(57)【要約】【課題】低重質留分、低コーク収率で、ガソリンおよび液化石油ガス（ＬＰＧ）が高収率で得られる炭化水素油の流動接触分解触媒を提供する。【解決手段】擬平衡化を施された後の細孔分布の細孔径が４ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の細孔容積の、細孔径が５０ｎｍ超えの細孔容積に対する割合が０．８未満の触媒（Ａ）と、擬平衡化を施された後の細孔分布が（ａ）細孔径が４ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の細孔容積の、細孔径が５０ｎｍ超えの細孔容積に対する割合が０．８以上であり、かつ、（ｂ）細孔径が４ｎｍ超えの細孔容積に対する、細孔径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の細孔容積割合が０．２未満である触媒（Ｂ）とを触媒（Ａ）の１００質量部に対し、触媒（Ｂ）の１０〜２００質量部を混合して得られる触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
他の触媒に配合して用いられる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
擬平衡化を施した後の細孔分布において、（ａ）細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上で、かつ、（ｂ）細孔径が４ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔容積（ＰＶ４）の割合（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２未満であることを特徴とする重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項２】
前記触媒は、ゼオライトと、結合剤としてアルミニウム化合物バインダーを含み、触媒組成基準で、前記ゼオライトを１５〜６０質量％、前記アルミニウム化合物バインダーを５〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項３】
前記アルミニウム化合物バインダーは、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれるいずれか少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２に記載の重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
（ａ）塩基性塩化アルミニウム。
（ｂ）重リン酸アルミニウム。
（ｃ）アルミナゾル。
【請求項４】
前記触媒に含まれるゼオライトは、ＦＡＵ型（フォージャサイト型）、ＭＦＩ型、ＣＨＡ型、およびＭＯＲ型のいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項５】
前記ＦＡＵ型のゼオライトは、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、レアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、およびレアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項６】
前記触媒は、前記ゼオライトおよび前記結合剤以外に、粘土鉱物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項７】
２種の流動接触分解触媒を混合してなる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
一の触媒は、擬平衡化を施した後の細孔分布において、細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８未満である触媒（Ａ）であり、
他の触媒は、擬平衡化を施した後の細孔分布において、（ａ）細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上で、かつ、（ｂ）細孔径が４ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔容積（ＰＶ４）の割合（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２未満である触媒（Ｂ）であり、
前記触媒（Ａ）を１００質量部に対して、前記触媒（Ｂ）を１０〜２００質量部混合してなることを特徴とする製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項８】
前記触媒（Ａ）は、ゼオライトと、結合剤としてシリカ系バインダーを含み、触媒組成基準で、前記ゼオライトを１５〜６０質量％、前記シリカ系バインダーを５〜３０質量％含むことを特徴とする請求項７に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項９】
前記シリカ系バインダーは、シリカゾル、水ガラス、および酸性ケイ酸液のいずれか１又は２以上であることを特徴とする請求項８に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項１０】
前記触媒（Ｂ）は、ゼオライトと、結合剤としてアルミニウム化合物バインダーを含み、触媒組成基準で、前記ゼオライトを１５〜６０質量％、前記アルミニウム化合物バインダーを５〜３０質量％含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項１１】
前記アルミニウム化合物バインダーは、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれるいずれか少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
（ａ）塩基性塩化アルミニウム。
（ｂ）重リン酸アルミニウム。
（ｃ）アルミナゾル。
【請求項１２】
前記触媒（Ａ）および前記触媒（Ｂ）に含まれるゼオライトは、ＦＡＵ型（フォージャサイト型）、ＭＦＩ型、ＣＨＡ型、およびＭＯＲ型のいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項１３】
前記ＦＡＵ型のゼオライトは、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、レアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、およびレアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）のいずれかであることを特徴とする請求項１２に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
【請求項１４】
前記触媒（Ａ）および前記触媒（Ｂ）は、前記ゼオライトおよび前記結合剤の他に、粘土鉱物を含むことを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質留分の低減やコーク生成の抑制に有効で、ガソリンや液化石油ガス（ＬＰＧ）を高い収率で得る際に有効な炭化水素油の流動接触分解触媒に関する。  
【背景技術】
【０００２】
一般に接触分解用触媒は、常圧蒸留残油などの重質炭化水素油に対する分解能力（「ボトム分解能」ともいう）が高いこと、あるいは、触媒表面に析出するコークの析出量が少ないことなど、種々の観点で高い性能を発揮できるものが求められる。この点に関し、従来、炭化水素油の流動接触分解にあたっては、コークの収率を低くして、ガソリンや中間留分（軽油および灯油）などの収率をあげるために、異なる二種の触媒が混合して用いる方法などが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、炭化水素油の流動接触分解に用いられる触媒について、二種の触媒を１：９〜９：１の割合で物理的に混合してなるクラッキング触媒につき、一方の触媒をゼオライト含有クラッキング触媒とし、他方の触媒を２０〜２００Å（２〜２０ｎｍ）の細孔直径範囲において、同じ細孔直径範囲における一方の触媒より高い平均細孔体積を有するとともにＭ４１Ｓ物質を含まない触媒としたものが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ゼオライトと、活性マトリックス成分および不活性マトリックス成分からなる無機酸化物マトリックスとを含有する触媒を２種以上混合してなる炭化水素油の流動接触分解触媒であって、各触媒のゼオライトの含有量を変えることを特徴とする炭化水素油の流動接触分解触媒が開示されている。
【０００５】
そして、特許文献３には、ゼオライトおよび結合剤として１０〜３０質量％のシリカ系バインダーを含む触媒と、ゼオライトおよび結合剤として１０〜３０質量％のアルミニウム化合物バインダーを含む触媒とを、質量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内で混合してなる流動接触分解触媒が開示されている。これにより、低コークとボトム（重質留分）分解能に優れたものになるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５２８９６３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１０６９８号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１４５３１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の前記流動接触分解触媒については、実際には、低重質留分、低コークを十分に達成し、かつ、高付加価値製品（ガソリンやＬＰＧ）を高収率で得る触媒になっていないという問題があった。
【０００８】
本発明は、従来材が抱えている前記事情に鑑みてなされたものであって、重質留分の低減やコーク生成の抑制に有効な、かつ、ガソリンやＬＰＧを高い収率で得るのに有効な炭化水素油の流動接触分解触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような技術的背景のもと、発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の細孔分布（細孔径―細孔容積分布）をもつ流動接触分解触媒ではコークの生成が効果的に抑制される一方、それとは異なる細孔分布（細孔径―細孔容積分布）をもつものでは高い重質油分解能を示すことを見出した。
【００１０】
そして、それらの触媒を適正な比率で混合することで、重質留分を低減しつつ、コーク生成を抑制して、高付加価値製品の収率を上げることを知見し、本発明を開発するに至った。
【００１１】
前記課題を解決し上記の目的を実現するため開発した本発明は、下記のとおりのものである。すなわち、本発明は、第一に、他の触媒に配合して用いられる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
擬平衡化を施した後の細孔分布において、（ａ）細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上で、かつ、（ｂ）細孔径が４ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔容積（ＰＶ４）の割合（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２未満であることを特徴とする重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒である。
【００１２】
なお、本発明に係る上記重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒については、
（１）前記触媒は、ゼオライトと、結合剤としてアルミニウム化合物バインダーを含み、触媒組成基準で、前記ゼオライトを１５〜６０質量％、前記アルミニウム化合物バインダーを５〜３０質量％含むこと、
（２）前記アルミニウム化合物バインダーは、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれるいずれか少なくとも１種を含むこと、（ａ）塩基性塩化アルミニウム、（ｂ）重リン酸アルミニウム、（ｃ）アルミナゾル、
（３）前記触媒に含まれるゼオライトは、ＦＡＵ型（フォージャサイト型）、ＭＦＩ型、ＣＨＡ型、およびＭＯＲ型のいずれか１種又は２種以上であること、
（４）前記ＦＡＵ型のゼオライトは、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、レアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、およびレアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）のいずれかであること、
（５）前記触媒は、前記ゼオライトおよび前記結合剤の他に、粘土鉱物を含むこと、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
【００１３】
また、本発明は、第二に、２種の流動接触分解触媒を混合してなる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
一の触媒は、擬平衡化を施した後の細孔分布において、細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８未満である触媒（Ａ）であり、
他の触媒は、擬平衡化を施した後の細孔分布において、（ａ）細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上で、かつ、（ｂ）細孔径が４ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔容積（ＰＶ４）の割合（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２未満である触媒（Ｂ）であり、
前記触媒（Ａ）を１００質量部に対して、前記触媒（Ｂ）を１０〜２００質量部混合してなることを特徴とする製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒である。
【００１４】
なお、本発明に係る上記製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒については、
（１）前記触媒（Ａ）は、ゼオライトと、結合剤としてシリカ系バインダーを含み、触媒組成基準で、前記ゼオライトを１５〜６０質量％、前記シリカ系バインダーを５〜３０質量％含むこと、
（２）前記シリカ系バインダーは、シリカゾル、水ガラス、および酸性ケイ酸液のいずれか１又は２以上であること、
（３）前記触媒（Ｂ）は、ゼオライトと、結合剤としてアルミニウム化合物バインダーを含み、触媒組成基準で、前記ゼオライトを１５〜６０質量％、前記アルミニウム化合物バインダーを５〜３０質量％含むこと、
（４）前記アルミニウム化合物バインダーは、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれるいずれか少なくとも１種を含むこと、（ａ）塩基性塩化アルミニウム、（ｂ）重リン酸アルミニウム、（ｃ）アルミナゾル、
（５）前記触媒（Ａ）および前記触媒（Ｂ）に含まれるゼオライトは、ＦＡＵ型（フォージャサイト型）、ＭＦＩ型、ＣＨＡ型、およびＭＯＲ型のいずれか１種又は２種以上であること、
（６）前記ＦＡＵ型のゼオライトは、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、レアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、およびレアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）のいずれかであること、
（７）前記触媒（Ａ）および前記触媒（Ｂ）は、前記ゼオライトおよび前記結合剤の他に、粘土鉱物を含むこと、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明によれば、細孔分布の異なる２種の流動接触分解触媒、その一方を重質油分解性能に優れる流動接触分解触媒として混合した炭化水素油用流動接触分解触媒とすることにより、重質留分を低減しつつ、コーク収率も低くでき、特に高付加価値製品であるガソリンの収率やＬＰＧの収率を高くすることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】触媒の細孔径−ログ微分細孔容積ｄＶｐ／ｄｌｏｇｄ分布の一例を示す図である。
【図２】触媒の細孔径−細孔容積分布（ＰＶ１／ＰＶ２）が炭化水素油の分解に与える影響を示す図である。
【図３】触媒の細孔径−細孔容積分布（ＰＶ４／ＰＶ３）が混合触媒の原油分解性能に与える影響を示す図である。
【図４】触媒の混合比率がガソリン＋ＬＰＧ収率に与える影響を示す図である。
【図５】触媒の混合比率がコーク＋ＨＣＯ収率に与える影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の流動接触分解触媒では、擬平衡化の処理が施された後の細孔分布の異なる、炭化水素油用流動接触分解触媒を２種混合して調整する。以下、それぞれの触媒について、詳しく説明する。
【００１８】
上掲のいずれの触媒も炭化水素油用流動接触分解触媒として機能する必要があり、まず共通する事項について説明する。
【００１９】
＜触媒の構成＞
ａ．構成成分について
バインダー成分として、シリカゾルなどのシリカ系バインダーや、塩基性塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物バインダーを用いることができる。そのうちシリカ系バインダーとしては、シリカゾルの他に、ナトリウム型、リチウム型、酸型等のコロイダルシリカも使用することができる。これらのうちシリカゾルが好適である。アルミニウム化合物バインダーとしては、塩基性塩化アルミニウムの他に、重リン酸アルミニウム溶液、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた粒子や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた粒子、あるいはアルミナゾルも使用することができる。これらは単独で、もしくは混合して、または複合して用いることができる。  
【００２０】
増量剤として、カオリンやベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト等の粘土鉱物を用いることができる。
【００２１】
その他の成分として、活性マトリックス成分や、ゼオライト、金属捕捉剤（メタルトラップ剤）を含有させることができる。
【００２２】
活性マトリックス成分として、活性アルミナやシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−アルミナなどの固体酸を有する物質を含むものを用いることができる。なお、固体酸とは、触媒が使用される温度領域において固体酸性を示すものであり、固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離法や、アンモニア又はピリジンを用いる in situ ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法によりなされる。
【００２３】
ゼオライトとして、通常、炭化水素油の接触分解触媒に使用されるゼオライトを用いることができる。例えば、ＦＡＵ型（フォージャサイト型。例えば、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等）、ＭＦＩ型（例えば、ＺＳＭ−５、ＴＳ−１等）、ＣＨＡ型(例えば、チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４等)、およびＭＯＲ型（例えば、モルデナイト、Ｃａ−Ｑ等）のいずれか１又は２以上であり、特にＦＡＵ型が好適である。なお、フォージャサイト型のゼオライトとしては、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）や、ＨＹおよびＵＳＹにそれぞれ希土類金属をイオン交換等により担持させたレアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、あるいはレアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）が例示される。
【００２４】
金属捕捉剤として、アルミナ粒子やリン−アルミナ粒子、結晶性カルシウムアルミネート、セピオライト、チタン酸バリウム、スズ酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マンガン、マグネシア、マグネシア−アルミナなどを用いることができる。
また、メタルトラップ剤原料として、酸化雰囲気で焼成することによりアルミナなどとなるベーマイトなどの前駆体物質を用いることができる。
【００２５】
本発明触媒には、希土類金属（Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ：ＲＥ）をイオン交換したものを含有させてもよい。その希土類金属としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、およびネオジム（Ｎｄ）などの使用が可能である。これらは単独ないし２種以上の金属酸化物としてもよい。なおこれらは、ゼオライトをイオン交換したものでもよく、それは希土類金属を含むことで、ゼオライトの耐水熱性が向上するからである。
【００２６】
ｂ．成分組成について
前記バインダー成分は、５〜３０質量％含有することが好ましい。より好ましくは１０〜２５質量％である。その理由は、バインダー成分が５質量％より少ないと接触分解活性が高くなるものの、触媒のアトリッション（摩耗）強度が十分に保てない。一方、３０質量％より多いと、十分な接触分解活性が得られないおそれがある。
【００２７】
前記ゼオライトは、１５〜６０質量％が好ましい。より好ましくは２０〜５０質量％である。さらに好ましくは２０〜４０質量％である。その理由は、触媒に対するゼオライトの含有量が、１５％未満では接触分解活性が低くなる傾向があり、また、６０質量％を超えると接触分解活性が高くなりすぎてコークの析出量が多くなり、また、嵩密度が高くなると共に強度が低くなるためである。
【００２８】
前記希土類金属を用いる場合、ＲＥ２Ｏ３として、１０．０質量％以下、好ましくは０．５〜５．０質量％となるように含有させる。ここで、触媒としては、ＲＥ２Ｏ３／ゼオライト質量比が一定となるように、ＲＥ２Ｏ３の添加を調整する。
【００２９】
さらに、各触媒には、粘土鉱物（増量剤）を１５〜４５質量％含むことができる。その理由は、粘土鉱物が１５質量％未満では、活性成分が多くなるため、コーク生成が過剰となり十分な性能を示さない場合があるためであり、一方、４５質量％を超えると触媒中の固体酸量が少なくなりすぎて触媒活性が低下する恐れがある。また、各触媒が金属捕捉剤を含む場合、その含有量は、各触媒中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内とすることが望ましい。
【００３０】
＜擬平衡化処理＞
炭化水素油の流動接触分解触媒の性能を実験室の反応装置で評価する際には、前処理として擬平衡化と呼ばれる処理を行う。その擬平衡化は、流動接触分解触媒にＶやＮｉ等のメタルを担持してスチーム処理を行うことで、活性を平衡触媒と同等のレベルまで低下させる処理である。この擬平衡化の処理により、平衡触媒の性状を再現することは、より精度の高い活性評価を得るためには重要である。
【００３１】
＜比表面積の測定＞
擬平衡化した触媒は、ＢＥＴ法、例えば、ＭＯＵＮＴ  ＥＣＨ社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ―１２００を用いて、比表面積を測定する。また、マトリックス成分の比表面積は、例えば、日本ベル製ベルソープｍｉｎｉ―ＩＩ型を用いて、窒素の吸着等温線を測定し、得られた吸着側の等温線からＶａ−ｔプロットにより求める。なお、全体の比表面積からマトリックス成分の比表面積を差し引くことでゼオライト成分の比表面積を求めることができる。本発明では、触媒全体の比表面積（ＳＡ）は、１００〜２００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。マトリックス成分の比表面積は４５ｍ２／ｇ以上が好ましく、さらに５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３２】
＜細孔径−細孔容積分布の測定＞
擬平衡化した触媒は水銀圧入法により、細孔径−細孔容積分布を測定する。測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａ  ｃｈｒｏｍｅ社製Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ−６０ＧＴを用いて、細孔径−細孔容積分布を測定する。細孔径は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。また、各細孔径範囲の細孔容積（ＰＶｎ）は、水銀圧入法により測定した各細孔直径範囲における細孔容積の積算値である。本発明では、触媒の全細孔容積（ＰＶ）は、０．１５ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２０〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
上記試験により測定した触媒の細孔径−細孔容積分布の一例を図１に示す。横軸に細孔径（ｎｍ）を、縦軸にログ微分細孔容積ｄＶｐ／ｄｌｏｇｄを取っている。後述する実施例に基づき、ａ１は触媒（Ａ）の分布を、ｂ１は触媒（Ｂ）の分布を、Ｒ１はＰＶ４／ＰＶ３が０．２超えの比較例触媒の分布を表す。
【００３４】
流動接触分解触媒の比表面積が小さすぎ、全細孔容積が小さすぎる場合には、所望の分解反応活性が得られないことがある。比表面積の増大の観点からは、径の小さい細孔が多数あることが好ましい。ただし、４ｎｍ未満の細孔径では重質油の接触分解への寄与が小さいので、４ｎｍ以上の細孔径を有することが好ましい。また、炭化水素油の接触分解においては、コーク収率を低減する反応面からは、触媒の細孔は細孔直径が１０ｎｍより大きい方が反応物の拡散性がよくなるので望ましい。一方、細孔直径が１０００ｎｍより大きい細孔は、触媒の耐摩耗性を悪くすることがあるので少ない方が望ましい。
【００３５】
＜触媒（Ａ）の構成＞
触媒（Ａ）は、本発明に係る流動接触分解触媒の主たる構成要素である。以下にその特性等について説明する。
ａ．細孔分布
触媒（Ａ）は、擬平衡化が施された後の細孔分布（細孔径−細孔容積分布）について、細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲のメソ細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい範囲のマクロ細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８未満を有する。その細孔構造によって、コークの生成が抑制される。
（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上では、コークの生成抑制効果が小さくなるので好ましくない。
また、（ＰＶ１／ＰＶ２）が低い、つまり、マクロ細孔を多量に有する場合には、耐摩耗性の低下が懸念されるので、好ましくは、（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．４〜０．７の範囲である。
【００３６】
ｂ．各成分
バインダー成分として、コークの生成を抑制する観点から、シリカ系バインダー単独、または、過半を有するバインダーが好ましい。シリカ系バインダーは、本発明触媒（Ａ）の耐摩耗性を向上させる目的のため、および本発明触媒（Ａ）の固体酸量や酸強度を調節する目的のために添加される。
【００３７】
＜触媒（Ａ）の製造方法＞
触媒（Ａ）の好適な製造方法の１例を以下に示す。
１．調整工程
前記したシリカゾル（シリカ系バインダーの一例）、カオリン、活性アルミナ粉末をスラリー形成用の液体（例えば純水）に加え、さらに、硫酸にてｐＨを３．９に調整した超安定化Ｙ型ゼオライトスラリーを加えて、混合スラリーを調整する。添加物の組成は、予め、上記細孔分布となるように把握したものを用いる。
【００３８】
２．噴霧乾燥、洗浄、乾燥工程
この混合スラリーを噴霧乾燥し球状粒子を得る。得られた球状粒子を洗浄し、さらに希土類金属（ＲＥ）塩化物の水溶液と接触させて、ＲＥ２Ｏ３として０．５〜５．０質量％となるようにイオン交換した後、乾燥して、触媒（Ａ）を得る。得られた触媒（Ａ）の平均粒子径は、後述する触媒（Ｂ）と混合できる範囲であれば特に制限されないが、５０〜１００μｍ程度である。
【００３９】
＜触媒（Ｂ）の構成＞
触媒（Ｂ）は、本発明の根幹をなす、重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、触媒（Ａ）に混合することで効果を発揮する。以下、その特性を説明する。
【００４０】
ａ．細孔分布
触媒（Ｂ）は、擬平衡化が施された後の細孔径−細孔容積分布について、（ａ）細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲のメソ細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい範囲のマクロ細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上であり、かつ、（ｂ）細孔径が４ｎｍより大きい範囲の細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積（ＰＶ４）割合（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２未満であり、このような細孔構造をとることによって、高い重質留分の分解能をもつことになる。
その理由は前記（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８未満では重質留分の分解能が十分ではない。（ＰＶ１／ＰＶ２）が高すぎるとコーク生成が増加する恐れがあるので３．０以下とするのが望ましい。（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２以上では触媒（Ａ）との混合による重質留分の分解能が十分ではない。
（ＰＶ４／ＰＶ３）の下限は特に定めないが、触媒に含まれる構成成分のサイズに起因するため０．０３を下回ることは難しい。
好ましくは、（ＰＶ１／ＰＶ２）が１．２〜２．８の範囲、（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．０８〜０．１５の範囲である。
【００４１】
細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積を低くすることで、触媒（Ａ）との混合触媒が高い重質油の分解性能を有する理由は明らかではないが、発明者らは次のように考えている。
【００４２】
３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔が多くなると、中間生成物であるＬＣＯ（Ｌｉｇｈｔ  Ｃｙｃｌｅ  Ｏｉｌ）留分等の触媒（Ｂ）の粒子内部への拡散が起こりやすくなるため、触媒（Ａ）と混合した時に、ＨＣＯ（Ｈｅａｖｙ  Ｃｙｃｌｅ  Ｏｉｌ）等のより重質油の分解により生成したＬＣＯ留分等の中間生成物の粒子（触媒（Ｂ））−粒子間（触媒（Ａ））への拡散が低下することで十分な触媒混合による効果が得られない、と考えている。
【００４３】
ｂ．各成分
バインダー成分として、重質留分の分解の観点から、アルミニウム化合物バインダー単独、または、過半を有するバインダーが好ましい。
【００４４】
アルミニウム化合物バインダーの原料としては、例えば塩基性塩化アルミニウム（［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６-ｎ］ｍ（但し、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０））を用いることができる。塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライトなどに含まれるアルミニウムおよびナトリウムやカリウムなどのカチオンの存在下で２００〜４５０℃程度の比較的低温で分解する。この結果、塩基性塩化アルミニウムの一部が分解して、水酸化アルミニウムなどの分解物が存在するサイトがゼオライトの近傍に形成されるものと考えられる。さらに分解した塩基性塩化アルミニウムを３００〜６００℃の範囲の温度で焼成することにより、アルミナバインダー（アルミナ）が形成される。このとき、ゼオライト近傍の分解物が焼成されてアルミナバインダーになる際に、細孔径が４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲のメソ細孔が比較的多く形成され、本発明に係る触媒（Ｂ）の比表面積を増大させることができると推定される。一方で、耐摩耗性を低下させる要因となる、細孔径が５０ｎｍより大きく、１０００ｎｍ以下の範囲のマクロ孔の形成を抑えることも確認している。
【００４５】
上記測定に係るゼオライト成分の比表面積として、６０〜１００ｍ２／ｇが重質留分の分解の点で好ましい。
【００４６】
＜触媒（Ｂ）の製造方法＞
触媒（Ｂ）の製造方法の１例を以下に示す。
１．調整工程
前記した塩基性塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム化合物バインダーの一例）を純水で希釈し、カオリン、活性アルミナ粉末および超安定化Ｙ型ゼオライトスラリーを加えて、よく撹拌した後、塩化ランタン溶液を添加し、調合スラリーを調整する。添加物の組成は、予め、上記細孔分布となるように把握したものを用いる。
【００４７】
２．噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程
上記の調合したスラリーを噴霧乾燥し球状粒子とする。次に得られた球状粒子の乾燥粉末を焼成し、温水懸濁−脱水濾過後、温水を掛水し、さらに乾燥して、触媒（Ｂ）を得る。得られた触媒（Ｂ）の平均粒子径は、前記触媒（Ａ）と混合できる範囲であれば特に制限されないが、５０〜１００μｍ程度である。
【００４８】
＜混合触媒の調整＞
本発明に係る流動接触分解触媒は、まず、擬平衡化が施された後の、細孔径−細孔容積分布の異なる２種の触媒を調製したのち、公知の方法で混合して製造される。このようにして得られた本発明の流動接触分解触媒は、上記触媒（Ａ）の１００質量部に対して、上記触媒（Ｂ）を１０〜２００質量部混合したものである。触媒（Ｂ）の配合量が触媒（Ａ）の１００質量部に対し１０質量部未満だと、重質留分の分解能が十分ではなく、ガソリン＋ＬＰＧ収率が向上しない。一方、２００質量部を超えると触媒（Ａ）のコーク生成抑制効果が薄れてしまい、ガソリン＋ＬＰＧ収率が低下する。従って、上記触媒（Ａ）の１００質量部に対して、上記触媒（Ｂ）を１０〜２００質量部混合する。好ましくは、触媒（Ａ）の１００質量部に対して、触媒（Ｂ）を４０〜１００質量部混合する。なお、触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）との混合割合（質量比）は、炭化水素油を本流動接触分解触媒により分解して得られる分解生成物（特に、ガソリン、ＬＰＧ）が所望の組成（収率）となるように決めるのがよい。
【００４９】
＜流動接触分解方法＞
本発明に係る流動接触分解触媒を用いる流動接触分解については、通常の炭化水素油の流動接触分解条件を採用することができ、例えば、以下に述べる条件が好適である。
【００５０】
接触分解に使用される原料油としては、通常の炭化水素原料油、例えば、水素化脱硫減圧蒸留軽油（ＤＳＶＧＯ）や、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）を用いることができる他、常圧蒸留残渣油（ＡＲ）、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）、脱硫常圧蒸留残渣油（ＤＳＡＲ）、脱硫減圧蒸留残渣油（ＤＳＶＲ）、脱アスファルテン油（ＤＡＯ）等の残渣油も使用することができ、これらの単独又は混合したものも使用できる。なお、本発明に係る流動接触分解触媒においては、ニッケルおよびバナジウムがそれぞれ０．５ｐｐｍ以上含まれている残渣油も処理可能であり、原料油として残渣油を単独で用いる残渣油接触分解装置（Ｒｅｓｉｄ  ＦＣＣ。ＲＦＣＣ）にも使用できる。ここで、従来の流動接触分解触媒をＲＦＣＣで使用した場合には、残渣油中のニッケルおよびバナジウムが触媒に付着して活性が低下するが、本発明の流動接触分解触媒では、バナジウムおよびニッケルがそれぞれ０．５ｐｐｍ以上含有している残渣油を処理しても、優れた触媒性能を保持できる。また、本発明の流動接触分解触媒は、バナジウムおよびニッケルがそれぞれ３００ｐｐｍ以上含有されていても触媒性能を保持できる。本発明の流動接触分解触媒に含有されるバナジウムおよびニッケルの上限は、それぞれ１００００ｐｐｍ程度である。
【００５１】
また、前述の炭化水素原料油を接触分解する際の反応温度は４７０〜５５０℃の範囲が好適に採用され、反応圧力は一般的にはおよそ１〜３ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好適であり、触媒／油の質量比（触媒／油比）は２．５〜９．０の範囲が好ましく、更に接触時間は１０〜６０ｈｒ-1の範囲が好ましい。
【００５２】
《ガソリン＋ＬＰＧ収率Ｇ》
流動接触分解触媒のガソリン＋ＬＰＧ収率Ｇmが、触媒（Ａ）のガソリン＋ＬＰＧ収率ＧＡおよび触媒（Ｂ）のガソリン＋ＬＰＧ収率ＧＢよりも高いのが好ましい。ここで、ガソリン＋ＬＰＧ収率は、前記した方法で原料油を接触分解し、得られたガソリンの質量＋ＬＰＧの質量と、原料油の質量とから計算される。
【００５３】
また、本発明の流動接触分解触媒は、触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）の単独のものから混合組成に基づき単純平均した値よりも、水素収率、Ｃ１＋Ｃ２収率、ＨＣＯ収率、およびコーク収率が低くなる傾向にある。すなわち、本発明の流動接触分解触媒は、触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）の単体よりも、ガソリンやＬＰＧなどの高付加価値製品の収率が増える傾向にあるが、ガスや重質油、コークなどの収率は低くなる傾向にある。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
（製造例）
＜触媒ａ１＞
ａ．調合工程
水ガラス（ＳｉＯ２濃度：１７質量％）２９４１ｇと硫酸（硫酸濃度：２５質量％）１０５９ｇを同時に連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度が１２．５質量％のシリカゾル（シリカ系バインダーの一例）４０００ｇを調整した。このシリカゾルにカオリン（固形分濃度：８４％質量）８９３ｇ、活性アルミナ粉末（固形分：８１％質量）５５６ｇを加え、さらに、硫酸にてｐＨを３．９に調整した超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度：３３％質量）を２４２４ｇ加えて混合スラリーを調整した。
【００５５】
ｂ．噴霧乾燥、洗浄、乾燥工程
前記混合スラリーを液滴として、入口温度が２３０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥し、平均粒径が７０μｍの球状粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子を質量で１０倍量の温水（６０℃）に懸濁し、脱水濾過した。次いで、質量で１０倍量の温水（６０℃）を掛水した後、さらに懸濁し、希土類金属（ＲＥ）塩化物の水溶液（セリウムおよびランタンの塩化物を含む）と接触させて、ＲＥ２Ｏ３として２．１質量％となるようにイオン交換処理した。その後、触媒粒子を雰囲気１３５℃の乾燥機で乾燥して、触媒ａ１を得た。
【００５６】
ｃ．擬平衡化工程
前記のようにして得られた触媒ａ１を予め雰囲気温度６００℃にて２時間焼成した。その後、ニッケルオクチル酸塩およびバナジウムオクチル酸塩をそれぞれ金属換算で１０００ｐｐｍ（ニッケルの質量を触媒の質量で除算している）および２０００ｐｐｍ（バナジウムの質量を触媒の質量で除算している）の量で、焼成した触媒粒子に沈着させた。次いで、触媒を雰囲気温度１１０℃で乾燥した後、雰囲気温度６００℃で１．５時間焼成し、その後、触媒に雰囲気温度７８０℃で１３時間のスチーム処理を施し、触媒ａ１の擬平衡化処理品を得た。
【００５７】
ｄ．細孔径−細孔容積分布の測定
擬平衡化を施した触媒ａ１について、前述の水銀圧入法による細孔径−細孔容積分布測定を行った。擬平衡化を施した触媒ａ１は測定前に空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成した。全細孔容積は０．２８ｍｌ／ｇであった。細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲のメソ細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい範囲のマクロ細孔容積（ＰＶ２）に対する割合はＰＶ１／ＰＶ２＝０．５６であった。擬平衡化を施した触媒ａ１の細孔径［ｎｍ］に対するログ微分細孔容積ｄＶ／ｄｌｏｇｄの分布を図１に示す。
【００５８】
ｅ．比表面積
擬平衡化した触媒ａ１について、前述の比表面積測定を行ったところ１６９ｍ２／ｇであった。また、マトリックス成分の表面積は４８ｍ２／ｇであり、ゼオライト成分の比表面積は１２１ｍ２／ｇであった。
【００５９】
＜触媒ｂ１＞
ａ．調合工程
２３．５質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液５３１．９ｇと純水１１３８．０ｇを混合した。次いで、この混合溶液をよく攪拌しながら、カオリン（固形分濃度：８４％質量）４５２．４ｇ、活性アルミナ粉末（固形分濃度：８１％質量）２４６．９ｇおよび超安定化Ｙ型ゼオライト粉末（固形分濃度：７５質量％）３３３．３ｇを順次添加した。その後、塩化ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３濃度：２９．１質量％）を１５４．６ｇ添加し、よく撹拌し、調合スラリーを得た。得られた調合スラリーは、ホモジナイザーを用いて分散処理した結果、固形分濃度は３５質量％、ｐＨは３．８であった。
【００６０】
ｂ．噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程
前記のようにして得られた調合スラリーを液滴として、入口温度が２３０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が７０μｍの球状粒子を得た。この乾燥粉末は電気炉にて空気雰囲気下、４００℃で1時間焼成した後、焼成品に対して質量にて１０倍量の温水（６０℃）に懸濁させ、脱水濾過を施した。さらに、質量で１０倍量の温水（６０℃）を掛水した後、ケーキを回収し、雰囲気温度１４０℃に保持した乾燥機にて１０時間乾燥させて、触媒ｂ１を得た。
【００６１】
ｃ．擬平衡化工程
得られた触媒ｂ１は、触媒ａ１と同様の条件で擬平衡化処理を施した。
【００６２】
ｄ．細孔径−細孔容積分布の測定
擬平衡化を施した触媒ｂ１について、触媒ａ１と同様に、前述の水銀圧入法による細孔径−細孔容積分布測定を行った。全細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲のメソ細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい範囲のマクロ細孔容積（ＰＶ２）に対する割合はＰＶ１／ＰＶ２＝１．５３であった。また、細孔径が４ｎｍより大きい範囲の細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積（ＰＶ４）割合は、ＰＶ４／ＰＶ３＝０．１１であった。擬平衡化を施した触媒ｂ１の細孔径［ｎｍ］に対するログ微分細孔容積ｄＶ／ｄｌｏｇｄの分布を図１に示す。
【００６３】
ｅ．比表面積
擬平衡化した触媒ｂ１について、前述の比表面積測定を行ったところ１６６ｍ２／ｇであった。マトリックス成分の表面積は９０ｍ２／ｇであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は７６ｍ２／ｇであった。
【００６４】
＜ブレンド触媒ａ１ｂ１＞
得られた触媒ａ１の固形分１００質量部に対し、触媒ｂ１を固形分４２．９質量部および１００質量部混合し、本発明に係るブレンド触媒ａ１ｂ１を得た。
【００６５】
（比較例）
＜触媒Ｒ１＞
ａ．調合工程
２３．５質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液５３１．９ｇと純水２９９．３ｇを混合した。次いで、この混合溶液をよく攪拌しながら、カオリン（固形分濃度：８４％質量）４５２．４ｇ、活性アルミナ粉末（固形分濃度：８１％質量）６１．７ｇ、事前に硫酸を用いてｐＨを３．１に調整した活性アルミナスラリー（ベーマイトゲルスラリー。固形分濃度：１０質量％）１５００ｇおよび超安定化Ｙ型ゼオライト粉末（固形分濃度：７５質量％）３３３．３ｇを順次添加した。その後、塩化ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３濃度：２９．１質量％）を１５４．６ｇ添加し、よく撹拌し、調合スラリーを得た。得られた調合スラリーは、ホモジナイザーを用いて分散処理を行い、固形分濃度が３０質量％、ｐＨが３．４であった。
【００６６】
ｂ．噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程
調合スラリーを液滴として、入口温度が２３０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６８μｍの球状粒子を得た。この乾燥粉末は電気炉にて空気雰囲気下、４００℃で1時間焼成した後、焼成品に対して質量にて１０倍量の温水（６０℃）に懸濁させ、脱水濾過を施した。さらに、質量で１０倍量の温水（６０℃）を掛水した後、ケーキを回収し、雰囲気温度１４０℃に保持した乾燥機にて１０時間乾燥させ、触媒Ｒ１を得た。
【００６７】
ｃ．擬平衡化工程
得られた触媒Ｒ１は、触媒ａ１と同様の条件で擬平衡化処理を施した。
【００６８】
ｄ．細孔径−細孔容積分布の測定
擬平衡化を施した触媒Ｒ１について、触媒ａ１と同様に、前述の水銀圧入法による細孔径−細孔容積分布測定を行った。全細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲のメソ細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい範囲のマクロ細孔容積（ＰＶ２）に対する割合はＰＶ１／ＰＶ２＝１．１４であった。また、細孔径が４ｎｍより大きい範囲の細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積（ＰＶ４）割合は、ＰＶ４／ＰＶ３＝０．２５であった。擬平衡化を施した触媒Ｒ１の細孔径［ｎｍ］に対するログ微分細孔容積ｄＶ／ｄｌｏｇｄの分布を図１に示す。
【００６９】
ｅ．比表面積
擬平衡化した触媒Ｒ１について、前述の比表面積測定を行ったところ１６０ｍ２／ｇであった。マトリックス成分の表面積は８７ｍ２／ｇであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は７３ｍ２／ｇであった。
【００７０】
＜ブレンド触媒ａ１Ｒ１＞
得られた触媒ａ１の固形分１００質量部に対し、触媒Ｒ１を固形分４２．９質量部混合し、比較例のブレンド触媒ａ１Ｒ１を得た。
【００７１】
［触媒活性評価試験］
＜性能評価試験＞
前記した製造例、比較例に係る各触媒単体および各ブレンド触媒について、ＡＣＥ−ＭＡＴ（Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test）を用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の性能評価試験を行った。ただし、評価にあたって、すべて、前記の擬平衡化処理を施したものを用いた。
性能評価試験における運転条件は以下の通りである。
反応温度：５２０℃
再生温度：７００℃
原料油：脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）５０％：水素化脱硫減圧蒸留軽油（ＤＳＶＧＯ）５０％
触媒／油比：３．７５，５．０
但し、
・転化率（質量％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：原料油の重量
Ｂ：生成油中の２１６℃以上の留分の重量
・水素（質量％）＝Ｃ／Ａ×１００
Ｃ：生成ガス中の水素の重量
・Ｃ１＋Ｃ２（質量％）＝Ｄ／Ａ×１００
Ｄ：生成ガス中のＣ１（メタン）、Ｃ２（エタン、エチレン）の重量
・ＬＰＧ（液化石油ガス、質量％）＝Ｅ／Ａ×１００
Ｅ：生成ガス中のプロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンの重量
・ガソリン（質量％）＝Ｆ／Ａ×１００
Ｆ：生成油中のガソリン（沸点範囲：Ｃ５〜２１６℃）の重量
・ＬＣＯ（質量％）＝Ｇ／Ａ×１００
Ｇ：生成油中のライトサイクルオイル（沸点範囲：２１６〜３４３℃）の重量
・ＨＣＯ（質量％）＝Ｈ／Ａ×１００
Ｈ：生成油中のヘビーサイクルオイル（沸点範囲：３４３℃以上）の重量
・コーク（質量％）＝Ｉ／Ａ×１００
Ｉ：触媒混合物上に析出したコーク重量
【００７２】
上記で調整した触媒ａ１、ｂ１およびＲ１単体の触媒活性評価試験の結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2020032350.tif 000003
表１の結果によれば、（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８未満であれば、コーク収率が低く、ＨＣＯ収率が高くなり、逆に（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上であれば、コーク収率が高く、ＨＣＯ収率が低くなることがわかる。横軸に（ＰＶ１／ＰＶ２）を縦軸にコーク収率およびＨＣＯ収率を取って、表１の結果を図２に示す。
【００７４】
上記で調整した本発明に係る混合触媒ａ１ｂ１（ａ１：ｂ１の質量比７０：３０および５０：５０）、比較例の混合触媒ａ１Ｒ１（ａ１：Ｒ１の質量比７０：３０）の触媒活性評価試験の結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2020032350.tif 000004
表２の結果によれば、触媒ａ１との混合比率が同じであれば（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２以下の混合触媒ａ１ｂ１の方がａ１Ｒ１より、ＨＣＯ収率が低い。横軸に（ＰＶ４／ＰＶ３）を、縦軸に触媒単体から計算される混合触媒のＨＣＯ収率と測定されたＨＣＯ収率の差を取って表２の結果を図３に示す。（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２以下であれば、混合による重質油の分解効果が計算値より高くなって好ましいことがわかる。
【００７６】
触媒ａ１とｂ１との混合比率が高付加価値品であるガソリン＋ＬＰＧ収率に与える影響を図４に示す。混合触媒は単体より高付加価値品であるガソリン＋ＬＰＧ収率が向上しており、特に混合触媒全体に対するｂ１の比率９質量％〜６６質量％（触媒ａ１の１００質量部に対し、ｂ１を１０〜２００質量部）であれば、触媒単体より高付加価値品（製品）の収率が高いことがわかる。
【００７７】
触媒ａ１とｂ１との混合比率がコーク＋ＨＣＯ収率に与える影響を図５に示す。混合触媒では明らかに触媒単体より、コーク＋ＨＣＯ収率が低下しており、重質留分を高付加価値品であるガソリンやＬＰＧに転化する性能が高い。
【００７８】
以上説明したように、本発明によれば、重質留分を低減しつつ、コーク収率も低くでき、特に高付加価値製品であるガソリンの収率やＬＰＧの収率を高くすることができる。
【図１】
2020032350.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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