(57)【要約】【課題】暗電流比を低減する。【解決手段】光電変換素子１０は、陽極１６と、陰極１２と、該陽極及び陰極間に設けられている活性層１４と、活性層及び陰極間に設けられている電子輸送層１３とを含み、電子輸送層が、絶縁性材料と、半導体材料とを含み、電子輸送層の仕事関数と陰極の仕事関数との差が、０．８８ｅＶ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、該陽極及び陰極間に設けられている活性層と、該活性層及び前記陰極間に設けられている電子輸送層とを含み、
前記電子輸送層が、絶縁性材料と、半導体材料とを含み、
前記電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）と前記陰極の仕事関数（Ｗｆ２）とが下記式（１）を満たす光電変換素子。
Ｗｆ２−Ｗｆ１≧０．８８ｅＶ      （１）
【請求項２】
前記活性層がｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含み、
前記電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）と前記ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベル（ＬＵＭＯ）とが下記式（２）を満たす請求項１に記載の光電変換素子。
｜ＬＵＭＯ｜−Ｗｆ１≧０．０６ｅＶ      （２）
【請求項３】
前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記フラーレン誘導体が、Ｃ６０ＰＣＢＭである、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記絶縁性材料の仕事関数（Ｗｆ３）、前記電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）及び
前記半導体材料の仕事関数（Ｗｆ４）が下記式（３）及び下記式（４）を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
Ｗｆ３＞Ｗｆ１      （３）
Ｗｆ３＜Ｗｆ４      （４）
【請求項６】
前記半導体材料が、ＺｎＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯからなる群から選択される１以上の酸化物半導体材料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記絶縁性材料が、アミノ基又はアルコキシ基を有する重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記絶縁性材料が、エトキシ化ポリエチレンイミンである、請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記電子輸送層が、前記絶縁性材料と前記半導体材料と沸点が６８℃以上である溶媒とを含む塗布膜を乾燥処理することにより硬化した層である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記溶媒が、ｐＫａが１５．５以上であるアルコール溶媒を含む、請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記アルコール溶媒が、エタノール、２−プロパノール及び３−ペンタノールからなる群から選択される１以上のアルコール溶媒を含む、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
光検出素子である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光電変換素子を含む、イメージセンサー。
【請求項１４】
請求項１２に記載の光電変換素子を含む、指紋認証装置。
【請求項１５】
請求項１に記載の光電変換素子の製造方法において、
前記絶縁性材料と前記半導体材料と沸点が６８℃以上である溶媒とを含む塗布液を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥処理することにより硬化して前記電子輸送層を形成する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記半導体材料が、ＺｎＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯからなる群から選択される１以上の酸化物半導体材料である、請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記絶縁性材料が、アミノ基又はアルコキシ基を有する重合体である、請求項１５又は１６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記絶縁性材料が、エトキシ化ポリエチレンイミンである、請求項１７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
前記溶媒が、ｐＫａが１５．５以上であるアルコール溶媒を含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記アルコール溶媒が、エタノール、２−プロパノール及び３−ペンタノールからなる群から選択される１以上のアルコール溶媒を含む、請求項１９に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
【０００３】
光電変換素子とは、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを少なくとも備える素子である。光電変換素子では、いずれかの電極を透明または半透明の材料から構成し、透明または半透明とした電極側から活性層に光を入射させる。活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層において電荷（正孔及び電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極及び陰極に到達した電荷は、素子の外部に取り出される。
【０００４】
光電変換素子は例えば光検出素子として用いられる。光検出素子として用いられる光電変換素子は、電圧が印加された状態で使用され、素子に入射した光が変換されて電流として検出される。しかしながら、光が入射していない状態であっても、光電変換素子に微弱な電流が流れる。この電流は暗電流として知られており、光検出の精度を低下させる要因となっているが、一般に、暗電流は光電変換素子に印加される電圧によって変動する。
【０００５】
光電変換素子に印加される電圧は当該素子が搭載されるデバイスの種類に応じて異なるため、暗電流は素子が搭載されるデバイスによって異なる。汎用性の観点からは、搭載されるデバイスに応じて暗電流が変動しない方が好ましい。
【０００６】
光電変換素子における光電変換効率などの特性の向上を目的として、酸化亜鉛とＰＦＮ（ポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチル）フルオレン］）又はＰＥＩ（ポリエチレンイミン）とを含む単層の電子輸送層を用いる構成が知られている（非特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  １４１  （２０１５）  ２４８−２５９
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ３８  （２０１６）  １５０−１５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の非特許文献１及び２が開示する光電変換素子では、光電変換素子に印加される電圧の変動による暗電流の変動を低減させることは十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を進めたところ、電子輸送層の仕事関数及び陰極の仕事関数が所定の関係を満たすようにすれば、光電変換素子に印加される電圧の変動による暗電流の変動を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［２０］を提供する。
［１］陽極と、陰極と、該陽極及び陰極間に設けられている活性層と、該活性層及び前記陰極間に設けられている電子輸送層とを含み、
前記電子輸送層が、絶縁性材料と、半導体材料とを含み、
前記電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）と前記陰極の仕事関数（Ｗｆ２）とが下記式（１）を満たす光電変換素子。
Ｗｆ２−Ｗｆ１≧０．８８ｅＶ      （１）
［２］前記活性層がｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含み、
前記電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）と前記ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベル（ＬＵＭＯ）とが下記式（２）を満たす［１］に記載の光電変換素子。
｜ＬＵＭＯ｜−Ｗｆ１≧０．０６ｅＶ      （２）
［３］前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記フラーレン誘導体が、Ｃ６０ＰＣＢＭである、［３］に記載の光電変換素子。
［５］前記絶縁性材料の仕事関数（Ｗｆ３）、前記電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）及び
前記半導体材料の仕事関数（Ｗｆ４）が下記式（３）及び下記式（４）を満たす、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
Ｗｆ３＞Ｗｆ１      （３）
Ｗｆ３＜Ｗｆ４      （４）
［６］前記半導体材料が、ＺｎＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯからなる群から選択される１以上の酸化物半導体材料である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［７］前記絶縁性材料が、アミノ基又はアルコキシ基を有する重合体である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［８］前記絶縁性材料が、エトキシ化ポリエチレンイミンである、［７］に記載の光電変換素子。
［９］前記電子輸送層が、前記絶縁性材料と前記半導体材料と沸点が６８℃以上である溶媒とを含む塗布膜を乾燥処理することにより硬化した層である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［１０］前記溶媒が、ｐＫａが１５．５以上であるアルコール溶媒を含む、［９］に記載の光電変換素子。
［１１］前記アルコール溶媒が、エタノール、２−プロパノール及び３−ペンタノールからなる群から選択される１以上のアルコール溶媒を含む、［１０］に記載の光電変換素子。
［１２］光検出素子である、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［１３］［１２］に記載の光電変換素子を含む、イメージセンサー。
［１４］［１２］に記載の光電変換素子を含む、指紋認証装置。
［１５］［１］に記載の光電変換素子の製造方法において、
前記絶縁性材料と前記半導体材料と沸点が６８℃以上である溶媒とを含む塗布液を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥処理することにより硬化して前記電子輸送層を形成する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
［１６］前記半導体材料が、ＺｎＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯからなる群から選択される１以上の酸化物半導体材料である、［１５］に記載の光電変換素子の製造方法。
［１７］前記絶縁性材料が、アミノ基又はアルコキシ基を有する重合体である、［１５］又は［１６］に記載の光電変換素子の製造方法。
［１８］前記絶縁性材料が、エトキシ化ポリエチレンイミンである、［１７］に記載の光電変換素子の製造方法。
［１９］前記溶媒が、ｐＫａが１５．５以上であるアルコール溶媒を含む、［１５］〜［１８］のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
［２０］前記アルコール溶媒が、エタノール、２−プロパノール及び３−ペンタノールからなる群から選択される１以上のアルコール溶媒を含む、［１９］に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる光電変換素子によれば、光電変換素子に印加される電圧の変動による暗電流の変動を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
【図３】図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
【００１４】
１．光電変換素子
本実施形態の光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極及び陰極間に設けられている活性層と、活性層及び陰極間に設けられている電子輸送層とを含み、電子輸送層が、絶縁性材料と、半導体材料とを含み、電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）と陰極の仕事関数（Ｗｆ２）は下記式を満たす。
Ｗｆ２−Ｗｆ１≧０．８８ｅＶ
【００１５】
ここで、本実施形態の光電変換素子が取り得る構成例について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。
【００１６】
図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子１０は、例えば、支持基板１１上に設けられている。光電変換素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている陰極１２と、陰極１２に接するように設けられている電子輸送層１３と、電子輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている正孔輸送層１５と、正孔輸送層１５に接するように設けられている陽極１６とを備えている。この構成例では、陽極１６に接するように設けられている封止基板１７をさらに備えている。
【００１７】
以下、本実施形態の光電変換素子にかかるパラメータ、構成要素及び製造方法について、より詳細に説明する。
【００１８】
（基板）
光電変換素子は、通常、基板に形成される。この基板には、通常、陰極及び陽極を含む電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。基板が不透明である場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。また、基板として、後述する電極（陰極又は陽極）又はパターニング工程などのさらなる工程により電極を形成することができる層構造が形成されている基板を用いてもよい。
【００１９】
（電極）
透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
【００２０】
一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００２１】
本実施形態の光電変換素子においては、電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）と陰極の仕事関数（Ｗｆ２）は、下記式（１）を満たす。
Ｗｆ２−Ｗｆ１≧０．８８ｅＶ      （１）
【００２２】
陰極の材料は、陰極の仕事関数と電子輸送層の仕事関数とを勘案して選択することができる。
【００２３】
本実施形態にかかる陰極材料の例としては、ＩＴＯ（仕事関数：５．１ｅＶ）、Ａｕ（仕事関数：５．２ｅＶ）及びＡｇ（仕事関数：４．９ｅＶ）が挙げられる。
【００２４】
陰極材料としては、光透過性の観点から、ＩＴＯが好ましい。
【００２５】
電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）と陰極の仕事関数（Ｗｆ２）とが、、光電変換素子に印加される電圧の変動による暗電流の変動を低減させる観点から、下記式（１−１）を満たすことが好ましく、下記式（１−２）を満たすことがより好ましく、下記式（１−３）を満たすことがさらに好ましい。
Ｗｆ２−Ｗｆ１≧０．９０ｅＶ      （１−１）
Ｗｆ２−Ｗｆ１≧０．９３ｅＶ      （１−２）
Ｗｆ２−Ｗｆ１≧０．９５ｅＶ      （１−３）
【００２６】
また、電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）と陰極の仕事関数（Ｗｆ２）とが、下記式（１−４）を満たすことが好ましく、下記式（１−５）を満たすことがより好ましい。
Ｗｆ２−Ｗｆ１≦１０ｅＶ      （１−４）
Ｗｆ２−Ｗｆ１≦５ｅＶ      （１−５）
【００２７】
陰極の仕事関数は、例えば、ケルビンプローブ装置（例えば、ＦＡＣ−２、理研計器社製）を用いて測定することができる。
【００２８】
電極の形成方法としては、従来公知の任意好適な形成方法を用いることができる。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びめっき法が挙げられる。電極の形成方法は、前記の方法により形成された層をパターニングする工程、表面処理を行う工程などのさらなる工程を含んでいてもよい。
【００２９】
（中間層）
図１に示されるとおり、光電変換素子は、光電変換効率の向上、暗電流の低減などの特性の向上のためのさらなる構成要素として、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）といった付加的な中間層を備えていてもよい。
【００３０】
このような中間層に用いられる材料としては、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、及び酸化物が挙げられる。
【００３１】
また、中間層に用いられる材料としては、例えば、酸化チタン等の無機半導体材料の微粒子、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。
【００３２】
図１に示されるように、光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えていてもよい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。
【００３３】
正孔輸送層は、単層であっても、２層以上が積層されていてもよい。陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。
【００３４】
正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、及び酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。
【００３５】
本実施形態の光電変換素子は、陰極と活性層との間に、電子輸送層を備えていてもよい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。電子輸送層は、単層であっても、２層以上が積層されていてもよい。電子輸送層が２層以上の場合には、少なくとも１層の電子輸送層が既に説明した要件を満たす電子輸送層であればよい。なお、陰極に接して設けられる電子輸送層を、特に電子注入層という場合がある。
【００３６】
本実施形態の電子輸送層は、絶縁性材料と、半導体材料とを含む。以下、具体的に説明する。
【００３７】
（１）絶縁性材料
本実施形態の絶縁性材料の仕事関数（Ｗｆ３）、電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）及び前記絶縁性材料の仕事関数（Ｗｆ４）が、下記式（３）及び下記式（４）を満たしていてもよい。
Ｗｆ３＞Ｗｆ１      （３）
Ｗｆ３＜Ｗｆ４      （４）
電子輸送層が含み得る絶縁性材料、半導体材料は、かかる要件を満たすように選択されうる。
【００３８】
本実施形態の電子輸送層が含み得る絶縁性材料の例としては、アルキレン構造を有する化合物、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）及びポリ（４−ビニルフェノール）（Ｐ−４ＶＰ）が挙げられる。
【００３９】
絶縁性材料としては、アミノ基又はアルコキシ基を有する重合体であることが好ましい。
【００４０】
アルキレン構造を有する化合物の例としては、ポリアルキレンイミン及びその誘導体が挙げられる。ポリアルキレンイミン及びその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２〜８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２〜４のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られるポリマー、並びにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられる。
【００４１】
ポリアルキレンイミン及びその誘導体としては、電子輸送層の仕事関数を効果的に高めることができるので、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びポリアルキレンイミンを主鎖として含み、エチレンオキシドが主鎖中の窒素原子に付加した変性体であるエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ、仕事関数：４．１ｅＶ）を用いることが好ましい。
【００４２】
（２）半導体材料
本実施形態の電子輸送層が含み得る半導体材料の例としては、金属化合物、及び半金属が挙げられる。
【００４３】
金属化合物の例としては、金属酸化物、金属水酸化物及び金属アルコキシドが挙げられる。金属酸化物は、２価以上の金属を含むことが好ましく、亜鉛又はチタンを含むことがより好ましい。
【００４４】
金属酸化物の例としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ、仕事関数：４．５ｅＶ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化チタン及び酸化ニオブが挙げられる。亜鉛を含む金属酸化物が好ましく、入手容易性及び加工容易性の観点から、ＺｎＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯからなる群から選択される１以上の酸化物半導体材料がより好ましい。
【００４５】
金属水酸化物の例としては、水酸化亜鉛、水酸化チタン及び水酸化ニオブが挙げられる。金属水酸化物としては、亜鉛又はチタンを含む金属水酸化物が好ましく、中でも水酸化チタンが好ましい。
【００４６】
金属アルコキシドの例としては、金属メトキシド、金属エトキシド、金属プロポキシド、金属イソプロポキシド、金属ｎ−ブトキシド、金属ｓｅｃ−ブトキシド、金属イソブトキシド、金属ｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。チタンを含む金属アルコキシドが好ましく、中でもチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドが好ましい。
【００４７】
半金属の例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅが挙げられる。
【００４８】
本実施形態の電子輸送層が含み得る半導体材料は、光電変換素子の特性を向上させ、製造をより容易にする観点から、例えば粒径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍであるナノ粒子であることが好ましい。
【００４９】
電子輸送層に含まれる絶縁性材料と半導体材料との重量比は、通常、絶縁性材料：半導体材料＝１：１０〜１：５０００であり、絶縁性材料：半導体材料＝１：５０〜１：２５００であることが好ましい。
【００５０】
中間層は、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、及びインクジェット印刷法等の塗布法により形成することが好ましい。
【００５１】
（活性層）
本実施形態の光電変換素子は、有機材料を含む少なくとも１層の活性層を有する。活性層は、有機材料を含み、かかる有機材料は高分子化合物を含む。
【００５２】
本実施形態の活性層は、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含むバルクヘテロジャンクション構造を有することが好ましい。
【００５３】
本実施形態において、既に説明した電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）と活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベル（ＬＵＭＯ）とが、下記式（２−１）を満たすことが好ましく、下記式（２−２）を満たすことがより好ましく、下記式（２−３）を満たすことがさらに好ましい。ここで、「｜ＬＵＭＯ｜」は、ＬＵＭＯの絶対値を意味している。
｜ＬＵＭＯ｜−Ｗｆ１≧０．１        （２−１）
｜ＬＵＭＯ｜−Ｗｆ１≧０．２        （２−２）
｜ＬＵＭＯ｜−Ｗｆ１≧０．２５      （２−３）
【００５４】
また、電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）と活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベル（ＬＵＭＯ）とが、下記式（２−４）を満たすことが好ましく、下記式（２−５）を満たすことがより好ましい。
｜ＬＵＭＯ｜−Ｗｆ１≦１．０        （２−４）
｜ＬＵＭＯ｜−Ｗｆ１≦０．５        （２−５）
【００５５】
好適なｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の詳細については後述するが、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれであるかは、選択されたｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギーレベルから相対的に決定することができる。
【００５６】
本実施形態の半導体材料（ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料）についてのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの測定は、文献等により公知の方法に従って、従来公知の測定装置を用いて実施することができる。具体的には、サイクリックボルタンメトリー測定装置（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙａｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ６００Ｂ、ＢＡＳ社製）を用いて測定することができる。
【００５７】
活性層の厚さは、通常１ｎｍ〜１００μｍである。特に光検出素子として用いられる光電変換素子の活性層の厚さは、５００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００５８】
本実施形態の光電変換素子によれば、既に説明した構成を有することにより、暗電流比をより低減することができる。
【００５９】
暗電流比は、従来公知の任意好適な測定装置を用いて測定することができる。測定装置の例としては、半導体パラメーターアナライザー（Ｂ１５００Ａ、アジレントテクノロジー社製）が挙げられる。
【００６０】
暗電流比とは、光電変換素子に対して、より高電圧の電圧を印加した時に得られた暗電流と、より低電圧の電圧を印加した時に得られた暗電流との比（暗電流（高電圧印加時）／暗電流（低電圧印加時））をいう。
【００６１】
２．光電変換素子の製造方法
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。光電変換素子は、各構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法により製造することができる。
【００６２】
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、陽極と、陰極と、陽極及び陰極間に設けられている活性層と、活性層及び陰極間に設けられている電子輸送層とを含み、電子輸送層が、絶縁性材料と、半導体材料とを含み、電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）と陰極の仕事関数（Ｗｆ２）とが下記式（１）を満たす光電変換素子の製造方法であって、絶縁性材料と半導体材料と沸点が６８℃以上である溶媒とを含む塗布液を塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を乾燥処理することにより硬化して電子輸送層を形成する工程を含む。
Ｗｆ２−Ｗｆ１≧０．８８ｅＶ      （１）
【００６３】
（１）電子輸送層の形成工程
本実施形態の電子輸送層は、電子輸送層形成用塗布液（以下、インクという場合がある。）を用いる塗布法により形成することができる。なお、正孔輸送層といった他の中間層についても同様に形成することができる。
【００６４】
以下、本実施形態の光電変換素子の主たる構成要素である電子輸送層の形成工程が含み得る工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）について説明する。
【００６５】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、絶縁性材料と半導体材料と沸点が６８℃以上である溶媒とを含む塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程である。
【００６６】
電子輸送層形成用の塗布液が塗布される対象は、製造される光電変換素子の層構成及び層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が、基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の層構成を有しており、陰極側から形成される逆積層構造の場合には、電子輸送層形成用塗布液の塗布対象は、陰極、陰極が形成された基板、又は他の電子輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が、陽極側から形成される順積層構造である場合には、電子輸送層形成用塗布液の塗布対象は、活性層又は他の電子輸送層となる。
【００６７】
電子輸送層が形成される対象に、電子輸送層形成用塗布液を塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。
【００６８】
塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スピンコート法、キャピラリーコート法、又はバーコート法がより好ましく、スピンコート法がさらに好ましい。
【００６９】
電子輸送層形成用塗布液は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
【００７０】
電子輸送層形成用塗布液は、１種類の溶媒のみを含んでいても、２種類以上の溶媒を含んだ混合溶媒であってもよい。
【００７１】
電子輸送層塗布液が含み得る沸点が６８℃以上である溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、及び炭化水素が挙げられる。
【００７２】
アルコールの具体例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール及びメトキシブタノールが挙げられる。
【００７３】
ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、及びシクロヘキサノンが挙げられる。
【００７４】
炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン及びオルトジクロロベンゼンが挙げられる。
【００７５】
溶媒としては、電子輸送層の仕事関数をより大きくする観点から、ｐＫａ（−ｌｏｇＫａ、ここでＫａは酸解離定数である。）が１５．５以上であるアルコール溶媒を含むことが好ましい。
【００７６】
このようなアルコール溶媒としては、炭素原子数が２以上であるアルコール溶媒が挙げられ、より具体的にはエタノール（沸点：７８．４℃、ｐＫａ：１５．９）、２−プロパノール（沸点：８２．６℃、ｐＫａ：１６．５）及び３−ペンタノール（沸点：１１６℃、ｐＫａ：１８．２）が挙げられる。すなわち、電子輸送層形成用塗布液は、エタノール、２−プロパノール及び３−ペンタノールからなる群から選択される１以上のアルコール溶媒を含むことが好ましい。このようなアルコール溶媒を用いることにより、電子輸送層の仕事関数を、選択された絶縁性材料及び半導体材料の仕事関数、従来の例えばＺｎＯ／ＰＥＩＥの２層構造の電子輸送層の仕事関数から想定されるよりも大きくすることができる。
【００７７】
また、上記のような溶媒を用いれば、従来、特にＰＥＩＥ用の溶媒として用いられていたメトキシエタノールといった毒性のある溶媒を用いずとも、光電変換素子の製造を行うことができ、さらには、活性層の形成後であっても積層順（順積層又は逆積層）を問わずに形成工程を実施することができるので、光電変換素子の製造をより簡便かつ効率的に実施することができる。
【００７８】
電子輸送層形成用塗布液における溶媒の量は、電子輸送層が含み得る溶媒以外の材料の重量を１とした場合に、１重量以上１００００重量以下であることが好ましく、１０重量以上１０００重量以下とすることがより好ましい。
【００７９】
（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）は、塗布膜を乾燥処理することにより硬化して電子輸送層を形成する工程である。
【００８０】
塗布膜を乾燥処理することにより硬化する方法、換言すると、塗布膜から溶媒を除去して硬化することにより電子輸送層を形成する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。乾燥処理の方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
【００８１】
（２）活性層の形成工程
本実施形態の活性層は、既に説明した電子輸送層の形成工程と同様に、活性層形成用塗布液（インク）を用いる塗布法により形成することができる。よって、共通の用語、工程についてはその詳細な説明を省略する場合がある。
【００８２】
本実施形態の光電変換素子の主要な構成要素である活性層は、好ましくはバルクへテロジャンクション構造を有する。よって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により、バルクヘテロジャンクション構造を有する活性層を形成することができる。
本実施形態の光電変換素子の製造方法において、活性層を形成する工程は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と溶媒とを含む塗布液を塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を乾燥処理することにより硬化して活性層を形成する工程である。
【００８３】
以下、本実施形態の光電変換素子の活性層の形成工程が含み得る工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）について説明する。
【００８４】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と溶媒とを含む塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程である。
【００８５】
活性層が形成されるべき塗布対象に、活性層形成用塗布液を塗布する方法としては、既に説明した任意好適な塗布法を用いることができる。
【００８６】
活性層形成用塗布液の塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成及び層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が、基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の層構成を有しており、陰極側から形成される逆積層構造の場合には、活性層形成用塗布液の塗布対象は、電子輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が、陽極側から形成される順積層構造である場合には、活性層形成用塗布液の塗布対象は、正孔輸送層となる。
【００８７】
（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）は、塗布膜を乾燥処理することにより硬化して活性層を形成する工程である。
【００８８】
塗布膜から、溶媒を除去する方法、換言すると、塗布膜から溶媒を除去して固化膜とする方法としては、既に説明した任意好適な方法を用いることができる。
【００８９】
活性層を形成する工程は、前記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的及び効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。
【００９０】
光電変換素子の製造方法は、複数の活性層を含む光電変換素子を製造する方法であってもよい。この場合には工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を複数回繰り返せばよい。
【００９１】
用いられ得る活性層形成用塗布液は、溶液であってもよく、分散液、エマルション、サスペンション等の分散液であってもよい。活性層形成用塗布液は、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、第１溶媒とを含み、さらに所望により第２溶媒を含み得る。以下、本実施形態の活性層形成用塗布液の成分について説明する。
【００９２】
ここで、本実施形態の説明において共通して用いられる用語について説明する。
【００９３】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
【００９４】
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
【００９５】
「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
【００９６】
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を含む。
【００９７】
「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
【００９８】
「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜５０であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。
【００９９】
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−ｎ−プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシル−デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基が挙げられる。置換基を有するアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）プロピル基、及び６−エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
【０１００】
「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個を除いた残りの原子団を意味する。
【０１０１】
アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基をさらに有している基が挙げられる。
【０１０２】
「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状又は環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
【０１０３】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、及びラウリルオキシ基が挙げられる。
【０１０４】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
【０１０５】
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基をさらに有している基が挙げられる。
【０１０６】
「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状及び環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
【０１０７】
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【０１０８】
「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
【０１０９】
アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（「Ｃ１〜Ｃ１２」との記載は、その直後に記載された基の炭素原子数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【０１１０】
「Ｐ価の複素環基」（Ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちＰ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。Ｐ価の複素環基の中でも、「Ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。「Ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちＰ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
【０１１１】
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
【０１１２】
芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、芳香族性を示さない複素環にさらに芳香環が縮環している化合物が包含される。
【０１１３】
芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。
【０１１４】
芳香族複素環式化合物のうち、芳香族性を示さない複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。
【０１１５】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜６０であり、好ましくは４〜２０である。
【０１１６】
１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。１価の複素環基の具体例としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。
【０１１７】
「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。置換アミノ基が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２〜３０である。
【０１１８】
置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
【０１１９】
「アシル基」は、炭素原子数が通常２〜２０であり、好ましくは炭素原子数が２〜１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【０１２０】
「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子−窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例としては、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子−窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
【０１２１】
イミン残基は、通常、炭素原子数が２〜２０程度であり、好ましくは炭素原子数が２〜１８である。イミン残基の例としては、下記式で表される基が挙げられる。
【０１２２】
【化１】
2020057686.tif 000003
【０１２３】
「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【０１２４】
「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常、４〜２０である。酸イミド基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。
【０１２５】
【化２】
2020057686.tif 000004
【０１２６】
「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。
【０１２７】
置換オキシカルボニル基の炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは２〜４８である。
【０１２８】
置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１２９】
「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【０１３０】
アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基をさらに有している基が挙げられる。
【０１３１】
「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【０１３２】
アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基をさらに有している基が挙げられる。
【０１３３】
（ｐ型半導体材料）
本実施形態の光電変換素子の活性層が含み得るｐ型半導体材料は、好ましくは所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する高分子化合物である。
【０１３４】
ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。
【０１３５】
高分子化合物であるｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に暗電流比を低減する観点から、４００００以上２０００００以下であることが好ましく、４００００以上１５００００以下であることがより好ましく、特に溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、さらに好ましくは４５０００以上１５００００以下である。
【０１３６】
本実施形態のｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１３７】
ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【０１３８】
【化３】
2020057686.tif 000005
【０１３９】
式（Ｉ）中、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であっても異なっていてもよい３価の芳香族複素環基を表す。
【０１４０】
【化４】
2020057686.tif 000006
【０１４１】
式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
【０１４２】
【化５】
2020057686.tif 000007
【０１４３】
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１４４】
式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１４５】
【化６】
2020057686.tif 000008
【０１４６】
式（Ｉ−１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。
【０１４７】
Ｚは、式（Ｚ−４）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれかで表される基であることが好ましい。
【０１４８】
式（Ｉ−１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１４９】
【化７】
2020057686.tif 000009
【０１５０】
前記式（５０１）〜式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２個ある場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１５１】
前記式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位のうち、下記式で表される構成単位が好ましい。
【化８】
2020057686.tif 000010
【０１５２】
式中、Ｒは、前記と同様の意味を表す。２個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１５３】
Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
【０１５４】
Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）〜式（１８５）で表される基が挙げられる。
【０１５５】
【化９】
2020057686.tif 000011
【０１５６】
【化１０】
2020057686.tif 000012
【０１５７】
【化１１】
2020057686.tif 000013
【０１５８】
【化１２】
2020057686.tif 000014
【０１５９】
式（１０１）〜式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１６０】
前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）で表される構成単位が好ましい。
【０１６１】
【化１３】
2020057686.tif 000015
【０１６２】
式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１６３】
原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中のＸ１及びＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
【０１６４】
Ｐ型半導体材料は、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【０１６５】
Ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。
【０１６６】
溶媒に対する溶解性を向上させるため、Ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【０１６７】
【化１４】
2020057686.tif 000016
【０１６８】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。
【０１６９】
Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接又はビニレン基等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
【０１７０】
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。
【０１７１】
アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６〜１００である。
【０１７２】
アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１〜式３）、ナフタレン−ジイル基（例えば、下記式４〜式１３）、アントラセン−ジイル基（例えば、下記式１４〜式１９）、ビフェニル−ジイル基（例えば、下記式２０〜式２５）、ターフェニル−ジイル基（例えば、下記式２６〜式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９〜式３５）、フルオレン−ジイル基（例えば、下記式３６〜式３８）、及びベンゾフルオレン−ジイル基（例えば、下記式３９〜式４６）が挙げられる。
【０１７３】
【化１５】
2020057686.tif 000017
【０１７４】
【化１６】
2020057686.tif 000018
【０１７５】
【化１７】
2020057686.tif 000019
【０１７６】
【化１８】
2020057686.tif 000020
【０１７７】
【化１９】
2020057686.tif 000021
【０１７８】
【化２０】
2020057686.tif 000022
【０１７９】
【化２１】
2020057686.tif 000023
【０１８０】
【化２２】
2020057686.tif 000024
【０１８１】
式１〜４６中、置換基であるＲは、前記と同様の意味を表す。複数個存在するＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１８２】
ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位及び式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される２種以上の構成単位が２個以上組み合わせされて連結された構成単位であってもよい。
【０１８３】
ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位（１００モル％）のうち、通常２０〜１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させることができるので、好ましくは４０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【０１８４】
ｐ型半導体材料である高分子化合物の具体例としては、下記式Ｐ−１〜Ｐ−６で表される高分子化合物が挙げられる。
【０１８５】
【化２３】
2020057686.tif 000025
【０１８６】
【化２４】
2020057686.tif 000026
【０１８７】
本実施形態の活性層形成用塗布液は、ｐ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。
【０１８８】
（ｎ型半導体材料）
本実施形態の活性層が含み得るｎ型半導体材料（電子受容性化合物）は、既に説明した電子輸送層の仕事関数とｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルとの差が、０．０６ｅＶ以上となるように、電子輸送層の仕事関数を勘案して、選択することができる。
【０１８９】
ｎ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【０１９０】
低分子化合物であるｎ型半導体材料の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
【０１９１】
高分子化合物であるｎ型半導体材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１９２】
ｎ型半導体材料としては、フラーレン及びフラーレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、フラーレン誘導体がより好ましい。
【０１９３】
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、及びＣ８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
【０１９４】
フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１９５】
【化２５】
2020057686.tif 000027
【０１９６】
式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１９７】
Ｒｂは、アルキル基、又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１９８】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。
【０１９９】
【化２６】
2020057686.tif 000028
【０２００】
式（１９）中、ｕ１は、１〜６の整数を表す。ｕ２は、０〜６の整数を表す。Ｒｃは、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基を表す。
【０２０１】
Ｃ６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０２０２】
【化２７】
2020057686.tif 000029
【０２０３】
Ｃ７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０２０４】
【化２８】
2020057686.tif 000030
【０２０５】
フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］−フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６」−フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ８５  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、及び［６，６］−チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
【０２０６】
本実施形態の活性層形成用塗布液は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。
【０２０７】
（第１溶媒）
溶媒は、選択されたｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料に対する溶解性、活性層を形成する際の乾燥条件に対応するための特性（沸点など）を考慮して選択すればよい。
【０２０８】
主溶媒（良溶媒）である第１溶媒は、置換基（例えば、アルキル基、ハロゲン原子）を有していてもよい芳香族炭化水素（以下、単に芳香族炭化水素という。）である。第１溶媒は、選択されたｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性を考慮して選択することが好ましい。
【０２０９】
このような芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１−メチルナフタレン）、テトラリン、インダン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン）が挙げられる。
【０２１０】
第１溶媒は１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されることが好ましい。
【０２１１】
第１溶媒は、好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上を含み、より好ましくは、ｏ−キシレン、プソイドクメン、テトラリン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンを含む。
【０２１２】
（第２溶媒）
第２溶媒（貧溶媒）は、特にｎ型半導体材料の溶解性を高める観点から選択される溶媒である。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル溶媒が挙げられる。
【０２１３】
第２溶媒は、アセトフェノン、プロピオフェノン、又は安息香酸ベンジルが好ましい。
【０２１４】
（第１溶媒及び第２溶媒の組み合わせ）
第１溶媒及び第２溶媒の組み合わせとしては、例えば、下記表１に示される組み合わせが挙げられる。
【０２１５】
【表１】
2020057686.tif 000031
【０２１６】
（第１溶媒及び第２溶媒の重量比）
第１溶媒の第２溶媒に対する重量比（第１溶媒／第２溶媒）は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５／１５〜９７/３の範囲とすることが好ましい。
【０２１７】
（活性層形成用塗布液における第１溶媒及び第２溶媒の合計の重量百分率）
本実施形態の活性層形成用塗布液に含まれる第１溶媒及び第２溶媒の総重量は、活性層形成用塗布液の全重量を１００重量％としたときに、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、活性層形成用塗布液中のｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度を高くすることにより一定の厚さ以上の層を形成し易くする観点から、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９７．５重量％以下である。
【０２１８】
（任意の溶媒）
本実施形態の活性層形成用塗布液は、第１溶媒及び第２溶媒以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。活性層形成用塗布液に含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％としたときに、任意の溶媒の含有率は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。任意の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。
【０２１９】
（任意の成分）
本実施形態の活性層形成用塗布液には、第１溶媒、第２溶媒、ｐ型半導体材料、及びｎ型半導体材料の他に、本発明の目的及び効果を損なわない限度において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。
【０２２０】
（活性層形成用塗布液におけるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度）
本実施形態の活性層形成用塗布液における、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の合計の濃度は、０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。活性層形成用塗布液中、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、より好ましくは全部が溶解している。
【０２２１】
（活性層形成用塗布液の調製）
本実施形態の活性層形成用塗布液は、公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒及び第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、得られた混合溶媒にｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒及び第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。
【０２２２】
第１溶媒及び第２溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度で加温して混合してもよい。
【０２２３】
第１溶媒及び第２溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いて濾過し、得られた濾液をインクとして用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。
【０２２４】
（光電変換素子の用途）
本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。また太陽電池を複数集積することにより薄膜太陽電池モジュールとすることもできる。
【０２２５】
また、本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。
【０２２６】
（光電変換素子の適用例）
既に説明した本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、及び医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
【０２２７】
本発明の光電変換素子（光検出素子）は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置及びＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（イメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
【０２２８】
以下、本発明の実施形態にかかる光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部、生体情報認証装置（指紋認証装置）のための指紋検出部の構成例について、図面を参照して説明する。
【０２２９】
（イメージ検出部）
図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
【０２３０】
イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。
【０２３１】
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
【０２３２】
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
【０２３３】
機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
【０２３４】
このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
【０２３５】
層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
【０２３６】
封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止基板１７により構成してもよい。
【０２３７】
カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、及び（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
【０２３８】
カラーフィルター５０を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
【０２３９】
次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
【０２４０】
（指紋検出部）
図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
【０２４１】
携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。
【０２４２】
この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと略一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。
【０２４３】
表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。
【０２４４】
指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
【０２４５】
光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
【０２４６】
光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１又は封止基板に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極又は陰極）が設けられている。
【０２４７】
光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
【０２４８】
表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
【０２４９】
表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０又は封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
【０２５０】
以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
【０２５１】
ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
【０２５２】
表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
【実施例】
【０２５３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記の実施例に限定されない。
【０２５４】
＜実施例１＞光電変換素子の製造及び評価
（光電変換素子の製造）
スパッタリング法により、ガラス基板上にＩＴＯ薄膜（陰極）を１５０ｎｍの厚さで形成した。このガラス基板の表面に対し、オゾンＵＶ処理を行った。
【０２５５】
次いで、３−ペンタノール１０ｇに対して、１重量％のポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）水溶液（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化溶液、重量平均分子量１１００００）０．１ｇ及び１０重量％の酸化亜鉛／イソプロパノール分散液（テイカ社製、製品名：ＨＴＤ−７１１Ｚ）を含む溶液１ｇを混合して、電子輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２５６】
得られた電子輸送層形成用塗布液をスピンコート法により、オゾンＵＶ処理を行ったガラス基板のＩＴＯ薄膜上に塗布し、塗布膜を形成した。
【０２５７】
塗布膜が形成されたガラス基板を、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱処理して、形成された塗布膜を硬化することにより、陰極であるＩＴＯ薄膜上に電子輸送層を形成した。得られた電子輸送層の厚さは５０ｎｍであった。
【０２５８】
ｐ型半導体材料である下記式で表される高分子化合物Ｐ−１の重量とｎ型半導体材料であるＣ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）の重量との比（ｐ／ｎ比）が１／１．７５となるように混合した。、得られた混合物を、ｏ−キシレンとアセトフェノンとの混合溶媒（ｏ−キシレン／アセトフェノン＝９５／５（重量比））に、ｐ型半導体材料の含有量が混合溶媒に対して２重量％となるように加えて、６０℃で１０時間撹拌して溶解させることにより、活性層形成用塗布液を得た。
【０２５９】
【化２９】
2020057686.tif 000032
【０２６０】
得られた活性層形成用塗布液を、ガラス基板に形成された電子輸送層上にスピンコート法により塗布して、塗布膜を形成した。得られた塗布膜を、１００℃に加熱したホットプレートを用いて、１０分間加熱する乾燥処理を行うことにより、活性層を形成した。得られた活性層の厚さは５５０ｎｍであった。
【０２６１】
抵抗加熱蒸着装置を用いて、得られた活性層上に酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を約３０ｎｍの厚さで蒸着することにより、正孔輸送層を形成した。
【０２６２】
得られた正孔輸送層上に、銀（Ａｇ）層を約８０ｎｍの厚さで蒸着することにより、陽極を形成し、光電変換素子（光検出素子）を製造した。
【０２６３】
ＵＶ硬化剤を封止基板（ガラス基板）上に塗布して得られた光電変換素子をＵＶ硬化剤が囲むように貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで光電変換素子を封止した。
【０２６４】
得られた光電変換素子を厚さ方向で見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
【０２６５】
（光電変換素子の評価）
製造された光電変換素子及び関連するパラメータについて、下記のとおり測定及び算出した。結果を下記表２に示す。
【０２６６】
（１）暗電流比の評価
製造された光電変換素子の暗電流比について評価した。ここで、暗電流比とは、１０Ｖの電圧印加時に得られた暗電流と、２Ｖの電圧印加時に得られた暗電流との比（暗電流（１０Ｖ）／暗電流（２Ｖ））を意味する。
暗電流の測定は、半導体パラメーターアナライザー（Ｂ１５００Ａ、アジレントテクノロジー社製）を用いて、１０Ｖ及び２Ｖの逆バイアス電圧印加時における暗電流を測定した。得られた暗電流の値に基づいて暗電流比を計算した。
【０２６７】
（２）ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの測定
活性層が含むｎ型半導体材料であるＣ６０ＰＣＢＭのＬＵＭＯのエネルギーレベルをサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）から見積もった。
【０２６８】
ＣＶ測定は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１８巻、２００６年、７８９頁〜７９４頁に記載の方法と同じ条件で行った。用いられた機材等は下記のとおりである。
【０２６９】
ＣＶ測定装置：ＢＡＳ社製、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ６００Ｂ
支持電解質：ヘキサフルオロりん酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰＦ６、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を濃度０．１Ｍ含む、脱水アセトニトリル溶液
作用電極：白金ホイル／ｎ型半導体材料（クロロホルムに溶解させた溶液を滴下）
対極：白金ホイル
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
標準電位：フェロセン
【０２７０】
結果として、Ｃ６０ＰＣＢＭのＬＵＭＯのエネルギーレベルは、−４．３ｅＶであった。
【０２７１】
（３）電子輸送層の仕事関数（ＷＦ）の測定
電子輸送層形成用塗布液をガラス基板に塗布し、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱処理して得られた電子輸送層を、ケルビンプローブ装置を用いて測定することで求めた。ケルビンプローブ装置は、理研計器株式会社のＦＡＣ−２を使用した。校正用基準サンプルとして金（ＷＦ：５．１ｅＶ）を用いた。電子輸送層の仕事関数は、３．７７ｅＶであった。
【０２７２】
（４）陰極の仕事関数（ＷＦ）の測定
陰極の仕事関数は、ガラス基板にＩＴＯ薄膜（陰極）を１５０ｎｍの厚さで形成し、形成されたＩＴＯ薄膜を、ケルビンプローブ装置を用いて測定することにより求めた。ケルビンプローブ装置は、理研計器株式会社のＦＡＣ−２を使用した。校正用基準サンプルとして金（ＷＦ：５．１ｅＶ）を用いた。陰極の仕事関数は、４．８０ｅＶであった。
【０２７３】
（５）ΔＷＦ及びΔＥの算出
得られたＣ６０ＰＣＢＭ（活性層に含まれるｎ型半導体材料）のＬＵＭＯのエネルギーレベル（ＬＵＭＯ）、電子輸送層の仕事関数（Ｗｆ１）及び陰極の仕事関数（Ｗｆ２）に基づいて、下記式によりΔＷＦ及びΔＥを算出した。
ΔＷＦ＝Ｗｆ２−Ｗｆ１
ΔＥ＝｜ＬＵＭＯ｜−Ｗｆ１
【０２７４】
＜実施例２＞
電子輸送層形成用塗布液において溶媒として用いられた３−ペンタノールの代わりに、２−プロパノールを用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を製造し、評価した。
【０２７５】
＜実施例３＞
電子輸送層形成用塗布液において溶媒として用いられた３−ペンタノールの代わりに、エタノールを用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を製造し、評価した。
【０２７６】
＜比較例１＞
（光電変換素子の製造）
スパッタリング法により、ガラス基板上にＩＴＯ薄膜（陰極）を１５０ｎｍの厚さで形成した。このガラス基板の表面に対し、オゾンＵＶ処理を行った。
【０２７７】
水１０ｇに対して、１重量％のポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）水溶液（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化溶液、重量平均分子量１１００００）を０．１ｇを混合して調製した電子輸送層形成用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を製造し、評価した。
【０２７８】
＜比較例２＞
１０重量％の酸化亜鉛／イソプロパノール分散液（テイカ社製、製品名：ＨＴＤ−７１１Ｚ）を３−ペンタノールで１０倍に希釈した電子輸送層形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を製造し、評価した。
【０２７９】
＜比較例３＞
１０重量％の酸化亜鉛／イソプロパノール分散液（テイカ社製、製品名：ＨＴＤ−７１１Ｚ）を３−ペンタノールで１０倍希釈した溶液を第１電子輸送層形成用塗布液として、スピンコート法により、オゾンＵＶ処理を行ったガラス基板のＩＴＯ薄膜上に塗布した。
【０２８０】
第１電子輸送層形成用塗布液が塗布されたガラス基板を、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱して、陰極であるＩＴＯ薄膜上に第１電子輸送層を形成した。
【０２８１】
次に、１重量％のポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）水溶液（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化溶液、重量平均分子量１１００００）を２−メトキシエタノールで１００倍希釈した溶液を第２電子輸送層形成用塗布液として、スピンコート法により、第１電子輸送層上に塗布した。ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱して、第１電子輸送層上に第２電子輸送層を形成した。このように、比較例３の電子輸送層は、第１電子輸送層と第２電子輸送層とが積層された２層構造を有している。
【０２８２】
以後は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、評価した。
【０２８３】
＜比較例４＞
電子輸送層形成用塗布液において溶媒として用いられた３−ペンタノールの代わりに、メタノールを用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を製造し、評価した。
【０２８４】
【表２】
2020057686.tif 000033
【０２８５】
上記実施例及び比較例から明らかなとおり、半導体材料であるＺｎＯ及び絶縁性材料であるＰＥＩＥを含む単層構造の電子輸送層を所定の溶媒を用いて形成した実施例１〜３の光電変換素子では、かかる要件を満たさない比較例１〜４と比較して、顕著に電子輸送層の仕事関数を大きくすることができた。特に、従来のＺｎＯ／ＰＥＩＥの２層構造を有する比較例３及びＺｎＯ及びＰＥＩＥを含む単層構造であってもメタノールを溶媒として用いた比較例４よりも仕事関数を大きくすることができていた。
【０２８６】
これにより、電子輸送層の仕事関数と陰極の仕事関数との差であるΔＷｆを大きくすることができ、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルよりも大きくすることができるため、電子輸送層の仕事関数とｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルとの差であるΔＥをより大きくすることが確認された。結果として、暗電流比をより低減することが確認された。
【０２８７】
上記のとおり、本発明の光電変換素子は、光電変換素子への印加電圧を変動させたとしても暗電流の変動が小さいことから、特段の設計変更などを行うことなく、求められる動作電圧が異なる種々の用途に柔軟に適用することができる。
【符号の説明】
【０２８８】
１  イメージ検出部
２  表示装置
１０  光電変換素子
１１、２１０  支持基板
１２  陰極
１３  電子輸送層
１４  活性層
１５  正孔輸送層
１６  陽極
１７、２４０  封止基板
２０  ＣＭＯＳトランジスタ基板
３０  層間絶縁膜
３２  層間配線部
４０  封止層
５０  カラーフィルター
１００  指紋検出部
２００  表示パネル部
２００ａ  表示領域
２２０  有機ＥＬ素子
２３０  タッチセンサーパネル
【図１】
2020057686.tif 000034
【図２】
2020057686.tif 000035
【図３】
2020057686.tif 000036