(57)【要約】【課題】高い撥水性、低保水率、高い浮力を有する水着を提供する。【解決手段】ポリウレタン弾性糸を含む水着２３であって、前記ポリウレタン弾性糸は、数平均分子量が２０００以上のカチオン性高分子量化合物Ａを０．５〜１０質量％の範囲で含有し、無機系塩素劣化防止剤Ｂを含有し、前記カチオン性高分子量化合物Ａ／前記無機系塩素劣化防止剤Ｂの質量比率が０．３〜３の範囲を満たし、かつシリコーン系油剤が付与されており、前記水着生地は撥水加工されている。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン弾性糸を含む水着であって、
前記ポリウレタン弾性糸は、数平均分子量が２０００以上のカチオン性高分子量化合物Ａを０．５〜１０質量％の範囲で含有し、無機系塩素劣化防止剤Ｂを含有し、前記カチオン性高分子量化合物Ａ／前記無機系塩素劣化防止剤Ｂの質量比率が０．３〜３の範囲を満たし、かつシリコーン系油剤が付与されており、
前記水着生地は撥水加工されていることを特徴とするポリウレタン弾性糸を含む水着。
【請求項２】
前記水着は、ポリウレタン弾性糸上の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）の元素質量濃度において、フッ素／炭素（Ｆ／Ｃ）比が０．０３０以上であるポリウレタン弾性糸を含む請求項１に記載の水着。
【請求項３】
前記水着は、ポリウレタン弾性糸を５〜７０質量％含む請求項１または２に記載の水着。
【請求項４】
前記水着生地は、JIS L 1092記載のスプレー試験で４級以上である請求項１〜３のいずれかに記載の水着。
【請求項５】
前記水着生地は、６０分後の保水率が前記水着質量の５０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の水着。
【請求項６】
前記ポリウレタン弾性糸は、他の合成繊維糸によりカバーリングされている請求項１〜５のいずれかに記載の水着。
【請求項７】
前記水着生地は、ポリアミド系またはポリエステル系繊維糸を含む請求項１〜６のいずれかに記載の水着。
【請求項８】
前記水着生地は、JIS L 1096記載の引裂強力が８Ｎ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の水着。
【請求項９】
前記水着生地は、JIS L 1096記載の破裂強力が２００ｋＰａ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の水着。
【請求項１０】
前記水着生地は、織物及び編み物から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜９のいずれかに記載の水着。
【請求項１１】
前記水着生地は、１ｇ当たりの浮力が１．７０ｇ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の水着。
【請求項１２】
前記水着は、１ｇ当たりの浮力が１．４５ｇ以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の水着。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い撥水性と水中に浸漬した場合に濡れにくい、低保水率を長時間維持するポリウレタン弾性糸を含む水着に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品からなる衣料用品、産業資材用品に撥水性、撥油性を付与するのには、従来からフッ素系化合物からなる撥水・撥油剤が広く使用されている。
しかし、かかるフッ素系撥水撥油剤に生活環境、生物に影響を及ぼす可能性のある化合物、例えばパーフルオロオクタン酸（以降ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以降ＰＦＯＳ）等が含まれていることが判明しており、かかる化合物を含まないフッ素系撥水撥油剤を使用した繊維製品が要望されている。
ＰＦＯＡは、フッ素系撥水剤の製造過程において、微量の不純物として撥水剤中に混入するとされるが、メカニズムについては明確ではない。ポリフルオロアルキル基の炭素数が８以上の場合、何かの影響で分解された場合、ＰＦＯＡが発生する可能性があるということから、分解してもＰＦＯＡが発生しえない炭素数６以下のポリフルオロアルキル基を有するフッ素系撥水剤への切り替えが行われ、ＰＦＯＡ非含有フッ素系撥水剤と架橋剤とを付与し、熱処理した撥水撥油性布帛や（特許文献１）、ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの濃度が５ｎｇ／ｇ未満であるフッ素系撥水化合物が単繊維表面に固着しており、更に層状に該フッ素系化合物を固着させるなど、２層構造としたもの（特許文献２）などが提案されている。しかしながら、これらはいずれも炭素数８以上のＰＦＯＡを含有するフッ素系撥水剤と比較すると撥水性能が低いものであった。
撥水性能を改善するために、繊維表面に固着したスルホン基含有化合物、多価フェノール系化合物から選ばれた少なくとも１種を介して特定のフルオロアルキルアルコール（メタ）アクリル酸誘導体を一部に含む重合体とメラミン樹脂および水分散型多官能イソシアネート系架橋剤を繊維表面に固着させる方法（特許文献３）などが提案されている。この方法によると低保水率とすることができるが、長時間、浸水した場合には炭素数８以上のＰＦＯＡを含有するフッ素系撥水剤と比較すると撥水性能が低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１４０５０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９１５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９４０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のとおり、従来技術は撥水性の高い水着とするにはいまだ問題があり、さらに高い撥水性、低保水率、高い浮力を有する水着が求められていた。
本発明は、前記従来の問題を解決するため、高い撥水性、低保水率、高い浮力を有する水着を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水着は、ポリウレタン弾性糸を含む水着であって、前記ポリウレタン弾性糸は、数平均分子量が２０００以上のカチオン性高分子量化合物Ａを０．５〜１０質量％の範囲で含有し、無機系塩素劣化防止剤Ｂを含有し、前記カチオン性高分子量化合物Ａ／前記無機系塩素劣化防止剤Ｂの質量比率が０．３〜３の範囲を満たし、かつシリコーン系油剤が付与されており、前記水着生地は撥水加工されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ポリウレタン弾性糸自体の撥水性を改善することにより、高い撥水性、低保水率、高い浮力を有する水着を提供できる。このような水着は、競泳選手にとっては高速で泳げる利点があり、一般の水泳者にとっても楽に泳げる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は本発明の一実施態様の水着に使用する織物生地であり、平織部分と緯二重織部分とが交互に繰り返されているストレッチ織物の模式的平面図である。
【図２】図２は本発明の別の実施態様の水着に使用する織物生地であり、平織部分と経二重織部分とが交互に繰り返されているストレッチ織物の模式的平面図である。
【図３】図３Ａは同ストレッチ織物の模式的平面図、図３Ｂは同断面図である。
【図４】図４Ａは同ストレッチ織物に使用するカバーリングヤーンの模式的平面図、図４Ｂは別の実施形態のカバーリングヤーンの模式的平面図である。
【図５】図５は同ストレッチ織物を使用した水着の模式的正面図である。
【図６】図６は同ストレッチ織物を使用した水着の模式的裏面図である。
【図７】図７Ａは同ストレッチ織物を使用した男性用水着の模式的正面図、図７Ｂは同裏面図である。
【図８】図８は同ストレッチ織物を使用した水着の浮力測定方法を示す模式的説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、水着などの繊維素材を撥水化するため、今まであまり注目されてこなかったポリウレタン弾性糸に着目し、ポリウレタン弾性糸自体の撥水性を向上させるために様々な検討をした。その結果、特定なポリウレタン弾性糸を選択すると、撥水剤との相性が良いことがわかった。
【０００９】
本発明のポリウレタン弾性糸は、数平均分子量が２０００以上のカチオン性高分子量化合物Ａを０．５〜１０質量％の範囲で含有し、無機系塩素劣化防止剤Ｂを含有し、前記カチオン性高分子量化合物Ａ／前記無機系塩素劣化防止剤Ｂの質量比率が０．３〜３の範囲を満たし、かつシリコーン系油剤が付与されている。このポリウレタン弾性糸を含む水着を撥水加工すると、高い撥水性と長時間水中に浸漬した場合に濡れにくい低保水率の優れた撥水撥油性能を有する水着が得られる。
【００１０】
本発明において、撥水処理加工剤はいかなるものを使用してもよいが、ポリウレタン弾性糸上のＳＥＭ−ＥＤＸの元素質量濃度においてＦ／Ｃ比が０．０３０以上である処理剤を使用することが好ましい。ポリウレタン弾性繊維上のＳＥＭ−ＥＤＸの元素質量濃度においてＦ／Ｃ比が０．０３０以上であることは、フッ素系撥水剤の付着量が多いことを示しており、Ｆ／Ｃ比が０．０３未満の場合、フッ素系撥水剤の付着量が少なく、十分な低濡れ性が得られない傾向となる。Ｆ／Ｃ比は０．０４５以上であるとさらに好ましい。
【００１１】
本発明の撥水加工は撥水剤と架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としてはメラミン樹脂、水分散型多官能イソシアネート系架橋剤などが好ましく用いられ、これらを混合して使用することもできる。前記メラミン樹脂とは、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。前記水分散型多官能イソシアネート系架橋剤とは、分子中に２個以上のイソシアネート官能基を含む有機化合物であれば特に限定されるものではなく、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニールメタンジイソシアネート、トリフェニールトリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。より好ましくは、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、フリセリントリレンジイソシアネートアダクトなどにブロッキング化化合物（イソシアネートアダクトとともに７０〜２００℃に加熱することで、イソシアネート基を再生させる化合物）と、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、ε−カプロラクタムなどを反応させた多官能ブロックイソシアネート架橋剤である。
これらメラミン樹脂は、撥水剤の固形分に対し１〜４０質量％、多官能イソシアネート系架橋剤はかかる撥水剤の固形分に対し、１〜１０質量％の割合で混合されていることが好ましい。
【００１２】
本発明の水着は前記水着を１００質量％としたとき、ポリウレタン弾性糸は５〜７０質量％含むことが好ましく、より好ましくは５〜６０質量％であり、さらに好ましくは５〜５０質量％であり、とくに好ましくは５〜４０質量％である。これにより、ポリウレタン弾性糸が含まれていても水着全体の高い撥水性と低保水率を維持できる。他の繊維糸はポリエステル糸、ナイロン糸、ポリプロピレン糸などの合成繊維糸を任意に使用できる。
【００１３】
本発明の水着の撥水性は、JIS L 1092記載のスプレー試験で４級以上であることが好ましく、さらに好ましくは５級である。撥水性は４級以上であれば水着などに好適である。また、水着は６０分後の保水率が水着の質量の５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００１４】
前記ポリウレタン弾性糸は、裸糸（ベア糸）使いであってもよいし、他の合成繊維糸によりカバーリングされていてもよい。カバーリング糸はシングルカバーリング糸でもよいし、ダブルカバーリング糸でもよい。水着としては他の合成繊維の糸状でポリウレタン弾性繊維糸をカバーリングされている構造の織物、編物が好ましい。他の合成繊維糸としては特に限定するものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらを主成分とした共重合ポリエステル系繊維糸に代表されるポリエステル系合成繊維糸、ナイロン６やナイロン６，６に代表されるポリアミド系合成繊維糸、ポリプロピレン繊維糸などの合成繊維を用いることができる。この中でもポリアミド系またはポリエステル系繊維糸が好ましい。強度面およびポリウレタン弾性糸との加工性からポリアミド繊維が好ましく、合成繊維の繊維形態および断面形状は特に制限はないが、高いストレッチ性織物とするには周知の手法により仮撚り加工を施し、捲縮を付与しておくことが好ましいが、保水率を低減するためには、糸と糸の空隙が少なくなるストレートな生糸を使用することが好ましい。また、周知の方法で表面平滑加工を施し、糸と糸の空隙を少なくすることがより好ましい。
【００１５】
前記水着は、JIS L 1096記載の引裂強力が８Ｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｎ以上であり、さらに好ましくは１２Ｎ以上である。これにより水着としての引裂強力を高く維持できる。また、前記水着は、JIS L 1096記載の破裂強力が２００ｋＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｋＰａ以上であり、さらに好ましくは４００ｋＰａ以上である。これにより水着としての破裂強力を高く維持できる。
【００１６】
前記水着は、織物及び編み物から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。水着の場合、一流選手は織物の水着を使用し、一般用は編み物が多い。水着に使用することで、泳いだ際にも水中での濡れ性が抑制され、特に競泳水着として使用した際には、競泳中の水着の濡れが抑制され且つ水抵抗も低減される。また前記水着生地は、生地１ｇ当たりの浮力が１．７０ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．８５ｇ以上、さらに好ましくは２．００ｇ以上である。また、水着１ｇ当たりの浮力は１．４５ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．５０ｇ以上である。これにより、競泳選手にとっては高速で泳げる利点があり、一般の水泳者にとっても楽に泳げる利点がある。生地に比べて水着の浮力が低いのは、縫製部などが水に濡れるからである。
【００１７】
本発明のポリウレタン弾性糸は、基本的にポリウレタン等により構成されるが、まず該ポリウレタンについて述べる。
本発明に使用されるポリウレタンは、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからとなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとからなるポリウレタンウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
ポリマージオールはポリエーテル系、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３−メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００１８】
また、ポリウレタン弾性糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系ジオールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
また、こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
ポリマージオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から、数平均分子量が１０００以上８０００以下のものが好ましく、１５００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を容易に得ることができる。
【００１９】
次に、ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン弾性糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
次にポリウレタンを合成するにあって用いられる鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ'−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。
【００２１】
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高い糸を得ることができるのである。
【００２２】
また、本発明においてポリウレタンの分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。
【００２３】
ポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤としては、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００２４】
本発明においては、以上のような基本構成を有するポリウレタンからなるポリウレタン弾性糸に、数平均分子が２０００以上であるカチオン性高分子量化合物Ａを０．５〜１０質量％の範囲で含有し無機系塩素劣化防止剤Ｂを含有し、Ａ／Ｂの質量比率が０．３〜３の範囲を満たすことで、大きな相乗効果を発揮して、優れた耐塩素劣化効果および撥水加工性を発現することができる。
【００２５】
本発明で用いるカチオン性高分子量化合物としては、構造中にアミノ基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、ポリウレタン弾性糸の耐塩素劣化性および黄変性の観点から１級から３級アミノ基のうち、３級アミノ基のみを分子中に有するものが特に好ましい。
カチオン性高分子量化合物は数平均分子量が２０００未満であると、ポリウレタン弾性糸の編成時に、ガイドや編み針との擦過により脱落や、染色等の浴中での加工時に流出により、撥水加工性が悪化するため数平均分子量が２０００以上である必要がある。ポリウレタン紡糸原液への溶解性を鑑みると、数平均分子量の範囲としては２０００〜１００００の範囲のものが好ましい。より好ましくは２０００〜４０００の範囲である。
【００２６】
前記したカチオン性高分子量化合物を含有させることにより、ポリウレタン弾性糸の撥水加工性を高めることができる。この効果を十分なものとし、かつ、繊維の物理的特性に悪影響を与えない観点から、カチオン性高分子量化合物は繊維質量に対して、０．５質量％を超え、１０質量％以下含有されるのが好ましく、０．５質量％を超え、４質量％以下含有させるのがより好ましい。
【００２７】
さらに本発明のポリウレタン糸には、前記したカチオン性高分子量化合物とともに、無機系塩素劣化防止剤を含有させることが必要である。
本発明における無機系塩素劣化防止剤としてはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌから選ばれる酸化物、炭酸化物、複合酸化物、固溶体のうち少なくとも一種が使用されることが好ましい。耐プール水性および環境への観点から特に好ましくは炭酸化物のＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3および、Ｍｇ、Ａｌから構成されるハイドロタルサイト類である。
【００２８】
本発明における無機系塩素劣化防止剤のポリウレタン弾性糸中への含有量としては、耐プール水性および製造時の安定性の観点から０．５質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【００２９】
また、耐プール水性と撥水加工性を両立させる観点から、前記カチオン性高分子量化合物（Ａ）と無機系塩素劣化防止剤（Ｂ）とのポリウレタン弾性糸中の質量比率（Ａ）／（Ｂ）は０．３〜３の範囲であり、より好ましくは０．５〜２の範囲である。
【００３０】
無機系塩素劣化防止剤は紡糸溶液中に配合されて紡糸されるので、紡糸の安定性の観点から、平均粒径２μｍ以下の微細な粉末であることが好ましく、平均粒径１μｍ以下の微細な粉末であることが一層好ましい。また、分散性の観点から平均一次粒子径が０．０１μｍより小さい場合、凝集力が高まり紡糸原液中に均一に混合することが困難になるため、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上のものが好ましい。前記平均粒径の測定はレーザー回折光散乱法により、５０％粒子径を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。
【００３１】
この無機系塩素劣化防止剤を微細粉末化するためには、無機系塩素劣化防止剤を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略する）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略する）などやこれらを主成分とする溶剤、他の添加剤、例えば増粘剤等と混合し、スラリーを調製し、縦型または横型ミル等によって粉砕する方法を用いることが好ましい。
また、無機系塩素劣化防止剤の糸中への分散性を向上させ、紡糸を安定化させる等の目的で、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、ポリオール系有機物等の有機物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、水ガラス、脂肪酸金属塩またはこれらの混合物で表面処理された無機系塩素劣化防止剤を用いることも好ましい。
【００３２】
更に、本発明のポリウレタン弾性糸には耐プール水性を向上させる観点で片ヒンダードフェノール化合物を含有していることが好ましい。片ヒンダードフェノール化合物としては、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも２つ含み、かつ、ビスエステル、アルキリデンから選択される骨格を有する化合物であることが好ましい。ここで、ヒドロキシフェニル基における水酸基に隣接する環位置に存在するアルキル基はターシャリーブチル基であることがより望ましく、水酸基の当量が６００以下であることが更に望ましい。
かかる片ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基がビスエステル骨格に共有結合した構造のエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］ブチレート）（下記の化学式１）が好ましい。
【００３３】
【化１】
2020169400.tif 000003
【００３４】
前記した片ヒンダードフェノール化合物を含有させることにより、耐塩素劣化の効果を高めることができる。この効果を十分なものとし、かつ、繊維の物理的特性に悪影響を与えない観点から、片ヒンダードフェノール化合物はポリウレタン弾性糸に対し０．１５〜４質量％含有されるのが好ましく、０．５〜３．５質量％含有されるのがより好ましい。
【００３５】
本発明におけるポリウレタン弾性糸の処理剤としては、０．５質量％以上２０質量％以下の特定範囲内のシリコーンが弾性繊維に例えば油剤の形態で付与されている。このシリコーンは、元来、布帛の製造時におけるポリウレタン弾性糸の解舒時の張力変動を小さく抑え、細繊度の弾性繊維であっても、解舒張力変動に起因する糸切れなどを抑制しようとするものであるが、本件では、撥水加工性の向上に著しく寄与する。また、処理剤中のシリコーンの含有量は、乾燥質量で０.５〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％が好ましい。これにより撥水処理剤との親和性を改善できる。例えば、油剤中にシリコーンを含有する場合、布帛表面の表面エネルギーを低減し、撥水加工剤が布帛表面に展開した時に、その拡散性能が著しく向上する
【００３６】
シリコーンとしては、ジメチルシロキサン単位から成るポリジメチルシロキサン、および／または変成ポリシロキサンが好ましい。変成ポリシロキサンは、ジメチルシロキサン単位と炭素数２〜４のアルキル基を含むジアルキルシロキサン単位とから成るポリジアルキルシロキサン類、ジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位とから成るポリシロキサン類等のシリコーンオイル等が好ましく使用される。また、取り扱い性やガイド類との走行摩擦を低減する観点から、２５℃における粘度が５×１０-6〜５０×１０―6ｍ2 ／ｓであるのが好ましい。かかる粘度は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３（原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法）に記載された方法で測定され得る。
【００３７】
シリコーン油剤として使用する場合は、鉱物油等のパラフィン系炭化水素、帯電防止剤、分散剤、金属石けん等を混合して使用することも好ましい。鉱物油等のパラフィン系炭化水素としては、取り扱い性やガイド類との走行摩擦を低減する観点から、２５℃における粘度が５×１０-6〜５０×１０-6ｍ2 ／ｓであるのが好ましい。帯電防止剤としては、アルキルサルフェート、脂肪酸石けん、アルキルスルフォネート、アルキル燐酸エステル等のアニオン界面活性剤等が好ましく使用される。分散剤としては、シリコーンレジン、ポリエーテル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、カルボキシアミド変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、有機カルボン酸等が単独または混合物として好ましく使用される。金属石けんとしては、ステアリン酸マグネシウム（以下、Ｓｔ−Ｍｇと略する）、ステアリン酸カルシウムが好ましく、平均粒子径は、取り扱い性や分散性を向上させる観点から、０．１〜１．０μｍであるのが好ましい。
【００３８】
また、本発明で使用されるシリコーン油剤には必要に応じて、つなぎ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、濡れ性向上剤等の通常合成繊維処理剤に使用される成分を含有させることも好ましく行われる。これらの鉱物油等のパラフィン系炭化水素、金属石けん、帯電防止剤、分散剤等の含有量は、目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。
さらに本発明の効果を損なわない範囲で安定剤、熱伝導性改良剤、顔料を配合することも好ましい。
【００３９】
本発明のポリウレタン弾性糸は、必要に応じ各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などとして、いわゆるＢＨＴや住友化学工業（株）製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などをはじめとする両ヒンダードフェノール系薬剤、チバガイギー社製“チヌビン” （登録商標）等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業（株）製の“スミライザー”Ｐ−１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、ポリフッ化ビニリデンなどを基とするフッ素系樹脂粉体またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸化合物、リン酸エステル化合物などの各種の帯電防止剤などが添加され、またポリマと反応して存在することが挙げられる。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素捕捉剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０，Clariant Corporation 製“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）ＳＥ１０等、熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミライザー”ＧＡ−８０等、光安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミソーブ”（登録商標）３００＃６２２などの光安定剤などを含有させることが好ましい。
【００４０】
次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。
まず、ポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン弾性糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００４１】
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１５００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成されたものが挙げられる。
ポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述の鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００４２】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、耐熱性に優れたものを得るという観点から、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節することが好ましい。代表的な方法は、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００４３】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ'−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００４４】
こうして得られるポリウレタン溶液におけるポリウレタンの濃度は、通常、３０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明においては、プール水中の塩素に対する耐久性の向上と、撥水加工性の向上をさせるために、かかるポリウレタン溶液に、数平均分子量２０００以上のカチオン性高分子量化合物と無機系塩素劣化防止剤とを含有せしめる。カチオン性高分子量化合物を紡糸原液に含有させる方法としては、単独で紡糸原液と混合しても良いし、無機系塩素劣化防止剤に予め混合しておいても良い。紡糸前のポリウレタン紡糸原液に斑なく分散させる方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を溶媒とするポリウレタンの紡糸原液に、上述のカチオン性高分子量化合物と無機系塩素劣化防止剤を加え、斑なく分散するよう攪拌、混合処理することが好ましい。具体的には、カチオン性高分子量化合物と無機系塩素劣化防止剤を、あらかじめＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解または分散し、その溶液および分散液をポリウレタン紡糸原液に混合することが好ましい。ここで、添加されるカチオン性高分子量化合物と無機系塩素劣化防止剤の溶媒は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、ポリウレタン溶液と同一の溶剤を用いることが好ましい。また、カチオン性高分子量化合物と無機系塩素劣化防止剤、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。このとき、カチオン性高分子量化合物と、無機系塩素劣化防止剤をポリウレタン溶液へ添加する方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。
【００４６】
さらに、プール水中の塩素に対する耐久性を向上させるため、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物を、例えば０．１５質量％以上４．０質量％以下の範囲でポリウレタン弾性糸に含有させることが好ましい。片ヒンダードフェノール化合物を紡糸原液に含有させる方法としては、任意の方法が採用でき、単独で紡糸原液と混合しても良いし、前述の溶液又は分散液に予め混合しておいても良い。
【００４７】
以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。
本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
また、紡糸速度は、得られるポリウレタン弾性糸の強度を向上させる観点から、２５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００４８】
ポリウレタン弾性糸を含む編み物は、丸編、緯編、経編（トリコット編、ラッセル編を含む）いずれの編み物でもよく、組織はパイル編、平編、天竺編、リブ編、スムース編（両面編）、ゴム編、パール編、デンビー編み、ダブルデンバー編み、コード編み、ハーフ編、逆ハーフ編み、アトラス編み、ダブルアトラス編み、鎖編み、挿入編み、及びこれらを組み合わせた編物等いずれの編組織でもよい。
【００４９】
ポリウレタン弾性糸とその他の繊維とからなる織物は、通常の方法で製織される。織物組織としては、平織、斜文織、朱子織、変化平織、変化斜文織、変化朱子織、変わり織、紋織、片重ね織、二重組織、多重組織、経パイル織、緯パイル織、絡み織、またはこれらを組み合わせた織物等を含む。ポリウレタン糸を経糸あるいは緯糸にのみ用いたワンウェーストレッチ、経緯両方に用いたツーウェーストレッチのいずれの織物でもよい。
【００５０】
ポリウレタン弾性糸とその他の繊維とからなる布帛には、通常の条件で、精錬、リラックス、セットが行われる。布帛の染色は、通常、布帛に対して混率の高いその他の繊維に適した染料、条件で行う。染料は、分散染料、酸性染料、含金染料のほか、公知の染料を用いることができ、必要に応じて染料を固着させるためのフィックス処理や抗菌処理、柔軟処理等を行っても良い。
【００５１】
次に本発明の撥水加工方法について説明する。本発明の撥水加工方法は、乾熱処理により付与されることが好ましい。乾熱処理としては、撥水剤を含有する処理液をマングル等の装置を用いて、水着に付与した後、乾燥および熱処理する方法が挙げられる。水着に、撥水剤を含有する処理液を付与する装置としては、水着に均一に液を付与できる装置が良く、通常のマングルが液付与装置として好適に用いられる。泡加工機や、プリント法、インクジェット、スプレー法およびコーティング法等で付与することもできる。乾燥温度は、８０℃〜１５０℃であることが好ましい。その処理時間は、１５秒〜５分であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃で３０秒〜３分間である。乾燥後の熱処理温度は、８０〜２００℃であることが好ましい。その処理時間は、１５秒〜８分間が好ましく、より好ましくは１３０〜１９０℃で３０秒〜５分間である。処理温度が低い場合には、反応が十分ではなく、撥水性が低下する。
【００５２】
以下図面を用いて説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。図１は本発明の一実施態様の平織部分２と緯二重織部分３とが交互に繰り返されているストレッチ織物１の模式的平面図である。平織部分２は経糸４と緯糸５が交差して織物を構成している。緯二重織部分３は経糸４と緯糸６ａ，６ｂとが交差して織物を構成しており、緯糸６ａが手前に配置され、緯糸６ｂが奥に配置されるため、平織部分２に比べて緯二重織部分３の厚みは大きくなる。また、緯二重織部分３には弾性糸が平織部分２に比べて多く配置され補強されるため、ストレッチ性が高くなり、着用し易くなる。さらに、平織部分２は凹部となり、緯二重織部分３は凸部となるため、全体として凹凸部が一方向に配列してストライプ形状となる。したがって、例えば水着にする場合は前記ストライプ形状を身体の身長方向に沿った位置に使用すると水流との表面摩擦抵抗を低くできる。
【００５３】
図２は本発明の別の実施態様の平織部分８と経二重織部分９とが交互に繰り返されているストレッチ織物７の模式的平面図である。平織部分８は経糸１０と緯糸１１が交差して織物を構成している。経二重織部分９は経糸１２ａ，１２ｂと緯糸１１とが交差して織物を構成しており、経糸１２ａが手前に配置され、経糸１２ｂが奥に配置されるため、平織部分８に比べて経二重織部分９の厚みは大きくなる。
【００５４】
図３Ａは本発明の一実施形態のストレッチ織物１の模式的平面図、図３Ｂは同断面図である。平織部分２は凹部となり、緯二重織部分３は凸部となり、平面図で見ると一方向に凹凸部が並び、ストライプ状となる。
【００５５】
図４は同ストレッチ織物に使用するシングルカバーリングヤーン１３の模式的平面図であり、芯糸１４がポリウレタンなどの弾性糸、１本の被覆糸１５がナイロンなどの加工糸で構成されている。図４Ｂは別の実施形態のダブルカバーリングヤーン１６の模式的平面図であり、芯糸１７がポリウレタンなどの弾性糸、被覆糸（上糸）１９と被覆糸（下糸）１８がナイロンなどの加工糸で構成されている。
【００５６】
図５は同ストレッチ織物を使用した競泳用水着２０の模式的正面図、図６は同裏面図である。この競泳水着２０の正面の腹部から上部までのストライプ状部分２１は、図１及び図３に示す平織部分と二重織部分とが交互に繰り返されている織物である。競泳水着２０の正面の太腿部から腰の横までと肩から背中のベルト部分のプレーンな部分２２は平織物である。ストライプ状部分２１とプレーンな部分２２は縫製されている。競泳水着２０の裏面は全部ストライプ状部分２１（平織部分と二重織部分とが交互に繰り返されている織物）とした。ストライプ状部分２１は人体の身長方向に配置するのが好ましい。
図７は同ストレッチ織物を使用した男性用の競泳用水着２３の模式的正面図である。ストライプ状部分２４は平織部分と二重織部分とが交互に繰り返されている織物である。プレーンな部分２５は平織組織の織物である。ストライプ状部分２４は人体の身長方向に配置するのが好ましい。
【００５７】
競泳水着は人体より約２０％から４０％小さいパターンで作製するのが好ましい。このように作成すると人体にぴったり着用できる。
【実施例】
【００５８】
本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定解釈されない。また以下の実施例において、重さの割合を単に％と表示してあるのは質量％を意味する。
【００５９】
以下において、織物の各種特性は次の方法で測定した。
＜元素質量濃度＞
水着を分解し、表面に現れたポリウレタン弾性糸、または解繊し取り出したポリウレタン弾性繊維を用いて下記の条件でＳＥＭ−ＥＤＸを測定した。得られた元素質量濃度からＦ／Ｃ比を計算した。測定機器はＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製Ｓ−３４００Ｎ）、ＥＤＸ検出器（Ｈｏｒｉｂａ社製ＥＭＡＸ ｘ−ａｃｔ）を用いた。
（測定条件）
加速電圧：５ｋＶ
解像度：１０２４×７６８
プローブ電流：５０ｍＡ
ライブタイム：１２０ｓｅｃ
真空度：３０Ｐａ
プロセスタイム：ｍｏｄｅ:４
ＷＤ：１０ｍｍ
スペクトルレンジ：０−２０ｋｅＶ
倍率：２０００倍
チャンネル数：２Ｋ
＜撥水性＞
ＪＩＳ Ｌ １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年）に規定される方法でスプレー法により評価を行い、級判定を行った。
＜保水率＞
タテ２０ｃｍ、ヨコ２０ｃｍに切った水着の中央に直径１１．２ｃｍの円を描き、該円の面積が８０％拡大されるように伸張し、撥水度試験（ＪＩＳ  Ｌ  １０９２）に使用する試験片保持枠に取り付け、スプレー試験（ＪＩＳ  Ｌ  １０９２）を行った後、保持枠から取り外し、２０℃×５３％ＲＨの環境下で風乾する。同水着を１０枚準備し、１枚ずつ重量を測定したものを「処理前重量」とした。
洗濯機（ＪＩＳ  Ｃ  ９６０６）に３０Ｌの水を入れ（水温；２５〜２９℃）、前記水着１０枚を水中に入れ「強条件」で所定の時間（１０分、６０分、１２０分）回転させた後、水中から一枚ずつ取り出し、拡布状態で１５度程度傾けて１０秒間待って、水着についた水滴を落とし、重量を測定したものを「処理後重量」とし、下記式により保水率を測定した。
保水率（％）＝（（処理後重量−処理前重量）／処理前重量）×１００
＜浮力試験＞
まず、空中において試料の重量(W1)を測定した。次に、図８に示す浮力測定方法を使用して、水中における重量(W2)を測定した。この浮力試験装置３０は、容器３１内に水３２を入れ、この中に試料３８を入れ、その上に試験装置３３を固定する。試験装置は、支持体３４と板３６の間に重量計を保持し、支持棒３５と金網３７を取り付け、図８に示すように金網３７を水中に入れて、試料３８の水中における重量(W2)を測定した。浮力の計算は、W1-W2で求められる。生地試料の場合は、タテ３ｃｍ，ヨコ４ｃｍの試料を５枚測定し、平均値を出した。生地試料については乾燥時の重量を測定した。
＜引裂強さ＞
ＪＩＳ  Ｌ１０９６「織物及び編物の生地試験方法」（１９９９年）に規定されるペンジュラム法により評価を行った。
＜破裂強さ＞
ＪＩＳ  Ｌ１０９６「織物および編物の生地試験方法」（１９９９年）に規定されるミューレン法により評価を行った。
＜伸長率＞
ＪＩＳ Ｌ１０９６「織物および編物の生地試験方法」（１９９９年）に規定される Ａ法 カットストリップ法に従って測定した。試験片の幅５ｃｍ、つかみ間隔２０ｃｍとした。初荷重は試験片の幅で１ｍの長さにかかる重力に相当する荷重とした。引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎとした。１７．７Ｎ（１．８ｋｇ）荷重時の伸長率（％）を測定した。伸長率はストレッチ性を示す。
＜３０％伸長時の応力＞
経糸と緯糸方向の伸長率測定時の３０％伸長時の応力（Ｎ）を測定し、１ｃｍ当りに換算しＮ／ｃｍで表示した。３０％伸長時の応力は、コンプレッション（着圧）機能を評価する基準になる。
【００６０】
（ポリウレタン弾性糸Ａ糸の作成）
数平均分子量１８００のＰＴＭＧとＭＤＩとをモル比にてＭＤＩ／ＰＴＭＧ＝１．５８／１となるように容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、得られた反応生成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。次に、エチレンジアミン及びジエチルアミンを含むＤＭＡｃ溶液を前記反応物が溶解した溶液に添加して、ポリマ中の固体分が３５質量％であるポリウレタンウレア溶液を調製した。
さらに、酸化防止剤として、ｐ−クレゾ−ル及びジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）と紫外線吸収剤として、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノ−ル（サイテック社製“サイアソーブ”（登録商標）１１６４）を３対２（質量比）で混合し、ＤＭＡｃ溶液（濃度３５質量％）を調整し、これを添加剤溶液（３５質量％）とした。
ポリウレタンウレア溶液と添加剤溶液とを９８質量％、２質量％の割合で混合してポリマ溶液（Ｘ１）とした。
カチオン性高分子量化合物として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって、数平均分子量２６００のカチオン性高分子量化合物を生成せしめた。生成したカチオン性高分子量化合物をＤＭＡｃに溶解し、濃度３５質量％の溶液（Ａ１）を調製した。
塩素劣化防止剤として白石工業（株）製炭酸カルシウム白艶華Ａ（ＣａＣＯ3、平均一次粒子径：１．０μｍ）を用いて３５質量％ＤＭＡｃ分散液を調整した。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹ Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬ ＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、８０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、合成炭酸塩のＤＭＡｃ分散液Ｂ１（３５質量％）とした。
さらに、片ヒンダードフェノール化合物として、エチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレート（クラリアントコーポレーション（Clariant Corporation）製“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３）をＤＭＡｃに溶解し、濃度３５質量％の溶液（Ｃ１）を調製した。
ポリマ溶液Ｘ１、Ａ１、Ｂ１、Ｃ１をそれぞれ９７質量％、１質量％、３質量％、１質量の比率で混合し紡糸原液Ｙ１を調製した。この紡糸原液Ｙ１を５８０ｍ／分の巻き取り速度で、乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性糸（７８デシテックス）（Ｚ１）を製造し、処理剤であるシリコーン油剤を塗布しつつ巻き取った。なお、シリコーン油剤はシリコーン（ポリジメチルシロキサン）９６％、Ｓｔ−Ｍｇ３％、分散剤１％の処理剤（油剤）を乾燥重量で６％付与した。
前記のようにして得られたポリウレタン弾性糸をナイロン６６生糸でシングルカバーリングした。ナイロン６６生糸は３３デシテックス、１０フィラメントであった。このようにして糸Ａを得た。
（ポリウレタン弾性糸Ｂの作成）
ポリウレタン弾性糸を５５デシテックスで作成した以外は糸Ａと同様に作成し、糸Ｂを得た。
（ポリウレタン弾性糸Ｃの作成）
ポリウレタン弾性糸を４４デシテックスで作成し、３３デシテックス、１０フィラメントのナイロン６６生糸でカバーリングした以外は糸Ａと同様に作成し、糸Ｃを得た。
（ポリウレタン弾性糸Ｄの作成）
ポリウレタン弾性糸を４４デシテックスで作成し、２２デシテックス、２４フィラメントのナイロン６６生糸でカバーリングした以外はＡと同様に作成し、糸Ｄを得た。
（ポリウレタン弾性糸Ｅの作成）
ポリウレタン弾性糸を３３デシテックスで作成し、２２デシテックス、２４フィラメントのナイロン６６生糸でカバーリングした以外はＡと同様に作成した、糸Ｅを得た。
（ポリウレタン弾性糸Ｆの作成）
７８デシテックスのポリウレタン弾性繊維（東レ・オペロンテックス社製、タイプ１７６Ｅ）を３３デシテックス、１０フィラメントのナイロン６６生糸でカバーリングを行い、糸Ｆを得た。
（ポリウレタン弾性糸Ｇの作成）
５５デシテックスのポリウレタン弾性繊維（東レ・オペロンテックス社製、タイプ２５４Ｅ）を３３デシテックス、１０フィラメントのナイロン６６生糸でカバーリングを行い、糸Ｇを得た。
（ポリウレタン弾性糸Ｈの作成）
４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維（東レ・オペロンテックス社製、タイプ２５４Ｔ）を３３デシテックス、１０フィラメントのナイロン６６生糸でカバーリングを行い、糸Ｈを得た。
（ポリウレタン弾性糸Ｉの作成）
４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維（東レ・オペロンテックス社製、タイプ２５４Ｔ）を２２デシテックス、２４フィラメントのナイロン６６生糸でカバーリングを行い、糸Ｉを得た。
（ポリウレタン弾性糸Ｊの作成）
３３デシテックスのポリウレタン弾性繊維（東レ・オペロンテックス社製、タイプ２５４Ｅ）を２２デシテックス、２４フィラメントのナイロン６６生糸でカバーリングを行い、糸Jを得た。
【００６１】
（実施例１）
経糸に糸Ａ、緯表糸に糸Ｂ、緯裏糸に糸Ｃを使用し、  図１に示す平織部分２と緯二重織部分３とが交互に繰り返されているストレッチ織物１を製織した。得られた織物はナイロン６６質量％、ポリウレタン３４質量％であった。この織物を常法に従い、精練、中間セット、染色、乾燥を行った。得られた織物を、以下の撥水処方に浸漬し、ピックアップ５０％で絞った後に１３０℃の温度に設定したピンテンター中で乾燥を行った。次に、１７０℃の温度に設定したピンテンター中で１分間乾熱処理を行い、実施例１の加工布織物を得た。得られた加工布は高い撥水度を示すとともに、保水率が低く優れた撥水性を示す織物生地が得られた。
・ＦＸ−ＭＬ（（株）京絹化成  製  フッ素系撥水剤）：１００ｇ／Ｌ
・ベッカミンＭ−３（大日本インキ化学工業（株）製 メラミン樹脂）：３ｇ／Ｌ
・ベッカミンＡＣＸ（大日本インキ化学工業（株）製 触媒）：２ｇ／Ｌ
・スーパーフレッシュＪＢ７２００（(株)京絹化成社製  水分散型多官能性イソシアネート架橋剤）：５ｇ／Ｌ
上記織物表面に平滑加工を施した。平滑加工は一対のロール間で加熱加圧する加工であり、ロール温度２２０℃、線圧５５００ｋｇｆ、ロール速度６〜１０ｍ／ｍｉｎ程度とした。
得られた織物のタテ密度は、１８６本／２．５４ｃｍ、平織り部分のヨコ密度：１７９本／２．５４ｃｍ、緯二重織り部分のヨコ密度：２０９本／２．５４ｃｍ、単位面積当たりの質量１４２ｇ／ｍ2、平織部分２の幅１．７０ｍｍ、緯二重織部分３の幅１．７０ｍｍの織物を作製した。
この織物の伸長率は経糸方向５２．９％，緯糸方向３５．２％、３０％伸長時の応力は経糸方向が１．７２Ｎ／ｃｍ、緯糸方向が２．９６Ｎ／ｃｍであった。得られた加工布は、ストレッチ性が高く、人体の肌への密着性も良く、高い撥水性を示すとともに、保水率が低く優れた撥水性を示す織物が得られた。
【００６２】
（実施例２）
経糸に糸Ｄを、緯糸に糸Ｅを使用し、平織物を作製した。ナイロン７０％、ポリウレタン３０％織物を製織し、実施例１と同様に染色加工および撥水加工を施し、タテ密度２０５本／２．５４ｃｍ、ヨコ密度２００本／２．５４ｃｍ、単位面積当たりの質量９５ｇ／ｍ2の織物を作製した。得られた加工布はストレッチ性が高く、人体の肌への密着性も良く、高い撥水度を示すとともに、保水率が低く優れた撥水性を示す水着生地が得られた。結果は表１にまとめて示す。
【００６３】
（比較例１）
経糸に糸Ｆを、緯表糸に糸Ｇ、緯裏糸に糸Ｈを使用し、ナイロン６６％、ポリウレタン３４％織物を製織した以外は実施例１と同様に染色加工、撥水加工、表面平滑加工を施し、比較例１の加工布織物を得た。
得られた織物のタテ密度は、１８４本／２．５４ｃｍ、平織り部分のヨコ密度：１７８本／２．５４ｃｍ、緯二重織り部分のヨコ密度：２０８本／２．５４ｃｍ、単位面積当たりの質量１３９ｇ／ｍ2、平織部分２の幅１．７０ｍｍ、緯二重織部分３の幅１．７０ｍｍの織物を作製した。
得られた加工布は高い撥水度を示したが、保水率が高く、不十分であった。以上の結果を表１にまとめて示す。
【００６４】
（比較例２）
経糸に糸Ｉを、緯表糸に糸Ｊを使用し、ナイロン７０％、ポリウレタン３０％織物を製織した以外は実施例２と同様に染色加工、撥水加工を施し、比較例２の加工布織物を得た。
得られた織物のタテ密度は、２１５本／２．５４ｃｍ、ヨコ密度：２１０本／２．５４ｃｍ、単位面積当たりの質量１１６ｇ／ｍ2、の織物を作製した。得られた加工布は高い撥水度を示したが、保水率が高く、不十分であった。以上の結果を表１にまとめて示す。
【００６５】
【表１】
2020169400.tif 000004
【００６６】
表１に示すように、実施例１、２の水着生地は、高い撥水性と低保水率であり、浮力も高いことが確認できた。
【００６７】
（実施例３）
実施例１の織物生地と実施例２の織物生地を用いて図７に示す競泳用男性水着を縫製した。実施例１の織物生地は、ストライプ状部分２４は平織部分と緯二重織部分とが交互に繰り返されている織物であり、ストライプ状部分２４を人体の身長方向に配置した。実施例２の平織組織の織物生地は、プレーンな部分２５となっている。
【００６８】
（比較例３）
比較例１の織物生地と、比較例２の平織組織の織物生地を用いて図７に示す競泳用男性水着を縫製した。
以上の結果を表２にまとめて示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２に示すように、実施例３の水着は浮力が高いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリウレタン弾性糸を含む水着は、高い撥水性、低保水率、高い浮力を有することから、競泳選手用、一般の水泳者用として好適である。
【符号の説明】
【００７２】
１，７  ストレッチ織物
２，８  平織部分
３  緯二重織部分
４，１０，１２ａ，１２ｂ  経糸
５，６ａ，６ｂ，１１  緯糸
９  経二重織部分
１３  シングルカバーリングヤーン
１４，１７  芯糸
１５，１８，１９  被覆糸
１６  ダブルカバーリングヤーン
２０  女性用水着
２１，２４  ストライプ状部分
２２，２５  プレーン部分
２３  男性用水着
３０  浮力試験装置
３１  容器
３２  水
３３  重量計
３４  支持体
３５  支持棒
３６  板
３７  金網
３８  試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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