(57)【要約】【課題】プラズマ処理に対して優れた耐食性を有し、プラズマ処理装置内の汚染を十分に抑制することが可能な部材を提供する。【解決手段】炭化タングステン相のみからなり、Ｆｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含み、当該原子の含有量の合計が３０〜３３００原子ｐｐｍである、プラズマ処理装置用の部材を提供する。【選択図】図１
2020170804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステン相のみからなり、
Ｆｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含み、
当該原子の含有量の合計が３０〜３３００原子ｐｐｍである、プラズマ処理装置用の部材。
【請求項２】
気孔率が２体積％以下である、請求項１に記載の部材。
【請求項３】
Ｆｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子のそれぞれの含有量が１６５０原子ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の部材を備えるプラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プラズマ処理装置用の部材、及び当該部材を備えるプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造におけるプラズマエッチング装置等のチャンバ内に設けられる部材は、半導体パターン形成等に使用されるエッチングガスのプラズマによる浸食環境に曝される。このような部材がエッチャントと反応するような材質であると、チャンバ内及びエッチング処理物（例えば半導体ウェハ）を汚染して、絶縁不良及び形状不良の要因となる。このような現象を抑制するため、部材としてシリコン（Ｓｉ）又は石英を用いることが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、重金属等の不純物による汚染を防止するために、単結晶シリコンからなるエッジリングが提案されている。特許文献２では、ウェハリングの材質として、ＳｉＣ、ＷＣ及びＴｉＣ等を用いることが提案されている。特許文献３では、エッジリングの材質として、ＳｉＣ、Ｓｉ，ＳｉＯ２，Ｗ，ＷＣ等が挙げられている。これらの材質以外にも、安価で製造が容易なアルミニウム又はアルミニウム合金、アルマイト処理を行ったアルミニウム、アルミニウム等の基材に耐食性が高い酸化イットリウムを溶射した部材も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３５６１９号公報
【特許文献２】特開昭６２−０４７１３０号公報
【特許文献３】特開２０１８−１０７４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述の材質のうち、アルミニウムはプラズマに対する耐食性が十分でなく、消耗による部材の交換頻度が増加することが懸念される。対策として耐食層を設けることが考えられるものの、耐食層を設けるとパーティクルの発生等が懸念される。また、アルミニウム及びイットリウム等の金属イオンは、半導体回路に悪影響を及ぼし、誤作動及び動作不良の原因となり得る。
【０００６】
シリコン及び石英もプラズマに浸食されやすいため、部材の交換頻度が増加する。また、セラミックスのうち、炭化タングステン（ＷＣ）は強度が高く、高い導電性を有するために静電気も発生し難い優れた材料である。しかしながら、ＷＣ自体は融点が高く、難焼結材であり、パーティクルポケットとなる気孔が少ない焼結体を得ることが比較的難しい。ＷＣにＣｏ，Ｎｉ等の金属バインダを一定量加えた所謂超硬合金は、気孔を低減することが可能であるものの、Ｃｏ，Ｎｉ等の金属バインダ成分が、プラズマ処理装置のチャンバ内を汚染すること、及び、パーティクル発生の要因となることが懸念される。このような金属汚染は、金属成分が「相」として含有される場合に特に生じやすい。これは、プラズマガスに対するエッチング速度（エッチングレート）が炭化物相と金属相で異なり、金属相の場合は優先的に金属部分が腐食され、多くの量の汚染金属が放出されるためである。
【０００７】
そこで、本開示では、プラズマ処理に対して優れた耐食性を有し、プラズマ処理装置内の金属汚染を十分に抑制することが可能なプラズマ処理装置用の部材を提供する。また、耐食性に優れ、装置内の金属汚染を十分に抑制することが可能なプラズマ処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、一つの側面において、炭化タングステン相のみからなり、Ｆｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含み、当該原子の含有量の合計が３０〜３３００原子ｐｐｍである、プラズマ処理装置用の部材（焼結体）を提供する。
【０００９】
上記部材は、炭化タングステン相の一相のみからなることから、プラズマ処理に対して優れた耐食性を有する。また、複数の相を含有するとエッチングレートの差異に起因してパーティクルポケットが生じやすくなるが、本開示の部材は一相のみからなることから、パーティクルポケットを生じ難くすることができる。ここで、炭化タングステン自体は難焼結性であり、気孔の比率が高くなりやすく、当該気孔がパーティクルポケットになる場合がある。しかしながら、本開示の部材は、Ｆｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を所定量含む。これによって、炭化タングステンの焼結を促進して気孔率を低減し、パーティクルポケットの生成を抑制することができる。また、Ｆｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子の含有量の合計に上限がある。これらの要因によって、プラズマ処理装置内の金属汚染を十分に抑制することができる。
【００１０】
本開示は、別の側面において、上述の部材を備えるプラズマ処理装置を提供する。このプラズマ処理装置は、上記部材を備える。このため、耐食性に優れるとともに装置内の汚染を十分に抑制することが可能なプラズマ処理装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００１１】
プラズマ処理に対して優れた耐食性を有し、プラズマ処理装置内の金属汚染を十分に抑制することが可能なプラズマ処理装置用の部材を提供することができる。また、耐食性に優れ、装置内の汚染を十分に抑制することが可能なプラズマ処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】プラズマ処理装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】粉砕時間と粉砕後のＣｏ含有量との関係を示すグラフである。
【図３】プラズマエッチング処理の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、場合により図面を参照して、本開示の一実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。
【００１４】
本開示の一実施形態に係るプラズマ処理装置用の部材は、焼結体で構成され、炭化タングステン相の一相のみからなる。本開示における炭化タングステン相（ＷＣ相）とは、炭化タングステンの結晶相である。すなわち、本実施形態の部材は、ＷＣ相以外の結晶相を含有しない。ＷＣ相はプラズマエッチングに対して優れた耐食性を有することから、部材の寿命を長くすることができる。部材は、Ｆｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を所定量含有する。これらの原子は、ＷＣ相に固溶していてもよいし、ＷＣ相の結晶の粒界にあってもよい。これらの原子の粒界における濃度は、相を形成しない範囲で、ＷＣ相の結晶内における濃度よりも高くてもよい。上記部材におけるＦｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子の含有量の合計は、３０〜３３００原子ｐｐｍであり、３０〜２１００原子ｐｐｍであってよく、３０〜１６５０原子ｐｐｍであってもよい。
【００１５】
上記原子の含有量の合計を３０原子ｐｐｍ以上にすることによって、難焼結材である炭化タングステンの焼結を促進して気孔率を低減することができる。一方、上記原子の含有量が過剰になると、金属相等の異相が形成され、その部分が優先的にプラズマエッチングされる。その結果、部材表面に凹凸が生じてパーティクルポケットとなる。また、金属相がプラズマエッチングされて金属イオンが浮遊し、半導体ウェハ等のエッチング処理物の汚染源になる傾向にある。
【００１６】
そこで、本実施形態では、上記原子の含有量の合計を３３００原子ｐｐｍ以下にすることによって、炭化タングステン相以外の相の発生を抑制して、プラズマ処理装置内の金属汚染を抑制することができる。上記原子の含有量の合計を２１００原子ｐｐｍ以下にすることによって、プラズマ処理装置内の金属汚染を十分に抑制することができる。上記原子の含有量の合計を１６５０原子ｐｐｍ以下にすることによって、プラズマ処理装置内の金属汚染を一層十分に抑制することができる。部材における各原子の含有量は、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）によって測定することができる。
【００１７】
本開示における「耐食性」とは、フロロカーボン系又はハロゲン系等のエッチングガスを用いたプラズマ処理に対する耐食性を意味する。
【００１８】
部材におけるＦｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子のそれぞれの含有量は、装置内部の金属汚染を一層抑制する観点から、１６５０原子ｐｐｍ以下であってよく、１２００原子ｐｐｍ以下であってよく、１０００原子ｐｐｍ以下であってもよい。一方、部材の製造コスト低減の観点から、部材におけるＦｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子のそれぞれの含有量は３０原子ｐｐｍ以上であってよく、３００原子ｐｐｍ以上であってもよい。
【００１９】
本実施形態の部材は、Ｗ原子、Ｆｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子以外の金属原子を含まなくてよい。Ｗ原子、Ｆｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子以外の金属原子の総量は、プラズマ処理装置内の金属汚染を一層十分に抑制する観点から、１６５０原子ｐｐｍ以下であってよい。また、Ｗ原子、Ｆｅ原子、Ｃｏ原子及びＮｉ原子以外の金属原子のそれぞれの含有量は、３００原子ｐｐｍ以下であってよい。
【００２０】
上記部材の気孔率は、プラズマ処理に伴うパーティクルポケットを低減する観点から、２体積％以下であってよい。当該気孔率は、プラズマ処理に伴うパーティクルポケットを十分に低減しつつ製造コストを低減する観点から、０．０５〜１体積％であってよく、０．１〜０．５体積％以下であってもよい。気孔率は、部材の断面を研磨し、研磨面を走査型電子顕微鏡で画像観察して算出することができる。
【００２１】
本実施形態の部材は、プラズマ処理に対して優れた耐食性を有するＷＣ相のみで構成される。このため、部材のエッチング速度が極めて遅く、例えばシリコンで構成される部材に比べて、長寿命化を図ることができる。また、複数の相を含有する場合に比べて、エッチング速度の相違に起因する部材表面の凹凸を生じ難くすることができる。そのため、パーティクルポケットを生じ難くするとともに金属汚染を抑制することができる。さらに、焼結を促進する作用を有する鉄族の原子（Ｆｅ原子、Ｃｏ原子、Ｎｉ原子）を含有するため、純粋な炭化タングステンに比べて、部材においてパーティクルポケット発生の要因となる気孔を十分に低減することができる。このような部材をプラズマ処理装置に用いることによって、エッチング処理物及び装置内の汚染が低減されるとともに、半導体製造工程による製造品の品質改善及び歩留の向上を図ることができる。
【００２２】
プラズマ処理装置でプラズマエッチングを行う際、マスク材としてタングステンを含む材質のものを用いることがある。この場合、タングステンをチャンバ内で使用することとなるため、エッチング処理物に対してタングステンを除去する処理が行われる。このため、部材にタングステンが含まれることによって生じる汚染を、新たに洗浄工程を増やすことなく、上記処理で除去することができる。
【００２３】
プラズマ処理装置用の部材の製造方法の一例を以下に説明する。原材料として炭化タングステンの粉末を準備する。炭化タングステンの粉末の純度は、金属汚染を十分に低減する観点から、９９．９質量％以上であってよい。平均粒子径については、焼結性と取り扱い性の観点から、０．１〜４μｍ程度であってよい。
【００２４】
鉄族の金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）を添加する方法としては、粉末状態のものを混合してもよいし、後述の混合攪拌工程でメディアから混入してもよい。また、鉄族元素を構成元素とする化合物の粉末を混合してもよいし、当該化合物を水溶液等にしてイオンの状態で混合してもよい。このように原材料の形態は特に制限されない。粉末状態で場合する場合、平均粒子径は０．５〜５μｍ程度のものを用いてよい。添加量としては、焼結終了時までに若干の気化及び飛散があることを考慮して、鉄族の原子の含有量の合計は、後述の混合粉末の状態で３０〜３５００原子ｐｐｍ程度にしてよい。
【００２５】
例えば、炭化タングステンの粉末と、必要に応じて添加する鉄族の金属粉末とを、乾式又は湿式の公知の手法にて混合攪拌する。その後、必要に応じて、乾燥したり、成形用の有機バインダを加えたりして、成形原料を得る。鉄族の金属を粉末状態又は水溶液等の形態で添加する場合は、炭化タングステン粉末に配合して混合攪拌を行ってよい。
【００２６】
続いて、成形原料を加圧成形して成形体を得る。加圧成形は、金型とプレス機を用いて行ってもよいし、静水圧を利用した湿式のプレス機を用いてもよい。プレス時の最大加圧は１０〜５００ＭＰａ程度で行うことができる。得られた成形体に対し、必要であれば脱脂、仮焼結、中間加工を行うことができる。
【００２７】
成形体、又は、これに、脱脂、仮焼、中間加工を行った処理体を焼結炉に入れて焼結を行う。焼結は非酸化雰囲気（水素ガス雰囲気、アンモニアガス雰囲気、カーボン介在下の真空雰囲気、又は希ガス雰囲気等）にて行うことができる。焼結時の最高温度は、炭化タングステンは難焼結材であることから１８００〜２４００℃程度であってよい。
【００２８】
焼結後、焼結体に対してＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理を行って、残留気孔をさらに削減してもよい。また、寸法精度が必要な用途・形状の場合は、焼結体に機械加工及び電気加工等、各種公知の表面処理等を施してもよい。このようにして焼結体で構成されるプラズマ処理装置用の部材が得られる。部材の製造方法は上述の例に限定されず、形状によってはホットプレス法、又はＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）を用いてもよい。
【００２９】
炭化タングステンは焼結時の高温下で一部反応する場合がある。そのため、成形原料における成分比率と、部材における成分比率は一致しなくてよい。これは、炭化タングステンがそもそも理想的なＷ１Ｃ１の比率の化合物ではないこと（Ｗの量論比１に対し、Ｃの量論比は１未満である。）、及び、焼成時の雰囲気（焼成治具等も含む）と炭素をやり取りすること、炭化タングステンと炭化タングステン以外の炭素源との間で炭素のやり取りが発生すること等、様々な要因に基づく。
【００３０】
投入する原材料の比率及び焼結の条件は、焼結体が、炭化タングステン相の一相のみで構成されるように調整してよい。このようにして得られる焼結体は、プラズマ処理に対して、十分な耐食性を有するため、プラズマ処理の際に、パーティクルポケットの発生と金属汚染を十分に抑制することができる。このため、半導体製造工程に用いられるプラズマ処理装置用の部材として好適に用いることができる。具体的な部材としては、半導体ウェハの周囲に設置されるエッジリング、半導体を吸着する静電チャック、ウェハ載置用の基材、エッチングのプロセスガス供給部であるシャワープレート、冷却水を流す構造であるウオータージャケット部のステム、及びチャンバ内壁材等が挙げられる。
【００３１】
図１は、一実施形態に係るプラズマ処理装置１０の一例を示す縦断面図である。本実施形態のプラズマ処理装置１０は、容量結合型（Capacitively Coupled Plasma：CCP）の平行平板プラズマ処理装置である。プラズマ処理装置１０では、チャンバ１１内にてガスをプラズマ化し、プラズマの作用により載置台２０に載置されたウェハＷａを処理する。ウェハＷａは、例えば半導体ウェハである。プラズマ処理装置１０は処理装置の一例である。
【００３２】
プラズマ処理装置１０は、略円筒形のチャンバ１１を有している。チャンバ１１の内面には、アルマイト処理（陽極酸化処理）が施されている。チャンバ１１内にはプラズマエッチング処理及び成膜処理等がウェハＷａに施される処理室Ｕが画定される。
【００３３】
載置台２０は、基台１８と静電チャック２１とを有し、ウェハＷａを載置する。載置台２０は下部電極としても機能する。
【００３４】
基台１８の上には静電チャック２１が設けられている。静電チャック２１は、絶縁体２１ｂの間にチャック電極２１ａを挟み込んだ構造になっている。チャック電極２１ａにはスイッチ２３を介して直流電源２２が接続され、スイッチ２３がオンのとき、直流電源２２からチャック電極２１ａに直流電圧が印加される。これにより、クーロン力によってウェハＷａが静電チャック２１に吸着される。
【００３５】
ウェハＷａの周囲であって静電チャック２１の外周の載置面には、円環状のエッジリング８７が載置される。エッジリング８７は、フォーカスリングとも呼ばれ、処理室Ｕ内のプラズマをウェハＷａの表面に向けて収束し、プラズマ処理の効率を向上させるように機能する。
【００３６】
載置台２０は、支持体１４によりチャンバ１１の底部に保持される。基台１８の内部には、冷媒流路２４が形成されている。チラーユニットから出力された例えば冷却水及びブライン等の冷却媒体は、冷媒入口配管２６ａ、冷媒流路２４、冷媒出口配管２６ｂと流れ、チラーユニットに戻り、所定の温度に制御されて上述の経路を循環する。これにより、載置台２０は抜熱され、冷却される。
【００３７】
伝熱ガス供給源から供給されるヘリウムガス（Ｈｅ）等の伝熱ガスは、ガス供給ライン２８を通り静電チャック２１の載置面とウェハＷａの裏面との間に供給される。冷媒流路２４に循環させる冷却媒体と、ウェハＷａの裏面に供給する伝熱ガスとによりウェハＷａが所定の温度に制御される。
【００３８】
第１高周波電源３２は、第１整合器３３を介して載置台２０に電気的に接続され、第１周波数のプラズマ生成用の高周波電力ＨＦ（例えば、４０ＭＨｚ）を載置台２０に印加する。また、第２高周波電源３４は、第２整合器３５を介して載置台２０に電気的に接続され、第１周波数よりも低い第２周波数の、バイアス電圧発生用の高周波電力ＬＦ（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を載置台２０に印加する。
【００３９】
第１整合器３３は、第１高周波電源３２の内部インピーダンスにプラズマ側の負荷インピーダンスを整合させる。第２整合器３５は、第２高周波電源３４の内部インピーダンスにプラズマ側の負荷インピーダンスを整合させる。
【００４０】
ガスシャワーヘッド２５は、その外縁に設けられた円筒状のシールドリング４０を介してチャンバ１１の天井部の開口を閉塞するように取り付けられている。ガスシャワーヘッド２５は、載置台２０（下部電極）に対向する対向電極（上部電極）としても機能する。ガスシャワーヘッド２５の周辺部には、シールドリング４０の下面にて、トップシールドリング４１が配置されている。
【００４１】
ガスシャワーヘッド２５には、ガスを導入するガス導入口４５が形成されている。ガスシャワーヘッド２５の内部には拡散室４６が設けられている。ガス供給源１５から出力されたガスは、ガス導入口４５を介して拡散室４６に供給され、拡散室４６にて拡散されて複数のガス供給孔４７からチャンバ１１内の処理室Ｕに導入される。
【００４２】
チャンバ１１の底面には排気口５５が形成されており、排気口５５に接続された排気装置５０によってチャンバ１１内が排気される。これにより、チャンバ１１内を所定の真空度に維持することができる。チャンバ１１の側壁にはゲートバルブＧが設けられ、ゲートバルブＧの開閉により、ウェハＷａが搬送口からチャンバ１１内又はチャンバ１１外へ搬送される。
【００４３】
載置台２０の外周側面を覆うように円筒状のインシュレータリング８６が配置されている。また、エッジリング８７の外周側面を覆うように円筒状のカバーリング８９が配置されている。
【００４４】
チャンバ１１の側部には、内壁面に沿ってデポシールド８２が設けられている。また、載置台２０及び支持体１４の外周側面に沿ってデポシールド８３が設けられている。デポシールド８２、８３は、着脱自在に構成されている。デポシールド８２、８３は、チャンバ１１にて実行されたプラズマエッチング処理等により生じた副生成物（デポ）がチャンバ１１の内壁に付着することを防止する。
【００４５】
デポシールド８２、８３の間の環状の排気路には、環状のバッフル板８１が設けられている。バッフル板８１の下方の排気路４９には排気口５５が設けられている。
【００４６】
プラズマ処理装置１０には、装置全体の動作を制御する制御部１００が設けられている。制御部１００は、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）１０５、ＲＯＭ（Read  Only  Memory）１１０及びＲＡＭ（Random  Access  Memory）１１５を有している。ＣＰＵ１０５は、ＲＡＭ１１５等の記憶領域に格納されたレシピに従って、エッチング等の所望のプラズマ処理を実行する。レシピにはプロセス条件に対する装置の制御情報であるプロセス時間、圧力（ガスの排気）、高周波電力や電圧、各種ガス流量、チャンバ内温度、冷却媒体の温度等が設定されている。
【００４７】
プラズマ処理が実行される際には、ゲートバルブＧの開閉が制御され、ウェハＷａがチャンバ１１に搬入され、載置台２０に載置される。直流電源２２からチャック電極２１ａに直流電圧が印加されると、ウェハＷａが静電チャック２１に吸着され、保持される。
【００４８】
処理ガスは、ガス供給源１５からチャンバ１１内に供給される。高周波電力ＨＦは、第１高周波電源３２から載置台２０に印加され、高周波電力ＬＦは、第２高周波電源３４から載置台２０に印加される。これにより、処理室Ｕにプラズマが生成され、プラズマの作用によりウェハＷａにプラズマ処理が施される。
【００４９】
プラズマ処理後、直流電源２２からチャック電極２１ａにウェハＷａの吸着時とは正負が逆の直流電圧が印加され、ウェハＷａの電荷が除電される。これにより、ウェハＷａは、静電チャック２１から剥がされ、ゲートバルブＧからチャンバ１１の外部に搬出される。
【００５０】
プラズマ処理装置１０において、プラズマ処理に曝される各構成要素を、上記実施形態に係る部材で構成してもよい。例えば、エッジリング８７、カバーリング８９、バッフル板８１、ガスシャワーヘッド２５、トップシールドリング４１、デポシールド８２、及びデポシールド８３からなる群より選ばれる少なくとも一つを上記部材（焼結体）で構成してもよい。プラズマ処理装置は、図１のものに限定されず、上記部材はプラズマ処理を行う種々の半導体製造装置に用いることができる。上記部材が適用される構成要素も特に限定されず、例えば、シャワープレート、基台及び処理容器の内壁等に適用してもよい。プラズマ処理装置に上記焼結体を使用することによって、プラズマ処理装置１０の構成要素の耐食性を向上し、ウェハＷａ等のエッチング処理物及び装置内の金属汚染を十分に抑制することができる。
【００５１】
上記実施形態は、別の側面において、上述の焼結体のプラズマ処理装置の部材としての使用ということもできる。以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
実施例及び比較例を参照して本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１〜１４）
［原材料の調製］
市販のＷＣ粉末（平均粒子径：０．６μｍ、Ｃｏ含有量：１５０原子ｐｐｍ）を準備した。ＷＣ粉末５０００ｇと、メタノール１８００ｍｌとを５Ｌのバインダレス超硬ライニングポットに入れ、ボールミル（回転数：６４ｒｐｍ）によって粉砕し、粉砕時間（０〜５０時間）とＣｏ含有量との関係を調べた。ボールの材質としては、バインダレスの超硬合金製のものと、バインダ（Ｃｏ、１３質量％）を含有する超硬合金製のものをそれぞれ用い、ボールの材質の相違によるＷＣ粉末へのバインダ成分の混入量を調べた。
【００５４】
図２は、粉砕時間と粉砕後のＣｏ含有量との関係を示すグラフである。図２に示すとおり、バインダを含有する超硬合金製のボールを用いて粉砕することによって、Ｃｏ原子の含有量が増加することが確認された。このような調製方法によって、Ｃｏ原子の含有量が互いに異なる複数種類の原材料を調製した。同様にして、Ｎｉ原子及びＦｅ原子の含有量が互いに異なる複数種類の原材料を調製した。実施例１の原材料は、Ｃｏを不純物としてもほぼ含まないＷＣ粉末を、超硬合金のボールを使用せずに短時間で混合して調製した。
【００５５】
［焼結体の作製］
上述の「原材料の調製」で得られた原材料を用いて、鉄族の金属含有量が互いに異なる複数種類の成形原料を調製した。調製した成形原料を所定のサイズの金型に入れ、プレス機を用いて１００ＭＰａで加圧した。このようにして、金属含有量が互いに異なる複数の成形体を作製した。それぞれの成形体を、真空下、２２００℃で２時間焼成した。その後、１７００℃、２００ＭＰａの条件でＨＩＰ処理を行って、各実施例の焼結体を得た。Ｃｏ原子、Ｎｉ原子及びＦｅ原子のうち、２種以上の原子を含む焼結体は、２種以上の原材料を混合して得られた成形原料を用いて作製した。
【００５６】
各実施例の焼結体における鉄族の原子の含有量と気孔率を表１に纏めて示す。Ｘ線回折及びＥＤＸマッピングの結果から、各実施例の焼結体は、炭化タングステン相のみから構成されることが確認された。鉄族の原子の含有量は、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）で分析した。気孔率は、焼結体の断面を研磨し、研磨面を画像解析を行って求めた。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
＜強度の評価＞
実施例１〜１４の焼結体はいずれも導電性を有し、機械的強度（３点曲げ抗折力）は７００〜１８００ＭＰａの範囲にあった。
【００５９】
（比較例１〜９）
市販の粉末を用いて表２に示す組成を有する試料（焼結体）を作製した。比較例１は、プラズマ処理装置の処理容器内で種々の部材として使用されているシリコン製のものである。シリコン製の部材は、プラズマによりエッチングされやすい。
【００６０】
比較例２のアルミナはシリコンよりもエッチングされ難い。しかしながら、エッチングに対する耐食性が十分ではない。比較例３は、炭化タングステン（Ｃｏ原子の含有量：１５原子ｐｐｍ）の部材である。この焼結体の原材料は、ＷＣ粉末としてＣｏ含有量が少ない粉末を選定し、混合時に鉄族の元素が混入しないように調製したものである。炭化タングステンは単体では難焼結体であり、実施例と同じ条件で焼結体を作製したところ、相対密度は９５．６％（気孔率４．４体積％）であった。
【００６１】
比較例４は、低コバルト超硬合金に分類される、Ｃｏの含有量が比較的低い超硬合金である。比較例５は、バインダとしてＣｏを含有する一般的な超硬合金である。この焼結体は、市販の炭化タングステン粉末に対して、バインダとしてＣｏ（体積比率で２０．７体積％）を加えて混合したこと、及び焼結温度を１４５０℃としたこと以外は、実施例１〜１４と同様の手順で作製した。比較例５の焼結体の相対密度は、ほぼ１００％であった。比較例６は、バインダとしてＮｉを含有する一般的な超硬合金である。比較例７は、バインダとしてＣｏを含有する超硬合金に周期律表の４〜６族元素を構成元素とする炭化物を加えた超硬合金である。
【００６２】
比較例８は、炭化タングステンに周期律表の４〜６族元素を構成元素とする炭化物を含有する焼結体である。この焼結体の原材料は、ＷＣ粉末としてＣｏ含有量が少ない粉末を選定し、混合時に鉄族の元素が混入しないようにしつつ、上記炭化物を加えて調製したものである。比較例８では、炭化タングステン相以外の相が生成していた。比較例９はアルミニウム基材の上にＹ２Ｏ３の溶射皮膜をコーティングしたテストピースである。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
［プラズマ処理装置用の部材としての評価１］
＜プラズマエッチング処理＞
各実施例及び各比較例の焼結体（部材）のプラズマエッチングの評価を以下の手順で行った。作製した焼結体の機械加工を行って、φ３０ｍｍ×３ｍｍのサイズの評価用試料を作製した。評価用試料の表面を鏡面加工した。そして、図３に示すように、焼結体１のうち、鏡面加工した表面の一部をカプトン製のマスキングテープ３でマスキングし、プラズマ処理装置を用いてプラズマエッチング処理を行った。
【００６５】
プラズマ処理装置としては、８インチＬＳＩ量産用の平行平板型反応性イオンプラズマエッチング装置を用いた。また、ＣＦ４ガスプラズマによるエッチング条件は、カソード温度６０℃、アノード温度３０℃、ＲＦ電源出力１０００Ｗ、チャンバ内ガス圧１６Ｐａ、エッチング時間６０分間、ガス流量６０ｓｃｃｍとした。プラズマエッチング処理によって、図３に示すように、焼結体の表面のうち、マスキングされていない部分がエッチングされた。
【００６６】
＜エッチング深さＤ＞
プラズマエッチング処理後、表面からマスキングテープ３を剥がし、非エッチング面とエッチング面の段差を輪郭形状測定機（商品名：サーフコム２８００、株式会社東京精密製）を用いて測定して、エッチング深さＤを求めた。
【００６７】
比較例１及び２のエッチング深さＤは、それぞれ３４μｍ及び３．６μｍであった。これに対し、実施例１〜１４及び比較例３、４、８、９は、いずれも１．５μｍ以内であった。実施例１〜１４は、比較例１，２よりも優れた耐食性を有することが確認された。
【００６８】
＜パーティクルの個数＞
プラズマエッチング処理後のパーティクルの個数測定は、市販のパーティクルカウンターを用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２１に基づいて行った。パーティクル個数の測定結果は、比較例１では概ね１００個であった。これに対し、実施例１〜１４及び比較例８は２０〜１００個の範囲であった。比較例３〜７については、パーティクルが１００個超であった。
【００６９】
比較例３については気孔率が高いために、表面の気孔がパーティクルポケットとなり、パーティクルを保持しやすくなっていたと考えられる。比較例４〜７については、数μｍ以上のサイズを有する金属相（Ｃｏ相又はＮｉ相）を有していた。これらの金属相は炭化タングステン相と比較して耐食性が低い。そのために、プラズマエッチング処理中に炭化タングステン相との間でリセッション（腐食による段差）が発生し、これがパーティクルポケットとなってパーティクルを保持しやすくしていたと考えられる。比較例９については、温度変化による熱膨張差により、表面の一部に微細な剥離が生じていた。
【００７０】
＜金属汚染＞
プラズマエッチングを行った焼結体を洗浄液（フッ化水素酸）で洗浄した。洗浄液を、ＩＣＰ−ＭＳ法（融合結合プラズマ質量分析法）で分析することによって、金属汚染の評価を行った。分析対象の元素はＮａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｗの１３種類とした。
【００７１】
半導体製造工程において、特に回路を汚染しやすい有害な金属元素であるＣｕ、Ｔｉ、Ｃａについては３×１０１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）を超えた試料を不合格、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃａ及びＷ以外の金属元素については２０×１０１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）を超えた試料について不合格と判定した。Ｗについては、メタルマスク成分と同様であり、後の工程でプロセスにて除去されるために影響が少なく、金属汚染の評価から除外した。
【００７２】
上記基準にて、実施例１〜１４、及び比較例１、２、３、９の評価結果は合格であった。比較例４、５、６、７についてはＣｏ量又はＮｉ量が多く検出され、不合格であった。比較試料８については、Ｔｉ量が多く、不合格であった。
【００７３】
以上の結果をまとめると、実施例１〜１４は、十分にエッチング深さＤが小さく、観察パーティクルの個数が比較例１と同等以下であった。また、金属汚染は許容値以下であった。また、いずれの試料も導電性を有しており、いずれの評価においても剥離は発生しなかった。一方、比較例１は、導電性は問題ないものの、強度が低いために所望の形状への加工に難点があった。また、エッチング深さＤが最も大きく、耐食性が不十分であった。
【００７４】
比較例２は、比較例１と比べるとエッチング深さＤは改善されていた。しかし、実施例１〜１４よりも、エッチング深さＤは大きかった。また、導電性を有さないために、静電気放電によってパーティクルを吸着しやすい傾向にあった。
【００７５】
比較例３は、洗浄してもパーティクルの個数を十分に減少することができなかった。これは、表面及び内部に多数存在していた気孔がパーティクルポケットとなったものと考えられる。
【００７６】
比較例４、５及び６は、Ｃｏ，Ｎｉ等の金属相を有していた。金属相が優先的にエッチングされて凹凸が発生し、これがパーティクルポケットの要因となったと考えられる。また、金属汚染ではＣｏ，Ｎｉの量が許容範囲を大きく超えていた。比較例７も同様であった。比較例８は、ＴｉＣ及びＴａＣの体積割合が高いために、Ｔｉ及びＴａが許容量を超えて検出された。
【００７７】
［プラズマ処理装置用の部材としての評価２］
＜パーティクルの個数測定、及び、金属汚染の評価＞
実施例３、比較例１及び比較例８の焼結体を、図１に示すようなプラズマ処理装置の部材（エッジリング）とした。そして、上述の「評価１」と同様のエッチング条件で、シリコンウェハのエッチングを行った。プラズマエッチング処理後のシリコンウェハを洗浄液（フッ化水素酸）で洗浄した。洗浄液を、上述の「金属汚染」の同様の方法で分析して、金属汚染の評価を行った。金属汚染の評価結果は表３に示すとおりであった。
【００７８】
【表３】
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【００７９】
表３には、実施例３の焼結体を部材として用いた場合に、全ての元素において許容値を満たしていた。Ｗの含有量が高かったが、これは洗浄で除去できる成分であるため、特に大きな問題とはならない。一方、比較例８では、Ｔｉの含有量が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本開示によれば、プラズマ処理に対して優れた耐食性を有し、プラズマ処理装置内の汚染を十分に抑制することが可能なプラズマ処理装置用の部材が提供される。また、耐食性に優れ、装置内の汚染を十分に抑制することが可能なプラズマ処理装置が提供される。
【符号の説明】
【００８１】
１…焼結体、３…マスキングテープ、１０…プラズマ処理装置、１１…チャンバ、１４…支持体、１５…ガス供給源、１８…基台、２０…載置台、２１…静電チャック、２１ａ…チャック電極、２１ｂ…絶縁体、２２…直流電源、２３…スイッチ、２４…冷媒流路、２５…ガスシャワーヘッド、２６ａ…冷媒入口配管、２６ｂ…冷媒出口配管、２８…ガス供給ライン、３２…第１高周波電源、３３…第１整合器、３４…第２高周波電源、３５…第２整合器、４０…シールドリング、４１…トップシールドリング、４５…ガス導入口、４６…拡散室、４７…ガス供給孔、４９…排気路、５０…排気装置、５５…排気口、８１…バッフル板、８２，８３…デポシールド、８６…インシュレータリング、８７…エッジリング、８９…カバーリング、１００…制御部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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