(57)【要約】【課題】シャットダウン機能を有するセパレータを使用しつつ、良好な放熱性を発揮することが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、捲回電極体１０と電解質を備える。捲回電極体１０では、シャットダウン機能を有するセパレータ１９を介して、正極１１および負極１５が重ね合わされて、軸芯３０の周りに捲回されている。捲回電極体１０の軸芯３０は、吸熱部材４０と熱膨張部材５０を備える。吸熱部材４０は、二次電池の発熱を吸熱する。熱膨張部材は、二次電池の発熱によって膨張する。セパレータ１９がシャットダウンして収縮した場合でも、熱膨張部材５０が膨張することで、電極間に隙間が生じることが抑制される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャットダウン機能を有するセパレータを介して正極および負極が重ね合わされ軸芯の周りに捲回された電極体と、電解質と、を備えた二次電池であって、
前記軸芯は、
前記二次電池の発熱を吸熱する吸熱部材と、
前記二次電池の発熱によって膨張する熱膨張部材と、
を備えたことを特徴とする、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捲回電極体を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、誤操作等によって所定以上の電流が供給されると、通常使用時の電圧を超えて過充電となることがある。過充電が進行すると、活物質（典型的には正極活物質）の発熱や電解液の分解等が顕著となる。その結果、電池内部の温度が過度に上昇して、電池自体に不具合を生じることがあり得る。過充電の進行を停止する安全機構の一例として、所謂シャットダウン機能を有するセパレータが知られている。かかるセパレータでは、電池内部の温度がシャットダウン温度まで上昇すると、構成材料が軟化（溶融）あるいは熱収縮（以下、纏めて「収縮」という場合もある）して、微細孔が閉塞する。その結果、正負極間の電荷担体の移動が遮断されて、充放電反応が停止する。
【０００３】
また、特許文献１に記載されている二次電池は、捲回電極体の軸芯に、セパレータのシャットダウン温度以上であって正極の熱分解温度よりも低い温度域で吸熱反応を生じる金属材料を備える。特許文献１の二次電池では、セパレータのシャットダウン後の温度上昇が、金属材料の吸熱反応によって抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１５２０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述したように、セパレータの温度がシャットダウン温度まで上昇すると、セパレータの構成材料は収縮する。本願の発明者は、セパレータがシャットダウンして収縮することで、電極間に隙間が生じて電極体内部の放熱経路が減少し、電極体の放熱性が低下するという課題を見出した。二次電池の不具合を抑制するためには、セパレータのシャットダウン後の放熱性の低下もより適切に抑制できることが望ましい。
【０００６】
本発明の典型的な目的は、シャットダウン機能を有するセパレータを使用しつつ、良好な放熱性を発揮することが可能なリチウムイオン二次電池等の二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を実現するべく、ここに開示される一態様の二次電池は、シャットダウン機能を有するセパレータを介して正極および負極が重ね合わされ軸芯の周りに捲回された電極体と、電解質と、を備えた二次電池であって、上記軸芯は、二次電池の発熱を吸熱する吸熱部材と、二次電池の発熱によって膨張する熱膨張部材と、を備えたことを特徴とする。
【０００８】
上記構成の二次電池では、軸芯に設けられた吸熱部材によって、電極体の温度上昇が抑制される。さらに、電極体の温度が上昇し、セパレータがシャットダウンして収縮した場合でも、軸芯に設けられた熱膨張部材が膨張することで、電極間に隙間が生じることが抑制される。その結果、電極体内部の放熱経路が減少することが抑制される。よって、電極体の放熱性が良好に発揮される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の二次電池１の内部構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線矢視方向断面図である。
【図３】図２に示す捲回電極体１０の、厚み方向の中央部Ｏの近傍の拡大断面図である。
【図４】本実施形態の吸熱部材に用いられる部材のＤＳＣ測定結果を示すチャートである。
【図５】過充電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示における典型的な実施形態の１つについて、図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
図１に示す二次電池１は、捲回電極体１０、電解質（ここでは電解液）２９、および電池ケース２０を備えた密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池ケース２０は、捲回電極体１０および電解液２９を内部に密閉した状態で収容する。本実施形態における電池ケース２０の形状は、扁平な箱型、即ち直方体形状（いわゆる角形形状）である。具体的には、本実施形態に係る電池ケース２０は、一端に開口部を有する箱型の本体２２と、該本体２２の開口部を塞ぐ板状の蓋体２４を備える。電池ケース２０（詳細には蓋体２４）には、外部接続用の正極端子２６および負極端子２８が設けられている。電池ケース２０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。ただし、電池ケースの構成を変更することも可能である。例えば、電池ケースとして、可撓性を有するラミネートが用いられてもよい。また、電池ケースの形状は、角形以外の形状（例えば円筒状等）であってもよい。
【００１２】
捲回電極体１０の構造は、正極１１および負極１５（図３参照）がセパレータ１９（図３参照）を介して重ね合わされて（積層されて）、軸芯３０の周りに捲回された構造である。典型的には、長尺状の正極シートと長尺状の負極シートが、長尺状のセパレータシートを介して重ね合わされて、軸芯３０の周りに長尺方向に捲回されている。図１および図２に示すように、本実施形態の捲回電極体１０の全体および軸芯３０の形状は、扁平形状である。換言すると、図２に示すように、捲回軸に直交する断面における捲回電極体１０の全体および軸芯３０の形状は、略角丸長方形状である。軸芯３０は、捲回電極体１０の厚み方向（図２における左右方向）の中央部Ｏの近傍に位置する。軸芯３０の詳細については後述する。
【００１３】
正極１１は、典型的には、長尺状の正極集電体１２と、正極集電体１２の表面に形成された正極活物質層を備える。正極集電体１２としては、良好な導電性を有する金属材（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）を採用できる。正極活物質層は、典型的には、正極集電体１２の表面に長尺方向に沿って所定の幅で（帯状に）形成されている。正極集電体１２の長手方向に直交する幅方向の一方の端部は、正極活物質層が形成されていない正極活物質層非形成部分１３となっている。正極活物質層非形成部分１３には正極集電板１４が電気的に接続され、正極集電板１４には正極端子２６が電気的に接続されている。正極活物質層の正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体１２の表面に付与し、乾燥することによって形成することができる。
なお、ここに開示される二次電池がリチウムイオン二次電池以外の二次電池の場合は、それぞれの電池に適する正極活物質が用いられる。例えば、ナトリウムイオン二次電池の場合はナトリウム遷移金属複合酸化物、マグネシウム二次電池の場合はマグネシウム遷移金属複合酸化物、硫化物等が用いられる。
【００１４】
負極１５は、典型的には、長尺状の負極集電体１６と、負極集電体１６の表面に形成された負極活物質層を備える。負極集電体１６としては、良好な導電性を有する金属材（例えば、銅、ニッケル等）を採用できる。負極活物質層は、典型的には、負極集電体１６の表面に、長尺方向に沿って正極活物質層よりも広い幅で（帯状に）形成されている。負極集電体１６における幅方向の両端部のうち、正極活物質層非形成部分１３が位置する側と反対側の端部は、負極活物質層が形成されていない負極活物質層非形成部分１７となっている。負極活物質層非形成部分１７には負極集電板１８が電気的に接続され、負極集電板１８には負極端子２８が電気的に接続されている。負極活物質層の負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状（或いは球状、鱗片状）の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体１６の表面に付与し、乾燥することによって形成することができる。なお、ここに開示される二次電池がリチウムイオン二次電池以外の二次電池の場合は、それぞれの電池に適する負極活物質が用いられる。
【００１５】
セパレータ１９は、シャットダウン温度で軟化（溶融）あるいは熱収縮（以下、纏めて「収縮」という場合もある）して微細孔が閉塞するシャットダウン機能を有する。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。典型的には、セパレータ１９を構成する樹脂の融点は、１００℃以上、例えば１１０℃以上、あるいは１２０℃以上であり、１７０℃以下、例えば１５０℃以下、あるいは１４０℃以下である。捲回電極体１０の内部温度が過度に上昇する前にセパレータ１９がシャットダウンすることで、正負極間の充放電反応が停止される。
【００１６】
電解液２９は、典型的には溶媒と支持塩を含む。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の非水溶媒を用いることができる。支持塩としては、種々のリチウム塩を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が好適である。なお、ここに開示される二次電池がリチウムイオン二次電池以外の二次電池の場合は、それぞれの電池に適する溶媒と支持塩（例えばナトリウムイオン二次電池の場合はナトリウム塩、マグネシウム二次電池の場合はマグネシウム塩等）が用いられる。なお、電解質としては、上述したような電解液（液体電解質）のほか、所定のポリマーに電解液を含ませてゲル化したポリマー電解質、あるいは電解質が全て固体からなる固体電解質であってもよい。
【００１７】
図３を参照して、捲回電極体１０における厚み方向中央部Ｏの近傍の構成について説明する。前述したように、捲回電極体１０では、正極１１および負極１５がセパレータ１９を介して積層された状態で、軸芯３０の周りに捲回されている。図３に示す例では、軸芯３０に隣接する位置において４つのセパレータ１９が重ね合わされて捲回された後、中心部から外側に向けて順に負極１５、セパレータ１９、正極１１、およびセパレータ１９が積層されて捲回されている。ただし、軸芯３０に隣接する位置におけるセパレータ１９の構成を変更することも可能である。
【００１８】
軸芯３０は、吸熱部材４０と熱膨張部材５０を備える。吸熱部材４０は、二次電池１の発熱を吸熱する。従って、捲回電極体１０の温度上昇が抑制される。また、熱膨張部材５０は、二次電池１の発熱によって膨張する。捲回電極体１０の温度が上昇し、セパレータ１９がシャットダウンして収縮した場合でも、熱膨張部材５０が膨張することで、電極間（つまり、正極１１、負極１５、およびセパレータ１９の間）に隙間が生じることが抑制される。その結果、捲回電極体１０の内部の放熱経路が減少することが抑制されて、放熱性が良好に発揮される。
【００１９】
吸熱部材４０および熱膨張部材５０を備えた軸芯３０の全体、または軸芯３０の表面は、耐電解液性および絶縁性を有する部材（例えば、樹脂またはセラミック等）によって形成されている。従って、捲回電極体１０の内部に組み込まれる軸芯３０は、充放電および電池寿命に影響を与え難い。本実施形態では、吸熱部材４０および熱膨張部材５０自体が耐電解液性および絶縁性を有する。以下、本実施形態における吸熱部材４０および熱膨張部材５０について詳細に説明する。
【００２０】
本実施形態の吸熱部材４０は、吸熱反応を生じる温度域が互いに異なる複数の吸熱部材を備えている。詳細には、本実施形態の吸熱部材４０は、第１吸熱部材４２と第２吸熱部材４４を備える。
【００２１】
第１吸熱部材４２が吸熱反応を生じる温度域には、セパレータ１９のシャットダウン温度が含まれる。従って、第１吸熱部材４２が吸熱することで、セパレータ１９がシャットダウンするタイミングを遅延させることができる。より詳細には、第１吸熱部材４２における吸熱のピーク温度は、セパレータ１９のシャットダウン温度未満である。従って、第１吸熱部材における吸熱のピーク温度がシャットダウン温度以上である場合に比べて、より効率良くシャットダウンのタイミングが遅延される。
【００２２】
第２吸熱部材４４が吸熱反応を生じる温度域には、第１吸熱部材４２が吸熱反応を生じる温度域よりも高い温度域が含まれる。詳細には、第２吸熱部材４４における吸熱のピーク温度は、セパレータ１９のシャットダウン温度以上である。従って、第２吸熱部材４４が吸熱することで、セパレータ１９のシャットダウン後における捲回電極体１０の温度上昇が適切に抑制される。
【００２３】
図３に示すように、第２吸熱部材４４は、第１吸熱部材４２よりも軸芯３０における内側に設けられている。つまり、吸熱反応を生じる温度域が互いに異なる複数の吸熱部材が用いられる場合、吸熱反応を生じる温度域が高い吸熱部材は、吸熱反応を生じる温度域が低い吸熱部材よりも内側に配置されることが望ましい。この場合、軸芯３０よりも外側で発生する熱は、吸熱反応を生じる温度域が低い吸熱部材に伝導された後、吸熱反応を生じる温度域が高い吸熱部材に伝導される。従って、複数の吸熱部材の吸熱反応が、徐々に上昇する温度に応じて効率よく発揮される。つまり、本実施形態では、シャットダウンのタイミングが第１吸熱部材４２によって遅延された後に、シャットダウン後における温度上昇が効率よく第２吸熱部材４４によって抑制される。ただし、複数種類の吸熱部材の配置を変更することも可能である。
【００２４】
吸熱部材４０の材質には種々の材質を採用できる。本実施形態では、耐電解液性、絶縁性、および適切な吸熱性を有する樹脂材料が、吸熱部材４０として用いられている。詳細には、本実施形態では、第１吸熱部材４２には高密度ポリエチレンが使用されている。また、第２吸熱部材４４には、ポリプロピレンおよびセルロースの少なくともいずれかが使用されている。ただし、吸熱部材４０の材質はこれに限定されない。例えば、吸熱部材として、インジウム等の低融点金属材料が使用されてもよい。この場合、前述したように、吸熱部材のうち、少なくとも軸芯３０の表面に位置する部分が、耐電解液性および絶縁性を有する材料によって覆われていてもよい。
【００２５】
図４に示すチャートは、本実施形態の吸熱部材４０（第１吸熱部材４２および第２吸熱部材４４）に用いられる部材の、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）による測定結果を示す。図４に示すチャートでは、横軸が温度、縦軸が熱量を示す。また、高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンは電解液を含まない状態で測定され、セルロースは電解液を含む状態で測定されている。
【００２６】
図４に示すように、高密度ポリエチレンが吸熱反応を生じる温度域には、シャットダウン温度が含まれている。また、高密度ポリエチレンにおける吸熱のピーク温度は、セパレータ１９のシャットダウン温度未満である。従って、高密度ポリエチレンは、第１吸熱部材４２の材質として適している。
【００２７】
ポリプロピレンが吸熱反応を生じる温度域には、第１吸熱部材４２（本実施形態では高密度ポリエチレン）が吸熱反応を生じる温度域よりも高い温度域が含まれている。また、ポリプロピレンにおける吸熱のピーク温度は、セパレータ１９のシャットダウン温度以上であり、且つ、捲回電極体１０の上限温度以下である。従って、ポリプロピレンは、第２吸熱部材４４の材質として適している。
【００２８】
セルロースが吸熱反応を生じる温度域には、第１吸熱部材４２（本実施形態では高密度ポリエチレン）が吸熱反応を生じる温度域よりも高い温度域が含まれている。また、セルロースは、高温で溶解して消滅するのではなく、炭化して残存し、その後熱容量として機能する。従って、セルロースの吸熱ピーク量はポリプロピレンの吸熱ピーク量よりも小さいが、セルロースも第２吸熱部材４４の材質として適している。
【００２９】
熱膨張部材５０について説明する。本実施形態では、熱膨張部材５０自身が耐電解液性および絶縁性を有している。熱膨張部材５０には種々の部材を採用できる。熱膨張部材５０は、自身が膨張してもよいし、膨張するフィラー等を含有していてもよい。例えば、ダイフォームＶ（登録商標）、マツモトマイクロスフェアー（登録商標）、クレハマイクロスフェアー（登録商標）、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）等、液体または液状ガスを内包する熱膨張マイクロカプセル等が、熱膨張部材５０として使用されてもよい。
【００３０】
図３に示すように、本実施形態では、熱膨張部材５０は吸熱部材４０よりも内側に設けられている。従って、軸芯３０よりも外側で発生する熱は、吸熱部材４０に伝導された後に、吸熱部材４０から熱膨張部材５０に伝導される。この場合、吸熱部材４０（特に、第１吸熱部材４２）によってセパレータ１９のシャットダウンのタイミングが遅延された後に、吸熱部材４０よりも内側に設けられた熱膨張部材５０が膨張し、シャットダウンによって電極間に隙間が生じることが抑制される。よって、発熱による影響がより効率よく抑制される。ただし、軸芯３０における熱膨張部材５０および吸熱部材４０の配置を変更することも可能である。
【００３１】
なお、捲回電極体１０の製造方法は適宜選択できる。一例として、本実施形態では、吸熱部材４０となる部材（例えば樹脂フィルム等）が巻きつけられた捲回軸の表面に、セパレータ１９、負極１５、および正極１１が重ねられた状態で捲回される。次いで、作成された捲回体から捲回軸が引き抜かれた後、中心部への熱膨張部材５０の挿入工程、および、捲回体の整形工程が行われることで、捲回電極体１０が製造される。ただし、製造方法を変更することも可能である。例えば、熱膨張部材５０および吸熱部材４０によって形成された捲回軸に、セパレータ１９、負極１５、および正極１１が捲回されてもよい。
【００３２】
＜比較試験＞
図５を参照して、上記実施形態の二次電池１の効果を確認するための過充電試験の結果について説明する。図５は、捲回電極体における軸芯の構成が互いに異なり、他の構成は共通する４つの二次電池の各々に対して行われた過充電試験の結果を示すグラフであり、横軸は時間、縦軸は捲回電極体の温度を示す。Ｂ１は、吸熱部材および熱膨張部材が共に軸芯に含まれていない従来の二次電池に対する試験結果を示す。Ｂ２は、高密度ポリエチレン（上記実施形態における第１吸熱部材４２）のみが軸芯に含まれた二次電池に対する試験結果を示す。Ｂ３は、高密度ポリエチレンと、ポリプロピレン（上記実施形態における第２吸熱部材４４）が軸芯に含まれた二次電池に対する試験結果を示す。Ｂ３の試験対象となった二次電池の軸芯には、熱膨張部材は含まれていない。Ｂ４は、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱膨張部材が軸芯に含まれた、上記実施形態の二次電池１に対する評価試験を示す。なお、温度ＣＳは、各々の二次電池に用いられていたセパレータのシャットダウン温度を示す。また、捲回電極体の軸芯の構成以外の試験条件は、全て同一である。
【００３３】
図５に示すように、Ｂ１の試験では、時間Ｔ１でセパレータがシャットダウンした後も温度が上昇し続けて、短絡が発生した。これに対し、Ｂ２の試験では、セパレータのシャットダウン時間Ｔ２は、Ｂ１の試験におけるシャットダウン時間Ｔ１よりも遅延し、且つ、短絡も発生しなかった。これにより、第１吸熱部材４２によってセパレータのシャットダウンのタイミングが遅延することが分かる。
【００３４】
また、Ｂ３の試験では、セパレータのシャットダウン後のピーク温度Ｃ３が、Ｂ２の試験におけるピーク温度Ｃ２よりも低くなった。これにより、第２吸熱部材４４によって、セパレータのシャットダウン後における捲回電極体の温度上昇が適切に抑制されることが分かる。
【００３５】
また、Ｂ４の試験では、セパレータのシャットダウン後のピーク温度Ｃ４が、Ｂ３の試験におけるピーク温度Ｃ３よりもさらに低くなった。これにより、熱膨張部材によって捲回電極体の放熱性がさらに良好に発揮されることが分かる。なお、Ｂ４の試験では、セパレータのシャットダウン時間Ｔ４も、Ｂ３の試験におけるシャットダウン時間Ｔ３よりも遅延した。これは、熱膨張部材が吸熱部材としても機能しているためであると考えられる。
【００３６】
上記実施形態で開示された技術は一例に過ぎない。従って、上記実施形態で例示された技術を変更することも可能である。例えば、上記実施形態では２種類の吸熱部材（第１吸熱部材４２および第２吸熱部材４４）が用いられた。しかし、３種類以上の吸熱部材が用いられてもよい。また、第１吸熱部材４２および第２吸熱部材４４のうちの一方のみが用いられてもよい。
【符号の説明】
【００３７】
１    二次電池
１０    捲回電極体
１１    正極
１５    負極
１９    セパレータ
２９    電解液
３０    軸芯
４０    吸熱部材
５０    熱膨張部材
【図１】
2020057504.tif 000003
【図２】
2020057504.tif 000004
【図３】
2020057504.tif 000005
【図４】
2020057504.tif 000006
【図５】
2020057504.tif 000007