(57)【要約】      （修正有）【課題】リークパスの発生を抑制し良好な圧電特性を有する圧電デバイスとその製造方法を提供する。【解決手段】圧電デバイス１０は、基材１１の上に、第１の電極１２、圧電体層１３及び第２の電極１４がこの順で積層された積層体１５を有する。少なくとも第１の電極１２は、非晶質の酸化物導電体で形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に、第１の電極、圧電体層、及び第２の電極がこの順で積層されており、
少なくとも前記第１の電極は、非晶質の酸化物導電体で形成されていることを特徴とする圧電デバイス。
【請求項２】
前記第１の電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＺＴＯ、またはＩＧＺＯであることを特徴とする請求項１に記載の圧電デバイス。
【請求項３】
前記第１の電極の厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電デバイス。
【請求項４】
前記第１の電極の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の圧電デバイス。
【請求項５】
前記圧電体層は、ウルツ鉱型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電デバイス。
【請求項６】
前記圧電体層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、及びこれらの組み合わせの中から選択される材料を主成分として形成されていることを特徴とする請求項５に記載の圧電デバイス。
【請求項７】
前記圧電体層は、前記主成分の中に、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ケイ素（Ｓｉ）、リチウム（Ｌｉ）及びこれらの組み合わせから選択される材料を副成分として含有することを特徴とする請求項６に記載の圧電デバイス。
【請求項８】
前記圧電体層のｄ３３値は、２．２〜５．０ｐＣ／Ｎであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧電デバイス。
【請求項９】
前記基材は、プラスチックまたは樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の圧電デバイス。
【請求項１０】
前記第２の電極は非晶質の酸化物導電体で形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の圧電デバイス。
【請求項１１】
基材の上に、第１の電極として、非晶質の酸化物導電体の層を形成し、
前記第１の電極の上に、ウルツ鉱型の結晶構造を有する圧電体層を形成し、
前記圧電体層の上に、第２の電極を形成する
ことを特徴とする圧電デバイスの製造方法。
【請求項１２】
プラスチックまたは樹脂の前記基材の上に、前記第１の電極を、室温でのスパッタリング法により形成することを特徴とする請求項１１に記載の圧電デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記第１の電極の成膜中の、アルゴンと酸素の総流量に対する酸素流量の比率は、０％以上、２．０％以下であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の圧電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電デバイスとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、物質の圧電効果を利用した圧電素子が用いられている。圧電効果は、物質に圧力が加えられることにより、圧力に応じた分極が生じる現象をいう。圧電効果を利用して、圧力センサ、加速度センサ、弾性波を検出するＡＥ（アコースティック・エミッション）センサ等の様々なセンサが作製されている。
【０００３】
圧電デバイスは、一般的に、一対の電極の間に圧電材料の層を挟んで構成される。電極膜を、Ｔｉ合金、Ｍｇ合金、Ａｌ合金、Ｚｎ合金などで形成して、電極膜のヤング率を圧電層のヤング率よりも低く設定する構成が知られている（たとえば、特許文献１参照）。この文献では、電極膜は、無配向又は非晶質構造を有することが好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１５−５１９７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一対の電極の間に圧電層を挟んだ積層体は、製造プロセスや構造の安定性の観点から、一般的に基材の上に形成される。基材がプラスチックや樹脂等で形成されている場合、その表面に凹凸が生じやすいが、電極を構成する金属の結晶体は、基材表面の凹凸を吸収することができない。また、基材上に形成された金属膜の表面にも凹凸が存在する。金属表面の凹凸やピンホールに起因して圧電層にクラックが生じると、電極と電極の間にリークパスが形成される。リークパスにより分極によって圧電層の表面に生じた電荷が消失し、圧電効果を得ることができない。
【０００６】
本発明は、リークパスの発生を抑制し、良好な圧電特性を有する圧電デバイスとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、一対の電極の少なくとも一方を非晶質の酸化物導電体で形成する。具体的には、圧電デバイスは、
基材の上に、第１の電極、圧電体層、及び第２の電極がこの順で積層されており、
少なくとも前記第１の電極は、非晶質の酸化物導電体で形成されている。
【０００８】
良好な構成例では、第１の電極の厚さは、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【発明の効果】
【０００９】
上記の構成と手法により、リークパスの発生が抑制され、良好な圧電特性を有する圧電体デバイスを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の圧電デバイスの概略図である。
【図２】特性評価のためのサンプルの構成図である。
【図３】圧電特性としてｄ３３値の測定方法を説明する図である。
【図４】実施形態のサンプルの測定結果を示す図である。
【図５】比較例の測定結果を示す図である。
【図６】圧電体層の下地に金属電極膜を用いたときの圧電特性劣化の原因を説明する図である。
【図７】異なるＯ2／Ａｒ流量比で成膜されたサンプルの微小入射角Ｘ線回折の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）等のウルツ鉱型の圧電材料を用いて圧電体層を形成する場合、一般的に圧電体層の下に、結晶性の下地膜を配置するのが良いと考えられている。下地の結晶構造を反映して良好な結晶配向性をもつ圧電体層を成長させることができるからである。
【００１２】
圧電体層の結晶配向性を確保するためには、圧電体にある程度の厚みを持たせることが想定されているが、厚みを持たせることによってクラックや割れが生じ易くなる。特に、電極を構成する金属膜の表面に凹凸がある場合は、圧電体層の成膜後に、クラックやビンホールが発生しやすくなる。
【００１３】
圧電体層に発生するクラックや割れは、リークパスの原因となる。リークパスの発生により、分極で生じた電荷が消失し、圧電特性が損なわれる。
【００１４】
実施形態では、圧電体層を挟む一対の電極のうち、少なくとも基材と圧電体層の間に配置される電極（下部電極）を、非晶質の透明な酸化物導電体で形成することで、基材表面の凹凸を吸収してリークパスの形成を抑制し、良好な圧電特性を実現する。
【００１５】
図１は、圧電デバイス１０の概略図である。圧電デバイス１０は、たとえば圧電センサとして用いられ、デバイスに印加される圧力を電気信号として取り出す。圧電デバイス１０は、基材１１の上に、第１の電極１２と、圧電体層１３と、第２の電極１４がこの順に積層された積層体１５を有する。基材１１の「上に」というときは、積層体１５の積層方向での上側を意味する。
【００１６】
図１の配置例で、第１の電極１２を下部電極、第２の電極１４を上部電極と呼んでもよい。一対の電極のうち、少なくとも第１の電極１２は、非晶質の酸化物導電体で形成されている。酸化物導電体は、使用態様に応じて可視光に対して「透明」であってもよいし、使用される特定の波長帯域の光に対して「透明」であってもよい。
【００１７】
非晶質の酸化物導電体として、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＺＴＯ（Indium Zinc Tin Oxide）、ＩＧＺＯ（Indium Gallium Zinc Oxide）などを用いることができる。
【００１８】
ＩＴＯを用いる場合は、スズ（Ｓｎ）の含有割合（Sn/(In+Sn)）は、たとえば５〜１５wt%であってもよい。この含有量の範囲で、可視光に対して透明であり、室温のスパッタリングで非晶質の膜を形成することができる。
【００１９】
ＩＺＯを用いる場合は、亜鉛（Ｚｎ）の含有割合（Zn/(In+Zn)）は、たとえば１０wt%前後であってもよい。ＩＺＯも可視光に対して透明であり、室温でのスパッタリングで非晶質の膜を形成することができる。
【００２０】
ＩＺＴＯを用いる場合は、Ｉｎの含有割合（In/(In+Zn+Ti)）は、たとえば１５〜３５wt%であってもよい。ＩＧＺＯを用いる場合は、Ｉｎの含有割合（In/(In+Ga+Zn)）は、たとえば１５〜３５wt%であってもよい。ＩＺＴＯも、ＩＧＺＯも、可視光に対して透明であり、キャリアの移動度が高い。また、室温で非晶質の膜を形成することができる。
【００２１】
これらの非晶質の酸化物導電体膜は、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、またはＡｒに微量の酸素（Ｏ2）を混合した混合ガス中で成膜される。ＡｒとＯ2の全流量に対するＯ2流量の割合は、好ましくは０％以上、２．０％以下であり、より好ましくは、０％以上、１．５％以下である。この流量比の範囲の根拠は後述する。
【００２２】
基材１１の材料は任意であり、ガラス基板、サファイア基板、ＭｇＯ基板などの無機材料の基板であってもよいし、ブラスチック基板であってもよい。第１の電極１２を非晶質の透明な酸化物導電体で形成する場合、基材１１がプラスチック基板である場合に、よりリークパス抑制の効果を発揮する。プラスチックまたは樹脂の基材１１を用いる場合、基材１１の表面に凹凸が生じやすいが、非晶質の第１の電極１２は、この凹凸を吸収し、かつ、上層の圧電体層１３の結晶配向性を良くする機能を果たすからである。
【００２３】
基材１１をプラスチック層とする場合は、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、ポリイミド（ＰＩ）等を用いることができる。これらの材料の中で、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマーは無色透明な材料であり、第１の電極１２を光透過側とする場合に適している。
【００２４】
圧電体層１３は、たとえば、ウルツ鉱型の結晶構造を有する圧電材料で形成され、その厚さは２０ｎｍ〜２５０ｎｍである。圧電体層１３の厚さをこの範囲にすることで、クラックや割れの発生を抑制することができる。圧電体層１３の厚さが２５０ｎｍを超えるとクラック・割れが発生する蓋然性が高くなり、また、ヘイズ（曇り度）に影響する。
【００２５】
圧電体層１３の厚さが２０ｎｍ未満になると、良好な結晶配向性を得ることが難しく、十分な圧電特性（圧力に応じた分極特性）を実現することが困難になる。好ましくは、圧電体層１３４の厚さは、３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２６】
ウルツ鉱型の結晶構造は、一般式ＡＢで表される。ここで、Ａは陽性元素（Ａn+）、Ｂは陰性元素（Ｂn-）である。ウルツ鉱型の圧電材料として、一定レベル以上の圧電特性を示す物質であり、かつ２００℃以下の低温プロセスで結晶化させることができる材料を用いるのが望ましい。一例として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いることができ、これらの成分またはこれらの中の２以上の組み合わせのみを用いてもよい。
【００２７】
２成分以上を組み合わせる場合は、それぞれの成分を積層させてもよいし、各成分のターゲットを用いて成膜してもよい。あるいは、上述した成分またはこれらの中の２以上の組み合わせを主成分として用い、その他の成分を任意に含めることもできる。主成分以外の成分の含有量は、本発明の効果を発揮する範囲であれば特に制限されるものではない。主成分以外の成分を含む場合は、主成分以外の成分の含有量は、好ましくは０．１ ａｔ.％以上２０ ａｔ.％以下、より好ましくは０．１ ａｔ.％以上１０ ａｔ.％以下、更に好ましくは０．２ ａｔ.％以上５ ａｔ.％以下である。
【００２８】
一例として、ＺｎＯまたはＡｌＮを主成分とするウルツ鉱型の材料を用いる。ＺｎＯ、ＡｌＮ等にドーパントとしてケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、リチウム（Ｌｉ）等、添加した際に導電性を示さない金属を添加してもよい。上記のドーパントは１種類でもよいし、２種類以上のドーパントを組み合わせて添加してもよい。これらの金属を添加することで、クラックの発生頻度を低減することができる。圧電体層１３の材料として透明なウルツ鉱型結晶材料を用いる場合は、ディスプレイへの適用に適している。
【００２９】
圧電体層１３は、非晶質の酸化物導電体で形成される第１の電極１２の上に形成されているので、圧電体層１３の下方に特別の下地配向膜を挿入する必要はない。第１の電極１２は、電極として機能するとともに、圧電体層１３の下地配向膜としても機能するからである。
【００３０】
第２の電極１４は、非晶質の透明な酸化物導電体で形成されていてもよいし、金属、合金などで形成されてもよい。非晶質の透明な酸化物導電体を用いる場合は、第１の電極１２と同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【００３１】
図１の圧電デバイス１０は、以下の工程で作製することができる。基材１１の上に、非晶質の酸化物導電体で第１の電極１２を形成する。第１の電極１２として、たとえば、Ａｒ雰囲気中、またはＡｒに所定割合のＯ2が混合された混合ガス雰囲気中で、ＤＣ（直流）またはＲＦ（高周波）のマグネトロンスパッタリングにより、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜、ＩＺＴＯ膜、ＩＧＺＯ膜等の、非晶質の酸化物導電体の膜を形成する。デバイスの態様によって、第１の電極１２をベタ電極として使用してもよいし、電極膜をエッチング処理等により所定の形状パターンに加工したものを用いてもよい。圧電デバイス１０がタッチパネル等の圧力センサとして用いられる場合は、第１の電極１２のパターンは、第１の方向に沿って平行に配置される複数のストライプ状のパターンであってもよい。
【００３２】
第１の電極１２の上に、圧電体層１３を形成する。一例として、ＺｎＯターゲットを用い、Ａｒと微量のＯ2の混合ガス雰囲気中で、ＲＦマグネトロンスパッタにより成膜する。ＺｎＯの圧電体層１３の膜厚は２０〜２５０ｎｍである。ＺｎＯの成膜温度は、下地となる第１の電極１２の非晶質構造が維持されるかぎり、必ずしも室温でなくてもよい。たとえば、１５０℃以下の基板温度で成膜してもよい。
【００３３】
第１の電極１２と圧電体層１３の成膜にスパッタリング法を用いることで、化合物のターゲットの組成比をほぼ保った状態で付着力の強い均一な膜を形成することができる。また、時間の制御だけで、所望の厚さの膜を精度良く形成することができる。
【００３４】
次に、圧電体層１３上に、所定の形状の第２の電極１４を形成する。第２の電極１４として、たとえばＤＣまたはＲＦのマグネトロンスパッタリングにより、厚さ２０〜１００ｎｍのＩＴＯ膜を室温で形成する。第２の電極１４は、基板全面に形成されていてもいいし、第１の電極１２がストライプ状にパターニングされている場合は、ストライプが延設される方向と直交する方向に平行に延びる複数のストライプとして形成されてもよい。これにより圧電デバイス１０が完成する。こうして作製された圧電デバイス１０の特性を、サンプルを用いて確認する。
【００３５】
図２は、特性評価のためのサンプル２０の模式図である。基材２１の上に、第１の電極２２と、圧電体層２３をこの順で積層する。基材２１として、厚さ５０μｍのＰＥＴを用いる。第１の電極２２として、非晶質の酸化物導電体の薄膜を、マグネトロンスパッタリングにより室温で形成する。後述する特性計測では、第１の電極２２の種類と厚さを変えた３種類のサンプル２０を用い特性を計測する。また、第１の電極２２の成膜中のＡｒとＯ2の流量比を変えた２種類のサンプル２０をさらに作製して、特性を計測する。
【００３６】
圧電体層２３として、厚さ２００ｎｍのＺｎＯ膜を室温で成長し、３ｍｍ×３ｍｍのサンプル２０を作成する。サンプル２０の特性として、圧電体層２３の結晶配向性、ヘイズ値（曇り度）、及び圧電特性としてｄ３３値を測定する。
【００３７】
結晶配向性は、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ：X-ray Rocking Curve）法により、ＺｎＯの（００２）面からの反射を測定することで求める。反射ロッキングカーブは、ＺｎＯの結晶のｃ軸方向への結晶軸の配向のゆらぎを表わしており、ロッキングカーブのＦＷＨＭ値（半値全幅）が小さいほど、結晶のｃ軸配向性が良好である。
【００３８】
ヘイズ値（曇り度）は、結晶の曇り易さを示し、全光線透過光に対する拡散透過光の割合で表される。ヘイズ値が小さいほど、透明度が高い。ヘイズの測定には、スガ試験機製のヘイズメーターを使用する。
【００３９】
ｄ３３値は、厚さ方向への伸縮モードを表わす値であり、厚さ方向に印加する単位圧力あたりの分極電荷量である。ｄ３３値は「圧電定数」と呼ばれることもある。ｄ３３値が高いほど、厚さ方向への分極特性が良好である。
【００４０】
図３は、ｄ３３値の測定方法を説明する図である。測定装置３０として、ピエゾテスト社製のピエゾメータＰＭ３００を使用して、直接ｄ３３値を測定する。測定のために、サンプル２０の上下、すなわち、基材２１の裏面と、圧電体層２３の上面にアルミ箔を貼り付け、アルミニウム（Ａｌ）膜４１、および４２が設けられたサンプル２０を、測定装置３０の電極３１と電極３２の間に挟み込む。
【００４１】
圧子３３によって、圧電体層２３の側からサンプル２０に低周波で荷重を印加し、クーロンメータ３５で発生する電荷量を測定する。測定された電荷量を荷重で除算した値がｄ３３値である。
【００４２】
図４は、下部電極としての第１の電極２２の種類と厚さを変え、Ａｒに対するＯ2流量比を１．０％に固定した雰囲気中で作製した実施例のサンプル１〜３と、第１の電極２２の成膜中のＡｒとＯ2の流量比を変えて成膜した実施例のサンプル４〜５についての評価結果を示す。サンプルのパラメータは、第１の電極２２の材料及び厚さ、ＡｒとＯ2の流量比（Ｏ2／(Ａｒ＋Ｏ2）)、圧電体層２３のｃ軸配向性、ヘイズ（曇り度）、及び、ｄ３３値を含む。ｃ軸配向性、ヘイズ値、及びｄ３３値の数値と併せて、数値の良いものを二重丸（◎）、許容可能なものを丸印（○）、許容範囲外のものをクロスマーク（×）で示す。
【００４３】
サンプル１は、ＰＥＴフィルム基材２１の上に、第１の電極２２として厚さ１０ｎｍのＩＺＯ膜を形成し、ＩＺＯ膜上に厚さ２００ｎｍのＺｎＯ膜を配置したものである。ＩＺＯ膜のＩｎとＺｎの総量に対するＺｎの割合は、１０wt%である。
【００４４】
サンプル１４のＸＲＣの半値全幅は４．４°であり、ｃ軸配向性として許容可能な範囲にある。ヘイズ値は１．７％であり、透明度が確保されている。ｄ３３値は２．２（ｐＣ／Ｎ）であり、厚さ方向への分極特性が良好である。
【００４５】
サンプル２は、ＰＥＴフィルム基材２１の上に、第１の電極２２として厚さ５０ｎｍのＩＺＯ膜を形成し、ＩＺＯ膜上に厚さ２００ｎｍのＺｎＯ膜を配置したものである。ＩＺＯ膜のＩｎとＺｎの総量に対するＺｎの割合は、１０wt%である。
【００４６】
サンプル２のＸＲＣの半値全幅は３．３°と小さく、ｃ軸配向性が良好である。ヘイズ値は１．４％であり、透明度が確保されている。ｄ３３値は５．０（ｐＣ／Ｎ）であり、厚さ方向への分極特性が非常に良好である。
【００４７】
サンプル３は、ＰＥＴフィルム基材２１の上に、第１の電極２２として厚さ１００ｎｍのＩＺＯ膜を形成し、ＩＺＯ膜上に厚さ２００ｎｍのＺｎＯ膜を配置したものである。ＩＺＯ膜のＩｎとＺｎの総量に対するＺｎの割合は、１０wt%である。
【００４８】
サンプル３のＸＲＣの半値全幅は３．７°であり、ｃ軸配向性が良好である。ヘイズ値は１．４％であり、透明度が確保されている。ｄ３３値は４．３（ｐＣ／Ｎ）であり、厚さ方向への分極特性が良好である。
【００４９】
サンプル４は、ＰＥＴフィルム基材２１の上に、第１の電極２２として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜上に厚さ２００ｎｍのＺｎＯ膜を配置したものである。ＩＴＯ膜のＩｎとＳｎの総量に対するＳｎの割合は、１０wt%である。第１の電極２２の成膜ガスは、Ａｒガスのみである（Ｏ2流量比がゼロ）。
【００５０】
サンプル４のＸＲＣの半値全幅は４．０°であり、ｃ軸配向性として許容可能な範囲にある。ヘイズ値は０．９％であり、高い透明度が得られている。ｄ３３値は２．０（ｐＣ／Ｎ）であり、厚さ方向への分極特性が良好である。
【００５１】
サンプル５は、ＰＥＴフィルム基材２１の上に、第１の電極２２として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、ＩＺＯ膜上に厚さ２００ｎｍのＺｎＯ膜を配置したものである。ＩＴＯ膜のＩｎとＳｎの総量に対するＺｎの割合は、１０wt%である。第１の電極２２の成膜中の酸素比率、すなわち、ＡｒガスとＯ2の全流量に対するＯ2流量の割合は、１．５％である。
【００５２】
サンプル５のＸＲＣの半値全幅は３．５°と小さく、ｃ軸配向性が良好である。ヘイズ値も０．７％であり、高い透明度が得られている。ｄ３３値は２．６（ｐＣ／Ｎ）であり厚さ方向への分極特性が非常に良好である。
【００５３】
サンプル４とサンプル５の測定結果から、透明導電膜を成膜するときに微量のＯ2ガスが混合される場合、非晶質が維持されて、圧電体層のｃ軸配向性と透明度が向上することがわかる。
【００５４】
サンプル１〜５のいずれも、圧電体層２３であるＺｎＯのｃ軸配向性が良好、または許容範囲内である。これは、第１の電極２２を非晶質の酸化物導電体で形成したことで、第１の電極２２の上に成長したＺｎＯの結晶配向性が向上したことを示している。
【００５５】
また、第１の電極２２を非晶質の酸化物導電体で形成することで、樹脂またはプラスチックの基材２１の上に第１の電極２２を形成したときに、基材２１の表面凹凸が吸収されて、第１の電極２２の表面粗さが低減されていると考えられる。すなわち、第１の電極２２と圧電体層２３の界面で、粒界の割合が少なくなり、クラックやリークパスの発生が抑制されている。
【００５６】
上記から、非晶質の酸化物導電体で形成される第１の電極２２の膜厚を、少なくとも１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とすることで、上層の圧電体層２３の結晶性と圧電特性が向上することがわかる。第１の電極２２の成膜時に、Ａｒガス中に所定割合のＯ2が混合される場合は、非晶質を保ったまま透明度が向上する。非晶質が維持されるＯ2の流量比の適切な範囲については、図７を参照して後述する。
【００５７】
＜比較例＞
図５は、比較例の測定結果である。比較例１と比較例２は、基材２１上に金属の電極膜を形成したときのＺｎＯの結晶特性と圧電特性を示す。比較例３は、基材２１上に、結晶性のＩＴＯ膜を形成したときのＺｎＯの結晶特性と圧電特性を示す。比較例３では、第１の電極２２の成膜中の酸素比率は、４．８％である。用いる基材２１の種類と厚さ、及びＺｎＯ層の厚さを、実施例のサンプル２０と同じにする。
【００５８】
比較例１では、基材２１の上に、厚さ５０ｎｍのＴｉ膜を形成し、Ｔｉ膜の上に圧電体層２３としてＺｎＯ層を形成する。比較例１のＸＲＣの半値全幅は５．７°であり、実施例のサンプル１〜３と比較するとブロードになっているが、ｃ軸配向性としては許容範囲内である。しかし、結晶の透明度に関しては、ヘイズ値を測定するまでもなく、目視で曇りが観察され、不透明である。
【００５９】
ｄ３３値は、使用した測定装置の解像度では分極を感知できず、圧電特性が悪い。この構成では、圧電センサとして用いることができない。
【００６０】
比較例２では、基材２１の上に、厚さ５０ｎｍのＡｌ膜を形成し、ＡＬ膜の上に圧電体層２３としてＺｎＯ層を形成する。比較例２のＸＲＣの半値全幅は１９．５°と非常に広く、ｃ軸配向性が許容範囲外である。結晶の透明度に関し、ヘイズ値を測定するまでもなく、目視で曇りが観察され、不透明である。分極特性に関しては、使用した測定装置では分極が感知できず、ｄ３３はゼロである。
【００６１】
図６は、比較例１、２におけるｄ３３値の不良要因を説明する図である。基材２１がプラスチックや樹脂の場合、フィルム形成のプロセスや材料自体の可撓性に起因して、表面に凹凸が生じる。このような基材２１の上に、結晶体である金属の電極膜１２２を形成すると、下地表面の凹凸を十分に吸収することができず、電極膜１２２の表面にも、突起１０１が現れる。
【００６２】
金属の電極膜１２２の上に、圧電体層２３を形成すると、電極膜１２２の表面の凹凸に起因して、圧電体層２３にクラック１０２が生じ、上部の電極（たとえばＡｌ膜）と、金属の電極膜１２２の間に、リークパスが形成される。この結果、分極で発生した電荷が打ち消され、ｄ３３値を得ることができない。
【００６３】
比較例３では、基材２１の上に、厚さ５０ｎｍの結晶質のＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜の上に圧電体層２３としてＺｎＯ層を形成する。ＩＴＯ膜の成膜中の酸素比率を４．８％に設定すると、形成されるＩＴＯ膜は結晶質になる。比較例３のＸＲＣの半値全幅は、１０．０°と広く、ｃ軸配向性が許容範囲外である。下地の電極膜が結晶質の場合、使用した測定装置の精度ではＺｎＯ層からの発生電荷を感知できず、ｄ３３値を得ることができない。一方、ＩＴＯ膜としたことで、ヘイズ値は１．０と高く、透明度が得られている。
【００６４】
図７は、異なるＯ2／Ａｒ流量比で成膜されたサンプルの微小入射角Ｘ線回折（ＧＩＸＤ：Grazing Incidence X-ray Diffraction）の測定結果である。ＰＥＴ基板上に、ＡｒガスとＯ2の全流量に対するＯ2流量の比率（酸素比率）を、０％、０．５％、１．５％、４．８％と変化させて、ＩＴＯ膜を成膜する。成膜後に、熱アニール処理をしていないas-depo状態で、ＧＩＸＤ法により複数の面方位ピークが現れたものを結晶化ＩＴＯと定義する。
【００６５】
ＡｒガスとＯ2の全流量に対するＯ2流量の比率が４．８％のときは、多数の面方位ピークが現れ、特に（２２２）結晶面でのピークが突出している。２θが２６度のときの小さなピークは、ＰＥＴ基板に由来するピークである。
【００６６】
ＡｒガスとＯ2の全流量に対するＯ2流量の比率が０％のときと、０．５％のときは、ＰＥＴ由来の小さなピーク以外は、ほぼ平坦な測定プロファイルであり、成膜されたＩＴＯ膜は非晶質である。ＡｒガスとＯ2の全流量に対するＯ2流量の比率が１．５％のときは、（２２２）結晶面だけわずかにピークが出てきている状態であり、そのピーク強度はＰＥＴ由来のピークよりも小さいので、非晶質と判断される。
【００６７】
この測定結果から、ＡｒガスとＯ2の全流量に対するＯ2流量の比率を０％〜２％、より好ましくは、０％〜１．５％とすることで、第１の電極２２を非晶質にして、上層の圧電膜のｃ軸配向性、透明度、及び圧電特性を良好にすることができる。
【００６８】
図４の実施例と図５の比較例を比べると、少なくとも、基材２１と圧電体層２３の間に配置される電極を、非晶質の酸化物導電体で形成することで、圧電体層２３の結晶配向性と圧電特性が向上し、精度の良い圧電デバイスが実現される。酸化物導電体の成膜中の酸素比率を２％、より好ましくは、１．５％以下にすることで、非晶質の膜が得られる。
【００６９】
以上、特定の例に基づいて本発明を説明してきたが、本発明は上述した構成例や製造工程に限定されない。たとえば、非晶質の酸化物導電体で第１の電極を作製する場合に、スパッタプロセス中に水分を導入することで、プラスチックの基材２１の上に、低抵抗の非晶質膜を形成してもよい。
【００７０】
本発明の非晶質の酸化物導電体の電極と圧電体層１３を含む積層体１５は、圧電センサだけではなく、逆圧電効果を利用してスピーカ、発振子等の圧電デバイス利用することもできる。圧電体層１３に交流の電気信号が印加されることにより、圧電体層１３にその共振周波数に応じた機械的な振動が生じる。下層に配置される非晶質の第１の電極１２の存在により圧電体層１３のｃ軸配向性と分極特性が良好であり、圧電デバイスとしての動作精度を高めることができる。
【符号の説明】
【００７１】
１０  圧電デバイス
１１、２１  基材
１２、２２  第１の電極
１３、２３  圧電体層
１４  第２の電極
１５  積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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