(57)【要約】【課題】官能性エラストマーポリマーのための分枝剤としてのマルチビニルアミノシランを提供する。【解決手段】本発明は、合成ゴム及び天然ゴム用の分枝剤に有用な新規重合可能マルチビニルアミノシラン類に関する。本化合物を、必要に応じて芳香族ビニルモノマーとともに、共役ジエンモノマーの重合において使用し、それによってポリマー、特にエラストマーポリマーを生成することができ、それらはタイヤなどのゴム製品に好適に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチビニルアミノシランであって、以下の化合物：
【化１】
2020169189.tif 000053
【化２】
2020169189.tif 000054
式中、
各Ｂは、独立して基‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、
ＲがＣ１‐Ｃ６アルキル基である；
並びに、
下記化学式１‐１及び１‐３〜１‐５の化合物：
【化３】
2020169189.tif 000055
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ１８アルキル、Ｃ６‐Ｃ１８アリール、場合によりＣ１‐Ｃ４アルキルで置換したＣ３‐Ｃ１２ヘテロアリール、Ｃ７‐Ｃ１８アラルキル、‐Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）、及び‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の各々は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、そしてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも２つは‐Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）であり、
Ｒ９及びＲ１０の各々は、独立して、エチレン（‐Ｃ２Ｈ４‐）、プロピレン（‐Ｃ３Ｈ６‐）、ブチレン（‐Ｃ４Ｈ８‐）、フェニレン及び‐（ＣＨ２）ａ′‐Ｃ６Ｈ５‐（ＣＨ２）ｂ′‐から選択され、式中、ａ′及びｂ′の各々は、０及び１から独立して選択される整数であり、ならびに
ｃは、０、１、２及び３から選択される整数であり；
【化４】
2020169189.tif 000056
式中、
各Ｂは、独立して基‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、
Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２の各々は、単結合及びＣ１‐Ｃ１０アルキレン基から独立して選択され、
ｄは０、１及び２から選択される整数であり、ｄ′は０及び１から選択される整数であり、ここでｄ′が０である場合、ｄは０であり、
各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、独立して、５〜１０員の複素環基であって、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、式中、各Ｘは、‐Ｎ‐、‐Ｃ＝及び‐ＣＨ‐から独立して選択され、式１‐３に明示する２つの基Ｎ及びＸ以外のヘテロ原子基は、‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、式中、Ｒ１６は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、上で定義された基Ｂ、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択され；
【化５】
2020169189.tif 000057
式中、
各Ｂは、独立して基‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、
Ｄは、５〜１０員の炭素環または複素環基であって、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、ヘテロ原子基は‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、式中、Ｒ１６は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、上で定義された基Ｂ、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル及びフェニルから選択され、
各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、５〜１０員の複素環基から独立して選択され、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、各Ｘは、‐Ｎ‐、‐Ｃ＝及び‐ＣＨ‐から独立して選択され、
Ｒ２３は、単結合及びＣ１‐Ｃ１０アルキレン基から選択され、
ｅは、２、３及び４から選択される整数であり；
【化６】
2020169189.tif 000058
式中、
各Ｂは、独立して基‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、
Ｅは６〜１０員の脂環式または芳香族基であり、
各Ｒ′は、独立して、単結合及びＣ１‐Ｃ２アルキレンから選択され、
各Ｒは、独立して、上で定義された基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ４アルキル及びベンジルから選択され、
ｆは２及び３から選択される整数である；
から選択される化合物である、マルチビニルアミノシラン。
【請求項２】
式１‐１において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各々が、独立して、メチル及び‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され；Ｒ９及びＲ１０の各々がエチレンであり；及びｃが、０、１、２及び３から選択される整数である、請求項１に記載のマルチビニルアミノシラン。
【請求項３】
請求項１に記載のマルチビニルアミノシランであって：
【化７】
2020169189.tif 000059
式中、
各Ｂは、独立して基‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、
各Ｒが、独立して、上で定義されたＢ、Ｃ１‐Ｃ６アルキル及びベンジルから選択される；
から選択される、前記マルチビニルアミノシラン。
【請求項４】
式１‐４中、Ｄがシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル及びテトラヒドロフラニルから選択され；各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、ピペリジニル及びピペラジニルから選択され；Ｒ２３は単結合であり；ｅは２及び３から選択される整数である、請求項１に記載のマルチビニルアミノシラン。
【請求項５】
式１‐５中、Ｅがシクロヘキシル及びフェニルから選択され；Ｒ′が単結合であり；Ｒが、請求項１で定義された基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ４アルキル及びフェニルから選択され；ｆが２及び３から選択される整数である、請求項１に記載のマルチビニルアミノシラン。
【請求項６】
請求項１に記載のビニルアミノシランの製造プロセスであって、前記プロセスが、塩基の存在下、アミンと下記の式２のシランとを反応させることを含み：
Ｘ‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式２）
式中、
Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホネート（ＯＴｆ）及びトシレート（ＯＴｏｓ）から選択され、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、ビニル及びブタジエニルから選択され；ならびに
アミンが、１級アミノ基及び２級アミノ基から独立に選択される少なくとも２つの基を有する化合物である、
前記製造プロセス。
【請求項７】
下記の式１のマルチビニルアミノシランと有機アルカリ金属化合物とを反応させることにより得られる開始剤化合物であって、
（Ａ）―Ｂｎ（式１）
式中、
Ａは少なくとも２個のアミノ基を有する有機基であり、
各Ｂは、独立して基‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、各基Ｂは、基Ａのアミノ基の置換基であり、
基Ａの少なくとも２つのアミノ基は、それぞれ少なくとも１つの基Ｂで置換され；
ｎは少なくとも２の整数であり、及び
基Ａのすべてのアミノ基は３級アミノ基である、
前記開始剤化合物。
【請求項８】
請求項７に記載の開始剤化合物であって、前記有機アルカリ金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐オクチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、２‐ブチルリチウム、４‐フェニルブチルリチウム、ｔ‐ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、ジアルキルアミノプロピルリチウム、Ｎ‐モルホリノプロピルリチウム、ナトリウムビフェニライド（ｂｉｐｈｅｎｙｌｉｄｅ）、ナトリウムナフタレニド及びカリウムナフタレニドから選択される、前記開始剤化合物。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の開始剤化合物であって、前記マルチビニルアミノシランが、下記化学式１‐１〜１‐５： 
【化８】
2020169189.tif 000060
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各々は、独立して、請求項７で定義される基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ１８アルキル、Ｃ６‐Ｃ１８アリール、場合によりＣ１‐Ｃ４アルキルで置換したＣ３‐Ｃ１２ヘテロアリール、Ｃ７‐Ｃ１８アラルキル、及び‐Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）から選択され、式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の各々は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、そしてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも２つは基Ｂであり、
Ｒ９及びＲ１０の各々は、エチレン（‐Ｃ２Ｈ４‐）、プロピレン（‐Ｃ３Ｈ６‐）及びブチレン（‐Ｃ４Ｈ８‐）、フェニレン及び‐（ＣＨ２）ａ′‐Ｃ６Ｈ５‐（ＣＨ２）ｂ′‐から選択され、式中、ａ′及びｂ′の各々は、０及び１から独立して選択される整数であり、ならびに
ｃは、０、１、２及び３から選択される整数であり；
【化９】
2020169189.tif 000061
式中、
基Ｂは請求項７で定義されるとおりであり、
基‐Ｎ＜＞Ｎ‐は、５〜１８員の複素環式基であって、飽和または不飽和であってもよく、環の任意の炭素原子上においてＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換されていてもよく、式中、式１‐２に明示的に示す２個のＮ原子以外のヘテロ原子基は、‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、式中、Ｒ１６は、請求項７で定義される基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから独立して選択され；
【化１０】
2020169189.tif 000062
式中、
基Ｂは請求項７で定義されるとおりであり、
Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２の各々は、単結合及びＣ１‐Ｃ１０アルキレン基から独立して選択され、
ｄは０、１及び２から選択される整数であり、ｄ′は０及び１から選択される整数であり、ここでｄ′が０である場合、ｄは０であり、
各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、独立して、５〜１０員の複素環基であって、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、式中、各Ｘは、‐Ｎ‐、‐Ｃ＝及び‐ＣＨ‐から独立して選択され、式１‐３に明示する２つの基Ｎ及びＸ以外のヘテロ原子基は、‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、式中、Ｒ１６は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、請求項７で定義される基Ｂ、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択され；
【化１１】
2020169189.tif 000063
式中、
基Ｂは請求項７で定義されるとおりであり、
Ｄは、５〜１０員の炭素環または複素環基であって、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、ヘテロ原子基は‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、式中、Ｒ１６は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、請求項７で定義される基Ｂ、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル及びフェニルから選択され、
各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、５〜１０員の複素環基から独立して選択され、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、各Ｘは、‐Ｎ‐、‐Ｃ＝及び‐ＣＨ‐から独立して選択され、
Ｒ２３は、単結合及びＣ１‐Ｃ１０アルキレン基から選択され、そして
ｅは、２、３及び４から選択される整数であり；
【化１２】
2020169189.tif 000064
式中、
基Ｂは請求項７で定義されるとおりであり、
Ｅは６〜１０員の脂環式または芳香族基であり、
各Ｒ′は、独立して、単結合及びＣ１‐Ｃ２アルキレンから選択され、
各Ｒは、独立して、請求項７で定義される基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ４アルキル及びベンジルから選択され、そして
ｆは２及び３から選択される整数である；
から選択される化合物である、前記開始剤化合物。
【請求項１０】
式１‐１中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各々は、独立して、請求項７で定義される基Ｂ及びメチルから選択され、Ｒ９及びＲ１０の各々はエチレンであり、そしてｃは、０、１、２及び３から選択される整数である、請求項９に記載の開始剤化合物。
【請求項１１】
請求項９に記載の開始剤化合物であって、前記マルチビニルアミノシランが、
【化１３】
2020169189.tif 000065
式中、
基Ｂは請求項７で定義されるとおりであり、そしてＲは独立して基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ６アルキル及びベンジルから選択され；
【化１４】
2020169189.tif 000066
式中、ＲがＣ１‐Ｃ６アルキル基であり、基Ｂは請求項７で定義されるとおりであり；
並びに、
【化１５】
2020169189.tif 000067
式中、Ｂは請求項７で定義されるとおりである；
から選択されるマルチビニルアミノシランである、前記開始剤化合物。
【請求項１２】
請求項９に記載の開始剤化合物であって、式１‐４中、Ｄがシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル及びテトラヒドロフラニルから選択され；各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、ピペリジニル及びピペラジニルから選択され；Ｒ２３は単結合であり；ｅは２及び３から選択される整数である、前記開始剤化合物。
【請求項１３】
請求項９に記載の開始剤化合物であって、式１‐５中、Ｅがシクロヘキシル及びフェニルから選択され；Ｒ′が単結合であり；Ｒが、請求項７で定義される基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ４アルキル及びフェニルから選択され；ｆが２及び３から選択される整数である、前記開始剤化合物。
【請求項１４】
エラストマー共役ジエンポリマー中に分枝を導入するための分枝剤としての、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の式１のマルチビニルアミノシランの使用。
【請求項１５】
分枝エラストマーポリマーの製造プロセスであって、前記プロセスが：
少なくとも１つの共役ジエン及び請求項７〜１３のいずれか一項に記載の式１のマルチビニルアミノシランを開始剤化合物の存在下で重合するか、
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の開始剤化合物の存在下で少なくとも１種の共役ジエンを重合するか、または
少なくとも１つの共役ジエンをアニオン重合することによって得られるリビングポリマーと、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の式１のマルチビニルアミノシランとを反応させることを含む、前記製造プロセス。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプロセスによって得ることができる分枝エラストマーポリマー。
【請求項１７】
請求項１６に記載の分枝エラストマーポリマーと、
（ｉ）前記ポリマーを製造するために使用する重合プロセスに添加されるかまたは当該重合プロセスの結果として形成される成分、
（ｉｉ）重合プロセスから溶媒を除去した後に残る成分、及び
（ｉｉｉ）ポリマー製造プロセスの完了後にポリマーに添加する成分
から選択される１つ以上の追加の成分と、を含む未加硫ポリマー組成物。
【請求項１８】
１つ以上の充填剤を含む、請求項１７に記載の未加硫ポリマー組成物。
【請求項１９】
１つ以上の加硫剤を含む、請求項１７または１８に記載の未加硫ポリマー組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の未加硫ポリマー組成物を加硫することによって得られる加硫ポリマー組成物。
【請求項２１】
請求項１９に記載の未加硫ポリマー組成物を加硫することを含む、加硫ポリマー組成物の製造プロセス。
【請求項２２】
請求項２０に記載の加硫ポリマー組成物から形成する少なくとも１つの成分を含む製品であって、前記製品が、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、消振ダンパー、履物構成要素、ゴルフボールとホースから選択される、前記製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンモノマーの、場合によってはそれに加えて芳香族ビニルモノマーの重合における分枝剤として有用であって、したがって、ポリマー、具体的にはエラストマーポリマーを生成し、タイヤ等のゴム製品に好適に使用することができる新規マルチビニルアミノシランに関する。
【背景技術】
【０００２】
原油価格の高騰及び自動車の二酸化炭素排出量の削減を要求する国の法律により、タイヤ及びゴム製造業者は、「低燃費の」、したがって燃料節減効果の高いタイヤを生産する必要に迫られている。低燃費タイヤを得るための１つの方法は、ヒステリシス損失の少ないタイヤ配合物を製造することである。架橋エラストマーポリマー組成物のヒステリシス損失は、６０℃における組成物のｔａｎδ値に相関する（ＩＳＯ  ４６６４‐１：２００５；Ｒｕｂｂｅｒ，Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  ｏｒ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ‐ｐａｒｔ  １；Ｇｅｎｅｒａｌ  ｇｕｉｄａｎｃｅ参照）。一般的に、６０℃において比較的低いｔａｎδ値を有する加硫エラストマーポリマー組成物は、より低いヒステリシス損失を有するため、好ましい。最終的なタイヤ製品では、このことは、転がり抵抗の低減と燃費性能の向上につながる。対照的に、０℃におけるｔａｎδ値の低さは、タイヤ製品のウェットグリップの低下に相当する。したがって、ウェットグリップ特性の低下と引き換えに転がり抵抗の低いタイヤが製造可能になることは、一般的に認識されている。例えば、ランダム溶液スチレン‐ブタジエンゴム（ランダムＳＳＢＲ）中で、ポリスチレンユニットの濃度がポリブタジエンユニットの全濃度に対して減少し、ＳＳＢＲのガラス転移温度が低下し、その結果、６０℃でのｔａｎδと０℃でのｔａｎδの両方が低下するが、これは一般的にタイヤの転がり抵抗の向上とウェットグリップ性能の低下に相当する。したがって、ゴム加硫物の性能を正しく評価するには、タイヤの発熱とともに、６０℃でのｔａｎδと０℃でのｔａｎδの両方をモニタリングする必要がある。
【０００３】
ＷＯ２０１２／０９１７５３は、シラン官能化ポリマー及びそれから製造するゴム加硫物に関する。著者らは、アニオン重合の開始に使用する特定のアルケニルアミノシランの使用について記載している。
【０００４】
ＵＳ８，２９９，１６７Ｂ２は、アルカリ金属触媒の存在下で共役ジエンモノマーとビニルアミノシランとを重合させることによって得られる共役ジエンポリマーに関する。
【０００５】
ＷＯ２０１１／０２８５２３は、共役ポリジエンの製造プロセスに関し、前記プロセスは、ビニルシラン、アリルシラン、またはアリルビニルシランの存在下での、共役ジエンモノマーとランタニド系触媒系との重合を含む。
【０００６】
ＵＳ３，４８５，８５７は、ケイ素官能基、炭素官能基またはその両方を有する有機ケイ素化合物の製造における中間体として有用な、ケイ素‐窒素結合及び金属‐炭素結合の両方を有する一群の化合物に関する。前記文献は、メチルアミンとビニルジメチルクロロシランとの反応によるｓｙｍ．‐ジビニルテトラメチル‐Ｎ‐メチルジシラザンの生成、及びｎ‐ブチルリチウムの存在下での前記反応産物とスチレンとの共重合を記載している。
【０００７】
本発明は、発熱（ＨＢＵ）、リバウンド６０、ウェットグリップとアイスグリップの保持時の転がり抵抗（同じ微細構造、ｔａｎδによって反映されるＴｇで）、ならびに良好な加工特性（ＣＭＬ‐ＭＬ）及び比較的低いムーニー粘度の点で向上した性能を示す硬化エラストマーポリマー（ゴム）組成物の提供を目的とする。ポリマーのムーニー粘度は、長期保存時においても増加を示さない。概して、本発明は、燃料節減及び加工特性のバランスを向上させることを目的とする。
【０００８】
発明の概要
本発明は、とりわけ、新規な重合性マルチビニルアミノシランを分枝剤として用いることによって、特に、そのような化合物を１，３‐ブタジエン（「ブタジエン」）及びイソプレンなどの１種以上の共役ジエン、ならびに場合によりスチレンなどの１種以上の芳香族ビニル化合物の重合に用いることによって、上記の目的を解決することができるという発見に基づいている。
【０００９】
したがって、第一の態様において、本発明は、以下の式１のマルチビニルアミノシランを提供する；
（Ａ）―Ｂｎ（式１）
式中、
Ａは少なくとも２個のアミノ基を有する有機基であり；
各Ｂは、独立して‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）基から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはビニル及びブタジエンから選択され、式中、それぞれの基Ｂは、基Ａのアミノ基の置換基であり；
基Ａの少なくとも２つのアミノ基は、それぞれ少なくとも１つの基Ｂで置換され；
ｎは少なくとも２の整数であり、好ましくは２〜６から選択される整数であり；ならびに
基Ａのすべてのアミノ基は、３級アミノ基である。
【００１０】
第一の態様の別法では、本発明は、共役ジエンの重合における開始剤としての使用に適した開始剤化合物を提供し、前記開始剤化合物は、式１のマルチビニルアミノシランと、有機またはアルカリ金属化合物とを反応させることによって得られる。
【００１１】
第二の態様では、本発明は、式１のマルチビニルアミノシランの製造プロセスを提供し、前記プロセスは、塩基の存在下、アミンと下記の式２のシランとを反応させることを含み：
Ｘ‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式２）
式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホネート（ＯＴｆ）及びトシレート（ＯＴｏｓ）から選択され；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ビニル、ブタジエン、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル及びフェニルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つは、ビニル及びブタジエンから選択され；ならびに
前記アミンは、１級アミノ基及び２級アミノ基から独立して選択される少なくとも２つの基を有する化合物である。
【００１２】
第三の態様では、本発明は、エラストマーポリマー中に分枝を導入するための分枝剤としての式１のマルチビニルアミノシランの使用を提供する。
【００１３】
第四の態様では、本発明は、分枝エラストマーポリマーの製造プロセスを提供し、前記プロセスは、（ｉ）少なくとも１つの共役ジエン及び式１のマルチビニルアミノシランを開始剤化合物の存在下で重合するか、または（ｉｉ）式１のマルチビニルアミノシランと有機アルカリ金属化合物とを反応させることによって得ることができる開始剤化合物の存在下で少なくとも１つの共役ジエンを重合することを含む。
【００１４】
第五の態様では、本発明は、分枝エラストマーポリマーの別の製造プロセスを提供し、前記プロセスは、少なくとも１つの共役ジエンをアニオン重合することによって得ることができるリビングポリマーを式１のマルチビニルアミノシランと反応させることを含む。
【００１５】
第六の態様では、本発明は、本発明の第四または第五の態様によるプロセスによって得ることができる分枝エラストマーポリマーを提供する。
【００１６】
第七の態様では、本発明は、本発明の第六の態様による分枝エラストマーポリマーと、（ｉ）前記ポリマーを製造するために使用する重合プロセスに添加されるかまたは当該重合プロセスの結果として形成される成分、（ｉｉ）重合プロセスから溶媒を除去した後に残る成分、及び（ｉｉｉ）ポリマー製造プロセスの完了後にポリマーに添加する成分であって、機械式ミキサー（ただしこれに限定されない）を用いて「無溶媒」ポリマーに添加する成分から選択される１つ以上の追加の成分とを含む未加硫（未硬化）ポリマー組成物を提供する。
【００１７】
第八の態様では、本発明は、１つ以上の加硫剤（硬化剤）を含む本発明の第七の態様による未硬化ポリマー組成物を加硫（硬化）させて得られる加硫（硬化）ポリマー組成物を提供する。
【００１８】
第九の態様では、本発明は、１つ以上の加硫剤を含む本発明の第七の態様による未加硫ポリマー組成物を加硫することを含む加硫ポリマー組成物の製造プロセスを提供する。
【００１９】
第十の態様では、本発明は、本発明の第八の態様による加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む製品を提供する。
【００２０】
式１のマルチビニルアミノシランは、共通して、２つ以上のポリマー鎖を同時に可逆的に分枝させ、官能化する能力を有し、ここで、「官能化」とは、そのように官能化したポリマーが、ポリマー組成物中の他の成分、特に充填剤と反応することができることを意味する。架橋能、すなわちカップリング官能性の程度に応じて、式１における１つの分子は、いくつかの、好ましくは最大６個の官能基をポリマー鎖に導入することができ、その結果、所望の程度の官能化に必要な分枝剤の総量を低減することができ、それに伴ってコストを低減することができる。
【００２１】
本発明の第六の態様によるエラストマーポリマーは、図１に示すように、長期保存中に有意な粘度増加を示さないことが判明している。本発明の第七の態様による未加硫ポリマー組成物は、特にシリカを充填剤として含有する場合、比較的低い化合物ムーニー（ＣＭＬ１＋４）粘度を示すことが判明した。さらに、本発明の第八の態様による加硫ポリマー組成物は、転がり抵抗の低減とアイスグリップの改善に相当する発熱の低減及びｔａｎδ値の改善を示すことが判明した。
【００２２】
概して、本発明は、ポリマー組成物の加工特性と、加硫及びタイヤ成形後のポリマー組成物の低燃費性とのバランスを改善するという目標を達成する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例Ｍ１２のマルチビニルアミノシランで修飾（分枝）した本発明のエラストマーポリマーＹのムーニー粘度ＭＵの推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
詳細な説明
式１のマルチビニルアミノシラン
式１のマルチビニルアミノシランは、少なくとも１つのエチレン性不飽和シリル基Ｂで置換した少なくとも２つのアミノ基を有する。「基Ｂはアミノ基の置換基である」または「基Ｂで置換したアミノ基」という表現は、本明細書においては、アミノ基の窒素原子への基Ｂの結合、すなわち＞Ｎ‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）を記述するために使用する。基Ａのアミノ基は、０、１または２個の基Ｂで置換してもよい。基Ａのすべてのアミノ基は、３級アミノ基、すなわち水素原子を有していないアミノ基である。
【００２５】
有機基Ａは、活性水素を有していない基であることが好ましい。用語「活性水素」は、ブタジエンまたはイソプレンのような共役ジエンのアニオン重合において不活性ではない、すなわち反応する水素原子を示すために、本発明の文脈において使用する。
【００２６】
また、有機基Ａは、求電子性基を有していない基であることが好ましい。用語「求電子性基」とは、本発明の文脈において、モデル開始剤としてｎ‐ブチルリチウムと、及び／またはブタジエンまたはイソプレンのような共役ジエンのアニオン重合においてリビング鎖と反応する基を指定するために使用する。求電子性基としては：アルキン、（カルボ）カチオン、ハロゲン原子、Ｓｉ‐Ｏ、Ｓｉ‐Ｓ、Ｓｉ‐ハロゲン基、金属‐Ｃ‐基、ニトリル、（チオ）キシレート、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）無水物、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、（チオ）シアネート、（チオ）イソシネート、アルコール、チオール、（チオ）サルフェート、スルホネート、スルファメート、スルホン、スルホキシド、イミン、チオケタール、チオアセタール、オキシム、カルバゾン、カルボジイミド、尿素、ウレタン、ジアゾニウム塩、カルバメート、アミド、ニトロン、ニトロ基、ニトロソアミン、キサントゲネート、ホスファン、リン酸、ホスフィン、ホスホネート、ボロン酸、ボロン酸エステルなどが挙げられる。
【００２７】
より好ましくは、有機基Ａは、活性水素も求電子性基も有していない基である。
【００２８】
本発明の第一の態様の好ましい実施形態において、式１のマルチビニルアミノシランは、以下の式１‐１〜１‐５の化合物から選択され、そこにおいて、式１と同じ制限及び条件が基Ｂ及び指数ｎに対して課され、すなわち、マルチビニルアミノシランは少なくとも２つの基Ｂを有し、その一方で基Ａについての式１の制限及び条件は本質的に満たされる：
【００２９】
［実施形態１］：
【化１】
2020169189.tif 000002
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各々は、独立して、基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ１８アルキル、Ｃ６‐Ｃ１８アリール、場合によりＣ１‐Ｃ４アルキル置換Ｃ３‐Ｃ１２ヘテロアリール、Ｃ７‐Ｃ１８アラルキル、（Ｒ４）ａ‐Ｏ‐（Ｒ５）ｂ、及び‐Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）から選択され、Ｒ４及びＲ５の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル及びＣ６‐Ｃ１８アリールから選択され、ａ及びｂは、独立して、０〜４から選択される整数であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の各々は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され；
Ｒ９及びＲ１０の各々は、独立して、二価のエチル、プロピル、ブチル、フェニル及び‐（ＣＨ２）ａ′‐Ｃ６Ｈ５‐（ＣＨ２）ｂ′‐から選択され、ａ′及びｂ′はそれぞれ０及び１から選択される整数であり；ならびに
ｃは、０、１、２及び３から選択される整数である。
【００３０】
式１‐１において好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各々は、独立して、基Ｂ及びメチルから選択され；Ｒ９及びＲ１０の各々は二価のエチルであり；ならびにｃは、０、１、２及び３から選択される整数である。
【００３１】
式１‐１の特定の実施形態は以下を含み：
【化２】
2020169189.tif 000003
式中、各Ｒは、独立して、基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ６アルキル及びベンジルから選択される。
【００３２】
［実施形態２］：
【化３】
2020169189.tif 000004
式中、基‐Ｎ＜＞Ｎ‐は、５〜１８員の複素環基であって、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、式中、式１‐２に明示する２つのＮ原子以外のヘテロ原子基は、‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、式中、Ｒ１６は、基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択される。好ましい基‐Ｎ＜＞Ｎ‐は、ピペラジニルである。
【００３３】
式１‐２の特定の実施形態は、以下を含み；
【化４】
2020169189.tif 000005
式中、ＲはＣ１‐Ｃ６アルキル基である。
【００３４】
［実施形態３］：
【化５】
2020169189.tif 000006
式中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２の各々は、独立して、単結合及び二価のＣ１‐Ｃ１０アルキル基から選択され、ｄは０、１及び２から選択される整数であり、ｄ′は０及び１から選択される整数であり、ここでｄ′が０である場合、ｄは０であり、各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、独立して、５〜１０員の複素環基であって、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、式中、各Ｘは、‐Ｎ‐、‐Ｃ＝及び‐ＣＨ‐から独立して選択され、ならびに式１‐３に明示する２つの基Ｎ及びＸ以外のヘテロ原子基は、‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、Ｒ１６は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、基Ｂ、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択される。好ましい基‐Ｎ＜＞Ｘ‐としては、ピペリジニル及びピペラジニルが挙げられる。
【００３５】
式１‐３の特定の実施形態は、以下を含む：
【化６】
2020169189.tif 000007
【００３６】
［実施形態４］：
【化７】
2020169189.tif 000008
式中、Ｄは、５〜１０員の炭素環または複素環基であって、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、ヘテロ原子基は‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、Ｒ１６は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、基Ｂ、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル及びフェニルから選択され、各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、５〜１０員の複素環基から独立して選択され、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、各Ｘは、独立して、‐Ｎ‐、‐Ｃ＝及び‐ＣＨ‐から選択され、Ｒ２３は、単結合及び二価のＣ１‐Ｃ１０アルキル基から選択され、ならびにｅは、２、３及び４から選択される整数である。好ましい基Ｄとして、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル及びテトラヒドロフラニルが挙げられる。好ましい基‐Ｎ＜＞Ｘ‐としては、ピペリジニル及びピペラジニルが挙げられる。
【００３７】
式１‐４において好ましくは、Ｄは、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル及びテトラヒドロフラニルから選択され；各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、ピペリジニル及びピペラジニルから選択され；Ｒ２３は単結合であり；ならびにｅは、２及び３から選択される整数である。
【００３８】
式１‐４の特定の実施形態は、以下を含む：
【化８】
2020169189.tif 000009
【００３９】
［実施形態５］：
【化９】
2020169189.tif 000010
式中、Ｅは６〜１０員の脂環式または芳香族基であり、各Ｒ′は、独立して、単結合及びＣ１‐Ｃ２アルキルから選択され、各Ｒは、独立して、Ｂ、Ｃ１‐Ｃ４アルキル及びベンジルから選択され、ならびにｆは２及び３から選択される整数である。
【００４０】
式１‐５において好ましくは、Ｅは、シクロヘキシル及びフェニルから選択され；Ｒ′は単結合であり、ＲはＢ、Ｃ１‐Ｃ４アルキル及びベンジルから選択され、ならびにｆは、２及び３から選択される整数である。
【００４１】
式１‐５の特定の実施形態は、以下を含み：
【化１０】
2020169189.tif 000011
式中、各Ｒは、独立して、Ｂ、Ｃ１‐Ｃ４アルキル及びベンジルから選択される。
【００４２】
式１の化合物から得られる開始剤化合物
本発明の第一の態様の一部を構成する開始剤化合物は、そのすべての実施形態を含む上記で定義した式１のマルチビニルアミノシランを有機アルカリ金属化合物と反応させることによって得ることができる。
【００４３】
好ましい有機アルカリ金属化合物の例として、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐オクチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、２‐ブチルリチウム、４‐フェニルブチルリチウム、ｔ‐ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、ジアルキルアミノプロピルリチウム、Ｎ‐モルホリノプロピルリチウム、ナトリウムビフェニライド（ｂｉｐｈｅｎｙｌｉｄｅ）、ナトリウムナフタレニド、及びカリウムナフタレニドが挙げられる。より好ましくは、開始剤化合物はモノリチウムアルキル、アルキルアリールまたはアリール化合物である。式１のマルチビニルアミノシランから得られる開始剤化合物は、不活性溶媒中、ランダマイザー化合物の存在下で調製することができ、適切な溶媒は、以下に定義する溶液重合において使用するものと同一である。
【００４４】
式１のマルチビニルアミノシランの調製
一般的に、本発明の第二の態様に従って、独立して、１級アミノ基及び２級アミノ基から選択される少なくとも２つの基を有するアミンと、本明細書で定義する式２のシランとを、塩基の存在下で反応させることによって、本発明の第一の態様の式１のマルチビニルアミノシランを調製する。
【００４５】
式１のマルチビニルアミノシランを調製するための式２の有用なシランとしては、クロロジ（Ｃ１‐Ｃ４アルキル）ビニルシラン、特にクロロジメチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン及びクロロジフェニルビニルシラン、好ましくはクロロジメチルビニルシランが挙げられる。
【００４６】
少なくとも２つの１級または２級アミノ基を有するアミンは、式１中の基Ａに構造的に対応し、対応する３級アミノ基の代わりに少なくとも２個の１級または２級アミノ基を有する。
【００４７】
したがって、実施形態１において、式１‐１の化合物を調製するために使用するアミンは、フェニレンジアミン、Ｃ２‐Ｃ４モノアルキレンジアミン、Ｃ２‐Ｃ４ジアルキレントリアミン及びＣ２‐Ｃ４トリアルキレンテトラアミンから、好ましくはモノエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラアミン及びテトラエチレンペンタミンから選択することができる。
【００４８】
実施形態２において、式１‐２の化合物を調製するために使用するアミンは、ピペラジン及びｌ，７‐ジオキサ‐４，１０‐ジアザシクロドデカンから選択することができる。
【００４９】
実施形態３において、式１‐３の化合物を調製するために使用するアミンは、トリエチレンテトラミン、４，４′‐トリメチレンジピペリジン、４，４′‐エチレンジペプチジン及び１‐（３‐ピペラジン‐１‐イルプロピル）ピペラジンから選択することができる。
【００５０】
実施形態４において、式１‐４の化合物を調製するために使用する１つのアミンは、１，４‐ジ（ピペラジン‐１‐イル）ベンゼン（例えば１，４‐ジブロモベンゼン及びピペラジンから作製する）であり得る。式１‐４の化合物を調製するために使用する飽和アミンは、対応する芳香族アミンの遷移金属触媒による水素化により作製することができる。
【００５１】
実施形態５において、式１‐５の化合物を調製するために使用するアミンは、１，２‐シクロヘキサンジアミン、ｏ‐またはｐ‐フェニレンジアミン、１，３，５‐トリアミノベンゼン、１，５‐ジアミノナフタレン及び１，８‐ジアミノナフタレンから選択することができる。
【００５２】
一般的に、アミンと式２のシランとを、少なくとも２つの基Ｂをアミンに結合させるような割合、例えばアミンと式２のシランとのモル比０．５〜０．１の範囲（アミンの数に依存する）で反応させる。１級及び２級アミノ基１ｍｏｌに対して、式２のシラン１〜３ｍｏｌを用いる。
【００５３】
式１のマルチビニルアミノシランの調製は、アミンと、式２のシラン以外のシランとの（部分的）反応も含むことができる。そのような場合、アミン、式２のシラン、及び他のシランとの間の反応は、例えばアミンを最初に式２のシランと反応させ、次にもう一方のシランと反応させるか、またはその逆の順番で、順次行うことができる。塩基は、好ましくは、トリエチルアミン、ピリジン及び１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）のような３級脂肪族もしくは芳香族アミンまたは１，８‐ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ‐５‐エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３‐テトラメチルグアニジンなどの置換アミジンもしくはグアニジン、好ましくはトリエチルアミン及びピリジンから選択される。塩基は、１級及び２級アミノ基１ｍｏｌあたり０．５〜５ｍｏｌ、好ましくは１級及び２級アミノ基１ｍｏｌあたり１〜３ｍｏｌの総量で用いる。少なくとも２つの１級または２級アミノ基を有するアミンを塩基として使用することも可能であるが、それに応じて、その量を通常１．５〜５当量増加させる必要がある。モル量においてシラン反応物に比べて過剰の塩基を確保し、それによって反応で生成するすべてのＨＸを塩基で捕捉（クエンチ）することが重要である。
【００５４】
反応は、溶媒、特にペンタン、ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエンを含む炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを含むエーテル溶媒、クロロホルム、テトラクロロメタン及びジクロロメタンを含む塩素化溶媒、酢酸エチル及び酢酸メチルなどのエステル溶媒、またはアセトン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルなどの他の双極性溶媒などの不活性溶媒中で実施することができる。好ましい溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、酢酸エチル、トルエン及びシクロヘキサンである。溶媒中の反応物の全濃度は、通常０．１〜２Ｍの範囲である。
【００５５】
アミンと式２のシランとの間の反応は、例えばアミンとハロシランとを反応させるために用いる反応などから当業者には明らかであるような条件下で行うことができる。
【００５６】
反応は、−３０℃〜反応混合物の還流温度、好ましくは０℃〜２５℃の温度において適切に実施することができる。
【００５７】
通常、反応は、溶液中または無水の式２のシランを、アミン及び塩基の溶液に滴下して加えることによって実施する。反応混合物を、一般に０℃の温度〜還流温度で、十分な時間、通常は数時間、好ましくは少なくとも１時間、攪拌し、反応させる。反応の終了または完了後、反応の過程で形成した不溶性の塩を濾過し、溶媒を減圧下で蒸留によって除去し、真空蒸留または再結晶化などを介して精製することによって式１のマルチビニルアミノシランを得る。
【００５８】
分枝剤としての使用‐重合
本発明の第三の態様によれば、本発明の式１のマルチビニルアミノシランは、エラストマーポリマー中に可逆的分枝を導入するための分枝剤として好適に用いられる。この目的のために、マルチビニルアミノシランそれ自体または開始剤化合物を生成するための有機アルカリ金属化合物との反応後のマルチビニルアミノシランは、エラストマーポリマーを調製するために行う重合反応において既に使用することができる（本発明の第四の態様）か、またはリビングエラストマーポリマーに添加して反応させることができる（本発明の第五の態様）。本発明の第四の態様のプロセスは、具体的には、（ｉ）開始剤化合物の存在下で、少なくとも１つの共役ジエン及び式１のマルチビニルアミノシランならびに場合により１つ以上の芳香族ビニルモノマーを重合するか、または（ｉｉ）式１のマルチビニルアミノシランと有機アルカリ金属化合物とを反応させることにより得られる開始剤化合物の存在下で、少なくとも１つの共役ジエン及び場合により１つ以上の芳香族ビニルモノマーを重合することを含む。
【００５９】
エラストマーポリマーは、一般にアニオン、ラジカルまたは遷移金属触媒重合によって調製することができるが、アニオン重合によって調製することが好ましい。２種以上の式１のビニルアミノシラン化合物を併用してもよい。重合は溶媒中で実施してもよく、鎖末端修飾剤、カップリング剤（変性カップリング剤を含む）、ランダマイザー化合物及び重合促進化合物の１種以上を用いて行ってもよい。
【００６０】
以下の特定の開示に加えて、重合開始剤化合物、極性調整剤化合物及び促進剤（開始剤の反応性を増加／変化させるための、芳香族ビニルモノマーをランダムに配置するための、及び／またはポリマーに導入した１，２‐ポリブタジエンもしくは１，２‐ポリイソプレンもしくは３，４‐ポリイソプレン単位の濃度をランダムに配置及び／または変更するための）を含む重合技術に関する一般的に適用可能な方向性；各化合物の量；モノマー（複数可）；ならびに適切なプロセス条件は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、前記文献はその全体を参照として本明細書に援用する。
【００６１】
共役ジエン（共役ジエンモノマー）
本発明において有用な共役ジエンモノマーの例として、１，３‐ブタジエン、イソプレン（２‐メチル‐１，３‐ブタジエン）などの２‐（Ｃ１‐Ｃ５アルキル）‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、２，４‐ヘキサジエン、１，３‐ヘキサジエン、１，３‐ヘプタジエン、１，３‐オクタジエン、２‐メチル‐２，４‐ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４‐ヘキサジエン、及び１，３‐シクロオクタジエンが挙げられる。２種以上の共役ジエンの混合物を使用してもよい。好ましい共役ジエンとしては、１，３‐ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。一実施形態では、共役ジエンは１，３‐ブタジエンである。
【００６２】
芳香族ビニルモノマー
追加的な芳香族ビニルモノマーとして、モノビニル芳香族化合物、すなわち、芳香族基に結合したビニル基を１つのみ有する化合物、及び芳香族基に結合した２つ以上のビニル基を有する２価以上のビニル芳香族化合物が挙げられる。少なくとも１つの共役ジエンとともに使用する芳香族ビニルモノマーの例として、スチレン、例えば２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、２，４，６‐トリメチルスチレン、α‐メチルスチレン、２，４‐ジイソプロピルスチレン、及び４‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレンなどのようなＣ１‐Ｃ４アルキル置換スチレン、スチルベン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４‐ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ならびに例えば１，２‐ジビニルベンゼン、１，３‐ジビニルベンゼン及び１，４‐ジビニルベンゼンなどのようなジビニル芳香族化合物、が挙げられる。２種以上の芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。好ましい芳香族ビニルモノマーは、モノビニル芳香族化合物、より好ましくはスチレンである。
【００６３】
特にスチレンを含むモノビニル芳香族化合物（複数可）は、用途に応じて、重合反応に使用するモノマーの全重量に基づいて、最大７０重量％、特に４０〜７０重量％、もしくは１５〜４０重量％、または１〜１５重量％の総量で用いてもよい。１，２‐ジビニルベンゼン、１，３‐ジビニルベンゼン及び１，４‐ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンのようなジまたはそれ以上のビニル芳香族化合物は、１重量％（ポリマーを製造するために使用するモノマーの全モル重量に基づいて）以下の総量で用いてもよい。好ましい一実施形態において、１，２‐ジビニルベンゼンを、スチレン及びブタジエンまたはイソプレンと併用する。
【００６４】
他のモノマー
本発明のエラストマーポリマーを製造する際に使用してもよい式１のマルチビニルアミノシラン以外のコモノマー、すなわち共役ジエンモノマー及び任意の芳香族ビニルモノマーには、アクリルモノマーが含まれ、アクリルモノマーとしては、アクリロニトリル、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル及びアクリル酸ブチルなどのアクリレート、ならびに例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ブチルなどのメタクリレートが挙げられる。そのような他のコモノマーは、重合反応に使用するモノマーの全重量に基づいて、通常、５重量％以下の割合で用いる。さらに、４‐［３‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐１，３，３‐トリメチル‐１‐ビニルジシロキサニル］モルフォリン、３‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐１，３，３‐トリメチル‐１‐ビニル‐ジシロキサン‐１‐アミン、及び３‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐Ｎ，Ｎ‐ジブチル‐１，３，３‐トリメチル‐１‐ビニル‐ジシロキサン‐１‐アミンなどのビニルアミノジシロキサンまたはブタジエニルアミノジシロキサンモノマーを使用してもよい。
【００６５】
開始剤化合物
本発明の重合プロセスには開始剤化合物を用い、また、２種以上の開始剤化合物を併用してもよい。開始剤化合物は、一価または多価（二価、三価など）の開始剤化合物であってもよい。好適な開始剤化合物として、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を含むオリゴマー、及びルイス酸‐塩基錯体が挙げられる。アルカリ金属の例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。有機アルカリ金属化合物の例として、エチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐オクチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、２‐ブチルリチウム、４‐フェニルブチルリチウム、ｔ‐ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、ジアルキルアミノプロピルリチウム、Ｎ‐モルホリノプロピルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムピペリジド、リチウムピロリジド、ジリチオ化ジフェニルエチレン化合物、ジリチオ化ビス（１‐アリールエテニル）ベンゼン、マルチリチオ化トリビニルベンゼン化合物、ビフェニルナトリウム、ナトリウムナフタレニド及びカリウムナフタレニドが挙げられる。アルカリ金属と極性化合物との錯体の例として、リチウム‐テトラメチルエチレンジアミン錯体、リチウム‐テトラヒドロフラン錯体、リチウム‐ジテトラヒドロフランプロパン錯体、ならびにそのナトリウム及びカリウム類似体が挙げられる。より好ましくは、開始剤化合物は、モノまたはジリチウムアルキル、アルキルアリールまたはアリール化合物である。さらに有用な開始剤として、ＷＯ２０１４／０４０６４０に記載されているアミノシラン重合開始剤及びＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０６５３９９に記載されている重合開始剤が挙げられる。
【００６６】
特定の実施形態では、開始剤化合物は、式１のマルチビニルアミノシランと、上記で定義した有機アルカリ金属化合物とを反応させることによって取得できる化合物である。本実施形態では、開始剤化合物は、開始剤化合物及び分枝剤の両方の機能を果たすことができる。
【００６７】
開始剤（複数可）、特に有機リチウム開始剤（複数可）の総量は、モノマー量及び標的分子量またはポリマー量に応じて調整する。総量は、通常、モノマー１００ｇあたり０．０５〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌである。低分子量ポリマーは、１００ｇのモノマーあたり５〜２０ｍｍｏｌの開始剤を使用することによって調製してもよい。
【００６８】
溶媒
重合は、通常、形成するポリマーが反応混合物中において実質的に可溶である溶液重合として、または形成するポリマーが反応媒体中において実質的に不溶である懸濁／スラリー重合として実施する。より好ましくは、溶液重合でポリマーを得る。重合溶媒としては、通常、開始剤、触媒または活性高分子鎖を失活させることがない炭化水素系溶媒を用いる。重合溶媒は、２種以上の溶媒の組合せであってもよい。炭化水素溶媒の例として、脂肪族及び芳香族溶媒が挙げられる。具体例として：プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、プロペン、ペンテン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンが挙げられる（考え得るすべての構造異性体を含む）。
【００６９】
鎖末端修飾剤
本発明の重合反応において、本発明のポリマー中のポリマー鎖の末端と反応することによってポリマー特性をさらに制御するための１種以上の鎖末端修飾剤を使用してもよい。一般的に、ＷＯ２００７／０４７９４３、ＷＯ２００９／１４８９３２、ＵＳ６，２２９，０３６及びＵＳ２０１３／０１３１２６３（各文献を参照として本明細書に援用する）に開示されているようなシランスルフィドオメガ鎖末端修飾剤をこの目的のために使用することができる。本発明での使用に適した他の鎖末端修飾剤は、ＷＯ２０１４／０４０６４０及びＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０６５３９９に開示されている修飾剤、ならびにＷＯ２０１４／０４０６３９に記載されているシランスルフィド修飾剤である。
【００７０】
連鎖末端修飾剤は、重合中に断続的に（規則的もしくは不規則な間隔で）または連続的に添加してもよいが、好ましくは８０％を超える重合転化率で、より好ましくは９０％を超える重合転化率で添加する。実質的な量のポリマー鎖末端が、鎖末端修飾剤との反応の前には終結していないことが好ましく；すなわち、リビングポリマー鎖末端が存在し、これらは修飾剤と反応することができる。
【００７１】
カップリング剤
ポリマーの分子量及びポリマー特性をさらに制御するために、カップリング剤（「連結剤」）を、本発明のプロセスにおける追加的な成分として使用することができる。カップリング剤は、カップリングしていない同一分子量の本質的に直鎖状のポリマー巨大分子に比べて、エラストマーポリマーの遊離鎖末端の数を減少させることによってヒステリシス損失を低減し、及び／またはポリマー溶液の粘度を低下させる。四塩化スズなどのカップリング剤は、ポリマー鎖末端を官能化し、エラストマー組成物の成分、例えば充填剤またはポリマーの不飽和部分と反応し得る。例示的なカップリング剤は、Ｕ．Ｓ．３，２８１，３８３、Ｕ．Ｓ．３，２４４，６６４及びＵ．Ｓ．３，６９２，８７４（例えば、テトラクロロシラン）に記載されており；Ｕ．Ｓ．３，９７８，１０３、Ｕ．Ｓ．４，０４８，２０６、Ｕ．Ｓ．４，４７４，９０８及びＵ．Ｓ．６，７７７，５６９（ブロックメルカプトシラン）；Ｕ．Ｓ．３，０７８，２５４（１，３，５‐トリ（ブロモメチル）ベンゼンなどの多ハロゲン置換炭化水素）；Ｕ．Ｓ．４，６１６，０６９（スズ化合物及び有機アミノまたはアミン化合物）；ならびにＵ．Ｓ．２００５／０１２４７４０に記載されている。一般的に、鎖末端修飾剤は、カップリング剤の添加前、添加時または添加後に添加し、修飾反応は好ましくはカップリング剤の添加後に行う。
【００７２】
使用するカップリング剤の総量は、カップリングするポリマーのムーニー粘度に影響を及ぼし、一般的にはエラストマーポリマー１００ｇあたり０．００１〜４．５ミリ当量の範囲であり、例えばポリマー１００ｇあたり０．０１〜約１．５ミリ当量である。
【００７３】
ランダマイザー化合物
ポリマーの共役ジエン部分のミクロ構造（すなわち、ビニル結合の含有量）を調整するために、またはポリマー鎖中の任意の芳香族ビニルモノマー及びビニル結合の組成分布を調整するために、当該技術分野において従前より公知のランダマイザー化合物（極性調整剤化合物としても知られる）を、モノマー混合物または重合反応に任意に添加してもよい。２つ以上のランダマイザー化合物を併用してもよい。本発明において有用なランダマイザー化合物の例として、一般にルイス塩基化合物が挙げられる。本発明での使用に適したルイス塩基は、例えば、例えばジエチルエーテル、ジ‐ｎ‐ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、（Ｃ１‐Ｃ８アルキル）テトラヒドロフリルエーテル（メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、及びオクチルテトラヒドロフリルエーテルを含む）、テトラヒドロフラン、２，２‐（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α‐メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン及びジメトキシエタンのようなエーテル化合物、ならびに例えばトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエタノールアミン、及びジメチルＮ，Ｎ‐テトラヒドロフルフリルアミンのような３級アミンである。好ましいランダマイザー化合物の例は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、前記文献はその全体を参照として本明細書に援用する。
【００７４】
一般的には、ランダマイザー化合物と開始剤化合物とのモル比が０．０１２：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜８：１、より好ましくは０．２５：１〜約６：１で、ランダマイザー化合物を添加する。
【００７５】
促進剤化合物
重合には、任意に促進剤を含めて、開始剤の反応性を高め（したがって重合速度を高め）、ポリマー中に導入する芳香族ビニルモノマーをランダムに配置し、または芳香族ビニルモノマーの単一鎖を提供し、それによってリビングアニオン性エラストマーコポリマー中の芳香族ビニルモノマーの分布に影響を及ぼすことができる。促進剤の例として、ナトリウムアルコキシドまたはナトリウムフェノキシド及びカリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシド、好ましくは、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウムｔ‐ブトキシド、カリウムｔ‐アミロキシド、カリウムｎ‐ヘプチルオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドのようなカリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシド；例えばイソ吉草酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸及び２‐エチルヘキサン酸のようなカルボン酸のカリウム塩、；例えばドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸及びオクタデシルベンゼンスルホン酸のような有機スルホン酸のカリウム塩；ならびにジエチルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジラウリルホスファイトのような有機亜リン酸のカリウム塩が挙げられる。
【００７６】
このような促進剤化合物は、リチウム開始剤１．０ｇ原子当量あたり０．００５〜０．５ｍｏｌの合計量で添加してもよい。０．００５ｍｏｌ未満では、通常、十分な効果が得られない。一方、促進剤化合物の量が約０．５ｍｏｌを超えると、鎖末端修飾反応の生産性及び効率が有意に低下し得る。
【００７７】
マルチビニルアミノシランの投与
式１のマルチビニルアミノシランは、開始化合物（複数可）１ｍｏｌあたり０．０１〜１０ｍｏｌの総量で使用することができる。好ましくは、それは、０．１〜５ｍｏｌ、または０．１〜３ｍｏｌ、または０．１〜１．５ｍｏｌの総量で使用する。本発明に従って、式１の様々なマルチビニルアミノシランを併用してもよい。本発明のポリマーをタイヤ用途、例えばタイヤトレッドまたはタイヤサイドウォール用のゴム化合物に使用する場合、式１のマルチビニルアミノシランを、開始剤化合物（複数可）１ｍｏｌあたり０．１〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜２ｍｏｌの総量で使用することが好ましい。
【００７８】
共役ジエンモノマー及び追加的な芳香族ビニルモノマー、開始剤化合物ならびに他の成分に比べて、重合プロセスにおける式１のマルチビニルアミノシランの添加様式（「投与」）は、得られるポリマーの構造に影響を与える。したがって、マルチビニルアミノシランポリマーのブロック及び他のモノマーのブロックを所望の比率及び配列で有する統計コポリマー及びブロックコポリマーを調製することができる。一般的な投与スキームは以下の通りである：
【００７９】
（１）共役ジエンモノマー、場合により芳香族ビニルモノマー、及び開始剤化合物を含む混合物への式１のマルチビニルアミノシランの連続的な（増加性の）添加により、重合が進むにつれて、統計コポリマーの供給が得られる。
【００８０】
（２）主要量のコモノマーとともに主要量の開始剤を添加する前の式１のマルチビニルアミノシランの投与。モノマーの定量的または定量的に近い転化の後、マルチビニルアミノシランの第二の添加を行って、ポリマー末端にブロック構造を生成することができる。
【００８１】
（３）主要量のコモノマーとともに主要量の開始剤を添加する前の式１のマルチビニルアミノシランの投与であって、マルチビニルアミノシランの定量的または定量的に近い転化の後に、これを添加することができる。さらに、様々な割合の式１のマルチビニルアミノシランを、全モノマーに対して定義された転化率で投与するいくつかの工程を行って、ポリマー鎖内にｎ個のテーパ構造またはブロック構造要素を生成することができる。モノマーの定量的または定量的に近い転化の後、マルチビニルアミノシランまたは鎖末端修飾剤もしくはカップリング剤の最終的な添加を用いて、ブロック構造またはポリマー末端での別の官能化もしくはカップリングを生成することができる。
【００８２】
（４）様々な割合の式１のマルチビニルアミノシランを、全モノマーに対して定義された転化率で投与するいくつかの工程を行って、ポリマー鎖内にテーパ構造またはブロック構造要素を生成することができる。モノマーの定量的または定量的に近い転化の後、マルチビニルアミノシランまたは鎖末端修飾剤もしくはカップリング剤の最終的な添加を用いて、ブロック構造またはポリマー末端での別の官能化もしくはカップリングを生成することができる。
【００８３】
（５）主要量のコモノマー（テーパ構造）とともに主要量の開始剤を添加する前の式１のマルチビニルアミノシランの投与であって、マルチビニルアミノシランの定量的または定量的に近い転化の後に、これを添加して、ブロック構造を生成することができる。モノマーの定量的または定量的に近い転化の後、鎖末端修飾剤またはカップリング剤を添加して、ポリマー鎖を官能化またはカップリングすることができ、これは好ましい投与オプションである。
【００８４】
ポリマー
本発明の第六の態様によるエラストマーポリマーは、本発明のプロセスによって、すなわち、式１の少なくとも１つの共役ジエンとマルチビニルアミノシランとを開始剤化合物の存在下で重合させるか、式１のマルチビニルアミノシランと有機アルカリ金属化合物とを反応させることによって得られる開始剤化合物の存在下で少なくとも１つの共役ジエンを重合させるか、または少なくとも１つの共役ジエンをアニオン重合することによって得られるリビングポリマーと式１のマルチビニルアミノシランとを反応させることによって、得ることができる。本発明のポリマーは、式１のマルチビニルアミノシランがそのビニル官能基によってポリマー鎖に組み込まれている、統計、ブロックもしくはテーパ型コポリマー、またはアルファもしくはアルファ，オメガ修飾ポリマーであってもよい。得られるポリマーは、一般的に分枝エラストマーポリマーである。
【００８５】
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、好ましくは１５〜８０％、より好ましくは３０〜７５％、最も好ましくは４０〜７０％のビニル含有率（特定の用途に応じて）を有するＳＳＢＲ（溶液重合スチレンブタジエンゴム）であって、その総量に対するスチレン含有率は、４０〜７０重量％、または１５〜４０重量％、または１〜１５重量％（特定の用途に応じて）であり；ビニル含有率が１５％未満；または１５〜４０％、もしくは４０〜８０％のＰＢＲ（ポリブタジエンゴム）；ＰＩＲ（ポリイソプレンゴム）；ＳＳＩＲ（溶液重合スチレンイソプレンゴム）；またはＳＳＩＢＲ（溶液重合スチレンイソプレンブタジエンゴム）；より好ましくはＳＳＢＲまたはＰＢＲであり；さらにより好ましくはＳＳＢＲであり、それぞれを式１のマルチビニルアミノシランを組み込むことによって修飾する。ＳＳＢＲの場合、エラストマーポリマーは−９０〜０℃、好ましくは−８０〜−５℃、より好ましくは−７０〜−１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ、ＤＳＣで測定）を特徴とする。トラックタイヤ用途のための最も好ましいＴｇは−７０〜−４０℃であり、乗用車タイヤ用途のための最も好ましいＴｇは−４０〜−１０℃である。
【００８６】
未硬化ポリマー組成物
本発明の第七の態様の未硬化ポリマー組成物は、第六の態様のエラストマーポリマーと、（ｉ）前記ポリマーを製造するために使用する重合プロセスに添加されるかまたは当該重合プロセスの結果として形成される成分、（ｉｉ）重合プロセスから溶媒を除去した後に残る成分、及び（ｉｉｉ）ポリマー製造プロセスの完了後にポリマーに添加する成分、から選択される１つ以上の追加の成分を含む。特に、このような成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、油（進展油）、充填剤、安定剤及び追加のポリマー（本発明のポリマーではない）から選択される１つ以上の成分であり得る。一実施形態では、ポリマー組成物は、１つ以上の加硫剤をさらに含む。
【００８７】
一実施形態では、未硬化（非架橋または未加硫）ポリマー組成物は、重合工程で得られた反応混合物の通常の後処理によって得られる。後処理は、蒸気ストリッピングまたは真空蒸発技術を用いて溶媒を除去することを意味する。
【００８８】
別の実施形態では、本発明の未硬化ポリマー組成物は、後処理した反応混合物（本発明のポリマーを含む）であって、好ましくはゴムベールの形態（すなわち、内部ミキサー中の、及び／または２つのロールミルによる通常の配合プロセスの生成物）の混合物と、少なくとも１種の充填剤とのさらなる機械的混合プロセスの結果として得られる。さらなる詳細は、Ｆ．Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ：Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ‐Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ‐Ｐｒｏｄｕｋｔｅ，３ｒｄ  ｅｄ．，（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，２０１３）、及びそこに引用されている参考文献に記載されている。
【００８９】
タイヤに使用する未硬化組成物には、通常、以下の成分を添加する：進展油、安定剤、充填剤、追加的なポリマー。
【００９０】
（進展）油
一実施形態では、本発明のポリマー組成物は、本発明のエラストマーポリマーを１種以上の油、特に鉱油と組み合わせて含む。代表的な例及び油の分類については、ＷＯ２００９／１４８９３２及びＵＳ２００５／０１５９５１３参照（各文献は、その全体を参照として本明細書に援用する）。このような油としては、例えば、芳香族、ナフテン及びパラフィン系進展油などの従前より公知の進展油、例えばＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）、ゴム‐液体（ＲＴＬ）油、バイオマス‐液体（ＢＴＬ）油、加硫油、増量樹脂または５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの中程度の分子量（ＢＳ  ＩＳＯ１１３４４：２００４によるＧＰＣを介して測定）を有する液状ポリマー（例えば、液体ＢＲ）などが挙げられる。進展油として鉱油を使用する場合、それは、好ましくは、ＤＡＥ（留出物芳香族抽出物）、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ及びナフテン系油から選択される１種以上である。前記の油は、異なる濃度の多環式芳香族化合物、パラフィン、ナフテン及び芳香族化合物を含み、異なるガラス転移温度を有する。上記の種類の油は、「Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ．Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ」，ｖｏｌ．５２，ｐａｇｅｓ  ７９９‐８０５に記載されている。いくつかの実施形態において、ＭＥＳ、ＲＡＥ及びＴＤＡＥは、ゴム用の好ましい進展油である。
【００９１】
１種以上の油を、重合プロセスの終了前または後にポリマーに添加することができる。進展油をポリマー溶液に添加する場合、添加のタイミングは、好ましくは、ポリマー修飾後または重合終了後、例えば修飾剤または重合停止剤の添加後であるべきである。進展油の添加後、油展ポリマー組成物は、直接乾燥法または水蒸気ストリッピング法、真空乾燥機、熱風乾燥機、ローラーなどを用いてのゴムの乾燥によって溶媒をポリマーから分離することによって得ることができる。ポリマー組成物は、０〜７０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜６０ｐｈｒ、より好ましくは０．１〜５０ｐｈｒの総量で１種以上の油を含有してもよい。液状ポリマーを本発明のポリマー組成物中において進展油として使用する場合、ポリマーマトリックスの組成を計算する際にこれらは考慮に入れない。
【００９２】
別の実施形態では、前記油を、少なくとも１種の充填剤、好ましくは少なくとも１種の充填剤と少なくとも１種の追加のポリマーとともに、機械式ミキサー中で「無溶媒」ポリマーに添加する。
【００９３】
充填剤
上記で定義した１つ以上の進展油を任意に含む本発明のポリマー組成物に、１つ以上の充填剤をさらに含めてもよい。充填剤は、重合プロセスの終了前または後にポリマーに添加することができる。好適な充填剤の例として、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（離散ＣＮＴ、中空カーボンファイバー（ＨＣＦ）及びヒドロキシル、カルボキシル、及びカルボニル基などの１つ以上の官能基を有する修飾ＣＮＴ）、黒鉛、グラフェン（離散グラフェンプレートレットを含む）、シリカ、カーボン‐シリカ二相充填剤、粘土（剥脱ナノクレイ及び有機粘土を含む層状ケイ酸塩）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ゴムゲル、リグニン、ガラス粒子系充填剤、デンプン系充填剤などの非晶質充填剤、ならびにそれらの組合せが挙げられる。適切な充填剤のさらなる例は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載され、それは参照により完全に本願明細書に組み込まれる。
【００９４】
当業者に従前より公知の任意のタイプのカーボンブラックを使用してもよい。一実施形態では、カーボンブラックは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０によるヨウ素価が２０〜２５０ｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜１８０ｍｇ／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍｇ／ｇ、さらにより好ましくは４０〜１３０ｍｇ／ｇであり、また、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４によるＤＢＰ数が８０〜２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１００〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１１５〜２００ｍｌ／１００ｇである。（ＤＢＰ数は、ジブチルフタレートを用いてカーボンブラックまたは任意の光輝性充填剤の比吸収量を決定する）。
【００９５】
当業者には従前より公知の、タイヤゴム配合物のための充填剤として好適な任意の種類のシリカを使用してもよい。窒素表面積（ＢＥＴ表面積；ＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７及びＤＩＮ６６１３２による）が３５〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは３５〜２６０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２６０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは１３０〜２３５ｍ２／ｇであり、及びＣＴＡＢ表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５による）が３０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは１２５〜２３０ｍ２／ｇである高度に分散した沈降シリカを使用することが特に好ましい。このようなシリカによって、例えばタイヤトレッドのためのゴム配合物において、加硫物の特に有効な物理的特性が得られる。さらに、このようなシリカは、配合物の処理において利点をもたらすことができ、すなわち、製品特性を維持する一方で配合に必要な時間を短縮することによって、生産性を向上させることができる。有用なシリカとして、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の商標）型のもの、ならびに高度分散型、いわゆるＨＤシリカ（例えばＲｈｏｄｉａのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ）が挙げられる。
【００９６】
安定剤
１つ以上の安定剤（「抗酸化剤」）を、重合プロセスの終了前または後にポリマーに任意に添加して、分子状酸素によるエラストマーポリマーの分解を防止することができる。立体障害型フェノール系抗酸化剤、例えば２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、６，６′‐メチレンビス（２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、イソ‐オクチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソトリデシル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２‐［１‐（２‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ペンチル‐フェニル）エチル］‐４，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ペンチルフェニルアクリレート及び２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐６‐（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンジル）‐４‐メチルフェニルアクリレート、ならびに以下のようなチオエステル系抗酸化剤、例えば４，６‐ビス（オクチルチオメチル）‐ｏ‐クレゾール、及びペンタエリスリチルテトラキス（３‐ラウリルチオプロピオネート）を一般的に使用する。適切な安定剤のさらなる例は、Ｆ．Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，２ｎｄｅｄ．，（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，２００６）ｐａｇｅｓ  ３４０‐３４４及び前記文献中に引用されている参考文献に見出すことができる。
【００９７】
追加のポリマー
本発明のポリマー、進展油（複数可）、充填剤（複数可）などとは別に、本発明のポリマー組成物は、追加のポリマー、特に追加のエラストマーポリマーをさらに含有してもよい。追加のポリマーは、ポリマー配合物の後処理の前に、溶液として本発明のポリマー溶液に添加してもよく、または例えばＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーにおける機械的混合プロセスの間に添加してもよい。
【００９８】
本明細書で言及する追加の（エラストマー）ポリマーは、本発明のポリマーに合致しない、すなわち、式１のマルチビニルアミノシラン由来の反復単位を含まないエラストマーポリマーである。
【００９９】
加硫剤と加硫促進剤
本発明のポリマー組成物には、必要に応じて、少なくとも１種の加硫剤をさらに含めてもよい。従来からゴム製品の製造に用いられている任意の加硫剤を本発明に用いることができ、２種以上の加硫剤を併用してもよい。
【０１００】
例えばジチオール、硫黄促進剤系及び過酸化物などの硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物は、最も一般的な加硫剤である。硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物の例として、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられる。硫黄促進剤の例として、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合産物、チアゾール、キサントゲネート、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート及びチオホスフェートが挙げられる。好ましくは、Ｎ‐シクロヘキシル２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２‐スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ベンゾチアジル‐２‐スルフェンモルホリド（ＭＢＳ）及びＮ‐ｔｅｒｔ‐ブチル２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）から選択される１種以上のスルホンアミド促進剤を使用する。Ｖｕｌｋｕｒｅｎ（登録商標）（１，６‐ビス（Ｎ，Ｎ‐ジベンジルチオカルバモイルジチオ）‐ヘキサン；Ｌａｎｘｅｓｓ）、Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）またはＰｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）（１，３‐ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン；Ｌａｎｘｅｓｓ）の商標登録名で市販されているか、またはＷＯ２０１０／０４９２６１に開示されているようなさらなる架橋システムをポリマー組成物に添加してもよい。過酸化物の例としては、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ペルオキシド、ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチル‐ペルオキシ‐トリメチル‐シクロヘキサン）、ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチル‐ペルオキシ‐イソプロピル‐）ベンゼン、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチル‐クミル‐ペルオキシド、ジメチル‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチル‐ペルオキシ）ヘキサン、ジメチル‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチル‐ペルオキシ）ヘキシン及びブチルジ（ｔｅｒｔ‐ブチル‐ペルオキシ）バレレートが挙げられる（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＳＧＦ，Ｔｈｅ  Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ  ２０００）。
【０１０１】
必要に応じて、スルフェンアミド型、グアニジン型、またはチウラム型の加硫促進剤を加硫剤とともに併用することができる。
【０１０２】
さらに、本発明のポリマー組成物は、従来の添加剤及び加硫助剤を、従来用いている割合で含有してもよい。そのような添加剤として：
ａ）エイジング防止剤、例えばＮ‐フェニルＮ′‐（１，３‐ジメチルブチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′‐ジトリル‐ｐ‐フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、Ｎ‐イソプロピルＮ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、２，２，４‐トリメチル１，２‐ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、
ｂ）活性化剤、例えば酸化亜鉛及び脂肪酸（例えば、ステアリン酸）、
ｃ）ワックス、
ｄ）樹脂、特に接着性樹脂、
ｅ）素練り用添加剤、例えば２，２′‐ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）ならびに、
ｆ）加工用添加剤、例えば亜鉛石鹸及び脂肪酸エステルならびにそれらの誘導体。酸化亜鉛（亜鉛華）は、好ましくは、硫黄促進剤系の成分として使用する。
【０１０３】
加硫剤は、一般的には、全ポリマー１００重量部あたり０．５〜１０重量部、またはいくつかの実施形態では１〜６重量部の量でポリマー組成物に添加する。加硫促進剤の例と、全ポリマーに比べてのその添加量は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、前記文献はその全体を参照として本明細書に援用する。
【０１０４】
加硫ポリマー組成物及びその製造プロセス
本発明の第八の態様の加硫ポリマー組成物は、１種以上の加硫剤を含む本発明の第七の態様のポリマー組成物を、当該技術分野において従前より公知の条件及び機構で加硫することによって得られる。加硫プロセスは、本発明の第九の態様を構成する。
【０１０５】
加硫ポリマー組成物を含む製品
本発明の加硫ポリマー組成物は、低い転がり抵抗、低い動的熱蓄積及び高いウェットグリップを示すため、例えばタイヤもしくはタイヤの部品、例えば：タイヤトレッド、サイドウォール及びタイヤカーカス、ならびにベルト、ホース、消振ダンパー及び履物構成要素などの他の工業製品の製造における使用に適している。したがって、本発明の第十の態様の製品は、本発明の加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む。製品は、例えば、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、ホース、消振ダンパー、ゴルフボールまたは靴底などの履物構成要素である。
【０１０６】
定義
本明細書で定義するアルキル基は、そのままであるか、またはアルキルアリールまたはアルコキシのような他の基と結合して、いずれも、例えばメチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ‐プロピル（Ｐｒ）、ｎ‐ブチル（Ｂｕ）、ｎ‐ペンチル、ｎ‐ヘキシルなどの直鎖アルキル基、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ‐ブチルなどの分枝アルキル基、及び例えばシクロヘキシルなどの環状アルキル基を含む。
【０１０７】
本明細書で定義するアリール基として、フェニル、ビフェニル及び他のベンゼノイド化合物が挙げられる。アリール基は、好ましくは１つの芳香族環のみを有し、最も好ましくはＣ６芳香族環を有する。
【０１０８】
本明細書で定義するアルキルアリール基は、１つ以上のアルキル基に結合した１つ以上のアリール基の組合せ、例えばアルキル‐アリール、アリール‐アルキル、アルキル‐アリール‐アルキル及びアリール‐アルキル‐アリールの形態である。アルキルアリール基は、好ましくは、１つの芳香族環のみを含み、最も好ましくはＣ６芳香族環を含む。
【０１０９】
実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１０】
［分枝剤（ＢＡ）及び選択した修飾剤の調製及び特徴付け］
本発明の化合物には、アスタリスク（＊）で印をつけている。
【０１１１】
Ｎ‐［ジメチル（ビニル）シリル］‐Ｎ‐（４‐メトキシフェニル）‐１，１‐ジメチル‐１‐ビニルシランアミン
ＤＣＭ（６０ｍｌ）中、２５℃で、ＴＥＡ（８．６８ｇ、８５．８ｍｍｏｌ、２．５当量）及びクロロジメチルビニルシラン（１０．３ｇ、８５．８ｍｍｏｌ、２．５当量）の溶液に、ｐ‐メトキシアニリン（４．２２ｇ、３４．３ｍｍｏｌ、１．０当量）を加えた。反応混合物を２５℃で１６日間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物（７．８０ｇ、２６．８ｍｍｏｌ、７８％）を無色油状物として得た。
【化１１】
2020169189.tif 000012
【０１１２】
Ｃ１５Ｈ２５ＮＯＳｉ２，ＭＷ＝２９１．５４ｇ  ｍｏｌ−１
【０１１３】
ｂｐ＝１３０‐１３２℃（６ｍｂａｒ）．
【０１１４】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．８７‐６．８５（ｍ，２Ｈ），６．７０‐６．６７（ｍ，２Ｈ），６．２９（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），５．９１（ｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），５．７２（ｄｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ），０．１９（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１１５】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１５６．８８（Ｃ），１４０．８３（２ＣＨ），１３９．７４（Ｃ），１３１．６０（２ＣＨ２），１３１．１９（２ＣＨ），１１４．１５（２ＣＨ），５４．７７（ＣＨ３），０．４０（４ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１１６】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２９１（Ｍ＋，７６），２７６（Ｍ＋‐ＣＨ３，１００），２６０（２２），２４８（６７），２２２（４１），１７６（２１），１３４（８），８５（１７）．
【０１１７】
Ｎ‐［ジメチル（ビニル）シリル］‐Ｎ‐（２‐メトキシエチル）‐１，１‐ジメチル‐１‐ビニルシランアミン
ＤＣＭ（６０ｍｌ）中、２５℃で、メトキシエチルアミン（５．００ｇ、６６．６ｍｍｏｌ、１．０当量）及びＴＥＡ（１６．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ、２．５当量）の溶液に、クロロジメチルビニルシラン（２０．１ｇ、１６６ｍｍｏｌ、２．５当量）を加えた。反応混合物を２５℃で１６時間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物（１１．０ｇ、４５．２ｍｍｏｌ、６８％）を無色の油状物として得た。
【化１２】
2020169189.tif 000013
【０１１８】
Ｃ１１Ｈ２５ＮＯＳｉ２、ＭＷ＝２４３．５０ｇ  ｍｏｌ−１
【０１１９】
ｂｐ＝８３‐８４℃（７ｍｂａｒ）．
【０１２０】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．２５（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），５．９０（ｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），５．６９（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．０９（ｓ，３Ｈ），３．０８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），０．２３（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１２１】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４１．１０（２ＣＨ），１３１．５０（２ＣＨ２），７５．７８（ＣＨ２），５８．５９（ＣＨ３），４４．９０（ＣＨ２），０．５２（４ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１２２】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２４３（Ｍ＋‐ＣＨ３，２），１９８（１００），１７０（６），１４２（１），１１２（６），８５（２４），５９（２５）．
【０１２３】
Ｎ，Ｎ‐ビス［ジメチル（ビニル）シリル］‐Ｏ‐メチルヒドロキシルアミン
メトキシアミン塩酸塩（４．８３ｇ、５７．８ｍｍｏｌ、１．０当量）を室温でＤＣＭ（１５０ｍｌ）中に懸濁した。次いで、ＴＥＡ（１７．６ｇ、１７４ｍｍｏｌ、３．０当量）を加え、その後、２５℃でクロロジメチルビニルシラン（１６．０ｇ、１３３ｍｍｏｌ、２．３当量）を滴下して加えた。反応混合物を２５℃で４日間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物（４．６４ｇ、２１．６ｍｍｏｌ、３７％）を無色油状物として得た。
【化１３】
2020169189.tif 000014
【０１２４】
Ｃ９Ｈ２１ＮＯＳｉ２、ＭＷ＝２１５．４４ｇ  ｍｏｌ−１
【０１２５】
ｂｐ＝８９‐９０℃（４０ｍｂａｒ）．
【０１２６】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．２８（ｄｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），５．９２（ｄｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），５．７５（ｄｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ），０．２３（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１２７】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１３９．２３（２ＣＨ），１３２．２７（２ＣＨ２），６５．３０（ＣＨ３），−１．３３（４ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１２８】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２１５（Ｍ＋，１００），２００（Ｍ＋‐ＣＨ３，１），１８６（８），１７０（５３），１４２（５６），１１６（４１），８５（６０），５９（８６）．
【０１２９】
Ｎ‐［ジメチル（ビニル）シリル］‐１，１‐ジメチル‐Ｎ‐（ピリジン‐３‐イルメチル）‐１‐ビニルシランアミン
ＤＣＭ（６０ｍｌ）中、２５℃で、ＴＥＡ（９．１６ｇ、９０．５ｍｍｏｌ、２．５当量）及びクロロジメチルビニルシラン（１０．９ｇ、９０．５ｍｍｏｌ、２．５当量）の溶液に、２‐アミノメチルピリジン（３．９２ｇ、３６．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を加えた。反応混合物を２５℃で５日間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物（８．７８ｇ、３１．８ｍｍｏｌ、８８％）を無色油状物として得た。
【化１４】
2020169189.tif 000015
【０１３０】
Ｃ１４Ｈ２４Ｎ２Ｓｉ２，ＭＷ＝２７６．５３ｇ  ｍｏｌ−１
【０１３１】
ｂｐ＝１１０‐１１２℃（７ｍｂａｒ）．
【０１３２】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝８．６７（ｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４９‐８．４７（ｍ，１Ｈ），７．３２‐７．２９（ｍ，１Ｈ），６．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），５．６１（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８９（ｓ，２Ｈ），０．１１（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１３３】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４９．３３（ＣＨ），１４８．３８（ＣＨ），１４０．１２（２ＣＨ），１３８．８２（Ｃ），１３３．７０（ＣＨ），１３２．０２（２ＣＨ２），１２２．８８（ＣＨ），４６．７９（ＣＨ２），０．１８（４ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１３４】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２７６（Ｍ＋，３０），２６１（Ｍ＋‐ＣＨ３，１００），２３３（１５），１９８（３２），１６３（２８），１３６（１２），１１６（１０），８５（３５），５９（５３）．
【０１３５】
２，４‐ジメチル‐１，３‐ジプロピル‐２，４‐ジビニル‐１，３，２，４‐ジアザジシレチジン
１‐メチル‐Ｎ，Ｎ′‐ジプロピル‐１‐ビニルシランジアミン（２．００ｇ、１０．７ｍｍｏｌ、１．０当量）を、２５℃でＭＴＢＥ（２５ｍｌ）に溶解した。その後、シクロヘキサン（２０ｗｔ％）中のｎＢｕＬｉ溶液（７．０５ｇ、２２．０ｍｍｏｌ、２．０５当量）を３０分かけて加えた。１時間後、ＭＴＢＥ（１０ｍｌ）中のクロロジメチルビニルシラン（１．５１ｇ、１０．７ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液を加え、得られた混合物を２５℃でさらに１時間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物（１．０ｇ、３．９ｍｍｏｌ、３７％）を無色油状物として得た。
【化１５】
2020169189.tif 000016
【０１３６】
Ｃ１２Ｈ２６Ｎ２Ｓｉ２，ＭＷ＝２５４．５２ｇ  ｍｏｌ−１
【０１３７】
ｂｐ＝７８‐８０℃（６ｍｂａｒ）．
【０１３８】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ） ＡＢＸ‐ｓｙｓｔｅｍの部分，６．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ） ＡＢＸ‐ｓｙｓｔｅｍの部分，５．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ） ＡＢＸ‐ｓｙｓｔｅｍの部分，２．７８‐２．７３（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），０．４０（ｓ，３Ｈ），０．３８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．
【０１３９】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４０．１２（ＣＨ），１３９．９７（ＣＨ），１３４．２２（ＣＨ２），１３４．１８（ＣＨ２），４３．９８（２ＣＨ２）２８．２１（２ＣＨ２），１１．９９（２ＣＨ３），−０．７２（ＣＨ３）−０．９２（ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１４０】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２５４（Ｍ＋，１），２２５（Ｍ＋，１００），１９８（２９），１７０（６），１２８（７），９８（２４），８５（８），７１（２７）．
【０１４１】
１，３‐ビス［ジメチル（ビニル）シリル］‐２，２‐ジメチル‐１，３，２‐ジアザシリナン（＊）
３０ｍｌのＤＣＭ中の１，３‐ジアミノプロパン（３．７２ｇ、５０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液を、ＤＣＭ（７０ｍｌ）中のＴＥＡ（２１．８ｇ、２１６ｍｍｏｌ、４．３当量）及びジクロロジメチルシラン（６．５１ｇ、５０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、２５℃で滴下して加えた。反応混合物を２５℃で１６時間攪拌した。その後、クロロジメチルビニルシラン（１２．１ｇ、１００ｍｍｏｌ、２．０当量）を加え、得られた懸濁液を２５℃でさらに１６時間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物（１１．１ｇ、３７．２ｍｍｏｌ、７４％）を無色の油状物として得た。
【化１６】
2020169189.tif 000017
【０１４２】
Ｃ１３Ｈ３０Ｎ２Ｓｉ３，ＭＷ＝２９８．６５ｇ  ｍｏｌ−１
【０１４３】
ｂｐ＝１１５‐１１７℃（７ｍｂａｒ）．
【０１４４】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．２１（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），５．９３（ｄｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７４（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９８‐２．９５（ｍ，４Ｈ），１．４９‐１．４３（ｍ，２Ｈ），０．３０（ｓ，６Ｈ），０．１９（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１４５】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４０．６７（２ＣＨ），１３１．５５（２ＣＨ２）４２．５０（２ＣＨ２），３１．９３（ＣＨ２），３．９６（２ＣＨ３），−０．２４（４ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１４６】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２９８（Ｍ＋，１４），２８３（Ｍ＋‐ＣＨ３，１００），２５５（８），２２８（７），１８４（１３），１５８（８），１３０（５），１００（１）．
【０１４７】
１，２‐ビス｛３‐［ジメチル（ビニル）シリル］‐２，２‐ジメチル‐１，３，２‐ジアザシロリジン‐１‐イル｝エタン（＊）
トリエチレンテトラミン（２．５０ｇ、１７．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及びＴＥＡ（１１．２ｇ、１１１ｍｍｏｌ、６．５当量）の溶液に、ＤＣＭ（５０ｍｌ）溶液中、２５℃で、クロロジメチルビニルシラン（４．３ｇ、３５．９ｍｍｏｌ、２．１当量）を加えた。反応混合物を２５℃で１時間攪拌した。次いで、ジクロロジメチルシラン（４．４１ｇ、３４．２ｍｍｏｌ、２．０当量）を加え、得られた懸濁液を２５℃でさらに１日間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物（７７２ｍｇ、１．８１ｍｍｏｌ、１１％）をわずかに黄色の高粘性油として得た。
【化１７】
2020169189.tif 000018
【０１４８】
Ｃ１８Ｈ４２Ｎ４Ｓｉ４，ＭＷ＝４２６．９０ｇ  ｍｏｌ−１
【０１４９】
ｂｐ＝１５２‐１５４℃（１．７×１０−２ｍｂａｒ）．
【０１５０】
ｌＨ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．２０（ｄｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），５．９６（ｄｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７６（ｄｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），２．９５‐２．８５（ｍ，８Ｈ），０．２１（ｓ，１２Ｈ），０．２０（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１５１】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１３９．５４（２ＣＨ），１３２．０４（２ＣＨ２），５０．７５（２ＣＨ２），４８．１０（２ＣＨ２），４５．３０（２ＣＨ２），１．７７（４ＣＨ３），−１．４８（４ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１５２】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝４２６（Ｍ＋，４），４１１（Ｍ＋‐ＣＨ３，３），３２０（９），２７８（２），２１３（１００），１９９（１），１８５（２），１７１（２），１５７（１），１４２（３），１００（４），８５（６）．
【０１５３】
１，４‐ビス［ジメチル（ビニル）シリル］ピペラジン（Ｍ１）（＊）
ピペラジン（８．００ｇ、９２．９ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（１５０ｍｌ）に室温で溶解した。ＴＥＡ（２１．６ｇ、２１４ｍｍｏｌ、２．３当量）を加え、続いて２５℃でクロロジメチルビニルシラン（２５．８ｇ、２１４ｍｍｏｌ、２．３当量）を滴下して加えた。反応混合物を２５℃で７日間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物Ｍ１（１７．４ｇ、６８．４ｍｍｏｌ、７４％）を無色油状物として得た。
【化１８】
2020169189.tif 000019
【０１５４】
Ｃ１２Ｈ２６Ｎ２Ｓｉ２，ＭＷ＝２５４．５２ｇ  ｍｏｌ−１
【０１５５】
ｂｐ＝９２‐９３℃（５ｍｂａｒ）．
【０１５６】
ｌＨ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．１４（ｄｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），５．９４（ｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），５．７３（ｄｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），２．９７（ｓ，８Ｈ），０．１２（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１５７】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１３９．３４（２ＣＨ），１３２．１５（２ＣＨ２），４７．３６（４ＣＨ２），−２．４３（４ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１５８】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２５４（Ｍ＋，１００），２３９（Ｍ＋‐ＣＨ３，９），２１０（２），１７０（９），１４０（２０），８５（４４）．
【０１５９】
Ｎ，Ｎ‐ビス［ジメチル（ビニル）シリル］ベンジルアミン（Ｍ２）
ベンジルアミン（６．００ｇ、５６．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を室温でＤＣＭ（１１０ｍｌ）に溶解した。ＴＥＡ（１４．２ｇ、１４０ｍｍｏｌ、２．５当量）を加え、続いて２５℃でクロロジメチルビニルシラン（１６．９ｇ、１４０ｍｍｏｌ、２．５当量）を滴下して加えた。反応混合物を２５℃で３日間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物Ｍ２（８．９６ｇ、３２．５ｍｍｏｌ、５８％）を無色の油状物として得た。
【化１９】
2020169189.tif 000020
【０１６０】
Ｃ１５Ｈ２５ＮＳｉ２，ＭＷ＝２７５．５４ｇ  ｍｏｌ−１
【０１６１】
ｂｐ＝１０９‐１１３℃（５ｍｂａｒ）．
【０１６２】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．２８‐７．２４（ｍ，２Ｈ），７．２１‐７．１７（ｍ，２Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｄｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），５．８７（ｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），５．６６（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），４．０８（ｓ，２Ｈ），０．１９（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１６３】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４４．１４（Ｃ），１４０．６１（２ＣＨ），１３１．７１（２ＣＨ２），１２８．３４（２ＣＨ），１２６．７５（２ＣＨ），１２６．５２（ＣＨ），４９．１４（ＣＨ２），０．２９（４ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１６４】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２７５（Ｍ＋，１４），２６０（Ｍ＋‐ＣＨ３，１００），２３２（１４），１９８（６６），１６２（２５），１３５（２３），１１６（１０），８５（４１），５９（６４）．
【０１６５】
Ｎ，Ｎ‐ビス［ジメチル（ビニル）シリル］トルイジン（Ｍ３）
トルイジン（３．８９ｇ、３６．３ｍｍｏｌ、１．０当量）及びＴＥＡ（９．１８ｇ、９０．７ｍｍｏｌ、２．５当量）をＤＣＭ（６０ｍｌ）に室温で溶解した。次に、クロロジメチルビニルシラン（１０．９ｇ、９０．７ｍｍｏｌ、２．５当量）を２５℃で滴下して加えた。反応混合物を２５℃で３日間攪拌した。次いで、クロロジメチルビニルシランの第二の部分（２．２０ｇ、１８．２ｍｍｏｌ、０．５当量）を加え、得られた混合物を２５℃でさらに６日間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物Ｍ３（７．７０ｇ、２７．９ｍｍｏｌ、７７％）を無色の油状物として得た。
【化２０】
2020169189.tif 000021
【０１６６】
Ｃ１５Ｈ２５ＮＳｉ２，ＭＷ＝２７５．５４ｇ  ｍｏｌ−１
【０１６７】
ｂｐ＝１００‐１０２℃（４ｍｂａｒ）．
【０１６８】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．９２‐６．８８（ｍ，４Ｈ），６．２９（ｄｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），５．９０（ｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），５．７１（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），０．１８（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１６９】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４４．６５（Ｃ），１４０．８３（２ＣＨ），１３３．３９（Ｃ），１３１．６２（２ＣＨ２），１３０．２７（２ＣＨ），１２９．６０（２ＣＨ），２０．８４（ＣＨ３），０．４４（４ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１７０】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２７５（Ｍ＋，７４），２６０（Ｍ＋‐ＣＨ３，９９），２４６（２３），２３２（１００），２２２（６０），２０６（５５），１７４（２１），１４８（１３），１２１（５），８５（３２），５９（９１）．
【０１７１】
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラキス｛ジメチル（ビニル）シリル‐１，３‐ジアミノプロパン（Ｍ４）（＊）
１，３‐ジアミノプロパン（１．５０ｇ、２０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を、ＤＣＭ（７０ｍｌ）中のＴＥＡ（１２．３ｇ、１２１．４ｍｍｏｌ、６．０当量）及びクロロジメチルビニルシラン（１３．１ｇ、１０１．２ｍｍｏｌ、５．０当量）の溶液に２５℃で滴下して加えた。反応混合物を２５℃で４日間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物Ｍ４（７．１５ｇ、１７．４ｍｍｏｌ、８６％）を無色油状物として得た。
【化２１】
2020169189.tif 000022
【０１７２】
Ｃ１９Ｈ４２Ｎ２Ｓｉ４，ＭＷ＝４１０．９０ｇ  ｍｏｌ−１
【０１７３】
ｂｐ＝１４４‐１４７℃（３×１０−２ｍｂａｒ）．
【０１７４】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．２７（ｄｄ，Ｊ＝２０．６Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，４Ｈ），５．９４（ｄｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），５．７３（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，４Ｈ），２．６７‐２．６３（ｍ，４Ｈ），１．７０‐１．６２（ｍ，２Ｈ），０．２６（ｓ，２４Ｈ）ｐｐｍ．
【０１７５】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４１．０４（４ＣＨ），１３１．５５（４ＣＨ２），４３．２４（２ＣＨ２），４１．３４（ＣＨ２），０．５３（８ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１７６】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝４１０（Ｍ＋，６４），３９５（Ｍ＋‐ＣＨ３，１２），３０９（３），１９８（１００），１４２（６），８５（２６）．
【０１７７】
Ｎ，Ｎ‐ビス［ジメチル（ビニル）シリル］メチルアミン（Ｍ５）
クロロジメチルビニルシラン（３０．２ｇ、２５１ｍｍｏｌ、２．３当量）を室温でＤＣＭ（１２０ｍｌ）に溶解した。次いで、塩化メチルアンモニウム（６．７７ｇ、１００ｍｍｏｌ、１．０当量）を加え、続いてＤＣＭ（３０ｍｌ）中のＴＥＡ（３６．５ｇ、３６１ｍｍｏｌ、３．６当量）の溶液を２５℃で滴下して加えた。反応混合物を２５℃で３日間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物Ｍ５（１３．９ｇ、６９７ｍｍｏｌ、７０％）を無色油状物として得た。
【化２２】
2020169189.tif 000023
【０１７８】
Ｃ９Ｈ２１ＮＳｉ２，ＭＷ＝１９９．４４ｇ  ｍｏｌ−１
【０１７９】
ｂｐ＝７５‐７６℃（３０ｍｂａｒ）．
【０１８０】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．２０（ｄｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），５．９２（ｄｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），５．７０（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），０．１９（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１８１】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４０．５２（２ＣＨ），１３１．４９（２ＣＨ２），３１．４６（ＣＨ３），−０．２６（４ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１８２】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝１９９（Ｍ＋，１６），１８５（Ｍ＋‐ＣＨ３，１００），１７２（１４），１５６（４８），１４４（１５），１３０（１５），１１６（１０），１０３（４），７３（２１），５９（５１）．
【０１８３】
Ｎ，Ｎ‐ビス［ジメチル（ビニル）シリル］プロピルアミン（Ｍ６）
プロピルアミン（４．００ｇ、６７．７ｍｍｏｌ、１．０当量）をＤＣＭ（１２０ｍｌ）に室温で溶解した。ＴＥＡ（１７．１ｇ、１６９ｍｍｏｌ、２．５当量）を加え、続いてクロロジメチルビニルシラン（２０．４ｇ、１６９ｍｍｏｌ、２．５当量）を２５℃で滴下して加えた。反応混合物を２５℃で１８時間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物Ｍ６（１０．３ｇ、４５．３ｍｍｏｌ、６７％）を無色油状物として得た。
【化２３】
2020169189.tif 000024
【０１８４】
Ｃ１１Ｈ２５ＮＳｉ２，ＭＷ＝２２７．５０ｇ  ｍｏｌ−１
【０１８５】
ｂｐ＝７５‐７６℃（１０ｍｂａｒ）．
【０１８６】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．２４（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），５．９１（ｄｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），５．７０（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），２．７５‐２．７１（ｍ，２Ｈ），１．４５‐１．３５（ｍ，２Ｈ），０．７１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．２２（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１８７】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４１．２１（２ＣＨ），１３１．３６（２ＣＨ２），４７．９８（ＣＨ２），２８．６５（ＣＨ２），１１．３５（ＣＨ３），０．５３（４ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１８８】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２２７（Ｍ＋，０．８），２１２（Ｍ＋‐ＣＨ３，５），１９８（１００），１８４（３），１７０（７），１５６（２），１４２（３），１１４（１５），１００（７），８５（５０），５９（５７）．
【０１８９】
Ｎ，Ｎ‐ビス［ジメチル（ビニル）シリル］ブチルアミン（Ｍ７）
ブチルアミン（５．００ｇ、６８．４ｍｍｏｌ、１．０当量）をＤＣＭ（１２０ｍｌ）に室温で溶解した。ＴＥＡ（１７．３ｇ、１７０ｍｍｏｌ、２．５当量）を加え、続いてクロロジメチルビニルシラン（２０．６ｇ、１７０ｍｍｏｌ、２．５当量）を２５℃で滴下して加えた。反応混合物を２５℃で２日間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物Ｍ７（８．８７ｇ、３６．７ｍｍｏｌ、５４％）を無色油状物として得た。
【化２４】
2020169189.tif 000025
【０１９０】
Ｃ１２Ｈ２７ＮＳｉ２，ＭＷ＝２４１．５２ｇ  ｍｏｌ−１
【０１９１】
ｂｐ＝７５‐７６℃（６ｍｂａｒ）．
【０１９２】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．２６（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），５．９２（ｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），５．７２（ｄｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８２‐２．７８（ｍ，２Ｈ），１．４６‐１．３９（ｍ，２Ｈ），１．１４（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．２４（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１９３】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４１．２４（２ＣＨ），１３１．３８（２ＣＨ２），４５．８３（ＣＨ２），３７．８５（ＣＨ２），２０．５８（ＣＨ２），１４．２０（ＣＨ３），０．５６（４ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１９４】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２４１（Ｍ＋，２），２２６（Ｍ＋‐ＣＨ３，１７），１９８（１００），１７０（２１），１５４（６），１２８（３２），１１２（１２），８５（１００），５９（１００）．
【０１９５】
Ｎ，Ｎ‐ビス［ジメチル（ビニル）シリル］‐２，２‐ジメチル‐２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジアザシロール（Ｍ８）（＊）
ＤＣＭ（１００ｍｌ）中のｏ‐フェニレンジアミン（３．３５ｇ、３１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びＴＥＡ（１５．７ｇ、１５５ｍｍｏｌ、５．０当量）の溶液に、ジクロロジメチルシラン（４．０２ｇ、３１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を２５℃で滴下して加えた。反応混合物を２５℃で１６時間攪拌した。その後、クロロジメチルビニルシラン（９．３５ｇ、７７．５ｍｍｏｌ、２．５当量）を加え、得られた懸濁液を２５℃でさらに３日間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物Ｍ８（７．２０ｇ、２１．６ｍｍｏｌ、７０％）を無色油状物として得た。
【化２５】
2020169189.tif 000026
【０１９６】
Ｃ１６Ｈ２８Ｎ２Ｓｉ３，ＭＷ＝３３２．６７ｇ  ｍｏｌ−１
【０１９７】
ｂｐ＝１３５℃（１．３×１０−２ｍｂａｒ）．
【０１９８】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．９８（ｄｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），６．２４（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），５．９０（ｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），５．７３（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），０．３４（ｓ，６Ｈ），０．３０（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１９９】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４２．４５（２Ｃ），１３８．０９（２ＣＨ），１３３．１６（２ＣＨ２），１１８．５１（２ＣＨ），１１４．１６（２ＣＨ），５．５４（２ＣＨ３），−１．３６（４ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０２００】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝２７５（Ｍ＋，１４），２６０（Ｍ＋‐ＣＨ３，１００），２３２（１４），１９８（６６），１６２（２５），１３５（２３），１１６（１０），８５（４１），５９（６４）．
【０２０１】
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラキス［ジメチル（ビニル）シリル］‐１，２‐ジアミノエタン（Ｍ９）（＊）
エチレンジアミン（１．００ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（５０ｍｌ）に室温で溶解した。ＴＥＡ（１０．１ｇ、９９．８ｍｍｏｌ、６．０当量）を加え、続いてクロロジメチルビニルシラン（１２．０ｇ、９９．８ｍｍｏｌ、６．０当量）を２５℃で滴下して加えた。反応混合物を２５℃で２日間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物Ｍ９（３．７１ｇ、９．３５ｍｍｏｌ、５６％）を無色油状物として得た。
【化２６】
2020169189.tif 000027
【０２０２】
Ｃ１８Ｈ４0Ｎ２Ｓｉ４，ＭＷ＝３９６．８７ｇ  ｍｏｌ−１
【０２０３】
ｂｐ＝１５５‐１５７℃（１．７ｍｂａｒ）．
【０２０４】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．２８（ｄｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，４Ｈ），５．９２（ｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），５．７１（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），２．９５（ｓ，４Ｈ），０．２８（ｓ，２４Ｈ）
【０２０５】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４１．５９（４ＣＨ），１３１．６６（４ＣＨ２），４９．４１（２ＣＨ２），１．５０（８ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０２０６】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝３９６（Ｍ＋，０．８），３８１（Ｍ＋‐ＣＨ３，３），３６９（１），２９５（６），２８３（８），２６９（１４），２００（１００），１７０（３１），１４２（１４），１１２（１９），８５（１００），５９（１００）．
【０２０７】
トリス［ジメチル（ビニル）シリル］アミン（Ｍ１０）
ビス［ジメチル（ビニル）シリル］アミン（６．５０ｇ、３５．１ｍｍｏｌ、１．０当量）を、ＴＨＦ（６０ｍｌ）に２５℃で溶解した。その後、シクロヘキサン（２０ｗｔ％）中のｎＢｕＬｉ溶液（１１．８ｇ、３６．８ｍｍｏｌ、１．０５当量）を加えた。この温度で１時間後、クロロジメチルビニルシラン（５．２９ｇ、４３．８ｍｍｏｌ、１．２５当量）を加え、得られた混合物を２５℃でさらに１６時間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物Ｍ１０（７．００ｇ、２６．０ｍｍｏｌ、７４％）を粘着性の油状物／固体として得た。
【化２７】
2020169189.tif 000028
【０２０８】
Ｃ１２Ｈ２７ＮＳｉ３，ＭＷ＝２６９．６１ｇ  ｍｏｌ−１
【０２０９】
ｂｐ＝８５℃（４ｍｂａｒ）．
【０２１０】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．２６（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，３Ｈ），５．８８（ｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，３Ｈ），５．６６（ｄｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，３Ｈ），０．２４（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ．
【０２１１】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４３．２７（３ＣＨ），１３０．４０（３ＣＨ２），３．８４（６ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０２１２】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝３６９（Ｍ＋，０．５），２５４（Ｍ＋‐ＣＨ３，１００），２２６（Ｍ＋，６５），２００（６２），１７２（１８），１５４（９），１３０（３２），１００（３０），５９（３０）．
【０２１３】
文献：Ｊ．Ｈｕ，Ｄ．Ｓｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，３１，８６４４。
【０２１４】
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４‐テトラキス［ジメチル（ビニル）シリル］ベンゼン‐１，４‐ジアミン（Ｍ１１）（＊）
ＤＣＭ（６０ｍｌ）中のｐ‐フェニレンジアミン（２．４３ｇ、２２．５ｍｍｏｌ、１．０当量）及びＴＥＡ（１０．５ｇ、１０４ｍｍｏｌ、４．６当量）の溶液に、２５℃でクロロジメチルビニルシラン（１２．２ｇ、１０１ｍｍｏｌ、４．５当量）を滴下して加えた。反応混合物を２５℃で３日間攪拌した。その後、溶媒を５０％に減少させ、クロロジメチルビニルシラン（１．３５ｇ、１１．２ｍｍｏｌ、０．５当量）を加えて反応速度を増加させた。得られた懸濁液を２５℃でさらに２１日間攪拌した。濾過し、溶媒を除去して残渣を取得し、これを減圧蒸留により精製した。表題化合物Ｍ１１（６．４０ｇ、１４．４ｍｍｏｌ、６４％）を無色油状物として得た。
【化２８】
2020169189.tif 000029
【０２１５】
Ｃ２２Ｈ４0Ｎ２Ｓｉ４，ＭＷ＝４４２．９２ｇ  ｍｏｌ−１
【０２１６】
ｂｐ＝１６２‐１６４℃（３．５×１０−２ｍｂａｒ）
【０２１７】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．８１（ｓ，４Ｈ），６．２８（ｄｄ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，４Ｈ），５．９１（ｄｄ，１４．９Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），５．７１（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），０．１８（ｓ，２４Ｈ）ｐｐｍ．
【０２１８】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４３．３５（２Ｃ），１４０．７４（４ＣＨ），１３１．６７（４ＣＨ２），１３０．４２（４ＣＨ），０．２３（８ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０２１９】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）＝４４４（Ｍ＋，１００），４２９（Ｍ＋‐ＣＨ３，９），４１５（５），４０１（３２），３８７（６），３７３（９），３５９（７），３４５（２），３３１（２），２８９（２），２５９（５），２１８（２），１７３（１０），１３０（９），１００（５），８５（２９）．
【０２２０】
Ｎ１‐＜２‐｛ビス［ジメチル（ビニル）シリル］アミノ｝エチル＞‐Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２‐トリス［ジメチル（ビニル）シリル］エタン‐１，２‐ジアミン（Ｍ１２）（＊）
ジエチレントリエアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉｅａｍｉｎｅ）（３．００ｇ、２９．１ｍｍｏｌ、１．０当量）をＤＣＭ（１２５ｍｌ）に室温で溶解した。ＴＥＡ（１９．１ｇ、１８９ｍｍｏｌ、６．５当量）を加え、続いてクロロジメチルビニルシラン（２２．８ｇ、１８９ｍｍｏｌ、６．５当量）を２５℃で滴下して加えた。反応混合物を２５℃で７日間攪拌した。すべての揮発性物質の濾過及び除去により、表題化合物Ｍ１２（１２．０ｇ、２３．０ｍｍｏｌ、７９％、純度：９１％）を黄色油状物として得た。
【化２９】
2020169189.tif 000030
【０２２１】
Ｃ２４Ｈ５３Ｎ３Ｓｉ５，ＭＷ＝５２４．１３ｇ  ｍｏｌ−１
【０２２２】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．２９（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，５Ｈ），５．９４（ｄｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，５Ｈ），５．７４（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），２．９９‐２．９５（ｍ，４Ｈ），２．８６‐２．８４（ｍ，４Ｈ），０．２９（ｓ，２４Ｈ），０．２４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．
【０２２３】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４１．２６（４ＣＨ），１４０．２８（ＣＨ），１３２．２３（４ＣＨ２），１３１．７３（ＣＨ２），５３．４３（２ＣＨ２），４７．２５（２ＣＨ２），１．０９（８ＣＨ３），−０．６４（２ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０２２４】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍｚ（％）＝５２４（Ｍ＋，０．１），３２５（１００），２８３（１２），２１２（１００），１９８（８９），１７２（５），１２８（２４），８５（８２）．
【０２２５】
Ｎ１，Ｎ６‐（エタン‐１，２‐ジイル）ビス｛Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２‐トリス［ジメチル（ビニル）シリル］エタン‐１，２‐ジアミン｝（Ｍ１３）（＊）
トリエチレンテトラミン（２．００ｇ、１３．７ｍｍｏｌ、１．０当量）をＤＣＭ（６０ｍｌ）に室温で溶解した。ＴＥＡ（１１．１ｇ、１０９ｍｍｏｌ、８．０当量）を加え、続いてクロロジメチルビニルシラン（１３．２ｇ、１０９ｍｍｏｌ、８．０当量）を２５℃で滴下して加えた。反応混合物を２５℃で７日間攪拌した。すべての揮発性物質の濾過及び除去により、表題化合物Ｍ１３（６．１５ｇ、９．４４ｍｍｏｌ、６９％、純度：主異性体の８０％）を黄色油状物として得た。
【化３０】
2020169189.tif 000031
【０２２６】
Ｃ３０Ｈ６６Ｎ４Ｓｉ６，ＭＷ＝６５１．４０ｇ  ｍｏｌ−１
【０２２７】
ｌＨ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．３０（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，４Ｈ），６．２５（ｄｄ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，２Ｈ），５．９７（ｄｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），５．９６（ｄｄ，＝１４．６Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），５．７６（ｄｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），５．７５（ｄｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），３．００‐２．８２（ｍ，１２Ｈ），０．３０（ｓ，２４Ｈ），０．２６（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ．
【０２２８】
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２０℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１４１．１４（４ＣＨ），１４０．１５（２ＣＨ），１３２．１８（２ＣＨ２），１３１．８１（４ＣＨ２），５２．７４（２ＣＨ２），５０．０６（２ＣＨ２），４６．５２（２ＣＨ２），０．９６（８ＣＨ３），−０．９１（４ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０２２９】
ＧＣ‐ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：メジャー異性体ｍ／ｚ（％）＝４５２（Ｍ＋‐１９９，３２），３６９（３），３２５（１００），２５６（１９），２１２（１００），１９８（７３），１４２（３２），８５（２７）；マイナー異性体ｍ／ｚ（％）＝４５２（Ｍ＋‐１９９，１００），２１２（２）．比率４．８：１（ＧＣ）
【０２３０】
［重合手順］
一般的な重合手順：実施例Ａ‐Ｓ、Ｙ、Ｚ及びＬｉｔ  Ｒｅｆ１＋２
シクロヘキサン（表１〜５に示す量）、ブタジエン（表１〜６に示す量の９８．３％）及びスチレン（表に示す量）を、空気を含まない１０ｌ（または５ｌ）の反応器に充填し、攪拌混合物を４０℃まで加熱した。次いで、ＴＭＥＤＡ（量は表に示す）及び分枝剤（ＢＡ）（表１〜５に量及び修飾剤を示す）を加え、ｎ‐ブチルリチウムを滴下して加え、反応混合物の色が黄色に変わるまで反応させた（滴定）。その後、重合体の目標分子量に相当するシクロヘキサン中の開始剤の処方量を直ちに投入して重合を開始した。開始剤の投入開始時間を重合の開始時間として用いた。並行して、開始剤の投入から開始して、６０℃の最終重合温度まで、８０分間、反応器の壁における加熱または冷却によって温度を上昇させた。次いで、ブタジエン（表中の量の１．７％）を投入した。５分後、鎖末端修飾剤３‐メトキシ‐３，８，８，９，９‐ペンタメチル‐２‐オキサ‐７‐チア‐３，８‐ジシラデカン（２ｆ）（表１〜５に示す量）を添加した。２０分後にメタノールを充填して反応を停止させた。ポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ１５２０Ｄで安定化させ、ポリマーを水蒸気ストリッピングにより回収し、残留揮発分が０．６％未満になるまで乾燥させた。試料の完全なデータセットを表１〜５に示す。
【０２３１】
重合手順：実施例Ｔ
シクロヘキサン（表４に示す量）、ブタジエン（表４に示す量の１００％）を、空気を含まない５ｌの反応器に入れ、攪拌混合物を４０℃まで加熱した。次いで、ＴＭＥＤＡ（６２．４ｍｍｏｌ）、フェナントロリン（指示薬）及び分枝剤Ｍ１及びＭ１２（それぞれ３．２５ｍｍｏｌ）を添加し、ｎ‐ブチルリチウムを滴下して加え、反応混合物の色が黄色に変わるまで反応させた（滴定）。その後、重合体の目標分子量に相当するシクロヘキサン中のＮＢの処方量を直ちに投入して重合を開始した。開始剤の投入開始時間を重合の開始時間として用いた。並行して、開始剤の投入から開始して、６０分間、反応器の壁における加熱または冷却を通じて、６０℃の最終重合温度まで温度を上昇させた。次いで、メタノールを充填して反応を停止させた。ポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ１５２０Ｄで安定化させた。試料の完全なデータセットを表４に示す。
【０２３２】
重合手順：実施例Ｕ
シクロヘキサン（表４に示す量）、ブタジエン（表４に示す量の７５％）を空気を含まない５ｌの反応器に入れ、攪拌混合物を６０℃まで加熱した。次いで、ＴＭＥＤＡ（量は表４に示す）、フェナントロリン（指示薬）及び分枝剤（ＢＡ）（量及び修飾剤を表４に示す）を加え、ｎ‐ブチルリチウムを滴下して加え、反応混合物の色が黄色に変わるまで反応させた（滴定）。その後、重合体の目標分子量に相当するシクロヘキサン中のＮＢの処方量を直ちに投入して重合を開始した。開始剤の投入開始時間を重合の開始時間として用いた。並行して、開始剤の投入から開始して、８０分間、反応器の壁における加熱または冷却を通じて、８０℃の最終重合温度まで温度を上昇させた（０．８Ｋ／ｍｉｎ）。同時に、ブタジエン（表中の量の２５％）を１５分かけてゆっくりと加えた。次いで、鎖末端修飾剤Ｎ（表４に示す量）を添加した。２０分後にメタノールを充填して反応を停止させた。ポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ１５２０Ｄで安定化させた。試料の完全なデータセットを表４に示す。
【０２３３】
重合手順：実施例Ｖ
表４に示す量のシクロヘキサン（表４に示す量）、ブタジエン（表４に示す量の３０％）及びスチレン（表に示す量）を、空気を含まない５ｌの反応器に入れ、攪拌混合物を６０℃まで加熱した。次いで、ＴＭＥＤＡ（量は表に示す）及び分枝剤Ｍ１（量は表４に示す）を加え、ｎ‐ブチルリチウムを滴下して加え、反応混合物の色が黄色に変わるまで反応させた（滴定）。その後、重合体の目標分子量に相当するシクロヘキサン中のＮＢの処方量を直ちに投入して重合を開始した。開始剤の投入開始時間を重合の開始時間として用いた。並行して、開始剤の投入から開始して、反応器の壁における加熱または冷却を通じて、８５℃の最終重合温度まで温度を上昇させた（０．５Ｋ／ｍｉｎ）。同時に、ブタジエン（表４に示す量の３４％、流速１．６ｇ／ｍｉｎ）を加え、続いてブタジエン（表４に示す量の２１％、流速１．０ｇ／ｍｉｎ）の第二の漸増投与を行い、さらに続けてブタジエンの最終漸増投与（表４に示す量の１４％、流速０．７ｇ／ｍｉｎ）を行った。８５℃で３０分間攪拌した後、ブタジエン（表４に示す量の１％）を加えた。５分後、鎖末端修飾剤Ｐ（表４に示す量）を添加した。１０分後にメタノールを充填して反応を停止させた。ポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ１５２０Ｄで安定化させた。試料の完全なデータセットを表４に示す。
【０２３４】
重合手順：実施例Ｗ
シクロヘキサン（表４に示す量）、ブタジエン（表４に示す量の５０％）及びスチレン（表に示す量の６５％）を、空気を含まない５ｌの反応器に入れ、攪拌混合物を４０℃まで加熱した。次いで、ＴＭＥＤＡ（量は表に示す）及び分枝剤Ｍ１２（量は表４に示す）を加え、ｎ‐ブチルリチウムを滴下して加え、反応混合物の色が黄色に変わるまで反応させた（滴定）。その後、重合体の目標分子量に相当するシクロヘキサン中のＮＢの処方量を直ちに投入して重合を開始した。開始剤の投入開始時間を重合の開始時間として用いた。並行して、開始剤の投入から開始して、反応器の壁における加熱または冷却を通じて、６０℃の最終重合温度まで温度を上昇させた（０．２５Ｋ／ｍｉｎ）。同時に、ブタジエン（表４に示す量の５０％、流速２．１ｇ／ｍｉｎ）及びスチレン（表４に示す量の３４％、流速０．６ｇ／ｍｉｎ）を加えた。次いで、スチレン（表４に示す量の１％）を加えた。５分後にメタノールを充填して反応を停止させた。ポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ１５２０Ｄで安定化させた。１１２．４ｇ（３７．５ｐｈｒ）のＴＤＡＥ油（Ｖｉｖａｔｅｃ５００）を添加し、溶液を機械式ミキサーで攪拌した。その結果、ムーニー粘度は１１９．５ＭＵから３６．９ＭＵに低下した。試料の完全なデータセットを表４に示す。
【０２３５】
重合手順：実施例Ｘ
シクロヘキサン（表４に示す量）、ブタジエン（表４に示す量の４５％）及びスチレン（表４に示す量の６６％）を、空気を含まない５ｌの反応器に充填し、攪拌混合物を５５℃まで加熱した。次いで、ＴＭＥＤＡ（量は表に示す）及び分枝剤Ｍ１２（０．８２ｍｍｏｌ）を添加し、ｎ‐ブチルリチウムを滴下して加え、反応混合物の色が黄色に変わるまで反応させた（滴定）。その後、重合体の目標分子量に相当するシクロヘキサン中のＮＢの処方量を直ちに投入して重合を開始した。開始剤の投入開始時間を重合の開始時間として用いた。並行して、開始剤の投入から開始して、反応器の壁における加熱または冷却を通じて、７０℃の最終重合温度まで温度を上昇させた（１Ｋ／ｍｉｎ）。同時に、ブタジエン（表４に示す量の５４％、流速３．１ｇ／ｍｉｎ）及びスチレン（表４に示す量の３４％、流速０．３ｇ／ｍｉｎ）を投入した。次に、ブタジエン（表４に示す量の１％）を投入した。５分後、分枝剤Ｍ１（１．９４ｍｍｏｌ）を添加した。５分後、鎖末端修飾剤Ｐ（２．３０ｍｍｏｌ）を添加した。１０分後にメタノールを充填して反応を停止させた。ポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ１５２０Ｄで安定化させた。試料の完全なデータセットを表４に示す。
【０２３６】
比較例１
空気を含まない１０ｌの反応器にシクロヘキサン（４６５２ｇ）、ブタジエン（６８２．３ｇ）及びスチレン（１８６．１ｇ）を入れ、攪拌混合物を４０℃まで加熱した。次に、ＴＭＥＤＡ（１．０２ｇ）を添加し、ｎ‐ブチルリチウムを滴下して加え、反応混合物の色が黄色に変わるまで不純物を反応させた（滴定）。その後、重合体の目標分子量に相当するシクロヘキサン中のＮＢ（４．３９ｍｍｏｌ、ｃ＝０．２５０ｍｏｌ／ｋｇ）の処方量を直ちに投入して重合を開始した。開始剤の投入開始時間を重合の開始時間として用いた。並行して、開始剤の投入から開始して、８０分間、反応器の壁における加熱または冷却を通じて、６０℃の最終重合温度まで温度を上昇させた。次いで、ブタジエン（３．６ｇ）を加え、続いてシリンダーを介してＳｎＣｌ４（０．３１ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン５０ｇを加えた。反応は１５分以内に完了し、最後にブタジエン（１２．５ｇ）を添加した。５分後、シクロヘキサン２０ｇに溶解した鎖末端修飾剤３‐メトキシ‐３，８，８，９，９‐ペンタメチル‐２‐オキサ‐７‐チア‐３，８‐ジシラデカン（２ｆ）（１．０９ｇ）を添加した。２０分後にメタノール（１０．８ｇ）を充填して反応を停止させた。ポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ１５２０Ｄ（２．２ｇ）で安定化させ、ポリマーを水蒸気ストリッピングで回収し、残留揮発分が０．６％未満になるまで乾燥させた。試料の完全なデータセットを表４に示す。
【０２３７】
比較例２
空気を含まない１０ｌの反応器にシクロヘキサン（４７３９ｇ）、ブタジエン（６４９．２ｇ）及びスチレン（１７６．０ｇ）を入れ、攪拌混合物を４０℃まで加熱した。次に、ＴＭＥＤＡ（２．３２ｇ）及びＤＶ（０．３７ｇ）を添加し、ｎ‐ブチルリチウムを滴下して加え、反応混合物の色が黄色に変わるまで不純物を反応させた（滴定）。その後、重合体の目標分子量に相当するシクロヘキサン中のＮＢ（４．１４ｍｍｏｌ、ｃ＝０．１５９ｍｏｌ／ｋｇ）の処方量を直ちに投入して重合を開始した。開始剤の投入開始時間を重合の開始時間として用いた。並行して、開始剤の投入から開始して、８０分間、反応器の壁における加熱または冷却を通じて、６０℃の最終重合温度まで温度を上昇させた。次に、ブタジエン（１１．２ｇ）を加えた。反応は５分以内に完了した。５分後、シクロヘキサン２０ｇに溶解した鎖末端修飾剤３‐メトキシ‐３，８，８，９，９‐ペンタメチル‐２‐オキサ‐７‐チア‐３，８‐ジシラデカン（２ｆ）（１．２４ｇ）を添加した。２０分後にメタノール（１０．１ｇ）を充填して反応を停止させた。ポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ１５２０Ｄ（２．０９ｇ）で安定化させ、ポリマーを水蒸気ストリッピングで回収し、残留揮発分が０．６％未満になるまで乾燥させた。試料の完全なデータセットを表４に示す。
【０２３８】
比較例３
空気を含まない１０ｌの反応器にシクロヘキサン（４１１１ｇ）、ブタジエン（５５９．７ｇ）及びスチレン（１５２．７ｇ）を入れ、攪拌混合物を４０℃まで加熱した。次に、ＴＭＥＤＡ（０．８４ｇ）を添加し、ｎ‐ブチルリチウムを滴下して加え、反応混合物の色が黄色に変わるまで不純物を反応させた（滴定）。その後、重合体の目標分子量に相当するシクロヘキサン中のＮＢ（３．５４ｍｍｏｌ、ｃ＝０．２４９ｍｏｌ／ｋｇ）の処方量を直ちに投入して重合を開始した。開始剤の投入開始時間を重合の開始時間として用いた。並行して、開始剤の投入から開始して、８０分間、反応器の壁における加熱または冷却を通じて、６０℃の最終重合温度まで温度を上昇させ、続いて、ブタジエン（２．７ｇ）を２回添加した。１分後、シクロヘキサン２０ｇに溶解したカップリング剤ＳｉＣ１４（１．９８ｇ）を添加した。１５分後、ブタジエン（１０．３ｇ）を３回添加した。５分後、シクロヘキサン２０ｇに溶解した鎖末端修飾剤３‐メトキシ‐３，８，８，９，９‐ペンタメチル‐２‐オキサ‐７‐チア‐３，８‐ジシラデカン（２ｆ）（１．０８ｇ）を添加した。２０分後にメタノール（０．１１ｇ）を充填して反応を停止させた。ポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ１５２０Ｄ（１．８１ｇ）で安定化させ、水蒸気ストリッピングによってポリマーを回収し、残留揮発分が０．６％未満になるまで乾燥させた。試料の完全なデータセットを表４に示す。
【表１】
2020169189.tif 000032
【表２】
2020169189.tif 000033
【表３】
2020169189.tif 000034
【表４】
2020169189.tif 000035
【表５】
2020169189.tif 000036
【０２３９】
比較例４＝市販の官能化ＳＳＢＲグレードＳＰＲＩＮＴＡＮ（商標）ＳＬＲ４６０２‐Ｓｃｈｋｏｐａｕ
【０２４０】
本発明の未充填ポリマーの貯蔵安定性
図１に示すように、本発明の未充填ポリマーは、通常とは異なる効果的な貯蔵挙動を示す。多くの官能化ポリマーとは対照的に、本発明の未充填ポリマーは、２５℃（空気中）でのムーニー粘度の有意な経時的増加を示さない。理論に拘泥することを望むものではないが、それ自体の化学構造に起因して比較的不安定であるＳｉ‐Ｎ結合が、長期貯蔵時に、修飾剤の分子構造に応じてカップリング率（ムーニー粘度によって反映される）を低下させると考えられる。結果として、縮合反応による酸素を介したカップリングまたはゆっくりと進行する架橋に起因する潜在的なムーニー増加を相殺することができる。
【０２４１】
［充填剤としてシリカを用いた配合］：
【表６】
2020169189.tif 000037
【０２４２】
ポリマーＡ、Ｂ及びＣの化合物ムーニー粘度データ（ＣＭＬ）は、異なる量のＢＡ、したがって異なる加工性レベルを反映する。すなわち、より多くのＢＡを利用したものほど、ＣＭＬデータはより高くなる（ただし、いずれも比較例２を下回る）。効率的なポリマー‐充填剤相互作用は、Ａ及びＢのＭｏｄ３００データがすべての参照に比べて優れていることを反映したものであり、ＣのＭｏｄ３００は参照と同等である。対照的に、Ｃが参照試料と同等の引張強度を示したのに対し、Ａ及びＢは、わずかに低い引張強度値を示す。ヒステリシス特性（ＨＢＵ、６０℃での反発弾性、６０℃でのｔａｎδ）に関して、試料Ａ及びＢは、最新の参照文献例である文献例１を含むすべての参照に比べて、同じ修飾剤投与量において明らかに低いヒステリシス損失を示し、したがって、望ましくない熱放散が少ない。これらのデータから、文献例１、比較例１及び比較例２に比べて、転がり抵抗特性が改善していると考えることができる。試料Ｃは、文献例１と同等だが、比較例１及び比較例２に比べて優れたヒステリシス特性も示す。すべての参照例について、ＢＡの投与量に応じてアイスグリップ（−１０℃でのｔａｎδによって反映される）は向上する。ＤＩＮ摩耗によって反映される潜在的な耐摩耗性は、６つの試料すべてで同等である。
【表７】
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【０２４３】
表７は、ＵＳ３，４８５，８５７に開示されているような１級アミン修飾剤と比較例を比較する。ヒステリシス特性（ＨＢＵ、６０℃での反発弾性、６０℃でのｔａｎδ）は、１級アミン系修飾剤を用いても向上することはない。高用量の修飾剤Ｍ２（Ｍ２  ４ｍｏｌ／試料Ｄの開始剤）では、ヒステリシス特性は、実施例Ｅで得られた結果（１．０８ｍｏｌ  Ｍ３／開始剤）よりもさらに低い。試料Ｄ及びＥの機械的特性（Ｍｏｄ３００‐Ｍｏｄ１００、切断伸度、引張強度）は比較例３と同等であった。
【表８】
2020169189.tif 000039
【０２４４】
比較例４＝市販の官能化ＳＳＢＲグレードＳＰＲＩＮＴＡＮ（商標）ＳＬＲ４６０２‐Ｓｃｈｋｏｐａｕ
【０２４５】
機械的特性に関して、試料Ｒがわずかに低い引張強度を示すのに対し、試料Ｚ及び特に試料Ｐは比較例４に比べて引張強度に優れている。試料Ｐ、Ｒ及びＺについては、ヒステリシス特性（ＨＢＵ、６０℃での反発弾性率、６０℃でのｔａｎδ）が比較例４に比べて向上しており、その順は、Ｚ＞Ｒ＞Ｐ＞＞比較例４であり、それを通じて低燃費タイヤの転がり抵抗特性の向上が期待される。ＤＩＮ摩耗の推定標準偏差の範囲内で、４つの試料はすべて同等であると判断することができる。
【０２４６】
［充填剤としてカーボンブラックを用いた配合］：
【表９】
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【０２４７】
ＣＭＬによって反映される処理動作は、試料Ｐでは比較例４に比べてやや困難であり、Ｚ及び特にＲは、それぞれ、より高いＣＭＬ値を有し、これは効率的なゴム‐充填剤相互作用を示す。機械的特性である引張強度及びＭｏｄ３００‐Ｍｏｄ１００は、すべての試料で同等である。ＨＢＵによって示されるヒステリシス特性及び６０℃での反発弾性は、すべての試料で同等であるが、それに対して６０℃でのｔａｎδは有意に低下、すなわち、比較例４に比べて試料Ｐ、Ｒ及びＺで、特に試料Ｒにおいて改善している。Ｐ、Ｒ、及びＺの６０℃でのｔａｎδ値が低いため、タイヤなどの用途では転がり抵抗の低減が期待できる。ＤＩＮ磨耗はすべての試料で同等であり、すなわち耐摩耗性は試料Ｐ、Ｒ及びＺにおいて低下していない。
【０２４８】
［シリカ化合物の混合処方］
【表１０】
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【０２４９】
［カーボンブラック化合物の混合処方］
【表１１】
2020169189.tif 000042
【０２５０】
［試験方法］
分子量分析は、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ＨＰ１１００を用いたＳＥＣ／ＲＩによって行った。溶離液ＴＨＦをライン上で脱気した。溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。分析ごとに１００μＬのポリマー溶液を注入した。分析は４０℃で行った。分子量は、最初にポリスチレン較正に基づいて計算し、ポリスチレンとして表に示した。実際の分子量（ＳＳＢＲ分子量）は、ＳＥＣ／ＲＩとＳＥＣ／ＭＡＬＬＳから取得する分子量のより早期の比較から導かれる係数で割ることによって決定することができる。係数の値は、ポリマー組成（スチレン及びブタジエン含有率）に依存する。ＳＳＢＲには２１％と２５％のスチレンを使用して１．５２倍の係数を使用することができる。０％のスチレンを含むＳＢＲの場合、係数１．８４を使用することができる。１．５６の係数は、１６％のスチレンを含むＳＳＢＲに使用することができる。１．４１の係数は４５％のスチレンを含むＳＳＢＲに使用することができる。
【０２５１】
ＮＭＲ分光法を、５ｍｍのＢＢＯプローブ中のＢＲＵＫＥＲ  Ａｖａｎｃｅ  ４００上で行った。溶媒、周波数及び温度を特性データに示す。
【０２５２】
減衰全反射で測定するＦＴＩＲ分光法を用いて、ビニル含有率及びスチレン含有率を決定した。
【０２５３】
ガラス転移温度は、以下の条件下でＤＳＣ  Ｑ２０００を用いて測定した：
重量：ｃａ．１０〜１２ｍｇ
試料容器：Ａｌｕ／Ｓ
温度範囲：（−１４０〜８０）℃
加熱速度：２０Ｋ／ｍｉｎ  それぞれ  ５Ｋ／ｍｉｎ
冷却速度：自由冷却
パージガス：２０ｍｌ  Ａｒ／ｍｉｎ
冷却剤：液体窒素
【０２５４】
各試料を少なくとも１回測定した。測定には２回の加熱動作が含まれる。２回目の加熱操作を用いてガラス転移温度を測定した。
【０２５５】
ローターレスせん断レオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９‐９５に従って未加硫レオロジー特性の測定を行い、硬化特性を特徴付けた。試験片を１６０℃、ｔ９５で加硫し、特に硬度及び反発弾性試験のために１６０℃でＴ９５＋５ｍｉｎで加硫した。引張強度及び弾性率は、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０のＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した。ＤＩＮ摩耗は、ＤＩＮ５３５１６（１９８７‐０６‐０１）に従って測定した。硬度ショアＡ（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）及び反発弾性（ＩＳＯ４６６２）は、０℃、室温及び６０°で測定した。０℃及び６０℃におけるｔａｎδとしての動的特性は、Ｇａｂｏ  Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ（ドイツ）製ダイナミックスペクトロメーターＥｐｌｅｘｏｒ  １５０Ｎ／５００Ｎを用いて、周波数２Ｈｚ、圧縮動歪０．２％で測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ６２３の方法Ａに従って、Ｄｏｌｉ‘Ｇｏｏｄｒｉｃｈ’‐Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒで発熱を測定した。
【０２５６】
本開示には以下に例示する実施形態も開示される。
［実施形態１］
下記化学式１のマルチビニルアミノシランであって：
（Ａ）―Ｂｎ（式１）
式中、
Ａは少なくとも２個のアミノ基を有する有機基であり；
各Ｂは、独立して基‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、各基Ｂは、基Ａのアミノ基の置換基であり；
基Ａの少なくとも２つのアミノ基は、それぞれ少なくとも１つの基Ｂで置換され；
ｎは少なくとも２の整数であり、好ましくは２〜６から選ばれる整数であり；及び
基Ａのすべてのアミノ基は３級アミノ基である、前記マルチビニルアミノシラン。
［実施形態２］
下記化学式１‐１〜１‐５から選択される化合物であって：
【化３１】
2020169189.tif 000043
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各々は、独立して、基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ１８アルキル、Ｃ６‐Ｃ１８アリール、場合によりＣ１‐Ｃ４アルキルで置換したＣ３‐Ｃ１２ヘテロアリール、Ｃ７‐Ｃ１８アラルキル、（Ｒ４）ａ‐Ｏ‐（Ｒ５）ｂ、及び‐Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）から選択され、式中、Ｒ４及びＲ５の各々は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル及びＣ６‐Ｃ１８アリールから独立して選択され、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４から選択される整数であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の各々は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され；
Ｒ９及びＲ１０の各々は、二価のエチル、プロピル、ブチル、フェニル及び‐（ＣＨ２）ａ′‐Ｃ６Ｈ５‐（ＣＨ２）ｂ′‐から選択され、式中、ａ′及びｂ′の各々は、０及び１から独立して選択される整数であり；ならびに
ｃは、０、１、２及び３から選択される整数であり；
【化３２】
2020169189.tif 000044
式中、基‐Ｎ＜＞Ｎ‐は、５〜１８員の複素環式基であって、飽和または不飽和であってもよく、環の任意の炭素原子上においてＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換されていてもよく、式中、式１‐２に明示的に示す２個のＮ原子以外のヘテロ原子基は、‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、式中、Ｒ１６は、基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから独立して選択され；
【化３３】
2020169189.tif 000045
式中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２の各々は、単結合及び二価のＣ１‐Ｃ１０アルキル基から独立して選択され、ｄは０、１及び２から選択される整数であり、ｄ′は０及び１から選択される整数であり、ここでｄ′が０である場合、ｄは０であり、各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、独立して、５〜１０員の複素環基であって、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、式中、各Ｘは、‐Ｎ‐、‐Ｃ＝及び‐ＣＨ‐から独立して選択され、式１‐３に明示する２つの基Ｎ及びＸ以外のヘテロ原子基は、‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、式中、Ｒ１６は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、基Ｂ、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択され；
【化３４】
2020169189.tif 000046
式中、Ｄは、５〜１０員の炭素環または複素環基であって、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、ヘテロ原子基は‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、式中、Ｒ１６は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、基Ｂ、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル及びフェニルから選択され、各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、５〜１０員の複素環基から独立して選択され、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、各Ｘは、‐Ｎ‐、‐Ｃ＝及び‐ＣＨ‐から独立して選択され、Ｒ２３は、単結合及び二価のＣ１‐Ｃ１０アルキル基から選択され、ｅは、２、３及び４から選択される整数であり；
【化３５】
2020169189.tif 000047
式中、Ｅは６〜１０員の脂環式または芳香族基であり、各Ｒ′は、独立して、単結合及びＣ１‐Ｃ２アルキルから選択され、各Ｒは、独立して、Ｂ、Ｃ１‐Ｃ４アルキル及びベンジルから選択され、ｆは２及び３から選択される整数である、実施形態１に記載のマルチビニルアミノシラン。
［実施形態３］
式１‐１において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各々が、独立して、基Ｂ及びメチルから選択され；Ｒ９及びＲ１０の各々が二価のエチルであり；及びｃが、０、１、２及び３から選択される整数である、実施形態２に記載のマルチビニルアミノシラン。
［実施形態４］
以下から選択される実施形態２に記載のマルチビニルアミノシランであって、
【化３６】
2020169189.tif 000048
式中、各Ｒが、独立して、Ｂ、Ｃ１‐Ｃ６アルキル及びベンジルから選択され；
【化３７】
2020169189.tif 000049
式中、ＲがＣ１‐Ｃ６アルキル基であり；及び
【化３８】
2020169189.tif 000050
から選択される、前記マルチビニルアミノシラン。
［実施形態５］
式１‐４中、Ｄがシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル及びテトラヒドロフラニルから選択され；各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、ピペリジニル及びピペラジニルから選択され；Ｒ２３は単結合であり；ｅは２及び３から選択される整数であり；好ましくは、
【化３９】
2020169189.tif 000051
から選択される、実施形態２に記載のマルチビニルアミノシラン。
［実施形態６］
式１‐５中、Ｅがシクロヘキシル及びフェニルから選択され；Ｒ′が単結合であり；Ｒが、Ｂ、Ｃ１‐Ｃ４アルキル及びフェニルから選択され；ｆが２及び３から選択される整数であり；好ましくは、
【化４０】
2020169189.tif 000052
から選択され、式中、各Ｒが、独立して、Ｂ、Ｃ１‐Ｃ４アルキル及びフェニルから選択される、実施形態２に記載のマルチビニルアミノシラン。
［実施形態７］
実施形態１〜６のいずれか一項に記載の式１のマルチビニルアミノシランと有機アルカリ金属化合物とを反応させることにより得られる開始剤化合物であって、有機アルカリ金属化合物は好ましくはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐オクチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、２‐ブチルリチウム、４‐フェニルブチルリチウム、ｔ‐ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、ジアルキルアミノプロピルリチウム、Ｎ‐モルホリノプロピルリチウム、ナトリウムビフェニライド（ｂｉｐｈｅｎｙｌｉｄｅ）、ナトリウムナフタレニド及びカリウムナフタレニドから選択される、前記開始剤化合物。
［実施形態８］
実施形態１に記載の化学式１のビニルアミノシランの製造プロセスであって、前記プロセスが、塩基の存在下、アミンと下記の式２のシランとを反応させることを含み：
Ｘ‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式２）
式中、
Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホネート（ＯＴｆ）及びトシレート（ＯＴｏｓ）から選択され；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル、及びフェニルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、ビニル及びブタジエニルから選択され；ならびに
アミンが、１級アミノ基及び２級アミノ基から独立に選択される少なくとも２つの基を有する化合物である、前記製造プロセス。
［実施形態９］
エラストマーポリマー中に分枝を導入するための分枝剤としての、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の式１のビニルアミノシランの使用。
［実施形態１０］
分枝エラストマーポリマーの製造プロセスであって、前記プロセスが：
少なくとも１つの共役ジエン及び実施形態１〜６のいずれか一項に記載の式１のマルチビニルアミノシランを開始剤化合物の存在下で重合するか、
実施形態７に記載の開始剤化合物の存在下で少なくとも１種の共役ジエンを重合するか、または
少なくとも１つの共役ジエンをアニオン重合することによって得られるリビングポリマーと、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の式１のマルチビニルアミノシランとを反応させることを含む、前記製造プロセス。
［実施形態１１］
実施形態１０に記載のプロセスによって得ることができる分枝エラストマーポリマー。
［実施形態１２］
実施形態１１に記載の分枝エラストマーポリマーと、
（ｉ）前記ポリマーを製造するために使用する重合プロセスに添加されるかまたは当該重合プロセスの結果として形成される成分、
（ｉｉ）重合プロセスから溶媒を除去した後に残る成分、及び
（ｉｉｉ）ポリマー製造プロセスの完了後にポリマーに添加する成分
から選択される１つ以上の追加の成分と、を含む未加硫ポリマー組成物。
［実施形態１３］
１つ以上の充填剤を含む、実施形態１２に記載の未加硫ポリマー。
［実施形態１４］
１つ以上の加硫剤を含む、実施形態１２または１３に記載の未加硫ポリマー組成物。
［実施形態１５］
実施形態１４に記載の未加硫ポリマー組成物を加硫することによって得られる加硫ポリマー組成物。
［実施形態１６］
実施形態１４に記載の未加硫ポリマー組成物を加硫することを含む加硫ポリマー組成物の製造プロセス。
［実施形態１７］
実施形態１５に記載の加硫ポリマー組成物から形成する少なくとも１つの成分を含む製品であって、前記製品が、好ましくは、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、ホース、消振ダンパー、履物構成要素、ゴルフボールとホースから選択される、前記製品。
【図１】
2020169189.tif 000068
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月15日(2020.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチビニルアミノシランであって、以下の化合物：
【化１】
2020169189.tif 000069
【化２】
2020169189.tif 000070
式中、
各Ｂは、独立して基‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、
ＲがＣ１‐Ｃ６アルキル基である；
並びに、
下記化学式１‐１及び１‐３〜１‐５の化合物：
【化３】
2020169189.tif 000071
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ１８アルキル、Ｃ６‐Ｃ１８アリール、場合によりＣ１‐Ｃ４アルキルで置換したＣ３‐Ｃ１２ヘテロアリール、Ｃ７‐Ｃ１８アラルキル、‐Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）、及び‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の各々は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、そしてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも２つは‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）であり、
Ｒ９及びＲ１０の各々は、独立して、エチレン（‐Ｃ２Ｈ４‐）、プロピレン（‐Ｃ３Ｈ６‐）、ブチレン（‐Ｃ４Ｈ８‐）、フェニレン及び‐（ＣＨ２）ａ′‐Ｃ６Ｈ５‐（ＣＨ２）ｂ′‐から選択され、式中、ａ′及びｂ′の各々は、０及び１から独立して選択される整数であり、ならびに
ｃは、０、１、２及び３から選択される整数であり；
【化４】
2020169189.tif 000072
式中、
各Ｂは、独立して基‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、
Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２の各々は、単結合及びＣ１‐Ｃ１０アルキレン基から独立して選択され、
ｄは０、１及び２から選択される整数であり、ｄ′は０及び１から選択される整数であり、ここでｄ′が０である場合、ｄは０であり、
各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、独立して、５〜１０員の複素環基であって、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、式中、各Ｘは、‐Ｎ‐、‐Ｃ＝及び‐ＣＨ‐から独立して選択され、式１‐３に明示する２つの基Ｎ及びＸ以外のヘテロ原子基は、‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、式中、Ｒ１６は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、上で定義された基Ｂ、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択され；
【化５】
2020169189.tif 000073
式中、
各Ｂは、独立して基‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、
Ｄは、５〜１０員の炭素環または複素環基であって、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、ヘテロ原子基は‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、式中、Ｒ１６は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、上で定義された基Ｂ、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル及びフェニルから選択され、
各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、５〜１０員の複素環基から独立して選択され、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、各Ｘは、‐Ｎ‐、‐Ｃ＝及び‐ＣＨ‐から独立して選択され、
Ｒ２３は、単結合及びＣ１‐Ｃ１０アルキレン基から選択され、
ｅは、２、３及び４から選択される整数であり；
【化６】
2020169189.tif 000074
式中、
各Ｂは、独立して基‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、
Ｅは６〜１０員の脂環式または芳香族基であり、
各Ｒ′は、独立して、単結合及びＣ１‐Ｃ２アルキレンから選択され、
各Ｒは、独立して、上で定義された基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ４アルキル及びベンジルから選択され、
ｆは２及び３から選択される整数である；
から選択される化合物である、マルチビニルアミノシラン。
【請求項２】
式１‐１において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各々が、独立して、メチル及び‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され；Ｒ９及びＲ１０の各々がエチレンであり；及びｃが、０、１、２及び３から選択される整数である、請求項１に記載のマルチビニルアミノシラン。
【請求項３】
請求項１に記載のマルチビニルアミノシランであって：
【化７】
2020169189.tif 000075
式中、
各Ｂは、独立して基‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、
各Ｒが、独立して、上で定義されたＢ、Ｃ１‐Ｃ６アルキル及びベンジルから選択される；
から選択される、前記マルチビニルアミノシラン。
【請求項４】
式１‐４中、Ｄがシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル及びテトラヒドロフラニルから選択され；各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、ピペリジニル及びピペラジニルから選択され；Ｒ２３は単結合であり；ｅは２及び３から選択される整数である、請求項１に記載のマルチビニルアミノシラン。
【請求項５】
式１‐５中、Ｅがシクロヘキシル及びフェニルから選択され；Ｒ′が単結合であり；Ｒが、請求項１で定義された基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ４アルキル及びベンジルから選択され；ｆが２及び３から選択される整数である、請求項１に記載のマルチビニルアミノシラン。
【請求項６】
請求項１に記載のビニルアミノシランの製造プロセスであって、前記プロセスが、塩基の存在下、アミンと下記の式２のシランとを反応させることを含み：
Ｘ‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式２）
式中、
Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホネート（ＯＴｆ）及びトシレート（ＯＴｏｓ）から選択され、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、ビニル及びブタジエニルから選択され；ならびに
アミンが、１級アミノ基及び２級アミノ基から独立に選択される少なくとも２つの基を有する化合物である、
前記製造プロセス。
【請求項７】
下記の式１のマルチビニルアミノシランと有機アルカリ金属化合物とを反応させることにより得られる開始剤化合物であって、
（Ａ）―Ｂｎ（式１）
式中、
Ａは少なくとも２個のアミノ基を有する有機基であり、
各Ｂは、独立して基‐Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、各基Ｂは、基Ａのアミノ基の置換基であり、
基Ａの少なくとも２つのアミノ基は、それぞれ少なくとも１つの基Ｂで置換され；
ｎは少なくとも２の整数であり、及び
基Ａのすべてのアミノ基は３級アミノ基である、
前記開始剤化合物。
【請求項８】
請求項７に記載の開始剤化合物であって、前記有機アルカリ金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐オクチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、２‐ブチルリチウム、４‐フェニルブチルリチウム、ｔ‐ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、ジアルキルアミノプロピルリチウム、Ｎ‐モルホリノプロピルリチウム、ナトリウムビフェニライド（ｂｉｐｈｅｎｙｌｉｄｅ）、ナトリウムナフタレニド及びカリウムナフタレニドから選択される、前記開始剤化合物。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の開始剤化合物であって、前記マルチビニルアミノシランが、下記化学式１‐１〜１‐５： 
【化８】
2020169189.tif 000076
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各々は、独立して、請求項７で定義される基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ１８アルキル、Ｃ６‐Ｃ１８アリール、場合によりＣ１‐Ｃ４アルキルで置換したＣ３‐Ｃ１２ヘテロアリール、Ｃ７‐Ｃ１８アラルキル、及び‐Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）から選択され、式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の各々は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル及びベンジルから選択され、そしてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも２つは基Ｂであり、
Ｒ９及びＲ１０の各々は、エチレン（‐Ｃ２Ｈ４‐）、プロピレン（‐Ｃ３Ｈ６‐）及びブチレン（‐Ｃ４Ｈ８‐）、フェニレン及び‐（ＣＨ２）ａ′‐Ｃ６Ｈ５‐（ＣＨ２）ｂ′‐から選択され、式中、ａ′及びｂ′の各々は、０及び１から独立して選択される整数であり、ならびに
ｃは、０、１、２及び３から選択される整数であり；
【化９】
2020169189.tif 000077
式中、
基Ｂは請求項７で定義されるとおりであり、
基‐Ｎ＜＞Ｎ‐は、５〜１８員の複素環式基であって、飽和または不飽和であってもよく、環の任意の炭素原子上においてＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換されていてもよく、式中、式１‐２に明示的に示す２個のＮ原子以外のヘテロ原子基は、‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、式中、Ｒ１６は、請求項７で定義される基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから独立して選択され；
【化１０】
2020169189.tif 000078
式中、
基Ｂは請求項７で定義されるとおりであり、
Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２の各々は、単結合及びＣ１‐Ｃ１０アルキレン基から独立して選択され、
ｄは０、１及び２から選択される整数であり、ｄ′は０及び１から選択される整数であり、ここでｄ′が０である場合、ｄは０であり、
各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、独立して、５〜１０員の複素環基であって、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、式中、各Ｘは、‐Ｎ‐、‐Ｃ＝及び‐ＣＨ‐から独立して選択され、式１‐３に明示する２つの基Ｎ及びＸ以外のヘテロ原子基は、‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、式中、Ｒ１６は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、請求項７で定義される基Ｂ、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択され；
【化１１】
2020169189.tif 000079
式中、
基Ｂは請求項７で定義されるとおりであり、
Ｄは、５〜１０員の炭素環または複素環基であって、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、ヘテロ原子基は‐Ｎ＝、＞ＮＲ１６、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、ならびに＞ＳｉＲ１７Ｒ１８から選択され、式中、Ｒ１６は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、請求項７で定義される基Ｂ、フェニル及びベンジルから選択され、Ｒ１７及びＲ１８の各々は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル及びフェニルから選択され、
各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、５〜１０員の複素環基から独立して選択され、飽和または不飽和であってもよく、前記環の任意の炭素原子上においてこれをＣ１‐Ｃ６アルキル基で置換してもよく、各Ｘは、‐Ｎ‐、‐Ｃ＝及び‐ＣＨ‐から独立して選択され、
Ｒ２３は、単結合及びＣ１‐Ｃ１０アルキレン基から選択され、そして
ｅは、２、３及び４から選択される整数であり；
【化１２】
2020169189.tif 000080
式中、
基Ｂは請求項７で定義されるとおりであり、
Ｅは６〜１０員の脂環式または芳香族基であり、
各Ｒ′は、独立して、単結合及びＣ１‐Ｃ２アルキレンから選択され、
各Ｒは、独立して、請求項７で定義される基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ４アルキル及びベンジルから選択され、そして
ｆは２及び３から選択される整数である；
から選択される化合物である、前記開始剤化合物。
【請求項１０】
式１‐１中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各々は、独立して、請求項７で定義される基Ｂ及びメチルから選択され、Ｒ９及びＲ１０の各々はエチレンであり、そしてｃは、０、１、２及び３から選択される整数である、請求項９に記載の開始剤化合物。
【請求項１１】
請求項９に記載の開始剤化合物であって、前記マルチビニルアミノシランが、
【化１３】
2020169189.tif 000081
式中、
基Ｂは請求項７で定義されるとおりであり、そしてＲは独立して基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ６アルキル及びベンジルから選択され；
【化１４】
2020169189.tif 000082
式中、ＲがＣ１‐Ｃ６アルキル基であり、基Ｂは請求項７で定義されるとおりであり；
並びに、
【化１５】
2020169189.tif 000083
式中、Ｂは請求項７で定義されるとおりである；
から選択されるマルチビニルアミノシランである、前記開始剤化合物。
【請求項１２】
請求項９に記載の開始剤化合物であって、式１‐４中、Ｄがシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル及びテトラヒドロフラニルから選択され；各基‐Ｎ＜＞Ｘ‐は、ピペリジニル及びピペラジニルから選択され；Ｒ２３は単結合であり；ｅは２及び３から選択される整数である、前記開始剤化合物。
【請求項１３】
請求項９に記載の開始剤化合物であって、式１‐５中、Ｅがシクロヘキシル及びフェニルから選択され；Ｒ′が単結合であり；Ｒが、請求項７で定義される基Ｂ、Ｃ１‐Ｃ４アルキル及びベンジルから選択され；ｆが２及び３から選択される整数である、前記開始剤化合物。
【請求項１４】
エラストマー共役ジエンポリマー中に分枝を導入するための分枝剤としての、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の式１のマルチビニルアミノシランの使用。
【請求項１５】
分枝エラストマーポリマーの製造プロセスであって、前記プロセスが：
少なくとも１つの共役ジエン及び請求項７〜１３のいずれか一項に記載の式１のマルチビニルアミノシランを開始剤化合物の存在下で重合するか、
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の開始剤化合物の存在下で少なくとも１種の共役ジエンを重合するか、または
少なくとも１つの共役ジエンをアニオン重合することによって得られるリビングポリマーと、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の式１のマルチビニルアミノシランとを反応させることを含む、前記製造プロセス。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプロセスによって得ることができる分枝エラストマーポリマー。
【請求項１７】
請求項１６に記載の分枝エラストマーポリマーと、
（ｉ）前記ポリマーを製造するために使用する重合プロセスに添加されるかまたは当該重合プロセスの結果として形成される成分、
（ｉｉ）重合プロセスから溶媒を除去した後に残る成分、及び
（ｉｉｉ）ポリマー製造プロセスの完了後にポリマーに添加する成分
から選択される１つ以上の追加の成分と、を含む未加硫ポリマー組成物。
【請求項１８】
１つ以上の充填剤を含む、請求項１７に記載の未加硫ポリマー組成物。
【請求項１９】
１つ以上の加硫剤を含む、請求項１７または１８に記載の未加硫ポリマー組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の未加硫ポリマー組成物を加硫することによって得られる加硫ポリマー組成物。
【請求項２１】
請求項１９に記載の未加硫ポリマー組成物を加硫することを含む、加硫ポリマー組成物の製造プロセス。
【請求項２２】
請求項２０に記載の加硫ポリマー組成物から形成する少なくとも１つの成分を含む製品であって、前記製品が、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、消振ダンパー、履物構成要素、ゴルフボールとホースから選択される、前記製品。