(57)【要約】      （修正有）【課題】真空断熱材を変形させた場合でもガスバリア性が低下しない真空断熱材用外装材の提供。【解決手段】蒸着基材フィルム１１ａ、蒸着層１１ｂ、および金属アルコキシドと水溶性高分子とを反応させて形成された複合構造物からなる被覆層１１ｃで構成されるガスバリア性積層フィルム１１の表裏に、表面保護フィルム１２とシーラント層１３を積層してなる真空断熱材用外装材１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア性積層フィルムの表裏に、それぞれ、表面保護フィルムとシーラント層とを積層して構成される真空断熱材用外装材において、
前記ガスバリア性積層フィルムが、蒸着基材フィルムと、この蒸着基材フィルムに積層された蒸着層と、この蒸着層に積層された被覆層とから成り、
この被覆層が、次の化合物（１）〜（２）を反応させて形成された複合構造物から成ることを特徴とする真空断熱材用外装材。
化合物（１）  一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物、又は塩化錫。
化合物（２）  水溶性高分子。
【請求項２】
前記表面保護フィルムとガスバリア性積層フィルムとの間、又は、前記ガスバリア性積層フィルムとシーラント層との間に中間層を備えることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材用外装材。
【請求項３】
前記中間層がガスバリア性を有することを特徴とする請求項２に記載の真空断熱材用外装材。
【請求項４】
前記中間層が、樹脂フィルムに蒸着層を積層した蒸着フィルムから成ることを特徴とする請求項３に記載の真空断熱材用外装材。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかに記載の真空断熱材用外装材により、コア材を真空包装して成ることを特徴とする真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコア材を真空包装して真空断熱材とする外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空断熱材は、例えば、冷蔵庫や低温コンテナあるいは住居の外壁材等に適用して、その内外の熱伝導を遮断するものである。その断熱性能の優れた真空断熱材として、コア材２０を外装材１０内に封入し、内部を真空排気して外装材１０をヒートシールすることにより密封した構成の真空断熱材Ａが知られている（図７参照）。
【０００３】
この外装材１０は、外部からのガスの侵入を防ぎ、内部を長期間真空状態に保持するために、ガスバリア性に優れたものである必要がある。そこで、２層のガスバリア層を使用して、高いガスバリア性を持たせた外装材が知られている（特許文献１）。この２層のガスバリア層は、例えば、その一方のガスバリア層はアルミナ等の無機物を蒸着した蒸着フィルムであり、他方のガスバリア層はアルミニウム等の金属を蒸着した蒸着フィルムである。
【０００４】
この外装材はガスバリア性に優れると共に、ヒートシール部分を折り曲げてもガスバリア性を維持できるという優れたものであった。
【０００５】
しかしながら、例えば、冷蔵庫等に適用する場合には、真空断熱材に溝を付ける必要があり、この溝で屈曲されるため、真空断熱材はこの屈曲に沿って変形させる必要がある。そして、外装材は、この屈曲で部分的に引き伸ばされる。その伸び率は一般に６％程度である。従来の真空断熱材の外装材は、この６％程度の部分的な伸張によってガスバリア性が低下して真空断熱材の断熱性能が低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−３４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、真空断熱材を変形させて外装材を部分的に引き伸ばした場合でもガスバリア性が低下しない外装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の発明は、ガスバリア性積層フィルムの表裏に、それぞれ、表面保護フィルムとシーラント層とを積層して構成される真空断熱材用外装材において、
前記ガスバリア性積層フィルムが、蒸着基材フィルムと、この蒸着基材フィルムに積層された蒸着層と、この蒸着層に積層された被覆層とから成り、
この被覆層が、次の化合物（１）〜（２）を反応させて形成された複合構造物から成ることを特徴とする真空断熱材用外装材である。
化合物（１）  一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物、又は塩化錫。
化合物（２）  水溶性高分子。
【０００９】
次に、請求項２に記載の発明は、前記表面保護フィルムとガスバリア性積層フィルムとの間、又は、前記ガスバリア性積層フィルムとシーラント層との間に中間層を備えること
を特徴とする請求項１に記載の真空断熱材用外装材である。
【００１０】
次に、請求項３に記載の発明は、前記中間層がガスバリア性を有することを特徴とする請求項２に記載の真空断熱材用外装材である。
【００１１】
次に、請求項４に記載の発明は、前記中間層が、樹脂フィルムに蒸着層を積層した蒸着フィルムから成ることを特徴とする請求項３に記載の真空断熱材用外装材である。
【００１２】
次に、請求項５に記載の発明は、前記請求項１〜４のいずれかに記載の真空断熱材用外装材により、コア材を真空包装して成ることを特徴とする真空断熱材である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の外装材はガスバリア性積層フィルムを有し、このガスバリア性積層フィルムが蒸着層とこの蒸着層に積層された被覆層とを有しており、しかも、この被覆層が前述の化合物（１）〜（２）を反応させて形成された複合構造物から成るため、ガスバリア性に優れており、後述する実施例から分かるように、これを６％程度伸張させた場合でも、そのガスバリア性が低下し難いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明の外装材の第１の具体例の断面説明図である。
【図２】図２は本発明の外装材の第２の具体例の断面説明図である。
【図３】図３は本発明の外装材の第３の具体例の断面説明図である。
【図４】図４は本発明の外装材の第４の具体例の断面説明図である。
【図５】図５は本発明の外装材の第５の具体例の断面説明図である。
【図６】図６は比較例にかかる外装材の断面説明図である。
【図７】図７は真空断熱材の例に係り、図７（ａ）はその斜視説明図、図７（ｂ）はその断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
【００１６】
図１は本発明の外装材の第１の具体例を示す断面説明図である。この図から分かるように、本発明の外装材１０は、ガスバリア性積層フィルム１１の表裏に、それぞれ、表面保護フィルム１２とシーラント層１３とを積層して構成されるものである。なお、これら表面保護フィルム１２とガスバリア性積層フィルム１１との間、又は、前記ガスバリア性積層フィルム１１とシーラント層１３との間に中間層を備えるものであってもよい。
【００１７】
本発明に係るガスバリア性積層フィルム１１は、蒸着基材フィルム１１ａと、この蒸着基材フィルムに積層された蒸着層１１ｂと、この蒸着層１１ｂに積層された被覆層１１ｃとから成る必要がある。
【００１８】
蒸着基材フィルム１１ａはガスバリア性積層フィルム１１の支持体となるものである。この蒸着基材フィルム１１ａとしては、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン−アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどの疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン(登録商標）などのハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の高水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。中でも二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを好適に使用できる。
【００１９】
また、蒸着層１１ｂは、ガスバリア性積層フィルム１１にガスバリア性を付与するものである。この蒸着層１１ｂは金属又は無機酸化物の蒸着層で構成することができる。金属としてはアルミニウムが例示できる。また、無機酸化物としては、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムが例示できる。
【００２０】
次に、前記被覆層１１ｃは、前記蒸着層１１ｂのガスバリア性を補うと共に、真空断熱材を変形させて外装材１０を部分的に引き伸ばした場合でも、そのガスバリア性の低下を防ぐ役割を有するものである。このため、被覆層１１ｃは、次の化合物（１）〜（２）を反応させて形成された複合構造物で構成する必要がある。
化合物（１）  一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物、又は塩化錫。
化合物（２）  水溶性高分子。
【００２１】
化合物（１）のうち、金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランを使用することができる。
【００２２】
また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ２ ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４ ）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００２３】
水溶性高分子は末端にヒドロキシル基をもつもので、金属アルコキシドや塩化錫と反応して、複合構造物を構成するものである。このような水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アクリルポリオール等を使用することができる。
【００２４】
なお、イソシアネート化合物を配合して反応させた場合には、水溶性高分子はイソシアネート化合物のイソシアネート基とも反応して、複合構造物から成る被覆層１１ｃと蒸着層１１ｂとの密着性を高めることができる。イソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独か又は混合物等として用いることができる。
【００２５】
これら各成分を溶媒に溶解又は分散させてコーティング液を作成し、このコーティング液を蒸着層１１ｂの上に塗布し、加熱して乾燥すると共にこれら各成分を反応させることにより複合構造物から成る被覆層１１ｃを形成することができる。溶媒及び希釈溶媒としては特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。コーティング液の塗布方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプ
レーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。また、その加熱方法としては、熱風加熱、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射等が採用できる。
【００２６】
次に、表面保護フィルム１２としては、任意の樹脂フィルムを使用することができる。無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれでもよい、寸法安定性に優れる点から、一軸延伸フィルムや二軸延伸フィルムを好適に利用できる。また、その厚みは、例えば、３〜２００μｍであってよい。
【００２７】
この表面保護フィルム１２に利用できる樹脂フィルムを例示すると、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ビニルアルコール系樹脂フィルム等を挙げることができる。ポリエステル系樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のフィルムを例示できる。ポリアミド系樹脂フィルムとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のフィルムを挙げることができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のフィルムを例示できる。ビニルアルコール系樹脂フィルムとしては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のフィルムが挙げられる。
【００２８】
次に、シーラント層１３には、各種のポリエチレン系の樹脂やポリプロピレンなどが使用することができる。特に、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いることが好ましい。厚みは３０〜８０μｍが好ましい。密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３より高く、例えば、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３と高ければ、耐屈曲性が悪くなり、好ましくない。
【００２９】
ところで、前述のように、表面保護フィルム１２とガスバリア性積層フィルム１１との間、又は、前記ガスバリア性積層フィルム１１とシーラント層１３との間に中間層を設けることができる。この中間層はガスバリア性を有することが望ましく、例えば、樹脂フィルムに蒸着層を積層した蒸着フィルムを使用することができる。樹脂フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等を使用することができる。また、蒸着層は金属又は無機酸化物の蒸着層で構成することができる。中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムに蒸着層を積層した蒸着フィルム、あるいは、ポリプロピレンフィルムに蒸着層を積層した蒸着フィルムを中間層として利用することが望ましい。このように中間層として蒸着フィルムを利用することにより、真空断熱材を変形させて外装材１０を部分的に引き伸ばした場合のガスバリア性の低下を一層抑制することが可能である。
【００３０】
これら各層は、接着剤を使用して積層することができる。例えば、二液硬化型ドライラミネート用接着剤である。また、これら各層を積層するに先立ち、アンカーコート剤を塗布して、このアンカーコートを介して接着剤で積層することも可能である。
【００３１】
なお、こうして得られた外装材１０は、後述する実施例から分かるように、高いガスバリア性を有している。例えば、温度３０℃、相対湿度７０％の条件下でＭＯＣＯＮ法によって測定した酸素透過度は１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。また、６％伸張した後にも酸素透過度１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性を維持することができる。
【００３２】
この外装材１０を使用して袋を製袋し、その開口部からコア材２を収納した後、袋内部を真空吸引しながら、開口部をヒートシールして密封することにより、真空断熱材Ａを製造することができる。コア材２としてはガラス繊維などの無機系繊維やポリスチレン繊維
などの有機系繊維を用いることができる。また、粉末を固めてボード化したものや、発泡樹脂を用いることもできる。また、発泡パーライト等の粉末を用いてもよい。
【００３３】
こうして得られた真空断熱材Ａは断熱性能に優れている。しかも、その外装材１０は、これを屈曲して部分的に伸張したときにも、高いガスバリア性を維持する。例えば、真空断熱材Ａを冷蔵庫等に適用する場合には、真空断熱材に溝を付ける必要があり、この溝で屈曲されるため、真空断熱材はこの屈曲に沿って変形し、外装フィルムは約６％伸張される。このように６％伸張したときにも高いガスバリア性を維持するので、真空断熱材Ａが優れた断熱性能を保つことが可能となる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
この例は、ガスバリア性積層フィルム１１とシーラント層１３との間に中間層１４を設けた外装材１０ａである。中間層１４は、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム１４ａに蒸着層１４ｂを積層した蒸着フィルムを使用した。その断面説明図を図２に示す。
【００３５】
表面保護フィルム１２としては、延伸ポリアミドフィルム（興人フィルムアンドケミカルズ社製：ボニールＲＸ，厚さ２５μｍ）を使用した。
【００３６】
蒸着基材フィルム１１ａとしては、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。そして、この蒸着基材フィルム１１ａに金属アルミニウムを真空蒸着して蒸着層１１ｂを形成し、次に、その蒸着面にテトラエトキシシランとポリビニルアルコールとを配合したコーティング液をバーコーターによりコーティングし、加熱乾燥することによりテトラエトキシシランとポリビニルアルコールとを反応させて、複合構造物から成る被覆層１１ｃを形成した。
【００３７】
中間層１４としては、クラレ社製ＴＭ−ＸＬを使用した。このフィルムは、厚さ１５μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム１４ａに蒸着層１４ｂを積層した蒸着フィルムである。
【００３８】
また、シーラント層１３としては、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（アイセロ社製Ｎ６０１，厚さ５０μｍ）を使用した。
【００３９】
そして、接着剤を使用して、これら各フィルムを積層することにより、図２に示す外装材１０ａを製造した。なお、使用した接着剤は、二液硬化型ドライラミネート用接着剤で、その主剤は東洋モートン社製ＴＭ５７０、硬化剤は東洋モートン社製ＣＡＴ１０Ｌ、溶剤は酢酸エチルである。
【００４０】
（実施例２）
この例は、ガスバリア性積層フィルム１１にアンカーコート剤を塗布して、アンカーコート層１５を形成し、このアンカーコート層１５を介して表面保護フィルム１２を積層した点を除き、実施例１と同様である。その断面説明図を図３に示す。
【００４１】
（実施例３）
この例は、表面保護フィルム１２とガスバリア性積層フィルム１１の間に中間層１６を設けた外装材１０ｃである。中間層１６としては、二軸延伸ポリプロピレンフィルム１６ａに蒸着層１６ｂを積層した蒸着フィルムを使用した。その断面説明図を図４に示す。
【００４２】
なお、表面保護フィルム１２、ガスバリア性積層フィルム１１及びシーラント層１３は
、実施例１と同様である。また、各フィルムの積層方法及び接着剤も実施例１と同様である。
【００４３】
（実施例４）
この例は、表面保護フィルム１２とガスバリア性積層フィルム１１の間に中間層１７を設けた外装材１０ｄである。中間層１７としては、延伸ポリアミドフィルム（興人フィルムアンドケミカルズ社製：ボニールＲＸ，厚さ１５μｍ）を使用した。その断面説明図を図５に示す。
【００４４】
なお、表面保護フィルム１２、ガスバリア性積層フィルム１１及びシーラント層１３は、実施例１と同様である。また、各フィルムの積層方法及び接着剤も実施例１と同様である。
【００４５】
（比較例）
この例は、被覆層１１ｃのないガスバリア性積層フィルム１１を使用した例である。すなわち、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを蒸着基材フィルム１１ａとし、この上に金属アルミニウムを真空蒸着して蒸着層１１ｂを形成して、ガスバリア性積層フィルム１１とした。その断面説明図を図６に示す。
【００４６】
なお、表面保護フィルム１２、中間層１４及びシーラント層１３は、実施例１と同様である。また、各フィルムの積層方法及び接着剤も実施例１と同様である。
【００４７】
（評価）
実施例１〜４及び比較例の外装材を６％伸張して、その伸張前後の酸素透過度を測定することにより評価した。なお、酸素透過度は、温度３０℃、相対湿度７０％の条件下でＭＯＣＯＮ法によって測定した。この結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2020032596.tif 000003
【００４９】
実施例１の外装材と比較例の外装材とは、実施例１では蒸着層に被覆層を積層しているのに対し、比較例では被覆層を設けなかった点で相違し、その他の点は同一である。そこで、この両者を比較すると、被覆層のない比較例に比較して、被覆層を積層した実施例１では伸張したときのガスバリア性の低下が著しく少ないことが理解できる。この結果から、被覆層の積層することにより、外装材を６％程度伸張させた場合のガスバリア性の低下を防止できることが分かる。このため、例えば、この外装材を使用した真空断熱材は、屈曲して変形させたときにも、優れた断熱性能を保つことが理解できる。
【００５０】
また、中間層として、ガスバリア性のある蒸着フィルムを使用した実施例１〜３と、延伸ポリアミドフィルム使用した実施例４を比較すると、延伸ポリアミドフィルム使用した実施例４に比較して、蒸着フィルムを使用した実施例１〜３は伸張によるガスバリア性の低下が少ない。このため、ガスバリア性のある蒸着フィルムを中間層として使用することにより、外装材を６％程度伸張させた場合のガスバリア性の低下を一層防止できることが理解できる。中間層の位置、すなわち、表面保護フィルムとガスバリア性積層フィルムとの間に中間層を配置するか、ガスバリア性積層フィルムとシーラント層との間に中間層を配置するか、という点には依存しない。また、その中間層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムに蒸着層を積層した蒸着フィルムであってもよいし、ポリプロピレン樹脂フィルムに蒸着層を積層した蒸着フィルムであってもよいことが理解できる。
【符号の説明】
【００５１】
１０：外装材
１１：ガスバリア性積層フィルム    １１ａ：蒸着基材フィルム    １１ｂ：蒸着層  
１１ｃ：被覆層
１２：表面保護フィルム
１３：シーラント層
１４：中間層    １４ａ：エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム    １４ｂ：蒸着層
１５：アンカーコート層
１６：中間層    １６ａ：ポリプロピレン樹脂フィルム    １６ｂ：蒸着層
１７：中間層（延伸ポリアミドフィルム）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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