(57)【要約】【課題】  従来の製造方法で得られた重合体よりも、複合汚れに対する分散性に優れるスルホン酸基含有共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  スルホン酸基含有共重合体を製造する方法であって、該製造方法は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）、エーテル結合含有単量体（Ｂ）、及び、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）を含む単量体組成物を重合する工程を含み、該スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量が１８０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスルホン酸基含有共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基含有共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）、エーテル結合含有単量体（Ｂ）、及び、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）を含む単量体組成物を重合する工程を含み、
該スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量が１８０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスルホン酸基含有共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記式（１）；
【化１】
2020169255.tif 000011
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸水素塩との反応により得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基含有共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記式（２）；
【化２】
2020169255.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ３、Ｒ４は、水酸基又は−ＳＯ３Ｚを表し、Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は、−ＳＯ３Ｚを表し、他方は、水酸基を表す。）で表される構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記エーテル結合含有単量体（Ｂ）は、下記式（３）；
【化３】
2020169255.tif 000013
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｘは、水酸基、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。Ｙは、水酸基、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、水酸基を表し、他方は、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。）
【化４】
2020169255.tif 000014
（式中、Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｏ−Ｒ７−）の平均付加モル数であって、０〜５の数を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、洗剤添加剤等の原料として有用なスルホン酸基含有共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料類等に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
このような重合体に関して、例えば特許文献１には、カルボキシル基含有重合体であって、該カルボキシル基含有重合体は、エーテル結合含有単量体（Ａ）に由来する所定の構造で表される構造単位（ａ）と、スルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、アクリル酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）とを必須として含み、該カルボキシル基含有重合体は、該カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を０．５質量％以上、９質量％以下、構造単位（ｂ）を０．５質量％以上、２５質量％以下、及び、構造単位（ｃ）を５５質量％以上、９９質量％以下含み、重量平均分子量が３０，０００〜６０，０００であることを特徴とする、カルボキシル基含有重合体が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、所定の構造で表されるエーテル結合含有化合物を含み、所定のジオール化合物を０〜２０質量％、所定の二つの炭素炭素二重結合を有する化合物を１〜２０質量％、所定のエポキシ化合物を０〜１質量％含む組成物、及び、このような組成物とアクリル酸とを用いて製造された共重合体についてのシリカスケールの分散能が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６２７５１３１号公報
【特許文献２】特開２０１４−６２１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、従来、洗剤用途に用いられるスルホン酸基含有共重合体が開発され、例えば特許文献１では、カーボンブラックを用いた再汚染防止能が報告されている。しかしながら、各種洗剤の高性能化、コンパクト化が進むなか、洗剤用途に用いられる重合体について、従来の重合体よりも洗浄性能を更に向上させることが求められ、特に、泥等の親水性物質と皮脂や煤等の疎水性物質とが複合的に組み合わさった複合汚れに対する分散性を向上させる技術が求められていた。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の製造方法で得られた重合体よりも、複合汚れに対する分散性に優れるスルホン酸基含有共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、スルホン酸基含有共重合体の製造方法について種々検討したところ、重合に用いるスルホン酸基含有単量体中の亜硫酸水素塩の含有量を特定の量以下とすることにより、得られる共重合体の複合汚れに対する分散性が向上することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、スルホン酸基含有共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）、エーテル結合含有単量体（Ｂ）、及び、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）を含む単量体組成物を重合する工程を含み、上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量が１８０００ｐｐｍ以下であるスルホン酸基含有共重合体の製造方法である。
【０００９】
上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記式（１）；
【００１０】
【化１】
2020169255.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸水素塩との反応により得られたものであることが好ましい。
【００１２】
上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記式（２）；
【００１３】
【化２】
2020169255.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ３、Ｒ４は、水酸基又は−ＳＯ３Ｚを表し、Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は、−ＳＯ３Ｚを表し、他方は、水酸基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
【００１５】
上記エーテル結合含有単量体（Ｂ）は、下記式（３）；
【００１６】
【化３】
2020169255.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｘは、水酸基、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。Ｙは、水酸基、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、水酸基を表し、他方は、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。）
【００１８】
【化４】
2020169255.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｏ−Ｒ７−）の平均付加モル数であって、０〜５の数を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、得られるスルホン酸基含有共重合体は、従来の製造方法で得られた重合体よりも複合汚れに対する分散性に優れるため、洗剤添加剤等の原料等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００２２】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）、エーテル結合含有単量体（Ｂ）、及び、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）を含む単量体組成物を重合する工程を含み、上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量が１８０００ｐｐｍ以下である。亜硫酸水素塩は、重合工程において連鎖移動剤として作用するため、単量体成分中の亜硫酸水素塩の含有量を特定の量以下とすることにより、予期せぬ連鎖移動反応を充分に抑制し、分子量が小さい共重合体の生成や亜硫酸水素塩に由来する不純物量を充分に抑制することができる。これにより、得られる共重合体の複合汚れに対する分散性を向上させることができる。
スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量として好ましくは１５０００  ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１３０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１１０００ｐｐｍ以下である。
また、スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量の下限値は特に制限されないが、通常、１０ｐｐｍ以上であり、１００ｐｐｍ以上であっても、１０００ｐｐｍ以上であってもよい。
上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
上記スルホン酸基含有共重合体の製造方法は、上記単量体組成物を重合する工程を含むものであれば特に制限されないが、上記重合工程は、亜硫酸水素塩の含有量が１８０００ｐｐｍ以下であるスルホン酸基含有単量体（Ａ）、エーテル結合含有単量体（Ｂ）、及び、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）を混合する工程を含むものであることが好ましい。
【００２４】
上記亜硫酸水素塩としては特に制限されないが、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素のアルカリ金属塩；亜硫酸水素のアンモニウム又は有機アミンとの塩等が挙げられる。有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン等が挙げられる。
亜硫酸水素塩として好ましくは亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムである。
【００２５】
上記重合工程における単量体組成物中のスルホン酸基含有単量体（Ａ）の含有割合は、全単量体１００モル％に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。これにより得られる共重合体を洗剤ビルダー等として使用した場合に、該共重合体と汚れ成分との相互作用が良好なものとなるため、該重合体と相互作用した汚れ成分粒子を分散させることができ、再汚染防止能を発揮することが可能となる。スルホン酸基含有単量体（Ａ）の含有割合としてより好ましくは２〜２５モル％であり、更に好ましくは３〜２０モル％であり、一層好ましくは４〜１５モル％であり、特に好ましくは５〜１０モル％である。
【００２６】
上記重合工程における単量体組成物中のエーテル結合含有単量体（Ｂ）の含有割合は、全単量体１００モル％に対して、０．１〜１０モル％であることが好ましい。これにより得られる共重合体を洗剤ビルダー等として使用した場合に、該共重合体と汚れ成分との相互作用が良好なものとなるため、該重合体と相互作用した汚れ成分粒子を分散させることができ、再汚染防止能を発揮することが可能となる。また、界面活性剤との相溶性の顕著な向上効果を得ることができる。エーテル結合含有単量体（Ｂ）の含有割合としてより好ましくは０．５〜８モル％であり、更に好ましくは１〜６モル％であり、一層好ましくは１．５〜５モル％であり、特に好ましくは２〜４モル％である。
【００２７】
上記重合工程における単量体組成物中のカルボキシル基含有単量体（Ｃ）の含有割合は、全単量体１００モル％に対して、６０〜９９モル％であることが好ましい。これにより得られる共重合体を洗剤ビルダー等として使用した場合に、該共重合体と汚れ成分との相互作用が良好なものとなるため、該重合体と相互作用した汚れ成分粒子を分散させることができ、再汚染防止能を発揮することが可能となる。カルボキシル基含有単量体（Ｃ）の含有割合としてより好ましくは７０〜９８モル％であり、更に好ましくは７５〜９７モル％であり、一層好ましくは８０〜９６モル％であり、特に好ましくは８５〜９５モル％である。
【００２８】
上記重合工程における単量体組成物は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）、エーテル結合含有単量体（Ｂ）、及び、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）を含んでいてもよい。単量体組成物中のその他の単量体（Ｅ）の含有割合は、全単量体１００モル％に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。より好ましくは０〜５モル％であり、更に好ましくは０〜３モル％であり、最も好ましくは０モル％である。
【００２９】
＜スルホン酸基含有単量体（Ａ）＞
スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、スルホン酸（塩）基とエチレン性不飽和炭化水素基を有するものであれば、特に制限されず、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、α−メチル−ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、４−（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−スルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸、１−ブテン−３−スルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
【００３０】
スルホン酸基含有単量体（Ａ）としては下記式（２）；
【００３１】
【化５】
2020169255.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ３、Ｒ４は、水酸基又は−ＳＯ３Ｚを表し、Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は、−ＳＯ３Ｚを表し、他方は、水酸基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記式（２）において、Ｒ２が直接結合である場合とは、式（２）のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−が、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｏ−で表されることを意味する。
上記式（２）において、Ｒ１は、好ましくは水素原子である。Ｒ２は、好ましくはＣＨ２基である。
【００３３】
上記Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、Ｚが金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基の場合は、−ＳＯ３Ｚは、スルホン酸の金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩を表す。
上記Ｚにおける金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子；アルミニウム、鉄等が挙げられる。
上記有機アミン基としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。
Ｚとしては、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、更に好ましくは、水素原子、ナトリウムである。
【００３４】
スルホン酸基含有単量体（Ａ）としてより好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩であり、特に好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩である。
【００３５】
上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）の調製方法としては、特に制限されず、任意の適切な方法により調製することができる。また、市販品を使用してもよいが、下記式（１）；
【００３６】
【化６】
2020169255.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸水素塩との反応により得られたものであることが好ましい。
上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２の好ましい形態は、上記式（２）におけるＲ１、Ｒ２の好ましい形態と同様である。
【００３８】
上記式（１）で表されるエポキシ化合物として具体的には、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルイソプロペニルエーテル等が挙げられる。好ましくは（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテルであり、更に好ましくは（メタ）アリルグリシジルエーテルであり、最も好ましくはアリルグリシジルエーテルである。
【００３９】
上記式（１）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸水素塩との反応における亜硫酸水素塩の使用量は、式（１）で表されるエポキシ化合物１モルに対して０．８〜１．５モルであることが好ましい。これにより、充分にスルホン化反応を進行させることができる。より好ましくは０．８５〜１．３モルであり、更に好ましくは０．９〜１．１モルである。
スルホン酸基含有単量体（Ａ）を上記の方法により製造する場合、スルホン化を充分に進行させる観点から、所定量の亜硫酸水素塩を用いることが好ましく、このような場合、得られるスルホン酸基含有単量体（Ａ）中に亜硫酸水素塩が残存しやすくなるが、例えば、得られたスルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩が１０００〜１８０００ｐｐｍであれば、スルホン酸基含有単量体（Ａ）におけるスルホン化率が充分に高いものであって、かつ、スルホン酸基含有単量体（Ａ）をスルホン酸基含有共重合体の製造に用いた場合に得られる共重合体が複合汚れに対する分散性に優れることとなる。
【００４０】
亜硫酸水素塩の含有量が１８０００ｐｐｍ以下であるスルホン酸基含有単量体（Ａ）を得る方法は特に制限されず、亜硫酸水素塩の含有量の少ないスルホン酸基含有単量体（Ａ）の市販品を選択すること、上記式（１）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸水素塩との反応における亜硫酸水素塩の使用量を調整すること、スルホン酸基含有単量体（Ａ）について精製等を行って亜硫酸水素塩の含有量を低減すること等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体（Ａ）の精製方法は特に制限されないが、例えば、晶析する方法等が挙げられる。
【００４１】
＜エーテル結合含有単量体（Ｂ）＞
エーテル結合含有単量体（Ｂ）は、エーテル結合とエチレン性不飽和炭化水素基とを有し、スルホン酸（塩）基を有しないものであれば、特に制限されないが、下記式（３）；
【００４２】
【化７】
2020169255.tif 000008
【００４３】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｘは、水酸基、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。Ｙは、水酸基、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、水酸基を表し、他方は、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。）
【００４４】
【化８】
2020169255.tif 000009
【００４５】
（式中、Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｏ−Ｒ７−）の平均付加モル数であって、０〜５の数を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記式（３）において、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ６−は、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がＣＨ２基の場合はメタリル基；Ｒ５がメチル基、Ｒ６がＣＨ２ＣＨ２基の場合はイソプレニル基；Ｒ５がメチル基、Ｒ６が直接結合の場合はイソプロペニル基；Ｒ５が水素原子、Ｒ６がＣＨ２基の場合はアリル基；Ｒ５が水素原子、Ｒ６がＣＨ２ＣＨ２基の場合はブテニル基；Ｒ５が水素原子、Ｒ６が直接結合の場合はビニル基を表す。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ６−としては、イソプレニル基、メタリル基、アリル基、ビニル基が好ましい。重合性を高める観点からは、イソプレニル基、メタリル基、アリル基がより好ましく、イソプレニル基、メタリル基が更に好ましい。
【００４６】
上記式（３）におけるＸ、Ｙは、水酸基、上記式（４）で表される基、又は、上記式（５）で表される基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、水酸基を表し、他方は、式（４）で表される基、又は、式（５）で表される基を表す。
【００４７】
上記式（４）、（５）におけるＲ７は、同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、エーテル結合含有単量体（Ａ）の重合性を良好にする観点から、エチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基としては、１種又は２種以上を用いることができる。
上記式（４）、（５）におけるｎは、オキシアルキレン基（−Ｏ−Ｒ７−）の平均付加モル数であり、０〜５の数を表す。泥汚れ洗浄力の点から、ｎは、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２が更に好ましく、０〜１が特に好ましく、０が最も好ましい。
【００４８】
上記式（４）、（５）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。当該炭素数１〜４のアルキル基は水素原子が置換基により置換されていてもよい。置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基の中でも、得られる重合体の再汚染防止能を向上させる観点から、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましく、ブチル基がより好ましい。
【００４９】
また、上記式（５）におけるＲ９及びＲ１０は、それぞれ結合して環状構造を形成してもよい。この場合、環状構造が安定する点で、窒素原子、Ｒ９及びＲ１０で形成される環状構造は３〜７員環であること、すなわちＲ９及びＲ１０の合計炭素数が２〜６であることが好ましい。
【００５０】
上記ＸとＹの組合せとしては、Ｘが水酸基、Ｙが上記式（４）で表される基；Ｘが水酸基、Ｙが上記式（５）で表される基；Ｘが上記式（４）で表される基、Ｙが水酸基；Ｘが上記式（５）で表される基、Ｙが水酸基が挙げられる。再汚染防止能向上の点から、好ましくはＸが水酸基、Ｙが上記式（４）で表される基；Ｘが水酸基、Ｙが上記式（５）で表される基であり、より好ましくはＸが水酸基、Ｙが上記式（４）で表される基である。
【００５１】
上記エーテル結合含有単量体（Ｂ）の調製方法としては、特に制限されず、任意の適切な方法により調製することができる。そのような調製方法としては、例えば、炭素−炭素二重結合とエポキシ環を有する化合物のエポキシ環に、炭素数１〜４のアルキル基と水酸基及び／又はアミノ基を有する化合物の該水酸基及び／又はアミノ基を反応することにより製造する方法等が簡便な方法として挙げられる。上記炭素−炭素二重結合とエポキシ環を有する化合物としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル等が挙げられる。上記炭素数１〜４のアルキル基と水酸基及び／又はアミノ基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジｎ−イソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等が挙げられる。上記反応は、無触媒で行っても良いが、三フッ化ホウ素等の酸性触媒や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性触媒の存在下で行っても構わない。
【００５２】
＜カルボキシル基含有単量体（Ｃ）＞
上記カルボキシル基含有単量体（Ｃ）は、カルボキシル基又はその塩の基とエチレン性不飽和炭化水素基とを有するものであれば特に制限されないが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適であり、不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、イタコン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。
【００５３】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。
上記カルボキシル基含有単量体（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）であり、特に好ましくはアクリル酸（塩）である。
カルボキシル基含有単量体（Ｃ）の塩としては、特に制限されないが、上記式（２）のＺについて述べた金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩が挙げられる。好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩である。
【００５４】
上述のとおり、重合工程における単量体組成物は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）、エーテル結合含有単量体（Ｂ）、及び、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）を含んでいてもよく、その他の単量体（Ｅ）としては、具体的には、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のジアリルアルキルアミン等のアリルアミン等のアミノ基含有単量体及びこれらの四級化物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、上記四級化物は、上記アミノ基含有単量体に通常用いられる四級化剤を反応させることによって得られるものである。上記四級化剤としては、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸等が挙げられる。
【００５５】
上記重合工程における重合方法としては、特に制限されず、通常用いられる重合方法又はそれを修飾した方法を採用することができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられ、具体的には、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。上記例示の重合方法の中でも、安全性が高く、また、生産コスト（重合コスト）を低減することができる点で、溶液重合法を採用することが好ましい。
【００５６】
上記溶液重合法においては、溶媒中で単量体成分を重合することとなる。
上記溶媒としては、有機溶媒のみを使用することも可能であるが、水を含むことが好ましい。全溶媒の使用量１００質量％に対して、水を５０質量％以上使用することがより好ましく、水を８０質量％以上使用することが更に好ましく、水を１００質量％使用することが特に好ましい。単独で、又は水と共に使用できる上記有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類；等の水性の有機溶媒が好適に挙げられる。
上記溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
上記溶媒の使用量は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ））の総量１００質量部に対して、好ましくは４０〜３００質量部、より好ましくは４５〜２００質量部、更に好ましくは５０〜１５０質量部である。溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して４０質量部以上であれば、得られる重合体の分子量が高くなりすぎることを充分に抑制することができる。一方、溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して３００質量部以下であれば得られる重合体の濃度が低くなることを充分に抑制することができ、溶媒除去工程を省略することもできる。
なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や重合開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。
【００５８】
上記溶液重合法の反応形態としては、特に制限されず、通常用いられる形態により反応を行うことができるが、代表的には、例えば、反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体と、重合開始剤（以下、「開始剤」ともいう。）を滴下して、反応を行う形態等が挙げられる。そのような反応形態において、上記滴下する各溶液の濃度は、特に制限されず、任意の適切な濃度を採用することができる。
上記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体と開始剤とを滴下して反応を行う形態としては、例えば、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、必要に応じて単量体（Ｅ）、開始剤成分、及び、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ溶媒に溶解し、又は、溶媒に溶解させずにそのままで、重合中に反応系内に適当に添加（滴下）して重合を行う形態が挙げられる。また、該反応形態においては、単量体（Ａ）の全使用量の一部又は全部を、重合開始前に予め反応系内に添加（初期仕込み）することもできる。
【００５９】
＜重合開始剤＞
上記製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が好適に挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
＜連鎖移動剤＞
上記製造方法においては、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の共重合体を効率よく製造することができる。
上記製造方法においては、当該連鎖移動剤として亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を使用することが好ましい。その場合、亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物に加えて、重合開始剤を使用するのがより好ましい。更に、反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。
また、連鎖移動剤として亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を使用すると、主鎖末端の少なくとも一つにスルホン酸（塩）基を有する重合体を得ることができる。
【００６１】
上記亜硫酸水素塩を発生し得る化合物としては、例えば、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等が挙げられ、ピロ亜硫酸（塩）が好ましい。
上記塩としては、金属原子、アンモニウム又は有機アミンとの塩が好適である。上記金属原子、有機アミンの具体例は上述のとおりである。
上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物では、亜硫酸水素塩が好ましい。
上記亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が好ましく挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムがより好ましい。
上記亜硫酸水素塩を発生し得る化合物としては、例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム；亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム；等が好ましく挙げられ、ピロ亜硫酸ナトリウムがより好ましい。
上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物はそれぞれ、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、連鎖移動剤としては、上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物に加えて、更に以下のものを用いることもできる。当該連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００６３】
上記連鎖移動剤、重合開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。また、重合開始剤及び反応促進剤は、いずれか一方のみの使用でもよい。上記連鎖移動剤／重合開始剤／反応促進剤の組み合わせとしては、この順で記載すると、例えば、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／なし、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／なし、亜硫酸水素ナトリウム／なし／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム，過酸化水素／なし等が好ましい。より好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／なし、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）であり、更に好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）である。なお、上記において「なし」とは、その成分を使用しないことを意味する。
【００６４】
＜重合開始剤等の使用量＞
重合開始剤の合計の使用量は、単量体の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ））の総量１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜１２ｇである。
重合開始剤として、過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、全単量体成分の総量１モルに対して、１．０〜１０．０ｇであることが好ましく、２．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１０．０ｇを超えると、添加量の増加に見合うだけの効果が得られなくなり、更に、残存する過酸化水素量が多くなる等の悪影響を及ぼすおそれがある。
【００６５】
重合開始剤として、過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、全単量体成分の総量１モルに対して、１．０〜５．０ｇであることが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が５．０ｇを超えると、添加量の増加に見合うだけの効果が得られにくくなり、更に、得られる重合体の純度が低下する等の悪影響を及ぼすおそれがある。
重合開始剤として過酸化水素と過硫酸塩とを併用する場合、過酸化水素に対する過硫酸塩の質量比が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜２．０であることがより好ましい。過硫酸塩の質量比が０．１未満であると、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなる傾向がある。一方、過硫酸塩の質量比が５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が、添加量の増加に見合うほどには得られなくなり、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されるおそれがある。
【００６６】
連鎖移動剤の添加量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）が良好に重合する量であれば制限されないが、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、好ましくは０．５〜２０ｇ、より好ましくは１〜１５ｇである。０．５ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがある。一方、２０ｇを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがある。特に、亜硫酸水素塩を使用する場合、その添加量が２０ｇを超えると、余剰の亜硫酸水素塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがあり、また、経済的にも不利となるおそれがある。
なお、上記連鎖移動剤の添加量には、単量体（Ａ）に含まれる亜硫酸水素塩は含まれないものとする。
【００６７】
上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸水素塩とをそれぞれ１種以上用いることが好ましい。
この場合、過硫酸塩と亜硫酸水素塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸水素塩０．５〜５質量部を用いることが好ましい。亜硫酸水素塩量の下限は、過硫酸塩１質量部に対して１質量部であることがより好ましく、更に好ましくは２質量部である。また、亜硫酸水素塩量の上限は、過硫酸塩１質量部に対して４質量部であることがより好ましく、更に好ましくは３質量部である。過硫酸塩１質量部に対して亜硫酸水素塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に、必要となる開始剤総量が増加するおそれがあり、５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。
【００６８】
上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の総使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明のスルホン酸基含有共重合体を効率よく生産することができ、また、当該重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは３〜１８ｇであり、更に好ましくは４〜１５ｇである。
【００６９】
＜重合条件＞
上記製造方法において、重合温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、２５〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは５０〜１５０℃であり、更に好ましくは６０〜１２０℃であり、特に好ましくは８０〜１１０℃である。重合温度が２５℃より低いと、得られる重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれや、不純物の生成量が増加するおそれがある。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。また、重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用することができる。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。
【００７０】
上記製造方法における重合時の圧力としては、特に制限されず、任意の適切な圧力を採用することができる。例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。また、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいし、不活性ガス雰囲気としてもよい。反応系内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする場合には、例えば、重合開始前に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換することにより行うことができる。これによって、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガス等）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用することとなる。
【００７１】
上記製造方法において、上記単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の全量の滴下が終了した時点での反応溶液（重合体溶液）中の固形分濃度は、３５質量％以上であることが好ましい。３５質量％未満の場合には、得られる重合体の生産性を大幅に向上させることができないおそれがある。より好ましくは４０〜７０質量％、更に好ましくは４５〜６５質量％である。このように、上記滴下終了時点の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度の反応溶液中で一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく重合体を得ることができる。例えば、濃縮工程を省略することができ、重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
上記固形分濃度は、上記滴下終了時点で反応溶液の一部を取り出し、これを１３０℃の熱風乾燥機で１時間処理した後の不揮発分を求めることで、算出することができる。
【００７２】
上記製造方法において、全ての使用原料の添加が終了した後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間、更に好ましくは１０〜３０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成が不十分なために単量体成分が残存することがあり、残存モノマーに起因する不純物によって性能低下等を招くおそれがある。熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色のおそれがある。
【００７３】
上記製造方法において、重合時間としては、特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、更に好ましくは６０〜３６０分であり、特に好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間、すなわち、単量体の添加を開始してから終了するまでの時間を表す。
【００７４】
＜スルホン酸基含有共重合体含有組成物＞
上述のとおり、本発明の製造方法により、得られる共重合体中の亜硫酸水素塩に由来する不純物量を低減することができる。亜硫酸水素塩に由来する不純物としては例えば、亜硫酸塩や硫酸塩が挙げられる。上記亜硫酸塩及び硫酸塩における塩としては特に制限されないが、亜硫酸水素塩における塩と同様のものが挙げられる。
本発明は、本発明の製造方法により得られたスルホン酸基含有共重合体を含み、亜硫酸塩及び／又は硫酸塩の合計の含有量が、１０００〜３００００ｐｐｍであるスルホン酸基含有共重合体含有組成物でもある。このようなスルホン酸基含有共重合体含有組成物は、複合汚れに対する分散性に優れる。
亜硫酸塩及び／又は硫酸塩の合計の含有量として好ましくは３０００〜２００００ｐｐｍであり、更に好ましくは５０００〜１６０００ｐｐｍである。
スルホン酸基含有共重合体含有組成物中の亜硫酸塩及び硫酸塩の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７６】
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｋ  ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷＸＬ２本
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ソウワ化学社製  Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｓｔａｎｄａｒｄ
溶離液：（６０．８４ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液＋６０．８４ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液）／アセトニトリル＝８３．７４／１６．２６（質量比）。
【００７７】
＜スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量の測定＞
下記（１）〜（８）の操作を行い、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に基づき、スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩濃度を測定した。
（１）５０ｍｌスクリュー管にスルホン酸基含有単量体（Ａ）３ｇおよび０．１％過酸化水素水１５ｇを量り取り、マグネチックスターラーで撹拌する。
（２）１００ｍｌビーカーにヨウ化カリウム１ｇを量り取り、純水７０ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌する。
（３）（２）のビーカーに、撹拌下、ホールピペットで１８Ｎ硫酸１５ｍｌを加える。
（４）（３）のビーカーに、撹拌下、（１）の溶液を褐色に変色するまで加え、２分撹拌する。
（５）（４）のビーカーに、撹拌下、ホールピペットで１％デンプン水溶液１ｍｌを加え、溶液が黒褐色に変色するのを確認する。
（６）（５）の変色確認後、ただちに、撹拌下、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、色が消えたところを終点とする。
（７）別途上記（１）から（６）の工程で、（４）の工程を除いたサンプルを測定しておく。
（８）別途上記（１）から（６）の工程で、（４）の工程で（１）の溶液の代わりに０．１％過酸化水素水を２．５ｇ加えたサンプルを測定しておく。
・スルホン酸基含有単量体（Ａ）秤量値：Ａ（ｇ）
・０．１％過酸化水素水秤量値：Ｂ（ｇ）
・（４）の工程で滴下した（１）の溶液量：Ｃ（ｇ）
・チオ硫酸ナトリウム滴定量：Ｄ（ｍｌ）
・（７）の工程で投入した０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液：Ｄ０（ｇ）
・（８）の工程で滴下した０．１％過酸化水素水秤量値：Ｂ１（ｇ）
・（８）の工程で滴下した０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液：Ｄ１（ｇ）
測定液に投入された過酸化水素濃度Ｅ（％）＝（Ｂ×（（Ｄ１−Ｄ０）×０．１７／Ｂ１）／１００）／（Ａ＋Ｂ）×１００  （Ｉ）
測定液中の実際の過酸化水素濃度Ｆ（％）＝（Ｄ−Ｄ０）×０．１７／Ｃ  （ＩＩ）
スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩濃度（ｐｐｍ）＝（（Ｃ×（Ｅ−Ｆ）／１００／３４×１０４）×Ａ／（Ｃ×Ａ／（Ａ＋Ｂ）））／Ａ×１００００００  （ＩＩＩ）
【００７８】
＜重合体中の亜硫酸塩及び硫酸塩の含有量の測定＞
装置：東ソー株式会社製  ＩＣ−２０１０
カラム：昭和電工製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−９０  ４Ｅ（４．０ｍｍ×２５０ｍｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−９０Ｇ
カラム温度：２５℃
流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：（１．０５ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液＋４．２１ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液／アセトン＝９５／５（質量比）
【００７９】
＜複合汚れ（カーボンブラック−クレー）の分散能評価＞
（１）５００ｍＬビーカーに塩化カルシウム二水和物２．９４ｇを入れ、純水を入れて５００ｇとし、硬水を調製した。
（２）２０ｍＬのスクリュー管に、各評価サンプルの固形分０．１％水溶液を１０ｇ調製した。
（３）１Ｌビーカーにグリシン７．５１ｇ、エタノール１．１８ｇ、４８％ＮａＯＨ７．００ｇを入れ、純水を入れて１０００ｇとし、ｐＨ１０．５のグリシン緩衝液を調製した。
（４）次いで、内径１６ｍｍの３０ｍＬ試験管を評価サンプル数準備し、それぞれにカーボンブラック０．０３ｇ、ＪＩＳ１１種クレー０．３０ｇ、（１）の硬水１．５０ｇ、（２）のサンプル水溶液１．５０ｇ、および（３）のグリシン緩衝液を２７．０ｇずつ投入し、セプタムでキャップした。このようにして、各試験管中にカーボンブラック１０００ｐｐｍ、クレー１００００ｐｐｍ、サンプル固形分５０ｐｐｍを含む懸濁水溶液を調製した。
（５）各試験管をゆっくり６０往復反転させた後、キャップを外して水平で安定した場所で１時間静置した。１時間後の上澄みを、ホールピペットを用いて５ｍＬ採取した。
（６）この上澄みの３８０ｎｍの吸光度を、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−１８００を用いて測定した。この吸光度を分散能とした。吸光度の値が大きいほど分散能が高いことを意味する。
【００８０】
＜合成例１＞
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、窒素を導入しながら、脱イオン水２４４．０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４．９部を仕込み、これに３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）８２０．５部を添加した。液温を６３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル３２０．６部を２２５分かけて滴下した。アリルグリシジルエーテルの滴下終了後、反応液の温度を６３℃で３０分間維持することにより反応を完結し、スルホン酸基含有単量体（１）を得た。
【００８１】
＜合成例２＞
３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の量を８５０．０部とした以外は合成例１と同様にしてスルホン酸基含有単量体（２）を得た。
【００８２】
＜合成例３＞
３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の量を８７５．０部とした以外は合成例１と同様にしてスルホン酸基含有単量体（３）を得た。
【００８３】
＜合成例４＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアルコール３７０．０ｇと、ペレット状の水酸化ナトリウム４．２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。この溶液を１０００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇを加え、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、よく振り混ぜた後、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、エーテル結合含有単量体（１）を得た。
【００８４】
＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１８１．２７ｇ、及びモール塩０．０５９３ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）３２７．６ｇ、合成例１で得られたスルホン酸基含有単量体（１）の４０％水溶液（以下、「４０％スルホン酸基含有単量体（１）」とも称する。）１３６．７ｇ、合成例４で得られたエーテル結合含有単量体（１）１６．４ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）８８．０ｇ、及び、３５％ＳＢＳ１４．１ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％スルホン酸基含有単量体（１）については１２０分間、エーテル結合含有単量体（１）については１５０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６３．０９ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
【００８５】
＜実施例２及び比較例１＞
表１に記載するＳＢＳ含有量のスルホン酸基含有単量体を使用したこと以外は実施例１と同様にしてスルホン酸基含有共重合体を合成した。
【００８６】
実施例１、２及び比較例１で得られたスルホン酸基含有共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量、亜硫酸ナトリウム及び硫酸ナトリウム含有量、並びに、複合汚れの分散性能を測定し、結果を表１に示した。
【００８７】
【表１】
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