(57)【要約】      （修正有）【課題】衝突、押圧、穿刺などの異常状況が発生した後、電池の内部短絡の発生による発火や爆発などの事故を効果的に防止できるとともに、電池の正常動作に影響を与えない集電体を提供する。【解決手段】絶縁層１０１と導電層１０２とを備え、導電層は、絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、集電体は、導電層における絶縁層から離間する表面に設けられる第１保護層１０３１をさらに備え、集電体には、絶縁層と導電層と第１保護層とを貫通する複数の孔２０１が設けられ、第１保護層は、金属酸化物保護層である、集電体。【選択図】図３
2020057584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と導電層とを備える集電体であって、
前記導電層は、前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、前記集電体は、前記導電層における前記絶縁層から離間する表面に設けられる第１保護層をさらに備え、
前記集電体には、前記絶縁層と前記導電層と前記第１保護層とを貫通する複数の孔が設けられ、
前記第１保護層は、金属酸化物保護層であることを特徴とする集電体。
【請求項２】
前記孔は、孔壁を有し、前記導電層は、複数の前記孔の孔壁表面にも位置し、且つ前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置する前記導電層と、前記孔壁表面に位置する前記導電層とは、一部又は全部で互いに接続されており、好ましくは、前記導電層は、前記絶縁層の上表面と下表面に位置し、前記絶縁層の上表面と下表面に位置する導電層と、前記孔壁表面に位置する前記導電層とは、一部又は全部で互いに接続されており、好ましくは、前記孔の孔径は、０．００１ｍｍ〜３ｍｍであり、前記孔の面積比率は、０．１％〜３０％であり、隣り合う２つの前記孔の間隔は、０．２ｍｍ〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記絶縁層には、前記絶縁層の光透過率を調整するための着色剤が添加され、前記絶縁層の光透過率（Ｔ）は、０≦Ｔ≦９８％を満たし、好ましくは、１５％≦Ｔ≦９５％を満たし、より好ましくは、１５％≦Ｔ≦９０％を満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項４】
前記第１保護層は、酸化アルミニウム保護層、酸化コバルト保護層、酸化クロム保護層、酸化ニッケル保護層のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項５】
前記集電体は、前記導電層における前記絶縁層に向かう表面に設けられる第２保護層をさらに備え、前記第２保護層は、金属保護層、金属酸化物保護層又は導電性カーボン保護層であり、前記金属は、ニッケル、クロム、ニッケル基合金、銅基合金のうちの少なくとも１種であることが好ましく、前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケルのうちの少なくとも１種であることが好ましく、前記導電性カーボンは、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、グラフェンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記第２保護層は、金属酸化物保護層であることが好ましいことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項６】
前記第１保護層の厚さは、前記第２保護層の厚さよりも大きく、前記第１保護層の厚さをＤ３としたときに、Ｄ３は、Ｄ３≦０．１Ｄ２且つ１ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たし、１０ｎｍ≦Ｄ３≦５０ｎｍを満たすことが好ましく、
前記第２保護層の厚さをＤ３´としたときに、Ｄ３´は、Ｄ３´≦０．１Ｄ２且つ１ｎｍ≦Ｄ３´≦２００ｎｍを満たし、１０ｎｍ≦Ｄ３´≦５０ｎｍを満たすことが好ましく、
好ましくは、Ｄ３´とＤ３との比率関係は、０．５Ｄ３≦Ｄ３´≦０．８Ｄ３であることを特徴とする請求項５に記載の集電体。
【請求項７】
前記導電層の厚さをＤ２としたときに、Ｄ２は、３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍを満たし、３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たすことが好ましく、５００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍを満たすことがより好ましいことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の集電体と、前記集電体の少なくとも１つの表面に形成される電極活物質層とを備えることを特徴とする極シート。
【請求項９】
前記電極活物質層は、複数の前記孔にも充填され、
前記集電体の少なくとも１つの表面に形成される電極活物質層と、複数の前記孔に充填される電極活物質層とは、互いに接続されていることを特徴とする請求項８に記載の極シート。
【請求項１０】
正極シートと、セパレータと、負極シートとを備える電気化学デバイスであって、
前記正極シート及び／又は負極シートは、請求項８に記載の極シートであることを特徴とする電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池分野に関し、具体的に、集電体、極シート及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力電力、長サイクル寿命、低環境汚染などの利点を有するため、電気自動車及び消費類電子製品に広く応用されている。しかし、リチウムイオン電池が、押圧、衝突又は穿刺などの異常状況に遭う時、発火や爆発が発生しやすく、深刻な被害を引き起す。従って、リチウムイオン電池の安全問題は、リチウムイオン電池の応用および普及を大きく制限する。
【０００３】
大量の実験の結果は、電池の内部短絡が、リチウムイオン電池の安全上のリスクの原因であることを示している。電池の内部短絡の発生を避けるために、研究者らは、セパレータの構造、電池の機械構造などを改善しようと試みた。そのうち、集電体の設計を改善することによってリチウムイオン電池の安全性を向上させる研究がある。
【０００４】
衝突、押圧、穿刺などの異常状況の発生によって電池に内部短絡が発生したとき、電池の温度は上昇する。従来技術には、金属集電体の材料に低融点合金を添加する技術案があり、電池温度の上昇に伴って、その集電体における低融点合金が溶融して、極シートの開放を引き起こし、これにより、電流が遮断され、電池の安全性が改善される。または、樹脂層の両面に金属層が複合される多層構成を有する集電体を使用して、電池温度の上昇に伴って、樹脂層の材料の融点に達すると、その集電体にける樹脂層が溶融して、極シートを破損させ、これにより、電流が遮断され、電池の安全性の問題が改善される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術におけるこれらの方法は、いずれもリチウムイオン電池の内部短絡が発生することを効果的に防止することができず、異常状況の発生後に電池が引き続き動作することを保証することもできない。上記これらの改良された方法では、電池に内部短絡が発生した後、電池の温度が依然として急激に上昇する。電池の温度が急激に上昇すると、安全部材が迅速にレスポンスできなければ、依然として異なる程度の危険が発生する。さらに、上記これらの改良された方法では、安全部材がレスポンスした後、電池の安全上のリスクが解消されるが、電池が引き続き動作できない。
【０００６】
よって、衝突、押圧、穿刺などの異常状況が発生した後、電池の内部短絡の発生による発火や爆発などの事故を効果的に防止できるとともに、電池の正常動作に影響を与えない正極集電体及び電池の設計を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題に鑑みて、本発明は、集電体、極シート及び電気化学デバイスを提供する。
第１態様において、本発明は、絶縁層と導電層とを備える集電体を提供し、前記導電層は、前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、前記集電体は、前記導電層における前記絶縁層から離間する表面に設けられる第１保護層をさらに備え、前記集電体には、前記絶縁層と前記導電層と前記第１保護層とを貫通する複数の孔が設けられ、前記第１保護層は、金属酸化物保護層である。
【０００８】
第２態様において、本発明は、第１態様に係る集電体と、前記集電体の少なくとも１つの表面に形成される電極活物質層とを備える極シートを提供する。
【０００９】
第３態様において、本発明は、正極シートとセパレータと負極シートとを備える電気化学デバイスを提供し、前記正極シート及び／又は負極シートは、第２態様に係る極シートである。
【００１０】
本発明に係る解決手段は、少なくとも以下の有利な作用効果を有する。
本発明に係る集電体は、絶縁層の表面に導電層及び金属酸化物の第１保護層が設けられていることにより、本発明に係る集電体は、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗を大きくし、短絡電流を大幅に低減することにより、短絡時の発熱量を大きく低減して、電池の安全性を改善することができる。一方で、本発明に係る集電体における保護層により、導電層の機械的強度を向上させることが可能であり、電池の安全性をさらに向上させるとともに、導電層が破壊され、又は酸化や腐食などの現象が生じることを防止して、集電体の長期間にわたる信頼性と使用寿命を著しく改善することができる。また、集電体に、前記絶縁層と前記導電層と第１保護層とを貫通する複数の孔が設けられていることにより、導電層での応力のリリースが容易になり、導電層と絶縁層との間の結合力を著しく改善することができ、電解液も通過しやすくなり、当該集電体的極シートの電解液濡れ性を改善し、さらに極シート及び電池の分極を減少させ、高倍率充放電性能、サイクル寿命などの電池の電気化学性能を改善することができる。集電体に設けられた複数の孔により、集電体の重量をさらに軽くして、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
【００１１】
さらに、好ましくは、導電層は複数の孔の孔壁表面にも位置し、且つ、孔壁表面に導電層が設けられたそれぞれの孔には、導電層は、前記孔壁表面の一部又は全部に位置し、且つ、前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置する前記導電層と、前記孔壁表面に位置する前記導電層とは、一部又は全部で互いに接続されている。好ましくは、前記導電層は、前記絶縁層の上表面と下表面に位置し、前記絶縁層の上表面と下表面に位置する導電層と、前記孔壁表面に位置する前記導電層とは、一部又は全部で互いに接続されている。従って、当該集電体の導電性をさらに向上させて、極シートと電池の分極を低減し、電池の高倍率充放電性能、サイクル寿命などの電気化学性能を改善することができる。
【００１２】
さらに、前記絶縁層の光透過率Ｔは、０≦Ｔ≦９８％を満たし、好ましくは、１５％≦Ｔ≦９５％を満たし、より好ましくは、１５％≦Ｔ≦９０％を満たす。従って、絶縁層のレーザ光に対する吸収効率を改善して、前記集電体で孔を形成する際にレーザ光を用いて切断処理を行うときの加工性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る１つの具体的な実施態様における正極集電体の平面図である。
【図２】図１に示す正極集電体の断面図である。
【図３】図１に示す正極集電体の斜視断面図である。
【図４】本発明に係るもう１つの具体的な実施形態における正極集電体の断面図である。
【図５】本発明に係る１つの具体的な実施態様における負極集電体の断面図である。
【図６】本発明に係る１つの具体的な実施態様における正極シートの断面図である。
【図７】本発明に係る１つの具体的な実施態様における負極シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明についてさらに説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の保護範囲を限定するためのものではないと理解されるべきである。
以下、本発明に係る実施例の第１態様で提供される集電体の構成及び性能を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る実施例は絶縁層と導電層とを備える集電体に関し、前記導電層は前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、前記集電体は、前記導電層における前記絶縁層から離間する表面に設けれる第１保護層をさらに備え、前記集電体には、前記絶縁層と前記導電層と前記第１保護層とを貫通する複数の孔が設けられ、前記第１保護層は金属酸化物保護層である。
【００１６】
本発明に係る集電体は、絶縁層の表面に導電層及び金属酸化物の第１保護層が設けられていることにより、本発明に係る集電体における絶縁層が導電しないため、その電気抵抗が大きく、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗を大きくし、短絡電流を大幅に低減することにより、短絡時の発熱量を大きく低減して、電池の安全性を改善することができる。一方で、本発明に係る集電体における保護層により、導電層の機械的強度を向上させることが可能であり、電池の安全性をさらに向上させるとともに、導電層が破壊され、又は酸化や腐食などの現象が生じることを防止して、集電体の長期間にわたる信頼性と使用寿命を著しく改善することができる。なお、従来の金属箔集電体に代えて、絶縁層と導電層との複合集電体を用いることにより、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
【００１７】
また、集電体には、前記絶縁層及び前記導電層を貫通する複数の孔が設けられていることにより、導電層での応力のリリースが容易になり、導電層と絶縁層との間の結合力を著しく改善することができ、電解液も通過しやすくなり、当該集電体的極シートの電解液濡れ性を改善し、さらに極シート及び電池の分極を減少させ、高倍率充放電性能、サイクル寿命などの電池の電気化学性能を改善することができる。集電体に設けられた複数の孔也集電体の重量をさらに軽くして、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
【００１８】
さらに、好ましくは、導電層は複数の孔の孔壁表面に位置してもよく、且つ、孔壁表面に導電層が設けられたそれぞれの孔には、導電層は前記孔壁表面の一部又は全部に位置し、且つ、前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置する前記導電層と、前記孔壁表面に位置する前記導電層とは、一部又は全部で互いに接続されている。好ましくは、前記導電層は前記絶縁層の上表面と下表面に位置し、前記絶縁層の上表面と下表面に位置する導電層と、前記孔壁表面に位置する前記導電層とは、一部又は全部で互いに接続されている。
【００１９】
従って、導電層は絶縁層の少なくとも１つの表面及び複数の孔から絶縁層をしっかり「掴み」、絶縁層と導電層との結合は平面方向におけるものだけではなく、深さ方向におけるものもあり、導電層と絶縁層と結合力を強くして、当該集電体の長期間にわたる信頼性と使用寿命を改善することができる。特に導電層が絶縁層の上表面と下表面及び複数の孔の孔壁表面に設けられている場合、導電層と絶縁層の結合力はより強くなる。当該集電体は、絶縁層が導電しないため、導電性が当該複合集電体の「短所」となり、導電層が絶縁層の少なくとも１つの表面及び複数の孔の孔壁表面に位置するようにすることにより、集電体において立体的、且つ多点的な導電ネットワークを形成することができ、当該複合集電体の導電性を大きく改善し、極シートと電池の分極を小さくし、電池の高倍率充放電性能、サイクル寿命などの電気化学性能を改善することができる。なお、このような特殊な開孔設計により、絶縁層の２つの表面での導電層における電子が「合流」することが可能となり、２つの導電層にそれぞれ電流端子を引き出す必要のある設計を使用することを回避することができる。
【００２０】
理解できるように、前記複数の孔の孔壁表面に位置する導電層と、絶縁層の少なくとも１つの表面に位置する導電層とは、厚さが同じであってもよく、又は異なってもよく、材料が同じであってもよく、又は異なってもよい。前記孔壁表面に前記導電層が設けられたそれぞれの前記孔において、前記導電層は、一部又は全ての前記孔壁表面に位置し、全ての孔壁表面に位置することが好ましい。好ましくは、前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置する前記導電層と、前記孔壁表面に位置する前記導電層とは、互いに接続されている。
【００２１】
孔の孔径は０．００１ｍｍ〜３ｍｍであり、この範囲では、孔は、安全の改善、分極の改善の効果が優れるとともに、加工が容易であり、シート破断の現象が発生し難い。
【００２２】
前記絶縁層の表面に位置する導電層の全表面に基づき、孔の面積比率は０．１％〜３０％であり、この範囲では、孔は、安全の改善、分極の改善の効果に優れるとともに、加工が容易であり、シート破断の現象が発生し難い。
【００２３】
隣り合う２つの孔の間隔は０．２ｍｍ〜５ｍｍである。前記間隔は等間隔分布、又は前記範囲内での複数種の間隔分布であってもよい。等間隔分布であることが好ましい。
【００２４】
孔の形状は平行四辺形、略平行四辺形、円形状、略円形状、楕円形状、略楕円形状のうちの１種であってもよい。
【００２５】
前記導電層の厚さはＤ２であり、Ｄ２は３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍを満たす。
【００２６】
本発明の実施例に係る集電体における絶縁層が導電せず、且つ本発明に係る集電体における導電層が薄い（３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍ）ため、その電気抵抗が大きく、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗をさらに大きくし、短絡電流を大幅に低減することにより、短絡時の発熱量を大きく低減して、電池の安全性を改善することができる。
【００２７】
一方で、本発明に係る集電体における導電層が薄いため、釘刺しなどの異常状況で、セル内部で生じる金属バリが小さく、金属バリがセパレータを刺通して負極に直接接触することによる短絡のリスクを低減可能であるため、電池の安全性をさらに改善することができる。
【００２８】
また、導電層を薄くするいことにより、集電体の重量をさらに軽くして、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
【００２９】
具体的に、金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種であってもよい。まず、金属酸化物材料の第１保護層は、大きい電気抵抗を有するため、このような保護層により、ある程度集電体の電気抵抗をさらに向上させることでき、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗をさらに大きくして、電池の安全性を改善することができる。そして、金属酸化物の延性が小さく、硬度が大きいため、この第１保護層により、集電体の機械的強度をさらに大きくすることができる。また、保護層材料に金属を使用することに比べ、金属酸化物の比表面積がより大きいため、金属酸化物材料の保護層と導電層の結合力がより強く、導電層を保護する作用をより良く発揮することができ、なお、比表面積が大きくなった保護層と活物質層の結合力もさらに大きくなり、従って、特に本発明に係る実施例における集電体が正極集電体である場合、第１保護層が設けられていない正極集電体、又は第１保護層材料に金属が用いられた正極集電体に比べ、本発明に係る実施例における正極集電体は、正極活物質層との結合力をさらに大きくすることができ、電池の全体の強度を向上させることができる。
【００３０】
前記集電体は、前記導電層における前記絶縁層に向かう表面に設けられた第２保護層をさらに備える。第２保護層の材料は金属、金属酸化物又は導電性カーボンであり、具体的に、金属は、ニッケル、クロム、ニッケル基合金（例えば、ニッケル−クロム合金）、銅基合金（例えば、銅-ニッケル合金）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。ここで、ニッケル−クロム合金は金属ニッケルと金属クロムで形成された合金であり、好ましくは、ニッケル元素とクロム元素のモル比は１：９９〜９９：１である。金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、導電性カーボンは導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、グラフェンから選ばれる少なくとも１種である。
【００３１】
ここで、第２保護層は、金属酸化物保護層であることが好ましい。
【００３２】
第２保護層は第１保護層とともに完全な支持構造を構成して導電層を保護することができ、導電層に対して保護作用をより良く発揮して、導電層が酸化、腐食又は破壊されることを防止することができる。また、第２保護層により、絶縁層と導電層の結合力を向上させることもでき、集電体の機械的強度を向上させる。
【００３３】
金属酸化物材料が大きい電気抵抗を有するため、このような第２保護層により、ある程度正極集電体の電気抵抗をさらに大きくすることができ、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗をさらに大きくして、電池の安全性を改善することができる。なお、金属酸化物の比表面積がより大きいため、金属酸化物材料の第２保護層と絶縁層の結合力が大きくなるとともに、金属酸化物の比表面積がより大きいため、金属酸化物材料の第２保護層により、絶縁層表面の粗さを大きくして、導電層と絶縁層の結合力を大きくする作用を発揮して、集電体全体の強度を向上させる。
【００３４】
さらに好ましくは、前記第１保護層の厚さがＤ３であり、Ｄ３はＤ３≦０．１Ｄ２且つ１ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たし、１０ｎｍ≦Ｄ３≦５０ｎｍを満たすことが好ましい。前記第２保護層の厚さがＤ３´であり、Ｄ３´はＤ３´≦０．１Ｄ２且つ１ｎｍ≦Ｄ３´≦２００ｎｍを満たし、１０ｎｍ≦Ｄ３´≦５０ｎｍを満たすことが好ましい。
【００３５】
さらに、好ましくは、第１保護層の厚さは、第２保護層の厚さよりも大きく、即ち、導電層における絶縁層から離間する面に設けられた保護層の厚さは、導電層における絶縁層に向かう面に設けれた保護層の厚さよりも大きい。
【００３６】
第２保護層の厚さで導電層を十分に保護することが可能である場合、第２保護層の厚さをできる限り小さくすることにより、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
【００３７】
さらに、好ましくは、第２保護層の厚さＤ３´と第１保護層の厚さＤ３との比率関係は０．５Ｄ３≦Ｄ３´≦０．８Ｄ３である。第２保護層の厚さが大きくなると、電池の安全性に対する改善作用が限られ、かえって電池の重量エネルギー密度に影響を与える。
【００３８】
[絶縁層]
本発明に係る実施例における集電体では、絶縁層は主に導電層を支持・保護する作用を発揮し、その厚さがＤ１であり、Ｄ１は１μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たし、この範囲での絶縁層はより良い加工性を有するだけではなく、当該集電体が用いられた電池の体積エネルギー密度を低下させることもない。
【００３９】
ここで、絶縁層の厚さＤ１の上限は２０μｍ、１５μｍ、１２μｍ、１０μｍ、８μｍであってもよく、絶縁層の厚さＤ１の下限は１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍであってもよく、絶縁層の厚さＤ１の範囲は上限又は下限の任意の数値で構成することができる。好ましくは、２μｍ≦Ｄ１≦１０μｍであり、より好ましくは、２μｍ≦Ｄ１≦６μｍである。
【００４０】
好ましくは、絶縁層の材料はは、有機ポリマー絶縁材料、無機絶縁材料、複合材料から選ばれる１種である。さらに好ましくは、複合材料は有機ポリマー絶縁材料と無機絶縁材料で構成される。
【００４１】
ここで、有機ポリマー絶縁材料有機ポリマー絶縁材料は、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡと略称する）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴと略称する）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩと略称する）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥと略称する）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰと略称する）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳと略称する）、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣと略称する）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＡＢＳと略称する）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔ、ＰＢＴと略称する）、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（Ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｍｉｄｅ、ＰＰＡと略称する）、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、ポリホルムアルデヒド（Ｐｏｌｙｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ、ＰＯＭと略称する）、フェノール樹脂（Ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｒｅｓｉｎ）、ポリプロピレンエチレン（ＰＰＥと略称する）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥと略称する）、シリコーンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦと略称する）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣと略称する）、アラミド、ポリジホルミルフェニレンジアミン（ｐｏｌｙ  ｄｉｆｏｒｍｙｌ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、セルロース及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、タンパク質及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその架橋物、ポリエチレングリコール及びその架橋物から選ばれる少なくとも１種である。
【００４２】
ここで、無機絶縁材料は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭化珪素（ＳｉＣ）、シリカ（ＳｉＯ２）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００４３】
ここで、複合材料は、エポキシ樹脂ガラス繊維強化複合材料、ポリエステル樹脂ガラス繊維強化複合材料のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
好ましくは、絶縁層の材料は、有機ポリマー絶縁材料から選ばれるものである。一般的に、絶縁層の密度が金属よりも小さいため、本発明の集電体は、電池の安全性を向上させるとともに、電池の重量エネルギー密度を向上させることもできる。そして、絶縁層がその表面に位置する導電層に対して良好な載置及び保護の作用を発揮することができるため、従来の集電体でよく発生する極シートの断裂現象が発生し難しい。
【００４５】
本発明に係る上記の集電体に前記絶縁層、前記導電層及び前記第１保護層を貫通する複数の孔を設けるために、ある方法、例えばレーザ光による開孔で絶縁層に複数の孔の構造を形成する必要がある。レーザー法を用いて高分子材料又は高分子複合材料に対して処理を行うとき、粘着が生じやすく、また、切断の効率が低い。レーザー出力を大きくすると、導電層が焦げて、そして絶縁層が溶融する不具合が発生する。
【００４６】
そのため、好ましくは、前記絶縁層の光透過率Ｔは０≦Ｔ≦９８％を満たし、より好ましくは、１５％≦Ｔ≦９５％を満たし、さらに好ましくは１５％≦Ｔ≦９０％を満たす。上記光透過率を満たすことにより、レーザーエネルギーに対する絶縁層の吸収率を向上させることができ、レーザ光で切断処理を行うとき、高い加工性及び加工効率を有し、特に、低出力のレーザ光で切断処理を行うとき、高い加工性及び加工効率を有する。上述したレーザ光で切断処理を行うときのレーザー電力は、例えば１００Ｗ以下である。
【００４７】
絶縁層に光透過率を調整するための着色剤を添加するとともに、着色剤の含有量を調整制御することにより、絶縁層の光透過率を調整することができる。
【００４８】
着色剤により、絶縁層が一定の程度の黒色、青色又は赤色を現すようにすることができるが、これに限定されず、例えば、絶縁層が一定の程度の黄色、緑色又は紫色などを現すようにしてもよい。
【００４９】
着色剤は、無機顔料及び有機顔料のうちの１種又は複数種であってもよい。
【００５０】
無機顔料は、例えば、カーボンブラック、コバルトブルー、群青、酸化鉄、カドミウムレッド、クロムオレンジ、モリブデンオレンジ、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ニッケルチタンイエロー、チタンホワイト、リトポン及び亜鉛白のうちの１種又は複数種である。
【００５１】
有機顔料はフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、インディゴ系顔料及び金属錯体顔料のうちの１種又は複数種であってもよい。例として、有機顔料はプラスチック赤ＧＲ、プラスチック紫ＲＬ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエロー、ラバースカーレット（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｓｃａｒｌｅｔ）ＬＣ、フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーンのうちの１種又は複数種であってもよい。
【００５２】
好ましくは、絶縁層の厚さＤ１と絶縁層の光透過率Ｔは以下の関係を満たす。
１２μｍ≦Ｄ１≦３０μｍであるとき、３０％≦Ｔ≦８０％を満たし、及び／又は、
８μｍ≦Ｄ１＜１２μｍであるとき、４０％≦Ｔ≦９０％を満たし、及び／又は、
１μｍ≦Ｄ１＜８μｍであるとき、５０％≦Ｔ≦９８％を満たす。
【００５３】
[導電層]
本発明に係る実施例集電体では、好ましくは、導電層の厚さがＤ２であり、Ｄ２は３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍを満たし、好ましくは、３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たす。
【００５４】
導電層の材料は、金属導電材料と炭素系導電性材料から選ばれる少なくとも１種であり、金属導電材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル-銅合金、アルミニウム-ジルコニウム合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、前記炭素系導電性材料は、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
従来のリチウムイオン電池では、アルミニウム箔又は銅箔は集電体であり、異常状況で電池内部短絡が発生したとき、瞬間に大きい電流が生じ、それに伴い大量の短絡による熱が生じて、これらの熱は通常正極アルミニウム箔の集電体でのテルミット反応を引き起こして、電池に発火、爆発などを発生させる。
【００５６】
本発明に係る実施例において、絶縁層により支持された導電層を有する集電体を用いることにより、上記技術的問題を解決する。絶縁層が導電せず、且つ導電層が従来の集電体（厚さが約９μｍ〜１４μｍ）よりも遥かに薄いため、本発明に係る集電体の電気抵抗が大きく、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗を大きくし、短絡電流を大幅に低減することにより、短絡時の発熱量を大きく低減して、電池の安全性を改善することができる。
【００５７】
一般的に、電池の内部抵抗には、電池オーム内部抵抗と電池分極内部抵抗が含まれ、そのうち、活物質抵抗、集電体抵抗、界面抵抗、電解液組成などがいずれも電池の内部抵抗に大きな影響を与える。異常状況で短絡が発生した時、内部短絡が発生したため、電池の内部抵抗が大幅に低下する。よって、集電体の電気抵抗を大きくすることにより、電池の短絡後の内部抵抗を大きくすることができ、電池の安全性を改善することができる。
【００５８】
導電層の厚さは、導電と集電の作用を発揮可能であればよい。導電層の厚さが小さすぎると、導電と集電の効果が悪すぎて、電池の分極が大きくなり、極シートの加工プロセスなどのプロセスで破損が発生しやすい。導電層の厚さが大きすぎると、電池の重量エネルギー密度に影響を与え、且つ当該集電体の電気抵抗を低下させて、電池の安全性の改善に不利である。
【００５９】
本発明に係る実施例では、導電層の厚さＤ２の上限は３μｍ、２．８μｍ、２．５μｍ、２．３μｍ、２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍ、１．２μｍ、１μｍ、９００ｎｍであってもよく、導電層の厚さＤ２の下限は８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４５０ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、３０ｎｍであってもよく、導電層の厚さＤ２の範囲は上限又は下限の任意の数値で構成することができる。好ましくは、３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍであり、より好ましくは、５００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍである。
【００６０】
導電層は、気相成長法（ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、無電解メッキ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｐｌａｔｉｎｇ）の少なくとも１種により絶縁層に形成されてもよい。気相成長法として、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）が好ましい。物理的気相成長法として、蒸着法、スパッタ法の少なくとも１種が好ましい。蒸着法として、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ、ＥＢＥＭ）の少なくとも１種が好ましい。スパッタ法として、マグネトロンスパッタ法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）が好ましい。
【００６１】
導電層は、前記絶縁層の少なくとも１つの表面のみに位置してもよく、複数の孔の孔壁表面に位置してもよく、孔壁表面の全部に位置してもよく、孔壁表面の一部に位置してもよい。前記複数の孔の孔壁表面に位置する導電層と、絶縁層の少なくとも１つの表面に位置する導電層とは、厚さが同じであってもよく、又は異なってもよく、材料も同じであってもよく、又は異なってもよい。好ましくは、前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置する前記導電層と、前記孔壁表面に位置する前記導電層とは互いに接続されている。
【００６２】
[保護層]
本発明に係る実施例では、導電層の厚さが小さい場合、化学的腐食又は機械的なダメージを受けやすい。従って、本発明に係る集電体における導電層は第１保護層を備え、好ましくは、第２保護層をさらに備える。保護層により導電層の機械的強度を向上させることができ、電池の安全性をさらに向上させるとともに、導電層が破壊され、又は酸化、腐食などの現象が生じることを効果的に防止して、集電体の長期間にわたる信頼性と使用寿命を著しく改善することができる。
【００６３】
本発明に係る実施例では、説明が便利になるために、保護層が導電層における絶縁層から離間する面（即ち、導電層の上表面）に設けられている場合、それを第１保護層と称し、保護層が導電層における絶縁層に向かう面（即ち、導電層の下表面）に設けられている場合、それを第２保護層と称す。
【００６４】
第１保護層は金属酸化物保護層である。好ましくは、第２保護層も金属酸化物保護層である。
【００６５】
本発明に係る実施例における集電体に対する更なる改良として、第１保護層の厚さがＤ３であり、Ｄ３はＤ３≦０．１Ｄ２、且つ１ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たし、即ち、厚さは、厚さＤ２の１／１０以下であり、且つ１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあることを満たす。第２保護層の厚さがＤ３´であり、Ｄ３´はＤ３´≦０．１Ｄ２、且つ１ｎｍ≦Ｄ３´≦２００ｎｍを満たす。
【００６６】
ここで、保護層の厚さＤ３、Ｄ３´の上限は２００ｎｍ、１８０ｎｍ、１５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、６０ｎｍ、５５ｎｍ、５０ｎｍ、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍであってもよく、保護層の厚さＤ３の下限は１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、１８ｎｍであってもよく、保護層の厚さＤ３、Ｄ３´の範囲は上限又は下限の任意の数値で構成することができる。保護層が薄すぎると、導電層に対する保護作用が限られ、保護層が厚すぎると、電池の重量エネルギー密度と体積エネルギー密度を低下させる。好ましくは、１０ｎｍ≦Ｄ３≦５０ｎｍを満たし、１０ｎｍ≦Ｄ３´≦５０ｎｍを満たすことが好ましい。
【００６７】
保護層が導電層全体を占める厚さについて、Ｄ３は１／２０００Ｄ２≦Ｄ３≦１／１０Ｄ２を満たし、即ち、厚さはＤ２の１／２０００〜１／１０であり、より好ましくは、Ｄ３は１／１０００Ｄ２≦Ｄ３≦１／１０Ｄ２を満たす。Ｄ３´は１／２０００Ｄ２≦Ｄ３´≦１／１０Ｄ２を満たし、即ち、厚さはＤ２の１／２０００〜１／１０である。より好ましくは、Ｄ´３は１／１０００Ｄ２≦Ｄ３´≦１／１０Ｄ２を満たす。
【００６８】
本発明に係る実施例における集電体に対する更なる改良として、第１保護層の厚さが第２保護層の厚さよりも大きいであることが好ましい。好ましくは、Ｄ３´とＤ３との比率関係は０．５Ｄ３≦Ｄ３´≦０．８Ｄ３である。
【００６９】
保護層が気相成長法、インサイチュ形成法、塗布法などにより導電層に形成されてもよい。気相成長法として、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）が好ましい。物理的気相成長法として、蒸着法、スパッタ法のうちの少なくとも１種が好ましい。蒸着法として、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ、ＥＢＥＭ）のうちの少なくとも１種が好ましい。スパッタ法として、マグネトロンスパッタ法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）が好ましい。インサイチュ形成法として、インサイチュパッシベーション法、即ち、金属の表面に金属酸化物のパッシベーション層をインサイチュ形成する方法が好ましい。塗布法として、ロールプレス塗布、押圧塗布、ブレード塗布、グラビア塗布などのうちの１種が好ましい。
【００７０】
第１保護層の厚さは、第２保護層の厚さとは、同じであってもよく、又は異なってもよい。
【００７１】
保護層は、導電層の１つの表面のみに位置してもよく、導電層の２つの表面に設けられてもよく、保護層は集電体の平面部分のみに設けられてもよく、集電体の平面部分及び複数の孔の孔壁表面も設けられてもよい。
【００７２】
本発明に係る実施例における正極集電体の模式図は、図１から図４に示し、本発明に係る実施例における負極集電体の模式図は図５に示し、本発明に係る実施例における正極シートの模式図は図６に示し、本発明に係る実施例における負極シートの模式図は図７に示す。
【００７３】
図１〜３では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１、第１保護層１０３１、及び正極絶縁層１０１と第１保護層１０３１の間に設けられる正極導電層１０２を備え、即ち、正極導電層１０２は正極絶縁層１０１の１つの表面に設けられ、第１保護層１０３１は、正極導電層１０２における、正極絶縁層１０１から離間する表面に設けられている。正極集電体１０には、複数の孔２０１が開設され、複数の孔２０１は、正極絶縁層１０１、正極導電層１０２、及び第１保護層１０３１を貫通し、且つ、正極導電層１０２は、複数の孔２０１の孔壁表面の全部にも位置する。
【００７４】
図４では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１、第１保護層１０３１、及び正極絶縁層１０１と第１保護層１０３１の間に設けられる正極導電層１０２を備え、即ち、正極導電層１０２は正極絶縁層１０１の１つの表面に設けられ、第１保護層１０３１は、正極導電層１０２における正極絶縁層１０１から離間する表面に設けられている。正極集電体１０には複数の孔２０１が開設され、複数の孔２０１は、正極絶縁層１０１、正極導電層１０２、及び第１保護層１０３１を貫通し、且つ、正極導電層１０２と第１保護層１０３１はいずれも複数の孔２０１の孔壁表面の一部に位置し、且つ、絶縁層１０１に位置する導電層１０２と、孔壁表面に位置する導電層１０２とは、互いに接続されている。
【００７５】
図５では、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１、負極導電層２０２、第１保護層２０３１及び第２保護層２０３２を備え、負極導電層２０２は、負極絶縁層２０１の対向する２つの表面に設けられ、第１保護層２０３１は、それぞれの負極導電層２０２における負極絶縁層２０１から離間する表面に設けられ、第２保護層２０３２は、それぞれの負極導電層２０２における負極絶縁層２０１に向かう表面に設けられている。負極集電体２０には、複数の孔４０１が開設され、複数の孔４０１は負極絶縁層２０１、負極導電層２０２、第１保護層２０３１、及び第２保護層２０３２を貫通し、且つ、負極導電層２０２、第１保護層２０３１及び第２保護層２０３２はいずれも複数の孔４０１の孔壁表面の全部に位置し、且つ、負極絶縁層２０１に位置する負極導電層２０２と、孔壁表面に位置する負極導電層２０２とは、互いに接続されている。
【００７６】
本発明に係る実施例の第２態様は、本発明に係る実施例の第１態様における集電体と集電体表面に形成される電極活物質層とを備える極シートをさらに提供する。
【００７７】
図６は本発明に係る実施例における正極シートの構造模式図であり、図６に示すように、正極シート１は、正極集電体と正極集電体表面に形成される正極活物質層１１とを備え、ここで、正極集電体は正極絶縁層１０１、正極導電層１０２、第１保護層１０３１及び第２保護層１０３２を備え、正極導電層１０２は、正極絶縁層１０１の対向する２つの表面に設けられ、第１保護層１０３１は、それぞれの正極導電層１０２における正極絶縁層１０１から離間する表面に設けられ、第２保護層１０３２は、それぞれの正極導電層１０２における正極絶縁層１０１に向かう表面に設けられている。正極集電体１０には、複数の孔２０１が開設され、複数の孔２０１は正極絶縁層１０１、正極導電層１０２、第１保護層１０３１、第２保護層１０３２、及び正極活物質層１１を貫通し、且つ、正極導電層１０２、第１保護層１０３１及び第２保護層１０３２はいずれも複数の孔２０１の孔壁表面の全部に位置し、且つ、絶縁層１０１に位置する導電層１０２は、孔壁表面に位置する導電層１０２とは、互いに接続されている。正極活物質層１１は複数の孔２０１内に充填されている。
【００７８】
図７は本発明の一実施例における負極シートの構造模式図であり、図７に示すように、負極シート２は、負極集電体と負極集電体の表面に形成される負極活物質層２１とを備え、ここで、負極集電体は、負極絶縁層２０１、負極導電層２０２、第１保護層２０３１及び第２保護層２０３２を備え、負極導電層２０２は負極絶縁層２０１の対向する２つの表面に設けられ、第１保護層２０３１は、それぞれの負極導電層２０２における、負極絶縁層２０１から離間する表面に設けられ、第２保護層２０３２は、それぞれの負極導電層２０２における、負極絶縁層２０１に向かう表面に設けられている。負極集電体には、複数の孔４０１が開設され、複数の孔４０１は、負極絶縁層２０１、負極導電層２０２、第１保護層２０３１、第２保護層２０３２、及び負極活物質層２１を貫通し、且つ、負極導電層２０２、第１保護層２０３１及び第２保護層２０３２はいずれも複数の孔４０１の孔壁表面の全部に位置し、且つ、絶縁層２０１に位置する導電層２０２と、孔壁表面に位置する導電層２０２とは、互いに接続されている。
【００７９】
なお、上記図１〜７は模式図に過ぎず、図に示す孔の大きさ、形状及び分布形式はいずれも模式的に表したものである。
【００８０】
理解できるように、絶縁層の対向する２つの表面にいずれも導電層が設けられている場合、集電体の両面に活物質が塗布されて作製された正極シート又は負極シートは電気化学デバイスに直接適用することが可能である。絶縁層の１つの表面に導電層が設けられている場合、集電体の片面に活物質が塗布されて作製された正極シート又は負極シートは折り畳まれてから電池に適用することが可能である。
【００８１】
好ましくは、電極活物質層は、集電体の少なくとも１つの表面に形成され、且つ前記電極活物質層は、全部又は一部が集電体の前記複数の孔に充填されてもよく、且つ、前記集電体の少なくとも１つの表面に形成された電極活物質層は、集電体の前記複数の孔に充填された電極活物質層とは、互いに接続されている。このように、電極活物質層と集電体の結合力がより強くなり、極シートと電池の長期間にわたる信頼性、寿命がより優れる。また、電極活物質層が一定の孔隙率を有するため、このように構成することにより、極シートの電解液に対する濡れ性をより良くして、分極をより小さくすることができる。
【００８２】
本発明に係る実施例は、正極シート、セパレータ及び負極シートを備える電気化学デバイスをさらに提供する。具体的に、当該電気化学デバイスは巻き取り式又は積層式の電池であってもよく、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池のうちの１種であってもよいが、これに限定されない。
【００８３】
ここで、正極シート及び／又は負極シートは上記実施例に係る極シートである。
【００８４】
好ましくは、本発明に係る電池の正極シートに上記本発明に係る極シートが用いられる。通常の集電体におけるアルミニウムの含有量が高いため、電池異常時に短絡が発生した時、短絡が発生した箇所に生成する熱が激しいテルミット反応を引き起こし、大量の熱が生じて電池に爆発などの事故が発生する。そのため、電池の正極シートとして、本発明に係る極シートが用いられる場合、正極集電体におけるアルミニウムの含有量が大きく減少したため、テルミット反応が起きることを回避して、電池の安全性を著しく改善することができる。集電体に前記絶縁層と前記導電層とを貫通する孔が複数設けられていることにより、電解液が通過しやすくなり、当該集電体に基づいた極シートの電解液に対する濡れ性を改善して、極シートと電池の分極を小さくし、電池の高倍率充放電性能、サイクル寿命などの電気化学性能を改善することができる。また、集電体に設けられた複数の孔で集電体の重量をさらに軽くして、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
【００８５】
本発明では、釘刺し実験で電池の異常状況をシミュレーションし、釘刺し後の電池の変化を確認した。釘刺し実験では、釘が、通常複数層の正極シート１、複数層のセパレータ３及び複数層の負極シート２を備える電池全体をを貫通する。電池に釘刺しによって短絡が発生した後、短絡電流が大幅に低下し、短絡発熱量を電池に完全に吸収される範囲に制御するため、内部短絡が発生した箇所で生じる熱が電池に完全に吸收され、電池の温度上昇も小さく、短絡による損壊が電池に与える影響が釘刺しの箇所に限られ、「点開路」のみが形成され、電池の短時間での正常動作に影響しない。
【００８６】
＜実施例＞
１．特定の光透過率を有する絶縁層の製造
絶縁層材料はＰＥＴであり、ＰＥＴに一定の含有量の着色剤カーボンブラックを添加して、均一に混合する。ＰＥＴをホットメルト状態で押し出して注ぎかけ、冷間ローラでロール圧延することにより、双方向延伸してから、特定の光透過率を有する絶縁層を得る。
【００８７】
２．集電体の製造
２．１  一定の厚さを有する絶縁層を選択し、絶縁層に孔を開け、そして、真空蒸着の方式で一定の厚さを有する導電層を形成した。これにより、導電層が絶縁層の少なくとも１つの表面及び孔の孔壁表面に堆積する。
２．２  一定の厚さを有する絶縁層を選択し、その表面に、真空蒸着の方式で一定の厚さを有する導電層を形成して、そして、孔を開けた。これにより、前記絶縁層と前記導電層とを貫通する孔を複数形成する。
２．３  一定の厚さを有する絶縁層を選択し、その表面に、真空蒸着の方式で一定の厚さを有する導電層を形成して、そして、孔を開けた。その後、平面表面、孔壁表面又は孔壁表面及び平面表面に導電層を堆積する。
導電層の真空蒸着方式による形成条件は、以下の通りである。表面洗浄処理された絶縁層を真空蒸着チャンバ内に配置し、１６００℃〜２０００℃という高温で金属蒸発室内における高純度の金属ワイヤを溶融し蒸発させ、蒸発後の金属が真空蒸着チャンバ内の冷却システムを通過し、最後に絶縁層の表面に堆積して、導電層が形成される。
【００８８】
３．保護層を有する集電体の製造
３．１  第１保護層の形成
導電層を有する集電体の表面に、気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法で導電層における絶縁層から離間する表面に保護層を形成する。
３．２  第２保護層の形成
絶縁層の表面に、気相成長法又は塗布法で保護層を形成し、そして、真空蒸着の方式で、上述した保護層を有する絶縁層の表面に一定の厚さを有する導電層を形成することにより、第２保護層を有する集電体を製造する。なお、これに加え、導電層の上表面に第１保護層をさらに形成する。
【００８９】
保護層を形成する前に孔を開けてもよく、保護層を形成した後に、孔を開けてもよい。
【００９０】
製造の実施例では、気相成長法として、真空蒸着方式が用いられ、インサイチュ形成法として、インサイチュパッシベーション方式が用いられ、塗布法として、グラビア塗布方式が用いられる。
【００９１】
真空蒸着方式の形成条件は以下の通りである。表面洗浄処理されたサンプルを真空蒸着チャンバ内に配置し、１６００℃〜２０００℃という高温で蒸発室内における保護層材料を溶融し蒸発させ、蒸発後の保護層材料が真空蒸着チャンバ内における冷却システムを通過し、最後にサンプルの表面に堆積して、保護層が形成される。
【００９２】
インサイチュパッシベーション法の形成条件は以下の通りである。導電層を高温酸化環境に配置し、温度を１６０℃〜２５０℃に制御するとともに、高温環境で酸素ガスの供給を維持し、処理時間を３０ｍｉｎとすることにより、金属酸化物類の保護層が形成される。
【００９３】
グラビア塗布方式の形成条件は以下の通りである。保護層材料をＮＭＰと撹拌・混合し、そして、サンプルの表面に上記保護層材料のスラリー（固形分の含有量が２０〜７５％）を塗布し、次に、ググラビアローラーで塗布の厚さを制御し、最後に１００〜１３０℃で乾燥させる。
【００９４】
４．極シートの製造
通常の電池塗布プロセスにより、集電体の表面に正極スラリー又は負極スラリーを塗布し、１００℃で乾燥させた後、正極シート又は負極シートを得る。
【００９５】
通常の正極シートでは、集電体が厚さ１２μｍのＡｌ箔片であり、電極活物質層が一定の厚さを有する三元（ＮＣＭ）材料層である。
通常の負極シートでは、集電体が厚さ８μｍのＣｕ箔片であり、電極活物質層が一定の厚さを有するグラファイト材料層である。
【００９６】
一部の実施例では、電極活物質層は集電体の平面部分のみに設けられ、一部の実施例では、電極活物質層は集電体の平面部分及び孔に設けられている。
【００９７】
製造して得た集電体及びその極シートの具体的なパラメータは表１に示す。極シート１〜極シート８の集電体における絶縁層、導電層、電極活物質のパラメータは表１に示し、ここで、導電層は絶縁層の上表面と下表面に設けられ、導電層の形成方式は真空蒸着方式であり、「表面のみ」とは、集電体に絶縁層及び導電層を貫通する複数の孔が設けられ、且つ導電層が絶縁層の上表面と下表面のみに設けられていることを表し、「表面と孔」とは、集電体に絶縁層及び導電層を貫通する複数の孔が設けられ、且つ導電層が絶縁層の上表面と下表面に設けられているだけではなく、孔の孔壁表面の全部にも設けられ、且つ導電層の孔壁表面に形成された導電層が、絶縁層表面に形成された導電層と、互いに接続されていることを表し、孔の形状は円形状であり、孔径として、いずれも０．０１ｍｍとし、孔の面積比率として、いずれも５％とし、孔と孔との間の間隔として、いずれも０．２ｍｍとし、電極活物質が複数の孔に充填されている。
【００９８】
５．電池の製造
通常の電池製造プロセスにより、正極シート（圧密密度：３．４ｇ／cm３）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ及び負極シート（圧密密度：１．６ｇ／cm３）を一緒にベアセルに巻き取り、その後に電池ケースに入れ、電解液（ＥＣ：ＥＭＣ体積比が３：７、ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌである）を注入してから、密封や、化成などの工程を行い、最後にリチウムイオン電池を得た。
【００９９】
本発明の実施例で製造されたリチウムイオン電池及び比較例のリチウムイオン電池の詳細構成は、表２に示す。
まず、実施例で孔を開けることによる技術的効果を説明する。
【０１００】
【表１】
2020057584.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2020057584.tif 000004
【０１０２】
＜実験例＞
１．電池サイクル寿命のテスト方法
リチウムイオン電池に対して、サイクル寿命テストを行い、具体的なテスト方法は以下の通りである。
リチウムイオン電池を２５℃と４５℃との２種類の温度でそれぞれ充放電し、即ち、１Ｃの電流で４．２Ｖに充電してから、１Ｃの電流で２．８Ｖに放電して、第１サイクルの放電容量を記録した。その後、電池を１０００サイクルだけ１Ｃ／１Ｃの充放電循環させ、１０００サイクル目の電池の放電容量を記録して、１０００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、１０００サイクル目の容量保持率を得た。
実験結果は、表３に示す。
【０１０３】
２．釘刺し実験の実験方法及びテスト方法
釘刺し実験：電池を満充電した後に固定して、常温で直径８ｍｍの鋼針を２５ｍｍ／sの速度で電池を貫通し、鋼針を電池に残しておき、釘刺しが完了した。その後、観察及びテストを行った。
電池温度のテスト：マルチ温度計を使用して、釘刺す電池の釘刺し面と裏面の幾何学中心にそれぞれ感温線を付け、釘刺しが完了した後、５分間の電池温度追従テストを行って、５分間を経た時の電池温度を記録した。
電池電圧のテスト：釘刺す電池の正極と負極を内部抵抗計の計測端に接続し、釘刺しが完了した後、５分間の電池電圧追従テストを行って、５分間を経た時の電池電圧を記録した。
記録された電池の温度と電圧のデータは、表４に示す。
【０１０４】
３．導電層と絶縁層の結合力のテスト方法
極シートを炭酸ジメチルとフッ化水素酸との混合溶媒に浸漬し、ここで、フッ化水素酸含有量は０．１ｗｔ％であり、そして、真空密封を行い、７０℃の恒温箱に数日間保管し、保管完了後、極シートを取り出し、極シートを長手方向に二つ折りにするとともに、２Ｋｇの分銅を二つ折りの箇所に配置して、圧密を１０秒間行い、圧密完了後、極シートを伸ばし、折り目に導電層の脱落が生じたかどうかを観察して、脱落が生じ始めたときの保管日数を記録し、テストの結果は表５に示す。
【０１０５】
４．支持層の光透過率のテスト
ＬＳ１１７光透過率計を用いて、ＧＢ２４１０−８０標準に準拠して支持層の光透過率を測定することは以下のステップを含み、まず、光透過率計を起動して、自己校正が行われ、画面にＴ＝１００％と表示されると、校正が完了する。その後、支持層のサンプルを探触子と受信機との間に挟み、画面に支持層の光透過率の数値が自動的に表示される。
【０１０６】
５．集電体の切断性能のテスト
ＩＰＧ社製の型番ＹＬＰ−Ｖ２−１−１００−１００−１００のファイバレーザーを用いて、出力を１００Ｗ、周波数を１５０ｋＨｚと設定し、集電体をレーザーの切断装置に配置して切断を行い、集電体の最大切断可能な速度を測定する。ここで、集電体の最大の切断可能な速度とは、レーザ光で当該集電体を切断して、粘着現象が生じないときに達すことが可能な最大の切断速度を指す。
【０１０７】
【表３】
2020057584.tif 000005
【０１０８】
【表４】
2020057584.tif 000006
備考：「Ｎ／Ａ」とは、鋼針が電池を貫通した瞬間に、熱暴走と破壊が発生することを表す。
【０１０９】
【表５】
2020057584.tif 000007
【０１１０】
表４の結果から見れば、通常の正極シートと通常の負極シートで構成された電池１を用いる場合、釘刺しの瞬間に、電池温度が数百度急に上昇し、電圧がゼロまで急に低下する。これから判明できるように、釘刺しの瞬間に、電池に内部短絡が発生し、大量の熱が生じ、電池に瞬間的に熱暴走と破壊が発生するため、引き続き動作できない。
【０１１１】
通常の正極シートと通常の負極シートで構成された電池に比べ、本発明に係る複合集電体は電池の安全性を大きく改善することができ、且つ導電層の厚さが小さいほど、安全性に対する改善効果が顕著になる。なお、開孔された複合集電体は、開孔されていない複合集電体に比べ、安全性の改善に有利である。
【０１１２】
表３の結果から見れば、通常の正極シートと通常の負極シートで構成された電池に比べ、本発明に係る実施例集電体が用いられた電池は、サイクル寿命が良好であり、通常の電池のサイクル性能と同等である。これから判明できるように、本発明の実施例の集電体が、製造された極シートと電池に何の悪影響も与えない。
【０１１３】
表５の結果から見れば、開孔されていない複合集電体に比べ、孔を有する複合集電体では、導電層と絶縁層の結合力が著しく強くなった。特に、導電層が絶縁層の表面及び複数の孔の孔壁表面に設けられている場合、導電層は絶縁層の少なくとも１つの表面及び複数の孔から絶縁層をしっかり「掴み」、絶縁層と導電層との結合は平面方向におけるもののみではなく、深さ方向におけるものもあり、導電層と絶縁層の結合力を強くして、当該集電体の長期間にわたる信頼性と使用寿命を改善することができる。
【０１１４】
次に、実施例で第１保護層及びオプションとしての第２保護層による技術的効果を説明する。
【０１１５】
【表６】
2020057584.tif 000008
ここで、「／」とは、当該保護層が設けられていないことを表す。
【０１１６】
【表７】
2020057584.tif 000009
【０１１７】
【表８】
2020057584.tif 000010
【０１１８】
保護層を有しない集電体に比べ、本発明に係る実施例における保護層を有する集電体で製造された電池は、容量保持率がさらに向上した。これによりわかるように、電池の信頼性がより良い。
【０１１９】
以下で、実施例を挙げて光透過率が絶縁層のレーザ光加工性に与える影響を説明する。ここで、開孔されていない集電体を用いて説明し、表９を参照する。
【０１２０】
【表９】
2020057584.tif 000011
【０１２１】
これによりわかるように、絶縁層の厚さが同じである場合、絶縁層の光透過率を低くすることにより、集電体は、低出力のレーザ光で切断処理を行い、且つ粘着現象が生じない切断速度が明らかに大きくなった。これにより、集電体のレーザ光での切断処理時の切断性能と切断速度を著しく向上させた。
【０１２２】
本発明は、好適な実施例により以上のように開示されているが、特許請求の範囲を限定するためではなく、当業者が本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形や変更を実施可能であるので、本発明の保護範囲は、本発明の特許請求の範囲により規定される範囲に準ずるべきである。
【符号の説明】
【０１２３】
１  正極シート
１０  正極集電体
１０１  正極絶縁層
１０２  正極導電層
１０３１  第１保護層
１０３２  第２保護層
１１  正極活物質層
２０１  孔
２  負極シート
２０  負極集電体
２０１  負極絶縁層
２０２  負極導電層
２０３１  第１保護層
２０３２  第２保護層
２１  負極活物質層
４０１  孔
【図１】
2020057584.tif 000012
【図２】
2020057584.tif 000013
【図３】
2020057584.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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