(57)【要約】【課題】部分的に反応したシランプライマー組成物を提供すること。【解決手段】部分的に反応したアルコキシシラン組成物、部分的に反応したアルコキシシラン組成物の接着促進プライマーコーティングとしての使用、ならびに部分的に反応したアルコキシシラン組成物およびコーティングを使用する方法が開示されている。本発明に従い、（ｉ）アミノ官能性アルコキシシラン；（ｉｉ）オルガノ基がチオール基と反応性であるオルガノ官能性アルコキシシラン；および（ｉｉｉ）水；ならびにアルコールを含む反応物質の反応生成物を含む、部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシランを含む組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書中に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本開示は、部分的に反応したシランプライマー組成物、部分的に反応したシランプライマー組成物の接着促進コーティングとしての使用、ならびに部分的に反応したシランプライマー組成物およびコーティングを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
航空宇宙用シーラントの表面接着性は難題として残ったままである。航空宇宙用シーラントは、過酷な熱的および環境条件下での航空燃料、油、塩および水を含む広範囲な溶媒への曝露後の接着性を含めた、厳しい要求の性能要件を満たさなければならない。航空宇宙用シーラントは、航空宇宙等級の金属、複合体、およびコーティングを含めた、広範囲な表面に適用された場合、これらの性能要件を満たすこともまた望ましい。
【０００３】
航空宇宙用シーラント組成物の接着性は、非反応性もしくは反応性の構成成分として組成物に接着促進剤を加えることによって、または接着促進剤を含有する組成物で表面を前処理することによって改善することができる。これらの手法はシーラントのある特定の表面への乾燥接着を改善することができるものの、これらの方法は、すべての表面を用いた使用に対して一般的に適用可能であるわけではなく、多くの場合、溶媒浸漬後、特に航空燃料中への浸漬後に所望の接着性を提供できない。
【０００４】
航空宇宙用シーラントの多種多様な表面への表面接着性を改善するための組成物および方法、ならびに航空宇宙業界の性能要件を満たす組成物および方法が所望されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
要旨
部分的に反応したシランを含有する組成物をプライマーコーティングとして使用して、航空宇宙用シーラントの表面接着性を改善することができる。
【０００６】
本発明に従い、（ｉ）アミノ官能性アルコキシシラン；（ｉｉ）オルガノ基がチオール基と反応性であるオルガノ官能性アルコキシシラン；および（ｉｉｉ）水；ならびにアルコールを含む反応物質の反応生成物を含む、部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシランを含む組成物が提供される。
【０００７】
本発明に従い、反応したオルガノ官能性アルコキシシラン組成物を調製する方法であって、アミノ官能性アルコキシシラン；オルガノ基がチオール基と反応性であるオルガノ官能性アルコキシシラン；アルコール；および水を合わせるステップであって、水のアルコキシ基に対するモル比が０．９〜１．１であるステップと、混合物を６０℃〜８５℃の温度に４０分間〜８０分間加熱して、部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシランを含む組成物を得るステップとを含む方法が提供される。
【０００８】
本発明に従い、部分的に反応したエポキシ官能性アルコキシシラン組成物を調製する方法であって、アミノ官能性アルコキシシラン；エポキシ官能性アルコキシシラン；アルコール；および水を反応させるステップを含む方法が提供される。
【０００９】
本発明に従い、請求項１に記載の組成物を含む第１のコーティングと、第１のコーティ
ングの上層の第２のコーティングとを含む多層コーティングであって、第２のコーティングが反応性チオール基および反応性アルケニル基を含む組成物から調製される多層コーティングが提供される。
【００１０】
本発明に従い、表面を密閉する方法であって、表面を準備するステップと、請求項１に記載の組成物を表面に適用するステップと、組成物を乾燥させて、乾燥したプライマーコーティングを得るステップと、未硬化のシーラント組成物を乾燥したプライマーコーティングに適用するステップであって、未硬化のシーラント組成物が反応性チオール基および反応性アルケニル基を含むステップと、未硬化のシーラント組成物を硬化させて、密閉した表面を得るステップとを含む方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、未反応のアルコキシシランおよび本開示により提供される部分的に反応したアルコキシシランのフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルを示している。
【００１２】
【図２】図２は、アミノ官能性アルコキシシランとオルガノ官能性アルコキシシランとを含む、部分的に反応したアルコキシシラン組成物についての結合モデルを示している。
【００１３】
【図３】図３は、アミノ官能性アルコキシシラン、ジアミンアルコキシシラン、およびオルガノ官能性アルコキシシランを含む、部分的に反応したアルコキシシラン組成物についての結合モデルを示している。
【００１４】
【図４Ａ】図４Ａおよび図４Ｂは、本開示により提供される部分的に反応したシランプライマー組成物を有する、各種基材表面に適用された硬化したシーラントの剥離強度および凝集％を示している。
【図４Ｂ】図４Ａおよび図４Ｂは、本開示により提供される部分的に反応したシランプライマー組成物を有する、各種基材表面に適用された硬化したシーラントの剥離強度および凝集％を示している。
【００１５】
【図５Ａ】図５Ａおよび図５Ｂは、１４０°Ｆで７日間、５０／５０  ＪＲＦ１型／３％ＮａＣｌに曝露した後の、本開示により提供される部分的に反応したシランプライマー組成物を有する、各種基材表面に適用された硬化したシーラントの剥離強度および凝集％を示している。
【図５Ｂ】図５Ａおよび図５Ｂは、１４０°Ｆで７日間、５０／５０  ＪＲＦ１型／３％ＮａＣｌに曝露した後の、本開示により提供される部分的に反応したシランプライマー組成物を有する、各種基材表面に適用された硬化したシーラントの剥離強度および凝集％を示している。
【００１６】
【図６】図６は、１４０°Ｆで７日間、ＪＲＦ１型に曝露した後の、本開示により提供される部分的に反応したシランプライマー組成物を有する、各種基材表面に適用された硬化したシーラントの剥離強度および凝集％を示している。
【００１７】
【図７】図７は、１４０°Ｆで７日間、３％ＮａＣｌに曝露した後の、本開示により提供される部分的に反応したシランプライマー組成物を有する、各種基材表面に適用された硬化したシーラントの剥離強度および凝集％を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
組成物および方法のある特定の実施形態についての言及がこれよりなされる。開示された実施形態は、特許請求の範囲を限定することを意図していない。それとは反対に、特許
請求の範囲は、すべての代替形態、修正、および均等物を網羅することを意図する。
【００１９】
詳細な説明
以下の詳細な説明の目的のため、本開示により提供される実施形態は、それとは反対であることが明示的に特定されている場合を除いて、様々な代替の変化形およびステップの順序を想定し得ることが理解されるものとする。さらに、任意の作業実施例以外、または他に示されている以外は、例えば、明細書および特許請求の範囲に使用されている成分の量を表現するすべての数は、すべての事例において、「約」という用語によって修飾されているものと理解される。したがって、特にそれとは反対の指示がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において示された数値パラメーターは、本発明により得られることになる所望の特性に応じて異なり得る近似値である。少なくとも、および特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定しようとする試みとしてではなく、各数値パラメーターは、報告された有効数字の数を考慮しておよび普通の丸め技術を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。
【００２０】
広範な本発明の範囲を示す数値範囲およびパラメーターは近似値であるにもかかわらず、具体例で示された数値はできるだけ正確に報告されている。しかし、任意の数値は、これらのそれぞれの試験測定値に見出される標準偏差から必然的に生じるある特定の誤差を本質的に含有する。
【００２１】
また、本明細書で記載された任意の数値範囲は、その中に含まれるすべての部分範囲を含むことを意図することを理解すべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載された最小値である１と、記載された最大値である１０との間（および１と１０を含む）、すなわち、１と等しいまたはそれ超の最小値および１０と等しいまたはそれ未満の最大値を有するすべての部分範囲を含むことを意図する。
【００２２】
２つの文字または記号間のものではないダッシュ記号（「−」）は、置換基に対するまたは２個の原子間での結合の点を示すために使用される。例えば、−ＣＯＮＨ２は炭素原子を介して結合している。
【００２３】
「アルカンジイル」は、例えば、１〜１８個の炭素原子（Ｃ１〜１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１〜１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１〜６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ１〜４）、または１〜３個の炭化水素原子（Ｃ１〜３）を有する、飽和した、分枝または直鎖の、非環式炭化水素基のジラジカルを指す。分枝アルカンジイルは、最低３個の炭素原子を有することを理解されたい。アルカンジイルは、Ｃ２〜１４アルカンジイル、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ２〜８アルカンジイル、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ２〜４アルカンジイル、またはＣ２〜３アルカンジイルであることができる。アルカンジイル基の例として、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイルおよびイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、およびドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。
【００２４】
「アルカンシクロアルカン」は、１つまたは複数のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基ならびに１つまたは複数のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、およびアルカンジイルは本明細書で定義されている。各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基（複数可）はＣ３〜６、Ｃ５〜６、シクロヘキシルまたはシクロヘキ
サンジイルであることができる。各アルキルおよび／またはアルカンジイル基（複数可）は、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３、またはメチル、メタンジイル、エチル、またはエタン−１，２−ジイルであることができる。アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカン、またはＣ６〜９アルカンシクロアルカンであることができる。アルカンシクロアルカン基の例として、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【００２５】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、またはＣ６〜９アルカンシクロアルカンジイルであることができる。アルカンシクロアルカンジイル基の例として、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００２６】
「アルケニル」は−ＣＨ＝ＣＨ２基を指す。アルケニル末端化合物は、１つまたは複数のアルケニル基を有する化合物を指す。アルケニル末端化合物は、式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２
の化合物を含むことができ、
式中、Ｒは、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ここで、各Ｒ４は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素およびメチルから選択される）から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である。
アルケニル末端化合物は、２、３、または４つの末端アルケニル基を有し得る。アルケニル末端化合物はアルケニル末端化合物の混合物を含み得る。アルケニル末端化合物は、ポリビニルエーテル、ポリアリル化合物、またはこれらの組合せを含むことができる。アルケニル末端化合物は、ポリビニルエーテルまたはジビニルエーテルを含むことができる。アルケニル末端化合物は、ポリアリル化合物、またはトリアリル化合物、もしくはシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、またはこれらの組合せを含むことができる。アルケニル末端化合物は、ジビニルエーテルおよびアルケニル末端三官能化剤を含むことができる。
【００２７】
「アルコキシ」は、−ＯＲ基を指し、式中、Ｒは有機部分、例えば、Ｃ１〜４アルキルまたはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、またはイソ−ブチルなどである。
【００２８】
「アルキル」は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、または１〜３個の炭素原子を有する飽和した、分枝または直鎖の、非環式の炭化水素基のモノラジカルを指す。分枝アルキルは、最低３個の炭素原子を有することを理解されたい。アルキル基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキル、またはＣ１〜３アルキルであることができる。アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、およびテトラデシルなどが挙げられる。アルキル基は、Ｃ１〜６
アルキル、Ｃ１〜４アルキル、またはＣ１〜３アルキルである。分枝アルキルは少なくとも３個の炭素原子を有することを理解されたい。
【００２９】
「アミノ官能性アルコキシシラン」は、第一級アミン基または第二級アミン基を有するアルコキシシランを指す。アミノ官能性アルコキシシランの例は、式（２）および式（３）の化合物で代表される。
【００３０】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカルの飽和した単環式または多環式炭化水素基を指す。シクロアルカンジイル基は、Ｃ３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ３〜６シクロアルカンジイル、またはＣ５〜６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例として、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、およびシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマー、およびコポリマーを指し、これらは、硬化していても、または未硬化でもよい。別途述べられていない限り、分子量は、例えば、当技術分野において承認されている方式でポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより決定されるような「Ｍｎ」として示されたポリマー材料についての数平均分子量である。別途述べられていない限り、分子量は、例えば、当技術分野において承認されている方式でポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより決定し得るような「Ｍｎ」として示されたポリマー材料についての数平均分子量である。
【００３２】
「プレポリマー」は硬化前のポリマーを指す。一般的に、本開示により提供されるプレポリマーは室温で液体である。「付加体」は反応性末端基で官能化したプレポリマーを指す。しかし、プレポリマーはまた末端官能基を含有してもよい。したがって、プレポリマーおよび付加体という用語は交換可能なように使用される。付加体という用語は、多くの場合、プレポリマーを調製するために使用される反応順序における中間体であるプレポリマーを指すように使用される。
【００３３】
「硬化剤」は、硬化した架橋ポリマーを形成するために使用されるプレポリマーの反応性基と反応性である反応性基を有する化合物を指す。硬化剤として、モノマー、鎖延長剤、および架橋剤を挙げることができる。一般的に、硬化剤は、それと共に使用するプレポリマーの分子量より少ない低分子量により特徴付けられる。硬化剤およびプレポリマーは１対１の当量比で使用される。
【００３４】
「シラン」という用語は、シラン、シラノール、シロキサン、ポリシロキサンならびに多くの場合「シラン」混合物であるこれらの反応生成物および／または誘導体を表すために本明細書で使用されている。「縮合する」という用語は、本特許出願での意味では、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンのすべての形態の架橋、さらなる架橋およびさらなる化学反応を指す。シランの形態での添加が本明細書で通常想定されており、加えた少なくとも１つのシランは、多くの場合、少なくとも部分的に加水分解されており、水または湿気との最初の接触で少なくとも１つのシラノールを通常形成し、少なくとも１つのシロキサンがシラノールから形成され、後に任意選択で少なくとも１つのポリシロキサン（おそらく）もまた形成される。
【００３５】
本明細書で「コーティング」という用語は、部分的または不完全な硬化および実質的に完全な硬化を含む。硬化をもたらす縮合は、周囲温度条件下で行われ、熱および／または真空の適用により加速することができる。
【００３６】
「部分的に反応したシラン」または「部分的に反応したアルコキシシラン」は、１つま
たは複数のアルコキシシランと水の反応生成物を指す。部分的に反応したアルコキシシランは、部分的に加水分解したアルコキシシラン、完全に加水分解したアルコキシシラン、部分的に縮合したアルコキシシラン、完全に縮合したアルコキシシラン、未反応のアルコキシシラン、エステル交換したアルコキシシラン、および前述のもののいずれかの組合せを含むことができる。部分的に反応したアルコキシシランは、アルコール希薄溶液中で安定している。部分的に反応したアルコキシシランはゲルとは区別される。
【００３７】
オルガノ官能性モノ（アルコキシシラン）は、１つのアルコキシシラン基を有するアルコキシシランを指し、オルガノ官能性ビス（アルコキシシラン）は、２つのアルコキシシラン基を有するアルコキシシランを指し、オルガノ官能性トリス（アルコキシシラン）は、３つのアルコキシシラン基を有するアルコキシシランを指す。オルガノ官能基は、アルケニル、アクリレート、メタクリレート、またはエポキシ基であることができる。オルガノ官能基は、チオール基と反応性であるか、またはアルケニル基と反応性であってよい。一般的に、オルガノ官能性アルコキシシランは、第一級または第二級アミン官能基を含まない。このようなアルコキシシランは、アミノ官能性アルコキシシランの範囲内に含まれている。
【００３８】
アルコキシシランは、１つのアルコキシ基を有するシラン、２つのアルコキシ基を有するシラン、および３つのアルコキシ基を有するシランを指す。同様に、アルコキシシランは、アルコキシシラン基が１つ、２つ、または３つのアルコキシ基を有し得る少なくとも１つのアルコキシシラン基を有する化合物を指す。
【００３９】
化合物、組成物、および方法のある特定の実施形態に対する言及がこれより詳細になされる。開示された実施形態は、特許請求の範囲を限定することを意図しない。それとは反対に、特許請求の範囲は、すべての代替形態、修正、および均等物を網羅することを意図する。
【００４０】
本開示により提供される組成物は、部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシランを含む。
【００４１】
組成物は、部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシランまたは部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシランの混合物を含むことができる。
【００４２】
部分的に反応したシラン組成物の厳密な化学構造は、既知ではないが、性能特質に少なくとも部分的に基づいて、部分的に反応したシランは、アルコキシシランモノマー、部分的にまたは完全に加水分解したアルコキシシランモノマー、および前述のより低分子量の縮合物の混合物を含むと考えられる。縮合生成物は分子量が十分に低いので、この種はアルコール溶媒中にいつまでも懸濁されたままであり、表面に適用された場合、２５０ｎｍ未満の厚さの薄い、均質なフィルムを形成する。表面に適用された場合、部分的に反応したシランの組成物は乾燥中および／または乾燥後にさらに反応し得る。部分的に反応したアルコキシシランのさらなる反応は、薄いコーティングの接着強度を増強する面内ネットワークを形成し得る。未反応のヒドロキシル基およびシロキサン基が表面の酸素原子および金属と反応して、接着強度を提供すると考えられる。未反応のオルガノ官能基は、上層コーティングまたはシーラントの反応性官能基との反応のために利用可能のままである。
【００４３】
接着強度を増強するためにコーティングまたはシーラント組成物に加える接着促進剤は、表面へと移動して、表面の基と反応しなければならない。接着促進剤の移動および反応は、時間の経過と共に蓄積するので、より長い硬化時間を必要とする。対照的に、本開示により提供されるプライマーコーティングは、適用後表面と直接反応して、良好な接着強度を提供することができる。アルコール性溶媒を使用する場合、乾燥および接着強度の確
立が１時間未満で起こり得、この時点で上層コーティングまたはシーラントを適用することができる。
【００４４】
溶液中での部分的に反応したシランの化学構造は、分析技術を使用して決定するのが難しくあり得る。なぜなら、少なくとも部分的には、固形成分含有量が低いからであり、また集中することまたは環境を変化させることが、アルコール溶液中の、非加水分解および／または非縮合アルコキシシラン、加水分解したおよび／または縮合したアルコキシシラン、部分的に加水分解したおよび／または部分的に縮合したアルコキシシランと水との間の平衡を変える可能性があるからである。部分的に反応したアルコキシシラン組成物から調製した薄い、乾燥フィルムは、分光的に特徴付けることができるが、少なくともさらなる加水分解および／または縮合が適用後に生じ得ることから、乾燥したフィルムの特徴は溶液中の部分的に反応したアルコキシシランを代表するものではない可能性がある。
【００４５】
図１は、未反応成分（実線）の溶液から形成された乾燥薄膜および部分的に反応したアルコキシシラン組成物（破線）から形成された乾燥薄膜についてのフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルを示している。１１２０ｃｍ−１〜１０２０ｃｍ−１の範囲の赤外線バンドは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合に起因し、これらのバンドは、部分的に反応したアルコキシシランにおいて強度を増加させることが示されており、アルコキシシランが少なくとも部分的に縮合していることを示している。
【００４６】
組成物は、５重量％〜３０重量％の部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシラン、１０重量％〜２５重量％の部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシラン、または１０重量％〜２０重量％の部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシランを含有し得る。重量％は組成物の総重量に対するものであり、組成物の固形成分含有量とも呼ばれる。組成物中の部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシランは、加水分解していないオルガノ官能性アルコキシシラン、加水分解したオルガノ官能性オルガノ官能性アルコキシシラン、および縮合したオルガノ官能性アルコキシシランを含み、縮合したオルガノ官能性アルコキシシランは、部分的におよび／または完全に縮合していてもよく、ある範囲の分子量を示してもよい。
【００４７】
組成物は、ＣＡＰ  ２０００粘度計（平行プレート）を使用して２５℃および剪断速度５０ｒｐｍで測定した１００ｃｐｓ未満の粘度を有することができる。
【００４８】
本開示により提供される組成物は、０．７ｇ／ｃｃ〜０．９ｇ／ｃｃ、０．７２ｇ／ｃｃ〜０．８８ｇ／ｃｃ、０．７４ｇ／ｃｃ〜０．８６ｇ／ｃｃ、０．７６ｇ／ｃｃ〜０．８４ｇ／ｃｃ、０．７８ｇ／ｃｃ〜０．８１ｇ／ｃｃ、または０．７９ｇ／ｃｃの理論密度を示すことができる。
【００４９】
組成物は目視により透明であることができ、濁っていない。
【００５０】
組成物は、少なくとも２カ月、少なくとも３カ月、少なくとも４カ月、または少なくとも６カ月の間室温で貯蔵安定性であることができる。貯蔵安定性は、組成物が透明なままであり、１００センチポアズ未満の粘度を示し、その意図する目的のために使用することが可能であることを意味する。
【００５１】
本開示により提供される組成物は、部分的に反応したアミノ官能性アルコキシシラン、および反応性有機基を有するオルガノ官能性アルコキシシランを含むことができる。オルガノ官能基は、例えば、エポキシ基、アルケニル基、メタクリレート基、およびアクリレート基から選択することができる。オルガノ官能基は、上層コーティングまたはシーラントの反応性官能基と反応するように選択することができる。例えば、上層コーティングが
チオール−エン化学反応に基づく場合、オルガノ官能基は、チオール基またはアルケニル基と反応するように選択することができる。オルガノ官能基は、硬化反応に関与する上層コーティングの官能基と反応するように選択することができる。上層コーティングの前駆体またはプレポリマーは、硬化反応に関与しない反応性官能基を含有し得る。これらの基は末端基またはペンダント基であってよい。このような実施形態では、オルガノ官能基は、コーティングの硬化反応に関与しない官能基と反応するように選択することができる。部分的に反応したアルコキシシランは、部分的に加水分解したモノマー性アルコキシシラン、部分的に縮合したアルコキシシラン、完全に加水分解したアルコキシシランおよび／または完全に縮合したアルコキシシランの組合せを含むことができる。部分的に加水分解したアルコキシシランは、アルコキシ基の少なくとも１つが加水分解して、ヒドロキシル基を提供しているアルコキシシランを指す。部分的に縮合したアルコキシシランは、加水分解され、続いて、別の部分的または完全に加水分解したアルコキシシランのヒドロキシル基と反応して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成しているアルコキシシランを指す。部分的に縮合したアルコキシシランは、少なくともいくつかの未反応のアルコキシおよび／またはヒドロキシル基を含有することになる。
【００５２】
さらに、アルコール溶媒とアルコキシシランとの間で、エステル交換反応がある程度生じることもまた可能である。例えば、トリエトキシシランのエチル基をプロピル基で置き換えて、（ジエトキシ）プロポキシシラン、（エトキシ）ジプロポキシシラン、および／またはトリプロポキシシランを形成することができる。
【００５３】
組成物はまた、完全に加水分解したおよび／または完全に縮合したアルコキシシランを含有することもできる。完全に加水分解したアルコキシシランは、アルコキシ基のすべてが加水分解されて、ヒドロキシ基を提供するアルコキシシランを指す。完全に縮合したアルコキシシランは、加水分解され、続いて、シラン基が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合により他の３つのシラン基と結合するように、別の部分的または完全に加水分解したアルコキシシランのヒドロキシル基と反応するアルコキシシランを指す。
【００５４】
本開示により提供される組成物は、アミノ官能性アルコキシシランおよびオルガノ官能性アルコキシシランを含み、オルガノ官能基はチオール基と反応性である。チオール基と反応性である基の例として、エポキシ基、アルケニル基、メタクリレート基、およびアクリレート基が挙げられる。したがって、オルガノ官能性アルコキシシランは、エポキシ官能性アルコキシシラン、アルケニル官能性アルコキシシラン、メタクリレート官能性アルコキシシラン、アクリレート官能性アルコキシシラン、および前述のもののいずれかの組合せから選択することができる。
【００５５】
本開示により提供される組成物は、チオール基と反応性である反応性基を含む。チオール基と反応性である反応性基は、例えば、上層のシーラントまたはコーティング組成物のプレポリマーまたは他の構成成分の反応性のチオール基と反応することができる。
【００５６】
本開示により提供される組成物は、部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシラン、アルコール、および水から本質的になることができる。
【００５７】
本開示により提供される組成物は、上層コーティングへの下層の表面の接着性を改善するためのプライマーコーティングとして使用することができる。本開示により提供されるプライマーコーティングは、チオール−エンベースのコーティングの、下層表面への接着性を増強するのに特に有用である。チオール−エンベースのコーティングは、チオール官能性化合物とアルケニル官能性化合物との反応により形成されたコーティングを指す。例えば、コーティングは、チオール官能性の硫黄含有プレポリマーとアルケニル官能性硬化剤との反応から、またはアルケニル官能性プレポリマーとチオール官能性硬化剤との反応
から形成され得る。チオール−エンベースのコーティングは、例えば、紫外線（ＵＶ）照射などの化学線への曝露により硬化することができる。
【００５８】
チオール−エン化学反応に基づくＵＶ硬化性コーティングの例は、米国特許第７，４３８，９７４号、米国特許出願公開第２０１４／０１８６５４３号、米国特許出願公開第２０１３／０３４５３７２号、米国特許出願公開第２０１３／０２８４３５９号、米国特許出願公開第２０１３／０３４４２８７号、米国特許出願公開第２０１２／００４０１０４号、米国特許出願公開第２０１４／００４０１０３号、および米国特許出願公開第２０１５／００８６７２６号において提供されている。
【００５９】
本明細書で使用される場合、コーティングという用語は、例えば、フィルム、コーティング、およびシーラントを含むように幅広く使用することができる。
【００６０】
本開示により提供される組成物は、アルコールおよび水中に部分的に反応したアルコキシシランを含有する。組成物は、５重量％〜２５重量％のアルコキシシラン、１０重量％〜２０重量％、１２．５重量％〜１７．５重量％、または、１５重量％のアルコキシシランを含有することができ、重量％は組成物の総重量に基づく。組成物は、１００ｃｐｓ未満の粘度により特徴付けられる。
【００６１】
本開示により提供される組成物は、７０重量％〜９０重量％のアルコール、７２重量％〜８８重量％、または７５重量％〜８５重量％のアルコールを含有することができる。
【００６２】
プロパノールなどのアルコールに加えて、本開示により提供される組成物は水を含む。水は反応前に組成物に加えられる。一般的に、部分的に反応したアルコキシシランを形成するための反応後、組成物中の水の量は、未反応の組成物中の最初の水量よりも５％〜２０％、例えば、１０％〜１５％少ない。部分的に反応したアルコキシシランを含有することができる本開示により提供される組成物は、０．５重量％〜１０重量％の水、１重量％〜７重量％、１．５重量％〜５重量％、または２重量％〜３重量％の水を含む。
【００６３】
本開示により提供される組成物は水を含むことができる。組成物は、アルコキシ基に対して０．９〜１．１当量の水、０．９５〜１．０５当量、または１当量を含むことができ、ここでは、アルコキシ基の数は縮合前のアルコキシ基の数である。
【００６４】
担体溶媒としてのアルコールの使用および組成物の低い固形成分含有量は、部分的に反応したアルコキシシランの平衡を維持し、これによって、貯蔵寿命を増加させることにおいて重要となり得る。アルコール性溶媒はまた、表面への適用後、周囲の温度および湿度で、例えば、室温で急速に乾燥させることができる。実用的な用途に対しては、ある部分の表面全体で接着特性が一貫しているように均質な厚さでフィルムを適用することもまた重要である。厚い領域も薄い領域も表面全体にわたって変化する接着強度をもたらす可能性がある。組成物の固形成分含有量と部分的に反応したアルコキシシラン組成物の化学的性質のバランスは、乾燥させた表面フィルムの均質性に寄与すると考えられる。さらに、適用された薄膜の乾燥時間は、プライマーコーティングの接着強度に影響を及ぼし得るとも考えられる。例えば、部分的に反応したアルコキシシランの表面上でのいくらかの移動は、部分的に反応したアルコキシシランと表面官能基との反応を促進し、これによって、接着強度を改善すると考えられている。急速な乾燥は、完全な接着強度の発生を阻害する可能性があり、長期にわたる乾燥時間は、作用を生じないかもしれないか、または表面反応性基との反応を促進することとは対照的に、面内の縮合したアルコキシシランゲルおよび不均質なフィルムの形成を促進し得ると考えられている。
【００６５】
一般的に、プライマーコーティングの接着強度は、アミン末端アルコキシシランの使用
により改善される。反応性オルガノ官能基に近接しているアミン基は、オルガノ官能基と上層コーティングの官能基との反応を部分的に触媒すると考えられている。また、一般的に、プライマーコーティングの接着強度は、二脚型アルコキシシランの添加により改善される。二脚型アルコキシシランは、縮合アルコキシシランの架橋ネットワークを作り出すと考えられている。
【００６６】
可能な結合配置の例は図２および図３に示されており、ここで、例えば、Ｒ１は、メチルまたはエチルであることができ、Ｒ２は、オルガノ官能基、例えば、アルケニル、エポキシ、アクリレート、メタクリレートまたは他の反応性基などである。加えて、示されていないが、表面に適用された場合、部分的に反応したアルコキシシラン組成物は、三次元ネットワークにより特徴付けられる薄膜を形成すると考えられている。
【００６７】
この関連で、本開示により提供される部分的に反応した組成物は、この組成物で飽和したアプリケーターで塗りつけることによって適用されるように開発されたことも理解されるべきである。
【００６８】
適用されたプライマー組成物は、上層コーティングまたはシーラントの硬化中にそれ自体硬化しなくてもよい。プライマーコーティングの表面上のオルガノ官能基間の反応は、コーティングが硬化している間にコーティングの官能基と反応するが、部分的に反応したアルコキシシラン薄膜のさらなる加水分解および／または縮合はコーティングが硬化している間に生じるとは考えられていない。
【００６９】
本開示により提供される組成物は、アミノ官能性アルコキシシラン、オルガノ官能性アルコキシシランまたはオルガノ官能性アルコキシシランの混合物を、水の存在下、高温で反応させて、オルガノ官能性アルコキシシランを部分的に反応させることによって調製することができる。
【００７０】
オルガノ官能性アルコキシシランは、オルガノ官能性モノ（アルコキシシラン）であることができ、これは、化合物が単一のアルコキシシラン基を有することを意味し、またはオルガノ官能性ジアルコキシシランであることができ、これは、化合物が２つのアルコキシシラン基を有することを意味し、またはオルガノ官能性モノ（アルコキシシラン）とオルガノ官能性ビス（アルコキシシラン）の組合せであることができる。オルガノ官能性アルコキシシランは、３つまたはそれ超のアルコキシシラン基、例えば、３〜６つのアルコキシシラン基を含むポリアルコキシシランであることができる。
【００７１】
アミノ官能性アルコキシシランおよび／またはオルガノ官能性アルコキシシランは、（モノアルコキシ）シラン、（ジアルコキシ）シラン、（トリアルコキシ）シランまたは前述のもののいずれかの組合せであってよい。反応中、アルコキシシランは、少なくとも部分的に加水分解している、および／または縮合していると考えられている。
【００７２】
オルガノ官能性アルコキシシランは、式（１）の構造：
Ｒ６−Ｒ５−Ｓｉ（−Ｏ−Ｒ４）３（１）
を有することができ、式中、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜３アルキルから選択され、
各Ｒ５は、独立して、Ｃ１〜６アルカンジイルおよび結合から選択され、
各Ｒ６は、末端反応性官能基を含む。
【００７３】
式（１）のアルコキシシランにおいて、反応性官能基は、上層コーティングの構成成分の反応性基と反応性であることができる。式（１）のアルコキシシランにおいて、反応性官能基は、第一級アミン、アルケニル、アクリレート、メタクリレート、またはエポキシ
から選択することができる。式（１）のアルコキシシランにおいて、Ｒ６は、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２、または−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ２−）から選択することができる。
【００７４】
式（１）のアルコキシシランにおいて、各Ｒ４は、独立して、メチル、エチルおよびプロピルから選択することができる。
【００７５】
式（１）のオルガノ官能性アルコキシシランにおいて、Ｒ１は反応性末端基を含むことができる。反応性末端基は、シーラントまたはコーティング組成物の反応性官能基と反応するように選択することができる。例えば、組成物がチオール−エン化学反応に基づくものであり、シーラントの下層にある接着層としての機能を果たすものである実施形態において、オルガノ官能性アルコキシシランは、チオール基と反応性であるアルケニル末端基を含むことができる。
【００７６】
本開示により提供される組成物は、上層のシーラントもしくはコーティング組成物に含有されている化合物の反応性基と反応性であるオルガノ官能基を有するオルガノ官能性アルコキシシラン、上層のシーラントもしくはコーティング組成物の反応性基と反応性のないオルガノ官能基を有するオルガノ官能性アルコキシシラン、またはそれらの組合せを含むことができる。
【００７７】
プライマー組成物はアミノ官能性アルコキシシランを含むことができる。
【００７８】
アミノ官能性アルコキシシランは、式（２）の構造を有するアミノ官能性モノ（アルコキシシラン）、式（３）の構造を有するアミノ官能性ジ（アルコキシシラン）、またはそれらの組合せ：
（ＮＨ２−Ｒ５−）ｎＳｉ（−Ｏ−Ｒ４）４−ｎ（２）
（Ｒ４−Ｏ−）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｏ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｏ−Ｓｉ−（−Ｏ−Ｒ４）３（３）
から選択することができ、式中、
ｎは、１、２、および３から選択され、
各ｏは、独立して、１〜４の整数から選択され、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜３アルキルから選択され、
各Ｒ５は、独立して、Ｃ１〜６アルカンジイルおよび結合から選択される。
【００７９】
式（２）のアルコキシシランにおいて、ｎは１、２、または３であることができる。式（３）のアルコキシシランにおいて、各ｏは、独立して、１、２、３、または４から選択することができる。式（２）および式（３）のアルコキシシランにおいて、各Ｒ４は、独立して、メチル、エチル、およびプロピルから選択することができる。
【００８０】
オルガノ官能性アルコキシシランは、式（４）の構造：
（Ｒ６−Ｒ５−）ｎＳｉ（−Ｏ−Ｒ４）４−ｎ（４）
を有するオルガノ官能性アルコキシシランを含むことができ、式中、
ｎは、１、２、および３から選択され、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜３アルキルから選択され、
各Ｒ５は、独立して、Ｃ１〜６アルカンジイルおよび結合から選択され、
各Ｒ６は、末端反応性基を含む。
【００８１】
式（４）のアルコキシシランにおいて、反応性官能基は、上層コーティングの構成成分の反応性基と反応性であることができる。式（４）のアルコキシシランでは、反応性官能基は、第一級アミン、アルケニル、アクリレート、メタクリレート、またはエポキシから
選択することができる。式（４）のアルコキシシランでは、Ｒ６は、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２、または−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ２−）から選択される。
【００８２】
式（４）のアルコキシシランにおいて、各Ｒ４は、独立して、メチル、エチルまたはプロピルから選択することができる。
【００８３】
式（１）〜（４）のアルコキシシランにおいて、ｎは１であることができ、ｎは２であることができ、および／またはｎは３であることができる。
【００８４】
式（１）および（４）のアルコキシシランにおいて、Ｒ６は−ＣＨ＝ＣＨ２であることができ、Ｒ６は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２であることができ、またはＲ６は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２であることができ、またはＲ６は−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ２−）であることができる。
【００８５】
式（１）〜（４）のアルコキシシランにおいて、Ｒ５は、メタン−ジイル、エタン−ジイル、１，２−プロパン−ジイル、Ｃ１〜３アルカンジイル、Ｃ１〜４アルカンジイルであることができ、またはＲ５はＣ１〜５アルカンジイルである。
【００８６】
オルガノ官能性アルコキシシランは、アミノ官能性アルコキシシラン、ビニル官能性アルコキシシランおよびアクリレート官能性アルコキシシラン、メタクリレート官能性アルコキシシラン、ならびに前述のもののいずれかの組合せから選択することができる。組成物は、アミノ官能性アルコキシシランまたは別のオルガノ官能性アルコキシシランを含むことができる。
【００８７】
適切なアミノ官能性アルコキシシランの例として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００８８】
適切なアミノ官能性アルコキシシランの他の例として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（3-aminopropyltriethoxysilne）、ビス（３−トリエトキシシリル）プロピル
］アミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（3-aminopropyltrimethoxysilne）、ビス（３−トリメトキシシリル（bis(3-triemethoxysilyl)propylamine））プロピルアミン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノ）メチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（Ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００８９】
適切なアルケニル官能性アルコキシシランの例として、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、１０−ウンデセニルシラン、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスイソプロポキシシラン、ビニルトリス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、およびビニルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００９０】
適切なアクリレート官能性アルコキシシランの例として、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００９１】
適切なメタクリレート官能性アルコキシシランの例として、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス−（２−プロポキシシラン）（3-methacryoloxypropyltris-(2-propoxysilane)）
、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（3-methacryloxoypropylmethyldimethoxysilane）、およびアクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００９２】
適切なビス（アルコキシシラン）の例として、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（is(triethoxysilylpropyl)disulfide）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、および１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンが挙げられる。
【００９３】
オルガノ官能性アルコキシシランは、上層コーティングまたはシーラントを形成するために使用される硬化剤または架橋剤の反応性基と反応性である反応性官能基を有することができる。
【００９４】
適切な二脚型シランの例として、Ｇｅｌｅｓｔ  ＳＩＢ  １８１７．０、８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（Ｇｅｌｅｓｔ  ＳＩＢ  １８２４．０）、Ｇｅｌｅｓｔ  ＳＩＢ  １８３１．０、および１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン（Ｇｅｌｅｓｔ  ＳＩＢ  １８２９．０）、Ｇｅｌｅｓｔ  ＳＩＢ  １８３３．０、ＳＩＢ  １８３４．０、Ｇｅｌｅｓｔ  ＳＩＢ  １１４２．０、Ｇｅｌｅｓｔ  ＳＩＢ  １８２４．８２、およびＧｅｌｅｓｔ  ＳＩＢ１８２４．５が挙げられる。
【００９５】
適切なビニルシランの例として、メチルトリス（３−メトキシプロピレングリコキシ）シラン（methyltris(3-methyoxy  propylene  glycoxy)silane）、ビニルトリス（３−メトキシプロピレングリコキシ）シラン、およびフェニルトリス（３−メトキシプロピレングリコキシシラン）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ｇ−１７０シラン、およびＧｅｌｅｓｔ  ＳＩＵ９０４８．０（１０−ウンデセニルシラン）が挙げられる。
【００９６】
適切なエポキシ官能性シランの例として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、および（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランが挙げられる。
【００９７】
オルガノ官能性アルコキシシランまたはオルガノ官能性アルコキシシランの組合せを部分的に反応させる、例えば、加水分解／縮合させるため、アルコキシシランを、アルコール溶液中で水と反応させることができる。
【００９８】
適切なアルコールの例として、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブタン−２−オール、２−メチルプロパン−１−オール、ペンタン−２−
オール、３−メチルブタン−１−オール、２−メチルブタン−１−オール、ペンタン−３−オール、および前述のもののいずれかの組合せが挙げられる。アルコールはイソプロパノールであることができる。
【００９９】
反応物質は、５０℃〜９０℃、５５℃〜８５℃、６０℃〜８５℃、６０℃〜８０℃、６５℃〜７５℃の温度、または７０℃の温度で反応させることができる。
【０１００】
反応物質は、高温で、３０分間〜５時間、４５分間〜３時間、１時間〜３時間、または１時間反応させることができる。
【０１０１】
本開示により提供される組成物を調製するため、化学量論的量の水をオルガノ官能性アルコキシシランと反応させることができ、ここで、化学量論的量は、アルコキシ基に対する水の当量を指す。例えば、オルガノ官能性トリアルコキシシランが使用される場合、水のオルガノ官能性トリアルコキシシランに対するモル比は３である。水のアルコキシ基に対するモル比は、２〜４、２．５〜３．５、または２．８〜３．２であることができる。
【０１０２】
反応は、酸触媒を含まなくてもよく、または酸触媒を含んでもよい。
【０１０３】
二価のアルコキシシランは、式（３）の構造：
（Ｒ４−Ｏ−）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｏ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｏ−Ｓｉ−（−Ｏ−Ｒ４）３（３）
を有することができ、式中、
ｏは、１、２、および３から選択され、
各Ｒ４は独立してＣ１〜３アルキルから選択される。
【０１０４】
アルコキシシランは、アルコキシ基に対してモル当量の水と反応させることができる。水のアルコキシ基に対するモル比は、０．９〜１．１、０．９５〜１．０５または０．９７〜１．０３であることができる。
【０１０５】
アミノ官能性アルコキシシランは、アミノ官能性モノ（アルコキシシラン）、アミノ官能基ジ（アルコキシシラン）、またはそれらの組合せを含むことができる。
【０１０６】
アミノ官能性アルコキシシランは、５０重量％〜１００重量％のアミノ官能性モノ（アルコキシシラン）、６０重量％〜９０重量％、６０重量％〜８０重量％、または７０重量％〜８０重量％のアミノ官能性モノ（アルコキシシラン）を含むことができ、ここで、重量％は、組成物中のアルコキシシランの総重量を示す。
【０１０７】
アミノ官能性アルコキシシランは、１０重量％〜５０重量％のアミノ官能性ビス（アルコキシシラン）、１５重量％〜４０重量％、２０重量％〜３５重量％または２０重量％〜３０重量％のアミノ官能性ビス（アルコキシシラン）を含むことができ、ここで、重量％は、組成物中のアルコキシシランの総重量を示す。
【０１０８】
アミノ官能性モノ（アルコキシシラン）および／またはアミノ官能性ビス（アルコキシシラン）に加えて、本開示により提供される組成物は、オルガノ官能性アルコキシシランを含有し得る。例えば、組成物は、１０重量％〜７０重量％のオルガノ官能性アルコキシシラン、１５重量％〜６０重量％、２０重量％〜６０重量％、４０重量％〜６０重量％、または４５重量％〜５５重量％のオルガノ官能性アルコキシシランを含んでもよく、ここで、重量％は、組成物中のアルコキシシランの総重量を示す。
【０１０９】
接着促進性プライマー組成物は、部分的に反応したエポキシ官能性アルコキシシランを
含むことができる。
【０１１０】
適切なエポキシ官能性アルコキシシランの例として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、および前述のもののいずれかの組合せが挙げられる。エポキシ官能性アルコキシシランは、シクロエポキシ官能性アルコキシシラン、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを含むことができる。
【０１１１】
エポキシ官能性アルコキシシランに加えて、組成物は、１つまたは複数の追加のオルガノ官能性アルコキシシラン、例えば、アミノ官能性アルコキシシランなどを含有し得る。
【０１１２】
部分的に反応したエポキシ官能性アルコキシシラン含有組成物は、エポキシ官能性アルコキシシラン、水、およびアルコール、ならびに任意選択のオルガノ官能性アルコキシシランを合わせ、混合物を反応させることによって調製することができる。エポキシ官能性アルコキシシランがβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである場合、水とエポキシ官能性アルコキシシランの反応は穏やかな発熱性となる可能性がある。これらの場合、混合物の加熱は必要ではない。このような場合、水とエポキシ官能性アルコキシシランを合わせることができ、例えば３０分などの適切な期間の間縮合反応を生じさせることができ、アルコールの添加により縮合反応をクエンチすることができる。
【０１１３】
本開示により提供される組成物は、部分的に反応したアミノ官能性アルコキシシランとオルガノ官能性アルコキシシランの組合せを有する混合物から調製することができる。組成物は、３０モル％〜９０モル％のアミノ官能性アルコキシシラン、３０モル％〜８０モル％、４０モル％〜７０モル％、４０モル％〜６０モル％、または４５モル％〜５５モル％のアミノ官能性アルコキシシランを有する混合物から形成することができ、ここで、モル％は、組成物中のアミノ官能性アルコキシシランおよびオルガノ官能性アルコキシシランの全モルを指す。組成物は、４０モル％〜５０モル％のアミノ官能性アルコキシシランおよび４０モル％〜５０モル％のオルガノ官能性アルコキシシランを含むことができる。組成物は、４５モル％〜５５モル％のアミノ官能性アルコキシシランおよび４５モル％〜５５モル％のオルガノ官能性アルコキシシランを含むことができる。
【０１１４】
エポキシ官能性アルコキシシランを使用して形成された組成物は、チオール末端プレポリマーを含有するコーティングおよびシーラント組成物の接着性を改善するのに特に有用であり、エポキシ基は、コーティングまたはシーラントの硬化中にプレポリマーのチオール基と反応すると考えられている。
【０１１５】
部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシランを有する組成物は、上層コーティングまたはシーラントの基材表面への増強した接着性が得られるプライマーコーティングなどのコーティングを得るために使用することができる。特に、硬化中、部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシランが結合剤コーティングと反応し、コーティング結合剤の構成成分と共有結合するように、組成物が、上層コーティングの官能基と反応性である反応性官能基を含有する場合、増強した接着性が実現される。例えば、組成物は、チオール基と反応性である基を含むことができ、コーティング結合剤は反応性チオール基を含むことになる。
【０１１６】
硫黄含有ポリマーは、航空宇宙用シーラント用途において有用であることが公知である。したがって、航空宇宙用シーラントは、硫黄含有プレポリマー、例えば、ポリチオエーテルプレポリマー、硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、ポリスルフィドプレポリマー、および前述のもののいずれかの組合せなどを含む。硫黄含有ポリマーは、特定の硬化化学反応に応じて選択された反応性末端基を含有する。本開示により提供される接着促進性プライマー組成物は、硬化化学反応とは無関係に、任意の上層コーティングまたはシーラントの表面接着性を増強するのに有用である。しかし、接着促進性プライマー組成物は、上層コーティングまたはシーラントの反応性基と反応し得、それによって、ポリマーネットワークと架橋し得る反応性基を含有することが望ましいことがある。接着促進性プライマー組成物の反応性基は、プレポリマーと、または硬化剤と反応し得る。
【０１１７】
上層コーティングまたはシーラントは、チオール−エン硬化化学反応に基づくことができる。このようなシーラントは、チオール末端硫黄含有プレポリマーおよびポリエン硬化剤を含むことができる。チオール−エン化学反応に基づく航空宇宙用シーラントの例は、米国特許第７，４３８，９７４号、米国特許出願公開第２０１４／０１８６５４３号、米国特許出願公開第２０１３／０３４５３７２号、米国特許出願公開第２０１３／０２８４３５９号、米国特許出願公開第２０１３／０３４４２８７号、米国特許出願公開第２０１２／００４０１０４号、および米国特許出願公開第２０１４／００４０１０３号において提供されている。チオール−エン硬化化学反応に基づく航空宇宙用シーラントおよびコーティングは、ＵＶ照射への曝露などにより化学線を使用して、硬化可能である。このようなシーラントおよびコーティングはＵＶ硬化性シーラントと呼ばれる。例えば、５００ｍＪ〜１，５００ｍＪの線量でＵＶ光源を使用して、数インチまでの厚さを有するような組成物を、２分未満で硬化させることができる。シーラントは、目視により透明なまたは半透明の外観を維持する充填剤および／または顔料を含み得る。
【０１１８】
本開示の組成物は、組成物の化学線への曝露により本明細書中に記載されているような許容可能なシーラント特性を有する硬化したシーラントを得るために、アルケニル基に対して本質的に化学量論的当量のチオール基を含有し得る。本明細書で使用される場合、「本質的に化学量論的当量」は、組成物中に存在するチオール基およびアルケニル基の数が、互いに１０％以下、ある場合には５％以下または、ある場合には１％以下または０．１％以下異なることを意味する。ある場合には、組成物中に存在するチオール基およびアルケニル基の数は等しい。さらに、理解されているように、本開示の組成物中のアルケニル基の供給源は、他の構成成分、例えば、エチレン性不飽和のシラン接着促進剤など、ならびに組成物中に含まれる他のアルケニル末端化合物を含むことができる。本明細書に記載されているエチレン性不飽和のシランは、組成物中のエチレン性不飽和基の数に基づき、組成物中に存在するエチレン性不飽和基の総数の０．１〜３０、例えば、１〜３０など、または、ある場合には１０〜２５パーセントがエチレン性不飽和のシラン分子の一部となるような量で存在することができる。
【０１１９】
１つまたは複数のチオール末端硫黄含有プレポリマーに加えて、本開示により提供される部分的に反応したアルコキシシランプライマーコーティングと共に有用なコーティングまたはシーラント組成物は、ポリアルケニル硬化剤、および任意選択で、ヒドロキシル官能性ビニルエーテル、接着促進剤、光開始剤、充填剤、ならびに前述のもののいずれかの組合せを含む。
【０１２０】
オルガノ官能性アルコキシシランプライマーと共に有用なコーティングおよびシーラント調合物として、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーが挙げられる。
【０１２１】
適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの例は、例えば、米国特許第６，１
７２，１７９号において開示されている。ＵＶ照射などの化学線により硬化可能なポリチオエーテルシーラント組成物は、米国特許出願公開第２０１２／００４０１０４号および米国特許出願公開第２０１３／０２８４３５９号に記載されている。
【０１２２】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、式（５）の構造：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−（５）
を含む骨格を含むチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含むことができ、式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分枝アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基から選択され、ここで、各Ｒ３は水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分枝アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ−から選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され、
ｍは、０〜５０の範囲であり、
ｎは、１〜６０の範囲の整数であり、
ｐは、２〜６の範囲の整数であり、
ｑは、１〜５の範囲の整数であり、
ｒは、２〜１０の範囲の整数である。
【０１２３】
式（５）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であることができ、ここで、各Ｘは、独立して、−Ｏ−および−Ｓ−から選択することができる。Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（５）のプレポリマーにおいて、各Ｘは、−Ｏ−であることができるか、または各Ｘは−Ｓ−である。
【０１２４】
式（５）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、ここで、各Ｘは、独立して、−Ｏ−および−Ｓ−から選択することができる。Ｒ１が−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−である式（５）のプレポリマーにおいて、各Ｘは−Ｏ−であることができるか、または各Ｘは−Ｓ−である。
【０１２５】
式（５）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、ここで、ｐは２であることができ、ＸはＯであることができ、ｑは２であることができ、ｒは２であることができ、Ｒ２はエタンジイルであることができ、ｍは２であることができ、ｎは９であることができる。
【０１２６】
式（５）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各Ｒ１はジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来することができ、または各Ｒ１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来する。
【０１２７】
式（５）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各ｍは、独立して、１〜３の整数であることができる。各ｍは同じであることができ、１、２、または３であることができる。
【０１２８】
式（５）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーにおいて、ｎは、１〜３０の整
数、１〜２０の整数、１〜１０の整数、または１〜５の整数であることができる。加えて、ｎは、１〜６０の任意の整数であってよい。
【０１２９】
式（５）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各ｐは、独立して、２、３、４、５、および６から選択することができる。各ｐは同じであることができ、２、３、４、５、または６であることができる。
【０１３０】
適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号において開示されている。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから入手可能なＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅを含むことができる。
【０１３１】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、式（６ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、およびそれらの組合せ：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ（６ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ（６ｂ）
から選択されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含むことができ、式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から選択され、ここで、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸはＲ１について定義されている通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオールと反応性である末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応に由来する。
【０１３２】
式（６ａ）および式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、ここで、ｐは２であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができ、ｑは２であることができ、ｒは２であることができ、Ｒ２はエタンジイルであることができ、ｍは２であることができ、ｎは９であることができる。
【０１３３】
式（６ａ）および式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択することができる。
【０１３４】
式（６ａ）および式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であることができ、またはＸは−Ｏ−であることができるか、もしくはＸは−Ｓ−であることができる。
【０１３５】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（６ａ）および式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーにおいて、ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｓ−であることができるか、またはｐは２であることができ、ｑは２であることができ、ｒは２であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができるか、またはｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができる。
【０１３６】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（６ａ）および式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各Ｒ３は水素であることができるか、または少なくとも１つのＲ３はメチルである。
【０１３７】
式（６ａ）および式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーにおいて、各Ｒ１は同じであることができるか、または少なくとも１つのＲ１は異なる。
【０１３８】
様々な方法を使用して、式（６ａ）および式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルを調製することができる。適切なチオール末端ポリチオエーテルの例、およびこれらの生成のための方法は米国特許第６，１７２，１７９号に記載されている。このようなチオール末端ポリチオエーテルは二官能性、すなわち、２つの末端チオール基を有する線状ポリマーであってもよいし、または多官能性、すなわち、３つもしくはそれ超の末端チオール基を有する分枝ポリマーであってもよい。適切なチオール末端ポリチオエーテルは、例えば、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡからＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。
【０１３９】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、異なるチオール末端ポリチオエーテルの混合物を含むことができ、チオール末端ポリチオエーテルは、同じまたは異なる官能性を有することができる。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３、２．０５〜２．８、または２．０５〜２．５の平均官能基数を有することができる。例えば、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、二官能性チオール末端ポリチオエーテル、三官能性チオール末端ポリチオエーテルおよびそれらの組合せから選択することができる。
【０１４０】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオールおよびジエン、例えば、ジビニルエーテルなどを反応させることによって調製することができ、ポリチオエーテルを調製するために使用される反応物質のそれぞれの量は、末端チオール基を生成するように選択される。したがって、ある場合には、（ｎまたは＞ｎ、例えば、ｎ＋１）モルのポリチオール、例えば、ジチオールなど、または少なくとも２つの異なるジチオールの混合物、および０．０５モル〜１モル、例えば、０．１モル〜０．８モルなどのチオール末端多官能化剤を、（ｎ）モルのジエン、例えば、ジビニルエーテルなど、または少なくとも２つの異なるジエン、例えば、ジビニルエーテルなどの混合物と反応させてもよい。チオール末端多官能化剤は、２．０５〜３、例えば、２．１〜２．８、または２．１〜２．６の平均官能基数を有するチオール末端ポリチオエーテルを得るのに十分な量で反応混合物中に存在することができる。
【０１４１】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを作製するために使用される反応は、フリーラジカル触媒によって触媒されてもよい。適切なフリーラジカル触媒として、アゾ化合物、例えばアゾビスニトリル化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）など；有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシドなど；ならびに無機過酸化物、例えば、過酸化水素などが挙げられる。反応はまた、ラジカル開始剤／光増感剤を用いて、または用いずに、紫外光での照射により実行することもできる。無機塩基または有機塩基、例えば、トリエチルアミンを使用したイオン性触媒作用方法もまた使用し得る。
【０１４２】
適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物と、過剰のジチオールまたはジチオールの混合物とを反応させることによって生成することができる。
【０１４３】
したがって、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、
（ａ）式（７）のジチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ（７）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、ここで、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である）、および
（ｂ）式（４）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２（８）
（式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは上で定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数である）
を含む反応物質の反応生成物を含むことができる。
または、反応物質は、（ｃ）多官能性化合物、例えば、多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、Ｂ、−Ｖ、およびｚは本明細書で定義された通りである）などを含んでもよい。
【０１４４】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの調製において使用するのに適切なジチオールとして、式（７）の構造：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ（７）
を有するものが挙げられ、式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、ここで、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である。
【０１４５】
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であることができる。
【０１４６】
式（７）の化合物において、Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から選択することができ、したがって式（７）の−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−は、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−または−［（−ＣＨＲ３２−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であることができる。式（７）の化合物において、ｐおよびｒは等しいことが可能であり、例えば、ｐおよびｒは両方とも２である場合である。
【０１４７】
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択することができる。
【０１４８】
式（７）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、Ｘは−Ｏ−であることができるか、またはＸは−Ｓ−であることができる。
【０１４９】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であることができる式（７）のジチオールでは、ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｓ−であることができるか、またはｐは２であることができ、ｑは２であることができ、ｒは２であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができるか、またはｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができる。
【０１５０】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であることができる式（７）のジチオールでは、各Ｒ３は水素であるか、または少なくとも１つのＲ３はメチルであることができる。
【０１５１】
式（７）のジチオールにおいて、各Ｒ１はジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来することができるか、または各Ｒ１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来することができる。
【０１５２】
式（７）のジチオールにおいて、各ｍは、独立して、１〜３の整数であることができる。各ｍは同じであることができ、１、２、または３であることができる。
【０１５３】
式（７）のジチオールにおいて、ｎは１〜３０の整数、１〜２０の整数、１〜１０の整数、または１〜５の整数であることができる。加えて、ｎは１〜６０の任意の整数であってよい。
【０１５４】
式（７）のジチオールにおいて、各ｐは、独立して、２、３、４、５、および６から選択することができる。各ｐは同じであることができ、２、３、４、５、または６であることができる。
【０１５５】
適切なジチオールの例として、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、および前述のもののいずれかの組合せが挙げられる。
【０１５６】
ジチオールは、低級アルキル基、低級アルコキシ基、およびヒドロキシ基から選択される１つまたは複数のペンダント基を有し得る。適切なアルキルペンダント基として、例えば、Ｃ１〜３アルキル、Ｃ１〜６直鎖アルキル、Ｃ３〜６分枝アルキル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが挙げられる。
【０１５７】
適切なジチオールの他の例として、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（７）において、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−である）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（７）において、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−である）；および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（７）において、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である）が挙げられる。炭素骨格内のヘテロ原子と、メチル基などのペンダントアルキル基の両方を含むジチオールを使用することもまた可能である。このような化合物として、例えば、メチル置換ＤＭＤＳ、例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨなど、およびジメチル置換ＤＭＤＳ、例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨなどが挙げられる。
【０１５８】
チオール末端ポリチオエーテルを調製するのに適切なジビニルエーテルとして、例えば、式（８）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２（８）
が挙げられ、式中、ｍは０〜５０の整数であり、式（８）のＲ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分枝アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、ここで、ｓｐは２〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の整数である。式（４）のジビニルエーテルにおいて、Ｒ２はＣ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分枝アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができる。
【０１５９】
適切なジビニルエーテルとして、例えば、少なくとも１つのオキシアルカンジイル基、例えば、１〜４つのオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち、式（８）においてｍが１〜４の範囲の整数である化合物が挙げられる。式（８）において変数ｍは２〜４の範囲の整数であることができる。分子１個当たりのオキシアルカンジイル単位の数についての非整数平均値により特徴付けられる市販のジビニルエーテル混合物を利用することもまた可能である。したがって、式（８）のｍはまた、０〜１０．０、例えば、１．０〜１０．０、１．０〜４．０、または２．０〜４．０の範囲の有理数の値を取ることもできる。
【０１６０】
適切なビニルエーテルの例として、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（８）においてＲ２はエタンジイルであり、ｍは１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（８）においてＲ２はブタンジイルであり、ｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（８）においてＲ２はヘキサンジイルであり、ｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（８）においてＲ２はエタンジイルであり、ｍは２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（８）においてＲ２はエタンジイルであり、ｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（８）
においてＲ２はエタンジイルであり、ｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリビニルエーテルモノマー、例えば、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなど；四官能性エーテルモノマー、例えば、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテルなど；および２つまたはそれ超のこのようなポリビニルエーテルモノマーの組合せが挙げられる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびアミン基から選択される１つまたは複数のペンダント基を有し得る。
【０１６１】
式（８）においてＲ２がＣ３〜６分枝アルカンジイルであることができるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製され得る。このタイプのジビニルエーテルの例として、式（８）においてＲ２がアルキル置換メタンジイル基、例えば、−ＣＨ（−ＣＨ３）−（これに関して、式（８）においてＲ２がエタンジイルであり、ｍは３である）、またはアルキル置換エタンジイルである化合物が挙げられる。
【０１６２】
他の有用なジビニルエーテルとして、式（８）においてＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイル、例えば、平均３つのモノマー単位を有するものなどである化合物が挙げられる。
【０１６３】
２つまたはそれ超のタイプの式（８）のポリビニルエーテルモノマーを使用することができる。したがって、式（７）の２つのジチオールおよび式（８）の１つのポリビニルエーテルモノマー、式（７）の１つのジチオールおよび式（８）の２つのポリビニルエーテルモノマー、式（７）の２つのジチオールおよび式（８）の２つのジビニルエーテルモノマー、ならびに式（７）および式（８）のうちの１つまたは両方の２つ超の化合物を使用して、様々なチオール末端ポリチオエーテルを生成することができる。
【０１６４】
ポリビニルエーテルモノマーは、チオール末端ポリチオエーテルを調製するために使用される反応物質の２０〜５０モルパーセント未満、または３０〜５０モルパーセント未満を構成することができる。
【０１６５】
ジチオールとジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルを生成するように選択することができる。したがって、式（７）のジチオールまたは式（７）の少なくとも２つの異なるジチオールの混合物を、チオール基のアルケニル基に対するモル比が１：１を超える、例えば、１．１〜２．０：１．０となるような相対量で、式（８）のジビニルエーテルまたは式（８）の少なくとも２つの異なるジビニルエーテルの混合物と反応させることができる。
【０１６６】
ジチオールとジビニルエーテルとの間の反応、および／またはポリチオールとポリビニルエーテルとの間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒し得る。適切なフリーラジカル触媒として、例えば、アゾ化合物、例えばアゾビスニトリル、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）など；有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシドなど；ならびに無機過酸化物、例えば、過酸化水素などが挙げられる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン性触媒、または紫外線であってよい。触媒は、酸性または塩基性化合物を含まなくてもよく、分解の際に、酸性または塩基性化合物を生成しないかもしれない。フリーラジカル触媒の例として、アゾ型触媒、例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などが挙げられる。他のフリーラジカル触媒の例は、アルキルペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルペルオキシドなどである。反
応は、カチオン性光開始部分を用いて、または用いずに紫外光の照射により実行することもできる。
【０１６７】
本開示により提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、少なくとも１つの式（７）のジチオールと、少なくとも１つの式（８）のジビニルエーテルとを合わせ、これに続いて、適当な触媒を加え、３０℃〜１２０℃、例えば、７０℃〜９０℃などの温度で、２時間〜２４時間、例えば、２時間〜６時間などの時間の間反応を実行することによって調製し得る。
【０１６８】
本明細書で開示されているように、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、多官能性ポリチオエーテルプレポリマーを含んでもよく、すなわち、２．０超の平均官能基数を有していてもよい。適切な多官能性チオール末端ポリチオエーテルとして、例えば、式（６ｂ）の構造：
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ（６ｂ）
を有するものが挙げられ、式中、ｚは、平均２．０超の値、または２〜３の間の値、２〜４の間の値、３〜６の間の値を有し、またはｚは、３〜６の整数であることができる。
【０１６９】
このような多官能性チオール末端ポリマーの調製において使用するのに適切な多官能化剤として、三官能化剤、すなわち、ｚが３である化合物が挙げられる。適切な三官能化剤として、例えば、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号に開示されているような、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、およびそれらの組合せ、ならびに、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号に開示されているようなイソシアヌレートが挙げられる。他の有用な多官能化剤として、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ならびに米国特許第４，３６６，３０７号、米国特許第４，６０９，７６２号、および米国特許第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールが挙げられる。多官能化剤の混合物もまた使用し得る。その結果、本開示により提供されるポリチオエーテルは、広範囲な平均官能基数を有し得る。例えば、三官能化剤は、２．０５〜３．０、例えば、２．１〜２．６などの平均官能基数を生じさせることができる。四官能性またはより高次の官能性の多官能化剤を使用することによって、より広い範囲の平均官能基数を達成することができる。官能性はまた、当業者により理解されるように、化学量論などの因子によっても決定し得る。
【０１７０】
硫黄含有ポリマーはチオール末端であることができる。チオール官能性ポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号において開示されている。チオール末端ポリチオエーテルは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから入手可能なＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅを含むことができる。チオール末端ポリマーは、２〜３、または２．２〜２．８の平均官能基数を有するチオール末端ポリチオエーテルの混合物を含むことができる。チオール末端ポリチオエーテルは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能なＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅを含むことができる。
【０１７１】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーに加えてまたはこの代わりに、コーティングまたはシーラント組成物は、１つまたは複数の追加のチオール末端硫黄含有プレポリマー、例えば、チオール末端硫黄含有ポリホルマール、チオール末端ポリスルフィド、骨格修飾されたその誘導体など、または前述のもののいずれかの組合せを含み得る。
【０１７２】
本開示により提供されるプライマーコーティングと共に有用なコーティングまたはシーラントは、ポリアルケニル硬化剤を含むことができる。ポリアルケニルは、２つまたはそ
れ超の反応性アルケニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）有する化合物を指す。ポリアルケニル樹脂は、二官能性であることができるか、または異なるアルケニル官能基を有するポリアルケニルの組合せを含むことができる。ポリアルケニルは、ポリアルケニル樹脂の組合せを含み得る。ポリアルケニル樹脂は室温で液体であることができる。ポリアルケニル硬化剤は、ポリアリル化合物、ポリビニルエーテル、およびそれらの組合せから選択することができる。ポリアリル化合物は、反応性−ＣＲ２−ＣＨ＝ＣＨ２基（式中、各Ｒは、水素または別の置換基であることができる）を含むことができ、ビニルエーテルは反応性−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２基を含むことができる。
【０１７３】
未硬化のシーラント組成物中に存在するポリアルケニル化合物は、３つの末端アルケニル基を含む化合物を指すトリアルケニル化合物を含むことができ、トリアルケニル化合物として、例えば、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）および／またはイソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）が挙げられる。
【０１７４】
ポリアルケニル化合物はポリビニルエーテルを含むことができる。適切なポリビニルエーテルとして、例えば、式（８）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ５−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２（８）
で表されるものが挙げられ、式中、式（８）においてＲ５は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ２〜６分枝アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり、ここで、ｐは２〜６の範囲の値を有する整数であり、ｑは１〜５の範囲の値を有する整数であり、ｒは２〜１０の範囲の値を有する整数である。
【０１７５】
式（８）の材料はジビニルエーテルである。適切なジビニルエーテルとして、少なくとも１つのオキシアルカンジイル基、例えば、１〜４つのオキシアルカンジイル基などを有する化合物、すなわち、式（８）においてｍが１〜４の整数である化合物が挙げられる。ある場合には、式（８）においてｍは２〜４の整数である。市販のジビニルエーテル混合物を利用して本開示のポリマーを生成することもまた可能である。このような混合物は、分子１個当たりのオキシアルカンジイル単位の数についての非整数平均値により特徴付けられる。したがって、式（８）においてｍはまた、０〜１０．０の間、例えば、１．０〜１０．０の間、１．０〜４．０の間、または２．０〜４．０の間などの有理数の値を取ることもできる。
【０１７６】
本開示において使用するのに適切なジビニルエーテルモノマーとして、例えば、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（８）においてＲ５はエチレンであり、ｍは１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（８）においてＲ５はブチレンであり、ｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（８）においてＲ５はヘキシレンであり、ｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（８）においてＲ５はエチレンであり、ｍは２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（８）においてＲ５はエチレンであり、ｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（８）においてＲ５はエチレンであり、ｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。ある場合には、トリビニルエーテルモノマー、例えば、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなど；四官能性エーテルモノマー、例えば、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテルなど；および２つまたはそれ超のこのようなポリビニルエーテルモノマーの混合物を使用することができる。ポリビニルエーテル材料は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアミン基から選択される１つまたは複数のペンダント基を有することができる。ジビニルエーテルはトリエチレングリコールジビニルエーテルを含むことができる。
【０１７７】
式（８）のＲ５がＣ２〜６分枝アルカンジイルである有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製することができる。このタイプの化合物の例として、式（８）においてＲ５がアルキル置換メチレン基、例えば、−ＣＨ（ＣＨ３）−（例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ブレンド、例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ＮＪのＢＡＳＦ
Ｃｏｒｐ．）など（これに関して、式（８）においてＲ５はエチレンであり、ｍは３．８である））またはアルキル置換エチレン（例えば−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、例えば、ＤＰＥポリマーブレンドなど、ＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｗａｙｎｅ、ＮＪ）を含めて）である化合物が挙げられる。
【０１７８】
他の有用なジビニルエーテルとして、式（８）においてＲ５がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイル、例えば、平均約３個のモノマー単位を有するものなどである化合物が挙げられる。
【０１７９】
２つまたはそれ超の式（８）のジビニルエーテルモノマーを使用することができる。
【０１８０】
ポリアルケニル硬化剤として、トリアリル化合物、トリビニルエーテル（triviny  ether）、およびそれらの組合せから選択される化合物を挙げることができる。
【０１８１】
本開示により提供されるプライマーコーティングと共に有用なコーティングおよびシーラントは、光開始剤を含み得る。特に、未硬化または部分的に硬化したシーラント組成物をＵＶ照射に曝露することによって、硬化したシーラントが形成される場合、組成物は光開始剤も含むことができる。光開始剤は紫外線を吸収し、重合を開始するラジカルへと形質転換される。光開始剤は、作用様式に基づき２つの主要なグループへと分類することができ、これらのいずれかまたは両方とも本明細書に記載されている組成物において使用することができる。切断型の光開始剤として、アセトフェノン、α−アミノアルキルフェノン、ベンゾインエーテル、ベンゾイルオキシム、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、および前述のもののいずれかの組合せが挙げられる。引抜型光開始剤として、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、カンファーキノン、フルオロン、ケトクマリン、および前述の任意の組合せが挙げられる。
【０１８２】
適切な光開始剤の例として、例えば、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル  ベンゾフェノール、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、フルオロン、例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｔｄ．から入手可能なＨ−Ｎｕシリーズの開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン（2-isopropylthixantone）、α−アミノアルキルフ
ェノン、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、および２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（bis(2,6-dimethyoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine  oxide）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド、およびビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ならびに前述のもののいずれかの組合せが挙げられる。光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２、すなわち、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドを含むことができる。
【０１８３】
本明細書に記載されている組成物は、組成物の総重量に対して、０．０１から１５重量パーセントまでの光開始剤または０．０１から１０重量パーセントまで、または０．０１から５重量パーセントまでの光開始剤を含むことができる。
【０１８４】
ＵＶ硬化性シーラントとして、ＵＶ照射源に調和させた光開始剤もまた挙げられる。一般的に、例えば、２８０ｎｍ〜２９０ｎｍなどのより長い波長を有する照射源を使用して、より良い硬化深度を得ることが望ましいことがある。一般的に、３０秒未満でシーラントを硬化させることが望ましいことがある。
【０１８５】
コーティングまたはシーラントは、少量のヒドロキシル官能性ビニルエーテルまたは末端ヒドロキシ基を有する他の低い粘度の化合物、例えば、末端ヒドロキシル基を有する直鎖炭化水素などを含み得る。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルとしてヒドロキシブチルビニルエーテルを挙げることができる。組成物中の反応性希釈剤の量は、０重量％〜３重量％、０．２５重量％〜２重量％、０．５重量％〜１重量％、または０．５重量％であってよい。
【０１８６】
本開示により提供される組成物は、ヒドロキシル官能性ビニルエーテルを含むことができる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは、式（９）の構造：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−ＯＨ（９）
を有することができ、式中、ｄは０〜１０の整数である。変数ｄは、１〜４の整数であることができる。適切なヒドロキシル官能性ビニルエーテルの例として、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、および前述のもののいずれかの組合せが挙げられる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルとして４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを挙げることができる。
【０１８７】
本開示により提供されるＵＶ硬化性シーラント組成物はまた、接着促進剤、例えば、硫黄含有接着促進剤などを含有し得る。有用な硫黄含有接着促進剤は、例えば、米国特許第８，５１３，３３９号に開示されている。このような接着促進剤は、ＤＭＤＯなどの硫黄含有化合物と、ＴＡＣなどの三官能化剤との反応生成物を含み、少なくともいくつかの末端チオール基およびいくつかの末端メルカプトシラン基を有する。
【０１８８】
本開示の方法において使用される未硬化のシーラント組成物はまた、少なくともある場合、本開示の方法により形成された硬化したシーラントの金属基材への接着性を改善する（従来の接着促進剤、例えば、以下に記載されているものなどが使用された場合に達成された接着性を超える程度まで）ことが示されているエチレン性不飽和シラン、例えば、硫黄含有エチレン性不飽和シランを含むことができる。本明細書で使用される場合、「硫黄含有エチレン性不飽和シラン」という用語は、分子内に、（ｉ）少なくとも１個の硫黄（Ｓ）原子、（ｉｉ）少なくとも１つの、ある場合には少なくとも２つのエチレン性不飽和炭素−炭素結合、例えば、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）など；および（ｉｉｉ）少なくとも１つのシラン基−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ｘ（−ＯＲ１１）ｘ（式中、ＲおよびＲ１はそれぞれ独立して有機基を表し、ｘは１、２、または３である）を含む分子化合物を指す。
【０１８９】
本開示の方法において使用される未硬化のシーラント組成物に使用するのに適切である
硫黄含有エチレン性不飽和シランはそれ自体、（ｉ）メルカプトシランと、（ｉｉ）アルケニル末端化合物とを含む反応物質の反応生成物を含むことができる。本明細書で使用される場合、「メルカプトシラン」という用語は、分子内に、（ｉ）少なくとも１つのメルカプト（−ＳＨ）基と、（ｉｉ）少なくとも１つのシラン基（上で定義された）とを含む分子化合物を指す。適切なメルカプトシランとして、例えば、式（９）による構造：
ＨＳ−Ｒ１２−Ｓｉ（Ｒ１０）ｍ（−ＯＲ１１）３−ｍ（９）
を有するものが挙げられ、式中、（ｉ）Ｒ１２は二価の有機基であり、（ｉｉ）Ｒ１１は水素またはアルキル基であり、（ｉｉｉ）Ｒ１０は水素またはアルキル基であり、（ｉｖ）ｍは０、１、および２から選択される。
【０１９０】
本開示において使用するのに適切な硫黄含有エチレン性不飽和シランの調製において使用するのに適切なメルカプトシランの例として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、および前述のもののいずれかの組合せが挙げられる。
【０１９１】
本開示において使用するのに適切な硫黄含有エチレン性不飽和シランを調製するのに使用するアルケニル末端化合物は、例えば、上述されたトリアリル化合物の場合のように、３つの末端アルケニル基を有する化合物を含むことができる。
【０１９２】
実施例は、本開示において使用するのに適切な硫黄含有エチレン性不飽和シランを生成するのに適切な方法を例示している。アルケニル末端化合物は、３つの末端アルケニル基を有する化合物、例えば、前述のトリアリル化合物のうちの１つまたは複数などを含むことができ、メルカプトシランおよび３つの末端アルケニル基を有する化合物は、生成した反応生成物が、分子１個当たり平均少なくとも２つのエチレン性不飽和基を理論的に含むような相対量で一緒に反応させることができる。
【０１９３】
本開示により提供される組成物は、硬化したシーラントの金属基材への接着性を改善することができる、エチレン性不飽和シラン、例えば、硫黄含有エチレン性不飽和シランなどを含むことができる。本明細書で使用される場合、硫黄含有エチレン性不飽和シランという用語は、分子内に、（ｉ）少なくとも１個の硫黄（Ｓ）原子、（ｉｉ）少なくとも１つの、ある場合には少なくとも２つのエチレン性不飽和炭素−炭素結合、例えば、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）など、および（ｉｉｉ）少なくとも１つのシラン基、−Ｓｉ（−Ｒ１０）ｍ（−ＯＲ１１）３−ｍ（式中、各Ｒは、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、およびアリールなどから選択され、ｍは０、１、および２から選択される）を含む分子化合物を指す。エチレン性不飽和シランの例は米国特許出願公開第２０１２／００４０１０４号において開示されている。
【０１９４】
本開示により提供される組成物は、１種または１種超の接着促進剤を含むことができる。１種または複数の追加の接着促進剤は、組成物の総乾燥重量に対して、組成物の０．１重量％〜１５重量％、５重量％未満、２重量％未満、または１重量％未満の量で存在し得る。接着促進剤の例として、フェノール系、例えば、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール系樹脂など、およびオルガノシラン、例えば、エポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シラン、例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００などが挙げられる。他の有用な接着促進剤は当技術分野で公知である。接着促進剤として、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能なＴ−１６０１を挙げることができる。
【０１９５】
本開示により提供される組成物は、航空宇宙用シーラントにおいて使用するのに適切な
１つまたは複数の追加の構成成分を含んでもよく、選択は、使用条件下での硬化したシーラントの所望の性能特徴に少なくとも部分的に依存する。
【０１９６】
本明細書に記載されている組成物において有用な充填剤として、従来の無機充填剤、例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、およびカーボンブラックなど、ならびに軽量の充填剤を含めた、当技術分野で一般的に使用されているものが挙げられる。紫外線に対して実質的に透過性がある充填剤、例えば、ヒュームドシリカなどは、一部の実施形態において特に有用であり得る。適切な軽量の充填剤として、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号の４欄、２３〜５５行に記載されているもの、および米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９Ａ１号の段落［００１６］〜［００５２］に記載されているものが挙げられる。
【０１９７】
他の有用な充填剤として、微粉化したシリカゲル、タルク、および二酸化チタンが挙げられる。硬化したシーラントが、例えば、目視検査を可能にするように透明であること、例えば、透明なシールキャップであることが望ましい用途に対して、充填剤の量は１重量％〜３０重量であることができる。透明なシールキャップは、例えば、１．５重量％の充填剤を含むことができる。より高い充填剤含有量は、硬化したシーラントを研磨するまたはやすりで磨くことが望ましい表面平滑化などの用途において有用であり得る。充填剤の選択は、少なくとも部分的に充填剤の屈折率により決定される。充填剤がＵＶ照射を遮断せず、充填剤が、反射されたＵＶ照射を透過させる、および／または内部で散乱させることが望ましい。
【０１９８】
本開示により提供される組成物は、１種または複数の異なるタイプの充填剤を含み得る。適切な充填剤として、無機充填剤、例えば、カーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）など、シリカ、ポリマー粉末、および軽量の充填剤が挙げられる。適切な軽量の充填剤として、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号に記載されているものが挙げられる。組成物は、組成物の総乾燥重量に対して、５重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％、または２０重量％〜４０重量％の充填剤または充填剤の組合せを含むことができる。本開示により提供される組成物は、１種または複数の着色剤、チキソトロピック剤、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤、または前述のもののいずれかの組合せをさらに含むことができる。理解され得るように、組成物において利用される充填剤および添加剤は、互いにならびにポリマー成分、硬化剤、および／または触媒と適合するように選択してもよい。
【０１９９】
本開示により提供される組成物は、低密度充填剤粒子を含むことができる。本明細書で使用される場合、低密度とは、このような粒子に関して使用した場合、粒子が０．７以下、または０．２５以下、または０．１以下の比重を有することを意味する。適切な軽量の充填剤粒子は、多くの場合、２つのカテゴリー、マイクロスフェアと非晶質粒子の中に入る。マイクロスフェアの比重は０．１〜０．７の範囲であってよく、例えば、ポリスチレン発泡体、ポリアクリレートおよびポリオレフィンのマイクロスフェア、ならびに５ミクロン〜１００ミクロンの範囲の粒径および０．２５の比重を有するシリカマイクロスフェア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））が含まれ得る。他の例として、５ミクロン〜３００ミクロンの範囲の粒径および０．７の比重を有するアルミナ／シリカマイクロスフェア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、０．４５〜０．７の比重を有するケイ酸アルミニウムマイクロスフェア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、０．１３の比重を有する炭酸カルシウムコーティングしたポリビニリデンコポリマーマイクロスフェア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、および炭酸カルシウムコーティングしたアクリロニトリルコポリマーマイクロスフェア、例えば、４０μｍの平均粒径および０．１３５ｇ／ｃｃの密度を有するＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５（Ｈｅｎｋｅｌ）などが挙げられる。組成物の比重を低減させるための適切な充填剤として、例えば、中空マイクロスフェア、
例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）マイクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーマイクロスフェア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）などが挙げられる。本開示により提供される組成物として、薄いコーティングでコーティングした外部表面を含む軽量の充填剤粒子、例えば、米国公開第２０１０／００４１８３９号に記載されているものなどを挙げることができる。
【０２００】
低密度充填剤は、組成物の２重量％未満、組成物の１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満または０．５重量％未満を構成することができ、ここで、重量％は組成物の総乾燥固体重量に基づく。
【０２０１】
本開示により提供される組成物は、組成物の比重を減少させるのに有効である少なくとも１種の充填剤を含むことができる。組成物の比重は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５、または０．８であることができる。組成物の比重は、０．９未満、０．８未満、０．７５未満、０．７未満、０．６５未満、０．６未満、または０．５５未満であることができる。
【０２０２】
所望する場合、組成物はまた任意の数の添加剤を含み得る。適切な添加剤の例として、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロピック剤、難燃剤、マスキング剤、および促進剤（例えば、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（登録商標）を含むアミンなど）、ならびに前述のもののいずれかの組合せが挙げられる。使用する場合、添加剤は、例えば、０重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在し得る。添加剤は、２５重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在し得る。
【０２０３】
本開示により提供される組成物は光活性充填剤を含むことができる。本明細書で使用される場合、「光活性充填剤」という用語は、紫外および／または可視放射線への曝露、ならびに紫外および／または可視放射線の吸収の際に光励起可能な材料を含む充填剤を指す。光活性材料は、結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップより高いエネルギーを有する光に曝露された際に、価電子帯内の電子の励起を引き起こし、伝導電子を生成し、これによって、特定の価電子帯上に正孔を残す材料である。本明細書に記載されている組成物における使用に適切な光活性充填剤の例として、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄（ＩＩＩ）、三酸化ジビスマス、三酸化タングステン、二酸化チタン（ブルッカイト、鋭錐石、および／またはルチル結晶形態の二酸化チタンを含む）、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０２０４】
組成物は、下記のような量でのこのような充填剤の存在が組成物の性能に対して有意な有害な影響を引き起こさない限り、組成物の総重量に対して１重量パーセント〜６０重量パーセントの充填剤または充填剤の組合せ、例えば、１０重量パーセント〜５０重量パーセントを含むことができる。
【０２０５】
組成物は、硬化したシーラントをやすりで磨くことなどによって研磨することを可能にするのに十分な充填剤の量を含むことができる。硬化したシーラントをやすりで磨くことは、シーラントを使用して、表面欠陥、例えば、くぼみ、へこみ、またはギャップなどを平滑化する用途において有用であり得る。硬化したシーラントをやすりで磨くことは、硬化したシーラントを平滑化して、シーラントが適用される表面の輪郭と一致させるのに有用であり得る。これは、空気力学的に平滑な表面を有することが望ましい用途において特に重要であり得る。
【０２０６】
前述の構成物質に加えて、本開示の組成物は、他の構成成分の中でも以下のうちの１種または複数種を任意選択で含むことができる：チキソトロープ、従来の接着促進剤、遅延剤、溶媒およびマスキング剤。しかし、構成成分の選択において、組み合わせた構成成分
は、硬化したシーラントが航空宇宙用シーラントの必要条件を満たすことを可能にすることに加えて、硬化したシーラントを通しての目視検査および適当な深さまでのＵＶ硬化を行うことを可能にするように選択することができる。
【０２０７】
チキソトロープ、例えばシリカは、組成物の総重量に対して、０．１〜５重量パーセントの量で多くの場合使用される。
【０２０８】
ステアリン酸などの遅延剤は、多くの場合同様に、組成物の総重量に対して、０．１〜５重量パーセントの量で使用される。従来の接着促進剤は、利用する場合、組成物の総重量に対して、多くの場合０．１〜１５重量パーセントの量で存在する。適切なこのような接着促進剤として、フェノール系、例えば、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール系樹脂、およびオルガノシラン、例えば、エポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シラン、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１０２などが挙げられる。マスキング剤、例えば、組成物の任意の低レベル臭気をカバーするのに有用なマツ香料または他の香りなどは、多くの場合、組成物の総重量に対して、０．１〜１重量パーセントの量で存在する。
【０２０９】
本開示により提供される組成物は、可塑剤、例えば、少なくともある場合において、航空宇宙用シーラントにおいて普通有用となるより高いＴｇを有するポリマーを組成物が含むことを可能にし得る反応性希釈剤を含むことができる。すなわち、可塑剤の使用は、組成物のＴｇを有効に低減させ、したがって硬化した組成物の低温可撓性を、ポリマー単独でのＴｇに基づいて予想されるものを超えて増加させることができる。本開示の組成物に有用な可塑剤は、例えば、直鎖炭化水素を含むことができる。可塑剤または可塑剤の組合せは、組成物の１〜４０重量パーセント、例えば、１〜１０重量パーセントを構成し得る。組成物に使用する可塑剤（複数可）の性質および量に応じて、−５０℃まで、例えば、−５５℃までなどのＴｇ値を有する本開示のポリマーを使用することができる。
【０２１０】
組成物は、１種または複数の有機溶媒、例えばイソプロピルアルコールなどを、組成物の総重量をベースとして、例えば、０〜１５重量パーセント、例えば、１５重量パーセント未満、ある場合には１０重量パーセント未満の範囲の量でさらに含むことができる。しかし、本開示の組成物は、例えば有機溶媒または水性溶媒（すなわち、水）などのいずれの溶媒も、実質的に含まないことができ、または、ある場合には、完全に含まないことができる。言い換えると、本開示の組成物は実質的に１００％固体であることができる。
【０２１１】
本開示により提供される組成物は、追加のチオール末端硫黄含有プレポリマー、例えば、チオール末端ポリスルフィドおよび／またはチオール末端硫黄含有ポリホルマールを含むことができる。
【０２１２】
本開示により提供される部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシラン組成物は、接着促進プライマーとして使用することができる。組成物はまた表面の耐食性を改善することができる。
【０２１３】
部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシラン組成物は、溶液として提供することができる。溶液はアルコールおよび水を含むことができる。溶媒は、組成物が表面に適用された場合、薄膜が室温で１５分間未満以内、３０分間未満以内、４５分間未満以内、または６０分間未満以内に乾燥するように選択することができる。
【０２１４】
接着促進プライマーを適用するために、表面は最初に任意の適当な方法でクリーニング
することができる。例えば、表面はコットンガーゼおよび溶媒Ｌ６２８（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から入手可能）または任意の他の適当な基材クリーニング溶媒を使用して溶媒で拭き取ることができる。
【０２１５】
乾燥させたフィルムの厚さは５００ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満であることができる。乾燥させたフィルムの厚さは、１ｎｍ〜５００ｎｍ、１ｎｍ〜３００ｎｍ、１ｎｍ〜２５０ｎｍ、または５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることができる。
【０２１６】
表面は金属表面、ポリマー表面、コーティング、または他の適切な表面であることができる。適切な表面の例として、ステンレス鋼ＡＭＳ５５１３、硫酸陽極処理アルミニウムＡＭＳ２４７１、チタン組成物Ｃ  ＡＭＳ  ４９１１、Ａｌｃｌａｄ  ２０２４  Ｔ３  アルミニウムＱＱＡ  ２５０／５、ＣＡ８０００ポリウレタン、研磨したＣＡ８０００ポリウレタン、ＰＲ２０５エポキシプライマー、アルミニウムＱＱＡ  ２５０／１２、アルミニウムＱＱＡ  ２５０／１３、ＡＭＳ−Ｃ−２７７２５プライマー、ＭＩＬ−ＰＲＦ−２３３７７エポキシプライマー、およびＡｌｏｄｉｎｅ（登録商標）１２００が挙げられる。これらの表面は航空宇宙業界において遭遇する表面を代表するものである。
【０２１７】
本開示により提供される組成物は、例えば、基材と、上層の硬化性ポリマー組成物、例えば、シーラント、コーティング、封入材料、またはポッティング組成物などとの間のプライマーコーティングとして使用することができる。シーラントは、水分および温度などの作動条件に耐える能力を有し、水、燃料、ならびに他の液体および気体などの材料の透過を少なくとも部分的に遮断するフィルムを生成することが可能な組成物を含む。コーティング組成物は、基材の表面に、例えば、外観、接着性、湿潤性、耐食性、耐摩耗性、耐燃料性、および／または耐研磨性などの基材特性を改善するために適用される被覆剤を含む。シーラントは、表面を密閉するため、表面を平滑化するため、ギャップを充填するため、接合部を密閉するため、開口部、および他の特徴を密閉するために使用することができる。ポッティング組成物は、衝撃および振動に対する耐性を得るため、ならびに水分および腐食剤を排除するための、電子アセンブリーに有用な材料を含む。本開示により提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用シーラントとして、および燃料タンク用の内壁として有用であることができる。
【０２１８】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、エポキシ硬化剤、および潜伏性アミン触媒を含有する組成物は、シーラントとして調合することができる。
【０２１９】
シーラントなどの組成物は、１つのパッケージが１種または複数のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーと１種または複数の潜伏性アミン触媒とを含み、第２のパッケージが１種または複数のエポキシ硬化剤を含む、２パック組成物などのマルチパック組成物として提供することができる。所望する場合または必要な場合、添加剤および／または他の材料をいずれかのパッケージに加えることができる。２つのパッケージは、使用前に合わせ、混合することができる。１種または複数の混合したチオール末端ポリチオエーテルおよびエポキシのポットライフは、少なくとも４８時間、少なくとも７２時間、少なくとも９６時間、または少なくとも１２０時間であることができ、ここで、ポットライフは、混合された組成物が、混合後、作用可能なままである期間を指す。本明細書で使用される場合、ポットライフはまた組成物の作用時間を指す。表３に例示されているように、有効作用時間は、わずかなゲル化が存在するが、シーラントは依然として移動可能で、拡散可能である硬化中の時点として定義することができる。ポットライフは２５時間〜１００時間、３０時間〜９０時間、または４０時間〜８０時間であることができる。本開示により提供される組成物は、室温で５０時間〜２００時間、７５時間〜１７５時間、または１００時間〜２００時間内に不粘着表面に硬化することができる。本開示により提供される組成物は、室温で、５０時間〜２００時間、７５時間〜１７５時間、または１００時間〜２
００時間以内で、２０ＡのショアＡ硬度まで硬化することができる。
【０２２０】
シーラント組成物は、３０％〜７０重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、３５重量％〜６５重量％、４０重量％〜６０重量％または４５重量％〜５５重量％のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含有することができる。シーラント組成物は、２重量％〜１２重量％のエポキシ硬化剤、３重量％〜１１重量％、４重量％〜１０重量％、または５重量％〜９重量％のエポキシ硬化剤を含有する。シーラント組成物は、０．２重量％〜６重量％の潜伏性アミン触媒、０．３重量％〜５重量％、０．４重量％〜４重量％、および／または０．５重量％〜３重量％の潜伏性アミン触媒を含有することができる。これらの組成物のそれぞれにおいて、重量％は、組成物の総重量に対する重量を指す。
【０２２１】
シーラントを含めた、本開示により提供される組成物は、様々な基材のいずれかに適用し得る。組成物を適用し得る基材の例として、チタン、ステンレス鋼、およびアルミニウムなどの金属（これらのいずれもが陽極処理、下塗り、有機コーティングまたはクロメートコーティングされていてもよい）；エポキシ；ウレタン；グラファイト；繊維ガラス複合体；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル樹脂；およびポリカーボネートが挙げられる。本開示により提供される組成物は、基材上のコーティング、例えば、ポリウレタンコーティングなどに適用し得る。
【０２２２】
本開示により提供される組成物は、基材の表面上に直接または下層の上に、任意の適切なコーティングプロセスにより適用し得る。
【０２２３】
さらに、本開示により提供される組成物を利用して開口部を密閉するための方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示により提供される組成物を表面に適用して開口部を密閉するステップと、組成物を硬化させるステップとを含む。開口部を密閉するための方法は、本開示により提供されるシーラント組成物を、開口部を画定する表面に適用するステップと、シーラントを硬化させて密閉した開口部を得るステップとを含むことができる。
【０２２４】
組成物は周囲条件下で硬化し得、ここで、周囲条件は２０℃〜２５℃の温度、および大気の湿度を指す。組成物は、０℃〜１００℃の温度および０％相対湿度〜１００％相対湿度の湿度を包含する条件下で硬化し得る。組成物は、より高い温度、例えば、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、または少なくとも５０℃などで硬化し得る。組成物は、室温、例えば、２５℃で硬化し得る。
【０２２５】
室温で硬化した場合、本開示により提供されるシーラントは、シーラント構成成分の混合後、５０時間〜２００時間以内、５０時間〜１５０時間以内、５０時間〜１５０時間以内、または１００時間〜２００時間以内に不粘着表面へと硬化することができる。
【０２２６】
室温で硬化した場合、本開示により提供されるシーラントは、シーラント構成成分の混合後、５０時間〜２５０時間以内、５０時間〜２００時間以内、５０時間〜１５０時間以内、または１００時間〜２００時間以内に少なくともショアＡ２０の硬度に硬化することができる。
【０２２７】
本開示により提供される組成物は、作用時間の終わりに急速に硬化することができる。例えば、シーラントは、室温で、シーラントがもはや作用可能でなくなった時点（作用時間の終わり）の後２４時間以内、３６時間以内、または４８時間以内に、不粘着表面へと硬化することができる。シーラントは、室温で、シーラントがもはや作用可能でなくなった時点（作用時間の終わり）の後２４時間以内、３６時間以内、または４８時間以内に２
０ＡのショアＡ硬度に硬化することができる。
【０２２８】
本開示の硬化性組成物を使用して実行可能な密閉を形成するための時間は、当業者により理解し得るような、ならびに適用される標準および仕様の必要条件により定義されているようないくつかの因子に依存する可能性がある。一般的に、本開示の硬化性組成物は混合および表面への適用後、２４時間〜３０時間以内に接着強度を生み出すことができ、２日〜３日で完全な接着強度の９０％を生み出す。一般的に、本開示の硬化した組成物の完全な接着強度および他の特性は、硬化性組成物の混合および表面への適用後７日以内には完全に生み出された状態になることができる。
【０２２９】
本開示により提供されるシーラントは、航空用および航空宇宙用乗物の表面を密閉するために使用することができる。シーラントを使用して、開口部、例えば、燃料タンクに関連する開口部などを密閉することができる。開口部を密閉するため、開口部を画定している表面または１つもしくは複数の表面にシーラントを適用し、シーラントを硬化させて、開口部を密閉することができる。
【０２３０】
本開示の組成物は、硬化した場合、−５５℃以下、例えば、−６０℃以下、または、ある場合には−６５℃以下のＴｇを有することができる。前述のように、本開示の方法は、上に記載されている未硬化のシーラント組成物を化学線に曝露させて、硬化したシーラントを得るステップを含む。本明細書の実施例は、本方法のステップを実施するための適切な条件について記載している。本開示の一部の実施形態では、（ａ）チオール末端ポリチオエーテル（例えば、上に記載されているもののいずれか）；および（ｂ）アルケニル末端化合物を含む未硬化組成物に、化学線を照射することによって、硬化したシーラントを形成するチオール−エン反応を実行する。本明細書で使用される場合、「化学線」は、電子ビーム（ＥＢ）照射、紫外線（ＵＶ）照射、および可視光を包含する。多くの場合、チオール−エン反応は、組成物にＵＶ光を照射することにより実行され、このような場合、本明細書で開示されているように、組成物は、多くの場合、他の任意選択の成分の中でも光開始剤をさらに含む。
【０２３１】
例えば、１８０ナノメートル〜４００ナノメートルの範囲の波長を有する、紫外光を発光する任意の適切な供給源からの紫外線を利用して、上に記載されているチオール−エン反応を開始し、これによって、硬化したシーラントを形成し得る。紫外光の適切な供給源は一般的に公知であり、例えば、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアークおよび紫外光を発光するダイオードが挙げられる。本開示の組成物のある特定の実施形態は、紫外光中での比較的低いエネルギー曝露において、空気中での優れた程度の硬化を示すことができる。
【０２３２】
ある場合には、本開示の組成物の２インチまたはそれ超までの深さまでのＵＶ硬化を達成することができる。これは、空気中で、比較的低いエネルギー曝露で、本明細書に記載されている組成物を化学線、例えば、紫外線などへ曝露することによって、２インチまたはそれ超の厚さを有し、本明細書に記載されている望ましいシーラント特性を有する硬化したシーラントを達成することができることを意味する。
【０２３３】
ＵＶ光源は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲において、および２５０ｎｍ〜４００ｎｍの間の任意の波長または波長の組合せにおいて発光ピークを有することができる。例えば、有用なＵＶ供給源として、水銀蒸気（２５０ｎｍ〜４００ｎｍ；６００ｍＷ／ｃｍ２）およびＰｈｏｓｅｏｎ  Ｆｉｒｅｆｌｙ（商標）（３９５ｎｍ；＞１０００ｍＷ／ｃｍ２設定）が挙げられる。
【０２３４】
組成物は、シーラント、コーティング、および／または電気的ポッティング組成物を含
むことができる。本明細書で使用される場合、「シーラント組成物」という用語は大気条件、例えば、水分および温度などに耐える能力を有し、例えば水、燃料、ならびに他の液体および気体などの材料の透過を少なくとも部分的に遮断するフィルムを生成することが可能な組成物を指す。本開示のシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用シーラントおよび燃料タンクに対する内壁として有用であり得る。
【０２３５】
本開示の方法により生成されたシーラントは、耐燃料性であることができる。本明細書で使用される場合、「耐燃料性」という用語は、シーラントが、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２またはＡＭＳ３２６９に記載されている方法と同様の方法に従い、１４０°Ｆ（６０℃）および大気圧でジェット基準流体（ＪＲＦ）Ｉ型中に１週間浸漬した後、４０％以下、ある場合には２５％以下、ある場合には２０％以下、また他の場合には１０％以下の体積膨潤度パーセントを有することを意味する。耐燃料性の決定のために本明細書中で利用される、ジェット基準流体ＪＲＦ  Ｉ型は、以下の組成を有する（１９８９年７月１日発行のＡＭＳ２６２９を参照されたい）、§３．１．１以下参照、ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ、ＰＡ）から入手可能。
【０２３６】
本開示に従い生成されたシーラントは、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載されている手順に従い測定した場合、少なくとも１００％の伸長および少なくとも２５０ｐｓｉの引張り強度を有することができる。
【０２３７】
本開示に従い生成されたシーラントは、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４  Ｄｉｅ  Ｃに従い測定した場合、１リニアインチ当たり少なくとも２５ポンド（ｐｌｉ）またはそれ超の引裂強度を有することができる。
【０２３８】
本開示により提供されるＵＶ硬化性組成物は、留め具を密閉するために使用される、予備成形された密閉キャップ、例えば、航空機燃料タンクに使用されるものなどに使用することができる。留め具上に配置し、硬化した場合、予備成形された密閉キャップは、留め具と、硬化した組成物との間の密閉の目視検査を可能にする。ポリチオエーテルポリマー組成物を使用して、プレミックスおよび凍結した密閉キャップを作製するための方法は、米国特許第７，４３８，９７４号、米国特許出願公開第２０１３／０２８４３５９号、米国特許出願公開第２０１２／００４０１０４号、米国特許出願公開第２０１２／００４０１０３号、および米国特許出願公開第２０１５／００８６７２６号で開示されている。米国特許第７，４３８，９７４号で開示されたものと同様の方法を使用して、本開示により提供されるＵＶ硬化性密閉キャップを調製および使用することができる。
【０２３９】
予備成形された密閉キャップは、少なくとも部分的に硬化し、空洞を画定するシーラント組成物を含む予備成形されたシェルを含む。空洞は、少なくとも部分的に未硬化の量のシーラント組成物で充填される。予備成形されたシェルを形成する組成物は、目視により透明であり、ＵＶ照射を透過させる任意の適切なシーラント組成物であってよい。予備成形されたシェルを形成する組成物は、本開示により提供されるＵＶ硬化性組成物を含むことができる。組成物は、取扱いを容易にするためのシェルの統合性を維持するのに十分に少なくとも部分的に硬化している。このような実施形態では、予備成形されたシェルを形成する組成物は、空洞を充填する組成物と同じまたは他の硬化機序のいずれかにより、予備成形された密閉キャップを留め具上に組み立てた後で、硬化することができる。予備成形されたシェルを形成する組成物は、空洞が充填される前に完全に硬化することができる。
【０２４０】
予備成形されたシェルは、例えば、射出成形、圧縮成形、または他の適当な方法により調製し得る。シェルは、空洞内にシーラント組成物を保持し、取扱いおよび組立を容易に
するのに十分な任意の適切な厚さを有し得る。シェルは、１／３２インチ、１／１６インチ、１／８インチ、または１／４インチの厚さを有することができる。予備成形されたシェルの寸法は、予備成形された密閉キャップが留め具を完全にカバーし、留め具が取り付けられる基材への接着性を表面に提供するように、密閉することを意図する留め具の寸法に少なくとも部分的に依存する。
【０２４１】
同様に、予備成形されたシェルは、留め具をカバーするのに、および留め具が取り付けられる基材の密閉を提供するのに十分な任意の適当な形状を有し得る。例えば、予備成形されたシェルは、留め具上にフィットすることが意図され、ドームまたはドームでキャップしたチューブの形状の内部空洞を画定する第１の部分を含むことができる。予備成形されたシェルは、第２の部分を含んでもよく、この第２の部分は、ドームまたはキャップと反対側にあり、基材に一致するように構成されたセクションまで徐々に細くなり得る、基材にはめ込むことが意図されている、張り出したセクションを有する。このセクションはまた空洞への開口部を画定する。留め具がはめ込まれる基材は平坦であってもよく、または他の形状、例えば、湾曲したまたはアークの形状であってもよい。このような場合、予備成形されたシェルの張り出したセクションは、予備成形された密閉ャップがはめ込まれる基材の形状と同じ形状または同様の形状を有するように構成され得る。
【０２４２】
シーラントを作製するための方法は、（１）第１のシーラント組成物を、空洞を含む予備成形された形状へと形成するステップと、（２）第１のシーラントを少なくとも部分的に硬化させるステップと、（３）空洞を第２のシーラント組成物で充填するステップと、（４）第２のシーラント組成物を少なくとも部分的に未硬化のまま維持するステップとを含むことができる。第１のシーラント組成物および第２のシーラント組成物は、目視により透明であることができ、第１のシーラント組成物および第２のシーラント組成物は、（ｉ）チオール末端ポリチオエーテル；ならびに（ｉｉ）アルケニル末端化合物、例えば、ポリビニルエーテルおよび／またはポリアリル化合物を含むアルケニル末端化合物を含む。本方法は、第２のシーラント組成物を少なくとも部分的に未硬化のまま維持するステップをさらに含む。
【０２４３】
第２のシーラント組成物を少なくとも部分的に未硬化のまま維持するステップは、第２のシーラント組成物を紫外線から遮蔽するステップを含むことができる。
【０２４４】
第１のシーラント組成物を形成するステップは、第１のシーラント組成物を既定の厚さに圧縮するステップを含むことができる。
【０２４５】
第１のシーラント組成物を形成するステップは、第１のシーラント組成物を、内部空洞を有する凹面シェルへと形成するステップを含むことができ、空洞を充填するステップは、内部空洞を第２のシーラントで充填するステップを含む。
【０２４６】
空洞を充填する未硬化の第２のシーラントの粘度は、使用中、例えば、密閉キャップが逆向きにされ、留め具上に置かれるときに第２のシーラントが空洞から容易に流れ出さないような粘度であることができる。粘度はまた、未硬化のシーラントが組立中に留め具に適合し、空気ポケットまたは気泡を閉じ込めないような粘度である。留め具上に置いた場合、密閉キャップは、空気ポケットの閉じ込めを回避するために、留め具を覆って留め具上へとゆっくりと低下し、そっと回転して、留め具の表面上に、および徐々に密閉キャップ上全体に未硬化のシーラントを分配する。未硬化の第２のシーラントの粘度は、５，０００ポイズ〜１５，０００ポイズ、７，５００ポイズ〜１２，５００ポイズ、または１０，０００ポイズであることができる。
【０２４７】
予備成形されたシェルの製作およびシェルへの少なくとも部分的なまたは完全な硬化後
、予備成形されたシェルに未硬化の第２のシーラント組成物を充填する。未硬化の第２のシーラント組成物は、本開示により提供されるＵＶ硬化性組成物を含む。予備成形されたシェルを形成する、および空洞を充填する組成物は、ともに本開示により提供されるＵＶ硬化性組成物であってもよいし、または同じ組成物であってもよい。空洞を充填する組成物は、部分的に硬化されていてもよいし、または未硬化でもよい。
【０２４８】
使用前、例えば、貯蔵中および出荷中などに、シェルおよび少なくとも部分的に未硬化のシーラントで充填した空洞を含む予備成形された密閉キャップは、ＵＶ照射から保護された条件下で貯蔵することによって、少なくとも空洞を充填している組成物の硬化を阻止することができる。予備成形されたシェルが完全に硬化されているか、またはＵＶ硬化性組成物を含む実施形態では、貯蔵および輸送環境の温度および湿度条件は、一般的に組成物の硬化に影響を及ぼさない。
【０２４９】
組立前に、予備成形された密閉キャップをＵＶ保護から外すことができる。留め具を密閉するために、予備成形された密閉キャップを留め具を覆うように置き、基材表面へ置くか、または表面上に押しつけ、ＵＶ照射に曝露させて空洞を充填する組成物を硬化させる。予備成形された密閉キャップを留め具上に適用する前に、留め具を溶媒できれいに拭き取り、本開示により提供される部分的に反応したアルコキシシランプライマー組成物を留め具に適用し、乾燥させることができる。また、硬化前、留め具とシーラント組成物との間、および基材とシーラント組成物との間の境界面を目視により検査することによって、留め具、基材、およびシーラント組成物の間の境界面が、空隙、ポケット、および／または分離を含まないことを確実にすることができる。このような空隙、ポケット、および／または分離が観察された場合、予備成形された密閉キャップを、欠陥を取り除くことができるように再配置することができ、または分離して新規の予備成形された密閉キャップを留め具上にはめ込むことができる。
【０２５０】
本開示により提供されるＵＶ硬化性シーラントを使用して、表面欠陥、例えば、くぼみ、へこみ、接合部、およびギャップなどを充填および平坦化することができる。航空機表面は、何千もの留め具、ならびに多くの接合部およびパネルギャップを含み得る。例えば、航空機の外側パネルを取り付ける留め具は、多くの場合皿穴に埋められ、導電性の内側表面に取り付けられている。皿穴にされたくぼみが平坦化されて、構造の空気力学が改善され、また電気的に絶縁されることが望ましい。加えて、集合体間の接合部および隣接するパネル間のギャップが存在する可能性があり、これらは、表面空気力学を改善し、電気的に絶縁するために、充填することが望ましい。本明細書で開示されているＵＶ硬化性シーラントを使用することによって、これらおよび他の目的を達成することができる。
【０２５１】
例えば、皿穴に埋められた留め具またはへこみから生じる航空宇宙用基材上の表面くぼみは、本開示により提供されるＵＶ硬化性シーラントを適用し、適用されたシーラントをＵＶ照射に曝露させて、シーラントを硬化させることによって充填することができる。留め具上にシーラントを適用する前に、留め具を溶媒できれいに拭き取り、本開示により提供される部分的に反応したアルコキシシランプライマー組成物を留め具に適用し、乾燥させることができる。シーラントは、シリンジ、カートリッジ、押出し機、またはへらなどのアプリケーターを用いて、くぼみを充填し、平滑化するのに十分な量でくぼみに適用することができる。適用したシーラントは、例えば、塗り付けにより、またはシーラントの上にプレートを適用することによって、平滑化することができる。プレートは、ＵＶ照射に対して透過性の、例えば、ガラスプレートまたはポリエチレンシートなどのプラスチックシートなどであってよく、これによって、硬化中にシーラントに圧力を加えることができる。次いで、適用されたシーラントをＵＶ照射に曝露させて、シーラントを硬化させることができる。次いで、使用した場合、ＵＶ透過性圧力プレートを取り外して、空気力学的に平滑な表面を得ることができる。ある特定の方法では、過剰のシーラントを除去する
こと、またはさもなければ、硬化したシーラントの縁と、航空機基材との間の境界面を平滑化することが必要となることがある。これは、例えば、紙やすり、例えば、４００ウェット／ドライサンドペーパーなどを使用して、例えば、表面をやすりで磨くことによって達成し得る。
【０２５２】
同様の方法を使用して、パネルまたは他の表面特徴の間のギャップを充填することができる。
【０２５３】
このような方法は、航空機の組立中、または修理および交換作業中に使用することができる。一般的に、硬化したＵＶ硬化性シーラントを含む航空機表面は使用前にペイントされる。
【０２５４】
航空宇宙用シーラント用途に対して、部分的に反応したアルコキシシランプライマーおよび上層のチオール−エンベースのシーラントを含む多層シーラントを含むシーラントは、２０ミルの硬化厚さで、Ｍｉｌ−Ｓ−２２４７３Ｅ（シーラント等級Ｃ）の必要条件を満たし、２００％超の伸長、２５０ｐｓｉ超の引張り強度、および優れた耐燃料性を示し、−６７°Ｆ〜３６０°Ｆの幅広い温度範囲にわたりこれらの特性を維持することが望ましいことがある。一般的に、シーラントの見掛けは重要な特質ではない。硬化前、混合した構成成分が少なくとも２４時間の有効作用時間またはポットライフを有し、室温でポットライフの２４時間以内の不粘着硬化時間を有することが望ましい。有効作用時間またはポットライフは、触媒が放出された後、組成物が周囲温度で用途に対して作用可能のままである期間を指す。
【０２５５】
本明細書で開示されている硬化した組成物、例えば、硬化したシーラントなどは、航空宇宙用途における使用に対して許容可能な特性を示す。一般的に、航空および航空宇宙用途において使用されるシーラントは以下の特性を示すことが望ましい：Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ（航空宇宙材料仕様（ＡＭＳ））３２６５Ｂ試験仕様に従い、ＪＲＦ  Ｉ型中で７日間浸漬後、および３％ＮａＣｌ溶液中で浸漬後、ＡＭＳ３２６５Ｂ基材上で、乾燥条件下で決定された、１リニアインチ当たり２０ポンド（ｐｌｉ）超の剥離強度；３００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの間の引張り強度；１リニアインチ当たり５０ポンド（ｐｌｉ）超の引裂強度；２５０％〜３００％の間の伸長；および４０デュロメータＡを超える硬度。航空および航空宇宙用途に対して適当なこれらのおよび他の硬化したシーラントの特性はＡＭＳ３２６５Ｂにおいて開示されている。硬化した場合、航空および航空機用途において使用される本開示の組成物は、１週間６０℃（１４０°Ｆ）、および大気圧で、ＪＲＦ  Ｉ型中で浸漬後、２５％以下の体積膨潤度パーセントを示すこともまた望ましい。他の特性、範囲、および／または閾値は、他のシーラント用途に対して適当であり得る。
【０２５６】
本開示により提供される組成物は耐燃料性である。本明細書で使用される場合、「耐燃料性」という用語は、組成物が、基材に適用され、硬化した場合、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））またはＡＭＳ３２６９（航空宇宙材料仕様（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ））に記載されている方法と同様の方法に従い、１週間１４０°Ｆ（６０℃）および大気圧で、ジェット基準流体（ＪＲＦ）Ｉ型中に浸漬後、４０％以下、ある場合には２５％以下、ある場合には２０％以下、また他の場合には１０％以下の体積膨潤度パーセントを示す、シーラントなどの硬化した製品を提供することができることを意味する。ジェット基準流体ＪＲＦ  Ｉ型は、耐燃料性の決定に利用される場合、以下の組成を有する：トルエン：２８容量％±１容量％；シクロヘキサン（工業用）：３４容量％±１容量％；イソオクタン：３８容量％±１容量％；および第三級ジブチルジスルフィド：１容量％±０．００５容量％（ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）から入手可能な１９８９年７月１日に発行されたＡＭＳ２６２９、§３．１．１などを参照されたい）。
【０２５７】
本明細書に提供されている組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載されている手順に従い測定した場合、少なくとも１００％の引張伸長および少なくとも４００ｐｓｉの引張り強度を示すシーラントなどの硬化した製品を提供することができる。
【０２５８】
本開示により提供される硬化したシーラントは、燃料膨潤、減量、硬度、引張り強度、伸長、剥離強度、およびラップ剪断強度などの特性を含む、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１Ｂの性能基準を満たすことができる。これらの性能基準は、本開示の表１４において要約されている。
【０２５９】
本開示により提供される組成物を含む硬化したシーラントは、ＡＭＳ３２７７において示されるような航空宇宙用シーラントに対する必要条件を満たすまたは上回ることができる。
【０２６０】
本開示により提供される組成物で密閉された航空宇宙用乗物の開口部および表面を含む、開口部および表面もまた開示されている。
【実施例】
【０２６１】
本開示により提供される実施形態は、本開示により提供される組成物およびシーラントについて記載している以下の実施例の参照によりさらに例示される。本開示の範囲から逸脱することなく、材料と方法の両方に対して多くの修正が実施され得ることは、当業者には明らかである。
（実施例１）
プライマー組成物
【０２６２】
表１に列挙された構成成分（単位：グラム）を組み合わせ、表１に示されている通り、７０℃の温度（示されている通り）で、または加熱なしで６０分間〜１００分間の間混合物を反応させることによって、様々なプライマーコーティング組成物を調製した。
【表１】
2020169342.tif 000002
*      Silquest(商標)A-1102、3-アミノプロピルトリエトキシシラン;  Momentive  Performance  Materials  Inc.
**    SIB1824.5、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン;  Gelest  Inc.
***    Silquest(商標)A-174-NT、アクリレート官能性アルコキシシラン、Momentive  Performance  Materials  Inc.
†      Silquest(商標)Y-15866、アルケニル官能性アルコキシシラン;  Momentive  Performance  Materials  Inc.
‡      Silquest(商標)A-186、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン;  Momentive  Performance  Materials  Inc.
【０２６３】
プライマーコーティング組成物のそれぞれは、１５重量％の固形成分含有量を有した。プライマーコーティング組成物において使用されている各アルコキシシランのモル％が表２に示されている。
【表２】
2020169342.tif 000003
*      Silquest(商標)A-1102、3-アミノプロピルトリエトキシシラン;  Momentive  Performance  Materials  Inc.
**    SIB1824.5、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン;  Gelest  Inc.
***    Silquest(商標)A-174-NT、アクリレート官能性アルコキシシラン、Momentive  Performance  Materials  Inc.
†      Silquest(商標)Y-15866、アルケニル官能性アルコキシシラン;  Momentive  Performance  Materials  Inc.
‡      Silquest(商標)A-186、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン;  Momentive  Performance  Materials  Inc.
（実施例２）
シーラント調合物
【０２６４】
接着促進プライマーとして機能する部分的に反応したアルコキシシラン組成物の能力を、チオール−エンベースのシーラント調合物を使用して評価した。シーラント調合物の構成成分は表３に列挙されている：
【表３】
2020169342.tif 000004
【０２６５】
１００ｇのＨａｕｓｃｈｉｌｄカップを７７．０３ｇのＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ−３．１（ｅ）、０．０５ｇのＳｏｃａｌ（登録商標）３１、１．５４ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５、および１６．６６ｇのＧａｓｉｌ（登録商標）ＩＪ３５で充填することによってシーラント組成物を調製した。カップを密閉し、すべての充填剤が樹脂内で均一に分散するまで、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ高速混合器内に９０秒間配置した。これに、１．１ｇのシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、３．２９ｇのトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）、０．４９ｇのヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、０．１０ｇのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および０．１０グラムのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２を２３℃で加えた。次いで、この完全な調合物を、高速混合器内で３０秒間混合した。
【０２６６】
図４Ａ〜７に示されているような航空宇宙用の表面を、Ｌ６２８有機溶媒（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ−ＡＫ４８４８−２５７  Ｔｕｒｃｏ（登録商標）；Ｔｕｒｃｏ（登録商標）４８４８−２５７；Ｈｅｎｋｅｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能）に浸し、これに続いて、ＡＭＳ３８１９等級Ａ拭き取り布で磨いた。磨いた後、試験パネルを再度溶媒に浸し、直ちにＡＭＳ３８１９等級Ａ拭き取り布を乾燥状態で使用して拭いた。きれいな表面を室温で１５分間乾燥させた。次いで、プライマーで飽和させたコットンガーゼで塗りつけることによってプライマーコーティングを乾燥表面に適用し、プライマーを室温で２０分間乾燥させて、イソプロパノールを蒸発させた。チオール−エンベースのＵＶ硬化性シーラントを乾燥プライマーコーティングに適用し、室温で硬化させ、これに続いてＵＶ（Ｐｈｏｓｅｏｎ  ＦｉｒｅＦｌｙ（商標）ＵＶ  ＬＥＤ硬化システム；３６ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ−Ａフラックスおよび３７３ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ−Ｖフラックス）に１０〜６０秒曝露した。シーラントを室温で完全に硬化させた。
【０２６７】
硬化したパネルは、（１）周囲条件で最低２４時間維持し、（２）５０／５０ＪＲＦ  Ｉ型／３％ＮａＣｌ中に６０℃で７日間浸漬し、（３）ＪＲＦ  Ｉ型中に６０℃で７日間浸漬し、または（４）３％ＮａＣｌ中に６０℃で７日間浸漬し、その後、凝集破壊パーセントとして接着性を測定した。硬化したパネルに対するシーラントの剥離強度および凝集％を、ＡＳ５１２７／１Ｃ、３８、３９、４１、および４２頁に従い測定した。０〜５の
範囲の接着性スケールを各試験に割り当て、５の値を１００％の凝集破壊とし、０の値を１００％接着破壊とした。（接着性試験方法は標準化された試験ではないことに注意）。プライマーおよび上層コーティングを含む多層コーティングは、高い剥離強度（％ｐｌｉ）および１００％凝集破壊を示すことが望ましい。結果は図４Ａ〜７に提示されている。ＣＡ８０００表面をＳｃｏｔｃｈ  Ｂｒｉｔｅで研磨した。
【０２６８】
最後に、本明細書で開示されている実施形態を実行する代替の方式が存在することに注目すべきである。したがって、本実施形態は、例示的であり、限定的ではないと考えられるべきである。さらに、特許請求の範囲は、本明細書で与えられた詳細に限定されるべきではなく、これらの完全な範囲およびその均等物に権利がある。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
（ｉ）アミノ官能性アルコキシシラン、
（ｉｉ）オルガノ基がチオール基と反応性であるオルガノ官能性アルコキシシラン、および
（ｉｉｉ）水、ならびに
アルコール
を含む反応物質の反応生成物を含む、部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシランを含む組成物。
（項目２）
前記オルガノ官能性アルコキシシランが、エポキシ官能性アルコキシシラン、アルケニル官能性アルコキシシラン、アクリレート官能性アルコキシシラン、メタクリレート官能性アルコキシシラン、および前述のもののいずれかの組合せから選択される、項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記アミノ官能性アルコキシシランが、アミノ官能性ビス（アルコキシシラン）を含む、項目１に記載の組成物。
（項目４）
前記オルガノ官能性アルコキシシランが、アルケニル官能性アルコキシシランおよびエポキシ官能性シランから選択される、項目１に記載の組成物。
（項目５）
前記オルガノ官能性アルコキシシランが、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ-glycidyoxypropyltrimethoxy  silane）から選択される、項目４に記載の組成物。
（項目６）
前記オルガノ官能性アルコキシシランが、オルガノ官能性モノ（アルコキシシラン）、オルガノ官能性ビス（アルコキシシラン）、オルガノ官能性トリス（アルコキシシラン）、および前述のもののいずれかの組合せから選択される、項目１に記載の組成物。
（項目７）
前記アミノ官能性アルコキシシランが、アミノ官能性モノ（アルコキシシラン）、アミノ官能性ビス（アルコキシシラン）、およびそれらの組合せから選択される、項目１に記載の組成物。
（項目８）
前記アミノ官能性アルコキシシランが、式（１）の構造を有するアミノ官能性モノ（アルコキシシラン）、式（２）の構造を有するアミノ官能性ジ（アルコキシシラン）、およびそれらの組合せ：
（ＮＨ２−Ｒ５−）ｎＳｉ（−Ｏ−Ｒ４）４−ｎ（１）
（Ｒ４−Ｏ−）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（−Ｏ−Ｒ４）３（２）
から選択され、式中、
ｎは、１、２、および３から選択され、
各Ｒ５は、独立して、Ｃ１〜６アルカンジイルおよび結合から選択され、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜３アルキルから選択される、項目１に記載の組成物。
（項目９）
前記オルガノ官能性アルコキシシランが、式（３）の構造：
（Ｒ６−Ｒ５−）ｎＳｉ（−Ｏ−Ｒ４）４−ｎ（３）
を有するオルガノ官能性モノ（アルコキシシラン）を含み、式中、
ｎは、１、２、および３から選択され、
各Ｒ６は、独立して、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２から選択され、
各Ｒ５は、独立して、Ｃ１〜６アルカンジイルおよび結合から選択され、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜３アルキルから選択される、項目１に記載の組成物。
（項目１０）
前記オルガノ官能性アルコキシシランが、メタクリレート官能性アルコキシシランを含む、項目１に記載の組成物。
（項目１１）
前記メタクリレート官能性アルコキシシランが、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む、項目１０に記載の組成物。
（項目１２）
前記組成物が、
前記アミノ官能性アルコキシシラン、前記オルガノ官能性アルコキシシラン、前記水およびアルコールを合わせるステップ、ならびに
混合物を、６０℃〜８５℃の温度に、４０分間〜８０分間加熱して、前記部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシランを得るステップにより調製される、項目１１に記載の組成物。
（項目１３）
前記反応物質が、水のアルコキシ基に対するモル比０．９〜１．１を含む、項目１に記載の組成物。
（項目１４）
前記組成物が、５重量％〜２５重量％の前記部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシランを含み、重量％が前記組成物の総重量に基づく、項目１に記載の組成物。
（項目１５）
反応したオルガノ官能性アルコキシシラン組成物を調製する方法であって、
アミノ官能性アルコキシシラン、
オルガノ基がチオール基と反応性であるオルガノ官能性アルコキシシラン、
アルコール、および
水
を合わせるステップであって、水のアルコキシ基に対するモル比が０．９〜１．１であるステップと、
混合物を、６０℃〜８５℃の温度に、４０分間〜８０分間加熱して、部分的に反応したオルガノ官能性アルコキシシランを含む組成物を得るステップと
を含む方法。
（項目１６）
部分的に反応したエポキシ官能性アルコキシシラン組成物を調製する方法であって、
アミノ官能性アルコキシシラン、
エポキシ官能性アルコキシシラン、
アルコール、および
水
を反応させるステップを含む方法。
（項目１７）
項目１に記載の組成物を含む第１のコーティングと、
前記第１のコーティングの上層の第２のコーティングであって、反応性チオール基および反応性アルケニル基を含む組成物から調製される、第２のコーティングと
を含む多層コーティング。
（項目１８）
前記第２のコーティングが、
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーと、
平均官能基数２〜３により特徴付けられるポリアルケニル硬化剤であって、ポリアリル化合物、ポリビニルエーテル、およびそれらの組合せから選択される、ポリアルケニル硬化剤と
を含む、項目１７に記載の多層コーティング。
（項目１９）
表面を密閉する方法であって、
表面を準備するステップと、
項目１に記載の組成物を前記表面に適用するステップと、
前記組成物を乾燥させて、乾燥したプライマーコーティングを得るステップと、
未硬化のシーラント組成物を前記乾燥したプライマーコーティングに適用するステップであって、前記未硬化のシーラント組成物が反応性チオール基および反応性アルケニル基を含むステップと、
前記未硬化のシーラント組成物を硬化させて、密閉された表面を得るステップと
を含む方法。
（項目２０）
乾燥させるステップが、項目１に記載の組成物を室温で１０分間〜６０分間乾燥させるステップを含み、
硬化させるステップが、前記未硬化のシーラント組成物をＵＶ照射に曝露させるステップを含む、項目１９に記載の方法。
【図１】
2020169342.tif 000005
【図２】
2020169342.tif 000006
【図３】
2020169342.tif 000007
【図４Ａ】
2020169342.tif 000008
【図４Ｂ】
2020169342.tif 000009
【図５Ａ】
2020169342.tif 000010
【図５Ｂ】
2020169342.tif 000011
【図６】
2020169342.tif 000012
【図７】
2020169342.tif 000013
【外国語明細書】
2020169342000001.pdf