(57)【要約】      （修正有）【課題】低温で二酸化炭素を放散するアミンを使用した二酸化炭素分離組成物を提供する。【解決手段】アミノ基が４以上のポリエチレンポリアミン、たとえばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一種と、ポリエチレンポリアミンとジエチレントリアミンの合計重量に対し、１０〜５０重量％であるジエチレントリアミンと、３０〜９５重量％の水からなる組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基が４以上のポリエチレンポリアミン、ジエチレントリアミン、及び水からなる二酸化炭素分離組成物。
【請求項２】
ポリエチレンポリアミンが、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の二酸化炭素分離組成物。
【請求項３】
水の濃度が３０〜９５重量％である請求項１又は２に記載の二酸化炭素分離組成物。
【請求項４】
ジエチレントリアミンが、ポリエチレンポリアミンとジエチレントリアミンの合計重量に対し、１０〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分離液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題のため、二酸化炭素の分離・回収が注目されており、多くの二酸化炭素吸収液の開発がなされている。
【０００３】
二酸化炭素の吸収液として、アミンの水溶液、特に、モノエタノールアミン水溶液が最も一般的である。モノエタノールアミンは、安価で工業的に入手しやすいが、低温で吸収した二酸化炭素を１２０℃以上の高温にしないと放出しないという特性がある。そして、二酸化炭素放出温度を水の沸点以上にすると、水の高い潜熱、比熱のため、二酸化炭素の回収に多くのエネルギーを要することになる。
【０００４】
そのため、モノエタノールアミンより二酸化炭素放散温度が低く、二酸化炭素回収エネルギーの低いアミンの開発がなされている。例えば、アミノメチルプロパノール（特許文献１）、エチルアミノエタノール（特許文献２）、イソプロピルアミノエタノール（特許文献３）が提案されている。これらは、いずれもアミノ基を嵩高い置換基で保護することにより、二酸化炭素−アミン間の強固な結合の生成を阻害し、二酸化炭素の放散エネルギーを低下させることができるものであるが、低分子アミンであるため沸点が低く、蒸発による損失が大きい。また、工業的に使用するには価格が高い。高沸点のアミンとしてＮ−メチルジエタノールアミン（特許文献４）も知られているが、二酸化炭素の吸収量が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−３４３８５８号公報
【特許文献２】特開平０８−０８９７５６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７３４４公報
【特許文献４】国際公開第９９／０５１３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温で二酸化炭素を放散するアミンを使用した二酸化炭素分離組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、二酸化炭素を吸収、放散するアミンについて鋭意検討した結果、アミノ基が４以上のポリエチレンポリアミンにジエチレントリアミンを添加した水溶液が、ジエチレントリアミンを単独で、またアミノ基が４以上のポリエチレンポリアミンを単独で使用した場合に比べて、吸収した二酸化炭素を高効率で放散することができるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの二酸化炭素分離組成物である。
【０００９】
［１］アミノ基が４以上のポリエチレンポリアミン、ジエチレントリアミン、及び水からなる二酸化炭素分離組成物。
【００１０】
［２］ポリエチレンポリアミンが、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［１］に記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１１】
［３］水の濃度が３０〜９５重量％である上記［１］又は［２］に記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１２】
［４］ジエチレントリアミンが、ポリエチレンポリアミンとジエチレントリアミンの合計重量に対し、１０〜５０重量％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の二酸化炭素分離組成物の必須成分は、ジエチレントリアミン、アミノ基が４以上のポリエチレンポリアミン及び水である。
【００１５】
本発明の二酸化炭素分離組成物において使用するポリエチレンポリアミンは、アミノ基を４以上有するものである。ポリエチレンポリアミンとは、複数のエチレン鎖を有し、しかもそのエチレン鎖の両端にアミノ基を有するアミンの総称である。本発明の二酸化炭素分離組成物において、ポリエチレンポリアミンのアミノ基数は多いほど、吸収した二酸化炭素を高効率で放散することができる。
【００１６】
アミノ基を４以上有するポリエチレンポリアミンを例示すると、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられる。これらのポリエチレンポリアミンは単一化合物では工業的に入手することは困難であり、蒸留では分離困難な異性体などの混合物として一般に流通している。トリエチレンテトラミンは、直鎖状のトリエチレンテトラミン、分岐したトリス（２−アミノエチル）アミン、ピペラジン環を含むＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３，６−ジアザヘキシル）ピペラジンのアミノ基数４の４種のアミン混合物として、テトラエチレンペンタミンは、直鎖状のテトラエチレンペンタミン、分岐したＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン、ピペラジン環を含むＮ−（３，６−ジアザヘキシル）−Ｎ’−（３−アザプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３，６，９−トリアザノニル）ピペラジンのアミノ基数５の４種のアミン混合物として流通している。ペンタエチレンヘキサミン以上の沸点のポリエチレンポリアミンは更に多くのアミンの混合物となっているが、本発明の二酸化炭素分離組成物においては、混合物として使用しても一向に差し支えない。また、他の留分のポリエチレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミンとペンタエチレンヘキサミンを混合して使用しても一向に差し支えない。
【００１７】
本発明の二酸化炭素分離組成物には、ジエチレントリアミンを使用する。ジエチレントリアミンはアミノ基数３のポリエチレンポリアミンであり、単一化合物として工業的に容易に入手できる。ジエチレントリアミンも二酸化炭素を吸収し、加熱によって二酸化炭素を放散することができるが、その放散効率は低く、二酸化炭素分離に高エネルギーを要する。しかし、アミノ基数４以上のポリエチレンポリアミンと混合することにより、ジエチレントリアミンを単独で、またアミノ基が４以上のポリエチレンポリアミンを単独で使用した場合に比べて、吸収した二酸化炭素を高効率で放散することができる。ジエチレントリアミンとアミノ基が４以上のポリエチレンポリアミンの混合比率は、水などの他の成分量にも影響されるため、限定することは困難であるが、あえて例示するならば、ジエチレントリアミンがアミンの総量（ジエチレントリアミン＋ポリエチレンポリアミン）に対し、１０〜５０重量％である。１０重量％未満であるとジエチレントリアミンを添加した効果が小さくなる傾向にあり、５０重量％を超えると二酸化炭素吸収量は多くなるものの、二酸化炭素の放散効率が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明の二酸化炭素分離組成物に使用するジエチレントリアミンは、工業的に流通しているジエチレントリアミンを使用しても良いし、メチル化、酸化エチレン付加、酸化プロピレン付加したものを使用しても良い。なお、ジエチレントリアミンのこれらの誘導体も工業的に容易に入手できる。
【００１９】
本発明の二酸化炭素分離組成物は水溶液として使用する。水はポリエチレンポリアミンの溶媒として、また二酸化炭素を炭酸塩にするために必要である。水を使用しない、又は水が不十分であると、ポリエチレンポリアミンが二酸化炭素と反応した時に、液が粘調になったり、固化したりして、装置閉塞などのトラブルが生じる。また、アミンと二酸化炭素がカルバミン酸塩を形成し、二酸化炭素の放散エネルギーが高くなる。
【００２０】
本発明の二酸化炭素分離組成物の水の濃度は３０〜９５重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％である。濃度が３０重量％未満であると液が粘調になり、装置トラブルが生じやすくなり、９５重量％を超えると二酸化炭素の吸収量が工業的でないほど少なくなる傾向にある。
【００２１】
本発明の二酸化炭素分離組成物には、他のよく知られたアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、イソプロピルアミノエタノールなどを添加しても良い。また、アルコール類やエチレングリコール、グリセリンなどのポリオール、ポリエチレングリコールなどを添加しても良い。
【００２２】
本発明の二酸化炭素分離組成物は、化学吸収法として広く知られた二酸化炭素分離方法に適用できる。化学吸収法は二酸化炭素分離組成物と二酸化炭素を含む気体を接触させ、二酸化炭素を選択的に吸収させた後、高温又は減圧することにより二酸化炭素を放散させる。一般には二酸化炭素を放散させる温度は１００℃以上であるが、本発明の二酸化炭素分離組成物を使用した場合には、１００℃以下の温度でも二酸化炭素を放散させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の二酸化炭素分離組成物は、吸収した二酸化炭素を高効率で放散することができるため、低エネルギーで二酸化炭素を分離することができ、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ガス放散量とガス吸収量及びその比を示すグラフである。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００２６】
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン混合物（東ソー株式会社製）
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン混合物（東ソー株式会社製）
ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン主成分のポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
Ｐ８：ペンタエチレンヘキサミンより高沸点アミンが主成分のポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
実施例１
Ｐ８  １０ｇ、ＤＥＴＡ  ５ｇに純水３５ｇを加え、これを１２５ｍＬのムインケ式ガス吸収瓶に入れ、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定したところ、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を５１．９Ｌ吸収した。
【００２７】
次に、ガス吸収瓶を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を２５．０Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．４８だった。この結果を表１、図１に示した。
【００２８】
実施例２、比較例１〜３
表１に記載のアミン１５ｇに純水３５ｇを加え、これを１２５ｍＬのムインケ式ガス吸収瓶に入れ、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定した。
【００２９】
次に、ガス吸収瓶を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定した。このガス放散量とガス吸収量、その比を表１、図１に示した。
【００３０】
【表１】
2020032370.tif 000002
【００３１】
比較例４
ポリエチレンポリアミン、ＤＥＴＡの代わりにＭＥＡを１５ｇ使用した以外は、実施例１と同じ方法で二酸化炭素吸収／放散能力を測定した。その結果、このガス放散量とガス吸収量の比は０．１５だった。
【００３２】
実施例３〜５
表２に記載のポリエチレンポリアミン  １２ｇにＤＥＴＡ  ３ｇ、純水３５ｇを加え、これを１２５ｍＬのムインケ式ガス吸収瓶に入れ、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定した。
【００３３】
次に、ガス吸収瓶を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定した。このガス放散量とガス吸収量の比を表２に示した。
【００３４】
比較例５〜７
表２に記載のポリエチレンポリアミン  １５ｇに純水３５ｇを加え、これを１２５ｍＬのムインケ式ガス吸収瓶に入れ、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定した。
【００３５】
次に、ガス吸収瓶を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定した。このガス放散量とガス吸収量の比を表２に示した。
【００３６】
【表２】
2020032370.tif 000003
【図１】
2020032370.tif 000004