(57)【要約】【課題】エッチング後の銅残りの発生を抑えることができる積層フィルムを提供する。【解決手段】本発明に係る積層フィルムは、基材と、前記基材の表面上に積層された樹脂層と、前記樹脂層の前記基材側とは反対の表面上に積層された保護フィルムとを備え、前記樹脂層は、無機充填材を含み、前記保護フィルムを剥離した後の、前記保護フィルムの剥離により露出した前記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、３０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面上に積層された樹脂層と、
前記樹脂層の前記基材側とは反対の表面上に積層された保護フィルムとを備え、
前記樹脂層は、無機充填材を含み、
前記保護フィルムを剥離した後の、前記保護フィルムの剥離により露出した前記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、積層フィルム。
【請求項２】
前記樹脂層１００重量％中、前記無機充填材の含有量が３０重量％以上である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記樹脂層が、熱硬化性化合物を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記樹脂層の７０℃での弾性率が５０００Ｐａ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記無機充填材の平均粒径が１０ｎｍ以上３μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
銅箔に樹脂層が積層されたプリント配線板を得るために用いられるプリント配線板用組み合わせ部材であり、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルムと、銅箔を表面に有するプリント配線板本体とを備え、
前記保護フィルムを剥離した後の、前記保護フィルムの剥離により露出した前記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａと、前記銅箔の前記樹脂層が積層される表面の算術平均粗さＲａとの合計が８００ｎｍ未満である、プリント配線板用組み合わせ部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる積層フィルムに関する。また、本発明は、上記積層フィルムを備えるプリント配線板用組み合わせ部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。上記絶縁層を形成するために、樹脂層を含む積層フィルムが用いられている。
【０００３】
上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。この配線は、サブドラクティブ法、及びアディティブ法等により形成される。特に微細な配線を形成する場合には、配線はセミアディティブ法により形成される。セミアディティブ法では、絶縁層上に形成したシード層と呼ばれる薄い導電層上に、めっきレジストを形成して電解銅めっきでレジスト間に配線を形成する。配線形成後は、レジストを除去し、配線のシード層をエッチングすることで、配線間の絶縁が得られる。
【０００４】
下記の特許文献１には、基材と、光導波路用樹脂層と、保護フィルムとを備える光導波路用ドライフィルムが開示されている。この光導波路用ドライフィルムでは、保護フィルムの光導波路用樹脂層と接する面の算術平均粗さが０．１μｍ以上、１μｍ以下、かつ、十点平均粗さが１μｍ以上、１０μｍ以下であってもよい。なお、この光導波路用ドライフィルムは、光導波路として用いられるために、無機充填材は含まれない。
【０００５】
下記の特許文献２には、支持体と、樹脂組成物層と、保護フィルムとを備える保護フィルム付き接着シートが開示されている。この保護フィルム付き接着シートでは、保護フィルムの第１の表面及び第２の表面の算術平均粗さが１００ｎｍ以上である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０４５３４９Ａ１
【特許文献２】特開２０１６−２０４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
情報伝送量の増加に対応したり、高速通信化を達成したりするために、プリント配線板等は多層化、大型化、及び微細配線化している。しかしながら、多層化、大型化、及び微細配線化したプリント配線板を製造する際には、ボイドの発生や、エッチング後の銅残り等により、歩留まりが低下することが多い。このうち、エッチング後の銅残りは、絶縁層に無機充填材が含まれる場合、及び算術平均粗さが小さな表面を有する銅箔（金属層）を用いる場合等に発生しやすくなる。銅残りが発生すると、金属配線間の絶縁性が損なわれ、ショート欠陥が発生する。
【０００８】
特許文献１に記載の光導波路用ドライフィルムでは、無機充填材が用いられていないたに、無機充填材を用いることにより生じる上記の課題は生じない。
【０００９】
特許文献２に記載のような従来の接着シートでは、エッチング後の銅残りが発生することがある。
【００１０】
本発明の目的は、エッチング後の銅残りの発生を抑えることができる積層フィルムを提供することである。また、本発明は、上記積層フィルムを備えるプリント配線板用組み合わせ部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、基材と、前記基材の表面上に積層された樹脂層と、前記樹脂層の前記基材側とは反対の表面上に積層された保護フィルムとを備え、前記樹脂層は、無機充填材を含み、前記保護フィルムを剥離した後の、前記保護フィルムの剥離により露出した前記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、積層フィルムが提供される。
【００１２】
本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記樹脂層１００重量％中、前記無機充填材の含有量が３０重量％以上である。
【００１３】
本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記樹脂層が、熱硬化性化合物を含む。
【００１４】
本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記樹脂層の７０℃での弾性率が５０００Ｐａ以下である。
【００１５】
本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記無機充填材の平均粒径が１０ｎｍ以上３μｍ以下である。
【００１６】
本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記積層フィルムは、プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる。
【００１７】
本発明の広い局面によれば、銅箔に樹脂層が積層されたプリント配線板を得るために用いられるプリント配線板用組み合わせ部材であり、上述した積層フィルムと、銅箔を表面に有するプリント配線板本体とを備え、前記保護フィルムを剥離した後の、前記保護フィルムの剥離により露出した前記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａと、前記銅箔の前記樹脂層が積層される表面の算術平均粗さＲａとの合計が８００ｎｍ未満である、プリント配線板用組み合わせ部材が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る積層フィルムは、基材と、上記基材の表面上に積層された樹脂層と、上記樹脂層の上記基材側とは反対の表面上に積層された保護フィルムとを備え、上記樹脂層は、無機充填材を含み、上記保護フィルムを剥離した後の、上記保護フィルムの剥離により露出した上記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。本発明に係る積層フィルムでは、上記の構成が備えられているので、エッチング後の銅残りの発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムを模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムにおける樹脂層を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明に係る積層フィルムは、基材と、樹脂層と、保護フィルムとを備える。本発明に係る積層フィルムでは、基材と、樹脂層と、保護フィルムとがこの順で積層されている。上記樹脂層は、上記基材の表面上に積層されている。上記保護フィルムは、上記樹脂層の上記基材側とは反対の表面に積層されている。
【００２２】
本発明に係る積層フィルムでは、上記樹脂層は、無機充填材を含む。
【００２３】
本発明に係る積層フィルムでは、樹脂層を用いる際に、保護フィルムは剥離される。本発明に係る積層フィルムでは、上記保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した上記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。上記保護フィルムの剥離により露出した上記樹脂層の表面は、上記保護フィルムが剥離される前に上記保護フィルムが積層されていた上記樹脂層の表面であり、上記樹脂層の上記保護フィルム側の表面である。
【００２４】
本発明に係る積層フィルムでは、上記の構成が備えられているので、エッチング後の銅残りの発生を抑えることができる。本発明に係る積層フィルムでは、エッチング後の銅残りの発生を抑えることができるので、歩留まりを良好にすることができる。結果として、本発明に係る積層フィルムを用いて製造されるプリント配線板等の電子製品の製造コストを抑えることができ、また、プリント配線板等の電子製品の絶縁信頼性を向上させ、ショート欠陥の発生を抑えることができる。特に、本発明に係る積層フィルムを用いて製造される多層プリント配線板等の電子製品の製造コストを抑えることができ、また、上記多層プリント配線板の絶縁信頼性を向上させ、ショート欠陥の発生を抑えることができる。
【００２５】
樹脂層が無機充填材を含むと、エッチング後の銅残りが発生しやすい。また、金属層として用いる銅箔の表面の算術平均粗さが小さいと、エッチング後の銅残りが発生しやすい。本発明に係る積層フィルムでは、樹脂層が無機充填材を含んでいるにも関わらず、保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、上述した範囲を満足するので、エッチング後の銅残りの発生を抑えることができる。また、本発明に係る積層フィルムでは、算術平均粗さが小さな表面を有する銅箔（金属層）を用いたとしても、保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、上述した範囲を満足するので、エッチング後の銅残りの発生を抑えることができる。
【００２６】
図１は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムを模式的に示す断面図である。
【００２７】
積層フィルム１は、基材４と、樹脂層２と、保護フィルム３とを備える。保護フィルム３は、樹脂層２の第１の表面２ａに積層されている。基材４は、樹脂層２の第１の表面２ａとは反対側の第２の表面２ｂに積層されている。
【００２８】
エッチング後の銅残りの発生を抑える観点から、上記保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した上記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａは、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。エッチング後の銅残りの発生をより一層抑える観点から、上記保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した上記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００２９】
上記算術平均粗さＲａを測定する際には、上記保護フィルムは、樹脂層を硬化させる前に剥離され、樹脂層の表面処理（膨潤処理や粗化処理など）を行う前に剥離される。上記算術平均粗さＲａは、上記保護フィルムを剥離した後、樹脂層を硬化させずに測定される。上記算術平均粗さＲａは、上記保護フィルムを剥離した後、樹脂層の表面処理（膨潤処理や粗化処理など）を行わずに測定される。上記算術平均粗さＲａは、非接触型表面粗さ計を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を９５．６μｍ×７１．７μｍとして測定される。
【００３０】
本発明に係る積層フィルムでは、保護フィルムを剥離した後の該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが上述した範囲を満足する。
【００３１】
保護フィルムを剥離した後の該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａと、保護フィルムの樹脂層側の表面の算術平均粗さとは一致しない。保護フィルムの樹脂層側の表面の算術平均粗さが上述した範囲を満足したとしても、保護フィルムを剥離した後の該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａは、上述した範囲を満足しないことがある。保護フィルムの樹脂層側の表面の算術平均粗さのみを制御したとしても、保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａを制御することはできない。
【００３２】
保護フィルムを剥離した後の該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａと、保護フィルムの樹脂層側とは反対の表面の算術平均粗さとは一致しない。保護フィルムの樹脂層側とは反対の表面の算術平均粗さが上述した範囲を満足したとしても、保護フィルムを剥離した後の該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａは、上述した範囲を満足しないことがある。保護フィルムの樹脂層側とは反対の表面の算術平均粗さのみを制御したとしても、保護フィルムを剥離した後の該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａを制御することはできない。
【００３３】
本発明では、保護フィルムの樹脂層側の表面の算術平均粗さではなく、又、保護フィルムの樹脂層側とは反対の表面の算術平均粗さではなく、保護フィルムを剥離した後の該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａを上述した範囲としたことに大きな意味がある。
【００３４】
以下、本発明に係る積層フィルムの詳細を説明する。
【００３５】
（基材）
上記基材としては、金属箔、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、並びにポリイミドフィルム等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。上記基材は、金属箔であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記基材は、樹脂フィルムであることが好ましい。上記基材として、金属箔を用いる場合、上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
【００３６】
積層フィルムの操作性を良好にし、また、樹脂層のラミネート性を良好にする観点からは、上記基材の厚みは、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
【００３７】
（樹脂層）
上記樹脂層は、基材の表面上に積層される。
【００３８】
以下、樹脂層に用いられる各成分の詳細を説明する。
【００３９】
［無機充填材］
上記樹脂層は、無機充填材を含む。無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化が小さくなる。さらに、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が高くなる。
【００４０】
上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。
【００４１】
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、かつ硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。
【００４２】
硬化環境によらず、樹脂層の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、上記無機充填材は球状シリカであることが好ましい。
【００４３】
上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。硬化物と金属層との接着強度を効果的に高くし、エッチング後の銅残りの発生を効果的に抑える観点からは、上記無機充填材の平均粒径は、１０ｎｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４４】
上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【００４５】
上記無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材が球状である場合には、上記無機充填材のアスペクト比は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【００４６】
上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。これにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
【００４７】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
上記樹脂層１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。上記樹脂層１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であっても、保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、上述した範囲を満足するので、エッチング後の銅残りの発生を抑えることができる。また、上記無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、この無機充填材量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、スミア除去性を良好にすることも可能である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。上記無機充填材の含有量が上記上限以下であると、エッチング後の銅残りの発生をより一層抑えることができる。
【００４９】
［熱硬化性化合物］
上記樹脂層は、熱硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性化合物は特に限定されない。上記熱硬化性化合物として、従来公知の熱硬化性化合物を使用可能である。
【００５０】
上記熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記熱硬化性化合物は、エポキシ化合物であることが好ましい。該エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記熱硬化性化合物及び上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【００５３】
硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記エポキシ化合物は、芳香族骨格を有することが好ましく、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェニル型エポキシ化合物であることが好ましい。
【００５４】
硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記樹脂層１００重量％中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下である。
【００５５】
硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記樹脂層１００重量％中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下である。
【００５６】
上記エポキシ化合物の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂層をラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
【００５７】
エポキシ化合物の分子量、及び後述する硬化剤の分子量は、エポキシ化合物又は硬化剤が重合体ではない場合、及びエポキシ化合物又は硬化剤の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、エポキシ化合物又は硬化剤が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００５８】
［硬化剤］
上記樹脂層は、硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。上記熱硬化性化合物が、エポキシ化合物である場合、上記硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【００６０】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００６１】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【００６２】
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【００６３】
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。
【００６４】
誘電正接をより一層低くする観点から、上記硬化剤は、活性エステル化合物を含むことが好ましい。上記活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物の好ましい例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１】
2020163862.tif 000003
【００６６】
上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
【００６７】
Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。さらに、Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。
【００６８】
上記活性エステル化合物は特に限定されない。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」及び「ＥＸＢ８１００−６５Ｔ」等が挙げられる。
【００６９】
上記硬化剤の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、樹脂層をラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
【００７０】
上記樹脂層中の上記無機充填材を除く成分１００重量％中、上記熱硬化性化合物と上記硬化剤との合計の含有量、及び上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。上記熱硬化性化合物と上記硬化剤との合計の含有量、及び上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、溶融粘度を調整することができるために無機充填材の分散性が良好になる。さらに、硬化過程で、意図しない領域に樹脂層が濡れ拡がることを防止できる。さらに、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。また、上記熱硬化性化合物と上記硬化剤との合計の含有量、及び上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上であると、溶融粘度が低くなりすぎず、硬化過程で、意図しない領域に絶縁フィルムが過度に濡れ拡がりにくくなる傾向がある。また、上記熱硬化性化合物と上記硬化剤との合計の含有量、及び上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量が上記上限以下であると、回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込みが容易になり、さらに無機充填材が不均一に存在しにくくなる傾向がある。
【００７１】
上記樹脂層中の上記無機充填材を除く成分１００重量％中、上記硬化剤の含有量は、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。上記硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、誘電正接が効果的に低くなる。
【００７２】
［熱可塑性樹脂］
上記樹脂層は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂層の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂層が濡れ拡がり難くなる。上記フェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００７５】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
【００７６】
保存安定性により一層優れた樹脂層を得る観点からは、上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
【００７７】
上記熱可塑性樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００７８】
上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂層中の上記無機充填材を除く成分１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（上記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂層の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂層の形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００７９】
［硬化促進剤］
上記樹脂層は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂層を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８０】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００８１】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００８２】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００８３】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００８４】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００８５】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂層中の上記無機充填材を除く成分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂層が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂層の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
【００８６】
［溶剤］
上記樹脂層は、溶剤を含まないか又は含む。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
【００８８】
溶剤の多くは、樹脂組成物を用いて、上記樹脂層を成形するときに、除去される。一方で、上記樹脂層中に、溶剤が残存することがある。この溶剤の残存量は、少ない方が好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂層における上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂層の層形状を維持できる程度に、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
【００８９】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂層は、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、上述した熱硬化性化合物とは異なる熱硬化性樹脂、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、及び揺変性付与剤等を含んでいてもよい。
【００９０】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００９１】
上記熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００９２】
上記樹脂層を得る方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂層材料を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、溶剤を含む樹脂層材料をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。また、基材上に樹脂層材料を積層し、加熱乾燥させ、樹脂層を得ることもできる。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００９３】
樹脂層材料をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０〜１５０℃で１〜１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂層を得ることができる。
【００９４】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂層をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００９５】
上記樹脂層は、Ｂステージフィルムであることが好ましい。上記樹脂層が、Ｂステージフィルムである場合、上記保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した上記Ｂステージフィルムの表面の算術平均粗さＲａが、上述した範囲を満足する。
【００９６】
樹脂層（樹脂層がＢステージフィルムである場合は、Ｂステージフィルム）のラミネート性をより一層良好にし、樹脂層の硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂層の厚みは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。
【００９７】
上記樹脂層（樹脂層がＢステージフィルムである場合は、Ｂステージフィルム）の７０℃における弾性率は、好ましくは１００Ｐａ以上、より好ましくは２００Ｐａ以上である。上記樹脂層（樹脂層がＢステージフィルムである場合は、Ｂステージフィルム）の７０℃における弾性率は、好ましくは２００００Ｐａ以下、より好ましくは１００００Ｐａ以下である。上記弾性率が上記下限以上及び上記上限以下であると、保護フィルムを剥離した後の、剥離により露出した上記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａを制御しやすくなる。また、上記弾性率が上記下限以上及び上記上限以下であると、銅残りの発生自体も効果的に抑えることができる。剥離により露出した上記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａをより一層適度な範囲にし、エッチング後の銅残りの発生をより一層抑える観点からは、上記樹脂層（樹脂層がＢステージフィルムである場合は、Ｂステージフィルム）の７０℃での弾性率は、５０００Ｐａ以下であることが特に好ましい。
【００９８】
上記弾性率は、粘弾性測定装置を用いて、昇温速度を５℃／分、測定温度間隔を２．５℃、振動を１Ｈｚ／ｄｅｇとした条件で測定される。粘弾性測定装置としては、ティーエイ・インスルメントジャパン社製「ＡＲ２００ｅｘ」等が挙げられる。
【００９９】
（保護フィルム）
上記保護フィルムは、上記樹脂層の上記基材側とは反対の表面上に積層される。
【０１００】
上記保護フィルムの材料としては、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン、並びにポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。上記保護フィルムの材料は、ポリオレフィンであることが好ましく、ポリプロピレンであることがより好ましい。
【０１０１】
樹脂層の保護性をより一層良好にする観点からは、上記保護フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。保護フィルムを剥離した後の、上記樹脂層の上記保護フィルム側の表面の算術平均粗さＲａのバラつきを効果的に抑える観点からは、上記保護フィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下である。
【０１０２】
（積層フィルム）
本発明に係る積層フィルムは、基材と、上記基材の表面上に積層された樹脂層と、上記樹脂層の上記基材側とは反対の表面上に積層された保護フィルムとを備える。
【０１０３】
本発明に係る積層フィルムでは、樹脂層を用いる際に、保護フィルムは剥離される。上記樹脂層の表面には、一般に金属である配線が積層される。この配線は、一般に、絶縁層上に積層した銅箔（金属層）の表面上にエッチングレジストパターンを形成した後、配線となる部分以外の銅箔を溶解させ（エッチング）、除去することにより、製造される。エッチング後の銅残りの発生を抑える観点から、本発明に係る積層フィルムでは、保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した上記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
【０１０４】
本発明に係る積層フィルムの製造方法は、保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下になる方法である限り、特に限定されない。
【０１０５】
本発明に係る積層フィルムの製造方法としては、例えば、以下の製造方法（１）、及び製造方法（２）等が挙げられる。（１）基材の表面上に、樹脂層を積層し、基材と樹脂層との積層体を得る第１の工程と、上記積層体の樹脂層の上記基材側とは反対の表面上に保護フィルムを積層する第２の工程とを備える製造方法。（２）基材の表面上に、樹脂層材料を積層後、乾燥し、基材と樹脂層との積層体を得る第１の工程と、上記積層体の樹脂層の上記基材側とは反対の表面上に保護フィルムを積層する第２の工程とを備える製造方法。
【０１０６】
上記製造方法（１）の上記第１の工程における樹脂層の積層はラミネートにより行うことが好ましい。
【０１０７】
上記製造方法（２）の上記第１の工程における乾燥時の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【０１０８】
上記製造方法（１）及び（２）の上記第２の工程における樹脂層の表面上への保護フィルムの積層は、ロール圧着やプレス圧着等のラミネートにより行うことが好ましい。上記ラミネートにより行うことで、作業性を良好にでき、また、樹脂層と保護フィルムとを一様な接触状態とできる。
【０１０９】
保護フィルムを剥離した後の、上記樹脂層の上記保護フィルム側の表面の算術平均粗さＲａを制御しやすくする観点からは、上記第２の工程における樹脂層の表面上への保護フィルムのラミネート時の温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【０１１０】
保護フィルムを剥離した後の、上記樹脂層の上記保護フィルム側の表面の算術平均粗さＲａを良好にする観点からは、上記第２の工程における樹脂層の表面上への保護フィルムのラミネート時の圧力は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａである。
【０１１１】
ここで、ラミネート時に用いるロール間距離と、基材、樹脂層、及び保護フィルムの合計の厚みとの差（ロール間距離−（基材の厚み＋樹脂層の厚み＋保護フィルムの厚み））をギャップと呼ぶ。上記第２の工程における樹脂層の表面上への保護フィルムのロール圧着時のラミネートのギャップは、好ましくは−１０μｍ以上、より好ましくは−５μｍ以上、更に好ましくは−３μｍ以上、特に好ましくは−１μｍ以上である。上記第２の工程における樹脂層の表面上への保護フィルムのロール圧着時のラミネートのギャップは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。上記ギャップが上記下限以上であると、保護フィルムを剥離した後の、上記樹脂層の上記保護フィルム側の表面の算術平均粗さＲａを制御しやすくする。上記ギャップが上記上限以下であると、保護フィルムを剥離した後の、上記樹脂層の上記保護フィルム側の表面の算術平均粗さＲａのバラつきを効果的に抑えることができる。
【０１１２】
（プリント配線板用組み合わせ部材及びプリント配線板）
本発明に係る積層フィルムでは、プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。本発明に係る積層フィルムでは、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するためにより好適に用いられる。上記積層フィルム中の上記樹脂層によって、上記絶縁層を形成することができる。
【０１１３】
本発明に係るプリント配線板用組み合わせ部材は、銅箔に樹脂層が積層されたプリント配線板を得るために用いられるプリント配線板用組み合わせ部材である。本発明に係るプリント配線板用組み合わせ部材は、上記積層フィルムと、銅箔を表面に有するプリント配線板本体とを備える。本発明に係るプリント配線板用組み合わせ部材では、上記積層フィルムは、上記プリント配線板本体に積層される前の状態である。上記プリント配線板本体は、多層プリント配線板本体であってもよい。
【０１１４】
上記樹脂層の剥離により露出した表面の算術平均粗さＲａと、上記銅箔の前記樹脂層が積層される表面の算術平均粗さＲａとの合計を、算術平均粗さＲａ（Ｔｏｔａｌ）とする。エッチング後の銅残りの発生を効果的に抑える観点からは、上記算術平均粗さＲａ（Ｔｏｔａｌ）は、好ましくは９００ｎｍ未満、より好ましくは８００ｎｍ未満、更に好ましくは７５０ｎｍ未満、特に好ましくは７００ｎｍ未満である。
【０１１５】
エッチング後の銅残りの発生を効果的に抑える観点からは、上記算術平均粗さＲａ（Ｔｏｔａｌ）は、好ましくは３０ｎｍを超え、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは６５ｎｍ以上、特に好ましくは７０ｎｍ以上である。
【０１１６】
多層プリント配線板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える多層プリント配線板が挙げられる。上記絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂層により形成される。上記回路基板に接している絶縁層が、上記樹脂層により形成されてもよい。２つの絶縁層間に配置された絶縁層が、上記樹脂層により形成されてもよい。上記回路基板から最も離れた絶縁層が、上記樹脂層により形成されてもよい。複数の上記絶縁層のうち、上記回路基板から離れた絶縁層の外側の表面上に、金属層が配置されていてもよい。
【０１１７】
図２は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムにおける樹脂層を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【０１１８】
図２に示す多層プリント配線板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１１９】
多層プリント配線板１１では、絶縁層１３〜１６が、上記樹脂層により形成されている。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層プリント配線板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１２０】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１２１】
以下の基材、保護フィルム、及び銅箔を用意した。
【０１２２】
（基材）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）
【０１２３】
（保護フィルム）
保護フィルムＡ（樹脂層が配置される側の表面の算術平均粗さ４０ｎｍ、樹脂層が配置される側とは反対の表面の算術平均粗さ４５０ｎｍ、厚み２５μｍ）
保護フィルムＢ（樹脂層が配置される側の表面の算術平均粗さ８１０ｎｍ、樹脂層が配置される側とは反対の表面の算術平均粗さ８１０ｎｍ、厚み３０μｍ）
【０１２４】
上記算術平均粗さは、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を９５．６μｍ×７１．７μｍとして測定した。なお、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄを１％とし、ＭｅｄｉａｎＦｉｌｔｅｒ（Ｗｉｎｄｏｗ：Ｓｉｚｅ５）、Ｔｉｌｔ補正をした条件とした。上記算術平均粗さは、無作為に選んだ測定箇所１０点で測定し、測定値の平均値を採用した。
【０１２５】
（樹脂層材料）
以下の様にして、樹脂層材料を用意した。
【０１２６】
樹脂層材料Ａ：
アミノフェニルシラン処理シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）のシクロヘキサノンスラリー（固形分７０重量％）９０重量部を用意した。このスラリーに、ビフェニル型エポキシ化合物（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」）１１重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製「８５０Ｓ」）５重量部と、シクロヘキサノン７．９重量部と、メチルエチルケトン７．７重量部とを加えた。攪拌機を用いて、１５００ｒｐｍで６０分間撹拌し、未溶解物がなくなったことを確認した。その後、アミノトリアジン変性フェノールノボラック硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−７７５１」）のメチルエチルケトン混合溶液（固形分６０重量％）１１重量部と、フェノールノボラック硬化剤（明和化成社製「Ｈ４」）２．９重量部とを加えた。１５００ｒｐｍで６０分間撹拌し、未溶解物がなくなったことを確認した。その後、ビスフェノールアセトフェノン骨格フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４」）のメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶液（固形分３０重量％）４．５重量部と、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．１重量部とをさらに加えた。１５００ｒｐｍで３０分間撹拌し、樹脂層材料Ａ（ワニス）を得た。
【０１２７】
樹脂層材料Ｂ：
アミノフェニルシラン処理シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）のシクロヘキサノンスラリー（固形分７０重量％）の使用量を８８重量部とした。ビスフェノールアセトフェノン骨格フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４」）のメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶液（固形分３０重量％）の使用量を２．５重量部とした。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製「８５０Ｓ」）の代わりにシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２１６」を用いた。上記以外は、樹脂層材料Ａ（ワニス）と同様にして、樹脂層材料Ｂ（ワニス）を得た。
【０１２８】
樹脂層材料Ｃ：
アミノフェニルシラン処理のシクロヘキサノンスラリー（Ｄｅｎｋａ社製「ＦＢ−３ＳＤＣ」、平均粒径３．０μｍ、フェニルアミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）を用意した。樹脂層材料Ｂにおいて、アミノフェニルシラン処理シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」）のシクロヘキサノンスラリー（固形分７０重量％）８８重量部を、上記したアミノフェニルシラン処理のシクロヘキサノンスラリー（Ｄｅｎｋａ社製「ＦＢ−３ＳＤＣ」）８２重量部に変更した。上記以外は、樹脂層材料Ｂ（ワニス）と同様にして、樹脂層材料Ｃ（ワニス）を得た。
【０１２９】
樹脂層材料Ｄ：
アミノフェニルシラン処理シリカのシクロヘキサノンスラリー（アドマテックス社製「ＹＡ０１０Ｃ−ＨＦＺ」、平均粒径１０ｎｍ、フェニルアミノシラン処理、固形分３０重量％）を用意した。樹脂層材料Ｂにおいて、アミノフェニルシラン処理シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」）のシクロヘキサノンスラリー（固形分７０重量％）８８重量部を、上記したアミノフェニルシラン処理シリカのシクロヘキサノンスラリー（アドマテックス社製「ＹＡ０１０Ｃ−ＨＦＺ」）４７．３重量部に変更した。上記以外は、樹脂層材料Ｂ（ワニス）と同様にして、樹脂層材料Ｄ（ワニス）を得た。
【０１３０】
樹脂層材料Ａから得た樹脂層の７０℃における弾性率は２０９０Ｐａであり、樹脂層材料Ｂから得た樹脂層の７０℃における弾性率は５３０Ｐａであり、樹脂層材料Ｃから得た樹脂層の７０℃における弾性率は６０Ｐａであり、樹脂層材料Ｄから得た樹脂層の７０℃における弾性率は４８６０Ｐａであった。
【０１３１】
（実施例１）
アプリケーターを用いて、基材上に、得られた樹脂層材料Ａ（ワニス）を塗工した後、１００℃のギアオーブン内で３分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、基材上に、厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、３．０重量％以下である樹脂層（Ｂステージフィルム）を形成した。
【０１３２】
その後、樹脂層の基材側とは反対の表面上に、保護フィルムＡを圧力０．４ＭＰａ、温度５０℃、ギャップ−２μｍで熱ラミネートし、樹脂層がＢステージフィルムである積層フィルムを得た。
【０１３３】
（実施例２〜１４、及び比較例１〜４）
樹脂層材料の種類、保護フィルムの種類、保護フィルムのラミネート条件を表１〜３に示すように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂層がＢステージフィルムである積層フィルムを得た。
【０１３４】
（評価）
（１）保護フィルムを剥離した後の、剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａ
得られた積層フィルムの保護フィルムを剥離し、樹脂層（Ｂステージフィルム）を露出させた。非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を９５．６μｍ×７１．７μｍとして、保護フィルムを剥離した後の、剥離により露出した樹脂層（Ｂステージフィルム）の表面の算術平均粗さＲａを測定した。なお、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄを１％とし、ＭｅｄｉａｎＦｉｌｔｅｒ（Ｗｉｎｄｏｗ：Ｓｉｚｅ５）、Ｔｉｌｔ補正をした条件とした。上記算術平均粗さＲａは、無作為に選んだ測定箇所１０点で測定し、測定値の平均値を採用した。
【０１３５】
（２）銅残り
＜樹脂層の未硬化物のラミネート工程＞
両面銅張積層板（各面の銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ−Ｅ６７９ＦＧ」）の銅箔面にφ２００μｍホールを１穴／ｍｍ２の頻度で形成したテスト基板（銅張積層板）を用意した。この銅張積層板の両面をメック社製「ＣＺ８２０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。
【０１３６】
上記粗化処理にて、以下の積層板Ａ、積層板Ｂ、積層板Ｃを作製した。
【０１３７】
積層板Ａ：０．２５μｍエッチング狙いで調整した銅箔を有する積層板
積層板Ｂ：０．１μｍエッチング狙いで調整した銅箔を有する積層板
積層板Ｃ：０．５μｍエッチング狙いで調整した銅箔を有する積層板
【０１３８】
また、上記積層板Ａの銅箔、上記積層板Ｂの銅箔、上記積層板Ｃの銅箔の表面の算術平均粗さを上記（１）と同様の条件で測定した。
【０１３９】
粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００−ＩＩＡ」を用いて、得られた積層フィルムの保護フィルムを剥がして、露出した樹脂層（未硬化物）を、未硬化物が銅張積層板面に対向するようにしてラミネートして、積層体を得た。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．８ＭＰａでプレスする条件とした。
【０１４０】
＜硬化工程＞
樹脂層の未硬化物がラミネートされた銅張積層板において、両面の離型ＰＥＴフィルムを剥離した。内部の温度が１８０℃のギアオーブン内に積層体を６０分間入れ、樹脂層の未硬化物を硬化させて、硬化物（絶縁層）を形成した。
【０１４１】
＜粗化処理工程＞
得られた絶縁層を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）粗化処理をした。
【０１４２】
（ａ）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」の水溶液）に、樹脂層を硬化させた後の積層体を入れて、２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。すなわち、６０℃で２０分間膨潤処理を行った。
【０１４３】
（ｂ）粗化処理：
７５℃の過マンガン酸ナトリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」）粗化水溶液に、上記積層体を入れて、２０分間揺動させ、粗化処理された硬化物を得た。すなわち、７５℃で２０分間粗化処理を行った。
【０１４４】
粗化処理された絶縁層を、４０℃の中和液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「硫酸」）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、銅張積層板上に、粗化処理された絶縁層（硬化物）を形成した。
【０１４５】
なお、絶縁層の粗化処理された表面の算術平均粗さは、１００ｎｍであった。
【０１４６】
＜無電解銅めっき工程＞
次に、絶縁層の粗化処理された表面上において、無電解銅めっきを以下の手順で行った。
【０１４７】
絶縁層の表面を、５５℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、絶縁層を２３℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、絶縁層を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、絶縁層を５分間処理した。
【０１４８】
次に、上記絶縁層を化学銅液（アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、アトテックジャパン社製「カッパープリントガントＭＳＫ」、アトテックジャパン社製「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、アトテックジャパン社製「リデューサーＣｕ」）に入れた。無電解銅めっきを、めっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施して、銅めっき層を形成した。
【０１４９】
無電解銅めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールした。無電解銅めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、絶縁層を揺動させながら実施した。
【０１５０】
＜ドライフィルムレジストのラミネート工程＞
銅めっき層上に、支持体であるＰＥＴフィルム上のアルカリ溶解型ＤＦＲ（日立化成社製「ＲＹ−５１２５」）を、ロールラミネーター（大成ラミネーター社製「ＶＡ−７００ＳＨ」）を用いて、温度１５０℃、圧力０．４ＭＰａ及び速度１．５ｍ／ｓの条件にてラミネートして、積層構造体を得た。
【０１５１】
得られた積層構造体を用いて、ＵＶ露光機（オーク製作所社製「ＥＸＡ−１２０１」）にて、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ（配線ピッチ１０μｍ）の櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、各１６ライン）を２０個有するマスクを介して、照射条件１００ｍＪ／ｃｍ２で、ＤＦＲにＵＶ照射を行った。
【０１５２】
その後、２５℃にて６０分間保持した後で、ＤＦＲの支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した。ＤＦＲの表面に、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ２で８０秒間スプレーし、現像を行い、未露光部を除去した。その後、２０℃で、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ２にて８０秒間水洗を行い、乾燥することでＤＦＲによるネガパターンを形成した。
【０１５３】
＜電解銅めっき工程＞
ＤＦＲの配線形成された後、めっき厚さが２５μｍとなるまで、電解銅めっきを実施し、電解銅めっき層を形成した。電解銅めっきとして硫酸銅水溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド  ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド  ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。
【０１５４】
＜ＤＦＲ剥離及びクイックエッチング＞
４０℃の苛性ソーダ水溶液中に、電解銅めっき後の積層構造体を浸漬することにより、銅めっき配線間に残っているＤＦＲを剥離した。さらに、ＤＦＲの下部の絶縁層の表面において、微細粗化孔に残留する無電解めっきを、過酸化水素水−硫酸系のクイックエッチング液（ＪＣＵ社製「ＳＡＣ」）で除去した。
【０１５５】
＜本硬化工程＞
クイックエッチング後の積層構造体を、２００℃のギアオーブンで６０分間加熱し、本硬化させる、銅めっき微細配線を作製した。
【０１５６】
銅残りの発生頻度を数えるために、銅めっき微細配線を作成した後で、光学顕微鏡（オリンパス社製「ＳＴＭ６」）にて基板面内の観察を行った。
【０１５７】
銅残りを下記の基準で判定した。
【０１５８】
［銅残りの判定基準］
○：銅残りが全く発生していない
△：銅残りが１個以上、４個未満で発生している
×：銅残りが４個以上で発生している
【０１５９】
積層フィルムの構成、保護フィルムのラミネート条件、及び結果を下記の表１〜３に示す。
【０１６０】
【表１】
2020163862.tif 000004
【０１６１】
【表２】
2020163862.tif 000005
【０１６２】
【表３】
2020163862.tif 000006
【０１６３】
実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られた積層フィルムでは、保護フィルムの表面の算術平均粗さと、保護フィルムを剥離した後の樹脂層の保護フィルム側の表面の算術平均粗さとは異なっていた。
【０１６４】
エッチング後の銅残りの発生を抑えるためには、積層フィルムにおいて、保護フィルムを剥離した後の樹脂層の保護フィルム側の表面の算術平均粗さが上記範囲内を満足することが重要であることがわかる。
【０１６５】
また、本発明では、従来の積層フィルムに比べて、エッチング後の銅残りの発生が抑えられるので、歩留まりを良好にすることができる。
【符号の説明】
【０１６６】
１…積層フィルム
２…樹脂層
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
３…保護フィルム
４…基材
１１…多層プリント配線板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層
【図１】
2020163862.tif 000007
【図２】
2020163862.tif 000008