(57)【要約】【課題】耐熱性として、高い水準を有しつつ、更に優れた感度有する感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】フェノール樹脂と、式（１）で示される繰り返し単位を含むポリマーと、感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物が提供される。【選択図】図１
2020170103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、
以下の式（１）で示される繰り返し単位を含むポリマーと、
感光剤と、
を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2020170103.tif 000026
（式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記フェノール樹脂の重量平均分子量が３００以上２００００以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーは以下の式（２）で示すノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位、式（３）で示すスチレン系モノマーに由来する単位、式（７）で示すインデン系モノマーに由来する繰り返し単位、および式（８）で示すマレイミド系モノマーに由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの単位をさらに含む、感光性樹脂組成物。
【化２】
2020170103.tif 000027
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
【化３】
2020170103.tif 000028
（式（３）中、Ｒａはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。ｍは０以上５以下の整数である。）
【化４】
2020170103.tif 000029
（式（７）中、Ｒ５からＲ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）
【化５】
2020170103.tif 000030
（式（８）中、Ｒ１２は独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。ただし、Ｒ１２がフェノール基であり、式（８）が上記式（１）に含まれる場合を除く。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤はジアゾキノン化合物である、感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物に含まれる前記ポリマーの含有量が、前記フェノール樹脂の配合量を１００質量部としたとき、２０質量部以上である、感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、樹脂膜、及び、電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は解像性に優れ、また、耐熱性や機械的強度の高さを有していることから、各種電子装置を構成する樹脂膜への適用の検討がなされている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ＩＣ、ＬＳＩ等の素子の製造に使用される超微細加工用レジストとして応用可能なポジ型フォトレジストが開示されている。より具体的には、メタクレゾールノボラック樹脂と、オルソクレゾールノボラック樹脂から成る樹脂混合物と、１，２−キノンジアジド化合物からなる組成物が開示されている。
また、当該文献によれば、係る構成を採用することにより、感度、残膜率及び支持体との密着性に優れたポジ型フォトレジストを提供できるとされている。
【０００４】
また、近年では、特定構造を有するフェノール化合物と、脂肪族アルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂を必須成分として含有するポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−５５３５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７４７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電子装置を構成する樹脂膜に求められる耐熱性として、高い水準を有しつつ、更に感度を向上させることが可能な感光性樹脂組成物が求められており、従来存在するフェノール樹脂を含む樹脂組成物では、この要求を満足することができなかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性として、高い水準を有しつつ、更に優れた感度を有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
フェノール樹脂と、
以下の式（１）で示される繰り返し単位を含むポリマーと、
感光剤と、
を含む、感光性樹脂組成物が提供される。
【化１】
2020170103.tif 000003
（式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【０００９】
また、本発明によれば、上記の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の樹脂膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、更に優れた感度を有し、耐熱性と高感度のバランスよく発現することができる感光性樹脂組成物、それを用いた樹脂膜および電子装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１４】
［感光性樹脂組成物］
まず、本実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、フェノール樹脂と、以下の式（１）で示される繰り返し単位を含むポリマーと、感光剤と、を含む。
【００１５】
【化２】
2020170103.tif 000004
（式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【００１６】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、フェノール樹脂と、上記の式（１）で示される繰り返し単位を含むポリマーによって、高い耐熱性を有しつつ、従来存在するフェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物よりも高い感度を発現することができる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物が、フェノール樹脂と、上記の式（１）で示される繰り返し単位を含むポリマーによって、高い耐熱性を有しつつ、高い感度を発現することができる詳細なメカニズムは定かでないが、例えば、以下のように推測される。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記の式（１）で示される繰り返し単位を含むポリマーを必須とする。ここで、該ポリマーは、上記の式（１）で示される繰り返し単位を含むことによって、高い軟化点を有しつつも、従来の感光性樹脂組成物に含まれるポリマーに比べて、アルカリ溶解性が良好であると考えられる。すなわち、該ポリマーは、ポリマー内にフェノール性の水酸基を複数有するため、従来の、上記の式（１）で表わされる繰り返し単位を含まないポリマーに比べて、アルカリ溶解性が良好であり、感光性樹脂組成物に添加した際、感光性樹脂組成物の感度低下を抑制しつつ、耐熱性を向上させることができるものと推測される。なお、本発明は上記推測メカニズムに限定されるものではない。
また、従来のフェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物は、ポリマー等を配合することで、ある程度の耐熱性を付与することは可能であったが、ポリマー等の配合の種類、量によっては、感度が低下する場合があった。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、ポリマーの配合量を増加させた場合においても、感度の低下が少ないため、高い耐熱性を有しつつ、従来存在するフェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物よりもさらに高い感度を発現することができる。そのため、例えば、近年フォトレジストに対して求められる耐熱性がさらに高まっている、電子装置製造工程のために使用される微細加工用フォトレジストとしても、好適に用いることが可能である。
【００１７】
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１８】
（フェノール樹脂）
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂について説明する。
本実施形態に係るフェノール樹脂は従来公知のものを使用することができる。上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。この中でも、ノボラック型フェノール樹脂を用いるのが好ましい。
【００１９】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒または酸性触媒等の存在下で反応させて得られる樹脂であれば、用途に合わせて適宜選択することができる。たとえば、ランダムノボラック型やハイオルソノボラック型のフェノール樹脂も用いることができる。
なお、このノボラック型フェノール樹脂は、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）を０．５〜１．０に制御した上で、反応させて得ることができる。
【００２０】
このノボラック型フェノール樹脂を調製する際に用いられるフェノール類の具体例としては、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン等が挙げられる。なお、これらのフェノール類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
また、ノボラック型フェノール樹脂を調製する際に用いられるアルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、およびこれらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド化合物の溶液等を用いることができる。なお、これらのアルデヒド類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
本実施形態のフェノール樹脂の分子量としては、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）として３００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、２０００以上であることがさらに好ましく、３０００以上であることが殊更好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であることにより、感光性樹脂組成物と、感光性樹脂組成物から得られた樹脂膜との機械的強度及び耐熱性を向上させることができる。
このフェノール樹脂の分子量としては、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）として２００００以下であることが好ましく、１８０００以下であることがより好ましく、１５０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記上限値以下であることにより、感光性樹脂組成物を製造する際の作業性の向上、感光性樹脂組成物から樹脂膜を得る際の成形性の向上を図ることができる。
さらに、感光性樹脂組成物と、感光性樹脂組成物から得られた樹脂膜との感度の向上及び不溶解成分の析出量減少を図ることができる。
また、この重量平均分子量は、後述するポリマー同様、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出することができる。
【００２３】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物において、フェノール樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物の固形分全体（溶媒を除く）１００質量部に対し、１０質量部以上、９５質量部以下とすることができ、１５質量部以上、９０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以上、８５質量部以下とすることがより好ましい。
【００２４】
（ポリマー）
本実施形態に係るポリマーは、下記式（１）で示される繰り返し単位を含む。
【００２５】
【化３】
2020170103.tif 000005
（式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【００２６】
すなわち、本実施形態に係るポリマーは、上記式（１）で表される構造単位を含む重合体であり、たとえば、上記式（１）で表される構造単位と他のモノマー由来の構造単位を有する共重合体である。
【００２７】
本実施形態において、上記式（１）中、ＲＸ及びＲＹは、例えば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１の有機基であることがより好ましく、ＲＸが水素かつＲＹが水素又は炭素数１の有機基であることが更に好ましく、ＲＸとＲＹが水素であることが一層好ましい。
【００２８】
本実施形態において、上記式（１）中、ＲＸ及びＲＹを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００２９】
上記したように、本実施形態に係るポリマーは、上記式（１）で表される構造単位と他のモノマー由来の構造単位を有する共重合体とでき、この場合、他のモノマーは、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を適用する用途に応じ適宜選択することができる。
他のモノマーのより具体的な例としては、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン等のノルボルネン系モノマー；インデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン等のインデン系モノマー；１，５，９−シクロドデカトリエン、シス−トランス−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス−トランス−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス−シス−シス−１，５，９−シクロドデカトリエン、シス−シス−シス−１，５，９−シクロドデカトリエン等の脂環系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等のアリル系モノマー；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルメチルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド；Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミドの他にもＮ−ヒドロキシマレイミド等のマレイミド系モノマー；等を挙げることができ、本実施形態に係るポリマーは、これらのモノマーに由来する繰り返し単位を有することとできる。本実施形態に係るポリマーは、これらの他モノマーに由来する繰り返し単位を、１種含んでもよいし、異なる２種類以上を含んでもよい。
【００３０】
本実施形態に係るポリマーは、以下の式（２）で示すノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位、式（３）で示すスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、式（７）で示すインデン系モノマーに由来する繰り返し単位、および式（８）で示すマレイミド系モノマーに由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。すなわち、本実施形態のポリマーは、上記式（１）で示される構造単位と、少なくとも一種の他のモノマー由来の構造単位を有する共重合体とすることができ、他のモノマーとして、好ましくは脂環系モノマーのうちノルボルネン系モノマー、スチレン系モノマー、インデン系モノマー、マレイミド系モノマーを用いることができる。
これらは１つを単独で含んでもよいし、異なる２つ以上の単位を含んでもよい。
ポリマーがこれらの単位を含むことで、本実施形態の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜の耐熱性等をさらに向上させることができる。
【００３１】
【化４】
2020170103.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
【００３２】
【化５】
2020170103.tif 000007
（式（３）中、Ｒａはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。ｍは０以上５以下の整数である。）
【００３３】
【化６】
2020170103.tif 000008
（式（７）中、Ｒ５からＲ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）
【００３４】
【化７】
2020170103.tif 000009
（式（８）中、Ｒ１２は独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。ただし、Ｒ１２がフェノール基であり、式（８）が上記式（１）に含まれる場合を除く。）
【００３５】
本実施形態において、上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、例えば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、それぞれ独立して水素または炭素数１の有機基であることが更に好ましい。また、上記式（２）中、ｎは、例えば、０、１または２であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３６】
本実施形態において、上記式（３）中、Ｒａは、例えば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、それぞれ独立して水素または炭素数１の有機基であることが更に好ましい。また、上記式（３）中、ｍは、例えば、０以上５以下の整数であり、０以上３以下の整数であることが好ましく、０以上１以下の整数であることがより好ましい。
【００３７】
本実施形態において、上記式（７）中、Ｒ５〜Ｒ１１は、例えば、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であり、それぞれ独立して水素又は炭素数１の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素であることが更に好ましい。
【００３８】
本実施形態において、上記式（８）中、Ｒ１２は、例えば、独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であり、独立して水素又は炭素数１〜５の有機基であることが好ましく、独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、独立して水素または炭素数１の有機基であることが更に好ましい。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａを構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ１１を構成する炭素数１〜３の有機基は、その構造中にその構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１２を構成する炭素数１〜１０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ5〜Ｒ11およびＲ１２を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００４０】
本実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００４１】
本実施形態において、Ｒ5〜Ｒ11を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００４２】
本実施形態において、Ｒ１２を構成する有機基としては、例えば、水素や、上記のＲ１〜Ｒ４、Ｒａで例示された有機基のうち、炭素数１〜１０の有機基を使用できる。ただし、Ｒ１２がフェノール基である場合は除く。すなわち、式（８）が上記式（１）に含まれる場合を除く。
【００４３】
さらに、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２を構成するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、ポリマーを使用して硬化膜を構成した際、この硬化膜の誘電率を低下させることができる。また、ハロアルキルアルコール基とすることで、アルカリ現像液に対する溶解性を適度に調整できるだけでなく、耐熱変色性を向上させることができる。
なお、ポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点からは、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒ５〜Ｒ１１及びＲ１２のいずれかが水素であることが好ましく、たとえば、式（２）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ１〜Ｒ４すべてが水素であることが好ましい。例えば、式（３）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒaが水素であることが好ましい。例えば、式（７）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ５〜Ｒ１１が水素であることが好ましい。例えば、式（８）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ１２が水素であることが好ましい。
【００４４】
なお、上記したように、本実施形態に係るポリマーは、上記式（１）で表される繰り返し単位を有し、式（２）で示すノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位、式（３）で示すスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、式（７）で示すインデン系モノマーに由来する繰り返し単位、および式（８）で示すマレイミド系モノマーに由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの単位を含むことが好ましく、さらに、上記式（１）、式（２）、式（３）、式（７）、及び、式（８）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位をさらに有していてもよい。
上記式（１）、式（２）、式（３）、式（７）、及び、式（８）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、不飽和カルボン酸無水物に由来する単位が挙げられる。すなわち、本実施形態に係るポリマーは、以下の式（９）で表される繰り返し単位を含むことができる。不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。
【００４５】
【化８】
2020170103.tif 000010
（式（９）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基である。）
【００４６】
本実施形態に係るポリマーは、ポリマー全体を１００としたとき、上記式（１）で表される繰り返し単位を、３モル％以上、６０モル％以下含むことが好ましく、５モル％以上、５５モル％以下含むことが好ましい。
本実施形態に係るポリマーは、ポリマー全体を１００としたとき、式（２）で示すノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位、式（３）で示すスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、式（７）で示すインデン系モノマーに由来する繰り返し単位、および式（８）で示すマレイミド系モノマーに由来する繰り返し単位の合計を、３５モル％以上、９５モル％以下とすることができ、４５モル％以上、９０モル％以下とすることができる。
また、本実施形態に係るポリマーは、式（２）で示すノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位、及び／又は、式（７）で示すインデン系モノマーに由来する繰り返し単位を含む場合、ポリマー全体を１００としたとき、上記式（１）で表される繰り返し単位を、２０モル％以上、６０モル％以下含むことがより好ましく、２５モル％以上、５５モル％以下含むことが特に好ましい。また、同様に、本実施形態に係るポリマーは、式（２）で示すノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位、及び／又は、式（７）で示すインデン系モノマーに由来する繰り返し単位を含む場合、式（２）で示すノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位、及び、式（７）で示すインデン系モノマーに由来する繰り返し単位の合計が、３５モル％以上、６５モル％以下とすることがより好ましく、４５モル％以上、５５モル％以下とすることが特に好ましい。
また、本実施形態に係るポリマーは、ポリマー全体を１００としたとき、上記式（９）で表される繰り返し単位の含有量が、０モル％以上、３０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２５モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、１５モル％以下であることが特に好ましい。すなわち、本実施形態に係るポリマーは、上記式（９）で表される繰り返し単位を含まないこととすることもできる。
なお、本実施形態に係るポリマーが有する繰り返し単位の種類、及び、含有量は、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析、原料モノマーの配合比率、後述の前駆体ポリマーの変換率等から求めることができる。
【００４７】
本実施形態のポリマーは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の３％以下でもよく、２％以下でもよい。
このように、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、ポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。そのため、当該膜を永久膜として備える液晶表示装置、固体撮像素子等の電子装置については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、ポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積は全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。
【００４８】
本実施形態におけるポリマーは、たとえば、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．１以上２．９以下であり、より好ましくは１．４以上２．２以下である。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。
また、ポリマーのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば１，５００以上３０，０００以下であり、３，０００以上２０，０００以下である。
ポリマーの分子量分布及び分子量を上記態様とすることで、耐熱性や耐久性能をさらに向上させることができる。
【００４９】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
また、ポリマー中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【００５０】
また、ポリマーの分子量を調節するためには、連鎖移動剤を適宜使用することができる。連鎖移動剤としては、たとえば、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、β−メルカプトプロピオン酸、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート等のβ−メルカプトプロピオン酸類；２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン等のナフトキノン類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；その他、トリエトキシシラン、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００５１】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、前記フェノール樹脂の配合量を１００質量部としたとき、上記ポリマーの含有量が、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、３５質量％以上とすることがさらに好ましく、４０質量部以上とすることもできる。上限は特に制限されないが、例えば、１５０質量部以下とすることができる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、ポリマーの含有量を増加させても感度が低下せず、より、耐熱性及び感度のバランスに優れた感光性樹脂組成物とすることができる。
【００５２】
（ポリマーの製造方法）
本実施形態に係るポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸と、他のモノマーとの共重合により得られるポリマーに対して、２−アミノフェノール、あるいは３−アミノフェノール、あるいは４−アミノフェノールのいずれかを反応させて得ることができる。
また、別の方法としては、本実施形態に係るポリマーは、例えば、下記式（Ａ）で表されるモノマーと他のモノマーとを共重合させることにより得ることができる。これら製造方法は従来公知の方法を用いることができる。
【００５３】
【化９】
2020170103.tif 000011
【００５４】
以下、無水マレイン酸と、他のモノマーとの共重合により得られるポリマーに対して、２−アミノフェノール、あるいは３−アミノフェノール、あるいは４−アミノフェノールのいずれかを反応させる方法について、前述の式（２）で示される繰り返し単位を含むポリマーの製造方法を例に挙げて説明する。
【００５５】
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに以下の式（２ａ）で示されるノルボルネン系モノマーと、無水マレイン酸とを用意する。式（２ａ）で示されるノルボルネン系モノマーにおいて、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（２）のものと同様とすることができる。
【００５６】
【化１０】
2020170103.tif 000012
【００５７】
式（２ａ）で示されるノルボルネン系モノマーとしては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネンなどがあげられる。
その他、ノルボルネン系モノマーとしては、式（２ａ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の基の構造中に、架橋性を有する基、あるいはフッ素等のハロゲン原子を含む基などの官能基を含むものを採用することができる。
ノルボルネン系モノマーとしては、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。なかでも、ポリマーの耐熱性と光透過性のバランスの観点から、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）を使用することが好ましい。
【００５８】
次いで、式（２ａ）で示されるノルボルネン系モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（２ａ）で示されるノルボルネン系モノマーと、無水マレイン酸との共重合体（前駆体ポリマー）を形成する。
式（２ａ）で示されるノルボルネン系モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（２ａ）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（２ａ）で示されるノルボルネン系モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝０．８：１〜１：０．８であることが好ましい。
なお、この付加重合に際しては、上述のノルボルネン系モノマーと、無水マレイン酸以外にも共重合できるモノマーを添加してもよい。このようなモノマーとして、分子内にエチレン性二重結合を有する基を含む化合物が挙げられる。ここで、エチレン性二重結合を有する基の具体例としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基や、スチリル基やインデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。
なお、上記無水マレイン酸に代えて、他の分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物を使用してもよい。
【００５９】
重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を用いて重合する方法が好適である。この場合、懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の方法を取ることができる。中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合の際には、各単量体を全量一括仕込みで行っても良いし、一部を反応容器に仕込み、残りを滴下して行っても良い。
【００６０】
たとえば、式（２ａ）で示されるノルボルネン系モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（２ａ）で示されるノルボルネン系モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
【００６１】
重合に使用される溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
【００６２】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤の量（モル数）は、式（２ａ）で示されるノルボルネン系モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間、連鎖移動剤の量を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を適切な範囲に調整することができる。
【００６４】
この重合工程（処理Ｓ１）により、上述の式（９）で示される繰り返し単位と、式（２）で示される繰り返し単位とを有する前駆体ポリマーを重合することができる。
ただし、前駆体ポリマーにおいて、式（２）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００６５】
前駆体ポリマーは、式（９）で示される繰り返し単位と、式（２）で示される繰り返し単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式（２ａ）で示されるノルボルネン系モノマーと、無水マレイン酸等とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いた樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、式（９）で示される繰り返し単位と、式（２）で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、前駆体ポリマーは、例えば、ノルボルネン系モノマーと、無水マレイン酸が共重合した場合、以下の式（４）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００６６】
【化１１】
2020170103.tif 000013
（式（４）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（２）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、ａは１０以上、２００以下の整数である。）
【００６７】
ここで、式（４）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００６８】
（前駆体ポリマーとアミノフェノールとの反応工程（処理Ｓ２））
次に得られたポリマーに対して、２−アミノフェノール、あるいは３−アミノフェノール、あるいは４−アミノフェノールのいずれかを反応させて本実施形態に係るポリマーを得ることができる。この反応工程は従来公知の方法を用いることができ、例えば高沸点溶媒中で反応により生じる水を除去しながら加熱還流する方法や、有機溶媒中にて前駆体であるアミド酸を生成させたのち無水酢酸およびピリジンを加えることでイミド化する化学的イミド化などを用いることができる。
この反応によって、前駆体ポリマーに含まれる式（９）で示される繰り返し単位の全部又は一部が、式（１）で示される繰り返し単位となり、本実施形態に係るポリマーを得ることができる。
なお、上記の、前駆体ポリマーに含まれる式（９）で示される繰り返し単位の全部又は一部を、式（１）で示される繰り返し単位とする反応においては、前駆体ポリマーに含まれる式（９）で示される繰り返し単位のうち、５０モル％以上１００モル％以下を、式（１）で示される繰り返し単位とすることが好ましく、７０モル％以上９８モル％以下を、式（１）で示される繰り返し単位とすることがより好ましい。なお、変換率は、反応に用いる添加物の種類及び量、並びに、温度、時間等の反応条件を適切に調整することによって、制御することができる。
【００６９】
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ３））
さらに、必要に応じて、本実施形態に係るポリマーと、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた有機層に対して、大量の貧溶媒、たとえば、ヘキサンやメタノールに加えて、本実施形態に係るポリマー含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された本実施形態に係るポリマーを主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。
【００７０】
例えば、前述のポリマーが、前述の式（７）で示される繰り返し単位を含む場合であっても、下記式（７ａ）で示されるインデン系モノマーを用い、式（２）の繰り返し単位を含むモノマーを用いた場合と同様の方法で前駆体ポリマーを得、前駆体ポリマーに含まれる式（９）で示される繰り返し単位の全部又は一部を、式（１）で示される繰り返し単位とする反応を経て、本実施形態に係るポリマーを製造することができる。また、前述のポリマーが、前述の式（８）で示される繰り返し単位を含む場合であっても、下記式（８ａ）で示されるマレイミド系モノマーを用い、式（２）の繰り返し単位を含むモノマーを用いた場合と同様の方法で前駆体ポリマーを得、前駆体ポリマーに含まれる式（９）で示される繰り返し単位の全部又は一部を、式（１）で示される繰り返し単位とする反応を経て、本本実施形態に係るポリマーを製造することができる。
【００７１】
【化１２】
2020170103.tif 000014
（式（７ａ）中、Ｒ５からＲ１１は式（７）と同じである。）
【００７２】
【化１３】
2020170103.tif 000015
（式（８ａ）中、Ｒ１２は式（８）と同じである。）
【００７３】
（感光剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は感光剤を含む。
この感光剤としては、たとえばジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れるジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。ジアゾキノン化合物としては、たとえば以下に示すものを使用することができる。
【００７４】
【化１４】
2020170103.tif 000016
2020170103.tif 000017
2020170103.tif 000018
2020170103.tif 000019
2020170103.tif 000020
2020170103.tif 000021
（ｎ２は、１以上、５以下の整数である）
【００７５】
以上の各化合物において、Ｑは、下記（ａ）〜（ｃ）に示す構造のいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物のＱのうち、少なくとも１つは下記（ａ）〜（ｃ）に示す構造のいずれかである。
【００７６】
【化１５】
2020170103.tif 000022
【００７７】
本実施形態においては、ジアゾキノン化合物として、たとえばフェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と、のエステルを用いることがより好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物はいわゆるポジ型とすることができ、未露光部のレリーフパターン中に残存する感光剤は、硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としてもこの感光剤は重要な役割を果たす。このような役割を有するジアゾキノン化合物としては、より熱で分解し易い１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルを用いることがとくに好ましい。
【００７８】
本実施形態の感光性樹脂組成物における感光剤の含有量は、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、８質量部以上であることがより好ましい。また、感光性樹脂組成物における感光剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、８０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。感光剤の含有量が上記範囲内であることで良好なパターニング性能を発揮することができる。
【００７９】
（溶媒）
本実施形態に記載の感光性樹脂組成物は、上述の各成分を溶媒に溶解することで、ワニス状として使用することができる。
このような溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
なお、樹脂膜のクラック発生を顕著に抑制する観点からは、これらの化合物のうち、γ−ブチロラクロン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる化合物を用いることが好ましい態様である。
【００８０】
本実施形態の感光性樹脂組成物における溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、１５０質量部以上であることがより好ましい。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物における溶媒の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、１０００質量部以下であることが好ましく、８００質量部以下であることがより好ましい。溶媒の含有量が上記範囲内であると、適度なハンドリング性をもたらすことができる。
【００８１】
（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述した成分以外にも、用途にあわせて、各種成分を配合することができる。
たとえば、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂等を別途配合することができる。
その他、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、シランカップリング剤、界面活性剤、密着助剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
なお、これらを添加できる量は任意である。
【００８２】
（用途）
本実施形態に係る樹脂膜は、上記の感光性樹脂組成物からなる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、レジストや永久膜等の樹脂膜を形成するために用いられる。このような用途は、耐熱性の観点から好適である。
また、上記レジストは、例えば、感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の方法で塗布し、溶媒を除去することにより得られた樹脂膜で構成される。
上記永久膜は、上記の樹脂膜に対して露光および現像を行い、所望の形状にパターニングした後、熱処理等によって硬化させることにより得られた硬化膜で構成される。永久膜は、例えば、保護膜、層間膜、またはダム材等に用いることができる。
【００８３】
次に、本実施形態の感光性樹脂組成物を適用した電子装置１００の一例について説明する。
本実施形態の電子装置１００は、上記樹脂膜を備えることができる。
図１に示す電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
【００８４】
パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
本実施形態においては、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４のうちの一つ以上を、上述の樹脂組成物または感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される樹脂膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂組成物により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜３２、絶縁層４２または絶縁層４４が形成される。
【００８５】
絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
【００８６】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
まず、実施例で用いた各材料については以下に示すように準備を行った。
【００８８】
（ノボラック型フェノール樹脂１）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝５：５の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液５２６部（ホルムアルデヒド／フェノールのモル比＝０．７０）、シュウ酸１０部を仕込み、還流下で６時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに、８．０ｋＰaの減圧下で２３０℃まで昇温して減圧脱水を行い、重量平均分子量１１，０００、分散度９．０、未反応フェノール類０．５％のノボラック型フェノール樹脂１０５０部を得た。
【００８９】
（ポリマー１）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（７０６ｇ、７．５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（６９ｇ、０．３ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、６０℃、１５時間の条件で熱処理を施した。これにより、２−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、１１００ｇの白色固体を得た。
このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００９０】
（ポリマー２）
スチレン／無水マレイン酸の共重合体ＳＭＡ−１０００−Ｐ（Ｃｒａｙ  ＶａｌｌｅｙＵＳＡ，ＬＬＣ社製）を準備した。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）４，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【００９１】
（ポリマー３）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、インデン（８７０ｇ、７．５ｍｏｌ）、およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ７０℃到達後、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液、ｎ−ドデシルメルカプタン（２０．２ｇ、０．１０ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液をそれぞれの口から５時間掛けて逐次添加した後、２時間さらに熱処理を施した。これにより、インデンと無水マレイン酸の共重合体を得た。
得られたインデンと無水マレイン酸の共重合体と、３−アミノフェノールをメチルエチルケトンに溶解後、ピリジンを加え、８０℃で２４時間反応させた。得られた反応液を、水/メタノールの混合溶媒で再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機で乾燥させた。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．７であった。１３Ｃ−ＮＭＲにて、ポリマー３は、式（１）において、ＲＸ、ＲＹがそれぞれ水素である繰り返し単位、式（７）において、Ｒ５〜Ｒ１１がそれぞれ水素である繰り返し単位を、それぞれ有することを確認した。
【００９２】
（ポリマー４）
スチレン／無水マレイン酸の共重合体ＳＭＡ−１０００−Ｐ（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＵＳＡ，  ＬＬＣ社製）を準備した。これと４−アミノフェノールをＰＧＭＥＡに溶解した後、ピリジンを加え、１２０℃で１５時間反応させた。その後、無水酢酸を加えて１２０℃で９時間反応させた。反応液を水／メタノール混合溶媒へ再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥で乾燥させた。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。１３Ｃ−ＮＭＲにて、ポリマー４は、式（１）において、ＲＸ、ＲＹがそれぞれ水素である繰り返し単位、及び、式（３）において、ｍ＝０である繰り返し単位を、それぞれ有することを確認した。
【００９３】
（ポリマー５）
ノルボルネン／無水マレイン酸の共重合体を下記手順で準備した。
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（７０６ｇ、７．５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（６９ｇ、０．３ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、８０℃、１５時間の条件で熱処理を施した。これにより、２−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した。上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、１１００ｇの白色固体を得た。
このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
上記のノルボルネン／無水マレイン酸の共重合体、４−アミノフェノールをシクロヘキサノンに溶解後、ピリジンを加えて１２０℃で１５時間反応させた。その後、無水酢酸を加えて１２０℃で９時間反応させた。反応液を水／メタノール混合溶媒へ再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥で乾燥させた。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。１３Ｃ−ＮＭＲにて、ポリマー５は、式（１）において、ＲＸ、ＲＹがそれぞれ水素である繰り返し単位、式（２）において、Ｎ＝０で、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ水素である繰り返し単位を、それぞれ有することを確認した。
【００９４】
（フェノール化合物１）
以下の式で表されるフェノール化合物（本州化学株式会社製  製品名Ｔｒｉｓ  Ｐ−ＰＡ）を準備した。
【００９５】
【化１６】
2020170103.tif 000023
【００９６】
（感光剤１）
以下の式（Ｂ−１）で示される感光剤（ダイトーケミックス株式会社製  製品名ＰＡ−２８）を準備した。
【００９７】
【化１７】
2020170103.tif 000024
【００９８】
なお、式（Ｂ−１）中のＱは水素原子または上記式（Ｂ−２）により示され、Ｑ全体の内９０％が上記式（Ｂ−２）である。
【００９９】
（界面活性剤１）
フッ素系界面活性剤メガファックＦ−５５６（ＤＩＣ株式会社製）を準備した。
【０１００】
［感光性樹脂組成物の調製］
各実施例および各比較例について、表１に示される量の各原料を準備し、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中に溶解し、その後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
以上のようにして得られた感光性樹脂組成物は以下の項目に従い評価を行っている。
【０１０１】
（感度）
上記で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、４インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で２分間プリベークし、膜厚約２μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。１００μｍの正方形のビアホールのパターンが形成される最低露光量の値を感度として評価した。結果は表１に示した。
【０１０２】
（耐熱性評価）
上記で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、４インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で２分間プリベークし、膜厚約２μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（１ｍｍ□の残しパターン）を通して、ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ８を用いて、露光時間を４０秒と固定として露光を行った。次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。このとき、未露光部の膜減り量は約０．０２μｍであった。上記パターン加工した未露光部について、１００℃１分の条件で乾燥させ、樹脂膜を得た。
この樹脂膜について１４０℃３分間の条件で加熱処理を行い、樹脂膜の形状が変化するか否かについて金属顕微鏡を用いて観察を行った。なお、本試験における評価基準は以下の通りである。結果は表１に示した。
○：パターンの形状変化が観察されない。
×：パターンの形状変化が観察される。
【０１０３】
【表１】
2020170103.tif 000025
【０１０４】
表１より、フェノール樹脂と、式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマー３、４、５を含む実施例に係る感光性樹脂組成物は、優れた耐熱性を有しつつ、高い感度を有することが確認された。一方、比較例に係る感光性樹脂組成物は、実施例に係る感光性樹脂組成物に比べ、耐熱性又は感度の点で劣ることが確認された。
【符号の説明】
【０１０５】
１００  電子装置
３０  層間絶縁膜
３２  パッシベーション膜
３４  最上層配線
４０  再配線層
４２、４４  絶縁層
４６  再配線
５０  ＵＢＭ層
５２  バンプ
【図１】
2020170103.tif 000031