(57)【要約】【課題】容易に製造でき、多様な形態並びに物理的及び化学的特性を有する官能化ブロックコポリマーへと変換することができる、スチレンブロックコポリマーを提供すること。【解決手段】ポリマーブロックＡ１、Ｂ１及びＣ１から本質的になる、スチレンブロックコポリマー［Ａ１−Ｂ１−Ｃ１］が本明細書に開示される。Ａ１は、分子量１，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌのポリ（パラ−アルキルスチレン）ブロックである。Ｂ１は、分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの水素化ポリイソプレンブロック又は水素化ポリブタジエンブロックである。Ｃ１は、分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレンブロックである又は重合スチレン単位並びに水素化ブタジエン単位及び／若しくは水素化イソプレン単位から本質的になり、分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーブロックである。水素化の前に、ブロックＢ１のビニル含有量は５〜７５ｍｏｌ％であり、ブロックＣ１はブロックコポリマーの全重量の１〜８０ｗｔ％を構成する。選択的にスルホン化された形態のコポリマーは、高誘電材料として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーブロックＡ１、Ｂ１及びＣ１から本質的になり、式［Ａ１−Ｂ１−Ｃ１］を有する、スチレンブロックコポリマーであって、
Ａ１が、分子量１，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌのポリ（パラ−アルキルスチレン）ブロックであり、
Ｂ１が、分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの水素化ポリイソプレンブロック（Ｅ／Ｐ）又は水素化ポリブタジエンブロック（Ｅ／Ｂ）であり、
Ｃ１が、分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレンブロックである又は重合スチレン単位並びに水素化ブタジエン単位及び／若しくは水素化イソプレン単位から本質的になり、分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーブロックであり、
水素化の前に、
前記ブロックＢ１のビニル含有量が、５〜７５ｍｏｌ％であり、
前記ブロックＣ１が、前記ブロックコポリマーの全重量の１〜８０ｗｔ％を構成する、
スチレンブロックコポリマー。
【請求項２】
ポリ（パラ−アルキルスチレン）ブロックが、ポリ（パラ−メチルスチレン）ブロック、ポリ（パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）ブロック及びこれらの組合せから選択される、請求項１に記載のスチレンブロックコポリマー。
【請求項３】
ブロックＣ１の重合スチレン単位が、１〜１００ｍｏｌパーセントの程度までスルホン化されている、請求項１又は２に記載のスチレンブロックコポリマー。
【請求項４】
Ｃ１ブロックが、全ブロックコポリマーの１〜１０ｗｔ．％を構成する、請求項１又は２に記載のスチレンブロックコポリマー。
【請求項５】
Ｂ１ブロックが、ブロックコポリマーの４〜２５ｗｔ．％を構成する、請求項１又は２に記載のスチレンブロックコポリマー。
【請求項６】
Ａ１が、［（ポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアルキルスチレン）ブロック、［（ポリ−ｐ−メチルスチレン）ブロック又はこれらの組合せから選択され、分子量が５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、
Ｂ１が、分子量１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの水素化ポイソプレンブロック（Ｅ／Ｐ）であり、
Ｃ１が、分子量１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレンブロックである、請求項１又は２に記載のスチレンブロックコポリマー。
【請求項７】
ポリマーブロックＣ１のスチレン単位が、１〜１００ｍｏｌパーセントの程度までスルホン化されている、請求項６に記載のスチレンブロックコポリマー。
【請求項８】
ブロックＢ１が、ブロックコポリマーの４〜２５ｗｔ．％を構成する、請求項６に記載のスチレンブロックコポリマー。
【請求項９】
Ａ１が、分子量５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの［（ポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアルキルスチレン）ブロック、［（ポリ−ｐ−メチルスチレン）ブロック又はこれらの組合せであり、
Ｂ１が、分子量１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの水素化ポリブタジエンブロック（Ｅ／Ｂ）であり、
前記ブロックＣ１が、重合スチレン単位及び水素化ブタジエン単位から本質的になり、分子量が１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、
水素化の前に、前記ブロックＣ１が、前記ブロックコポリマーの全重量の１〜１０ｗｔ％を構成する、
請求項６に記載のスチレンブロックコポリマー。
【請求項１０】
ブロックＣ１が、制御された分布の重合スチレン単位を有する、請求項９に記載のスチレンブロックコポリマー。
【請求項１１】
ブロックＣ１が、ランダムな分布の重合スチレン単位を有する、請求項９に記載のスチレンブロックコポリマー。
【請求項１２】
ブロックＣ１の１０〜１００ｍｏｌパーセントの重合スチレン単位がスルホン化されている、請求項１０に記載のスチレンブロックコポリマー。
【請求項１３】
ポリマーブロックＡ１、Ｂ１及びＤ１から本質的になり、式［Ａ１−Ｂ１−Ｄ１］を有する、スルホン化スチレンブロックコポリマーであって、
Ａ１が、分子量１，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌのポリ（パラ−アルキルスチレン）ブロックであり、
Ｂ１が、分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの水素化ポリイソプレンブロック（Ｅ／Ｐ）又は水素化ポリブタジエンブロック（Ｅ／Ｂ）であり、
Ｄ１が、スルホン化ポリスチレンブロックである又はスルホン化スチレン単位並びに水素化ブタジエン単位及び／若しくは水素化イソプレン単位から本質的になるポリマーブロックであり、
水素化の前に、
前記ブロックＢ１のビニル含有量が、５〜７５ｍｏｌ％であり、
前記ブロックＤ１が、前記ブロックコポリマーの全重量の１〜８０ｗｔ％を構成し、
スルホン化の前に、
前記ブロックＤ１が、分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレンブロックである、
スルホン化スチレンブロックコポリマー。
【請求項１４】
ブロックＤ１の重合スチレン単位のスルホン化度が、１〜１００モル％である、請求項１３に記載のスルホン化スチレンブロックコポリマー。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験方法に従って測定して、１０２〜１０８の誘電率、０．０５〜０．２５の損失角、５００〜１０００ボルトの破壊電圧及び１０８〜１０１８オーム／ｃｍの比抵抗のうちの１つ以上を有する、請求項１３又は１４に記載のスルホン化スチレンブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、出願日が２０１９年４月２日の米国仮特許出願第６２／８２８，２７２号の優先権を主張し、その全開示を参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
本開示は、スルホン化ブロックコポリマー及びこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
スチレンブロックコポリマーは、業界において幅広く使用されている部類のポリマーである。これらは一般的に、ポリスチレンブロック及びゴムブロックからなり、ゴムブロックは、一般的にポリブタジエン、ポリイソプレン又はこれらの水素化された均等物からなる。両端のポリスチレンブロックがゴムブロックによって一緒に連結されたトリブロックコポリマーは、重要なポリマー構造物である。スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンなどのトリブロックコポリマーの水素化形態も、種々の用途で使用される周知のポリマーである。
【０００４】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーでは、ポリスチレン相がミクロ構造にナノメートルサイズのドメインを形成する。ポリスチレンの含有量によって、ポリスチレンドメインは形状が球状、円筒状又はラメラ状であり得る。ブロックコポリマーのポリスチレンドメインは、ソフトブロックドメイン又はゴムブロックドメインのものとは極めて異なる物理的及び化学的特性を有し得る官能化されたポリマーブロックへと、化学的に変換されてもよい。そのようなポリマーは、非常に様々な一連の特性を有し得るため、これまでに知られていない分野において有用である可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
容易に製造でき、多様な形態並びに物理的及び化学的特性を有する官能化ブロックコポリマーへと変換することができる、スチレンブロックコポリマーに対する必要性が常に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本開示の一態様は、ポリマーブロックＡ１、Ｂ１及びＣ１から本質的になり、式［Ａ１−Ｂ１−Ｃ１］を有する、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣと略記する）である。Ａ１は、数平均分子量１，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌのポリ（パラ−アルキルスチレン）ブロックである。Ｂ１は、分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの水素化ポリイソプレンブロック（Ｅ／Ｐ）又はポリブタジエンブロック（Ｅ／Ｂ）である。Ｃ１は、分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレンブロックである又は重合スチレン単位並びに水素化ブタジエン単位及び／若しくは水素化イソプレン単位から本質的になり、分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーブロックである。水素化の前に、ブロックＢ１のビニル含有量は５〜７５ｍｏｌ％であり、ブロックＣ１はブロックコポリマーの全重量の１〜８０ｗｔ％を構成する。
【０００７】
本開示の別の態様は、ポリマーブロックＡ１、Ｂ１及びＤ１から本質的になり、式［Ａ１−Ｂ１−Ｄ１］を有する、スルホン化スチレンブロックコポリマー（ＳＳＢＣと表記する）である。Ａ１は、数平均分子量１，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌのポリ（パラ−アルキルスチレン）ブロックである。Ｂ１は、分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの水素化ポリイソプレンブロック（Ｅ／Ｐ）又は水素化ポリブタジエンブロック（Ｅ／Ｂ）である。Ｄ１は、スルホン化ポリスチレンブロックである又はスルホン化スチレン単位並びに水素化ブタジエン単位及び／若しくは水素化イソプレン単位から本質的になるポリマーブロックである。水素化の前に、ブロックＢ１のビニル含有量は５〜７５ｍｏｌ％であり、ブロックコポリマーの全重量の１〜８０ｗｔ％を構成する。スルホン化の前に、ブロックＤ１は、数平均分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレンブロックである。
【０００８】
他の態様では、上記のスルホン化ブロックコポリマーは誘電材料として有用であるため、絶縁体として及び電気コンデンサなどのエネルギー貯蔵デバイスにおいて使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において使用される以下の用語は、以下の意味を有する。
【００１０】
「Ｅ／Ｂ」という表記は、１，３−ブタジエンが１，２−及び１，４−付加機構によって重合するときに形成される、重合ブタジエン単位を水素化することによって生じる、ランダムな順序のエチレン単位及びブチレン単位からなるポリマーブロックを表す。
【００１１】
「Ｅ／Ｐ」という表記は、イソプレンが１，２−及び１，４−付加機構によって重合するときに形成される、重合イソプレン単位を水素化することによって生じる、ランダムな順序のエチレン単位及びプロピレン単位からなるポリマーブロックを表す。
【００１２】
「分子量」は、ＡＳＴＭ５２９６−１１試験方法に従って、ポリスチレン標準を使用して、ゲル透過クロマトグラフィーを使用して測定される分子量を意味する。
【００１３】
「スチレンの制御分布」は、スチレンに富む特定の領域及び共役ジエンに富む特定の領域を有するポリマーブロックを生じる重合を指す。「制御分布」は、以下の特質を有する分子構造を指す：（１）共役ジエン単位に富む（すなわち、平均量より多くの共役ジエン単位を有する）、モノアルケニルアレーン（「ビニル芳香族化合物」とも称される）ホモポリマーブロックに隣接する末端領域、（２）重合ビニル芳香族単位に富む（すなわち、平均量より多くの重合ビニル芳香族単位を有する）、ビニル芳香族ポリマーブロックに隣接しない１つ以上の領域及び（３）ブロック度が比較的低い全体構造。「に富む」は、平均量より多い量、例えば平均量より５％高い量を意味する。この比較的低いブロック度は、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）による熱的方法を使用して又は機械的方法を介して分析したときに、いずれかのモノマー単独のガラス転移温度（「Ｔｇ」）の中間にＴｇが１つのみ存在することによって示されてもよく、プロトン核磁気共鳴（「Ｈ−ＮＭＲ」）方法を介して示される通りであってもよい。ブロック度はまた、ジエンブロック重合の際に形成される、ポリスチリルリチウム末端基の検出に好適な波長範囲のＵＶ可視吸光度から推測できる。この値の急で実質的な増加は、例えば、共役ジエン濃度が、制御分布重合が維持される臨界レベル未満に降下したときに発生し得る、ポリスチリルリチウム鎖末端の実質的な増加を示す。この時点で存在するスチレンモノマー（Ｓ）はいずれも、ブロック状に付加される。
【００１４】
プロトンＮＭＲによって測定される「スチレンブロック度」は、ポリマー鎖に最も近接した２つの隣り合うスチレンを有するポリマー中の、スチレン単位の割合と定義される。
【００１５】
「重合スチレン単位及び水素化ブタジエン単位及び／又は水素化イソプレン単位から実質的になる」は、ポリマーブロックが、スチレンの他に１０ｗｔ．％未満の重合ビニル芳香族化合物を有する並びに／又はブタジエン及びイソプレンの他に重合性１，３−ジエンを有することを意味する。
【００１６】
「損失角」は、その実数部又は虚数部が、それぞれ電磁場の抵抗性又は損失性成分である及びそのリアクタンス性又は非損失性対応物である、複素平面におけるフェーザを指す。材料の損失角は、その材料によって損失した電力の尺度を示す。損失角が低いほど、損失した電力は少ない。
【００１７】
「破壊電圧」は、絶縁材料又は材料の一部分が導電性になる最小電圧である。言い換えると、破壊電圧は、材料が導通するまで絶縁材料に印加することができる最大電圧差である。
【００１８】
「比抵抗」は、単位長を有する導電材料によってもたらされる、電流の流れに対する抵抗を意味する。例えば、材料の１０１６オーム／ｃｍの比抵抗は、１ｃｍの距離間の抵抗が１０１６オームであることを意味する。
【００１９】
本開示は、エネルギー貯蔵デバイス及び絶縁体における使用に好適な機械的特性及び誘電特性を有する、対応するスルホン化類似体を調製するための、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）を提供する。
【００２０】
＜スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）＞：ＳＢＣ成分は、ポリマーブロックＡ１、Ｂ１及びＣ１から本質的になり、式［Ａ１−Ｂ１−Ｃ１］を有し、Ａ１、Ｂ１及びＣ１は上に定義された通りである。
【００２１】
Ａ１ブロックを構築するための好適なパラ−アルキルスチレンは、パラ−アルキル基がＣ１〜Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル基である化合物を含む。実施形態では、パラ−アルキルスチレンは、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、パラ−イソプロピルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びこれらの組合せから選択される。Ａ１ブロックは、ＳＢＣの他のポリマーブロックと比較して比較的高いガラス転移温度、例えば２０〜５０℃より高いガラス転移温度を有してもよく、これにより、コポリマーは、それらを誘電材料として使用するのに好適なものとする、形態を含む、望ましい機械的特性及び他の機能的特性を有することができる。ブロックＡ１の分子量は、１，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。実施形態では、Ａ１ブロックの分子量は１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ又は１０，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌである。実施形態では、Ａ１ブロックはＳＢＣの全重量に対して１〜８０ｗｔ％、あるいは１〜２０ｗｔ％を構成する。
【００２２】
ＳＢＣのブロックＢ１は、それぞれ対応するポリイソプレン又はポリブタジエンから得られる水素化ポリイソプレンブロック又は水素化ポリブタジエンブロックである。ポリイソプレン及びポリブタジエンは、様々なレベルのビニル基含有量を有し得る。ビニル基は、イソプレン又はブタジエンが重合ステップにおいて１，２−付加されるときに生成される。ペンダントビニル基の水素化により、ポリマー骨格に飽和アルキル側鎖が生成される。実施形態では、Ｂ１ブロックはビニル含有量が５〜７５ｍｏｌ％であってもよい。ビニル含有量は、重合ステップにおいて添加剤を使用することによって制御することができる。実施形態では、Ｂ１ブロックの分子量は１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ又は１０，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである。Ｂ１ブロックは、ブロックコポリマー全体の４〜２５ｗｔ％を構成してもよい。
【００２３】
一実施形態では、ブロックＣ１はポリスチレンブロックである。別の実施形態では、Ｃ１ブロックは、重合スチレン単位及び水素化ブタジエン単位及び／又は水素化イソプレン単位から本質的になる。Ｃ１ブロックには種々の構成が可能であるため、様々なポリマー構造及び形態を有するブロックコポリマーをもたらすことができる。Ｃ１ブロックの構成の例としては、連続［ポリスチレン−ポリブタジエン］ブロック、連続［ポリスチレン−ポリイソプレン］ブロック、ランダムポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック、ランダムポリ（スチレン−イソプレン）ブロック、ランダムポリ（スチレン−イソプレン−ブタジエン）ブロック、制御された分布のポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック及び制御された分布のポリ（スチレン−イソプレン）ブロックが挙げられる。実施形態では、Ｃ１ブロックの分子量は１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ又は１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。Ｃ１ブロックが重合イソプレン単位及び／又はブタジエン単位を含有する場合、水素化の前のビニル含有量は５〜７５ｍｏｌ％であってもよい。
【００２４】
上記の特色に基づき、複数のＳＢＣの実施形態が存在する。したがって、ＳＢＣは、［（ポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアルキルスチレン）ブロック、［（ポリ−ｐ−メチルスチレン）ブロック又はこれらの組合せから選択され、分子量５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌのＡ１ブロックを有してもよい。ＳＢＣは、分子量１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの水素化ポリイソプレンブロック（Ｅ／Ｐ）であるＢ１ブロックを有してもよい。ＳＢＣは、分子量１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレンブロックであるＣ１ブロックを有してもよい。あるいは、ＳＢＣは、分子量１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの水素化ポリブタジエンブロック（Ｅ／Ｂ）であるブロックＢ１を有してもよい。あるいは、ＳＢＣは、重合スチレン単位及びブタジエン単位から本質的になり、分子量１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーブロックの水素化形態であるブロックＣ１を有してもよい。他の実施形態では、ＳＢＣは、ブロックコポリマーの全重量の１〜１０ｗｔ．％を構成するブロックＣ１を有する。
【００２５】
一実施形態では、ＳＢＣは、ポリマーブロックＡ１、Ｂ１及びＣ１から本質的になり、Ａ１は［（ポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアルキルスチレン）ブロック、［（ポリ−ｐ−メチルスチレン）ブロック又はこれらの組合せから選択され、分子量が５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。Ｂ１は、分子量１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの水素化ポリイソプレンブロック（Ｅ／Ｐ）であり、Ｃ１は分子量１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレンブロックである。ＳＢＣのブロックＢ１及びＣ１では、最大１０モルパーセントの芳香族二重結合及び少なくとも８０モルパーセントのジエン二重結合が水素化されてもよい。水素化の前に、ブロックＢ１のビニル含有量は５〜７５ｍｏｌ％であり、Ｃ１ブロックはブロックコポリマーの全重量の１〜１０ｗｔ．％を構成する。
【００２６】
別の実施形態では、ＳＢＣは、ポリマーブロックＡ１、Ｂ１及びＣ１から本質的になり、Ａ１は［（ポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアルキルスチレン）ブロック、［（ポリ−ｐ−メチルスチレン）ブロック又はこれらの組合せから選択され、分子量が５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。Ｂ１は、分子量１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの水素化ポリブタジエンブロック（Ｅ／Ｂ）であり、Ｃ１は分子量１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの重合スチレン単位及びブタジエン単位から本質的になるポリマーブロックの水素化形態である。ＳＢＣのブロックＢ１及びＣ１では、最大１０モルパーセントの芳香族二重結合及び少なくとも８０モルパーセントのジエン二重結合が水素化されてもよい。水素化の前に、ブロックＣ１はブロックコポリマーの全重量の１〜１０ｗｔ％を構成する。
【００２７】
他の実施形態では、上記のＳＢＣは、水素化の前に、ブロックＣ１がランダムな分布の重合スチレン単位及びブタジエン単位又はイソプレン単位を有する構造を有してもよい。他の実施形態では、上記のＳＢＣは、水素化の前に、ブロックＣ１が、重合スチレン単位及びブタジエン単位を有する制御された分布のブロックである構造を有してもよい。さらに他の実施形態では、Ｃ１ブロックは、水素化の前に、重合スチレン単位、ブタジエン単位及びイソプレン単位を有する、制御された分布のブロックである。ＳＢＣのブロックＢ１及びＣ１では、最大１０モルパーセントの芳香族二重結合及び少なくとも８０モルパーセントのジエン二重結合が水素化されてもよい。
【００２８】
＜ＳＢＣの調製＞：ＳＢＣは、当技術分野で公知の技法を使用して、アニオン重合によって調製することができる。カチオン重合などの他の方法も利用可能である。アニオン重合の開始剤は、一般的に、有機リチウム化合物、例えば、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、フェニル−、ヘキシルビフェニル−、ヘキサメチレンジ−、ブタジエニル−、イソプレニル−、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム又はポリスチリルリチウムなどの有機金属化合物である。必要とされる開始剤の量は、達成されるべき分子量に基づき計算され、一般的には、重合されるべきモノマーの量に対して０．００２〜５モルパーセントである。好適な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン又はエチルベンゼンなどのアルキルベンゼンなどの、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素又は好適な混合物を含む。ポリマー鎖の停止は、プロトン供与体又はカルバニオンポリマー鎖によって置き換えられてもよい脱離基を有する化合物を用いて失活させることによって、達成することができる。
【００２９】
所望であれば、重合パラメータに影響を及ぼすルイス塩基添加剤を使用することもできる。ルイス塩基の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジエトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルメチルエーテルなどのテトラヒドロフルフリルエーテル及び第三級アミンが挙げられる。添加剤は共役ジエンの１，２−付加の程度を左右でき、したがってＳＢＣのビニル基含有量を左右できる。また、そのような添加剤の使用は、ＳＢＣのブロックＢ１及び／又はＣ１の重合スチレン単位の制御された分布の達成に役立ち得る。
【００３０】
ＳＢＣに存在するビニル基の水素化は、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９８ｍｏｌ％のビニル基が還元され、０〜１０ｍｏｌ％のアレーン二重結合が還元されるような条件下で行われてもよい。ニッケル、コバルト又はチタンに基づく好適な触媒が、水素化ステップに使用される。
【００３１】
＜スルホン化スチレンブロックコポリマー（ＳＳＢＣ）＞：上記のＳＢＣをスルホン化して、対応するＳＳＢＣをもたらすことができる。スルホン化は、重合スチレン単位のフェニル環で、主としてポリマー骨格に結合するフェニル炭素原子に対してパラ位で起こる。ＳＳＢＣは、対応するＳＢＣをスルホン化することによって得ることができる。実施形態では、重合スチレン単位は、１〜１００ｍｏｌパーセント、あるいは１０〜１００ｍｏｌパーセント、あるいは２０〜９０ｍｏｌパーセント、あるいは３０〜８０ｍｏｌパーセントの程度までスルホン化される。
【００３２】
＜スルホン化ＳＢＣ（ＳＳＢＣ）の調製＞：公知のスルホン化剤のいずれかを使用して、ＳＢＣにスルホン酸基を導入することができる。スルホン化剤の非限定的な例としては、ジエチルエーテルなどの有機溶媒中のクロロスルホン酸、硫酸アセチルなどの硫酸アシル及び三酸化硫黄が挙げられる。穏やかな条件下で好都合に反応を行うことができるため、硫酸アシルが好ましい。ジクロロメタン又はジクロロエタンなどの溶媒が使用できる。反応条件及び化学量論を変更して、重合スチレン単位の様々な程度の環スルホン化を達成することができる。実施形態では、ＳＢＣのブロックＣ１の重合スチレン単位は、１〜１００ｍｏｌパーセント、１０〜８０ｍｏｌパーセント又は５０〜８０ｍｏｌパーセントの程度までスルホン化される。
【００３３】
＜ＳＳＢＣの特性＞：ＳＳＢＣは、その形態のために固有の特性を有する。Ａ１ブロックがスルホン酸基を有さず、Ｂ１がソフトブロックであり、Ｄ１がスルホン酸基を含有するイオン性ブロックである一般的な構造Ａ１−Ｂ１−Ｄ１を持つＳＳＢＣは、ソフトブロックＢ１を含む外側セグメントに囲まれたイオン性ブロックＤ１のコア及びハードブロックＡ１を有するコアシェル型ミセル構造を形成する傾向を示す。そのようなポリマーが、フィルムとして溶液キャストされると、フィルムは離散したイオンミクロ相を有し、材料に固有の性能特性がもたらされる。Ａ１ブロックは、イオン及び電子の輸送を阻む連続した堅固な相を形成し得るため、「絶縁」性能特性を有する。Ｄ１ブロックは、フィルム中に分散した（不連続の、好ましくは球状の）相を形成し、移動が本質的にこの相の境界内に制限され得るポリマーに結合したイオン（荷電種）を含有してもよい。Ｂ１ソフトブロックは、Ｄ１ブロック構造の周りにコンプライアント相を形成し、印加電界の存在下でＤ１ブロック成分を変形させることができる。このようにして、電界がフィルムに作用する。この作用はフィルムが電界から除かれると回復でき、それによってプロセスを逆転させフィルムを放電させる。
【００３４】
＜ＳＳＢＣの使用＞：上記の特性のために、ＳＳＢＣはエネルギー貯蔵用途において有用である。一実施形態では、ＳＳＢＣを使用して電気コンデンサを作製することができ、ひいてはこのコンデンサを様々な用途での充電デバイスに使用してもよい。印加された外部電界において、ＳＳＢＣは分極でき、それによってスーパーキャパシタ又はウルトラキャパシタとして使用可能になる。ウルトラキャパシタのエネルギー貯蔵機構は高度に可逆的であるため、何度も充電及び放電することができる。
【００３５】
ＳＳＢＣは、それらを絶縁体及びエネルギー貯蔵用途として価値のあるものとする、高誘電率、低正接損失角、高破壊電圧及び高バルク抵抗などの電気特性を有する。実施形態では、本明細書に記載されるＳＳＢＣは、誘電率が１０２〜１０８、あるいは１０４〜１０８、あるいは１０３〜１０６である。ＳＳＢＣの損失角は、ゼロ超〜１０、あるいは０．０５〜０．１、あるいは０．１〜０．２、あるいは０．２〜１、あるいは１〜５、あるいは５〜１０であってもよい。ＳＳＢＣの破壊電圧は、５００〜１０００ボルト、あるいは５００〜８００ボルト、あるいは８００〜１０００ボルトであってもよい。ＳＳＢＣの比抵抗は、１０８〜１０１オーム／ｃｍ、あるいは１０８〜１０１２オーム／ｃｍ、あるいは１０１４〜１０１８オーム／ｃｍであってもよい。
【００３６】
上記の特性により、ＳＳＢＣは高誘電材料として使用可能である。この材料は電荷を貯蔵するためのエネルギー貯蔵デバイスに使用することができるため、電気コンデンサ又はスーパーキャパシタとしての使用が可能である。したがって、ＳＳＢＣは、種々の用途の充電デバイスを製造するために有用であり得る。
【実施例】
【００３７】
以下の試験方法を使用することができる。
【００３８】
プロトンＮＭＲ方法を使用して、非水素化ＳＢＣにおけるポリスチレン含有量（ＰＳＣ）、ポリ（パラ−アルキルスチレン）の含有量、ブロック度指標、スチレンの制御分布及びビニル単位含有量を決定する。ポリマー試料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  ４０６５に従い動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定する。引張強度及び乾燥引張伸び測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に従ってフィルムを用いて行ってもよい。
【００３９】
Ｐ１を作製するための上記手順を使用して、ポリマー試料Ｐ２〜Ｐ７を調製する。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１において、それぞれ、ｐｔＢＳはパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンであり、ポリ（Ｅ／Ｐ）はポリ（エチレン−プロピレン）であり、ｐＭｅＳはパラ−メチルスチレンであり、ポリマーＰ７において、水素化の前のＥ／Ｂ／Ｓブロックは、５０：５０重量パーセントの重合ブタジエンと重合スチレンを有する。
【００４２】
それぞれＳＢＣ  Ｐ１〜Ｐ７から調製されたＳＳＢＣ  Ｑ１〜Ｑ７を、トルエンなどの溶媒を使用して調製した溶液から、剥離ライナーのフィルムとしてキャストする。次にフィルムを乾燥し、乾燥フィルムを、Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓで加熱加圧しながらアルミニウム箔に積層する。引張強度などの機械的特性を、キャストしたフィルムを用いて測定する。
【００４３】
電気特性を測定するために、上記で調製した積層箔をＫａｐｔｏｎ（登録商標）接着シート間に置いて電池を作製することができる。ＬＣＲメーターを用いて電池を試験して、電池のインダクタンス、静電容量及び抵抗を測定することができる。
【００４４】
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【外国語明細書】
2020169317000001.pdf