(57)【要約】【課題】安全性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用電池部材を提供すること。【解決手段】本発明の一側面は、集電体９，１１と、集電体９，１１上に設けられた電極合剤層１０，１２と、電極合剤層１０，１２上に設けられた電解質層７と、を備え、電極合剤層１０，１２が、電極活物質と、電解質塩と、非水溶媒とを含有し、電解質層７が、イオン伝導性ポリマを含有する、二次電池用電池部材１３，１４である。本発明の他の一側面は、集電体９，１１と、集電体９，１１上に設けられた電極合剤層１０，１２と、電極合剤層１０，１２上に設けられた電解質層７と、を備え、電極合剤層１０，１２が、電極活物質と、電解質塩と、イオン液体とを含有し、電解質層７が、イオン伝導性ポリマを含有する、二次電池用電池部材１３，１４である。【選択図】図３
2020170673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に設けられた電極合剤層と、
前記電極合剤層上に設けられた電解質層と、を備え、
前記電極合剤層が、電極活物質と、電解質塩と、非水溶媒とを含有し、
前記電解質層が、イオン伝導性ポリマを含有する、二次電池用電池部材。
【請求項２】
前記電極合剤層が、前記非水溶媒をゲル化可能なポリマを更に含有する、請求項１に記載の電池部材。
【請求項３】
前記電極合剤層がイオン液体を更に含有する、請求項１又は２に記載の電池部材。
【請求項４】
集電体と、
前記集電体上に設けられた電極合剤層と、
前記電極合剤層上に設けられた電解質層と、を備え、
前記電極合剤層が、電極活物質と、電解質塩と、イオン液体とを含有し、
前記電解質層が、イオン伝導性ポリマを含有する、二次電池用電池部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池部材を備える、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電池部材及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の小さい電気自動車、ハイブリッド自動車の普及率が増加傾向にある。これらの自動車には、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池が搭載されている。自動車用の二次電池には、電池特性のみならず、高い安全性が求められる。二次電池の安全性を向上させる方法として、電解液を固体電解質へ変更する方法が知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１０７６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の二次電池においては、安全性が未だ充分ではなく、さらなる改善の余地がある。
【０００５】
そこで、本発明は、安全性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用電池部材を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層上に設けられた電解質層と、を備え、電極合剤層が、電極活物質と、電解質塩と、非水溶媒とを含有し、電解質層が、イオン伝導性ポリマを含有する、二次電池用電池部材である。
【０００７】
この電池部材の電解質層では、イオン伝導性ポリマを用いることによりイオン伝導性を確保しているため、電解液（非水溶媒）を用いる必要がない。そして、このような電解質層が電極合剤層上に設けられていることにより、電極合剤層に含まれている非水溶媒の漏液を抑制できる。したがって、この電池部材によれば、安全性に優れる二次電池を作製可能となる。
【０００８】
電極合剤層は、非水溶媒をゲル化可能なポリマを更に含有してよい。この場合、非水溶媒がゲル化されるため、非水溶媒の漏液が更に抑制され、安全性の点で更に優れて二次電池が作製可能となる。
【０００９】
電極合剤層は、イオン液体を更に含有してよい。この場合、電極合剤層において、電解質塩が、イオン液体に溶解することにより電極活物質に接触しやすくなるため、電池特性の向上が図られる。
【００１０】
本発明の他の一側面は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層上に設けられた電解質層と、を備え、電極合剤層が、電極活物質と、電解質塩と、イオン液体とを含有し、電解質層が、イオン伝導性ポリマを含有する、二次電池用電池部材である。
【００１１】
この電池部材の電極合剤層では、イオン液体を用いることにより、電解質塩が、イオン液体に溶解して、電極活物質に接触しやすくなっている。また、電解質層では、イオン伝導性ポリマを用いることによりイオン伝導性を確保している。そのため、電極合剤層及び電解質層のいずれにおいても、電解液（非水溶媒）を用いる必要がない。したがって、この電池部材によれば、安全性に優れる二次電池を作製可能となる。
【００１２】
本発明の他の一側面は、上記の電池部材を備える二次電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一側面によれば、安全性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用電池部材が提供される。また、本発明の他の一側面によれば、安全性に優れる二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。
【図３】（ａ）は一実施形態に係る二次電池用電池部材（正極部材）を示す模式断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る二次電池用電池部材（負極部材）を示す模式断面図である。
【図４】第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。
【図５】他の実施形態に係る二次電池用電池部材（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００１６】
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１７】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極、及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００１８】
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００１９】
図２は、図１に示した二次電池の電極群２を示す分解斜視図である。図２に示すように、一実施形態に係る電極群２Ａは、正極６、電解質層７、及び負極８をこの順に備える。正極６は、第１の集電体９と、第１の集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極６の第１の集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、第２の集電体１１と、第２の集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極８の第２の集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。なお、本明細書においては、正極合剤層１０及び負極合剤層１２をまとめて電極合剤層と呼ぶ。同様に、後述する正極活物質及び負極活物質をまとめて電極活物質と呼ぶ。
【００２０】
一実施形態において、電極群２Ａには、第１の集電体９と、正極合剤層１０と、電解質層７とをこの順に備える第１の電池部材（正極部材）が含まれていると見ることができる。図３（ａ）は、一実施形態に係る二次電池用電池部材（正極部材）を示す模式断面図、すなわち第１の電池部材（正極部材）を示す模式断面図である。図３（ａ）に示すように、第１の電池部材１３は、第１の集電体９と、第１の集電体９上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上に設けられた電解質層７とをこの順に備える正極部材である。
【００２１】
第１の集電体９は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金で形成されていてよい。第１の集電体９は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム又はその合金で形成されている。
【００２２】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。
【００２３】
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
【００２４】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１２Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
【００２５】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ｄＯ２＋ｅ      （１）
［式（１）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
【００２６】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３１−ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
【００２７】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下であってよい。
【００２８】
電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００２９】
電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＰｈ４−、Ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２−、Ｃ（ＦＳＯ２）３−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−等であってよい。アニオンは、好ましくは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−、又はＣｌＯ４−である。
【００３０】
なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］−：［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］−：Ｃ（ＦＳＯ２）３−、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
【００３１】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ３ＢＦ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＢＦ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＢＦ３、Ｌｉ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００３２】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ３ＢＦ３、ＮａＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＮａＣ３Ｆ７ＢＦ３、ＮａＣ４Ｆ９ＢＦ３、Ｎａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００３３】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（ＣＦ３ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ３Ｆ７ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ４Ｆ９ＢＦ３）２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００３４】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｆ７ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｆ９ＢＦ３）２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００３５】
これらのうち、解離性及び電気化学的安定性の観点から、電解質塩は、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ３ＢＦ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＢＦ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＢＦ３、Ｌｉ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］又はＬｉ［ＦＳＩ］である。
【００３６】
電解質塩の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、０．４質量％以上、又は０．７質量％以上であってよく、４．８質量％以下、３．２質量％以下、又は１．６質量％以下であってよい。
【００３７】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、クロロプロピレンカーボネート等のカーボネート（炭酸エステル）であってよい。非水溶媒は、カーボネート以外の非水溶媒であってもよく、例えば、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン等であってもよい。非水溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
非水溶媒の含有量は、正極合剤層全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
【００３９】
正極合剤層１０は、非水溶媒をゲル化可能なポリマを更に含有してもよい。本明細書において、非水溶媒をゲル化可能なポリマとは、非水溶媒の流動性を大きく低下させることができるポリマを意味し、具体的には、以下の流動性の評価において、位置Ａと位置Ｂとの間の距離が１ｃｍ未満となるポリマを意味する。
【００４０】
まず、ガラスバイアル瓶（アズワン株式会社製、ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ．４、１３．５ｍＬ、底面の直径：約２ｃｍ、高さ：約４ｃｍの円筒形）内に非水溶媒と非水溶媒をゲル化可能なポリマとの混合物（非水溶媒／ポリマ＝９０／１０（質量比））５ｇを投入して蓋をする。続いて、ポリマのガラス転移温度以上の温度でポリマを溶融させた後、ガラスバイアル瓶の底面側を下に、蓋側を上にした状態で、２５℃で２０時間静置する。この静置後のガラスバイアル瓶中の非水溶媒とポリマとの混合物の最上面（ガラスバイアル瓶の底面から最も離れた面）の位置を位置Ａとする。その後、ガラスバイアル瓶の天地を逆転させた状態（ガラスバイアル瓶の底面側を上に、蓋側を下にした状態）で、２５℃で１０分間静置する。この静置後のガラスバイアル瓶中の非水溶媒とポリマとの混合物の最下面（ガラスバイアル瓶の底面から最も離れた面）の位置を位置Ｂとする。このようにして求めた位置Ａと位置Ｂとの間の距離に基づいて、流動性を評価する。
【００４１】
非水溶媒をゲル化可能なポリマは、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）等であってよい。当該ポリマは、モノマ又はオリゴマの状態で非水溶媒に混合し、重合させることによっても得ることができる。重合は、必要に応じて重合開始剤を用いて熱又は光照射によって行うことができる。
【００４２】
非水溶媒をゲル化可能なポリマの含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
【００４３】
正極合剤層１０は、イオン液体を更に含有してもよい。イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本明細書におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。
【００４４】
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、更に好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を含有する。
【００４５】
イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４６】
鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化１】
2020170673.tif 000003
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０の鎖状アルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００４７】
ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（３）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。
【化２】
2020170673.tif 000004
［式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００４８】
ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（４）で表される五員環環状化合物である。
【化３】
2020170673.tif 000005
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００４９】
ピリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（５）で示される化合物である。
【化４】
2020170673.tif 000006
［式（５）中、Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ９〜Ｒ１３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００５０】
イミダゾリウムカチオンは、例えば、下記一般式（６）で示される化合物である。
【化５】
2020170673.tif 000007
［式（６）中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１４〜Ｒ１８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００５１】
イオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、３質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
【００５２】
正極合剤層１０は、他の一実施形態において、正極活物質と、電解質塩と、イオン液体とを含有する。正極活物質、電解質塩及びイオン液体の種類及び含有量は、上述した実施形態と同様であってよい。
【００５３】
上記の各実施形態において、正極合剤層１０は、導電剤、結着剤等を更に含有してもよい。
【００５４】
導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料などであってよい。導電剤は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
【００５５】
導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
【００５６】
結着剤は、特に限定されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含有するコポリマである。
【００５７】
結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
【００５８】
正極合剤層１０の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。
【００５９】
電解質層７は、イオン伝導性ポリマを含有する。イオン伝導性ポリマは、例えば電解質塩に由来するイオンを伝導できるポリマである。
【００６０】
本明細書において、イオン伝導性ポリマは、ベースとなるポリマ（以下、このようなポリマを「ベースポリマ」という場合がある。）に対してドーパントがドープされたポリマであり、ベースポリマとドーパントとの反応生成物ということができる。ベースポリマは、通常、イオン伝導性を示さない傾向にあるが、ドーパントがドープされ、ポリマが酸化又は還元されることによって、ポリマ構造中に正の電荷及び負の電荷のペアが形成され、イオン伝導パスが形成されることが推測される。
【００６１】
ベースポリマは、ドーパントにより酸化又は還元され得るポリマであれば特に制限されない。ベースポリマは、より具体的には、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチアジル、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリナフチレン、ポリアントラセン等であってよい。ベースポリマは、熱可塑性のポリマであってもよく、好ましくはポリフェニレンスルフィドである。
【００６２】
ベースポリマの重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは２万〜１５０万、更に好ましくは３万〜１００万である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される、標準ポリスチレン検量線によって換算された値を意味する。
【００６３】
ドーパントは、電子受容性のドーパント（アクセプター）であってよく、電子供与性のドーパント（ドナー）であってもよい。すなわち、ドーパントは酸化剤であってもよいし還元剤であってもよい。
【００６４】
アクセプター（酸化剤）としては、臭素、ヨウ素、塩素等のハロゲン、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等のルイス酸、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＦ、ＨＣｌ、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ４、ＴａＢｒ５、ＳｎＩ４等の遷移金属ハロゲン化物、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）等の有機化合物、酸素などが挙げられる。これらのアクセプターは、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。ベースポリマに対するアクセプターのドーピングは、電気化学的な処理によって行われていてもよい。
【００６５】
ドナー（還元剤）としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、水素などが挙げられる。これらのドナーは、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
イオン伝導性ポリマは、ベースポリマ及びドーパントを含有するポリマ組成物を調製し、調製したポリマ組成物を混錬して反応させことを含む工程によって得ることができる。混練の条件は、ベースポリマとドーパントとが反応するのであれば特に制限されないが、１２０〜５００℃で１分間〜３０時間であってよい。
【００６７】
ベースポリマとドーパントとの質量比（ベースポリマ／ドーパント）は、好ましくは９９／１〜２０／８０、より好ましくは９５／５〜３０／７０、更に好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
【００６８】
イオン伝導性ポリマは、ベースポリマをドーパントで処理することによっても得ることができる。ベースポリマをドーパントで処理する方法としては、例えば、ドーパントを蒸発（昇華）させて、その蒸気にベースポリマを接触させる方法等が挙げられる。このとき、ベースポリマはシート状に成形されていてもよい。ドーパントを蒸発（昇華）させる条件は、ドーパントの性状に合わせて適宜設定することができる。
【００６９】
イオン伝導性ポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上であり、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１００万以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値であり、以下において同様である。
【００７０】
イオン伝導性ポリマのイオン伝導度は、二次電池の電池特性を向上させる観点から、好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である。イオン伝導性ポリマのイオン伝導度は、例えば１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であってよい。イオン伝導度は、例えば交流インピーダンス測定装置により測定することができる。
【００７１】
イオン伝導性ポリマの含有量は、電解質層のイオン伝導性を更に向上させる観点から、電解質層全量を基準として、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、また、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００７２】
電解質層７は、電解質塩を更に含有していてもよい。電解質層７に含まれる電解質塩は、上述した電解質塩と同様のものであってよく、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる１種である。
【００７３】
イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等であってよい。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等であってよい。
【００７４】
電解質塩の含有量は、電解質層の導電率を高める観点から、電解質層全量を基準として、好ましくは２０質量％以上であり、二次電池１を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、より好ましくは３０質量％以上である。電解質塩の含有量は、電解質層７を好適に作製する観点から、電解質層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、６０質量％以下であってよい。
【００７５】
電解質層７の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、二次電池の内部抵抗を更に低減させる観点及び大電流特性を更に向上させる観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００７６】
他の一実施形態において、電極群２Ａには、第２の集電体１１と、負極合剤層１２と、電解質層７とをこの順に備える第２の電池部材（負極部材）が含まれていると見ることもできる。図３（ｂ）は、他の実施形態に係る二次電池用電池部材（負極部材）を示す模式断面図、すなわち第２の電池部材（負極部材）を示す模式断面図である。図３（ｂ）に示すように、第２の電池部材１４は、第２の集電体１１と、第２の集電体１１上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上に設けられた電解質層７とをこの順に備える負極部材である。電解質層７は、上述した第１の電池部材１３における電解質層７と同様であるので、以下では説明を省略する。
【００７７】
第２の集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。第２の集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。第２の集電体１１は、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点から、好ましくは銅である。
【００７８】
負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。
【００７９】
負極活物質は、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、スズ、シリコン等を含む金属材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属リチウムなどであってよい。
【００８０】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００８１】
負極合剤層１２に含まれる電解質塩及び非水溶媒の種類及び含有量は、上述した正極合剤層１０に含まれる電解質塩及び非水溶媒とそれぞれ同様であってよい。正極合剤層１０に含まれる電解質塩及び非水溶媒と、負極合剤層１２に含まれる電解質塩及び非水溶媒とは、それぞれ、互いに同じであってよく、互いに異なっていてもよい。
【００８２】
負極合剤層１２は、負極合剤層１２に含まれる非水溶媒をゲル化可能なポリマを更に含有してもよい。負極合剤層１２に含まれる非水溶媒をゲル化可能なポリマの種類及び含有量は、上述した正極合剤層１０に含まれる非水溶媒をゲル化可能なポリマとそれぞれ同様であってよい。正極合剤層１０に含まれる非水溶媒をゲル化可能なポリマと、負極合剤層１２に含まれる非水溶媒をゲル化可能なポリマとは、互いに同じであってよく、互いに異なっていてもよい。
【００８３】
負極合剤層１２は、イオン液体を更に含有していてもよい。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の種類及び含有量は、上述した正極合剤層１０に含まれるイオン液体と同様であってよい。正極合剤層１０に含まれるイオン液体と、負極合剤層１２に含まれるイオン液体とは、互いに同じであってよく、互いに異なっていてもよい。
【００８４】
負極合剤層１２は、他の一実施形態において、負極活物質と、電解質塩と、イオン液体とを含有する。負極活物質、電解質塩及びイオン液体の種類及び含有量は、上述した実施形態と同様であってよい。
【００８５】
上記の各実施形態において、負極合剤層１２は、導電剤、結着剤等を更に含有してもよい。負極合剤層１２に含まれる導電剤及び結着剤の種類及び含有量は、上述した正極合剤層１０に含まれる導電剤及び結着剤とそれぞれ同様であってよい。正極合剤層１０に含まれる導電剤及び結着剤と、負極合剤層１２に含まれる導電剤及び結着剤とは、それぞれ、互いに同じであってよく、互いに異なっていてもよい。
【００８６】
負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層の厚さは、６０μｍ以下、５５μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。
【００８７】
続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。第１実施形態に係る二次電池１の製造方法は、第１の集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、第２の集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を有する。
【００８８】
第１の工程において、正極は、例えば、正極合剤層に用いる材料を含有するスラリー状の正極合剤を調製した後、得られた正極合剤を第１の集電体９の一面上に塗布することによって得ることができる。正極合剤を第１の集電体９に塗布する方法は、例えば、アプリケータを用いて塗布する方法、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等、公知の塗布方法である。
【００８９】
正極合剤層１０に非水溶媒及び非水溶媒をゲル化可能なポリマを含有させる場合、正極合剤を第１の集電体９に塗布した後で、公知の方法により非水溶媒をゲル化させることができる。
【００９０】
正極合剤層１０に非水溶媒を含有させない場合、正極合剤には、正極合剤層に用いる材料に加えて、分散媒を更に含有させてもよい。分散媒は、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤である。この場合、正極合剤を第１の集電体９に塗布した後で、正極合剤を乾燥させる（分散媒を揮発させる）ことにより、正極合剤層１０が得られる。正極合剤を乾燥させる（分散媒を揮発させる）方法は、特に制限されず、通常用いられる方法で行うことができる。
【００９１】
正極合剤層１０に電解質塩及びイオン液体を含有させる場合、電解質塩をイオン液体に溶解させてから、他の材料とともにスラリーに加えることができる。
【００９２】
第２の工程において、負極は、上述した第１の工程と同様の方法で得ることができる。すなわち、負極合剤層１２に用いる材料を含有するスラリー状の負極合剤を調製した後、得られた負極合剤を第２の集電体１１の一面上に塗布することによって得ることができる。負極合剤層１２に非水溶媒及び非水溶媒をゲル化可能なポリマを含有させる場合、負極合剤層１２に非水溶媒を含有させない場合、及び負極合剤層１２に電解質塩及びイオン液体を含有させる場合の負極の作製方法も、それぞれ上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
【００９３】
第３の工程では、電解質層７は、一実施形態において、電解質層７に用いられる材料を含有する電解質組成物をシート状に形成した、電解質シートを作製することにより形成される。
【００９４】
電解質シートを作製する方法は、例えば、電解質層７に用いる材料の一部又は全部を含有する混合物を得る工程と、ポリマ（ベースポリマ）にドーパントをドープする工程と、混合物をシート状に形成する工程と、を含む。これらの各工程は順序が入れ替わってもよく、複数の工程が同時に行われてもよい。
【００９５】
一実施形態に係る電解質シートを作製する方法では、まず、ベースポリマ及びドーパントと、必要に応じてその他の材料とを混練して混合物を得る。混練温度は、２９０℃以上であってよく、３４０℃以下であってよい。混練時間は、２０分間以上であってよく、３時間以下であってよい。高温下でベースポリマ及びドーパントが混合されることにより、ベースポリマにドーパントがドープされ、イオン伝導性ポリマとなる。これにより、イオン伝導性ポリマを含有する電解質組成物が得られる。その後、得られた混合物を、Ｔダイ法等によりシート状に形成する。これにより、電解質シートを得ることができる。
【００９６】
他の一実施形態に係る電解質シートを作製する方法として、昇華性のあるドーパントを用いる場合には、下記の方法によっても電解質シートを作製することができる。この方法では、まず、ベースポリマ及び必要に応じてその他の材料を混練して混合物を得る。混練温度は、２９０℃以上であってよく、３４０℃以下であってよい。混練時間は２０分間以上であってよく、３時間以下であってよい。この混合物を、Ｔダイ法等によりシート状に形成する。その後、ドーパントを蒸発させて、その蒸気をシートに接触させる。これにより、シートに含まれるベースポリマにドーパントがドープされ、イオン伝導性ポリマとなる。これにより、電解質シートを得ることができる。ドーパントを蒸発（昇華）させる条件は、ドーパントの性状に合わせて適宜設定される。
【００９７】
電解質シートを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を設ける方法は、例えば、正極６、電解質シート及び負極８を、例えばラミネートにより積層する方法である。このとき、電解質シートから得られる電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、第１の集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２及び第２の集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【００９８】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図４は、第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図４では、第１実施形態と同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図４に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１５を更に備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
【００９９】
バイポーラ電極１５は、第３の集電体１６と、第３の集電体１６の負極８側の面に設けられた正極合剤層１０と、第３の集電体１６の正極６側の面に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
【０１００】
第２実施形態の二次電池において、電極群２Ｂには、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７とをこの順に備える第３の電池部材（バイポーラ電極部材）が含まれていると見ることができる。図５は、第３の電池部材（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。図５に示すように、第３の電池部材１７は、第３の集電体１６と、第３の集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上における第３の集電体１６と反対側に設けられた第２の電解質層７と、第３の集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上における第３の集電体１６と反対側に設けられた第１の電解質層７とを備えている。
【０１０１】
第３の集電体１６は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の金属単体、アルミニウムと銅又はステンレス鋼と銅を圧延接合してなるクラッド材などで形成されている。
【０１０２】
第１の電解質層７と第２の電解質層７とは、互いに同種であっても異種であってもよく、好ましくは、互いに同種である。
【０１０３】
上述のとおり、第１の電池部材１３（すなわち、正極部材）及び第２の電池部材１４（すなわち、負極部材）の二次電池用電池部材によれば、電解質層７において、イオン伝導性ポリマを用いることによりイオン伝導性を確保しているため、電解液（非水溶媒）を用いる必要がない。そして、このような電解質層７が電極合剤層１０，１２上に設けられていることにより、一実施形態において、電極合剤層１０，１２に非水溶媒が含まれている場合であっても、非水溶媒の漏液を抑制できる。また、他の一実施形態において、電極合剤層１０，１２にイオン液体が含まれている場合は、電解質塩が、イオン液体に溶解して、電極活物質に接触しやすくなっているため、電極合剤層においても、電解液（非水溶媒）を用いる必要がない。したがって、これらの電池部材によれば、安全性に優れる二次電池を作製可能となる。
【符号の説明】
【０１０４】
１…二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…第１の集電体、１０…正極合剤層、１１…第２の集電体、１２…負極合剤層、１３…第１の電池部材、１４…第２の電池部材、１５…バイポーラ電極、１６…第３の集電体、１７…第３の電池部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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