(57)【要約】【課題】アノード表面が酸化されることに起因する接触抵抗の増大を抑制可能な新規な固体酸化物形燃料電池用アノードを提供すること。【解決手段】固体酸化物形燃料電池用アノードは、拡散層と、前記拡散層の集電体側表面に形成された集電層と、前記拡散層の電解質側表面に形成された活性層とを備えている。前記拡散層は、Ｎｉ粒子（Ａ）と、イットリア安定化ジルコニアからなる電解質粒子（Ａ）とを含むサーメット（Ａ）からなる。前記集電層は、Ｎｉ粒子（Ｂ）と、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＹＣＺ）からなる電解質粒子（Ｂ）とを含むサーメット（Ｂ）からなる。前記活性層は、Ｎｉ粒子（Ｃ）と、固体酸化物からなる電解質粒子（Ｃ）とを含むサーメット（Ｃ）からなる。【選択図】図４
2020170607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた固体酸化物形燃料電池用アノード。
（１）前記固体酸化物形燃料電池用アノードは、
拡散層と、
前記拡散層の集電体側表面に形成された集電層と、
前記拡散層の電解質側表面に形成された活性層と
を備えている。
（２）前記拡散層は、
Ｎｉ粒子（Ａ）と、
イットリア安定化ジルコニアからなる電解質粒子（Ａ）と
を含むサーメット（Ａ）からなる。
（３）前記集電層は、
Ｎｉ粒子（Ｂ）と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＹＣＺ）からなる電解質粒子（Ｂ）と
を含むサーメット（Ｂ）からなる。
（４）前記活性層は、
Ｎｉ粒子（Ｃ）と、
固体酸化物からなる電解質粒子（Ｃ）と
を含むサーメット（Ｃ）からなる。
【請求項２】
前記電解質粒子（Ｂ）は、次の式（２）で表される組成を有する請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
ＹxＣｅyＺｒ1-x-yＯ2-δ      …（２）
但し、
０＜ｘ≦０．３０、
０＜ｙ≦０．２０、
δは、電気的中性が保たれる値。
【請求項３】
前記電解質粒子（Ｂ）は、粒子内部におけるＺｒに対するＣｅの平均モル濃度比（Ｃｅ／Ｚｒ比）が０．００１以上０．２以下である請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項４】
前記集電層は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体（ＣＺ）からなるＣＺ粒子をさらに含む請求項１から３までのいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項５】
前記集電層は、前記Ｎｉ粒子（Ｂ）の含有量が３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項６】
オーミック抵抗が０．１２Ω・ｃｍ未満である請求項１から５までのいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項７】
反応抵抗が０．１２Ω・ｃｍ未満である請求項１から６までのいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項８】
前記電解質粒子（Ａ）は、３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下のＹ2Ｏ3を含むイットリア安定化ジルコニアからなり、
前記拡散層に含まれる前記Ｎｉ粒子（Ａ）の含有量は、３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である
請求項１から７までのいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項９】
前記電解質粒子（Ｃ）は、
（ａ）３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下のＹ2Ｏ3を含むイットリア安定化ジルコニア、又は、
（ｂ）次の式（３）を満たすＹＣＺからなり、
前記活性層に含まれる前記Ｎｉ粒子（Ｃ）の含有量は、３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である
請求項１から８までのいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
Ｙx’Ｃｅy'Ｚｒ1-x'-y'Ｏ2-δ'      …（３）
但し、
０＜ｘ'≦０．３０、
０＜ｙ'≦０．２０、
δ'は、電気的中性が保たれる値。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用アノードに関し、さらに詳しくは、固体酸化物電解質として、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＹＣＺ）を含む集電層を備えた固体酸化物形燃料電池用アノードに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境問題・エネルギー問題を解決するための有力な手段の一つである。特に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、（１）発電効率が高い、（２）多様な燃料に対応可能である、（３）小型分散電源から大規模火力代替システムまで幅広い適応性を持つ、（４）Ｐｔ触媒を必要としない、等の利点がある。
しかし、ＳＯＦＣ普及に向けて、作動温度（現状の作動温度：７５０℃）の低温化が鍵となっている。低温化（例えば、６００℃）によって、（１）セルの耐久性向上（化学安定性）、（２）安価な筐体（安価なステンレス鋼）の使用、（３）起動停止時間の短縮、が可能となる。
【０００３】
従来のＳＯＦＣは、７５０℃で運転しており、電解質としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用している。また、従来のＳＯＦＣのアノードには、電極触媒であるＮｉと固体酸化物電解質であるＹＳＺとの複合体（いわゆる、「Ｎｉ−ＹＳＺサーメット」）が用いられている。ＹＳＺの結晶構造は、蛍石構造であり、対称性の高い結晶構造である。そのため、ＹＳＺ中の酸素イオンは、３次元方向への空孔拡散によって移動する。
【０００４】
ＹＳＺは、高温でのイオン伝導度が高い。そのため、ＳＯＦＣの電解質やＳＯＦＣのアノード用の固体電解質には、専らＹＳＺが用いられ、他の固体電解質が用いられた例は少ない。例えば、非特許文献１には、Ｎｉ(５６ｗｔ％)−Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2-δからなるＳＯＦＣ燃料極が開示されている。
【０００５】
非特許文献２には、ＳＯＦＣのアノードではないが、グリセロールを水蒸気改質し、合成ガスを製造するための触媒として、Ｎｉ(５ｗｔ％)−Ｃｅ0〜1Ｚｒ1〜0Ｏ2-δが開示されている。同文献には、Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2-δが最も好ましい点が記載されている。
さらに、非特許文献３には、ＳＯＦＣのアノードではないが、メタンを二酸化炭素と共に改質するための触媒として、Ｎｉ(１５ｗｔ％)−ＭｇＯ(１０ｗｔ％)−Ｃｅ0〜1Ｚｒ1〜0Ｏ2-δが開示されている。同文献には、Ｎｉ−ＭｇＯ−Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2Ｏ2-δが最も好ましい点が記載されている。
【０００６】
ＳＯＦＣは、一般に、電解質の両面に電極が接合された単セルが積層された構造（スタック構造）を取る。各単セルの間には、ガス流路が形成された集電体（セパレータ、インターコネクターなどとも呼ばれる）が配置される。
【０００７】
このような構造を備えたＳＯＦＣにおいて、アノード流路にＨ2を含む燃料ガスを供給し、カソード流路に空気を供給すると、カソードから電解質を通ってアノードの表面までＯ2-が拡散する。その結果、アノード表面においてＯ2-とＨ2とが反応し、Ｈ2Ｏが生成する。Ｈ2Ｏは酸化剤でもあるため、アノードに含まれる電極触媒（Ｎｉ）を酸化させる原因となる。アノードに含まれるＮｉであって、集電体との接触面近傍に存在するものが酸化されると、接触抵抗が増大し、電池性能を低下させる原因となる。しかしながら、アノードの集電体側の表面が酸化されることに起因する接触抵抗の増大を抑制可能なアノードが提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「バイオガス直接供給時のＣｅＯ2−ＺｒＯ2ベースＳＯＦＣ燃料極の性能評価」、電気化学会２０１７年（春）
【非特許文献２】"Catalytic features of Ni supported on CeO2-ZrO2 solid solution in the steam reforming of glycerol for syngas production," RSC Adv., 2014, 4, 31142
【非特許文献３】"Key properties of Ni-MgO-CeO2, Ni-MgO-ZrO2, Ni-MgO-Ce1-xZrxO2 catalysts for the reforming of methane with carbon dioxid," Green Chem., 2018, 20, 1621
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、アノード表面が酸化されることに起因する接触抵抗の増大を抑制可能な新規な固体酸化物形燃料電池用アノードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る固体酸化物形燃料電池用アノードは、以下の構成を備えている。
（１）前記固体酸化物形燃料電池用アノードは、
拡散層と、
前記拡散層の集電体側表面に形成された集電層と、
前記拡散層の電解質側表面に形成された活性層と
を備えている。
（２）前記拡散層は、
Ｎｉ粒子（Ａ）と、
イットリア安定化ジルコニアからなる電解質粒子（Ａ）と
を含むサーメット（Ａ）からなる。
（３）前記集電層は、
Ｎｉ粒子（Ｂ）と、
Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＹＣＺ）からなる電解質粒子（Ｂ）と
を含むサーメット（Ｂ）からなる。
（４）前記活性層は、
Ｎｉ粒子（Ｃ）と、
固体酸化物からなる電解質粒子（Ｃ）と
を含むサーメット（Ｃ）からなる。
【発明の効果】
【００１１】
ＹＣＺは、酸化物イオン伝導体としての機能に加えて、酸素吸蔵・放出能を持つ。そのため、ＹＣＺをＳＯＦＣのアノードの集電層に適用した場合、高出力下での発電により水蒸気が多量に発生しても、ＹＣＺが水蒸気中の酸素イオンをトラップする。その結果、アノードの集電体側の表面近傍におけるＮｉの酸化、及び、これに起因するアノード／集電体間の接触抵抗の増加を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＹＣＺをアノードの集電層に用いた固体酸化物形燃料電池の模式図である。
【図２】Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを用いた従来のアノードの模式図である。
【図３】ＹＣＺによる酸素イオン固定の概念図である。
【図４】図４（Ａ）は、アノード（実施例３）のＳＥＭ像である。図４（Ｂ）は、アノード（実施例３）のＣｅマッピング結果（ＥＰＭＡ分析）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  固体酸化物形燃料電池用アノード］
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用アノードは、
拡散層と、
前記拡散層の集電体側表面に形成された集電層と、
前記拡散層の電解質側表面に形成された活性層と
を備えている。
【００１４】
［１．１．  拡散層］
本発明において、拡散層は、Ｎｉ粒子（Ａ）と、イットリア安定化ジルコニアからなる電解質粒子（Ａ）とを含むサーメット（Ａ）からなる。拡散層は、活性層を支持するためのものである。拡散層と活性層との積層体を含むアノードにおいて、電極反応は、主として活性層内で生じる。そのため、拡散層は、必ずしも高いイオン伝導性を有している必要はない。
【００１５】
すなわち、拡散層は、少なくとも、
（ａ）その電解質側表面に形成される活性層を支持するための機能、
（ｂ）燃料ガスを活性層まで拡散させる機能、
（ｃ）電極反応により活性層で放出された電子を集電体まで輸送する機能、及び、
（ｄ）電極反応により活性層で生成した水蒸気をアノード外に排出する機能
を備えている必要がある。
拡散層の組成は、このような機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。
【００１６】
［１．１．１．  Ｎｉ粒子（Ａ）］
Ｎｉ粒子（Ａ）の含有量は、拡散層としての機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。一般に、Ｎｉ粒子（Ａ）の含有量が少なすぎると、拡散層の導電性が低下する。従って、Ｎｉ粒子（Ａ）の含有量は、３０ｗｔ％以上が好ましい。含有量は、好ましくは、４０ｗｔ％以上である。
一方、Ｎｉ粒子（Ａ）の含有量が過剰になると、電解質粒子（Ａ）の含有量が少なくなり、機械的強度が低下する。従って、Ｎｉ粒子（Ａ）の含有量は、７０ｗｔ％以下が好ましい。含有量は、好ましくは、６０ｗｔ％以下である。
【００１７】
［１．１．２．  電解質粒子（Ａ）］
本発明において、電解質粒子（Ａ）は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる。電解質粒子（Ａ）の組成は、拡散層としての機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。すなわち、電解質粒子（Ａ）は、活性層に含まれる電解質粒子（Ｃ）と同一の組成を有するものでも良く、あるいは、異なる組成を有するものでも良い。
【００１８】
電解質粒子（Ａ）のＹ2Ｏ3含有量は、機械的強度、活性層に用いられる電解質粒子（Ｃ）との熱膨張係数差などを考慮して、３〜１５ｍｏｌ％が好ましい。
【００１９】
［１．１．３．  気孔率］
拡散層の気孔率は、アノードのガス拡散性、強度、電子伝導性などに影響を与える。一般に、拡散層の気孔率が小さすぎると、ガス拡散性が低下する。従って、拡散層の気孔率は、４０％以上が好ましい。気孔率は、好ましくは、４５％以上、さらに好ましくは、５０％以上である。
一方、拡散層の気孔率が大きくなりすぎると、強度及び電子伝導性が低下する。従って、拡散層の気孔率は、６０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、５８％以下、さらに好ましくは、５５％以下である。
【００２０】
［１．２．  集電層］
集電層は、拡散層の集電体側表面に形成される。本発明において、集電層は、Ｎｉ粒子（Ｂ）と、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＹＣＺ）からなる電解質粒子（Ｂ）とを含むサーメット（Ｂ）からなる。集電層は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体（ＣＺ）からなるＣＺ粒子をさらに含んでいても良い。
集電層は、拡散層から集電体に電子を輸送するためのものである。そのため、集電層は、必ずしも高いイオン伝導度を有している必要はない。しかし、Ｎｉ粒子（Ｂ）が酸化することに起因する接触抵抗の増大を抑制するためには、集電層の材料は、耐酸化性に優れている材料である必要がある。
【００２１】
［１．２．１．  Ｎｉ粒子（Ｂ）］
Ｎｉ粒子（Ｂ）の含有量は、集電層としての機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。一般に、Ｎｉ粒子（Ｂ）の含有量が少なすぎると、集電層の導電性が低下する。従って、Ｎｉ粒子（Ｂ）の含有量は、３０ｗｔ％以上が好ましい。含有量は、好ましくは、４０ｗｔ％以上である。
一方、Ｎｉ粒子（Ｂ）の含有量が過剰になると、電解質粒子（Ｂ）の含有量が少なくなり、機械的強度が低下する。従って、Ｎｉ粒子（Ｂ）の含有量は、７０ｗｔ％以下が好ましい。含有量は、好ましくは、６０ｗｔ％以下である。
【００２２】
［１．２．２．  電解質粒子（Ｂ）］
［Ａ．  酸素吸蔵・放出能］
電解質粒子（Ｂ）は、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の複合酸化物（ＹＣＺ）からなる。ＣｅＯ2は、ＺｒＯ2に酸素吸蔵・放出能を付与する作用がある。一方、Ｙ2Ｏ3は、ＺｒＯ2内、又は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体（以下、「ＣＺ」ともいう）内に酸素イオン空孔を導入し、ＺｒＯ2又はＣＺのイオン伝導度を向上させる作用がある。そのため、適量のＹ2Ｏ3及びＣｅＯ2を含むＹＣＺを電解質粒子（Ｂ）として用いると、高い発電性能と高い耐久性とを兼ね備えた集電層が得られる。
【００２３】
次の式（１）に、ＣＺの酸素吸蔵・放出反応の反応式を示す。式（１）中、右側に進む反応は酸化反応を表し、左側に進む反応は還元反応を表す。
ＣｅＯ2-x−ＺｒＯ2＋(ｘ／２)Ｏ2  ⇔  ＣｅＯ2−ＺｒＯ2      …（１）
ＺｒＯ2中に固溶しているＣｅイオンは、周囲の雰囲気中の酸素分圧に応じて、可逆的に３価の状態（還元状態）と、４価の状態（酸化状態）とを取ることができる。そのため、ＣＺが酸化雰囲気に曝される時には、ＣＺは雰囲気中にある酸素イオンを結晶格子内に取り込む（図３参照）。一方、ＣＺが還元雰囲気に曝される時には、ＣＺは結晶格子内にある酸素イオンを雰囲気中に放出する。この点は、ＹＣＺも同様である。
【００２４】
［Ｂ．  組成］
電解質粒子（Ｂ）は、特に、次の式（２）で表される組成を有するものが好ましい。
ＹxＣｅyＺｒ1-x-yＯ2-δ      …（２）
但し、
０＜ｘ≦０．３０、
０＜ｙ≦０．２０、
δは、電気的中性が保たれる値。
【００２５】
［Ｂ．１．  ｘ］
式（２）中、ｘは、電解質粒子（Ｂ）に含まれるＹ、Ｃｅ及びＺｒの総モル数に対するＹのモル数の比を表す。ｘは、特に限定されるものではなく、０超であれば良い。
但し、ｘが大きくなりすぎると、拡散層に含まれる電解質粒子（Ａ）との熱膨張係数差が大きくなり、機械的強度が低下する場合がある。従って、ｘは、０．３０以下が好ましい。ｘは、好ましくは、０．２０以下である。
【００２６】
［Ｂ．２．  ｙ］
式（２）中、ｙは、電解質粒子（Ｂ）に含まれるＹ、Ｃｅ及びＺｒの総モル数に対するＣｅのモル数の比を表す。Ｃｅは、上述したように、ＺｒＯ2に酸素吸蔵・放出能を付与する作用がある。そのため、ｙが小さくなりすぎると、集電層の耐酸化性が低下する。従って、ｙは、０超が好ましい。ｙは、好ましくは、０．００１以上、さらに好ましくは、０．０２以上である。
【００２７】
一方、ｙが大きくなりすぎると、酸素拡散の活性化エネルギーが大きくなり、かえって酸素が拡散しにくくなる（参考文献１参照）。また、ｙが大きくなりすぎると、焼結性が低下し、集電層の機械的特性が低下する。従って、ｙは、０．２０以下が好ましい。ｙは、好ましくは、０．１以下、さらに好ましくは、０．０８以下である。
［参考文献１］J. Phys. Chem. B 1997, 101, 1750-1753
【００２８】
［Ｂ．３．  δ］
δは、電気的中性が保たれる値を表す。Ｚｒは４価であるのに対し、Ｙは３価である。また、Ｃｅは、ＺｒＯ2中において、４価又は３価を取る。そのため、ＺｒＯ2にＹ及びＣｅを固溶させると、電気的中性が保たれるように、所定量の酸素空孔が導入される。
【００２９】
［Ｃ．  Ｃｅ／Ｚｒ比］
「Ｃｅ／Ｚｒ比」とは、電解質粒子（Ｂ）に含まれるＺｒの平均モル濃度に対するＣｅの平均モル濃度の比をいう。
Ｃｅ／Ｚｒ比が大きくなるほど、集電層の耐久性が向上する。このような効果を得るためには、Ｃｅ／Ｚｒ比は、０．００１以上が好ましい。
【００３０】
一方、Ｃｅ／Ｚｒ比が大きくなりすぎると、かえってイオン伝導度が低下し、あるいは、焼結性が低下する。従って、Ｃｅ／Ｚｒ比は、０．２０以下が好ましい。
【００３１】
［１．２．３．  気孔率］
集電層の気孔率は、アノードのガス拡散性、強度、電子伝導性などに影響を与える。一般に、集電層の気孔率が小さすぎると、ガス拡散性が低下する。従って、集電層の気孔率は、４０％以上が好ましい。気孔率は、好ましくは、４５％以上、さらに好ましくは、５０％以上である。
一方、集電層の気孔率が大きくなりすぎると、強度及び電子伝導性が低下する。従って、集電層の気孔率は、６０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、５８％以下、さらに好ましくは、５５％以下である。
【００３２】
［１．２．４．  ＣＺ粒子］
ＣＺ粒子とは、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体からなる粒子をいう。ＹＣＺを含む集電層の製造方法には、種々の方法がある。例えば、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットからなる拡散層の表面に、ＣＺ粒子を含むスラリーを含浸させ、所定の温度で焼成すると、表面近傍のＹＳＺとＣＺとが反応し、ＹＣＺが生成する。この時、未反応のＣＺ粒子が残留する場合がある。集電層は、このような未反応のＣＺ粒子を含んでいても良い。
【００３３】
［１．３．  活性層］
活性層は、拡散層の電解質側表面に形成される。本発明において、活性層は、Ｎｉ粒子（Ｃ）と、固体酸化物からなる電解質粒子（Ｃ）とを含むサーメット（Ｃ）からなる。活性層は、電極反応の反応場となる部分である。そのため、活性層は、電子伝導性及びイオン伝導性に優れている必要がある。また、高い耐久性を得るためには、活性層は、耐酸化性に優れているのが好ましい。
【００３４】
［１．３．１．  Ｎｉ粒子（Ｃ）］
Ｎｉ粒子（Ｃ）は、活性層中において、電極触媒及び電子伝導体として機能する。そのため、Ｎｉ粒子（Ｃ）の含有量が少なくなりすぎると、セル全抵抗が高くなり、発電出力も低下する。従って、Ｎｉ粒子（Ｃ）の含有量は、３０ｗｔ％以上が好ましい。
【００３５】
一方、Ｎｉ粒子（Ｃ）の含有量が過剰になると、活性層中における電解質粒子（Ｃ）の割合が少なくなるため、かえってセル全抵抗が高くなり、発電出力も低下する。従って、Ｎｉ粒子（Ｃ）の含有量は、７０．０ｗｔ％以下が好ましい。Ｎｉ粒子（Ｃ）の含有量は、好ましくは、６５．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、６０ｗｔ％以下である。
【００３６】
［１．３．２．  電解質粒子（Ｃ）］
電解質粒子（Ｃ）の組成は、活性層としての機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。電解質粒子（Ｃ）は、電解質粒子（Ａ）及び／又は電解質粒子（Ｂ）と同一の組成を有するものでも良く、あるいは、異なる組成を有するものでも良い。
【００３７】
電解質粒子（Ｃ）としては、例えば、
（ａ）３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下のＹ2Ｏ3を含むイットリア安定化ジルコニア、
（ｂ）次の式（３）を満たすＹＣＺ、
などがある。
Ｙx’Ｃｅy'Ｚｒ1-x'-y'Ｏ2-δ'      …（３）
但し、
０＜ｘ'≦０．３０、
０＜ｙ'≦０．２０、
δ'は、電気的中性が保たれる値。
【００３８】
特に、式（３）で表すＹＣＺは、耐酸化性に優れているので、活性層を構成する電解質粒子（Ｃ）として好適である。電解質粒子（Ｃ）がＹＣＺからなる場合、ｘ’及びｙ’は、以下の条件を満たしているのが好ましい。
【００３９】
［Ａ．  ｘ'］
式（３）中、ｘ'は、電解質粒子（Ｃ）に含まれるＹ、Ｃｅ及びＺｒの総モル数に対するＹのモル数の比を表す。Ｙは、上述したように、ＺｒＯ2のイオン伝導度を向上させる作用がある。そのため、ｘ'が小さくなりすぎると、活性層のイオン伝導度が低下する。従って、ｘ'は、０超が好ましい。ｘ'は、好ましくは、０．０３以上、好ましくは、０．０５以上、さらに好ましくは、０．０７以上である。
【００４０】
一方、ｘ'が大きくなりすぎると、かえってイオン伝導度が低下する。従って、ｘは、０．３０以下が好ましい。ｘは、好ましくは、０．２０以下である。
【００４１】
［Ｂ．  ｙ'］
式（３）中、ｙ'は、電解質粒子（Ｃ）に含まれるＹ、Ｃｅ及びＺｒの総モル数に対するＣｅのモル数の比を表す。Ｃｅは、上述したように、ＺｒＯ2に酸素吸蔵・放出能を付与する作用がある。そのため、ｙ'が小さくなりすぎると、活性層の耐酸化性が低下する。従って、ｙ'は、０超が好ましい。ｙ'は、好ましくは、０．００１以上である。
【００４２】
一方、ｙ'が大きくなりすぎると、酸素拡散の活性化エネルギーが大きくなり、かえって酸素が拡散しにくくなる（参考文献１参照）。また、ｙ'が大きくなりすぎると、焼結性が低下し、活性層の機械的特性が低下する。従って、ｙ'は、０．２０以下が好ましい。
【００４３】
［Ｃ．  δ'］
δ'は、電気的中性が保たれる値を表す。Ｚｒは４価であるのに対し、Ｙは３価である。また、Ｃｅは、ＺｒＯ2中において、４価又は３価を取る。そのため、ＺｒＯ2にＹ及びＣｅを固溶させると、電気的中性が保たれるように、所定量の酸素空孔が導入される。
【００４４】
［Ｄ．  Ｃｅ／Ｚｒ比］
「Ｃｅ／Ｚｒ比」とは、電解質粒子（Ｃ）に含まれるＺｒの平均モル濃度に対するＣｅの平均モル濃度の比をいう。
Ｃｅ／Ｚｒ比が大きくなるほど、活性層の耐久性が向上する。このような効果を得るためには、Ｃｅ／Ｚｒ比は、０．００１以上が好ましい。Ｃｅ／Ｚｒ比は、好ましくは、０．００２以上である。
【００４５】
一方、Ｃｅ／Ｚｒ比が大きくなりすぎると、かえってイオン伝導度が低下し、あるいは、焼結性が低下する。従って、Ｃｅ／Ｚｒ比は、０．２０以下が好ましい。
【００４６】
［１．３．３．  気孔率］
活性層の気孔率は、発電特性に影響を与える。活性層の気孔率が小さすぎると、反応生成物である水蒸気の排出特性が低下する。従って、活性層の気孔率は、２０％以上が好ましい。気孔率は、好ましくは、２２％以上、さらに好ましくは、２５％以上である。
一方、活性層の気孔率が大きくなりすぎると、三相界面が相対的に少なくなり、かえって発電特性が低下する。従って、活性層の気孔率は、４０％以下が好ましい。気孔率は、好ましくは、３５％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。
【００４７】
［１．４．  特性］
［１．４．１．  オーミック抵抗］
「オーミック抵抗」とは、燃料電池の内部抵抗の内、構成素材の抵抗成分をいう。ＹＣＺを集電層に用いることによって、酸素吸蔵作用を示し、かつ、酸素拡散性も向上する。酸素吸蔵作用により、Ｎｉ酸化に対する抵抗が向上し、集電層の電子伝導性の低下が抑制される。その結果、オーミック抵抗が低下する。
具体的には、アノードの組成を最適化すると、オーミック抵抗は、０．１２Ω・ｃｍ以下となる。アノードの組成をさらに最適化すると、オーミック抵抗は、０．１１Ω・ｃｍ以下となる。
【００４８】
［１．４．２．  反応抵抗］
「反応抵抗」とは、燃料電池の内部抵抗の内、化学反応（電極反応）の速度限界による抵抗成分をいう。ＹＣＺを集電層に用いると、オーミック抵抗だけでなく、反応抵抗も低下する。
具体的には、アノードの組成を最適化すると、反応抵抗は、０．１２Ω・ｃｍ以下となる。アノードの組成をさらに最適化すると、反応抵抗は、０．１Ω・ｃｍ以下となる。
【００４９】
［２．  固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法は、
（ａ）Ｎｉ粒子（Ａ）、及び、電解質粒子（Ａ）の原料を含む原料混合物（Ａ）を用いて拡散層成形体を作製する拡散層成形体作製工程と、
（ｂ）拡散層成形体の表面に、Ｎｉ粒子（Ｃ）、及び、電解質粒子（Ｃ）の原料を含む原料混合物（Ｃ）を用いて活性層成形体を形成する活性層成形体形作製工程と、
（ｃ）得られた積層体を焼結させる焼結工程と、
（ｄ）拡散層／活性層からなる焼結体の活性層が形成されていない面にＣＺ粒子を含むスラリーを含浸させ、拡散層に含まれるＹＳＺとＣＺとを固相反応させることにより、ＹＣＺを生成させる集電層形成工程と、
（ｅ）得られた焼結体を還元処理する還元工程と、
を備えている。
【００５０】
［２．１．  拡散層成形体作製工程］
まず、Ｎｉ粒子（Ａ）、及び、電解質粒子（Ａ）の原料を含む原料混合物（Ａ）を用いて拡散層成形体を作製する（拡散層成形体作製工程）。
【００５１】
電解質粒子（Ａ）の原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な原料を選択することができる。
例えば、電解質粒子（Ａ）の原料としては、
（ａ）目的とする組成を有するＹＳＺ粉末、
（ｂ）目的とする組成となるように配合されたＺｒＯ2粉末と、Ｙ2Ｏ3粉末との混合物
などがある。
Ｎｉ粒子（Ａ）の原料としては、例えば、ＮｉＯ粉末などがある。
【００５２】
また、原料混合物（Ａ）中には、造孔材（例えば、カーボン粉末）が含まれていても良い。原料混合物（Ａ）中にＮｉＯ粉末が添加されている場合、焼結体作製後に還元処理される。その際、体積収縮が起こり、焼結体内に気孔が導入される。そのため、造孔材は、必ずしも必要ではない。しかし、原料混合物（Ａ）中に造孔材を添加すると、気孔率の制御の自由度が増大する。
【００５３】
拡散層成形体の作製方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。拡散層成形体の作製方法としては、例えば、
（ａ）原料混合物（Ａ）を含むスラリーをテープ成形し、得られたグリーンシートを複数枚積層し、積層体を静水圧プレスして圧着させる方法、
（ｂ）原料混合物（Ａ）を金型でプレス成形する方法、
などがある。
【００５４】
［２．２．  活性層成形体作製工程］
次に、拡散層成形体の表面に、Ｎｉ粒子（Ｃ）、及び、電解質粒子（Ｃ）の原料を含む原料混合物（Ｃ）を用いて活性層成形体を形成する（活性層成形体作製工程）。
【００５５】
電解質粒子（Ｃ）の原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な原料を選択することができる。電解質粒子（Ｃ）の原料としては、
（ａ）目的とする組成を有するＹＳＺ粉末若しくはＹＣＺ粉末、
（ｂ）目的とする組成となるように配合されたＹＳＺ粉末と、ＣｅＯ2粉末及び／又はＣＺ粉末との混合物
（ｃ）目的とする組成となるように配合されたＺｒＯ2粉末とＹ2Ｏ3粉末との混合物、若しくは、ＺｒＯ2粉末とＹ2Ｏ3粉末とＣｅＯ2粉末との混合物
などがある。
Ｎｉ粒子（Ｃ）の原料の詳細については、Ｎｉ粒子（Ａ）の原料と同様であるので、説明を省略する。
【００５６】
さらに、原料混合物（Ａ）と同様の理由から、原料混合物（Ｃ）中には、造孔材（例えば、カーボン粉末）が含まれていても良い。
【００５７】
活性層成形体の作製方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。活性層成形体の作製方法としては、例えば、
（ａ）原料混合物（Ｃ）を含むスラリーをテープ成形し、得られたグリーンシートを拡散層成形体の上に積層し、積層体を静水圧プレスして圧着させる方法、
（ｂ）原料混合物（Ｃ）を含むスラリーを作製し、拡散層成形体の表面にスラリーをスクリーン印刷する方法、
などがある。
【００５８】
［２．３．  焼結工程］
次に、得られた積層体を焼結させる（焼結工程）。焼結条件は、原料組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。焼結は、通常、大気雰囲気下において、１０００℃〜１５００℃で１時間〜５時間行うのが好ましい。
原料混合物中に２種以上の酸化物が含まれている場合、焼結中に固相反応が進行し、所定の組成を有する固溶体が生成する。また、原料混合物中に造孔材が含まれている場合、焼結時に造孔材が消失し、焼結体内に気孔が形成される。
【００５９】
［２．４．  集電層形成工程］
次に、拡散層／活性層からなる焼結体の活性層が形成されていない面にＣＺ粒子を含むスラリーを含浸させる。次いで、これを所定温度に加熱する。これにより、拡散層に含まれるＹＳＺとＣＺとが固相反応し、ＹＣＺが生成する。固相反応の条件は、原料組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。固相反応は、通常、大気雰囲気下において、５００℃〜１０００℃で１時間〜１０時間行うのが好ましい。
【００６０】
［２．５．  還元工程］
次に、得られた焼結体を還元処理する（還元工程）。これにより、本発明に係るアノードが得られる。還元処理は、焼結体中に含まれるＮｉＯ粒子をＮｉ粒子に還元するために行われる。還元条件は、特に限定されるものではなく、アノード、電解質、及びカソードの組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。
なお、固体酸化物形燃料電池は、後述するように、アノード／電解質／反応防止層／カソードの接合体からなる。アノードの還元は、通常、各層を接合した後に行われる。
【００６１】
［３．  固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法は、
（ａ）Ｎｉ粒子（Ａ）、及び、電解質粒子（Ａ）の原料を含む原料混合物（Ａ）を用いて拡散層成形体を作製する拡散層成形体作製工程と、
（ｂ）拡散層成形体の一方の表面に、Ｎｉ粒子（Ｃ）、及び、電解質粒子（Ｃ）の原料を含む原料混合物（Ｃ）を用いて活性層成形体を形成する活性層成形体形作製工程と、
（ｃ）拡散層成形体の他方の表面に、Ｎｉ粒子（Ｂ）、及び、電解質粒子（Ｂ）の原料を含む原料混合物（Ｂ）を用いて集電層成形体を形成する集電層成形体形作製工程と、
（ｄ）得られた積層体を焼結させる焼結工程と、
（ｅ）得られた焼結体を還元処理する還元工程と、
を備えている。
【００６２】
本実施の形態に係る方法は、活性層成形体／拡散層成形体／集電層成形体からなる積層体を作製し、積層体を一体的に焼結させるものである。この点が第１の実施の形態とは異なる。集電層成形体の形成方法は、活性層成形体の形成方法と同様である。その他の点については第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６３】
［４．  固体酸化物形燃料電池］
図１に、ＹＣＺをアノードの集電層に用いた固体酸化物形燃料電池の模式図を示す。
図１において、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１０は、
電解質１２と、
電解質１２の一方の面に接合されたアノード１４と、
電解質１２の他方の面に接合されたカソード１６と、
電解質１２とカソード１６との間に挿入された反応防止層１８と
を備えている。
【００６４】
アノード１４は、拡散層１４ａと、拡散層１４ａの集電体側表面に形成された集電層１４ｂと、拡散層１４ａの電解質１２側表面に形成された活性層１４ｃとを備えている。拡散層１４ａ、集電層１４ｂ、及び活性層１４ｃの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００６５】
電解質１２、カソード１６、及び反応防止層１８の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
例えば、電解質１２には、ＹＳＺなどを用いることができる。また、カソード１６には、(Ｌａ,Ｓｒ)ＣｏＯ3（ＬＳＣ）、(Ｌａ,Ｓｒ)(Ｃｏ,Ｆｅ)Ｏ3（ＬＳＣＦ）などを用いることができる。
反応防止層１８は、電解質１２とカソード１６とが直接、接触することにより生じる反応を防止するための層であり、必要に応じて挿入される。例えば、電解質１２がＹＳＺであり、カソード１６がＬＳＣである場合、反応防止層１８には、Ｇｄ添加ＣｅＯ2（ＧＤＣ）を用いるのが好ましい。
【００６６】
［４．  作用］
図２に、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを用いた従来のアノードの模式図を示す。アノードがＮｉ−ＹＳＺサーメットからなるＳＯＦＣにおいて、アノードにＨ2ガスを供給し、カソードに空気を供給すると、カソード側からアノード側に向かってＯ2-が拡散する。その結果、アノード表面において次の式（４）の反応が進行する。
Ｈ2＋Ｏ2-  →  Ｈ2Ｏ＋２ｅ-      …（４）
【００６７】
ＳＯＦＣの低コスト化及びダウンサイジング化のためには、１セル当たりの出力を上げ、スタック中のセル数を少なくすることが有効である。しかしながら、高出力下の発電では水蒸気が多量に発生し、その水蒸気がアノード中のＮｉを酸化させる。その結果、電極活性が低下する。また、Ｎｉが酸化してＮｉＯになると、体積が約１．６倍に膨張するために、アノードの剥離又はセルの破壊が生じるおそれがある。
【００６８】
これに対し、ＹＣＺは、酸化物イオン伝導体としての機能に加えて、酸素吸蔵・放出能を持つ（図３参照）。そのため、ＹＣＺをＳＯＦＣのアノードの集電層に適用した場合、高出力下での発電により水蒸気が多量に発生しても、ＹＣＺが水蒸気中の酸素イオンをトラップする。その結果、アノード表面近傍におけるＮｉの酸化、及び、これに起因するアノード／集電体間の接触抵抗の増加を抑制することができる。
【実施例】
【００６９】
（実施例１〜４、比較例１）
［１．  セルの作製］
［１．１．  実施例１〜４］
［１．１．１．  ＳＯＦＣセルの作製］
公知の方法を用いて、アノードの拡散層がＮｉ−ＹＳＺサーメットからなるＳＯＦＣセルを作製した。
【００７０】
［１．１．２．  ＹＣＺを含む集電層の作製］
エタノール中に濃度１０ｗｔ％のＣＺ粒子が分散しているＣＺスラリーを調製した。次いで、ＳＯＦＣセルのアノードの拡散層表面にＣＺスラリーを含浸させた。さらに、ＳＯＦＣセルを１００℃で乾燥させた後、大気中、８００℃で焼成した。
【００７１】
ＣＺ粒子には、
（ａ）５ｍｏｌ％ＣｅＯ2−ＺｒＯ2粒子（ＣＺ０５９５）（実施例１）、
（ｂ）９ｍｏｌ％ＣｅＯ2−ＺｒＯ2粒子（ＣＺ０９９１）（実施例２）、
（ｃ）２５ｍｏｌ％ＣｅＯ2−ＺｒＯ2粒子（ＣＺ２５７５）（実施例３）、又は、
（ｄ）５０ｍｏｌ％ＣｅＯ2−ＺｒＯ2粒子（ＣＺ５０５０）（実施例４）、
を用いた。
【００７２】
［１．２．  比較例１］
実施例１で得られたＳＯＦＣセル（ＣＺスラリー未添加）をそのまま試験に供した。
【００７３】
［２．  試験方法］
［２．１．  ＥＰＭＡ分析］
アノードの断面のＥＰＭＡ分析を行った。
［２．２．  オーミック抵抗及び反応抵抗］
インピーダンス振幅：１００ｍＶ、周波数範囲：０．３ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの条件下で、ＳＯＦＣセルのインピーダンスを測定した。得られたインピーダンスから、セル全抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。さらに、セル全抵抗（Ω・ｃｍ）から、オーミック抵抗（Ω・ｃｍ）と反応抵抗（Ω・ｃｍ）とを算出した。
【００７４】
［２．３．  発電出力］
ＳＯＦＣセルのアノード及びカソードに、それぞれ、燃料及び酸化剤を供給し、発電を行った。燃料には、１００％水素を用い、水素流量は２００ｃｃ／ｍｉｎとした。酸化剤には、空気を用い、空気流量は５００ｃｃ／ｍｉｎとした。セル温度は、７００℃とした。セル電圧：０．８Ｖの時の電流値から、発電出力を算出した。
【００７５】
［３．  結果］
［３．１．  ＥＰＭＡ分析］
図４（Ａ）に、アノード（実施例３）のＳＥＭ像を示す。図４（Ｂ）に、アノード（実施例３）のＣｅマッピング結果（ＥＰＭＡ分析）を示す。図４より、上記方法によって、拡散層内に最大１０μｍの集電層が形成されていることが分かった。
【００７６】
［３．２．  セル抵抗、発電出力］
表１に、発電出力、反応抵抗、及びオーミック抵抗を示す。表１より、以下のことが分かる。
（１）実施例１〜４の発電出力は、比較例１に比べて１．２倍以上向上した。
（２）発電時の反応抵抗及びオーミック抵抗は、いずれも、ＣＺ添加により低減した。
【００７７】
【表１】
2020170607.tif 000003
【００７８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用アノードは、家庭用コジェネレーションシステム、独立分散型電源などに用いられる固体酸化物形燃料電池のアノードとして使用することができる。
【図１】
2020170607.tif 000004
【図２】
2020170607.tif 000005
【図３】
2020170607.tif 000006
【図４】
2020170607.tif 000007