(57)【要約】【課題】本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、曲げることが可能な発熱体及び導電体を製造するにあたって、製造コストを抑えながら、簡単に製造することが可能な発熱体、導電体、その導電体並びにその発熱体の製造方法及びその発熱体使用した発熱装置を提供することにある。【解決手段】発熱体５１を使用し、発熱体５１の周囲に網状の導電体５３を被覆し、発熱体５１の一端に、導電体５３と炭素繊維束を接続具５５により電気的に接続し、更に、導電体５３の周囲を屈曲性、熱伝導性及び絶縁性を備えた外皮により被覆し、発熱体５１の他端に電源を供給する電源端子５４を備えたことを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含んだ植物性原料を炭化させた炭化物と、
前記炭化物と紡糸する原料とを混合し、紡糸し連続した繊維を炭化させた炭素繊維と、
前記炭素繊維を束にした炭素繊維束と、
屈曲性を備えたチューブに前記炭素繊維束を収納した発熱部と、
を備えたことを特徴とする発熱体。
【請求項２】
前記炭化物は、ケイ素が１８ｗｔ％から５０ｗｔ％の重量割合で含まれることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項３】
前記炭化物は、非結晶であるケイ素及び炭素を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項４】
請求項１及び請求項２に記載の発熱体を使用し、
前記発熱体の周囲に網状又は螺旋状の導電体を被覆し、前記発熱体の一端に、前記導電体と前記炭素繊維束を接続具により電気的に接続し、
更に、前記導電体の周囲を屈曲性、熱伝導性及び絶縁性を備えた外皮により被覆し、
前記発熱体の他端に電源を供給する電源端子を備えたことを特徴とする発熱装置。
【請求項５】
前記チューブと前記外皮との間には、前記導電体の他に空気層を備えたことを特徴とする請求項４に記載の発熱装置。
【請求項６】
ケイ素を含む植物性原料を乾燥し、粉砕して炭素源を得る前処理工程と、
チャンバー内に不活性ガスを供給し、前記チャンバー内の前記炭素源をプラズマ雰囲気において加熱する加熱工程を含んだ前記炭素源を炭化し炭化物を得る炭化工程と、
ケイ素を含んだ前記炭化物と原料を混合し、溶媒に溶かしてノズルから連続した繊維を得る繊維製造工程と、
前記繊維を不溶化及び炭化させて得られた炭素繊維の炭素繊維製造工程と、
束状にした前記炭素繊維を、屈曲性、熱伝導性及び絶縁性を備えた外皮の中に収納するチューブ収納工程と、により得られることを特徴とする発熱体の製造方法。
【請求項７】
ケイ素を含む植物性原料を乾燥し、粉砕して炭素源を得る前処理工程と、
チャンバー内に不活性ガスを供給し、前記チャンバー内の前記炭素源をプラズマ雰囲気において加熱する加熱工程を含んだ前記炭素源を炭化し炭化物を得る炭化工程と、
ケイ素を含んだ前記炭化物を単繊維の母材の表面に付着させて炭素繊維を得る炭素繊維製造工程と、
束状にした前記炭素繊維を、屈曲性、熱伝導性及び絶縁性を備えた外皮の中に収納するチューブ収納工程と、により得られることを特徴とする発熱体の製造方法。
【請求項８】
植物性原料を粉砕して炭素源を得る前処理工程と、
前記炭素源を炭化し炭化物を得る炭化工程と、
前記炭化工程で得られた前記炭化物からシリカを含む不純物を除去する精製工程と、
を含み、
前記炭化工程は、チャンバー内に不活性ガスを供給し、前記チャンバー内の前記炭素源をプラズマ雰囲気において加熱する加熱工程と、
前記精製工程で得られた炭化物と原料を混合し、溶媒に溶かしてノズルから連続した繊維を得る繊維製造工程と、
前記繊維を不溶化及び炭化を行い炭素繊維を得る炭素繊維製造工程と、
束状にした前記炭素繊維を、屈曲性及び絶縁性を備えた外皮の中に収納するチューブ収納工程と、により得られることを特徴とする導電体の製造方法。
【請求項９】
前記精製工程は、前記炭化工程で得られた前記炭化物に不純物除去物質を混入し焼成する不純物除去工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の導電体の製造方法。
【請求項１０】
前記不純物除去物質は、塩酸、硫酸、ＰＴＳＡ、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫化ナトリウム、硫化カリウムのうち何れかであることを特徴とする請求項９に記載の導電体の製造方法。
【請求項１１】
前記精製工程は、前記炭化物及び前記不純物除去物質を混入した収容部の周囲をカーボンにより周設することを含むことを特徴とする請求項８に記載の導電体の製造方法。
【請求項１２】
前記精製工程は、温度を９００℃以上で前記炭化物及び前記不純物除去物質の混入物を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の導電体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８から請求項１２の何れか一項に記載の前記精製工程により得られた前記炭化物に金属イオンにより金属を付着させたことを特徴とする導電体。
【請求項１４】
収縮可能なゴム材にカーボンナノチューブ又はグラフェンを混入させて、線状又は片状に形成し、外周を絶縁体で被覆したことを特徴とする導電体。
【請求項１５】
請求項１３に記載の前記導電体を被覆したことを特徴とする電線ケーブル。
【請求項１６】
炭化物と原料を混合し、溶媒に溶かしてノズルから連続した繊維を得る繊維製造工程と、
前記繊維を不溶化及び炭化を行い炭素繊維を得る炭素繊維製造工程と、
束状にした前記炭素繊維を、屈曲性及び絶縁性を備えた外皮の中に収納するチューブ収納工程と、により得られることを特徴とする導電体の製造方法。
【請求項１７】
中心に収縮可能なゴム材を連続して形成し、カーボンナノチューブ又はグラフェンをそのゴム材の周囲に付着させ、更に前記カーボンナノチューブ又は前記グラフェンの外周を更に絶縁体で被覆したことを特徴とする導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物性原料等を炭素源として、その炭素源を炭化した炭化物を添加した繊維を束状にし、その繊維束からなる導電体、発熱体、その導電体並びにその発熱体の製造方法及びその発熱体を使用した発熱装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からナノカーボンを製造する方法には、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等がある。その中でも量産化される方法として知られているのは化学気相成長法（ＣＶＤ法）の一種であるスーパーグローズ法により、単相のカーボンナノチューブが量産化されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、有機物処理材料を熱分解してタール混入熱分解液を回収する熱分解液回収手段と、回収したタール混入熱分解液からタール分を除去する熱分解液タール分除去手段と、タール分を除去した熱分解液からナノカーボンを生成するナノカーボン生成手段とを有し、有機物処理材料からナノカーボンを製造することを特徴とするナノカーボン製造装置の発明が挙げられる。
【０００４】
例えば、特許文献２には、中心部に貫通孔を有した仕切り板により仕切られた還元雰囲気の熱分解室及びナノカーボン生成室を有する回転ドラムと、ナノカーボン生成室内に配置されたナノカーボン生成板と、回転ドラムの外周部に配置された電気ヒータと、熱分解室にバイオマス原料又は廃棄物を供給する原料供給手段と、ナノカーボン生成板に生成されたナノカーボンを掻き取る掻取り手段とを具備し、熱分解室でバイオマス原料又は廃棄物を熱分解し、炭化水素を含んだ熱分解ガスをナノカーボン生成室へ送り、このナノカーボン生成室内でナノカーボン生成板と熱分解ガスを還元雰囲気で接触させてナノカーボン生成板にナノカーボンを生成して成長させることを特徴とするナノカーボン製造装置の発明が挙げられる。
【０００５】
例えば、特許文献３には、カーボンナノホーンを含む焼結体の製造方法であって、 流体中のアーク放電により製造されたカーボンナノホーンを含む予備成形体を、１０００℃以上の温度に加熱し加圧して焼結する焼結工程、を備える製造方法の発明が挙げられる。
【０００６】
また、これらの製造方法により作成されたカーボンナノチューブは電気伝導性、熱伝導性等に優れているため、発熱体として応用されてきている。例えば、特許文献４は少なくとも１本以上の炭素繊維とガラス繊維とを所定の割合にて編み込んでなる発熱繊維と、発熱繊維の両端に設けられて電気供給線か ら電気を印加する接続端子と、発熱繊維及び接続端子の表面を被覆する被覆手段と、を備えることを特徴とする。炭素繊維を使用した発熱体は、高温を発熱しながら高い引張強度を有して、張力が加わっても途切れたり破損されず、変形しやすい発熱体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４２１８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−０４２９３５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１３／０５８３８２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６２９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら炭素及び炭素繊維を製造する過程で、多くの製造工程が必要となるためコストが高くなってしまうという欠点がある。また、発熱体とするためには熱を発する抵抗成分が必要であるため、これらの調整が困難である上又は製造工程が複雑となっていた。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、曲げることが可能な発熱体及び導電体を製造するにあたって、製造コストを抑えながら、簡単に製造することが可能な電線ケーブル、発熱体、導電体、その導電体並びにその発熱体の製造方法及びその発熱体使用した発熱装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ケイ素を含んだ植物性原料を炭化させた炭化物と、前記炭化物と樹脂を混合し紡糸した連続する炭素繊維と、前記炭素繊維を束にした炭素繊維束と、屈曲性を備えたチューブに前記炭素繊維束を収納した発熱部と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上の特徴により、本発明は、炭素に予め抵抗体となるケイ素が含んでいるために製造コスト及び製造方法が簡単であり、容易に発熱体を成形することが可能である。また、製造工程において毒性のある物質等が発生しない点、量産化するには最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の発熱装置の製造工程を示すプロセスフロー図である。
【図２】実施形態の実施例１におけるプラズマ装置の構成を示す概要図である。
【図３】実施形態の実施例２におけるプラズマ装置の構成を示す概要図である。
【図４】実施形態の製造工程における炭化源の温度と炭化物の理論収率との関係を示す図である。
【図５】実施形態の発熱装置の概要図である。
【図６】実施形態の発熱装置の一部を示す概要図である。
【図７】実施形態の発熱装置の一部を示す概要図である。
【図８】図５に示すＡ−Ａ線で切断した発熱装置の端面図である。
【図９】実施形態の発熱装置の一部を示す概要図である。
【図１０】実施形態の炭素繊維の一部を示す概要図である。
【図１１】実施形態の炭素繊維の製造過程の一部を示す概要図である。
【図１２】実施形態の製造装置で得られた炭化物の電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施形態の製造装置で得られた炭化物の電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施形態の製造装置で得られた炭化物の電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施形態の高温炉の概要図である。
【図１６】実施形態の炭素繊維の一部を示す概要図である。
【図１７】実施形態の炭素繊維の製造過程の一部を示す概要図である。
【図１８】実施形態の製造過程で得られた炭素繊維の電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施形態の製造過程で得られた炭素繊維の電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施形態の製造過程で得られた炭素繊維の電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施形態の炭素繊維の一部のＸ線強度を用いた定量分析の結果を示す図である。
【図２２】実施形態の導電体の製造工程を示すプロセスフロー図である。
【図２３】実施形態の導電体の断面図である。
【図２４】実施形態の導電体の他の実施形態を示す概要図である。
【図２５】実施形態の導電体の他の実施形態を示す概要図である。
【図２６】実施形態の導電体の他の実施形態を示す概要図である。
【図２７】実施形態の炭化物を製造する炭化物製造装置の構成を示すブロック図である。
【図２８】実施形態の炭化物製造装置の構成を示す概要図である。
【図２９】実施形態の炭化物製造装置の側面から現す概要図である。
【図３０】実施形態の炭化物製造装置の一部を現す概要図である。
【図３１】実施形態の不純物除去装置の概要図である。
【図３２】実施形態の製造装置で得られた炭化物の電子顕微鏡写真である。
【図３３】実施形態の製造装置で得られた炭化物の電子顕微鏡写真である。
【図３４】実施形態の導電装置の一部の断面を現す概要図である。
【図３５】他の実施形態の炭素繊維の製造工程を示すプロセスフロー図である。
【図３６】実施形態の本発明の製造装置で得られたグラフェンのラマンスペクトルである。
【図３７】実施形態の本発明の製造装置で得られた炭化物のラマンスペクトルである。
【図３８】従来の鉱物から得られたグラフェンのラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明にかかる導電体、発熱体、その発熱体並びにその導電体の製造方法及びその発熱体を使用した発熱装置について、図面を参照しつつ詳細に説明する。尚、以下に説明する実施形態及び図面は、本発明の実施形態の一部を例示するものであり、これらの構成に限定する目的に使用されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。
【００１４】
（バイオマス材料）
本実施形態の炭化物１９を製造するバイオマス原料である植物性原料について説明する。本発明は、食物の残渣や廃棄される植物性原料を使用して炭化物１９を製造する。植物性原料は、植物や木材等を使用するが、特に植物を収穫した際の残渣等の廃棄される植物性原料を、炭化物１９を製造する原料として使用すれば安価に、原料を入手することが可能である。
【表１】
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【００１５】
表１は、植物性原料の成分表である。表１は、最も左に示す原料を構成する成分の割合を以下右に百分率で示している。例えば、稲わらは、炭素（Ｃ）が３７．４％、窒素（Ｎ）が０．５３％、リン（Ｐ）が０．０６％、リン酸（Ｐ２Ｏ５）が０．１４％、カリウム（Ｋ）が１．７５％、カリ（Ｋ２Ｏ）が２．１１％、カルシウム（Ｃａ）が０．０５％、マグネシウム（Ｍｇ）が０．１９％及びナトリウム（Ｎａ）が０．１１％となっている。
【００１６】
ここで、植物由来のケイ素含有の多孔質の植物性原料は、高温（３００℃以上且つ１０００℃以下）にて炭化しても実質的な変化がなく、ケイ素を除去することで細孔の配列を維持できる。植物性原料は、細胞が軸に沿って規則正しく配列し、細胞壁にケイ酸が沈積して肥厚している構造の植物性原料が多くある。
【００１７】
そして、ケイ化細胞列の間には圧縮された狭い細胞列があり、炭素化後ケイ素等を除去することにより高い比表面積を有する炭素材料を得ることが可能である。上述したようにケイ酸が１３％以上且つ３５％以下と多くケイ酸が含まれる植物性原料が適している。本発明の炭化物１９は、炭素を電気伝導材料とすると、ケイ酸は抵抗の材料となり、一度に両素材を含んだ抵抗体を製造することが容易に製造することが可能である。
【００１８】
炭素が多く含まれる植物性原料の例として表１に示しているが、稲わらの他に、小麦わら、大麦わら、米ぬか、もみ殻、そばわら、大豆わら、サツマイモのつる、カブの葉、ニンジンの葉、トウモロコシの稈、サトウキビ梢頭部、ヤシ粕、ピーナッツ殻、みかんの皮、レッド杉のおがくず、カラ松の樹皮及び銀杏の落ち葉がある。その他、残渣ではなく植物そのものを使用しても良く。
【００１９】
例えば、竹は、繊維素がセルロース、ヘミセルロース、リグニンで構成され、ミネラルが鉄、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、ニッケル等から構成されているため。また竹の葉には焼成すると、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が抽出され、焼成の過程でＳｉＯ４となって抽出される。
【表２】
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【表３】
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【００２０】
表２、３は、本発明にて、上述した表１の植物性原料の内、シリカ又はシリコンを製造する方法で最も適している植物性原料の成分組成表である。表２は、際下列に原料を構成する成分の割合を百分率で示している。例えば、水分が８％〜１０％、灰分が１５％〜１０％、脂質が０．１％〜０．５％、リグニンが１８％〜２５％、ヘミセルロースが１６％〜２０％、セルロースが３０％〜３５％及びその他が５％〜１０％である。このように、炭化物１９となる主な成分は、リグニン、ヘミセルロース、セルロースである。
【００２１】
表３は、表２に示す植物性原料の無機質の化学成分である。表２に示す植物性原料は、セルロース等の有機質が８０ｗｔ％であり、無機質は２０ｗｔ％である。表３の無機質の化学成分は、ＳｉＯ２が９２．１４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０．０４ｗｔ％、ＣａＯが０．４８ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３が０．０３ｗｔ％、Ｋ２Ｏが３．２ｗｔ％、ＭｇＯが０．１６ｗｔ％、ＭｎＯが０．１８ｗｔ％、Ｎａ２Ｏが０．０９ｗｔ％となっている。表２に示す植物性原料は、表３に示すように無機質に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が多く含まれている。
【００２２】
（炭化物）
実施例１及び実施例２により製造した炭化工程Ｓ２で得られた炭化物１９である炭化物１９を図１２から図１４に示す。図１２は、炭化工程Ｓ２で得られた炭化物１９であるケイ素（Ｓｉ）が２４ｗｔ％の重量比率によって含まれる炭化物１９の５０，０００倍の電子顕微鏡写真である。図１３は、炭化工程Ｓ２で得られた炭化物１９の１００，０００倍の電子顕微鏡写真である。図１４は、炭化工程Ｓ２で得られた炭化物１９となるケイ素（Ｓｉ）が２４ｗｔ％の重量比率によって含まれる炭化物１９の１００，０００倍の電子顕微鏡写真である。図１４に示す電子顕微鏡写真は、炭化物１９の中にケイ素６６の存在が確認できる箇所を黒丸で囲っている。炭化物１９は、ケイ素６６が１８ｗｔ％から５０ｗｔ％程度の重量割合で含まれる炭化物１９が良い。
【００２３】
図１２から図１４に示す炭化物１９は、炭素原子がｓｐ２混成軌道によるπ結合で、一平面上に六角形状に並ぶシート状の単原子膜である。炭化工程Ｓ２により製造された単層であって且つ非常に純度が高い炭素を含んでおり且つケイ素６６の存在もみられ、ケイ素６６が２４ｗｔ％から５０ｗｔ％の重量比率によって含まれる炭化物１９であることが確認できる。
【００２４】
図１４にみられるように、炭化工程Ｓ２で得られたグラフェンは、ケイ素を多く含み、不活性ガス中で炭化される場合には、強還元されず、ＳｉＯ２−ｘとなり、芳香族の−ＯＨ基などと−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｒの形で結合し、リグニン多糖複合体になり、Ｃ／ＳｉＯｘの形になりやすいと考えられる。
【００２５】
そのため、炭化物１９にケイ素６６が多く含まれれば、電気的な抵抗体となり、抵抗体を別に設けることなく、植物性原料を炭化させる工程だけで抵抗体を含んだ炭素が生成可能であり、製造コストを抑えた発熱体５１が製造可能である。特に、表２にみられるような成分を持つ植物性原料は、発熱体５１を製造するのに有効である。
【００２６】
また、図１２から図１４に示す炭化物１９は、骨格を形成する成長過程でナノレベルのナノボアが形成され、炭化物１９はこれらナノボアにより、特にキャパシターや電池等に利用されるエネルギー密度が倍以上に向上することから電気伝導性能も向上している。
ＳＱＸ分析といわれるＸ線強度を用いた半定量分析により、炭化物１９は、炭素（Ｃ）以外にケイ素６６（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）及び塩素（Ｃｌ）が含まれていた。特に、導電性が低いケイ素６６（Ｓｉ）又はカルシウム（Ｃａ）が多く含まれているため抵抗体としての機能を備えている。
【００２７】
（発熱装置）
次に、図５から図９を参照し、発熱装置５０について説明する。図５（Ａ）は、発熱装置５０の側面からみた説明図である。発熱装置５０は、一端を電源５４と接続する電源接続部５２及び、他端を端部の処理を行った接続端部５７が設けられている。発熱装置５０は、電源接続部５２及び接続端部５７の間に発熱体５１を設けている。
図７に示すように発熱体５１は、直径（Ｒ３）が約６ｍｍ、長さが１０ｍである。
【００２８】
図５（Ｂ）は、電気的な接続を現す回路図である。電源５４は単層の交流１００Ｖについて示しているが、３層の２００Ｖ電源や直流電源を適用しても良い。図５（Ｂ）に示す、この炭素繊維束６２の抵抗値（Ｒ）は、所望する発熱体５１の温度にもよるが、４０℃から６０℃程度であれば、１００Ｖの交流を印可した場合、炭素繊維束６２の抵抗値は、１０ｍにおける抵抗値は、８０Ω〜１２０Ωが消費電力を考慮しても良く、本実施形態においては最高５０℃の温度を出力する発熱装置５０の総抵抗は１０７Ω前後である。この、発熱装置５０の消費電力は、９３．５ｗである。
【００２９】
そして、主に後述する炭素繊維６３により発熱し、その炭素繊維６３を束ねた炭素繊維束６２が発熱する。また、発熱体５１の強度は強く、引っ張り強度が２００Ｎを示し、圧縮強度が２００Ｎ／平方センチメートル（ｃｍ＊２）である。炭素繊維６３は、直径が６μｍから９μｍの連続した単繊維である。
【００３０】
発熱装置５０は、電源接続部５２及び接続端部５７に後述する網状の導電性材料からなる網状導電体５３が接続されており、後述する炭素繊維束被覆部６１の周囲を被覆している。
電源接続部５２及び接続端部５７は、外周を絶縁物で覆われ、発熱装置５０は、接続端部５７の圧着部５５により炭素繊維束６２及び導電体５３を圧着し、電気的に接続している。また、発熱装置５０は、電源接続部５２により電源の一端を導電体５３に接続し、他端を炭素繊維束６２に接続し、電源５４から電力の供給を受けている。
【００３１】
図６は、発熱体５１の外皮５６の一部を取り除いた様子を示す斜視図である。図７は、発熱体５１の外皮５６及び炭素繊維束被覆部６１の一部を取り除いた様子を示す斜視図である。図８は、図５（Ａ）のＡ−Ａ線の部分で切断した発熱体５１の端面図を示している。
【００３２】
図６から図８に示すように、発熱体５１は、上述した方法で製造された炭化物１９を、炭素繊維６３に含有させている。発熱体５１は、炭素繊維６３を束状にした炭素繊維束６２の周囲を屈曲が可能なプラスチック、ゴム及び樹脂などの絶縁材料により覆った炭素繊維束被覆部６１を形成し、本実施例ではシリコン樹脂により炭素繊維束被覆部６１を形成している。炭素繊維束６２は、図７に示すように直径（Ｒ１）が２ｍｍである。
【００３３】
また、発熱体５１は、炭素繊維束被覆部６１の周囲を被覆する網状の電気伝導性の良い材料により形成した導電体５３が設けられている。導電体５３は、網状にすることにより屈曲性を保つことが可能であると共に、一部が切断しても他の部分が接触又は接合されているために電気的に切断されることが少なく屈曲に強い構造である。
【００３４】
発熱体５１は、導電体５３の周囲を屈曲が可能な熱伝導性の優れたプラスチック、ゴム及び樹脂などの絶縁材料により覆った外皮５６を形成している。本実施形態では、土中や道路等に埋設される発熱装置５０を想定しており、外皮５６は、土や水等に直接触れる部材であるために、熱伝導性が良く、耐摩擦、耐水性及び収縮性のあるポリ塩化ビニル等により形成すると良い。発熱体５１は、外皮５６と炭素繊維束被覆部６１の間は導電体５３が形成されているが、導電体５３以外は空気層を形成した空間部６７により保温性を高めている。
【００３５】
図９に示すように、発熱体５１は、接続端部５７の金属製の２つの円弧を伴った金具を圧着することにより、炭素繊維６３が束になった炭素繊維束６２及び導電体５３が入り交じって固定される圧着部５５を備えている。圧着部５５は、接続端部５７にて外部からは樹脂で覆われ絶縁されているが、内部は電気的に接続されている。
【００３６】
（実施例１）
＜＜プラズマ装置１０＞＞
実施例１のプラズマ装置１０について図２を参照し説明する。図２は、実施例１のプラズマ装置１０の構成を示す概要図である。プラズマ装置１０は、主に、不活性ガス６、コントロール装置２０、チャンバー１、真空ポンプ３０から構成されている。
【００３７】
ガスボンベに収められる不活性ガス６は、主にアルゴンを使用したが、その他にヘリウム、ネオン、窒素等が挙げられる。不活性ガス６は、導入管７からガス量コントロール装置２１を経由し、チャンバー１に充填が可能である。ガス量コントロール装置２１は、不活性ガス６の流量を調整することが可能である。
【００３８】
チャンバー１は、制御弁２２と接続され、真空ポンプ３０によりチャンバー１内を真空状態に減圧が可能である。チャンバー１に接続され、チャンバー１内に不活性ガス６を導入している。制御弁２２とチャンバー１との間には、チャンバー１内の真空状態を大気圧に開放するリーク弁２３が設けられている。また、チャンバー１内の空気を導入する導出管８と真空ポンプ３０との間にも制御弁１４と、チャンバー１内の真空状態を大気圧に開放するリーク弁１５とが設けられている。
【００３９】
また、温度制御装置２４は、高周波電源４を制御し、チャンバー１内の温度保持や保持時間等を管理している。本実施例１のプラズマ装置１０は、真空状態に近い低圧下に、作動ガスとして、不活性ガス６であるアルゴンガスを充填し、電極間であるカソード２及びアノード３間に高電流を流し、アーク放電により熱プラズマを得る方法である。このカソード２及びアノード３間には、カーボン製のるつぼ５が設置され、そのるつぼ５には後述する炭素源９が入っている。炭素源９は、アーク放電による熱プラズマにより３００℃から１０００℃の温度帯の加熱により、１０〜３０分程度で炭化される。
【００４０】
（実施例２）
＜＜プラズマ装置１００＞＞
実施例１のプラズマ装置１００について図３を参照し説明する。図３は、プラズマ装置１０と同じ構成を示す箇所には同じ符号を付し、同じ構成の箇所は説明を省略する。プラズマ装置１００は、主に、不活性ガス６、コントロール装置２０、チャンバー１及び真空ポンプ３０から構成されている。主にプラズマ装置１００と異なる箇所は、熱プラズマを得る方法として、プラズマ用の不活性ガス６を流し、４ＭＨｚの高周波磁場を高周波電源３２から高周波コイル３１に印加することにより、熱プラズマを発生している点である。
【００４１】
以上のようなプラズマ装置１０、１００を使用することにより熱分解が困難なリグニンであっても分解が可能である。
尚、上述したプラズマ装置の他にバリヤ放電、コロナ放電、パルス放電、直流放電型により熱プラズマを得る方法がある。
【００４２】
（実施例３）
実施例１と同じ構成や同じ構成については同様の符号を付して説明を省略する。図１５に実施例１で説明したとおり前処理工程Ｓ１にて植物性原料から生成した炭素源９及び酸化抑制物質７０を高温炉８３に入れる。ここで、炭素源９は高温炉８３の容量の１／１０〜２／３程度の容量を入れるのが好ましい。前処理工程Ｓ１は、造粒剤を使用せず、ミル等で粉砕するだけでも良い。
【００４３】
ここで、酸化抑制物質７０は、燃焼時に酸化を防ぐため酸素濃度を抑えながら燃焼させる物質であればても良く、ハロゲン化物（二酸化炭素、窒素、ハロン２４０２、ハロン１１２１、ハロン１３０１）のガスや液体を混入させ燃焼させても良い。
その後、燃焼炉８０の炉８１内の雰囲気を２０００℃以上にし、炭素源９を２０気圧及び４００℃以上及び９００℃以下の条件で３時間燃焼させる。
【００４４】
（実施例４）
＜プロセスフロー１＞
図１を参照し、発熱装置５０を製造する方法について製造工程を説明する。図１は、実施例２の実施形態の製造工程を示すプロセスフローを示す図である。本プロセスフローでは、実施例１により説明するが、実施例２に代えて実施例１又は実施例３を適用は可能である。
【００４５】
（前処理工程）
先ず、前処理工程Ｓ１は、上述のように植物性原料を乾燥した後、植物性原料を粉砕し、その粉砕した植物性原料と造粒剤を１０対１の割合に、水を混ぜ合わせて植物性原料を適度な大きさにして練り合わせ、ホットプレート等の乾燥装置の上で１００℃近くに加熱し水分を蒸発させて炭素源９を生成する。ここで、粉砕方法は、ミル、ミキサー、グラインダー等が挙げられる。
【００４６】
（炭化工程）
次に、炭化工程Ｓ２を説明する。前処理工程Ｓ１で炭素源９を０．８ｇ程度を、るつぼ５に入れて金属の網等で覆う。上述したプラズマ装置１０、１００の所定の加熱する位置にるつぼ５を配置する。チャンバー１内の圧を真空ポンプ３０により８０Ｐａまで減圧を行い、不活性ガス６をチャンバー１内に８から１０ｍｌ／分の流量により注入し、チャンバー１内は、１３００から１５００Ｐａの圧力に保たれている。
【００４７】
出願人は、図４に示すように、熱プラズマにより２００℃から１１００℃の温度の間を１００℃刻みにより炭化工程Ｓ２を行い、炭素源９を炭化する際の温度と収率を求めた。０．８ｇの炭素源９から得られた炭化物１９の重量を割り得られた値を図４に示している。６００℃から７００℃にて３６％と最も大きな収率が測定され、３００℃以上且つ１０００℃以下で比較的大きな収率が得られた。本測定では、竹、稲わら、ぬか、ヤシ殻、もみ殻及びピーナッツ殻等を行ったが、同様の結果が得られた。
【００４８】
また、３００℃以上且つ１０００℃以下での炭化工程により炭素とケイ素６６とが２４ｗｔ％から５０ｗｔ％と発熱体にとっても良い割合の炭化物が生成可能である。炭素は、電気抵抗率が約１．６４μΩ・ｍとなり、ケイ素６６は、電気抵抗率が約１０００Ω・ｍとなっている。ケイ素６６は、炭素繊維６３の多くの抵抗成分を形成している。更に、炭素やケイ素は熱伝導率が高く、通電してから発熱した熱を素早く発熱体全体に伝える役割もしている。
【００４９】
（炭素繊維製造工程）
次に、上記で得られた炭化物１９を使用して炭素繊維６３を製造する炭素繊維製造工程Ｓ３を実施例４及び実施例５の２通りの方法について説明する。
【００５０】
（実施例５）
先ず、炭素繊維６３を紡糸する方法について、図１６から図２１を参照し説明する。図１７は、紡糸装置４０を使用し紡糸する方法を現した概要図である。図１８及び図１９は、炭素繊維６３を切断した断面を示す電子顕微鏡写真である。図２０は、炭素繊維６３の側面を示す電子顕微鏡写真である。図２１は、実施形態の図１８に示す炭素繊維６３の一部のＸ線強度を用いた半定量分析の結果を示す説明図である。
【００５１】
上述した炭化工程（Ｓ２）で得られ炭化物１９を使用し、紡糸するための紡糸原液４１を作成する。紡糸原液４１を作成するために、先ず分散液を作成する。分散液は、アセトン、メチルイソブチルケトン又はジメチルスルホキシドの溶媒に、５ｗｔ％から２０ｗｔ％程度の炭化物１９を添加し超音波分散やミル等を使用して分散させる。その他の溶媒には、水、コール酸ナトリウム、デオキシルコール酸ナトリウム等の溶媒を使用すると良い。
【００５２】
そして、この分散液にバインダーを混合し紡糸原液４１とする。紡糸原液４１は、押し出し機４２により押し出され、凝固浴槽４４の凝固液４５中に配置される細いノズル４３から吐出し、凝固液４５と上述した溶媒との化学反応により固化して繊維化する。この反応で、紡糸原液４１中の溶媒が凝固液４５との接触により凝固液中に溶出する。この反応は、脱溶媒反応であり、上述した溶媒が凝固液に溶け出す。
【００５３】
従って、凝固液４５は、上述した溶媒が溶け出す液体を使用する。例えば、バインダーにポリビニルアルコールが使用される場合、ジメチルスルホキシドの溶媒は、メタノールが凝固液として使用される。また、バインダーにポリビニルアルコールが使用される場合、水の溶媒は、苛性ソーダが凝固液として使用される。また、分散剤と凝固液に有機溶媒を使用することも可能である。また、バインダーにエポキシ樹脂が使用される場合、アセトンが凝固液として使用される。
【００５４】
バインダーは、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ナイロン、レーヨン、アクリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネイト、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等を用いることができる。バインダーは、炭化物１９を５ｗｔ％から１８ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％〜１０％の割合にて混合する。
【００５５】
また、吐出された炭素繊維６３は、凝固浴槽４４から上ローラー４７と下ローラー４６により延伸し送り出され、最終的に連続した炭素繊維６３として１．１ｍ／ｍｉｎから２ｍ／ｍｉｎの速度によって巻き取られる。
【００５６】
また、炭化物１９を５〜１７％、バインダーにウレタンを０．１〜１０％、メチルエチルケトン、トルエン及びシクロヘキサノンの混合を８２％含み、炭化物１９が高濃度に含まれた分散液を形成することが可能である。これらは、最終的な発熱体５１の抵抗値に応じて炭化物１９の量を調整しても良い。
【００５７】
上述のように、湿式紡糸法による炭素繊維６３の製造方法を示したが、乾式紡糸法、溶融紡糸法、エアギャップ式紡糸法及び乾湿紡糸法の製造方法による炭素繊維６３の製造方法であっても良い。
ポリマーは、溶融紡糸の場合に、ポリエステル、ナイロン及びポリプロピレン等があり、乾式紡糸の場合に、アセテート、ポリウレタン及びアクリル等がある。
尚、ポリマーが含まれていない状態であっても製造が可能なように分散剤及び凝固液に有機溶剤を使用すると良い。
【００５８】
そして、上述の方法にて得られた炭素繊維６３は、図１６、図１８及び図１９に示すように、炭素の他に所々にケイ素６６を含んでいる。また、図２１は、図１９に示す電子顕微鏡写真のＸ線強度を用いた定量分析の結果を示す。炭素繊維６３は、炭素（Ｃ）の他にケイ素（Ｓｉ）６６、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカリウム（Ｋ）を含んでいるまた。図２０に示すように、炭素繊維６３は、直径約６μｍを示している。炭素繊維束６２は、炭素繊維６３が約１０万〜１２万本の束となっている。
【００５９】
本実施例では炭素繊維６３を約１１万本使用している。炭素繊維束６２の電気抵抗率は、２．９２×１０＊（−３）（Ω・ｍ）である。炭素繊維６３の電気抵抗率は、３２１Ω・ｍである。
そして、図１６に示すように炭素６５及びケイ素（Ｓｉ）６６を含んだグラフェンを上述した柔軟性を持つバインダーとしてエポキシ樹脂（電気抵抗率１０＊（１２〜１７）Ω・ｍ）を有機溶媒に溶かし、湿式紡糸法により炭素繊維６３を紡糸し、その炭素繊維６２を炭素繊維束６３とすることにより屈曲性を有した発熱体５１を形成することができる。
【００６０】
（実施例６）
炭素繊維６３は、主に母材繊維６４の表面に炭化物１９を含浸させて付着させることにより製造することができる。以下に、各工程について順に図１０及び図１１を参照し説明する。
【００６１】
＜＜母材繊維＞＞
図１０に示すように母材繊維６４は、炭素材料、樹脂材料、金属材料、セラミック材料などで形成することができ、母材繊維６４が炭素繊維である場合、ポリアクリロニトリル樹脂を炭化させて製造したＰＡＮ系炭素繊維又はコールタール並びに石油重質分を原料として得られるピッチ繊維を炭化させて製造したピッチ系炭素繊維がある。母材繊維６４は、太さが５μｍから１５μｍであり、断面形状が丸、三角、四角及び楕円などである。
【００６２】
炭化させる工程については、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等があるが、勿論上述した実施例１から実施例３に挙げた方法でも良い。以上の材料により形状は、連続した単繊維又はステープルの何れ形状も製造が可能である。
【００６３】
＜＜炭化物の付着工程＞＞
図１１（Ａ）に示すように、炭化物１９は、以下に示す付着溶媒９３に混入し、付着層９１の中の付着溶媒９３に攪拌ミル、超音波振動子、攪拌機により炭化物１９を１０％の重量濃度程度に分散させた付着液９２を生成する。
【００６４】
付着溶媒９３は、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いることができる。
【００６５】
付着層９１に母材繊維６４を束ねた母材繊維６４の束を浸透させる。このとき炭化物１９にファンデルワールス力が作用し、母材繊維６４の束に炭化物１９が付着する。
尚、この付着液９２に浸透させた段階で、炭化物１９が付着した母材繊維６４の束を乾燥させて炭素繊維６３を得る。そして得られた炭素繊維束６２を、シリコン樹脂等によりチューブ状にしても良い。
【００６６】
＜＜含浸液工程＞＞
次に、図１１（Ｂ）に示すように、付着装置９０は、更に炭化物１９が付着した母材繊維６４の束の強度等を補強する場合には、樹脂含浸層９４の樹脂含浸液９５に母材繊維６４の束を含浸させ、炭素繊維６３は、母材繊維６４の周囲を樹脂により被覆する場合もある。
【００６７】
溶解した樹脂含浸液９５に炭化物１９が付着した母材繊維６４の束を浸けて、母材繊維６４に樹脂を含浸させる。
含浸させる樹脂素材は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネイト、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチックを用いることができる。
【００６８】
（実施例７）
（発熱装置の製造工程）
次に、図５から図８を参照し、発熱装置製造工程Ｓ４を説明する。上記の炭化物の付着工程又は含浸液工程にて得られた炭素繊維６３を束状の炭素繊維束６２にし、炭素繊維束６２の周囲をシリコン樹脂等の素材で延伸しながら被覆し、その炭素繊維束６２を被覆した線状の炭素繊維束被覆部６１を巻き取る。
【００６９】
そして、炭素繊維束６２を内部に伴った炭素繊維束被覆部６１の周囲に網状の導電体５３を被覆させながら、外皮５６により覆いチューブ状に巻き取って線状にして発熱体５１を形成する。
【００７０】
そして、発熱装置５０は、発熱体５１を必要な長さ１０ｍに切断し、発熱体５１の両端に上述した電源接続部５２及び接続端部５７を接続し、電力を発熱体５１に供給できるようにする。
【００７１】
＜導電体の構造＞
（実施例８）
＜＜屈曲可能な導電体＞＞
本実施例は、炭化物１９を更に精製し炭素の純度を増したグラフェン１１３からなる信号線や動力線に使用する屈曲可能な導電体１５０の構造について図２３及び図２６を参照し説明する。
【００７２】
図２３（Ａ）は、後述する方法によって得られる炭素の純度の高いグラフェン１１３が含まれる単線の導電体１５０である。
導電体１５０は、炭素繊維１６３を束状にした炭素繊維束１６２の周囲を屈曲が可能なプラスチック、ゴム及び樹脂などの絶縁材料により覆った炭素繊維束被覆部１６１を形成し、本実施例ではシリコン樹脂により炭素繊維束被覆部１６１を形成している。炭素繊維１６３は、直径が６μｍから９μｍの連続した単繊維である。
【００７３】
炭素繊維束１６２は、図７に示すように直径（Ｒ１）が２ｍｍである。また、導電体１５０は、腐食や耐摩耗に強い構造とするためにポリ塩化ビニル、ポリエチレン等で最外周を被覆した最外周被覆部１６５を設けている。これにより、屈曲性があり、断線が少なく軽量な導電体１５０が形成される。尚、導電体１５０は、用途に応じて線の太さを決定すれば良く、炭素繊維束１６２に収められる炭素繊維１６３の本数により決定すれば良い。
【００７４】
図２３（Ｂ）は、後述する方法によって得られる炭素の純度の高いグラフェン１１３が含まれる上述した図２３（Ａ）に示される単線を２本備え、その２本の単線を撚った撚り線を内部に含んだ導電体１５０である。
導電体１５０は、炭素繊維１６３を束状にした炭素繊維束１６２の周囲を屈曲が可能なプラスチック、ゴム材及び樹脂などの絶縁材料により覆った炭素繊維束被覆部１６１を形成し、本実施例ではシリコン樹脂により炭素繊維束被覆部１６１を形成している。
【００７５】
炭素繊維束１６２は、図７に示すように直径（Ｒ１）が２ｍｍである。また、導電体１５０は、腐食や耐摩耗に強い構造とするためにポリ塩化ビニル、ポリエチレン等で最外周を被覆した最外周被覆部１６５を設けている。これにより、屈曲性があり、断線が少なく軽量な導電体１５０が形成される。尚、導電体１５０は、用途に応じて線の太さを決定すれば良く、炭素繊維束１６２に収められる炭素繊維１６３の本数により決定すれば良い。
【００７６】
図２３（Ｃ）は、後述する方法によって得られる炭素の純度の高いグラフェン１１３が含まれる上述した図２３（Ａ）に示される単線を２本備え、その３本の単線を撚った撚り線を内部に含んだ導電体１５０である。
導電体１５０は、炭素繊維１６３を束状にした炭素繊維束１６２の周囲を屈曲が可能なプラスチック、ゴム材及び樹脂などの絶縁材料により覆った炭素繊維束被覆部１６１を形成し、本実施例ではシリコン樹脂により炭素繊維束被覆部１６１を形成している。
【００７７】
炭素繊維束１６２は、図７に示すように直径（Ｒ１）が２ｍｍである。また、導電体１５０は、腐食や耐摩耗に強い構造とするためにポリ塩化ビニル、ポリエチレン等で最外周を被覆した最外周被覆部１６５を設けている。これにより、屈曲性があり、断線が少なく軽量な導電体１５０が形成される。尚、導電体１５０は、用途に応じて線の太さを決定すれば良く、炭素繊維束１６２に収められる炭素繊維１６３の本数により決定すれば良い。
【００７８】
図２６（Ａ）及び図２６（Ｂ）は、炭素繊維１６３を束状にした炭素繊維束１６２を、銅線又はポリマーにより仮巻きした仮巻き線１８５により束ねた結束線１８０の図である。これにより、炭素繊維束１６２を結束しながら撚り線等の形状にし易くしている。図２６（Ａ）は、仮巻き線１８５の側面図であり、図２６（Ｂ）は、仮巻き線１８５の断面図である。
【００７９】
図２６（Ｃ）は、結束線１８０を複数本撚った側面から視た図である。また、図２６（Ｄ）は、結束線１８０を複数本撚った断面の図である。
図２６（Ｅ）は、結束線１８０を複数本撚った状態から更に絶縁性の屈曲性のある被覆を施した導電体の断面である。
以上のように、仮巻き線１８５を設けることにより導電体１５０の硬さ調整することが可能である。また、炭素繊維１６３自体の密着度合いも調整が可能である。
【００８０】
（実施例９）
＜＜収縮性を備えた導電体＞＞
炭化物１９を更に、後述する精製工程Ｓ２−１の工程で精製し炭素の純度を増したグラフェン１１３からなる信号線や動力線に使用する屈曲及び収縮可能な導電体１５０の構造について図２４及び図２５を参照し説明する。
【００８１】
精製工程Ｓ２−１により精製し炭素の純度を増したグラフェン１１３を添加し、線状に形成した。図２４（Ａ）に導電体１５０の線状の様子を示しており、導電体１５０自身が収縮するため、伸び縮みしながらも電気を伝導することが可能であるために、伸び縮みし、今まで断線が懸念されていたロボットや駆動部の信号線や動力線として使用が可能である。図２４（Ｂ）に導電体１５０の断面の様子を示しており、グラフェン１１３を混入し形成している。
【００８２】
ゴム材１１０は、天然ゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、クロロブレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム及びエピクロルヒドリンゴム等が考えられる。
本実施例では、収縮性を備えた素材に後述する精製工程Ｓ２−１によりケイ素を除去しグラフェンの純度を増し、即ち炭素の割合を上げて導電性を向上させた導電体１５０である。
図２４に示す導電体１５０は、ゴム材１１０にグラフェン１１３を混入し、ノズルから押出成形によりゴム材１１０とグラフェン１１３を混入し形成する。
【００８３】
図２５は他の実施の形式の導電体１５０を示す。図２５（Ａ）は、テープ状の導電体１５０の側面を示し、片状導電体１２０は、表面にグラフェン１１３を敷設している。図２５（Ｂ）は、片状導電体１２０の断面を示している。片状導電体１２０は、内部に収縮可能な上述したゴム材又は導電性ゴム材からなる芯材１２２を設けている。
【００８４】
片状導電体１２０は、芯材１２２の両側面の表面に、導電性能の優れたグラフェン１１３を接着又は含有することにより、収縮する導電線を形成することが可能である。
図２５（Ｃ）は、この片状導電体１２０を交互に織り込み織物状にして面となる導電織物体１２５である。導電織物体１２５は、収縮性及び屈曲性を持ち面として広い面積を備えた導電部材である。
【００８５】
図２５（Ｄ）は、線状の導電体１５０の断面を示し、収縮線状導電体１３０は、表面にグラフェン１１３を敷設している。収縮線状導電体１３０は、内部に収縮可能な上述したゴム材又は導電性ゴム材からなる線状芯材１３２を設けている。
【００８６】
収縮線状導電体１３０は、線状芯材１３２の両側面の表面に、導電性能の優れたグラフェン１１３を接着又は含有することにより、収縮する導電線を形成することが可能である。
図２５（Ｆ）は、この収縮線状導電体１３０を、編み込み網を構成した網状導電体１３５である。導電織物体１２５は、収縮性及び屈曲性を持ち面として広い面積を備えた導電部材である。尚、上述した導電体５３に使用しても良い。
【００８７】
図２５（Ｅ）は、線状の導電体１５０の断面を示し、上述した図２５（Ｄ）の収縮線状導電体１３０の上方に、更に絶縁性の上述した絶縁ゴム材１３３により被覆している。
ゴム材１１０の代わりには収縮性のあるシリコン樹脂等の樹脂であっても良い。
【００８８】
（実施例１０）
＜炭化物製造装置＞
本実施例は、図２７から図３０を参照し、上述した炭化物１９を製造するプラズマ装置１０、１００を元に、更に量産化を進めた炭化物製造装置２００である。
炭化物製造装置２００は、主に量産が可能なように、透視可能な石英管２０３の内部に植物性原料である炭素源９を収容するカーボン又はカーボンの複合材料により形成した複数の収納容器２０５を設けている。
【００８９】
先ず、図２７及び図２８を参照し、炭化物製造装置２００について説明する。左フランジ２３１と右フランジ２３２の間に透明な円柱状の石英管２０３を設けている。左右のフランジ２３１、２３２により、石英管２０３の内部を真空状態や低圧状態に保つことが可能なように密封及び開放が可能である。また、石英管２０３は、左右のフランジ２３１、２３２の開放された一方から脱着可能である。左右のフランジ２３１、２３２は、水冷式の冷却機能を備えている。
尚、石英管２０３は、左右のフランジ２３１、２３２の両側から挟み込むように脱着及び固定する方法であっても良い。
【００９０】
図２７に示すように右フランジ２３２は、不活性ガス２１７や燃焼用ガス２１８の流量を制御する制御弁２２４と接続される配管と接続され、不活性ガス２１７又は燃焼用ガス２１８を石英管２０３の内部に満たすことが可能である。また、右フランジ２３２は、低真空圧力計２１９と接続し、左フランジ２３１は、フィルタ２２１を経由し、圧力制御バルブ２２２や制御弁２２４と接続している。
制御装置２１０は、圧力制御バルブ２２２や制御弁２２４と接続したドライポンプ２２３により、石英管２０３の内部の圧力を制御している。
【００９１】
図２７及び図２８に示すように、炭化物製造装置２００は、様々な温度を作り上げることが可能であり、植物性原料である炭素源９から炭素だけでなくシリカの抽出や上述した精製工程でも使用できるように高周波コイル２４０及び電気炉２５０を備えている。
高周波コイル２４０は石英管２０３の周囲を取り囲むように形成され、コイル２４３が支持されるコイル支持具２４２が駆動装置１（２１４）に固定されている。その駆動装置１（２１４）は、レール２３６に沿って、Ｘ、−Ｘ方向へ移動を行う。駆動装置１（２１４）は、モータが使用されている。尚、モータの替わりにリニヤ駆動等であっても良い。
【００９２】
上述した実施例２のプラズマ装置１００と、原理や製造過程は同じであるが、高周波コイル２４０は、Ｘ、−Ｘ方向への移動が可能である点が異なり、一度設置すれば炭素源９を収容する複数の収納容器２０５を順次炭化させることが可能であるため、一度に多くの炭素源９を炭化させることが可能である。主に、製造工程では上述した図１のＳ２の炭化工程で活用が可能である。
また、高周波コイル２４０は、コイル２４３の近傍にコイル２４３から発する電磁波の影響を少なくするため遮蔽板２４１を備えている。
【００９３】
炭化物製造装置２００は、不活性ガス２１７を流し、４ＭＨｚの高周波磁場を高周波電源２１２から高周波コイル２４０に印加することにより、図４に示すように熱プラズマを発生させ３００℃以上且つ１０００℃以下で比較的大きな収率が得られた。
以上のような高周波コイル２４０と不活性ガス２１７を使用することにより熱分解が困難なリグニンであっても分解が可能である。また、製造工程において毒性のある物質等が発生しない点、量産化するには最適である。
尚、上述したプラズマ装置の他にバリヤ放電、コロナ放電、パルス放電、直流放電型により熱プラズマを得る方法がある。
【００９４】
高周波電源２１２は、コイル２４３や電源を冷却するための水冷の冷却装置２１３が設けられている。また、石英管２０３内にて燃焼時に発生するタール成分等がドライポンプ２２３に影響を及ぼさないために、不織布、綿、紙等で形成したフィルタ２２１を設けている。
【００９５】
また、図２７に示す温度制御装置２１１は、図２８に示しように熱電対２３５が各々の収納容器２０５に近接して設けられている。従って、これら温度制御装置２１１から得られた情報により制御装置２１０は、所望する温度により炭化させることが可能である。特に温度により収率が異なるために温度管理が重要であると共に、炭化物製造装置２００は、温度を制御することにより植物性原料から炭化物１９の抽出だけでなくシリカを多く抽出することも可能である。
【００９６】
電気炉２５０は、石英管２０３の周囲を取り囲むように形成され、駆動装置２（２１６）に固定されている。その駆動装置２（２１６）は、レール２３６に沿って、Ｘ、−Ｘ方向へ移動を行う。駆動装置２（２１６）は、モータが使用されている。尚、モータの替わりにリニヤ駆動等であっても良い。
【００９７】
電気炉２５０は、ジュール熱を利用するような、備えられる発熱体からの熱により２０００℃近くまで温度を上げることが可能であり、燃焼用ガス２１８を供給しながら石英管２０３内を炭素源９や炭化物１９を精錬させる際に燃焼させることが可能である。また、燃焼用ガス２１８は燃焼の支援用として用いられ、燃焼用ガス２１８は酸素等が考えられる。主に図２２に示す精製工程Ｓ２−１での工程で使用され、１０００℃近くでの燃焼時に使用される。
【００９８】
尚、電気炉２５０は、電磁誘導電流を利用する低周波誘導炉、渦電流を利用する高周波誘導炉、孤高の高熱を利用するアーク炉等でも良い。また、電気炉２５０は、燃焼用ガス２１８である酸素を供給し、燃焼することによりＣＯ２として除去し、本来透明である石英管２０３に付いた炭化物を除去し清掃することが可能である。そうすることにより、高周波コイル２４０による熱プラズマの温度低下を防ぐことが可能である。
【００９９】
次に、図２８から図３０を参照し、石英管２０３及び収納容器２０５について説明する。
図２９及び図３０に示すように、収納容器２０５は、炭素源９や炭化物１９を収納するように上端が開放した箱状に炭素材料により形成されている。特に、炭化物製造装置２００は、上述したプラズマ装置１０、１００に比較して多くの量を炭化できるように収納容器２０５を複数個設けている。
【０１００】
表面に４隅に棒状の片が突出した上端片部２０８と、裏面に両端の上方に突出した片状の下端片部２０７を複数設けた載置台２０６に、収納容器２０５は固定される。収納容器２０５は、下方の上端片部２０８と同じ位置に、上端片部２０８の片が挿入することが可能な穴が設けられ、その穴に上端片部２０８が嵌合し、収納容器２０５は載置台２０６に固定される。
【０１０１】
収納容器２０５を固定した載置台２０６は、土台２０２に設けられた溝である土台溝２０４に沿って下端片部２０７を嵌合させ土台２０２に載置される。土台溝２０４は、収納容器２０５をずらして設置できるように、幅方向にＹ１分ずらして複数本設けられている。また、収納容器２０５は、幅方向だけでなく、図２８に示すようにＸ方向に所定間隔Ｘ１離間させて設けられている。
【０１０２】
Ｙ１方向又はＸ方向に収納容器２０５を離間させることにより、プラズマ熱による炭化の際に、炭化する目標以外の収納容器２０５が影響を受けることを極力防ぐようにしている。また、土台２０２は、温度制御を可能にするため、土台溝２０４の近傍に熱電対が固定できる空間となる熱電対収納スペース２０９を確保している。
【０１０３】
図２９に示すように、石英管２０３は、透明な石英で形成した外径が１２５ｍｍ程度の円形の筒状に設けている。また、載置台２０２は、石英管２０３の内部の中心より下方に収納容器２０５を設置できる幅に形成されている。
【０１０４】
炭化物製造装置２００は、炭素を得るように構成されているが、温度条件によりバイオマス材料からシリカの抽出を行うことも可能であり、特に非結晶シリカを製造することも可能である。また、上述した炭化工程Ｓ２だけでなく精製工程Ｓ２−１も電気炉により可能である。そのため、同一の装置で様々な工程を温度管理しながら行うことが可能である。
【０１０５】
（実施例１１）
＜不純物除去装置＞
図３１は、上述したプラズマ装置１０、１００により炭素源９を炭化した炭化物１９から酸化ケイ素（ケイ素）を除去し、グラフェン１１３を得る不純物除去装置４０の例である。
加熱炉４１は、炉４２を２０００℃近くまで加熱することが可能である。大型るつぼ５０には、蓋５１が付いており、壺５２の内部に小型るつぼ６０と活性炭５３が入っている。小型るつぼ６０は、壺６２中に炭化物１９の上方に水酸化カリウム（ＫＯＨ）１８が混入させ、蓋６１が設けてある。小型るつぼ６０及び大型るつぼ５０は、安定したファインセラミック材料等が考えられ、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３等が使用される。
【０１０６】
（実施例１２）
＜導電体の製造方法＞
＜プロセスフロー２＞
図２２を参照し、炭化物製造装置２００を使用してグラフェン１１３を製造する方法について製造工程を説明する。尚、上述した実施例４のプロセスフロー１内、前処理工程Ｓ１は、同じであるため省略する。
【０１０７】
本実施例の図２７から図３０に示す炭化物製造装置２００を使用した場合の炭化工程Ｓ２を説明する。前処理工程Ｓ１で炭素源９を収納箱２０５内に敷き詰め、ステンレス等の金属の網等で覆う。上述した炭化物製造装置２００の所定の加熱する位置に複数の収納箱２０５をずらして配置する。石英管２０３内の圧をドライポンプ２２３により８０Ｐａまで減圧を行い、不活性ガス２１７を石英管２０３内に８から１０ｍｌ／分の流量により注入し、チャンバー１内は、１３００から１５００Ｐａの圧力に保たれている。
【０１０８】
出願人は、図４に示すように、熱プラズマにより２００℃から１１００℃の温度の間を１００℃刻みにより炭化工程Ｓ２を行い、炭素源９を炭化する際の温度と収率を求めた。０．８ｇの炭素源９から得られた炭化物１９の重量を割り得られた値を図４に示している。６００℃から８００℃にて３６％と最も大きな収率が測定され、３００℃以上且つ１０００℃以下で比較的大きな収率が得られた。本測定では、稲わら、ぬか、ヤシ殻、もみ殻及びピーナッツ殻等を行ったが、同様の結果が得られた。
【０１０９】
次に、精製工程Ｓ２−１を説明する。上記で得られた炭化物１９を１に対し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１８を５の比率の重量で混合し、図３１に示す小型るつぼ６０の壺６２中に入れて蓋６１をする。また小型るつぼ６０は、図３１に示す収納箱２０５の中に収容し、周りに活性炭５３を埋設する。小型るつぼ６０内への酸素の侵入を防ぐために活性炭５３が埋設されている。電気炉２５０は、石英管２０３内を９５０℃近くまで高温にし、２〜３時間程度焼成を行った。
【０１１０】
ここで水酸化カリウム１８は、ケイ素の除去を促進させるため、グラフェン１１３の収率向上を挙げる観点から使用される。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物、硫化マグネシウム、硫化カルシウム等のアルカリ土類金属硫化物などが挙げられる。その他に、炭化しきれなかったリグニンは酸により塩酸、硫酸、ＰＴＳＡ、及び塩化アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸により除去することも考えられる。
【０１１１】
水酸化カリウムと反応させた炭化物１９の内、ケイ酸は水酸化カリウム１８と反応し、ケイ酸カリウムとなり、水溶性である残った水酸化カリウム（ＫＯＨ）１８（図３１）やケイ酸カリウムを水に溶かし、この混合液を濾紙セットし、真空や減圧した濾過器に通すことによりケイ素又は酸化ケイ素を除去する。そして、乾燥させた精製工程Ｓ３では、最初の植物性原料を造粒したときと比較して約１／８〜１／１０の重量の最終生成物となるグラフェン１１３の生成が可能であった。
【０１１２】
図３２は、不純物を除去し炭素の純度を増したときのグラフェン１１３の５０，０００倍の電子顕微鏡写真である。図３３は、不純物を除去し炭素の純度を増したときのグラフェン１１３の１００，０００倍の電子顕微鏡写真である。炭化物１９及びグラフェン１１３の粒子は、１５μｍから２２９μｍの分布の径を示し、分布の積算値の中央値で示すメジアン径で約１１０μｍである。グラフェン１１３の比表面積は、１１２８．６（（ｃｍ２）平方センチメートル）/（ｃｍ３）立方センチメートル）であり、炭化物１９の比表面積は、１６５１．８（（ｃｍ２）平方センチメートル）/（ｃｍ３）立方センチメートル）である。
このように、ナノレベルの微細な細孔が形成されているので、金属物質を混入させて電気伝導度を上げることも可能である。例えば、グラフェン１１３に銅イオン、アルミナイオン等の金属イオン等や金属を吸着させることにより電気伝導度の向上に利用可能である。
【０１１３】
炭素繊維製造工程Ｓ３は、上述したＳ３と同じ工程により製造されるが、炭化物１９について上述した精製工程Ｓ２−１の処理をしたグラフェン１１３を使用しているため電気伝導性が優れている。炭素繊維製造工程Ｓ３により製造される導電体１５０は、主に実施例８において説明した導電体１５０である。
【０１１４】
次に、導電部材製造工程Ｓ５は、実施例８に示すように、信号線や電気配線等の電線に利用される場合には、単線に被覆すする工程や、撚り線にする工程を更に付加することも考えられる。また、導電部材製造工程Ｓ５は、実施例９に示すように収縮性のある網状導電体１３５や導電織物体１２５を使用する場合には、この上から表面に収縮が可能な絶縁層を設ける等の工程を設けても良い。
【０１１５】
尚、上述した導電体１５０は、植物性原料から製造されたグラフェン１１３を使用しているが、鉱物又は石油系から製造されるカーボンやカーボンナノチューブであっても良い。
また、植物性原料から製造されたケイ素を含んだ炭化物１９の他に、鉱物又は石油系から製造されるカーボンやカーボンナノチューブに、ケイ酸又は樹脂を含有させて電気抵抗値を上げるようにし発熱体５１を構成しても良い。
【０１１６】
尚、電子顕微鏡写真の右端の数値は、１０目盛りある全て合計したときの値であり、１目盛りは右端の数値の１／１０を示す。例えば、右端の数値が５００ｎｍとしてある場合、一目盛りは５０ｎｍである。
【０１１７】
（実施例１３）
＜他の発熱装置＞
他の発熱装置１５１の例について図３４を参照し説明する。図３４は、発熱装置１５１の一部の断面図を示す概要図である。発熱装置１５１は、上述した発熱装置５０を構成する外皮５６、炭素繊維束被覆部６１、炭素繊維束６２及び炭素繊維６３は、上述の通り同じ構造であるため同じ符号を付し説明を省略し、異なる点のみを説明する。
【０１１８】
発熱装置１５１は、炭素繊維束被覆部６１の周囲を取り囲む導電体１５３が螺旋状に伸びた形状となっており、発熱装置１５１の収縮に従って導電体１５３も収縮自在な構造となっている。このため、温度変化により収縮する素材の中に埋設した場合であっても、導電体１５３が断線するようなことはない。
【０１１９】
（実施例１４）
＜炭素繊維の他の製造方法＞
上述した炭素繊維６３、１６３の他の製造方法について説明する。先ずＳ１１は、上述したケイ素を多く含む炭化物１９を含ませた粉末を、ミル機等により攪拌しながら油等を含んだ分散剤により流動性のあるスラリー状にする原料分散工程Ｓ１１を行う。このとき炭化物の重量割合は、５ｗｔ％から７０ｗｔ％程度が良い。このとき、繊維の母材によりピッチやペレットを作成する物に対して分散剤は適宜変更可能である。
【０１２０】
次に、原料分散工程Ｓ１にて形成した原料をコールタール等の液体状の後述するピッチを作成する原料と攪拌し、混練する原料混練工程Ｓ１２を行う。
次に、混練した原料を３００℃近くの温度にて精錬して炭化物１９を含むコールタールからピッチを作成するピッチ作成工程Ｓ１３を行う。
【０１２１】
次に、ピッチ作成工程Ｓ１３で得られた炭化物１９を含有したピッチを、２５０℃から３００℃前後で溶融紡糸を行い、ローラーで延伸し繊維化を行う繊維化工程Ｓ１４を行う。
次に、繊維化工程Ｓ１４で得られた繊維を、不溶化するため酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化物の雰囲気にて１５０℃から３６０℃の温度で５分から１０時間加熱によって不溶化工程Ｓ１５を行う。
【０１２２】
次に、不溶化工程Ｓ１５で得られた繊維を、炭化するため窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気にて１０００℃から２５００℃の温度で５分から１０時間加熱によって不溶化工程Ｓ１５を行う。更に繊維を黒鉛化を行うには、２５００℃から３５００℃に１秒から１時間温度を保持すれば良い。
【０１２３】
以上により得られた炭素繊維６３、１６３は、ケイ素を含みながら高伝導率を保つためケイ素により電気を流したときに抵抗に対する電子の流れが安定した発熱体が形成される。また特に炭素の中にケイ素を含んでいるため熱伝導性も良い。
【０１２４】
尚、炭化物１９は、ピッチやペレット等の原料を作成する際に混入する方が望ましいが、、原料分散工程Ｓ１１で得られた材料を溶融紡糸する際（Ｓ１４）に、２軸の溶融押し出し機により他のペレットと混入させて複合した繊維として繊維化工程Ｓ１４を行っても良い。
尚、ピッチ系の炭素繊維を中心に説明したが、ＰＡＮ系の炭素繊維であってもポリアクリルニトリルに炭化物を混合し溶剤により溶解させ湿式紡糸や乾式紡糸により繊維化工程Ｓ１４を行っても良い。
【０１２５】
図３６は、本発明の上述した製造装置で得られたグラフェン１１３のラマンスペクトルである。図３７は、本発明の製造装置で得られた炭化物１９のラマンスペクトルである。図３８は、従来の鉱物から得られたグラフェンのラマンスペクトルである。図３６から図３８は、ラマン分光装置により解析し、得られたデータは、横軸を波長（波数（Ｒａｍａｎ  ｓｈｉｆｔ（ｃｍ−１）））、縦軸を強度とするラマンスペクトルである。
【０１２６】
グラフェン１１３は、炭素原子がｓｐ２混成軌道によるπ結合で、一平面上に六角形状に並ぶシート状の単原子膜である。図３６は、鉱物から生成されたグラフェンは多層であるのに対し、図３６及び図３７に示す本発明で生成されたグラフェン１１３や炭化物１９は、単層であって且つ非常に純度が高いグラフェンであることが確認できる。図３６から図３８に示すように、グラフェン１１３及び炭化物１９は、ラマンスペクトル法による波長のピークが緩やかであり、結晶性が低いことを示しており、それに対して従来の鉱物のグラフェンはピークが強く結晶性が高いことを示している。従って、グラフェンＡ及びグラフェンＢは、非結晶性の性質を持っている。
【符号の説明】
【０１２７】
１  チャンバー
２  カソード
３  アノード
４、３２  高周波電源
５  るつぼ
６  不活性ガス
７  導入管
８  導出管
９  炭素源
１０、１００  プラズマ装置
１４、２２、２２４  制御弁
１５、２３  リーク弁
１９  炭化物
２０  コントロール装置
２１  ガス量コントロール装置
３０  真空ポンプ
３１  高周波コイル
５０、１５１  発熱装置
５１  発熱体
５２  電源接続部
５３  導電体
５４  電源
５５  圧着部
５６  外皮
５７  接続端部
６１、１６１  炭素繊維束被覆部
６２、１６２  炭素繊維束
６３、１６３  炭素繊維
６４  母材繊維
６５  炭素
６６  ケイ素
６７  空間部
７０  酸化抑制物質
８０  燃焼炉
８１  炉
８３  高温炉
９１  付着層
９２  付着液
９３  溶媒
９４  樹脂含浸層
９５  樹脂含浸液
１１０  ゴム材
１１３  グラフェン
１２０  片状導電体
１２２  芯材
１２５  導電織物体
１３０  線状導電体
１３２  線状芯材
１３３  絶縁ゴム材
１３５  網状導電体
１５０  導電体
１６５  外周被覆部
１８０  結束線
１８５  仮巻き線
２００  炭化物製造装置
２０２  土台
２０３  石英管
２０４  土台溝
２０５  収納箱
２０６  載置台
２０７  下端片部
２０８  上端片部
２０９  収納スペース
２１０  制御装置
２１１  温度制御装置
２１２  高周波電源
２１３  冷却装置
２１４  駆動装置１
２１５  電源制御装置
２１６  駆動装置２
２１７  不活性ガス
２１８  燃焼用ガス
２１９  真空圧力計
２２１  フィルタ
２２３  ドライポンプ
２３１  左フランジ  
２３２  右フランジ
２３５  熱電対
２３６  レール
２４０  高周波コイル
２４１  遮蔽板
２４２  コイル支持具
２４３  コイル
２５０  電気炉
Ｓ１  前処理工程
Ｓ２  炭化工程
Ｓ２−１  精製工程
Ｓ３  炭素繊維製造工程
Ｓ４  発熱装置製造工程
Ｓ５  導電部材製造工程
Ｓ１１  原料分散工程
Ｓ１２  原料混練工程
Ｓ１３  ピッチ作成工程
Ｓ１４  繊維化工程
Ｓ１５  不溶化工程
Ｓ１６  炭化工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020057583.tif 000012
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2020057583.tif 000016
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2020057583.tif 000019
【図１５】
2020057583.tif 000020
【図１６】
2020057583.tif 000021
【図１７】
2020057583.tif 000022
【図１８】
2020057583.tif 000023
【図１９】
2020057583.tif 000024
【図２０】
2020057583.tif 000025
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
2020057583.tif 000029
【図２５】
2020057583.tif 000030
【図２６】
2020057583.tif 000031
【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
2020057583.tif 000036
【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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