(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換装置を組み立て後に、光入射面のガラス基板に形成するのに適し、かつ、雨や砂埃などからなる汚れの除去性に優れた低反射コーティングの提供。【解決手段】平均粒径が８０〜６００ｎｍである中実な球状のシリカ微粒子が、シリカを主成分として含み、かつ、疎水基を含むバインダによって固定されてなる、８０〜８００ｎｍの膜厚を有する多孔質膜である低反射コーティング。また、低反射コーティングは、質量％表示で、シリカ微粒子３５〜７０％、バインダに含まれるシリカ２５〜６４％、バインダにおける疎水基０．２〜１０％を含む。低反射コーティングを基板に施すことによって得られる透過率ゲインが１．５％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の主表面の少なくとも片方に施され得る低反射コーティングであって、
当該低反射コーティングは、平均粒径が８０〜６００ｎｍである中実な球状のシリカ微粒子が、シリカを主成分として含み、かつ、疎水基を含むバインダによって固定されてなる、８０〜８００ｎｍの膜厚を有する多孔質膜であり、
質量％表示で、
前記シリカ微粒子  ３５〜７０％
前記バインダに含まれるシリカ  ２５〜６４％
前記バインダにおける疎水基  ０．２〜１０％を含み、
当該低反射コーティングを前記基板に施すことによって得られる透過率ゲインが１．５％以上である、
低反射コーティング。
ここで、透過率ゲインは、波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に関し、前記低反射コーティングを施す前の前記基板の平均透過率に対する、前記低反射コーティングを施した前記基板の平均透過率の増分である。
【請求項２】
質量％表示で、
前記シリカ微粒子  ５０〜７０％
前記バインダに含まれるシリカ  ２５〜４０％を含む、
請求項１に記載の低反射コーティング。
【請求項３】
質量％表示で、
前記シリカ微粒子  ３５〜５５％
前記バインダに含まれるシリカ  ３５〜６０％を含む、
請求項１に記載の低反射コーティング。
【請求項４】
前記低反射コーティングは、アルミニウム化合物を、Ａｌ2Ｏ3に換算して、質量％表示で２〜７％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射コーティング。
【請求項５】
前記アルミニウム化合物は、当該低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加されたハロゲン化アルミニウムに由来する、請求項４に記載の低反射コーティング。
【請求項６】
前記アルミニウム化合物は、当該低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された硝酸アルミニウムに由来する、請求項４に記載の低反射コーティング。
【請求項７】
前記低反射コーティングは、リン化合物を、Ｐ2Ｏ5に換算して、質量％表示で０．１〜５質量％含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の低反射コーティング。
【請求項８】
３５℃の温度を有する５質量％の塩化ナトリウム水溶液を当該低反射コーティングに１９２時間噴霧することによって、ＪＩＳ  Ｃ８９１７：２００５付属書４に準拠した塩水噴霧試験を行った後の、当該低反射コーティングが施された基板における３８０〜８５０ｎｍの波長の光の平均透過率と、前記塩水噴霧試験を行う前の、当該低反射コーティングが施された前記基板における３８０〜８５０ｎｍの波長の光の平均透過率との差の絶対値が、０．２５％以下である、請求項２又は３に記載の低反射コーティング。
【請求項９】
当該低反射コーティングが施されていない前記基板における３６０〜７４０ｎｍの範囲の波長の光の平均反射率から、当該低反射コーティングに摩耗子ＣＳ−１０Ｆを接触させて往復摩耗試験（荷重：４Ｎ、往復回数：５０回）を行った後の当該低反射コーティングが施された基板における３６０〜７４０ｎｍの範囲の波長の光の平均反射率を差し引いて求められる反射率ロスが１．６％以上である、請求項２又は３に記載の低反射コーティング。
【請求項１０】
質量％表示で、前記疎水基を０．５〜８％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射コーティング。
【請求項１１】
前記疎水基が、当該低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された、シリコンに直接結合した疎水基を有する、加水分解性シリコン化合物又は加水分解性シリコン化合物の加水分解物に由来し、
前記加水分解性シリコン化合物が、下記式（II）に示す化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射コーティング。
ＲＳｉＹ3  （II）
ここで、Ｙは、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｒは疎水基であって、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜３０の鎖状又は環状のアルキル基である。
【請求項１２】
式（II）における疎水基Ｒが、鎖状のアルキル基である、請求項１１に記載の低反射コーティング。
【請求項１３】
前記バインダに含まれるシリカが、当該低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された、加水分解性シリコン化合物又は加水分解性シリコン化合物の加水分解物に由来し、
前記加水分解性シリコン化合物が、下記式（Ｉ）に示す化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射コーティング。
ＳｉＸ4  （Ｉ）
ここで、Ｘは、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【請求項１４】
擬似ダストを懸濁させた水を当該低反射コーティングが施された基板に塗布し、かつ、乾燥させて形成された擬似汚れを乾布で擦ることによって、肉眼では認識できないように前記擬似汚れを拭い去ることができる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射コーティング。
【請求項１５】
前記低反射コーティングは、当該低反射コーティングを形成するためのコーティング液を前記基板に塗布した後で、前記基板の最高温度が２００℃以上かつ３５０℃以下であり、かつ、前記基板の温度が２００℃以上である時間が５分以下であるように加熱されることによって、形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射コーティング。
【請求項１６】
前記低反射コーティングは、当該低反射コーティングを形成するためのコーティング液を前記基板に塗布した後で、前記基板の最高温度が１２０℃以上かつ２５０℃以下であり、かつ、前記基板の温度が１２０℃以上である時間が３分以下であるように加熱されることによって、形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射コーティング。
【請求項１７】
前記低反射コーティングは、当該低反射コーティングを形成するためのコーティング液を前記基板に塗布した後で、前記基板の最高温度が１００℃以上かつ２５０℃以下であり、かつ、前記基板の温度が１００℃以上である時間が２分以下であるように加熱されることによって、形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射コーティング。
【請求項１８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射コーティングが形成されたガラス板。
【請求項１９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射コーティングが形成されたガラス基板であって、前記低反射コーティングが形成されている主面とは反対側の主面に透明導電膜が形成された、ガラス基板。
【請求項２０】
ガラス板を有し、
光を入射させるべき前記ガラス板の主表面に請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射コーティングが形成された、
光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射コーティング、この低反射コーティングが形成されたガラス板、この低反射コーティングが形成されたガラス基板、及びこの低反射コーティングが形成された光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、セラミックなどの基材の表面には、その基材の用途における機能改善を目的として、光をより多く透過させるため、または反射による眩惑を防止するために、低反射コーティングが形成される。
【０００３】
低反射コーティングは、車両用ガラス、ショーウィンドウ、または光電変換装置に用いられるガラス板などに形成される。光電変換装置の一種であるいわゆる薄膜型太陽電池では、下地膜、透明導電膜、アモルファスシリコンなどからなる光電変換層および裏面薄膜電極を順次積層したガラス板を用いるが、低反射コーティングはこれらが積層された主面とは対向する主表面、つまり太陽光が入射する側の主表面に形成される。このように太陽光の入射側に低反射コーティングが形成された太陽電池では、より多くの太陽光が光電変換層または太陽電池素子に導かれ、その発電量が向上することになる。
【０００４】
最もよく用いられる低反射コーティングは、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などによる誘電体膜であるが、シリカ微粒子などの微粒子を含む微粒子含有膜が低反射コーティングとして用いられることもある。微粒子含有膜は、微粒子を含むコーティング液を、ディッピング法、フローコート法、スプレー法などによって透明基体上に塗布することにより成膜される。
【０００５】
例えば、特許文献１には、表面凹凸を有するガラス板に、微粒子とバインダ前駆体とを含むコーティング液をスプレー法により塗布し、４００℃で乾燥後、６１０℃で８分間の焼成工程によって作製された光電変換装置用カバーガラスが開示されている。このカバーガラスに施された低反射コーティングによって、波長３８０〜１１００ｎｍの光の平均透過率を少なくとも２．３７％向上させることができる。
【０００６】
さらに、特許文献２には、テトラエトキシシラン、アルミニウムアセチルアセトネート、コロイドシリカを含むゾルを浸漬被覆法によりガラス板に付着させ、６８０℃で１８０秒間の熱処理を行なうことで被覆されたガラス基板が開示されている。このガラス基板に施された反射防止層によって、波長３００〜１１００ｎｍの光の平均透過率を２．５％向上させることができる。
【０００７】
また、特許文献３には、平均一次粒子径より分散粒子径が大きく、形状係数とアスペクト比が１よりある程度以上大きいコロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン、及び硝酸アルミニウムを含むコーティング組成物を、スピンコーターを用いてシリコン基板に塗布し、１００℃１分間の乾燥工程によって乾燥させて作製した被膜付きシリコン基板が開示されている。この被膜による光の平均透過率の向上については記載されていないが、この被膜は１．４０以下の屈折率を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−０３２２４８号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３７８７３号公報
【特許文献３】特開２０１４−０１５５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、低反射コーティングの効果について、透過率ゲインと呼ばれる性能が重要である。透過率ゲインとは、透過率、例えば所定の波長範囲の平均透過率に関し、低反射コーティングを施すことによる透過率の増分のことである。具体的には、基板に当該低反射コーティングを施した際の透過率から、当該低反射コーティングを施す前のそれを差し引いた値として求められる。
【００１０】
例えば、光電変換装置にガラス板が用いられ、その光入射側表面に低反射コーティングが施される場合、透過率ゲインが高いほど、そのガラス板を透過する光線量が増加し、光電変換装置の効率が向上する。
【００１１】
また、ガラス板を用いた光電変換装置を製造する際、低反射コーティングが予め施されたガラス板を用いて光電変換装置を製造することが行われている。しかし、この方法では、ガラス板に施された低反射コーティングが、光電変換装置の製造工程において意図せず破損又は汚損したり、低反射特性が劣化したりする可能性がある。
【００１２】
さらに、光電変換装置は、実際に使用される場合、太陽光を入射させるために屋外に設置される。光電変換装置には、雨や砂ぼこりなどによって汚れが付着し、こうした汚れにより入射光の一部が遮られ、光電変換装置の出力電力が低下するという問題がある。
【００１３】
また、低反射コーティングに汚れが付着することに伴う問題は、光電変換装置に用いられるガラス板以外の、低反射コーティングが形成された基板にも起こる可能性がある。
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑み、低反射コーティングを施していない基板に施すのに適し、特に、光電変換装置を組み立てた後で、その光電変換装置への光が入射する表面を形成するガラス基板に施すのに適し、かつ、雨や砂ぼこりなどによる汚れの除去性に優れた低反射コーティングを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、
基板の主表面の少なくとも片方に施され得る低反射コーティングであって、
当該低反射コーティングは、平均粒径が８０〜６００ｎｍである中実な球状のシリカ微粒子が、シリカを主成分として含み、かつ、疎水基を含むバインダによって固定されてなる、８０〜８００ｎｍの膜厚を有する多孔質膜であり、
質量％表示で、
前記シリカ微粒子  ３５〜７０％
前記バインダに含まれるシリカ  ２５〜６４％
前記バインダにおける疎水基  ０．２〜１０％を含み、
当該低反射コーティングを前記基板に施すことによって得られる透過率ゲインが１．５％以上である、
低反射コーティングを提供する。
ここで、透過率ゲインは、波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に関し、前記低反射コーティングを施す前の前記基板の平均透過率に対する、前記低反射コーティングを施した前記基板の平均透過率の増分である。
【００１６】
また、本発明は、
上記の低反射コーティングが形成されたガラス板を提供する。
【００１７】
また、本発明は、
上記の低反射コーティングが形成されたガラス基板であって、前記低反射コーティングが形成されている主面とは反対側の主面に透明導電膜が形成された、ガラス基板を提供する。
【００１８】
また、本発明は、
ガラス板を有し、
光を入射させるべき前記ガラス板の主表面に上記の低反射コーティングが形成された、
光電変換装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
上記の低反射コーティングは、所定の範囲の平均粒径を有する中実なシリカ微粒子と、シリカを主成分とするバインダとを、所定の含有率で含むので、高い透過率ゲインを有する。さらに上記の低反射コーティングのバインダは疎水基を所定の含有率で含むので、上記の低反射コーティングは、付着した汚れの除去性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例４に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）写真
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の低反射コーティングは、基板の少なくとも片方に施され得る低反射コーティングである。本発明の低反射コーティングは、中実な球状のシリカ微粒子が、シリカを主成分とするバインダによって固定されてなる多孔質膜である。ここで「球状」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で微粒子を観察したときに、微粒子の最小径（Ｄｓ）と微粒子の最大径（Ｄｌ）との比（Ｄｌ／Ｄｓ）が１．５以下となる形状を意味する。バインダは疎水基を含む。バインダは、好ましくは、アルミニウム化合物をさらに含む。多孔質膜の膜厚は、例えば８０〜８００ｎｍであり、好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下である。
【００２２】
シリカ微粒子は、平均粒径が、例えば８０〜６００ｎｍであり、好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下である、球状の一次粒子である。シリカは有機ポリマ材料より硬度が高く、屈折率が比較的低いため、バインダとシリカ微粒子からなる多孔質膜の見かけの屈折率を低減することができる。さらに、シリカからなる球状で粒径がよく揃った一次粒子は、商業的スケールで、低コストで生産されており、量、質、及びコストの観点から入手が容易である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて低反射コーティングの断面を観察することによって求められる。具体的に、粒子の全体を観察できる任意の５０個の粒子について、その最大径及び最小径を測定してその平均値を各粒子の粒径とし、５０個の粒子の粒径の平均値を「平均粒径」とする。
【００２３】
低反射コーティングにおけるシリカ微粒子の含有率は、例えば３５〜７０質量％である。低反射コーティングにおけるシリカ微粒子の含有率は、一の観点から、好ましくは５０〜７０質量％であり、より好ましくは５５〜６５質量％である。低反射コーティングにおけるシリカ微粒子の含有率は、別の観点から、好ましくは３５〜５５質量％であり、より好ましくは、４０〜５５質量％である。低反射コーティングにおける、バインダに含まれるシリカの含有率は、例えば、２５〜６４質量％である。バインダに含まれるシリカの含有率は、一の観点から、好ましくは２５〜４０質量％であり、より好ましくは２８〜３８質量％である。バインダに含まれるシリカの含有率は、別の観点から、好ましくは３５〜６０質量％であり、より好ましくは４０〜５５質量％である。本明細書において、「シリカ」は、ケイ素原子及びそのケイ素原子に直接結合している酸素原子のみによって構成されているものを意味する。
【００２４】
低反射コーティングにおける、疎水基の含有率は、例えば０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜８質量％であり、場合によっては好ましくは１〜６質量％であり、より好ましくは３〜６質量％である。この場合、低反射コーティングにおける水滴の接触角を、例えば、７０°以上、好ましくは８０°以上、より好ましくは８５°以上に高めることができる。これにより、低反射コーティングが高い汚れ除去性を有する。また、バインダにおける疎水基の含有率が、１質量％以上であると、低反射コーティングが高い化学的耐久性を有する。
【００２５】
本発明の低反射コーティングにおいて、波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に関し、低反射コーティングを施す前の基板の平均透過率に対する、低反射コーティングを施した基板の平均透過率の増分である透過率ゲインは、例えば１．５％以上であり、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは２．２％以上である。この透過率ゲインは、低反射コーティングが施された基板における３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率から低反射コーティングが施されていない基板における３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率を差し引いて求められる。この場合、低反射コーティングが施された基板の低反射コーティングに光を入射させる。また、低反射コーティングが施されていない基板の低反射コーティングが施されるべき主表面に光を入射させる。
【００２６】
バインダに含まれる疎水基は、低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された、シリコンに直接結合した疎水基を有する、加水分解性シリコン化合物又は加水分解性シリコン化合物の加水分解物に由来することが好ましい。この加水分解性シリコン化合物は、例えば、下記式（II）に示す化合物を含む。下記式（II）において、加水分解性基であるＹは、好ましくは、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つである。下記式（II）において、疎水基であるＲは、好ましくは、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３０の鎖状又は環状のアルキル基であり、より好ましくは鎖状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の鎖状アルキル基であり、とりわけ好ましくはメチル基である。
ＲＳｉＹ3  （II）
【００２７】
本発明の低反射コーティングを施した基板においては、好ましくは、擬似ダストを懸濁させた水を低反射コーティングが施された基板に塗布し、かつ、乾燥させて形成された擬似汚れを乾布で擦ることによって、肉眼では認識できないように擬似汚れを拭い去ることができる。
【００２８】
低反射コーティングにおいて、シリカ微粒子の含有量と、加水分解性シリコン化合物の加水分解縮合生成物の含有量との比（シリカ微粒子の含有量：加水分解性シリコン化合物の加水分解縮合生成物の含有量）は、質量比で表して、例えば、７０：３０〜３０：７０の範囲であり、一の観点から、好ましくは６５：３５〜５０：５０であり、別の観点から、好ましくは６０：４０〜４０：６０の範囲である。シリカ微粒子の含有比が大きくなるほど、本発明の低反射コーティングの透過率ゲインを大きくすることができる。シリカ微粒子間又はシリカ微粒子と透明基板などの基板との間の空隙が大きくなるからである。一方、シリカ微粒子の含有比が限度を超えて大きい場合、低反射コーティングの耐久性が劣化する。バインダに含まれるシリカは、シリカ微粒子間又はシリカ微粒子と透明基板などの基板との間を接着する働きがあるが、シリカ微粒子の含有比が大きすぎると、その効果が乏しくなるからである。他方、シリカ微粒子の含有比が限度を超えて小さくなると、前述の空隙が小さくなりすぎるため、低反射コーティングの透過率ゲインが低下してしまう。
【００２９】
低反射コーティングにアルミニウム化合物が含まれる場合、そのアルミニウム化合物は、低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された水溶性の無機アルミニウム化合物に由来することが好ましく、ハロゲン化アルミニウム又は硝酸アルミニウムに由来することがより好ましい。この場合、好ましいハロゲン化アルミニウムは塩化アルミニウムである。低反射コーティングにおけるアルミニウム化合物の含有率は、アルミニウム化合物をＡｌ2Ｏ3に換算して、例えば２〜７質量％であり、好ましくは４〜７質量％である。低反射コーティングに上記の含有率でアルミニウム化合物が含有されることによって、低反射コーティングの化学的耐久性が向上する。アルミニウム化合物の含有率が２質量％より少ない場合、低反射コーティングの化学的耐久性が低下し、一方、アルミニウム化合物の含有率が７質量％を超える場合、低反射コーティングの透過率ゲインが低下する。
【００３０】
低反射コーティングには、その他の添加物が含まれていてもよい。他の添加物としては、チタニウム化合物やジルコニウム化合物を挙げることができ、例えば、このような添加物を含んでいると、低反射コーティングのアルカリに対する耐久性を向上させることができる。また、例えば、低反射コーティングは、リン化合物を、Ｐ2Ｏ5に換算して、質量％表示で０．１〜５質量％含んでいてもよい。
【００３１】
バインダに含まれるシリカは、例えば、低反射コーティングを形成するための低反射コーティング液に添加された、加水分解性シリコン化合物又は加水分解性シリコン化合物の加水分解物に由来する。この加水分解性シリコン化合物は、例えば、下記式（Ｉ）に示す化合物を含む。下記式（Ｉ）において、Ｘは、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
ＳｉＸ4  （Ｉ）
【００３２】
なお、本明細書において、加水分解性シリコン化合物には、加水分解性シリコン化合物のオリゴマーを含む。このオリゴマーは、例えば、２〜２００個程度の同じ種類の分子が縮合して形成されている。
【００３３】
バインダに含まれるシリカの供給源としては、シリコンアルコキシドに代表される加水分解性シリコン化合物を用いることができる。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランを例示できる。これら加水分解性シリコン化合物は、いわゆるゾルゲル法により加水分解及び縮重合されてバインダを構成する。
【００３４】
加水分解性シリコン化合物の加水分解は、適宜実施することができるが、シリカ微粒子が存在する溶液中で実施することが好ましい。そのシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と、シリコンアルコキシドなど加水分解性シリコン化合物が加水分解して生成したシラノール基との縮重合反応が促進され、シリカ微粒子の結合力向上に寄与するバインダの割合が高まるためである。具体的には、シリカ微粒子を含む溶液を撹拌しながら、加水分解触媒及びシリコンアルコキシドを順次添加することにより、コーティング液を調製することが好ましい。ここで、シリコンアルコキシドは、単量体であってもよいが、オリゴマーであってもよい。なお、加水分解触媒には酸・塩基いずれを用いることもできるが、酸、特に水溶液中での電離度が大きい酸を用いることが好ましい。具体的には、酸解離定数ｐＫａ（酸が多塩基酸である場合には第一酸解離定数を意味する）が２．５以下の酸を用いることが好ましい。好適な酸の例としては、塩酸及び硝酸などの揮発性の無機酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、並びにマレイン酸、リン酸、及びシュウ酸などの多塩基酸を挙げることができる。塩基性より酸性の方が、シリカ微粒子の分散性がよく、またコーティング液の安定性にも優れる。さらに、塩酸由来の塩素イオンは、コーティング液中での塩素イオンの濃度を高めるため、前述したコーティング液に添加した塩化アルミニウムがもたらす効果をより促進する。
【００３５】
これにより、本発明の低反射コーティングにおいては、透過率ゲインを、例えば１．５％以上、好ましくは２．５％以上、より好ましくは２．６％以上に高めることができるとともに、前述の優れた化学的耐久性を示す。
【００３６】
低反射コーティングにおいて、シリカ微粒子を３５〜５５質量％含み、バインダに含まれるシリカを３５〜６０質量％含む場合、以下の化学的耐久試験を行った後の、低反射コーティングが施された基板における３８０〜８５０ｎｍの波長の光の平均透過率と、その化学的耐久試験を行う前の、低反射コーティングが施された基板における３８０〜８５０ｎｍの波長の光の平均透過率との差の絶対値は、例えば、０．２５％以下である。化学的耐久試験は、具体的には、３５℃の温度を有する５質量％の塩化ナトリウム水溶液を低反射コーティングに１９２時間噴霧することによって、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｃ８９１７：２００５付属書４に準拠した塩水噴霧試験を行うことによってなされる。ここで、３８０〜８５０ｎｍの波長の光の平均透過率は、３８０〜８５０ｎｍの波長の光の透過率の算術平均である。このように、低反射コーティングは、場合によっては、高い化学的耐久性を有する。
【００３７】
また、低反射コーティングにおいて、シリカ微粒子を３５〜５５質量％含み、バインダに含まれるシリカを３５〜６０質量％含む場合、以下のようにして求められる往復摩耗試験後の反射率ロスが、例えば１．６％以上であり、好ましくは２．０％以上である。往復摩耗試験後の反射率ロスは、低反射コーティングが施されていない基板における３６０〜７４０ｎｍの範囲の波長の光の平均反射率から、低反射コーティングに摩耗子ＣＳ−１０Ｆを接触させて往復摩耗試験（荷重：４Ｎ、往復回数：５０回）を行った後の低反射コーティングが施された基板における３６０〜７４０ｎｍの範囲の波長の光の平均反射率を差し引いて求められる。このように、低反射コーティングは、場合によっては、高い化学的耐久性に加え、高い耐摩耗性を有する。
【００３８】
本発明の低反射コーティングは、例えば、コーティング液を塗布・乾燥・硬化させて形成することができる。これらコーティング液を供給する方法には、公知の任意の方法、例えばスピンコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングなど、を用いることができるが、スプレーコーティングは量産性の点で優れ、ロールコーティング又はバーコーティングが量産性に加えて低反射コーティングの外観の均質性の点でより適している。
【００３９】
低反射コーティングは、好ましくは、低反射コーティングを形成するためのコーティング液を基板に塗布した後で、基板の最高温度が２００℃以上かつ３５０℃以下であり、かつ、基板の温度が２００℃以上である時間が５分以下であるように加熱されることによって、形成されている。低反射コーティングは、より好ましくは、低反射コーティングを形成するためのコーティング液を基板に塗布した後で、基板の最高温度が１２０℃以上かつ２５０℃以下であり、かつ、基板の温度が１２０℃以上である時間が３分以下であるように加熱されることによって、形成されている。低反射コーティングは、さらに好ましくは、低反射コーティングを形成するためのコーティング液を基板に塗布した後で、基板の最高温度が１００℃以上かつ２５０℃以下であり、かつ、基板の温度が１００℃以上である時間が２分以下であるように加熱されることによって、形成されている。このように、本発明の低反射コーティングは、場合によっては、比較的低温で加熱することによって形成することができる。そのうえで、上記のような高い汚れ除去性、高い透過率ゲイン、高い耐摩耗性、又は高い化学的耐久性を実現できる。低反射コーティングの乾燥及び硬化は、例えば、熱風乾燥によって行うことができる。
【００４０】
本発明の低反射コーティングを好適に施すことができる基板は、コーティングを施していないガラス板であってもよい。すなわち、本発明によれば、上記の低反射コーティングが形成されたガラス板を得ることができる。ガラス板は、その主表面の算術平均粗さＲａが例えば１ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下の平滑性を有するフロート板ガラスであってもよい。ここで、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。
【００４１】
一方で、ガラス板は、その表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよく、その凹凸の平均間隔Ｓｍは、例えば０．３ｍｍ以上、好ましくは０．４ｍｍ以上、より好ましくは０．４５ｍｍ以上であり、かつ、例えば２．５ｍｍ以下、好ましくは２．１ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下、とりわけ好ましくは１．５ｍｍ以下である。ここで、平均間隔Ｓｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味する。さらには型板ガラス板の表面の凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、０．５μｍ〜１０μｍ、特に１μｍ〜８μｍの最大高さＲｙを有することが好ましい。ここで平均間隔Ｓｍと最大高さＲｙは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。
【００４２】
なお、ガラス板は、通常の型板ガラスや建築用板ガラスと同様の組成であってよいが、着色成分を極力含まないことが好ましい。ガラス板において、代表的な着色成分である酸化鉄の含有率は、Ｆｅ2Ｏ3に換算して、０．０６質量％以下、特に０．０２質量％以下が好適である。
【００４３】
他方、本発明の低反射コーティングを好適に施すことができる基板は、透明導電膜付きガラス基板であってもよい。この透明導電膜付きガラス基板は、例えば上述の何れかのガラス板の一方の主面に、透明導電膜を有するものであって、ガラス板の主面に、１層以上の下地層、例えばフッ素ドープ酸化スズを主成分とする透明導電層が順に積層されているものである。この場合、透明導電膜は、ガラス板の低反射コーティングが形成されている主面とは反対側の主面に形成されている。例えば、このガラス板がフロート法によって製造されている場合、低反射コーティングは、好ましくは、フロートバスにおいて熔融スズに触れていたガラスによって形成された主面であるガラス板のボトム面に形成される。一方、透明導電膜は、好ましくは、フロートバスにおいて熔融スズに触れていなかったガラスによって形成された主面であるガラス板のトップ面に形成される。このように、本発明によれば、上記の低反射コーティングが形成されたガラス基板であって、低反射コーティングが形成されている主面とは反対側の主面に透明導電膜が形成されたガラス基板を得ることができる。
【００４４】
また、本発明によれば、ガラス板を有し、光を入射させるべきガラス板の主表面に上記低反射コーティングが形成された光電変換装置を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例又は各比較例において、基板上に形成した低反射コーティングの各特性の評価方法を説明する。
【００４６】
（光透過特性）
分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ、株式会社島津製作所製）を用い、低反射コーティングの形成前後における基板の透過率曲線（透過スペクトル）をそれぞれ測定した。平均透過率は、波長３８０〜８５０ｎｍにおける透過率を平均化して算出した。低反射コーティングを施した基板の平均透過率の、低反射コーティングを施す前の基板の平均透過率に対する増分を透過率ゲインとした。実施例１〜１１及び比較例２に関する結果を表１に示す。
【００４７】
（汚れ落ち特性）
汚れ落ち特性は、低反射コーティング表面に形成させた所定の擬似汚れを、乾布で擦った後、擬似汚れを拭い去ることができたかを肉眼で観察し、さらに低反射コーティングに傷が生じたかどうかを１００倍の倍率で光学顕微鏡を用いて観察した。上記の擬似汚れは、所定の擬似ダストを懸濁させた水を塗布し乾燥させて形成した。擬似ダストにはＪＩＳ  Ｚ８９０１（試験用粉体および試験用粒子）に規定される試験用粉体１のうち第７種「関東ローム」（一般社団法人  日本粉体工業技術協会製）を用い、その懸濁水は擬似ダストをその質量の４倍の水に懸濁させたものを用いた。擬似汚れはその懸濁水の０．５ｍｌを、水平に保持した被試験体に滴下し、大気中で１６時間放置することで形成した。各実施例及び各比較例に関する結果を表１に示す。
【００４８】
各実施例及び各比較例について、分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ、株式会社島津製作所製）を用いて、低反射コーティングから擬似汚れを拭い去った後の平均透過率から低反射コーティングに擬似汚れを付着させる前の平均透過率を差し引いた差を求めた。結果を表１に示す。
【００４９】
（汚れ付着性）
汚れ付着性は、ダスト懸濁水を流下させ乾燥させたときに、低反射コーティング表面に残存する擬似汚れの有無を肉眼で観察して行なった。ダスト懸濁水には上述の汚れ落ち特性の評価に用いたものと同じものを用い、４５°に傾斜させた被試験体に対し１ｍＬをスポイトで流下させ、大気中で１６時間放置した後に観察した。各実施例及び各比較例に関する結果を表１に示す。
【００５０】
（接触角）
接触角は、協和界面科学社製の接触角計（型式：ＣＡ−Ａ）を用いて約４μＬの水滴を表面に滴下し、実施例若しくは比較例２に係る低反射コーティング又は比較例１のガラス基板の表面におけるその水滴の接触角を測定した。各実施例及び各比較例に関する結果を表１に示す。
【００５１】
（耐摩耗性）
大栄科学精器製作所社製の往復摩耗試験機を用いて実施例４〜１１及び比較例２に係る低反射コーティングが形成された基板について往復摩耗試験を行った。具体的に、低反射コーティング側を上向きにして低反射コーティングが形成された基板を治具で固定した。次に、直径１９ｍｍの円板状の摩耗子ＣＳ−１０Ｆの円形面を低反射コーティングに接触させて４Ｎの荷重を加えた。このとき、摩耗子ＣＳ−１０Ｆと低反射コーティングとの接触面積は、２８４ｍｍ2であった。この状態で摩耗子ＣＳ−１０Ｆを低反射コーティングに対して５０回直線的に往復運動させた。このときの摩耗子の速度は、１２０ｍｍ／秒に設定し、摩耗子のストローク幅は１２０ｍｍに設定した。
【００５２】
実施例４〜１１及び比較例２に係る低反射コーティングが形成された基板について、分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いて、３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲の波長の光に対する反射率を測定し、この範囲の波長の光に対する反射率を平均化して平均反射率を求めた。また、実施例４〜１１及び比較例２に係る低反射コーティングが形成された基板について、往復摩耗試験を行う前及び往復摩耗試験を行った後でそれぞれ平均反射率を求めた。また、実施例４〜１１及び比較例２に係る低反射コーティングが形成された基板の、低反射コーティングが形成される前の基板についても同様にして平均反射率を求めた。実施例４〜１１及び比較例２において、低反射コーティングを形成する前の基板の平均反射率から往復摩耗試験を行う前の低反射コーティングが形成された基板の平均反射率を差し引いて、往復摩耗試験前の反射率ロスを求めた。実施例４〜１１及び比較例２において、低反射コーティングを形成する前の基板の平均反射率から往復摩耗試験を行った後の低反射コーティングが形成された基板の平均反射率を差し引いて、往復摩耗試験後の反射率ロスを求めた。なお、反射率の測定のための光は、低反射コーティング又は低反射コーティングが形成されるべき基板の表面に入射させた。結果を表１に示す。
【００５３】
（化学的耐久性）
実施例４、５、及び９並びに比較例２に係る低反射コーティングが形成された基板の低反射コーティングの化学的耐久性を以下のようにして評価した。まず、３５℃の温度を有する５質量％の塩化ナトリウム水溶液を準備した。この塩化ナトリウム水溶液を低反射コーティングが形成された基板の低反射コーティングに１９２時間噴霧することによって、ＪＩＳ  Ｃ８９１７：２００５付属書４に準拠した塩水噴霧試験を行った。この塩水噴霧試験の前後のそれぞれにおいて、分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ、株式会社島津製作所製）を用いて、低反射コーティングが形成された基板における３８０〜８５０ｎｍの波長の光の平均透過率を求めた。その後、塩水噴霧試験を行った後の、低反射コーティングが施された基板における３８０〜８５０ｎｍの波長の光の平均透過率と、塩水噴霧試験を行う前の、低反射コーティングが施された基板における３８０〜８５０ｎｍの波長の光の平均透過率との差の絶対値を算出した。結果を表１に示す。
【００５４】
（膜厚）
各実施例及び各比較例に係る低反射コーティングを電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立製作所社製、型式：Ｓ‐４５００）を用いて観察した。低反射コーティングの３０°斜め上方からの断面におけるＦＥ−ＳＥＭ写真から、測定点５点における低反射コーティングの厚みの平均値を、低反射コーティングの膜厚（平均膜厚）として算出した。実施例４に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１に示す。
【００５５】
＜実施例１＞
（コーティング液の調製）
シリカ微粒子分散液（クォートロンＰＬ−７、平均粒径１２５ｎｍの略球状の一次粒子、固形分濃度２３重量％、扶桑化学工業株式会社製）５６．２質量部、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）２３．３質量部、１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１質量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業株式会社製）１２．１質量部、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）７．１質量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌してテトラエトキシシランおよびメチルトリエトキシシランを加水分解し、原液Ａを得た。原液Ａにおいて、シリカ微粒子の質量と、バインダに含まれる加水分解性シリコン化合物の加水分解縮合生成物の質量との比は、６７．７：３２．３であり、加水分解性シリコン化合物の加水分解縮合生成物１００質量部に対する、疎水基を有する加水分解性シリコン化合物の加水分解縮合生成物は、４３．４質量部であった。
【００５６】
前述の原液Ａ５２．５ｇ、プロピレングリコール（溶媒）３．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）９２．０ｇ、塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3として濃度４７．６ｗｔ％、試薬グレードの塩化アルミニウム６水和物（シグマアルドリッチ社製）を脱イオン水に溶解させて調製）２．４９ｇを撹拌混合し、コーティング液Ａ１を得た。コーティング液Ａ１において、シリカ（シリカ微粒子とアルコキシシランに由来）をＳｉＯ2に換算した固形分濃度は７．０質量％であり、ＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物を１００質量部としたときのＡｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は５質量部であり、コーティング液Ａ１の固形分において、疎水基の含有率は、２．８質量％であった。
【００５７】
（低反射コーティングの形成）
透明導電膜付きガラス板の、透明導電膜が形成されていない方の主面に低反射コーティングを形成した。この透明導電膜付きガラス板は、通常のソーダライムシリケート組成からなるガラス板の片方の主面にオンラインＣＶＤ法を用いて透明導電層を含む透明導電膜が形成されている、厚み３．２ｍｍの日本板硝子株式会社製のガラス板であった。このガラス板はオンラインＣＶＤ法によって透明導電膜が形成されているので、透明導電膜が被着されているガラス板はフロート法により形成されたガラス板であった。また、透明導電膜は、フロートバスにおいて熔融スズに触れていなかったガラスによって形成されたガラス板の主面であるトップ面に形成されていた。この透明導電膜付きガラス板を２００ｍｍ×３００ｍｍに切断し、アルカリ溶液（アルカリ性洗浄液ＬＢＣ−１、レイボルド株式会社製）に浸漬させた後超音波洗浄機を用いて洗浄し、さらに脱イオン水で水洗した後常温で乾燥させた。このようにして、低反射コーティングを形成するためのガラス板（基板）を作製した。低反射コーティングを施す前のこの基板の光透過特性を前述のとおり評価したところ、平均透過率８０．０％であった。
【００５８】
ロールコーターを用い、前述のガラス板の透明導電膜が施されていない側の主面にコーティング液Ａ１を塗布した。なお、このときコーティング液の膜厚が１〜５μｍになるようにした。次いでこのガラス板に塗布したコーティング液を、熱風で乾燥・硬化させた。この熱風乾燥は、ベルト搬送式の熱風乾燥装置を用い、熱風の設定温度を３００℃、熱風吐出ノズルとガラス板との間の距離を５ｍｍ、搬送速度を０．５ｍ／分に設定し、２回往復してノズルの下を４回通過させることで行なった。このとき、コーティング液が塗布されたガラス板が熱風に触れている時間は１４０秒であり、ガラス板のコーティング液が塗布されたガラス面における最高到達温度は１９９℃であった。また、ガラス板のコーティング液が塗布されたガラス面の温度が１２０℃以上であった時間は、１２５秒であった。乾燥・硬化後のガラス板は室温まで放冷し、ガラス板に低反射コーティングを施した。このように、実施例１において、フロートバスにおいて熔融スズに触れていたガラスによって形成されたガラス板の主面であるボトム面に低反射コーティングが形成された。
【００５９】
こうして得た実施例１に係る低反射コーティングについて、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例２＞
（コーティング液の調製）
実施例１で用いたシリカ微粒子分散液２８．３質量部、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）５８．６質量部、１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１質量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業株式会社製）１２．１重量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌してテトラエトキシシランを加水分解し、原液Ｂを得た。原液Ｂにおいて、シリカ微粒子をＳｉＯ2に換算した質量と、バインダに含まれる酸化ケイ素成分をＳｉＯ2に換算した質量の比は、６５：３５であり、ＳｉＯ2に換算した固形分濃度は１０質量％であった。原液Ｂには、疎水基が含まれていなかった。
【００６１】
前述の原液Ｂ７０．０ｇ、プロピレングリコール（溶媒）２．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）２６．３ｇ、実施例１で用いた塩化アルミニウム水溶液１．７ｇ、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）０．０９ｇを撹拌混合し、コーティング液Ｂ２を得た。コーティング液Ｂ２において、シリカ（シリカ微粒子とアルコキシシランに由来）をＳｉＯ2に換算した固形分濃度は７．０質量％であり、ＳｉＯ2に換算したケイ素の酸化物を１００質量部としたときのＡｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は５質量部であり、コーティング液Ｂ２の固形分において、疎水基の含有率は、０．６質量％であった。
【００６２】
（低反射膜の形成）
コーティング液Ａ１の代わりに、前述のコーティング液Ｂ２を用いた以外は実施例１と同じ手順で、ガラス板に低反射コーティングを施し、前述の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
＜比較例１＞
比較例１として、実施例１及び２で用いた透明導電膜付きガラス板を、透明導電膜が形成されていない方の主面に低反射コーティングを施すことなく使用した。評価に先立ち、実施例１及び２と同様に洗浄し乾燥させた。評価結果を表１に示す。
【００６４】
実施例１及び２が示す通り、熱風乾燥による硬化のみによる低反射コーティングは、２．５％以上の極めて高い透過率ゲインと、優れた汚れ除去性とを示した。さらに実施例２の低反射コーティングでは、コーティングを施す前のガラス基板表面と同程度の優れた耐傷つき性を得ることができた。
【００６５】
＜実施例４＞
シリカ微粒子分散液（クォートロンＰＬ−７、平均粒径１２５ｎｍの略球状の一次粒子、固形分濃度２３重量％、扶桑化学工業株式会社製）２１．７質量部、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）６４．５質量部、１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１質量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（コルコート株式会社製、商品名：エチルシリケート４０、略称：ＥＳ−４０、平均５量体のオリゴマー）７．７質量部、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）５．１質量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌してＥＳ−４０およびメチルトリエトキシシランを加水分解し、原液Ｃを得た。
【００６６】
原液Ｃ７０．０ｇ、プロピレングリコール（溶媒）２．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）２５．９ｇ、塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3として濃度４７．６ｗｔ％、試薬グレードの塩化アルミニウム６水和物（シグマアルドリッチ社製）を脱イオン水に溶解させて調製）２．１ｇを撹拌混合し、コーティング液Ｃ１を得た。コーティング液Ｃ１において、ケイ素の酸化物（シリカ微粒子とＥＳ−４０及びメチルトリエトキシシランとに由来）としての固形分濃度は７質量％であった。
【００６７】
コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ｃ１を用いた以外は、実施例１と同様にしてガラス板に低反射コーティングを施し、前述の特性を評価した。コーティング液Ｃ１から形成された低反射コーティングにおける各成分の含有率は、以下の通りであった。
シリカ微粒子                            ４７．１質量％
バインダに含まれるシリカ                ４３．０質量％
疎水基                                  ４．０質量％
Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物    ５．９質量％
【００６８】
また、コーティング液Ｃ１から形成された低反射コーティングにおいて、シリカ微粒子の含有量と、加水分解性シリコン化合物の加水分解縮合生成物の含有量との比は、質量比で表して５０：５０であった。
【００６９】
＜実施例３、５〜８＞
低反射コーティングにおける、シリカ微粒子、バインダに含まれるシリカ、疎水基、及びＡｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物の含有率が表１に示す通りになるように、各原料の添加量を調整した以外は、実施例４と同様にして実施例３、５〜８に係るコーティング液を調製した。なお、実施例３、５〜８に係るコーティング液における固形分の濃度は、７質量％であった。また、コーティング液Ａ１の代わりに、実施例３、５〜８に係るコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３、５〜８に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。
【００７０】
＜実施例９＞
実施例１で用いたシリカ微粒子分散液２６．１質量部と、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）５８．７質量部と、リン酸水溶液（リン酸（東京化成工業社製、濃度８９質量％以上）を脱イオン水に溶解させて９．０質量％の水溶液を調製）５．０質量部とを攪拌混合し、さらに攪拌しながら６．２質量部の前述のＥＳ−４０及びメチルトリエトキシシラン４．０質量部を添加して原液Ｄを得た。原液Ｃの代わりに原液Ｄを用いた以外は実施例４と同様にしてコーティング液Ｄ１を得た。コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ｄ１を用いた以外は、実施例１と同様にしてガラス板に低反射コーティングを施し、実施例９に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。
【００７１】
＜実施例１０＞
１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）の添加量を６２．７質量部に変更し、リン酸水溶液に代えてトリフルオロ酢酸水溶液（トリフルオロ酢酸（東京化成工業社製）１０ｇを９０ｇの脱イオン水に溶解させて調製）１．０質量部を用いた以外は、実施例９と同様にして原液Ｅを得た。原液Ｃの代わりに原液Ｅを用いた以外は実施例４と同様にしてコーティング液Ｅ１を得た。コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ｅ１を用いた以外は、実施例１と同様にしてガラス板に低反射コーティングを施し、実施例１０に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。
【００７２】
＜実施例１１＞
トリフルオロ酢酸水溶液に代えてしゅう酸水溶液（しゅう酸二水和物（関東化学株式会社製）１０ｇを９０ｇの脱イオン水に溶解させて調製、しゅう酸の濃度：７．１質量％）１．０質量部を用いた以外は、実施例１０と同様にして原液Ｆを得た。原液Ｃの代わりに原液Ｆを用いた以外は実施例４と同様にしてコーティングＦ１を得た。コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ｆ１を用いた以外は、実施例１と同様にしてガラス板に低反射コーティングを施し、実施例１１に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。
【００７３】
＜比較例２＞
メチルトリエトキシシランを用いず、比較例２に係るコーティング液の固形分における各成分の含有率が表１に示す通りになるように各原料の添加量を調整した以外は、実施例４と同様にして比較例２に係るコーティング液を調製した。なお、比較例２に係るコーティング液における固形分の濃度は７質量％であった。また、コーティング液Ａ１の代わりに、比較例２に係るコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。
【００７４】
表１に示す通り、比較例２に係る低反射コーティングにおける接触角が６．６°であったのに対し、実施例３〜１１に係る低反射コーティングにおける接触角は、７９．８°以上であった。このため、低反射コーティングのバインダに疎水基が所定の割合で含有されることによって、汚れが付きにくく汚れの除去性に優れた低反射コーティングが得られることが示された。実施例３〜８に係る低反射コーティングにおける透過率ゲインは、２．２４以上であり、比較的高い透過率ゲインを示した。比較例２に係る低反射コーティングにおける往復摩耗試験後の反射率ロスは１．５５であるのに対し、実施例４〜８に係る低反射コーティングにおける往復摩耗試験後の反射率ロスは、２．３３以上であった。このため、実施例４〜８に係る低反射コーティングは、良好な耐摩耗性を有することが示された。また、比較例２に係る低反射コーティングにおける塩水噴霧試験前後の平均透過率の差の絶対値は、０．２７であるのに対し、実施例４及び５に係る低反射コーティングにおける塩水噴霧試験前後の平均透過率の差の絶対値は、それぞれ、０．１１及び０．２０であった。このため、実施例４及び５に係る低反射コーティングは、良好な化学的耐久性を有することが示された。
【００７５】
【表１】
2020170171.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、高い透過率ゲインを示し、かつ汚れ落ち性に優れた低反射コーティングを提供できる。
【図１】
2020170171.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月1日(2020.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、
前記ガラス基板の主面の少なくとも片方に形成された低反射コーティングと、を備え、
前記低反射コーティングは、平均粒径が８０〜６００ｎｍである中実な球状のシリカ微粒子が、シリカを主成分として含み、かつ、疎水基を含むバインダによって固定されてなる、８０〜８００ｎｍの膜厚を有する多孔質膜であり、
前記低反射コーティングは、質量％表示で、
前記シリカ微粒子  ３５〜７０％
前記バインダに含まれるシリカ  ２５〜６４％
前記バインダにおける疎水基  ０．２〜１０％を含み、
前記低反射コーティングを前記ガラス基板に施すことによって得られる透過率ゲインが１．５％以上であり、
前記バインダにおいて前記疎水基と結合しているシリコン原子のそれぞれには１つのみの前記疎水基が結合しており、
前記低反射コーティングにおける水滴の接触角は、７０°以上である、
低反射コーティング付ガラス板。
ここで、前記透過率ゲインは、波長域３８０〜８５０ｎｍにおける平均透過率に関し、前記低反射コーティングを施す前の前記ガラス基板の平均透過率に対する、前記低反射コーティングを施した当該低反射コーティング付ガラス板の平均透過率の増分である。
【請求項２】
前記シリカ微粒子は、親水性である、請求項１に記載の低反射コーティング付ガラス板。
【請求項３】
前記低反射コーティングは、質量％表示で、
前記シリカ微粒子  ５０〜７０％
前記バインダに含まれるシリカ  ２５〜４０％を含む、
請求項１又は２に記載の低反射コーティング付ガラス板。
【請求項４】
前記低反射コーティングは、質量％表示で、
前記シリカ微粒子  ３５〜５５％
前記バインダに含まれるシリカ  ３５〜６０％を含む、
請求項１又は２に記載の低反射コーティング付ガラス板。
【請求項５】
前記低反射コーティングは、アルミニウム化合物を、Ａｌ2Ｏ3に換算して、質量％表示で２〜７％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
【請求項６】
前記アルミニウム化合物は、前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加されたハロゲン化アルミニウムに由来する、請求項５に記載の低反射コーティング付ガラス板。
【請求項７】
前記アルミニウム化合物は、前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された硝酸アルミニウムに由来する、請求項５に記載の低反射コーティング付ガラス板。
【請求項８】
前記低反射コーティングは、リン化合物を、Ｐ2Ｏ5に換算して、質量％表示で０．１〜５質量％含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
【請求項９】
３５℃の温度を有する５質量％の塩化ナトリウム水溶液を前記低反射コーティングに１９２時間噴霧することによって、ＪＩＳ  Ｃ８９１７：２００５付属書４に準拠した塩水噴霧試験を行った後の、当該低反射コーティング付ガラス板における３８０〜８５０ｎｍの波長の光の平均透過率と、前記塩水噴霧試験を行う前の、当該低反射コーティング付ガラス板における３８０〜８５０ｎｍの波長の光の平均透過率との差の絶対値が、０．２５％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
【請求項１０】
前記低反射コーティングが施されていない前記ガラス基板における３６０〜７４０ｎｍの範囲の波長の光の平均反射率から、前記低反射コーティングに摩耗子ＣＳ−１０Ｆを接触させて往復摩耗試験（荷重：４Ｎ、往復回数：５０回）を行った後の当該低反射コーティング付ガラス板における３６０〜７４０ｎｍの範囲の波長の光の平均反射率を差し引いて求められる反射率ロスが１．６％以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
【請求項１１】
前記低反射コーティングは、質量％表示で、前記疎水基を０．５〜８％含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
【請求項１２】
前記疎水基が、前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された、シリコン原子に直接結合した疎水基を有する、加水分解性シリコン化合物又は加水分解性シリコン化合物の加水分解物に由来し、
前記加水分解性シリコン化合物が、下記式（II）に示す化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
ＲＳｉＹ3  （II）
ここで、Ｙは、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｒは疎水基であって、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜３０の鎖状又は環状のアルキル基である。
【請求項１３】
式（II）における疎水基Ｒが、鎖状のアルキル基である、請求項１２に記載の低反射コーティング付ガラス板。
【請求項１４】
前記バインダに含まれるシリカが、前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された、加水分解性シリコン化合物又は加水分解性シリコン化合物の加水分解物に由来し、
前記加水分解性シリコン化合物が、下記式（Ｉ）に示す化合物を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
ＳｉＸ4  （Ｉ）
ここで、Ｘは、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【請求項１５】
擬似ダストを懸濁させた水を当該低反射コーティング付ガラス板に塗布し、かつ、乾燥させて形成された擬似汚れを乾布で擦ることによって、肉眼では認識できないように前記擬似汚れを拭い去ることができる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板を製造する方法であって、
前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液をガラス基板に塗布した後で、前記ガラス基板の最高温度が２００℃以上かつ３５０℃以下であり、かつ、前記ガラス基板の温度が２００℃以上である時間が５分以下であるように加熱されることによって、前記低反射コーティングを形成する、方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板を製造する方法であって、
前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液をガラス基板に塗布した後で、前記ガラス基板の最高温度が１２０℃以上かつ２５０℃以下であり、かつ、前記ガラス基板の温度が１２０℃以上である時間が３分以下であるように加熱されることによって、前記低反射コーティングを形成する、方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板を製造する方法であって、
前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液をガラス基板に塗布した後で、前記ガラス基板の最高温度が１００℃以上かつ２５０℃以下であり、かつ、前記ガラス基板の温度が１００℃以上である時間が２分以下であるように加熱されることによって、前記低反射コーティングを形成する、方法。
【請求項１９】
前記ガラス基板の、前記低反射コーティングが形成されている主面とは反対側の主面に形成された透明導電膜をさらに備えた、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
【請求項２０】
請求項１〜１５及び１９のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板を備え、
光を入射させるべき前記ガラス基板の主面に前記低反射コーティングが形成されている、
光電変換装置。