(57)【要約】【課題】フレキシブル性が良好であり、より高いガスバリア性を有する積層体を提供する。【解決手段】高分子基材の少なくとも一方の側に、Ａ層及びＢ層をこの順に有する積層体であって、前記Ａ層は、ケイ素化合物を含み、Ａ層のＸ線光電子分光法により測定される炭素（Ｃ）原子濃度が０．３〜１５．０ａｔｏｍ％であり、前記Ｂ層は、亜鉛酸化物を含み、前記Ａ層及び前記Ｂ層が接していることを特徴とする、積層体。【選択図】図１
2020116942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材の少なくとも一方の側に、Ａ層及びＢ層をこの順に有する積層体であって、
前記Ａ層は、ケイ素化合物を含み、Ａ層のＸ線光電子分光法により測定される炭素（Ｃ）原子濃度が０．３〜１５．０ａｔｏｍ％であり、
前記Ｂ層は、亜鉛酸化物を含み、
前記Ａ層及び前記Ｂ層が接していることを特徴とする、積層体。
【請求項２】
前記Ａ層のＸ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５．０〜３５．０ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が４０．０〜７０．０ａｔｏｍ％、炭素（Ｃ）原子濃度が０．３〜１５．０ａｔｏｍ％である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記Ａ層のＸ線反射率法で測定される密度が、２．２〜２．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記Ｂ層は、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記Ｂ層のＸ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０．０〜３５．０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が７．０〜２５．０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５．０ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が４５．０〜７０．０ａｔｏｍ％である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
全光線透過率が８５％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記高分子基材と前記Ａ層の間に樹脂層を有し、
前記樹脂層は、前記高分子基材及び前記Ａ層と接している、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記高分子基材及び前記Ａ層が接していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を有する、有機ＥＬデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性が必要とされる、食品、医薬品の包装用途、太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスなどの電子部材に使用される積層体、及び積層体を用いた有機ＥＬデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子基材のガスバリア性を向上させる技術として、例えば、スパッタリング法などにより高分子基材に亜鉛を含む第１層とケイ素、及び炭素を含む第２層とを高分子基材からこの順に配することによって、ガスバリア性を向上させる技術が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−７４１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの大型デバイスでも巻き取り可能なローラブルディスプレイの開発が進められており、より高いガスバリア性が求められているが、上記特許文献１に記載の構成ではこの要求を十分に満たすことが出来ない。従って、本発明の目的は、従来技術の課題に鑑み、フレキシブル性が良好であり、より高いガスバリア性を有する積層体を提供することにある。本発明の他の目的は、本発明の積層体を用いた有機ＥＬデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の本発明によって達成される。
【０００６】
高分子基材の少なくとも一方の側に、Ａ層及びＢ層をこの順に有する積層体であって、
前記Ａ層は、ケイ素化合物を含み、Ａ層のＸ線光電子分光法により測定される炭素（Ｃ）原子濃度が０．３〜１５．０ａｔｏｍ％であり、
前記Ｂ層は、亜鉛酸化物を含み、
前記Ａ層及び前記Ｂ層が接していることを特徴とする、積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フレキシブル性が良好であり、より高いガスバリア性を有する積層体を提供することができる。また、本発明の積層体は、有機ＥＬデバイスに好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の積層体の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の積層体の別の一例を示した断面図である。
【図３】本発明の積層体を製造するための巻き取り式スパッタリング装置を模式的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［積層体］
図１に本発明の積層体の一例の断面図を示す。本発明の積層体は、高分子基材１の少なくとも一方の側に、Ａ層２及びＢ層３をこの順に有する積層体であって、Ａ層２は、ケイ素化合物を含み、Ｂ層３は、亜鉛酸化物を含み、Ａ層２及びＢ層３が直接接して形成されることにより、高いガスバリア性を有するものとなる。
［Ａ層］
本発明において、Ａ層はケイ素化合物を含み、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素（Ｃ）原子濃度が０．３〜１５．０ａｔｏｍ％である層である。
【００１０】
Ａ層はケイ素化合物を含み、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素（Ｃ）原子濃度が０．３〜１５．０ａｔｏｍ％でありさえすれば、ケイ素化合物の詳細は特に限定されない。
【００１１】
Ａ層中の炭素原子濃度が１５．０ａｔｏｍ％より大きくなると、Ａ層の表面が有機的になり、後に形成されるＢ層の膜形成に影響する為、積層体として十分なガスバリア性が得られない場合がある。また、炭素（Ｃ）原子濃度が０．３ａｔｏｍ％より小さくなると、Ａ層の柔軟性が悪化し、十分なガスバリア性が得られない場合がある
さらに本発明の積層体のＡ層に含まれるケイ素（Ｓｉ）化合物は、ケイ素と炭素と酸素を含み、さらに前記Ａ層のＸ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５．０〜３５．０ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が４０．０〜７０．０ａｔｏｍ％、炭素（Ｃ）原子濃度が０．３〜１５．０ａｔｏｍ％であることが好ましい。
【００１２】
ケイ（Ｓｉ）素原子濃度が、３５．０ａｔｏｍ％より多くなると、ケイ素原子に結合する酸素原子、及び膜内部に含有する炭素原子のいずれかが不足するため、十分なガスバリア性が得られない場合がある。ケイ素原子濃度が２５．０ａｔｏｍ％より小さくなると、膜を形成するケイ素化合物が減少し、空隙部分や欠陥部分が多くなるため、十分なガスバリア性が得られない場合がある。
【００１３】
また、酸素原子濃度が７０．０ａｔｏｍ％より大きくなるとケイ素原子と結合しない過剰な酸素原子が内部に取り込まれ、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。酸素原子濃度が４０．０ａｔｏｍ％より小さくなると、ケイ素原子に結合する酸素原子が減少し、透明性が悪化する場合がある。
【００１４】
また、本発明において、Ａ層のＸ線反射率法で測定される密度は、２．２〜２．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。Ａ層のＸ線反射率法で測定される密度が、２．５ｇ／ｃｍ３より大きくなると、透明性の悪化やＡ層の柔軟性が悪化し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。また、Ａ層のＸ線反射率法で測定される密度が２．２ｇ／ｃｍ３より小さくなると、膜の緻密性が低下し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。
【００１５】
本発明の積層体のＡ層を形成する方法は特に限定されず、ケイ素と炭化ケイ素の混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。ケイ素と炭化ケイ素の単体材料を使用する場合は、ケイ素と炭化ケイ素をそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【００１６】
本発明の積層体のＡ層の厚みは、良好なガスバリア性を得るという観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、特に３０ｎｍ以上が好ましい。一方、Ａ層の厚みの上限は、ガスバリア性フィルムのカールを抑制するという観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００１７】
［Ｂ層］
本発明において、Ｂ層は亜鉛酸化物を含む層である。Ｂ層は亜鉛酸化物を含みさえすれば、亜鉛酸化物の詳細は特に限定されないが、Ｂ層は、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含むことが好ましい。
【００１８】
さらにＢ層のＸ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０．０〜３５．０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が７．０〜２５．０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５．０ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が４５．０〜７０．０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
【００１９】
Ｚｎ原子濃度が３５．０ａｔｏｍ％より大きくなると、またはＳｉ原子濃度が７．０ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。Ｚｎ原子濃度が１０．０ａｔｏｍ％より小さくなると、またはＳｉ原子濃度が２５．０ａｔｏｍ％より大きくなると、二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して柔軟性が低下する場合がある。
【００２０】
Ａｌ原子濃度が５．０ａｔｏｍ％より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため硬度が上昇し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。Ａｌ原子濃度が０．５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、Ｂ層を形成する粒子間の結合力が上がらないため、柔軟性が低下する場合がある。
【００２１】
Ｏ原子濃度が７０．０ａｔｏｍ％より大きくなると、Ｂ層内部の欠陥量が増加するため、高いガスバリア性が得られない場合がある。Ｏ原子濃度が４５．０ａｔｏｍ％より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が悪化する場合がある。
【００２２】
上記組成は、Ｂ層の形成時に使用した混合焼結材料と同程度の組成で形成されるため、目的とする組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで調整できる。
【００２３】
本発明の積層体のＢ層を形成する方法は特に限定されず、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムをそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【００２４】
本発明の積層体のＢ層は、他の金属、例えば、チタン、錫、銅、インジウム、ガリウム、ジルコニウム、二オブ、モリブデン、タンタルなどの金属、あるいはこれらの金属の酸化物、窒化物、硫化物を、本発明の効果を阻害しない範囲で含むことができる。
【００２５】
本発明の積層体のＢ層の厚みは、良好なガスバリア性を得るという観点から、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、特に１５０ｎｍ以上が好ましい。一方、厚みの上限は、ガスバリア性フィルムのカールを抑制するという観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２６】
また、Ａ層とＢ層の積層は、単一の蒸着源、またはスパッタ電極を用いて、Ａ層を積層後、続いて、Ｂ層を積層することで形成することが出来るが、複数の蒸着源、または複数のスパッタ電極を用いることで、Ａ層とＢ層を連続して形成することが出来る。
【００２７】
また、本発明の積層体は、透過率が高いことが好ましい。具体的には、本発明の積層体は、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００２８】
［樹脂層］
図２に本発明の積層体の別の一例の断面図を示す。高分子基材１とＡ層２の間に樹脂層４を有するものである。樹脂層４を有することにより高分子基材の表面に突起やキズなどが存在しても平坦化することができ、Ａ層２、さらにはＢ層３が均一に成長するため、より高いガスバリア性が得られる。つまり本発明の積層体は、高分子基材と前記Ａ層の間に樹脂層を有し、樹脂層は、高分子基材及びＡ層と接していることが好ましい。
【００２９】
なお、高分子基材表面の突起やキズなどが比較的少なく平坦で、Ａ層の膜形成に悪影響を及ぼさない場合は、本発明の積層体は、高分子基材及びＡ層が接している態様が好ましい。
【００３０】
樹脂層を形成するための塗剤は、樹脂成分として熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂を含むことが好ましく、更に、紫外線や電子線等の活性エネルギー線によって硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂を含むことが好ましい。特に、活性エネルギー線硬化性のアクリル樹脂が好ましい。
【００３１】
活性エネルギー線硬化性のアクリル樹脂としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の重合性官能基を有する、モノマー、オリゴマー、プレポリマーを適宜混合した組成物を用いることができる。
【００３２】
モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパン安息香酸エステル等の多官能アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート等のウレタンアクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルキット（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３４】
上記した、モノマー、オリゴマー、プレポリマーは、単独もしくは複数混合して使用してもよいが、３官能以上の多官能モノマーを用いることが好ましい。
【００３５】
上記の活性エネルギー線硬化性のアクリル樹脂の含有量は、硬化前の樹脂層の固形分総量１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、更に６０質量％以上であることが好ましく、特に７０質量％以上であることが好ましい。
【００３６】
上記した、モノマー、オリゴマー、プレポリマーの重合を開始させるために、樹脂層を形成するための塗剤は光重合開始剤を含有することが好ましい。かかる光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００３７】
上記光重合開始剤の含有量は、硬化前の樹脂層の固形分総量１００質量％に対して０．１〜１０質量％の範囲が適当であり、０．５〜８質量％の範囲が好ましい。
【００３８】
樹脂層は、ハードコート層の機能を有することが好ましい。樹脂層がハードコート層の機能を有することにより、ガスバリアフィルムの耐擦傷性が向上する。上記観点から、樹脂層は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度が、Ｆ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがより好ましい。上限は９Ｈ程度である。
【００３９】
樹脂層は、ガスバリアフィルムの耐屈曲性を向上させるという観点から、伸長クラック伸度が７％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。上限の伸長クラック伸度は２００％以下が適当であり、１００％以下が好ましい。
【００４０】
伸長クラック伸度とは、高分子基材フィルム上に樹脂層が積層された状態のフィルムの片側を固定して引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでフィルムを引っ張ったときに、樹脂層にクラックが発生するときの伸び率である。
【００４１】
上記観点から、樹脂層を形成するための塗剤は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーもしくはウレタン（メタ）アクリレートモノマー）を含有することが好ましい。特にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００４２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーもしくはウレタン（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には、共栄化学社製のＡＴ−６００、ＵＡ−１０１ｌ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００３等、日本合成化学社製のＵＶ７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−２ＰＰＡ、ＵＡ−ＮＤＰ等、ダイセルユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌ−２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ−２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ−９２６０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製のＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等、三菱レイヨン社製のＲＱシリーズ、荒川化学工業社製のビームセットシリーズ等が挙げられる。
【００４３】
樹脂層の厚みは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。樹脂層の厚みが０．５μｍより薄くなると、基材フィルムの凹凸の影響を受けて、樹脂層表面の平滑性が低下することがあり、その結果、ガスバリア層の均一性が低下し、ガスバリア性が低下する場合がある。
【００４４】
樹脂層の厚みが１０μｍより厚くなると、樹脂層の層内に残留する応力が大きくなることによって高分子基材が反り、ガスバリア層にクラックが発生しガスバリア性が低下する場合がある。従って、樹脂層の厚みは０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、フレキシブル性を確保する観点から０．７μｍ以上、５μｍ以下がより好ましく、特に１μｍ以上、２μｍ以下が好ましい。
【００４５】
樹脂層は、ウェットコーティングされることが好ましく、かかるウェットコーティングに用いられる塗布方法としては、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
【００４６】
［高分子基材］
本発明に用いられる高分子基材１は、熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムは、単層フィルム、あるいは、２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムが好ましく例示される。また、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用することができる。
【００４７】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、環状ポリオレフィンもしくはその共重合体、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、フッ素樹脂、アイオノマーおよびポリアクリロニトリルからなる群から選択された少なくとも１種である熱可塑性樹脂からなるフィルムを使用することができる。上記した熱可塑性樹脂フィルムの中でも、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、耐薬品性などに優れていることから、ポリエステルフィルムおよび環状ポリオレフィンフィルムが好ましい。ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００４８】
環状ポリオレフィンフィルムとして、環状ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ）あるいは環状ポリオレフィン共重合樹脂（ＣＯＣ）を主成分とする樹脂フィルムが例示される。ここで、主成分とするとは、樹脂フィルムを構成する樹脂成分のうち、ＣＯＰあるいはＣＯＣの構成比率が５０質量％以上であることを意味するものであり、ＣＯＰあるいはＣＯＣの構成比率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。
【００４９】
環状ポリオレフィンフィルムは、低リタゼーション（複屈折率が小さい）で、有機ＥＬデバイス等に使用した際、色の視野角依存性が小さいという利点を備えている。
【００５０】
環状ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ）とは、「主鎖に環状オレフィンを含有した繰り返し単位」のみを重合させた樹脂を意味する。環状ポリオレフィン共重合樹脂（ＣＯＣ）とは、少なくとも「主鎖に環状オレフィンを含有した繰り返し単位」と「主鎖に環状オレフィンを含有しないオレフィンからなる繰り返し単位」を共重合させた樹脂を意味する。
【００５１】
ＣＯＰ、ＣＯＣを構成する環状オレフィンとしては、例えば、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどの単環式オレフィン、
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環式オレフィン、
などが挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００５２】
環状ポリオレフィン共重合樹脂（ＣＯＣ）を構成する環状オレフィン以外の他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００５３】
環状ポリオレフィンフィルムは、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」、「ゼオノア」（登録商標）、積水化学工業（株）の「エッシーナ」、ＪＳＲ（株）の「アートン」、日立化成（株）の「オプトレッツ」、三井化学（株）の「アペル」などがある。
【００５４】
高分子基材に樹脂層を形成する場合、高分子基材である熱可塑性樹脂フィルムと樹脂層の密着性を向上させる為に、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に易接着層が設けられていることが好ましい。ここで易接着層は、高分子基材の一部である。
【００５５】
易接着層は、樹脂として、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂からなる群の中の少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。特に、少なくともポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００５６】
易接着層は、上記樹脂と架橋剤を含有する熱硬化層であることが好ましい。かかる架橋剤としては、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤が挙げられる。
【００５７】
易接着層は、さらに易滑性向上のために、平均粒子径が０．１〜０．４μｍの無機粒子を含有することが好ましい。無機微粒子としてはコロイダルシリカが好ましく用いられる。
【００５８】
易接着層の厚みは、０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましく、０．０２〜０．２５μｍの範囲がより好ましく、特に０．０３〜０．２μｍの範囲が好ましい。
【００５９】
高分子基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点、および有機ＥＬデバイスの厚みを小さくするという観点から、本発明のガスバリア性フィルムの厚みも小さいことが好ましい。この観点から２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
【００６０】
本発明の積層体は、フレキシブル性が良好であり、より高いガスバリア性を有する積層体であることから、本発明の積層体を含む有機ＥＬデバイスとして用いることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価数（ｎ）は、特に断らない限り、５（ｎ＝５）とし平均値を求めた。
【００６３】
（１）Ａ層及びＢ層の組成
Ａ層及びＢ層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。すなわち、アルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、各層膜厚の１／２程度になるまでエッチングして除去した後、各元素の含有比率を測定した。ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りである。
・装置                      ：ＥＳＣＡ  ５８００（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線                  ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα
・Ｘ線出力                  ：３００Ｗ
・Ｘ線径                    ：８００μｍ
・光電子脱出角度            ：４５°
・Ａｒイオンエッチング      ：２．０ｋＶ、１０ｍＰａ。
【００６４】
（２）各層の厚み
積層体の断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（日立製ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−９０００ＵＨＲII）により、加速電圧３００ｋＶとして、断面観察用サンプルの断面を観察し、Ａ層、Ｂ層及び樹脂層の厚みを測定した。
【００６５】
（３）Ａ層の密度
積層体の各層の密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ法）を用いて評価を行った。すなわち、高分子基材の上に形成された各層に、斜方向からＸ線を照射し、入射Ｘ線強度に対する全反射Ｘ線強度の各層表面への入射角度依存性を測定することにより、得られた反射波のＸ線強度プロファイルを得た。その後、Ｘ線強度プロファイルのシミュレーションフィッティングを行い、各領域の厚み、密度を求めた。
【００６６】
測定条件は下記の通りとした。
・装置              ：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト        ：Ｒｉｇａｋｕ製ＧｒｏｂａｌＦｉｔ  ｖｅｒ．２．０．８．０
・サンプルサイズ    ：３０ｍｍ×４０ｍｍ
・入射Ｘ線波長      ：０．１５４１ｎｍ（ＣｕＫα１線）
・出力              ：４５ｋＶ、３０ｍＡ
・入射スリットサイズ：０．０５ｍｍ×５．０ｍｍ
・受光スリットサイズ：０．０５ｍｍ×２０．０ｍｍ
・測定範囲（θ）    ：０〜４．０°
・ステップ（θ）    ：０．００２°      。
【００６７】
（４）ガスバリア性（水蒸気透過率）の測定
特許第４４０７４６６号に記載のカルシウム腐食法により、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下での水蒸気透過率を測定した。サンプル数は１水準あたり２検体とし、測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）とした。
【００６８】
（５）全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７３６１（１９９７）に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）により測定した。
【００６９】
［実施例１］
高分子基材として、厚みが５０μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン（株）の「ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ」（登録商標）ＺＦ１４−０５０：片面に保護フィルムを積層）を用いた。
【００７０】
（Ａ層の積層）
図３に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、ケイ素と炭化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタリングターゲットをスパッタ電極１２に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、環状オレフィン樹脂フィルムの一方の面上にＡ層を２５ｎｍ積層した。
【００７１】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１２にケイ素／炭化ケイ素の組成質量比が３０／７０で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出し軸７に環状ポリオレフィン樹脂フィルムのＡ層を設ける側の面がスパッタ電極１２に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、クーリングドラム１１に通した。減圧度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧３５％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流パルス電源により投入電力１５００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させＡ層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取り軸１６に巻き取った。
【００７２】
このＡ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３０．０ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６９．６ａｔｏｍ％、Ｃ原子濃度が０．４ａｔｏｍ％であった。また、このＡ層の密度は、２．２５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７３】
（Ｂ層の積層）
図３に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１２に設置してアルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、前記Ａ層の形成された面にＢ層を膜厚１５０ｎｍ狙いで積層した。
【００７４】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１２に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出し軸７に前記高分子基材１のＡ層を積層した面がスパッタ電極１２に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール８，９，１０を介して、クーリングドラム１１に通した。減圧度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流パルス電源により投入電力３０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、Ｂ層を積層した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取り軸１６に巻き取った。
【００７５】
このＢ層の組成は、Ｚｎ原子濃度が２７．５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１３．１ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が２．３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５７．１ａｔｏｍ％であった。
【００７６】
［実施例２］
（Ａ層の積層）
Ａ層積層時の酸素ガス分圧を３０％とした以外は、実施例１と同様にして、環状オレフィン樹脂フィルムの一方の面上にＡ層を２５ｎｍ積層した。
【００７７】
このＡ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３１．２ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６６．３ａｔｏｍ％、Ｃ原子濃度が２．５ａｔｏｍ％であった。また、このＡ層の密度は、２．３２ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
（Ｂ層の積層）
前記Ａ層の形成された面に実施例１と同様にＢ層を膜厚１５０ｎｍ狙いで積層した。
【００７９】
［実施例３］
（Ａ層の積層）
Ａ層積層時の酸素ガス分圧を２５％とした以外は、実施例１と同様にして、環状オレフィン樹脂フィルムの一方の面上にＡ層を２５ｎｍ積層した。
【００８０】
このＡ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３１．４ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６３．０ａｔｏｍ％、Ｃ原子濃度が５．６ａｔｏｍ％であった。また、このＡ層の密度は、２．３８ｇ／ｃｍ３であった。
【００８１】
（Ｂ層の積層）
前記Ａ層の形成された面に実施例１と同様にＢ層を膜厚１５０ｎｍ狙いで積層した。
【００８２】
［実施例４］
（Ａ層の積層）
Ａ層積層時の酸素ガス分圧を２０％とした以外は、実施例１と同様にして、環状オレフィン樹脂フィルムの一方の面上にＡ層を２５ｎｍ積層した。
【００８３】
このＡ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３１．７ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５５．８ａｔｏｍ％、Ｃ原子濃度が１２．５ａｔｏｍ％であった。また、このＡ層の密度は、２．４２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
（Ｂ層の積層）
前記Ａ層の形成された面に実施例１と同様にＢ層を膜厚１５０ｎｍ狙いで積層した。
【００８５】
［実施例５］
高分子基材として、厚みが５０μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン（株）の「ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ」（登録商標）ＺＦ１４−０５０：片面に保護フィルムを積層）の保護フィルムが積層されていない面に、コロナ処理を施し、下記の塗剤をグラビアコーターで塗布し、９０℃で乾燥後、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させて樹脂層４を形成した。この樹脂層の厚みは１．５μｍであった。
【００８６】
（樹脂層用塗剤）
ウレタンアクリレートオリゴマーを含有する紫外線硬化性樹脂塗布液（日本合成化学（株）の「ＵＶ−１７００Ｂ」）を、有機溶剤（ＭＥＫ）で固形分濃度が２０質量％となるように希釈した。
【００８７】
（Ａ層の積層）
上記で得られた樹脂層が積層された環状オレフィン樹脂フィルムの樹脂層の面に、実施例２と同様にしてＡ層を２５ｎｍ積層した。
【００８８】
このＡ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３１．０ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６６．３ａｔｏｍ％、Ｃ原子濃度が２．７ａｔｏｍ％であった。また、このＡ層の密度は、２．３２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８９】
（Ｂ層の積層）
前記Ａ層の形成された面に実施例１と同様にＢ層を膜厚１５０ｎｍ狙いで積層した。
【００９０】
［実施例６］
高分子基材として、厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）の“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８：フィルムの両面に易接着層あり）の一方の面に実施例５と同様にして樹脂層４を形成した。
【００９１】
（Ａ層の積層）
上記で得られた樹脂層が積層されたポリエチレンテレフタレートフィルムの樹脂層の面に、実施例３と同様にしてＡ層を５０ｎｍ積層した。
【００９２】
このＡ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３０．９ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６３．９ａｔｏｍ％、Ｃ原子濃度が５．２ａｔｏｍ％であった。また、このＡ層の密度は、２．３９ｇ／ｃｍ３であった。
【００９３】
（Ｂ層の積層）
前記Ａ層の形成された面に実施例１と同様にＢ層を膜厚２００ｎｍ狙いで積層した。
【００９４】
［実施例７］
高分子基材として、厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）の“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８：フィルムの両面に易接着層あり）の一方の面に実施例５と同様にして樹脂層４を形成した。
【００９５】
（Ａ層の積層）
上記で得られた樹脂層が積層されたポリエチレンテレフタレートフィルムの樹脂層４の面に、実施例１と同様にしてＡ層を２５ｎｍ積層した。
【００９６】
このＡ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３０．２ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６９．２ａｔｏｍ％、Ｃ原子濃度が０．６ａｔｏｍ％であった。また、このＡ層の密度は、２．２８ｇ／ｃｍ３であった。
【００９７】
（Ｂ層の積層）
前記Ａ層の形成された面に実施例１と同様にＢ層を膜厚１５０ｎｍ狙いで積層した。
【００９８】
［比較例１］
高分子基材にＢ層を積層してからＡ層を積層した以外は、実施例３と同様にして、環状オレフィン樹脂フィルムの樹脂層の面に、Ｂ層及びＡ層を積層した。
【００９９】
このＡ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３１．３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６２．９ａｔｏｍ％、Ｃ原子濃度が５．８ａｔｏｍ％であった。また、このＡ層の密度は、２．３８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１００】
［比較例２］
（Ａ層の積層）
Ａ層積層時の酸素ガス分圧を４０％とした以外は、実施例６と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの樹脂層の面に、Ａ層を５０ｎｍ積層した。
【０１０１】
このＡ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が２９．５ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が７０．４ａｔｏｍ％、Ｃ原子濃度が０．１ａｔｏｍ％であった。また、このＡ層の密度は、２．２０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０２】
（Ｂ層の積層）
前記Ａ層の形成された面に実施例１と同様にＢ層を膜厚１５０ｎｍ狙いで積層した。
【０１０３】
［比較例３］
（Ａ層の積層）
Ａ層積層時の酸素ガス分圧を１５％とした以外は、実施例６と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの樹脂層の面に、Ａ層を２５ｎｍ積層した。
【０１０４】
このＡ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３１．８ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が４８．５ａｔｏｍ％、Ｃ原子濃度が１９．７ａｔｏｍ％であった。また、このＡ層の密度は、２．４７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０５】
（Ｂ層の積層）
前記Ａ層の形成された面に実施例１と同様にＢ層を膜厚１５０ｎｍ狙いで積層した。
【０１０６】
［比較例４］
（Ａ層の積層）
Ａ層積層時の酸素ガス分圧を５％とした以外は、実施例６と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの樹脂層の面に、Ａ層を２５ｎｍ積層した。また、このＡ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３１．０ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が１８．０ａｔｏｍ％、Ｃ原子濃度が４３．０ａｔｏｍ％であった。また、このＡ層の密度は、２．６０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０７】
（Ｂ層の積層）
前記Ａ層の形成された面に実施例１と同様にＢ層を膜厚１５０ｎｍ狙いで積層した。
【０１０８】
［比較例５］
高分子基材として、厚みが５０μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン（株）の「ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ」（登録商標）ＺＦ１４−０５０：片面に保護フィルムを積層）の保護フィルムが積層されていない面に実施例５と同様にして樹脂層４を形成した。
【０１０９】
（Ｂ層の積層）
上記で得られた樹脂層が積層された環状オレフィン樹脂フィルムの樹脂層４の面に、実施例１と同様にしてＢ層を１５０ｎｍ狙いで積層した。
【０１１０】
（Ａ層の積層）
前記Ｂ層が形成された面に酸素ガス分圧を１０％とした以外は、実施例１と同様にして、Ａ層を２５ｎｍ積層した。
【０１１１】
このＡ層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３１．５ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が４３．５ａｔｏｍ％、Ｃ原子濃度が２５．０ａｔｏｍ％であった。また、このＡ層の密度は、２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１２】
［評価］
上記の実施例および比較例で得られた積層体について、前述の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2020116942.tif 000003
【符号の説明】
【０１１４】
１  高分子基材
２  Ａ層
３  Ｂ層
４  樹脂層
５  巻き取り式スパッタリング装置
６  巻き取り室
７  巻き出し軸
８、９、１０  巻き出し側ガイドロール
１１  クーリングドラム
１２  スパッタ電極
１３、１４、１５  巻き取り側ガイドロール
１６  巻き取り軸
【図１】
2020116942.tif 000004
【図２】
2020116942.tif 000005
【図３】
2020116942.tif 000006