(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電率を有するポリマー、このようなポリマーを含む樹脂組成物、この樹脂組成物の硬化物を永久膜として備える半導体装置を提供する。【解決手段】ノルボルネン、置換基が置換または無置換の直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１０のアルキルである置換ノルボルネン、及び無水マレイン酸を含むポリマー。比誘電率が３以下であるポリマー。１６０℃、９０分の条件で熱処理して得られる当該ポリマーの硬化物の５％重量減少温度が、３００℃以上である、ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ１）で表される構造単位（Ａ１）と、
式（ａ２）で表される構造単位（Ａ２）と、
式（ｂ１）で表される構造単位（Ｂ１）と、を含むポリマー。
【化１】
2020169229.tif 000018
（式（ａ１）において、ｎは、０、１、または２である。）
【化２】
2020169229.tif 000019
（式（ａ２）において、ｍは、０、１、または２であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、あるいは置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１０のアルキルであり、ただしＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１０のアルキルである。）。
【化３】
2020169229.tif 000020
【請求項２】
前記構造単位（Ａ１）が、当該ポリマーを構成する構造単位全体に対して、１０モル％以上４０モル％以下であり、
前記構造単位（Ａ２）が、当該ポリマーを構成する構造単位全体に対して、１０モル％以上４０モル％以下であり、
前記構造単位（Ｂ１）が、当該ポリマーを構成する構造単位全体に対して、４５モル％以上５５モル％以下である、
請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式（ｂ２）で表される構造単位（Ｂ２）をさらに含む、請求項１または２に記載のポリマー。
【化４】
2020169229.tif 000021
（式（ｂ２）において、Ｒ５は、置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキルである。）。
【請求項４】
比誘電率が、３以下である、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項５】
１６０℃、９０分の条件で熱処理して得られる当該ポリマーの硬化物の５％重量減少温度が、３００℃以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーを含む、永久膜を形成するための樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーを含む、再配線層の絶縁層を形成するための樹脂組成物。
【請求項８】
半導体チップと、
前記半導体チップの表面上に設けられた、絶縁層を有する再配線層と、を備え、
前記再配線層中の絶縁層が、請求項７に記載の樹脂組成物の硬化物から構成される、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、感光性樹脂組成物、および半導体装置に関する。より詳細には、本発明は、ポリマー、このポリマーを含む永久膜形成用の感光性樹脂組成物、およびこの感光性樹脂組成物の硬化物を永久膜として備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路等の回路形成工程において、感光性樹脂組成物からなるレジスト膜が利用されることがある。このようなレジスト膜に関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、を含むフォトレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１４６０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子装置を構成する永久膜として、感光性樹脂組成物を使用することが検討されている。この場合、感光性樹脂組成物を露光、現像によりパターニングした後、これを硬化することにより永久膜が形成されることとなる。
【０００５】
本発明者が検討した結果、このような永久膜を、特に半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜として用いる場合、電気絶縁性において改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構造単位を導入することにより得られるポリマーは低い誘電率を有し、このようなポリマーを半導体装置の永久膜を作製するための材料として用いた場合、得られる永久膜の電気絶縁性が改善されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明によれば、
式（ａ１）で表される構造単位（Ａ１）と、
式（ａ２）で表される構造単位（Ａ２）と、
式（ｂ１）で表される構造単位（Ｂ１）と、を含むポリマーが提供される。
【０００８】
【化１】
2020169229.tif 000002
（式（ａ１）において、ｎは、０、１、または２である。）
【０００９】
【化２】
2020169229.tif 000003
（式（ａ２）において、ｍは、０、１、または２であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、あるいは置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１０のアルキルであり、ただしＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１０のアルキルである。）。
【００１０】
【化３】
2020169229.tif 000004
【００１１】
また本発明によれば、上記ポリマーを含む、永久膜を形成するための感光性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
さらにまた本発明によれば、上記ポリマーを含む、再配線層の絶縁層を形成するための樹脂組成物が提供される。
【００１３】
さらにまた本発明によれば、
半導体チップと、
前記半導体チップの表面上に設けられた、絶縁層を有する再配線層と、を備え、
前記再配線層中の絶縁層が、上記樹脂組成物の硬化物から構成される、半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低誘電率を有するポリマー、このようなポリマーを含む樹脂組成物、この樹脂組成物の硬化物を永久膜として備える半導体装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
（ポリマーＰ）
本実施形態のポリマー（以下、「ポリマーＰ」と称する）は、式（ａ１）で表される構造単位（Ａ１）と、式（ａ２）で表される構造単位（Ａ２）と、式（ｂ１）で表される構造単位（Ｂ１）とを含む。
【００１７】
【化４】
2020169229.tif 000005
式（ａ１）において、ｎは、０、１、または２である。
【００１８】
【化５】
2020169229.tif 000006
式（ａ２）において、ｍは、０、１、または２であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、あるいは置換または無置換の、直鎖または分枝鎖の炭素数２〜１０のアルキルであり、ただしＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１０のアルキルである。
【００１９】
【化６】
2020169229.tif 000007
【００２０】
ポリマーＰは、上記構造単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ１）を含むことにより、低誘電率を有する。特に、構造単位（Ａ２）におけるＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが、置換または無置換の、直鎖または分枝鎖の炭素数２〜１０のアルキルであることにより、得られるポリマーＰの誘電率が低減される。この理由は必ずしも明らかではないが、得られるポリマーＰが有するアルキル側鎖により、ポリマー同士の絡み合いの程度が適度に抑制されて、ポリマーＰが低密度化するためであると考えられる。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ４を構成するアルキルは、炭素数３〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数４〜１０のアルキルであることがさらにより好ましい。当該アルキルが有し得る置換基としては、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環式の、飽和または不飽和の炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、フェニル等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４を構成し得るアルキルの例としては、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニチル等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２２】
一実施形態において、ポリマーＰは、式（ｂ２）で表される構造単位（Ｂ２）をさらに含んでもよい。以下、構造単位（Ｂ２）を含むポリマーＰを、「ポリマーＰ'」と称する。このような構造単位（Ｂ２）を含むポリマーＰ'は、ポリマーＰと同程度の低誘電率や５％重量減少温度を有するとともに、優れたアルカリ可溶性を有する。そのため、ポリマーＰ'は、アルカリ水溶液を現像液として用いるフォトリソグラフィー法において優れた加工性を有する。
【００２３】
【化７】
2020169229.tif 000008
【００２４】
式（ｂ２）において、Ｒ５は、置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキルである。
Ｒ５を構成する置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキルとしては、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。炭素数１〜１０のシクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００２５】
ポリマーＰの誘電率や耐熱性等の特性は、ポリマーＰまたはポリマーＰ'が含む構造単位の種類およびその量に依存する。ポリマーＰの全構造単位中の、構造単位（Ａ１）の割合は、好ましくは、１０モル％以上４０モル％以下であり、より好ましくは、１５モル％以上３５モル％以下である。本実施形態のポリマーＰまたはポリマーＰ'の全構造単位中の、構造単位（Ａ２）の割合は、好ましくは、１０モル％以上４０モル％以下であり、より好ましくは、１５モル％以上３５モル％以下である。ポリマーＰまたはポリマーＰ'の全構造単位中の、構造単位（Ｂ１）の割合は、好ましくは、４５モル％以上５５モル％以下であり、より好ましくは、４９モル％以上５１モル％以下であり、さらにより好ましくは、４９．５モル％以上５０．５モル％以下である。
【００２６】
ポリマーＰは、上記構造単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ１）を含むことにより、低誘電率を有する。本実施形態のポリマーＰの比誘電率は、好ましくは、３以下であり、より好ましくは、２．９以下である。また、ポリマーＰの誘電正接は、０．０１５以下であり、好ましくは、０．０１以下であり、より好ましくは、０．００７以下である。このような低誘電性のポリマーＰは、たとえば、半導体装置の永久膜および層間絶縁膜等のような絶縁性が要求される物品の材料として好適に用いることができる。
【００２７】
ポリマーＰ'は、上記構造単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ１）に加え、構造単位（Ｂ１）を含むことにより、低誘電率を有するとともに、アルカリ溶解性を有する。本実施形態のポリマーＰ'の比誘電率は、好ましくは、３．３以下であり、より好ましくは、３．１以下であり、さらにより好ましくは、２．９以下である。また、ポリマーＰ'の誘電正接は、０．０４以下であり、好ましくは、０．０３５以下であり、より好ましくは、０．０３以下である。このような低誘電性のポリマーＰ'は、フォトリソグラフィー法により作製され、絶縁性が求められる、半導体装置の永久膜や層間絶縁膜等の物品の材料として好適に用いることができる。
【００２８】
ポリマーＰ'において、ポリマーＰ'の全構造単位中の構造単位（Ａ１）の割合は、好ましくは、１０モル％以上４０モル％以下であり、より好ましくは、１５モル％以上３５モル％以下である。ポリマーＰ'の全構造単位中の、構造単位（Ａ２）の割合は、好ましくは、１０モル％以上４０モル％以下であり、より好ましくは、１５モル％以上３５モル％以下である。ポリマーＰ'の全構造単位中の、構造単位（Ｂ１）の割合は、好ましくは、５モル％以上２０モル％以下であり、より好ましくは、１０モル％以上１５モル％以下である。ポリマーＰ'の全構造単位中の、構造単位（Ｂ２）の割合は、好ましくは、３０モル％以上４５モル％以下であり、より好ましくは、３５モル％以上４２モル％以下である。
【００２９】
またポリマーＰまたはポリマーＰ'は、上記構造単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ１）を含むことにより、その硬化物が優れた耐熱性を有する。例えば、ポリマーＰを１６０℃、９０分の条件で熱処理して得られる硬化物の５％重量減少温度は、３００℃以上、好ましくは、３１０℃以上、より好ましくは３２０℃以上であり得る。このようなポリマーＰまたはポリマーＰ'は、半導体装置の永久レジスト膜、保護膜、層間絶縁膜等のような耐熱性が要求される物品の材料として好適に用いることができる。
【００３０】
ポリマーＰの全構造単位中の、構造単位（Ａ１）と構造単位（Ａ２）の合計量（Ａ１＋Ａ２）に対する、構造単位（Ｂ１）割合は、好ましくは、構造単位（Ａ１＋Ａ２）：構造単位（Ｂ１）（モル比）が１：１．５〜０．９：１であり、より好ましくは、１：１〜１：１．１である。
【００３１】
ポリマーＰの全構造単位中の、構造単位（Ａ１）に対する構造単位（Ａ２）の割合は、好ましくは、構造単位（Ａ１）：構造単位（Ａ２）（モル比）が１：１〜１：５であり、より好ましくは、１：１〜１：３．５である。
【００３２】
ポリマーＰは、上記割合で構造単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ２）を含むことにより、より低減された誘電率とより改善された耐熱性を備え得る。
【００３３】
ポリマーＰ'の全構造単位中の、構造単位（Ａ１）と構造単位（Ａ２）の合計量（Ａ１＋Ａ２）に対する、構造単位（Ｂ１）と構造単位（Ｂ２）の合計量（Ｂ１＋Ｂ２）の割合は、好ましくは、構造単位（Ａ１＋Ａ２）：構造単位（Ｂ１＋Ｂ２）（モル比）が１：１．５〜０．９：１であり、より好ましくは、１：１〜１：１．１である。
【００３４】
ポリマーＰ'の全構造単位中の、構造単位（Ａ１）に対する構造単位（Ａ２）の割合は、好ましくは、構造単位（Ａ１）：構造単位（Ａ２）（モル比）が１：１〜１：５であり、より好ましくは、１：１〜１：３．５である。
【００３５】
ポリマーＰ'は、上記割合で構造単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、および（Ｂ２）を含むことにより、より低減された誘電率とより改善された耐熱性を備え得るとともに、アルカリ溶解性を有し得る。
【００３６】
一実施形態において、ポリマーＰまたはポリマーＰ'の重量平均分子量は、好ましくは、１５００以上３００００以下であり、より好ましくは、３０００以上２５０００以下である。このような範囲の重量平均分子量を有するポリマーＰまたはポリマーＰ'は、適切な架橋構造を形成し得、得られるポリマー硬化物は優れた耐熱性を有し得る。
【００３７】
ポリマーＰは、式（ａ１ｍ）で表されるノルボルネンおよび式（ａ２ｍ）で表される置換ノルボルネンを含むノルボルネン型モノマー（モノマーＡ）と、式（ｂ１ｍ）で表される無水マレイン酸（モノマーＢ）とを付加重合して調製することができる。付加重合の方法としては限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合法を使用することができる。
【００３８】
【化８】
2020169229.tif 000009
【００３９】
【化９】
2020169229.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2020169229.tif 000011
式（ａ１ｍ）中、ｎは、式（ａ１）における定義と同義であり、
式（ａ２ｍ）中、ｍおよびＲ１〜Ｒ４は、式（ａ２）における定義と同義である。
【００４１】
本実施形態のポリマーの調製に用いるモノマーＡとモノマーＢとのモル比は、好ましくは、１：１．５〜０．９：１であり、より好ましくは、１：１〜１：１．１である。また、モノマーＡ中のノルボルネン（ａ１ｍ）と置換ノルボルネン（ａ２ｍ）とのモル比である、ノルボルネン（ａ１ｍ）：置換ノルボルネン（ａ２ｍ）は、好ましくは、１：１〜１：５であり、より好ましくは、１：１〜１：３．５である。
【００４２】
ポリマーＰは、モノマーＡと、モノマーＢと、必要に応じてラジカル重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱して、付加重合反応を進行させることにより調製できる。加熱温度は、例えば、５０℃以上８０℃以下であり、加熱時間は５時間以上２０時間以下である。なお、付加重合反応では、連鎖移動剤などの添加剤を用いて、得られるポリマーの末端構造を制御してもよい。
【００４３】
モノマーＡとモノマーＢの付加重合反応により得られたポリマーＰの、構造単位（Ｂ１）を開環することにより、ポリマーＰ'を得ることができる。詳細には、ポリマーＰ中の無水マレイン酸に由来する構造単位（Ｂ１）のうち一部を開環することにより、ポリマーＰ'を調製することができる。
【００４４】
ここで、無水マレイン酸由来の構造単位（Ｂ１）の開環とその開環率は以下のようにして計測することができる。
熱重量・示差熱分析装置（例えば、日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７２００ＲＶ）に、得られたポリマーＰ'１ｍｇをセットする。これを、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で３５℃から５００℃まで昇温する。３００℃における熱重量減少割合を、開環率とする。
【００４５】
ポリマーＰを開環してポリマーＰ'を得る工程は、ポリマーＰを、（ｉ）塩基性触媒の存在下、アルコールで処理することにより、または（ｉｉ）塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下、アルコールで処理することにより実施される。具体的には、前記重合工程で得られたモノマーＡとモノマーＢの反応混合物に、上記試薬（ｉ）または試薬（ｉｉ）を添加し、４０℃以上９０℃以下で１時間以上５時間以下攪拌して、反応液Ｌ１を得る。反応液Ｌ１中では、ポリマーＰの無水マレイン酸由来の構造単位（Ｂ１）の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。ポリマーＰ'の開環率は、開環工程に用いる金属アルコキシドまたはアルカリ金属の水酸化物の量を調整することにより制御できる。ここで、処理（ｉ）で用いられる塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、または含窒素複素環化合物を用いることができる。
【００４６】
処理（ｉｉ）において、ポリマーＰの無水マレイン酸由来の構造単位（Ｂ１）は、（ｉｉ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物を用いる処理により、開環される。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４７】
処理（ｉ）または処理（ｉｉ）で用いられるアルコールとしては、１価のアルコール（Ｒ５ＯＨ）が好ましい。ここで、Ｒ５は、式（ｂ２）におけるＲ５と同様であり、置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキルである。
【００４８】
この開環工程で、ポリマーＰ中の無水マレイン酸由来の構造単位（Ｂ１）の一部は、以下の式（ｂ１−１）で示される構造となる。ここで、Ｒ５は上記と同義である。
【００４９】
【化１１】
2020169229.tif 000012
【００５０】
次いで、反応液Ｌ１を、塩酸または蟻酸等の酸性水溶液で処理することにより、式（ｂ１−１）で示される構造単位中の金属イオン（Ｎａ＋）をプロトン（Ｈ＋）で置換する。これにより、式（ｂ１−１）で示される構造は、式（ｂ２）で表される構造単位（Ｂ２）となり、ポリマーＰ'が得られる。
【００５１】
【化１２】
2020169229.tif 000013
【００５２】
上記開環工程の後、得られたポリマーＰ'を含む溶液を、水と有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）との混合液で洗浄して、残留した金属成分を除去してもよい。
【００５３】
ポリマーＰ'は、上記開環工程および酸性溶液処理により生じ得る、式（ｂ３）で表される構造単位（Ｂ３）および／または式（ｂ４）で表される構造単位（Ｂ４）を含み得る。ここで、式（ｂ３）において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１０のアルキルである。
【００５４】
【化１３】
2020169229.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2020169229.tif 000015
【００５６】
ポリマーＰ'は、構造単位（Ｂ２）を含むことにより、アルカリ溶解性を有する。そのため、ポリマーＰ'は、アルカリ水溶液を現像液として用いるフォトリソグラフィー法により好適に加工できる。また、ポリマーＰ'のアルカリ溶解性は、これに含まれる構造単位（Ｂ２）の量、換言すると、開環率を調整することにより、所望の程度に調整できる。ポリマーＰ'の開環率は、７５％以上８５％以下であることが好ましい。このような開環率を有する場合、ポリマーＰ'は、優れたアルカリ溶解性と、低誘電性とを有し得、よって半導体装置の永久膜や層間絶縁膜等の物品の材料として好適に使用することができる。
【００５７】
ポリマーＰ'のアルカリ溶解速度は、例えば、８０ｎｍ／秒以上２１００ｎｍ／秒以下とすることができる。ここで、アルカリ溶解速度は、ポリマーＰ'のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分２５質量％）を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、１００℃で１２０秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に当該ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
【００５８】
（用途）
本実施形態のポリマーＰまたはポリマーＰ'は、低誘電性および優れた耐熱性を有することから、たとえば、電子装置用の保護膜、層間絶縁膜、または永久レジスト膜等の永久膜を作製するための材料として好適に用いられ、特に再配線層用の絶縁層を作製するための材料として好適に用いられる。
【００５９】
一実施形態において、ポリマーＰまたはポリマーＰ'を含む樹脂組成物が、永久膜を形成するための材料として提供される。この場合、樹脂組成物は、ポリマーＰまたはポリマーＰ'、架橋剤および感光剤、ならびに必要に応じて他の添加剤が溶剤に溶解された、ワニス状組成物として提供される。
【００６０】
樹脂組成物に用いられる架橋剤としては、ポリマーＰまたはポリマーＰ'と反応する官能基を含む化合物であれば限定されないが、例として、グリシジル基、オキセタニル基及びブロックイソシアネート基からなる群より選択される１種以上を含む化合物が挙げられる。
【００６１】
樹脂組成物に用いられる感光剤としては、ポジ型感光性の樹脂組成物を作製する場合、ジアゾキノン化合物を用いることができる。また、ネガ型感光性の樹脂組成物を作製する場合、感光剤として、光酸発生剤を用いることができる。これらの感光剤はいずれも当該分野で公知の化合物を使用できる。
【００６２】
樹脂組成物に用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
【００６３】
本実施形態における樹脂組成物を調製する方法は限定されず、従来公知の方法を用いて調製することができる。例えば、上記各成分を、溶媒に混合して溶解することにより調製することができる。これにより、ワニス状の樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
本実施形態の樹脂組成物は、基板に塗布した後、熱処理により硬化させて樹脂膜とすることができる。得られる樹脂膜は、これに含まれるポリマーＰまたはポリマーＰ'に起因して、低い誘電率を有するとともに、優れた耐熱性を有する。そのため、このような樹脂膜は、電子装置用の保護膜、層間絶縁膜、または永久レジスト膜等の永久膜、特に再配線層用の絶縁層として好適に用いることができる。
【００６５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
（実施例Ａ１〜Ａ５、比較例Ａ１）
適切な反応容器内に、表１に示す配合量で、原料モノマーとしての、ノルボルネン、置換ノルボルネン、および無水マレイン酸、ならびに重合開始剤としてのアゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業株式会社製の「Ｖ−６０１」）１．５４ｇ、および溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４９．３ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温６５℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。希釈後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いでポリマーを濾取し、さらにメタノールで洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させて、ポリマーＰを得た。ポリマーＰの生成と、ポリマーＰを構成する構造単位の組成は、ポリマーＰをガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ガスクロマトグラフィー装置  ＧＣ−２０３０）で分析し、残留モノマーの量を測定することにより確認した。ポリマーＰの構成は、モノマーの仕込み量から残留モノマーの量を除いたモノマーの量を、ポリマーＰを構成する構造単位の組成比とした。
【００６８】
（実施例Ｂ１〜Ｂ５、比較例Ｂ１）
適切な反応容器内に、表１に示す配合量で、ノルボルネン、置換ノルボルネン、および無水マレイン酸、Ｖ−６０１（重合開始剤）１．５４ｇ、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４９．３ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温６５℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。希釈後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いでポリマーを濾取し、さらにメタノールで洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させて、ポリマーＰを得た。
得られたポリマーＰ５ｇを、ブチルアルコール２５ｇに溶解させた。次いで、トリエチルアミン２ｇを加え、８５℃で６時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、ギ酸で中和した。反応混合物を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した後、乾燥させて、ポリマーＰ'を得た。
【００６９】
表１に記載のアルキル置換ノルボルネンは以下のとおりである。
（置換ノルボルネン）
・置換ノルボルネン１：５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・置換ノルボルネン２：５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・置換ノルボルネン３：５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・置換ノルボルネン４：５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００７０】
（ポリマーＰの評価） 
上記実施例Ａおよび比較例Ａで得られたポリマーＰを、以下の項目について評価した。
【００７１】
＜電気絶縁性＞
ポリマーＰの電気絶縁性を、比誘電率および誘電正接を指標として評価した。測定方法は以下のとおりである。
−比誘電率、誘電正接
ウェハ基板にアルミを蒸着し、その面にスピンコート法でポリマーＰを厚さ２〜３ｕｍ塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥させた。その後、ポリマーＰの面の上からアルミを蒸着した。ウェハ電極上のアルミ膜を主電極（φ８ｍｍ）、ポリマーＰ膜上のアルミを対電極（φ１０ｍｍ）として試験片を得た。この試験片を、ＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー株式会社製、ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ  ＨＰ４２８４Ａ）を用いて、１０ＫＨｚの条件下で、比誘電率を測定した。比誘電率より誘電正接を求めた。
【００７２】
＜耐熱性＞
ポリマーＰの耐熱性を、５％重量減少温度を指標として評価した。測定方法は以下のとおりである。
−５％重量減少温度
熱重量・示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７２００ＲＶ）に、得られたポリマーＰ'  １ｍｇをセットした。これを、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で３５℃から５００℃まで昇温した。この際の、セットしたポリマーＰ'の重量に対し、５％の熱重量減少が生じる温度を読み取った。
結果を表１に示す。
【００７３】
（ポリマーＰ'の評価）
上記実施例Ｂおよび比較例Ｂで得られたポリマーＰ'を、以下の項目について評価した。
【００７４】
＜電気絶縁性＞
ポリマーＰ'の電気絶縁性を、比誘電率および誘電正接を指標として評価した。測定方法は上記のとおりである。
【００７５】
＜アルカリ溶解性＞
ポリマーＰ'のアルカリ溶解性を、アルカリ溶解速度を指標として評価した。測定方法は上記のとおりである。
−アルカリ溶解速度
ポリマーＰ'をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度２５％の溶液を調製した。このポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１００℃で１２０秒間ソフトベークして、厚みＨが約２．０μｍのポリマー膜を形成した。このポリマー膜を形成したシリコンウェハを、２．３８％、２３℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸し、視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間Ｔを測定した。Ｈ及びＴより、以下の式からアルカリ溶解速度を算出した。
（アルカリ溶解速度）［ｎｍ／秒］＝（膜厚Ｈ）／（ポリマー膜が消去するまでの時間Ｔ）
結果を以下の表２に示す。
【００７６】
【表１】
2020169229.tif 000016
【００７７】
【表２】
2020169229.tif 000017