(57)【要約】      （修正有）【課題】低いＥＳＲ、良好な耐食性、多数のサイクルにわたる高温における安定性及び十分な可撓性を有するスーパーキャパシタ用電極を提供する。【解決手段】金属集電体３と活物質７とを含む、電気エネルギーを貯蔵する電極２であって、該集電体３の片面の少なくとも一部が、集電体３と活物質７との間に配置される少なくとも１つの保護層５でコーティングされておいる。保護層５は、少なくとも１つのポリマー又は網状エポキシコポリマーと、少なくとも１つのエラストマーとを含むポリマーマトリックスと、導電性フィラーと、を含む。【選択図】図１
2020170857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製集電体（３）と活物質（７）とを含む、電気エネルギーを貯蔵する電極（２）で
あって、前記集電体（３）の片面の少なくとも一部が、前記集電体（３）と前記活物質（
７）との間に配置される少なくとも１つの保護層（５）でコーティングされており、前記
保護層（５）が、
（Ａ）
（Ａ１）少なくとも１つの架橋エポキシポリマー又はコポリマー、及び
（Ａ２）少なくとも１つのエラストマー、
を含む、ポリマーマトリックス、並びに
（Ｂ）導電性フィラー、
を含むことを特徴とする、電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電極（２）であって、前記保護層（５）が、
前記ポリマーマトリックス（Ａ）の前駆体である、
架橋エポキシポリマー（複数の場合もある）又はコポリマー（複数の場合もある）（
Ａ１）の前駆体、及び
少なくとも１つのエラストマー（Ａ２）、並びに
導電性フィラー（Ｂ）、
を含む水性組成物（Ｇ）を乾燥及び架橋させることによって得られる、電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極（２）であって、前記集電体（３）が、アルミニウム又は
銅から作られる、電極。
【請求項４】
（Ａ２）が、２０℃未満の塗膜形成温度を有するエラストマーから選択される、先行す
る請求項のいずれか１つに記載の電極。
【請求項５】
先行する請求項のいずれか１つに記載の電極（２）であって、（Ａ１）が、架橋エポキ
シポリマー、架橋エポキシ−アルキドコポリマー、エポキシポリマーと架橋アルキド樹脂
との混合物から選択される、電極。
【請求項６】
先行する請求項のいずれか１つに記載の電極（２）であって、（Ａ１）が、架橋エポキ
シ−アルキドコポリマーである、電極。
【請求項７】
先行する請求項のいずれか１つに記載の電極（２）であって、（Ａ２）が、ブタジエン
−アクリロニトリル（ＮＢＲ）格子及びポリウレタン格子から選択される、電極。
【請求項８】
先行する請求項のいずれか１つに記載の電極（２）であって、（Ｂ）が、カーボンブラ
ックと黒鉛との混合物から選択される、電極。
【請求項９】
先行する請求項のいずれか１つに記載の電極（２）であって、前記保護層（５）の総乾
物重量に対して、乾物重量比で、
前記ポリマー組成物（Ａ）が５０〜７０％を示し、
前記導電性フィラー（Ｂ）が３０〜５０％を示し、並びに、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量の合計が９５〜１００％を示す、電極。
【請求項１０】
前記保護層（５）が、該保護層（５）の総乾物重量に対して、乾物重量比で、
３０〜６０％の少なくとも１つの架橋エポキシポリマー又はコポリマー（Ａ１）、
１０〜３０％の少なくとも１つのエラストマー（Ａ２）、及び
３０〜５０％の導電性フィラー（Ｂ）、
を含み、並びに、
（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）の重量の合計が９５〜１００％を示す、先行する請求項
のいずれか１つに記載の電極。
【請求項１１】
前記保護層（５）が５〜５０μｍの範囲の厚さを有する、先行する請求項のいずれか１
つに記載の電極。
【請求項１２】
プライマーを前記金属製集電体（３）と前記保護層（５）との間に配置する、先行する
請求項のいずれか１つに記載の電極。
【請求項１３】
プライマーを前記保護層（５）と前記活物質（７）との間に配置する、先行する請求項
のいずれか１つに記載の電極。
【請求項１４】
電極（２）を製造する方法であって、
１）金属製集電体（３）を供給すること、
２）
（Ａ１）少なくとも１つのエポキシポリマー又はコポリマー及び少なくとも１つの架
橋剤、
（Ａ２）少なくとも１つのエラストマー、及び
（Ｂ）導電性フィラー、
を含む水性組成物（Ｇ）を調製すること、
３）前記組成物（Ｇ）を、前記集電体（３）の片面の少なくとも一部に堆積させること
、
４）前記組成物（Ｇ）を乾燥させるための第１の熱処理、
５）前記架橋エポキシポリマー又はコポリマー（Ａ１）のガラス転移温度より高く、か
つ前記架橋エポキシポリマー又はコポリマー（Ａ１）の分解温度未満の温度における、前
記コーティングされた集電体（３）の第２の熱処理、並びに
６）活物質層を、前記コーティングされた集電体（３）上に堆積させること、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記組成物（Ｇ）の堆積前に、前記集電体（３）を調製する工程を更に含み、前記工程
が、研磨処理、化学処理から選択される１つ又は複数の工程を含む、請求項１４に記載の
方法。
【請求項１６】
前記集電体（３）上への前記組成物（Ｇ）の堆積を、フィルムプラーを用いて行う、請
求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
乾燥後の堆積物厚さが５〜５０μｍとなるまで、前記堆積工程３）と、それに続く乾燥
４）とを１回又は複数回行う、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程５）における処理温度が、１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である
、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記活物質の調製及び堆積が、
（ｉ）活物質の水性組成物を調製するサブ工程、
（ｉｉ）活物質の前記組成物を前記保護層上に堆積させるサブ工程、及び
（ｉｉｉ）乾燥のための熱処理のサブ工程、
を含む、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
活物質層を堆積させる工程６）を、第２の熱処理の工程５）の前に行う、請求項１４〜
１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
２つの電極（２）を備えるスーパーキャパシタ（１）であって、前記２つの電極の少な
くとも一部がイオン性電解質に浸漬しており、前記２つの電極（２）が絶縁膜（９）によ
って分離されており、前記２つの電極の少なくとも１つが請求項１〜１３のいずれか一項
に記載されるものである、スーパーキャパシタ。
【請求項２２】
請求項２１に記載のスーパーキャパシタ（１）であって、前記電解質が水性電解質であ
る、スーパーキャパシタ。
【請求項２３】
請求項２１又は２２に記載のスーパーキャパシタ（１）であって、前記電解質がイオン
液体である、スーパーキャパシタ。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ（１）であって、前記２
つの電極が請求項１〜１３のいずれか一項に記載されるものである、スーパーキャパシタ
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを貯蔵する電気化学デバイス分野に関する。本発明は特に電
池及びスーパーキャパシタに関する。本発明はより特に、水性基剤と合わせて配合される
１つ又は複数の保護層で被覆される少なくとも１つの金属製集電体を備え、該保護層が集
電体と活物質との間に配置される、電極に関する。水性基剤を伴う保護層の配合は、引火
性、毒性であるとともに環境を汚染する有機溶媒の使用を回避するという利点をもたらす
。本システムは、水性電解質スーパーキャパシタにおいて使用され、ここで保護層によっ
て、概して水性電解質の使用と関連づけられる腐食問題の極めて著しい軽減がもたらされ
る。保護層は、金属製集電体上への活物質の付着力を改善させることができるものである
。
【０００２】
本発明の電極は、イオン液体タイプの電解質とともに働くスーパーキャパシタ電極とし
ても使用することができる。この場合、保護層が付着力を改善させるため、金属製集電体
上における活物質の等価直列抵抗の低減が可能となる。
【背景技術】
【０００３】
スーパーキャパシタは概して２つの導電性電極の組合せからなり、該２つの導電性電極
は、大きい比表面積を有し、イオン性電解質中に浸漬され、またセパレータと称される絶
縁膜によって分離されており、該セパレータは、イオン伝導性を可能にするとともに、電
極間の電気接触を防止するものである。各電極は、少なくとも１つの金属製集電体と、１
つの活物質層とを備える。金属製集電体は、外部システムとの電流のやり取りを可能にし
ている。２つの電極間に印加される電位差の影響を受けて、電解質中に存在するイオンが
、反対の電荷を有する表面により引き付けられるため、各電極の界面に電気化学二重層が
形成される。こうして電気エネルギーが電荷分離によって静電気的に貯蔵される。
【０００４】
これらのスーパーキャパシタの静電容量に関する式は、従来の電気キャパシタに関する
ものと同一であり、すなわち、
Ｃ＝Ｅ×Ｓ／ｅ
（式中、Ｅは媒体の誘電率であり、
Ｓは二重層により占有される表面積であり、かつ、
ｅは二重層の厚さである）である。
【０００５】
比表面積が大きい多孔質電極が使用されること（表面積の最大化）、及び電気化学二重
層が極端に薄いこと（数ナノメートル）に起因して、スーパーキャパシタ内で達成可能な
静電容量は、従来のキャパシタによって一般に達成されるものよりも遙かに大きい。
【０００６】
スーパーキャパシタ内に貯蔵されるエネルギーは、キャパシタに関する従来の式、すな
わち、
Ｅ＝１／２×Ｃ×Ｖ２
（式中、Ｖはスーパーキャパシタの電位である）に従って定義される。
【０００７】
したがって、エネルギー性能を最適化するためには静電容量及び電位を上げなければな
らない。静電容量は、電解質によって実際にアクセス可能な細孔組織に依存するものであ
る。
【０００８】
スーパーキャパシタシステムにおいて使用される炭素含有電極は必然的に、電荷の輸送
をもたらすために導電性でなければならず、イオン電荷の輸送及び広い表面積にわたって
電気二重層の形成をもたらすために多孔性でなければならず、また、付随して起こるいず
れのエネルギー消費反応も回避するために化学的に不活性でなければならない。
【０００９】
電位は主に、電解質の性質、特に電場の影響を受ける電解質の安定性に依存するもので
ある。電解質は様々なタイプのものが存在する。有機電解質、すなわち有機溶媒中に分散
した有機塩を含むものによって、動作電位は２．７Ｖに達し得る。しかしながら、これら
の電解質は、高価かつ引火性、毒性であり、汚染の可能性がある。このため、それらを車
両に使用すると安全性の問題が生じる。水性電解質は、安価かつ不燃性であるため、この
用途に関してより興味深いものとなる。水性媒体中、印加可能な電位は１．２Ｖである。
様々な水性電解質、例えば、硫酸水溶液、塩化カリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、又
は他の塩の酸性媒体、塩基性媒体若しくは中性媒体水溶液を使用してもよい。
【００１０】
活物質層が多孔質であり、また電極の少なくとも一部が電解質中に浸漬しているため、
集電体は水性電解質によって腐食しやすい。このため、電極の耐用年数が、集電体の耐食
性の欠如により短くなる。
【００１１】
さらに、集電体がアルミニウムから作られる場合、動作中に、集電体を腐食から保護す
るアルミナ水和物Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏからなる不動態化層が形成する。しかしながら、
そのイオン絶縁性及び電子絶縁性に起因して、この不動態化層は、アルミニウム／活物質
界面における抵抗を増大させる作用を有する。
【００１２】
さらに、アルミニウムが正極集電体である場合、このアルミナ層が、スーパーキャパシ
タが付される電気サイクルに伴って成長して高密度となる。或る特定の電解質と接触する
と、アルミニウムの不動態性が更に低下するおそれがあり、それによりその溶解が促進す
ることがある。
【００１３】
集電体を形成するチタン等の他の材料でも同様の問題が見出された。
【００１４】
これらの問題を全て正すために様々な解決策が提案されている。それらの多くは、集電
体を、集電体と活性層との間に配置される１つ又は複数の保護層で被覆することからなる
ものである。
【００１５】
集電体の十分な保護をもたらすために、保護層は、電解質が金属製集電体と接触して金
属製集電体を腐食させないように、電解質に対して不透過性のものでなければならない。
保護層は、典型的に最大６０℃のシステムの全動作温度範囲にわたって、このような保護
をもたらし得るものでなければならない。保護層はまた、スーパーキャパシタの等価直列
抵抗（ＥＳＲ）が最小となるように、金属製集電体と活物質との間の良好な電気接触を確
実にするものでなければならない。スーパーキャパシタの高出力動作には小さなＥＳＲが
不可欠である。保護層はまた、集電体を構成する金属材料上における十分な付着力を有し
ていなければならない。最終的に、スーパーキャパシタの重量及び体積を制限するために
、保護層の重量及び体積が可能な限り小さくなくてはならない。スーパーキャパシタ電極
にかかる好ましい構成はロールアップ形態であるため、電極の要求される他の特性は可撓
性である。このため、保護層は可撓性も示すものでなければならない。
【００１６】
集電体のための保護層は幾つか従来技術に記載されている。
【００１７】
腐食及び不動態化の問題を軽減するために、特許文献１は、アルミニウム集電体を、導
電性粒子のフィラーを含む塗料でコーティングすることを教示している。しかしながら、
この塗料はシステムの抵抗を上げる傾向にある。
【００１８】
特許文献２では、導電性粒子、例えば黒鉛又はカーボンブラックを含む塗料の層を集電
体と活物質との間に塗布した後、加熱して溶媒を除去している。塗料は、エポキシポリマ
ー及び／又はポリウレタンをベースとするものである。この塗料は有機溶媒媒体中に配合
される。この層は、有機媒体中における集電体の保護を可能とする。しかしながら、水性
電解質の存在下におけるこの種の集電体の挙動は知られていない。
【００１９】
特許文献３は、ゾルゲルタイプの有機ポリマーマトリックスに分散させた炭素含有粒子
の分散体を堆積させた後、高温における熱分解によりゾルゲルを除去することによって、
集電体上に炭素の薄膜を製造する方法を記載している。この層は、接触段階における導電
性を改善させることができる。水性媒体中における不透過性に関する情報は示されていな
い。さらに、この方法により得られる炭素含有膜は、脆弱で、電極の組立て中に摩耗する
おそれがある。
【００２０】
特許文献４及び特許文献５は、エポキシであってもよいポリマーバインダーと、粉末形
態の炭素含有導電性フィラーとからなる、金属製集電体用の保護層を記載している。実験
セクションには、鉛ベースの集電体、及びポリ（塩化ビニル）をベースとする保護層が記
載されている。この保護層は硫酸に対して不透過性である。しかしながら、集電体を保護
する組成物は、有機溶媒媒体中に配合される。金属製集電体と活物質との電気接触に関す
る情報は示されていない。他の水性電解質、特に５Ｍの硝酸リチウム水溶液中における不
透過性に関する情報も示されていない。
【００２１】
特許文献６は、コポリマーのマトリックス中に分散させた導電性フィラーからなる保護
層で被覆される金属製集電体を記載している。記載されるシステムは、金属製集電体と活
物質との電気接触の改善、及び硫酸に対する不透過性をもたらす。採用されるコポリマー
は、塩化ビニル及び／又は酢酸ビニルをベースとするものであり、保護組成物は有機媒体
中で調製される。
【００２２】
特許文献７は、耐食性を有するリチウム電池電極用の集電体を記載している。集電体は
、フッ素樹脂をベースとする保護層でコーティングされている。保護層はさらに、添加剤
として、可撓性を改善させるためにゴムの微粒子、エポキシ樹脂等の付着促進剤、その膨
張を軽減するためにフッ素樹脂の架橋剤を含有するものであってもよい。しかしながら、
本文献により教示される保護組成物は有機溶媒をベースとしている。
【００２３】
特許文献８は、ゴムタイプの材料から作られる集電体と活物質層とのアセンブリを記載
しており、該アセンブリは、カーボンブラック又は黒鉛と、樹脂とをベースとする中間接
着層を備え、該樹脂は、ポリカルボジイミド樹脂、ＡＢＳ、エポキシ、ポリフェニレンサ
ルフェート、ウレタン、アクリル又はポリエステルとすることができる。接着組成物は有
機溶媒媒体中に配合される。活性層は、接着剤でコーティングされた集電体上におけるホ
ットプレスによって集電体上に固定される。
【００２４】
特許文献９は、水性媒体中に配合される活物質層を備えるとともに、導電性材料と、カ
ルボキシメチルセルロースバインダと、アクリルエラストマー樹脂とを含む、スーパーキ
ャパシタ電極を記載している。
【００２５】
特許文献１０は、導電性材料と、ポリエステルアミド等の熱可塑性架橋エラストマーを
ベースとするバインダとを含む活物質層を備える、リチウム電池用の電極を記載している
。
【００２６】
しかしながら、活物質層は、集電体の保護層と同様の特徴を有さない。特に、活物質層
は、保護層とは対照的に大きい多孔度を有していなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】米国特許第４５６２５１１号
【特許文献２】仏国特許第２８２４４１８号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０１５５６９３号
【特許文献４】国際公開第２００７０１２０１号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／０２９２３８４号
【特許文献６】仏国特許第２９７７３６４号
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１２／０２３７８２４号
【特許文献８】特開平０５−８２３９６号
【特許文献９】欧州特許第２２０７１８８号
【特許文献１０】特開２０００−１００４４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
目下、水性電解質中においてスーパーキャパシタを働かせ、集電体の保護コーティング
が水性基剤と合わせて配合され、電極が同時に、低いＥＳＲ、良好な耐食性、多数のサイ
クルにわたる高温における安定性、及び十分な可撓性を有する、電極は存在しない。
【００２９】
本発明は、従来技術の電極が直面するこれらの問題を解決することを可能とするもので
ある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明は、金属製集電体と活物質とを含む、電気エネルギーを貯蔵する電極であって、
前記集電体の片面の少なくとも一部を、前記集電体と前記活物質との間に配置される少な
くとも１つの保護層でコーティングし、前記保護層が、
（Ａ）
（Ａ１）少なくとも１つの架橋エポキシポリマー又はコポリマー、及び
（Ａ２）少なくとも１つのエラストマー、
を含む、ポリマーマトリックス、並びに
（Ｂ）導電性フィラー、
を含むことを特徴とする、電極に関する。
【００３１】
本発明はまた、
１）金属製集電体を供給すること、
２）
（Ａ１）少なくとも１つのエポキシポリマー又はコポリマー及び少なくとも１つの架
橋剤、
（Ａ２）少なくとも１つのエラストマー、及び
（Ｂ）導電性フィラー、
を含む水性組成物（Ｇ）を調製すること、
３）組成物（Ｇ）を、集電体の片面の少なくとも一部に堆積させること、
４）組成物（Ｇ）を乾燥させるための第１の熱処理、
５）架橋エポキシポリマー又はコポリマー（Ａ１）のガラス転移温度より高く、かつ架
橋エポキシポリマー又はコポリマー（Ａ１）の分解温度未満の温度における、コーティン
グされた集電体の第２の熱処理、並びに
６）活物質層を、コーティングされた集電体上に堆積させること、
を含む、電極製造方法に関する。
【００３２】
本発明はまた、２つの電極を備えるスーパーキャパシタであって、前記２つの電極の少
なくとも一部が、イオン性電解質に浸漬しており、２つの電極が絶縁膜によって分離され
ており、２つの電極の少なくとも１つが上記に記載及び以下で詳細に説明される発明に準
拠するものである、スーパーキャパシタに関する。
【００３３】
好ましい実施の形態によれば、前記保護層は、
前記ポリマーマトリックス（Ａ）の前駆体である、
架橋エポキシポリマー（複数の場合もある）又はコポリマー（複数の場合もある）（
Ａ１）の前駆体、及び
少なくとも１つのエラストマー（Ａ２）、並びに
導電性フィラー（Ｂ）、
を含む水性組成物（Ｇ）を乾燥及び架橋させることによって得られる。
【００３４】
好ましい実施の形態によれば、前記保護層は、
前記ポリマーマトリックス（Ａ）の前駆体である、
架橋エポキシポリマー（複数の場合もある）又はコポリマー（複数の場合もある）（
Ａ１）の前駆体、及び
少なくとも１つのエラストマー（Ａ２）、並びに
導電性フィラー（Ｂ）、
から基本的になる水性組成物（Ｇ）を乾燥及び架橋させることによって得られる。
【００３５】
好ましい実施の形態によれば、集電体３はアルミニウム又は銅から作られる。
【００３６】
好ましい実施の形態によれば、（Ａ２）は、２０℃未満の塗膜形成温度を有するエラス
トマーから選択される。
【００３７】
好ましい実施の形態によれば、（Ａ１）は、架橋エポキシポリマー、架橋エポキシ−ア
ルキドコポリマー、エポキシポリマーと架橋アルキド樹脂との混合物から選択される。
【００３８】
好ましい実施の形態によれば、（Ａ１）は架橋エポキシ−アルキドコポリマーである。
【００３９】
好ましい実施の形態によれば、（Ａ２）は、ブタジエン−アクリロニトリル（ＮＢＲ）
格子及びポリウレタン格子から選択される。
【００４０】
好ましい実施の形態によれば、（Ｂ）はカーボンブラックと黒鉛との混合物から選択さ
れる。
【００４１】
好ましい実施の形態によれば、前記保護層の総乾物重量に対して、乾物重量比で、
前記ポリマー組成物（Ａ）は５０〜７０％を示し、
前記導電性フィラー（Ｂ）は３０〜５０％を示し、並びに、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量の合計は９５〜１００％、有益には９８〜１００％、好ましく
は９９〜１００％を示す。
【００４２】
好ましい実施の形態によれば、前記保護層は、該保護層の総乾物重量に対して、乾物重
量比で、
３０〜６０％の少なくとも１つの架橋エポキシポリマー又はコポリマー（Ａ１）、
１０〜３０％の少なくとも１つのエラストマー（Ａ２）、及び
３０〜５０％の導電性フィラー（Ｂ）、
を含み、並びに
（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）の重量の合計は９５〜１００％、有益には９８〜１００
％、好ましくは９９〜１００％を示す。
【００４３】
好ましい実施の形態によれば、前記保護層が５〜５０μｍの範囲の厚さを有する。
【００４４】
好ましい実施の形態によれば、プライマーを前記金属製集電体と前記保護層との間に配
置する。
【００４５】
好ましい実施の形態によれば、プライマーを前記保護層と前記活物質との間に配置する
。
【００４６】
好ましい実施の形態によれば、本発明の方法は、組成物（Ｇ）の堆積前に、前記集電体
を調製する工程を更に含み、該工程は、研磨処理、化学処理から選択される１つ又は複数
の工程を含む。
【００４７】
本発明の方法の好ましい実施の形態によれば、前記集電体上への組成物（Ｇ）の堆積を
、フィルムプラー（film puller）を用いて行う。
【００４８】
本発明の方法の好ましい実施の形態によれば、乾燥後の堆積物厚さが５〜５０μｍとな
るまで、堆積工程３）と、それに続く乾燥４）とを１回又は複数回行う。
【００４９】
本発明の方法の好ましい実施の形態によれば、工程５）における処理温度は、１２０〜
１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。
【００５０】
本発明の方法の好ましい実施の形態によれば、前記活物質の調製及び堆積が、
（ｉ）活物質の水性組成物を調製するサブ工程、
（ｉｉ）活物質の前記組成物を前記保護層上に堆積させるサブ工程、及び
（ｉｉｉ）乾燥のための熱処理のサブ工程、
を含む。
【００５１】
本発明の方法の好ましい実施の形態によれば、活物質層を堆積させる工程６）を、第２
の熱処理の工程５）の前に行う。
【００５２】
本発明のスーパーキャパシタの好ましい実施の形態によれば、前記電解質は水性電解質
である。
【００５３】
本発明のスーパーキャパシタの好ましい実施の形態によれば、前記電解質はイオン液体
である。
【００５４】
本発明のスーパーキャパシタの好ましい実施の形態によれば、その２つの電極は、上記
に記載及び以下で詳細に説明される発明に準拠する。
【００５５】
詳細な説明
集電体：
既知のように、集電体に用いられる材料は例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金
、銅及び銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びニッケル合金、チタン及びチタン合金、並
びに炭素によるアルミニウム又はステンレス鋼又はチタンの表面処理により得られる材料
とすることができる。中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金、並びに銅及び銅合金
が好ましい例である。有益には、集電体はアルミニウム又は銅から作られるものとする。
これらの材料はまた、使用前に表面酸化処理が施されていてもよい。表面処理による、集
電体の表面上におけるマイクロレリーフの導入は、材料の付着性を改善させ得るため有益
である。集電体の厚さは概して５〜３０μｍの範囲である。
【００５６】
保護層：
保護層は、少なくとも１つの架橋エポキシポリマー又はコポリマー（Ａ１）、及び少な
くとも１つのエラストマー（Ａ２）を含むポリマーマトリックス（Ａ）を含む。保護層は
またフィラータイプの導電性材料（Ｂ）を含む。
【００５７】
好ましくは、本発明による保護層では、該保護層の総乾物重量に対して、乾物重量比で
、
ポリマーマトリックス（Ａ）は５０〜７０％を示し、
導電性フィラー（Ｂ）は３０〜５０％を示し、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量の合計は９５〜１００％を示す。
【００５８】
好ましくは（Ａ）及び（Ｂ）の重量の合計は、該保護層の総乾物重量に対して、乾物重
量比で、９８〜１００％、更に好ましくは９９〜１００％を示す。
【００５９】
ポリマーマトリックスとは、本発明においては、ポリマー、コポリマー、架橋剤及び添
加剤、例えば特に架橋触媒、界面活性剤、分散剤及び湿潤剤を乾燥及び任意に架橋するこ
とにより得られる材料を意味する。
【００６０】
ポリマーマトリックスは、乾燥及び架橋によってポリマー組成物から得られる。事実、
ポリマー組成物を他の成分、特に導電性フィラーと混合すると、水性分散体形態のコーテ
ィング組成物又は保護組成物（Ｇ）が形成される。保護組成物を乾燥させた後、架橋反応
を開始する処理（例えば加熱）にかける。ポリマーマトリックスはこの処理の結果として
形成される。その後保護層が得られる。
【００６１】
有益には、保護層が、保護層の総乾物重量に対して、乾物重量比で、
３０〜６０％の架橋エポキシマトリックス（Ａ１）、
１０〜３０％の少なくとも１つのエラストマー（Ａ２）、及び
３０〜５０％の導電性フィラー（Ｂ）、
を含み、並びに、
（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）の重量の合計が９５〜１００％を示す。
【００６２】
好ましくは、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）の重量の合計が、該保護層の総乾物重量に
対して、乾物重量比で、９８〜１００％、更に好ましくは９９〜１００％を示す。
【００６３】
ポリマーマトリックス（Ａ）：
ポリマーマトリックス（Ａ）は、
（Ａ１）少なくとも１つの架橋エポキシポリマー又はコポリマー、及び
（Ａ２）少なくとも１つのエラストマー、
を含む。
【００６４】
ポリマーマトリックスとは好ましくは、本発明においては、本マトリックスを作製する
のに採用されるポリマー、コポリマー、架橋剤及び添加剤、例えば特に架橋触媒及び界面
活性剤から基本的になる材料を意味する。
【００６５】
好ましくは、ポリマーマトリックス（Ａ）は、１つ又は複数の架橋エポキシポリマー（
複数の場合もある）又はコポリマー（複数の場合もある）、１つ又は複数のエラストマー
（複数の場合もある）、架橋剤、架橋触媒、界面活性剤、分散剤及び湿潤剤から基本的に
なる。
【００６６】
好ましくは、（Ａ１）は、架橋エポキシポリマー、架橋エポキシ−アルキドコポリマー
、エポキシポリマーと架橋アルキド樹脂との混合物から選択される。
【００６７】
更に好ましくは、（Ａ１）は架橋エポキシ−アルキドコポリマーである。
【００６８】
エポキシ樹脂の例として、
好適なジヒドロキシ化合物を、二酸又はジアミンと、またエピクロロヒドリンと縮合反
応させることにより調製されるグリシジルエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
ノボラックフェノール樹脂のグリシジルエーテルであるノボラックエポキシ樹脂に言及
することができる。ノボラックエポキシ樹脂は、酸触媒の存在下でフェノールをホルムア
ルデヒドと反応させてノボラックフェノール樹脂を生成した後、エピクロロヒドリンと反
応させることによって得られる。
【００６９】
エポキシ−アルキドコポリマーの例として、カルボキシル基を含有するアルキド樹脂に
言及することができ、エポキシ樹脂は、該アルキド樹脂とカルボキシ／エポキシエステル
化反応によって反応するようになっている。
【００７０】
架橋剤の中でも、アミン架橋剤、例えばメラミン、特にヘキサメトキシメチルメラミン
に言及することができる。
【００７１】
好ましくは、架橋剤が、（Ａ１）の乾物重量に対して、重量比で、１０〜４０％、好ま
しくは１５〜３５％、更に良好には２０〜３０％を示す。
【００７２】
好ましくは、触媒は、架橋剤の乾物重量に対して０．１〜２．５ｗｔ％の範囲の量で使
用される。
【００７３】
触媒の中でも、パラトルエンスルホン酸に言及することができる。
【００７４】
好ましくは、（Ａ１）は、架橋エポキシマトリックス、すなわち、エポキシポリマー組
成物の架橋により得られる材料である。好ましくは、（Ａ１）は、少なくとも３０ｗｔ％
の乾物がエポキシポリマー又はコポリマー中のエポキシフラグメントからなるポリマー組
成物から得られる材料である。好ましくは、（Ａ１）は、架橋エポキシポリマー若しくは
架橋エポキシコポリマー、又はエポキシと別のポリマーとの架橋混合物、例えばアルキド
樹脂から基本的になる材料である。（Ａ１）は、可変量の未架橋ポリマー又はコポリマー
、未反応架橋剤、触媒、界面活性剤、湿潤剤及び分散剤を含有したままであってもよい。
【００７５】
（Ａ１）は、ポリマー組成物（ＣＡ１）の形態で本発明に使用される。（Ａ１）は、（
コ）ポリマー又は（コ）ポリマーの混合物、架橋剤、触媒、及び任意に界面活性剤を含む
水性組成物である。かかる組成物は市販されているか、又は市販製品から開始して容易に
調製することもできる。
【００７６】
好ましくは、エラストマー（Ａ２）は、２０℃未満の塗膜形成温度を有するエラストマ
ーから選択される、エラストマー又はエラストマーの混合物である。
【００７７】
（Ａ２）は架橋又は非架橋エラストマーから選択されるものであってもよく、（Ａ２）
は、天然格子又は合成格子、例えば、ブタジエン−アクリロニトリル（ＮＢＲ）格子、水
素化ブタジエン−アクリロニトリル格子（ＮＢＲ）、ポリウレタン格子、アクリル格子、
スチレン−ブタジエン格子（ＳＢＲ）、ブチル格子、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン格子（ＡＢＳ）、及びそれらの混合物から選択されるものであってもよい。
【００７８】
（Ａ２）は、（Ａ１）と同じ１つの架橋剤の影響下で、又は特定の架橋剤の作用により
、（Ａ１）の架橋と同時に架橋されるものであってもよい。
【００７９】
好ましくは、（Ａ２）は、ブタジエン−アクリロニトリル（ＮＢＲ）格子及びポリウレ
タン格子から選択される。
【００８０】
（Ａ２）は、ラテックス組成物（ＣＡ２）の形態で本発明に使用される。（Ａ２）は、
エラストマーと界面活性剤とを含む水性組成物である。（Ａ２）は架橋剤を更に含んでい
てもよい。かかる組成物は市販されているか、又は市販製品から開始して容易に調製する
こともできる。
【００８１】
好ましい実施の形態によれば、保護層は、保護層の総乾物重量に対して、乾物重量比で
、
架橋エポキシポリマー、架橋エポキシ−アルキドコポリマー、エポキシポリマーと架橋
アルキド樹脂との混合物から選択される、３０〜６０％のマトリックス（Ａ１）、
ブタジエン−アクリロニトリル（ＮＢＲ）格子及びポリウレタン格子から選択される、
１０〜３０％の少なくとも１つのエラストマー（Ａ２）、及び
３０〜５０％の導電性フィラー（Ｂ）、
を含み、並びに、
（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）の重量の合計は９５〜１００％、有益には９８〜１００
％、更に好ましくは９９〜１００％を示す。
【００８２】
組成物（Ｇ）：
本発明によれば、保護層は、
ポリマーマトリックス（Ａ）の前駆体である、
架橋エポキシポリマー（複数の場合もある）又はコポリマー（複数の場合もある）（
Ａ１）の前駆体、
少なくとも１つのエラストマー（Ａ２）、及び
導電性フィラー（Ｂ）、
を含む水性組成物（Ｇ）を乾燥及び架橋させることによって得られる。
【００８３】
好ましくは、水性組成物（Ｇ）中、水性組成物（Ｇ）の総乾物重量に対して、乾物重量
比で、
ポリマーマトリックス（Ａ）の前駆体は５０〜７０％を示し、
導電性フィラー（Ｂ）は３０〜５０％を示し、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量の合計は９５〜１００％を示す。
【００８４】
好ましくは、（Ａ）及び（Ｂ）の重量の合計は、水性組成物（Ｇ）の総乾物重量に対し
て、乾物重量比で、９８〜１００％、更に良好には９９〜１００ｗｔ％を示す。
【００８５】
有益には、水性組成物（Ｇ）は、水性組成物（Ｇ）の総乾物重量に対して、乾物重量比
で、
３０〜６０％の架橋エポキシマトリックス（Ａ１）の前駆体、
１０〜３０％の少なくとも１つのエラストマー（Ａ２）、及び
３０〜５０％の導電性フィラー（Ｂ）、
を含み、かつ、
（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）の重量の合計が９５〜１００％を示す。
【００８６】
好ましくは、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）の重量の合計は、水性組成物（Ｇ）の総乾
物重量に対して、乾物重量比で、９８〜１００％、更に良好には９９〜１００ｗｔ％を示
す。
【００８７】
好ましい実施の形態によれば、水性組成物（Ｇ）は、水性組成物（Ｇ）の総乾物重量に
対して、乾物重量比で、
（Ａ１）が、架橋エポキシポリマー、架橋エポキシ−アルキドコポリマー、エポキシポ
リマーと架橋アルキド樹脂との混合物から選択される、３０〜６０％の架橋エポキシマト
リックス（Ａ１）の前駆体、
ブタジエン−アクリロニトリル（ＮＢＲ）格子及びポリウレタン格子から選択される、
１０〜３０％の少なくとも１つのエラストマー（Ａ２）、及び
３０〜５０％の導電性フィラー（Ｂ）、
を含み、並びに、
（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）の重量の合計は、９５〜１００％、有益には９８〜１０
０％、更に好ましくは９９〜１００％を示す。
【００８８】
「ポリマーマトリックスの前駆体」とは、モノマー、プレポリマー、ポリマー及びコポ
リマー、本マトリックスを作製するのに使用される架橋剤及び添加剤、例えば特に架橋触
媒、界面活性剤、分散剤及び湿潤剤を意味する。
【００８９】
保護層の成分の割合は、保護組成物（Ｇ）の成分の割合の選択により調節される。
【００９０】
エポキシポリマー（複数の場合もある）又はコポリマー（複数の場合もある）の架橋を
生じさせる温度で十分な期間、既知の方法で熱処理を行う。
【００９１】
水性組成物（Ｇ）は、様々な構成要素である（ＣＡ１）、（ＣＡ２）及び（Ｂ）をどん
な順番でも混合することによって調製することができる。例えば、（ＣＡ１）及び（ＣＡ
２）を混合する前に、（ＣＡ１）及び（ＣＡ２）に導電性フィラーを一部投入してもよく
、又は、（ＣＡ１）と（ＣＡ２）とを混合した後で導電性フィラーを投入してもよい。
【００９２】
安定で均質な組成物の製造を容易にするために、当業者に既知のように、界面活性剤、
分散剤、湿潤剤及び水混和性溶媒、例えばアルコール、特にエタノール又はイソプロパノ
ールを組成物に組み込んでもよい。
【００９３】
水性組成物（Ｇ）は、有益には２５〜５０％、好ましくは３０〜４５ｗｔ％である乾燥
抽出物を有する。乾燥抽出物の選択は、組成物の塗布方法に関連して当業者により変えら
れる。
【００９４】
導電性フィラー：
「導電性フィラー」とは、本発明においては、１×１０−９〜１Ω・ｃｍの体積抵抗率
を有するフィラーを意味する。好ましい体積抵抗率は１×１０−６〜１×１０−１Ω・ｃ
ｍである。
【００９５】
導電性フィラーは例えば導電性炭素フィラーから選択され得る。
【００９６】
これらの導電性フィラーは、粒子形態、繊維形態、又は種々のタイプのフィラーの混合
物であってもよい。
【００９７】
粒子形態の炭素フィラーの中でも、カーボンブラック、アセチレンブラック、ナノポー
ラスカーボン、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）に言及することができる。高い電気伝導率を
得るには、０．００２〜２０μｍ、特に０．０２５〜１０μｍの平均一次粒子直径が好ま
しい。
【００９８】
繊維形態の炭素フィラーの中でも、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ及びカ
ーボンナノファイバーについて言及することができる。
【００９９】
導電性フィラーは好ましくは、カーボンブラック、アセチレンブラック、ナノポーラス
カーボン、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバ
ーからなる群から選択される少なくとも１つのフィラーからなる。好ましくは、本発明は
、カーボンブラックと黒鉛との混合物から選択されるフィラーを伴って実施される。有益
には、カーボンブラック／黒鉛重量比が４／１〜１／１の混合物が導電性フィラーとして
選択される。
【０１００】
導電性フィラーは好ましくは、保護組成物又は水性組成物（Ｇ）の乾物重量に対して、
乾物重量比で３０〜５０ｗｔ％の範囲の量で組み込まれる。
【０１０１】
保護層の十分な電気伝導率を得るには、少なくとも３０ｗｔ％の導電性フィラーを使用
することが好ましい。しかしながら、５０ｗｔ％を超える導電性フィラーを使用する場合
、組成物の製造は、混合のし易さ、堆積中及び乾燥中のコーティングの安定性といった問
題を含む。
【０１０２】
界面活性剤：
有益には、水性組成物（Ｇ）が少なくとも１つの界面活性剤を含む。界面活性剤は、導
電性保護層中において複数の機能を発揮するのに用いることができる。界面活性剤は、（
ＣＡ１）中、（ＣＡ２）中、及び／又は（ＣＡ１）と（ＣＡ２）と（Ｂ）とを混合した後
に投入してもよい。
【０１０３】
界面活性剤の役割は主に、集電体上への塗布前及び塗布の間、組成物の製剤中に湿潤状
態で存在することで、包括的なものではないが、導電性フィラーの分散性を改善し、組成
物中におけるポリマー及びコポリマーの安定性を改善し、またコーティング剤の散布特性
を改善することである。或る特定の界面活性剤は熱処理中に蒸発するが、保護組成物中に
残るものもある。
【０１０４】
他の成分：
導電性フィラーに加えて非導電性フィラーを保護組成物に使用してもよい。電気を伝え
ないフィラーの例は、非導電性炭素、無機酸化物、樹脂である。フィラーの性質及び量は
、導電性保護層の適用性（レオロジー）及び使用特性（付着特性、電気抵抗）に関連して
選択される。
【０１０５】
以下のもの、包括的なものではないが、集電体と導電性層との付着性を改善するために
付着促進剤を保護組成物中に使用してもよい。
【０１０６】
付着促進剤の中でも、例えばアクリルポリマー又はアクリルオレフィンコポリマーに言
及することができる。
【０１０７】
これらの成分は、（ＣＡ１）中、（ＣＡ２）中に投入してもよく、導電性フィラー（Ｂ
）と混合してもよく、及び／又は（ＣＡ１）と（ＣＡ２）と（Ｂ）とを混合した後に投入
してもよい。
【０１０８】
好ましくは、他の成分は乾物重量比でコーティング層及び水性組成物（Ｇ）の総乾物重
量の多くても５ｗｔ％を示す。有益には、他の成分は、乾物重量比でコーティング層及び
水性組成物（Ｇ）の総乾物重量の多くても２ｗｔ％、更に良好には１ｗｔ％を示す。
【０１０９】
付加的な層：
保護層は集電体と活物質との間に配置される。また、プライマーを金属製集電体と保護
層との間に配置することを想定してもよく、上記プライマーは、水分散性バインダと導電
性フィラーとを含む。例えば、水分散性バインダはポリウレタンラテックスとすることが
できる。
【０１１０】
プライマーは、プライマーの総乾物重量に対して、乾物重量比で、
６０〜７０％の少なくとも１つの水分散性バインダ、及び
３０〜４０％の導電性フィラー、
を含むことができ、水分散性バインダ及び導電性フィラーは、乾物重量比でプライマーの
９５〜１００％を示す。
【０１１１】
別の変形形態によれば、プライマーを保護層と活性層との間に配置してもよい。この変
形形態は、イオン液体セルにとって特に興味深いものであり、その耐用年数が延びる。好
ましくは、この層は５〜２０マイクロメートルの厚さを有する。
【０１１２】
例えば、保護層の形成及び活性層の形成後に、
合計９５〜１００ｗｔ％に達するように補填物として、乾物重量比で、６０〜７０％の
水分散性バインダと、３０〜４０％の導電性フィラーとを含む、水性溶媒中に希釈させた
組成物を調製する工程、
上記組成物を保護層上に堆積させる工程、及び
金属製集電体を乾燥させる工程、
を行う。
【０１１３】
プライマーを堆積及び乾燥させる操作は、所望厚さを得るのに必要なだけ繰り返すこと
ができる。
【０１１４】
電極製造方法：
本発明はまた、
１）金属製集電体を供給すること、
２）
少なくとも１つのエポキシポリマー又はコポリマー及び少なくとも１つの架橋剤、
少なくとも１つのエラストマー、及び
導電性フィラー、
を含む水性組成物（Ｇ）を調製すること、
３）組成物（Ｇ）を、集電体の片面の少なくとも一部に堆積させること、
４）２５〜６０℃の範囲の温度における、（Ｇ）でコーティングされた集電体の第１の
熱処理、
５）架橋エポキシポリマー又はコポリマーのガラス転移温度より高く、かつ架橋エポキ
シポリマー又はコポリマーの分解温度未満の温度における、乾燥組成物（Ｇ）でコーティ
ングされた集電体の第２の熱処理、並びに
６）活物質層を、保護層又は乾燥させただけの組成物（Ｇ）でコーティングされた集電
体上に堆積させること、
を含む、電極製造方法に関する。
【０１１５】
本方法で使用される水性組成物（Ｇ）は上記に記載したものであり、本方法の好ましい
変形形態は、（Ｇ）の成分の選択に関して好ましい変形形態に対応するものである。
【０１１６】
本発明の方法は、水性組成物（Ｇ）の堆積前に集電体の調製を含み、該工程は、研磨処
理（例えば炭化ケイ素紙）、化学薬品によるピックリング（chemical pickling）（例え
ばアセトンによる洗浄、フッ化水素酸と硝酸との混合物を用いた洗浄）から選択される１
つ又は複数の工程を含む。
【０１１７】
集電体上への組成物（Ｇ）の堆積は、フィルムプラーを用いた、又は当業者に既知の任
意の他の方法、例えば刷毛による塗布、ローリング等による既知の方法で行うことができ
る。
【０１１８】
堆積は、集電体の片面全体又は一部においてのみ実施してもよい。堆積は、電解質中に
浸漬させる集電体の少なくとも一部に実施される。
【０１１９】
上記の堆積後、好ましくは２５〜６０℃、更に良好には３０〜５０℃の温度における熱
処理に施すことによって、組成物を乾燥させる。この処理は１５分〜１時間、好ましくは
約３０分間施される。この工程は例えば、制御雰囲気の利得を得るように加熱炉内で行っ
てもよい。
【０１２０】
堆積工程３）と、それに続く乾燥４）とは、１回だけ行ってもよく、又は堆積物の厚さ
を厚くするために繰り返してもよい。
【０１２１】
好ましくは、乾燥後に５〜５０μｍの堆積物厚さを得るように堆積工程（単数又は複数
）を行う。
【０１２２】
所望厚さの堆積物が得られたら、架橋剤とポリマー（複数の場合もある）又はコポリマ
ー（複数の場合もある）との反応によってポリマー網目構造が形成されるように、エポキ
シポリマー又はコポリマーのガラス転移温度より高く、かつエポキシポリマー又はコポリ
マーの分解温度未満の温度において第２の熱処理を行う。
【０１２３】
有益には、工程５）における処理温度は、１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５
０℃である。
【０１２４】
使用される活物質は、この使用で従来技術から既知の材料、特に仏国特許出願公開第２
９８５５９８号に記載されているものから選択され得る。
【０１２５】
活物質が炭素含有水性組成物に由来する場合、活物質の堆積及び乾燥は、
（ｉ）例えば、カーボンブラック、ポリビニルアルコール、ポリ（アクリル）酸及びカ
ルボキシメチルセルロースから開始して、活物質の水性組成物を調製するサブ工程、
（ｉｉ）例えばフィルムプラーを用いて、活物質の組成物を保護層上に堆積させるサブ
工程、
（ｉｉｉ）例えば５０℃で３０分間乾燥させる熱処理のサブ工程、及び
（ｉｖ）例えば１４０℃で３０分間架橋させる熱処理のサブ工程、
を含んでいてもよい。
【０１２６】
活物質層を堆積させる工程６）は、第２の熱処理の工程５）の前に行ってもよいものと
する。工程１）〜工程４）を行った後、工程（ｉ）〜工程（ｉｉｉ）を行い、その後、保
護層及び活性層を同時に架橋させるために、第２の熱処理の工程５）を施す。
【０１２７】
本発明の方法は、任意に、工程１）と工程２）との間に、集電体上への上記のようなプ
ライマーの堆積、その後のプライマーの乾燥を含んでいてもよい。
【０１２８】
この種の電極は、スーパーキャパシタに使用する場合に有利な特性を有している。イオ
ン液体タイプの電解質を伴って働くキャパシタでは、保護層の機能によって、付着力が改
善し、また金属製集電体上における活物質の等価直列抵抗が低減すると考えられる。
【０１２９】
水性電解質を伴って働くキャパシタでは、保護層の機能によって、集電体を腐食から保
護し、付着力を改善し、また金属製集電体上における活物質の等価直列抵抗が低減すると
考えられる。このため、保護層はキャパシタの耐用年数を延ばすのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】スーパーキャパシタの構造の概略図である。
【図２】曲げ抵抗を測定するの（ＥＳＲ試験）に使用されるセットアップの概略図である。
【図３】動的腐食試験用の試験片の概略図である。
【図４】動的腐食試験用のセットアップの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０１３１】
図中、同一の参照符号は異なる図面においても同一の要素を示すのに用いられている。
【０１３２】
図１は、スーパーキャパシタ１の構造の概略図である。スーパーキャパシタ１は、イオ
ン性電解質（不図示）に浸漬されているとともに、セパレータ９と称される絶縁膜によっ
て分離されている２つの導電性電極２を備え、該絶縁膜は、イオン伝導性を可能にすると
ともに、電極２間の電気接触を防止する。
【０１３３】
各電極２は、例えば５〜５０マイクロメートルの厚さを有する導電性保護層５で被覆さ
れる、例えば銅又はアルミニウムから作られる金属製集電体３と、例えば炭素である、セ
パレータ９と接触するモノリシック活物質７とを含む。
【０１３４】
保護層５は、集電体と活性層７との接触を改善させ、また、金属製集電体３を、電解質
中に存在する反応性種から保護する。
【０１３５】
保護層５は、とりわけ、例えばｐＨ４以下の酸性媒体中、又は更にはｐＨ７の中性媒体
中で水性電解質に対して不透過性である。この不透過性のために、水性媒体中における腐
食に対する金属製集電体３の保護がもたらされることから、上記金属製集電体３とモノリ
シック活物質７との電気接触の低下がいずれも防がれている。
【０１３６】
さらに、導電性保護層５は、上記金属製集電体３とモノリシック活物質７との電気接触
を改善させることもできる。
【０１３７】
第１の実施形態によれば、エネルギー貯蔵用の電気化学デバイスは、図１に示されるよ
うな複数の多層ユニットアセンブリの重ね合わせによって形成される。この第１の実施形
態は典型的にスーパーキャパシタ構造に対応するものである。
【０１３８】
このデバイスは、多層ユニットアセンブリを巻き上げることによって、又は複数の多層
ユニットアセンブリを積層することによって得ることができる。このため、アセンブリは
、図１に示されるユニットアセンブリによって規定される繰返しパターンを有する。
【実施例】
【０１３９】
実験セクション
Ｉ−材料及び方法：
Ｉ−１．材料：
バインダ（Ａ１）：これは、架橋によりＲＥＳＹＤＲＯＬ  ＡＸ  ９０６Ｗ（商標）樹
脂（CYTEC）から得られる。エポキシ官能基及びアルキド官能基を含有する樹脂を、水性
相中に３５％で分散させる。熱硬化性ポリマーを形成するために、樹脂をヘキサメトキシ
メチルメラミンで架橋する。使用する架橋剤はＣＹＭＥＬ（商標）３０３（CYTEC）であ
る。この反応は、予めエタノール中に分散させたパラ−トルエンスルホン酸であるＣＹＣ
ＡＴ  ４０４０（商標）（CYTEC）によって触媒される。
バインダ（Ａ２）：
ＬＩＴＥＸ  ＮＸ  １２００（商標）（SYNTHOMER）：水性相中に４５％で分散させ
たブタジエン−アクリロニトリルラテックス、又は、
ＰＵ６８００（ALBERDINGK）：水性相中に３３％で分散させたポリウレタンラテック
ス。
フィラー：使用する導電性フィラー（Ｂ）はカーボンブラック（ＥＮＳＡＣＯ  ２６０
Ｇ（商標））及び黒鉛（TIMCAL、Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ６Ｌ（商標））。
添加剤：シリコーン界面活性剤を、表面張力を低減させるとともに、それによって、基
板上のコーティングの湿潤性を改善させるために、製剤に添加する。この作用物質はＢＹ
Ｋ（商標）３４９とする。
金属ストリップ：アルミニウムホイル２０μｍ厚。
【０１４０】
実験セクションでは、特に明記しない限り、比率は全て重量に基づくものとする。
【０１４１】
Ｉ−２．物品の製造方法：
保護コーティング剤の塗布：
５５μｍの保護組成物を、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（商標）を介しフィルムプラーを用いて
金属ストリップの第１の面に堆積させることで、制御された均一な堆積が得られる。５０
℃で３０分間乾燥させた後、コーティングされたストリップをその後１４０℃で３０分間
処理する。マイクロメーターを用いてコーティング厚さを測定したところ、１５ミクロン
〜２０ミクロンとなる。総厚が約３５μｍとなるように、第２の層を同様に製造する。
【０１４２】
セルの製造：
コーティング剤の塗布は上記と同様とする。
【０１４３】
変形形態１（第７表〜第１２表中の電極）：次に、第１の電極用のコーティングされたス
トリップを、仏国特許出願公開第２９８５５９８号の実施例１に従って調製した活物質３
０５μｍでコーティングすると、５０℃で３０分間乾燥させた後、１５０μｍの活性層厚
さが得られる。層を全て１４０℃で３０分間同時に架橋させる。
【０１４４】
９０μｍの乾燥厚さ又は１５５μｍの湿潤厚さの活物質を有する第２の電極を製造する
ために同様のプロセスを行う。
【０１４５】
変形形態２（第１３表中の電極）：
第Ａ表に規定されるプライマー（製剤４）５５μｍをコーティング層上に堆積させる。
金属製集電体を５０℃の温度で３０分間乾燥させると、２０±３マイクロメートルの厚さ
を有する層が得られる。同量を両電極上に堆積させる。
【０１４６】
第１の電極用のコーティングされたストリップを、仏国特許出願公開第２９８５５９８
号の実施例１に従って４１０μｍの活物質でコーティングすると、５０℃で３０分間乾燥
させた後、２００μｍの活性層厚さが得られる。層を全て１４０℃で３０分間同時に架橋
させる。
【０１４７】
両側に１５０μｍの乾燥重量又は３０５μｍの湿潤厚さの活物質を有する第２の電極の
ために同様のプロセスを行う。
【０１４８】
セルロースセパレータをそれらの間に配置して２つの電極を組み立てることによって、
モデルセルが得られる。
【０１４９】
水性電解質を含むセル：アセンブリに、水に溶解させた５Ｍの硝酸リチウム電解質を充
填し、２枚の９０μｍヒートシール性プラスチックフィルムで保護する。
【０１５０】
イオン液体を含むセル：アセンブリを制御雰囲気の下、９８％のＥＭＩＭ  ＢＦ４（１
−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）で充填し、２枚の９０μ
ｍヒートシール性プラスチックフィルムで保護する。
【０１５１】
Ｉ−３．試験及び特性決定の方法：
４つの異なる試験方法を用いてコーティングされたストリップを特性決定する。
【０１５２】
試験１：曲げ抵抗試験（単位ｍΩ）は、圧力（２００Ｎ）を、保護層５でコーティングさ
れた集電体３の２つのストリップの３ｃｍ２の正方形１１に印加することによって行う（
図２）。
【０１５３】
この測定により、種々の層の界面における適合性の概念がもたらされる。測定される抵
抗は、スーパーキャパシタの高出力動作を可能にするために可能な限り低いものでなけれ
ばならない。
【０１５４】
システムの抵抗はオームの法則Ｕ＝ＲＩを用いて評価される。
【０１５５】
電流は１アンペアに固定して、電位を掃引させる。それにより直線Ｉ＝ｆ（Ｕ）が得ら
れる。抵抗を算出することができる。データを処理するのに使用するソフトウェアはＥＣ
−Ｌａｂ（商標）ソフトウェアとする。
【０１５６】
詳細は次の通りである。集電体＋コーティングの曲げ抵抗５０ｍΩ未満
【０１５７】
試験２：保護層でコーティングされた集電体の伸び率及び付着性にかかる性能を試験する
ために、心棒に巻いた巻付試験（winding test）を用いる。あらゆる損傷、例えば亀裂及
び／又は破砕を視覚的に検出する。
【０１５８】
コーティング剤は上記と同じ条件で金属製集電体上に塗布する。試験中、試験片を心棒
の周りに１８０度で１秒〜２秒間均一に折り畳む。最大折り畳み直径から折り畳みを開始
し、コーティングに亀裂が現れる直径まで試験を続ける。本発明について行った試験にお
いて、本試験は直径３ｍｍの心棒に関して実証されるものとする。ＰＦ  ５７１０（商標
）基準心棒はBYK社から得られる。
【０１５９】
詳細は次の通りである。直径３ｍｍの心棒の周りの亀裂のない巻付け。
【０１６０】
試験３：室温における動的腐食測定
本測定は、０．８Ｖにおける３電極セットアップに基づくものである。
【０１６１】
使用される３つの電極は（図４）、
飽和カロメル基準電極１５、
表面３．１部分は保護コーティングで被覆されるが、電解質中に浸漬されない３．２部
分はコーティングされておらず、集電体３の背面（不図示）及び縁を保護するプラスチッ
クフィルム１３でコーティングされている集電体３からなる作用電極２（図３に詳細に示
される）、
ステンレス鋼の対向電極１７、
である。３つの電極を１８０ｍＬの電解質１９を充填したビーカー内に浸漬させる。
【０１６２】
次に電流を電極に通す。本発明については、溶液が水溶液であることから、印加電流を
０．８Ｖとする。
【０１６３】
本試験の目的は、時間の関数として電流の変動を評価することである。Ｉが一定であれ
ば腐食は起こらず、Ｉが一定でなければ、腐食現象が存在することを意味する。
【０１６４】
導電性保護コーティングを２３時間放置すれば、試験は実証されるものとする。
【０１６５】
本測定の目標は、実際の状況に可能な限り近い条件下でシステムの性能を評価するため
に、アルミニウムの酸化、それ故不動態化を引き起こすことである。他の試験が全て実証
される場合にのみ、本試験を行う。
【０１６６】
試験３＋：６０℃における動的腐食測定
或る特定の用途、特に自動車に関して、スーパーキャパシタをホットスポットの近くに
配置しなければならない場合、最大６０℃の温度における高い耐性が要求され得る。その
ため或る特定の状況において６０℃でも動的腐食試験を行った。本試験は目下任意選択的
なものである。その実施は、セットアップの温度以外同一のものであり、試験の間中６０
℃に保たれる。導電性保護コーティングを４０時間放置すれば、試験は実証されるものと
する。
【０１６７】
試験４：水性電解質を含むセル内における電極の性能測定
本発明による電極を含むセルでは、室温におけるサイクル動作及び６０℃におけるサイ
クル動作を行う。０Ｖ〜１．５Ｖの充放電サイクルを採用する。完全なシステムの初期及
び最終ＥＳＲ試験は、室温における試験では９００００サイクル後、６０℃における試験
では１００００サイクル後に行う。
【０１６８】
詳細は、
９００００サイクルを超える室温サイクル動作では、ＥＳＲ最終＜２×ＥＳＲ初期とな
り、
１００００サイクルを超える６０℃におけるサイクル動作では、ＥＳＲ最終＜２×ＥＳ
Ｒ初期となる。
【０１６９】
試験５：イオン性電解質を含むセル内における電極の性能測定
０Ｖ〜３Ｖの充放電サイクルで上記の試験４と同様に試験を行う。システム（集電体＋
保護コーティング＋活物質）の全体性能は、クローズドセルにおいて評価する。
【０１７０】
詳細は次の通りである：
電圧（Ｖ）＞３
静電容量（Ｆ）＞１０
ＥＳＲ（ｍΩ）＜７０
【０１７１】
試験６：イオン性電解質を含むセル内における電極の性能の定期測定
本発明による電極を含むセルでは、ＤＣ電圧（３Ｖ）を室温において印加する。システ
ム（集電体＋コーティング＋活物質）の全体性能は、クローズドセルにおいて評価する。
【０１７２】
詳細は次の通りである：
電圧（Ｖ）＞３
静電容量（Ｆ）＞１０
ＥＳＲ（ｍΩ）＜７０
【０１７３】
セルが短絡したら試験を停止する。
【０１７４】
ＩＩ−水性電解質で働くスーパーキャパシタの製造を目的とした、コーティングの作製：
金属製集電体のコーティング用の導電性保護層を作製するための製剤の例を以下に示す
。
【０１７５】
ＩＩ−１．製剤
製剤１（Ｆ１．１及びＦ１．２）：水性相中に分散させたエポキシ樹脂
第１表に記載される様々な組成物を混合するとペーストが得られる。製剤は、エタノー
ル中に分散させる触媒を添加する前を１００％と表す。
【０１７６】
溶媒は水とする。完全な製剤（エタノールを含む）の乾燥抽出物は４０％とする。
【０１７７】
【表１】
2020170857.tif 000003
【０１７８】
その後、製剤Ｆ１．１から始めて触媒／架橋剤パーセンテージを変えた。
【０１７９】
【表２】
2020170857.tif 000004
【０１８０】
製剤２：製剤１に添加するラテックスの選択及び配合
エポキシ樹脂をベースとする製剤の性能を改善させるために、第３表に記載されるもの
から選択されるラテックス製剤をこのペーストに添加した。これらの２つの分散体が、水
性相中に分散されているエポキシ樹脂自体と相溶性であることから、これらを使用した。
【０１８１】
【表３】
2020170857.tif 000005
【０１８２】
製剤３：製剤１と製剤２との混合物から得られるコーティング組成物
製剤１／製剤２湿潤重量比は９０／１０〜８５／１５である。製剤１＋製剤２を含むコ
ーティング組成物は製剤３と称し、３７．６％の乾燥抽出物を有するものとする。
【０１８３】
【表４】
2020170857.tif 000006
【０１８４】
製剤Ｆ３．１から始めて、様々な触媒比を試験した。
【０１８５】
【表５】
2020170857.tif 000007
【０１８６】
製剤Ｆ３．１から初めて、可撓化基剤（flexibilizing base）の様々な比率を試験した
。
【０１８７】
【表６】
2020170857.tif 000008
【０１８８】
製剤４：プライマー
【０１８９】
【表７】
2020170857.tif 000009
【０１９０】
ＩＩ−２．結果：
【０１９１】
【表８】
2020170857.tif 000010
【０１９２】
コーティングの可撓性が不十分であることが分かる。さらに、２００Ｎにおけるその抵
抗は高すぎる。
【０１９３】
【表９】
2020170857.tif 000011
【０１９４】
架橋を最適化するために、製剤Ｆ３．１から始めて触媒／架橋剤パーセンテージの研究
を行った。
【０１９５】
【表１０】
2020170857.tif 000012
【０１９６】
【表１１】
2020170857.tif 000013
【０１９７】
第８表、第９表及び第１０表において与えられる結果から示されるように、製剤３の水
系導電性保護層は、保護層でコーティングされた集電体の抵抗を下げるとともに、水性電
解質の存在下における酸素付加に関連づけられる劣化から金属製集電体を保護することを
可能にする。
【０１９８】
詳細に規定されるように、製剤Ｆ３．９及びＦ３．１は、４つの特性化試験に合格した
。製剤Ｆ３．１は６０℃における動的腐食において評価された。
【０１９９】
水性電解質を含むセル
【０２００】
【表１２】
2020170857.tif 000014
【０２０１】
イオン性電解質を含むセル（第１の変形形態）：
試験プロトコル５に従ってセルを試験する。
【０２０２】
【表１３】
2020170857.tif 000015
【０２０３】
イオン性電解質を含むセル（第２の変形形態）：
試験プロトコル６に従ってセルを試験する。
【０２０４】
【表１４】
2020170857.tif 000016
【図１】
2020170857.tif 000017
【図２】
2020170857.tif 000018
【図３】
2020170857.tif 000019
【図４】
2020170857.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月24日(2020.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製集電体（３）と活物質（７）とを含む、電気エネルギーを貯蔵する電極（２）であって、前記集電体（３）の片面の少なくとも一部が、前記集電体（３）と前記活物質（７）との間に配置される少なくとも１つの保護層（５）でコーティングされており、前記保護層（５）が、該保護層（５）の総乾物重量に対して、乾物重量比で、
（Ａ）
（Ａ１）３０〜６０重量％の少なくとも１つの架橋エポキシポリマー又はコポリマー、及び
（Ａ２）１０〜３０重量％の少なくとも１つのエラストマー、
を含む、ポリマーマトリックス、並びに
（Ｂ）３０〜５０重量％の導電性フィラー、
を含み、かつ、
（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）の重量の合計が９５〜１００重量％を示す
ことを特徴とする、電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電極（２）であって、前記保護層（５）が、
前記ポリマーマトリックス（Ａ）の前駆体である、
架橋エポキシポリマー（複数の場合もある）又はコポリマー（複数の場合もある）（Ａ１）の前駆体、及び
少なくとも１つのエラストマー（Ａ２）、並びに
導電性フィラー（Ｂ）、
を含む水性組成物（Ｇ）を乾燥及び架橋させることによって得られる、電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極（２）であって、前記集電体（３）が、アルミニウム又は銅から作られる、電極。
【請求項４】
（Ａ２）が、２０℃未満の塗膜形成温度を有するエラストマーから選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の電極（２）であって、（Ａ１）が、架橋エポキシポリマー、架橋エポキシ−アルキドコポリマー、エポキシポリマーと架橋アルキド樹脂との混合物から選択される、電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の電極（２）であって、（Ａ１）が、架橋エポキシ−アルキドコポリマーである、電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の電極（２）であって、（Ａ２）が、ブタジエン−アクリロニトリル（ＮＢＲ）格子及びポリウレタン格子から選択される、電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の電極（２）であって、（Ｂ）が、カーボンブラックと黒鉛との混合物から選択される、電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の電極（２）であって、前記保護層（５）の総乾物重量に対して、乾物重量比で、
前記ポリマー組成物（Ａ）が５０〜７０重量％を示し、
前記導電性フィラー（Ｂ）が３０〜５０重量％を示し、並びに、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量の合計が９５〜１００重量％を示す、電極。
【請求項１０】
前記保護層（５）が５〜５０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の電極。
【請求項１１】
プライマーを前記金属製集電体（３）と前記保護層（５）との間に配置する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の電極。
【請求項１２】
プライマーを前記保護層（５）と前記活物質（７）との間に配置する、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の電極。
【請求項１３】
電極（２）を製造する方法であって、
１）金属製集電体（３）を供給すること、
２）水性組成物（Ｇ）を調製すること、ここで、前記水性組成物（Ｇ）は、該水性組成物（Ｇ）の総乾物重量に対して、乾物重量比で、
（Ａ１）３０〜６０重量％の少なくとも１つのエポキシポリマー又はコポリマー及び少なくとも１つの架橋剤、
（Ａ２）１０〜３０重量％の少なくとも１つのエラストマー、及び
（Ｂ）３０〜５０重量％の導電性フィラー、
を含み、かつ、
（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）の重量の合計が９５〜１００重量％を示す、
３）前記組成物（Ｇ）を、前記集電体（３）の片面の少なくとも一部に堆積させること、
４）前記組成物（Ｇ）を乾燥させるための第１の熱処理、
５）前記架橋エポキシポリマー又はコポリマー（Ａ１）のガラス転移温度より高く、かつ前記架橋エポキシポリマー又はコポリマー（Ａ１）の分解温度未満の温度における、前記コーティングされた集電体（３）の第２の熱処理、並びに
６）活物質層を、前記コーティングされた集電体（３）上に堆積させること、
を含む、方法。
【請求項１４】
前記組成物（Ｇ）の堆積前に、前記集電体（３）を調製する工程を更に含み、前記工程が、研磨処理、化学処理から選択される１つ又は複数の工程を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記集電体（３）上への前記組成物（Ｇ）の堆積を、フィルムプラーを用いて行う、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
乾燥後の堆積物厚さが５〜５０μｍとなるまで、前記堆積工程３）と、それに続く乾燥４）とを１回又は複数回行う、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程５）における処理温度が、１２０〜１６０℃である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記活物質の調製及び堆積が、
（ｉ）活物質の水性組成物を調製するサブ工程、
（ｉｉ）活物質の前記組成物を前記保護層上に堆積させるサブ工程、及び
（ｉｉｉ）乾燥のための熱処理のサブ工程、
を含む、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
活物質層を堆積させる工程６）を、第２の熱処理の工程５）の前に行う、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
２つの電極（２）を備えるスーパーキャパシタ（１）であって、前記２つの電極の少なくとも一部がイオン性電解質に浸漬しており、前記２つの電極（２）が絶縁膜（９）によって分離されており、前記２つの電極の少なくとも１つが請求項１〜１２のいずれか一項に記載されるものである、スーパーキャパシタ。
【請求項２１】
請求項２０に記載のスーパーキャパシタ（１）であって、前記電解質が水性電解質である、スーパーキャパシタ。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載のスーパーキャパシタ（１）であって、前記電解質がイオン液体である、スーパーキャパシタ。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ（１）であって、前記２つの電極が請求項１〜１２のいずれか一項に記載されるものである、スーパーキャパシタ。