(57)【要約】【課題】水素を必要とせず、５０℃程度までの低温で処理することで難脱硫性硫黄化合物を除去する除去剤及び除去方法を提供すること。【解決手段】石油系中間留分または燃料ガスに対して酸性白土を主成分とする除去剤と接触させて難脱硫性硫黄化合物を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性白土を主成分とし、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比が３以上７以下で、
温度１２０℃で３時間乾燥した前記除去剤２ｇを水１００ｍｌに分散させた時の温度２５℃でのｐＨが３．０以上８．６以下であることを特徴とする難脱硫性硫黄化合物の除去剤。
【請求項２】
銅イオン、鉄イオン、及びアルミニウムイオンから選ばれる１種以上の金属イオンを０．１重量％以上３重量％以下含有することを特徴とする請求項１記載の難脱硫性硫黄化合物の除去剤。
【請求項３】
石油系中間留分１０００ｍｌに対し、酸性白土を主成分とする難脱硫性硫黄化合物の除去剤３０ｇ以上３００ｇ以下を温度１５℃以上５０℃以下で浸漬処理することを特徴とする難脱硫性硫黄化合物の除去方法。
【請求項４】
酸性白土を主成分とする難脱硫性硫黄化合物の除去剤を充填し、その長さと内径の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上２０以下である反応器に、石油系中間留分をゲージ圧力０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．０１ｈ−１以上１０ｈ−１以下、反応器内温度１５℃以上５０℃以下で通油することを特徴とする難脱硫性硫黄化合物の除去方法。
【請求項５】
石油系中間留分がＪＩＳ１号灯油、ＪＩＳ１号軽油、またはＪＩＳ３号軽油のいずれか１つであることを特徴とする請求項３または４に記載の難脱硫性硫黄化合物の除去方法。
【請求項６】
酸性白土を主成分とする難脱硫性硫黄化合物の除去剤を充填し、その長さと内径の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上２０以下である反応器に、燃料ガスをゲージ圧力０．００１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）１００ｈ−１以上５０，０００ｈ−１以下で通気することを特徴とする難脱硫性硫黄化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、アルキルジベンゾチオフェン類、アルキルメルカプタン類、アルキルスルフィド類、チオフェン類等の難脱硫性硫黄化合物の除去剤、除去剤の製法及び除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油・石炭・天然ガスなどの化石燃料には硫黄分が含まれており、これらが燃焼する際に酸化されて大気汚染物質の硫黄酸化物を生成するため、硫黄分低減が益々求められている。化石燃料の中でも灯油は原油の低圧蒸留におけるナフサと軽油の間の留分で、比較的安全で取り扱いも容易であるため、国内においては家庭暖房用燃料として石油ストーブなどを中心に需要が多い。灯油の硫黄分に関してはＪＩＳ  Ｋ  ２２０３（２００９）で８０ｐｐｍ以下に定められている。国内における灯油暖房器具は燃焼ガスを室外に排出するＦＦ式より室内に排出する開放式が主流で、近年の気密性が高まった住宅で用いられると、室内空気の質の劣化、特に硫黄酸化物濃度の上昇が懸念されている。このため灯油中の硫黄分のさらなる削減が求められている。また、化石燃料の軽油に関してもディーゼル車の排気ガスクリーン化の観点から硫黄分の低減が強く求められている。
【０００３】
一方、地球温暖化の進行のため、二酸化炭素排出量が少ない、すなわちエネルギー効率の高いエネルギー変換システムへの要求がさらに増しており、特に燃料電池は作動中の環境負荷が少なく、熱電総合効率が高いことで注目されている。燃料電池の水素源としては、水蒸気改質反応を利用することで天然ガス、ＬＰＧ、石油系中間留分など多様な原料が利用できる。中でも石油系中間留分の灯油及び軽油は国内のインフラが整っており、貯蔵や取り扱いが容易であるといった点から水素源として有効である。しかし、これら中間留分には天然ガスと比べて硫黄含有量が多いという課題がある。硫黄分は水蒸気改質反応に用いられる触媒を被毒したり、燃料電池の電極活性を低下させるといわれており（非特許文献１）、水素源となるこれら中間留分中の硫黄分は可能な限り低減させることが求められている。
【０００４】
燃料精製工場などで行われている石油系中間留分の脱硫は水素化脱硫（ＨＤＳ、Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）が主体であり、水素と灯軽油をＮｉ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系、Ｎｉ−ＺｎＯ触媒などに水素とともに接触させ、灯軽油分に含まれる硫黄分を硫化水素に変えて取り除いている（特許文献１）。これらＨＤＳ用の触媒では水素が必須であり、家庭用定置式燃料電池や灯油ストーブに組込んで使用することは非現実的である。また、ＨＤＳは石油系中間留分を反応が進む高温に加熱したあとに冷却する必要があり、エネルギー消費量が多いことが課題である。
【０００５】
また、水素化脱硫では処理対象物に含まれる硫黄原子と触媒が接触することが必須である。芳香族化合物のベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、アルキル基が付加したジベンゾチオフェンは分解しにくい芳香環を含んでいるので脱硫しにくい。特に４−メチルジベンゾチオフェンや４，６−ジメチルジベンゾチオフェンはメチル基の立体障害により触媒活性点が硫黄原子に接近することが困難なため、最も水素化脱硫が難しい物質と言われる。
【０００６】
非特許文献２は市販軽油に含まれる硫黄化合物として難脱硫性硫黄化合物の４，６−ジメチルジベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェンの存在を報告している。また非特許文献３は軽油にアルキルベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェン類が含まれることを報告している。このように近年市場で流通している灯軽油に含まれる硫黄化合物の多くはベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、アルキルジベンゾチオフェン類等の難脱硫性硫黄化合物と推定される。
【０００７】
水素化脱硫以外で石油系中間留分中の硫黄分を除去する方法には吸着がある。例えば特許文献２にはゼオライト、アルミナ、活性白土など固体酸系脱硫剤または金属系脱硫剤を用いて水素化脱硫工程を経た低硫黄軽油留分を脱硫する方法が報告されている。特許文献３には活性炭やゼオライトを用いる物理吸着脱硫法が報告されている。また特許文献４にはガリウム等を担持した酸化アルミニウムを用いて炭化水素油中のチオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類を除去する方法が報告されている。
【０００８】
優れた吸着能を示す天然資源に酸性白土がある。酸性白土はスメクタイト系粘土鉱物が地表付近で風化作用を受けて交換性陽イオンがプロトン化したものである。新潟県、山形県など主に日本海沿岸各県に良質なものを算出するほか、ベントナイト鉱床の上層にも産出するなど資源量が豊富である。その懸濁液が酸性を示すことが特徴である。酸性白土の構成粘土鉱物種はモンモリロナイトを主体としている。モンモリロナイトはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｈ２Ｏからなる層状の含水ケイ酸塩で、Ａｌを主体にした八面体層を２つのＳｉＯ４の四面体層で挟んだ三層構造を有している。モンモリロナイトは層を形成しているアルミナ八面体中におけるＡｌ３＋のＭｇ２＋、Ｆｅ２＋による同形置換のために層構造全体が負の電荷を持つ。結晶全体の電荷バランスを保つため、層間に交換性陽イオンが存在し、イオン交換作用が起きる。酸性白土はプロトンなど交換性陽イオンによる固体酸性を示す。このように、国産の天然資源であり優れた吸着能を示す酸性白土をそのままもしくは金属を担持して難脱硫性硫黄化合物の除去に用いる技術は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−０６２２９７号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５２５４号公報
【特許文献３】特開２００５−００２３１７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０９１５４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】石油学会誌，４２（６），３６５−３７５（１９９９）
【非特許文献２】法科学技術，１１（２），１５９−１６２（２００６）
【非特許文献３】第１回日本エネルギー学会講演要旨集，２０９−２１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記のように灯油、軽油等の石油系中間留分は水素化脱硫工程を経て硫黄分の低減が図られているが、難脱硫性硫黄化合物であるベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、アルキルベンゾチオフェン類、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン等の除去が不十分である。また上記の吸着を用いる脱硫技術は合成吸着剤を用いる方法がほとんどで、豊富な国産資源である酸性白土の利用が考慮されていない。国産資源の有効活用には地域経済の維持発展、世界的な資源獲得競争からのリスク回避といった社会的意義もある。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、酸性白土を主成分とする除去剤を灯軽油等の石油系中間留分または燃料ガスに添加して低温・低圧の穏和な条件で処理することで、水素を必要とせず前記石油系中間留分中の難脱硫性硫黄化合物を簡便に取り除く難脱硫性硫黄化合物の除去剤、除去剤の製法及び除去方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、（１）酸性白土を主成分とし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比が３以上７以下で、温度１２０℃で３時間乾燥した前記除去剤２ｇを水１００ｍｌに分散させた時の温度２５℃でのｐＨが３．０以上８．６以下であることを特徴とする難脱硫性硫黄化合物の除去剤であり、（２）銅イオン、鉄イオン、及びアルミニウムイオンから選ばれる１種以上の金属イオンを０．１重量％以上３重量％以下含有することを特徴とする（１）記載の難脱硫性硫黄化合物の除去剤であり、（３）石油系中間留分１０００ｍｌに対し、酸性白土を主成分とする難脱硫性硫黄化合物の除去剤３０ｇ以上３００ｇ以下を温度１５℃以上５０℃以下で浸漬処理することを特徴とする難脱硫性硫黄化合物の除去方法であり、（４）酸性白土を主成分とする難脱硫性硫黄化合物の除去剤を充填し、その長さと内径の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上２０以下である反応器に、石油系中間留分をゲージ圧力０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．０１ｈ−１以上１０ｈ−１以下、反応器内温度１５℃以上５０℃以下で通油することを特徴とする難脱硫性硫黄化合物の除去方法であり、（５）石油系中間留分がＪＩＳ１号灯油、ＪＩＳ１号軽油、またはＪＩＳ３号軽油のいずれか１つであることを特徴とする（３）または（４）記載の難脱硫性硫黄化合物の除去方法であり、（６）酸性白土を主成分とする難脱硫性硫黄化合物の除去剤を充填し、その長さと内径の比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上２０以下である反応器に、燃料ガスをゲージ圧力０．００１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）１００ｈ−１以上５０，０００ｈ−１以下で通気することを特徴とする難脱硫性硫黄化合物の除去方法、を見出し本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１４】
以上、本発明によれば酸性白土を用いて低温・低圧の穏和な条件で処理することで石油系中間留分または燃料ガス中の難脱硫性硫黄化合物を簡便に除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明の技術内容をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１６】
（処理対象の石油系中間留分）
処理対象の石油系中間留分に特に制限はない。すなわち、灯油のＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０３）による１号、軽油のＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０４）による１号、３号軽油に対し、好ましく用いることができる。
【００１７】
（酸性白土）
本発明における難脱硫性硫黄化合物の除去剤は酸性白土を主成分とする。酸性白土を主成分とする該試料２ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた液の２５℃におけるｐＨについては３．０以上８．６以下が好ましく、４．２以上５．８以下がより好ましい。天然に得られる酸性白土ではｐＨ３．０が下限と考えられる。またｐＨの上限は８．６である。これを超えると硫黄化合物除去性能が低下する傾向がある。モンモリロナイト鉱物を主成分とする酸性白土は天然から得られるものである。酸性白土には石英、α−クリストパライトなどのケイ酸鉱物、長石、マイカ、イライト、ゼオライトなどのケイ酸塩鉱物、カルサイト、ドロマイトなどの炭酸塩鉱物が少量含まれることを妨げない。
【００１８】
（酸性白土のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比、比表面積）
酸性白土のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比（ケイバン比）は３以上７以下が好ましい。天然の酸性白土においては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比の下限は３程度と考えられる。より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比は３．５以上５．８以下のものが有効である。比表面積は特に限定されないが、２０以上２００ｍ２／ｇ以下のものを好ましく用いることができる。
【００１９】
（酸性白土の粒度調整と精製）
酸性白土は鉱床から採掘後、粗砕、乾燥を経てローラーミルなどにより粉砕する。その後風力選別機などを用いて１００から３５０メッシュに分級したものを好ましく利用できる。３５０メッシュのふるいを通過したものを利用することも妨げない。
【００２０】
（難脱硫性硫黄化合物）
本発明における除去対象の難脱硫性硫黄化合物は、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、アルキルジベンゾチオフェン類、アルキルメルカプタン類、アルキルスルフィド類、チオフェン類からなる群より選ばれる１種以上の脱硫性硫黄化合物である。
ベンゾチオフェン類には、チオナフテンとも呼ばれる分子式Ｃ８Ｈ６Ｓで表されるベンゾチオフェンのほか、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、トリメチルベンゾチオフェン、テトラメチルベンゾチオフェン、ペンタメチルベンゾチオフェン、ヘキサメチルベンゾチオフェンなどが挙げられる。
ジベンゾチオフェン類は分子式Ｃ１２Ｈ８Ｓで表されるジベンゾチオフェンのほか、１−メチルジベンゾチオフェン、２−メチルジベンゾチオフェン、３−メチルジベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェン、ジメチルジベンゾチオフェン類が挙げられる。またジメチルジベンゾチオフェン類にはメチル基の位置によって異なる構造異性体が複数有り、例えば４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、４，７−ジメチルジベンゾチオフェン、４，８−ジメチルジベンゾチオフェン、４，９−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジメチルジベンゾチオフェンが挙げられる。ジベンゾチオフェン類の中でも４−メチルジベンゾチオフェンや４，６−ジメチルジベンゾチオフェンに対して本発明を好ましく用いることができる。
アルキルジベンゾチオフェン類は、前記ジベンゾチオフェン類以外のアルキルジベンゾチオフェン類であって、メチルエチルジベンゾチオフェン、エチルジベンゾチオフェン、トリメチルジベンゾチオフェンなどが挙げられる。
アルキルメルカプタン類は、分子式Ｃ４Ｈ１０Ｓで表されるtert-ブチルメルカプタンのほか、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アルキルスルフィド類は、分子式Ｃ３Ｈ６Ｓで表されるジメチルスルフィドのほか、ジエチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジメチルジスルフィドなどが挙げられる。
チオフェン類は、分子式Ｃ４Ｈ８Ｓで表されるテトラヒドロチオフェンのほか、チオフェン、メチルチオフェンなどが挙げられる。
【００２１】
（酸性白土の熱処理条件）
酸性白土は、空気流通下で熱処理して水分等吸着物質を除去することで活性化することができる。酸性白土を空気流通下で熱処理して熱処理白土を得るときの熱処理温度は８０℃以上が好ましい。８０℃未満では酸性白土中に水分等が残留する傾向があり活性不十分な面がある。前記熱処理は１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が最も好ましい。熱処理温度の上限は３００℃である。３００℃を超過すると酸性白土の構造が変化して難脱硫性硫黄化合物除去効果が低下する傾向があるからである。前記熱処理温度の上限は２３０℃がより好ましく、２００℃が最も好ましい。また、前記熱処理の時間は特に限定されず、酸性白土の量にもよるが３時間以上２４時間以下が好ましい。
【００２２】
（酸性白土への金属担持）
酸性白土には前述のように交換性陽イオンが含まれている。前記陽イオンを銅、鉄、アルミニウムから選ばれる１種類以上の金属イオンで交換するなど金属を担持することで酸性白土の難脱硫性硫黄化合物除去性能を向上させることができる。酸性白土への金属担持は、前記金属の硝酸塩水溶液、硫酸塩水溶液、塩化物水溶液などに酸性白土を浸漬したり、前記水溶液を酸性白土に噴霧することでなされる。陽イオン交換後の酸性白土中の金属イオンの含有量は０．１重量％以上３重量％以下が好ましく、０．３重量％以上２％以下が好ましく、０．５重量％以上１％以下が最も好ましい。なお、金属イオンは酸性白土の表面に付着しているだけの状態のものも含まれる。
【００２３】
（バッチ処理における反応装置）
バッチ処理における反応装置は原料供給口及び処理物取り出し口を備え、酸性白土を充填することができる密閉または開放容器である。撹拌することは原料と酸性白土の接触効率が向上するので好ましい。また、別途用意した水分除去装置を用いて処理対象物中の水分を予め除去しておくことも好ましい。
【００２４】
（バッチ処理における酸性白土の添加量）
バッチ処理における酸性白土の添加量は石油系中間留分１０００ｍｌに対して５０ｇ以上３００ｇ以下が好ましく、７０ｇ以上２００ｇ以下がより好ましく、１００ｇ以上１５０ｇ以下が最も好ましい。この範囲未満では十分な難脱硫性硫黄化合物除去効果が得られない傾向がある。この範囲を超過すると、不経済な面がある。
【００２５】
（バッチ処理における反応温度及び時間）
バッチ処理における反応温度は１５℃以上５０℃以下が好ましく、１７℃以上４０℃以下がより好ましく、２０℃以上３０℃以下が最も好ましい。反応時間は特に限定されず、処理量によっても異なるが２時間以上７２時間以下が実用的である。
【００２６】
（流通処理における反応器）
流通処理における反応器は原料供給口及び処理物取り出し口を備え、酸性白土を充填することができる密閉容器である。酸性白土は不織布など酸性白土を通過しないものに包んで反応器内に設置することができる。また反応器の長さと内径の比（Ｌ／Ｄ）は０．５以上２０以下が好ましい。
【００２７】
（流通処理における反応温度及び液空間速度）
流通処理における反応温度は１５℃以上５０℃以下が好ましく、１７℃以上４０℃以下がより好ましく、２０℃以上３０℃以下が最も好ましい。液空間速度ＬＨＳＶは０．０１ｈ−１以上１０ｈ−１以下が好ましく、０．０５ｈ−１以上５ｈ−１以下がより好ましく、０．１ｈ−１以上３ｈ−１以下が最も好ましい。この範囲未満では生産性が悪くなる傾向があり、この範囲を超過すると酸性白土と石油系中間留分との接触時間が短くなるため難脱硫性硫黄化合物が十分除去できない傾向がある。また、流通処理における入り口ゲージ圧は０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．０２ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下がより好ましい。
【００２８】
＜酸性白土のｐＨ測定方法＞
酸性白土のｐＨは温度１２０℃で３時間乾燥した酸性白土２ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させ、１時間振とうさせたときの分散液について堀場製作所製Ｄ−７３ＬＡＢで２５℃におけるｐＨを測定した。
【００２９】
＜酸性白土の比表面積測定方法＞
酸性白土の比表面積は、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン製ＡｕｔｏｓｏｒｂｉＱを用いて真空下２００℃で２４時間熱処理した酸性白土の液体窒素温度における窒素ガスの吸着量を測定し、ＢＥＴ式で算出した。
【００３０】
＜模擬灯軽油＞
難脱硫性硫黄化合物の除去効果を評価するため、次のように模擬灯油Ａ、模擬灯油Ｂ及び模擬軽油Ａを調製した。模擬灯油Ａはノルマルドデカンにベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及び４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを各１０Ｓ．ｐｐｍ（硫黄換算濃度）となるよう混合して調製した。
模擬灯油Ｂはノルマルドデカンに７−メチルベンゾチオフェン、４，８−ジメチルジベンゾチオフェン、４−エチルジベンゾチオフェンを各１０Ｓ．ｐｐｍとなるよう混合して調製した。
模擬軽油Ａはノルマルヘキサデカンにベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及び４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを各３Ｓ．ｐｐｍとなるよう混合して調製した。
【００３１】
＜硫黄化合物除去効果の評価方法＞
処理前後の石油系中間留分中の硫黄化合物濃度は、アジレントテクノロジー社製ガスクロマトグラフ質量分析装置６９８０ＧＣ／５９７３Ｎ  ＭＳで測定した。定量限界以下の濃度（概ね０．２Ｓ．ｐｐｍ以下）は未検出と記載した。以下の実施例及び比較例における硫黄化合物除去効果の評価は、模擬灯油では合計硫黄化合物濃度５Ｓ．ｐｐｍ未満を適、５Ｓ．ｐｐｍ以上を否とし、模擬軽油では合計硫黄化合物濃度２Ｓ．ｐｐｍ未満を適、２Ｓ．ｐｐｍ以上を否とする。
【００３２】
（燃料ガス）
燃料電池の水素源として用いることができる天然ガス（都市ガス）、液化石油ガス（ＬＰＧ）など燃料ガスに関してみると、その主原料であるメタン、プロパン、ブタンにはほとんど臭いがなく、微量な漏れでもガス漏洩を発見できるよう保安上の目的から付臭剤が加えられている。付臭剤には微量でも生活臭と区別ができて臭いが検知できるように、多くの場合微量で臭いが検知できる硫黄化合物が用いられている。付臭剤として用いられる代表的な硫黄化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）が挙げられる。燃料ガスを燃料電池に供する際は、これら硫黄化合物を低減させることが求められている。都市ガス、LPG等燃料ガス中の付臭剤を除去するのに、銀担持ゼオライトなどの比較的高価な除去剤が使われることが多く、より低コストな除去剤が求められていた。
【００３３】
（ガス流通処理における反応器）
ガス流通処理における反応器は原料供給口及び処理物取り出し口を備え、酸性白土を充填することができる密閉容器である。また反応器の長さと内径の比（Ｌ／Ｄ）は０．５以上２０以下が好ましい。
【００３４】
（ガス流通処理における反応温度及びガス空間速度）
ガス空間速度ＧＨＳＶは１００ｈ−１以上５０，０００ｈ−１以下が好ましく、１００ｈ−１以上２０，０００ｈ−１以下がより好ましく、１００ｈ−１以上１０，０００ｈ−１以下が最も好ましい。この範囲未満では生産性が悪くなる傾向があり、この範囲を超過すると酸性白土と燃料ガスとの接触時間が短くなるため難脱硫性硫黄化合物が十分除去できない傾向がある。
【００３５】
＜模擬燃料ガス＞
低分子硫黄化合物の除去効果を評価するため、次のように模擬燃料ガスＡ、Ｂ及びＣを調製した。模擬燃料ガスＡはメタンガスにｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンを１０Ｓ．ｐｐｍ（硫黄換算濃度）となるよう混合して調製した。模擬燃料ガスＢはメタンガスにジメチルスルフィドを１０Ｓ．ｐｐｍとなるよう混合して調製した。模擬燃料ガスＣはプロパンガスにテトラヒドロチオフェン及びエチルメルカプタンを各１０Ｓ．ｐｐｍとなるよう混合して調製した。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示し、本発明をより詳細に開示する。また、これらの実施例は表１及び２に、比較例は表３に概要をまとめた。
【実施例１】
【００３７】
酸性白土の原土を粗砕、乾燥したものをローラーミルで粉砕して２００メッシュ以上２５０メッシュ以下に分級することで酸性白土１を得た。酸性白土１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比は４、ｐＨは４．８、比表面積は５０ｍ２／ｇであった。前記酸性白土１を空気中８０℃で３時間熱処理したもの５０ｇを反応槽内に模擬灯油Ａ１０００ｍｌとともに投入した。次に前記反応槽を１５℃に保ち槽内を３時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ａ中の硫黄化合物濃度を測定したところ、ベンゾチオフェン濃度は４Ｓ．ｐｐｍ、ジベンゾチオフェン濃度は３Ｓ．ｐｐｍ、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン濃度は３Ｓ．ｐｐｍであった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例２】
【００３８】
酸性白土１を空気中３００℃で５時間熱処理したもの７０ｇと模擬灯油Ａ１０００ｍｌを反応槽内に投入した。次に前記反応槽を２０℃に保ち槽内を１２時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ａ中の硫黄化合物濃度を測定したところ、ベンゾチオフェン濃度は４Ｓ．ｐｐｍ、ジベンゾチオフェン濃度は３Ｓ．ｐｐｍ、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン濃度は３Ｓ．ｐｐｍであった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例３】
【００３９】
酸性白土の原土を粗砕、乾燥したものをローラーミルで粉砕して１００メッシュ以上２７０メッシュ以下に分級することで酸性白土２を得た。酸性白土２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比は５．５、ｐＨは５．８で比表面積は５７ｍ２／ｇであった。前記酸性白土２を空気中１２０℃で１０時間熱処理したもの１００ｇを反応槽内に模擬灯油Ａ１０００ｍｌとともに投入した。次に前記反応槽を４０℃に保ち槽内を７２時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ａ中の硫黄化合物濃度を測定したところ、ベンゾチオフェン濃度は３Ｓ．ｐｐｍ、ジベンゾチオフェン濃度は２Ｓ．ｐｐｍ、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン濃度は２Ｓ．ｐｐｍであった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例４】
【００４０】
酸性白土２を空気中２００℃で６時間熱処理した。反応槽内に模擬軽油Ａ１０００ｍｌと熱処理した酸性白土２を１５０ｇ投入した。次に前記反応槽を３０℃に保ち槽内を１２時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬軽油Ａ中の硫黄化合物濃度を測定したところ、ベンゾチオフェン濃度は１Ｓ．ｐｐｍ、ジベンゾチオフェン濃度は１Ｓ．ｐｐｍ、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例５】
【００４１】
酸性白土の原土を粗砕、乾燥したものをローラーミルで粉砕して１００メッシュ以上２００メッシュ以下に分級することで酸性白土３を得た。酸性白土３のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比は５．８、ｐＨは６．２で比表面積は７０ｍ２／ｇであった。酸性白土３を空気中２３０℃で８時間熱処理したもの２００ｇを反応槽内に模擬軽油Ａ１０００ｍｌとともに投入した。次に前記反応槽を５０℃に保ち槽内を６時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬軽油Ａ中の硫黄化合物濃度を測定したところ、ベンゾチオフェン濃度は１Ｓ．ｐｐｍ、ジベンゾチオフェン及び４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例６】
【００４２】
酸性白土の原土を粗砕、乾燥したものをローラーミルで粉砕して２００メッシュ以上３５０メッシュ以下に分級することで酸性白土４を得た。酸性白土４のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比は７、ｐＨは８．６で比表面積は９３ｍ２／ｇであった。酸性白土４を空気中１３０℃で５時間熱処理したもの１００ｇを反応槽内に模擬灯油Ｂ１０００ｍｌとともに投入した。次に前記反応槽を１７℃に保ち槽内を６０時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ｂ中の硫黄化合物濃度を測定したところ、７−メチルベンゾチオフェン濃度は３Ｓ．ｐｐｍ、４，８−ジメチルジベンゾチオフェンは２Ｓ．ｐｐｍ、４−エチルジベンゾチオフェンは２Ｓ．ｐｐｍであった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例７】
【００４３】
酸性白土の原土を粗砕、乾燥したものをローラーミルで粉砕して１００メッシュ以上２５０メッシュ以下に分級することで酸性白土５を得た。酸性白土５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比は３．５、ｐＨは４で比表面積は４５ｍ２／ｇであった。酸性白土５を空気中２５０℃で１０時間熱処理したもの３００ｇを反応槽内に模擬灯油Ｂ１０００ｍｌとともに投入した。次に前記反応槽を２０℃に保ち槽内を６０時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ｂ中の硫黄化合物濃度を測定したところ、７−メチルベンゾチオフェン濃度は１Ｓ．ｐｐｍ、４，８−ジメチルジベンゾチオフェン及び４−エチルジベンゾチオフェンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例８】
【００４４】
硝酸銅（II）三水和物２４ｇを蒸留水２０００ｍＬに溶かすことで硝酸銅水溶液を調製し、同硝酸銅水溶液に酸性白土２を２００ｇ添加して２４時間撹拌処理することで、銅担持酸性白土を調製した。なお、銅硝酸銅水溶液の波長８１０ｎｍにおける吸光度は処理前０．５９４から処理後では０．４８２に減少した。よって硝酸銅水溶液中の銅量は初期６．３２ｇから処理後５．１２ｇに減少した。硝酸銅水溶液から失われた銅がすべて陽イオン交換などで銅担持酸性白土に担持されたと仮定すると、銅担持酸性白土に担持された銅量は０．６重量％と試算された。反応槽内に模擬灯油Ａ１０００ｍｌと空気中１２０℃で１０時間熱処理した銅担持酸性白土を１００ｇ加えた。次に前記反応槽を４０℃に保ち槽内を７２時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ａ中の硫黄化合物濃度を測定したところ、ベンゾチオフェン濃度は１Ｓ．ｐｐｍで、ジベンゾチオフェン及び４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。本実施例は酸性白土に銅を担持することで難脱硫性硫黄化合物除去効果が向上することを示す例である。
【実施例９】
【００４５】
硝酸アルミニウム九水和物１８．８ｇを蒸留水１５００ｍＬに溶かすことで硝酸アルミニウム水溶液を調製し、同硝酸アルミニウム水溶液に酸性白土２を１５０ｇ添加して２４時間撹拌処理することで、アルミニウム担持酸性白土を調製した。反応槽内に模擬灯油Ａ１０００ｍｌと空気中１２０℃で１０時間熱処理したアルミニウム担持酸性白土を１００ｇ投入し、前記反応槽を４０℃に保ち槽内を７２時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ａ中の硫黄化合物濃度を測定したところ、ベンゾチオフェン濃度は１Ｓ．ｐｐｍで、ジベンゾチオフェン及び４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。本実施例は酸性白土にアルミニウムを担持することで難脱硫性硫黄化合物除去効果が向上することを示す例である。
【実施例１０】
【００４６】
硝酸鉄（III）九水和物１３．５ｇを蒸留水１０００ｍＬに溶かすことで硝酸鉄水溶液を調製し、同硝酸鉄水溶液に酸性白土４を１００ｇ添加して２４時間撹拌処理することで、鉄担持酸性白土を調製した。反応槽内に前記模擬灯油Ｂ１０００ｍｌと空気中１３０℃で５時間乾燥した鉄担持酸性白土を１００ｇ投入した。次に前記反応槽を１７℃に保ち槽内を６０時間撹拌することでバッチ処理した。処理後の前記模擬灯油Ａ中の硫黄化合物濃度を測定したところ、７−メチルベンゾチオフェン濃度は１Ｓ．ｐｐｍで、４，８−ジメチルジベンゾチオフェン濃度は１Ｓ．ｐｐｍ、４−エチルジベンゾチオフェンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。本実施例は酸性白土に鉄を担持することで難脱硫性硫黄化合物除去効果が向上することを示す例である。
【実施例１１】
【００４７】
内径８ｃｍで長さ２０ｃｍの反応器（Ｌ／Ｄ＝２．５）の中に空気中３００℃で１０時間熱処理した酸性白土５を９００ｇ（１０００ｃｍ３）充填した。次に２０℃に保った前記反応器内に模擬灯油Ａを流量３．３ｃｍ３／ｍｉｎで供給した（ＬＨＳＶ＝０．２）。このときの入り口ゲージ圧は０．０５ＭＰａであった。反応器出口における硫黄化合物濃度は、処理開始後３時間まではベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンともに未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例１２】
【００４８】
内径１２ｃｍで長さ６ｃｍの反応器（Ｌ／Ｄ＝０．５）の中に空気中２３０℃で４時間熱処理した酸性白土２を５９４ｇ（６６０ｃｍ３）充填した。次に１７℃に保った前記反応器内に模擬灯油Ａを流量３３ｃｍ３／ｍｉｎで供給した（ＬＨＳＶ＝３）。このときの入り口ゲージ圧は０．１３ＭＰａであった。反応器出口における硫黄化合物濃度は、処理開始後１２分まではベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンともに未検出、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは処理開始後２４分まで未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例１３】
【００４９】
内径８ｃｍで長さ８ｃｍの反応器（Ｌ／Ｄ＝１）の中に空気中１２０℃で５時間熱処理した酸性白土１を３６０ｇ（４００ｃｍ３）充填した。次に２０℃に保った前記反応器内に模擬灯油Ｂを流量６７ｃｍ３／ｍｉｎで供給した（ＬＨＳＶ＝１０）。このときの入り口ゲージ圧は０．４６ＭＰａであった。反応器出口における硫黄化合物濃度は、処理開始後４分までは７−メチルベンゾチオフェン、４，８−ジメチルジベンゾチオフェンともに未検出、４−エチルジベンゾチオフェンは処理開始後８分まで未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例１４】
【００５０】
硝酸銅（II三水和物７５ｇと硝酸鉄（III）九水和物８５ｇを蒸留水１２．５Ｌに溶かすことで硝酸銅と硝酸鉄の混合溶液を調製した。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比が３、ｐＨが３．０で比表面積４０ｍ２／ｇの酸性白土６を１２５０ｇ量り取り、同混合溶液に添加して２４時間撹拌処理し、ろ過することで銅鉄担持酸性白土を得た。内径４ｃｍで長さ８０ｃｍの流通式反応器（Ｌ／Ｄ＝２０）の中に２００℃で６時間乾燥した銅鉄担持酸性白土を９００ｇ（１０００ｃｍ３）充填した。次に５０℃に保った前記反応器内に模擬軽油Ａを流量０．１７ｃｍ３／ｍｉｎで供給した（ＬＨＳＶ＝０．０１）。このときの入り口ゲージ圧は０．０１ＭＰａであった。反応器出口における硫黄化合物濃度は、処理開始後６０時間まではベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンともに未検出、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは処理開始後１２０時間まで未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例１５】
【００５１】
硝酸銅（II三水和物２９ｇを蒸留水１５０ｍＬに溶かすことで硝酸銅水溶液を調製し、予め１２０℃で６時間乾燥した酸性白土２の１２５０ｇに対し、かきまぜながら前記硝酸銅水溶液を噴霧して１０分ほどさらに撹拌し、空気中２００℃で２４時間乾燥することで銅担持酸性白土２を得た。銅担持酸性白土２に担持された銅量は０．６重量％と計算された。内径６ｃｍで長さ３６ｃｍの流通式反応器（Ｌ／Ｄ＝６）の中に前記銅担持酸性白土２を９００ｇ（１０００ｃｍ３）充填した。次に３０℃に保った前記反応器内に模擬軽油Ａを流量１７ｃｍ３／ｍｉｎで供給した（ＬＨＳＶ＝１）。このときの入り口ゲージ圧は０．０８ＭＰａ，Ｇであった。反応器出口における硫黄化合物濃度は、処理開始後７２分まではベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンともに未検出、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは処理開始後１４４分まで未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例１６】
【００５２】
内径２ｃｍで長さ４０ｃｍの反応器（Ｌ／Ｄ＝２０）の中に、空気中２００℃２４時間熱処理した酸性白土１を８１ｇ（９０ｃｍ３）に充填した。次に２０℃に保った前記反応器内に模擬燃料ガスＡを流量０．１５Ｌ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝１００）で通気し、反応器出口における硫黄化合物濃度を測定したところ、通気開始後６００時間までｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例１７】
【００５３】
内径４ｃｍで長さ８ｃｍの反応器（Ｌ／Ｄ＝２）の中に、空気中１２０℃で５時間熱処理した酸性白土２を８１ｇ（９０ｃｍ３）充填した。次に３０℃に保った前記反応器内に模擬燃料ガスＢを流量０．７５Ｌ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝５００）で通気し、反応器出口における硫黄化合物濃度を測定したところ、通気開始後２２０時間までジメチルスルフィドは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例１８】
【００５４】
内径7ｃｍで長さ３．５ｃｍの反応器（Ｌ／Ｄ＝０．５）の中に、空気中１３０℃で５時間熱処理した酸性白土３を８１ｇ（９０ｃｍ３）充填した。次に２０℃に保った前記反応器内に模擬燃料ガスＣを流量１５Ｌ／ｍｉｎで供給した（ＧＨＳＶ＝１０，０００）。このときの入り口ゲージ圧は０．４６ＭＰａであった。反応器出口における硫黄化合物濃度は、処理開始後９時間まではテトラヒドロチオフェン及びエチルメルカプタンともに未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例１９】
【００５５】
内径３ｃｍで長さ１５ｃｍの反応器（Ｌ／Ｄ＝５）の中に、空気中２３０℃で３時間熱処理した酸性白土６を８１ｇ（９０ｃｍ３）に充填した。次に４０℃に保った前記反応器内に模擬燃料ガスＡを流量０．３Ｌ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝２００）で通気し、反応器出口における硫黄化合物濃度を測定したところ、通気開始後３５０時間までｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンは未検出であった。よって、本実施例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は適であった。
【実施例２０】
【００５６】
実施例１６において、酸性白土１を銅担持酸性白土２（８１ｇ、９０ｃｍ３）に変えた以外同じ条件で実験したところ、通気開始後９００時間までｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンは未検出であった。よって、本実施例による硫黄化合物除去効果は適であった。本実施例は酸性白土に銅を担持することで難脱硫性難脱硫性硫黄化合物除去効果が向上することを示す例である。
【比較例１】
【００５７】
実施例１において反応温度３℃で処理を行ったところ、処理後の硫黄化合物濃度はベンゾチオフェンが６Ｓ．ｐｐｍ、ジベンゾチオフェンは４Ｓ．ｐｐｍ、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは４Ｓ．ｐｐｍであった。よって、本比較例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は否であった。本比較例は反応温度が好適な範囲を満たさないと所望の性能が得られないことを示す例である。
【比較例２】
【００５８】
実施例２において酸性白土１の熱処理温度を４００℃にしたところ、バッチ処理後の硫黄化合物濃度はベンゾチオフェンが６Ｓ．ｐｐｍ、ジベンゾチオフェンは４Ｓ．ｐｐｍ、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは３Ｓ．ｐｐｍであった。よって、本比較例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は否であった。本比較例は酸性白土の熱処理温度が好適な範囲を満たさないと所望の性能が得られないことを示す例である。
【比較例３】
【００５９】
実施例６において酸性白土を、２００メッシュ以上３５０メッシュ以下の粒度でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比６．６、ｐＨ８．８、比表面積５３ｍ２／ｇの酸性白土７に変えたほかは同じ条件でバッチ処理を行ったところ、バッチ処理後の硫黄化合物濃度は７−メチルベンゾチオフェンが６Ｓ．ｐｐｍ、４，８−ジメチルジベンゾチオフェンは４Ｓ．ｐｐｍ、４−エチルジベンゾチオフェンは２Ｓ．ｐｐｍであった。よって、本比較例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は否であった。本比較例は酸性白土のｐＨが好適な範囲を満たさないと所望の性能が得られないことを示す例である。
【比較例４】
【００６０】
実施例３において酸性白土添加量を２０ｇに変えたほかは同じ条件で処理したところ、処理後の硫黄化合物濃度はベンゾチオフェンが６Ｓ．ｐｐｍ、ジベンゾチオフェンは４Ｓ．ｐｐｍ、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは４Ｓ．ｐｐｍであった。よって、本比較例による難脱硫性硫黄化合物除去効果は否であった。本比較例は酸性白土の添加量が好適な範囲を満たさないと所望の性能が得られないことを示す例である。
【００６１】
【表１】
2020163378.tif 000002
【００６２】
【表２】
2020163378.tif 000003
【００６３】
【表３】
2020163378.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６４】
灯油や軽油など石油系中間留分や燃料ガスに酸性白土を主成分とする除去剤を加えて処理することにより、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、アルキルジベンゾチオフェン類、アルキルメルカプタン類、アルキルスルフィド類、チオフェン類等の難脱硫性硫黄化合物を除去することができるので、硫黄化合物が少ないために環境汚染物質の硫黄酸化物発生量が少ない石油系中間留分及び燃料ガスを提供できる。また、本発明における難脱硫性硫黄化合物除去方法は低温・低圧の穏和な処理方法なので省エネルギー性にも優れている。また灯軽油や燃料ガスを用いた家庭用燃料電池システムにおける脱硫プロセスにも利用できる。