(57)【要約】【課題】シリコン系材料をエッチングした際に発生する有害物質の外部環境への放出量の低減化技術の提供【解決手段】シリコン系材料をエッチングした際に発生する排ガスを、水を吸収剤とするスクラバに導き、該スクラバに接続された給水ラインおよび送液ラインへの通水を停止した状態で、前記排ガスに含まれるフッ酸成分および硝酸成分を濃縮させた水であるスクラバ排水中のフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃度が、水質汚濁防止法に基づく排出基準以下となるまで前記吸収剤を前記スクラバ内で循環させ、前記排ガスに含まれるフッ酸成分と硝酸成分を前記吸収剤内に濃縮する。【選択図】図１
2020163385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン系材料をエッチングした際に発生する排ガスを、水を吸収剤とするスクラバに導き、該スクラバに接続された給水ラインおよび送液ラインへの通水を停止した状態で、前記排ガスに含まれるフッ酸成分および硝酸成分を濃縮させた水であるスクラバ排水中のフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃度が、水質汚濁防止法に基づく排出基準以下となるまで前記吸収剤を前記スクラバ内で循環させ、前記排ガスに含まれるフッ酸成分と硝酸成分を前記吸収剤内に濃縮する、排ガスの処理方法。
【請求項２】
前記吸収剤の前記スクラバ内での循環を、前記スクラバ排水中のフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃度が、前記水質汚濁防止法に基づく排出基準の１／１０以下となるまで行う、請求項１に記載の排ガスの処理方法。
【請求項３】
シリコン系材料をエッチングした際に発生する排ガスを、水を吸収剤とするスクラバに導き、該スクラバに接続された給水ラインおよび送液ラインへの通水を停止した状態で、前記排ガスに含まれるフッ酸成分および硝酸成分を濃縮させた水であるスクラバ排水中のフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃度が、イオンクロマトグラフィーによる測定値がゼロとなるまで前記吸収剤を前記スクラバ内で循環させ、前記排ガスに含まれるフッ酸成分と硝酸成分を前記吸収剤内に濃縮する、排ガスの処理方法。
【請求項４】
前記吸収剤の前記スクラバ内での循環は、該循環中に蒸発により減少した量に相当する量の吸収材を補給しながら行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガスの処理方法。
【請求項５】
前記排ガスは、ＮＯ２、ＮＯ、Ｈ２、ＳｉＦ４、ＨＮＯ３、ＨＦを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系材料をフッ硝酸でエッチングした際に発生する排ガス中のフッ酸濃度および硝酸濃度、乃至、エッチング後にリンス洗浄した際の排液中のフッ酸濃度および硝酸濃度の低減化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハや多結晶シリコン塊等のシリコン材料や石英等のシリコン系材料をエッチングする際には、一般に、フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）を含む混合液が用いられる。この酸混合液中の各酸濃度は、洗浄対象となるシリコン系材料に付着している汚染物の濃度や除去難度等に応じて選定される。また、エッチングで用いられた酸混合液が高い濃度でフッ酸ないし硝酸を含んでいる場合には、これを廃棄処理することなく回収し、再生して再利用される（例えば、特許文献１（特開平９−１０５５７号公報）を参照）。
【０００３】
このような酸混合液をエッチャントとして用いる処理工程では、反応により生成したガスやエッチャントから気化したフッ酸ガスや硝酸ガスが発生するが、これらのガスは毒性が高い。このため、エッチング槽の近傍に局所排気用のフードを取り付けて排ガスを吸引し、これを中和液を循環させたスクラバ等のガス吸収装置に導いて有毒な成分を中和することにより無害化する。
【０００４】
ところで、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングすると、下記の化学反応が進行する。
【０００５】
１）Ｓｉ＋２ＨＮＯ３→ＳｉＯ２＋２ＮＯ２↑＋Ｈ２↑
２）ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４↑＋２Ｈ２Ｏ
ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６
３）Ｈ２ＳｉＦ６→ＳｉＦ４↑＋２ＨＦ
Ｈ２ＳｉＦ６＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳｉＯ３＋６ＨＦ
【０００６】
従って、フッ酸と硝酸を含む酸混合液をエッチャントとして用いる処理工程で発生する排ガス中には、主として、シリコン材料がエッチングされることにより発生するＮＯ２ガス、Ｈ２ガス、およびＳｉＦ４ガス、エッチャントの未反応成分としてのＨＮＯ３ガスおよびＨＦガス、雰囲気である空気成分としてＮ２ガス、Ｏ２ガス、およびＣＯ２ガスが含まれる。
【０００７】
また、エッチング終了後のシリコン材料の表面には薬液の酸性分（フッ酸や硝酸）が高濃度に付着しているため、これをリンス洗浄したとしても、その排液中には無視できない程度の濃度のフッ酸や硝酸が含まれる場合がある。
【０００８】
シリコン材料のエッチングを行うと、上述の排ガスと排液が外環境へと排出されるが、環境保全の観点から、毒性の高いフッ酸成分や硝酸成分の排出量を極力抑えるべく、水質汚濁防止法に基づく排出基準が定められ、排出総量はフッ素濃度につき８ｍｇ／リットル以下、硝酸濃度については硝酸態窒素として１００ｍｇ／リットル以下に規制されている。なお、環境基準は上記排出基準よりもさらに厳しく、排液基準の１/１０の濃度に定められているから、排出総量のフッ素濃度は０．８ｍｇ／リットル以下、硝酸濃度については硝酸態窒素として１０ｍｇ／リットル以下となる。
【０００９】
このように、排出ガスや排液中に含まれる毒性の高いフッ酸成分や硝酸成分を極力低減化することは、昨今の環境保全意識の高まりに伴い、必要不可欠なものになってきている。
【００１０】
フッ酸成分や硝酸成分を含む排ガスを無害化するために、一般に、スクラバ（気体洗浄機）を用いて薬液に吸収させて有害成分を分解ないし中和する処理が行われる。上述の排ガス成分のうち、ＨＦガス、ＨＮＯ３ガス、ＮＯ２ガスの吸収にはアルカリ水（通常は苛性ソーダ）をスプレーする方法等が用いられる。
【００１１】
従来より、排液中のフッ酸濃度を低減化するための方法として、例えば、Ｃａ塩を排液中に添加して、排液中のフッ素を難溶性のＣａＦに転化するという手法が知られている。しかし、この方法は、排液中のフッ素濃度が高い場合に効果が認められるものの、フッ素濃度（Ｆイオン濃度）が概ね１２ｍｇ／ｌ以下の排液ではＣａＦの沈殿が極めて生じ難いという問題がある。加えて、ＣａＦの沈殿物が沈殿槽や配管の内側に固いスケールとして固着し、その除去が極めて困難であるため、配管閉塞等の装置トラブルも後を絶たない。
【００１２】
他の従来方法として、Ａｌ塩やＡｌ（ＯＨ）３を添加してフッ素を吸着する方法があるが、この方法でのフッ素吸着効率はｐＨ依存性が高いため、シリコンエッチング時に発生する排ガスや排液のようにｐＨが低いものには効果が低い。そのため、この方法でｐＨが低い排ガスや排液を処理する場合には多量のＡｌ塩やＡｌ（ＯＨ）３を投入することが必要になり、コストアップに繋がるばかりではなく、新たな廃棄物をも発生させることとなる。
【００１３】
硝酸イオンについては、従来、適切且つ効果的な方法は知られておらず、新たな低減化方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
特開平９−１０５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は斯かる問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、シリコン系材料をエッチングした際に発生するフッ素イオンおよび硝酸イオンを濃縮し、外部環境に放出される有害物質を低減する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明に係る第１の態様の排ガスの処理方法は、シリコン系材料をエッチングした際に発生する排ガスを、水を吸収剤とするスクラバに導き、該スクラバに接続された給水ラインおよび送液ラインへの通水を停止した状態で、前記排ガスに含まれるフッ酸成分および硝酸成分を濃縮させた水であるスクラバ排水中のフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃度が、水質汚濁防止法に基づく排出基準以下となるまで前記吸収剤を前記スクラバ内で循環させ、前記排ガスに含まれるフッ酸成分と硝酸成分を前記吸収剤内に濃縮する、排ガスの処理方法である。
【００１７】
また、本発明に係る第２の態様の排ガスの処理方法は、シリコン系材料をエッチングした際に発生する排ガスを、水を吸収剤とするスクラバに導き、該スクラバに接続された給水ラインおよび送液ラインへの通水を停止した状態で、前記排ガスに含まれるフッ酸成分および硝酸成分を濃縮させた水であるスクラバ排水中のフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃度が、イオンクロマトグラフィーによる測定値がゼロとなるまで前記吸収剤を前記スクラバ内で循環させ、前記排ガスに含まれるフッ酸成分と硝酸成分を前記吸収剤内に濃縮する、排ガスの処理方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、シリコン系材料をエッチングした際に発生するフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃縮により、外部環境に放出される有害物質を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における、フッ酸および硝酸を含む排ガスならびに排液を処理するシステムの構成例を説明するためのブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、図面を参照して、本発明による排ガスならびに排液中のフッ酸および硝酸の処理方法について説明する。
【００２１】
図１は、本発明における、フッ酸および硝酸を含む排ガスならびに排液を処理するシステムの構成例を説明するためのブロック図である。
【００２２】
この図中、符号１で示したものは多結晶シリコン塊のエッチングに用いられる薬液槽（シリコンエッチング槽）であり、内容積は例えば６０ｌである。このシリコンエッチング槽１で、フッ酸と硝酸を含む酸混合液による多結晶シリコン塊２０のエッチングが行われる。
【００２３】
エッチングに用いられる酸混合液は、例えば、フッ酸濃度が５０ｗｔ％の薬液Ａと、硝酸濃度が７０ｗｔ％の薬液Ｂを、体積比で、薬液Ａ：薬液Ｂ＝１：９に調製して混合する。この場合、混合液中のフッ酸濃度は４．３２ｗｔ％、硝酸濃度は６３．９５ｗｔ％となる。
【００２４】
シリコンエッチング槽１からは、シリコンのエッチングに伴って、フッ酸と硝酸を含む排ガスが発生する。この排ガスはフード６により吸引される。フード６で吸引された排ガスは、排気ダクト７（排気ライン）を介してスクラバ８に送られて脱フッ酸および脱硝酸処理された後、排風器１０の作用により系外へと排出１１される。
【００２５】
排気ダクト７の吸引流量は、概ね５０ｍ３/分である。スクラバ８は充填塔型ガス吸収装置であり、内径が１２００ｍｍで高さが５４８０ｍｍで、樹脂製充填物としてポリエチレン製のテラレット（登録商標）が充填されている。スクラバ８の中段が充填剤槽８Ａとなっており、下段が容積１４００ｌの吸収剤槽８Ｂとなっている。吸収剤槽８Ｂには、後述する吸収剤（吸収液は、水）を充填剤槽８Ａへと循環させるための送液ポンプ９（循環流量３５０ｌ/分）と、吸収液槽８Ｂに純水を供給するための給水ライン１２と、吸収液槽８Ｂからの濃縮排液を循環槽１６へと送るための送液ライン１３が設けられている。
【００２６】
スクラバ８に吸引された排ガスは、吸収剤槽８Ａの内部に収容されている吸収剤（水）により吸収される。シリコンエッチング槽１から発生する排ガスには、大気成分を除くと、ＮＯ２、ＮＯ、Ｈ２、ＳｉＦ４、ＨＮＯ３、ＨＦが含まれる。これらの成分うち、ＮＯは自然酸化されてＮＯ２となり、ＮＯ２およびＨＮＯ３は吸収液である水に吸収されて硝酸となる。また、微量ではあるがＳｉＦ４は加水分解され、Ｓｉ分は縮合して二酸化ケイ素ＳｉＯ２になり、フッ素分は、フッ素イオンとなる。ＨＦはそのままフッ素イオンとして溶解する。
【００２７】
スクラバ８に送られた排ガス中のフッ酸成分や硝酸成分の濃縮は、上述の給水ライン１２と送液ライン１３の通水を停止させ、吸収剤のみを循環させて行う。但し、吸収剤である水を循環させている間に、蒸発により液量が減少するため、この減少分のみの補給は適宜、行う。
【００２８】
一方、シリコン材料のエッチング工程で発生する排液中のフッ酸成分や硝酸成分の濃縮は、下記のように行われる。
【００２９】
シリコン材料２０のエッチングは、エッチング槽１を用い、薬液としてはフッ酸５０ｗｔ％の薬液Ａと硝酸７０ｗｔ％の薬液Ｂを体積比１：９で混合した混酸を用いる。この条件でエッチングを行ったシリコン材料２０はリンス工程に送られるが、その際のリンス液には超純水が使用され、直列一方向方式により、カスケード流（最終リンス槽５）から超純水を流入させ、順次、前のリンス槽（図１には便宜上１槽のみを符号４で示した）へ流入させ、排水ライン１２を介して一般排水として処理する。
【００３０】
リンス時の超純水流量は３０ｌ/分であり、タクト時間は１０分であり、１バッチのリンスで洗浄対象物に付着した薬液が、内容積が例えば６０ｌのリンス槽４および５に持ち込まれる薬液の体積は１００ｍｌ程度であり、リンス排水中のフッ素イオン濃度は１１．１ｍｇ／ｌ程度となるが、このフッ素イオン濃度は排水基準（０．８ｍｇ／ｌ以下）を超える値である。
【００３１】
そこで、本発明においては、エッチング槽１とリンス槽４との間に溜水槽（図１には便宜上２槽を符号２、３で示した）を設け、この溜水槽２，３でシリコン系材料のエッチング工程で発生する排液中のフッ酸成分や硝酸成分の濃縮を行うこととしている。
【００３２】
これらの溜水槽２，３は、例えば、その内容積がリンス槽４，５と同体積の６０ｌで、槽内には４０ｌの超純水を充填する。この溜水槽２に、エッチング直後の洗浄物（シリコン系材料）２０を１０分程度浸漬させた状態で、上下に約２５ｍｍ、３秒/回の揺動を行い、表面に付着した薬液の除去と濃縮を行う。必要に応じ、溜水槽２内での上記処理後の洗浄物２０を、更に、溜水槽３内において、１０分程度浸漬させた状態で、上下に約２５ｍｍ、３秒/回の揺動を行い、表面に付着した薬液の除去と濃縮を行う。溜水槽２，３内の超純水中のフッ酸成分や硝酸成分は、この処理回数（バッチ数）が増えるごとに濃縮される。例えば、当該処理を４０回繰り返して上記成分が濃縮されたものを排水として系外に取り出し、他の用途、例えば、金属表面処理用等に転用することができる。
【００３３】
このように、本発明では、シリコン系材料のエッチング工程で発生する排液中の有害物質であるフッ酸成分や硝酸成分を溜水槽内で濃縮することにより、リンス排液中の有害物質の濃度を減少させる。
【００３４】
以下に、図１に例示したシステムを用いて排ガスおよび排液を処理した結果を示す。
【実施例】
【００３５】
【表１】
2020163385.tif 000003
【００３６】
表１に、スクラバ８での濃縮および溜水槽２，３での濃縮をしない場合の排水中のエッチング液成分の濃度（比較例１）、スクラバ８での濃縮のみを行い溜水槽２，３での濃縮をしない場合の排水中のエッチング液成分の濃度（実施例１）、スクラバ８での濃縮および溜水槽２のみで濃縮を行った場合の排水中のエッチング液成分の濃度（実施例２）、および、スクラバ８での濃縮および溜水槽２と３で濃縮を行った場合の排水中のエッチング液成分の濃度（実施例３）を調べた結果を纏めた。なお、何れの場合においても、スクラバ８への通水流量は１２ｌ／分であり、フッ素イオンと硝酸イオンの分析はイオンクロマトグラフィーで測定し、硝酸態窒素の濃度は硝酸イオン濃度から算出した。
【００３７】
比較例１と実施例１の結果を比べると、スクラバ８での濃縮により、スクラバ排水中のフッ素イオン濃度、硝酸イオン濃度、硝酸態窒素濃度の何れにおいても、顕著に濃度が低下していることが分かる。この結果は、スクラバ８によりこれらの成分が濃縮され、排水に含まれる成分が低下したことによるものである。
【００３８】
実施例１、２、および３の結果の比較から、溜水槽での濃縮効果が分かる。特に、溜水槽を２つ用いた場合（実施例３）には、総排水中のフッ素イオン濃度は０．５ｍｇ／ｌ未満、硝酸イオン濃度は１．０ｍｇ／ｌ、硝酸態窒素濃度は０．２ｍｇ／ｌであり、充分に環境基準を下回る成分濃度となっている。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、シリコン系材料をエッチングした際に発生するフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃縮により、外部環境に放出される有害物質を低減することが可能となる。
【符号の説明】
【００４０】
１  シリコンエッチング槽
２、３  溜水槽
４、５  リンス槽
６  フード
７  排気ダクト
８  スクラバ
８Ａ  充填剤槽
８Ｂ  吸収剤槽
９  送液ポンプ
１０  排風器
１１  排ガス
１２  給水ライン
１３  送液ライン
１４  排水ライン
２０  シリコン材料
【図１】
2020163385.tif 000004