(57)【要約】【課題】従来に比べて構成成分の種類が少なく、かつ、低温域において高精度の温度検出が可能なサーミスタ材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】サーミスタ材料は、Ｓｉ3Ｎ4からなるマトリックス結晶粒と、少なくとも前記マトリックス結晶粒間に存在する粒界相と、前記マトリックス結晶粒間及び／又は前記粒界相内に分散しているＳｉＣ結晶粒、Ｓｉ結晶粒、及びＢＮ結晶粒とを備えている。サーミスタ材料は、これらの粒子に加えて、ＴｉＮ結晶粒及び／又はＴｉＢ2結晶粒をさらに備えていても良い。このようなサーミスタ材料は、適度な比抵抗値と、相対的に大きな温度抵抗変化率（Ｂ値）とを併せ持つ。このようなサーミスタ材料は、所定量のＳｉ3Ｎ4粉末、ＳｉＣ粉末、Ｂ粉末又はＴｉＢ2粉末、及び焼結助剤を含む混合物を成形し、焼結することにより得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたサーミスタ材料。
（１）前記サーミスタ材料は、
Ｓｉ3Ｎ4からなるマトリックス結晶粒と、
少なくとも前記マトリックス結晶粒間に存在する粒界相と、
前記マトリックス結晶粒間及び／又は前記粒界相内に分散しているＳｉＣ結晶粒、Ｓｉ結晶粒、及びＢＮ結晶粒と
を備えている。
（２）前記サーミスタ材料は、
Ｓｉ／ＢＮ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上２．５以下であり、
Ｓｉ／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上２．０以下であり、かつ、
Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比（最強線ピーク強度比）が０．１以上６．０以下である。
（３）前記サーミスタ材料は、
０℃での比抵抗値が０．５ｋΩｃｍ以上２００ｋΩｃｍ以下であり、かつ、
温度抵抗変化率（Ｂ値）が０．００９以上０．０２５以下である。
【請求項２】
以下の構成を備えたサーミスタ材料の製造方法。
（１）前記サーミスタ材料の製造方法は、
主原料として、Ｓｉ3Ｎ4粉末、ＳｉＣ粉末、Ｂ粉末、及び焼結助剤を含む混合物を得る混合工程と、
前記混合物を成形し、焼結する成形・焼結工程と
を備えている。
（２）前記混合工程は、
ＳｉＣ配合量が１４ｖｏｌ％超４０ｖｏｌ％未満となり、
Ｂ配合量が２ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下となり、
前記焼結助剤の配合量が４ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％未満となり、
残部がＳｉ3Ｎ4となるように、これらを混合するものからなる。
（３）前記混合工程及び前記成形・焼結工程は、
Ｓｉ／ＢＮ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上２．５以下となり、
Ｓｉ／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上２．０以下となり、
Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比（最強線ピーク強度比）が０．１以上６．０以下となり、
０℃での比抵抗値が０．５ｋΩｃｍ以上２００ｋΩｃｍ以下となり、かつ、
温度抵抗変化率（Ｂ値）が０．００９以上０．０２５以下となるように、
前記主原料を混合し、かつ、前記混合物を成形及び焼結するものからなる。
【請求項３】
以下の構成を備えたサーミスタ材料。
（１）前記サーミスタ材料は、
Ｓｉ3Ｎ4からなるマトリックス結晶粒と、
少なくとも前記マトリックス結晶粒間に存在する粒界相と、
前記マトリックス結晶粒間及び／又は前記粒界相内に分散しているＳｉＣ結晶粒、Ｓｉ結晶粒、ＢＮ結晶粒、及びＴｉＮ結晶粒、又は、これらに加えてＴｉＢ2結晶粒と
を備えている。
（２）前記サーミスタ材料は、
Ｓｉ／ＢＮ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上１．６以下であり、
Ｓｉ／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上０．６以下であり、
Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比（最強線ピーク強度比）が０．１以上０．５以下であり、かつ、
(ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．２以上１．５以下である。
（３）前記サーミスタ材料は、
０℃での比抵抗値が０．５ｋΩｃｍ以上２００ｋΩｃｍ以下であり、かつ、
温度抵抗変化率（Ｂ値）が０．００９以上０．０２５以下である。
【請求項４】
以下の構成を備えたサーミスタ材料の製造方法。
（１）前記サーミスタ材料の製造方法は、
主原料として、Ｓｉ3Ｎ4粉末、ＳｉＣ粉末、ＴｉＢ2粉末、及び焼結助剤を含む混合物を得る混合工程と、
前記混合物を成形し、焼結する成形・焼結工程と
を備えている。
（２）前記混合工程は、
ＳｉＣ配合量が１４ｖｏｌ％超４０ｖｏｌ％未満となり、
ＴｉＢ2配合量が４ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下となり、
前記焼結助剤の配合量が４ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％未満となり、
残部がＳｉ3Ｎ4となるように、これらを混合するものからなる。
（３）前記混合工程及び前記成形・焼結工程は、
Ｓｉ／ＢＮ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上１．６以下となり、
Ｓｉ／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上０．６以下となり、
Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比（最強線ピーク強度比）が０．１以上０．５以下となり、
(ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．２以上１．５以下となり、
０℃での比抵抗値が０．５ｋΩｃｍ以上２００ｋΩｃｍ以下となり、かつ、
温度抵抗変化率（Ｂ値）が０．００９以上０．０２５以下となるように、
前記主原料を混合し、かつ、前記混合物を成形及び焼結するものからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーミスタ材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、従来に比べて構成成分の種類が少なく、かつ、低温域において高精度の温度検出が可能なサーミスタ材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタとは、温度変化に対して電気抵抗変化の大きい抵抗体をいう。サーミスタは、温度の上昇に対して電気抵抗が減少するＮＴＣサーミスタ、温度の上昇に対して電気抵抗が増加するＰＴＣサーミスタ、ある温度を超えると電気抵抗が急激に減少するＣＲＴサーミスタに分類される。これらの内、ＮＴＣサーミスタは、低コストで電気抵抗値が温度変化に対して指数関数的に大きく変化するため、最も使われており、単にサーミスタというときは、ＮＴＣサーミスタを指す。
【０００３】
一般に使用されるサーミスタは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｙ、Ｃｒなどの遷移金属酸化物を２〜４種類含む酸化物複合体からなる。このような酸化物系のサーミスタ材料としては、例えば、スピネル型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、スピネルとペロブスカイトの混合物などが知られている。
酸化物系サーミスタでは、酸素イオン拡散の温度依存性を利用して温度検出を行っている。また、ペロブスカイト型酸化物からなるサーミスタにおいては、２価金属をドープすることによって、酸素欠陥による正孔よりも多くの正孔を導入したｐ型半導体とし、低酸素雰囲気での電気抵抗値の不安定化を抑制することが行われている。
【０００４】
また、非酸化物系のサーミスタ材料も知られている。
例えば、特許文献１には、一般式：（１−ｘ）ＳｉＣ−ｘＭＯ（０．０５≦ｘ≦０．７、ＭＯはＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、又はＴｉＯ2）で表される組成を持つ高温サーミスタ材料が開示されている。
同文献には、このような組成を持つ材料は、サーミスタ定数が大きく、高温域における抵抗値の変化率も小さく、熱的にも化学的にも安定である点が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、Ｓｉ3Ｎ4焼結体中に、抵抗体としてＷ線を埋設した温度センサが開示されている。
同文献には、このような温度センサは、８００℃以上の高温ガス炎を照射しても耐熱性に優れ、着火応答時間が著しく早くなる点が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、１３〜１５ｗｔ％の（Ｂ4Ｃ＋ＳｉＣ）からなる導電路形成物質を含み、残部がＡｌ2Ｏ3からなり、ＳｉＣ／Ａｌ2Ｏ3比（体積比）が０．０４４以下であるサーミスタ材料が開示されている。
同文献には、このようなサーミスタ材料は、４００〜８００℃の温度で使用しても安定性を有し、抵抗値のコントロール及びガラス封止が容易である点が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、Ｓｉ3Ｎ4−８．７ｗｔ％ＳｉＣ−２９．１ｗｔ％Ｙ2Ｏ3−０．８ｗｔ％ＴｉＢ2−０．２ｗｔ％Ｂからなるワイドレンジ用サーミスタ材料が開示されている。
同文献には、このようなサーミスタ材料は、低温から高温まで広い温度範囲において電気抵抗が低く、抵抗値の調整が可能である点が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料と、非酸化物系の導電性材料からなり、前記マトリックス材料の周囲に分散して導電パスを形成している導電性粒子とを備えた還元雰囲気用サーミスタ材料が開示されている。
同文献には、還元雰囲気中で安定な絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料の周囲に非酸化物系の導電性材料からなる導電性粒子を配置し、マトリックス材料の周囲に導電パスを形成すると、還元雰囲気下においても安定した温度検出が可能となる点が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献６には、１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のα型ＳｉＣと、０．６ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下のＴｉＢ2と、０．０１ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下のホウ素とを含み、残部が絶縁性セラミックスからなる低温用サーミスタ材料が開示されている。
同文献には、このような組成を持つサーミスタ材料は、−８０℃〜５００℃程度の温度域における温度測定を高精度で行うことが可能である点が記載されている。
【００１０】
酸化物セラミックスからなるサーミスタは、酸素の欠損を利用したイオン伝導を利用して温度検出を実施している。そのため、水素ガス中のような還元雰囲気下において酸化物セラミックス系サーミスタを使用すると、酸素欠損量が変化し、これによって電気抵抗値が本来の値に比べて大きくシフト（電気抵抗値が１桁上昇）するという問題がある。この問題に対処するため、現状では、ガラスシールや金属チューブあるいは樹脂被覆等によりセンサ素子をガスから遮蔽するするような構造を取っている。そのため、シール構造を施すことによる大幅なコストアップや、応答性の大幅な低下が問題となっている。
【００１１】
一方、絶縁性セラミックスとＳｉＣとを複合させたＳｉＣ系サーミスタにおいては、雰囲気依存性がなく、電気抵抗値の上昇といった問題はない。また、温度−抵抗係数が小さいため、低温（−８０℃）〜高温（１０００℃以上）までの広い温度範囲をカバーすることができるワイドレンジ性が特徴である。しかしながら、このようなワイドレンジサーミスタは、低温域のみのようなショートレンジの温度検出については、検出精度が低いため、適用できないという問題があった。
【００１２】
これに対し、絶縁性セラミックスに対して、ＳｉＣに加えて、ＴｉＢ2及びＢをさらに複合化させ、かつ、これらの含有量を最適化すると、低温域において高精度に温度検出することが可能なサーミスタ材料を得ることができる。しかしながら、従来の低温域用サーミスタ材料は、構成成分の種類が多く、サーミスタ素子を安定して製造する上で難しさがあり、製造コストも高くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−０６９２０３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３８２２４号公報
【特許文献３】特開平０１−０６４２０２号公報
【特許文献４】特開２０００−３４８９０７号公報
【特許文献５】特開２００９−２５９９１１号公報
【特許文献６】特開２０１３−１９７３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、従来に比べて構成成分の種類が少なく、かつ、−５０℃〜５００℃程度の低温域において高精度の温度検出が可能なサーミスタ材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明に係るサーミスタ材料の１番目は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記サーミスタ材料は、
Ｓｉ3Ｎ4からなるマトリックス結晶粒と、
少なくとも前記マトリックス結晶粒間に存在する粒界相と、
前記マトリックス結晶粒間及び／又は前記粒界相内に分散しているＳｉＣ結晶粒、Ｓｉ結晶粒、及びＢＮ結晶粒と
を備えている。
（２）前記サーミスタ材料は、
Ｓｉ／ＢＮ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上２．５以下であり、
Ｓｉ／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上２．０以下であり、かつ、
Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比（最強線ピーク強度比）が０．１以上６．０以下である。
（３）前記サーミスタ材料は、
０℃での比抵抗値が０．５ｋΩｃｍ以上２００ｋΩｃｍ以下であり、かつ、
温度抵抗変化率（Ｂ値）が０．００９以上０．０２５以下である。
【００１６】
本発明に係るサーミスタ材料の製造方法の１番目は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記サーミスタ材料の製造方法は、
主原料として、Ｓｉ3Ｎ4粉末、ＳｉＣ粉末、Ｂ粉末、及び焼結助剤を含む混合物を得る混合工程と、
前記混合物を成形し、焼結する成形・焼結工程と
を備えている。
（２）前記混合工程は、
ＳｉＣ配合量が１４ｖｏｌ％超４０ｖｏｌ％未満となり、
Ｂ配合量が２ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下となり、
前記焼結助剤の配合量が４ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％未満となり、
残部がＳｉ3Ｎ4となるように、これらを混合するものからなる。
（３）前記混合工程及び前記成形・焼結工程は、
Ｓｉ／ＢＮ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上２．５以下となり、
Ｓｉ／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上２．０以下となり、
Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比（最強線ピーク強度比）が０．１以上６．０以下となり、
０℃での比抵抗値が０．５ｋΩｃｍ以上２００ｋΩｃｍ以下となり、かつ、
温度抵抗変化率（Ｂ値）が０．００９以上０．０２５以下となるように、
前記主原料を混合し、かつ、前記混合物を成形及び焼結するものからなる。
【００１７】
本発明に係るサーミスタ材料の２番目は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記サーミスタ材料は、
Ｓｉ3Ｎ4からなるマトリックス結晶粒と、
少なくとも前記マトリックス結晶粒間に存在する粒界相と、
前記マトリックス結晶粒間及び／又は前記粒界相内に分散しているＳｉＣ結晶粒、Ｓｉ結晶粒、ＢＮ結晶粒、及びＴｉＮ結晶粒、又は、これらに加えてＴｉＢ2結晶粒と
を備えている。
（２）前記サーミスタ材料は、
Ｓｉ／ＢＮ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上１．６以下であり、
Ｓｉ／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上０．６以下であり、
Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比（最強線ピーク強度比）が０．１以上０．５以下であり、かつ、
(ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．２以上１．５以下である。
（３）前記サーミスタ材料は、
０℃での比抵抗値が０．５ｋΩｃｍ以上２００ｋΩｃｍ以下であり、かつ、
温度抵抗変化率（Ｂ値）が０．００９以上０．０２５以下である。
【００１８】
さらに、本発明に係るサーミスタ材料の製造方法の２番目は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記サーミスタ材料の製造方法は、
主原料として、Ｓｉ3Ｎ4粉末、ＳｉＣ粉末、ＴｉＢ2粉末、及び焼結助剤を含む混合物を得る混合工程と、
前記混合物を成形し、焼結する成形・焼結工程と
を備えている。
（２）前記混合工程は、
ＳｉＣ配合量が１４ｖｏｌ％超４０ｖｏｌ％未満となり、
ＴｉＢ2配合量が４ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下となり、
前記焼結助剤の配合量が４ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％未満となり、
残部がＳｉ3Ｎ4となるように、これらを混合するものからなる。
（３）前記混合工程及び前記成形・焼結工程は、
Ｓｉ／ＢＮ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上１．６以下となり、
Ｓｉ／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上０．６以下となり、
Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比（最強線ピーク強度比）が０．１以上０．５以下となり、
(ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．２以上１．５以下となり、
０℃での比抵抗値が０．５ｋΩｃｍ以上２００ｋΩｃｍ以下となり、かつ、
温度抵抗変化率（Ｂ値）が０．００９以上０．０２５以下となるように、
前記主原料を混合し、かつ、前記混合物を成形及び焼結するものからなる。
【発明の効果】
【００１９】
Ｓｉ3Ｎ4からなるマトリックス結晶粒とＳｉＣ結晶粒とを複合化させたサーミスタ材料において、ショートレンジ性を獲得するためには、所定量のＢと所定量のＴｉＢ2の双方を添加することが必須と考えられていた。
これに対し、Ｓｉ3Ｎ4からなるマトリックス結晶粒とＳｉＣ結晶粒とを複合化させたサーミスタ材料に対し、相対的に多量のＢのみを添加し、かつ、各成分の含有量を最適化すると、適度な比抵抗値と相対的に高い温度抵抗変化率とを兼ね備えたサーミスタ材料が得られる。これは、原料中のＳｉ3Ｎ4とＢとが反応することにより適量かつ適度な大きさのＳｉ結晶粒が生成し、生成したＳｉ結晶粒が適度な間隔でＳｉＣ結晶粒の間に離散的に分散した導電パスを形成するためと考えられる。
【００２０】
同様に、Ｓｉ3Ｎ4からなるマトリックス結晶粒とＳｉＣ結晶粒とを複合化させたサーミスタ材料に対し、相対的に多量のＴｉＢ2のみを添加し、かつ、各成分の含有量を最適化すると、適度な比抵抗値と相対的に高い温度抵抗変化率とを兼ね備えたサーミスタ材料が得られる。これは、原料中のＳｉ3Ｎ4とＴｉＢ2とが反応することにより適量かつ適度な大きさのＳｉ結晶粒及びＴｉＮ結晶粒が生成し、生成したＳｉ結晶粒及びＴｉＮ結晶粒（並びに、未反応のＴｉＢ2が残存する場合にはＴｉＢ2結晶粒）が適度な間隔でＳｉＣ結晶粒の間に離散的に分散して、これらの結晶粒が導電パスを形成するためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例６で得られたサーミスタ素子の温度Ｔと抵抗値Ｒとの関係を示す図である。
【図２】実施例１０で得られたサーミスタ素子の温度Ｔと抵抗値Ｒとの関係を示す図である。
【図３】比較例２で得られたサーミスタ素子の温度Ｔと抵抗値Ｒとの関係を示す図である。
【００２２】
【図４】Ｂ配合量とＳｉ／ＢＮ比との関係を示す図である。
【図５】Ｂ配合量とＳｉ／ＳｉＣ比との関係を示す図である。
【図６】Ｂ配合量とＳｉ／Ｓｉ3Ｎ4比との関係を示す図である。
【００２３】
【図７】ＴｉＢ2配合量とＳｉ／ＢＮ比との関係を示す図である。
【図８】ＴｉＢ2配合量とＳｉ／ＳｉＣ比との関係を示す図である。
【図９】ＴｉＢ2配合量とＳｉ／Ｓｉ3Ｎ4比との関係を示す図である。
【図１０】ＴｉＢ2配合量と(ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  サーミスタ材料（１）］
本発明の第１の実施の形態に係るサーミスタ材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記サーミスタ材料は、
Ｓｉ3Ｎ4からなるマトリックス結晶粒と、
少なくとも前記マトリックス結晶粒間に存在する粒界相と、
前記マトリックス結晶粒間及び／又は前記粒界相内に分散しているＳｉＣ結晶粒、Ｓｉ結晶粒、及びＢＮ結晶粒と
を備えている。
（２）前記サーミスタ材料は、
Ｓｉ／ＢＮ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上２．５以下であり、
Ｓｉ／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上２．０以下であり、かつ、
Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比（最強線ピーク強度比）が０．１以上６．０以下である。
（３）前記サーミスタ材料は、
０℃での比抵抗値が０．５ｋΩｃｍ以上２００ｋΩｃｍ以下であり、かつ、
温度抵抗変化率（Ｂ値）が０．００９以上０．０２５以下である。
【００２５】
［１．１．  成分］
［１．１．１．  マトリックス結晶粒］
［Ａ．  マトリックス結晶粒の組成］
マトリックス結晶粒は、絶縁性セラミックスからなる。「絶縁性セラミックス」とは、比抵抗値が１０12Ωｃｍ以上であるものをいう。本実施の形態において、マトリックス結晶粒は、Ｓｉ3Ｎ4からなる。
【００２６】
［Ｂ．  マトリックス結晶粒の平均結晶粒径］
本発明において、マトリックス結晶粒の平均結晶粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、マトリックス結晶粒の平均結晶粒径が小さくなるほど、比抵抗値のバラツキが小さくなる。マトリックス結晶粒の平均結晶粒径は、５μｍ以下が好ましい。平均結晶粒径は、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．７５μｍ以下である。
ここで、「平均結晶粒径」とは、顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＰＭＡ等）観察により無作為に選んだ１０個以上の結晶粒のサイズ（結晶粒の最小外接円の直径）のメディアン値（サンプリングした結晶粒のサイズの累積分布が５０％となるときの結晶粒のサイズ（ｄ50））をいう。
【００２７】
［１．１．２．  粒界相］
［Ａ．  粒界相の組成］
粒界相は、少なくともマトリックス結晶粒間に存在している。粒界相は、マトリックス結晶粒間に加えて、ＳｉＣ結晶粒間、Ｓｉ結晶粒間、ＢＮ結晶粒間、又は、これらの結晶粒間に存在している場合がある。粒界相は、酸化物相であって、その組成は、原料に添加された焼結助剤の組成に依存する。本発明において、粒界相の組成は、特に限定されない。
【００２８】
粒界相としては、例えば、
（ａ）焼結助剤として用いた組成物（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｌｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＳｒＯ、ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3など）、
（ｂ）２種以上の焼結助剤が反応することにより生成する組成物、
（ｃ）１種又は２種以上の焼結助剤とそれ以外の主原料（例えば、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ）とが反応することにより生成する組成物、
などがある。
【００２９】
［Ｂ．  粒界相の結晶性］
粒界相は、焼結助剤として添加した材料の種類及び焼結条件に応じて、結晶質となる場合と、アモルファスとなる場合がある。本発明において、粒界相は、結晶質であっても良く、あるいは、アモルファスであっても良い。
一般に、粒界相がアモルファス状（低融点相）である場合、焼結時に緻密化しやすいが、焼結体としては比抵抗値が上昇する傾向があり、耐熱性も低下する。一方、粒界相が結晶相を含む場合、高温域における元素拡散が抑制され、耐熱性が向上する。
［Ｃ．  粒界相の厚さ］
粒界相が厚すぎると、導電性が低下し、比抵抗値が上昇する。従って、粒界相の厚さは、１０ｎｍ以下が好ましい。粒界相の厚さは、好ましくは、６ｎｍ以下、さらに好ましくは、３ｎｍ以下である。
一方、粒界相が薄すぎると、焼結性が損なわれる。従って、粒界相の厚さは、０．５ｎｍ以上が好ましい。粒界相の厚さは、好ましくは、１ｎｍ以上、さらに好ましくは、２ｎｍ以上である。
【００３０】
［１．１．３．  ＳｉＣ結晶粒］
［Ａ．  ＳｉＣ結晶粒の組成］
ＳｉＣ結晶粒は、半導体であり、マトリックス結晶粒間及び／又は粒界相内に分散している。ＳｉＣ結晶粒は、Ｓｉ結晶粒と共に導電パスを形成している。ＳｉＣ結晶粒は、α型ＳｉＣ又はβ型ＳｉＣのいずれであっても良い。
ＳｉＣ結晶粒の比抵抗値は、結晶構造、不純物元素の種類や量などに応じて変化する。ＳｉＣ結晶粒の比抵抗値は、好ましくは、０．０１Ωｃｍ以上１０5Ωｃｍ以下、さらに好ましくは、０．０２Ωｃｍ以上１０3Ωｃｍ以下である。
【００３１】
［Ｂ．  ＳｉＣ結晶粒の平均結晶粒径］
本実施の形態において、ＳｉＣ結晶粒の平均結晶粒径ｄ50は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、ＳｉＣ結晶粒のｄ50が小さくなるほど、緻密化が促進されると共に、焼結中に起こるＳｉ3Ｎ4結晶の粒成長を抑制し、組織が細かくなるため、比抵抗値のバラツキが小さくなる。ＳｉＣ結晶粒のｄ50は、５μｍ以下が好ましい。ｄ50は、好ましくは、２μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．７μｍ以下である。
【００３２】
［１．１．４．  Ｓｉ結晶粒及びＢＮ結晶粒］
Ｓｉ結晶粒及びＢＮ結晶粒は、出発原料であるＢ（ホウ素）粉末とＳｉ3Ｎ4粉末とが反応することにより生成する反応生成物である。Ｓｉ結晶粒及びＢＮ結晶粒は、いずれも、マトリックス結晶粒間又は粒界相内に分散している。
これらの内、Ｓｉ結晶粒は、半導体であり、上述したＳｉＣ結晶粒と共に導電パスを形成している。一方、ＢＮ結晶粒は、絶縁体であるが、Ｓｉ結晶粒の生成に伴って不可避的に副成する不純物である。本発明において、ＢＮ結晶粒は、サーミスタ特性の発現にはほとんど寄与しない。
【００３３】
Ｓｉ結晶粒及びＢＮ結晶粒の平均結晶粒径ｄ50は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。Ｓｉ結晶粒及びＢＮ結晶粒のｄ50は、主として、出発原料であるＢ粉末及びＳｉ3Ｎ4粉末の平均粒径、並びに、焼結条件に依存する。後述する方法を用いると、Ｓｉ結晶粒のｄ50は、０．１μｍ〜５μｍ程度となる。また、ＢＮ結晶粒のｄ50は、０．１μｍ〜１０μｍ程度となる。
【００３４】
［１．２．  各成分の含有量−最強線ピーク強度比］
本実施の形態に係るサーミスタ材料は、所定量の粒界相、ＳｉＣ結晶粒、Ｓｉ結晶粒、及びＢＮ結晶粒を含み、残部がマトリックス結晶粒及び不可避的不純物からなる。各成分の含有量は、目的に応じて最適な値を選択することができる。なお、本実施の形態においては、各成分の含有量を直接、規定することに代えて、最強線ピーク強度比で代用する。
【００３５】
［１．２．１．  Ｓｉ／ＢＮ比］
「Ｓｉ／ＢＮ比」とは、Ｘ線回折を行った時に得られるＢＮの最強線のピーク強度（ＩBN）に対するＳｉの最強線のピーク強度（ＩSi）の比（＝ＩSi／ＩBN）をいう。
本実施の形態において、サーミスタ特性を発現するための適切な比抵抗値と温度抵抗変化率（温度検知精度）を得るためには、ＳｉＣ結晶粒の間に、適量、かつ、適度な大きさのＳｉ結晶粒が離散的に分散しているのが望ましい。一般に、原料に添加するＢ量が多くなるほど、焼結体中のＳｉ量が多くなる。但し、Ｓｉ結晶粒の生成と同時に、ＢＮ結晶粒が生成する。ＢＮ結晶粒は絶縁物であるので、焼結体の比抵抗値はＳｉ／ＢＮ比の大きさによって決まる。その結果、Ｂ量が多くなるほど、比抵抗値が低下し、かつ、温度抵抗変化率（Ｂ値）が大きくなり、温度の検知精度が高くなる。従って、絶縁材であるＢＮに対して、適正のサイズのＳｉ結晶粒が適量に分散しているのが好ましい。このような効果を得るためには、Ｓｉ／ＢＮ比は、０．１以上である必要がある。Ｓｉ／ＢＮ比は、好ましくは、０．２以上、好ましくは、０．３以上、さらに好ましくは、０．６以上である。
【００３６】
一方、Ｓｉ結晶粒の生成量が過剰になると、１４１０℃以上で液相化したＳｉが結晶粒界相を拡散してＳｉ結晶粒が連結する。その結果、比抵抗値が過剰に小さくなると共に、温度抵抗変化率（Ｂ値）が過剰に小さくなるため、精度の高いサーミスタ本来の特性が損なわれる恐れがある。従って、Ｓｉ／ＢＮ比は、２．５以下である必要がある。Ｓｉ／ＢＮ比は、好ましくは、１．６以下、さらに好ましくは、１．５以下である。
【００３７】
［１．２．２．  Ｓｉ／ＳｉＣ比］
「Ｓｉ／ＳｉＣ比」とは、Ｘ線回折を行った時に得られるＳｉＣの最強線のピーク強度（ＩSiC）に対するＳｉの最強線のピーク強度（ＩSi）の比（＝ＩSi／ＩSiC）をいう。
本実施の形態において、添加するＢ量が多くなるほど、焼結体に含まれるＳｉ結晶粒の量が多くなる。サーミスタ特性を発現するための適度な比抵抗値と温度抵抗変化率（温度検知精度）を得るためには、ＳｉＣ結晶粒の間に、適量かつ適度な大きさのＳｉ結晶粒が離散的に分散している微構造を形成させることが望ましい。また、焼結体内に分散したＳｉ結晶粒とＳｉＣ結晶粒によって導電パスが形成される。比抵抗値がＳｉ＜ＳｉＣであることから、Ｓｉ結晶粒の生成量が多くなると比抵抗値が低下する。このように、適度な比抵抗値と高い温度抵抗変化率（温度検知精度）を発現するためには、Ｓｉ／ＳｉＣ比は、０．１以上である必要がある。Ｓｉ／ＳｉＣ比は、好ましくは、０．２以上、好ましくは、０．３以上、さらに好ましくは、０．４以上である。
また、Ｓｉ／ＢＮ比と同様の理由から、Ｓｉ／ＳｉＣ比は、２．０以下である必要がある。Ｓｉ／ＳｉＣ比は、好ましくは、１．８以下、さらに好ましくは、１．６以下である。
【００３８】
［１．２．３．  Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比］
「Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比」とは、Ｘ線回折を行った時に得られるＳｉ3Ｎ4の最強線のピーク強度（ＩSi3N4）に対するＳｉの最強線のピーク強度（ＩSi）の比（＝ＩSi／ＩSi3N4）をいう。
本実施の形態において、適切な比抵抗値と温度抵抗変化率（温度検知精度）を得るためには、ＳｉＣ結晶粒と共に、適量かつ、適度な大きさのＳｉ結晶粒が離散的に分散した導電パスを形成することが望ましい。Ｓｉは、主に、原料に添加したＢとＳｉ3Ｎ4が反応して生成されるため、Ｂ添加量が多くなるほど焼結体中のＳｉ量が多くなる一方、絶縁材であるＳｉ3Ｎ4量が逆に減少する。このため、Ｓｉ量が多くなりすぎると相対的にＳｉ3Ｎ4量が減少し、液相化したＳｉがＳｉ3Ｎ4結晶粒間を拡散して離散的な分散形態が崩れることになり、比抵抗値が低くなりすぎる。このため、適度な比抵抗値と温度抵抗変化率を発現するためには、Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比は、０．１以上である必要がある。Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比は、好ましくは、０．４以上、さらに好ましくは、０．６以上である。
また、Ｓｉ／ＢＮ比と同様の理由から、Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比は、６．０以下である必要がある。Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比は、好ましくは、５．０以下、さらに好ましくは、４．０以下である。
【００３９】
［１．３．  比抵抗値］
サーミスタ材料の比抵抗値は、半導体のＳｉＣ結晶粒及びＳｉ結晶粒の量と粒径、並びに、これらの結晶粒の分散状態に依存する。一般に、これらの導電性材料からなる結晶粒の量が多くなるほど、あるいは、これらの結晶粒間の接触点の数や面積が増大するほど、サーミスタ材料の比抵抗値が低下する。
【００４０】
一般に、サーミスタ材料の比抵抗値が小さくなりすぎると、自己発熱によって比抵抗値が低下し、その結果、サーミスタの比抵抗値が不安定になる。従って、サーミスタ材料の０℃での比抵抗値は、０．５ｋΩｃｍ以上である必要がある。比抵抗値は、好ましくは、０．７ｋΩｃｍ以上、さらに好ましくは、１．０ｋΩｃｍ以上である。
一方、サーミスタ材料の比抵抗値が大きくなりすぎると、電流値が小さくなるため、温度変化による電流（電圧）の変化が小さくなり、測定不能になる。従って、サーミスタ材料の０℃での比抵抗値は、２００ｋΩｃｍ以下である必要がある。比抵抗値は、好ましくは、１００ｋΩｃｍ以下、さらに好ましくは、５０ｋΩｃｍ以下である。
【００４１】
［１．４．  温度抵抗変化率（Ｂ値）］
本発明において、「温度抵抗変化率（Ｂ値）」とは、電気抵抗（Ｒ）と温度（Ｔ；セルシウス温度）の関係をＲ＝Ａexp(−ＢＴ)で近似したときの定数Ｂをいう。
本実施の形態に係るサーミスタ材料において、電気抵抗（Ｒ）と温度（Ｔ）との関係をＲ＝Ａexp(−ＢＴ)で表した場合、少なくとも−８０℃〜５００℃の温度範囲においてｌｏｇＲがＴに対して直線的に変化する（電気抵抗（Ｒ）が温度に対して片対数グラフ上で直線的に変化する）。しかも、その傾き（Ｂ値）は、相対的に大きい。そのため、低温域において、温度を正確に検出することができる。Ｂ値は、サーミスタ材料の組成により若干異なるが、後述する方法を用いると０．００９以上０．０２５以下の範囲となる。
【００４２】
［２．  サーミスタ材料の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係るサーミスタ材料の製造方法は、
主原料として、Ｓｉ3Ｎ4粉末、ＳｉＣ粉末、Ｂ粉末、及び焼結助剤を含む混合物を得る混合工程と、
前記混合物を成形し、焼結する成形・焼結工程と
を備えている。
【００４３】
［２．１．  混合工程］
まず、主原料として、Ｓｉ3Ｎ4粉末、ＳｉＣ粉末、Ｂ粉末、及び焼結助剤を含む混合物を得る（混合工程）。原料粉末を混合する際には、必要に応じて、バインダーや分散安定剤などの他の添加剤を添加し、造粒処理を行っても良い。このような処理を行うことによって、成形（圧粉）性が向上する。
【００４４】
［２．１．１．  主原料］
［Ａ．  Ｓｉ3Ｎ4粉末］
原料中に添加されたＳｉ3Ｎ4粉末は、焼結体のマトリックス結晶粒となる。焼結体の密度が低くなるほど、より多くの開気孔が残存し、焼結体内部に酸素が拡散しやすくなる。本発明においては原料中にＳｉＣ粉末が添加されるが、ＳｉＣ粉末は難焼結であることから、焼結体中において凝集し、開気孔を形成しやすい。緻密な焼結体を得るためには、Ｓｉ3Ｎ4粉末の平均粒径（一次粒子径）は、小さいほど良い。また、成形性が良くなる程度に粒度分布がブロードな方が良い。緻密な焼結体を得るためには、Ｓｉ3Ｎ4粉末の平均粒径（一次粒子径）は、１μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、０．７μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下である。
ここで、「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法により測定された粉末の粒径のメディアン径（Ｄ50）をいう。
【００４５】
［Ｂ．  ＳｉＣ粉末］
原料中に添加されたＳｉＣ粉末は、焼結体中において導電パスの一部を形成する。ＳｉＣ粉末は、焼結中に粒成長することはほとんどないが、その一部が他の原料と反応し、ＳｉＣ粉末の表面又は他の原料（例えば、Ｓｉ3Ｎ4粉末）の表面に結晶質の無機化合物が生成する場合がある。
【００４６】
ＳｉＣ粉末の平均粒径Ｄ50は、相対的に大きくても良い。しかし、ＳｉＣ粉末のＤ50が大きくなりすぎると、焼結体の密度が低下し、あるいは、比抵抗値のバラツキが大きくなる。焼結体を緻密化し、かつ、比抵抗値のバラツキを小さくするためには、ＳｉＣ粉末のＤ50は、５μｍ以下が好ましい。Ｄ50は、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下、さらに好ましくは、０．２μｍ以下である。
【００４７】
［Ｃ．  Ｂ粉末］
原料中に添加されたＢ粉末は、焼結中にＳｉ3Ｎ4と反応し、Ｓｉ結晶粒及びＢＮ結晶粒を生成させる。Ｓｉ結晶粒は、焼結体中において導電パスの一部を形成する。ＢＮ結晶粒は、絶縁体であり、サーミスタ特性の発現にほとんど寄与しない。
Ｂ粉末の平均粒径Ｄ50は、相対的に大きくても良い。しかし、Ｂ粉末のＤ50が大きくなりすぎると、Ｓｉ3Ｎ4との反応が局所的、かつ、不均一となる。その結果、焼結体の密度が不均一化及び／又は低下し、あるいは、比抵抗値及びＢ値のバラツキが大きくなる。焼結体全体を緻密化し、かつ、比抵抗値及びＢ値のバラツキを小さくするためには、Ｂ粉末のＤ50は、１μｍ以下が好ましい。Ｄ50は、好ましくは、０．５μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００４８】
［Ｄ．  焼結助剤］
原料中に添加される焼結助剤は、焼結体中において粒界相の全部又は一部を構成する。粒界相は、実質的に焼結助剤のみから形成される場合と、焼結助剤と他の原料粉末（例えば、Ｓｉ3Ｎ4粉末表面のＳｉＯ2）とが反応することにより形成される場合とがある。本発明において、焼結助剤の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。焼結助剤としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｌｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＳｒＯ、ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3などがある。
【００４９】
緻密な焼結体を得るためには、焼結助剤の平均粒径Ｄ50もまた、小さいほど良い。緻密な焼結体を得るためには、焼結助剤のＤ50は、０．５μｍ以下が好ましい。Ｄ50は、好ましくは、０．３μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００５０】
［２．１．２．  各原料の配合量］
各原料の配合量は、目的に応じて最適な値を選択する。適度な比抵抗値と、相対的に高い温度抵抗変化率（Ｂ値）を有するサーミスタ材料を得るためには、混合工程は、
ＳｉＣ配合量が１４ｖｏｌ％超４０ｖｏｌ％未満となり、
Ｂ配合量が２ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下となり、
前記焼結助剤の配合量が４ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％未満となり、
残部がＳｉ3Ｎ4となるように、これらを混合する必要がある。
【００５１】
［Ａ．  ＳｉＣ配合量］
一般に、ＳｉＣ配合量が多くなるほど、比抵抗値が小さくなり、かつ、焼結体の機械的強度も粒子強化により高くなる。このような効果を得るためには、ＳｉＣ配合量は、１４ｖｏｌ％超である必要がある。ＳｉＣ配合量は、好ましくは、１６ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、２０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、２５ｖｏｌ％以上である。
一方、ＳｉＣ配合量が過剰になると、焼結密度が低下して機械的特性が低くなると同時に、比抵抗値が過度に小さくなるおそれがある。また、温度抵抗変化率（Ｂ値）もかえって小さくなる。これは、ＳｉＣ配合量が過剰になると、ＳｉＣ結晶粒によって構成される導電パスの数や幅が大幅に増えて密になるためと考えられる。また、ＳｉＣ結晶粒が凝集しやすくなり、ＳｉＣ結晶粒間に気孔が形成されやすくなる。従って、ＳｉＣ配合量は、４０ｖｏｌ％未満である必要がある。ＳｉＣ配合量は、好ましくは、３５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは、３０ｖｏｌ％以下である。
【００５２】
［Ｂ．  Ｂ配合量］
上述したように、原料中に添加されたＢ粉末は、焼結中にＳｉ3Ｎ4粉末と反応し、Ｓｉ結晶粒を生成させる。一般に、Ｂ配合量が多くなるほど、温度抵抗変化率（Ｂ値が）大きくなる。これは、反応により生成した多量のＳｉ結晶粒がＳｉＣ結晶粒の間に離散的に分散するためと考えられる。このような効果を得るためには、Ｂ配合量は、２ｖｏｌ％以上である必要がある。Ｂ配合量は、好ましくは、５ｖｏｌ％以上、好ましくは、８ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、１０ｖｏｌ％以上である。
【００５３】
一方、Ｂ配合量が過剰になると、かえって温度抵抗変化率（Ｂ値）が小さくなる。これは、Ｓｉ結晶粒が過剰に生成し、ＳｉＣ結晶粒がＳｉ結晶粒で連結するため、又は、Ｓｉ単相の連続相を形成するためと考えられる。この傾向は、ＳｉＣ配合量が相対的に多く、かつ、Ｂ配合量が相対的に多い時に顕著となる。従って、Ｂ配合量は、３０ｖｏｌ％以下である必要がある。Ｂ配合量は、好ましくは、２５ｖｏｌ％以下である。
【００５４】
［Ｃ．  焼結助剤の配合量］
焼結助剤の配合量が少なすぎると、緻密な焼結体が得られない。従って、焼結助剤の配合量は、４ｖｏｌ％以上である必要がある。焼結助剤の配合量は、好ましくは、５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、６ｖｏｌ％以上である。
一方、焼結助剤の配合量が過剰になると、粒界相の厚さが増大して比抵抗値が高くなるおそれがある。また、焼結中に助剤の拡散が顕著になり、焼結体間での特性のバラツキが生じやすくなるおそれがある。従って、焼結助剤の配合量は、１５ｖｏｌ％未満である必要がある。焼結助剤の配合量は、好ましくは、１２ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは、１０ｖｏｌ％以下である。
【００５５】
［Ｄ．  その他の添加剤の配合量］
原料粉末を混合する際には、必要に応じて、バインダーや分散安定剤を添加しても良い。バインダーや分散安定剤の配合量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な配合量を選択することができる。
【００５６】
［２．１．３．  混合方法］
原料の混合方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。また、混合時に原料の粉砕を併せて行っても良い。さらに、スプレードライヤー等の噴霧乾燥を行い、混合／粉砕した粉末を造粒しても良い。原料粉末を造粒することにより、金型内での流動性が改良され、成形性及び緻密性を向上させることができる。
【００５７】
［２．２．  焼結工程］
次に、混合工程で得られた前記混合物を成形し、焼結する（成形・焼結工程）。
【００５８】
［２．２．１．  成形方法及び焼結方法］
成形方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。成形方法としては、具体的には、プレス成形法、ＣＩＰ成形法、鋳込み成形法、可塑成形法、射出成形法、スリップキャスト成形法、ガラス封止法、押し出し成形法、テープ成形法、ドクターブレード法などがある。また、焼結後の仕上加工の工数を削減するために、予めバインダーを入れた成形体に対して生加工を施しても良い。
同様に、焼結方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。緻密な焼結体を得るためには、ホットプレス処理、ＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）処理、ＨＩＰ処理等の加圧焼結が好ましい。
【００５９】
［２．２．２．  成形条件及び焼結条件］
成形体の成形条件及び焼結条件は、目的に応じて最適な条件を選択する。また、比抵抗値や温度抵抗変化率（Ｂ値）は、成形条件及び焼結条件だけでなく、粉砕・混合条件（主として、主原料の配合比、粒径比）にも依存する。
適度な比抵抗値と、相対的に高い温度抵抗変化率（Ｂ値）を有するサーミスタ材料を得るためには、混合工程及び成形・焼結工程は、
Ｓｉ／ＢＮ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上２．５以下となり、
Ｓｉ／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上２．０以下となり、
Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比（最強線ピーク強度比）が０．１以上６．０以下となり、
０℃での比抵抗値が０．５ｋΩｃｍ以上２００ｋΩｃｍ以下となり、かつ、
Ｂ値（温度抵抗変化率）が０．００９以上０．０２５以下となるように、
前記主原料を混合し、かつ、前記混合物を成形及び焼結する必要がある。
【００６０】
焼結温度は、材料組成に応じて最適な温度を選択する。一般に、焼結温度が高くなるほど、高密度の焼結体が得られ、かつ、材料間の反応も十分に進行する。一方、焼結温度が高すぎると、マトリックス結晶粒の粒成長が過度に進行し、強度や破壊靱性等の機械的特性の低下が起こるとともに、ＳｉＣ結晶粒の分布が不均一となる。さらに、原料が分解・昇華するおそれもある。従って、焼結温度は１８００℃以上１９００℃未満が好ましい。
焼結時間は、焼結温度に応じて、最適な時間を選択するのが好ましい。一般に、原料中に相対的に多量のＢ粉末が含まれている場合において、焼結温度が高すぎる時及び／又は焼結時間が長すぎる時には、過剰のＳｉ相（液相）が生成するおそれがある。Ｓｉは、１４１０℃以上で液相を形成して拡散しやすくなる。その結果、焼結体内の組成が不均一となり、サーミスタ特性にばらつきが生じるおそれがある。
【００６１】
［３．  サーミスタ材料（２）］
本発明の第２の実施の形態に係るサーミスタ材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記サーミスタ材料は、
Ｓｉ3Ｎ4からなるマトリックス結晶粒と、
少なくとも前記マトリックス結晶粒間に存在する粒界相と、
前記マトリックス結晶粒間及び／又は前記粒界相内に分散しているＳｉＣ結晶粒、Ｓｉ結晶粒、ＢＮ結晶粒、及びＴｉＮ結晶粒、又は、これらに加えてＴｉＢ2結晶粒と
を備えている。
（２）前記サーミスタ材料は、
Ｓｉ／ＢＮ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上１．６以下であり、
Ｓｉ／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上０．６以下であり、
Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比（最強線ピーク強度比）が０．１以上０．５以下であり、かつ、
(ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．２以上１．５以下である。
（３）前記サーミスタ材料は、
０℃での比抵抗値が０．５ｋΩｃｍ以上２００ｋΩｃｍ以下であり、かつ、
Ｂ値（温度抵抗変化率）が０．００９以上０．０２５以下である。
【００６２】
［３．１．  成分］
［３．１．１．  マトリックス結晶粒］
本実施の形態において、マトリックス結晶粒は、Ｓｉ3Ｎ4からなる。マトリックス結晶粒の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６３】
［３．１．２．  粒界相］
粒界相は、少なくともマトリックス結晶粒間に存在している。粒界相の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６４】
［３．１．３．  ＳｉＣ結晶粒］
ＳｉＣ結晶粒は、半導体であり、マトリックス結晶粒間及び／又は粒界相内に分散している。ＳｉＣ結晶粒の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６５】
［３．１．４．  Ｓｉ結晶粒、ＢＮ結晶粒、ＴｉＮ結晶粒、及びＴｉＢ2結晶粒］
Ｓｉ結晶粒、ＢＮ結晶粒、及びＴｉＮ結晶粒は、出発原料であるＴｉＢ2粉末とＳｉ3Ｎ4粉末とが反応することにより生成する反応生成物である。ＴｉＢ2粉末は、そのすべてがＳｉ3Ｎ4粉末と反応する場合と、その一部が反応する場合とがある。Ｓｉ結晶粒、ＢＮ結晶粒、及びＴｉＮ結晶粒、並びに、未反応のＴｉＢ2が残存している場合にはＴｉＢ2結晶粒は、いずれも、マトリックス結晶粒間又は粒界相内に分散している。
【００６６】
これらの内、Ｓｉ結晶粒は、半導体であり、上述したＳｉＣ結晶粒と共に導電パスを形成している。また、ＴｉＮ結晶粒及びＴｉＢ2結晶粒は、いずれも電子伝導体であり、ＳｉＣ結晶粒及びＳｉ結晶粒と共に導電パスを形成し、比抵抗値を低下させる。一方、ＢＮ結晶粒は、絶縁体であるが、Ｓｉ結晶粒及びＴｉＮ結晶粒の生成に伴って不可避的に副成する不純物である。本発明において、ＢＮ結晶粒は、サーミスタ特性の発現にほとんど寄与しない。
【００６７】
Ｓｉ結晶粒、ＢＮ結晶粒、ＴｉＮ結晶粒、及びＴｉＢ2結晶粒の平均結晶粒径ｄ50は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。Ｓｉ結晶粒、ＢＮ結晶粒、及びＴｉＮ結晶粒のｄ50は、主として、出発原料であるＴｉＢ2粉末及びＳｉ3Ｎ4粉末の平均粒径、並びに、焼結条件に依存する。
後述する方法を用いると、Ｓｉ結晶粒のｄ50は、０．１μｍ〜１μｍ程度となる。また、ＢＮ結晶粒のｄ50は、０．１μｍ〜０．８μｍ程度となる。また、ＴｉＮ結晶粒のｄ50は、０．１μｍ〜０．８μｍ程度となる。さらに、ＴｉＢ2結晶粒のｄ50は、０．２μｍ〜１．０μｍ程度となる。
【００６８】
［３．２．  各成分の含有量−最強線ピーク強度比］
本実施の形態に係るサーミスタ材料は、所定量の粒界相、ＳｉＣ結晶粒、Ｓｉ結晶粒、ＢＮ結晶粒、及びＴｉＮ結晶粒、又は、これらに加えてＴｉＢ2結晶粒を含み、残部がマトリックス結晶粒及び不可避的不純物からなる。各成分の含有量は、目的に応じて最適な値を選択することができる。なお、本実施の形態においては、各成分の含有量を直接、規定することに代えて、最強線ピーク強度比で代用する。
【００６９】
［３．２．１．  Ｓｉ／ＢＮ比］
「Ｓｉ／ＢＮ比」とは、Ｘ線回折を行った時に得られるＢＮの最強線のピーク強度（ＩBN）に対するＳｉの最強線のピーク強度（ＩSi）の比（＝ＩSi／ＩBN）をいう。
本実施の形態において、高い温度抵抗変化率を得るためには、ＳｉＣ結晶粒の間に、適量のＳｉ結晶粒が離散的に分散しているのが望ましい。一般に、原料に添加するＴｉＢ2量が多くなるほど、焼結体に含まれるＳｉ結晶粒の量が多くなる。その結果、サーミスタ材料の温度抵抗変化率（Ｂ値）が大きくなる。このような効果を得るためには、Ｓｉ／ＢＮ比は、０．１以上である必要がある。Ｓｉ／ＢＮ比は、好ましくは、０．３以上、さらに好ましくは、０．５以上である。
【００７０】
一方、Ｓｉ結晶粒の生成量が過剰になると、ＳｉＣ結晶粒がＳｉ結晶粒で連結し、又は、Ｓｉ結晶粒同士が連結し、比抵抗値が過度に小さくなる。また、多量に副成したＢＮ結晶粒が破壊の起点となり、機械的特性を低下させる原因ともなる。従って、Ｓｉ／ＢＮ比は、１．６以下である必要がある。Ｓｉ／ＢＮ比は、好ましくは、１．２以下、さらに好ましくは、０．８以下である。
【００７１】
［３．２．２．  Ｓｉ／ＳｉＣ比］
「Ｓｉ／ＳｉＣ比」とは、Ｘ線回折を行った時に得られるＳｉＣの最強線のピーク強度（ＩSiC）に対するＳｉの最強線のピーク強度（ＩSi）の比（＝ＩSi／ＩSiC）をいう。
Ｓｉ／ＢＮ比と同様の理由から、Ｓｉ／ＳｉＣ比は、０．１以上である必要がある。Ｓｉ／ＳｉＣ比は、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．３以上である。
また、Ｓｉ／ＢＮ比と同様の理由から、Ｓｉ／ＳｉＣ比は、０．６以下である必要がある。Ｓｉ／ＳｉＣ比は、好ましくは、０．５以下、さらに好ましくは、０．４以下である。
【００７２】
［３．２．３．  Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比］
「Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比」とは、Ｘ線回折を行った時に得られるＳｉ3Ｎ4の最強線のピーク強度（ＩSi3N4）に対するＳｉの最強線のピーク強度（ＩSi）の比（＝ＩSi／ＩSi3N4）をいう。
本実施の形態において、適切な比抵抗値と温度抵抗変化率（温度検知精度）を得るためには、ＳｉＣ結晶粒と共に、適量かつ、適度な大きさのＳｉ結晶粒が離散的に分散した導電パスを形成することが望ましい。Ｓｉは、主に、原料に添加したＴｉＢ2とＳｉ3Ｎ4が反応して生成されるため、ＴｉＢ2添加量が多くなるほど焼結体中のＳｉ量が多くなる一方、絶縁材であるＳｉ3Ｎ4量が逆に減少する。このため、Ｓｉ量が多くなりすぎると相対的にＳｉ3Ｎ4量が減少し、液相化したＳｉがＳｉ3Ｎ4結晶粒間を拡散して離散的な分散形態が崩れることになり、比抵抗値が低くなりすぎる。このため、適度な比抵抗値と温度抵抗変化率を発現するためには、Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比は、０．１以上である必要がある。Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比は、好ましくは、０．１５以上、さらに好ましくは、０．２以上である。
また、Ｓｉ／ＢＮ比と同様の理由から、Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比は、０．５以下である必要がある。Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比は、好ましくは、０．３以下、さらに好ましくは、０．２８以下である。
【００７３】
［３．２．４．  (ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比］
「(ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比」とは、Ｘ線回折を行った時に得られるＳｉＣの最強線ピーク強度（ＩSiC）に対する、ＴｉＮの最強線ピーク強度（ＩTiN）とＴｉＢ2の最強線ピーク強度（ＩTiB2）の和の比（＝(ＩTiN＋ＩTiB2)／ＩSiC）をいう。
ＴｉＮ結晶粒及びＴｉＢ2結晶粒は、ＳｉＣ結晶粒及びＳｉ結晶粒と共に導電パスを形成する。一般に、原料に添加するＴｉＢ2量が多くなるほど、焼結体に含まれるＴｉＮ結晶粒及びＴｉＢ2結晶粒の総量が多くなる。その結果、サーミスタ材料の比抵抗値が大きくなる。このような効果を得るためには、(ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比は、０．２以上である必要がある。なお、ＴｉＢ2は、一部、ＴｉＢとして残存する場合があるが、ＴｉＢのピーク強度は、ＴｉＢ2に比べて弱いので、ゼロと見なして良い。
【００７４】
一方、導電性材料であるＴｉＮ結晶粒及びＴｉＢ2結晶粒の総量が過剰になると、ＳｉＣ結晶粒がＳｉ結晶粒、ＴｉＮ結晶粒及び／又はＴｉＢ2結晶粒で連結し、比抵抗値が過度に小さくなる。また、多量に副成したＢＮ結晶粒が破壊の起点となり、機械的特性を低下させる原因ともなる。従って、(ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比は、１．５以下である必要がある。
【００７５】
［３．３．  比抵抗値］
サーミスタ材料の比抵抗値は、ＳｉＣ結晶粒、Ｓｉ結晶粒、ＴｉＮ結晶粒、及びＴｉＢ2結晶粒の量、並びに、これらの結晶粒の分散状態に依存する。一般に、これらの導電性材料からなる結晶粒の量が多くなるほど、あるいは、これらの結晶粒間の接触点の数や面積が増大するほど、サーミスタ材料の比抵抗値が低下する。
【００７６】
一般に、サーミスタ材料の比抵抗値が小さくなりすぎると、自己発熱によって比抵抗値がさらに低下し、その結果、サーミスタの比抵抗値が不安定になる。従って、サーミスタ材料の０℃での比抵抗値は、０．５ｋΩｃｍ以上である必要がある。比抵抗値は、好ましくは、０．７ｋΩｃｍ以上、さらに好ましくは、１ｋΩｃｍ以上である。
一方、サーミスタ材料の比抵抗値が大きくなりすぎると、電流値が小さくなるため、温度変化による電流（電圧）の変化が小さくなり、測定不能となる。従って、サーミスタ材料の０℃での比抵抗値は、２００ｋΩｃｍ以下である必要がある。比抵抗値は、好ましくは、１００ｋΩｃｍ以下、さらに好ましくは、５０ｋΩｃｍ以下である。
【００７７】
［３．４．  温度抵抗変化率（Ｂ値）］
本実施の形態に係るサーミスタ材料において、電気抵抗（Ｒ）と温度（Ｔ）との関係をＲ＝Ａexp(−ＢＴ)で表した場合、少なくとも−８０℃〜５００℃の温度範囲においてｌｏｇＲがＴに対して直線的に変化する（電気抵抗（Ｒ）が温度に対して片対数グラフ上で直線的に変化する）。しかも、その傾き（Ｂ値）は、相対的に大きい。そのため、低温域において、温度を正確に検出することができる。Ｂ値は、サーミスタ材料の組成により若干異なるが、後述する方法を用いると０．００９以上０．０２５以下の範囲となる。
【００７８】
［４．  サーミスタ材料の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係るサーミスタ材料の製造方法は、
主原料として、Ｓｉ3Ｎ4粉末、ＳｉＣ粉末、ＴｉＢ2粉末、及び焼結助剤を含む混合物を得る混合工程と、
前記混合物を成形し、焼結する成形・焼結工程と
を備えている。
【００７９】
［４．１．  混合工程］
まず、主原料として、Ｓｉ3Ｎ4粉末、ＳｉＣ粉末、ＴｉＢ2粉末、及び焼結助剤を含む混合物を得る（混合工程）。原料粉末を混合する際には、必要に応じて、バインダーや分散安定剤などの他の添加剤を添加しても良い。
【００８０】
［４．１．１．  主原料］
［Ａ．  Ｓｉ3Ｎ4粉末］
原料中に添加されたＳｉ3Ｎ4粉末は、焼結体のマトリックス結晶粒となる。Ｓｉ3Ｎ4粉末の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００８１】
［Ｂ．  ＳｉＣ粉末］
原料中に添加されたＳｉＣ粉末は、焼結体中において導電パスの一部を形成する。ＳｉＣ粉末の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００８２】
［Ｃ．  ＴｉＢ2粉末］
原料中に添加されたＴｉＢ2粉末は、その全部又は一部が焼結中にＳｉ3Ｎ4と反応し、Ｓｉ結晶粒、ＢＮ結晶粒、及びＴｉＮ結晶粒を生成させる。Ｓｉ結晶粒及びＴｉＮ結晶粒、並びに、未反応のＴｉＢ2結晶粒は、焼結体中において導電パスの一部を形成する。ＢＮ結晶粒は、絶縁体であり、サーミスタ特性の発現にほとんど寄与しない。
ＴｉＢ2粉末の平均粒径Ｄ50は、相対的に大きくても良い。しかし、ＴｉＢ2粉末のＤ50が大きくなりすぎると、焼結が阻害されると同時に、Ｓｉ3Ｎ4との反応が局所的となる。その結果、焼結体の密度が低下し、あるいは、比抵抗値のバラツキが大きくなる。焼結体を緻密化し、かつ、比抵抗値のバラツキを小さくするためには、ＴｉＢ2粉末のＤ50は、２μｍ以下が好ましい。Ｄ50は、好ましくは、０．６μｍ以下、さらに好ましくは、０．３μｍ以下である。
【００８３】
［Ｄ．  焼結助剤］
原料中に添加される焼結助剤は、焼結体中において粒界相の一部を構成する。焼結助剤の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００８４】
［４．１．２．  各原料の配合量］
各原料の配合量は、目的に応じて最適な値を選択する。適度な比抵抗値と、相対的に高い温度抵抗変化率（Ｂ値）を有するサーミスタ材料を得るためには、混合工程は、
ＳｉＣ配合量が１４ｖｏｌ％超４０ｖｏｌ％未満となり、
ＴｉＢ2配合量が４ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下となり、
前記焼結助剤の配合量が４ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％未満となり、
残部がＳｉ3Ｎ4となるように、これらを混合する必要がある。
【００８５】
［Ａ．  ＳｉＣ配合量］
ＳｉＣ配合量については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００８６】
［Ｂ．  ＴｉＢ2配合量］
上述したように、原料中に添加されたＴｉＢ2粉末は、焼結中にＳｉ3Ｎ4粉末と反応し、Ｓｉ結晶粒及びＴｉＮ結晶粒を生成させる。ＴｉＢ2粉末の配合量が多くなるほど、焼結体の比抵抗値が小さくなると共に、温度抵抗変化率（Ｂ値が）大きくなる。これは、反応により生成したＳｉ結晶粒が、ＳｉＣ結晶粒の導電パス中に離散的に分散した構造を形成するためと考えられる。このような効果を得るためには、ＴｉＢ2粉末の配合量は、４ｖｏｌ％以上である必要がある。ＴｉＢ2粉末の配合量は、好ましくは、６ｖｏｌ％以上である。
【００８７】
一方、ＴｉＢ2粉末の配合量が過剰になると、かえって温度抵抗変化率（Ｂ値）が小さくなる。これは、過剰に生成したＳｉが多量の液相を形成し、焼結体の粒界相を拡散することによってＳｉ結晶の連続相を形成しやすくなるためと考えられる。また、ＴｉＢ2がＳｉ3Ｎ4の焼結を阻害して、焼結密度を低下させる。従って、ＴｉＢ2粉末の配合量は、１５ｖｏｌ％以下である必要がある。Ｂ配合量は、好ましくは、１４ｖｏｌ％以下である。
【００８８】
［Ｃ．  焼結助剤の配合量］
焼結助剤の配合量については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
［Ｄ．  その他の添加剤の配合量］
その他の添加剤の配合量については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００８９】
［４．１．３．  混合方法］
原料の混合方法の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００９０】
［４．２．  焼結工程］
次に、混合工程で得られた前記混合物を成形し、焼結する（成形・焼結工程）。
［４．２．１．  成形方法及び焼結方法］
成形方法及び焼結方法の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００９１】
［４．２．２．  成形条件及び焼結条件］
成形体の成形条件及び焼結条件は、目的に応じて最適な条件を選択する。また、比抵抗値や温度抵抗変化率（Ｂ値）は、成形条件及び焼結条件だけでなく、粉砕・混合条件（主として、主原料の配合比、粒径比）にも依存する。
適度な比抵抗値と、相対的に高い温度抵抗変化率（Ｂ値）を有するサーミスタ材料を得るためには、混合工程及び成形・焼結工程は、
Ｓｉ／ＢＮ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上１．６以下となり、
Ｓｉ／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．１以上０．６以下となり、
Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比（最強線ピーク強度比）が０．１以上０．５以下となり、
(ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比（最強線ピーク強度比）が０．２以上１．５以下となり、
０℃での比抵抗値が０．５ｋΩｃｍ以上２００ｋΩｃｍ以下となり、かつ、
温度抵抗変化率（Ｂ値）が０．００９以上０．０２５以下となるように、
前記主原料を混合し、かつ、前記混合物を成形及び焼結する必要がある。
【００９２】
成形条件及び焼結条件に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００９３】
［５．  作用］
Ｓｉ3Ｎ4からなるマトリックス結晶粒とＳｉＣ結晶粒とを複合化させたサーミスタ材料において、ショートレンジ性を獲得するためには、所定量のＢと所定量のＴｉＢ2の双方を添加することが必須と考えられていた。
【００９４】
これに対し、Ｓｉ3Ｎ4からなるマトリックス結晶粒とＳｉＣ結晶粒とを複合化させたサーミスタ材料に対し、相対的に多量のＢのみを添加し、かつ、各成分の含有量を最適化すると、適度な比抵抗値と相対的に高い温度抵抗変化率とを兼ね備えたサーミスタ材料が得られる。これは、原料中のＳｉ3Ｎ4とＢとが反応することにより適量かつ適度な大きさのＳｉ結晶粒が生成し、生成したＳｉ結晶粒が適度な間隔でＳｉＣ結晶粒の間に離散的に分散するためと考えられる。
【００９５】
同様に、Ｓｉ3Ｎ4からなるマトリックス結晶粒とＳｉＣ結晶粒とを複合化させたサーミスタ材料に対し、相対的に多量のＴｉＢ2のみを添加し、かつ、各成分の含有量を最適化すると、適度な比抵抗値と相対的に高い温度抵抗変化率とを兼ね備えたサーミスタ材料が得られる。これは、原料中のＳｉ3Ｎ4とＴｉＢ2とが反応することにより適量かつ適度な大きさのＳｉ結晶粒及びＴｉＮ結晶粒が生成し、生成したＳｉ結晶粒及びＴｉＮ結晶粒（並びに、未反応のＴｉＢ2が残存する場合にはＴｉＢ2結晶粒）が適度な間隔でＳｉＣ結晶粒の間に離散的に分散するためと考えられる。
【実施例】
【００９６】
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
［１．  試料の作製］
市販のＳｉ3Ｎ4粉末（平均粒径：１μｍ）をマトリックスとして、所定量のＳｉＣ粉末（α−ＳｉＣ、又はβ−ＳｉＣ）、Ｙ2Ｏ3粉末、Ｂ粉末、ＴｉＢ2粉末、及びＷＳｉ2粉末を添加した。これらの原料をエタノール中で混合し、蒸留及び乾燥させた。表１に、各試料の組成を示す。なお、表１には、Ｂ値、比抵抗値、Ｓｉ／ＳｉＣ比、(ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比、及びＳｉ／ＢＮ比も併せて示した。
【００９７】
【表１】
2020057719.tif 000003
【００９８】
これらの混合粉末を２０ＭＰａの圧力で一軸成形した後、高温でホットプレス処理してサーミスタ材料を作製した。このサーミスタ材料から薄板形状のチップを切り出して電極付けを行い、サーミスタ素子を得た。
【００９９】
［２．  試験方法］
［２．１．  温度抵抗変化率（Ｂ値）及び比抵抗値］
恒温恒湿槽を用いて温度を変化させた時の、サーミスタ素子の抵抗値を測定した。得られた温度と抵抗値の関係から、温度抵抗変化率（Ｂ値）を算出した。また、０℃で測定された抵抗値から、比抵抗値を算出した。
【０１００】
［２．２．  最強線ピーク強度比］
得られた試料についてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折パターンから、最強線ピーク強度比を算出した。
【０１０１】
［３．  結果］
［３．１．  温度抵抗変化率（Ｂ値）］
表１に、各試料のＢ値を示す。また、図１に、実施例６で得られたサーミスタ素子の温度Ｔと抵抗値Ｒとの関係を示す。図２に、実施例１０で得られたサーミスタ素子の温度Ｔと抵抗値Ｒとの関係を示す。さらに、図３に、比較例２で得られたサーミスタ素子の温度Ｔと抵抗値Ｒとの関係を示す。表１及び図１〜３より、以下のことが分かる。
【０１０２】
（１）比較例１は、Ｂ値及び比抵抗値がともに低い。これは、α−ＳｉＣ粉末の配合量とＢ粉末の配合量のバランスが関係していると考えられる。すなわち、比較例１は、α−ＳｉＣ粉末の配合量が相対的に多いことに加えて、Ｂ粉末の配合量も相対的に多いため、α−ＳｉＣ結晶粒が焼結体中に生成した液相Ｓｉにより連結し、これによってＢ値及び比抵抗値が低下したためと考えられる。
（２）比較例２、３は、Ｂ粉末及びＴｉＢ2粉末のいずれも添加されていないために、Ｂ値が低い。さらに、比較例４は、Ｂ粉末の配合量が少なすぎるために、比抵抗値が計測不能であった。
【０１０３】
（３）適量のＳｉＣ粉末と、適量のＢ粉末又はＴｉＢ2粉末を配合した実施例１〜１２は、いずれも高いＢ値と適度な比抵抗値が得られた。なお、実施例１１が高いＢ値と適度な比抵抗値を持つのは、Ｂ粉末の配合量は相対的に多いが、α−ＳｉＣ粉末の配合量が相対的に少ないために、α−ＳｉＣ結晶粒の間にＳｉ結晶粒が離散的に分散している組織が得られたためと考えられる。
【０１０４】
［３．２．  最強線ピーク強度比］
［３．２．１．  Ｂ系サーミスタ材料］
図４に、Ｂ配合量とＳｉ／ＢＮ比との関係を示す。図５に、Ｂ配合量とＳｉ／ＳｉＣ比との関係を示す。図６に、Ｂ配合量とＳｉ／Ｓｉ3Ｎ4比との関係を示す。図４〜６より、以下のことが分かる。
【０１０５】
（１）Ｂ配合量を２〜３０ｖｏｌ％とすると、Ｓｉ／ＢＮ比は、０．１〜２．５程度となった。
（２）Ｂ配合量を２〜３０ｖｏｌ％とすると、Ｓｉ／ＳｉＣ比は、０．１〜２．０程度となった。Ｂ配合量が約１０％を超えるとＳｉ／ＳｉＣ比が横ばいとなるのは、Ｓｉ量が増え、液相Ｓｉが多量に増えるためと考えられる。
（３）Ｂ配合量を２〜３０ｖｏｌ％とすると、Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比は、０．１〜６．０程度となった。Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比は、Ｂ配合量の増加に伴い、単調に増加した。
【０１０６】
［３．２．２．  ＴｉＢ2系サーミスタ材料］
図７に、ＴｉＢ2配合量とＳｉ／ＢＮ比との関係を示す。図８に、ＴｉＢ2配合量とＳｉ／ＳｉＣ比との関係を示す。図９に、ＴｉＢ2配合量とＳｉ／Ｓｉ3Ｎ4比との関係を示す。さらに、図１０に、ＴｉＢ2配合量と(ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比との関係を示す。図７〜図１０より、以下のことが分かる。
【０１０７】
（１）ＴｉＢ2配合量を４〜１５ｖｏｌ％とすると、Ｓｉ／ＢＮ比は、０．１〜１．６程度となった。
（２）ＴｉＢ2配合量を４〜１５ｖｏｌ％とすると、Ｓｉ／ＳｉＣ比は、０．１〜０．６程度となった。Ｓｉ／ＳｉＣ比は、ＴｉＢ2配合量の増加に伴い、単調に増加した。
（３）ＴｉＢ2配合量を４〜１５ｖｏｌ％とすると、Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比は、０．１〜０．５程度となった。Ｓｉ／Ｓｉ3Ｎ4比は、ＴｉＢ2粉末の配合量の増加に伴い、単調に増加した。
（４）ＴｉＢ2配合量を４〜１５ｖｏｌ％とすると、(ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比は、０．２〜１．５程度となった。(ＴｉＮ＋ＴｉＢ2)／ＳｉＣ比は、ＴｉＢ2配合量の増加に伴い、単調に増加した。
（５）ＴｉＮ／ＳｉＣ比は、ＴｉＢ2配合量の増加に伴って一様に増加した。
【０１０８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係るサーミスタ材料は、大気中において、−８０℃〜５００℃程度の温度域で使用する温度センサーとして使用することができる。
【図１】
2020057719.tif 000004
【図２】
2020057719.tif 000005
【図３】
2020057719.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
2020057719.tif 000009
【図７】
2020057719.tif 000010
【図８】
2020057719.tif 000011
【図９】
2020057719.tif 000012
【図１０】
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