(57)【要約】【課題】  従来から、白色顔料を用いることができ、結晶性ポリエステル樹脂を含有するインクが開示されている。しかしながら、白色インク中における色材の沈降性が低く、記録媒体に付与されて形成される画像において白色度および耐擦性が高い白色インクを得ることが困難である課題がある。【解決手段】  結晶性ウレタン樹脂及び色材を含有する白色インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ウレタン樹脂及び色材を含有する白色インク。
【請求項２】
前記結晶性ウレタン樹脂は、ポリアミンに由来する架橋構造及び伸長構造から選ばれる少なくとも１つを有する請求項１に記載の白色インク。
【請求項３】
前記ポリアミンは、トリアミンである請求項２に記載の白色インク。
【請求項４】
前記結晶性ウレタン樹脂の融点は、４０℃以上１００℃以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の白色インク。
【請求項５】
前記結晶性ウレタン樹脂の結晶化温度は、−３０℃以上５０℃以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の白色インク。
【請求項６】
前記結晶性ウレタン樹脂の結晶性部位は、ポリエステル構造を有する請求項１から５のいずれか一項に記載の白色インク。
【請求項７】
前記色材は、金属酸化物、無機中空粒子、及び樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１つである請求項１から６のいずれか一項に記載の白色インク。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のインクが収容されたインク収容容器。
【請求項９】
請求項８に記載のインク収容容器と、収容された前記インクを吐出する吐出手段と、を有する記録装置。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載のインクを吐出する吐出工程を有する記録方法。
【請求項１１】
記録媒体と、前記記録媒体上に形成された白色の印刷層と、を有し、
前記印刷層は、結晶性ウレタン樹脂及び色材を含有する記録物。
【請求項１２】
ウレタン樹脂及び色材を含有し、
下記の測定条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したときに融解ピークを有する白色インク。
（測定条件）
４ｇの前記白色インクを、７０℃で１８時間乾燥させ、１２０℃で１５分乾燥させて測定サンプルを得る。次に、前記測定サンプルの熱特性を、ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００を用い、流量５０ｍＬ／分の窒素雰囲気下において、下記の温度条件で順次測定する。得られた測定結果から吸発熱量と温度とのグラフを作成し、第二昇温過程において前記融解ピークの有無を判断する。
（温度条件）
・開始温度：−２０℃
・昇温速度：１０℃／分
・終了温度：１３０℃
・保持時間：１分
・降温速度：１０℃／分
・終了温度：−５０℃
・保持時間：５分
・昇温速度：１０℃／分
・終了温度：１３０℃
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色インク、インク収容容器、記録装置、記録方法、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録装置は、低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有しており、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。また、近年では、家庭用のみならず商業用途や産業用途にもインクジェット技術が利用されてきている。
【０００３】
商業用途や産業用途の場合、記録媒体は紙に限定されず、透明なものから着色されたものまで幅広い。これらの記録媒体に白を表現する場合やカラーインクで着色する場合、記録媒体の透明性をインクで隠蔽したり、記録媒体の色をインクで十分に隠蔽したりする必要がある。そこで、このような透明媒体や着色媒体を白色にするために白色インクが用いられている。
【０００４】
白色インク用の白色の色材としては、隠蔽力、着色力等に優れた二酸化チタン等が広く用いられている。また、これら白色の色材を用いて高い隠蔽力を得るには、粒径を約２００ｎｍから３００ｎｍに調整することで可視光を散乱させることが好ましい。しかし、このような二酸化チタン等の白色の色材は、インク媒体と比較して比重が大きいため沈降しやすい。また、水性インクやソルベント系インクなどの低粘度インクで用いた場合、沈降速度がより速くなる。
【０００５】
また、商業用途や産業用途の場合、インク低吸収性の印刷用塗工紙（コート紙）やインク非吸収性のプラスチックメディア（フィルム）も記録媒体として用いられるため、これらメディアに対しても、十分な耐擦性を発揮するインクが求められている。特に、二酸化チタン等の白色の色材を含む白色インクにより印刷した場合、色材が記録媒体の最表面に付着しているため剥がれ落ちやすく、より耐擦性を発揮するインクが求められている。
【０００６】
特許文献１には、白色顔料を用いることができ、結晶性ポリエステル樹脂を含有するインクが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、白色インク中における色材の沈降性が低く、記録媒体に付与されて形成される画像において白色度および耐擦性が高い白色インクを得ることが困難である課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、結晶性ウレタン樹脂及び色材を含有する白色インクである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の白色インクは、白色インク中における色材の沈降性が低く、記録媒体に付与されて形成される画像において白色度および耐擦性が高い優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、メインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態の一例について説明する。
【００１２】
＜＜白色インク＞＞
本実施形態の白色インクは、色材および樹脂を含み、必要に応じて、水、有機溶剤、及び界面活性剤等の成分を含んでもよい。なお、本実施形態の白色インクにより形成される画像のハンター白色度は、６０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましいが、これに限定されない。
【００１３】
＜樹脂＞
本実施形態の白色インクは、樹脂として、結晶性を有するウレタン樹脂（「結晶性ウレタン樹脂」とも称する）を含み、必要に応じて他の種類の樹脂を更に含んでもよい。
他の種類の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、及び結晶性を有さないウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以降、結晶性ウレタン樹脂について詳細を説明する。
【００１４】
−結晶性ウレタン樹脂−
結晶性ウレタン樹脂とは、結晶性部位を有する樹脂であるが、結晶性を有さない部位を有していてもよい。結晶性ウレタン樹脂の結晶性、分子構造等については、例えば、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定などにより確認することができる。また、ウレタン樹脂の結晶性については、後述する測定条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した際に、吸熱ピークを有するウレタン樹脂であることを判断の基準にすることが好ましく、吸熱ピークにおける融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であるウレタン樹脂であることを判断の基準にすることがより好ましい。なお、結晶性ウレタン樹脂の結晶性部位は、高い結晶性を発現することから、ポリエステルであることが好ましく、脂肪族ポリエステルであることがより好ましい。
【００１５】
結晶性ウレタン樹脂は、白色インクが記録媒体に付与された後で加熱乾燥されるときに、一旦融解または溶解して低粘度化しながら画像を形成するため、記録媒体との接触面積が増え、密着性が向上し、結果として耐擦性が向上する。また、その後、再結晶化しながら画像を形成するため、画像表面で光が散乱しやすくなり、結果として白色度が向上する。また、結晶化の効果に加え、ウレタン樹脂の特性である靭性の高さにも起因し、耐擦性が向上する。なお、上記の通り、結晶性ウレタン樹脂を用いることで白色度を向上させることができるため、白色インク中における白色の色材の含有量を下げることができる。これにより、色材の沈降を抑制することができる。
【００１６】
結晶性ウレタン樹脂は、樹脂中の構造として、架橋構造及び伸長構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有することが好ましい。これら構造は、それぞれ独立してポリアミンに由来することが好ましい。また、トリアミンに由来する架橋構造を有することがより好ましい。結晶性ウレタン樹脂が、架橋構造及び伸長構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有することで、白色インクの保存安定性が良好になる。
【００１７】
結晶性ウレタン樹脂は、下記の測定条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した際に吸熱ピークを有し、具体的には、第二昇温過程にて４０℃以上１００℃以下の範囲で融解ピーク温度（Ｔｍ）（以降の説明では単に「融点」とも称する）を有することが好ましく、４０℃以上７０℃以下の範囲で融点を有することがより好ましく、４０℃以上６０℃以下の範囲で融点を有することが更に好ましい。融点が４０℃以上１００℃以下であることで、付与された白色インクの加熱乾燥工程において、結晶性ウレタン樹脂が溶融しながら塗膜を形成するため、記録媒体との接触面が大きくなり、画像の記録媒体に対する密着性が向上する。また、密な塗膜を作ることができるため白色度が向上する。
（測定条件）
４ｇの「結晶性ウレタン樹脂の水分散液」または「結晶性ウレタン樹脂を含有する白色インク」を均一に広がるように容器に入れる。次に、それを７０℃で１８時間乾燥させ、次いで１２０℃で１５分乾燥させて測定サンプルの固形物を得る。その後、測定サンプルの熱特性を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて、下記の条件下で測定する。得られた測定結果から吸発熱量と温度とのグラフを作成し、第二昇温過程にて得られる融解（吸熱）ピークの頂点における温度を融点とする。
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（蓋有り）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンスアルミニウム製サンプルパン（空の容器）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・開始温度：−２０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１３０℃
・保持時間：１ｍｉｎ
・降温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：−５０℃
・保持時間：５ｍｉｎ
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１３０℃
【００１８】
結晶性ウレタン樹脂の上記吸熱ピークにおける融解熱量は、０．５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、２Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましい。融解熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であると、結晶性部位の結晶化度が高まるので加熱乾燥過程における粘度低下も十分となり、画像の密着性低下が抑制される。また、５０Ｊ／ｇ以下であると、樹脂中の結晶性部位の占める割合が高くなりすぎず、保存安定性の低下が抑制される。
【００１９】
なお、結晶性ウレタン樹脂の結晶化ピーク温度（結晶化温度：Ｔｃ）は、第二降温過程において、−３０℃以上５０℃以下であることが好ましく、−２０℃以上３０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以上２０℃以下であることが更に好ましく、−２０℃以上０℃以下であることが特に好ましい。結晶化ピーク温度が−３０℃以上５０℃以下であることで、付与された白色インクの加熱乾燥工程において、樹脂が溶融した後、結晶化するため、強靭な膜を作ることができ、耐擦性が向上する。
また、結晶性ウレタン樹脂の結晶化ピークにおける結晶化熱量は、０．５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、２Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましい。結晶化熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であることで、結晶性が十分に発現し、画像の白色度が向上する。また、５０Ｊ／ｇ以下であることで、結晶性ウレタン樹脂中の結晶性部位の占める割合が過度に多くならず、白色インクの保存安定性が向上する。
【００２０】
結晶性ウレタン樹脂の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。この範囲とすることにより、結晶性ウレタン樹脂の水性媒体中における自己乳化性が向上する。また、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、樹脂の分散安定性が良好となり、樹脂が均一に充填されることで均一な被膜が形成され、力学強度に優れた画像が形成できる。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、力学強度に優れた被膜が形成できることに加え、樹脂の親水性が適正であることにより、耐水性が向上し、樹脂粒子として白色インクに含有される場合の安定性が良好となる。
結晶性ウレタン樹脂の酸価の測定方法としては、例えば、結晶性ウレタン樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に入れ、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することで、測定することができる。
【００２１】
結晶性ウレタン樹脂は、樹脂エマルションであることが好ましい。樹脂エマルションとは、樹脂粒子が、水、インク等の水性媒体などに分散している状態を指し、樹脂粒子が固体、液体かは問わない。なお、水性媒体や水性インクとは、水または親水性溶剤を成分として含むものを指し、水および親水性溶剤を共に含んでいてもよい。
結晶性ウレタン樹脂を含む樹脂粒子を水中やインク等の水性媒体などに分散させる方法としては、分散剤を用いる強制乳化法や、アニオン性基を有する樹脂を使用する自己乳化法などが挙げられる。強制乳化法の場合、インクにより形成される画像に分散剤が残り、画像の強度を下げるおそれがあることから、自己乳化法を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、一部又は全部、特に好ましくは全部が塩基性化合物等により中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが好ましい。
アニオン性基の中和に使用可能な中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。
【００２２】
結晶性ウレタン樹脂を樹脂粒子として用いる場合、樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、体積分布頻度が５０％となる粒径（Ｄ５０）が、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が更に好ましい。体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２３】
樹脂エマルションを作製する手法としては特に制限はないが、転相乳化法が好ましい。例えば、結晶性ウレタン樹脂を無溶剤下又は有機溶剤存在下において、結晶性ウレタン樹脂中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後水を入れて分散させ、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
この際、使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
結晶性ウレタン樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、白色インクの保存安定性の点から、白色インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００２５】
−結晶性ウレタン樹脂の製造方法−
結晶性ウレタン樹脂の製造方法の一例としては、次の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下または有機溶剤存在下で、結晶性ポリマーポリオール（Ａ）、短鎖多価アルコール（Ｂ）、アニオン性基を有する多価アルコール（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｄ）を反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次に、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、ポリアミン（Ｅ）を添加することにより、末端のイソシアネート基とポリアミンで形成されるウレア結合により、結晶性ウレタン樹脂を伸長または架橋させることもできる。
【００２６】
反応時に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
反応で用いる各材料の構成比率としては、［Ｃのモル数／（Ａのモル数＋Ｂのモル数＋Ｃのモル数）］は、０．１５以上０．５以下が好ましく、０．２以上０．５以下がより好ましく、０．２５以上０．４以下が更に好ましい。
構成比率が０．５以下であることにより、過度な親水性によって、脆性の著しいインク膜とならず、画像の耐水性が低下することを抑制することができる。また、樹脂粒子の過度な微細化による白色インクの増粘を抑制することができる。一方、構成比率が０．１５以上であることにより、樹脂粒子の分散安定性が向上する。
【００２８】
また、反応で用いる各材料の構成比率としては、［Ｄの当量数／（Ａの当量数＋Ｂの当量数＋Ｃの当量数）］は、１．０５以上１．６以下が好ましく、１．０５以上１．５以下がより好ましく、１．１以上１．２５以下が更に好ましい。
構成比率を上記範囲とすることにより、力学強度に優れた膜を得ることができ、耐ブロッキング性と耐擦性に優れた画像を形成することができる。
【００２９】
−−結晶性ポリマーポリオール（Ａ）−−
結晶性ポリマーポリオールとしては、結晶性ポリエステルポリオールであることが好ましく、脂肪族ポリエステルセグメントを有する結晶性ポリエステルポリオールであることがより好ましい。結晶性ポリマーポリオールが結晶性ポリエステルポリオールであることで、結晶性ウレタン樹脂における結晶性をより強く発現させることができる。なお、結晶性ポリマーポリオールは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
結晶性ポリマーポリオールとしては、水酸基価（ＯＨＶ）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
水酸基価が上記範囲であることにより、樹脂の分散安定性が良好となり、また適当な結晶性を発現することで、定着性に優れた画像を形成可能な結晶性ウレタン樹脂を得ることができる。
【００３１】
結晶性ポリマーポリオールの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上１５，０００以下であることが好ましく、５００以上１０，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上５，０００以下であることが更に好ましい。
重量平均分子量が、上記範囲内であると、樹脂の分散安定性が良好となり、また適当な結晶性を発現することで、定着性に優れた画像を形成可能な結晶性ウレタン樹脂を得ることができる。
【００３２】
結晶性ポリマーポリオールの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。結晶性ポリエステルの結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定などにより確認することができる。
【００３３】
次に、結晶性ポリマーポリオールの製造方法の一例について説明する。結晶性ポリマーポリオールは、例えば、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸類及び／又はその誘導体と、の重縮合により製造されることが好ましい。すなわち、結晶性ウレタン樹脂の結晶性部位は、結晶性ポリマーポリオールの製造に用いられるアルコールと多価カルボン酸等とに由来する。なお、結晶性ポリエステルポリオール等の結晶性ポリマーポリオールの酸価は、任意の方法で調整可能である。例えば、得られた結晶性ポリマーポリオールと、多価カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、を反応させることで酸価を付与することができる。
【００３４】
−−−多価アルコール−−−
多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオールが好ましく、飽和脂肪族ジオール等がより好ましい。
飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。飽和脂肪族ジオールが直鎖型であると、結晶性が低下せず、融点が低下しにくい。飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２以下であると、材料の入手が容易となるので、炭素数は１２以下であることがより好ましい。
飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
−−−多価カルボン酸類−−−
多価カルボン酸類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物、あるいはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、多価カルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸などを含有していてもよい。
【００３６】
−−短鎖多価アルコール（Ｂ）−−
短鎖多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の炭素数２以上１５以下の多価アルコール類などが挙げられる。
【００３７】
−−アニオン性基を有する多価アルコール（Ｃ）−−
アニオン性基を有する多価アルコールとしては、特に限定はないが、２つ以上のヒドロキシル基を有し、アニオン性基としてカルボン酸、スルホン酸などの官能基を有する材料を使用することができる。例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメチロールプロパン酸、トリメチロールブタン酸などカルボン酸基類や、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基類が挙げられる。
【００３８】
−−ポリイソシアネート（Ｄ）−−
ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４‘４’‘−とリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ポリイソシアネート化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３９】
−−ポリアミン（Ｅ）−−
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
【００４０】
−結晶性ウレタン樹脂のウレタン基含有量−
本実施形態の白色インクは、白色インクに含まれる結晶性ウレタン樹脂のポリウレタンセグメントにおけるウレタン基含有量を高めることで、ウレタン基の水素結合による高い凝集力により、強度、伸度の両方に優れた強靭な膜を形成することができ、耐擦性に優れた画像を形成することができる。ウレタン基の含有量は、例えば、下記式１のようにして計算することができる。なお、下記式１において、水酸基を含む化合物とは、結晶性ウレタン樹脂を作製する際に用いられる材料としての化合物のうち水酸基を有するものを指す。
【数１】
2020169232.tif 000002
【００４１】
−結晶性ウレタン樹脂における架橋−
結晶性ウレタン樹脂は、元来の特色の一つである水素結合に加えて、その分子構造内に、共有結合に由来する化学架橋を有することが好ましい。共有結合に由来する化学架橋を有することにより、結晶性ウレタン樹脂の力学強度が優れたものとなり、最終的な画像として耐擦性に優れたものを得ることができる。
化学架橋を導入する方法としては、例えば、結晶性ポリマーポリオールの官能基数を２より大きくすること、３官能以上の短鎖多価アルコールを用いること、３官能以上のポリイソシアネートを用いること、３官能以上のポリアミン（トリアミン）を用いることなどが挙げられる。化学架橋を導入する方法は、何れか一つを単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。化学架橋を導入する方法は、何れも好適に用いることができるが、架橋密度の観点から結晶性ポリマーポリオールの官能基数を２より大きくする方法、又は３官能以上のポリアミン（トリアミン）を用いることが特に好ましい。なお、結晶性ポリマーポリオールの官能基数は、２より大きく２．５以下であることが好ましく、２．０２以上２．１５以下であることがより好ましい。この範囲とすることにより、力学強度に優れた結晶性ウレタン樹脂を得ることができ、耐擦性に優れた画像を形成することができる。結晶性ポリマーポリオールの官能基数を２より大きくすることは、官能基数が２である結晶性ポリマーポリオールと、官能基数が３以上である結晶性ポリマーポリオールの併用により達成することができる。官能基数が２である結晶性ポリマーポリオールと、官能基数が３以上である結晶性ポリマーポリオールを併用したときの、結晶性ポリマーポリオール全体での官能基数は下記式２により計算することができる。
【数２】
2020169232.tif 000003
ただし、上記式２中、ａは下記式３で表される結晶性ポリマーポリオール全体に対する官能基数が２である結晶性ポリマーポリオールの質量比であり、ｂは官能基数が３以上である結晶性ポリマーポリオールの官能基数であり、２とは官能基数が２である結晶性ポリマーポリオールの官能基数のことである。
【数３】
2020169232.tif 000004
ただし、上記式３中、ｃは官能基数が２である結晶性ポリマーポリオールの質量であり、ｄは官能基数が３以上である結晶性ポリマーポリオールの質量である。なお、官能基数が３以上である結晶性ポリマーポリオールとしては、官能基数が３の結晶性ポリマーポリオールであることが好ましい。
【００４２】
＜色材＞
色材は、白色を呈し、例えば、無機顔料、無機中空粒子、樹脂中空粒子等が挙げられ、無機顔料であることが好ましい。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等が挙げられ、酸化チタンであることが好ましい。
【００４３】
色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、白色インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
なお、色材として比重が大きい酸化チタン等の無機顔料を用いた場合、色材が沈降しやすい課題がある。色材の沈降を抑制するためには、白色インク中における色材の含有量を少なくすることが考えられるが、白色インクによる白色度が低下する別の課題が生じる。そこで、白色度を向上させることができる上述の結晶性ウレタン樹脂を色材と併用することで、白色インク中における色材の含有量を少なくして色材の沈降を抑制しつつも、白色度を向上させることができる。
【００４４】
色材を分散して白色インクを得る方法としては、色材に親水性官能基を導入して自己分散性とする方法、色材の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
色材に親水性官能基を導入して自己分散性とする方法としては、例えば、色材にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
色材の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、色材をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆型と言い換えることができる。この場合、白色インクに配合される色材はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、被覆されない色材や、部分的に被覆された色材が白色インク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、色材に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
−分散体−
色材は、水や分散剤などを混合して分散体とした上で、更に、水や有機溶剤などの材料と混合し、白色インクの製造に用いることも可能である。分散体は、水、色材、分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いることが好ましい。
分散体における色材の粒径は、特に制限されないが、最大個数換算で最大頻度が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましい。粒径が１００ｎｍ以上であることで、白色度が向上し、８００ｎｍ以下であることで沈降を抑制することができる。色材の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
分散体における色材の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００４６】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４７】
有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００４８】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、白色インクの浸透性を向上させることができる。
【００４９】
有機溶剤の白色インク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、白色インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、白色インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５０】
＜水＞
白色インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、白色インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、白色インク全量に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５１】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１】
2020169232.tif 000005
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００５３】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２】
2020169232.tif 000006
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【化３】
2020169232.tif 000007
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００５４】
白色インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、白色インク全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００５５】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００５６】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００５７】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５８】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００５９】
＜＜白色インクの製造方法＞＞
白色インクの製造方法としては、例えば、水、色材、樹脂、及びその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、撹拌混合して製造する方法が挙げられる。分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等により行うことができる。撹拌混合は、例えば、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等により行うことができる。
【００６０】
＜＜記録媒体＞＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材であることが好ましい。記録媒体が非浸透性基材であると、白色インクにより形成される画像の耐擦性が劣る課題が生じやすく、本実施形態の白色インクを用いたときに得られる効果が大きくなるためである。
非浸透性基材とは、水透過性、水吸収性、又は水吸着性が低い表面を有する基材を指し、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない基材も含まれる。より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において、接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材を指す。
非浸透性基材の中でも、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルムフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、合成紙が挙げられる。
ポリプロピレンフィルムとしては、例えば、東洋紡社製Ｐ−２００２、Ｐ−２１６１、Ｐ−４１６６、ＳＵＮＴＯＸ社製ＰＡ−２０、ＰＡ−３０、ＰＡ−２０Ｗ、フタムラ化学社製ＦＯＡ、ＦＯＳ、ＦＯＲなどが挙げられる。
ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、例えば、東洋紡社製Ｅ−５１００、Ｅ−５１０２、東レ社製Ｐ６０、Ｐ３７５、帝人デュポンフィルム社製Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬなどが挙げられる。
ナイロンフィルムとしては、例えば、東洋紡社製ハーデンフィルムＮ−１１００、Ｎ−１１０２、Ｎ−１２００、ユニチカ社製ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫなどが挙げられる。
合成紙としては、例えば、ユポコーポレーション社製ＦＰＵ１３０、ＦＰＵ２００、ＦＰＵ２５０、ＶＪＦＰ１２０などが挙げられる。
【００６１】
＜＜記録物＞＞
記録物は、記録媒体と、記録媒体上に付与された本実施形態の白色インクにより形成された白色の印刷層と、を有する。印刷層は、本実施形態の白色インクが付与され、乾燥することで形成される層なので、上記の結晶性ウレタン樹脂及び色材を含有する。
【００６２】
＜＜インク収容容器＞＞
インク収容容器は、本実施形態の白色インクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してもよい。
インク収容容器は、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部を有するもの、大容量のインクタンクなどが好適である。
【００６３】
＜＜記録装置、記録方法＞＞
本実施形態の白色インクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
記録装置、記録方法とは、記録媒体に対して白色インクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、白色インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、白色インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、白色インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ホワイト（Ｗ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｗ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００６４】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００６５】
＜＜用途＞＞
本実施形態の白色インクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、白色インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、白色インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、白色インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上に白色インクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以降の説明において「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表し、「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【００６７】
まず、以下記載する合成例、作製例、調製例、実施例、比較例における各種物性の測定方法を示す。
【００６８】
＜分子量＞
装置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。なお、カラムは排除限界６万のもの、２万のもの、１万のものを直列に繋いだものを使用した。
【００６９】
＜融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
４ｇの樹脂の分散液（樹脂エマルション）を均一に広がるように容器に入れ、それを７０℃で１８時間乾燥させ、次いで１２０℃で１５分乾燥させて測定サンプルの固形物を得た。
測定サンプルについて、各々熱特性を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて、以下の条件にて測定した。具体的には以下のようにして、測定した。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（蓋有り）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンスアルミニウム製サンプルパン（空の容器）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
開始温度：−２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１３０℃
保持時間：１ｍｉｎ
降温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：−５０℃
保持時間：５ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１３０℃
以上の測定条件にて、測定を行い、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを作成した。
第二昇温過程にて観測される融解（吸熱）ピークにおける温度を融点（Ｔｍ）、第二降温過程にて観測される結晶化（発熱）ピークにおける温度を結晶化温度（Ｔｃ）、第一昇温過程にて観測される特徴的な変曲を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、これらは、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。
【００７０】
＜体積平均粒径＞
体積平均粒径は、ゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺ−１０００、大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により測定した。
まず、０．２ｇの樹脂の分散液（樹脂エマルション）を取り、次に、イオン交換水を加えて２０倍に希釈し、得られた溶液の一部を石英セルに入れ、サンプルホルダーにセットした。そして、温度：２５℃、ダストカット（回数：５、Ｕｐｐｅｒ：５、Ｌｏｗｅｒ：１００）、積算回数：７０の条件で測定し、固形分の体積平均粒径を得た。
【００７１】
＜結晶性ポリエステルポリオールａの合成例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてブタンジオール、並びに、ジカルボン酸としてドデカン二酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．４となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて結晶性ポリマーポリオールとしての結晶性ポリエステルポリオールａを得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基化（ＯＨＶ）１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）６７．０℃、結晶化温度（Ｔｃ）５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）４，６００であった。
【００７２】
＜結晶性ポリエステルポリオールｂの合成例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてブタンジオール、並びに、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．４となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて結晶性ポリマーポリオールとしての結晶性ポリエステルポリオールｂを得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基化（ＯＨＶ）８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）６６．０℃、結晶化温度（Ｔｃ）４７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３，９００であった。
【００７３】
＜非晶性ポリエステルポリオールｃの合成例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてビスフェノールＡのＥＯ付加物、並びに、ジカルボン酸としてイソフタル酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３５となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて芳香族含有ポリエステルｃを得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基化（ＯＨＶ）８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）４５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３，４００であった。
【００７４】
＜結晶性ポリウレタン樹脂エマルションＡの作製例＞
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオールａ５０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．９ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．５ｇ、トリエチルアミン２．２ｇ、及び有機溶剤としてアセトン４１ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流させて、固形量６５％にてＮＣＯ％が０．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，８００の結晶性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
樹脂溶液を４０℃に昇温した後に５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら水１４６ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン０．６３ｇを加え、２時間加熱撹拌した。最後にアセトンを除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が４２ｎｍの結晶性ポリウレタン樹脂エマルションＡを得た。
得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂は、融点（Ｔｍ）４４．５℃、結晶化温度（Ｔｃ）−２．４℃であった。
【００７５】
＜結晶性ポリウレタン樹脂エマルションＢの作製例＞
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオールｂ５０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．７６ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１９．３ｇ、トリエチルアミン２．０９ｇ、及び有機溶剤としてアセトン３９ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流させて、固形量６５％にてＮＣＯ％が０．４％、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，７００の結晶性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
樹脂溶液を４０℃に昇温した後に５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら水１３８ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン０．３３ｇを加え、２時間加熱撹拌した。最後にアセトンを除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が３４ｎｍの結晶性ポリウレタン樹脂エマルションＢを得た。
得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂は、融点（Ｔｍ）４２．５℃、結晶化温度（Ｔｃ）−１９．０℃であった。
【００７６】
＜結晶性ポリウレタン樹脂エマルションＣの作製例＞
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオールａ５０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．８９ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．５ｇ、トリエチルアミン２．１８ｇ、及び有機溶剤としてアセトン４１ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流させて、固形量６５％にてＮＣＯ％が０．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，５００の結晶性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
樹脂溶液を４０℃に昇温した後に５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら水１４６ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、イソホロンジアミン１．５６ｇを加え、２時間加熱撹拌した。最後にアセトンを除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が４４ｎｍの結晶性ポリウレタン樹脂エマルションＣを得た。
得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂は、融点（Ｔｍ）４８．２℃、結晶化温度（Ｔｃ）−１．４℃であった。
【００７７】
＜結晶性ポリウレタン樹脂エマルションＤの作製例＞
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオールａ４０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．１０ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０．３ｇ、トリエチルアミン１．５８ｇ、及び有機溶剤としてアセトン２８ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流させて、固形量６５％にてＮＣＯ％が０％、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，５００の結晶性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
樹脂溶液を４０℃に昇温した後に５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら水１００ｇをゆっくり加えて微粒子化し、２時間加熱撹拌した。最後にアセトンを除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が５７ｎｍの結晶性ポリウレタン樹脂エマルションＤを得た。
得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂は、融点（Ｔｍ）６４．０
℃、結晶化温度（Ｔｃ）４６．０℃であった。
【００７８】
＜非晶性ポリウレタン樹脂エマルションＥの作製例＞
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、非晶性ポリエステルポリオールｃ１４０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０．１８ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６４ｇ、トリエチルアミン６．５３ｇ、及び有機溶剤としてアセトン１１５ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を２滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流させて、固形量６５％にてＮＣＯ％が１．６％、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，５００の非晶性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
樹脂溶液を４０℃に昇温した後に５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら水４１０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン４．２５ｇを加え、２時間加熱撹拌した。最後にアセトンを除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が１７０ｎｍの非晶性ポリウレタン樹脂エマルションＥを得た。
得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）７０．０℃であった。
【００７９】
＜白色インクの調製例＞
（実施例１）
下記処方に従い混合・撹拌して白色インクを調整し、ｐＨを９に調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インク１を作製した。
・酸化チタン顔料分散液（大日精化製ＡＣ−ＲＷ７）：固形分として４．３質量％
・結晶性ポリウレタン樹脂エマルションＡ：８．１質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル：１５．０質量％
・プロピレングリコール：１４．０質量％
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド：５．０質量％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール：２．０質量％
・シリコーン系界面活性剤（Ｌ−７００２、東レ・ダウコーニング株式会社製）：１．０質量％
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−４４４、ＤＩＣ株式会社製）：１．０質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）：０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）：０．３質量％
・水：残量（合計：１００質量％）
【００８０】
（実施例２〜４および比較例１）
表１に示す通り、結晶性ポリウレタン樹脂エマルションＡの代わりに結晶性ポリウレタン樹脂エマルションＢ〜Ｄおよび非晶性ポリウレタン樹脂エマルションＥを使用したことを除き、実施例１と同じ手順でインク２〜５を調製した。なお、表１に示す酸化チタン含有量を示す数値は固形分としての値であり、単位は質量％である。
【００８１】
（比較例２）
表１に示す通り、結晶性ポリウレタン樹脂エマルションＡの代わりに非晶性ポリウレタン樹脂エマルションＥを使用し、酸化チタン顔料分散液を固形分として８．５質量％使用したことを除き、実施例１と同じ手順でインク６を調製した。なお、表１に示す酸化チタン含有量を示す数値は固形分としての値であり、単位は質量％である。
【００８２】
次に、作製した各白色インクについて、以下のようにして、白色度、耐擦性、低沈降性、保存安定性を評価した。結果を下記表１に示した。
【００８３】
＜白色度＞
まず、インクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、リコー製）の外装を外し、背面マルチ手差しフィーダーを取り付け、印字ヘッドを含めたインク供給経路に洗浄液としての純水を通液することで洗浄し、洗浄液が着色しなくなるまで十分に通液し、洗浄液を装置から抜き切って評価用印字装置とした。また、調製した白色インクを５〜１０Ｐａの減圧条件で３０分間攪拌することで評価インク中の気体を脱気し、インクカートリッジに充填し、評価用インクカートリッジとした。充填動作を実施し、全ノズルに評価用白色インクが充填され異常画像が出ないことを確認し、プリンタ添付のドライバで光沢紙きれいモードを選択後、ユーザー設定でカラーマッチングｏｆｆを印字モードとした。このモードでベタ画像の記録媒体上への白色インク付着量が２０ｇ／ｍ２となるようにヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。上記印字条件に調整したインクジェットプリンターを用い、透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００）に対して、１０ｃｍ四方のベタ画像を１２００×１２００ｄｐｉで印刷し、７０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥をおこなった。
次に、ベタ画像を印刷されたフィルムの下に黒色の紙を置き、ベタ画像表面側から分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いてＬ＊、ａ＊、及びｂ＊を測定し、以下の式に基づきハンター白色度を算出した。なお、ハンター白色度は、ＪＩＳ  Ｐ８１２３に規定され、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は国際照明委員会（ＣＩＥ）が定めた色の表示方法である。評価がＢ以上である場合が好ましい。
・ハンター白色度＝１００−［（１００−Ｌ＊）２＋（ａ＊２＋ｂ＊２）］０．５
〔評価基準〕
Ａ：ハンター白色度が、７０以上
Ｂ：ハンター白色度が、６０以上、７０未満
Ｃ：ハンター白色度が、６０未満
【００８４】
＜耐擦性＞
まず、上記の白色度を測定する際に印刷したベタ画像と同一の条件でベタ画像を印刷した
次に、ＣＭ−１型クロックメータに両面テープで取り付けた定量ろ紙（Ｎｏ．５Ａ、アドベンテック東洋株式会社社製）を印刷部位に当てるように１０往復させた。ベタ画像を印刷されたフィルムの下に黒色の紙を置き、ベタ画像表面側から擦過部の画像の反射濃度を分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いて測定した。また、非試験部（ベタ画像のうち擦過されていない部分）においても同様に反射濃度を測定した。その上で、擦過部における反射濃度から非試験部における反射濃度を差し引き、反射濃度変化量を下記評価基準により評価した。評価がＣ以上である場合が好ましい。
〔評価基準〕
Ａ：０．１未満
Ｂ：０．１以上、０．２未満
Ｃ：０．２以上、０．３未満
Ｄ：０．３以上
【００８５】
＜低沈降性＞
調製した白色インクの顔料の沈降性は、タービスキャンＭＡ２０００（英弘精機（株）製）を用いて評価した。方法としては、白色インクを超音波分散処理（１００Ｗ、４０分）し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラスセルに５．５ｍｌ入れた。セル内の白色インクの液面が安定した３０分後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とした。その後、２３℃で静置し、１２０時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、沈降性を確認した。沈降性の確認は、主に、上澄みの生成による後方散乱光の変化を、ピークの積算（相対値モード）で行い、以下の基準で評価した。評価がＢ以上である場合が好ましい。
〔評価基準〕
Ａ：評価開始１２０時間後の相対変化が５％未満
Ｂ：評価開始１２０時間後の相対変化が５％以上１０％未満
Ｃ：評価開始１２０時間後の相対変化が１０％以上
【００８６】
＜保存安定性＞
各白色インクを、密封状態にして７０℃で２週間保管し、保管前と保管後の粘度を測定した。また、下記式により粘度変化率を計算し、以下の基準で評価した。評価がＣ以上である場合が好ましい。
・粘度変化率（％）＝（保管後粘度−保管前粘度）×１００／保管前粘度
〔評価基準〕
Ａ：粘度変化率が３％未満
Ｂ：粘度変化率が３％以上５％未満
Ｃ：粘度変化率が５％以上１０％未満
Ｄ：粘度変化率が１０％以上
【００８７】
【表１】
2020169232.tif 000008
【符号の説明】
【００８８】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｗ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ホワイト（Ｗ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８９】
【特許文献１】特開２０１７−２１８５２３号公報
【図１】
2020169232.tif 000009
【図２】
2020169232.tif 000010