(57)【要約】【課題】各種の媒体との相溶性が良好であるとともに、単位質量当たりの官能基量が多く、製造や取り扱い性が容易なポリマーグラフト微粒子を提供する。【解決手段】架橋微粒子（Ａ）と、その片末端が架橋微粒子（Ａ）に結合した、第４級アンモニウム塩基を持ったメタクリレート系モノマー（ｂ）に由来する構成単位を有する直鎖状のメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）とを含み、メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）は、架橋微粒子（Ａ）中の下記一般式（１）で表される重合開始基から伸長したグラフト鎖であり、架橋微粒子（Ａ）とメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ−１）＝１０〜９０：１０〜９０であり、数平均粒子径が０．０１〜１０μｍであるポリマーグラフト微粒子である。2020169234.tif 000008（Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基等を示し、Ｘは、臭素原子等を示し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系又は無機系の架橋微粒子（Ａ）と、その片末端が前記架橋微粒子（Ａ）に結合した、第４級アンモニウム塩基を持ったメタクリレート系モノマー（ｂ）に由来する構成単位を有する直鎖状のメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）と、を含み、
前記メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）は、前記架橋微粒子（Ａ）中の下記一般式（１）で表される重合開始基から伸長したグラフト鎖であり、
前記架橋微粒子（Ａ）と前記メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ−１）＝１０〜９０：１０〜９０であり、
数平均粒子径が０．０１〜１０μｍであるポリマーグラフト微粒子。
2020169234.tif 000007
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを示す）
【請求項２】
数平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、
前記架橋微粒子（Ａ）が、前記一般式（１）で表される重合開始基を持ったメタクリレート系モノマー（ａ）に由来する構成単位を有するメタクリレート系ポリマー（Ａ）で形成された有機系の架橋微粒子である請求項１に記載のポリマーグラフト微粒子。
【請求項３】
その片末端が前記架橋微粒子（Ａ）に結合した、前記メタクリレート系モノマー（ｂ）に由来する構成単位を有しないメタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）をさらに含み、
前記メタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）は、前記架橋微粒子（Ａ）中の下記一般式（１）で表される重合開始基から伸長したグラフト鎖であり、
前記架橋微粒子（Ａ）、前記メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）、及び前記メタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝１０〜９０：５〜８５：５〜８５である請求項２に記載のポリマーグラフト微粒子。
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｘが臭素原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーグラフト微粒子。
【請求項５】
前記第４級アンモニウム塩基の対アニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーグラフト微粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーグラフト微粒子の製造方法であって、
前記架橋微粒子（Ａ）及び触媒であるハロゲン化第４級アンモニウム塩の存在下、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートの少なくともいずれかを含むモノマーを重合した後、ハロゲン化アルキルを反応させて、第４級アンモニウム塩基を持った前記メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）を形成する工程を有するポリマーグラフト微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーグラフト微粒子と、リチウム塩と、を含む固体電解質。
【請求項８】
前記リチウム塩が、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（フロロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、及び（フルオロスルホニル）−（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムからなる群より選択される少なくとも一種である請求項７に記載の固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーグラフト微粒子及びその製造方法、並びにポリマーグラフト微粒子を用いた固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、イオン液体やリチウム塩化合物などのイオン系有機材料を使用した電解質などの材料が盛んに検討されている。例えば、電子機器やディスプレイなどに用いる帯電防止剤、湿気依存性のない永久帯電防止剤、及びリチウムイオン電池や全固体電池に用いる電解質などが知られている。そして、これらの電解質などの材料に対しては、高いイオン導電性を有することが求められている。
【０００３】
関連する従来技術として、例えば、第４級アンモニウムカチオンを含む側鎖を有するグラフト共重合体にリチウム塩をドープしたリチウムイオン電池用の電解質膜が提案されている（特許文献１）。また、オニウム塩を含むブロックを側鎖に有するグラフトポリマーを含有する帯電防止剤が提案されている（特許文献２）。さらに、重合性官能基を有するモノマーが重合したグラフト鎖を含むグラフトポリマーからなる複合微粒子を含有する高分子固体電解質が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６４０５４４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０８１５９１号
【特許文献３】特許第５７０５１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２で提案されたグラフトポリマーなどを製造する際には、ポリマー単体を一旦取り出す必要があるため、重合に用いた溶媒を除去したり、不純物や残存した原料を除去すべく精製したりする必要があった。さらに、取り出したポリマーが軟質である又は吸湿しやすいなどの性質を有するため、取り扱いにくい場合があった。
【０００６】
なお、特許文献３で提案された複合微粒子は、微粒子表面にポリマーをグラフトさせたものであり、粉末状で取り扱いが比較的容易なものである。しかし、この複合微粒子は、イオン性基（官能基）を有する微量のポリマー単層が微粒子表面に付与されたものであり、単位質量当たりのイオン性基量が少ないものであった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、各種の媒体との相溶性が良好であるとともに、単位質量当たりの官能基量が多く、製造や取り扱い性が容易なポリマーグラフト微粒子を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記のポリマーグラフト微粒子の製造方法、及びこのポリマーグラフト微粒子を用いた固体電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下に示すポリマーグラフト微粒子が提供される。
［１］有機系又は無機系の架橋微粒子（Ａ）と、その片末端が前記架橋微粒子（Ａ）に結合した、第４級アンモニウム塩基を持ったメタクリレート系モノマー（ｂ）に由来する構成単位を有する直鎖状のメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）と、を含み、前記メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）は、前記架橋微粒子（Ａ）中の下記一般式（１）で表される重合開始基から伸長したグラフト鎖であり、前記架橋微粒子（Ａ）と前記メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ−１）＝１０〜９０：１０〜９０であり、数平均粒子径が０．０１〜１０μｍであるポリマーグラフト微粒子。
【０００９】
2020169234.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを示す）
【００１０】
［２］数平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、前記架橋微粒子（Ａ）が、前記一般式（１）で表される重合開始基を持ったメタクリレート系モノマー（ａ）に由来する構成単位を有するメタクリレート系ポリマー（Ａ）で形成された有機系の架橋微粒子である前記［１］に記載のポリマーグラフト微粒子。
［３］その片末端が前記架橋微粒子（Ａ）に結合した、前記メタクリレート系モノマー（ｂ）に由来する構成単位を有しないメタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）をさらに含み、前記メタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）は、前記架橋微粒子（Ａ）中の下記一般式（１）で表される重合開始基から伸長したグラフト鎖であり、前記架橋微粒子（Ａ）、前記メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）、及び前記メタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝１０〜９０：５〜８５：５〜８５である前記［２］に記載のポリマーグラフト微粒子。
［４］前記一般式（１）中、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｘが臭素原子である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリマーグラフト微粒子。
［５］前記第４級アンモニウム塩基の対アニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリマーグラフト微粒子。
【００１１】
また、本発明によれば、以下に示すポリマーグラフト微粒子の製造方法が提供される。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリマーグラフト微粒子の製造方法であって、前記架橋微粒子（Ａ）及び触媒であるハロゲン化第４級アンモニウム塩の存在下、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートの少なくともいずれかを含むモノマーを重合した後、ハロゲン化アルキルを反応させて、第４級アンモニウム塩基を持った前記メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）を形成する工程を有するポリマーグラフト微粒子の製造方法。
【００１２】
さらに、本発明によれば、以下に示す固体電解質が提供される。
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリマーグラフト微粒子と、リチウム塩と、を含む固体電解質。
［８］前記リチウム塩が、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（フロロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、及び（フルオロスルホニル）−（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムからなる群より選択される少なくとも一種である前記［７］に記載の固体電解質。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、単位質量当たりの官能基量が多く、製造や取り扱い性が容易なポリマーグラフト微粒子を提供することができる。また、本発明によれば、上記のポリマーグラフト微粒子の製造方法、及びこのポリマーグラフト微粒子を用いた固体電解質を提供することができる。
【００１４】
本発明のポリマーグラフト微粒子は、単位質量当たりの官能基量が多いため、従来に比して使用量を減じた場合であっても十分なイオン電導性を得ることができるとともに、大量に用いることでより高い導電性を得ることができる。また、本発明のポリマーグラフト微粒子は、微粒子であるために簡易な工程で製造することができ、製造工程及び製造コストの削減、並びに環境負荷の低減に寄与することができる。さらに、本発明のポリマーグラフト微粒子は、各種の媒体との相溶性を自由に設計可能であり、各種媒体中に容易に分散させたり、均一化したりすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ポリマーグラフト微粒子＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のポリマーグラフト微粒子は、有機系又は無機系の架橋微粒子（Ａ）と、その片末端が架橋微粒子（Ａ）に結合した、第４級アンモニウム塩基を持ったメタクリレート系モノマー（ｂ）に由来する構成単位を有する直鎖状のメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）とを含む。メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）は、架橋微粒子（Ａ）中の下記一般式（１）で表される重合開始基から伸長したグラフト鎖である。そして、本発明のポリマーグラフト微粒子は、架橋微粒子（Ａ）とメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ−１）＝１０〜９０：１０〜９０であり、数平均粒子径が０．０１〜１０μｍである。すなわち、本発明のポリマーグラフト微粒子は、架橋微粒子（Ａ）と、その片末端が架橋微粒子（Ａ）に結合した（グラフトした）メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）とを含む。
【００１６】
2020169234.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを示す）
【００１７】
（架橋微粒子（Ａ））
架橋微粒子（Ａ）は、その内部に三次元網目構造を有する有機系の架橋微粒子又は無機系の架橋微粒子である。有機系の架橋微粒子としては、架橋されたポリアクリル微粒子、ポリメタクリル微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリオレフィン微粒子、ポリウレタン微粒子、ポリアミド微粒子などの、従来公知のポリマーの微粒子を挙げることができる。無機系の架橋微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機フィラー；無機顔料などの微粒子を挙げることができる。なかでも、架橋微粒子（Ａ）は、一般式（１）で表される重合開始基を持ったメタクリレート系モノマー（ａ）に由来する構成単位を有するメタクリレート系ポリマー（Ａ）で形成された有機系の架橋微粒子であることが好ましい。また、有機系又は無機系の架橋微粒子に、一般式（１）で表される基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を反応させ、架橋微粒子の表面に一般式（１）で表される基を導入したものを架橋微粒子（Ａ）として用いることもできる。
【００１８】
一般式（１）で表される基は、ビニル系モノマーの重合開始基として機能する基である。一般式（１）で表される基を有するポリマーと、ビニル系モノマーとを混合して加温すると、一般式（１）で表される基からビニル系モノマーの重合が開始し、ポリマーが生成する。一般式（１）中、Ｘで表される塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子は、ラジカルとして脱離又は置換しうる基である。
【００１９】
一般式（１）で表される基は、具体的には、下記一般式（３）で表されるカルボン酸のエステル又はアミド基である。このようなカルボン酸のエステル又はアミドとしては、従来公知の化合物を挙げることができる。
【００２０】
2020169234.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｘが臭素原子であることが好ましい。すなわち、一般式（１）で表される重合開始基は下記一般式（２）で表される基であることが、ラジカルの安定性、熱や光に対する安定性、及び市販品から容易に入手可能である等の点から好ましい。一般式（２）で表される基は、例えば、２−ブロモイソブタン酸のエステル又はアミドから誘導される。
【００２２】
2020169234.tif 000005
（前記一般式（２）中、Ｙは、Ｏ又はＮＨを示す）
【００２３】
一般式（１）で表される基を有するモノマーやシランカップリング剤は、従来公知の方法にしたがって得ることができる。例えば、一般式（１）で表される基を有するカルボン酸、カルボン酸の酸無水物、又はカルボン酸のハロゲン化物と、水酸基又はアミノ基を有する化合物とを反応させて得ることができる。また、一般式（１）で表される基を有するカルボン酸等と、エポキシ基を有する化合物とを反応させても得ることができる。
【００２４】
架橋微粒子（Ａ）を形成するポリマーとして上述のメタクリレート系ポリマー（Ａ）を用いると、多様なモノマーを用いることができるとともに、用いるモノマーによって得られるポリマーの屈折率、ガラス転移点、及び軟硬質性などの物性を調整することができるために好ましい。さらに、得られる架橋微粒子（Ａ）の粒子径を制御しやすいために好ましい。
【００２５】
架橋微粒子（Ａ）は、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、一般式（１）で表される重合開始基を持ったメタクリレート系モノマー（ａ）と、２官能以上のメタクリレート系モノマーとを用いるとともに、共重合可能な他のモノマーをさらに用いて、乳化重合、懸濁重合、又は沈殿重合する。これにより、一般式（１）で表される重合開始基を有する架橋微粒子（Ａ）を得ることができる。また、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有するメタクリレート系モノマーを重合して微粒子を得た後、一般式（１）で表される重合開始基を有するカルボン酸又はその誘導体を反応させることでも、一般式（１）で表される重合開始基を有する架橋微粒子（Ａ）を得ることができる。
【００２６】
一般式（１）で表される重合開始基を持ったメタクリレート系モノマー（ａ）としては、２−ブロモイソブタン酸のエステル又はアミドを用いることができる。メタクリレート系モノマー（ａ）の好適例としては、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリレート、３−（２−ブロモイソブチリルオキシ）プロピルメタクリレート、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）プロピルメタクリレート、４−（２−ブロモイソブチリルオキシ）ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ブロモイソブチリルオキシ）プロピルメタクリレート、２−クロロ−３−（２−ブロモイソブチリルオキシ）プロピルメタクリレート、メタクリロイロキシエチル−Ｎ−（２−ブロモイソブチリルオキシ）アミンなどを挙げることができる。
【００２７】
２官能以上のメタクリレート系モノマーとしては、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノールＡの（ポリ）エチレングリコール付加物ジメタクリレート、ポリウレタンジメタクリレート、ポリエステルジメタクリレート、ポリオレフィンジメタクリレート、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリルなどを挙げることができる。
【００２８】
３官能以上のメタクリレート系モノマーとしては、グリセリルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ポリペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ポリマーポリオールのメタクリレートなどを挙げることができる。
【００２９】
さらに、単官能のメタクリレート系モノマーを用いてもよい。単官能のメタクリレート系モノマーとしては、メタクリル酸、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチルなどのカルボキシ基含有メタクリル酸系モノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、アリルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート及びアルケニルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレートなどのシクロアルキルメタクリレート及びシクロアルケニルメタクリレート；ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどの芳香環を有するメタクリレート；フェノキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの酸素原子含有メタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどの塩基性メタクリレート；トリフルオロエチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレートなどのハロゲン含有メタクリレート；トリメチルシリルメタクリレート、ポリシロキサンメタクリレートなどのケイ素原子含有メタクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収基を有するメタクリレート；テトラメチルピペリジニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの窒素原子含有メタクリレートなどを挙げることができる。さらに、必要に応じて、その片末端がメタクリロイル基であるマクロモノマーなどを用いることもできる。
【００３０】
架橋微粒子（Ａ）を構成するメタクリレート系ポリマー（Ａ）中、一般式（１）で表される重合開始基を持ったメタクリレート系モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。なお、メタクリレート系ポリマー（Ａ）中、メタクリレート系モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量の上限については特に限定されないが、１００質量％であってもよい。メタクリレート系ポリマー（Ａ）中、メタクリレート系モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量が０．１質量％未満であると、グラフト鎖であるメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）の導入量が過度に少なくなる場合がある。
【００３１】
また、メタクリレート系ポリマー（Ａ）中、２官能以上のメタクリレート系モノマーに由来する構成単位の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。メタクリレート系ポリマー（Ａ）中、２官能以上のメタクリレート系モノマーに由来する構成単位の含有量が１質量％未満であると、架橋微粒子としての強度が弱くなる場合がある。このため、溶媒に溶解する成分が生じたり、架橋微粒子（Ａ）が過度に膨潤したりすることがある。
【００３２】
架橋微粒子（Ａ）の数平均粒子径は、この架橋微粒子（Ａ）を含むポリマーグラフト微粒子の数平均粒子径よりも小さい。すなわち、架橋微粒子（Ａ）の数平均粒子径は、０．０１〜１０μｍの範囲内でポリマーグラフト微粒子の数平均粒子径よりも小さいことが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲内でポリマーグラフト微粒子の数平均粒子径よりも小さいことがさらに好ましい。なお、本明細書における「数平均粒子径」は、光散乱法により測定及び算出される数平均粒子径を意味する。
【００３３】
（メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１））
メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）は、架橋微粒子（Ａ）中の一般式（１）で表される重合開始基から伸長したグラフト鎖である。このメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）は、その片末端が架橋微粒子（Ａ）に結合している。そして、メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）は、第４級アンモニウム塩基を持ったメタクリレート系モノマー（ｂ）に由来する構成単位を有する直鎖状のポリマーである。この第４級アンモニウム塩基を有するグラフト鎖は、イオン性を有することから電解質として機能し、イオン導電性や電気導電性を示す。
【００３４】
第４級アンモニウム塩基としては、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチルメタクリレートに由来する第４級アンモニウム塩基；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートに第３級アミンを反応させて形成された第４級アンモニウム塩基；３−［［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］プロピオナートや２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのベタイン型の第４級アンモニウム塩基；を挙げることができる。なかでも、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチルメタクリレートに由来する第４級アンモニウム塩基が、合成が容易であるとともに、様々な種類の対アニオンを導入することが可能であるために好ましい。
【００３５】
第４級アンモニウム塩としては、クロライド塩、ブロマイド塩、アイオダイド塩、トリヨージド塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、テトラフルオロホウ素塩、トリフルオロ（トリフルオロメチル）ホウ素塩、ヘキサフルオロホスファート塩、チオシアナート塩、ジシアナミド塩などを挙げることができる。なかでも、疎水性が高いとともに、有機溶剤との親和性が高い、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩が好ましい。すなわち、第４級アンモニウム塩基の対アニオンは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
【００３６】
グラフト鎖であるメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）中、第４級アンモニウム塩基を持ったメタクリレート系モノマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）は、メタクリレート系モノマー（ｂ）に由来する構成単位以外の構成単位（その他の構成単位）を有していてもよい。その他の構成単位を構成するモノマーとしては、前述の単官能のメタクリレート系モノマーなどを挙げることができる。
【００３７】
（ポリマーグラフト微粒子）
ポリマーグラフト微粒子を構成する、架橋微粒子（Ａ）とメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ−１）＝１０〜９０：１０〜９０であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ−１）＝２０〜８０：２０〜８０、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ−１）＝３０〜７０：３０〜７０である。架橋微粒子（Ａ）の質量比が少なすぎると、粒子としての性質が損なわれやすく、製造時にろ過しにくくなる等の不都合が生じやすい。一方、架橋微粒子（Ａ）の質量比が多すぎると、第４級アンモニウム塩基の量が相対的に減少するので、電解質としての機能が発揮されなくなる場合がある。
【００３８】
ポリマーグラフト微粒子は、その片末端が架橋微粒子（Ａ）に結合した、メタクリレート系モノマー（ｂ）に由来する構成単位を有しないメタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）をさらに含むことが好ましい。メタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）は、メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）と同様に、架橋微粒子（Ａ）中の一般式（１）で表される重合開始基から伸長したグラフト鎖である。メタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）を架橋微粒子（Ａ）にグラフトすることで、ポリマーグラフト微粒子を分散させる分散媒体に対する親和性を向上させたり、イオン導電性を向上させたりすることができる。メタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）を構成するモノマーとしては、前述の単官能のメタクリレート系モノマーなどを挙げることができる。
【００３９】
ポリマーグラフト微粒子がメタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）をさらに含む場合に、架橋微粒子（Ａ）、メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）、及びメタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝１０〜９０：５〜８５：５〜８５であることが好ましい。また、上記の質量比は、（Ａ）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０であることがさらに好ましく、（Ａ）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝１０〜６０：２０〜７０：２０〜７０であることが特に好ましい。メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）の質量比が少なすぎると、第４級アンモニウム塩基の量が少なすぎてしまい、電解質としての機能が発揮やや不十分になる場合がある。一方、メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）の質量比が多すぎると、架橋微粒子（Ａ）の量が相対的に減少するので、粒子としての性質が損なわれやすく、製造時にろ過しにくくなる等の不都合が生じやすい。
【００４０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）及びメタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）のポリスチレン換算の数平均分子量は、それぞれ、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがさらに好ましい。グラフトさせるポリマーの分子量は、ポリマーグラフト粒子の用途や物性などに応じて適宜設定すればよい。
【００４１】
本発明のポリマーグラフト微粒子は、イオン性基等の官能基を有する従来のポリマー微粒子に比して、単位質量当たりの官能基量が多いものである。具体的に、本発明のポリマーグラフト微粒子の単位質量当たりの第４級アンモニウム塩基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、最も好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【００４２】
本発明のポリマーグラフト微粒子は、例えば、帯電防止剤、導電材、電池用材料の電解質として用いることができる。さらに、本発明のポリマーグラフト微粒子は、イオン導電性やプロトン伝導性などの種々の特性を発揮しうる材料であり、これらの特性を生かした分野への応用が期待される。
【００４３】
＜ポリマーグラフト微粒子の製造方法＞
上述のポリマーグラフト微粒子は、以下に示す方法によって製造することができる。すなわち、本発明のポリマーグラフト微粒子の製造方法は、架橋微粒子（Ａ）及び触媒であるハロゲン化第４級アンモニウム塩の存在下、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートの少なくともいずれかを含むモノマーを重合した後、ハロゲン化アルキルを反応させて、第４級アンモニウム塩基を持ったメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）を形成する工程を有する。すなわち、一般式（１）で表される重合開始基を有する架橋微粒子（Ａ）を用意し、この重合開始基を起点として第４級アンモニウム塩基を持ったメタクリレート系モノマー（ｂ）を重合して、グラフト鎖であるメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）を伸長させることが好ましい。
【００４４】
なお、ポリマーグラフト微粒子は、上記の方法以外の方法によっても製造することができる。例えば、その末端に所定の官能基を導入したメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）と、この所定の官能基と反応しうる基を導入した架橋微粒子（Ａ）とを用意する。そして、用意したメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）の所定の官能基と、架橋微粒子（Ａ）の所定の官能基と反応しうる基とを反応させることによっても、ポリマーグラフト微粒子を製造することができる。
【００４５】
一般式（１）で表される重合開始基から開始する重合反応は、従来公知の方法にしたがって実施することができる。例えば、銅などの金属錯体の酸化還元を利用して重合する原子移動ラジカル重合、有機触媒を使用する可逆的移動触媒重合や可逆的触媒媒介重合などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）で表される重合開始基を有する架橋微粒子（Ａ）、ハロゲン交換剤、及び触媒であるハロゲン化第４級アンモニウム塩（好ましくは、ヨウ化第４級アンモニウム塩）の存在下、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートの少なくともいずれかを含むモノマーを重合する方法が好ましい。この方法の詳細については、特開２０１８−９０７１１号公報に記載されている。
【００４６】
メタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）に第４級アンモニウム塩基を導入する方法としては、例えば、架橋微粒子（Ａ）中の一般式（１）で表される重合開始基を起点として、（ｉ）第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレート系モノマーを重合する方法；（ｉｉ）アミノ基含有メタクリレート系モノマーを重合した後、アミノ基を第４級化する方法；などがある。但し、第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレート系モノマーは、低極性溶媒や共重合させるモノマーに溶解しにくい場合がある。このため、架橋微粒子（Ａ）及び触媒であるハロゲン化第４級アンモニウム塩の存在下、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートの少なくともいずれかを含むモノマーを重合した後、ハロゲン化アルキルを反応させて、第４級アンモニウム塩基を持ったメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）を形成することが好ましい。なお、ハロゲン化アルキルとしては、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジルなどを用いることができる。
【００４７】
アミノ基にハロゲン化アルキルを反応させて形成した第４級アンモニウム塩基を構成する対アニオンは、所望とするアニオンへと交換することができる。例えば、アミノ基に塩化ベンジルを反応させて第４級アンモニウム塩基を形成した後、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムなどの塩を添加することで、アニオン交換が生じ、所望とする対アニオンを含む第４級アンモニウム塩とすることができる。
【００４８】
また、その片末端が架橋微粒子（Ａ）に結合した、メタクリレート系モノマー（ｂ）に由来する構成単位を有しないメタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）をさらに含むポリマーグラフト微粒子を製造する場合には、例えば、特開２０１８−１７８０２８号報の記載内容を参酌することができる。なかでも、第４級アンモニウム塩基を有しないメタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）を形成した後、第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレート系ポリマー（Ｂ−１）を形成することが好ましい。
【００４９】
架橋微粒子（Ａ）の存在下、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートの少なくともいずれかを含むモノマーを有機溶媒中で重合した後、生成物をろ過又は貧溶媒に添加して析出物をろ過し、次いで、洗浄及び乾燥すれば、ポリマーグラフト微粒子の前駆体を得ることができる。有機溶媒としては、第４級アンモニウム塩を溶解しうる有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、低級アルコール類、グリコール類、アミド系溶媒、尿素系溶媒、スルホキシド系溶媒などの極性溶媒を挙げることができる。
【００５０】
また、上記の有機溶媒中で重合した場合は、重合後に生成物（ポリマーグラフト微粒子の前駆体）を単離することなく、重合系にハロゲン化アルキルを添加することで、第４級アンモニウム塩基を形成することができる。その後、水で希釈するとともに、所望とするアニオンを含むアルカリ金属塩を添加してアニオン交換すれば、所望とする対アニオンを含むポリマーグラフト微粒子を得ることができる。アルカリ金属塩としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムが好ましい。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを用いてイオン交換すると、形成される第４級アンモニウム塩基を有するポリマーグラフト微粒子が水に不溶となって析出しやすくなるので、精製が容易になる。
【００５１】
＜固体電解質＞
上述のポリマーグラフト微粒子は、固体電解質として用いることができる。また、固体電解質としての機能をさらに発揮させるべく、ポリマーグラフト微粒子にリチウムをドープさせたものを固体電解質として用いることも好ましい。すなわち、本発明の固体電解質は、上述のポリマーグラフト微粒子と、リチウム塩とを含む、全固体電池用の固体電解質として好適なものである。
【００５２】
リチウム塩としては、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（フロロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、及び（フルオロスルホニル）−（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムなどを挙げることができる。
【００５３】
ポリマーグラフト微粒子とリチウム塩を混合することで、固体電解質を得ることができる。ポリマーグラフト微粒子とリチウム塩の混合比率は、ポリマーグラフト微粒子中の第４級アンモニウム塩基の量に応じて適宜設定することができる。具体的には、ポリマーグラフト微粒子１００質量部に対して、リチウム塩を５〜１００質量部とすることが好ましく、１０〜５０質量部とすることがさらに好ましい。
【００５４】
ポリマーグラフト微粒子、及びポリマーグラフト微粒子とリチウム塩との混合物は、いずれも、固体電解質としてそのまま用いることができる。また、イオン液体やエチレンカーボネートなどの媒体中に分散させた分散体とすることで、リチウムイオン電池の材料として用いることもできる。さらに、プラスチック材料と混合することで、帯電防止剤や防曇剤としての機能を発揮させることができる。プラスチック材料に添加して用いる場合、ポリマーグラフト微粒子やポリマーグラフト微粒子とリチウム塩との混合物の添加量は、プラスチック材料に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。なお、ポリマーグラフト微粒子が、グラフト鎖であるメタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）をさらに含むものである場合、このメタクリレート系ポリマー（Ｂ−２）が分散媒体との親和性を有する場合には、ポリマーグラフト微粒子を分散媒体中に良好な状態で分散させることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００５６】
＜架橋微粒子（Ａ）の製造＞
（製造例１：架橋微粒子（Ａ）−１）
反応容器に酢酸エチル６００部、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）１５０部、及びメタクリル酸２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（ＢＥＭＡ）５０部を入れ、７０℃の湯浴に浸漬して加温した。別容器に酢酸エチル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．２部を入れ、ＡＩＢＮを溶解させて開始剤溶液を調製した。反応容器内（反応系内）の温度が６５℃に達したところで開始剤溶液を添加した。６５℃で１０時間反応させたところ、反応系が白濁し、粒子が凝集して析出した。反応系を冷却後にろ過し、酢酸エチルで洗浄した。送風乾燥機を使用して７０℃で乾燥し、白色粉末１８６部を得た。固体ＮＭＲを測定して算出したＢＥＭＡに由来する構成単位の含有量は、２１．８％であった。得られた白色粉末を顕微鏡で観察し、球状の微粒子であることを確認した。超音波を用いて得られた白色粉末をイオン交換水に分散させた後、コールターカウンター（ベックマン・コールター社製）を使用して測定した数平均粒子径は、１．８９μｍであった。得られた白色粉末を粉砕機にて粉砕した後、１００メッシュパスさせて、架橋微粒子（Ａ）−１を得た。
【００５７】
（製造例２：架橋微粒子（Ａ）−２）
反応時間を５時間としたこと以外は、前述の製造例１と同様にして、架橋微粒子（Ａ）−２を得た。ＢＥＭＡに由来する構成単位の含有量は１６．０％であり、数平均粒子径は８９０ｎｍであった。
【００５８】
（製造例３：架橋微粒子（Ａ）−３）
ＤＥＧＤＭＡの量を８５部とし、ＥＢＭＡの量を１５部としたこと以外は、前述の製造例１と同様にして、架橋微粒子（Ａ）−３を得た。ＢＥＭＡに由来する構成単位の含有量は１３．６％であり、数平均粒子径は１．６９μｍであった。
【００５９】
（比較製造例：比較架橋微粒子（Ａ））
エタノール１５０部、２５％アンモニア水１０部、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン１部、及びシリカ球状微粒子（数平均粒子径１．５μｍ）１００部をフラスコに入れ、２４時間撹拌した。水にあけて生じた析出物をろ過及び水洗した。１００℃で１２時間乾燥した後、粉砕して、比較架橋微粒子（Ａ）を得た。得られた比較架橋微粒子（Ａ）の数平均粒子径は１．５μｍであった。この比較架橋微粒子は、シリカ球状微粒子の表面に重合開始基が結合した架橋微粒子である。
【００６０】
＜ポリマーグラフト微粒子の製造＞
（実施例１：ポリマーグラフト微粒子−１）
反応容器に、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＭＤＰＡ）１００部、製造例１で得た架橋微粒子（Ａ）−１  １０部、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）９０部、及びテトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）５部を入れ、８５℃で７時間撹拌した。撹拌することで系（重合溶液）が若干増粘した。水／メタノール混合溶媒（１／１（ｖ／ｖ））に重合溶液を注ぎ入れ、生じた析出物をろ過した。混合溶媒でよく洗浄して、微粒子４０．３部を得た。得られた微粒子の数平均粒子径は３．２μｍであった。架橋微粒子（Ａ）−１にＤＥＡＥＭＡの重合体（ポリマー）３０．３部が結合した計算になる。アミン価は２２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた微粒子を粉砕して水に添加したところ、水に濡れず、表面に浮いた状態となった。そして、１０％塩酸を添加したところ、水に親和して容易に分散した。水不溶性であるＤＥＡＥＭＡの重合体が塩酸で中和され、水に親和したと考えられる。得られた微粒子をＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−１とする。なお、アミン価は、試料約０．５部をトルエン／エタノール混合溶媒（３／２（ｖ／ｖ））２０部で希釈して均一化した後、ブロモフェノールブルーを指示薬とし、０．１Ｎ塩酸エタノール溶液を滴定溶液として用いて滴定し、測定及び算出した。
【００６１】
メタノール１００部にＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−１  １０部を添加して撹拌した。ヨウ化メチル５．７部及びメタノール１７．２部の混合溶液を１時間かけて滴下した後、５０℃で１時間撹拌した。冷却後にろ過して洗浄し、送風乾燥機を使用して３０℃で乾燥し、ポリマーグラフト微粒子−１  １５．４部を得た。得られたポリマーグラフト微粒子−１を水に添加したところ、容易に分散した。ＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−１のアミン価から換算した、ポリマーグラフト微粒子−１の単位質量（１ｇ）当たりの第４級アンモニウム塩基（官能基）の量は、２．５ｍｍｏｌであった。ポリマーグラフト微粒子−１の数平均粒子径は、４．６μｍであった。また、架橋微粒子（Ａ）と、グラフトしたポリマー（Ｂ−１）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ−１）＝１６．１：８３．９であった。
【００６２】
（実施例２：ポリマーグラフト微粒子−２）
実施例１で得たポリマーグラフト微粒子−１  １０部を水１００部に添加して撹拌したところ、容易に分散した。次いで、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム７．４部及び水３０部の混合液を滴下したところ、系が白濁して析出物が生成した。塩交換によって生じた、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを対アニオンとする第４級アンモニウム塩基の疎水性が高いため、析出物が生成したと考えられる。６０℃で１時間撹拌した後、冷却及びろ過し、水で洗浄して、ポリマーグラフト微粒子−２  １３．６部を得た。得られたポリマーグラフト微粒子−２を水に分散させて測定した数平均粒子径は、３．４μｍであった。第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが水不溶性であることからシュリンクしてしまい、ポリマーグラフト微粒子−１よりも小さくなったと考えられる。ポリマーグラフト微粒子−１の官能基量から換算した、ポリマーグラフト微粒子−２の官能基量は、１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、架橋微粒子（Ａ）と、グラフトしたポリマー（Ｂ−１）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ−１）＝１１．８：８８．２であった。
【００６３】
得られたポリマーグラフト微粒子−２を水とメタノールにそれぞれ添加したが、いずれにも分散しなかった。一方、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にそれぞれ添加したところ、いずれにも容易に分散した。ＴＨＦ及びＭＥＫ中に分散したポリマーグラフト微粒子−２の数平均粒子径は、４．８μｍであった。グラフトしたポリマー（Ｂ−１）が溶媒で膨潤し、粒子径が増大したと考えられる。
【００６４】
（実施例３〜６：ポリマーグラフト微粒子−３〜６）
架橋微粒子（Ａ）−１に代えて架橋微粒子（Ａ）−２を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、ポリマーグラフト微粒子−３を得た。また、ポリマーグラフト微粒子−１に代えてポリマーグラフト微粒子−３を用いたこと以外は、前述の実施例２と同様にして、ポリマーグラフト微粒子−４を得た。
【００６５】
さらに、架橋微粒子（Ａ）−１に代えて架橋微粒子（Ａ）−３を用いたこと、及びＤＥＡＥＭＡに代えてジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、ポリマーグラフト微粒子−５を得た。そして、ポリマーグラフト微粒子−１に代えてポリマーグラフト微粒子−５を用いたこと以外は、前述の実施例２と同様にして、ポリマーグラフト微粒子−６を得た。
【００６６】
得られた各ポリマーグラフト微粒子の詳細を表１に示す。
【００６７】
2020169234.tif 000006
【００６８】
得られるポリマーグラフト微粒子の粒子径や官能基量を適宜変更することが可能であり、電解質としての使用が期待される微粒子を容易に設計することができた。また、すべての製造工程において、ろ過や洗浄などの操作が容易であった。すなわち、本実施形態のポリマーグラフト微粒子は、不純物を極力除去しながら製造することができるので、電子部品などの精密機械に用いる材料として好適である。
【００６９】
（比較例：比較ポリマーグラフト微粒子）
架橋微粒子（Ａ）−１に代えて、比較製造例で得た比較架橋微粒子（Ａ）１０部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、比較架橋微粒子（Ａ）にＤＥＡＥＭＡの重合体（ポリマー）が結合した比較ＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）１０．３部を得た。
得られた比較ＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）のアミン価は８．９ｍｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均粒子径は１．５μｍであった。比較架橋微粒子（Ａ）１０部に対して、０．３部のＤＥＡＥＭＡの重合体（ＰＤＥＡＥＭＡ）が導入されたと見積もることができる。比較架橋微粒子（Ａ）の表層に存在する微量の官能基からＰＤＥＡＥＭＡが伸長しただけであると考えられる。比較ＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）を水に添加したが、水と親和しなかった。一方、１０％塩酸を添加したところ、水と親和して分散した。
【００７０】
さらに、ＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−１に代えて、上記の比較ＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）を用いたこと以外は、前述の実施例１及び２と同様にして、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを対アニオンとする第４級アンモニウム塩基を有するポリマーがグラフトした比較ポリマーグラフト微粒子を得た。比較ポリマーグラフト微粒子の官能基量は、０．１５１ｍｍｏｌ／ｇであった。比較ポリマーグラフト微粒子の数平均粒子径は、１．５μｍであった。また、比較架橋微粒子（Ａ）と、グラフトしたポリマー（Ｂ−１）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ−１）＝３：９７であった。
【００７１】
実施例１〜６では、比較例と比較して、約１０倍以上の量の官能基を導入することができた。すなわち、実施例１〜６で製造した本実施形態のポリマーグラフト微粒子は、イオン化しうる第４級アンモニウム塩基の含有量が多いため、良好な電解質として用いることが期待される。
【００７２】
（実施例７：ポリマーグラフト微粒子−７）
反応容器に、ＭＤＰＡ１００部、製造例１で得た架橋微粒子（Ａ）−１  ３０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０部、及びＴＢＡＩ４．３部を入れ、８５℃で４時間撹拌した。撹拌することで系（重合溶液）が若干増粘した。メタノールに重合溶液を注ぎ入れ、生じた析出物をろ過、洗浄、及び乾燥して、架橋微粒子（Ａ）−４  ４３．１部を得た。得られた架橋微粒子（Ａ）−４の数平均粒子径は２．６μｍであった。この架橋微粒子（Ａ）−４は水に不溶であり、１０％塩酸を添加しても親和しなかった。一方、ＴＨＦに添加したところ、容易に分散した。
【００７３】
反応容器に、ＭＤＰＡ１００部、架橋微粒子（Ａ）−４  ３０部、ＤＥＡＥＭＡ３０部、及びＴＢＡＩ８．６部を入れ、８５℃で７時間重合して重合溶液を得た。得られた重合溶液をメタノールに添加し、生じた析出物をろ過した後、メタノールで洗浄して、ＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−２  ５１．７部を得た。得られたＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−２の数平均粒子径は３．６μｍであり、アミン価は１２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−２は、ＭＭＡのポリマー及びＤＥＡＥＭＡのポリマーの２種類のポリマーがグラフトした架橋微粒子である。このＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−２は水に親和しなかったが、１０％塩酸を添加すると水と親和して分散した。また、ＴＨＦとＭＥＫにも分散した。
【００７４】
ＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−１に代えて、ＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−２を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にヨウ化メチルを用いて第４級アンモニウム塩基を形成し、ポリマーグラフト微粒子−７  １２．９部を得た。得られたポリマーグラフト微粒子−７を水に分散させて測定した数平均粒子径は、５．６μｍであった。ＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−２のアミン価から換算した官能基量は、１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。また、架橋微粒子（Ａ）−１、グラフトしたポリマー（Ｂ−１）（第４級アンモニウム塩基を有するポリマー）、及びグラフトしたポリマー（Ｂ−２）（ＰＭＭＡ）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝３０．６：５６．０：１３．４であった。
【００７５】
得られたポリマーグラフト微粒子−７をＭＥＫに添加したところ、親和して分散した。実施例１で得たポリマーグラフト架橋微粒子−１は、有機溶剤と親和せず、膨潤しなかった。これに対して、ポリマーグラフト微粒子−７はＭＭＡのポリマーをグラフト鎖として有しており、グラフト鎖がＭＥＫに溶解して分散したと考えられる。
【００７６】
（実施例８、９：ポリマーグラフト微粒子−８、９）
ＭＭＡに代えて、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＰＭＥ２００、オキシエチレン基の平均繰り返し数＝４）を用いたこと以外は、前述の実施例７と同様にして、ＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−３  ７３．０部を得た。得られたＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−３の数平均粒子径は４．６μｍであり、アミン価は１１６．１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
ＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−１に代えて、ＰＤＥＡＥＭＡ架橋微粒子（Ａ）−３を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にヨウ化メチルを用いて第４級アンモニウム塩基を形成し、ポリマーグラフト微粒子−８  １２．７部を得た。得られたポリマーグラフト微粒子−８の数平均粒子径は４．６μｍであり、官能基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７８】
次いで、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを用いてポリマーグラフト微粒子−８を塩交換し、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを対アニオンとする第４級アンモニウム塩基を形成して、ポリマーグラフト微粒子−９  １２．３部を得た。得られたポリマーグラフト微粒子−９の数平均粒子径は４．５μｍであった。また、架橋微粒子（Ａ）−１、グラフトしたポリマー（Ｂ−１）（第４級アンモニウム塩基を有するポリマー）、及びグラフトしたポリマー（Ｂ−２）（ＰＭＥ２００）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝３２．３：１６．１：５１．６であった。
【００７９】
（実施例１０：固体電解質への応用）
実施例９で得たポリマーグラフト微粒子−９  １０部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０部に添加して撹拌し、ＮＭＰ中にポリマーグラフト微粒子−９を分散させた。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム４．３部をさらに添加した後、撹拌してビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを溶解させ、混合物を得た。得られた混合物をシャーレに移し、８０℃の減圧乾燥機に入れて乾燥させて、若干黄味の薄い板状の膜を得た。得られた膜は、第４級アンモニウム塩基を有するポリマーグラフト微粒子−９と、リチウム塩との複合体であり、固体電解質として使用しうるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリマーグラフト微粒子は、その側鎖（グラフト鎖）中に多くのイオン性基を導入可能なものであり、プラスチック用の帯電防止剤や防曇剤として利用しうるものである。また、リチウムイオンとの親和性が高く、電解質としての性質を示すものであることから、リチウムイオン電池などの電池材料としての利用が期待される。