(57)【要約】【課題】ブロッキングが充分に抑制され、かつ内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物を得ることができ、しかも、その気泡量や密度を適宜調整可能な球状フェノール樹脂硬化物の製造方法、及びこの硬化物から球状カーボンと球状活性炭を製造する方法を提供する。【解決手段】水性媒体中で、分散した状態で内部に水が存在している球状レゾール型フェノール樹脂を、１２７〜１４７１ｋＰａ（ゲージ圧力）に加圧した硬化時圧力下にて１０５〜２００℃に加熱して硬化させる。球状レゾール型フェノール樹脂は、水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、常圧又は１２５ｋＰａ（ゲージ圧力）以下に加圧した樹脂生成時圧力下にて、前記樹脂生成時圧力下における水の沸点以下の温度で縮合反応させて得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で、分散した状態で内部に水が存在している球状レゾール型フェノール樹脂を、１２７〜１４７１ｋＰａ（ゲージ圧力）に加圧した硬化時圧力下にて１０５〜２００℃に加熱して硬化させる、球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
【請求項２】
前記球状レゾール型フェノール樹脂が、水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、常圧又は１２５ｋＰａ（ゲージ圧力）以下に加圧した樹脂生成時圧力下にて、前記樹脂生成時圧力下における水の沸点以下の温度で縮合反応させて得たものである、請求項１に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
【請求項３】
水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、常圧又は１２５ｋＰａ（ゲージ圧力）以下に加圧した樹脂生成時圧力下にて、前記樹脂生成時圧力下における水の沸点以下の温度で、縮合反応させ、次いで、１２７〜１４７１ｋＰａ（ゲージ圧力）に加圧した硬化時圧力下にて１０５〜２００℃に加熱して硬化させる、球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
【請求項４】
前記縮合反応触媒が、分子中に第１級アミン又は第２級アミンの基を含有するアミン化合物、加熱することによって分解して第１級又は第２級アミンを生成するアミン化合物、並びにアンモニア、及びヘキサメチレンテトラミンから選ばれるアミン系化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である、請求項２又は３に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
【請求項５】
前記乳化分散剤は、グリコシド結合を有する高分子界面活性剤であり、前記縮合反応における前記乳化分散剤の使用量が、フェノール類に対し０．１〜１０．０質量％である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記球状フェノール樹脂硬化物の充填密度が、０．５〜０．９ｇ／ｍＬである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法で得た球状フェノール樹脂硬化物を、炭化することを特徴とする、球状カーボンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の球状カーボンの製造方法で得た球状カーボンを、賦活することを特徴とする、球状活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状フェノール樹脂硬化物、球状カーボン及び球状活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
球状フェノール樹脂硬化物は、フィラー材や、球状カーボン又は球状活性炭の原料として使用されている。
球状フェノール樹脂硬化物には、球状フェノール樹脂硬化物同士の融着が生じにくく、ブロッキングをすることなく、保存できることが求められる。また、炭化時に熱融着をすることがなく、球形を保ったまま、球状カーボン又は球状活性炭を製造できる原料であることが求められる。
【０００３】
球状フェノール樹脂硬化物同士の融着を防止する技術として、特許文献１には、水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを高温、高圧下に縮合反応させ、メチロール基が実質的に残存しない程度に充分硬化させることによってブロッキングを防止する発明が提案されている。
また、特許文献２には、フェノール類とアルデヒド類とを、乳化分散剤とアミン系反応触媒の共存下に水と混合し、常圧又は低めの圧力での加圧下に加熱し、得られた未硬化の球状フェノール樹脂を高沸点溶媒中で加圧することなく高温に加熱し、硬化させる発明が提案されている。
【０００４】
球状フェノール樹脂硬化物は、また、内部に気泡を有する場合、造孔材、軽量化材等の気孔付与材料として特に好ましく利用できる。また、内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物を炭化、又は炭化及び賦活すると、炭化時に内部の気泡が成長することによって、表面積の大きい球状カーボン、又は球状活性炭を得ることができる。
【０００５】
内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物の製造方法としては、特許文献３に、フェノール類とアルデヒド類とを、乳化分散剤とアミン系反応触媒の共存下に水と混合し、常圧下に加熱し、得られた未硬化の球状フェノール樹脂を、加圧することなく、高温雰囲気中で硬化させる発明が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５７６４３３号公報
【特許文献２】特許第５３７６５７０号公報
【特許文献３】特許第５２２５５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３の発明で得られる球状フェノール樹脂硬化物は、ブロッキングを充分に抑制することが困難であった。これは、高温雰囲気中での硬化では、硬化が不完全となり、残存したメチロール基の反応により、ブロッキングが生じるためと考えられる。
高温雰囲気の温度をできるだけ高くすることにより、残存するメチロール基を減少させることが考えられる。しかし、常圧下の高温雰囲気で加熱すると、未硬化の球状フェノール樹脂に含まれていた水分等が殆ど外部に放出されてしまう。そのため、気泡として残存させることが困難で、内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物を得ることが困難であった。
【０００８】
なお、特許文献１及び特許文献２の発明により、内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物を得ることは困難である。また、特許文献２の発明で得られる球状フェノール樹脂硬化物は、ブロッキング抑制を課題としているにもかかわらず、ブロッキング抑制硬化も不充分であった。
また、内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物は、用途や求められる特性に応じて、気泡量や密度を調整できることが望まれる。しかし、内部に気泡を有し、その気泡量や密度を調整できる球状フェノール樹脂硬化物の製造方法は存在しなかった。
【０００９】
本発明では、ブロッキングが充分に抑制され、かつ内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物を得ることができ、しかも、その気泡量や密度を適宜調整可能な球状フェノール樹脂硬化物の製造方法を提供することを課題とする。
また、気泡量や密度を適宜調整した球状フェノール樹脂硬化物を用いて、炭化時のブロッキングを抑制しつつ、球状カーボンや球状活性炭を得ることが可能な球状カーボンの製造方法及び球状活性炭の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］水性媒体中で、分散した状態で内部に水が存在している球状レゾール型フェノール樹脂を、１２７〜１４７１ｋＰａ（ゲージ圧力）に加圧した硬化時圧力下にて１０５〜２００℃に加熱して硬化させる、球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
［２］前記球状レゾール型フェノール樹脂が、水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、常圧又は１２５ｋＰａ（ゲージ圧力）以下に加圧した樹脂生成時圧力下にて、前記樹脂生成時圧力下における水の沸点以下の温度で縮合反応させて得たものである、［１］に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
［３］水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、常圧又は１２５ｋＰａ（ゲージ圧力）以下に加圧した樹脂生成時圧力下にて、前記樹脂生成時圧力下における水の沸点以下の温度で、縮合反応させ、次いで、１２７〜１４７１ｋＰａ（ゲージ圧力）に加圧した硬化時圧力下にて１０５〜２００℃に加熱して硬化させる、球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
［４］前記縮合反応触媒が、分子中に第１級アミン又は第２級アミンの基を含有するアミン化合物、加熱することによって分解して第１級又は第２級アミンを生成するアミン化合物、並びにアンモニア、及びヘキサメチレンテトラミンから選ばれるアミン系化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である、［２］又は［３］に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
［５］前記乳化分散剤は、グリコシド結合を有する高分子界面活性剤であり、前記縮合反応における前記乳化分散剤の使用量が、フェノール類に対し０．１〜１０．０質量％である、［２］〜［４］のいずれか一項に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
［６］前記球状フェノール樹脂硬化物の充填密度が、０．５〜０．９ｇ／ｍＬである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
［７］請求項［１］〜［６］のいずれか一項に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法で得た球状フェノール樹脂硬化物を、炭化することを特徴とする、球状カーボンの製造方法。
［８］［７］に記載の球状カーボンの製造方法で得た球状カーボンを、賦活することを特徴とする、球状活性炭の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法によれば、ブロッキングが充分に抑制され、かつ内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物を得ることができ、しかも、その気泡量や密度を適宜調整可能である。
また、本発明の球状カーボンの製造方法及び球状活性炭の製造方法によれば、気泡量や密度を適宜調整した球状フェノール樹脂硬化物を用いて、炭化時のブロッキングを抑制しつつ、球状カーボンや球状活性炭を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られた球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で得られた球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４で得られた球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例５で得られた球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例６で得られた球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例７で得られた球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例８で得られた球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例９で得られた球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面のＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例１で得られた球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面のＳＥＭ写真である。
【図１１】比較例２で得られた球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面のＳＥＭ写真である。
【図１２】比較例３で得られた球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［球状フェノール樹脂硬化物の製造方法］
本発明の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法は、水性媒体中で、球状レゾール型フェノール樹脂を、１２７〜１４７１ｋＰａ（ゲージ圧力）に加圧した硬化時圧力下にて１０５〜２００℃に加熱して硬化させることを特徴とする。
【００１４】
（樹脂生成工程）
本発明の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法に用いる球状レゾール型フェノール樹脂は、水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、常圧又は１２５ｋＰａ（ゲージ圧力）以下に加圧した樹脂生成時圧力下にて、前記樹脂生成時圧力下における水の沸点以下の温度で縮合反応させる樹脂生成工程により得られたものであることが好ましい。
【００１５】
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クルミフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタン、スチレン化フェノール、炭素数２〜９のアルキル基で置換されたアルキルフェノール、精製カシューナッツシェルリキッドの主成分である側鎖不飽和結合を有する長鎖アルキルで置換されたアルキルフェノール、キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール等公知のフェノール誘導体を挙げることができ、更に塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなどを用いることもできる。フェノール類としてはこれらの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、フルフラール等の１種又は２種以上の混合物が挙げられるが、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００１７】
アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して、０．６〜３．０モルとすることが好ましく、０．９〜２．０モルとすることが好ましい。フェノール類１モルに対して、０．６〜３．０モルとすることにより、フェノール類とアルデヒド類とを効率良く反応させることができる。また、フェノール類１モルに対して、０．９〜２．０モルとすることにより、フェノール類とアルデヒド類の未反応物が球状レゾール型フェノール樹脂中に残存し難くなり、高分子量、高硬化度の樹脂を得やすい。
【００１８】
フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させるための縮合反応触媒としては、分子中に第１級アミン又は第２級アミンの基を含有するアミン化合物、加熱することによって分解して第１級又は第２級アミンを生成するアミン化合物、並びにアンモニア、及びヘキサメチレンテトラミンから選ばれるアミン系化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。ここで、前記アミン化合物はアルキルアミン化合物であることがより好ましい。
【００１９】
分子中に第１級アミン又は第２級アミンの基を含有するアミン化合物としては、特に限定されるものでないが、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミンの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。中でも、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、等のアルキルアミン化合物の１種又は２種以上の混合物を用いることがより好ましい。
【００２０】
加熱することによって分解して第１級又は第２級アミンを生成するアミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンのような第３級アミン化合物、テトラブチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミドのような第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２１】
これらのアルキルアミン化合物触媒の使用量は、フェノール類に対して３．０〜２０．０質量％、好ましくは６．０〜１５．０質量％である。
フェノール類に対して、３．０〜２０．０質量％とすることにより、フェノール類とアルデヒド類とを効率良く反応させることができる。また、フェノール類に対して、６．０〜１５．０質量％とすることにより、縮合反応触媒が球状レゾール型フェノール樹脂中に取り込まれるため、フェノール類とアルデヒド類の未反応物が球状レゾール型フェノール樹脂中に残存し難くなり、高分子量、高硬化度の樹脂を得やすい。
【００２２】
縮合反応触媒は、一度に反応系に投入すると発熱し、生成したメチロール基が一度に架橋してしまうため、温度を保持した状態で徐々に滴下して反応系に投入することが好ましい。
縮合反応触媒を反応系に投入する際の反応系の温度は、５〜９５℃に保つことが好ましく、３０〜７０℃に保つことがより好ましい。
【００２３】
乳化分散剤は、フェノール類、アルデヒド類、フェノール樹脂等を水中に分散させてフェノール樹脂を球状の粒子として得るためのものである。乳化分散剤として、グリコシド結合を有する高分子界面活性剤が好ましい。
高分子界面活性剤として、アラビアガム、グアーガム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテル、カルボキシメチルセルロース、タラガム、ガッテガム、キサンタンガム、可溶化でんぷん、ニカワ、寒天、ポリビニルアルコール、アルギン酸の金属塩、ムコ多糖類骨格の天然ゴム金属塩の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
これらの中でもアラビアガム、グアーガム、ヒドロキシエチルセルロースを好ましく用いることができる。
【００２４】
乳化分散剤の使用量は、フェノール類に対して０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．３〜５．０質量％の割合である。
フェノール類に対して、０．１〜１０．０質量％とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応により、効率良く球状粒子を得ることができる。また、フェノール類に対して、０．３〜５．０質量％とすることにより、球状レゾール型フェノール樹脂の粒子径をコントロールしやすい。また、球状レゾール型フェノール樹脂から、乳化分散剤を取り除くのも容易である。
【００２５】
水性媒体とは、水を７０質量％以上含む媒体である。水性媒体は、水を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことがさらに好ましく、水のみであることが特に好ましい。
水と混合できる媒体としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類又はエチレングリコール、プロピレングルコール等のグリコール類が挙げられる。
【００２６】
樹脂生成工程の反応系に占める水の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。反応系に占める水の割合が３０質量％以上であれば、球状レゾール型フェノール樹脂の粒子径、分子量、硬化度、密度をコントロールしやすい。反応系に占める水の割合が４０〜６０質量％であれば、内部気泡量の制御によって、密度の微調整をしやすい。
【００２７】
樹脂生成工程における圧力（樹脂生成時圧力）は、常圧又は１２５ｋＰａ（ゲージ圧力）以下に加圧した樹脂生成時圧力であり、温度は、樹脂生成時圧力下における水の沸点以下の温度である。
樹脂生成時圧力は、常圧以上９８ｋＰａ（ゲージ圧力）以下が好ましく、常圧以上７８ｋＰａ（ゲージ圧力）以下がより好ましく、常圧が特に好ましい。特に加圧しなくとも、常圧下で充分に縮合反応が進行し、球状レゾール型フェノール樹脂が得られるからである。
【００２８】
温度の上限値は樹脂生成時圧力下における水の沸点以下なので、樹脂生成時圧力によって変化する。
樹脂生成時圧力が常圧の場合の反応温度の上限値は約１００℃である。常圧にて沸点（約１００℃）で反応させるためには、沸騰環流下の条件で反応させればよい。
【００２９】
樹脂生成時の温度を樹脂生成時圧力下における水の沸点以下とすることにより、縮合反応により生じた縮合水等が、球状レゾール型フェノール樹脂の内部に留まりやすい。また、樹脂生成時の温度を樹脂生成時圧力下における水の沸点以下とすることにより、メチロール基が残存した状態で、すなわち、硬化反応は、殆ど進まない状況で、樹脂化を終了できる。
【００３０】
樹脂生成工程における温度は、一定であってもよく、段階的に、又は徐々に昇温させてもよい。段階的に、又は徐々に昇温させることが好ましい。段階的に、又は徐々に昇温させることにより、生成したメチロール基が一度に架橋してしまうことを防止できる。また、粒子径を制御しやすい。
【００３１】
また、樹脂生成工程における最終温度は、沸点とすることが好ましい。すなわち、樹脂生成工程における最終段階では、沸騰環流下の条件で反応させることが好ましい。最終的に沸騰環流下の条件で反応させることにより、メチロール基が残存した状態で、すなわち、硬化反応は殆ど進まない状況で、球状を保持したまま、樹脂化を終了することができる。そのため、不溶不融の状態まで硬化させることなく、反応で生成した縮合水や撹拌や沸騰で生成した蒸気を水の状態で樹脂中に取り込むことができる。
【００３２】
樹脂生成工程における反応時間は１〜１０時間が好ましく、２〜９時間がより好ましく、３〜８時間がさらに好ましい。樹脂生成工程における反応時間が１時間以上であれば形成した球状樹脂粒子同士が互いに融着し、合着することなく球状を保持した状態まで反応が進む。
また、樹脂生成工程における反応時間が１０時間以下であれば、縮合反応により生じた縮合水等を、球状レゾール型フェノール樹脂の内部に適度に取り込むことができると共に、メチロール基が残存した状態で、すなわち、硬化反応は、殆ど進まない状況までに反応を留めることができる。樹脂生成工程における反応時間を１０時間以上とした場合は、メチロール基は減少し、硬化反応は徐々に進行して、樹脂の内部に取り込まれた縮合水等が減少しやすい。
【００３３】
本発明の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法に用いる球状レゾール型フェノール樹脂の内部には、水が分散して存在していると考えられる。
樹脂生成工程によって得られる球状レゾール型フェノール樹脂の平均粒子径は、０.１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜８００μｍであることがより好ましい。特に好ましい粒子径は、最終的に得られる球状フェノール樹脂硬化物、又は、それを炭化して得た球状カーボンやさらに賦活して得た球状活性炭の用途等に応じて、適宜設定される。
【００３４】
なお、球状レゾール型フェノール樹脂の平均粒子径は、マイクロトラック（日機装製９３２０Ｘ−１００）で測定した値である。
球状レゾール型フェノール樹脂の平均粒子径は、撹拌速度、乳化分散剤量、縮合反応触媒の添加温度によって調整できる。撹拌速度を遅くするほど平均粒子径は大きくなる傾向がある。また、乳化分散剤量を少なくするほど平均粒子径は大きくなる傾向がある。また、縮合反応触媒の添加温度を低くするほど平均粒子径は大きくなる傾向がある。
【００３５】
（硬化工程）
硬化工程は、水性媒体中で、球状レゾール型フェノール樹脂を、１２７〜１４７１ｋＰａ（ゲージ圧力）（１．３〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２）に加圧した硬化時圧力下にて１０５〜２００℃に加熱して硬化させ、球状フェノール樹脂硬化物を得る工程である。
硬化工程で用いる球状レゾール型フェノール樹脂は、未硬化物、すなわち、樹脂であり、硬化に必要なメチロール基を有している。
硬化工程で用いる球状レゾール型フェノール樹脂は、上述の樹脂生成工程によって得られたものであることが好ましい。
【００３６】
硬化工程における圧力（硬化時圧力）を、１２７〜１４７１ｋＰａ（ゲージ圧力）とすることにより、球状フェノール樹脂硬化物の分子量、硬化度、及び密度を制御しやすい。
硬化時圧力は、１４７〜６８６ｋＰａ（ゲージ圧力）が好ましい。硬化時圧力を、１４７〜６８６ｋＰａ（ゲージ圧力）とすることにより、球状フェノール樹脂硬化物の内部気泡量を制御して密度を微調整しやすい。
【００３７】
硬化工程における温度は、１０５〜２００℃である。硬化工程における温度を、１０５〜２００℃とすることにより、球状フェノール樹脂硬化物の分子量、硬化度、及び密度を制御しやすい。
硬化工程時の温度は、１１０〜１７０℃が好ましい。硬化工程時の温度を、１１０〜１７０℃とすることにより、球状フェノール樹脂硬化物の内部気泡量を制御して密度を微調整しやすい。
【００３８】
硬化工程における反応時間は０.５〜５時間が好ましく、１〜４時間がより好ましく、１.５〜３時間がさらに好ましい。硬化工程における反応時間が０.５時間以上であれば、充分に硬化が進み、分子量、硬化度、密度を制御しやすい。５時間以下であれば、球状フェノール樹脂硬化物の内部気泡量を制御して密度を微調整しやすい。
硬化反応における反応時間を５時間以上行うと樹脂の内部に存在する気泡が減少しやすい。
【００３９】
得られる球状フェノール樹脂硬化物は、ブロッキングを生じにくい。これは、球状レゾール型フェノール樹脂が有していたメチロール基が、高温高圧の硬化反応により、ほぼ総てが消費され、得られる球状フェノール樹脂硬化物に、実質的にメチロール基が存在していないためであると考えられる。
【００４０】
硬化工程によって得られる球状フェノール樹脂硬化物は、適度な内部空隙を有している。球状フェノール樹脂硬化物の充填密度は、０．５０〜０．８５ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．６０〜０．７５ｇ／ｍＬであることがより好ましい。また、真密度は、０．８９〜１．２５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．００〜１．１４ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００４１】
球状フェノール樹脂硬化物の密度が好ましい範囲であることは、球状フェノール樹脂硬化物が、適度な内部気泡を含有することを意味する。その場合、この硬化物から得られる球状カーボンや球状活性炭は、ポーラスでありながら、適度な粒子強度を維持することができる。炭化や賦活の工程において、球状粒子が破壊されることも生じにくい。
密度を好ましい範囲内で調整することにより、硬化物の表面積を制御することができ、この硬化物から得られる球状カーボンや球状活性炭の比表面積や細孔容積を大きくしたり、小さくしたりすることができる。
【００４２】
球状フェノール樹脂硬化物の密度は、硬化工程時の温度と圧力を高くするほど、大きくなる傾向がある。すなわち、硬化工程時の温度と圧力を高くするほど、内部気泡が少なくなる傾向にある。
また、球状フェノール樹脂硬化物の密度は、樹脂生成工程におけるフェノール類１モルに対するアルデヒド類の使用量を多くするほど、大きくなる傾向がある。すなわちフェノール類１モルに対するアルデヒド類の使用量を多くするほど、内部気泡が少なくなる傾向にある。
【００４３】
硬化工程によって得られる球状フェノール樹脂硬化物の平均粒子径は、０.１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜８００μｍであることがより好ましい。特に好ましい粒子径は、球状フェノール樹脂硬化物、又は、それを炭化して得た球状カーボンやさらに賦活して得た球状活性炭の用途等に応じて、適宜設定される。
なお、球状フェノール樹脂硬化物の平均粒子径は、マイクロトラック（日機装製９３２０Ｘ−１００）で測定した値である。
得られた球状フェノール樹脂硬化物は、球状カーボンや球状活性炭の材料とする他、造孔材、軽量化材等の気孔付与材料として利用できる。
【００４４】
［球状カーボンの製造方法］
本発明の球状カーボンの製造方法は、本発明のフェノール樹脂硬化物の製造方法で得たフェノール樹脂硬化物を、炭化することを特徴とする。
炭化には、多段炉、ロータリーキルン炉、流動層炉等を用いて、非酸化性ガス雰囲気下で炭化する方法を用いることができる。非酸化性ガスとしては、酸素を実質的に含まないガス、たとえば窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、一酸化炭素等が挙げられる。
【００４５】
炭化の温度としては、５００〜２０００℃が好ましく、７００〜１５００℃がより好ましい。炭化の温度が好ましい下限値以上、特に７００℃以上の場合、高導電性をもつ球状カーボンを得やすい。また、機械的強度を確保しやすい。炭化の温度が好ましい上限値以下、特に１５００℃以下であれば、エネルギー消費を抑制できる。
得られた球状カーボンは、造孔材、軽量化材等の気孔付与材料、導電性組成物、カーボン電極、電気二重層キャパシタなどの炭素材料として利用できる。
【００４６】
［球状活性炭の製造方法］
本発明の球状活性炭の製造方法は、本発明の球状カーボンの製造方法で得た球状カーボンを、賦活することを特徴とする。
球状カーボンを賦活するには、多段炉、ロータリーキルン炉、流動層炉等を用いて、従来公知の賦活方法を行えばよい。賦活方法として具体的には、水蒸気、炭酸ガス（燃焼ガス）酸素（空気）、その他の酸化ガスに７００〜１２００℃の温度で接触反応させるガス賦活法；塩化亜鉛、燐酸塩、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、又は硫酸等の酸類を含浸した後、不活性ガス雰囲気中で、好ましくは３００〜８００℃の温度で加熱する薬品賦活法などを用いることができる。薬品賦活法の場合、賦活の後、生成物や用いた薬品を、酸又はアルカリで中和したり、水洗等により除去したりすることが可能である。
上記賦活方法のなかでも、設備の簡便性、賦活後に特別な処理を要しない点で、ガス賦活法が好ましく、水蒸気によるガス賦活法が特に好ましい。
得られた球状活性炭は、医薬用球状活性炭、電気二重層キャパシタ、浄水器用活性炭、触媒担持用活性炭等に利用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
反応容器に、フェノール６６０質量部、３７質量％濃度のホルマリン８９２．８質量部、予めアラビアガム１．９８質量部を溶解した水溶液１００質量部、水５０３質量部を仕込み、これを撹拌して均一な溶液とした。
次に温度を４０℃に保ちながら、トリエチレンテトラミン６０．６質量部と水１２１．２質量部の混合溶液を滴下した。
滴下終了後４０℃で１時間保持した後、６０℃に昇温して１時間反応させ、次いで昇温し常圧還流下３時間反応させ、球状レゾール型フェノール樹脂の分散液を得た（樹脂生成工程）。
【００４９】
その後、球状レゾール型フェノール樹脂の分散液を収容する反応容器を密封し、１３５℃まで昇温して２時間反応させた。この時系の圧力は２１６〜２９４ｋＰａ（ゲージ圧力）（２．２〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ２）となった（硬化工程）。
次いで５０℃以下に冷却し、水６９０質量部を添加し、撹拌した後静置し、上澄み液をデカンテーションした。更に水１５００質量部を導入し撹拌し、上澄み液をデカンテーションする操作で界面活性剤を除去した。更に水１５００質量部を導入し撹拌し、上澄み液をデカンテーションする水洗を２回繰り返し、溶液がアンスロン試薬により呈色しなくなることを確認した。
【００５０】
ヌッチェにて濾別し、風乾後熱風循環式オーブン中１００℃で２時間乾燥させることによって球状フェノール樹脂硬化物７５５質量部を得た。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図１に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
【００５１】
［実施例２］
硬化工程の温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、球状フェノール樹脂硬化物７５０質量部を得た。硬化工程における系の圧力は、３８２〜４８１ｋＰａ（ゲージ圧力）（３．９〜４．９ｋｇｆ／ｃｍ２）となった。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図２に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
【００５２】
［実施例３］
３７質量％濃度のホルマリンの使用量を６８２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして球状フェノール樹脂硬化物７５２質量部を得た。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図３に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
【００５３】
［実施例４］
硬化工程の温度を１５０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、球状フェノール樹脂硬化物７５０質量部を得た。硬化工程における系の圧力は、３８２〜４８１ｋＰａ（ゲージ圧力）（３．９〜４．９ｋｇｆ／ｃｍ２）となった。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図４に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
【００５４】
［実施例５］
３７質量％濃度のホルマリンの使用量を９６６．８質量部に、反応温度を１１５℃に変更した以外は実施例１と同様にして球状フェノール樹脂硬化物７１４質量部を得た。硬化工程における系の圧力は、１２７〜１８６ｋＰａ（ゲージ圧力）（１．３〜１．９ｋｇｆ／ｃｍ２）となった。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図５に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
【００５５】
［実施例６］
反応温度を１３５℃に変更した以外は実施例５と同様にして球状フェノール樹脂硬化物７４０質量部を得た。硬化工程における系の圧力は、２１６〜２９４ｋＰａ（ゲージ圧力）（２．２〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ２）となった。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図６に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
【００５６】
［実施例７］
反応温度を１５０℃に変更した以外は実施例５と同様にして球状フェノール樹脂硬化物７４２質量部を得た。硬化工程における系の圧力は、３８２〜４８１ｋＰａ（ゲージ圧力）（３．９〜４．９ｋｇｆ／ｃｍ２）となった。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図７に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
【００５７】
［実施例８］
反応容器に、フェノール８５４．０質量部、３７質量％濃度のホルマリン９５７．０質量部、予めヒドロキシエチルセルロース３．４２質量部を溶解した水１７６溶液質量部、水２１１質量部を仕込み、これを撹拌して均一な溶液とした。
次に温度４０℃に保ちながら、トリエチレンテトラミン７８．５質量部と水１５７．０質量部の混合溶液を滴下した。
滴下終了後４０℃で１時間保持した後、６０℃に昇温し１時間反応させ、次に、反応容器を密閉状態にした後、９５℃に昇温し９５℃にて３時間反応させ、球状レゾール型フェノール樹脂の分散液を得た（樹脂生成工程）。９５℃で反応させている際の系の圧力は、２９〜１１８ｋＰａ（ゲージ圧力）（０.３〜１.２ｋｇｆ／ｃｍ２）となった。
【００５８】
その後、１３８℃まで昇温して２時間反応させた。この時系の圧力は３４３〜４２２ｋＰａ（ゲージ圧力）（３．５〜４．３ｋｇｆ／ｃｍ２）となった（硬化工程）。
次いで５０℃以下に冷却し、水８９３質量部添加し、撹拌した後静置し、上澄み液をデカンテーションした。更に水１９４０質量部を導入し撹拌し、上澄み液をデカンテーションする操作で界面活性剤を除去した。更に水１９４０質量部を導入し撹拌し、上澄み液をデカンテーションする水洗を２回繰り返し、溶液がアンスロン試薬により呈色しなくなることを確認した。
【００５９】
ヌッチェにて樹脂を濾別し、風乾後熱風循環式オーブン中１００℃で２時間乾燥させることによって球状フェノール樹脂硬化物９８０質量部を得た。この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると図８に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
【００６０】
［実施例９］
反応容器に、フェノール６６０質量部、５０質量％濃度のホルマリン３７８．７質量部、ヘキサメチレンテトラミン９９．０質量部、予めグアーガム３．１７質量部を溶解した水溶液１５６質量部、水８１８質量部を仕込み、これを撹拌しながら８０℃になるまで昇温し、８０℃で２時間反応させた。
次いで、昇温し、９５℃で４時間反応させ、球状レゾール型フェノール樹脂の分散液を得た（樹脂生成工程）。
【００６１】
その後、球状レゾール型フェノール樹脂の分散液を収容する反応容器を密封し、１１５℃まで昇温して３０分間反応させた。この時系の圧力は１２７〜１８６ｋＰａ（ゲージ圧力）（１．３〜１．９ｋｇｆ／ｃｍ２）となった（硬化工程）。
次いで５０℃以下に冷却し、水６９０質量部添加し、撹拌した後静置し、上澄み液をデカンテーションした。更に水１５００質量部を導入し撹拌し、上澄み液をデカンテーションする操作で界面活性剤を除去した。更に水１５００質量部を導入し撹拌し、上澄み液をデカンテーションする水洗を２回繰り返し、溶液がアンスロン試薬により呈色しなくなることを確認した。
【００６２】
ヌッチェにて濾別し、風乾後熱風循環式オーブン中７５℃で３時間乾燥させることによって球状フェノール樹脂硬化物７９０質量部を得た。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図９に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
【００６３】
[比較例１]
特許文献２（特許第５３７６５７０号公報）に記載された実施例１の製造方法に準じて球状フェノール樹脂硬化物を合成した。
すなわち、撹拌機、温度計、還流冷却器を付帯した反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン１４５８質量部、及びヒドロキシエチルセルロースの２質量％水溶液２０２質量部（予め予製しておく）及び水２８５質量部を仕込み４０℃で１５分間、３０ｒｐｍで撹拌加熱して均一な混合液とし３０℃に冷却した。
次に温度３０〜３３℃に保ち、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながらトリエチレンテトラミン８５．５質量部と水８５．５質量部の混合溶液を約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し回転数２０ｒｐｍで６０分間撹拌した。
【００６４】
次に、反応容器を密閉状態にした後、９５℃に昇温し回転数２０ｒｐｍで６時間撹拌した。この際、圧力も常圧から７８ｋＰａ（０．８ｋｇｆ／ｃｍ２）まで上昇した。次に約４０℃に冷却し、生成した樹脂を取り出してろ過した。ろ過時には各１４２４質量部の温水（メタノール少量添加）でろ過水の濁りが消失するまで各３回洗浄した。洗浄した樹脂を風乾後熱風循環式オーブン中１００℃で１時間乾燥し、未硬化のフェノール樹脂球形粒子を得た。
【００６５】
次に、乾燥した未硬化のフェノール樹脂球形粒子の約１質量部及びキシレンの約２質量部を反応容器に仕込み徐々に昇温した。撹拌条件は樹脂が沈殿しない程度の４０〜６０ｒｐｍとし、２時間撹拌した。９５℃近辺まで昇温した段階から樹脂に付着していた水が共沸してきた。さらに１２５℃近辺から樹脂の縮合が始まり縮合水が共沸してきた。これらの水を溜去しながらキシレンの沸点近辺温度である１３８℃で２時間加熱し樹脂の硬化反応を行った。次に冷却し取り出してろ過した。この際、温水（メタノール少量添加）でろ過水の濁りが消失するまで洗浄した。洗浄した樹脂を風乾後熱風循環式オーブン中１３５℃で２時間乾燥し球状フェノール樹脂硬化物を得た。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図１０に示すように、内部に気泡は観察されなかった。
【００６６】
［比較例２］
特許文献３（特許第５２２５５７３号公報）に記載された実施例１の製造方法に準じて球状フェノール樹脂硬化物を合成した。
すなわち、反応容器に、フェノール６６０質量部、３７質量％濃度のホルマリン５４０質量部、水８００質量部、反応触媒としてヘキサメチレンテトラミンを１００質量部仕込み、これを撹拌しながら６０分を要して８５℃になるまで昇温し、８５℃で１時間反応させた。
【００６７】
次に分散剤としてアラビアガムの２５質量％水溶液を６０質量部加えてから、昇温して常圧下、水の沸騰還流下で４時間反応させた。反応容器内を冷却した後、ヌッチェで濾別して、生成物を取り出し、バットにて風乾させることによって、球状フェノール樹脂８３６質量部を得た。次にこの球状フェノール樹脂を予め２００℃に設定した乾燥機に入れて、５時間熱処理することによって球状フェノール樹脂硬化物７９０質量部を得た。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図１１に示すように、内部に若干の気泡が観察された。
【００６８】
［比較例３］
特許文献１（３５７６４３３号公報）に記載された実施例１の製造法に準じて球状フェノール樹脂硬化物を合成した。
すなわち、温度計、撹拌機を装着した反応容器にフェノール１１００質量部、５０質量％ホルマリン１２６２．５質量部とトリエチレンテトラミン９９質量部。予めヒドロキシエチルセルロースを１１質量部溶解した水溶液５５０質量部、水６６０質量部を仕込み、密封して１３０℃、５００ｒｐｍで１．０時間反応させた。この時の圧力は２４５〜３２４ｋＰａ（ゲージ圧力）（２．５〜３．３ｋｇｆ／ｃｍ２）となった。
【００６９】
次いで５０℃以下に冷却し、水１１５０質量部を添加し撹拌した後静置し、上澄液をデカンテーションした。更に水２５００質量部導入し８０℃に昇温して１０分間撹拌し、上澄液をデカンテーションする操作で界面活性剤を除去した。
更に水２５００質量部を導入し撹拌し、上澄み液をデカンテーションする水洗を２回繰り返し、溶液がアンスロン試薬により呈色しなくなることを確認した。
【００７０】
ヌッチェにて濾別し、風乾後熱風循環式オーブン中１００℃で１時間乾燥させることによって球状フェノール樹脂硬化物１３７５質量部を得た。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図１２に示すように、内部に気泡は観察されなかった。
【００７１】
［評価方法］
実施例１〜９、比較例１〜３で得られた球状フェノール樹脂硬化物について次の評価を行った。結果を主な製造条件、及び破綻面のＳＥＭ写真による観察結果と共に表１、表２に示す。
【００７２】
（充填密度）
ＪＩＳ−Ｋ−１４７４−７．８  ２０１４における「活性炭試験方法」に準じて測定した。
（真密度）
ＪＩＳ−Ｚ−８８０７−６．４  ２０１２における「固体の密度及び比重の測定方法」に準じて測定した。
【００７３】
（ブロッキング試験）
以下の器具を用い、下記の操作を行った。
（１）平板：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ
（２）円筒容器：７１ｍｍφ×１２０ｍｍ
（３）分銅：７０ｍｍφ×１６０ｍｍ、全重量５ｋｇ
（４）金網：１０メッシュ
（５）恒温高湿器：２５℃、６５％に設定
【００７４】
平板上に円筒容器を載せ、分銅とともに恒温高湿器に入れておく。試料５００ｇを円筒容器に入れ分銅を載せ恒温高湿器に戻す。１時間後静かに円筒容器の試料を紙の上に取り出し、金網を通してふるい分けた。金網の上に残ったブロック化した部分の質量をはかり元の質量に対する比率（質量％）を算出した。
【００７５】
【表１】
2020169299.tif 000002
【００７６】
【表２】
2020169299.tif 000003
【００７７】
表1、表２に示すように、実施例で得られた球状フェノール樹脂硬化物は、気泡を含有しており、ブロッキング性にも優れていた。
また、反応温度、圧力、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比を調整することによって密度を調整できることもわかった。
【００７８】
［活性炭製造試験］
実施例１で得られた球状フェノール樹脂硬化物を窒素雰囲気下、３００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで昇温し、８００℃で１時間処理することで炭素化した。次いで、ロータリーンキルンで水蒸気を流しながら９００℃で、３０分間賦活することで球状活性炭が得られた。この球状活性炭は活性炭粒子同士の融着がなく、ブロッキングしなかった。
【００７９】
比較のため、硬化工程を行わなかった他は実施例1と同様にして得た未硬化の球状フェノール樹脂を、実施例１により得られた球状フェノール樹脂硬化物と同様に炭素化したところ、得られた炭化物は、一部粒子同士が融着し、ブロッキングしていた。これをもみほぐすと真球が破損した球状炭となった。
【図１】
2020169299.tif 000004
【図２】
2020169299.tif 000005
【図３】
2020169299.tif 000006
【図４】
2020169299.tif 000007
【図５】
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【図６】
2020169299.tif 000009
【図７】
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【図８】
2020169299.tif 000011
【図９】
2020169299.tif 000012
【図１０】
2020169299.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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