(57)【要約】【課題】樹脂基材に、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物の混合組成物から形成される層が積層された積層体であって、耐薬品性に優れた積層体を提供することを目的とする。【解決手段】撥水層（ｒ）及び樹脂基材層（ｓ）が、層（ｃ）を介して積層された積層体であって、前記層（ｃ）は、下記式（ｃ１１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び／又は２以上の前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）が下記Ｘ1〜Ｘ4の少なくともいずれかで縮合して結合した有機ケイ素化合物（Ｃ２）の混合組成物（ｃｃ）から形成され、前記撥水層（ｒ）は、２価のパーフルオロポリエーテル構造を有する有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）から形成される層である積層体。2020163837.tif 000030  上記式（ｃ１１）中、  Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ独立に、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水層（ｒ）及び樹脂基材層（ｓ）が、層（ｃ）を介して積層された積層体であって、
前記層（ｃ）は、下記式（ｃ１１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び／又は２以上の前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）が下記Ｘ1〜Ｘ4の少なくともいずれかで縮合して結合した有機ケイ素化合物（Ｃ２）の混合組成物（ｃｃ）から形成され、
前記撥水層（ｒ）は、下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）から形成される層であることを特徴とする積層体。
【化１】
2020163837.tif 000025
上記式（ｃ１１）中、
Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ独立に、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基であり、
Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、Ｒx4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒx1が複数存在する場合は複数のＲx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx2が複数存在する場合は複数のＲx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx3が複数存在する場合は複数のＲx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx4が複数存在する場合は複数のＲx4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、Ｒｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx1が複数存在する場合は複数のＲｆx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx2が複数存在する場合は複数のＲｆx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx3が複数存在する場合は複数のＲｆx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx4が複数存在する場合は複数のＲｆx4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙは、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−又は−Ｏ−であり、Ｙが複数存在する場合は複数のＹがそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、ぞれぞれ独立に、−ＯＲc（Ｒcは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアミノＣ1-3アルキルジＣ1-3アルコキシシリル基である）であり、Ｘ1が複数存在する場合は複数のＸ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ2が複数存在する場合は複数のＸ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ3が複数存在する場合は複数のＸ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ4が複数存在する場合は複数のＸ4がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ１１は、０〜２０の整数であり、ｐ１２、ｐ１３、ｐ１４は、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、ｐ１５は、０〜５の整数であり、ｐ１６は、１〜１０の整数であり、ｐ１７は０又は１であり、
前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、末端がＺ1−及びＺ2−であり、−Ｏ−が−Ｏ−と連結しない限り、ｐ１１個の−｛Ｃ（Ｒx1）（Ｒx2）｝−、ｐ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆx1）（Ｒｆx2）｝−、ｐ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒx3）（Ｒx4）｝−、ｐ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆx3）（Ｒｆx4）｝−、ｐ１５個の−Ｙ−、ｐ１６個の−｛Ｓｉ（Ｘ1）（Ｘ2）−Ｏ｝−、ｐ１７個の−｛Ｓｉ（Ｘ3）（Ｘ4）｝−が任意の順で並んで結合して構成される。
【化２】
2020163837.tif 000026
上記式（ａ１）中、
Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２〜１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１〜５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ｄ１１は、１〜９であり、
ｄ１２は、０〜９であり、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０〜１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０〜９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０〜２であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１〜３である。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、
下記式（ｃ２１−１）で表される構造（ｃ２１−１）を２以上有し、前記構造（ｃ２１−１）同士が、下記＊３又は＊４で鎖状又は環状に結合した化合物であって、下記＊３又は＊４での結合は、２以上の前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の前記Ｘ1又はＸ2の縮合によるものであり、
下記式（ｃ２１−１）の＊１及び＊２には、それぞれ、下記式（ｃ２１−２）のｐ１１、ｐ１２、ｐ１３、ｐ１４、ｐ１５、（ｐ１６）−１、ｐ１７で括られた単位の少なくとも１種が任意の順で結合し末端がＺ−である基が結合しており、複数の前記構造（ｃ２１−１）ごとに、＊１及び＊２に結合する基は異なっていてもよく、
複数の前記構造（ｃ２１−１）が鎖状に結合しているときの末端となる＊３は水素原子であり、＊４はヒドロキシ基である請求項１に記載の積層体。
【化３】
2020163837.tif 000027
【化４】
2020163837.tif 000028
前記式（ｃ２１−２）中、
Ｚは、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基であり、
Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、Ｒx4、Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、Ｒｆx4、Ｙ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、ｐ１１〜ｐ１７は、前記式（ｃ１１）中のこれら符号と同義である。
【請求項３】
前記組成物（ｃａ）は、下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合されている請求項１又は２に記載の積層体。
【化５】
2020163837.tif 000029
前記式（ｂ１）中、
Ｒｆb10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13及びＲb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒb11が複数存在する場合は複数のＲb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb12が複数存在する場合は複数のＲb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb13が複数存在する場合は複数のＲb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb14が複数存在する場合は複数のＲb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆb11、Ｒｆb12、Ｒｆb13及びＲｆb14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb13が複数存在する場合は複数のＲｆb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb14が複数存在する場合は複数のＲｆb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒb15は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒb15が複数存在する場合は複数のＲb15がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ1は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ａ1が複数存在する場合は複数のＡ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ2は、加水分解性基であり、Ａ2が複数存在する場合は複数のＡ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４及びｂ１５は、それぞれ独立して０〜１００の整数であり、
ｃは、１〜３の整数であり、
Ｒｆb10−、−Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-c、ｂ１１個の−｛Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）｝−、ｂ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝−、ｂ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒb13）（Ｒb14）｝−、ｂ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆb13）（Ｒｆb14）｝−、ｂ１５個の−Ａ1−は、Ｒｆb10−、−Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-cが末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ−Ｏ−が−Ｏ−乃至−Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
【請求項４】
前記組成物（ｃｃ）は、少なくとも前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）が混合されている請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記樹脂基材層（ｓ）は、ハードコート層である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
前記樹脂基材層（ｓ）に、前記組成物（ｃｃ）を塗布して層（ｃ）を形成する工程、
前記層（ｃ）に、前記組成物（ｃａ）を塗布して常温で硬化させて前記撥水層（ｒ）を形成する工程、を含む積層体の製造方法。
【請求項７】
前記層（ｃ）を形成する工程で、前記樹脂基材層（ｓ）にプラズマ処理を施し、該プラズマ処理面に前記組成物（ｃｃ）を塗布する請求項６に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物が混合されている組成物から形成される皮膜は、その表面自由エネルギーが非常に小さいため、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車や建物の窓ガラス等の種々の分野において防汚コーティング、又は撥水撥油コーティングなどとして用いられている。
【０００３】
パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物が混合されている組成物を基材に塗布するに際しては、密着性の向上等を目的として、基材に予めプライマー層などの他の層を形成した後に、前記組成物を塗布して防汚コーティング又は撥水撥油コーティングを形成する場合がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、基材の少なくとも一方の面にハードコート層（Ｘ）、プライマー層（Ｙ）及び表面層（Ｚ）が順に積層されたハードコートフィルムであって、前記表面層（Ｚ）が１１０°以上の水接触角を有するハードコートフィルムが開示されている。前記表面層（Ｚ）を形成するためには、ポリパーフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系化合物を用いるのが好ましいこと、またプライマー層（Ｙ）を形成するためには、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物が好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２０２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
樹脂などの基材の上に、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物が混合されている組成物から形成される撥水層が積層された積層体は、用途によっては、アルコール等の薬品に曝される場合があり、このような場合には、薬品に曝された後でも良好な性能（撥水性等）を維持できること（以下、耐薬品性と呼ぶ）が求められる。
【０００７】
しかし、前記特許文献１は耐薬品性については検討されていなかった。そこで、本発明は、樹脂基材に、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物が混合されている組成物から形成される撥水層が積層された積層体であって、耐薬品性に優れた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］撥水層（ｒ）及び樹脂基材層（ｓ）が、層（ｃ）を介して積層された積層体であって、
前記層（ｃ）は、下記式（ｃ１１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び／又は２以上の前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）が下記Ｘ1〜Ｘ4の少なくともいずれかで縮合して結合した有機ケイ素化合物（Ｃ２）の混合組成物（ｃｃ）から形成され、
前記撥水層（ｒ）は、下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）から形成される層であることを特徴とする積層体。
【化１】
2020163837.tif 000002
上記式（ｃ１１）中、
Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ独立に、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基であり、
Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、Ｒx4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒx1が複数存在する場合は複数のＲx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx2が複数存在する場合は複数のＲx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx3が複数存在する場合は複数のＲx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx4が複数存在する場合は複数のＲx4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、Ｒｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx1が複数存在する場合は複数のＲｆx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx2が複数存在する場合は複数のＲｆx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx3が複数存在する場合は複数のＲｆx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx4が複数存在する場合は複数のＲｆx4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙは、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−又は−Ｏ−であり、Ｙが複数存在する場合は複数のＹがそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、ぞれぞれ独立に、−ＯＲc（Ｒcは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアミノＣ1-3アルキルジＣ1-3アルコキシシリル基である）であり、Ｘ1が複数存在する場合は複数のＸ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ2が複数存在する場合は複数のＸ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ3が複数存在する場合は複数のＸ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ4が複数存在する場合は複数のＸ4がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ１１は、０〜２０の整数であり、ｐ１２、ｐ１３、ｐ１４は、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、ｐ１５は、０〜５の整数であり、ｐ１６は、１〜１０の整数であり、ｐ１７は０又は１であり、
前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、末端がＺ1−及びＺ2−であり、−Ｏ−が−Ｏ−と連結しない限り、ｐ１１個の−｛Ｃ（Ｒx1）（Ｒx2）｝−、ｐ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆx1）（Ｒｆx2）｝−、ｐ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒx3）（Ｒx4）｝−、ｐ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆx3）（Ｒｆx4）｝−、ｐ１５個の−Ｙ−、ｐ１６個の−｛Ｓｉ（Ｘ1）（Ｘ2）−Ｏ｝−、ｐ１７個の−｛Ｓｉ（Ｘ3）（Ｘ4）｝−が任意の順で並んで結合して構成される。
【化２】
2020163837.tif 000003
上記式（ａ１）中、
Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２〜１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１〜５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ｄ１１は、１〜９であり、
ｄ１２は、０〜９であり、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０〜１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０〜９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０〜２であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１〜３である。
［２］前記有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、
下記式（ｃ２１−１）で表される構造（ｃ２１−１）を２以上有し、前記構造（ｃ２１−１）同士が、下記＊３又は＊４で鎖状又は環状に結合した化合物であって、下記＊３又は＊４での結合は、２以上の前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の前記Ｘ1又はＸ2の縮合によるものであり、
下記式（ｃ２１−１）の＊１及び＊２には、それぞれ、下記式（ｃ２１−２）のｐ１１、ｐ１２、ｐ１３、ｐ１４、ｐ１５、（ｐ１６）−１、ｐ１７で括られた単位の少なくとも１種が任意の順で結合し末端がＺ−である基が結合しており、複数の前記構造（ｃ２１−１）ごとに、＊１及び＊２に結合する基は異なっていてもよく、
複数の前記構造（ｃ２１−１）が鎖状に結合しているときの末端となる＊３は水素原子であり、＊４はヒドロキシ基である［１］に記載の積層体。
【化３】
2020163837.tif 000004
【化４】
2020163837.tif 000005
前記式（ｃ２１−２）中、
Ｚは、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基であり、
Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、Ｒx4、Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、Ｒｆx4、Ｙ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、ｐ１１〜ｐ１７は、前記式（ｃ１１）中のこれら符号と同義である。
［３］前記組成物（ｃａ）は、下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合されている［１］又は［２］に記載の積層体。
【化５】
2020163837.tif 000006
前記式（ｂ１）中、
Ｒｆb10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13及びＲb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒb11が複数存在する場合は複数のＲb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb12が複数存在する場合は複数のＲb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb13が複数存在する場合は複数のＲb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb14が複数存在する場合は複数のＲb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆb11、Ｒｆb12、Ｒｆb13及びＲｆb14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb13が複数存在する場合は複数のＲｆb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb14が複数存在する場合は複数のＲｆb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒb15は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒb15が複数存在する場合は複数のＲb15がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ1は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ａ1が複数存在する場合は複数のＡ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ2は、加水分解性基であり、Ａ2が複数存在する場合は複数のＡ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４及びｂ１５は、それぞれ独立して０〜１００の整数であり、
ｃは、１〜３の整数であり、
Ｒｆb10−、−Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-c、ｂ１１個の−｛Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）｝−、ｂ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝−、ｂ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒb13）（Ｒb14）｝−、ｂ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆb13）（Ｒｆb14）｝−、ｂ１５個の−Ａ1−は、Ｒｆb10−、−Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-cが末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ−Ｏ−が−Ｏ−乃至−Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
［４］前記組成物（ｃｃ）は、少なくとも前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）が混合されている［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記樹脂基材層（ｓ）は、ハードコート層である［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
前記樹脂基材層（ｓ）に、前記組成物（ｃｃ）を塗布して層（ｃ）を形成する工程、
前記層（ｃ）に、前記組成物（ｃａ）を塗布して常温で硬化させて前記撥水層（ｒ）を形成する工程、
を含む積層体の製造方法。
［７］前記層（ｃ）を形成する工程で、前記樹脂基材層（ｓ）にプラズマ処理を施し、該プラズマ処理面に前記組成物（ｃｃ）を塗布する［６］に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐薬品性に優れた積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
樹脂基材層（ｓ）に、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物の混合組成物（ｃａ）から形成される撥水層（ｒ）が積層された積層体であって、耐薬品性に優れた積層体を実現すべく、本発明者らが検討を重ねた結果、前記樹脂基材層（ｓ）と、前記撥水層（ｒ）が、特定の有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び／又は有機ケイ素化合物（Ｃ２）の混合組成物（ｃｃ）から形成される層（ｃ）を介して積層されると、耐薬品性に優れた積層体を実現できることを見出した。以下、層（ｃ）、撥水層（ｒ）、樹脂基材層（ｓ）の順に説明する。なお、前記混合組成物（ｃａ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）が混合された組成物であり、有機ケイ素化合物（Ａ）を混合することにより得られ、また有機ケイ素化合物（Ａ）以外の成分が混合されている場合は、有機ケイ素化合物（Ａ）と他の成分を混合することにより得られる。前記混合組成物（ｃｃ）は、有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び／又は有機ケイ素化合物（Ｃ２）が混合された組成物であり、有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び／又は有機ケイ素化合物（Ｃ２）を混合することにより得られ、有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び（Ｃ２）以外の成分が混合されている場合は、有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び／又は有機ケイ素化合物（Ｃ２）と、他の成分を混合することにより得られる。前記混合組成物（ｃａ）及び混合組成物（ｃｃ）は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。
【００１１】
１．層（ｃ）
層（ｃ）は、下記式（ｃ１１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び／又は２以上の前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）が下記Ｘ1又はＸ2で縮合して結合した有機ケイ素化合物（Ｃ２）の混合組成物（ｃｃ）から形成される層であり、すなわち、有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び／又は有機ケイ素化合物（Ｃ２）由来の構造を有している。以下、有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び（Ｃ２）をまとめて、有機ケイ素化合物（Ｃ）と呼ぶ場合がある。
【００１２】
１−１．有機ケイ素化合物（Ｃ１）
有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、下記式（ｃ１１）で表される。
【００１３】
【化６】
2020163837.tif 000007
【００１４】
前記式（ｃ１１）中、
Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ独立に、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基である。反応性官能基としては、ビニル基、α−メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基が挙げられる。Ｚ1、Ｚ2としては、アミノ基、メルカプト基、又はメタクリロイル基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。
【００１５】
Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、Ｒx4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒx1が複数存在する場合は複数のＲx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx2が複数存在する場合は複数のＲx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx3が複数存在する場合は複数のＲx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx4が複数存在する場合は複数のＲx4がそれぞれ異なっていてもよい。Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、Ｒx4は、水素原子または炭素数が１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００１６】
Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、Ｒｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx1が複数存在する場合は複数のＲｆx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx2が複数存在する場合は複数のＲｆx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx3が複数存在する場合は複数のＲｆx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx4が複数存在する場合は複数のＲｆx4がそれぞれ異なっていてもよい。Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、Ｒｆx4は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
【００１７】
Ｙは、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−又は−Ｏ−であり、Ｙが複数存在する場合は複数の
Ｙがそれぞれ異なっていてもよい。Ｙは−ＮＨ−であることが好ましい。
【００１８】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、ぞれぞれ独立に、−ＯＲc（Ｒcは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアミノＣ1-3アルキルジＣ1-3アルコキシシリル基である）であり、Ｘ1が複数存在する場合は複数のＸ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ2が複数存在する場合は複数のＸ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ3が複数存在する場合は複数のＸ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ4が複数存在する場合は複数のＸ4がそれぞれ異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、Ｒcが水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基である−ＯＲcであることが好ましく、Ｒcは水素原子がより好ましい。
【００１９】
ｐ１１は、０〜２０の整数であり、ｐ１２、ｐ１３、ｐ１４は、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、ｐ１５は、０〜５の整数であり、ｐ１６は、１〜１０の整数であり、ｐ１７は０又は１である。ｐ１１は１〜１５が好ましく、より好ましくは３〜１３であり、さらに好ましくは５〜１０である。ｐ１２、ｐ１３及びｐ１４は、それぞれ独立して、０〜５が好ましく、より好ましくは全て０〜２である。ｐ１５は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。ｐ１６は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。ｐ１７は１が好ましい。
【００２０】
前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、末端がＺ1−及びＺ2−であり、−Ｏ−が−Ｏ−と連結しない限り、ｐ１１個の−｛Ｃ（Ｒx1）（Ｒx2）｝−、ｐ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆx1）（Ｒｆx2）｝−、ｐ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒx3）（Ｒx4）｝−、ｐ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆx3）（Ｒｆx4）｝−、ｐ１５個の−Ｙ−、ｐ１６個の−｛Ｓｉ（Ｘ1）（Ｘ2）−Ｏ｝−、ｐ１７個の−｛Ｓｉ（Ｘ3）（Ｘ4）｝−が任意の順で並んで結合して構成される。ｐ１１個の−｛Ｃ（Ｒx1）（Ｒx2）｝−は、−｛Ｃ（Ｒx1）（Ｒx2）｝−が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でｐ１１個であればよい。ｐ１２〜ｐ１７で括られる単位についても同様である。
【００２１】
有機ケイ素化合物（Ｃ１）としては、Ｚ1及びＺ2がアミノ基であり、Ｒx1及びＲx2が水素原子であり、ｐ１１が３〜１３（好ましくは５〜１０）であり、Ｒx3及びＲx4がいずれも水素原子であり、Ｒｆx1〜Ｒｆx4がいずれも１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子であり、ｐ１２〜ｐ１４がいずれも０〜５であり、Ｙが−ＮＨ−であり、ｐ１５が０〜５（好ましくは０〜３）であり、Ｘ1〜Ｘ４がいずれも−ＯＨであり、ｐ１６が１〜５（好ましくは１〜３）であり、ｐ１７が１である化合物が好ましい。
【００２２】
後述する実施例で用いたＫＢＰ９０は、前記式（ｃ１１）におけるＺ1及びＺ2がいずれもアミノ基であり、Ｒx1及びＲx2がいずれも水素原子であり、ｐ１１が６であり、ｐ１２〜ｐ１５がいずれも０であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4がいずれも−ＯＨであり、ｐ１６及びｐ１７がいずれも１である化合物である。
【００２３】
後述する実施例で用いたＫＢＰ６４は、前記式（ｃ１１）におけるＺ1及びＺ2がいずれもアミノ基であり、Ｒx1及びＲx2がいずれも水素原子であり、ｐ１１が１０であり、ｐ１２〜ｐ１４がいずれも０であり、ｐ１５は２であり、ＹはＮＨであり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4がいずれも−ＯＨであり、ｐ１６及びｐ１７がいずれも１である化合物である。
【００２４】
有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、下記式（ｃ１２）で表されることが好ましい。
【００２５】
【化７】
2020163837.tif 000008
【００２６】
前記式（ｃ１２）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙは、式（ｃ１１）中のこれらと同義であり、ｐ２１〜ｐ２４は、それぞれ独立に１〜６の整数であり、ｐ２５、ｐ２６はそれぞれ独立に０又は１である。
【００２７】
式（ｃ１２）において、Ｚ1、Ｚ2は、アミノ基、メルカプト基、又はメタクリロイル基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、Ｒcが水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基である−ＯＲcであることが好ましく、Ｒcが水素原子であることがより好ましい。Ｙは−ＮＨ−であることが好ましい。ｐ２１〜ｐ２４は、２以上が好ましく、また５以下が好ましく、４以下がより好ましい。ｐ２５及びｐ２６はいずれも０であること、又はｐ２５及びｐ２６がいずれも１であることが好ましく、ｐ２５及びｐ２６がいずれも０であることがより好ましい。
【００２８】
１−２．有機ケイ素化合物（Ｃ２）
有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、２以上の前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）が前記Ｘ1〜Ｘ4の少なくともいずれかで縮合して結合した化合物であり、２以上の前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、鎖状に結合してもよいし、環状に結合してもよい。有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、例えば、前記組成物（ｃｃ）における有機ケイ素化合物（Ｃ１）から形成される。
【００２９】
有機ケイ素化合物（Ｃ２）として、例えば前記Ｘ1又はＸ２で縮合したものを挙げることができ、具体的には、下記式（ｃ２１−１）で表される構造（ｃ２１−１）を２以上有し、前記構造（ｃ２１−１）同士が、下記＊３又は＊４で鎖状又は環状に結合した化合物であって、下記＊３又は＊４での結合は、２以上の有機ケイ素化合物（Ｃ１）の前記Ｘ1又はＸ2の縮合によるものであり、
下記式（ｃ２１−１）の＊１及び＊２には、それぞれ、下記式（ｃ２１−２）のｐ１１、ｐ１２、ｐ１３、ｐ１４、ｐ１５、（ｐ１６）−１、ｐ７で括られた単位の少なくとも１種が任意の順で結合し末端がＺ−である基が結合している化合物が挙げられる。複数の構造（ｃ２１−１）ごとに、＊１及び＊２に結合する基は異なっていてもよく、また複数の構造（ｃ２１−１）が鎖状に結合しているときの末端となる＊３は水素原子であり、＊４はヒドロキシ基である。
【００３０】
【化８】
2020163837.tif 000009
【００３１】
【化９】
2020163837.tif 000010
【００３２】
前記式（ｃ２１−２）中、
Ｚは、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基であり、
Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、Ｒx4、Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、Ｒｆx4、Ｙ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、ｐ１１〜ｐ１７は、前記式（ｃ１１）中のこれら符号と同義であり、これらの好ましい態様についても同様である。
【００３３】
有機ケイ素化合物（Ｃ２）を形成する際の、有機ケイ素化合物（Ｃ１）の結合数は２〜１０が好ましく、より好ましくは３〜８である。また、有機ケイ素化合物（Ｃ２）を構成する２以上の有機ケイ素化合物（Ｃ１）は互いに異なっていてもよいが、全て同じであることが好ましい。
【００３４】
有機ケイ素化合物（Ｃ１）が前記式（ｃ１２）で表される化合物である場合、有機ケイ素化合物（Ｃ２）としては、例えば下記式（ｃ２２）で表される構造が下記＊３又は＊４で鎖状又は環状に結合した化合物が挙げられる。下記式（ｃ２２）で表される構造が鎖状に結合する場合には、＊３は水素原子であり、＊４はヒドロキシ基である。
【００３５】
【化１０】
2020163837.tif 000011
【００３６】
前記式（ｃ２２）中の符号は、全て前記式（ｃ１１）の符号と同義である。
【００３７】
有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、前記式（ｃ２２）で表される構造が２〜１０（好ましくは３〜８）結合した化合物であることが好ましい。
【００３８】
前記組成物（ｃｃ）には、有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び有機ケイ素化合物（Ｃ２）のうち少なくとも一方が混合されており、少なくとも有機ケイ素化合物（Ｃ１）が混合されていることが好ましい。
【００３９】
前記層（ｃ）の厚みは、例えば１〜１０００ｎｍ程度である。
【００４０】
２．撥水層（ｒ）
撥水層（ｒ）は、下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）から形成される層であり、すなわち有機ケイ素化合物（Ａ）由来の構造を有している。後述する通り、有機ケイ素化合物（Ａ）は加水分解性基を有しており、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ａ）の−ＳｉＯＨ基同士が脱水縮合するため、撥水層（ｒ）は、通常有機ケイ素化合物（Ａ）由来の縮合構造を有する。
【００４１】
【化１１】
2020163837.tif 000012
【００４２】
上記式（ａ１）中、
Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して（すなわち、Ｒ11とＲ12とＲ13は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよく）炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、
Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２〜１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１〜５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ｄ１１は、１〜９であり、
ｄ１２は、０〜９であり、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０〜１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０〜９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０〜２であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１〜３である。
【００４３】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、上記式（ａ１）で表される通り、Ｒｆa1で表されるパーフルオロポリエーテル構造を有するとともに、Ｊ2で表される加水分解性基又は−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＲ14）3（但し、Ｒ14はメチル基又はエチル基）を少なくとも１つ有している。パーフルオロポリエーテル構造は、ポリオキシアルキレン基の全部の水素原子がフッ素原子に置き換わった構造であり、パーフルオロオキシアルキレン基ともいえ、得られる皮膜に撥水性を付与できる。また、Ｊ2によって、有機ケイ素化合物（Ａ）同士、又は他の単量体と共に重合反応（特に重縮合反応）を通じて結合することによって、得られる皮膜のマトリックスとなり得る化合物である。
【００４４】
Ｒｆa1は、−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e4−、又は−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5−が好ましい。ｅ４、ｅ５は、いずれも１５〜８０である。
【００４５】
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００４６】
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んだ炭素数１〜５の２価の連結基が好ましい。
【００４７】
Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２〜５価のオルガノシロキサン基が好ましい。
【００４８】
Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基又は−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＲ14）3が好ましい。
【００４９】
ａ１０は０〜５が好ましく（より好ましくは０〜３）、ａ１１は０が好ましく、ａ１２は０〜７が好ましく（より好ましくは０〜５）、ａ１４は１〜６が好ましく（より好ましくは１〜３）、ａ１５は０が好ましく、ａ１６は０〜６が好ましく、ａ２１〜ａ２３はいずれも０又は１が好ましく（より好ましくはいずれも０）、ｄ１１は１〜５が好ましく（より好ましくは１〜３）、ｄ１２は０〜３が好ましく（より好ましくは０又は１）、ｅ１〜ｅ３はいずれも３が好ましい。また、ａ１３は１が好ましい。
【００５０】
化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆa1が−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5−であり、ｅ５が３５〜５０であり、Ｌ1及びＬ2がいずれも炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ1、Ｅ2、及びＥ3がいずれも水素原子であり、Ｅ4、及びＥ5が水素原子又はフッ素原子であり、Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3がいずれもメトキシ基又はエトキシ基（特にメトキシ基）であり、ａ１０が１〜３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０〜５であり、ａ１３が１であり、ａ１４が２〜５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０〜６であり、ａ２１〜ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１〜ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０又は１であり、ｅ１〜ｅ３がいずれも３である化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
なお、後記する実施例で化合物（Ａ）として用いる化合物ａを、上記式（ａ１）で表すと、Ｒｆa1が−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）43−であり、Ｌ1及びＬ2がいずれも−（ＣＦ2）−であり、Ｅ1、Ｅ2、及びＥ3がいずれも水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ1、Ｊ2がいずれもメトキシ基であり、ａ１０が２、ａ１１が０、ａ１２が０〜５、ａ１３が１、ａ１４が３、ａ１５が０、ａ１６が０、ａ２１、ａ２２がいずれも０、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０、ｅ１、ｅ２がいずれも３である。
【００５２】
化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆa1が−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5−
であり、ｅ５が２５〜４０であり、Ｌ1がフッ素原子及び酸素原子を含む炭素数３〜６の
２価の連結基であり、Ｌ2が炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ2、Ｅ3がいずれも水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ2が−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3であり、ｅ６が２〜４であり、ａ１０が１〜３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０であり、ａ１３が０であり、ａ１４が２〜５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０であり、ａ２１〜ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１〜ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０であり、ｅ２が３である化合物を用いることも好ましい。
【００５３】
また、有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２−１）で表される化合物であることも好ましい。
【００５４】
【化１２】
2020163837.tif 000013
【００５５】
上記式（ａ２−１）中、
Ｒｆa21は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、及びＲｆa25は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆa22が複数存在する場合は複数のＲｆa22がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa23が複数存在する場合は複数のＲｆa23がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa24が複数存在する場合は複数のＲｆa24がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa25が複数存在する場合は複数のＲｆa25がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ20が複数存在する場合は複数のＲ20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ21が複数存在する場合は複数のＲ21がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ22が複数存在する場合は複数のＲ22がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ23が複数存在する場合は複数のＲ23がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ24は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ24が複数存在する場合は複数のＲ24がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ1は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍ1が複数存在する場合は複数のＭ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ2は、水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｍ3は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）であり、Ｍ3が複数存在する場合は複数のＭ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ4は、加水分解性基であり、Ｍ4が複数存在する場合は複数のＭ4がそれぞれ異なっていてもよく、
ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、及びｆ１５はそれぞれ独立して０〜６００の整数であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、及びｆ１５の合計値は１３以上であり、
ｆ１６は、１〜２０の整数であり、
ｆ１７は、０〜２の整数であり、
ｇ１は、１〜３の整数であり、
Ｒｆa21−、Ｍ2−、ｆ１１個の−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−、ｆ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−、ｆ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝−、ｆ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝−、ｆ１５個の−Ｍ3−、及びｆ１６個の−［ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17−Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝］−は、Ｒｆa21−、Ｍ2−が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、かつ−Ｏ−が−Ｏ−乃至−Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。すなわち、式（ａ２−１）は、必ずしもｆ１１個の−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−が連続し、ｆ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−が連続し、ｆ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝−が連続し、ｆ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝−が連続し、ｆ１５個の−Ｍ3−が連続し、ｆ１６個の−［ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17−Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝］−が連続して、この順で並ぶという意味ではなく、−Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）−Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）−ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17−Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝−Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）−Ｍ3−Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）−などのように、それぞれが任意の順番で並ぶことが可能である。
【００５６】
Ｒｆa21は、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
【００５７】
Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、及びＲｆa25は、好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、又は１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２のアルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。
【００５８】
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
【００５９】
Ｒ24は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００６０】
Ｍ1は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
【００６１】
Ｍ2は、好ましくは水素原子である。
【００６２】
Ｍ3は、好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、より好ましくはすべて−Ｏ−である。
【００６３】
Ｍ4は、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましい。
【００６４】
好ましくは、ｆ１１、ｆ１３、及びｆ１４は、それぞれｆ１２の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｆ１３又はｆ１４は０であり、特に好ましくはｆ１３及びｆ１４は０である。
【００６５】
ｆ１５は、好ましくはｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値の１／５以上であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値以下である。
【００６６】
ｆ１２は、２０〜６００が好ましく、より好ましくは２０〜２００であり、更に好ましくは５０〜２００である（一層好ましくは３０〜１５０、特に５０〜１５０、最も好ましくは８０〜１４０）。ｆ１５は４〜６００が好ましく、より好ましくは４〜２００であり、更に好ましくは１０〜２００である（一層好ましくは３０〜６０）。ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５の合計値は、２０〜６００が好ましく、２０〜２００がより好ましく、５０〜２００が更に好ましい。
【００６７】
ｆ１６は、好ましくは１〜１８である。より好ましくは１〜１５である。更に好ましくは１〜１０である。
【００６８】
ｆ１７は、好ましくは０〜１である。
【００６９】
ｇ１は、２〜３が好ましく、３がより好ましい。
【００７０】
ｆ１１個の−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−、ｆ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−、ｆ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝−、ｆ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝−、及びｆ１５個の−Ｍ3−の順序は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並ぶ限り、式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（ケイ素原子と結合する側）のｆ１２を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−）は、最も自由端側のｆ１１を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−）よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｆ１２及びｆ１４を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−、及び−｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝−）は、最も自由端側のｆ１１及びｆ１３を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−、及び−｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝−）よりも自由端側に位置する。
【００７１】
上記式（ａ２−１）において、Ｒｆa21が炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、Ｒｆa25が全てフッ素原子であり、Ｍ3が全て−Ｏ−であり、Ｍ4が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ1、Ｍ2がいずれも水素原子であり、ｆ１１が０、ｆ１２が３０〜１５０（より好ましくは８０〜１４０）、ｆ１５が３０〜６０、ｆ１３及びｆ１４が０、ｆ１７が０〜１（特に０）、ｇ１が３、ｆ１６が１〜１０であることが好ましい。
【００７２】
なお、後記する実施例で化合物（Ａ）として用いる化合物ａは、上記式（ａ２−１）で表すと、Ｒｆa1がＣ3Ｆ7−であり、Ｒｆa22及びＲｆa23がいずれもフッ素原子であり、ｆ１１＝ｆ１３＝ｆ１４＝０であり、ｆ１２が１３１、ｆ１５が４４、ｆ１６が１〜６、ｆ１７が０、Ｍ1及びＭ2が水素原子、Ｍ3が−Ｏ−であり、Ｍ4がメトキシ基、ｇ１が３である。
【００７３】
また、有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２−２）で表される化合物であることも好ましい。
【００７４】
【化１３】
2020163837.tif 000014
【００７５】
上記式（ａ２−２）中、
Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｒｆa28、及びＲｆa29は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆa26が複数存在する場合は複数のＲｆa26がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa27が複数存在する場合は複数のＲｆa27がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa28が複数存在する場合は複数のＲｆa28がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa29が複数存在する場合は複数のＲｆa29がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ25が複数存在する場合は複数のＲ25がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ26が複数存在する場合は複数のＲ26がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ27が複数存在する場合は複数のＲ27がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ28が複数存在する場合は複数のＲ28がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ29、及びＲ30は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ29が複数存在する場合は複数のＲ29がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ30が複数存在する場合は複数のＲ30がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ7は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｍ7が複数存在する場合は複数のＭ7がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ5、Ｍ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍ5が複数存在する場合は複数のＭ5がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ9が複数存在する場合は複数のＭ9がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ6、及びＭ10は、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｍ8、及びＭ11は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｍ8が複数存在する場合は複数のＭ8がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ11が複数存在する場合は複数のＭ11がそれぞれ異なっていてもよく、
ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、及びｆ２５はそれぞれ独立して０〜６００の整数であり、ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、及びｆ２５の合計値は１３以上であり、
ｆ２６、及びｆ２８は、それぞれ独立して、１〜２０の整数であり、
ｆ２７、及びｆ２９は、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ｇ２、ｇ３は、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、
Ｍ10−、Ｍ6−、ｆ２１個の−｛Ｃ（Ｒ25）（Ｒ26）｝−、ｆ２２個の−｛Ｃ（Ｒｆa26）（Ｒｆa27）｝−、ｆ２３個の−｛Ｓｉ（Ｒ27）（Ｒ28）｝−、ｆ２４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆa28）（Ｒｆa29）｝−、ｆ２５個の−Ｍ7−、ｆ２６個の−［ＣＨ2Ｃ（Ｍ5）｛（ＣＨ2）f27−Ｓｉ（Ｍ8）g2（Ｒ29）3-g2｝］、及びｆ２８個の−［ＣＨ2Ｃ（Ｍ9）｛（ＣＨ2）f29−Ｓｉ（Ｍ11）g3（Ｒ30）3-g3｝］は、Ｍ10−、Ｍ6−が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、−Ｏ−が−Ｏ−と連続しない限り、任意の順で並んで結合する。任意の順で並んで結合することについては、上記式（ａ２−１）にて説明したのと同様であり、各繰り返し単位が連続して上記式（ａ２−２）に記載の通りの順に並ぶ意味に限定されない。
【００７６】
上記式（ａ２−２）において、Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｒｆa28、及びＲｆa29が全てフッ素原子であり、Ｍ7が全て−Ｏ−であり、Ｍ8及びＭ11が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ5、Ｍ6、Ｍ9、及びＭ10がいずれも水素原子であり、ｆ２１が０、ｆ２２が３０〜１５０（より好ましくは８０〜１４０）、ｆ２５が３０〜６０、ｆ２３及びｆ２４が０、ｆ２７及びｆ２９が０〜１（特に好ましくは０）、ｇ２及びｇ３が３、ｆ２６及びｆ２８が１〜１０であることが好ましい。
【００７７】
化合物（Ａ）として、より具体的には下記式（ａ３）の化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１４】
2020163837.tif 000015
【００７９】
上記式（ａ３）中、Ｒ30は炭素数が２〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立していずれも炭素数が２〜６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ33は炭素数が２〜６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数が１〜３のアルキル基である。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33の炭素数は、それぞれ独立に２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。ｈ１は５〜７０であり、ｈ２は１〜５であり、ｈ３は１〜１０である。ｈ１は１０〜６０が好ましく、２０〜５０がより好ましく、ｈ２は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、ｈ３は１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００８０】
化合物（Ａ）としては、下記式（ａ４）で表される化合物も挙げることができる。
【００８１】
【化１５】
2020163837.tif 000016
【００８２】
上記式（ａ４）中、Ｒ40は炭素数が２〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ41は炭素数が２〜５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ42は炭素数２〜５のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、Ｒ43、Ｒ44はそれぞれ独立に炭素数が２〜５のアルキレン基であり、Ｒ45はメチル基又はエチル基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３はそれぞれ独立に１〜５の整数である。
【００８３】
有機ケイ素化合物（Ａ）の数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、より好ましくは４，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、また４０，０００以下が好ましく、より好ましくは２０，０００以下であり、更に好ましくは１５，０００以下である。
【００８４】
撥水層（ｒ）を形成するための組成物（ｃａ）は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）とともに、下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合されていることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｂ）は、後述する通り、加水分解性基を有しており、通常、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｂ）の−ＳｉＯＨ基が、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ａ）の−ＳｉＯＨ基及び／又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｂ）の−ＳｉＯＨ基と脱水縮合するため、好ましい態様において、撥水層（ｒ）は有機ケイ素化合物（Ａ）由来の縮合構造と共に、有機ケイ素化合物（Ｂ）由来の縮合構造を有する。
【００８５】
【化１６】
2020163837.tif 000017
【００８６】
上記式（ｂ１）中、
Ｒｆb10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13、Ｒb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒb11が複数存在する場合は複数のＲb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb12が複数存在する場合は複数のＲb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb13が複数存在する場合は複数のＲb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb14が複数存在する場合は複数のＲb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆb11、Ｒｆb12、Ｒｆb13、Ｒｆb14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb13が複数存在する場合は複数のＲｆb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb14が複数存在する場合は複数のＲｆb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒb15は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒb15が複数存在する場合は複数のＲb15がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ1は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ａ1が複数存在する場合は複数のＡ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ2は、加水分解性基であり、Ａ2が複数存在する場合は複数のＡ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、ｂ１５は、それぞれ独立して０〜１００の整数であり、
ｃは、１〜３の整数であり、
Ｒｆb10−、−Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-c、ｂ１１個の−｛Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）｝−、ｂ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝−、ｂ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒb13）（Ｒb14）｝−、ｂ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆb13）（Ｒｆb14）｝−、ｂ１５個の−Ａ1−は、Ｒｆb10−、−Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-cが末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ−Ｏ−が−Ｏ−乃至−Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
【００８７】
Ｒｆb10は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００８８】
Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13、及びＲb14は、水素原子が好ましい。
【００８９】
Ｒb15は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００９０】
Ａ1は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００９１】
Ａ2は、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩素原子である。
【００９２】
ｂ１１は１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましく、最も好ましくは１〜２である。
【００９３】
ｂ１２は、０〜１５が好ましく、より好ましくは０〜１０である。
【００９４】
ｂ１３は、０〜５が好ましく、より好ましくは０〜２である。
【００９５】
ｂ１４は、０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。
【００９６】
ｂ１５は、０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。
【００９７】
ｃは、２〜３が好ましく、より好ましくは３である。
【００９８】
ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５の合計値は、３以上が好ましく、５以上が好ましく、また８０以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは２０以下である。
【００９９】
特に、Ｒｆb10がフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒb11、Ｒb12がいずれも水素原子であり、Ａ2がメトキシ基又はエトキシ基であると共に、ｂ１１が１〜５、ｂ１２が０〜５であり、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５が全て０であり、ｃが３であることが好ましい。
【０１００】
なお、後記する実施例にて、化合物（Ｂ）として用いるＦＡＳ１３Ｅを上記式（ｂ１）で表すと、Ｒb11、Ｒb12がいずれも水素原子、ｂ１１が２、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５が全て０、ｃが３、Ａ2がエトキシ基であり、Ｒｆb10−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝b12−が末端となり、Ｃ6Ｆ13−となるように定められる。
【０１０１】
上記式（ｂ１）で表される化合物としては、具体的に、ＣＦ3−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、ＣjＦ2j+1−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3（ｊは１〜１２の整数）が挙げられ、この中で特にＣ4Ｆ9−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｆ13−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ7Ｆ15−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3が好ましい。また、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3が挙げられる（ｋはいずれも５〜２０であり、好ましくは８〜１５である）。また、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を挙げることもできる（ｍはいずれも１〜１０であり、好ましくは３〜７であり、ｎはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）q−Ｓｉ−（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3を挙げることもできる（ｐはいずれも２〜１０であり、好ましくは２〜８であり、ｑはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。更に、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）ｑＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2が挙げられる（ｐはいずれも２〜１０であり、好ましくは３〜７であり、ｑはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。
【０１０２】
上記式（ｂ１）で表される化合物の中で、下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。
【０１０３】
【化１７】
2020163837.tif 000018
【０１０４】
上記式（ｂ２）中、Ｒ60は炭素数３〜８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ61は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ62は炭素数１〜３のアルキル基である。
【０１０５】
前記撥水層（ｒ）の厚みは、例えば１〜１０００ｎｍ程度である。
【０１０６】
３．樹脂基材層（ｓ）
本発明の樹脂基材層（ｓ）の材質は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよく、また基材の形状は平面、曲面のいずれであってもよいし、これらが組み合わさった形状でもよい。有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂（ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ポリビニルアルコール等）などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、又はこれら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。この中でも特に、有機系材料が好ましい。樹脂基材の中でもアクリル樹脂、ベンジルクロライド系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びウレタン樹脂の少なくとも１種が好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。
【０１０７】
本発明における樹脂基材層（ｓ）は、電子機器のディスプレイ等の耐摩耗性が要求される用途で物品を傷から守るために設けられる保護層（以下、ハードコート層という場合がある。）であることが好ましく、この保護層がアクリル樹脂系であることが更に好ましい。
【０１０８】
ハードコート層は、表面硬度を有する層であり、その硬度は通常、鉛筆硬度でＢ以上であり、好ましくはＨＢ以上、さらに好ましくはＨ以上、ことさら好ましくは２Ｈ以上である。ハードコート層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層は、例えば紫外線硬化型樹脂の硬化層である。ハードコート層はハードコート層樹脂を含んでなり、ハードコート層樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型、電子線硬化型、又は熱硬化型の樹脂が挙げられる。特に、ハードコート層は、高硬度を発現するためには、アクリル系樹脂を含むことも好ましい。上記層（ｃ）を介した上記撥水層（ｒ）との密着性が良好となる傾向が見られることから、エポキシ系樹脂を含むことが好ましい。
【０１０９】
ハードコート層は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は限定されることはなく、無機系微粒子、有機系微粒子、またはこれらの混合物が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、ポリオルガノシロキサン等の無機フィラーを挙げることができる。無機フィラーを含むことによって、上記層（ｃ）を介した上記撥水層（ｒ）との密着性を向上できる。ハードコート層の厚みは、例えば１〜１００μｍである。
【０１１０】
本発明の積層体は、撥水層（ｒ）、層（ｃ）及び樹脂基材層（ｓ）がこの順で並ぶ限り、前記撥水層（ｒ）と層（ｃ）の間、層（ｃ）と樹脂基材層（ｓ）の間、層（ｓ）の表面側に他の層を含んでいてもよいが、前記層（ｒ）と層（ｃ）の間には他の層がないことが好ましい。また、樹脂基材層（ｓ）がハードコート層である場合には、樹脂基材層（ｓ）と層（ｃ）の間に他の層がないことが好ましい。本発明の積層体は、樹脂基材層（ｓ）とは異なる樹脂層（ｓ２）を更に含んでいることが好ましく、積層体の表面から順に、撥水層（ｒ）、層（ｃ）、樹脂基材層（ｓ）、樹脂層（ｓ２）の順とすればよい。
【０１１１】
特に樹脂基材層（ｓ）がハードコート層である場合に、ハードコート層である樹脂基材層（ｓ）とは異なる樹脂層（ｓ２）が積層されていることが好ましい。ハードコート層である樹脂基材層（ｓ）と積層される樹脂層（ｓ２）は、フィルム状、あるいは、板状であってもよく、光を透過可能なものであればディスプレイ等の表示用部材として好ましい。ハードコート層である樹脂基材層（ｓ）と樹脂層（ｓ２）を含む積層体は、画像表示装置の前面板として、フレキシブルディスプレイに用いることができる。
【０１１２】
樹脂層（ｓ２）を構成する樹脂としては、例えばトリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリ（メタ）アクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアミドイミドなどの高分子で形成されたフィルムが挙げられる。これらの高分子は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。耐屈曲性などの強度および透明性を両立させる観点から、好ましくはポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの高分子で形成された樹脂フィルムである。樹脂層（ｓ２）の厚みは、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下であってよく、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい 。
【０１１３】
樹脂層（ｓ２）を有する積層体は、好ましくはフレキシブル画像表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウィンドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル画像表示装置は、フレキシブル画像表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル画像表示装置用積層体としては、さらに偏光板、好ましくは円偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順任意であるが、視認側からウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサまたはウィンドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
【０１１４】
樹脂層（ｓ２）と樹脂基材層（ｓ）（特にハードコート層）との間にはプライマー層を設けてもよい。プライマー剤として、例えば紫外線硬化型、熱硬化型、あるいは２液硬化型のエポキシ系化合物等のプライマー剤がある。プライマー層に混合されている化合物が樹脂層（ｓ２）に混合されている樹脂成分又は必要に応じて混合されるケイ素材料と化学結合していることが好ましい。また、プライマー剤として、ポリアミック酸を用いても良く、樹脂層（ｓ２）と樹脂基材層（ｓ）（特にハードコート層）の密着性を高めることができる。更に、プライマー剤としてシランカップリング剤が挙げられ、縮合反応により樹脂基材に必要に応じて混合されるケイ素材料と化学結合してもよい。プライマー層の厚さは、例えば０．１〜２０μｍである。
【０１１５】
本発明の積層体は、液滴法（解析方法：θ／２法）で液量：３μＬにて測定される水接触角（初期接触角）が、例えば１０５°以上であり、より好ましくは１１０°以上であり、また例えば１２０°以下である。また、後記する実施例で行った耐薬品試験を行った後、液滴法（解析方法：θ／２法）で液量：３μＬにて測定される水接触角（耐薬品試験後接触角）が、例えば８２．０°以上であり、好ましくは８５°以上、より好ましくは９０°以上であり、上限は例えば１１０°以下であり、１００°以下であってもよい。
【０１１６】
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
【０１１７】
本発明の積層体を製造する方法は、樹脂基材層（ｓ）上に（i）層（ｃ）を形成する工程と、（ii）撥水層（ｒ）を形成する工程とを含む。
【０１１８】
前記層（ｃ）を形成する工程では、樹脂基材層（ｓ）に、有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び／又は有機ケイ素化合物（Ｃ２）の混合組成物（ｃｃ）を塗布する。組成物（ｃｃ）は、溶剤（Ｅ）が混合されていることが好ましい。
【０１１９】
前記組成物（ｃｃ）の全体を１００質量％としたときの、有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び有機ケイ素化合物（Ｃ２）の合計量は、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である。上記の有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の量は、組成物の調製時に調整できる。前記有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、組成物の分析結果からから算出してもよい。なお、本明細書において、各成分の量、質量比またはモル比の範囲を記載している場合、上記と同様に、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。
【０１２０】
溶剤（Ｅ）は、例えばｓｐ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］が９．００以上であるものが好ましく、ｓｐ値は１０以上がより好ましい。このような溶剤（Ｅ）としては、水、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられ、特にｓｐ値が１５以上のものが好ましく、水が最も好ましい。
【０１２１】
本書において、ｓｐ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、溶解度パラメーター）とは、「Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］、１４７−１５４（１９７４）」に記載の方法によって算出される値である。Ｆｅｄｏｒｓ法では、ｓｐ値は凝集エネルギー密度の平方根で定義される。具体的には、ｓｐ値は以下の式で定義される。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2      （１）
上記式（１）においてδはｓｐ値（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、ΔＥは凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは溶媒のモル分子容（ｃｍ3／ｍｏｌ）を意味する。
【０１２２】
Ｆｅｄｏｒｓ法では、上記した凝集エネルギーとモル分子容がいずれも、溶媒に含まれる置換基の種類と数に依存していると考えられている。従って、凝集エネルギーの算出は、各置換基が有する凝集エネルギーと分子容（下記表１に示す）から、置換基の個数も考慮して算出される。
【０１２３】
【表１】
2020163837.tif 000019
【０１２４】
例えば、後述の実施例で溶剤（Ｅ）として用いられるイソプロパノールは、−ＣＨ3を２つ、−ＣＨ＜を１つ、−ＯＨを１つ有する溶媒である。
イソプロパノールの凝集エネルギーΔＥは、
ΔＥ（ｃａｌ／ｍｏｌ）＝１１２５×２＋８２０＋７１２０
と算出される。
また、イソプロパノールのモル分子容Ｖは、
Ｖ（ｃｍ3／ｍｏｌ）＝３３．５×２＋（−１）＋１０
と算出される。
従って、前記式（１）にこれら値を用いることにより、イソプロパノールのｓｐ値は１１．５８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2と算出できる。
【０１２５】
組成物（ｃｃ）を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられ、特にスピンコート法が好ましい。
【０１２６】
前記組成物（ｃｃ）を塗布する前に、樹脂基材層（ｓ）に易接着処理を施しておくことが好ましい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられ、プラズマ処理がより好ましい。プラズマ処理等の易接着処理を行うことで、基材の表面にＯＨ基（特に基材がエポキシ樹脂の場合）やＣＯＯＨ基（特に基材がアクリル樹脂の場合）などの官能基を形成させることができ、基材表面にこのような官能基が形成されている場合に特に層（ｃ）と樹脂基材層（ｓ）との密着性がより向上できる。
【０１２７】
層（ｃ）を形成させた後、前記有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物を塗布し、常温で硬化させることで、撥水層（ｒ）を形成できる。
【０１２８】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物は、前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合されていることが好ましく、また通常、溶剤（Ｄ）が混合されている。溶剤（Ｄ）としてはフッ素系溶剤を用いることが好ましく、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤等を用いることができ、特に沸点が１００℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤としては、フルオロアルキル（特に炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基）−アルキル（特にメチル基又はエチル基）エーテルなどのハイドロフルオロエーテルが好ましく、例えばエチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。エチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルとしては、例えばＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００（３Ｍ社製、分子量約２６４）が挙げられる。フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも１つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基（特にパーフルオロアルキル基）で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス（ヘプタフルオロプロピル）アミンが挙げられ、フロリナート（登録商標）ＦＣ−３２８３（３Ｍ社製、分子量約５２１）がこれに該当する。フッ素化炭化水素系溶剤としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤、１，３−ビス（トリフルオロメチルベンゼン）などのフッ素化芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとしては、例えばソルブ５５（ソルベックス社製）等が挙げられる。
【０１２９】
フッ素系溶剤としては、上記の他、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５（ＡＧＣ社製）などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（ＡＧＣ社製）などのハイドロフルオロカーボンなどを用いることができる。
【０１３０】
溶剤（Ｄ）として、少なくともフッ素化アミン系溶剤を用いることが好ましい。また溶剤（Ｄ）としては、２種以上のフッ素系溶剤を用いることが好ましく、フッ素化アミン系溶剤とフッ素化炭化水素系溶剤（特にフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることが好ましい。
【０１３１】
また撥水層（ｒ）形成用の組成物（ｃａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。
【０１３２】
撥水層（ｒ）形成用の組成物（ｃａ）を層（ｃ）の上に塗布し、乾燥することで撥水層（ｒ）を形成できる。撥水層（ｒ）形成用の組成物を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
【０１３３】
撥水層（ｒ）形成用の組成物を層（ｃ）の上に塗布した後、常温、大気中で、例えば１時間以上静置することで撥水層（ｒ）を形成できる。本発明において常温とは、５〜６０℃であり、好ましくは１５〜４０℃の温度範囲で静置することで、皮膜を形成可能である。
【０１３４】
撥水層（ｒ）形成用の組成物（ｃａ）における有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、該組成物の全体を１００質量％に対して、例えば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上であり、また０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下である。
【０１３５】
撥水層（ｒ）形成用の組成物（ｃａ）に有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合されている場合、該組成物の全体を１００質量％としたときの有機ケイ素化合物（Ｂ）の量は、例えば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０３質量％以上であり、また０．３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下である。
【０１３６】
有機ケイ素化合物（Ａ）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比は、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．４以上であり、また３以下が好ましく、より好ましくは１．５以下である。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１３８】
［実施例１］
有機ケイ素化合物（Ｃ１）として下記式（ｃ）で表されるＫＢＰ９０(信越化学工業株式会社製)を０．１２５質量％、溶剤（Ｅ）としてイオン交換水を９９．８７５質量％混合した溶液を、室温で撹拌し、層（ｃ）形成用溶液を得た。得られた溶液を、大気圧プラズマ装置（富士機械製造株式会社製）を用いて被塗布面を活性化処理したアクリル系ハードコート層を有する樹脂基材層（ｓ）（脂環式ウレタンアクリレート系）の上に、株式会社ＭＩＫＡＳＡ製ＯＰＴＩＣＯＡＴ  ＭＳ−Ａ１００（スピンコーター）を用いて、塗布液量２００μｌ、回転スピード２０００ｒｐｍ、回転秒数２０秒の条件で塗布して層（ｃ）を得た。
【０１３９】
【化１８】
2020163837.tif 000020
【０１４０】
次に、有機ケイ素化合物（Ａ）として、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物ａ）、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１３Ｅ（Ｃ6Ｆ13−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、東京化成工業株式会社製）、溶剤（Ｄ）としてＦＣ-３２８３（Ｃ9Ｆ21Ｎ、フロリナート、３Ｍ社製）を混合した溶液を調製し、室温で所定の時間撹拌し、撥水層（ｒ）形成用溶液を得た。撥水層（ｒ）形成用溶液全体を１００質量％としたときの有機ケイ素化合物（Ａ）の割合は、０．０８５質量％であり、有機ケイ素化合物（Ｂ）の割合は０．０５質量％であった。撥水層（ｒ）形成用溶液を、層（ｃ）の上に株式会社アピロス製スプレーコーターを用いて塗布し、常温にて１２時間静置し、樹脂基材層（ｓ）、層（ｃ）、撥水層（ｒ）をこの順で含む積層体を得た。スプレーコートの条件は、スキャン速度：６００ｍｍ／ｓｅｃ、ピッチ：５ｍｍ、液量：６ｃｃ／ｍｉｎ、アトマイジングエアー：３５０ｋＰａ、ギャップ：７０ｍｍである。
【０１４１】
【化１９】
2020163837.tif 000021
【０１４２】
上記式（１）で示される化合物ａは、特開２０１４−１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により合成したものであり、ｒは４３、ｓは１〜６の整数であり、数平均分子量は約８０００である。
【０１４３】
［実施例２〜実施例７］
有機ケイ素化合物（Ｃ１）としてのＫＢＰ９０の量及び／又は溶剤（Ｅ）の種類を表２−１に記載の通りにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１４４】
［実施例８〜実施例９］
有機ケイ素化合物（Ｃ１）として下記式（ｃ’）で表されるＫＢＰ６４（信越化学工業株式会社製）を用い、その量及び／又は溶剤（Ｅ）の種類を表２−１に記載の通りにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１４５】
【化２０】
2020163837.tif 000022
【０１４６】
［比較例１］
有機ケイ素化合物（Ｃ１）に代えてＫＢＭ９０３（信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用い、溶剤（Ｅ）としてメチルエチルケトンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。
【０１４７】
［比較例２］
有機ケイ素化合物（Ｃ１）に代えてＫＢＭ５１０３（信越化学工業株式会社製、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を用い、溶剤（Ｅ）としてメチルエチルケトンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。
【０１４８】
上記実施例及び比較例で得られた皮膜について、下記の測定を行った。
【０１４９】
（１）水接触角の測定（初期接触角）
得られた皮膜に、３μＬの水滴を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ７００）を用い、液滴法（解析方法：θ／２法）にて、水の接触角を測定した。
【０１５０】
（２）耐薬品試験後の水接触角の測定
得られた皮膜に、ｍｉｎｏａｎ製消しゴムを具備したスクラッチ装置を用い、消しゴムが皮膜に接した状態で荷重１０００ｇをかけた。そこにエタノールを約２．５ｍｌ滴下し、消しゴムを４０ｒ／ｍｉｎの速度（一分間に４０往復する速度）で皮膜上を往復させ、耐薬品試験を行った。消しゴムが皮膜を３０００回往復した後の水の接触角を測定した。
【０１５１】
結果を表２−１及び２−２に示す。
【０１５２】
【表２−１】
2020163837.tif 000023
【０１５３】
【表２−２】
2020163837.tif 000024
【０１５４】
表２−１及び２−２によれば、本発明で特定する有機ケイ素化合物（Ｃ）の混合組成物から層（ｃ）を形成した実施例１〜７では、常温で硬化させた撥水層（ｒ）の耐薬品試験後の水接触角が８２．０°以上（特に９０°以上）で良好であったのに対し、本発明の有機ケイ素化合物（Ｃ）に代えて、有機ケイ素化合物（Ｃ）とは異なる有機ケイ素化合物を用いた比較例１、２では耐薬品試験後の水接触角が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の積層体は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具などの金属製品、食器などのセラミック製品、プラスチック製の自動車部品等に好適に成膜することができ、産業上有用である。また、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、ゴーグル、眼鏡などにも好ましく用いられる。