(57)【要約】【課題】本発明では、ポリフェニレンサルファイド樹脂が本来有する優れた機械的強度を大きく損なうことなく、耐トラッキング性、靭性、さらにコンパウンド時の生産安定性にも優れたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物とその成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体を１５〜８０重量部、（Ｃ）非繊維状無機充填材を２０〜２００重量部、および（Ｄ）繊維状充填材を１０〜１５０重量部配合してなることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体を１５〜８０重量部、（Ｃ）非繊維状無機充填材を２０〜２００重量部、および（Ｄ）繊維状充填材を１０〜１５０重量部配合してなることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、更に（Ｅ）下記構造式で表されるポリアミド樹脂を１５〜８０重量部配合してなることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【化１】
2020169228.tif 000008
（構造式中のａは５以上の自然数であり、ｂは７以上の自然数である。）
【請求項３】
前記（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、６００００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）ポリアミド樹脂がＩＳＯ  ３０７（２００７）に準拠して測定した粘度数が１５０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項２または３に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の配合量と前記（Ｅ）ポリアミド樹脂の配合量との合計量が４０〜１２０重量部であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の配合量と前記（Ｅ）ポリアミド樹脂の配合量との合計量の内、（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の比率が５０重量％以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）非繊維状無機充填材が水酸化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項８】
ＩＳＯ５２７−１，−２（２０１２）に準拠した引張伸びが１％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１０】
前記成形品が、パワー半導体用途であることを特徴とする請求項９記載の成形品。
【請求項１１】
前記成形品が、ＩＥＣ６０１１２（２００３）に準拠した方法にて測定した耐トラッキング性が６００Ｖ以上を有することを特徴とする請求項９または１０記載の成形品。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の成形品およびＳｉＣ素子を含む部品で構成されるパワー半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂が本来有する優れた機械的強度を大きく損なうことなく、耐トラッキング性、靭性、コンパウンド時の生産安定性にも優れたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物に関するものであり、電気・電子部品、あるいは自動車電装部品などの電気部品用途として有用に適用されるほか、種々の広い分野に適用される。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性および機械的強度や寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形や押出成形などの各種成形法により、各種成形品や繊維、フィルムなどに成形可能であるため、電気・電子部品、機械部品および自動車部品など広範な分野において実用に供されている。
【０００３】
しかしながら、絶縁体表面へ高電圧を印加した際に生じるトラッキング破壊に関して、ＰＰＳ樹脂は、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂等の他のエンジニアリングプラスチックに比較して劣る欠点を有している。
【０００４】
そのため、上記に示したＰＰＳ樹脂が有する良好な耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性および機械的強度や寸法安定性等の特性にも関わらず、比較的高い電圧に晒される環境下においては、その使用が制限されているのが実状であり、ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性の向上が望まれてきた。
【０００５】
トラッキング破壊とは、汚損した絶縁体表面に対して電圧を印加した際に、炭化導電路の形成に伴い短絡電流が流れる現象である。特に高電圧印加における炭化導電路の形成は、表面の部分的な分解が引き金となり、急速に導電路形成に至るため、物性を安定的に制御することが難しい。
【０００６】
また、近年、従来のＳｉ素子よりパワーデバイスの損失が少ないＳｉＣ素子を使用した次世代パワー半導体では、高出力化、高温化、部品の小型化、低インダクタンス化などの観点から、より優れた耐トラッキング性、および機械物性に優れたＰＰＳ樹脂組成物のニーズが高まってきている。
【０００７】
そのため、これまでにもＰＰＳ樹脂の耐トラッキング性を改良する試みがいくつか検討されており、ＰＰＳ樹脂の配合量を減らし、無機充填材の配合量を増やすことや、他のポリマーおよび添加剤を加えるといった出願が行われている。
【０００８】
例えば、特許文献１ではＰＰＳ樹脂に水酸化マグネシウムとポリアミド樹脂を添加することで耐トラッキング性を向上させる出願がなされている。また、特許文献２および特許文献３ではＰＰＳ樹脂に水酸化マグネシウムとエチレンビニルアルコール系重合体／ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物を添加した組成物について開示されている。
【０００９】
また、特許文献４では、炭酸カルシウム、タルクなどの無機充填材／エチレンビニルアルコール系重合体／ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物を添加した組成物について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５２７３３２１号
【特許文献２】特開２０１５−２８１１２号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１０８４８号公報
【特許文献４】特開２０１６−２３２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１では、ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性、および機械強度の向上効果について開示されているが、一方で、靭性について具体的な記述は無い。特許文献２および特許文献３でも、ＰＰＳ樹脂組成物の耐トラッキング性、および機械強度、靭性の向上効果について開示されているが、コンパウンド時の生産安定性に関する記述は無い。特許文献４では、大容量パワー半導体に適しているという記述があるにもかかわらず、耐トラッキング性ついて具体的な記述は無い。
【００１２】
そこで、本発明では、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた機械物性などの諸性質を大きく損なうことなく、耐トラッキング性、靭性、さらにコンパウンド時の生産安定性にも優れたＰＰＳ樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。      
【００１４】
すなわち本発明は、下記を提供するものである。
（１）（Ａ）直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体を１５〜８０重量部、（Ｃ）非繊維状無機充填材を２０〜２００重量部、および（Ｄ）繊維状充填材を１０〜１５０重量部配合してなることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（２）前記（Ａ）直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、更に（Ｅ）下記構造式で表されるポリアミド樹脂を１５〜８０重量部配合してなることを特徴とする前記（１）記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【００１５】
【化１】
2020169228.tif 000002
【００１６】
（構造式中のａは５以上の自然数であり、ｂは７以上の自然数である。）
（３）前記（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、６００００以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（４）前記（Ｅ）ポリアミド樹脂がＩＳＯ  ３０７（２００７）に準拠して測定した粘度数が１５０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする前記（２）または（３）に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（５）前記（Ａ）直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の配合量と前記（Ｅ）ポリアミド樹脂の配合量との合計量が４０〜１２０重量部であることを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（６）前記（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の配合量と前記（Ｅ）ポリアミド樹脂の配合量との合計量の内、（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の比率が５０重量％以上であることを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（７）前記（Ｃ）非繊維状無機充填材が水酸化マグネシウムを含むことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（８）ＩＳＯ５２７−１，−２（２０１２）に準拠した引張伸びが１％以上であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品。
（１０）前記成形品が、パワー半導体用途であることを特徴とする前記（９）記載の成形品。
（１１）前記成形品が、ＩＥＣ６０１１２（２００３）に準拠した方法にて測定した耐トラッキング性が６００Ｖ以上を有することを特徴とする前記（９）または（１０）記載の成形品。
（１２）前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の成形品およびＳｉＣ素子を含む部品で構成されるパワー半導体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂が本来有する優れた機械的強度を大きく損なうことなく、耐トラッキング性、靭性、さらにコンパウンド時の生産安定性にも優れたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物とその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明で用いられる（Ａ）直鎖型ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００２０】
【化２】
2020169228.tif 000003
【００２１】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を８０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の２０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００２２】
【化３】
2020169228.tif 000004
【００２３】
ＰＰＳ樹脂の融点は２３０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることが更に好ましい。
【００２４】
以下に、本発明で用いるＰＰＳ樹脂の製造方法を述べる。まず、使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２５】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２６】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００２７】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２８】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２９】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３０】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３１】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３２】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３３】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３４】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３５】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いることが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３６】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【００３７】
［分子量調節剤］
生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３８】
［重合助剤］
比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および／または水が好ましく用いられる。有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。
【００３９】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４０】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４１】
これら重合助剤を用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜０．７モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００４２】
また水を重合助剤として用いることは、流動性と高靭性が高度にバランスした樹脂組成物を得る上で有効な手段の一つである。その場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．５モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４３】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４４】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４５】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４６】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することがより好ましい。
【００４７】
次に、前工程、重合反応工程、回収工程を、順を追って具体的に説明する。
【００４８】
［前工程］
スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【００４９】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２４５℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５０】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５１】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂粉粒体を製造することが好ましい。
【００５２】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２１５℃、好ましくは１００〜２１５℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５３】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃未満の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５４】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃未満の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５５】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２４５℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃未満に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２４５℃での反応時間としては、通常０．２５〜２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００５６】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５７】
［回収工程］
重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。
【００５８】
ＰＰＳ樹脂の最も好ましい回収方法は、急冷条件下に行うことであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２  以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒体状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。
【００５９】
フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。この回収方法では、固化過程でＮａに代表されるイオン性化合物や有機系低重合度物（オリゴマー）がポリマー中に取り込まれやすい傾向がある。
【００６０】
但し、本発明に用いられるＰＰＳ樹脂の回収法は、フラッシュ法に限定されるものではない。本発明の要件を満たす方法であれば、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法（クエンチ法）を用いても構わない。特に、優れた靱性を発現する上では、徐冷して粒子状のポリマーを回収するクエンチ法がより好ましい。
【００６１】
［後処理工程］
本発明のＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
【００６２】
酸処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６３】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上、例えばＰＨ４〜８程度となってもよい。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６４】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６５】
熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
【００６６】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６７】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６８】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００６９】
アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合工程前、重合工程中、重合工程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００７０】
本発明においては、靱性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理もしくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が好ましい。
【００７１】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、５５０℃で灰化させたときの灰分率が０．３重量％以下であることが好ましい。灰分率が０．３重量％を上回ることは、ＰＰＳ樹脂の金属含有量が多いことを意味する。金属含有量が多いと電気絶縁性が劣るだけでなく、溶融流動性の低下、耐湿熱性の低下の原因になるため好ましくない。
【００７２】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６００００以上の範囲が選択され、Ｍｗの上限は特に限定しないが、流動性が悪化する観点から、１０００００以下が好ましく例示できる。Ｍｗが６００００未満では、靭性の発現効果が減退するため好ましくない。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体を１５〜８０重量部配合することが必須である。より好ましくは配合量が２０〜７５重量部である。アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の配合量が８０重量部を超えると、ＰＰＳ樹脂が有する優れた機械的強度、低ガスの特性が損なわれるため好ましくなく、アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体が１５重量部未満では、靭性発現効果が減退するため好ましくない。アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体は、末端にアミノ基を有し、ハードブロックにスチレン、ソフトブロックにエチレン及びブチレンの構造を有する化合物であり、具体的には、例えば（商品名）タフテック（登録商標）ＭＰ１０（旭化成株式会社製：アミノ基変性）等の市販品を挙げることができる。
【００７４】
次に本発明で用いられる（Ｃ）非繊維状無機充填材は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、フラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などを用いることができ、これらは中空であってもよく、さらにはこれらの非繊維状無機充填材は２種類以上を併用することも可能である。また、これらの非繊維状無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００７５】
かかる非繊維状無機充填材の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部の範囲が必須であり、好ましくは５０〜１７０重量部の範囲、より好ましくは８０〜１３０重量部の範囲である。配合量が２０重量部に満たないと耐トラッキング性向上効果が不十分であり好ましくなく、配合量が２００重量部を超えると樹脂組成物の機械的強度、流動性などへの悪影響が大きくなるため好ましくない。
【００７６】
かかる非繊維状充填材の中でも特に好ましいものは、水酸化マグネシウムであり、水酸化マグネシウムとしては、化学式Ｍｇ（ＯＨ）２で示される無機物を８０重量％以上含む比較的純度の高い水酸化マグネシウムが挙げられる。耐トラッキング性、機械的強度、および溶融粘度の点から、好ましくはＭｇ（ＯＨ）２で示される無機物を８０重量％以上含有し、ＣａＯ含量５重量％以下、および塩素含量１重量％以下であり、より好ましくはＭｇ（ＯＨ）２を９５重量％以上含有し、かつＣａＯ含量１重量％以下、および塩素含量０．５重量％以下であり、更に好ましくはＭｇ（ＯＨ）２を９８重量％以上含有し、かつ、ＣａＯ含量０．１重量％以下、および塩素含量０．１重量％以下の高純度水酸化マグネシウムが適している。
【００７７】
本発明で使用される水酸化マグネシウムの形状は、分散性などの観点から粒子状、フレーク状が最も好適である。また比表面積は１５ｍ２／ｇ以下、更には１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１５ｍ２／ｇ以下とすることで水酸化マグネシウムの分散性が良好で耐トラッキング性向上効果、機械的強度の向上効果が得られ好ましい。水酸化マグネシウムの形状が粒子状、フレーク状の場合、その平均一次粒径は０．３〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍの範囲のものが耐トラッキング性向上効果、機械的強度、溶融粘性のバランス上適している。
【００７８】
また、この水酸化マグネシウムを、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどのビニルシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシシラン化合物、ステアリン酸、オレイン酸、モンタン酸、ステアリルアルコールなどの長鎖脂肪酸または長鎖脂肪族アルコールで表面処理して使用することが好ましい。特にエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、イソシアナトシラン化合物で表面処理した水酸化マグネシウムは、樹脂組成物あるいは成形体中での凝集抑制の点、および耐トラッキング性や機械的強度の点で好適である。
【００７９】
次に本発明において、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して（Ｄ）繊維状充填材を１０〜１５０重量部を配合することが必須である。中でも材料の剛性向上効果を得る上では、（Ｄ）繊維状充填材は、ガラス繊維および炭素繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましく、さらに材料コストの観点からガラス繊維であることがより好ましい。好ましくは３０〜１３０重量部の範囲、より好ましくは５０〜１００重量部の範囲である。配合量が１０重量部に満たないと機械的強度が不十分であり好ましくなく、配合量が１５０重量部を超えると溶融流動性への悪影響が大きくなるため好ましくない。
【００８０】
次に本発明で用いられる（Ｅ）ポリアミド樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００８１】
【化４】
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【００８２】
ここで構造式中のａは５以上の自然数であり、エチレン基の繰り返し単位数を示し、ｂは７以上の自然数であり、エチレン基の繰り返し単位数を示す。このように比較的長鎖の脂肪族構造を有するポリアミド樹脂は、耐トラッキング試験時の炭化導電経路が形成されにくく、電気特性の向上に有利となる。ここでａの自然数としては、５以上が必須であるが、６以上がより好ましい。また、ｂの自然数としては、７以上が必須であるが、８以上がより好ましい。中でもａが６でｂが８のポリアミド６１０、ａが６でｂが１０のポリアミド６１２が好ましいポリアミド樹脂として例示できる。ａおよびｂの上限は、流動性が悪化する観点から、ａは１０以下が好ましく、ｂは１４以下が好ましい。ｎはポリアミド樹脂の構造単位の繰り返し数をあらわし、通常１００以上１０万以下である。後述する、本発明において好ましいとされる、粘度数が１５０ｍｌ／ｇ以上のポリアミド樹脂の場合は、ｎは、７０以上３５０以下が好ましい。
【００８３】
また、本発明の（Ｅ）ポリアミド樹脂としては、粘度数が１５０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。粘度数はポリアミド樹脂の重量平均分子量と相関があり、粘度数が高い方がポリアミド樹脂の重量平均分子量が高いことを意味している。ポリアミド樹脂の重量平均分子量が高い方が、ＰＰＳ樹脂の加工温度において、分解発生ガスが少なく、金型汚れが抑制できるため好ましい。より好ましい粘度数としては、１５５ｍｌ／ｇ以上であり、１６０ｍｌ／ｇ以上が更に好ましい。粘度数の上限は特に限定しないが、流動性が悪化する観点から、２００ｍｌ／ｇ以下が好ましく例示できる。
【００８４】
なお、ポリアミド樹脂の粘度数は、９６％濃硫酸の溶媒条件下で、ＩＳＯ  ３０７（２００７）に準拠して測定する。
【００８５】
また、本発明の（Ｅ）ポリアミド樹脂としては、アミノ末端基量が３．３０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、３．１０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。この理由としてはアミノ末端基量が少ない方が、ＰＰＳ樹脂の加工温度において、分解発生ガスが少なく、金型汚れが抑制できるため好ましい。なお、アミノ末端基量の下限値は、特に限定されないが、１．００×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。なお、アミノ末端基量はポリアミド樹脂をフェノール／エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５、体積比）に溶解後、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定することにより求める。
【００８６】
本発明におけるポリアミド樹脂としては、２３℃、水中浸漬下での２４時間経過時の吸水率が０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましい。この理由としては、吸水した際のＰＰＳ樹脂組成物が、優れた耐トラッキング性や機械的強度、寸法安定性、湿熱安定性を維持するためには、特に添加するポリアミド樹脂の吸水率を制御することが好ましいためである。
【００８７】
なお、ここでいう吸水率とは、ポリアミド樹脂を、ＡＳＴＭ−Ｄ５７０に従い、２３℃、水中２４時間浸漬処理し、処理前後のポリアミド樹脂の重量差を処理前のポリアミド樹脂の重量で除してパーセント表示した値である。
【００８８】
本発明におけるポリアミド樹脂の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、ポリアミド樹脂１５〜８０重量部の範囲が選択され、より好ましくはポリアミド樹脂が２０〜５０重量部である。ポリアミド樹脂の配合量が８０重量部以下とすることで、ＰＰＳ樹脂が有する優れた耐熱性や難燃性、寸法安定性、耐加水分解性、低吸水性等の特性を損なわないため好ましい。ポリアミド樹脂が１５重量部以上では、耐トラッキング性発現効果が得られるため好ましい。
【００８９】
次に本発明において、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の配合量と（Ｅ）ポリアミド樹脂の配合量との合計量は４０〜１２０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０重量部である。合計量が１２０重量部以下とすることで、ＰＰＳ樹脂が有する優れた機械的強度、低ガスの特性を損なわないため好ましく、合計量が４０重量部以上では、靭性、耐トラッキング性の発現効果が得られるため好ましい。
【００９０】
次に本発明において、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の配合量と（Ｅ）ポリアミド樹脂の配合量との合計量の内、（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の比率が５０重量％以上の範囲が好ましい。比率の上限は特に限定しないが、機械的強度、低ガスの特性が損なわれる観点から、７０重量％以下が好ましく例示できる。比率が５０重量％以上では、靭性の発現効果が得られるため好ましい。
【００９１】
更に、本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、機械的強度、靱性などの向上を目的に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物を添加してもよい。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。なかでもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有するアルコキシシランが優れたウェルド強度を得る上で特に好適である。かかるシラン化合物の好適な添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部の範囲が選択される。
【００９２】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、更に（Ａ）ＰＰＳ樹脂および（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体以外の他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体などが挙げられる。
【００９３】
なお、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば前記以外の酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダートフェノール系、ヒドロキノン系、
リン系、ホスファイト系、アミン系、硫黄系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ステアラート、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ビスフェノールＡ型などのビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上材、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができ、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダートフェノール系、ヒドロキノン系、リン系、ホスファイト系、アミン系、硫黄系およびこれらの置換体等）を用いることが好ましい。
【００９４】
より好ましくはリン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤が用いられる。
その具体例としては、上記リン系、ホスファイト系酸化防止剤として例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレンなどあるいはこれらの混合物が例示できる。
【００９５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルビス（２，２−ジメチル−２，１−エタンジイル）エステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェロール、３、９−ビス（２−（３−（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニールオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなど、あるいはこれらの混合物を例示できる。
【００９６】
アミン系酸化防止剤としては、例えばコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど、あるいはこれらの混合物が例示できる。
【００９７】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば４，４’−チオビス （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジアルキル（Ｃ１２−１８ ） ３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）など、あるいはこれらの混合物が例示できる。
【００９８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法としては、前記成分を二軸押出機に供給してＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の温度で溶融混練する方法を代表例として挙げることができる。この際、（Ｃ）非繊維状無機充填材の分散をより細かくするには、せん断力を比較的強くすることが好ましい。具体的には、二軸押出機を使用し、その二軸押出機がニーディング部を２箇所以上有することが好ましく、ニーディング部が３箇所以上あることがより好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）としては、２０以上が望ましく、３０以上がより好ましい。この際の周速度としては、１５〜５０ｍ／分の範囲が選択され、２０〜４０ｍ／分がより好ましく選択される。二軸押出機のＬ／Ｄが２０未満の場合には、混練部分が不足となるため、水酸化マグネシウムの分散性が低下し、ＰＰＳ樹脂組成物の機械的強度、耐トラッキング性の低下を招くおそれがある。また、ニーディング部が１箇所の場合、あるいは周速度が１５ｍ／分未満の場合も、剪断力の低下に伴い（Ｃ）非繊維状無機充填材の分散性が低下するため、所望の物性を得ることができない。一方、周速度が５０ｍ／分を超える場合には、二軸押出機への負荷が大きくなるため生産性上好ましくない。
【００９９】
混練時の樹脂温度は、上述の通りＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の範囲が選択され、＋１０〜７０℃の範囲がより好ましく、具体的には３５０℃以下であることが好ましく、３４０℃以下であることがより好ましい。混練温度がＰＰＳ樹脂の融解ピーク＋５℃よりも低い場合には、部分的に融解しないＰＰＳ樹脂の存在により、組成物の粘度が大幅に上昇し、二軸押出機への負荷が大きくなるため生産性上好ましくない。一方、混練温度がＰＰＳ樹脂の融解ピーク＋１００℃を超える場合には、混練する金属水酸化物の分解が生じるため好ましくない。
【０１００】
上記の通り、金属水酸化物の分散をより細かくするには、せん断力を比較的強くする必要がある一方で、強いせん断力は同時に大きな発熱を生じるため、樹脂温度が上昇し、（Ｃ）非繊維状無機充填材として水酸化マグネシウムを用いた場合には、その分解が生じる。そのため、二軸押出機による溶融混練において、吐出部のＰＰＳ樹脂組成物の樹脂温度と押出機のシリンダー温度との温度差は、０℃以上５０℃以下であることが好ましく、０℃以上４０℃以下であることがより好ましく、さらに０℃以上３０℃以下であることが好ましい。樹脂温度とシリンダー温度の温度差が５０℃を超える場合には、せん断発熱の制御ができておらず、結果として混練する金属水酸化物の分解が生じるため好ましくない。ここで、樹脂温度は混錬後の吐出部のＰＰＳ樹脂組成物の温度であるため、樹脂温度の方がシリンダー温度よりも高い温度となる。
【０１０１】
このような混練時に発生するせん断発熱を抑制する方法として、スクリューフライトの山部分を削った切り欠き型ミキシングスクリューを組み込んだスクリューアレンジを用いて溶融混練する方法を示すことができる。切り欠き型ミキシングスクリューは樹脂充填率を高くすることが可能である。ニーディング部を通過する溶融樹脂は、押出機シリンダー温度の影響を受けやすい。そのため、混練時のせん断により発熱した溶融樹脂は切り欠き型ミキシングスクリュー部分を通過することで効率的に冷却され、樹脂温度を低下させることが可能となり、その結果、発熱による水酸化マグネシウムの分解を抑制することができる。
【０１０２】
切り欠き型ミキシングスクリューとしては、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、混練性向上の観点から、スクリュー直径をＤとするとスクリューピッチの長さが０．１Ｄ〜０．３Ｄ、かつ切り欠き数が１ピッチあたり１０〜１５個である切り欠き型ミキシングスクリューであることが好ましい。ここでスクリューピッチの長さとは、スクリューが３６０度回転したときの、スクリューの山部分間のスクリュー長さを示す。
【０１０３】
原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後に上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合して上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。ただし、いずれの場合であっても、水酸化マグネシウムの一次粒子同士の凝集を防ぐ観点から、Ｌ／Ｄが２０以上の二軸の押出機にて、ニーディング部を２箇所以上経る工程、およびその際の周速度が１５〜５０ｍ／分に設定することが好適である。また、少量を添加するような添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【０１０４】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が本来有する耐熱性、難燃性、機械強度を損なうことなく、優れた耐トラッキング性、靭性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、ＰＰＳ樹脂組成物の相構造において、（Ｃ）非繊維状無機充填材として水酸化マグネシウムを用い、かつその水酸化マグネシウムが平均二次粒子径５μｍ以下で分散していることが望ましい。水酸化マグネシウムの平均二次粒子径は４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。平均二次粒子径の下限は、用いる一次粒子の粒子径程度であるが、一次粒子の生産性を考慮すると０．１μｍ以上であることが好ましい。一方、平均二次粒子径が５μｍを超える範囲においては、機械的強度の低下や耐電圧特性の低下につながるため望ましくない。比較的大きな凝集体は、引張試験や曲げ試験での破断点の起点となるのみならず、粗大分散することにより、水酸化マグネシウムの疎密度合いの差が大きくなるため、耐トラッキング性の低下につながると考えられる。また吸水率の観点からも分散性の向上が好ましい。
【０１０５】
なお、ここでいう平均二次粒子径は、ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋２０〜４０℃の成形温度でＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形し、室温にてその中心部から０．１μｍ以下の薄片をダンベル試験片の断面積方向に切削し、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１０００倍に拡大して観察した際の任意の１００個の水酸化マグネシウム成分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、１００個の粒子の平均値を求めた数平均分散粒子径である。
【０１０６】
このようにして得られるＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。
【０１０７】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、ＩＳＯ５２７−１，−２（２０１２）に準拠した引張伸びが１％以上を有するものであることが好ましい。より靭性に優れることは、製品の耐衝撃性や勘合特性が優れるため、製品組立時に起こりうる割れを防止することに寄与することができる。引張伸びを１％以上発現するためには、エラストマーを多量に配合することで可能であるが、ガス発生量が多くなる欠点がある。本発明では直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体を１５〜８０重量部配合することで引張伸びが１％以上で、ガス発生量の少ないＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。
【０１０８】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、ＩＥＣ６０１１２（２００３）に準拠した耐トラッキング試験において、トラッキング破壊が生じない最大電圧が６００Ｖ以上であることが好ましい。より高電圧に耐え得ることは、沿面距離の短縮が可能となり、最終製品の小型化に寄与することができる。６００Ｖ以上の耐トラッキング性能を発現するためには、水酸化マグネシウムを多量に配合することで可能であるが、機械的強度が損なう欠点がある。本発明では直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、下記構造式で表されるポリアミド樹脂を１５〜８０重量部配合することで６００Ｖ以上の耐トラッキング性能を有し、機械的強度に優れたＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。
【０１０９】
【化５】
2020169228.tif 000006
【０１１０】
（構造式中のａは５以上の自然数であり、ｂは７以上の自然数である。）
【０１１１】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、機械的強度、耐トラッキング性、靭性に優れていることから、電気・電子部品に適用できる。特にパワー半導体への適用が好ましく、更には従来のＳｉ素子よりパワーデバイスの損失が少ないＳｉＣ素子を使用した次世代パワー半導体への適用が好ましい。
【０１１２】
その他本発明で用いられるＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品の適用可能な用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、民生および車載用コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品への適用も可能である。その他、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【０１１４】
［製造したＰＰＳ樹脂の評価方法］
（１）重量平均分子量Ｍｗ
ＰＰＳ樹脂の分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【０１１５】
［参考例１］
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１１６】
次にｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０１１７】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ（ＰＰＳ−１）は、重量平均分子量Ｍｗが６０，０００であった。
【０１１８】
［参考例２］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１３ｋｇ（６．２５モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１１９】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．６７ｋｇ（１４８．４モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。
【０１２０】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ（ＰＰＳ−２）を得た。
得られたＰＰＳは、重量平均分子量Ｍｗが４２０００であった。
【０１２１】
［参考例３］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１２２】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４５ｋｇ（７１．０７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【０１２３】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【０１２４】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【０１２５】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ（ＰＰＳ−３）を得た。
【０１２６】
（Ａ）ＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−１：参考例１に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−２：参考例２に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−３：参考例３に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂を、酸素濃度１１％、２２０℃、１２時間で熱酸化処理を行った。得られたＰＰＳは、重量平均分子量Ｍｗが６１０００であった。
【０１２７】
（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体
Ｂ−１：アミノ基変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物（旭化成株式会社製  タフテックＭＰ１０）
（Ｂ’）（Ｂ）成分に該当しないエラストマー
Ｂ’−２：無水マレイン酸変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物（旭化成株式会社製  タフテックＭ１９４３）
Ｂ’−３：エチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸メチル共重合体（住友化学社製 ボンドファーストＢＦ−Ｅ）
【０１２８】
（Ｃ）非繊維状無機充填材
Ｃ−１：表面処理水酸化マグネシウム（神島化学工業社製  マグシーズＶ−６）
Ｃ−２：重質炭酸カルシウム（株式会社カルファイン製  ＫＳＳ−１０００）
Ｃ−３：タルク（林化成株式会社製  タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）
【０１２９】
（Ｄ）繊維状充填材
Ｄ−１：チョップドストランド（日本電気硝子株式会社製  Ｔ−７６０Ｈ）
【０１３０】
（Ｅ）ポリアミド樹脂
Ｅ−１：ポリアミド６１０（東レ株式会社製  ＣＭ２０２１）、粘度数：１６５ｍｌ／ｇ
Ｅ−２：ポリアミド６１０（東レ株式会社製  ＣＭ２００１）、粘度数：１３０ｍｌ／ｇ。
【０１３１】
〔測定評価方法〕
本実施例および比較例における測定評価方法は以下の通りである。
【０１３２】
（引張強度、引張伸びの測定）
ＩＳＯ５２７−１，−２（２０１２）に準じて測定を行った。具体的には次のように測定を行った。樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３１０℃、金型温度１４５℃に設定した住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ５０ＤＵＺ−Ｃ１６０）に供給し、充填時間０．８ｓで充填、充填圧力の７５％の保圧にて射出成形を行い、ＩＳＯ ２０７５３に規定されるタイプＡ１試験片を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、つかみ具間距離：１１４ｍｍ、試験速度：５ｍｍ／ｓの条件で測定を行った。
【０１３３】
（耐トラッキング性の測定）
樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ５０ＤＵＺ−Ｃ１６０）に供給し、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、射出時間１０ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形し、角板（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．０ｍｍｔ）を得た。この試験片を用い、ＩＥＣ６０１１２（２００３）に準拠し、トラッキング破壊が生じない最大電圧を求めた。電解液には０．１％塩化アンモニウム水溶液を用いた。
【０１３４】
（発生ガス量（加熱減量）の測定）
樹脂組成物ペレットを、３２０℃で２時間、空気雰囲気下で加熱処理し、処理前後の重量差を測定した。
【０１３５】
（ＰＰＳ樹脂組成物の製造）
シリンダー温度を３２０℃、スクリュー回転数を３７５ｒｐｍに設定した、２６ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ）を用いて、ＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部及び（Ｂ）アミノ基で変性されたビニル芳香族化合物系ブロック共重合体または（Ｂ’）（Ｂ）成分に該当しないエラストマー、（Ｃ）非繊維状充填剤、ならびに（Ｅ）ポリアミド樹脂を表１に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｄ）繊維状充填剤を表１に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量２０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。ペレットが採取できた場合は〇、採取不可能な場合は×と判定した。また、このペレットを用いて上記の特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
〔実施例１〜８〕
表１に示す実施例１〜８は、アミノ基変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物を用いることで、引張伸びが１％以上を有し、引張特性が優れていることがわかる。
【０１３８】
〔実施例１〜３〕
表１に示す実施例１〜３より、使用する非繊維状無機充填剤は、水酸化マグネシウム、タルク、炭酸カルシウムの順で耐トラッキング性が優れていることがわかる。
【０１３９】
〔実施例１、４〕
表１に示す実施例１と４より、重量平均分子量Ｍｗが高い直鎖型ＰＰＳを使用した方が、より優れた引張伸びの特性を発現していることがわかる。
【０１４０】
〔実施例１、５〕
表１に示す実施例１と５より、粘度数の高いポリアミド６１０を使用した方が、より発生ガス量が少ないことがわかる。
【０１４１】
〔実施例１、６〕
表１に示す実施例１と６より、アミノ基変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物とポリアミドの合計の内、アミノ基変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物の比率の高い方が、より優れた引張伸びの特性を発現していることがわかる。
【０１４２】
〔実施例１、７〕
表１に示す実施例１と７より、アミノ基変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物とポリアミドの配合比率がほぼ同等の場合、アミノ基変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物とポリアミドの合計量の多い方が、より優れた引張伸びの特性を発現していることがわかる。
【０１４３】
〔比較例１〕
表１に示す比較例１はエチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸メチル共重合体を使用することで、ＰＰＳ樹脂組成物の製造時にガス発生量が多く、真空ベント部から樹脂が溢れ出し、ペレット採取することが不可能であった。
【０１４４】
〔比較例２〕
表１に示す比較例２は重量平均分子量Ｍｗが高くても、架橋型ＰＰＳを使用すると、引張伸びが劣っていることがわかる。
【０１４５】
〔比較例３〕
表１に示す比較例３は無水マレイン酸変性スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物を使用すると、引張伸びが劣っていることがわかる。
【０１４６】
〔比較例４〕
表１に示す比較例４は、エラストマーを配合せずポリアミドの配合だけでは、引張伸びが劣っていることがわかる。