(57)【要約】【課題】水を分解して水素を生成する水素生成触媒とその製造方法と製造装置を提供することを目的とする。【解決手段】基材３表面に二硫化モリブデン２の層を持ちプラズマ処理されてなる水素生成触媒１において、前記二硫化モリブデンの積層突起５を無数個有してなることを特徴とする。前記水素生成触媒１がグラフェン９で覆われ、また電極としてなることも望ましい。水素生成触媒製造方法は、基材3表面に二硫化モリブデン２を積層させて鑢をかけ、二硫化モリブデンの積層突起５を無数個設けプラズマで表面処理して製造する。前記水素生成触媒１の表面にグラフェン９を加えて覆って製造すること、また、電極として製造することも望ましい。水素生成触媒製造装置は、アルミニウム板供給ドラム２２、二硫化モリブデン供給パイプ２３、押圧ドラム２４、ダイヤモンド鑢２６、プラズマ発生装置２７、水素生成触媒巻き取りドラム２８を主要素とすることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を分解して水素を得る二硫化モリブデンを用いた水素生成触媒であって、モリブデン、酸化モリブデン、鉄、銅、アルミニウム、シリコン、ストロンチウム、チタン、フラーレン、C60、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、グラファイトカーボン、ワープド・ナノグラフェン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、二酸化シリコン、ゲルマニウム、セレン、ゲイナス、酸化銅、セレン化亜鉛、セレン化ビスマス、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、ヒ化アルミニウム、硫化亜鉛、リン化インジウム、リン化ホウ素からなる群の中から選択される少なくとも一からなる基材表面に二硫化モリブデンの層を持つ水素生成触媒において、前記基材表面に設けられた前記二硫化モリブデンの層が、略円錐、略三角錐、略四角錐、略六角錐、略八角錐、略十二角錐、略十六角錐、略二十角錐、横置略三角柱からなる群の中から選択される少なくとも一の形状を持ち、かつ前記形状の傾斜面に階段状の段差を持つ高さが５ミリメートル以下の二硫化モリブデンの積層突起を無数個有してなることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の水素生成触媒において、前記水素生成触媒の表面にグラフェンを加えて覆われてなることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の水素生成触媒において、前記基材、前記二硫化モリブデン、前記水素生成触媒、前記グラフェンからなる群の中から選択される少なくとも一が電極でなることを特徴とする水素生成触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造方法であって、モリブデン、酸化モリブデン、鉄、銅、アルミニウム、シリコン、ストロンチウム、チタン、フラーレン、C60、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、グラファイトカーボン、ワープド・ナノグラフェン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、二酸化シリコン、ゲルマニウム、セレン、ゲイナス、酸化銅、セレン化亜鉛、セレン化ビスマス、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、ヒ化アルミニウム、硫化亜鉛、リン化インジウム、リン化ホウ素からなる群の中から選択される少なくとも一からなる基材に、前記二硫化モリブデンの層を設けるとともにプラズマで表面処理することを特徴とする水素生成触媒の製造方法において、前記基材表面に積層手段により前記二硫化モリブデンの層を積層させた後にモース硬度２以上の物質からなる鑢をかけて、略円錐、略三角錐、略四角錐、略六角錐、略八角錐、略十二角錐、略十六角錐、略二十角錐、横置略三角柱からなる群の中から選択される少なくとも一の形状を持ち、かつ前記形状の傾斜面に階段状の段差を持つ高さが５ミリメートル以下の二硫化モリブデンの積層突起を無数個設けた後に、前記プラズマで表面処理をして製造することを特徴とする水素生成触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項4に記載の水素生成触媒の製造方法において、モース硬度２以上の物質が、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウムからなる群の中から選択される少なくとも一で製造することを特徴とする水素生成触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の水素生成触媒の製造方法において、モース硬度２以上の物質からなる鑢をかけてに代えて、二硫化モリブデンの表面を、フォトエッチング、レーザー加工、電子ビーム加工、イオンビーム加工からなる群の中から選択される一の処理をしてとし製造することを特徴とする水素生成触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項4乃至請求項６のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造方法において、積層手段が、レーザーアブレーション、スパッター、真空蒸着、CVDからなる群の中から選択される少なくとも一の手段により、前記二硫化モリブデンを前記基材に積層して製造することを特徴とする水素生成触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項４乃至請求項６のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造方法において、積層手段が、前記基材に二硫化モリブデンの微粉末を圧縮空気と共に吹き付けて積層して製造することを特徴とする水素生成触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項４乃至請求項６のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造方法において、積層手段が、前記基材を二硫化モリブデンの微粉末を入れた容器中で回転押圧して積層して製造することを特徴とする水素生成触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項４乃至請求項９のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造方法において、前記水素生成触媒の表面にグラフェンを加えて覆って製造することを特徴とする水素生成触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項４乃至請求項１０のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造方法において、前記基材、前記二硫化モリブデン、前記水素生成触媒、前記グラフェンからなる群の中から選択される少なくとも一を電極として製造することを特徴とする水素生成触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造装置であって、アルミニウム板供給ドラム、二硫化モリブデン供給ホッパー、押圧ドラム、モース硬度が２以上の物質からなる鑢、プラズマ発生装置、水素生成触媒巻き取りドラムを主たる要素とし、前記アルミニウム板供給ドラムから前記アルミニウム板を供給し、前記水素生成触媒巻き取りドラムで巻き取る間に、二硫化モリブデン供給ホッパーから二硫化モリブデンの微粉末を供給するとともに押圧ドラムで押圧して前記アルミニウム板に積層させた後にモース硬度２以上の物質からなる鑢で鑢掛けをし、プラズマ発生装置でプラズマを放射するよう前記各要素を配置したことを特徴とする水素生成触媒の製造装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水素生成触媒の製造装置において、モース硬度２以上の物質が、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウムからなる群の中から選択される一であることを特徴とする水素生成触媒の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成触媒とその製造方法と製造装置に関する。詳しくは、二硫化モリブデンを使用して水を分解し水素を得る水素生成触媒とその製造方法と製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の増加が地球温暖化の主要な原因と言われており、その対策として、再生可能エネルギーや水素などの新エネルギーの開発を世界中の研究者が推進しているところである。特に、地球温暖化防止のために化石燃料に換えて水素を用いる水素社会の実現に向けたアプローチが急速に拡大してきている。例えば、水素と空気中の酸素を使用する燃料電池は、８０％以上の非常に高いエネルギー変換効率で発電を行うことが可能なため、燃料電池自動車を普及させたり、水素を燃料とする火力発電施設も増えている。それに伴い、その燃料となる水素の製造技術は現代社会においては必要不可欠な技術の一つとなってきている。
【０００３】
そこで、水から触媒を使用して簡単に水素と酸素を得ることが出来るならば、究極のクリーンエネルギー源となる。しかし、従来から様々な方法及び装置によって水から水素を得る実験が試みられてきたが、まだ簡単で効率の良い方法は発見されていないのが現状である。
【０００４】
そうした中で、二硫化モリブデンを使用した水の分解が出来ないものか世界中で研究が推進されている。この原料であるモリブデナイト（二硫化モリブデン、MoS2）は、モリブデン硫化物の結晶であり、金属モリブデンを精製するときの主要鉱物である。二硫化モリブデンは地球上に豊富に存在する鉱物であり、従来、合金鋼や潤滑油の添加剤として使われてきたが、石油や天然ガスから硫黄を取り除くための標準的な触媒としても使われている。これにより、燃料を燃焼させたときに排出される二酸化炭素を減らすことが出来る。
【０００５】
また、二硫化モリブデンは、二次元方向に広がる層状の結晶構造を備えているため、結晶構造が3次元のシリコンよりも、膜状に加工しやすい。比較的厚い2nmのシリコン層と同程度の電子移動度を、二硫化モリブデンでは6.5オングストロームの厚みで実現でき、比較的簡単に製造できる。
【０００６】
しかしながら、モリブデナイトのバルク結晶は触媒の観点からは比較的不活性であり、ほとんどすべての触媒作用が活性部位である結晶端部で起こるため、この部位を模した分子を利用して、より効果的で低コストの新規触媒材料の開発を行う研究が進められている。
【０００７】
非特許文献１に示すように、米ローレンスバークレー国立研究所が、モリブデナイトの触媒活性部位を模した新規分子の合成に成功したとの報道があったが、これは、モリブデナイトの結晶端部にある二硫化モリブデンの三角形の分子構造を再現した分子である。
【０００８】
同研究所は、ペンタピリジル基を持つ配位子PY5Me2を使って二硫化モリブデン分子を新たに合成した。これは自然にはないが、安定しており、モリブデナイト結晶端部の三角形の部位と構造的に同一である。これによって、モリブデナイトの結晶端部と類似した層を形成可能なことも示されている。そして、2010年に、配位子PY5Me2を使ってモリブデンオキソ複合体を合成したが、この複合体は、その触媒作用によって、緩衝水や海水などから水素を効果的に効率よく生成できるものとして研究を進めている。
【０００９】
二硫化モリブデンを用いた水素生成触媒の製造方法としては、特許文献１の特許第６１７５５９６号が認められているが、同特許による水素生成触媒の製造方法は、製造工程が多く、精密さを要することから、製造過程における生産管理を徹底的に行う必要があった。
【００１０】
また、特許文献２の特許第３３５７５８６号は、二硫化モリブデンの微粒子を圧縮空気で基材に高速で吹き付けることで、材料の表面のみならず、前記材料の内部にまで浸透させることで堅牢な潤滑膜を設けることが出来る。この時の二硫化モリブデンの層は、基材の表面に対して平行に積層され、前記基材表面が滑らかな二硫化モリブデンで覆われていることになる。しかしながら、前述のように、二硫化モリブデンをアルミニウム材等の金属表面に吹き付けると、触媒としての活性は二硫化モリブデンの端部にしか現れないことから触媒としての活性はなく、水素生成触媒としては全く使えない。
【００１１】
そのため、特許文献１を商品化したとしても製品価格も非常に高価となることから、水素社会を目指す上では更に簡略化された大規模な水素生成触媒とその生産システムが望まれていた。
【００１２】
本発明は、二硫化モリブデンを使用して水を分解し水素を得る水素生成触媒とその製造方法と製造装置を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第６１７５５９６号
【特許文献２】特許第 ３３５７５８６号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】バークレーラボニュース 米ローレンス・バークレー国立研究所米バー クレーラボニュース
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
解決しようとする問題点は、従来の技術では水を分解して水素を得るには高度の製造設備と初期投資を必要としていたが、本願は比較的簡単に水を分解して水素を生成する水素生成触媒と、その製造方法と製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
課題を解決するために、請求項１は、水を分解して水素を得る二硫化モリブデンを用いた水素生成触媒であって、モリブデン、酸化モリブデン、鉄、銅、アルミニウム、シリコン、ストロンチウム、チタン、フラーレン、C60、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、グラファイトカーボン、ワープド・ナノグラフェン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、二酸化シリコン、ゲルマニウム、セレン、ゲイナス、酸化銅、セレン化亜鉛、セレン化ビスマス、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、ヒ化アルミニウム、硫化亜鉛、リン化インジウム、リン化ホウ素からなる群の中から選択される少なくとも一からなる基材表面に二硫化モリブデンの層を持つ水素生成触媒において、前記基材表面に設けられた前記二硫化モリブデンの層が、略円錐、略三角錐、略四角錐、略六角錐、略八角錐、略十二角錐、略十六角錐、略二十角錐、横置略三角柱からなる群の中から選択される少なくとも一の形状を持ち、かつ前記形状の傾斜面に階段状の段差を持つ高さが５ミリメートル以下の二硫化モリブデンの積層突起を無数個有してなることを特徴とする水素生成触媒である。
【００１７】
請求項２は、請求項１に記載の水素生成触媒において、前記水素生成触媒の表面にグラフェンを加えて覆われてなることを特徴とする。
【００１８】
請求項３は、請求項１または請求項２に記載の水素生成触媒において、前記基材、前記二硫化モリブデン、前記水素生成触媒、前記グラフェンからなる群の中から選択される少なくとも一が電極でなることを特徴とする。
【００１９】
請求項４は、請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造方法であって、モリブデン、酸化モリブデン、鉄、銅、アルミニウム、シリコン、ストロンチウム、チタン、フラーレン、C60、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、グラファイトカーボン、ワープド・ナノグラフェン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、二酸化シリコン、ゲルマニウム、セレン、ゲイナス、酸化銅、セレン化亜鉛、セレン化ビスマス、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、ヒ化アルミニウム、硫化亜鉛、リン化インジウム、リン化ホウ素からなる群の中から選択される少なくとも一からなる基材に、前記二硫化モリブデンの層を設けるとともにプラズマで表面処理することを特徴とする水素生成触媒の製造方法において、前記基材表面に積層手段により前記二硫化モリブデンの層を積層させた後にモース硬度２以上の物質からなる鑢をかけて、略円錐、略三角錐、略四角錐、略六角錐、略八角錐、略十二角錐、略十六角錐、略二十角錐、横置略三角柱からなる群の中から選択される少なくとも一の形状を持ち、かつ前記形状の傾斜面に階段状の段差を持つ高さが５ミリメートル以下の二硫化モリブデンの積層突起を無数個設けた後に、前記プラズマで表面処理をして製造することを特徴とする水素生成触媒の製造方法である。
【００２０】
請求項５は、請求項4に記載の水素生成触媒の製造方法において、モース硬度２以上の物質が、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウムからなる群の中から選択される一で製造することを特徴とする。
【００２１】
請求項６は、請求項４に記載の水素生成触媒の製造方法において、モース硬度２以上の物質からなる鑢をかけてに代えて、二硫化モリブデンの表面を、フォトエッチング、レーザー加工、電子ビーム加工、イオンビーム加工からなる群の中から選択される一の処理をしてとし製造することを特徴とする。
【００２２】
請求項７は、請求項4乃至請求項６のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造方法において、積層手段が、レーザーアブレーション、スパッター、真空蒸着、CVDからなる群の中から選択される少なくとも一の手段により、前記二硫化モリブデンを前記基材に積層して製造することを特徴とする。
【００２３】
請求項８は、請求項４乃至請求項６のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造方法において、積層手段が、前記基材に二硫化モリブデンの微粉末を圧縮空気と共に吹き付けて積層して製造することを特徴とする。
【００２４】
請求項９は、請求項４乃至請求項６のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造方法において、積層手段が、前記基材を二硫化モリブデンの微粉末を入れた容器中で回転押圧して積層して製造することを特徴とする。
【００２５】
請求項１０は、請求項４乃至請求項９のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造方法において、前記水素生成触媒の表面にグラフェンを加えて覆って製造することを特徴とする。
【００２６】
請求項１１は、請求項４乃至請求項１０のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造方法において、前記基材、前記二硫化モリブデン、前記水素生成触媒、前記グラフェンからなる群の中から選択される少なくとも一を電極として製造することを特徴とする。
【００２７】
請求項１２は、請求項１乃至請求項請３のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造装置であって、アルミニウム板供給ドラム、二硫化モリブデン供給ホッパー、押圧ドラム、モース硬度２以上の物質の鑢、プラズマ発生装置、水素生成触媒巻き取りドラムを主たる要素とし、前記アルミニウム板供給ドラムから前記アルミニウム板を供給し、前記水素生成触媒巻き取りドラムで巻き上げる間に、二硫化モリブデン供給ホッパーから二硫化モリブデンの微粉末を供給するとともに押圧ドラムで押圧して前記アルミニウム板に積層させた後にモース硬度２以上の物質の鑢で鑢掛けをし、プラズマ発生装置でプラズマを放射するよう各要素を配置したことを特徴とする水素生成触媒の製造装置である。
【００２８】
請求項１３は、請求項１２に記載の水素生成触媒の製造装置において、モース硬度２以上の物質が、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウムからなる群の中から選択される一であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、次の点で大きな利点がある。 
1  二硫化モリブデンは、化学的に不活性であったが、本発明によりごく簡単に活性化させることが出来、水素生成触媒を簡単に製造可能となった。 
２  これにより、各種電極などに本発明の二硫化モリブデンを使用した水素生成触媒の性能向上が可能となった。 
３  簡単に従来の電極に対してもその表面に本発明の活性化した二硫化モリブデンの水素生成触媒を設けることが出来るので産業上の応用範囲は広い。 
４  このため、大量生産をする場合であっても高い設備費を必要とせず、従来の生産設備を大きく変えることなく、大量生産が可能である。 
５  本発明によれば、使用する二硫化モリブデンは少量で目的を達成出来るので、原料を無駄にすることなく大量の水素生成触媒を作ることが出来る。 
６  本発明に使用する二硫化モリブデンは、王水と反応させない限り硫化水素の発生はなく、安全に使用出来る。 
７  上述のとおり本発明は優れた産業上の利点が多いことから、多くの開発費等を必要とせずに商品開発が可能であるので、本発明を使用した商品であっても商品の価格高騰にはならないという利点がある。 
８  本願の二硫化モリブデン微粉末を用いた水素生成触媒は、身近な材料を用い、真空設備やヘリウムガス等の不活性気体を必要としないので、特別な雰囲気を必要とせず、常温常圧で工具を製造する手軽さで製造可能である。
９  簡単なプレス機さえあれば、誰でもどこでも簡単に本願の水素生成触媒を作ることが出来る。
１０  新興企業でも開発費用及び設備費をあまりかけることなく生産出来る。
１１  本願の水素生成触媒を電極として基材にアルミニウムを用いた場合、水に長時間漬けていても水に接する部分は二硫化モリブデン以外はアルミニウムの酸化物であるアルミナとなるのでそれ以上は腐食しないという利点があり、二硫化モリブデンの触媒作用を充分に発揮出来る。
１２  本願の水素生成触媒は薄く作ると自在に折り曲げることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施例で、横置略三角柱状の二硫化モリブデンの積層突起を持つ水素生成触媒を示す側面図とその一部拡大図である。（実施例１）
【図２】図1の斜視図。
【図３】図1の平面図。
【図４】本発明の一実施例で、略四角錐状の二硫化モリブデンの積層突起を持つ水素生成触媒を示した斜視図である。（実施例２）
【図５】図４の平面図。
【図６】本発明の一実施例で、略三角錐状の二硫化モリブデンの積層突起を持つ水素生成触媒の斜視図。（実施例３）
【図７】図６の平面図。
【図８】図６の側面図。
【図９】本発明の一実施例であり、グラフェンで包んで覆ってなる水素生成触媒を示す説明図である。（実施例４）
【図１０】本発明の一実施例で、ハンマーを用いた水素生成触媒の製造方法を示した説明図である。（実施例５）
【図１１】本発明の一実施例で、テーパー状容器と電動回転装置を用いた水素生成触媒の製造方法を示した説明図である。（実施例６）
【図１２】本発明の一実施例で、三次元駆動装置、ピストンとハンマーで容器内の基材に二硫化モリブデンを積層する製造方法の説明図である。（実施例７）
【図１３】本発明の一実施例で、基材に空気と二硫化モリブデンの混合物を吹き付け基材表面に二硫化モリブデンを積層する方法を示す説明図である。（実施例８）
【図１４】本発明の一実施例で、水素生成触媒の製造装置の説明図である。（実施例９）
【図１５】本発明の一実施例で、水素生成触媒を基材の片側に設ける横置き型の連続製造装置の説明図である。（実施例１０）
【図１６】二硫化モリブデンの基本構造の説明図である。
【図１７】図１６の二硫化モリブデン単層を積層した部分を微視的に見た拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、水を分解して水素を得る二硫化モリブデンを用いた水素生成触媒であって、モリブデン、酸化モリブデン、鉄、銅、アルミニウム、シリコン、ストロンチウム、チタン、フラーレン、C60、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、グラファイトカーボン、ワープド・ナノグラフェン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、二酸化シリコン、ゲルマニウム、セレン、ゲイナス、酸化銅、セレン化亜鉛、セレン化ビスマス、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、ヒ化アルミニウム、硫化亜鉛、リン化インジウム、リン化ホウ素からなる群の中から選択される少なくとも一からなる基材表面に二硫化モリブデンの層を持つ水素生成触媒において、前記基材表面に設けられた前記二硫化モリブデンの層が、略円錐、略三角錐、略四角錐、略六角錐、略八角錐、略十二角錐、略十六角錐、略二十角錐、横置略三角柱からなる群の中から選択される少なくとも一の形状を持ち、かつ前記形状の傾斜面に階段状の段差を持つ高さが５ミリメートル以下の二硫化モリブデンの積層突起を無数個有してなることを特徴とする水素生成触媒である。好ましくは、前記水素生成触媒の表面にグラフェンを加えて覆われてなるものも望ましい。また、好ましくは、前記基材、二硫化モリブデン、水素生成触媒、前記グラフェンからなる群の中から選択される少なくとも一が電極でなることが望ましい。
【００３２】
また、本発明の水素生成触媒の製造方法は、モリブデン、酸化モリブデン、鉄、銅、アルミニウム、シリコン、ストロンチウム、チタン、フラーレン、C60、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、グラファイトカーボン、ワープド・ナノグラフェン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、二酸化シリコン、ゲルマニウム、セレン、ゲイナス、酸化銅、セレン化亜鉛、セレン化ビスマス、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、ヒ化アルミニウム、硫化亜鉛、リン化インジウム、リン化ホウ素からなる群の中から選択される少なくとも一からなる基材に、前記二硫化モリブデンの層を設けるとともにプラズマで表面処理することを特徴とする水素生成触媒の製造方法において、前記基材表面に積層手段により前記二硫化モリブデンの層を積層させた後に、モース硬度２以上の物質からなる鑢をかけて、略円錐、略三角錐、略四角錐、略六角錐、略八角錐、略十二角錐、略十六角錐、略二十角錐、横置略三角柱からなる群の中から選択される少なくとも一の形状を持ち、かつ前記形状の傾斜面に階段状の段差を持つ高さが５ミリメートル以下の二硫化モリブデンの積層突起を無数個設けた後に、前記プラズマで表面処理をして製造することを特徴とする水素生成触媒の製造方法である。また、好ましくは、モース硬度２以上の物質からなる鑢をかけてに代えて、二硫化モリブデンの表面を。フォトエッチング、レーザー加工、電子ビーム加工、イオンビーム加工からなる群の中から選択される一でとし、製造することも望ましい。さらに好ましくは、前記積層手段が、レーザーアブレーション、スパッター、真空蒸着、CVDからなる群の中から選択される少なくとも一の手段により、前記二硫化モリブデンを前記基材に積層して製造すること、あるいは、前記基材に二硫化モリブデンの微粉末を圧縮空気と共に吹き付けて積層して製造すること、さらには、前記基材を二硫化モリブデンの微粉末を入れた容器中で回転押圧して積層して製造することも望ましい。また、好ましくは、前記水素生成触媒の表面にグラフェンを加えて覆って製造することも望ましい。また、好ましくは、前記基材、二硫化モリブデン、水素生成触媒、前記グラフェンからなる群の中から選択される少なくとも一を電極として製造することも望ましい。
【００３３】
また、本発明の水素生成触媒の製造装置は、前記請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の水素生成触媒の製造装置であって、アルミニウム板供給ドラム、二硫化モリブデン供給ホッパー、押圧ドラム、モース硬度２以上の物質の鑢、プラズマ発生装置、水素生成触媒巻き取りドラムを主たる要素とし、前記アルミニウム板供給ドラムから前記アルミニウム板を供給し、前記水素生成触媒巻き取りドラムで巻き上げる間に、二硫化モリブデン供給ホッパーから二硫化モリブデンの微粉末を供給するとともに押圧ドラムで押圧して前記アルミニウム板に積層させた後にモース硬度２以上の物質の鑢で鑢掛けをし、プラズマ発生装置でプラズマを放射するよう各要素を配置したことを特徴とする水素生成触媒の製造装置である。また、横置きの本発明の水素生成触媒を連続製造する製造装置も同様である。なお、好ましくは、前記モース硬度２以上の物質が、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、炭化タングステン、カーバイドからなる群の中から選択される一であることが望ましい。
【実施例】
【００３４】
図１〜３は、本発明の一実施例で、実施例１である。 図１は、横置略三角柱状の二硫化モリブデン積層突起を持つ水素生成触媒の側面図とその一部拡大図である。また、図２は図１の斜視図であり、図３は、図１の平面図である。図１中、１は水素生成触媒、２は二硫化モリブデン、３は基材、４はアルミニウム、５は二硫化モリブデンの積層突起、６は硫黄原子、７はモリブデン原子、８は二硫化モリブデン単層である。 また、図２において、１〜５は図１と同様である。また、図３において、2、５は図１と同様である。図１は、二硫化モリブデン２の複数層が基材３であるアルミニウム4の表面に設けられ、さらに、前記二硫化モリブデン２は横置略三角柱で、かつ基材３であるアルミニウム４の面に平行な層が複数積層してなる水素生成触媒1を示す。図１右に示す拡大図は、二硫化モリブデン2を構成するモリブデン原子７を硫黄原子６が挟む形で二次元方向に連なり、二硫化モリブデン単層８となって、更にそれらが横にずれながら階段状に積層していることを示している。また、この水素生成触媒1の横置き略三角柱状の二硫化モリブデン2の積層の形状は、略円錐、略三角錐、略四角錐、略六角錐、略八角錐、略十二角錐、略十六角錐、略二十角錐、横置略三角柱からなる群から選択される少なくとも一つの形状でも良いし、それらの組み合わせでなるものでも良い。ただし、きちっとした前記形状でなくとも、それぞれの形状が持つ傾斜面が充分にあれば良い。これは微視的に見ると、これらの傾斜面に、階段状の段差を持つことから二硫化モリブデン単層８の右肩の硫黄原子６が露出しており、更にこの露出している横並びの硫黄原子６同士がプラズマ処理により、多くの箇所で切断されることにより二硫化モリブデン２の端部を多く持つこととなり触媒活性が高まる要素となる。
【００３５】
図４は、本発明の一実施例で、実施例２である。図４において、１〜５は図１と同様である。図４は、略四角錐状の二硫化モリブデンの積層突起５を持つ水素生成触媒１を示した斜視図である。また、図５は図４の平面図である。また、図５において、２、５は図１と同様である。なお、図４の側面図とその一部拡大図は図１と同様に現れるので、ここでは省略している。
【００３６】
また、図６は本発明の一実施例で、実施例３である。略三角錐状の二硫化モリブデンの積層突起５を持つ水素生成触媒1の斜視図であり、１〜５は図１と同様である。また、図７は図６の平面図である。図７において、２、５は図１と同様である。また、図８は、図６の側面図である。図８において、１〜５は図１と同様である。図６〜８は図１〜３の横置略三角柱状の二硫化モリブデンの積層突起５に、さらに、６０度ずつずらして計３方向から鑢掛けをしてなる水素生成触媒1である。
【００３７】
図９は、本発明の一実施例で実施例４である。図９において、９はグラフェンである。１０は電極である。１、３、４は図１と同様である。図９は、基材３であるアルミニウム４の先に水素生成触媒１が設けられ、さらに、前記水素生成触媒１の表面がグラフェン９で覆われてなるもので、この場合、水素生成触媒１、基材３、アルミニウム４、グラフェン９が全て導電性であるため、前記１、３、４、９が電極１０として働く。そのため、本図においてもそのように記載している。二硫化モリブデン２はその特性として過度の電流を流したり、長期間にわたり水中に放置すると劣化して剥離したりする可能性がある。その解決策として、本発明のように、水素生成触媒の表面をグラフェン９が覆ってなるものは劣化を防止する事が出来る。
【００３８】
図１０は、本発明の一実施例であり、実施例５である。図１０において、１１はハンマー、１２は容器、１３は圧力である。２〜４は図１と同様である。図１０はハンマー１１を用いた水素生成触媒１の製造方法を示す説明図で、容器１２内に二硫化モリブデン２の微粉末と基材３であるアルミニウム４板を入れてハンマー１１で上から圧力１３をかける。すると、基材３であるアルミニウム４板は二硫化モリブデン２の微粉末の中にあるため、アルミニウム4板には猛烈な圧力がかかり、二硫化モリブデン２の性質である横滑りを起こして、二硫化モリブデン２微粉末は二次元方向に滑りながらアルミニウム４板に積層することになる。この後で、基材３であるアルミニウム４板を前記容器１２から取り出した上で、モース硬度が２以上の物質からなる鑢で鑢掛けをし、その後にプラズマで表面処理をする。これらの処理により鑢掛けをした箇所は表面が削れて無数の条痕が出来る。そして、一方向のみ前記鑢の鑢掛けでは図１〜３に示す横置形状の略三角柱状の二硫化モリブデンの積層突起５が形成される。また、図４、図５は、前記鑢の鑢がけを一方向に鑢掛けをするほかその直角方向にも鑢掛けをすると略四角錐状の二硫化モリブデンの積層突起５が形成される。また、図６〜８は、前記鑢の鑢がけを一方向に鑢掛けをしたほか左右に６０度ずつずらして計３方向から前記鑢で鑢掛けをすると略三角錐状の二硫化モリブデンの積層突起５が形成される。その後にプラズマ表面処理を行う。なお、前記モース硬度が２以上の物質は、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウムの群の中から選択される一であって、理解のため、ダイヤモンドを用いて説明をする。以下の本実施例の説明においても同様である。
【００３９】
図１１は、本発明の一実施例であり、実施例６である。図１１において、１４はテーパー状容器、１５は電動回転装置、１８はアルミニウム棒である。２〜４は図１と同様である。テーパー状容器１４に二硫化モリブデン２の微粉末を入れ、電動回転装置１５に接続された基材３であるアルミニウム４からなるアルミニウム棒１８を固着して電動回転装置１５を回転させながら下げるとテーパー状容器１４は下に行くほど径が小さくなっているので、二硫化モリブデン２微粉末のアルミニウム棒１８に対する圧力が大となり、二硫化モリブデン２微粉末は擦れながらアルミニウム棒１８に積層していく。その後、前記アルミニウム棒１８の表面に積層した二硫化モリブデン２の表面を前記１０の説明と同様にダイヤモンド鑢で鑢掛けを行い、プラズマ処理を行うと水素生成触媒１となる。
【００４０】
図１２は、本発明の一実施例であり、実施例７である。図１２において、１６は三次元駆動装置、１７はピストンである。２〜４は図１と、１１、１２は図１０と同様である。 容器１２内に二硫化モリブデン２微粉末を入れて、基材３であるアルミニウム４板を二硫化モリブデン２微粉末中に埋没させて、三次元駆動装置１６に設けられたピストン１７の先端のハンマー１１で望みの場所の基材３であるアルミニウム４板を二硫化モリブデン２微粉末中で叩き加圧した後に取り出す。この時点で、二硫化モリブデン２微粉末はアルミニウム４板の表面に積層する。それを容器１２から取り出して、二硫化モリブデン２の表面にモース硬度２以上の物質からなるダイヤモンド鑢で鑢掛けをし、さらに前記水素生成触媒１の表面にプラズマ処理をする。これにより、さらに水素生成触媒１としての性能が高まることとなる。また、三次元駆動装置に換えて、ボール盤やプレス機を使用して加圧しても良く簡単である。また、二硫化モリブデン２微粉末を基材３であるアルミニウム４板に積層する際に機械での加圧に換えて手作業でハンマー１１により打ち下ろして加圧しても良い。
【００４１】
なお、鑢目は細かければ細かいほど良い結果を得ることが出来る。このため、鑢の目は１００番メッシュ以上細かなものであるのが好ましい。また、二硫化モリブデン２は、モース硬度が１であるが、前記のようなモース硬度が１０のダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム等の鑢でなくとも、モース硬度が２以上の硬い研磨材であれば何でもよい。二硫化モリブデンの積層突起５は例えると、地表にむき出しになった地層に似た横縞のようなもので、前記のように、二硫化モリブデン２の分子が二次元方向に連続した形をとり、それが積層された形となっている。この二硫化モリブデン２の表面をダイヤモンドの鑢で鑢掛けをすると、微視的には表面の鑢掛けをした部分の二硫化モリブデン２は削り取られ、横縞を持つ無数の二硫化モリブデンの積層突起５が形成される。
【００４２】
図１３は本発明の一実施例であり、実施例８である。１９は二硫化モリブデン供給ホッパー、２０は圧縮空気、２１は二硫化モリブデン空気混合物放射器である。２〜４は図１と、１８は図１１と同様である。図１３において、二硫化モリブデン供給ホッパー１９に二硫化モリブデン２の微粉末を入れ二硫化モリブデン空気混合気放射器２１により圧縮空気２０との混合物を放射し、基材３であるアルミニウム４からなるアルミニウム棒１８にぶつけて積層させる。この後、これにダイヤモンドの鑢で鑢掛けをしたうえで、プラズマ照射して水素生成触媒１が完成する。
【００４３】
図１４は、本発明の水素生成触媒１を連続的に大量生産する場合の水素生成触媒の製造装置の一実施例で、実施例９である。 図１４において、２２はアルミニウム板供給ドラム、２３は二硫化モリブデン供給パイプ、２４は押圧ドラム、２５は振動器、２６はダイヤモンド鑢、２７はプラズマ発生装置、２８は水素生成触媒巻き取りドラムである。１〜４は図１と、１３は図１０と、１９は図１３と同様である。図１４に示すように、上部の二硫化モリブデン供給ホッパー１９内に二硫化モリブデン２の微粉末が収納されており、アルミニウム板供給ドラム２２に巻かれている基材３であるアルミニウム４板が下がってきて供給され、その表面に二硫化モリブデン供給ホッパー１９に入っている二硫化モリブデン２微粉末が二硫化モリブデン供給パイプ２３から供給され撒かれるが、この時、押圧ドラム２４が前記アルミニウム４板の両面から同時に挟み込むと同時に圧力１３を加え、前記アルミニウム４板と押圧ドラム２４との間に前記二硫化モリブデン２微粉末を供給する構造となっている。この働きにより、前記アルミニウム４板の両面には二硫化モリブデン２の微粉末が横滑りをしながら、前記アルミニウム４板の表面に積層される。その後、その下に位置する振動器２５の働きで、余分な二硫化モリブデン２微粉末を振るい落とす。その後に、前記アルミニウム４の表面に積層した二硫化モリブデン２層にダイヤモンド鑢２６を両面から押し当て、二硫化モリブデン２の層の一部をそぎ落としてV字形の谷を作るが谷と谷の間は二硫化モリブデンの積層突起５となって残る。この処理により、前記二硫化モリブデン２の層は何層にもなる横置略三角柱状の二硫化モリブデンの積層突起５を形成すると同時に、その傾斜面は横縞模様の層となって現れるが、この時、層状の二硫化モリブデン２は、触媒として最も必要な端部を露出させるので、これらの部位が触媒としての機能を有することになる。さらに二硫化モリブデン２層に横方向にも動くダイヤモンド鑢２６をかけ、縦横が直交するように鑢掛けをした場合には、略四角錐状の二硫化モリブデンの積層突起５が形成される。また、同様にして、前記アルミニウム４板の動く方向に対して６０度の角度でずらして計３方向からダイヤモンド鑢２６をかけると、略三角錐状の二硫化モリブデンの積層突起５が形成される。この場合、前記アルミニウム２板のスピード及び左右のダイヤモンド鑢２６の鑢掛けのタイミングを十分に計算しなければならない。この後にプラズマ表面処理を行うと水素生成触媒１が出来上がり、水素生成触媒巻き取りドラム２８で巻き取る。
【００４４】
図１５は、本発明の一実施例であり、実施例１０である。本図は、アルミニウム４板の片面のみに水素生成触媒１を設け、横置き型とした場合の実施例である。図１５において、１〜４、１３、１９、２２〜２８は図１４と同様である。図１５において、アルミニウム板供給ドラム２２に巻かれている基材３であるアルミニウム４板が供給され、その表面に二硫化モリブデン供給ホッパー１９に設けられている二硫化モリブデン供給パイプ２３から二硫化モリブデン２が供給され撒かれるが、すぐに押圧ドラム２４で圧力１３をかけられ押圧されて基材３であるアルミニウム４板に積層される。次に余分な二硫化モリブデン２を振動器２５で振るい落とす。次にダイヤモンド鑢２６で基材３であるアルミニウム４に積層した二硫化モリブデン２の表面に条痕をつけてからプラズマ発生装置２７でプラズマ表面処理をして水素生成触媒１が完成し、水素生成触媒巻き取りドラム２８に巻き取る。
【００４５】
図１６は、二硫化モリブデン分子構造の説明図である。図１６において、２、６〜８は図１と同様である。二硫化モリブデン2の分子はそれを構成する２個の硫黄原子６が１個のモリブデン原子７を挟んだ構造となっており、硫黄原子６とモリブデン原子７間の結びつきは強く、逆に横に並ぶ硫黄原子６と硫黄原子６の結びつきは弱い。このため、図１６に二硫化モリブデン２の層が３層示されているが、それぞれの二硫化モリブデン単層８は互いの結びつきは弱く、横滑りによって二硫化モリブデン２独自の潤滑性が出る。しかしながら、この二硫化モリブデン２は端部にのみしか触媒としての活性は出ず、そのままでは触媒としては使えない。そこで、工夫して何とか水素生成触媒としての活性化をしたのが、本発明である。
【００４６】
図１７は、図１６の二硫化モリブデン単層を積層した部分を微視的に見た拡大図で図１の右の拡大図と同様である。図１７において、２、６〜８は図１と同様である。図１７は図１６の二硫化モリブデン単層８が横方向にずれているが、これは、図１６の二硫化モリブデン２が積層された面を、前述までの説明にあるように、モース硬度２以上の鑢、例えばダイヤモンド鑢２６で鑢掛けをすることで前記のように、二硫化モリブデン２の表面に略V字形の条痕が設けられ、一方向のみダイヤモンド２６で鑢掛けをすると横置略三角柱の形状となり、それに加えてその直角方向にも同様に鑢掛けをすると、略四角錐状の二硫化モリブデンの積層突起５となる。また、前記直角方向でなく、６０度ずつずらして計３度、ダイヤモンド鑢２６で鑢掛けをすると略三角錐の積層突起が形成されることとなる。なお、鑢の形状は多くがその先端が矢じりの先のような形であり、それを二硫化モリブデン２の表面に略V字型の条痕を付けることで、条痕の両側の面が傾斜面となり、これらの面を微視的にみると図１７のように端部が多く設けられて触媒としての機能を持つものとなる。その後に、前記のようにプラズマ処理を行うことで、更に端部の多い触媒機能の高い水素生成触媒１が完成する。
【００４７】
なお、ここで、プラズマ表面処理について述べる。プラズマで表面処理をする方法は、数十年前から行われてきているが、中でも大気圧プラズマ、あるいは低温プラズマと言われる表面処理はこの十数年間にいたるところで実用化されており、その特徴は、大変手軽に使用できることである。特に、大気圧中で行うことができるため、大掛かりな装置は必要とせず、手作りであれば数千円で製作して使用することができるため、初期投資は最小限の額で済むという利点がある。このプラズマ表面処理によって、略円錐、略三角錐、略４角錐あるいは横置略三角柱の二硫化モリブデンの傾斜面のそれぞれの単層の硫黄と硫黄とを切る作用があり、端部がさらに多く現れた形となると同時にその境目が横縞模様となっている。これは、前記で述べたように地層の縞模様と同様に見えるものである。
【００４８】
また、前記の請求項１乃至請求項３の水素生成触媒、及び請求項４乃至請求項１１に記載の水素生成触媒の製造方法のそれぞれの説明において、前記二硫化モリブデンの層状突起５は、前記の略三角錐、略四角錐、横置略三角柱以外に、略円錐、略六角錐、略八角錐、略十二角錐、略十六角錐、略二十角錐からなる群の中から選択される少なくとも一の形状でも良いが、角が多いと触媒性能が上がる前記端部が増えるものの、あまり多くの角を持つ略多角錐の場合、製造が難しくなるので、実施例にある略多角錐である略三角錐、略四角錐、横置略三角柱のいずれか一の形状の方が製造の際の制御が楽である。なお、前記略横置略三角柱は図１〜３に示すように三角柱を横置きにした形状である。
【００４９】
さらに、請求項６の補足説明であるが、前記フォトエッチングは、半導体、金属，酸化被膜などの表面を部分的にエッチングするために，表面に耐薬品性の感光剤を塗布し，これを露光することによって，露光した部分 (あるいは露光しなかった部分) のフォトレジストを取去り，取去った部分だけを化学薬品などでエッチングする技術で微細で複雑なパターンを描いたマスクを用いてフォトレジストを露光することにより，半導体やその酸化被膜を微細に選択エッチングするものである。また、電子ビーム加工、レーザー加工、イオンビーム加工も、いずれもそれぞれのビームを二硫化モリブデンの層に当ててその衝撃と熱によって昇華させたり吹き飛ばして二硫化モリブデンを部分的に削り取ることで二硫化モリブデンの層に積層突起を作り出す。なお、請求項７の補足説明であるが、レーザーアブレーションは、強いレーザー光を固体表面に照射し、局所的に高温となった表面層が蒸発することで、原子、分子、プラズマ、クラスターを飛散させて蒸着させる。また、スパッターは、金属表面に高エネルギー粒子を当てると金属表面から原子が飛び出させて積層させる。さらに、真空蒸着は、金属または、非金属を真空中で加熱し、その蒸気を物体面に付着させ被膜をつくる。CVDは、化学気相成長法といい、半導体・絶縁体・金属などをガスにして、加熱した基板上で化学反応により堆積させ、薄膜を形成する。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、水素社会における水素を供給することが可能であるため、新エネルギーとしての水素の使用にとどまらず、水素を原材料とする化学物質の材料としても有益であることから、多くの産業分野で使用することが可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１    水素生成触媒
２  二硫化モリブデン
３  基材
４  アルミニウム
５  二硫化モリブデンの積層突起
６    硫黄原子
７    モリブデン原子
８    二硫化モリブデン単層
９   グラフェン
１０  電極
１１  ハンマー
１２   容器
１３    圧力
１４  テーパー状容器
１５    電動回転装置
１６  三次元駆動装置
１７  ピストン
１８    アルミニウム棒
１９    二硫化モリブデン供給ホッパー
２０    圧縮空気
２１    二硫化モリブデン空気混合物放射器
２２   アルミニウム板供給ドラム
２３    二硫化モリブデン供給パイプ
２４    押圧ドラム
２５   振動器
２６   ダイヤモンド鑢
２７    プラズマ発生装置
２８    水素生成触媒巻き取りドラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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