(57)【要約】      （修正有）【課題】保磁力を向上させる磁性材料、磁石および磁石の製造方法を提供する。【解決手段】磁性材料は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む粉末状である。上記粒子は、Ｚｎを含む。上記粒子の核部分は、非晶質構造を有するとともに、核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む粉末状の磁性材料であって、
前記粒子は、Ｚｎを含み、
前記粒子の核部分は、非晶質構造を有し、
前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高いことを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
前記粒子の核部分の粒子径が１２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性材料。
【請求項３】
前記結晶粒界の幅は、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の磁性材料。
【請求項４】
前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体は、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性材料。
【請求項５】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子が結合された構造を有する磁石であって、
前記粒子は、Ｚｎを含み、
前記粒子の核部分は、非晶質構造を有し、
前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高いことを特徴とする磁石。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性材料に含まれる前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を結合することを特徴とする磁石の製造方法。
【請求項７】
前記磁性材料を焼結又は圧縮成形して前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を結合することを特徴とする請求項６に記載の磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材料、磁石、及び磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素とＦｅを含有する希土類磁石として、Ｓｍ−Ｆｅ系磁石が知られている。例えば、特許文献１には、ＳｍとＦｅとＮとを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石が開示されている。特許文献１のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石は、非磁性の金属材料で表面を被覆したＳｍ−Ｆｅ系合金の粒子に対して熱処理及び窒化処理を行うことにより得られた粉末状の磁性材料を磁場中で圧縮成形することにより製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１４２１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む磁性材料に関して、粒子の核部分を構成するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体における非晶質構造の分布を特定の分布とすることにより、保磁力が向上することを見出した。本発明の目的は、保磁力の高い磁性材料及び磁石を提供すること、並びに保磁力の高い磁石の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する磁性材料は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む粉末状の磁性材料であって、前記粒子は、Ｚｎを含み、前記粒子の核部分は、非晶質構造を有し、前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高い。
【０００６】
上記磁性材料において、前記粒子の核部分の粒子径が１２０μｍ以下であることが好ましい。
上記磁性材料において、前記結晶粒界の幅は、１〜１０ｎｍであることが好ましい。
【０００７】
上記磁性材料において、前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体は、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造であることが好ましい。
上記課題を解決する磁石は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子が結合された構造を有する磁石であって、前記粒子は、Ｚｎを含み、前記粒子の核部分は、非晶質構造を有し、前記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高い。
【０００８】
上記課題を解決する磁石の製造方法は、上記磁性材料に含まれる前記粒子を結合する。
上記磁石の製造方法において、前記磁性材料を焼結又は圧縮成形して前記粒子を結合することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、磁性材料及び磁石の保磁力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ），（ｂ）は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体の粒子の明視野透過像。
【図２】（ａ），（ｂ）は、非晶質構造を有している場合の回折パターン、（ｃ）は、非晶質構造を有していない場合の回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を「〜」を用いて表す場合、その両端の数値を含む。
本実施形態の粉末状の磁性材料は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子（以降、単に上記粒子と記載する）を含む。
【００１２】
上記粒子の核部分を構成するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを構成元素とする多結晶体である。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体は、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｎ、及びその他元素を構成元素とする多結晶体であってもよい。その他元素としては、例えば、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｔｈが挙げられる。その他元素を含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体としては、例えば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ−Ｚｒ系多結晶体、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ−Ｃｏ系多結晶体、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈｆ系多結晶体が挙げられる。
【００１３】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体の結晶構造としては、例えば、ＴｂＣｕ７型の結晶構造、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造が挙げられる。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体の結晶構造は特に限定されるものではないが、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造であることが好ましい。ここで、「主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造」とは、Ｘ線回折装置を用いて粒子の回折角度や強度を測定した場合に、ＴｂＣｕ７型の結晶構造のリファレンスと一致する結果が得られることを意味する。
【００１４】
上記粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、柱状、板状、不定形状等のいずれであってもよい。
上記粒子の核部分の粒子径（Ｄ９０）は、例えば、１２０μｍ以下であり、７０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。粒子径（Ｄ９０）の下限値は、例えば、１μｍである。粒子の核部分の粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法を用いた測定装置により測定することができる。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体を構成する結晶粒の粒径（定方向平均径）は、例えば、３０〜５００ｎｍである。結晶粒の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【００１５】
また、上記粒子の核部分は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体を構成する結晶粒の境界部分である結晶粒界を有している。上記結晶粒界の幅は、例えば、１〜１０ｎｍであり、１．５〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
上記粒子は、Ｚｎを含有している。上記粒子におけるＺｎの含有量は、例えば、１０〜５０質量％であり、５〜５０質量％であることが好ましい。
上記粒子の核部分は、非晶質構造を有している。そして、上記粒子の表面側の特定範囲において、非晶質構造は、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高くなるように分布している。すなわち、非晶質構造は、結晶粒界に偏在している。なお、結晶粒内は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体を構成する結晶粒の内部である。特定範囲は、上記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲である。
【００１７】
上記特定範囲において、結晶粒内は、非晶質構造を有していてもよいし、非晶質構造を有していなくてもよい。また、上記特定範囲以外の部分については、非晶質構造の有無及びその分布は特に限定されるものではないが、特定範囲と同様の状態であることが好ましい。
【００１８】
また、結晶粒界における非晶質構造の割合は、結晶粒内における非晶質構造の割合に対して、より大きい値であることが好ましい。
結晶粒界及び結晶粒内における非晶質構造の割合は、透過電子顕微鏡を用いて、電子回折により得られる回折パターンを分析することにより求めることができる。具体的には、上記粒子を１００ｎｍ以下に薄片化し、薄片化された粒子の核部分の１０万〜１０００万倍の倍率の明視野透過像を得る。
【００１９】
薄片化された上記粒子の核部分の明視野透過像の一例を図１（ａ），（ｂ）に示す。図１（ａ），（ｂ）に示すように、上記粒子の核部分の結晶粒界は、明視野透過像のコントラストが明確に異なる二相の境界として把握することができる。そして、結晶粒界以外の部分であって、結晶粒界に囲まれた部分が結晶粒内である。
【００２０】
次に、明視野透過像に基づいて、上記特定範囲内における結晶粒界となる部分及び結晶粒内となる部分をそれぞれ数点（例えば、５点）、選択し、選択した各点について、電子回折による回折パターンを取得する。電子回折による回折パターンの一例を図２に示す。非晶質構造を有している場合、図２（ａ），（ｂ）に示すように、非晶質構造に基づく特徴的な散乱光（ハロー）を含む回折パターンが得られる。一方、非晶質構造を有していない場合、図２（ｃ）に示すように、上記散乱光（ハロー）は現れず、規則的に配列した回折パターンが得られる。
【００２１】
結晶粒界となる部分として選択した点のうち、非晶質構造の回折パターンが得らえた点の割合を結晶粒界における非晶質構造の割合とする。同様に、結晶粒内となる部分として選択した点のうち、非晶質構造の回折パターンが得らえた点の割合を結晶粒内における非晶質構造の割合とする。
【００２２】
上記のように、Ｚｎを含有し、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高い核部分を有する上記粒子は、高い保磁力を有している。したがって、こうした上記粒子を含む磁性材料を結合することにより、保磁力の高い磁石を製造することができる。
【００２３】
磁性材料を結合して磁石を製造する方法としては、例えば、磁性材料を焼結する方法、磁性材料を圧縮成形する方法、バインダーを介して結合してボンド磁石とする方法が挙げられる。これらの中でも、磁性材料を高密度化できる点から、磁性材料を焼結する方法、磁性材料を圧縮成形する方法を用いることが好ましい。
【００２４】
Ｚｎを含有し、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高い核部分を有する上記粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。公知の方法により用意したＳｍ−Ｆｅ系多結晶体により構成される第１粒子に対して、Ｎ２ガス雰囲気下、４００〜５００℃にて熱処理することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される第２粒子を得る。得られた第２粒子の粉末と、Ｚｎ粉末とを混合し、Ａｒ雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下又は真空中にて熱処理することにより上記粒子を得る。
【００２５】
上記の製造方法において、第２粒子の粉末とＺｎ粉末との混合比は、例えば、第２粒子の粉末１００質量部に対して、Ｚｎ粉末が５〜５０質量部となる混合比であることが好ましい。熱処理の温度は、例えば、２５０〜４４０℃であることが好ましい。熱処理の時間は、熱処理の温度に応じて調整することが好ましい。また、第１粒子に対して、Ｚｎ粉末を混合して熱処理することによりＺｎを含有させた後に、Ｎ２ガス雰囲気下で熱処理する等の窒化処理を行った場合にも、同様の上記粒子が得られる。
【００２６】
次に、本実施形態の効果について記載する。
（１）磁性材料は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体により構成される核部分を有する粒子を含む粉末状の磁性材料である。上記粒子は、Ｚｎを含む。上記粒子の核部分は、非晶質構造を有するとともに、上記粒子の核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％の長さの範囲では、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高い。
【００２７】
上記構成によれば、上記粒子の核部分が非晶質構造を有し、非晶質構造が結晶粒界に偏在していることにより、高い保磁力を有する磁性材料となる。
（２）上記粒子の核部分の粒子径が１２０μｍ以下である。
【００２８】
上記構成によれば、非晶質構造が特定の状態で分布していることによる保磁力の向上効果が得られやすい。
（３）結晶粒界の幅は、１〜１０ｎｍである。
【００２９】
上記構成によれば、非晶質構造が特定の状態で分布していることによる保磁力の向上効果が得られやすい。
（４）Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体は、主相がＴｂＣｕ７型の結晶構造である。
【００３０】
上記構成によれば、非晶質構造が特定の状態で分布していることによる保磁力の向上効果が得られやすい。
なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
【００３１】
〇上記粒子は、その表面にＺｎが付着した状態であってもよいし、Ｚｎが付着していない状態であってもよい。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
Ｓｍ−Ｆｅ合金の原料を、底部に細孔を備えた石英製のノズルに入れ、Ａｒ雰囲気下で高周波溶解した後、高速回転している銅製ロール上に溶湯を噴射することにより急冷してリボンを得た。得られたリボンをピンミルで粉砕して粉砕物を得た。得られた粉砕物に対して、Ａｒ雰囲気下、７５０℃で１時間、熱処理した後、窒化処理を行うことにより多結晶体の粒子を得た。窒化処理は、熱処理を経た粉砕物を管状炉に入れ、Ｎ２ガスを通過させつつ、４５０℃に２４時間加熱することにより行なった。
【００３３】
また、レーザー回折・散乱法を用いて、得られた多結晶体の粒子の粒子径（Ｄ９０）を測定した。その結果を表１に示す。なお、ここで測定された粒子径が、上記粒子の核部分の粒子径になる。
【００３４】
次に、多結晶体の粒子からなる粉末に、粒子径が約１０μｍのＺｎ粉末を混合して、Ｚｎを４０質量％含有する混合物を得た。この混合物をＡｒ雰囲気下にて、表１に示す条件で熱処理することにより粉末状の磁性材料を得た。
【００３５】
（実施例２及び比較例３）
混合物に対する熱処理の条件を、表１に示すように変更した点を除いて、実施例１と同様にして磁性材料を得た。
【００３６】
（基準例）
基準例として、Ｚｎを含有しない多結晶体の粒子からなる粉末を作製した。
Ｓｍ−Ｆｅ合金の原料を、底部に細孔を備えた石英製のノズルに入れ、Ａｒ雰囲気下で高周波溶解した後、高速回転している銅製ロール上に溶湯を噴射することにより急冷してリボンを得た。得られたリボンをピンミルで粉砕して粉砕物を得た。得られた粉砕物に対して、Ａｒ雰囲気下、７５０℃で１時間、熱処理した後、窒化処理を行うことにより多結晶体の粒子を得た。この多結晶粒子の粉末を基準例の磁性材料とした。
【００３７】
また、レーザー回折・散乱法を用いて、得られた多結晶体の粒子の粒子径（Ｄ９０）を測定した。その結果を表１に示す。
（構造解析）
各実施例、比較例及び基準例の磁性材料に含まれる粒子を、多結晶体により構成される核部分のクルムバイン径に沿って１００ｎｍ以下に薄片化した。得られた薄片に対して、透過電子顕微鏡を用いて明視野透過像を得た。得られた薄片の明視野透過像に基づいて、核部分におけるクルムバイン径を示す線分の両端から内側に２０％長さの特定範囲内から、結晶粒界となる部分及び結晶粒界となる部分をそれぞれ５点、無作為に選択した。選択した各点について、電子回折による回折パターンを取得し、それぞれの回折パターンについて、非晶質構造による散乱光（ハロー）の有無を確認した。結晶粒界及び結晶粒内の各５点の回折パターンのうち、ハローが確認できた点数に基づいて、結晶粒界及び結晶粒内における非晶質構造の割合を求めた。その結果を表１に示す。また、明視野透過像に基づいて、各実施例の結晶粒界の幅を求めた。その結果を表１に示す。
【００３８】
（保磁力の評価）
振動試料型磁力計を用い、磁性材料の真密度を７．７として、各実施例及び基準例の磁性材料の保磁力を測定した。各実施例の保磁力の測定値を基準例の保磁力で除算することにより、基準例に対する各実施例の保磁力の向上率を求めた。その結果を表１に示す。表１では、磁石として利用可能な磁性材料を得ることができず、各値を求めることができなかった場合を「−」で示している。
【００３９】
【表１】
2020057645.tif 000002
表１に示すように、非晶質構造を有さない基準例と比較して、非晶質構造を有し、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高い核部分を有する実施例１〜２は、保磁力が向上していることが分かる。特に、結晶粒界における非晶質構造の割合が８０％以上であり、結晶粒内における非晶質構造の割合が２０％以下である実施例２は、保磁力の向上率が２０％以上であり、極めて高い保磁力を示した。これらの結果から、結晶粒界に非晶質構造が偏在するほど、高い保磁力が得られることが分かる。
【００４０】
また、熱処理時の温度を４５０℃とした比較例３は、熱処理によって、多結晶体の粒子を構成するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金が分解してＦｅが析出してしまい、磁石として利用可能な磁性材料を得ることができなかった。この結果から、非晶質構造を有し、結晶粒内よりも結晶粒界の方が非晶質構造の割合が高い核部分を有する磁性材料を、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系多結晶体の粒子やＳｍ−Ｆｅ系多結晶体の粒子とＺｎとの混合物を熱処理することによって製造する場合には、熱処理条件を厳密に制御する必要があることが分かる。
【００４１】
また、非晶質構造を有している実施例１〜２の結晶粒界の幅は、非晶質構造を有していない基準例の結晶粒界の幅よりも大きい傾向が確認できた。
【図１】
2020057645.tif 000003
【図２】
2020057645.tif 000004