(57)【要約】【課題】  低温で二酸化炭素を放散するアミンを使用した二酸化炭素分離用組成物を提供する。【解決手段】  アミン価が１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエチレンポリアミン及び水からなる組成物を二酸化炭素の分離に用いる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン価が１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエチレンポリアミン及び水からなる二酸化炭素分離用組成物。
【請求項２】
ポリエチレンポリアミンの沸点が２５０℃以上である請求項１に記載の二酸化炭素分離用組成物。
【請求項３】
ポリエチレンポリアミンの濃度が５〜７０重量％である請求項１又は２に記載の二酸化炭素分離用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分離液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題のため、二酸化炭素の分離・回収が注目されており、多くの二酸化炭素吸収液の開発がなされている。
【０００３】
二酸化炭素の吸収液として、アミンの水溶液、特に、モノエタノールアミン水溶液が最も一般的である。モノエタノールアミンは、安価で工業的に入手しやすいが、低温で吸収した二酸化炭素を１２０℃以上の高温にしないと放出しないという特性がある。そして、二酸化炭素放出温度を水の沸点以上にすると、水の高い潜熱、比熱のため、二酸化炭素の回収に多くのエネルギーを要することになる。
【０００４】
そのため、モノエタノールアミンより二酸化炭素放散温度が低く、二酸化炭素回収エネルギーの低いアミンの開発がなされている。例えば、アミノメチルプロパノール（特許文献１）、エチルアミノエタノール（特許文献２）、イソプロピルアミノエタノール（特許文献３）が提案されている。これらは、いずれもアミノ基を嵩高い置換基で保護することにより、二酸化炭素−アミン間の強固な結合の生成を阻害し、二酸化炭素の放散エネルギーを低下させることができるものであるが、低分子アミンであるため沸点が低く、蒸発による損失が大きい。また、工業的に使用するには価格が高い。高沸点のアミンとしてＮ−メチルジエタノールアミン（特許文献４）も知られているが、二酸化炭素の吸収量が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−３４３８５８号公報
【特許文献２】特開平０８−０８９７５６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７３４４公報
【特許文献４】国際公開第９９／０５１３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温で二酸化炭素を放散するアミンを使用した二酸化炭素分離用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、二酸化炭素を吸収、放散するアミンについて鋭意検討した結果、アミン価の低いポリエチレンポリアミンが、吸収した二酸化炭素を水の沸点以下の温度で放散することができるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの二酸化炭素分離用組成物である。
【０００９】
［１］アミン価が１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエチレンポリアミン及び水からなる二酸化炭素分離用組成物。
【００１０】
［２］ポリエチレンポリアミンの沸点が２５０℃以上である上記［１］に記載の二酸化炭素分離用組成物。
【００１１】
［３］ポリエチレンポリアミンの濃度が５〜７０重量％である上記［１］又は［２］に記載の二酸化炭素分離用組成物。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の二酸化炭素分離用組成物の必須成分は、アミン価が１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエチレンポリアミン及び水である。
【００１４】
本発明の二酸化炭素分離用組成物において、ポリエチレンポリアミンとは、複数のエチレン鎖を有し、しかもそのエチレン鎖の両端にアミノ基を有するアミンの総称である。ポリエチレンポリアミンを例示すると、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが例示され、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンは単一化合物として、その他は混合物として工業的に製造されている。
【００１５】
本発明の二酸化炭素分離用組成物において、ポリエチレンポリアミンのアミン価は、１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アミン価とは，試料中のアミンの量を示し、試料１ｇ量を中和するのに要する酸と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ：５６．１１）のｍｇ数をいう。ポリエチレンポリアミンにおいては、アミン価の低いアミンほど二酸化炭素の放散が促進される傾向にある。特に、アミン価が１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると、吸収した二酸化炭素の放散量が促進され、二酸化炭素の分離エネルギーが減少する。アミン価はアミンの混合比率によって大きく変化するため、使用できるポリエチレンポリアミンを限定することは困難であるが、工業的に入手可能なポリエチレンポリアミンのアミン価を例示すると、ジエチレントリアミン  １６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、トリエチレンテトラミン混合物  １４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、テトラエチレンペンタミン混合物  １３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ペンタエチレンヘキサミン混合物  １２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン  １２９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及びペンタエチレンヘキサミン混合物以上の高分子量のポリアミンが使用できる。
【００１６】
本発明の二酸化炭素分離用組成物において、ポリエチレンポリアミンの沸点は２５０℃以上が好ましい。ポリエチレンポリアミンの沸点が２５０℃未満であると、二酸化炭素の分離回収時の加熱、不活性ガスの吹き込み、減圧などの操作中に、ポリエチレンポリアミンが揮発してしまい、液の寿命が短くなったり、二酸化炭素の分離コストが高くなる傾向にある。沸点もアミンの混合比率によって大きく変化するため、使用できるポリエチレンポリアミンを限定することは困難であるが、工業的に入手可能なポリエチレンポリアミンの沸点を例示すると、ジエチレントリアミン  ２０７℃、ピペラジン  １４５℃、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン  ２２０℃、トリエチレンテトラミン混合物  ２７７℃であり、トリエチレンテトラミン混合物以上の高分子量のポリアミンが使用できる。
【００１７】
本発明の二酸化炭素分離用組成物において、ポリエチレンポリアミンは単一化合物を用いても良いが、混合物として使用しても良い。
【００１８】
本発明の二酸化炭素分離用組成物は水溶液として使用する。水はポリエチレンポリアミンの溶媒として、また二酸化炭素を炭酸塩にするために必要である。水を使用しない、又は水が不十分であると、ポリエチレンポリアミンが二酸化炭素と反応した時に、液が粘調になったり、固化したりして、装置閉塞などのトラブルが生じる。また、アミンと二酸化炭素がカルバミン酸塩を形成し、二酸化炭素の放散エネルギーが高くなる。
【００１９】
本発明の二酸化炭素分離用組成物のポリエチレンポリアミンの濃度は５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％である。濃度が５重量％未満であると二酸化炭素の吸収量が工業的でないほど少なくなる傾向にあり、７０重量％を超えると液が粘調になり、装置トラブルが生じやすくなる。
【００２０】
本発明の二酸化炭素分離用組成物には、他のよく知られたアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、イソプロピルアミノエタノールなどを添加しても良い。また、アルコール類やエチレングリコール、グリセリンなどのポリオール、ポリエチレングリコールなどを添加しても良い。
【００２１】
本発明の二酸化炭素分離用組成物は、化学吸収法として広く知られた二酸化炭素分離方法に適用できる。化学吸収法は二酸化炭素分離用組成物と二酸化炭素を含む気体を接触させ、二酸化炭素を選択的に吸収させた後、高温又は減圧することにより二酸化炭素を放散させる。一般には二酸化炭素を放散させる温度は１００℃以上であるが、本発明の二酸化炭素分離用組成物を使用した場合には、１００℃以下の温度でも二酸化炭素を放散させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の二酸化炭素分離用組成物は、吸収した二酸化炭素を水の沸点以下の温度で放散することができるため、低エネルギーで二酸化炭素を分離することができ、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】アミン価に対するガス放散量とガス吸収量の比を示すグラフである。
【実施例】
【００２４】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００２５】
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン混合物（東ソー株式会社製）
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン混合物（東ソー株式会社製）
ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン主成分のポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
Ｐ８：ペンタエチレンヘキサミンより高沸点アミンが主成分のポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
Ｓ−ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン、ペンタエチレンヘキサミンより高沸点アミンが主成分のポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
実施例１
ＰＥＨＡ  １５ｇに純水３５ｇを加え、これを１２５ｍＬのムインケ式ガス吸収瓶に入れ、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定したところ、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を５０．５Ｌ吸収した。
【００２６】
次に、ガス吸収瓶を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１７．２Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．３４だった。この結果を表１、図１に示した。
【００２７】
実施例２〜３、比較例１〜３
表１に記載のアミン１５ｇに純水３５ｇを加え、これを１２５ｍＬのムインケ式ガス吸収瓶に入れ、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定した。
【００２８】
次に、ガス吸収瓶を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定した。このガス放散量とガス吸収量の比を表１、図１に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
比較例４
ポリエチレンポリアミンの代わりにＭＥＡを使用した以外は、実施例１と同じ方法で二酸化炭素吸収／放散能力を測定した。その結果、このガス放散量とガス吸収量の比は０．１５だった。
【００３１】
実施例４
Ｐ８  １５ｇに純水１５ｇを加え、これを１２５ｍＬのムインケ式ガス吸収瓶に入れ、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定したところ、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を２９．８Ｌ吸収した。
【００３２】
次に、ガス吸収瓶を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１３．６Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．４６だった。
【図１】
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