(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量でサイクル特性及び充放電特性に優れかつ安全性又は信頼性の高い正極活物質粒子の提供。【解決手段】第１の領域１０１と、第２の領域１０２と、を有し、第２の領域は、第１の領域の外側に接する領域を有し、第１の領域は、リチウムと、コバルト、マンガン、およびニッケルより選ばれる一以上である元素Ｍと、酸素と、を有し、第２の領域は、元素Ｍと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、Ｘ線光電子分光で測定される元素Ｍに対するリチウムの原子数比（Ｌｉ／Ｍ）は０．５以上０．８５以下であり、Ｘ線光電子分光で測定される元素Ｍに対するマグネシウムの原子数比（Ｍｇ／Ｍ）は０．２以上０．５以下である正極活物質粒子１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の領域と、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域とを有し、
前記第１の領域は、コバルトと、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムを有し、
前記コバルト、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項２】
第１の領域と、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域とを有し、
前記第１の領域は、遷移金属と、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムを有し、
前記遷移金属、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項３】
第１の領域と、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域とを有し、
前記第１の領域は、コバルトと、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、フッ素を有し、
前記コバルト、アルミニウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項４】
第１の領域と、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域とを有し、
前記第１の領域は、遷移金属と、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、フッ素を有し、
前記遷移金属、アルミニウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項５】
第１の領域と、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域とを有し、
前記第１の領域は、コバルトと、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素とを有し、
前記コバルト、アルミニウム、マグネシウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項６】
第１の領域と、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域とを有し、
前記第１の領域は、遷移金属と、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素とを有し、
前記遷移金属、アルミニウム、マグネシウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
前記第２の領域の厚さは、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項８】
請求項１、請求項３、請求項５乃至請求項７のいずれか一において、
Ｘ線光電子分光測定により得られた、リチウム／コバルトは０．５より大きく、０．８５より小さい、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項９】
請求項１又は請求項５において、
Ｘ線光電子分光測定により得られた、マグネシウム／コバルトは０．２５より大きく０．３より小さい、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項１０】
請求項３において、
Ｘ線光電子分光測定により得られた、フッ素／コバルトは０．０５より大きく０．１５より小さい、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項１１】
第１の領域と、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域と、バインダ又は導電助剤を有する第３の領域と、を有し、
前記第１の領域は、コバルトと、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムを有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域と前記第３の領域との間に位置し、
前記コバルト、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項１２】
第１の領域と、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域と、バインダ又は導電助剤を有する第３の領域と、を有し、
前記第１の領域は、遷移金属と、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムを有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域と前記第３の領域との間に位置し、
前記コバルト、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項１３】
第１の領域と、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域と、バインダ又は導電助剤を有する第３の領域と、を有し、
前記第１の領域は、コバルトと、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、フッ素を有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域と前記第３の領域との間に位置し、
前記コバルト、アルミニウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項１４】
第１の領域と、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域と、バインダ又は導電助剤を有する第３の領域と、を有し、
前記第１の領域は、遷移金属と、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、フッ素を有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域と前記第３の領域との間に位置し、
前記遷移金属、アルミニウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項１５】
第１の領域と、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域と、バインダ又は導電助剤を有する第３の領域と、を有し、
前記第１の領域は、コバルトと、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素とを有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域と前記第３の領域との間に位置し、
前記コバルト、アルミニウム、マグネシウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項１６】
第１の領域と、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域と、バインダ又は導電助剤を有する第３の領域と、を有し、
前記第１の領域は、遷移金属と、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素とを有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域と前記第３の領域との間に位置し、
前記遷移金属、アルミニウム、マグネシウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス
、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する
。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器
、またはそれらの製造方法に関する。または、電子機器およびそのオペレーティングシス
テムに関する。
【０００２】
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指す
ものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチ
ウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
【０００３】
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置
を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【０００４】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電
装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は
、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音
楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車
（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギ
ー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギ
ーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高容量化、サイクル
特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【０００６】
リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、正極活物質の
改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０１８９１４号公報
【特許文献２】特開２０１６−０７６４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このようにリチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、容量、サ
イクル特性、充放電特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が
残されている。
【０００９】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける
容量の低下が抑制される正極活物質粒子を提供することを課題の一とする。または、本発
明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一
態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明
の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
【００１０】
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方
法を提供することを課題の一とする。
【００１１】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の
一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、
請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、第１の領域と、第２の領域と、を有する正極活物質粒子であり、第
２の領域は、第１の領域の外側に接する領域を有し、第１の領域は、リチウムと、元素Ｍ
と、酸素と、を有し、元素Ｍは、コバルト、マンガン、およびニッケルより選ばれる一以
上の元素であり、第２の領域は、元素Ｍと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し
、Ｘ線光電子分光で測定される元素Ｍに対するリチウムの原子数比（Ｌｉ／Ｍ）は０．５
以上０．８５以下であり、Ｘ線光電子分光で測定される元素Ｍに対するマグネシウムの原
子数比（Ｍｇ／Ｍ）は０．２以上０．５以下である正極活物質粒子である。Ｘ線光電子分
光は例えば、正極活物質粒子の表面より分析を行う。
【００１３】
また、上記構成において、第２の領域の厚さは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であること
が好ましい。
【００１４】
また、上記構成において、第１の領域は層状岩塩型の結晶構造を有し、第２の領域は岩
塩型の結晶構造を有することが好ましい。
【００１５】
また、上記構成において、第１の領域の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍで表され、第２の領
域の結晶構造は空間群Ｆｍ−３ｍで表されることが好ましい。
【００１６】
また、上記構成において、Ｘ線光電子分光で測定される元素Ｍに対するフッ素の原子数
比（Ｆ／Ｍ）は０．０２以上０．１５以下であることが好ましい。
【００１７】
また、上記構成において、元素Ｍはコバルトであることが好ましい。
【００１８】
または、本発明の一態様は、第１の領域と、第２の領域と、を有する正極活物質粒子で
あり、第２の領域は、第１の領域の外側に接する領域を有し、第１の領域は、リチウムと
、元素Ｍと、酸素と、を有し、元素Ｍは、コバルト、マンガン、およびニッケルより選ば
れる一以上の元素であり、第２の領域は、元素Ｍと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と
、を有し、粒子は、複数の原料を用いて形成され、複数の原料が有する元素Ｍの原子数の
合計に対する、複数の原料が有するリチウムの原子数の合計の比（Ｌｉ／Ｍ）は１．０２
より大きく１．０５より小さい正極活物質粒子である。
【００１９】
また、上記構成において、複数の材料が有する元素Ｍの原子数の合計に対する、複数の
原料が有するマグネシウムの原子数は０．００５以上０．０５以下であることが好ましい
。
【００２０】
また、上記構成において、複数の材料が有する元素Ｍの原子数の合計に対する、複数の
原料が有するフッ素の原子数は０．０１以上０．１以下であることが好ましい。
【００２１】
また、上記構成において、複数の原料の一は元素Ｍを有する化合物であり、複数の原料
の他の一はリチウムを有する化合物であり、複数の原料の他の一はマグネシウムを有する
化合物であることが好ましい。
【００２２】
また、上記構成において、第２の領域の厚さは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であること
が好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにお
ける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電
池を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる
。また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、
活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】正極活物質粒子の一例を説明する図。
【図２】正極活物質粒子の作製方法の一例を説明する図。
【図３】導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図。
【図４】コイン型二次電池を説明する図。
【図５】円筒型二次電池を説明する図。
【図６】蓄電装置の例を説明する図。
【図７】蓄電装置の例を説明する図。
【図８】蓄電装置の例を説明する図。
【図９】蓄電装置の例を説明する図。
【図１０】蓄電装置の例を説明する図。
【図１１】ラミネート型の二次電池を説明する図。
【図１２】ラミネート型の二次電池を説明する図。
【図１３】二次電池の外観を示す図。
【図１４】二次電池の外観を示す図。
【図１５】二次電池の作製方法を説明するための図。
【図１６】曲げることのできる二次電池を説明する図。
【図１７】曲げることのできる二次電池を説明する図。
【図１８】電子機器の一例を説明する図。
【図１９】電子機器の一例を説明する図。
【図２０】電子機器の一例を説明する図。
【図２１】電子機器の一例を説明する図。
【図２２】ＳＥＭ観察結果。
【図２３】ＳＥＭ観察結果。
【図２４】ＳＥＭ観察結果。
【図２５】粒度分布測定結果。
【図２６】粒度分布測定結果。
【図２７】ＸＰＳの測定結果。
【図２８】ＸＰＳの測定結果。
【図２９】ＸＰＳの測定結果。
【図３０】ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図。
【図３１】二次電池のエネルギー密度の維持率を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明
は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であ
れば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈
されるものではない。
【００２６】
また、結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書
等における結晶面および方向の表記は、出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わり
に、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する。また、結晶内の方向を示す個別方
位は［  ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜  ＞で、結晶面を示す個別面は（  
）で、等価な対称性を有する集合面は｛  ｝でそれぞれ表現する。
【００２７】
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（たとえばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体にお
いて、ある元素（たとえばＢ）が不均一に分布する現象をいう。
【００２８】
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶
構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属と
リチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能であ
る結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
【００２９】
また本明細書等において、二次元界面の構造に類似性があることをエピタキシという。
また二次元界面の構造に類似性を有する結晶成長を、エピタキシャル成長という。また三
次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキ
シという。そのためトポタキシである場合、断面の一部を観察すると、二つの領域（たと
えば下地となった領域と成長して形成された領域）の結晶の配向が一致する。
【００３０】
岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽
イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
【００３１】
層状岩塩型結晶および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）
をとる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密
充填構造が一致する結晶面が存在する。ただし、なお、層状岩塩型結晶の空間群はＲ−３
ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍとは異なるため、上記の条件を満たす結晶面の
指数は層状岩塩型結晶と岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶及び岩塩
型結晶において上記条件を満たす結晶面の方向が互いに一致するとき結晶の配向が一致す
る、と言う事が出来る。
【００３２】
たとえば層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムと、岩塩型の結晶構造を有
する酸化マグネシウムが接するとき、結晶の配向が一致するのは、コバルト酸リチウムの
（１−１−４）面と酸化マグネシウムの｛００１｝面が接する場合、コバルト酸リチウム
の（１０４）面と酸化マグネシウムの｛００１｝面が接する場合、コバルト酸リチウムの
（０−１４）面と酸化マグネシウムの｛００１｝面が接する場合、コバルト酸リチウムの
（００１）面と酸化マグネシウムの｛１１１｝面が接する場合、コバルト酸リチウムの（
０１２）面と酸化マグネシウムの｛１１１｝面が接する場合、等である。
【００３３】
二つの領域の結晶の配向が一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（
走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微
鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することがで
きる。Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、電子線回折、中性子
線回折等も判断の材料にすることができる。結晶の配向が一致していると、ＴＥＭ像等で
、直線上に陽イオンと陰イオンが交互に配列した列の方向の差が５度以下、より好ましく
は２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめと
する軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致
を判断することができる。
【００３４】
空間群は例えば、Ｘ線回折、電子線回折、ＳＴＥＭ像およびＴＥＭ像のＦＦＴ（高速フ
ーリエ変換）、等から構造を解析し、求めることができる。例えば、ＳＴＥＭ像のＦＦＴ
像を解析し、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆ
ｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）データベースなどのデータベースと照合し、結晶構造を同定
する。
【００３５】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である正極活物質粒子について説明する。
【００３６】
［正極活物質の構造］
まず図１を用いて、本発明の一態様である正極活物質粒子１００について説明する。図
１（Ａ）に示すように、正極活物質粒子１００は、第１の領域１０１と、第１の領域１０
１の外側に接する第２の領域１０２を有する。第２の領域１０２は、第１の領域１０１の
少なくとも一部を被覆するといってもよい。
【００３７】
第２の領域１０２は、層状の領域であることが好ましい。
【００３８】
第１の領域１０１と第２の領域１０２は、互いに異なる組成を有する領域である。なお
、二つの領域の境界は明瞭でない場合がある。図１（Ａ）では、第１の領域１０１と第２
の領域１０２を点線で分け、点線をまたいである元素が濃度勾配を有する様子をグレーの
濃淡で示した。図１（Ｂ）以降では便宜上、第１の領域１０１と第２の領域１０２の境界
を点線のみで示すこととする。第１の領域１０１と第２の領域１０２の境界の詳細につい
ては後述する。
【００３９】
また図１（Ｂ）に示すように、正極活物質粒子１００の内部に第２の領域１０２が存在
してもよい。たとえば第１の領域１０１が多結晶であるとき、粒界に第２の領域１０２が
偏析していてもよい。また、正極活物質粒子１００の結晶欠陥のある部分に、第２の領域
１０２が偏析していてもよい。なお本明細書等において、結晶欠陥とはＴＥＭにより観察
可能な体欠陥、または結晶中に他の元素の入り込んだ構造等をいうこととする。
【００４０】
また、第２の領域１０２は、第１の領域１０１の全てを被覆していなくてもよい。
【００４１】
言い換えれば、第１の領域１０１は、正極活物質粒子１００の内部に存在し、第２の領
域１０２は、正極活物質粒子１００の表層部に存在する。さらに第２の領域１０２は、正
極活物質粒子１００の内部に存在していてもよい。
【００４２】
また第１の領域１０１は、例えば固相Ａといってもよい。また第２の領域１０２は、た
とえば固相Ｂといってもよい。
【００４３】
＜第１の領域１０１＞
第１の領域１０１は、リチウムと、元素Ｍと、酸素と、を有する。元素Ｍは複数の元素
であってもよい。元素Ｍは例えば遷移金属より選ばれる一以上の元素である。例えば、第
１の領域１０１はリチウムと遷移金属を含む複合酸化物を有する。
【００４４】
元素Ｍとしては、リチウムとともに層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる遷移金属を用
いることが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち一つもしくは複数を
用いることができる。つまり第１の領域１０１が有する遷移金属としてコバルトのみを用
いてもよいし、コバルトとマンガンの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッ
ケルの３種を用いてもよい。また例えば元素Ｍとして遷移金属に加えて、アルミニウムを
はじめとする遷移金属以外の金属を用いてもよい。
【００４５】
つまり第１の領域１０１は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一
部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウ
ム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム等の、リチウムと遷移金属を含む複合
酸化物を有することができる。
【００４６】
層状岩塩型の結晶構造は、リチウムが二次元的に拡散しやすいため第１の領域１０１と
して好ましい。また、第１の領域１０１が層状岩塩型の結晶構造を有する場合、意外にも
、後述する酸化マグネシウムの偏析が起こりやすい。しかし第１の領域１０１のすべてが
層状岩塩型の結晶構造でなくてもよい。たとえば第１の領域１０１の一部に結晶欠陥があ
ってもよいし、第１の領域１０１の一部は非晶質であってもよいし、その他の結晶構造を
有していてもよい。
【００４７】
第１の領域１０１は、空間群Ｒ−３ｍで表される場合がある。
【００４８】
＜第２の領域１０２＞
第２の領域は、元素Ｍと、酸素と、を有する。例えば第２の領域は、元素Ｍの酸化物を
有する。
【００４９】
また第２の領域は、元素Ｍおよび酸素に加えて、マグネシウムを有することが好ましい
。また第２の領域はフッ素を有することが好ましい。第２の領域がマグネシウムやフッ素
を有することにより、二次電池の充放電における安定性が向上する場合があり、好ましい
。ここで二次電池の安定性が高いとは例えば、正極活物質粒子１００の結晶構造の変化が
抑制されることを指す。あるいは、容量の変化が小さいことを指す。あるいは、第２の領
域１０２が有する遷移金属、例えばコバルトの価数変化が抑制されることを指す。
【００５０】
第２の領域１０２は例えば酸化マグネシウムを有し、酸素の一部がフッ素で置換されて
いてもよい。酸化マグネシウムは化学的に安定な材料であるため、充放電を繰り返しても
劣化が生じにくく被覆層として好適である。
【００５１】
酸化マグネシウムが部分的にフッ素により置換されることにより、例えばリチウムの拡
散性を高めることができ、充放電を妨げない。また、正極活物質の表層部、例えば第２の
領域１０２付近にフッ素が存在することで、フッ酸に溶けにくい場合がある。
【００５２】
第２の領域１０２は、薄すぎると被覆層としての機能が低下するが、厚くなりすぎても
容量の低下を招く。そのため、第２の領域１０２の厚さは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が
好ましく、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下がより好ましい。
【００５３】
第２の領域１０２の厚さはＴＥＭにより測定することができる。例えば正極活物質粒子
に加工を行い、断面を露出させた後にＴＥＭにより観察を行えばよい。
【００５４】
第２の領域１０２は、岩塩型の結晶構造を有すると、第１の領域１０１と結晶の配向が
一致しやすく、安定した被覆層として機能しやすいため好ましい。しかし、第２の領域１
０２のすべてが岩塩型の結晶構造でなくてもよい。たとえば第２の領域１０２の一部は非
晶質であってもよいし、その他の結晶構造を有していてもよい。
【００５５】
第２の領域１０２は、空間群Ｆｍ−３ｍで表される場合がある。
【００５６】
一般的に、正極活物質粒子１００は、充放電を繰り返すにつれ、コバルトやマンガン等
の遷移金属が電解液に溶出する、酸素が離脱する、結晶構造が不安定になる、といった副
反応が生じ、劣化が進んでゆく。しかしながら本発明の一態様の正極活物質粒子１００は
、表層部に第２の領域１０２を有するため、第１の領域１０１が有するリチウムと遷移金
属を含む複合酸化物の結晶構造をより安定にすることが可能である。
【００５７】
本発明の一態様の正極活物質の作製プロセスにおける元素Ｍに対するリチウムの原子数
比と、形成される第２の領域との関係について説明する。作製プロセスにおいて、余剰な
元素Ｍが表面に多く分布し、第２の領域を形成する。元素Ｍに対するリチウムの原子数比
（以下、Ｌｉ／Ｍと表す）を小さくすることにより余剰な元素Ｍが生じ、第２の領域を形
成することができる。
【００５８】
第１の領域と比較して第２の領域においては、リチウムに対する元素Ｍの割合が高い（
すなわちＬｉ／Ｍが小さい）。あるいは、第２の領域においては、リチウムが検出されな
い場合がある。
【００５９】
一方、Ｌｉ／Ｍを大きくすることにより、正極活物質粒子１００の平均粒径が大きくな
る場合がある。平均粒径が大きくなるのに伴い、比表面積が小さくなる。二次電池におい
て電解液の分解などの副反応が生じる場合を考える。このような場合には、活物質粒子の
比表面積を小さくすることにより電解液と接する面積が減少し、副反応の量を減少させる
ことができる。ここで副反応とは例えば、二次電池の充放電における不可逆な反応を指す
。
【００６０】
また図１（Ｂ）に示すように第１の領域１０１の内部にも第２の領域１０２が存在する
と、第１の領域１０１が有するリチウムと遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造をさらに
安定化することができ好ましい。
【００６１】
また第２の領域１０２が有するフッ素は、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＣｏＦ２以外の結合状態
で存在していることが好ましい。具体的には、正極活物質粒子１００の表面をＸＰＳ（Ｘ
線光電子分光）により分析したとき、フッ素の結合エネルギーのピーク位置は６８２ｅＶ
以上６８５ｅＶ以下であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがより好まし
い。これはＭｇＦ２、ＬｉＦのいずれとも一致しない結合エネルギーである。
【００６２】
なお本明細書等において、ＸＰＳ分析したときのある元素の結合エネルギーのピーク位
置とは、その元素の結合エネルギーに該当する範囲で、エネルギースペクトルの強度が極
大となる結合エネルギーの値をいうこととする。
【００６３】
＜第１の領域１０１と第２の領域１０２＞
第１の領域１０１と第２の領域１０２は、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＦＦＴ（高速フーリ
エ変換）解析、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二
次イオン質量分析法）による深さ方向の分析、ＸＰＳ、オージェ電子分光法、ＴＤＳ（昇
温脱離ガス分析法）等によって異なる組成を有することを確認できる。たとえばＴＥＭ像
およびＳＴＥＭ像では、構成元素の違いが像の明るさの違いとなって観察されるため、第
１の領域１０１と第２の領域１０２の構成元素が異なることが観察できる。またＥＤＸの
元素分布像でも第１の領域１０１と第２の領域１０２が異なる元素を有することが観察で
きる。しかし必ずしも、各種分析によって第１の領域１０１と第２の領域１０２の明確な
境界が観察できなくてもよい。
【００６４】
リチウム、元素Ｍ、マグネシウムおよびフッ素の濃度は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ、ＸＰＳ、
オージェ電子分光法、ＴＤＳ等により分析することができる。
【００６５】
なおＸＰＳは正極活物質粒子１００の表面から５ｎｍほどを定量的に分析可能である。
そのため第２の領域１０２の厚さが５ｎｍ未満の場合は第２の領域１０２および第１の領
域１０１の一部を合わせた領域、第２の領域１０２の厚さが表面から５ｎｍ以上の場合は
第２の領域１０２の、元素濃度を定量的に分析することができる。
【００６６】
正極活物質粒子１００においてＸＰＳを用いて測定したＬｉ／Ｍは例えば、０．５以上
０．８５以下である。
【００６７】
また、正極活物質粒子１００においてＸＰＳを用いて測定した元素Ｍに対するマグネシ
ウムの原子数比（以下、Ｍｇ／Ｍと表す）は０．１５より大きいことが好ましく、０．２
以上０．５以下であることが好ましく、０．３以上０．４以下であることが好ましい。
【００６８】
また、正極活物質粒子１００においてＸＰＳを用いて測定した元素Ｍに対するフッ素の
原子数比（以下、Ｆ／Ｍと表す）は０．０２以上０．１５以下であることが好ましい。
【００６９】
第１の領域１０１および第２の領域１０２の結晶構造は例えば、電子回折像、またはＴ
ＥＭ像の高速逆フーリエ変換像を解析することにより評価することができる。
【００７０】
＜第３の領域１０３＞
なおこれまで正極活物質粒子１００が第１の領域１０１および第２の領域１０２を有す
る例について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。たとえば図１（Ｃ）に示す
ように、正極活物質粒子１００は第３の領域１０３を有していてもよい。第３の領域１０
３は、たとえば、第２の領域１０２の少なくとも一部と接するように設けることができる
。第３の領域１０３は、グラフェン化合物をはじめとする炭素を有する被膜であってもよ
いし、リチウムまたは電解液の分解生成物を有する被膜であってもよい。第３の領域１０
３が炭素を有する被膜である場合、正極活物質粒子１００同士、および正極活物質粒子１
００と集電体との導電性を高めることができる。また第３の領域１０３がリチウムまたは
電解液の分解生成物を有する被膜である場合、電解液との過剰な反応を抑制し、二次電池
に用いた際、サイクル特性を向上させることができる。
【００７１】
［作製方法］
第１の領域１０１および第２の領域１０２を有し、第２の領域１０２を偏析によって形
成する場合の正極活物質粒子１００の作製方法を、図２を用いて説明する。
【００７２】
まず、出発原料を準備する（Ｓ１１）。具体的には、リチウム源、元素Ｍ源、マグネシ
ウム源およびフッ素源をそれぞれ秤量する。リチウム源としてはたとえば炭酸リチウム、
フッ化リチウム、水酸化リチウム等を用いることができる。元素Ｍがコバルトの場合には
例えば、コバルト源として酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸
コバルト、シュウ酸コバルト、硫酸コバルト等を用いることができる。またマグネシウム
源としては、たとえば酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。
またフッ素源としては、たとえばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることが
できる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることがで
きるし、フッ化マグネシウムはマグネシウム源としてもフッ素源としても用いることがで
きる。
【００７３】
本実施の形態では、リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、コバルト源とし
て酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、マグネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、リ
チウム源およびフッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いることとする。
【００７４】
本発明の一態様においては、マグネシウム源とフッ素源を出発原料として同時に混合す
ることで、マグネシウムおよびフッ素を有する第２の領域１０２を、正極活物質粒子１０
０の表層部に形成させることができた。
【００７５】
ここで、出発原料が有するリチウムの原子数の合計を、元素Ｍの原子数の合計で割った
値を（Ｌｉ／Ｍ）＿Ｒとする。
【００７６】
次に、秤量した出発原料を混合する（Ｓ１２）。混合には例えばボールミル、ビーズミ
ル等を用いることができる。
【００７７】
次に、Ｓ１２で混合した材料に第１の加熱を行う（Ｓ１３）。第１の加熱は８００℃以
上１０５０℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより
好ましい。加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。乾燥空気等の雰
囲気において、加熱処理を行うことが好ましい。本実施の形態では、１０００℃で１０時
間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとする。
【００７８】
Ｓ１３の第１の加熱により、第１の領域１０１が形成される。ここで（Ｌｉ／Ｍ）＿Ｒ
を小さくすることにより、元素Ｍが余剰となる。余剰な元素Ｍにより、第１の領域１０１
の外側に余剰な元素Ｍを主成分とする層が形成されやすくなる。例えば、第１の領域１０
１が有する複合酸化物のＬｉ／Ｍに対して、正極活物質粒子１００全体のＬｉ／Ｍを小さ
くする、すなわち元素Ｍを余剰状態とすることにより、第１の領域１０１の外側に、元素
Ｍおよび酸素を有する第２の領域１０２が形成される。
【００７９】
なお、リチウムの一部はＳ１３の第１の加熱により、系外（作製される粒子の外）へ出
る場合がある。すなわち、リチウムの一部が失われる。よって（Ｌｉ／Ｍ）＿Ｒ（原料に
おける元素Ｍに対するリチウムの比）に比べて、Ｓ１６を経た後の正極活物質粒子全体に
おけるＬｉ／Ｍが小さくなる場合がある。
【００８０】
以下に、より具体的に第１の領域１０１および第２の領域１０２の形成について説明す
る。
【００８１】
例えば元素Ｍがコバルトであり、第１の領域１０１がコバルト酸リチウムを有する場合
を考える。コバルト酸リチウムのＬｉ／Ｍは１近傍の値となる。正極活物質粒子全体のＬ
ｉ／Ｍを１より小さくすることにより、第１の領域１０１の外側に、元素Ｍおよび酸素を
有する第２の領域１０２が形成される。
【００８２】
リチウムの一部が失われることを鑑みて、（Ｌｉ／Ｍ）＿Ｒを例えば１．０５より小さ
くすることにより、第１の領域１０１の外側にコバルトを有する第２の領域１０２が形成
される。
【００８３】
また、（Ｌｉ／Ｍ）＿Ｒを大きくすることにより、正極活物質粒子の比表面積が小さく
なる場合がある。
【００８４】
第２の領域１０２は、二次電池の充放電過程においても安定であることが好ましい。遷
移金属以外の金属、例えばマグネシウムは価数がほぼ変化しないため、その化合物は遷移
金属化合物に比べて、リチウムイオン電池等の酸化還元反応を用いる二次電池において、
より安定であるといえる。第２の領域１０２がマグネシウムを有することにより、正極活
物質粒子１００の表面における副反応が抑制される。よって第２の領域１０２はマグネシ
ウムを有することが好ましい。
【００８５】
しかしながら発明者らの実験に依れば、（Ｌｉ／Ｍ）＿Ｒ（ここで元素Ｍはコバルト）
が大きくなると、すなわち原料の合計に占めるコバルトの原子数比が小さくなると、第２
の領域１０２が薄くなる、あるいは第２の領域１０２が形成されづらい場合があった。
【００８６】
また第２の領域１０２が形成されづらい場合には、第１の領域１０１のマグネシウム濃
度が高まる場合がある。第１の領域１０１に存在するマグネシウムは、充放電を阻害する
場合がある。例えば、放電容量を減少させる、またはサイクル特性を低下させる場合があ
る。
【００８７】
発明者らはコバルトを余剰状態にすることにより、第１の領域１０１としてコバルト酸
リチウムを有する領域を形成し、第２の領域１０２としてコバルトを骨格とした領域を形
成した後、あるいは形成するのと同時に、マグネシウムを第２の領域１０２に偏析させる
ことにより、マグネシウムを有し、かつ、岩塩型構造を有する第２の領域１０２が形成さ
れることを発見した。
【００８８】
マグネシウムとフッ素は、Ｓ１３の第１の加熱により、その一部が第２の領域１０２に
偏析する。マグネシウムは例えば、第２の領域１０２が有するコバルトとその一部が置換
されてもよい。また、フッ素は例えば、第２の領域１０２が有する酸素とその一部が置換
されてもよい。ただしこの時点では、マグネシウムとフッ素の他の一部はリチウムと遷移
金属を含む複合酸化物に固溶している状態である。
【００８９】
また、本発明の一態様の正極活物質にフッ素を添加することにより、第２の領域１０２
にマグネシウムが偏析しやすくなる場合がある。
【００９０】
マグネシウムと結合する酸素がフッ素と置換されることにより、置換したフッ素の周辺
においてマグネシウムが移動しやすくなる場合がある。
【００９１】
また、酸化マグネシウムにフッ化マグネシウムを加えると、融点が下がる場合がある。
融点が下がることにより、加熱処理において原子の移動がしやすくなる。
【００９２】
また、フッ素は酸素と比べて電気陰性度が大きい。よって、酸化マグネシウムのような
安定な化合物においても、フッ素を加えることにより、電荷の偏りが生じ、マグネシウム
と酸素との結合を弱める場合がある。
【００９３】
これらの理由により、本発明の一態様の正極活物質にフッ素を添加することにより、マ
グネシウムが移動しやすくなり、第２の領域にマグネシウムが偏析しやすくなる場合があ
る。
【００９４】
次に、Ｓ１３で加熱した材料を室温まで冷却する（Ｓ１４）。
【００９５】
次に、Ｓ１４で冷却した材料に第２の加熱を行う（Ｓ１５）。第２の加熱は規定温度で
の保持時間を５０時間以下で行うことが好ましく、２時間以上１０時間以下で行うことが
より好ましい。規定温度としては５００℃以上１２００℃以下が好ましく、７００℃以上
１０００℃以下がより好ましく、８００℃程度がさらに好ましい。また、酸素を含む雰囲
気で加熱することが好ましい。本実施の形態では、８００℃で２時間加熱することとし、
昇温は２００℃／ｈ、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとする。
【００９６】
Ｓ１５の第２の加熱を行うことで、出発原料に含まれたマグネシウムとフッ素の、リチ
ウムと遷移金属を含む複合酸化物の表層部への偏析が促進され、第２の領域１０２のマグ
ネシウム濃度とフッ素濃度を高めることができる。
【００９７】
最後に、Ｓ１５で加熱した材料を室温まで冷却し、回収して（Ｓ１６）、正極活物質粒
子１００を得ることができる。
【００９８】
本実施の形態で説明した正極活物質粒子を用いることで、高容量でサイクル特性の良好
な二次電池とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用
いることができる。
【００９９】
（実施の形態２）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を有する二次電池
に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および
電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
【０１００】
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
【０１０１】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質粒子を有する。また、正極活物質層は、導電助剤およびバ
インダを有していてもよい。
【０１０２】
正極活物質粒子としては、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いるこ
とができる。先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、高容量で
サイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【０１０３】
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いること
ができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する
導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以
下がより好ましい。
【０１０４】
導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電
助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に
導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができ
る。
【０１０５】
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素
繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊
維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、
カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナ
ノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、
例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒
子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、
ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等
を用いることができる。
【０１０６】
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
【０１０７】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および
高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェ
ン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能と
する。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で
導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いる
ことにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。ま
た、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として
例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  
Ｏｘｉｄｅ（以下、ＲＧＯ）を用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸
化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す
。
【０１０８】
粒径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒
子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このよう
な場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を
用いることが、特に好ましい。
【０１０９】
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場
合の断面構成例を説明する。
【０１１０】
図３（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物
質粒子１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と
、を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフ
ェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが
好ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および
）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
【０１１１】
活物質層２００の縦断面においては、図３（Ａ）に示すように、活物質層２００の内部
において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図３（Ａ）において
はグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は
多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活
物質粒子１００を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質粒子１００
の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
【０１１２】
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合
物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成すること
ができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士
を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくする
ことができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の
比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。
【０１１３】
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物
質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成
に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン
化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一
に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還
元するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、
互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる
。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて
行ってもよい。
【０１１４】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフ
ェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤
よりも少量で粒状の正極活物質粒子１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向
上させることができる。よって、正極活物質粒子１００の活物質層２００における比率を
増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
【０１１５】
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプ
レン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとし
て、フッ素ゴムを用いることができる。
【０１１６】
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高
分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉な
どを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して
用いると、さらに好ましい。
【０１１７】
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
メチル（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド
、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマ
ー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【０１１８】
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。
例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難し
い場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合するこ
とが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いると
よい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘
導体や、澱粉を用いることができる。
【０１２０】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり
、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラ
リーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書に
おいては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、
それらの塩も含むものとする。
【０１２１】
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダと
して組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して
分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすい
ことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は
、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するため
に高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
【０１２２】
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜と
しての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、
電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に
不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することが
できる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導でき
るとさらに望ましい。
【０１２３】
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこ
れらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材
料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、ス
カンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を
用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成し
てもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、
チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステ
ン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチン
グメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚み
が５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１２４】
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤お
よびバインダを有していてもよい。
【０１２５】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
【０１２６】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが
可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、
ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち
少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が
大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質に
シリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。
例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、
Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ
３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、
ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電
反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合が
ある。
【０１２７】
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、Ｓｉ
Ｏｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、
０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。
【０１２８】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハ
ードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよ
い。
【０１２９】
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソ
カーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げ
られる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例
えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面
積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば
、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【０１３０】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）
にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／
Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さ
らに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価であ
る、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０１３１】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４
Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５
）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いること
ができる。
【０１３２】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をも
つＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．
６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を
示し好ましい。
【０１３３】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため
、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わ
せることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合で
も、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質と
してリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０１３４】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例え
ば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウ
ムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応
が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３
等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ
３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等
のフッ化物でも起こる。
【０１３５】
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が
有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
【０１３６】
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、
リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【０１３７】
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好
ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、
１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テ
トラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意
の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０１３８】
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を
一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇し
ても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオ
ンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四
級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン
等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等
の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系
アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレー
トアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフ
ェートアニオン等が挙げられる。
【０１３９】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ
４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９Ｓ
Ｏ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２
）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリ
チウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いるこ
とができる。
【０１４０】
蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「
不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。
具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より
好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０１４１】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチル
ベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサ
レート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリ
ル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．
１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。
【０１４２】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
【０１４３】
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電
池の薄型化および軽量化が可能である。
【０１４４】
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル
、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマー
のゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアル
キレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、お
よびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプ
ロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形
成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【０１４５】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることがで
きる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、
電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１４６】
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、
紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いは
ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、ア
クリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いるこ
とができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配
置することが好ましい。
【０１４７】
セパレータは多層構造であってもよい。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等の有
機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれら
を混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化
アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、
たとえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系
材料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用
いることができる。
【０１４８】
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレ
ータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料を
コートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる
。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の
安全性を向上させることができる。
【０１４９】
たとえばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料を
コートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニ
ウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよ
い。
【０１５０】
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性
を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【０１５１】
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を有する二次電池
の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実
施の形態の記載を参酌することができる。
【０１５２】
［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図４（Ａ）はコイン型（単層偏平型
）の二次電池の外観図であり、図４（Ｂ）は、その断面図である。
【０１５３】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極
缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている
。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０
６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設
けられた負極活物質層３０９により形成される。
【０１５４】
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活
物質層は片面のみに形成すればよい。
【０１５５】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウ
ム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス
鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニ
ウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３
０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１５６】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図４（Ｂ
）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、
負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介
して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
【０１５７】
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子を用いることで、高容量でサ
イクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
【０１５８】
［円筒型二次電池］
次に円筒型の二次電池の例について図５を参照して説明する。円筒型の二次電池６００
は、図５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および
底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６
０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１５９】
図５（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池
缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで
捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に
捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２に
は、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれ
らの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる
。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ま
しい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子
は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けら
れた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、
コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【０１６０】
円筒型の二次電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形
成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、
負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および
負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子
６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接さ
れる。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  
Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている
。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０
１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度
が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限し
て異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）
系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１６１】
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子を用いることで、高容量でサ
イクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
【０１６２】
［蓄電装置の構造例］
蓄電装置の別の構造例について、図６乃至図１０を用いて説明する。
【０１６３】
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基
板９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られ
ている。さらに、図６（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、
アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０１６４】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５
１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお
、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端
子などとしてもよい。
【０１６５】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４
及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また
、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電
体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５
は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能す
ることができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、ア
ンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だ
けでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０１６６】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これに
より、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０１６７】
蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６
を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層
９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１６８】
なお、蓄電装置の構造は、図６に限定されない。
【０１６９】
例えば、図７（Ａ−１）及び図７（Ａ−２）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）
に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。
図７（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図７（Ａ−２）は
、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に
示す蓄電装置と同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を
適宜援用できる。
【０１７０】
図７（Ａ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでア
ンテナ９１４が設けられ、図７（Ａ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他
方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３
による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることが
できる。
【０１７１】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大き
くすることができる。
【０１７２】
又は、図７（Ｂ−１）及び図７（Ｂ−２）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に
示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい
。図７（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図７（Ｂ−２）
は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）
に示す蓄電装置と同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明
を適宜援用できる。
【０１７３】
図７（Ｂ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでア
ンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図７（Ｂ−２）に示すように、二次電池９
１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８
は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８
には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用する
ことができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦ
Ｃなど、蓄電装置と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することが
できる。
【０１７４】
又は、図８（Ａ）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す二次電池９１３に表
示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気
的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくても
よい。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図６（Ａ
）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１７５】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを
表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレク
トロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペ
ーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０１７６】
又は、図８（Ｂ）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す二次電池９１３にセ
ンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に
接続される。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図
６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１７７】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、
光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、
流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよ
い。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデー
タ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０１７８】
さらに、二次電池９１３の構造例について図９及び図１０を用いて説明する。
【０１７９】
図９（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設
けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸され
る。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐
体９３０に接していない。なお、図９（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図
示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２
が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウム
など）又は樹脂材料を用いることができる。
【０１８０】
なお、図９（Ｂ）に示すように、図９（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形
成してもよい。例えば、図９（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０
ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０
が設けられている。
【０１８１】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテ
ナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界
の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａ
の内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂ
としては、例えば金属材料を用いることができる。
【０１８２】
さらに、捲回体９５０の構造について図１０に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、
正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟
んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回
体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに
複数重ねてもよい。
【０１８３】
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図６に示す端子９１１に接続
される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図６に示す端子９１１
に接続される。
【０１８４】
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、高容
量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
【０１８５】
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１１乃至図１７を参照して説明する。
ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なく
とも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げること
もできる。
【０１８６】
図１１を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二
次電池９８０は、図１１（Ａ）に示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９
４と、正極９９５と、セパレータ９６６と、を有する。捲回体９９３は、図１０で説明し
た捲回体９５０と同様に、セパレータ９６６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重な
り合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
【０１８７】
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９６６からなる積層の積層数は、必要
な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリ
ード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード
電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される
。
【０１８８】
図１１（Ｂ）に示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９
８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納す
ることで、図１１（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９
９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有
するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０１８９】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材
料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２
の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部
を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する二次電池を作製するこ
とができる。
【０１９０】
また、図１１（Ｂ）および図１１（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが
、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９
９３を収納してもよい。
【０１９１】
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、高容
量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
【０１９２】
また図１１では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池
９８０の例について説明したが、たとえば図１２のように、外装体となるフィルムにより
形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池として
もよい。
【０１９３】
図１２（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活
物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有す
る負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外
装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置され
ている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、
実施の形態２で示した電解液を用いることができる。
【０１９４】
図１２（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および
負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正
極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するよう
に配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９か
ら外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負
極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
【０１９５】
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、
アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該
金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成
樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
【０１９６】
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図１２（Ｂ）に示す。図１２
（Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、複数の電極
層で構成する。
【０１９７】
図１２（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６と
しても二次電池５００は、可撓性を有する。図１２（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と
、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１２（Ｂ）は負極
の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿
論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場
合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない
場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
【０１９８】
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１３及び図１４に示す。図
１３及び図１４は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リ
ード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
【０１９９】
図１５（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５
０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正
極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負
極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形
成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ
領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１５（Ａ）に示す例に
限られない。
【０２００】
［ラミネート型二次電池の作製方法］
ここで、図１３に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１
５（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
【０２０１】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１５（Ｂ）に積層
された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極
を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタ
ブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いれ
ばよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極
リード電極５１１の接合を行う。
【０２０２】
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【０２０３】
次に、図１５（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。そ
の後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この
時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）
に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【０２０４】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８を外装体５０９の内側へ導
入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池
である二次電池５００を作製することができる。
【０２０５】
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子１００を用いることで、高容
量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
【０２０６】
［曲げることのできる二次電池］
次に、曲げることのできる二次電池の例について図１６および図１７を参照して説明す
る。
【０２０７】
図１６（Ａ）に、曲げることのできる電池２５０の上面概略図を示す。図１６（Ｂ１）
、（Ｂ２）、（Ｃ）にはそれぞれ、図１６（Ａ）中の切断線Ｃ１−Ｃ２、切断線Ｃ３−Ｃ
４、切断線Ａ１−Ａ２における断面概略図である。電池２５０は、外装体２５１と、外装
体２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと
電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２
１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、
正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。
【０２０８】
電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図１７を用いて説明す
る。図１７（Ａ）は、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説
明する斜視図である。図１７（Ｂ）は正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード
２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
【０２０９】
図１７（Ａ）に示すように、電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊
状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１
１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面
のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分
に負極活物質層が形成される。
【０２１０】
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活
物質層の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積
層される。
【０２１１】
また、正極２１１ａの正極活物質層が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質層が
形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図１７では見やすくするためセパ
レータ２１４を点線で示す。
【０２１２】
また図１７（Ｂ）に示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１
５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部
２１５ｂにおいて電気的に接続される。
【０２１３】
次に、外装体２５１について図１６（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて説明
する。
【０２１４】
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むよ
うに２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部
２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび
負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２
６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶ
ことができる。
【０２１５】
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線
２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２
６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
【０２１６】
図１６（Ｂ１）は、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図１６（Ｂ２）は
、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図１６（Ｂ１）、（Ｂ２）は共に、電
池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
【０２１７】
ここで、負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち負極２１１ｂの端部と、シール部２６
２との間の距離を距離Ｌａとする。電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述す
るように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。そ
の際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く
擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露
出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、
距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎる
と、電池２５０の体積が増大してしまう。
【０２１８】
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、負極２１
１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
【０２１９】
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さを厚さｔと
したとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２
．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａ
をこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現でき
る。
【０２２０】
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１
ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくするこ
とが好ましい。これにより、電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正
極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極
２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと
外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
【０２２１】
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌａと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正
極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８
倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好まし
い。
【０２２２】
言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式１の関係を満たすことが好
ましい。
【０２２３】
【数１】
2020057609.tif 000003
【０２２４】
ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好まし
くは１．０以上２．０以下を満たす。
【０２２５】
また、図１６（Ｃ）はリード２１２ａを含む断面であり、電池２５０、正極２１１ａお
よび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図１６（Ｃ）に示すように、折り曲げ部
２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１と
の間に空間２７３を有することが好ましい。
【０２２６】
図１６（Ｄ）に、電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図１６（Ｄ）は
、図１６（Ａ）中の切断線Ｂ１−Ｂ２における断面に相当する。
【０２２７】
電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置
する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部
分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５
１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形す
る。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかか
る応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その
結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で電池２５０を曲げることができる。
【０２２８】
また、図１６（Ｄ）に示すように、電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２
１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負
極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲
げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２
１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自
体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することな
く電池２５０を曲げることができる。
【０２２９】
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有してい
ることにより、曲げた時、内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２
５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
【０２３０】
図１６および図１７で例示した電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体
の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しに
くい電池である。電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活
物質粒子１００を用いることで、さらに高容量でサイクル特性に優れた電池とすることが
できる。
【０２３１】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説
明する。
【０２３２】
まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装す
る例を図１８（Ａ）乃至（Ｇ）に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器
として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コン
ピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレ
ーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末
、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０２３３】
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動
車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０２３４】
図１８（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０
１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、
スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二
次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用
いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
【０２３５】
図１８（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４
００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電
池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図１８（
Ｃ）に示す。二次電池７４０７は薄型の二次電池である。二次電池７４０７は曲げられた
状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体７４０９と電気的に接続された
リード電極を有している。
【０２３６】
図１８（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は
、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える
。また、図１８（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は
曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部また
は全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径
の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半
径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部
または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５
０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明
の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
【０２３７】
図１８（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００
は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７
２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０２３８】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、イン
ターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することがで
きる。
【０２３９】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行う
ことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面
に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７
２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０２４０】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オ
フ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を
持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティング
システムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０２４１】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能
である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリー
で通話することもできる。
【０２４２】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクター
を介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充
電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により
行ってもよい。
【０２４３】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している
。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる
。例えば、図１８（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状
態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０２４４】
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋セ
ンサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度セ
ンサ、等が搭載されることが好ましい。
【０２４５】
図１８（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部
７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、
表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させ
ることもできる。
【０２４６】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うこと
ができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示
状況を変更することができる。
【０２４７】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接
データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる
。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０２４８】
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、
軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
【０２４９】
また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を
図１８（Ｈ）、図１９および図２０を用いて説明する。
【０２５０】
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿
命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、
電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを
考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
【０２５１】
図１８（Ｈ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。
図１８（Ｈ）において電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、ア
トマイザ７５０１に電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを
含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の
過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図１８（
Ｈ）に示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。
二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重
量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有
するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７
５００を提供できる。
【０２５２】
次に、図１９（Ａ）および図１９（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を
示す。図１９（Ａ）および図１９（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３
０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表
示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モ
ード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表
示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブ
レット端末とすることができる。図１９（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状
態を示し、図１９（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０２５３】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄
電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐
体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０２５４】
表示部９６３１は、一部をタッチパネルの領域とすることができ、表示された操作キー
にふれることでデータ入力をすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切
り替えボタンが表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１
にキーボードボタン表示することができる。
【０２５５】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを
切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えス
イッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用
時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末
は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検
出装置を内蔵させてもよい。
【０２５６】
図１９（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９
６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄
電体９６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。
【０２５７】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａお
よび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより
、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることが
できる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイ
クル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００
を提供できる。
【０２５８】
また、この他にも図１９（Ａ）および図１９（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々
な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻
などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力によって操作又は編集
する、タッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能
、等を有することができる。
【０２５９】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル
、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、
筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う
構成とすることができる。
【０２６０】
また、図１９（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１９
（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１９（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６
３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、
表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コ
ンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１９（Ｂ）に示す充放電制御回路９
６３４に対応する箇所となる。
【０２６１】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する
。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣ
コンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電
池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３
７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３
１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして
蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０２６２】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、
圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄
電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信
して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成と
してもよい。
【０２６３】
図２０に、他の電子機器の例を示す。図２０において、表示装置８０００は、本発明の
一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０
００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ
部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、
筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を
受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よっ
て、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係
る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能と
なる。
【０２６４】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発
光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖ
ｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０２６５】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用な
ど、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０２６６】
図２０において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８
１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、
光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２０では、二次電池８１０３が、筐体８
１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例
示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明
装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に
蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給
が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用い
ることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０２６７】
なお、図２０では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示して
いるが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床
８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓
上型の照明装置などに用いることもできる。
【０２６８】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることがで
きる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発
光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０２６９】
図２０において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは
、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室
内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２０
では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二
次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室
外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナ
ーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された
電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８
２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコ
ンディショナーの利用が可能となる。
【０２７０】
なお、図２０では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナー
を例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコ
ンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
【０２７１】
図２０において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４
を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、
冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２０では、
二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は
、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力
を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない
時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気
冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０２７２】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量
のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二
次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑え
ることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３
０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を
蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行
われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用
率を低く抑えることができる。
【０２７３】
上述の電子機器の他、本発明の一態様の二次電池はあらゆる電子機器に搭載することが
できる。本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となる。また、本発明の
一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池自体を小型軽量
化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明し
た電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２７４】
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
【０２７５】
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又は
プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現でき
る。
【０２７６】
図２１において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２１（Ａ
）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車
である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用い
ることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様である二次電池を用いること
で、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有
する。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１や
ルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０２７７】
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表
示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビ
ゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０２７８】
図２１（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池８０２４にプ
ラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電する
ことができる。図２１（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭
載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。
充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ
等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステ
ーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、
外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電すること
ができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変
換して行うことができる。
【０２７９】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供
給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を
組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給
電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部
に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触
での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０２８０】
また、図２１（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２
１（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指
示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給すること
ができる。
【０２８１】
また、図２１（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６
０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であって
も、座席下収納８６０４に収納することができる。
【０２８２】
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大
きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池
自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることが
できる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源としても用いることもで
きる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することがで
きる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、およ
び二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば
二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減
らすことができる。
【０２８３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０２８４】
本実施例では、元素Ｍとしてコバルトを用いた正極活物質粒子を作製し、評価を行った
。
【０２８５】
＜正極活物質粒子の作製＞
リチウム源およびコバルト源の濃度を変えた、Ｓａｍｐｌｅ  １からＳａｍｐｌｅ  １
０までの正極活物質粒子を作製した。出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、
四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）およびフッ化リチウム（
ＬｉＦ）を用いた。
【０２８６】
それぞれのサンプルについて、出発原料の炭酸リチウム、四酸化三コバルト、酸化マグ
ネシウムおよびフッ化リチウムのモル比を、表１に示す値となるように秤量した。
【０２８７】
【表１】
2020057609.tif 000004
【０２８８】
表１より、四酸化三コバルトに含まれるコバルトの原子数に対し、炭酸リチウムとフッ
化リチウムのそれぞれに含まれるリチウムの原子数の和は、Ｓａｍｐｌｅ  １では１．０
００倍、Ｓａｍｐｌｅ  ２では１．０１０倍、Ｓａｍｐｌｅ  ３では１．０２０倍、Ｓａ
ｍｐｌｅ  ４では１．０３０倍、Ｓａｍｐｌｅ  ５では１．０３５倍、Ｓａｍｐｌｅ  ６
では１．０４０倍、Ｓａｍｐｌｅ  ７では１．０５１倍、Ｓａｍｐｌｅ  ８では１．０６
１倍、Ｓａｍｐｌｅ  ９では１．０８１倍、Ｓａｍｐｌｅ  １０では１．１３１倍である
。また、表１より、四酸化三コバルトに含まれるコバルトの原子数に対し、酸化マグネシ
ウムに含まれるマグネシウムの原子数は０．０１０倍である。また、表１より、四酸化三
コバルトに含まれるコバルトの原子数に対し、フッ化リチウムに含まれるフッ素の原子数
は０．０２０倍である。
【０２８９】
上記の１０サンプルについて、それぞれ実施の形態１に記載した作製方法と同様に、出
発原料を混合し、第１の加熱を行い、冷却した後解砕処理を行い、第２の加熱を行い、冷
却し、回収して、Ｓａｍｐｌｅ  １からＳａｍｐｌｅ  １０までの正極活物質粒子を得た
。第１の加熱条件として、乾燥空気雰囲気下、１０００℃において１０時間の処理を行っ
た。第２の加熱条件として、乾燥空気雰囲気下、８００℃において２時間の処理を行った
。
【０２９０】
＜ＳＥＭ観察＞
得られたそれぞれのサンプルについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察を行った。Ｓａｍｐｌｅ  １お
よびＳａｍｐｌｅ  ４の観察結果を図２２（Ａ）および（Ｂ）に、Ｓａｍｐｌｅ  ７およ
びＳａｍｐｌｅ  ８の観察結果を図２３（Ａ）および（Ｂ）に、Ｓａｍｐｌｅ  ９および
Ｓａｍｐｌｅ  １０の観察結果を図２４（Ａ）および（Ｂ）に、それぞれ示す。Ｌｉ／Ｃ
ｏが大きくなるのに伴い、粒子が大きくなる様子がみられ、Ｓａｍｐｌｅ  ４では５μｍ
程度の粒径の粒子が多くみられるのに対し、Ｓａｍｐｌｅ  ８では２０μｍ程度の粒径の
粒子が多くみられ、Ｓａｍｐｌｅ  １０では５０μｍを超える粒径の粒子がみられた。
【０２９１】
＜粒度分布＞
次に、得られたそれぞれのサンプルのうち、Ｓａｍｐｌｅ  １からＳａｍｐｌｅ  ４ま
で、およびＳａｍｐｌｅ  ６からＳａｍｐｌｅ  １０までについて、粒度分布の測定を行
った。測定には、レーザー回折粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００形、島津製作所製
）を用いた。Ｓａｍｐｌｅ  １からＳａｍｐｌｅ  ４まで、およびＳａｍｐｌｅ  ６から
Ｓａｍｐｌｅ  １０までの測定結果を図２５に示す。図２５（Ａ）はＳａｍｐｌｅ  １か
ら４、およびＳａｍｐｌｅ  ６の結果を、図２５（Ｂ）はＳａｍｐｌｅ  ７からＳａｍｐ
ｌｅ  １０までの結果を、それぞれ示す。図２５において縦軸は相対強度、横軸は粒径で
ある。
【０２９２】
また図２６には、横軸に、炭酸リチウムとフッ化リチウムのそれぞれに含まれるリチウ
ムの原子数の和を四酸化三コバルトに含まれるコバルトの原子数で割った値（（Ｌｉ／Ｃ
ｏ）＿Ｒ）を示し、縦軸に相対強度のピーク値、ここでは相対強度が極大値となった粒度
を示す。
【０２９３】
（Ｌｉ／Ｃｏ）＿Ｒが大きくなるのに伴い、粒度のピーク値は増大する傾向がみられた。
また、（Ｌｉ／Ｃｏ）＿Ｒの値が１．０５近傍でピーク値の増大が急峻になる傾向がみら
れた。
【実施例２】
【０２９４】
本実施例では、実施例１で得られたＳａｍｐｌｅ  １からＳａｍｐｌｅ  １０までにつ
いてＸＰＳ分析を行った。
【０２９５】
＜ＸＰＳ分析＞
ＸＰＳ分析により得られた組成を表２に示す。
【０２９６】
【表２】
2020057609.tif 000005
【０２９７】
各サンプルにおいてＸＰＳで得られた原子数比を図２７、図２８および図２９に示す。
図２７にはコバルトに対するリチウムの比（Ｌｉ／Ｃｏ）を、図２８にはコバルトに対す
るマグネシウムの比（Ｍｇ／Ｃｏ）を、図２９にはコバルトに対するフッ素の比（Ｆ／Ｃ
ｏ）を、それぞれ示す。なお図２８および図２９には、正極活物質粒子の作製工程におい
て、第２の加熱の前（図中の白色）と、作製完了後、すなわち第２の加熱の後（図中の黒
色）と、における分析結果を示す。
【０２９８】
図２７より、各サンプルにおいて、ＸＰＳにより得られたＬｉ／Ｃｏは０．５より大き
く０．８５より小さかった。また、Ｓａｍｐｌｅ  ８以降、Ｌｉ／Ｃｏの値は大きくなる
傾向がみられた。後述する図２８の結果よりＳａｍｐｌｅ  ８以降は第２の領域１０２が
薄い、またはほとんど形成されていない可能性がある。ＸＰＳにより測定される領域に占
める第１の領域１０１の割合が高くなり、Ｌｉ／Ｃｏの値が、コバルト酸リチウムにおけ
るコバルトに対するリチウムの比の値である１に近づいたと考えられる。
【０２９９】
また、図２８より、Ｍｇ／Ｃｏは第２の加熱を行った後に増加する傾向がみられた。よ
って、第２の加熱により、マグネシウムの偏析がさらに進行することが示唆される。
【０３００】
図２８より、Ｓａｍｐｌｅ  １、Ｓａｍｐｌｅ  ２およびＳａｍｐｌｅ  ３ではＸＰＳ
により得られたＭｇ／Ｃｏは０．２５より大きく０．３より小さかった。また、Ｓａｍｐ
ｌｅ  ４、Ｓａｍｐｌｅ  ５およびＳａｍｐｌｅ  ６ではＸＰＳにより得られたＭｇ／Ｃ
ｏが０．３より大きく０．４より小さかった。また、Ｓａｍｐｌｅ  ８およびＳａｍｐｌ
ｅ  ９ではＸＰＳにより得られたＭｇ／Ｃｏが０．１以下であった。またＳａｍｐｌｅ  
１０ではＭｇはＸＰＳでは検出下限以下となり検出されなかった。出発原料の比である（
Ｌｉ／Ｃｏ）＿Ｒが１．０６１となるＳａｍｐｌｅ  ８以降は、マグネシウムの濃度が低
く、正極活物質粒子の表面において、第２の領域１０２が薄い、またはほとんど形成され
ていない可能性がある。
【０３０１】
図２９より、Ｓａｍｐｌｅ  １からＳａｍｐｌｅ  ６まではＸＰＳにより得られたＦ／
Ｃｏが０．０５より大きく０．１５より小さかった。またＳａｍｐｌｅ  ８からＳａｍｐ
ｌｅ  １０まではＸＰＳにより得られたＦ／Ｃｏが０．２より大きく０．３より小さかっ
た。出発原料の比である（Ｌｉ／Ｃｏ）＿Ｒが１．０６１となるＳａｍｐｌｅ  ８以降は
、フッ素の濃度が顕著に高くなる傾向がみられた。これは、マグネシウム濃度が低くなる
のに伴い相対的に増加した可能性も考えられる。
【実施例３】
【０３０２】
本実施例では、実施例１で得られたＳａｍｐｌｅ  ４およびＳａｍｐｌｅ  ９について
、断面ＴＥＭ観察を行った。
【０３０３】
＜ＴＥＭ観察＞
ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｙｓｔｅｍ：集束イオンビーム加工観
察装置）により各サンプルを薄片化加工した後、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を観察した。観
察には日本電子製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆを用いた。図３０（Ａ）にＳａｍｐｌｅ  ４の
観察結果を、図３０（Ｂ）にＳａｍｐｌｅ  ９の観察結果を、それぞれ示す。
【０３０４】
図３０（Ａ）では、１．５ｎｍ程度の厚さを有する、第２の領域１０２が粒子表面に形
成されている。また該領域は、内側に位置する第１の領域１０１と結晶構造あるいは結晶
の方位が異なることが示唆される。一方、図３０（Ｂ）では、粒子の表面には層状の領域
は顕著には観測されていない。
【０３０５】
Ｓａｍｐｌｅ  ４では表面に層状の領域が形成され、ＸＰＳの結果から該領域にはマグ
ネシウムが比較的高い濃度で分布している。一方、Ｓａｍｐｌｅ  ９では粒子の表面にお
いてマグネシウムの濃度が低く、顕著な層状の領域も観測されなかった。
【実施例４】
【０３０６】
本実施例では、実施例１で得られたＳａｍｐｌｅ  １からＳａｍｐｌｅ  ８までを用い
てＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製し、
サイクル特性を評価した。
【０３０７】
正極には、上記で作製した正極活物質粒子と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を正極活物質粒子：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５
（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。Ｓａｍｐｌｅ  ８から
Ｓａｍｐｌｅ  １０までを用いた正極については、プレス処理を施した。
【０３０８】
対極にはリチウム金属を用いた。
【０３０９】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を
用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が
ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合され
たものを用いた。
【０３１０】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
【０３１１】
サイクル特性試験の測定温度は２５℃とした。充電は、活物質重量あたりの電流密度６
８．５ｍＡ／ｇ（約０．３Ｃ相当）の定電流、上限電圧４．６Ｖで行い、その後電流密度
１．３７ｍＡ／ｇ（約０．００５Ｃ相当）となるまで定電圧充電を行った。放電は、活物
質重量あたりの電流密度６８．５ｍＡ／ｇ（約０．３Ｃ相当）の定電流、下限電圧２．５
Ｖで行った。それぞれ３０サイクル充放電を行った。
【０３１２】
図３１（Ａ）に、Ｓａｍｐｌｅ  １からＳａｍｐｌｅ  ８までの正極活物質粒子を用い
た二次電池のサイクル特性のグラフを示す。横軸にはサイクル数、縦軸にはエネルギー密
度の維持率を示す。エネルギー密度とは、放電容量と平均放電電圧との積である。ここで
エネルギー密度の維持率は、初期の放電容量あるいは放電容量の極大値を１００％として
表す。Ｓａｍｐｌｅ  １からＳａｍｐｌｅ  ６までの結果をみやすくするために縦軸を拡
大して表示した図を図３１（Ｂ）に示す。
【０３１３】
Ｓａｍｐｌｅ  １、Ｓａｍｐｌｅ  ２およびＳａｍｐｌｅ  ３に比べ、Ｓａｍｐｌｅ  
４では容量維持率が向上し、Ｓａｍｐｌｅ  ５およびＳａｍｐｌｅ  ６ではさらに容量維
持率が向上した。出発原料の比である（Ｌｉ／Ｃｏ）＿Ｒが高くなるのに伴い、容量維持
率が向上し、（Ｌｉ／Ｃｏ）＿Ｒが１．０３５以上で優れた特性が得られた。一方、（Ｌ
ｉ／Ｃｏ）＿Ｒが１．０５を超えるＳａｍｐｌｅ  ７では容量維持率が低下し、Ｓａｍｐ
ｌｅ  １からＳａｍｐｌｅ  ３までの容量維持率に比べてさらに低かった。Ｓａｍｐｌｅ
８では容量維持率はさらに低下した。
【０３１４】
（Ｌｉ／Ｃｏ）＿Ｒを１．０５より小さくすることにより容量維持率を高めることができ
、さらに、１．０２より大きくすることにより容量維持率をさらに高めることができた。
【符号の説明】
【０３１５】
１００    正極活物質粒子
１０１    第１の領域
１０２    第２の領域
１０３    第３の領域
２００    活物質層
２０１    グラフェン化合物
２１１ａ    正極
２１１ｂ    負極
２１２ａ    リード
２１２ｂ    リード
２１４    セパレータ
２１５ａ    接合部
２１５ｂ    接合部
２１７    固定部材
２５０    電池
２５１    外装体
２６１    折り曲げ部
２６２    シール部
２６３    シール部
２７１    稜線
２７２    谷線
２７３    空間
３００    二次電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
５００    二次電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
６００    二次電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１０    ガスケット
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    二次電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９３０    筐体
９３０ａ    筐体
９３０ｂ    筐体
９３１    負極
９３２    正極
９３３    セパレータ
９５０    捲回体
９５１    端子
９５２    端子
９８０    二次電池
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９６６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    二次電池
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７３００    表示装置
７３０４    表示部
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    二次電池
７４０９    集電体
７５００    電子タバコ
７５０１    アトマイザ
７５０２    カートリッジ
７５０４    二次電池
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    二次電池
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    二次電池
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    二次電池
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    二次電池
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    二次電池
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８４０６    電気モーター
８５００    自動車
８６００    スクータ
８６０１    サイドミラー
８６０２    二次電池
８６０３    方向指示灯
８６０４    座席下収納
９６００    タブレット型端末
９６２５    スイッチ
９６２６    スイッチ
９６２７    電源スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３０ａ    筐体
９６３０ｂ    筐体
９６３１    表示部
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    蓄電体
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６４０    可動部
【図１】
2020057609.tif 000006
【図２】
2020057609.tif 000007
【図３】
2020057609.tif 000008
【図４】
2020057609.tif 000009
【図５】
2020057609.tif 000010
【図６】
2020057609.tif 000011
【図７】
2020057609.tif 000012
【図８】
2020057609.tif 000013
【図９】
2020057609.tif 000014
【図１０】
2020057609.tif 000015
【図１１】
2020057609.tif 000016
【図１２】
2020057609.tif 000017
【図１３】
2020057609.tif 000018
【図１４】
2020057609.tif 000019
【図１５】
2020057609.tif 000020
【図１６】
2020057609.tif 000021
【図１７】
2020057609.tif 000022
【図１８】
2020057609.tif 000023
【図１９】
2020057609.tif 000024
【図２０】
2020057609.tif 000025
【図２１】
2020057609.tif 000026
【図２２】
2020057609.tif 000027
【図２３】
2020057609.tif 000028
【図２４】
2020057609.tif 000029
【図２５】
2020057609.tif 000030
【図２６】
2020057609.tif 000031
【図２７】
2020057609.tif 000032
【図２８】
2020057609.tif 000033
【図２９】
2020057609.tif 000034
【図３０】
2020057609.tif 000035
【図３１】
2020057609.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月3日(2019.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の領域、及び前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域を有する正極活物質粒子を有し、
前記第１の領域は、コバルトと、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムを有し、
前記コバルト、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項２】
第１の領域、及び前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域を有する正極活物質粒子を有し、
前記第１の領域は、遷移金属と、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムを有し、
前記遷移金属、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項３】
第１の領域、及び前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域を有する正極活物質粒子を有し、
前記第１の領域は、コバルトと、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、フッ素を有し、
前記コバルト、アルミニウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項４】
第１の領域、及び前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域を有する正極活物質粒子を有し、
前記第１の領域は、遷移金属と、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、フッ素を有し、
前記遷移金属、アルミニウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項５】
第１の領域、及び前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域を有する正極活物質粒子を有し、
前記第１の領域は、コバルトと、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素とを有し、
前記コバルト、アルミニウム、マグネシウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項６】
第１の領域、及び前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域を有する正極活物質粒子を有し、
前記第１の領域は、遷移金属と、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素とを有し、
前記遷移金属、アルミニウム、マグネシウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
前記第２の領域の厚さは、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項８】
請求項１、請求項３、乃至請求項５のいずれか一において、
Ｘ線光電子分光測定により得られた、リチウム／コバルトは０．５より大きく、０．８５より小さい、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項９】
請求項１又は請求項５において、
Ｘ線光電子分光測定により得られた、マグネシウム／コバルトは０．２５より大きく０．３より小さい、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項１０】
請求項３又は請求項５において、
Ｘ線光電子分光測定により得られた、フッ素／コバルトは０．０５より大きく０．１５より小さい、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項１１】
第１の領域、及び前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域を有する正極活物質粒子と、バインダ又は導電助剤を有する第３の領域と、を有し、
前記第１の領域は、コバルトと、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムを有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域と前記第３の領域との間に位置し、
前記コバルト、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項１２】
第１の領域、及び前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域を有する正極活物質粒子と、バインダ又は導電助剤を有する第３の領域と、を有し、
前記第１の領域は、遷移金属と、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムを有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域と前記第３の領域との間に位置し、
前記コバルト、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項１３】
第１の領域、及び前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域を有する正極活物質粒子と、バインダ又は導電助剤を有する第３の領域と、を有し、
前記第１の領域は、コバルトと、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、フッ素を有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域と前記第３の領域との間に位置し、
前記コバルト、アルミニウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項１４】
第１の領域、及び前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域を有する正極活物質粒子と、バインダ又は導電助剤を有する第３の領域と、を有し、
前記第１の領域は、遷移金属と、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、フッ素を有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域と前記第３の領域との間に位置し、
前記遷移金属、アルミニウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項１５】
第１の領域、及び前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域を有する正極活物質粒子と、バインダ又は導電助剤を有する第３の領域と、を有し、
前記第１の領域は、コバルトと、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素とを有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域と前記第３の領域との間に位置し、
前記コバルト、アルミニウム、マグネシウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。
【請求項１６】
第１の領域、及び前記第１の領域の少なくとも一部を被覆した第２の領域を有する正極活物質粒子と、バインダ又は導電助剤を有する第３の領域と、を有し、
前記第１の領域は、遷移金属と、アルミニウムとを有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素とを有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域と前記第３の領域との間に位置し、
前記遷移金属、アルミニウム、マグネシウム、フッ素の少なくとも一は、前記第１の領域と前記第２の領域とにわたって濃度勾配を有する、リチウムイオン二次電電池の正極活物質層。