(57)【要約】【課題】凝集剤を併用することなく、土壌中の遊離金属を高効率で分離・固定化することが可能な金属捕捉剤を提供する。【解決手段】硫化カルシウム含有液の液相中に、カリウムイオンを３０〜１００ｐｐｍ、ナトリウムイオンを２０〜１００ｐｐｍ、亜鉛イオンを１〜５０ｐｐｍを含有する金属捕捉剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化カルシウム含有液の液相中に、カリウムイオンを３０〜１００ｐｐｍ、ナトリウムイオンを２０〜１００ｐｐｍ、亜鉛イオンを１〜５０ｐｐｍを含有する金属捕捉剤。
【請求項２】
前記液相中に、カルシウムイオンを８〜１２質量％含有し、前記液相中のカルシウムと硫黄分とのモル比（Ｃａ／Ｓ）が０．２５〜０．４０である請求項１に記載の金属捕捉剤。
【請求項３】
前記硫黄分の含有率が２１〜２６質量％である請求項１又は２に記載の金属補足剤。
【請求項４】
前記液相とともに、固相が存在し、
前記固相が硫化カルシウム、硫黄、亜硫酸カルシウム、及び４ＣａＯ・ＣａＳ４・１８Ｈ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１つを含有し、
前記固相の割合が０．１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属捕捉剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属捕捉剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業廃棄物に限らず、土壌環境中においてもスズ、鉛、ヒ素等の環境負荷の高い物質が存在する。これら物質は工業活動等による環境中への人為的な排出に由来する場合に加え、自然由来の場合がある。これら環境負荷の高い物質は環境基準物質として含有量に基準が設けられているために、土壌中の環境基準物質量を減少させる洗浄作業が行われている。洗浄液としては専ら水が用いられるが、効率的に除去することを目的として生石灰や水酸化カルシウム、硫化物等の添加剤が用いられている。これら添加剤は土壌中の金属と難溶解性塩を作ることで土壌からの分離性を高めている（例えば、特許文献１参照）。
一方でこれら添加剤が作る難溶解性塩は非常に小さいため、洗浄水中に分散してしまい、新たな汚染水を生み出してしまう課題があった。こうした課題に対して、多硫化カルシウムにポリシリカ鉄等の凝集剤を併用することで、汚染物量を最小にする方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６-１１０４１１号公報
【特許文献２】特開２０１４-２２６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２のように、多硫化カルシウムのような硫化物を用いて土壌中の金属を効率的に除去するためには、凝集剤が必要である。しかし、凝集剤を併用することで、金属硫化物を含有する廃棄物量が増大する課題や凝集剤の洗浄工程が必要になる等、非経済的な作業を余儀なくされる課題があった。
【０００５】
以上から、本発明は、凝集剤を併用することなく、土壌中の遊離金属を高効率で分離・固定化することが可能な金属捕捉剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００７】
［１］  硫化カルシウム含有液の液相中に、カリウムイオンを３０〜１００ｐｐｍ、ナトリウムイオンを２０〜１００ｐｐｍ、亜鉛イオンを１〜５０ｐｐｍを含有する金属捕捉剤。
［２］  前記液相中に、カルシウムイオンを８〜１２質量％含有し、前記液相中のカルシウムと硫黄分とのモル比（Ｃａ／Ｓ）が０．２５〜０．４０である［１］に記載の金属捕捉剤。
［３］  前記硫黄分の含有率が２１〜２６質量％である［１］又は［２］に記載の金属補足剤。
［４］  前記液相とともに、固相が存在し、前記固相が硫化カルシウム、硫黄、亜硫酸カルシウム、及び４ＣａＯ・ＣａＳ４・１８Ｈ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１つを含有し、前記固相の割合が０．１〜１０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の金属捕捉剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、凝集剤を併用することなく、土壌中の遊離金属を高効率で分離・固定化することが可能な金属捕捉剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書で使用する「部」や「％」は特に規定のない限り質量基準である。
【００１０】
本発明の金属捕捉剤は、硫化カルシウム含有液の液相中に、カリウムイオンを３０〜１００ｐｐｍ、ナトリウムイオンを２０〜１００ｐｐｍ、亜鉛イオンを１〜５０ｐｐｍを含有する。
カリウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオンはそれぞれ金属捕捉効率の向上に寄与するが、これらが上記の含有割合で混在することで、吸着サイトを持つ微小な結晶を液中において沈殿させること無く生成させるといった作用が得られ、特に高効率で土壌中の遊離金属を分離・固定化することができると推察される。
【００１１】
（硫化カルシウム）
硫化カルシウム含有液は、多硫化カルシウム（ＣａＳＸ、式中、Ｘは、硫黄原子の数を表す。）が主成分であり、当該多硫化カルシウムは、カルシウム源と硫黄と水とを原料とし、これらを、オートクレーブもしくは開放型反応釜を用いて１００℃〜２００℃の温度で反応させて得られる黄褐色の固体及び液体の混合物である。また、硫化カルシウム含有液は、上記多硫化カルシウムを形成する原料の他に、カリウムイオン源、ナトリウムイオン源、亜鉛イオン源等が混合されて混合物として調製される。
なお、本発明においては、上記混合物から液体部分、すなわち液相を分離して用いてもよいし、混合物、すなわち液相と固相との固液混合物のまま用いてもよい。
【００１２】
硫化カルシウム含有液は、原料である、カルシウム源と硫黄と水とを使用割合や反応器における反応条件により、種々の組成割合や特性を有する多硫化カルシウムが得られる。すなわち、原料である、生石灰：硫黄：水の割合は、生石灰１部に対して好ましくは、硫黄が０．５〜６部、水が２．５〜５部が使用され、特に好ましくは、硫黄が１．５〜２部、水が３〜５部が使用される。また、各種原料を用いた反応は、好ましくは３．５〜１０気圧の加圧条件で、好ましくは、１４０〜１８０℃で行われる。反応は、オートクレーブ中にて行われるのが好ましい。
【００１３】
硫化カルシウムとなる硫黄としては、天然硫黄鉱から産出されるもの、石炭乾留ガスや酸性天然ガス中に含まれる硫黄分を回収したものがあり、両方が使用可能である。また、同素体として斜方晶系、単斜晶系、液体系、ゴム系があるが工業的な観点から、斜方晶系、単斜晶系が好ましい。特に容易に入手可能な２００メッシュを超える粉体の単体硫黄が好ましい。
硫黄の使用にあたっては、バーゼンノーバイトと混合したのち、ボールミル等の粉砕機で混合粉砕してから使用するとなお効果的である。
硫黄の添加量はバーゼンノーバイトに対して、５％〜７０％が好ましく、２０％〜６０％がより好ましく、３０％〜５０％が最も好ましい。８０％以上であると、流動性を十分に保持できなくなるおそれがある。
【００１４】
ここで、「バーゼンノーバイト」（Ｂａｚｈｅｎｏｖｉｔｅ）とは、ＣａＳ５・ＣａＳ２Ｏ３・６Ｃａ（ＯＨ）２・２０Ｈ２Ｏ、又は、Ｃａ８Ｓ５（Ｓ２Ｏ３）（ＯＨ）１２・２０Ｈ２Ｏで表され、鉱物としては地球上に僅かに存在するばかりであり、市場に流通していないために当業者は容易に入手することはできない。しかし、生石灰と硫黄単体を水へ溶解させて作製した溶液を加圧条件下で加熱撹拌しながら反応させた後、乾燥することによって、バーゼンノーバイトを製造することができる。特に、セメント添加剤中の硫黄分に対するカルシウムのモル比（カルシウム／硫黄分）が０．２５〜０．５０となるように反応させることで、バーゼンノーバイトが生成しやすくなる。
また、市販の多硫化カルシウム水溶液を乾燥することにより、バーゼンノーバイトを製造することも可能である。
【００１５】
カルシウム−硫黄系化合物となるカルシウム源としての水酸化カルシウムとしては、生石灰又は消石灰を用いることができる。使用する水酸化カルシウム源の純度は問わないがＪＩＳ  Ｒ  ９００１に規定される２号生石灰、２号消石灰程度の純度を持つことが好ましい。一方で、セメント製造業・加工業等から排出される、カルシウムイオンを多分に含む廃水を原材料に使用することも可能である。
また、上記廃水に二酸化炭素を含有する排ガスを吹き込み、析出した炭酸カルシウムを使用することも可能である。
【００１６】
液相中に、カルシウムを８〜１２質量％含有することが好ましく、８．５〜１１質量％含有することがより好ましい。８〜１２質量％含有することで、硫化カルシウム溶液を安定化することができる。
また、液相中のカルシウムと硫黄分とのモル比（Ｃａ／Ｓ）は０．２５〜０．４０であることが好ましく、０．２５〜０．３５であることがより好ましい。０．２５〜０．４０であることで硫化カルシウム溶液を安定して貯蔵することができる。なお、カルシウムは、硫化カルシウムに由来するものが主である。
本発明において、「硫黄分」とは、遊離の硫黄、チオ硫酸に含まれる硫黄、硫酸に含まれる硫黄、硫化カルシウムに含まれる硫黄、亜硫酸カルシウムに含まれる硫黄、及び４ＣａＯ・ＣａＳ４・１８Ｈ２Ｏに含まれる硫黄等を含む。
【００１７】
本発明の金属捕捉剤における硫化カルシウムの含有量は、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。硫化カルシウムの含有量は、蒸発乾固させて質量を測定することにより求めることができる。
【００１８】
（カリウムイオン）
液相中には、３０〜１００ｐｐｍの範囲でカリウムを含有する。カリウムを上記範囲で含有させることで、金属捕捉効率を向上させることが可能である。カリウムイオンは３３〜９０ｐｐｍ含有することが好ましく、３５〜８５ｐｐｍ含有することがより好ましい。
【００１９】
本発明のセメント添加剤の液相中に存在するカリウム源としては市販されているものの多くが使用可能である。例えば、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、硫化カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム等が使用可能である。ただし、反応釜の保全、品質管理上の観点から酸化カリウム、水酸化カリウム、硫化カリウムの使用が好ましい。また長石等の天然鉱物の粉砕品を使用することもできる。
【００２０】
（ナトリウムイオン）
液相中には、２０〜１００ｐｐｍの範囲でナトリウムを含有する。ナトリウムを上記範囲で含有させることで、金属捕捉効率を向上させることが可能である。ナトリウムイオンは２５〜８０ｐｐｍ含有することが好ましく、３０〜７０ｐｐｍ含有することがより好ましい。
【００２１】
ナトリウム源としては、市販されているものの多くが使用可能である。例えば、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等が使用可能である。ただし、反応釜の保全、品質管理上の観点から酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウムの使用が好ましい。またコロナ等の天然鉱物の粉砕品を使用することもできる。
【００２２】
（亜鉛イオン）
液相中には、１〜５０ｐｐｍの範囲で亜鉛を含有する。亜鉛を上記範囲で含有させることで、金属捕捉効率を向上させることが可能である。亜鉛イオンは１〜４０ｐｐｍ含有することが好ましく、２〜３０ｐｐｍ含有することがより好ましい。
【００２３】
亜鉛源としては市販されているものの多くが使用可能である。例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等が使用可能である。ただし、反応釜の保全、品質管理上の観点から酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛の使用が好ましい。また閃亜鉛鉱等の天然鉱物の粉砕品を使用することもできる。
【００２４】
（マグネシウムイオン）
本発明の金属捕捉剤の液相中には、マグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。マグネシウム源としては市販されているものの多くが使用可能である。たとえば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等が使用可能である。ただし、反応釜の保全、品質管理上の観点から酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫化マグネシウムの使用が好ましい。またドロマイト等の天然鉱物の粉砕品を使用することもできる。
【００２５】
上記液相中には、０〜９０ｐｐｍの範囲でマグネシウムを含有することが可能である。マグネシウムを含有させることで、金属捕捉効率を向上させることが可能である。
【００２６】
金属補足剤中、硫黄分の含有率は２１〜２６質量％であることが好ましく、２２〜２５質量％であることがより好ましい。２１〜２６質量％含有することで、副生物の生成を抑制し、成分を安定化することができる。
なお、硫黄分の含有率は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
本発明の金属捕捉剤においては、液相とともに固相が存在し、その固相が硫化カルシウム、硫黄、亜硫酸カルシウム、及び４ＣａＯ・ＣａＳ４・１８Ｈ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。これらの少なくともいずれかを含有することで、効能を持続させる効果が期待できる。
また、当該固相の割合は０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。固相の割合が０．１〜１０質量％であることで、硫化カルシウム溶液を長期間安定して貯蔵することができる。
【００２８】
本発明で使用する金属捕捉剤の使用量は、対象物の含水比、金属の含有量等で異なり、特に限定されるものではない。通常、対象物１００部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、０．５〜３部がより好ましい。０．２質量部未満では金属凝集力が小さく、５質量部を超えると強い腐卵臭を発する場合がある。
【００２９】
本発明で使用する金属捕捉剤の使用方法は特に限定されるものではないが、ドラムウォッシャ等の回転式攪拌装置中で使用することが望ましい。また、対象物に対して金属捕捉剤を均一に作用させるためにも、洗浄水へ溶解させて使用することが望ましい。
【００３０】
本発明の金属捕捉剤の捕捉対象金属としては、鉛、カドミウム、水銀、ヒ素、クロム、フッ素、ホウ素、セレン等が挙げられ、なかでも、鉛、カドミウム、水銀、ヒ素が好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実験例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
「実験例１」
カリウム源として水酸化カリウム、ナトリウム源として水酸化ナトリウム、亜鉛源として酸化亜鉛、カルシウム源として酸化カルシウム、イオウ源として硫黄を使用した。これらの原料はすべて試薬を用いた。
【００３３】
これら原料と水とを、２０℃における組成が下記表１、表２に記載の組成となるように、オートクレーブ中に添加し、１３５℃で６０分間加熱し、金属捕捉剤Ａ〜Ｖを作製した。
【００３４】
作製した金属捕捉剤中の各種濃度（カルシウム、硫黄分、カリウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオン）については、下記各測定条件で求めた。また、測定したカルシウム、硫黄分濃度から、硫黄分に対するカルシウムのモル比（カルシウム／硫黄分）を求めた。結果を下記表１、表２に示す。なお、測定は２０℃の条件で行った。
【００３５】
［測定条件］
・カルシウム：セメントの化学分析方法（ＪＩＳ  Ｒ５２０２）に準拠し、自動滴定装置（装置名：ＥＢＵ−６１０、ＫＥＭ社製）を使用して測定した。
・硫黄分：炭素硫黄分析装置（装置名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ２、ＨＯＲＩＢＡ社製）を使用して測定した。
・カリウムイオン、ナトリウムイオン、及び亜鉛イオン：ＩＳＲ５２０２法に準拠し酸分解し、分解溶液をＩＣＰ発光分光分析装置を用いた検量線法による測定した。測定装置：日立ハイテクサイエンス製  ＩＣＰ発光分光分析装置  ＶＩＳＴＡ−Ｐｒｏ。
【００３６】
セメント添加剤を１１０℃で水分を蒸発させて乾燥した固形分を得た。この固形分については、Ｘ線回折（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）によりバーゼンノーバイトの有無を確認したところ、セメント添加剤１〜２８のいずれの固形分についてもその存在が確認できた。
また、金属捕捉剤の固相の割合は、金属捕捉剤全量に対して、ろ別した固形分の乾燥質量から求めた。
【００３７】
下記表３、表４に示すように特定の金属（対象金属）を１０００ｐｐｍ含有する土壌１００質量部に対して、金属捕捉剤０．５質量部と水１００質量部の混合液を調製した。ドラムウォッシャを使用して土壌及び混合液を６０秒間混合したのち、サイクロンを使用して７５μｍ未満の土壌を含有する溶液部を得た。この溶液部を１時間静置させたのち、上澄み液をメンブレンフィルターで濾過し、濾別固体の乾燥質量とＸＲＤ測定から物質量換算での回収率を求めた。
これらの結果を下記表３、表４に示す。
なお、使用した土壌を構成する土は関東ローム土を用い、対象金属としては、鉛、カドミウム、水銀、六価クロム、又はヒ素とした。
【００３８】
【表１】
2020032386.tif 000002
【００３９】
【表２】
2020032386.tif 000003
【００４０】
【表３】
2020032386.tif 000004
【００４１】
【表４】
2020032386.tif 000005
【００４２】
表３、表４より、本発明の金属捕捉剤を使用することで、効率よく金属を分離できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の金属捕捉剤を使用することで、効率よく金属を吸着・分離でき、従来必要であった凝集剤の後処理や処分が不要となる。
したがって、有害重金属類を含有する廃液、廃水あるいは地下水等の汚染水や、汚染土壌等から効率的に重金属成分を除去することができる。