(57)【要約】【課題】  Ｃａの含有量が制限された酸化物焼結体を得るための成形型を提供することを目的とし、その成形型を用いて酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とし、上記の製造方法を用いてＣａの含有量が制限された酸化物焼結体を提供することを目的とする。【解決手段】  スラリー充填空間を形成する底部および側壁部を有し、前記底部は、非水溶性でＣａを含まず、吸水率が２．０％超である上層となるフィルター層と、非水溶性でＣａを含まず、吸水率が２．０％以下である下層となる吸水層を有する積層構造である鋳込み成形用成形型であり、前記フィルター層の保留粒子径は、３μｍ以下であることが好ましく、前記吸水層の平均気孔径が３０μｍ以下であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリー充填空間を形成する底部および側壁部を有し、前記底部は、非水溶性でＣａを含まず、吸水率が２．０％超である上層となるフィルター層と、非水溶性でＣａを含まず、吸水率が２．０％以下である下層となる吸水層を有する積層構造である鋳込み成形用成形型。
【請求項２】
前記フィルター層の保留粒子径が３μｍ以下である請求項１に記載の鋳込み成形用成形型。
【請求項３】
前記吸水層の平均気孔径が３０μｍ以下である請求項１または請求項２に記載の鋳込み整形用成形型。
【請求項４】
前記側壁部は、スラリー充填空間側に非吸水性の柔軟性シートを備えている請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の鋳込み成形用成形型。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の鋳込み成形用成形型のスラリー充填空間に、酸化物粉末とバインダを含むスラリーを充填し、常圧でスラリーからフィルター層を介して吸水層へ排水して成形体を得る鋳込み成形工程と、前記鋳込み成形工程を経て得られた成形体を焼成する焼成工程を含む、酸化物焼結体の製造方法。
【請求項６】
Ｃａ含有量の平均値が０．００５質量％以下である亜鉛錫複合酸化物焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳込み成形用成形型、この鋳込み成形用成形型を用いる酸化物焼結体の製造方法、および亜鉛錫複合酸化物焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）のチャネル層に適用されている酸化物半導体膜を形成するためのスパッタリングターゲットの素材となる酸化物焼結体の成形方法は、例えば、鋳込み成形、冷間静水圧加圧成形、押出成形、射出成形等の方法がある。中でも、鋳込み成形は、大型の設備を必要とせず安価な製造方法であり、他の成形方法と比較して緻密な成形体を作製できることから、高密度の酸化物焼結体を容易に作製できるメリットがある。
【０００３】
鋳込み成形は、先ず、吸水性材料からなる鋳込み成形用成形型（以下、単に「成形型」ともいう。）内部に成形体の形状となる成形空間を設けて、この成形空間内にスラリーを充填する。そして、成形型の内壁全面から吸水して、成形体を成形する。
しかしながら、上記の成形型は、得ようとする成形体のサイズが大きくなると、対向する成形型の側壁部から吸水、着肉が進むと、着肉層の合流部分で密度ムラや欠陥が発生する場合がある。
【０００４】
そのため、鋳込み成形における様々な提案がなされている。例えば、特許文献１は、吸水性多孔質材料の底面板上に不透水性の側壁で囲った成型空間を設けて、この空間にスラリーを注入して、底面板からのみ吸水させる技術の開示がある。この特許文献１は、均一で大型の成形体を作製することができる点で有用な技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示のある成形型は、その底部が石膏で形成されている。本発明者は、底部が石膏で形成されている成形型にスラリーを充填して鋳込み成形体を作製し、この成形体を焼成して酸化物焼結体を得ると、カルシウム（Ｃａ）の含有量が高くなる場合があることを確認した。このＣａが酸化物焼結体に混入するという問題は、成形体の焼結性を低下させるとともに、酸化物焼結体が半導体用のスパッタリングターゲットとして使用されるときに、ＴＦＴ特性の変動等に影響を及ぼす場合がある。
【０００７】
また、製造効率の観点からは、均一で大型の成形体を得ようとすると、成形型の底部から減圧するか、スラリーの上面を加圧して、スラリー中の水分を積極的に排出することも種々提案されているが、製造設備の複雑化や得られる成形体の変形やクラックを誘発する虞もある。
【０００８】
本発明は、Ｃａの含有量が制限された酸化物焼結体を得るための成形型を提供することを目的とする。また、本発明は、その成形型を用いて酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の製造方法を用いてＣａの含有量が制限された亜鉛錫複合酸化物焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の鋳込み成形用成形型は、スラリー充填空間を形成する底部および側壁部を有し、前記底部は、非水溶性でＣａを含まず、吸水率が２．０％超である上層となるフィルター層と、非水溶性でＣａを含まず、吸水率が２．０％以下である下層となる吸水層を有する積層構造である。
そして、前記フィルター層の保留粒子径は、３μｍ以下であることが好ましい。
また、前記吸水層の平均気孔径は、３０μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の鋳込み成形用成形型の側壁部は、スラリー充填空間側に非吸水性の柔軟シートを備えていることが好ましい。
【００１１】
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、上記の鋳込み成形用成形型のスラリー充填空間に、酸化物粉末とバインダを含むスラリーを充填し、常圧でスラリーからフィルター層を介して吸水層へ排水して成形体を得る鋳込み成形工程と、前記鋳込み成形工程を経て得られた成形体を焼成する焼成工程を含む。
【００１２】
本発明の亜鉛錫複合酸化物焼結体は、Ｃａ含有量の平均値が０．００５質量％以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、Ｃａの含有量が制限された酸化物焼結体を得ることができ、ＴＦＴの製造に有用な技術となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の成形型を模した斜視図の一例。
【図２】本発明の成形型を模した断面図の一例。
【図３】分析用試料の採取位置を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の成形型の一例となる斜視模式図を図１に示す。そして、図１のＡ−Ａ’に沿った断面模式図を図２に示す。本発明の成形型１は、スラリー充填空間５を形成する底部２および側壁部３を有し、その底部２は、上層となるフィルター層２１と、下層となる吸水層２２の積層構造を有する。
【００１６】
本発明の成形型１において、底部２の上層を構成するフィルター層２１は、スラリー中の固体と液体（水分）を分離する、すなわち、粉末粒子全てを捕捉し、吸水層２２へ粉末粒子が通過しない濾過機能を必要とする。そして、フィルター層２１は、吸水性を有する。これにより、本発明の成形型１は、加圧しない常圧（大気圧）の雰囲気においても、スラリー中の水分が底部の下層を構成する吸水層２２へ排水する際の駆動力を増加させることができる。
ここで、本発明で規定する吸水性とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９で規定された、試験片の初期質量と水にさらした後の質量の差を測定して求め、初期質量の百分率として表わした吸水率を指標として用いることができる。
そして、本発明の成形型において、底部の上層を構成するフィルター層は、吸水率が２．０％超の材料を用いる。吸水率が２．０％超の材料としては、例えば、酢酸セルロース等からなる濾紙を用いることができる。これにより、本発明の成形型は、フィルター層から吸水層への排水を促進することができる。
尚、スラリーからの急速な排水を抑え、成形体の変形やクラックを抑制する観点から、フィルター層２１の吸水率は１０．０％以下であることが好ましい。
【００１７】
尚、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂は、吸水率が０．１％未満であり、また、コポリマー等の重合体は、吸水率が２．０％以下であるため、いずれも加圧しない常圧での吸水性に乏しく、吸水層への排水力が損なわれるため、本発明のフィルター層として不適である。
また、フィルター層は、非水溶性で、且つＣａを含まない多孔質材料等が使用できる。これにより、本発明の成形型は、底部から水分の排出を促進しつつ、スラリー中へＣａが混入することも抑制でき、Ｃａの含有量が制限された酸化物焼結体を効率的に得ることができる。
【００１８】
本発明では、焼結性が十分得られる粉末粒子径を考慮すると、フィルター層２１の保留粒子径は３μｍ以下にすることが好ましい。また、得ようとする酸化物焼結体の相対密度を向上させる観点からは、フィルター層２１の保留粒子径は１μｍ以下がより好ましい。尚、フィルター層２１の現実的な保留粒子径は０．１μｍ以上が好ましい。
ここで、本発明で規定する保留粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１で規定された方法によって測定した値のことをいう。具体的には、保留粒子径は、水１００質量部に対して粒子径分布を有する粉末粒子を２質量部分散させた分散液５０ｍＬを用意し、常圧（大気圧）において、この分散液をフィルター層で濾過を行なったときに、濾過効率が９０％以上となる粒子径の最小値のことをいう。
【００１９】
本発明の成形型１において、底部２の下層を構成する吸水層２２は、フィルター層２１からの排水を許容または吸水層２２自体から外部へ排出する観点から、吸水率が２．０％以下であり、且つ成形体を支えながら一定の形状を維持できる硬さ、強度を持つ材料を用いる。そして、吸水層２２は、成形型の底部からスラリー中へＣａが混入することを抑制する観点から、例えば、非水溶性で且つＣａを含まない多孔質材料、具体的には、多孔質からなる樹脂やセラミックスあるいは金属等を用いることができる。このとき、吸水層２２は、その材質の選定に応じて、吸水性能を阻害しない範囲で、内部に補強材等を設置することも可能である。これにより、本発明の成形型は、Ｃａの含有量が制限された酸化物焼結体を得ることができる。
また、吸水層２２は、フィルター層２１からの吸水性および吸水層２２自体から外部への排水性を向上させる観点から、上述した範囲の平均気孔径を有し、吸水率が０．８％以上の材料を用いることが好ましく、フィルター層２１の厚さより厚いものを用いることがより好ましい。
【００２０】
また、吸水層２２は、フィルター層２１を介して排出されたスラリーの水分を、加圧しないで常圧で吸収するために、高い吸水圧力を必要とする。そして、本発明では、加圧せず常圧で、毛細管現象による吸水を利用することから、吸水圧力を考慮して、吸水層２２の平均気孔径を３０μｍ以下にすることが好ましい。また、上記と同様の理由から、吸水層２２の平均気孔径は、２５μｍ以下がより好ましい。尚、吸水層２２の現実的な平均気孔径は０．５μｍ以上が好ましい。
ここで、本発明で規定する平均気孔径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５で規定された水銀圧入法によって測定した値のことをいい、市販のポロシメーターで測定することができる。
【００２１】
側壁部３は、成形体の外形および輪郭を形成するために、スラリーを充填した際に、所定の形状を維持できる強度を有する必要がある。ここで、本発明の成形型１は、側壁部３のスラリー充填空間側に、スラリー充填後に側壁部３から剥離することを容易にする柔軟性シート４を配置することが好ましい。この柔軟性シートは、スラリーの側壁部側への漏出を防止するためのシール材の機能も備えるため、非吸水性でスラリー充填空間の底部と密着する、柔軟性や弾力性を備える材料が好ましい。
また、本発明の成形型１は、柔軟性シート４を配置することで、成形体の収縮時に柔軟性シート４が側壁部３から剥離し、成形体の収縮と共に、成形体の重心側へ移動できるため、成形体の欠けやクラックを抑制することができる点で好ましい。
【００２２】
次に、上述の成形型を用いた、本発明の酸化物焼結体の製造方法について説明する。
先ず、鋳込み成形工程について説明する。成形型については、上述のとおりであるので説明を省略する。スラリーは、Ｃａの混入を抑制する観点から、溶媒としての純水またはイオン交換水に、焼結体の原料である酸化物粉末と、この酸化物粉末を溶媒中で分散させるための分散剤、成形体において酸化物粉末同士を結着するバインダーを含む。
酸化物粉末は、素原料酸化物の混合粉末の形態で用いることも可能である。ここで、均質性を高める観点、焼結時の収縮量を低減する観点から、鋳込み成形には、素原料酸化物を仮焼し、粉砕して得た酸化物粉末を用いることが好ましい。そして、仮焼の条件等、粉砕した酸化物粉末を得るまでの条件は、酸化物焼結体の成分組成に応じて決めればよい。
【００２３】
使用する酸化物粉末の粒径、スラリー濃度（固形分濃度）等は、特に限定するものではなく、例えば、酸化物粉末の比表面積はＢＥＴ値で１〜５０ｍ２／ｇ、スラリー濃度は３０〜９０質量％の範囲で調整すればよい。
そして、調整されたスラリーは、スラリー充填空間に流し込まれる。ここで、スラリーに含まれる水分は、加圧せず常圧で、所定の時間をかけて、フィルター層を介して吸水層へ排水される。尚、排水時間は、酸化物粉末の粒径、スラリーの濃度、成形体の厚さ等により、例えば、５〜５０時間程度である。
本発明の製造方法は、スラリー中の水分を加圧しない常圧で排水するため、製造設備の簡素化が達成できることに加え、得られる成形体の変形やクラックを抑制することができるという効果を奏する。
【００２４】
鋳込み成形工程において、スラリー充填空間内に充填されたスラリー中の水分が常圧で排水され、ハンドリング可能な強度まで固化して、成形体が得られる。そして、本発明の製造方法では、鋳込み成形工程を経て得られた成形体を、スラリー充填空間から取り出して乾燥する乾燥工程に供することが好ましい。
このとき、柔軟性シートは、スラリー充填空間内での乾燥過程で、成形体の収縮と共に側壁部から剥離し、成形体の重心方向へ移動する。また、柔軟性シートは、乾燥が完了していなくても、側壁部から剥離した段階で剥がしてもよいし、乾燥が完了した後に剥がしてもよい。そして、柔軟性シートは、非吸水性の材料を適用することが好ましく、これにより、成形体との結着力が弱くなり、成形体を破損することなく、容易に剥がすことができる。
【００２５】
上述の乾燥工程を経た成形体は、焼成工程に供される。成形体に含まれるバインダーは、脱脂パターンによって除去される場合もあり、焼成と脱脂は同一の炉で行なうことができる。焼成温度や雰囲気は、使用する材料の成分組成によって決定される。例えば、上述の亜鉛錫複合酸化物焼結体（ＺＴＯ焼結体）の場合であれば、焼成温度は１３００〜１５００℃の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、大面積の酸化物焼結体の製造に好適である。このため、この酸化物焼結体の用途として、酸化物ターゲットが特に好適である。酸化物ターゲットは、例えば、上述したＴＦＴに好適な半導体膜、電極膜等の形成に用いられるものである。
例えば、焼成工程を経て得られた酸化物焼結体は、適宜加工が施され、酸化物ターゲットが得られる。例えば、直方体であれば、一つの焼結体で縦１０００ｍｍ以上、横２００ｍｍ以上、厚さ１０ｍｍ以上の大きさの酸化物ターゲットを実現することができる。
【００２７】
本発明の酸化物焼結体は、上述した製造方法によって製造された焼結体であることを特徴とする。そして、その焼結体は、例えば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛錫複合酸化物（ＺＴＯ）、インジウム亜鉛錫複合酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）等の酸化物焼結体である。
中でも、本発明の亜鉛錫複合酸化物焼結体（ＺＴＯ焼結体）は、上述したように、Ｃａの混入を抑制でき、Ｃａ含有量の平均値が０．００５質量％以下であり、ＴＦＴ特性の安定化に寄与できる、酸化物ターゲットとして好適である。ここで、本発明では、金属成分全体に対して、錫（Ｓｎ）を１０原子％〜３５原子％含有し、残部が亜鉛（Ｚｎ）および不可避的不純物からなる亜鉛錫複合酸化物（ＺＴＯ）に好適である。
尚、酸化物焼結体におけるＣａ含有量は、例えば、酸化物焼結体の平面部から２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように厚さ方向に切り出し、さらに図３に示すように厚さ方向で５等分に切断して、得られた各試料で分析されたＣａ含有量の平均値のことをいう。
【実施例】
【００２８】
亜鉛錫複合酸化物（ＺＴＯ）の焼結体を以下の手順で作製した。各原料粉末を仮焼し、仮焼によって得られた酸化物粉末と、イオン交換水、分散剤、バインダーとを混合し、これをビーズミルで湿式粉砕して、固形分濃度が８２質量％のスラリーを作製した。得られたスラリーを、本発明例となる図１に示す成形型のスラリー充填空間に注ぎ込み、４０時間放置して鋳込み成形を行なった。
【００２９】
成形型の構成は以下のとおりである。平均気孔径が２５μｍのポリウレタン製の多孔質材からなる、下層となる吸水層（吸水率＝０．８％）の上に、保留粒子径が１μｍの濾紙からなる、上層となるフィルター層（吸水率＝４．５％）を敷き、その上にアルミ合金製の矩形枠状の側壁部を載置した。そして、側壁部のスラリー充填空間側には、シリコン樹脂製のゴムシートを柔軟性シートとして配置した。これにより、形成されたスラリー充填空間は横３１４ｍｍ、縦２３５ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、成形体の厚さは約１５ｍｍであった。
【００３０】
鋳込み成形工程を経て得られた成形体を、スラリー充填空間から取り出した。この際の成形体の相対密度は、６５％であった。乾燥工程を経た成形体を１０００℃、２時間の条件で予備焼成した後、大気雰囲気中、１４００℃、５時間の条件で焼成し、横２６７ｍｍ、縦２００、厚さ１４ｍｍ、相対密度９９．６％の本発明例となる焼結体を得た。
【００３１】
成形型の底部として石膏を用いたこと以外は、本発明例と同様にして亜鉛錫複合酸化物（ＺＴＯ）の焼結体を作製し、横１２１０ｍｍ、縦２４５、厚さ１４ｍｍ、相対密度９９．５％の比較例となる焼結体を得た。
【００３２】
本発明例と比較例で作製した各酸化物焼結体について、酸化物焼結体の平面部から２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように厚さ方向に切り出し、さらに図３に示すように厚さ方向で５等分に切断して各試料を得た。そして、各試料について、株式会社島津製作所製のＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００）を用いてＣａ含有量を測定し、平均値を算出した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2020032553.tif 000003
【００３４】
表１の結果から、比較例では成形型の底部に接触する部位で最もＣａ含有量が高く、上側に向かうに従い低下する、すなわちＣａ濃度が厚さ方向で勾配を有するが、Ｃａ含有量の平均値は０．００５質量％を超えていた。
これに対して、本発明例は、厚さ方向の全ての位置でＣａ含有量が０．００５質量％以下であり、その平均値が０．００５質量％以下であり、尚且つ比較例で視られたＣａ濃度の厚さ方向における濃度勾配がないことが確認できた。これにより、本発明の成形型を用いた製造方法により、Ｃａ含有量が制限された酸化物焼結体が製造でき、酸化物ターゲットとして用いられる場合に有用な酸化物焼結体を得ることができる。
【符号の説明】
【００３５】
１．成形型
２．底部
２１．  フィルター層
２２．  吸水層
３．側壁部
４．柔軟性シート
５．スラリー充填空間
【図１】
2020032553.tif 000004
【図２】
2020032553.tif 000005
【図３】
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