(57)【要約】【課題】耐熱性、耐候性を向上させ、且つ種々の溶媒に可溶なポリロタキサンの提供。【解決手段】環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ（式中、Ｒはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、又はベンジル基を表し；Ｙは末端基を表し；ｎは１〜２０を表す）で表す第１の基を有するポリロタキサンにより、上記課題を解決する。    【化１】2020169260.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、又はベンジル基を表し；
Ｙは末端基を表し；
ｎは１〜２０を表す）
で表す第１の基を有するポリロタキサン。
【化１】
2020169260.tif 000011
【請求項２】
前記Ｙが、−ＯＨ基、−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキン基（アルキル基、アルケニル基又はアルキン基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）、−Ｎ３基、及びピペリジン基からなる群から選ばれる１種の基である請求項１記載のポリロタキサン。
【請求項３】
前記第１の基が、オキサゾリンモノマー又はその誘導体由来である請求項１又は２記載のポリロタキサン。
【請求項４】
前記環状分子が水酸基を有し、該水酸基に代えて、又は該水酸基と反応させて前記第１の基を設ける請求項１〜３のいずれか一項記載のポリロタキサン。
【請求項５】
前記第１の基は、前記環状分子の前記水酸基の２％以上で設けられる請求項４記載のポリロタキサン。
【請求項６】
前記第１の基が、第１の連結基を介して前記環状分子に結合する請求項１〜５のいずれか一項記載のポリロタキサン。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載のポリロタキサンを有する組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項記載のポリロタキサンを含有する成形体。
【請求項９】
前記成形体１００ｗｔ％中、前記ポリロタキサンは、その量が０．１〜５０ｗｔ％である請求項８記載の成形体。
【請求項１０】
Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式ＩＩ（式ＩＩ中、Ｚはｐ−トルエンスルホニル基（Ｔｓ基）又はメシル基（Ｍｓ基）を表し、Ｘは、単結合又は第１の連結基を表す）で表される第２の基を有する第Ｉのポリロタキサンを準備する工程；
ＩＩ）前記第Ｉのポリロタキサンに式ＩＩＩ（式ＩＩＩ中、Ｒは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、又はベンジル基を表す）で表されるオキサゾリン誘導体を反応させて、式ＩＶ（式ＩＶ中、Ｘ、Ｚ及びＲは上述と同じ定義を有し、ｎは１〜２０を表す）で表される第３の基を有する第ＩＩのポリロタキサンを得る工程；及び
ＩＩＩ）前記第ＩＩのポリロタキサンを反応させて式Ｖ（式中、Ｘ、Ｒ及びｎは上述と同じ定義を有し、Ｙは末端基を表す）で表される第４の基を有する第ＩＩＩのポリロタキサンを得る工程；
を有することにより、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が式Ｖで表される第４の基を有するポリロタキサンを得る、式Ｖで表される第４の基を有する第ＩＩＩのポリロタキサンの製造方法。
【化２】
2020169260.tif 000012
【請求項１１】
Ｉ−２）前記工程Ｉ）の第２の基を有する第Ｉのポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって前記環状分子が−Ｘ−ＯＨ（式中、Ｘは上記と同じ定義を有する）で表される第１級アルコール基を有する第ＩａのポリロタキサンとＺＣｌ（式中、Ｚは上記と同じ定義を有する）とを反応して得られる請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
−Ｘ−ＯＨで表される第１級アルコール基が、下記式ＩＩａで表される基であり、ＺＣｌがＴｓＣｌである請求項１１記載の方法。
【化３】
2020169260.tif 000013
【請求項１３】
Ｉ−１）前記工程Ｉ−２）の−Ｘ−ＯＨ（式中、Ｘは上記と同じ定義を有する）で表される第１級アルコール基を有する第Ｉａのポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって前記環状分子が水酸基を有するポリロタキサンにエチレンオキシド、環状カルボナート、Ｔ−Ｘ’−ＯＨ（式中、Ｔは、炭素数２〜４の環状エーテル基、Ｃｌ基、又はＢｒ基、又はＩ基を表し、Ｘ’は、第２の連結基を表す）で表される化合物を反応して得られる請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
上記Ｔ−Ｘ−ＯＨで表される化合物が下記式ＩＩｂで表される化合物である請求項１３記載の方法。
【化４】
2020169260.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状分子の一部にオキサゾリン由来の基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、及び該ポリロタキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンは、それを用いた材料が、優れた伸び率、優れた柔軟性などを示すことから種々の材料に応用することが期待されている。
例えば、特許文献１は、有機溶媒に可溶なポリロタキサンを得るために、ポリロタキサンのシクロデキストリンの水酸基の一部又は全部が、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−基と結合したカプロラクトン基（−ＣＯ（ＣＨ２）５−ＯＨ）を有する疎水性修飾ポリロタキサンを開示する。
【０００３】
また、特許文献２は、環状分子が比較的長鎖のグラフト鎖を有するポリロタキサンを容易に得る方法を開示する。具体的には、該方法により得られる、ポリロタキサンの環状分子に、リビングラジカル重合開始部位を有するポリロタキサンを開示する。また、その開始部位からラジカル重合性モノマーが重合してなるグラフト鎖、具体的には、（メタ）アクリルモノマーの重合体を有するグラフト鎖を有することを開示する。
【０００４】
さらに、特許文献３は、種々の溶媒に可溶なポリロタキサンを得るために、ポリロタキサンの環状分子に２種類の低分子量化合物由来の官能基を修飾することを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５２１８７５号。
【特許文献２】ＷＯ２００９／１３６６１８。
【特許文献３】ＷＯ２００８／１０８４１１。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のポリロタキサンは、種々の溶媒に可溶とし溶解性を向上させた一方、耐熱性、耐候性に劣る、という問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、種々の溶媒に可溶であり且つ耐熱性、耐候性に優れたポリロタキサンを提供することにある。
また、本発明の目的は、該ポリロタキサンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者は、以下の発明を見出した。
＜１＞  環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、又はベンジル基を表し；
Ｙは末端基を表し；
ｎは１〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは４〜１２を表す）
で表す第１の基を有するポリロタキサン。
【０００９】
【化１】
2020169260.tif 000002
【００１０】
＜２＞  上記＜１＞において、Ｙが、−ＯＨ基、−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキン基（アルキル基、アルケニル基又はアルキン基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）、−Ｎ３基、及びピペリジン基からなる群から選ばれる１種の基であるのがよい。−ＮＲ１Ｒ２基として、例えば−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）２基、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＣＨ）２基などを挙げることができるがこれらに限定されない。Ｙは、−ＯＨ基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２基、及び−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２基からなる群から選ばれる１種の基であるのが好ましい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、第１の基が、オキサゾリンモノマー又はその誘導体由来であるのがよい。具体的には、第１の基が、オキサゾリンモノマー又はその誘導体の開環重合で重合されてなるのがよい。
【００１１】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、環状分子が水酸基を有し、該水酸基に代えて、又は該水酸基と反応させて前記第１の基を設けるのがよい。
＜５＞  上記＜４＞において、第１の基は、環状分子の水酸基の２％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、最も好ましくは３０％以上で設けられるのがよい。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、第１の基が、第１の連結基を介して環状分子に結合するのがよい。
該第１の連結基として、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００１２】
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかのポリロタキサンを有する組成物。
＜８＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかのポリロタキサンを含有する成形体。
＜９＞  上記＜８＞において、成形体１００ｗｔ％中、上記ポリロタキサンの量が０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．３〜３０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜２０ｗｔ％、最も好ましくは１〜１５ｗｔ％であるのがよい。
【００１３】
＜１０＞    Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式ＩＩ
（式ＩＩ中、Ｚはｐ−トルエンスルホニル基（Ｔｓ基）又はメシル基（Ｍｓ基）、好ましくはＴｓ基を表す。
Ｘは、単結合又は第１の連結基を表す。第１の連結基としての−Ｘ−は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−からなる群から選択される１種であるのがよい）
で表される第２の基を有する第Ｉのポリロタキサンを準備する工程；
ＩＩ）前記第Ｉのポリロタキサンに式ＩＩＩ（式ＩＩＩ中、Ｒは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、又はベンジル基を表す）で表されるオキサゾリン誘導体を反応させて、式ＩＶ（式ＩＶ中、Ｘ、Ｚ及びＲは上述と同じ定義を有し、ｎは１〜２０を表す）で表される第３の基を有する第ＩＩのポリロタキサンを得る工程；及び
ＩＩＩ）前記第ＩＩのポリロタキサンを反応させて式Ｖ（式中、Ｘ、Ｒ及びｎは上述と同じ定義を有し、Ｙは末端基を表す。Ｙは、上述と同じ定義を有する。）で表される第４の基を有する第ＩＩＩのポリロタキサンを得る工程；
を有することにより、
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が式Ｖで表される第４の基を有するポリロタキサンを得る、式Ｖで表される第４の基を有する第ＩＩＩのポリロタキサンの製造方法。
【００１４】
【化２】
2020169260.tif 000003
【００１５】
＜１１＞  上記＜１０＞のＩＩＩ）工程において、前記第ＩＩのポリロタキサンと、水、ＮＨＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、上述と同じ定義を有する。）、−Ｎ３基を有する化合物、及びピペリジンからなる群から選ばれる１種と反応させるのがよい。なお、ＮＨＲ１Ｒ２として、例えば、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２、ＮＨ（Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）２、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＣＨ）２を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００１６】
＜１２＞  上記＜１０＞又は＜１１＞において、Ｉ−２）  前記工程Ｉ）の第２の基を有する第Ｉのポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって前記環状分子が−Ｘ−ＯＨ（式中、Ｘは上記と同じ定義を有する）で表される第１級アルコール基を有する第ＩａのポリロタキサンとＺＣｌ（式中、Ｚは上記と同じ定義を有する）とを反応して得られるのがよい。
＜１３＞  上記＜１２＞において、−Ｘ−ＯＨで表される第１級アルコール基が、下記式ＩＩａで表される基であり、ＺＣｌがＴｓＣｌであるのがよい。
【００１７】
【化３】
2020169260.tif 000004
【００１８】
＜１４＞  上記＜１２＞又は＜１３＞において、Ｉ−１）前記工程Ｉ−２）の−Ｘ−ＯＨ（式中、Ｘは上記と同じ定義を有する）で表される第１級アルコール基を有する第Ｉａのポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって前記環状分子が水酸基を有するポリロタキサンにエチレンオキシド、環状カルボナート、Ｔ−Ｘ’−ＯＨ（式中、Ｔは、炭素数２〜４の環状エーテル基、Ｃｌ基、Ｂｒ基、又はＩ基を表し、Ｘ’は、第２の連結基を表す）で表される化合物を反応して得られるのがよい。
＜１５＞  上記＜１４＞において、Ｔ−Ｘ−ＯＨで表される化合物が下記式ＩＩｂで表される化合物であるのがよい。
【００１９】
【化４】
2020169260.tif 000005
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、種々の溶媒に可溶であり且つ耐熱性、耐候性に優れたポリロタキサンを提供することができる。
また、本発明により、該ポリロタキサンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒中で測定したＰＲ−ｇ−ＰＯＸ−２の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本発明は、環状分子の一部にオキサゾリン由来の基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、及び該ポリロタキサンの製造方法を提供する。以下、順に説明する。
【００２３】
＜環状分子の一部にオキサゾリン由来の基を有するポリロタキサン＞
本発明は、環状分子の一部にオキサゾリン由来の基を有するポリロタキサンを提供する。具体的には、本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉで表す第１の基を有するポリロタキサンを提供する。
式中、Ｒはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、又はベンジル基を表す。
Ｙは末端基を表す。特に、Ｙは、−ＯＨ基、−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキン基（アルキル基、アルケニル基又はアルキン基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）、−Ｎ３基、及びピペリジン基からなる群から選ばれる１種の基であるのがよい。
−ＮＲ１Ｒ２基として、例えば−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）２基、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＣＨ）２基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
Ｙは、−ＯＨ基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２基、及び−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２基からなる群から選ばれる１種の基であるのが好ましい。
ｎは１〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは４〜１２を表す。
【００２４】
【化５】
2020169260.tif 000006
【００２５】
該ポリロタキサンの製造方法において後述するが、第１の基が、オキサゾリンモノマー又はその誘導体から由来するのがよく、具体的には、第１の基が、オキサゾリンモノマー又はその誘導体の開環重合で重合されてなるのがよい。
また、後述するように、環状分子が水酸基を有し、該水酸基に代えて、又は該水酸基と反応させて前記第１の基を設けるのがよい。
環状分子が水酸基を有する場合、第１の基は、該環状分子の水酸基の２％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、最も好ましくは３０％以上が置換されて設けられるのがよい。
【００２６】
第１の基は、連結基を介して環状分子に結合してもよい。
連結基を設けることにより、例えば、以下の効果を奏することができる。（１）上記ポリロタキサンの製造方法において後述するが、重合開始点となる化合物と反応できる官能基を連結基に備えることができる；（２）重合開始点となる化合物が環状分子に設けやすくなり、その導入量を効率よく制御することができる；（３）連結基を設け且つその種類を変化させることにより、上記ポリロタキサンの製造方法において使用する溶媒、反応条件に適応させることができる；など。
該連結基として、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２７】
以下、ポリロタキサンを構成する「環状分子」、「直鎖状分子」、「封鎖基」について説明する。なお、これらは従来公知のものを用いることができる。
＜＜環状分子＞＞
本発明のポリロタキサンの環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
環状分子は、上述の任意の連結基を介して第１の基を有する。
環状分子は、上記第１の基以外の基を有してもよい。例えば、上記第１の基以外の基として、フェニル基、ベンジルカルバモイル基、フェニルエチルカルバモイル基、ベンジルエステル基、ブチルベンジルエステル基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
例えば、α−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基の一部を、上述の任意の連結基、及び／又は上述の第１の基で置換してもよく、上記第１の基以外の基で置換されてもよい。
【００２８】
＜＜直鎖状分子＞＞
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００２９】
直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは６，０００〜５０，０００であるのがよい。
本願の、ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α−シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。
【００３０】
＜＜封鎖基＞＞
本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
【００３１】
本発明のポリロタキサンは、式Ｉで表される第１の基を有することにより、溶媒に対する溶解性を向上させることができる。また、ポリロタキサンの材料としての特性を変化させることもできる。さらに、エチレンイミンの重合体部により親水性を付与させながら、アシル部位（ＲＣ＝Ｏ）のＲにより親水性の程度を容易に制御することができる。式Ｉにおけるｎは、重合体部の重合度を表すが、該ｎによりポリロタキサンの修飾量を可変とすることができ、溶解性、相溶性の制御を行うことができる。また、Ｙ、即ち末端基の存在により、反応、架橋するのに必要な官能基の付与が容易にできる。
つまり、本発明のポリロタキサンは、式Ｉで表される第１の基を有することにより、溶解性、相溶性を制御し、反応に必要な官能基の量も同時に制御することができる。
なお、本発明のポリロタキサンは、エステル基を有さないのが好ましい。エステル基を有さないことにより、エステル結合に由来する加水分解性への耐性を有するポリロタキサン及び該ポリロタキサンを有する材料を提供することができる。
【００３２】
なお、式Ｖで表される第４の基におけるｎは、オキサゾリン由来の鎖の平均重合度を表すが、該ｎは、次のように１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することができる。
平均重合度の算出の一例として、後述の実施例２で得られるＰＲ−ｇ−ＰＯＸ−２により説明する。図１は、ＰＲ−ｇ−ＰＯＸ−２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
２．０ｐｐｍのＮ−ＣＨ３基の−ＣＨ３プロトンの積分値をｔとし、０．８ｐｐｍに示されるる側鎖末端ジブチルアミンの−ＣＨ３のプロトンの積分値をｐとする場合、以下の関係式で重合度ｎを算出することができる。
ｎ＝（ｔ／３）／（ｐ／６）
図１の場合、０．８ｐｐｍの積分値を６とすると、２．０ｐｐｍの積分値２２．６になるため、重合度ｎは（２４．３／３）／（６／６）＝８．１となる。
なお、上述したとおり、ｎは、１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは３〜１０であるのがよい。
【００３３】
＜本発明のポリロタキサンを有する組成物＞
本発明は、上述の環状分子の一部にオキサゾリン由来の基を有するポリロタキサン；を有する組成物を提供する。
該組成物は、上述の環状分子の一部にオキサゾリン由来の基を有するポリロタキサン以外の成分を有することができる。
上記ポリロタキサン以外の成分として、上記ポリロタキサン以外のポリロタキサン、ポリロタキサン以外のポリマー又は該ポリマーを形成するモノマー又はオリゴマー、溶媒などを挙げることができるが、これらの限定されない。
また、本発明の組成物から形成される成形体が、所望の特性を備えるための各種成分を挙げることができる。該各種成分として、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、架橋剤、架橋助剤、界面活性剤、乳化剤、可塑剤、重合開始剤、重合禁止剤、ポリマー微粒子、シリカ、アルミナなどの金属酸化物、表面調整剤、難燃剤を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３４】
＜＜本発明のポリロタキサン以外の成分＞＞
上記ポリロタキサン以外のポリロタキサンとして、上述の環状分子の一部にオキサゾリン由来の基を有さないポリロタキサンを挙げることができる。
ポリロタキサン以外のポリマーとして、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリウレア、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリエン、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル及びこれらの共重合体、又はこれらの変性体を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３５】
可塑剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリクレジルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
架橋剤として、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール、エチレンジアミン四酢酸二無水物、meso-ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物類、多官能酸ヒドラジン類、多官能カルボイミド類、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３７】
ＵＶ吸収剤として、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル、パラメトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３８】
光重合開始剤は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド（Lucirin（登録商標） TPO）などのベンゾイルホスフィンオキシド化合物；又はビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキシド（Irgacure（登録商標）819）などのビスアシルホスフィンオキシド化合物；1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irgacure（登録商標）184）などの1-ヒドロキシフェニルケトンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３９】
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができるが、これらに限定されない。
溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４０】
＜本発明のポリロタキサンを含有する成形体＞
本発明は、上述のポリロタキサンを含有する成形体を提供する。
本発明の成形体は、該成形体の重量を１００ｗｔ％とした場合、本発明のポリロタキサンの量は、１００ｗｔ％中、０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．３〜３０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜２０ｗｔ％、最も好ましくは１〜１５ｗｔ％であるのがよい。
【００４１】
成形体として、上述のポリロタキサン同士の架橋体；上述のポリロタキサンとポリロタキサン以外の材料との架橋体；などを挙げることができる。
上述のポリロタキサンとポリロタキサン以外の材料との架橋体を形成するために、上述のポリロタキサン及びポリロタキサン以外の材料の双方に、双方が反応できる官能基を有し、該官能基同士が反応して架橋するのがよい。また、官能基同士が架橋剤を介して反応する場合も考えられる。官能基として、水酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基、酸無水物基、ラジカル重合性基などが挙げられる。
【００４２】
これらの官能基は、上述のポリロタキサン、特に式Ｉで表される第１の基のＹ上に設けるか、連結基を有する場合には該連結基に有するか、環状分子が備える他の基に有する、などであるのがよい。例えば、官能基をＹ上に設ける場合であってＹがジエタノールアミン由来の基である場合、末端にＯＨ基を有することとなり、該ＯＨ基が上述の架橋反応の際の官能基として作用することができる。また、例えば、末端にＯＨ基を有するＹだけでなく、該ＯＨ基をラジカル重合性基などへと置換し、該ラジカル重合性基を、架橋反応の際の官能基として作用させることもできる。
【００４３】
上述のような双方が反応できる官能基を有する場合の他、架橋剤の種類、具体的には反応できる官能基が複数ある架橋剤を用いることにより、上述のポリロタキサンとポリロタキサン以外の材料との架橋体を形成することができる。
そのような架橋剤の例として、例えば、ポリイソシアネート化合物、多官能性カルボキシル化合物、多官能性酸無水物などを挙げることができるがこれらに限定されない。
上記ポリロタキサンを有する材料の架橋反応は、溶媒中または無溶媒で行うことができる。溶媒として、用途、加工方法に依存するが、公知の有機溶媒、水系溶媒、水などを使用することができる。
【００４４】
本発明のポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、ポリロタキサンを含有する成形体は、その特性から、種々の応用がある。応用として、例えば、粘着剤・接着剤、耐キズ性膜、防振・制振・免振材料、吸音材量、塗料、コーティング剤、シール材、インク添加物・バインダー、電気絶縁材料、電気・電子部品材料、光学材料、摩擦制御剤、化粧品材料、ゴム添加剤、発泡材料、樹脂改質・強靭化剤、樹脂の相溶化剤、電解質材料、レオロジー制御剤、増粘剤、繊維、医療用生体材料、化粧品材料、機械・自動車材料、建築材料、衣料・スポーツ用品などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４５】
＜本発明のポリロタキサンの製造方法＞
本発明のポリロタキサンは、例えば、次のような方法により製造することができる。
即ち、
Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式ＩＩ
（式ＩＩ中、Ｚはｐ−トルエンスルホニル基（Ｔｓ基）又はメシル基（Ｍｓ基）、好ましくはＴｓ基を表す。
Ｘは、単結合又は第１の連結基を表す。第１の連結基としての−Ｘ−は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−からなる群から選択される１種であるのがよい）
で表される第２の基を有する第Ｉのポリロタキサンを準備する工程；
ＩＩ）前記第Ｉのポリロタキサンに式ＩＩＩ（式ＩＩＩ中、Ｒは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、又はベンジル基を表す）で表されるオキサゾリン誘導体を反応させて、式ＩＶ（式ＩＶ中、Ｘ、Ｚ及びＲは上述と同じ定義を有し、ｎは１〜２０を表す）で表される第３の基を有する第ＩＩのポリロタキサンを得る工程；及び
ＩＩＩ）前記第ＩＩのポリロタキサンを反応させて式Ｖ（式中、Ｘ、Ｒ及びｎは上述と同じ定義を有し、Ｙは末端基を表し、上述と同じ定義を有する。）で表される第４の基を有する第ＩＩＩのポリロタキサンを得る工程；
を有することにより、本発明のポリロタキサンを、具体的には、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が式Ｖで表される第４の基を有する第ＩＩＩのポリロタキサンを得ることができる。
【００４６】
【化６】
2020169260.tif 000007
【００４７】
工程Ｉ）は、環状分子が下記式ＩＩで表される第２の基を有する第Ｉのポリロタキサンを準備する工程である。
第Ｉのポリロタキサンは、次のように得ることができる。
Ｉ−１）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって前記環状分子が水酸基を有するポリロタキサンにエチレンオキシド、環状カルボナート、Ｔ−Ｘ’−ＯＨ（式中、Ｔは、炭素数２〜４の環状エーテル基、Ｃｌ基、Ｂｒ基、又はＩ基を表し、Ｘ’は、第２の連結基を表す）で表される化合物を反応させて、−Ｘ−ＯＨ（式中、Ｘは上記と同じ定義を有する）で表される第１級アルコール基を有する第Ｉａのポリロタキサンを得るのがよい。
なお、Ｔ−Ｘ−ＯＨで表される化合物が下記式ＩＩｂで表される化合物であり、得られる−Ｘ−ＯＨ（式中、Ｘは上記と同じ定義を有する）で表される第１級アルコール基が下記式ＩＩａで表される基であるのがよい。
【００４８】
【化７】
2020169260.tif 000008
【００４９】
工程Ｉ−１）は、用いるポリロタキサン、用いるＴ−Ｘ’−ＯＨに依存するが、例えば常圧から加圧下、常温から１５０℃の加熱下、触媒存在下、溶剤中という条件下で行うのがよい。
【００５０】
次いで、Ｉ−２）  得られた第Ｉａのポリロタキサンを、ＺＣｌ（式中、Ｚは上記と同じ定義を有する）と反応させることにより、第Ｉのポリロタキサンを得ることができる。
ここで、ＺＣｌとして、ＴｓＣｌであることが好ましい。
工程Ｉ−１）は、用いる第Ｉａのポリロタキサン、用いるＺＣｌに依存するが、例えば常圧下、常温から８０℃の加熱下、塩基触媒下、溶媒中という条件下で行うのがよい。
【００５１】
工程ＩＩ）は、上記式ＩＩで表される第２の基を有する第Ｉのポリロタキサンに式ＩＩＩで表されるオキサゾリン誘導体を反応させて、式ＩＶで表される第３の基を有する第ＩＩのポリロタキサンを得る工程である。
工程ＩＩ）は、換言すると、重合開始点としてのＺ基（ＺはＴｓ又はＭｓを表す）に、モノマーであるオキサゾリン誘導体を反応させて、該オキサゾリン誘導体から形成されるオキサゾリウムカチオンの誘導体が活性種となり、リビング重合、好ましくはリビングカチオン重合を行う工程である。
式ＩＩＩで表されるオキサゾリン誘導体として、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−シクロプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。なお、オキサゾリン誘導体を２種類以上混合して使用し、ランダム共重合ポリオキサゾリンを得てもよい。また、一種類のオキサゾリン誘導体を反応させてから、異なる種類のオキサゾリンを次に反応させ、ブロック共重合ポリオキサゾリンを得てもよい。
工程ＩＩ）は、用いる第Ｉのポリロタキサン、用いるオキサゾリン誘導体に依存するが、常圧下、５０℃から１５０℃の加熱下、溶媒中という条件下で行うことができる。
【００５２】
工程ＩＩＩ）は、前記第ＩＩのポリロタキサンから、式Ｖで表される第４の基を有する第ＩＩＩのポリロタキサンを得る工程である。
換言すると、工程ＩＩＩ）は、上記工程ＩＩ）の重合反応を停止させる工程ということができる。
重合反応を停止させる化合物、即ちＹとなる化合物として、水（詳細には水とアルカリ）、
ＮＨＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、上述と同じ定義を有する。）、−Ｎ３基を有する化合物、及びピペリジンからなる群から選ばれる１種と反応させるのがよい。
なお、ＮＨＲ１Ｒ２として、例えば、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２、ＮＨ（Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）２、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＣＨ）２を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００５３】
本発明の製造方法は、上記の工程以外の工程を設けてもよい。
例えば、上記工程ＩＩＩ）後に、得られた第ＩＩＩのポリロタキサンをさらに修飾する工程を設けてもよい。例えば、第ＩＩＩのポリロタキサンの末端基Ｙをさらに修飾してもよい。
【００５４】
（実施例）
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
各化合物の分析装置
１Ｈ−ＮＭＲ測定は、４００ＭＨｚ  ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社製）によって測定した。
分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒ  ＡＷ−ＨとＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／０．０１Ｍ  ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した。
水酸基価、酸価の測定は、ＪＩＳ  ００７０−１９９２に準ずる方法で測定した。
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）は、島津製作所製のＧＣ−２０１４で測定した。
ＵＶスペクトルは、ダイオードアレイ分光光度計Agilent８４５３（Agilent Technology製）によって測定した。
熱分析、熱分解温度は、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０−１Ｃ（リガク製）で測定し、評価した。
【００５５】
＜合成例１：未修飾ポリロタキサンＸ１の調製＞
直鎖状分子：ポリエチレングリコール（Ｍｗ：２０，０００）、環状分子：α−シクロデキストリン（以下、単に「α−ＣＤ」と略記する場合がある）、封鎖基：アダマンタン基からなるポリロタキサン（以下、単に「ＡＰＲ２０」又は「未修飾ポリロタキサンＸ１」と略記する場合がある）（重量平均分子量Ｍｗ＝６５，０００）をＷＯ２００５／０５２０２６又はＷＯ２０１３／１４７３０１に記載されている方法で作製した。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって計算されたＡＰＲ２０の包接率は２７％であった。ここで、包接率は、α−ＣＤがポリエチレングリコールにより串刺し状に包接される際にα−ＣＤが最大限に包接される量を１として得た（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照のこと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗは６５，０００であった。
【００５６】
＜合成例２：グリシドール修飾ポリロタキサンＧＡＰＲの合成＞
ポリロタキサンＡＰＲ２０  ５ｇを反応容器に入れ、その後、１．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液２５ｇを入れて溶解させた。得られた溶液を撹拌、氷浴で冷やしながら、グリシドール２５ｇをゆっくり滴下し、一晩攪拌した。その後、６Ｎ塩酸を用いて反応水溶液を中和した。得られた水溶液を透析チューブにより３日間透析を行った。次いで水溶液を凍結乾燥で乾燥し、白色粉末固体を６．３ｇ得て、グリシドール修飾ポリロタキサンであるＧＡＰＲを得た。なお、透析チューブによる透析の代わりに、得られた反応水溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させた後、得られた固体をさらに純粋で洗浄し、乾燥しても同様なＧＡＰＲが得られた。
ＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝６８，０００であった。滴定による水酸基価を測定した結果、６９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
＜合成例３：トシル基修飾ポリロタキサンＴｓＧＡＰＲの合成＞
反応容器にグリシドール修飾ポリロタキサンＧＡＰＲ  ３ｇ及びピリジン２０ｍｌを入れ、ＧＡＰＲを溶解させた。得られた溶液を含む容器を氷水で冷却しながら、ピリジン１０ｍｌに溶解したトシルクロリド４．３ｇをゆっくり滴下し、撹拌しながら５時間反応させた。反応液を水３００ｍｌに注ぎ、反応生成物を析出させ、遠心分離機で固体を分離した。得られた固体を１Ｎ ＨＣｌで洗浄した後、数回純水で洗浄後、遠心分離機で固体を回収し、乾燥させ、トシル基で修飾されたポリロタキサンＴｓＧＡＰＲ  ７．８ｇを得た。
ＧＰＣで分析した結果、Ｍｗ＝１１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。ＵＶ分光法の測定により、導入されたトシル基の量が３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５８】
（実施例１）
８０℃、２時間減圧乾燥したトシル基修飾ポリロタキサンＴｓＧＡＰＲ  １．０ｇを１８．２ｇのＤＭＦに溶解し、８０℃、窒素ブローしながら、２−メチル−２−オキサゾリン１．７ｇを加えて一晩反応させた。その後、ジブチルアミン１．１ｇを添加し、さらに一晩反応を継続した。反応液を水で薄めて、透析膜で透析を２日間行い、凍結乾燥し、白色固体（ＰＲ−ｇ−ＰＯＸ−１）１．２ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝３９９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ＣＤにポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）側鎖を有し、側鎖末端に−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２基が付与されたことが分かり、ポリ（２−メチル−２オキサゾリン）の側鎖の重合度ｎは約４．０であった。
【００５９】
（実施例２）
実施例１の２−メチル−２−オキサゾリン「１．７ｇ」及びジブチルアミン「１．１ｇ」の代わりに、２−メチル−２−オキサゾリン「３．４ｇ」及びジブチルアミン「２．１ｇ」を用いた以外、実施例１と同様にして、白色固体（ＰＲ−ｇ−ＰＯＸ−２）１．８ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝６２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）の側鎖の重合度ｎは約８．１であった。水酸基価を測定した結果、８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
（実施例３）
実施例１の２−メチル−２−オキサゾリン「１．７ｇ」及びジブチルアミン「１．１ｇ」の代わりに、２−メチル−２−オキサゾリン「６．８ｇ」及びジブチルアミン「４．１ｇ」を用いた以外、実施例１と同様にして、白色固体（ＰＲ−ｇ−ＰＯＸ−３）２．８ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝５１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）の側鎖の重合度ｎは約７．８であった。水酸基価を測定した結果、５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
（実施例４）
実施例１のジブチルアミン１．１ｇの代わりに、ジアタノールアミン０．８４ｇを使用する以外、実施例１と同様にして、白色固体（ＰＲ−ｇ−ＰＯＸ−４）１．４ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝３２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ＣＤにポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）側鎖を有し、側鎖末端に−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２基が付与されたことが分かり、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）の側鎖の重合度ｎは約８．０であった。
【００６２】
（実施例５）
実施例１のジブチルアミン１．１ｇの代わりに、水４ｇ及び炭酸ナトリウム４．２４ｇを使用する以外、実施例１と同様にして、白色固体（ＰＲ−ｇ−ＰＯＸ−５）２．１ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝４６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ＣＤにポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）側鎖を有し、側鎖末端に−ＯＨ基が付与されたことが分かり、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）の側鎖の重合度ｎは約８．０であった。
【００６３】
（実施例６）
実施例２で得られたＰＲ−ｇ−ＰＯＸ−２を用いて、各種溶媒への溶解性を測定した。その結果を表１に示す。なお、溶解性について、１０ｗｔ％の濃度で、５℃、２５℃及び６０℃で行った。
表１における評価◎、○及び×は次のとおりである。
◎：溶解して透明；
○：溶解して濁る；
×：不溶物がある。
【００６４】
（比較例１）
合成例１で得られた未修飾ポリロタキサンＸ１を用いて、実施例６と同様に、各種溶媒への溶解性を測定した。その結果についても、表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
合成例２で得られたＧＡＰＲを用いて、実施例６と同様に、各種溶媒への溶解性を測定した。その結果についても、表１に示す。
【００６６】
表１から次のことがわかる。即ち、本発明のポリロタキサンは、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノールなどのアルコール系、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど、一般的に用いられる溶媒への溶解性が向上したことがわかる。
【００６７】
【表１】
2020169260.tif 000009
【００６８】
（実施例７）
実施例２で得られたポリロタキサンＰＲ−ｇ−ＰＯＸ−２  ０．６２ｇ、分子量５３０のポリカプロラクトンジオール０．２２ｇ、両末端イソシアネート基変性したポリカプロラクトンジオール（分子量５３０のプレポリマー）０．３１ｇ、ジブチルジラウリル酸スズ０．７ｍｇ、メチルセロソルブ０．９６ｇを均一に混合し、基板に塗布し、１５０℃、３ｈ加熱架橋したところ、柔軟性のある透明なエラストマーシートを得た。
【００６９】
（実施例８）
実施例３で得られたＰＲ−ｇ−ＰＯＸ−３を用いて、空気中におけるＴＧ／ＤＴＡ熱分析を行い、室温から５００℃まで、加熱速度５℃／分で、質量の５％減量、１０％減量の温度を測定した。その結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例３）
α−シクロデキストリンの水酸基の一部を２−ヒドロキシプロピル基で修飾し、その後、ε−カプロラクトンモノマーでグラフト重合したポリカプロラクトン（ポリエステル）側鎖を有するポリロタキサン、ＳＨ３４００Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ製）を用いて、実施例８と同様な測定を行った。その結果を表２に示す。
表２から、エステル結合をもたない実施例８のポリロタキサンは、エステル結合を有する比較例３のポリロタキサンよりも、分解温度が高くなり、耐熱性、耐候性に優れることがわかる。また、実施例３で得られたＰＲ−ｇ−ＰＯＸ−３を含む実施例で得られたポリロタキサンは、エステル基を有さないポリロタキサンであるので、エステル結合に由来する加水分解性への耐性を有する材料を提供することができる。
【００７１】
【表２】
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【図１】
2020169260.tif 000016