(57)【要約】【課題】貯蔵安定性と低温での硬化性を両立したコーティング用樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物、（Ｂ）硬化剤、及び、（Ｃ）硬化促進剤を含み、（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の合計１００重量部に対して（Ｃ）硬化促進剤を１０〜５０重量部含む、基材表面に塗布するためのコーティング用樹脂組成物であって、（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の重量比が２０：８０〜８０：２０であり、前記（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物が、（Ａ−１）１分子中にハロヒドリン基を４〜３０個有し、重量平均分子量が１０００以上である多官能ハロヒドリンエーテル化合物を含む、コーティング用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物、
（Ｂ）硬化剤、及び、
（Ｃ）硬化促進剤
を含み、
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の合計１００重量部に対して（Ｃ）硬化促進剤を１０〜５０重量部含む、
基材表面に塗布するためのコーティング用樹脂組成物であって、
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の重量比が２０：８０〜８０：２０であり、
前記（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物が、（Ａ−１）１分子中にハロヒドリン基を４〜３０個有し、重量平均分子量が１０００以上である多官能ハロヒドリンエーテル化合物を含む、
コーティング用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）硬化剤がアミン系硬化剤である請求項１に記載のコーティング用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の重量比が３０：７０〜７０：３０である、請求項１又は２に記載のコーティング用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ−１）多官能ハロヒドリンエーテル化合物が、１分子中にハロヒドリン基を４〜１０個有する、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）基材、及び、
（Ｅ）前記基材上に形成された、請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング用樹脂組成物からなる塗膜
を有する部材。
【請求項６】
下記工程（１）〜（２）：
（１）請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング用樹脂組成物を基材の少なくとも一つの表面に塗布する工程、及び、
（２）工程（１）で塗布したコーティング用樹脂組成物を８０〜３００℃で５〜３００秒間加熱して硬化させる工程
を含む、部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用樹脂組成物、部材、及び部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂、木材、金属等の基材上に塗膜を形成するために、熱硬化性樹脂を含むコーティング用樹脂組成物が用いられている。これらのコーティング用樹脂組成物には、調製して塗装するまでの間に反応が進行しゲル化等が生じることのない貯蔵安定性と、生産性向上のための速硬化性が求められる。しかしながら、貯蔵安定性と速硬化性はトレードオフの関係にあり、両立は一般的に困難である。
【０００３】
貯蔵安定性と速硬化性を両立させるために、特定数のエポキシ基及び／又はハロヒドリン基を有する多官能反応性化合物と、特定の分子量のアミノ樹脂を含む二液型のコーティング用樹脂組成物が報告されている（特許文献１）。しかし、このコーティング用樹脂組成物は、１１０℃、４０秒といった低温かつ短時間の条件で硬化させると、塗膜の耐薬品性が十分ではなく、硬化性に改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１５９７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、貯蔵安定性と硬化性を両立したコーティング用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが検討した結果、１分子中にハロヒドリン基を４〜３０個有し、重量平均分子量が１０００以上である多官能ハロヒドリンエーテル化合物を含むコーティング用樹脂組成物は、貯蔵安定性と硬化性を両立できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物、（Ｂ）硬化剤、及び、（Ｃ）硬化促進剤を含み、
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の合計１００重量部に対して（Ｃ）硬化促進剤を１０〜５０重量部含む、
基材表面に塗布するためのコーティング用樹脂組成物であって、
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の重量比が２０：８０〜８０：２０であり、
前記（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物が、（Ａ−１）１分子中にハロヒドリン基を４〜３０個有し、重量平均分子量が１０００以上である多官能ハロヒドリンエーテル化合物を含む、
コーティング用樹脂組成物に関する。
【０００８】
（Ｂ）硬化剤がアミン系硬化剤であることが好ましい。
【０００９】
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の重量比が３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。
【００１０】
前記（Ａ−１）多官能ハロヒドリンエーテル化合物が、１分子中にハロヒドリン基を４〜１０個有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、（Ｄ）基材、及び、（Ｅ）前記基材上に形成された前記コーティング用樹脂組成物からなる塗膜を有する部材に関する。
【００１２】
また、本発明は、下記工程（１）〜（２）：
（１）上記コーティング用樹脂組成物を基材の少なくとも一つの表面に塗布する工程、及び、
（２）工程（１）で塗布したコーティング用樹脂組成物を８０〜３００℃で５〜３００秒間加熱して硬化させる工程を含む、部材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のコーティング用樹脂組成物は、１分子中にハロヒドリン基を４〜３０個有し、重量平均分子量が１０００以上である多官能ハロヒドリンエーテル化合物を含むことにより、貯蔵安定性と硬化性を両立している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜＜コーティング用樹脂組成物＞＞
本発明のコーティング用樹脂組成物は、
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物、
（Ｂ）硬化剤、及び、
（Ｃ）硬化促進剤
を含み、
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の合計１００重量部に対して（Ｃ）硬化促進剤を１０〜５０重量部含む、
基材表面に塗布するためのコーティング用樹脂組成物であって、
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の重量比が２０：８０〜８０：２０であり、
前記（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物が、（Ａ−１）１分子中にハロヒドリン基を４〜３０個有し、重量平均分子量が１０００以上である多官能ハロヒドリンエーテル化合物を含むことを特徴とする。
【００１５】
＜（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物＞
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物（以下、単に（Ａ）成分ともいう）は、その成分の一つとして、（Ａ−１）１分子中にハロヒドリン基を４〜３０個有し、重量平均分子量が１０００以上である多官能ハロヒドリンエーテル化合物（以下、単に（Ａ−１）成分ともいう）を含む限り特に限定されない。（Ａ−１）成分は、エピハロヒドリンと多価アルコールとをルイス酸触媒存在下で反応させて得ることができる。
【００１６】
（Ａ−１）成分の製造に用いるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、経済的で扱いが容易かつ比較的安全性に優れるため、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００１７】
（Ａ−１）成分の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、フェノールノボラック、レゾールノボラック等のフェノール樹脂、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチロール等の糖アルコール類、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等、及びその酸化アルキレン基付加体が挙げられる。これらの中でもポリグリセリン、フェノールノボラックが好ましい。
【００１８】
（Ａ−１）成分の製造に用いるルイス酸触媒としては、四塩化スズ、二塩化スズ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ブチルエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化銅、塩化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも四塩化スズが好ましい。
【００１９】
（Ａ−１）成分としては、例えば、ポリグリセリンポリハロヒドリン、フェノールノボラックのハロヒドリンエーテル付加体などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。（Ａ−１）成分において、ハロヒドリン基に含まれるハロゲン原子は塩素原子であることが好ましい。
【００２０】
（Ａ−１）成分が１分子中に有するハロヒドリン基の数は、４〜３０個である限り特に限定されないが、４〜２０個であることが好ましく、４〜１５個であることがより好ましく、４〜１０個であることがさらに好ましい。（Ａ−１）成分が１分子中に有するハロヒドリン基の数が４個未満であると、塗膜の密着性や耐薬品性が不十分になる場合があり、３０個を超えると貯蔵安定性が低下することがある。
【００２１】
（Ａ−１）成分中、加水分解性ハロゲン元素の含有量は特に限定されないが、通常１０％〜３０％である。
【００２２】
（Ａ−１）成分の重量平均分子量は１０００以上である。（Ａ−１）成分の重量平均分子量が１０００未満では樹脂組成物が硬化不良となることがある。（Ａ−１）成分の重量平均分子量は適度な粘度で良好なハンドリング性を得られるために５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましく、２５００以下がさらにより好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分に加えて、（Ａ−１）成分以外の多官能ハロヒドリンエーテル化合物（以下、（Ａ−２）成分という）を含んでいてもよい。（Ａ）成分が（Ａ−１）成分に加えて（Ａ−２）成分を含む場合、（Ａ）成分の合計量中、（Ａ−１）成分が２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。２０重量％未満であると塗膜の耐薬品性や貯蔵安定性が不十分となる場合がある。
【００２４】
（Ａ−２）成分は、（Ａ−１）成分に該当しない多官能ハロヒドリンエーテル化合物であれば特に限定されないが、１分子中のハロヒドリン基が４個未満である、及び／又は、分子量が１０００未満の多官能ハロヒドリンエーテル化合物が好ましい。
【００２５】
（Ａ−２）成分の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチロール等の糖アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、エピハロヒドリンとの反応物が挙げられる。
【００２６】
本発明のコーティング用樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、コーティング用樹脂組成物の固形分中、１０〜７５重量％であることが好ましく、２５〜７０重量％であることがより好ましい。含有量が１０重量％未満であると、（Ａ）成分が不足することで十分に架橋反応が進まずに硬化不良となることがあり、７５重量％を超えると、（Ｂ）成分が不足することで十分に架橋反応が進まずに硬化不良となることがある。
【００２７】
＜（Ｂ）硬化剤＞
（Ｂ）硬化剤（以下、単に（Ｂ）成分ともいう）としては、（Ａ）成分と反応可能な硬化剤であれば特に限定されない。たとえば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンにより合成されるポリアミド樹脂、分子内にアミン基を有するウレタン樹脂、メラミン樹脂等のアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のカルボン酸系硬化剤、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の酸系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールフェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトールクレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なかでも、（Ａ）成分との高い反応性の点で、アミン系硬化剤が好ましく、メラミン樹脂がより好ましい。
【００２８】
本発明のコーティング用樹脂組成物において、（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の重量比は２０：８０〜８０：２０であるが、２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）成分８０に対し２０未満の場合や、（Ａ）成分２０に対し８０を超える場合には、塗膜の耐薬品性が不十分となることがある。
【００２９】
＜（Ｃ）硬化促進剤＞
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、酪酸、イソ酪酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクタン酸、ヘプタン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸及びチオグリコール酸等の脂肪族カルボン酸類、リンゴ酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸及びクエン酸等のポリカルボン酸類、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、２, ４−ジクロロ安息香酸等の安息香酸誘導体、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等のフタル酸誘導体及びサリチル酸等の芳香族カルボン酸類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なかでも、効率よく硬化を促進できるため有機酸の中でも強酸に分類されるスルホン酸類が好ましく、トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００３０】
本発明のコーティング用樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜５０重量部であるが、１０〜３０重量部であることが好ましい。含有量が１０重量部未満であると、硬化促進剤を添加する効果が十分に得られないことがあり、５０重量部を超えると、塗膜外観が損なわれることがあり、経済性の観点からも好ましくないことがある。
【００３１】
本発明のコーティング用樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲内で、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、消泡剤、レベリング剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、離型剤、補強材、軟化剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、湿潤分散剤等が挙げられる。
【００３２】
＜溶剤＞
溶剤としては、特に限定はなく、水系又は有機溶剤系の何れも好適に使用できるが、例えば、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、水等が挙げられる。また、芳香族炭化水素系溶剤として使用できる市販品としては、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
本発明のコーティング用樹脂組成物が溶剤を含有する場合、その含有量は、塗布方法、所望する硬化塗膜の膜厚によって選択すればよく、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜５０００重量部であることが好ましく、２０〜２０００重量部であることがより好ましい。含有量が１０重量部未満であると、粘度が高くなり、均一に塗工できないことがあり、５０００重量部を超えると、十分な膜厚の塗膜が得られないことがある他、経済性や揮発性有機化合物の過剰使用の観点から好ましくない。
【００３４】
本発明のコーティング用樹脂組成物は、貯蔵安定性の観点から、使用直前に第１液と第２液とを組み合わせる二液硬化型とすることもできる。この場合、第１液と第２液の組成としては、第１液が（Ａ）成分を含み、第２液が（Ｂ）成分を含む組成や、第１液が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、第２液が硬化促進剤を含む組成が挙げられる。
【００３５】
＜＜部材＞＞
本発明の部材は、基材と、基材上に形成された、上記コーティング用樹脂組成物からなる塗膜とを有することを特徴とする。
【００３６】
＜基材＞
基材の材質は、特に限定されないが、樹脂、無機材料、金属、木材、紙、布が挙げられる。
【００３７】
樹脂としては、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。これらの中では、経済性、加工容易性の観点からポリエステルが好ましい。
【００３８】
無機材料としては、コンクリート、ガラス等が挙げられる。
【００３９】
金属としては、銅、アルミニウム等が挙げられる。
【００４０】
基材の厚みは、特に限定されず、フィルム、シート、板、積層体等、成形加工等により製造される様々な成形品に成形されたものを基材として用いることができる。
【００４１】
＜塗膜＞
塗膜は、上記コーティング用樹脂組成物を用いて基材表面に形成される。基材表面に塗膜を形成する方法は特に限定されないが、本発明のコーティング用樹脂組成物を基材の少なくとも一つの表面に塗布した後、加熱して硬化させる方法等が挙げられる。本発明のコーティング用樹脂組成物を塗布する方法、及び、加熱して硬化させる方法については、後述する。
【００４２】
塗膜の厚みは特に限定されないが、０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．３〜２０μｍであることがより好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると、塗膜の平滑性が不十分となることがあり、３０μｍを超えると、内部応力の増加により基材への密着性が不十分となることがある。
【００４３】
＜＜部材の製造方法＞＞
本発明の部材の製造方法は、下記工程（１）〜（２）：
（１）上記コーティング用樹脂組成物を基材の少なくとも一つの表面に塗布する工程、及び、
（２）工程（１）で塗布したコーティング用樹脂組成物を８０〜３００℃で５〜３００秒間加熱して硬化させる工程
を含むことを特徴とする。
【００４４】
＜工程（１）＞
本工程では、本発明のコーティング用樹脂組成物を基材の少なくとも一つの表面に塗布する。塗布方法は特に限定されないが、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、トランスファロールコート法、スクイズコート法、含浸コート法、キスコート法、カレンダコート法、押出コート法等が挙げられる。
【００４５】
＜工程（２）＞
本工程では、工程（１）で塗布したコーティング用樹脂組成物を加熱して硬化させる。加熱温度は特に限定されないが、８０〜３００℃であることが好ましく、９０〜１２０℃であることがより好ましい。加熱温度が８０℃未満では硬化不良となることがあり、３００℃を超えると、基材の材質によっては基材の形状が損なわれることがある。また、加熱時間は、５〜３００秒間であることが好ましく、２０〜１２０秒間であることがより好ましく、２５〜５０秒間であることがさらに好ましい。加熱時間が５秒間未満では硬化不良となることがあり、３００秒間を超えると基材の材質によっては基材の形状が損なわれることがあり、また、工程に要する時間が長くなるため生産性の観点からも好ましくない。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００４７】
（合成例１）
ポリグリセリンＰＧＬ−１０ＰＳＷ（ダイセル社製）５０ｇをトルエン２０ｇに分散させ、四塩化すず０．５ｇを添加し、撹拌しながら、８５℃以上１２０℃以下の温度範囲にて、エピクロルヒドリン５０ｇを６時間かけて添加し、反応させた。エピクロルヒドリンの消失をＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に記載された滴定法により確認し、溶剤として使用したトルエンを減圧濃縮で除去した。得られた濃縮物を水３０ｇに溶解させ、ポリグリセリンポリクロルヒドリン（分岐）の水溶液（全固形分濃度８０％）を得た。得られたポリグリセリンポリクロルヒドリン（分岐）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は２，０００であった。
【００４８】
（合成例２）
ポリグリセリンＰＧＬ  ＃７５０（阪本薬品工業社製）５０ｇをトルエン２０ｇに分散させ、四塩化すず０．５ｇを添加し、撹拌しながら、８５℃以上１２０℃以下の温度範囲にて、エピクロルヒドリン５０ｇを２時間かけて添加し、反応させた。エピクロルヒドリンの消失をＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に記載された滴定法により確認し、溶剤として使用したトルエンを減圧濃縮で除去した。得られた濃縮物を水２０ｇに溶解させ、ポリグリセリンポリクロルヒドリンエーテル（直鎖）の水溶液（全固形分濃度８０％）を得た。得られたポリグリセリンポリクロルヒドリンエーテル（直鎖）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は１，５００であった。
【００４９】
（合成例３）
ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８６（ＤＩＣ社製）５０ｇをトルエン１０ｇに分散させ、塩化すず１．４ｇを添加し、撹拌しながら、６０℃以上９０℃以下の温度範囲にて、エピクロルヒドリン１０ｇを２時間かけて添加し、反応させた。エピクロルヒドリンの消失をＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に記載された滴定法により確認し、溶剤として使用したトルエンを減圧濃縮で除去した。得られた濃縮物を水１５ｇに溶解させ、ポリエステルポリクロルヒドリンエーテルの水溶液（全固形分濃度９０％）を得た。得られたポリエステルポリクロルヒドリンエーテルの分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は１，５００であった。
【００５０】
（合成例４）
ジグリセリン（ＴＣＩ社製）５０ｇをトルエン２０ｇに分散させ、四塩化すず２．０ｇを添加し、撹拌しながら、９５℃以上１００℃以下の温度範囲にて、エピクロルヒドリン２５０ｇを２時間かけて添加し、反応させた。エピクロルヒドリンの消失をＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に記載された滴定法により確認し、溶剤として使用したトルエンを減圧濃縮で除去した。得られた濃縮物を水１０ｇに溶解させ、ジグリセリンポリクロルヒドリンエーテルの水溶液（全固形分濃度９０％）を得た。得られたジグリセリンポリクロルヒドリンエーテルの分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は４００であった。
【００５１】
（１）使用材料
下記の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
（１−１）多官能反応性化合物
・ポリグリセリンポリクロルヒドリンエーテル（分岐）（合成例１、重量平均分子量２０００、１分子中のハロヒドリン基の数：９）
・ポリグリセリンポリクロルヒドリンエーテル（直鎖）（合成例２、重量平均分子量１５００、１分子中のハロヒドリン基の数：１０）
・ポリエステルポリクロルヒドリンエーテル（合成例３、重量平均分子量１５００、１分子中のハロヒドリン数：２．５）
・ポリグリセリン（分岐）（ダイセル社製、ＰＧＬ  １０ＰＳＷ、重量平均分子量１０００、１分子中のハロヒドリン基の数：０）
・ソルビトールポリクロルヒドリン（ナガセケムテックス社製、ＮＣＳ−０４、重量平均分子量６００、１分子中のハロヒドリン基の数：４）
・ジグリセリンポリクロルヒドリンエーテル（合成例４、重量平均分子量４００、１分子中のハロヒドリン基の数：３）
・ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ−５１２、重量平均分子量７００、１分子中のハロヒドリン基の数：０）
（１−２）硬化剤
メラミン樹脂（オルネクスジャパン（株）製、ＣＹＭＥＬ３０３ＬＦ）
（１−３）硬化促進剤
パラトルエンスルホン酸
（１−４）溶剤
イソプロパノール
メチルエチルケトン
（１−５）基材
ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、ルミラー、厚み５０μｍ）
ガラス板（ＣＯＲＮＩＮＧ社製、ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、厚み０．３ｍｍ）
アルミ板（太佑機材社製、Ａ１０５０Ｐ、厚み０．８ｍｍ）
【００５２】
（実施例１〜９、比較例１〜８）
下記表１に示す各成分を混合し、コーティング用樹脂組成物を得た。なお、表１中、溶剤以外の各成分の配合量は、固形分の重量比を表す。得られたコーティング用樹脂組成物を、バーコーター（Ｎｏ．４）を用いて基材上に塗布し、基材がＰＥＴフィルムの場合は４０秒間、ガラス板及びアルミ板の場合は９０秒間、熱風乾燥機内で１１０℃で加熱することにより硬化させて塗膜を形成し、部材を得た。部材を室温まで冷却させたものを試験片として用いて、後述する方法により速硬化性、密着性、耐薬品性、及び貯蔵安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
（評価方法）
１．速硬化性
作製直後の試験片の塗布面を指で触り、タックの有無を確認し、下記の基準により２段階で評価した。
○：タック無し
×：顕著なタック有り
【００５４】
２．密着性
作製直後の試験片の塗布面を目視で確認し、下記の基準により２段階で評価した。
○：ハジキ跡無し
×：ハジキ跡有り
【００５５】
３．耐薬品性
作製直後の試験片を用いて耐薬品性試験をおこなった。具体的には、ラビングテスターを用いてメチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼを荷重２ｋｇの条件で試験片の塗膜表面に押し当てた状態で５回往復させてラビング試験を行った。下記の基準により５段階で評価した。
５：塗膜の剥離無し
４：塗膜の剥離面積が２０％未満
３：塗膜の剥離面積が２０％以上４０％未満
２：塗膜の剥離面積が４０％以上６０％未満
１：塗膜の剥離面積が６０％以上
【００５６】
４．貯蔵安定性
コーティング組成物を２５℃条件下で静置して１時間毎に一部を取得し、上述の方法で基材上への塗布および硬化を行い塗膜を形成した。各塗膜について、上述の耐薬品性試験を実施し、評価が５段階のうち２以上となるコーティング組成物の最長静置時間を測定した。なお、コーティング組成物の静置時間は最長で８時間とした。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
実施例１〜７では塗膜の耐薬品性と貯蔵安定性の両方が優れていた。比較例１、２では塗膜を形成できたものの、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が本発明で規定する範囲外であるため、塗膜の耐薬品性と貯蔵安定性が劣っていた。比較例３では硬化促進剤量が少なすぎるため、比較例４ではハロヒドリン基数が４未満のハロヒドリンエーテルを使用しているため、比較例６および７は重量平均分子量が１０００未満のハロヒドリンエーテルを使用しているため、比較例５および８では多官能反応性化合物がハロヒドリン基を有していないため、いずれも、塗膜の耐薬品性および貯蔵安定性は劣っていた。実施例８、９の結果から、（Ａ）成分と（Ａ）成分以外のハロヒドリンエーテルを併用することにより、（Ａ）成分以外のハロヒドリンエーテルのみを使用した場合に比べて耐薬品性と貯蔵安定性を向上できることが理解できる。