(57)【要約】【課題】短波長で透明なシリカガラスとなる組成物、及びその組成物から得られる透明シリカガラス、高透明なシリカガラスを効率よく高い寸法精度で量産できる製造方法を提供する。【解決手段】成型可能な透明シリカガラス用組成物が、（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子、（Ｂ）１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダー、及び（Ｃ）有機過酸化物を特定の配合量で含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８５〜９９．９質量部、
（Ｂ）１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダー：０．１〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である。）、
（Ｃ）有機過酸化物：前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
を含むものであることを特徴とする成型可能な透明シリカガラス用組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、１個以上のアルケニル基を有する有機ケイ素系バインダーであることを特徴とする請求項１に記載の成型可能な透明シリカガラス用組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、下記（Ｂ１）成分及び／又は（Ｂ２）成分
（Ｂ１）下記式（１）
（ＳｉＯ２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ）ｃ
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｄＸｅ        （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、Ｒのうち１つ以上は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｘはヒドロキシ基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ａは０〜０．３、ｂは０〜０．９、ｃは０〜０．８、ｄは０〜１．０、ｅは０〜０．２５であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。）で示されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）下記式（２）
（Ｒ２ＳｉＯ）ｆ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｇ        （２）
（式中、Ｒは前記で示される基であり、ｆは０．３〜０．９９９、ｇは０．００１〜０．７であり、ｆ＋ｇ＝１．０である。）で示されるオルガノポリシロキサン、
を含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の成型可能な透明シリカガラス用組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる組成物の硬化物において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０：１９８７記載の方法により空気中で測定したＴＧＡ分析による残分率が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成型可能な透明シリカガラス用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の成型可能な透明シリカガラス用組成物の焼結体であることを特徴とする透明シリカガラス。
【請求項６】
前記焼結体の厚さ１．７ｍｍでの２４０〜３００ｎｍの全領域における光透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項５に記載の透明シリカガラス。
【請求項７】
透明シリカガラスの製造方法であって、
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８５〜９９．９質量部、
（Ｂ）１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダー：０．１〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である。）、
（Ｃ）有機過酸化物：前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
を含む透明シリカガラス用組成物を成型温度１００〜３００℃、成型時間１分間〜５時間の条件で成型し、成型体を作製する工程、
前記成型体を４００〜１，２００℃で１０分間〜７２時間加熱し脱脂する工程、
前記脱脂した成型体を１，４００〜１，８００℃で１分〜１０時間加熱し、焼結する工程
を有することを特徴とする透明シリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型可能な透明シリカガラス用組成物、透明シリカガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＬＥＤ市場に関してはチップの高輝度化、高出力化に伴い、それを封止するシリコーン樹脂に対しても、非常に高い耐熱・耐衝撃・耐光性が求められるようになってきた。
【０００３】
可視光のＬＥＤだけでなく、車載用などのセンサとして用いられるＩＲ  ＬＥＤや、殺菌用などで用いられるＵＶ  ＬＥＤなどが展開されている。特にＵＶ  ＬＥＤについては殺菌用途では４００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下の短波長を主なピーク発光波長としているため、出力は小さいが３００ｎｍでも吸収を有するシリコーン樹脂では耐変色性、耐衝撃性などがクリアできなくなってきた。
【０００４】
そこで、現在ではＵＶ  ＬＥＤチップ直上にガラスなどがリフレクタとハーメチックシールされているＬＥＤ構造がほとんどである。しかし、短波長領域で吸収の少ないガラスは石英ガラスしかなく、非常に高価なものとなる。また、ＬＥＤ構造も石英ガラスでは平面構造しか作成できず、多種多彩なレンズ構造やフレネル構造などを搭載することは困難であった。
【０００５】
従来では無機粉体と、バインダーとしてシリコーンレジンの混錬物を成型し、焼結することによって製造するセラミックス焼結体は知られている（特許文献１）。高強度、低熱膨張を有するガラスセラミックスも開発されているが、高透明の成型物を得ることは困難であった（特許文献２）。また、成型するためにはある程度の低粘度が必要となり、成型は厳しいためゲルキャスト法を使用して透明焼結レンズを製造する方法が見出されている（特許文献３）。また、屈折率を高めながら３００ｎｍまで透明性を保てる焼結レンズを製造する方法も見出されている（特許文献４）。さらにアルカリ金属など特定金属元素量を規定した高透過率焼結レンズも見出されている（特許文献５、６）が、成型はダイキャスト法もしくはキャスティング法であり、高い寸法精度を要求されるレンズ材料を作るための射出成型、圧縮成型、トランスファー成型などはどれも溶剤を含むためボイドなどが多数発生し、応用することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３３６１５８３号公報
【特許文献２】特開２０１８−１７７５８２号公報
【特許文献３】特開２０１３−５２５１５６号公報
【特許文献４】特開２０１８−１６８００２号公報
【特許文献５】特開２０１８−２５２６号公報
【特許文献６】特開２０１３−１６３６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明では上記事情に鑑み、短波長で透明なシリカガラスとなる組成物、及びその組成物から得られる透明シリカガラスを提供することを目的とする。また、バインダーそのものがシリカになることにより、高透明なシリカガラスを効率よく高い寸法精度で量産できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明では、
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８５〜９９．９質量部、
（Ｂ）１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダー：０．１〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である。）、
（Ｃ）有機過酸化物：前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
を含む成型可能な透明シリカガラス用組成物を提供する。
【０００９】
本発明の透明シリカガラス用組成物は、（Ｂ）有機ケイ素系バインダーの（Ｃ）有機過酸化物による硬化により、短時間で様々な形状に成型することができ、そのバインダーを脱脂すると全てシリカに変換されるため、残存有機基による変色も起こらず、透明性に優れるシリカガラスを得ることができるものである。
【００１０】
前記（Ｂ）成分は１個以上のアルケニル基を有する有機ケイ素系バインダーであることが好ましい。
前記（Ｂ）成分は１個以上のアルケニル基を有する有機ケイ素系バインダーであると、本発明の透明シリカガラス用組成物は、より短時間で様々な形状に成型することができ、より透明性に優れるシリカガラスを得ることができるものとなる。
【００１１】
前記（Ｂ）成分は、下記（Ｂ１）成分及び／又は（Ｂ２）成分
（Ｂ１）下記式（１）
（ＳｉＯ２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ）ｃ
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｄＸｅ        （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、Ｒのうち１つ以上は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｘはヒドロキシ基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ａは０〜０．３、ｂは０〜０．９、ｃは０〜０．８、ｄは０〜１．０、ｅは０〜０．２５であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。）で示されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）下記式（２）
（Ｒ２ＳｉＯ）ｆ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｇ        （２）
（式中、Ｒは前記で示される基であり、ｆは０．３〜０．９９９、ｇは０．００１〜０．７であり、ｆ＋ｇ＝１．０である。）で示されるオルガノポリシロキサン、
を含むものであることが好ましい。
【００１２】
前記（Ｂ）成分が前記オルガノポリシロキサンを含むものであると、特に短時間で様々な形状に成型することができ、特に透明性に優れるシリカガラスを得ることができるものとなる。
特に前記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分を混合することにより、バインダーの濡れ性及び成型時の速硬化性を両立した、短時間成型可能な透明シリカガラス用組成物を得ることができる。
【００１３】
前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる組成物の硬化物において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０：１９８７記載の方法により空気中で測定したＴＧＡ分析による残分率が３０質量％以上であることが好ましい。
上記のような（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分であれば、透明シリカガラス用組成物の脱脂時及び焼結時に球状シリカ粒子間に大きな空隙が発生する恐れがなく、焼結後にクラックや失透が生じる恐れがない透明シリカガラスとなる。
【００１４】
また、本発明では、前記成型可能な透明シリカガラス用組成物の焼結体である透明シリカガラスを提供する。
この透明シリカガラスは高透明なものである。
【００１５】
前記焼結体の厚さ１．７ｍｍでの２４０〜３００ｎｍの全領域における光透過率は７５％以上であることが好ましい。
この透明シリカガラスの前記光透過率が前記範囲であると、この透明シリカガラスは殺菌効果が最も高いと言われているＵＶＢ、ＵＶＣ領域でのＵＶ透過率が高いものとなる。
【００１６】
さらに、本発明は、透明シリカガラスの製造方法であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８５〜９９．９質量部、
（Ｂ）１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダー：０．１〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である。）、
（Ｃ）有機過酸化物：前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
を含む透明シリカガラス用組成物を成型温度１００〜３００℃、成型時間１分間〜５時間の条件で成型し、成型体を作製する工程、
前記成型体を４００〜１，２００℃で１０分間〜７２時間加熱し脱脂する工程、
前記脱脂した成型体を１，４００〜１，８００℃で１分〜１０時間加熱し、焼結する工程を有する透明シリカガラスの製造方法を提供する。
【００１７】
このような製造方法であれば、溶剤レスで安全にかつ短時間で透明シリカガラス用組成物を成型することができ、脱脂及び焼結時のボイドやクラックを発生させずに透明焼結成型ガラスを製造できる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明の透明シリカガラス用組成物は、バインダーとして有機過酸化物により硬化される有機ケイ素系バインダーを利用することにより短時間成型を可能とし、脱脂すればケイ素種は全てシリカになり、非晶質球状シリカ粒子とバインダーの親和性が飛躍的に向上し、クラック、ボイド、失透および結晶の発生が抑制されるため、高透明な焼結シリカガラスとなる。
【００１９】
また、本発明の透明シリカガラスの製造方法であれば、高密度に成型できるため系内が緻密になり、クラックの発生を抑制することができる。また、ダイキャスト法などで用いられる溶剤を用いないことからも危険性が少なく、非常に複雑な構造のレンズなどへ展開することができ、量産工程の時間短縮及び工程数の合理化ができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上述のように、短波長領域で高透明かつ複雑な加工が可能な透明シリカガラスを効率よく量産できる製造方法の開発が求められていた。
【００２１】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、バインダーとして有機ケイ素系バインダーを用い、熱重合開始剤として有機過酸化物を加える事で、短時間で成型可能かつ短波長での透明性が高い焼結シリカガラス成型体を安価かつ容易に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２２】
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８５〜９９．９質量部、
（Ｂ）１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダー：０．１〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である。）、
（Ｃ）有機過酸化物：前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
を含む成型可能な透明シリカガラス用組成物である。
【００２３】
さらに、本発明は、透明シリカガラスの製造方法であって、
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分：
（Ａ）平均粒径が０．０１〜１５０μｍであり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０である非晶質球状シリカ粒子：８５〜９９．９質量部、
（Ｂ）１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダー：０．１〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である。）、
（Ｃ）有機過酸化物：前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
を含む透明シリカガラス用組成物を成型温度１００〜３００℃、成型時間１分間〜５時間の条件で成型し、成型体を作製する工程、
前記成型体を４００〜１，２００℃で１０分間〜７２時間加熱し脱脂する工程、
前記脱脂した成型体を１，４００〜１，８００℃で１分〜１０時間加熱し、焼結する工程を有する透明シリカガラスの製造方法である。
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜透明シリカガラス用組成物＞
（Ａ）非晶質球状シリカ粒子
本発明に使用する非晶質球状シリカ粒子は、その平均粒径が０．０１〜１５０μｍの範囲であり、かつアスペクト比が１．００〜１．５０のものである。平均粒径は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。なお、本発明において、非晶質球状シリカ粒子の平均粒径とは、動的光散乱法で測定した粒子の体積平均径の値を指す。また、非晶質球状シリカ粒子のアスペクト比は、好ましくは１．００〜１．４０、より好ましくは、１．００〜１．２０である。なお、本発明において、アスペクト比とは、ＳＥＭによる撮影画像によって長径（Ｄ）と短径（ｄ）との比、つまりＤ／ｄとして測定された値である。
【００２５】
また、本発明に用いられる非晶質球状シリカ粒子としては、天然のシリカから製造されたものよりも、ゾル−ゲル法や、クロロシランの加水分解によって合成し、金属除去精製によってアルミニウム、ナトリウム、鉄などの非晶質球状シリカ粒子によく含まれる不純物の量を極限まで減らしたものを用いることが好ましい。不純物量は、本発明では誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、絶対検量線法で定量した元素含有量を指す。非晶質球状シリカ粒子中のアルミニウム含有量は０．１〜５０ｐｐｍが好ましく、０．１〜１０ｐｐｍが更に好ましい。アルミニウム含有量は少なければ少ないほどよいが、コスト等を勘案すれば、０．１ｐｐｍまで除去できれば十分であり、５０ｐｐｍ以下であれば、失透の原因となる焼結時のシリカの結晶化の進行を抑制できる。また、非晶質球状シリカ粒子中のナトリウム含有量は０．０１〜１ｐｐｍが好ましく、０．０５〜１ｐｐｍが更に好ましい。ナトリウム含有量は少なければ少ないほどよいが、コスト等を勘案すれば、０．０１ｐｐｍまで除去できれば十分であり、１ｐｐｍ以下であれば、焼結時の失透の発生を抑制できる。さらに、非晶質球状シリカ粒子中の鉄の含有量は０．１〜５ｐｐｍが好ましく、０．１〜２ｐｐｍが更に好ましい。鉄の含有量は少なければ少ないほどよいが、コスト等を勘案すれば、０．１ｐｐｍまで除去できれば十分であり、５ｐｐｍ以下であれば、焼結時の失透の発生を抑制できる。
【００２６】
また、非晶質球状シリカの種類としては、天然シリカ、合成シリカ、シリカバルーン、メソポーラスシリカ、シリカゲル及び石英などが挙げられるが、コストや不純物量から合成シリカが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分の含有量は前記（Ａ）成分及び後述する（Ｂ）成分の合計質量１００質量部中、８５〜９９．９質量部であり、好ましくは９０〜９９．５質量部、さらに好ましくは９０〜９９質量部である。
【００２８】
（Ｂ）有機ケイ素系バインダー
本発明の有機ケイ素系バインダーは、分子中に１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素化合物であり、その例としては、オルガノシラン、オルガノシラザン、及びそれらのうち少なくとも１種を含む組成物、オルガノポリシロキサン及びその組成物などが挙げられる。中でも後述する（Ｃ）有機過酸化物と反応して硬化する１個以上のアルケニル基を有する有機ケイ素系化合物が好ましい。特に、下記（Ｂ１）成分及び／又は（Ｂ２）成分
（Ｂ１）下記式（１）
（ＳｉＯ２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ）ｃ
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｄＸｅ        （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、Ｒのうち１つ以上は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｘはヒドロキシ基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ａは０〜０．３、好ましくは０．１〜０．３、ｂは０〜０．９、好ましくは０．３〜０．８、ｃは０〜０．８、好ましくは０．１〜０．８、ｄは０〜１．０、好ましくは０．１〜１．０、ｅは０〜０．２５、好ましくは０〜０．１であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。）で示されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）下記式（２）
（Ｒ２ＳｉＯ）ｆ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｇ        （２）
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｆは０．３〜０．９９９、ｇは０．００１〜０．７であり、ｆ＋ｇ＝１．０である。）で示されるオルガノポリシロキサン
を含むものであることが好ましい。
【００２９】
上記式（１）において、Ｒの炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でもメチル基、フェニル基が好ましい。前記アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。
【００３０】
また、（Ｂ１）成分は下記に示されるようなレジン構造が挙げられる。
（ＳｉＯ２）０．１（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２９（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１（ＯＭｅ）０．０１
（ＳｉＯ２）０．１（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２５（ＭｅＰｈＳｉＯ）０．２４（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１（ＯＭｅ）０．０１
（ＳｉＯ２）０．１（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ）０．２４（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１（ＯＭｅ）０．０１
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．１９（ＭｅＰｈＳｉＯ）０．２（Ｐｈ２ＳｉＯ）０．１（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１（ＯＨ）０．０１
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３９（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．１（Ｐｈ２ＳｉＯ）０．２（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１（ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２）０．１（ＯＨ）０．０１
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２９（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２（ＯＨ）０．０１
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２９（ＭｅＶｉＳｉＯ）０．２（ＯＨ）０．０１
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．３（ＭｅＶｉＳｉＯ）０．０５（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．０４（ＯＨ）０．０１
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２（ＶｉＳｉＯ３／２）０．２（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１９（ＯＨ）０．０１
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１９（ＯＨ）０．０１
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７（ＭｅＶｉＳｉＯ）０．１（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．０９（ＯＨ）０．０１
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７（ＰｈＶｉＳｉＯ）０．１（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０９（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１（ＯＨ）０．０１
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７（ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２）０．１（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１９（ＯＨ）０．０１
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６９（ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２）０．３（ＯＨ）０．０１
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６９（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．１（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２（ＯＨ）０．０１
［（Ｖｉ３ＳｉＯ１／２）］２
（Ｖｉ３ＳｉＯ１／２）０．２（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．８
（上記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を指す）
【００３１】
（Ｂ２）成分は、直鎖状オルガノポリシロキサンであり、上記（２）式中のＲは上記式（１）中のＲと同様の基であり、ｆは好ましくは０．６〜０．９９９、ｇは好ましくは０．００１〜０．４であり、ｆ＋ｇ＝１．０である。
【００３２】
この（Ｂ２）成分は、上記（Ｂ１）成分との配合で成型時に流動性を与えるものである。上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の配合比は、上記（Ｂ１）＋（Ｂ２）成分の合計質量を１とすると、好ましくは０．５０≦（Ｂ１）≦１．０、より好ましくは０．７０≦（Ｂ１）≦１．０である。上記（Ｂ１）成分の配合比が０．５０以上であると、成型材料の流動性が高くなりすぎず、成型時の強度不足が起こらず、離型時にクラックなどが発生しない。また、上記（Ｂ１）成分の上記配合比が１．０以下であると、成型時の流動性が十分であり、ボイドや未充填が発生しない。また、上記（Ｂ２）成分の配合比は、好ましくは０≦（Ｂ２）≦０．５０、より好ましくは０≦（Ｂ２）≦０．３０である。上記（Ｂ２）成分の上記配合比が０．５０以下であると、成型材料の流動性が高くなりすぎず、成型時の強度不足が起こらず、離型時にクラックなどが発生しない。また、（Ｂ２）成分の配合比が０以上であると成型材料の流動性が十分であり、ボイドや未充填が発生しない。
【００３３】
（Ｃ）有機過酸化物
（Ｃ）成分の有機過酸化物は、（Ｂ）成分のアルケニル基の熱重合開始剤として用いられ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｃ）成分の有機過酸化物の配合量としては、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．５〜７．５質量部が好ましい。０．１質量部未満であると、成型後強度が発現せず形状維持が難しいため好ましくない。また、１０質量部を超えて添加すると成型時に速硬化してしまいフローマークが出たり、ボイドが残存したりと成型不良になりやすい。
【００３５】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる組成物の硬化物において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０：１９８７記載の方法により空気中で測定したＴＧＡ分析による残分率が３０質量％以上となるように選択されることが好ましい。
【００３６】
本発明の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて他の成分も配合することができる。なお、その他の成分としては、シリコーン系やフッ素系の離型剤、シリカとの密着性を向上させるシランカップリング剤、成型時のボイド抑制のための消泡剤などが挙げられる。これら他の成分は、１種だけでなく、２種以上を配合してもよい。なお、前記シランカップリング剤は、前記（Ｂ）成分の有機ケイ素系バインダーとは異なり、分子中にアルケニル基を有さないことが好ましく、更にはアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤であることがより好ましい。
【００３７】
＜透明シリカガラス＞
本発明の透明シリカガラスは、上記の透明シリカガラス用組成物の焼結体である。このような本発明の透明シリカガラスであれば、バインダーとして例えばシリカの構成元素であるケイ素や酸素を含むオルガノポリシロキサンを用い、有機過酸化物を熱重合開始剤として用いることにより、良好に成型でき、クラックやボイドを低減することができるものである。そして一般的な硬化に使用する失透の原因となる金属触媒などがないため、２４０〜３００ｎｍにピーク波長をもつようなＵＶ  ＬＥＤを用いても短波長での透過率が非常に高く、安価で高品質なＵＶ用成型レンズ等を容易に作製することができるものである。
【００３８】
＜透明シリカガラスの製造方法＞
本発明の透明シリカガラスの製造方法の各工程について詳しく説明する。
【００３９】
透明シリカガラス用組成物調製工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む透明シリカガラス用組成物を調製する。なお、（Ａ）〜（Ｃ）成分については、上述の透明シリカガラス用組成物の説明で挙げたものと同様のものを使用することができる。組成物は、上述した各成分を同時に、または別々に、必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合及び分散させることにより調製することができるが、特に、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ａ）非晶質球状シリカ粒子を先に混合した後に（Ｃ）有機過酸化物と混合することが好ましい。
【００４０】
（Ａ）シリカ粒子と（Ｂ）有機ケイ素系バインダーを混合する際、および（Ｃ）有機過酸化物を混合する際の撹拌などの操作に用いる装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、自転公転式ミキサー、ニーダーなどを用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００４１】
成型工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、次に、上記のようにして調製した透明シリカガラス用組成物を成型し、成型体を作製する。成型方法は特に限定されず、公知の方法で所望の形状に成型すればよい。成型温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。成型時間は１分間〜５時間、好ましくは１分間〜１時間、より好ましくは１分間〜３０分間である。
【００４２】
脱脂工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、次に、上記のようにして作製した成型体を４００〜１，２００℃で１０分間〜７２時間加熱し、脱脂する。透明シリカガラス用組成物は、脱脂することにより徐々に炭素成分が除去される。脱脂工程がないと、焼結時に残存する炭素成分が炭化してしまい、失透の原因となる。脱脂工程は塩化水素ガス以外、例えばヘリウムガスや窒素ガスの雰囲気下で加熱温度が４００〜１，２００℃、好ましくは５００〜１，０００℃で１０分〜７２時間、好ましくは１〜６時間処理する。加熱温度が４００℃未満では脱脂が十分に進まず、焼結時に失透する。加熱温度が１，２００℃を超えると、シリカの結晶化が進み失透する。
【００４３】
純化工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、焼結工程前にＡｌ、ＮａおよびＦｅなどを除去する工程である純化工程を取り入れてもよい。純化工程を行う場合は、例えば塩化水素ガス雰囲気下で加熱温度が好ましくは１，０００〜１，５００℃、より好ましくは１，０００〜１，３００℃、更に好ましくは１，１００〜１，３００℃で、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜２時間の条件で処理する。
【００４４】
焼結工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、次に、上記のようにして脱脂（必要に応じて純化）した成型体を１，４００〜１，８００℃で１分〜１０時間加熱し、焼結することで透明シリカガラスを作製する。脱脂後の本発明の透明シリカガラス用組成物の焼結条件は特に制限されるものではないが、通常、不活性ガス、例えばヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの雰囲気下で１，４００〜１，８００℃、好ましくは１，５００〜１，８００℃で焼結させることができる。１，４００℃未満ではシリカ同士の融着により焼結が進まず、失透する。１，８００℃より高温ではシリカの結晶化が促進され、失透する。焼結時間は１分〜１０時間、好ましくは１分〜１時間程度で焼結させることができる。焼結時間が１分未満だとシリカ同士が再現よく十分に融着せず、失透する場合もある。焼結時間が１０時間を超えてくるとシリカの結晶化がさらに促進されるため失透する。
【００４５】
検査工程
本発明の透明シリカガラスの製造方法では、焼結工程後に検査工程として、紫外領域の透過性を測定するために、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１記載の方法で厚さ１．７ｍｍの透明シリカガラスの透過率を測定する工程を追加することができる。波長が２４０〜３００ｎｍの全領域おける透過率が７５％以上であれば好ましく、８０〜１００％であればさらに好ましい。このような光透過率であれば、輝度が良好なＵＶ用レンズ材料として好適に用いることができる。上記範囲の光透過性を有する透明シリカガラスを検査工程によって選別することで、高純度・高透明な透明ガラス成型体のみを得ることができる。
【００４６】
このような本発明の透明シリカガラスの製造方法であれば、バインダーとして１個以上のケイ素原子を有する有機ケイ素系バインダーを用いることで、有機基をできるだけ少なくすることができるため、バインダー中の炭素成分を燃焼させるための脱脂工程にかかる時間を短縮することができ、しかも高温時に反応が進むことによりバインダーがシリカとなるため、従来のバインダーとは異なり脱脂及び焼結時の体積収縮を極限まで減らすことができる。また、前記有機ケイ素系バインダーの過酸化物硬化により成型可能であることから、緻密な成型体を流動性良く製造することができ、従って、ボイドやクラックが発生する恐れがなく、上記のような高透明かつ高精度の透明シリカガラスを容易に製造することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、以下の式において、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基である。
【００４８】
本発明の実施例および比較例で用いた材料を示す。
［非晶質球状シリカ粒子］
非晶質球状シリカ粒子としては、下記表１に記載したものを用いた。なお、合成石英粉としては破砕状シリカを用いた。
平均粒径はレーザー回折式粒度分布祖測定装置（日機装（株）製「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲ（Ｘ−１００）」）による体積平均径の値を用いた。
【００４９】
アスペクト比は、ＳＥＭによって撮影されたＳＥＭ画像を、画像解析ソフト（三谷産業（株）製 ＷＩＮＲＯＯＦ２０１５）で求めた直径（Ｄ）と短径（ｄ）の比、Ｄ／ｄの値を用いた。
【００５０】
金属不純物量は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製７３０−ＥＳ  ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定した。サンプル０．３ｇをフッ酸および硝酸で溶解後、該溶液を加熱乾固させ、該乾固物に対して濃硝酸０．３５ｍＬ及び適量の水を加えて加熱濃縮し、再度水で２ｍＬに定容し測定用溶液を調整した。得られた測定値から、絶対検量線法によってＡｌ、Ｆｅ、Ｎａ量を定量した。
【００５１】
【表１】
2020169103.tif 000002
アドマファインＳＯ−Ｅ５、アドマファインＳＯ−Ｃ５：アドマテックス（株）製
ＥＭＩＸ−１００：（株）龍森製
ＧＢ−ＡＣ：マコー（株）製
ＭＫＣシリカ：日本化成（株）製（破砕状シリカ）
【００５２】
（Ｂ１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンについては
アルケニルオルガノポリシロキサンＡ
（ＭｅＳｉＯ３／２）単位  １９．８ｍｏｌ％
（ＰｈＳｉＯ３／２）単位  ３０ｍｏｌ％
（Ｍｅ２ＳｉＯ）単位  ３０ｍｏｌ％
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）単位  ２０ｍｏｌ％
（ＯＨ）単位  ０．２ｍｏｌ％
ビニル基当量  ０．２ｍｏｌ／１００ｇ
アルケニルオルガノポリシロキサンＢ
（ＰｈＳｉＯ３／２）単位  ５５ｍｏｌ％
（Ｍｅ２ＳｉＯ）単位  ２４．２ｍｏｌ％
（ＭｅＶｉＳｉＯ）単位  ２０ｍｏｌ％
（ＯＨ）単位  ０．８ｍｏｌ％
ビニル基当量  ０．２ｍｏｌ／１００ｇ
アルケニルオルガノポリシロキサンＣ
（ＳｉＯ２）単位  ５４ｍｏｌ％
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）単位  ２８ｍｏｌ％
（ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１／２）単位  １２ｍｏｌ％
（ＯＭｅ）単位  ３ｍｏｌ％
（ＯＨ）単位  ３ｍｏｌ％
ビニル基当量  ０．１６ｍｏｌ／１００ｇ
アルケニルオルガノジシロキサンＤ
（Ｖｉ３ＳｉＯ１／２）単位  １００ｍｏｌ％
ビニル基当量  ２．５６ｍｏｌ／１００ｇ
を使用した。
【００５３】
（Ｂ２）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンについては
アルケニルオルガノポリシロキサンＥ
（Ｍｅ２ＳｉＯ）単位  ６８ｍｏｌ％
（Ｐｈ２ＳｉＯ）単位  ３０ｍｏｌ％
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）単位  ２ｍｏｌ％
ビニル基当量  ０．０３ｍｏｌ／１００ｇ
アルケニルオルガノポリシロキサンＦ
（ＰｈＭｅＳｉＯ）単位  ９０ｍｏｌ％
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）単位  １０ｍｏｌ％
ビニル基当量  ０．０８ｍｏｌ／１００ｇ
を使用した。
【００５４】
（Ｃ）有機過酸化物については
有機過酸化物Ａ：ジクミルパーオキサイド
有機過酸化物Ｂ：ベンゾイルパーオキサイド
を使用した。
【００５５】
その他の成分として
オルガノポリシロキサンＧ
（ＰｈＳｉＯ３／２）単位  ３３ｍｏｌ％
（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）単位  ６７ｍｏｌ％
ＳｉＨ当量  ０．７５９ｍｏｌ／１００ｇ
オルガノポリシロキサンＨ
（ＭｅＳｉＯ３／２）単位  ９７ｍｏｌ％
（ＯＭｅ）単位  ０．８ｍｏｌ％
（ＯＨ）単位  ２．２ｍｏｌ％
を使用した。
白金触媒として塩化白金酸のビニルオルガノポリシロキサン錯体（白金量として１質量％）、抑制剤として３−メチル−１−トリデシン−３−オール（ＥＭＤＣ）を用いた。
また、メチルセルロース（商品名：メトローズＳＭ−４０００、信越化学工業（株）製）、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＸＰ−０５、日本酢ビポバール（株）製）を用いた。
【００５６】
（実施例１〜９、比較例１〜８）
まず、表２に示す配合で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合し、最後に（Ｃ）成分を混合して、透明シリカガラス用組成物を調製する。その組成物を用いて以下の特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００５７】
［成型性］
非晶質球状シリカ粒子混合後の組成物を３０×３０×２ｍｍの金型に注入し、圧縮成型機（ＴＯＷＡ株式会社製）を用いて成型圧力０．５ＭＰａで１７０℃×３分間加熱して成型し、得られた成型体のフローマーク、未充填およびボイドの有無を確認した。
【００５８】
［外観］
成型性の評価と同じ条件で成型したサンプルを８００℃×２時間加熱することで脱脂し、その後に焼成炉（島津アクセス社製  ＶＥＳＴＡ）を用いて１７５０℃で１０分間加熱し、焼結した。焼結後のサンプルは、どれも厚さが１．７ｍｍであった。そのサンプルの外観を目視にて評価し、色調、透明性、クラックおよびボイドの有無などを評価した。無色透明でクラックやボイドがない場合は、「無色透明」と記載し、何か異常がある場合はその旨表２に記載した。
【００５９】
［透過率］
前記外観を評価した焼結後のサンプルを用いて、波長が２４０〜３００ｎｍの範囲の光における透過率を紫外可視光分光光度計（日立テクノシステム社製  Ｕ−４１００）で、走査速度３００ｎｍ／分で、任意のサンプル３個を測定した。その中での最高、最低および平均の光透過率を評価した。焼結物にクラックなどが生じ、測定できなかった場合は「測定不可」と記載した。
【００６０】
［バインダー成分の残分率］
（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を調製し、圧縮成型機で１７０℃、３分で成型した。その成型物をＴＧＡ装置（ＴＡインスツルメント製  Ｑ５００）で、該成型物のサンプル１０ｍｇを秤量し、２５℃から１，０００℃まで昇温速度を２０℃／分で昇温して、１，０００℃で３０分間保持した後、サンプル質量を測定して下記式によって残分率を求めた。
2020169103.tif 000003
【００６１】
【表２】
2020169103.tif 000004
【００６２】
表２に示されるように、実施例１〜９で作製した透明シリカガラスは、成型性が良く、ボイドやクラックがなく高透明であり、容易に成型体を製造することができた。
【００６３】
比較例１のように非晶質球状シリカ粒子の含有量が少なすぎたり、比較例２〜４のように有機過酸化物が配合されずに、バインダー成分の付加反応や縮合反応が起きたりすると、短時間での成型ではフローマークや未充填などが発生し、短時間で成型できたとしても緻密な成型体を成型できず、焼結後にはクラックが発生してしまった。比較例５及び６のように有機ケイ素系バインダー以外のバインダーを使用すると、脱脂工程でほとんどの炭素成分が除去されてしまう。また、比較例７、８のように、非晶質（球状）シリカ粒子の粒径が大きすぎたり、アスペクト比が大きすぎたりすると、焼結時に空洞が大きすぎてボイドになったり、流動性が低下したりして成型出来なくなってしまう。
【００６４】
以上のことから、本発明であれば、短時間で緻密な成型体を成型することができ、焼結後でもクラックやボイドがない高透明な焼結体を容易に製造することができることが明らかとなった。
【００６５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。