(57)【要約】【課題】鉛含有量を少なくして環境負荷を低減し、かつ緻密な膜質と高い圧電特性を有する積層圧電体膜を提供する。【解決手段】基板の電極上にＰＺＴ層と非鉛層とが交互に積層された圧電体膜であって、積層された層数は少なくとも３であり、ＰＺＴ層の厚さは少なくとも３０ｎｍであり、かつ非鉛層の厚さは３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。非鉛層が（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ3層、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3層又は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層のいずれかのペロブスカイト構造の金属酸化物層であることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の電極上にＰＺＴ層と非鉛層とが交互に積層された圧電体膜であって、
前記積層された層数は少なくとも３であり、前記ＰＺＴ層の厚さは少なくとも３０ｎｍであり、かつ前記非鉛層の厚さは３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする積層圧電体膜。
【請求項２】
非鉛層が（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ3層、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3層又は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層のいずれかのペロブスカイト構造の金属酸化物層である請求項１記載の積層圧電体膜。
【請求項３】
前記積層された層数が少なくとも４であって、前記ＰＺＴ層の間に積層される非鉛層は同種の金属酸化物層又は異種の金属酸化物層である請求項２記載の圧電体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛含有量を少なくして環境負荷を低減し、かつ緻密な膜質と高い圧電特性を有する積層圧電体膜に関する。本明細書において、ＰＺＴは、チタン酸ジルコン酸鉛（（Ｐｂ，Ｚｒ）ＴｉＯ3）の略称であり、ＢＮＴ−ＢＫＴは、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ3の略称である。またＫＮＮは、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3）の略称であり、ＢＮＴ−ＢＴは、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3の略称である。
【背景技術】
【０００２】
アクチュエータや超音波デバイスなどのＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical System)と呼ばれる装置に搭載される圧電素子の圧電体膜として、高い圧電特性を有するＰＺＴがこれまで用いられてきた。しかし、環境面において鉛の含有量を抑えた圧電材料の開発が求められている。その一つの圧電材料として、Ｂｉ系材料を用いた圧電体膜や、ＫＮＮを用いた圧電体膜など様々な圧電材料が開発されている。
【０００３】
従来、ＫＮＮ膜の上及び下の少なくとも一方にＰＺＴ膜が形成された複合膜が開示されている（例えば、特許文献１（段落[０００８]）参照。）。具体的には、この複合膜は、基板上に所定の結晶面に配向した下地膜上を形成し、この下地膜上に結晶性酸化物であるＰＺＴ膜をゾルゲル法により形成し、このＰＺＴ膜上に、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類と不飽和脂肪酸類を含有するゾルゲル溶液を複数回塗布し、仮焼して塗布膜からなるＫＮＮ材料膜を成膜して作製される。
【０００４】
特許文献１には、ＫＮＮ材料膜の成膜及び結晶化を繰り返すことにより、膜厚２μｍ以上のＫＮＮ膜を形成することも可能であること、結晶化された結晶性酸化物であるＰＺＴ膜は、ＫＮＮ材料膜の上下両面に成膜された場合の合計厚さは、１〜３０ｎｍであること、ＫＮＮ材料膜の一方のみに形成されている場合は、その一方の結晶性酸化物であるＰＺＴ膜の厚さが１〜３０ｎｍであること、結晶性酸化物であるＰＺＴ膜における結晶がＫＮＮ材料膜を結晶化する際の核となるため、ペロブスカイト構造に結晶化されにくいＫＮＮ材料膜の結晶化を迅速に進められること、及びＫＮＮ材料膜を結晶性酸化物であるＰＺＴ膜によって挟んだ状態で結晶化の熱処理を行うと、ＫＮＮ材料膜中のＫとＮａが抜けることを抑制でき、結晶化されたＫＮＮ膜の膜質を向上し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１６９０７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の複合膜では、ＫＮＮ膜の上及び下の一方の面にＰＺＴ膜が形成される場合、ＫＮＮ膜が厚くなると、ＰＺＴ膜の影響が低くなり、ＫＮＮ材料膜の結晶化が不十分となって、緻密な圧電体膜にならない不具合があった。またＫＮＮ膜の上下両面にＰＺＴ膜が形成される場合、ＰＺＴ膜の合計厚さは１〜３０ｎｍであって、片側のＰＺＴ膜の厚さは３０ｎｍ未満になる。片側のＰＺＴ膜の厚さが３０ｎｍ未満である場合、ＫＮＮ材料膜を上下両面で挟んだＰＺＴ膜は熱処理中、ＫＮＮ材料膜中のＫとＮａが抜けることを防止できるものの、ＰＺＴ膜が十分に厚くなく、熱処理中、ＫＮＮ材料膜の応力緩和が十分に行われず、ＫＮＮ膜にクラックが発生したり、ＫＮＮ材料膜の結晶化が不十分となって、緻密な圧電体膜にならない不具合があった。
【０００７】
本発明の目的は、鉛含有量を少なくして環境負荷を低減し、かつ緻密な膜質と高い圧電特性を有する積層圧電体膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、少なくとも３０ｎｍ厚のＰＺＴ層で非鉛層を挟むようにＰＺＴ層と非鉛層とをゾルゲル法により交互に積層すると、熱処理中、非鉛層の応力緩和が十分に行われて、非鉛層にクラックが発生せず、非鉛層の結晶化が十分行われて、緻密な膜質が得られ、結果として圧電特性に優れた圧電体膜が得られることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の第１の観点は、基板の電極上にＰＺＴ層と非鉛層とが交互に積層された圧電体膜であって、前記積層された層数は少なくとも３であり、前記ＰＺＴ層の厚さは少なくとも３０ｎｍであり、かつ前記非鉛層の厚さは３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、非鉛層が（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ3層、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3層又は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層のいずれかのペロブスカイト構造の金属酸化物層である積層圧電体膜である。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記積層された層数が少なくとも４であって、前記ＰＺＴ層の間に積層される非鉛層は同種の金属酸化物層又は異種の金属酸化物層である積層圧電体膜である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の観点の積層圧電体膜は、少なくとも３０ｎｍ厚のＰＺＴ層で非鉛層を挟むようにＰＺＴ層と非鉛層とをゾルゲル法により交互に積層すると、熱処理中、非鉛層の応力緩和が十分に行われて、非鉛層にクラックが発生せず、非鉛層の結晶化が十分行われて、緻密な膜質が得られる効果を奏する。また非鉛層中のペロブスカイト構造のＡサイトの金属が抜けにくくなる特長を有し、この結果、高い圧電特性が得られる。
【００１３】
本発明の第２の観点の積層圧電体膜では、非鉛層がＢＮＴ−ＢＫＴ層（（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ3層）、ＫＮＮ層（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3層）又はＢＮＴ−ＢＴ層（（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層）のいずれかのペロブスカイト構造の金属酸化物層であるため、積層圧電体膜中の鉛含有量を減らして、より高い圧電特性が得られる。
【００１４】
本発明の第３の観点の積層圧電体膜では、積層された層数が少なくとも４であって、ＰＺＴ層の間に積層される非鉛層が、同種の金属酸化物層である場合、使用する薬液の削減の効果があり、異種の金属酸化物層である場合、アルカリ等の使用量の削減が見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の基板上にＰＺＴ層、非鉛層及びＰＺＴ層の３層が積層された積層圧電体膜の断面図である。
【図２】本実施形態の基板上にＰＺＴ層、非鉛層、ＰＺＴ層及び非鉛層の４層が積層された積層圧電体膜の断面図である。
【図３】本実施形態の基板上にＰＺＴ層、非鉛層、ＰＺＴ層、非鉛層、ＰＺＴ層及び非鉛層の６層が積層された積層圧電体膜の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明を実施するための形態を説明する。
【００１７】
〔ＰＺＴ層形成用液組成物〕
本実施形態のＰＺＴ層を形成するための液組成物は、ＰＺＴ前駆体を含むゾルゲル液（ＰＺＴ前駆体液）である。
【００１８】
ＰＺＴ前駆体は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各金属元素がＰＺＴ層を形成する量比になるように各金属元素の原料が配合されたものである。Ｐｂの原料としては、酢酸鉛三水和物等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ)2等のＰｂアルコキシドが挙げられる。また、Ｔｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)4、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。更にＺｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様のアルコキシド類が好ましい。また、ＰＺＴ層にＭｎ，Ｎｂ，Ｔａ等をドープする場合、それらの原料として、例えば、これらの元素のアルコキシド類を用いることができる。
【００１９】
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各原料、溶媒、及び、必要に応じてドープする元素の原料を反応容器に入れ、不活性雰囲気下で加熱し還流してＰＺＴ前駆体液を製造する。各金属元素の原料はＰＺＴ層を製造する金属元素比になる量が混合される。
【００２０】
液組成物中のＰＺＴ前駆体の濃度は酸化物換算濃度で１７〜３５質量％が好ましく、２０〜２５質量％がより好ましい。１７質量％未満では十分なＰＺＴ層の厚さを得ることができず、一方、３５質量％を超えるとクラックが発生しやすくなる。
【００２１】
溶媒は、プロピレングリコール、エチレングリコール、１,３―プロパンジオール等のジオールを用いることができる。ジオールを溶媒に用いることによって液組成物の保存安定性を高めることができる。
【００２２】
他の溶媒としては、カルボン酸、ジオール以外のアルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００２３】
〔非鉛層形成用液組成物〕
本実施形態の非鉛層としては、ＢＮＴ−ＢＫＴ層、ＫＮＮ層、ＢＮＴ−ＢＴ層等が挙げられる。以下、ＢＮＴ−ＢＫＴ層、ＫＮＮ層及びＢＮＴ−ＢＴ層を形成する液組成物について説明する。
【００２４】
〔ＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物〕
本実施形態のＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物は、有機ビスマス化合物と有機ナトリウム化合物と有機チタン化合物と有機カリウム化合物とを含む有機金属化合物と溶媒を含む。この液組成物から形成されるＢＮＴ−ＢＫＴ層は、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3）のペロブスカイト型構造の有機金属化合物とチタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ,Ｋ）ａＴｉＯ3）のペロブスカイト型構造の有機金属化合物の複合酸化物により構成される。
【００２５】
Ｂｉの原料としては、酢酸ビスマス、２-エチルヘキサン酸ビスマス、硝酸ビスマス(III)・五水和物等が挙げられる。Ｎａの原料としては、ナトリウムメトキシド：Ｎａ2(ＯＭｅ）、ナトリウムエトキシド：Ｎａ2(ＯＥｔ）、ナトリウムｔ−ブトキシド：Ｎａ2(ＯｔＢｕ）等のナトリウムアルコキシドが挙げられる。Ｔｉの原料としては、上述したＰＺＴ層形成用液組成物と同一のＴｉの原料が用いられる。Ｋの原料としては、酢酸カリウム、２-エチルヘキサン酸カリウム、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド等が挙げられる。
【００２６】
ＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物の溶媒としては、ＰＺＴ層形成用液組成物と同様の溶媒を用いることができる。
【００２７】
〔ＫＮＮ層形成用液組成物〕
本実施形態のＫＮＮ層形成用液組成物は、有機カリウム化合物と有機ナトリウム化合物と有機ニオブ化合物を含む有機金属化合物と溶媒を含む。この液組成物から形成されるＫＮＮ層は、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3）のペロブスカイト型構造の有機金属化合物の複合酸化物により構成される。本実施形態にかかる複合酸化物は、Ａサイトに、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含み、Ｂサイトにニオブ（Ｎｂ）を含む。このペロブスカイト型のＡＢＯ3型構造では、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）を形成しており、このＡサイトにカリウム及びナトリウムが、Ｂサイトにニオブが位置している。
【００２８】
本実施形態にかかる有機金属化合物、即ち複合酸化物の金属モル比は、特に限定されるものではないが、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂは、ｘ：１−ｘ：ｙ（ただし、０．１≦ｘ≦０．７、０．７≦ｙ≦１．４）とすることが好ましい。なお、ｙが０．７未満ではＮｂ源が少な過ぎて異相を生じるおそれがあり、ｙが１．４を超えるとＮｂ源が多過ぎて異相を生じるおそれがある。
【００２９】
本実施形態の有機カリウム化合物及び有機ナトリウム化合物は、それぞれ一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩である。ｎが４未満では膜が緻密にならず、８を超えると主溶媒が固体となり溶媒として適さない。ｎは６〜８の範囲が好ましい。また本実施形態の有機ニオブ化合物はニオブアルコキシド又は上記一般式で表されるカルボン酸の金属塩である。有機カリウム化合物及び有機ナトリウム化合物がカルボン酸の金属塩でなく、例えばカリウムアルコキシド又はナトリウムアルコキシドである場合には、液組成物からＫＮＮ層が形成される過程で、異相を生じる。有機ニオブ化合物がカルボン酸の金属塩でなく、ニオブアルコキシドであっても差し支えない。
【００３０】
本実施形態のＫＮＮ層形成用液組成物に含まれる溶媒のうち、主たる溶媒はカルボン酸であって、上記液組成物１００質量％に対して５０質量％〜９０質量％、好ましくは７０質量％〜８０質量％含まれる。主溶媒のカルボン酸が５０質量％未満では液組成物の調製途中で沈殿を生じる不具合があり、９０質量％を超えると形成できる膜が薄すぎて生産性が低下する不具合がある。上記カルボン酸以外の溶媒としては、アルコール、酢酸、水等が挙げられる。ここで、有機金属化合物であるカルボン酸の金属塩が、例えば２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ニオブ等の２−エチルヘキサン酸の金属塩であれば、主たる溶媒も２−エチルヘキサン酸であることが溶液中に多種の副生成物を生じないため、好ましい。即ち金属塩を構成するカルボン酸と、主たる溶媒のカルボン酸は同種であることが好ましい。ニオブアルコキシドとしては、ペンタエトキシニオブ(別名、エトキシニオブ)等を用いることができる。
【００３１】
〔ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物〕
本実施形態のＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物は、有機ビスマス化合物と有機ナトリウム化合物と有機チタン化合物と有機バリウム化合物とを含む有機金属化合物と溶媒を含む。この液組成物から形成されるＢＮＴ−ＢＴ層は、チタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3のペロブスカイト型構造の有機金属化合物とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）のペロブスカイト型構造の有機金属化合物の複合酸化物により構成される。
【００３２】
Ｂｉの原料、Ｎａの原料及びＴｉの原料は、上述したＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物のＢｉの原料、Ｎａの原料及びＴｉの原料と同じである。Ｂａの原料としては、２-エチルヘキサン酸バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
【００３３】
ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物の溶媒としては、ＰＺＴ層形成用液組成物と同様の溶媒を用いることができる。
【００３４】
〔非鉛層形成用液組成物の調製方法〕
本実施形態のＢＮＴ−ＢＫＴ層、ＫＮＮ層及びＢＮＴ−ＢＴ層を形成するための液組成物は、上述した複数種類の金属源と、上述した溶媒に溶解して調製される。
【００３５】
〔ＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物の調製方法〕
先ず容器に上述した溶媒と有機ナトリウム化合物を入れ、１３０℃〜１７０℃のオイルバスで３０分〜６０分間還流することにより、赤褐色の懸濁液を得る。そこに有機チタン化合物を加えて、同一の温度でオイルバスで３０分〜６０分間還流して第１溶液を調製する。この第１溶液に有機ビスマス化合物と有機カリウム化合物と上述した溶媒を加えて、同一の温度でオイルバスで３０分〜６０分間還流して第２溶液を調製する。更に第２溶液にアセチルアセトン、酢酸等の安定化剤を加えて、同一の温度でオイルバスで３０分〜６０分間還流して第３溶液を調製する。ここで上記有機ビスマス化合物（Ｂｉ源）、上記有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）、上記有機チタン化合物（Ｔｉ源）及び上記有機カリウム化合物（Ｋ源）は、金属モル比（Ｂｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ）が５：４：１：１０になるようにそれぞれ秤量する。
【００３６】
続いて減圧蒸留して第３溶液から溶媒を脱離して、有機溶媒及び反応副生成物を除去する。得られた溶液に、アルコール、水等を添加し、液を酸化物換算で６質量％〜２０質量％まで希釈する。得られた液をフィルターでろ過することにより残留物を取り除き、ＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物を得る。酸化物換算で６質量％未満では、良好なＢＮＴ−ＢＫＴ層は得られるものの、層厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなる。２０質量％を超えると、ＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物に沈殿が生じやすい。
【００３７】
〔ＫＮＮ層形成用液組成物の調製方法〕
先ず容器に上述したカルボン酸等の有機溶媒と有機ナトリウム化合物を入れ、１３０℃〜１７０℃のオイルバスで３０分〜６０分間還流することにより、赤褐色の懸濁液を得る。そこに有機カリウム化合物及び有機ニオブ化合物を加えて、同一の温度のオイルバスで３０分〜６０分間還流を続けて、合成液を調製する。ここで上記有機カリウム化合物（Ｋ源）、上記有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）及び上記有機ニオブ化合物（Ｎｂ源）は、金属モル比（Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）がｘ：１−ｘ：ｙ（ただし、０．１≦ｘ≦０．７、０．７≦ｙ≦１．４）になるようにそれぞれ秤量する。以下、ＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物を調製する方法と同様にして、ＫＮＮ層形成用液組成物を得る。
【００３８】
〔ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物の調製方法〕
先ず容器に上述した溶媒と有機ナトリウム化合物を入れ、１３０℃〜１７０℃のオイルバスで３０分〜６０分間還流することにより、赤褐色の懸濁液を得る。そこに有機チタン化合物を加えて、同一の温度でオイルバスで３０分〜６０分間還流して第１溶液を調製する。この第１溶液に有機ビスマス化合物と有機バリウム化合物と上述した溶媒を加えて、同一の温度でオイルバスで３０分〜６０分間還流して第２溶液を調製する。更に第２溶液にアセチルアセトン、酢酸等の安定化剤を加えて、同一の温度でオイルバスで３０分〜６０分間還流して第３溶液を調製する。ここで上記有機ビスマス化合物（Ｂｉ源）、上記有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）、上記有機チタン化合物（Ｔｉ源）及び上記有機バリウム化合物（Ｂａ源）は、金属モル比（Ｂｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｂａ）が４．７：４．７：０．６：１０になるようにそれぞれ秤量する。以下、ＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物を調製する方法と同様にして、ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を得る。
【００３９】
〔積層圧電体膜の形成方法〕
次に図面に基づいて積層圧電体膜の形成方法について説明する。
【００４０】
〔３層構造の積層圧電体膜の形成方法〕
図１に３層構造の積層圧電体膜１０を示す。この圧電体膜１０が形成される基板１２は、シリコン製又はサファイア製の耐熱性のある基板本体１３を有する。シリコン製の基板本体１３の場合、この基板本体１３上にＳｉＯ2膜１４が設けられ、このＳｉＯ2膜１４上にＰｔ、ＴｉＯx、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつ積層圧電体膜と反応しない材料からなる下部電極１５が設けられる。例えば、下部電極１５を、基板本体側から順にＴｉＯx膜１５ａ及びＰｔ膜１５ｂの２層構造にすることができる。上記ＴｉＯx膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に上記ＳｉＯ2膜は密着性を向上するために形成される。
【００４１】
次いで、基板１２上に、第１ＰＺＴ層１６ａを形成するためのＰＺＴ層形成用液組成物を塗布し仮焼した後、焼成する。次にこの上に第１非鉛層１７ａを形成するための非鉛層形成用液組成物を塗布し仮焼した後、焼成する。続いてこの上に第２ＰＺＴ層１６ｂを形成するためのＰＺＴ層形成用液組成物を塗布し仮焼した後、焼成する。このような方法によって、３層構造の積層圧電体膜１０を形成する。
【００４２】
〔４層構造の積層圧電体膜の形成方法〕
図２に４層構造の積層圧電体膜２０を示す。図１に示した３層構造の積層圧電体膜の第２ＰＺＴ層１６ｂを形成するためのＰＺＴ層形成用液組成物を塗布し仮焼した後に焼成し、この上に第２非鉛層１７ｂを形成するための非鉛層形成用液組成物を塗布し仮焼した後に焼成する。このような方法によって、４層構造の積層圧電体膜２０を形成する。
【００４３】
〔６層構造の積層圧電体膜の形成方法〕
図３に６層構造の積層圧電体膜２０を示す。図２に示した４層構造の積層圧電体膜の第２非鉛層１７ｂを形成するための非鉛層形成用液組成物を塗布し仮焼した後に焼成し、第３ＰＺＴ層１６ｃを形成するためのＰＺＴ層形成用液組成物を塗布し仮焼した後に焼成し、更に続いてこの上に第３非鉛層１７ｃを形成するための非鉛層形成用液組成物を塗布し仮焼した後に焼成する。このような方法によって、６層構造の積層圧電体膜３０を形成する。
【００４４】
なお、前述の各積層圧電体膜の形成方法においては、ＰＺＴ層及び非鉛層を形成するための各液組成物を塗布し仮焼する度に焼成を行っているが、これに限らず、焼成を一括で行ってもよい。すなわち、例えば、３層構造の積層圧電体膜を形成する場合、基板１２上に、第１ＰＺＴ層１６ａを形成するためのＰＺＴ層形成用液組成物を塗布し仮焼する。次にこの上に第１非鉛層１７ａを形成するための非鉛層形成用液組成物を塗布し仮焼する。続いてこの上に第２ＰＺＴ層１６ｂを形成するためのＰＺＴ層形成用液組成物を塗布し仮焼する。そして最後に仮焼した３層を一括して焼成することで３層構造の積層圧電体膜１０を形成することができる。
【００４５】
上記液組成物の塗布は、スピンコーティング、ディップコーティング、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等により行われる。塗布量は、ＰＺＴ層形成用液組成物の場合、焼成した後の時点で、３０ｎｍ以上の厚さを有するＰＺＴ層になるように決められる。非鉛層形成用液組成物の場合、焼成した後の時点で、３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有する非鉛層になるように決められる。
【００４６】
上記液組成物を塗布した後の仮焼は、例えば、ホットプレート又は赤外線急速加熱炉（ＲＴＡ）により、１５０℃以上４００℃以下、好ましくは２００℃以上３５０℃以下の温度で行われる。仮焼する温度が１５０℃未満では、ゲル状にならない不具合がある。４００℃を超えると、圧電体膜が結晶化しにくくなる。
【００４７】
上記仮焼した後の焼成は、酸素（Ｏ2）が含まれる雰囲気中で、仮焼した積層体をＲＴＡで１０℃／秒以上の速度で６００℃以上８００℃以下の温度まで昇温し、０．５分以上５分以下の時間保持することにより行われる。好ましい昇温速度は４０℃／秒以上６０℃／秒以下であり、好ましい焼成温度は６５０℃以上７５０℃以下である。昇温速度が１０℃／秒未満、焼成温度が６００℃未満では、作製される積層圧電体膜の結晶化度が十分でなく、その密度が低くなる。焼成温度が８００℃を超えると、基板等にダメージが生じる。
【００４８】
〔積層圧電体膜〕
本発明における積層圧電体膜１０，２０，３０は、図１〜図３に示すように、基板１２上ＰＺＴ層１６ａ，１６ｂ，１６ｃ及び非鉛層１７ａ，１７ｂ，１７ｃが交互に積層された構造となっている。本発明においては、積層された層数は３以上である。好ましくは、積層された層数を４〜６とするとよい。積層圧電体膜１０、２０、３０の厚さは特に限定されるものではないが、５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とすることが好ましい。５００ｎｍ以下の場合基板の影響を受け圧電体膜としての性能が低下するおそれがあり、３０００ｎｍを超えた場合、クラックが発生するおそれがある。
【００４９】
ＰＺＴ層１６ａ，１６ｂ，１６ｃは（Ｐｂ，Ｚｒ）ＴｉＯ3層である。なお、ＰＺＴ層１６ａ，１６ｂ，１６ｃを構成する（Ｐｂ，Ｚｒ）ＴｉＯ3には、Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ等がドープされていてもよい。ＰＺＴ層１６ａ，１６ｂ，１６ｃの厚さは３０ｎｍ以上である。厚さが３０ｎｍ未満であった場合には圧電特性が低下する。厚さの上限は特に限定されるものではないが、１００ｎｍ以下とするとよい。ＰＺＴ層１６ａ，１６ｂ，１６ｃの厚さの好ましい範囲は、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である。
【００５０】
非鉛層１７ａ，１７ｂ，１７ｃは、鉛を含まない圧電体膜からなる層であり、例えば、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ3層、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3層又は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3層等のペロブスカイト構造の金属酸化物層とすることができる。非鉛層１７ａ，１７ｂ，１７ｃの厚さは３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内である。非鉛層１７ａ，１７ｂ，１７ｃの厚さが３０ｎｍ未満であった場合には、緻密な積層圧電体膜１０、２０、３０が得られないという不具合があり、４００ｎｍを超えた場合には、非鉛層１７ａ，１７ｂ，１７ｃにクラックが生じ、積層圧電体膜１０，２０，３０のリーク電流が高くなり、圧電特性が発現しない。非鉛層１７ａ，１７ｂ，１７ｃの厚さは、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００５１】
また、ＰＺＴ層の間に積層される非鉛層１７ａ，１７ｂ，１７ｃは、それぞれが同種の金属酸化物層であってもよいし、異種の金属酸化物層であってもよい。また、同種の金属酸化物層であっても、それぞれが組成の異なる金属酸化物層であってもよい。
【００５２】
更に、ＰＺＴ層の間に積層される非鉛層１７ａ，１７ｂ，１７ｃは、同種の金属酸化物層であり組成の異なる金属酸化物層を、２層以上積層していてもよい。或いは、異種の金属酸化物層が２層以上積層されてもよい。なお、異種の金属酸化物層が２層以上積層されているとは、例えば、ＫＮＮ層上にＢＮＴ−ＢＫＴ層を積層するような構成である。
【実施例】
【００５３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５４】
先ず、次の方法により、非鉛層形成用のＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物、ＫＮＮ層形成用液組成物及びＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物をそれぞれ別々に調製した。
【００５５】
（１）第１非鉛層形成用液組成物であるＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物の調製
フラスコにテトラチタンイソプロポキシド（Ｔｉ源）とアセチルアセトンを投入し、３０分間還流して第１溶液を調製した。この第１溶液にエタノールとナトリウムエトキシド（Ｎａ源）とカルシウムエトキシド（Ｋ源）を添加し、１０分間還流して第２溶液を調製した。この第２溶液に酢酸ビスマス（Ｂｉ源）と大過剰の酢酸を添加し、３０分間還流して第３溶液を調製した。続い第３溶液から溶媒を脱離して、エタノール及び反応副生成物を除去した。得られた溶液に酢酸を添加し、酸化物換算で１０質量％まで希釈した。更にこの希釈した液に安定化剤として、２−ジメチルアミノエタノールをＴｉ：安定化剤がモル比で１：１となるように添加し、続けて酢酸で液を酸化物換算で８質量％まで希釈した。得られた液をフィルターでろ過することによりゴミを取り除き、第１非鉛層形成用液組成物であるＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物を得た。
【００５６】
ここでエタノールの添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：エタノール）で１：１２であった。ナトリウムエトキシドの添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：ナトリウムエトキシド）で１：０．５８であった。酢酸ビスマスの添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：酢酸ビスマス）で１：０．５４であった。カリウムエトキシドの添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：カリウムエトキシド）で１：０．２４であった。
【００５７】
（２）第２非鉛層形成用液組成物であるＫＮＮ層形成用液組成物の調製
フラスコに、２-エチルヘキサン酸と、無水酢酸と、２-エチルヘキサン酸ナトリウム（Ｎａ源）と、コハク酸ジメチルとを、５：３：１：４のモル比になるように加えて懸濁液を調製した。次いでフラスコ内の得られた懸濁液を１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流を行った。還流後、還流した液に２-エチルヘキサン酸カリウム（Ｋ源）と、エトキシニオブ（Ｎｂ源）を加え、１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流することにより合成液を調製した。ここで上記２-エチルヘキサン酸カリウム（Ｋ源）、上記２-エチルヘキサン酸ナトリウム（Ｎａ源）及び上記エトキシニオブ（Ｎｂ源）は、金属モル比（Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）が５０：５０：１００になるようにそれぞれ秤量した。還流後、還流した液に水とエタノールを加え、再び１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流を行った。還流後、アスピレータで０．０１５ＭＰａまで減圧蒸留した。これにより未反応生成物を除去して、第３非鉛層形成用液組成物であるＫＮＮ層形成用液組成物を得た。この液組成物中に占める金属酸化物の濃度が１０質量％になるように、液組成物に溶媒としての２-エチルヘキサン酸を加えて液組成物を希釈した。希釈した液組成物１００質量％に対して主溶媒としての２-エチルヘキサン酸の含有割合は７０質量％であった。希釈液をフィルタでろ過することにより残留物を除去した。
【００５８】
（３）第３非鉛層形成用液組成物であるＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物の調製
上述したＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物を調製する際に、第１溶液に、酢酸バリウム（Ｂａ源）を酢酸ビスマス（Ｂｉ源）及び大過剰の酢酸とともに添加した。この酢酸バリウムの添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：酢酸バリウム）で１：０．１５であった。それ以外は、ＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物の調製方法と同様にして、第２非鉛層形成用液組成物であるＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を調製した。
【００５９】
（４）積層圧電体膜の形成
基板の電極上にＰＺＴ層と非鉛層とが交互に積層された圧電体膜を次の方法により形成した。先ず、４インチのシリコン基板を熱酸化することにより、シリコン基板上に５００ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜上にＴｉをスパッタリング法により２０ｎｍ堆積させ、その上にスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの（１１１）配向のＰｔ下部電極を形成した。得られた基板上に、三菱マテリアル社製のＰｂＺｒＴｉＯ3−Ｅ１液（濃度１質量％、組成：Ｐｂ／Ｔｉ／＝１２５／１００）の１０質量％濃度のＰＺＴ層形成用液組成物（三菱マテリアル社製、Ｅ１溶液）を 所定量滴下し、所定の回転速度で所定時間スピンコートを行った。続いてスピンコートされた液を乾燥した。更に、３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行った。その後、酸素雰囲気下、ＲＴＡにて昇温速度５０℃／秒で７００℃の温度で保持時間１分で焼成を行い、Ｐｔ電極上に所定の厚さの第１ＰＺＴ層を形成した。
【００６０】
この第１ＰＺＴ層上に第１、第２又は第３非鉛層形成用液組成物のいずれかを所定量滴下し、所定の回転速度で所定時間スピンコートを行った。続いてスピンコートされた液を乾燥した。更に、３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行った。その後、酸素雰囲気下、ＲＴＡにて昇温速度５０℃／秒で７００℃の温度で保持時間１分で焼成を行い、第１ＰＺＴ層上に所定の厚さの第１、第２又は第３非鉛層を形成した。
【００６１】
この第１、第２又は第３非鉛層上に上記ＰＺＴ層形成用液組成物を 所定量滴下し、所定の回転速度で所定時間スピンコートを行った。続いてスピンコートされた液を乾燥した。更に、３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行った。その後、酸素雰囲気下、ＲＴＡにて昇温速度５０℃／秒で７００℃の温度で保持時間１分で焼成を行い、第１、第２又は第３非鉛層上に所定の厚さの第２ＰＺＴ層を形成した。以下、次に述べる実施例及び比較例毎に、第１ＰＺＴ層、第１、第２又は第３非鉛層の前駆体層、第２ＰＺＴ層がこの順に積層された３層構造の積層圧電体膜を形成するか、又は第２ＰＺＴ層上に更に第１、第２又は第３非鉛層形成用液組成物のいずれかを所定量滴下し、所定の回転速度で所定時間スピンコートを行い、続いてスピンコートされた液を乾燥し、更に３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行って、その後、酸素雰囲気下、ＲＴＡにて昇温速度５０℃／秒で７００℃の温度で保持時間１分で焼成を行い、第２ＰＺＴ層上に所定の厚さの第１、第２又は第３非鉛層を形成した４層構造の積層圧電体膜を形成した。次に述べる実施例７では同様にして、６層構造の積層圧電体膜を形成した。
【００６２】
＜実施例１＞
実施例１では、基板上に上記ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第１ＰＺＴ層を形成した。この上に第１非鉛層形成用液組成物である上記ＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第１ＢＮＴ−ＢＫＴ層を形成した。この上に上記ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第２ＰＺＴ層を形成した。この上に上記第１非鉛層形成用液組成物であるＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第２ＢＮＴ−ＢＫＴ層を形成した。これにより、基板上に、厚さ６０ｎｍのＰＺＴ層、厚さ７０ｎｍのＢＮＴ−ＢＫＴ層、厚さ６０ｎｍのＰＺＴ層及び厚さ７０ｎｍのＢＮＴ−ＢＫＴ層からなる４層構造の積層圧電体膜を形成した。各層の厚さは焼成後の厚さである（以下、同じ。）。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１のＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物の代わりに、第３非鉛層形成用液組成物である上記ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を実施例１と同じ条件でスピンコート、仮焼及び焼成を行って、基板上に、厚さ６０ｎｍのＰＺＴ層、厚さ７０ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ層、厚さ６０ｎｍのＰＺＴ層及び厚さ７０ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ層からなる４層構造の積層圧電体膜を形成した。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１のＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物の代わりに、第２非鉛層形成用液組成物である上記ＫＮＮ層形成用液組成物を実施例１と同じ条件でスピンコート、仮焼及び焼成を行って、基板上に、厚さ６０ｎｍのＰＺＴ層、厚さ７０ｎｍのＫＮＮ層、厚さ６０ｎｍのＰＺＴ層及び厚さ７０ｎｍのＫＮＮ層からなる４層の積層圧電体膜を形成した。
【００６５】
＜実施例４＞
実施例４では、実施例１のＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物の代わりに、第３非鉛層形成用液組成物である上記ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を用いた。先ず、基板上に上記ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第１ＰＺＴ層を形成した。この上に第３非鉛層形成用液組成物である上記ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼することを３回繰返し、その後、焼成することで、第１ＢＮＴ−ＢＴ層を形成した。この上に上記ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコート、仮焼及び焼成を行って第２ＰＺＴ層を形成した。これにより、基板上に、厚さ３０ｎｍのＰＺＴ層、厚さ２００ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ層及び厚さ３０ｎｍのＰＺＴ層からなる３層の積層圧電体膜を形成した。
【００６６】
＜実施例５＞
実施例５では、第１ＰＺＴ層の前駆体層上に、非鉛層の前駆体層として、第３非鉛層形成用液組成物である上記ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を実施例１と同じ条件でスピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行った。また第２ＰＺＴ層上に、非鉛層の前駆体層として、実施例１のＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物を実施例１と同じ条件でスピンコートを行った後、仮焼及び焼成した。これにより、基板上に、厚さ６０ｎｍのＰＺＴ層、厚さ７０ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ層、厚さ６０ｎｍのＰＺＴ層及び厚さ７０ｎｍのＢＮＴ−ＢＫＴ層からなる４層の積層圧電体膜を形成した。
【００６７】
＜実施例６＞
実施例６では、実施例１のＢＮＴ−ＢＫＴ層形成用液組成物の代わりに、第３非鉛層形成用液組成物である上記ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を用いた。先ず、基板上に上記ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼することを２回行い、その後、焼成して第１ＰＺＴ層を形成した。この上に第３非鉛層形成用液組成物である上記ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコート、仮焼及び焼成を行って第１ＢＮＴ−ＢＴ層を形成した。この上に上記ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼することを２回行い、その後焼成して第２ＰＺＴ層を形成した。これにより、基板上に、厚さ１００ｎｍのＰＺＴ層、厚さ６０ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ層及び厚さ１００ｎｍのＰＺＴ層からなる３層の積層圧電体膜を形成した。
【００６８】
＜実施例７＞
実施例７では、実施例１の４層の積層圧電体膜上に、更に上記ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第３ＰＺＴ層を形成した。この上に第３非鉛層形成用液組成物である上記ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成して第３ＢＮＴ−ＢＴ層を形成した。これにより、基板上に、厚さ６０ｎｍのＰＺＴ層、厚さ７０ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ層、厚さ６０ｎｍのＰＺＴ層、厚さ７０ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ層、厚さ６０ｎｍのＰＺＴ層及び厚さ７０ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ層からなる６層の積層圧電体膜を形成した。
【００６９】
＜実施例８＞
実施例８では、基板上に、上記ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第１ＰＺＴ層を形成した。この上に、ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼することを６回繰返し、その後、焼成することで第１ＢＮＴ−ＢＴ層を形成した。この上に、ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコート、仮焼及び焼成を行って第２ＰＺＴ層を形成した。これにより、基板上に、厚さ６０ｎｍの第１ＰＺＴ層、厚さ３６０ｎｍの第１ＢＮＴ−ＢＴ層及び厚さ６０ｎｍの第２ＰＺＴ層からなる３層の積層圧電体膜を形成した。
【００７０】
＜実施例９＞
実施例９では、基板上に、上記ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第１ＰＺＴ層を形成した。ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を酢酸で１．５倍に希釈し、これを第１ＰＺＴ層の上に０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第１ＢＮＴ−ＢＴ層を形成した。この上に、ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコート、仮焼及び焼成を行って第２ＰＺＴ層を形成した。これにより、基板上に、厚さ６０ｎｍの第１ＰＺＴ層、厚さ４０ｎｍの第１ＢＮＴ−ＢＴ層及び厚さ６０ｎｍの第２ＰＺＴ層からなる３層の積層圧電体膜を形成した。
【００７１】
＜比較例１＞
比較例１では、先ず、上記ＰＺＴ層形成用液組成物をブタノールで２倍に希釈し、これを基板上に０．０５ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第１ＰＺＴ層を形成した。この上に第３非鉛層形成用液組成物である上記ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼することを２回行い、その後焼成して第１ＢＮＴ−ＢＴ層を形成した。この上に上記ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼することを２回行い、その後焼成して第２ＰＺＴ層を形成した。これにより、基板上に、厚さ１０ｎｍのＰＺＴ層、厚さ１２５ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ層、厚さ１２５ｎｍのＰＺＴ層からなる３層の積層圧電体膜を形成した。
【００７２】
＜比較例２＞
比較例２では、先ず、上記ＰＺＴ層形成用液組成物をブタノールで３倍に希釈し、これを基板上に０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第１ＰＺＴ層を形成した。この上に第３非鉛層形成用液組成物である上記ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第１ＢＮＴ−ＢＴ層を形成した。上記ＰＺＴ層形成用液組成物をブタノールで３倍に希釈し、これを第１ＢＮＴ−ＢＴ層上に０．０５ｍｌ滴下し、５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第２ＰＺＴ層を形成した。これにより、基板上に、厚さ５ｎｍのＰＺＴ層、厚さ６０ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ層、厚さ５ｎｍのＰＺＴ層からなる３層の積層圧電体膜を形成した。
【００７３】
＜比較例３＞
比較例３では、先ず、基板上に上記ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第１ＰＺＴ層を形成した。この上に第３非鉛層形成用液組成物である上記ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼することを８回行い、その後焼成して第１ＢＮＴ−ＢＴ層を形成した。この上に上記ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第２ＰＺＴ層を形成した。これにより、基板上に、厚さ６０ｎｍのＰＺＴ層、厚さ５００ｎｍのＢＮＴ−ＢＴ層、厚さ６０ｎｍのＰＺＴ層からなる３層の積層圧電体膜を形成した。
【００７４】
＜比較例４＞
比較例４では、基板上に、上記ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第１ＰＺＴ層を形成した。ＢＮＴ−ＢＴ層形成用液組成物を酢酸で３倍に希釈し、これを第１ＰＺＴ層の上に０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、仮焼及び焼成を行って第１ＢＮＴ−ＢＴ層を形成した。この上に、ＰＺＴ層形成用液組成物を０．０５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコート、仮焼及び焼成を行って第２ＰＺＴ層を形成した。これにより、基板上に、厚さ６０ｎｍの第１ＰＺＴ層、厚さ１０ｎｍの第１ＢＮＴ−ＢＴ層及び厚さ６０ｎｍの第２ＰＺＴ層からなる３層の積層圧電体膜を形成した。
【００７５】
＜１３種類の積層圧電体膜の内容と比較試験＞
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた１３種類の積層圧電体膜の各層の種類と層厚を表１に示す。また１０種類の積層圧電体膜について、次の方法により、(1)膜質及び(2)圧電特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００７６】
(1) 積層圧電体膜の膜質
積層圧電体膜の表面をＳＥＭにより観察してクラックの有無を調べた。また積層圧電体膜の断面をＳＥＭにて観察し、その断面像を画像解析することにより膜の面積及び膜中のボイド部分の面積を算出し、[(膜の面積−ボイド部分の面積)／膜の面積]×１００という計算を行うことにより膜密度（％）を算出した。クラックがなく、膜密度が９８％を超える場合を「優秀」と判定し、クラックがなく、膜密度が９０％〜９７％の範囲にある場合を「良好」と判定し、クラックがあり、膜密度が９０％未満である場合を「不良」と判定した。
【００７７】
(2) 積層圧電体膜の圧電特性（ｄ33）
積層圧電体膜の圧電特性として、圧電定数ｄ33を測定した。具体的には積層圧電体膜の表面に、更にスパッタリング法により４ｍｍ2のＰｔ上部電極を形成した後、ＲＴＡを用いて酸素雰囲気中、７００℃の温度で１分間ダメージリカバリーアニーリングを行った圧電素子を試験用サンプルとした。この試験用サンプルについて、レーザー干渉計（aix ACCT社製、DBLI (Double Beam Laser Interferometer)：TFanalyzer-2000）を用いて圧電定数ｄ33(ｐｍ／Ｖ)の大小（高低）を測定した。ここで圧電定数の大小（高低）とは、圧電定数の絶対値の大小をいう。ｄ33が５０ｐｍ／Ｖ未満を「不良」と判定し、５０ｐｍ／Ｖ〜７０ｐｍ／Ｖを「良好」と判定し、７０ｐｍ／Ｖを超える場合を「優秀」と判定した。
【００７８】
【表１】
2020057693.tif 000003
【００７９】
【表２】
2020057693.tif 000004
【００８０】
＜比較試験及び評価＞
表１及び表２から明らかなように、比較例１の３層の積層圧電体膜では、第１ＰＺＴ層の厚さが１０ｎｍと薄過ぎる一方、非鉛層であるＢＮＴ−ＢＴ層及び第２ＰＺＴ層がそれぞれ１２５ｎｍと厚かったため、積層圧電体膜の膜質は第２層及び第３層にクラック等が見られないため「良好」であったが膜面内では均質でなかった。また圧電定数ｄ33が３５ｐｍ／Ｖであり「不良」であった。
【００８１】
比較例２の３層の積層圧電体膜では、第１ＰＺＴ層及び第２ＰＺＴ層がそれぞれ５ｎｍと薄過ぎる一方、中間層の非鉛層であるＢＮＴ−ＢＴ層は６０ｎｍであったため、積層圧電体膜の膜質はＢＮＴ−ＢＴ層にクラック等が見られないため「良好」であったが膜面内では均質でなかった。またリーク電流が高かったため、積層圧電体膜の圧電定数は測定不能であった。
【００８２】
比較例３の３層の積層圧電体膜では、第１ＰＺＴ層及び第２ＰＺＴ層がそれぞれ６０ｎｍであったが、中間層の非鉛層であるＢＮＴ−ＢＴ層は５００ｎｍと厚過ぎたため、積層圧電体膜にクラックが発生し、その膜質は「不良」であった。またリーク電流が高かったため、積層圧電体膜の圧電定数は測定不能であった。
【００８３】
比較例４の３層の積層圧電体膜では、第１ＰＺＴ層及び第２ＰＺＴ層がそれぞれ６０ｎｍであったが、中間層の非鉛層であるＢＮＴ−ＢＴ層は１０ｎｍと薄過ぎたため、積層圧電体膜にクラックが発生し、緻密な膜が得られず、その膜質は「不良」であった。またリーク電流が高かったため、積層圧電体膜の圧電定数は測定不能であった。
【００８４】
これに対して、実施例１〜９の３層、４層及び６層の積層圧電体膜では、本発明の第１の観点の要件を満たしているため、非鉛層にクラックが発生せず、非鉛層の結晶化が十分行われて、良好な膜質が得られた。また圧電定数ｄ33が５０ｐｍ／Ｖ〜８０ｐｍ／Ｖの範囲にあり、「優秀」又は「良好」であった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の積層圧電体膜は、アクチュエータ、超音波デバイス、振動発電素子、焦電センサ、インクジェットヘッド、オートフォーカス等のＭＥＭＳアプリケーションの圧電体膜に用いることができる。
【符号の説明】
【００８６】
１０，２０，３０  積層圧電体膜
１２  基板
１５  下部電極
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ  ＰＺＴ層
１７ａ，１７ｂ，１７ｃ  非鉛層
【図１】
2020057693.tif 000005
【図２】
2020057693.tif 000006
【図３】
2020057693.tif 000007