(57)【要約】      （修正有）【課題】埋め込み性が良好であり、高いドライエッチング耐性、耐熱性等を有するリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜用の架橋剤の提供。【解決手段】（Ａ）下記の式（ｉ）構造又は式（ｉｉ）構造を有する架橋性化合物、（Ｂ）架橋性化合物（Ａ）と架橋反応可能な膜材料、（Ｃ）酸触媒、及び（Ｄ）溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。2020148891.tif 000147又は2020148891.tif 000148【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  下記式（１）で表される架橋性化合物、
（Ｂ）  架橋性化合物（Ａ）と架橋反応可能な膜材料、
（Ｃ）  酸触媒、及び
（Ｄ）  溶剤
を含むレジスト下層膜形成組成物。
【化１１７】
2020148891.tif 000141
［式中、
Ｖは
【化１１８】
2020148891.tif 000142
又は
【化１１９】
2020148891.tif 000143
を表し、
ｉは１〜６の整数であり、
ｉ個のＲはそれぞれ独立に水素原子、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基で中断されていてもよいアルキル基であり、
ｉ個のｎはそれぞれ独立に１〜８の整数であり、
ｉ個のＡはそれぞれ独立にＣ６−Ｃ１８アリール基であり、
ｉ個のＺはそれぞれ独立にアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｔは単結合、芳香族環によって中断されていてもよいｉ価の飽和炭化水素基、又は酸素原子若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよいｉ価の芳香族基である。］
【請求項２】
上記Ａはそれぞれ独立にＣ６アリール基である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
上記Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよいアリール基である、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
上記架橋反応可能な膜材料（Ｂ）が、脂肪族環を含有する樹脂、ノボラック樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、及び架橋性化合物（Ａ）と異なる化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
上記ノボラック樹脂が、下記式（１ａ）、式（１ｂ）及び式（１ｃ）：
【化１２０】
2020148891.tif 000144
［式中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式（１ｂ）において２つのＲ３が表す基及び２つのＲ４が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｎ、ｎ１及びｎ２は２乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘは単結合又はヘテロ原子を表し、２つのＱはそれぞれ独立に下記式（２）：
【化１２１】
2020148891.tif 000145
（式中、２つのＲ１、２つのＲ２、２つのＲ３、２つのＲ４、２つのｋ、ｎ１、ｎ２及びＸは式（１ｂ）と同義であり、２つのＱ１はそれぞれ独立に前記式（２）で表される構造単位を表す。）で表される構造単位を表す。］
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか１つ又は２つ以上で表される、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
上記架橋性化合物（Ａ）と異なる化合物が、
【化１２２】
2020148891.tif 000146
（式（２）中、２つのＡｒはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、Ｑはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有する二価の連結基、メチレン基又は単結合を表す。）で表される、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
【請求項８】
半導体基板上に請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
【請求項９】
半導体基板上に請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工におけるリソグラフィー用に適したレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜、及び当該レジスト下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。
【０００３】
リソグラフィープロセスでは、基板上のレジスト層をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等紫外線レーザーで露光する際、基板表面に該紫外線レーザーが反射することに起因し発生する定在波による影響で、所望の形状を有するレジストパターンが形成されない問題が知られている。その問題を解決するため、基板とレジスト層の間にレジスト下層膜（反射防止膜）を設けることが採用されている。
【０００４】
このようなフォトレジストと被加工基板の間に形成されるレジスト下層膜は、上層に積層されるレジストとの混和（ミキシング）を抑制するために、一般的に被加工基板上に塗布された後、焼成工程を経ることでレジストとのミキシングを生じない熱硬化性架橋膜として形成される。
【０００５】
レジスト下層膜を形成するための組成物として、種々の樹脂を用いることが知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、ビスフェノール基を有する化合物をノボラック化した繰り返し単位を有する樹脂を含有するフォトレジスト下層膜形成材料が開示されている。また、特許文献３には、ポリマーの主鎖中に３つ又はそれ以上縮合した芳香族環を有するポリマーを含む、スピンコート可能な反射防止膜組成物が開示されている。
【０００６】
ところで、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンのない領域が同一ウエハー上に存在する場合、下層膜によって膜表面を平坦化させる必要がある。このような目的に適した樹脂の提案がなされている（特許文献４）。
【０００７】
一方、レジスト下層膜形成組成物にはこのような熱硬化膜を形成するために、主要成分となるポリマー樹脂に加え、架橋性化合物（架橋剤）や架橋反応を促進するための触媒（架橋触媒）が配合されている。下層膜による膜表面の平坦化という課題に関し、これらの成分の検討はまだ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２５９２４９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１６２８２号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２８３３４号公報
【特許文献４】ＷＯ  ２０１４／０２４８３６  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、レジスト溶剤に不溶であり、光学定数が良好で、エッチングレートの高いレジスト下層膜を形成するための組成物であって、段差基板に対する埋め込み性及び平坦化性に優れる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下を包含する。
［１］  （Ａ）  下記式（１）で表される架橋性化合物、
（Ｂ）  架橋性化合物（Ａ）と架橋反応可能な膜材料、
（Ｃ）  酸触媒、及び
（Ｄ）  溶剤
を含むレジスト下層膜形成組成物。
【化１】
2020148891.tif 000002
［式中、
Ｖは
【化２】
2020148891.tif 000003
又は
【化３】
2020148891.tif 000004
を表し、
ｉは１〜６の整数であり、
ｉ個のＲはそれぞれ独立に水素原子、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基で中断されていてもよいアルキル基であり、
ｉ個のｎはそれぞれ独立に１〜８の整数であり、
ｉ個のＡはそれぞれ独立にＣ６−Ｃ１８アリール基であり、
ｉ個のＺはそれぞれ独立にアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｔは単結合、芳香族環によって中断されていてもよいｉ価の飽和炭化水素基、又は酸素原子若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよいｉ価の芳香族基である。］
［２］  上記Ａはそれぞれ独立にＣ６アリール基である、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］  上記Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよいアリール基である、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］  上記架橋反応可能な膜材料（Ｂ）が、脂肪族環を含有する樹脂、ノボラック樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、及び架橋性化合物（Ａ）と異なる化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］  上記ノボラック樹脂が、下記式（１ａ）、式（１ｂ）及び式（１ｃ）：
【化４】
2020148891.tif 000005
［式中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式（１ｂ）において２つのＲ３が表す基及び２つのＲ４が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｎ、ｎ１及びｎ２は２乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘは単結合又はヘテロ原子を表し、２つのＱはそれぞれ独立に下記式（２）：
【化５】
2020148891.tif 000006
（式中、２つのＲ１、２つのＲ２、２つのＲ３、２つのＲ４、２つのｋ、ｎ１、ｎ２及びＸは式（１ｂ）と同義であり、２つのＱ１はそれぞれ独立に前記式（２）で表される構造単位を表す。）で表される構造単位を表す。］
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか１つ又は２つ以上で表される、［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］  上記架橋性化合物（Ａ）と異なる化合物が、
【化６】
2020148891.tif 000007
（式（２）中、２つのＡｒはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、Ｑはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有する二価の連結基、メチレン基又は単結合を表す。）で表される、［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［８］  半導体基板上に［１］〜［６］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
［９］  半導体基板上に［１］〜［６］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る特定の化学構造を有する架橋性化合物は、膜材料との架橋反応が緩やかに進行する。このため、本発明に係る架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物を基板の微細なホールパターンに適用した場合、架橋による３次元化が進行するまでの一定時間、組成物の流動性が維持される。この結果、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、段差基板の微細なホールパターンに隙間なく充填することができる。そして、段差基板上に本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を塗布、焼成することによって形成されたレジスト下層膜は、更にその上に形成される被覆物の、パターンが存在する部分（デンスエリア（パターン部））とパターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））における膜厚差（Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアス）を小さく抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［レジスト下層膜形成組成物］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、
（Ａ）  下記式（１）で表される架橋性化合物、
（Ｂ）  架橋性化合物（Ａ）と架橋反応可能な膜材料、
（Ｃ）  酸触媒、及び
（Ｄ）  溶剤
を含む。更に必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
【００１３】
［（Ａ）架橋性化合物］
本発明において用いられる架橋性化合物（Ａ）は下記式（１）で表される。
【化７】
2020148891.tif 000008
［式中、
Ｖは
【化８】
2020148891.tif 000009
又は
【化９】
2020148891.tif 000010
を表し、
ｉは１〜６の整数であり、
ｉ個のＲはそれぞれ独立に水素原子、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基で中断されていてもよいアルキル基であり、
ｉ個のｎはそれぞれ独立に１〜８の整数であり、
ｉ個のＡはそれぞれ独立にＣ６−Ｃ１８アリール基であり、
ｉ個のＺはそれぞれ独立にアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｔは単結合、芳香族環によって中断されていてもよいｉ価の飽和炭化水素基、又は酸素原子若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよいｉ価の芳香族基である。］
【００１４】
上記アルキル基は、好ましくは炭素原子数１乃至１０のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基が挙げられる。
【００１５】
上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。好ましくはＣ６−Ｃ１８アリール基、より好ましくはＣ６−Ｃ１４アリール基、更に好ましくはＣ６−Ｃ１０アリール基、最も好ましくはＣ６アリール基である。
上記アルキル基等によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基等で置換されていてもよいアリール基は、好ましくはアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよいアリール基であり、より好ましくはカルボニル基によって中断され、アルキル基で置換されたアリール基である。例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキルフェニルカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基が挙げられる。好ましくはＣ１−Ｃ９アルコキシ基、より好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、更に好ましくはＣ１−Ｃ３アルコキシ基である。
【００１７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】
上記アルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、ヘキサトリエニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。好ましくはＣ２−Ｃ１０アルケニル基、より好ましくはＣ２−Ｃ８アルケニル基、更に好ましくはＣ２−Ｃ６アルケニル基である。
【００１９】
上記アルキニル基としては、エチニル基（アセチニル基）、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、ブチニル基、ペンチニル基、ペンタ−３−エン−１−イニル基、ヘキシニル基、ヘキサ−２−エン−４−イニル基等が挙げられる。好ましくはＣ２−Ｃ１０アルキニル基、より好ましくはＣ２−Ｃ８アルキニル基、更に好ましくはＣ２−Ｃ６アルキニル基である。
【００２０】
上記飽和炭化水素基は、飽和炭化水素化合物の任意のｉ個の水素を除いた基をいう。
【００２１】
芳香族基とは、一般に４ｎ＋２個のπ電子系を有する有機化合物から誘導される基をいう。かかる有機化合物としては、置換又は無置換のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール、キノリン、カルバゾール等が挙げられる。
【００２２】
上記芳香族環によって中断されていてもよいｉ価の飽和炭化水素基としては、例えば、フェニレン及びアルコキシフェニレンによって中断されたアルキレン基が挙げられる。
【００２３】
上記アルキレン基は、上記アルキル基の任意の１個の水素を除いた基をいう。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロプロピレン基、ブチレン基、シクロブチレン基、ペンチレン基、シクロペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００２４】
上記酸素原子等によって中断されていてもよく、アルキル基等で置換されていてもよいｉ価の芳香族基は、好ましくは、アルキレン基で中断され、アルケニル基で置換されたアリーレン基、アルキル基で置換されたアリーレン基、酸素原子で中断されたアリーレン基、及びアルキレン基で中断され、アルキル基で置換されたアリーレン基である。例えば、プロピレン基で中断されたアリルフェニレン基、メチル基置換ビフェニレン基、酸素原子で中断されたナフチレン基、メチレン基で中断されたトリレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる式（１）で示される架橋性化合物の具体例は以下のとおりである。
【化１０】
2020148891.tif 000011
【化１１】
2020148891.tif 000012
【化１２】
2020148891.tif 000013
【化１３】
2020148891.tif 000014
【化１４】
2020148891.tif 000015
【化１５】
2020148891.tif 000016
【化１６】
2020148891.tif 000017
【化１７】
2020148891.tif 000018
【化１８】
2020148891.tif 000019
【化１９】
2020148891.tif 000020
（式（１−１０）中、ｍは０〜３の整数を表す）
【化２０】
2020148891.tif 000021
【００２６】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物中の架橋性化合物（Ａ）の含有割合は、全固形分に対し通常０．０１乃至５０質量％、好ましくは０．０１乃至４０質量％、より好ましくは０．１乃至３０質量％である。
【００２７】
上記架橋性化合物（Ａ）は、下記式（１０１）で表されるｉ個のヒドロキシ基を有する化合物と、下記式（１０２）で表されるグリシジルエーテル化合物とを反応させることにより得ることができる。
【化２１】
2020148891.tif 000022
【化２２】
2020148891.tif 000023
［式中、Ｖ、ｉ、Ｒ、ｎ、Ａ、Ｚ、Ｔは上に定義したとおりである。］
【００２８】
上記架橋性化合物（Ａ）は、下記式（１０３）で表されるｉ個のグリシジルエーテル基を有する化合物と、下記式（１０４）で表されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。
【化２３】
2020148891.tif 000024
【化２４】
2020148891.tif 000025
［式中、Ｖ、ｉ、Ｒ、ｎ、Ａ、Ｚ、Ｔは上に定義したとおりである。］
【００２９】
いずれの反応も適切な溶媒中において、適切な触媒の存在下に行うことができる。
かかる溶媒は、上記した式（１０１）で表されるｉ個のヒドロキシ基を有する化合物と式（１０２）で表されるグリシジルエーテル化合物、又は式（１０３）で表されるｉ個のグリシジルエーテル基を有する化合物と式（１０４）で表されるヒドロキシ化合物を均一に溶解することができ、反応を阻害したり、副反応を誘発したりしない溶媒であれば特に限定されるものではない。
【００３０】
例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２−ヒドロキシエチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。
【００３１】
触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の第四級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物等が挙げられる。エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドが好ましい。
【００３２】
また、反応系に未反応の酸や触媒、不活性化した触媒などを残存させないために触媒用陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いることができる。
【００３３】
［（Ｂ）架橋性化合物（Ａ）と架橋反応可能な膜材料］
本発明に用いられる膜材料は、上記架橋性化合物（Ａ）と架橋反応可能な材料であれば特に制限なく使用することができる。当該膜材料は、ポリマーであっても、オリゴマーであっても、分子量１，０００以下の低分子化合物であってもよい。膜材料中に存在する架橋形成基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３４】
（ａ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１１／０２１５５５  Ａ１に開示されているような、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する脂環式エポキシポリマーが挙げられる。
【化２５】
2020148891.tif 000026
（Ｔはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を表し、Ｅはエポキシ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。）
【００３５】
Ｅは前記脂肪族環への置換基であり、エポキシ基が脂肪族基に直接結合すること又はエポキシ基を有する有機基（例えばグリシジル基）が脂肪族基に結合することのどちらでも良い。
前記脂肪族環は、例えば４乃至１０個の炭素原子が環状に連結したものであり、特に６個の炭素原子が環状に連結したものである。脂肪族環は、置換基Ｅ（エポキシ基又はエポキシ基を有する有機基）以外に他の置換基を有することができる。そのような置換基としては、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアミノ基等が挙げられる。
上記式（１）で表される脂環式エポキシポリマーは、重量平均分子量が６００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００である。上記式（１）で表される脂環式エポキシポリマー（Ａ）の繰り返し単位の数は２〜３，０００、又は３〜６００である。
【００３６】
例えば、以下のポリマーが例示される。
【化２６】
2020148891.tif 000027
【００３７】
（ｂ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１４／０２４８３６  Ａ１に開示されているような、下記式（１ａ）、式（１ｂ）及び式（１ｃ）：
【化２７】
2020148891.tif 000028
［式中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式（１ｂ）において２つのＲ３が表す基及び２つのＲ４が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｎ、ｎ１及びｎ２は２乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘは単結合又はヘテロ原子を表し、２つのＱはそれぞれ独立に下記式（２）：
【化２８】
2020148891.tif 000029
（式中、２つのＲ１、２つのＲ２、２つのＲ３、２つのＲ４、２つのｋ、ｎ１、ｎ２及びＸは式（１ｂ）と同義であり、２つのＱ１はそれぞれ独立に前記式（２）で表される構造単位を表す。）で表される構造単位を表す。］
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか１つ又は２つ以上を有するポリマーが挙げられる。
【００３８】
好ましくは、前記Ｒ３が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である。
【００３９】
（ｃ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１０／１４７１５５  Ａ１に開示されているような、下記式（１）：
【化２９】
2020148891.tif 000030
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭
素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６
乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アル
キル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステ
ル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケ
ニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選
択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケト
ン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ４はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
Ｒ５は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換さ
れていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール
基又は複素環基を表し、そして
Ｒ４とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーが挙げられる。
【００４０】
好ましくは、前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５はそれぞれ水素原子を表し、Ｒ４はフェニル基又はナフチル基を表す単位構造を含むポリマーである。
好ましくは、前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ水素原子を表し、そしてＲ４及びＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になってフルオレン環を形成し、その際、該炭素原子は形成された該フルオレン環の９位の炭素原子である単位構造を含む、請求項１に記載のポリマーである。
【００４１】
好ましくは、下記式（２）及び／又は式（３）：
【化３０】
2020148891.tif 000031
（式（２）及び式（３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
Ｒ４はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
Ｒ５は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
Ｒ４とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数であり、
ｎ３乃至ｎ５はそれぞれ１乃至４の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーである。
【００４２】
好ましくは、前記式（２）及び／又は式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ水素原子を表し、Ｒ４はフェニル基又はナフチル基を表す単位構造を含むポリマーである。
【００４３】
（ｄ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１３／００５７９７  Ａ１に開示されているような、縮合ヘテロ環化合物とビシクロ環化合物との反応物からなる単位構造を含むポリマーが挙げられる。
【００４４】
好ましくは、上記縮合ヘテロ環化合物がカルバゾール化合物、又は置換カルバゾール化合物である。
好ましくは、上記ビシクロ環化合物がジシクロペンタジエン、置換ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３，８−ジエン、又は置換テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３，８−ジエンである。
【００４５】
好ましくは、上記ポリマーが下記式（１）で表される単位構造、式（２）で表される単位構造、式（３）で表される単位構造又はそれらの組み合わせを含むポリマーである。
【化３１】
2020148891.tif 000032
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１４は水素原子の置換基であり、それぞれ独立にハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基、又はそれらの基で置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基若しくは炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、Ａｒは炭素原子数６乃至４０の芳香環基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ６、ｎ９、ｎ１０、ｎ１３、ｎ１４及びｎ１５はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｎ３、ｎ４、ｎ７、ｎ８、ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ０乃至４の整数である。）
好ましくは、上記式（３）中、Ａｒがフェニル基又はナフチル基である。
【００４６】
（ｅ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１２／１７６７６７  Ａ１に開示されているような、式（１）：
【化３２】
2020148891.tif 000033
（式（１）中、Ａはポリヒドロキシベンゼンに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基であり、Ｂは２〜４個のベンゼン環が縮合した１価の縮合芳香族炭化水素環基である。）の単位構造を含むポリマーが挙げられる。
【００４７】
好ましくは、Ａがベンゼンジオール又はベンゼントリオールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である。
好ましくは、Ａがカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール、又はフロログルシノールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である。
好ましくは、Ｂの縮合芳香族炭化水素環基がナフタレン環基、アントラセン環基、又はピレン環基である。
好ましくは、Ｂの縮合芳香族炭化水素環基がハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、二トリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有するものである。
【００４８】
（ｆ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１３／０４７５１６  Ａ１に開示されているような、下記式（１）：
【化３３】
2020148891.tif 000034
（式（１）中、Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ４は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ４とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数である。）で表される単位構造（Ａ）を含むポリマーが挙げられる。
【００４９】
好ましくは、上記式（１）のＲ５が水素原子であり、Ｒ４が置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基である。
好ましくは、上記式（１）のＲ３が水素原子又はフェニル基である。
好ましくは、上記単位構造（Ａ）においてＡｒ１とＡｒ２は、いずれか一方がベンゼン環であり他方がナフタレン環である単位構造（ａ１）を含む。
好ましくは、上記単位構造（Ａ）においてＡｒ１とＡｒ２は、共にベンゼン環となる単位構造（ａ２）を含む。
好ましくは、単位構造（ａ１）と単位構造（ａ２）を含む共重合体である。
【００５０】
好ましくは、式（１）の単位構造（Ａ）と下記式（２）の単位構造（Ｂ）：
【化３４】
2020148891.tif 000035
（式（２）中、Ｒ６は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ６とＲ７はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）を含む共重合体である。
好ましくは、単位構造（ａ１）と単位構造（Ｂ）を含む共重合体である。
【００５１】
（ｇ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１３／１４６６７０  Ａ１に開示されているような、下記式（１）：
【化３５】
2020148891.tif 000036
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は環の水素原子の置換基であって、それぞれ独立に、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。Ｒ４は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。Ｒ５は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ６は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、あるいはＲ５とＲ６はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。環Ａ及び環Ｂはそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を示す。ｎ１、ｎ２、及びｎ３はそれぞれ０以上で、且つ環に置換できる最大の数までの整数である。）で表される単位構造を有するポリマーが挙げられる。
【００５２】
好ましくは、環Ａ及び環Ｂが共にベンゼン環であり、ｎ１、ｎ２、及びｎ３が０であり、Ｒ４が水素原子である。
好ましくは、Ｒ５が水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基であり、Ｒ６が水素原子である。
【００５３】
（ｈ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１４／１２９５８２  Ａ１に開示されているような、下記式（１ａ）、式（１ｂ）及び式（１ｃ）：
【化３６】
2020148891.tif 000037
［式中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式（１ｂ）において２つのＲ３が表す基及び２つのＲ４が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｎ、ｎ１及びｎ２は２乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘは単結合又はヘテロ原子を表し、２つのＱはそれぞれ独立に下記式（２）：
【化３７】
2020148891.tif 000038
（式中、２つのＲ１、２つのＲ２、２つのＲ３、２つのＲ４、２つのｋ、ｎ１、ｎ２及びＸは式（１ｂ）と同義であり、２つのＱ１はそれぞれ独立に前記式（２）で表される構造単位を表す。）
で表される構造単位を表す。］
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか１つ又は２つ以上を有するポリマーが挙げられる。
【００５４】
好ましくは、前記Ｒ３が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である。
【００５５】
（ｉ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１６／０７２３１６  Ａ１に開示されているような、下記式（１）：
【化３８】
2020148891.tif 000039
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１はアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシル基で置換されていても良い少なくとも一つのアリーレン基を含む二価の有機基を示す。）で表される単位構造を含むポリマーが挙げられる。
【００５６】
好ましくは、式（１）中、Ｘ１の定義におけるアリーレン基がフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、又はカルバゾリレン基である。
【００５７】
好ましくは、式（１）中、Ｘ１が式（２）：
【化３９】
2020148891.tif 000040
〔式（２）中、Ａ１はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａ２はフェニレン基、ナフチレン基、又は式（３）：
【化４０】
2020148891.tif 000041
（式（３）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表す。点線は結合を表す。）で示される有機基を表す。点線は結合を表す。〕で表される有機基である。
【００５８】
（ｊ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１７／０６９０６３  Ａ１に開示されているような、芳香族化合物（Ａ）と炭素原子数２乃至２６のアルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド（Ｂ）との反応により得られるノボラック樹脂が挙げられる。
【００５９】
好ましくは、ノボラック樹脂が下記式（１）：
【化４１】
2020148891.tif 000042
（式（１）中、Ａは炭素原子数６乃至４０の芳香族化合物から誘導される二価基を示し、ｂ１は炭素原子数１乃至１６のアルキル基を示し、ｂ２は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。）で表される単位構造を含むものである。
【００６０】
好ましくは、Ａがアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基である。
好ましくは、Ａがアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基である。
好ましくは、Ａがアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、カルバゾール、フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、又は多核フェノールから誘導される二価基である。
好ましくは、多核フェノールがジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビフェノール、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００６１】
好ましくは、ノボラック樹脂が下記式（２）：
【化４２】
2020148891.tif 000043
（式（２）中、ａ１及びａ２はそれぞれ置換されていても良いベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ１は第２級アミノ基もしくは第３級アミノ基、置換されていても良い炭素原子数１乃至１０の二価炭化水素基、アリーレン基、又はこれらの基が任意に結合した二価の基を示す。ｂ３は炭素原子数１乃至１６のアルキル基を示し、ｂ４は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。）で表される単位構造を含むものである。
【００６２】
（ｋ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１７／１９９７６８  Ａ１に開示されているような、下記式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）：
【化４３】
2020148891.tif 000044
［式（１ａ）及び（１ｂ）中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘはベンゼン環を表し、該ベンゼン環と結合する２つの−Ｃ（ＣＨ３）２−基はメタ位又はパラ位の関係にある。］
で表される繰り返し構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【００６３】
好ましくは、前記ポリマーは、少なくとも１種のビスフェノール化合物と少なくとも１種の芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとの重合反応物である。
好ましくは、前記Ｒ３が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である。
【００６４】
（ｌ）架橋反応可能な膜材料としては、特開平１１−５１１１９４に開示されているような、２．０より大きく１０未満であるエポキシ官能価を有するポリ（エポキシド）樹脂が挙げられる。
【００６５】
好ましくは、ポリ（エポキシド）樹脂がビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂生成物、エポキシノボラック、ｏ−クレゾールエポキシノボラック、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、脂環式エポキシドおよびポリグリシジルエステルからなる群から選択される。
好ましくは、ポリ（エポキシド）樹脂が３．５より大きいエポキシ官能価を有する。
【００６６】
（ｍ）架橋反応可能な膜材料又はノボラック膜材料としては、ＷＯ  ２０１８／１９８９６０  Ａ１に開示されているような、下記式（１）で示される化合物やノボラック膜材料が挙げられる。
【化４４】
2020148891.tif 000045
［式（１）中、
【化４５】
2020148891.tif 000046
は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ１は、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＨ（Ｒ１）−を表し、
Ｘ２は、−Ｎ（Ｒ２）−又は−ＣＨ（Ｒ２）−を表し、
Ｘ３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ３）−又は−ＣＨ（Ｒ３）−を表し、
Ｘ４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ４）−又は−ＣＨ（Ｒ４）−を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１である。］
【００６７】
好ましくは、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００６８】
好ましくは、下記式（２）で示される繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉの１つ又は複数を１単位以上含有する化合物である。
【化４６−１】
2020148891.tif 000047
【化４６−２】
2020148891.tif 000048
式（２）
［式（２）中、
【化４７】
2020148891.tif 000049
は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ１は、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＨ（Ｒ１）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ２は、−Ｎ（Ｒ２）−、−ＣＨ（Ｒ２）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ３）−、−ＣＨ（Ｒ３）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＨ（Ｒ４）−、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１であり、
Ｂ１とＢ２は同一又は異なり、それぞれ水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はＣ６〜４０のアリール基及びＣ６〜４０の複素環基からなる群より選択される芳香族化合物由来の基を表し、Ｂ１とＢ２はこれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、前記芳香族化合物由来の基の水素原子は、Ｃ１〜２０のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。］
【００６９】
好ましくは、下記式（３）で示される繰り返し単位ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗの１つ又は複数を１単位以上含有する化合物である。
【化４８−１】
2020148891.tif 000050
【化４８−２】
2020148891.tif 000051
式（３）
［式（３）中、
【化４９】
2020148891.tif 000052
は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ１は、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ２は、−Ｎ＜又は−ＣＨ＜を表し、
Ｘ３は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ３）−又は−ＣＨ（Ｒ３）−を表し、
Ｘ４は、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、−Ｎ（Ｒ４）−又は−ＣＨ（Ｒ４）−を表し、
Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６のアシル基、Ｃ１〜６のアルコキシ基、Ｃ１〜６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ２〜２０のアルケニル基又はＣ２〜１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１であり、
ｐ及びｑは０〜２０の整数であり、
ｐ個のメチレン基及びｑ個のメチレン基は２個以上の場合には酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｂ３は直接結合、又はＣ１〜２０のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基もしくはカルボキシル基で置換されていてもよいＣ６〜４０の芳香族化合物由来の基を表す。］
【００７０】
好ましくは、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００７１】
（ｎ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１７／００２６５３  Ａ１に開示されているような、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物と、１個のエポキシ付加反応性基を有するエポキシ付加体形成化合物との反応により形成されたエポキシ付加体が挙げられる。
かかるエポキシ付加体は例えば以下に例示することができる。
【００７２】
【化５０】
2020148891.tif 000053
【化５１】
2020148891.tif 000054
【００７３】
【化５２】
2020148891.tif 000055
【００７４】
【化５３】
2020148891.tif 000056
【００７５】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【００７６】
（ｏ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２００５／０９８５４２  Ａ１に開示されているような、式（１）：
【００７７】
【化５４】
2020148891.tif 000057
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ１は式（２）、式（３）、式（４）または式（５）：
【００７８】
【化５５】
2020148891.tif 000058
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を表し、Ｑは式（６）または式（７）：
【化５６】
2020148891.tif 000059
（式中Ｑ１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ２は式（２）、式（３）または式（５）を表す）を表す）で表される構造を有するポリマーが挙げられる。
【００７９】
好ましくは、前記式（１）で表される構造が式（１２）：
【化５７】
2020148891.tif 000060
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑは、上で定義されたと同じ意味を表す）
又は、式（１３）：
【化５８】
2020148891.tif 000061
（式中、Ｘ１は上で定義されたと同じ意味を表し、Ｙは炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基または炭素原子数１〜６のアルキルチオ基を表し、ｍは０乃至４の整数を表し、そしてｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい）
で表される構造である。
【００８０】
（ｐ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２００６／１１５０７４  Ａ１に開示されているような、式（１）又は式（２）：
【化５９】
2020148891.tif 000062
｛式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｑは式（３）または式（４）：
【化６０】
2020148891.tif 000063
［式中、Ｑ１は炭素原子数１〜１５のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ１は式（５）、（６）または式（７）：
【化６１】
2020148891.tif 000064
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表す。］を表す。｝で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーが挙げられる。
【００８１】
好ましくは、前記ポリマーが式（１２）：
【化６２】
2020148891.tif 000065
（式中、Ｑは前記と同義である。）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである。
【００８２】
好ましくは、前記ポリマーが式（１３）及び式（１４）：
【化６３】
2020148891.tif 000066
［式中、Ｑ２は式（１５）、式（１６）または式（１７）：
【化６４】
2020148891.tif 000067
（式中、Ｙ、ｍ、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同義である。）を表し、Ｑ３は式（１８）：
【化６５】
2020148891.tif 000068
（式中、Ｑ４は炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０または１の数を表す。）を表す。］で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである。
【００８３】
（ｑ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２００８／０６９０４７  Ａ１に開示されているような、下記式（１）、式（２）、及び式（３）：
【化６６】
2020148891.tif 000069
（上記式中、
Ｘは水素原子又は芳香族縮合環を表わし、
Ｙは芳香族縮合環を表わし、ＸとＹは互いに結合して縮合環を形成していても良く、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わし、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基を表わし、
Ｒ９は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６ないし２０の芳香族基を表わし、また、
Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成していても良く、
Ｍ及びＱはそれぞれ直接結合又は連結基を表わし、
ｎは０又は１の整数を表わす。）で表わされる単位構造からなる群から選ばれた少なくとも１種の単位構造を含むポリマー又はそれらポリマーの組み合わせからなり、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合、式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．３≦ａ≦０．９５、０．００５≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．４５となるポリマーが挙げられる。
【００８４】
好ましくは、式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合及び式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合が、０．３０５≦ａ＋ｂ≦１、０．３≦ａ≦０．９５、０．００５≦ｂ≦０．７となるポリマーである。
好ましくは、式（１）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．３５≦ａ＋ｃ≦１、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．７となるポリマーである。
好ましくは、式（１）、式（２）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合、式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．３５５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０．３≦ａ≦０．９、０．００５≦ｂ≦０．６５、０．０５≦ｃ≦０．６５となるポリマーである。
好ましくは、式（１）で表わされる単位構造が、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、又はそれらの誘導体からなる単位構造で
ある。
【００８５】
（ｒ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１８／２０３４６４  Ａ１に開示されているような、下記式（２）：
【化６７】
2020148891.tif 000070
（式（２）中、２つのＡｒはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、Ｑはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有する二価の連結基、メチレン基又は単結合を表す。）で表される化合物が挙げられる。その分子量は、例えば１５０乃至６００である。
【００８６】
式（２）において、Ａｒで表されるアリール基として、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基が挙げられる。また、Ｑがベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有する二価の連結基を表す場合、当該二価の連結基として、例えば、メチレン基の２つの水素原子のうち少なくとも１つがフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基で置換された二価の基、フェニレン基、ビフェニリレン基及びナフチレン基からなる群から選択される二価の芳香族基、並びに当該二価の芳香族基とメチレン基、エーテル基（−Ｏ−基）又はスルフィド基（−Ｓ−基）とを有する二価の基が挙げられる。当該モノマーとして、例えば、下記式（２−１）乃至式（２−６）で表される化合物が挙げられる。
【化６８】
2020148891.tif 000071
（式（２−６）中、ｍは０〜３の整数を表す）
【００８７】
（ｓ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１１／１０８３６５  Ａ１及びＷＯ  ２０１６／１４３４３６  Ａ１に開示されているような、フラーレン１分子に対して下記式（１）：
【化６９】
2020148891.tif 000072
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
で表されるマロン酸ジエステルが１乃至６分子付加したフラーレン誘導体が挙げられる。
【００８８】
（ｔ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１１／１３２６４０  Ａ１に開示されているような、室温大気圧下で液体状態にある、分子量３００乃至１０，０００の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００８９】
好ましくは、前記化合物が分子内に２乃至２０個の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。
好ましくは、前記化合物の分子量が３００乃至２，３００である。
【００９０】
かかる化合物は、以下に例示することができる。
【００９１】
【化７０】
2020148891.tif 000073
【００９２】
【化７１】
2020148891.tif 000074
【００９３】
（ｕ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１７／１５４９２１  Ａ１に開示されているような、部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とを含む化合物（Ｅ）であって、該部分構造（ＩＩ）がエポキシ基とプロトン発生化合物との反応により生じたヒドロキシ基を含み、該部分構造（Ｉ）は下記式（１−１）乃至式（１−５）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造であるか、又は式（１−６）で表される部分構造と式（１−７）若しくは式（１−８）で表される部分構造との組み合わせからなる部分構造であり、該部分構造（ＩＩ）は下記式（２−１）又は式（２−２）で表される部分構造である化合物（Ｅ）が挙げられる。
【化７２】
2020148891.tif 000075
（式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、Ｒ６は１価の基を、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａは２価の基を、Ｒ５は３価の基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基を示し、ｎは１乃至１０の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。）
【００９４】
好ましくは、化合物（Ｅ）は、エポキシ基とヒドロキシ基とを、０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）≦０．５となるモル比で含み、且つ、部分構造（ＩＩ）を０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８となるモル比で含む。
好ましくは、化合物（Ｅ）が少なくとも一つの部分構造（Ｉ）と少なくとも一つの部分構造（ＩＩ）とを含む化合物である。
好ましくは、上記Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせからなる２価の基である。
好ましくは、化合物（Ｅ）が部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とをそれぞれ１乃至１０００個の割合で含む。
【００９５】
（ｖ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１８／０３０１９８  Ａ１に開示されているような、少なくとも１つの光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とを含む化合物が挙げられる。
【００９６】
好ましくは、上記化合物は、光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造を分子内に１個以上有する化合物である。
好ましくは、上記化合物は、光分解性窒素含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とが同一分子内に存在する化合物であるか、又は該構造が異なる分子に夫々存在する化合物の組合せである。
好ましくは、上記炭化水素構造が炭素原子数１〜４０の飽和又は不飽和基であり、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である。
好ましくは、上記光分解性含窒素構造が、紫外線照射により反応性含窒素官能基もしくは反応性炭素官能基を生じる構造であるか、又は紫外線照射により生じた反応性含窒素官能基もしくは反応性含炭素官能基を含む構造である。
好ましくは、上記光分解性含窒素構造が、イオウ原子を含んでいても良い光分解性含窒素構造であって、該構造はアジド構造、テトラアゾール構造、トリアゾール構造、イミダゾール構造、ピラゾール構造、アゾール構造、ジアゾ構造、又はそれらの組み合わせを含む構造である。
好ましくは、上記光分解性含イオウ構造が、紫外線照射により有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを生じる構造であるか、又は紫外線照射により生じた有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを含む構造である。
好ましくは、上記光分解性含イオウ構造が、窒素原子を含んでいても良い光分解性含イオウ構造であって、該構造はトリスルフィド構造、ジスルフィド構造、スルフィド構造、チオケトン構造、チオフェン構造、チオール構造、又はそれらの組み合わせを含む構造である。
【００９７】
好ましくは、以下の化合物である。
【化７３−１】
2020148891.tif 000076
【化７３−２】
2020148891.tif 000077
【００９８】
（ｗ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ  ２０１９／０１３２９３  Ａ１に開示されているような、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化７４】
2020148891.tif 000078
（式（１）中、Ｒ１は、各々独立して炭素数１〜３０の２価の基であり、Ｒ２〜Ｒ７は、各々独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又はチオール基であり、ｍ２、ｍ３及びｍ６は、各々独立して０〜９の整数であり、ｍ４及びｍ７は、各々独立して０〜８の整数であり、ｍ５は、１〜９の整数であり、ｎは、０〜４の整数であり、ｐ２〜ｐ７は、各々独立して０〜２の整数である。）
【００９９】
好ましくは、以下の化合物である。
【化７５】
2020148891.tif 000079
【０１００】
（ｘ）架橋反応可能な膜材料としては、特開２０１６−２１６３６７に開示されているような、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化７６】
2020148891.tif 000080
（式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記式（２）で示される構造のいずれかである。Ｒ１は下記一般式（３）で示される構造のいずれかであり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜７の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上１４以下である。）
【化７７】
2020148891.tif 000081
（式中、ｌは０〜３の整数を表し、Ｒａ〜Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又はフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
【化７８】
2020148891.tif 000082
（式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環基、あるいは置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。Ｑ１が炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
【０１０１】
好ましくは、前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（４）で示される化合物である。
【化７９】
2020148891.tif 000083
（式中、ｍ３及びｍ４は１又は２を表し、Ｗ及びＲ１は前記と同様である。）
【０１０２】
好ましくは、前記Ｗが単結合又は下記式（５）で示される構造のいずれかである。
【化８０】
2020148891.tif 000084
（式中、ｌは上記と同様である。）
【０１０３】
好ましくは、前記一般式（１）で示される化合物が分子内に２個以上のＱ１を有し、かつ、前記Ｑ１として下記一般式（６）で示される構造及び下記一般式（７）で示される構造をそれぞれ１種以上含むものである。
【化８１】
2020148891.tif 000085
（式中、＊＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｈは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｈを構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
【化８２】
2020148891.tif 000086
（式中、＊＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｊは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ３及びｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０〜７の整数を表す。ただし、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下である。ｎ５は０〜２を表す。）
【０１０４】
（ｙ）架橋反応可能な膜材料としては、特開２０１７−１１９６７０に開示されているような、下記一般式（１Ａ）で示される化合物が挙げられる。
【化８３】
2020148891.tif 000087
（式中、Ｒは単結合、炭素数１〜５０の有機基、エーテル結合、−ＳＯ−基、又は−ＳＯ２−基であり、Ｒ１は下記一般式（１Ｂ）で示される基であり、ｍ１及びｍ２は１≦ｍ１≦５、１≦ｍ２≦５、かつ２≦ｍ１＋ｍ２≦８を満たす整数である。）
【化８４】
2020148891.tif 000088
（式中、Ｘ１は下記一般式（１Ｃ）で示される基であり、Ｘは下記一般式（１Ｄ）で示される基である。）
【化８５】
2020148891.tif 000089
（式中、（Ｘ）は前記Ｘとの結合箇所を示す。）
【化８６】
2020148891.tif 000090
（式中、Ｘ２は炭素数１〜１０の二価有機基であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｘ３は下記一般式（１Ｅ）で示される基であり、ｎ５は０、１、又は２である。）
【化８７】
2020148891.tif 000091
（式中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
【０１０５】
好ましくは、前記化合物の分子量が、２，５００以下である。
【０１０６】
好ましくは、下記一般式（２Ａ）で示される化合物及び下記一般式（３Ａ）で示される化合物である。
【化８８】
2020148891.tif 000092
（式中、Ｒは単結合、炭素数１〜５０の有機基、エーテル結合、−ＳＯ−基、又は−ＳＯ２−基であり、Ｒ２は下記一般式（２Ｂ）で示される基であり、ｍ３及びｍ４は１≦ｍ３≦５、１≦ｍ４≦５、かつ２≦ｍ３＋ｍ４≦８を満たす整数である。）
【化８９】
2020148891.tif 000093
（式中、Ｘ１１は下記一般式（２Ｃ）で示される基であり、Ｘ’は下記一般式（２Ｄ）で示される基である。）
【化９０】
2020148891.tif 000094
（式中、（Ｘ’）は前記Ｘ’との結合箇所を示す。）
【化９１】
2020148891.tif 000095
（式中、ｎ３は０又は１であり、ｎ４は１又は２であり、Ｘ４は下記一般式（２Ｅ）で示される基であり、ｎ６は０、１、又は２である。）
【化９２】
2020148891.tif 000096
（式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
【化９３】
2020148891.tif 000097
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４はそれぞれ独立に水酸基であり、ｍ１００は１、２、又は３であり、Ｒ１００は、ｍ１００が１のときは水素原子又は水酸基であり、ｍ１００が２のときは単結合又は下記一般式（３Ｂ）で示される基であり、ｍ１００が３のときは下記一般式（３Ｃ）で示される基であり、式中の芳香環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基で置換されてもよい。ｍ１０１は０又は１であり、ｍ１０２は１又は２であり、ｍ１０３は０又は１であり、ｍ１０４は１又は２であり、ｍ１０５は０又は１である。ｍ１０１が０の場合、ｎ１０１及びｎ１０２は０≦ｎ１０１≦３、０≦ｎ１０２≦３、かつ１≦ｎ１０１＋ｎ１０２≦４を満たす整数であり、ｍ１０１が１の場合、ｎ１０１、ｎ１０２、ｎ１０３、及びｎ１０４は０≦ｎ１０１≦２、０≦ｎ１０２≦２、０≦ｎ１０３≦２、０≦ｎ１０４≦２、かつ２≦ｎ１０１＋ｎ１０２＋ｎ１０３＋ｎ１０４≦８を満たす整数である。）
【化９４】
2020148891.tif 000098
（式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０６、Ｒ１０７は水素原子又は炭素数１〜２４のエステル結合を含まない有機基であり、Ｒ１０６とＲ１０７は結合して環状構造を形成してもよい。）
【化９５】
2020148891.tif 000099
（式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０８は水素原子又は炭素数１〜１５の有機基である。）
【０１０７】
（ｚ）ポリエーテル膜材料としては、ＷＯ２０１２／０５００６４に開示されているような、下記一般式（１）で示されるポリマーが挙げられる。
下記式（１）：
【化９６】
2020148891.tif 000100
（式（１）中、Ａｒ１は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）で表される単位構造、下記式（２）：
【化９７】
2020148891.tif 000101
（ただし、式（２）中、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。）で表される単位構造、又は式（１）で表される単位構造及び式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー。
【０１０８】
上記架橋反応可能な膜材料（Ｂ）は、好ましくは、
（Ｂ１）脂肪族環を含有する膜材料（例えば上記（ａ）（ｍ））、
（Ｂ２）ノボラック膜材料（例えば上記（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）（ｇ）（ｈ）（ｉ）（ｊ）（ｋ）（ｌ））、
（Ｂ３）ポリエーテル膜材料（例えば上記（ｚ））、
（Ｂ４）ポリエステル膜材料（例えば上記（ｏ）（ｐ））、
（Ｂ５）架橋性化合物（Ａ）と異なる化合物（例えば上記（ｍ）（ｎ）（ｒ）（ｓ）（ｔ）（ｕ）（ｖ）（ｗ）（ｘ）（ｙ））、及び
（Ｂ６）芳香族縮合環を含有する膜材料（例えば上記（ｑ））からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【０１０９】
架橋反応可能な膜材料（Ｂ）（膜材料又はポリマー）の含有割合は、全固形分に対し通常１乃至９９．９質量％、好ましくは５０乃至９９．９質量％、より好ましくは５０乃至９５質量％、更に好ましくは５０乃至９０質量％である。
【０１１０】
［（Ｃ）酸触媒］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物に含まれる酸触媒は、上記した架橋化合物（Ａ）と架橋反応可能な膜材料（Ｂ）との反応を促進し得る触媒であれば特に限定されるものではない。
【０１１１】
酸触媒として、例えば、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、クロロベンゼンスルホン酸、４−フェノールスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物、並びにトリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩であるＫ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２６９０、同ＴＡＧ２６７８、同ＣＸＣ−１６１４（以上、キングインダストリーズ社製）、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤が挙げられる。これらの酸触媒は１種単独で含有してもよいし、２種以上の組み合わせで含有することもできる。また、前記酸触媒の中で、ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナートが好ましい。
【０１１２】
反応系に未反応の酸や触媒、不活性化した触媒などを残存させないために触媒用イオン交換樹脂を用いることができる。触媒用イオン交換樹脂は例えば、スルホン酸型の強酸型イオン交換樹脂を用いることができる。
【０１１３】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、前記酸触媒を、前記架橋剤の含有量に対し、例えば、１質量％乃至３０質量％、好ましくは５質量％乃至１５質量％含むものである。  
【０１１４】
（Ｄ）溶剤
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物において、上記した架橋化合物（Ａ）、架橋反応可能な膜材料（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）その他の成分を溶解させる溶剤としては、これらの成分を均一に溶解し得る溶剤であれば特に限定されるものではない。
【０１１５】
例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２−ヒドロキシエチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。上記架橋性化合物（Ａ）や架橋反応可能な膜材料（Ｂ）の調製のために用いた溶媒をそのまま溶剤として転用することは資源の有効利用に寄与し、有利である。
【０１１７】
また、これらの溶剤に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【０１１８】
溶剤の量は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分を好ましくは０．１乃至７０質量％、より好ましくは０．１乃至６０質量％とするように選択される。固形分とはレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合をいう。
【０１１９】
［その他の成分］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、吸光剤などを添加することができる。
【０１２０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【０１２１】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【０１２２】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【０１２３】
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ  ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【０１２４】
また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、式（１）で表される架橋性化合物以外の架橋剤を含有することができる。そのような架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【０１２５】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、上記成分を常法により均一に混合することにより調製することができる。調製したレジスト下層膜形成組成物は、孔径が例えば０．２μｍ又は０．１μｍのフィルター及び／又は０．０１μｍのフィルターを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
【０１２６】
［パターニングされた基板の製造方法］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたパターニングされた基板の製造方法は、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む。以下に順に説明する。
【０１２７】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコン基板、ゲルマニウム基板、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
【０１２８】
このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いて塗布膜を焼成（ベーク）することにより硬化させ、塗布膜の焼成物である本発明に係るレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至３５０℃、ベーク時間０．５分乃至３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃乃至３００℃、ベーク時間０．８分乃至１０分間、最も好ましくは、ベーク温度２００℃乃至２６０℃、ベーク時間０．８分乃至３分間である。形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ乃至１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ乃至０．５μｍ、最も好ましくは０．０２乃至０．３μｍである。ベーク時の温度が上記範囲より低い場合には、架橋が不十分となり、形成されるレジスト下層膜のレジスト溶剤又は過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
【０１２９】
次いで前記レジスト下層膜の上に、レジストパターンを形成する。レジストパターンの形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液の前記レジスト下層膜上への塗布（必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を成膜した後）、プリベーク（必要な場合）、所定のマスクを通しての光又は電子線の照射（露光）、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）と略称される露光後ベーク（必要な場合、現像、リンス、及び乾燥によって行なうことができる。本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。 前記レジストパターンの形成に使用するフォトレジスト溶液としては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ポジ型フォトレジストが使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度の差を利用したＤＮＱ−ノボラック型の非化学増幅型フォトレジストが挙げられる。例えば、住友化学（株）製，商品名：ＰＡＲ７１０、東京応化工業（株）製，商品名：ＴＤＵＲ−Ｐ３４３５ＬＰ、ＴＨＭＲ−ｉＰ１８００及び信越化学工業（株）製，商品名：ＳＥＰＲ４３０が挙げられる。ポジ型フォトレジストに代えて、ネガ型フォトレジストを使用することもできる。
【０１３０】
また、本発明におけるレジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【０１３１】
前記露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。前記現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
【０１３２】
次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
【０１３３】
さらに、ドライエッチング後のレジスト下層膜（そのレジスト下層膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、過酸化水素水溶液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。ウエットエッチングの薬液としては、塩基性を示す物質、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合しｐＨを塩基性にした塩基性過酸化水素水溶液、及び塩酸、硫酸等の無機酸と過酸化水素水とを混合した酸性過酸化水素水溶液を挙げることができる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。塩基性過酸化水素水溶液及び酸性過酸化水素水溶液の使用温度は２５℃乃至９０℃であることが望ましく、４０℃乃至８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分乃至３０分であることが望ましく、１分乃至２０分であることがさらに望ましい。
【０１３４】
以上のように、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を経ることにより、半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【０１３５】
合成例に使用した原料の化学構造と略称は以下のとおりである。
【化９８】
2020148891.tif 000102
【化９９】
2020148891.tif 000103
【化１００】
2020148891.tif 000104
【化１０１】
2020148891.tif 000105
【化１０２】
2020148891.tif 000106
【０１３６】
合成例に使用した原料の化学構造（例示）と略称は以下のとおりである。
【化１０３】
2020148891.tif 000107
（上記式中、ｍは０〜３の整数を表す）
【化１０４】
2020148891.tif 000108
【０１３７】
下記合成例１で得られた樹脂（ポリマー）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１３８】
［合成例１］
１００ｍＬ二口フラスコにＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）１０．９０ｇ、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）１．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．０ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２４時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２１．０ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２１．０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１−１）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９６０であり、残存エポキシはなかった。
【化１０５】
2020148891.tif 000109
【０１３９】
［合成例２］
１００ｍＬ二口フラスコにＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）９．８０ｇ、２−ビフェニルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）１２．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．８ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２４時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２２．８ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２２．８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１−２）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６８０であり、残存エポキシはなかった。
【化１０６】
2020148891.tif 000110
【０１４０】
［合成例３］
１００ｍＬ二口フラスコにＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）９．６０ｇ、４−ｔｅｒｔブチル安息香酸グリシジル（東京化成工業株式会社製）１２．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２４時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２２．６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２２．６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１−３）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８７０であり、残存エポキシはなかった。
【化１０７】
2020148891.tif 000111
【０１４１】
［合成例４］
１００ｍＬ二口フラスコにＨＭＯＭ−ＴＰＰＡ（本州化学工業（株）製）３．３４ｇ、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）３．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．３１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．５ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２４時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））６．６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））６．６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１−４）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００であり、残存エポキシはなかった。
【化１０８】
2020148891.tif 000112
【０１４２】
［合成例５］
１００ｍＬ二口フラスコにＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材（株）製）９．６２ｇ、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）１．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４８．２ｇを入れた。その後８０℃まで加熱し、約２４時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１−５）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，６００であり、残存エポキシは仕込みに対して２．５％であった。
【化１０９】
2020148891.tif 000113
【０１４３】
［合成例６］
１００ｍＬ二口フラスコにＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材（株）製）７．８７ｇ、２−ビフェニルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．８４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３．７ｇを入れた。その後８０℃まで加熱し、約２１時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１８．７ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１８．７ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１−６）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９００であり、残存エポキシは仕込みに対して０．２％であった。
【化１１０】
2020148891.tif 000114
【０１４４】
［合成例７］
１００ｍＬ二口フラスコにＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材（株）製）７．６８ｇ、４−ｔｅｒｔブチル安息香酸グリシジル（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３．２ｇを入れた。その後８０℃まで加熱し、約２１時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１８．５ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１８．５ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１−７）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，７００であり、残存エポキシは仕込みに対して１．１％であった。
【化１１１】
2020148891.tif 000115
【０１４５】
［合成例８］
１００ｍＬ二口フラスコに２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（東京化成工業株式会社製）７．８９ｇ、ＲＥ−８１０  ＮＭ（日本化薬株式会社製）１０．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．８７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．４２ｇを入れた。その後１００℃まで加熱し、約２４時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１８．８ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１８．８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１−８）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，９００であり、残存エポキシはなかった。
【化１１２】
2020148891.tif 000116
【０１４６】
［合成例９］
１００ｍＬ二口フラスコに２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（東京化成工業株式会社製）９．０９ｇ、ＹＸ−４０００（三菱ケミカル株式会社製）１０．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．６１ｇを入れた。その後１００℃まで加熱し、約２４時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．１ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１−９）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，５００であり、残存エポキシはなかった。
【化１１３】
2020148891.tif 000117
【０１４７】
［合成例１０］
１００ｍＬ二口フラスコに２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（東京化成工業株式会社製）６．８９ｇ、ＨＰ−６０００（ＤＩＣ株式会社製）１０．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５７ｇを入れた。その後１００℃まで加熱し、約２４時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１７．７ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１７．７ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１−１０）の構造（例示）を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，９００であり、残存エポキシはなかった。
【化１１４】
2020148891.tif 000118
（式（１−１０）中、ｍは０〜３の整数を表す）
【０１４８】
［合成例１１］
１００ｍＬ二口フラスコに２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（東京化成工業株式会社製）７．２０ｇ、ＮＣ−７３００Ｌ（日本化薬株式会社製）１０．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．７１ｇを入れた。その後１００℃まで加熱し、約２４時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１８．０ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１８．０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１−１１）の構造（例示）を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，２００であり、残存エポキシはなかった。
【化１１５】
2020148891.tif 000119
【０１４９】
［合成例１２］
特許第６１９１８３１号明細書の合成例１０に記載の方法によりポリマーを得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，０００であった。
【０１５０】
［合成例１３］
１００ｍＬ二口フラスコに３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．７４ｇ、ＮＣ−７３００Ｌ（日本化薬株式会社製）１０．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．７ｇを入れた。その後１２０℃まで加熱し、約１８時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９．４ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９．４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１−１３）の構造（例示）を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，１００であり、残存エポキシはなかった。
【化１１６】
2020148891.tif 000120
【０１５１】
［実施例１］
合成例１２で得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））と陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））を加えて、室温で４時間イオン交換処理し、ポリマー溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液２．６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０９ｇ、合成例１で得られた化合物の溶液（固形分は２４．２質量％）１．１ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１５２】
［実施例２］
実施例１と同様の方法により合成例１２で得られたポリマーの溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液２．６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０９ｇ、合成例２で得られた化合物の溶液（固形分は２６．１質量％）１．０ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１５３】
［実施例３］
実施例１と同様の方法により合成例１２で得られたポリマーの溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液２．６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０９ｇ、合成例３で得られた化合物の溶液（固形分は２６．５質量％）１．０ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１５４】
［実施例４］
実施例１と同様の方法により合成例１３で得たポリマーの溶液（固形分は２９．１質量％）を得た。このポリマー溶液２．７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１６ｇ、合成例１で得られた化合物の溶液（固形分は２４．２質量％）１．０ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１５５】
［実施例５］
実施例１と同様の方法により合成例１２で得られたポリマーの溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液２．４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０８ｇ、合成例８で得られた化合物の溶液（固形分は２４．１質量％）１．４ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．６ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１５６】
［実施例６］
実施例１と同様の方法により合成例１２で得られたポリマーの溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液２．４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０８ｇ、合成例９で得られた化合物の溶液（固形分は２２．０質量％）１．５ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１５７】
［実施例７］
実施例１と同様の方法により合成例１２で得られたポリマーの溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液２．４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０８ｇ、合成例１０で得られた化合物の溶液（固形分は２４．５質量％）１．３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１５８】
［実施例８］
実施例１と同様の方法により合成例１２で得られたポリマーの溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液２．４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０８ｇ、合成例１１で得られた化合物の溶液（固形分は２７．１質量％）１．２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１５９】
［実施例９］
実施例１と同様の方法により合成例１２で得られたポリマーの溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液２．６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０９ｇ、合成例４で得られた化合物の溶液（固形分は２６．９質量％）１．０ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．４ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１６０】
［実施例１０］
実施例１と同様の方法により合成例１２で得られたポリマーの溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液２．８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１０ｇ、合成例５で得られた化合物の溶液（固形分は２０．６質量％）０．９５ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１６１】
［実施例１１］
実施例１と同様の方法により合成例１２で得られたポリマーの溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液２．８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１０ｇ、合成例６で得られた化合物の溶液（固形分は２３．９質量％）０．８２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．０ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１６２】
［実施例１２］
実施例１と同様の方法により合成例１２で得られたポリマーの溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液２．８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１０ｇ、合成例７で得られた化合物の溶液（固形分は２３．５質量％）０．８３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．０ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１６３】
［比較例１］
合成例１２で得たポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経てポリマー溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液２．６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０９ｇ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．２７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．１ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１６４】
［比較例２］
実施例１と同様の方法により合成例１３で得られたポリマーの溶液（固形分は２９．１質量％）を得た。このポリマー溶液２．７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１６ｇ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．２３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．２ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１６５】
［比較例３］
実施例１と同様の方法により合成例１２で得られたポリマーの溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液３．６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１２ｇ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．４９ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１６６】
［比較例４］
実施例１と同様の方法により合成例１２で得られたポリマーの溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液２．６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０９ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＡ（本州化学工業（株）製）０．２７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．１ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１６７】
［比較例５］
実施例１と同様の方法により合成例１２で得られたポリマーの溶液（固形分は３４．３質量％）を得た。このポリマー溶液２．８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１０ｇ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材（株）製）０．２０ｇ、２質量％ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１６８】
（レジスト溶剤への溶出試験）
比較例１−５及び実施例１−１２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。
【０１６９】
（光学定数測定）
比較例１−５及び実施例１−１２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１−５に示す。
【０１７０】
【表１】
2020148891.tif 000121
【０１７１】
【表２】
2020148891.tif 000122
【０１７２】
【表３】
2020148891.tif 000123
【０１７３】
【表４】
2020148891.tif 000124
【０１７４】
【表５】
2020148891.tif 000125
【０１７５】
［ドライエッチング速度の測定］
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
比較例１−５及び実施例１−１２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃６０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、比較例１−５及び実施例１−１２のドライエッチング速度比を求めた。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（ＫｒＦフォトレジスト）のドライエッチング速度比である。結果を表６−１０に示す。
【０１７６】
【表６】
2020148891.tif 000126
【０１７７】
【表７】
2020148891.tif 000127
【０１７８】
【表８】
2020148891.tif 000128
【０１７９】
【表９】
2020148891.tif 000129
【０１８０】
【表１０】
2020148891.tif 000130
【０１８１】
（埋め込み性評価）
２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリアにて埋め込み性を確認した。比較例１−５及び実施例１−１２で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、２４０℃で６０秒間焼成して約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の断面形状を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、パターン内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填の有無を確認した。結果を表１１−１５に示す。レジスト下層膜がパターン内部へ隙間無く形成されている場合を埋め込み性が良好（「○」）とし、パターン内部へ埋め込まれていない又はパターン内部に穴や隙間が存在している場合には不良（「×」）とした。
【０１８２】
【表１１】
2020148891.tif 000131
【０１８３】
【表１２】
2020148891.tif 000132
【０１８４】
【表１３】
2020148891.tif 000133
【０１８５】
【表１４】
2020148891.tif 000134
【０１８６】
【表１５】
2020148891.tif 000135
実施例１−１２で使用された架橋剤は従来の架橋剤と同様に良好な埋め込み性を示す。
【０１８７】
（段差基板への被覆試験）
段差基板への被覆試験として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスエリア（ＤＥＮＳＥ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。比較例１−５及び実施例１−１１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、２４０℃で６０秒間焼成して約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（デンスエリア（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアス）が小さいことを意味する。結果を表１６−２０に示す。なお、比較例（対照）の評価△に対して改善（１５ｎｍ未満の減少）を確認できた実施例は○、大幅な改善（１５ｎｍ以上の減少）を確認できた実施例は◎と評価した。
【０１８８】
【表１６】
2020148891.tif 000136
【０１８９】
【表１７】
2020148891.tif 000137
【０１９０】
【表１８】
2020148891.tif 000138
【０１９１】
【表１９】
2020148891.tif 000139
【０１９２】
【表２０】
2020148891.tif 000140
実施例１−１２は比較例に対して平坦化性を高めることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明によれば、段差基板に対する埋め込み性及び平坦化性に優れる、レジスト下層膜形成組成物；当該組成物を塗布、焼成して形成される、レジスト溶剤に不溶であり、光学定数が良好で、エッチングレートの高いレジスト下層膜；並びに、これらを利用したパターニングされた基板の製造方法及び半導体装置の製造方法を提供することができる。