(57)【要約】      （修正有）【課題】外観検査における識別性に優れた小型の積層型電子部品の製造に適した積層型電子部品用樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を含む保護層を設けてなる積層型電子部品、および、該積層型電子部品を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】電極層１２ａ〜ｆと絶縁層１３ａ〜ｆを交互に積層し、積層方向の両端面に保護層１４ａ，ｂを設けてなる積層型電子部品１１の前記保護層に用いられる樹脂組成物であって、硬化性樹脂と、無機フィラーと、着色剤と、を含むことを特徴とする積層型電子部品用樹脂組成物等である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、アルカリ可溶性樹脂と光重合開始剤と無機フィラーとを含むアルカリ現像型樹脂組成物からなる絶縁層とを交互に積層し、積層方向の両端面に保護層を設けてなる積層型電子部品の前記保護層に用いられる樹脂組成物であって、
硬化性樹脂と、無機フィラーと、着色剤と、を含み、
前記無機フィラーとして、平均粒子径の異なる２種以上のシリカを含み、
前記シリカの配合量が、組成物の固形分全量に対して５０〜９０質量％であることを特徴とする積層型電子部品用樹脂組成物。
【請求項２】
前記積層型電子部品用樹脂組成物が、前記無機フィラーとして、平均粒子径の異なる（Ｂ−１）シリカと（Ｂ−２）シリカを含有し、前記（Ｂ−１）シリカの平均粒子径が、前記（Ｂ−２）シリカの平均粒子径の５倍以上であることを特徴とする請求項１記載の積層型電子部品用樹脂組成物。
【請求項３】
前記着色剤が、白色着色剤であることを特徴とする請求項１または２記載の積層型電子部品用樹脂組成物。
【請求項４】
前記白色着色剤が、酸化チタンであることを特徴とする請求項３記載の積層型電子部品用樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸化チタンの配合量が、組成物の固形分全量に対し１０質量％以下であることを特徴とする請求項４記載の積層型電子部品用樹脂組成物。
【請求項６】
前記絶縁層が、アルカリ可溶性樹脂と光重合開始剤と無機フィラーとを含み、前記無機フィラーの配合量が組成物の固形分全量に対して２０〜７０質量％であるアルカリ現像型樹脂組成物からなる絶縁層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の積層型電子部品用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の積層型電子部品用樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項記載の積層型電子部品用樹脂組成物または請求項７記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
電極層と、アルカリ可溶性樹脂と光重合開始剤と無機フィラーとを含むアルカリ現像型樹脂組成物からなる絶縁層とを交互に積層し、積層方向の両端面に請求項８記載の硬化物を含む保護層を設けてなることを特徴とする積層型電子部品。
【請求項１０】
インダクタであることを特徴とする請求項９記載の積層型電子部品。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の積層型電子部品を表面および内部の少なくともいずれか一方に実装していることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電子部品用樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、積層型電子部品、および、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の軽薄短小化によるプリント配線板の高精度、高密度化に伴い、プリント配線板に実装する電子部品の小型化も求められている。そのような電子部品の小型化の方策の一つが積層構造化であり、近年では積層セラミック技術に代えて、有機絶縁層を用いた工法も提案されている。例えば特許文献１では、有機物からなる絶縁層と銅めっき電極からなる層を積層して製造されたインダクタが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２２５６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電子部品が小型化すると外観検査による不良品の発見が困難となり、例えば自動光学検査装置（ＡＯＩ：Automatic  Optical  Inspection  Machine）で検査しても不良品を見落とし、製品の品質に悪影響を与える恐れがあった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、かかる課題を解決することにあり、外観検査における識別性に優れた小型の積層型電子部品の製造に適した積層型電子部品用樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を含む保護層を設けてなる積層型電子部品、および、該積層型電子部品を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、小型の積層型電子部品の積層方向の両端面に、無機フィラーと着色剤を配合した保護層を設けることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の積層型電子部品用樹脂組成物は、電極層と絶縁層を交互に積層し、積層方向の両端面に保護層を設けてなる積層型電子部品の前記保護層に用いられる樹脂組成物であって、硬化性樹脂と、無機フィラーと、着色剤と、を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の積層型電子部品用樹脂組成物は、前記無機フィラーとして、平均粒子径の異なる２種以上の無機フィラーを含むことが好ましい。
【０００９】
本発明の積層型電子部品用樹脂組成物は、前記無機フィラーとして、シリカを含むことが好ましい。
【００１０】
本発明の積層型電子部品用樹脂組成物は、前記着色剤が、白色着色剤であることが好ましい。
【００１１】
本発明の積層型電子部品用樹脂組成物は、前記白色着色剤が、酸化チタンであることが好ましい。
【００１２】
本発明の積層型電子部品用樹脂組成物は、前記酸化チタンの配合量が、組成物の固形分全量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明のドライフィルムは、前記積層型電子部品用樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の硬化物は、前記積層型電子部品用樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の積層型電子部品は、電極層と絶縁層を交互に積層し、積層方向の両端面に前記硬化物を含む保護層を設けてなることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の積層型電子部品は、前記絶縁層が、アルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、無機フィラーと、を含むアルカリ現像型樹脂組成物からなることが好ましい。
【００１７】
本発明の積層型電子部品は、インダクタであることが好ましい。
【００１８】
本発明のプリント配線板は、前記積層型電子部品を表面および内部の少なくともいずれか一方に実装していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、外観検査における識別性に優れた小型の積層型電子部品の製造に適した積層型電子部品用樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を含む保護層を設けてなる積層型電子部品、および、該積層型電子部品を有するプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の積層型電子部品の一実施態様を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の積層型電子部品用樹脂組成物は、電極層と絶縁層を交互に積層し、積層方向の両端面に保護層を設けてなる積層型電子部品の前記保護層に用いられる樹脂組成物であって、硬化性樹脂と、無機フィラーと、着色剤と、を含むことを特徴とするものである。本発明者らは、積層方向の両端面に着色剤を配合した保護層を設けることによって、外観検査における積層型電子部品の向きの識別性が大きく向上し、不良品の見落としを低減できることを見出した。このような外観検査における識別性の向上は、一辺が１ｍｍを下回るような小型の積層型電子部品において特に顕著であった。
【００２２】
また、電子部品が小型化するとその取扱いが困難となり、例えば検査工程、部品実装工程、搬送工程などの工程において、部品を破損するといった問題を招くおそれがあり、特に、有機絶縁層からなる積層型電子部品の場合は顕著であった。
本発明の積層型電子部品用樹脂組成物によれば、積層型電子部品の積層方向の両端に無機フィラーを配合した保護層を設けることができるので、電極層や絶縁層を効果的に保護することにより積層型電子部品の取り扱い性が向上するという効果を奏する。このように、本発明の積層型電子部品用樹脂組成物によれば、積層型電子部品の識別層としての役割だけでなく、電極層と絶縁層の保護の役割も兼ねることができる。
【００２３】
また本発明においては、着色剤は白色着色剤であることが好ましく、識別性にさらに優れる。中でも酸化チタンが好ましく、特に、組成物の固形分全量に対して１０質量％以下で配合することによって、電極層のパターンの隠蔽性を維持しながら、かつ誘電率および誘電正接も低減することが可能となる。
【００２４】
また、保護層の弾性率を高める観点から、本発明の積層型電子部品用樹脂組成物は、無機フィラーを多く含むことが好ましく、無機フィラーを組成物の固形分全量に対して５０質量％以上含有することが好ましい。また、そのような無機フィラーの高充填及び高弾性化の観点から、無機フィラーとして、平均粒子径の異なる２種以上の無機フィラーを含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の積層型電子部品用樹脂組成物を構成する硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。以下、本発明の積層型電子部品用樹脂組成物が含有する成分について詳述する。
【００２６】
［着色剤］
着色剤としては、慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。緑色、黄色、赤色、黒色、青色、橙色、紫色、茶色、白色などの着色剤を使用することができ、白色着色剤が好ましい。着色剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことがより好ましい。
【００２７】
着色剤の中でも、積層型電子部品の保護層と内層の絶縁層との識別性に優れることから、好ましくは、白色着色剤、青色着色剤、黒色着色剤であり、さらに好ましくは、白色着色剤である。
【００２８】
白色着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン等が挙げられる。白色着色剤は酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンを含むことにより、反射率が高くなり、識別性の向上に有利となり、またリフロー後も反射率が良好であり、外観検査における識別性を良好に維持することができる。
【００２９】
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。具体的には、富士チタン工業社製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業社製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５８、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９７、ＣＲ−９５３、チタン工業社製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等を使用することができる。
【００３０】
また、酸化チタンを含有する組成物により形成される硬化物は、Ｙ値が１５以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましく、Ｙ値の上限は４５以下であることが好ましい。
【００３１】
外観検査における積層型電子部品の識別性の観点から、保護層と内層の絶縁層の反射率の差が波長４５０ｎｍにおいて１０％以上離れていることが好ましく、２０％以上離れていることがより好ましく、さらには４０％以上離れていることがより好ましい。なお、内層とは、最外層の保護層間に形成され、かつ積層型電子部品の回路を形成するための層を意味する。
【００３２】
着色剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。着色剤の配合量は、組成物の固形分全量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
さらに白色着色剤が酸化チタンである場合は、上記のとおり、組成物の固形分全量に対して１０質量％以下で配合することが好ましい。より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。一方、酸化チタンの配合量は２質量％以上であることが好ましい。
【００３４】
［無機フィラー］
無機フィラーを配合することによって、得られる硬化物の物理的強度等を上げることができる。また、無機フィラーは、保護層の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性の向上に寄与することで、保護層の剥がれや傷つきを防止することができる。無機フィラーとしては従来公知の無機フィラーが使用でき、特定のものに限定されないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、クレー、ノイブルグ珪土粒子、ベーマイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコン酸カルシウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。無機フィラーは球状粒子であることが好ましい。中でもシリカが好ましく、保護層の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、また、密着性、硬度などの特性を向上させる。無機フィラーの平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０）は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径である。平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ  ｗａｖｅなどが挙げられる。
【００３５】
前記無機フィラーは、表面処理されていてもよい。表面処理としては、カップリング剤による表面処理や、アルミナ処理等の有機基を導入しない表面処理がされていてもよい。無機フィラーの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。
【００３６】
無機フィラーの表面処理は、カップリング剤による表面処理であることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予め無機フィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、無機フィラー１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００３７】
光硬化性反応基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。中でも、ビニル基および（メタ）アクリル基のいずれか少なくとも１種が好ましい。
【００３８】
熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。
【００３９】
なお、表面処理がされた無機フィラーは、表面処理された状態で本発明の組成物に含有されていればよく、無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で無機フィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理した無機フィラーを配合することが好ましい。予め表面処理した無機フィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や硬化性樹脂に無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した無機フィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。
【００４０】
無機フィラーは、粉体または固体状態で硬化性樹脂等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後で硬化性樹脂等と配合してもよい。
【００４１】
無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。無機フィラーの配合量は、組成物の固形分全量に対して５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、無機フィラーとして、２種以上の混合物を用いる場合は、平均粒子径の異なる２種の無機フィラー（以下、（Ｂ−１）無機フィラー、および、（Ｂ−２）無機フィラー）を配合することが好ましい。（Ｂ−１）無機フィラーおよび（Ｂ−２）無機フィラーの平均粒子径の差は大きいほどよく、（Ｂ−１）無機フィラーの平均粒子径が、（Ｂ−２）無機フィラーの平均粒子径の５倍以上であることが好ましく、８倍以上であることがより好ましく、１０倍以上がさらに好ましい。差が大きいほど、（Ｂ−１）無機フィラーの隙間を（Ｂ−２）無機フィラーが充填し、残った隙間を少なくすることができ、樹脂含有量の少ない、すなわち、総質量中のフィラーの質量の比率が高い樹脂組成物を得ることができる。この場合、組成物の固形分の総質量の５０質量％以上含む場合にさらに有効であり、６０質量％以上、７０質量％以上で有効である。組成物の固形分の総質量中の無機フィラーの質量の比率を高くすることによって、強度に優れ、貯蔵弾性率が高く、線膨張係数（ＣＴＥ）が低い硬化物を形成することができる。また、ドライフィルムの場合には電極層および絶縁層へのラミネート性にも優れる。
【００４３】
（Ｂ−１）無機フィラーの平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。また、（Ｂ−２）無機フィラーの最大粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００４４】
（Ｂ−１）、（Ｂ−２）両無機フィラーの配合比は、体積比で（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝５：５〜１２：１であることが好ましく、３：１〜８：１であることがさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の強度およびドライフィルムのラミネート性の両立がより一層図れる。
【００４５】
（Ｂ−１）および（Ｂ−２）無機フィラーの表面処理の有無は特に限定されない。しかし、前述の通り、本発明の硬化性組成物は樹脂含有量が少ないため、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）無機フィラーは、分散性を高めるための表面処理がされていることが好ましい。
【００４６】
［硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。本発明において用いられる硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００４７】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、エポキシ化合物、オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、ビスマレイミド、カルボジイミド等を用いることができる。
【００４８】
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用でき、分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ化合物、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。
【００４９】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等が用いられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００５０】
エポキシ化合物は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂および液状エポキシ樹脂のいずれであってもよい。ここで、本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であって４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。上記液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行うことができる。例えば、特開２０１６−０７９３８４の段落２３〜２５に記載の方法にて行なう。
【００５１】
固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＨＰ−４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製ＥＸＡ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ−７０００（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ等のビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ６６０、エピクロンＮ６９０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製ＹＸ−４０００等のビフェニル型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂；日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５２】
半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製エピクロン８６０、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロンＥＸＡ―４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２、旭チバ社製アラルダイトＡＥＲ２８０、東都化成社製エポトートＹＤ−１３４、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学工業社製ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５３】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
次に、オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、または、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００５５】
上記エピスルフィド樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
【００５６】
本発明において、熱硬化性樹脂としては、エポキシ化合物を用いることが好ましい。中でも、弾性率を高めるためには固形エポキシ樹脂含むことが好ましい。また樹脂組成物のドライフィルムの柔軟性を維持するために半固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂を併用することがより好ましい。
【００５７】
熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量に対して５〜４０％が好ましく、１０〜３０％であることがより好ましく、さらに１５〜２０％であることがより好ましい。
【００５８】
（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。光硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性ビニルモノマー等が用いられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００６１】
また、本発明の樹脂組成物をアルカリ現像型の感光性樹脂組成物とする場合には、硬化性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であってもよく、また、芳香環を有しても有さなくてもよい。カルボキシル基含有樹脂としては、エポキシ樹脂を出発原料とする樹脂、フェノール化合物を出発原料とする樹脂、ウレタン構造を有する樹脂、共重合構造を有する樹脂、および、イミド構造を有する樹脂が好ましい。なお、硬化性樹脂として、フェノール性水酸基含有樹脂を用いてもよい。
【００６２】
本発明の樹脂組成物に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００６３】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００６４】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００６５】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００６６】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００６７】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００６８】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００６９】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００７０】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００７１】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００７２】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００７３】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００７４】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００７５】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００７６】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００７７】
上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、塗膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となるため好ましい。
【００７８】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、保存安定性が良くなる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００７９】
（硬化剤）
本発明の樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、少なくともシアネートエステル基を有する化合物又は活性エステル基を有する化合物を使用することにより、加湿後の誘電正接を低くすることができる。また、少なくともシアネートエステル基を有する化合物又はマレイミド基を有する化合物を使用することにより、リフロー後の冷熱サイクル時のクラック耐性が向上する。
【００８０】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
【００８１】
前記シアネートエステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物である。シアネートエステル基を有する化合物は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。
【００８２】
前記活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物である。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。
【００８３】
前記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド基を有する化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、２，２’−ビス−[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド基を有する化合物のうちのモノマーであるマレイミド基を有する化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。
【００８４】
硬化剤の配合量は、組成物の固形分全量に対して２〜３０％が好ましく、３〜２０％がより好ましく、さらには３〜１０％がより好ましい。
【００８５】
上記硬化剤は、熱硬化性樹脂のエポキシ基等の熱硬化反応が可能な官能基と、その官能基と反応する硬化剤中の官能基との比率が、硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．２〜２となるような割合で配合することが好ましい。硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）を上記範囲内とすることで、保護層の樹脂組成物の吸水率や誘電正接が上昇するのを防止することができる。より好ましくは、硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．３〜１．０である。
【００８６】
［硬化促進剤］
本発明の樹脂組成物において、熱硬化性樹脂を用いる場合には、上記硬化剤とともに、または、単独で、硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、ＢＨＡＳＴ耐性が得られることから、ホスホニウム塩類が好ましい。硬化促進剤は、１種を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００８７】
硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いることができる。また、金属触媒の場合、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、金属換算で１０〜５５０ｐｐｍが好ましく、２５〜２００ｐｐｍがより好ましい。
【００８８】
［光重合開始剤］
本発明の樹脂組成物において、光硬化性樹脂を用いる場合には、さらに、光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
【００８９】
光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦジャパン社製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、光硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜２５質量部である。光重合開始剤をこの範囲で配合することで、銅上での光硬化性が十分となり、塗膜の硬化性が良好となり、耐薬品性等の塗膜特性が向上し、また、深部硬化性も向上する。
【００９１】
［熱可塑性樹脂］
本発明の樹脂組成物には、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルムの柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
熱可塑性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量に対して１〜１０％が好ましく、１〜５％であることがより好ましく、さらには１．５〜５％であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の配合量を上記範囲内とすることで、高ガラス転移温度（Ｔｇ）を維持しながら、ドライフィルムの柔軟性と保護層の機械的強度を向上させることができる。
【００９３】
［ゴム状粒子］
さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上させるために添加される。
【００９４】
ゴム状粒子の平均粒径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜１μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム状粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム状粒子を超音波などにより均一に分散させ、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ  ｗａｖｅを用いて、ゴム状粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。
【００９５】
ゴム状粒子の配合量は、組成物の固形分全量に対して１〜１０％であることが好ましく、さらに１〜５％であることがより好ましい。上記範囲内とすることで高ガラス転移温度（Ｔｇ）を維持しながら、硬化膜の柔軟性とクラック耐性を向上させることが可能となる。
【００９６】
［有機溶剤］
有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いることができる。
【００９７】
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、従来公知の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、セルロースナノファイバー等の微細粉体、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、難燃剤、チタネート系、アルミニウム系の添加剤類を挙げることができる。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。  
【００９９】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成することにより製造することができる。なお、樹脂層上に、必要に応じて保護フィルムを貼り合せてもよい。
【０１００】
キャリアフィルムとは、ドライフィルムの樹脂層を支持する役割を有するものであり、該樹脂層を形成する際に、樹脂組成物が塗布されるフィルムである。キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を好適に使用することができるが、これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。キャリアフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。
【０１０１】
保護フィルムとは、ドライフィルムの樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層のキャリアフィルムとは反対の面に設けられる。保護フィルムとしては、例えば、前記キャリアフィルムで例示した熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができるが、これらの中でも、ポリエステルフィルムおよびポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。保護フィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。
【０１０２】
ドライフィルムの樹脂層中の残留溶剤量は、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましく、０．５〜２．０質量％であることがさらにより好ましい。残留溶剤が５．０質量％以下であると、熱硬化時の突沸を抑え、表面の平坦性がより良好となる。また、溶融粘度が下がり過ぎて樹脂が流れてしまうことを抑制でき、平坦性が良好となる。残留溶剤が０．１質量％以上であると、ラミネート時の流動性が良好で、平坦性および埋め込み性がより良好となる。また、残留溶剤が０．５〜２．０質量％であると、ドライフィルムのハンドリング性および塗膜特性に優れる。
【０１０３】
ここで、樹脂組成物の塗布方法としては、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法を用いることができる。また、揮発乾燥方法としては、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ（赤外線）炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いることができる。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物を用いた積層型電子部品の保護層の形成方法としては、液状の硬化性樹脂組成物を用いる場合は、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法を用いることができ、液状の硬化性樹脂組成物の塗布後、５０〜１００℃の低温で２０〜６０分の時間で仮乾燥することで溶剤を蒸発させた後、１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分の温度で熱硬化させる。またドライフィルムとして使用する場合は、ラミネート法、プレス法等の方法を用いることができ、ドライフィルムを積層した後、１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分の温度で熱硬化させることで保護層を形成することができる。
【０１０５】
本発明の積層型電子部品は、電極層と絶縁層を交互に積層し、積層方向の両端面に本発明の組成物の硬化物を含む保護層を設けてなることを特徴とするものである。本発明の積層型電子部品は、デジタル機器やＡＶ機器、情報通信端末等の各種電子機器の中で使用される積層型電子部品等において有用である。本発明の積層型電子部品は、例えば、インダクタ等の受動部品や能動部品である。積層型電子部品としては、インダクタであることが好ましい。
【０１０６】
図１には、本発明の積層型電子部品の一実施態様の概略断面図を模式的に示すが、本発明はこれに限られるものではない。図１では、積層型電子部品１１であるインダクタが外部電極１５ａ、１５ｂと接続している。電極層１２ａ〜１２ｆが絶縁層１３ａ〜１３ｆと交互に積層しており、積層方向の両端面に保護層１４ａ、１４ｂが設けられている。尚、電極層１２ａ〜１２ｆは全体としてコイル状に形成されている。
【０１０７】
本発明の積層型電子部品の大きさは特に限定されないが、一辺が１ｍｍ以下であっても、また各辺が１ｍｍ以下であっても、さらに各辺が５００μｍ以下であっても、またさらには各辺が２００μｍ以下であっても、外観検査時の識別力に優れる。
【０１０８】
保護層は、本発明の積層型電子部品用組成物の硬化物である。保護層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、さらには３０μｍ以下であることがより好ましい。保護層は、熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））が２５ｐｐｍ未満であることが好ましく、また貯蔵弾性率（Ｅ′）が１５ＧＰａ以上あることが好ましく、１６ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【０１０９】
電極層は、５０μｍ以下の厚さを有することが好ましく、１５μｍ以下の厚さであることがより好ましい。電極層は、銀（Ａｇ）材料や銅（Ｃｕ）材料など導電性を有するものであれば特に制限されないが、特に銅によって形成された回路を用いることがより好ましい。また銅ペーストや銀ペーストなどペースト状の場合にはスクリーン印刷方法等により形成され、また他には銅箔エッチングや銅めっきやコイル導線などによって形成する方法などが挙げられ、本発明の一実施形態では何れの方法を用いてもよく、特に制限されない。
【０１１０】
絶縁層は、有機物の絶縁層を好適に用いることができ、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層でも、光硬化性樹脂組成物からなる絶縁層でも、光硬化性熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁層でもよい。有機物の絶縁層として、従来のプリント配線板の硬化膜、例えば、ソルダーレジスト等の形成用の硬化性樹脂組成物の硬化物を用いることができる。絶縁層は、５０μｍ以下であることが好ましく、また３０μｍ以下であることがより好ましく、さらに２０μｍ以下であることがより好ましい。絶縁層は、液状樹脂組成物を用いる場合は、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法を用いることができる。またドライフィルムとして使用する場合は、ラミネート法、プレス法等の方法を用いることができる。
【０１１１】
ここで、絶縁層が、アルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、無機フィラーと、を含むアルカリ現像型樹脂組成物を硬化させて得られるものである場合、無機フィラーの配合量によっては（例えば、組成物の固形分全量に対して、２０〜７０質量％）、絶縁層の貯蔵弾性率が低くなって積層型電子部品全体としての強度が低下するおそれがある。しかしながら、積層型電子部品の両端面に、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる保護層を形成することにより、積層型電子部品全体としての強度を確保することができる。この場合、本発明の樹脂組成物は、無機フィラーの配合量が組成物の固形分全量に対して５０〜９０質量％であると、上記効果を良好に発揮することができる。なお、絶縁層に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、本発明の樹脂組成物が含有する成分として上述したカルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂等を用いることができる。また、絶縁層に用いる光重合開始剤および無機フィラーとしては、それぞれ本発明の樹脂組成物が含有する成分として上述した光重合開始剤および無機フィラーを用いることができる。また、絶縁層に用いるアルカリ可溶性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量に対して、５〜６０質量％であることが好ましい。絶縁層に用いる光重合開始剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部である。
【０１１２】
本発明のプリント配線板は、本発明の積層型電子部品を表面および内部の少なくともいずれか一方に実装していることを特徴とするものである。尚、本発明においては、「積層型電子部品」の概念に、プリント配線板は含まれない。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明の実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１１４】
［アルカリ可溶性樹脂溶液Ａの合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを添加し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
【０１１５】
次に、上記アルキレンオキシド導入装置より、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。
【０１１６】
その後、室温まで冷却した反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、固形分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１１７】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に添加し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。
【０１１８】
反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として留出し、１２．６ｇであった。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１１９】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａとする。
【０１２０】
【表１】
2020170172.tif 000003
＊１）イルガキュアーＯＸＥ０２：  エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦジャパン社製
＊２）ｊＥＲ８２８：  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、液状
＊３）ＤＰＨＡ：  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製
＊４）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
＊５）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７
＊６）ＳＯ−Ｃ２：  シリカＳｉＯ２、アドマテックス社製、Ｄ５０＝０．５μｍ
【０１２１】
＜ドライフィルムの作製＞
上記表１および下記表２〜５に示す種々の成分と共に上記表１および下記表２〜５に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて１５分間攪拌し予備混合し、次いで３本ロールミルにて混錬し、上記表１の光・熱硬化性樹脂組成物および下記表２〜５の熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
次にリップコーターを用いて、調製した光・熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物をそれぞれＰＥＴフィルム（キャリアフィルム）上に塗布し、８０℃の温度で１０分間乾燥し、厚み１５μｍの光・熱硬化性樹脂組成物層および熱硬化性樹脂層をキャリアフィルム上にそれぞれ形成した。次に光・熱硬化性樹脂組成物層および熱硬化性樹脂層上に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム）を貼り合わせて各ドライフィルムを得た。
【０１２２】
＜光・熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁層を有する基板の作製＞
電極層として銅回路が形成された基板（５００ｍｍ×６００ｍｍ×０．４ｍｍｔ（厚み））に前処理として、メック社製ＣＺ−８１０１処理にて０．５μｍ相当のエッチング処理を行った。次いで、上記で作製した表１の光・熱硬化性樹脂組成物のドライフィルムの保護フィルムを剥離し、樹脂層側が基板面に接するように貼り合せ、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機社製）を用いて、加圧度：０．５ＭＰａ、８０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、樹脂層を有する基板を得た。次に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、キャリアフィルム上から、樹脂層に露光した後、キャリアフィルムを剥離した。その後３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行った。
次いで、高圧水銀灯照射装置にて１０００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。その後、熱風循環式乾燥炉にて、１８０℃、６０分間熱硬化させ、樹脂層を完全に硬化し、電極層上に絶縁層を形成した。
【０１２３】
＜熱硬化性樹脂組成物からなる保護層によって保護された絶縁層を有する基板の作製＞
上記＜光・熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁層を有する基板の作製＞に記載の方法で作製した基板に上記で作製した表２〜５の熱硬化性樹脂組成物のドライフィルムの保護フィルムを剥離し、熱硬化性の樹脂層側が絶縁層に接するように貼り合せ、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機社製）を用いて、加圧度：０．５ＭＰａ、９０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、絶縁層上に熱硬化性の樹脂層を有する基板を得た。次にキャリアフィルムを剥離し、熱風循環式乾燥炉にて１００℃で３０ｍｉｎ加熱した後、１８０℃で６０ｍｉｎ加熱し、絶縁層としての光・熱硬化性の硬化膜の上に、保護層としての熱硬化性の硬化膜が積層された積層型硬化物を得た。
【０１２４】
＜フィルムの柔軟性（曲げテスト）＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（ＩＳＯ１５１９）に準拠し、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて、上記＜ドライフィルムの作製＞に記載の方法で作製した実施例、参考例および比較例のドライフィルムの割れおよびキャリアフィルムからの剥がれが起こり始めるマンドレルの最小直径から、ドライフィルムの柔軟性を評価した。評価基準は以下の通りである。ドライフィルムの柔軟性が良好な場合、樹脂層の柔軟性が高く、割れと粉落ちを抑制できる。
◎：φ２ｍｍ以下の直径で、樹脂層の割れ、粉落ち、キャリアフィルムの剥がれの発生がなかった。
○：φ２ｍｍ超５ｍｍ未満の範囲で、樹脂層の割れ、粉落ち、キャリアフィルムの剥がれの発生がなかった。
×：φ５ｍｍ以上の直径で、樹脂層の割れ、粉落ち、及びキャリアフィルムの剥がれが発生した。
【０１２５】
＜溶融粘度の測定＞
上記＜ドライフィルムの作製＞に記載の方法で作製した実施例、参考例および比較例のドライフィルムの保護フィルムを剥離し、熱硬化性樹脂層側を貼り合わせ、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機社製）を用いて、加圧度：０．５ＭＰａ、５０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートした。これを厚み３３０μｍになるまで繰り返し測定サンプルを形成した。このサンプルを用いて、Ｒｈｅｏ  Ｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ−６０００（ＨＡＡＫＥ社製）を使用し、オシレーションモード、歪み２％、昇温速度３℃／分、ギャップ３００μｍ、周波数１Ｈｚの条件にて溶融粘度を測定した。
◎：溶融粘度が５０，０００ｄＰａ・ｓ以上、５００，０００ｄＰａ・ｓ未満。
○：溶融粘度が１０，０００ｄＰａ・ｓ以上、５０，０００ｄＰａ・ｓ未満。
×：溶融粘度が１０，０００ｄＰａ・ｓ未満または５００，０００ｄＰａ・ｓ以上。
【０１２６】
＜ＴＭＡによるガラス転移温度（Ｔｇ）および熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））の測定＞
前記＜ドライフィルムの作製＞に記載の方法で作成した熱硬化性樹脂組成物のドライフィルムを銅箔Ｆ２（古河産業社製）の光沢面側（銅箔）上に、保護フィルムを剥離したドライフィルムを貼り合わせ、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機社製）を用いて、加圧度：０．５ＭＰａ、９０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で銅箔上に加熱ラミネートした。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１１０℃で３０分間加熱させた後に１８０℃で６０分間、樹脂層を硬化させた後、キャリアフィルムを剥離することで硬化物を得た。その後、硬化物を銅箔より剥離した後、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）にサンプルを切り出し、セイコーインスツル社製ＴＭＡ６１００に供した。ＴＭＡ測定は、試験加重５ｇ、サンプルを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温より昇温、連続して２回測定した。２回目における熱膨張係数の異なる２接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃から１００℃の間の熱膨張係数をＣＴＥ（α１）として評価した。
【０１２７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価
◎：Ｔｇが１７０℃以上。
○：Ｔｇが１５０℃以上〜１７０℃未満。
△：Ｔｇが１３０℃以上〜１５０℃未満。
【０１２８】
熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））の評価
◎：２０ｐｐｍ未満。
○：２０ｐｐｍ以上〜２３ｐｐｍ未満。
△：２３ｐｐｍ以上〜２５ｐｐｍ未満。
×：２５ｐｐｍ以上。
【０１２９】
＜ＤＭＡによるガラス転移温度（Ｔｇ）および貯蔵弾性率の測定＞
前記＜ＴＭＡによるガラス転移温度（Ｔｇ）および熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））の測定＞に記載の方法で作成した硬化物を測定サイズ（５ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）にサンプルを切り出し、日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＡ７１００に供した。動的粘弾性測定（ＤＭＡ）は、サンプルを２５〜３００℃の測定温度、５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）と３５℃における貯蔵弾性率Ｅ′を測定した。貯蔵弾性率Ｅ′が高いほど、積層型電子部品の取り扱い性に優れることがわかる。
【０１３０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価
◎：Ｔｇが１８０℃以上。
○：Ｔｇが１６０℃以上〜１８０℃未満。
△：Ｔｇが１４０℃以上〜１６０℃未満。
【０１３１】
貯蔵弾性率Ｅ′の評価
◎：１８ＧＰａ以上。
○：１５ＧＰａ以上〜１８ＧＰａ未満。
△：１０ＧＰａ以上〜１５ＧＰａ未満。
×：１０ＧＰａ未満。
【０１３２】
＜誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）の測定＞
前記、＜ＴＭＡによるガラス転移温度（Ｔｇ）および熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））の測定＞に記載の方法にて作成した硬化物をＳＰＤＲ誘電体共振器とネットワークアナライザー（ともにアジレント社製）を用い、２３℃における１０ＧＨｚの誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）の測定を行った。判断基準は以下に示す通りである。
【０１３３】
誘電率（Ｄｋ）の評価
◎：３．０以上〜３．５未満。
○：３．５以上〜４．０未満。
×：４．０以上
【０１３４】
誘電正接（Ｄｆ）の評価
◎：０．０１未満。
○：０．０１以上０．０２未満。
×：０．０２以上
【０１３５】
＜回路隠蔽性＞
前記＜熱硬化性樹脂組成物からなる保護層によって保護された絶縁層を有する基板の作製＞に記載の方法で作製した基板を、硬化膜上からの銅回路の変色を目視により確認し、回路の隠蔽性について評価した。
◎：変色が確認されない場合。
〇：変色がわずかに確認された場合。
×：変色が確認された場合。
【０１３６】
＜識別性（反射率の差（保護層と絶縁層））＞
前記＜光・熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁層を有する基板の作製＞に記載の方法で作製した基板の硬化膜表面を分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタセンシング社製）にて、波長３６０〜７４０ｎｍにおける反射率を測定し、波長４５０ｎｍにおける絶縁層の反射率を測定した。次に前記＜熱硬化性樹脂組成物からなる保護層によって保護された絶縁層を有する基板の作製＞に記載の方法で作製した基板の保護層表面を同様の方法で、波長３６０〜７４０ｎｍにおける反射率を測定し、保護層の波長４５０ｎｍにおける反射率を測定した。それぞれ測定した４５０ｎｍにおける保護層と絶縁層の反射率の差を下記の式から計算した。
反射率の差（％）＝  保護層の反射率（％）−絶縁層の反射率（％）
判定基準は以下の通りである。  
◎：識別性に非常に優れる（反射率の差が２０％以上。）
○：識別性に優れる（反射率の差が１０％以上２０％未満。）
×：識別性に劣る（反射率の差が１０％未満。）
【０１３７】
保護層と絶縁層が、波長４５０ｎｍにおける反射率の差を１０％以上有することで、ＡＯＩ検査機（オルボテック社製）で図１に示すような積層型電子部品を検査する際に、一辺が１ｍｍを下回るような微細部品や立方体のように一辺の長さが同じ電子部品を検査する際に保護層側の上辺および下辺と内層材側の側面を誤認することなく外観検査することができる。
【０１３８】
＜リフロー耐性（加熱後と加熱前の反射率）＞
前記＜識別性（反射率の差（保護層と絶縁層））＞にて使用した前記＜熱硬化性樹組成物からなる保護層によって保護された絶縁層を有する基板の作製＞に記載の方法で作製した評価基板をＩＰＣ／ＪＥＴＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０の規格に準拠し、リフロー処理を加熱温度２６０℃にて５回実施し、リフロー処理後の塗膜表面を、分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタセンシング社製）にて、波長３６０〜７４０ｎｍにおける反射率を測定し、波長４５０ｎｍにおける反射率を測定し、加熱後と加熱前の反射率の差を評価した。リフロー処理５回は、２６０℃の赤外線炉に１０秒通過、常温に戻す操作を５回繰り返したことを意味する。
◎：加熱前後の反射率の差が３％未満。
○：加熱前後の反射率の差が３％以上５％未満。
×：加熱前後の反射率の差が５％以上。
【０１３９】
＜埋め込み性（気泡の発生  ＦＬＳ（ファインライン＆スペース））＞  
銅厚１０μｍ、Ｌ（ライン：配線幅）／Ｓ（スペース：間隔幅）＝５／５μｍ、アスペクト比２．０の櫛歯パターンの微細回路が形成されている両面プリント配線基板に前処理として、メック社製ＣＺ−８１０１処理にて０．５μｍ相当のエッチング処理を行った。次いで、上記＜ドライフィルムの作製＞で作製した熱硬化性樹脂組成物のドライフィルムの保護フィルムを剥離し、熱硬化性樹脂層側が基板面に接するように貼り合せ、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機社製）を用いて、加圧度：０．５ＭＰａ、９０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、熱硬化性樹脂層を有する基板を得た。次にキャリアフィルムを剥離し、熱風循環式乾燥炉にて１００℃で３０ｍｉｎ加熱した後、１８０℃で６０ｍｉｎ加熱し、熱硬化膜を得た。熱硬化後にラインとスペースの境界部分に空気が入り込み、気泡（ボイド）が発生しているか否かを１００ヶ所評価した。
◎：ボイドが確認されなかった。
○：１〜３ヶ所のボイドが確認された。
×：４か所以上のボイドが確認された。
【０１４０】
＜クロスカット試験＞
上記＜熱硬化性樹脂組成物からなる保護層によって保護された絶縁層を有する基板の作製＞にて作成した基板をＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験法に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、粘着テープによるピールテストを行ない、保護層の剥がれについて評価した。判定の基準は、以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの。
×：保護層に剥がれがあるもの。
【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
＊７）ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ７１０：  ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、プリンテック社製、エポキシ当量１６０〜１８０ｇ／ｅｑ、液状
＊８）ｊＥＲ８２８：  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、液状
＊９）ｊＥＲ８０７：  ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、エポキシ当量１６０〜１７５ｇ／ｅｑ、液状
＊１０）ＨＰ−７２００Ｌ：  ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２５０〜２８０ｇ／ｅｑ、軟化点５７〜６８℃
＊１１）ＨＰ−４０３２：  ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、エポキシ当量１３５〜１６５ｇ／ｅｑ、半固形
＊１２）ＨＦ−１Ｍ：  フェノールノボラック樹脂、明和化成社製、水酸基当量１０４〜１０８ｇ/ｅｑ、軟化点８２〜８６℃
＊１３）ＬＡ−１３５６：  トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂、ＤＩＣ社製、水酸基当量１４６ｇ/ｅｑ
＊１４）ＥＸＢ−８５００：  活性エステル樹脂、ＤＩＣ社製、２２３ｇ／ｅｑ、軟化点１３５℃
＊１５）プリマセットＰＴ−３０：  ノボラック型シアネート樹脂、ロンザジャパン社製、シアネート当量１２４ｇ／ｅｑ
＊１６）ＦＸ−２９３：  フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、分子量４０，０００〜５０，０００、Ｔｇ１５８℃
＊１７）キュアゾール１Ｂ２ＰＺ：  ２−フェニル−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾール、四国化成社製、液状
＊１８）４ＤＭＡＰｙ：  ４−ジメチルアミノピリジン、広栄化学工業社製
＊１９）ＣＯ（ＩＩ）：  コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、東京化成工業社製
＊２０）ＢｉＮＦｉ−ｓ（ビンフィス）：  極細繊維バイオマスナノファイバー、スギノマシン社製
＊２１）ＫＢＭ−６０２：  Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学社製
＊２２）ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６：  ポリマー用耐熱安定剤、ＢＡＳＦジャパン社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
＊２３）ＳＯ−Ｃ２：  シリカＳｉＯ２、アドマテックス社製、Ｄ５０＝０．５μｍ
＊２４）ＹＡ０５０Ｃ：  シリカＳｉＯ２、アドマテックス社製、Ｄ５０＝５０ｎｍ
＊２５）タイペーク ＣＲ−９５３：ＴｉＯ２、石原産業社製、平均粒径０．２８μｍ
＊２６）シクロヘキサノン：  溶剤
＊２７）トルエン：  溶剤
＊２８）ＭＥＫ：  メチルエチルケトン、溶剤
【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
【表４】
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【０１４５】
【表５】
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【０１４６】
上記表に示す結果から、本発明の積層型電子部品用樹脂組成物によれば、外観検査における識別性と取扱い性に優れた積層型電子部品を製造できることが分かる。
【符号の説明】
【０１４７】
１１  積層型電子部品
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、１２ｅ、１２ｆ  電極層
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、１３ｆ  絶縁層
１４ａ、１４ｂ  保護層
１５ａ、１５ｂ  外部電極
【図１】
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