(57)【要約】【課題】クラックやノンラミネーションの発生を抑制することができ、造孔性が高く、電極パターンの段差吸収ペーストに用いた場合に、優れた特性を有するセラミックコンデンサを製造することが可能な段差吸収ペーストを提供する。また、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形体を作製可能な段差吸収ペースト用樹脂微粒子、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサの電極段差吸収用のペーストであって、無機微粒子と可塑剤と有機溶剤とバインダー樹脂と有機微粒子を含有し、前記有機微粒子の含有量が前記無機微粒子１００重量部に対して１重量部〜１０重量部であり、前記無機微粒子の体積平均粒子径ｒ１と前記有機微粒子の体積平均粒子径ｒ２とが０．８＜ｒ２／ｒ１＜１．５を満たす段差吸収ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層セラミックコンデンサの電極段差吸収用のペーストであって
無機微粒子と可塑剤と有機溶剤とバインダー樹脂と有機微粒子を含有し、
前記有機微粒子の含有量が前記無機微粒子１００重量部に対して１重量部〜１０重量部であり、
前記無機微粒子の体積平均粒子径ｒ１と前記有機微粒子の体積平均粒子径ｒ２とが０．８＜ｒ２／ｒ１＜１．５を満たす
ことを特徴とする段差吸収ペースト。
【請求項２】
有機微粒子は、（メタ）アクリル樹脂を含有し、前記（メタ）アクリル樹脂は多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを２０〜８０重量％含有し、体積平均粒子径ｒ２が１００〜１０００ｎｍであり、前記体積平均粒子径ｒ２とテルピネオールに２４時間浸漬後の体積平均粒子径ｒ３とが０．８＜ｒ３／ｒ２＜１．２を満たすことを特徴とする請求項１記載の段差吸収ペースト。
【請求項３】
有機微粒子は、昇温速度５℃／分の条件で加熱したときの１０重量％減少温度が２３０℃以下であることを特徴とする請求項２記載の段差吸収ペースト。
【請求項４】
有機微粒子は、昇温速度５℃／分の条件で加熱したときの９０重量％減少温度が３５０℃以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の段差吸収ペースト。
【請求項５】
有機微粒子は、昇温速度５℃／分で５００℃まで加熱したときの加熱残渣量が０．３重量％以下であることを特徴とする請求項２、３又は４記載の段差吸収ペースト。
【請求項６】
（メタ）アクリル樹脂を含有し、前記（メタ）アクリル樹脂は多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを２０〜８０重量％含有し、体積平均粒子径ｒ２が１００〜１０００ｎｍであり、前記体積平均粒子径ｒ２とテルピネオールに２４時間浸漬後の体積平均粒子径ｒ３とが０．８＜ｒ３／ｒ２＜１．２を満たすことを特徴とする段差吸収ペースト用樹脂微粒子。
【請求項７】
セラミックグリーンシートと、導電ペースト及び段差吸収ペーストとを交互に積層して得られた積層体を脱脂し、焼成する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、セラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシートに導電ペーストを塗工する工程と、前記セラミックグリーンシート上の前記導電ペーストが塗工されていない領域に請求項１、２、３、４又は５記載の段差吸収ペーストを塗工する工程とを有することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラックやノンラミネーションの発生を抑制することができ、造孔性が高く、電極パターンの段差吸収ペーストに用いた場合に、優れた特性を有するセラミックコンデンサを製造することが可能な段差吸収ペーストに関する。また、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形体を作製可能な段差吸収ペースト用樹脂微粒子、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリーを得る。得られたセラミックスラリーをドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形し、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００３】
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を製造する。更に、この積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
近年は、積層セラミックコンデンサの高容量化及び小型化が求められている。高容量化の要求を満足させるためには内部電極層及び誘電体層の積層数を増やすことが必要となり、小型化の要求を満足するためには内部電極層及び誘電体層の薄膜化が必要となっている。
【０００５】
しかしながら、内部電極層及び誘電体層の積層数を増やすと、内部電極を塗布する部分と、塗布しない部分との間に厚みの差が累積されることで、加熱圧着後に、誘電体層及び内部電極層に大きな歪みが生じるという問題が発生していた。また、内部電極を塗布しない部分で誘電体層間の密着力が低下するため、焼成時にクラックやデラミネーション等のような構造上の問題が発生していた。
【０００６】
このような問題を解決するため、内部電極を塗布しない部分に、段差吸収のための段差吸収用セラミックペースト（以下、段差吸収ペーストともいう）を塗布し、内部電極層と実質的に同じ厚みの段差吸収層を形成する方法が試みられている。
【０００７】
このような段差吸収ペーストとして、特許文献１には、電極パターンの単位面積当たりの導電性粒子の質量、セラミック粒子の平均粒子径、電極パターンの厚み、余白パターンの単位面積当たりの余白セラミック粒子の質量、平均粒子径及び余白パターンの厚みを所定の関係とした余白ペーストが開示されている。また、特許文献１には、このような余白ペーストを用いることで、焼成後のクラックやノンラミネーションを抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５４２３９７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の余白ペーストでも、積層セラミックコンデンサの製造に用いた場合に、クラックやノンラミネーションを抑制する効果が不充分であるという問題があった。また、造孔性が不充分で積層セラミックコンデンサの性能を悪化させるという問題がある。
【００１０】
本発明は、クラックやノンラミネーションの発生を抑制することができ、造孔性が高く、電極パターンの段差吸収ペーストに用いた場合に、優れた特性を有するセラミックコンデンサを製造することが可能な段差吸収ペーストを提供することを目的とする。また、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形体を作製可能な段差吸収ペースト用樹脂微粒子、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、積層セラミックコンデンサの電極段差吸収用のペーストであって、無機微粒子と可塑剤と有機溶剤とバインダー樹脂と有機微粒子を含有し、前記有機微粒子の含有量が前記無機微粒子１００重量部に対して１重量部〜１０重量部であり、前記無機微粒子の体積平均粒子径ｒ１と前記有機微粒子の体積平均粒子径ｒ２とが０．８＜ｒ２／ｒ１＜１．５を満たす段差吸収ペーストである。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明者らは、無機微粒子、可塑剤、有機溶剤、バインダー樹脂及び有機微粒子を含有する電極段差吸収ペーストにおいて、有機微粒子の含有量を所定の範囲とするとともに、無機微粒子と有機微粒子との体積平均粒子径が所定の関係を満たすものを用いることで、クラックやノンラミネーションの発生を充分に抑制できることを見出した。また、特に、段差吸収ペースト用樹脂微粒子として、所定のアクリル成分を所定量含有する（メタ）アクリル樹脂を含有するとともに、体積平均粒子径が所定の範囲内であり、体積平均粒子径とテルピネオール浸漬後の体積平均粒子径とが所定の関係を満たすものを用いることにより、低温分解性に優れ、高強度の成形体を作製できることを見出した。これにより、熱分解性に優れ、積層セラミックコンデンサの段差吸収ペーストとして使用した場合に、クラックの発生を抑制でき、造孔性にも優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の段差吸収ペーストは、積層セラミックコンデンサの電極段差吸収に用いられるものであり、無機微粒子、可塑剤、有機溶剤、バインダー樹脂及び有機微粒子を含有する。
【００１４】
上記無機微粒子としては、導電性微粒子、磁性微粒子、セラミック微粒子、ガラス微粒子等が挙げられる。
【００１５】
上記導電性微粒子としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記磁性微粒子としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記セラミック微粒子としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる微粒子が挙げられる。これらのセラミック微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記ガラス微粒子としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。
【００１９】
本発明の段差吸収ペーストにおける上記無機微粒子の含有量は、好ましい下限が１０重量％、より好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が７０重量％、より好ましい上限が６０重量％である。
【００２０】
上記無機微粒子の体積平均粒子径ｒ１は、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００ｎｍである。
上記体積平均粒子径が上記範囲内であると段差吸収層の面を平坦化することができる。
なお、上記体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。
【００２１】
上記無機微粒子は、最大粒子径ｒ１ｍａｘの好ましい上限が１５００ｎｍ、より好ましい上限が１２００ｎｍである。
上記最大粒子径ｒ１ｍａｘとは、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。
【００２２】
上記無機微粒子は、上記ｒ１とｒ１ｍａｘとの比率（ｒ１／ｒ１ｍａｘ）の好ましい下限が０．０５、より好ましい下限が０．０８、好ましい上限が１．０、より好ましい上限が０．９である。
【００２３】
本発明の段差吸収ペーストは、可塑剤を含有する。
上記可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘキサノエート、アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
これらの可塑剤を用いることで、通常の可塑剤を使用する場合と比較して可塑剤添加量を低減することが可能となる。
なかでも、非芳香族の可塑剤を使用することが好ましく、アジピン酸、トリエチレングリコール又はクエン酸に由来する成分を含有することがより好ましい。なお、芳香環を有する可塑剤は、燃焼して煤になりやすいため好ましくない。
【００２４】
また、上記可塑剤としては、炭素数４以上のアルキル基を有するものが好ましい。
上記可塑剤は、炭素数が４以上のアルキル基を含有することで、可塑剤への水分の吸収を抑制して、得られる無機微粒子分散シートにボイドやふくれ等の不具合を発生することを防止することができる。特に、可塑剤のアルキル基は分子末端に位置していることが好ましい。
【００２５】
上記可塑剤は、炭素：酸素比が５：１〜３：１であることが好ましい。
炭素：酸素比を上記範囲とすることで、可塑剤の燃焼性を向上させて、残留炭素の発生を防止することができる。また、（メタ）アクリル樹脂との相溶性を向上させて、少量の可塑剤でも可塑化効果を発揮させることができる。
【００２６】
上記可塑剤の沸点は２４０℃以上３９０℃未満であることが好ましい。上記沸点を２４０℃以上とすることで、乾燥工程で蒸発しやすくなり、成形体への残留を防止できる。また、３９０℃未満とすることで、残留炭素が生じることを防止できる。なお、上記沸点は、常圧での沸点をいう。
【００２７】
本発明の段差吸収ペーストにおける上記可塑剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３．０重量％である。上記範囲内とすることで、可塑剤の焼成残渣を少なくすることができる。
【００２８】
本発明の段差吸収ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールが好ましい。また、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記有機溶剤の沸点は９０〜２６０℃であることが好ましい、上記沸点が９０℃以上であることで、蒸発が早くなりすぎず、取り扱い性に優れる。上記沸点を２６０℃以下とすることで、無機微粒子分散シートの強度を向上させることが可能となる。
【００３０】
本発明の段差吸収ペーストにおける上記有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記範囲内とすることで、塗工性、無機微粒子の分散性を向上させることができる。
【００３１】
本発明の段差吸収ペースト用樹脂微粒子は、バインダー樹脂を含有する。
上記バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等のイミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド等のエチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタリロニトリル等のニトリル系樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンポリフッ化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を含有するものが挙げられる。
なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂が好ましい。
【００３２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００３３】
【化１】
2020057772.tif 000002
【００３４】
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量（以下、水酸基量ともいう）の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は４０モル％である。
【００３６】
上記ポリビニルアセタール樹脂において上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量（以下、アセタール基量ともいう）の好ましい下限は３５モル％、好ましい上限は８０モル％である。上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量が３５モル％未満であると溶解時に使用する有機溶剤に不溶となることがあり、８０モル％を超えると残存水酸基量が少なくなって得られるポリビニルアセタール樹脂の強度が低下することがある。
なお、本明細書においてアセタール基量の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール基量のモル％を計算する。
【００３７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ブチルアルデヒドでアセタール化された部分とアセトアルデヒドでアセタール化された部分との割合（ブチラール基／アセトアセタール基）が０／１０〜８／２であることが好ましい。これにより、段差吸収ペーストの粘度の安定性が向上することとなる。
【００３８】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセチル単位の含有量（以下、アセチル基量ともいう）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。上記範囲を超えると、原料のポリビニルアルコールの溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。
【００３９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の好ましい下限が３００、好ましい上限が４０００である。上記重合度を上記範囲内とすることにより、積層セラミックコンデンサの強度を充分に向上させることができる。
【００４０】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００４１】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。
【００４２】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
【００４３】
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られたポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
【００４４】
本発明の段差吸収ペーストは、有機微粒子を含有する。
上記有機微粒子は、体積平均粒子径ｒ２の下限が１００ｎｍ、上限が１０００ｎｍである。
上記体積平均粒子径ｒ２が１００ｎｍ以上とすることで良好な造孔性を達成でき、１０００ｎｍ以下とすることで段差吸収層の強度を向上させることができる。
上記体積平均粒子径ｒ２は、好ましい下限が１５０ｎｍ、より好ましい下限が２００ｎｍ、好ましい上限が９００ｎｍ、より好ましい上限が８００ｎｍである。
上記体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。
【００４５】
上記有機微粒子は、最大粒子径ｒ２ｍａｘの好ましい上限が１５００ｎｍ、より好ましい上限が１２００ｎｍである。
上記最大粒子径ｒ２ｍａｘとは、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。
【００４６】
上記有機微粒子は、上記ｒ２とｒ２ｍａｘとの比率（ｒ２／ｒ２ｍａｘ）の好ましい下限が０．０５、より好ましい下限が０．０８、好ましい上限が１．０、より好ましい上限が０．９である。
【００４７】
本発明の段差吸収ペーストにおいて、上記無機微粒子の体積平均粒子径ｒ１と上記有機微粒子の体積平均粒子径ｒ２とは０．８＜ｒ２／ｒ１＜１．５の関係を満たす。
上記関係を満たすことにより、段差吸収層の面を平滑にでき、セラミックグリーンシートを積層した際の密着性を向上させることができる。
上記ｒ２／ｒ１は、より好ましい下限が０．９、より好ましい上限が１．３である。
【００４８】
本発明の段差吸収ペーストにおいて、上記無機微粒子の最大粒子径ｒ１ｍａｘと上記有機微粒子の体積平均粒子径ｒ２ｍａｘとの比率（ｒ２ｍａｘ／ｒ１ｍａｘ）は、好ましい下限が０．８、より好ましい下限が０．９、好ましい上限が１．５、より好ましい下限が１．３である。
【００４９】
上記有機微粒子は、昇温速度５℃／分の条件で加熱した際の１０重量％減少温度の好ましい上限が２３０℃である。
上記１０重量％減少温度が２３０℃以下であると、積層セラミックコンデンサ作製の際の焼成時間を短縮することができる。
上記１０重量％減少温度は、好ましい下限が１８０℃、より好ましい下限が１９０℃、より好ましい上限が２２０℃である。
なお、上記１０重量％減少温度は、例えば、示差熱熱重量測定装置を用いて測定することができる。
【００５０】
上記有機微粒子は、昇温速度５℃／分の条件で加熱した際の５０重量％減少温度の好ましい下限が１９０℃、より好ましい下限が２００℃、好ましい上限が３００℃、より好ましい上限が２８０℃である。
なお、上記５０重量％減少温度は、例えば、示差熱熱重量測定装置を用いて測定することができる。
【００５１】
上記有機微粒子は、昇温速度５℃／分の条件で加熱した際の９０重量％減少温度の好ましい上限が３５０℃である。
上記９０重量％減少温度が３５０℃以下であると、積層セラミックコンデンサ作製の際の焼成時間を短縮することができる。
上記９０重量％減少温度は、好ましい下限が２８０℃、より好ましい下限が３００℃、より好ましい上限が３４０℃である。
なお、上記９０重量％減少温度は、例えば、示差熱熱重量測定装置を用いて測定することができる。
【００５２】
上記有機微粒子は、昇温速度５℃／分の条件で５００℃まで加熱した際の加熱残渣量が０．３重量％以下であることが好ましい。
上記加熱残渣量が０．３重量％以下であると格子欠陥が発生せず、積層セラミックコンデンサの耐用年数の低下を防ぐことができる。
上記加熱残渣量はより好ましい上限が０．１重量％である。
上記加熱残渣量は、［（加熱後の重量−加熱前の重量）／加熱前の重量］×１００から算出することができ、例えば、示差熱熱重量測定装置を用いて測定することができる。
【００５３】
上記有機微粒子は、３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上であることが好ましい。上記３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上であることで、極めて高い熱分解性を有するため、バインダー樹脂の分解前に空孔を形成することができる。また、焼成終了後も空孔形状が壊れずに維持できる。
より好ましい下限は９６重量％である。上記３００℃で１時間加熱したときの重量減少率の好ましい上限は、特に限定されないが１００重量％である。
上記重量減少率は、［（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量］×１００から算出することができる。
なお、上記３００℃で１時間加熱したときの重量減少率は、例えば、示差熱熱重量測定装置を用いて測定することができる。
【００５４】
上記有機微粒子は、３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上であることが好ましい。上記３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上であることで、極めて高い熱分解性を有するため、バインダー樹脂の分解前に空孔を形成することができる。また、焼成終了後も空孔形状が壊れずに維持できる。より好ましい下限は９９重量％である。上記３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率の好ましい上限は、特に限定されないが１００重量％である。
上記重量減少率は、［（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量］×１００から算出することができる。
なお、上記３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率は、例えば、示差熱熱重量測定装置を用いて測定することができる。
【００５５】
上記有機微粒子は、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂は、多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメント（成分）を含有する。
これにより、微粒子内で架橋構造が形成され、成形体の強度を向上させることができる。
【００５６】
上記多官能性（メタ）アクリル酸エステルは、２官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを意味し、例えば、ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性（メタ）アクリレート、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
なかでも、低温分解性を向上させることができることからポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。
上記多官能性（メタ）アクリル酸エステルは、エステル部位の炭素数の好ましい下限が２、より好ましい下限が３、更に好ましい下限が６、好ましい上限が５０、より好ましい上限が４０、更に好ましい上限が３０である。なお、上記エステル部位の炭素数とは、（メタ）アクリル酸エステル中の（メタ）アクリロイル基を構成する炭素以外の炭素数を意味する。
【００５７】
上記ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性（メタ）アクリレートは、分子構造中に２個以上のオキシアルキレンユニットを有するものである。
上記オキシアルキレンユニットの炭素数は、好ましい下限が１、より好ましい下限が２、好ましい上限が４、より好ましい上限が３である。
上記オキシアルキレンユニットとしては、例えば、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシブチレンユニット等が挙げられる。なかでも、オキシプロピレンユニットを有するものが好ましい。
【００５８】
また、上記ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性（メタ）アクリレートの分子構造に含まれるオキシアルキレンユニットの数は、好ましい下限が２、より好ましい下限が３、好ましい上限が１４、より好ましい上限が７である。
【００５９】
上記ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレート等を用いることができる。なかでも、２官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６０】
上記ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、エチレンオキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、窒素雰囲気下での熱分解時の発熱量をより低くできることから、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６１】
上記多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１、１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の２官能（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。更に、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の５官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、２官能（メタ）アクリル酸エステル、３官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートがより好ましい。
【００６２】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記含有量を２０重量％以上とすることで、耐溶剤性が良好となり、８０重量％以下とすることで、好ましい焼結性を維持できる。より好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は７０重量％である。
【００６３】
上記（メタ）アクリル樹脂は、更に、単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを含有することが好ましい。
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式骨格を有するモノ（メタ）アクリレート、芳香族環骨格を有するモノ（メタ）アクリレート、複素環骨格を有するモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、分岐鎖状のアルキル基を有するものであってもよく、直鎖状のアルキル基を有するものであってもよい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記脂環式骨格を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記芳香族環骨格を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート等が挙げられる。
上記複素環骨格を有するモノ（メタ）アクリレートアクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エステル部位の炭素数が１〜１８であるものが好ましく、１〜４であるものがより好ましい。なお、上記エステル部位の炭素数とは、（メタ）アクリル酸エステル中の（メタ）アクリロイル基を構成する炭素以外の炭素数を意味する。
なかでも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましく、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートが特に好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂は、上記単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを含有すればよく、１種類の単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントのみを有するものであってもよく、２種類以上の単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有するものであってもよい。
【００６４】
上記（メタ）アクリル樹脂が単官能（メタ）アクリル酸エステルと多官能性（メタ）アクリル酸エステルとを含有する場合、上記単官能（メタ）アクリル酸エステルのエステル部位の炭素数と、上記多官能性（メタ）アクリル酸エステルのエステル部位の炭素数との比は、好ましい下限が０．１、より好ましい下限が０．１１、好ましい上限が５、より好ましい上限が３、更に好ましい上限が０．８である。
【００６５】
また、上記多官能性（メタ）アクリル酸エステルがポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性（メタ）アクリレートを含有する場合、上記単官能（メタ）アクリル酸エステルのエステル部位の炭素数と、上記多官能性（メタ）アクリル酸エステルのオキシアルキレンユニットの炭素数との比は、好ましい下限が０．１、より好ましい下限が０．３、好ましい上限が５、より好ましい上限が３、更に好ましい上限が１．５である。
【００６６】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記単官能（メタ）アクリル酸に由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が２０重量％、より好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が８０重量％、より好ましい上限が７５重量％である。
【００６７】
上記有機微粒子は、上記体積平均粒子径ｒ２とテルピネオールに２４時間浸漬した後の体積平均粒子径ｒ３とが０．８＜ｒ３／ｒ２＜１．２を満たすことが好ましい。
上記関係を満たすことにより、有機溶剤に溶出することなく良好な造孔性を発揮することができる。
上記ｒ３／ｒ２は、好ましい下限が０．８、より好ましい下限が０．９、好ましい上限が１．２、より好ましい上限が１．１である。
なお、上記テルピネオールに２４時間浸漬後の体積平均粒子径は、テルピネオールに２４時間浸漬した後、遠心分離機を用いて得られた沈殿物に対して、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いることで測定することができる。
【００６８】
上記有機微粒子は、例えば、多官能性（メタ）アクリル酸エステル、及び、必要に応じて添加される単官能（メタ）アクリル酸エステル、分散剤、界面活性剤、重合開始剤等の他の成分を含有するモノマー組成物を重合させて作製することができる。
上記モノマー組成物は、多官能（メタ）アクリル酸エステルを２０〜８０重量％、単官能（メタ）アクリル酸エステルを２０〜８０重量％含有することが好ましい。
【００６９】
上記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系分散剤が挙げられる。
また、上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７０】
上記ポリビニルアルコール系分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分ケン化物等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコールは、重合度が３００〜３０００、ケン化度が７０〜９９モル％のポリビニルアルコールであることが好ましい。
上記重合度が上記の範囲にあると、樹脂微粒子を洗浄する際に効率よく分散剤を取り除くことができる。上記重合度は、より好ましい下限が５００、より好ましい上限が２６００である。
上記ケン化度が７０〜９９モル％であることにより、アクリル樹脂微粒子の体積平均粒子径を好適な範囲とすることができる。上記ケン化度は、より好ましい下限が７３モル％、より好ましい上限が９８モル％である。
【００７１】
上記アニオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレン骨格を有し、対イオンがアンモニウムイオンであるものが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン骨格、ポリオキシプロピレン骨格、ポリオキシブチレン骨格等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、パーフルオロオクタノイックアシッドのアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
なお、アニオン系のうち、対イオンがアルカリ金属イオンであるものは望ましくない。対イオンがアルカリ金属イオンであるものを用いるとアクリル樹脂微粒子の焼結残渣が多くなる。対イオンがアンモニウムイオンであるものを用いることで段差吸収ペースト用樹脂微粒子の焼結残渣を低減させることができる。
【００７２】
上記ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレン骨格を有するものが好ましい。また、上記ノニオン系界面活性剤は、ＨＬＢが１０〜２０であることが好ましい。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
上記モノマー組成物における上記分散剤及び界面活性剤の含有量は、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が１０重量％である。
上記分散剤及び界面活性剤の含有量が０．１重量％以上であると、微粒子同士が合着を抑制して、体積平均粒子径を適度な範囲とすることができる。上記分散剤及び界面活性剤の含有量が１０重量％以下であると、得られる段差吸収ペースト用樹脂微粒子を熱分解した際の発熱量の上昇を抑えることができる。
【００７４】
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化アンモニウム、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、アゾ化合物等が好適に用いられる。
上記過酸化ジアルキルとしては、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
上記過酸化ジアシルとしては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。
上記パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート［α−クミルパーオキシネオデカノエート等］、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
上記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−２−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
これら有機過酸化物並びにアゾ化合物は、上述のモノマーと相溶するため、懸濁重合に好ましく用いることができる。
一方で、乳化重合には、水溶性重合開始剤を用いることが望ましい。
上記水溶性重合開始剤としては、例えば、イミダゾール系アゾ化合物の酸混合物、水溶性アゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ等のオキソ酸類、過酸化水素、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸等の過酸化物等が挙げられる。
上記イミダゾール系アゾ化合物の酸混合物としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］スルファトハイドレイト、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。
上記水溶性アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等が挙げられる。
なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が、残渣が少ないことから、好ましく用いることができる。
これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
上記モノマー組成物における上記重合開始剤の含有量は、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が３重量％である。
上記重合開始剤の含有量を上述の範囲内とすることで、重合反応を充分に進行させることができる。
【００７６】
上記有機微粒子を作製する方法（重合方法）は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。
【００７７】
上記重合方法では、上記多官能（メタ）アクリレート、分散剤及び重合開始剤を含有するモノマー組成物を乳化分散させる。
上記乳化分散の方法としては、例えば、高速回転型ミキサー（高速回転型乳化装置）により攪拌する方法、コロイドミル型装置により攪拌する方法、高圧乳化装置で解砕する方法、ロールミル型乳化装置で磨り潰す方法、メッシュ解砕方式等が挙げられる。なかでも、ホモミキサー型、櫛歯型、断続ジェット水流発生型等の高速回転型乳化装置が好ましく用いることができる。また、ホモミキサーとして、超音波ホモミキサーを用いてもよい。
【００７８】
上記重合方法として懸濁重合法を用いる場合、上記多官能（メタ）アクリレート、分散剤及び重合開始剤を含有するモノマー組成物を調製した後、水へ投入し高速攪拌装置でモノマー液を液滴に解砕し、水中に均一分散させる。
また、それら高速攪拌装置に超音波処理を組み合わせても良い。これら強力な乳化ミキサーを用いることで、分散剤の添加量を削減することができる。更に、水中に乳化ミセルが均一分散した混合液を温度調整機及び攪拌機付きの重合器で攪拌しながら昇温し、数時間所定温度を保持することで乳化ミセル内においてモノマー組成物の重合が完了し、微粒子が形成される。得られた微粒子スラリーを乾燥させることで、本発明の段差吸収ペースト用樹脂微粒子が得られる。
なお、乳化ミセルの粒子径が小さい場合でも、重合条件が好ましく無いと粒子同士が合着し、所望の体積平均粒子径が得られない。
【００７９】
上記有機微粒子を作製する場合、重合温度は５０〜８０℃とすることが好ましい。上記重合温度を５０℃以上とすることで、重合開始剤により適宜反応を開始させることができ、８０℃以下とすることで、重合中に粒子が合体し、得られる微粒子の体積平均粒子径が必要以上に大きくなることを防止できる。
また、上記乾燥させる工程は特に限定されない。機材上に微粒子スラリーを塗布し、送風オーブン内で乾燥させる方法や送風炉中にスラリーを噴霧する方法、さらには凍結乾燥等も好ましく用いることができる。
【００８０】
（メタ）アクリル樹脂を含有し、前記（メタ）アクリル樹脂は多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメント（成分）を２０〜８０重量％含有し、体積平均粒子径ｒ２が１００〜１０００ｎｍであり、前記体積平均粒子径ｒ２とテルピネオールに２４時間浸漬後の体積平均粒子径ｒ３とが０．８＜ｒ３／ｒ２＜１．２を満たす段差吸収ペースト用樹脂微粒子も本発明の１つである。
【００８１】
本発明の段差吸収ペーストは、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。
上記界面活性剤は特に限定されず、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとし、ＨＬＢ値を２０（１−Ｓ／Ａ）等の定義がある。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたポリエチレンオキサイドを有するノニオン系界面活性剤が好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加すると段差吸収ペーストの熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。
【００８２】
本発明の段差吸収ペーストの粘度は特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定した場合の粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１００Ｐａ・ｓである。
上記粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、ダイコート印刷法等により塗工した後、得られる段差吸収ペーストが所定の形状を維持することが可能となる。また、上記粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ダイの塗出痕が消えない等の不具合を防止して、印刷性に優れるものとすることができる。
【００８３】
本発明の段差吸収ペーストを作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、無機微粒子、可塑剤、有機溶剤、バインダー樹脂、有機微粒子及び必要に応じて添加される他の成分を３本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。
【００８４】
本発明の段差吸収ペーストは、例えば、積層セラミックコンデンサを製造する際の電極パターンの段差を吸収するために好適に用いることができる。
上記積層セラミックコンデンサを製造する方法としては、例えば、導電ペースト及び本発明の段差吸収ペーストをセラミックグリーンシート上に塗工したものを複数積み重ね、これを加熱及び圧着して積層体を得た後、脱脂処理を行い、次いで、焼成する方法が挙げられる。
セラミックグリーンシートと、導電ペースト及び段差吸収ペーストとを交互に積層して得られた積層体を脱脂し、焼成する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、セラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシートに導電ペーストを塗工する工程と、前記セラミックグリーンシート上の上記導電ペーストが塗工されていない領域に本発明の段差吸収ペーストを塗工する工程とを有する積層セラミックコンデンサの製造方法もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００８５】
本発明によれば、クラックやノンラミネーションの発生を抑制することができ、造孔性が高く、電極パターンの段差吸収ペーストに用いた場合に、優れた特性を有するセラミックコンデンサを製造することが可能な段差吸収ペーストを提供することができる。また、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形体を作製可能な段差吸収ペースト用樹脂微粒子、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８７】
（製造例１〜１４）
（有機微粒子の作製）
攪拌機、温度計、窒素封入管および還流冷却管を備えた１Ｌセパラブルフラスコを用意した。フラスコに純水１０８０重量部を添加した後、所定のモノマー、重合開始剤、分散剤を表１に示す通りに添加した。
【００８８】
なお、モノマー、重合開始剤、分散剤としては、以下のものを用いた。
（モノマー）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、三菱ケミカル社製、アクリエステルＭ
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、三菱ケミカル社製、アクリエステルＢ
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、三菱ケミカル社製、アクリエステルＩＢ
３ＰＧ：トリプロピレングリコールジメタクリレート
９ＰＧ：ポリプロピレングリコールジメタクリレート、新中村化学工業社製、ＮＫエステル９ＰＧ
ＴＭＰ−Ｔ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業社製、ＮＫエステルＴＭＰＴ
（重合開始剤）
カヤエステルＰ−７０：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、化薬ヌーリオン社製
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム、菱江化学社製
（分散剤）
ＧＭ−１４：部分ケン化ポリビニルアルコール、三菱ケミカル社製、ゴーセノールＧＭ−１４、重合度１４００、ケン化度８７．８モル％
Ｓ−２０Ｆ：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ｆ
【００８９】
次いで、ホモミキサーを用いて、表１に示す回転数で３分間混合した後、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に移し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気下にて７０℃に昇温し、約４時間重合反応を行って（メタ）アクリレート樹脂を含有する重合体粒子のスラリーを得た。得られた重合体粒子のスラリーを噴霧乾燥し、粉砕して有機微粒子を得た。
【００９０】
（実施例１〜９、比較例１〜７）
（段差吸収ペーストの作製）
バインダー樹脂、有機溶剤、可塑剤を表２に示す通りに混合し、攪拌して混合溶液を得た。得られた混合溶液に、表２に示す体積平均粒子径を有するチタン酸バリウム１００重量部、及び、表２に示す製造例で得られた有機微粒子を加え、ボールミルで４８時間混合して段差吸収ペーストを得た。
なお、バインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製、ＢＭ−２、重合度：８３０、水酸基量：３１モル％、アセチル基量：１モル％）を用いた。
【００９１】
（セラミックグリーンシートの作製）
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製、ＢＭ−２、重合度：８３０、水酸基量：２２重量％、アセチル基量：３重量％）２０重量部に、有機溶剤としてメチルエチルケトン２１０重量部を加えて溶解させた樹脂溶液に、可塑剤としてトリエチルグリコールビス（２−エチルヘキサノエート）３重量部を加えて攪拌溶解した。得られた樹脂組成物に、無機微粒子としてチタン酸バリウム（体積平均粒子径：６８０ｎｍ）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、離型処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、常温で１時間風乾し、更に１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
【００９２】
（導電ペーストの作製）
エチルセルロース（ダウケミカル社製、エトセルＳＴＤ１００）を樹脂固形分が１２重量％となるようにα−テルピネオールに溶解させた。得られたエチルセルロース溶液とニッケル粉（ＪＦＥミネラル社製、ＮＦＰ２０１）とを混合し、三本ロールに数回通過させて導電ペーストを得た。なお、得られた導電ペースト中、ニッケル粉５０重量％、エチルセルロース６重量％となるように配合を調整した。
【００９３】
（積層セラミックコンデンサの作製）
得られたセラミックグリーンシートの片面に、導電ペーストを乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスクリーン印刷により塗布し、乾燥させて導電層を形成した。また、セラミックグリーンシート上の導電層が形成されていない部分に段差吸収ペーストを乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスクリーン印刷により塗布し、乾燥させて段差吸収層を形成した。導電層及び段差吸収層が形成されたセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚重ねて、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間加熱及び圧着して、積層体を得た。得られた積層体を、窒素雰囲気下で昇温速度３℃／分の条件で４００℃まで昇温し、５時間保持した後、昇温速度５℃／分の条件で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持することにより、積層セラミックコンデンサを得た。
【００９４】
（評価方法）
上記で得られた有機微粒子、段差吸収ペースト及び積層セラミックコンデンサを以下の方法で評価した。結果を表１及び２に示した。なお、製造例１２については、重合の進行過程で粒子同士の合着が起こり、塊状のものが得られたため、評価を行うことができなかった。
【００９５】
（平均粒子測定ｒ２、最大粒子径ｒ２ｍａｘ及びｒ２／ｒ２ｍａｘ）
得られた有機微粒子のスラリーを希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）に供給して体積平均粒子径（ｒ２）及び最大粒子径（ｒ２ｍａｘ）を測定した。また、ｒ２／ｒ２ｍａｘを算出した。
【００９６】
（テルピネオール浸漬後の体積平均粒子径ｒ３）
得られた有機微粒子１ｇを試験管に加え、更に、テルピネオール３０ｇを加えて、ボルテックスにて１０分間分散させて、その後、２４時間静置した。更に、卓上遠心機（久保田商事社製、テーブルトップ遠心機２４２０）で回転数：３０００ｒｐｍで３０分間遠心した後、上澄みを除いて沈殿物を得た。得られた沈殿物にメタノールを加えてボルテックスにて５分間分散させ、更に、卓上遠心機にて再度遠心して上澄みを除いた。同様の操作を２度繰り返した後、得られた沈殿物を７０℃で２４時間乾燥してサンプルを得た。得られたサンプルの体積平均粒子径を走査型電子顕微鏡を用いて測定した。なお、製造例１１で得られた微粒子については、粒子形状が崩れてしまうほどの膨潤が生じて乾燥後に粒子を得ることができなかったため、浸漬後の体積平均粒子径を測定することができなかった。
【００９７】
（熱重量分析）
得られた有機微粒子について、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、空気雰囲気下で昇温速度５℃／分の条件で昇温しながら５００℃まで加熱し、分解開始温度、１０重量％減少温度及び９０重量％重量減少温度を測定した。
【００９８】
（加熱残渣量）
得られた有機微粒子について、熱重量分析により測定したサンプルの加熱前後の重量を測定し、下記式により加熱残渣量を算出した。
加熱残渣量（重量％）＝（加熱後のサンプル重量／加熱前のサンプル重量）×１００
【００９９】
（クラックの有無）
得られた積層セラミックコンデンサを３ｍｍ角に切断し、得られたサンプル１００個の断面を観察して以下の基準で評価した。
〇：クラックが確認されなかった。
×：１つ以上のサンプルにクラックが発生していた。
【０１００】
（ノンラミネーション発生）
得られた積層セラミックコンデンサを３ｍｍ角に切断し、得られたサンプル１００個の断面を観察して以下の基準で評価した。
○：ノンラミネーションが確認されなかった。
×：１つ以上のサンプルにノンラミネーションが発生していた。
【０１０１】
（造孔性）
得られた積層セラミックコンデンサを切断した断面を走査型顕微鏡にて観察し、造孔の有無を確認した。続いて、１００個の孔の径を測定して変動係数（ＣＶ）を求め、以下の基準で評価した。
◎：造孔が確認され、造孔径のＣＶが２０％以下であった。
〇：造孔が確認され、造孔径のＣＶが２０％を超えていた。
×：造孔が確認されなかった。
【０１０２】
【表１】
2020057772.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2020057772.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、クラックやノンラミネーションの発生を抑制することができ、造孔性が高く、電極パターンの段差吸収ペーストに用いた場合に、優れた特性を有するセラミックコンデンサを製造することが可能な段差吸収ペーストを提供することができる。また、低温で優れた分解性を有するとともに、高い強度の成形体を作製可能な段差吸収ペースト用樹脂微粒子、及び、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。