(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電維持性と保存安定性に優れたトナーを提供する。【解決手段】コア、及びコアの表面にシェルを有するトナー粒子を有するトナーであって、シェルが有機ケイ素重合体を有し、有機ケイ素重合体は、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有し、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、下記式（Ｔ３）で表される部分構造のピーク面積の割合［ＳＴ３］が、ＳＴ３≧０．０５の関係を満たし、コアが樹脂成分を有し、樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体とを有し、トナー粒子のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により測定されるカルボキシル指数が以下の式（１）を満たす。式（Ｔ３）Ｒ−Ｓｉ（Ｏ１／２）３（式（Ｔ３）中、Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）式（１）０．１５≦カルボキシル指数（Ｇｅ）≦０．４０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア、及び該コアの表面にシェルを有するトナー粒子を有するトナーであって、
該シェルが有機ケイ素重合体を有し、
該有機ケイ素重合体は、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有し、
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、下記式（Ｔ３）で表される部分構造のピーク面積の割合［ＳＴ３］が、ＳＴ３≧０．０５の関係を満たし、
該コアが樹脂成分を有し、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体とを有し、
該トナー粒子のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により測定されるカルボキシル指数が以下の式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
式（Ｔ３）
Ｒ−Ｓｉ（Ｏ１／２）３
（式（Ｔ３）中、Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）
式（１）
０．１５≦カルボキシル指数（Ｇｅ）≦０．４０
【請求項２】
前記酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光分析を用いた測定において、前記トナー粒子の表面における、ケイ素原子の濃度ｄＳｉと酸素原子の濃度ｄＯと炭素原子の濃度ｄＣとの合計（ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ）に対するケイ素原子の濃度ｄＳｉの割合（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）が２．５原子％以上である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
透過型電子顕微鏡を用いた該トナー粒子の断面の観察によって測定される前記シェルの平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ〜１００．０ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂成分中の前記エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して５０質量％〜９０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により測定されるカルボキシル指数（Ｇｅ）とカルボキシル指数（Ｄ）が以下の式（２）を満たす請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
式（２）
１．２≦カルボキシル指数（Ｇｅ）／カルボキシル指数（Ｄ）≦２．４
【請求項７】
前記コアの表面がシリコーンオイルを有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記コアの表面のＸ線光電子分光分析を用いて測定される、全原子の総数に対するＳｉ−Ｃ結合に由来するケイ素原子の割合が、１．０原子％〜１０．０原子％である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記酸基含有オレフィン系共重合体がエチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来のユニットの含有量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の全質量に対して３質量％〜３５質量％である請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
トナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤であって、該トナーが請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー及び二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、トナーの更なる高寿命化や高い安定性等が要求されている。高寿命化においては、特に、現像機内や容器内で長期に亘ってトナーが安定することが求められている。しかし、例えば現像機内のトナーにおいては、長期の画像出力を行うと、磁性キャリアとトナーとの間に負荷がかかり、トナーが磁性キャリア表面に付着する、いわゆるトナースペントが発生する。そして、磁性キャリアの帯電付与性の低下が発生し、トナー飛散やカブリが生じることがある。また、容器内のトナーにおいては、カートリッジなどのトナー容器に充填された状態で保管や輸送される際に、大きな温度変化や湿度変化に繰り返し曝されることでトナー同士の融着、ブロッキングが発生し、その結果、現像スジが生じることがある。
【０００３】
そこで、特許文献１では、トナースペントやブロッキングが発生しにくいトナーとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をメインバインダーとして用いるトナーが提案されている。トナーの疎水性が高く、かつ、トナーが弾性を有することで、長期の画像出力においてもトナースペントを抑制することで帯電が維持できると考えられる。
また、特許文献２では、現像耐久性や保存安定性に優れたトナーとして、有機ケイ素重合体で形成されたシェルを有するトナーが提案されている。シェルである有機ケイ素重合体がＴ３構造を有することで、耐久性が向上し、コア粒子の樹脂や、場合によっては離型剤のブリードが抑えられることで現像耐久性や保存安定性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２８４１０号公報
【特許文献２】特開２０１６−２７３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されているトナーは疎水性が強いが故に、トナー同士の接触を低減するためにトナー表面に付着されている無機微粒子が遊離しやすく、これによってスペーサー効果が低下し、ブロッキングが発生する場合がある。
また、特許文献２に開示されているトナーは有機ケイ素重合体で形成されたシェルによって確かに現像耐久性や保存安定性が飛躍的に向上する。しかしながら、コア粒子に疎水性が高いオレフィン系共重合体をメインバインダーとして用いた場合、有機ケイ素重合体のシェルの固着が近年の高い要求を十分に満たすとは言いにくい場合がある。
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、トナースペント抑制と保存安定性とに優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、コア、及び該コアの表面にシェルを有するトナー粒子を有するトナーであって、
該シェルが有機ケイ素重合体を有し、
該有機ケイ素重合体は、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有し、
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、下記式（Ｔ３）で表される部分構造のピーク面積の割合［ＳＴ３］が、ＳＴ３≧０．０５の関係を満たし、
該コアが樹脂成分を有し、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体とを有し、
該トナー粒子のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により測定されるカルボキシル指数が以下の式（１）を満たすトナーが提供される。
式（Ｔ３）
Ｒ−Ｓｉ（Ｏ１／２）３
（式（Ｔ３）中、Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）
式（１）
０．１５≦カルボキシル指数（Ｇｅ）≦０．４０
【０００７】
また、本発明の他の態様によれば、上記トナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トナースペント抑制による帯電維持性と保存安定性とに優れたトナー及び二成分系現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のトナーの２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明に係るトナーは、コア、及び該コアの表面にシェルを有するトナー粒子を有する。
該シェルは有機ケイ素重合体を有し、
該有機ケイ素重合体は、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有し、
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、下記式（Ｔ３）で表される部分構造のピーク面積の割合［ＳＴ３］が、ＳＴ３≧０．０５の関係を満たす。
式（Ｔ３）
Ｒ−Ｓｉ（Ｏ１／２）３
（式（Ｔ３）中、Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【００１１】
また、該コアは樹脂成分を有し、
該樹脂成分は、エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体とを有する。
該トナー粒子のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により測定されるカルボキシル指数が以下の式（１）を満たす。
式（１）
０．１５≦カルボキシル指数（Ｇｅ）≦０．４０
【００１２】
カルボキシル指数（Ｇｅ）とは以下のとおりである。
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、
酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシル基由来と考えられる１６８０ｃｍ−１以上１７２０ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をカルボキシル基（Ｇｅ）とし、
エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基由来と考えられる１７２５ｃｍ−１以上１７６５ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をエステル基（Ｇｅ）としたときの、
カルボキシル基（Ｇｅ）／（エステル基（Ｇｅ）＋カルボキシル基（Ｇｅ））をカルボキシル指数（Ｇｅ）とする。
【００１３】
本発明の効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
トナーが磁性キャリア表面に付着するトナースペントは、トナーとキャリアが衝突した際にトナーが塑性変形することが要因であると考えられる。これにより、トナーがキャリアを反発する力が小さいためにトナーとキャリアが合一する頻度が高くなると考えられる。このため、トナースペントを抑制するためにはトナーがキャリアを反発する力を高くすることが有効であると考えらえる。これはトナーが弾性を有することを意味する。また、保存安定性に関しては、トナーがカートリッジなどのトナー容器に充填された状態で保管や輸送される際に、大きな温度変化や湿度変化に繰り返し曝され、かつ、外力が作用することでトナー同士が融着することが保存安定性に大きく影響すると考えられる。これを抑制するためには、強固なシェルでトナー粒子表面を被覆することが有効である。
【００１４】
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、トナーのコア粒子の材料として疎水性が高く、弾性を有するオレフィン系共重合体を用いた場合、例えば有機ケイ素重合体を用いてシェルを形成しても、シェルがコア粒子から剥離する場合があることが分かった。これは、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基やオレフィン部分と、有機ケイ素重合体のシロキサン結合や有機基のそれぞれの相互作用が十分に働かないために目標とする固着の強度が得られなかったと考えられる。
【００１５】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、エステル基含有オレフィン系共重合体と有機ケイ素重合体との間に酸基含有オレフィン系共重合体が介在することでシェルの固着が強固になることがわかった。エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体とは、エステル基と酸基、および、オレフィン同士が相互作用することで強固に接着されると考えられる。また、酸基含有オレフィン系共重合体と有機ケイ素重合体とは、酸基とシロキサン結合が相互作用することで強固に接着されると考えられる。よって、コアであるエステル基含有オレフィン系共重合体とシェルである有機ケイ素重合体との間に酸基含有オレフィン系共重合体が介在することで、コアとシェルが強固に接着されたと考えられる。
【００１６】
シェルが含有する有機ケイ素重合体は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、上記式（Ｔ３）で表される部分構造のピーク面積の割合「ＳＴ３」が、ＳＴ３≧０．０５の関係を満たす。ＳＴ３≧０．０５の関係を満たすことは、シロキサン構造の３次元架橋構造が形成されることを意味し、高い強度が発現される。そのため、長期の保存においても、トナー同士の融着が抑制され、優れた保存安定性が得られる。一方、ＳＴ３＜０．０５の関係であることは、シェルが含有する有機ケイ素重合体において３次元架橋構造が形成されていないことを意味し、シェルの強度自体が弱くなる。
【００１７】
そのため、長期の保存において、トナー同士の融着が発生し、優れた保存安定性が得られない。ＳＴ３は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合の縮合重合の反応温度、反応時間、ｐＨによって制御することができる。
本発明に用いられる有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる方法が挙げられる。
【００１８】
ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）を出発原料に用いて、溶媒中で加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化する方法である。ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
本発明において有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される部分構造を有する有機ケイ素化合物を重合させて得られる有機ケイ素重合体であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
2020148924.tif 000002
【００２０】
（Ｒ１は、炭素数１以上６以下のアルキル基、フェニル基、アミノ基、又は炭素数１以上５以下のアルキルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。）
【００２１】
Ｒ１としては、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ１が炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基である場合、有機ケイ素化合物が縮合重合した際に、立体障害が小さいため分子密度が高く制御され、強固な３次元架橋構造が形成されることを意味し、高い強度が発現される。そのため、優れた保存安定性が得られる。
【００２２】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮合重合させて架橋構造を形成し、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、磁性コア粒子の表面への析出性と被覆性とに優れるという観点から、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ１を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
【００２３】
また、本発明において、有機ケイ素重合体の含有量は、トナー中に０．１０質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以上１０．００質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
上記式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。
【００２５】
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。
【００２６】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのような三官能性のアミノシラン。
【００２７】
また、本発明において、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造を有する有機ケイ素化合物とともに、
一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、
一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は
一分子中に１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）
を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。併用してもよい有機ケイ素化合物としては以下のようなものが挙げられる。
【００２８】
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン；ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
【００２９】
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のアリルシラン。
ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロ（デシル）ジメチルシラン、メトキシ（デシル）ジメチルシラン、エトキシ（デシル）ジメチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、クロロメチル（ジクロロ）メチルシラン、クロロメチル（ジメトキシ）メチルシラン、クロロメチル（ジエトキシ）メチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロ（メチル）−ｎ−オクチルシラン、ジメトキシ（メチル）−ｎ−オクチルシラン、ジエトキシ（メチル）−ｎ−オクチルシラン。
【００３０】
トナーに含有される有機ケイ素重合体における、式（Ｔ３）で表される部分構造の確認には以下の方法を用いる。
式（Ｔ３）中のＲで表されるアルキル基、フェニル基、アルキルアミノ基の有無は、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。また、式（Ｔ３）の詳細な構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。
【００３１】
（測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れた。
当該方法にて、式（Ｔ３）中のＲで表されるアルキル基、フェニル基、アルキルアミノ基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（Ｔ３）の構造は“あり”とした。
【００３２】
（１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【００３３】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
（測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
２９Ｓｉ  ９０°  パルス幅：４．００μｓ＠−１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ〜１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【００３４】
＜Ｔ３構造、Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、Ｘ４構造の確認及び定量方法＞
Ｔ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の部分構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認できる。
トナーのＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定後に、磁性キャリアにおける置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて、
下記式（Ｘ４）で示されるケイ素に結合するＯ１／２の数が４．０であるＸ４構造、
下記式（Ｘ３）で示されるケイ素に結合するＯ１／２の数が３．０であるＸ３構造、
下記式（Ｘ２）で示されるケイ素に結合するＯ１／２の数が２．０であるＸ２構造、
下記式（Ｘ１）で示されるケイ素に結合するＯ１／２の数が１．０であるＸ１構造、又は
式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造
にピーク分離して、各ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
【００３５】
【化２】
2020148924.tif 000003
【００３６】
（式（Ｘ１）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基）
【００３７】
【化３】
2020148924.tif 000004
【００３８】
（式（Ｘ２）中のＲｇ、Ｒｈはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基）
【００３９】
【化４】
2020148924.tif 000005
【００４０】
（式（Ｘ３）中のＲｆはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基）
【００４１】
【化５】
2020148924.tif 000006
【００４２】
カーブフィティングは日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（商品名）  ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．２（ＥＸ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いて行う。メニューアイコンから「１Ｄ  Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行う。その一例を図１に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）との差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行う。
【００４３】
Ｘ１構造の面積、Ｘ２構造の面積、Ｘ３構造の面積、及びＸ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３、及びＳＸ４を求める。
本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定によって得られた全ピーク面積からモノマー成分の面積を取り除いた残りの面積を有機ケイ素重合体の全ピーク面積とした。有機ケイ素重合体の全ピーク面積は、Ｘ１構造の面積とＸ２構造の面積とＸ３構造の面積とＸ４構造の面積との合計となる。
【００４４】
ＳＸ１＋ＳＸ２＋ＳＸ３＋ＳＸ４＝１．００
ＳＸ１＝｛Ｘ１構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ２＝｛Ｘ２構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ３＝｛Ｘ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ４＝｛Ｘ４構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＴ３＝｛Ｔ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
【００４５】
Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造及びＴ３構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ１構造の一例（Ｒｉ＝Ｒｊ＝−ＯＣ２Ｈ５、Ｒｋ＝−ＣＨ３）：−４７ｐｐｍ
Ｘ２構造の一例（Ｒｇ＝−ＯＣ２Ｈ５、Ｒｈ＝−ＣＨ３）：−５６ｐｐｍ
Ｘ３構造及びＴ３構造の一例（Ｒｆ＝−ＣＨ３）：−６５ｐｐｍ
また、Ｘ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ４構造：−１０８ｐｐｍ
【００４６】
＜トナーに含有される有機ケイ素重合体の分離方法＞
トナーから有機ケイ素重合体のＴＨＦ不溶分を得るためには、まず、強酸でコアを溶出させ、有機ケイ素重合体を残存・乾固させたのちに、ＴＨＦを添加し、ＴＨＦ不溶分を得る。
本発明のコアは、エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体を有する。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体の好適例としては、
下記式（Ａ）で示され、下記式（Ａ）中のＲ１１がＨであるユニット、および、
下記式（Ｂ）で示され、下記式（Ｂ）中のＲ１２がＨであり、Ｒ１３がＣＨ３であるユニットを有する共重合体が挙げられる。
この共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と呼ばれる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、弾性を有するため、トナースペント抑制に優れるという観点から好ましい。
【００４７】
【化６】
2020148924.tif 000007
【００４８】
また、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の別の好適例を以下に記す。
前記式（Ａ）で示され、前記式（Ａ）中のＲ１１がＨであるユニット、および、
前記式（Ｃ）で示され、前記式（Ｃ）中のＲ１４がＨであり、Ｒ１５がＣＨ３であるユニットを有する共重合体である。
この共重合体は、エチレン−アクリル酸メチル共重合体と呼ばれる。また、前記エステル基含有オレフィン系共重合体のさらに別の好適例を以下に記す。
前記式（Ａ）で示され、前記式（Ａ）中のＲ１１がＨであるユニット、および、
前記式（Ｃ）で示され、前記式（Ｃ）中のＲ１４がＨであり、Ｒ１５がＣ２Ｈ５であるユニットを有する共重合体である。
この共重合体は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体と呼ばれる。
【００４９】
また、前記エステル基含有オレフィン系共重合体のさらに別の好適例を以下に記す。
前記式（Ａ）で示され、前記式（Ａ）中のＲ１１がＨであるユニット、および、
前記式（Ｃ）で示され、前記式（Ｃ）中のＲ１４がＣＨ３であり、Ｒ１５がＣＨ３であるユニットを有する共重合体である。
この共重合体は、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体と呼ばれる。
エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体およびエチレン−メタクリル酸メチル共重合体はいずれも高い極性を有するため、シェルの固着が強くなるという観点から好ましい。
前記樹脂成分中に、前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、１種又は複数種含有されてもよい。
【００５０】
また、前記酸基含有オレフィン系共重合体の好適例を以下に記す。
前記式（Ａ）で示され、前記式（Ａ）中のＲ１１がＨであるユニット、および、
前記式（Ｃ）で示され、前記式（Ｃ）中のＲ１４がＨであり、Ｒ１５がＨであるユニットを有する共重合体である。
この共重合体は、エチレン−アクリル酸共重合体と呼ばれる。
【００５１】
前記酸基含有オレフィン系共重合体の別の好適例を以下に記す。
前記式（Ａ）で示され、前記式（Ａ）中のＲ１１がＨであるユニット、および、
前記式（Ｃ）で示され、前記式（Ｃ）中のＲ１４がＣＨ３であり、Ｒ１５がＨであるユニットを有する共重合体である。
この共重合体は、エチレン−メタクリル酸共重合体と呼ばれる。
【００５２】
本発明のトナーのトナー粒子においては、樹脂成分として、前記エステル基含有オレフィン系共重合体や前記酸基含有オレフィン系共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００５３】
本発明において、酸基含有オレフィン系共重合体とは、ポリエチレンやポリプロピレンのようなオレフィン由来のユニットを主たるユニットとするものである。その骨格に、さらに、酸基を有するユニットを共重合によって導入したポリマーである。酸基を有するユニットとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸ビニルなどが挙げられる。酸基としてはカルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
【００５４】
また、酸基含有オレフィン系共重合体は、物性に影響しない程度で、オレフィン由来のユニットや上記酸基を有するユニット以外のその他のユニットを含んでもよい。
本発明のトナーでは酸基含有オレフィン系共重合体がトナー粒子の表層に存在している。トナー粒子の表面に酸基含有オレフィン系共重合体が存在していることはＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により確認できる。
ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：全反射測定）法では、試料より高い屈折率を有する結晶（ＡＴＲ結晶）に、試料を密着させ、臨界角以上の入射角で赤外光を結晶に入射させる。すると、入射光は密着した試料と結晶との界面で全反射をする。この時、赤外光は試料と結晶との界面で反射するのではなく、試料側にわずかににじみこんでから全反射する。このにじみこみ深さは、波長、入射角、試料の屈折率及びＡＴＲ結晶の屈折率に依存する。
【００５５】
ｄｐ＝λ／（２πｎ１）×［ｓｉｎ２θ−（ｎ１／ｎ２）２］−１／２
ｄｐ：にじみ込み深さ
ｎ１：試料の屈折率（本発明では１．５としている）
ｎ２：ＡＴＲ結晶の屈折率（ＡＴＲ結晶がＧｅの場合の屈折率；４．０、ＡＴＲ結晶がＫＲＳ５の場合の屈折率；２．４）
θ：入射角
このため、ＡＴＲ結晶の屈折率や入射角を変えることで、にじみこみ深さの異なるＦＴ−ＩＲスペクトルを得ることができる。
【００５６】
具体的には、ＡＴＲ法を用い、下記の条件で測定しＦＴ−ＩＲスペクトルを得る。
・ＡＴＲ結晶：Ｇｅ
・赤外光入射角：４５°
得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、
酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシル基由来と考えられる１６８０ｃｍ−１以上１７２０ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をカルボキシル基（Ｇｅ）とし、
エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基由来と考えられる１７２５ｃｍ−１以上１７６５ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をエステル基（Ｇｅ）としたときの、
カルボキシル基（Ｇｅ）／（エステル基（Ｇｅ）＋カルボキシル基（Ｇｅ））をカルボキシル指数（Ｇｅ）とする。
前記カルボキシル指数（Ｇｅ）は、トナー粒子表面からトナー粒子中心部に向かうトナー粒子深さ方向において、トナー粒子の表面から約０．４μｍにおける結着樹脂に対する酸基含有オレフィン系共重合体の存在比率に係る指数である。
【００５７】
カルボキシル指数（Ｇｅ）は０．１５〜０．４０であり、好ましくは０．２０〜０．３０である。カルボキシル指数（Ｇｅ）が上記範囲にあることで、酸基含有オレフィン系共重合体（コア）と有機ケイ素重合体（シェル）との接着力が高くなる。カルボキシル指数（Ｇｅ）が０．１５未満である場合、酸基とシロキサン結合との相互作用の総和が減少することで酸基含有オレフィン系共重合体と有機ケイ素重合体との接着が弱くなり、保存安定性が劣る。一方、カルボキシル指数（Ｇｅ）が０．４０を超える場合、表面近傍の極性が高くなりすぎるために帯電維持性が劣る。
【００５８】
本発明において、酸基含有オレフィン系共重合体の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が上記範囲内であることで、有機ケイ素重合体のシェルの固着が強くなる。酸価含有オレフィン系共重合体の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、有機ケイ素重合体のシェルの固着が弱くなり、保存安定性が劣る。一方、酸価含有オレフィン系共重合体の酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、表面近傍の極性が高くなるために帯電維持性が劣る。
【００５９】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【００６０】
（１）試薬
・溶剤：トルエン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２〜３日間静置した後に濾過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００６１】
（２）操作
試料として樹脂１〜２０ｇを精秤し、これに上記溶剤１００ｍＬおよび指示薬として上記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを上記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００６２】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の量（ｇ）
本発明のトナーは、Ｘ線光電子分光分析を用いた測定において、
前記トナー粒子の表面における、ケイ素原子の濃度ｄＳｉと酸素原子の濃度ｄＯと炭素原子の濃度ｄＣとの合計（ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ）に対するケイ素原子の濃度ｄＳｉの比率（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）が２．５原子％以上であることが好ましく、
１０．０原子％以上であることがより好ましい。
（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）が上記範囲であることで、有機ケイ素重合体のシェルがコアを十分に被覆しているため、保存安定性が向上するため好ましい。
（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）が２．５原子％未満である場合、有機ケイ素重合体のシェルがコアを十分に被覆していないため、保存安定性が劣る場合がある。
（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）は、上記式（Ｔ３）中のＲの構造、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合の縮合重合の反応温度、反応時間、ｐＨによって制御することができる。
【００６３】
＜Ｘ線光電子分光の測定方法＞
トナー表面の有機ケイ素重合体のシェルに由来するケイ素原子の量は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって求めたものである。測定に使用した装置および測定条件は、下記のとおりである。
装置 ：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック・ファイ（株）製）
サンプル測定範囲 ：Φ１００μｍ
光電子取り込み角度 ：４５°
Ｘ線 ：ビーム径５０μｍ  １２．５Ｗ  １５ｋＶ   
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ ：４６．９５ｅＶ   
Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ：０．２００ｅＶ   
Ｓｗｅｅｐ数 ：１〜２０   
設定測定時間 ：３０ｍｉｎ   
【００６４】
測定原理としては、Ｘ線源を利用して光電子を発生させ、物質の固有の科学的な結合に基づくエネルギーを計測する。Ｘ線としては単色化されたＡｌ−Ｋαを使用し、前記の条件で測定を行う。そして、結合エネルギー１０２ｅｖ〜１０３ｅｖにおけるケイ素原子のピーク面積と、結合エネルギー２８５ｅｖ〜２８８ｅｖにおける炭素原子のピーク面積とに基づいて、トナー粒子表面に存在するシリコーンオイル量を定量することができる。
【００６５】
トナーに無機微粒子としてシリカが外添されている場合でも、ケイ素原子のピーク面積をシリコーンオイル由来のピーク面積とシリカ由来のピーク面積とに分けて面積を求めることができる。結合エネルギー１０２ｅｖ〜１０３ｅｖのピーク面積がシリコーンオイルに由来し、結合エネルギー１０３ｅＶ〜１０４ｅＶのピーク面積がシリカ（ＳｉＯ２）に由来する。
【００６６】
本発明のトナーは、透過型電子顕微鏡を用いたトナー粒子の断面の観察によって測定される前記シェルの平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ〜１００．０ｎｍであることが好ましく、３０．０〜７０．０ｎｍであることがより好ましい。シェルの平均厚みが上記範囲であることで、強固なシェルが形成されるため、保存安定性が向上する。シェルの平均厚みが５．０ｎｍ未満である場合、シェルの強度が弱くなるため、保存安定性が劣る。一方、シェルの平均厚みが１００．０ｎｍを超える場合、トナーの弾性が低下するため、トナースペントが発生しやすくなる。シェルの平均厚みは、トナー一粒の断面の形態を測定することによって求めることができる。トナー一粒の断面の形態を測定する具体的方法としては、以下のとおりである。
【００６７】
＜トナー一粒の断面の形態を測定する方法＞
まず、光硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分に分散させた後、紫外線を照射して上記エポキシ樹脂を硬化させる。得られた硬化物を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用いて切断し、厚さ１００ｎｍの薄片状のサンプルを作製する。上記サンプルに四酸化ルテニウムを用い染色を施した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名：電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴ、ＦＥＩ社製）を用い、加速電圧１２０ｋＶの条件でトナーの断面を観察してＴＥＭ画像を得る。この際、トナー粒子の断面としては、後述するトナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定法に従い、同トナーを測定した際の個数平均粒径（Ｄ１）の０．９倍〜１．１倍の長軸径を有するものを選択する。
【００６８】
＜トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
【００６９】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株））を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００７０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの攪拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
【００７１】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００７２】
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した該（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００７３】
上記した観察方法において、四酸化ルテニウムによりトナー粒子中の非晶性樹脂が強く染色される。その結果、非晶性樹脂を主成分とするシェル部分が染色され、染色されていない結晶性樹脂を主成分とするコア部分がコントラストとして観察可能となる。なお、観察倍率は２０，０００倍とする。
【００７４】
＜シェルの平均厚みＤａｖ．の算出方法＞
得られたＴＥＭ画像をもとに、トナー一粒の断面の重心を通る最も長い線分をトナー一粒の長軸とし、その長さを長軸直径Ｒ（ｎｍ）とする。長軸上における二つのコア／シェル界面間の長さをｒ（ｎｍ）としたときに、（Ｒ−ｒ）／２（ｎｍ）をシェルの厚みとする。
この測定をトナー１００個について行い、その相加平均値をシェルの平均厚みＤａｖ．とする。
【００７５】
本発明において、エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％〜９０質量％であることが好ましく、６５質量％〜８５質量％であることがより好ましい。エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が上記範囲であることで、適度な弾性を発現することでトナースペント抑制に優れる。エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が５０質量％未満である場合、弾性が低下するためにトナースペント抑制に劣る。一方、エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が９０質量％を超える場合、相対的に酸基含有オレフィン系共重合体の含有量が減少するために有機ケイ素重合体のシェルの固着が弱くなるため、保存安定性が劣る。
【００７６】
本発明のトナーでは酸基含有オレフィン系共重合体がトナー粒子の内部に対して表層に偏在していることがより好ましい。
酸基含有オレフィン系共重合体がトナー表層に偏在していることはＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により確認できる。
【００７７】
カルボキシル指数（Ｄ）は、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンド／ＫＲＳ５を用いる以外は前記のカルボキシル指数（Ｇｅ）と同様に測定を行い、
ＫＲＳ５：臭化タリウム（ＴｌＢｒ）とヨウ化タリウム（ＴｌＩ）の混晶
すなわち、カルボキシル指数（Ｄ）は、
酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシル基由来と考えられる１６８０ｃｍ−１以上１７２０ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をカルボキシル基（Ｄ）とし、
エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基由来と考えられる１７２５ｃｍ−１以上１７６５ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をエステル基（Ｄ）としたときの
カルボキシル基（Ｄ）／（エステル基（Ｄ）＋カルボキシル基（Ｄ））である。
前記カルボキシル指数（Ｄ）は、トナー粒子表面からトナー粒子中心部に向かうトナー粒子深さ方向において、トナー粒子表面から約１．２μｍにおける結着樹脂に対する酸基含有オレフィン系共重合体の存在比率に係る指数である。
【００７８】
カルボキシル指数（Ｇｅ）は、トナー粒子の表面近傍（トナー粒子の表面から約０．４μｍ）における酸基含有オレフィン系共重合体の量の度合いを示している。
カルボキシル指数（Ｄ）はトナー粒子の内部を含めた領域（トナー粒子表面から約１．２μｍ）における酸基含有オレフィン系共重合体の量の度合いを示している。
【００７９】
なお、カルボキシル指数（Ｇｅ）とカルボキシル指数（Ｄ）は以下の方法で測定できる。
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定する。具体的な測定手順は以下のとおりである。
赤外光の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、又はダイヤモンド／ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いる。その他の条件は以下のとおりである。
【００８０】
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ−１（ＧｅのＡＴＲ結晶）、４００ｃｍ−１（ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
【００８１】
＜カルボキシル指数（Ｇｅ）の測定方法並びに算出方法＞
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナー粒子をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）１６８０ｃｍ−１以上１７２０ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、カルボキシル基（Ｇｅ）とする。
（９）１７２５以上１７６５ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、エステル基（Ｇｅ）とする。
（１０）カルボキシル基（Ｇｅ）／（エステル基（Ｇｅ）＋カルボキシル基（Ｇｅ））をカルボキシル指数（Ｇｅ）とする
【００８２】
＜カルボキシル指数（Ｄ）の測定方法並びに算出方法＞
（１）ダイヤモンド／ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナー粒子をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）１６８０ｃｍ−１以上１７２０ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、カルボキシル基（Ｄ）とする。
（９）１７２５ｃｍ−１以上１７６５ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、エステル基（Ｄ）とする。
（１０）カルボキシル基（Ｄ）／（エステル基（Ｄ）＋カルボキシル基（Ｄ））をカルボキシル指数（Ｄ）とする
【００８３】
カルボキシル指数（Ｇｅ）／カルボキシル指数（Ｄ）の値は、トナー粒子中の酸基含有オレフィン系共重合体が表面に偏在する度合いを示す値である。この値が、１．２〜２．４であることが好ましく、１．５〜２．１であることがより好ましい。カルボキシル指数（Ｇｅ）／カルボキシル指数（Ｄ）の値が上記範囲にあることで、弾性の発現とシェルの固着とに優れる。カルボキシル指数（Ｇｅ）／カルボキシル指数（Ｄ）の値が１．２未満の場合、トナー表面の酸基含有オレフィン系共重合体が中心部にも多く存在するために弾性の発現が弱くなるため、トナースペントが発生しやすくなる。一方、カルボキシル指数（Ｇｅ）／カルボキシル指数（Ｄ）の値が２．４を超える場合、表面近傍の極性が高くなるために帯電維持性が劣る場合がある。
【００８４】
コア表面がシリコーンオイルを有することが好ましい。コアとシェルとの間にシリコーンオイルが一部介在することでシェルの固着が強化される。
これは、シリコーンオイルがコアの酸基含有オレフィン系共重合体とシェルの有機ケイ素重合体との間に介在することによって、
酸基含有オレフィン系共重合体のオレフィン部とシリコーンオイルの有機基とが相互に作用し、かつ、
シリコーンオイルの有機基と有機ケイ素重合体の有機基とが相互に作用することで固着が強化されるためと考えられる。
【００８５】
シリコーンオイルとしては、以下のものを用いることができる。ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなど。シリコーンオイルの動粘度は、５ｍｍ２／ｓ以上１，０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、２０ｍｍ２／ｓ以上１，０００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
【００８６】
また、コア表面のＸ線光電子分光分析を用いて測定される、全原子の総数に対するＳｉ−Ｃ結合に由来するケイ素原子の割合が、１．０原子％〜１０．０原子％であることが好ましく、３．０原子％〜７．０原子％であることがより好ましい。コア表面のシリコーンオイルのＳｉ−Ｃ結合に由来するケイ素原子の割合が上記範囲にあることで、酸基含有オレフィン共重合体のオレフィン部とシェルとの間に効果的に介在するためにシェルの固着が強化されるため、保存安定性が優れる。コア表面のシリコーンオイルのＳｉ−Ｃ結合に由来するケイ素原子の割合が１．０原子％未満である場合、上記の相互作用が弱まるためにシェルの固着が劣る。また、コア表面のシリコーンオイルのＳｉ−Ｃ結合に由来するケイ素原子の割合が１０．０原子％を超える場合、酸基部分にもシリコーンオイルが介在しやすくなるためにシェルの固着が劣る。
【００８７】
シリコーンオイルの添加量は、前記樹脂成分１００質量部に対して５質量部〜２０質量部の範囲であることが、コアとシェルとの間にシリコーンオイルを適量介在させる観点から好ましい。コア表面のシリコーンオイル量は、シリコーンオイルの粘度、添加量、トナー製法によって変化してくる。シリコーンオイルの添加量が、前記樹脂成分１００質量部に対して５質量部〜２０質量部である場合、コア表面に存在するシリコーンオイル量が適正な範囲に制御されており、酸基含有オレフィン共重合体のオレフィン部とシェルの間に適量を介在することができる。このため、シェルの固着強度を向上させる観点から好ましい。
【００８８】
コア表面のＸ線光電子分光測定の条件は、予めシェルの平均厚みＤａｖ．を前述した方法で求めた上で、深さ分析により行う。シェルの平均厚みＤａｖ．をエッチングするために必要な時間等の条件を検量線から求め，求めた条件でエッチングを行った上でＸ線光電子分光測定を実施する。この際の測定条件は前述の条件と同様である。
本発明の酸基含有オレフィン系共重合体がエチレンーアクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体を含むことがシェルの固着が強化されるために好ましい。
【００８９】
本発明のエステル基含有オレフィン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むことが弾性発現に優れるという観点から好ましい。
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来のユニットの含有量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の全質量に対して３質量％〜３５質量％であることが好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来のユニットの含有量が上記範囲にあることで、弾性が適度に発現されるためにトナースペント抑制に優れる。エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来のユニットの含有量が３質量％未満である場合、弾性が低下するため、トナースペントが発生しやすくなることで、帯電維持性が劣る。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来のユニットの含有量が３５質量％を超える場合、トナーが軟らかくなるために弾性が低下する。これによって、トナースペントが発生しやすくなるため、帯電維持性が劣る。
【００９０】
なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニル由来のユニットの含有量は、一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
１Ｈ−ＮＭＲによる測定は以下の方法で行われる。
前記式（Ａ）で示されるユニット中の水素原子、前記式（Ｂ）で示されるユニット中のＲ１３中の水素原子、前記式（Ｃ）で示されるユニット中のＲ１５中の水素原子の積分値をそれぞれ比較することで、それぞれのユニット比率が算出できる。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来するユニット比率：１５質量％）のユニット比率の算出は、テトラメチルシランが０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍＬに、試料約５ｍｇを溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定する。１．１４〜１．３６ｐｐｍのピークが、エチレンに由来するユニット中のＣＨ２−ＣＨ２に相当する。２．０４ｐｐｍ付近のピークが、酢酸ビニルに由来するユニット中のＣＨ３に相当する。それらのピークの積分値からユニット比率を算出することができる。
【００９１】
本発明のトナーのトナー粒子においては、樹脂成分として、前記エステル基含有オレフィン系共重合体や前記酸基含有オレフィン系共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００９２】
また、本発明のトナーのトナー粒子は、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。
本発明のトナーのトナー粒子は、脂肪族炭化水素化合物を含有すること好ましい。脂肪族炭化水素化合物は、樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下含有されることが帯電維持性に優れるという観点からより好ましい。
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリアコンタン、ヘキサトリアコンタンなどの炭素数が２０以上６０以下の飽和炭化水素が挙げられる。
【００９３】
本発明のトナーは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤およびシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００９４】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００９５】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００９６】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
【００９７】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
【００９８】
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、およびトナーへの分散性の点から選択される。
本発明において、着色剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
また、本発明のトナーは、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９９】
本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは、任意の方法で製造することができるが、後述の乳化凝集法で製造される乳化凝集トナーであることが好ましい。その理由は、酸基含有オレフィン系共重合体に含まれる酸基（例えばカルボキシ基）が乳化粒子の表面に存在しやすく、凝集制御が容易となり、結果として粒度分布がシャープになるためである。加えて、酸基含有オレフィン系共重合体に含まれる酸基がトナー粒子の表面に存在させやすく、さらに偏在させることが容易なために好ましい。
【０１００】
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
乳化凝集法では、乳化工程を経て樹脂微粒子を作製する工程（１）、樹脂微粒子を凝集させて凝集体粒子を作製する工程（２）、凝集体粒子を融合させる工程（３）を経てトナーが製造される。また必要に応じて、工程（２）の後、又は工程（３）の後にシェル化工程を設けることができる。さらに必要に応じて、工程（３）の後、冷却工程および洗浄工程を経る。
以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、本発明は、これに限定されるわけではない。
【０１０１】
＜樹脂微粒子を作製する工程（１）＞
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体とを有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、塩基性化合物および必要に応じて界面活性剤を添加する。界面活性剤の存在下、さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。最後に溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を作製させることが好ましい。前記エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体とを共乳化手法で樹脂微粒子を形成した場合には、微粒化した有機相の中で前記エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体とが微粒子中で混ざりあう。トナー中での相溶性が高まり、結果としてトナーと紙との密着性が高まる。より具体的には、前記エステル基含有オレフィン系共重合体と酸基含有オレフィン系共重合体とを有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基を加える。続いて、界面活性剤の存在下でホモジナイザーなどによりせん断力を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。又は、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断力を付与することで樹脂を含む共乳化液を作製する。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。
【０１０２】
有機溶媒に溶解させる樹脂成分の濃度としては有機溶媒１００質量％に対して１０質量％〜５０質量％が好ましく、３０質量％〜５０質量％がより好ましい。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの前記エステル基含有オレフィン系共重合体に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
【０１０３】
上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではない。例えば、以下のものが挙げられる。硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤。
【０１０４】
乳化時に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がより好ましい。体積基準のメジアン径が上記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装（株）製）を使用することで測定可能である。
【０１０５】
＜凝集体粒子を作製する工程（２）＞
凝集体粒子を作製する工程（２）とは、上述の樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液や、離型剤微粒子分散液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集させて、凝集体粒子を形成させる工程である。凝集体粒子を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力などを適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
【０１０６】
工程（２）で使用する着色剤微粒子分散液は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【０１０７】
工程（２）で使用する離型剤微粒子分散液は、上述の離型剤を水系媒体中に分散させて調製される。離型剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【０１０８】
工程（２）で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウムなどの２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。工程（２）の粒子径制御性に優れるという観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属塩が好ましい。
前記凝集剤の添加・混合は、室温以上から７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサーなどを用いて行うことができる。
【０１０９】
工程（２）で形成される凝集体粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ以上７．０μｍ以下に制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤などの添加・混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：ベックマン・コールター（株）製）にて測定できる。
【０１１０】
＜コア粒子を作製する工程（３）＞
コア粒子を作製する工程（３）とは、上記凝集体粒子を、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の融点以上に加熱し融合することで、凝集体粒子の表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一旦、工程（３）に入る前に、トナー粒子間の融着を抑えるため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを凝集体溶液に適宜投入することができる。
【０１１１】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのＮａ塩などのアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨおよびＯＨの両方の官能基を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【０１１２】
上記加熱の温度としては、凝集体粒子に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体の融点以上から、前記エステル基含有オレフィン系共重合体又は酸基含有オレフィン系共重合体が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分以上１０時間以下である。
【０１１３】
また、本発明では酸基含有オレフィン系共重合体が表面に偏在することが好ましいので、酸基含有オレフィン系共重合体の融点以上に加熱することが好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体の融点以上で加熱することによって、親水性が高い酸基含有オレフィン系共重合体が表面に自発的に偏在化する。
【０１１４】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下である。
【０１１５】
また、冷却中又は冷却後に前記エステル基含有オレフィン系共重合体の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。３０℃以上７０℃以下の温度で保持することで結晶化が促進されてトナーの保管時のブロッキング性が良化する。
【０１１６】
＜洗浄工程＞
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、濾過、繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄は濾過を複数回繰り返すことによりトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。濾過の回数は３回以上２０回以下が製造効率の点から好ましく、３回以上１０回以下がより好ましい。
【０１１７】
＜有機溶剤と接触させる工程および分離工程＞
有機溶剤と接触させる工程および分離工程においては、必要に応じて、洗浄工程で得られたコア粒子を、有機溶剤と接触させ、分離することによって、有機溶剤との親和性が高い低分子量のシリコーンオイルが洗浄される。その結果、分子量分布がシャープなシリコーンオイルの薄膜がコア表面の一部に形成させることができる。用いられる有機溶剤は、従来の離型剤を洗浄するような溶剤とは異なり、むしろシリコーンオイルとの親和性が高すぎないことが重要である。親和性が高すぎると、シリコーンオイルをコア粒子から引き抜きすぎてしまい、シェルの固着が低下する。従って、本発明の有機溶剤とシリコーンオイルとの親和性を制御することが重要である。具体的な有機溶剤としては、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１１８】
＜乾燥工程＞
上記工程で得たコア粒子の乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤などの外添剤として機能する。
【０１１９】
＜シェル化工程＞
有機ケイ素重合体をコア粒子の表層にシェル化させる具体的態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
第一製法としては、先にコアを得た後、コア粒子を水系媒体中に投入して、水系媒体中でコア粒子に有機ケイ素重合体の表層を形成する態様が挙げられる。
第二製法としては、以下のように形成する態様が挙げられる。すなわち、コア粒子の表面に、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物を含有する溶媒をスプレードライ法によりコア粒子の表面に噴射し、熱風及び冷却により表面を重合又は乾燥させて、有機ケイ素重合体をコア粒子の表層に形成する。
【０１２０】
本発明のトナーの製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一製法が好ましい。有機ケイ素化合物の縮合重合度が制御しやすいため、シェルの強度を制御しやすい。この際、コア粒子をスラリー化しやすくするために各種界面活性剤を添加してもよい。
縮合工程のｐＨは、任意の条件で行うことができるが、有機ケイ素化合物の縮合は、水系媒体のｐＨに影響する。そのため、水系媒体のｐＨを制御することで、本発明の効果をより高めることが可能である。
【０１２１】
酸性条件下では、アルコキシ基の加水分解はプロトンを触媒として求電子的に進むため、分子内のアルコキシ基の加水分解は逐次的に進行する。よって、シラノール基が有機ケイ素化合物の縮合体中に残りやすく、疎水化が進みにくい。また、３次元的な縮合反応が起こりにくく、分子量も上がりにくい。一方、塩基性条件下では、アルコキシ基の加水分解は水酸化物イオンを触媒として求核的に進むため、分子内のアルコキシ基の加水分解は一斉に進行する。よって、シラノール基が有機ケイ素化合物の縮合体中に残りにくく、疎水化が進みやすい。また、３次元的な縮合反応が起こりやすく、分子量が上がりやすい。その結果、水系媒体中で大きなシリカ粒子を形成することができる。
【０１２２】
そして、有機ケイ素重合体の疎水性が高くなると、水系媒体中での安定性が低くなり、磁性コア粒子に移行しやすくなる。その結果、得られた磁性キャリアの表面は凹凸が形成できるため、塩基性条件下で縮合工程を行うことが好ましい。また、塩基性条件下で縮合工程を行う場合、有機ケイ素重合体の分子量が高くなりやすいため、水系媒体に溶解する有機ケイ素化合物の量を低減することが可能となる。よって、排水中の有機ケイ素化合物を減らすことが可能となり、排水処理の負荷を低減できるという観点からも好ましい。
具体的には、縮合工程における水系媒体のｐＨは７．５以上１２．０以下が好ましく。８．０以上１１．０以下がより好ましい。縮合工程のｐＨは公知の酸又は塩基で制御することができる。
【０１２３】
ｐＨを調整する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、ホスホン酸、リン酸、二リン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリポリリン酸等の無機酸や、アスパラギン酸、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、ホスホン酸、リン酸、二リン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリポリリン酸等の無機酸や、アスパラギン酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、イソニコチン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、２−グリセリン酸、グルタミン酸、シアノ酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ピルビン酸、フマル酸、フロオロ酢酸、ブロモ酢酸、ｏ−ブロモ安息香酸、マレイン酸、マロン酸等の有機酸が挙げられる。これらの酸は特段の制限なく用いることができる。また、これらの酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１２４】
ｐＨを調整する塩基としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やその水溶液、アルカリ金属塩やその水溶液、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属やその水溶液、アルカリ土類金属塩、アンモニア、尿素を含むアミン類などが挙げられる。より具体的には、例えば水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、アンモニア水溶液、尿素等が挙げられる。これらの塩基は特段の制限なく用いることができる。また、これらの塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１２６】
＜樹脂微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）                                              ３００ｇ
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ（前記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１１＝Ｈ、Ｒ１２＝Ｈ、Ｒ１３＝ＣＨ３、前記式（Ｂ）で示されるユニットの含有量：エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａの全質量に対して１５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
７５ｇ
・酸基含有オレフィン系共重合体Ａ（エチレン−メタクリル酸共重合体、酸価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                            ２５ｇ
以上の処方された材料を混合し、温度９０℃で溶解させてトルエン溶液を得た。
【０１２７】
別途、イオン交換水７００ｇに下記の材料を混合し、温度９０℃で溶解させて水溶液を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                                  ０．７ｇ
ラウリン酸ナトリウム                                                  １．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                                      ０．８ｇ
【０１２８】
次いで上記のトルエン溶液と水溶液とを混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化液を作製した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。
【０１２９】
＜樹脂微粒子２分散液〜樹脂微粒子３０分散液の製造例＞
樹脂微粒子１分散液の製造例において、それぞれの樹脂の種類、樹脂毎の酸価、樹脂毎の配合量を表１となるように変更した以外は同様に反応を行い、樹脂微粒子２分散液〜樹脂微粒子３０分散液を得た。
【０１３０】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                        １０．０質量部
（シアン顔料  大日精化工業（株）製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）      １．５質量部
・イオン交換水                                                  ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。
【０１３１】
＜脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の製造＞
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋（株）製）
２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）      １．０質量部
・イオン交換水                                                  ７９．０質量部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒｐｍ
・スクリーン回転数１９０００ｒｐｍ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／分の冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。
【０１３２】
＜シリコーンオイル乳化液の製造＞
・シリコーンオイル                                              ２０．０質量部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）        １．０質量部
・イオン交換水                                                  ７９．０質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液を調製した。
【０１３３】
＜コア１の製造例＞
・樹脂微粒子１分散液                                                  ５００ｇ
・着色剤微粒子分散液                                                    ８０ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                                    １５０ｇ
・シリコーンオイル乳化液                                                ５０ｇ
・イオン交換水                                                        １６０ｇ
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。
【０１３４】
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０ｇを追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５℃まで冷却し、濾過・固液分離した後、濾物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に減圧乾燥機を用いて乾燥することで、コア１を得た。
【０１３５】
＜コア２〜３７の製造例＞
コア１の製造例において、それぞれの樹脂微粒子やそれぞれの配合量を表１となるように変更した以外はコア１と同様にしてコア２〜３７を得た。
【０１３６】
【表１】
2020148924.tif 000008
【０１３７】
表１中の略号は以下のとおりである。
ＥＶＡ：エチレン酢酸ビニル
ＥＭＡ：エチレンメタクリル酸
【０１３８】
＜分散安定剤水溶液の製造例＞
・Ｎａ３ＰＯ４水溶液（０．１モル／リットル）                          １００．０部
・イオン交換水                                                        ７０．０部
・ＨＣｌ水溶液（１．０モル／リットル）                                  ２．４部
還流冷却管、温度計を備えた反応容器に、上記材料を投入した。続いて、高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて、反応容器内を１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度６０℃に保持した。
・ＣａＣｌ２水溶液（１．０モル／リットル）                            ８５．０部
ここに、上記材料を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散安定剤水溶液を得た。
【０１３９】
＜シラン化合物加水分解液１の製造例＞
・メチルトリエトキシシラン                                            ５０．０部
・イオン交換水                                                        ５０．０部
攪拌機を備えた反応容器に、上記材料を投入し、１０質量％塩酸を用いてｐＨを３．０に調整し、攪拌しながら加水分解を行い、シラン化合物加水分解液１を得た。加水分解の完了は、当初２相に分離している液が１相になったことをもって確認した。
【０１４０】
＜シラン化合物加水分解液２〜６の製造例＞
シラン化合物加水分解液１の製造例において、それぞれのシラン化合物を表２のとおりとなるように変更した以外は同様にして反応を行い、シラン化合物加水分解液２〜６を得た。
【０１４１】
【表２】
2020148924.tif 000009
【０１４２】
＜界面活性剤水溶液の製造例＞
・ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル                        １０．０部
・イオン交換水                                                        ９０．０部
攪拌機を備えた反応容器に、上記材料を投入し、攪拌しながら溶解を行い、界面活性剤水溶液を得た。
【０１４３】
＜トナー１の製造例＞
工程１（スラリー化工程）
・コア１                                                              １５．０部
・分散安定剤水溶液                                                  １００．０部
・界面活性剤水溶液                                                      ０．８部
温度計を備えた反応容器に、上記材料を投入した。反応容器内を２５℃にしなから、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）５，０００ｒｐｍで６分間分散し、コア分散液１を得た。
【０１４４】
工程２（縮合工程）
・コア分散液１                                                      １００．０部
・シラン化合物加水分解液１                                              １．８部
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃まで昇温させた。そして、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨ９．０に調整し、２４０分間攪拌し、縮合反応を行った。続いて、希塩酸でｐＨ１．５に調整し、分散安定剤を除去した。その後、（有）桐山製作所製  濾紙（Ｎｏ．５Ｃ：空孔径１μｍ）を用いて濾過し、粒子と濾液とを分離した。その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ過物を５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に減圧乾燥機を用いて乾燥することでトナー１を得た。得られたトナー１の体積基準のメジアン径は５．４μｍ、ＳＴ３は０．４０、ケイ素原子の濃度は１０．０原子％、シェルの平均厚みＤａｖ．は５０ｎｍであった。
【０１４５】
＜トナー２〜３７の製造例＞
トナー１の製造例において、コア、及び、シラン化合物加水分解液を表３となるように変更した以外は同様の操作を行い、トナー２〜３７を得た。トナー２〜３７の物性を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
2020148924.tif 000010
【０１４７】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリアと８．０部のトナー１とをＶ型混合機（Ｖ−２０、（株）セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１４８】
＜二成分系現像剤２〜３７の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表４のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜３７を得た。
【０１４９】
＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン（株）製ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５５６０改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望の値になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。
ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０１５０】
各項目の評価は、通紙耐久試験の前後ともに行った。
・通紙耐久試験：下記の画像を１００００枚出力した。
紙：ＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株））
紙上のトナーの載り量（通紙耐久試験前）：０．３５ｍｇ／ｃｍ２
（通紙耐久試験前に現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整。通紙耐久試験中及び通紙耐久試験後は変化させない。）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心にＦＦｈの画像比率１％の帯チャート画像を配置
定着試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／相対湿度８０％（以下「Ｈ／Ｈ」）
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表４に示す。
【０１５１】
［帯電維持性］
紙：ＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株））
紙上のトナーの載り量（通紙耐久試験前）：０．３５ｍｇ／ｃｍ２
（通紙耐久試験前に現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整。通紙耐久試験中及び通紙耐久試験後は変化させない。）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心にＦＦｈの２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／相対湿度８０％（以下「Ｈ／Ｈ」）
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定した。
【０１５２】
ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
【０１５３】
通紙耐久試験前に、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、［試験前のＱ／Ｍ］を測定した。
次に、通紙耐久試験後、通紙耐久試験前と同様の操作を行い、通紙耐久試験後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。
そして、下記式を用いて、帯電変動差を算出した。得られた帯電変動差を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ〜Ｄであれば、本発明の効果が得られていると判断した。
帯電変動差＝（｜通紙耐久試験前のＱ／Ｍ−通紙耐久試験後のＱ／Ｍ｜／｜通紙耐久試験前のＱ／Ｍ｜）／１００
【０１５４】
（評価基準）
Ａ：帯電変動差が５％未満
Ｂ：帯電変動差が５％以上１０％未満
Ｃ：帯電変動差が１０％以上１５％未満
Ｄ：帯電変動差が１５％以上２０％未満
Ｅ：帯電変動差が２０％以上
【０１５５】
［保存安定性］
１００ｃｃの樹脂製カップにトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（温度５５℃、相対湿度４１％）に４８時間静置し、静置後にトナーの凝集性を評価した。凝集性は、ホソカワミクロン（株）製  粉体特性評価装置  パウダテスタＰＴ-Ｘを用いて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで振るった後に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。得られた残存率を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ〜Ｄであれば、本発明の効果が得られていると判断した。
【０１５６】
（評価基準）
Ａ：残存率２．０％未満
Ｂ：残存率２．０％以上５．０％未満
Ｃ：残存率５．０％以上１０．０％未満
Ｄ：残存率１０．０％以上１５．０％未満
Ｅ：残存率１５．０％以上
【０１５７】
＜実施例２〜３２、及び、比較例１〜５＞
二成分系現像剤２〜３７を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
2020148924.tif 000011
【図１】
2020148924.tif 000012