(57)【要約】【課題】優れた水膨潤性を持つ、白色の水膨潤性澱粉、及び、その効率的な製造方法を提供する。【解決手段】澱粉、尿素、リン酸（塩）、及び、水を混合してゲル粒子を形成し、その後ゲル粒子を加熱処理する、水膨潤性澱粉の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉、尿素、（ポリ）リン酸（塩）、及び、水を混合してゲル粒子を形成し、その後ゲル粒子を加熱処理する、水膨潤性澱粉の製造方法。
【請求項２】
澱粉、尿素、（ポリ）リン酸（塩）、及び、水の混合比（質量比）は、１００：１０〜１０００： １０〜１００：５〜１００である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水不溶性無機微粒子を加熱処理前に前記ゲル粒子に添加する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
澱粉、尿素、（ポリ）リン酸（塩）、及び、水を混合して流動性のあるペーストを作成した後、ペーストがゲル化するまで静置し、得られたゲルを機械的に解砕して粒子径が５ｍｍ未満のゲル粒子を得る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ゲル粒子が篩を通過させて得られたものである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ゲル粒子の質量平均粒子径は、１００μｍ〜３０００μｍである、および／または、目開きが４．０ｍｍのＪＩＳ標準篩の通過物が９０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ゲル粒子をシート状に成形する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ゲル粒子をシート状に成形する際、ゲル粒子の面積当たりの使用量（坪量）は、０．０３ｇ／ｃｍ２〜３ｇ／ｃｍ２である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
加熱処理におけるゲル粒子の最高到達温度は１００〜２５０℃であり、加熱時間は１〜３００分である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により得ることができる尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉であって、生理食塩水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｓ）が５．０ｇ／ｇ以上、イオン交換水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｗ）が２０．０ｇ／ｇ以上、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）が１５以下である、尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉。
【請求項１１】
生理食塩水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｓ）が５．０ｇ／ｇ以上、イオン交換水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｗ）が２０．０ｇ／ｇ以上、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）が１５以下である、尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉。
【請求項１２】
水膨潤性澱粉が粒子状で、質量平均粒子径が１００μｍ〜３０００μｍである、および／または、粒子径が４．０ｍｍ未満の水膨潤性澱粉が９０質量％以上である、請求項１０または１１に記載の水膨潤性澱粉。
【請求項１３】
水膨潤性澱粉がシート状である、請求項１０または１１に記載の水膨潤性澱粉。
【請求項１４】
水膨潤性澱粉が水不溶性無機微粒子を含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の水膨潤性澱粉。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の水膨潤性澱粉の、植物育成への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水膨潤性澱粉およびその製造方法に関する。より具体的には、優れた水膨潤性を持つ、白色の水膨潤性澱粉、及び、その効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源問題や廃棄物処理、環境保全の観点から、化石原料に代わって様々な分野において再生可能材料の開発と応用が求められてきている。再生可能材料として、澱粉、セルロースなどの各種天然高分子に加え、グリセリン、アミノ酸、バイオ−エタノール、乳酸などの天然物を原料とする各種化学品（特に高分子材料）が提案されている。これら非化石原料は天然物に由来する再生可能原料であるが、中でも、澱粉は植物のプラスチドによる光合成により生成され、地球に優しい、再生産可能なリサイクル資源であることからバイオベースポリマーとして注目されている資源の一つである。
【０００３】
澱粉は非毒性、生分解性、生体適合性であり、比較的安価な材料で、その骨格を化学修飾することにより容易に環境に優しい生分解性のポリマーとすることが可能である。そこで、澱粉を混合、変性またはグラフトしたポリマーが提案されている。これら澱粉を用いたポリマーとして、澱粉を混合したポリマー、澱粉にアクリル酸などをグラフト重合したポリマー、澱粉のＯＨ基をカルボキシメチル化やアルキル化やヒドロキシアルキル化した変性澱粉が知られている。さらに、澱粉の変性において、特にリン酸（塩）類は日本で食品添加物として認められており、尿素はＦＤＡで安全なものと認識されていることから、尿素やリン酸（塩）を用いた澱粉の化学修飾についてはこれまで数多くの検討がなされている。
【０００４】
尿素を使用した澱粉カルバメート化の方法として、溶液状態で反応させる方法（非特許文献１）、均一ペースト状態で押し出す方法（非特許文献２）、固相状態で反応させる方法（非特許文献３、４）、酸存在下に反応させる方法（非特許文献５）、固相・ペースト・フィルムの３つの状態で水膨潤性のカルバメートを得る方法（非特許文献６）等の報告がある。リン酸化澱粉については、セミドライ状態での反応（非特許文献７）、固相リン酸化（非特許文献８）、スラリー状態でのリン酸化（非特許文献９）等の報告がある。尿素リン酸エステル化澱粉は、組成および反応条件によって糊化（特許文献１〜４）や水膨潤性（非特許文献１０、１１）となることが知られており、均一ペースト状態で反応して得られた澱粉リン酸カルバミドが高い吸水能力を有することが知られている（非特許文献１２、１３、特許文献５、６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−９０６９５号公報
【特許文献２】特開平１１−７１４０３号公報
【特許文献３】米国特許第３５３９５５３号
【特許文献４】米国特許第３８４３３７７号
【特許文献５】米国特許第６７０３４９６号
【特許文献６】特開平９−０３１１０１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Carbohydrate Polymers 172 (2017) 365-373
【非特許文献２】Starch 53 (2001) 560-569
【非特許文献３】Starch 46 (1994) Nr.8, S. 312-316
【非特許文献４】Starch 43 (1991) Nr. 7,S. 273-280
【非特許文献５】Carbohydrate Polymers 48 (2002) 255-261
【非特許文献６】Starch 33 (1981) Nr.9, S. 306-310
【非特許文献７】Cereal Chem 70(1993), No. 2;137-144
【非特許文献８】Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005), 9581-9585
【非特許文献９】International Journal of Food Properties 14 (2011) 978-987
【非特許文献１０】Starch 39 (1987) Nr. 2,S. 57-60
【非特許文献１１】Starch 46 (1994) Nr. 2, S. 59-63
【非特許文献１２】Starch 55 (2003) 55-60
【非特許文献１３】Carbohydrate Polymers 63 (2006) 487-492
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
尿素−リン酸（塩）系澱粉は、原料が比較的安価で且つ安全性の高いことから環境に優しい安全な生分解性ポリマーである。従って、これらの原料を使用して得られる生分解性水膨潤性ポリマーは紙おむつや土壌改質剤等に使用し廃棄した場合に地球環境への悪影響を抑えることができる可能性が高い。
【０００８】
しかしながら、優れた水膨潤性を達成するために尿素、リン酸（塩）、及び、澱粉を十分加熱反応させようすると着色してしまい、商品価値を損ねる恐れがあった。従来の減圧下に加熱したり、ペーストを二段階で加温・加熱したりする方法は時間がかかり効率的でないだけでなく、着色においても改善の余地があった。
【０００９】
即ち、本発明の課題は、短時間で簡便に、白色で優れた水膨潤性を持つ水膨潤性澱粉を得る新規な製法、および、白色で優れた水膨潤性を持つ水膨潤性澱粉、を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの状況を鑑み、発明者らは、本発明の水膨潤性澱粉は予め粒子状に凝集させた尿素と（ポリ）リン酸（塩）を含む澱粉粒子を加熱処理することで得ることが出来ることを見出し本発明に至った。
【００１１】
即ち第一の発明は、
澱粉、尿素、（ポリ）リン酸（塩）、及び、水を混合してゲル粒子を形成し、その後ゲル粒子を加熱処理する、水膨潤性澱粉の製造方法、
である。
【００１２】
また、第二の発明は、
生理食塩水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｓ）が５．０ｇ／ｇ以上、イオン交換水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｗ）が２０．０ｇ／ｇ以上、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）が１５以下である、尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉、
である。
【００１３】
さらに、本発明は、水膨潤性澱粉の植物育成への使用方法も提供する。即ち第三の発明は、
前記水膨潤性澱粉の、植物育成への使用、
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水膨潤性澱粉は、白色で清浄感があり、優れた水膨潤性を持つ。また本発明の尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉の製造方法は優れた水膨潤性を示す白色の尿素‐リン酸（塩）系澱粉を短時間で効率的に得られる。さらに本発明の尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は非毒性、生分解性、生体適合性を示すので、植物育成ないし土壌での使用に適しており、使用後の廃棄物の問題もない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は実施例１で、加熱前のゲル粒子（１）の実体顕微鏡写真（画像）であり、図１（ｂ）は実施例１で、膨潤前の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）の画像であり、図１（ｃ）は実施例１で、膨潤後の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）の画像である。
【図２】図２（ａ）は実施例５で、粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（５）のＳＥＭ画像であり、図２（ｂ）は実施例５で、水膨潤性澱粉（５）の表面拡大画像であり、ＥＤＸ分析により図２（ｂ）の白い粒子がカオリンであることを確認した。
【図３】図３（ａ）は実施例５で、シート状尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）の平面からの画像（単位はｃｍ）であり、図３（ｂ）は実施例５で、グリセリンを１７質量％含有するシート状尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）の指で折り曲げた状態での画像である。
【図４】図４（ａ）は実施例１１で、粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１１）のＦＴ−ＩＲチャートであり、図４（ｂ）は実施例１１で、原料澱粉のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図５】図５（ａ）は、実施例２７の粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（５）のハイドロゲルにカイワレ大根の根の１週間後の生育結果（目盛はｃｍ）であり、図５（ｂ）は、比較ポリアクリレート系吸水性樹脂での１週間後の生育結果（目盛はｃｍ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書においては特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、（ポリ）リン酸は、リン酸及び／またはポリリン酸、リン酸（塩）は、リン酸及び／またはリン酸塩を表す。
【００１７】
〔１〕用語の定義
（１−１）「尿素‐リン酸（塩）系澱粉」
本発明においては、澱粉を尿素とリン酸（塩）により修飾したものを「尿素‐リン酸（塩）系澱粉」と称する。具体的には尿素や（ポリ）リン酸が澱粉と反応して、脱水や脱アンモニアなどの過程を経てエステル化したものと考えられるが、本発明はこのような反応機構によらず、澱粉に尿素とリン酸（塩）を加熱反応させて修飾したものを包含する。
【００１８】
（１−２）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定／公知文献）の方法を水膨潤性澱粉に適用して物性を測定する。
【００１９】
（１−３）生理食塩水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｓ）
本発明においては、「生理食塩水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｓ）」は、ＥＲＴ４４１．２−０２「Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ」に記載された吸水量を意味する。なお、ＥＲＴ４４１．２−０２は、所定サイズの粒子を測定対象としているが、本発明においては目開きが４．０ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過する水膨潤性澱粉を測定試料とする。シート状や巨大粒子の場合など水膨潤性澱粉が大きすぎる場合は、水膨潤性澱粉の目開きが４．０ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで、さらには後述の好ましい粒子径になるまで解砕した後の吸水量である。詳細は実施例の記載が参照される。
【００２０】
（１−４）イオン交換水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｗ）
本発明においては、「イオン交換水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｗ）」は、前記（１−２）生理食塩水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｓ）の生理食塩水をイオン交換水に変更し、測定に用いる水膨潤性澱粉の質量を０．２ｇから０．０５ｇに変更した粒子の吸水量を意味する。なお、詳細は実施例の記載が参照される。
【００２１】
（１−５）粒子径分布、質量平均粒子径
本発明においては、ゲル粒子、および、水膨潤性澱粉の「粒子径分布」は、ＥＲＴ４２０．２．−０２「Ｐａｒｔｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」に記載された篩分級での粒子径分布を意味する。なお、ＥＲＴ４２０．２．−０２「Ｐａｒｔｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」は最大で目開きが８５０μｍの篩を使用しているが、本発明ではさらに大きな粒子を扱うことがあるため、目開きが９．５ｍｍ、８．０ｍｍ、５．６ｍｍ、４．０ｍｍ、２．８ｍｍ、２．０ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍｍ、および、ＥＲＴ４２０．２．−０２に記載された目開きのＪＩＳ標準篩の中から５〜１０種類を用いればよい。「質量平均粒子径」は、各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットしたとき、Ｒ＝５０質量％に相当する粒径である。
【００２２】
（１−６）含水率
本発明においては、原料の澱粉や水膨潤性澱粉の「含水率」は、ＥＲＴ４３０．２．−０２「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」に記載された乾燥減量（１０５℃で３時間の乾燥減量）により測定される含水率を意味する。なお、本発明においては目開きが４．０ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過する澱粉または水膨潤性澱粉を測定試料とする。シート状や巨大粒子の場合など水膨潤性澱粉が大きすぎる場合は、水膨潤性澱粉の目開きが４．０ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで、さらには後述の好ましい粒子径になるまで解砕した後の含水率である。
【００２３】
（１−７）かさ密度
本発明においては、ゲル粒子またはペースト状物のかさ密度を、試料１０ｇを２０ｍｌ容のガラスメスシリンダー（内径１３ｍｍ  柴田科学（株）製）に圧密させずに充填して目盛りを読むことにより測定されるかさ密度である。
【００２４】
〔２〕水膨潤性澱粉の製造方法
本発明の製造方法は、澱粉、尿素、（ポリ）リン酸（塩）、及び、水を混合してゲル粒子を形成し、その後ゲル粒子を加熱処理する、水膨潤性澱粉の製造方法、
である。
【００２５】
（２−１）原料
本発明に用いられる原料は、澱粉、尿素、（ポリ）リン酸（塩）である。さらに必須に水を用いる。また、前記原料に加えて、ゲル粒子を形成しやすくし、加熱を容易にするために、水不溶性無機粒子を用いることが好ましい。原料である澱粉、尿素、（ポリ）リン酸（塩）の形状は問わず、溶液（特に水溶液）や分散液でもよく、また、原料はシート状や繊維状でもよいが、後述のゲル粒子を得るために、原料は粉末状（例えば、粒子径２ｍｍ以下、さらには１ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下の粉末）で使用される。澱粉として粒子径０．１ｍｍ以下の澱粉を使用することで、本発明では０．１ｍｍ以上の造粒された水膨潤性澱粉を得ることもできる。
【００２６】
本発明に用いられる澱粉としては公知の澱粉を用いることができ、例えばトウモロコシ、タピオカ、馬鈴薯、甘蔗、小麦などの澱粉が挙げられるが、白色度、入手の容易さ、価格から世界で最も生産量が多いトウモロコシの澱粉やタピオカ澱粉が好適に用いられる。粉末状の澱粉は最大で３０質量％含水していてもよい。即ち澱粉の含水率は３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。なお、後述の澱粉質量は含水した澱粉の質量である。なお、澱粉が含水している場合、澱粉中の水は本発明の製造方法における、混合される水とは見なさない。
【００２７】
本発明に用いられる（ポリ）リン酸（塩）としては、（ポリ）リン酸、（ポリ）リン酸のリチウム塩、（ポリ）リン酸のナトリウム塩、（ポリ）リン酸のカリウム塩、（ポリ）リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。（ポリ）リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、若しくはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。（ポリ）リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、若しくはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。（ポリ）リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、若しくはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。（ポリ）リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、又はリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、又はリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。溶解性の観点からリン酸塩は結晶水（例えば、リン酸二水素ナトリウムならその２水和物）を含んでいることが好ましい。なお、結晶水だけでは他の成分を混合できないので、本発明の製造方法における、混合される水とは見なさない。
【００２８】
本発明に用いられる水不溶性無機微粒子としては、水不溶性の各種鉱物が用いられ、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、水酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化セリウム等の金属酸化物や金属水酸化物、カオリン、タルク、ベントナイト、天然ゼオライトや合成ゼオライト等のケイ酸（塩）等が挙げられるが、好ましくは非晶質シリカ、ケイ酸（塩）、酸化アルミニウムまたは、水酸化アルミニウムである。さらに、これらの水不溶性無機微粒子を組み合わせることもできる。また、水不溶性無機微粒子に代わり、水不溶性有機微粒子（水不溶性ポリマー微粒子）を使用してもよく、代表的には吸水性樹脂の微粉なども使用できる。前記水不溶性無機微粒子または水不溶性有機微粒子は最大でも目開きが４５μｍのＪＩＳ標準篩を通過し、好ましくはレーザー回析・散乱法での体積平均粒子径が１０μｍ以下である。
【００２９】
（２−２）混合
本発明では、前記澱粉に尿素、（ポリ）リン酸（塩）、及び、水を添加、混合し、ゲル粒子を作成する。
【００３０】
本発明は上記の従来技術（後述の比較例１〜４）が”澱粉／尿素／リン酸（塩）／水”のペーストを経ることに対して、本発明ではゲル粒子を経ることに特徴を有す。ここで、ペーストとは液状で流動性を有する状態を差し、ゲル状とは実質的に非流動性の固化（ゲル化）した状態を指す。ゲル粒子とはゲルが細分化、粉体流動性を有する状態（例えば、後述の篩分級が可能な状態）を指す。本発明のゲル粒子を得る手法として後述の混合比、混合方法、混合後の放置時間（ゲル化時間）、混合後のゲルの粉砕や分級によって適宜調整できる。
【００３１】
澱粉、尿素、（ポリ）リン酸（塩）、及び、水の混合比（質量比）は、好ましくは１００：１０〜１０００： １０〜１００：５〜１００であり、より好ましくは１００：１０〜２００：１０〜１００：５〜５０であり、さらに好ましくは１００：４０〜１５０：１０〜５０：５〜５０である。尿素と水の混合比を下げることにより混合のみでゲル粒子が得られやすい傾向がある。
【００３２】
これら４成分の混合順序は特に問わず、順次、混合してもよく、一括混合してもよく、予め２成分、３成分を混合したのち、残りの成分を混合してもよい。また混合温度や混合時間は適宜設定されるが、通常、室温で混合してよい。
【００３３】
澱粉、尿素、（ポリ）リン酸（塩）、及び、水の混合は、スパチュラを用いた混合でも、市販のモルタルミキサー、ニーダー、エクストルーダー、ドームグラン等種々のバッチ式、連続式撹拌混合機を用いた混合でも出来るが、高速撹拌機による混合が好ましい。具体的には撹拌翼が１００ｒｐｍ以上の高速で回転する撹拌機が好ましい。高速撹拌することにより、原料が均一に混合されると共に、混合と同時または混合後に短時間（例えば１０分以内）で、ゲル粒子を得られやすくなる。
【００３４】
本発明の一形態では、水不溶性無機微粒子（または水不溶性有機微粒子）を澱粉、尿素、リン酸（塩）、及び、水の混合時または混合後に添加することが好ましい。添加量は澱粉１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部である。
【００３５】
本発明の一形態では、澱粉、尿素、（ポリ）リン酸（塩）、及び、水を混合して流動性のあるペーストを作成した後、ペーストがゲル化するまで静置し、ゲルを機械的に解砕して粒子径が５ｍｍ未満のゲル粒子を得ることができる。静置時間は、好ましくは５分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは１５分以上であり、特に好ましくは２０分以上である。一方作業効率の観点から静置時間は、好ましくは２４時間以内である。また、前記ゲル粒子は篩を通過させることにより、得てもよい。ここで「篩を通過させる」とは「篩分級して篩下の成分を取得すること」および／または「篩を用いてゲルを押し出すこと」を意味する。メッシュの開口部の形状は好ましくは円または正方形であり、その場合開口部の直径または一辺の長さは好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以下である。篩の目開きの下限は１００μｍである。また篩のかわりにミートチョッパーやドームグランのような多孔板を通過せてゲル粒子を得てもよい。
【００３６】
（２−３）ゲル粒子
こうして得られたゲル粒子は“澱粉／尿素／リン酸（塩）／水／任意に水不溶性無機粒子（または水不溶性有機微粒子）”を含み、数μｍ程度の澱粉粒が多数凝集した凝集体である。また、本発明でのゲル粒子はペースト状態（液状の連続相）と異なり、下記サイズの粒子間には空気がある。さらにゲル粒子、または、水不溶性無機微粒子を添加したゲル粒子は、粉体流動性を持つゲル粒子であり、後述の篩分級が可能である。（比較；ペースト状態は液状の連続相であるため、粒子状で篩分級ができない粘性液状物である。）
【００３７】
ゲル粒子の質量平均粒子径は、好ましくは１００μｍ〜３０００μｍであり、より好ましくは２００μｍ〜２０００μｍであり、さらに好ましくは２００μｍ〜１０００μｍである。また、目開きが４．０ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過しないようなゲルの塊は１０質量％未満であり、好ましくは、目開きが２．０ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過しないようなゲルの塊は１０質量％未満であり、より好ましくは、目開きが１．０ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過しないようなゲルの塊は１０質量％未満である。即ち、目開きが４．０ｍｍのＪＩＳ標準篩の通過物が９０質量％以上であり、好ましくは、目開きが２．０ｍｍのＪＩＳ標準篩の通過物が９０質量％以上であり、より好ましくは、目開きが１．０ｍｍのＪＩＳ標準篩の通過物が９０質量％以上である。目開きが４．０ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過しないようなゲルの塊が多い場合はこれらを除去、または、解砕することが好ましい。前記質量平均粒子径と前記所定篩の通過物の割合は同時に満たしていることが好ましい。
【００３８】
本発明のゲル粒子はゲル粒子間に空隙を有するため、従来技術のペースト状混合物（連続相の液状物）よりも低いかさ密度を有する。ゲル粒子のかさ密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以下である。なお、澱粉の密度は約１．５ｇ／ｃｍ３である。
【００３９】
本発明の一形態では、水不溶性無機微粒子（または水不溶性有機微粒子）、特に水不溶性無機微粒子をゲル粒子に添加することが好ましい。ゲル粒子を得てから添加することにより、ゲル粒子の表面が水不溶性微粒子で被覆され、さらに粒子形状を保ちやすくなる。添加量は澱粉１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部である。
【００４０】
（２−４）成形
本発明においては、前記ゲル粒子を加熱処理して粒子状の水膨潤性澱粉を得てもよいが、加熱処理する前のゲル粒子を用いて成形することにより、例えば紐やシートを作成することができる。以下シートについて説明する。
【００４１】
シート状に成型する際のシートの厚みは通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下であり、特に１ｍｍ以下であり、シート面積の長さは目的に応じて適宜設定され、必要によるさらに裁断される。シート状に成型する際のゲル粒子の面積当たりの使用量（坪量）は、好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ２〜３ｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ２〜１ｇ／ｃｍ２である。坪量は少なすぎるとシートの強度が低下する。一方坪量が多過ぎると乾燥しにくくなり生産性が悪化したり、得られたシートの柔軟性が失われる恐れがある。
【００４２】
本発明では加熱処理後のシートに柔軟性を与えるために、成形時に、及び／または、加熱処理後に可塑剤を添加することができる。好ましい可塑剤は水および／または多価アルコールであり、より好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトールから選ばれる多価アルコールである。可塑剤の使用量は、ゲル粒子１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。加熱処理後に可塑剤を添加する場合は、可塑剤と共に水をゲル粒子１００質量部に対して好ましくは１〜５００質量部添加する。なお、従来技術ではペースト状態を経ていたため、シートを作ろうとするとフィルム状または硬い板状となり柔軟性と高い坪量は両立しなかった。
【００４３】
（２−５）加熱処理
本発明の水膨潤性澱粉は前記ゲル粒子を加熱処理することにより得られる。加熱装置は公知のものを使用でき、ゲル粒子の量、成形体形状によって適宜選択できるが、短時間で熱処理するために好ましくは、自然対流式オーブン、減圧オーブン、赤外線ヒーター、マイクロ波加熱装置、熱風乾燥機、流動層、加熱パドル乾燥機、加熱ドラム乾燥機が用いられる。加熱処理はゲル粒子を撹拌または流動させてもよく、静置させてよい。また加熱処理時に加熱装置ないしゲル粒子を密閉することでゲル粒子から水の蒸発を抑えて含水率を一定にしてもよく、ゲル粒子から水を蒸発させて乾燥してもよいが、反応を促進させるために、好ましくは加熱処理と同時に乾燥させる。乾燥後の含水率（ＥＲＴ４３０．１−０２）としては、水膨潤性澱粉中で水が２０質量％以下、１０質量％以下、さらには５質量％以下とされる。なお、本発明では加熱乾燥後に必要により、水を添加してもよい。
【００４４】
加熱処理におけるゲル粒子の最高到達温度は、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１１０〜２００℃であり、さらに好ましくは１２０〜１８０℃であり、特に好ましくは１３０〜１５０℃である。自然対流式オーブンや熱風乾燥機の空気温度、加熱パドル乾燥機や加熱ドラム乾燥機温度の加熱部表面温度も前記範囲と同様である。加熱処理時の気圧は常圧でも減圧でもよい。
【００４５】
加熱時間は、好ましくは１〜３００分であり、より好ましくは３〜４５分であり、さらに好ましくは５〜３０分である。
【００４６】
加熱処理では水蒸気とアンモニアが発生するため、好ましくは加熱装置から排気される。排気されたアンモニアは回収されることが好ましい。回収されたアンモニアは他の用途に使用することができる。
【００４７】
（２−６）洗浄
本発明において、加熱処理後の水膨潤性澱粉は原料、特に多量の尿素を含んでおり、これらは水膨潤性に寄与していない。そこで水膨潤性澱粉を洗浄することにより、水膨潤性を向上させることができる。洗浄液は、好ましくは、沸点が１００℃以下のアルコール、または、その水溶液等であり、より好ましくは、メタノール、エタノール、から選ばれるアルコール、またはその水溶液である。洗浄後の洗浄液に含まれる尿素は回収して、本発明の製造プロセス、または、その他の用途に使用しても良い。また、洗浄後には必要による風乾ないし加熱乾燥して洗浄溶媒を除去してもよい。
【００４８】
（２−７）その他工程
本発明において、加熱処理後の水膨潤性澱粉をさらに所望のサイズに粉砕・分級することができる。粒度は目的に応じて適宜設定されるが、好ましくは後述の粒子径であり、必要によりさらに造粒してもよい。
【００４９】
〔３〕尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉
本発明の尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は、前記製造方法等により得られる生理食塩水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｓ）が５．０ｇ／ｇ以上、イオン交換水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｗ）が２０．０ｇ／ｇ以上、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）が１５以下の尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉である。その形状は、通常粒子状であるが、成形体、例えば紐状、シート状であってもよい。また形状が粒子の場合、その微細構造は数μｍの粒子が多数凝集し、融着して容易に崩れない粒子になっていることが好ましい。
【００５０】
本発明の尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は、下記物性（３−２）〜（３−４）を満たす。また、下記（３−２）〜（３−４）を満たした上で、下記（３−５）、（３−６）を満たすことが好ましい。ただし後述の物性（３−２）〜（３−６）は、目開きが４ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過する試料、特に（３−１）の好ましい粒子径の試料の物性である。尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉がシート状や巨大粒子である場合は、目開きが４ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過するように解砕したときの物性である。
【００５１】
（３−１）粒子径
本発明の尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は、用途にもよるが、衛生材料への使用や土壌への散布を目的とする場合粒子状であり、その質量平均粒子径は、好ましくは１００μｍ〜３０００μｍであり、より好ましくは２００μｍ〜２０００μｍであり、さらに好ましくは２００μｍ〜１０００μｍであり、特に好ましくは２００μｍ〜６００μｍである。また、水膨潤性澱粉のうち、粒子径が４．０ｍｍ未満の水膨潤性澱粉は９０質量％以上であり、好ましくは粒子径が２．０ｍｍ未満の水膨潤性澱粉は９０質量％以上であり、より好ましくは粒子径が１．０ｍｍ未満の水膨潤性澱粉は９０質量％以上である。また、前記所定粒子径以下の水膨潤性澱粉の割合と前記質量平均粒子径は同時に満たしていることが好ましい。
【００５２】
（３−２）生理食塩水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｓ）
本発明の尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は、生理食塩水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｓ）が、５．０ｇ／ｇ以上であり、好ましくは８．０ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｇ／ｇ以上である。上限は高いほど好ましいが、他の物性とのバランスから例えば、１００ｇ／ｇ程度であってもよい。
【００５３】
（３−３）イオン交換水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｗ）
本発明の尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は、イオン交換水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｓ）が、２０ｇ／ｇ以上であり、好ましくは３０ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは４０ｇ／ｇ以上である。上限は高いほど好ましいが、例えば、他の物性とのバランスから１０００ｇ／ｇ程度であってもよい。
【００５４】
（３−４）黄色度（略称：ＹＩ）
本発明の尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は、黄色度（ＹＩ）が１５以下であり、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。
【００５５】
（３−５）着色促進試験後の黄色度（略称：経時ＹＩ）
本発明の尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は、着色促進試験後（７０℃±１℃、相対湿度７５％±１％、７日間）の黄色度（経時ＹＩ）が、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１０以下である。
【００５６】
（３−６）含水率
本発明の尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉の含水率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００５７】
本発明の尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は、好ましくは水不溶性無機微粒子を含む。特に尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉の表面に水不溶性無機微粒子を含んでいることが好ましい。水不溶性無機微粒子の含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜８質量％である。
【００５８】
本発明の尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は、その形態が粒子状で無い、例えばシート状やひも状の場合には好ましくは可塑剤を含む。好ましい可塑剤は前述の水および／または多価アルコールであり、可塑剤の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。また、尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は未反応のリン酸や尿素を含んでいてもよい。
【００５９】
〔４〕用途
本発明の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は、衛生用品の吸水剤、植物育成用保水剤、止水剤、廃液固化剤、増粘剤、凝集剤、食品シート等数多くの用途に利用できる。
【００６０】
〔５〕植物育成床への使用
本発明では、前記尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は、植物育成、特に植物育成床に使用することができる。
【００６１】
本発明の一形態では、前記尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉を水で膨潤させて、そのまま、もしくは土と混ぜて、さらには土に散布して、植物育成床とすることができる。
【００６２】
本発明の別の一形態では、前記尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉を膨潤させずに、土と混ぜて、もしくは、土に散布して、植物育成床とすることができる。その後、人工的に、または、自然の雨により、植物育成床に水を加える。
【００６３】
前記、植物育成床はポットでも農地自体でもよい。
【００６４】
本発明の一形態では、原料の尿素やリン酸（塩）を含有する尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉を植物育成に使用する。尿素の含有量は、尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉基準で好ましくは１質量％以上である。（ポリ）リン酸（塩）の含有量は、尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉基準で好ましくは１質量％以上である。このような尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は、例えば前記洗浄をしないことにより、原料を残存させることで得られる。
【００６５】
〔６〕土壌への廃棄
本発明の尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は、使用後土壌に埋め立てて廃棄することができる。尿素‐リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は生分解性を有するため、土壌中に残らない。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６７】
尚、実施例および比較例で使用した澱粉／リン酸（塩）／尿素／水不溶性無機粒子は特に記載しない限り、以下のものを使用した。
トウモロコシ澱粉；関東化学株式会社から購入した澱粉（トウモロコシ、製品番号37325-02）
タピオカ澱粉；株式会社ギャバンから購入したGABAN（登録商標）
尿素、リン酸二水素ナトリウム二水和物；富士フィルム和光純薬株式会社から購入した試薬
カオリンおよびリン酸（８５％の水溶液）；関東化学株式会社から購入した試薬
レオロシールＱＳ−２０（乾式シリカ）；株式会社トクヤマから購入した試薬
ラポナイト；BKY製LAPONITE XL21-XR。
【００６８】
＜黄色度（ＹＩ）＞
本発明の水膨潤性澱粉の黄色度（ＹＩ）は、HunterLab社製LabScan XEを用いて行った。設定条件：光源Ｃ／２、測定径０．２５インチで、粒子状水膨潤性澱粉を前記測定径より大きい深さが８ｍｍの容器に厚み８ｍｍで充填し、室温（２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で上記分光色差計にて黄色度（ＹＩ）を測定した。なお、目開きが４ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過する試料を用いて測定した。
【００６９】
＜着色促進試験後の黄色度（経時ＹＩ）＞
直径３．５ｃｍ、深さ１ｃｍの円筒形皿に０．５ｇの粒子状水膨潤性澱粉を充填し、７０℃±１℃、相対湿度７５±１％の雰囲気に調整した恒温恒湿機（エスペック株式会社製、品名：小型環境試験機、形式SH-641）中に粒子状水膨潤性澱粉を充填したペースト試料台を７日間曝露した。曝露後、厚みは調整せず上記分光式色差計にて黄色度（ＹＩ）を測定した。本願（例えば実施例）では経時ＹＩと記載する場合がある。
【００７０】
＜生理食塩水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｓ）＞
本発明の水膨潤性澱粉の遠心保持容量（ＣＲＣｓ）、すなわち吸水量はＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して測定した。具体的には、粒子状水膨潤性澱粉０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水量（単位：ｇ／ｇ）として得た。なお、目開きが４ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過する試料を用いて測定した。
【００７１】
＜イオン交換水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｗ）＞
生理食塩水に対する遠心保持容量（ＣＲＣｗ）と同様の操作を０．９重量％塩化ナトリウム水溶液の代わりにイオン交換水を用い、イオン交換水に対する吸水量も測定した。尚、粒子状水膨潤性澱粉の使用量は０．０５ｇとした。
【００７２】
＜ＩＲ＞
フーリエ変換赤外分光装置（日本分光株式会社製 FT/IR-6200 type A）を使用し、ダイヤモンドＡＴＲで測定した。
【００７３】
＜ＳＥＭ画像＞
株式会社日立ハイテクノロジーズ製卓上顕微鏡「Miniscope（登録商標） TM3000」を使用して撮影した。またＥＤＸ分析はTM3000に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置 SwiftED3000を用いて行った。
【００７４】
＜実体顕微鏡写真＞
Carton社製DSZ-44FT（品番MS4572）を使用し、iPhone7で撮影した。
【００７５】
［実施例１］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１００質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物６０質量部、イオン交換水５０質量部を撹拌下に混合し、更にカオリン５質量部を添加撹拌することでゲル粒子（１）を得た。ゲル粒子（１）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理（加熱乾燥）することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）を得た。
【００７６】
粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）は、軽く凝集していたが、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。また、ＣＲＣｓは８．８ｇ／ｇでありＣＲＣｗは３４．０ｇ／ｇであった。またこのもののＹＩ、経時ＹＩはそれぞれ３．１７、１４．７３であった。
【００７７】
図１（ａ）は加熱前のゲル粒子（１）の実体顕微鏡写真（画像）であり、図１（ｂ）は膨潤前の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）の画像であり、図１（ｃ）は膨潤後の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）の画像である。
【００７８】
［実施例２］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１００質量部、リン酸（８５質量％水溶液）６０質量部を撹拌下に混合し、更にレオロシール８質量部を添加撹拌することでゲル粒子（２）を得た。ゲル粒子（２）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを実施例１と同様に１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２）を得た。
【００７９】
粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ８．２ｇ／ｇ、２７．７ｇ／ｇであった。またこのもののＹＩ、経時ＹＩはそれぞれ１３．９１、３７．１７であった。
【００８０】
［実施例３］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１１１質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物４５質量部、イオン交換水４４質量部を撹拌下に混合し、更にラポナイト５質量部を添加撹拌することでゲル粒子（３）を得た。ゲル粒子（３）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、実施例１と同様にこのものを１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（３）を得た。
【００８１】
粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（３）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ９．９ｇ／ｇ、３９．９ｇ／ｇであった。またこのもののＹＩ、経時ＹＩはそれぞれ３．９６、１３．４３であった。
【００８２】
［実施例４］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１４９質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物３９質量部、イオン交換水３８質量部を撹拌下に混合することでゲル粒子（４）を得た。ゲル粒子（３）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを１３５℃の熱風乾燥機中で１５分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（４）を得た。
【００８３】
粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（４）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ７．１ ｇ／ｇ、５２．０ｇ／ｇであった。またこのもののＹＩ、経時ＹＩはそれぞれ−１．１１、６．５３であった。
【００８４】
［実施例５］
タピオカ澱粉１００質量部に対し、尿素１５０質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物２５質量部、イオン交換水２６質量部を撹拌下に混合し、更にカオリン１．８質量部を添加撹拌することでゲル粒子（５）を得た。
【００８５】
ゲル粒子（５）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを４５ｍｇ／ｃｍ２の坪量で均一にテフロンバット上に撒いてシート状に成型後に、１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理することでシート状尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）を得た。
【００８６】
冷えたシート状尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）の一部を手で解砕することで粉砕機のような機械的粉砕をしなくても簡単に粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（５）を得ることができた。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（５）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ１０．７ｇ／ｇ、４１．５ｇ／ｇであった。
【００８７】
図２（ａ）は粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（５）のＳＥＭ画像であり、図２（ｂ）はその表面拡大画像である。ＥＤＸ分析により、図２（ｂ）の白い粒子がカオリンであることを確認した。
【００８８】
シート状尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）１００質量部に対し、グリセリンの１０質量％水溶液を２００質量部均一に吸収させ、自然乾燥することでグリセリンを１７質量％含有するシート状尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉が得られた（図３（ａ）および図３（ｂ））。
【００８９】
図３（ａ）は本発明のシート状尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）の平面からの画像（目盛りの単位はｃｍ）であり、図３（ｂ）はグリセリンを１７質量％含有するシート状尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）の指で折り曲げた状態での画像である。図３（ｂ）より、グリセリンを添加することでシートに柔軟性を付与することが可能である。
【００９０】
［実施例６］減圧加熱
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１４０質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物２０質量部、イオン交換水２０質量部を撹拌下に混合することでゲル粒子（６）を得た。
【００９１】
ゲル粒子（６）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを５０Ｔｏｒｒの減圧下に１３０℃で２５分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（６）を得た。粒子状尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（６）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ５．０ ｇ／ｇ、４８．０ｇ／ｇであった。このもののＹＩは３．６１であった。
【００９２】
［実施例７］洗浄
実施例６で得られた粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（６）をメタノール・水混合物（体積比３：１）で撹拌洗浄し、更にメタノールで洗浄し、室温下に減圧乾燥することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（７）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（７）のＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ１１．３ｇ／ｇ、８３．２ｇ／ｇであった。
【００９３】
［実施例８］
実施例６と同様にトウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１４０質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物２０質量部、イオン交換水２０質量部を撹拌下に混合することでゲル粒子（８）を得た。
【００９４】
ゲル粒子（８）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを実施例１〜３，５と同じく１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（８）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（８）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ６．８ｇ／ｇ、３６．６ｇ／ｇであった。このもののＹＩは６．０１であった。
【００９５】
［実施例９］実施例８の洗浄処理
実施例８で得られた粒子状水膨潤性澱粉（８）をメタノール・水混合物（体積比３：１）で撹拌洗浄し、更にメタノールで洗浄し、室温下に減圧乾燥することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（９）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（９）のＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ１２．２ｇ／ｇ、６１．６ｇ／ｇであった。
【００９６】
［実施例１０］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１４６質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物４７質量部、イオン交換水４６質量部を撹拌下に混合することでゲル粒子（１０）を得た。
【００９７】
ゲル粒子（１０）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを実施例１〜３，５，８と同じく１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１０）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１０）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ９．４ｇ／ｇ、３１．２ｇ／ｇであった。このもののＹＩは２．６であった。
【００９８】
［実施例１１］実施例１０の洗浄処理
実施例１０で得られた粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１０）をメタノール・水混合物（体積比３：１）で撹拌洗浄し、更にメタノールで洗浄し、室温下に減圧乾燥することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１１）を得た。粒子状水膨潤性澱粉（１１）のＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ１４．８ｇ／ｇ、４７．４ｇ／ｇであった。
【００９９】
図４（ａ）は粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１１）のＦＴ−ＩＲチャートであり、図４（ｂ）は原料澱粉のＦＴ−ＩＲチャートを示す。
【０１００】
粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１１）は１７１０ｃｍ−１にカルバモル澱粉のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の振動バンド、１６６０ｃｍ−１および１６１７ｃｍ−１にシフトしたカルバメートリン酸のウレタン結合に由来する振動バンド、１４４０ｃｍ−１にカルバメート澱粉とカルバメートリン酸澱粉の両方のカルバモイル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ）の振動バンド、１４０５ｃｍ−１に澱粉リン酸モノエステルの振動バンドが新たに形成されており、粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉の水膨潤性はカルバメート澱粉とリン酸エステルだけでなく、カルバメートリン酸基の寄与によるものと考えられる。
【０１０１】
［実施例１２］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１５０質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物５９質量部、イオン交換水５７質量部を撹拌下に混合し３０分間室温で放置した。３０分後、ゲル化物を解砕してラポナイト１質量部を添加し、撹拌混合してゲル粒子（１２）を得た。
【０１０２】
ゲル粒子（１２）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを実施例１〜３，５，８，１０と同じく１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１２）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１２）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ８．０ｇ／ｇ、３２．４ｇ／ｇであった。
【０１０３】
［実施例１３］実施例１２の洗浄処理
実施例１２で得られた粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１２）をメタノール・水混合物（体積比３：１）で撹拌洗浄し、更にメタノールで洗浄し、室温下に減圧乾燥することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１３）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１３）のＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ１４．０ｇ／ｇ、５３．７ｇ／ｇであった。このもののＹＩは２．０７であった。
【０１０４】
［実施例１４］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１５０質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物７５質量部、イオン交換水６１質量部を撹拌下に混合し、さらに１２０分間室温で放置した。１２０分後、ゲル化物を解砕してゲル粒子（１４）を得た。
【０１０５】
ゲル粒子（１４）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを実施例１〜３，５，８，１０，１２と同じく１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１４）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１４）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ８．０ｇ／ｇ、２６．１ｇ／ｇであった。
【０１０６】
［実施例１５］実施例１４の洗浄処理
実施例１４で得られた粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１４）をメタノール・水混合物（体積比３：１）で撹拌洗浄し、更にメタノールで洗浄し、室温下に減圧乾燥することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１５）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１５）のＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ１３．７ｇ／ｇ、４３．８ｇ／ｇであった。このもののＹＩは０．５８であった。
【０１０７】
［比較例１］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１５０質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物６０質量部、イオン交換水５９質量部を撹拌下に混合し、比較ペースト（１）を得たのち、ペースト状態で１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理し、ペースト状物（１）の加熱乾燥物を冷却後にＪＩＳ標準篩１ｍｍ通過物に粉砕したが、反応が進んでおらず水膨潤性澱粉は得られなかった。比較例１より、予めゲル粒子を形成して加熱処理する方がペースト状態よりも反応が速いことが分かる。
【０１０８】
［実施例１６］
タピオカ澱粉１００質量部に対し、尿素１５０質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物２０質量部、イオン交換水２５質量部を撹拌下に混合し３０分間室温で放置した。３０分後、ラポナイト８質量部を撹拌混合してゲル粒子（１６）を得た。
【０１０９】
ゲル粒子（１６）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを実施例１〜３，５，８，１０，１２，１４と同様に１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１６）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１６）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ７．２ｇ／ｇ、４１．４ｇ／ｇであった。
【０１１０】
［実施例１７］実施例１６の洗浄処理
実施例１６で得られた粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１６）をメタノール・水混合物（体積比３：１）で撹拌洗浄し、更にメタノールで洗浄し、室温下に減圧乾燥することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１７）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１７）のＣＲＣｓ、ＣＲＣｗ、ＹＩはそれぞれ１３．６ｇ／ｇ、７３．１ｇ／ｇ、５．５４であった。
【０１１１】
［実施例１８］
トウモロコシ澱粉１００質量部と尿素１５０質量部を予め混合したものに、リン酸二水素ナトリウム二水和物４０質量部をイオン交換水３８質量部に溶解した水溶液を撹拌下に添加混合し、さらに１２０分間室温で放置した。１２０分後、ゲル化物を解砕しながらラポナイト１質量部を添加し撹拌混合してゲル粒子（１８）を得た。
【０１１２】
ゲル粒子（１６）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを実施例１〜３，５，８，１０，１２，１４，１６と同様に１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１８）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１８）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ８．１ｇ／ｇ、５２．９ｇ／ｇであった。
【０１１３】
［比較例２］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１５０質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物４１質量部、イオン交換水３８質量部を撹拌下に混合し、比較ペースト（３）を得たのち、比較例１と同様にペースト状態で１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理し、比較ペースト状物（１）の加熱乾燥物を比較例１と同様に冷却後に１ｍｍ以下に粉砕したが、反応が進んでおらず水膨潤性澱粉は得られなかった。なお、ここで、比較ペースト（３）は連続相の液状物であり、上記実施例１〜１５のゲル粒子（１）〜（１５）と異なり、分級は不能であった。
【０１１４】
［実施例１９］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１３２質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物１５質量部、イオン交換水３０質量部を撹拌下に混合し、さらに２４時間室温で放置した。２４時間後、ゲル化物を解砕してゲル粒子（１９）を得た。
【０１１５】
ゲル粒子（１９）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを実施例６，７と同様に５０Ｔｏｒｒの減圧下に１３０℃で２５分間加熱処理し、得られた粒子をメタノール・水混合物（体積比３：１）で撹拌洗浄し、更にメタノールで洗浄し、実施例７と同様に室温下に減圧乾燥することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１９）を得た。
【０１１６】
粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１９）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗ、ＹＩはそれぞれ１１．１ｇ／ｇ、９０．５ｇ／ｇ、０．４９であった。
【０１１７】
［実施例２０］
トウモロコシ澱粉１００質量部と尿素５０質量部を混合したものに、リン酸二水素ナトリウム二水和物４２質量部をイオン交換水４５質量部に溶解した水溶液を撹拌下に添加混合し、ポリアクリル酸（塩）系吸水性ポリマー微粉０．５質量部を加えて撹拌混合してゲル粒子（２０）を得た。
【０１１８】
ゲル粒子（２０）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを実施例１〜３，５，８，１０，１２，１４，１６，１８と同様に１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２０）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２０）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗ、ＹＩはそれぞれ６．０ｇ／ｇ、２１．８ｇ／ｇ、１７．８５であった。
【０１１９】
［比較例３］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素５０質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物４２質量部、イオン交換水４２質量部を撹拌下に混合し、比較ペースト（４）を得たのち、実施例１〜３，５，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０と同様にペースト状態で１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理し、ペースト状物の加熱乾燥物を冷却後に比較例１と同様に１ｍｍ以下に粉砕することで比較粒子状水膨潤性澱粉（４）を得た。なお、ここで、比較ペースト（４）は連続相の液状物であり、上記実施例１〜１５のゲル粒子（１）〜（２０）と異なり、分級は不能であった。比較粒子状水膨潤性澱粉（４）のＣＲＣｓ、ＣＲＣｗ、ＹＩはそれぞれ５．４ｇ／ｇ、２２.７ｇ／ｇ、２０．７９であった。
【０１２０】
［実施例２１］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素７５質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物４８質量部、イオン交換水４６質量部を撹拌下に混合することでゲル粒子（２１）を得た。
【０１２１】
ゲル粒子（２１）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを実施例１〜３，５，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０と同様に１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２１）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２１）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ８．３ｇ／ｇ、２７．７ｇ／ｇであった。
【０１２２】
［実施例２２］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素３０質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物３０質量部、イオン交換水３０質量部を撹拌下に混合することでゲル粒子（２２）を得た。
【０１２３】
ゲル粒子（２２）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを実施例１〜３，５，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２１と同様に１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２２）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２２）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗ、ＹＩはそれぞれ７．５ｇ／ｇ、２６．０ｇ／ｇ、３．２８であった。
【０１２４】
［実施例２３］
実施例２２と同様にトウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素３０質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物３０質量部、イオン交換水３０質量部を撹拌下に混合することでゲル粒子（２３）を得た。
【０１２５】
ゲル粒子（２３）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを実施例２２において加熱時間を変更して、１４５℃の熱風乾燥機中で３０分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２３）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２３）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗ、ＹＩはそれぞれ７．５ｇ／ｇ、２１．３ｇ／ｇ、４．３６であった。
【０１２６】
［実施例２４］
実施例２２，２３と同様にトウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素３０質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物３０質量部、イオン交換水３０質量部を撹拌下に混合することでゲル粒子（２４）を得た。
【０１２７】
ゲル粒子（２４）は目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過可能であり、このものを実施例２２，２３において加熱時間を変更して、１４５℃の熱風乾燥機中で４０分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２４）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２４）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗ、ＹＩはそれぞれ７．０ｇ／ｇ、１７．３ｇ／ｇ、５．２７であった。
【０１２８】
［比較例４］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素３０質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物３０質量部、イオン交換水４０質量部を撹拌下に混合し、比較ペースト状物（５）を得たのち、ペースト状態で１４５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理し、比較ペースト状物（５）の加熱乾燥物を冷却後に比較例１と同様に１ｍｍ以下に粉砕することで比較粒子状水膨潤性澱粉（５）を得た。なお、ここで、比較ペースト（５）は連続相の液状物であり、上記実施例１〜２４のゲル粒子（１）〜（２４）と異なり、分級は不能であった。比較粒子状水膨潤性澱粉（５）のＣＲＣｓ、ＹＩはそれぞれ４．６ｇ／ｇ、１６．８９であった。
【０１２９】
［実施例２５］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１４９質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物３９質量部、イオン交換水３９質量部を撹拌下に混合し１６時間室温で放置した。１６時間後、ラポナイトを０．８部添加し、ゲル化物を撹拌して、さらに目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過させてゲル粒子（２５）を得た。このものを１３５℃の熱風乾燥機中で１５分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２５）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２５）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗ、ＹＩはそれぞれ７．１ｇ／ｇ、５２．０ｇ／ｇ、−１．０８であった。
【０１３０】
［実施例２６］植物育成試験（カイワレ大根）
粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）、粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２）、粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１７）をそれぞれイオン交換水で膨潤させ、得られたハイドロゲル３ｇをそれぞれ、スクリュー管ＮＯ．２（１８ｍｍφ×４０ｍｍ）に入れ、カイワレ大根の種を二粒ずつ入れて室温で放置した。
【０１３１】
一週間後の生育状況を比べた場合、粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）および粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１７）は良好な生育状態であったが、粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２）は根がゲル中に入っていなかったことから、粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（１）（１７）の方が好ましい。
【０１３２】
［実施例２７］植物育成試験（カイワレ大根）
粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（５）および市販のポリアクリレート系吸水性樹脂（部分中和ポリアクリル酸塩架橋体）をイオン交換水で飽和膨潤させ、水洗したゲルを作成した。このものを使って実施例２６と同様の実験を行い、一週間後のカイワレ大根の生育状態を比較した。
【０１３３】
カイワレ大根の生育重量（ｇ）で粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（５）はポリアクリレート系吸水性樹脂に比べて約２５％の重量増という結果になった。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は生物に優しいと言える。
【０１３４】
図５（ａ）は、実施２７の粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（５）のハイドロゲルにカイワレ大根の根の１週間後の生育結果（目盛はｃｍ）であり、図５（ｂ）は、比較ポリアクリレート系吸水性樹脂での１週間後の生育結果（目盛はｃｍ）である。
【０１３５】
［実施例２８］
トウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１５０質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物３８質量部、イオン交換水３７．５質量部を撹拌下に混合し１時間室温で放置した。１時間後、ゲル化物を撹拌解砕して、さらに目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過させてゲル粒子（２８）を得た。このものを１４５℃の乾燥機中で加熱処理を９分、１０分、１１分、１２分、１３分、１４分行うことで６種類の粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２８−１Ａ）、（２８−２Ａ）、（２８−３Ａ）、（２８−４Ａ）、（２８−５Ａ）、（２８−６Ａ）を得た。これらは、全て目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。さらにこれらをメタノール・水混合物（体積比３：１）で撹拌洗浄し、更にメタノールで洗浄し、室温下に減圧乾燥することで、粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２８−１Ｂ）、（２８−２Ｂ）、（２８−３Ｂ）、（２８−４Ｂ）、（２８−５Ｂ）、（２８−６Ｂ）を得た。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ、（２８−１Ｂ）１９．７ｇ／ｇ、１０９．２ｇ／ｇ、（２８−２Ｂ）１８．０ｇ／ｇ、９０．８ｇ／ｇ、（２８−３Ｂ）１８．３ｇ／ｇ、８８．３ｇ／ｇ、（２８−４Ｂ）１６．９ｇ／ｇ、７５．０ｇ／ｇ、（２８−５Ｂ）１６．５ｇ／ｇ、７１．３ｇ／ｇ、（２８−６Ｂ）１５．７ｇ／ｇ、６１．１ｇ／ｇであった。
【０１３６】
［実施例２９］
実施例２５と同様にトウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１４９質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物３９質量部、イオン交換水３９質量部を撹拌下に混合し１６時間室温で放置した。１６時間後、ラポナイトを０．８部添加しゲル化物を撹拌して、さらに目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過させてゲル粒子（２９）を得た。
【０１３７】
このものを実施例２５において加熱時間を変更して、１３５℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２９）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（２９）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗ、ＹＩはそれぞれ７．７ｇ／ｇ、３８．１ｇ／ｇ、−１．１１であった。
【０１３８】
［実施例３０］
実施例２５，２９と同様にトウモロコシ澱粉１００質量部に対し、尿素１４９質量部、リン酸二水素ナトリウム二水和物３９質量部、イオン交換水３９質量部を撹拌下に混合し、１６時間室温で放置した。１６時間後、ラポナイトを０．８部添加しゲル化物を撹拌して、さらに目開き１ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過させてゲル粒子（３０）を得た。
【０１３９】
このものを実施例２５，２９において加熱時間を変更して、１３５℃の熱風乾燥機中で２５分間加熱処理することで粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（３０）を得た。粒子状の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉（３０）は、目開きが１ｍｍのＪＩＳ標準篩を全量通過した。そのＣＲＣｓ、ＣＲＣｗはそれぞれ７．９ｇ／ｇ、３０．２ｇ／ｇであった。
【０１４０】
（まとめ）
実施例と比較例との対比結果から、“澱粉、尿素、リン酸（塩）、及び、水”を混合してゲル粒子を形成し、その後ゲル粒子を加熱処理する、本発明の水膨潤性澱粉の製造方法では、吸水倍率（ＣＲＣｓ≧５．０ｇ／ｇ、ＣＲＣｗ≧２０．０ｇ／ｇ）だけでなく、ＹＩが１５以下（さらには１０以下、特に５以下）の着色に優れた白色の水膨潤性澱粉が得られることが分かる。
比較例１、２（ペースト状で１４５℃で加熱時間２０分では反応せず）、および、実施例１〜３，５，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０〜２２（ゲル粒子で１４５℃で加熱時間２０分）との対比より、ゲル粒子を得たのちにゲル粒子を加熱処理することで反応時間が短くなることが分かる。加熱時間が短く反応することで、澱粉の着色（ＹＩの悪化）も回避でき、ＹＩが１５以下の水膨潤性澱粉が得られる。
実施例５と実施例６（実施例５の洗浄）、実施例６と実施例７（実施例６の洗浄）、実施例８と実施例９（実施例８の洗浄）、実施例１０と実施例１１（実施例１０の洗浄）、実施例１２と実施例１３（実施例１２の洗浄）、実施例１４と実施例１５（実施例１４の洗浄）、との対比から、加熱処理後に洗浄することで、吸水倍率（生理食塩水へのＣＲＣｓ、イオン交換水へのＣＲＣｗ）が大幅に向上することが分かる。（例えば、実施例６と実施例７の対比でＣＲＣｓ＝５．０ｇ／ｇが１１．３ｇ／ｇに向上、ＣＲＣｗが４８．０ｇ／ｇが８３．２ｇ／ｇに向上）
実施例５（図３（ａ）（ｂ））から、ゲル粒子をシート状に成形して加熱処理することで、本発明の水膨潤性澱粉の製造方法では容易にシート化が可能であり、さらに可塑剤を使用することで、柔軟な吸水シートが製造できることが分かる。
実施例２６のカイワレ大根の育成試験結果より、リン酸（塩）として未中和リン酸（実施例２）よりもリン酸塩（実施例１，１７）の方が植物育成に優れていることが分かる。
実施例２７のカイワレ大根の育成試験結果より、本発明の水膨潤性澱粉は植物育成に優れていることが分かる。（図５（ａ）で本発明の水膨潤性澱粉では約３．７ｃｍに成長（重量比で約２５％の収量増）、図５（ｂ）で比較例のポリアクリレート系吸水性樹脂で約２．７ｃｍに成長）
実施例２２〜２４（同じ組成で１４５℃での加熱時間の影響、２０分、３０分、４０分）、および、実施例２５，２８，２９との対比（同じ組成で１３５℃での加熱時間の影響、１５分、２０分、２５分）から、加熱時間によって吸水倍率（ＣＲＣｓおよびＣＲＣｗ、特にＣＲＣｗ）を調整できることが分かる。（例えば、実施例２５，２９，３０で、ＣＲＣｗ＝５２．０ｇ／ｇ（加熱時間１５分）→３８．１ｇ／ｇ（２０分）→３０．２ｇ／ｇ（２５分）
実施例１２，１３（澱粉１００部、尿素１５０部、リン酸２水素ナトリウム５９部、水５７部）、実施例１４，１５（澱粉１００部、尿素１５０部、リン酸二水素ナトリウム７５部、水６１部）、実施例１６，１７（澱粉１００部、尿素１５０部、リン酸二水素ナトリウム２０部、水２０部）、実施例１８，実施例１９、実施例２５，２９，３０（澱粉１００部、尿素１４９部、リン酸二水素ナトリウム３９部、水３９部）では、混合後にさらに所定時間（０．５時間〜１６時間）放置してからゲル粉砕することでゲル粒子が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の尿素−リン酸（塩）系水膨潤性澱粉は、衛生用品の吸水剤、植物育成用保水剤、止水剤、廃液固化剤、増粘剤、凝集剤、食品シート等数多くの用途に利用できる。また、本発明の植物育成ないし土壌での使用方法は、有用作物の育成に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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