(57)【要約】【課題】２５０ｎｍ以下の紫外線を吸収し、オゾンの発生による人体等への悪影響等の防止が図られ、紫外線照射前後に石英ガラスが着色して近紫外から可視光域における透過率が低下してしまう現象が発生せず、石英ガラスに紫外線を照射した場合に、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に生じる石英ガラスの構造結果に起因する吸収の増加や、ランプの破壊に繋がる歪の増加が抑制され、紫外線を浴びても目的とする使用波長での透過率の低下を起こさない、紫外線吸収性に優れたチタン含有石英ガラスを提供する。【解決手段】チタンの平均濃度が１０〜５００ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が１０〜３５０ｐｐｍの範囲であり、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖの各元素濃度が５０ｐｐｂ以下で、かつそれらの総和が１５０ｐｐｂ以下であり、塩素が３０ｐｐｍ未満であり、無色である、紫外線吸収性に優れたチタン含有石英ガラスとした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンの平均濃度が１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であり、
ＯＨ基濃度が１０質量ｐｐｍ以上３５０質量ｐｐｍ以下の範囲であり、
Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖの各元素濃度が５０質量ｐｐｂ以下で、かつそれらの総和が１５０質量ｐｐｂ以下であり、
塩素が３０質量ｐｐｍ未満であり、
無色である、紫外線吸収性に優れたチタン含有石英ガラス
【請求項２】
前記チタン含有石英ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の気泡及び／又は異物が１００ｇあたり２個以下であり、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の気泡及び／又は異物が１００ｇあたり１個以下であり、直径１ｍｍを超える気泡及び／又は異物を含まない、請求項１記載のチタン含有石英ガラス。
【請求項３】
請求項１又は２記載のチタン含有石英ガラスの製造方法であって、
化学気相堆積にて作成した多孔質石英ガラス母材を、１００℃以上５００℃以下の温度下で、０．１ＭＰａ以下の減圧雰囲気下で保持した後、得られるチタン含有石英ガラス中のチタンの平均濃度が１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下となるように、チタン化合物を予め気化器でガス化した状態あるいは液体で密閉容器内に導入し、保持してドープするチタンドープ工程と、
前記チタンドープ工程後の多孔質石英ガラス母材を、酸素含有雰囲気下にて加熱処理した後、透明ガラス化処理を行い、ＯＨ基濃度が１０質量ｐｐｍ以上３５０質量ｐｐｍ以下の範囲である、無色のチタン含有石英ガラスを得る工程と、
を含むチタン含有石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記チタン化合物が、塩化チタン及び有機チタン化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項３記載のチタン含有石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収性に優れたチタン含有石英ガラス及びその製造方法に関し、特に、異物、泡等を含まず、高純度で、紫外線照射による近紫外から可視光域での透過率低下が生じず、歪の増加も抑制されるが、より短波長の紫外線吸収性には優れており、放電管用および高輝度放電灯材用の紫外線吸収性石英ガラス、紫外線カット用窓材等に好適に用いられるチタン含有石英ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２５０ｎｍ程度〜３００ｎｍ台の紫外光を産業用に用いる場合、従来、照明工業分野では、各種放電管の光源から同時に発せられる２２０ｎｍ以下の紫外線により、空気中の酸素から発生する人体に有害なオゾンを防ぐ目的として、あるいは液晶製造や半導体製造の分野では、２５４ｎｍや３６５ｎｍなどの波長の光を選択的に使用するための光源で、これらよりも短い波長の紫外線を吸収する事を目的として、各種放電管材料や窓材に、水晶粉等の天然素材を電気溶融、又は酸水素熔融する際にチタンをドープした石英ガラスが使用されてきた。
【０００３】
ところがこれらの溶融石英ガラスは、素材やドープ方法に起因する気泡や異物を多く含み、ランプ形状や板形状に加工する際の気泡や異物の除去のため、不良率が上昇し、必要な大きさの板材が取れなくなる等の問題があった。近年、ランプの高出力、大型化に伴い、外径５０ｍｍ以上で、肉厚５ｍｍ以上の大型石英ガラス管が必要となってきた為、気泡及び異物による外観不良原因の存在は、より大きな問題となっており、大口径で肉厚の厚い石英ガラス管を製造する事が難しかった。
【０００４】
また、従来使用されている石英ガラスは、チタンによる透過率の吸収だけでなく、天然素材が原料のため、高濃度に含まれる鉄、銅等の不純物金属の影響による吸収や、製法の影響による構造欠陥であるＢ２帯と呼ばれる酸素欠陥による吸収があり、約２３０〜２６０ｎｍの範囲の波長に、合成石英ガラスに比べて、数％の透過率低下があり、２５０ｎｍ付近の光透過性が劣る。
【０００５】
加えて、従来技術での、いわゆる紫外線吸収性石英ガラスでは、２５０ｎｍより短い波長の紫外線の吸収能力のみに着目がなされ、実用領域の２５０ｎｍ〜３００ｎｍの紫外光の強度を維持しつつ、かつ、より短波長側の紫外光強度を低減する事ができる石英ガラス、及び、その産業上での有益な製造技術は開示されていなかった。
【０００６】
特許文献１では、合成原料を用いて石英ガラスを製造する事により、紫外線照射時の紫外域の各種吸収が抑制されることが開示されているが、チタンをドープした例では無く、かつ、高ＯＨ基濃度（１３００ｐｐｍ）で高塩素濃度（２００ｐｐｍ）での例示に限られている。
【０００７】
特許文献２では、放電灯用の紫外線吸収性石英ガラスの物性と製造方法が開示されているが、同発明は４００ｎｍ以下の紫外線吸収に好適な石英ガラスの物性が開示されているのみである。その実施例によれば、合成石英ガラスを基材とした場合の紫外吸収端は３６０ｎｍであり、近年進歩が目覚ましい領域で有り、かつ、本発明の目的である２５０ｎｍ程度〜３００ｎｍ台の紫外線の選択使用に耐える物性では全く無い。また、同公報では本発明で技術課題となっている石英ガラスの歪に関しても考慮されていない。
【０００８】
特許文献２には、紫外線吸収性合成石英ガラスの製法についても開示されているが、この方法では、常温では液体である四塩化ケイ素、遷移金属元素化合物を気体化させる気化器、及び気化したそれらのガスを供給するガス配管、配管中で液化を防ぐ大掛りな加熱、保温設備が必要である。この方法で生産コストに優れる、長さが２ｍを超えるような大きなサイズの石英ガラス母材を製造するためには、これらの設備をより大型にする必要が生じ、多大な設備投資が必要となる。
【０００９】
特許文献３では、耐失透性に優れる紫外線吸収合成石英ガラスに好適な物性と製造方法が開示されている。ところが、同公報の実施例には、評価に用いたランプの種類や特性等の記載が欠如しており、どのような条件で実施例・比較例の結果が得られたか知ることができない。当該公報の実施例に記載された紫外線吸収合成石英ガラスは、ＯＨ基を含まず、塩素を含む為、本発明の目的である２５０ｎｍ程度〜３００ｎｍ台の紫外線利用用途に用いた場合、通常では強い酸素欠陥により利用波長領域での透過率低下が生じ、歪も生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−５３３９号公報
【特許文献２】特開平７−６９６７１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８４２１０号公報
【特許文献４】特開２００７−２７３１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、第一に、下記ａ）〜ｅ）の特性を有する、紫外線吸収性に優れたチタン含有石英ガラスを提供することを目的とする。
ａ）２５０ｎｍ以下の紫外線を吸収して、オゾンの発生による人体等への悪影響等の防止が図られ、液晶製造、半導体製造等で用いられる光源として、２５４ｎｍや３６５ｎｍの波長の光をより短波長側の輝線を吸収する事により選択的に使用することができる。
ｂ）石英ガラスに含まれるチタンの酸化状態が３価ではなく４価である事により、石英ガラスが黒や紫などに着色して、近紫外から可視光域における透過率が低下してしまう現象が発生しない。
ｃ）ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下であり、かつ塩素が含まれない為、石英ガラスに紫外線を照射した場合に２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に生じる、石英ガラスの構造欠陥に起因する吸収の増加や、ランプの破壊に繋がる歪の増加が抑制される。
ｄ）高純度のため、そもそも不純物金属の影響や、約２３０〜２６０ｎｍの範囲の波長に、酸素欠陥による吸収がなく、また、紫外線を浴びても、目的とする使用波長（２５４ｎｍ、３６５ｎｍ等）での透過率の低下を起こさない。
ｅ）気泡や異物等の外観不良が極めて少なく、大型製品として好適に用いることができる。
【００１２】
本発明は、第二に、前記チタン含有石英ガラスの製造方法であって、ガラス母材全体に均一にチタンをドープでき、且つ合成原料由来である為、気泡や異物等の外観不良が極めて少なく、大型製品の製造に有利である、チタン含有石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のチタン含有石英ガラスは、チタンの平均濃度が１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であり、ＯＨ基濃度が１０質量ｐｐｍ以上３５０質量ｐｐｍ以下の範囲であり、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖの各元素濃度が５０質量ｐｐｂ以下で、かつそれらの総和が１５０質量ｐｐｂ以下であり、塩素が３０質量ｐｐｍ未満であり、無色である、紫外線吸収性に優れたチタン含有石英ガラスである。本願明細書において、質量ｐｐｍをｐｐｍと称し、質量ｐｐｂをｐｐｂと称する。
【００１４】
前記チタン含有石英ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の気泡及び／又は異物が１００ｇあたり２個以下であり、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の気泡及び／又は異物が１００ｇあたり１個以下であり、直径１ｍｍを超える気泡及び／又は異物を含まないことが好適である。
【００１５】
本発明のチタン含有石英ガラスの製造方法は、前記チタン含有石英ガラスの製造方法であって、化学気相堆積にて作成した多孔質石英ガラス母材を、１００℃以上５００℃以下の温度下で、０．１ＭＰａ以下の減圧雰囲気下で保持した後、得られるチタン含有石英ガラス中のチタンの平均濃度が１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下となるように、チタン化合物を予め気化器でガス化した状態あるいは液体で密閉容器内に導入し、保持してドープするチタンドープ工程と、前記チタンドープ工程後の多孔質石英ガラス母材を、酸素含有雰囲気下にて加熱処理した後、透明ガラス化処理を行い、ＯＨ基濃度が１０質量ｐｐｍ以上３５０質量ｐｐｍ以下の範囲である、無色のチタン含有石英ガラスを得る工程と、を含むチタン含有石英ガラスの製造方法である。
【００１６】
前記チタン化合物が、塩化チタン及び有機チタン化合物からなる群から選択される１種以上であることが好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、下記ａ）〜ｅ）の特性を有する、紫外線吸収性に優れたチタン含有石英ガラスを提供することができるという著大な効果を奏する。
ａ）２５０ｎｍ以下の紫外線を吸収して、オゾンの発生による人体等への悪影響等の防止が図られ、液晶製造、半導体製造等で用いられる光源として、２５４ｎｍや３６５ｎｍの波長の光をより短波長側の輝線を吸収する事により選択的に使用することができる。
ｂ）石英ガラスに含まれるチタンの酸化状態が３価ではなく４価である事により、石英ガラスが黒や紫などに着色して、近紫外から可視光域における透過率が低下してしまう現象が発生しない。
ｃ）ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下であり、かつ塩素が含まれない為、石英ガラスに紫外線を照射した場合に２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に生じる、石英ガラスの構造欠陥に起因する吸収の増加や、ランプの破壊に繋がる歪の増加が抑制される。
ｄ）高純度のため、そもそも不純物金属の影響や、約２３０〜２６０ｎｍの範囲の波長に、酸素欠陥による吸収がなく、また、紫外線を浴びても、目的とする使用波長（２５４ｎｍ、３６５ｎｍ等）での透過率の低下を起こさない。
ｅ）気泡や異物等の外観不良が極めて少なく、大型製品として好適に用いることができる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記チタン含有石英ガラスの製造方法であって、ガラス母材全体に均一にチタンをドープでき、且つ合成原料由来である為、気泡や異物等の外観不良が極めて少なく、大型製品の製造に有利である、チタン含有石英ガラスの製造方法を提供することができるという著大な効果を奏する。
【００１９】
本発明のチタン含有石英ガラスは、放電管用および高輝度放電灯材用の紫外線吸収性石英ガラスや紫外線カット用窓材等に好適に用いられる。さらに、本発明によれば、安価に、大型ブロック材や大口径で肉厚の厚いガラス管用の紫外線吸収性に優れたチタン含有石英ガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】波長１５０〜９００ｎｍにおける実施例１〜７の紫外線照射前の透過率の測定結果を示すグラフである。
【図２】波長１７０〜３００ｎｍにおける実施例１〜７の紫外線照射前の透過率の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１の紫外線照射前の透過率の測定結果を示すグラフである。
【図４】比較例３の紫外線照射前後の透過率の測定結果を示すグラフである。
【図５】比較例５及び７の紫外線照射前の透過率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２２】
本発明のチタン含有石英ガラス中のチタンの平均濃度は、１０ｐｐｍ以上である。チタンの平均濃度が、１０ｐｐｍ未満であると、２００ｎｍ以下の光を充分にカットできず、特に低圧水銀ランプでの使用の場合、輝線の中で２５４ｎｍの次に強い１８５ｎｍの光をカットできず、オゾンの発生を抑止できないことがわかった。
【００２３】
また、本発明のチタン含有石英ガラス中のチタンの平均濃度は、５００ｐｐｍ以下である。
特許文献４では、酸化チタンをドープした石英ガラスを使用したランプにおいて、チタンが吸収する波長はランプ本体の温度が上昇すると、長波長側にシフトすることが記載されている。本願発明者らは、１０００℃まで測定が可能な分光光度計を自作し、厚さ２ｍｍ、２５℃での透過率５０％の波長が２５１ｎｍであったチタン濃度が６００ｐｐｍのサンプルの、８００℃下での透過率のシフト量の測定を行ったところ、透過率５０％の波長が約３００ｎｍとなった。これは、ガラスの厚さ５ｍｍの場合は、約３１０ｎｍに相当する。例えば点灯時に、３００ｎｍ以上の輝線を用いる非常に高温になる高圧水銀ランプの光源に用いた場合では、ガラスの厚さは５ｍｍを超える場合もあり、吸光度は光の透過する長さに比例するので、厚さが増加した分、ガラス自体の吸収が多くなり、さらに長波長側へシフトすることとなるので、チタンを６００ｐｐｍ含む石英ガラスは、当該用途に用いることができないことがわかった。
【００２４】
さらに、本願発明者らは、チタン濃度を下記表１に示した如く変更した厚さ２ｍｍのサンプルを作製し、同様の測定を行った。表１に示した如く、チタン濃度が５００ｐｐｍ以下のサンプルでは、８００℃下での透過率のシフト量が減少しており、３００ｎｍ以上の輝線を用いる非常に高温になる高圧水銀ランプの光源にも好適に用いられることがわかった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
チタン含有石英ガラスにおいて、厚さ２ｍｍにおける２５℃での透過率５０％の波長が、２２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲にあることが好適である。該範囲とすることにより、表１に示した如く８００℃下での透過率５０％の波長が２３５ｎｍ以上２９０ｎｍ以下となり、厚さ５ｍｍの場合でも８００℃下での透過率５０％の波長が３００ｎｍ以下に抑えられ、２５０ｎｍ程度〜３００ｎｍ台の紫外線利用用途に好適に用いることができ、特に、オゾンを発生させない商品として好適に使用できる。
【００２７】
本発明のチタン含有石英ガラスは、チタン濃度の分布が均一であることが好適である。具体的には、チタン含有石英ガラス中のチタンの平均濃度が１００ｐｐｍ以下の場合は、ガラス中のチタン濃度の最小値と最大値の差Δが３０ｐｐｍ以下、チタンの平均濃度が１００ｐｐｍを超える場合は、チタン濃度の最小値と最大値の差Δが５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
チタン含有石英ガラスに含まれるチタンのイオン価数は、４価の状態が良い。後述するように、多孔質石英ガラス母材にチタンをドープした後に、還元雰囲気で熱処理を行って透明ガラス化を行うと、チタンの多くは３価となり、得られた石英ガラスは黒や紫などに着色して、可視光域における透過率が低下してしまう。本発明のチタン含有石英ガラスは、４価のチタンを含み、紫外線照射前に無色である石英ガラスである。なお、本発明において、無色とは、肉眼観察で無色である事を言い、厳密には、厚さ２ｍｍのサンプルでの２５℃での３００ｎｍの透過率が９１％以上である事を言う。
【００２９】
本発明のチタン含有石英ガラスは、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖの元素濃度の最大値がそれぞれ５０ｐｐｂ以下で、かつそれらの総和が１５０ｐｐｂ以下である。特許文献１には、石英ガラスに含まれる不純物濃度が一定以上であると、紫外線照射により着色が生じる事が記載されている。本発明のチタン含有石英ガラスにおいて、前述の純度とすることにより、紫外線を照射した際に色中心（カラーセンター）の発生による着色や、可視光域の透過率の低下が生じない石英ガラスを得ることができる。該純度の達成には、合成石英ガラスが好適である。
【００３０】
具体的には、例えば、チタン含有石英ガラスに対して、３０ｍＷ／ｃｍ２の照射エネルギーの紫外線を１０００時間照射した場合に、着色せず、無色であることが好適である。また、３０ｍＷ／ｃｍ２の照射エネルギーの紫外線を１０００時間照射した場合に、８００ｎｍ以下の波長で、色中心の生成による透過率低下をしないことが好適である。
【００３１】
本発明のチタン含有石英ガラス中のＯＨ基濃度の範囲（最小値〜最大値）は、１０ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下になるよう調整する。ＯＨ基の調整は、多孔質石英ガラス母材に、ドープ剤であるチタン化合物をドープする前でもよく、ドープ後の透明ガラス化時に行ってもよい。
【００３２】
低圧水銀ランプのランプ光源側の石英ガラス表面部分は、２５０ｎｍ以下の紫外光照射によるダメージにより、Ｓｉ−Ｏの結合が切れてＳｉ・が生成し、構造欠陥である酸素欠陥が発生する。ＯＨ基を含む石英ガラスの場合、その修復にガラス中のＯＨ基が使われるため、２００〜３００ｎｍ付近に発生する酸素欠陥の吸収を抑制してくれるが、ＯＨ基が１０ｐｐｍ未満の場合、ＯＨ基による欠陥修復に限界が有る為、酸素欠陥による吸収を十分に修復できず、例えば２５４ｎｍの光を使用している場合、同波長の出力がバルブ壁での吸収により下がったり、酸素欠陥の増加による歪によってガラスが割れてしまったりする。よって、チタン含有石英ガラス中のＯＨ基濃度は１０ｐｐｍ以上である。
【００３３】
ＯＨ基が３５０ｐｐｍを超えた場合でも、酸素欠陥が発生するが、充分にあるＯＨ基により欠陥は修復され、２００ｎｍ〜３００ｎｍ付近の透過率に発生する酸素欠陥の吸収を抑制してくれる。しかしながら、ＯＨ基が３５０ｐｐｍを超えると、ガラス表面近傍に応力歪が発生、増加し、結果、透過する光が歪の影響を受けて必要な光量が得られず、また、ガラスが割れてしまう恐れがあることが、本研究により分かった。その作用原理は特定できていないが、石英ガラスの極表面での欠陥修復の繰返しによって、特定箇所でのガラスの緻密化が進むことが原因の可能性がある。
また、ランプで使用した場合、温度が６００℃を超える場合があり、ＯＨ基を多く含むと、粘性が低下してランプが変形してしまう恐れがあり、今回の検討の結果、ＯＨ基濃度は、３５０ｐｐｍ以下にする必要があることが分かった。
よって、チタン含有石英ガラス中のＯＨ基濃度は３５０ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。１００ｐｐｍ以下であれば、更に粘性も高くなり、ランプの変形の恐れも低くなる。
【００３４】
本発明のチタン含有石英ガラス中の塩素濃度の最大値は、３０ｐｐｍ未満である。塩素濃度が３０ｐｐｍ以上の石英ガラスが紫外線照射を受ける場合、Ｓｉ−Ｃｌの結合が切れてＳｉ・が生まれ、構造欠陥として、２００ｎｍ〜３００ｎｍ付近の透過率に吸収が現れ、例えば２５４ｎｍの光を使用している場合に影響を与え、その透過率を下げるのみならず、構造欠陥による応力歪の発生につながり、割れる可能性があるため、予め取り除く必要がある。
【００３５】
本発明のチタン含有石英ガラスは紫外線吸収性に優れており、厚さ２ｍｍにおける２５℃での波長１８５ｎｍの透過率が１％以下であることが好適である。
【００３６】
本発明のチタン含有石英ガラスは、高輝度放電灯のバルブ材や紫外線カットガラス板材等の加工時で問題となっている気泡、異物等を含まず、高純度なチタン含有石英ガラスである。具体的には、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の気泡及び／又は異物が１００ｇあたり２個以下であり、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の気泡及び／又は異物が１００ｇあたり１個以下であり、直径１ｍｍを超える気泡及び／又は異物を含まないことが好適である。石英ガラス１００ｇは、例えば、外径５０ｍｍ、肉厚５ｍｍのガラス管では、長さ約６５ｍｍにあたる。天然石英ガラスの場合は、気泡や異物が１００ｇ当たり４個以上含まれる場合が多く、問題となっている。本発明によれば、直径１ｍｍを超える気泡や異物を含まず、目視で確認できる直径１ｍｍ以下の気泡や異物も１００ｇあたり３個以下のチタン含有石英ガラスを得ることができる。なお、直径０．１ｍｍは、気泡として目視で確認できる下限値である。
【００３７】
本発明のチタン含有石英ガラスを製造する方法としては、高純度の多孔質石英ガラス母材を準備する工程と、該多孔質石英ガラス母材にチタンドープ剤をドープするチタンドープ工程と、前記チタンドープ工程後の多孔質石英ガラス母材を、酸素含有雰囲気下にて加熱処理した後、透明ガラス化する工程と、を含むことが好適である。
【００３８】
チタンをドープする出発母材としては、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖの元素濃度の最大値がそれぞれ５０ｐｐｂ以下で、かつそれらの総和が１５０ｐｐｂ以下の石英ガラスが得られるように、高純度の多孔質石英ガラス母材を準備することが好適である。
高純度の多孔質石英ガラス母材としては、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）で作成した多孔質石英ガラス母材が好適に用いられる。目的とする最終形状が管状の石英ガラスに関しては、ＯＶＤ法（外付け法）が好適であり、ブロック状の石英ガラスに関しては、ＶＡＤ法（気相軸付法）が好適である。多孔質石英ガラス母材は、高純度のケイ素化合物、例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｃ８Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４）を用いることで、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖの各元素濃度が５０ｐｐｂ以下で、かつそれらの総和が１５０ｐｐｂ以下の石英ガラスが得られる。
【００３９】
前記チタンドープ工程は、チタンの平均濃度が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の石英ガラスが得られるように、多孔質石英ガラス母材にチタンドープ剤をドープするものであり、特に、１００℃以上５００℃以下の温度下で、多孔質石英ガラス母材を含む容器内を一旦真空引きし、０．１ＭＰａ以下の減圧雰囲気下で保持した後、ドープ剤を投入し、密閉容器中で加熱、保持する方法は、容器内にガスを流しながら加熱処理を行う方法よりも、ドープ量を定量でき、ドープ剤のロスも少なく、母材全体に均一にドープでき好適である。前記投入されるドープ剤としては、チタン化合物を予め気化器でガス化した状態の気化されたドープ剤でもよく、液体で密閉容器内に導入し、容器内で気化させてもよい。
【００４０】
前記チタンドープ剤として用いられるチタン化合物としては、公知のチタンドープ剤を用いることができるが、チタンの塩素化合物や有機チタン化合物が好ましい。
前記チタンの塩素化合物としては、四塩化チタンが好適である。
前記有機チタン化合物としては、オルトチタン酸テトライソプロピル（Ｃ１２Ｈ２８Ｏ４Ｔｉ）、ジクロロジエトキシチタン（Ｃ４Ｈ１０Ｃｌ２Ｏ２Ｔｉ）、塩化チタントリイソプロポキシド（Ｃ９Ｈ２１ＣｌＯ３Ｔｉ）、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン（Ｃ１２Ｈ３６Ｏ４Ｓｉ４Ｔｉ）などを用いる。特に沸点が低いオルトチタン酸テトライソプロピル（Ｃ１２Ｈ２８Ｏ４Ｔｉ）等が、ドープ剤の取扱いが容易になる為、好適である。
【００４１】
チタンドープ工程における加熱処理は１００℃以上５００℃以下で行うことが好適である。ドープ剤としてチタンの塩素化合物を用いる場合、１００℃以上で熱処理をすることで、チタンの塩素化合物は気化し、多孔質石英ガラス母材中に浸透させられる。一方、５００℃を超えると、チタンの塩素化合物の酸化反応の他に、Ｓｉ−ＯＨと塩素との反応性が増して、Ｓｉ−Ｃｌの結合が増加する。Ｓｉ−Ｃｌは引き続く酸素含有雰囲気での熱処理によって減少させる事が難しい為、石英ガラス中の塩素濃度を３０ｐｐｍ未満にするためには、チタンの塩素化合物を用いたドープ工程の温度は５００℃以下とする必要がある。ドープ剤としてチタンの有機化合物を用いる場合は、ＯＨ基との反応を最小限におさえながら、母材に入る前に分解しない温度であること、酸素と反応しないように、酸素が含まれない雰囲気が必要であり、５００℃以下が好適である。
【００４２】
前記チタンドープ工程後の多孔質石英ガラス母材を、酸素含有雰囲気下にて１００℃以上１３００℃以下で加熱処理することにより、酸素、母材に含まれるＯＨ基を用いて酸化処理、脱塩素、脱塩酸処理、チタンのイオン価数を４価に制御する処理が行われる。前記酸素含有雰囲気としては、酸素のみ、もしくは窒素、アルゴン、ヘリウムの少なくとも一種類のガスと酸素の混合雰囲気下が挙げられる。
【００４３】
チタンをドープした後の多孔質石英ガラス母材を、酸素含有雰囲気下にて１００℃以上で加熱処理を行うことにより、チタンの酸化が始まり、チタンのイオン価数を４価へ制御し、無色の石英ガラスが得られる。
酸素を含む雰囲気処理をせずに透明ガラス化するか、あるいは、還元雰囲気で熱処理を行って透明ガラス化を行うと、チタンの多くは３価となり、得られた石英ガラスは黒や紫などに着色して、可視光域における透過率が低下してしまう。
【００４４】
例えば、チタンの塩素化合物として、四塩化チタンをドープ剤として用いた場合、多孔質石英ガラス母材中での酸化反応は下記式（１）及び（２）で示され、塩素と塩酸が発生する。
ＴｉＣｌ４＋Ｏ２→ＴｉＯ２＋２Ｃｌ２  ・・・（１）
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ  ・・・（２）
ドープの際の温度が５００℃以下の場合、多孔質石英ガラス母材中に存在する塩素のほとんどは、Ｃｌ２、ＨＣｌの状態で存在していると考えられ、その後の酸素含有雰囲気下での１００℃以上での熱処理により、Ｓｉ−Ｃｌへの反応を抑制すると共に、塩素、塩酸として、塩素原子を母材外へ排出する事が可能となることがわかった。
【００４５】
しかしながら、酸素含有雰囲気下での熱処理温度が１３００℃を超えると、多孔質石英ガラス母材の表面の透明化が始まるため、ＯＨ基、Ｃｌ２、ＨＣｌが、母材の外へ抜け難くなってしまう。
よって、チタンドープされた多孔質石英ガラス母材に対する加熱処理は、酸素含有雰囲気下にて１００℃以上１３００℃以下で行うものである。
【００４６】
前記酸素含有雰囲気下での加熱処理後の透明ガラス化する工程の条件としては、０．１ＭＰａ以下の減圧雰囲気下で加熱処理し、透明ガラス化することが、ＯＨ基濃度を３５０ｐｐｍ以下にするために好適である。
【００４７】
また、チタン含有石英ガラス中のＯＨ基濃度を１０ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下の範囲になるよう調整する工程を含むことが好適である。ＯＨ基の調整は、チタンドープ工程前の多孔質石英ガラス母材に行ってもよく、チタンドープ工程後の透明ガラス化時に行ってもよい。ドープ剤としてチタンの塩素化合物を用いる場合は、気化したチタンの塩素化合物が母材内部のＯＨ基と反応しながら母材に進入する為、チタンドープ工程前に、ドープする量にあわせてＯＨ基を調整することが好適である。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００４９】
本願明細書における物性値の測定は、以下の通りで行った。
・Ｔｉ濃度の測定；ＩＣＰ−ＭＳにより測定（検出限界：１ｐｐｂ）。
・ＯＨ基濃度の測定；赤外線吸収分光光度法により測定（検出限界：０．１ｐｐｍ）。
・不純物濃度の測定；ＩＣＰ−ＭＳにより測定（検出限界：１ｐｐｂ）。
・塩素濃度の測定；蛍光Ｘ線により測定（検出限界：３０ｐｐｍ）。
・見かけの透過率の測定；厚さ２ｍｍ、両面鏡面研磨仕上げしたサンプルに対して、分光光度計にて１５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の光の透過率を２５℃にて測定。
・高温時の透過率の測定；１０００℃程度の高温状態に耐える分光光度計を自作し、該分光光度計を用いて、厚さ２ｍｍ、両面鏡面研磨仕上げしたサンプルに対して、１５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の光の透過率を８００℃にて測定。
・紫外線照射後の測定；
厚さ２ｍｍ、両面鏡面研磨仕上げしたサンプルに対して、照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）の光を１０００時間照射した後、分光光度計にて１５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の光の透過率を２５℃にて測定し、着色（色中心）の有無を３００ｎｍの透過率及び目視で確認し、鋭敏色法にて歪（検出限界：５ｎｍ／ｃｍ２）を確認。
・目視での気泡、異物の確認。
【００５０】
（実施例１）
表２に示す条件にて下記ａ工程〜ｅ工程を行い、チタン含有石英ガラスを得た。
＜ａ工程＞多孔質石英ガラス母材の準備工程
合成石英ガラス原料である高純度四塩化ケイ素を原料として、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）にて約１００ｋｇの多孔質石英ガラス母材を製造した。
＜ｂ工程＞ＯＨ基濃度の調整工程
前記ａ工程により得られた多孔質石英ガラス母材を、１００℃の窒素ガス雰囲気下で２０時間の加熱処理をして多孔質石英ガラス母材中に含まれるＯＨ基を調整した。
＜ｃ工程＞チタンドープ工程
前記ｂ工程後の多孔質石英ガラス母材を、密閉容器内に入れ、窒素ガスによる置換後、炉内の温度を３００℃に保持して母材内部まで均熱する目的で、１０時間加熱した。次に真空ポンプにて＜０．１ＭＰａまで減圧にして保持し封じ切りにした後、約１００ｋｇの多孔質石英ガラス母材の重量の１％の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を液体の状態で炉内に入れて炉内で気化させ、３００℃で１０時間保持した。
＜ｄ工程＞酸素含有雰囲気下での加熱処理工程
前記ｃ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、４００℃の酸素雰囲気下で１０時間の加熱処理を行い、酸素、母材に含まれるＯＨ基を用いて酸化処理、脱塩素、脱塩酸処理、チタンのイオン価数を４価に制御する処理を行った。
＜ｅ工程＞透明ガラス化処理工程
前記ｄ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、１６００℃、＜０．１ＭＰａの減圧雰囲気下で５時間保持し、透明ガラス化処理を行い、外径２００ｍｍ、長さ２０００ｍｍの石英ガラス体を得た。
【００５１】
【表２】
2020169111.tif 000004
【００５２】
得られた石英ガラス体に対して、各物性値の測定を行った。各物性値の測定は、石英ガラス体の長手方向の中央部と両端部で輪切りし、さらに径方向に１０等分にし、それぞれ測定した。目視での気泡、異物の確認は、サンプルをカットする前に、ガラス全体を確認した。
結果を表３、表４、図１〜図３に示す。表中、チタン濃度の値は、測定値の最小値〜最大値及び平均値を示し、ＯＨ基濃度の値は、測定値の最大値及び最小値を示し、塩素濃度の値は測定値の最大値を示した。純度に関する表では、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖの各元素濃度の値については、各測定点の最大値を示し、総和はその各元素濃度の最大値の総和を示した。図１〜図３は紫外線照射前の透過率の測定結果を示すグラフであり、１０００時間紫外線照射後も紫外線照射前と同様の結果が得られた。
【００５３】
【表３】
2020169111.tif 000005
【００５４】
【表４】
2020169111.tif 000006
【００５５】
表３に示した如く、３００ｎｍの透過率は９２．４％で、チタンは４価になっていると思われる。また、１８５ｎｍの透過率が＜１％であり、低圧水銀ランプでカットしたい１８５ｎｍの光をカットでき、オゾンの発生を抑止できることがわった。
照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光を１０００時間照射したが、可視域には、着色による吸収は確認できなかった。また、鋭敏色法にて歪を確認したところ、歪は、確認されなかった。
また、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の気泡及び／又は異物が、１００ｇあたり２個、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の気泡又は異物が、１００ｇあたり１個であり、直径１ｍｍを超える気泡及び／又は異物は０個であった。
【００５６】
（実施例２）
表２に示した如く、下記工程以外は実施例１と同様の方法によりチタン含有石英ガラスを得た。
＜ｃ工程＞
ｂ工程後の多孔質石英ガラス母材を、密閉容器内に入れ、窒素ガスによる置換後、炉内の温度を５００℃に保持して母材内部まで均熱する目的で、１０時間加熱した。次に真空ポンプにて０．１ＭＰａ以下まで減圧にして保持し封じ切りにした後、多孔質石英ガラス母材の重量の２％の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を液体の状態で炉内に入れて炉内で気化させ、容器内の圧力が安定した後、窒素ガスにて大気圧まで戻して、５００℃で１０時間保持した。
＜ｄ工程＞
ｃ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、１３００℃の酸素雰囲気下で１０時間の加熱処理を行い、酸素、母材に含まれるＯＨ基を用いて酸化処理、脱塩素、脱塩酸処理、チタンのイオン価数を４価に制御する処理を行った。
【００５７】
得られた石英ガラスに対して、各物性値の測定を行った。結果を表３、表４及び図１〜２に示す。図１〜２は紫外線照射前の透過率の測定結果を示すグラフであり、１０００時間紫外線照射後も紫外線照射前と同様の結果が得られた。
表３に示した如く、３００ｎｍの透過率は９２．２％で、チタンは４価になっていると思われる。ガラスの８００℃下での透過率のシフト量を測定したところ、厚さ２ｍｍの透過率５０％の波長が約２９０ｎｍとなった。照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光を１０００時間照射したが、可視域には、着色による吸収は確認できなかった。また、鋭敏色法にて歪を確認したところ、歪は、確認されなかった。
また、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下、及び直径１ｍｍを超える気泡、異物はいずれも確認できなかった。
【００５８】
（実施例３）
表２に示した如く、下記工程以外は実施例１と同様の方法によりチタン含有石英ガラスを得た。
＜ｂ工程＞
ａ工程により得られた多孔質石英ガラス母材を、１３００℃の０．１ＭＰａ以下の減圧雰囲気下で１００時間の加熱処理をして多孔質石英ガラス母材中に含まれるＯＨ基を調整した。
＜ｃ工程＞
ｂ工程後の多孔質石英ガラス母材を、密閉容器内に入れ、窒素ガスによる置換後、炉内の温度を５００℃に保持して母材内部まで均熱する目的で、１０時間加熱した。次に真空ポンプにて０．１ＭＰａ以下まで減圧にして保持し封じ切りにした後、多孔質石英ガラス母材の重量の２％の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を液体の状態で炉内に入れ、炉内で気化させ、容器内の圧力が安定した後、窒素ガスにて大気圧まで戻して、母材にガスを吸収させ、５００℃で１０時間保持した。
＜ｄ工程＞
ｃ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、１３００℃の酸素を２０％含む窒素混合雰囲気下で２０時間の処理を行い、酸素、母材に含まれるＯＨ基を用いて酸化処理、脱塩素、脱塩酸処理、チタンのイオン価数を４価に制御する処理を行った。
＜ｅ工程＞
ｄ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、１５００℃、１Ｐａ以下の減圧雰囲気下で５０時間保持し、透明ガラス化処理を行い、石英ガラス体を得た。
【００５９】
得られた石英ガラスに対して、各物性値の測定を行った。結果を表３、表４及び図１〜２に示す。図１〜２は紫外線照射前の透過率の測定結果を示すグラフであり、１０００時間紫外線照射後も紫外線照射前と同様の結果が得られた。
表３に示した如く、３００ｎｍの透過率は９２．２％で、チタンは４価になっていると思われる。ガラスの８００℃下での透過率のシフト量を測定したところ、厚さ２ｍｍの透過率５０％の波長が約２９０ｎｍとなった。例えば点灯時に、特に高温になる高圧水銀ランプなどの３００ｎｍ以上の輝線を用いる光源に用いた場合でも、３００ｎｍ以下の輝線を充分にカットできることがわかった。照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光を１０００時間照射したが、可視域には、着色による吸収は確認できなかった。また、鋭敏色法にて歪を確認したところ、歪は、確認されなかった。
また、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下、及び直径１ｍｍを超える気泡、異物はいずれも確認できなかった。
【００６０】
（実施例４）
表２に示した如く、下記工程以外は実施例１と同様の方法によりチタン含有石英ガラスを得た。
＜ｂ工程＞
ａ工程により得られた多孔質石英ガラス母材を、１０００℃の窒素ガス雰囲気下で２０時間の加熱処理をして多孔質石英ガラス母材中に含まれるＯＨ基を調整した
＜ｃ工程＞
ｂ工程後の多孔質石英ガラス母材を、密閉容器内に入れ、窒素ガスによる置換後、炉内の温度を２００℃に保持して母材内部まで均熱する目的で、１０時間加熱した。次に真空ポンプにて０．１ＭＰａ以下まで減圧にして保持し封じ切りにした後、多孔質石英ガラス母材の重量の０．２％の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を液体の状態で炉内に入れ、炉内で気化させ、容器内の圧力が安定した後、窒素ガスにて大気圧まで戻して、２００℃で１０時間保持した。
＜ｄ工程＞
ｃ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、４００℃の酸素を２０％含む窒素混合雰囲気下で２０時間の処理を行い、酸素、母材に含まれるＯＨ基を用いて酸化処理、脱塩素、脱塩酸処理、チタンのイオン価数を４価に制御する処理を行った。
＜ｅ工程＞
ｄ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、１５００℃、１Ｐａ以下の減圧雰囲気下で３０時間保持し、透明ガラス化処理を行い、石英ガラス体を得た。
【００６１】
得られた石英ガラスに対して、各物性値の測定を行った。結果を表３、表４及び図１〜２に示す。図１〜２は紫外線照射前の透過率の測定結果を示すグラフであり、１０００時間紫外線照射後も紫外線照射前と同様の結果が得られた。
表３に示した如く、３００ｎｍの透過率は９２．４％で、チタンは４価になっていると思われる。照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光を１０００時間照射したが、可視域には、着色による吸収は確認できなかった。また、鋭敏色法にて歪を確認したところ、歪は、確認されなかった。
また、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、及び直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下、及び直径１ｍｍを超える気泡、異物はいずれも確認できなかった。
【００６２】
（実施例５）
表２に示した如く、下記工程以外は実施例１と同様の方法によりチタン含有石英ガラスを得た。
＜ｂ工程＞
ａ工程により得られた多孔質石英ガラス母材を、１３００℃の＜０．１ＭＰａの減圧雰囲気下で１００時間の加熱処理をして多孔質石英ガラス母材中に含まれるＯＨ基を調整した。
＜ｃ工程＞
ｂ工程後の多孔質石英ガラス母材を、密閉容器内に入れ、窒素ガスによる置換後、炉内の温度を１５０℃に保持して母材内部まで均熱する目的で、１０時間加熱した。次に真空ポンプにて０．１ＭＰａ以下まで減圧にして保持し封じ切りにした後、多孔質石英ガラス母材の重量の０．１％の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を液体の状態で炉内に入れ、炉内で気化させ、容器内の圧力が安定した後、窒素ガスにて大気圧まで戻して、１５０℃で１０時間保持した。
＜ｄ工程＞
ｃ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、１５０℃の酸素雰囲気下で１０時間の処理を行い、酸素、母材に含まれるＯＨ基を用いて酸化処理、脱塩素、脱塩酸処理、チタンのイオン価数を４価に制御する処理を行った。
＜ｅ工程＞
ｄ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、１５００℃、１Ｐａ以下の減圧雰囲気下で５０時間保持し、透明ガラス化処理を行い、石英ガラス体を得た。
【００６３】
得られた石英ガラスに対して、各物性値の測定を行った。結果を表３、表４及び図１〜２に示す。図１〜２は紫外線照射前の透過率の測定結果を示すグラフであり、１０００時間紫外線照射後も紫外線照射前と同様の結果が得られた。
表３に示した如く、３００ｎｍの透過率は９２．４％で、チタンは４価になっていると思われる。照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光を１０００時間照射したが、可視域には、着色による吸収は確認できなかった。また、鋭敏色法にて歪を確認したところ、歪は、確認されなかった。また、１８５ｎｍの透過率が＜１％であり、低圧水銀ランプではカットしたい１８５ｎｍの光をカットできた。
また、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、及び直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下、及び直径１ｍｍを超える気泡、異物はいずれも確認できなかった。
【００６４】
（実施例６）
表２に示した如く、下記工程以外は実施例１と同様の方法によりチタン含有石英ガラスを得た。
＜ｃ工程＞
ｂ工程後の多孔質石英ガラス母材を、密閉容器内に入れ、窒素ガスによる置換後、炉内の温度を２００℃に保持して母材内部まで均熱する目的で、１０時間加熱した。次に真空ポンプにて０．１ＭＰａ以下まで減圧にして保持し封じ切りにした後、多孔質石英ガラス母材の重量の０．１％の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を液体の状態で炉内に入れ、炉内で気化させ、容器内の圧力が安定した後、窒素ガスにて大気圧まで戻して、２００℃で１０時間保持した。
＜ｄ工程＞
ｃ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、１５０℃の酸素雰囲気下で１０時間の処理を行い、酸素、母材に含まれるＯＨ基を用いて酸化処理、脱塩素、脱塩酸処理、チタンのイオン価数を４価に制御する処理を行った。
【００６５】
得られた石英ガラスに対して、各物性値の測定を行った。結果を表３、表４及び図１〜２に示す。図１〜２は紫外線照射前の透過率の測定結果を示すグラフであり、１０００時間紫外線照射後も紫外線照射前と同様の結果が得られた。
表３に示した如く、３００ｎｍの透過率は９２．４％で、チタンは４価になっていると思われる。照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光を１０００時間照射したが、可視域には、着色による吸収は確認できなかった。また、鋭敏色法にて歪を確認したところ、歪は、確認されなかった。また、１８５ｎｍの透過率が１％以下であり、低圧水銀ランプではカットしたい１８５ｎｍの光をカットできた。
また、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の気泡、異物が１００ｇあたり２個、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の気泡又は異物が１００ｇあたり１個であり、直径１ｍｍを超える気泡、異物は確認できなかった。
【００６６】
（実施例７）
表２に示した如く、下記工程以外は実施例１と同様の方法によりチタン含有石英ガラスを得た。
＜ｃ工程＞
ｂ工程後の多孔質石英ガラス母材を、密閉容器内に入れ、窒素ガスによる置換後、炉内の温度を３００℃に保持して母材内部まで均熱する目的で、１０時間加熱した。次に真空ポンプにて＜０．１ＭＰａまで減圧にして保持し封じ切りにした後、多孔質石英ガラス母材の重量の１．６％のオルトチタン酸テトライソプロピル（Ｃ１２Ｈ２８Ｏ４Ｔｉ）を液体の状態で炉内に入れて炉内で気化させ、３００℃で１０時間保持した。
【００６７】
得られた石英ガラスに対して、各物性値の測定を行った。結果を表３、表４及び図１〜２に示す。図１〜２は紫外線照射前の透過率の測定結果を示すグラフであり、１０００時間紫外線照射後も紫外線照射前と同様の結果が得られた。
表３に示した如く、３００ｎｍの透過率は９２．４％で、チタンは４価になっていると思われる。照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光を１０００時間照射したが、可視域には、着色による吸収は確認できなかった。また、鋭敏色法にて歪を確認したところ、歪は、確認されなかった。また、１８５ｎｍの透過率が１％以下であり、低圧水銀ランプではカットしたい１８５ｎｍの光をカットできた。
また、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、及び直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下、及び直径１ｍｍを超える気泡、異物はいずれも確認できなかった。
【００６８】
（比較例１）
表５に示した如く、下記工程以外は実施例１と同様の方法によりチタン含有石英ガラスを得た。
＜ｄ工程＞
ｃ工程後の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）をドープした多孔質石英ガラス母材を、４００℃の窒素雰囲気下で１０時間の熱処理を行った。
【００６９】
【表５】
2020169111.tif 000007
【００７０】
得られた石英ガラスに対して、各物性値の測定を行った。結果を表６、表７及び図３に示す。図３は紫外線照射前の透過率の測定結果を示すグラフである。
【００７１】
【表６】
2020169111.tif 000008
【００７２】
【表７】
2020169111.tif 000009
表６及び表７に示した如く、各元素濃度は実施例１と同様な物性が得られたが、ｄ工程において酸素雰囲気下での加熱処理の代わりに、還元雰囲気である窒素雰囲気で加熱処理を行ったため、３００ｎｍよりも長波長域に吸収があり、薄いが黒い着色が確認され、３００ｎｍの透過率は９０．８％であり、チタンは３価になったと思われる。よって、照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光の照射は行わなかった。
また、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下、及び直径１ｍｍを超える気泡、異物はいずれも確認できなかった。
【００７３】
（比較例２）
表５に示した如く、下記工程以外は実施例１と同様の方法により、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ未満のチタン含有石英ガラスを得た。
＜ｂ工程＞
ａ工程で得られた多孔質石英ガラス母材を、１３００℃の＜０．１ＭＰａの減圧雰囲気下で１００時間の加熱処理をして多孔質石英ガラス母材中に含まれるＯＨ基を調整した。
＜ｄ工程＞
ｃ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、１０００℃の酸素雰囲気下で１０時間の処理を行い、酸素、母材に含まれるＯＨ基を用いて酸化処理、脱塩素イオン処理およびチタンのイオン価数を４価に制御する処理を行った。
＜ｅ工程＞
ｄ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、更にＯＨ基を除去するため、母材の表面の透明ガラス化が進まない１３００℃、＜１Ｐａの減圧雰囲気下で１００時間保持した後、１５００℃、＜１Ｐａの減圧雰囲気下で３０時間保持して透明ガラス化処理を行い、石英ガラス体を得た。
【００７４】
得られた石英ガラスに対して、各物性値の測定を行った。結果を表６及び表７に示す。表６に示した如く、石英ガラス体のＯＨ基濃度は最大５ｐｐｍであった。照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光を照射したが、３００時間照射した時点で、サンプル表面に複数のクラックが入り破損した。
また、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下、及び直径１ｍｍを超える気泡、異物はいずれも確認できなかった。
【００７５】
（比較例３）
天然水晶粉に、Ｔｉ濃度で１００ｐｐｍ相当の二酸化チタン粉を混合し、酸水素火炎溶融法にて透明化し、石英ガラス体を得た。
得られた石英ガラス体に対して、各物性値の測定を行った。結果を表６、表７及び図４に示す。表７中、比較例３のみ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖの各元素濃度の最小値及びその総和を示した。図４は紫外線照射前後の透過率の測定結果を示すグラフである。
【００７６】
表７に示した如く、石英ガラス体の純度は、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖの各元素濃度が５０ｐｐｂを超えていた。表６及び図４に示した如く、照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光を１０００時間照射したところ、褐色の着色が確認され、透過率も７００ｎｍ付近まで吸収があり、３００ｎｍの透過率は、８８．９％であった。鋭敏色法にて歪を確認したところ、歪は、確認されなかった。
しかし、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の気泡、異物が１００ｇあたり４個、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の気泡、異物が１００ｇあたり３個であった。直径１ｍｍを超える気泡、異物は２個であった。
【００７７】
（比較例４）
表５に示した如く、下記工程以外は実施例１と同様の方法により、塩素濃度が３０ｐｐｍ以上のチタン含有石英ガラスを得た。
＜ｃ工程＞
ｂ工程後の多孔質石英ガラス母材を、密閉容器内に入れ、窒素ガスによる置換後、炉内の温度を１０００℃に保持して母材内部まで均熱する目的で、１０時間加熱した。次に真空ポンプにて０．１ＭＰａ以下まで減圧にして保持し封じ切りにした後、多孔質石英ガラス母材の重量の１％の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を液体の状態で炉内に入れて炉内で気化させ、１０００℃で１０時間保持した。
【００７８】
得られた石英ガラスに対して、各物性値の測定を行った。結果を表６及び表７に示す。
表６に示した如く、石英ガラスの塩素濃度は最大２００ｐｐｍであった。照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光を１０００時間照射したところ、可視域には、着色による吸収は確認できなかったが、２００〜３００ｎｍ付近に酸素欠陥タイプの吸収が現れると共に、他の構造欠陥の発生により全体的に透過率も低下し、３００ｎｍの透過率は、８０．４％であった。鋭敏色法にて歪を確認したところ、歪は、確認されなかった。
また、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下、及び直径１ｍｍを超える気泡、異物はいずれも確認できなかった。
【００７９】
（比較例５）
表５に示した如く、下記工程以外は実施例１と同様の方法により、チタンの平均濃度が１０ｐｐｍ未満、及びＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ未満のチタン含有石英ガラスを得た。
＜ｂ工程＞
ａ工程により得られた多孔質石英ガラス母材を、１３００℃の０．１ＭＰａ以下の減圧雰囲気下で１００時間の加熱処理をして多孔質石英ガラス母材中に含まれるＯＨ基を調整した。
＜ｃ工程＞
ｂ工程後の多孔質石英ガラス母材を、密閉容器内に入れ、窒素ガスによる置換後、炉内の温度を５０℃に保持して母材内部まで均熱する目的で、１０時間加熱した。次に真空ポンプにて０．１ＭＰａ以下まで減圧にして保持し封じ切りにした後、多孔質石英ガラス母材の重量の０．１％の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を液体の状態で炉内に入れて、５０℃で１０時間保持した。
＜ｄ工程＞
ｃ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、１３００℃の酸素雰囲気下で１０時間の処理を行い、酸素、母材に含まれるＯＨ基を用いて酸化処理、脱塩素イオン処理およびチタンのイオン価数を４価に制御する処理を行った。
＜ｅ工程＞
ｄ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、更にＯＨ基を除去するため、母材の表面の透明ガラス化が進まない１３００℃、１Ｐａ以下の減圧雰囲気下で１００時間保持した後、１５００℃、１Ｐａ以下の減圧雰囲気下で３０時間保持して透明ガラス化処理を行い、石英ガラス体を得た。
【００８０】
得られた石英ガラスに対して、各物性値の測定を行った。結果を表６、表７及び図５に示す。図５は紫外線照射前の透過率の測定結果を示すグラフである。
表６に示した如く、石英ガラスのチタンの平均濃度は５ｐｐｍ、ＯＨ基濃度は最大７ｐｐｍであった。図５に示した如く、１８５ｎｍの透過率が約２０％あり、低圧水銀ランプの１８５ｎｍの光をほとんどカットできなかった。照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光を１０００時間照射したが、５００時間照射した時点で、サンプル表面に複数のクラックが入り破損した。
また、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下、及び直径１ｍｍを超える気泡、異物はいずれも確認できなかった。
【００８１】
（比較例６）
表５に示した如く、下記工程以外は実施例１と同様の方法により、チタンの平均濃度が５００ｐｐｍを超え、且つＯＨ基濃度が３５０ｐｐｍを超えるチタン含有石英ガラスを得た。
＜ｃ工程＞
ｂ工程後の多孔質石英ガラス母材を、密閉容器内に入れ、窒素ガスによる置換後、炉内の温度を２００℃に保持して母材内部まで均熱する目的で、１０時間加熱した。次に真空ポンプにて０．１ＭＰａ以下まで減圧にして保持し封じ切りにした後、多孔質石英ガラス母材の重量の２．２％の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を液体の状態で炉内に入れ、炉内で気化させ、容器内の圧力が安定した後、窒素ガスにて大気圧まで戻して、２００℃で１０時間保持した。
＜ｅ工程＞
ｄ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、１６００℃、窒素囲気の大気圧下で５時間保持し、透明ガラス化処理を行い、石英ガラス体を得た。
【００８２】
得られた石英ガラスに対して、各物性値の測定を行った。結果を表６及び表７に示す。
表６に示した如く、石英ガラスのチタンの平均濃度は６００ｐｐｍ、ＯＨ基濃度は最大４５０ｐｐｍであった。
ガラスの８００℃下での透過率のシフト量を測定したところ、厚さ２ｍｍの透過率５０％の波長が約３００ｎｍとなった。吸光度は光の透過する長さに比例するので、厚さが増加した場合、ガラス自体の吸収が多くなり、さらに長波長側へシフトすることとなるので、３００ｎｍ以上の輝線を用いる非常に高温になる高圧水銀ランプの光源の用途には用いることができないことがわかった。
照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光を１０００時間照射した結果、可視域には着色による吸収は確認できなかったが、鋭敏色法にて歪を確認したところ、実施例では確認されなかった１５ｎｍ／ｃｍの歪が確認された。
また、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の気泡、異物が１００ｇあたり２個、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の気泡又は異物が１００ｇあたり１個であり、直径１ｍｍを超える気泡、異物は０個であった。
【００８３】
（比較例７）
表５に示した如く、下記工程以外は実施例１と同様の方法により、チタンの平均濃度が１０ｐｐｍ未満、且つＯＨ基濃度が３５０ｐｐｍを超えるチタン含有石英ガラスを得た。
＜ｃ工程＞
ｂ工程後の多孔質石英ガラス母材を、密閉容器内に入れ、窒素ガスによる置換後、炉内の温度を５０℃に保持して母材内部まで均熱する目的で、１０時間加熱した。次に真空ポンプにて０．１ＭＰａ以下まで減圧にして保持し封じ切りにした後、多孔質石英ガラス母材の重量の０．１％の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を液体の状態で炉内に入れて、５０℃で１０時間保持した。
＜ｅ工程＞
ｄ工程を経た多孔質石英ガラス母材を、１６００℃、窒素囲気の大気圧下で５時間保持し、透明ガラス化処理を行い、石英ガラス体を得た。
【００８４】
得られた石英ガラスに対して、各物性値の測定を行った。結果を表６、表７及び図５に示す。
表６に示した如く、石英ガラスのチタンの平均濃度は７ｐｐｍ、ＯＨ基濃度は最大４００ｐｐｍであった。図５に示した如く、１８５ｎｍの透過率が約１２％あり、低圧水銀ランプの１８５ｎｍの光を完全にはカットできなかった。
照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光を１０００時間照射した結果、可視域には着色による吸収は確認できなかったが、鋭敏色法にて歪を確認したところ、実施例では確認されなかった１０ｎｍ／ｃｍの歪が確認された。
また、ガラス中に含まれる直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の気泡、異物が１００ｇあたり０個、直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の気泡又は異物が１００ｇあたり１個、直径１ｍｍを超える気泡、異物は０個であった。
【００８５】
（実験例１）
表５に示した如く、下記工程以外は実施例１と同様の方法により、チタン含有石英ガラスを得た。
＜ｃ工程＞
ｂ工程後の多孔質石英ガラス母材を、処理容器内に入れ、窒素ガスを、容器の下部から配管で入れ、上部の配管でから抜く形で、窒素ガスを流しながら炉内の温度を３００℃に保持して母材内部まで均熱する目的で、１０時間加熱した。その後、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）と窒素ガスの濃度比２％の混合ガスに切り替えて同様に容器の下部から上部へ流しながら、１０００℃で１０時間保持した。四塩化チタンの使用量は、チタン濃度が同じ実施例１の約３倍を必要とした。
【００８６】
得られた石英ガラスに対して、各物性値の測定を行った。結果を表６及び表７に示す。
実験例１では、チタン濃度の径方向の平均が上下方向（長手方向）に差がある為、表６中、チタン濃度の平均値は、各位置の径方向の平均値の最小値〜最大値を示し、測定値は全測定点の最小値〜最大値を示した。表６に示した如く、容器の長手方向下方側端部の径方向の平均値は１００ｐｐｍ、上方側端部の平均値は２０ｐｐｍと、チタン濃度に分布を持っていた。よって、透過率の測定、照射エネルギーが３０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの光の照射は行わなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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