(57)【要約】【課題】高容量化を実現可能なリチウムイオン二次電池に適した構成を備える正極構造体を提供すること。【解決手段】集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられた正極合剤層と、を備えており、前記正極合剤層の厚みが、６９μｍ以上であり、前記正極合剤層の密度が、３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、前記正極合剤層が、正極活物質およびバインダーを含有しており、前記正極活物質が、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有し、前記バインダーが、含フッ素共重合体を含有し、前記含フッ素共重合体が、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有し、前記含フッ素共重合体の動的粘弾性測定による３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００〜１１００ＭＰａであり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０〜５００ＭＰａである正極構造体を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられた正極合剤層と、を備えており、
前記正極合剤層の厚みが、６９μｍ以上であり、
前記正極合剤層の密度が、３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、
前記正極合剤層が、正極活物質およびバインダーを含有しており、
前記正極活物質が、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有し、
前記バインダーが、含フッ素共重合体を含有し、
前記含フッ素共重合体が、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する正極構造体。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体の動的粘弾性測定による３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００〜１１００ＭＰａであり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０〜５００ＭＰａである請求項１に記載の正極構造体。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対し、５７．０モル％以上である請求項１または２に記載の正極構造体。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体における前記フッ素化単量体単位の含有量が、全単量体単位に対し、５．０モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の正極構造体。
【請求項５】
前記バインダーの含有量が、前記正極合剤層の質量に対して、０．３〜３．０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の正極構造体。
【請求項６】
前記正極合剤層が、前記正極活物質、前記バインダーおよび有機溶剤を含有する正極合剤を塗布することにより形成され、前記正極合剤の塗布量が、２２．０ｍｇ／ｃｍ２以上である請求項１〜５のいずれかに記載の正極構造体。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体の融点が１００〜１７０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の正極構造体。
【請求項８】
前記バインダーにおける前記含フッ素共重合体の含有量が、前記バインダーの質量に対し、５質量％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の正極構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の正極構造体を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、正極構造体および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電が少ない、メモリー効果が少ない、超軽量化が可能である、等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコン、ウルトラブック等小型で携帯に適した電気・電子機器等に用いられるとともに、さらには、自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるリチウム二次電池であって、前記正極は、正極活物質と導電助剤とバインダーとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記正極活物質として、下記一般組成式（１）
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２      （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０である。〕
で表されるリチウム含有複合酸化物を使用し、かつ全正極活物質中の、Ｌｉを除く全金属に対する、全Ｎｉ量のモル組成比が０．０５〜０．５であるリチウム二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４９３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示では、高容量化を実現可能なリチウムイオン二次電池に適した構成を備える正極構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示によれば、集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられた正極合剤層と、を備えており、前記正極合剤層の厚みが、６９μｍ以上であり、前記正極合剤層の密度が、３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、前記正極合剤層が、正極活物質およびバインダーを含有しており、前記正極活物質が、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有し、前記バインダーが、含フッ素共重合体を含有し、前記含フッ素共重合体が、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する正極構造体が提供される。
【０００７】
本開示の正極構造体において、前記含フッ素共重合体の動的粘弾性測定による３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００〜１１００ＭＰａであり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０〜５００ＭＰａであることが好ましい。
本開示の正極構造体において、前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対し、５７．０モル％以上であることが好ましい。
本開示の正極構造体において、前記含フッ素共重合体における前記フッ素化単量体単位の含有量が、全単量体単位に対し、５．０モル％以上であることが好ましい。
本開示の正極構造体において、前記バインダーの含有量が、前記正極合剤層の質量に対して、０．３〜３．０質量％であることが好ましい。
本開示の正極構造体において、前記正極合剤層が、前記正極活物質、前記バインダーおよび有機溶剤を含有する正極合剤を塗布することにより形成され、前記正極合剤の塗布量が、２２．０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
本開示の正極構造体において、前記含フッ素共重合体の融点が１００〜１７０℃であることが好ましい。
本開示の正極構造体において、前記バインダーにおける前記含フッ素共重合体の含有量が、前記バインダーの質量に対し、５質量％以上であることが好ましい。
【０００８】
また、本開示によれば、上記の正極構造体を備える二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、さらなる高容量化を実現可能なリチウムイオン二次電池に適した構成を備える正極構造体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本開示の正極構造体は、集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられた正極合剤層と、を備えており、正極合剤層の厚みが、６９μｍ以上であり、正極合剤層の密度が、３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、前記正極合剤層が、正極活物質として、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する。
【００１２】
本開示の正極構造体が備える、厚く、高密度の正極合剤層は、バインダー、導電助剤などの含有量を可能な限り減少させ、リチウム・ニッケル系複合酸化物の含有量を増加させた正極合剤を調製し、この正極合剤を集電体上に厚く塗布し、塗布膜を高圧でプレスすることにより、形成することができる。
【００１３】
しかし、正極活物質として、リチウム・ニッケル系複合酸化物を用い、厚く高密度の正極合剤層を形成させるために、正極集電体上に正極合剤を厚く塗布し、塗布膜を高圧でプレスすると、得られるプレス膜に割れが生じやすい問題があった。さらには、得られるプレス膜を捲回すると、プレス膜に割れが一層生じやすかった。特に、リチウムイオン二次電池の高容量化および小型化を目的として、巻芯の径を小さくするほど、捲回される正極構造体の曲げ半径も小さくなり、捲回時のプレス膜の割れが生じやすくなる。この傾向は、正極合剤中のバインダー量を減少させた場合に一層顕著になる。したがって、正極活物質として、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有するにも関わらず、上記の範囲内の厚みおよび密度を有する正極合剤層を備える正極構造体は、知られていなかった。
【００１４】
本開示の正極構造体は、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有すると同時に、上記の範囲内の厚みおよび密度を有する正極合剤層を備えることから、本開示の正極構造体をリチウムイオン二次電池に用いることによって、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化を実現可能である。
【００１５】
正極合剤層の厚みは、６９μｍ以上であり、より一層の高容量化の観点から、好ましくは７１μｍ以上であり、より好ましくは７４μｍ以上であり、好ましくは１７０μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。
【００１６】
正極合剤層の厚みは、マイクロメーターにより測定できる。
【００１７】
正極合剤層の密度は、３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、より一層の高容量化の観点から、好ましくは３．２〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは３．５〜５．０ｇ／ｃｍ３である。
【００１８】
正極合剤層の密度は、正極合剤層の質量および体積から算出できる。
【００１９】
本開示の正極構造体が備える正極合剤層は、正極集電体の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本開示における正極合剤層の厚みは、正極合剤層が正極集電体の両面に設けられている場合には、片面当たりの厚みである。
【００２０】
上記のような厚く高密度の正極合剤層は、正極集電体とは別個に、正極集電体上に設けられた層であって、実質的に、正極合剤を正極集電体上に塗布し、乾燥し、プレスすることにより得られたものであることを意味する。すなわち、本開示の正極構造体が備える正極合剤層は、好適には、正極合剤を正極集電体上に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、作製される。
【００２１】
正極活物質
本開示の正極構造体は、正極合剤層が、正極活物質として、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する。
【００２２】
正極活物質としては、一般式（１）：ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５、ｙは、０．９≦ｙ≦１．２であり、Ｍは金属原子（但しＮｉを除く）を表す。）で表されるリチウム・ニッケル系複合酸化物が好ましい。このようにＮｉを多く含有する正極活物質は、二次電池の高容量化に有益である。
【００２３】
一般式（１）において、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５を充足する係数であり、さらに高容量の二次電池を得ることができることから、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４であり、さらに好ましくは０．１０≦ｘ≦０．３である。
【００２４】
一般式（１）において、Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等が挙げられる。Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属、または、上記遷移金属と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属との組み合わせが好ましい。
【００２５】
正極活物質としては、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表されるリチウム・ニッケル系複合酸化物とともに、これとは異なる正極活物質を組み合わせて用いてもよい。異なる正極活物質として具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２等が挙げられる。
【００２７】
また、正極活物質として、正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００２８】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
【００２９】
表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【００３０】
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、なかでも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電助剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【００３１】
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると、正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電助剤やバインダーの必要量が増加し、正極合剤層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い正極活物質を用いることにより、高密度の正極合剤層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極合剤層内における非水電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３２】
正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００３３】
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作製すなわち正極活物質と導電助剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることもできる。
【００３４】
なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
【００３５】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【００３６】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、通常０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、通常４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極合剤の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
【００３７】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
【００３８】
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【００３９】
なお、正極活物質は１種を単独で用いてもよく、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００４０】
正極合剤層中の正極活物質の含有量は、正極合剤層と正極集電体とのさらに優れた密着性が得られ、密度がさらに高い正極合剤層を形成することができるとともに、正極の電気抵抗を上昇させることがないことから、正極合剤層の質量に対して、好ましくは９６．０〜９９質量％であり、より好ましくは９６．５〜９８．９質量％であり、さらに好ましくは９７．０〜９８．８質量％である。
【００４１】
バインダー
正極合剤層は、バインダーとして、ビニリデンフルオライド単位（ＶｄＦ単位）およびフッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）を含有する含フッ素共重合体を含有する。
【００４２】
フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）としては、より一層厚く、より一層高密度で、捲回した場合により一層割れにくい正極構造体を得ることができることから、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、電解液に対する膨潤が抑制され電池特性の向上ができる点でＴＦＥが特に好ましい。
【００４３】
フッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）は、極性基を有していても有していなくてもよい。
【００４４】
含フッ素共重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５７．０モル％以上であり、より好ましくは６０．０モル％以上であり、さらに好ましくは６３．０モル％以上である。好ましくは９５．０モル％以下であり、さらに好ましくは９０．０モル％以下であり、最も好ましくは８５．０モル％以下である。
【００４５】
含フッ素共重合体のフッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５．０モル％以上であり、より好ましくは８．０モル％以上であり、特に好ましくは１０．０モル％以上であり、最も好ましくは１５モル％以上であり、好ましくは４３．０モル％以下であり、より好ましくは４０．０モル％以下であり、さらに好ましく３８．０モル％以下であり、特に好ましくは３７．０モル％以下である。
【００４６】
本明細書において、含フッ素共重合体の組成は、たとえば、１９Ｆ−ＮＭＲ測定により測定できる。
【００４７】
含フッ素共重合体は、非フッ素化単量体単位をさらに含有してもよい。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレンなどの極性基を有しない非フッ素化単量体、極性基を有する非フッ素化単量体（以下、極性基含有単量体ということがある）などが挙げられる。
【００４８】
非フッ素化単量体として、極性基を有するものを用いると、含フッ素共重合体に極性基が導入され、これによって、正極合剤層と集電体とのより一層優れた密着性が得られる。含フッ素共重合体が有し得る極性基としては、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
【００４９】
上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、一般式：−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１６であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜３である。一般式：−ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：−ＣＯＯＲで表される基が、−ＣＯＯＨであるか、−ＣＯＯＨを含む場合、−ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
【００５０】
また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：−Ｘ−ＣＯＯＲ（Ｘは主査が原子数２〜１５で構成され、Ｘで示される原子団の分子量は３５０以下が好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１６であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜３である。
【００５１】
上記アミド基としては、一般式：−ＣＯ−ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：−ＣＯ−ＮＲ”−（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
【００５２】
上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；一般式（２）：
【化１】
2020057606.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、独立に、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ４は、単結合または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｙ１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（２）；等が挙げられる。
【００５３】
含フッ素共重合体は、上記極性基含有単量体として、一般式（２）で表される単量体（２）に基づく単位を含有することが好ましい。
【００５４】
一般式（２）において、Ｙ１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ５、ＮＨ２Ｒ５２、ＮＨＲ５３、ＮＲ５４（Ｒ５は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙ１としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ４がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。
【００５５】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３は、独立に、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００５６】
一般式（２）において、Ｒ４は、単結合または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００５７】
単量体（２）としては、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３−ブテン酸）およびその塩、３−ペンテン酸およびその塩、４−ペンテン酸およびその塩、３−ヘキセン酸およびその塩、４−ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５−ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、３−ブテン酸およびその塩、ならびに、４−ペンテン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００５８】
含フッ素共重合体の上記極性基含有単量体単位の含有量は、正極合剤の粘度の上昇を一層抑制することができ、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られ、密度がさらに高い正極合剤層を形成することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは０．０５〜２．０モル％であり、より好ましくは０．１０モル％以上であり、さらに好ましくは０．２５モル％以上であり、特に好ましくは０．４０モル％以上であり、より好ましくは１．５モル％以下である。
【００５９】
本明細書において、含フッ素共重合体における極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸−塩基滴定によって測定できる。
【００６０】
含フッ素共重合体としては、たとえば、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／４−ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／３−ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／４−ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／３−ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２−カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／２−カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体等が挙げられる。
【００６１】
含フッ素共重合体としては、なかでも、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位、および、任意の非フッ素化単量体単位のみからなり、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とのモル比（ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位）が、５７／４３〜９０／１０である含フッ素共重合体が好ましい。すなわち、含フッ素共重合体は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位のみからなる二元の共重合体、または、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位および非フッ素化単量体単位のみからなる三元以上の共重合体であって、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位以外のフッ素化単量体単位を含まないことが好ましい。正極合剤層が上記の含フッ素共重合体を含有することによって、正極合剤層がより一層厚く、より一層高密度で、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有するにもかかわらず、捲回しても正極合剤層がより一層割れにくい正極構造体を得ることができる。
【００６２】
含フッ素共重合体がＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する場合の、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とのモル比（ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位）は、好ましくは５７／４３〜９０／１０であり、より好ましくは６０／４０〜８９／１１であり、さらに好ましくは６３／３７〜８８／１２であり、特に好ましくは６３／３７〜８５／１５である。
【００６３】
含フッ素共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１６１０００〜２７６００００であり、より好ましくは３２２０００〜２５３００００であり、さらに好ましくは６０００００〜２００００００である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００６４】
含フッ素共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは７００００〜１２０００００であり、より好ましくは１４００００〜１１０００００である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００６５】
含フッ素共重合体の融点は、好ましくは１００〜１７０℃であり、より好ましくは１１０〜１６５℃であり、さらに好ましくは１２０〜１６３℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で  ２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求める。
【００６６】
含フッ素共重合体は、破断点伸度が１００％以上であることが好ましい。破断点伸度が１００％以上であると、上記正極構造体の柔軟性が一層向上し電極の割れが抑制できる。上記破断点伸度は、２００％以上がより好ましく、３００％以上が更に好ましい。
【００６７】
上記破断点伸度は、以下の方法により測定できる。すなわち、含フッ素共重合体を濃度が１０〜２０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得た含フッ素共重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、厚さ５０〜１００μｍのフィルムを得る。当該フィルムを、ダンベル型に打ち抜きオートグラフにて２５℃における破断点伸度を測定する。
【００６８】
含フッ素共重合体は、３０℃における貯蔵弾性率が１１００ＭＰａ以下であり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。含フッ素共重合体の３０℃における貯蔵弾性率が１１００ＭＰａ以下であり、６０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であると、上記正極構造体の柔軟性が一層向上し、電極の割れが一層抑制できる。
含フッ素共重合体の３０℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは８００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。
含フッ素共重合体の６０℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは３５０ＭＰａ以下である。
含フッ素共重合体の３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。
含フッ素共重合体の６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上である。
【００６９】
貯蔵弾性率は、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み５０〜１００μｍのサンプルについて、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で動的粘弾性測定により引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度−３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した際の３０℃および６０℃での測定値である。
【００７０】
測定サンプルは、たとえば、含フッ素共重合体を濃度が１０〜２０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得た含フッ素共重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、得られた厚さ５０〜１００μｍのフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製することができる。
【００７１】
含フッ素共重合体は、６０℃の電解液に１週間浸漬させた後の重量増加率が、好ましくは２５０質量％以下であり、より好ましくは２００質量％以下である。６０℃の電解液に１週間浸漬させた後の重量増加率が小さいほど、含フッ素共重合体が高温の電解液に膨潤しにくく、高温においても集電体と正極合剤層との高い剥離強度を維持できる。６０℃の電解液に１週間浸漬させた後の重量増加率が大きすぎると、集電体と正極合剤層との高い剥離強度を維持できないおそれがあり、これにより電池の抵抗特性が上昇したり、高温時の充放電サイクル特性が著しく低下したりするおそれがある。
６０℃の電解液に１週間浸漬させた後の含フッ素共重合体の重量増加率としては、さらに好ましくは１８０質量％以下であり、特に好ましくは１６０質量％以下であり、１０５質量％以上であってよい。
【００７２】
上記重量増加率は、以下の方法により求めることができる。
含フッ素共重合体のＮＭＰ溶液（８質量％）をガラス製シャーレ上にキャストし、１００℃で１２時間真空乾燥を行うことで、含フッ素共重合体の厚み２００μｍフィルムを作製する。得られたフィルムを６ｍｍΦのサイズに打ち抜き、電解液（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）が入ったサンプル瓶に入れ、６０℃で１週間静置した後、重量増加率を求める。
【００７３】
本開示の正極構造体が備える正極合剤層は、正極合剤層と正極集電体とのより一層優れた密着性が得られることから、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）をさらに含有することが好ましい。
【００７４】
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）に基づく単位（以下、ＶｄＦ単位という）を含有する重合体であり、ＶｄＦ単位のみからなるＶｄＦホモポリマーであってよいし、ＶｄＦ単位およびＶｄＦと共重合可能な単量体に基づく単位を含有するものであってもよい。
【００７５】
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる単量体であることが好ましい。すなわち、ＰＶｄＦは、ＴＦＥ単位を含有しないことが好ましい。
【００７６】
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、フッ素化単量体、非フッ素化単量体等が挙げられ、フッ素化単量体が好ましい。上記フッ素化単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等が挙げられる。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００７７】
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル、ＨＦＰおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体が好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体がより好ましい。
【００７８】
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１０〜８．０モル％であり、より好ましくは０．５０モル％以上５．０モル％未満である。また、上記フッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１０〜８．０モル％であり、より好ましくは０．５０モル％以上５．０モル％未満である。
【００７９】
本明細書において、ＰＶｄＦの組成は、たとえば、１９Ｆ−ＮＭＲ測定により測定できる。
【００８０】
上記ＰＶｄＦは、極性基を有していてもよく、これによって、正極合剤層と集電体とのより一層優れた密着性が得られる。上記極性基としては、極性を有する官能基であれば特に限定されないが、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
【００８１】
上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、一般式：−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：−ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１６であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜３である。一般式：−ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：−ＣＯＯＲで表される基が、−ＣＯＯＨであるか、−ＣＯＯＨを含む場合、−ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
【００８２】
また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：−Ｘ−ＣＯＯＲ（Ｘは主査が原子数２〜１５で構成され、Ｘで示される原子団の分子量は３５０以下が好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１６であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜３である。
【００８３】
上記アミド基としては、一般式：−ＣＯ−ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：−ＣＯ−ＮＲ”−（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
【００８４】
上記極性基は、ＶｄＦと上記極性基を有する単量体（以下、極性基含有単量体という）とを重合させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるし、ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるが、生産性の観点からは、ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させることが好ましい。
【００８５】
ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させると、ＶｄＦ単位および極性基含有単量体単位を含有するＰＶｄＦが得られる。すなわち、ＰＶｄＦとしては、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、上記極性基含有単量体単位を含有することが好ましい。上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．００１〜８．０モル％であり、より好ましくは０．０１〜５．０モル％であり、さらに好ましくは０．３０〜３．０モル％である。
【００８６】
本開示において、ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸−塩基滴定によって測定できる。
【００８７】
上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸（３−ブテン酸）、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−ヘキセン酸、４−ヘプテン酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；等が挙げられる。
【００８８】
ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させて、上記極性基をＰＶｄＦに導入する場合には、上記極性基を有する化合物として、上記極性基含有単量体、または、ＰＶｄＦと反応性の基と加水分解性基とを有するシラン系カップリング剤もしくはチタネート系カップリング剤を用いることができる。上記加水分解性基としては、好ましくはアルコキシ基である。カップリング剤を用いる場合には、溶媒に溶解または膨潤させたＰＶｄＦと反応させることによって、ＰＶｄＦに付加させることができる。
【００８９】
ＰＶｄＦとしては、また、ＰＶｄＦを塩基で部分的に脱フッ化水素処理した後、部分的に脱フッ化水素処理されたＰＶｄＦを酸化剤とさらに反応させて得られたものを用いることもできる。上記酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化クロム、過マンガン酸アルカリ金属、過酸化合物、過酸化アルキル、過硫酸アルキル等が挙げられる。
【００９０】
ＰＶｄＦのＶｄＦ単位の含有量は、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性を得ることができることから、全単量体単位に対して、好ましくは８４．０〜９９．９９９モル％であり、より好ましくは９０．０モル％以上であり、さらに好ましくは９２．０モル％以上であり、特に好ましくは９５．０モル％超であり、最も好ましくは９７．０モル％以上である。好ましい上限は、順に、９９．９９モル％以下であり、９９．９０モル％以下であり、９９．８９９モル％以下であり、９９．７０モル％以下であり、９９．５０モル％以下であり、９９．４９モル％以下であり、９９．２０モル％以下である。
【００９１】
ＰＶｄＦの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１６１０００〜２７６００００であり、より好ましくは３２２０００以上、さらに好ましくは６０００００以上であり、より好ましくは２５３００００以下、さらに好ましくは２００００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００９２】
ＰＶｄＦの数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは７００００〜１２０００００であり、より好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１１０００００以下である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００９３】
ＰＶｄＦの融点は、好ましくは１００〜２４０℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
【００９４】
ＰＶｄＦは、例えば、ＶｄＦおよび上記極性基含有単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【００９５】
ＰＶｄＦの３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは２０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１８００ＭＰａ以下である。
ＰＶｄＦの６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１３００ＭＰａ以下である。
ＰＶｄＦの３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１１００ＭＰａ以上である。
ＰＶｄＦの６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは６００ＭＰａ以上であり、より好ましくは７００ＭＰａ以上である。
３０℃または６０℃における貯蔵弾性率が上記の範囲内にあると、上記正極構造体の柔軟性が一層向上し、電極の割れが一層抑制できる。
ＰＶｄＦの貯蔵弾性率は、含フッ素共重合体の貯蔵弾性率と同じ方法により測定できる。
【００９６】
正極合剤層におけるＰＶｄＦと含フッ素共重合体との質量比（ＰＶｄＦ／含フッ素共重合体）は、正極合剤が優れた分散性を有し、密度がさらに高い正極合剤層を形成することができることから、好ましくは９９／１〜１／９９であり、より好ましくは９７／３〜３／９７であり、さらに好ましくは９５／５〜５／９５であり、特に好ましくは９０／１０〜１０／９０であり、最も好ましくは８５／１５〜１５／８５である。
【００９７】
正極合剤層は、ＰＶｄＦおよび含フッ素共重合体の他に、バインダーとして、その他の重合体を含んでいてもよい。その他の重合体としては、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００９８】
バインダーにおける含フッ素共重合体の含有量としては、より一層厚く、より一層高密度で、捲回した場合により一層割れにくい正極構造体を得ることができることから、バインダーの質量に対し、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上であり、最も好ましくは１５質量％以上であり、１００質量％以下であってよい。
【００９９】
正極合剤層におけるバインダーの含有量は、より一層の高容量化の観点から、可能な限り少ないことが好ましく、正極合剤層の質量に対して、好ましくは０．３〜３．０質量％であり、より好ましくは０．３〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％であり、１．０％質量以下であってもよい。従来技術では、このように、バインダーの含有量が少ないと、正極合剤層と正極集電体とが十分に密着しなかったり、正極合剤層が柔軟性に劣り、割れやすかったりするおそれがあったが、バインダーとして上述した含フッ素共重合体を用いると、これらの問題を解決することができることが見出された。バインダーとして上述した含フッ素共重合体を用いることにより、正極合剤層中のバインダーの含有量が少ない場合であっても、捲回時に割れにくい正極合剤層を形成することができる。
【０１００】
導電助剤
本開示の正極構造体が備える正極合剤層は、導電助剤をさらに含有することが好ましい。上記導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト、グラフェン等の炭素材料、カーボンファイバー、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。本開示の正極構造体が備える正極合剤層は、少なくとも１種の導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤としては、なかでも、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られ、正極合剤層中の含有量が少ない場合であっても、二次電池のより一層の高容量化および低抵抗化を図ることができることから、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブが好ましい。導電助剤として、単層カーボンナノチューブおよび複層カーボンナノチューブを併用してもよいし、単層カーボンナノチューブまたは複層カーボンナノチューブと、他の導電助剤とを併用してもよい。
【０１０１】
導電助剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類のみを用いる場合、正極合剤層における導電助剤の含有量としては、正極合剤層の質量に対して、好ましくは０．５〜３．０質量％である。
また、導電助剤として、カーボンブラック類と、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブなどのカーボンナノチューブ類とを併用する場合、正極合剤層における導電助剤の含有量としては、正極合剤層の質量に対して、好ましくは０．１〜２．０質量％である。このように、カーボンブラック類とカーボンナノチューブ類とを併用することにより、導電助剤の含有量を減少させることができる。これらを併用することによって、導電助剤の含有量を０．５質量％未満とした場合でも、十分に導電助剤の優れた性能を引き出せる。
【０１０２】
正極合剤層において、バインダーと導電助剤との含有割合は、質量比で、好ましくは５／９５〜９５／５である。
【０１０３】
集電体
本開示の正極構造体は、集電体を備えている。本開示の正極構造体が備える集電体としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられ、なかでも、アルミニウム箔が好ましい。
【０１０４】
正極構造体の製造方法
本開示の正極構造体は、少なくとも正極活物質、バインダーおよび有機溶剤を含有する正極合剤を調製する工程、および、得られた正極合剤を集電体に塗布する工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。
【０１０５】
正極合剤は、上記した正極活物質およびバインダーに加えて、上記した導電助剤を含有することも好ましい。この場合の正極合剤を調製する方法としては、たとえば、バインダーを有機溶剤に溶解させた溶液に、正極活物質および所望により導電助剤などを分散、混合させるといった方法が挙げられる。また、バインダーと正極活物質とを先に混合した後、有機溶剤、所望により導電助剤などを添加する方法により、正極合剤を調製してもよいし、バインダーを有機溶剤に溶解させた溶液に、所望により導電助剤などを添加し、混合した後、正極活物質をさらに添加して、混合する方法により、正極合剤を調製してもよい。
【０１０６】
少なくとも正極活物質、バインダーおよび有機溶剤を含有する正極合剤の、集電体への塗布量としては、厚い正極合剤層を形成可能であり、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化を実現可能であることから、好ましくは２２．０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは２４．０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは２５．０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、また、正極合剤層の割れを抑制する観点から、好ましくは６０．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは５０．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。正極合剤の塗布量は、単位面積当たりの正極合剤の乾燥重量である。
【０１０７】
正極合剤が含有する有機溶剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。なかでも、上記有機溶剤としては、塗布性に優れている点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および／または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
【０１０８】
正極合剤における正極活物質、バインダーおよび有機溶剤の含有量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。正極合剤におけるバインダーおよび正極活物質の合計含有量は、好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％であり、さらに好ましくは６５〜７５質量％である。
【０１０９】
また、バインダーは、上記有機溶剤に対する速やかな溶解を可能とするために、平均粒径１０００μｍ以下、特に５０〜３５０μｍの、小粒径で使用に供することが望ましい。
【０１１０】
正極合剤の粘度は、塗布が容易であり、所望の厚みを有する正極合剤層を得ることも容易であることから、好ましくは１０００〜８００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０００〜７００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは３０００〜６００００ｍＰａ・ｓである。上記粘度は、Ｂ型粘度計により、２５℃で測定できる。
【０１１１】
上記の製造方法では、正極合剤を集電体に塗布した後、塗布膜を乾燥させて有機溶剤を除去し、得られた乾燥塗膜をプレスすることによって、正極合剤層を形成することが好ましい。上記したバインダーを用いることにより、乾燥塗膜を高圧でプレスした場合でも、正極合剤層に割れが生じにくいことから、厚く、しかも密度の高い正極合剤層を得ることができる。
【０１１２】
二次電池
また、本開示によれば、上記の正極構造体を備える二次電池が提供される。本開示の二次電池は、上述した正極構造体に加えて、負極構造体および非水電解液をさらに備えることが好ましい。
【０１１３】
上記非水電解液は特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。
【０１１４】
本開示の正極構造体は、厚く、高密度な正極合剤層を備えており、しかも捲回した場合であっても、正極合剤層に割れが生じにくい。したがって、本開示の正極構造体は、捲回型二次電池用正極構造体として、好適に利用できる。また、本開示の二次電池は、捲回型二次電池であってよい。
【０１１５】
本開示の正極構造体が備える正極合剤層が、上述した範囲内の貯蔵弾性率を有する含フッ素共重合体を含有する場合、正極構造体は一層良好な柔軟性を示す。本開示の正極構造体の良好な柔軟性は、たとえば、三点曲げ試験冶具を用いた曲げ試験における最大応力が、含フッ素共重合体を含まない正極合剤層を備える正極構造体と比較して低い事により確認できる。つまり三点曲げ試験において確認される正極構造体の柔軟性は、含フッ素共重合の貯蔵弾性率に相関する。
正極構造体の三点曲げ試験は例えば島津製作所社製やイマダ社製の三点曲げ試験冶具を応用し、本開示の正極構造体を長さ１．５ｃｍ、幅２ｃｍに切り取り、冶具両間の支えの２点のセット幅を１ｃｍとし、上部センター位置からの冶具の押下げ速度を２ｍｍ／ｍｉｎで正極構造体の中心を押下げて行くときの歪と応力を測定することにより行うことができる。この測定方法は、応力の最大点を電極の柔軟性の尺度とする方法である。
上記測定において、本開示の正極構造体の三点曲げ試験の最大応力は、正極合剤層が含フッ素共重合体を含まない正極構造体の最大応力と比較して、たとえば、２０〜５０％の範囲で低い。このような低い応力は、含フッ素共重合体が適切な貯蔵弾性率を有していることを示唆する。
【０１１６】
本開示の正極構造体は、非水電解液二次電池用として、以上に説明した液状電解質を用いたリチウムイオン二次電池だけでなく、ポリマー電解質リチウム二次電池にも有用である。また、電気二重層キャパシタ用としても有用である。
【０１１７】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【０１１８】
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１９】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１２０】
＜ＰＶｄＦの組成＞
極性基含有単量体単位の含有量
ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位（アクリル酸単位、マレイン酸単位、アクリル酸単位、３−ブテン酸単位など）の含有量は、カルボン酸基の酸−塩基滴定によって測定した。具体的には、約０．５ｇのＰＶｄＦを、７０〜８０℃の温度でアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を、ＰＶｄＦの凝固を回避するように激しい撹拌下に滴々加えた。約−２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液での滴定を実施した。測定結果から、ＰＶｄＦ１ｇ中に含まれる極性基含有単量体単位の含有物質量を求め、極性基含有単量体単位の含有量を算出した。
【０１２１】
ＣＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位の含有量
ＰＶｄＦにおけるＣＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位の含有量は、ＰＶｄＦの塩素含有量の定量、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定などの方法により求めた。
【０１２２】
＜含フッ素共重合体の組成＞
ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率
ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率については、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、１９Ｆ−ＮＭＲ測定でポリマーのＤＭＦ−ｄ７溶液状態にて測定した。
【０１２３】
１９Ｆ−ＮＭＲ測定にて、下記のピークの面積（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を求め、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率を計算した。
Ａ：−８６ｐｐｍ〜−９８ｐｐｍのピークの面積
Ｂ：−１０５ｐｐｍ〜−１１８ｐｐｍのピークの面積
Ｃ：−１１９ｐｐｍ〜−１２２ｐｐｍのピークの面積
Ｄ：−１２２ｐｐｍ〜−１２６ｐｐｍのピークの面積
ＶｄＦ単位の割合：（４Ａ＋２Ｂ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［モル％］
ＴＦＥ単位の割合：（Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［モル％］
【０１２４】
ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との比率
ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との比率については、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、１９Ｆ−ＮＭＲ測定でポリマーのＤＭＦ−ｄ７溶液状態にて測定した。
【０１２５】
極性基含有単量体単位の含有量
含フッ素共重合体における極性基含有単量体単位（４−ペンテン酸単位、３−ブテン酸単位、アクリル酸単位など）の含有量については、カルボキシ基の酸−塩基滴定によって測定した。約０．５ｇの含フッ素共重合体を７０〜８０℃の温度でアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を、含フッ素共重合体が凝固しないよう加えた。約−２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液での滴定を実施した。測定結果から、含フッ素共重合体１ｇ中に含まれる極性基含有単量体単位の含有物質量を求め、極性基含有単量体単位の含有量を算出した。
【０１２６】
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＡＳ−８０１０、ＣＯ−８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ−Ｈを３本直列に接続）、および、島津製作所社製ＲＩＤ−１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。
【０１２７】
＜貯蔵弾性率（Ｅ’）＞
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により３０℃または６０℃で測定する値であり、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み５０〜１００μｍの試験片を引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度−３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
測定に用いる試験片は、ＰＶｄＦおよび含フッ素共重合体を濃度が１０〜２０質量％になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得た含フッ素共重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、得られた厚さ５０〜１００μｍのフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製した。
【０１２８】
＜融点＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で  ２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。
【０１２９】
＜片面の正極合剤層の厚み＞
ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた正極構造体をΦ１３ｍｍのハンドパンチで打ち抜くことで試験片を作製し、試験片の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで測定し、これらの測定値から正極集電体の厚みを差し引いた値から求めた。両面塗工電極の場合は、算出した値から２で除した値とした。
【０１３０】
＜正極合剤層の密度＞
ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた正極構造体をΦ１３ｍｍのハンドパンチで打ち抜くことで試験片を作製し、試験片の質量および面積を測定した。そして、試験片および正極集電体の質量、試験片の面積ならびに上記の方法により求めた正極合剤層の厚みから、正極合剤層の密度を算出した。
【０１３１】
＜正極合剤層と集電体との密着性＞
ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた片面塗工の正極構造体を切り取ることにより、１．２ｃｍ×７．０ｃｍの試験片を作製した。試験片の電極側を両面テープで可動式治具に固定した後、正極集電体の表面にテープを張り、１００ｍｍ／分の速度でテープを９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｃｍ）をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには１Ｎを用いた。
【０１３２】
＜正極柔軟性＞
ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた両面塗工の正極構造体を切り取ることにより、２ｃｍ×１０ｃｍの試験片を作製し、直径５ｍｍ、３ｍｍ、２．５ｍｍ、２．０ｍｍ、１．０ｍｍの各サイズの丸棒に巻き付けて、正極合剤層を目視で確認し、以下の基準で評価した。
〇：ひび割れが観察されなかった。
△：ひび割れが観察されたが、正極合剤層および集電箔の破断は観察されなかった。
×：正極合剤層および集電箔が破断していた。
【０１３３】
＜捲回型ラミネート電池の作製＞
実施例で作製した正極構造体を５００ｍｍ×７００ｍｍ（正極端子付）に切り取り、また帯状の負極を５０２ｍｍ×７０２ｍｍ（負極端子付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルムセパレーターを５０４ｍｍ×８００ｍｍの大きさに切って、セパレーターを挟むように正極と負極を捲回し包装材内に入れた。ついで包装材中に電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３／７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解したもの）を５ｇ入れて密封し捲回型ラミネート電池を作製した。
＜電池の初期放電容量＞
上記で作製した捲回型ラミネート電池について、２５℃の温度環境下、０．２Ｃの定電流でＳＯＣ８０％まで充電した。終了後、６０℃の温度環境下にて１２時間エージング処理を行った後、電池内のガス抜きを行った。再度２５℃の温度環境下で、０．２Ｃ−４．２Ｖの定電流／定電圧モードで充電し、０．２Ｃの定電流で電圧３．０Ｖまで放電を行った。２回目以降は、２５℃の温度環境下、０．２Ｃ−４．２Ｖの定電流／定電圧モードで充電した後、０．２Ｃの定電流で電圧３．０Ｖまで放電を繰り返し行い、３回目の放電容量を初期放電容量（ｍＡｈ）とした。
【０１３４】
実施例および比較例では、次の物性を有する重合体を用いた。
＜ＰＶｄＦ＞
Ａ：ＶｄＦホモポリマー
重量平均分子量９０００００
３０℃での貯蔵弾性率１７４０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率１１４０ＭＰａ
融点１７１℃
Ｂ：ＶｄＦホモポリマー
重量平均分子量１８０００００
３０℃での貯蔵弾性率１８２０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率１１８０ＭＰａ
融点１７１℃
Ｃ：アクリル酸単位を含有するＰＶｄＦ
アクリル酸単位の含有量１．０モル％
重量平均分子量１１０００００
３０℃での貯蔵弾性率１２８０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率７２０ＭＰａ
融点１６１℃
Ｄ：マレイン酸単位を含有するＰＶｄＦ
マレイン酸単位の含有量０．５モル％
重量平均分子量９０００００
３０℃での貯蔵弾性率１２６０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率７６０ＭＰａ
融点１６７℃
Ｅ：ＣＴＦＥ単位を含有するＰＶｄＦ
ＣＴＦＥ単位の含有量２．４モル％
重量平均分子量８０００００
３０℃での貯蔵弾性率１２５０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率８８０ＭＰａ
融点１６８℃
Ｆ：ＨＦＰ単位およびアクリル酸単位を含有するＰＶｄＦ
ＶｄＦ／ＨＦＰ＝９７．５／２．５（モル％）
アクリル酸単位の含有量１．０モル％
重量平均分子量１１１００００
３０℃での貯蔵弾性率１０８０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率７５０ＭＰａ
融点１５０℃
Ｇ：３−ブテン酸単位を含有するＰＶｄＦ
３−ブテン酸単位の含有量１．０モル％
重量平均分子量１００００００
３０℃での貯蔵弾性率１２３０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率７３０ＭＰａ
融点１６３℃
【０１３５】
＜含フッ素共重合体＞
ａ：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８３／１７（モル％）
重量平均分子量１２３００００
３０℃での貯蔵弾性率４９０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率２６０ＭＰａ
融点１３１℃
ｂ：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝６３／３７（モル％）
重量平均分子量１１３００００
３０℃での貯蔵弾性率４４０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率１８０ＭＰａ
融点１６０℃
ｃ：ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位および４−ペンテン酸単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８２／１８（モル％）
４−ペンテン酸の含有量０．５モル％
重量平均分子量８２００００
３０℃での貯蔵弾性率３６３ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率１６５ＭＰａ
融点１２３℃
ｄ：ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位および４−ペンテン酸単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝６８／３２（モル％）
４−ペンテン酸の含有量０．７モル％
重量平均分子量９３００００
３０℃での貯蔵弾性率３８５ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率１２９ＭＰａ
融点１３５℃
ｅ：ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位および３−ブテン酸単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８７／１３（モル％）
３−ブテン酸の含有量０．５モル％
重量平均分子量８１００００
３０℃での貯蔵弾性率６９０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率３９０ＭＰａ
融点１３４℃
ｆ：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８３／１７（モル％）
重量平均分子量１８１００００
３０℃での貯蔵弾性率５１０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率２７５ＭＰａ
融点１３１℃
ｇ：ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位および４−ペンテン酸単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝７８／２２（モル％）
４−ペンテン酸の含有量０．２モル％
重量平均分子量１７０００００
３０℃での貯蔵弾性率４９０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率２６０ＭＰａ
融点１２２℃
ｈ：ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＨＦＰ＝９５／５（モル％）
重量平均分子量７０００００
３０℃での貯蔵弾性率３１０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率１４５ＭＰａ
融点１３５℃
ｉ：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位およびアクリル酸単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝７５／２５（モル％）
アクリル酸の含有量０．７モル％
重量平均分子量１２０００００
３０℃での貯蔵弾性率４１０ＭＰａ
６０℃での貯蔵弾性率１９０ＭＰａ
融点１２０℃
ｊ：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位および２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン＝６３．７／３５．０／１．３（モル％）
重量平均分子量１１０００００
３０℃での貯蔵弾性率３２０ＭＰａ、６０℃での貯蔵弾性率１３５ＭＰａ
融点１４９℃
【０１３６】
また、実施例および比較例では、次の正極活物質および導電助剤を用いた。
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２
ＮＭＣ８１１：ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２
ＮＭＣ６２２：ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２
ＡＢ：アセチレンブラック
ＣＮＴ：複層カーボンナノチューブ
【０１３７】
実施例１
（正極合剤の調製）
バインダーとしての含フッ素共重合体（ｃ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、濃度が８質量％の含フッ素共重合体（ｃ）溶液を調製した。含フッ素共重合体（ｃ）溶液、正極活物質としてのＮＣＡおよび導電助剤としてのアセチレンブラックを、撹拌機を用いて混合し、表１に記載の組成比率（活物質／導電助剤／バインダー）を有する混合液を得た。得られた混合液に、ＮＭＰをさらに加えて混合して、固形分濃度が７１質量％の正極合剤を調製した。
【０１３８】
（正極構造体の作製）
得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極構造体を作製した。
また、得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の両面に均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、目的とする厚みになるまで１０ｔの圧力を印加して繰り返しプレスすることにより、正極構造体を作製した。正極合剤の片面当たりの塗布量、正極構造体中の正極合剤層の片面当たりの厚み、および、正極合剤層の密度を表１に示す。また、得られた正極構造体を上記した方法により評価した。結果を表１に示す。
【０１３９】
実施例２〜３６および比較例１〜８
バインダー溶液濃度が５〜８質量％となるようにバインダーを適宜溶解させ、バインダーの種類、導電助剤の種類、組成比率などを表１〜４に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、正極合剤を調製し、正極構造体を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１〜４に示す。実施例３５および比較例８では、９７．５／０．８／０．７／１．０（質量％）の組成比率（活物質／導電助剤（ＣＮＴ）／導電助剤（ＡＢ）／バインダー）を有する混合液を調製した。
【０１４０】
【表１】
2020057606.tif 000003
【０１４１】
【表２】
2020057606.tif 000004
【０１４２】
【表３】
2020057606.tif 000005
【０１４３】
【表４】
2020057606.tif 000006