(57)【要約】【課題】優れた充電受入性及びサイクル特性を得ることが可能な鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】正極と負極と電解液とを備え、電解液がアルミニウムイオン及びカリウムイオンを含み、電解液の化成後の比重が１．２８〜１．３２である、鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解液とを備え、
前記電解液がアルミニウムイオン及びカリウムイオンを含み、
前記電解液の化成後の比重が１．２８〜１．３２である、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記電解液における前記アルミニウムイオンの濃度が０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記電解液における前記カリウムイオンの濃度が０．００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌである、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップ車（以下、「ＩＳＳ車」という）、及び、エンジンの回転を無駄なく動力に使用するマイクロハイブリッド車（発電制御車等）が検討されている。
【０００３】
ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。また、ＩＳＳ車及びマイクロハイブリッド車（発電制御車等）では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるため充電が不充分となる。
【０００４】
上記のような使われ方をする鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用されることになる。鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使用されると、満充電状態で使用される場合よりも寿命が短くなる。
【０００５】
また、近年、欧州では、マイクロハイブリッド車の制御に則した、充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性が重要視されており、このような形態のＤＣＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｈａｒｇｅ  Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）評価が規格化されつつある。つまり、上記のような鉛蓄電池の使われ方は、重要視されてきている。
【０００６】
これに対し、下記特許文献１には、ＰＳＯＣ下で使用される場合の電池の充電効率と寿命特性を向上させるために、特定の濃度のアルミニウムイオン等を含む電解液を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３６９７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、完全な充電が行われず充電が不足した状態で鉛蓄電池が使用される場合には、電池内の電極（極板等）における上部と下部の間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。この場合、電極下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。そのため、電極下部の反応性が低下し、電極上部のみが集中的に反応するようになる。その結果、活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み、電極上部において格子から活物質が剥離して、電池性能低下及び早期寿命に至る。
【０００９】
そのため、最近の自動車用鉛蓄電池においては、ＰＳＯＣ下で使用された場合の電池の充電受入性及びサイクル特性（寿命特性）を向上させることが極めて重要な課題となっている。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、充分な充電受入性及びサイクル特性を得ることは困難であった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、優れた充電受入性及びサイクル特性を得ることが可能な鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、鉛蓄電池において電解液が、アルミニウムイオン及びカリウムイオンを含むことにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、正極と負極と電解液とを備え、上記電解液がアルミニウムイオン及びカリウムイオンを含む、鉛蓄電池を提供する。
【００１３】
上記本発明に係る鉛蓄電池は、優れた充電受入性及びサイクル特性を得ることができる。特に、上記本発明に係る鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使用された場合であっても優れた充電受入性及びサイクル特性を得ることができる。
【００１４】
ＰＳＯＣ下で使用された場合に鉛蓄電池の充電受入性（充電性能）が低下する原因、及び、本発明においてこのような充電性能の低下を抑制できる理由の詳細については明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、ＰＳＯＣ下で使用された場合では、放電生成物である硫酸鉛の生成速度が遅く、その結果、硫酸鉛粒子が凝集及び粗大化して充電性能が低下する。これに対し、本発明に係る鉛蓄電池では、電解液に含まれる特定のイオン（カリウムイオン及びアルミニウムイオン）が、硫酸鉛粒子の凝集及び粗大化を抑制するため、充電時における負極の反応界面での硫酸イオンの生成が促進される。これにより、本発明に係る鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使用された場合であっても優れた充電受入性及びサイクル特性を有する。
【００１５】
本発明の鉛蓄電池において、電解液における上記アルミニウムイオンの濃度は０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、上記カリウムイオンの濃度は０．００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この場合、鉛蓄電池の充電受入性及びサイクル特性を更に向上させることができる。
【００１６】
本発明の鉛蓄電池において、上記負極中の化成後の負極材に対する上記正極中の化成後の正極材の質量比（正極材の質量／負極材の質量）は０．９〜１．４であることが好ましい。この場合、鉛蓄電池の充電受入性及びサイクル特性を更に向上させることができる。
【００１７】
本発明の鉛蓄電池において、上記電解液の化成後の比重は、１．２６〜１．３２であることが好ましい。この場合、鉛蓄電池の充電受入性及びサイクル特性を更に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた充電受入性及びサイクル特性を得ることが可能な鉛蓄電池を提供することができる。特に本発明によれば、ＰＳＯＣ下で使用された場合であっても優れた充電受入性及びサイクル特性を得ることが可能な鉛蓄電池を提供することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、充電が間欠的に行われた後に部分充電状態（ＰＳＯＣ：Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）でオルタネータによる充電が行われる自動車への鉛蓄電池の応用を提供することができる。本発明によれば、マイクロハイブリッド車への鉛蓄電池の応用を提供することができる。本発明によれば、ＩＳＳ車への鉛蓄電池の応用を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。
【００２１】
＜鉛蓄電池＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電槽、電極（電極板等）、電解液（硫酸等）及びセパレータを備えている。電極及び電解液は、電槽内に収容されている。電極は、セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）を有している。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。
【００２２】
正極及び負極は、例えば、セパレータを介して積層されることにより電極群（極板群等）を構成している。正極は、集電体（正極集電体）と、当該集電体に保持された正極材と、を有している。負極は、集電体（負極集電体）と、当該集電体に保持された負極材と、を有している。本実施形態において正極材及び負極材は、例えば、化成後（例えば満充電状態）の電極材である。電極材が未化成である場合、電極材（未化成正極材及び未化成負極材）は、その原料等を含有している。集電体は、電極材からの電流の導電路を構成する。本実施形態において電解液は、アルミニウムイオン及びカリウムイオンを含む。鉛蓄電池の基本構成としては、従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。
【００２３】
実施形態に係る鉛蓄電池は、充電が間欠的に行われた後に部分充電状態（ＰＳＯＣ）でオルタネータによる充電が行われる鉛蓄電池として有用である。本実施形態に係る鉛蓄電池は、これらの鉛蓄電池を備える自動車（ＩＳＳ車、マイクロハイブリッド車等）において好適に用いられる。
【００２４】
（正極材）
［正極活物質］
正極材は、正極活物質を含有している。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、β−二酸化鉛（β−ＰｂＯ２）を含むことが好ましく、α−二酸化鉛（α−ＰｂＯ２）を更に含んでいてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。未化成の正極材は、主成分として、三塩基性硫酸鉛を含む未化成の正極活物質を含有することが好ましい。
【００２５】
正極活物質の平均粒径は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。正極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。正極活物質の上記平均粒径は、化成後の正極材における正極活物質の平均粒径である。正極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の正極中央部の正極材における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての正極活物質粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。
【００２６】
正極活物質の含有量は、電池特性（容量、低温高率放電性能、充電受入性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、正極材の全質量を基準として、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。
【００２７】
［正極添加剤］
正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料（炭素質導電材）、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００２８】
［正極材の物性］
正極材の比表面積は、電解液と正極活物質との反応性を高める観点から、２ｍ２／ｇ以上が好ましく、３ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。正極材の比表面積は、利用率に優れる観点から、１２ｍ２／ｇ以下が好ましく、１１ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。正極材の上記比表面積は、化成後の正極材の比表面積である。正極材の比表面積は、例えば、正極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。
【００２９】
正極材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。
【００３０】
（負極材）
［負極活物質］
負極材は、負極活物質を含有している。負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。上記海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。未化成の負極活物質は、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。
【００３１】
負極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の上記平均粒径は、化成後の負極材における負極活物質の平均粒径である。負極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の負極中央部の負極材における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての負極活物質粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。
【００３２】
負極活物質の含有量は、電池特性（容量、低温高率放電性能、充電受入性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、９３質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。
【００３３】
［負極添加剤］
負極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、硫酸バリウム；炭素材料（炭素質導電材）；補強用短繊維；スルホン基（スルホン酸基、スルホ基）及びスルホン酸塩基（スルホン基の水素がアルカリ金属で置換された基等）からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）などが挙げられる。スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を負極材が含むことにより、低温高率放電性能を更に向上させることができる。
【００３４】
炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。炭素材料としては、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。カーボンブラックの中でも、ファーネス法により製造されるファーネスブラックが好ましい。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００３５】
添加剤としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの平均粒径は、取り扱い性に優れる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、２５ｎｍ以上が更に好ましい。カーボンブラックの平均粒径は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい。これらの観点から、カーボンブラックの平均粒径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましく、２５〜４０ｎｍが更に好ましい。カーボンブラックの平均粒径が１００ｎｍ以下であると、カーボンブラック全体としての比表面積が大きいため活物質間での導電性が向上することから、充電受入性及びサイクル特性が更に向上すると推測される。カーボンブラックの平均粒径は、例えば、カーボンブラックの粒子を基板に蒸着させた後、上記基板の中央部の縦１００μｍ×横１００μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。なお、平均粒径が小さい場合（平均粒径が０．１μｍ以下と予想できる場合）は、縦１μｍ×横１μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値として得ることができる。また、平均粒径を自動的に求める方法として、二次元画像の画像解析ソフト（住友金属テクノロジー製、粒子解析Ｖｅｒ３．５）を用いることもできる。
【００３６】
添加剤として黒鉛を用いる場合、黒鉛の平均粒径は、可能な限り小さいことが好ましい。黒鉛の平均粒径は、実用的な観点からは、１μｍ以上が好ましい。黒鉛の平均粒径は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。これらの観点から、黒鉛の平均粒径は、１〜５００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍが更に好ましい。黒鉛の平均粒径は、カーボンブラックの平均粒径と同様の方法により測定することができる。
【００３７】
炭素材料の含有量は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、負極活物質の原料の全質量を基準として、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上が更に好ましい。炭素材料の含有量は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、負極活物質の原料の全質量を基準として、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。
【００３８】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、ビスフェノール系樹脂、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。リグニンスルホン酸は、リグニンの分解物の一部がスルホン化された化合物である。リグニンスルホン酸塩としては、例えば、リグニンスルホン酸カリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。これらの中でも、充電受入性が更に向上する観点から、ビスフェノール系樹脂が好ましい。
【００３９】
ビスフェノール系樹脂は、ビスフェノール系化合物と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
【００４０】
ビスフェノール系化合物は、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という）等が挙げられる。
【００４１】
アミノアルキルスルホン酸としては、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸等が挙げられる。アミノアルキルスルホン酸誘導体としては、アミノアルキルスルホン酸の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノアルキルスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）で置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。アミノアリールスルホン酸としては、アミノベンゼンスルホン酸（４−アミノベンゼンスルホン酸等）、アミノナフタレンスルホン酸などが挙げられる。アミノアリールスルホン酸誘導体としては、アミノアリールスルホン酸の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノアリールスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）で置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００４２】
ホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等が挙げられる。
【００４３】
ビスフェノール系樹脂は、下記式（Ｉ）で表される構造単位、及び、下記式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
【００４４】
【化１】
2020057622.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｘ１は、２価の基を示し、Ａ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ１１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ１２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１１は、１〜６００の整数を示し、ｎ１２は、１〜３の整数を示し、ｎ１３は、０又は１を示す。］
【００４５】
【化２】
2020057622.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｘ２は、２価の基を示し、Ａ２は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ２１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ２２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ２１は、１〜６００の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。］
【００４６】
式（Ｉ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（Ｉ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００４７】
Ｘ１及びＸ２としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられ、充電性能に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）基が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ２−）が好ましい。Ｘ１及びＸ２は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｘ１及びＸ２がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。
【００４８】
Ａ１及びＡ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価のアリーレン基が挙げられる。上記アリーレン基は、アルキル基等により置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４のアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。ｎ１１及びｎ２１は、サイクル特性及びビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に更に優れる観点から、５〜３００が好ましい。ｎ１２及びｎ２２は、充電性能、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ１３及びｎ２３は、製造条件により変化するが、サイクル特性に更に優れると共にビスフェノール系樹脂の保存安定性に優れる観点から、０が好ましい。
【００５０】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）の重量平均分子量は、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂が鉛蓄電池において電極から電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、３００００以上が特に好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、２０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましい。
【００５１】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【００５２】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂を用いる場合、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の含有量は、放電特性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、樹脂固形分換算で０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の含有量は、充電受入性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、樹脂固形分換算で２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
【００５３】
［負極材の物性］
負極材の比表面積は、電解液と負極活物質との反応性を高める観点から、０．５ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．５５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。負極材の比表面積は、負極の収縮を抑制する観点から、２ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．２ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．８ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。負極材の上記比表面積は、化成後の負極材の比表面積である。負極材の比表面積は、例えば、負極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。負極材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。
【００５４】
［化成後の正極材と化成後の負極材との質量比］
正極中の化成後の正極材と負極中の化成後の負極材との質量比（正極材の質量／負極材の質量）は、０．９〜１．４であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましく、１．０５〜１．２であることが更に好ましい。正極材と負極材との質量比を上記範囲内とすることにより、鉛蓄電池の充電受入性及びサイクル特性を更に向上させることができる。
【００５５】
（集電体）
集電体の製造法としては、鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式等が挙げられる。集電体の材料としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金及び鉛−アンチモン系合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。例えば、これらの材料を前述の製造法で格子状又はメッシュ状に形成することにより集電体を得ることができる。正極及び負極の集電体の製造法、材料は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００５６】
（電解液）
本実施形態に係る鉛蓄電池の電解液は、アルミニウムイオン及びカリウムイオンを含む。電解液におけるカリウムイオンの濃度は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。電解液におけるカリウムイオンの濃度は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。電解液におけるカリウムイオンの濃度は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００３〜０．０３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００５〜０．０２ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．００８〜０．０１５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００５７】
電解液におけるアルミニウムイオンの濃度は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。電解液におけるアルミニウムイオンの濃度は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。電解液におけるアルミニウムイオンの濃度は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０３〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０５〜０．０８ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００５８】
アルミニウムイオン及びカリウムイオンの濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することもできる。
【００５９】
＜鉛蓄電池の製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、上記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。
【００６０】
電極製造工程では、例えば、電極材ペースト（正極材ペースト及び負極材ペースト）を集電体（例えば、鋳造方式により得られる鋳造格子体、エキスパンド方式により得られるエキスパンド格子体等）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、負極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、分散剤として、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）を含有していることが好ましく、他の添加剤を更に含有していてもよい。
【００６１】
正極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料に添加剤（補強用短繊維等）及び水を加える。次に、希硫酸を加えた後、混練して正極材ペーストが得られる。正極材ペーストを作製するに際しては、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。この正極材ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極を得ることができる。
【００６２】
正極材ペーストにおいて補強用短繊維を用いる場合、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．００５〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％がより好ましい。
【００６３】
未化成の正極を得るための熟成条件としては、温度３５〜８５℃、相対湿度５０〜９８％ＲＨの雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【００６４】
負極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、負極活物質の原料に添加剤（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、補強用短繊維、硫酸バリウム等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。そして、この混合物に硫酸（希硫酸等）及び溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練することにより負極材ペーストが得られる。この負極材ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極を得ることができる。
【００６５】
負極材ペーストにおいて、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）、炭素材料、補強用短繊維又は硫酸バリウムを用いる場合、各成分の配合量は下記の範囲が好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましく、０．１〜０．３質量％が特に好ましい。炭素材料の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜１．４質量％がより好ましい。補強用短繊維の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜０．３質量％が好ましい。硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％がより好ましい。
【００６６】
未化成の負極を得るための熟成条件としては、温度４５〜６５℃、相対湿度７０〜９８％ＲＨの雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【００６７】
組み立て工程では、例えば、上記のように作製した未化成の負極及び未化成の正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に電解液を注入した後、直流電流を通電して電槽化成する。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得られる。
【００６８】
上記電解液は、例えば、硫酸と、カリウムイオンと、アルミニウムイオンとを含む。電解液は、カリウムイオン及びアルミニウムイオン以外のイオン（ナトリウムイオン、リチウムイオン、チタンイオン等）を更に含んでいてもよい。
【００６９】
本実施形態に係る電解液は、例えば、カリウムイオン及びアルミニウムイオンを含むイオン源を所定のイオン濃度になるように硫酸に溶解させることにより調製できる。イオン源としては、例えば、硫酸に可溶な化合物であれば特に限定されない。カリウムイオン、アルミニウムイオンのイオン源としては、例えば、塩（結晶塩等）、水酸化物、酸化物、及び、金属が挙げられる。塩としては、例えば、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、及び、金属酸塩が挙げられる。イオン源は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【００７０】
なお、電槽に注入する電解液は、カリウムイオン、アルミニウムイオンを含む電解液であってもよく、カリウムイオン、アルミニウムイオンを含まない電解液であってもよい。注入される電解液がカリウムイオン、アルミニウムイオンを含まない場合、電解液にこれらのイオンを含有させる方法としては、上述のイオン源を電極材中に添加して電解液にイオンを溶出させる方法、電槽中の電解液に接する所に上述のイオン源を設置して電解液にイオンを溶出させる方法等が挙げられる。
【００７１】
電解液の化成後の比重は下記の範囲であることが好ましい。電解液の化成後の比重は、放電特性及び減液特性に更に優れる観点から、１．２６以上が好ましく、１．２７以上がより好ましく、１．２７５以上が更に好ましい。電解液の化成後の比重は、充電受入性及びサイクル特性に更に優れる観点から、１．３２以下が好ましく、１．３１以下がより好ましく、１．３０以下が更に好ましい。電解液の化成後の比重の値は、例えば、浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。電解液の化成後の比重は、使用する正極材ペースト及び負極材ペーストの組成の調整、並びに、注入する電解液（化成前の電解液）の比重の調整等により、所望の範囲に調整することができる。
【００７２】
電槽は、内部に電極（極板等）を収納可能なものである。電槽は、電極を収納しやすい観点から、上面が開放された箱体と、この箱体の上面を覆う蓋体とを有するものが好ましい。なお、箱体と蓋体との接着には、接着剤、熱溶着、レーザ溶着、超音波溶着等を適宜用いることができる。電槽の形状としては、特に限定されるものではないが、電極（板状体である極板等）の収納時に無効空間が少なくなるように方形のものが好ましい。
【００７３】
電槽の材料は、特に制限されるものではないが、電解液（希硫酸等）に対し耐性を有するものである必要がある。電槽の材料の具体例としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。材料がＰＰであると、耐酸性、加工性（ＡＢＳ樹脂では電槽と蓋の熱溶着が困難）、経済性の面で有利である。
【００７４】
電槽が箱体及び蓋体により構成される場合、箱体及び蓋体の材料は、互いに同一の材料であってもよく、互いに異なる材料であってもよいが、無理な応力が発生しない観点から、熱膨張係数の等しい材料が好ましい。
【００７５】
セパレータとしては、微多孔性ポリエチレンシート、ガラス繊維と合成樹脂からなる不織布等が挙げられる。
【００７６】
化成条件及び硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程における熟成及び乾燥後に実施されてもよい（タンク化成）。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
＜ビスフェノール系樹脂の作製＞
ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着したセパラブルフラスコに、水酸化ナトリウム４２質量部（１．０５ｍｏｌ）及びイオン交換水７９２．６質量部（４４ｍｏｌ）を加えた後、１５０ｒｐｍ（＝ｍｉｎ−１）で５分間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に４−アミノベンゼンスルホン酸１７３．２質量部（１．０ｍｏｌ）を加えた後、２５℃にて３０分間撹拌して均一な溶液Ａを得た。溶液Ａにパラホルムアルデヒド９０．１質量部（ホルムアルデヒド換算、３．０ｍｏｌ、三井化学株式会社製）を加えた後、５分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一な溶液Ｂを得た。次いで、溶液ＢにビスフェノールＡ２１９．２質量部（０．９６ｍｏｌ）及びビスフェノールＳ１０．４質量部（０．０４ｍｏｌ）を加えた後、９０℃に設定したオイルバスを用いて加熱しながら１０時間撹拌して溶液Ｃを得た。
【００７９】
ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳを加えた直後（反応開始時）における溶液のｐＨを下記の測定条件で測定した。ｐＨは８．６であった。
【００８０】
｛ｐＨ測定条件｝
試験機：Ｔｗｉｎ  ｐＨ（アズワン株式会社製）
校正液：ｐＨ６．８６（２５℃）、ｐＨ４．０１（２５℃）
測定温度：２５℃
測定手順：校正液を用いて２点校正を行った。試験機のセンサ部の洗浄を行った後、測定溶液をスポイトで吸い取り、センサ部に０．１〜０．３ｍＬ滴下した。画面上に測定終了の表示が現れたときのｐＨを測定値とした。
【００８１】
上記で作製した溶液Ｃを耐熱容器に移した。溶液Ｃが入った耐熱容器を、６０℃に設定した真空乾燥機に投入した後、１ｋＰａ以下の減圧状態で１０時間乾燥することによりビスフェノール系樹脂粉末（ビスフェノール・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物）を得た。得られたビスフェノール系樹脂粉末の重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は５３９００であった。
【００８２】
｛ＧＰＣ測定条件｝
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【００８３】
＜鉛蓄電池の作製＞
（実施例１）
［正極板の作製］
正極活物質の原料として鉛粉及び鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いた（鉛粉：鉛丹＝９６：４（質量比））。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量１００質量部に対して０．０７質量部の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体（正極集電体）に、上記正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストを温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の正極板を作製した。
【００８４】
［負極板の作製］
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。鉛粉１００質量部に対して、上記で得られたビスフェノール系樹脂０．２質量部（固形分換算）、補強用短繊維（アクリル繊維）０．１質量部、硫酸バリウム１．０質量部、及び、ファーネスブラック０．２質量部からなる混合物を添加し、乾式混合した。次に、水を加えた後に混練した。続いて、希硫酸（比重１．２６０）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体（負極集電体）に、上記負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストを温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。
【００８５】
［電解液の調製］
電解液におけるアルミニウムイオン濃度及びカリウムイオン濃度が表１に示す濃度になるように、希硫酸に硫酸アルミニウム水溶液及び硫酸カリウム水溶液を加えて電解液を調製した。
【００８６】
［電池の組み立て］
まず、袋状に加工したポリエチレン製のセパレータ（袋状セパレータ）に未化成の負極板を収容した。続いて、未化成の正極板６枚と、上記袋状セパレータに収容された未化成の負極板７枚とを交互に積層した後、同極性の極板の耳部同士をキャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で溶接して極板群を作製した。上記極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ５０３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当）を組み立てた。上記で調製した電解液（化成後の比重が１．２８になるように調整）をこの電池に注入した後、４０℃の水槽中、通電電流１７．５Ａで１６時間化成して鉛蓄電池を得た。化成後の電解液の比重は、１．２８になるように調整した。
【００８７】
［比表面積の測定］
比表面積の測定試料は、下記の手順により作製した。まず、化成した電池を分解して電極板（正極板及び負極板）を取り出して水洗した後、５０℃で２４時間乾燥した。次に、上記電極板の中央部から電極材（正極材及び負極材）を２ｇ採取して、１３０℃で３０分乾燥して測定試料を作製した。
【００８８】
化成後の正極材及び負極材の比表面積は、上記で作製された測定試料を液体窒素で冷却しながら液体窒素温度で窒素ガス吸着量を多点法で測定し、ＢＥＴ法に従って算出した。測定条件は下記のとおりであった。このようにして測定した結果、正極材の比表面積は６ｍ２／ｇであり、負極材の比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。なお、以下の実施例２〜５及び比較例１〜４においても同様の比表面積であった。
｛比表面積の測定条件｝
装置：Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１（マウンテック社製）
脱気時間：１３０℃で１０分
冷却：液体窒素で５分間
吸着ガス流量：２５ｍＬ／分
【００８９】
［負極材に対する正極材の質量比］
化成後の鉛蓄電池の解体を行い、電池から正極板、及び、セパレータに収容された負極板を取り出し、更にセパレータから負極板を取り出した。正極板及び負極板を１時間水洗した後、５０℃で約１日間放置して乾燥させた。その後、乾燥させた正極板及び負極板の化成後の正極材（正極既化成活物質）及び化成後の負極材（負極既化成活物質）をそれぞれ正極集電体及び負極集電体から除去した。既化成活物質を除去する前後での正極板及び負極板の質量の変化量をそれぞれ正極既化成活物質及び負極既化成活物質の質量として求めた。その結果から、負極既化成活物質に対する正極既化成活物質の質量比（正極材／負極材）を算出した。
【００９０】
（実施例２）
電解液におけるアルミニウムイオン濃度及びカリウムイオン濃度を表１に示す濃度に調整したこと以外は実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００９１】
（実施例３〜５）
化成後の電解液の比重が表１に記載の数値になるように、注入する電解液比重を調整したこと以外は実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００９２】
（比較例１）
電解液として希硫酸をそのまま用いた（硫酸アルミニウム水溶液及び硫酸カリウム水溶液を加えなかった）こと以外は実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００９３】
（比較例２）
電解液におけるアルミニウムイオン濃度が表１に示す濃度になるように、希硫酸に硫酸アルミニウム水溶液を加えて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００９４】
（比較例３）
電解液におけるカリウムイオン濃度が表１に示す濃度になるように、希硫酸に硫酸カリウム水溶液を加えて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００９５】
（比較例４）
電解液におけるアルミニウムイオン濃度及びナトリウムイオン濃度が表１に示す濃度になるように、希硫酸に硫酸アルミニウム水溶液及び硫酸ナトリウム水溶液を加えて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００９６】
＜電池特性の評価＞
（充電受入性）
作製した鉛蓄電池について、化成後、約１２時間放置した後、２５℃で５．６Ａの電流値で３０分間定電流放電を行い、更に、６時間放置した後、２．３３Ｖで１００Ａの制限電流として６０秒間の定電圧充電を行い、その充電開始から５秒目までの電流値を測定した。比較例１の測定結果を基準の１００として相対比率を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
（低温高率放電性能）
作製した鉛蓄電池について、電池温度を−１５℃に調整し、１５０Ａで定電流放電し、セル電圧が１．０Ｖを下回るまでの放電持続時間を測定した。比較例１の測定結果を基準の１００として相対比率を評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
（サイクル特性）
サイクル特性（ＩＳＳ寿命特性）の測定を次のように行った。作製した鉛蓄電池について、電池温度が２５℃になるように雰囲気温度を調整し、４５Ａ−５９秒間、３００Ａ−１秒間の定電流放電を行った後、制限電流１００Ａ−２．３３Ｖ−６０秒間の定電流・定電圧充電を行うサイクルを１サイクルとする試験を行った。この試験はＩＳＳ車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験である。このサイクル試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行われないと徐々に充電不足になり、その結果、放電電流を３００Ａとして１秒間放電した時の１秒目電圧が徐々に低下する。すなわち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。このサイクル試験では、３００Ａ放電したときの１秒目電圧が１．２Ｖを下回ったときの合計サイクル数をＩＳＳ寿命として評価した。比較例１の測定結果を基準の１００として相対比率を評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
（減液特性）
作製した鉛蓄電池について、４０℃の水槽中にて１２時間放置した後、２．４Ｖで６７２時間の定電圧充電を行い、充電前後の質量差から減液量を測定した。減液量は少ない方が好ましく、比較例１の測定結果を基準の１００として相対比率を評価した際の数値が、１００未満の場合を「Ａ」、１００以上１０５未満の場合を「Ｂ」、１０５以上１１０未満の場合を「Ｃ」、１１０以上の場合を「Ｄ」として評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2020057622.tif 000004