(57)【要約】      （修正有）【課題】蓄電素子の寿命特性を向上可能な電極を提供すること。【解決手段】本電極は、電極基体１１と、前記電極基体上に形成された電極合材層１２と、前記電極合材層上に形成された第１混合層１３と、前記第１混合層上に形成された無機粒子層１４と、を有し、前記第１混合層が電極合材及び無機粒子を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基体と、
前記電極基体上に形成された電極合材層と、
前記電極合材層上に形成された第１混合層と、
前記第１混合層上に形成された無機粒子層と、を有し、
前記第１混合層が電極合材及び無機粒子を含む電極。
【請求項２】
前記第１混合層に含まれる前記無機粒子は、ケイ素元素、アルミニウム元素、及びジルコニウム元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記第１混合層に含まれる前記無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下である請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記第１混合層の膜厚が０．１μｍ以上３０μｍ以下である請求項１乃至３の何れか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記無機粒子層の膜厚が０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１乃至４の何れか一項に記載の電極。
【請求項６】
前記無機粒子層上に形成された第２混合層を有し、
前記第２混合層は無機粒子及び樹脂多孔質を含む請求項１乃至５の何れか一項に記載の電極。
【請求項７】
前記第２混合層に含まれる前記無機粒子は、ケイ素元素、アルミニウム元素、及びジルコニウム元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項６に記載の電極。
【請求項８】
前記第２混合層に含まれる前記無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下である請求項６又は７に記載の電極。
【請求項９】
前記第２混合層の膜厚が０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項６乃至８の何れか一項に記載の電極。
【請求項１０】
前記第２混合層の空隙率が３０％以上８０％以下である請求項６乃至９の何れか一項に記載の電極。
【請求項１１】
前記第２混合層上に形成された樹脂多孔質層を有する請求項６乃至１０の何れか一項に記載の電極。
【請求項１２】
前記樹脂多孔質層の膜厚が０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
前記樹脂多孔質層の空隙率が３０％以上８０％以下である請求項１１又は１２に記載の電極。
【請求項１４】
前記無機粒子層、前記第２混合層、前記樹脂多孔質層の合計の膜厚が１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１１乃至１３の何れか一項に記載の電極。
【請求項１５】
負極と正極とが互いに絶縁された状態で積層された構造を含む電極素子であって、
前記正極及び／又は前記負極が、請求項１乃至１４の何れか一項に記載の電極である電極素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電極素子と、
前記電極素子に注入された非水電解液と、
前記電極素子及び前記非水電解液を封止する外装と、を有する非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、電極素子、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池等の蓄電素子、燃料電池等の発電素子は高出力化、高容量化、高寿命化の要請が急速に高まっている。電池等の蓄電素子は、充電、放電の繰返し使用において、材料の劣化やガスの発生、電極表面でのリチウム等の析出により劣化するため、高寿命化するための技術が求められている。
【０００３】
電池等の蓄電素子の劣化要因の一例として、外力によるストレス、又は、充放電時の電極合材層の急激な体積膨張等によって電極合材層が脱離し、容量の減少及びサイクル寿命特性が劣化する現象が挙げられる。
【０００４】
電池等の蓄電素子の劣化の抑制については様々な対策が検討されており、例えば、電極基体の一面に形成された電極合材層、電極合材層上に形成された無機微粒子及びバインダー高分子を含む有無機多孔性層を含むシート型二次電池用電極が提案されている。この技術によると、電極合材層に外力が作用しても、電極合材層にクラックが発生することを緩和し、クラックが発生した場合でも電極合材層が電極基体から脱離することを防止できる。その結果、蓄電素子の劣化を抑制できる（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の技術では、クラックに起因する蓄電素子の劣化は抑制できても、負極表面近傍でのリチウム等のアルカリ金属の析出による蓄電素子の劣化は抑制できないため、蓄電素子の寿命特性は十分に向上できなかった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、蓄電素子の寿命特性を向上可能な電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本電極は、電極基体と、前記電極基体上に形成された電極合材層と、前記電極合材層上に形成された第１混合層と、前記第１混合層上に形成された無機粒子層と、を有し、前記第１混合層が電極合材及び無機粒子を含むことを要件とする。
【発明の効果】
【０００８】
開示の技術によれば、蓄電素子の寿命特性を向上可能な電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図である。
【図２】第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図である。
【図３】第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる電極素子を例示する断面図である。
【図４】第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。
【図５】第２実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図である。
【図６】第２実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。
【図７】第３実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図である。
【図８】第３実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。
【図９】第３実施形態の変形例１に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１１】
〈第１実施形態〉
図１は、第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【００１２】
図１を参照すると、負極１０は、負極用電極基体１１と、負極用電極基体１１上に形成された負極合材層１２と、負極合材層１２上に形成された混合層１３と、混合層１３上に形成された無機粒子層１４とを有する構造である。混合層１３は負極合材及び無機粒子を含む層である。
【００１３】
負極１０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。
【００１４】
図２は、第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図２を参照すると、正極２０は、正極用電極基体２１と、正極用電極基体２１上に形成された正極合材層２２とを有する構造である。正極２０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。
【００１５】
図３は、第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる電極素子を例示する断面図である。図３を参照すると、電極素子４０は、負極１７と正極２７とが互いに絶縁された状態で積層された構造を含む。電極素子４０において、正極２７は負極１７の両側に積層されている。負極用電極基体１１には負極引き出し線４１が接続されている。正極用電極基体２１には正極引き出し線４２が接続されている。
【００１６】
負極１７は、負極用電極基体１１の両側に、負極合材層１２、負極合材と無機粒子の混合層１３、及び無機粒子層１４が形成された点が負極１０（図１参照）と相違し、その他の点は負極１０と同様である。正極２７は、正極用電極基体２１の両側に正極合材層２２が形成された点が正極２０（図２参照）と相違し、その他の点は正極２０と同様である。
【００１７】
なお、電極素子４０において、負極１７と正極２７の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図３では、１つの負極１７と２つの正極２７の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１７及び正極２７を積層することができる。その際、負極１７の個数と正極２７の個数が同一であってもよい。
【００１８】
図４は、第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図４を参照すると、非水電解液蓄電素子１は、電極素子４０に非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止した構造である。非水電解液蓄電素子１において、負極引き出し線４１及び正極引き出し線４２は、外装５２の外部に引き出されている。非水電解液蓄電素子１は、必要に応じてその他の部材を有してもよい。非水電解液蓄電素子１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等が挙げられる。
【００１９】
非水電解液蓄電素子１の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【００２０】
以下、非水電解液蓄電素子１について詳説する。なお、負極と正極とを総称して電極、負極用電極基体と正極用電極基体とを総称して電極基体、負極合材層と正極合材層とを総称して電極合材層と称する場合がある。
＜電極＞
＜＜電極基体＞＞
負極用電極基体１１の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
【００２１】
負極用電極基体１１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。負極用電極基体１１の大きさとしては、非水電解液蓄電素子１に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
正極用電極基体２１の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
【００２３】
正極用電極基体２１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極用電極基体２１の大きさとしては、非水電解液蓄電素子１に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜電極合材層＞＞
負極合材層１２及び正極合材層２２は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活物質（負極活物質又は正極活物質）を少なくとも含み、必要に応じてバインダー（結着剤）、増粘剤、導電剤等を含んでもよい。
【００２４】
負極合材層１２は、例えば、負極活物質に、必要に応じてバインダー、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材組成物を作製し、作製した負極材組成物を負極用電極基体１１上に塗布し、乾燥させて形成できる。正極合材層２２についても、同様にして形成できる。
【００２５】
負極合材層１２の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、負極合材層１２の平均厚みは１０μｍ以上４５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。負極合材層１２の平均厚みが１０μｍ未満であると、エネルギー密度が低下することがあり、４５０μｍを超えるとサイクル特性が悪化してしまうことがある。
【００２６】
負極合材層１２に含まれる負極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。負極合材層１２に含まれる負極活物質としては、例えば、炭素質材料を用いることができる。炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、非晶質カーボン等が挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイト、非晶質カーボンが特に好ましい。
【００２７】
正極合材層２２の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、正極合材層２２の平均厚みは１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。正極合材層２２の平均厚みが１０μｍ未満であると、エネルギー密度が低下することがあり、３００μｍを超えると負荷特性が悪化してしまうことがある。
【００２８】
正極合材層２２に含まれる正極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。正極合材層２２に含まれる正極活物質としては、例えば、アルカリ金属含有遷移金属化合物を用いることができる。
【００２９】
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物、ＬｉＸＭｅＹ（ＰＯ４）Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｘ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料等を用いることができる。
【００３０】
ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｍｎ０Ｏ２等が挙げられる。
【００３１】
ＬｉＸＭｅＹ（ＰＯ４）Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｘ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料としては、例えば、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビンマンガン（ＬｉＭｎＰＯ４）、オリビンコバルト（ＬｉＣｏＰＯ４）、オリビンニッケル（ＬｉＮｉＰＯ４）、オリビンバナジウム（ＬｉＶＯＰＯ４）、及びこれらを基本骨格とし、異種元素をドープした類似化合物等が挙げられる。
【００３２】
負極又は正極のバインダー（結着剤）には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース等が使用可能である。
【００３３】
又、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。又、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
電極合材層に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体、グラフェン誘導体等の有機導電性材料等が用いられる。
【００３５】
燃料電池での活物質は一般に、カソード電極やアノード電極の触媒として、白金、ルテニウム或いは白金合金等の金属微粒子をカーボン等の触媒担体に担持させたものを用いる。触媒担体の表面に触媒粒子を担持させるには、例えば触媒担体を水中に懸濁させ、触媒粒子の前駆体（例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、塩化第二白金、塩化第一白金、ビスアセチルアセトナート白金、ジクロロジアンミン白金、ジクロロテトラミン白金、硫酸第二白金塩化ルテニウム酸、塩化イリジウム酸、塩化ロジウム酸、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化クロム、塩化金、硝酸銀、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硫酸鉄、塩化銅等の合金成分を含むもの等）を添加し、懸濁液中に溶解させアルカリを加え金属の水酸化物を生成させると共に、触媒担体表面に担持させた触媒担体を得る。かかる触媒担体を電極基体上に塗布し、水素雰囲気下等で還元させることで、表面に触媒粒子（活物質）が塗布された電極合材層を得る。
【００３６】
太陽電池等の場合、活物質は、酸化タングステン粉末や酸化チタン粉末のほかＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３といった酸化物半導体層が挙げられ、半導体層には、色素が担持させられており、例えば、ルテニウム・トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン及びポルフィリン、有機−無機のペロブスカイト結晶等の化合物を挙げることができる。
【００３７】
なお、以降の説明は、一例として、アルカリ金属イオンがリチウムイオンである場合について説明する。
＜＜負極合材と無機粒子の混合層＞＞
混合層１３は、負極合材と無機粒子とが混合した層である。混合層１３に含まれる負極合材は、上述の通りである。つまり、混合層１３は、負極活物質を少なくとも含み、必要に応じてバインダー、増粘剤、導電剤等を含んでもよい。
【００３８】
負極合材層１２上に混合層１３を設けることで、負極合材層１２の表面近傍でのリチウムの拡散を促進させ、負極合材層１２の表面近傍でのリチウムの析出を抑制することができる。その結果、負極表面近傍でのリチウムの析出による非水電解液蓄電素子１の劣化を抑制可能となり、非水電解液蓄電素子１の寿命特性を向上することができる。
【００３９】
混合層１３に含まれる無機粒子としては、金属酸化物、金属窒化物、その他の金属微粒子が挙げられる。金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２等が好ましい。
【００４０】
金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が好ましい。その他の金属微粒子としては、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶微粒子、或いはベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質又はそれらの人造物等が好ましい。
【００４１】
又、無機粒子として、ガラスセラミック粉末が挙げられる。ガラスセラミック粉末は、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラスセラミック、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック粉末やＡｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系セラミック粉末等を用いた非ガラス系セラミックが好ましい。
【００４２】
混合層１３に含まれる無機粒子として、イオン伝導性がある元素を用いることが更に好ましい。具体的には、無機粒子として、例えば、イオン伝導性があるケイ素元素、アルミニウム元素、及びジルコニウム元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を用いることができる。これらの材料を用いることにより、負極合材層１２の表面近傍でのリチウムの拡散を効果的に促進させ、負極合材層１２の表面近傍でのリチウムの析出を効果的に抑制することができる。その結果、非水電解液蓄電素子１の寿命特性をより向上することができる。
【００４３】
混合層１３に含まれる無機粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下であると、無機粒子の平均粒子径が十分に小さいため、無機粒子の表面積が増大し、無機粒子の使用量が少ない場合でもリチウムの拡散効果を得られる。なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザ回折法により測定することができる。
【００４４】
混合層１３は、下地の負極合材層１２の上にインクジェット法等により負極合材と無機粒子とを含有したインクを塗布し、乾燥させることで形成できる。例えば、上記の負極合材と無機粒子を溶媒に分散させ、インクとする。溶媒は、分散させる無機粒子に適した溶媒を選定する。具体的には、水、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を用いることができる。このインクを調合するときに、ホモジナイザーを用いて分散させても良い。ホモジナイザーは、高速回転せん断攪拌方式、高圧噴射分散方式、超音波分散方式、媒体攪拌ミル方式等を用いることができる。
【００４５】
インクを調合するときに、必要に応じて分散剤、界面活性剤等の添加剤を用いてもよい。分散剤、界面活性剤として、メガファック（ＤＩＣ株式会社製）、マリアリム（日油株式会社製）、エスリーム（日油株式会社製）、ソルスパース（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）等を用いることができる。その他の添加剤として、粘度を調整するための増粘剤であるプロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。無機粒子を溶媒に分散させる際に、結着材料を添加してもよい。
【００４６】
混合層１３の膜厚は、０．１μｍ以上３０μｍ以下が望ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。混合層１３の膜厚が、０．１μｍ以上３０μｍ以下であれば、リチウムの析出が起こりやすい負極表面近傍において、イオン伝導性の無機粒子があることにより負極合材層１２の表面近傍でのリチウムの析出を効果的に抑制することができる。その結果、非水電解液蓄電素子１の寿命特性を向上することができる。
【００４７】
混合層１３の膜厚が、０．１μｍ以上２０μｍ以下であれば、負極合材層１２の表面近傍でのリチウムの析出をより効果的に抑制することができ、非水電解液蓄電素子１の寿命特性をより向上することができる。混合層１３の膜厚が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であれば、負極合材層１２の表面近傍でのリチウムの析出を更に効果的に抑制することができ、非水電解液蓄電素子１の寿命特性を更に向上することができる。
【００４８】
又、負極合材と無機粒子とを混合させることによって、無機粒子表面においてリチウム拡散性がよくなるため、混合層１３中のリチウム拡散性が向上する。これにより、非水電解液蓄電素子１の入出力特性を向上することができる。
＜＜無機粒子層＞＞
無機粒子層１４は、負極１７と正極２７とが接触するような短絡を抑制する機能を有する層である。仮に、無機粒子層１４を設けない場合、非水電解液蓄電素子１に内部短絡が発生すると、熱暴走により最悪の場合セルが破裂・発火に至るおそれがある。無機粒子層１４を設けることにより、負極１７と正極２７とが接触するような短絡を抑制することができる。
【００４９】
無機粒子層１４に含まれる無機粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。無機粒子層１４の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
【００５０】
無機粒子層１４の膜厚が厚ければ、電極表面の絶縁性が高まり、容量が大きいセルにおいても内部短絡を効果的に抑制できるが、無機粒子層１４の膜厚が厚過ぎると、電極間距離が大きくなり非水電解液蓄電素子１の入出力特性が低下する。無機粒子層１４の膜厚を１００μｍ以下とすることで、内部短絡の効果的な抑制と入出力特性の維持とを両立できる。又、無機粒子層１４の膜厚が０．１μｍより薄いと絶縁性効果が小さくなるため、短絡を抑制できなくなるが、無機粒子層１４の膜厚を０．１μｍ以上とすることで、絶縁性効果を得ることができる。
【００５１】
無機粒子層１４は、下地の混合層１３の上に、インクジェット法等により無機粒子が分散している液体からなる無機粒子層作製用のインクを塗布し、塗布したインクを乾燥させることで形成できる。無機粒子層１４は、無機粒子と、無機粒子同士を結着させる樹脂とを含むことができる。
【００５２】
無機粒子層１４に含まれる無機粒子としては、金属酸化物、金属窒化物、その他の金属微粒子が挙げられる。金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２等が好ましい。
【００５３】
金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が好ましい。その他の金属微粒子としては、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶微粒子、或いはベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質又はそれらの人造物等が好ましい。
【００５４】
又、無機粒子として、ガラスセラミック粉末が挙げられる。ガラスセラミック粉末は、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラスセラミック、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック粉末やＡｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系セラミック粉末等を用いた非ガラス系セラミックが好ましい。
【００５５】
無機粒子層１４に含まれる無機粒子として、イオン伝導性がある元素を用いることが更に好ましい。具体的には、無機粒子として、例えば、イオン伝導性があるケイ素元素、アルミニウム元素、及びジルコニウム元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を用いることができる。
【００５６】
以上の無機粒子を溶媒に分散させ、絶縁層作製用のインクとする。溶媒は、分散させる無機粒子に適した溶媒を選定する。具体的には、水、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を用いることができる。
【００５７】
無機粒子を溶媒に分散させる際に、結着材料を添加することができる。結着材料は、無機粒子を絶縁層として保持させるため、無機粒子の粒子間を固着する機能を有する。結着材料として、アクリル系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等を用いることができる。結着剤の添加量は無機粒子を固定するのに必要最小限量が望ましい。多いと無機粒子同士が形成する空隙を結着剤で塞いでしまうので、非水電解液蓄電素子１の入出力特性が低下する。結着剤添加量としては無機粒子に対して０．０１重量％以上５重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上３重量％以下であることがより好ましい。
【００５８】
絶縁層作製用のインクを調合するときに、ホモジナイザーを用いて分散させてもよい。ホモジナイザーは、高速回転せん断攪拌方式、高圧噴射分散方式、超音波分散方式、媒体攪拌ミル方式等を用いることができる。
【００５９】
絶縁層作製用のインクを調合するときに、必要に応じて分散剤、界面活性剤等の添加剤を用いてもよい。分散剤、界面活性剤として、メガファック（ＤＩＣ株式会社製）、マリアリム（日油株式会社製）、エスリーム（日油株式会社製）、ソルスパース（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）等を用いることができる。その他の添加剤として、粘度を調整するための増粘剤であるプロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
＜電解質層＞
電解質層５１を構成する非水電解液は、非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液である。非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。
【００６０】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
なお、非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒等を用いることができる。
【００６２】
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００６３】
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）等が挙げられる。
【００６４】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【００６５】
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００６７】
電解質塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒中に、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、蓄電素子の容量と出力の両立の点から、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
−負極の作製−
図３に示す負極１７を作製するには、まず、ステンレススチールや銅等からなる負極用電極基体１１を準備する。そして、負極活物質に、必要に応じてバインダー、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極合材層１２用の負極材組成物を作製し、負極用電極基体１１の一方の面上に塗布し、乾燥させて負極合材層１２を形成する。同様にして、負極用電極基体１１の他方の面上にも負極合材層１２を形成する。負極用電極基体１１と各々の負極合材層１２とは結着する。
【００６８】
次に、負極活物質と無機粒子に必要に応じてバインダー、導電剤、溶媒等を加えてインクとし、一方の負極合材層１２上に塗布し、乾燥させて負極合材と無機粒子の混合層１３を形成する。同様にして、他方の負極合材層１２上にも混合層１３を形成する。
【００６９】
次に、アルミナやジルコニア等のセラミックの粒子をバインダーや溶媒と混合してインクとした無機粒子層１４用の組成物を作製し、一方の混合層１３上に塗布し、乾燥させて無機粒子層１４を形成する。同様にして、他方の混合層１３上にも無機粒子層１４を形成する。以上により、負極１７が完成する。
【００７０】
負極材組成物や無機粒子層１４用の組成物の塗布には、例えば、インクジェット法を用いることができる。但し、塗布方法に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイ塗工機、コンマ塗工機、グラビア塗工機、スクリーン印刷、乾式プレス塗布、ディスペンサ方式等を用いてもよい。
【００７１】
なお、インクジェット法は、下層の狙ったところに対象物を塗布ができる点で好適である。又、インクジェット法は、負極用電極基体１１、負極合材層１２、混合層１３、無機粒子層１４の各々の上下に接する面同士を結着できる点で好適である。又、インクジェット法は、各々の層において、膜厚を均一にできる点で好適である。
【００７２】
溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒等が挙げられる。水系溶媒としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。
【００７３】
又、負極活物質にバインダー、導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極用電極基体１１上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
−正極の作製−
図３に示す正極２７を作製するには、まず、ステンレススチールやアルミニウム等からなる正極用電極基体２１を準備する。そして、正極活物質に、必要に応じてバインダー、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極合材層２２用の正極材組成物を作製し、正極用電極基体２１上に塗布し、乾燥させて正極合材層２２を形成する。同様にして、正極用電極基体２１の他方の面上にも正極合材層２２を形成する。正極用電極基体２１と各々の正極合材層２２とは結着する。
【００７４】
正極材組成物の塗布には、例えば、インクジェット法を用いることができるが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。但し、塗布方法に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイ塗工機、コンマ塗工機、グラビア塗工機、スクリーン印刷、乾式プレス塗布、ディスペンサ方式等を用いてもよい。
【００７５】
溶媒としては、負極１７の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。又、正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極を形成したりすることもできる。
−電極素子、非水電解液蓄電素子の作製−
電極素子４０及び非水電解液蓄電素子１を作製するには、まず、負極１７の一方の側の無機粒子層１４と正極２７の正極合材層２２とが対向するように負極１７の一方の側に正極２７を配置する。同様に、負極１７の他方の側の無機粒子層１４と正極２７の正極合材層２２とが対向するように負極１７の他方の側に正極２７を配置する。
【００７６】
次に、負極用電極基体１１に負極引き出し線４１を溶接等により接合し、正極用電極基体２１に正極引き出し線４２を溶接等により接合することで、図３に示す電極素子４０を作製することができる。次に、電極素子４０に非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止することで、図４に示す非水電解液蓄電素子１を作製することができる。
【００７７】
なお、前述のように、電極素子４０において、負極１７と正極２７の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図３及び図４では、１つの負極１７と２つの正極２７の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１７及び正極２７を積層することができる。
【００７８】
このように、本実施形態に係る非水電解液蓄電素子１に用いる負極１７は、負極合材層１２、負極合材と無機粒子の混合層１３、及び無機粒子層１４が順次積層された構造を含む。負極１７において、負極合材層１２上に混合層１３を設けることで、負極合材層１２の表面近傍でのリチウムの拡散を促進させ、負極合材層１２の表面近傍でのリチウムの析出を抑制することができる。その結果、非水電解液蓄電素子１の寿命特性を向上することができる。
【００７９】
特に、混合層１３に含まれる無機粒子としてイオン伝導性があるケイ素元素、アルミニウム元素、及びジルコニウム元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を用いることが好ましい。これにより、負極合材層１２の表面近傍でのリチウムの拡散を効果的に促進させ、負極合材層１２の表面近傍でのリチウムの析出を効果的に抑制することができ、その結果、非水電解液蓄電素子１の寿命特性をより向上することができる。
【００８０】
又、混合層１３を設けることで、無機粒子表面においてリチウム拡散性がよくなるため、混合層１３中のリチウム拡散性が向上する。これにより、非水電解液蓄電素子１の入出力特性を向上することができる。
【００８１】
又、混合層１３上に無機粒子層１４を設けることで、負極１７への異物混入を抑制できると共に、負極と正極との短絡を抑制できるため、非水電解液蓄電素子１の安全性を向上することができる。又、負極と正極との間にセパレータを設けることは必須ではないが、負極と正極との間にセパレータを設けた場合に、セパレータ溶融時の負極と正極との短絡を抑制できる。
【００８２】
すなわち、負極１７において、負極合材層１２上に混合層１３を設け、混合層１３上に無機粒子層１４を設けることで、非水電解液蓄電素子１の寿命特性の向上と入出力特性と安全性を同時に満足させることができる。
【００８３】
なお、第１実施形態では、非水電解液蓄電素子１において、負極に混合層１３及び無機粒子層１４を設ける例を示したが、これには限定されず、正極の正極合材層上に正極合材と無機粒子とが混合した混合層を設け、混合層上に無機粒子層を設けてもよい。この場合には、負極には混合層１３及び無機粒子層１４を設けなくてもよい。或いは、正極に正極合材と無機粒子とが混合した混合層及び無機粒子層を設け、更に負極に混合層１３及び無機粒子層１４を設けてもよい。何れの場合にも、第１実施形態と同様の効果を奏する。
【００８４】
又、正極に正極合材と無機粒子の混合層を設ける場合、正極合材と無機粒子の混合層の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。
【００８５】
正極合材と無機粒子の混合層の膜厚が、０．１μｍ以上３０μｍ以下であれば、イオン伝導性がある無機粒子によって、正極表面近傍でのリチウムを拡散させることにより、電気導電性の低い正極材料（金属酸化物）にリチウムイオンを供給することができる。その結果、非水電解液蓄電素子１の性能（入出力特性）を向上させることができる。
【００８６】
正極合材と無機粒子の混合層の膜厚が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であれば、電気導電性の低い正極材料（金属酸化物）にリチウムイオンをより供給することができ、非水電解液蓄電素子１の性能（入出力特性）をより向上させることができる。正極合材と無機粒子の混合層の膜厚が、０．１μｍ以上５μｍ以下であれば、電気導電性の低い正極材料（金属酸化物）にリチウムイオンを更に供給することができ、非水電解液蓄電素子１の性能（入出力特性）を更に向上させることができる。
【００８７】
又、正極に無機粒子層を設ける場合、無機粒子層の膜厚は、負極の場合と同様にすると、負極の場合と同様の効果が得られる。
【００８８】
以上は一例であり、求める電池特性によって適宜設計可能である。
【００８９】
〈第２実施形態〉
第２実施形態では、無機粒子層上に無機粒子と樹脂多孔質の混合層を配置する例を示す。なお、第２実施形態において、既に説明した実施形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。
【００９０】
図５は、第２実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図であり、図５（ａ）は平面図、図５（ｂ）は図５（ａ）のＣ−Ｃ線に沿う断面図である。
【００９１】
図５を参照すると、負極１０Ａは、無機粒子層１４上に混合層１５が形成された点が、負極１０（図１参照）と相違する。
【００９２】
混合層１５は無機粒子及び樹脂多孔質を含む層である。混合層１５に含まれる無機粒子は、混合層１３で述べた絶縁性の無機粒子と同様とすることができる。すなわち、混合層１５に含まれる無機粒子としては、金属酸化物、金属窒化物、その他の金属微粒子が挙げられる。金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２等が好ましい。
【００９３】
金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が好ましい。その他の金属微粒子としては、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶微粒子、或いはベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質又はそれらの人造物等が好ましい。
【００９４】
又、無機粒子として、ガラスセラミック粉末が挙げられる。ガラスセラミック粉末は、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラスセラミック、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック粉末やＡｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系セラミック粉末等を用いた非ガラス系セラミックが好ましい。
【００９５】
混合層１５に含まれる無機粒子として、イオン伝導性があるケイ素元素、アルミニウム元素、及びジルコニウム元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を用いることが更に好ましい。又、混合層１５に含まれる無機粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
【００９６】
混合層１５に含まれる樹脂多孔質を形成するための樹脂としては、例えば、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル、エン-チオール反応を活用した樹脂が挙げられる。これらの中でも特に、反応性の高さからラジカル重合を利用して容易に構造体を形成可能なアクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂が生産性の観点から好ましい。
【００９７】
混合層１５の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。混合層１５の膜厚を０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることによって、無機粒子表面においてリチウムの拡散性がよくなるため、混合層１５中のリチウムの拡散性が向上する。これにより、非水電解液蓄電素子１の入出力特性が向上する。
【００９８】
混合層１５の膜厚は、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。混合層１５は正極と負極の短絡を抑制する機能を持つ。混合層１５の膜厚が３μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。混合層１５の膜厚が５μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。
【００９９】
混合層１５の膜厚が５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。混合層１５の膜厚が３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をいっそう防止できる。
【０１００】
混合層１５の空隙率は３０％以上８０％以下が望ましく、４０％以上７５％以下がより望ましい。空隙率が小さいと電解液保持量が少なくなるので膜厚を増加させる必要がある。膜厚が厚いと電極間距離が大きくなるので、入出力特性が低下する。空隙率が大きい場合は、電解液の移動抵抗少なくなるため入出力特性が向上するが、空隙率が大きすぎる場合、構造体として脆くなり振動や衝撃に対して弱くなる。混合層１５の空隙率を３０％以上８０％以下とすることで、膜厚を増加させなくても電解液保持量を確保でき、かつ、所定の入出力特性を実現できると共に構造体が脆くなることを防止できる。
【０１０１】
なお、空隙率は、混合層の断面ＳＥＭで観察した画像から、空隙と構造体の面積比率にて求めることができる。
【０１０２】
無機粒子層１４と混合層１５の合計の膜厚は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
【０１０３】
無機粒子層１４と混合層１５の合計の膜厚が１μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。又、無機粒子層１４と混合層１５の合計の膜厚が１００μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。
【０１０４】
又、無機粒子層１４と混合層１５の合計の膜厚が３μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。又、無機粒子層１４と混合層１５の合計の膜厚が５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をより防止できる。
【０１０５】
又、無機粒子層１４と混合層１５の合計の膜厚が５μｍ以上であれば、負極と正極とを更に確実に短絡防止できる。又、無機粒子層１４と混合層１５の合計の膜厚が３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を更に防止できる。
【０１０６】
混合層１５は、混合層１３で述べた絶縁性の無機粒子と、樹脂多孔質を形成するための原液（下記）を混合した無機粒子と樹脂多孔質の混合層作製用のインクを用いて形成することができる。
【０１０７】
塗布形成できれば装置は特に制限はなく、例えばスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法に応じた任意の印刷装置を用いることができる。
【０１０８】
樹脂多孔質を形成するための原液は、例えば、重合性化合物及び光開始剤及び溶媒からなる。重合性化合物は多孔質構造体を形成するための樹脂の前駆体に該当し、光の照射によって架橋性の構造体形成が可能である樹脂であれば何でもよいが、例えば、前述のアクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル、エン-チオール反応を活用した樹脂、中でも特に、反応性の高さからラジカル重合を利用して構造体を形成が容易なアクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂が生産性の観点から好ましい。
【０１０９】
上記樹脂化合物は光によって硬化できる機能として、重合性化合物と、光によってラジカル又は酸を発生する化合物を混合した混合物を調液することで得ることができる。重合性化合物は少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する。その例としては、１官能、２官能、又は３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー等が挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
【０１１０】
１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤を用いることができる。例えば、商品名イルガキュアーやダロキュアで知られるミヒラーケトンやベンゾフェノンのような光ラジカル重合開始剤、より具体的な化合物としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシ−もしくは、α−アミノセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンジルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ'−ジクロロベンゾフェン、ｐｐ'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピル等のベンゾインアルキルエ−テルやエステル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンモノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセン、フルオレセン、アントラキノン、チオキサントン又はキサントン、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物又はジハロメチル化合物、活性エステル化合物、有機ホウ素化合物、等が好適に使用される。
【０１１４】
更に、ビスアジド化合物のような光架橋型ラジカル発生剤を同時に含有させても構わない。又、熱により重合を促進させる場合は通常の光ラジカル発生剤であるＡ（ＡＩＢＮ）等の通常の熱重合開始剤を混合して使用することができる。
【０１１５】
一方、光照射により酸を発生する光酸発生剤と、酸の存在下で重合する少なくとも１種のモノマーとで混合物を調整しても同様の機能を達成することができる。このような液体インクに光を照射すると、光酸発生剤が酸を発生し、この酸は重合性化合物の架橋反応の触媒として機能する。又、発生した酸はインク層内で拡散する。しかも、酸の拡散及び酸を触媒とした架橋反応は、加熱することにより加速可能であり、この架橋反応はラジカル重合とは異なって、酸素の存在によって阻害されることがない。得られる樹脂層は、ラジカル重合系の場合と比較して密着性にも優れる。
【０１１６】
酸の存在下で架橋する重合性化合物は、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基等のような環状エーテル基を有する化合物、上述した置換基を側鎖に有するアクリル又はビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子量のメラミン化合物、ビニルエーテル類やビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、アルファ−メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールとアクリル、メタクリル等のエステル化合物をはじめとするビニルアルコールエステル類等、カチオン重合可能なビニル結合を有するモノマー類を併せて使用することが挙げられる。
【０１１７】
光照射により酸を発生する光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化物、芳香族スルフォネート化合物、バイスルフォン化合物、スルフォニル化合物、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物、及びそれらの混合物等を使用することができる。
【０１１８】
中でも光酸発生剤としては、オニウム塩を使用することが望ましい。使用可能なオニウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオン、及びパラニトロトルエンスルホネートアニオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、及びスルホニウム塩を挙げることができる。又、光酸発生剤は、ハロゲン化トリアジン化合物でも使用できる。
【０１１９】
光酸発生剤は、場合によって、増感色素を更に含んでいてもよい。増感色素としては、例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン、アントラセン、及びレーザ色素類等を挙げることができる。
【０１２０】
次に、使用される溶媒に関して記述する。又、重合誘起相分離により多孔質体を形成するためには上記重合性化合物及び光によってラジカル又は酸を発生する化合物に、予め溶媒を混合させた混合液の作製により達成できる。溶媒は光による重合進行時に、多孔質の空孔領域を形成するポロジェンとして機能する。
【０１２１】
ポロジェンとしては、前記重合性化合物及び光によってラジカル又は酸を発生する化合物を溶解可能であり、かつ、前記重合性化合物及び光によってラジカル又は酸を発生する化合物が重合していく過程で、相分離を生じさせることが可能な液状物質ならば任意に選択可能である。
【０１２２】
ポロジェンとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール類、γブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類、NNジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。又、テトラデカン酸メチル、デカン酸メチル、ミリスチン酸メチル、テトラデカン等の比較的分子量の大きな液状物質もポロジェンとして機能する傾向がある。中でも特に、エチレングリコール類は高沸点のものも多く存在する。相分離機構は形成される構造体が、ポロジェンの濃度に大きく依存する。そのため、上記液状物質を使用すれば、安定した多孔質体の形成が可能となる。又、ポロジェンは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
又、得られる製膜原液の粘度はやハンドリング性及び印刷品質確保の観点からレベリング性能を考慮して２５℃において、１〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１２４】
又、製膜原液中における重合性化合物の固形分濃度は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。重合性化合物濃度が上記よりも高い場合、空孔径が数十nm以下と小さくなり液体や気体の浸透が起きにくくなる傾向が見られる。又、重合性化合物濃度が上記よりも低い場合は、樹脂の三次元的な網目構造が十分に形成されず、得られる多孔質体の強度が著しく低下する傾向が見られる。
【０１２５】
図６は、第２実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図６を参照すると、非水電解液蓄電素子１Ａは、電極素子４０が電極素子４０Ａに置換された点が、非水電解液蓄電素子１（図４参照）と相違する。
【０１２６】
電極素子４０Ａは、負極１７Ａの両側に正極２７が積層された構造である。負極１７Ａは、負極用電極基体１１の両側に、負極合材層１２、負極合材と無機粒子の混合層１３、無機粒子層１４、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層１５が形成された点が負極１０Ａ（図５参照）と相違し、その他の点は負極１０Ａと同様である。
【０１２７】
なお、電極素子４０Ａにおいて、負極１７Ａと正極２７の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図６では、１つの負極１７Ａと２つの正極２７の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１７Ａ及び正極２７を積層することができる。その際、負極１７Ａの個数と正極２７の個数が同一であってもよい。
【０１２８】
このように、非水電解液蓄電素子１Ａにおいて、負極１７Ａの無機粒子層１４上に無機粒子と樹脂多孔質の混合層１５を配置することで、非水電解液蓄電素子１の奏する効果に加え、イオン伝導を向上させる効果が得られる。
【０１２９】
なお、第２実施形態では、負極に混合層１３、無機粒子層１４、及び混合層１５を設ける例を示したが、これには限定されず、正極に正極合材と無機粒子の混合層、無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層を設けてもよい。この場合には、負極には混合層１３、無機粒子層１４、及び混合層１５を設けなくてもよい。或いは、正極に正極合材と無機粒子の混合層、無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層を設け、更に負極に混合層１３、無機粒子層１４、及び混合層１５を設けてもよい。何れの場合にも、第２実施形態と同様の効果を奏する。
【０１３０】
又、正極に無機粒子と樹脂多孔質の混合層を設ける場合、無機粒子と樹脂多孔質の混合層の膜厚は、負極の場合と同様にすると、負極の場合と同様の効果が得られる。
【０１３１】
無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層の合計の膜厚は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
【０１３２】
無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層の合計の膜厚が１μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。又、無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層の合計の膜厚が１００μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。
【０１３３】
又、無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層の合計の膜厚が３μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。又、無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層の合計の膜厚が５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をより防止できる。
【０１３４】
又、無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層の合計の膜厚が５μｍ以上であれば、負極と正極とを更に確実に短絡防止できる。又、無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の混合層の合計の膜厚が３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を更に防止できる。
【０１３５】
〈第３実施形態〉
第３実施形態では、無機粒子と樹脂多孔質の混合層上に樹脂多孔質層を配置する例を示す。なお、第３実施形態において、既に説明した実施形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。
【０１３６】
図７は、第３実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図であり、図７（ａ）は平面図、図７（ｂ）は図７（ａ）のＤ−Ｄ線に沿う断面図である。
【０１３７】
図７を参照すると、負極１０Ｂは、混合層１５上に樹脂多孔質層１６が形成された点が、負極１０Ａ（図５参照）と相違する。
【０１３８】
樹脂多孔質層１６の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
【０１３９】
樹脂多孔質層１６の膜厚が０．１μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。又、樹脂多孔質層１６の膜厚が１００μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。
【０１４０】
又、樹脂多孔質層１６の膜厚が３μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。又、樹脂多孔質層１６の膜厚が５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をより防止できる。
【０１４１】
又、樹脂多孔質層１６の膜厚が５μｍ以上であれば、負極と正極とを更に確実に短絡防止できる。又、樹脂多孔質層１６の膜厚が３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を更に防止できる。
【０１４２】
樹脂多孔質層１６の空隙率は４０％以上９０％以下が望ましく、４５％以上８５％以下がさらに望ましい。空隙率が小さいと電解液保持量が少なくなるので膜厚を増加させる必要がある。膜厚が厚いと電極間距離が大きくなるので、入出力特性が低下する。空隙率が大きい場合は、電解液の移動抵抗少なくなるため入出力特性が向上するが、空隙率が大きすぎる場合、構造体として脆くなり振動や衝撃に対して弱くなる。樹脂多孔質層１６の空隙率を４０％以上９０％以下とすることで、膜厚を増加させなくても電解液保持量を確保でき、かつ、所定の入出力特性を実現できると共に構造体が脆くなることを防止できる。
【０１４３】
無機粒子層１４と混合層１５と樹脂多孔質層１６の合計の膜厚は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。
【０１４４】
無機粒子層１４と混合層１５と樹脂多孔質層１６の合計の膜厚が１μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。又、無機粒子層１４と混合層１５と樹脂多孔質層１６の合計の膜厚が１００μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。
【０１４５】
又、無機粒子層１４と混合層１５と樹脂多孔質層１６の合計の膜厚が３μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。又、無機粒子層１４と混合層１５と樹脂多孔質層１６の合計の膜厚が５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をより防止できる。
【０１４６】
又、無機粒子層１４と混合層１５と樹脂多孔質層１６の合計の膜厚が５μｍ以上であれば、負極と正極とを更に確実に短絡防止できる。又、無機粒子層１４と混合層１５と樹脂多孔質層１６の合計の膜厚が３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を更に防止できる。
【０１４７】
樹脂多孔質層１６は、無機粒子と樹脂多孔質の混合層１５で述べた樹脂多孔質を形成するための原液を用いた樹脂多孔質層作製用のインクを用いて形成することができる。塗布形成できれば装置は特に制限はなく、例えばスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法に応じた任意の印刷装置を用いることができる。樹脂多孔質を形成するための原液は、例えば、重合性化合物及び光開始剤及び溶媒からなる。材料は無機粒子と樹脂多孔質の混合層１５で述べた樹脂多孔質を用いることができる。
【０１４８】
図８は、第３実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図８を参照すると、非水電解液蓄電素子１Ｂは、電極素子４０Ａが電極素子４０Ｂに置換された点が、非水電解液蓄電素子１Ａ（図６参照）と相違する。
【０１４９】
電極素子４０Ｂは、負極１７Ｂの両側に正極２７が積層された構造である。負極１７Ｂは、負極用電極基体１１の両側に、負極合材層１２、負極合材と無機粒子の混合層１３、無機粒子層１４、無機粒子と樹脂多孔質の混合層１５、及び樹脂多孔質層１６が形成された点が負極１０Ｂ（図７参照）と相違し、その他の点は負極１０Ｂと同様である。
【０１５０】
なお、電極素子４０Ｂにおいて、負極１７Ｂと正極２７の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図８では、１つの負極１７Ｂと２つの正極２７の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１７Ｂ及び正極２７を積層することができる。その際、負極１７Ｂの個数と正極２７の個数が同一であってもよい。
【０１５１】
このように、非水電解液蓄電素子１Ｂにおいて、負極１７Ｂの無機粒子と樹脂多孔質の混合層１５上に樹脂多孔質層１６を配置することで、非水電解液蓄電素子１Ａの奏する効果に加え、負極１７Ｂと正極２７との短絡をより確実に防止する効果が得られる。
【０１５２】
なお、第３実施形態では、負極に混合層１３、無機粒子層１４、混合層１５、及び樹脂多孔質層１６を設ける例を示したが、これには限定されず、正極に正極合材と無機粒子の混合層、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、及び樹脂多孔質層を設けてもよい。この場合には、負極には混合層１３、無機粒子層１４、混合層１５、及び樹脂多孔質層１６を設けなくてもよい。或いは、正極に正極合材と無機粒子の混合層、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、及び樹脂多孔質層を設け、更に負極に混合層１３、無機粒子層１４、混合層１５、及び樹脂多孔質層１６を設けてもよい。何れの場合にも、第３実施形態と同様の効果を奏する。
【０１５３】
又、正極に樹脂多孔質層を設ける場合の厚みは、負極の場合と同様にすると、負極の場合と同様の効果が得られる。
【０１５４】
無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、樹脂多孔質層の合計の膜厚は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
【０１５５】
無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、樹脂多孔質層の合計の膜厚が１μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。又、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、樹脂多孔質層の合計の膜厚が１００μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。
【０１５６】
又、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、樹脂多孔質層の合計の膜厚が３μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。又、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、樹脂多孔質層の合計の膜厚が５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をより防止できる。
【０１５７】
又、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、樹脂多孔質層の合計の膜厚が５μｍ以上であれば、負極と正極とを更に確実に短絡防止できる。又、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の混合層、樹脂多孔質層の合計の膜厚が３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を更に防止できる。
【０１５８】
〈第３実施形態の変形例１〉
第３実施形態の変形例１では、正極と負極との間にセパレータを配置する例を示す。なお、第３実施形態の変形例１において、既に説明した実施形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。
【０１５９】
図９は、第３実施形態の変形例１に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図９を参照すると、非水電解液蓄電素子１Ｃは、電極素子４０Ｂが電極素子４０Ｃに置換された点が、非水電解液蓄電素子１Ｂ（図８参照）と相違する。
【０１６０】
電極素子４０Ｃは、負極１７Ｂの両側にセパレータ３０を介して正極２７が積層された構造である。
【０１６１】
図８に示す非水電解液蓄電素子１Ｂの電極素子４０Ｂでは、負極１７Ｂの無機粒子層１４、混合層１５、及び樹脂多孔質層１６により負極１７Ｂと正極２７との短絡を防いでいるため、セパレータを使用しなくてよい。しかし、図９に示す非水電解液蓄電素子１Ｃの電極素子４０Ｃように、必要に応じて負極１７Ｂと正極２７との短絡をいっそう確実に防ぐために、負極１７Ｂと正極２７との間にセパレータ３０を設けてもよい。
【０１６２】
なお、電極素子４０Ｃにおいて、セパレータ３０を介しての負極１７Ｂと正極２７の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図９では、１つの負極１７Ｂと２つの正極２７の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１７Ｂ及び正極２７を積層することができる。その際、負極１７Ｂの個数と正極２７の個数が同一であってもよい。
【０１６３】
セパレータ３０は、イオン透過性を有し、かつ電子伝導性を持たない絶縁層である。セパレータ３０の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。セパレータ３０の材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、ポリエチレン系微多孔膜、ポリプロピレン系微多孔膜等が挙げられる。これらの中でも、非水電解液を保持する観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。
【０１６４】
セパレータ３０の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。セパレータ３０の平均厚みが３μｍ以上であれば、負極１７Ｂと正極２７とを確実に短絡防止できる。又、セパレータ３０の平均厚みが５０μｍ以下であれば、負極１７Ｂと正極２７とが離れ過ぎることによる負極１７Ｂと正極２７との間の電気抵抗の増加を防止できる。
【０１６５】
セパレータ３０の平均厚みが５μｍ以上であれば、負極１７Ｂと正極２７とをより確実に短絡防止できる。又、セパレータ３０の平均厚みが３０μｍ以下であれば、負極１７Ｂと正極２７とが離れ過ぎることによる負極１７Ｂと正極２７との間の電気抵抗の増加をいっそう防止できる。
【０１６６】
セパレータ３０の形状としては、例えば、シート状等が挙げられる。セパレータ３０の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。セパレータ３０の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【０１６７】
図４に示す非水電解液蓄電素子１の電極素子４０の負極１７と正極２７との間、図６に示す非水電解液蓄電素子１Ａの電極素子４０Ａの負極１７Ａと正極２７との間に、セパレータ３０を設けてもよい。この場合も、負極１７又は１７Ａと正極２７との短絡をいっそう確実に防ぐことができる。
【０１６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて非水電解液蓄電素子等について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６９】
［実施例１］
負極合材層形成用として、グラファイト：９７質量部、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）：１質量部、結着剤（スチレンブタジエンゴム）：２質量部、溶媒として水：１００質量部を加えて、電極塗料を作製した。電極塗料を銅の負極用電極基体上に塗布し乾燥させて、単位面積当たりの塗布量（面積密度）が片側９ｍｇ／ｃｍ２の負極合材層を負極用電極基体の両面に形成した。
【０１７０】
次に、負極合材と無機粒子の第１混合層形成用として、上記電極塗料４０質量部に加え、更に無機粒子としてアルミナ粒子ＡＫＰ−３０００（住友化学社製）：２０質量部、有機溶剤としてプロピレングリコール３０質量部、水１０質量部を加えて、塗膜インクを作製した。この塗膜インクを一方の負極合材層上へインクジェット装置で塗布し乾燥させて、負極合材と無機粒子が混合した第１混合層（厚み約１０μｍ）を形成した。同様にして、他方の負極合材層上に、負極合材と無機粒子が混合した第１混合層（厚み約１０μｍ）を形成した。
【０１７１】
次に、無機粒子層形成用として、アルミナ粒子ＡＫＰ−３０００（住友化学社製）：３０質量部、分散剤としてマリアリムＨＫＭ−５０Ａ（日油社製）：０．３質量部、有機溶剤としてプロピレングリコール５０質量部、水１９．７質量部を加えて、塗膜インクを作製した。この塗膜インクを一方の第１混合層上へインクジェット装置で塗布し乾燥させて、無機粒子層（厚み約５μｍ）を形成した。同様にして、他方の第１混合層上に、無機粒子層（厚み約５μｍ）を形成した。
【０１７２】
次に、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層形成用として、無機粒子としてアルミナ粒子ＡＫＰ−３０００（住友化学社製）：２０質量部、樹脂としてトリシクロデカンジメタノールアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）：２３．２質量部、溶媒としてテトラデカン(関東化学工業株式会社製）：５６質量部、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）：０．８質量部を加えて塗膜インクを作製した。この塗膜インクを一方の無機粒子層上へインクジェット装置で塗布し、重合不活性気体のＮ２でパージした環境にてＵＶ照射し、更に８０℃に設定した恒温槽内で溶媒の除去及び重合反応を促進させ、無機粒子と樹脂多孔質が混合した第２混合層（厚み約５μｍ）を形成した。同様にして、他方の無機粒子層上に、無機粒子と樹脂多孔質が混合した第２混合層（厚み約５μｍ）を形成した。
【０１７３】
次に、樹脂多孔質層形成用として、樹脂としてトリシクロデカンジメタノールアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）：２９質量部、溶媒としてテトラデカン(関東化学工業株式会社製）：７０質量部、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）：１質量部を加えて塗膜インクを作製した。この塗膜インクを一方の第２混合層上へインクジェット装置で塗布し、重合不活性気体のＮ２でパージした環境にてＵＶ照射し、更に８０℃に設定した恒温槽内で溶媒の除去及び重合反応を促進させ、樹脂多孔質層（厚み約１０μｍ）を形成した。同様にして、他方の第２混合層上に、樹脂多孔質層（厚み約１０μｍ）を形成した。
【０１７４】
以上により、負極用電極基体の両面に、負極合材層、負極合材と無機粒子の第１混合層、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層、及び樹脂多孔質層が順次積層された電極が得られた。得られた電極を、所定のサイズ（塗布面３０ｍｍ×５０ｍｍ、未塗布面１０ｍｍ×１１ｍｍ）に打ち抜いて負極を作製した。
【０１７５】
正極合材層形成用として、リチウム−ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）：９３質量部、導電助剤：３質量部、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）：４質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン：１００質量部を加えて、電極塗料を作製した。電極塗料をアルミニウムの正極用電極基体上に塗布し乾燥させて、単位面積当たりの塗布量（面積密度）が片側１５．０ｍｇ／ｃｍ２の正極合材層が両面に形成された電極を得た。
【０１７６】
得られた電極を、所定のサイズ（塗布面２８ｍｍ×４８ｍｍ、未塗布面１０ｍｍ×１３ｍｍ）に打ち抜いて正極を作製した。
【０１７７】
なお、正極には、正極合材と無機粒子の第１混合層、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層、樹脂多孔質層を設けなかった。
【０１７８】
上記のようにして作製した正極及び負極を交互に積層し、積層厚が１０ｍｍ程度まで積層した電極素子を形成し、電極の未塗布部をまとめて負極に負極引き出し線となるニッケルタブを溶接し、正極に正極引き出し線となるアルミニウムタブを溶接した。そして、この電極素子に１．５Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の非水電解液を含ませ、アルミラミネートフイルムに封止して、非水電解液蓄電素子を作製した。
（初回充電実施及び初期容量の測定）
上述のように作製した非水電解液蓄電素子の正極引き出し線と負極引き出し線とを、充放電試験装置に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で定電流定電圧充電し、充電完了後、４０℃の恒温槽で５日間静置した。その後、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。その後、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で定電流定電圧充電し、１０分の休止を挟んで、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。このときの放電容量を初期容量とした。
【０１７９】
（出力密度評価試験）：評価１
上述のように初期容量を測定した非水電解液蓄電素子の正極引き出し線と負極引き出し線とを、充放電試験装置に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で充電した。そして、１０分休止を挟んで、電流レート０．２Ｃ、２．５時間で定電流放電させ、非水電解液蓄電素子の充電深度を５０％の状態とした。次いで電流レート１Ｃ〜１０Ｃのパルスを１０秒間放電させ、パルス後電圧と電流値の相関直線から２．５Ｖカットオフ電圧に至る電力を計算し、セル重量の割り算にて出力密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。その結果、出力密度３１５０Ｗｈ／ｋｇであった。
【０１８０】
（寿命評価試験）：評価２
上述のように初期容量を測定した非水電解液蓄電素子の正極引き出し線と負極引き出し線とを、充放電試験装置に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート１Ｃ、３時間で定電流定電圧充電し、充電完了後、電流レート１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。１０分の休止を挟んで、これを１０００サイクル繰り返した。サイクル完了後、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃ、５時間で定電流定電圧充電し、充電完了後、１０分の休止を挟んで、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。このときの放電容量をサイクル後放電容量とし、サイクル容量維持率（サイクル後放電容量／初期放電容量×１００）を算出した。結果を以下の評価基準により評価した。
［評価基準］
○：１０００サイクル後の０．２Ｃ放電容量が、初期の０．２Ｃ放電容量の８０％以上
×：１０００サイクル後の０．２Ｃ放電容量が、初期の０．２Ｃ放電容量の８０％未満
（安全性評価試験）：評価３
上述のように初期容量を測定した非水電解液蓄電素子の正極引き出し線と負極引き出し線とを、充放電試験装置に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート１Ｃ、３時間で定電流定電圧充電し、充電深度を１００％（満充電）とした。次いで、電極が積層されている方向と水平に、直径４．５ｍｍの鉄釘を刺し、意図的に短絡させた状態で、非水電解液蓄電素子の様子を観察した。観察結果を以下の評価基準により評価した。
［評価基準］
○：発火なし
×：発火あり
［実施例２］
負極上の無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層の膜厚を１５μｍとし、樹脂多孔質層を設けなかった以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１〜３を実施した。
【０１８１】
［実施例３］
負極上の負極合材と無機粒子の第１混合層の膜厚を５μｍとした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１〜３を実施した。
【０１８２】
［実施例４］
負極上の無機粒子層の膜厚を２５μｍとし、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層及び樹脂多孔質層を設けなかった以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１〜３を実施した。
【０１８３】
［実施例５］
負極上の樹脂多孔質の膜厚を５０μｍとした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１〜３を実施した。
【０１８４】
［比較例１］
負極上には負極合材層のみ設け、負極合材と無機粒子の第１混合層、無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層、及び樹脂多孔質層は設けなかった。負極と正極の間には膜厚２０μｍのポリオレフィンセパレータを設けた以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１〜３を実施した。
【０１８５】
［比較例２］
負極上の負極合材と無機粒子の第１混合層を設けない以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１〜３を実施した。
【０１８６】
［比較例３］
負極上の無機粒子層を設けず、樹脂多孔質層の膜厚を１５μｍとした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１〜３を実施した。
【０１８７】
［比較例４］
負極上の無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層を設けず、樹脂多孔質層の膜厚を１５μｍとした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１〜３を実施した。
【０１８８】
［比較例５］
負極上の負極合材と無機粒子の第１混合層を設けず、無機粒子層を設けず、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層を設けず、樹脂多孔質層の膜厚を０．５μｍとした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、初期充電を実施したところ、短絡があり正常に充電されなかった。
【０１８９】
［比較例６］
負極上の樹脂多孔質の膜厚を１５０μｍとした以外は全て実施例１と同条件で負極及び正極を作製した。そして、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し、評価１〜３を実施した。
【０１９０】
各実施例及び比較例における各層の厚みを表１に示す。なお、該当する層が形成されていない場合は表１に『なし』と表示した。又、各実施例及び比較例における評価結果を表２に示す。
【０１９１】
【表１】
2020057562.tif 000003
【０１９２】
【表２】
2020057562.tif 000004
［実施例１／比較例１の比較］
実施例１の非水電解液蓄電素子及び比較例１の非水電解液蓄電素子について、評価１の結果より、実施例１は出力密度３１５０Ｗｈ／ｋｇ、比較例１は出力密度２７００Ｗｈ／ｋｇであった。又、評価２の結果より、実施例１は○、比較例１は×であり、評価３の結果より、実施例１は○、比較例１は×であった。
【０１９３】
実施例１と比較例１の非水電解液蓄電素子の違いは、負極合材層上における負極合材と無機粒子の第１混合層の有無である。実施例１のように負極合材層上に負極合材と無機粒子の第１混合層を設けることにより、負極合材層の表面近傍のリチウムの析出を抑制し、寿命特性が向上することが確認された。
【０１９４】
又、実施例１と比較例１の非水電解液蓄電素子の他の違いは、無機粒子層の有無であり、無機粒子層があることで、実施例１のように安全性が向上すること確認された。
【０１９５】
又、実施例１と比較例１の非水電解液蓄電素子の他の違いは、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層の有無である。実施例１と比較例１の非水電解液蓄電素子では、負極と正極との間にある絶縁層（実施例１は、無機粒子層と、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層と、樹脂多孔質層の合計であり、比較例１はポリオレフィンセパレータに相当する）の膜厚は同じ２０μｍである。しかし、実施例１では無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層があることにより、樹脂多孔質におけるイオン伝導性能が向上し、その結果出力性能が向上することが確認された。
【０１９６】
［実施例２の結果について］
実施例２の非水電解液蓄電素子の評価結果は、評価１の結果は出力密度３３００Ｗｈ／ｋｇ、評価２の結果は○、評価３の結果は○であった。実施例１よりも更に出力密度が向上している。実施例１と比較して、樹脂多孔質層を設けない代わりに無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層の膜厚を厚くしている。このとき、実施例１の無機粒子層、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層、及び樹脂多孔質層の合計の膜厚と、実施例２の無機粒子層、及び無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層の合計の膜厚とが等しくなるようにした。
【０１９７】
評価１の結果を比較すると実施例１は出力密度３１５０Ｗｈ／ｋｇ、実施例２は出力密度３３００Ｗｈ／ｋｇである。実施例２のように無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層の膜厚を厚くすることで、樹脂多孔質におけるイオン伝導性能が向上し、その結果出力性能が向上することが確認された。
【０１９８】
［実施例３の結果について］
実施例３の非水電解液蓄電素子では、負極合材と無機粒子の第１混合層の膜厚を５μｍとした。実施例３において、評価２の結果は○であり、負極合材と無機粒子の第１混合層を設けない比較例１と比較して、寿命特性の向上効果が確認された。
【０１９９】
［実施例４の結果について］
実施例４では正極と負極の短絡を抑制するために、負極の第１混合層上に膜厚２５μｍの無機粒子層のみを設けた。この非水電解液蓄電素子において、正極と負極の短絡が抑制されて非水電解液蓄電素子として正常機能した。すなわち、第１混合層及び無機粒子層を有していれば、第２混合層及び樹脂多孔質層を有していなくても、非水電解液蓄電素子として正常機能することが確認できた。
【０２００】
［実施例５の結果について］
実施例５の非水電解液蓄電素子は、実施例１と比較して、樹脂多孔質層の膜厚が５０μｍと厚い条件ではあるが、評価１の結果は出力密度２８００Ｗｈ／ｋｇであり良好な出力特性が確認された。
【０２０１】
［比較例２の結果について］
比較例２の非水電解液蓄電素子では、負極合材と無機粒子の第１混合層を設けなかった。評価２の結果は×であり、負極合材と無機粒子層を設けた実施例１〜４よりも寿命が劣っている結果であった。
【０２０２】
［比較例３の結果について］
比較例３の非水電解液蓄電素子では、無機粒子層を設けなかった。評価３の結果は×であり、無機粒子層を設けた実施例１〜４と比較して安全性が劣っている結果であった。
【０２０３】
［比較例４の結果について］
比較例４の非水電解液は、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層を設けなかった。評価１の結果より、出力密度２７００Ｗｈ／ｋｇであり、無機粒子と樹脂多孔質の第２混合層を設けた実施例１〜３と比較して出力密度特性が劣っている結果であった。
【０２０４】
［比較例５の結果について］
比較例５の非水電解液蓄電素子では、負極上に膜厚０．５μｍの樹脂多孔質層のみを設けた。この非水電解液蓄電素子は、初期充電を実施したところ、短絡があり正常に充電されなかった。これは、樹脂多孔質層の膜厚が小さすぎるため、負極と正極の極間距離が小さくなり短絡を防止できなかったためである。
【０２０５】
［比較例６／実施例１との比較］
比較例６の非水電解液蓄電素子は、実施例１と比較して、樹脂多孔質層の膜厚が１５０μｍと厚くなっている。評価１の結果は比較例６が出力密度２５００Ｗｈ／ｋｇ、実施例１が出力密度３１５０Ｗｈ／ｋｇであり、負極と正極の極間距離が大きい比較例６において、実施例１よりも出力密度特性が劣っている結果であった。
【０２０６】
以上、好ましい実施形態等について詳説したが、上述した実施形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
【０２０７】
例えば、上記の各実施形態では負極１７等を非水電解液蓄電素子に用いる例を示したが、これには限定されず、負極１７等はゲル電解質を用いる蓄電素子にも用いることができ、その場合も非水電解液蓄電素子に用いたときと同様の効果を奏する。
【符号の説明】
【０２０８】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  非水電解液蓄電素子
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１７、１７Ａ、１７Ｂ  負極
１１  負極用電極基体
１２  負極合材層
１３、１５  混合層
１４  無機粒子層
１６  樹脂多孔質層
２０、２７  正極
２１  正極用電極基体
２２  正極合材層
３０  セパレータ
４０、４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ  電極素子
４１  負極引き出し線
４２  正極引き出し線
５１  電解質層
５２  外装
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０９】
【特許文献１】特表２０１５−５１８６４４号公報
【図１】
2020057562.tif 000005
【図２】
2020057562.tif 000006
【図３】
2020057562.tif 000007
【図４】
2020057562.tif 000008
【図５】
2020057562.tif 000009
【図６】
2020057562.tif 000010
【図７】
2020057562.tif 000011
【図８】
2020057562.tif 000012
【図９】
2020057562.tif 000013