(57)【要約】【課題】      オレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性、耐熱性に優れた接着剤、当該接着剤を用いて得られる、耐熱性に優れた積層体、電池用包装材を提供する。【解決手段】  第１剤と、第２剤とを含み、前記第１剤が酸基含有樹脂（Ａ１）を含む樹脂（Ａ）を含み、前記第２剤が５２℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下のエポキシ化合物（Ｂ１）を含み、さらに有機リン系化合物（Ｃ）と、イミダゾール化合物（Ｄ）と、を含み、前記有機リン化合物（Ｃ）の配合量が前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であり、前記イミダゾール化合物（Ｄ）の配合量が前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０６質量部以上０．３５質量部以下である接着剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１剤と、第２剤とを含み、
前記第１剤が酸基含有樹脂（Ａ１）を含む樹脂（Ａ）を含み、
前記第２剤が５２℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下のエポキシ化合物（Ｂ１）を含み、
さらに有機リン系化合物（Ｃ）と、
イミダゾール化合物（Ｄ）と、を含み、
前記有機リン化合物（Ｃ）の配合量が前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であり、
前記イミダゾール化合物（Ｄ）の配合量が前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０６質量部以上０．３５質量部以下である接着剤。
【請求項２】
前記酸変性樹脂（Ａ１）が結晶性の酸変性オレフィン樹脂を含む請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
酸無水物を含む請求項１または２のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項４】
前記エポキシ化合物（Ｂ１）の５２℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項５】
前記第１剤に含まれる反応性の官能基（Ａ）と、前記第２剤に含まれる、前記官能基（Ａ）と反応可能な反応性の官能基（Ｂ）との当量比（官能基（Ａ）／官能基（Ｂ））が０．０１以上１０以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項６】
第１の基材と、第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合せる接着層と、を含み、前記接着層が請求項１乃至５のいずれか一項に記載の接着剤の硬化塗膜であることを特徴とする積層体。
【請求項７】
第１の基材に請求項１乃至５のいずれか一項に記載の接着剤を塗布する工程と、
前記第１の基材と第２の基材とを、前記接着剤を介して貼り合せる工程と、
２５℃以上１００℃以下で１２時間以上エージングを行う工程と、を有する積層体の製造方法。
【請求項８】
ポリオレフィンフィルムと、
樹脂フィルムと、
前記ポリオレフィンフィルムと前記樹脂フィルムとの間に配置された金属箔と、
前記ポリオレフィンフィルムと前記金属箔との間に配置された接着層と、を含み、
前記接着層が請求項１乃至５のいずれか一項に記載の接着剤の硬化塗膜であることを特徴とする電池用包装材。
【請求項９】
請求項８に記載の電池用包装材を成型してなる電池用容器。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池用容器を使用してなる電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、詳しくは樹脂基材と金属基材とを接着するのに好適な接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、二次電池用外装材及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される二次電池は、正極、負極およびその間に、電解液等を封入した構成をとっている。また、正極と負極の電気を外部に取り出すためのリード線を封入するための封入袋として、オレフィン樹脂からなるヒートシール層と、アルミニウム箔等の金属箔や金属蒸着層からなる金属基材とプラスチックを貼り合せた積層体を用いることが知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−２８３１０１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
接着剤を介してオレフィン樹脂からなるヒートシール層と金属基材とを貼り合せる際には、一般的に加温しながら接着剤の硬化を促進する、いわゆるエージング工程が設けられる。エージング工程におけるエージング温度、エージング時間は適宜選択すればよいが、一例としてオレフィン樹脂の熱収縮影響が小さい８０℃以下で行うことが好ましい。一方で、エージング温度が低いほど、またエージング時間が短いほど接着剤の特性が発揮され難くなる傾向がある。
【０００５】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、低温でエージングした場合であってもオレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性に優れた接着剤を提供することを目的とする。さらに、このような接着剤を用いて得られる積層体、当該積層体を用いて得られる二次電池外装材および電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１剤と、第２剤とを含み、第１剤が酸基含有樹脂を含み、第２剤が５２℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下のエポキシ化合物を含み、さらに有機リン系化合物と、イミダゾール化合物と、を含み、有機リン化合物の配合量が樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であり、イミダゾール化合物の配合量が樹脂１００質量部に対して０．０６質量部以上０．３５質量部以下である接着剤に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着剤は、低温でエージングした場合であってもオレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性、耐電解液性に優れる。また、本発明の積層体は接着性、耐電解液性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜接着剤＞
本発明の接着剤は、酸基含有樹脂（Ａ１）を含む樹脂と、有機リン系化合物と、イミダゾール化合物とを含む第１剤と、５２℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下のエポキシ化合物を含む第２剤とを含む。以下、本発明の接着剤の各成分について詳細に説明する。
【０００９】
（第１剤）
第１剤は、樹脂（Ａ）として酸基含有樹脂（Ａ１）を含む。酸基含有樹脂（Ａ１）が備える酸基としては、カルボキシル基、無水カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。酸基含有樹脂はこれらのうち１種のみを備えるものであってもよいし、２種以上を備えるものであってもよい。酸基含有樹脂（Ａ１）の樹脂骨格は、特に限定はないが、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂等を好ましく用いることができる。
【００１０】
酸基含有アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単量体及び酸基を有する重合性単量体を必須成分とし、必要に応じて他の重合性不飽和単量体と重合して得られる共重合体が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する単量体は酸基を有する重合性単量体を兼ねていてもよく、この場合は酸基含有アクリル樹脂が（メタ）アクリロイル基及び酸基を有する重合性単量体の単独重合体であってもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とはアクリロイル基とメタクリロイル基の一方または両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸とメタクリル酸の一方または両方をいい、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートの一方または両方をいう。
【００１１】
酸基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸；β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基及びリン酸基を有する化合物；
２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらの塩等の（メタ）アクリロイル基及びスルホン酸基を有する化合物；
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の、炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；
【００１３】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；
【００１４】
ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の、芳香環を有する（メタ）アクリレート；
【００１５】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール等の、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；
【００１６】
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレート等の、フルオロアルキル基の炭素の炭素原子数が１から１８であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
等が挙げられる。
【００１７】
その他の重合性不飽和単量体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチル等の、不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００１８】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体；
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物；
塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン；
メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン等の不飽和ケトン類；
酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
【００１９】
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル類；
アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；
【００２０】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロスチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン類；トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等の、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が１から１８であるパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；
等が挙げられる。これらの他の重合性不飽和単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
酸基含有アクリル樹脂は公知慣用の方法を用いて重合（共重合）して得られ、その重合（共重合）形態は特に制限されない。ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、いずれであってもよい。触媒（重合開始剤）の存在下で付加重合により製造することができる。塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を使用できる。
【００２２】
酸基含有ウレタン樹脂としては、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを含む組成物の反応生成物が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2020169250.tif 000002
（式（３）中、Ｘ１はアルキル基を介してまたは直接に２以上のイソシアネート基が結合し、さらに置換基を有していてもよい芳香環または脂環構造を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０以上３以下の整数を表す。）
【００２４】
【化２】
2020169250.tif 000003
（式（４）中、Ｒ７は水素原子または炭素原子数１以上３以下の炭化水素基またはカルボニル基を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立して０以上３以下の整数を表す。）
【００２５】
上記式（３）で表される化合物が有する芳香環構造としては、炭素原子数が６以上１８以下の芳香環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。また、上記式（３）で表される化合物が有する芳香環は、少なくとも１つのフッ素原子により置換されていてもよく、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（３）で表される化合物が有する脂環構造としては、炭素原子数が３以上２０以下のものが好ましく、単環、多環、縮合環のいずれであってもよい。脂環と芳香環が組み合わさった環構造であってもよい。
単環構造としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン等のシクロアルカン；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルケン；等が挙げられる。多環構造としては、キュバン、バスケタン、ハウサン等が挙げられる。縮合環構造としては、ビシクロウンデカンやデカヒドロナフタレン、ノルボルネンやノルボルナジエン等が挙げられる。
【００２７】
上記式（３）で表される化合物の好ましい具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
上記式（４）で表される化合物としては、ｍ３が０であることが好ましい。また、上記式（４）で表される化合物としては、Ｒ７が炭素原子数１以上３以下の炭化水素基であることが好ましい。
上記式（４）で表される化合物の好ましい具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。
【００２９】
酸基含有オレフィン樹脂としては、酸基含有モノマーの単独重合体または共重合体、酸基含有モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体、ポリオレフィンの酸基含有モノマー変性体等が挙げられる。
【００３０】
酸基含有モノマーの単独重合体または共重合体の調整に用いられる酸基含有モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル―ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３１】
酸基含有モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体の調整に用いられる酸基含有モノマーとしては、上述した酸基含有モノマーの単独重合体または共重合体の調整に用いられる酸基含有モノマーと同様のものを用いることができる。単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無水マレイン酸を用いることが好ましい。
【００３２】
酸基含有モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体の調整に用いられるオレフィン系モノマーとしては、炭素原子数が２〜８のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのなかでも特に接着強度が良好なものとなることから炭素原子数３〜８のオレフィンが好ましく、プロピレン、及び１−ブテンがより好ましく、とりわけプロピレンと１−ブテンとを併用することが溶剤に対する耐性に優れ、接着強度に優れる点から好ましい。
【００３３】
酸基含有モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体の調整には、上述した酸基含有モノマー、オレフィン系モノマーに加え、その他のエチレン性不飽和基を持つ化合物、例えばスチレン、ブタジエン、イソプレン等を併用してもよい。
【００３４】
ポリオレフィンの酸基含有モノマー変性体の調整に用いられる酸基含有モノマーとしては、上述した酸基含有モノマーの単独重合体または共重合体の調整に用いられる酸基含有モノマーと同様のものを用いることができる。単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無水マレイン酸を用いることが好ましい。
【００３５】
ポリオレフィンの酸基含有モノマー変性体の調整に用いられるポリオレフィンとしては、炭素原子数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、炭素原子数２〜８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニルシクロヘキサン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのα―オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などが挙げられる。これらの中で特に接着強度が良好なものとなる点から炭素原子数３〜８のオレフィンの単独重合体、炭素原子数３〜８のオレフィンの２種以上の共重合体が好ましく、プロピレンの単独重合体、又はプロピレン・１−ブテン共重合体がより好ましく、とりわけプロピレン・１−ブテン共重合体が溶剤に対する耐性に優れ、接着強度に優れる点から好ましい。
【００３６】
酸基含有モノマーによりポリオレフィンを変性する方法としては、グラフト変性や共重合化が挙げられる。グラフト変性によりポリオレフィンに酸基含有モノマーを反応させるには、具体的には、ポリオレフィンを溶融し、そこに酸基含有モノマー（グラフトモノマー）を添加してグラフト反応させる方法、ポリオレフィンを溶媒に溶解して溶液とし、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、有機溶剤に溶解したポリオレフィンと、グラフトモノマーとを混合し、ポリオレフィンの軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にてラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行う方法等が挙げられる。
【００３７】
いずれの場合にもグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の範囲である。
【００３８】
接着性を良好なものとするため酸基含有オレフィン樹脂の重量平均分子量は４０，０００以上であることが好ましい。また、適度な流動性を確保するため酸基含有オレフィン樹脂の重量平均分子量は２００，０００以下であることが好ましい。
【００３９】
尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４０】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  １０００ＨＸＬ
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００４１】
酸基含有オレフィン樹脂は結晶性であることが好ましい。酸基含有オレフィン樹脂の融点は５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。また、酸基含有オレフィン樹脂の融点は１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。
【００４２】
酸基含有オレフィン樹脂の融点はＤＳＣ（示差走査熱量分析）により測定する。具体的には降温到達温度から昇温到達温度まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、１０℃／ｍｉｎで降温到達温度まで冷却して熱履歴を除去した後、再度１０℃／ｍｉｎで昇温到達点まで昇温する。２度目に昇温した際のピーク温度を融点とする。また、降温到達温度は結晶化温度よりも５０℃以上低い温度に、昇温到達温度は融点温度よりも３０℃位以上高い温度に設定する。降温到達温度、昇温到達温度は試測定して決定する。
【００４３】
このような酸基含有オレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸三元共重合体等が挙げられる。酸基含有オレフィン樹脂の市販品としては、三菱化学（株）製「モディック」シリーズ、三井化学（株）製「アドマー」シリーズ、「ユニストール」シリーズ、東洋紡（株）製「トーヨータック」シリーズ、三洋化成（株）製「ユーメックス」シリーズ、日本ポリエチレン（株）製「レクスパールＥＡＡ」シリーズ、「レクスパールＥＴ」シリーズ、ダウ・ケミカル（株）製「プリマコール」シリーズ、三井・デュポンポリケミカル製「ニュクレル」シリーズ、アルケマ製「ボンダイン」シリーズ等が挙げられる。
【００４４】
酸基含有樹脂（Ａ１）としては、上述した以外のものを用いることもでき、例えば、旭化成株式会社製のタフテックＭシリーズ、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトンＦＧシリーズ等が挙げられる。
【００４５】
第１剤は、樹脂（Ａ）として、酸基含有樹脂（Ａ１）に加えて反応性の官能基を有しない樹脂（Ａ２）を含んでいてもよい。樹脂（Ａ２）は結晶性のオレフィン樹脂であることが好ましい。樹脂（Ａ２）が結晶性オレフィン樹脂であると接着剤の硬化塗膜の極性が低下し、電解液に対する耐性が向上する。
【００４６】
樹脂（Ａ２）はとしては、炭素原子数２〜８のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどの単独重合体や共重合体、炭素原子数２〜８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニルシクロヘキサン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα―オレフィン共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などが挙げられる。これらの中で特に接着強度が良好なものとなる点から炭素原子数３〜８のオレフィンの単独重合体、炭素原子数３〜８のオレフィンの２種以上の共重合体が好ましく、プロピレンの単独重合体、又は共重合体がより好ましく、プロピレンの単独重合体がより好ましい。
【００４７】
樹脂（Ａ２）は溶剤への溶解性が高く、塗工性が向上することから重量平均分子量が２０００〜２００，０００であることが好ましい。樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は２０，０００〜１８０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１６０，０００であることがより好ましい。
【００４８】
樹脂（Ａ２）の融点は５０℃〜１００℃であることが好ましい。融点が５０℃以上であることで、耐電解性をより確実に向上させることができ、１００℃以下であることで塗工性を良好に保つことができる。樹脂（Ａ２）の融点は６０〜９５℃であることがより好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。
【００４９】
第１剤は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば柔軟性に優れ、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば耐熱性が良好である。
【００５０】
なお第１剤の酸価は、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社製、ＦＴ−ＩＲ４２００）を使用し、無水マレイン酸のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、無水マレイン酸変性ポリオレフィン溶液における無水マレイン酸の無水環の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ-1）の吸光度（Ｉ）とマレイン酸のカルボニル基の伸縮ピーク（１７２０ｃｍ-1）の吸光度（ＩＩ）を用いて下記式により算出した値である。下記式において無水マレイン酸の分子量は９８．０６、水酸化カリウムの分子量は５６．１１である。
【００５１】
【数１】
2020169250.tif 000004
【００５２】
（第２剤）
第２剤は、酸基含有樹脂（Ａ１）と反応性を有する、いわゆる硬化剤（Ｂ）として、５２℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下のエポキシ化合物（Ｂ１）を含む。エポキシ化合物（Ｂ１）の粘度は回転粘度計を用い、コーン・プレート：１°×Ｒ２５で測定する。エポキシ化合物（Ｂ１）は上記の粘度範囲を満足し、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。一例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコールもしくは水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエールであるノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤなどの芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体であるポリオールのポリグリシジルエーテル；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の環状脂肪族型ポリエポキシ樹脂；
プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシ樹脂；
ポリブタジエンもしくはポリイソプレン等のジエンポリマーのエポキシ樹脂；
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
トリアジン、ヒダントイン等の複素環を含有するエポキシ樹脂が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
エポキシ化合物（Ｂ１）は、５２℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．０５Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ１）は、１分子中に２つ以上のエポキシ基と１つ以上の水酸基を備え、重量平均分子量が３０００以下であるエポキシ化合物であることが好ましい。
【００５４】
第２剤は後述するエポキシ化合物（Ｂ２）や酸基含有樹脂（Ａ１）と反応性を有する化合物（Ｂ３）を含んでいてもよいが、その場合も第２剤に含まれる硬化剤（Ｂ）に占めるエポキシ化合物（Ｂ１）の割合が４割以上であることが好ましい。これにより、低温でエージングを行った場合でも接着性、耐電解液性が良好な接着剤とすることができる。硬化剤（Ｂ）に占めるエポキシ化合物（Ｂ１）の割合は５割以上であることがより好ましく、８割以上であることがより好ましい。硬化剤（Ｂ）の全量がエポキシ化合物（Ｂ１）であってもよい。
【００５５】
第２剤は、エポキシ化合物（Ｂ１）以外のエポキシ化合物（Ｂ２）を含んでいてもよい。エポキシ化合物（Ｂ２）の構造としては、エポキシ化合物（Ｂ１）と同様のものが挙げられる。またエポキシ化合物（Ｂ１）に加えてエポキシ化合物（Ｂ２）を用いる場合、エポキシ化合物（Ｂ２）の配合量は硬化剤（Ｂ）の６割以下であることが好ましく、５割以下であることが好ましく、２割以下であることがより好ましい。
【００５６】
第２剤は、エポキシ化合物（Ｂ１）以外の、酸基含有樹脂（Ａ１）と反応性を有する化合物（Ｂ３）を併用してもよい。エポキシ化合物（Ｂ１）と併用可能な他の化合物（Ｂ３）としては、多官能イソシアネート化合物、アジリジン基含有化合物、カルボジイミド、オキサゾリン、アミノ樹脂などが挙げられる。
【００５７】
多官能イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、若しくはこれらの複合体等が挙げられる。
【００５８】
上述したような多官能イソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を、イソシアネート基と反応性を有する化合物と反応させて得られる化合物を硬化剤として使用してもよい。イソシアネート基と反応性を有する化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン等のアミノ基を含有する化合物類：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェノール等の水酸基を含有する化合物類：アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物類：酢酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のカルボン酸を含有する化合物等が挙げられる。
【００５９】
アジリジン基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルメタン−４，４´−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート）、Ｎ，Ｎ´−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリエチレンメラミン、トリメチロールプロパン−トリ−β（２−メチルアジリジン）プロピオネート、ビスイソフタロイル−１−２−メチルアジリジン、トリ−１−アジリジニルフォスフィンオキサイド、トリス−１−２−メチルアジリジンフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６０】
カルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’―ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド等が挙げられる。
【００６１】
オキサゾリンとしては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【００６２】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００６３】
第２剤が酸基含有樹脂（Ａ１）と反応性を有する化合物（Ｂ３）を含む場合、その配合量は硬化剤（Ｂ）の６割以下であることが好ましく、５割以下であることが好ましく、２割以下であることがより好ましい。
【００６４】
硬化剤（Ｂ）の配合量は、第１剤に含まれる反応性の官能基（Ａ）と、第２剤に含まれ、第１剤の官能基（Ａ）と反応可能な反応性の官能基（Ｂ）との当量比（官能基（Ａ）／官能基（Ｂ））が０．０１以上１０以下となる範囲で調整されることが好ましく、より好ましくは０．１以上５．０以下である。これにより、接着性、耐電解液性に優れた接着剤とすることができる。
【００６５】
（有機リン系化合物）
本発明の接着剤は、さらに有機リン系化合物（Ｃ）を含む。有機リン系化合物（Ｃ）としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが挙げられ、単独または２種以上を併用することができる。
【００６６】
有機リン系化合物（Ｃ）の配合量は、第１剤の樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上５質量部以下である。これにより、低温でエージングを行った際にも良好な接着強度、耐電解液性を備える接着剤とすることができる。有機リン系化合物（Ｃ）の配合量は、ある程度の量に達するとその効果が飽和し始めるため、第１剤の樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上０．５質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましい。
【００６７】
有機リン系化合物（Ｃ）は、第１剤または第２剤に予め配合されていてもよいし、第１剤と第２剤を混合する際に添加してもよい。
【００６８】
（イミダゾール化合物）
本発明の接着剤は、さらにイミダゾール化合物（Ｄ）を含む。イミダゾール化合物（Ｄ）としては、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−4−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられ、単独または、２種以上を併用することができる。
【００６９】
イミダゾール化合物（Ｄ）の配合量は、第１剤の樹脂１００質量部に対し、０．０６質量部以上０．３５質量部以下である。これにより、低温でエージングを行った際にも良好な接着強度、耐電解液性を備える接着剤とすることができる。イミダゾール化合物（Ｄ）の配合量は、第１剤の樹脂１００質量部に対して０．０６質量部以上０．３０質量部以下であることがより好ましく、０．０６質量部以上０．２５質量部以下であることがより好ましい。
【００７０】
イミダゾール化合物（Ｄ）は、第１剤に予め配合されていてもよいし、第１剤と第２剤とを混合する際に添加してもよい。
【００７１】
本発明の接着剤が特に低温でエージングした際にも接着強度、耐電解液性に優れる理由については定かではないが、以下のように推測される。上記粘度範囲にあることでエポキシ化合物（Ｂ１）は有機溶剤（Ｅ）を乾燥させた後のエージング中の塗膜において、溶液状態で樹脂（Ａ）中に均質に分散できる。ここに存在する適当量の有機リン系化合物（Ｃ）とイミダゾール化合物（Ｄ）とが極めて好適に酸基含有樹脂（Ａ１）と硬化剤（Ｂ）との反応を促進し、耐電解液性に優れる硬化塗膜となると考えられる。
一方、粘度が低すぎるとエポキシ化合物（Ｂ１）は樹脂（Ａ）中に分散できずに偏在してしまい、酸基含有樹脂（Ａ１）を適切に架橋できず接着強度や耐電解液性に影響し、エポキシ化合物（Ｂ２）の粘度が高すぎると低温域では接着剤が基材に十分濡れ広がらず、さらに有機リン系化合物（Ｃ）とイミダゾール化合物（Ｄ）の存在下でも十分には反応が促進されないと推測される。イミダゾール化合物（Ｄ）が多すぎると余剰のイミダゾール化合物（Ｄ）が硬化塗膜に悪影響を及ぼしたり、ポットライフの短縮、接着剤の保存安定性低下を引き起こしたりするおそれがある。
【００７２】
（有機溶剤）
本発明の接着剤は、上記各成分に加え、さらに有機溶剤（Ｅ）を配合することにより流動性を確保し、適正な塗工性を発現させることができる。このような有機溶剤（Ｅ）としては、接着剤塗工時の乾燥工程における過熱により揮発させて除去できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系有機溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤；トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７３】
酸基含有樹脂（Ａ１）の溶解性に優れることから、脂環族系有機溶剤と、エステル系溶剤との混合溶媒を用いることが好ましい。特に、酸基含有樹脂（Ａ１）として酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂を用いた場合にはその溶解性に優れることからメチルシクロヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒を用いることが好ましい。さらに酸基含有樹脂（Ａ１）の溶解性を向上させるために脂環族系有機溶剤と、エステル系溶剤と、アルコール系溶剤の混合溶媒を用いてもよい。このとき、アルコール系溶剤としてはイソプロピルアルコールや２−ブタノール等が好ましい。
【００７４】
また、エポキシ化合物（Ｂ１）の溶解性を向上させるために、脂環族系有機溶剤と、エステル系溶剤との混合溶媒に、さらに芳香族系有機溶剤やケトン系溶剤を併用してもよい。このとき、芳香族系有機溶剤としてはトルエンが好ましく挙げられ、ケトン系溶剤としてはメチルエチルケトンが好ましく挙げられる。
【００７５】
有機溶剤（Ｅ）の使用量としては、樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｅ）との合計質量に対する、樹脂（Ａ）の割合が５〜３０質量％となる割合であることが好ましい。これにより、塗工性、金属フィルムへの濡れ性に優れた接着剤とすることができる。
【００７６】
本発明の接着剤は、必要に応じて酸無水物、接着促進剤、粘着付与剤、可塑剤、熱可塑性エラストマー、反応性エラストマー、リン酸化合物、シランカップリング剤等の各種添加剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整すればよい。
【００７７】
酸無水物としては、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
【００７８】
また、酸無水物として上述した化合物をグリコールで変性したものを用いてもよい。変性に用いることができるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。
【００７９】
酸無水物の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましい。また、酸無水物の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましい。これにより、接着剤と金属との密着性が向上し、初期接着強度やヒートシール後の接着強度に優れた接着剤とすることができる。
【００８０】
酸無水物を用いることにより接着剤が接着性、耐熱性に優れる理由は定かではないが、次のように推測される。酸無水物は極性基を備え、金属基材への親和性に優れる。また、比較的分子量が小さいために、相対的に移動が容易である。塗工した接着剤が完全に硬化するまでに間に金属基材側に移動し、いわゆるアンカー剤のような役割を果たすことで接着性、耐熱性の向上に寄与していると考えられる。
【００８１】
接着促進剤としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ’−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、下記構造式（５）〜（１５）で表される化合物等の３級アミン類及びこれら３級アミン類をフェノール、オクチル酸、４級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のカチオン触媒などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。なお下記構造式（５）〜（１５）において炭素原子に結合している水素原子は省略されている。
【００８２】
【化３】
2020169250.tif 000005
【００８３】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００８４】
可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン、プロセルオイル等が挙げられ、熱可塑性エラストマーとしてはスチレン・ブタジエン共重合物（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエン共重合の水素添加物（ＳＥＢＳ）、ＳＢＢＳ、スチレン・イソプレン共重合の水素添加物（ＳＥＰＳ）、スチレンブロック共重合体（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）等が、反応性エラストマーはこれらのエラストマーを酸変性したものが挙げられる。
【００８５】
リン酸化合物としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。
【００８６】
シランカップリング剤としては例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００８７】
上述した各成分を混合することにより本発明の接着剤を調整することができる。この際、各成分は同時に混合して接着剤としてもよいし、例えば硬化剤（Ｂ）以外の成分を予め混合してプレミクスチャーを調整しておき、接着剤の使用時に硬化剤（Ｂ）を混合する２液型、樹脂（Ａ）を主成分とする第１剤と、硬化剤（Ｂ）を主成分とする第２剤と、その他の成分（例えば有機リン系化合物（Ｃ）とイミダゾール化合物（Ｄ））を含む第３剤とを接着剤の使用直前に混合して用いる３液型（あるいはそれ以上）の接着剤とすることが接着剤の安定性、作業性に優れることから好ましい。本明細書では２液型接着剤、３液型（あるいはそれ以上）接着剤を総称して多液型接着剤とする。
【００８８】
本発明の接着剤は、オレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性、耐熱性に優れる。
【００８９】
＜積層体＞
本発明の積層体は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材との間に配置され、第１の基材と第２の基材とを貼り合せる接着層とを含む。接着層は、上述した接着剤の硬化塗膜である。第１の基材、第２の基材に加えてさらに他の基材を含んでいてもよい。第１の基材と他の基材、第２の基材と他の基材とを貼り合せる接着層は、本発明の接着剤の硬化塗膜であってもよいし、そうでなくてもよい。
【００９０】
第１の基材、第２の基材、他の基材としては、例えば、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等を用いることが出来る。
【００９１】
本発明の接着剤は、オレフィン樹脂のような非極性の基材と、金属基材との接着性に優れるため、第１の基材と第２の基材のうち一方が非極性の基材であり、他方が金属基材であることが好ましいが、これに限定されない。
【００９２】
本発明の積層体は、第１の基材と第２の基材の一方に本発明の接着剤を塗布し、次いで他方を積層し、接着剤を硬化させて得られる。接着剤を塗布した後、第１の基材と第２の基材とを積層するまでの間に乾燥工程を設けることが好ましい。
接着剤の塗工方式としては、グラビアコーター方式、マイクログラビアコーター方式、リバースコーター方式、バーコーター方式、ロールコーター方式、ダイコーター方式等を用いることが出来る。接着剤の塗布量は、乾燥後の塗布重量が０．５〜２０．０ｇ／ｍ２となるよう調整することが好ましい。０．５ｇ／ｍ２を下回ると連続均一塗布性が低下し易くなり、２０．０ｇ／ｍ２を上回ると塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性の低下や残留溶剤の問題が生じ易くなる。
【００９３】
第１の基材と第２の基材とを積層する際のラミネートロールの温度は２５〜１２０℃、圧力は３〜３００ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
第１の基材と第２の基材とを貼り合せた後、エージング工程を設けることが好ましい。エージング条件は、２５〜１００℃、１２〜２４０時間であることが好ましい。
【００９４】
特に、本発明の接着剤はエージング温度が６０℃以下、さらには５５℃以下と通常の酸とエポキシの反応温度よりも相当に低い場合にも優れた効果を発揮し、良好な初期接着強度、耐電解液性を示す。６０℃以下でエージングを行う場合は、エージング時間は２４時間以上であることが好ましい。エージング時間の上限は特に限定されないが、１６８時間程度で十分な効果を発揮する。エージング温度とエージング時間のバランスの観点からは、４０〜６０℃で２４〜１６８時間でエージング工程を行うことが好ましい。
【００９５】
＜電池用包装材＞
本発明の電池用包装材は、一例として、第１の基材と、第２の基材と、第３の基材と、第１の基材と第２の基材を貼り合せる第１の接着層と、第２の基材と第３の基材とを貼り合せる第２の接着層とを含む。第１の基材はポリオレフィンフィルムであり、第２の基材は金属箔である。第３の基材はナイロン、ポリエステル等の樹脂フィルムである。第１の接着層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。第２の接着層は本発明の接着剤の硬化塗膜であってもよいし、そうでなくてもよい。第３の基材の第２の接着層が設けられるのとは反対側に、さらに接着層を介して、または介さずに他の基材を配置してもよいし、コーティング層を設けてもよい。他の基材やコーティング層を設けなくてもよい。
【００９６】
ポリオレフィンフィルムとしては、従来から公知のオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体などを用いることができる。無延伸フィルムであることが好ましい。ポリオレフィンフィルムの膜厚は、特に限定されないが、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、１００μｍ以下であることが好ましく、９５μｍ以下であることがより好ましく、９０μｍ以下であることがさらに好ましい。
第１の基材は、後述する電池を製造する際に、本発明の電池用包装材同士をヒートシールして貼り合せる際のシーラント層として機能する。
【００９７】
金属箔としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの金属箔は、サンドブラスト処理、研磨処理、脱脂処理、エッチング処理、防錆剤浸漬又はスプレーによる表面処理、３価クロム化成処理、リン酸塩化成処理、硫化物化成処理、陽極酸化被膜形成、フッ素樹脂コーティング等の表面処理を施したものであってもよい。これらのなかでも３価クロム化成処理を施したものが密着性保持性能（耐環境劣化性）、防食性に優れる点から好ましい。また、この金属フィルムの厚みは腐食防止の観点から１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００９８】
第３の基材として用いることができる樹脂フィルムとしては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００９９】
コーティング層は、例えばポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層には、マット化剤を配合してもよい。
【０１００】
マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【０１０１】
このような積層体を、電池とした際に第１の基材であるポリオレフィンフィルムが第３の基材よりも内側になるようにして成型し、本発明の二次電池外装材となる。成型方法としては、特に制限はなく、一例として以下のような方法が挙げられる。
【０１０２】
・加熱圧空成型法：電池用包装材を高温、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、加熱軟化させながらエアーを供給して凹部を形成する方法。 
・プレヒーター平板式圧空成型法：電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成型法：電池用包装材を加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成型する方法。 
・ピン成型法：底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。 
・プレヒータープラグアシスト圧空成型法：電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成型の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成型を補助する方法。 
【０１０３】
成型後の底材の肉厚が均一であることから、加熱真空成型法であるプレヒータープラグアシスト圧空成型法が好ましい。
このようにして得られた本発明の電池用包装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容する電池用容器として好適に使用することができる。
【０１０４】
＜電池＞
本発明の電池は、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって得られる。
【０１０５】
本発明の電池用包装材を用いて得られる電池としては、一次電池、二次電池のいずれであってもよいが、好ましくは二次電池である。二次電池としては特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。配合組成その他の数値は特記しない限り質量基準である。
【０１０７】
＜エポキシ化合物の合成＞
（エポキシ化合物１の合成）
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８g（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させて透明半固形の変性多価フェノール類４００ｇを得た。
得られた変性多価フェノール類（ｐｈ−１ａ）は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）と、マススペクトルでn＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝６５８，Ｍ＋＝１０８８のピークが得られたことから下記構造式Ｅｐ１’で表される構造をもつであることが確認された。変性多価フェノール類の水酸基当量は３６４ｇ／ｅｑ．、粘度は４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される下記構造式Ｅｐ１’中のｍの平均値は、ｍ≧１の成分で３．２１、及びｍ≧０の成分で１．１６であった。
【０１０８】
【化４】
2020169250.tif 000006
【０１０９】
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに得られた変性多価フェノール類４００ｇ（水酸基当量３６４ｇ／ｅｑ．）、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール１８５gを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら６５℃に昇温した後に共沸する圧力までに減圧し、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００gとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解させ、更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０gを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００gで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して透明液体のエポキシ化合物４５７gを得た。エポキシ化合物は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）と、マススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝７７０，Ｍ＋＝１２００のピークが得られたことから下記構造式Ｅｐ１で表される構造のエポキシ化合物１を含有することが確認された。
【０１１０】
【化５】
2020169250.tif 000007
【０１１１】
得られたエポキシ化合物１は、上記構造式Ｅｐ１においてｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を２０質量％の割合で含有するものであった。また、このエポキシ化合物１のエポキシ当量は４６２ｇ／ｅｑ．、粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃，キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される前記構造式Ｅａ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．９７、及びｎ≧０の成分で１．３５であった。
【０１１２】
（エポキシ化合物２の合成）
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコに１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製：商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ７２６Ｄ、エポキシ当量１２４ｇ／ｅｑ）７４４ｇ（６当量）とビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）１３６８ｇ（１２当量）を仕込み、１４０℃まで３０分間要して昇温した後、４％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを仕込んだ。その後、３０分間要して１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。その後、中和量のリン酸ソーダを添加し、ヒドロキシ化合物２０９０ｇを得た。ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）、マススペクトルでｏが１の理論構造に相当するＭ＋＝６８７、及びｏが２の理論構造に相当するＭ＋＝１１４５のピークが得られたことから下記構造式（ＥＰ２’）で表される構造のヒドロキシ化合物を含有することが確認された。このヒドロキシ化合物のＧＰＣより算出した水酸基当量は２６２ｇ／ｅｑ、水酸基当量から算出した下記構造式（ＥＰ２’）中のｏの平均値は０．６であった。
【０１１３】
【化６】
2020169250.tif 000008
【０１１４】
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに上記で得られたヒドロキシ化合物２６１ｇ（水酸基当量２６１ｇ／ｅｑ．）、エピクロルヒドリン１１１０ｇ（１２モル）、ｎ−ブタノール２２２ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して３８０ｇの液状のエポキシ化合物２を得た。このエポキシ化合物２は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）、マススペクトルからｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０の理論構造に相当するＭ＋＝７９８、ｐ＝２、ｑ＝２、ｒ＝０の理論構造に相当するＭ＋＝１２５７のピークが得られたことから下記構造式（Ｅｐ２）で表される構造のエポキシ化合物２を含有することが確認された。得られたエポキシ化合物２は、下記構造式（Ｅｐ２）においてｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝０の化合物を含んでおり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝０の化合物を２９重量％の割合で含有するものであった。また、このエポキシ化合物２のエポキシ当量は３５０ｇ／ｅｑ．、粘度は２０００Ｐａ・ｓ（２５℃，Ｅ型粘度法）、エポキシ当量から算出される下記構造式（Ｅｐ２）中のｒの平均値は０．１であった。
【０１１５】
【化７】
2020169250.tif 000009
【０１１６】
＜接着剤の調整＞
（実施例１）
トーヨータックＰＭＡ−ＫＥ：１００部、トリフェニルホスフィン：０．０４部、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：０．０６部、ｊＥＲキュアＹＨ３０６：１部を混合溶媒（シクロメチルヘキサン／酢酸エチル＝７１／８）に溶解させ、不揮発分２０％にした。次いでＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０を５．０部加え、よく攪拌して実施例１の接着剤を調製した。
【０１１７】
（実施例２〜５）
表２に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜５の接着剤を調整した。
（比較例１〜４）
表３に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１〜４の接着剤を調整した。
【０１１８】
なお、実施例、比較例で用いた化合物の詳細は以下の通りである。
トーヨータックＰＭＡ−ＫＥ：無水マレイン酸変性オレフィン樹脂、酸価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：８０℃、東洋紡社製
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチル−イミダゾール、四国化成工業株式会社
ｊＥＲキュアＹＨ−３０６：トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、三菱化学社製
ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０：無溶剤型ゴム変性エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製
ＤＥＮＡＬＥＸ ＦＣＡ−０６１Ｌ：ポリブタジエン型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製
【０１１９】
実施例、比較例で用いたエポキシ化合物の５２℃における粘度を表１に示す。エポキシ化合物の粘度は測定装置としてＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ Ｒ／Ｓ Ｐｌｕｓ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲを用い、治具としてＣ５０−１を用い、５２℃にて測定した。
【０１２０】
【表１】
2020169250.tif 000010
【０１２１】
オレフィン樹脂の酸価は、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社製、ＦＴ−ＩＲ４２００）を使用し、無水マレイン酸のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、無水マレイン酸変性ポリオレフィン溶液における無水マレイン酸の無水環の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ-1）の吸光度（Ｉ）とマレイン酸のカルボニル基の伸縮ピーク（１７２０ｃｍ-1）の吸光度（ＩＩ）を用いて下記式により算出した値である。下記式において無水マレイン酸の分子量を９８．０６、水酸化カリウムの分子量は５６．１１とした。
【０１２２】
【数２】
2020169250.tif 000011
【０１２３】
＜積層体＞
（実施例１）
実施例１の接着剤をクロメート処理アルミニウム箔（膜厚：４０μｍ）の光沢面にバーコーターで塗布量４ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）で塗布し、８０℃−１分間乾燥させた後、未延伸ポリオレフィンフィルム（膜厚：４０μｍ）と１００℃で貼り合せた。次にアルミニウム箔のマット面に「ディックドライ  ＬＸ−９０６」（ＤＩＣ株式会社製）を主剤とし、「ＫＷ−７５」（ＤＩＣ株式会社製）を硬化剤として、重量比が主剤／硬化剤＝１００／１０となるように配合した接着剤をバーコーターで塗布量４ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）で塗布した後、厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。その後５０℃３日間の養生（エージング）を行い、実施例１の積層体を得た。
【０１２４】
（実施例２〜５）
アルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルムの貼り合せに用いる接着剤を変更した以外は実施例１と同様にして接着剤を調整し、ラミネート物を得た。
【０１２５】
（比較例１〜４）
アルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルムの貼り合せに用いる接着剤を変更した以外は実施例１と同様にして接着剤を調整し、ラミネート物を得た。
【０１２６】
＜評価＞
（初期接着強度の測定）
株式会社島津製作所の「オートグラフＡＧＳ−Ｊ」を使用し、ラミネート物のアルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルムの界面の接着強度を剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態Ｔ型の条件で評価した。８．０Ｎ／１５ｍｍ以上を合格とした。
【０１２７】
（耐電解液性）
電解液として、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（ｗｔ％）混合液に、ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／ｌ、ビニレンカーボネートが１ｗｔ％、水１０００ｐｐｍとなるようそれぞれを添加した溶液を用意した。エージング後のラミネート物を電解液３５ｇに８５℃で７日間浸漬させた。電解液が乾燥する前の状態で、ラミネート物のアルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルムの界面の接着強度を剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態Ｔ型の条件で測定した。浸漬前後の接着強度の保持率から以下のように評価した。
〇：６０％以上
△：４０％以上６０％未満
×：４０％未満
【０１２８】
【表２】
2020169250.tif 000012
【０１２９】
【表３】
2020169250.tif 000013
【０１３０】
表２、表３から明らかなように、本発明の接着剤は比較例の接着剤よりも初期接着強度、耐電解液性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の接着剤はオレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性、耐熱性に優れ、本発明の接着剤を用いて得られる積層体は、例えば電池用包装材に好適に用いることができる。また本発明の接着剤の用途としては電池用包装材やそのための積層体に限定されず、家電外板、家具用素材、建築内装用部材など非極性の基材と金属基材との接着性が必要とされる分野に広く利用可能である。