(57)【要約】【課題】ＳＣＲ触媒や三元触媒を触媒層に備えた排気浄化システムに適用され、窒素酸化物の還元反応を促進する排気浄化制御装置を提供する。【解決手段】排気浄化制御装置５０は、排気管に供給される還元剤により選択的にＮＯｘを還元する選択的還元触媒と排気中のＣＯまたはＨＣを還元剤としてＮＯｘを還元する三元触媒との少なくともいずれか一方を含む触媒層４０と、触媒層にオゾン供給するオゾン供給装置３０とを備える排気浄化システムを制御し、内燃機関から排出される排出ＮＯｘ量を取得する成分量取得部５２と、オゾンが供給時に触媒層に吸着されたＮＯｘ量であるオゾン供給時積算吸着量を推定する吸着量推定部５４ａと、排出ＮＯｘ量とオゾン供給時積算吸着量とに基づいて触媒層内のＮＯに対するＮＯ２の成分比を推定する成分比推定部５４ｂと、推定された成分比に基づいて触媒層に供給するオゾン量を制御するオゾン量制御部５５とを備える。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関（２０）の排気管（１２）に配置された触媒層（４０）と、前記触媒層にオゾンを供給するオゾン供給装置（３０）と、を備え、
前記触媒層は、前記排気中の窒素酸化物を浄化する触媒として、前記排気管に供給される還元剤により選択的に窒素酸化物を還元する選択的還元触媒と、前記排気中の一酸化炭素または炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還元する三元触媒との少なくともいずれか一方を含み、前記内燃機関からの排気中の所定成分を前記触媒層により浄化する排気浄化システム（１０）を制御する排気浄化制御装置（５０）であって、
前記内燃機関から排出される窒素酸化物量である排出窒素酸化物量を取得する成分量取得部（５２）と、
前記オゾン供給装置からオゾンが供給されている状態で前記触媒層に吸着された窒素酸化物量の積算値であるオゾン供給時積算吸着量を推定する吸着量推定部（５４ａ）と、
前記排出窒素酸化物量と前記オゾン供給時積算吸着量とに基づいて、前記触媒層内の一酸化窒素に対する二酸化窒素の成分比を推定する成分比推定部（５４ｂ）と、
推定された前記成分比に基づいて、前記触媒層に供給するオゾン量を制御するオゾン量制御部（５５）と、を備える排気浄化制御装置。
【請求項２】
前記触媒層は、前記排気中の未燃焼成分を酸化する酸化触媒と、前記排気中の粒子状成分を浄化する粒子捕集フィルタとの少なくともいずれか一方をさらに含む、請求項１に記載の排気浄化制御装置。
【請求項３】
前記成分比推定部は、前記オゾン供給装置からオゾンが供給されている状態で前記触媒層に吸着された窒素酸化物は、前記二酸化窒素として前記触媒層から脱離すると見なして前記成分比を推定する請求項１または２に記載の排気浄化制御装置。
【請求項４】
前記成分量取得部が取得する前記排出窒素酸化物量に対しての前記触媒層に供給するオゾン量の供給比を設定する供給比設定部（５３）をさらに備え、
前記オゾン量制御部は、
前記触媒層の温度情報が、前記触媒層の温度が所定の温度閾値未満であることを示す状態である場合に、前記供給比に基づいて前記触媒層にオゾンを供給する第１モードでオゾン量を制御し、
前記触媒層の温度情報が、前記触媒層の温度が前記温度閾値以上であることを示す状態である場合に、前記成分比に基づいて前記触媒層にオゾンを供給する第２モードでオゾン量を制御する請求項１〜３のいずれかに記載の排気浄化制御装置。
【請求項５】
前記成分比推定部は、前記第１モードの実行時に前記オゾン供給装置からオゾンが供給されている状態で前記触媒層に吸着された窒素酸化物は、前記第２モードの実行時に二酸化窒素として前記触媒層から脱離すると見なして前記成分比を推定する請求項４に記載の排気浄化制御装置。
【請求項６】
前記オゾン量制御部は、前記成分比に基づいて前記触媒層に供給するオゾン量を制御する際に、物質量比として算出される前記成分比が１以下となるように制御する請求項１〜５のいずれかに記載の排気浄化制御装置。
【請求項７】
前記オゾン量制御部は、前記成分比に基づいて前記触媒層に供給するオゾン量を制御する際に、物質量比として算出される前記成分比が１となるように制御する請求項１〜６のいずれかに記載の排気浄化制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気を浄化する排気浄化システムを制御する排気浄化制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化に用いられる触媒として、選択的還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＳＣＲ）触媒、三元触媒（Ｔｈｒｅｅ  Ｗａｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ：ＴＷＣ）等が知られている。特許文献１に記載されているように、ＳＣＲ触媒を触媒層に備えた排気浄化システムでは、触媒層の上流側において、排気中にオゾンを供給する技術が知られている。オゾンを供給して、排気中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化することにより、一酸化窒素（ＮＯ）に対する二酸化窒素（ＮＯ２）の成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を、好ましい値に制御する。これによって、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘの還元反応による浄化が促進される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−７０１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＳＣＲ触媒等を用いてＮＯｘを還元して浄化する場合には、理論上、ＮＯｘにおける、ＮＯに対するＮＯ２の成分比（ＮＯ２／ＮＯ）が、物質量比において１である場合に、ＮＯｘを速やかに効率よく浄化できる。この成分比より大き過ぎても、小さ過ぎても、ＮＯｘ還元反応によりＮＯｘの浄化効率は低下する。このため、ＮＯｘの還元反応を促進するために、成分比（ＮＯ２／ＮＯ）をより厳密に制御することが求められる。例えば、ＳＣＲ触媒等に一旦吸着されたＮＯｘが脱着することも考慮して、反応場における成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を制御することが求められる。
【０００５】
上記に鑑み、本発明は、ＳＣＲ触媒や三元触媒を触媒層に備えた排気浄化システムに適用され、窒素酸化物の還元反応を促進する排気浄化制御装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、内燃機関の排気管に配置された触媒層と、前記触媒層にオゾンを供給するオゾン供給装置と、を備え、前記触媒層は、前記排気中の窒素酸化物を浄化する触媒として、前記排気管に供給される還元剤により選択的に窒素酸化物を還元する選択的還元触媒と、前記排気中の一酸化炭素または炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還元する三元触媒との少なくともいずれか一方を含む、前記内燃機関からの排気中の所定成分を前記触媒層により浄化する排気浄化システムを制御する排気浄化制御装置を提供する。この排気浄化制御装置は、前記内燃機関から排出される窒素酸化物量である排出窒素酸化物量を取得する成分量取得部と、前記触媒層に吸着された窒素酸化物量の積算値である積算吸着量を推定する吸着量推定部と、前記排出窒素酸化物量と前記積算吸着量とに基づいて、前記触媒層内の一酸化窒素に対する二酸化窒素の成分比を推定する成分比推定部と、推定された前記成分比に基づいて、前記触媒層に供給するオゾン量を制御するオゾン量制御部と、を備える。
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、選択的還元触媒（ＳＣＲ触媒）、三元触媒（ＴＷＣ）にオゾンを供給することにより、各触媒におけるＮＯｘの吸着量を増加させられること、および、各触媒から脱着するＮＯｘにおける成分比（ＮＯ２／ＮＯ）は、オゾン供給装置からオゾンが供給されている状態で各触媒に吸着されたＮＯｘ量に基づいて算出できること、を見出した。
【０００８】
本発明によれば、排気浄化制御装置は、触媒層として、排気管に供給される還元剤により選択的にＮＯｘを還元する選択的還元触媒と、排気中の一酸化炭素または炭化水素を還元剤としてＮＯｘを還元する三元触媒との少なくとも１つを含み、オゾン供給装置を備える排気浄化システムを制御する。排気浄化制御装置は、成分量取得部により排出窒素酸化物量を取得し、吸着量推定部により積算吸着量を推定する。そして、成分比推定部により、排出窒素酸化物量と積算吸着量とに基づいて、触媒層内の一酸化窒素に対する二酸化窒素の成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を推定する。成分比（ＮＯ２／ＮＯ）の推定に際して、積算吸着量を用いることにより、触媒層から脱着するＮＯｘ成分も考慮して、成分比を推定することができる。そして、オゾン量制御部は、この成分比に基づいて、触媒層に供給するオゾン量を制御する。このため、ＳＣＲ触媒等に一旦吸着されたＮＯｘが脱着することも考慮して、反応場における成分比（ＮＯ２／ＮＯ）が適切な値となるように、オゾン量を制御できる。その結果、ＳＣＲ触媒や三元触媒を触媒層に備えた排気浄化システムにおいて、ＮＯｘの還元反応を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係る排気浄化システムの概略図。
【図２】触媒名称と、その別称および具体例を示す表。
【図３】ＳＣＲ触媒に吸着されるＮＯｘ量と供給比との関係を示す図。
【図４】ＤＯＣに吸着されるＮＯｘ量と供給比との関係を示す図。
【図５】アルミナに吸着されるＮＯｘ量と供給比との関係を示す図。
【図６】図６（ａ）はオゾン供給なしの場合のＬＮＴ触媒の表面の顕微ＦＴ−ＩＲイメージング図。図６（ｂ）はオゾン供給ありの場合のＬＮＴ触媒の表面の顕微ＦＴ−ＩＲイメージング図。
【図７】ＳＣＲ触媒から脱着するＮＯｘ量を成分ごとに示す図。
【図８】ＤＯＣから脱着するＮＯｘ量を成分ごとに示す図。
【図９】触媒温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図。
【図１０】第１実施形態に係る排気浄化制御のフローチャート。
【図１１】他の実施形態に係る触媒層の形態を示す概略図。
【図１２】他の実施形態に係る触媒層の形態を示す概略図。
【図１３】触媒層の配置と、オゾンおよび還元剤の供給位置とを例示する図。
【図１４】触媒層の配置と、オゾンおよび還元剤の供給位置とを例示する図。
【図１５】他の実施形態に係る触媒層の形態を示す概略図。
【図１６】触媒層の配置と、オゾンおよび還元剤の供給位置とを例示する図。
【図１７】触媒層の配置と、オゾンおよび還元剤の供給位置とを例示する図。
【図１８】第２実施形態に係る排気浄化制御のフローチャート。
【図１９】第２実施形態の変形例に係る排気浄化制御のフローチャート。
【図２０】第３実施形態に係る排気浄化制御のフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（第１実施形態）
図１に示すように、排気浄化システム１０は、内燃機関２０から排出される排気中の所定成分を触媒層４０により浄化可能なシステムとして構成されている。排気浄化システム１０は、さらに、オゾン供給装置３０と、還元剤供給装置６０とを備えている。
【００１１】
内燃機関２０は、ディーゼルエンジンであり、吸気管１１から吸入した空気は、過給装置１３によって圧縮されて内燃機関２０の燃焼室内に吸入され、この燃焼室内において、燃料噴射弁から噴射された燃料とともに燃焼に供される。
【００１２】
過給装置１３は、吸気管１１に配置された吸気コンプレッサ１４と、排気管１２に配置された排気タービン１５と、吸気コンプレッサ１４と排気タービン１５とを連結する回転軸１６とを備えている。内燃機関２０からの排気により排気タービン１５が回転されると、その回転に伴い吸気コンプレッサ１４が回転され、吸気の過給が行われる。
【００１３】
排気管１２には、排気タービン１５の出口近傍に、排出ＮＯｘセンサ２２が設けられている。排出ＮＯｘセンサ２２は、内燃機関２０において発生したＮＯｘ量を濃度として検出する。排気管１２には、排出ＮＯｘセンサ２２よりも下流側に触媒層４０が配置されている。内燃機関２０からの排気は、排気管１２を通過して触媒層４０において浄化される。排気管１２には、触媒層４０の出口近傍に、触媒後ＮＯｘセンサ２４が設けられている。触媒後ＮＯｘセンサ２４は、触媒層４０によって浄化された後の排気中のＮＯｘ量を濃度として検出する。
【００１４】
触媒層４０は、上流側から順に、第１触媒層４１と、第２触媒層４２とを備えている。第１触媒層４１には、触媒層の温度を検出する触媒温度センサ２３が設置されている。図２に、本明細書における触媒名称と、その別名、および具体例を示す。本明細書では、図２に示す触媒名称は、その別名で称される各触媒を含むものとして取り扱う。
【００１５】
第１触媒層４１としては、少なくとも、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒反応に係るＮＯｘ浄化触媒を含む触媒層が備えられる。具体的には、ＮＯｘ浄化触媒としては、選択的還元触媒（ＳＣＲ触媒）または三元触媒（ＴＷＣ）のうちの一方または双方が含まれる。
【００１６】
ＳＣＲ触媒は、排気管１２に供給される還元剤により選択的にＮＯｘを還元する触媒である。ＳＣＲ触媒において還元剤として用いられる物質の代表例としては、アンモニア（ＮＨ３）、炭化水素（ＨＣ）、水素（Ｈ２）、アルデヒド類（ＲＣＨＯ）を挙げることができる。ＳＣＲ触媒においては、ＮＯｘ（ＮＯ，ＮＯ２）は、還元剤によりＮ２に還元される。還元剤は、酸化されて、その種類によって、水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｎ２等が生成される。なお、アンモニアを還元剤として用いる場合には、排気管１２に尿素水等として供給され、排気管１２内でアンモニアが生成される。
【００１７】
ＳＣＲ触媒としては、例えば、金属酸化物等の担体と、貴金属または卑金属の活性種とを含む触媒が知られている。より具体的には、図２に示すように、還元剤としてアンモニアを用いるＳＣＲ触媒の具体例として、銅（Ｃｕ）や鉄（Ｆｅ）等をカチオン種として含むＺＳＭ５等のゼオライト触媒を例示できる。また、ＨＣ，Ｈ２、ＲＣＨＯを還元剤として用いるＳＣＲ触媒の具体例として、銀（Ａｇ）またはプラチナ（Ｐｔ）をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に担持した触媒を例示できる。
【００１８】
三元触媒は、排気中の一酸化炭素（ＣＯ）または炭化水素（ＨＣ）を還元剤としてＮＯｘを還元する触媒である。三元触媒によれば、例えば下記式（１）〜（３）に示す触媒反応により、ＣＯは二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化され、ＨＣは水（Ｈ２Ｏ）またはＣＯ２に酸化され、ＮＯｘは、窒素（Ｎ２）に還元される。
【００１９】
２ＣＯ＋２ＮＯ→２ＣＯ２＋Ｎ２                          …  （１）
２Ｈ２＋２Ｈ２＋２ＮＯ→２Ｈ２＋２ＮＯ→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２  …  （２）
［ＨＣ］＋ＮＯ→Ｎ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ                    …  （３）
【００２０】
三元触媒としては、例えば、金属酸化物等の担体と、貴金属の活性種とを含む触媒が知られている。より具体的には、図２に示すように、三元触媒の具体例として、プラチナ（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属触媒をアルミナ、セリア／ジルコニア（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２）等に担持した触媒を例示できる。三元触媒は、さらに、助触媒として、酸素貯蔵能を有するセリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ランタニア（Ｌａ２Ｏ３）等を含んでいてもよい。
【００２１】
ＳＣＲ触媒や三元触媒は、ＮＯｘ吸蔵還元型ではないＮＯｘ浄化触媒であり、一般に、ＮＯｘ吸着性が高くなるように調製されない。このため、一般に、ＬＮＴ触媒等と称されるＮＯｘ吸蔵還元型の触媒よりも、ＮＯｘの吸着量が低い。
【００２２】
ＬＮＴ触媒は、内燃機関２０の通常運転時はＮＯｘを触媒上に吸蔵させ、時折、リッチスパイク（燃料を多めに噴射すること）により、排出ガス中の酸素（Ｏ２）を低減させ、かつ、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等を増加させる。そして、吸蔵したＮＯｘと反応させて窒素に還元する。ＬＮＴ触媒としては、例えば、金属酸化物等の担体と、貴金属または卑金属の活性種と、ＮＯｘ吸着種とを含む触媒が用いられている。より具体的には、図２に示すように、ＬＮＴ触媒の具体例として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属種と、ＮＯｘ吸着種としてのバリウム（Ｂａ）やセリウム（Ｃｅ）を含む触媒を例示できる。
【００２３】
ＬＮＴ触媒の別称としては、ＮＳＲ（ＮＯｘ  Ｓｔｒａｇｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒、ＮＡＣ（ＮＯｘ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）、ＤＰＮＲ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ−ＮＯｘ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒等を挙げることができる。本明細書においては、ＬＮＴ触媒という用語は、上記別称で称される各触媒を含む意味で用いる。
【００２４】
第２触媒層４２としては、第１触媒層４１により浄化されなかった成分を除去するための触媒を備えた触媒層が配置される。例えば、第１触媒層４１としてアンモニアを還元剤とするＳＣＲ触媒を用いる場合には、アンモニアスリップ触媒（ａｍｍｏｎｉａ  ｓｌｉｐ  ｃａｔａｌｙｓｔ；ＡＳＣ）等を第２触媒層４２の触媒として用いることが好ましい。ＡＳＣは、酸化触媒であり、主に、排ガス温度が低い時に（例えば、２００℃未満程度）、アンモニアがＳＣＲ触媒をスリップして（すり抜けて）外気中に放出されることを抑制する目的で設置される。ＡＳＣにおいて、アンモニアは、窒素や水、ＮＯｘに変換される。
【００２５】
また、触媒層４０は、さらに、ＮＯｘ浄化触媒以外の触媒を含んでいてもよい。例えば、ディーゼル酸化触媒（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ：ＤＯＣ）を含む触媒層や、ディーゼル微粒子捕集フィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ；ＤＰＦ）を含んでいてもよい。
【００２６】
ＤＯＣは、排気に含まれる粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）中の可溶有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦ）や、排気中のＣＯ及びＨＣを酸化する触媒である。ＤＯＣとしては、例えば、金属酸化物等の担体と、貴金属または卑金属の活性種とを含む触媒が用いられている。図２に示すように、ＤＯＣの代表例としては、Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属触媒をアルミナやゼオライトに担持した触媒を例示できる。排気管１２に配置する場合には、ハニカム構造のアルミナ担体にＰｔ，Ｐｄを担持した形態で用いられることが多い。
【００２７】
ＤＰＦは、排気中の粒子状成分を浄化する触媒を備えた粒子捕集フィルタである。ＤＰＦとしては、例えば、金属酸化物等の担体と、貴金属または卑金属の活性種とを含む触媒が用いられている。図２に示すように、ＤＰＦの代表例としては、Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属触媒をハニカム構造のアルミナに担持した触媒を例示できる。ＤＰＦは、排気中の粒子状物質（Ｐｅｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）をろ過して捕集する。
【００２８】
ＤＰＦの別称としては、ＤＰＲ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）、ＤＰＤ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｄｅｆｕｓｅｒ）、ＣＲＴ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｔｒａｐ、または、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ＣＳＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｓｏｏｔ  Ｆｉｌｔｅｒ）等を挙げることができる。本明細書においては、ＤＰＦという用語は、上記別称で称される各触媒を含む意味で用いる。
【００２９】
ＤＯＣまたはＤＰＦに代えて、ＮＯｘ吸着（Ｐａｓｓｉｖｅ  ＮＯｘ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＰＮＡ）触媒を配置してもよい。ＰＮＡ触媒としては、例えば、金属酸化物等の担体と、ＮＯｘ吸着種とを含む触媒が用いられている。図２に示すように、ＰＮＡ触媒の具体例としては、ＬＮＴ触媒に対して、還元剤であるＲｈを含まない構造を有する触媒を例示できる。
【００３０】
本実施形態では、以下、第１触媒層４１として、アンモニアを還元剤とするＳＣＲ触媒を用い、第２触媒層４２として、ＡＳＣを用いた場合を例示して説明する。
【００３１】
オゾン供給装置３０は、エアポンプ３２と、オゾン生成器３３とを備えている。エアポンプ３２は、例えば電動ポンプであって、外部から吸入した空気を加圧してオゾン生成器３３に送風することができる。エアポンプ３２の出口には、空気量センサ３５が設けられており、エアポンプ３２からオゾン生成器３３に送風する空気の流量を検出することができる。
【００３２】
オゾン生成器３３は、オゾン供給管３１を介して接続されている。オゾン供給管３１は、触媒層４０の上流側かつ排出ＮＯｘセンサ２２の下流側となる位置において、排気管１２に接続されている。オゾン供給管３１の先端には、オゾン供給口３７が設けられており、オゾン供給口３７は、排気管１２の内部に挿入されている。オゾン供給管３１には、排気管１２からの排気の逆流を抑制する目的で、開閉弁３４が設けられている。開閉弁３４は、排気管１２に対するオゾン供給時には開放され、オゾン供給の停止時には閉鎖される。
【００３３】
オゾン生成器３３は、ハウジング内に複数の電極板を備えている。エアポンプ３２からオゾン生成器３３に供給された空気が複数の電極板の間を通過する際に、複数の電極板間に高電圧が印加されて放電が起こることにより、オゾン（Ｏ３）を生成することができる。オゾン生成器３３により生成されたオゾンは、オゾン供給管３１を介して、オゾン供給口３７から排気管１２中に供給される。オゾン供給口３７は、触媒層４０の上流側において排気管１２に挿入されており、オゾンは触媒層４０の上流側に供給される。
【００３４】
還元剤供給装置６０は、インジェクタ６１と、タンク６２と、還元剤供給管６３と、ポンプ６４とを備えている。インジェクタ６１は、触媒層４０およびオゾン供給管３１の上流側かつ排出ＮＯｘセンサ２２の下流側となる位置において、排気管１２に接続されている。タンク６２には、還元剤を含む液体として、尿素水（尿素水溶液）が貯留されている。還元剤供給管６３は、インジェクタ６１とタンク６２とを接続し、ポンプ６４は、還元剤供給管６３に設けられている。ポンプ６４を駆動することにより、タンク６２に貯留された尿素水が還元剤供給管６３を通過してインジェクタ６１に供給され、インジェクタ６１から排気管１２内に尿素水を噴射することができる。
【００３５】
インジェクタ６１から噴射された尿素水の液滴は壁面に衝突して微細化、もしくは壁面に付着して蒸発した後に、下記式（４）に示す熱分解反応、下記式（５）に示す加水分解により、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）からアンモニアへと変化し、第１触媒層４１に供給される。
【００３６】
ＣＯ（ＮＨ２）２→ＮＨ３＋ＨＮＣＯ  …  （４）
ＨＮＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ３＋ＣＯ２    …  （５）
【００３７】
第１触媒層４１において、ＳＣＲ触媒により、下記式（６）〜（８）に示す触媒反応が起こる。これによって、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘが還元され、窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）に変化する。なお、下記式（６）は、Ｆａｓｔ反応、式（７）はＳｔａｎｄａｒｄ反応、式（８）はＳｌｏｗ反応と呼ばれる。
【００３８】
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ  …  （６）
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ  …  （７）
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ    …  （８）
【００３９】
排出ＮＯｘセンサ２２、触媒温度センサ２３、触媒後ＮＯｘセンサ２４、および空気量センサ３５の検出値は、ＥＣＵ５０に出力される。ＥＣＵ５０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を含むマイクロコンピュータを主体として構成された電子制御ユニットであり、ＲＯＭに記憶された各種の制御プログラムを実行することで、前述した各種センサの検出信号に基づいて、内燃機関２０および排気浄化システム１０の各種制御を実行する。ＥＣＵ５０は、内燃機関２０の燃焼制御を実行する機能を有するとともに、オゾン供給装置３０からのオゾン供給量制御、および、還元剤供給装置６０からの還元剤供給量制御を実行する制御装置としての機能を有する。
【００４０】
ＥＣＵ５０は、温度情報取得部５１と、成分量取得部５２と、供給比設定部５３と、推定部５４と、オゾン量制御部５５と、燃焼制御部５６と、を備えている。
【００４１】
温度情報取得部５１は、触媒層４０を構成する各触媒層の温度情報をそれぞれ取得する。温度情報取得部５１によって取得された温度情報は、ＥＣＵ５０に記憶されてもよい。各触媒層の温度情報は、各触媒層に設置された温度センサ（例えば、触媒温度センサ２３）により検出される温度の検出値であってもよいし、推定値であってもよい。
【００４２】
温度情報取得部５１は、第１触媒層４１の温度に関連する他のパラメータを温度情報として取得してもよい。第１触媒層４１の温度に関連する他のパラメータとしては、例えば、第１触媒層４１の昇温開始時からの経過時間、内燃機関２０の暖機の完了、内燃機関２０の冷却戻り水の水温、内燃機関２０の始動時からの燃料消費量、経過時間、走行距離等を挙げることができる。
【００４３】
成分量取得部５２は、排気中に含まれる各成分の成分量の検出値または推定値を取得する。成分量取得部５２は、内燃機関２０から排出される排気中の窒素酸化物量（ＮＯｘ量）である排出ＮＯｘ量を取得する。また、触媒層４０を通過後の排気中のＮＯｘ量である触媒後ＮＯｘ量を取得する。成分量取得部５２は、例えば、排出ＮＯｘ量および触媒後ＮＯｘ量として、それぞれ、排出ＮＯｘセンサ２２によりおよび触媒後ＮＯｘセンサ２４により検出される排気中のＮＯｘ成分量を取得してもよい。成分量取得部５２によって取得されたデータは、ＥＣＵ５０に記憶されてもよい。
【００４４】
供給比設定部５３は、オゾン量制御部５５が第１モードでオゾンを供給する際に用いるパラメータである供給比を設定する。供給比は、成分量取得部５２が取得するＮＯｘ量に対しての触媒層４０に供給するオゾン量の供給比として算出される。例えば、触媒層４０に供給されるＮＯｘの物質量をＮｋ１、オゾンの物質量をＮｋ２とすると、物質量比として算出される供給比Ｋは、下記式（９）により表すことができる。
【００４５】
Ｋ＝Ｎｋ２／Ｎｋ１  …  （９）
【００４６】
第１モードにおいて、触媒層４０にオゾンを供給する際には、その供給比は、物質量比で算出して等倍以上であることが好ましく、３倍以上であることが特に好ましい。すなわち、上記式（９）に示す供給比Ｋは、Ｋ≧１であることが好ましく、Ｋ≧３であることが特に好ましい。供給比Ｋは、ＥＣＵ５０に記憶されていてもよい。
【００４７】
推定部５４は、温度情報取得部５１、成分量取得部５２等により取得された各種データに基づいて、触媒層４０の状態に関するパラメータの推定値を算出する。推定部５４は、吸着量推定部５４ａと、成分比推定部５４ｂとを備えている。
【００４８】
吸着量推定部５４ａでは、排気中のＮＯｘ量と、触媒後のＮＯｘ量とに基づいて、触媒層４０に吸着されたＮＯｘ量を推定する。吸着量推定部５４ａでは、排気浄化システム１０の状態ごとに区別して、触媒層４０に吸着されたＮＯｘ量を推定することができる。例えば、オゾン供給装置３０からオゾンが供給されている状態で触媒層４０に吸着されたＮＯｘの積算値であるオゾン供給時積算吸着量を、オゾンが供給されていない状態で触媒層４０に吸着されたＮＯｘの積算吸着量と区別して、推定することができる。また、第１モードと第２モードとを区別して、それぞれＮＯｘの積算吸着量を推定することができる。さらには、各モードにおいて、それぞれ、オゾン供給時積算吸着量を区別して算出することができる。
【００４９】
成分比推定部５４ｂは、成分量取得部５２が取得する排出ＮＯｘ量と、吸着量推定部５４ａが推定するオゾン供給時積算吸着量とに基づいて、触媒層４０内の一酸化窒素（ＮＯ）に対する二酸化窒素（ＮＯ２）の成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を推定する。例えば、触媒層４０におけるＮＯの物質量をＮｎ１、ＮＯ２の物質量をＮｎ２とすると、物質量比として算出される成分比Ｓは、下記式（１０）により表すことができる。
【００５０】
Ｓ＝Ｎｓ２／Ｎｓ１  …  （１０）
【００５１】
触媒層４０におけるＮＯおよびＮＯ２の物質量は、下記式（１１）（１２）に示すように、触媒層４０に供給される排気中に含まれるＮＯ、ＮＯ２の物質量Ｎｓ１１、Ｎｓ２１と、触媒層４０に吸着されたＮＯｘ由来のＮＯ、ＮＯ２の物質量Ｎｓ１２、Ｎｓ２２から推算できる。
【００５２】
Ｎｓ１＝Ｎｓ１１＋Ｎｓ１２  …  （１１）
Ｎｓ２＝Ｎｓ２１＋Ｎｓ２２  …  （１２）
【００５３】
本発明者は、触媒層４０としてＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣ，ＤＰＦ、ＬＮＴ触媒、ＰＮＡ触媒が用いられている場合には、触媒層４０にオゾンを供給することにより、各触媒におけるＮＯｘの吸着量を増加させられることを新たな知見として見出した。また、オゾンが供給されている状態で触媒層４０に吸着されたＮＯｘは、ＮＯ２として触媒層４０から脱離することを新たな知見として見出した。
【００５４】
まず、オゾンを供給することにより、各触媒におけるＮＯｘの吸着量を増加させられることについて、図３〜図６を参照して説明する。図３は、ＮＯｘの吸着／昇温脱離（ＴＰＤ）試験により得られた、ＳＣＲ触媒に供給されたＮＯｘの吸着率（％）と、ＳＣＲ触媒に蓄積するＮＯｘ量との関係を示す図である。なお、試料としては、基材がコージェライト、コート材がゼオライト、活性種がＣｕ、ＦｅであるＳＣＲ触媒を用いた。また、ＮＯｘの吸着時には、試料温度を１００℃とし、成分としてＮＯ；１００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ；３ｖｏｌ％、Ｏ２；１０ｖｏｌ％、ＣＯ２；３ｖｏｌ％を含むＮ２バランスの供給ガスを空間速度ＳＶ；４７０００（１／ｈ）で２０分間供給した。ＮＯｘの昇温脱離時には、成分としてＯ２を１０ｖｏｌ％含むＮ２バランスの供給ガスを空間速度ＳＶ；４７０００（１／ｈ）を供給し、１００℃から５５０℃まで２０分間で昇温した。
【００５５】
図３において、参照番号１は、上記式（９）においてＫ＝１とした場合を示し、参照番号３は、上記式（９）において、Ｋ＝３とした場合を示し、参照番号５は、オゾンを供給しなかった場合（すなわちＫ＝０）である場合を示す。また、縦軸に示す吸着率Ｙ（％）は、下記式（１３）に基づいて算出した。なお、Ｃｎｉは触媒上流のガス中のＮＯｘ濃度を示し、Ｃｎｏは触媒下流のガス中のＮＯｘ濃度を示す。
【００５６】
Ｙ＝１００×（Ｃｎｉ−Ｃｎｏ）／Ｃｎｉ  …  （１３）
【００５７】
参照番号５に示すように、オゾン供給を行わない場合では、ＮＯｘの吸着率は、ほぼ零であった。これに対し、参照番号１，３に示すように、オゾン供給を行った場合には、ＳＣＲ触媒に供給比Ｋ＝１でオゾン供給を行うことにより、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ吸着率を４０〜５０％まで向上させることができた。さらに、ＳＣＲ触媒に供給比Ｋ＝３でオゾン供給を行うことにより、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ吸着率を９０％以上まで向上させることができた。すなわち、図３に示すように、オゾンを供給しない場合には、ＮＯｘ浄化率が殆ど零であるＳＣＲ触媒に対して、オゾンを供給することによってＮＯｘ浄化率を向上させることができることが、本発明者により新たな知見として見出された。
【００５８】
また、図４は、試料として、基材がコージェライト、コート材がアルミナ、活性種がＰｔ、ＰｄであるＤＯＣを用い、同様にＮＯｘの吸着／昇温脱離試験を行うことにより得られた試験結果を示す図である。図３において、参照番号４は、上記式（９）において、Ｋ＝３とした場合を示し、参照番号２は、オゾンを供給しなかった場合（すなわちＫ＝０）である場合を示す。
【００５９】
参照番号２に示すように、オゾン供給を行わない場合では、ＮＯｘの吸着率は、ほぼ零であった。これに対し、参照番号４に示すように、ＤＯＣに供給比Ｋ＝３でオゾン供給を行うことにより、ＤＯＣにおけるＮＯｘ吸着率を８０％以上まで向上させることができた。すなわち、図４に示すように、オゾンを供給しない場合には、ＮＯｘ浄化率が殆ど零であるＤＯＣに対して、オゾンを供給することによってＮＯｘ浄化率を向上させることができることが、本発明者により新たな知見として見出された。
【００６０】
供給比Ｋ＝１とした場合には、排気中のＮＯｘの物質量の全量に対して等倍のオゾンが供給されるため、下記式（１４）に示す反応により、オゾンによって排気中のＮＯｘ中の一酸化炭素（ＮＯ）を二酸化炭素（ＮＯ２）に酸化させるためには十分な供給量であると推察される。しかしながら、図３に示すように、ＳＣＲ触媒においては、供給比Ｋ＝１ではＮＯｘ吸着率は４０〜５０％であり、供給比Ｋ＝３にした場合に、ＮＯｘ吸着率を１００％に近い値まで高くすることができることが、下記式（１４）からは予測し得ない新たな知見として見出された。また、図４に示すように、ＤＯＣにおいても、供給比Ｋ＝３にした場合に、ＮＯｘ吸着率を８０％以上に高くすることができることが、新たな知見として見出された。
【００６１】
ＮＯ+Ｏ３→ＮＯ２+Ｏ２  …  （１４）
【００６２】
図３，４に示すように、オゾン供給モードにおいて、ＮＯｘ吸着率を確保するためには、触媒層４０にオゾンを供給する際の供給比は、物質量比で算出して等倍以上に設定されることが好ましく、３倍以上に設定されることが特に好ましい。すなわち、ＮＯｘ吸着率を確保するためには、上記式（９）に示す供給比Ｋを、Ｋ≧１の範囲で設定することが好ましく、Ｋ≧３の範囲で設定することが特に好ましい。また、供給比Ｋが、等倍〜３倍程度の範囲内では、供給比Ｋの増加に伴いＮＯｘ吸着率が向上していることから、供給するオゾン量に対して、効率よくＮＯｘ吸着率を向上させるためには、供給比Ｋは、等倍〜３倍程度の範囲内で設定されることが好ましい。すなわち、供給するオゾン量に対して効率よくＮＯｘ吸着率を向上させるためには、上記式（９）に示す供給比Ｋを、１≦Ｋ≦３の範囲で設定することが好ましい。供給比Ｋは、ＥＣＵ５０に記憶されていてもよい。
【００６３】
供給比Ｋが等倍〜３倍程度の範囲内において、供給比Ｋの増加に伴いＮＯｘ吸着率が向上する理由は、下記式（１５）に示す反応により三酸化窒素（ＮＯ３）が生成し、ＳＣＲ触媒、ＤＯＣの担体として用いられるアルミナ等の金属酸化物に吸着されたためであると推察される。等倍を超える供給比Ｋでオゾンを供給することにより、下記式（１５）に示す反応が促進され、ＮＯ３の生成が促進される。ＮＯ３は、ＮＯ２よりもさらに酸性度が高いため、金属酸化物に吸着され易い。このため、ＮＯ３の生成を促進することにより、ＮＯｘ吸着種として用いられる塩基性が高い金属酸化物（例えば酸化バリウム；ＢａＯ）と比較して塩基性が低い金属酸化物（例えば、アルミナ）によって吸着され易くなり、ＮＯｘ浄化率を向上させられることができたと推察される。
【００６４】
ＮＯ２+Ｏ３→ＮＯ３+Ｏ２  …  （１５）
【００６５】
アルミナ等の金属酸化物のＮＯｘ吸着能に対するオゾン供給の影響について、さらに実験により検証した。図５は、試料として、コート材に組成として含まれるアルミナを用い、同様にＮＯｘの吸着／昇温脱離試験を行うことにより得られた試験結果を示す図である。図５は、上記式（９）において、Ｋ＝３とした場合を示している。アルミナに供給比Ｋ＝３でオゾン供給を行った場合にも、ＮＯｘ吸着率を８０％以上まで向上させることができた。図４の結果から、ＮＯｘ浄化率が殆ど零であるアルミナに対して、オゾンを供給することによってＮＯｘ浄化率を向上させることができることが明らかとなった。
【００６６】
図６は、基材がコージェライト、コート材がアルミナ、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属種と、ＮＯｘ吸着種としてのＢａであるＬＮＴ触媒の表面を顕微ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換分光）イメージング法により分析した結果を示す図である。顕微ＦＴ−ＩＲイメージング法とは、二次元アレイ（Ｆｏｃａｌ  Ｐｌａｎｅ  Ａｒｒａｙ；ＦＰＡ）検出器を用いて、２次元測定を行い、化合物に特徴的な官能基の分布などを可視化する手法である。図６（ａ）は、オゾンを供給しない場合を示しており、図６（ｂ）は、オゾンを供給した場合を示している。図６においては、分かり易くするため、Ｂａの存在領域（丸で囲われた領域）およびアルミナの存在領域を表示している。
【００６７】
図６（ａ）に示すように、オゾンを供給しなかった場合には、Ｂａの存在領域においてはＮＯｘが吸着されている一方で、アルミナの存在領域においては、ＮＯｘが殆ど吸着されていなかった。これに対し、図６（ｂ）に示すように、オゾンを供給した場合には、アルミナの存在領域においても、ＮＯｘが吸着されていた。図６に示す結果から、アルミナは、オゾンを供給しない場合にはＮＯｘをあまり吸着しない一方で、オゾンを供給することにより、ＮＯｘの吸着量が増大することが明らかとなった。
【００６８】
図５，６の実験結果から、オゾンを供給することにより、ＳＣＲ触媒、ＤＯＣのＮＯｘ吸着能が向上する効果は、担体に含まれるアルミナに代表される金属酸化物のＮＯｘ吸着能が向上するためであることが明らかとなった。また、図６に示すように、ＮＯｘ吸着種として用いられるＢａＯにおいても、オゾンを供給することにより、ＮＯｘの吸着能がより向上することが明らかとなった。この結果より、ＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣ，ＤＰＦ、ＬＮＴ触媒、ＰＮＡ触媒において一般に担体等として用いられる金属酸化物において、上記式（１４）に示す反応を促進させるために十分なオゾン量を供給することにより、排気中のＮＯｘの浄化率を向上させる効果が得られることが明らかとなった。
【００６９】
特に、ＮＯｘ吸着種として用いられる塩基性が高い金属酸化物と比較して塩基性が低く、ＮＯ２の吸着能があまり高くない金属酸化物において、上記式（１５）に示す反応を促進させるために十分なオゾン量を供給することによって、より顕著にＮＯｘの吸着能を向上させることができることが明らかとなった。このような塩基性が比較的低い金属酸化物の具体例としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア等を例示することができる。アルミナ、チタニア、ジルコニア等の塩基性が比較的低い金属酸化物、および、この酸化物を組成として含む複合金属酸化物やセラミックス（例えば、コージェライト、ゼオライト、セリア／ジルコニア等）を含むＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣ，ＤＰＦ、ＬＮＴ触媒、ＰＮＡ触媒において、上述のオゾン供給によりＮＯｘ吸着量を向上させる効果と、その結果として得られるＮＯｘ浄化率を向上させる効果とを顕著に得ることができる。
【００７０】
次に、オゾンが供給されている状態で触媒層４０に吸着されたＮＯｘは、ＮＯ２として触媒層４０から脱離することについて、図７および図８を参照して説明する。図７は、ＳＣＲ触媒を試料としてＮＯｘの吸着／昇温脱離（ＴＰＤ）試験を行った結果である。各図において横軸は触媒温度であり、縦軸は、図７（ａ）はＮＯｘの脱着量を示し、図７（ｂ）はＮＯの脱着量を示し、図７（ｃ）はＮＯ２の脱着量を示している。参照番号１は、オゾンを供給しない状態でＳＣＲ触媒にＮＯｘを吸着させた場合を示し、参照番号３は、オゾンを供給している状態でＳＣＲ触媒にＮＯｘを吸着させた場合を示している。なお、試料としては、基材がコージェライト、コート材がゼオライト、活性種がＣｕ、ＦｅであるＳＣＲ触媒を用いた。また、ＮＯｘの吸着時には、試料温度を１００℃とし、成分としてＮＯ；１００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ；３ｖｏｌ％、Ｏ２；１０ｖｏｌ％、ＣＯ２；３ｖｏｌ％を含むＮ２バランスの供給ガスを空間速度ＳＶ；４７０００（１／ｈ）で２０分間供給した。ＮＯｘの昇温脱離時には、成分としてＯ２を１０ｖｏｌ％含むＮ２バランスの供給ガスを空間速度ＳＶ；４７０００（１／ｈ）を供給し、１００℃から５５０℃まで２０分間で昇温した。また、オゾン供給時の供給比Ｋは、Ｋ＝３であった。
【００７１】
図７（ａ）に示すように、オゾンを供給しない場合には、ＳＣＲ触媒から脱着するＮＯｘは殆ど零であるのに対し、オゾンを供給した場合には、ＳＣＲ触媒からＮＯｘの脱着が検出された。この結果は、オゾンを供給しない状態では、ＮＯｘを殆ど吸着しないＳＣＲ触媒であっても、オゾンを供給している状態では、ＮＯｘを吸着することができたことを示している。
【００７２】
図７（ｂ）（ｃ）に示すように、オゾンの供給の有無に関わらず、ＳＣＲ触媒から脱着するＮＯは殆ど零であるのに対し、オゾンを供給した場合には、ＳＣＲ触媒からＮＯ２が脱着することが分かった。なお、図７（ａ）に示すＮＯｘの脱着量と、図７（ｃ）に示すＮＯ２の脱着量とは、物質量に換算してほぼ同等であった。図７に示すように、触媒層４０としてＳＣＲ触媒や三元触媒が用いられている場合には、オゾンが供給されている状態で触媒層４０に吸着されたＮＯｘは、ＮＯ２として触媒層４０から脱離することが新たな知見として見出された。
【００７３】
また、図８は、試料として、基材がコージェライト、コート材がアルミナ、活性種がＰｔ、ＰｄであるＤＯＣを用い、同様にＮＯｘの吸着／昇温脱離試験を行うことにより得られた結果を示す。図７と同様に、各図において横軸は触媒温度であり、縦軸は、図８（ａ）はＮＯｘの脱着量を示し、図８（ｂ）はＮＯの脱着量を示し、図８（ｃ）はＮＯ２の脱着量を示している。参照番号２は、オゾンを供給しない状態でＳＣＲ触媒にＮＯｘを吸着させた場合を示し、参照番号４は、オゾンを供給している状態でＳＣＲ触媒にＮＯｘを吸着させた場合を示している。
【００７４】
図８（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＤＯＣを試料として用いた場合にも、ＳＣＲ触媒と同様の結果が得られた。すなわち、オゾンを供給しない場合には、ＤＯＣから脱着するＮＯｘは殆ど零であるのに対し、オゾンを供給した場合には、ＤＯＣからＮＯｘの脱着が検出された。また、オゾンの供給の有無に関わらず、ＤＯＣから脱着するＮＯは殆ど零であるのに対し、オゾンを供給した場合には、ＤＯＣからＮＯ２が脱着することが分かった。さらには、図８（ａ）に示すＮＯｘの脱着量と、図８（ｃ）に示すＮＯ２の脱着量とは、物質量に換算してほぼ同等であった。
【００７５】
図３〜６に示すように、オゾンを供給することにより、排気中のＮＯｘをＮＯ３に変化させる反応が促進され、このＮＯ３が、ＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣ，ＤＰＦ、ＬＮＴ触媒、ＰＮＡ触媒において一般に担体として用いられる金属酸化物に吸着されることが明らかになった。そして、図７および図８に示すように、ＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣ，ＤＰＦ、ＬＮＴ触媒、ＰＮＡ触媒において金属酸化物に吸着されたＮＯ３は、ＮＯ２として触媒層４０から脱離することが明らかになった。すなわち、オゾンが供給されている状態でＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣ，ＤＰＦ、ＬＮＴ触媒、ＰＮＡ触媒に吸着されたＮＯｘは、触媒層４０から脱着する際には、ＮＯ２として脱着するという新たな知見が見出された。
【００７６】
上記に説明した知見を用いて、成分比推定部５４ｂは、成分比（ＮＯ２／ＮＯ）の推定に際して、オゾンが供給されている状態で触媒層４０に吸着されたＮＯｘは、ＮＯ２として触媒層４０から脱離すると見なすように構成されている。具体的には、例えば、上記式（１１）（１２）において、触媒層４０に吸着されたＮＯｘ由来のＮＯの物質量Ｎｓ１２を零と見なし、ＮＯ２の物質量Ｎｓ２２を、吸着量推定部５４ａが推定したオゾン供給時積算吸着量を物質量に換算した値に等しいと見なして、Ｎｓ１およびＮｓ２を算出する。これによって、ＳＣＲ触媒等に一旦吸着されたＮＯｘが脱着することも考慮して、反応場における成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を算出することができる。
【００７７】
オゾン量制御部５５は、オゾン供給装置３０から触媒層４０に供給されるオゾン量を制御する。排気管１２にオゾン供給を行う場合には、オゾン生成器３３において放電板に電圧が印加され、オゾンが生成される。オゾンが生成される状態下で、エアポンプ３２が駆動され、かつ開閉弁３４が開放されることにより、オゾン生成器３３を通過する空気と共にオゾンが排気管１２内に流入する。
【００７８】
オゾン量制御部５５は、エアポンプ３２が送風する空気量と、放電板に印加する電圧とを制御することにより、オゾン量を制御する。エアポンプ３２が送風する空気量は、空気量センサ３５の検知値に基づいて、エアポンプ３２を制御することにより調整できる。また、オゾン生成器３３におけるオゾンの生成を停止したり、開閉弁３４を閉止したりする制御により、触媒層４０へのオゾンの供給を停止することができる。
【００７９】
オゾン量制御部５５は、第１触媒層４１の温度情報に基づいて、第１モードと第２モードとを切り替えて、オゾン供給装置３０を制御する。オゾン量制御部５５は、第１触媒層４１の温度情報が、第１触媒層４１の温度が所定の温度閾値未満であることを示す状態である場合に、第１モードでオゾン供給装置３０を制御する。すなわち、供給比Ｋに基づいて、触媒層４０に供給するオゾン量を制御する。
【００８０】
オゾン量制御部５５は、第１触媒層４１の温度情報が、第１触媒層４１の温度が所定の温度閾値以上であることを示す状態である場合に、第２モードでオゾン供給装置３０を制御する。すなわち、成分比Ｓに基づいて、触媒層４０に供給するオゾン量を制御する。
【００８１】
なお、温度閾値は、例えば、触媒層４０に含まれる所定の触媒の活性温度ＴＡに設定することができる。より具体的には、第１触媒層４１に配置されるＳＣＲ触媒もしくは三元触媒の活性温度ＴＡに設定してもよい。
【００８２】
なお、活性温度ＴＡとは、触媒のＮＯｘ浄化能力（触媒の有する最大浄化能力を１００％とする指標）が高確率（例えば９０％程度）となる温度である。図９に示すように、ＳＣＲ触媒や三元触媒においては、触媒温度がＴ１程度までの低温域では触媒活性が殆ど無い。そして、低温域から触媒温度が上昇するに際し、触媒温度Ｔ１〜Ｔ２に示す中温域において、触媒活性が著しく上昇して高確率に達する。そして、触媒温度がＴ２に達した後の高温域において、触媒活性は略一定となる。例えば、触媒活性の著しい上昇が完了した触媒温度Ｔ２を活性温度ＴＡとして用いることができる。
【００８３】
第１モードは、触媒層４０のＮＯｘ浄化触媒における反応活性が低い温度範囲で実行される。具体的には、第１モードは、ＮＯｘの還元反応が殆ど起こらない、触媒温度がＴ１程度までの低温域と、ＮＯｘの還元反応における触媒活性が十分に高くない、触媒温度がＴ１〜Ｔ２程度までの中温域において実行される。このため、第１モードは、主にＮＯｘを触媒層４０のＳＣＲ触媒に吸着させることによって、ＮＯｘの浄化率を確保する。
【００８４】
ＮＯｘを吸着して浄化するために、第１モードでは、オゾン量制御部５５は、算出した供給比Ｋとなるように、触媒層４０に供給されるＮＯｘ量やオゾン量を制御する。第１モードにおいては、触媒層４０に供給されるＮＯｘに含まれるＮＯ，ＮＯ２の成分比を考慮することなく、ＮＯｘ全体の成分量と、オゾン量との供給比を調整する。
【００８５】
第１モードにおいては、吸着量推定部５４ａが推定する、触媒層４０における積算吸着量が所定の吸着量閾値以下である場合に、触媒層４０へのオゾンの供給を行うことを決定するようにしてもよい。具体的には、例えば、ＮＯｘ吸着率の目標値Ｙ１を設定し、ＮＯｘ吸着率がＹ１以上となるＮＯｘ量の最大値を吸着量閾値Ｘ１として設定する。そして、積算吸着量が吸着量閾値Ｘ１以下である場合に、オゾンの供給を許可する。これによって、ＮＯｘ吸着率がＹ１以上である範囲において、オゾンの供給を行うように制御することができる。
【００８６】
第２モードは、触媒層４０のＮＯｘ浄化触媒における反応活性が高い温度範囲で実行される。このため、第２モードは、主にＮＯｘを触媒層４０のＳＣＲ触媒により還元することによって、ＮＯｘの浄化率を確保する。
【００８７】
ＮＯｘを還元して浄化するために、第２モードでは、オゾン量制御部５５は、成分比Ｓに基づいて、触媒層４０に供給するオゾン量を制御する。具体的には、目標となる成分比Ｓｔを設定し、成分比Ｓが目標成分比Ｓｔとなるように、オゾンを供給する量を決定する。目標成分比Ｓｔとするための触媒層４０に供給される排気中のＮＯ，ＮＯ２の物質量である目標物質量をＮｓｔ１１、Ｎｓｔ２１とすると、目標物質量Ｎｓｔ１１、Ｎｓｔ２１は、下記式（１６）から算出できる。
【００８８】
Ｓｔ＝（Ｎｓｔ２１＋Ｎｓ２２）／Ｎｓｔ１１  …  （１６）
【００８９】
下記式（１７）に示すように、排気中に供給したオゾン量と同じ物質量だけ、ＮＯがＮＯ２に変化する。従って、内燃機関２０から排出される排気中のＮＯ，ＮＯ２の物質量比が、オゾンを供給することにより目標物質量比Ｎｓｔ２１／Ｎｓｔ１１となるように、オゾン量を制御する。
【００９０】
ＮＯ+Ｏ３→ＮＯ２+Ｏ２  …  （１７）
【００９１】
目標成分比Ｓｔは、触媒層４０において目標とするＮＯｘの浄化率に基づいて設定することができる。例えば、予め実験やシミュレーションを行う等により、触媒層４０における成分比Ｓと、触媒層４０におけるＮＯｘ浄化率との関係を調べ、目標ＮＯｘ浄化率に対して目標成分比Ｓｔを設定してもよい。予め調べたＮＯｘ浄化率と目標成分比Ｓｔとの関係は、データテーブルや数式としてＥＣＵ５０に予め記憶されていてもよい。
【００９２】
ＳＣＲ触媒や三元触媒を用いてＮＯｘを還元して浄化する場合には、上記式（６）に示すｆａｓｔ反応が主反応となるようにすることにより、ＮＯｘを速やかに効率よく浄化できる。ｆａｓｔ反応では、ＮＯとＮＯ２の量論比は１であるため、目標成分比Ｓｔは、１程度となるように制御することが好ましい。
【００９３】
または、ｆａｓｔ反応を主反応とし、かつ、上記式（８）に示すｓｌｏｗ反応を抑制する観点から、ＮＯ２の物質量がＮＯを超えないように制御してもよい。すなわち、目標成分比ＳｔをＳｔ≦１となる条件下で、できるだけ１に近い値に制御するようにしてもよい。
【００９４】
例えば、特許文献１のように、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘの還元反応を促進する目的で、上記式（６）に示すＦａｓｔ反応が主反応となるように、ＳＣＲ触媒の上流側で排気中にオゾンを供給する技術が知られている。この技術では、ＳＣＲ触媒に供給される排気中のＮＯｘ中の成分比（ＮＯ２／ＮＯ）が物質量比において１となるように、オゾンの供給量を制御する。具体的には、オゾンを供給することにより、上記式（１７）に示す反応によりＮＯをＮＯ２に変化させ、成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を物質量比で１に制御する。このため、オゾン供給量は、ＮＯ２に変化させたいＮＯの物質量に等しくなるように制御される。例えば、排気中のＮＯ２、ＮＯの物質量を個別に検出または推定し、成分比（ＮＯ２／ＮＯ）が物質量比において１となるように、供給するオゾン量を算出し、制御する。
【００９５】
また、オゾンは、ＳＣＲ触媒等におけるＮＯｘの還元反応を促進する目的で供給されるため、中温域において供給される。低温域では、触媒層４０においてＮＯｘ還元反応が殆ど起こらないため、ＳＣＲ触媒に供給される排気中の成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を物質量比において１に制御しても、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ還元反応を促進する効果が殆ど得られない。このため、従来のように、ＳＣＲ触媒等におけるＮＯｘの還元反応を促進する目的でオゾンを供給する場合には、低温域においては、オゾンは供給されない。
【００９６】
これに対し、本実施形態に係る第１モードでは、触媒層４０におけるＮＯｘ還元反応を促進する目的ではなく、触媒層４０にＮＯｘを吸着させる目的で、触媒層４０に供給するオゾン量を制御する。このため、供給比設定部５３は、触媒層４０において吸着させたいＮＯｘの総量に基づいて供給するオゾン量を算出するように構成されており、その内訳であるＮＯ２、ＮＯの個別の物質量の検出値または推定値を取得する必要がない。また、触媒層４０にＮＯｘを吸着させる目的でオゾン供給量を制御するため、供給比設定部５３およびオゾン量制御部５５は、従来のように中温域だけではなく、触媒活性が殆ど得られない低温域においても、触媒層４０にオゾンを供給するように構成されている。
【００９７】
また、本実施形態に係る第２モードでは、オゾンを供給することにより、上記式（１７）に示す反応によりＮＯをＮＯ２に変化させ、成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を制御する点においては、特許文献１と共通している。しかしながら、本実施形態に係る第２モードでは、低温域または中温域において触媒層４０に一旦吸着されたＮＯｘが脱着することも考慮して、反応場における成分比（ＮＯ２／ＮＯ）が適切な値となるように、オゾン量を制御できる点において、特許文献１と相違している。本実施形態によれば、第１モードにおいて、オゾンが供給されている状態で触媒層４０に吸着されたＮＯｘ（より具体的にはＮＯ３）は、第２モードにおいて、触媒層４０から脱着する際には、ＮＯ２として脱着するという新たな知見に基づいて、第２モードで実行されるＮＯｘの選択的還元反応の反応場における成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を、より適正に制御できるという特許文献１からは予期し得ない顕著な効果を得ることができる。
【００９８】
燃焼制御部５６は、内燃機関２０の燃焼状態を制御する。燃焼制御部５６は、排出ＮＯｘセンサ２２の検出値に基づいて、内燃機関２０に供給する燃料や空気の量やタイミング等を制御することにより、排気中のＮＯｘ量を制御することができる。
【００９９】
なお、オゾン量制御部５５は、後述する燃焼制御部５６に制御指令を実行して内燃機関２０等を制御することにより、内燃機関２０から排出される排気中のＮＯｘ量や、ＮＯとＮＯ２との成分比を制御可能であってもよい。すなわち、供給比や成分比を制御するために内燃機関２０の運転状態が制御されてもよい。
【０１００】
図１０に、ＥＣＵ５０が実行する排気浄化処理のフローチャートを示す。図１０に係る処理は、一定の周期で繰り返し実行される。
【０１０１】
ステップＳ１０１では、内燃機関２０からの排気中に含まれるＮＯｘ量を取得する。例えば、排出ＮＯｘセンサ２２により検出された排気中のＮＯｘ濃度である排出ＮＯｘ量ＣｎｂをＮＯｘ量として取得する。
【０１０２】
次に、ステップＳ１０２では、内燃機関２０からの排気中に含まれるＮＯとＮＯ２の成分比である排出ＮＯｘ成分比Ｒｂを算出する。具体的には、例えば、ＥＣＵ５０は、内燃機関２０の温度や空燃比等の運転状態に基づいて、排出ＮＯｘ成分比Ｒｂを算出することができる。また、例えば、排出ＮＯｘセンサ２２が、ＮＯ成分量とＮＯ２成分量とをそれぞれ検出可能なセンサである場合には、検出値に基づいて、排出ＮＯｘ成分比Ｒｂを算出してもよい。
【０１０３】
次に、ステップＳ１０３では、触媒層４０の触媒温度Ｔｃａｔを取得する。例えば、触媒温度センサ２３により検出された第１触媒層４１の温度Ｔｃａｔ１を取得する。
【０１０４】
次に、ステップＳ１０４では、触媒温度Ｔｃａｔが温度閾値として用いられる活性温度ＴＡ以上であるか否かを判定する。この場合、活性温度ＴＡは、第１触媒層４１に用いられるＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元反応についての活性温度である。Ｔｃａｔ＜ＴＡである場合には、ステップＳ１０５に進み、第１モードを選択する。第１モードは、ＮＯｘを触媒層４０に吸着させて浄化することを想定した吸着促進モードであり、ステップＳ１０６〜ステップＳ１１３に示す処理を実行する。他方、Ｔａｃｔ≧ＴＡである場合には、ステップＳ１２０に進み、第２モードを選択する。第２モードは、ＮＯｘを触媒層４０において還元して浄化することを想定した還元促進モードであり、ステップＳ１２１〜Ｓ１２９に示す処理を実行する。
【０１０５】
第１モードでは、まず、ステップＳ１０６において、触媒層４０の出口側において検出したＮＯｘ量を取得する。例えば、触媒後ＮＯｘセンサ２４により検出された排気中のＮＯｘ濃度である触媒後ＮＯｘ量ＣｎａをＮＯｘ量として取得する。その後、ステップＳ１０７に進む。
【０１０６】
ステップＳ１０７では、ステップＳ１０１およびステップＳ１０６において取得した、排出ＮＯｘ量Ｃｎｂおよび触媒後ＮＯｘ量Ｃｎａに基づいて、第１触媒層４１に吸着されているＮＯｘ量、すなわち、積算吸着量Ａｃｃを算出する。
【０１０７】
ステップＳ１０８では、積算吸着量Ａｃｃが所定の吸着量閾値Ｘ１以下であるか否かを判定する。吸着量閾値Ｘ１は、触媒層４０のＮＯｘ吸着率を目標値Ｙ１以上にすることができるＮＯｘ吸着量として設定された閾値である。Ａｃｃ≦Ｘ１である場合には、ステップＳ１１０に進む。Ａｃｃ＞Ｘ１である場合には、ステップＳ１１３に進み、オゾンを供給しないことを決定し、処理を終了する。すなわち、オゾンを供給している場合には、供給を停止し、オゾンを供給していない場合には、オゾンの供給を行わない。
【０１０８】
ステップＳ１０９では、上記式（９）によって示される、供給比Ｋを取得する。供給比Ｋは、ＥＣＵ５０に予め記憶されており、ステップＳ１０９においてＥＣＵ５０から読み出される。その後、ステップＳ１１０に進む。
【０１０９】
ステップＳ１１０では、触媒層４０に供給するオゾン量の制御目標値を算出する。具体的には、ステップＳ１０９において取得した供給比Ｋと、排出ＮＯｘ量Ｃｎｂとを上記式（９）に適用し、制御目標値として、触媒層４０に供給するオゾン量Ｃｏを算出する。供給比Ｋが３である場合には、触媒層４０に供給されるオゾンの物質量は、内燃機関２０から排出され触媒層４０に供給されるＮＯｘの物質量の３倍の値に算出される。その後、ステップＳ１１２に進む。
【０１１０】
ステップＳ１１２では、触媒層４０に供給するオゾン量を、ステップＳ１１０において算出した制御目標値であるオゾン量Ｃｏに制御する。例えば、オゾン供給管３１から供給されるオゾン量がＣｏとなるように、オゾン供給装置３０が制御される。触媒層４０に流入する排気中のＮＯｘの物質量の３倍に相当するオゾンを触媒層４０に供給することにより、第１触媒層４１においてＮＯｘの還元反応が殆ど起こらない場合であっても、排気中のＮＯｘの約９０％以上を除去することができる。
【０１１１】
第２モードでは、まず、ステップＳ１２２において、触媒層４０の出口側において検出したＮＯｘ量を取得する。例えば、触媒後ＮＯｘセンサ２４により検出された排気中のＮＯｘ濃度である触媒後ＮＯｘ量ＣｎａをＮＯｘ量として取得する。その後、ステップＳ１２３に進む。
【０１１２】
ステップＳ１２３では、ステップＳ１０１およびステップＳ１２２において取得した、排出ＮＯｘ量Ｃｎｂおよび触媒後ＮＯｘ量Ｃｎａに基づいて、第１触媒層４１に吸着されているＮＯｘ量、すなわち、積算吸着量Ａｃｃを算出する。ステップＳ１２３において算出される積算吸着量Ａｃｃは、第１モードにおいてオゾンが供給されている状態で吸着されたＮＯｘのうち、脱着されずに触媒層４０に留まっているＮＯｘである。
【０１１３】
次に、ステップＳ１２４では、ＮＯ２の脱着量Ｄを算出する。第１モードの実行時にオゾンが供給されている状態で触媒層４０に吸着されたＮＯｘは、第２モードの実行時にＮＯ２として触媒層４０から脱離すると見なして成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を推定する。このため、脱着量Ｄは、直前の周期で算出されたＡｃｃ（直前）と、現周期のステップＳ１２３で算出されたＡｃｃ（現）との差により、算出することができる。ステップＳ１２３において算出される積算吸着量Ａｃｃは、第１モードにおいてオゾンが供給されている状態で吸着されたＮＯｘ量であるため、物質量でＤおよびＡｃｃを換算した場合、下記式（１８）に基づいて脱着量Ｄを算出できる。
【０１１４】
Ｄ＝Ａｃｃ（直前）−Ａｃｃ（現）  …  （１８）
【０１１５】
次に、ステップＳ１２５では、ステップＳ１０１において取得した排出ＮＯｘ量Ｃｎｂと、ステップＳ１０２において算出した排出ＮＯｘ成分比Ｒｂと、ステップＳ１２４において算出した脱着量Ｄから、上記式（１０）〜（１２）に基づいて、触媒層４０における成分比Ｓを算出する。ステップＳ１２５において算出される成分比Ｓは、内燃機関２０から排出された排気が、オゾンの供給を受けずに触媒層４０に供給された場合の触媒層４０におけるＮＯとＮＯ２との成分比Ｓに相当する。
【０１１６】
次に、ステップＳ１２７では、ＥＣＵ５０に記憶された目標成分比Ｓｔを取得する。目標成分比Ｓｔは、触媒層４０におけるＮＯｘ浄化率の目標値に対応する値として、データテーブル化されてＥＣＵ５０に予め記憶されている。触媒層４０における成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を目標成分比Ｓｔに制御することにより、触媒層４０におけるＮＯｘ浄化率を目標値に調整することができる。
【０１１７】
次に、ステップＳ１２８では、触媒層４０に供給するオゾン量の制御目標値を算出する。具体的には、ステップＳ１２５において算出した成分比Ｓと、ステップＳ１２７において取得した目標成分比Ｓｔと、ステップＳ１０１において取得した排出ＮＯｘ量Ｃｎｂと、Ｓ１０２において算出した排出ＮＯｘ成分比Ｒｂとに基づいて、内燃機関２０から排出された排気において、上記式（１７）の反応によりＮＯ２に変換するＮＯの物質量を算出する。そして、ＮＯ２に変換するＮＯの物質量と等しい物質量のオゾンをオゾン量Ｃｏとして算出する。これにより、成分比Ｓが目標成分比Ｓｔとなるように、触媒層４０に供給するオゾン量Ｃｏを算出することができる。その後、ステップＳ１２９に進む。
【０１１８】
ステップＳ１２９では、触媒層４０に供給するオゾン量を、ステップＳ１２８において算出した制御目標値であるオゾン量Ｃｏに制御する。例えば、オゾン供給管３１から供給されるオゾン量がＣｏとなるように、オゾン供給装置３０が制御される。これにより、触媒層４０おける成分比Ｓを目標成分比Ｓｔに制御することができる。目標成分比Ｓｔに制御することによって、触媒層４０において所望のＮＯｘ浄化率を達成することができる。
【０１１９】
上記のとおり、排気浄化システム１０によれば、触媒層４０の温度Ｔｃａｔが、ＳＣＲ触媒の活性温度ＴＡ以上である場合には、第２モードを実行できる。触媒層４０の温度Ｔｃａｔが活性温度ＴＡよりも高く、触媒層４０に含まれるＳＣＲ触媒または三元触媒が、ＮＯｘ還元反応に係る触媒活性を十分に得られる状態である場合には、第２モードによって、触媒層４０におけるＮＯ２とＮＯとの成分比Ｓに基づいて、供給するオゾン量が制御される。このため、触媒層４０におけるＮＯｘの還元反応を増大させ、所望のＮＯｘ浄化率を達成することができる。例えば、ｆａｓｔ反応が主反応となるような目標成分比Ｓｔに制御することにより、ＮＯｘの還元反応を速く進行させることができ、高いＮＯｘ浄化率を確保することができる。
【０１２０】
また、排気浄化システム１０によれば、触媒層４０の温度Ｔｃａｔが、ＳＣＲ触媒の活性温度ＴＡよりも低い場合には、第１モードを実行できる。触媒層４０の温度Ｔｃａｔが活性温度ＴＡよりも低く、触媒層４０に含まれるＳＣＲ触媒または三元触媒の状態が、ＮＯｘ還元反応に係る触媒活性を十分に得られない場合には、第１モードによって、オゾン供給装置３０から触媒層４０にオゾンを供給する。さらには、供給するオゾン量は、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ浄化率に基づいて設定された供給比Ｋを用いて算出される。このため、各触媒におけるＮＯｘの吸着量を増大させ、所望のＮＯｘ浄化率を達成することができる。その結果、触媒層４０の温度Ｔｃａｔが活性温度ＴＡよりも低い場合においても、ＮＯｘ量を低減する能力を確保することができる。
【０１２１】
なお、図１０においては、ステップＳ１０４に示すように、触媒温度センサ２３によって検出される触媒層４０の温度Ｔｃａｔによって第１モードと第２モードとの切替を実行したが、触媒温度に関連する他のパラメータに基づいて、第１モードと第２モードとを切り替えてもよい。具体的には、例えば、触媒層４０の昇温開始からの経過時間Ｊが、所定の時間閾値Ｘｊ未満である場合に第１モードを選択し、経過時間Ｊが時間閾値Ｘｊ以上である場合に第２モードを選択するようにしてもよい。この場合、時間閾値Ｘｊは、例えば、触媒層４０が活性温度ＴＡに到達する時間を設定することが好ましい。または、例えば、内燃機関２０の暖機が完了していない場合に第１モードを選択し、暖機が完了している場合に第２モードを選択するようにしてもよい。内燃機関２０の暖機が完了しているか否かの判定は、内燃機関２０の温度の検出値や推算値、内燃機関２０の運転開始からの経過時間等により判定してもよい。
【０１２２】
（変形例）
排気浄化システム１０においては、排気管１２にインジェクタ６１およびオゾン供給管３１を設置する位置は、図１に示す位置に限定されない。例えば、図１１に示すように、図１とは逆に、インジェクタ６１をオゾン供給管３１よりも上流側に配置してもよい。
【０１２３】
また、例えば、触媒層４０を構成する各触媒層は、複数の触媒層に分割されていてもよい。具体的には、図１２に示すように、第１触媒層４１は、配管１２ｍにより分離された複数の分割触媒層４１ａ、４１ｂに分割されていてもよい。この場合、分割触媒層４１ａ，４１ｂのそれぞれに、触媒温度センサ２３ａ，２３ｂ、その上流側に還元剤を注入するインジェクタ６１ａ，６１ｂ、オゾンを供給するオゾン供給管３１ａ，３１ｂが備えられていてもよい。また、配管１２ｍにおける排気中のＮＯｘ量を検出する中間ＮＯｘセンサ２５が備えられていてもよい。中間ＮＯｘセンサ２５により検出されるＮＯｘ量は、分割触媒層４１ａの触媒後ＮＯｘ量であるとともに、分割触媒層４１ｂに供給されるＮＯｘ量である。
【０１２４】
図１３に、分割触媒層４１ａ、４１ｂおよび第２触媒層４２に配置される触媒と、オゾンおよび還元剤の供給位置を例示する。図１３（ａ）〜（ｃ）では、分割触媒層４１ａ、４１ｂにはＳＣＲ触媒を含む触媒層が配置されており、第２触媒層４２にはＡＳＣを含む触媒層が配置されている。
【０１２５】
図１３（ａ）〜（ｃ）に示すように、還元剤の供給は、分割触媒層４１ａ，４１ｂの双方において、その上流側に行われることが好ましい。分割触媒層４１ａ、４１ｂの双方に配置されたＳＣＲ触媒に、それぞれ還元剤を適切に供給することができる。その結果、ＳＣＲ触媒における選択的還元反応を適切に進行させてＮＯｘ量を低減することができる。
【０１２６】
オゾンの供給は、図１３（ａ）に示すように、分割触媒層４１ａの上流のみに供給してもよい。もしくは、図１３（ｂ）に示すように、分割触媒層４１ｂの上流のみに供給してもよい。もしくは、図１３（ｃ）に示すように、分割触媒層４１ａ，４１ｂの双方において、その上流側に供給してもよい。分割触媒層４１ａ，４１ｂに供給するオゾン量は、分割触媒層４１ａ，４１ｂに配置された触媒層における触媒温度や、算出された積算吸着量Ａｃｃ等に基づいて制御されることが好ましい。
【０１２７】
例えば、図１３（ｃ）に示すように、分割触媒層４１ａ，４１ｂのそれぞれの上流にオゾン供給管３１ａ，３１ｂが設けられている場合には、分割触媒層４１ａ、４１ｂのそれぞれの温度情報や、排出ＮＯｘセンサ２２、中間ＮＯｘセンサ２５、触媒後ＮＯｘセンサ２４の検出値等に基づいて、オゾン供給管３１ａから供給するオゾン量と、オゾン供給管３１ｂから供給するオゾン量とをそれぞれ算出することが好ましい。例えば、分割触媒層４１ｂのように、その上流側に他の触媒層を備えた触媒層においては、排出ＮＯｘセンサ２２が検出する排出ＮＯｘ量、分割触媒層４１ａにおけるＮＯｘ浄化率等に基づいて、分割触媒層４１ｂに供給される排気中に含まれるＮＯ、ＮＯ２の物質量を算出し、上記式（１０）〜（１２），（１６）に適用して、分割触媒層４１ｂに供給するオゾン量を算出することができる。
【０１２８】
図１２および図１３に示す構成において第２モードを実行する場合には、オゾン供給管３１ａから供給されるオゾン量は、分割触媒層４１ａにおける成分比Ｓおよび目標成分比Ｓｔに基づいて制御されることが好ましい。また、オゾン供給管３１ｂから供給されるオゾン量は、分割触媒層４１ｂにおける成分比Ｓおよび目標成分比Ｓｔに基づいて制御されることが好ましい。
【０１２９】
第１触媒層４１は、ＳＣＲ触媒または三元触媒に加えて、ＬＮＴ触媒等と称されるＮＯｘ吸蔵還元型の触媒を含んでいてもよい。例えば、図１２に示す分割触媒層４１ａにＬＮＴ触媒を備えていてもよい。この場合、触媒層４０は、例えば図１４に示す構成となる。図１４では、第１触媒層４１として、上流側の分割触媒層４１ａにＬＮＴ触媒を備える触媒層が配置され、下流側の分割触媒層４１ｂにＳＣＲ触媒を備える触媒層が配置され、第２触媒層４２にＡＳＣを備える触媒層が配置されている。
【０１３０】
この場合、分割触媒層４１ａの下流かつ分割触媒層４１ｂの上流にインジェクタ６１およびオゾン供給管３１を配置することが好ましい。分割触媒層４１ｂの入口にＳＣＲ触媒にオゾンおよび還元剤を供給することにより、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ吸着量を向上させるとともに、ＳＣＲ触媒における選択的還元反応を進行させてＮＯｘ量を低減することができる。図１４の構成においては、さらに、分割触媒層４１ａの上流にもオゾンを供給可能に構成されていてもよい。
【０１３１】
（第２実施形態）
例えば、図１５に示すように、第１触媒層４１よりも上流側に第３触媒層４３を備えており、第３触媒層４３に、ＮＯｘ浄化機能を有さない触媒を備えた触媒層を配置してもよい。第３触媒層４３には、例えば、ＤＯＣを含む触媒層や、ＤＰＦを配置することが好ましい。
【０１３２】
ＤＯＣによれば、下記式（１９）〜（２１）に示す触媒反応により、排気中の炭化水素（ＨＣ）、ＣＯ、ＮＯが酸化される。
【０１３３】
ＨＣ＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  …  （１９）
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２      …  （２０）
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２      …  （２１）
【０１３４】
ＤＰＦによれば、下記式（２２）に示す触媒反応により、排気中の炭素（Ｃ）が酸化される。さらには、ＤＰＦは、上記式（１０）に示す触媒反応に活性を有する触媒が用いられることもある。上記式（２１）の反応を促進させてＮＯ２を生成することにより、下記式（２２）に示す触媒反応を促進することができる。
【０１３５】
Ｃ＋２ＮＯ２→ＣＯ２＋２ＮＯ  …  （２２）
【０１３６】
ＤＯＣおよびＤＰＦは、ＳＣＲ触媒や三元触媒と同様に、ＮＯｘを吸蔵する必要が無いため、必ずしもＮＯｘ吸着量が高くなるようには調製されない。このため、ＤＯＣおよびＤＰＦは、一般に、ＬＮＴ触媒等のＮＯｘ吸蔵還元型のＮＯｘ浄化触媒よりも、ＮＯｘの吸着量が低い。また、ＳＣＲ触媒や三元触媒と同様に、ＮＯｘ浄化率が殆ど零であるＤＯＣやＤＰＦに対して、オゾンを供給することによってＮＯｘ浄化率を向上させることができる。そして、また、オゾンを供給している状態でＤＯＣやＤＰＦに吸着されたＮＯｘの殆どがＮＯ２として脱着される。
【０１３７】
触媒層４０が第３触媒層４３を備える場合には、触媒層４０は、例えば図１５に示す構成となる。図１５では、第３触媒層４３としてＤＯＣまたはＤＰＦを含む触媒層が配置され、第１触媒層４１としてＳＣＲ触媒を備える触媒層が配置され、第２触媒層４２としてＡＳＣを備える触媒層が配置されている。オゾン供給管３１は、図１５（ａ）に示すように第３触媒層４３の上流かつ排出ＮＯｘセンサ２２の下流に設けられていてもよいし、図１５（ｂ）に示すように、第３触媒層４３の下流かつ第１触媒層４１の上流に位置する配管１２ｍに設けられていてもよい。さらには、図１５（ｃ）に示すように第１触媒層４１の上流の配管１２ｍにオゾン供給管３１が設けられており、第３触媒層４３の上流にオゾン供給管３１ｃが設けられていてもよい。
【０１３８】
図１５（ａ）または（ｃ）に示す触媒層４０の構成においては、図１６（ａ）に示すように、第３触媒層４３の上流にオゾンを供給することができる。第３触媒層４３の入口からＤＯＣにオゾンを供給することにより、ＤＯＣにおけるＮＯｘ吸着量を向上させることができる。オゾン量が十分である場合には、その下流側の第１触媒層４１にもオゾンが供給され、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ吸着量をも向上させることができる。さらには、図１６（ｂ）に示すように、オゾン供給管３１ｃと、オゾン供給管３１との双方からオゾンを供給してもよい。この場合、オゾン供給管３１ｃから供給するオゾン量は、第３触媒層４３の温度情報等により制御し、オゾン供給管３１から供給するオゾン量は、第１触媒層４１の温度情報等により制御するようにしてもよい。
【０１３９】
また、インジェクタ６１は、第１触媒層４１の上流に配置することが好ましい。第１触媒層４１の入口からＳＣＲ触媒に還元剤を供給することにより、ＳＣＲ触媒における選択的還元反応を進行させてＮＯｘ量を低減することができる。
【０１４０】
第３触媒層４３にオゾンを供給する場合には、供給比設定部５３は、図１８に示すように、第１触媒層４１の温度情報に基づいて第１モードと第２モードとを切換えてもよい。図１８は、図１５（ｃ）および図１６（ｂ）に係るシステムにおける排気浄化制御処理のフローチャートである。図１８では、ステップＳ２１１およびＳ２２１において、ＤＯＣを備える第３触媒層４３にオゾンを供給するか否かについて判定するステップを含む点において、図１０に示す処理と相違している。図１８に示すステップＳ２０１〜Ｓ２１０，Ｓ２１２，Ｓ２１３，Ｓ２２０，Ｓ２２２〜Ｓ２２９の処理は、図１０に示すステップＳ１０１〜Ｓ１１０，Ｓ１１２，Ｓ１１３，Ｓ１２０，Ｓ１２２〜Ｓ１２９の処理と同様であるため、説明を省略する。
【０１４１】
第１モードでは、ＤＯＣにＮＯｘを吸着させるために、ステップＳ２１１に示すように、オゾン供給管３１ｃから第３触媒層４３にオゾンを供給する。これによって、第１触媒層４１におけるＮＯｘの還元反応の反応活性が低い場合にも、ＮＯｘを吸着することにより、触媒層４０でのＮＯｘ浄化率を確保することができる。
【０１４２】
一方、第２モードでは、第１触媒層４１におけるＮＯｘの還元反応の反応活性が高く、ＤＯＣにＮＯｘを吸着させる必要が無いため、ステップＳ２２１に示すように、第３触媒層４３へのオゾン供給を停止する。ステップＳ２２３〜ステップＳ２２９に示すように、第１触媒層４１における成分比Ｓが目標成分比Ｓｔとなるように、オゾン供給管３１ｂから第１触媒層４１に供給するオゾン量を制御することにより、触媒層４０におけるＮＯｘ浄化率を所望の値に制御することができる。
【０１４３】
また、図１９に示すように、第３触媒層４３の温度情報に基づいて第１モードと第２モードとを切換えてもよい。図１９は、図１５（ｃ）および図１６（ｂ）に係るシステムにおける排気浄化制御処理のフローチャートである。図１９では、ステップＳ３０３において第３触媒層４３の触媒温度Ｔｄｏｃを取得する点、ステップＳ３０４において触媒温度Ｔｄｏｃと温度閾値ＴＢとに基づいて第１モードと第２モードとを切り替える判定を実行する点において、図１８に示す処理と相違している。ステップＳ３０４では、Ｔｄｏｃ＜ＴＢである場合に、ステップＳ３０５に進んで第１モードを選択し、Ｔｄｏｃ≧ＴＢである場合に、ステップＳ３２０に進んで第２モードを選択する。図１９に示すステップＳ３０１，Ｓ３０２，Ｓ３０５〜Ｓ３２９の処理は、図１８に示すステップＳ２０１，Ｓ２０２，Ｓ２０５〜Ｓ２２９の処理と同様であるため、説明を省略する。
【０１４４】
温度閾値ＴＢは、例えば、第３触媒層４３におけるＮＯｘの吸着量の温度依存性に基づいて、設定することができる。第３触媒層４３の温度Ｔｄｏｃが高くなると、第３触媒層４３におけるＮＯｘの吸脱着平衡が、脱着側に移行し、第３触媒層４３におけるＮＯｘ吸着量が低下する。例えば、第３触媒層４３におけるＮＯｘ吸着量の目標値Ｙを設定し、目標値Ｙ以上を確保できる触媒温度Ｔｄｏｃの上限値を温度閾値ＴＢに設定することにより、目標値Ｙ以上のＮＯｘ吸着量を確保できる場合に第１モードを実行するようにできる。
【０１４５】
また、図１７に示すように、ＤＯＣまたはＤＰＦに代えて、第３触媒層４３にＰＮＡ触媒を配置してもよい。ＤＯＣまたはＤＰＦと比較すると、ＰＮＡ触媒は、ＮＯｘを吸着する能力が高い。このため、第３触媒層４３にＰＮＡ触媒を含む触媒層を配置する場合には、第３触媒層４３にオゾンを供給しなくても、ＰＮＡ触媒によってＮＯｘが吸着されて、ある程度、ＮＯｘが浄化される。このため、第３触媒層４３にＰＮＡ触媒を配置する場合には、第３触媒層４３の上流側からオゾンを供給する必要はないが、オゾンを供給可能に構成してもよい。
【０１４６】
（第３実施形態）
上記の各実施形態においては、例えば図２０に示すように、第２モードにおいて、触媒層４０の温度に基づいてオゾンの供給を停止するようにしてもよい。図２０では、ステップＳ４２６、Ｓ４３０に示す処理を含む点において、図１０に示す処理と相違している。図２０に示すステップＳ４０１〜Ｓ４２５，Ｓ４２７〜Ｓ４２９の処理は、図１０に示すステップＳ１０１〜Ｓ１２５，Ｓ１２７〜Ｓ１２９の処理と同様であるため、説明を省略する。
【０１４７】
図２０では、ステップＳ４２６において、触媒層４０（例えば、第１触媒層４１）の温度Ｔｃａｔが所定の温度閾値ＴＣ以上であるか否かを判定する。温度閾値ＴＣは、活性温度ＴＡよりも高い温度に設定される（ＴＣ＞ＴＡ）。Ｔａｃｔ≧ＴＣである場合には、ステップＳ４３０に進み、オゾン供給を停止する。Ｔａｃｔ＜ＴＣである場合には、ステップＳ４２７〜ステップＳ４２９の処理を行い、触媒層４０における成分比Ｓが目標成分比Ｓｔとなるように、オゾン量を制御して供給する。
【０１４８】
触媒層４０の温度Ｔａｃｔが活性温度ＴＡを超えて上昇すると、触媒層４０におけるＮＯｘ浄化率が触媒温度に依存せず略一定の高い値を示すようになることがある。このような温度領域では、ＮＯｘ還元反応の反応速度が十分に速く、オゾンを供給してｆａｓｔ反応を促進させなくても高いＮＯｘ浄化率を得ることができる場合がある。温度閾値ＴＣを、触媒層４０におけるＮＯｘ浄化率が触媒温度に依存せず略一定の高い値を示す温度領域の下限値に設定することにより、オゾンを供給しなくても高いＮＯｘ浄化率を得られる場合に、不要にオゾンを供給することを回避できる。
【０１４９】
上記の各実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
【０１５０】
ＥＣＵ５０は、内燃機関２０からの排気中に含まれるＮＯｘ等を浄化する排気浄化システム１０を制御する排気浄化制御装置として機能する。排気浄化システム１０は、内燃機関２０の排気管１２に配置された触媒層４０と、触媒層４０にオゾンを供給するオゾン供給装置３０とを備えている。触媒層４０は、排気中のＮＯｘを浄化する触媒として、ＳＣＲ触媒と、三元触媒との少なくともいずれか一方を含む。
【０１５１】
ＥＣＵ５０は、成分量取得部５２と、吸着量推定部５４ａと、成分比推定部５４ｂと、オゾン量制御部５５とを含む。成分量取得部５２により、内燃機関２０からの排出されるＮＯｘ量である排出ＮＯｘ量Ｃｎｂを取得する。吸着量推定部５４ａにより、オゾン供給装置３０からオゾンが供給されている状態で触媒層４０に吸着されたＮＯｘ量の積算値であるオゾン供給時の積算吸着量Ａｃｃを推定する。成分比推定部５４ｂにより、排出ＮＯｘ量Ｃｎｂとオゾン供給時の積算吸着量Ａｃｃとに基づいて、触媒層４０内のＮＯに対するＮＯ２の成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を推定する。そして、オゾン量制御部５５により、推定された成分比（ＮＯ２／ＮＯ）に基づいて、触媒層４０に供給するオゾン量を制御する。上記の構成を有するため、ＥＣＵ５０によれば、成分比（ＮＯ２／ＮＯ）の推定に際して、積算吸着量Ａｃｃから算出できる触媒層４０から脱着するＮＯｘ成分も考慮して、成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を推定することができる。そして、ＳＣＲ触媒等に一旦吸着されたＮＯｘが脱着することも考慮して、反応場における成分比（ＮＯ２／ＮＯ）が適切な値となるように、オゾン量を制御できる。その結果、ＳＣＲ触媒や三元触媒を触媒層４０に備えた排気浄化システム１０において、ＮＯｘの還元反応を促進することができる。
【０１５２】
なお、触媒層４０は、排気中の未燃焼成分を酸化するＤＯＣと、排気中の粒子状成分を浄化するＤＰＦとの少なくともいずれか一方をさらに含んでいてもよい。オゾンを供給することにより、ＤＯＣやＤＰＦについてもＮＯｘの吸着量を増大させることができる。そして、各触媒から脱着するＮＯｘにおける成分比（ＮＯ２／ＮＯ）は、オゾン供給装置３０からオゾンが供給されている状態で各触媒に吸着されたＮＯｘ量に基づいて算出できる。このため、ＤＯＣやＤＰＦから脱着するＮＯｘも考慮して、反応場における成分比（ＮＯ２／ＮＯ）が適切な値となるように、オゾン量を制御できる。
【０１５３】
ＥＣＵ５０は、触媒層４０の温度情報が、触媒層４０の温度が所定温度閾値以上であることを示す状態である場合に、成分比（ＮＯ２／ＮＯ）に基づいて触媒層４０にオゾンを供給するように構成されていることがより好ましい。例えば、温度閾値を、ＳＣＲ触媒や三元触媒のＮＯｘ還元反応に係る活性温度ＴＡに設定し、触媒温度が活性温度ＴＡ以上である場合に、成分比（ＮＯ２／ＮＯ）に基づいて触媒層４０にオゾンを供給するようにすることができる。触媒活性に影響する温度に関するパラメータである温度情報に基づいて、成分比推定部５４ｂにより推定される成分比（ＮＯ２／ＮＯ）に基づいてオゾン量を制御するか否かを決定することができるため、ＳＣＲ触媒や三元触媒のＮＯｘ還元反応活性に応じて適切にオゾン量を制御することができる。
【０１５４】
成分比推定部５４ｂは、オゾン供給装置３０からオゾンが供給されている状態で触媒層４０に吸着されたＮＯｘは、ＮＯ２として触媒層４０から脱離すると見なして成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を推定するように構成されることが好ましい。オゾン供給時の積算吸着量Ａｃｃに基づいて、触媒層４０から脱着するＮＯ２の成分量を的確に推定できるため、反応場における成分比（ＮＯ２／ＮＯ）をより的確に算出することができる。
【０１５５】
ＥＣＵ５０は、さらに、成分量取得部５２が取得する排出ＮＯｘ量に対しての触媒層４０に供給するオゾン量の供給比を制御する供給比設定部５３を備えている。そして、オゾン量制御部５５は、触媒層４０の温度情報が、触媒層４０の温度が所定の温度閾値（例えばＴＡ，ＴＢ）未満であることを示す状態である場合に、供給比Ｋに基づいて触媒層４０にオゾンを供給する第１モードでオゾン量を制御する。他方、触媒層４０の温度情報が、触媒層４０の温度が所定の温度閾値以上であることを示す状態である場合に、成分比Ｓに基づいて触媒層４０にオゾンを供給する第２モードでオゾン量を制御する。触媒温度（例えば、Ｔｃａｔ）が低く、ＮＯｘ還元反応の触媒活性が低い場合には、第１モードによりＮＯｘを触媒層４０に吸着させる目的でオゾン量を制御し、ＮＯｘ浄化率を確保する。触媒温度が高く、ＮＯｘ還元反応の触媒活性が高い場合には、第２モードにより触媒層４０におけるＮＯｘの還元反応を促進する目的でオゾン量を制御し、ＮＯｘ浄化率を確保する。触媒層４０の昇温時において、ＮＯｘ還元反応が殆ど起こらない低温域から、ＮＯｘ還元反応の活性温度以上となる高温域に亘って、ＮＯｘ浄化率を確保することができる。
【０１５６】
ＥＣＵ５０において第１モードと第２モードとの切替が実行される場合には、成分比推定部５４ｂは、第１モードの実行時にオゾン供給装置３０からオゾンが供給されている状態で触媒層４０に吸着されたＮＯｘは、第２モードの実行時にＮＯ２として触媒層４０から脱離すると見なして成分比（ＮＯ２／ＮＯ）を推定するように構成されていてもよい。
【０１５７】
なお、オゾン量制御部５５は、成分比（ＮＯ２／ＮＯ）に基づいて触媒層４０に供給するオゾン量を制御する際に、物質量比として算出される成分比Ｓが１以下となるように制御するように構成されていてもよい。ＮＯｘ還元反応におけるｓｌｏｗ反応を抑制することにより、ＮＯｘ還元反応を促進し、ＮＯｘ浄化率を確保することができる。もしくは、成分比Ｓが１程度となるように制御するように構成されていてもよい。ＮＯｘ還元反応におけるｆａｓｔ反応を促進することによりＮＯｘ還元反応を促進し、ＮＯｘ浄化率を確保することができる。
【０１５８】
なお、上記においては、一般的な傾向として、ＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣおよびＤＰＦにおけるＮＯｘ吸着量は、ＬＮＴ触媒等のＮＯｘ吸蔵還元型のＮＯｘ吸着量よりも低いことを説明しているが、ＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣおよびＤＰＦにおいて、ＮＯｘ吸着種を導入する等により、ＮＯｘ吸着量が高くなるように調製されたＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣおよびＤＰＦを排除するものではない。ＮＯｘ吸着量が高くなるように調製されたＳＣＲ触媒、三元触媒、ＤＯＣおよびＤＰＦにおいても、オゾンを供給することによりＮＯｘ吸着量は向上するため、上記の各実施形態に係る排気浄化システム１０によって、例えば、触媒活性温度以下におけるＮＯｘ吸着量をより向上させ、触媒層４０から排出されるＮＯｘ量を低減することができる。また、オゾンを供給している状態で吸着されたＮＯｘの殆どがＮＯ２として脱着される。
【符号の説明】
【０１５９】
１０…排気浄化システム、１２…排気管、２０…内燃機関、３０…オゾン供給装置、４０…触媒層、５０…ＥＣＵ、５２…成分量取得部、５４ａ…吸着量推定部、５４ｂ…成分比推定部、５５…オゾン量制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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