015, 517 (7535),476-480.
7. Xing, G.; Mathews, N.; Lim, S. S.;Yantara, N.; Liu, X.; Sabba, D.; Gratzel, M.; Mhaisalkar, S.; Sum, T. C.Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing.Nat. Mater. 2014, 13 (5), 476-480.
8. Deschler, F.; Price, M.; Pathak, S.;Klintberg, L. E.; Jarausch, D.-D.; Higler, R.; Huttner, S.; Leijtens, T.;Stranks, S. D.; Snaith, H. J.; Atature, M.; Phillips, R. T.; Friend, R. H. HighPhotoluminescence Efficiency and Optically Pumped Lasing in Solution-ProcessedMixed Halide Perovskite Semiconductors. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5 (8),1421-1426.
9. Sutherland, B. R.; Hoogland, S.; Adachi,M. M.; Wong, C. T. O.; Sargent, E. H. Conformal Organohalide Perovskites EnableLasing on Spherical Resonators. ACS Nano 2014, 8 (10), 10947-10952.
10. Zhu, H.; Fu, Y.; Meng, F.; Wu, X.;Gong, Z.; Ding, Q.; Gustafsson, M. V.; Trinh, M. T.; Jin, S.; Zhu, X. Y. Leadhalide perovskite nanowire lasers with low lasing thresholds and high qualityfactors. Nat. Mater. 2015, 14 (6), 636-642.
11. Dohner, E. R.; Jaffe, A.; Bradshaw, L.R.; Karunadasa, H. I. Intrinsic White-Light Emission from Layered HybridPerovskites. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (38), 13154-13157.
12. Tan, Z.-K.; Moghaddam, R. S.; Lai, M.L.; Docampo, P.; Higler, R.; Deschler, F.; Price, M.; Sadhanala, A.; Pazos, L.M.; Credgington, D.; Hanusch, F.; Bein, T.; Snaith, H. J.; Friend, R. H. Brightlight-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nat. Nano. 2014,9 (9), 687-692.
13. Kim, Y.-H.; Cho, H.; Heo, J. H.; Kim,T.-S.; Myoung, N.; Lee, C.-L.; Im, S. H.; Lee, T.-W. MulticoloredOrganic/Inorganic Hybrid Perovskite Light-Emitting Diodes. Adv. Mater. 2015, 27(7), 1248-1254.
14. Li, G.; Tan, Z.-K.; Di, D.; Lai, M. L.;Jiang, L.; Lim, J. H.-W.; Friend, R. H.; Greenham, N. C. EfficientLight-Emitting Diodes Based on Nanocrystalline Perovskite in a DielectricPolymer Matrix. Nano Lett. 2015, 15 (4), 2640-2644.
15. Dou, L.; Yang, Y.; You, J.; Hong, Z.;Chang, W.-H.; Li, G.; Yang, Y. Solution-processed hybrid perovskitephotodetectors with high detectivity. Nat. Commun. 2014, 5.
16. Zhuo, S.; Zhang, J.; Shi, Y.; Huang,Y.; Zhang, B. Self-Template-Directed Synthesis of Porous Perovskite Nanowiresat Room Temperature for High-Performance Visible-Light Photodetectors. Angew.Chem. Int. Ed. 2015, 54 (19), 5693-5696.
17. Sutherland, B. R.; Johnston, A. K.; Ip,A. H.; Xu, J.; Adinolfi, V.; Kanjanaboos, P.; Sargent, E. H. Sensitive, Fast,and Stable Perovskite Photodetectors Exploiting Interface Engineering. ACSPhotonics 2015, 2 (8), 1117-1123.
18. Zhang, W.; Saliba, M.; Moore, D. T.;Pathak, S. K.; Horantner, M. T.; Stergiopoulos, T.; Stranks, S. D.; Eperon, G.E.; Alexander-Webber, J. A.; Abate, A.; Sadhanala, A.; Yao, S.; Chen, Y.;Friend, R. H.; Estroff, L. A.; Wiesner, U.; Snaith, H. J. Ultrasmooth organic-inorganicperovskite thin-film formation and crystallization for efficient planarheterojunction solar cells. Nat. Commun. 2015, 6.
19. Shi, D.; Adinolfi, V.; Comin, R.; Yuan,M.; Alarousu, E.; Buin, A.; Chen, Y.; Hoogland, S.; Rothenberger, A.; Katsiev,K.; Losovyj, Y.; Zhang, X.; Dowben, P. A.; Mohammed, O. F.; Sargent, E. H.;Bakr, O. M. Low trap-state density and long carrier diffusion in organoleadtrihalide perovskite single crystals. Science 2015, 347 (6221), 519-522.
20. Saidaminov, M. I.; Abdelhady, A. L.;Murali, B.; Alarousu, E.; Burlakov, V. M.; Peng, W.; Dursun, I.; Wang, L.; He,Y.; Maculan, G.; Goriely, A.; Wu, T.; Mohammed, O. F.; Bakr, O. M. High-qualitybulk hybrid perovskite single crystals within minutes by inverse temperaturecrystallization. Nat. Commun. 2015, 6.
21. Zhang, D.; Eaton, S. W.; Yu, Y.; Dou,L.; Yang, P. Solution-Phase Synthesis of Cesium Lead Halide PerovskiteNanowires. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (29), 9230-9233.
22. Fu, A.; Yang, P. Organic-inorganicperovskites: Lower threshold for nanowire lasers. Nat. Mater. 2015, 14 (6),557-558.
23. Zhang, F.; Zhong, H.; Chen, C.; Wu,X.-g.; Hu, X.; Huang, H.; Han, J.; Zou, B.; Dong, Y. Brightly Luminescent andColor-Tunable Colloidal CH3NH3PbX3 (X = Br, I, Cl) Quantum Dots: PotentialAlternatives for Display Technology. ACS Nano 2015, 9 (4), 4533-4542.
24. Park, Y.-S.; Guo, S.; Makarov, N. S.;Klimov, V. I. Room Temperature Single-Photon Emission from IndividualPerovskite Quantum Dots. ACS Nano 2015.
25. Protesescu, L.; Yakunin, S.;Bodnarchuk, M. I.; Krieg, F.; Caputo, R.; Hendon, C. H.; Yang, R. X.; Walsh,A.; Kovalenko, M. V. Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X= Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission withWide Color Gamut. Nano Lett. 2015, 15 (6), 3692-3696.
26. Akkerman, Q. A.; D’Innocenzo, V.; Accornero, S.; Scarpellini, A.; Petrozza, A.; Prato,M.; Manna, L. Tuning the Optical Properties of Cesium Lead Halide PerovskiteNanocrystals by Anion Exchange Reactions. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (32),10276-10281.
27. Kulbak, M.; Cahen, D.; Hodes, G. HowImportant Is the Organic Part of Lead Halide Perovskite Photovoltaic Cells？ Efficient CsPbBr3 Cells. J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6 (13),2452-2456.
28. Leo, K. Perovskite photovoltaics: Signsof stability. Nat. Nano. 2015, 10 (7), 574-575.
29. Haske, W.; Chen, V. W.; Hales, J. M.;Dong, W.; Barlow, S.; Marder, S. R.; Perry, J. W. 65 nm feature sizes usingvisible wavelength 3-D multiphoton lithography. Opt. Express 2007, 15 (6),3426-3436.
30. Zipfel, W. R.; Williams, R. M.; Webb,W. W. Nonlinear magic: multiphoton microscopy in the biosciences. Nat. Biotech.2003, 21 (11), 1369-1377.
31. Chong, E. Z.; Watson, T. F.; Festy, F.Autocorrelation measurement of femtosecond laser pulses based on two-photonabsorption in GaP photodiode. Appl. Phys. Lett. 2014, 105 (6).
32. Noel, N. K.; Abate, A.; Stranks, S. D.;Parrott, E. S.; Burlakov, V. M.; Goriely, A.; Snaith, H. J. EnhancedPhotoluminescence and Solar Cell Performance via Lewis Base Passivation ofOrganic-Inorganic Lead Halide Perovskites. ACS Nano 2014, 8 (10), 9815-9821.
33. Kovalenko, M. V.; Bodnarchuk, M. I.;Talapin, D. V. Nanocrystal Superlattices with Thermally Degradable HybridInorganic-Organic Capping Ligands. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132 (43),15124-15126.
34. Stranks, S. D.; Burlakov, V. M.;Leijtens, T.; Ball, J. M.; Goriely, A.; Snaith, H. J. Recombination Kinetics inOrganic-Inorganic Perovskites: Excitons, Free Charge, and Subgap States. Phys.Rev. Appl. 2014, 2 (3), 034007.
35. Jiang, P.; Zhu, C.-N.; Zhu, D.-L.;Zhang, Z.-L.; Zhang, G.-J.; Pang, D.-W. A room-temperature method for coating aZnS shell on semiconductor quantum dots. J. Mater. Chem. C 2015, 3 (5),964-967.
36. Yakunin, S.; Protesescu, L.; Krieg, F.;Bodnarchuk, M. I.; Nedelcu, G.; Humer, M.; De Luca, G.; Fiebig, M.; Heiss, W.;Kovalenko, M. V. Low-threshold amplified spontaneous emission and lasing fromcolloidal nanocrystals of caesium lead halide perovskites. Nat. Commun. 2015,6.
37. Priante, D.; Dursun, I.; Alias, M. S.;Shi, D.; Melnikov, V. A.; Ng, T. K.; Mohammed, O. F.; Bakr, O. M.; Ooi, B. S.The recombination mechanisms leading to amplified spontaneous emission at thetrue-green wavelength in CH3NH3PbBr3 perovskites. Appl. Phys. Lett. 2015, 106(8), 081902.
38. Guzelturk, B.; Kelestemur, Y.; Gungor,K.; Yeltik, A.; Akgul, M. Z.; Wang, Y.; Chen, R.; Dang, C.; Sun, H.; Demir, H.V. Upconversion Lasers: Stable and Low-Threshold Optical Gain in CdSe/CdSQuantum Dots: An All-Colloidal Frequency Up-Converted Laser (Adv. Mater.17/2015). Adv. Mater. 2015, 27 (17), 2678-2678.
39. Xing, G.; Liao, Y.; Wu, X.;Chakrabortty, S.; Liu, X.; Yeow, E. K. L.; Chan, Y.; Sum, T. C.Ultralow-Threshold Two-Photon Pumped Amplified Spontaneous Emission and Lasingfrom Seeded CdSe/CdS Nanorod Heterostructures. ACS Nano 2012, 6 (12),10835-10844.
40. Cooney, R. R.; Sewall, S. L.; Sagar, D.M.; Kambhampati, P. Gain Control in Semiconductor Quantum Dots viaState-Resolved Optical Pumping. Phys. Rev. Lett. 2009, 102 (12), 127404.
41. Achtstein, A. W.; Ballester, A.;Movilla, J. L.; Hennig, J.; Climente, J. I.; Prudnikau, A.; Antanovich, A.;Scott, R.; Artemyev, M. V.; Planelles, J.; Woggon, U. One- and Two-PhotonAbsorption in CdS Nanodots and Wires: The Role of Dimensionality in the One-and Two-Photon Luminescence Excitation Spectrum. J. Phys. Chem. C 2015, 119(2), 1260-1267.
42. Nyk, M.; Szeremeta, J.; Wawrzynczyk,D.; Samoc, M. Enhancement of Two-Photon Absorption Cross Section in CdSeQuantum Rods. J. Phys. Chem. C 2014, 118 (31), 17914-17921.
43. Allione, M.; Ballester, A.; Li, H.;Comin, A.; Movilla, J. L.; Climente, J. I.; Manna, L.; Moreels, I.Two-Photon-Induced Blue Shift of Core and Shell Optical Transitions inColloidal CdSe/CdS Quasi-Type II Quantum Rods. ACS Nano 2013, 7 (3), 2443-2452.
44. Bose, R.; Ahmed, G. H.; Alarousu, E.;Parida, M. R.; Abdelhady, A. L.; Bakr, O. M.; Mohammed, O. F. DirectFemtosecond Observation of Charge Carrier Recombination in TernarySemiconductor Nanocrystals: The Effect of Composition and Shelling. J. Phys.Chem. C 2015, 119 (6), 3439-3446.
45. Mohammed, O. F.; Xiao, D.; Batista, V.S.; Nibbering, E. T. J. Excited-State Intramolecular Hydrogen Transfer (ESIHT)of 1,8-Dihydroxy-9,10-anthraquinone (DHAQ) Characterized by UltrafastElectronic and Vibrational Spectroscopy and Computational Modeling. J. Phys.Chem. A 2014, 118 (17), 3090-3099.
【００６２】
例２
本発明者らは、キャッピングリガンドとして無機−有機ハイブリッドイオン対を使用して、空気中において極めて安定で光安定なＣｓＰｂＢｒ３量子ドット（ＱＤ）を実証した。ペロブスカイトＱＤを対象にしたこの不動態化手法は、高いフォトルミネッセンス量子収率と、周囲条件下における過去に例がないほどの動作安定性（６０±５％の実験室湿度）及び高いポンプフルエンスとをもたらし、この結果、ペロブスカイトに基づいた用途の開発を妨げる最も大きな難点のうちの１つを克服する。不動態化ペロブスカイトＱＤの頑健性を理由として、本発明者らは、一光子吸収プロセスを用いるだけでなく、二光子吸収プロセスも用いることによって、溶液から作られたＱＤフィルムに極めて安定な自然放射増幅光（ＡＳＥ）を誘導することができた。後に挙げた二光子吸収プロセスは、ペロブスカイト材料の系列においては、これまでに観察されていなかった。より重要なことに、不動態化ペロブスカイトＱＤフィルムは、連続パルスレーザー励起を受けながら周囲条件下において少なくとも３４時間（１．２×１０８のレーザー発射に対応する）にわたって、顕著な光安定性を示しており、ＡＳＥが観察されてきた他のコロイド状ＱＤシステムの安定性を大幅に超えていた。
【００６３】
式ＡＰｂＸ３（式中、Ａ＝Ｃｓ＋、ＣＨ３ＮＨ３＋又はＨＣ（ＮＨ２）２＋であり、Ｘ＝Ｂｒ−、Ｉ−、及び／又はＣｌ−である）を有する三ハロゲン化鉛ペロブスカイト材料は、容易に調整可能な光学的バンドギャップ並びに魅力的な吸収特性、発光特性及び電荷輸送特性を理由として、太陽光発電装置１〜６、レーザー処理７〜１０、発光ダイオード１１〜１４及び光検出器１５〜１７等のオプトエレクトロニクス用途のための溶液から作られた有望な材料として最近出現した。１８これらの特徴の一部又はすべてを有するＡＰｂＸ３材料１９が、薄膜２０、単結晶２１、２２、ナノワイヤー２３、２４及び量子ドット２５、２６を含む様々な形態において実現されてきた。特にＣｓＰｂＸ３等のペロブスカイト量子ドット（ＱＤ）は、ペロブスカイト材料の利点を量子閉じ込め領域にまでもたらした。結果は、狭い半値全幅（ｆｗｈｍ）及び顕著に高いフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）（約７０％以上）を呈するが、依然として、非常に幅広なスペクトル窓にわたって容易に調整することができる輝線を有する、ＱＤである。２７〜３０
【００６４】
しかしながら、三ハロゲン化鉛ペロブスカイトの系列全体の印象的な測定項目にもかかわらず３１、特に温度、水分及び露光に対する不十分な安定性は、事実上すべてのＡＰｂＸ３ペロブスカイト材料及びデバイスにおいて遍在する障害のままである。３２、３３安定性の不足は、ペロブスカイトオプトエレクトロニクスの実用的な商用用途を妨害してきただけでなく、特性の探求も非常に衛生的な条件に制限されてきた。３４このような制限的な状況下において、リソグラフィ３５、高分解能光学顕微鏡法３６並びに超高速光学的シグナルの特性評価及び発生３７に必須の非線形光学特性が、最も害を受ける。上記理由のため、これまでに、ペロブスカイト材料の表面不動態化戦略が活発に追求されてきたが（例えば、Ｓｎａｉｔｈらは、チオフェン及びピリジン等の様々な有機ルイス塩基を利用して、ペロブスカイトフィルムの表面を不動態化し、これによって、高い光起電力変換効率を達成した）３８、いずれも、周囲条件下及び／又は高い光学的フルエンスにおける動作安定性及び長期的安定性をもたらさなかった。
【００６５】
本明細書において、この例は、ＱＤの表面が無機−有機ハイブリッドイオン対によってコーティングされる新たな不動態化法（図２．１）を用いた、空気中において極めて安定で光安定なペロブスカイトＱＤの開発を論じている。３９この新規な手法は、高いＰＬＱＹと、周囲条件下（６０±５％の実験室湿度）における顕著に高い動作安定性及び高いポンプフルエンスとをもたらし、この結果、ペロブスカイトに基づいた用途の開発を妨げる主要な難点のうちの１つを克服する。このようなレベルの頑健性を達成することによって、本発明者らは、一光子吸収（１ＰＡ）プロセスを用いるだけでなく、二光子吸収（２ＰＡ）プロセスも用いることによって、劣化の徴候を伴うことなく、自然放射増幅光（ＡＳＥ）を、溶液から作られたＱＤフィルムに誘導することができた。特に、後に挙げた二光子吸収プロセスによるＡＳＥは、これまでに、ペロブスカイト材料の系列において以前に報告されてきておらず、非線形光学用途におけるこれらの材料の可能性を実証している。ＣｓＰｂＢｒ３量子ドット（ＱＤ）を、Ｐｒｏｔｅｓｅｓｃｕらによって以前に報告された修正型ホットインジェクション法と同様にして合成した。２７図２．１に示されているように、粗製溶液の選択的な遠心分離により、様々なＱＤサイズの３種の試料を得た。サイズ分布分析は、それぞれ約８．２ｎｍ、９．２ｎｍ及び約１０．６ｎｍの平均サイズを有する、３種の異なる群のＱＤ（試料１、２及び３と呼ばれる）の存在を明らかにした（図２．６Ａ〜図２．６Ｆ）。量子サイズ効果を調査するために、本発明者らは、合成された試料のフォトルミネッセンススペクトルを測定した。９ｎｍ及び１６ｎｍの明確なレッドスペクトルシフトが、試料１のスペクトルに対する試料２及び３のＰＬ位置において観察されたが、これは、量子閉じ込め（図２．７）と合致する。この観察は、同じ種類のＱＤに関する最近の報告に沿っている。２６、２７
【００６６】
ナノサイズの有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトにおける表面欠陥の不動態化は、室温におけるフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）の大幅な増大をもたらすことができる。４０しかしながら、これらの材料の空気中安定性及び光安定性は、理解しにくいままであった。本研究は、オプトエレクトロニクス用途にＱＤを使用するという前提で、ＱＤの不動態化によってＰＬＱＹと安定性との両方を改善することを目的としていた。最初に、本発明者らは、合成されたＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤが、以前に報告された値に比較してより低いＰＬＱＹを示すことを観察した。２７さらに、ＰＬＱＹは、ＱＤのサイズに依存し、試料１、２及び３の場合、それぞれ約３５％、４９％及び４９％の値に到達する。これらの重大な課題を克服するために、本発明者らは、無機−有機ハイブリッドイオン対（ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド、Ｓ２−−ＤＤＡ＋）を導入して４１、ＱＤを不動態化し、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）をＤＤＡ＋源（硫黄前駆体の部における実験の部を参照されたい）として使用して、ペロブスカイトＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤを不動態化した。ＡｓＳ３３−−ＤＤＡ＋等の無機−有機ハイブリッドイオン対を使用して、金属カルコゲン化物ナノクリスタルをキャッピングしたが３９、ペロブスカイト材料を対象にした実施は、実証されていなかった。この方法において、５０μＬのオレイン酸（ＯＡ）を、撹拌しながら１ｍＬのＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤ（１５ｍｇ／ｍＬ）に添加し、続いて、特定の量の硫黄前駆体を添加した（詳細に関しては、実験の部を参照されたい）。続いて、反応生成物をＢｕＯＨによって沈殿させ、オクタンに再溶解させた。本発明者らは、１００μＬの硫黄前駆体を注入すると、溶液のＰＬＱＹが４９％から７０％まで向上したことを観察した（図２．８Ｂ）。特に、ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤの発光ピークの元々の位置は、硫黄前駆体が添加されてもほぼ変わらないままであったが、わずかな向上は観察された（図２．８Ａ）。表面不動態化の性質及び組成を理解するために、本発明者らは、エネルギーフィルタ透過型電子顕微鏡法（ＥＦＴＥＭ）分析を利用したが、この分析から本発明者らは、硫黄が不動態化に関与することを観察した（図２．９Ａ〜図２．９Ｃ）。同様に、ＣＨＮＳ元素分析も、処理における硫黄の存在をさらに補強していた（表１、例２）。さらに、処理済み試料中におけるＮ、Ｃ及びＨのモル比は、ジドデシルジメチルアンモニウムイオン（ＤＤＡ＋）のものと合致する約１：２６：５６であり、イオン対リガンド（Ｓ２−−ＤＤＡ＋）の形成が確認された。
【００６７】
【表３】
2020170710.tif 000005
【００６８】
無処理試料及び処理済み試料を、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）によって特性評価した。両方の試料のＸＲＤパターンを、標準的なＣｓＰｂＢｒ３立方相に十分に対応付けしたが、観察できる二次的な相はなかった（図２．１０）。無処理ＱＤ試料の不安定性及び劣化もまた、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により、指摘されているように、Ｃｓ、Ｐｂ及びＢｒがそれぞれ１：２：５の原子比であり、ペロブスカイトに関して予想された１：１：３の比からかなり逸脱していることによって立証された（表２、例２）。さらに、処理済み試料は、不動態化後に得られた高いルミネッセンスの明確な指標として、紫外光下で無処理試料より目立って明るかった（図２．１１Ａ及び図２．１１Ｂ）。光学的特性評価のために、無処理試料及び処理済み試料をガラス基材にスピンコーティングして、一様な薄膜を得た（実験の部を参照されたい）。図２．２Ａは、表面不動態化の前後におけるＱＤフィルムの吸収スペクトル及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示している。両方の場合においてＰＬシグナルが非常に狭く、ｆｗｈｍが２５ｎｍであることには、留意すべきである。Ｔａｕｃプロットに示されているように（図２．２、挿入図）、バンドギャップには非常にわずかな変化のみを観察することができたが、粒径が表面処理後でさえ本質的に保存されることを示唆していた。電子分光法によって実施された特性評価に加えて、振動分光法を使用して、ＱＤの表面における特定の化学的官能性を精査した。ＯＡのＣ＝Ｏ伸縮振動を特定のマーカーモードとして使用して、リガンド交換プロセスを精査した。この実験において、処理済み試料のＦＴＩＲスペクトル（図２．１２）において１６８０ｃｍ−１ピーク（Ｃ＝Ｏ伸縮）が存在しないことは、元々あったオレエート官能基がハイブリッドイオン対によって置き換えられたことの明確な兆しを提供した。
【００６９】
【表４】
2020170710.tif 000006
【００７０】
不動態化ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルム（厚さ約１０５ｎｍ、図２．１３Ａと図２．１３Ｂ）の空気中安定性及び光安定性を確認するために、本発明者らは、周囲条件下（室温、６０±５％湿度）において、一光子ポンピング及び二光子ポンピングによるＡＳＥの傾向を試験した。結果は、図２．３に示されている。見てとることができるように、ポンプフルエンスの増大に伴って、５３３ｎｍで発生したＡＳＥが５３７ｎｍにシフトしており、これは、以前の報告の結果と合致する。４２ＱＤフィルムにおける誘導放出の開始が、閾値ポンピング範囲にわたって、ＡＳＥ強度の速やかな増大（約５３３ｎｍにおけるＡＳＥピーク）及び発光スペクトルの幅狭化（ｆｗｈｍ約４〜７ｎｍ、図２．３Ａ、挿入図）に伴って観察された。ＰＬピークに対するＡＳＥピーク（１６〜２１ｎｍ）のレッドシフトが、観察された（図２．３Ａ）。図２．４Ａに示されているように、一光子ポンピングのＡＳＥ閾値フルエンスは約１９２μＪ／ｃｍ２であったが、これは、ペロブスカイト薄膜に関して報告された値より低い。４３一方、本研究においてＱＤフィルムに関して得られた閾値は、同じＱＤに関して最近報告された閾値より高いが４２、おそらくは、実験設定の構成の差異のためである。しかしながら、本発明者らの処理済みＱＤの空気中安定性及び光安定性は、半導体ＱＤに関しても、さらには、ペロブスカイト薄膜に関しても、これまでに報告された最良のものである。無処理試料は、時間内に部分的な劣化を受け、性能における鮮明な対照を示したが、不動態化ＱＤフィルムは、屋外貯蔵及び一連の光安定性試験から４か月後でさえ同じ閾値及び光学的特徴を呈し（下記参照のこと。図２．１４Ａ及び図２．１４Ｂも参照されたい）、周囲条件下におけるペロブスカイトＱＤフィルムの極めて高い安定性の明確な証拠を提供していたことは、注目に値する。
【００７１】
本発明者らのＱＤフィルムの光安定性を試験するために、本発明者らは、１ｋＨｚの繰返し周波数で動作するフェムト秒レーザーシステムを使用して、周囲条件下において連続フェムト秒レーザー照射を受けている時間に応じたＡＳＥ強度の変化を測定した。本発明者らの結果は、一光子ポンピング又は二光子ポンピング（図２．５Ａ及び図２．５Ｂ）に関しては、１．２×１０８のレーザー発射（３４時間の期間に対応する）にわたって、ＡＳＥ強度にほぼ変化がないことを示した。この値は、ＡＳＥが観察されてきた他の半導体ＱＤシステムの光安定性を大幅に超えている。４４、４５
【００７２】
本発明者らは、時間相関単一光子計数（ＴＣＳＰＣ）法によってＱＤの励起状態動態を研究した。ＡＳＥ閾値（８．５μＪ／ｃｍ２、図２．１５）より低いポンプフルエンスにおいて、１１ｎｓの一般的なＰＬ寿命が観察された。ＡＳＥ閾値（２２０μＪ／ｃｍ２、図２．１５）より十分に高いとき、約２．８ｎｓのＡＳＥ寿命が記録されたが、これは、ポンプフルエンスの増大に伴って１．９ｎｓにさらに低下した。ポンプフルエンスの増大に伴うこのような速い崩壊は、非放射性崩壊チャネルからの支配的な寄与に帰属され得る。
【００７３】
本発明者らは、非線形２ＰＡスキームによる不動態化ペロブスカイトＱＤのポンピングをさらに調査した。なお、２ＰＡは、１個の分子が２個の光子を同時に吸収し、基底状態から仮想の状態を経て励起状態に至る電子遷移が起きる、三次非線形光学現象である。２ＰＡポンピングは、例えば光による損傷を試料に与える危険性が最低になること、吸収材料への侵入深さが長くなること及びコヒーレント光の発生及び波長調整に関する位相整合要件が存在しないことといった、１ＰＡポンピングを上回るいくつかの利点を有する。４５これらの利点に加えて、望ましくない散乱損失及び吸収損失等の励起光の有害な効果は、２ＰＡにおいて完全に抑制される。
【００７４】
光学的ポンピング中にペロブスカイトＱＤに誘導されたＡＳＥが、２ＰＡによって８００ｎｍにおいて達成された。次の波長範囲は、この範囲では高出力レーザー源が豊富であるため、ペロブスカイトＱＤの場合に２ＰＡポンピングによって提供される明瞭な利点を際立たせている。さらに、次の波長範囲は、水及び生物学的媒質の場合においても、光学的透明窓である。閾値フルエンスより低いとき及び高いとき、２ＰＡポンピングによって達成されたｆｗｈｍ及びピーク位置は、１ＰＡ励起によって達成されたｆｗｈｍ及びピーク位置と識別することができないが、２ＰＡによって達成されたＡＳＥの強度低下が観察されたことは、注目に値する。ブロードバンド機能によるフェムト秒過渡吸収は、２ＰＡ誘導基底状態ブリーチングの動態が１ＰＡのものと類似していたことを示しており、リカバリ時間は、単一の指数関数に当てはまり、約２０ｎｓにおいて特徴的な時定数がある（図２．１６）
【００７５】
励起状態動態は同一であることが観察されたが、１ＰＡ  ＡＳＥ及び２ＰＡ  ＡＳＥは、顕著に異なる閾値を示した。二光子励起の場合、ＡＳＥ閾値フルエンスは、１２ｍＪ／ｃｍ２であったが（図２．４Ｂ）、これは、他の半導体ＱＤにおける２ＰＡ  ＡＳＥに関して報告されたものと同等である。４６しかしながら、適用された動作条件下における本発明者らの不動態化ペロブスカイトＱＤの安定性は、当該発光を１ＰＡが誘導したか２ＰＡが誘導したかにかかわらず、ＱＤにおけるＡＳＥに関して以前に報告されたすべてのレベルを大きく上回る（光安定性は、１．２×１０８のレーザー発射後に無変化であった）。コロイド状ＱＤの２ＰＡポンピングに関するいくつかの報告が存在するが４５、４７〜４９、ペロブスカイト系列の材料における２ＰＡポンピングからのＡＳＥは、この業績に至るまで、従来報告されていなかった。
【００７６】
要するに、現在ペロブスカイト系デバイスの開発を妨げる最も大きな難点である、周囲条件下で動作しているときの材料に固有の不安定性を緩和するために、ハロゲン化鉛ペロブスカイトＱＤのための不動態化戦略が開発された。本発明者らの不動態化戦略は、空気中において高いレーザーフルエンス下で過去に例がないほどの安定性（６０±５％の湿度）をペロブスカイトＱＤに付与しており、試料は目立った劣化を示していない。不動態化ペロブスカイトＱＤの分析調査は、スルフィドに富んだ保護層（Ｓ２−−ＤＤＡ＋）の形成を明らかにした。得られたＱＤの極めて高い安定性を理由として、本発明者らは、１ＰＡによるだけでなく２ＰＡプロセスにもよって、極めて安定なＡＳＥを、溶液から作られたＱＤフィルムに誘導することができた。後に挙げたＡＳＥは、いかなるペロブスカイト材料においてもいまだ観察されていない現象である。さらに、本発明者らのペロブスカイトＱＤフィルムは、連続パルスレーザー励起を受けながら、ＡＳＥが観察されてきた他のコロイド状ＱＤシステムのための周囲条件下において、著しい光安定性を示した。説明されたＱＤ不動態化戦略及び多光子誘導プロセスは、ペロブスカイトＱＤの実用的な実施を可能にし、線形用途と非線形用途との両方の探求を容易にする。本発明者らは、この表面不動態化機構及び２ＰＡプロセスの有効性が研究に新たな道筋を開き、太陽電池用途及び非線形用途のためのペロブスカイト系材料の開発を不可能にする最も大きな課題の克服が見込まれると考えている。
【００７７】
実験の部
合成
１−ブタノール（ＢｕＯＨ、ＨＰＬＣグレード）は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。オレイン酸（ＯＡ、工業用グレード９０％）、臭化鉛（ＰｂＢｒ２、９８％）及びオクタン（９８％）は、Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒから購入した。硫化ナトリウム水和物、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３、９９．９９５％、金属基準）、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ、９８％）、オレイルアミン（ＯＬＡ、工業用グレード７０％）及び１−オクタデセン（ＯＤＥ、工業用グレード９０％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。トルエン（ＨＰＬＣグレード）はＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｂｕｒｄｉｃｋ＆Ｊａｃｋｓｏｎから購入した。すべての化学物質は、製造された状態のままでさらなる精製なしで使用された。オレイン酸セシウムの調製。ＯＤＥ（４０ｍＬ）及びＯＡ（２．５ｍＬ）と一緒にしたＣｓ２ＣＯ３（０．８１４ｇ）を、１００ｍＬの二口フラスコにロードし、１２０℃で１時間乾燥させ、次いで、すべてのＣｓ２ＣＯ３がＯＡと反応するまでＮ２下において１５０℃で加熱した。溶液は、オレイン酸セシウムの固化を防止するために、注入前に１５０℃に維持されていた。
【００７８】
Ｓ前駆体（Ｓ２−−ＤＤＡ＋）の調製
Ｊｉａｎｇの方法と同様に、０．１５ｍｍｏｌのＤＤＡＢを含有する４１．３ｍＬのトルエンを、３ｍＬの５０ｍＭ  Ｎａ２Ｓ水溶液と混合した。次いで、Ｓ２−アニオンを水性相からトルエン相に移した。トルエン相を分離し、後続の実験において硫黄前駆体（ＤＤＡ−Ｓ２−）として使用した。
【００７９】
ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤの合成
本研究において別途報告されている方法２７、３２とは対照的に、ＯＬＡ及びＯＡは予備乾燥されておらず、使用されたすべての溶媒が無水状態であるとは限らなかった。ＯＤＥ（１２５ｍＬ）及びＰｂＢｒ２（１．７２５ｇ）を５００ｍＬの二口丸底フラスコにロードし、真空下において１２０℃で１時間乾燥させた。次いで、ＯＬＡ（１２．５ｍＬ）及びＯＡ（１２．５ｍＬ）を、Ｎ２下において１２０℃で注入した。ＰｂＢｒ２塩が完全に溶解した後、温度を１８０℃に上昇させ、オレイン酸セシウム溶液（１０ｍＬ、上記のように調製された）を素早く注入した。次いで、５秒後に氷水浴を使用して、反応混合物を冷却した。
【００８０】
ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤの選択精製
粗製溶液を水浴中で冷却し、遠心分離管に直接移した。７０００ｒｐｍで１５分管を遠心分離した後、上澄み及び沈殿物を別々に収集した。遠心分離のために上澄みをＢｕＯＨと混合し、次いで、底部試料を収集し、トルエンに再溶解させた（試料１）。トルエンの添加によって沈殿物を分散させて、遠心分離後に新たな上澄みを収集し（試料２）、新たな沈殿物をトルエンに再分散させた（試料３）。
【００８１】
ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤの処理及びＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤフィルムの調製
１ｍＬの異なるＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤ（１５ｍｇ／ｍＬ）に、撹拌しながら５０μＬのＯＡを添加した。次いで、特定の量の硫黄前駆体を順次添加した。試料を２倍の量のＢｕＯＨによって沈殿させ、２００μＬのオクタンに再溶解させた。ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤの薄膜を、周囲条件下で処理済みＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤ溶液をガラス基材にスピンコーティングすることによって得た。さらに、無処理試料をＢｕＯＨのみによって洗浄し、オクタンに再溶解させて、薄膜を製作した。ガラス基材を標準的な手順によって、洗剤、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノールを用いて清浄化した。清浄化された基材をプラズマによって５分処理した後、ＱＤフィルムを堆積させた。非常に滑らかで、稠密で、ピンホールが存在しない薄膜を、５００ｒｐｍ（１０秒）でスピンコーティングし、次いで、１５００ｒｐｍ（４０秒）でスピンコーティングすることによって得た。
【００８２】
特性評価
紫外−可視吸収スペクトルを、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ製の吸光分光光度計を使用して得た。炭素、水素、酸素及び硫黄の分析を、Ｆｌａｓｈ２０００元素分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して実施した。フォトルミネッセンスを、Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＦＬＳ９２０という専用の蛍光分光計を使用して試験した。量子収率を、ＦＬＳ９２０−ｓ蛍光分光計付きのＥｄｉｎｂｕｒｇｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ積分球を使用して測定した。ＦＴＩＲを、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲ分光計を使用して実施した。粉末ＸＲＤパターンを、Ｓｉｅｍｅｎｓ回折計を使用してＣｕ  Ｋα線（λ＝１．５４１７８Å）によって記録した。ＴＥＭ分析を、Ｔｒｉｄｉｅｍポストカラムエネルギーフィルター（Ｇａｔａｎ、ＩＱＤ）を装着した３００ｋｅＶのビームエネルギーで動作するＴｉｔａｎ  ＴＥＭ（ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって実施した。ＥＦＴＥＭモードにおいて、エネルギー損失が０の電子を取り囲むように挿入された２０ｅＶのエネルギースリットを用いて、試料を画像化して、高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）顕微鏡写真を取得した。ＥＦＴＥＭ法を使用して、スリーウィンドウマッピング法においてＰｂ  Ｏエッジ（８６ｅＶ）及びＳ  Ｌエッジ（１６５ｅＶ）を選択することによって、Ｐｂ元素及びＳの空間的分布を測定し、取得した。ＱＤフィルムのモルフォロジーの調査及び断面の画像化を、Ｋａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＦＥＳＥＭによって実施した。
【００８３】
光学的ポンピング、単一光子計数及び過渡吸収に関する実験の詳細
すべてのＡＳＥポンピング実験を室温で実施した。８００ｎｍの波長で動作するフェムト秒レーザーシステムを使用して、３５ｆｓのパルス及び１ｋＨｚの繰返し周波数によって、１ＰＡポンピング実験を実施した。基本ビームの第２高調波（周波数が２倍されている）によって、４００ｎｍにおける紫外ポンプパルスを簡便に得たが、このとき、１００μＪのレーザー出力を１００μｍのＢＢＯ非線形結晶に集中させた。８００ｎｍにおいて基本ビームを直接使用することによって、２ＰＡポンピング実験を実施した。
【００８４】
寿命測定のためのＴＣＳＰＣを、４００ｎｍの励起波長においてＨａｌｃｙｏｎｅ  ＭＣマルチチャネル蛍光アップコンバージョン分光計（Ｕｌｔｒａｆａｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）を使用して実施した。ナノ秒過渡吸収実験を、ＥＯＳ設定（Ｕｌｔｒａｆａｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）を使用して実施した。実験設定に関する詳細な情報は、別途公開されている。５０、５１
【００８５】
裏付け情報
ＥＦ−ＴＥＭ特性評価を、硫黄処理されたＮＣに実施した。元素マッピングを鉛及び硫黄について実施した。結果は、鉛と硫黄との間の強い相関関係を指し示しており（図２．９Ｂ、２．９Ｃ）、硫黄が、ＰｂＳシェルではなくキャッピング層としてＮＣに実際に存在したことを示唆している。
【００８６】
処理済み試料と無処理試料との両方を１−ブタノールによって洗浄し、遠心分離し、真空下に配置した。色が変化し、ルミネッセンスが、適用した処理によって改善された。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を使用して、試料の主要元素を分析した。Ｃｓ：Ｐｂ：Ｂｒ比は、無処理試料において約１：２：５であるので、無機ペロブスカイトの不安定性が確認されており、これは、ＸＲＤパターン（図２．１０）と合致する。ＸＲＦ分析によって得られた処理済み試料の元素比は妥当ではなく、おそらくは、硫黄のＫ線（２．３０７ｋｅＶ）が鉛のＭ線（２．４２ｋｅＶ）に非常に近いこと及びハイブリッドイオン対リガンドの不動態化が実施されたことが理由である。しかしながら、処理済み試料のＸＲＤパターン（図２．１０）は、立方相ＣｓＰｂＢｒ３に対応しており、空気中（実験室内で６０％の湿度、ＫＡＵＳＴ、Ｓａｕｄｉ  Ａｒａｂｉａ）における高い安定性を指し示している。
【００８７】
例２の参考文献
(1) Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.;Miyasaka, T. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers forPhotovoltaic Cells. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050-6051. 
(2) Lee, M. M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.;Murakami, T. N.; Snaith, H. J. Efficient Hybrid Solar Cells Based onMeso-Superstructured Organometal Halide Perovskites. Science 2012, 338, 643-647.
(3) Cai, B.; Xing, Y.; Yang, Z.; Zhang,W.-H.; Qiu, J. High Performance Hybrid Solar Cells Sensitized by OrganoleadHalide Perovskites. Energy Environ. Sci. 2013, 6, 1480-1485. 
(4) Luo, J.; Im, J.-H.; Mayer, M. T.;Schreier, M.; Nazeeruddin, M. K.; Park, N.-G.; Tilley, S. D.; Fan, H. J.; Gratzel,M. Water Photolysis at 12.3% Efficiency via Perovskite Photovoltaics andEarth-abundant Catalysts. Science 2014, 345, 1593-1596. 
(5) Zhou, H.; Chen, Q.; Li, G.; Luo, S.;Song, T.-b.; Duan, H.-S.; Hong, Z.; You, J.; Liu, Y.; Yang, Y. InterfaceEngineering of Highly Efficient Perovskite Solar Cells. Science 2014, 345, 542-546.The Journal of Physical Chemistry Letters DOI: 10.1021/acs.jpclett.5b02J. Phys.Chem. Lett
(6) Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Yang, W. S.;Kim, Y. C.; Ryu, S.; Seo, J.; Seok, S. I. Compositional Engineering ofPerovskite Materials for High-Performance Solar Cells. Nature 2015, 517, 476-480.
(7) Xing, G.; Mathews, N.; Lim, S. S.;Yantara, N.; Liu, X.; Sabba, D.;Gratzel, M.; Mhaisalkar, S.; Sum, T. C.Low-Temperature Solution-Processed Wavelength-Tunable Perovskites for Lasing.Nat. Mater.2014, 13, 476-480.
(8) Deschler, F.; Price, M.; Pathak, S.;Klintberg, L. E.; Jarausch, D.-D.; Higler, R.; Huttner, S.; Leijtens, T.;Stranks, S. D.; Snaith, H. J.;et al. High Photoluminescence Efficiency andOptically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide PerovskiteSemiconductors. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 1421-1426.
(9) Sutherland, B. R.; Hoogland, S.;Adachi, M. M.; Wong, C. T. O.; Sargent, E. H. Conformal OrganohalidePerovskites Enable Lasing on Spherical Resonators. ACS Nano 2014, 8, 10947-10952.
(10) Zhu, H.; Fu, Y.; Meng, F.; Wu, X.;Gong, Z.; Ding, Q.; Gustafsson, M. V.; Trinh, M. T.; Jin, S.; Zhu, X. Y. Leadhalide perovskite nanowire lasers with low lasing thresholds and high qualityfactors. Nat. Mater. 2015, 14, 636-642.
(11) Dohner, E. R.; Jaffe, A.; Bradshaw, L.R.; Karunadasa, H. I. Intrinsic White-Light Emission from Layered HybridPerovskites. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 13154-13157.
(12) Tan, Z.-K.; Moghaddam, R. S.; Lai, M.L.; Docampo, P.; Higler,  R.; Deschler, F.; Price, M.; Sadhanala, A.;Pazos, L. M.; Credgington, D.; et al. Bright Light-Emitting Diodes Based OnOrganometal Halide Perovskite. Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 687-692.
(13) Kim, Y.-H.; Cho, H.; Heo, J. H.; Kim,T.-S.; Myoung, N.; Lee,  C.-L.; Im, S. H.; Lee, T.-W. MulticoloredOrganic/Inorganic Hybrid Perovskite Light-Emitting Diodes. Adv. Mater. 2015,27, 1248-1254.
(14) Li, G.; Tan, Z.-K.; Di, D.; Lai, M.L.; Jiang, L.; Lim, J. H.-W.; Friend, R. H.; Greenham, N. C. EfficientLight-Emitting Diodes Based on Nanocrystalline Perovskite in a DielectricPolymer Matrix. Nano Lett. 2015, 15, 2640-2644.
(15) Dou, L.; Yang, Y.; You, J.; Hong, Z.;Chang, W.-H.; Li, G.; Yang, Y. Solution-processed hybrid perovskitephotodetectors with high detectivity. Nat. Commun. 2014, 5, 5404.
(16) Zhuo, S.; Zhang, J.; Shi, Y.; Huang,Y.; Zhang, B. Self-Template- Directed Synthesis of Porous Perovskite Nanowiresat Room Temperature for High-Performance Visible-Light Photodetectors. Angew.Chem., Int. Ed. 2015, 54, 5693-5696.
(17) Maculan, G.; Sheikh, A. D.; Abdelhady,A. L.; Saidaminov, M. I.; Haque, M. A.; Murali, B.; Alarousu, E.; Mohammed, O.F.; Wu, T.; Bakr, M. O. CH3NH3PbCl3 Single Crystals: Inverse TemperatureCrystallization and Visible-Blind UV-Photodetector. J. Phys. Chem. Lett. 2015,6, 3781-3786.
(18) Manser, J. S.; Reid, B.; Kamat, P. V.Evolution of Organic-Inorganic Lead Halide Perovskite from Solid-StateIodoplumbate Complexes. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 17065-17073.
(19) Kamat, P. V. Emergence of NewMaterials for Light-Energy Conversion: Perovskites, Metal Clusters, and 2-DHybrids. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 4167-4168.
(20) Zhang, W.; Saliba, M.; Moore, D. T.;Pathak, S. K.; Horantner, M. T.; Stergiopoulos, T.; Stranks, S. D.; Eperon, G.E.; Alexander-Webber, J. A.; Abate, A.; et al. Ultrasmooth Organic-InorganicPerovskite Thin-Film Formation and Crystallization for Efficient PlanarHeterojunction Solar Cells. Nat. Commun. 2015, 6, 6142.
(21) Shi, D.; Adinolfi, V.; Comin, R.;Yuan, M.; Alarousu, E.; Buin, A.; Chen, Y.; Hoogland, S.; Rothenberger, A.;Katsiev, K.; et al. Low Trap-State Density and Long Carrier Diffusion inOrganolead Trihalide Perovskite Single Crystals. Science 2015, 347, 519-522.
(22) Saidaminov, M. I.; Abdelhady, A. L.;Murali, B.; Alarousu, E.; Burlakov, V. M.; Peng, W.; Dursun, I.; Wang, L.; He,Y.; Maculan, G.; et al. High-Quality Bulk Hybrid Perovskite Single Crystalswithin Minutes by Inverse Temperature Crystallization. Nat. Commun. 2015, 6,7586.
(23) Zhang, D.; Eaton, S. W.; Yu, Y.; Dou,L.; Yang, P. Solution-Phase Synthesis of Cesium Lead Halide PerovskiteNanowires. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9230-9233.
(24) Fu, A.; Yang, P. Organic-InorganicPerovskites: Lower Threshold for Nanowire Lasers. Nat. Mater. 2015, 14, 557-558.
(25) Zhang, F.; Zhong, H.; Chen, C.; Wu,X.-g.; Hu, X.; Huang, H.; Han, J.; Zou, B.; Dong, Y. Brightly Luminescent and Color-TunableColloidal CH3NH3PbX3 (X = Br-, I-, Cl-) Quantum Dots: Potential Alternativesfor Display Technology. ACS Nano 2015, 9, 4533-4542. 491
(26) Park, Y.-S.; Guo, S.; Makarov, N. S.;Klimov, V. I. Room Temperature Single-Photon Emission from IndividualPerovskite Quantum Dots. ACS Nano 2015, 9, 10386-10393.
(27) Protesescu, L.; Yakunin, S.;Bodnarchuk, M. I.; Krieg, F.; Caputo, R.; Hendon, C. H.; Yang, R. X.; Walsh,A.; Kovalenko, M. V. Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X= Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission withWide Color Gamut. Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696. 
(28) Scholes, G. D.; Rumbles, G. Excitonsin Nanoscale Systems. Nat. Mater. 2006, 5, 683-696. 
(29) Hoffman, J. B.; Choi, H.; Kamat, P. V.Size-Dependent Energy Transfer Pathways in CdSe Quantum Dot-SquaraineLight-Harvesting Assemblies: Forster versus Dexter. J. Phys. Chem. C 2014, 118,18453-18461. 
(30) Hines, D. A.; Kamat, P. V. RecentAdvances in Quantum Dot Surface Chemistry. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6(5), 3041-3057. 
(31) Kamat, P. V. Evolution of PerovskitePhotovoltaics and Decrease in Energy Payback Time. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4(21), 3733-3734. 
(32) Akkerman, Q. A.; D’Innocenzo, V.; Accornero, S.; Scarpellini, A.; Petrozza, A.; Prato,M.; Manna, L. Tuning the Optical Properties of Cesium Lead Halide PerovskiteNanocrystals by Anion Exchange Reactions. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10276-10281.
(33) Kulbak, M.; Cahen, D.; Hodes, G. HowImportant is the Organic Part of Lead Halide Perovskite Photovoltaic Cells？Efficient CsPbBr3 Cells. J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 2452-2456. 
(34) Leo, K. Perovskite photovoltaics:Signs of stability. Nat. Nanotechnol. 2015, 10, 574-575. 
(35) Haske, W.; Chen, V. W.; Hales, J. M.; Dong,W.; Barlow, S.; Marder, S. R.; Perry, J. W. 65 nm Feature Sizes using VisibleWavelength 3-D Multiphoton Lithography. Opt. Express 2007, 15, 3426-3436. 
(36) Zipfel, W. R.; Williams, R. M.; Webb,W. W. Nonlinear Magic: Multiphoton Microscopy in the Biosciences. Nat.Biotechnol. 2003, 21, 1369-1377. 
(37) Chong, E. Z.; Watson, T. F.; Festy, F.Autocorrelation Measurement of Femtosecond Laser Pulses Based on Two-PhotonAbsorption in Gap Photodiode. Appl. Phys. Lett. 2014, 105, 062111. 
(38) Noel, N. K.; Abate, A.; Stranks, S.D.; Parrott, E. S.; Burlakov, V. M.; Goriely, A.; Snaith, H. J. EnhancedPhotoluminescence and Solar Cell Performance via Lewis Base Passivation ofOrganic-Inorganic Lead Halide Perovskites. ACS Nano 2014, 8, 9815-9821.
(39) Kovalenko, M. V.; Bodnarchuk, M. I.;Talapin, D. V. Nanocrystal Superlattices with Thermally Degradable HybridInorganic-Organic Capping Ligands. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15124-15126. 
(40) Stranks, S. D.; Burlakov, V. M.;Leijtens, T.; Ball, J. M.; Goriely, A.; Snaith, H. J. Recombination Kinetics inOrganic-Inorganic Perovskites: Excitons, Free Charge, and Subgap States. Phys.Rev. Appl. 2014, 2, 034007. 
(41) Jiang, P.; Zhu, C.-N.; Zhu, D.-L.;Zhang, Z.-L.; Zhang, G.-J.; Pang, D.-W. A Room-Temperature Method for Coating aZns Shell on Semiconductor Quantum Dots. J. Mater. Chem. C 2015, 3, 964-967. 
(42) Yakunin, S.; Protesescu, L.; Krieg,F.; Bodnarchuk, M. I.; Nedelcu, G.; Humer, M.; De Luca, G.; Fiebig, M.; Heiss,W.; Kovalenko, M. V. Low-threshold amplified spontaneous emission and lasingfrom colloidal nanocrystals of caesium lead halide perovskites. Nat. Commun.2015, 6, 8056. 
(43) Priante, D.; Dursun, I.; Alias, M. S.;Shi, D.; Melnikov, V. A.; Ng, T. K.; Mohammed, O. F.; Bakr, O. M.; Ooi, B. S.The Recombination Mechanisms Leading to Amplified Spontaneous Emission at theTrue-Green Wavelength in CH3NH3PbBr3 Perovskites. Appl. Phys. Lett.555 2015,106, 081902.
(44) Guzelturk, B.; Kelestemur, Y.; Gungor,K.; Yeltik, A.; Akgul, M. Z.; Wang, Y.; Chen, R.; Dang, C.; Sun, H.; Demir, H.V. Upconversion Lasers: Stable and Low-Threshold Optical Gain in CdSe/CdS Quantum Dots: An All-Colloidal Frequency Up-Converted Laser  (Adv. Mater.17/2015). Adv. Mater. 2015, 27, 2678-2678.
(45) Xing, G.; Liao, Y.; Wu, X.; Chakrabortty,S.; Liu, X.; Yeow, E. K. L.; Chan, Y.; Sum, T. C. Ultralow-Threshold Two-PhotonPumped Amplified Spontaneous Emission and Lasing from Seeded CdSe/CdS NanorodHeterostructures. ACS Nano 2012, 6, 10835-10844.
(46) Cooney, R. R.; Sewall, S. L.; Sagar,D. M.; Kambhampati, P. Gain Control in Semiconductor Quantum Dots viaState-Resolved Optical Pumping. Phys. Rev. Lett. 2009, 102, 127404.
(47) Achtstein, A. W.; Ballester, A.;Movilla, J. L.; Hennig, J.; Climente, J. I.; Prudnikau, A.; Antanovich, A.;Scott, R.; Artemyev, M. V.; Planelles, J.; et al. One- and Two-PhotonAbsorption in CdS Nanodots and Wires: The Role of Dimensionality in the One-and Two-Photon Luminescence Excitation Spectrum. J. Phys. Chem. C 2015, 119,1260-1267.
(48) Nyk, M.; Szeremeta, J.; Wawrzynczyk,D.; Samoc, M. Enhancement of Two-Photon Absorption Cross Section in CdSeQuantum Rods. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 17914-17921.
(49) Allione, M.; Ballester, A.; Li, H.;Comin, A.; Movilla, J. L.; Climente, J. I.; Manna, L.; Moreels, I.Two-Photon-Induced Blue Shift of Core and Shell Optical Transitions inColloidal CdSe/CdS Quasi-Type II Quantum Rods. ACS Nano 2013, 7, 2443-2452.
(50) Aly, S. M.; Ahmed, G. H.; Shaheen, B.S.; Sun, J.; Mohammed, O. F. Molecular-Structure Control of Ultrafast ElectronInjection at Cationic Porphyrin-CdTe Quantum Dot Interfaces. J. Phys. Chem.Lett. 2015, 6, 791-795.
(51) Mohammed, O. F.; Xiao, D.; Batista, V.S.; Nibbering, E. T. J.Excited-State Intramolecular Hydrogen Transfer (ESIHT)of 1,8-Dihydroxy-9,10-anthraquinone (DHAQ) Characterized by UltrafastElectronicand Vibrational Spectroscopy and Computational Modeling. J. Phys. Chem. A 2014,118, 3090-3099.
【００８８】
例３
ハロゲン化鉛ペロブスカイトは、サイズ調整可能な光学的バンドギャップ、魅力的な吸収特性、狭い発光特性及び並外れた電荷輸送特性を理由として、太陽光発電装置［１〜３］、レーザー処理４〜６］及び光検出器［７〜９］等のオプトエレクトロニクス用途のための有望な候補材料として最近出現した。これらの印象的な特徴はまた、発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野へのペロブスカイトの応用への強い関心も呼び起こしてきた。［１０］しかしながら、ペロブスカイトＬＥＤ（ＰｅＬＥＤ）は、Ｃｄ系量子ドット（ＱＤ）等の他の材料技術との比較で、総合的に低性能を依然として呈する。［１１〜１３］さらに、ＰｅＬＥＤへのハロゲン化鉛ペロブスカイトの統合における最近の進歩は主に、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３等のハイブリッド有機−無機ペロブスカイトに限定されてきた。［１４、１５］これまでに達成された最も高い性能は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３による緑色ＰｅＬＥＤの場合に、４２．９ｃｄ  Ａ−１の電流効率及び最大８．５３％の外部量子効率（ＥＱＥ）を呈する自己組織化導電性ポリマーアノードを使用して得られた。［１６］残念ながら、このようなハイブリッド有機−無機ペロブスカイト材料及び得られるデバイスは、限定的な安定性によって阻害されている。［１７〜１９］
【００８９】
ＣｓＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）等の全無機ペロブスカイトＱＤ（ＡＰＱＤ）は、ペロブスカイトＱＤのハイブリッドアナログに比較してより良い熱安定性を呈する。全無機ペロブスカイトＱＤは、全無機ペロブスカイトＱＤの量子閉じ込め効果を活用できる様々なオプトエレクトロニクスデバイスに統合される可能性を有する。Ｋｏｖａｌｅｎｋｏ及び共同作業者は、格別に調整できる光学特性及び高いフォトルミネッセンス（ＰＬ）量子収率を有するＣｓＰｂＸ３  ＱＤを製作しており、この系列の材料をＬＥＤに用いる大きな見込みを示唆した。［２０］残念ながら、これまでに報告された最も高いＥＱＥは０．１９％であるが［２１］、これは、ＱＤの加工及び安定性のために必要とされる比較的長い絶縁用のリガンドによってＱＤがキャッピングされていることに部分的に起因する。［２２、２３］ＡＰＱＤフィルムを劣化させる又は不安定化することなく、これらの長いリガンド（通常、オレイルアミン（ＯＡｍ）及びオレイン酸（ＯＡ））をより短いリガンドによって置き換えることは、依然として、ＡＰＱＤからの効率的なＬＥＤの製作を妨害する重大な難点のままである。
【００９０】
ここで、本発明者らは、ＱＤフィルム中におけるキャリア輸送を容易にし、最終的には効率的なＰｅＬＥＤの製作を可能にする、比較的短いリガンドであるハロゲン化物イオン対（例えば、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ＤＤＡＢ）によってキャッピングされたＣｓＰｂＸ３ＱＤからできた非常に安定なフィルムを実現している。これらのフィルムの合成は、プロトン化ＯＡｍを脱着するための中間ステップを含むリガンド交換戦略によってのみ可能であったが、このリガンド交換戦略を用いない場合は、直接的な従来のリガンド交換経路によるＡＰＱＤの劣化が起きるであろう。本発明者らの新規なリガンド交換戦略の結果、本発明者らは、ハロゲン化物イオン対によってキャッピングされたＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤを、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ／ＱＤ／ＴＰＢｉ／ＬｉＦ／Ａｌのデバイス構造を有する緑色ＰｅＬＥＤに用いて、７．５Ｖの電圧において１６５ｃｄ  ｍ−２の輝度の場合に０．６５％のＥＱＥを達成することができたが、これは、リガンド交換なしのＡＰＱＤ  ＬＥＤに比較してはるかに高い。さらに、本発明者らは、混合ハロゲン化物イオン対を活用して、ＱＤの発光を調製し、７．５Ｖの電圧において３５ｃｄ  ｍ−２の最大輝度の場合に０．１８％のＥＱＥを有する青色ＰｅＬＥＤをさらに製作することによって、本発明者らのリガンド交換戦略の柔軟性及び汎用性を実証した。この作業において緑色ＰｅＬＥＤと青色ＰｅＬＥＤとの両方について報告された効率は、ＡＰＱＤ材料の系列における大きな飛躍を表し、適切な判断による表面工学を用いたオプトエレクトロニクスにおけるＡＰＱＤ材料のさらなる活用への道を開いている。
【００９１】
修正型ホットインジェクション合成戦略を用いて、オレイン酸セシウムを１８０℃でＰｂＢｒ２溶液に注入し、５秒撹拌することによって、ＡＰＱＤを合成した。［２４］得られた状態のままのＱＤ含有反応混合物を氷浴中で急冷し、さらなる処理のために精製した（詳細に関しては、実験の部を参照されたい）。これらの精製済みＱＤ（本明細書において、Ｐ−ＱＤと呼ばれる）は、有機リガンド（すなわち、ＯＡ及びＯＡｍ）がＱＤ表面に存在するため、トルエン等の無極性溶媒に可溶である。Ｐ−ＱＤ／トルエンの溶液は、明るい緑色（図３．６）を呈するが、この明るい緑色は、ＯＡを添加するとすぐに淡褐色に変わるので、過剰なＯＡが存在すること及び大きな凝集物（生成物は、ＯＡ−ＱＤと呼ばれた）が形成され得ることによる不安定性の課題を示唆している。しかしながら、最終的な処理ステップにおいてＤＤＡＢを導入すると、輝く明るい緑色が再出現した（生成物は、ＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤと呼ばれた）（図３．６）。
【００９２】
高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）を使用して、処理手順中のモルフォロジーの変化を追跡した。図３．１Ａに示されているように、Ｐ−ＱＤは、１０ｎｍの平均サイズを有し、立方体状で、単分散のものである（図３．１Ａ）。ＯＡ−ＱＤをブタノールによって洗浄し、ＴＥＭ特性評価のための遠心分離による沈殿物の除去後にトルエン中に再分散した。ＯＡの添加直後に清浄化されたＯＡ−ＱＤの場合、ＴＥＭは、増大した平均粒径（図３．１Ｂ）を示しているが、ＱＤをＯＡと一緒に３０分保持した後にさらに清浄化した場合は、より明白なサイズの漸増を観察することができる（図３．１Ｃ）。しかしながら、粒径及び粒子形状は、ＯＡの添加後（図３．１Ｄ）に速やかにＤＤＡＢ処理することによって保存されることが可能である。以前の報告（図３．７）に従って、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、すべての試料の立方晶相を確認した。［２５、２６］
【００９３】
図３．１Ｅは、リガンド交換の前（Ｐ−ＱＤ）及び後（ＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤ）におけるＱＤの紫外−可視吸収スペクトルを示している。２種のスペクトルの密接な整合は、ＱＤのサイズがリガンド交換中に保存されていたことを暗示している。５１３ｎｍにおけるＰＬ強度の向上は、ＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤの量子収率が４９％から７１％まで増大したことと相まって、表面捕捉状態の不動態化の向上を指し示している。［２７］特に、ＰＬスペクトルにおける４ｎｍのシフトが、ＯＡ処理後に認められたが、可能性としては、ＱＤ表面へのＯＡの吸着又はわずかにより大きな粒子の形成が原因である。
【００９４】
リガンド交換プロセスを解説すると、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を使用して、合成時の状態のままの試料及び処理済みＱＤ試料にリガンド型が存在するかを調査した。図３．１Ｆに示されているように、すべての試料は、２８４０〜２９５０ｃｍ−１の範囲におけるＣＨ２及びＣＨ３対称伸縮振動及び非対称伸縮振動並びに１４６６ｃｍ−１におけるＣＨ２変角振動を示しており、これらは、炭化水素基を有する種において一般的な吸収バンドである。［２８］Ｐ−ＱＤ試料のＦＴＩＲスペクトルは、３３００ｃｍ−１においてＮ−Ｈ伸縮モードを示しており、Ｐ−ＱＤ表面におけるＯＡｍの存在を指し示している。［２９］１６３５ｃｍ−１における強いシグナルは、ＸＰＳ分析における４０１．８ｅＶのＮ  １Ｓの外観と合致する（下記において論述されている）、非対称的なＮＨ３＋の変形に割り当てることができる［３０］。１６０５ｃｍ−１、１５３５ｃｍ−１及び１４０６ｃｍ−１における吸収は、カルボキシレート基の２種の非対称振動及び１種の対称伸縮振動に起因しており、オレエートアニオンがＱＤ表面に錯化していることを指し示している。［３１、３２］ＯＡを添加すると、ＯＡｍは、過剰なプロトンによってプロトン化された状態になり、脱プロトン化ＯＡとさらに反応して、酸−塩基錯体を形成し、ＱＤ表面から脱着する。３３、３４続いて、ＯＡ−ＱＤ試料の赤外スペクトルにおいて特徴的なＣ＝Ｏ伸縮振動バンドが１７１０ｃｍ−１に出現することから推測できるように、過剰なＯＡがＱＤ表面に吸着される。［３５］リガンド交換プロセスをさらに解明するために、本発明者らは、様々なＱＤ試料のゼータ電位を定量化した。Ｐ−ＱＤにおける−１６ｍＶの負の値とは対照的に、ＯＡ−ＱＤは、１０ｍＶの正の値を示し、ＱＤ表面へのＯＡの吸着が確認されており、極性の変化が起きている。このようなＯＡの添加によってＯＡｍがプロトン化及び脱着する想定状況は、やはり、以前に報告されてきた。［３６、３７］
【００９５】
しかしながら、ＯＡｍのＮ−Ｈの特徴バンドと、ＯＡのＣ＝Ｏの特徴バンドとの両方が、ＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤの赤外スペクトルにおいて消失しており、ＱＤ表面においてＤＤＡＢによってＯＡが完全に交換されたことを指し示している。このような交換プロセスは、ＱＤ表面における正の部位（Ｐｂ２＋又はＣｓ＋）へのＢｒ−イオンのアフィニティーが、オレエート基のアフィニティーに比較してより強いことと［２２、３８］、さらには、負の部位（Ｂｒ−）に対するＤＤＡ＋のアフィニティー又はＱＤ表面に吸着されたＢｒ−のアフィニティーの方がより強いこととに起因し得る。さらに、ＤＤＡ＋の分岐構造の立体障害の方がより大きいため、ＱＤ表面に吸着されるＤＤＡ＋イオンが少なくなり、Ｂｒ−に富んだ表面によってより負に分極したＱＤを誘導する可能性があるが３９、これは、−６０ｍＶのゼータ電位値によって確認されている。このような大きなゼータ電位はＤＤＡ＋の大きな立体障害と相まって、ＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤ溶液の安定性を確実に高める（図２．１３Ａ及び図２．１３Ｂ）。したがって、このような不動態化戦略は、イオン対リガンドを使用したＸ型［２２、２３］結合によってより安定なＱＤのリガンドキャッピングを達成するように、ＯＡｍ及びＯＡとＱＤとの非常に動的な結合によって起きる不安定性の課題に対する解決法を提供する［３４］。
【００９６】
本発明者らは、ＸＰＳを使用してＱＤ試料のすべての表面組成も精査した。Ｐ−ＱＤの代表的な探査スペクトルにより、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｂｒ、Ｃ、Ｎ及びＯ元素の存在（図３．２Ａ）を確認している。３９有意な変化は、３種の試料のＣｓ３ｄ内殻準位、Ｐｂ４ｆ内殻準位、Ｂｒ３ｄ内殻準位のスペクトルに関して観察されなかったが（図３．９）、３種の試料から得られたＮ１ｓ内殻準位の高分解能スペクトルは、目立った変化を示している（図３．２Ｂ、図３．２Ｃ及び図３．２Ｄ）。Ｐ−ＱＤのＮ１ｓ内殻準位は、３９９．９ｅＶ及び４０１．８ｅＶにおける２種の構成要素に当てはめられていた。４０１．８ｅＶにおける支配的なピークは、プロトン化アミン基（−ＮＨ３＋）に対応するが、３９９．９ｅＶにおけるピークは、アミン基に帰属する。４０、４１ＯＡ−ＱＤのＮ１ｓ内殻準位は、強度が低下した同様の構成要素によって占められていた。２種のＮ１ｓ内殻準位の存在は、存在し得るアンモニウムからアミンへのいくつかの平衡を示唆していた。３４しかしながら、ＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤのＮ１ｓ内殻準位は、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミドからのｔｅｒｔ−アンモニウムカチオンに対応する４０２．２ｅＶにおける単一のピークに当てはめられていた。４２、４３
【００９７】
上記分析を組み合わせて、本発明者らは、プロトン化によってＯＡｍリガンドの除去を容易にするという仮説を立てている。続いて、図３．３に概略的に例示されているように、プロトン化ＯＡｍリガンドは、脱プロトン化ＯＡ基との酸−塩基錯体を形成し［３６、３７］、Ｂｒ−アニオンと正に荷電した表面金属中心（Ｃｓ＋又はＰｂ２＋）との配位を促進するが、ＱＤ表面におけるＤＤＡ＋の存在は、トルエンへの溶解度を維持するのに役立つ。本発明者らの２ステップ式リガンド交換手順において過剰な量のＯＡリガンドを添加する中間プロセスが、おそらくはプロトン化塩形成プロセスによって、（ＯＡｍ）ＰｂＢｒ４２Ｄ量子の形成を回避するために不可欠である点に留意することは、重要である（図３．１０）［４４］。これは、合成時の状態のままのＰ−ＱＤに関する時間に応じたＰＬ強度の漸減（図３．１１）及び輪郭のはっきりした立方形状からより大きなプレート状構造への明確なモルフォロジーの変化（図３．１２Ａ〜図３．１２Ｄ）によってさらに確認されている。
【００９８】
スピンコーティングされたＰ−ＱＤ及びＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤの薄膜の表面モルフォロジーは、より大きな面積にわたって稠密な表面を呈している（図３．１３Ａ及び図３．１３Ｂ）。Ｐ−ＱＤフィルムは、ＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤフィルムに比較してより大きなグレーンを示しており、ＱＤの安定化における表面処理の効果がさらに確認された。より重要なことに、ＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤ試料の場合に得られたより滑らかなフィルムは、紫外−可視吸収スペクトルから観察された表面捕捉状態の不動態化に対応する可能性がある。デバイス製作のために使用されたＱＤに実施された吸光度測定は、図３．４Ａ〜図３．４Ｄに示されている。Ｔａｕｃプロット（図３．４Ａ挿入図）から見積もられたバンドギャップは、ＯＡ及びＤＤＡＢによって処理したときに、０．０４ｅＶのわずかな変化を示した。それぞれ図３．４Ｂに示されたＰＥＳＡ測定及びバンドギャップから見積もられたエネルギー準位（伝導帯／価電子帯）は、ＰｅＬＥＤＳのオプトエレクトロニクス工学に関して、興味深いものである。これらの全無機型ＰｅＬＥＤデバイスを、断面ＴＥＭ（図３．４Ｃ）を使用して特性評価したが、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、４０ｎｍ）、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ、２０ｎｍ）、ペロブスカイトＱＤ（８ｎｍ）、２，２’，２’’−（１、３、５−ベンゼントリイル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール］（ＴＰＢｉ、４２ｎｍ）及びＬｉＦ／Ａｌ（１０／１００ｎｍ）という複数の層が順番に配列されている。ＰＶＫは、正孔を輸送して電子を遮断する層として使用されるが、ＴＰＢｉは、電子輸送層として利用される。ＰＶＫ層は、正孔注入バリアを低減し、活性層中の電子を遮断し、したがって、ＱＤ発光層中で正孔及び電子を効果的に再結合させることができる。［２１］本研究のために使用された完全なデバイス構成様式は、図３．４Ｄに概略的に示されている。
【００９９】
一般的な緑色ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤ（ＤＤＡＢ−ＯＡ−ＱＤ）をベースとしたＰｅＬＥＤの電流密度−輝度−電圧（Ｊ−Ｌ−Ｖ）特徴が、図３．５Ａに提供されている。ＰｅＬＥＤデバイスのターンオン電圧は３．０Ｖであり、無処理ＱＤ（Ｐ−ＱＤ）をベースとした発光層としてのＰｅＬＥＤのターンオン電圧より著しく低く（図３．１４Ａ及び図３．１４Ｂ）、ＱＤエミッタへの効率的でバリアが存在しない電荷注入が達成されたことを指し示している。［４５、４６］輝度は、電圧が上昇するにつれて強まり、９Ｖの順方向バイアス下で３３０ｃｄ  ｍ−２の最大値を達成する。一般的な緑色ＰｅＬＥＤのための電圧に応じた電流効率（ＣＥ）及びＥＱＥが、図３．５Ｂに示されている。７．５Ｖの電圧において、０．６５％のピークＥＱＥ値が、１６５ｃｄ  ｍ−２の輝度と一緒に到達されたが、０．００１％のＥＱＥと０．３８ｃｄ  ｍ−２の輝度が、発光層としてＰ−ＱＤを使用した制御デバイスの場合に達成された（図３．１４Ａ及び図３．１４Ｂ）。ＥＱＥの大きな向上は、不動態化のためにハロゲン化物イオン対リガンドが使用されたため、ＱＤ層中における電荷とキャリアとのバランスが著しく改善されたことを指し示している。ＱＬＥＤの正規化エレクトロルミネッセンススペクトル（ＥＬ）は、図３．５Ｃに示されている。デバイスは、全幅（ＦＷＨＭ）波長が１９ｎｍの非常に狭い発光ピークを伴う、５１５ｎｍにおける発光ピークをもたらすが、これは、ＱＤ溶液から取得されたＰＬスペクトルに比較してわずかにレッドシフトした発光を伴う、ＱＤの狭いバンドエッジ発光に帰属する。興味深いことに、電荷輸送層（すなわち、ＴＰＢｉ又はＰＶＫ）から発生した付随的な発光は、様々な電圧下でＥＬスペクトル全体において検出不可であり、ＰＶＫ層とＴＰＢｉ層との両方における良好な電子遮断機能及び正孔遮断機能を指し示していた。デバイスは、図３．５Ｃの挿入図に示されているように、５Ｖのバイアス下でピクセル全体から明るい一様な緑色光を放出する。
【０１００】
青色ＰｅＬＥＤデバイスは、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ／ＱＤ／ＴＰＢｉ／ＬｉＦ／Ａｌの同じ構成様式の使用によって製作されたが、アニオン交換戦略［４７，４８］を用いて、混合ハロゲン化物イオン対リガンド（ジドデシルジメチルアンモニウムブロミドクロリド、ＤＤＡＢＣ、実験の部を参照されたい）によってＰ−ＱＤを処理することによって青色ＱＤを製作した。青色ＰｅＬＥＤ（ＣｓＰｂＢｒｘＣｌ３−ｘ）のＪ−Ｌ−Ｖ特徴は、図３．５Ｄに提供されている。青色ＰｅＬＥＤデバイスのために必要なターンオン電圧（１ｃｄ  ｍ−２の輝度で計算された）は３．０Ｖであり、以前に報告されたＰｅＬＥＤ値より低く［２１］、やはり、ＱＤエミッタへの効率的でバリアが存在しない電荷注入を用いる。［４５、４６］エレクトロルミネッセンスは、電圧が増大するにつれて強まり、これにより、７．５Ｖの印加電圧下で３５ｃｄ  ｍ−２の最大値をもたらす（図３．５Ｅ）。これらのＡＰＱＤ  ＬＥＤの性能は、将来の時点において、結晶相を制御し、電荷輸送のバランスをとり、ＰＬ効率を改善すること及び他の短いリガンドの置き換えによってさらに最適化することができる。発光波長ピークが４９０ｎｍ（ＦＷＨＭ＝１９ｎｍ）にある青色ＰｅＬＥＤの正規化ＥＬスペクトルが、図３．５Ｆに示されている。デバイスは、図３．５Ｆの挿入画像に示されているように、飽和した純粋な色を呈した。
【０１０１】
要するに、本発明者らは、ハライド及び混合ハロゲン化物イオン対によってＣｓＰｂＸ３（Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ）ＱＤを不動態化するための２ステップ式リガンド交換プロセスを実証した。不動態化ＣｓＰｂＸ３  ＱＤをベースとした青色ＰｅＬＥＤ及び緑色ＰｅＬＥＤは、鋭いＥＬピーク（ＦＷＨＭ＝１９ｎｍ）を示しており、青色の場合は３５ｃｄ  ｍ−２の最大輝度であり、緑色の場合は３３０ｃｄ  ｍ−２の最大輝度であった。得られたＰｅＬＥＤの性能は、プロトン化ＯＡｍの脱着による完全なリガンド交換及び後続するハロゲン化物イオン対リガンドによる処理が、電荷とキャリアとのバランス及びデバイスのＥＱＥを改善することを実証している。本発明者らの発見は、安定な無機ペロブスカイトＱＤをベースとした高いＥＱＥ及び高いルミネッセンスのＰｅＬＥＤの開発への道を開いている。
【０１０２】
実験材料
１−ブタノール（ＢｕＯＨ、ＨＰＬＣグレード）は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。オレイン酸（ＯＡ、工業用グレード９０％）、臭化鉛（ＰｂＢｒ２、９８％）及びオクタン（９８％）は、Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒから購入した。炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３、９９．９９５％、金属基準）、ジドデシルジメチル塩化アンモニウム（ＤＤＡＣ、９８％）、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ、９８％）、オレイルアミン（ＯＡｍ、工業用グレード７０％）及び１−オクタデセン（ＯＤＥ、工業用グレード９０％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。トルエン（ＨＰＬＣグレード）はＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｂｕｒｄｉｃｋ＆Ｊａｃｋｓｏｎから購入した。すべての化学物質は、製造された状態のままでさらなる精製なしで使用された。
【０１０３】
オレイン酸セシウム溶液の調製
Ｃｓ２ＣＯ３（０．８１４ｇ）を、ＯＤＥ（３０ｍＬ）及びオレイン酸（２．５ｍＬ）と一緒に１００ｍＬ２つ口フラスコにロードし、１２０℃で１時間乾燥させ、次いで、すべてのＣｓ２ＣＯ３がＯＡと反応するまでＮ２下で１６０℃に加熱する。溶液は、注入前の固化を回避するために１６０℃に保持された。
【０１０４】
ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤの合成及び精製［２４］
１００ｍＬのオクタデセン（ＯＤＥ）、１０ｍＬのＯＡｍ、１０ｍＬのＯＡ及びＰｂＢｒ２（１．３８ｇ）を２５０ｍＬのフラスコにロードし、１２０℃で３０分脱気し、窒素流下で１８０℃に加熱した。８ｍＬのオレイン酸セシウム溶液（ＯＤＥ中０．０８Ｍ）を素早く注入した。５秒後、反応混合物を、氷水浴を使用して冷却した。粗製溶液を８０００ｒｐｍで１０分直接遠心分離し、沈殿物を収集し、トルエン中に分散させた。さらにもう１回の遠心分離が、最終的なＱＤの精製のために必要とされる。
【０１０５】
ＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤの処理
１ｍＬの精製済みＣｓＰｂＢｒ３  ＱＤ（１５ｍｇ／ｍＬ）と５０μＬのＯＡとを撹拌しながら添加し、次いで、１００μＬのＤＤＡＢトルエン溶液（０．０５Ｍ）を添加した。混合物溶液を遠心分離後にＢｕＯＨによって沈殿させ、２ｍｌのオクタンに再溶解させた。青色ＱＤ（ＣｓＰｂＢｒｘＣｌ３−ｘ）の場合、混合ハロゲン化物イオン対リガンド（３ｍｌの０．００５Ｍ  ＫＢｒ水溶液を３ｍｌの０．０５Ｍ  ＤＤＡＣトルエン溶液と混合し、最上部層溶液を遠心分離後に収集したもの）を除いて、同様の処理手順を適用した。
【０１０６】
デバイス製作
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）ＰＶＰ  Ａｌ４０８３、０．４５μｍフィルターによってろ過済み）を、４０００ｒｐｍで６０秒ＩＴＯコーティング付きガラス基材にスピンコーティングし、１４０℃で１５分焼き付けた。正孔を輸送して電子を遮断する層を、４０００ｒｐｍで６０秒ＰＶＫクロロベンゼン溶液（濃度：６ｍｇ  ｍＬ−１）をスピンコーティングすることによって調製した。ペロブスカイトＱＤを、空気中において２０００ｒｐｍで６０秒スピンコーティングすることによって堆積させた。ＴＰＢｉ（４０ｎｍ）及びＬｉＦ／Ａｌ電極（１ｎｍ／１００ｎｍ）を、熱蒸発システムを使用してシャドーマスク用いて２×１０４Ｐａの高真空下で堆積させた。デバイスの活性面積は、ＩＴＯとＡｌ電極とが重なり合っている面積によって規定したときに、６．１４ｍｍ２であった。すべてのデバイス試験は、周囲条件下で実施された。
【０１０７】
特性評価
紫外−可視吸収スペクトルを、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ製の吸光分光光度計を使用して得た。炭素、水素、酸素及び硫黄の分析を、Ｆｌａｓｈ２０００元素分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して実施した。フォトルミネッセンスを、Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＦＬＳ９２０という専用の蛍光分光計を使用して試験した。量子収率を、ＦＬＳ９２０−ｓ蛍光分光計付きのＥｄｉｎｂｕｒｇｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ積分球を使用して測定した。ＦＴＩＲを、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲ分光計を使用して実施した。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、Ｓｉｅｍｅｎｓ回折計を使用してＣｕ  Ｋα線（λ＝１．５４１７８Å）によって記録した。ＴＥＭ分析を、Ｔｒｉｄｉｅｍ（商標）ポストカラムエネルギーフィルター（Ｇａｔａｎ、ＩＱＤ．）を装着した３００ｋｅＶのビームエネルギーで動作するＴｉｔａｎ（商標）ＴＥＭ（ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって実施した。ＳＥＭ調査を、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ、ＧｅｍｉｎｉカラムＦＥＳＥＭによって実施した。空気中における光電子分光法（ＰＥＳＡ）測定を、Ｒｉｋｅｎ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＡＣ−２）を使用して薄膜試料に実施した。パワーの数値を０．３に設定した。単色Ａｌ  ＫαＸ線源（ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ）、マルチチャネルプレート及び遅延線検出器を装着した１５０Ｗで動作するＫｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ  ＤＬＤ分光計によって、１．０×１０−９Ｔｏｒｒの真空下でＸＰＳ研究を実施した。ハイブリッドモードで静電レンズ及び磁界レンズを使用して測定を実施したが、取出し角（試料表面の法線と、分光計の電子の光軸との角度）は０°であった。すべてのスペクトルを、３００μｍ×７００μｍの開口スロットを使用して記録した。探査スペクトル及び高分解能スペクトルを、それぞれ１６０ｅＶ及び２０ｅＶに固定された分析装置通過エネルギーにおいて収集した。試料は、格差のある荷電を回避するために浮遊モードで取り付けられた［４９］。電荷中和がすべての試料に必要とされた。結合エネルギーは、オレイルアミン及びオレイン酸のｓｐ３混成（Ｃ−Ｃ）炭素のＣ  １ｓピーク（２８４．８ｅＶに設定された）を参照した。データを市販ソフトウェアＣａｓａＸＰＳによって分析した。個別のピークは、線形又はＳｈｉｒｌｅｙ型バックグラウンド減算後のＧａｕｓｓｉａｎ（７０％）−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ（３０％）（ＧＬ３０）関数によって当てはめられた。ＥＬスペクトル及び輝度（Ｌ）−電流密度（Ｊ）−電圧（Ｖ）特徴を、空気中において室温でＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソース、較正済み輝度計（Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ＬＳ−１１０）及びＰＲ−７０５ＳｐｅｃｔｒａＳｃａｎ分光光度計（Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）を使用することによって収集した。ゼータ電位測定を、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して実施した。各試料を５回測定し、平均データを提供した。
【０１０８】
例３の参考文献
(1) Lee, M. M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.;Murakami, T. N.; Snaith, H. J. Science 2012, 338, 643.
(2) Luo, J.; Im, J. H.; Mayer, M. T.;Schreier, M.; Nazeeruddin, M. K.; Park, N. G.; Tilley, S. D.; Fan, H. J.; Gratzel,M. Science 2014, 345, 1593.
(3) Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Yang, W. S.;Kim, Y. C.; Ryu, S.; Seo, J.; Seok, S. I. Nature 2015, 517, 476.
(4) Xing, G.; Mathews, N.; Lim, S. S.;Yantara, N.; Liu, X.; Sabba, D.; Gratzel, M.; Mhaisalkar, S.; Sum, T. C. Nat.Mater. 2014, 13, 476.
(5) Sutherland, B. R.; Hoogland, S.;Adachi, M. M.; Wong, C. T. O.; Sargent, E. H. ACS Nano 2014, 8, 10947.
(6) Zhu, H.; Fu, Y.; Meng, F.; Wu, X.;Gong, Z.; Ding, Q.; Gustafsson, M. V.; Trinh, M. T.; Jin, S.; Zhu, X. Y. Nat.Mater. 2015, 14, 636.
(7) Dou, L.; Yang, Y.; You, J.; Hong, Z.;Chang, W. H.; Li, G.; Yang, Y. Nat. Commun. 2014, 5, 5404.
(8) Zhuo, S.; Zhang, J.; Shi, Y.; Huang,Y.; Zhang, B. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 5693.
(9) Maculan, G.; Sheikh, A. D.; Abdelhady,A. L.; Saidaminov, M. I.; Haque, M. A.; Murali, B.; Alarousu, E.; Mohammed, O.F.; Wu, T.; Bakr, M. O. J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 3781.
(10) Stranks, S. D.; Snaith, H. J. Nat.Nanotechnol. 2015, 10, 391.
(11) Dai, X.; Zhang, Z.; Jin, Y.; Niu, Y.;Cao, H.; Liang, X.; Chen, L.; Wang, J.; Peng, X. Nature 2014, 515, 96.
(12) Mashford, B. S.; Stevenson, M.;Popovic, Z.; Hamilton, C.; Zhou, Z.; Breen, C.; Steckel, J.; Bulovic, V.;Bawendi, M.; Coe-Sullivan, S.; Kazlas, P. T. Nat Photon 2013, 7, 407.
(13) Yang, Y.; Zheng, Y.; Cao, W.; Titov,A.; Hyvonen, J.; MandersJesse, R.; Xue, J.; Holloway, P. H.; Qian, L. NatPhoton 2015, 9, 259.
(14) Tan, Z. K.; Moghaddam, R. S.; Lai, M.L.; Docampo, P.; Higler, R.; Deschler, F.; Price, M.; Sadhanala, A.; Pazos, L.M.; Credgington, D.; Hanusch, F.; Bein, T.; Snaith, H. J.; Friend, R. H. Nat.Nanotechnol. 2014, 9, 687.
(15) Li, G.; Tan, Z. K.; Di, D.; Lai, M.L.; Jiang, L.; Lim, J. H. W.; Friend, R. H.; Greenham, N. C. Nano Lett. 2015,15, 2640.
(16) Cho, H.; Jeong, S.-H.; Park, M.-H.;Kim, Y.-H.; Wolf, C.; Lee, C.-L.; Heo, J. H.; Sadhanala, A.; Myoung, N.; Yoo,S.; Im, S. H.; Friend, R. H.; Lee, T.-W. Science 2015, 350, 1222.
(17) Kulbak, M.; Cahen, D.; Hodes, G. J.Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 2452.
(18) Dualeh, A.; Gao, P.; Seok, S. I.;Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M. Chem. Mater. 2014, 26, 6160.
(19) Baikie, T.; Fang, Y.; Kadro, J. M.;Schreyer, M.; Wei, F.; Mhaisalkar, S. G.; Graetzel, M.; White, T. J. J. Mater.Chem. A 2013, 1, 5628.
(20) Protesescu, L.; Yakunin, S.;Bodnarchuk, M. I.; Krieg, F.; Caputo, R.; Hendon, C. H.; Yang, R. X.; Walsh,A.; Kovalenko, M. V. Nano Lett. 2015, 15, 3692.
(21) Song, J.; Li, J.; Li, X.; Xu, L.;Dong, Y.; Zeng, H. Advanced Materials 2015, 27, 7162.
(22) Tang, J.; Kemp, K. W.; Hoogland, S.;Jeong, K. S.; Liu, H.; Levina, L.; Furukawa, M.; Wang, X.; Debnath, R.; Cha,D.; Chou, K. W.; Fischer, A.; Amassian, A.; Asbury, J. B.; Sargent, E. H. NatMater 2011, 10, 765.
(23) Ning, Z.; Voznyy, O.; Pan, J.;Hoogland, S.; Adinolfi, V.; Xu, J.; Li, M.; Kirmani, A. R.; Sun, J.-P.; Minor,J.; Kemp, K. W.; Dong, H.; Rollny, L.; Labelle, A.; Carey, G.; Sutherland, B.;Hill, I.; Amassian, A.; Liu, H.; Tang, J.; Bakr, O. M.; Sargent, E. H. NatMater 2014, 13, 822.
(24) Pan, J.; Sarmah, S. P.; Murali, B.;Dursun, I.; Peng, W.; Parida, M. R.; Liu, J.; Sinatra, L.; Alyami, N.; Zhao,C.; Alarousu, E.; Ng, T. K.; Ooi, B. S.; Bakr, O. M.; Mohammed, O. F. TheJournal of Physical Chemistry Letters 2015, 6, 5027.
(25) Stoumpos, C. C.; Malliakas, C. D.;Peters, J. A.; Liu, Z.; Sebastian, M.; Im, J.; Chasapis, T. C.; Wibowo, A. C.;Chung, D. Y.; Freeman, A. J.; Wessels, B. W.; Kanatzidis, M. G. Cryst. GrowthDes. 2013, 13, 2722.
(26) Bekenstein, Y.; Koscher, B. A.; Eaton,S. W.; Yang, P.; Alivisatos, A. P. Journal of the American Chemical Society 2015.
(27) Nag, A.; Kovalenko, M. V.; Lee, J.-S.;Liu, W.; Spokoyny, B.; Talapin, D. V. Journal of the American Chemical Society2011, 133, 10612.
(28) Lu, X.; Tuan, H.-Y.; Chen, J.; Li,Z.-Y.; Korgel, B. A.; Xia, Y. Journal of the American Chemical Society 2007,129, 1733.
(29) Maria Chong, A. S.; Zhao, X. S. TheJournal of Physical Chemistry B 2003, 107, 12650.
(30) Huang, H. Y.; Yang, R. T.; Chinn, D.;Munson, C. L. Industrial & Engineering Chemistry Research 2003, 42, 2427.
(31) Bixner, O.; Lassenberger, A.;Baurecht, D.; Reimhult, E. Langmuir 2015, 31, 9198.
(32) Bronstein, L. M.; Huang, X.; Retrum,J.; Schmucker, A.; Pink, M.; Stein, B. D.; Dragnea, B. Chemistry of Materials2007, 19, 3624.
(33) Harris, R. A.; Shumbula, P. M.; vander Walt, H. Langmuir 2015, 31, 3934.
(34) De Roo, J.; Ibanez, M.; Geiregat, P.;Nedelcu, G.; Walravens, W.; Maes, J.; Martins, J. C.; Van Driessche, I.;Kovalenko, M. V.; Hens, Z. ACS Nano 2016, 10, 2071.
(35) Yang, K.; Peng, H.; Wen, Y.; Li, N.Applied Surface Science 2010, 256, 3093.
(36) Kim, S. B.; Cai, C.; Kim, J.; Sun, S.;Sweigart, D. A. Organometallics 2009, 28, 5341.
(37) Dong, A.; Ye, X.; Chen, J.; Kang, Y.;Gordon, T.; Kikkawa, J. M.; Murray, C. B. Journal of the American ChemicalSociety 2011, 133, 998.
(38) Owen, J. S.; Park, J.; Trudeau, P.-E.;Alivisatos, A. P. Journal of the American Chemical Society 2008, 130, 12279.
(39) Li, X.; Wu, Y.; Zhang, S.; Cai, B.;Gu, Y.; Song, J.; Zeng, H. Advanced Functional Materials 2016, 26, 2584.
(40) Liao, B.; Long, P.; He, B.; Yi, S.;Ou, B.; Shen, S.; Chen, J. Journal of Materials Chemistry C 2013, 1, 3716.
(41) Yang, D. Q.; Meunier, M.; Sacher, E.Applied Surface Science 2005, 252, 1197.
(42) Bakshi, M. S.; Sachar, S.; Kaur, G.;Bhandari, P.; Kaur, G.; Biesinger, M. C.; Possmayer, F.; Petersen, N. O.Crystal Growth & Design 2008, 8, 1713.
(43) Leng, Y.; Li, Y.; Gong, A.; Shen, Z.;Chen, L.; Wu, A. Langmuir 2013, 29, 7591.
(44) Koutselas, I.; Bampoulis, P.; Maratou,E.; Evagelinou, T.; Pagona, G.; Papavassiliou, G. C. The Journal of PhysicalChemistry C 2011, 115, 8475.
(45) Bae, W. K.; Park, Y. S.; Lim, J.; Lee,D.; Padilha, L. A.; McDaniel, H.; Robel, I.; Lee, C.; Pietryga, J. M.; Klimov,V. I. Nat Commun 2013, 4, 2661.
(46) Zhang, X.; Lin, H.; Huang, H.;Reckmeier, C.; Zhang, Y.; Choy, W. C. H.; Rogach, A. L. Nano Letters 2016, 16,1415.
(47) Akkerman, Q. A.; D’Innocenzo, V.; Accornero, S.; Scarpellini, A.; Petrozza, A.; Prato,M.; Manna, L. Journal of the American Chemical Society 2015, 137, 10276.
(48) Nedelcu, G.; Protesescu, L.; Yakunin,S.; Bodnarchuk, M. I.; Grotevent, M. J.; Kovalenko, M. V. Nano Letters 2015,15, 5635.
(49) Mori, Y.; Tanemura, M.; Tanemura, S.Applied Surface Science 2004, 228, 292.
【０１０９】
補足情報
Ｐ−ＱＤがＤＤＡＢと直接混合された場合、ＸＲＤスペクトルは、単一の層状化合物（図３．１０に示されている）の明白な形成を明らかにしており、これは、以前の報告と合致する。ＱＤ  ＰＬ強度は、５０６ｎｍに到達するまで、時間に伴って、ＰＬピーク位置のブルーシフトと一緒に継続的に低下し、発光色は、２．５時間後に消失した。（図３．１１）可能性としては、ＤＤＡＢ処理後に溶液中で励起された遊離オレイルアミン（ＯＡｍ）を理由として、（ＯＡｍ）２ＰｂＢｒ４が徐々に形成され、元々のＣｓＰｂＢｒ３発光が適時に低下することがあり得るが、これは、ＴＥＭ画像によって裏付けられていた（元々の立方形状は、保存されていなかった）（図３．１２Ａ〜図３．１２Ｄ）。
【０１１０】
比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書において、範囲の方式で表され得ることには、留意すべきである。このような範囲の方式は、都合の良さ及び簡潔性のために使用されており、したがって、範囲の限度として明示的に記載された数値を含むだけでなく、範囲に包含されるすべての個別の数値又は部分範囲もまた、あたかもそれぞれの数値及び部分範囲が明示的に記載されたかのように含むよう、柔軟に解釈すべきであると理解すべきである。例示すると、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％という明示的に記述された濃度を含むだけでなく、指し示された範囲に含まれる個別の濃度（例えば、１％、２％、３％及び４％）並びに部分範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％及び４．４％）も含むように解釈すべきである。一実施形態において、「約０」は、０、０．００１、０．０１又は０．１を指し得る。一実施形態において、「約」という用語は、数値の有効数値に従った慣例的な丸めを含み得る。さらに、「約「ｘ」〜「ｙ」」という語句は、「約「ｘ」〜約「ｙ」」を含む。
【０１１１】
上記の本開示の実施形態は、単に実施可能な例であり、本開示の原理を明確に理解するためにのみ記載されていることは、強調されるべきである。数多くの変形形態及び修正形態が、本開示の趣旨及び原理から大幅に逸脱することなく、本開示の上記実施形態になされ得る。すべてのこのような修正形態及び変形形態は、本明細書において、本開示の範囲に含まれるように意図されている。
【図１．１】
2020170710.tif 000007
【図１．２】
2020170710.tif 000008
【図１．３】
2020170710.tif 000009
【図１．４】
2020170710.tif 000010
【図１．５】
2020170710.tif 000011
【図１．６】
2020170710.tif 000012
【図１．７】
2020170710.tif 000013
【図１．８】
2020170710.tif 000014
【図１．９】
2020170710.tif 000015
【図１．１０】
2020170710.tif 000016
【図１．１１】
2020170710.tif 000017
【図１．１２】
2020170710.tif 000018
【図１．１３】
2020170710.tif 000019
【図１．１４】
2020170710.tif 000020
【図１．１５】
2020170710.tif 000021
【図１．１６】
2020170710.tif 000022
【図１．１７】
2020170710.tif 000023
【図１．１８】
2020170710.tif 000024
【図１．１９】
2020170710.tif 000025
【図１．２０】
2020170710.tif 000026
【図１．２１】
2020170710.tif 000027
【図２．１】
2020170710.tif 000028
【図２．２】
2020170710.tif 000029
【図２．３】
2020170710.tif 000030
【図２．４】
2020170710.tif 000031
【図２．５】
2020170710.tif 000032
【図２．６】
2020170710.tif 000033
【図２．７】
2020170710.tif 000034
【図２．８】
2020170710.tif 000035
【図２．９】
2020170710.tif 000036
【図２．１０】
2020170710.tif 000037
【図２．１１】
2020170710.tif 000038
【図２．１２】
2020170710.tif 000039
【図２．１３】
2020170710.tif 000040
【図２．１４】
2020170710.tif 000041
【図２．１５】
2020170710.tif 000042
【図２．１６】
2020170710.tif 000043
【図３．１】
2020170710.tif 000044
【図３．２】
2020170710.tif 000045
【図３．３】
2020170710.tif 000046
【図３．４】
2020170710.tif 000047
【図３．５】
2020170710.tif 000048
【図３．６】
2020170710.tif 000049
【図３．７】
2020170710.tif 000050
【図３．８】
2020170710.tif 000051
【図３．９】
2020170710.tif 000052
【図３．１０】
2020170710.tif 000053
【図３．１１】
2020170710.tif 000054
【図３．１２】
2020170710.tif 000055
【図３．１３】
2020170710.tif 000056
【図３．１４】
2020170710.tif 000057
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月23日(2020.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不動態化ペロブスカイト量子ドットを含むフィルムであって、
前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、形態ＡＰｂＸ３（式中、Ａは、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、ＣＨ３ＮＨ３＋又はＨＣ（ＮＨ２）２＋であり、Ｘは、ハロゲンである）であるコア、及び
ハライド、ジドデシルジメチルアンモニウム又はその両方を含む無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを含む、フィルム。
【請求項２】
前記無機−有機ハイブリッドイオン対が、ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド（Ｓ２−−ＤＤＡ＋）を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、ＣｓＰｂＣｌ３−ｘＢｒｘ（ｘは０〜３）である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、ＣｓＰｂＣｌ３である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、ＣｓＰｂＢｒ３である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
前記ハライドが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はその組合せである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
前記不動態化ペロブスカイト量子ドットの直径が、７５〜１６０ｎｍである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
前記不動態化ペロブスカイト量子ドットの直径が、５〜２０ｎｍである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項９】
前記キャッピングリガンド層の厚さが、７０〜１４０ｎｍである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、７０％以上のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルムを備えるデバイス。
【請求項１２】
オプトエレクトロニクスデバイスである、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
ＱＬＥＤデバイスである、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１４】
さらに電極、電子輸送層、及び正孔輸送層を備える、請求項１３に記載のデバイス。

【外国語明細書】
2020170710000001.pdf