(57)【要約】      （修正有）【課題】ケイ素含有材料（窒化ケイ素等）のエッチングによって生成されたケイ素含有副産物の除去能力が高いクリーニング組成物を提供する。【解決手段】フッ素含有化合物を含むクリーニング組成物であって、フッ素含有化合物は、フッ化物塩、フルオロアルカンおよびヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロスルホン酸、フルオロ硫酸塩、およびその任意の組み合わせからなる群から選択される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有化合物を含むクリーニング組成物であって；
前記フッ素含有化合物が、フッ化物塩、フルオロアルカンおよびヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロスルホン酸、フルオロ硫酸塩、およびその任意の組み合わせからなる群から選択される、
前記クリーニング組成物。
【請求項２】
前記クリーニング組成物が追加の試薬をさらに含み；
前記追加の試薬が、ケイ素含有化合物、ハロゲン酸素酸、ハロゲン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、炭酸、シアン酸、ホウ酸、有機酸、有機酸の塩、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、トリアルキルアミン酸化物、またはその任意の組み合わせからなる群から選択される、
請求項１に記載のクリーニング組成物。
【請求項３】
前記ケイ素含有化合物が式Ｉ
【化３】
2020170841.tif 000007
によって表わされ；
各々のＲが、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜５の炭素原子を有するアルキル群、２〜５の炭素を有するアルケニル基、２〜５の炭素原子を有するアルキニル基、１〜５の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜５の炭素原子を有するアルキルアミノ基、スルホン酸基、ホスフェート基、ホスホノ基、およびチオール基からなる群から独立して選択される、
請求項２に記載のクリーニング組成物。
【請求項４】
前記ケイ素含有化合物が式ＩＩ
【化４】
2020170841.tif 000008
によって表わされ；
各々のＲが、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜５の炭素原子を有するアルキル群、２〜５の炭素を有するアルケニル基、２〜５の炭素原子を有するアルキニル基、１〜５の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜５の炭素原子を有するアルキルアミノ基、スルホン酸基、ホスフェート基、ホスホノ基、およびチオール基からなる群から独立して選択されるものであり、ｎは０以上１０以下の整数である、
請求項２に記載のクリーニング組成物。
【請求項５】
前記追加の試薬が、第四級アンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、トリアルキルアミン酸化物、およびその任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載のクリーニング組成物。
【請求項６】
前記フッ素含有化合物が、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸またはテトラフルオロホウ酸を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のクリーニング組成物。
【請求項７】
前記クリーニング組成物が溶媒をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のクリーニング組成物。
【請求項８】
前記クリーニング組成物の全重量に基づいて、前記フッ素含有化合物の濃度が０．１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲である、請求項７に記載のクリーニング組成物。
【請求項９】
前記クリーニング組成物が追加の試薬をさらに含み；クリーニング組成物の全重量に基づいて、前記追加の試薬の濃度が０．００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である、請求項８に記載のクリーニング組成物。
【請求項１０】
前記クリーニング組成物が０．５Å／ｍｉｎよりも高いエッチング残渣の除去速度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のクリーニング組成物。
【請求項１１】
前記クリーニング組成物が１．０Å／ｍｉｎ未満の酸化ケイ素のエッチ速度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のクリーニング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエッチング残渣の除去のためのクリーニング組成物に関し、特に、窒化ケイ素のエッチングから産生された残渣の除去のためのクリーニング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造において、ケイ素含有材料（窒化ケイ素等）は、酸化ケイ素層のための保護層の形成に利用される。例えば、ＳｉＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉウエハは図１中で示され、そこで、酸化ケイ素層１０および窒化ケイ素層（ＳｉＮｘ層）２０は、千鳥配列でシリコンウエハ３０上に堆積し、オリフィス４０は、酸化ケイ素層１０および窒化ケイ素層２０を介して形成される。特異的パターンまたは構造を形成するために、ＳｉＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉウエハはエッチング液中に浸漬され、エッチング液は通常オリフィス４０を介して流れ、窒化ケイ素層２０をエッチングし始める。
【０００３】
従来は、特許文献１（米国特許第７９７６７１８  Ｂ２号）中で開示されるように、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、窒化ケイ素層のエッチングに適用可能なエッチング液として利用されている。窒化ケイ素層のエッチング後に、残渣としてのケイ素含有副産物（Ｓｉ（ＯＨ）４）が生成され、酸化ケイ素層上に堆積する。残渣が後続するプロセスを妨害するので、クリーニング組成物は残渣を除去するために必要となる。例えば、特許文献２（米国特許第１０，３８１，２２６  Ｂ２号）は、クリーニング組成物がフッ化水素酸（ＨＦ）を含むことを開示する。しかしながら、クリーニング組成物もクリーニングプロセスの間に酸化ケイ素層をエッチングし、酸化ケイ素層のエッチ速度は速すぎ、そのため、下にある酸化ケイ素層は多くの場合損傷され、半導体デバイスの信頼性の悪化を引き起こす。
【０００４】
半導体集積度の増加、構造の小型化およびフィルム構造の薄層化についての需要により、酸化ケイ素層および窒化ケイ素層のフィルム厚も漸増的に低減され、パターン精度も高められてきた。前記の条件を考慮して、クリーニングプロセスの最中の残渣と酸化ケイ素層との間の高い選択性を備えたクリーニング組成物を保証することが、ますます要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７,９７６,７１８号明細書
【特許文献２】米国特許第１０，３８１，２２６号明細書
【発明の概要】
【０００６】
従来のクリーニング組成物が残渣と酸化ケイ素層とを区別してエッチングできないという観点において、本開示の目的は、残渣と酸化ケイ素層との間で高い除去選択性を備えたクリーニング組成物を提供することである。残渣は、ケイ素含有材料（窒化ケイ素、炭化ケイ素またはシリコン−ゲルマニウム等）から生成され得る。
【０００７】
前記の目的を達成するために、本発明は、フッ素含有化合物を含むエッチング残渣の除去のためのクリーニング組成物であって；前記フッ素含有化合物が、フッ化物塩、フルオロアルカンおよびヘキサフルオロケイ酸（ＨＦＳＡ、Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロケイ酸塩、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、テトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、トリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｆ）、フルオロ硫酸塩、およびその任意の組み合わせからなる群から選択される、前記クリーニング組成物を提供する。
【０００８】
本開示によれば、特定のフッ素含有化合物を含有するクリーニング組成物は、ケイ素含有材料のエッチングによって生成される、ケイ素含有副産物（すなわち残渣）の除去能力を促進することができる。
【０００９】
本開示によれば、残渣は、Ｓｉ（ＯＨ）４、またはＳｉ（ＯＨ）４の任意の誘導体（フッ化物イオン（Ｆ−）の存在下において前記のＳｉ（ＯＨ）４およびＳｉ（ＯＨ）３Ｆによって形成されたオリゴマー等）であり得る。
【００１０】
本開示によれば、フッ化物塩は、フッ化テトラメチルアンモニウム［ＴＭＡＦ、（ＣＨ３）４ＮＦ］、フッ化アンモニウム［（ＮＨ４）Ｆ］、二フッ化水素アンモニウム［（ＮＨ４）ＨＦ２］、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、またはその任意の組み合わせを含み得る。
【００１１】
本開示によれば、フルオロアルカンは、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｃ２Ｈ３Ｆ３）、またはその任意の組み合わせを含み得る。
【００１２】
本開示によれば、ヘキサフルオロケイ酸塩は、フルオロケイ酸ナトリウム［Ｎａ２（ＳｉＦ６）］、フルオロケイ酸カリウム［Ｋ２（ＳｉＦ６）］、フルオロケイ酸カルシウム［Ｃａ（ＳｉＦ６）］、またはその任意の組み合わせを含み得る。
【００１３】
本開示によれば、ヘキサフルオロリン酸塩は、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ６）またはヘキサフルオロリン酸マグネシウム［Ｍｇ（ＰＦ６）２］、またはその任意の組み合わせを含み得る。
【００１４】
本開示によれば、テトラフルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ４）、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）、またはその任意の組み合わせを含み得る。
【００１５】
本開示によれば、トリフルオロメタンスルホン酸塩は、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（ＣＦ３ＮａＯ３Ｓ）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ３ＫＯ３Ｓ）、またはその組み合わせを含み得る。
【００１６】
本開示によれば、フルオロ硫酸塩は、フルオロ硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ３Ｆ）、フルオロ硫酸カリウム（ＫＳＯ３Ｆ）、フルオロ硫酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＯ３Ｆ）、またはその任意の組み合わせを含み得る。
【００１７】
好ましくは、クリーニング組成物は溶液の形態で調製され得る。したがって、クリーニング組成物は、水溶液を形成するための溶媒（Ｈ２Ｏ等）を含み得るがそれに限定されない。
【００１８】
好ましくは、クリーニング組成物の全重量に基づいて、フッ素含有化合物の濃度は０．１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、フッ素含有化合物の濃度は０．３ｗｔ％〜３８ｗｔ％の範囲である。いくつかの事例において、フッ素含有化合物の濃度は、０．１５ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％、２．０ｗｔ％、２．１ｗｔ％、２．２ｗｔ％、２．３ｗｔ％、２．４ｗｔ％、２．５ｗｔ％、２．６ｗｔ％、２．７ｗｔ％、２．８ｗｔ％、２．９ｗｔ％、３．０ｗｔ％、３．２ｗｔ％、３．５ｗｔ％、３．７ｗｔ％、３．９ｗｔ％、４．０ｗｔ％、４．２ｗｔ％、４．５ｗｔ％、５．０ｗｔ％、５．５ｗｔ％、６．５ｗｔ％、７．０ｗｔ％、８．２ｗｔ％、８．５ｗｔ％、９．０ｗｔ％、９．２ｗｔ％、９．５ｗｔ％、１０．０ｗｔ％、１０．５ｗｔ％、１１．５ｗｔ％、１２．５ｗｔ％、１３．０ｗｔ％、１４．０ｗｔ％、１５．０ｗｔ％、１６．０ｗｔ％、１７．５ｗｔ％、２０．０ｗｔ％、２２．５ｗｔ％、２５．０ｗｔ％、２７．５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３２．５ｗｔ％、３５．０ｗｔ％、３７．５ｗｔ％、３９．０ｗｔ％、または３９．５ｗｔ％であり得る。
【００１９】
好ましくは、クリーニング組成物中のフッ化物塩の濃度は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のフッ化物塩の濃度は、０．３ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲である。
【００２０】
具体的には、クリーニング組成物中のＮＨ４Ｆの濃度は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のＮＨ４Ｆの濃度は、１ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲である。
【００２１】
好ましくは、クリーニング組成物中のフルオロアルカンの濃度は、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のフルオロアルカンの濃度は、０．０５ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲である。
【００２２】
好ましくは、クリーニング組成物中のＨＦＳＡの濃度は、０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のＨＦＳＡの濃度は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。具体的には、クリーニング組成物中のＨＦＳＡの濃度は、１．０ｗｔ％〜１２ｗｔ％の範囲である。
【００２３】
好ましくは、クリーニング組成物中のヘキサフルオロケイ酸塩の濃度は、０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のヘキサフルオロケイ酸塩の濃度は０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００２４】
好ましくは、クリーニング組成物中のＨＰＦ６の濃度は、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のＨＰＦ６の濃度は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００２５】
好ましくは、クリーニング組成物中のヘキサフルオロリン酸塩の濃度は、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のヘキサフルオロリン酸塩の濃度は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００２６】
好ましくは、クリーニング組成物中のＨＢＦ４の濃度は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のＨＢＦ４の濃度は、０．８ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲である。
【００２７】
好ましくは、クリーニング組成物中のテトラフルオロホウ酸塩の濃度は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のテトラフルオロホウ酸塩の濃度は、０．８ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲である。
【００２８】
好ましくは、クリーニング組成物中のＣＦ３ＳＯ３Ｈの濃度は、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のＣＦ３ＳＯ３Ｈの濃度は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００２９】
好ましくは、クリーニング組成物中のトリフルオロメタンスルホン酸塩の濃度は、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のトリフルオロメタンスルホン酸塩の濃度は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００３０】
好ましくは、クリーニング組成物中のＨＳＯ３Ｆの濃度は、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のＨＳＯ３Ｆの濃度は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００３１】
好ましくは、クリーニング組成物中のフルオロ硫酸塩の濃度は、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のフルオロ硫酸塩の濃度は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００３２】
窒化ケイ素から生成されたエッチング残渣を除去する速度は、フッ素含有化合物の異なる種の組み合わせ使用によって調整され得る。好ましくは、フッ素含有化合物は、Ｈ２ＳｉＦ６およびＮＨ４Ｆの組み合わせ、またはＨＢＦ４およびＮＨ４Ｆの組み合わせであり得る。
【００３３】
ある特定の実施形態において、フッ化物塩の異なる２つの種が、ＮａＦおよびＮＨ４Ｆの組み合わせ等で一緒に使用される。
【００３４】
ある特定の実施形態において、クリーニング組成物は、フッ素含有化合物および水から本質的になる。
【００３５】
クリーニング組成物の性能を促進するために、好ましくは、クリーニング組成物は追加試薬（添加剤）をさらに含み得る。追加試薬は、ケイ素含有化合物、ハロゲン酸素酸、ハロゲン酸、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）、シアン酸（ＮＣＯＨ）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、有機酸、有機酸の塩、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、トリアルキルアミン酸化物、またはその任意の組み合わせであり得るがこれらに限定されない。
【００３６】
本開示によれば、アルキルスルホン酸塩およびアルキル硫酸塩等の追加試薬を界面活性物質として供することができる場合に、それは、クリーニング組成物の表面張力を調整し得る。
【００３７】
本開示によれば、ハロゲン酸素酸およびハロゲン酸等の追加の試薬が酸源である場合に、それは、クリーニング組成物と界面活性物質の適合性を調整し得る。
【００３８】
好ましくは、追加試薬は、第四級アンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、トリアルキルアミン酸化物、およびその任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００３９】
好ましくは、クリーニング組成物の全重量に基づいて、追加試薬の濃度は、０．００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、追加試薬の濃度は、０．００３ｗｔ％〜２７ｗｔ％の範囲である。さらにより好ましくは、追加試薬の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１ｗｔ％の範囲である。いくつかの事例において、追加試薬の濃度は、０．００１５ｗｔ％、０．００２ｗｔ％、０．００４ｗｔ％、０．００５ｗｔ％、０．００６ｗｔ％、０．００６５ｗｔ％、０．００７ｗｔ％、０．００７５ｗｔ％、０．００８ｗｔ％、０．００８５ｗｔ％、０．００９ｗｔ％、０．００９５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０１１ｗｔ％、０．０１２ｗｔ％、０．０１３ｗｔ％、０．０１５ｗｔ％、０．０１７ｗｔ％、０．０１９  ｗｔ％、０．０２  ｗｔ％、０．０２１ｗｔ％、０．０２２  ｗｔ％、０．０２３ｗｔ％  ０．０２４ｗｔ％  ０．０２５ｗｔ％、０．０２６ｗｔ％、０．０２８ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０３２ｗｔ％、０．０３５ｗｔ％、０．０３７ｗｔ％、０．０３９ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、０．０４５ｗｔ％、０．０５５ｗｔ％、０．０６５ｗｔ％、０．０７ｗｔ％、０．０８２ｗｔ％、０．０８５ｗｔ％、０．０９ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７５ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１．３ｗｔ％、２．０ｗｔ％、４ｗｔ％、６ｗｔ％、８ｗｔ％、１１．０ｗｔ％、１２．５ｗｔ％、１３．０ｗｔ％、１４．０ｗｔ％、１５．０ｗｔ％、１６．０ｗｔ％、１７．５ｗｔ％、１８．５ｗｔ％、１９．６ｗｔ％、２０．０ｗｔ％、２２．５ｗｔ％、２４．０ｗｔ％、２５．０ｗｔ％、２６．６ｗｔ％、２７．５ｗｔ％、２８．８ｗｔ％、または２９．５ｗｔ％であり得る。
【００４０】
本開示によれば、ケイ素含有化合物は、式Ｉまたは式ＩＩによって表わされ得るがそれらに限定されない。
【化１】
2020170841.tif 000002
【化２】
2020170841.tif 000003
【００４１】
式ＩＩにおいて、「ｎ」は、０以上および１０以下の整数である。
【００４２】
式ＩおよびＩＩにおいて、各々のＲは、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜５の炭素原子を有するアルキル群、２〜５の炭素を有するアルケニル基、２〜５の炭素原子を有するアルキニル基、１〜５の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜５の炭素原子を有するアルキルアミノ基、スルホン酸基、ホスフェート基、ホスホノ基、およびチオール基からなる群から独立して選択される。各々のＲは同じでもよいし、または互いとは異なっていてもよい。
【００４３】
具体的には、ケイ素含有化合物は、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、またはアミノプロピルシルセスキオキサン（例えばＧＥＬＥＳＴからの商業製品ＷＳＡ−７０１１）であり得るがそれらに限定されない。
【００４４】
好ましくは、クリーニング組成物中のケイ素含有化合物の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のケイ素含有化合物の濃度は、０．００５ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲である。
【００４５】
本開示によれば、ハロゲン酸素酸は、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、臭素酸（ＨＢｒＯ３）、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）、またはその任意の組み合わせであり得るがこれらに限定されない。
【００４６】
好ましくは、クリーニング組成物中のハロゲン酸素酸の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のハロゲン酸素酸の濃度は、０．００５ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲である。
【００４７】
本開示によれば、ハロゲン酸は、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）またはその任意の組み合わせであり得るがこれらに限定されない。
【００４８】
好ましくは、クリーニング組成物中のハロゲン酸の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のハロゲン酸の濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００４９】
好ましくは、クリーニング組成物中のＨＦの濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のＨＦの濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００５０】
本開示によれば、有機酸は、１〜１０の炭素原子を有する有機酸（酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）、オクタン酸（Ｏ−酸、Ｃ８Ｈ１６Ｏ２）、ヘキサン酸（Ｃ６Ｈ１２Ｏ２）、またはその任意の組み合わせ等）であり得るがこれらに限定されない。
【００５１】
好ましくは、クリーニング組成物中の有機酸の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中の有機酸の濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００５２】
好ましくは、クリーニング組成物中のＣＨ３ＣＯＯＨの濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のＣＨ３ＣＯＯＨの濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００５３】
好ましくは、クリーニング組成物中のＯ−酸の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のＯ−酸の濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００５４】
本開示によれば、有機酸の塩は、１〜１２の炭素原子を有する有機酸の塩（ギ酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）、プロピオン酸カリウム（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ２Ｋ）、ヘキサン酸カルシウム［Ｃａ（Ｃ６Ｈ１１Ｏ２）２］、ヘプタン酸ナトリウム、またはその任意の組み合わせ等）であり得るがこれらに限定されない。
【００５５】
好ましくは、クリーニング組成物中の有機酸の塩の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中の有機酸の塩の濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００５６】
本開示によれば、第一級アミンは、４〜１６の炭素原子を有する第一級アミン（ｎ‐ブチルアミン［ＣＨ３（ＣＨ２）３ＮＨ２］、ｎ−ペンチルアミン［ＣＨ３（ＣＨ２）４ＮＨ２］、ｎ−ヘキシルアミン［ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ２］、ｎ−ヘプチルアミン［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＮＨ２］、ｎ−オクチルアミン［ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２］およびｎ−デシルアミン［ＣＨ３（ＣＨ２）９ＮＨ２］等）であり得るがこれらに限定されない。
【００５７】
好ましくは、クリーニング組成物中の第一級アミンの濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中の第一級アミンの濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００５８】
本開示によれば、第二級アミンは、４〜２４の炭素原子を有する第二級アミン（ジヘキシルアミン｛［ＣＨ３（ＣＨ２）５］２ＮＨ｝、ジオクチルアミン｛［ＣＨ３（ＣＨ２）７］２ＮＨ｝、およびジデシルアミン｛［ＣＨ３（ＣＨ２）９］２ＮＨ｝等）であり得るがこれらに限定されない。
【００５９】
好ましくは、クリーニング組成物中の第二級アミンの濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中の第二級アミンの濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００６０】
本開示によれば、第三級アミンは、４〜３２の炭素原子を有する第三級アミン（トリペンチルアミン｛［ＣＨ３（ＣＨ２）４］３Ｎ｝、トリヘキシルアミン｛［ＣＨ３（ＣＨ２）５］３Ｎ｝、およびトリヘプチルアミン｛［ＣＨ３（ＣＨ２）６］３Ｎ｝等）であり得るがこれらに限定されない。
【００６１】
好ましくは、クリーニング組成物中の第三級アミンの濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中の第三級アミンの濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００６２】
本開示によれば、第四級アンモニウム塩は、４〜４０の炭素原子を有する第四級アンモニウム塩（ヘキサデシル−トリメチル−臭化アンモニウム（ＣＴＡＢ）、ドデシル−トリメチル−臭化アンモニウム、およびヘキサデシル−トリメチル塩化アンモニウム等）であり得るがこれらに限定されない。
【００６３】
好ましくは、クリーニング組成物中の第四級アンモニウム塩の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中の第四級アンモニウム塩の濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００６４】
好ましくは、クリーニング組成物中のＣＴＡＢの濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のＣＴＡＢの濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００６５】
本開示によれば、アルキルスルホン酸塩は、４〜１６の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩（１−ドデカンスルホン酸ナトリウム［ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＳＯ３Ｎａ］および１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム［Ｃ７Ｈ１５Ｏ３ＳＮａ］等）であり得るがこれらに限定されない。
【００６６】
好ましくは、クリーニング組成物中のアルキルスルホン酸塩の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のアルキルスルホン酸塩の濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００６７】
本開示によれば、アルキル硫酸塩は、４〜１６の炭素原子を有するアルキル硫酸塩（ドデシル硫酸ナトリウム［ＳＤＳ、ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＯＳＯ３Ｎａ］およびオクチル硫酸ナトリウム［ＣＨ３（ＣＨ２）７ＯＳＯ３Ｎａ］等）であり得るがこれらに限定されない。
【００６８】
好ましくは、クリーニング組成物中のアルキル硫酸塩の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のアルキル硫酸塩の濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００６９】
好ましくは、クリーニング組成物中のＳＤＳの濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のＳＤＳの濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００７０】
本開示によれば、アルキルベンゼンスルホン酸塩は、４〜１６の炭素原子を有するアルキル基を備えたアルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム［ＳＤＢＳ、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ］等）であり得るがこれらに限定されない。
【００７１】
好ましくは、クリーニング組成物中のアルキルベンゼンスルホン酸塩の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のアルキルベンゼンスルホン酸塩の濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００７２】
本開示によれば、アルキルリン酸塩は、４〜１６の炭素原子を有するアルキルリン酸塩（モノドデシルリン酸ナトリウムおよびモノラウリルリン酸カリウム（ＭＬＰＫ）等）であり得るがこれらに限定されない。
【００７３】
好ましくは、クリーニング組成物中のアルキルリン酸塩の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のアルキルリン酸塩の濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００７４】
好ましくは、クリーニング組成物中のＭＬＰＫの濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のＭＬＰＫの濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００７５】
本開示によれば、トリアルキルアミン酸化物は、３〜２６の炭素原子を有するトリアルキルアミン酸化物（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカン−１−アミン酸化物（ＬＤＡＯ）等）であり得るがこれらに限定されない。
【００７６】
好ましくは、クリーニング組成物中のトリアルキルアミン酸化物の濃度は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、クリーニング組成物中のトリアルキルアミン酸化物の濃度は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である。
【００７７】
追加試薬の異なる種の組み合わせを、クリーニング組成物中で適用してもよい。好ましくは、追加試薬は、ハロゲン酸および第四級アンモニウム塩の組み合わせ、ハロゲン酸およびアルキル硫酸塩の組み合わせ、ハロゲン酸およびアルキルスルホン酸塩の組み合わせ、ハロゲン酸およびアルキルベンゼンスルホン酸塩の組み合わせ、またはハロゲン酸およびアルキルリン酸塩の組み合わせであり得る。
【００７８】
具体的には、追加試薬は、ＨＦおよびＳＤＳの組み合わせ、ＨＦおよびｎ−オクチルアミンの組み合わせ、またはＨＦおよびＯ−酸の組み合わせであり得る。
【００７９】
本開示によれば、クリーニング組成物は、０〜８の範囲のｐＨ値を有する。いくつかの事例において、クリーニング組成物は、０〜３の範囲のｐＨ値を有し得る。いくつかの事例において、クリーニング組成物は、６．５〜７．８の範囲のｐＨ値を有し得る。より具体的には、クリーニング組成物のｐＨ値は、０．１、０．３、０．５、０．７５、１．０、１．３、１．５、１．７、１．９、２．２、２．６、３．０、３．５、４．０、４．４、４．９、５．２、５．５、６．０、６．５、６．８、７．２、７．５、７．８、または７．９であり得る。
【００８０】
具体的には、フッ素含有化合物がフッ化アンモニウムを含む場合に、クリーニング組成物は好ましくは６．５〜７．８の範囲のｐＨ値を有する。
【００８１】
具体的には、フッ素含有化合物が、ＨＦＳＡ、ＨＢＦ４および／またはＨＰＦ６を含む場合に、クリーニング組成物は、好ましくは０〜３の範囲のｐＨ値を有している。より好ましくは、フッ素含有化合物が、ＨＦＳＡ、ＨＢＦ４および／またはＨＰＦ６を含む場合に、クリーニング組成物は、０〜１．２５の範囲のｐＨ値を有する。
【００８２】
好ましくは、ＳｉＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉウエハをエッチングした後に、エッチングされたＳｉＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉウエハは、１０℃〜９０℃の範囲の温度の脱イオン水によって洗浄され、最初に窒素ガスによって乾燥され、次いでクリーニング組成物中に浸漬され得る。
【００８３】
好ましくは、エッチングされたＳｉＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉウエハは、１０℃〜８０℃の範囲の温度のクリーニング組成物中に浸漬される。より好ましくは、エッチングされたＳｉＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉウエハは、１０℃〜４０℃の範囲の温度のクリーニング組成物中に浸漬される。
【００８４】
好ましくは、エッチングされたＳｉＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉウエハは、１分（ｍｉｎ）〜１８０分の間クリーニング組成物中に浸漬される。より好ましくは、エッチングされたＳｉＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉウエハは、２０ｍｉｎ〜４０ｍｉｎの間クリーニング組成物中に浸漬される。
【００８５】
本開示によれば、クリーニング組成物は、０．５Å／ｍｉｎよりも高いエッチング残渣の除去速度を有する。好ましくは、クリーニング組成物は、１．２Å／ｍｉｎよりも高いエッチング残渣の除去速度を有する。より好ましくは、クリーニング組成物は、２．５Å／ｍｉｎよりも高いエッチング残渣の除去速度を有する。さらにより好ましくは、クリーニング組成物は、５．４Å／ｍｉｎよりも高いエッチング残渣の除去速度を有する。
【００８６】
本開示によれば、クリーニング組成物は、１０Å／ｍｉｎ未満の酸化ケイ素層のエッチ速度を有する。好ましくは、クリーニング組成物は、５Å／ｍｉｎ未満の酸化ケイ素層のエッチ速度を有する。より好ましくは、クリーニング組成物は、３Å／ｍｉｎ未満の酸化ケイ素層のエッチ速度を有する。さらにより好ましくは、クリーニング組成物は、１Å／ｍｉｎ未満の酸化ケイ素層のエッチ速度を有する。
【００８７】
本開示によれば、クリーニング組成物は、ポストエッチング残渣（すなわち窒化ケイ素のエッチングから産生された残渣）と酸化ケイ素との間の除去選択性が５よりも高い。好ましくは、クリーニング組成物は、１０よりも高い、ポストエッチング残渣と酸化ケイ素との間の選択性を有する。より好ましくは、クリーニング組成物は、１２よりも高い、ポストエッチング残渣と酸化ケイ素との間の選択性を有する。さらにより好ましくは、クリーニング組成物は、１５よりも高い、ポストエッチング残渣と酸化ケイ素との間の選択性を有する。
【００８８】
添付の図面と併用して理解される場合に、本開示の他の目的、利点および新規な特徴は、以下の詳細な記載からより明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ＳｉＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉウエハの透視図である。
【図２】実施例のエッチングプロセスおよびエッチング残渣を除去するプロセスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
試験サンプルの調製：
図２中で示されるように、２０００Åの厚さを備えた窒化ケイ素層２０’および５００Åの厚さを備えた熱酸化物ウエハフラグメント１０’を調製した。熱酸化物ウエハフラグメント１０’は、Ｓｉ層上に酸化ケイ素層を有していた。窒化ケイ素層２０’および熱酸化物ウエハフラグメント１０’は、同じ形状およびサイズを有していた。２片のシールテープ４０を熱酸化物ウエハフラグメント１０’の２つの反対側の端部へ粘着し、次いで窒化ケイ素層２０’でカバーし、熱酸化物ウエハフラグメント１０’へ粘着させ、２層構造１を形成した。したがって、窒化ケイ素層２０’と熱酸化物ウエハフラグメント１０’との間に距離があった。距離はちょうどシールテープ４０の厚さであり、それは８０μｍであった。
【００９１】
２層構造１を、体積で８５％のＨ３ＰＯ４を含むエッチング液５０中に、１５５℃の温度で約２０分間浸漬した。エッチングプロセスの間に、２層構造１の窒化ケイ素層２０’をエッチングし、次いで窒化ケイ素層２０’からのポストエッチング残渣の層２０１は、熱酸化物ウエハフラグメント１０’の表面上に継続的に蓄積した。残渣の層２０１の厚さは約３００Åであった。
【００９２】
エッチングされた２層構造１を室温の脱イオン水によって洗浄し、次いで窒化ケイ素層２０’およびシールテープ４０の２片を除去し、それによって試験サンプル１’を得た。試験サンプル１’の厚さを分光エリプソメーターによって測定した。
【００９３】
実施例１〜１５のクリーニング組成物。
実施例１〜１５のクリーニング組成物の具体的な成分および各々の成分の濃度を、以下の表１中にリストした。実施例１および３を例にとると、クリーニング組成物の全重量を基準として、０．８７５ｗｔ％のフッ素含有化合物としてのＨＦＳＡおよび９９．１２５ｗｔ％の水を混合し、それによって実施例１を得た。さらに、クリーニング組成物の全重量に基づいて、１．７５ｗｔ％のフッ素含有化合物としてのＨＦＳＡおよび０．００８４ｗｔ％の追加の試薬としてのＨＦを、９８．２４１６ｗｔ％の水中で混合し、それによって実施例３を得た。
【００９４】
【表１】
2020170841.tif 000004
【００９５】
比較例１〜４のクリーニング組成物：
比較例１〜４のクリーニング組成物の具体的な成分および各々の成分の濃度を、以下の表２中にリストした。比較例１〜４のクリーニング組成物を、実施例１〜１５のクリーニング組成物と同様の方法によって調製した。主な違いは、比較例１〜４のクリーニング組成物は、本開示の特定のフッ素含有化合物を有していないということであった。
【００９６】
【表２】
2020170841.tif 000005
【００９７】
分析Ｉ：エッチング残渣の除去速度
図２中で示されるように、各々の試験サンプル１’を、既定の除去時間で実施例１〜１５および比較例１〜４のそれぞれのクリーニング組成物６０中に浸漬した。
【００９８】
次いで、クリーニング後の試験サンプル１’を室温の脱イオン水によって洗浄した。クリーニング後の試験サンプル１’の新しい厚さを、分光エリプソメーターによって測定した。したがって、残渣の除去された厚さを、クリーニング前後の試験サンプルの厚さの差によって計算した。
【００９９】
その結果として、残渣の除去された厚さを除去時間によって割ることによって、エッチング残渣の除去速度を計算した。
【０１００】
分析ＩＩ：ＳｉＯ２のエッチ速度
各々の熱酸化物ウエハを、体積比で２００対１のＨＦおよび水からなる水溶液によって洗浄した後に、熱酸化物ウエハの厚さを分光エリプソメーターによって測定した。
【０１０１】
次いで、熱酸化物ウエハが２０分よりも短い時間でエッチングされてしまわない限りは、洗浄後の各々の熱酸化物ウエハを、実施例１〜１５および比較例１〜４のそれぞれのクリーニング組成物中に約２０分間浸漬した。得られた熱酸化物ウエハを、分光エリプソメーターによって再び測定した。したがって、熱酸化物ウエハのエッチングされた厚さは、クリーニング組成物中の浸漬前後の熱酸化物ウエハの厚さの差であった。
【０１０２】
その結果として、熱酸化物ウエハのエッチングされた厚さを浸漬時間によって割ることによって、熱酸化物ウエハのエッチ速度を計算した。
【０１０３】
分析ＩＩＩ：除去選択性
除去選択性は、実施例１〜１５および比較例１〜４における、エッチング残渣の除去速度を熱酸化物ウエハのエッチ速度で割った商として定義した。
【０１０４】
しかしながら、比較例１および３において、エッチング残渣の除去速度が速すぎたので、正確な値を測定することができず、そのため、比較例１および３におけるエッチング残渣の除去速度は、下限を推測したのみであった。
【０１０５】
【表３】
2020170841.tif 000006
【０１０６】
それぞれのクリーニング組成物中に浸漬した、すべてのエッチングされた試験サンプルは、確実に酸化ケイ素層上の析出残渣を除去することができる。
【０１０７】
表３中で示されるように、実施例１〜１５のすべてのクリーニング組成物は、比較例１〜４のすべてのクリーニング組成物よりも明らかに高い選択性を有していた。したがって、本開示のクリーニング組成物は、窒化ケイ素から生成する残渣を除去できるだけでなく、良好な除去選択性をも有することができることが実証された。
【０１０８】
さらに、実施例１〜１５のすべてのクリーニング組成物は、比較例１〜４のすべてのクリーニング組成物よりも明らかに低い酸化ケイ素のエッチ速度を有していた。本開示のクリーニング組成物が酸化ケイ素層に対する効果を減少させ、それによってより均一な表面を備えた酸化ケイ素層を得ることができることが実証された。
したがって、本開示のクリーニング組成物は残渣と酸化ケイ素層との間により高い除去選択性を有するので、商品としてのより高い可能性を有し得る。
【符号の説明】
【０１０９】
１：２層構造
１’：試験サンプル
１０’：熱酸化物ウエハフラグメント
２０’：窒化ケイ素層
４０：シールテープ
５０：エッチング液
６０クリーニング組成物
２０１：残渣の層
【図１】
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【図２】
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