(57)【要約】【課題】  本件発明は、反射防止性能及び耐久性に優れると共に、膜吸収を抑制した被覆膜付き反射防止膜を提供することを目的とする。【解決手段】  本件発明に係る被覆膜付き反射防止膜は、基材の表面に設ける反射防止膜と、当該反射防止膜の表面に設けた被覆膜とを備える。前記反射防止膜は、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層を積層した多層積層構造を備え、前記反射防止膜の前記基材から遠い側の最外層に設けられた最外低屈折率層は、前記基材に近い側から順に、ＭｇＦ２からなる第ａ層と、アシストを伴わない物理蒸着法によって形成された第ｂ層と、アシストを伴う物理蒸着法によって形成されたＳｉＯ２からなる第ｃ層とからなり、前記被覆膜は、フッ素系有機化合物、フルオロシラン系化合物、シラン系化合物の群から選択された１種の化合物又は２種以上を含む混合物からなる防汚膜又は親水膜であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に設ける反射防止膜の表面に被覆膜を備えた被覆膜付き反射防止膜であって、
前記反射防止膜は、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層を積層した多層積層構造を備え、
前記反射防止膜の前記基材から遠い側の最外層に設けた最外低屈折率層は、前記基材に近い側から順に、ＭｇＦ２からなる第ａ層と、アシストを伴わない物理蒸着法によって形成された第ｂ層と、アシストを伴う物理蒸着法によって形成されたＳｉＯ２からなる第ｃ層とからなり、
前記被覆膜は、フッ素系有機化合物、フルオロシラン系化合物、シラン系化合物の群から選択された１種の化合物又は２種以上を含む混合物からなる防汚膜又は親水膜であることを特徴とする被覆膜付き反射防止膜。
【請求項２】
前記第ａ層、前記第ｂ層、前記第ｃ層の各位相膜厚をＱａ、Ｑｂ、Ｑｃとするとき、以下の条件式（１）を満たす請求項１に記載の被覆膜付き反射防止膜。
０．７＜Ｑａ＋Ｑｂ＋Ｑｃ＜１．３・・・（１）
【請求項３】
前記第ａ層、前記第ｂ層、前記第ｃ層の各位相膜厚をＱａ、Ｑｂ、Ｑｃとするとき、以下の条件式（２）を満たす請求項１又は請求項２に記載の被覆膜付き反射防止膜。
０．５≦Ｑａ／（Ｑａ＋Ｑｂ＋Ｑｃ）＜１・・・（２）
【請求項４】
前記第ｂ層の物理膜厚が２ｎｍ以上である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の被覆膜付き反射防止膜。
【請求項５】
前記第ｃ層の物理膜厚が２ｎｍ以上である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の被覆膜付き反射防止膜。
【請求項６】
前記第ｂ層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の群から選択される酸化物又は複合酸化物からなる請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の被覆膜付き反射防止膜。
【請求項７】
前記反射防止膜を構成する前記最外低屈折率層以外の前記低屈折率層及び前記高屈折率層として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３の群から選択される１種又は２種以上の混合物からなる層を１層以上備える請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の被覆膜付き反射防止膜。
【請求項８】
前記被覆膜の物理膜厚が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の被覆膜付き反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、被覆膜付き反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品の表面を防汚膜又は親水膜によって被覆することにより、汚れ付着を防止する技術が知られている。この技術は、特に、屋外の厳しい環境下で使用されるレンズ、例えば、一眼レフの交換レンズ、車載カメラ用レンズ、監視カメラ用レンズ等に広く採用されている。一方、光学部品の表面には、通常、反射防止膜が設けられる。そこで、反射防止膜の表面を防汚膜又は親水膜によって被覆した被覆膜付き反射防止膜を、光学部品の表面に設けることが考えられる。この被覆膜付き反射防止膜は、反射防止性能に優れると共に耐久性に優れることが要求される。
【０００３】
反射防止膜の基本設計は、ＨＬ、Ｍ２ＨＬ、２Ｍ２ＨＬ等がある。Ｈ、Ｍ、Ｌは、反射防止膜中での相対的な屈折率の高さを意味し、Ｈが高屈折率層であり、Ｍが中間屈折率層であり、Ｌが低屈折率層である。アルファベットの前の数字は、各屈折率層の位相膜厚を意味する。但し、屈折率層の位相膜厚が１である場合は数字の１の記載を省略する。従来、耐久性が高く反射防止性能にも優れる低屈折率材料として、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２が知られている。一般的に、より高い反射防止性能を要求される反射防止膜では最外層にＭｇＦ２を用い、より高い耐久性を要求される反射防止膜では最終層にＳｉＯ２を用いる。
【０００４】
近年、最外層がＭｇＦ２である反射防止膜の表面に、フッ素含有有機化合物からなる防汚膜を備えた被覆膜付き反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、この被覆膜付き反射防止膜は、ＭｇＦ２層と防汚膜との密着性が低いという問題がある。
【０００５】
そこで、反射防止膜と防汚膜との密着性を向上するために、反射防止膜の最外層に防汚膜との密着性を改善可能な層を設けることが考えられる。例えば、特許文献２には、反射防止膜の最外層として、ＭｇＦ２層の表面に真空蒸着法によってＳｉＯ２層を成膜し、その表面にフッ素系樹脂からなる防汚膜を備えた被覆膜付き反射防止膜が開示されている。この被覆膜付き反射防止膜の場合、ＳｉＯ２とフッ素系樹脂とが化学的に結合するため、反射防止膜の最外層であるＳｉＯ２層と防汚膜とが強固に密着する。ところが、この被覆膜付き反射防止膜は、ＳｉＯ２層が緻密でないため、耐摩耗性が低く、キズが入りやすいという問題がある。
【０００６】
そこで、ＭｇＦ２層の表面に設けるＳｉＯ２層をイオンアシスト蒸着法によって成膜することにより、ＳｉＯ２層を緻密化する方法が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−９２７４６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１１８６２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＳｉＯ２層をイオンアシスト蒸着法によって成膜すると、荷電粒子によってＭｇＦ２層からＦ２が脱離し、それに伴って膜吸収が発生する。膜吸収が増大した被覆膜付き反射防止膜は、例えば光学部品としての撮像レンズ等に設けた場合に、光学部品の光学性能を阻害してしまう。
【０００９】
以上のことから、本件発明は、反射防止性能及び耐久性に優れると共に、膜吸収を抑制した被覆膜付き反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本件発明者らは、上述の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の発明に想到した。
【００１１】
本件発明に係る被覆膜付き反射防止膜は、基材の表面に設ける反射防止膜の表面に被覆膜を備えた被覆膜付き反射防止膜であって、前記反射防止膜は、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層を積層した多層積層構造を備え、前記反射防止膜の前記基材から遠い側の最外層に設けた最外低屈折率層は、前記基材に近い側から順に、ＭｇＦ２からなる第ａ層と、アシストを伴わない物理蒸着法によって形成された第ｂ層と、アシストを伴う物理蒸着法によって形成されたＳｉＯ２からなる第ｃ層とからなり、前記被覆膜は、フッ素系有機化合物、フルオロシラン系化合物、シラン系化合物の群から選択された１種の化合物又は２種以上を含む混合物からなる防汚膜又は親水膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本件発明の被覆膜付き反射防止膜は、反射防止膜の最外低屈折率層が、基材に近い側から順に、ＭｇＦ２からなる第ａ層と、アシストを伴わない物理蒸着法によって形成された第ｂ層と、アシストを伴う物理蒸着法によって形成されたＳｉＯ２からなる第ｃ層との３層構造からなる。そのため、本件発明の被覆膜付き反射防止膜は、反射防止性能及び耐久性に優れると共に、膜吸収を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本件発明に係る被覆膜付き反射防止膜を示す模式的断面図である。
【図２】実施例１の被覆膜付き反射防止膜の反射特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本件発明に係る被覆膜付き反射防止膜の実施の形態に関して詳細に説明する。但し、以下の説明に用いた被覆膜付き反射防止膜は、単なる一態様であって、以下の態様に限定解釈されるべきものではない。
【００１５】
１．被覆膜付き反射防止膜の構成
本件発明に係る被覆膜付き反射防止膜は、基材の表面に設ける反射防止膜と、当該反射防止膜の表面に設けた被覆膜とを備える被覆膜付き反射防止膜であって、前記反射防止膜は、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層を積層した多層積層構造を備え、前記反射防止膜の前記基材から遠い側の最外層に設けられた最外低屈折率層は、前記基材に近い側から順に、ＭｇＦ２からなる第ａ層と、アシストを伴わない物理蒸着法によって形成された第ｂ層と、アシストを伴う物理蒸着法によって形成されたＳｉＯ２からなる第ｃ層とからなり、前記被覆膜は、フッ素系有機化合物、フルオロシラン系化合物、シラン系化合物の群から選択された１種の化合物又は２種以上を含む混合物からなる防汚膜又は親水膜であることを特徴とする。
【００１６】
図１に示す被覆膜付き反射防止膜１は、光学素子基材１１の表面に設ける反射防止膜２の表面に被覆膜３を備える。以下、反射防止膜２及び被覆膜３について順に説明する。
【００１７】
（１）反射防止膜
反射防止膜２は、光学素子基材１１の表面に設けられ、入射光の光学素子基材１１の表面における反射を低減させる役割を果たす。反射防止膜２は、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層を積層した多層積層構造を備える。反射防止膜２がこのような多層構造を採用するのは、反射防止効果の発揮が容易だからである。反射防止膜２は、屈折率が１．２以上１．７以下の低屈折率層４と、屈折率が１．８以上２．６以下の高屈折率層５とを交互に積層することが好ましい。また、反射防止膜２は、屈折率が低屈折率層４と高屈折率層５との間である中間屈折率層をさらに備えてもよい。
【００１８】
図１に、多層積層構造を備える反射防止膜２を示す。反射防止膜２の層構成は、要求品質を考慮して、適宜変更可能である。以下、反射防止膜２の層数をＮと表記する。Ｎは、３以上の整数であるが、上述の反射防止効果を確実に得るために５以上が好ましい。一方、Ｎの上限を特に定めていないが、反射防止膜２に対する市場要求を考慮すると、Ｎは１５以下が好ましい。
【００１９】
図１に示す反射防止膜２は、４層の低屈折率層４及び３層の高屈折率層５を交互に積層し、全７層の多層積層構造を備える。すなわち、光学素子基材１１に近い側から順に数えて第１層、第３層、第５層及び第７層が低屈折率層４であり、第２層、第４層及び第６層が高屈折率層５である。各低屈折率層４及び高屈折率層５は、１層の光学薄膜からなるものであってもよく、２層以上の光学薄膜からなるものであってもよい。例えば、屈折率が１．５である低屈折率層４が３層の光学薄膜からなる場合には、３層の光学薄膜を積層した状態にあるときに屈折率が１．５である。
【００２０】
反射防止膜２の最外層である第Ｎ層は、低屈折率層４である。以下、この最外層に設けた低屈折率層４を「最外低屈折率層６」と記載する。図１では、第７層の低屈折率層４が最外低屈折率層４である。最外低屈折率層６は、光学素子基材１１に近い側から順に、ＭｇＦ２からなる第ａ層６ａと、アシストを伴わない物理蒸着法によって形成した第ｂ層６ｂと、アシストを伴う物理蒸着法によって形成したＳｉＯ２からなる第ｃ層６ｃとの３層構造からなる。
【００２１】
本件発明に係る被覆膜付き反射防止膜１は、反射防止膜２の最外低屈折率層６が上述の第ａ層６ａ、第ｂ層６ｂ及び第ｃ層６ｃの３層構造を備えることにより、反射防止性能及び耐久性に優れると共に、膜吸収を抑制することができる。以下、反射防止膜２の第１層から第Ｎ層について、光学素子基材１１に近い側から順に詳細に説明する。「アシストを伴う物理蒸着法」については後述する。
【００２２】
第１層から第Ｎ−１層：  第Ｎ−１層とは、光学素子基材１１に近い側から数えてＮ−１番目の層であり、第Ｎ層である最外低屈折率層６の直下の層である。図１では、第１層から第Ｎ−１層とは、光学素子基材１１に近い側から数えて第１層、第３層及び第５層の低屈折率層４と、第２層、第４層及び第６層の高屈折率層５のことである。第１層から第Ｎ−１層までの各層は、光学素子基材１１と被覆膜３との密着性を向上させると共に、反射防止効果を付与でき、光学素子基材１１の光学性能を阻害しないものである限り、使用材質に特段の限定はない。例えば、第１層から第Ｎ−１層の各層として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３の群から選択される１種又は２種以上の混合物からなることが好ましい。光学素子基材１１の光学性能を阻害することなく、反射防止機能を付与する材料として好適だからである。
【００２３】
第１層から第Ｎ−１層の各層は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の物理蒸着法を用いて形成する。
【００２４】
第Ｎ層：  第Ｎ層は、反射防止膜２の最外層に設けた低屈折率層４、すなわち、最外低屈折率層６である。第Ｎ層は、光学素子基材１１に近い側から順に、ＭｇＦ２からなる第ａ層６ａ、アシストを伴わない物理蒸着法によって形成された第ｂ層６ｂ及びアシストを伴う物理蒸着法によって形成されたＳｉＯ２からなる第ｃ層６ｃの３層構造からなる。以下、第ａ層６ａ、第ｂ層６ｂ及び第ｃ層６ｃについて説明する。
【００２５】
第ａ層６ａ：  第ａ層６ａは、第Ｎ−１層の直上に設けたＭｇＦ２からなる層である。ＭｇＦ２は、公知の低屈折率材料の中で特に反射防止性能が高い材料である。
【００２６】
第ａ層６ａは、アシストを伴わない物理蒸着法によって形成される。物理蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を挙げることができる。第ａ層６ａを、アシストを伴う物理蒸着法によって成膜すると、ＭｇＦ２のフッ素脱離が生じるおそれがあるため、好ましくない。
【００２７】
第ｂ層６ｂ：  第ｂ層６ｂは、アシストを伴わない物理蒸着法によって形成された層である。第ｂ層６ｂは、後述するように、アシストを伴う物理蒸着法によって第ｃ層６ｃを形成するときに、第ａ層６ａが影響を受けないように保護する役割を果たす。
【００２８】
第ｂ層６ｂは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の群から選択される酸化物又は複合酸化物からなる層であることが好ましい。光学素子基材１１の光学性能を阻害することなく、反射防止機能を付与する材料として好適だからである。そして、耐久性が高く反射防止性能にも優れることから、第ｂ層６ｂはＳｉＯ２からなることがより好ましい。
【００２９】
第ｃ層６ｃ：  第ｃ層６ｃは、アシストを伴う物理蒸着法によって形成されたＳｉＯ２からなる層である。第ｃ層６ｃは、アシストを伴う物理蒸着法によって成膜されたため、緻密化されていて、耐久性に優れた層となっている。また、第ｃ層６ｃは、ＳｉＯ２からなる層であるので、後述するように、その上に形成される被覆膜３との密着性に優れている。
【００３０】
次に、第ａ層６ａ、第ｂ層６ｂ及び第ｃ層６ｃの膜厚について述べる。第ａ層６ａ、第ｂ層６ｂ、第ｃ層６ｃの各位相膜厚をＱａ、Ｑｂ、Ｑｃとするとき、以下の条件式（１）を満たすことが好ましい。
０．７＜Ｑａ＋Ｑｂ＋Ｑｃ＜１．３・・・（１）
【００３１】
上記条件式（１）は、第ａ層６ａの位相膜厚Ｑａと第ｂ層６ｂの位相膜厚Ｑｂと第ｃ層６ｃの位相膜厚Ｑｃとの合計が０．７から１．３の範囲に収まることを意味する。上記条件式（１）を満たすことにより、反射防止膜２は優れた反射防止性能を確実に得ることができる。Ｑａ＋Ｑｂ＋Ｑｃが０．７以下であるか又は１．３以上である場合には、反射防止膜２が優れた反射防止性能を得られないことがあり好ましくない。
【００３２】
また、条件式（２）を満たすことが好ましい。
０．５≦Ｑａ／（Ｑａ＋Ｑｂ＋Ｑｃ）＜１・・・（２）
【００３３】
上記条件式（２）は、第ａ層６ａ、第ｂ層６ｂ、第ｃ層６ｃの位相膜厚の合計（Ｑａ＋Ｑｂ＋Ｑｃ）に対する第ａ層６ａの位相膜厚Ｑａの比が０．５以上１未満の範囲に収まることを意味する。上記条件式（２）を満たすことにより、最外低屈折率層６は優れた光学特性を得ることができる。Ｑａ／（Ｑａ＋Ｑｂ＋Ｑｃ）が０．５未満である場合には、相対的に第ａ層６ａの位相膜厚Ｑａが小さくなり、最外低屈折率層６は優れた光学特性を確保することができないことがあるため好ましくない。一方、Ｑａ／（Ｑａ＋Ｑｂ＋Ｑｃ）が１である場合には、最外低屈折率層６は第ａ層６ａのみからなり第ｂ層６ｂ及び第ｃ層６ｃが存在しないため、被覆膜３の持続性を得ることができない。
【００３４】
そして、第ｂ層６ｂは、アシストを伴う物理蒸着法によって第ｃ層６ｃを形成するときに第ａ層６ａが影響を受けないように保護する役割を果たすため、物理膜厚が２ｎｍ以上であることが好ましい。第ｂ層６ｂの物理膜厚が２ｎｍ未満では、第ａ層６ａを保護することができないことがあり好ましくない。第ｂ層６ｂの物理膜厚の上限は特にないが、過度に厚くなると上記条件式（２）を満たさないことがあるため、５０ｎｍ以下が好ましい。
【００３５】
また、第ｃ層６ｃは、耐久性を確保するため、物理膜厚が２ｎｍ以上であることが好ましい。第ｃ層６ｃの物理膜厚が２ｎｍ未満では、耐久性を得られないことがあり好ましくない。第ｃ層６ｃの物理膜厚の上限は特にないが、過度に厚くなると上記条件式（２）を満たさないことがあるため、４０ｎｍ以下が好ましい。
【００３６】
（２）被覆膜
被覆膜３は、防汚膜又は親水膜であり、両者は同様の構成を採用することができる。防汚膜は、光学素子基材１１の表面への汚染や、汚れ等のコンタミネーション付着を防止するための撥水性、撥油性を有する膜である。親水膜は、光学素子基材１１の表面の曇りを防止するための親水性を有する膜である。
【００３７】
被覆膜３は、上述した反射防止膜２の最外低屈折率層６の表面に形成され、フッ素系有機化合物、フルオロシラン系化合物、シラン系化合物の群から選択された１種の化合物又は２種以上を含む混合物からなる。上記化合物又は混合物からなる被覆膜３の屈折率は、１．４以上１．８以下の範囲である。
【００３８】
被覆膜３を構成する化合物又は混合物の官能基と、最外低屈折率層６の第ｃ層６ｃを構成するＳｉＯ２とが化学結合する。例えば、被覆膜３がヒドロキシ基を有する有機化合物からなる防汚膜の場合には、ヒドロキシ基とＳｉＯ２とが、脱水縮合反応によって結合する。また、被覆膜３がシラノール基を有する有機化合物からなる親水膜の場合には、シラノール基とＳｉＯ２とがシラノール反応によって結合する。その結果、被覆膜３と最外低屈折率層６の第ｃ層６ｃとが強固に密着するため、被覆膜付き反射防止膜１は優れた耐久性を得ることができる。
【００３９】
被覆膜３の物理膜厚は、光学素子基材１１の光学性能や反射防止膜２の反射防止性能を阻害することなく、撥水性及び撥油性を確保するために、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。被覆膜３の物理膜厚が２ｎｍ未満であると、膜厚の均一性が得られず、撥水性や撥油性が安定して得られなくなるため、好ましくない。一方、被覆膜３の物理膜厚が５０ｎｍを超えると、被覆膜３の材料が粒子化して散乱の原因となるため、好ましくない。
【００４０】
（３）光学素子基材
光学素子基材１１は、撮像装置や観察装置に用いられるレンズに分類されるレンズであればよく、その種類に特段の限定はない。光学素子基材１１として、例えば、カメラや望遠鏡等の光学レンズ、ビームスプリッター、プリズムレンズを挙げることができる。
【００４１】
光学素子基材１１は、ガラス材であってもよく、プラスチック材であってもよい。光学素子基材１１にガラス材を採用する場合には、その種類に特段の限定はなく、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等を用いることが可能である。
【００４２】
（４）被覆膜付き反射防止膜の効果
上述したように、被覆膜付き反射防止膜１は、最外低屈折率層６が第ａ層６ａ、第ｂ層６ｂ及び第ｃ層６ｃの３層構造を備え、最外低屈折率層６の上に被覆膜３を備える。
【００４３】
最外低屈折率層６のうちの第ａ層６ａがＭｇＦ２からなり、第ｃ層６ｃがＳｉＯ２からなるため、被覆膜付き反射防止膜１は、優れた反射防止性能を実現することができる。
【００４４】
そして、反射防止膜２の最外層であって被覆膜３の直下にある第ｃ層６ｃがＳｉＯ２からなるため、ＳｉＯ２と被覆膜３を構成する化合物又は混合物とが化学結合し、第ｃ層６ｃと被覆膜３とが強固に密着する。そして、この第ｃ層６ｃは、アシストを伴う物理蒸着法によって形成されたことによって緻密化されているため、耐久性に優れた層となっている。さらに、第ｃ層６ｃの直下に設けられた第ｂ層６ｂは、アシストを伴わない物理蒸着法によって形成されたため、第ｃ層６ｃよりも疎な状態となっている。そのため、第ｂ層６ｂは、応力緩和層として作用することができる。これらのことから、被覆膜付き反射防止膜１は、優れた耐久性を実現することができる。仮に、緻密なＳｉＯ２からなる第ｃ層６ｃとＭｇＦ２からなる第ａ層６ａとの間に第ｂ層６ｂがない場合には、応力緩和層として作用する層が存在しないため、被覆膜付き反射防止膜１は、優れた耐久性を実現できない。
【００４５】
さらに、第ｂ層６ｂは、アシストを伴わない物理蒸着法によって形成されたため、アシストを伴う物理蒸着法によって形成された場合とは異なり、第ａ層６ａのＭｇＦ２においてフッ素脱離が生じず、膜吸収が生じることが抑制される。以上のことから、被覆膜付き反射防止膜１は、膜吸収を抑制することができる。
【００４６】
２．被覆膜付き反射防止膜の製造方法
（１）反射防止膜の形成
反射防止膜２は、低屈折率層４及び高屈折率層５を積層したＮ層の多層積層構造を備える。以下では、第１層から第Ｎ−１層と、第Ｎ層である最外低屈折率層６とに分けて説明する。最外低屈折率層６は、第ａ層６ａ、第ｂ層１４ｂ、第ｃ層１４ｃに分けて説明する。
【００４７】
第１層から第Ｎ−１層の形成：  第１層から第Ｎ−１層までの各層は、上述したＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３等を用いて、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング蒸着法等の物理蒸着法によって成膜を行う。これらの物理蒸着法は、当業者間において公知の手法を適用することが可能であり、特段の成膜条件を採用する必要性がないため、詳細な説明を省略する。第１層から第Ｎ−１層のいずれかの層を形成する蒸着過程においては、アシストを伴ってもよく、伴わなくてもよい。
【００４８】
本件発明における「アシストを伴う物理蒸着法」とは、「イオンビームアシスト法」又は「プラズマアシスト法」のことである。イオンビームアシスト法は、物理蒸着法による成膜中に、照射したイオンビームによって化学反応が補助される方法である。プラズマアシスト法は、物理蒸着法による成膜中に、プラズマ銃によって放射された電子によって化学反応が補助される方法である。具体的には、チャンバー内に高密度プラズマを発生させ、蒸着材料分子と導入ガス分子とをイオン化させることによって反応が促進される。イオンビームアシスト法又はプラズマアシスト法を行うことにより、膜密度、密着性等の向上を図ることができる。アシストに関しても、公知の手法を適用可能であるため、特段の説明を要しないと考え詳細な説明を省略する。
【００４９】
第ａ層６ａの形成：  第ａ層６ａは、上述した第１層から第Ｎ−１層の形成と同様に、物理蒸着法によって成膜するが、基本的にイオンビームアシスト又はプラズマアシストを行わない。物理蒸着法に関する概念は、上述と同様であるため、重複した説明を省略する。
【００５０】
第ｂ層６ｂの形成：  第ｂ層６ｂは、上述した第１層から第Ｎ−１層の形成と同様に、物理蒸着法によって成膜するが、イオンビームアシスト又はプラズマアシストを行わない。物理蒸着法に関する概念は、上述と同様であるため、重複した説明を省略する。
【００５１】
第ｂ層６ｂの成膜時にイオンビームアシスト又はプラズマアシストを行わないため、第ａ層６ａであるＭｇＦ２層においてフッ素脱離が生じることを防ぐことができる。そのため、第ａ層６ａにおける膜吸収を抑制することができる。
【００５２】
第ｃ層６ｃの形成：  第ａ層６ａは、上述した第１層から第Ｎ−１層の形成と同様に、物理蒸着法によって成膜するが、イオンビームアシスト又はプラズマアシストを行うことが必須である。物理蒸着法及びアシストに関する概念は、上述と同様であるため、重複した説明を省略する。
【００５３】
（２）被覆膜の形成
被覆膜３は、公知の方法で製造することができる。例えば、防汚膜は、防汚剤としてフッ素系有機化合物（フッ素有機基を含むパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキル基等のうち、１つ以上の基を有する）を含浸させた金属タブレットを用いて、抵抗加熱法もしくは真空蒸着法により成膜することができる。このとき、加熱条件や蒸着条件に関して、特段の限定はなく公知の方法の利用が可能である。
【００５４】
また、親水膜は、水もしくは揮発性の高い溶媒で希釈した親水液を用いて、スピンコートもしくはディップコートにより成膜することができる。なお、親水膜は、早く乾燥させるためにオーブン等を用いて約８０℃以上１００℃以下の温度で乾燥させてもよい。
【００５５】
以上に述べた実施の形態は、本件発明に係る被覆膜付き反射防止膜１の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において変更可能である。以下、実施例の中で、より具体的に説明する。
【００５６】
３．実施例及び比較例で用いた製造方法及び測定方法
以下に、実施例及び比較例に関して述べる。本実施例及び比較例では、光学素子基材１１の表面に、被覆膜３が防汚膜又は親水膜である被覆膜付き反射防止膜１を成膜した。はじめに、反射防止膜２の成膜方法、被覆膜３の成膜方法及び被覆膜付き反射防止膜１の測定方法について述べておく。
【００５７】
（１）反射防止膜の成膜方法
反射防止膜２は、以下のように成膜した。光学素子基材１１を超音波自動洗浄機で洗浄した後、オプトラン社製真空蒸着装置を用いて真空蒸着法によって、光学素子基材１１の表面に第１層から第Ｎ−１層を構成する低屈折率層４及び高屈折率層５を交互に成膜した。続いて、第Ｎ−１層の上に、アシストを伴わない物理蒸着法（ＰＶＤ）又はイオンビームアシスト法（ＩＡＤ）によって、第ａ層６ａ、第ｂ層６ｂ及び第ｃ層６ｃを順に成膜することにより、第Ｎ層である最外屈折率層６を形成した。
【００５８】
（２）被覆膜の具体的成膜方法
反射防止膜２を成膜した光学素子基材１１を超音波自動洗浄機で洗浄した後、反射防止膜２の最外層の表面に、被覆膜としての防汚膜又は親水膜を成膜した。被覆膜３は、抵抗加熱による真空蒸着法、ディッピング法、スピンコート法のいずれかの方法で形成した。抵抗加熱による真空蒸着法では、昭和真空株式会社製の真空蒸着装置ＳＧＣ−２２を用いた。被覆膜３を形成した後、超音波自動洗浄機による洗浄処理を実施して余剰層を除去することにより、被覆膜３を所望の物理膜厚に調整した。
【００５９】
（３）被覆膜付き反射防止膜の測定方法
得られた被覆膜付き反射防止膜１について、以下のようにして、ヘーズ測定、信頼性試験、耐磨耗性試験及び分光反射率測定を行った。
【００６０】
ヘーズ測定：  得られた被覆膜付き反射防止膜１について、日本電色社工業社製のヘーズメータＮＤＨ７０００を用いて、膜吸収の有無を確認した。膜吸収が殆どなく、光学部材として十分に使用可能な場合には○と判定し、膜吸収が少なく、分光特性が劣るものの光学部材として使用可能な場合には△と判定し、膜吸収が多く、光学部材として使用不可の場合には×と判定した（後述の表４を参照）。
【００６１】
信頼性試験：  得られた被覆膜付き反射防止膜１をエスペック社製のＳＨ恒温槽に投入することによって、信頼性試験（高温試験及び高温高湿試験）を実施した。各試験の条件は以下のとおりである。その後、被覆膜付き反射防止膜１の外観を目視で観察した。試験前後で試料の外観に変化がない場合には○と判定し、試験後に試料の周辺のみにクラック等の欠陥が生じた場合には△と判定し、試験後に試料の全面に欠陥が生じた場合には×と判定した（表４を参照）。
高温試験：試験温度８５℃、保持時間２４０時間
高温高湿試験：試験温度６０℃、湿度９０％、保持時間２４０時間
【００６２】
耐磨耗性試験：  得られた被覆膜付き反射防止膜１に対して、次のようにして耐磨耗性試験を行った。まず、被覆膜付き反射防止膜１を試料として、ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１に記載された８種の試験用粉体（関東ローム泥）１００ｇを水１Ｌに溶解したスラリーに浸漬した。そして、試料を前記スラリーに浸漬した状態で、磨耗試験機トライボギアＴｙｐｅ１４（新東科学株式会社）によって、ブラシを用いて荷重２００ｇｆ又は５００ｇｆを負荷したクリーンペーパーで往復１０００回磨耗した。その後、試料の外観を目視で観察した。試験前後で試料の外観に変化がない場合には○と判定し、目立つキズが数本生じた場合には△と判定し、目立つキズが多数生じた場合には×と判定した（表４を参照）。
【００６３】
分光反射率測定：  得られた被覆膜付き反射防止膜１について、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計ＦＥ−３０００によって分光反射率を測定した。そして、被覆膜付き反射防止膜１の中央部への入射光の入射角度を０°とし、入射光の波長域を３５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲内で変化させながら行った。波長域４００ｎｍ７００ｎｍ以下の全域に亘って反射率が１％以下である場合には○と判定し、上記反射率が１％を上回る場合には×と判定した（表４を参照）。
【００６４】
以下、実施例及び比較例に関して述べる。
【実施例】
【００６５】
実施例１から実施例１３では、光学素子基材１１として、ＴＡＣ８、ＴＡＦ１、ＦＣＤ１及びＢＫ７のいずれかからなるガラス材を用いた。そして、光学素子基材１１の表面に、第１層から第Ｎ−１層を構成する低屈折率層４及び高屈折率層５を交互に成膜した。続いて、第Ｎ−１層の上に、アシストを伴わない物理蒸着法（ＰＶＤ）又はイオンビームアシスト法（ＩＡＤ）によって、第ａ層６ａ、第ｂ層６ｂ及び第ｃ層６ｃを順に成膜することにより、第Ｎ層である最外屈折率層６を形成した。その後、反射防止膜２の最外屈折率層６表面に被覆膜３としての防汚膜又は親水膜を成膜することにより、被覆膜付き反射防止膜１を製造した。表１から表３に、各実施例の被覆膜付き反射防止膜１の具体的な層構成を示す。各表の「蒸着材料」の欄において、例えば、「ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２」という記載は、ＺｒＯ２とＴｉＯ２との混合酸化物であることを意味する。また、各表の「成膜方法」の欄において、「ＰＶＤ」という記載はアシストを伴わない物理蒸着法によって成膜したことを意味し、「ＩＡＤ」という記載はイオンビームアシスト法によって成膜したことを意味する。なお、最外屈折率層６は、第１層から第Ｎ−１層の各層を構成する材料や各層の成膜方法に影響を受けない。そのため、第１層から第Ｎ−１層の層構成に関する具体的な記載は省略する。
【比較例】
【００６６】
比較例１から比較例４では、光学素子基材１１としてＴＡＣ８を用いた。そして、光学素子基材１１の表面に、実施例１から実施例１３と全く同様にして、第１層から第Ｎ−１層を構成する低屈折率層４及び高屈折率層５を交互に成膜した。続いて、第Ｎ−１層の上に、アシストを伴わない物理蒸着法（ＰＶＤ）又はイオンビームアシスト法（ＩＡＤ）によって、第ａ層６ａ、第ｂ層６ｂ及び第ｃ層６ｃのうちの１層又は２層を成膜することにより、第Ｎ層である最外屈折率層６を形成した。表３に、各比較例の被覆膜付き反射防止膜１の具体的な層構成を示す。
【００６７】
次に、得られた実施例１から実施例１３及び比較例１から比較例４の被覆膜付き反射防止膜１について、上述の方法によって、ヘーズ測定、信頼性試験、耐磨耗性試験及び分光反射率測定を行った。表１から表４に結果を示す。また、分光反射率測定については、図２に実施例１の被覆膜付き反射防止膜１の反射特性を示すグラフを示す。
【００６８】
【表１】
2020148806.tif 000003
【００６９】
【表２】
2020148806.tif 000004
【００７０】
【表３】
2020148806.tif 000005
【００７１】
【表４】
2020148806.tif 000006
【００７２】
［評価］
表１に示すように、実施例１から実施例１３の被覆膜付き反射防止膜１は、ヘーズ測定、信頼性試験（高温試験、高温高湿試験）、耐磨耗性試験及び分光反射率測定の結果が、いずれも良好であった。なお、実施例２から実施例１３の反射特性を示すグラフの形状は、図２に示す実施例１の反射特性を示すグラフの形状と同様に、波長域４００ｎｍ７００ｎｍ以下の全域に亘って反射率が１％以下であった。以上の結果から、実施例１から実施例１３の被覆膜付き反射防止膜１は、膜吸収を抑制することができ、耐久性及び反射防止性能に優れることが明らかである。
【００７３】
一方、比較例１から比較例４の被覆膜付き反射防止膜１は、いずれも、分光反射率測定の結果は良好であった。しかしながら、比較例１から比較例４の被覆膜付き反射防止膜１は、ヘーズ測定、信頼性試験及び耐磨耗性試験の結果が良好でなかった。以上の結果から、比較例１から比較例４の被覆膜付き反射防止膜１は、膜吸収を抑制することができないか、耐久性及び反射防止性能に優れるものでないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本件発明に係る被覆膜付き反射防止膜は、膜吸収を抑制することができ、耐久性及び反射防止性能に優れるため、光学レンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡、車載用カメラや監視カメラ等のカメラ、又は他の光学装置のレンズ、ビームスプリッター、プリズム等に好適である。
【符号の説明】
【００７５】
１  被覆膜付き反射防止膜
２  反射防止膜
３  被覆膜
４  低屈折率層
５  高屈折率層
６  最外低屈折率層
６ａ  最外低屈折率層の第ａ層
６ｂ  最外低屈折率層の第ｂ層
６ｃ  最外低屈折率層の第ｃ層
１１  基材
【図１】
2020148806.tif 000007
【図２】
2020148806.tif 000008