(57)【要約】【課題】紫外線照射で発生するオゾンガスに比べて人体への害が少なく、環境負荷を低減して、低温焼成によりペロブスカイト構造のＰＺＴ系強誘電体膜を形成する。【解決手段】ＰＺＴ系強誘電体膜形成用液組成物を基板に塗布し、液組成物を塗布した膜を乾燥し、乾燥した膜を不活性ガスとギ酸ガスとを混合した混合ガス雰囲気下、１５０℃〜２００℃の温度で仮焼成した後、仮焼成した膜を酸素含有雰囲気下、４００℃〜５００℃の温度で焼成してＰＺＴ系強誘電体膜を形成する。混合ガス中、ギ酸ガスを１体積％〜１０体積％含むことが好ましい。【選択図】図１
2020057692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＺＴ系強誘電体膜形成用液組成物を基板に塗布し、前記液組成物を塗布した膜を乾燥し、前記乾燥した膜を不活性ガスとギ酸ガスとを混合した混合ガス雰囲気下、１５０℃〜２００℃の温度で仮焼成した後、前記仮焼成した膜を酸素含有雰囲気下、４００℃〜５００℃の温度で焼成してＰＺＴ系強誘電体膜を形成する方法。
【請求項２】
前記混合ガス中、ギ酸ガスを１体積％〜１０体積％含む請求項１記載のＰＺＴ系強誘電体膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＳＤ(Chemical Solution Deposition)法によるＰＺＴ系強誘電体膜を形成する方法に関する。更に詳しくは、環境負荷を低減して、低温焼成でＰＺＴ系強誘電体膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＳＤ法に代表されるゾルゲル法でペロブスカイト構造のＰＺＴ系強誘電体膜を作製するときに、化学量論組成より過剰のＰｂを含んだ強誘電体膜の前駆体膜を通常の条件下（例えば、大気中）で焼成すると、パイロクロア相という準安定化相が形成される。このパイロクロア相を残存させたままではペロブスカイト構造のＰＺＴ系強誘電体膜が得られない。このため、このパイロクロア相をペロブスカイト相に転移させるために、一般に６００℃〜７００℃の高温で焼成しなければならないことが知られている。
【０００３】
しかしながら、６００℃〜７００℃の高温で焼成した場合には、前駆体膜を形成する基板の種類が、高温焼成に耐え得るものに限定されるという課題があった。また様々な電子部品の集積回路などにＰＺＴ系強誘電体膜を形成する場合、高温焼成は、回路を構成する金属配線や各種デバイスに損傷を与えるとともに、ＰＺＴ系強誘電体膜と基板との間に内部拡散を生じさせるという課題があった。
【０００４】
これらの課題を解決するために、６００℃〜７００℃より低い温度で焼成して、かつパイロクロア相をペロブスカイト相に転移させる方法として、ＰＺＴ強誘電体膜形成用液組成物を塗布した膜を乾燥し、乾燥した膜に酸素含有雰囲気下１５０℃〜２００℃の温度で紫外線照射した後、紫外線照射した強誘電体膜の前駆体膜を４００℃〜５００℃の温度で焼成してＰＺＴ強誘電体膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、段落[００１３]）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−０４５９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１の方法では、４００℃〜５００℃の温度で焼成してペロブスカイト構造のＰＺＴ強誘電体膜を形成することができる一方、紫外線照射により人体に有害なオゾンガスが発生するため、災害の危険性が存在する。また紫外線照射装置は高額であり、初期設備の投資費用が大きいとういう課題があった。
【０００７】
本発明の目的は、紫外線照射で発生するオゾンガスに比べて人体への害が少なく、環境負荷を低減して、低温焼成によりペロブスカイト構造のＰＺＴ系強誘電体膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、ＰＺＴ系強誘電体膜形成用液組成物を基板に塗布し、前記液組成物を塗布した膜を乾燥し、前記乾燥した膜を不活性ガスとギ酸ガスとを混合した混合ガス雰囲気下、１５０℃〜２００℃の温度で仮焼成した後、前記仮焼成した膜を酸素含有雰囲気下、４００℃〜５００℃の温度で焼成してＰＺＴ系強誘電体膜を形成する方法である。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記混合ガス中、ギ酸ガスを１体積％〜１０体積％含むＰＺＴ系強誘電体膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の観点のＰＺＴ系強誘電体膜の形成方法では、高額な紫外線照射装置を用いてオゾンガスを供給することなく、ギ酸ガスを含む還元性ガス雰囲気下で１５０℃〜２００℃の温度で仮焼成した後、４００℃〜５００℃という低温で焼成することにより、パイロクロア相をペロブスカイト相に転移させることができる。ギ酸ガスはオゾンガスに比べて人体への害が少なく、またギ酸ガスは自然界において水と二酸化炭素に分解されるため、環境負荷を低減させることができる。
【００１１】
本発明の第２の観点のＰＺＴ系強誘電体膜の形成方法では、混合ガス中、ギ酸ガスを１体積％〜１０体積％含ませることにより、より確実に低温焼成でペロブスカイト構造のＰＺＴ系強誘電体膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた焼成膜のＸ線回折図である。
【図２】比較例１で得られた焼成膜のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１４】
〔ＰＺＴ系強誘電体膜〕
本発明のＰＺＴ系強誘電体膜は、一般式：Ｐｂ(ＺｒxＴｉ1-x)Ｏx（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造の複合金属酸化物のＰＺＴ強誘電体膜に限らず、必要に応じて、添加成分としてＢａ、Ｓｒ、Ｎｂ等を少なくとも１種含んだ膜でもよい。以下、ＰＺＴ強誘電体膜を用いた場合について説明する。
【００１５】
〔ＰＺＴ強誘電体膜形成用液組成物〕
本発明のＰＺＴ強誘電体膜を形成するための液組成物は、ＰＺＴ前駆体を含むゾルゲル液（ＰＺＴ前駆体液）である。
【００１６】
ＰＺＴ前駆体は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各金属元素がＰＺＴ強誘電体を形成する量比になるように各金属元素の原料が配合されたものであり、これらの原料としては有機基がその酸素または窒素原子を介して結合している金属化合物が好適に用いられる。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を用いることができる。特に好適な化合物は金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
【００１７】
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各金属元素の原料および溶媒を反応容器に入れ、不活性雰囲気下で加熱し還流してＰＺＴ前駆体液を製造する。各金属元素の原料はＰＺＴ強誘電体を製造する金属元素比になる量が混合される。
【００１８】
液組成物中のＰＺＴ前駆体の濃度は酸化物換算濃度で１７〜３５質量％が好ましく、２０〜２５質量％がより好ましい。１７質量％未満では十分な膜厚を得ることができないおそれがあり、一方、３５質量％を超えるとクラックが発生しやすくなるおそれがある。
【００１９】
溶媒は、プロピレングリコール、エチレングリコール、１,３―プロパンジオール等のジオールを用いることができる。ジオールを溶媒に用いることによって液組成物の保存安定性を高めることができる。
【００２０】
他の溶媒としては、カルボン酸、ジオール以外のアルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００２１】
アルコールを溶媒に用いる場合、液の塗布性、乾燥性という観点から希釈用途には炭素鎖が１〜４の直鎖状モノアルコールが好ましい。また、膜を緻密にする用途には炭素鎖６〜１２の直鎖状モノアルコールを炭素鎖１〜４の直鎖状モノアルコールとともに用いるとよい。炭素鎖６〜１２の直鎖状モノアルコールを用いる場合、アルコールの炭素鎖が６未満のものだけでは沸点が十分に高くないので膜の緻密化が十分ではなく、一方、炭素鎖が１２を超えるとゾルゲル液への溶解度が低く、十分な量を溶解させることが難しいおそれがあり、また液の粘性が高くなり過ぎて均一に塗布できなくなるおそれがある。
【００２２】
本発明の液組成物は、ＰＺＴ強誘電体膜の前駆体と溶媒とからなる。本発明の液組成物は、これら以外にポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、ポリアクリルアミド、またはポリビニルアセトアミドの反応制御物質を含むことが好ましい。反応制御物質とは、焼成時に酸素を取込んで強誘電体構造を形成する反応を制御する物質である。この反応制御物質の含有量は前記前駆体１モルに対して０.００２５モル〜０.２５モルが好ましく、０.００２５モル〜０.２モル未満がより好ましい。反応制御物質の含有量が適量よりも少ないと、膜の内部応力が十分に緩和されないためクラックが発生しやすくなるおそれがある。一方、反応制御物質の含有量が適量よりも多いと、結晶性の高い緻密な薄膜を得ることができないおそれがある。
【００２３】
〔ＰＺＴ強誘電体膜の形成方法〕
上記方法で製造された液組成物を用いてＰＺＴ強誘電体膜を形成する方法について説明する。この形成方法は、ゾルゲル法による強誘電体膜の形成方法である。
【００２４】
先ず、液組成物を基板上に塗布する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。強誘電体膜を形成する基板には、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板は勿論のこと、合成石英基板、溶融石英基板、無アルカリガラス基板等の基板も用いることができる。基板上に形成する下部電極は、Ｐｔ、ＴｉＯx、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつ強誘電体膜と反応しない材料により形成される。例えば、下部電極を基板側から順にＴｉＯx膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯx膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に基板としてシリコン基板を用いる場合には、この基板を熱酸化させることにより基板表面にＳｉＯ2膜を形成することができる。
【００２５】
次いで、基板上に塗布した液組成物を大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、又は含水蒸気雰囲気下２００℃〜３００℃の温度で５分〜３０分間乾燥する。この乾燥により液組成物中の溶媒が蒸発するとともに、金属化合物が膜中でネットワークを組み、液組成物がゲル化する。なお、乾燥前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０℃〜９０℃の温度で、０．５分〜５分間低温加熱を行ってもよい。
【００２６】
次に、基板上のゲル化した乾燥した膜を、例えばはんだ対応リフロー炉に入れ、窒素ガスのような不活性ガスとギ酸ガスとを混合した混合ガス雰囲気下、１５０℃〜２００℃の温度で、好ましくは１５０℃〜１８０℃の温度で１分〜３分間仮焼成する。仮焼成温度が１５０℃未満では十分な膜中のＰｂ成分の還元作用が得られない。一方２００℃を超えると膜中のＰｂ成分が金属化するほど還元が進行し過ぎる。混合ガス中のギ酸濃度は１体積％〜１０体積％であることが好ましく、１体積％〜５体積％であることが更に好ましい。ギ酸濃度が１体積％未満では膜中のＰｂ成分の還元が進行しにくい。一方１０体積％を超えても１０体積％の還元作用と同程度であり、またこうした高濃度のギ酸ガスを得るための高額なギ酸ガス発生装置を必要とする。
【００２７】
基板上のゲル化した乾燥したＰＺＴ前駆体膜を上記条件で仮焼成すると、ギ酸ガスの還元作用により、液組成物中の２価の鉛イオン（Ｐｂ2+）が０価の鉛（Ｐｂ0）になり、かつ２００℃以下であるため、膜中にパイロクロア相を生じさせない。これにより、ＰＺＴ強誘電体膜の前駆体膜が作られる。
【００２８】
更に続いて、得られたＰＺＴ強誘電体膜の前駆体膜を焼成する。焼成は、大気雰囲気又は酸素ガス雰囲気等の酸素含有雰囲気下で４００℃〜５００℃、好ましくは４２０℃〜４５０℃の温度で２分〜６０分間保持する。４００℃未満又は２分未満では前駆体が結晶化しない。５００℃を超えると、前述した不活性ガスとギ酸ガスによる処理を実施しなくとも前駆体の結晶化が進行するため、従来の焼成方法と比べ利点が無い。また本発明の低温焼成の目的を果たせない。上記焼成条件により、膜中の０価の鉛（Ｐｂ0）を酸化させずに、パイロクロア相を経由（形成）することなく、前駆体膜が焼成され、クラックを生じさせずに結晶化したペロブスカイト構造のＰＺＴ強誘電体膜を形成することができる。
【００２９】
液組成物の塗布から仮焼成までの工程は、所定の膜厚になるように、２回以上繰り返して、最後に一括して焼成を行うこともできる。前述した液組成物を使用し、更に不活性ガスとギ酸ガスとを混合した混合ガス雰囲気下で仮焼成することにより、成膜時に発生する膜収縮由来の応力を抑制できること等から、クラックを発生させることなく、１回の塗布で１５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚い膜を形成できる。２回以上繰り返し行うことにより、ＰＺＴアクチュエータに適した３００ｎｍ以上の厚膜の強誘電体膜を形成することができる。言い換えれば、例えば６００ｎｍの厚い強誘電体膜を少ない繰り返し数で成膜することができる。
【００３０】
以上の工程により、ＰＺＴ系強誘電体膜が得られる。このＰＺＴ系強誘電体膜を用いて、振動発電素子、圧電センサ、アクチュエータ、インクジェットヘッド、オートフォーカス等を作製することができる。
【実施例】
【００３１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３２】
＜実施例１＞
表面にＳｉＯ2からなる熱酸化膜が形成されたシリコン基板上にＴｉをスパッタリング法により形成し、ＲＴＡ(Rapid Thermal Annealing)装置（アドバンテック社製、型番ＲＴＡ−８０００）により大気雰囲気下、１０℃／秒の速度で加熱し、７００℃に達したところで１分間保持して、基板上に酸化チタン膜を形成した。この酸化チタン膜上にスパッタリング法により厚さ１００ｎｍのＰｔ下部電極を形成した。次に市販のＬａＮｉＯ3の前駆体液をＰｔ下部電極上にスピンコーティングし、乾燥し、上記ＲＴＡ装置により大気雰囲気下、１０℃／秒の速度で加熱し、７００℃に達したところで１分間保持して、下部電極上にＬａＮｉＯ3膜を形成した。
【００３３】
このＬａＮｉＯ3膜上に三菱マテリアル社製のＰｂＺｒ0.51Ｔｉ0.49Ｏ3前駆体液を滴下し、スピンコーティングした。この基板を３００℃のホットプレート上に置き、大気雰囲気下で５分間乾燥した。次いで窒素ガスとギ酸ガスを混合した混合ガス雰囲気（ギ酸濃度：５体積％）のはんだ対応リフロー炉の中に基板を投入し、０．８３℃／秒の速度で昇温し、１５０℃に達したところで２分間保持して、仮焼成した。引き続き、基板をはんだ対応リフロー炉に投入し、大気雰囲気下、２．７８℃／秒の速度で昇温し、５００℃に達したところで２分間保持して、焼成した膜（以下、焼成膜という。）を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
仮焼成温度を１８０℃にした以外、実施例１と同様にして焼成膜を得た。
【００３５】
＜実施例３＞
ギ酸濃度を１体積％にして仮焼成した以外、実施例１と同様にして焼成膜を得た。
【００３６】
＜実施例４＞
ギ酸濃度を１０体積％にして仮焼成した以外、実施例１と同様にして焼成膜を得た。
【００３７】
＜実施例５＞
焼成温度を４５０℃にした以外、実施例１と同様にして焼成膜を得た。
【００３８】
＜実施例６＞
焼成温度を４００℃にした以外、実施例１と同様にして焼成膜を得た。
【００３９】
＜実施例７＞
仮焼成温度を２００℃にした以外、実施例１と同様にして焼成膜を得た。
【００４０】
＜比較例１＞
ホットプレートによる乾燥の後、仮焼成をしなかった。それ以外、実施例１と同様にして焼成膜を得た。
【００４１】
＜比較例２＞
窒素ガスとギ酸ガスを混合した混合ガス雰囲気（ギ酸濃度：５体積％）下、２６０℃で仮焼成した以外、実施例１と同様にして焼成膜を得た。
【００４２】
＜比較例３＞
窒素ガスとギ酸ガスを混合した混合ガス雰囲気（ギ酸濃度：５体積％）下、１４０℃で仮焼成した以外、実施例１と同様にして焼成膜を得た。
【００４３】
＜比較例４＞
焼成温度を３８０℃にした以外、実施例１と同様にして焼成膜を得た。
【００４４】
実施例１〜７及び比較例１〜４における焼成膜を得るまでの製造条件を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2020057692.tif 000003
【００４６】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた焼成膜について、その結晶化の程度をＸ線回折装置（BRUKER AXS社製、D8 ADVANCE）を用いて、ペロブスカイト構造のＰＺＴの（１００）配向のピーク（以下、ＰＺＴの１００ピークという。）の有無により測定した。
(1) Ｘ線回折角を２θとしたＸ線回折測定において、２θが２１゜から２３゜の範囲内において、ＰＺＴの１００ピークが観測され、その強度がバックグラウンドノイズの標準偏差の５倍を超える場合を「有り」と判定した。
本測定におけるバックグラウンドノイズの標準偏差は、２０．０°〜２０．５°の範囲内における強度の標準偏差と、２３．５°〜２４．０°の範囲内における強度の標準偏差とを比較し、値の大きい方をバックグラウンドノイズの標準偏差とした。
(2) 同じく２θが２１゜から２３゜の範囲内において、ＰＺＴの１００ピークが、バックグラウンドノイズの標準偏差に対して３倍以上５倍未満の強度でピークが現れる場合を「やや有り」と判定した。
(3) また同じく２θが２１゜から２３゜の範囲内において、ＰＺＴの１００ピークが、バックグラウンドノイズの標準偏差に対して３倍未満でピークが現れる場合を「無し」と判定した。
これらの結果を上記表１に示す。図１に実施例１で作製した焼成膜のＸ線回折図を、図２に比較例で作製した焼成膜のＸ線回折図をそれぞれ示す。図１及び図２において、波形に出現するピークに付した「○」はＰＺＴ由来のピークであり、「□」は基板由来のピークである。
【００４７】
表１及び図２から明らかなように、比較例１では、焼成膜が仮焼成なしで作られたため、２θが２１゜から２３゜の範囲で１００ピークが「無し」であり、焼成膜はペロブスカイト構造になっていなかった。
【００４８】
また比較例２では、仮焼成温度が２６０℃と高過ぎて、焼成膜中のＰｂ成分が金属化するほど還元が進行し過ぎたためか、作られた焼成膜はやはり２θが２１゜から２３゜の範囲で１００ピークが「無し」であり、焼成膜はペロブスカイト構造になっていなかった。
【００４９】
また比較例３では、仮焼成温度が１４０℃と低過ぎたため、乾燥膜中のＰｂ成分の還元作用が得られず、作られた焼成膜はやはり２θが２１゜から２３゜の範囲で１００ピークが「無し」であり、焼成膜はペロブスカイト構造になっていなかった。
【００５０】
また比較例４では、焼成温度が３８０℃と低過ぎたため、ＰＺＴ前駆体が結晶化せず、作られた焼成膜はやはり２θが２１゜から２３゜の範囲で１００ピークが「無し」であり、焼成膜はペロブスカイト構造になっていなかった。
【００５１】
これに対して、図１及び表１から明らかなように、本発明の第１の観点の要件を満たす条件で製造した実施例１〜７の焼成膜は、２θが２１゜から２３゜の範囲で１００ピークが「有り」又は「やや有り」であった。実施例６の焼成膜が「やや有り」であったのは、焼成温度が４００℃と比較的低温であったためと推察された。これらのことから、実施例１〜７で作られた焼成膜は、ペロブスカイト構造のＰＺＴ強誘電体膜であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のＰＺＴ系強誘電体膜は、振動発電素子、圧電センサ、アクチュエータ、インクジェットヘッド、オートフォーカス等に利用できる。
【図１】
2020057692.tif 000004
【図２】
2020057692.tif 000005