(57)【要約】【課題】ノボラック樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂からなる組成物に於いて、混合容易性、混合後の液の状態では優れた貯蔵安定性、加熱硬化時は接点不良等を起こさない為の低アウトガス、硬化後は、優れた接着性、耐久性を示し、硬化物からの未反応分のアウトガスが殆どない組成物を得る為の液状ノボラック樹脂を提供する事である。【解決手段】アリルフェノール類（Ａ）と、ベンズアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒドから選択されるアルデヒド類（Ｂ）とを、フェノール類のモル数であるＰと、アルデヒド類のモル数数であるＦとが、（Ｆ／Ｐ）比が０．２５以上になるようにして、酸触媒を用いて反応させることにより得られる、数平均分子量が５００以上であり、２５℃において液状であることを特徴とする液状ノボラック樹脂を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルフェノール類（Ａ）と、ベンズアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒドから選択されるアルデヒド類（Ｂ）とを、
フェノール類のモル数であるＰと、アルデヒド類のモル数数であるＦとが、（Ｆ／Ｐ）比が０．２５以上になるようにして、酸触媒を用いて反応させることにより得られる、数平均分子量が５００以上であり、２５℃において液状であることを特徴とする液状ノボラック樹脂。
【請求項２】
請求項１記載の液状ノボラック樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の液状ノボラック樹脂、または請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を用いて作製される電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等、電子部品の組み立てに用いられるエポキシ樹脂の硬化剤として使用できる、数平均分子量が５００以上の液状ノボラック樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、半導体装置やその他の電子回路部品の封止用樹脂として、電気的、機械的、熱的な性質に優れる、フェノール樹脂、アミン類、酸無水物などの硬化剤にて硬化させるエポキシ樹脂が用いられる場合の例が示されている。ここに示されている様に、硬化剤とエポキシ樹脂からなる組成物は、混合容易性、混合後の液の状態では優れた貯蔵安定性、加熱硬化時は接点不良等を起こさない為の低アウトガス、硬化後は、優れた接着性、耐久性を示し、硬化物からの未反応分のアウトガスが無いこと等が求められる。
硬化時のアウトガス、硬化後の未反応分のアウトガスに関しては、アミン系硬化剤よりもフェノール系硬化剤の方が有利であると言える。
また、優れた接着性、耐久性を示す為には、部品取り付け精度を含め、硬化物自体が低吸水性を示す必要がある。
【０００３】
特許文献２には、液状ノボラック樹脂の合成例が示されているが、数平均分子量が小さく、硬化時のアウトガス、硬化後の未反応分のアウトガスが懸念される。
フェノール類のモル数であるＰと、アルデヒド類のモル数であるＦとが、（Ｆ／Ｐ）比が０．１２〜０．２とフェノール類が少なく、液状に成り易い組成であった。また、（Ｆ／Ｐ）比が低いことが、未反応のフェノール類が多いことを示唆しており、数分子量が小さいこと以外で、アウトガスが懸念される材料と成っていた。
【０００４】
特許文献３は、キシレン樹脂をフェノール樹脂に取り込む例が示されている。数平均分子量は特許文献２よりも大きいが、２５℃にて固形であり、エポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、混合が容易でなかった。特許文献４、特許文献５、特許文献６のフェノール樹脂も２５℃にて固形で、エポキシ樹脂との混合容易性には改善の余地があった。
【０００５】
特許文献７は、フェノール樹脂合成後、ビスフェノールＦで希釈しているので液状である。（Ｆ／Ｐ）比は０．２であり、硬化時、硬化後のアウトガスが多いおそれがあった。また、ビスフェノールＦとエポキシ樹脂との反応性は、改善の余地があった。
【０００６】
特許文献８のノボラック樹脂は液状であるが、フェノール樹脂合成後、芳香族テトラカルボン酸等と芳香族ジアミンを反応させて、イミド結合を形成している。この化合物は液状であるが、エポキシ樹脂と反応させた硬化物は、イミド結合を含んでいるので、硬化物の吸水性が大きいことが予想される。硬化物の吸水性が大きいと、接着強度低下、部品取り付け精度の低下等が懸念される。特許文献９は、フェノール樹脂合成後アミンの反応は無いが、何れにせよ酸無水物と反応させる為、工程が増えると共に、カルボン酸が出来るので、出来上がったフェノール樹脂は、カルボン酸の水素結合の影響で、粘度増大傾向にあり、撹拌容易性には改善の余地があった。また、特許文献８、特許文献９は、共に（Ｆ／Ｐ）比は０．１２であり、硬化時、硬化後のアウトガスが多いおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−８１３３３
【特許文献２】特開２０００−１６９５３８
【特許文献３】特開平８−１９９０４０
【特許文献４】特開平３−２２９７１７
【特許文献５】特開平４−２２５０１２
【特許文献６】国際公開２０１５／１５２０３７
【特許文献７】特開２００２−２９４０２６
【特許文献８】特開２００１−２１３９２４
【特許文献９】特開２００５−１８７６４８
【特許文献１０】特開２００９−０５１８７４
【特許文献１１】特開２０１５−０８９９４０
【特許文献１２】特開２０１２−１９３２１７
【特許文献１３】特開２０１２−６７２５３
【０００８】
特許文献１０のノボラック樹脂も液状であるが、数平均分子量が小さく、また、複数のノボラック樹脂を一度合成し、そこから再度反応させるので、非常に工数が多かった。特許文献１１のノボラック樹脂も液状であるが、カルダノールをホルムアルデヒドと反応させた後、オルトアリルフェノールを反応させる為工数が多く、また未反応のカルダノールがエポキシ樹脂との反応の硬化阻害を起こす可能性があった。特許文献１２のノボラック樹脂も液状であるが、塩基性触媒の水酸化ナトリウムを用いる為、ナトリウム塩などが樹脂中に残存する可能性が有り、接続信頼性の意味で、電子材料用途には不向きであった。また、特許文献１０〜１２の（Ｆ／Ｐ）比は、何れも０．２以下であり、硬化時、硬化後のアウトガスが多いおそれがあった。
特許文献１３のノボラック樹脂も液状である。（Ｆ／Ｐ）比は、０．３〜０．６と高目である。ところが、特許文献１３は、フェノール性水酸基をアリルエーテル化されており、水酸基による分子同士の水素結合が形成されないので、液状化し易かった。また、フェノール性水酸基をアリルエーテル化されているので、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、十分に反応するか疑問の残るものであった。
【０００９】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ノボラック樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂からなる組成物に於いて、混合容易性、混合後の液の状態では優れた貯蔵安定性、加熱硬化時は接点不良等を起こさない為の低アウトガス、硬化後は、優れた接着性、耐久性を示し、硬化物からの未反応分のアウトガスが殆どない組成物を得る為の液状ノボラック樹脂を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らが鋭意検討を行った結果、アリルフェノール類（Ａ）と、ベンズアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒドから選択されるアルデヒド類（Ｂ）とを、フェノール類のモル数であるＰと、アルデヒド類のモル数数であるＦとが、（Ｆ／Ｐ）比が０．２５以上になるようにして、酸触媒を用いて反応させることにより得られる、数平均分子量が５００以上であり、２５℃において液状であることを特徴とする液状ノボラック樹脂を提供するに至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液状ノボラック樹脂は、数平均分子量が５００以上で、２５℃において液状であるので、エポキシ樹脂との混合が容易で、加熱硬化時のアウトガスが少ない為、半導体等、電子部品の組み立てに最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
アリルフェノール類（Ａ）と、ベンズアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒドから選択されるアルデヒド類（Ｂ）とを、フェノール類のモル数であるＰと、アルデヒド類のモル数数であるＦとが、（Ｆ／Ｐ）比が０．２５以上になるようにして、酸触媒を用いて反応させることにより得られる、数平均分子量が５００以上であり、２５℃において液状であることを特徴とする液状ノボラック樹脂である。
【００１４】
本発明のノボラック樹脂は、（Ａ）としてアリルフェノールを用いる。また、合成したノボラック樹脂が本願請求項の範囲で有れば、他のフェノール類を用いることができる。
（Ｂ）としては、ベンズアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒドを使用する事ができ、単独で用いても、複数種を併用する事もできる。また、合成したノボラック樹脂が本願請求項の範囲で有れば、他のアルデヒド類を用いることができる。
（Ｆ／Ｐ）比は０．２〜１．０、より好適には０．２５〜０．９５である。
【００１５】
（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる際に用いる触媒としては、特に制限はなく、例えば、シュウ酸、ホウ酸リン酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒を使用することができる。
酸触媒は、単独で用いてもよいし、複数個組み合わせて使用する事もできる。添加量としては、（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、より好適には０．１〜８重量部である。
【００１６】
（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる方法には、特に制限はなく、例えば（Ａ）と、（Ｂ）、酸触媒を一括で仕込み反応させる方法、または（Ａ）と酸触媒を仕込んだ後、所定の反応温度にて（Ｂ）を添加する方法が挙げられる。
このとき、反応温度は５０℃〜１３０℃、より好適には６０℃〜１２０℃である。
６０℃未満であると反応の進行が遅く、かつ未反応の（Ａ）が残存するため好ましくなく、また１２０℃を超える温度では高分子量成分の生成が促進されるため好ましくない。
反応時間は特に制限はなく、アルデヒド類および触媒の量、反応温度により調整すればよい。
分子量の調整は、反応温度と反応時間の制御で行うことが出来る。
【００１７】
反応の際、有機溶剤を使用することももちろん可能である。
このような有機溶媒としては、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が単独で、若しくは二種以上を併用して使用できる。
前記有機溶媒は、（Ａ）１００重量部に対して、０〜１，０００重量部、より好適には１０〜１００重量部程度となるように使用することができる。
反応後は蒸留により縮合水を除去し、若しくは必要に応じて水洗して残存酸触媒を除去してもよい。
更に、減圧蒸留を行って未反応の（Ａ）や未反応（Ｂ）、水分を除去してもよい。
【００１８】
本発明の液状ノボラック樹脂と反応させるエポキシ樹脂は、代表的にはビスフェノールＡジグリシジレート、ビスフェノールＦジグリシジレート、ビスフェノールＥジグリシジレート、ビスフェノールＳジグリシジレート等が挙げられ、水素添加（水添）タイプで有っても良い。具体的に製品名を挙げると、三菱ケミカル社の、製品名：８２５、製品名：８２７、製品名：８２８、製品名：８３４、製品名：１００１、製品名：１００２、製品名：１０１０等が挙げられる。ビスフェノール系エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も使用する事ができる。
液状ノボラック樹脂と反応させるエポキシ樹脂の配合比率は、（ノボラック樹脂の反応しうる水酸基モル数）／（エポキシ樹脂の反応しうるエポキシ基のモル数）が１.０〜１．５より好適には１．０〜１．２である。
【００１９】
液状ノボラック樹脂とエポキシ樹脂の反応は、硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、３級アミンおよびその塩、イミダゾール化合物、ホスフィンおよびホスホニウム塩等が挙げられる。硬化触媒添加量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．５〜５重量部、より好適には１〜３重量部である。
液状ノボラック樹脂とエポキシ樹脂の反応温度は、８０〜２２０℃、より好適には１００〜２００℃である。尚、反応温度を変更し、アニール反応を行うこともできる。
【００２０】
以下に、本発明について実施例、比較例および試験例等を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【００２１】
＜液状ノボラック樹脂合成例Ａ〜Ｉ＞
表１、表２に示す割合で、ｏ−アリルフェノール、ベンズアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、３７％−ホルムアルデヒド、シュウ酸、ホウ酸をフラスコに仕込み、表２に示す条件で反応させた。尚、反応終点は、数時間ごとにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、ＧＰＣ上の変化が起こらなくなったところを終点とした。反応の終点を確認した後、系内を５０ｍｍＨｇに減圧し、内温１８０℃になるまで蒸留を行う事で未反応物の除去を行い、表２、表３に示す収率の樹脂を得た。
尚、合成例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉで合成した液状ノボラック樹脂をそれぞれ、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉとした。
【００２２】
＜数平均分子量、重量平均分子量の測定方法＞
ＧＰＣにより測定した。カラム構成は昭和電工社製、商品名「ＫＦ−８０１」と「ＫＦ−８０２」と「ＫＦ−８０２」と「ＫＦ−８０３」を連結させ、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し流量１ｍｌ／分で測定した。検出器は商品名「ＲＩ−７１」（昭和電工株式会社製、示差屈折計「Ｓｈｏｄｅｘ」（商標））を使用した。分子量はポリスチレン換算で算出した。結果を表３、表４に示す。
【００２３】
＜水酸基当量測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ−００７０：１９９２に準拠して、水酸基当量を測定した。結果を表３、表４に示す。
【００２４】
＜平均核体数決定方法＞
平均核体数は、数平均分子量を水酸基当量で除して算出した。結果を表３、表４に示す。
【００２５】
＜２５℃外観確認方法＞
目視にて、液状か固形か判断した。結果を表３、表４に示す。
【００２６】
＜６０℃粘度測定方法＞
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して測定を行った。使用粘度計は、東機産業社製、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ＴＶ−２５  Ｔｙｐｅ−Ｈ、使用ローターは１°３４’×Ｒ２４、回転数は粘度によって適宜変更し、５分値を６０℃粘度とした。尚、測定温度は、６０±１℃で、２５℃にて固形の樹脂Ｈ、樹脂Ｉについては、６０℃粘度を測定していない。結果を表３、表４に示す。
【００２７】
＜ビスフェノールＦジグリシジレート合成方法＞
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノール−Fを１００ｇ、エピクロロヒドリンを５００ｇ仕込み、内温を６０℃になるまで加熱した後、顆粒状の水酸化ナトリウムを、４５ｇを発熱に注意しながら徐々に添加した。
添加後、内温を６０℃で２時間保持した後、水により洗浄工程を３回繰り返して実施した。洗浄工程にあたっては水２００ｇを系内に追加し、３０分間混合した後、撹拌を停止することで系内を樹脂層と水層に分離させ、水層を除去する方法で行った。
次いで未反応のエピクロロヒドリンを系外に除去するため、系内を５０ｍｍＨｇに減圧し、内温１３０℃になるまで蒸留を行った。蒸留後、系内を４０℃まで冷却し、メチルイソブチルケトン２００ｇおよび顆粒状の水酸化ナトリウムを６．０ｇ加え、内温６０℃で２時間保持した。
保持後、上述に記載の方法と同様の手順により、樹脂を３回洗浄した。
次いで、系内を５０ｍｍＨｇに減圧し、内温１７０℃になるまで蒸留を行う事で樹脂の濃縮を行った。濃縮後、系内を冷却し、１１３ｇのビスフェノールＦジグリシジレートを得た。
【００２８】
＜液状ノボラック樹脂とエポキシ樹脂の混合物作製方法＞
表５、表６に示す割合で、樹脂Ａ〜Ｉ、ビスフェノールＦジグリシジレートをはかり取り１２０℃にて均一に撹拌した。そこに、予め１２０℃にて溶解させた、硬化触媒としてのトリフェニルホスフィンを添加し、均一に成るまで撹拌した。尚、（ノボラック樹脂の反応しうる水酸基モル数）／（エポキシ樹脂の反応しうるエポキシ基のモル数）は１.０で、比較例５は、液状ノボラック樹脂の代わりに、本州化学工業社製の商品名：ビスフェノールＦを用いた。
【００２９】
＜吸水率測定試験片の作製＞
前述の液状ノボラック樹脂とエポキシ樹脂の混合物を、幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍ×長さ９５ｍｍの型に流し込み、１２０℃にて４時間、１５０℃にて４時間、１８０℃にて４時間保管して混合物を硬化させた。この硬化物を、吸水率測定試験片とした。
【００３０】
＜吸水率測定方法＞
平山製作所社製、不飽和型高加速寿命試験装置を用いて吸水率を測定した。温度１２１℃、湿度１００％で２０時間保持した後、初期重量からの重量増加率を測定し、吸水率とした。結果を表７、表８に示す。
尚、吸水率が１％未満であれば合格、１％以上は不合格である。
【００３１】
フェノール類（Ａ）として、アリルフェノールと、ベンズアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒドから選択されるアルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒を用いて得られる液状のノボラック樹脂である樹脂Ａ〜Ｅは、数平均分子量が５００以上で、２５℃にて液状あった。
樹脂Ａ〜Ｅを用いて、ビスフェノールＦジグリシジレートと反応させた実施例１〜５は、何れも吸水率が１％未満の合格で、電子部品の固着に用いた場合、高い信頼性が得られることが示唆される。
【００３２】
ベンズアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド以外のアルデヒドである３７％−ホルムアルデヒドを用いた樹脂Ｆ、樹脂Ｇは、２５℃で液状であった。しかしながら、樹脂Ｇは数平均分子量が５００以下で、硬化時のアウトガスが懸念される。また、ビスフェノールＦジグリシジレートと反応させた比較例１、および比較例２は、吸水率が不合格で、電子部品の固着に用いた場合さまざまな不具合が予想される。
また、ｏ−アリルフェノールの代わりにフェノール、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド以外のアルデヒドである３７％−ホルムアルデヒドを用いて作製した樹脂Ｈ、樹脂Ｉは、数平均分子量が５００を超えたが、２５℃の外観確認では、樹脂Ｈ、樹脂Ｉは固形で、エポキシ樹脂との混合容易性に問題があることが示された。更に、樹脂Ｈ、樹脂ＩとビスフェノールＦジグリシジレートと反応させた比較例３、比較例４は、比較例１、比較例２よりも吸水率が大きく、電子部品の固着に用いた場合、更に信頼性が低下する事が予想される。
液状ノボラック樹脂の代わりに、ビスフェノールＦを硬化剤として用いた比較例５は、比較例１〜４よりも吸水率が大きく、ビスフェノールＦは、電子部品固着用の硬化剤としては向かないことが示された。
【００３３】
【表１】
2020169247.tif 000002
【００３４】
【表２】
2020169247.tif 000003
【００３５】
【表３】
2020169247.tif 000004
【００３６】
【表４】
2020169247.tif 000005
【００３７】
【表５】
2020169247.tif 000006
【００３８】
【表６】
2020169247.tif 000007
【００３９】
【表７】
2020169247.tif 000008
【００４０】
【表８】
2020169247.tif 000009