(57)【要約】【課題】表面に多孔質皮膜を形成したワークに、カーボンナノチューブ等の炭素素材を高密度かつ高集積して被覆し、炭素の特性による卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを有するとともに、ワークにＣＮＴ等の炭素を容易かつ安価に被覆して高密度かつ高集積する、ワークの炭素皮膜被覆構造を提供すること。【解決手段】  ワーク３の表層部に多孔質の一次皮膜２３を形成し、該一次皮膜２３の表層部に炭素ナノチューブ２７を配置したワークの炭素皮膜被覆構造あること。 炭素ナノチューブ２７の束を分離ないし分散して前記一次皮膜２３の表層部に付着したこと。  前記一次皮膜２３の表層部に炭素ナノチューブ２７を含む二次皮膜２４を層状に配置したこと。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワークの表層部に多孔質の一次皮膜を形成し、該一次皮膜の表層部に炭素ナノチューブを配置したワークの炭素皮膜被覆構造において、束から分離ないし分散された炭素ナノチューブを前記一次皮膜の表層部に付着し、該一次皮膜の表層部に前記炭素ナノチューブを含む二次皮膜を層状に配置したことを特徴とするワークの炭素皮膜被覆構造。
【請求項２】
分散剤を介して束から分離ないし分散された炭素ナノチューブを一次皮膜の表層部に付着した請求項１記載のワークの炭素皮膜被覆構造。
【請求項３】
前記炭素ナノチューブを集積して炭素皮膜を形成した請求項２記載のワークの炭素皮膜被覆構造。
【請求項４】
前記ワークと一次皮膜と炭素皮膜とを一体化した請求項３記載のワークの炭素皮膜被覆構造。
【請求項５】
一または複数の炭素皮膜を層状に配置した請求項３記載のワークの炭素皮膜被覆構造。
【請求項６】
前記二次皮膜を、炭素ナノチューブを含む、高分子材料、無機または有機系塗料の塗膜、機能性材料若しくはセラミックス、の何れか一で形成した請求項１記載のワークの炭素皮膜被覆構造。
【請求項７】
前記機能性材料を、高分子材料、二フッカ材料、四フッカ材料、フッ素化合物、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化マンガン、アルミナ、ベントナイト、ハイドロキシアバタイト、ゼオライト、タルク、コリナイト、ポーラスシリカ、金、白金、パラジウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化アルミ、ＤＬＣ、磁性材料、金属材料、炭素材料の何れか一で形成した請求項５記載のワークの炭素皮膜被覆構造。
【請求項８】
前記二次皮膜を高分子材料の塗料で形成し、該塗料は炭素ナノチューブを５％含む請求項７載のワークの炭素皮膜被覆構造。
【請求項９】
前記炭素ナノチューブは、単層炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）若しくは多層炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）または二層の（ＤＷＮＴ）である請求項１記載のワークの炭素皮膜被覆構造。
【請求項１０】
前記ワークは、金属イオンを含む亜酸化物または酸化物を析出可能な、金属および合金、合成樹脂、ガラス、セラミックス、紙、繊維、木の何れか一からなる請求項１記載のワークの炭素皮膜被覆構造。
【請求項１１】
アルミニウムからなるワークの陽極酸化皮膜の表層部に前記炭素皮膜を被覆または含浸するとともに、陽極酸化皮膜の孔部に炭素ナノチューブの分散溶媒を浸入させて炭素皮膜を配置した請求項１０記載のワークの炭素皮膜被覆構造。
【請求項１２】
前記陽極酸化皮膜の孔部に炭素皮膜を配置して内面を被覆し、または内部に配置した炭素皮膜によって孔部を封入した請求項１１記載のワークの炭素皮膜被覆構造。
【請求項１３】
炭素ナノチューブを分散剤に混合した分散溶媒を一次皮膜または炭素皮膜の表面に付着し乾燥し、複数の炭素皮膜を層状に形成した請求項２記載のワークの炭素皮膜被覆構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に多孔質皮膜を形成したワークに、カーボンナノチューブ（以下、単にＣＮＴと呼ぶ）等の炭素素材を高密度かつ高集積して被覆し、炭素の特性による卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを有するとともに、ワークにＣＮＴ等の炭素を容易かつ安価に被覆して高密度かつ高集積する、ワークの炭素皮膜被覆構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）は、高い導電性、熱伝導性、耐熱性を備え、卓越した物性を持った化合物として注目されてきた。
しかし、ＣＮＴは開発以来、今日に至るまで具体的な製品や部品として使用された実績が殆どなく、多様な産業分野に活用できる実用技術としての開発が望まれていた。
【０００３】
このような状況の下で、発明者はＣＮＴの特性を活かす種々の技術開発に取り組んできた。
例えば、塗料やインクにＣＮＴを混合する混合法である。しかし、塗料やインクにＣＮＴを混合すると粘度が増加して塗布能力が低下してしまうため、ＣＮＴの混合は５％が実用的な限界になり、その利用に限界があった。
一般に塗装は分散ができれば産業化が可能であり、普及も容易であると考えられていたが、ＣＮＴの分散技術は難しく、ＣＮＴの均一性やＣＮＴ濃度の限界、ＣＮＴの種類と高分子塗料との最適化の難しさ、塗料の生成と保持の難度の高さが問題になり、市場への広がりや普及に障害となっていた。
【０００４】
次はめっき技術を用いた「共析法」である。めっき液中にＣＮＴを分散させ、析出することができれば、工業用途として広がっていくはずである。
しかし、ＣＮＴ共析めっきはＣＮＴ析出比率が１％未満で、実用技術にほど遠く、しかもめっき液中のＣＮＴ分散状態の保持の難しさや、析出皮膜中のＣＮＴ含浸比率はおよそ１５／１０００が限界で低く、析出皮膜上の分布の不均一さや、めっき液の組成管理と保持の難しさがあるため、工業用途としての広がりを図れなかった。
【０００５】
更に、ゴム等に混ぜ込む「混練法」である。ゴムにＣＮＴを約１０％程度添加し、安定した分散構造に混練することが期待されたが、ゴム特性の維持の難度による製品品質の信頼性確保、ＣＮＴ分散技術と材料内不純物との相関による特性付与条件の最適化が難しく、工業用途としての広がりに障害があった。
【０００６】
加えて、前述のような取り組みにも拘わらずＣＮＴが普及しなかったのは、ワーク（素材）への密着が悪く、ＣＮＴの分散状態が短時間で低下してしまい、高濃度化ができない等の問題が解決できなかったことによる。
しかも、前述の技術は非常に狭い用途に限定された使用法で、素材の卑な特性を向上するためにＣＮＴを使用し、ＣＮＴ本来の貴な特性、すなわち高い導電性、熱伝導性、耐熱性を貴のまま、純粋に活用できる使用法ではなかった。
【０００７】
そこで、発明者は独自の技術にＣＮＴを融合させることによって、前述の方法と全く異なる新規な方法を見出した。
すなわち、発明者は既に、ワークの表面に金属を含む亜酸化物または酸化物からなる薄膜の一次皮膜の含浸層を形成し、該一次皮膜を多孔質皮膜に形成し、該一次皮膜に高分子材料、無機または有機系塗料の塗膜、機能性材料若しくはセラミックスの何れか一からなる二次皮膜を含浸したワークの皮膜形成構造を開発し、これを特願２０１５−１１８４５９号として提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
そして、前記提案した技術を基に、多孔質の一次皮膜にＣＮＴ分散液を浸漬法または塗布法によって積層し、更に機能を付加する場合は、機能膜を積層して新規な皮膜を形成することを考案した。
その際、前記一次皮膜の凹凸部に二次皮膜の微粒子または結晶を独立かつ高密度に配置し、また機能性材料として金属材料や炭素材料の使用を想定した。
したがって、炭素材料としてＣＮＴを使用する場合は、ＣＮＴを如何に高密度かつ高集積して緻密な炭素皮覆を形成するか、そのための一次皮膜と相性の良いＣＮＴを選定するか、また選定したＣＮＴと相性の良い分散剤の選定と含有比率の選定、最適状態における装置の設計と製造が重要になる。
【０００９】
従来、ワークに炭素素材を高密度かつ高集積して緻密な炭素皮覆を形成する方法として、例えばＣＮＴを分散した溶媒を含む容器に放熱板の放熱フィンをディッピング（浸漬）し、放熱フィンの表面にＣＮＴを吸着させ、約８０〜９５℃に加熱して乾燥し、ディッピングと乾燥を繰り返してＣＮＴをコーティングするようにした放熱板の製造方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
しかし、前記ＣＮＴのコーティング方法は、放熱フィンの表面が平滑なため、放熱フィンの表面にＣＮＴを分散した溶媒が付着し辛く、またその付着にムラがあって緻密性を得られず、ＣＮＴを均一に被覆することが難しいという問題があった。
【００１１】
また、アルミナ等の多孔質粒子を基体とし、この基体を流動媒体として各種焼却炉に投入し、原料の燃焼中に発生する未燃タ−ルまたは未燃炭化水素成分を、多孔質の細孔による容量効果によって基体の細孔内に捕集し、該基体を非酸化性雰囲気下において５００〜１２００℃の温度で加熱することにより、細孔の内表面および基体の外表面に炭素をコーティングする、硬質活性炭吸着剤の製造方法がある（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
しかし、前記製造方法は焼却炉や非酸化性雰囲気の高価かつ大掛かりな設備を要し、またその製造過程は未燃タ−ルや未燃炭化水素成分の細孔への捕集が難しく、しかも種々の煩雑な工程を要して手間が掛かる等の問題があった。
【００１３】
前記問題を解決するものとして、シリコンおよび酸素、またはアルミニウム、シリコンおよび酸素を含む多孔質基材と、多孔質基材の細孔の内壁面の少なくとも一部を被覆した炭素系薄膜とを含み、炭素系薄膜は、六角網面構造の分子の骨格を構成する原子として窒素若しくはホウ素を有し、または官能基としてアミノ基、スルホン基、若しくはカルボキシル基を有する炭素被覆多孔体がある（例えば、特許文献４参照）。
【００１４】
しかし、前記炭素被覆多孔体は、多孔質基材の細孔の内壁面の一部に炭素系薄膜を被覆し、外面を被覆していないため、炭素系薄膜による十分な特性を得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１７−１３１２号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４５３号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３０５６号公報
【特許文献４】特開２０１４−１１１２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はこのような問題を解決し、表面に多孔質皮膜を形成したワークに、カーボンナノチューブ等の炭素素材を高密度かつ高集積して被覆し、炭素の特性による卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを有するとともに、ワークにＣＮＴ等の炭素を容易かつ安価に被覆して高密度かつ高集積する、ワークの炭素皮膜被覆構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１の発明は、ワークの表層部に多孔質の一次皮膜を形成し、該一次皮膜の表層部に炭素ナノチューブを配置したワークの炭素皮膜被覆構造において、束から分離ないし分散された炭素ナノチューブを前記一次皮膜の表層部に付着し、該一次皮膜の表層部に前記炭素ナノチューブを含む二次皮膜を層状に配置し、前記一次皮膜の表層部に炭素ナノチューブを含む二次皮膜を層状に配置し、炭素ナノチューブの高密度かつ高集積化を実現し、炭素皮膜の実用化を図って、その多分野に亘る利用を促し、炭素皮膜の特性による卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを得られるようにしている。
請求項２の発明は、分散剤を介して束から分離ないし分散された炭素ナノチューブを一次皮膜の表層部に付着し、炭素ナノチューブの高密度かつ高集積化を実現して、炭素皮膜の実用化を図るようにしている。
【００１８】
請求項３の発明は、炭素ナノチューブを集積して炭素皮膜を形成し、一次皮膜の表層部に炭素皮膜を形成し、炭素皮膜による卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを付与するようにしている。
請求項４の発明は、ワークと一次皮膜と炭素皮膜とを一体化し、これらを強固かつコンパクトに構成するようにしている。
請求項５の発明は、一または複数の炭素皮膜を層状に配置し、炭素皮膜の剥離を防止するとともに、炭素皮膜の特性を確実に得られるようにしている。
請求項６の発明は、二次皮膜を、炭素ナノチューブを含む、高分子材料、無機または有機系塗料の塗膜、機能性材料若しくはセラミックス、の何れか一で形成し、二次皮膜を種々の素材に拡張し、それらに炭素皮膜の形成を実現するようにしている。
【００１９】
請求項７の発明は、機能性材料を、高分子材料、二フッカ材料、四フッカ材料、フッ素化合物、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化マンガン、アルミナ、ベントナイト、ハイドロキシアバタイト、ゼオライト、タルク、コリナイト、ポーラスシリカ、金、白金、パラジウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化アルミ、ＤＬＣ、磁性材料、金属材料、炭素材料の何れか一で形成し、機能性材料を種々の素材に適用可能にしている。
請求項８の発明は、二次皮膜を高分子材料の塗料で形成し、該塗料は炭素ナノチューブを５％含み、二次皮膜に対し炭素ナノチューブの特性による卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを得られるようにしている。
請求項９の発明は、炭素ナノチューブは、単層炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）若しくは多層炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）または二層の（ＤＷＮＴ）であり、一次皮膜に対する接合性が良く、一次皮膜と確実かつ安定した接合を図るようにしている。
【００２０】
請求項１０の発明は、ワークは、金属イオンを含む亜酸化物または酸化物を析出可能な、金属および合金、合成樹脂、ガラス、セラミックス、紙、繊維、木の何れか一からなり、種々の素材に適用し得るようにしている。
請求項１１の発明は、アルミニウムからなるワークの陽極酸化皮膜の表層部に前記炭素皮膜を被覆または含浸するとともに、陽極酸化皮膜の孔部に炭素ナノチューブの分散溶媒を浸入させて炭素皮膜を配置し、陽極酸化皮膜に炭素の卓越した電導性と熱伝導性、耐熱性と強い強度としなやかさを付与し、陽極酸化皮膜の新規かつ卓越した機能を得られるようにしている。
【００２１】
請求項１２の発明は、陽極酸化皮膜の孔部に炭素皮膜を配置して内面を被覆し、または内部に配置した炭素皮膜によって孔部を封入し、陽極酸化皮膜の孔部の耐食性を得られるとともに、従来の封孔処理と同等な効果を得られ、安価な設備と簡単な作業によって、従来の封孔処理に代用可能にし、また炭素皮膜の黒色による着色を可能にしている。
請求項１３の発明は、炭素ナノチューブを分散剤に混合した分散溶媒を一次皮膜または炭素皮膜の表面に付着して乾燥し、複数の炭素皮膜を層状に形成するようにしている。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１の発明は、束から分離ないし分散された炭素ナノチューブを前記一次皮膜の表層部に付着し、該一次皮膜の表層部に前記炭素ナノチューブを含む二次皮膜を層状に配置したから、炭素ナノチューブの高密度かつ高集積化を実現し、炭素皮膜の実用化を図って、その多分野に亘る利用を促し、炭素皮膜の特性による卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを得られる効果がある。
請求項２の発明は、分散剤を介して束から分離ないし分散された炭素ナノチューブを一次皮膜の表層部に付着したから、炭素ナノチューブの高密度かつ高集積化を実現し、炭素皮膜の実用化を図ることができる。
【００２３】
請求項３の発明は、炭素ナノチューブを集積して炭素皮膜を形成したから、一次皮膜の表層部に炭素皮膜を形成し、炭素皮膜による卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを付与することができる。
請求項４の発明は、ワークと一次皮膜と炭素皮膜とを一体化したから、これらを強固かつコンパクトに構成することができる。
請求項５の発明は、一または複数の炭素皮膜を層状に配置したから、炭素皮膜の剥離を防止するとともに、炭素皮膜の特性を確実に得ることができる。
請求項６の発明は、二次皮膜を、炭素ナノチューブを含む、高分子材料、無機または有機系塗料の塗膜、機能性材料若しくはセラミックス、の何れか一で形成したから、二次皮膜を種々の素材に拡張し、それらに炭素皮膜の形成を実現することができる。
【００２４】
請求項７の発明は、機能性材料を、高分子材料、二フッカ材料、四フッカ材料、フッ素化合物、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化マンガン、アルミナ、ベントナイト、ハイドロキシアバタイト、ゼオライト、タルク、コリナイト、ポーラスシリカ、金、白金、パラジウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化アルミ、ＤＬＣ、磁性材料、金属材料、炭素材料の何れか一で形成したから、機能性材料を種々の素材に適用することができる。
請求項８の発明は、二次皮膜を高分子材料の塗料で形成し、該塗料は炭素ナノチューブを５％含むから、二次皮膜に対し炭素ナノチューブの特性による卓越した電導性と熱伝導性、耐熱性、強い強度としなやかさを得られる効果がある。
請求項９の発明は、炭素ナノチューブは、単層炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）若しくは多層炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）または二層の（ＤＷＮＴ）であり、一次皮膜に対する接合性が良く、一次皮膜との確実かつ安定した接合を図ることができる。
【００２５】
請求項１０の発明は、ワークは、金属イオンを含む亜酸化物または酸化物を析出可能な、金属および合金、合成樹脂、ガラス、セラミックス、紙、繊維、木の何れか一からなるから、種々の素材に適用することができる。
請求項１１の発明は、アルミニウムからなるワークの陽極酸化皮膜の表層部に前記炭素皮膜を被覆または含浸するとともに、陽極酸化皮膜の孔部に炭素ナノチューブの分散溶媒を浸入させて炭素皮膜を配置したから、陽極酸化皮膜に炭素の卓越した電導性と熱伝導性、耐熱性と強い強度としなやかさを付与し、陽極酸化皮膜の新規かつ卓越した機能を得られる効果がある。
【００２６】
請求項１２の発明は、陽極酸化皮膜の孔部に炭素皮膜を配置して内面を被覆し、または内部に配置した炭素皮膜によって孔部を封入したから、陽極酸化皮膜の孔部の耐食性を得られるとともに、従来の封孔処理と同等な効果を得られ、安価な設備と簡単な作業によって、従来の封孔処理に代用可能にし、また炭素皮膜の黒色による着色を可能にすることができる。
請求項１３の発明は、炭素ナノチューブを分散剤に混合した分散溶媒を一次皮膜上または炭素皮膜の表面に付着して乾燥したから、一または複数の炭素皮膜を層状に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の基本形態を示す説明図で、電気化学装置によってワークに一次皮膜を析出している状況を示している。
【図２】ワークの表面に一次皮膜である亜酸化物を析出した際の含浸状況を拡大して示す断面図である。
【図３】図２の要部を拡大して示す断面図で、（ａ），（ｂ）は表面状態を異にするワークを示している。
【図４】本発明に適用した吹き付け法によって、ワークの一次皮膜に二次皮膜を吹き付けて形成している状況を示す説明図である。
【００２８】
【図５】ワークに一次皮膜である亜酸化物を析出後、一次皮膜に二次皮膜である塗膜を形成した状況を模式的に示す断面図である。
【図６】図５の要部を拡大して示す説明図で、一次皮膜の表面の凹凸部が箸立て状に機能し、その凹凸部に二次皮膜の基部が植設されている状況を示している。
【図７】二次皮膜形成後、ワークを折り曲げた際の状況を拡大して模式的に示す断面図である。
【図８】図７の折り曲げ部を更に拡大して示す模式図である。
【図９】従来の二次皮膜である塗膜形成の状況の概観を拡大して示す断面図である。
【００２９】
【図１０】本発明の第１実施形態に係る新規な表面処理法の概念を示す断面図である
【図１１】図１０の要部を模式的に拡大して示す断面図である。
【図１２】前記新規な表面処理法における一次皮膜の結晶構造を拡大して示すＳＥＭ写真で、その結晶間にＣＮＴを入り込ませている。
【図１３】前記新規な表面処理法における一次皮膜と、ＣＮＴの複合皮膜を拡大して示す断面図である。
【図１４】新規な表面処理方法におけるＣＮＴの分布状況の拡大写真と、その一部を更に拡大して示すＳＥＭ写真である。
【００３０】
【図１５】本発明の第２実施形態に使用したサンプル片の作製状況を示す説明図で、一次皮膜を形成したワークをＣＮＴを含む分散溶媒に一定時間浸漬してサンプル片を作製し、その中央部と末端部を切り取ってサンプル片としている。
【図１６】（ａ）〜（ｄ）は第２実施形態の第１の表面状況を拡大して示すＳＥＭ写真で、ＣＮＴと分散剤を１：１に調整したＣＮＴの分散溶媒に、サンプルＡを一定時間浸漬後、その表面状況とＣＮＴの分散状況を拡大して示している。
【図１７】（ａ）〜（ｄ）は第２実施形態の第２の表面状況を拡大して示すＳＥＭ写真で、ＣＮＴと分散剤を１：２に調整したＣＮＴの分散溶媒に、サンプルＢを一定時間浸漬後、その表面状況とＣＮＴの分散状況を拡大して示している。
【００３１】
【図１８】（ａ）〜（ｄ）は、第２実施形態の第３の表面状況を拡大して示すＳＥＭ写真で、ＣＮＴと分散剤を１：４に調整したＣＮＴの分散溶媒に、サンプルＣを一定時間浸漬後、その表面状況とＣＮＴの分散状況を拡大して示している。
【図１９】第２実施形態の第４の表面状況を拡大して示すＳＥＭ写真で、サンプルＡの中心部と、サンプルＤの末端部の表面状況とＣＮＴの分散状況を拡大して示している。
【図２０】前記第２実施形態における一次皮膜の表面に、炭素皮膜を複数層配置した状況を示す拡大して示す断面図である。
【図２１】図２０の要部を拡大して示す断面図で、一次皮膜の表面の凹凸部が箸立て状に機能し、その凹凸部に炭素皮膜が食い込んでいる状況を示している。
【００３２】
【図２２】図２１のワークを折り曲げている状況を拡大して示す断面図である。
【図２３】本発明の第３実施形態の製造工程の要部を示す断面図で、（ａ）はＣＮＴの分散溶媒を収容した浴槽に一次皮膜を形成したワークを浸漬し、（ｂ）はそれを引き上げ、（ｃ）はそれを乾燥している状況を示している。
【図２４】本発明の第４実施形態の製造工程の要部を示す断面図で、（ａ）は陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム製のワークを、ＣＮＴの分散溶媒を収容した浴槽に浸漬し、（ｂ）はそれを引き上げ、（ｃ）はそれを乾燥している状況を示している。
【図２５】前記第４実施形態の要部を拡大して示す断面図で、陽極酸化皮膜の表面と孔に炭素皮膜を配置して被覆し、孔部の内面を被覆するとともに、孔部を封孔している状況を拡大して示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の基本形態を、電気化学装置によって被処理部材であるステンレス鋼板製のワークの表面に一次皮膜を形成し、この一次皮膜に二次皮膜を形成する状況を図面によって説明すると、図１乃至図９において１は浴槽で、内部に電解液である処理液２が収容されている。
【００３４】
前記処理液２は黒色クロム浴と同様に構成され、その成分組成は無水クロム酸ＣｒＯ3 ３００〜４００ｇ／ｌ、けいフッ化ナトリウムＮａＳｉＦ6 ５〜１０ｇ／ｌ、酢酸バリウムＣ4Ｈ6Ｏ4Ｂａ  ２〜５ｇ／ｌからなり、また後述する冷却装置によって浴温を１０℃以下に調整し、前記ワーク３の表面に一次皮膜として、亜酸化物である亜酸化クロムＣｒＯ3の析出を促し、金属クロムＣｒの析出を抑制させている。
この場合、所定の亜酸化物を析出するために、浴温を処理液２が凍結しない０℃以下に調整することが望ましく、基本形態では−５〜１０℃に調整している。
【００３５】
前記処理液２に陰極片であるワーク３と、陽極片４である可溶性電極の金属クロム、不溶性電極であるカーボンまたは鉛が浸漬して配置され、これらに正負の電圧を印加する配線５，６が接続され、それらに整流機能を備えた制御装置７を介して電源装置８から電圧が印加され、ワーク３と陽極片４の電流密度を２０Ａ／ｄｍ2に調整している。
基本形態ではワーク３として、板厚０．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用しているが、金属片に限らず酸化物または亜酸化物を析出可能な、ニッケル、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、その他の金属および合金、合成樹脂、ガラス、セラミックス、紙、繊維、木を使用することも可能である。
【００３６】
前記浴槽１の周辺に定量の処理液２を収容可能な冷却槽９が配置され、その内部に冷却装置１０の冷媒導管１１がジグザグまたはコイル状に配管されている。
図中、１２は冷却装置１０の冷却回路に介挿した冷媒循環用のコンプレッサ、１３は冷却槽９を格納する冷却筒、１４は冷却槽９の下端部のドレイン通路に介挿したフィルタである。
【００３７】
前記冷却槽９の上下位置に処理液導入管１５と処理液吐出管１６とが配管され、処理液導入管１５の一端が浴槽１の処理液２に没入して配管され、該処理液導入管１５に処理液２を吸引可能な送液ポンプ１７が介挿されている。前記処理液吐出管１６の一端がフィルタ１４に接続され、その他端が逆止弁１８を介して浴槽１の下部に接続されている。
【００３８】
図４は前記ワーク３に一次皮膜である低温黒色クロム（以下、ＣＢＣと云う）からなる亜酸化物を析出後、この一次皮膜に二次皮膜である合成樹脂系の塗料を吹き付けて、塗膜を形成する状況を示し、１９は塗料吹き付け用の小形の塗装ガンで、この塗装ガン１９の噴口側に筒状の塗料タンク２０が斜状に立設され、下部に加圧空気導管２１が接続されている。
そして、トリガ２２の操作によって、塗料タンク２０内の塗料をワーク３に析出した一次皮膜２３に吹き付け可能にしている。基本形態では一次皮膜２３である亜酸化物として、亜酸化クロムＣｒＯ3をワーク３に析出している。
【００３９】
この場合、前記二次皮膜である塗膜の他の形成方法として、ハケ若しくはローラによる塗布、塗料を加熱して硬化させる焼付け塗装、前記塗料中に一次皮膜を含むワーク３を浸漬する浸漬塗り、前記塗料と一次皮膜２３を含むワーク３に異極性の静電気を印加して水性塗料中のワーク３を塗装する電着塗装、ワーク３と噴霧状にした塗料を異極に帯電させて、電気的に塗料をワーク３に吸着させる静電塗装、等があり、この何れか一を選択して前記塗料を一次皮膜２３に付着または吸着させ、作業条件に応じてその最適な方法を採択する。
【００４０】
次に、ワーク３に一次皮膜２３である亜酸化物ないしその酸化物である酸化クロムＣｒ2Ｏ3を析出し、この一次皮膜２３に二次皮膜２４である塗膜を形成する。
先ず、ワーク３に一次皮膜２３である亜酸化物ないしその酸化物である酸化クロムＣｒ2Ｏ3を析出する場合は、処理液２と陰極片であるワーク３と陽極片４を収容可能な浴槽１を用意し、前記ワーク３と陽極片４に所定の電圧を印加し、これらに所定の電流密度を作用可能な電源装置８と、その制御装置７とを装備し、前記浴槽１の近接位置に冷却槽９を配置する。
【００４１】
前記冷却槽９に冷却装置１０を装備し、その冷媒導管１１を冷却槽９内に配管するとともに、冷却槽９の上下に処理液導入管１５と処理液吐出管１６とを配管する。前記処理液導入管１５に給液ポンプ１７を介挿するとともに、処理液導入管１５の一端を浴槽１の処理液２内に配管し、処理液吐出管１６の一端を逆止弁１８を介して浴槽１の下部に接続する。
【００４２】
この後、処理液２を作製する。処理液２の成分組成は、無水クロム酸ＣｒＯ3３００〜４００ｇ／ｌ、還元抑制剤である珪フッ化ナトリウムＮａＳｉＦ6 ５〜１０ｇ／ｌと酢酸バリウムＣ4Ｈ6Ｏ4Ｂａ  ２〜５ｇ／ｌからなり、この処理液２を浴槽１に収容する。
この場合、前記処理液２中の珪フッ化ナトリウと酢酸バリウムは電流を抑制し、ワーク３の表面に金属クロムＣｒの析出を抑制して、亜酸化物である亜酸化クロムＣｒＯ3の析出を促進する。
【００４３】
そして、浴槽１にワーク３と陽極片４を収容し、これらの配線５，６を制御装置７と電源装置８に接続し、該電源装置８をＯＮして所定の電圧を印加し、制御装置７を介してワーク３と陽極片４の電流密度を調整する。この基本形態ではそれらの電流密度を２０Ａ／ｄｍ2に調整する。
【００４４】
この後、送液ポンプ１７を始動し、浴槽１内の処理液２を吸引して冷却槽９に送り込み、また冷却装置１０を始動し、コンプレッサ１２を駆動して冷媒導管１１に冷媒を循環させ、冷却槽９内の処理液２を冷却して処理液吐出管１６から浴槽１の下部に送り出す。
このようにして、浴槽１内の処理液２を冷却し、基本形態では浴温を１０℃以下に調整している。この場合、所定の亜酸化物を析出するために、浴温を処理液２が凍結しない０℃以下に調整することが望ましく、基本形態では−５〜１０℃に調整している。
【００４５】
こうして、ワーク３と陽極片４に電圧を印加すると、ワーク３側に水素ガスが生成され、これが処理液２中を浮上して大気に放出され、陽極片４側では酸素ガスが生成され、これらが処理液２中を浮上して大気に放出される。
そして、処理液２内では主成分である無水クロム酸が陽極片４でイオン化され、そのクロム酸イオンが陽極片４から離れ処理液２中を移動して拡散し、ワーク３の界面へ移動したところで三価クロムに還元され、この三価クロムがワーク３の界面に析出する。
【００４６】
その際、三価クロムは金属Ｃｒを基にワーク３の界面に析出し、この析出した金属Ｃｒに亜酸化物２３である亜酸化クロムＣｒＯ3が結合し、これらに金属Ｃｒと亜酸化クロムが順次連結して亜酸化皮膜が形成され、その膜厚が１〜２μｍ形成されると亜酸化物皮膜の導電性が失われ、その後の亜酸化物の形成が停止される。
前記亜酸化クロム皮膜は半光沢黒色を呈して１〜２μｍの薄膜に形成され、その後、大気中の酸素と結合してＣｒ2Ｏ3の酸化物に変化し、より強固な一次皮膜２３を形成する。
【００４７】
前記亜酸化皮膜の析出に際しては、浴温を低温度の１０℃以下、基本形態では−５〜１０℃に調整し、処理液２中の珪けいフッ化ナトリウムと酢酸バリウムによって電流を抑制し、またワーク３および陽極片４の電流密度を２０Ａ／ｄｍ2に設定しているため、ワーク３に対する金属クロムＣｒの析出が抑制される。
したがって、前記亜酸化物からなる一次皮膜２３は金属Ｃｒに比べて柔らかで、導電性が低いことが推測される。
【００４８】
発明者は前記析出した亜酸化皮膜の成分を確認するため、島津製作所社製  電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ  １７２０）によって定量分析したところ、Ｃ：２４．９１％、Ｏ：１８．８２％、Ｓｉ：３５.７５％、Ｃｒ：１１．１６％、Ｎｉ：９．３６％であり、Ｃｒの析出が抑制されていることが確認された。
【００４９】
次に、発明者は日立ハイテック社製  超分解能電解放射型走査型電子顕微鏡（ＳＵ−１０）によって、前記一次皮膜２３の表面状態を確認したところ、特開２０１７−１３１２号公報の図３〜８、図１１と同様な結果を得られた。
このうち、前記公報における図３は、浴温−５℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ2における一次皮膜２３である亜酸化物の析出開始後、５分、１０分、２０分経過後の各表面状態を１０Ｋ、２０Ｋ、５０Ｋ、１００Ｋ（Ｋ：×１０００）の各倍率で写真撮影したもので、各状態に複数の塊状ないし粒状組織が表出し、それらの組織が析出後の時間経過に伴って成長し、かつそれらの隙間が増大して凹凸状の分布状態が顕在化して形成されることが確認された。
【００５０】
また、前記公報における図４は、浴温１５℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ2における一次皮膜２３である亜酸化物の析出開始後、５分、１０分、２０分経過後の各表面状態を１０Ｋ、２０Ｋ、５０Ｋ、１００Ｋの各倍率で写真撮影したもので、各状態に複数の皺状ないし鱗片状組織が表出し、それらの組織が析出後の時間経過に伴って増加して成長し、それらの隙間が増大して凹凸状に分布していることが確認された。
【００５１】
更に、前記公報における図５は、浴温−５℃における一次皮膜２３の析出開始後、２０分経過後の表面状態を１００Ｋの倍率で写真撮影したもので、塊状ないし粒状組織の大きさを基準スケールで比較表示しており、塊状ないし粒状の大きさが２５〜２００ｎｍに形成されていることが確認された。
【００５２】
次に、前記公報における図６は、浴温１５℃における亜酸化物の析出開始後、２０分経過後の表面状態を１００Ｋの倍率で写真撮影したもので、皺状ないし襞状組織の大きさを前記スケールで比較表示しており、皺状ないし襞状の大きさが幅２５〜５０ｎｍ、長さ４００〜６５０ｎｍに形成されていることが確認された。
【００５３】
また、前記公報における図７は、前記図５の表面状態を走査顕微鏡によって１０〜５０Ｋに拡大して写真撮影したもので、亜酸化皮膜が微細な多孔質からなり、その表面が微細な凹凸からなるケーキないしスポンジ状に形成され、その表面に５０〜２００ｎｍの凹凸部が多数形成されていることが確認された。
更に、前記公報における図８は、前記公報の図３における一次皮膜２３である亜酸化物の断面を写真撮影したもので、一次皮膜２３の表面が微小な凹凸状に形成されてワーク３の表面に被覆されていることが確認された。
【００５４】
以上のことからワーク３の表面は、図２のように模式的に表されると考えられ、これを更に拡大した図３（ａ），（ｂ）で示すように、ワーク３の表面の凹凸部ないし鋸歯状部に多孔質の一次皮膜２３の凹凸部が食い込んで、緊密に密着して析出していると考えられる。
この状況は前記公報の図１１で更に拡大して示され、ワーク３の表層部に一次皮膜２３が一定間隔に縞状に配置されて食い込み、ワーク３に強固に密着している。
【００５５】
すなわち、ワーク３の表層部に一次皮膜２３からなる含浸層が形成されて一体化され、ワーク３の表層部に一次皮膜２３が確実かつ緊密に密着され、その剥離やクラックの発生を防止するとともに、一次皮膜２３の多孔質構造に二次皮膜２４を確実かつ強固に形成し、その剥離を防止すると考えられる。
【００５６】
次に、前記ワーク３に二次皮膜として塗膜を形成する場合は、ワーク３に析出した亜酸化物または酸化物に無機または有機系塗料の塗膜を付着または吸着させる。
基本形態では、塗膜の付着または吸着方法として塗装ガン１９による塗料の吹付け法を採用しているが、他の手法を採用することも可能である。
この場合、塗膜は酸素を透過し得るから、塗膜の形成時期は一次皮膜２３の形成直後またはその後であっても良く、最終的に強固な酸化物に塗膜を形成すれば良いから、塗膜の形成時期による品質に特別な相違はない。
【００５７】
そこで、塗膜形成前にワーク３に析出した一次皮膜２３の亜酸化物または酸化物の表面を洗浄して乾燥し、このワーク３を例えば適宜な治具２５に吊り下げる。
そして、塗装ガン１９の塗料タンク２０に所望の塗料を収容し、下部に加圧空気導管２１を接続して塗装ガン１９を保持し、噴口を前記ワーク３に向けてトリガ２２を操作し塗料を吹き付ける。この状況は図４のようである。
【００５８】
こうしてワーク３に吹き付けた塗料は亜酸化物または酸化物の一次皮膜２３の表面に付着し、これを加熱し硬化して乾燥する。この場合の二次皮膜２４である塗膜の形成状況は図５および図６のようである。
すなわち、二次皮膜２４の塗膜の形成に際して、従来の塗膜形成に多用されたプライマーの代わりに、ワーク３に析出した亜酸化物または酸化物の薄膜の一次皮膜２３を使用し、この一次皮膜２３に塗膜の微粒子ないし結晶毎に独立して高密度に配置している。
【００５９】
その際、塗膜の形成は基本的に一度で足り、従来のように下塗り、中塗り、上塗りの煩雑な塗布を要さず、その膜厚は従来の１／５〜１／３の５μｍ以上の薄膜に形成され、これらが一次皮膜２３の表面の微細な凹凸部に食い込んで緊密に密着する。したがって、従来の塗装法に比べて塗料の使用量が低減し塗膜形成を速やかに行なえ、塗膜形成を合理的かつ安価に行なえる。
【００６０】
この場合、一次皮膜２３の多孔質構造によって、表面の多数の凹凸部ないし孔部が一種の箸立て状に機能し、この凸部２３ａの間ないし孔部に二次皮膜２４である塗膜が収束して植設されるから、塗膜の配置密度が前記孔部によって制御可能になり、合成樹脂性塗膜の高分子鎖を制御するとともに、前記凹凸部ないし孔部に二次皮膜２４が高密度に分布して強固に密着する。
前記二次皮膜２４は一次皮膜２３の表層部に含浸層を形成し、一次皮膜２３と一体化するから、二次皮膜２４の剥離を防止するとともに、一次皮膜の多孔質構造によって二次皮膜２４が確実かつ強固に密着する。
【００６１】
このように、基本形態ではワーク３と一次皮膜２３との含浸と、一次皮膜２３と二次皮膜２４との含浸によって、それらの一体化が促され、それらが確実かつ強固に密着するから、一次皮膜２３と二次皮膜２４を折り曲げても、それらの剥離やクラックの発生を防止する。
また、前記亜酸化物または酸化物は絶縁性を有するから、塗膜を薄厚にしても亜酸化物または酸化物を介してワーク３に通電することがなく、それらに電位差腐食を生ずることがないから耐食性が向上する。
更に、一次皮膜２３は多孔質で柔軟であるから、塗膜の微粒子が容易に進入して食い込み、かつその離脱を阻止し、塗膜を確実に植設してアンカー部材の機能を果たし、塗膜を確実かつ強固に形成し、これに他の塗膜の連結を促して合理的に塗膜を形成する。
【００６２】
しかも、前述のように塗膜が塗粒ないし結晶毎に独立して高密度に配置されているから、一部の塗粒ないし結晶に応力が作用しても他の塗粒ないし結晶に影響を及ぼすことがなく、図７および図８のように塗膜形成後にワーク３を折り曲げても、その応力が分散され、また塗膜表面を傷付けても塗膜が剥離したりクラックを生じたりしない。
それゆえ、塗膜形成後のワーク３は加工性が良く種々の加工に応じられ、塗膜の表面を碁盤目状に切り込み、そのクロスカット片の剥離の有無を試験しても剥離がなく、塗膜の高密着性が確認された。
【００６３】
これに対し、従来の塗膜２４の形成状況の概要は図９のようで、塗膜２４の塗粒ないし結晶がバラバラに配置されて密度も低く、しかもピンホール等による電位差腐食を防ぐために、ワーク３にプライマー２６を塗布し、このプライマー２６に塗膜２４を幾重にも塗布し、例えば５０〜１００μｍのように非常に厚い塗膜の形成を要する。
【００６４】
したがって、塗料の使用量が増大し塗装に手間が掛かって作業コストが高価になるとともに、前述のように塗膜２４の塗粒ないし結晶に独立性がなくバラバラで低密度に配置されているから、一部の塗粒ないし結晶に応力が作用した場合、その影響が他の塗粒ないし結晶に波及し、塗膜形成後にワーク３を折り曲げたり塗膜表面を傷付けると、塗膜２４が剥離したりクラックしたりして加工性が悪い。
【００６５】
なお、前述の基本形態ではワーク３に前記一次皮膜２３を析出する方法として、電気化学作用に基づく電気めっき法を採用しているが、この他の析出方法として、いわゆる無電解めっき法を採用し、その無電解浴槽の処理液２の成分組成を、金属イオン供給剤である硫酸ニッケルと、還元剤である次亜燐酸ナトリウムと、粉末状のセラミックス等の添加物を含ませれば、電気化学作用による設備に比べて簡単な設備で亜酸化物または酸化物、ないしセラミックス等の析出を促すことができる。
【００６６】
また、前述の基本形態では前記二次皮膜２４を塗膜に適用しているが、塗膜の代わりに機能性材料若しくはセラミックス、テフロン（登録商標）、フッ素を適用することも可能である。
このうち、機能性材料として、例えば高分子材料、二フッ化材料、四フッ化材料、フッ素化合物、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化マンガン、アルミナ、ベントナイト、ハイドロキシアバタイト、ゼオライト、タルク、コリナイト、ポーラスシリカ、金、白金、パラジウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化アルミ、ＤＬＣ、磁性材料、金属材料、炭素材料を使用し、これらを一次皮膜２３の表面や界面、或いは内部に介在させ、一次および二次皮膜２３，２４の耐食性、吸着性、耐摩耗性、触媒性、熱伝導性、低摩擦性、抗菌性等の機能性向上に適用することも可能である。
【００６７】
そこで、発明者は第１実施形態として、二次皮膜２４であるセラミックス皮膜（以下、ＣＢ皮膜と云う）に対するＣＮＴの含浸ないし被覆を考えた。
すなわち、ＣＢ皮膜は高分子材料である塗料のような高集積構造を実現するので、塗料の高分子材料に似た単層のＳＷＮＴ型ＣＮも前述のアンカー構造を期待でき、ＣＢ皮膜にＣＮＴ皮膜を形成させて他の機能性物質や塗料を一体化させ、従来にはないＣＮＴ含有皮膜の新規な表面処理方法を目指すこととした。
【００６８】
図１０および図１１は本発明の第１実施形態に係るＣＮＴ含有皮膜の新規な表面処理法を示す概念図で、ワーク３の表面の凹凸状部に一次皮膜２３を形成し、この一次皮膜２３の表面にＣＮＴ２７を高密度に配置し、また一次皮膜２３上に二次皮膜２４として機能性材料である高分子材料の塗料を被覆している。
前記二次皮膜２４の塗料はＣＮＴ２７を５％含み、このＣＮＴ２７は多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）からなり、その直径は１０〜１５φｎｍ、長さは約１０μｍで、これを一次皮膜２３の表面の結晶２８の間の凹凸部ないし多孔部に配置している。この状況は図１２のようである。
【００６９】
図１３は一次皮膜２３とＣＮＴ２７との複合皮膜の断面図で、ワーク３の表面に一次皮膜２３を約１〜１．５μｍ形成し、この一次皮膜２３の表面にＣＮＴ２７を約１μｍ形成している。
図１４はそのＣＮＴ２７の分布状況を平面的に示す組織図で、ＣＮＴ２７が網状に複雑に配置され、その一部を拡大している。
【００７０】
このようにワーク３の表面の凹凸状部に一次皮膜２３が強固に食い込み、この一次皮膜２３の表面にＣＮＴ２７が高密度に配置され、この一次皮膜２３上にＣＮＴ２７を含む二次皮膜２４である高分子材料の塗料が被覆され（図１０、１１）、かつ一次皮膜２３の表面の結晶２８の間の凹凸部ないし多孔部にＣＮＴ２７が入り込んで、一次皮膜２３とＣＮＴ２７の複合皮膜が一体的に形成されている（図１２〜１４）。
したがって、一次皮膜２３とＣＮＴ２７の親和性にほぼ問題はなく、一次皮膜２３と二次皮膜２４である高分子材料の塗料は、ＣＮＴ２７を介在して前述と同様な高集積構造を実現することが確認された。
【００７１】
次に、発明者は第２実施形態として、前記機能性材料として塗料の代わりに炭素材料を選択し、この炭素材料に例えばＣＮＴを使用して、二次皮膜２４を炭素皮膜に適用することを考えた。
この場合は、先ず一次皮膜２３と相性の良いＣＮＴを選定する必要がある。そこで、単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）か多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）または二層の（ＤＷＮＴ）、更にナノカーボンの構造として、ＣＮＴ、フラーレンまたはグラフェンを選定した。
【００７２】
この第２実施形態では多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）を選定し、その形状寸は直径が１０〜１５φｎｍ、長さは約１０μｍで、９５％以上の高純度ＣＮＴを使用し、このＣＮＴに対する分散剤（ＮＭＰ）として、気化点が低く乾燥が容易な溶媒であるジクロルベンゼンを使用し、ＣＮＴの束を効率良く分離させるようにしている。
その際、ＣＮＴと分散剤（ＮＭＰ）との含有比率（希釈率ないし調整比率）を１：１、１：２、１：４に選定し、それらの中から最良の希釈率を選定し、ＣＮＴを効率良く分散するようにしている。
なお、前記分散剤の他に、イソプロピルアルコール、アセトン、エチルアルコールを使用することも可能である。
【００７３】
そこで、発明者は分散剤（ＮＭＰ）の希釈率による、一次皮膜２３とＣＮＴとの親和性の良否を試験した。そのため、ＣＮＴ２７と分散剤（ＮＭＰ）を１：１、１：２、１：４に調整してＣＮＴ２７の種々の分散溶媒を作製し、これに前述の要領でワーク３の両面に一次皮膜２３を形成したサンプル片２９を１０秒間浸漬し、その引き上げ後、サンプル片２９の中心部と末端部を約５ｍｍの方形に切り取り（図１５）、これをＳＥＭ（走査電子顕微鏡）試料台（図示略）上に固定して、場所によるＣＮＴの分散状況と表面組織を確認した。
【００７４】
その際、チャージング防止のためにオスミウムコーター（メイワフォーシス株式会社製Ｎｅｏｃ−ＳＴＢ）を用いて約１５Åのオスミウム膜をコーティングした後、加速電圧３０ｋｖの条件下で、ＳＥＭ（日本電子株式会社  ＪＳＭ−６５１０）を用いてＣＮＴの分散状況と表面組織を確認した。
【００７５】
このうち、図１６はＣＮＴ２７と分散剤（ＮＭＰ）を１：１に調整してＣＮＴ２７の分散溶媒を作製し、これにサンプル片２９を１０秒間浸漬して引き上げ、その中心部を方形に切り取り、そのサンプルＡの表面のＳＥＭ観察像を、（ａ）は３５，０００倍、（ｂ）は１５，０００倍、（ｃ）は７，０００倍、（ｄ）は７，０００倍にそれぞれ拡大している。
各観察像のスケールバーは全て１μｍである。各観察像中、白色部はＣＮＴ２７であり、このＣＮＴ２７が一次皮膜２３に一様に分散していることが視認された。
【００７６】
図１７はＣＮＴ２７と分散剤（ＮＭＰ）を１：２に調整してＣＮＴ２７の分散溶媒を作製し、これにサンプル片２９を１０秒間浸漬して引き上げ、その中心部を方形に切り取り、そのサンプルＢの表面のＳＥＭ観察像を、（ａ）は３５，０００倍、（ｂ）は１５，０００倍、（ｃ）は７，０００倍、（ｄ）は７，０００倍にそれぞれ拡大している。
各観察像のスケールバーは全て１μｍである。各観察像中、白色部はＣＮＴ２７であり、このＣＮＴ２７が一次皮膜２３に一様に分散している。この場合、図１７は図１６に比べ分散剤（ＮＭＰ）が増量した分、ＣＮＴ２７がＣＮＴ２７に良好に分散し、高密度に集積している。
【００７７】
図１８はＣＮＴ２７と分散剤（ＮＭＰ）を１：４に調整して、分散剤を増量したＣＮＴ２７の分散溶媒を作製し、これにサンプル片２９を１０秒間浸漬して引き上げ、その中心部を方形に切り取り、そのサンプルＣの表面のＳＥＭ観察像を、（ａ）は３５，０００倍、（ｂ）は１５，０００倍、（ｃ）は７，０００倍、（ｄ）は３，０００倍にそれぞれ拡大している。
各観察像のスケールバーは全て１μｍである。各観察像中、白色部はＣＮＴ２７であり、このＣＮＴ２７が一次皮膜２３に一様に分散している。この場合、図１８は図１６および図１７に比べ分散剤（ＮＭＰ）が増量した分、ＣＮＴ２７が分散剤に更に良好に分散し、高密度に集積していることが推測される。これらの結果から、分散剤（ＮＭＰ）の増量によって、ＣＮＴ２７が分散剤に良好に分散し、より高密度に集積することが確認された
【００７８】
図１９はＣＮＴ２７と分散剤（ＮＭＰ）を１：１に調整してＣＮＴの分散溶媒を作製し、これにサンプル片２９を１０秒間浸漬して引き上げ、その中心部を方形に切り取ったもので、そのサンプルＡの表面のＳＥＭ観察像を、（ａ）は３５，０００倍、（ｂ）は３，０００倍に拡大している。
また、サンプル片２９の末端部を方形に切り取ったサンプルＤの表面のＳＥＭ観察像を、（ａ）は３５，０００倍、（ｂ）は３，０００倍に拡大している。
各観察像のスケールバーは全て１μｍである。各観察像中、白色部はＣＮＴ２７であり、このＣＮＴ２７が一次皮膜２３にほぼ一様に分散している。
前記中心部のＳＥＭ観察像は図１６とほぼ同様であり、また中心部と末端部の切り取り位置におけるＳＥＭ観察像はそれぞれ同様で、切り取り位置による差異は認められなかった。
【００７９】
実際のＣＮＴ２７の分散作業は、前述の分散剤（ＮＭＰ）に所定量のＣＮＴ２７を混合した後、例えば超音波振動器（図示略）によって、４０〜６０ｋＨｚ程度の超音波振動を約１時間与え、ＣＮＴ２７の分散を促進させた。
そして、ＣＮＴ２７を含む分散溶媒を、図４のように塗装ブース（図示略）に備えた塗装ガン１９の塗料タンク２０に収容する。前記塗装ブースは内部の吸排気を精密に行なえ、ＣＮＴ２７を含む噴霧気の漏出と、作業時における作業員の吸い込みを防止し、健康被害を阻止するように設計している。
この状況の下で一次皮膜２３を析出したワーク３を塗装ブースに搬入し、これを治具２５を介して吊り下げ、トリガ２２を操作してＣＮＴ２７を含む分散溶媒を一次皮膜２３に吹き付ける。
【００８０】
このようにするとＣＮＴ２７を含む分散溶媒が一次皮膜２３上に付着し、一次皮膜２３の凹凸部に木目細かく強固に食い込んで付着する。この後、ＣＮＴ２７を含む分散溶媒に温風を吹き付け、または自然乾燥して、前記分散溶媒による炭素皮膜３０を形成する。
このように炭素皮膜３０は、塗装ガン１９による吹き付け作業によって容易かつ安価に形成でき、その表面はＣＮＴ２７によって薄黒色を呈し、かつ一次皮膜２３の凹凸部に沿って凹凸状に形成される。したがって、ワーク３は炭素の特性を有する炭素皮膜３０によって、卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを奏する。
【００８１】
一方、ＣＮＴ２７を含む分散溶媒の乾燥後、前記炭素皮膜３０の表面にＣＮＴ２７を含む分散溶媒を吹き付け、これを乾燥させて新たに炭素皮膜３０ａを形成し、更にこの炭素皮膜３０ａの表面にＣＮＴ２７を含む分散溶媒を吹き付け、これを乾燥させて新たに炭素皮膜３０ｂを形成することも可能である。
この場合、炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂの表面は前述のように凹凸状に形成され、この凹凸部にＣＮＴ２７を含む分散溶媒が木目細かく強固に食い込んで付着し、複数の炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂが層状に形成されて剥離を阻止する。この状況は図２０のようで、ワーク３は複数の炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂによって炭素の特性による卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを奏する。
【００８２】
また、一次皮膜２３の多孔質構造によって、図２１のように表面の多数の凹凸部ないし孔部が一種の箸立て状に機能し、この相対する凸部２３ａの間ないし凹部に二次皮膜である炭素皮膜３０が収束して植設されるから、炭素皮膜３０の植設密度が前記凸部２３ａの間ないし凹部によって制御可能になり、前記凸部２３ａの間ないし凹部に炭素皮膜３０が高密度に分布して強固に密着する。
前記炭素皮膜３０は一次皮膜２３の表層部に結果的に含浸層を形成し、一次皮膜２３と一体化するから、炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂの剥離を防止するとともに、多層構造の炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂを確実かつ強固に密着する。しかも、複数の炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂは、突起部２３ａおよびその間に食い込んで集積するから、強固に密着し剥離を阻止する。
【００８３】
このように、第２実施形態ではワーク３の表面を一次皮膜２３で含浸し、一次皮膜２３を炭素皮膜３０で含浸して、それらの一体化を促し、それらが確実かつ強固に密着するから、一次皮膜２３と炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂを折り曲げても、それらの剥離やクラックの発生を防止する。
しかも、ワーク３の表面は一次皮膜２３に被覆され、一次皮膜２３は複数層の炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂによって緻密かつ強固に被覆されているから、炭素の特性によって卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを奏する。
また、一次皮膜２３は多孔質で柔軟であるから、炭素皮膜３０が容易に進入して食い込み、かつその離脱を阻止して炭素皮膜３０を確実に植設し、アンカー部材の機能を果たす。
それゆえ、炭素皮膜３０を確実かつ強固に形成し、これに他の炭素皮膜３０や必要に応じて塗膜や機能性材料の連結を促す。
【００８４】
更に、前述のように炭素皮膜３０が一次皮膜２３の凹凸部に独立して高密度に配置されているから、一部の炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂに応力が作用しても他の炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂに影響を及ぼすことがなく、図２２のように複数の炭素皮膜２８の形成後にワーク３を折り曲げても、その応力が分散され、また炭素皮膜２８を傷付けても剥離したりクラックを生じたりしない。
それゆえ、炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂの形成後のワーク３は加工性が良く種々の加工に応じられ、炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂの表面を碁盤目状に切り込み、そのクロスカット片の剥離の有無を試験しても剥離がなく、炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂの高密度性と高集積性が確認された。
【００８５】
それゆえに、この卓越した特性を利用して、航空機の塗装、下地処理、その薄膜軽量化を図れ、また機内のギャレー、ラバトリーの高機能化、高品位化、曇り止め効果を図れ、更に航空機用の熱交換機器の強度、熱伝導性、熱放出性、耐久性の向上を図れる。
また、自動車と産業機器関連では、ブレーキキャリパーの耐熱性を向上した塗料や、排気マフラーのカッターによるチッピング阻止、真空ポンプの回転ブレードの熱放散性改善を図れ、医療関連では高機能医療メス、高機能部品への応用を図れ、船舶産業においては船底、船体の塗装による付着物の低減による燃費改善を図れる。
【００８６】
次に、発明者は第３実施形態として、炭素皮膜３０の被覆を前述のＣＮＴ２７を含む分散溶媒の吹き付けないし塗布の代わりに、デッピング（浸漬）による方法を考案した。
この方法は図２３のようで、浴槽３１の内部に所定量のＣＮＴ２７と、分散剤（ＮＭＰ）とを所定比率に混合して作成した分散溶媒３２を収容し、この分散溶媒３２に前述の要領で表面に一次皮膜２３を形成したワーク３を、治具２５を介し上下動させて浸漬し、一次皮膜２３の表面に分散溶媒３０を付着ないし吸着し、所定時間経過後にワーク３を浴槽３１から引き上げ、一次皮膜２３の表面に約８０〜９５℃の温風を吹き付けて乾燥し、この後、ディッピングと乾燥を繰り返して一次皮膜２３の表面にＣＮＴ２７を含む炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂを複数層コーティングする。
【００８７】
このように第３実施形態は、多孔質の一次皮膜２３の表面に炭素皮膜３０をコーティングするから、従来のように平滑なワークの表面に炭素皮膜をコーティングする場合に比べて、炭素皮膜３０を強固かつ緻密に形成でき、炭素の特性に基く卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを一様に得られる。
【００８８】
更に、発明者は第４実施形態として、アルミニウムおよびその合金のワーク３を陽極に接続し、鉛板等の陰極材料を陰極に接続して、これらを硫酸、蓚酸等の電解液に浸漬して電圧を印加し、ワーク３の表面に多孔質の酸化皮膜を形成する公知の陽極酸化法において、水分を含む多孔質で極めて硬いバルク層３３と、緻密で活性な不定形アルミナのバリヤ層３４と、からなる酸化皮膜３５に形成した無数（数億〜十数億/ｍｍ2）の微細な孔３６（直径１００〜３００Å）に着目した。
【００８９】
そして、前記孔３６を利用した従来の着色法または封孔処理の後に、または前記着色法および封孔処理に代わって、陽極酸化皮膜３５を形成したワーク３を浴槽３１の内部に収容した分散溶媒３２に浸漬（デッピング）し、微細な孔３６の内部と表面に分散溶媒３２を付着ないし吸着させ、所定時間経過後にワーク３を浴槽３１から引き上げ、例えば温風を吹き付けて乾燥する。この場合、炭素皮膜３０は黒色であるから、炭素皮膜３０を孔３６に浸入するとともに表面に付着させることによって、ワーク３を黒色に着色することができる。
したがって、従来のような大掛かりで高価な設備を要することなく、簡単かつ安価な設備で簡便に封孔処理と着色処理を実現し得る利点がある。
この後、ディッピングと乾燥を繰り返して、微細な孔３６内と表面にＣＮＴ２７を含む炭素皮膜３０，３０ａ，３０ｂを複数層コーティングし、それらに炭素の卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを形成し得る。
【００９０】
こうして得られた酸化皮膜３５は黒色を呈し、または従来の着色に代わって、若しくは従来の着色に重複して新規な色の外観を呈し、孔３６の内部と表面に形成した炭素皮膜３０によって、従来の封孔効果と同様な効果と耐食性を得られる。
しかも、微細な孔３６内と表面は、コーティングしたＣＮＴ２７を含む炭素皮膜３０によって、炭素の特性に基く卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを奏するから、従来の陽極酸化法に比べ優れた機械的性質と電気的性質を備え、種々の分野における利用を期待できる。
【００９１】
なお、前述した基本形態と各実施形態に使用した電気めっきおよび関連処理用語は、ＪＩＳ  Ｈ０４００による。また、めっきの厚さ試験方法はＪＩＳ  Ｈ８５０１、めっきの密着性試験方法はＪＩＳ  Ｈ８５０４、アルミニウムおよびアルミニウム合金の陽極酸化皮膜厚さ試験方法−第１部：顕微鏡断面測定法は、ＪＩＳ  Ｈ８６８０−１、塗料用語はＪＩＳ  Ｋ５５００、塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１、塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６、セロハン粘着テープは、ＪＩＳ  Ｚ１５２２、傾向ランプ・ＬＥＤの光源色および演色性による区分は、ＪＩＳ  Ｚ９１１２による。
【００９２】
また、素材（ワーク）は、被膜処理を施す前の鉄、鋼または非鉄金属をいう。
酸化セラミックス薄膜および複合皮膜は、素材（ワーク）にめっきを施した後、薄膜の高機能材料による塗装を施すことによって、めっきの性能に塗膜の性能を付加して、密着性、耐久性、装飾性などの品質を更に向上させた皮膜をいう。
この場合、平均膜厚さ０．１μｍ〜１０μｍの一次皮膜めっきの上に、塗膜の高分子鎖を制御して高密度な二次皮膜塗装を施すことによって、着色した複合皮膜の場合で、１５μｍ〜２０μｍの薄膜化も可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、表面に多孔質皮膜を形成したワークに、カーボンナノチューブ等の炭素素材を高密度かつ高集積して被覆し、炭素の特性による卓越した電導性と熱電導性、耐熱性、強い強度としなやかさを有するとともに、ワークにＣＮＴ等の炭素を容易かつ安価に被覆して高密度かつ高集積する、ワークの炭素皮膜被覆構造に好適である。
【符号の説明】
【００９４】
３                    ワーク
２３                  一次皮膜
２３ａ                凸部
２４                  二次皮膜
２７                  ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）
３０，３０ａ，３０ｂ  炭素皮膜
３２                  分散溶媒
３５                  酸化皮膜
３６                  孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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