(57)【要約】【課題】絶縁樹脂層の厚みが薄い場合においても、高い寸法安定性と面内等方性を有し、金属層との接着性に優れた絶縁樹脂層を備え、金属張積層板及び金属層をエッチング後のフィルムにおけるカールも抑制された金属張積層板を提供する。【解決手段】  絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の片面に積層された金属層とを備えた金属張積層板であって、絶縁樹脂層が、非熱可塑性ポリイミドによって構成される非熱可塑性ポリイミド層と、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方の面に接して設けられた熱可塑性ポリイミドによって構成される熱可塑性ポリイミド層と、を有する。熱可塑性ポリイミド層は、金属層と非熱可塑性ポリイミド層との間に介在しており、絶縁樹脂層は、厚みが２μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であるとともに、厚み方向の複屈折Δn(xy-z)が０．０８０〜０．１４０の範囲内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の片面に積層された金属層とを備えた金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層が、
非熱可塑性ポリイミドによって構成される非熱可塑性ポリイミド層と、
前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方の面に接して設けられた熱可塑性ポリイミドによって構成される熱可塑性ポリイミド層と、
を有し、
前記熱可塑性ポリイミド層は、前記金属層と前記非熱可塑性ポリイミド層との間に介在しており、
前記絶縁樹脂層は、厚みが２μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であるとともに、
厚み方向の複屈折Δn(xy-z)が０．０８０〜０．１４０の範囲内であること
を特徴とする金属張積層板。
【請求項２】
前記非熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、５０モル部以上含有する請求項１に記載の金属張積層板。
【化１】
2020163841.tif 000006
［式（１）において、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数、ｎ２は０〜１の整数を示す。］
【請求項３】
前記絶縁樹脂層が、
前記非熱可塑性ポリイミドによって構成される非熱可塑性ポリイミド層と、
前記非熱可塑性ポリイミド層の両側に接して設けられた熱可塑性ポリイミドによって構成される熱可塑性ポリイミド層と、
を有し、
前記金属層に接している側に設けられている前記熱可塑性ポリイミド層の厚みをＴ１、
前記非熱可塑性ポリイミド層の厚みをＴ２、
前記金属層とは反対側に設けられている前記熱可塑性ポリイミド層の厚みをＴ３、
としたとき、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の厚みが以下の関係式（１）及び（２）を満たす請求項１に記載の金属張積層板。
(１)  ０．８≦Ｔ３/Ｔ１＜１．４
(２)  ０．２０＜（Ｔ１+Ｔ３）／(Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３)≦０．５０
【請求項４】
前記絶縁樹脂層のＣＴＥが１５ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であり、
前記絶縁樹脂層におけるＭＤ方向のＣＴＥ（ＣＴＥＭＤ）とＴＤ方向のＣＴＥ（ＣＴＥＴＤ）が、下式（i）の関係を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の金属張積層板。
｜(ＣＴＥＭＤ−ＣＴＥＴＤ)／（ＣＴＥＭＤ＋ＣＴＥＴＤ)｜≦０．０５  …  （i）
【請求項５】
前記金属張積層板の幅が４７０ｍｍ以上であり、かつ、前記絶縁樹脂層の厚みのばらつきが±０．５μｍの範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の金属張積層板。
【請求項６】
前記金属層をエッチング除去して得られる絶縁樹脂フィルムにおいて、２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、２４時間調湿後の５０ｍｍ角の前記絶縁樹脂フィルムを、その中央部の凸面が平らな面上に接するように静置したとき、４角の浮き上がり量の平均値を算出して得られるカール量が、１０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の金属張積層板。
【請求項７】
前記非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、前記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が５０〜９９モル部の範囲内であり、下記の一般式（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が１〜５０モル部の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属張積層板。
【化２】
2020163841.tif 000007
［式（２）において、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、
Ｚ１は独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、
ｎ３は独立に０〜４の整数、ｎ４は０〜２の整数を示す。
ただし、Ｚ１の少なくとも１つは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。］
【請求項８】
前記絶縁樹脂層を基準にして前記金属層とは反対側に、前記絶縁樹脂層に積層された他の金属層をさらに備えている請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層を配線に加工してなる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層板及び回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
ＦＰＣは、金属層と絶縁樹脂層とを有する金属張積層板の金属層をエッチングして配線加工することによって製造される。金属張積層板に対するフォトリソグラフィ工程や、ＦＰＣ実装の過程では、接合、切断、露光、エッチング等のさまざまな加工が行われる。これらの工程での加工精度は、ＦＰＣを搭載した電子機器の信頼性を維持する上で重要となる。しかし、金属張積層板は、熱膨張係数（以下、「ＣＴＥ」と記すことがある）が異なる金属層と絶縁樹脂層とを積層した構造を有するため、金属層と絶縁樹脂層とのＣＴＥの差によって、層間に応力が発生する。この応力が、金属層をエッチングして配線加工した場合に解放されることによって伸縮を生じさせ、配線パターンの寸法を変化させる要因となる。そのため、最終的にＦＰＣの段階で寸法変化が生じてしまい、配線間もしくは配線と端子との接続不良を引き起こす原因となり、回路基板の信頼性や歩留まりを低下させる。従って、回路基板材料としての金属張積層板において、寸法安定性は非常に重要な特性である。
【０００４】
今後、電子機器は、さらに高機能化、小型化していくことが予想される。そのため、例えば、ＦＰＣを多層化した状態で使用するニーズが高まると考えられる。また、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の筐体の薄型化に対応して、回路基板自体もより薄いものが求められる傾向が高まる。回路基板において絶縁樹脂層の厚みが薄くなった際には、インピーダンスを整合させるために、より微細な配線加工が必要となるため、これまで以上に寸法安定性を高め、カールも抑制する必要がある。また、微細配線に加工した際に、配線が基板から剥離しないように密着性も求められる。
従って、ＦＰＣ等の回路基板の絶縁樹脂層には、
・厚みの薄化、
・低熱膨張性（高寸法安定性）、
・面内での異方性低減（等方性）、
・低カール性（金属張積層板の状態、エッチング後のフィルムの状態の両方）、
・金属層への接着性、
などの特性がこれまで以上に厳しく求められることになる。絶縁樹脂層の厚みが１５μｍ以下、特に１２μｍ以下の極薄層になると、厚み以外の要求特性を満たす上で、従来の設計思想が適用できず、これまでとは異なるアプローチが必要になる。
【０００５】
金属張積層板として、銅箔とポリイミド層とを積層した銅張積層板（ＣＣＬ）が汎用されている。このＣＣＬの絶縁樹脂層に適用可能な厚さ１０μｍ以下の単層のポリイミドフィルムが提案されている（特許文献１〜３）。
しかし、特許文献１〜３で提案されているポリイミドフィルムは面内での異方性低減（等方性）についての記載が乏しく、また、単層のポリイミドフィルムであるため、金属層との積層時に接着剤等を使用した場合では絶縁樹脂層の総厚みが厚くなるため、厚みの薄化という観点では改善の余地がある。
【０００６】
また、接着層を介さない金属張積層板としては、３層のポリイミド層からなる絶縁樹脂層を有する金属張積層板も提案されている（特許文献４）。しかし、特許文献４は、吸湿後の耐はんだ性の改善に関するものであり、３層のポリイミド層の合計厚みが１２μｍ以下である絶縁樹脂層については、開示も示唆もされておらず、さらなる厚みの薄化という観点では改善の余地がある。さらに、金属張積層板やエッチング後のフィルムにおける反り（カール）についても記載が乏しい。
金属張積層板やエッチング後のフィルムにおけるカール改善の手法として、低熱膨張性ポリイミド層の両側に高熱膨張性ポリイミド層を設け、高熱膨張性ポリイミド層の厚み比を制御することで、フィルムのカールを制御した金属張積層板も提案されている（特許文献５）。しかし、絶縁樹脂層はいずれも２５μｍ前後であり、厚みが薄くなった際の制御技術についても記載は乏しい。
【０００７】
また、ＣＴＥ及び０°リタデーション等を制御することで高温加工時での寸法変化を低減させることができる厚みが２５μｍ程度のポリイミドフィルムも提案されている（特許文献６）。しかし、０°リタデーションは厚みが薄くなるほど、差異を見出すことが困難となり、物性評価の指標としては改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−１８６０３１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９６４６７号公報
【特許文献３】特開２０１７−１４５３２５号公報
【特許文献４】特開２０１６―１４１１５２号公報
【特許文献５】特開２００６−３０６０８６号公報
【特許文献６】特開２０１７−２００７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、絶縁樹脂層の厚みが薄い場合においても、高い寸法安定性と面内等方性を有し、金属層との接着性に優れた絶縁樹脂層を備え、金属張積層板の状態及び金属層をエッチング後のフィルムの状態におけるカールも抑制された金属張積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、絶縁樹脂層における面内方向と厚み方向の複屈折Δｎ(xy-z)を制御することによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の片面に積層された金属層とを備えた金属張積層板である。
本発明の金属張積層板は、前記絶縁樹脂層が、非熱可塑性ポリイミドによって構成される非熱可塑性ポリイミド層と、前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方の面に接して設けられた熱可塑性ポリイミドによって構成される熱可塑性ポリイミド層と、を有している。
そして、本発明の金属張積層板において、前記熱可塑性ポリイミド層は、前記金属層と前記非熱可塑性ポリイミド層との間に介在しており、前記絶縁樹脂層は、厚みが２μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であるとともに、厚み方向の複屈折Δn(xy-z)が０．０８０〜０．１４０の範囲内であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の金属張積層板において、前記非熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、５０モル部以上含有するものであってもよい。
【００１３】
【化１】
2020163841.tif 000002
【００１４】
式（１）において、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数、ｎ２は０〜１の整数を示す。
【００１５】
本発明の金属張積層板は、前記絶縁樹脂層が、前記非熱可塑性ポリイミドによって構成される非熱可塑性ポリイミド層と、前記非熱可塑性ポリイミド層の両側に接して設けられた熱可塑性ポリイミドによって構成される熱可塑性ポリイミド層と、を有していてもよい。
そして、本発明の金属張積層板は、前記金属層に接している側に設けられている前記熱可塑性ポリイミド層の厚みをＴ１、前記非熱可塑性ポリイミド層の厚みをＴ２、前記金属層とは反対側に設けられている前記熱可塑性ポリイミド層の厚みをＴ３、としたとき、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の厚みが以下の関係式（１）及び（２）を満たすものであってもよい。
(１)  ０．８≦Ｔ３/Ｔ１＜１．４
(２)  ０．２０＜（Ｔ１+Ｔ３）／(Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３)≦０．５０
【００１６】
本発明の金属張積層板は、前記絶縁樹脂層のＣＴＥが１５ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であってよく、前記絶縁樹脂層におけるＭＤ方向のＣＴＥ（ＣＴＥＭＤ）とＴＤ方向のＣＴＥ（ＣＴＥＴＤ）が、下式（i）の関係を満たすものであってもよい。
｜(ＣＴＥＭＤ−ＣＴＥＴＤ)／（ＣＴＥＭＤ＋ＣＴＥＴＤ)｜≦０．０５  …  （i）
【００１７】
本発明の金属張積層板は、前記金属張積層板の幅が４７０ｍｍ以上であってもよく、かつ、前記絶縁樹脂層の厚みのばらつきが±０．５μｍの範囲内であってもよい。
【００１８】
本発明の金属張積層板は、前記金属層をエッチング除去して得られる絶縁樹脂フィルムにおいて、２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、２４時間調湿後の５０ｍｍ角の前記絶縁樹脂フィルムを、その中央部の凸面が平らな面上に接するように静置したとき、４角の浮き上がり量の平均値を算出して得られるカール量が、１０ｍｍ以下であってもよい。
【００１９】
本発明の金属張積層板は、前記非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、前記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が５０〜９９モル部の範囲内であってもよく、下記の一般式（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が１〜５０モル部の範囲内であってもよい。
【００２０】
【化２】
2020163841.tif 000003
【００２１】
式（２）において、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、
Ｚ１は独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、
ｎ３は独立に０〜４の整数、ｎ４は０〜２の整数を示す。
ただし、Ｚ１の少なくとも１つは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。
【００２２】
本発明の金属張積層板は、前記絶縁樹脂層を基準にして前記金属層とは反対側に、前記絶縁樹脂層に積層された他の金属層をさらに備えていてもよい。
【００２３】
本発明の回路基板は、上記いずれかの金属張積層板の前記金属層を配線に加工してなるものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層の厚みが薄く、かつ、高い寸法安定性と面内等方性を有し、金属層への接着性に優れた絶縁樹脂層を備えており、カールも抑制されている。そのため、ＦＰＣ等への回路加工時において絶縁樹脂層の寸法安定性に優れ、カールも発生しにくい。また、絶縁樹脂層の厚みが薄いことから、多層基板に適用した際に、総厚みが低減され、高密度実装が可能となる。また、絶縁樹脂層の厚みが薄く、金属層への接着性にも優れていることから、回路上に実装されたパワーデバイスやＬＥＤ素子からの放熱性も優れており、高熱環境においても接着性が担保されている。このため、本発明の金属張積層板は、放熱性が求められる用途においても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例及び比較例で使用したリタデーションの評価システムの説明に供する図面である。
【図２】実施例及び比較例で使用したリタデーションの測定方法の説明に供する原理図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
＜金属張積層板＞
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片面に積層された金属層とを備えている。なお、本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層の片側に金属層を有する片面金属張積層板であってもよいし、絶縁樹脂層の両側に金属層を有する両面金属張積層板であってもよい。
【００２８】
＜絶縁樹脂層＞
本実施の形態の金属張積層板において、絶縁樹脂層は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層を有する。すなわち、熱可塑性ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層の片面又は両面に設けられていてもよい。また、熱可塑性ポリイミド層は、金属層と非熱可塑性ポリイミド層との間に介在している。つまり、金属層は熱可塑性ポリイミド層の面に接して積層される。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
【００２９】
絶縁樹脂層は、熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層との２層構造でもよいが、金属層に接している側から、熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層がこの順序で積層された３層構造であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層をキャスト法によって形成する場合では、キャスト面側から熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層がこの順序で積層された２層構造でもよいし、キャスト面側から熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層がこの順序で積層された３層構造でもよいが、３層構造が好ましい。ここで言う「キャスト面」とはポリイミド層を形成する際における、支持体側の面のことを示す。支持体は、金属張積層板の金属層であっても良いし、ゲルフィルム等を形成する際の支持体であっても良い。なお、絶縁樹脂層においてキャスト面と反対側の面は「ラミネート面」と記述するが、特に記述が無い場合、ラミネート面に金属層が積層されていてもよいし、されていなくても良い。
【００３０】
＜絶縁樹脂層の厚みと厚み方向の複屈折Δn(xy-z)＞
寸法安定性を担保するため、金属張積層板には低ＣＴＥの非熱可塑性のポリイミド層を含む場合が多いが、非熱可塑性ポリイミド層のＣＴＥは、厚みが薄くなるほどＣＴＥが低下する傾向にある。この挙動はキャスト法では特に顕著にみられ、理由としては加熱処理の過程で、厚みが薄いほど樹脂層中に存在する溶剤の揮発が促進され、分子の配向が進む事が挙げられる。上記の挙動に伴い、厚みが薄いほど厚み方向の配向差も小さくなると考えられる。
このため、従来技術における厚さ２５μｍ程度のポリイミド層における熱可塑性層・非熱可塑性層の厚み比を薄い絶縁樹脂層にそのまま適用しても、低ＣＴＥ化するため、金属層と樹脂層のＣＴＥミスマッチが発生し、寸法安定性が悪化する。さらに、熱可塑性層・非熱可塑性層で構成されたポリイミドフィルムの場合は、非熱可塑性層の厚み方向における配向分布が変化するため、従来と同様の熱可塑性層・非熱可塑性層の厚み比ではフィルムにてカールが発生する。
すなわち、極薄の絶縁樹脂層では、回路加工後の寸法安定性とカールの抑制を高める観点から、従来技術とは異なる設計思想が求められる。
【００３１】
回路加工後の寸法安定性を高め、カールを抑制するためには、薄化による低ＣＴＥ化及び厚み方向における配向分布の変化を考慮した上で熱可塑性層・非熱可塑性層の厚み比を制御し、各層のＣＴＥを含めてバランスを取ることが必要であるが、特に薄い領域においては、各層の単離が困難となるため各層のＣＴＥを把握するのは容易ではない。
さらに、絶縁樹脂層をキャスト法で作製する場合、溶剤の抜け方向が一方向であるため、同一材質、同一厚みでも、積層順位によってＣＴＥが異なった値となる。従って、キャスト法で形成された絶縁樹脂層の各層のＣＴＥは、各層と同じ材質、同じ厚みで別途作製されたポリイミドフィルムを測定して得られるＣＴＥの値とは異なってしまう。
【００３２】
そこで、各層のバランスについて鋭意検討を行った結果、分子の配向性と熱可塑性層・非熱可塑性層の厚み比を厚み方向の複屈折Δｎ（xy-z）で評価し、所定範囲に収めることで、寸法安定性とフィルムカールを抑制できることを見出した。ここで、「厚み方向の複屈折Δn(xy-z)」とは、ポリイミドフィルムにおいて面内方向（xy平面）の屈折率Ｎxyと面内方向に直交する断面方向(z方向)の屈折率Ｎｚの差である。
分子配向が進むほど、面内方向に分子が配列する傾向が強くなるため、Δｎ（xy-z）は大きくなり、配向が進行していない場合はΔｎ（xy-z）は小さくなる。また、非熱可塑性層の割合が大きくなるほどΔｎ（xy-z）も大きくなる。
従って、分子の配向度合いと熱可塑性層・非熱可塑性層の厚み比をΔn（xy-z）で評価し、所定の範囲内に収めることで、寸法安定性を高め、フィルムカールを抑制できる。
【００３３】
このような観点から、本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層の厚みが２μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であり、厚み方向の複屈折Δn(xy-z)を０．０８０以上０．１４０以下の範囲内に制御する。
絶縁樹脂層の厚みは、使用する目的に応じて、所定の範囲内の厚みに設定することができるが、絶縁樹脂層の厚みが上記下限値に満たないと、電気絶縁性が担保出来ないことや、ハンドリング性の低下により製造工程にて取扱いが困難になるなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層の厚みが上記上限値を超えると、ＦＰＣ等の回路基板の薄型化や高密度の実装が困難になる。厚みが薄くなるほど既存設計の適用が困難となるため、本発明の効果は、厚みが薄い領域に適用する場合により大きく発揮される。
また、厚み方向の複屈折Δn(xy-z)は０．０８０未満であると配向が十分に進んでいないため、寸法安定性悪化の原因となり、厚み方向の配向差も発生しやすくなるため、フィルムとしてもカールが発生しやすくなる。一方で、厚み方向の複屈折Δn(xy-z)が０．１４０を上回るとＣＴＥが過度に低下し、金属箔のＣＴＥとの不整合によって回路加工後の寸法安定性が悪化する。
【００３４】
厚み方向の複屈折Δn(xy-z)は、０．０９０以上０．１４０以下が好ましく、０．０９０以上０．１３０以下がより好ましく、０．０９０以上０．１２０以下が最も好ましい。複屈折Δn(xy-z)を上記所定の範囲に収めることで、フィルムとしてのカールの抑制と、金属層と樹脂層のミスマッチよる寸法安定性の低下を抑制し、絶縁樹脂層の厚みが１５μｍ以下、例えば１２μｍ以下の薄膜であっても、回路加工時の良好なハンドリング性と微細配線の寸法精度を担保することができる。
【００３５】
絶縁樹脂層の厚みは、１５μｍ以下であり、１２μｍ以下が好ましく、９μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。絶縁樹脂層の厚みが、１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることにより、極薄の回路基板の作製が可能になる。従って、薄い筐体内などにおける折畳み配線や多層配線などへの適用の自由度が高くなり、高密度実装が可能となる。
【００３６】
また、本実施の形態において、絶縁樹脂層は、平均厚みをＴμｍとしたとき、厚みのばらつきがＴ±０．５μｍの範囲内であることが好ましく、Ｔ±０．３μｍの範囲内であることがより好ましい。厚みのばらつきがＴ±０．５μｍを超えると、厚み方向の複屈折Δn(xy-z)の制御が困難となることがある。
【００３７】
＜熱可塑性層と非熱可塑性層の厚み比率＞
従来設計においては、前述した厚み方向の配向差によりラミネート面側の配向が促進されるため、特許文献５（特開２００６−３０６０８６号公報）のように２５μｍ程度の厚みの場合、ラミネート面側の熱可塑性ポリイミド層の厚みをやや厚くすることで、フィルムとしてのカールを抑制している。しかし、ポリイミド層の厚みが１５μｍ以下、特に１２μｍ以下に薄くなると配向の分布が均一に近くなるため、従来設計に比べるとキャスト面側の熱可塑性ポリイミド層の厚み比率を大きくする必要がある。
このような観点からカールの抑制と回路加工後の寸法安定性を高めるために、片面金属張積層板において、金属層に接する側（キャスト面側）に存在する熱可塑性ポリイミド層の厚みをＴ１、非熱可塑性ポリイミド層の厚みをＴ２、金属層とは反対側（ラミネート面側）に存在する熱可塑性ポリイミド層の厚みをＴ３とした際に、Ｔ３／Ｔ１が０．８以上１．４未満の範囲内であることが好ましい。特に、絶縁樹脂層の厚みが９μｍを超え１２μｍ以下であるとき、Ｔ３／Ｔ１が０．８以上１．３以下の範囲内であることがより好ましく、絶縁樹脂層の厚みが２μｍ以上９μｍ以下であるとき、Ｔ３／Ｔ１が０．９以上１．３以下の範囲内であることが最も好ましい。
比率Ｔ３／Ｔ１が０．８未満ではキャスト面側の熱可塑性ポリイミド層の影響が大きくなり過ぎるため、キャスト面側へのフィルムのカールが発生する。一方で、比率Ｔ３／Ｔ１が１．４以上ではラミネート面側の熱可塑性ポリイミド層の影響が大きくなり過ぎるため、ラミネート面側へのフィルムのカールが発生する。
なお、金属張積層板が、絶縁樹脂層の両側に金属層が積層されている両面金属張積層板である場合には、片側の金属層をエッチングによって除去して２種類の片面金属張積層板を形成したとき、いずれか一方の片面金属張積層板が、上記比率Ｔ３／Ｔ１の関係を満たしていればよい。
【００３８】
さらに、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性のポリイミド層のバランスとしても、前述した薄化による配向促進により、従来設計よりも熱可塑性のポリイミド層を厚くする必要がある。よって、ポリイミド層に対する熱可塑性ポリイミド層の割合を示す（Ｔ１+Ｔ３）/(Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３)が０．２０を上回り０．５０以下の範囲内とする。特に、絶縁樹脂層の厚みが９μｍを超え１２μｍ以下であるとき、（Ｔ１+Ｔ３）/(Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３)が０．２５以上０．５０以下の範囲内であることがより好ましく、絶縁樹脂層の厚みが２μｍ以上９μｍ以下であるとき、（Ｔ１+Ｔ３）/(Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３)が０．３０以上０．５０以下の範囲内であることが最も好ましい。
（Ｔ１+Ｔ３）/(Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３)が０．５０を越える場合は、非熱可塑性ポリイミド層の厚みが小さすぎるため、絶縁樹脂層のＣＴＥが大きくなって３０ｐｐｍ／Ｋを超える傾向がある。一方、（Ｔ１+Ｔ３）/(Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３)が０．２０以下では、非熱可塑性ポリイミド層の厚みが大きすぎるため、絶縁樹脂層のＣＴＥが小さくなって１５ｐｐｍ／Ｋを下回る傾向がある。
【００３９】
＜ＣＴＥ＞
本実施の形態の金属張積層板は、カールの抑制と回路加工後の寸法安定性を高めるために、絶縁樹脂層のＣＴＥが１５ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることが重要であり、好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がよい。ＣＴＥが１５ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、金属張積層板としてのカールの発生や、回路加工後の寸法安定性が低下する等不具合が発生する。
【００４０】
また、絶縁樹脂層におけるＭＤ方向（長手方向・搬送方向）のＣＴＥ（ＣＴＥＭＤ）とＴＤ方向（幅方向）のＣＴＥ（ＣＴＥＴＤ）が、下式（i）の関係を満たすことが好ましい。下式（i）を満たす場合、ＭＤ方向とＴＤ方向のＣＴＥの平均値（ＣＴＥＡＶＥ）に対するＭＤ方向とＴＤ方向のＣＴＥずれが５％以下であり、異方性が少ないことを意味する。絶縁樹脂層のＭＤ方向とＴＤ方向の異方性が大きくなると、寸法安定性に悪影響が出るため、式（i）における左辺の値は小さいほどよい。換言すれば、式（i）を満たす場合は、下式（iii）及び（iv）のいずれも満たす。
｜(ＣＴＥＭＤ−ＣＴＥＴＤ)／（ＣＴＥＭＤ＋ＣＴＥＴＤ)｜  ≦  ０．０５  …  （i）
ＣＴＥＡＶＥ＝（ＣＴＥＭＤ ＋ＣＴＥＴＤ）/ ２  …（ii）
｜(ＣＴＥＭＤ−ＣＴＥＡＶＥ)／（ＣＴＥＡＶＥ)｜  ≦  ０．０５  …  （iii）
｜(ＣＴＥＴＤ−ＣＴＥＡＶＥ)／（ＣＴＥＡＶＥ)｜  ≦  ０．０５  …  （iv）
【００４１】
絶縁樹脂層において、非熱可塑性ポリイミド層は低熱膨張性のポリイミド層を構成し、熱可塑性ポリイミド層は高熱膨張性のポリイミド層を構成する。ここで、低熱膨張性のポリイミド層は、ＣＴＥが好ましくは０ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは０ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。また、高熱膨張性のポリイミド層は、ＣＴＥが好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上７０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。ポリイミド層は、使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
【００４２】
本実施の形態の金属張積層板において、絶縁樹脂層は、熱可塑性もしくは非熱可塑性ポリイミドの溶液又は前駆体の溶液を順次塗布するキャスト法によって形成されたものであることが好ましい。キャスト法の場合、複数のポリイミド層を含む厚さ１５μｍ以下、特に１２μｍ以下の極薄の絶縁樹脂層の作製が容易である。それに対し、例えばテンター法の場合は、厚さ１５μｍ以下、特に１２μｍ以下の絶縁樹脂層を作製するには、薄膜を延伸する必要があることから、破断や亀裂が発生しやすく、技術的ハードルが高い。さらに面内における厚みやＣＴＥにばらつきが生じやすく、ＭＤ方向とＴＤ方向のＣＴＥに異方性も生じやすくなる。
【００４３】
（非熱可塑性ポリイミド）
本実施の形態において、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、これらはいずれも芳香族基を含むことが好ましい。非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基が、いずれも芳香族基を含むことで、非熱可塑性ポリイミドの秩序構造を形成しやすくなり、寸法安定性向上に寄与すると考えられる。
【００４４】
なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。また、「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【００４５】
本実施の形態の金属張積層板に含まれる非熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が５０モル部以上含まれることが好ましい。
【００４６】
【化３】
2020163841.tif 000004
［式（１）において、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数、ｎ２は０〜１の整数を示す。］
【００４７】
一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基は、秩序構造を形成しやすく、低ＣＴＥ化することから寸法安定性を高めることができる。また、ベンゼン環を２つ以上含むことから、イミド基濃度を下げ、低吸湿化にも寄与する事も寸法安定性を高める上で有利な点である。このような観点から、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基は、非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、５０モル部以上含有することが好ましく、６０〜１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。５０モル部未満ではＣＴＥが増大し、寸法安定性が悪化する。
【００４８】
一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の好ましい具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）、４、４''―ジアミノ−ｐ−テルフェニル（ＤＡＴＰ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、４,４’‐ジアミノ‐２,２’‐ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、４、４''−ジアミノ−ｐ−テルフェニル（ＤＡＴＰ）が好適なものとして挙げられ、特に、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）は、秩序構造を形成しやすく、かつイミド基地濃度を下げ、吸湿率を下げることから最も好ましい。
【００４９】
また、絶縁樹脂層の弾性率を下げ、伸度及び折り曲げ耐性等を向上させるため、非熱可塑性ポリイミドが、下記の一般式（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことが好ましい。
【００５０】
【化４】
2020163841.tif 000005
【００５１】
ただし、式（２）において、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、
Ｚ１は独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、
ｎ３は独立に０〜４の整数、ｎ４は０〜２の整数を示す。
ただし、Ｚ１の少なくとも１つは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。
【００５２】
一般式（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基は、屈曲性の部位を有するので、絶縁樹脂層に柔軟性を付与することができる。このような観点から、一般式（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基は、非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、１〜５０モル部の範囲内で含有することがより好ましく、１〜４０モル部の範囲内で含有することが最も好ましい。５０モル部を越えて含有するとＣＴＥが増大し、寸法安定性が悪化する。また、含有量が１モル部未満の場合は柔軟性が悪化することから、屈曲特性が悪化する。また、非熱可塑性ポリイミドが、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基と、一般式（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の両方を含有する場合は、非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の含有量を５０〜９９モル部の範囲内とすることがより好ましく、６０〜９９モル部の範囲内とすることが最も好ましい。
【００５３】
一般式（２）で表されるジアミン化合物の好ましい具体例としては、例えば、３,３’-ジアミノジフェニルメタン、３,３’-ジアミノジフェニルプロパン、３,３’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’-ジアミノジフェニルスルホン、３,３-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４’-ジアミノジフェニルメタン、３,４’-ジアミノジフェニルプロパン、３,４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４’-ジアミノベンゾフェノン、(３,３’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、３-[４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３-[３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４,４'-[２-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[４-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[５-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'-（３-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、４-[３-[４-(４-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４,４’-[オキシビス（３,１-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、２,２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）等が挙げられる。これらの中でも，一般式（２）中のｎ３が０であるものが好ましく、例えば４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＰＥ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）が好ましい。
【００５４】
ただし、本発明の目的を阻害しない限り、ポリイミドの原料として通常用いられる他のジアミンを併用することも可能である。他のジアミンとしては、例えば、ｐ‐フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）等が挙げられる。
【００５５】
非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＰＭＤＡ残基ともいう。）、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＢＰＤＡ残基ともいう。）が好ましく挙げられる。これらのテトラカルボン酸残基は、秩序構造を形成しやすくすることができる。また、ＰＭＤＡ残基は、ＣＴＥの制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。更に、ＢＰＤＡ残基は、テトラカルボン酸残基の中でも極性基がなく比較的分子量が大きいため、非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度を下げ、絶縁樹脂層の吸湿を抑制する効果も期待できる。このような観点から、ＰＭＤＡ残基及び／又はＢＰＤＡ残基の合計量が、非熱可塑性ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、好ましくは５０モル部以上、より好ましくは６０〜１００モル部の範囲内、最も好ましくは８０〜１００モル部の範囲内であることがよい。含有量が５０モル部未満となるとＣＴＥが増大し、寸法安定性が悪化する。
【００５６】
非熱可塑性ポリイミドに含まれる他のテトラカルボン酸残基としては、例えば、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００５７】
上記酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合、それぞれのモル比を選定することにより、非熱可塑性ポリイミドのＣＴＥ、靭性、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【００５８】
非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３５重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３５重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、非熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
【００５９】
非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、絶縁樹脂層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００６０】
（熱可塑性ポリイミド）
本実施の形態において、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、これらがいずれも芳香族基を含むことが好ましい。熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基が、いずれも芳香族基を含むことによって、耐熱性を担保することができる。
【００６１】
本実施の形態において、熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、上記一般式（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有することが好ましい。一般式（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基は、全ジアミン残基の１００モル部に対して、５０モル部以上であることが好ましく、７０〜１００モル部の範囲内であることがより好ましく、８０〜１００モル部の範囲内が最も好ましい。一般式（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基の１００モル部に対して５０モル部以上含むことによって、熱可塑性ポリイミド層に柔軟性と接着性を付与し、金属層に対する接着層として機能させることができる。また、一般式（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の中でも、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＰＥ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）が特に好ましい。これらのジアミン化合物から誘導されるジアミン残基は屈曲性の部位を有するので、絶縁樹脂層の弾性率を低下させ、柔軟性を付与することができる。
【００６２】
本実施の形態において、熱可塑性ポリイミドに含まれる、上記一般式（２）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基としては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）、ｐ‐フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を挙げることができる。
【００６３】
熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＰＭＤＡ残基ともいう。）、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＢＰＤＡ残基ともいう。）、３,３’,４,４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ残基ともいう。）が好ましく挙げられる。これらのテトラカルボン酸残基は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での寸法変化率を小さくすることができる。また、ＰＭＤＡ残基は、ＣＴＥの制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。更に、ＢＰＤＡ残基は、テトラカルボン酸残基の中でも極性基がなく比較的分子量が大きいため、熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度を下げ、絶縁樹脂層の吸湿を抑制する効果も期待できる。更に、ＢＴＤＡ残基は適度な屈曲性をもつことから、ＣＴＥを大きく増加させることなく柔軟性を付与することができる。このような観点から、ＰＭＤＡ残基、ＢＰＤＡ残基及び／又はＢＴＤＡ残基の合計量が、熱可塑性ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、好ましくは５０モル部以上、より好ましくは６０〜１００モル部の範囲内、最も好ましくは８０〜１００モル部の範囲内であることがよい。
【００６４】
熱可塑性ポリイミドに含まれる他のテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミドで例示したものと同様の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００６５】
熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を含有する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、ＣＴＥ、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【００６６】
熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３５重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３５重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
【００６７】
熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜６００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜５００,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、絶縁樹脂層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が６００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００６８】
（非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドの合成）
一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは６〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００６９】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ〜１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００７０】
＜金属層＞
金属層を構成する金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。金属層は、例えば、スパッタ、蒸着、めっき等の方法で形成することもできるが、接着性の観点から金属箔を用いることが好ましい。導電性の点で特に好ましいものは銅箔である。銅箔は、電解銅箔、圧延銅箔のいずれでもよい。なお、本実施の形態の金属張積層板を連続的に生産する場合には、金属箔として、所定の厚さのものがロール状に巻き取られた長尺状の金属箔が用いられる。
【００７１】
金属層は、少なくとも熱可塑性ポリイミド層と接する側の表面に、ニッケル、亜鉛及びコバルトを含む防錆層を有する銅箔であることが好ましい。この場合、銅箔少なくとも熱可塑性ポリイミド層と接する側の表面粗さＲｚが１．０μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。銅箔の表面粗さＲｚが１．０μｍを超えると、全体厚さが１５μｍ以下、特に１２μｍ以下である極薄の絶縁樹脂層において、銅箔に接する熱可塑性ポリイミド層が損傷し、絶縁性、ピール強度等に不具合が生じる。
【００７２】
本実施の形態の金属張積層板は、金属層をエッチング除去して得られる絶縁樹脂フィルムにおいて、２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、２４時間調湿後の５０ｍｍ角の前記絶縁樹脂フィルムを、その中央部の凸面が平らな面上に接するように静置したとき、４角の浮き上がり量の平均値を算出して得られるカール量が、１０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が最も好ましい。カール量が１０ｍｍを超えると、ハンドリング性が低下するとともに、回路加工時の寸法精度維持が困難になる。
【００７３】
本実施の形態の金属張積層板の幅（つまり、ＴＤ方向の長さ）は、４７０ｍｍ以上であることが好ましく、４７０〜１２００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。一般に、金属張積層板の幅（つまり、ＴＤ方向の長さ）が大きくなるほど、寸法安定性と面内等方性の制御が困難になってばらつきが大きくなる傾向がある。このことから、本発明は、幅が４７０ｍｍ以上である金属張積層板への適用において特に有用であり、発明の効果が大きく発揮されることになる。また、幅が１２００ｍｍを越えると面内の寸法安定性や厚みのばらつきが大きくなり、例えばＦＰＣ等への加工時に不具合が発生しやすくなり歩留りが悪化する傾向になる。
【００７４】
以下、金属張積層板の好ましい実施の形態として、銅層を有する銅張積層板を挙げて、説明する。
【００７５】
＜銅張積層板＞
本実施の形態の銅張積層板は、絶縁樹脂層と、該絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に銅箔等の銅層を備えていればよい。また、絶縁樹脂層と銅層の接着性を高めるために、絶縁樹脂層における銅層に接する層が、熱可塑性ポリイミド層である。絶縁樹脂層は、上記金属張積層板について説明したものと同様の構成を有している。
銅層は、絶縁樹脂層の片面又は両面に設けられている。つまり、本実施の形態の銅張積層板は、片面銅張積層板（片面ＣＣＬ）でもよいし、両面銅張積層板（両面ＣＣＬ）でもよい。片面ＣＣＬの場合、絶縁樹脂層の片面に積層された銅層を、本発明における「第１の銅層」とする。両面ＣＣＬの場合、絶縁樹脂層の片面に積層された銅層を、本発明における「第１の銅層」とし、絶縁樹脂層において、第１の銅層が積層された面とは反対側の面に積層された銅層を、本発明における「第２の銅層」とする。なお、「第２の銅層」は、絶縁樹脂層を基準にして第１の銅層とは反対側に積層された「他の金属層」に相当する。本実施の形態の銅張積層板は、銅層をエッチングするなどして配線回路加工して銅配線を形成し、ＦＰＣとして使用される。
【００７６】
銅張積層板は、例えばポリイミドの樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えば銅メッキによって銅層を形成することによって調製してもよい。
【００７７】
また、銅張積層板は、ポリイミドの樹脂フィルムを用意し、これに銅箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
【００７８】
さらに、銅張積層板は、銅箔の上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。キャスト法によって複数のポリイミド層からなる絶縁樹脂層を形成する場合は、ポリアミド酸の塗布液を順次塗布することができる。例えば、ポリイミド層が３層構造である場合は、銅箔上に熱可塑性ポリイミドの前駆体層、非熱可塑性ポリイミドの前駆体層、熱可塑性ポリイミドの前駆体層がこの順に積層されるように順次ポリアミド酸の塗布液を塗布した後、熱処理してイミド化する方法が好ましい。
【００７９】
（第１の銅層）
本実施の形態の銅張積層板において、第１の銅層に使用される銅箔（以下、「第１の銅箔」と記すことがある）は、特に限定されるものではなく、例えば、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。
【００８０】
第１の銅箔の厚みは、例えば高密度実装や屈曲性が求められる場合においては、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは６〜１８μｍの範囲内がよい。第１の銅箔の厚みが３５μｍを超えると、銅張積層板（又はＦＰＣ）を折り曲げた際の銅層（又は銅配線）に加わる曲げ応力が大きくなることにより耐折り曲げ性が低下することとなる。また、生産安定性及びハンドリング性の観点から、第１の銅箔の厚みの下限値は６μｍとすることが好ましい。また、例えばパワーモジュールやＬＥＤの基板等、放熱性が求められる用途においては、第１の銅箔の厚みは、好ましくは１８μｍ以上、より好ましくは１８μｍ〜５０μｍの範囲内、さらに好ましくは３５μｍ〜５０μｍの範囲内がよい。放熱性が求められる用途においては、実装されるデバイスの要求電力から、大電流が求められる場合が多く、金属層の厚みを厚くすることが好ましく、金属層の厚みが１８μｍ未満ではデバイスへの供給電流に制限が発生し、５０μｍを越えると加工性が悪化する傾向になる。
【００８１】
また、第１の銅箔の引張弾性率は、例えば、５０〜３００ＧＰａの範囲内であることが好ましく、７０〜２５０ＧＰａの範囲内がより好ましい。本実施の形態で第１の銅箔として圧延銅箔を使用する場合は、熱処理によってアニールされると、柔軟性が高くなりやすい。従って、銅箔の引張弾性率が上記下限値に満たないと、長尺な第１の銅箔上に絶縁樹脂層を形成する工程において、加熱によって第１の銅箔自体の剛性が低下してしまう。一方、引張弾性率が上記上限値を超えるとＦＰＣを折り曲げた際に銅配線により大きな曲げ応力が加わることとなり、その耐折り曲げ性が低下する。なお、圧延銅箔は、銅箔上に絶縁樹脂層を形成する際の熱処理条件や、絶縁樹脂層を形成した後の銅箔のアニール処理などにより、その引張弾性率が変化する傾向がある。従って、本実施の形態では、最終的に得られた銅張積層板において、第１の銅箔の引張弾性率が上記範囲内にあればよい。
【００８２】
第１の銅箔は、特に限定されるものではなく、市販されている圧延銅箔を用いることができる。
【００８３】
（第２の銅層）
第２の銅層は、絶縁樹脂層における第１の銅層とは反対側の面に積層されている。第２の銅層に使用される銅箔（第２の銅箔）としては、特に限定されるものではなく、例えば、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、第２の銅箔として、市販されている銅箔を用いることもできる。なお、第２の銅箔として、第１の銅箔と同じものを使用してもよい。
【００８４】
以上のように、本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層の厚さが１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下の極薄層でありながら、高い寸法安定性と面内等方性を有し、金属層の接着性に優れた絶縁樹脂層を有しており、カールも抑制されたものである。そのため、回路加工工程、基板積層工程及び部品実装工程の際の環境変化（例えば高温・高圧環境、湿度変化など）による寸法変化やカールが効果的に抑制される。また、絶縁樹脂層の厚さが１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下であるため、金属張積層板から得られるＦＰＣ等の回路基板の高密度実装が可能である。従って、本実施の形態の金属張積層板を回路基板材料として利用することによって、電子機器の微細化への対応が可能であるとともに、回路基板の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。また、絶縁樹脂層が薄く、金属層との接着性も優れていることからパワーモジュールやＬＥＤの基板等、放熱性が求められる用途においても有用である。
【００８５】
＜回路基板＞
本実施の形態の金属張積層板は、主にＦＰＣ等の回路基板の材料として有用である。例えば、上記に例示の銅張積層板の銅層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣ等の回路基板を製造できる。また、本発明の一実施の形態であるＦＰＣ等の回路基板を複数層に積層した多層回路基板やリジッドフレキシブル基板（リジッドＦＰＣ）を製造できる。
【００８６】
また、本発明の一実施の形態であるＦＰＣ等の回路基板は絶縁樹脂層が薄いため、例えばパワーモジュールやＬＥＤの基板等、放熱性が求められる用途においても有用な材料となる。このような用途においては、デバイスへの供給電流を増やすために、金属層の厚みを厚くしてもよい。さらに、放熱性を高めるために絶縁樹脂層の厚みを薄くしてもよい。絶縁樹脂層を薄くする場合、絶縁樹脂層の厚みは好ましくは２μｍ〜９μｍの範囲内、より好ましくは２μｍ〜５μｍの範囲内がよい。絶縁樹脂層の厚みが９μｍを越えると放熱性が損なわれ、２μｍ未満では回路加工時の破れや、ＦＰＣとして加工後に絶縁性が担保できなくなるなど不具合が懸念される。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００８８】
［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
【００８９】
［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。
【００９０】
［貯蔵弾性率の測定］
５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満を示すものを「熱可塑性」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上を示すものを「非熱可塑性」とした。
【００９１】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
【００９２】
［銅箔の表面粗度の測定］
銅箔の表面粗度は、ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ）、プローブ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＥＳＰＡ（ＮＣＨＶ）、先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ)を用いて、タッピングモードで、銅箔表面の８０μｍ×８０μｍの範囲について測定し、十点平均粗さ（Ｒｚ）を求めた。
【００９３】
[リタデーションＲｅと厚み方向の複屈折Δn(xy-z)について]
厚み方向の複屈折Δn(xy-z)は、複屈折率計（フォトニックラティス社製、商品名；ワイドレンジ複屈折評価システムＷＰＡ−１００、測定エリア；ＭＤ：２０ｍｍ×ＴＤ：１５ｍｍ）を用いて測定した。厚み方向の複屈折Δn(xy-z)は、公知の偏光状態制御装置（例えば、特開２０１６−１２６８０４号公報を参考）により、後述するリタデーションＲｅを測定し、その測定結果から算出した。
【００９４】
まず、リタデーションＲｅの評価方法について説明する。図１は、リタデーションＲｅの評価システムの一部を示す説明図である。
リタデーションＲｅの評価システムは、複屈折・位相差評価装置（株式会社フォトニックラティス社製、ＷＰＡ−１００）と、試料に入射する光の入射角θ１を変更するために試料を回転させる図示しない回転装置によって構成されている。図１において、符号２０は、試料を示し、符号２１は、複屈折・位相差評価装置の光源を示し、符号２２は、複屈折・位相差評価装置の受光部を示している。光源２１が出射する光の波長は、５４３ｎｍである。試料２０は、固定用の枠に支持された状態で、図示しない回転装置に固定されている。
【００９５】
リタデーションＲｅは、図示しない回転装置によって、前述の枠に支持された試料２０の傾斜角度を変えることによって、試料２０に入射する光の入射角θ１を変化させながら測定した（図２参照）。入射角θ１は、0°、±30°、±45°、±60°に変化させてそれぞれの角度でリタデーションＲｅを測定した。
【００９６】
次に、厚み方向の複屈折Δn(xy-z)の算出方法について説明する。厚み方向の複屈折Δn(xy-z)は、リタデーションＲｅの測定結果を用いて算出した。前述したリタデーション評価システムを用いて、ポリイミドフィルムを評価すると、入射角θ１、屈折角θ２は図２のように示される。図２において、符号２はポリイミドフィルムを示し、符号２ａはポリイミドフィルム２のラミネート面であり、符号２ｂはポリイミドフィルム２のキャスト面であり、ｄはポリイミドフィルムの厚みを示す。ここで、ラミネート面２ａに入射する前の光を記号Ｌ１で表し、ポリイミドフィルム２中の光を記号Ｌ２で表し、キャスト面２ｂから出射した光を記号Ｌ３で表す。Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸はそれぞれ直交し、ＸＹ方向はポリイミドフィルムのラミネート面２ａと平行な軸であり、Ｚ方向はポリイミドフィルム２のラミネート面２ａと直交する軸であり、厚み方向の軸である。
【００９７】
以下の式（Ａ）に示されるように、リタデーションＲｅは、厚みｄと厚み方向の複屈折Δn(xy-z)と屈折角θ２に依存する。屈折角θ２は入射角θ１に依存する。従って、複数の入射角θ１について得られた複数のリタデーションＲｅの実測値から、複屈折Δn(xy-z)を算出することができる。
Ｒｅ＝ｄ・Δn(xy-z)・sin２θ２ ／cosθ２    ・・・  （Ａ）
ただし、屈折角θ2は、フィルム内部でのビームとフィルム法線とのなす角であり、入射角θ1とは、スネルの法則より、θ２＝sin−１(sinθ１／Ｎ)の関係となる。ここで、dは膜厚、Ｎは測定サンプルの屈折率である。
なお、Δn(xy-z)は面内方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差であり、
Δｎ（xy-z）＝ｎｘｙ−ｎｚを満たす。
ｎｘｙ：  面内方向の屈折率
ｎｚ：  厚み方向の屈折率
【００９８】
［カール量の測定］
金属張積層板のサンプルから銅箔をエッチング除去し、ポリイミドフィルムを得た後、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間調湿後、カールしている方向を上面とし、平滑な台上に設置した。その際のカール量についてノギスを用いて測定を行った。この際、フィルムが基材エッチング面側にカールした場合をプラス表記、反対面にカールした場合をマイナス表記とし、フィルムの４角の測定値の平均をカール量とした。
【００９９】
［厚み測定］
幅方向において約９０ｍｍ離れた５点のポイントについて、金属張積層板のサンプルから銅箔をエッチング除去し、ポリイミドフィルムを得た後に厚みを測定した。５点の厚みの平均値を厚みとし、平均値と各点の差異を厚みばらつきとして評価した。
【０１００】
［ピール強度の測定］
金属張積層板のサンプルからの銅箔を幅１．０ｍｍ、間隔５．０ｍｍのライン＆スペースに回路加工した後、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断し、測定サンプル１を調製した。測定サンプル１のキャスト面側のピール強度を以下の方法で測定した。
テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、測定サンプル１の樹脂層側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離していき、銅箔が樹脂層から１０ｍｍ剥離したときの中央強度を求めた。
【０１０１】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ−Ｑ：１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡＰＥ：４,４'-ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
【０１０２】
（合成例１）  
窒素気流下で、反応槽に、９４．１重量部のｍ−ＴＢ（０．４０モル部）及び１４．３重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０５モル部）並びに重合後の固形分濃度が７．５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２９．４重量部のＢＰＤＡ（０．１０モル部）及び８７．１重量部のＰＭＤＡ（０．４モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂液ａを得た。ポリイミド前駆体樹脂液ａの溶液粘度は１２，０００ｃｐｓ、重量平均分子量は２５０,０００であった。
【０１０３】
（合成例２）
窒素気流下で、反応槽に、７７．８重量部のＢＡＰＰ（０．１９モル部）及び重合後の固形分濃度が６．０重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．８重量部のＢＰＤＡ（０．０１モル部）及び３９．４重量部のＰＭＤＡ（０．１８モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂液ｂを得た。ポリイミド前駆体樹脂液ｂの溶液粘度は７００ｃｐｓ、重量平均分子量は２６１,０００であった。
【０１０４】
（合成例３）
窒素気流下で、反応槽に、５３．５重量部のＤＡＰＥ（０．２７モル部）及び重合後の固形分濃度が７．０重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８６．７重量部のＢＴＤＡ（０．２７モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂液ｃを得た。ポリイミド前駆体樹脂液ｃの溶液粘度は１，２００ｃｐｓ、重量平均分子量は１４０,０００であった。
【０１０５】
（合成例４）
窒素気流下で、反応槽に、３５．９６重量部のｍ−ＴＢ（０．１６９１モル部）、２．７５重量部のＴＰＥ−Ｑ（０．００９４モル部）及び３．８６重量部のＢＡＰＰ（０．００９４モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５．０重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２０．１８重量部のＰＭＤＡ（０．０９２５モル部）及び２７．２６重量部のＢＰＤＡ（０．０９２５モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂液ｄを得た。ポリイミド前駆体樹脂液ｄの溶液粘度は２５，０００ｃｐｓ、重量平均分子量は２２０,０００であった。
【０１０６】
（合成例５）
窒素気流下で、反応槽に、５．６３重量部のｍ−ＴＢ（０．０２６５モル部）及び３０．９６重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．１０５９モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５．０重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８．５３重量部のＰＭＤＡ（０．０３９１モル部）及び２６．８８重量部のＢＰＤＡ（０．０９１３モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂液ｅを得た。ポリイミド前駆体樹脂液ｅの溶液粘度は３，０００ｃｐｓ、重量平均分子量は１２０,０００であった。
【０１０７】
（実施例１）
銅箔１（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；Ｔ４９−ＤＳ―ＨＤ２、厚さ；１２μｍ）の粗化処理面（Rz=0.6μm）に、ポリイミド前駆体樹脂液ｂをダイコーターによって塗工幅５００ｍｍで均一に塗布したのち、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に積層するようにポリイミド前駆体樹脂液ａをダイコーターによって塗工幅５００ｍｍで均一に塗布し、９０〜１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、ポリイミド前駆体樹脂液ａ層上にポリイミド前駆体樹脂液ｃ をダイコーターによって塗工幅５００ｍｍで均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から３２０℃ まで段階的な昇温プロセスで約３０分かけて熱処理しイミド化させ、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約４．５μｍ（厚みばらつき±０．３μｍ以内）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された金属張積層板１を得た。銅箔１上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の硬化後厚みは、ｂ／ａ／ｃの順に、約０．８μｍ／約２．９μｍ／約０．８μｍである。この金属張積層板１の評価結果は以下のとおりである。
厚み方向複屈折Δn(xy-z)；０．１１３
ＣＴＥＭＤ；２０ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥＴＤ；２０ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール量；１.８ｍｍ
キャスト面側とラミネート面側の熱可塑性ポリイミド層の厚み比；Ｔ３/Ｔ１＝１．０
熱可塑性層の割合；（Ｔ１+Ｔ３）/(Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３)＝０．３６
ピール強度；０．６ｋＮ／ｍ
【０１０８】
（実施例２）
銅箔１の粗化処理面に、ポリイミド前駆体樹脂液ｂをダイコーターによって塗工幅５００ｍｍで均一に塗布したのち、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に積層するようにポリイミド前駆体樹脂液ａをダイコーターによって塗工幅５００ｍｍで均一に塗布し、９０〜１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、ポリイミド前駆体樹脂液ａ層上にポリイミド前駆体樹脂液ｂ をダイコーターによって塗工幅５００ｍｍで均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から３２０℃ まで段階的な昇温プロセスで約３０分かけて熱処理しイミド化させ、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約１１．8μｍ（厚みばらつき±０．３μｍ以内）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された金属張積層板２を得た。銅箔１上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の硬化後厚みは、ｂ／ａ／ｂの順に、約１．８μｍ／約８．０μｍ／約２．０μｍである。この金属張積層板２の評価結果は以下のとおりである。
厚み方向複屈折Δn(xy-z)；０．１３１
ＣＴＥＭＤ；２３ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥＴＤ；２３ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール量；-１.0ｍｍ
キャスト面側とラミネート面側の熱可塑性ポリイミド層の厚み比；Ｔ３/Ｔ１＝１．１
熱可塑性層の割合；（Ｔ１+Ｔ３）/(Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３)＝０．３２
ピール強度；０．９ｋＮ／ｍ
【０１０９】
（実施例３）
銅箔１の粗化処理面に、ポリイミド前駆体樹脂液ｂをダイコーターによって塗工幅５００ｍｍで均一に塗布したのち、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に積層するようにポリイミド前駆体樹脂液ａをダイコーターによって塗工幅５００ｍｍで均一に塗布し、９０〜１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、ポリイミド前駆体樹脂液ａ層上にポリイミド前駆体樹脂液ｂをダイコーターによって塗工幅５００ｍｍで均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から３２０℃ まで段階的な昇温プロセスで約２５分かけて熱処理しイミド化させ、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約１１．１μｍ（厚みばらつき±０．３μｍ以内）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された金属張積層板３を得た。銅箔１上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の硬化後厚みは、ｂ／ａ／ｂの順に、約２．１μｍ／約６．８μｍ／約２．２μｍである。この金属張積層板３の評価結果は以下のとおりである。
厚み方向複屈折Δn(xy-z)；０．１３８
ＣＴＥＭＤ；２７ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥＴＤ；２７ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール量；９．３ｍｍ
キャスト面側とラミネート面側の熱可塑性ポリイミド層の厚み比；Ｔ３/Ｔ１＝１．０
熱可塑性層の割合；（Ｔ１+Ｔ３）/(Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３)＝０．３９
ピール強度；０．９ｋＮ／ｍ
【０１１０】
（参考例１）
銅箔１の粗化処理面に、ポリイミド前駆体樹脂液ｅをダイコーターによって塗工幅５００ｍｍで均一に塗布したのち、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に積層するようにポリイミド前駆体樹脂液ｄをダイコーターによって塗工幅５００ｍｍで均一に塗布し、９０〜１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、ポリイミド前駆体樹脂液ｄ層上にポリイミド前駆体樹脂液ｅをダイコーターによって塗工幅５００ｍｍで均一に塗布し、１３５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から３２０℃ まで段階的な昇温プロセスで約３０分かけて熱処理しイミド化させ、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約２４．１μｍ（厚みばらつき±０．３μｍ以内）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された金属張積層板４を得た。銅箔１上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の硬化後厚みは、ｅ／ｄ／ｅの順に、約２．０μｍ／約１９．３μｍ／約２．８μｍである。この金属張積層板４の評価結果は以下のとおりである。
厚み方向複屈折Δn(xy-z)；０．１４２
ＣＴＥＭＤ；２３ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥＴＤ；２３ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール量；０.５ｍｍ
キャスト面側とラミネート面側の熱可塑性ポリイミド層の厚み比；Ｔ３/Ｔ１＝１．４
熱可塑性層の割合；（Ｔ１+Ｔ３）/(Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３)＝０．２０
ピール強度；＞１．０ｋＮ／ｍ
【０１１１】
（比較例１）
銅箔１にポリイミド前駆体樹脂液ａをダイコーターによって塗工幅５００ｍｍで均一に塗布し、９０〜１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から２８０℃まで約５分かけて段階的に昇温しイミド化させ、厚み約５．２μｍ（厚みばらつき±０．３μｍ）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された金属張積層板５を得た。この金属張積層板５の評価結果は以下のとおりである。
厚み方向複屈折Δn(xy-z)；０．１２３
ＣＴＥＭＤ；２２ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥＴＤ；２１ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール量；２０ｍｍ以上（フィルムが丸まり測定不可）
ピール強度；０．２ｋＮ／ｍ
【０１１２】
（比較例２）
銅箔１にポリイミド前駆体樹脂液ａをダイコーターによって塗工幅５００ｍｍで均一に塗布し、９０〜１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から３２０℃まで約３０分かけて熱処理しイミド化させ、厚み約４．１μｍ（厚みばらつき±０．３μｍ）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された金属張積層板６を得た。この金属張積層板６の評価結果は以下のとおりである。
厚み方向複屈折Δn(xy-z)；０．１４０
ＣＴＥＭＤ；１ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥＴＤ；１ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール量；２ｍｍ
ピール強度；０．３ｋＮ／ｍ
【０１１３】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１１４】
２…ポリイミドフィルム、２ａ…ラミネート面、２ｂ…キャスト面、２０…試料、２１…光源、２２…受光部、θ１…入射角、θ２…屈折角、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３…光
【図１】
2020163841.tif 000008
【図２】
2020163841.tif 000009