(57)【要約】【課題】十分な耐熱性及び低熱膨張性を有しながら、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性を発現する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供する。【解決手段】Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ａ１）由来の構造単位と第１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）由来の構造単位とを有するポリイミド化合物（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）と、を含有する、樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ａ１）由来の構造単位と第１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）由来の構造単位とを有するポリイミド化合物（Ａ）と、
下記一般式（Ｂ−１）で表される基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）と、
を含有する、樹脂組成物。
【化１】
2020169273.tif 000033
（式中、Ｒｂ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、前記（ａ１）成分が有するマレイミド基と前記（ａ２）成分が有する第１級アミノ基とが付加反応してなる、下記式（Ａ−１）で表される構造を含む化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2020169273.tif 000034
（＊は他の構造への結合位置を示す。）
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、前記一般式（Ｂ−１）で表される基を、片末端又は両末端に有するポリフェニレンエーテルである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜７，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、メタクリロイル基を両末端に有するポリフェニレンエーテルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分との含有割合［（Ｂ）／（Ａ）］が、質量比で、５／９５〜８０／２０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、硬化促進剤（Ｃ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤及びリン系硬化促進剤からなる群から選択される１種以上である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）成分が、酸変性されたスチレン系熱可塑性エラストマーである、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）成分の含有量が、樹脂成分の総和１００質量部に対して、２〜６０質量部である、請求項９又は１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有してなるプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
【請求項１４】
請求項１２に記載のプリプレグ又は請求項１３に記載の積層板を含有してなる多層プリント配線板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどでは、使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする高周波数帯（例えば、１０ＧＨｚ以上）における誘電特性（低誘電率及び低誘電正接；以下、高周波特性と称することがある。）に優れる基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実施計画及び実用化が進んでいる。したがって、今後、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失基板材料が要求されると予想される。
【０００３】
従来、低伝送損失が要求されるプリント配線板には、高周波特性に優れる耐熱性熱可塑性ポリマーとしてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂が使用されてきた。例えば、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂とを併用する方法が提案されている。具体的には、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂の中でも誘電率が低いシアネート樹脂を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の樹脂組成物は、ＧＨｚ領域における高周波特性、導体との接着性、低熱膨張係数、難燃性が総合的に不十分であったり、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂との相容性が低いことにより耐熱性が低下することがあった。
【０００４】
このような状況下、特に相容性が良好で、且つ高周波数帯における誘電特性、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する樹脂組成物を提供することを課題として、特定のポリフェニレンエーテル誘導体、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂、及びスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−０６９０４６号公報
【特許文献２】特公昭６１−０１８９３７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１７５３２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年は、６ＧＨｚを超える周波数帯の電波が使用される第五世代移動通信システム（５Ｇ）アンテナ及び３０〜３００ＧＨｚの周波数帯の電波が使用されるミリ波レーダーにも利用可能な、１０ＧＨｚ帯以上における誘電特性がさらに改善された樹脂組成物の開発が切望されている。特許文献３に記載の樹脂組成物は、高周波数帯における誘電特性に改善が見られるものの、近年要求される高度な誘電特性と、耐熱性及び低熱膨張性の両立という点においては改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、このような現状に鑑み、十分な耐熱性及び低熱膨張性を有しながら、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性を発現する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記の本発明によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１５］に関するものである。
［１］Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ａ１）由来の構造単位と第１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）由来の構造単位とを有するポリイミド化合物（Ａ）と、
下記一般式（Ｂ−１）で表される基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）と、
を含有する、樹脂組成物。
【化１】
2020169273.tif 000002
（式中、Ｒｂ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
［２］前記（Ａ）成分が、前記（ａ１）成分が有するマレイミド基と前記（ａ２）成分が有する第１級アミノ基とが付加反応してなる、下記式（Ａ−１）で表される構造を含む化合物である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
【化２】
2020169273.tif 000003
（＊は他の構造への結合位置を示す。）
［３］前記（Ｂ）成分が、前記一般式（Ｂ−１）で表される基を、片末端又は両末端に有するポリフェニレンエーテルである、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜７，０００である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記（Ｂ）成分が、メタクリロイル基を両末端に有するポリフェニレンエーテルである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分との含有割合上記［（Ｂ）／（Ａ）］が、質量比で、５／９５〜８０／２０である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］さらに、硬化促進剤（Ｃ）を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記（Ｃ）成分が、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤及びリン系硬化促進剤からなる群から選択される１種以上である、上記［７］に記載の樹脂組成物。
［９］さらに、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］前記（Ｄ）成分が、酸変性されたスチレン系熱可塑性エラストマーである、上記［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］前記（Ｄ）成分の含有量が、樹脂成分の総和１００質量部に対して、２〜６０質量部である、上記［９］又は［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有してなるプリプレグ。
［１３］上記［１２］に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
［１４］上記［１２］に記載のプリプレグ又は上記［１３］に記載の積層板を含有してなる多層プリント配線板。
［１５］上記［１４］に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、十分な耐熱性及び低熱膨張性を有しながら、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性を発現する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
【００１１】
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、
Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ａ１）由来の構造単位と第１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）由来の構造単位とを有するポリイミド化合物（Ａ）［以下、「ポリイミド化合物（Ａ）」又は「（Ａ）成分」と略称することがある。］と、
下記一般式（Ｂ−１）で表される基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）［以下、「ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）」又は「（Ｂ）成分」と略称することがある。］と、
を含有する、樹脂組成物である。
【００１２】
【化３】
2020169273.tif 000004
（式中、Ｒｂ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【００１３】
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することで、十分な耐熱性及び低熱膨張性を有しながら、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性を発現するものとなる。
【００１４】
＜ポリイミド化合物（Ａ）＞
ポリイミド化合物（Ａ）は、Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ａ１）［以下、「マレイミド化合物（ａ１）」又は「（ａ１）成分」と略称することがある。］由来の構造単位と第１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）［以下、「アミン化合物（ａ２）」又は「（ａ２）成分」と略称することがある。］由来の構造単位と、を有するポリイミド化合物（Ａ）である。
ポリイミド化合物（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
（マレイミド化合物（ａ１））
マレイミド化合物（ａ１）としては、Ｎ−置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物であれば特に限定されないが、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族マレイミド化合物；１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ピロリロン酸バインダ型長鎖アルキルビスマレイミド等の脂肪族マレイミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、導体との接着性及び機械特性の観点から、芳香族マレイミド化合物が好ましく、芳香族ビスマレイミド化合物がより好ましく、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドがさらに好ましい。
【００１６】
マレイミド化合物（ａ１）としては、下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化４】
2020169273.tif 000005
（式中、Ｘａ１は２価の有機基を示す。）
【００１８】
上記一般式（Ａ１−１）中のＸａ１が示す２価の有機基としては、下記一般式（Ａ１−２）、（Ａ１−３）、（Ａ１−４）又は（Ａ１−５）で表される基が挙げられる。
【００１９】
【化５】
2020169273.tif 000006
（式中、Ｒａ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ｎａ１は、０〜４の整数を示す。）
【００２０】
Ｒａ１が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎａ１は０〜４の整数を示し、入手容易性の観点から、０〜２の整数が好ましく、０であることがより好ましい。ｎａ１が２以上の整数である場合、複数のＲａ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
【化６】
2020169273.tif 000007
（式中、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。Ｘａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式（Ａ１−３−１）で表される２価の基を示す。ｎａ２及びｎａ３は、各々独立に、０〜４の整数を示す。）
【００２２】
Ｒａ２及びＲａ３が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基についての説明は、上記一般式（Ａ１−２）中のＲａ１が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基についての説明と同じである。
Ｘａ２が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
Ｘａ２が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。該アルキリデン基としては、イソプロピリデン基が好ましい。
ｎａ２及びｎａ３は、０〜４の整数を示し、入手容易性の観点から、０〜２の整数が好ましく、０又は２がより好ましい。ｎａ２又はｎａ３が２以上の整数である場合、複数のＲａ２同士又は複数のＲａ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｘａ２が示す一般式（Ａ１−３−１）で表される２価の基は以下の通りである。
【００２３】
【化７】
2020169273.tif 000008
（式中、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。Ｘａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合を示す。ｎａ４及びｎａ５は、各々独立に、０〜４の整数を示す。）
【００２４】
Ｒａ４及びＲａ５が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基についての説明は、上記一般式（Ａ１−２）中のＲａ１が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基についての説明と同じである。
Ｘａ３が示す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、上記一般式（Ａ１−３）中のＸａ２が示す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
Ｘａ３が示す基の中でも、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。
ｎａ４及びｎａ５は０〜４の整数を示し、入手容易性の観点から、０〜２の整数が好ましく、０であることがより好ましい。ｎａ４又はｎａ５が２以上の整数である場合、複数のＲａ４同士又は複数のＲａ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
【化８】
2020169273.tif 000009
（式中、ｎａ６は、１〜１０の整数を示す。）
【００２６】
ｎａ６は、入手容易性の観点から、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
【００２７】
【化９】
2020169273.tif 000010
（式中、Ｒａ６及びＲａ７は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。ｎａ７は、１〜８の整数を示す。）
【００２８】
Ｒａ６及びＲａ７が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基についての説明は、上記一般式（Ａ１−２）中のＲａ１が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基についての説明と同じである。
ｎａ７は１〜８の整数を示し、１〜３の整数が好ましく、１であることがより好ましい。
ｎａ７が２以上の整数である場合、複数のＲａ６同士又は複数のＲａ７同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
上記一般式（Ａ１−１）中のＸａ１としては、高周波特性の観点から、下記式（Ｘａ１−１）〜（Ｘａ１−３）のいずれかで表される２価の基であることが好ましく、下記式（Ｘａ１−３）で表される２価の基であることがより好ましい。
【００３０】
【化１０】
2020169273.tif 000011
（波線は、マレイミド基中の窒素原子との結合位置を示す。）
【００３１】
（ａ１）成分由来の構造単位としては、例えば、下記一般式（Ａ１−６）で表される基及び下記一般式（Ａ１−７）で表される基からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００３２】
【化１１】
2020169273.tif 000012
（式中、Ｘａ１は上記一般式（Ａ１−１）中のＸａ１と同じであり、＊は他の構造への結合位置を示す。）
【００３３】
ポリイミド化合物（Ａ）中における（ａ１）成分由来の構造単位の含有量は、特に限定されないが、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９２質量％がより好ましく、８５〜９０質量％がさらに好ましい。（ａ１）成分由来の構造単位の含有量が上記範囲内であると、高周波特性がより良好となり、且つ、良好なフィルムハンドリング性が得られる傾向にある。
【００３４】
（アミン化合物（ａ２））
アミン化合物（ａ２）は、第１級アミノ基を有するアミン化合物であり、第１級アミノ基を２個以上有する化合物が好ましく、第１級アミノ基を２個有するジアミン化合物がより好ましい。
アミン化合物（ａ２）としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス〔１−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン化合物；第１級アミノ基を有するアミン変性シロキサン化合物などが挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、（ａ２）成分としては、有機溶媒への溶解性、（ａ１）成分との反応性、及び耐熱性に優れるという観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましい。また、高周波特性及び低吸水性に優れるという観点からは、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。また、導体との高接着性、伸び、破断強度等の機械特性に優れるという観点からは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。さらに、有機溶媒への溶解性、合成時の反応性、耐熱性、導体との高接着性に優れることに加えて、高周波特性及び低吸湿性に優れるという観点からは、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましい。また、低熱膨張性の観点からは、アミン変性シロキサン化合物が好ましい。
【００３６】
アミン化合物（ａ２）としては、下記一般式（Ａ２−１）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化１２】
2020169273.tif 000013
（式中、Ｘａ４は２価の有機基を示す。）
【００３８】
（ａ２）成分は、上記一般式（Ａ２−１）中のＸａ４が、下記一般式（Ａ２−２）で表される２価の基である芳香族ジアミン化合物［以下、「芳香族ジアミン化合物（Ａ２−２）」と略称することがある。］を含有することが好ましい。
【００３９】
【化１３】
2020169273.tif 000014
（式中、Ｒａ１１及びＲａ１２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。Ｘａ５は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（Ａ２−２−１）若しくは（Ａ２−２−２）で表される２価の基を示す。ｎａ８及びｎａ９は、各々独立に、０〜４の整数を示す。）
【００４０】
上記一般式（Ａ２−２）中のＲａ１１及びＲａ１２が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
Ｘａ５が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。
Ｘａ５が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。
ｎａ８及びｎａ９は、０〜４の整数を示し、入手容易性の観点から、０又は１が好ましい。ｎａ８又はｎａ９が２以上の整数である場合、複数のＲａ１１同士又は複数のＲａ１２同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（Ａ２−２）中のＸａ５が示す一般式（Ａ２−２−１）で表される２価の基は以下の通りである。
【００４１】
【化１４】
2020169273.tif 000015
（式中、Ｒａ１３及びＲａ１４は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。Ｘａ６は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、ｍ−フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合を示す。ｎａ１０及びｎａ１１は、各々独立に、０〜４の整数を示す。）
【００４２】
上記一般式（Ａ２−２−１）中のＲａ１３及びＲａ１４が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基についての説明は、上記一般式（Ａ２−２）中のＲａ１１及びＲａ１２が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基についての説明と同じである。
Ｘａ６が示す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基についての説明は、上記一般式（Ａ２−２）中のＸａ５が示す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基についての説明と同じである。
ｎａ１０及びｎａ１１は０〜４の整数を示し、入手容易性の観点から、０〜２の整数が好ましく、０であることがより好ましい。ｎａ１０又はｎａ１１が２以上の整数である場合、複数のＲａ１３同士又は複数のＲａ１４同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（Ａ２−２）中のＸａ５が示す一般式（Ａ２−２−２）で表される２価の基は以下の通りである。
【００４３】
【化１５】
2020169273.tif 000016
（式中、Ｒａ１５は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。Ｘａ７及びＸａ８は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合を示す。ｎａ１２は、０〜４の整数を示す。）
【００４４】
上記一般式（Ａ２−２−２）中のＲａ１５が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基についての説明は、上記一般式（Ａ２−２）中のＲａ１１及びＲａ１２が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基についての説明と同じである。
Ｘａ７及びＸａ８が示す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、上記一般式（Ａ２−２）中のＸａ５が示す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが例示される。これらの中でも、Ｘａ７及びＸａ８としては、炭素数２〜５のアルキリデン基であることが好ましく、イロプロピリデン基であることがより好ましい。
ｎａ１２は０〜４の整数を示し、入手容易性の観点から、０〜２の整数が好ましく、０であることがより好ましい。ｎａ１２が２以上の整数である場合、複数のＲａ１５同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
また、（ａ２）成分は、上記一般式（Ａ２−１）中のＸａ４が、下記一般式（Ａ２−３）で表される構造単位を含有する２価の基であるアミン変性シロキサン化合物を含有することが好ましく、上記一般式（Ａ２−１）中のＸａ４が、下記一般式（Ａ２−４）で表される２価の基である両末端アミン変性シロキサン化合物［以下、「両末端アミン変性シロキサン化合物（Ａ２−４）」と略称することがある。］を含有することがより好ましい。
【００４６】
【化１６】
2020169273.tif 000017
（式中、Ｒａ１６及びＲａ１７は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。）
【００４７】
【化１７】
2020169273.tif 000018
（式中、Ｒａ１６及びＲａ１７は、上記一般式（Ａ２−３）中のものと同じであり、Ｒａ１８及びＲａ１９は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。Ｘａ９及びＸａ１０は、各々独立に、２価の有機基を示し、ｎａ１３は、２〜１００の整数を示す。）
【００４８】
上記一般式（Ａ２−３）及び（Ａ２−４）中のＲａ１６〜Ｒａ１９が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒａ１６〜Ｒａ１９が示す置換フェニル基におけるフェニル基が有する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基等が挙げられる。該炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。該炭素数２〜５のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｘａ９及びＸａ１０が示す２価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。該アルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が挙げられる。該アルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
これらの中でも、Ｘａ９及びＸａ１０としては、アルキレン基、アリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
ｎａ１３は２〜１００の整数を示し、２〜５０の整数が好ましく、３〜４０の整数がより好ましく、５〜３０の整数がさらに好ましい。ｎａ１３が２以上の整数である場合、複数のＲａ１６同士又は複数のＲａ１７同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
上記アミン変性シロキサン化合物の官能基当量は、特に限定されないが、３００〜３，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４００〜２，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、６００〜１，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
【００５０】
（ａ２）成分としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、芳香族ジアミン化合物と、アミン変性シロキサン化合物と、を併用することが好ましく、上記芳香族ジアミン化合物（Ａ２−２）と、上記両末端アミン変性シロキサン化合物（Ａ２−４）と、を併用することがより好ましい。
芳香族ジアミン化合物及びアミン変性シロキサン化合物の使用割合（構造単位としては含有量割合）［芳香族ジアミン化合物／アミン変性シロキサン化合物］は、特に限定されないが、質量比で、２０／８０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましく、５０／５０〜６５／３５がさらに好ましい。
【００５１】
（ａ２）成分由来の構造単位としては、例えば、下記一般式（Ａ２−５）で表される基及び下記一般式（Ａ２−６）で表される基からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【化１８】
2020169273.tif 000019
（式中、Ｘａ４は上記一般式（Ａ２−１）中のＸａ４と同じであり、＊は他の構造への結合位置を示す。）
【００５２】
ポリイミド化合物（Ａ）中における（ａ２）成分由来の構造単位の含有量は、特に限定されないが、５〜５０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。（ａ２）成分由来の構造単位の含有量が上記範囲内であると、高周波特性に優れ、且つより良好な耐熱性、難燃性及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
【００５３】
ポリイミド化合物（Ａ）中における（ａ１）成分由来の構造単位と、（ａ２）成分由来の構造単位の合計含有量は、特に限定されないが、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％（すなわち、（ａ１）成分由来の構造単位及び（ａ２）成分由来の構造単位のみからなるもの）であることが特に好ましい。
【００５４】
ポリイミド化合物（Ａ）中における（ａ１）成分由来の構造単位と、（ａ２）成分由来の構造単位との含有比率は、特に限定されないが、（ａ２）成分の−ＮＨ２基由来の基（−ＮＨ２も含む）の合計当量（Ｔａ２）に対する、（ａ１）成分に由来するマレイミド基由来の基（マレイミド基も含む）の合計当量（Ｔａ１）の当量比（Ｔａ１／Ｔａ２）が、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは１〜５となる含有比率である。当量比（Ｔａ１／Ｔａ２）が上記範囲内であると、高周波特性に優れ、且つより良好な耐熱性、難燃性及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
【００５５】
ポリイミド化合物（Ａ）は、高周波特性、有機溶媒への溶解性、導体との高接着性、成形性等の観点から、（ａ１）成分が有するマレイミド基と（ａ２）成分が有する第１級アミノ基とが付加反応してなる、下記式（Ａ−１）で表される構造を含む化合物であることが好ましい。
【化１９】
2020169273.tif 000020
（＊は他の構造への結合位置を示す。）
【００５６】
ポリイミド化合物（Ａ）は、高周波特性、有機溶媒への溶解性、導体との高接着性、成形性等の観点から、下記一般式（Ａ−２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００５７】
【化２０】
2020169273.tif 000021
（式中、Ｘａ１及びＸａ４は、上記一般式（Ａ１−１）及び（Ａ２−１）における説明の通りである。）
【００５８】
（ポリイミド化合物（Ａ）の製造方法）
（Ａ）成分は、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを有機溶媒中で反応させることで製造することができる。
具体的には、（ａ１）成分、（ａ２）成分、必要によりその他の成分を合成釜に所定量仕込み、（ａ１）成分と（ａ２）成分とをマイケル付加反応［以下、「プレ反応」と略称することがある。］を行うことにより、ポリイミド化合物（Ａ）が得られる。
プレ反応における反応条件は特に限定されないが、ゲル化を抑制しつつ、良好な反応性及び作業性が得られるという観点からは、反応温度は５０〜１６０℃、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００５９】
プレ反応では、必要に応じて反応触媒を使用してもよい。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、反応触媒の配合量に特に制限はないが、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の合計量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部である。
【００６０】
また、プレ反応では、必要に応じて有機溶媒を追加又は濃縮して反応原料の固形分濃度及び溶液粘度を調整してもよい。反応原料の固形分濃度は、特に限定されないが、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。反応原料の固形分濃度が上記下限値以上であると、十分な反応速度が得られ、製造コストの面で有利となる傾向にあり、上記上限値以下であると、より良好な溶解性が得られ、撹拌効率が良くなり、ゲル化し難くなる傾向にある。
【００６１】
ポリイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、４００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましく、１，５００〜４，０００がさらに好ましく、２，０００〜３，０００が特に好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した値であり、より詳細には実施例に記載の測定方法により求めた値である。
【００６２】
（（Ａ）成分の含有量）
本実施形態の樹脂組成物中におけるポリイミド化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、高周波特性、耐熱性及び成形性の観点から、樹脂成分の総和１００質量部に対して、１０〜９５質量部が好ましく、３０〜９０質量部がより好ましく、５０〜８５質量部がさらに好ましく、６０〜８０質量部が特に好ましい。
なお、本実施形態において、「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する固形分のうち、後述する無機充填材等の無機化合物、難燃剤及び難燃助剤を除く、すべての成分と定義する。
また、本実施形態における固形分とは、水分、後述する溶媒等の揮発する物質以外の樹脂組成物中の成分のことをいう。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状又はワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。
【００６３】
＜ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）＞
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ−１）で表される基［以下、「（アルキル）アクリロイル基」と略称することがある。］を有するポリフェニレンエーテル誘導体である。
【００６４】
【化２１】
2020169273.tif 000022
（式中、Ｒｂ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【００６５】
本実施形態の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）を含有することで、高周波特性、耐熱性、低熱膨張性、導体との接着性及び相分離状態に優れたものとなる。
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）は、上記一般式（Ｂ−１）で表される基を、片末端又は両末端に有するものであることが好ましい。
【００６７】
Ｒｂ１が示す炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基又は環状アルキル基のいずれであってもよく、直鎖状アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
上記一般式（Ｂ−１）で表される基は、高周波特性、耐熱性、低熱膨張性、導体との接着性及び相分離状態の観点から、（メタ）アクリロイル基（すなわち、上記一般式（Ｂ−１）におけるＲｂ１が、水素原子又はメチル基である基）であることが好ましく、メタクリロイル基であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００６８】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）が１分子中に有する（アルキル）アクリロイル基の数は、特に限定されないが、２〜５個が好ましく、２〜３個がより好ましく、２個がさらに好ましい。（アルキル）アクリロイル基の数が上記下限値以上であると、優れた耐熱性が得られる傾向にあり、上記上限値以下であると、優れた流動性及び成形性が得られる傾向にある。
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）は、（アルキル）アクリロイル基を両末端に有していればよく、さらに、両末端以外にも（アルキル）アクリロイル基を有していてもよいが、両末端のみに（アルキル）アクリロイル基を有することが好ましい。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）は、メタクリロイル基を両末端に有するポリフェニレンエーテルであることが好ましい。
【００６９】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）は、フェニレンエーテル結合を有するものであり、下記一般式（Ｂ−２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００７０】
【化２２】
2020169273.tif 000023
（式中、Ｒｂ２は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ｎｂ１は、０〜４の整数を示す。）
【００７１】
上記一般式（Ｂ−２）中のＲｂ２が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
ｎｂ１は０〜４の整数を示し、１又は２が好ましく、２であることがより好ましい。なお、ｎｂ１が１又は２である場合、Ｒｂ２はベンゼン環上のオルト位（但し、酸素原子の置換位置を基準とする。）に置換していることが好ましい。また、ｎｂ１が２以上の整数である場合、複数のＲｂ２同士は同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（Ｂ−２）で表される構造単位は、下記一般式（Ｂ−２’）で表される構造単位であることが好ましい。
【００７２】
【化２３】
2020169273.tif 000024
【００７３】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）は、高周波特性、耐熱性、低熱膨張性及び導体との接着性の観点から、下記一般式（Ｂ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００７４】
【化２４】
2020169273.tif 000025
（式中、Ｒｂ２及びｎｂ１は、上記一般式（Ｂ−２）における説明の通りである。Ｒｂ３及びＲｂ４は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ｎｂ２及びｎｂ３は、各々独立に、０〜４の整数を示す。ｎｂ４及びｎｂ５は、各々独立に、０〜２０の整数を示し、ｎｂ４及びｎｂ５の合計は、１〜３０の整数である。Ｘｂ１は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合を示す。Ｙｂ１及びＹｂ２は、各々独立に、上記（アルキル）アクリロイル基を示す。）
【００７５】
上記一般式（Ｂ−３）中のＲｂ３及びＲｂ４が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基についての説明は、上記一般式（Ｂ−２）中のＲｂ２が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基についての説明と同じである。
ｎｂ２及びｎｂ３は、０〜４の整数を示し、０〜３の整数が好ましく、２又は３が好ましい。ｎｂ２又はｎｂ３が２以上の整数である場合、複数のＲｂ３同士又は複数のＲｂ４同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎｂ４及びｎｂ５は、０〜２０の整数を示し、１〜２０の整数が好ましく、２〜１５の整数がより好ましく、３〜１０の整数がさらに好ましい。ｎｂ４又はｎｂ５が２以上の整数である場合、複数のｎｂ１同士は、同一であっても異なっていてもよい。
ｎｂ４及びｎｂ５の合計は、１〜３０の整数であり、２〜２５の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましく、７〜１５の整数がさらに好ましい。
【００７６】
上記一般式（Ｂ−３）中のＸｂ１が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。
Ｘｂ１が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。
Ｘｂ１が示す基の中でも、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｙｂ１及びＹｂ２が示す（アルキル）アクリロイル基の好ましい態様については上記した通りである。
上記一般式（Ｂ−３）で表される化合物は、高周波特性、耐熱性、低熱膨張性及び導体との接着性の観点から、下記一般式（Ｂ−４）で表される化合物であることが好ましい。
【００７７】
【化２５】
2020169273.tif 000026
（式中、ｎｂ４及びｎｂ５は、上記一般式（Ｂ−３）における説明の通りである。Ｒｂ５及びＲｂ６は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘｂ２は、メチレン基又はイソプロピリデン基を示す。）
【００７８】
〔ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００〜７，０００が好ましく、８００〜５，０００がより好ましく、１，０００〜３，０００がさらに好ましく、１，２００〜２，５００が特に好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であると、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を有し、かつ耐熱性に優れる硬化物が得られる傾向にあり、上記上限値以下であると、優れた成形性が得られる傾向にある。
【００７９】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）の合成方法は、公知のポリフェニレンエーテルの合成方法及び変性方法を適用することができ、特に限定されるものではない。
【００８０】
（（Ｂ）成分の含有量）
本実施形態の樹脂組成物中におけるポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分の総和１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、６〜４５質量部がより好ましく、７〜３０質量部がさらに好ましく、８〜２０質量部が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が、上記下限値以上であると、より優れた高周波特性が得られる傾向にあり、上記上限値以下であると、より優れた耐熱性、成形性及び加工性が得られる傾向にある。
【００８１】
本実施形態の樹脂組成物中における、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）とポリイミド化合物（Ａ）との含有割合［（Ｂ）／（Ａ）］は、特に限定されないが、質量比で、５／９５〜８０／２０が好ましく、６／９４〜６０／４０がより好ましく、８／９２〜４０／６０がさらに好ましく、１０／９０〜２０／８０が特に好ましい。上記含有割合［（Ｂ）／（Ａ）］が、上記下限値以上であると、より優れた高周波特性が得られる傾向にあり、上記上限値以下であると、より優れた耐熱性、成形性及び加工性が得られる傾向にある。
【００８２】
＜硬化促進剤（Ｃ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｃ）を含有することにより、硬化性が向上し、より優れた高周波特性、耐熱性、導体との接着性、弾性率及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
硬化促進剤（Ｃ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
（Ｃ）成分としては、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、有機金属塩、酸性触媒、有機過酸化物等が挙げられる。なお、本実施形態において、イミダゾール系硬化促進剤は、アミン系硬化促進剤に分類しないものとする。
アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ジシアンジアミド等の第１級〜第３級アミンを有するアミン化合物；第４級アンモニウム化合物などが挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物等）等のイミダゾール化合物が挙げられる。
リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン；ｐ−ベンゾキノンのトリ−ｎ−ブチルホスフィン付加反応物等の第４級ホスホニウム化合物などが挙げられる。
有機金属塩としては、マンガン、コバルト、亜鉛等のカルボン酸塩などが挙げられる。
酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、より優れた高周波特性、耐熱性、導体との接着性、弾性率及びガラス転移温度が得られるという観点から、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤が好ましく、ジシアンジアミド、イミダゾール系硬化促進剤、第４級ホスホニウム化合物がより好ましく、これらを併用することがさらに好ましい。このとき、有機過酸化物も併用してもよいが、硬化物物性の観点から、有機過酸化物を含有しないことが好ましい。
【００８４】
（（Ｃ）成分の含有量）
本実施形態の樹脂組成物が硬化促進剤（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、ポリイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましく、０．５〜２質量部が特に好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、より良好な高周波特性、耐熱性、保存安定性及び成形性が得られる傾向にある。
【００８５】
また、本実施形態の樹脂組成物が、硬化促進剤（Ｃ）として、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤及びリン系硬化促進剤を含有する場合、その各々の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましく、０．３〜０．８質量部が特に好ましい。
【００８６】
＜スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含有することにより、高周波特性、成形性、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性のバランスが良くなる傾向にある。
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、下記一般式（Ｄ−１）で表されるスチレン系化合物由来の構造単位を有する熱可塑性エラストマーが挙げられ、スチレン由来の構造単位（すなわち、下記一般式（Ｄ−１）においてＲｄ１が水素原子であり、ｎｄ１が０である構造単位）を有する熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００８８】
【化２６】
2020169273.tif 000027
（式中、Ｒｄ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒｄ２は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎｄ１は、０〜５の整数を示す。）
【００８９】
Ｒｄ１が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
Ｒｄ１が示す基の中でも、水素原子が好ましい。
Ｒｄ２が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、該アルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎｄ１は、０〜５の整数を示し、０〜２の整数が好ましく、０であることがより好ましい。
ｎｄ１が２以上の整数である場合、複数のＲｄ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）が有するスチレン系化合物由来の構造単位以外の構造単位としては、ブタジエン由来の構造単位、イソプレン由来の構造単位、マレイン酸由来の構造単位、無水マレイン酸由来の構造単位等が挙げられる。
上記ブタジエン由来の構造単位及び上記イソプレン由来の構造単位は、水素添加されていることが好ましい。水素添加されている場合、ブタジエン由来の構造単位はエチレン単位とブチレン単位とが混合した構造単位となり、イソプレン由来の構造単位はエチレン単位とプロピレン単位とが混合した構造単位となる。
【００９１】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加物が好ましい。
【００９２】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加物としては、ブタジエンブロック中の炭素−炭素二重結合を完全水添してなるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）と、ブタジエンブロック中の１，２−結合部位の炭素−炭素二重結合を部分水添してなるスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）が挙げられる。なお、ＳＥＢＳにおける完全水添とは、通常、全体の炭素−炭素二重結合に対して９０％以上であり、９５％以上であってもよく、９９％以上であってもよく、実質的に１００％であってもよい。また、ＳＢＢＳにおける部分水添率は、例えば、全体の炭素−炭素二重結合に対して６０〜８５％である。
【００９３】
ＳＥＢＳにおいて、スチレン由来の構造単位の含有率［以下、「スチレン含有率」と略称することがある。］は、特に限定されないが、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
ＳＥＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の測定条件において、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１〜１５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２〜１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましく、３〜７ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましい。
【００９４】
ＳＢＢＳにおいて、スチレン含有率は、特に限定されないが、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましく、５５〜７５質量％がさらに好ましい。
ＳＢＢＳのＭＦＲは、特に限定されないが、１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の測定条件において、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．５〜８ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１〜６ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。
【００９５】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、無水マレイン酸等によって酸変性されたものであってもよい。酸変性されたスチレン系熱可塑性エラストマーの酸価は、特に限定されないが、２〜２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇが好ましく、５〜１５ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇがより好ましく、７〜１３ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇがさらに好ましい。
【００９６】
（（Ｄ）成分の含有量）
本実施形態の樹脂組成物がスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂成分の総和１００質量部に対して、２〜６０質量部が好ましく、６〜４０質量部がより好ましく、８〜３０質量部がさらに好ましく、１０〜２０質量部が特に好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の含有量が上記下限値以上であると、より優れた高周波特性及び耐吸湿性が得られる傾向にあり、上記上限値以下であると、良好な耐熱性、成形性、加工性及び難燃性が得られる傾向にある。
【００９７】
＜無機充填材（Ｅ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材（Ｅ）を含有することにより、より優れた低熱膨張性、高弾性率性、耐熱性及び難燃性が得られる傾向にある。
無機充填材（Ｅ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９８】
無機充填材（Ｅ）としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー（焼成クレー等）、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクが好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）等が挙げられる。これらの中でも、溶融球状シリカが好ましい。
【００９９】
無機充填材（Ｅ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．２〜１μｍがさらに好ましく、０．３〜０．８μｍが特に好ましい。
ここで、本実施形態における平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。平均粒子径は、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【０１００】
本実施形態の樹脂組成物が無機充填材（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、樹脂成分の総和１００質量部に対して、１０〜２５０質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましく、８０〜１８０質量部がさらに好ましく、１００〜１６０質量部がよりさらに好ましく、１２０〜１５０質量部が特に好ましい。
【０１０１】
無機充填材（Ｅ）を用いる場合、無機充填材（Ｅ）の分散性及び無機充填材（Ｅ）と樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させる目的で、必要に応じて、カップリング剤を併用してもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
カップリング剤を用いる場合、その処理方式は、樹脂組成物中に無機充填材（Ｅ）を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予め乾式又は湿式でカップリング剤によって表面処理した無機充填材を使用する方式が好ましい。この方式を採用することで、より効果的に無機充填材（Ｅ）の特長を発現させることができる。
また、無機充填材（Ｅ）は、必要に応じて、予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いてもよい。
【０１０２】
＜難燃剤（Ｆ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤（Ｆ）を含有することにより、より優れた難燃性が得られる傾向にある。
難燃剤（Ｆ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
難燃剤（Ｆ）としては、無機系のリン系難燃剤；有機系のリン系難燃剤；水酸化アルミニウムの水和物、水酸化マグネシウムの水和物等の金属水和物などが挙げられる。なお、金属水酸化物は無機充填材にも該当し得るが、難燃性を付与し得る材料の場合には難燃剤に分類する。
無機系のリン系難燃剤としては、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物；リン酸；ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
有機系のリン系難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、１置換ホスホン酸ジエステル及び２置換ホスフィン酸エステル；２置換ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物等が挙げられる。ここで、「金属塩」としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩等が挙げられる。これらの中でも、難燃性及び高周波特性の観点から、芳香族リン酸エステルが好ましい。
【０１０３】
芳香族リン酸エステルとしては、例えば、下記一般式（Ｆ−１）で表される芳香族リン酸エステル等が挙げられる。
【０１０４】
【化２７】
2020169273.tif 000028
（式中、Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。Ｘｆ１は、下記一般式（Ｆ−２）で表される２価の基又は２個以上の芳香環構造を含む２価の縮合多環式芳香族炭化水素基を示す。ｎｆ１〜ｎｆ４は、各々独立に、０〜５の整数を示し、ｎｆ５は、１〜５の整数を示す。）
【０１０５】
【化２８】
2020169273.tif 000029
（式中、Ｒｆ５及びＲｆ６は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。Ｘｆ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合を示す。ｎｆ６及びｎｆ７は、各々独立に、０〜４の整数を示す。ｎｆ８は、０〜３の整数を示す。）
【０１０６】
上記一般式（Ｆ−１）中のＲｆ１〜Ｒｆ４が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
ｎｆ１〜ｎｆ４は、０〜２の整数が好ましく、０又は２であることがより好ましい。ｎｆ１〜ｎｆ４が２以上の整数である場合、複数のＲｆ１同士、Ｒｆ２同士、Ｒｆ３同士又はＲｆ４同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎｆ５は、１〜５の整数を示し、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。ｎｆ５が２以上の整数である場合、複数のＸｆ１同士及び複数のｎｆ４同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１０７】
上記一般式（Ｆ−２）中のＲｆ５及びＲｆ６が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基についての説明は、上記一般式（Ｆ−１）中のＲｆ１〜Ｒｆ４が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基についての説明と同じである。
ｎｆ６及びｎｆ７は、０〜４の整数を示し、０〜２の整数が好ましく、０であることがより好ましい。ｎｆ６又はｎｆ７が２以上の整数である場合、複数のＲｆ５同士又は複数のＲｆ６同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
Ｘｆ２が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。
Ｘｆ２が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。
Ｘｆ２が示す基の中でも、高周波特性、耐熱性、低熱膨張性、導体との接着性及び相分離状態の観点から、メチレン基、イソプロピリデン基、単結合が好ましく、単結合がより好ましい。
Ｘｆ２は、高周波特性、耐熱性、低熱膨張性、導体との接着性及び相分離状態の観点から、下記式（Ｆ−２−１）で表される２価の基又は下記式（Ｆ−２−２）で表される２価の基であることが好ましく、下記式（Ｆ−２−２）で表される２価の基であることがより好ましい。
【０１０９】
【化２９】
2020169273.tif 000030
【０１１０】
上記一般式（Ｆ−２）中のｎｆ８は０〜３の整数を示し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎｆ８が２以上の整数である場合、複数のＸｆ２同士及び複数のｎｆ７同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１１１】
上記一般式（Ｆ−１）中のＸｆ１が示す２個以上の芳香環構造を含む２価の縮合多環式芳香族炭化水素基としては、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の縮合多環式芳香族炭化水素から２個の水素原子を除いてなる２価の基が挙げられる。これらの縮合多環式芳香族炭化水素基は、置換基によって置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。縮合多環式芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【０１１２】
芳香族リン酸エステルとしては、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、４，４’−ビフェノール−ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ−ジフェニルホスフェート、４，４’−ビフェノール−ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ−ジクレジルホスフェート、４，４’−ビフェノール−ジ（２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ジ（２，６−キシレニルホスフェート）、４，４’−ビフェノール−ポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェート、４，４’−ビフェノール−ポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ−ポリクレジルホスフェート、４，４’−ビフェノール−ポリ（２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ポリ（２，６−キシレニルホスフェート）等が挙げられる。これらの中でも、高周波特性、耐熱性、低熱膨張性、導体との接着性及び相分離状態の観点から、４，４’−ビフェノール−ジ（２，６−キシレニルホスフェート）が好ましい。
なお、上記例示化合物における「ポリ」とは、芳香族リン酸エステルを構成する２価のフェノール化合物由来の構造とリン酸由来構造とからなる繰り返し単位（例えば、上記一般式（Ｆ−１）中でいうと、ｎｆ５でその構造単位数が示される構造単位）数が２以上である化合物を意味し、該化合物を含有することで上記繰り返し単位の平均値が１を超えるものを意味する場合もある。
【０１１３】
芳香族リン酸エステルの平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましく、０．８〜２．５μｍが特に好ましい。芳香族リン酸エステルの平均粒子径が上記下限値以上であると、優れたハンドリング性が得られる傾向にあり、上記上限値以下であると、樹脂組成物中における芳香族リン酸エステルの分散性が良好となり、優れた難燃性が得られる傾向にある。
芳香族リン酸エステルの平均粒子径は、公知の乾式又は湿式粉砕法を適用することで上記範囲に調整することができる。
【０１１４】
上記２置換ホスフィン酸の金属塩としては、例えば、下記一般式（Ｆ−３）で表される２置換ホスフィン酸の金属塩が挙げられる。
【０１１５】
【化３０】
2020169273.tif 000031
（Ｒｆ７及びＲｆ８は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、チタン原子又は亜鉛原子を示す。ｙは、１〜４の整数を示す。）
【０１１６】
上記一般式（Ｆ−３）中のＲｆ７及びＲｆ８が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
Ｒｆ７及びＲｆ８が示す炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基等が挙げられる。
ｙは金属イオンの価数を表しており、つまり、Ｍの種類に対応して１〜４の範囲内で変化する。ｙが２以上の整数である場合、複数のＲｆ７同士又は複数のＲｆ８同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
（（Ｆ）成分の含有量）
本実施形態の樹脂組成物が難燃剤（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂成分の総和１００質量部に対して、３〜５０質量部が好ましく、５〜４５質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましく、１５〜３５質量部がよりさらに好ましく、２０〜３０質量部が特に好ましい。難燃剤の含有量が上記下限値以上であると、高周波特性の悪化を抑制しつつも、より良好な難燃性が得られる傾向にあり、上記上限値以下であると、より良好な成形性、導体との接着性、より優れた耐熱性及び高周波特性が得られる傾向にある。
また、本実施形態の樹脂組成物が、難燃剤（Ｆ）として、芳香族リン酸エステルを含有する場合、芳香族リン酸エステル由来のリン原子の含有量は、特に限定されないが、無機充填材を除く樹脂組成物の固形分中、０．２〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましく、０．６〜２．５質量％がさらに好ましく、１．０〜２．２質量％がよりさらに好ましく、１．２〜２．０質量％が特に好ましい。芳香族リン酸エステルの含有量が上記下限値以上であると、高周波特性の悪化を抑制しつつも、より良好な難燃性が得られる傾向にあり、上記上限値以下であると、より良好な成形性、導体との接着性、より優れた耐熱性及び高周波特性が得られる傾向にある。
【０１１８】
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤（Ｆ）と共に難燃助剤を含有していてもよい。難燃助剤としては、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機系難燃助剤などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物が難燃助剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。難燃助剤の含有量が上記範囲内であると、より良好な耐薬品性が得られる傾向にある。
【０１１９】
＜有機溶媒＞
本実施形態の樹脂組成物は、取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶媒を含有するワニス状の樹脂組成物であってもよい。
有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１２０】
本実施形態の樹脂組成物が有機溶媒を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、本実施形態の樹脂組成物の固形分濃度が、３０〜９０質量％となる量が好ましく、４０〜８０質量％となる量がより好ましく、５０〜７０質量％となる量がさらに好ましい。有機溶媒の含有量が上記範囲内であると、樹脂組成物の取り扱い性が容易となり、基材への含浸性及び製造されるプリプレグの外観が良好となる。さらに、後述するプリプレグ中の樹脂の固形分濃度の調整が容易となり、所望の厚みを有するプリプレグの製造がより容易となる傾向にある。
【０１２１】
＜その他の成分＞
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記各成分以外の樹脂材料、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤及び滑剤からなる群から選択される１種以上［以下、「その他の成分」と略称することがある。］を含有していてもよい。これらの成分は、各々について、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、本実施形態の樹脂組成物は、これらの成分を含有しないものであってもよい。
本実施形態の樹脂組成物が上記その他の成分を含有する場合、その各々の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分の総和１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であってもよく、０．１質量部以上であってもよく、また、１０質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよく、１質量部以下であってもよい。
また、本実施形態の樹脂組成物が含有する樹脂成分中における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量は、特に限定されないが、樹脂成分の総和１００質量部に対して、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましく、９５質量部以上がさらに好ましい。
【０１２２】
＜誘電特性＞
本実施形態の樹脂組成物を、後述する実施例に記載の方法によって試験片とした際の１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）は、特に限定されないが、３．１０以下が好ましく、３．０８以下がより好ましく、３．０６以下がさらに好ましく、３．０４以下が特に好ましい。上記誘電率（Ｄｋ）は小さい程好ましく、その下限値に特に制限はないが、他の物性とのバランスを考慮して、例えば、２．５０以上であってもよく、３．００以上であってもよい。
本実施形態の樹脂組成物を、後述する実施例に記載の方法によって試験片とした際の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は、特に限定されないが、０．００３０以下が好ましく、０．００２９以下がより好ましく、０．００２８以下がさらに好ましい。上記誘電正接（Ｄｆ）は小さい程好ましく、その下限値に特に制限はないが、他の物性とのバランスを考慮して、例えば、０．００２０以上であってもよく、０．００２５以上であってもよい。
なお、誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）は、空洞共振器摂動法に準拠した値であり、より詳細には、実施例に記載の方法によって測定された値である。また、本明細書において、単に誘電率というとき、比誘電率を意味する。
【０１２３】
＜熱膨張係数＞
本実施形態の樹脂組成物を、後述する実施例に記載の方法によって試験片とした際の熱膨張係数は、特に限定されないが、１５．０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、１３．５ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、１２．０ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。上記熱膨張係数は小さい程好ましく、その下限値に特に制限はないが、他の物性とのバランスを考慮して、例えば、５．０ｐｐｍ／℃以上であってもよく、１０．０ｐｐｍ／℃以上であってもよい。
熱膨張係数は実施例に記載の方法によって測定することができる。
【０１２４】
＜ガラス転移温度＞
本実施形態の樹脂組成物を、後述する実施例に記載の方法によって試験片とした際のガラス転移温度は、特に限定されないが、２５０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、３１０℃以上が特に好ましい。上記ガラス転移温度は高い程好ましく、その下限値に特に制限はないが、他の物性とのバランスを考慮して、例えば、４００℃以下であってもよく、３５０℃以下であってもよい。
ガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定することができる。
【０１２５】
＜ドメインサイズ＞
本実施形態の樹脂組成物を、後述する実施例に記載の方法によって試験片とした際の平均ドメインサイズは、特に限定されないが、１０μｍ以下であることが好ましい。
ドメインサイズは実施例に記載の方法によって測定することができる。
【０１２６】
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて併用される任意成分を公知の方法で混合することで製造することができる。この際、各成分は、上記有機溶媒中で撹拌しながら溶解又は分散させてもよい。混合順序、温度、時間等の条件は、特に限定されず任意に設定することができる。
【０１２７】
［プリプレグ］
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有してなるものである。
該プリプレグは、本実施形態の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを用いて形成することができ、例えば、本実施形態の樹脂組成物を、シート状繊維補強基材に含浸又は塗工し、乾燥炉中で、８０〜２００℃の温度で１〜３０分間加熱乾燥し、樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）させることにより製造することができる。
本実施形態のプリプレグ中における樹脂組成物由来の固形分含有量は、特に限定されないが、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましく、４５〜６０質量％が特に好ましい。固形分濃度が上記範囲内であると、積層板とした際により良好な成形性が得られる傾向にある。
【０１２８】
プリプレグのシート状繊維補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものが用いられる。シート状繊維補強基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらのシート状繊維補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。また、シート状繊維補強基材の厚みは特に制限されず、例えば、０．０２〜０．５ｍｍのものを用いることができる。また、樹脂組成物の含浸性、積層板とした際の耐熱性、耐吸湿性及び加工性の観点から、カップリング剤等で表面処理したもの、機械的に開繊処理を施したもの等を使用できる。
【０１２９】
樹脂組成物をシート状繊維補強基材に含浸又は塗工させる方法としては、次のホットメルト法又はソルベント法を採用できる。
ホットメルト法は、樹脂組成物に有機溶媒を含有させず、（１）該樹脂組成物との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維補強基材にラミネートする方法、又は（２）ダイコーターによりシート状繊維補強基材に直接塗工する方法である。
一方、ソルベント法は、樹脂組成物に有機溶媒を含有させ、得られた樹脂組成物にシート状繊維補強基材を浸漬して、樹脂組成物をシート状繊維補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法である。
【０１３０】
［積層板］
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板である。
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグ１枚の片面若しくは両面に金属箔を配置するか、又は本実施形態のプリプレグを２枚以上重ねたものの片面若しくは両面に金属箔を配置し、次いで加熱加圧成形することによって積層板を得ることができる。金属箔を有する積層板は、金属張積層板と称されることもある。
金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素を１種以上含有する合金であってもよく、銅、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
加熱加圧成形の条件は特に制限されるものではなく、例えば、温度が１００〜３００℃、圧力が０．２〜１０．０ＭＰａ、時間が０．１〜５時間の範囲で実施することができる。また加熱加圧成形は真空プレス等を用いて真空状態を０．５〜５時間保持する方法を採用できる。
【０１３１】
［多層プリント配線板］
本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態のプリプレグ又は本実施形態の積層板を含有してなるものである。本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態のプリプレグ又は積層板を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって製造することができる。
【０１３２】
［半導体パッケージ］
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなるものである。
本実施形態の半導体パッケージは、例えば、本実施形態の多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を公知の方法によって搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
【０１３３】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
なお、各例において、重量平均分子量は以下の方法によって測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：
ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｌ＋カラム；ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＨＲ（すべて東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【０１３６】
［製造例１：ポリイミド化合物（Ａ１）の製造］
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン１００質量部と、両末端にアミノ基を有するシロキサン化合物（官能基当量７５０ｇ／ｍｏｌ）５．６質量部と、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン７．９質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７１質量部と、を投入し、還流させながら２時間反応させた。これを還流温度にて３時間かけて濃縮し、固形分濃度が６５質量％のポリイミド化合物（Ａ１）溶液を製造した。得られたポリイミド化合物（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約２，７００であった。
【０１３７】
［製造例２：ポリイミド化合物（Ａ２）の製造］
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン１００質量部と、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド１２質量部と、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン１．３質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．２質量部と、を投入し、還流させながら５時間反応させて、固形分濃度が６５質量％のポリイミド化合物（Ａ２）溶液を製造した。得られたポリイミド化合物（Ａ２）の重量平均分子量は、約１，７００〜１，８００であった。
【０１３８】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
表１に記載の各成分を表１に記載の配合組成に従って、トルエン５８質量部及びメチルイソブチルケトン１０質量部と共に、室温で撹拌及び混合して、固形分濃度５５〜６５質量％の樹脂組成物を調製した。
各例で得た樹脂組成物を、厚さ０．０１５ｍｍのガラス布（ＮＥガラス、日東紡績株式会社製）に塗工した後、１５０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂組成物由来の固形分含有量が約７６質量％のプリプレグを作製した。このプリプレグの上下に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（ＢＦ−ＡＮＰ１８、Ｍ面のＲｚ：１．５μｍ、ＣＩＲＣＵＩＴ ＦＯＩＬ社製）を、Ｍ面がプリプレグに接するように配置し、温度２３０℃、圧力３．０ＭＰａ、時間９０分間の条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．０３０ｍｍ）を作製した。
【０１３９】
［評価方法］
各例で得られた両面銅張積層板を用いて、下記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
（誘電特性の評価；誘電率及び誘電正接の測定）
誘電特性である誘電率及び誘電正接は、両面銅張積層板の外層銅箔を、銅エッチング液（過硫酸アンモニウムの１０質量％溶液、三菱ガス化学株式会社製）に浸漬することにより除去し、長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出したものを試験片として、空洞共振器摂動法により測定した。測定器にはアジレントテクノロジー社製のベクトル型ネットワークアナライザ「Ｅ８３６４Ｂ」、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製の「ＣＰ１２９」（１０ＧＨｚ帯共振器）、測定プログラムには「ＣＰＭＡ−Ｖ２」をそれぞれ使用した。測定は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃の条件下で行った。
【０１４１】
（耐熱性・信頼性の評価；熱膨張係数及びガラス転移温度の測定）
熱膨張係数（板厚方向、温度範囲：３０〜１２０℃）とガラス転移温度（Ｔｇ）は、両面銅張積層板の外層銅箔を、銅エッチング液（過硫酸アンモニウムの１０質量％溶液、三菱ガス化学株式会社製）に浸漬することにより除去した５ｍｍ角の試験片を用いて、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、Ｑ４００（型番））により、ＩＰＣ（The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits）規格に準拠して測定した。
【０１４２】
（相分離状態の評価；ドメインサイズの測定）
ドメインサイズは、両面銅張積層板の樹脂絶縁層の断面をミクロトームにて平滑化した後、過硫酸塩溶液でエッチングして得たサンプルを、ＳＥＭ（装置名：ＪＳＭ−６０１０ＰＬＵＳ／ＬＡ、日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧１５ＫＶ、倍率１，０００倍の条件で観察して、任意のドメイン５０個の最大径を計測し、その平均値を求め、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：平均ドメインサイズが１０μｍ以下
Ｂ：平均ドメインサイズが１０μｍ超え
【０１４３】
（導体の接着性の評価；銅箔引きはがし強さの測定）
両面銅張積層板の銅箔引きはがし強さは、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。
【０１４４】
【表１】
2020169273.tif 000032
【０１４５】
なお、表１における各材料の略号等は、以下の通りである。
［（Ａ）成分］
・ポリイミド化合物Ａ−１：製造例１で調製したポリイミド化合物（Ａ１）。
・ポリイミド化合物Ａ−２：製造例２で調製したポリイミド化合物（Ａ２）。
［（Ａ’）成分］
・ポリイミド化合物Ａ’−１：ビフェニルアラルキル型ポリマレイミド化合物。
［（Ｂ）成分］
・ポリフェニレンエーテル系樹脂Ｂ−１：両末端にメタクリロイル基を有するポリフェニレンエーテル、重量平均分子量（Ｍｗ）１，７００。
［（Ｂ’）成分］
・ポリフェニレンエーテル系樹脂Ｂ’−１：両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル、数平均分子量１６，５００。
［（Ｃ）成分］
・リン系硬化促進剤：ｐ−ベンゾキノンのトリ−ｎ−ブチルホスフィン付加反応物。
・イミダゾール系硬化促進剤。
・ジシアンジアミド。
・パーブチルＰ：α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン。
［（Ｄ）成分］
・スチレン系熱可塑性エラストマーＤ−１：無水マレイン酸変性のＳＥＢＳ、酸価１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、スチレン含有率３０％、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＭＦＲの測定条件：ＩＳＯ１１３３に準拠して、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定。）。
・スチレン系熱可塑性エラストマーＤ−２：スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂、スチレン含有率８９％。
・スチレン系熱可塑性エラストマーＤ−３：非変性のＳＥＢＳ、スチレン含有率６７％。
・スチレン系熱可塑性エラストマーＤ−４：ＳＥＢＳ及びＳＥＢを含有するスチレン系共重合体混合物、スチレン含有率３０％、ＳＥＢＳ／ＳＥＢ＝３０／７０（質量比）。
［（Ｅ）成分］
・溶融球状シリカ；平均粒子径０．５μｍ、メチルイソブチルケトン７０質量％スラリー。
［（Ｆ）成分］
・難燃剤：４，４’−ビフェノール−ビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）。
［（Ｇ）成分］
・酸化防止剤：４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール。
【０１４６】
表１に示した結果から明らかなように、本実施形態の樹脂組成物を用いて作製した実施例１〜４の積層板は、（Ｂ）成分及び／又は（Ａ）成分を使用しなかった比較例１及び２の積層板と比べると、高いガラス転移温度と優れた相分離状態を維持しながらも、誘電正接と熱膨張係数が低減され、銅箔引きはがし強さが向上していることが分かる。
このことから、本実施形態の樹脂組成物が、十分な耐熱性及び低熱膨張性を有しながら、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性を発現するものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の樹脂組成物は、十分な耐熱性及び低熱膨張性を有しながら、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性を発現するものであるため、該樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、半導体パッケージ等は、高周波信号を扱う電子部品用途に好適である。