(57)【要約】【課題】  耐候性、柔軟性の良好な塗膜を与え、環境に左右されずに良好な塗膜性能を発揮させることのできる１液型塗料組成を提供すること。【解決手段】  (a)不飽和二重結合基を片末端に有する直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリル酸エステルを含む１種以上のビニル系化合物とを反応させてなり、ビニル系化合物とポリウレタンプレポリマーとの質量比が85/15〜25/75である共重合樹脂  (b)上記ポリウレタンプレポリマーとアルコキシシリル基含有ビニル系化合物との反応物であるアクリルウレタン共重合樹脂、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂、アルコキシシリル基含有ポリウレタンプレポリマーおよびアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種  (c)有機溶剤を含み、  (b)成分が(a)成分100部（固形分）に対し、1〜100部（固形分）含まれ、(b)成分由来のケイ素が、(a),(b)成分の総固形分中に0.1〜10質量％含まれる組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン性不飽和二重結合基を片末端に有し、重量平均分子量３，０００〜５０，０００の直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリル酸エステルを含む１種または２種以上のビニル系化合物とを反応させてなり、前記ビニル系化合物と前記ポリウレタンプレポリマーとの質量比が８５／１５〜２５／７５であるアクリルウレタン共重合樹脂、
（ｂ）前記ポリウレタンプレポリマーにアルコキシシリル基を有するビニル系化合物を反応させてなるアルコキシシリル基含有ウレタン共重合樹脂、アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂、アルコキシシリル基を有するポリウレタンプレポリマーおよびアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種、並びに
（ｃ）有機溶剤
を含み、
前記（ｂ）成分が、前記（ａ）成分１００質量部（固形分）に対し、１〜１００質量部（固形分）含まれ、前記（ｂ）成分に由来するケイ素が、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の総固形分中に０．１〜１０質量％含まれることを特徴とする１液型塗料組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系化合物が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルから選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の１液型塗料組成物。
【請求項３】
前記アルコキシシリル基を有するビニル系化合物が、下記式（３）で示される化合物である請求項１または２記載の１液型塗料組成物。
【化１】
2020169259.tif 000010
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、ａは、０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
前記アルコキシシリル基を有するポリウレタンプレポリマーが、ポリイソシアネートと、ポリオールと、イソシアネート基と反応し得る官能基を有するアルコキシシラン化合物とのウレタン化反応物である請求項１または２記載の１液型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関し、さらに詳述すると、１液型のアクリルウレタン塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐候性や、光沢性を有するアクリルポリオール樹脂と、柔軟性・強靭性を有するポリウレタン樹脂とのＯＨ／ＮＣＯ反応を利用した２液タイプのアクリルウレタン樹脂が知られており、例えば、上塗り塗料用の樹脂組成物として使用されている。
２液タイプのアクリルウレタン樹脂からなる上塗り塗料用樹脂組成物の代表的なものとして、水酸基含有アクリル樹脂と、ポリイソシアネートまたはイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーとを使用時に混合する、２液混合型組成物が知られている。
【０００３】
しかし、この２液型のアクリルウレタン塗料は、塗装業者が塗装現場において所定の割合で正確に混合し、十分に撹拌する必要があることや、使用可能な時間に制限があるなど、その取り扱い性や作業性という点で大きな問題がある。
【０００４】
また、２液タイプのアクリルウレタン塗料組成物に、Ｓｉ含有成分を導入し、塗膜の耐候性を改善する試みがなされており、具体的には、水酸基およびシリル基を有するアクリル成分を用いたり、シリル基を含有するビニル系共重合体を別途配合したりすることが提案されている。
例えば、特許文献１には、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体と水酸基を有するビニル系単量体とのアクリル系共重合体、芳香族含有量が５０質量％以下の有機溶剤、および多官能性イソシアネート化合物を含む上塗り塗料用硬化性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、水酸基含有アクリル樹脂成分、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体成分、多官能性イソシアナート化合物成分、および弱溶剤を含む塗料用硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、シリル基の導入によってＳｉ成分が多くなると、塗膜が硬くなって割れ易くなるため、Ｓｉ含有成分の導入量にも限界があり、十分な耐候性を付与できない場合がある。
さらに、２液タイプのアクリルウレタン塗料は、ウレタン結合形成反応により硬化するが、このウレタン結合形成反応は環境に大きく依存され、例えば、高湿度下や降雨下等の水分が多い環境では、ウレタン成分のＮＣＯはウレアに変わり、アクリル成分との架橋が充分に進まなくなる。しかも、ウレアの生成によって塗膜が硬くなる結果、塗膜が割れ易くなるという問題も生じる。
このように、２液型のアクリルウレタン塗料は、使用時の自然環境に大きく影響されるため、同じ性能の塗膜を常時得ることが非常に難しい。
【０００６】
このような観点から、本発明者らは、エチレン性不飽和二重結合基を両末端に有するポリウレタンプレポリマーに、（メタ）アクリル酸エステルおよび反応性シリル基を有するビニルモノマーを含有するビニル系化合物を反応させてなるアクリルウレタン共重合体を含む、１液タイプの塗料組成物をすでに見出しているが（特許文献３）、塗膜の柔軟性という点でさらなる改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２９７２４２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９０９７号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐候性および柔軟性の良好な塗膜を与えるとともに、環境に左右されずに良好な塗膜性能を発揮させることのできる１液型塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシシリル基を含有しない所定のアクリルウレタン共重合樹脂、アルコキシシリル基を含有する所定の樹脂を所定割合で含み、かつ、ケイ素原子の含有量を所定範囲とした１液型塗料組成物が、環境に左右されずに良好な塗膜性能を発揮し得るとともに、耐候性および柔軟性の良好な塗膜を与えることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  （ａ）エチレン性不飽和二重結合基を片末端に有し、重量平均分子量３，０００〜５０，０００の直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリル酸エステルを含む１種または２種以上のビニル系化合物とを反応させてなり、前記ビニル系化合物と前記ポリウレタンプレポリマーとの質量比が８５／１５〜２５／７５であるアクリルウレタン共重合樹脂、
（ｂ）前記ポリウレタンプレポリマーにアルコキシシリル基を有するビニル系化合物を反応させてなるアルコキシシリル基含有ウレタン共重合樹脂、アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂、アルコキシシリル基を有するポリウレタンプレポリマーおよびアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種、並びに
（ｃ）有機溶剤
を含み、
前記（ｂ）成分が、前記（ａ）成分１００質量部（固形分）に対し、１〜１００質量部（固形分）含まれ、前記（ｂ）成分に由来するケイ素が、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の総固形分中に０．１〜１０質量％含まれることを特徴とする１液型塗料組成物、
２．  前記（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系化合物が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルから選ばれる１種または２種以上である１の１液型塗料組成物、
３．  前記アルコキシシリル基を有するビニル系化合物が、下記式（３）で示される化合物である１または２の１液型塗料組成物、
【化１】
2020169259.tif 000002
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、ａは、０〜２の整数を表す。）
４．  前記アルコキシシリル基を有するポリウレタンプレポリマーが、ポリイソシアネートと、ポリオールと、イソシアネート基と反応し得る官能基を有するアルコキシシラン化合物とのウレタン化反応物である１または２の１液型塗料組成物
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐候性および柔軟性の良好な塗膜を与えるとともに、環境に左右されずに良好な塗膜性能を発揮させることのできる１液型塗料組成を提供できる。
このような特性を有する１液型塗料組成物は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、セメント、モルタル、窯業系成型物、プラスチック、木材、紙、繊維、鉄部等からなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適であり、特に、ウレタン防水材の上塗り塗料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る１液型塗料組成物は、（ａ）エチレン性不飽和二重結合基を片末端に有し、重量平均分子量３，０００〜５０，０００の直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリル酸エステルを含む１種または２種以上のビニル系化合物とを反応させてなり、前記ビニル系化合物と前記ポリウレタンプレポリマーとの質量比が８５／１５〜２５／７５であるアクリルウレタン共重合樹脂、
（ｂ）エチレン性不飽和二重結合基を片末端に有し、重量平均分子量３，０００〜５０，０００の直鎖状ポリウレタンプレポリマーにアルコキシシリル基を有するビニル系化合物を反応させてなるアルコキシシリル基含有ウレタン共重合樹脂、アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂、アルコキシシリル基を有するポリウレタンプレポリマーおよびアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種、並びに
（ｃ）有機溶剤
を含み、（ｂ）成分が、（ａ）成分１００質量部（固形分）に対し、１〜１００質量部（固形分）含まれ、（ｂ）成分に由来するケイ素が、（ａ）成分と（ｂ）成分の総固形分中に０．１〜１０質量％含まれることを特徴とする。
【００１３】
（１）（ａ）成分
（ａ）成分のケイ素原子を含有しないアクリルウレタン共重合樹脂の原料となるエチレン性不飽和二重結合基を片末端に有し、重量平均分子量３，０００〜５０，０００の直鎖状ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートと、水酸基を１つ含有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、モノオールとをウレタン化反応させて得ることができる。
【００１４】
ポリイソシアネートとしては、従来公知の各種ポリイソシアネートから適宜選択して用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、脂肪族イソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好適であり、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。
【００１５】
水酸基を１つ有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有１官能（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有２官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有３官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記（メタ）アクリレートは市販品を用いることもでき、その具体例としては、美源スペシャリティケミカル（株）製のＭｉｒａｍｅｒ  Ｍ３４０（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、新中村化学工業（株）製のＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、東亞合成（株）製アロニックスＭ３０６等が挙げられる。
【００１６】
ポリオールとしては、ポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル・ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等の長鎖ポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールの具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸、これらの酸エステルまたは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等のグリコール単独、またはこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開環重合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１７】
モノオールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘキサコサノール、１−ヘプタトリコンタノール、１−オレイルアルコール、２−オクチルドデカノール等の脂肪族モノアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等のフェノール性水酸基を含有する化合物を開始剤としたオキシアルキレン付加物であるポリアルキレングリコールモノアルキル／アリールエーテル；ポリアルキレングリコールのモノカルボン酸エステル；ヒマシ油脂肪酸とモノオールの脱水縮合物などが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ポリエステルアミドポリオールの具体例としては、上記ポリエステルポリオールで例示したジカルボン酸、それらの酸エステルまたは酸無水物と、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールトリアミン等のジアミン、トリアミンもしくはアミノアルコール単独、またはこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテル・エステルポリオールの具体例としては、上記ポリエーテルポリオールと上記ジカルボン酸または酸無水物等とから製造されるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート類との反応物が挙げられる。
【００１９】
さらに、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等も、活性水素基を２個以上含有するものであれば長鎖ポリオールまたはその一部として使用することができる。
上記長鎖ポリオールは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
これら長鎖ポリオールの分子量または重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、得られる塗膜の柔軟性を高めるとともに、塗膜に耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性を発揮させることを考慮すると、３５０〜８，０００が好ましい。
【００２１】
また、ポリオールとして、上記長鎖ポリオールとともに、短鎖グリコールを併用してもよい。
短鎖グリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタングリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
なお、長鎖ジオールと短鎖グリコールの使用比率は、特に限定されるものではないが、質量比で長鎖ジオール／短鎖グリコール＝１００／０〜７０／３０が好ましく、１００／０〜８０／２０がより好ましい。
【００２３】
また、直鎖状ポリウレタンプレポリマーを製造する際に、必要に応じて鎖延長剤を用いることもできる。
鎖延長剤としては、ヒドラジン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂鎖式ジアミン；トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ポリエーテルの末端がアミノ基となったポリエーテルポリアミン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記ウレタン化反応の条件は特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン化触媒の存在下、２０〜１５０℃で、ポリイソシアネートと、水酸基を１つ有する（メタ）アクリレートと、ポリオールとを反応させる手法が挙げられる。
ウレタン化触媒は公知のものから適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネートと、水酸基を１つ有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、モノオールとの仕込み比は、ＮＣＯが消失し、（メタ）アクリレート由来のエチレン性不飽和二重結合基を片末端に有し、所定分子量の直鎖状ポリウレタンプレポリマーが得られる限り、特に限定されるものではないが、本発明では、上記ポリイソシアネート１００質量部に対し、（メタ）アクリレートは通常１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、ポリオールは通常１５０〜５００質量部、好ましくは２００〜４５０質量部、モノオールは通常０．５〜５０、好ましくは１〜３０質量部が好適である。
【００２６】
ウレタン化反応の際、反応に影響を与えない有機溶媒を用いてもよく、その具体例としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明で用いる直鎖状ポリウレタンプレポリマーの重量平均分子量は３，０００〜５０，０００であるが、５，０００〜４８，０００が好ましく、７，０００〜４６，０００がより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、いずれの重合体においても、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液ＴＨＦ）によるポリスチレン換算値である。
【００２８】
上記直鎖状ポリウレタンプレポリマーと反応させる（メタ）アクリル酸エステル化合物は、ケイ素原子を含有しないものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、上述した水酸基を１つ有する（メタ）アクリレートも使用できるが、直鎖状ポリウレタンプレポリマーと反応させる（メタ）アクリル酸エステル化合物は、水酸基を含まないものが好ましい。
【００２９】
なお、本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル以外に、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を併用してもよいが、ビニル系化合物として（メタ）アクリル酸エステルのみを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明では、得られる塗膜の耐候性と柔軟性のバランスという点から、直鎖状ポリウレタンプレポリマーとビニル系化合物との量比は、ビニル系化合物／ウレタンプレポリマー＝８５／１５〜２５／７５（質量比）とされるが、８０／２０〜３０／７０が好ましい。
【００３１】
直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、ビニル系化合物との反応は、適当な有機溶媒の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて行われる。
有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば任意であり、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族または脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、低沸点芳香族ナフサ、高沸点芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ラジカル重合開始剤としては、公知のものから適宜選択することができ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物の総質量に対し、０．１〜５質量％が好ましい。
反応温度は、通常、６０〜１２０℃程度である。反応時間は、通常、６〜１２時間程度である。
【００３３】
（２）（ｂ）成分
（ｂ）成分は、（ｂ−１）上述した直鎖状ポリウレタンプレポリマーにアルコキシシリル基を有するビニル系化合物を反応させてなるアルコキシシリル基含有ウレタン共重合樹脂、（ｂ−２）アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂、（ｂ−３）アルコキシシリル基を有するポリウレタンプレポリマーおよび（ｂ−４）アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種である。
【００３４】
（ｂ−１）アルコキシシリル基含有ウレタン共重合樹脂
アルコキシシリル基含有ウレタン共重合樹脂の原料であり、上述した（ａ）成分の原料でもある直鎖状ポリウレタンプレポリマーと共重合されるアルコキシシリル基を有するビニル系化合物は、下記式（１）で示される基を有するビニル系化合物であれば任意である。
【００３５】
【化２】
2020169259.tif 000003
【００３６】
式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、ａは、０〜２、好ましくは０または１、より好ましくは０の整数を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜１０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００３７】
上記式（１）で示される基を有するビニル系化合物としては、例えば、下記式（２）〜（６）で示されるものや、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらの中でも、直鎖状ポリウレタンプレポリマーとの共重合性や重合安定性、および得られる塗料組成物の硬化性や保存安定性に優れるという点から、一般式（３）で表される化合物が好適である。なお、式（１）で示される基を有するビニル系化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
【化３】
2020169259.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびａは、上記と同じ意味を表す。Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、ｎは、１〜１３の整数を表し、ｍは、１〜１４の整数を表し、ｐは、１〜２１の整数を表す。）
【００３９】
本発明で好適に用いられる、上記式（１）で示される基を有するビニル系化合物の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化４】
2020169259.tif 000005
（式中、ｎは、上記と同じ意味を表す。）
【００４１】
なお、この場合も、上記アルコキシシリル基を有するビニル系化合物以外に、上述した水酸基を１つ有する（メタ）アクリレート；上述したケイ素原子を含有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を併用することができ、特に、ケイ素原子を含有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物を、アルコキシシリル基を有するビニル系化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００４２】
（ａ）成分で詳述した直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、アルコキシシリル基を有するビニル系化合物との反応は、上述した直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系化合物との反応と同様の条件で行うことができる。
直鎖状ポリウレタンプレポリマーとアルコキシシリル基を有するビニル系化合物を含む全ビニル系化合物との量比は、特に限定されるものではないが、得られる塗膜の耐候性と柔軟性のバランスや、耐水性という点から、全ビニル系化合物／ウレタンプレポリマー＝８５／１５〜２５／７５（質量比）が好ましく、８０／２０〜３０／７０がより好ましく、７０／３０〜４０／６０がより一層好ましい。
【００４３】
（ｂ−２）アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂
アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂としては、（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物の単独重合体、またはこれと、（メタ）アクリル酸、上述した水酸基を１つ有する（メタ）アクリレート、上述したアルコキシシリル基を有しないアクリル酸エステル化合物等のその他の（メタ）アクリル系化合物との共重合体を用いることができる。
この場合、（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物としては、公知の化合物から適宜選択して用いることができるが、上記式（３）で示される化合物が好ましい。
その具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン等の（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランなどが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、アルコキシシリル基は（部分）加水分解縮合物であってもよい。
（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物の縮合物としては、市販品を用いることもでき、その具体例としては、ＫＲ−５１３（Ｓｉ含量１４．０質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−２６５５Ａ（Ｓｉ含量１６．８質量％、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物と、その他の（メタ）アクリル系化合物とを共重合させる場合、その使用比率は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の耐候性と柔軟性のバランスや、耐水性という点から、（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物／その他の（メタ）アクリル系化合物＝５／９５〜９０／１０（質量比）が好ましく、１０／９０〜８０／２０がより好ましく、１０／９０〜５０／５０がより一層好ましく、１０／９０〜３０／７０がさらに好ましい。
【００４５】
上記（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物を含むアクリル系化合物の重合反応は、上述した直鎖状ポリウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系化合物との反応と同様の条件で行うことができる。
【００４６】
（ｂ−３）アルコキシシリル基を有するポリウレタンプレポリマー
アルコキシシリル基を有するポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートと、ポリオールと、イソシアネート基と反応し得る官能基を有するアルコキシシラン化合物をウレタン化反応させて得ることができる。ポリイソシアネートおよびポリオールとしては、上記（ａ）成分で例示した化合物と同様のものが挙げられる。
イソシアネート基と反応し得る官能基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物、アミノ基含有アルコキシシラン化合物、水酸基含有アルコキシシラン化合物等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
メルカプト基含有アルコキシシラン化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
アミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
水酸基含有アルコキシシランとしては、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
ポリイソシアネートと、ポリオールと、イソシアネート基と反応し得る官能基を有するアルコキシシラン化合物との仕込み比は、ＮＣＯが消失して目的のポリウレタンプレポリマーが得られる限り、特に限定されるものではないが、本発明では、上記ポリイソシアネート１００質量部に対し、ポリオールは通常１００〜８００質量部、好ましくは３００〜７００質量部、イソシアネート基と反応し得る官能基を有するアルコキシシラン化合物は通常５０〜１５０質量部、好ましくは６０〜１００質量部である。
この場合のウレタン化反応の条件としては、上記（ａ）成分で同様の条件を採用でき、例えば、上述したウレタン化触媒の存在下、２０〜１５０℃で各成分を反応させる手法が挙げられる。
【００４９】
アルコキシシリル基を有するポリウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜４０，０００がより好ましい。
【００５０】
（ｂ−４）アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサン
本発明で用いるアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、テトラメチルシリケート（テトラメトキシシラン）、テトラエチルシリケート（テトラエトキシシラン）等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシランの単一物または２種以上の混合物に、水を添加し、部分加水分解縮合させて得られるオルガノポリシロキサンが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また、本発明では、市販されているオルガノポリシロキサンを用いることもでき、その具体例としては、ＫＲ−５１０（Ｓｉ含量２０．５質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−２１３（Ｓｉ含量１７．７質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−２１７（Ｓｉ含量１１．６質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５００（Ｓｉ含量２９．４質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＣ−８９Ｓ（Ｓｉ含量２７．５質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２２５（Ｓｉ含量３１．３質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２４６（Ｓｉ含量３３．６質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２５０（Ｓｉ含量３４．１質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−４０１Ｎ（Ｓｉ含量２６．１質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２２７（Ｓｉ含量２７．５質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２４７（Ｓｉ含量２１．５質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−９２１８（Ｓｉ含量１８．７質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−２３０８（Ｓｉ含量２３．８質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２３８（Ｓｉ含量２１質量％、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
上記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の各アルコキシシシル基含有成分は、（ｂ−１）〜（ｂ−４）のそれぞれの種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、環境に左右されずに良好な塗膜性能を発揮させるということを考慮すると、（ｂ−１）〜（ｂ−３）のそれぞれと、（ｂ−４）とを組み合わせて用いることが好ましい。
併用する場合、（ｂ）成分中における（ｂ−４）の割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより一層好ましい。
【００５３】
（３）（ｃ）成分
（ｃ）成分の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；ミネラルスピリット等の石油系炭化水素溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリコールエーテルエステル類溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
（４）任意成分
本発明の１液型塗料組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、通常塗料に用いられる顔料成分、例えば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤；紫外線吸収剤；光安定剤；タレ防止剤；レベリング剤；消泡剤；脱水剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００５５】
本発明の１液型塗料組成物は、上記各成分を任意の順序で適宜配向して調製することができる。
本発明の１液型塗料組成物において、（ｂ）成分の含有量は、得られる塗膜の耐候性と柔軟性のバランスや、環境に左右されずに良好な塗膜性能を発揮させるという点から、（ａ）成分１００質量部（固形分）に対し、１〜１００質量部（固形分）とされるが、１〜９０質量部が好ましい。
また、塗膜の耐水性をより向上させるという点から、本発明の１液型塗料組成物中における（ｂ）成分に由来するケイ素の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総固形分中に０．１〜１０質量％とされるが、０．１２〜９．９質量％が好ましい。
また、（ｃ）成分の溶剤の使用量には特に制限はないが、組成物中の総固形分量が１０〜７０質量％程度となる量が好ましい。なお、溶剤は（ａ）成分や、（ｂ）成分の合成に用いられた溶媒をそのまま用いてもよく、必要に応じて組成物の調製時に添加してもよい。
【００５６】
本発明の一液型塗料組成物の塗装方法については、浸漬、吹きつけ、刷毛、ローラーなどを用いた通常の方法によって被塗布物に塗布すればよく、通常、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化させればよい。
【実施例】
【００５７】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。また、使用した装置は以下のとおりである。
（１）粘度
装置：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ＤＶ−Ｅ
（２）重量平均分子量
装置：東ソー（株）製  高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺの２個連結
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
溶離液：ＴＨＦ
カラム流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
【００５８】
［合成例１］アクリルウレタン共重合樹脂の製造
（１）直鎖状ポリウレタンプレポリマーの合成
撹拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００部、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株）製、ディスモジュールＩ）１２６．４部、分子量１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ−１０００ＳＮ）１４２．２部、ポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製、プラクセルＬ２１２ＡＬ、分子量１２５０）１７７．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３７．０部、イソプロパノール１７．２部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃、１２時間以上反応させた。イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外線吸収スペクトルが消失したことを確認し、固形分５０％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量８，０００のエチレン性不飽和二重結合基を片末端に有する直鎖状ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００５９】
（２）アクリルウレタン共重合樹脂の合成
撹拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応器に、上記で得られた直鎖状ポリウレタンプレポリマー溶液１８７．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６２．１部、メチルメタクリレート２２６．３部、２−エチルヘキシルアクリレート６４．８部、シクロヘキシルメタクリレート３６．２部、α−メチルスチレンダイマー３４．８部を仕込み、撹拌しながら１０５℃まで昇温した。そこに、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１１．９部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７６．５部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、固形分４６．８％、粘度５２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のアクリルウレタン共重合樹脂Ａを得た。
【００６０】
［合成例２〜１２］アクリルウレタン共重合樹脂の製造
下記表１の組成・配合量に変更した以外は、合成例１と同様の条件で反応させてアクリルウレタン共重合樹脂Ｂ〜Ｌを得た。
【００６１】
［合成例１３］アルコキシシリル基含有アクリルウレタン共重合樹脂の製造
下記表１の組成・配合量に変更した以外は、合成例１と同様の条件で反応させてアルコキシシリル基含有アクリルウレタン共重合樹脂Ａを得た。
【００６２】
［合成例１４］アルコキシシリル基含有アクリル樹脂の製造
撹拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６７．７部を仕込み、撹拌しながら１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート２８１．２部、２−エチルヘキシルアクリレート８１．０部、シクロヘキシルメタクリレート４５．３部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３）４５．３部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１４．９部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４．６部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、固形分４６．８％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のアルコキシシリル基含有アクリル樹脂Ａを得た。
【００６３】
［合成例１５］アルコキシシリル基含有ポリウレタンプレポリマーの合成例
撹拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００部、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン（株）製、ディスモジュールＩ）７８．４部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ−２０００ＳＮ、分子量２，０００）１７６．２部、ポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製、プラクセルＬ２２０ＡＬ、分子量２，０００）１７６．２部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）６９．２部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃、１６時間以上反応させた。イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外線吸収スペクトルが消失したことを確認し，固形分５０％、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１３，０００のアルコキシシリル基含有ポリウレタンプレポリマーＡを得た。
【００６４】
【表１】
2020169259.tif 000006
【００６５】
（２）１液型塗料組成物
［実施例１］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４３部、合成例１で得られたアクリルウレタン共重合樹脂Ａ４２７．０部、合成例１３で得られたアルコキシシリル基含有アクリルウレタン共重合樹脂Ａ１１０．０部、酸化チタン（石原産業（株）製、ＰＦＣ−１０５）１２０．０部、およびガラスビーズ１０００部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行い、塗料組成物を得た。
【００６６】
［実施例２〜２２，比較例１〜１３］
下記表２および表３の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。
【００６７】
【表２】
2020169259.tif 000007
【００６８】
【表３】
2020169259.tif 000008
【００６９】
上記各実施例および比較例で調製した塗料組成物について、以下の評価を行った。その結果を表４に併せて示す。
（１）促進耐候性
促進耐候性試験は、超促進耐候試験機（岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスター）を用いて行った。なお、試験片は、５０×５０×４ｍｍのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥して作製した。試験条件は、波長２９５〜４５０ｎｍ、紫外線照射度１００ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃，５０％ＲＨ、１サイクルを照射４時間、結露４時間とし、１２５サイクル（１０００時間）試験した。試験終了後、塗膜の初期６０度鏡面光沢値に対する光沢保持率を求め、以下の３段階で評価した。
○：光沢保持率６０％以上
△：光沢保持率３０％以上６０％未満
×：光沢保持率３０％未満
（２）伸長性
伸長性は、引張試験機（（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｃ）を用い、引張速度２００ｍｍ／分で破断までの伸び率を測定し、以下の３段階で評価した。なお、試験片は、ポリプロピレン製試験板に乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥して塗膜を形成させ、次に、塗膜を試験板から剥離し、２号ダンベルを用いて打ち抜き作製した。
○：伸び率６０％以上
△：伸び率３０％以上６０％未満
×：伸び率３０％未満
（３）耐水性
耐水性は、試験片を２３℃の水中に７日間浸漬させ、取り出した直後に塗膜の状態を目視にて観察し、塗膜の艶引け、白化の程度を以下の３段階で評価した。なお、試験片は、１５０×７０×４ｍｍのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥して作製した。
○：塗膜に変化がみられない
△：塗膜に若干の艶引け，白化が認められる
×：塗膜に艶引け，白化が認められる
（４）初期耐水性
初期耐水性は、２３℃，５０％ＲＨの条件下で、試験片に水を約２ｍｌ滴下し、２４時間後に拭き取った直後に塗膜の状態を目視にて観察し、塗膜の艶引け、白化の程度を以下の３段階で評価した。なお、試験片は、１５０×７０×４ｍｍのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物をスプレーで塗装し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１６時間乾燥して作製した。
○：塗膜に変化がみられない
△：塗膜に若干の艶引け，白化が認められる
×：塗膜に艶引け，白化が認められる
【００７０】
【表４】
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【００７１】
表４に示されるように、各実施例で調製した組成物から形成された被膜は、促進耐候性、伸長性、耐水性および初期耐水性に優れていることがわかる。