(57)【要約】【課題】スズ化合物を使用することなく、耐熱保存性、画像搬送性及び色再現性に優れたトナーバインダー及びトナーバインダーを含有するトナーを提供することを目的とする。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール化合物（Ｓ）及びチタン元素を含むトナーバインダーであり、フェノール化合物（Ｓ）が下記一般式（１）で表されるフェノール化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるフェノール化合物であり、チタン元素の含有量がトナーバインダーの合計重量に基づいて２０〜１０００ｐｐｍであるトナーバインダーを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール化合物（Ｓ）及びチタン元素を含むトナーバインダーであり、
フェノール化合物（Ｓ）が下記一般式（１）で表されるフェノール化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるフェノール化合物であり、
チタン元素の含有量がトナーバインダーの合計重量に基づいて２０〜１０００ｐｐｍであるトナーバインダー。
【化１】
2020170143.tif 000011
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【化２】
2020170143.tif 000012
［式中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項２】
フェノール化合物（Ｓ）がトナーバインダーの重量を基準として０．０２〜２．００重量％である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
フェノール化合物（Ｓ）が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン及び４−メトキシフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）である請求項１〜３いずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を架橋したポリエステル樹脂であり、
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）が不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）のいずれかを必須成分とする構成成分を重縮合して得られた不飽和ポリエステル樹脂であり、
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）の架橋が不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士の反応による架橋である請求項１〜３いずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項６】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が−３５〜５５℃である請求項４又は５に記載のトナーバインダー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーバインダーを含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置の省電力化、小型化、高速化とともに、環境適応性の高いトナーや色再現性の良いトナーが求められている。また、トナーに用いられるトナーバインダー用樹脂としては、重縮合反応で製造されるポリエステル樹脂が広く知られている。ポリエステル樹脂を合成する際の重縮合触媒は、従来スズ化合物が使用されていたが、スズ化合物は環境上好ましくないため、最近ではチタン化合物が使用されている。
チタン含有の触媒を使用した重縮合ポリエステル樹脂を用いたトナー（例えば特許文献１参照）は、若干の着色を伴うため、色調や透明性が重要となる用途、例えばカラー用においては問題となる場合がある。
【０００３】
また、省電力化の観点により低温で定着する性能が求められているが、低温定着性に優れるトナーとして不飽和カルボン酸成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂が報告されている（例えば特許文献２〜４参照）。これらは重縮合中に不飽和成分由来のビニル基が、熱によるラジカル発生を起点として重合反応が生じると、トナーバインダーとしての性能上好ましくないため、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのフェノール化合物を併用してラジカル重合反応を抑制している。しかし、フェノールのオルト位に水酸基を有するフェノール化合物では、前述した重縮合触媒のチタン化合物と配位結合を形成することにより、褐色に着色し、色再現性が悪化する。また、特許文献２にあるＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０を使用すると、画像強度や画像搬送傷による画像搬送性が悪化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８４８３６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１３０６４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１５７１１９号公報
【特許文献４】特開２０１８−１２８６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、スズ化合物を使用することなく、耐熱保存性、画像搬送性及び色再現性に優れたトナーバインダー及びトナーバインダーを含有するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール化合物（Ｓ）及びチタン元素を含むトナーバインダーであり、フェノール化合物（Ｓ）が下記一般式（１）で表されるフェノール化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるフェノール化合物であり、チタン元素の含有量がトナーバインダーの合計重量に基づいて２０〜１０００ｐｐｍであるトナーバインダー；及びトナーバインダーを含有するトナーである。
【化１】
2020170143.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【化２】
2020170143.tif 000003
［式中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、スズ化合物を使用することなく、耐熱保存性、画像搬送性及び色再現性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分として含む。ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られたポリエステル樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されない。ポリエステル樹脂（Ａ）としては例えば、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）及び飽和ポリエステル樹脂（Ａ２）等が挙げられる。耐熱保存性及び画像強度の観点から不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を含有することが好ましい。
また、１種類単独のポリエステル樹脂であっても、２種類以上のポリエステル樹脂の混合物であってもよく、また、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と、後述するビニル樹脂（Ｂ）の混合物であってもよい。
【００１０】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）とは、不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）のいずれかを必須成分とする構成成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であり、上記必須成分以外に、飽和アルコール成分（ｘ）や、飽和カルボン酸成分（ｗ）を構成成分として含んでいてもよい。
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）はこれらの各成分を、それぞれ１種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるか、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるかの判断に、芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
同様に、不飽和アルコール成分（ｚ）であるか、飽和アルコール成分（ｘ）であるかの判断に芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
【００１１】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を架橋したポリエステル樹脂であってもよく、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）の架橋が不飽和カルボン酸（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士の反応により架橋した構造を有するポリエステル樹脂であることが耐熱保存性及び画像強度の観点から好ましい。架橋反応の形態としては、例えば、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖や側鎖に導入し、ラジカル付加反応、カチオン付加反応又はアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応等が挙げられる。
なお、上記の架橋反応によってネットワークを形成したポリエステル樹脂はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解することができないため、架橋反応によってネットワークが形成されたポリエステル樹脂であることは、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解してＴＨＦに不溶な成分（ＴＨＦ不溶解分）を有することで確認することができる。
【００１２】
不飽和アルコール成分（ｚ）としては、不飽和アルコール（ｚ１）及び不飽和ジオール（ｚ２）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１３】
不飽和アルコール（ｚ１）としては、炭素数２〜３０の不飽和アルコールが挙げられ、好ましい例としては２−プロペン−１−オール、パルミトレイルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００１４】
不飽和ジオール（ｚ２）としては、炭素数２〜３０の不飽和ジオールが挙げられ、好ましい例としてはリシノレイルアルコールが挙げられる。
【００１５】
飽和アルコール成分（ｘ）としては、飽和アルコール（ｘ１）、飽和ジオール（ｘ２）及び３価以上の価数の飽和ポリオール（ｘ３）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１６】
飽和アルコール（ｘ１）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
【００１７】
飽和ジオール（ｘ２）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）（ｘ２１）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）（ｘ２２）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）（ｘ２３）、上記脂環式ジオールの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数１〜３０）（ｘ２４）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］（ｘ２５）及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）（ｘ２６）等が挙げられる。
これらの飽和ジオール（ｘ２）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（ｘ２１）及び芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（ｘ２６）が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
【００１８】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（ａ）で示されるもの等が挙げられる。
【００１９】
ＨＯ−Ａｒ−Ｐ−Ａｒ−ＯＨ                    （ａ）
［式中、Ｐは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００２０】
ビスフェノール類とは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２１】
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【００２２】
耐熱保存性及び低温定着性の観点から、ビスフェノール類のＡＯ付加物を構成するＡＯは好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。また、ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、より好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは２〜５モルである。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性、粉砕性及び耐熱保存性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３）及び／又はＰＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３）である。
【００２３】
３価以上の価数の飽和ポリオール（ｘ３）としては、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）、糖類及びその誘導体（ｘ３２）、脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは１〜３０）（ｘ３３）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３４）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）等が挙げられる。
【００２４】
炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２５】
糖類及びその誘導体（ｘ３２）としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【００２６】
３価以上の価数の飽和ポリオール（ｘ３）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）が好ましい。
【００２７】
飽和アルコール成分（ｘ）のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（ｘ２１）、ビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３０）、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）である。
【００２８】
飽和アルコール成分（ｘ）として、より好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜５）、炭素数３〜３６の３〜８価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３０）である。
さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜５）及び炭素数３〜３６の３価の脂肪族多価アルコールであり、特に好ましくは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３）及びトリメチロールプロパンである。
【００２９】
飽和アルコール成分（ｘ）としては飽和ジオール（ｘ２）と３価以上の価数の飽和ポリオール（ｘ３）を併用することができる。併用する場合の飽和ジオール（ｘ２）と３価以上の価数の飽和ポリオール（ｘ３）のモル比［（ｘ２）／（ｘ３）］は低温定着性の観点から９９／１〜８０／２０が好ましく、９８／２〜９０／１０がより好ましい。
【００３０】
不飽和カルボン酸成分（ｙ）としては、不飽和モノカルボン酸（ｙ１）、不飽和ジカルボン酸（ｙ２）及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３１】
不飽和モノカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数２〜３０の不飽和モノカルボン酸が含まれ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４−ペンテン酸、２−エチル−２−ブテン酸、１０−ウンデセン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
不飽和ジカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸が含まれ、具体的にはドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００３３】
これらの不飽和カルボン酸成分（ｙ）のうち、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは炭素数２〜１０の不飽和モノカルボン酸及び炭素数４〜１８のアルケンジカルボン酸であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸である。
さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
【００３４】
飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、例えば、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸等が挙げられる。飽和カルボン酸成分（ｗ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
芳香族カルボン酸としては、例えば、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、パラメチル安息香酸、トルイル酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数２〜５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【００３６】
これらの飽和カルボン酸成分（ｗ）のうち、低温定着性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸であり、より好ましくは、安息香酸、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用であり、さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【００３７】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）は、耐熱保存性及び画像強度の観点から、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計モル数に基づいて、不飽和アルコール成分（ｚ）及び不飽和カルボン酸成分（ｙ）が３〜４０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましく、７〜２５モル％であることが特に好ましい。
【００３８】
飽和ポリエステル樹脂（Ａ２）とは、不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）のいずれも含まない構成成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であり、飽和カルボン酸成分（ｗ）と飽和アルコール成分（ｘ）とを重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００３９】
飽和ポリエステル樹脂（Ａ２）の飽和アルコール成分（ｘ）としては、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）の飽和アルコール成分（ｘ）と同様のものが挙げられる。
これらの飽和アルコール成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜５）であり、より好ましくは、プロピレングリコール及びビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３）である。
【００４０】
飽和ポリエステル樹脂（Ａ２）の飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）の飽和カルボン酸成分（ｗ）と同様のものが挙げられる。
これらの飽和カルボン酸成分（ｗ）のうち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数７〜３７の芳香族カルボン酸、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、より好ましくは、安息香酸、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【００４１】
本発明のトナーバインダーにおいて、不飽和ポリエステル（Ａ１）及び飽和ポリエステル樹脂（Ａ２）は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００４２】
不飽和ポリエステル（Ａ１）及び飽和ポリエステル樹脂（Ａ２）の飽和アルコール成分（ｘ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）と不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び飽和カルボン酸成分（ｗ）の合計の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、好ましくは１／２〜２／１、より好ましくは１／１．３〜１．５／１、さらに好ましくは１／１．２〜１．４／１である。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ａ）が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を架橋したポリエステル樹脂であり、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）の架橋が不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士の架橋である場合の製造法は、好ましいものとして以下の方法が挙げられる。
まず、不飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和アルコール成分（ｚ）の少なくともどちらかと、必要により飽和カルボン酸成分（ｗ）及び／又は飽和アルコール成分（ｘ）とを構成成分として縮合反応させて分子内に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を得る。次に、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）にラジカル反応開始剤（ｃ）を作用させて、ラジカル反応開始剤（ｃ）から発生するラジカルを利用して、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）中の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）に起因する炭素−炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これによりポリエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
【００４４】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。
【００４５】
無機過酸化物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４６】
有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００４７】
アゾ化合物（ｃ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物（ｃ２）が好ましい。
さらに、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン及びジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤がさらに好ましい。
【００４９】
ラジカル反応開始剤（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を得るための重合反応に用いた不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）の合計重量に基づいて、０．１〜５０重量％が好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１重量％以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量％以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【００５０】
本発明のトナーバインダーは、環境性、画像搬送性及び色再現性の観点から、トナーバインダーの合計重量に基づいて２０〜１０００ｐｐｍのチタン元素を含有する。チタン元素の含有量が２０ｐｐｍ以上の場合はトナーバインダーの強度が上がるため画像搬送性が良好となり、１０００ｐｐｍ以下の場合は色再現性が良好となる。画像搬送性が良好となる理由は、定着後の溶融樹脂が冷却に伴い粘度が上がる際、ポリエステル樹脂と配位結合するチタン元素が溶融樹脂中に存在すると、粘度の向上が促進されるためと考えられる。また、色再現性が良好となる理由は、チタン元素はフェノール化合物（Ｓ）と配位結合すると着色するため、チタン元素量を制限することにより色再現性に影響する着色が抑えられるためと考えられる。トナーバインダー中のチタン元素の含有量は蛍光Ｘ線分析により測定される。また、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際の反応性の観点から、上記チタン元素はチタン含有エステル化触媒に由来することが好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）は、チタン含有エステル化触媒の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。チタン含有エステル化触媒を使用した場合のポリエステル樹脂（Ａ）に対するチタン元素含有量は好ましくは７０〜１０００ｐｐｍである。
チタン含有エステル化触媒としては、チタン元素がハロゲン化チタン（Ｅ１）、チタンジケトンエノレート（Ｅ２）、カルボン酸チタン（Ｅ３）、カルボン酸チタニル（Ｅ４）、カルボン酸チタン塩（Ｅ５）、カルボン酸チタニル塩（Ｅ６）、下記一般式（３）〜（４）で表されるチタン含有化合物（Ｅ７）及び下記式（５）で表されるチタン含有化合物（Ｅ８）が挙げられる。
Ｔｉ（−Ｘ）ｍ（−ＯＨ）ｎ  （３）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）ｐ（−ＯＲ１）ｑ（４）
［式（３）および（４）中、Ｘは炭素数２〜１２のモノ又はポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基の水素原子を除いた残基であり、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
Ｔｉ（−Ｚ）ｒ（−ＯＲ２）ｓ（５）
［式（５）中、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。Ｚは芳香族カルボン酸から１個のカルボキシル基の水素原子を除いた残基であり、ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和は４である。］
【００５１】
チタン含有エステル化触媒の使用量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂を得るのに用いるアルコール成分とカルボン酸成分の合計重量を基準として、下限は０．０５％が好ましい。上限は１．５％が好ましく、０．８％がより好ましい。０．０５％以上では重縮合触媒としての作用が十分得られ、１．５％ 以下であると、画像搬送性及び色再現性が良好となる。
【００５２】
チタン含有エステル化触媒のうち、ハロゲン化チタン（Ｅ１）としては、例えば、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、トリフルオロチタン、テトラフルオロチタン及びテトラブロモチタンなどが挙げられる。
【００５３】
チタンジケトンエノレート（Ｅ２）としては、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート及びチタニルアセチルアセトナート等が挙げられる。これら（Ｅ２）の中ではチタンアセチルアセトナートが好ましい。
【００５４】
カルボン酸チタン（Ｅ３）としては、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン（Ｅ３−１）及び炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン（Ｅ３−２）等が挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタンの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
【００５５】
（Ｅ３−１）としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタン（Ｅ３−１ａ）、脂肪族ジカルボン酸チタン（Ｅ３−１ｂ）、脂肪族トリカルボン酸チタン（Ｅ３−１ｃ）及び４価以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン（Ｅ３−１ｄ）等が挙げられる。
（Ｅ３−１ａ）としては、例えば、ギ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン及びオクタン酸チタン等が挙げられる。（Ｅ３−１ｂ）としては、例えば、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン及びセバシン酸チタン等が挙げられる。（Ｅ３−１ｃ）としては、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタン及びイソオクタントリカルボン酸チタン等が挙げられる。（Ｅ３−１ｄ）としては、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタン及びデカンテトラカルボン酸チタン等が挙げられる。
【００５６】
（Ｅ３−２）としては、例えば、芳香族モノカルボン酸チタン（Ｅ３−２ａ）、芳香族ジカルボン酸チタン（Ｅ３−２ｂ）、芳香族トリカルボン酸チタン（Ｅ３−２ｃ）及び４価以上の芳香族ポリカルボン酸チタン（Ｅ３−２ｄ）等が挙げられる。
（Ｅ３−２ａ）としては、例えば、安息香酸チタン等が挙げられる。（Ｅ３−２ｂ）としては、例えば、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン及びアントラセンジカルボン酸チタン等が挙げられる。（Ｅ３−２ｃ）としては、例えば、トリメリット酸チタン及び２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン等が挙げられる。（Ｅ３−２ｄ）としては、例えば、ピロメリット酸チタン及び２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタン等が挙げられる。
【００５７】
これら（Ｅ３）の中では触媒活性の観点から（Ｅ３−２）が好ましく、（Ｅ３−２ｂ）がさらに好ましい。
【００５８】
カルボン酸チタニル（Ｅ４）としては、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル（Ｅ４−１）及び炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル（Ｅ４−２）等が挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタニルの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
（Ｅ４−１）としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタニル（Ｅ４−１ａ）、脂肪族ジカルボン酸チタニル（Ｅ４−１ｂ）、脂肪族トリカルボン酸チタニル（Ｅ４−１ｃ）及び４価以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニル（Ｅ４−１ｄ）等が挙げられる。
（Ｅ４−１ａ）としては、例えば、ギ酸チタニル、酢酸チタニル、プロピオン酸チタニル、オクタン酸チタニル等が挙げられる。（Ｅ４−１ｂ）としては、例えば、シュウ酸チタニル、コハク酸チタニル、マレイン酸チタニル、アジピン酸チタニル及びセバシン酸チタニル等が挙げられる。（Ｅ４−１ｃ）としては、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタニル及びイソオクタントリカルボン酸チタニル等が挙げられる。（Ｅ４−１ｄ）としては、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタニル及びデカンテトラカルボン酸チタニル等が挙げられる。
【００５９】
（Ｅ４−２）としては、例えば、芳香族モノカルボン酸チタニル（Ｅ４−２ａ）、芳香族ジカルボン酸チタニル（Ｅ４−２ｂ）、芳香族トリカルボン酸チタニル（Ｅ４−２ｃ）及び４価以上の芳香族ポリカルボン酸チタニル（Ｅ４−２ｄ）等が挙げられる。
（Ｅ４−２ａ）としては、例えば、安息香酸チタニルなどが挙げられる。（Ｅ４−２ｂ）としては、例えば、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル及びアントラセンジカルボン酸チタニル等が挙げられる。（Ｅ４−２ｃ）としては、例えば、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニル等が挙げられる。（Ｅ４−２ｄ）としては、例えば、ピロメリット酸チタニル及び２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタニル等が挙げられる。
【００６０】
カルボン酸チタン塩（Ｅ５）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸チタン、脂肪族トリカルボン酸チタン及び４価以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン、芳香族ジカルボン酸チタン、芳香族トリカルボン酸チタン及び４価以上の芳香族ポリカルボン酸チタンに挙げたカルボン酸チタンのアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩又はアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。上記カルボン酸チタン塩の中では、触媒活性の観点から、芳香族カルボン酸チタン塩が好ましく、芳香族ジカルボン酸チタン塩がより好ましい
【００６１】
カルボン酸チタニル塩（Ｅ６）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸チタニル、脂肪族トリカルボン酸チタニル、脂肪族ポリカルボン酸チタニル、芳香族ジカルボン酸チタニル、芳香族トリカルボン酸チタニル、または芳香族ポリカルボン酸チタニルに挙げたカルボン酸チタニルの、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩又はアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。上記カルボン酸チタニル塩の中では、触媒活性の観点から、脂肪族ジカルボン酸チタニル塩が好ましく、マレイン酸チタニル塩及びシュウ酸チタニル塩が好ましい。
【００６２】
チタン含有化合物（Ｅ７）としては、上記式（３）又は（４）で表されるチタン含有化合物が挙げられる。上記式（３）又は（４）で表されるＸは炭素数２〜１２のモノ又はポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基の水素原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、例えば、エタノールアミン及びプロパノールアミン等が挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、例えば、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−ブチルジエタノールアミン等）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、及びトリプロパノールアミン等）、及びテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン等）等が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられる水素原子を除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。耐熱保存性の観点から繰り返し構造を形成する場合の重合度は好ましくは２〜５である。
Ｘとして好ましくは、モノアルカノールアミン（ 特にエタノールアミン）、ジアルカノールアミン（特にジエタノールアミン）の残基、及びトリアルカノールアミン（特にトリエタノールアミン）の残基であり、より好ましくはトリエタノールアミンの残基である。
Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、及びβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲ１のうち好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、エチル基及びイソプロピル基である。
【００６３】
チタン含有化合物（Ｅ７）のうち、式（３）で表されるものの具体例としては、チタニウムテトラキス（モノエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、及びこれらの分子内又は分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記式（３−１）、（３−２）及び（  ３−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００６４】
【化３】
2020170143.tif 000004
［式中、Ｑ１及びＱ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｑ２〜Ｑ５及びＱ７〜Ｑ９は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノ又はポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基の水素原子を除いた残基である。］
【００６５】
式（４）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート及びこれらの分子内又は分子間重縮合物が挙げられる。
分子内又は分子間重縮合物の例としては、下記式（４−１）及び（４−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００６６】
【化４】
2020170143.tif 000005
［式中、Ｑ１及びＱ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｑ２〜Ｑ５は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
【００６７】
これら（Ｅ７）のうちで好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エタノールアミネート）、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物及びこれらの併用であり、より好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物である。
【００６８】
これらのチタン含有化合物（Ｅ７）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）（Ｄｕｐｏｎｔ製等）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、さらに１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００６９】
チタン含有化合物（Ｅ８）としては、上記式（５）で表されるチタン含有化合物が挙げられる。上記式（５）で表されるチタン含有化合物（Ｅ８）において、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。
炭素数１〜２４のアルキル基の具体例としては、脂肪族炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基等）及び芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基等）等が挙げられる。
これらＲ２のうち好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ヘキシル基であり、さらに好ましくは、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、およびｎ−ブチル基である。
【００７０】
Ｚは芳香族カルボン酸から１個のカルボキシル基の水素原子を除いた残基であり、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸の場合、Ｔｉ原子に結合し残基を形成するのと別のカルボキシル基が、同一分子内のＯＲ２基｛Ｔｉ原子に直接結合した水酸基（Ｒ２が水素原子の場合）、又はＲ２が１〜２個の水酸基を含む炭化水素基の場合の該水酸基｝と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、上記式（５）で表されるチタン含有化合物の別の分子のＯＲ２基（上記と同様）と分子間で重縮合し、複数のＴｉ原子を含む繰り返し構造を形成していてもよい。
芳香族カルボン酸としては、上記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）の飽和カルボン酸成分（ｗ）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸の場合、前述のようにその複数のカルボキシル基により、複数のＴｉ原子を含む繰り返し構造を形成していてもよく、この場合の１分子内のＴｉ原子数は２〜５であることが触媒活性の観点から好ましい。
Ｚとして好ましいものは、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等）の残基、および炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸及びパラメチル安息香酸等）の残基であり、より好ましいものはフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の残基である。
【００７１】
式（５）中、ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和、すなわちＴｉ原子の結合価数は４である。好ましくは、ｒ＝１〜２、ｓ＝２〜３である。ｒが２以下であると触媒活性が良好となり、ｓが３以下であると耐加水分解性が良好となり、いずれもポリエステル製造上好ましい。Ｔｉ原子の結合価数が４の場合は、触媒活性が良好で副反応が起きにくいため好ましい。
【００７２】
式（５）で表される化合物の具体例としては、チタントリイソプロポキシベンゼンカルボキシレート、チタントリブトキシベンゼンカルボキシレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシイソフタレート、チタントリイソプロポキシフタレート、チタンジイソプロポキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジブトキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジイソプロポキシジテレフタレート、チタンジブトキシジテレフタレート、チタンジイソプロポキシジイソフタレート、チタンジイソプロポキシジフタレート、チタンジヒドロキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジヒドロキシジテレフタレート、チタンジヒドロキシジイソフタレート、チタンジヒドロキシジフタレート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物などが挙げられる。
【００７３】
チタン含有化合物（Ｅ８）は、ポリエステル重縮合時の触媒活性の観点から、３０℃の水への溶解度が［５ｇ／１００ｍＬ］以下であることが好ましく、［２ｇ／１００ｍＬ］  以下であることがより好ましく、［１ｇ／１００ｍＬ］以下であることがとくに好ましい。溶解度が［５ｇ／１００ｍＬ］以下であると、重合反応時に触媒が加水分解を受けにくく、触媒活性の持続性の観点から好ましい。
【００７４】
これらのチタン含有化合物（Ｅ８）は、例えば、市販されているチタンテトラアルコキシドと芳香族カルボン酸を、酢酸エチル中で７０〜９０℃にて反応させることで得ることができる。
【００７５】
これらのチタン含有エステル化触媒の中で好ましくは、チタンジケトンエノレート（Ｅ２）、カルボン酸チタン（Ｅ３）、カルボン酸チタニル塩（Ｅ６）、チタン含有化合物（Ｅ７）及びチタン含有化合物（Ｅ８）であり、より好ましくは、カルボン酸チタン（Ｅ３）、チタン含有化合物（Ｅ７）及びチタン含有化合物（Ｅ８）であり、さらに好ましくはチタン含有化合物（Ｅ７）およびチタン含有化合物（Ｅ８）である。
【００７６】
本発明のトナーバインダーは、画像搬送性及び色再現性の観点から、上記式（１）及び又は（２）で表されるフェノール化合物（Ｓ）を含有する。フェノール化合物（Ｓ）を含有することで本発明のトナーバインダー及びトナーの着色が少なくなり、また、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）の縮合反応時においてフェノール化合物（Ｓ）を含有させる場合は、不飽和成分の付加重合反応を抑止することにより、低温定着性、帯電維持率及び画像強度が良好となる。フェノール化合物（Ｓ）がトナーバインダー中に存在すると、画像搬送性が良好となる。理由は明確ではないが、熱定着時に加熱により定着媒体上で溶融したトナーバインダーがフェノール化合物（Ｓ）の存在により速やかに粘度上昇することで、ローラー通過中の画像表面の粘度や貯蔵弾性率が上がりローラー圧力に対する強度が上がっているためと推定している。
【００７７】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
Ｘは、水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００７８】
上記式（１）を満たすフェノール化合物（Ｓ）の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソプロピルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等が挙げられ、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンである。
【００７９】
式（２）において、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００８０】
上記式（２）を満たすフェノール化合物（Ｓ）の具体例としては、４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール等が挙げられ、好ましくは４−メトキシフェノールである。
【００８１】
本発明のトナーバインダー中に含有されるフェノール化合物（Ｓ）の量は、トナーバインダーの重量を基準として好ましくは０．０２〜２．００重量％であり、より好ましくは０．０２〜１．２重量％である。フェノール化合物（Ｓ）の含有量が０．０２重量％以上であるとトナーとしたときの画像搬送性及び画像強度が良好となり、２重量％以下であるとトナーとしたときの低温定着性、帯電維持率及び色再現性が良好となる。
【００８２】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３５〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が７０℃以下であると低温定着性が良好になり、−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
また、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、−３５〜５５℃であることが好ましく、飽和ポリエステル樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、５９〜６６℃であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００８３】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピークトップ分子量は２，０００〜３０，０００であることが好ましい。
また、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）のピークトップ分子量は７，０００〜１５，０００であることが好ましく、飽和ポリエステル樹脂（Ａ２）のピークトップ分子量は４，８００〜６，４００であることが好ましい。
【００８４】
ここでピークトップ分子量の算出方法について説明する。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。次に、ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量である。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量とする。
【００８５】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、飽和ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００８６】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）の着色を示すΔＥは７０以下であることが色再現性の観点から好ましく、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２０以下である。
なお、着色を示すΔＥは、例えばＯＭＥ−２０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定することができる。
【００８７】
本発明のトナーバインダーは、ビニル樹脂（Ｂ）を含有してもよい。ビニル樹脂（Ｂ）は公知のビニル樹脂であれば特に限定されない。また、ビニル樹脂（Ｂ）を含有する場合のポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）］は１５：８５〜６０：４０であることが好ましい。
低温定着性の観点から、ビニル樹脂（Ｂ）は単量体（ａ）を構成単量体とする重合物であることが好ましく、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の単量体（ａ）の重量割合が、ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として、１５〜９９重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましい。
【００８８】
上記の単量体（ａ）は、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートである。炭素数２１以上であると耐熱保存性が良好になり、炭素数４０以下であると低温定着性が良好になる。
単量体（ａ）としては直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンタ（メタ）アクリレート及びドトリアコンタ（メタ）アクリレート等］及び分岐のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレート［２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、トナーの耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性及び画像強度両立の観点から、好ましくは直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３０）を有する（メタ）アクリレートであり、さらに好ましいのは直鎖のアルキル基（炭素数２０〜３０）を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはベヘニルアクリレートである。本発明において「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。
単量体（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい
【００８９】
耐熱保存性の観点から構成単量体とし上記単量体（ａ）以外に単量体（ｂ）を構成単量体として含有してもよい。単量体（ｂ）としてはスチレンモノマー（例えばスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステルモノマー［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等］、カルボキシル基含有ビニルモノマー［例えば（メタ）アクリル酸等］、ニトリルモノマー（例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル等）及びビニルエステルモノマー（例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等）等が挙げられる。単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい
上記単量体（ｂ）のうち好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００９０】
ビニル樹脂（Ｂ）は、上記単量体とラジカル重合開始剤とを用いて、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合方法で得ることができる。
これらの重合方法のうち、製造安定性の観点から好ましいのは、溶液重合である。
【００９１】
ラジカル反応開始剤としては、上記ラジカル反応開始剤（ｃ）と同様のものが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドである。
ラジカル反応開始剤の使用量は、単量体の全量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜４重量％である。
【００９２】
溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン溶剤（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）、炭素数６〜１２の芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等）、エステル溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）及びエーテル溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは炭素数６〜１２の芳香族溶剤であり、より好ましくはトルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。
【００９３】
ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークトップ温度は低温定着性の観点から、好ましくは４０〜７０℃であることが好ましい。  
【００９４】
ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は耐熱保存性の観点から、好ましくは０〜３６ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。  
【００９５】
ビニル樹脂（Ｂ）の水酸価は耐熱保存性の観点から、好ましくは０〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。  
【００９６】
ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は耐熱保存性の観点から、好ましくは１１，０００〜３３，０００であることが好ましい。  
【００９７】
ビニル樹脂（Ｂ）の着色を示すΔＥは７０以下であることが色再現性の観点から好ましく、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２０以下である。
【００９８】
本発明のトナーバインダーは、フェノール化合物（Ｓ）及び２０〜１０００ｐｐｍのチタン元素を含有するポリエステル樹脂（Ａ）をトナーバインダーとしてそのまま用いてもよいし、ビニル樹脂（Ｂ）を含有する場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とを後述する方法で混合して用いてもよく、不飽和ポリエステル（Ａ１）と、ビニル樹脂（Ｂ）とが混合した状態で、不飽和ポリエステル（Ａ１）の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋することが好ましい。この方法により得られるトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋反応が短時間で均一になり易く、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましい。
なお、本発明のトナーバインダーには、ポリエステル樹脂（Ａ）及びビニル樹脂（Ｂ）以外の樹脂並びに公知の添加剤（離型剤等）を含んでもよい。
【００９９】
本発明において、トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度は４０〜１００℃であることが好ましく、５８〜６２℃であることがより好ましい。ピークトップ温度が上記範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性が良好となる。これは吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）でトナーバインダーが急激に溶融して低粘度化するためである。
【０１００】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移温度は−２５℃〜５８℃の温度範囲に、ガラス転移温度を示す変曲点を少なくとも１個有することが好ましい。
【０１０１】
本発明において、トナーバインダーの酸価は１〜３１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１０２】
本発明において、トナーバインダーの着色を示すΔＥは７０以下であることが色再現性の観点から好ましく、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２０以下である。
【０１０３】
本発明のトナーバインダーは、ＴＨＦ不溶解分を含む場合がある。
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、低温定着性の観点から、５５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９〜５５重量％である。
【０１０４】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍＬのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とし、試料の重量からＴＨＦ不溶解分の重量を引いた重量をＴＨＦ可溶分の重量とし、ＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ可溶分の重量％を算出する。
【０１０５】
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーはポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール化合物（Ｓ）、チタン元素を含有していれば特に限定されず、例えば上記ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール化合物（Ｓ）、チタン元素並びに必要により用いるビニル樹脂（Ｂ）及び添加剤を混合する場合の混合方法は一般的に行われる公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。フェノール化合物及びチタン元素はポリエステル樹脂（Ａ）を製造する途中に混合してもよく、チタン元素はチタン含有エステル化触媒として混合することが好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール化合物（Ｓ）、チタン元素並びに必要により用いるビニル樹脂（Ｂ）及び添加剤は、トナーを製造する時に同時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
【０１０６】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
【０１０７】
なかでもフェノール化合物（Ｓ）及びチタン含有エステル化触媒存在下で、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造し、さらにビニル樹脂（Ｂ）と不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）とを溶融混合しながら不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）を架橋する方法が好ましく、この溶融混合を行うための具体的方法としては不飽和ポリエステル（Ａ１）とビニル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）も一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。
【０１０８】
このとき、二軸押出機に投入又は注入される反応原料である不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）とビニル樹脂（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
【０１０９】
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができる。
【０１１０】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーを含有する。
【０１１１】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。
【０１１２】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１２０重量部である。
【０１１３】
離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、及び合成エステルワックス（炭素数１０〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。離型剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【０１１４】
離型剤の融点は、低温定着性の観点から好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは４５〜８５℃である。
【０１１５】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、０〜２０重量％であってよく、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７．５重量％である。
【０１１６】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。流動化剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、０〜１０重量％であってよく、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【０１１７】
トナーバインダーを含有するトナーの組成比は、トナーの重量を基準として、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは４５〜９２重量％であり、着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、より好ましくは０．１〜５５重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％であり、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等の添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％であり、荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜７．５重量％であり、流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは４〜５８重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
【０１１８】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーの製造方法は特に限定されず、公知の混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法、溶解懸濁法及び特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に記載されている乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等で粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
【０１１９】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【０１２０】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【０１２１】
本発明のトナーバインダーを用いて作成したトナーは、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。
【０１２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）、ビニル樹脂（Ｂ）、トナーバインダー及びトナー等の各物性値については次の方法により測定した。
【０１２４】
［測定方法］
＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
ガラス転移温度の測定条件は以下の通り
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で−３５℃まで冷却
（４）−３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
【０１２５】
＜重量平均分子量及びピークトップ分子量＞
樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、メンブレンフィルターでろ別したもの試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置  ：  ＨＬＣ−８１２０〔東ソー（株）製〕
カラム：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度：  ４０℃
試料溶液：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液をメンブレンフィルターでろ別したもの
溶液注入量：  １００μＬ
検出装置：  屈折率検出器
基準物質：  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）〔東ソー（株）製〕
【０１２６】
＜酸価及び水酸基価＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。
【０１２７】
＜チタン元素含量＞
蛍光Ｘ線分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ａｘｉｏｓ）によって測定した。プレス台に試料成型用枠（塩ビ製、直径３．５ｃｍ、厚さ０．４ｃｍ）を置き、２０μｍ以下に微粉砕した試料を枠内に５ｇ入れ、プレス圧１０ｔで成型した後、成型品を５０ｋＶ、４０ｍＡ、全元素判定量分析法（ＦＰ法）で測定した。
【０１２８】
＜吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）＞
示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を吸熱ピークトップ温度とした。
【０１２９】
＜ＴＨＦ不溶解分＞
試料０．５ｇに５０ｍＬのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とし、試料の重量からＴＨＦ不溶解分の重量を引いた重量をＴＨＦ可溶分の重量とし、ＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ可溶分の重量％を算出した。
【０１３０】
＜樹脂の着色＞
石油製品測定装置ＯＭＥ−２０００（日本電色工業（株）製）の装置を用いてΔＥを測定した。試料２ｇをトルエン８ｇに溶解させ、遠心分離操作で不溶分を除去した後、光路長１０ｍｍセルに入れ、Ｓａｙｂｏｌｔ色測定法でΔＬ、Δａ、Δｂを測定し、ΔＥを算出した。測定回数３回の平均値を測定値とした。
【０１３１】
＜トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）＞
コールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定した。
まず、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求めた。
【０１３２】
＜製造例１＞  ［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７７０部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸１１０部及びアジピン酸１１８部、無水トリメリット酸３０部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。フェノール化合物として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２部を入れ、さらに不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるフマル酸を３８部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−１）を得た。
上記の方法で測定した不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−１）のガラス転移温度は３６℃、ピークトップ分子量は８４００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、チタン元素含量は３５０ｐｐｍ、ΔＥは１５だった。
【０１３３】
＜製造例２＞  ［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）である３−メチル−１，５−ペンタンジオール４８９部及びトリメチロールプロパン３２部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸４１３部及びアジピン酸８１部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）７．１部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。フェノール化合物としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン５部を入れ、さらに不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるフマル酸を１２８部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を得た。
上記の方法で測定した不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−２）のガラス転移温度は−２５℃、ピークトップ分子量は７０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、チタン元素含量は９９０ｐｐｍ、ΔＥは２０だった。
【０１３４】
＜製造例３＞  ［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−３）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５１７部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２２０部及びトリメチロールプロパン８部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸２８０部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。フェノール化合物として４−メトキシフェノール１部を入れ、さらに不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるフマル酸を４９部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−３）を得た。
上記の方法で測定した不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−３）のガラス転移温度は５５℃、ピークトップ分子量は１５０００、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、チタン元素含量は３５０ｐｐｍ、ΔＥは２０だった。
【０１３５】
＜製造例４＞  ［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−４）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７２９部及びトリメチロールプロパン１２部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸１９２部及びアジピン酸１２３部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）５．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。フェノール化合物として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０部を入れ、さらに不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるフマル酸を１９部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−４）を得た。
上記の方法で測定した不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−４）のガラス転移温度は４４℃、ピークトップ分子量は１２０００、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、チタン元素含量は７００ｐｐｍ、ΔＥは１７だった。
【０１３６】
＜製造例５＞  ［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−５）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７５５部及びトリメチロールプロパン１３部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸１５３部及びアジピン酸１１８部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。フェノール化合物としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン５部を入れ、さらに不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるアクリル酸を４０部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−５）を得た。
上記の方法で測定した不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−５）のガラス転移温度は２５℃、ピークトップ分子量は８５００、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、チタン元素含量は７０ｐｐｍ、ΔＥは１８だった。
【０１３７】
＜製造例６＞  ［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−６）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７７０部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸１１０部及びアジピン酸１１８部、無水トリメリット酸３０部、並びに、触媒としてテレフタル酸チタン２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。フェノール化合物として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２部を入れ、さらに不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるフマル酸を３８部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−６）を得た。
上記の方法で測定した不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−６）のガラス転移温度は３６℃、ピークトップ分子量は８３００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、チタン元素含量は３２０ｐｐｍ、ΔＥは１０だった。
【０１３８】
＜比較製造例１＞  ［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７７０部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸１１０部及びアジピン酸１１８部、無水トリメリット酸３０部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。フェノール化合物として４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２部を入れ、さらに不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるフマル酸を３８部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、フェノール化合物（Ｓ）を有さない不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）を得た。
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）のガラス転移温度は３６℃、ピークトップ分子量は８３００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、チタン元素含量は３５０ｐｐｍ、ΔＥは１０５だった。
【０１３９】
＜比較製造例２＞  ［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１’−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７７０部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸１１０部及びアジピン酸１１８部、無水トリメリット酸３０部、並びに、触媒としてジブチルスズオキシド２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。フェノール化合物として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２部を入れ、さらに不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるフマル酸を３８部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、チタン元素を有さない不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１’−２）を得た。
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１’−２）のガラス転移温度は３６℃、ピークトップ分子量は８５００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、チタン元素含量は０ｐｐｍ、ΔＥは１５だった。
【０１４０】
【表１】
2020170143.tif 000006
【０１４１】
＜製造例７＞  ［飽和ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３６３部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３８６部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸２７３部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。無水トリメリット酸３４部入れ、１時間反応させた後取り出し、飽和ポリエステル樹脂（Ａ２−１）を得た。
飽和ポリエステル樹脂（Ａ２−１）のガラス転移温度は５９℃、ピークトップ分子量は４８００、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、チタン元素含量は３５０ｐｐｍ、ΔＥは１７だった。
【０１４２】
＜製造例８＞  ［飽和ポリエステル樹脂（Ａ２−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７６２部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸２９０部及びアジピン酸１部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）７．１部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。無水トリメリット酸９部入れ、１時間反応させた後取り出し、飽和ポリエステル樹脂（Ａ２−２）を得た。
飽和ポリエステル樹脂（Ａ２−２）のガラス転移温度は６６℃、ピークトップ分子量は５９００、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、チタン元素含量は９９０ｐｐｍ、ΔＥは１８だった。
【０１４３】
＜製造例９＞  ［飽和ポリエステル樹脂（Ａ２−３）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４９部及びプロピレングリコール５８１部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸６２５部及びアジピン酸８部、安息香酸４９部、無水トリメリット酸５８部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水およびプロピレングリコールを留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。無水トリメリット酸１７部入れ、１時間反応させた後取り出し、飽和ポリエステル樹脂（Ａ２−３）を得た。留出したプロピレングリコールは２３４部であった。
飽和ポリエステル樹脂（Ａ２−３）のガラス転移温度は６３℃、ピークトップ分子量は６４００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、チタン元素含量は２８０ｐｐｍ、ΔＥは２０だった。
【０１４４】
【表２】
2020170143.tif 000007
【０１４５】
＜製造例１０＞  ［ビニル樹脂（Ｂ−１）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［日油（株）製、以下同様］４５０部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］１５０部、アクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド［パーブチルＤ、日油（株）製］１．５部、及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で１時間保ち重合を完結させた。１７０℃で６時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ｂ−１）を得た。表３に組成を記載した。
ビニル樹脂（Ｂ−１）の吸熱ピークトップ温度は６０℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２８０００、ΔＥは５７だった。
【０１４６】
＜製造例１１＞  ［ビニル樹脂（Ｂ−２）の製造］
オートクレーブにトルエン１５０部及び酢酸ビニル７５部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で６０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３００部、スチレン５１部、アクリロニトリル２５部、酢酸ビニル２５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［Ｖ−６５、和光純薬（株）製］５部、及びトルエン３２５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン２５部で洗浄し、同温度で１時間熟成した。熟成後８０℃まで１時間かけて昇温し、さらに８０℃到達後１時間保ち重合を完結させた。１２０℃で８時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ｂ−２）を得た。表３に組成を記載した。
ビニル樹脂（Ｂ−２）の吸熱ピークトップ温度は６３℃、酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３３０００、ΔＥは２８だった。
【０１４７】
＜製造例１２＞  ［ビニル樹脂（Ｂ−３）の製造］
オートクレーブにキシレン１５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で９６℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート２００部、アクリロニトリル８０部、メタクリロニトリル４５部、酢酸ビニル１２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［Ｖ−５９、和光純薬（株）製］６部、及びキシレン３２５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を９６℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２５部で洗浄し、同温度で２時間熟成し重合を完結させた。１７０℃で６時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ｂ−３）を得た。表３に組成を記載した。
ビニル樹脂（Ｂ−３）の吸熱ピークトップ温度は６２℃、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１１０００、ΔＥは４０だった。
【０１４８】
【表３】
2020170143.tif 000008
【０１４９】
＜実施例１＞  ［トナーバインダー（Ｃ−１）の製造］
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−１）３０部及びビニル樹脂（Ｂ−１）７０部を混合し、二軸混練機［（株）栗本鉄工所製、Ｓ５ＫＲＣニーダー］に５２ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−２）２．０部を０．５２ｋｇ／時で供給して１６０℃で７分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から１０ｋＰａで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ−１）を得た。
【０１５０】
＜実施例２〜１０＞  ［トナーバインダー（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）の製造］
表４に示した重量部数の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）、飽和ポリエステル樹脂（Ａ２）又はビニル樹脂（Ｂ）を混合し、二軸混練機に供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）を供給して、実施例１と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、実施例２〜１０に係るトナーバインダー（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）を得た。
なお、表２及び表３中のラジカル反応開始剤（ｃ）は以下のとおりである。
（ｃ−１）：ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
（ｃ−２）：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート
【０１５１】
＜実施例１１＞  ［トナーバインダー（Ｃ−１１）の製造］
表４に示した重量部数の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１−３）と飽和ポリエステル樹脂（Ａ２−１）を架橋反応することなく混合し、実施例１１に係るトナーバインダー（Ｃ−１１）を得た。
【０１５２】
＜比較例１〜２＞  ［トナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）の製造］
表４に示した重量部数の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ１’）と、ビニル樹脂（Ｂ）を混合し、実施例１と同様に二軸混練機に供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）を供給して架橋反応を行い、比較例１〜２に係るトナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）を得た。
【０１５３】
【表４】
2020170143.tif 000009
【０１５４】
＜実施例１２＞  ［トナー（Ｔ−１）の製造］
実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ−１）８８部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱化学（株）製、ＭＡ−１００］７部、離型剤のカルナバワックス３部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ−７７］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ−２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例１２に係るトナー（Ｔ−１）を得た。
【０１５５】
＜実施例１３〜２２＞  ［トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１１）の製造］
表５に記載した原料の配合部数で、実施例１２と同様にトナーを製造し、実施例１３〜２２に係るトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１１）を得た。
【０１５６】
＜比較例３〜４＞  ［トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）の製造］
表５に記載した原料の配合部数で、実施例１２と同様にトナーを製造し、比較例３〜４に係るトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）を得た。
【０１５７】
［評価方法］
以下に、得られたトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１１）及び（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）の低温定着性、耐熱保存性、環境性及び色再現性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
【０１５８】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。
この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。
次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
この評価条件では、ＭＦＴは一般には１３０℃以下であることが好ましい。
【０１５９】
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇを密閉容器に入れ、温度５０℃、湿度５０％の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
【０１６０】
［判定基準］
○：ブロッキングが全く発生しておらず、耐熱保存性に優れる。
△：一部にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が劣る。
×：全体にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が大きく劣る。
【０１６１】
＜帯電維持率＞
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。その後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。帯電安定性指数が大きいほど帯電維持率に優れることを意味する。この評価条件では０．７以上であると好ましい。
【０１６２】
＜画像搬送性＞
二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて紙全面ベタ画像を作成し、排紙ローラーによって生じた画像搬送傷の程度をランク見本と比較して、以下の基準で画像搬送性を評価した。
ランク見本は、画像搬送傷が多いものから少ないものまでを、ランク１〜５まで並べたもので、点数が高いほど、画像搬送傷が少ないことを示す。
［評価基準］
◎：ランク５（画像搬送傷がない）
○：ランク３〜４（１０〜３０倍に拡大すると画像搬送傷が確認できる）
△：ランク２（画像搬送傷が部分的に確認できる）
×：ランク１（画像搬送傷が全体に確認できる）
【０１６３】
＜画像強度＞
前記の低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重が加わる様にして手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。
【０１６４】
＜環境性＞
トナー中にスズ化合物を含有しているか、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ａｘｉｏｓ）によって確認した。プレス台に試料成型用枠（塩ビ製、直径３．５ｃｍ、厚さ０．４ｃｍ）を置き、２０μｍ以下に微粉砕した試料を枠内に５ｇ入れ、プレス圧１０ｔで成型した後、成型品を５０ｋＶ、４０ｍＡ、全元素判定量分析法（ＦＰ法）で測定した。
○：スズ含量が３０ｐｐｍ以下。
×：スズ含量が３０ｐｐｍより多い。
【０１６５】
＜色再現性（画像濃度）＞
低温定着性の評価に用いた熱ローラー温度１８０℃で定着した画像の画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した。
○：ＩＤ１．４以上
△：ＩＤ１．３以上１．４未満
×：ＩＤ１．３未満
【０１６６】
【表５】
2020170143.tif 000010
【０１６７】
表５の評価結果から明らかなように、実施例１２〜２２に係るトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１１）はいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、比較例３〜４に係るトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）は、環境性や色再現性の性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のトナーバインダー及びトナーは、スズ化合物を使用することなく、低温定着性、耐熱保存性、帯電維持率、画像搬送性 、画像強度 及び色再現性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーバインダー及びトナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。