(57)【要約】【課題】二酸化炭素を希釈剤とする塗装において、良好な外観の塗膜を形成することが可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供すること。【解決手段】塗膜成分として、少なくとも多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、表面調整剤（Ｃ）とを含み、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定される塗膜成分の粘度をη６０ｒｐｍとし、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定される塗膜成分の粘度をη６ｒｐｍとしたとき、η６０ｒｐｍが４００ｍＰａ・ｓ以下であり、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値が１．２以下である、二酸化炭素と混合して使用される活性エネルギー線硬化型組成物。また、この活性エネルギー線硬化型組成物を用いた塗装物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と混合して使用される活性エネルギー線硬化型組成物であって、
塗膜成分として、少なくとも多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、表面調整剤（Ｃ）とを含み、
Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定される前記塗膜成分の粘度をη６０ｒｐｍとし、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定される前記塗膜成分の粘度をη６ｒｐｍとしたとき、η６０ｒｐｍが４００ｍＰａ・ｓ以下であり、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値が１．２以下である硬化型組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物であって、
さらに、揮発成分として、有機溶剤を含む硬化型組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記有機溶剤の量は、塗膜成分１００質量部に対し、２０質量部以下である硬化型組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記有機溶剤が、ＳＰ値７．５〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の有機溶剤を含む硬化型組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記塗膜成分の二重結合当量が１２０〜２００ｇ／ｍｏｌである硬化型組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記表面調整剤（Ｃ）が、シリコーン系化合物、アクリル系化合物、ビニル系化合物およびフッ素系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上を含む硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、ウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物を含む硬化型組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、ウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物と、ウレタン結合を含まない（メタ）アクリレート化合物とを含む硬化型組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物であって、
さらに、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ´）を含む硬化型組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記光重合開始剤（Ｂ）が、水素引抜型の光重合開始剤（ｂ１）と、開裂型の光重合開始剤（ｂ２）とを含む硬化型組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物と、少なくとも二酸化炭素とを混合して塗装用組成物を得る二酸化炭素混合工程と、
前記塗装用組成物を被塗物に塗装する塗装工程と
を含む塗装物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物と、有機溶剤とを混合して有機溶剤希釈硬化型組成物を得る有機溶剤混合工程と、
前記有機溶剤希釈硬化型組成物と二酸化炭素とを混合して塗装用組成物を得る二酸化炭素混合工程と、
前記塗装用組成物を被塗物に塗装する塗装工程と
を含む塗装物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物と、二酸化炭素と、有機溶剤とを混合して塗装用組成物を得る三成分混合工程と、
前記塗装用組成物を被塗物に塗装する塗装工程と
を含む塗装物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物および塗装物の製造方法に関する。より具体的には、二酸化炭素と混合して使用される活性エネルギー線硬化型組成物、および、その硬化型組成物と少なくとも二酸化炭素とを混合したものを被塗物に塗装して塗装物を得る塗装物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装物を得る方法の１つとして、硬化成分などを含む組成物と二酸化炭素（典型的には液体二酸化炭素、超臨界二酸化炭素など）とを混合して混合物を作製し、その混合物を物品に塗装する方法が検討されている。この塗装方法は「二酸化炭素塗装」などとも呼ばれている。
二酸化炭素塗装は、従来は有機溶剤系シンナーを希釈剤として用いていたところ、その希釈剤の一部または全部を二酸化炭素で置き換える方法と捉えることができる。
二酸化炭素塗装により塗装物を得ることで、従来の有機溶剤系シンナーの使用量を減らすことができる。すなわち、ＶＯＣ排出削減や作業環境の向上などを見込むことができる。
【０００３】
一例として、特許文献１には、樹脂成分と、２３．５（ＭＰａ）０．５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５（ＭＰａ）０．５〜４０（ＭＰａ）０．５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を含むコーティング液組成物が記載されている。ここで、第一の溶剤の平均沸点ｂｐ１と第二の溶剤の平均沸点ｂｐ２は、ｂｐ１−ｂｐ２＞０を満たす。
特許文献１には、このようなコーティング液組成物により、二酸化炭素を希釈剤として用いた場合でも、樹脂成分の析出を軽減することができ、かつ、レベリング性の高いコーティング膜を形成することができると記載されている。
【０００４】
別の例として、特許文献２には、蒸発速度が酢酸ブチルを１としたとき０．０２以上であり、溶解性パラメータが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であり、かつ、比重が０．９５以下である有機溶剤を含有する、二酸化炭素塗装に使用するための塗料組成物が記載されている。
特許文献２には、このような塗料組成物により、二酸化炭素を希釈剤とする塗装において、良好な塗装作業性を有し、かつ仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１６０３２４号公報
【特許文献２】特開２０１８−０３９８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、二酸化炭素を希釈剤とする塗装方法（二酸化炭素塗装）や、そのための組成物については様々に検討されてきている。
しかし、本発明者らの検討によれば、二酸化炭素塗装では、従来の塗装（有機溶剤系シンナーのみを希釈剤として用いた場合）に比べて、塗膜の外観が悪化しがちな傾向にあった。
上述の特許文献１には「レベリング性の高いコーティング膜を形成することができる」と記載されている。また、特許文献２には「仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる」と記載されている。しかし、本発明者らの知見の限り、二酸化炭素を希釈剤とする塗装においては、レベリング性や仕上がり外観についてまだまだ改良の余地がある。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、二酸化炭素を希釈剤とする塗装において、良好な外観の塗膜を形成することが可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した。
検討の結果、本発明者らは、塗膜成分として特定の成分を用いることや、塗膜成分を特定条件で測定したときの粘度を適当な値に設計することが、良好な塗膜の外観と密接に関係していることを知見した。本発明者らはこの知見に基づき更に検討を進め、以下発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、
二酸化炭素と混合して使用される活性エネルギー線硬化型組成物であって、
塗膜成分として、少なくとも多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、表面調整剤（Ｃ）とを含み、
Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定される前記塗膜成分の粘度をη６０ｒｐｍとし、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定される前記塗膜成分の粘度をη６ｒｐｍとしたとき、η６０ｒｐｍが４００ｍＰａ・ｓ以下であり、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値が１．２以下である硬化型組成物
が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
前記活性エネルギー線硬化型組成物と、二酸化炭素とを混合して塗装用組成物を得る二酸化炭素混合工程と、
前記塗装用組成物を被塗物に塗装する塗装工程と
を含む塗装物の製造方法。
が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
前記活性エネルギー線硬化型組成物と、有機溶剤とを混合して有機溶剤希釈硬化型組成物を得る有機溶剤混合工程と、
前記有機溶剤希釈硬化型組成物と二酸化炭素とを混合して塗装用組成物を得る二酸化炭素混合工程と、
前記塗装用組成物を被塗物に塗装する塗装工程と
を含む塗装物の製造方法
が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、
前記活性エネルギー線硬化型組成物と、二酸化炭素と、有機溶剤とを混合して塗装用組成物を得る三成分混合工程と、
前記塗装用組成物を被塗物に塗装する塗装工程と
を含む塗装物の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、二酸化炭素を希釈剤とする塗装において、良好な外観の塗膜を形成することが可能な活性エネルギー線硬化型組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】二酸化炭素塗装装置の一例（２液連続混合式二酸化炭素塗装装置の例）を模式的に表した図である。
【図２】図１とは一部が異なる、二酸化炭素塗装装置の一例（２液連続混合式二酸化炭素塗装装置の例）を模式的に表した図である。
【図３】図１および図２とは異なる、二酸化炭素塗装装置の一例（３液連続混合式二酸化炭素塗装装置の例）を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
【００１６】
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
【００１７】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【００１８】
以下では、「活性エネルギー線硬化型組成物」を、単に「硬化型組成物」または「組成物」と略記することがある。
以下では、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を成分（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）を成分（Ｂ）と、表面調整剤（Ｃ）を成分（Ｃ）と記載することがある。
【００１９】
＜活性エネルギー線硬化型組成物＞
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物は、少なくとも二酸化炭素と混合して使用される。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物は、塗膜成分として、少なくとも多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、表面調整剤（Ｃ）とを含む。
また、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定される上記塗膜成分の粘度をη６０ｒｐｍとし、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定される上記塗膜成分の粘度をη６ｒｐｍとしたとき、η６０ｒｐｍは４００ｍＰａ・ｓ以下であり、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値は１．２以下である。
【００２０】
ここで「塗膜成分」の語は、塗料またはコーティング組成物の分野での通常の意味で用いられる。
塗料またはコーティング組成物の技術分野において、塗料またはコーティング組成物の構成は、被塗物（基材）上に膜を作るための「塗膜成分」と、その助けをする「揮発成分」（有機溶剤、水など）とに分類される。上記「塗膜成分」の語は、この、塗料またはコーティング組成物の技術分野で用いられる「塗膜成分」と同様の意味で用いられる。
（技術常識に関する参考資料としては、例えば、塗料の研究  第１５４号、第２０頁（２０１２年）や、Ｊ．  Ｊｐｎ．  Ｓｏｃ．  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｍａｔｅｒ．，  ８４［１１］，３８０−３８５（２０１１年）などがある。）
要するに、「塗膜成分」は、有機溶剤などの揮発成分を含まない概念である。
【００２１】
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物により、二酸化炭素を希釈剤とする塗装において、良好な外観の塗膜を形成することができる理由については、本発明者らの知見や開発経緯などから、以下のように説明することができる。
なお、以下説明は推測を含む。また、以下説明により本発明の範囲が限定されるものではない。
【００２２】
まず、従来の、有機溶剤系シンナーを希釈剤とする塗装では、塗膜成分が基材に塗着してから有機溶剤系シンナーが完全に揮発するまでの間にはある程度の時間があった。このため、その間に塗膜成分は基材上である程度平滑に濡れ広がることができたと考えられる。
しかし、二酸化炭素を希釈剤とする塗装では、二酸化炭素が塗装直後に瞬間的に揮散してしまう。よって、塗膜成分が基材上で平滑に濡れ広がることが難しく、良好な外観の塗膜を形成することが難しかったと考えられる。
【００２３】
そこで、本発明者らは、二酸化炭素を希釈剤とする塗装において、二酸化炭素が揮散した後に残る塗膜成分それ自体が、揮発成分（希釈剤）の助けを借りずとも、基材上である程度平滑に濡れ広がることができるようにすれば、良好な外観の塗膜を形成できるのではないかと考えた。
【００２４】
この考えに基づき、本発明者らは、塗膜成分が、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）だけでなく、さらに表面調整剤（Ｃ）も必須成分として含むようにした。つまり、表面調整剤（Ｃ）を必須成分とすることで、塗膜成分それ自体が基材上で濡れ広がりやすいようにした。
【００２５】
また、本発明者らは、塗膜成分自体の「粘度」や「チキソトロピック性」を比較的小さくすることが重要ではないかと考えた。
従来の塗料またはコーティング組成物の多くにおいて、塗膜成分自体の粘度は比較的大きい。塗膜成分が表面調整剤（Ｃ）を含んでいたとしても、塗膜成分自体の粘度が大きすぎると、塗膜成分が比較的短い時間で基材上に十分に濡れ広がることは難しい。
また、従来の塗料またはコーティング組成物の多くは、チキソトロピック性が比較的大きく設計されている。具体的には、従来の塗料またはコーティング組成物の多くは、せん断力が加わったとき（塗装時）には低粘度となるが、被塗物に塗着されせん断力がなくなった後には高粘度となり、液ダレ等が抑えられるように設計されている。しかし、このような、チキソトロピック性が比較的大きい塗料またはコーティング組成物は、「塗着後の濡れ広がり」を重視する場合には望ましくないと考えられる。
【００２６】
本発明者らは、上記の考えに基づき、具体的には、
・Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定される塗膜成分の粘度をη６０ｒｐｍ、
・Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定される塗膜成分の粘度をη６ｒｐｍ
としたとき、η６０ｒｐｍが４００ｍＰａ・ｓ以下となり、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値が１．２以下となるように、塗膜成分を設計した。
（上記の式や数値の物理的意味の補足：η６０ｒｐｍが４００ｍＰａ・ｓ以下であることは、塗膜成分が、比較的短時間で、基材上で十分濡れ広がることができる程度に低粘度であることを意味する。また、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値が１．２以下であることは、塗膜成分のチキソトロピック性が比較的小さいことを意味する。）
【００２７】
以上、本実施形態の硬化型組成物は、塗膜成分の粘度それ自体が十分に小さいこと、塗膜成分のチキソトロピック性が比較的小さいこと、また、塗膜成分が表面調整剤（Ｃ）等を含むことにより、二酸化炭素を希釈剤とする塗装において、良好な外観の塗膜を形成することができると考えられる。
【００２８】
なお、本実施形態の硬化型組成物により得られる「良好な外観の塗膜」は、非常に高いレベルのものである。目視で良好な外観が認められることはもちろんであるが、特に、適当な測定装置により、塗膜表面の「うねり」を定量的に測定することで、良好な外観であることを定量的に評価することができる（詳しくは後掲の実施例を参照されたい）。
【００２９】
η６０ｒｐｍの値は、好ましくは５０〜４００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２００〜３７０ｍＰａ・ｓである。
η６ｒｐｍの値は、通常４８０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００〜３７０ｍＰａ・ｓである
η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値は、好ましくは１．０〜１．２、より好ましくは１．０〜１．１２である。
【００３０】
η６０ｒｐｍを４００ｍＰａ・ｓ以下とし、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値を１．２以下とするには、塗膜成分の配合が重要である。例えば、塗膜成分中の各成分（成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ））の具体的な種類（化学構造や分子量など）や、各成分の配合量などを慎重かつ適切に選択することが重要である。
一例として、η６０ｒｐｍを４００ｍＰａ・ｓ以下とし、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値を１．２以下とするには、塗膜成分に、表面調整剤以外の添加剤（例えば、増粘剤、チキソトロピック剤、レオロジーコントロール剤など）を含めないか、または含めるとしても少量とすることが好ましい。
別の一例として、以下に説明する成分（Ａ）として、それ自身（単独）での粘度が比較的小さい多官能（メタ）アクリレートを、成分（Ａ）の一部または全部用いることが好ましい。
【００３１】
本実施形態の硬化型組成物の構成などについてより具体的に説明する。
【００３２】
（成分（Ａ）：多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ））
本実施形態の硬化型組成物は、塗膜成分として、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、すなわち、一分子中に二個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む。
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、好ましくは２〜８官能であり、より好ましくは２〜６官能であり、さらに好ましくは３〜６官能である。すなわち、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、一分子中に２〜８個の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、一分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましく、一分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有することがさらに好ましい。
【００３３】
また、別観点として、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、エチレンオキシド（ＥＯ）変性されたもの、下記のペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３４】
さらに別観点として、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、デンドリマーの末端に（メタ）アクリロイル基を備える、デンドリマー型（メタ）アクリレートであってもよい。デンドリマー型（メタ）アクリレートの具体例としては、特開２０１８−１３５４５２号公報の段落００３９〜００４３等に記載のものを挙げることができる。
【００３５】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの、３〜６官能のものを挙げることができる。
【００３６】
別の具体例として、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの、２官能のものを挙げることができる。
【００３７】
さらに別の具体例として、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、ウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物は、通常、単数または複数のウレタン結合と、複数の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。
ウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物は、そのウレタン結合により、硬度がありつつも適度に弾性や靱性を有する塗膜の形成に寄与する。よって、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）がウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物を含むことで、例えば塗膜の耐屈曲性を高めることができる。また、塗膜に穴あけ加工をする際に、その穴の周囲の塗膜の割れ等が抑えられる等の利点も考えられる。
【００３８】
ウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、「ウレタンアクリレート」「ウレタンメタクリレート」等の呼称で市販されているものを用いることができる。より具体的には、ダイセル・オルネクス株式会社から商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ」シリーズとして販売されているものや、日本合成化学工業株式会社から商品名「紫光」シリーズとして販売されているものなどを用いることができる。そのほか、新中村化学工業株式会社や根上工業株式会社などからも入手可能である。
【００３９】
一態様として、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、ウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物と、ウレタン結合を含まない（メタ）アクリレート化合物の少なくとも２種を含む（これら２種の化合物を併用する）ことが好ましい。
前述のように、ウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物は硬度がありつつも適度に弾性や靱性を有する塗膜の形成に寄与する。そのような化合物と、それに比べると弾性や靱性では劣るかもしれないが、逆に言うと比較的剛直である化合物（ウレタン結合を含まない（メタ）アクリレート化合物）とを併用することで、例えば塗膜の耐屈曲性を高めつつ、塗膜の耐摩耗性を高めることもできる。
ウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、上述のウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
ウレタン結合を含まない（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、上述の３〜６官能のものや２官能のものなどを挙げることができる。特に、３〜６官能の比較的官能基数が多いものや、エチレンオキシド（ＥＯ）変性されたもの、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。また、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、エチレンオキシド（ＥＯ）変性されたものとを併用してもよい。
なお、（メタ）アクリレート化合物が、エチレンオキシド（ＥＯ）変性されたものである場合、エチレンオキシド鎖の長さ（エチレンオキシド単位の繰り返し数）は５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
【００４０】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、ウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物とウレタン結合を含まない（メタ）アクリレート化合物を含む場合、それらの質量比は、例えば１０：９０〜６０：４０、好ましくは１５：８５〜５０：５０である。この質量比を適切に調整することで、塗膜の耐屈曲性と耐摩耗性を一層高めることができる。
【００４１】
塗膜成分中の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量は、例えば４５〜９５質量％、好ましくは５５〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。
塗膜成分中の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の濃度が４５質量％以上であることで、塗膜が十分に硬化し、密着性が向上する。また、十分な硬化により耐摩耗性の一層の向上などの効果を得ることができる。
塗膜成分中の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の濃度が９５質量％以下であることで、硬化後の塗膜が硬くなりすぎず、塗膜の耐屈曲性の一層の向上などの効果を得ることができる。
【００４２】
（単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ´））
本実施形態の硬化型組成物は、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ´）、すなわち、一分子中に一つのみの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含んでもよい。
硬化型組成物がこの化合物を含むことで、適度な硬化性を得つつ、塗膜成分のη６０ｒｐｍやη６ｒｐｍを所望の値に調整しやすいという利点がある。また、塗膜成分中の重合性二重結合の量が適度に調整され、塗膜の柔軟性（例えば耐屈曲性）向上の効果があるとも考えられる。
【００４３】
単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ´）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ダイアセトンアクリルアミド等を挙げることができる。
【００４４】
一態様として、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ´）は、環構造を含むことが好ましい。これにより、塗膜成分の粘度を十分低くしつつ、最終的な塗膜をより硬くすることができると考えられる。
環構造は、例えば、複素環構造であることができる。ここでの複素環構造は、芳香族性のものであっても、非芳香族性のものであってもよい。
また、別の態様として、環構造は、単環または多環の脂環構造であってもよい。
【００４５】
塗膜成分中の単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ´）の含有量は、例えば０〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％である。
塗膜成分が０．１質量％以上の単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ´）を含むことで、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ´）を添加することによる効果（例えば、η６０ｒｐｍやη６ｒｐｍを所望の値に調整しやすいこと）を十分に得ることができる。
塗膜成分が５０質量％以下の単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ´）を含むことで、塗膜成分中のその他の成分（例えば成分（Ａ））の量を多くすることができる。そして、十二分な塗膜の硬化性、十二分な耐摩耗性などの効果を得ることができる。
【００４６】
（成分（Ｂ）：光重合開始剤（Ｂ））
本実施形態の硬化型組成物は、塗膜成分として、光重合開始剤（Ｂ）を含む。
使用可能な光重合開始剤（Ｂ）は特に限定されない。光照射により活性化学種を発生し、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が有する重合性二重結合を重合させることが可能なものであればよい。
なお、「光照射」の光（活性光線）は、典型的には紫外線である。
【００４７】
光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、水素引抜型の光重合開始剤（ｂ１）や、開裂型の光重合開始剤（ｂ２）などを挙げることができる（活性化学種の発生メカニズムについては、例えば、日本印刷学会誌、第４０巻、第３号（２００３）１６８〜１７５頁等を参照）。
【００４８】
水素引抜型の光重合開始剤（ｂ１）としては、光（活性光線）が照射されることで（分子内の、または他分子の）水素の引き抜きが生じ、これに起因してラジカルなどの開始種が発生する重合開始剤全般を挙げることができる。
化学構造の観点からは、ベンゾフェノンのようなジアリルケトン類やオキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤などを挙げることができる。
【００４９】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、東京化成工業株式会社などから入手することができる。
【００５０】
オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤としては、オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、またはこれらの混合物を好ましく挙げることができる。オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤は市販のものを使用してもよい。市販品の例としては、イルガキュア７５４（ＢＡＳＦ株式会社製）を挙げることができる。
【００５１】
開裂型の光重合開始剤（ｂ２）としては、光（活性光線）が照射されることで開裂してラジカルなどの開始種を発生する重合開始剤全般を挙げることができる。
化学構造の観点からは、アルキルフェノン系光重合開始剤やアセトフェノン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００５２】
アルキルフェノン系光重合開始剤またはアセトフェノン系光重合開始剤としてより具体的には、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤）、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤などを好ましく挙げることができる。
α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）２９５９）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１２７）などが挙げられる。
また、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７）などが挙げられる。
【００５３】
一態様として、光重合開始剤（Ｂ）は、好ましくは、水素引抜型の光重合開始剤（ｂ１）と、開裂型の光重合開始剤（ｂ２）とを含む。つまり、光重合開始剤として、水素引抜型の光重合開始剤（ｂ１）と、開裂型の光重合開始剤（ｂ２）とを併用することが好ましい。これにより、例えば、硬化膜の耐摩耗性を向上させることができる。
このような併用が好ましい理由について、以下のように考えられる。
【００５４】
・開裂型の光重合開始剤（ｂ２）は、反応速度が比較的大きい傾向を有している。よって、光強度が高い塗膜表面の硬化性に特に優れる。しかし、開裂した分子の揮発性が高かったり、酸素阻害を受けやすかったりする場合があり、塗膜の内部（深部）の硬化にやや不安がある。
・一方、水素引抜型の光重合開始剤（ｂ１）は、開裂型と比較すると反応速度は小さく、硬化性は劣るものの、酸素による反応阻害を受けにくく、塗膜内部（深部）の硬化性に優れると考えられる。
・以上、これら２種の併用により、塗膜の表面のみならず内部（深部）までもしっかりと硬化させることが可能となると考えらえる。
【００５５】
水素引抜型の光重合開始剤（ｂ１）と、開裂型の光重合開始剤（ｂ２）とを併用する場合、その比率（質量比）は、例えば９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００５６】
塗膜成分中の光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、例えば１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜６質量％である。
塗膜成分中の光重合開始剤（Ｂ）の濃度が１質量％以上であることで、通常の硬化条件（露光量）で十分に塗膜を硬化させることができる。
塗膜成分中の光重合開始剤（Ｂ）の濃度が１０質量％以下であることで、他の成分（例えば成分（Ａ））を塗膜成分中に十二分な量含めることができる。これは密着性や塗膜の耐屈曲性の向上などの点で好ましい。
【００５７】
（成分（Ｃ）：表面調整剤（Ｃ））
本実施形態の硬化型組成物は、塗膜成分として表面調整剤（Ｃ）を含む。
表面調整剤（Ｃ）としては、塗膜成分の濡れ広がり性を高めることができるものである限り、任意のものを用いることができる。例えば、塗料またはコーティング組成物の分野で「レベリング剤」や「界面活性剤」などとして知られている公知の物質を用いることができる。
【００５８】
表面調整剤（Ｃ）として好ましくは、シリコーン系化合物、アクリル系化合物、ビニル系化合物およびフッ素系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上を挙げることができる。これらの中でも、特にシリコーン系化合物が好ましい。
なお、ある表面調整剤（Ｃ）が、これらのうち２つ以上に該当する場合もありうる。
【００５９】
シリコーン系化合物は、通常、シロキサン骨格を構造単位として有するオリゴマー又はポリマーである。このシロキサン構造は、主鎖として存在してもよいし、側鎖（例えばグラフト鎖）としていて存在してもよい。また、シリコーン系化合物は、これらオリゴマーまたはポリマーが変性された変性シリコーンであってもよい。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００６０】
シリコーン系化合物としては、市販品を使用してもよい。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７や、共栄社化学株式会社製のポリフローＫＬ−４０１、ポリフローＫＬ−４０２、ポリフローＫＬ−４０３、ポリフローＫＬ−４０４などを使用することができる。（「ＢＹＫ」は登録商標である。以下同様。）
また、楠本化成株式会社製のディスパロン１７１１ＥＦ、１７５１Ｎ、１７６１、日信化学工業株式会社のシルフェイスシリーズ、を挙げることもできる。（「ディスパロン」は登録商標である。以下同様。）
【００６１】
アクリル系化合物としては、例えば、アクリル系モノマーを必須のモノマー成分として構成された重合体（アクリル系モノマー由来の構成単位を必須の構成単位として有するアクリル系重合体）が挙げられる。
ここでのアクリル系モノマーとしては、例えば、以下を挙げることができる。
・アクリル酸アルキルエステル（又はメタクリル酸アルキルエステル）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有するアクリル酸エステル（又はメタクリル酸エステル）、ポリエステル構造（例えば、脂肪族ポリエステル構造、脂環式ポリエステル構造、芳香族ポリエステル構造など）やポリエーテル構造（例えば、ポリオキシアルキレン構造など）を有するアクリル酸エステル（又はメタクリル酸エステル）等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；アクリル酸又はメタクリル酸
・アクリル酸又はメタクリル酸の塩
・アクリルアミド又はメタクリルアミド
【００６２】
アクリル系重合体はホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。アクリル系重合体は、重合方法等により得ることができる。
アクリル系化合物としては、市販品を使用してもよい。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３５５０や、共栄社化学株式会社製のポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃなどが挙げられる。
また、楠本化成株式会社製のディスパロン１９７０、ディスパロン２３０、ディスパロンＬＦ−１９８０、１９８２等も挙げられる。
【００６３】
ビニル系化合物としては、公知のビニル系表面調整剤などを挙げることができる。例えば、ビニルエステルポリマー等のビニル系重合体が挙げられる。
ビニル系表面調整剤の市販品としては、楠本化成株式会社製のディスパロンＬＨＰ−９０、ディスパロンＬＨＰ−９１等が挙げられる。
【００６４】
フッ素系化合物としては、例えば、フッ素原子を有するモノマーに由来する構造を含むポリマーまたはオリゴマーが挙げられる。そのようなポリマーまたはオリゴマーとしては、例えば、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基）を有するアクリル系重合体（含フッ素アクリル系重合体）などが挙げられる。
また、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたアルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基）を有するポリエーテル系重合体（含フッ素ポリエーテル系重合体）を挙げることもできる。含フッ素ポリエーテル系重合体はホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。含フッ素ポリエーテル系重合体は、例えば、対応する環状エーテル化合物を開環重合すること等により得ることができる。
【００６５】
フッ素系化合物としては、市販品を使用してもよい。例えば、ＢＹＫ−３４０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５６（以上、ＤＩＣ株式会社製）などを使用することができる。
【００６６】
なお、表面調整剤（Ｃ）としてフッ素系化合物を用いた場合、付着した指紋を除去しやすくなる（耐指紋性を向上させることができる）という効果が得られる傾向にある。
【００６７】
念のため述べておくと、表面調整剤（Ｃ）は、シリコーン系化合物、アクリル系化合物、ビニル系化合物およびフッ素系化合物のみに限定されるものではない。
別の言い方としては、流動性のある状態における塗膜において気液界面へ配向または偏在し、表面張力を低下させ、そして塗膜成分の濡れ広がり性を高めることができるものである限り、任意の物質を表面調整剤（Ｃ）として用いることができる。
例えば、エボニック社より入手可能な、アセチレングリコール系の界面活性剤サーフィノール（登録商標）シリーズなども、表面調整剤（Ｃ）として挙げることができる。
【００６８】
一態様として、表面調整剤（Ｃ）は、架橋性官能基（例えば（メタ）アクリル構造））を有するものであることが好ましい。このような表面調整剤（Ｃ）は、レベリング性の向上に加え、例えば塗膜から表面調整剤（Ｃ）のブリードアウトが低減されると考えられる。
架橋性官能基を有する表面調整剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７５、ＢＹＫ−ＵＶ３５７６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。これらは、アクリル構造を有するポリジメチルシロキサン化合物である。
【００６９】
塗膜成分中の表面調整剤（Ｃ）の含有量は、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
塗膜成分中の表面調整剤（Ｃ）の濃度が０．０５質量％以上であることで、表面調整剤（Ｃ）による濡れ広がり性の向上効果を確実に得ることができる。
塗膜成分中の表面調整剤（Ｃ）の濃度が１０質量％以下であることで、他の成分（例えば成分（Ａ）や成分（Ｂ））を塗膜成分中に十二分な量含めることができる。これは密着性や塗膜の耐屈曲性の向上などの点で好ましい。また、意図せぬブリードアウトの可能性を低減できる等の利点もある。
【００７０】
（塗膜成分の二重結合当量）
塗膜成分の二重結合当量を適切な数値とすることで、硬化状態を最適化し、最終的な塗膜の耐摩耗性や耐屈曲性を一層高めることができる。具体的には、塗膜成分の二重結合当量は、好ましくは１２０〜２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２０〜１５０ｇ／ｍｏｌである。
塗膜成分の二重結合当量が１２０ｇ／ｍｏｌ以上であることで、特に、最終的な塗膜において耐屈曲性を高めることができる。また、塗膜成分の二重結合当量が２００ｇ／ｍｏｌ以下であることで、特に、最終的な塗膜において耐摩耗性を高めることができる。
【００７１】
なお、塗膜成分の二重結合当量は、塗膜成分が含む二重結合を有する化合物の量と、その化合物の分子量から算出することができる（ここで、「二重結合」は、典型的には重合性の炭素−炭素二重結合のことである）。
【００７２】
また、硬化型組成物から、例えば以下の手順により塗膜成分の二重結合当量を求めることもできる。
（１）まず、必要に応じ、硬化型組成物から揮発成分を除去し、塗膜成分のみとする。
（２）塗膜成分を用いて、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる手法によりヨウ素価を求め、その値から二重結合の量を算出する。または、１Ｈ−ＮＭＲ測定により二重結合の量を算出する。
【００７３】
なお、上記（１）において、揮発成分を除去することが困難な場合には、ゲル濾過クロマトグラフィーやガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等を利用することで、硬化型組成物に含まれる揮発性有機溶剤の量を把握し、そのうえで上記（２）のようにして二重結合の量を算出すればよい。
【００７４】
（塗膜成分中の比較的分子量が大きい成分について）
一態様として、塗膜成分は、重量平均分子量３０００以上のポリマーまたはオリゴマーを実質的に含まないことが好ましい。ここで、塗膜成分が、重量平均分子量３０００以上のポリマーまたはオリゴマーを「実質的」に含まないとは、塗膜成分中の重量平均分子量３０００以上のポリマーまたはオリゴマーの配合量が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であることをいう。特に好ましくは、塗膜成分は、重量平均分子量３０００以上のポリマーまたはオリゴマーを含まない。
【００７５】
塗膜成分中が、重量平均分子量３０００以上のポリマーまたはオリゴマーを含まない、または含むとしても少量であることで、特に、塗膜成分のη６０ｒｐｍを４００ｍＰａ・ｓ以下、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値を１．２以下に設計しやすい。つまり、良好な外観の塗膜をより得やすくなるというメリットがある。
（念のため述べておくが、塗膜成分が、重量平均分子量３０００以上のポリマーまたはオリゴマーをある程度多量に含んでいたとしても、η６０ｒｐｍが４００ｍＰａ・ｓ以下であり、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値が１．２以下であれば、特段の問題は無い。）
【００７６】
（有機溶剤（揮発成分））
本実施形態の硬化型組成物は、揮発成分として有機溶剤を含んでもよい。
上述のように、本実施形態の硬化型組成物は、塗膜成分のみでも比較的低粘度であり塗膜形成しうる。しかし、更に揮発成分として有機溶剤を含むことで、より一層良好な外観の塗膜を形成することができる。また、工業的な塗装のしやすさ（塗装物の量産のしやすさ）などの観点でも、本実施形態の硬化型組成物は、揮発成分として有機溶剤を含むことが好ましい。
なお、本実施形態では、まず、揮発成分としての有機溶剤を含まない硬化型組成物を調製しておき、それの使用直前または使用時に有機溶剤を加えるようにしてもよい（これについてより詳しい事項は追って説明する）。
【００７７】
使用可能な有機溶剤は特に限定されない。例えば、塗料またはコーティング組成物の分野で知られている、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などを用いることができる。
【００７８】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ダイアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）等が挙げられる。
また、塗料分野で用いられる各種の石油系溶剤などを挙げることもできる。
【００７９】
揮発成分としての有機溶剤は、好ましくは、ＳＰ値が７．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の有機溶剤を含む。
本発明者らの知見によれば、揮発成分としての有機溶剤がこのような有機溶剤を含むことで、塗膜成分および揮発成分全体としての粘度を低く設計しやすくなる。また、本実施形態の硬化型組成物を用いてプラスチック基材表面に塗膜を形成する際に、濡れ広がり性、塗膜の均一性などを一層高めうる。
この理由は必ずしも明らかではないが、硬化型組成物が上記数値のＳＰ値を有する有機溶剤を含むことで、プラスチック基材表面と硬化型組成物との親和性が適当となる（基材が侵されず、かつ、濡れ広がり性等も良好となる）ものと考えられる。
なお、ＳＰ値の数値範囲について、より好ましくは７．５〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、さらに好ましくは８．０〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００８０】
ここでのＳＰ値（溶解性パラメータ）は、以下に示されるハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出された値を意味する。Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δｄ、極性項δｐおよび水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。本明細書でのＳＰ値δ［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］は、下記数式を用いて算出される値である。
δ［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］＝（δｄ２＋δｐ２＋δｈ２）０．５
なお、上記の分散項δｄ、極性項δｐおよび水素結合項δｈは、ハンセンやその研究後継者らによって多く求められている。例えば、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  ｕｓｅｒ'ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）のｐ．３４７〜４８３や、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ）のＶＩＩ−６９８〜７１１に掲載されている。また、多くの溶剤や樹脂に関するＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータが調べられている。例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｗｅｓｌｅｙ  Ｌ．  Ａｒｃｈｅｒ著）にも溶解度パラメータが記載されている。
【００８１】
別観点として、有機溶剤としては適当な沸点のものを選択することが好ましい。
具体的には、揮発成分としての有機溶剤は、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１６０〜１９０℃の沸点を有する有機溶剤を含むことが好ましい。
沸点が１３０℃以上の有機溶剤は比較的揮発しにくい傾向にある。そのような溶剤を用いることで、基材上に塗着した塗料が平滑に濡れ広がるまでの「時間」をある程度稼ぐことができ、一層良好な外観の塗膜を形成できると考えられる。
一方、硬化性（完全硬化までの時間）や生産性の観点から、有機溶剤の沸点は３００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましい。
【００８２】
硬化型組成物が揮発成分として有機溶剤を含む場合、硬化型組成物は１種のみの有機溶剤を含んでもよいし、２種以上の有機溶剤を含んでもよい。
硬化型組成物が、ＳＰ値が７．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の有機溶剤を含む場合、硬化型組成物は、その有機溶剤１種のみを含んでもよいし、その有機溶剤とその他の溶剤（ＳＰ値が７．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ではない有機溶剤）とを含んでもよい。なお、後者の場合、前述のプラスチック基材に対する濡れ広がり性の観点からは、有機溶剤全体の５０質量％以上が、ＳＰ値が７．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の有機溶剤であることが好ましい。
【００８３】
硬化型組成物が揮発成分として有機溶剤を含む場合、その量は特に限定されない。ただし、有機溶剤の使用量削減という二酸化炭素希釈塗料の開発目的の観点からは、有機溶剤の使用量は比較的少ないことが好ましい。
硬化型組成物が揮発成分として有機溶剤を含む場合、その量は、塗膜成分１００質量部に対し、例えば２０質量部以下、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。  
【００８４】
（その他成分）
本実施形態の硬化型組成物は、上記以外の任意の成分を含んでもよい。
例えば、本実施形態の硬化型組成物は、各種の色素（顔料など）、粒子、顔料または粒子の分散剤、紫外線吸収剤、増感剤、光安定剤、密着性付与剤、硬化剤など、塗料またはコーティング組成物の分野で公知の成分を含んでもよい。
ただし、η６０ｒｐｍを４００ｍＰａ・ｓ以下とすることや、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値を１．２以下とする観点からは、特に、増粘剤、チキソトロピック剤やレオロジーコントロール剤の使用については慎重であるべきである。好ましくは、実施形態の硬化型組成物は、増粘剤、チキソトロピック剤およびレオロジーコントロール剤を含まない。
【００８５】
＜塗装物の製造方法＞
上記の硬化型組成物は、少なくとも二酸化炭素（典型的には液体二酸化炭素、超臨界二酸化炭素など）と混合して混合物とすることができる。場合により、硬化型組成物は、有機溶剤などとも混合することができる。
そして、混合物を被塗物に塗装することで、塗装物を製造することができる。
二酸化炭素を希釈剤とする塗装方法（二酸化炭素塗装）自体は公知である。装置の詳細については、例えば特開２０１２−８６１５０号公報、国際公開第２０１０／１１３４８９Ａ１号などに記載されている。また、例えば本出願の出願人である加美電子工業株式会社などから、二酸化炭素塗装のための装置が販売されている。
【００８６】
塗装物の製造方法について、３つの例を説明する。
【００８７】
（例１）
上記の活性エネルギー線硬化型組成物と、少なくとも二酸化炭素とを混合して塗装用組成物を得る二酸化炭素混合工程と、
塗装用組成物を被塗物に塗装する塗装工程と
を含む一連の工程により、塗装物を製造することができる。
特に、この製造方法は、硬化型組成物が、揮発成分として有機溶剤を含んでいる場合に好ましい。
【００８８】
（例１）の製造方法について、図１を参照しつつより詳しく説明する。
図１は、二酸化炭素塗装装置の一例（２液連続混合式二酸化炭素塗装装置の例）を模式的に示した図である。
図１の二酸化炭素塗装装置において、塗料タンク１、塗料高圧ポンプ２、塗料加熱器３および混合器８は、ライン１５により、記載の順に直列に連なっている。
ＣＯ２ボンベ４、ＣＯ２冷却器５、ＣＯ２高圧ポンプ６、ＣＯ２加熱器７および混合器８は、ライン１５により、記載の順に直列に連なっている。
混合器８は、ライン１５を通じて、噴霧ガン９に繋がっている。
混合器８としては、例えば、インラインミキサーを用いることができる。
【００８９】
塗装物の製造においては、塗料タンク１に硬化型組成物を入れておき、ＣＯ２ボンベ４に二酸化炭素を入れておく。ここでの硬化型組成物は、好ましくは、有機溶剤（揮発成分としての有機溶剤）を含んでいる。
塗料タンク１内の硬化型組成物は、塗料高圧ポンプ２によって所定の圧力まで加圧され、塗料加熱器３によって所定の温度まで加温されて、その後、混合器８へと供給される。
一方、ＣＯ２ボンベ４内の二酸化炭素は、ＣＯ２冷却器５によって冷却されて液化し、ＣＯ２高圧ポンプ６によって所定の圧力まで加圧され、ＣＯ２加熱器７によって所定の温度まで加温され、その後、混合器８へと供給される。
混合器８内で、硬化型組成物と、二酸化炭素とが混合され、塗装用組成物が得られる。
【００９０】
塗装用組成物は、噴霧ガン９によって被塗物へ噴霧される。これにより、塗膜成分や有機溶剤などを被塗物に塗着させることができる。
噴霧ガン９は、典型的には、ノズルおよび／またはオリフィスを有するものである。
【００９１】
硬化型組成物と二酸化炭素とが混合されてから（すなわち、塗装用組成物が得られてから）、噴霧ガン９によって噴霧されるまでの、塗装用組成物の滞留時間は、６００秒以下であることが好ましい。滞留時間は、混合器８と噴霧ガン９とを接続する配管の容量を変えることによって調整してもよい
【００９２】
図１において、混合器８により得られた塗装用組成物は加圧状態にあり、噴霧ガン９を通じて噴霧される。塗装用組成物が噴霧されると、圧縮されていた二酸化炭素が瞬時に気化して、その体積が大幅に膨張する。この際、塗装用組成物は細かい霧状（ミスト）になる。このミストが被塗物の表面に塗着することで、被塗物の表面に塗膜が形成される。この塗膜に活性エネルギー線を当てて硬化させることで、十分に硬化した（乾燥した）塗膜を得ることができる。
【００９３】
噴霧される塗装用組成物の温度については、ポットライフの観点などから、０〜６０℃が好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましい。
図１には明示されていないが、二酸化炭素塗装装置は、塗装用組成物の温度を調整する熱調整器（熱交換器など）を備えてもよい。
熱調整器は、混合器８よりも下流に設けられていてもよいが、混合器８の場所、または、混合器８よりも上流に設けられることが好ましい。硬化型組成物に二酸化炭素を混合する前に熱調整器を設けることにより、熱調整器に塗膜成分が析出することを軽減できる。
なお、塗装用組成物の温度が１０〜３０℃の場合は、ＣＯ２加熱器７や塗料加熱器３はなくてもよく、塗装用組成物の温度を調整する熱調整器もなくてもよい。
【００９４】
噴霧される塗装用組成物の圧力は、２ＭＰａ以上であることが好ましく、２〜１５ＭＰａであることがより好ましい。
【００９５】
本実施形態の硬化型組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものである。よって、被塗物に塗着した硬化型組成物（塗装用組成物）に対して、活性エネルギー線を照射することが好ましい。これにより、十分に硬化した（乾燥した）塗膜を得ることができる。
活性エネルギー線は、典型的には紫外線である。
活性エネルギー線の照射は、例えば、塗料分野で公知の紫外線照射装置（水銀ランプなど）を用いて行うことができる。
塗装量や、組成物の硬化性（感度）にもよるが、紫外線の照射量は、典型的には１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００９６】
なお、活性エネルギー線の照射の前または後に、加熱処理を行ってもよい。例えば、塗装用組成物の噴霧後であって、活性エネルギー線の照射の前に、３０〜８０℃で１〜１０分程度加熱処理を行ってもよい。こうすることで、塗装用組成物に含まれる有機溶剤を、比較的短時間で揮発させることができる。また、密着性を一層高めるなどの効果も得られると考えられる。
【００９７】
硬化型組成物が塗装される被塗物（物品）については特に限定されない。塗膜が形成可能なものであれば任意のものであることができる。また、被塗物の表面には、密着性を高める目的やその他の目的の為に何らかの前処理が施されていてもよい（例えばプライマー処理など）。
素材の観点では、被塗物は、例えば、樹脂製品（プラスチック製品）でありうる。樹脂製品が含む樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。特に、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂とＡＢＳ樹脂のブレンド樹脂などを素材とした樹脂製品に本実施形態の硬化型組成物を塗装することで、特に良好な外観の塗膜を形成することができる。
被塗物（物品）の用途の観点では、被塗物は、各種電気・電子機器（例えば携帯電話、スマートフォン、各種家電など）、各種インテリア家具、車両（自動車など）の外装部材または内装部材、などでありうる。
【００９８】
硬化型組成物の塗装前に、被塗物（物品）の表面には、何らかの表面処理がなされていてもよい。
別観点として、被塗物（物品）の表面には、任意のコーティング組成物（例えば着色塗料など）による塗膜が設けられていてもよい。例えば、その塗膜の上に、クリヤー塗料として本実施形態の硬化型組成物を塗装することで、平滑性が高いクリヤーコートを形成することができる。
【００９９】
特に、良好な外観（高いレベリング性、平滑性）の塗膜を得られるという観点からは、樹脂製品の表面保護膜や、各種塗装品のクリヤーコートなどの形成のために、本実施形態の硬化型組成物が用いられることが好ましい。
【０１００】
（例２）
上記の活性エネルギー線硬化型組成物と、有機溶剤とを混合して有機溶剤希釈硬化型組成物を得る有機溶剤混合工程と、
有機溶剤希釈硬化型組成物と二酸化炭素とを混合して塗装用組成物を得る二酸化炭素混合工程と、
塗装用組成物を被塗物に塗装する塗装工程と
を含む一連の工程により、塗装物を製造することができる。
特に、この製造方法は、硬化型組成物が、有機溶剤を含まない場合に好ましい。
【０１０１】
（例２）の製造方法について、図２を参照しつつより詳しく説明する。
図２は、図１とは一部が異なる、二酸化炭素塗装装置の一例（２液連続混合式二酸化炭素塗装装置の例）を模式的に示した図である。
図２の二酸化炭素塗装装置において、塗料タンク１、塗料高圧ポンプ２、塗料加熱器３、ＣＯ２ボンベ４、ＣＯ２冷却器５、ＣＯ２高圧ポンプ６、ＣＯ２加熱器７、噴霧ガン９およびライン１５については、図１と基本的に同様である。
図２では、塗料タンク１と塗料高圧ポンプ２の間のライン１５に、混合器１Ｂが存在する。また、溶剤タンク１Ａが、ライン１５を介してその混合器１Ｂに繋がっている。これらの点において、図２は図１と異なる。
溶剤タンク１Ａ内には、有機溶剤が入れられている。有機溶剤として好ましくは、前述の「揮発成分としての有機溶剤」として説明されたものが挙げられる。
【０１０２】
図２においては、混合器１Ｂの箇所において、硬化型組成物（揮発成分として有機溶剤を含んでもよいが、典型的には含まない）と、有機溶剤とが混合される。これにより有機溶剤希釈硬化型組成物が得られる。
この有機溶剤希釈硬化型組成物は、塗料高圧ポンプ２によって所定の圧力まで加圧され、塗料加熱器３によって所定の温度まで加温されて、その後、混合器８へと供給される。
一方、ＣＯ２ボンベ４内の二酸化炭素は、ＣＯ２冷却器５によって冷却されて液化し、ＣＯ２高圧ポンプ６によって所定の圧力まで加圧され、ＣＯ２加熱器７によって所定の温度まで加温され、その後、混合器８へと供給される。
混合器８内で、有機溶剤希釈硬化型組成物と、二酸化炭素とが混合され、塗装用組成物が得られる。
【０１０３】
塗装用組成物は、噴霧ガン９によって被塗物へ噴霧される。これにより、塗膜成分や有機溶剤などを被塗物に塗着させることができる。また、被塗物に塗着した塗膜成分に活性エネルギー線を照射するなどして、硬化膜を備えた被塗物を得ることができる。
これらついては（例１）と同様であるため、改めての説明は省略する。
【０１０４】
なお、（例２）における有機溶剤混合工程は、必ずしも図２に示されるような機構（塗料タンク１内の硬化型組成物と、と溶剤タンク１Ａ中の有機溶剤とを、混合器１Ｂにより混合する機構）により行われなくてもよい。
例えば、図１に示された二酸化炭素塗装装置において、塗料タンク１内に硬化型組成物を入れる際または入れる前に、硬化型組成物と有機溶剤とを混合／攪拌して有機溶剤希釈硬化型組成物としてもよい。換言すると、硬化型組成物と有機溶剤とが混合された有機溶剤希釈硬化型組成物を予め得ておき、その有機溶剤希釈硬化型組成物を図１の二酸化炭素塗装装置の塗料タンク１に入れてもよい。
なお、硬化型組成物と有機溶剤とを混合／攪拌する際には、公知のディスパー（分散機）を用いるなどして、有機溶剤希釈硬化型組成物をできるだけ均一とすることが好ましい。
【０１０５】
（例３）
上記の活性エネルギー線硬化型組成物と、二酸化炭素と、有機溶剤とを混合して塗装用組成物を得る三成分混合工程と、
塗装用組成物を被塗物に塗装する塗装工程と
を含む一連の工程により、塗装物を製造することができる。
特に、この製造方法は、硬化型組成物が、有機溶剤を含まない場合に好ましい。
【０１０６】
図３は、図１および図２とは異なる、二酸化炭素塗装装置の一例（３液連続混合式二酸化炭素塗装装置の例）を模式的に示した図である。
図３の二酸化炭素塗装装置において、塗料タンク１、塗料高圧ポンプ２、塗料加熱器３、ＣＯ２ボンベ４、ＣＯ２冷却器５、ＣＯ２高圧ポンプ６、ＣＯ２加熱器７、噴霧ガン９およびライン１５については、図１と基本的に同様である。
図３では、塗料タンク１やＣＯ２ボンベ４などとは別に、溶剤タンク１０および溶剤高圧ポンプ１１が、ライン１５により、記載の順に直列に連なっている。
溶剤タンク１０には、有機溶剤が入れられている。
【０１０７】
塗料タンク１内の硬化型組成物は、塗料高圧ポンプ２によって所定の圧力まで加圧され、塗料加熱器３によって所定の温度まで加温されて、その後、混合器８へと供給される。
【０１０８】
一方、ＣＯ２ボンベ４内の二酸化炭素は、ＣＯ２冷却器５によって冷却されて液化し、ＣＯ２高圧ポンプ６によって所定の圧力まで加圧され、ＣＯ２加熱器７によって所定の温度まで加温され、その後、混合器８とは別の混合器（混合器１２）へと供給される。
また、溶剤タンク１０内の有機溶剤は、溶剤高圧ポンプ１１によって所定の圧力まで加圧されてから混合器１２へと供給される。混合器１２としては、例えば、インラインミキサーを使用できる。
すなわち、二酸化炭素と、有機溶剤とは、混合器１２内で混合される。
【０１０９】
上記の、二酸化炭素と有機溶剤との混合物は、さらに、混合器８内で、硬化型組成物と混合される。つまり、混合器８内で、硬化型組成物と、二酸化炭素と、有機溶剤との三成分が混合された、塗装用組成物が得られる。
【０１１０】
三成分の混合により得られた塗装用組成物は、噴霧ガン９によって被塗物へ噴霧される。これにより、塗膜成分や有機溶剤などを被塗物に塗着させることができる。また、被塗物に塗着した塗膜成分に活性エネルギー線を照射するなどして、硬化膜を備えた被塗物を得ることができる。
これらついては（例１）と同様であるため、改めての説明は省略する。
【０１１１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１１２】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
＜Ｂ型粘度計を用いた粘度測定について＞
η６ｒｐｍおよびη６０ｒｐｍについては、東機産業株式会社製のＢ型粘度計（機種名ＴＶＢ−１０Ｍ）を用い、２５℃で、回転数６ｒｐｍまたは６０ｒｐｍの条件で測定した。この測定により、η６ｒｐｍ、η６０ｒｐｍおよびη６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍを求めた。
【０１１４】
＜二重結合当量について＞
塗膜成分（揮発成分としての有機溶剤を含まない）について、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準ずる手法によりヨウ素価を求めた。そして、得られたヨウ素価から二重結合の量を算出し、さらにそこから二重結合当量を求めた。
【０１１５】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
（実施例１）
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−３５０）１００質量部、アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ株式会社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）５質量部、および表面調整剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ−ＵＶ３５００）１質量部を混合し、ディスパーで１時間撹拌した。これにより、η６０ｒｐｍが６２ｍＰａ・ｓ、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値が１．０７、重合性の炭素−炭素二重結合の当量が１５２ｇ／ｍｏｌの、塗膜成分のみの組成物を得た。
得られた上記組成物１００質量部に対して、揮発成分として、ダイアセトンアルコール（以下、ＤＡＡ）を１０質量部混合し、再度ディスパーで１時間撹拌した。
以上により、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
【０１１６】
（実施例２〜３８、比較例１〜８）
原材料として、後掲の表１〜５に示される成分（表中の数字は質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
なお、実施例２〜３８および比較例１〜８においても、塗膜成分のみの組成物の、η６ｒｐｍ、η６０ｒｐｍ、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍおよび二重結合当量を求めた。これら測定結果についても後掲の表１〜５に示す。
【０１１７】
＜塗装：試験用の塗装物の製造＞
まず、図１のような２液連続混合式二酸化炭素塗装装置において、塗料タンク１に、実施例１で作製した活性エネルギー線硬化型組成物を仕込んだ。また、ＣＯ２ボンベ４には十分な量の二酸化炭素を仕込んだ。
【０１１８】
塗料高圧ポンプ２及び二酸化炭素高圧ポンプ６の流量などを適切に設定して、混合器８内で、温度２０℃、圧力１０ＭＰａの条件下、硬化性組成物１００質量部と二酸化炭素１０質量部とを混合した。これにより混合物（塗装用組成物）を得た。
【０１１９】
得られた混合物（塗装用組成物）を、ポリカーボネート基材（三菱ガス化学株式会社製、型番ＮＦ−２０００Ｃ、サイズ：６ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）上へスプレー塗装した。塗装量は、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるよう調整した。
【０１２０】
得られた塗装物を、まず６０℃で７分間加熱した。さらに高圧水銀ランプ（アイグラフィックス株式会社製ＵＢ０４１−５Ａ／Ｂ  ６０Ｈｚ）を使用し、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して硬化させた。
以上により、硬化塗膜を備えたポリカーボネート基材（以下、試験板）を作製した。
実施例２〜３８および比較例１〜８の硬化性組成物についても、同様にして試験板を作製した。
【０１２１】
＜評価＞
作製された各試験板を用いて、以下を評価した。
【０１２２】
（硬化性）
紫外線照射後の塗膜の硬化状態を観察し、以下の５段階で評価した。
５：十分に硬化しており、タック感もない。
４：タック感があるが、指で触れても指紋は残らない。
３：タック感があり、指で触れると若干指紋が残る。
２：指で塗膜に触れると塗料成分が指につくが、増粘（硬化）はしている。
１：全く硬化していない。
【０１２３】
なお、比較例１および２は、硬化性が「１」であったため、他の評価は行わなかった。
【０１２４】
（塗膜の外観評価：その１）
試験板の塗膜表面をＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製の装置（マイクロ−ウェーブ−スキャン）を用いて測定し、Ｗｃ、Ｗｄの各値を求めた。ここで、ＷｃおよびＷｄは、それぞれ、塗膜表面における、波長１〜３ｍｍ、３〜１０ｍｍの「うねり」の大きさを示す値であり、上記装置での測定により自動的に算出される。
目視観察で塗膜外観に異常（オレンジピール等）が存在すると判断される状態と、ＷｃおよびＷｄとが主に相関することが知られている。具体的には、ＷｃおよびＷｄの数値が小さいほうが、塗膜の外観が良好であることを意味する。
そこで、今回は以下の評価基準で外観を評価した。
５：Ｗｃ≦０．７、かつ、Ｗｄ≦３．０以下
４：以下（１）または（２）のいずれか
（１）Ｗｃ≦０．７、または、Ｗｄ≦３．０以下
（２）０．７＜Ｗｃ≦１．５、かつ、３．０＜Ｗｄ≦６．０
３：以下（１）または（２）のいずれか
（１）０．７＜Ｗｃ≦１．５、または、３．０＜Ｗｄ≦６．０
（２）１．５＜Ｗｃ≦３．０、かつ、６．０＜Ｗｄ≦１０．０
２：Ｗｃ＞３．０、または、Ｗｄ＞１０．０
１：Ｗｃ＞３．０、かつ、Ｗｄ＞１０．０
【０１２５】
（塗膜の外観評価：その２）
試験板の塗膜表面を、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製の装置（マイクロ−ウェーブ−スキャン）を用いて測定した。この装置を用いた測定により得られる、塗膜表面の「うねり」の大きさに関係するパラメータの測定値ｄｕ、Ｗａ、Ｗｂ、ＷｃおよびＷｄの平均を「ウェーブスキャン平均値（ＷＳ平均値）」として算出した。そして、以下の５段階で評価した。
５：ＷＳ平均値が２未満
４：ＷＳ平均値が２以上３未満
３：ＷＳ平均値が３以上４未満
２：ＷＳ平均値が４以上５未満
１：ＷＳ平均値が５以上
【０１２６】
（耐摩耗性）
＃００００のスチールウールを、１ｋｇ荷重で塗膜表面に押し付け、３ｃｍストロークで１００回往復させた。この後、傷のつき具合を目視で確認し、以下の５段階で評価した。
５：キズが全くない。
４：僅かにキズが付いている。
３：キズは付いているが、基材は見えていない。
２：キズが付き、一部塗膜が剥がれている。
１：塗膜が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態。
【０１２７】
（耐屈曲性）
直径３８ｍｍのステンレスパイプに、塗膜面が外側になるように試験板を押し付け、１ｃｍ／ｍｉｎの速度で試験板を１８０°折り曲げた。
折り曲げ後の塗膜の状態を観察し、塗膜上に発生したクラックの数を数え、以下の５段階で評価した。
５：クラックの発生が無い。
４：クラックの数が１本以上５本未満。
３：クラックの数が５本以上１０本未満。
２：クラックの数が１０本以上２０本未満。
１：クラックの数が２０本を超える、または塗膜が破壊する。
【０１２８】
（ブリード性：実施例２３、２５〜２７のみ）
試験板の塗膜面側にガラス板を重ねあわせ、８０℃で４８時間静置した。その後、試験板とガラス板とを剥離し、ガラス板の表面外観を目視で観察し、下記評価基準により評価した。
◎（とても良好）：ガラスへの付着物が全く無い。
×（悪い）：付着物が見られるか、または、付着物でガラスが曇っている。
【０１２９】
（塗装性（粘度）：実施例２７〜３８のみ）
アネスト岩田株式会社製の粘度カップＮＫ−２を使用し、２０℃で、各硬化性組成物（揮発成分としての有機溶剤を含むもの）の粘度測定を行なった。得られる値の単位は「秒」である。測定される値が小さいほど、揮発性有機溶剤による粘度低下効果（希釈効果）が高いことを示す。測定される値が小さいほど、揮発性有機溶剤の使用量を少なくすることができ、好ましい。
【０１３０】
表１〜５に、各実施例および比較例の硬化型組成物の組成、特性（粘度や二重結合量当量など）、評価結果などをまとめて示す。
【０１３１】
【表１】
2020169269.tif 000003
【０１３２】
【表２】
2020169269.tif 000004
【０１３３】
【表３】
2020169269.tif 000005
【０１３４】
【表４】
2020169269.tif 000006
【０１３５】
【表５】
2020169269.tif 000007
【０１３６】
表中の各成分の詳細は以下の通りである。
【０１３７】
（多官能（メタ）アクリレート）
・Ｍ−３５０
東亞合成株式会社製、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ≒１）トリアクリレート（製品名：アロニックスＭ−３５０）、単独での粘度：４５〜６５ｍＰａ・ｓ（２５℃）
・Ｍ−３０５
東亞合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリおよびテトラアクリレート（トリ体が５５〜６３％）（製品名：アロニックスＭ−３０５）、単独での粘度：１８０〜８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
・Ｍ−４００
東亞合成株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート（ペンタ体が４０〜５０％）（製品名：アロニックスＭ−４００）、単独での粘度：５，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
・ＥＢＥＣＲＹＬ４２６５
ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族ウレタンアクリレート（製品名：ＥＢＥＣＲＹＬ４２６５）、単独での粘度：８００ｍＰａ・ｓ（２３℃）
・ＥＢＥＣＲＹＬ８２５４
ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族ウレタンアクリレート（製品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８２５４）、粘度：２５００ｍＰａ・ｓ（６０℃）
・ＥＢＥＣＲＹＬ４２００
ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族ウレタンアクリレート（製品名：ＥＢＥＣＲＹＬ４２００）、粘度：８０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）
【０１３８】
（単官能（メタ）アクリレート）
・ＡＣＭＯ
ＫＪケミカルズ株式会社製、アクリロイルモルフォリン（製品名：ＡＣＭＯ）、粘度：１２ｍＰａ・ｓ（２５℃）
・ＩＢＸＡ
大阪有機化学工業株式会社製、イソボルニルアクリレート（製品名：ＩＢＸＡ）、粘度８ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０１３９】
（光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４
ＢＡＳＦ株式会社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）、分子内開裂型
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３
ＢＡＳＦ株式会社製、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３）、分子内開裂型
・ベンゾフェノン
東京化成工業株式会社製、ベンゾフェノン、水素引抜型
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４  
ＢＡＳＦ株式会社製、（ｉ）オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと、（ｉｉ）オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７５４）
【０１４０】
（表面調整剤）
・ＢＹＫ−３７７
ビッグケミー・ジャパン株式会社製、シリコーン系添加剤（水酸基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン：有効成分１００％）（製品名：ＢＹＫ−３７７）
・ＢＹＫ−３５０
ビッグケミー・ジャパン株式会社製、アクリル系表面調整剤（アクリル系重合物：有効成分１００％）（製品名：ＢＹＫ−３５０）
・ＵＶ３５７５
ビッグケミー・ジャパン株式会社製、表面調整剤（多数の架橋性アクリル官能基を有する変性ポリジメチルシロキサンのトリプロピレングリコールジアクリレート溶液：有効成分４０％）（製品名：ＢＹＫ−ＵＶ３５７５）
・ＵＶ３５００
ビッグケミー・ジャパン株式会社製、シリコーン含有の架橋可能な表面調整剤（架橋性アクリル官能基を有する、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン：有効成分１００％）（製品名：ＢＹＫ−ＵＶ３５００）
【０１４１】
（その他の添加剤）
・ＢＹＫ−４１０
ビッグケミー・ジャパン株式会社製、レオロジー調整剤（変性ウレアのＮ−メチルピロリドン溶液：有効成分５２％）（製品名：ＢＹＫ−４１０）
【０１４２】
（有機溶剤（揮発成分））
・ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
・ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
・ＥＣ：エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）
・ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
・ＭＭＢ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
・ＢＬ：乳酸ブチル
・ＢＤＢ：ジエチレングリコールジブチルエーテル
参考のため、各有機溶剤のＳＰ値を表４に示す。表４のＳＰ値は、前述のように、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータである。
【０１４３】
表１〜表４に示されるとおり、塗膜成分として、多官能（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤と、表面調整剤とを含み、η６０ｒｐｍが４００ｍＰａ・ｓ以下であり、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値が１．２以下である硬化型組成物を、高圧の二酸化炭素と混合して基材に塗装（スプレー）し、そして硬化して得られた塗膜の外観は、良好であった（実施例１〜３８）。
【０１４４】
一方、塗膜成分として多官能（メタ）アクリレート化合物を含まない組成物では、そもそも満足な硬化性が得られなかった（比較例１および２）。
また、η６０ｒｐｍが４００ｍＰａ・ｓを超える組成物による塗膜の外観は、実施例よりも悪かった（比較例３〜５）。
また、塗膜成分が表面調整剤を含まない組成物による塗膜の外観は、実施例よりも悪かった（比較例６）。
また、η６ｒｐｍ／η６０ｒｐｍの値が１．２超である組成物による塗膜の外観は、実施例よりも悪かった（比較例７および８）。
【０１４５】
実施例をより詳細に分析すると、以下が読み取れる。
・多官能（メタ）アクリレート化合物が、ウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物を含むことで、耐屈曲性が高まる傾向にある（特に表１の全体的な傾向）。
・塗膜成分の二重結合当量が１２０〜２００ｇ／ｍｏｌであることで、耐摩耗性と耐屈曲性の両立が図られやすい傾向にある（例えば、実施例１８（二重結合当量：１００ｇ／ｍｏｌ）、実施例１９（二重結合当量：２２０ｇ／ｍｏｌ）と、他の実施例との比較など）。
・硬化性、塗膜外観および塗膜物性の全体的なバランスの観点からは、一態様として、多官能（メタ）アクリレート化合物としてウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物を含み、かつ、単官能アクリレート化合物を含まないことが好ましい傾向にある（例えば、実施例７〜１３と、他の実施例との比較など）。
・光重合開始剤として、水素引抜型のものと、開裂型のものとを併用することで、耐摩耗性が一層向上している（実施例２３および２４と、他の実施例との比較）。
・表面調整剤として、架橋性基を有するものを用いることで、ブリード特性が良好となる（実施例２３および２７と、他の実施例との比較）。
・有機溶剤（揮発成分）として、ＳＰ値７．５〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の有機溶剤を用いることで、塗装外観がより良好となる（実施例２９と、他の実施例との比較）。
【符号の説明】
【０１４６】
１    塗料タンク
２    塗料高圧ポンプ
３    塗料加熱器
４    ＣＯ２ボンベ
５    ＣＯ２冷却器
６    ＣＯ２高圧ポンプ
７    ＣＯ２加熱器
８    混合器
９    噴霧ガン
１０  溶剤タンク
１１  溶剤高圧ポンプ
１２  混合器
１５  ライン
１Ａ  溶剤タンク
１Ｂ  混合器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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