(57)【要約】【課題】ペロブスカイト型化合物の分散性が向上し、基板との密着性に優れ、高誘電率と低誘電正接を両立することができる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供する。【解決手段】ケイ素の水和酸化物、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されたペロブスカイト型化合物と、硬化性樹脂と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素の水和酸化物、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されたペロブスカイト型化合物と、硬化性樹脂と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記被覆されたペロブスカイト型化合物が、組成物の固形分全容量に対して、２０容量％以上であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記被覆されたペロブスカイト型化合物が、さらに、表面に硬化性反応基を有することを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板材料の誘電率が大きくなるほど信号の電播波長は小さくなるため、アンテナやパワーアンプ用途の回路基板の小型化には比誘電率が高い基板材料が望まれる。また、周波数が高くなるほど信号の伝送損失が大きくなるため、伝送損失が少なくなる誘電正接の低い材料が重要とされる。つまり、高誘電率と低誘電正接の両立できる材料がアンテナやパワーアンプの小型化用途に求められる。
【０００３】
通常、電気絶縁耐性の観点から樹脂の極性基の数を減らす手法が取られるため、電気絶縁耐性と高誘電率の両立を樹脂のみで達成することは困難である。また、樹脂の誘電率は、双極子分極により支配されるため、低誘電正接の樹脂は一般に低誘電率である。
【０００４】
そこで、高誘電率と低誘電正接を両立するために、高誘電率の無機フィラーとして、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム等のペロブスカイト型化合物を高充填化することが有効である（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１９３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ペロブスカイト型化合物を高充填化すると、分散性が損なわれてしまう問題があった。また、ペロブスカイト型化合物を覆う樹脂量や基板との濡れが低下するため、密着性低下の問題があった。
【０００７】
特に、従来は基板を粗面化して密着性を向上させていたが、近年は伝送損失の問題から、基板表面は粗化フリーもしくは低粗化面となる傾向にあるため、従来よりも優れた密着性を付与することが求められている。
【０００８】
そこで本発明の目的は、ペロブスカイト型化合物の分散性が向上し、基板との密着性に優れ、高誘電率と低誘電正接を両立することができる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的の実現に向け、ペロブスカイト型化合物の表面処理に着目して鋭意検討を行なった。その結果、発明者らは、ケイ素の水和酸化物、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されたペロブスカイト型化合物を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、ケイ素の水和酸化物、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されたペロブスカイト型化合物と、硬化性樹脂と、を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記被覆されたペロブスカイト型化合物が、組成物の固形分全容量に対して、２０容量％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記被覆されたペロブスカイト型化合物が、さらに、表面に硬化性反応基を有することが好ましい。
【００１３】
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ペロブスカイト型化合物の分散性が向上し、基板との密着性に優れ、高誘電率と低誘電正接を両立することができる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ケイ素の水和酸化物、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されたペロブスカイト型化合物と、硬化性樹脂と、を含むことを特徴とするものである。
【００１８】
前記被覆されたペロブスカイト型化合物を配合することによって、基板との密着性に優れ、また、基板の表面の粗度が低く、低極性の材料からなるロープロファイル基板に対しても密着性の低下が少なく、高誘電率と低誘電正接を両立した硬化物を得ることができる。
【００１９】
前記密着性の課題は、ペロブスカイト型化合物の配合量が多い場合に特に顕著であるが、本発明によれば、ペロブスカイト型化合物の配合量が多い場合、例えば、組成物の固形分全容量に対して、２０容量％以上であっても、基板との密着性に優れた硬化物を得ることが可能である。即ち、本発明によれば、相反する特性である、基板との密着性と、ペロブスカイト型化合物の高充填による高誘電率および低誘電正接とを同時に達成することができる。
【００２０】
また、ペロブスカイト型化合物の充填量が多い場合、特に、アンカー効果のない粗化フリーもしくは低粗化面の基板（いわゆるロープロファイル基板）や低極性の材料からなる基板との密着性が悪くなり、ひいてはＨＡＳＴ処理後に密着性が低下しやすいという問題が生じるが、本発明においては、前記被覆されたペロブスカイト型化合物を配合することによって、上記のような基板であっても、ＨＡＳＴ処理後も密着性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２１】
さらに、前記被覆されたペロブスカイト型化合物は、ケイ素の水和酸化物、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニアの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されているので、硬化性樹脂中において粗粒が発生しにくく、特にファインパターンの回路基板を用いた場合でも絶縁信頼性にも優れる。また、凝集物を起点としたクラックの発生も抑制することができる。
【００２２】
また、前記被覆されたペロブスカイト型化合物は、表面に硬化性反応基を有することが好ましい。一般に、フィラーが表面に硬化性反応基を有する場合、フィラーと硬化性樹脂との結合を強固にすることが可能であるが、フィラーが高充填される場合、フィラー粒子の比表面積が多い一方で樹脂含有量が少なくなるため、硬化性樹脂との馴染みが十分でない部分を引き起こしやすく、特にＨＡＳＴ（高温高湿）環境下では吸湿要因となり硬化性反応基部分が加水分解となる可能性が高くなる。そのため、ＨＡＳＴ後の密着性が劣り剥がれが発生しやすくなる。このような塗れ性不良は、フィラーの粒径が小さい場合はフィラーの比表面積が大きく、覆う樹脂量が多く必要となるため特に顕著であった。また、フィラーの表面に硬化性反応基を直接付与しても硬化性樹脂との濡れ性が不十分であることから、特にＨＡＳＴ等の厳しい環境下では加水分解等により密着性の低下となった。
【００２３】
しかしながら、本発明においては、前記被覆されたペロブスカイト型化合物が表面に硬化性反応基を有していても、ペロブスカイト型化合物と硬化性反応基との間に、ケイ素の水和酸化物、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種が介在していているので、ＨＡＳＴ環境下でも加水分解による密着性の低下が少ないことも確認されている。即ちＨＡＳＴ処理後においても硬化性樹脂との濡れ性が維持できているため、密着性が低下しにくいという優れた効果を得ることができる。さらに、硬化性反応基による硬化物の物性の改善、例えば低ＣＴＥ化も可能である。
【００２４】
また、本発明においては、ペロブスカイト型化合物の表面に水和酸化物に基づく水酸基を多くし、そこに効果的に硬化性反応基を付与できることで溶融粘度をより低下できるため、表面に硬化性反応基を有することが好ましい。
【００２５】
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。また、本明細書において、数値範囲を「〜」で表記する場合、それらの数値を含む範囲（即ち、・・・以上・・・以下）を意味するものとする。
【００２６】
［ペロブスカイト型化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ケイ素の水和酸化物、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニアの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されたペロブスカイト型化合物を含む。
【００２７】
被覆されるペロブスカイト型化合物としては、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、および、これらを主成分とする複合酸化物を挙げることができる。これらの中でも、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、またはこれらを主成分とする複合酸化物を用いることが好ましい。ペロブスカイト型化合物とは、ＡＢＯ３（Ａ、Ｂは２価と４価の金属イオン、Ｏは酸素イオン）で表される化合物を言う。
【００２８】
ペロブスカイト型化合物の市販品としては堺化学工業社製のＢＴ−０３、ＣＴ−０３、ＳＴ−０３、ＣＺ−０３、ＳＺ−０３、ＣＺ−０３などが挙げられる。
【００２９】
ペロブスカイト型化合物を被覆する方法は特に限定されないが、ケイ素の水和酸化物によりペロブスカイト型化合物を被覆する方法としては、例えば、ペロブスカイト型化合物の水スラリーにケイ酸アルカリ水溶液を加えてペロブスカイト型化合物の表面にケイ酸を生成させ、次いでスラリーに鉱酸を加えることで、ケイ酸をケイ素の水和酸化物に分解してペロブスカイト型化合物の表面にケイ素の水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のペロブスカイト型化合物の量は特に制限されるものではないが、通常、５０〜２００ｇ／ｌが適当である。次に、上記のような水スラリーに加えるケイ酸アルカリとしては具体的にはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が用いられ、その濃度は、通常、ペロブスカイト型化合物換算でｌ０〜２００ｇ／ｌである。鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができる。
【００３０】
アルミニウムの水和酸化物によりペロブスカイト型化合物を被覆する方法としては、例えば、ペロブスカイト型化合物の水スラリーにアルミン酸ナトリウム等の水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、ペロブスカイト型化合物の表面にアルミニウムの水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のペロブスカイト型化合物の量は特に制限されるものではないが、通常、３０〜３００ｇ／ｌが適当である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酸としては塩酸、硝酸等が用いられ、加える量は上記水溶性アルミニウム化合物が、アルミニウムの水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。
【００３１】
ジルコニウムの水和酸化物によりペロブスカイト型化合物を被覆する方法としては、例えば、ペロブスカイト型化合物の水スラリーにオキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム化合物の水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、ペロブスカイト型化合物の表面にジルコニウムの水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のペロブスカイト型化合物の量は特に制限されるものではないが、通常、３０〜３００ｇ／ｌが適当である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が用いられ、加える量は上記水溶性ジルコニウム化合物が、ジルコニウムの水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。
【００３２】
亜鉛の水和酸化物によりペロブスカイト型化合物を被覆する方法としては、例えば、ペロブスカイト型化合物の水スラリーに硫酸亜鉛等の水溶性亜鉛化合物の水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、ペロブスカイト型化合物の表面に亜鉛の水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のペロブスカイト型化合物の量は特に制限されるものではないが、通常、３０〜３００ｇ／ｌが適当である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が用いられ、加える量は上記水溶性亜鉛化合物が、亜鉛の水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。
【００３３】
チタンの水和酸化物によりペロブスカイト型化合物を被覆する方法としては、例えば、ペロブスカイト型化合物の水スラリーにチタニル硫酸等の水溶性チタンの水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、ペロブスカイト型化合物の表面にチタンの水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のペロブスカイト型化合物の量は特に制限されるものではないが、通常、３０〜３００ｇ／ｌが適当である。酸としては塩酸、硝酸等が用いられ、加える量は上記水溶性チタン化合物が、チタンの水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。
【００３４】
ケイ素の水和酸化物、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種による被覆は、ペロブスカイト型化合物１００質量部に対して、前記ケイ素などの水和酸化物を好ましくは、１〜４０質量部、より好ましくは３〜２０質量部で被覆することが好ましい。１質量部以上で被覆することによって、硬化性樹脂中でのペロブスカイト型化合物の分散性により優れ、ＨＡＳＴ処理後に密着性がより低下しにくい硬化物を得ることができる。
【００３５】
前記被覆されたペロブスカイト型化合物は、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物により被覆されたペロブスカイト型化合物であることが好ましい。また、前記被覆されたペロブスカイト型化合物は、ケイ素の水和酸化物からなる被覆層と、アルミニウムの水和酸化物からなる被覆層とを、この順に有することが好ましい。このように被覆することによって、硬化性樹脂中でのペロブスカイト型化合物の分散性により優れ、ＨＡＳＴ処理後に密着性がより低下しにくい硬化物を得ることができる。また、アルミニウム水和酸化物からなる被覆層を効率よく付着させることが可能となり、その効果として組成物の光反応性を向上させて高感度化することができる。これはおそらく光触媒となって感光促進となったものと推測される。この効果は、アルミニウムの水和酸化物だけでなく、ジルコニアの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物、チタンの水和酸化物などの金属化合物でも同様にみられ光反応開始剤の増量なくめっき耐性に寄与する。
【００３６】
上記のとおり、本発明においては、表面に硬化性反応基を有する場合であっても、ＨＡＳＴ処理後の密着性に優れ、また、硬化性樹脂との強固な結合が得られるので、硬化性反応基による硬化物の物性の改善も可能である。ここで、硬化性反応基とは、硬化性樹脂組成物に配合する成分（例えば、硬化性樹脂やアルカリ可溶性樹脂）と硬化反応する基であれば、特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。前記被覆されたペロブスカイト型化合物の表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で前記被覆されたペロブスカイト型化合物の表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なかでも、シランカップリング剤が好ましい。また、被覆されたペロブスカイト型化合物の表面を処理することで、ペロブスカイト型化合物の分散性を更に向上させることができる。
【００３７】
前記被覆されたペロブスカイト型化合物が表面に有する硬化性反応基は、本発明の硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂を含有する場合は、光硬化性反応基であることが好ましく、熱硬化性樹脂を含有する場合は、熱硬化性反応基であることが好ましい。
【００３８】
前記被覆されたペロブスカイト型化合物の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜１μｍである。ペロブスカイト型化合物は高屈折率であるため、光硬化型の組成物の場合は、平均粒子径は小さい方が深部硬化性に優れるため好ましい。一方、高反射率や隠ぺい性の観点からは、平均粒子径が大きい方が好ましい。また、最大粒子径（Ｄ１００）は、５μｍ以下であることが好ましい。小さい方が沈降の抑制になる。ここで、本明細書において、ペロブスカイト型化合物の平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
【００３９】
前記被覆されたペロブスカイト型化合物は、平均粒子径を調整してもよく、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、前記被覆されたペロブスカイト型化合物は、スラリー状態で配合されることが好ましく、スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止し、取り扱いが容易になる。
【００４０】
前記被覆されたペロブスカイト型化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、前記被覆されたペロブスカイト型化合物の配合量が多く、相対的に樹脂成分が少なくなっても基材との密着性に優れた硬化物を得ることが可能であり、例えば、前記被覆されたペロブスカイト型化合物の配合量が、組成物の固形分全容量に対して、２０容量％以上、さらには２５容量％以上であってもよい。前記被覆されたペロブスカイト型化合物の配合量が多いほど、誘電率を高くすることができる。好ましくは、３０容量％以上である。上限値としては、硬化物特性やハンドリングの観点から例えば６０容量％である。平均粒子径が０．５μｍ以上である場合、好ましくは、３５容量％以上である。
【００４１】
また、前記被覆されたペロブスカイト型化合物の配合量は、上記のとおり、配合量が多いほど、誘電率を高くすることができるため、組成物の固形分全量中、３０〜９０質量％であることが好ましい。
【００４２】
［硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。本発明において用いられる硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよい。硬化性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記被覆されたペロブスカイト型化合物の屈折率が比較的大きいので、アルカリ現像型の場合には、紫外線の吸収率の高い硬化性樹脂を含むことが好ましい。紫外線の吸収率の高い硬化性樹脂を含むことにより解像性の制御が容易になり、解像性を向上させることができる。紫外線の吸収率の高い硬化性樹脂としては、芳香環を複数有するものなどが挙げられる。
【００４３】
（熱硬化性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む場合、硬化物の耐熱性が向上し、また、下地との密着性が向上する。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。
【００４５】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００４６】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００４７】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００４８】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
【００４９】
イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンイソシアネートダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００５０】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００５１】
（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができ、ラジカル重合性のモノマーやカチオン重合性のモノマーでもよい。また、光硬化性樹脂として、後述するようなエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂等のポリマーを用いることができる。光硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
前記感光性モノマーとして、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。
【００５３】
光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等のアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等のイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５５】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００５７】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５８】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００５９】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００６０】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００６１】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００６２】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００６３】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００６４】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００６５】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００６６】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００６７】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００６８】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００６９】
（１３）上記（１）〜（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
【００７０】
また、アミドイミド構造およびイミド構造の少なくともいずれか一種を有するアルカリ可溶性樹脂も好適に用いることができる。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂として、下記式（１）または（２）、
2020057667.tif 000002
で表される少なくとも一方の構造と、アルカリ可溶性官能基と、を有するアミドイミド樹脂も好適に用いることができる。シクロヘキサン環またはベンゼン環に直結したイミド結合を有する樹脂を含むことにより、強靭性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。特に、（１）で表される構造を有するアミドイミド樹脂は、光の透過性に優れるため、解像性を向上させることができる。前記アミドイミド樹脂は、透明性を有することが好ましく、例えば、前記アミドイミド樹脂の乾燥塗膜２５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光の透過率は７０％以上であることが好ましい。
【００７２】
前記アミドイミド樹脂における、式（１）および（２）の構造の含有量は、１０〜７０質量％が好ましい。かかる樹脂を用いることで、溶剤溶解性に優れ、かつ、耐熱性、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れる硬化物が得られることになる。好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００７３】
式（１）で表される構造を有するアミドイミド樹脂としては、特に、式（３Ａ）、または、（３Ｂ）
2020057667.tif 000003
（式（３Ａ）および（３Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２等のアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れるため好ましい。溶解性や機械物性の観点から、前記アミドイミド樹脂として、式（３Ａ）および（３Ｂ）の構造を１０〜１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００７４】
前記アミドイミド樹脂としては、式（３Ａ）および（３Ｂ）の構造を、５〜１００モル％含有するアミドイミド樹脂を、溶解性や機械物性の観点から好ましく用いることができる。より好ましくは５〜９８モル％であり、さらに好ましくは１０〜９８モル％であり、特に好ましくは２０〜８０モル％である。
【００７５】
また、式（２）で表される構造を有するアミドイミド樹脂としては、特に、式（４Ａ）、または（４Ｂ）
2020057667.tif 000004
（式（４Ａ）および（４Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２などのアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の機械的物性に優れる硬化物が得られることから好ましい。溶解性や機械物性の観点から、前記アミドイミド樹脂として、式（４Ａ）および（４Ｂ）の構造を１０〜１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００７６】
前記アミドイミド樹脂として、式（４Ａ）および（４Ｂ）の構造を２〜９５モル％含有するアミドイミド樹脂も、良好な機械物性を発現する理由から好ましく用いることができる。より好ましくは１０〜８０モル％である。
【００７７】
前記アミドイミド樹脂は、公知の方法により得ることができる。（１）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と、シクロヘキサンポリカルボン酸無水物と用いて得ることができる。
【００７８】
ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジトリフロロメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジトリフロロメチル−１，１’−ビフェニルなどが挙げられる。その他、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物などを使用してもよい。
【００７９】
シクロヘキサンポリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００８０】
また、（２）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、上記ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と、２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸水物と用いて得ることができる。
【００８１】
２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【００８２】
前記アミドイミド樹脂は、上記式（１）、（２）の構造の他に、さらに、アルカリ可溶性の官能基を有している。アルカリ可溶性の官能基を有することで、アルカリ現像が可能な樹脂組成物となる。アルカリ可溶性の官能基としては、カルボキシル基、フェノール系水酸基、スルホ基等を含有するものであり、好ましくはカルボキシル基を含有するものである。
【００８３】
なお、前記アミドイミド樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製ユニディックＶ−８０００シリーズ、ユニディックＥＱＧ−１１７０、ニッポン高度紙工業社製ＳＯＸＲ−Ｕが挙げられる。
【００８４】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。
【００８５】
また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
【００８６】
フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。
【００８７】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。
【００８８】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【００８９】
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、５〜５０質量％である。
【００９０】
（光反応開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有することができる。光反応開始剤は、光照射により組成物を硬化できるものであればよく、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤および光照射により塩基を発生する光塩基発生剤のうちのいずれか１種が好ましい。なお、光反応開始剤は、光照射によりラジカルと塩基の両方を発生する化合物でももちろんよい。光照射とは、波長３５０〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を照射することをいう。
【００９１】
光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−��チルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、熱硬化反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【００９３】
光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ化合物，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ化合物、Ｎ−アシル化芳香族アミノ化合物、ニトロベンジルカーバメイト化合物、アルコオキシベンジルカーバメート化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましく、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。光塩基発生剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この他、光塩基発生剤としては、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９４】
その他の光塩基発生剤として、富士フイルム和光純薬社製のＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、  ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。
【００９５】
さらに、前述した光重合開始剤の一部の物質が光塩基発生剤としても機能する。光塩基発生剤としても機能する光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤が好ましい。
【００９６】
光反応開始剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。
【００９７】
（硬化促進剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。また、金属系硬化促進剤を用いてもよく、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤としては、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を硬化促進剤と併用する。硬化促進剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
硬化促進剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。
【００９９】
（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金化学社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ社製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＬＡ−７０５Ｎ、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
【０１０１】
前記シアネートエステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物であることが好ましい。シアネートエステル基を有する化合物は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。
【０１０２】
市販されているシアネートエステル基を有する化合物としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ３０Ｓ）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン社製、ＢＡ２３０Ｓ７５）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。
【０１０３】
前記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド基を有する化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、２，２’−ビス−[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド基を有する化合物のうちのモノマーであるマレイミド基を有する化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。
【０１０４】
市販されているマレイミド基を有する化合物としては、ＢＭＩ−１０００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−２３００（フェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−３０００（ｍ−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−５１００（３，３’−ジメチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−７０００（４−メチル−１，３，−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−ＴＭＨ（（１，６−ビスマレイミド−２，２，４−トリメチル）ヘキサン、大和化成工業社製）、ＭＩＲ−３０００（ビフェニルアラルキル型マレイミド、日本化薬社製）などが挙げられる。
【０１０５】
硬化剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。
【０１０６】
（熱可塑性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルム化した場合に柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体、ゴム粒子等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
熱可塑性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜１０質量％である。
【０１０８】
（難燃剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有することができる。難燃剤としては、公知慣用の難燃剤を用いることができ、リン酸エステルおよび縮合リン酸エステル、リン元素含有（メタ）アクリレート、フェノール性水酸基を有するリン含有化合物、環状フォスファゼン化合物、ホスファゼンオリゴマー、ホスフィン酸金属塩等のリン含有化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物等の層状複水酸化物が挙げられる。これらの中でも、リン含有化合物が好ましく、ホスフィン酸金属塩がより好ましい。難燃剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０９】
難燃剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜１０質量％である。
【０１１０】
（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
着色剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜１０質量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記被覆されたペロブスカイト型化合物の屈折率が比較的大きいので、アルカリ現像型の場合には、カーボンブラックなどの紫外線吸収剤を含むことが好ましい。カーボンブラックなどの紫外線吸収剤を含むことにより解像性の制御が容易になり、解像性を向上させることができる。
【０１１２】
（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
（その他の任意成分）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、有機フィラー、エラストマー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【０１１４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記被覆されたペロブスカイト型化合物以外の公知慣用の無機フィラーを含有してもよい。そのような無機フィラーとしては、例えば、前記被覆されたペロブスカイト型化合物以外のペロブスカイト型化合物、シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーが挙げられる。
【０１１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、感光性熱硬化性樹脂組成物のいずれであってもよい。また、アルカリ現像型であってもよく、ネガ型でもポジ型でもよい。具体例としては、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光重合開始剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光塩基発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型光硬化性熱硬化性樹脂組成物およびポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、溶剤現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、膨潤剥離型熱硬化性樹脂組成物、溶解剥離型熱硬化性樹脂組成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物が含有する任意成分は、硬化性や用途に合わせて、公知慣用の成分を選択すればよい。
【０１１７】
例えば、本発明の硬化性樹脂組成物が、（光重合開始剤を含まない）熱硬化性樹脂組成物の場合、熱硬化性樹脂を含有する。また、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化剤を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。硬化剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であるであることが好ましい。
【０１１８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物が、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂と光反応開始剤を含有する。アルカリ現像型にする場合は、光硬化性樹脂がアルカリ可溶性樹脂であってもよく、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。また、硬化促進剤を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、５〜５０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％であることが好ましい。光硬化性樹脂（光硬化性であるアルカリ可溶性樹脂を除く）の配合量は、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％であることが好ましい。光反応開始剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【０１１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【０１２０】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１２１】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。
【０１２２】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【０１２３】
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
【０１２４】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合を例にすると、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スピンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
【０１２５】
上記基板としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウェハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のＧｌｉＣＡＰ、メック社製のＮｅｗ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＡＰ（Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、アトテックジャパン社製のＮｏｖａ  Ｂｏｎｄ等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。
【０１２６】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより基板に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１２７】
プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
【０１２８】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、基板と非接触なマスクレス露光として投影レンズを使用した投影露光機や直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１２９】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【０１３０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品に硬化膜を形成するために、特にはプリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイ、封止材を形成するために使用される。また、高度な信頼性が求められるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ−ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、回路表面の粗度が小さくても配線パターンを備えるプリント配線板、例えば高周波用のプリント配線板にも好適に用いることができる。例えば、表面粗度Ｒａが０．０５μｍ以下、特に０．０３μｍ以下であっても好適に用いることができる。また、低極性の基材、例えば、活性エステルを含む基材上に硬化膜を形成する場合にも好適に用いることができる。更に、粗化レスなウェハやガラス基板上に硬化膜を形成するためにも好適に使用される。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、伝送損失の少ない基材、例えば、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下の基材に硬化膜を形成するためにも好適に使用される。電子部品としては、プリント配線板以外の用途、例えば、インダクタなどの受動部品でもよい。
【０１３１】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、誘電率が５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。また、誘電正接が０．０２以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１３３】
［アルカリ可溶性樹脂Ａ−１の合成］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６−キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａを５５０部を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ  １３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分７０％、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ−１と称す。
【０１３４】
［ペロブスカイト型化合物の表面処理］
（実施例１で配合した、ケイ素の水和酸化物で被覆処理されたチタン酸バリウム）
チタン酸バリウム（堺化学工業社製ＢＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、比重６．０２）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をチタン酸バリウムに対して、チタン酸バリウム換算で４％添加した。このスラリ−に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを７±１に調整した。このスラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。
【０１３５】
（実施例２で配合した、アルミニウムの水和酸化物で被覆処理されたチタン酸バリウム）
チタン酸バリウム（堺化学工業社製ＢＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、比重６．０２）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、２０％アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）水溶液をチタン酸バリウムに対してアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算で７〜８％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、アルミニウムの水和酸化物で被覆されたチタン酸バリウムの固形物を得た。
【０１３６】
（実施例３で配合した、ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆処理されたチタン酸バリウム）
チタン酸バリウム（堺化学工業社製ＢＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、比重６．０２）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をチタン酸バリウムに対して、チタン酸バリウム換算で４％添加した。このスラリ−に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを５±１に維持しながら、２０％アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）水溶液をチタン酸バリウムに対してアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算で７〜８％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物で被覆されたチタン酸バリウムの固形物を得た。
【０１３７】
（実施例４で配合した、ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたチタン酸バリウム）
上記で得られたケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆されたチタン酸バリウム５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりメタクリルシランで表面処理されたチタン酸バリウムの固形物を得た。
【０１３８】
（実施例５、１０で配合した、ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、フェニルアミノシランで表面処理されたチタン酸バリウム）
上記で得られたケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆されたチタン酸バリウム５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、フェニルアミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５７３）２ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりフェニルアミノシランで表面処理されたチタン酸バリウムの固形物を得た。
【０１３９】
（実施例６で配合した、ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたチタン酸カルシウム）
チタン酸バリウムをチタン酸カルシウム（堺化学工業社製ＣＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、比重３．９８）に変えた以外は、実施例４で配合した表面処理されたチタン酸バリウムと同様の方法により製造した。
【０１４０】
（実施例７で配合した、ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたチタン酸ストロンチウム）
チタン酸バリウムをチタン酸ストロンチウム（堺化学工業社製ＳＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、比重５．１３）に変えた以外は、実施例４で配合した表面処理されたチタン酸バリウムと同様の方法により製造した。
【０１４１】
（実施例８で配合した、ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたジルコン酸カルシウム）
チタン酸バリウムをジルコン酸カルシウム（堺化学工業社製ＣＺ−０３、平均粒子径０．３μｍ、比重５．１１）に変えた以外は、実施例４で配合した表面処理されたチタン酸バリウムと同様の方法により製造した。
【０１４２】
（実施例９で配合した、ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたジルコン酸ストロンチウム）
チタン酸バリウムをジルコン酸ストロンチウム（堺化学工業社製ＳＺ−０３、平均粒子径０．３μｍ、比重５．４６）に変えた以外は、実施例４で配合した表面処理されたチタン酸バリウムと同様の方法により製造した。
【０１４３】
（比較例２で配合した、メタクリルシランで表面処理されたチタン酸バリウム）
チタン酸バリウム（堺化学工業社製ＢＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、比重６．０２）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりメタクリルシランで表面処理されたチタン酸バリウムの固形物を得た。
【０１４４】
［実施例１〜１０、比較例１、２］
下記表１〜３に示す種々の成分を表１〜３に示す割合（質量部）にて配合し、ビーズミルにて分散可能な粘度まで有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ））にて希釈し攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、硬化性樹脂組成物を分散した。得られた分散液を目開き１０μｍの濾過フィルターを通し硬化性樹脂組成物を得た。
【０１４５】
＜分散性＞
各実施例および比較例の硬化性樹脂組成物について、ＪＩＳ  Ｋ５１０１およびＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して幅９０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、最大深さ５０μｍのグラインドゲージを用いることにより分散度を確認した。分散度の見方としては、５粒以上確認された区間を確認した。
○：１０μｍ以下     
△：１０μｍ超２５μｍ以下  
×：２５μｍ超       
【０１４６】
＜ドライフィルムの作製＞
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、算術表面粗さＲａ１５０ｎｍである厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、ユニチカ社製エンブレットＰＴＨ−２５）上に塗布し、通常、８０〜１００℃（実施例１〜９および比較例１、２は８０℃１５分、実施例１０は１００℃１５分）の温度で１５分間乾燥し、厚み２０μｍの樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上に、厚み１８μｍのポリプロピレンフィルム（カバーフィルム、フタムラ社製ＯＰＰ−ＦＯＡ）を貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。
【０１４７】
＜硬化膜の作製＞
電解銅箔ＧＴＳ−ＭＰ−１８μｍ（古河電気工業社製）の光沢面に、上記のようにして得られたドライフィルムからポリエチレンフィルムを剥離して、銅箔表面側に、ドライフィルムの樹脂層を貼り合わせ、続いて、実施例１〜９、比較例１、２は、真空ラミネーター（名機製作所製  ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、１００℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、銅箔と樹脂層とを密着させた。実施例１０においては、０．５ＭＰａ、１００℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートし、銅箔と樹脂層を密着させた。
次に、実施例１〜９、比較例１、２において、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、ドライフィルム上から露光（露光量：４００〜６００ｍＪ／ｃｍ２）した後、ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、樹脂層を露出させた。その後、１重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、所定のレジストパターンを有する樹脂層を形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ２の露光量で樹脂層に照射した後、１７０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させて硬化膜を作製した。
実施例１０においては、ドライフィルムをラミネート後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃６０分で、樹脂層を完全硬化した。
【０１４８】
＜誘電率＞
樹脂層厚みを４０μｍ以外に変えた以外は上記＜ドライフィルムの作製＞と同じ方法で作製したドライフィルムを電解銅箔ＧＴＳ−ＭＰ−１８μｍ（古河電気工業社製）の光沢面上にラミネートを行い、次いで平坦化し樹脂層を上記＜硬化膜の作製＞に記載の条件で完全硬化させた。その後、銅箔から硬化物を剥離し、厚み３０μｍの硬化物を得た。
その硬化物を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し、ネットワークアナライザー  キーサイト社製  ８５１０Ｃ、ＫＥＡＤ社製複素比誘電率計算ソフトＣＡＭＡ−Ｓを用いた摂動法空洞共振器により、測定温度２２℃、１ＧＨｚの誘電率を測定した。
〇：比誘電率  ５以上
×：比誘電率  ５未満
（誘電正接）
〇：誘電正接値  ０．０２以下
△：誘電正接値  ０．０２超、０．０２５以下
×：誘電正接値  ０．０２５超
【０１４９】
＜解像性＞
上記＜ドライフィルムの作製＞で得た実施例１〜９、比較例１、２のドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートして、感光性樹脂組成物の樹脂層を有する評価基板を得た。この基板に対し、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載露光装置を用いて、最適露光量でＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのパターン露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー厚０．２ＭＰａの条件で６０秒現像を行いレジストパターンを得た。
〇：良好なパターン形成ができた。
△：欠けが確認された。
×：ライン形成が不可能であった。
【０１５０】
＜ＥＭＣ（モールド樹脂）との密着性＞
上記＜硬化膜の作製＞で得たプラズマ処理なしの硬化被膜上に、モールド材（パナソニック製  ＵＶ８７１０Ｕ）を用いて、円形型（直径２．５２３ｍｍ、高さ３．００ｍｍ）のモールドプレス成形を行い、１７５℃で４時間加熱することによりモールド材を硬化させた。その後、硬化被膜表面に設けられたモールド材にシェアを与え、硬化被膜とモールド材との剥離強度を測定した。
〇：１５０Ｎ以上
△：１００Ｎ以上１５０Ｎ未満
×：１００Ｎ未満
【０１５１】
＜Ｌｏｗ Ｄｆ材との密着性＞
１０ＧＨｚの誘電正接が約０．００４である低伝送損失層間材上に、各実施例・比較例の硬化性樹脂組成物を塗工し、上記＜硬化膜の作製＞に記載の条件で硬化した試料を作製した。ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づき、クロスカッターにより切込みが層間材に達する１ｍｍ角の碁盤目１００個（１０×１０）を作り、その上にセロハンテープを完全に密着させ、引き離し、１００個中何個密着しているか確認した。
〇：９６以上／１００
△：５１〜９５／１００
×：５０以下／１００
【０１５２】
＜ＨＡＳＴ後の銅との密着性＞
電解銅箔ＧＴＳ−ＭＰ−１８μｍ（古河電気工業社製）の光沢面に前処理として、メック社製ＣＺ−８４０１をスプレーした後、ＡＰ−３００４にて粗化処理を行い表面粗度Ｒａが０．０４μｍのロープロファイルの銅箔を得た。
この処理面に各実施例および比較例で作製した樹脂層厚み２０μｍのドライフィルムをラミネートし、上記硬化膜の作成条件にて硬化させて絶縁層を形成したサンプルを得た。
このサンプルの絶縁層とＦＲ−４（ガラスエポキシ）基板を接着剤（ニチバン社製ＡＲ−Ｓ  ３０）で接着した。この接着体を１００ｍｍ×１５ｍｍに切断し、１０ｍｍ間隔で銅箔に切り込みを入れた。
このサンプルの初期値および１３０℃８５％ＲＨ  １００時間のＨＡＳＴ試験後、両方のサンプルを、島津製作所製オートグラフＡＧ−ＸによりＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づきピール強度を測定した。
ピール強度が高いほど密着性が良く、ＨＡＳＴ試験前後での密着強度低下率が低い方が優れている。
（ＨＡＳＴ前−ＨＡＳＴ後）／ＨＡＳＴ前  ×１００  （％）
●：密着性低下率  ３５％未満
◎：密着性低下率  ３５％以上４０％未満
〇：密着性低下率  ４０％以上５５％未満
△：密着性低下率  ５５％以上６５％未満
×：密着性低下率  ６５％以上
【０１５３】
【表１】
2020057667.tif 000005
【０１５４】
＊１：上記で合成したカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−１（カルボン酸当量６５４ｇ／ｅｑ）
＊２：ＤＩＣ社製ユニディックＥＱＧ−１１７０（脂環式ＵＶ硬化型アミドイミド樹脂）（カルボン酸当量９６２ｇ／ｅｑ）
＊３：新日鐵化学社製ＥＳＮ−４７５Ｖ（ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：３４０ｇ／ｅｑ）
＊４：日本化薬社製８３０−Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ）
＊５：昭和電工社製ＰＥＴＧ（多官能脂肪族型エポキシ樹脂、エポキシ当量：９２ｇ／ｅｑ）
＊６：ロンザジャパン社製プリマセットＰＴ−３０（ノボラック型シアネート樹脂、シアネート当量１２４ｇ／ｅｑ）
＊７：三菱ケミカル社製ＹＸ７２００Ｂ３５（フェノキシタイプ）
＊８：ＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）
＊９：ジシアンジアミド
＊１０：メラミン
＊１１：クラリアントケミカルズ社製ＯＰ−９３５（ホスフィン酸金属塩系）
＊１２：トクシキ社製カーボンブラック
＊１３：ＩＧＭ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェ
ニル−ホスフィンオキサイド）
＊１４：新中村化学工業社製Ａ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
＊１５：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆されたチタン酸バリウム
＊１６：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆されたチタン酸バリウム
＊１７：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化
物で被覆されたシリカ粒子
＊１８：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化
物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたチタン酸バリウム
＊１９：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化
物で被覆され、かつ、フェニルアミノシランで表面処理されたチタン酸バリウム
＊２０：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化
物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたチタン酸カルシウム
＊２１：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化
物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたチタン酸ストロンチウム
＊２２：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化
物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたジルコン酸カルシウム
＊２３：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化
物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたジルコン酸ストロンチウム
＊２４：未処理のチタン酸バリウム（堺化学工業社製ＢＴ３０）
＊２５：上記で調製した、メタクリルシランで表面処理されたチタン酸バリウム
【０１５５】
【表２】
2020057667.tif 000006
【０１５６】
【表３】
2020057667.tif 000007
【０１５７】
上記表中に示す結果から、本発明の実施例１〜１０の硬化性樹脂組成物は、ペロブスカイト型化合物の分散性が向上し、基板との密着性に優れ、高誘電率と低誘電正接を両立することができる硬化物が得られることがわかる。