(57)【要約】【課題】  整流性と耐久性に優れた、マイクロ流路を有する構造体を提供する。【解決手段】  内部に流路を有する構造体であって、前記流路の断面が、略楕円曲線と線分とに囲まれた領域と、前記線分を底辺とする三角形状の領域とを連結した形状を有し、前記線分と前記略楕円曲線とに囲まれた領域は、半楕円以上であり、前記三角形状の領域の底角が４５度以上であることを特徴とする。【選択図】  図１
2020032406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に流路を有する構造体であって、
前記流路の断面が、略楕円曲線と線分とに囲まれた領域と、前記線分を底辺とする三角形状の領域とを連結した形状を有し、
前記線分と略楕円曲線とに囲まれた領域は、半楕円以上であり、前記三角形の領域の底角が４５度以上であることを特徴とする構造体。
【請求項２】
前記構造体は、第１の流路と第２の流路を有しており、
前記第１の流路が、略楕円曲線と線分とに囲まれた領域と、前記線分を底辺とする三角形状の領域とを連結した断面形状を有し、
前記線分と略楕円曲線とに囲まれた領域は、前記略楕円曲線が半楕円以上であり、前記三角形状の領域の底角が４５度以上であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記構造体は、前記第２の流路の断面形状が、前記第１の流路の前記三角形状の領域を構成する辺と平行な辺を有する四辺形であることを特徴とする請求項２に記載の構造体。
【請求項４】
前記略楕円の長径をａとしたとき、前記断面の面積Ｓが、πａ２／８＜Ｓ≦（３π＋６）ａ２／１６の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の構造体。
【請求項５】
前記長径ａが、０．５ｍｍ≦ａ≦３．５ｍｍで前記略楕円の離心率ｅが０≦ｅ≦０．９５であることを特徴とする請求項４に記載の構造体。
【請求項６】
前記略楕円曲線と線分とに囲まれた領域が半楕円であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項７】
前記線分の２つの端点における２本の接線と、前記略楕円の長軸とのなす角が、それぞれ４５度であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項８】
前記略楕円曲線と線分とに囲まれた領域の面積に対する前記線分を底辺とする三角形状の領域の面積の比Ｒが０＜Ｒ≦３の関係を満たすことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項９】
前記流路の流路長が、前記略楕円の長径の１０倍以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１０】
前記構造体の少なくとも前記流路を囲む領域がセラミックス材料で構成されていることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１１】
前記構造体の少なくとも前記流路を囲む領域が、酸化ジルコニウムを含有していることを特徴とする請求項１０に記載の構造体。
【請求項１２】
前記構造体の少なくとも前記流路を囲む領域が、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを主成分として含有していることを特徴とする請求項１０または１１に記載の構造体。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の構造体の流路に液体と気体を混合させる使用方法。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の構造体に液体注入部と液体排出部を設けた反応装置。
【請求項１５】
請求項１０から１２のいずれか１項に記載の構造体の製造方法であって、
（ｉ）無機化合物の粉末を含む粉末層を形成する工程と、
（ｉｉ）造形データに応じて、前記粉末層の所定の領域を選択的に硬化させる工程と、
を有し、前記工程（ｉ）および（ｉｉ）を繰り返すことで構造体を製造することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ｉｉ）において、造形データに応じて、エネルギー線を照射することにより前記粉末を硬化させることを特徴とする請求項１５に記載の構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（ｉ）および（ｉｉ）を繰り返して得られる造形物に対して、
（ｉｉｉ）造形物に金属成分含有液を含浸させる工程と、
（ｉｖ）前記金属成分含有液を含浸させた前記造形物を加熱する工程と、
をさらに有することを特徴とする請求項１５に記載の構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１０から１２のいずれか１項に記載の構造体の製造方法であって、
（ｖ）無機化合物の粉末と樹脂からなる混合物層を形成する工程と、
（ｖｉ）造形データに応じて、前記混合物層の所定の領域を選択的に硬化させる工程と、
を有し、前記工程（ｖ）および（ｖｉ）を繰り返すことで構造体を製造することを特徴とする構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流路を有する構造体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ流路は、流体中の物質を反応、分離、精製、熱交換、検出をする目的で使用されている。前記種々の目的を効率的に達成し、かつ、均質な目的物を安定的に得るためには、流路内の整流性を高める必要がある。
【０００３】
特許文献１には、断面が半円形状のマイクロ流路が設けられたデバイスが開示されている。流路を流れる液体の整流性の観点から、マイクロ流路の断面を、円あるいは楕円などの対称な曲線を有する形状とするのが好ましい。
【０００４】
マイクロ流路は、折り返しや分岐などの複雑な構造を有している場合が多いため、産業目的で製造されるマイクロ流路は、複数の基材を貼り合せて製造するのが一般的である。具体的には、複数の基材のうち一方の基材に溝を設け、他方の基材の平面を張り合わせて溝に蓋をすることにより、低コストで流路を製造することができる。そのため、特許文献１のように、流路の断面が半円形状となる場合が多い。
【０００５】
基板の貼り合わせで作製した半円状の流路の場合、曲面と平面とのつながり部は、基材の張り合わせ面と一致している上に流路が狭くなっており、流体による応力が集中しやすい箇所となっている。そのため、劣化によって曲面と平面とのつながり部に亀裂が入り、流体が漏れ出てしまう場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１１６０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、複数の基材を張り合わせるのではなく一体で製造することにより、整流性と耐久性に優れるマイクロ流路を備えた構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の構造体は、内部に流路を有する構造体であって、
前記流路の断面が、線分と略楕円曲線とに囲まれた領域と、前記線分を底辺とする三角形状の領域とを連結した形状を有し、
前記線分と略楕円曲線とに囲まれた領域は、半楕円以上であり、前記三角形状の領域の底角が４５度以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、整流性と耐久性に優れたマイクロ流路を有する構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）は本発明の構造体の全体を示す図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ´における断面を示す図である。
【図２】本発明の構造体が有する流路の好適な断面形状の例を示す図である。
【図３】（ａ）は本発明にかかる複数の流路を有する構造体の断面図、（ｂ）は比較例の複数の流路を有する構造体の断面図である。
【図４】粉末ベッド方式を用いた、構造体の製造方法を説明する概略断面図である。
【図５】クラッディング法を用いた、構造体の製造方法を説明する概略断面図である。
【図６】粉末ベッド方式を用いて本発明の構造体の好適な造形方法を示す断面図である。
【図７】実施例１〜３４においてレーザー照射によって構造体の流路のない部分を造形する過程を示す図である。
【図８】実施例１〜３４において、レーザー照射によって流路を造形する過程を示す図である。
【図９】実施例３５で作製した、複数のマイクロ流路を有する構造体を示す図である。
【図１０】実施例３５の比較例として作成した、複数のマイクロ流路を有する構造体を示す図である。
【図１１】（ａ）は実施例３６〜３９で作製した、Ｔ字形状のマイクロ流路を有する構造体の全体図、（ｂ）は（ａ）の構造体に設けた流路を上面からみた図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明にかかる実施形態について説明する。
【００１２】
（構造体）
本発明の構造体は、その内部に流路を有する構造体のことである。このような構造体は、化学反応や熱交換などの様々な用途に用いることができる。流路は、折り返しや分岐を有していても良く、１本でも複数であってもよい。本発明における「一本の流路」とは、構造体内部において、他の流路とは独立した流路を指す。例えば、途中で分岐していても、互いに連通していれば、１本の流路である。
【００１３】
図１にマイクロ流路を有する構造体の一例を示す。図１（ａ）は構造体１０の全体図である。図１（ａ）では、説明の便宜上、構造体１０の内部のマイクロ流路１１を可視化している。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ´における断面を示す図である。
【００１４】
マイクロ流路（以下、単に流路と記述する場合がある）１１は、図１（ａ）に示すように、構造体１０の外部と連通した構造を有している。必要に応じて、流路は途中で分岐していてもよい。構造体１０の表面には、マイクロ流路１１に流す流体を、外部から供給する供給口１２Ａおよび外部へ排出するための排出口１２Ｂが、それぞれ１か所以上設けられていることが好ましい。
【００１５】
マイクロ流路１１の流路長Ｌが長いほど、流路内に流体がとどまる時間が長くなり、化学反応や熱交換のための時間を十分に確保することができる。長い流路長Ｌが必要な場合は、図１（ａ）のように、流路１１は構造体の内部で折り返しながら蛇行しているのが好ましい。ここで、流路長Ｌとは、供給口１２Ａから排出口１２Ｂに至るまでの流路の総長さをいい、流路１１が途中で枝分かれや合流している場合は、互いに連通している流路のうち供給口１２Ａから排出口１２Ｂまでが最も長い最長の流路の長さをいう。
【００１６】
マイクロ流路１１を高密度に配置すると、化学反応や熱交換等の効率を高めることができる。このため、構造体の内部において、マイクロ流路１１は、図１（ａ）のように折り返し部を除いて互いに平行になるよう設けられていることが望ましい。平行に設けられた流路の間隔Ｐは、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。また、間隔Ｐが０．３ｍｍ以上であると、構造体として十分な強度が得られるため好ましい。
【００１７】
構造体１０は、用途に応じて、セラミックス、金属、樹脂などの材質から適宜選択することができる。中でも、セラミックス材料は金属や樹脂など他の材質に比べて耐薬品性や耐熱性に優れるため、セラミックス材料からなる構造体は、様々な条件で利用することができるマイクロ流路を実現することができるため、好ましい。
【００１８】
セラミックスとは、固体状の無機化合物（ただし、金属を除く）を意味する。また、本発明において、無機化合物とは、水素を除く周期表１族から１４族までの元素に、アンチモンおよびビスマスを加えた元素群のうち、１種類以上の元素を含有する酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、あるいはホウ化物を指す。
【００１９】
セラミックス材料の中でも、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、炭化シリコンは、強酸や強アルカリに対して溶解度が低く耐食性に優れるのに加え、緻密化して気密性にも優れるため、特に好ましい。従って、構造体は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化シリコンから選択される少なくとも一種の成分を主成分とするのが好ましい。ここでいう主成分とは、構造体１０を構成する材料組成のうち５０ｍｏｌ％以上を占める成分をいう。
【００２０】
本発明にかかる構造体１０をセラミックスで構成する場合は、そのすべてが結晶質である必要はなく、一部が非晶質などで構成されていてもよい。構造体１０の耐食性を向上させるためには、接液部は結晶質であることが好ましい。
【００２１】
（流路の断面形状）
本発明の構造体１０が有する流路の、流路が伸びる方向と交差し、かつ流路の面積積が最小となる方向における断面の好ましい例を、図２に示す。図２の斜線でハッチングされた領域が、流路の断面形状を示している。図２のハッチングされた領域を囲む線は、流路に面した構造体１０の壁面に相当する。流路は、略楕円曲線と線分ｇとに囲まれた領域（以下、楕円形状部と呼ぶ）２１と、前記線分ｇを底辺とする三角形状の領域（以下三角形状部と呼ぶ）２２とを繋いだ形状を有している。
【００２２】
そして、楕円形状部２１は、半楕円以上である。楕円形状部２１の長径をａとしたとき、流路の断面形状は、長径ａの半楕円形状を含んでいる、ということもできる。流路の断面は、マイクロ流路を流体の流れ方向に対して垂直に切断したときに現れる孔の形状ということもできる。
【００２３】
半楕円とは、楕円を長軸に沿って分割して得られる、楕円の半分の形状を指している。本発明において、略楕円曲線とは、ある曲線を楕円の一部として近似したときに、ある曲線と近似した楕円曲線との距離（誤差ｒ）を、楕円曲線の長径ａで除した相対誤差が、２０％以下である場合をいう。略楕円は楕円を含む表現である。また、楕円は円を含む。
【００２４】
曲線部分の楕円による近似曲線は、例えば、マイクロ流路の断面を光学顕微鏡で観察し、曲線部分を画像処理でエッジを抽出し、最小二乗法を用いて楕円でフィッティングすることで求めることができる。整流性を確保するという観点から、エッジ抽出した曲線部分と近似曲線との誤差ｒを長径ａで除した相対誤差は、１５％以下であることが好ましく、より望ましくは１０％以下である。
【００２５】
半楕円は、流体の圧力が内壁の一部に集中しにくい断面形状である。そのため、流路の断面が半楕円形状を含んでいると、応力集中による破壊を軽減することができる。本明細書では、半楕円形状の近似曲線を、単に半楕円と表記することがある。
【００２６】
流路１１の断面は、半円形状を含む場合がより好ましい。半円の直径と同じ長さの長径を有する半楕円形状を含んでいる場合よりも、同じ流速で流量を増加させることができるので、より好ましい。
【００２７】
本発明の構造体が有する流路の断面積Ｓは、略楕円曲線の長径をａとすると、πａ２／８＜Ｓ≦（３π＋６）ａ２／１６の関係を満たす。以下、長径ａを、楕円形状部２１の長径と呼ぶ場合がある。
【００２８】
流路の断面積Ｓがπａ２／８より大きいと、流路の断面が、直径がａの半円形状を含む流路よりも、同じ流速で多くの流体を流すことができる。流量を増やすという観点で、Ｓは１．５×πａ２／８より大きいことがより好ましい。
【００２９】
流路の断面積Ｓが（３π＋６）ａ２／１６以下であると十分な整流性が得られる。断面積Ｓと同じ面積の円の直径を等価直径ｃとする。楕円形状部の長径ａが等価直径ｃとかい離すると乱流になる傾向がある。Ｓが（３π＋６）ａ２／１６以下であると、等価直径ｃと楕円形状部の長径ａとの差が小さくなり、良好な整流性を得ることができる。より好ましいＳは、０．９７×（３π＋６）ａ２／１６以下である。
【００３０】
前記半楕円の長径ａは０．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．８ｍｍ以上３．２ｍｍ以下である。長径ａが小さくなると、反応、分離、精製、熱交換、検出などの種々目的に対して、流体の温度や流量の影響が大きくなる傾向があるため、流体を、流路１１を通すことによって得られる結果物が不均質となる恐れがある。長径ａが０．５ｍｍ以上であれば、均質な結果物が得られるため好ましく、０．８ｍｍ以上であればより好ましい。また、長径ａが大きくなると、流路１１を流れる液体に乱流が生じる傾向がある。ａが３．５ｍｍ以下であれば、均質な結果物を安定的に得るのに十分な整流性を得ることができる。より好ましくは、ａは３．２ｍｍ以下である。
【００３１】
楕円の離心率ｅは、長径をａ、短径をｂとした時、以下の式であらわされる。
【００３２】
【数１】
2020032406.tif 000003
【００３３】
流路の断面が含む曲線を楕円で近似したときの楕円の離心率をｅとする。本明細書ではｅを半楕円の離心率と呼ぶ場合がある。このとき、半楕円の離心率ｅは０以上、０．９５以下であることが好ましい。前記半楕円が半円の場合、ｅは０となる。ｅが大きくなると楕円が扁平となって流体の流れが乱れる傾向がある。ｅは０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。液体を流している流路内に気体が残存していると、気体の移動によって整流性の低下を招いて、マイクロ流路での化学反応が不均一になる恐れがある。流路を流れる液体の整流性を高めるには、流路を流れる液体が一定の流量になるまでの間に、流路内の気体をできるだけ流路の外に排出することが望ましい。ところが、実際には、流路内の気体をすべてなくすのは困難である。
【００３４】
本発明にかかる流路は、流路の断面に含まれる三角形状部の形状を工夫することにより、流路内の気体を効率よく排気するとともに、流路内に気体が残存しても、残存する気体が反応や整流性に与える影響を低減することができる。具体的には、以下の式で表される、前記略楕円曲線と線分とに囲まれた領域の面積Ｘに対する前記線分を底辺とする三角形状の領域の面積Ｙの比Ｒを、０より大きく３以下とすることが望ましい。
【００３５】
【数２】
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【００３６】
Ｒが３以下であると、流路を流れる液体の流量が一定になるまでの間に、気体の多くが流路の外に排出されるため好ましい。Ｒが２以下であればより好ましく、０．７以下であればさらに好ましい。
【００３７】
流路を流れる液体の流量が一定になった時点で流路に残留する気体がある場合、流路の断面が三角形状の領域を有すること、すなわちＲ＞０であることで、前記三角形状の頂点部に気体が保持されやすくなるため好ましい。その結果、優れた整流性や、安定した化学反応を実現することができる。
【００３８】
前述したように、マイクロ流路の流路長Ｌが長いと、液体が流路内にとどまる時間が長くなり、化学反応や熱交換が十分に行われる。従って、流路長Ｌは長い方が好ましい。流路長Ｌは、流路の断面を構成する楕円形状部２１の長径ａの１０倍以上であることが好ましく、２０倍以上がより好ましい。
【００３９】
流路が、図２のような断面形状を有していると、楕円形状部２１の長径ａに等しい直径を有する半円よりも断面積が大きいため、単位時間当たりにより多くの流体を流すことができる。また、後に詳述するが、断面が三角形状部を有することで、複数の流路を配置する場合に、隣接する流路間の伝熱をより均一にすることも可能である。これにより、例えば、流路間で熱変換を行なう場合、従来の半円形状の断面形状を有する流路に比べて、より均一で効率的な熱交換を実現することができる。
【００４０】
前記三角形状部は、図２（ａ）のように半楕円の長軸を一辺とするものであってもよいし、図２（ｂ）のように略楕円の長軸と平行な線分を一辺とするものであってもよい。
【００４１】
使用目的によっては、流路の接液部、すなわち、流路内を流れる流体と接する壁面（流路の壁面）、の一部または全部が、多孔質構造を有してもよい。例えば、流路の接液部に触媒を担持させる場合は、多孔質構造を有することが好ましい。流路の接液面を多孔質構造にすることで比表面積を増大させ、多孔質部に触媒を担持させることで、反応を促進させることができる。多孔質構造の流路内における配置は特に制限されるものではないが、例えば、流路の接液部のうち楕円形状部２１の壁面を多孔質構造とすることができる。
【００４２】
本発明の構造体内部には、図３に示すように、複数の流路を有することがより好ましい形態である。複数の流路のそれぞれは、途中で合流や分岐をしてもよい。複数の流路それぞれに流す流体の種類は異なっていてもよい。構造体が複数の流路を有する場合、反応、分離、精製、熱交換、検出などの対象とする流体が流れる流路のうち少なくとも１つの流路は、図２に示すように、半楕円と該半楕円と辺が接する三角形を組み合わせた断面形状を有しているのが好ましい。断面の一部が三角形状を有することで、複数の流路を配置する場合に流路同士の距離を一定にすることができる。流路間の距離が一定になることでそれぞれの流路を流れる液体間の伝熱をより均一にすることが可能となる。
【００４３】
例えば、高温水を流す流路と、反応液を流す流路とを備え、高温水の熱を反応液に伝えることによって、反応を促進させるための構造体について考える。本発明にかかる図３（ａ）の構造体は、高温水を流す流路であって、平行四辺形の断面形状を有する流路３１と、反応液を流す流路であって、略半楕円と三角形状を組み合わせた断面形状を有する流路３２を備えている。一方、図３（ｂ）の構造体は、図３（ａ）と同様の流路３３と、反応液を流す流路であって、楕円の断面形状を有する流路３４を備えている。
【００４４】
図３（ａ）の場合、流路３１の一壁面と流路３２の三角形状部分の壁面とが平行になるように配置することで、流路３１と流路３２との間の距離３５、３６が一定となる部分を設けることができる。従って、流路３１を流れる流体と流路３２を流れる流体との間の距離を一定に保つことが可能となり、高温水から反応液への伝熱を均一にすることができる。それに対して、図３（ｂ）の場合、流路３４には曲面部分しかないため、流路３３との間の距離３７、３８は場所によって異なり、伝熱が均一とならない。
【００４５】
（構造体の製造方法）
本発明の構造体の製造方法は特に限定されるものではないが、付加造形技術、言い換えると、直接造形方式である三次元造形方法を適用することが好ましい。中でも粉末ベッド直接造形方式（以下、粉末ベッド方式と記述する）や、材料を肉盛りするような指向性エネルギー積層方式（クラッディング方式）が好適である。これらの方式を適用することで、マイクロ流路を有する本発明の構造体を一体で製造できる。
【００４６】
以下、粉末ベッド方式について、セラミックスで造形する例を挙げて説明する。粉末ベッド方式による構造体の製造方法は、以下の工程を有する。
（ｉ）粉末層を形成する工程
（ｉｉ）スライスデータに応じて、粉末層の所定領域を選択的に硬化させる工程
まず、粉末ベッド方式の基本的な造形の流れについて図４の具体例を用いて説明する。先ず、基台１３０上に粉末１０１を載置し、ローラー１５２を用いて粉末層１０２を形成する（図４（ａ）、（ｂ））。構造体の３次元データから生成したスライスデータに基づいて、粉末層１０２の表面に、エネルギー線源１８０から射出したエネルギー線をスキャナ部１８１で走査しながら照射する。すると、エネルギー線が照射された領域の粉末に含まれる粒子が熔融してその後凝固し、粒子同士が互い焼結した凝固部（硬化部）１００が形成される（図４（ｃ））。エネルギー線が照射されない領域は粉末のまま、非凝固部（非硬化部）１０３として残る。続いて、ステージ１５１を降下させ、前記凝固部（硬化部）１００上に粉末層１０２を新たに形成する（図４（ｄ））。新たに生成した粉末層１０２に、スライスデータに基づいてエネルギー線を照射し、新たな凝固部１００と非凝固部１０３とを形成する（図４（ｅ））。
【００４７】
これら一連の工程を繰り返し、所望形状の造形物５００を形成する（図４（ｆ））。そして、最後に非凝固部１０３の粉末を除去し、必要に応じて造形物の不要部分の除去や、造形物と基台１３０との分離を行う（図４（ｇ）、（ｈ））。
【００４８】
続いて、セラミックスの造形に用いる材料粉末について説明した後、各工程について詳細に説明する。
【００４９】
＜材料粉末＞
セラミックスの造形に用いる材料粉末として、無機化合物を主成分とする粉末（以下、無機化合物粉末と記述する）を用いる。本発明において、無機化合物とは、水素を除く周期表１族から１４族までの元素に、アンチモンおよびビスマスを加えた元素群のうち、１種類以上の元素を含有する酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、あるいはホウ化物を指す。無機化合物からなる粉末である無機化合物の粉末は１種類の無機化合物により構成されてもよく、２種類以上の無機化合物が混合したものでもよい。後の工程（ｉｉ）において、前記無機化合物粉末にエネルギー線を照射して熔融および凝固させると、その結果物をセラミックス状とすることができる。
【００５０】
無機化合物粉末とは、本発明の工程（ｉ）（ｉｉ）によってセラミックス状のセラミックス構造体を形成することができる粉末ということであって、アモルファス質からなる粉末であってもよい。また、無機化合物粉末の流動性や最終的なセラミックス構造体の性能を調整するために、無機化合物粉末に少量（無機化合物粉末１００重量部に対して１０重量部以下）の樹脂や金属等を含んでもよい。
【００５１】
無機化合物粉末の無機化合物は金属酸化物を主成分とするものからなることが、特に好ましい。酸化物はその他の無機化合物に比べて揮発成分がなく、工程（ｉｉ）において安定した熔融が実現できる。また、無機化合物粉末が金属酸化物を主成分とすることで、高強度の構造体を得ることができる。ここで金属酸化物とは上記元素群からホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、並びに１３族（窒素族）および１４族（酸素族）の元素を除いた元素群のうち、１種類以上の元素を含有する酸化物を指す。無機化合物粉末、金属酸化物の中でも、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを主成分とすることが好ましい。酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムが、造形物の主成分であり、骨材となることで、強酸や強アルカリに対する耐食性、気密性、機械強度、環境適合性に優れた構造体を作製することができる。
【００５２】
無機化合物粉末は、単体の金属酸化物で構成しても良いが、他の物質と組み合わせて用いることで新たな機能を発現し、さらに望ましくなる場合がある。例えば、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムとを含む粉末、あるいは、酸化アルミニウムと酸化ガドリニウムや酸化イットリウムなどの希土類金属酸化物とを含む粉末である。このような粉末を用いた造形は、加温時に共晶が形成されるため単体の金属酸化物よりも融解温度が低下し、レーザー照射による熔融・凝固反応が比較的容易になる。そればかりでなく、熔融後に凝固した際には構造体中に共晶組織が発現し、単体の金属酸化物よりもクラックの進展が抑えられるため、機械的強度および気密性が高くなることがある。そのような観点で、無機化合物粉末は、酸化アルミニウムと酸化ガドリニウムとを含有していることが、特に好ましい。
【００５３】
複数の物質を組み合わせる場合、それぞれの物質単体からなる粉末を混合した混合粉末であってもよいし、粉末に含まれる粒子が複数の物質の組み合わせで構成されていてもよい。
【００５４】
また、工程（ｉｉ）におけるエネルギー線がレーザーである場合、無機化合物粉末に十分なエネルギー吸収があることで、粉末における熱の広がりが抑制されて局所的になり、熱ひずみや熱影響部分が低減するため、造形精度が向上する。たとえば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを使用する場合は、Ｔｂ４Ｏ７、Ｐｒ６Ｏ１１などが良好な吸収を示すため、無機化合物粉末に含有されていてもよい。
【００５５】
以上の観点から、本発明における好適な無機化合物の組み合わせとして、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｔｂ４Ｏ７、ＺｒＯ２−Ｔｂ４Ｏ７、Ａｌ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３−Ｔｂ４Ｏ７、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｔｂ４Ｏ７、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｔｂ４Ｏ７等が挙げられる。
【００５６】
＜工程（ｉ）：粉末層を形成する工程＞
粉末の供給方法は特に限定されないが、例えば、特開平８−２８１８０７に開示されているような粉末供給装置（不図示）によって、供給することができる。スライスデータで定義される厚みに応じて、基台１３０の上面あるいはエネルギー線照射後の粉末層の上面が、コンテナ１５３の上縁より一層の厚さ分だけ下方となる位置にステージ１５１の位置を調整する。そして、粉末供給装置により基台１３０の上に粉末を供給し、粉末をローラー１５２によって平坦化することにより、粉末層１０２を形成することができる（図４（ａ）、（ｂ））。粉末を供給した後、層厚規制手段（例えばブレードなど）で粉末の表面を均して粉末層１０２を形成してもよい。基台１３０には、耐熱性のあるセラミックス製の平板を用いることが好ましい。
【００５７】
＜工程（ｉｉ）：粉末層にエネルギー線を照射する工程＞
図４に示した、工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で形成した粉末層の所定領域にエネルギー線を照射して、前記粉末のエネルギー線が照射された部位を熔融および凝固させる例で説明する。エネルギー線の照射は、構造体の３次元データから生成したスライスデータに基づいて行う。また、造形用の粉末としてセラミックス粉末を用いることとする。
【００５８】
粉末にエネルギー線を照射すると、粉末がエネルギーを吸収し、該エネルギーが熱に変換されて粉末が熔融する。エネルギー線の照射が終了すると、熔融した粉末は、雰囲気および隣接するその周辺部によって冷却され、凝固し、凝固部１００が形成される（図４（ｃ））。
【００５９】
使用するエネルギー線としては、無機化合物粉末の吸収特性に鑑みて、適切な波長を有する光源を選定する。微細な構造を有する構造体を形成するためには、ビーム径が絞れて指向性が高いレーザー線もしくは電子線を採用することが好ましい。酸化アルミニウムを主成分とする粉末に好適なエネルギー線は、レーザー線としては、１μｍ波長帯のＹＡＧレーザーやファイバーレーザー、１０μｍ波長帯のＣＯ２レーザーなどが挙げられる。粉末が副成分として酸化テルビウムや酸化プラセオジムを含む場合は、１μｍ波長帯のＹＡＧレーザーが好適である。
【００６０】
造形物を得るには、前記工程（ｉ）および（ｉｉ）を、所定回数繰り返す。すなわち、工程（ｉｉ）で得られた凝固部１００の上に、工程（ｉ）によって新たに粉末層１０２を形成し、新たな粉末層１０２にエネルギー線を照射する（図４（ｄ）〜（ｆ））。エネルギー線の強度は、凝固部１００の上の粉末層１０２が熔融するとともに、照射領域の粉末層１０２の下にある先に形成した凝固部１００の表面部分が再熔融する程度に調整しておく。これにより、新たにエネルギー線を照射して形成された凝固部１００と、先に形成された凝固部１００とを一体化することができ、構造体の３次元データに応じた形状を有する造形物を作製することができる（図４（ｇ））。
【００６１】
本発明にかかる流路を有するセラミックス構造体を粉末ベッド方式で製造する場合、図６に示した矢印の方向、即ち、楕円形状部の底部６１の側から三角形状部の頂点６４に向かって造形することが好ましい。このような条件で造形すると、緻密性が高く凹凸が少ない壁面で囲まれた流路を製造できる。
【００６２】
例えば、図１に示した構造体を製造する場合は、マイクロ流路の断面に対して垂直な面に粉末層を形成するように、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を繰り返し実施することが好ましい。流路となる部分６３にはエネルギー線を照射せず、構造体となる部分６２にエネルギー線を照射する。エネルギー線が照射されない部分の粉末は熔融および凝固しないため、粉末のままとなる（非凝固部６３）。工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を、構造体のスライスデータに従って所定回数繰り返してセラミックス構造体を造形したのち、非凝固部６３の粉末を除去することで流路が形成される。
【００６３】
半楕円形状部の造形では、積層方向に対して、流路となる非凝固部６２の面積が粉末層の積層回数に応じて徐々に大きくなっていくことが好ましい。流路は、楕円形状部の長軸を含む部分が、積層方向のうち最大の面積となることが好ましい。そして、半楕円形状部の長軸を含む面を境として、流路となる非凝固部６３の面積が粉末層の積層回数に応じて徐々に小さくなっていくことが好ましい。
【００６４】
図２（ａ）の三角形状部２２の２つの角（底角）θ１とθ２は、ともに４５度以上となることが好ましい。４５度以下だと非凝固部の一層毎の減少率が大きいことに起因して、流路の形成が不安定になり、流路内壁の表面粗さが増加してしまうため望ましくない。断面方向で見た場合、θ１とθ２のうち一方でも４５度以下であると、その角の補角は１３５度を超えることになる。すると、凝固部のオーバーハングの傾斜が大きくなりすぎ、凝固部を、その直下の非凝固部で支持することが難しくなり、凝固部の形状が乱れてしまうおそれがある。
【００６５】
また、２つの角θ１とθ２のうち一方でも９０度を超えると三角形状部２２のθ１とθ２以外の角が鋭角になりすぎるので、流路の流れを妨げてしまう。好ましくは、θ１とθ２はそれぞれ８０度以下であり、より好ましくは６０度以下である。また、三角形状部２２の角θ３のコーナーアールは、半径０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００６６】
図２（ｂ）の場合、三角形状部２２は、２つの端点における楕円形状部２１の接線と長軸とのなす角θ４およびθ５が４５度となる、線分ｇを一辺とした三角形であることが好ましい。三角形形状２２の２つの角θ１とθ２は、互いに等しい角度である必要はないが、図２（ａ）と同様の理由で、ともに４５度以上となることが好ましい。また、図２（ａ）と同様に、角θ１とθ２はともに９０度以下であることが好ましく、８０度以下がより好ましい。また三角形状部の２２の角θ３のコーナーは、アールをつけるなど角の鈍った形状が好ましい。角θ３のコーナーにアールをつける場合は、コーナーを半径０．０５ｍｍ以上の円の弧とするのが好ましい。角θ３の角を落とす場合は、０．３ｍｍ以下の幅で落とすのが好ましい。
【００６７】
造形後に、セラミックス構造体の密度上昇や強度向上、あるいは再酸化を目的として、加熱処理を実施してもよい。その際、釉薬として有機化合物や無機化合物を塗布、含浸させると、単なる加熱処理に比べてセラミックス構造体の密度上昇や強度向上が期待できる点で好ましい。
【００６８】
加熱手段に制限はなく、抵抗加熱方式、誘導加熱方式、赤外線ランプ方式、レーザー方式、電子線方式など目的に応じて利用することが可能である。
【００６９】
前記工程（ｉ）と（ｉｉ）の繰り返しによって得られたセラミックス構造体は、製造時の熔融および凝固の過程の急激な温度変化によって、表層および内部に応力が発生し、マイクロクラックが形成される場合がある。そこで、マイクロクラックを補償して、セラミックス構造体の密度上昇や機械強度の向上を図る処理として、下記工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を実施するのが好ましい。
（ｉｉｉ）造形物に金属成分含有液を吸収させる工程
（ｉｖ）金属成分含有液を吸収させた造形物を加熱する工程
以下、工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）について詳細に説明する。
【００７０】
＜工程（ｉｉｉ）：造形物に金属成分含有液を吸収させる工程＞
金属成分含有液について説明する。金属成分含有液は、造形物に吸収させた後に行われる加熱処理によって造形物を構成する相と共晶関係となり得る相に変化する金属成分の原料と、有機溶媒と安定化剤とを含むものが好適である。
【００７１】
例えば、造形物が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３；融点Ｔｍ：２０７０℃）からなる場合は、金属成分含有液としてジルコニウム化合物を含む液を用いることができる。アルミナを主体とした造形物に吸収させる場合は、ジルコニウム以外の金属元素が含まれない原料が好ましい。ジルコニウム成分の原料としては、ジルコニウムの金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。中でも金属アルコキシドを用いると、ジルコニウム成分含有液を中間造形物のマイクロクラックに均質に吸収させることができるため好ましい。ジルコニウムアルコキシドの具体例として、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００７２】
まず、ジルコニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解させて、ジルコニウムアルコキシドの溶液を調製する。ジルコニウムアルコキシドに加える有機溶媒の添加量は、化合物に対してモル比で５以上３０以下であることが好ましい。より好ましくは、１０以上２５以下である。なお、本発明において、Ｘの添加量はＹに対してモル比で５とは、添加するＸのモル量がＹのモル量に対して５倍であることを表している。溶液中のジルコニウムアルコキシドの濃度が低すぎると十分な量のジルコニウム成分を造形物に吸収させることができない。一方で、溶液中のジルコニウムアルコキシドの濃度が高すぎると溶液中のジルコニウム成分が凝集してしまい、中間造形物のマイクロクラック部分にジルコニウム成分を均質に配置することができない。
【００７３】
前記有機溶媒としては、アルコール、カルボン酸、脂肪族系または脂環族系の炭化水素類、芳香族系炭化水素類、エステル、ケトン類、エーテル類、あるいはこれら２種以上の混合溶媒を用いる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが好ましい。脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンなどが好ましい。芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが好ましい。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが好ましい。エーテル類としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。本発明で使用される塗布溶液を調製するに当たり、溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。
【００７４】
次に、安定化剤について説明する。ジルコニウムアルコキシドは水に対する反応性が高いため、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。白濁や沈殿が生じるのを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、トリフルオロアセチルアセトンなどのβ−ジケトン化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、３−オキソヘキサン酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−フルオロアセト酢酸エチル、アセト酢酸２−メトキシエチルなどの、β−ケトエステル化合物類；さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。安定化剤の添加量は、ジルコニウムアルコキシドに対してモル比で０．１以上３以下が好ましい。より好ましくは、０．５以上２以下である。
【００７５】
溶液の調製は、室温で反応させても、還流させて調製しても構わない。
【００７６】
また、造形物がＡｌ２Ｏ３とＧｄＡｌＯ３の２相からなる場合、造形物の融点は２相の組成比に応じて決まる。例えば、この２相が共晶組成であれば、融点は約１７２０℃になる。このときの金属成分含有液としては、加熱処理によってＺｒＯ２の相が生じるジルコニウム成分含有液を選択することが可能である。
【００７７】
工程（ｉ）においてエネルギー線照射によって熔融した粉末は、周囲に冷やされて凝固し、凝固部が形成される。セラミックスの場合は、熔融／凝固の温度差が大きいので、凝固部にはマイクロクラックが発生する場合がある。このマイクロクラックが造形物に残存する。
【００７８】
金属成分含有液は、工程（ｉｉｉ）によって、造形物の表層のみならず、マイクロクラックを伝って造形物の内部にも分布する。造形物のマイクロクラックの十分な範囲に、十分な量の金属成分を介在させることができるのであれば、造形物に金属成分含有液を含浸させる手法は問わない。金属成分含有液中に造形物を浸けてもよいし、金属成分含有液を霧状にして造形物に吹き付けてもよいし、刷毛などで塗布してもよい。また、これらの手法を複数組み合わせてもよいし、同じ手法を複数回繰り返してもよい。金属成分含有液を吹き付ける場合、および、金属成分含有液を塗布する場合は、金属成分含有液を含浸していない造形物の５体積％以上２０体積％以下の金属成分含有液を吹き付け乃至塗布することが好ましい。５体積％未満であると、造形物のマイクロクラック部分に配置される金属成分量が不足し、マイクロクラック部分が熔融しないおそれがある。
【００７９】
＜工程（ｉｖ）：金属成分含有液を吸収させた造形物を加熱する工程＞
工程（ｉｉｉ）では、金属成分含有液を吸収させた造形物を加熱する工程を実施する。
【００８０】
工程（ｉｉｉ）を施した後の造形物には、金属成分含有液、即ち金属成分が、造形物表層および造形物内部のマイクロクラックに分布して存在している。このような造形物を、加熱処理することによって、造形物の金属成分が存在している部分、具体的には、造形物表層と造形物内部のマイクロクラック部分で、焼結または一部熔融が生じる。加熱する工程では、造形物が到達する最高温度が、金属成分含有液から形成される金属酸化物の相と造形物を構成する相との共晶温度よりも高く、造形物を構成する相の融点よりも低いことが好ましい。
【００８１】
マイクロクラック部分が、金属成分含有液から形成される金属酸化物の相と造形物を構成する相との共晶温度よりも高い温度に達すると、マイクロクラック部に分布していた金属成分が造形物の結晶内部に拡散する。そして、金属成分が存在しているマイクロクラック部分の造形物が熔融する。熔融状態では、表面エネルギーが減少する方向に原子の拡散が進み、その後温度を低下させることで、熔融した部分が、金属成分を含んだ状態で結晶が再結晶化し、マイクロクラックが低減する。その結果、造形物の結晶組織間の結合力が強くなり、造形物の耐摩耗性および強度が大きく向上する。
【００８２】
前述したように、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３；融点２０７０℃）からなる造形物のクラックの補償には、ジルコニウム成分含有液が好適である。ジルコニウム成分含有液からは、加熱処理によってジルコニア（ＺｒＯ２；融点２７１５℃）相が形成される。そして、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との共晶温度は約１９００℃である。この場合は、加熱処理時にマイクロック部分が到達する最高温度が、１９００℃より高く２０７０℃より低くなるように加熱するとよい。
【００８３】
耐摩耗性を向上させるためには、金属成分を造形物の結晶内部に十分に拡散させる必要がある。そのためには、金属成分含有液から形成される金属酸化物の相と造形物を構成する相との共晶温度よりも高い温度で長時間加熱することが好ましい。マイクロクラック部分の温度が上記温度範囲になるように加熱温度をコントロールすることで、金属成分が存在する部分の近傍のみを熔融させることができるため、造形物の形状を崩さずマイクロクラックを低減することができる。加熱温度がコントロールされていれば、長時間加熱しても造形物形状は維持される。
【００８４】
マイクロクラック部分に十分な金属成分が介在すれば、上述のようにマイクロクラックの近傍の造形物が熔融し、マイクロクラックを低減させる効果がある。例えば、マイクロクラック近傍を、酸化アルミニウムを主成分とした造形物７８ｍｏｌ％に対して酸化ジルコニウムが２２ｍｏｌ％近傍である、共晶組成に近づけることで、造形物のマイクロクラック近傍を選択的に熔融させることができる。
【００８５】
このように、造形物に金属成分含有液を含浸させた後に加熱処理することによって、マイクロクラック部分を選択的に熔融および凝固して再結晶化させることができる。このようにして得られる造形物は、マイクロクラックが低減し、処理前に比べて耐摩耗性および機械強度が大きく向上する。
【００８６】
以上、粉末ベッド方式を用いて構造体を造形する例について説明したが、クラッディング方式を用いて造形することもできる。
【００８７】
クラッディング方式について図５を用いて説明する。クラッディング方式は、クラッディングノズル２０１にある複数の粉末供給孔２０２から粉末を噴出させ、それらの粉末が焦点を結ぶ領域にエネルギー線２０３を照射して、所望の場所に付加的に凝固部１００を形成する（図５（ａ））。かかる工程を繰り返し行って所望形状の造形物５００を得る（図５（ｂ）、（ｃ））手法である。最後に、必要に応じて造形物５００の不要部分の除去や造形物５００と基台１３０との分離を実施する。
【００８８】
クラッディング方式は、粉末ベッド方式に比べて、造形物表面に凹凸ができやすい。そのため、内壁の凹凸が小さいマイクロ流路を形成して、流路内の抵抗を小さくするという観点においては、クラッディング方式よりも粉末ベッド方式の方が好適である。
【００８９】
また、セラミックス材料を用いて造形したセラミックス構造体について説明したが、本発明はセラミックス材料に限定されるものではない。無機化合物粉末を用いた造形と同様に、金属粉末あるいは樹脂粉末を用いて、本発明にかかるマイクロ流路を含む金属構造体あるいは樹脂構造体を作成することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を挙げて、本発明の構造体を説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
図２（ａ）の断面形状を有する流路を、内部に２ｍｍピッチで１２本備える６０ｍｍ×５７ｍｍ×１３ｍｍの構造体を作製した。
【００９２】
まず、α−Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３．５粉末（Ｔｂ４Ｏ７粉末）を用意し、モル比がＡｌ２Ｏ３：Ｇｄ２Ｏ３：Ｔｂ２Ｏ３．５＝７７．４：２０．８：１．８となるように各粉末を秤量した。秤量粉末を乾式ボールミルで３０分間混合して混合粉末（材料粉末）を得た。
【００９３】
次に、上述した図４に示す工程と基本的に同様な工程を経て実施例１の造形物を形成した。
【００９４】
造形物の形成には、３００ＷのＮｄ：ＹＡＧレーザー（ビーム径６５μｍ）が搭載されている３Ｄ  ＳＹＳＴＥＭＳ社のＰｒｏＸ  ＤＭＰ  ２００を用いた。
【００９５】
最初に、ローラーを用いてアルミナ製の基台上に前記材料粉末の２０μｍ厚の一層目の粉末層を形成した（工程（ｉ））。次いで、３０Ｗのレーザービームを、前記粉末層に照射し、６０ｍｍ×５７ｍｍの長方形の領域にある材料粉末を熔融および凝固させた。描画速度は１００ｍｍ／ｓから１４０ｍｍ／ｓ、描画ピッチは１００μｍとした。また、図７（ａ）に示すように、描画ラインは長方形に対して斜め４５度となるようにした。（工程（ｉｉ））。次に、前記熔融および凝固部を覆うように２０μｍ厚の粉末層をローラーで新たに形成した（工程（ｉ））。図７（ｂ）に示すように、一層目の描画ラインと直交するような形で前記長方形の領域の真上にある粉末層にレーザーを照射し、６０ｍｍ×５７ｍｍの領域を熔融および凝固させた（工程（ｉｉ））。このような工程を繰り返して、６０ｍｍ×５７ｍｍの長方形で高さ５．５ｍｍの中間造形物を形成した。この中間造形物の上に２０μｍ厚の粉末層を形成し、図８（ａ）に示すように断面方向で非凝固部の長さが３９８μｍで断面と鉛直方向に６０ｍｍとなるようにレーザーをスキャンして流路の略楕円部の底部近傍を形成した。なお、レーザー照射によって熔融および凝固する幅（凝固線幅）をあらかじめ計測して補正することで、所望寸法の造形物が得られるよう調整した。この時の積層回数をｎ＝１とする。この後、非凝固部の長さが２×（２０μｍ×ｎ×（２×１ｍｍ−２０μｍ×ｎ））０．５となるようにレーザーをスキャンして積層を繰り返し、図８（ｂ）に示すように流路の楕円形状部の高さが１ｍｍになるまで図８造形した。流路は２ｍｍピッチで１２本形成した。次に図８（ｃ）に示すように流路の三角形形状部を、非凝固部の幅が断面方向に１９６０μｍで、非凝固部の長さが断面と鉛直方向に６０ｍｍとなるようにレーザーをスキャンして形成した。この時の積層回数をｍ＝１とする。断面方向における非凝固部の幅が２×（１ｍｍ−２０ｕｍ×ｍ）となるようにレーザーをスキャンして積層を繰り返し、図８（ｄ）に示すように流路の三角形形状部の高さが１ｍｍになるまで造形した。その後、図８（ｅ）に示すようにさらに高さ５．５ｍｍの厚さの凝固部を形成し、内部に非固溶部を有する造形物を得た。前記中間造形物をアルミナ製の基台から切り離し、洗浄によって造形物内の非凝固粉末を取り除くことで、流路を有する造形物を得た。光学顕微鏡で前記造形物の表面を観察したところ、造形物表面の凹凸は２０μｍ以下であった。
【００９６】
続いて、得られた造形物にジルコニウム成分含有液を吸収させて加熱し、マイクロクラックを低減する処理を行った。
【００９７】
ジルコニウム成分含有液は、次のように作製した。８５重量％のジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド（以下、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４と表記する）を１−ブタノール中に溶解させた溶液を用意した。前記Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４の溶液を２−プロパノール（ＩＰＡ）中に溶解させ、安定化剤としてアセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）を添加した。各成分モル比は、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：１５：２とした。その後、室温で約３時間攪拌することにより、ジルコニウム成分含有液を作製した。
【００９８】
実施例１の造形物をジルコニウム成分含有液に浸漬し、１分減圧脱気して、内部まで液を浸透させたのち、１時間自然乾燥させた（工程（ｉｉｉ））。
【００９９】
ジルコニウム成分含有液を含浸させた造形物を電気炉に入れて加熱した。大気雰囲気にて１６７０℃まで４時間で昇温させ、１６７０℃で３０分保持した後、６時間かけて２００℃以下に冷却した（工程（ｉｖ））。
【０１００】
以上の手順により、図２（ａ）のように、楕円形状部と三角形状部とからなる断面形状を有する流路を内部に備えるセラミックス構造体を得た。
【０１０１】
（実施例２〜３４）
原料粉末の種類や流路の断面形状を変えて、複数種のセラミックス構造体を作製した。
【０１０２】
実施例２から実施例２３のセラミックス構造体は、実施例１と同様に、流路の断面の三角形状部の一辺が楕円形状部の長径である、図２（ａ）の形状となるように設計し、用いる原料粉末の組成を変えて作成したものである。
【０１０３】
実施例１から実施例２３の楕円形状部と三角形状部の設計寸法、および原料粉末の配合比を表１に示す。構造体の造形は実施例１と同様に行ったが、「工程（ｉｉｉ）および工程（ｉｖ）」の欄に無と記載されている実施例は、造形後にクラックを低減する処理を実施しなかった。
【０１０４】
実施例２４から実施例３４のセラミックス構造体では、流路の断面の楕円形状部２１が半楕円形状よりも大きい図２（ｂ）の形状となるように設計した。楕円形状部２１の２本の接線と長軸のなす角θ４およびθ５を４５度とし、三角形状部２２の一辺が、前記２本の接線と楕円形状部２１との２つの接点を結んだ線分ｇとなるようにした。実施例２４から実施例３４の楕円形状部と三角形状部の設計寸法および原料粉末の配合比を表２に示す。
【０１０５】
【表１】
2020032406.tif 000005
【０１０６】
【表２】
2020032406.tif 000006
【０１０７】
（比較例１）
実施例１と同様にして、流路断面の三角形状部の一辺が楕円形状部の長径となるような形状の構造体を作製した。比較例１の構造体の設計寸法を表１に示す。比較例１は、三角形状部の各θ１、θ２が共に２０度であり、４５度未満となっている。
【０１０８】
（実施例３５）
実施例１と同様の工程を経て、図９（ａ）に示すような、構造体の端部に折返し部を有するマイクロ流路を備える構造体を作成した。図９の（ｂ）にＡ−Ａ‘断面の断面図を示す。図９の（ｂ）に示すように高温液体用の流路１１１と低温液体用の流路１１２を設けた。高温液体用の流路１１１は、対角線が２ｍｍの正方形の断面形状を有する流路である。低温液体用の流路１１２の断面は、楕円形状部２１が直径２ｍｍの半円であり、三角形状部が前記半円の直径を一辺とする直角２等辺三角形とした。それぞれの流路の流路長は１ｍとなるように設計した。
【０１０９】
（比較例２）
上記実施例３５と比較するために、図１０に示すような断面を有する、マイクロ流路を備える構造体を作製した。図１０のマイクロ流路は、高温液体用の流路１１５と低温液体用の流路１１６が、いずれも直径２ｍｍの半円形をしている。各流路間の最短距離は実施例１の図９（ｂ）と同じ２ｍｍ、流路長さはいずれも１ｍとなるように設計した。
【０１１０】
（実施例３６〜６９）
実施例１と同様の工程を経て、流路の断面形状がそれぞれ実施例１から実施例３４と同じで、図１１に示すようなＴ字形状のマイクロ流路を実施例３６から実施例６９として造形した。図１１（ａ）が作成した構造体の全体図、（ｂ）に構造体に設けた流路を上面からみた図である。
【０１１１】
（比較例３）
実施例３６と比較するために、流路の断面形状を比較例１と同じ形状に変更した点を除いて、実施例３６と同様の構造体を比較例３として作製した。
【０１１２】
（形状の評価）
実施例１〜３４、および比較例１の構造体を切断・研磨し、流路断面の形状を光学顕微鏡で観察した。その時の流路断面積と半楕円部分の長径を測定した。測定した断面積と長径を表３に示す。さらに、光学顕微鏡で測定したマイクロ流路の断面のエッジを画像処理により抽出し、設計した外形と最小二乗法を用いてフィッティングを行った。その際の最大の誤差の絶対値を求めた。
【０１１３】
比較例１は、最大の誤差が０．５ｍｍを超えており、これは流路内壁の凹凸が大きく、流れを妨げているので望ましくない。
【０１１４】
【表３】
2020032406.tif 000007
【０１１５】
（組成の評価）
実施例１〜３４、および比較例１の造形物の一部を酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法で組成分析を行った。その結果、表１および表２で示したような組成であることを確認した。
【０１１６】
（性能の評価）
図９に示す実施例３５の高温液体用の流路１１１に８０℃の水を循環させ、低温液体用の流路１１２に２５℃の水を流して出口の温度を測定したところ、最大７５℃となっており、熱交換による水の温度上昇が確認された。
【０１１７】
図１０に示す比較例２の高温液体用の流路に８０℃の水を循環させ、低温液体用の流路に２５℃の水を流して出口の温度を測定したところ、最大でも６０℃程度であり、熱交換による水の温度上昇は実施例３５より小さかった。
【０１１８】
実施例３６から実施例６９で作製した、Ｔ字形状の流路を有する構造体の２つの供給口から、有機溶媒１１３と水１１４をそれぞれ供給して合流させたところ、サイズの均一なエマルションになることを確認した。本発明である実施例３６から実施例６９の流路は整流性に優れているため、均質な分散液が得られた。このことから、本発明の流路を用いれば、均質な化学反応を実現することも可能である。一方で、比較例３の流路に同じく有機溶媒と水を流して合流させたところ、サイズが不均一なエマルションとなった。比較例３では乱流となり、均質な分散液は得られなかった。
【０１１９】
実施例３と比較例１を比較すると、比較例１は実施例３よりも長径ａが長いにもかかわらず断面積は小さかった。その結果、同じ流速での流量が劣っていた。
【０１２０】
実施例１から実施例３５の流路にヘリウムガスを流し、リークテストをしたが、リークは認められず、良好な気密性を示すことを確認した。
【０１２１】
実施例１から実施例３５の構造体を水酸化ナトリウムおよび塩酸にそれぞれ浸漬したが、構造体の変形は認められなかった。また、浸漬後の溶媒をＩＣＰ発光分光分析法で組成分析したが、各実施例の構造体の成分は数ｐｐｍ以下であり、各実施例の構造体の耐食性が高いことを確認した。
【０１２２】
実施例１から実施例３４の流路に流体を流し、流量が一定になるまでに各流路から排出される気泡の量をカメラで測定した。流路の出口につないだガラス管を通過する気泡の二次元画像（気泡の投影像）を取得し、前記投影像の面積から円相当径と、前記径を有する球の体積を算出し、これを気泡の体積とした。３分間の撮影を行い、出てきた気泡の体積を概算した。その結果、Ｒが３以下である実施例１から７、実施例９から３４は、Ｒが３より大きい実施例８と比べて排出される気泡の量が２割多かった。Ｒが３以下である実施例１から７、実施例９から３４は、Ｒが３より大きい実施例８に比べて流路内のより多くの気体が外部に排出され、より優れた整流性を得ることができた。
【０１２３】
次に、実施例１から実施例３４、および比較例１の流路に流体を流し、流量が一定になったのち、上記と同様の測定を行って各流路から出てくる気泡の量を算出した。その結果、流路断面に三角形状部を有する実施例１から３４は、三角形状部がない比較例１にくらべて流路から出てくる気泡の量が２割少なかった。これは、実施例１から３４では、流量が一定になった後の流路内の残留気体の移動が抑制されたことを示す。これは、三角形状の頂点部付近に残留気体が保持されたためと考えられる。これにより、比較例１に比べて優れた整流性が得られた。
【０１２４】
以上、セラミックス粉末を用い、粉末層にエネルギー線を照射して、スライスデータに応じた所定領域を選択的に硬化させる例を示したが、粉末層を硬化させる方法は、この例に限定されるものではない。
【０１２５】
例えば、インクジェット法などを用いて、粉末層にスライスデータに応じてバインダーを吐出して硬化させる方法や、無機材料とバインダーとなる樹脂材料を混合した粉末層に、結合開始材を吐出する方法などが挙げられる。あるいは、無機材料とバインダーとなる樹脂材料を混合した粉末層に、樹脂材料を選択的に溶融する熱をレーザー等で与え、スライスデータに応じた所定領域を選択的に硬化させる方法を採用することもできる。
【０１２６】
また、粉末とバインダーとを混合した粘性の高い混合流体を、スライスデータに基づいて積層することで、本発明の流路を有する構造体を製造することも可能である。この場合、バインダーの種類は問わないが、例えば酢酸ビニルやワックス等の熱可塑性バインダーが好適である。熱可塑性バインダーを使用した場合、例えば、以下の手順によって構造体が製造される。
【０１２７】
まず、セラミックや金属などの原料となる粉末と熱可塑性バインダーを加熱混練した混合物を射出成形機や押し出し成形機に投入する。次に、前記成形機のシリンダ内において、前記混合物を混練加熱すると、熱可塑性バインダーが溶融して流動性を有する混合流体となる。そして、混合流体を成形機から押し出し、積層していくことで所望の内部流路形状を有する成形体が完成する。
【０１２８】
前記成形体が非酸化物セラミックおよび金属の場合は、真空中または水素等還元雰囲気中において、前記成形体が酸化物セラミックの場合は大気中において加熱すれば、熱可塑性バインダーが分解気化し、原料粉末が焼結することで所望の内部流路形状を有する構造体が得られる。
【０１２９】
造形に用いる粉末は、セラミックス粉末に限定されるものではなく、金属粉末や樹脂粉末、これらの混合粉末などの中から、造形方法や製造する構造体の特性に応じて適宜選択して用いることができる。
【０１３０】
また、マイクロ流路について説明をしてきたが、本発明は、流路のサイズが限定されるものではなく、様々な用途に用いられる各種サイズの流路に適用することができる。
【０１３１】
本発明にかかる流路を反応システムの一部として用いる際、流路の供給口には、流路に液体やガスなどの流体を供給する流体供給装置が接続され、流体供給装置が備える加圧機構によって、流体を流路内へと供給するシステムを構成するのが好ましい。加圧機構は、加圧ポンプや、位置エネルギーを利用して流体に勢いを与える方法を採用することもできる。これにより、流体が流路内にとどまることなく、流路の排出口からの流体を取り出すことができる。供給口が複数ある場合は、供給口ごとに、個別に流体供給装置を接続してもよいし、供給する流体が同じ場合は、複数の供給口を１つの流体供給機構に接続してもよい。また、流路が細い場合や長い場合など、流路から流体が排出されにくい場合は、排出口に吸引機構を接続して流体の排出を促してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の流路を有するセラミックス構造体は、酸やアルカリの溶解度の低いセラミックスを一体形成しているため、気密性と耐食性に優れる。このような特徴を活かし、過酷な条件下での化学反応が望まれる分野でのマイクロリアクターに適用可能である。
【符号の説明】
【０１３３】
１０  構造体
１１  マイクロ流路
２１  楕円形状部
２２  三角形状部
１００  凝固部
１０１  粉末
１０２  粉末層
１０３  非凝固部
１３０  基台
１５１  ステージ
１５２  ローラー
１８０  エネルギー線源
５００  造形物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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