(57)【要約】【課題】３次元アトムプローブ法によって、エピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層直下に形成した炭素が固溶した改質層における、不純物としての酸素及び重金属のゲッタリング能力を個別に評価する方法を提供する。【解決手段】本開示のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法は、エピタキシャルシリコンウェーハを製造後、３次元アトムプローブ法によって、改質層における炭素の３次元マップを取得し、前記炭素の３次元マップにおいて、炭素集合体を特定するか、又は、炭素濃度が所定値の等濃度面を作成し、前記炭素集合体のサイズに関する情報、又は、前記等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報に基づいて、前記改質層における不純物としての酸素及び重金属のゲッタリング能力を個別に評価することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハの表面から、構成元素として炭素を含むクラスターイオンを注入して、前記シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を経て製造されるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法であって、
前記第２工程後に、３次元アトムプローブ法によって、前記シリコンウェーハの改質層における炭素の３次元マップを取得し、
前記炭素の３次元マップにおいて、炭素集合体を特定するか、又は、炭素濃度が所定値の等濃度面を作成し、
前記炭素集合体のサイズに関する情報、又は、前記等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報に基づいて、前記改質層における不純物としての酸素及び重金属のゲッタリング能力を個別に評価することを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項２】
前記炭素集合体のサイズに関する情報、又は、前記等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報が、それぞれ、所定値以上のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、所定値以上のサイズを有する曲面体の密度である、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項３】
前記所定値以上のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、前記所定値以上のサイズを有する曲面体の密度に基づいて、前記酸素及び前記重金属のゲッタリング能力の相対的な高低を評価する、請求項２に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項４】
前記所定値以上のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、前記所定値以上のサイズを有する曲面体の密度が高いほど、前記酸素のゲッタリング能力は高く、前記重金属のゲッタリング能力は低いと評価する、請求項３に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項５】
前記炭素集合体のサイズに関する情報、又は、前記等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報が、それぞれ、所定値以下のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、所定値以下のサイズを有する曲面体の密度である、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項６】
前記所定値以下のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、前記所定値以下のサイズを有する曲面体の密度に基づいて、前記酸素及び前記重金属のゲッタリング能力の相対的な高低を評価する、請求項５に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項７】
前記所定値以下のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、前記所定値以下のサイズを有する曲面体の密度が高いほど、前記重金属のゲッタリング能力は高く、前記酸素のゲッタリング能力は低いと評価する、請求項６に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項８】
前記炭素集合体のサイズに関する情報、又は、前記等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報が、それぞれ、前記炭素集合体のサイズ分布、又は、前記曲面体のサイズ分布である、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項９】
前記炭素集合体のサイズ分布、又は、前記曲面体のサイズ分布に基づいて、前記酸素及び前記重金属のゲッタリング能力の相対的な高低を評価する、請求項８に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項１０】
前記炭素集合体のサイズに関する情報、又は、前記等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報が、それぞれ、前記炭素集合体の平均サイズ、又は、前記曲面体の平均サイズである、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項１１】
前記炭素集合体の平均サイズ、又は、前記曲面体の平均サイズに基づいて、前記酸素及び前記重金属のゲッタリング能力の相対的な高低を評価する、請求項１０に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項１２】
前記サイズは、体積、直径、半径、周長、又は断面積である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項１３】
前記重金属が銅である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハ上に単結晶シリコンのエピタキシャル層を形成したエピタキシャルシリコンウェーハは、固体撮像素子などの各種半導体デバイスを作製する際の素材ウェーハとして用いるべく、様々な観点から開発が進められている。例えば、エピタキシャル層が重金属で汚染されると、固体撮像素子の暗電流が増加し、白傷欠陥と呼ばれる欠陥が生じる。
【０００３】
そのため、このような重金属汚染を抑制するために、エピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層の直下に、重金属を捕獲するためのゲッタリングサイトを予め形成する技術が開発されつつある。その方法の一つとして、シリコンウェーハ中にイオン注入によりゲッタリングサイトを形成する技術が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、シリコンウェーハの表面に炭素を含むクラスターイオンを照射して、該シリコンウェーハの表層部に、炭素が固溶した改質層を形成する第１工程と、前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有するエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、特許文献１に記載の技術の改良技術として、改質層における厚み方向の一部がアモルファス層となるように、クラスターイオンを照射することによって、重金属のゲッタリング能力を向上できることが記載されている。
【０００６】
特許文献１，２のような、シリコンウェーハに構成元素として少なくとも炭素を含むクラスターイオンを注入してからエピタキシャル層を形成する技術では、クラスターイオン注入領域（すなわち、少なくとも炭素が固溶した改質層）がゲッタリングサイトとして機能するものと考えられている。しかしながら、クラスターイオン注入領域での詳細なゲッタリング挙動は十分には明らかになっていなかった。
【０００７】
特許文献１では、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectroscopy：ＳＩＭＳ）によってエピタキシャルシリコンウェーハの深さ方向の分析を行い、改質層において炭素濃度プロファイルのピークが存在することを明らかにしている。また、ニッケル及び銅による強制汚染試験を行った後にＳＩＭＳ測定を行い、炭素濃度プロファイルのピークの位置に、ニッケル及び銅の濃度プロファイルのピークがあることを明らかにしている。しかしながら、この結果は、炭素イオン注入領域（改質層）でニッケル及び銅がゲッタリングされたことを示しているに過ぎず、改質層における重金属の詳細なゲッタリング挙動を示すものではない。
【０００８】
特許文献２では、改質層の断面を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて観察して、改質層における厚み方向の一部がアモルファス層になっていることを確認している。また、このアモルファス層は、エピタキシャル層の形成後には、その際の熱処理によって結晶性が回復して消滅し、代わりに、改質層に黒点状欠陥が発生することを、ＴＥＭ観察により明らかにしている。しかしながら、この文献でも、このような場合にゲッタリング能力が高いことが分かったに過ぎず、改質層における重金属の詳細なゲッタリング挙動は明らかになっていない。
【０００９】
このように、これまでエピタキシャル層直下のクラスターイオン注入領域の分析に適用されてきたＳＩＭＳやＴＥＭといった方法では明らかにできない、改質層における不純物のゲッタリング挙動を明らかにして、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力を評価することは、今後のイオン照射や熱処理条件の設計指針において重要である。
【００１０】
このような課題認識に基づいて、本願出願人は、特許文献３において、エピタキシャル層直下に形成した改質層を３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）法により分析し、この分析により得られる炭素の３次元マップに基づいて、改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する技術を提案した。
【００１１】
３ＤＡＰ法は、ＳＩＭＳよりも高い分解能を有し、ＴＥＭのように断面や表面を観察するのみならず３次元元素マッピング・解析が可能である。特許文献３では、３ＤＡＰ法による改質層の分析の結果、以下の知見が示されている。すなわち、炭素を含むクラスターイオンの注入直後においては、改質層中に炭素原子が一様に分布していた。しかし、エピタキシャル成長後には、改質層の特に表層２００ｎｍ程度の領域において、炭素原子が集合して集合体を形成することがわかった。そして、ゲッタリングされる不純物は、改質層中の、この炭素集合体とその周辺に偏析することが確認された。不純物としては、シリコンウェーハ中の酸素と、強制汚染により導入された重金属が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７１６２号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１０４９６５号
【特許文献３】国際公開第２０１８／１５９１４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、特許文献３の技術によって、改質層における不純物のゲッタリング挙動がある程度明らかになってきている。しかしながら、特許文献３では、どのような炭素集合体が、どのような種類の不純物のゲッタリングに有効なのかという、炭素集合体の属性とゲッタリングされやすい不純物との相関については、明らかにされていない。
【００１４】
エピタキシャルシリコンウェーハに求められるゲッタリング能力については、顧客要望に応じて、シリコンウェーハ中の酸素のゲッタリングが重視されたり、汚染により導入される重金属のゲッタリングが重視されたりし得る。そのため、本発明者は、炭素集合体の属性とゲッタリングされやすい不純物との相関を明らかにして、改質層における不純物としての酸素及び重金属のゲッタリング能力を個別に評価する手法が求められるとの課題を認識するに至った。
【００１５】
上記課題に鑑み、本発明は、３次元アトムプローブ法によって、エピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層直下に形成した炭素が固溶した改質層における、不純物としての酸素及び重金属のゲッタリング能力を個別に評価する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決すべく、本発明者は、３ＤＡＰ法により得られる炭素の３次元マップ中に観察される炭素集合体について、より詳細な解析を行った。その結果、以下の知見を得た。すなわち、炭素集合体のサイズに応じて、ゲッタリングされやすい不純物の種類が異なることを見出した。具体的には、強制汚染により導入された重金属は、比較的小さな炭素集合体にゲッタリングされやすい傾向があり、逆に、シリコンウェーハ中の酸素は、比較的大きな炭素集合体にゲッタリングされやすい傾向にあることが分かった。よって、種々のクラスターイオン照射条件及びエピタキシャル成長条件で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハについて、３ＤＡＰ法によって炭素の３次元マップを取得し、その中に観察される炭素集合体のサイズに関する情報を得ることによって、当該エピタキシャルシリコンウェーハにおける酸素及び重金属のゲッタリング能力を個別に評価することができる。
【００１７】
上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）シリコンウェーハの表面から、構成元素として炭素を含むクラスターイオンを注入して、前記シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を経て製造されるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法であって、
前記第２工程後に、３次元アトムプローブ法によって、前記シリコンウェーハの改質層における炭素の３次元マップを取得し、
前記炭素の３次元マップにおいて、炭素集合体を特定するか、又は、炭素濃度が所定値の等濃度面を作成し、
前記炭素集合体のサイズに関する情報、又は、前記等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報に基づいて、前記改質層における不純物としての酸素及び重金属のゲッタリング能力を個別に評価することを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００１８】
（２）前記炭素集合体のサイズに関する情報、又は、前記等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報が、それぞれ、所定値以上のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、所定値以上のサイズを有する曲面体の密度である、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００１９】
（３）前記所定値以上のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、前記所定値以上のサイズを有する曲面体の密度に基づいて、前記酸素及び前記重金属のゲッタリング能力の相対的な高低を評価する、上記（２）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２０】
（４）前記所定値以上のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、前記所定値以上のサイズを有する曲面体の密度が高いほど、前記酸素のゲッタリング能力は高く、前記重金属のゲッタリング能力は低いと評価する、上記（３）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２１】
（５）前記炭素集合体のサイズに関する情報、又は、前記等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報が、それぞれ、所定値以下のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、所定値以下のサイズを有する曲面体の密度である、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２２】
（６）前記所定値以下のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、前記所定値以下のサイズを有する曲面体の密度に基づいて、前記酸素及び前記重金属のゲッタリング能力の相対的な高低を評価する、上記（５）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２３】
（７）前記所定値以下のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、前記所定値以下のサイズを有する曲面体の密度が高いほど、前記重金属のゲッタリング能力は高く、前記酸素のゲッタリング能力は低いと評価する、上記（６）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２４】
（８）前記炭素集合体のサイズに関する情報、又は、前記等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報が、それぞれ、前記炭素集合体のサイズ分布、又は、前記曲面体のサイズ分布である、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２５】
（９）前記炭素集合体のサイズ分布、又は、前記曲面体のサイズ分布に基づいて、前記酸素及び前記重金属のゲッタリング能力の相対的な高低を評価する、上記（８）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２６】
（１０）前記炭素集合体のサイズに関する情報、又は、前記等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報が、それぞれ、前記炭素集合体の平均サイズ、又は、前記曲面体の平均サイズである、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２７】
（１１）前記炭素集合体の平均サイズ、又は、前記曲面体の平均サイズに基づいて、前記酸素及び前記重金属のゲッタリング能力の相対的な高低を評価する、上記（１０）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２８】
（１２）前記サイズは、体積、直径、半径、周長、又は断面積である、上記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２９】
（１３）前記重金属が銅である、上記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、３次元アトムプローブ法によって、エピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層直下に形成した炭素が固溶した改質層における、不純物としての酸素及び重金属のゲッタリング能力を個別に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）法の測定原理を説明する模式図である。
【図２】（Ａ）は、実験例において作製したエピタキシャルシリコンウェーハの改質層における、３ＤＡＰ法により得たＣ（炭素）、Ｏ（酸素）、及びＣｕ（銅）の３次元原子マップであり、（Ｂ）は、当該３次元原子マップ中の、Ｃ濃度３．０原子％の等濃度面を示した図である。なお、この等濃度面が形成する曲面体を「高濃度Ｃ領域」と称する。
【図３】図２（Ｂ）に示す高濃度Ｃ領域について、その体積と、内部に含まれるＣ原子数と、内部に含まれるＣｕ原子数との相関を示すグラフである。
【図４】図２（Ｂ）に示す高濃度Ｃ領域について、その体積と、内部に含まれるＣ原子数と、内部に含まれるＯ原子数との相関を示すグラフである。
【図５】（Ａ）は、図２（Ｂ）中の体積が１２０ｎｍ３を超える高濃度Ｃ領域について、Ｃ濃度３．０原子％の等濃度面を基準としたＣｕのプロキシグラムであり、（Ｂ）は、図２（Ｂ）中の体積が１２０ｎｍ３未満の高濃度Ｃ領域について、Ｃ濃度３．０原子％の等濃度面を基準としたＣｕのプロキシグラムである。
【図６】（Ａ）は、図２（Ｂ）中の体積が１２０ｎｍ３を超える高濃度Ｃ領域について、Ｃ濃度３．０原子％の等濃度面を基準としたＯのプロキシグラムであり、（Ｂ）は、図２（Ｂ）中の体積が１２０ｎｍ３未満の高濃度Ｃ領域について、Ｃ濃度３．０原子％の等濃度面を基準としたＯのプロキシグラムである。
【図７】プロキシグラムの概念図である。
【図８】炭素集合体の定義を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の一実施形態は、シリコンウェーハの表面から、構成元素として炭素を含むクラスターイオンを注入して、前記シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を経て製造されるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法である。
【００３３】
シリコンウェーハとしては、例えば、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶シリコンウェーハが挙げられる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、シリコンウェーハに炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、シリコンウェーハに任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。
【００３４】
また、シリコンウェーハとしては、バルクの単結晶シリコンウェーハ表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハを用いてもよい。シリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが０．１〜１０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．２〜５μｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００３５】
本実施形態では、構成元素として少なくとも炭素を含むクラスターイオンを注入する。本明細書における「クラスターイオン」は、電子衝撃法により、ガス状分子に電子を衝突させてガス状分子の結合を解離させることで種々の原子数の原子集合体とし、フラグメントを起こさせて当該原子集合体をイオン化させ、イオン化された種々の原子数の原子集合体の質量分離を行って、特定の質量数のイオン化された原子集合体を抽出して得られる。すなわち、本明細書における「クラスターイオン」は、原子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものであり、炭素イオンなどの単原子イオンや、一酸化炭素イオンなどの単分子イオンとは明確に区別される。クラスターイオンの構成原子数は、通常５個〜１００個程度である。このような原理を用いたクラスターイオン注入装置として、例えば日新イオン機器株式会社製のＣＬＡＲＩＳ（登録商標）を用いることができる。
【００３６】
シリコンウェーハに、例えば炭素と水素からなるクラスターイオンを照射すると、その照射エネルギーでシリコンは瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍に炭素及び水素が固溶する。すなわち、本明細書における「改質層」とは、照射するクラスターイオンの構成元素である炭素及び水素がシリコンウェーハ表層部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。そして、改質層は、シリコンウェーハの深さ方向における構成元素（例えば炭素及び水素）の濃度プロファイルにおいて、少なくとも１つの元素の濃度が急峻なピークとして検出される領域として特定され、概ね、シリコンウェーハの表面から５００ｎｍ以下の表層部となる。
【００３７】
クラスター照射条件としては、クラスターイオンの構成元素、クラスターイオンのドーズ量、クラスターサイズ、クラスターイオンの加速電圧、およびビーム電流値等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態において、クラスターイオンの構成元素は炭素を含むものとし、炭素及び水素を含むものとすることが好ましく、炭素及び水素からなるものとすることができる。
【００３９】
クラスターイオンの原料となるガス状分子は、所望のクラスターサイズのクラスターイオンを得ることができるものであれば特に限定されない。例えばシクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を原料ガスとすれば、構成元素が炭素及び水素からなるクラスターイオンを生成・抽出することができる。また、炭素源化合物として特にピレン(Ｃ１６Ｈ１０)、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）などから生成したクラスターＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６、３≦ｍ≦１０、ｎ及びｍはともに整数）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００４０】
クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができる。本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子の個数を意味する。後述する実験例では、クラスターサイズ８個のＣ３Ｈ５を用いた。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００４１】
クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。クラスターイオンを構成する各元素のドーズ量は、クラスターイオン種と、クラスターイオンのドーズ量（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）で定まる。本実施形態において、炭素のドーズ量は特に限定されず、概ね１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の範囲内とすることができる。
【００４２】
クラスターイオンの加速電圧は、炭素１原子あたりで０ｋｅＶ／ａｔｏｍ超え５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とし、好ましくは４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とすることができる。ビーム電流値は概ね０．３ｍＡ以上３．０ｍＡ以下とすることができる。
【００４３】
シリコンエピタキシャル層は、一般的な条件により形成することができる。まず、シリコンウェーハをエピタキシャル成長装置内に投入し、水素ベーク処理を行う。水素ベーク処理の一般的な条件は、エピタキシャル成長装置の炉内を水素雰囲気とし、６００〜９００℃の炉内温度でシリコンウェーハを炉内に投入し、１〜１５℃／ｓの昇温レートで１１００〜１２００℃の温度範囲にまで炉内温度を昇温させ、その温度で３０〜６０秒の間保持するものである。この水素ベーク処理は、シリコンウェーハ表面に形成された自然酸化膜をエピタキシャル成長前に除去することを目的に行う。引き続き、例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスを炉内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の炉内温度でＣＶＤ法によりシリコンウェーハ上にシリコンエピタキシャル層を成長させることができる。シリコンエピタキシャル層の厚さは特に限定されないが、１〜１５μｍの範囲内とすることができる。
【００４４】
本実施形態では、エピタキシャル成長（第２工程）後に、シリコンウェーハの改質層を３ＤＡＰ法により分析し、この分析により得られる炭素の３次元原子マップに基づいて、改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することを特徴とする。以下、３ＤＡＰ法の測定原理と、本発明を完成に導いた実験例を説明する。
【００４５】
（３ＤＡＰ法）
図１を参照して、３ＤＡＰ法の測定手順及び測定原理を説明する。まず、集束イオンビームを用いて測定対象物を加工し、最大で直径１００ｎｍ程度の先鋭な針状試料を作製する。この試料を３ＤＡＰ装置にセットし、真空引き、冷却し、試料に１．５〜５ｋＶ程度の高電圧をかける。この状態で、試料にさらに２０ｐＪ／ｐｕｌｓｅ程度のエネルギーでパルスレーザーを照射すると、試料の最先端で高電界となり、電界蒸発（試料表面の中性原子が正イオン化し表面から脱離する）現象が発生する。電界蒸発したイオンが２次元位置検出器により検出されることにより、各原子の２次元座標（ｘ，ｙ）が特定される。また、ＴＯＦ（Time of Flight）アナライザにより、パルスレーザーを照射してからイオンが検出器に到達するまでの飛行時間が測定され、その結果、イオン種も同定される。レーザーの照射を繰り返し行うことによって、試料の深さ方向に関して同様の測定をすることができ、各原子の深さ座標（ｚ）を特定することができる。こうして得られたデータを処理して、原子の３次元マップを構成する。パルスレーザーに替えて、パルス状の電圧を印加することで電界蒸発を起こしてもよい。
【００４６】
（実験例）
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｎ型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７２５μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：５．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を用意した。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、ＣＬＡＲＩＳ（登録商標））を用いて、原料ガスとしてシクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を用いてＣ３Ｈ５クラスターイオンを生成及び抽出し、炭素のドーズ量を５．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２として、シリコンウェーハの表面に照射し、改質層を形成した。クラスター当りの加速電圧は８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ、ビーム電流値は５５０μＡ、Ｔｉｌｔは０°、Ｔｗｉｓｔは０°とした。
【００４７】
その後、シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガスとして１１５０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハの改質層上にシリコンエピタキシャル層（厚さ：０．５μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）をエピタキシャル成長させ、エピタキシャルシリコンウェーハを得た。
【００４８】
その後、重金属である銅（Ｃｕ）のゲッタリング能力を評価するために、エピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層に、ドーズ量を１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２として、Ｃｕイオンを注入した。その後、注入したＣｕを拡散させるために、エピタキシャルシリコンウェーハに対して、１０００℃で１時間の熱処理を施した。
【００４９】
こうして得たエピタキシャルシリコンウェーハの試料を、以下で、ＳＩＭＳ及び３ＤＡＰの測定・評価に供した。
【００５０】
［ＳＩＭＳ］
ＳＩＭＳ測定によって、シリコンエピタキシャル層表面からの深さ方向における炭素及び水素の濃度プロファイルを測定した。その結果、エピタキシャル層の直下（すなわちシリコンウェーハの表層部）にＣ及びＨの急峻なピークが確認されたことから、改質層が特定された。
【００５１】
［３ＤＡＰ］
作製したエピタキシャルシリコンウェーハを集束イオンビームで加工してエピタキシャル層を除去し、さらに集束イオンビームによる加工で、胴部の直径が１００ｎｍ程度、先端の直径が２０ｎｍ程度の先鋭な針状試料を作製した。針状試料の先端は、シリコンウェーハの改質層表面（すなわち、シリコンウェーハとエピタキシャル層との界面）とし、針状試料の長手方向が、シリコンウェーハの改質層表面（シリコンウェーハの表面）からの深さ方向と一致するようにした。この試料を３ＤＡＰ装置（ＡＭＥＴＥＫ社製、ＬＥＡＰ４０００ＸＳｉ）にセットして、３ＤＡＰ法測定を行い、炭素、銅、及び酸素の３次元原子マップを得た。得られた３次元原子マップを図２（Ａ）に示す。図２（Ａ）から明らかなように、改質層の特に表層２００ｎｍ程度の領域においては、炭素原子が凝集して炭集合体を形成することがわかった。この結果は、特許文献３の開示と整合するものである。
【００５２】
さらに、図２（Ａ）に示す３次元原子マップに基づいて、Ｃ濃度３．０原子％の等濃度面を作成した。３次元マップ中では、ボクセルと呼ばれる体積１ｎｍ３の立方体が、各元素の濃度情報を有している。そして、Ｃ濃度が３．０原子％のボクセルのうち最も外側のボクセルをつなげることにより、Ｃ濃度３．０原子％の等濃度面が作成できる。こうして得たＣの等濃度面を図２（Ｂ）に示す。なお、図２（Ｂ）では、Ｃの等濃度面と共にシリコン原子の一部を灰色で示している。これは、試料が針状であることや、図２（Ａ）との対応関係をわかりやすく示すためである。
【００５３】
本実験例では、図２（Ｂ）に示されるＣ濃度３．０原子％の等濃度面が形成する曲面体を「高濃度Ｃ領域」と定義して、その体積と、内部に含まれるＣ原子数、Ｃｕ原子数、及びＯ原子数との相関を解析した。図３に、高濃度Ｃ領域の体積と、その内部に含まれるＣ原子数と、その内部に含まれるＣｕ原子数との相関を示し、図４に、高濃度Ｃ領域の体積と、その内部に含まれるＣ原子数と、その内部に含まれるＯ原子数との相関を示す。なお、図３及び図４は、図２（Ｂ）中の高濃度Ｃ領域の中から、以下の（１）及び（２）の条件を満たすものを除外して抽出した計２４個の高濃度Ｃ領域に基づいて作成した。これらの条件を課したのは、高濃度Ｃ領域における重金属及び酸素のゲッタリング能力について、より正確な情報を得るためである。
（１）針状試料の最表面に接している高濃度Ｃ領域、及び、体積が３０ｎｍ３未満の高濃度Ｃ領域は、除外した。
（２）複数の高濃度Ｃ領域が連結して形成されたと思われる、形状が球状ではない高濃度Ｃ領域は除外した。（つまり、形状がおおよそ球と言える高濃度Ｃ領域のみを抽出した。）
なお、Ｃｕ原子数が４又は５の高濃度Ｃ領域は存在しなかったため、図３の凡例には「Ｃｕ  ４」及び「Ｃｕ  ５」は示していない。同様に、Ｏ原子数が７の高濃度Ｃ領域は存在しなかったため、図４の凡例には「Ｏ  ７」は示していない。
【００５４】
図３及び図４から明らかなように、高濃度Ｃ領域の体積と、その内部に含まれるＣ原子数とには正の相関があった。
【００５５】
そして、高濃度Ｃ領域の内部のＣｕ原子数に関して、図３からは以下の事項が読み取れる。
［１］内部にＣｕ原子を１つも有しない高濃度Ｃ領域は、いずれも体積が１２０ｎｍ３を超えていた。
［２］全体的に、高濃度Ｃ領域の体積が小さいほど、内部に含まれるＣｕ原子数は多くなる傾向がある。例えば、体積が１２０ｎｍ３以下の高濃度Ｃ領域の平均Ｃｕ原子数は１．７であるの対して、体積が１２０ｎｍ３を超える高濃度Ｃ領域の平均Ｃｕ原子数は１．０であった。
［３］平均Ｃｕ原子数の差が最大となる体積は７５ｎｍ３であった。すなわち、体積が７５ｎｍ３以下の高濃度Ｃ領域の平均Ｃｕ原子数は２．３であるの対して、体積が７５ｎｍ３を超える高濃度Ｃ領域の平均Ｃｕ原子数は１．０であった。
以上のことから、強制汚染により導入された銅は、比較的小さな高濃度Ｃ領域にゲッタリングされやすい傾向にあることが分かった。
【００５６】
また、高濃度Ｃ領域の内部のＯ原子数に関して、図４からは以下の事項が読み取れる。
［１］内部にＯ原子を５個以上有する高濃度Ｃ領域は、いずれも体積が１２０ｎｍ３を超えていた。
［２］全体的に、高濃度Ｃ領域の体積が大きいほど、内部に含まれるＯ原子数は多くなる傾向がある。例えば、体積が１２０ｎｍ３以下の高濃度Ｃ領域の平均Ｏ原子数は２．９であるの対して、体積が１２０ｎｍ３を超える高濃度Ｃ領域の平均Ｏ原子数は６．６であった。なお、平均Ｏ原子数の差が最大となる体積は１２０ｎｍ３であった。
以上のことから、シリコンウェーハ中の酸素は、比較的大きな高濃度Ｃ領域にゲッタリングされやすい傾向にあることが分かった。
【００５７】
そこで、さらに詳細なゲッタリング状態を解析するべく、本発明者らは、Ｃ濃度３．０原子％の等濃度面を基準としてＣ及びＣｕのプロキシグラムを作成した。図５（Ａ）は、体積が１２０ｎｍ３を超える１７個の高濃度Ｃ領域でのＣｕの平均プロキシグラムであり、図５（Ｂ）は、体積が１２０ｎｍ３未満の７個の高濃度Ｃ領域でのＣｕの平均プロキシグラムである。図６（Ａ）は、体積が１２０ｎｍ３を超える１７個の高濃度Ｃ領域でのＯの平均プロキシグラムであり、図６（Ｂ）は、体積が１２０ｎｍ３未満の７個の高濃度Ｃ領域でのＯの平均プロキシグラムである。
【００５８】
プロキシグラムとは、図７も参照して説明すると、等濃度面を基準面（距離ゼロ）として、基準面の各点から法線方向に濃度を計算した濃度プロファイルである。プロキシグラムによれば、界面ラフネスの影響を除いた濃度プロファイルを解析することができる。図５（Ａ），（Ｂ）及び図６（Ａ），（Ｂ）では、Ｃ濃度３．０原子％の等濃度面（すなわち高濃度Ｃ領域の表面）を基準面として、横軸のプラス方向は、等濃度面よりも内側方向（すなわち高濃度Ｃ領域の内部に向かう方向）を示し、横軸のマイナス方向は、等濃度面よりも外側方向（すなわち高濃度Ｃ領域の外部に向かう方向）を示している。
【００５９】
図５（Ａ），（Ｂ）から明らかなように、体積が１２０ｎｍ３を超える高濃度Ｃ領域の内部ではＣｕ濃度が低いのに対して、体積が１２０ｎｍ３未満の高濃度Ｃ領域の内部ではＣｕ濃度が高い。この結果も、強制汚染により導入された銅が比較的小さな高濃度Ｃ領域にゲッタリングされやすい傾向にあることを裏付けている。
【００６０】
図６（Ａ），（Ｂ）から明らかなように、体積が１２０ｎｍ３を超える高濃度Ｃ領域の内部ではＯ濃度が高いのに対して、体積が１２０ｎｍ３未満の高濃度Ｃ領域の内部ではＯ濃度が低い。この結果も、シリコンウェーハ中の酸素が比較的大きな高濃度Ｃ領域にゲッタリングされやすい傾向にあることを裏付けている。
【００６１】
（ゲッタリング能力の評価方法）
以上の実験例の結果から、強制汚染により導入された重金属は、比較的小さな炭素集合体にゲッタリングされやすい傾向があり、逆に、シリコンウェーハ中の酸素は、比較的大きな炭素集合体にゲッタリングされやすい傾向にあることが分かった。
【００６２】
よって、エピタキシャル成長（第２工程）後に、３ＤＡＰ法によって、改質層における炭素の３次元マップを取得し、この炭素の３次元マップにおいて、炭素濃度が所定値の等濃度面を作成し、この等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報に基づいて、改質層における不純物としての酸素及び重金属のゲッタリング能力を個別に評価することができる。
【００６３】
特に、等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報に基づいて、酸素及び重金属のゲッタリング能力の相対的な高低を評価することができる。酸素のゲッタリング能力が高い場合には、シリコンウェーハ中の酸素がエピタキシャル層に拡散するのを抑制し、酸素によるデバイス特性の劣化を抑制することができる。この性能が重視される場合には、本発明の方法により酸素のゲッタリング能力が高いと評価されたエピタキシャルシリコンウェーハを出荷すればよい。一方で、重金属のゲッタリング能力が重視される場合には、本発明の方法により重金属のゲッタリング能力が高いと評価されたエピタキシャルシリコンウェーハを出荷すればよい。
【００６４】
なお、上記実験例ではＣ濃度３．０原子％の等濃度面を作成したが、本発明はこれに限定されず、例えば、Ｃ濃度は０．１〜５０原子％の範囲から適宜選択することができる。
【００６５】
また、重金属しては、Ｃｕに限定されず、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖなどの元素を挙げることができる。
【００６６】
上記実験例では、炭素の等濃度面が形成する曲面体のサイズと、Ｃｕ及びＯのゲッタリング能力との相関を解析したが、同様に、図２（Ａ）に示す炭素集合体のサイズと、Ｃｕ及びＯのゲッタリング能力との間にも同様の相関があることは明らかである。そこで、本発明では、エピタキシャル成長（第２工程）後に、３ＤＡＰ法によって、改質層における炭素の３次元マップを取得し、この炭素の３次元マップにおいて、炭素集合体を特定し、この炭素集合体のサイズに関する情報に基づいて、改質層における不純物としての酸素及び重金属のゲッタリング能力を個別に評価することもできる。特に、炭素集合体のサイズに関する情報に基づいて、酸素及び重金属のゲッタリング能力の相対的な高低を評価することができる。
【００６７】
なお、炭素の３次元マップにおける「炭素集合体」の定義を、図８を参照して説明する。本明細書では、ｄｍａｘ及びＮｍｉｎの２つのパラメータを決定することで炭素集合体を定義する。３次元マップ中のある炭素原子Ａに着目し、炭素原子Ａから距離ｄｍａｘの範囲内（すなわち、真球の範囲内）に存在する炭素原子Ｂ，Ｃ，Ｄ・・・を集合体候補とする。次に、これら炭素原子Ｂ，Ｃ，Ｄ・・・からｄｍａｘの範囲内に存在する炭素原子を集合体候補とする。この作業を、集合体候補がなくなるまで続ける。Ｎｍｉｎ個以上の炭素原子が集合体候補になる場合に、これらの集合体候補の炭素原子と、これら炭素原子からｄｍａｘの範囲内に存在する炭素以外の原子（シリコン、酸素など）をまとめて、炭素集合体と定義する。一例として、ｄｍａｘ＝１ｎｍ、Ｎｍｉｎ＝３０とすることができるが、これに限定されず、ｄｍａｘは０．５〜５ｎｍの範囲から、Ｎｍｉｎは１０〜１００の範囲から適宜選択することができる。
【００６８】
炭素集合体のサイズに関する情報、又は、等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報は、それぞれ、所定値以上のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、所定値以上のサイズを有する曲面体の密度とすることができる。所定値以上のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、所定値以上のサイズを有する曲面体の密度に基づいて、酸素及び重金属のゲッタリング能力の相対的な高低を評価することができる。具体的には、所定値以上のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、所定値以上のサイズを有する曲面体の密度が高いほど、酸素のゲッタリング能力は高く、重金属のゲッタリング能力は低いと評価することができる。
【００６９】
炭素集合体のサイズに関する情報、又は、等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報は、それぞれ、所定値以下のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、所定値以下のサイズを有する曲面体の密度とすることができる。所定値以下のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、所定値以下のサイズを有する曲面体の密度に基づいて、酸素及び重金属のゲッタリング能力の相対的な高低を評価することができる。具体的には、所定値以下のサイズを有する炭素集合体の密度、又は、所定値以下のサイズを有する曲面体の密度が高いほど、重金属のゲッタリング能力は高く、酸素のゲッタリング能力は低いと評価することができる。
【００７０】
なお、炭素集合体及び曲面体に関する上記「所定値」は特に限定されない。上記実験例では、曲面体の体積として「１２０ｎｍ３」の場合と、「７５ｎｍ３」の場合を示したが、これに限定されず、適切な閾値を設定すればよい。
【００７１】
炭素集合体のサイズに関する情報、又は、等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報は、それぞれ、炭素集合体のサイズ分布、又は、曲面体のサイズ分布とすることができる。炭素集合体のサイズ分布、又は、曲面体のサイズ分布に基づいて、酸素及び重金属のゲッタリング能力の相対的な高低を評価することができる。例えば、サイズ分布において、最も高頻度を示すサイズが大きいほど、酸素のゲッタリング能力は高く、重金属のゲッタリング能力は低いと評価することができ、逆に、最も高頻度を示すサイズが小さいほど、重金属のゲッタリング能力は高く、酸素のゲッタリング能力は低いと評価することができる。
【００７２】
炭素集合体のサイズに関する情報、又は、等濃度面が形成する曲面体のサイズに関する情報は、それぞれ、炭素集合体の平均サイズ、又は、曲面体の平均サイズとすることができる。炭素集合体の平均サイズ、又は、曲面体の平均サイズに基づいて、酸素及び重金属のゲッタリング能力の相対的な高低を評価することができる。例えば、平均サイズが大きいほど、酸素のゲッタリング能力は高く、重金属のゲッタリング能力は低いと評価することができ、逆に、平均サイズが小さいほど、重金属のゲッタリング能力は高く、酸素のゲッタリング能力は低いと評価することができる。
【００７３】
なお、炭素集合体及び等濃度面が形成する曲面体の「サイズ」については、体積に限定されず、直径、半径、周長、断面積などを挙げることができる。炭素集合体及び曲面体の等体積球を求め、その直径、半径、周長、及び炭面積（球中心を通る断面の面積）を採用することができる。
【００７４】
改質層における炭素の３次元マップ中で、炭素集合体を特定するか、又は、炭素濃度が所定値の等濃度面を作成する場所は、特に限定されないが、改質層の表面から深さ２００ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲に相対的に多くの炭素集合体が形成されるからである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、３次元アトムプローブ法によって、エピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層直下に形成した炭素が固溶した改質層における、不純物としての酸素及び重金属のゲッタリング能力を個別に評価することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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