(57)【要約】【課題】  半導体製造工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物として使用されるエポキシ樹脂を吸着、変性することなく、金属不純物を被精製材料が溶解した組成物中から除去し、高純度化された精製材料組成物を得ること。【解決手段】  ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを含む溶液中の金属不純物を除去する金属吸着剤であって、該キレート剤（Ｂ）はチオウレア基又はチオウロニウム基を含む担体からなる金属吸着剤。前記溶液が、水又は有機溶剤を含有する溶液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中の金属不純物を除去する金属吸着剤であって、該金属吸着剤は、ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを含み、該キレート剤（Ｂ）はチオウレア基又はチオウロニウム基を含む高分子物質からなる、金属吸着剤。
【請求項２】
前記ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）が式（Ａ−１）：
【化１】
2020163372.tif 000012
（式中、Ａ１はポリスチレン、又は架橋化ポリスチレンを構成する骨格構造であり、Ａ２は単結合又はＡ１とスルホニル基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基である。）で表される単位構造を有する高分子物質である請求項１に記載の金属吸着剤。
【請求項３】
前記ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）が式（Ａ−１’）：
【化２】
2020163372.tif 000013
（式中、Ａ３はポリスチレン、又は架橋化ポリスチレンを構成する骨格構造であり、Ａ４は単結合又はＡ３とスルホ基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基である。）で表される単位構造を有する高分子物質である請求項１に記載の金属吸着剤。
【請求項４】
前記キレート剤（Ｂ）が、式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）：
【化３】
2020163372.tif 000014
（式中、Ｂ１は、架橋化多孔質ポリスチレンを構成する骨格構造であり、Ｂ２は単結合又はＢ１とチオウレア基又はチオウロニウム基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基であり、Ｂ３はヒドロキシル基及び/又は炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。）で表される単位構造からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位構造を有する高分子物質である請求項１に記載の金属吸着剤。
【請求項５】
前記溶液が水又は有機溶剤を含有する溶液である請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の金属吸着剤。
【請求項６】
前記ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）と前記キレート剤（Ｂ）を、０．１乃至１００：１の質量割合で含有する請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤。
【請求項７】
金属吸着剤が除去する金属不純物が国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)が定めた表示法による周期表の第４周期乃至第７周期で第３族乃至第１２族の金属、その多価金属イオン、又はそれらの金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイド物質である、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤。
【請求項８】
精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、
前記被精製材料溶液及び請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を容器に充填する工程、
前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液を撹拌する工程、及び
前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液から前記金属吸着剤を除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、
材料溶液の精製方法。
【請求項９】
精製する全工程がバッチ処理で為す請求項８に記載の材料溶液の精製方法。
【請求項１０】
精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、及び
請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を充填したカラムに前記被精製材料溶液を通液して精製溶液を得る工程を含む、
材料溶液の精製方法。
【請求項１１】
精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液が入ったタンクと、
請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤が充填されたカラムとを接続する循環路内で被精製材料溶液を循環し、被精製材料中の多価金属元素、金属イオン又はそれら金属のコロイド物質を前記金属吸着剤に吸着させて除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、
材料溶液の精製方法。
【請求項１２】
上記精製すべき被精製材料を溶解する液体が、水又は有機溶剤である請求項８乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の材料溶液の精製方法。
【請求項１３】
上記被精製材料溶液の循環が閉鎖系内で行われる請求項１１又は請求項１２に記載の材料溶液の精製方法。
【請求項１４】
精製すべき被精製材料を溶解する液体が、前処理液体である請求項８乃至請求項１３のいずれか一に記載の材料溶液の精製方法。
【請求項１５】
上記被精製材料溶液が半導体製造のリソグラフィー工程で使用される塗布用組成物である請求項８乃至請求項１４のいずれか一に記載の材料溶液の精製方法。
【請求項１６】
被精製材料溶液中の金属イオン又はそれら金属のコロイド物質が５００ｐｐｔ以下になるまで行われる請求項８乃至請求項１５のうちいずれか一項に記載の材料溶液の精製方法。
【請求項１７】
精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、
前記被精製材料溶液及び請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を容器に充填する工程、
前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液を撹拌する工程、及び
前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液から前記金属吸着剤を除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、
金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項１８】
精製する全工程がバッチ処理で為す請求項１７に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項１９】
精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、及び
請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を充填したカラムに前記被精製材料溶液を通液して精製溶液を得る工程を含む、
金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項２０】
精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液が入ったタンクと、
請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤が充填されたカラムとを接続する循環路内で被精製材料溶液を循環し、被精製材料中の多価金属元素、金属イオン又はそれら金属のコロイド物質を前記金属吸着剤に吸着させて除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、
金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項２１】
前記精製すべき被精製材料を溶解する液体が、水又は有機溶剤である請求項１７乃至請求項２０のうちいずれか一項に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項２２】
前記被精製材料溶液の循環が閉鎖系内で行われる請求項２０又は請求項２１に記載の精製された金属不純物が低減された金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項２３】
精製すべき被精製材料を溶解する液体が、前処理液体である請求項１７乃至請求項２２のいずれか一項に記載の精製された金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項２４】
前記被精製材料溶液が半導体製造のリソグラフィー工程で使用される塗布用組成物である請求項１７乃至請求項２３のいずれか一項に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項２５】
被精製材料溶液中の金属イオン又はそれら金属のコロイド物質が５００ｐｐｔ以下になるまで行われる請求項１７乃至請求項２４のうちいずれか一項に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項２６】
国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ
Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)が定めた表示法による第４周期乃至第７周期で第３族乃至第１２族の金属、その多価金属イオン、又はそれらの金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイド物質が１００乃至５００ｐｐｔ含まれる被精製材料溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂中の金属不純物を除去する金属吸着剤と、その金属除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造には多くの化学物質が用いられる。例えば、半導体製造時のリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物としてエポキシ樹脂が用いられる。このエポキシ樹脂中に金属イオンや、金属若しくは金属酸化物に由来する帯電性コロイド物質が残存した場合、最終製品や、その製造工程中のリソグラフィー工程、エッチング工程で予想外の悪影響を及ぼすことがある。
【０００３】
上記金属不純物は原料由来の不純物であったり、有機反応時に用いられる金属触媒が残存したものである。これら金属成分はアルカリ金属、アルカリ土類金属であればイオン交換樹脂により多くは除去が可能である。しかし、多価金属イオンやそれら金属の帯電性金属酸化物コロイド粒子は、イオン交換樹脂では容易に吸着除去することが難しく、これらの除去の目的でキレート樹脂が用いられている（特許文献１、特許文献２を参照。）。
一方で、金属イオンや帯電性金属酸化物コロイド粒子は、イオン強度やイオン半径や粒子径が多種多様であり、またキレート剤も官能基の種類により金属種の形態にフィットせずに十分な金属吸着能を発揮しない場合があり、対象となる樹脂中の金属不純物を数種除去するためにはキレート剤を組み合わせて用いる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２０１５−１４６３０７
【特許文献２】特表２００８−５０２４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属不純物の除去にはスチレン、ジビニルベンゼンの共重合体から成るマイクロポーラス型の担持体を有する、スルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂を用いることが一般的であるが、スルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂を用いた金属除去方法は、半導体製造工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物としてエポキシ樹脂が使用される場合、エポキシ基のカチオン重合を引き起こし、エポキシ基が消失するため、好ましくない。
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のイオン交換樹脂とキレート剤を組み合わせた金属吸着剤を採用することにより、精製材料組成物例えば半導体製造工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物として使用されるエポキシ樹脂を吸着、変性することなく、エポキシ樹脂中の金属不純物を被精製材料が溶解した組成物中から除去し、高純度化された精製材料組成物、例えばレジスト下層膜形成組成物を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は第１観点として、溶液中の金属不純物を除去する金属吸着剤であって、該金属吸着剤は、ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを含み、該キレート剤（Ｂ）はチオウレア基又はチオウロニウム基を含む高分子物質からなる、金属吸着剤に関する。
本発明は第２観点として、前記ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオ
ン交換樹脂（Ａ）が式（Ａ−１）：
【化１】
2020163372.tif 000002
（式中、Ａ１はポリスチレン、又は架橋化ポリスチレンを構成する骨格構造であり、Ａ２は単結合又はＡ１とスルホニル基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基である。）で表される単位構造を有する高分子物質である第１観点に記載の金属吸着剤に関する。
本発明は第３観点として、前記ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）が式（Ａ−１’）：
【化２】
2020163372.tif 000003
（式中、Ａ３はポリスチレン、又は架橋化ポリスチレンを構成する骨格構造であり、Ａ４は単結合又はＡ３とスルホ基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基である。）で表される単位構造を有する高分子物質である第１観点に記載の金属吸着剤に関する。
本発明は第４観点として、前記キレート剤（Ｂ）が、式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）：
【化３】
2020163372.tif 000004
（式中、Ｂ１は、架橋化多孔質ポリスチレンを構成する骨格構造であり、Ｂ２は単結合又はＢ１とチオウレア基又はチオウロニウム基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基であり、Ｂ３はヒドロキシル基及び/又は炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていて
もよいフェニル基である。）で表される単位構造からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位構造を有する高分子物質である第１観点に記載の金属吸着剤に関する。
本発明は第５観点として、前記溶液が水又は有機溶剤を含有する溶液である第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の金属吸着剤に関する。
本発明は第６観点として、前記ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）と前記キレート剤（Ｂ）を、０．１乃至１００：１の質量割合で含有する第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤に関する。
本発明は第７観点として、金属吸着剤が除去する金属不純物が国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)が定めた表示法による周期表の第４周期乃至第７周期で第３族乃至第１２族の金属、その多価金属イオン、又はそれらの金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイド物質である、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤に関する。
本発明は第８観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、前記被精製材料溶液及び第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を容器に充填する工程、前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液を撹拌する工程、及び前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液から前記金属吸着剤を除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第９観点として、精製する全工程がバッチ処理で為す第８観点に記載の材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１０観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、及び第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を充填したカラムに前記被精製材料溶液を通液して精製溶液を得る工程を含む、材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１１観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液が入ったタンクと、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤が充填されたカラムとを接続する循環路内で被精製材料溶液を循環し、被精製材料中の多価金属元素、金属イオン又はそれら金属のコロイド物質を前記金属吸着剤に吸着させて除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１２観点として、上記精製すべき被精製材料を溶解する液体が、水又は有機溶剤である第８観点乃至第１１観点のうちいずれか一項に記載の材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１３観点として、上記被精製材料溶液の循環が閉鎖系内で行われる第１１観点又は第１２観点に記載の材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１４観点として、精製すべき被精製材料を溶解する液体が、前処理液体である第８観点乃至第１３観点のいずれか一に記載の材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１５観点として、上記被精製材料溶液が半導体製造のリソグラフィー工程で使用される塗布用組成物である第８観点乃至第１４観点のいずれか一に記載の材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１６観点として、被精製材料溶液中の金属イオン又はそれら金属のコロイド物質が５００ｐｐｔ以下になるまで行われる第８観点乃至第１５観点のうちいずれか一項に記載の材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１７観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、前記被精製材料溶液及び第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を容器に充填する工程、前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液を撹拌する工程、及び前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液から前記金属吸着剤を除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第１８観点として、精製する全工程がバッチ処理で為す第１７観点に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第１９観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、及び第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を充填したカラムに前記被精製材料溶液を通液して精製溶液を得る工程を含む、金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第２０観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液が入ったタンクと、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤が充填されたカラムとを接続する循環路内で被精製材料溶液を循環し、被精製材料中の多価金属元素、金属イオン又はそれら金属のコロイド物質を前記金属吸着剤に吸着させて除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第２１観点として、前記精製すべき被精製材料を溶解する液体が、水又は有機溶剤である第１７観点乃至第２０観点のうちいずれか一項に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第２２観点として、前記被精製材料溶液の循環が閉鎖系内で行われる第２０観点又は第２１観点に記載の精製された金属不純物が低減された金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第２３観点として、精製すべき被精製材料を溶解する液体が、前処理液体である第１７観点乃至第２２観点のいずれか一項に記載の精製された金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第２４観点として、前記被精製材料溶液が半導体製造のリソグラフィー工程で使用される塗布用組成物である第１７観点乃至第２３観点のいずれか一項に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第２５観点として、被精製材料溶液中の金属イオン又はそれら金属のコロイド物質が５００ｐｐｔ以下になるまで行われる第１７観点乃至第２４観点のうちいずれか一項に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第２６観点として、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)が定めた表示法による第４周期乃至第７周期で第３族乃至第１２族の金属、その多価金属イオン、又はそれらの金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイド物質が１００乃至５００ｐｐｔ含まれる被精製材料溶液に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属吸着剤は、ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを含むことで、精製材料組成物中の金属不純物を除去する効果を奏する金属吸着剤が提供される。
例えば、半導体製造時のリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物としてエポキシ樹脂が用いられる。このエポキシ樹脂中に金属イオンや、金属若しくは金属酸化物に由来する帯電性コロイド物質が残存した場合、最終製品や、その製造工程中のリソグラフィー工程、エッチング工程で予想外の悪影響を及ぼすことがある。
金属不純物の除去にはスチレン、ジビニルベンゼンの共重合体から成るマイクロポーラス型の担持体を有する、スルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂を用いることが一般的であるが、スルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂を用いた金属除去方法は、エポキシ基のカチオン重合を引き起こし、エポキシ基が消失するため、好ましくない。
本発明の金属吸着剤は半導体製造工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物として使用されるエポキシ樹脂を吸着、変性することなく、金属不純物を特定のイオン交換樹脂とキレート剤を組み合わせた金属吸着剤により吸着することにより、レジスト下層膜形成組成物として使用されるエポキシ樹脂中の金属不純物を極めて低濃度に低減する事が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明はゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）と
キレート剤（Ｂ）とを含む溶液中の金属不純物を除去する金属吸着剤である。
上記ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）はマクロポーラスのサイズが２０Å乃至１０００Åのイオン交換樹脂であり、キレート剤（Ｂ）はチオウロニウム基、チオウレア基、又はそれらの組み合わせを含む担体を含むキレート剤である。
【００１０】
本発明の金属吸着剤は、ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを組み合わせて用いるものであり、キレート剤（Ｂ）は１種を単独にて使用することも、又は２種以上の組み合わせにて使用することも可能である。
【００１１】
ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）において、担体としては、例えばポリスチレン、又は架橋化ポリスチレン等を用いることができる。多孔質型の担体の場合、マイクロポーラスのサイズは一般的に２０Å乃至１０００Åであるが、上記ゲル型の担体は、マイクロポーラスのサイズが２０Å乃至５００Åが好ましい。しかし、マイクロポーラスのサイズは使用する溶媒種によっても異なるため、上記値に限定されるものではない。
【００１２】
キレート剤（Ｂ）中の担持体は、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレン等の担体の表面に、キレート官能基（チオウレア基又はチオウロニウム基等）を結合させたものである。多孔質担体の場合は細孔の内部にキレート官能基を結合させることが可能である。担体の表面にキレート官能基を結合させることにより、溶液中で金属不純物と効率よく接触することができる。
【００１３】
キレート剤（Ｂ）中の担体としては、シリカ、又はシリカ成分含有物質を用いることもできる。シリカ、シリカ成分含有物質は合成品、天然品のいずれも可能であるが、不純物の溶出のない担体であることが好ましく、例えば高純度アルコキシシランを加水分解して得られるシリカを成形して焼成して製造される合成石英（ＳｉＯ２）を用いることができる。シリカ成分含有物質はフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、コーデュエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）等を用いることができる。
【００１４】
シリカ、又はシリカ成分含有物質をキレート官能基で修飾する場合、キレート官能基の末端と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤を用い、これがシリカ、又はシリカ成分含有物質粒子の表面のシリカ成分と反応することにより表面を修飾して、キレート官能基を導入することが可能である。キレート官能基の末端と反応可能な官能基としては、例えばビニル基、アリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、エポキシ基、チオール基等が挙げられる。シランカップリング剤は１個乃至３個の加水分解性基（例えばメトキシ基、エトキシ基など）を有することができるが、担体への密着性から３個の加水分解性基を有することができる。シリカ粒子にキレート官能基を付けたキレート剤は、カラムに詰めてそのまま使用することが可能である。
【００１５】
ポリスチレンをキレート官能基で修飾する場合、クロロメチル化剤（例えば、クロロメチルメチルエーテル）によってポリスチレン粒子表面にクロロメチル基を導入し、クロロメチル基をキレート官能基と更に反応させることにより、ポリスチレンにキレート官能基を導入することができる。ポリスチレンにキレート官能基を付けた形態のキレート剤は、粒子状としてそのままカラムに充填して使用することができる。
【００１６】
キレート剤（Ｂ）中の担体としてポリスチレンを用いる場合、ポリスチレンは、不純物
の溶出を避けるために高度に架橋させた架橋化ポリスチレンを用いる事が可能である。架橋剤としてはジビニル化合物が用いられ、例えばジビニルベンゼン、ジビニルメタン等を使用することができる。
また、吸着剤として比表面積が大きなポリスチレンを用いることが好ましく、この観点から多孔性のポリスチレンを用いることができる。ポリスチレンの多孔化はスチレンの重合の時に非溶剤を少量加えて重合することにより、多孔性のポリスチレンを得ることができる。
上記の架橋化と多孔性を組み合わせた架橋化多孔質ポリエチレンを用いることができる。
【００１７】
上述したように、上記担体は粒子状で使用することが可能である。粒子状にて使用する場合、又は架橋化多孔質ポリスチレンの場合には例えば粒子径が１μｍ乃至１０ｍｍ、又は１μｍ乃至１ｍｍ、又は１０μｍ乃至１ｍｍ程度の形状にて用いることができる。なお、シリカ、又はシリカ成分含有物質の場合には、粒子径が１μｍ乃至１ｍｍ、又は１μｍ乃至５００μｍ、又は１０μｍ乃至１００μｍ程度の形状にて用いることができる。
【００１８】
ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）は、好ましくは前記式（Ａ−１）の単位構造を有する高分子物質を含むイオン交換樹脂である（以下、式（Ａ−１）のゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂、さらには単に式（Ａ−１）などとも称する）。スルホニル基がＡ２を介してＡ１に結合している。さらに、ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）は、より好ましくは前記式（Ａ−１’）の単位構造を有する高分子物質を含むイオン交換樹脂である。式（Ａ−１’）において、スルホニル基がヒドロキシ基に連結し、スルホ基になり、さらに該スルホ基がＡ４を介してＡ３に結合している。担持体のマイクロポアサイズとしては、２０Å乃至１０００Åが好ましく、２０Å乃至５００Åがより好ましい。
Ａ２又はＡ４は単結合を表すか、又はそれぞれＡ１又はＡ３と官能基を結びつける連結基を表し、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を挙げることができる。特にＡ２又はＡ４として炭素原子数１乃至５、又は１乃至３、特には炭素原子数１のアルキレン基を介して、単体の単位構造Ａ１又はＡ３に連結している構造が挙げられる。
【００１９】
式（Ａ−１）又は式（Ａ−１’）のゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂において、担体としては、ポリスチレン、又は架橋化ポリスチレンであることが好ましい。従って、Ａ１又はＡ３としてポリスチレンの単位構造を挙げることができる。
式（Ａ−１）又は式（Ａ−１’）のゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂は、例えばオルガノ（株）製、商品名ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−１、室町ケミカル社製ＸＳＣ−１１１５−Ｈとして入手することができる。
【化４】
2020163372.tif 000005
【００２０】
キレート剤（Ｂ）は、好ましくは前記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）の単位構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤である（以下、式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）のキレート剤（キレート樹脂）、さらには単に式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）などとも称する）。
式（Ｂ−１）の単位構造において、Ｂ１は担体としてのシリカ、シリカ成分含有物質、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンを構成する単位構造であり、Ｂ２は単結合を表すか、又はＢ１と官能基を結びつける連結基を表し、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基であり、Ｂ３はヒドロキシル基及び/又は炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を挙げることができる。特にＢ２として炭素原子数１乃至１０、又は１乃至５、特には炭素原子数３の炭化水素基が挙げられる。Ｂ１はポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンが好ましく、架橋化多孔質ポリスチレンが特に好ましい。
【化５】
2020163372.tif 000006
【００２１】
本発明において、キレート剤（Ｂ）は一般的に以下の金属吸着能を示す。
【００２２】
式（Ｂ−１）と式（Ｂ−２）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。特にＳｎ、そのイオン、その金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に最適である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ−１）のキレート剤は室町ケミカル社からキレート剤、商品名ＭｕｒｏｍａｃＸＭＳ−５４１８として入手することができる。式（Ｂ−２）のキレート剤はピュロライト社からキレート剤、商品名Ｓ９２０として入手することができる。
【００２３】
式（Ｂ−３）と式（Ｂ−４）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｓｎ等の金属、金属イオンや、それらの
金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。特に有機溶剤中のパラジウムイオンの捕捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｂ−３）、式（Ｂ−４）のキレート剤は室町ケミカル社からキレート剤、商品名ＭｕｒｏｍａｃＸＭＳ−５８１２として入手することができる。またピュロライト社からキレート剤、商品名Ｓ９１４として入手することができる。
【００２４】
キレート剤に用いられる官能基としては、式(Ｂ−１)乃至式（Ｂ−４）に示す、チオウロニウム基、チオウレア基が好ましいが、式（Ｃ−１）−式（Ｃ−１５）のキレート剤を用いることも可能であり。キレート剤の構造は式(Ｂ−１)乃至式（Ｂ−４）に限定されるものではない。
【化６】
2020163372.tif 000007
【００２５】
式（Ｃ−１）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−１）の単位構造を有する高分子
物質を含む金属吸着剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ−Ｔｈｉｏｌとして入手することができる。
【００２６】
式（Ｃ−２）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を補捉することができ、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｂ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。特にＲｕ、そのイオン、その金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの補捉に最適である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−２）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ−ＴＭＴとして入手することができる。
【００２７】
式（Ｃ−３）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｓｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−３）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えばオルガノ（株）からキレート剤、商品名ＩＲＣ７６−ＨＧとして入手することができる。
【００２８】
式（Ｃ−４）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を補捉することができ、例えばＣｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。特にＰｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｎ等の金属、そのイオン、その金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に最適である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−４）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ−Ａｍｉｎｅとして入手することができる。
【００２９】
式（Ｃ−５）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｈｇ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−５）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えば三菱化学（株）製、商品名ＣＲ２０として入手することができる。
【００３０】
式（Ｃ−６）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｃｏ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−６）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ−Ｔｒｉｓａｍｉｎｅとして入手することができる。
【００３１】
式（Ｃ−７）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を補足することができ、例えばＣｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗ、Ｚｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物
コロイドの捕捉に有効である。特にＦｅ、そのイオン、その金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に最適である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−７）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ−Ｉｍｉｄａｚｏｌｅとして入手することができる。
【００３２】
式（Ｃ−８）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｄ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。特にＣｏ、Ｃｒの金属の捕捉に最適である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−８）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ−ＴＢＤとして入手することができる。
【００３３】
式（Ｃ−９）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｄ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−９）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えばピュロライト（株）からキレート剤、商品名Ｓ９１０として入手することができる。
【００３４】
式（Ｃ−１０）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｈｇ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−１０）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ−ＰＨＩとして入手する事ができる。
【００３５】
式（Ｃ−１１）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｄ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−１１）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えばＲｅａｘａ ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ社から金属スカベンジャー、商品名ＭＰＡとして入手する事ができる。
【００３６】
式（Ｃ−１２）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｓｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。特に金属パラジウムの捕捉に最適である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−１２）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ−ＴＡＡｃＯＨとして入手する事ができる。
【００３７】
式（Ｃ−１３）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｄ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−１３）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えばオルガノ
（株）から金属スカベンジャー、商品名ＩＲＣ７４８として入手することができる。
【００３８】
式（Ｃ−１４）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｄ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−１４）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えばオルガノ（株）から金属スカベンジャー、商品名ＩＲＣ７４７ＵＰＳとして入手することができる。
【００３９】
式（Ｃ−１５）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、例えば三菱ケミカル（株）製、商品名ＣＲＢ０３、ＣＲＢ０５として入手することができる。
【００４０】
本発明の溶液中の金属不純物を除去する金属吸着剤は、水、又は有機溶剤を含有する溶液のいずれも用いることができる。特に本発明の金属吸着剤は、有機溶剤を含有する溶液中における使用において有効である。
【００４１】
処理する溶液のｐＨは、高い酸性度やアルカリ度ではなく、中性付近が好ましいが、例えばｐＨ３乃至１１、又は４乃至１０、又は５乃至９、又は６乃至８の付近で用いることが可能である。
【００４２】
本発明の金属吸着剤において、ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）とキレート剤（Ｂ）を、０．０１乃至１００：１、又は０．０１乃至１０：１、又は、０．０１乃至５：１の質量割合にて含有することができる。
【００４３】
溶液中の除去される金属不純物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の金属が主な対象であるが限定されない。例えば多価金属元素、そのイオン、その水酸化物コロイド、その酸化物コロイドが吸着除去される対処である。それらは金属が第４周期乃至第７周期であり、且つ第３族乃至第１２族の多価金属元素、多価金属イオン、又はそれらの金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイド物質である。多価金属元素は触媒として０価金属を用い、それがイオン化することなく、生成物中に金属として残存する場合がある。
【００４４】
本発明は、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、上記の金属吸着剤と共にポリエチレン容器に上記被精製材料溶液及び該金属吸着剤を充填する工程、被精製材料及び金属吸着剤を含む溶液を撹拌する工程、及び被精製材料及び金属吸着剤を含む溶液から金属吸着剤を除去して精製溶液を得る工程を含む、材料溶液の精製方法も対象とする。
また、上記の全ての精製する工程がバッチ式で処理される材料溶液の精製方法も対象とする。
また、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、及び上記の金属吸着剤を充填したカラムに上記被精製材料溶液を通液して精製溶液を得る工程を含む、材料溶液の精製方法も対象とする。金属吸着剤をカラムに充填する場合はキレート剤を充填した後にイオン交換樹脂を充填しても良く、イオン交換樹脂を充填した後にキレート剤を充填しても良く、予めイオン交換樹脂とキレート剤を混合しておいてカラムに充填しても良い。
【００４５】
精製すべき被精製材料とは、原材料として用いる物質に天然物として本来含まれている金属不純物、高純度化処理を行ったが、なおも残存する金属不純物、その原材料を合成する時に触媒として用いた金属不純物などを含む材料が挙げられる。
特に、被精製材料がエポキシ樹脂の場合、一般的な金属除去法として、マイクロポーラ
ス型のスルホン酸イオン交換樹脂を使用して不純物除去する方法が考えられるが、エポキシ樹脂の変性を引き起こす為、適用が困難であり、本発明の方法が特に有効である。このエポキシ樹脂は不純物としてＮａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ等の金属、その金属イオン、金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイドを含んでいて、これら金属不純物を本発明の金属吸着剤で吸着して除去し、不純物を低減させることができる。
【００４６】
精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液には、被精製材料に由来する金属不純物がその溶液中に数ｐｐｍ乃至数百ｐｐｍ程度含有されており、本願発明の金属吸着剤を適用することで、その溶液中の金属不純物を数ｐｐｂ乃至数百ｐｐｂ、又は数ｐｐｔ乃至数百ｐｐｔにまで低減することが可能であり、５００ｐｐｔ以下に低減されるまで適用することができる。
【００４７】
本発明はまた、金属不純物が低減された材料溶液の製造方法も対象とする。本製造方法は、詳細には、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液が入ったタンクと、上記の金属吸着剤が充填されたカラムとを接続する循環路内で被精製材料溶液を循環し、被精製材料中の多価金属元素、金属イオン又はそれら金属のコロイド物質を前記金属吸着剤に吸着させて除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。このタンクとカラムとを配管で結ぶ流路の一部に精製された材料を含む精製材料溶液の取り出し口が設けられ、バルブで開閉する事が可能であり、精製材料溶液を配管で結ばれた流路から取り出すことが可能である。また、配管の一部にはポンプを設置し、そのポンプを通じて被精製材料溶液を循環する事が可能である。被精製材料溶液の循環は外部からの不純物の混入を避けるために閉鎖系で行われる事が好ましい。
【００４８】
本発明では精製すべき被精製材料を溶解する液体（水又は有機溶剤）が、予め精製された液体（または前処理液体と称する）とする事ができる。前処理液体を用いる事で被精製材料溶液（精製前の組成物溶液）とした場合に、より効率的に高度に不純物が低減された材料溶液（精製後の組成物溶液）が得られる。
【００４９】
不純物が低減された材料溶液は、その材料溶液から溶媒を除去し不純物が低減された材料を得る事が可能である。また、不純物が低減された材料溶液をそのまま材料が含有された組成物溶液とする事もできる。
【００５０】
前処理液体を用いる場合に、精製された液体の精製が、精製すべき材料の被精製材料溶液を精製する閉鎖系で予め行われる方法（１）、又は上記閉鎖系とは別の閉鎖系で予め行われ精製すべき材料の被精製材料溶液を精製する閉鎖系にパイプで送られる方法（２）が挙げられる。
前記方法（１）は液体（水又は有機溶剤）の精製と精製すべき材料の被精製材料溶液とを、同一の装置で行う場合であり、液体（水又は有機溶剤）の精製を行った後に材料を仕込み、被精製材料溶液とした後に、再びその装置で被精製材料溶液の精製が行われる方法である。
前記方法（２）は液体（水又は溶剤）の精製と精製すべき材料の被精製材料溶液とを、別の装置で行う方法である。液体（水又は溶剤）の精製を別の精製系で行った後、一旦タンクに液体を保管するか、又は直接に配管（パイプ）で精製すべき材料の被精製材料溶液の精製を行う精製系に送液する方法である。
【００５１】
本発明では、被精製材料溶液として、半導体製造のリソグラフィー工程で使用される下層膜組成物を対象とすることができる。
【００５２】
前記、被精製材料溶液（例えば塗布用組成物）が、水又は有機溶剤を含有する溶液であ
るとき、精製すべき被精製材料を溶解する液体（すなわち溶剤）としては、例えば水；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００５３】
また、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（対象となるエポキシ樹脂の金属吸着剤による変性確認とメタル除去能評価）
対象となるエポキシ樹脂を有機溶媒に溶かし、エポキシ樹脂溶液を作製した。全容１００ｍLのポリエチレン製ボトルにエポキシ樹脂溶液と金属吸着剤を加え、実施例１乃至実施例１１、及び比較例１として、評価サンプルを作製した（金属吸着剤の導入量はエポキシ樹脂溶液に対する質量％とした。）。室温で４時間撹拌し、デカンテーションにより、精製溶液を作製した。
また、全容１００ｍＬのポリエチレン製シリンジに各種金属吸着剤をイオン交換樹脂、キレート剤の順に詰め、実施例１２乃至実施例２２、及び比較例２として、評価用シリンジを作製した。対象となるエポキシ樹脂溶液をろ過し、精製溶液を作製した。
溶媒としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＣＰＭＥ（シクロペンチルメチルエーテル）を用いたが溶媒種を限定するものではない。
対象となるエポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製ＮＣ−３５００、ダイセル社製ＧＴ−４０１、三菱ケミカル（株）製ＪＥＲ１０３１Ｓ、ダイセル社製ＥＨＰＥ−３１５０、ＤＩＣ（株）製ＨＰ−６０００又はＤＩＣ（株）製ＨＰ−４７００を用いた。
ゲル型スルホン酸イオン交換樹脂としては、オルガノ（株）製ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−１を用いた。キレート剤としては、室町ケミカル（株）製ＸＭＳ−５４１８、室町ケミカル（株）製ＸＭＳ−５８１２、ピュロライト社製Ｓ９２０又はピュロライト社製Ｓ９１４を用いたがキレート剤種を限定するものではない。比較例として多孔質型スルホン酸イオン交換樹脂オルガノ（株）製ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−４を用いた。
エポキシ樹脂の変性の有無を確認するためエポキシ価、ＧＰＣを測定し、エポキシ樹脂の変性の有無を評価した。エポキシ価、ＧＰＣの測定値が処理前の値に対し、１０％以下の変化率となる場合を変性無く、処理性良好と判断した。ＧＰＣの測定条件は、ＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工（株）製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工（株）製）を用いて行った。
エポキシ価の測定条件：エポキシ価の測定には三菱ケミカルアナリック社製自動滴定装置ＧＴ−１００を用いた。滴定溶液として、関東化学社製０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を使用。滴定指示薬として、富士フイルム和光純薬（株）製１ｗｔ％クリスタルバイオレット酢酸溶液を用いて、エポキシ価の算出を実施した。
また、メタル含有量を測定するため、メタル精製品を１％に希釈し、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＩＣＰ−ＭＳ７５００を用いて２４元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ）のメタル分析を実施。処理前の溶質濃度に換算し、各材料のターゲット値以下まで各メタルの濃度が低減したものをメタル除去能良好と評価した。
【００５６】
実施例１乃至実施例１１及び比較例１の評価サンプルの製造に用いた溶質、希釈溶媒、イオン交換樹脂（ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ））及びキレート剤、並びにその添加量を下記表１に示す。
また、実施例１乃至実施例１１及び比較例１で得られたエポキシ樹脂の処理性、各材料のターゲット値及びメタル除去能を夫々下記表２に示す。
また、実施例１２乃至実施例２２及び比較例２の評価用シリンジの製造に用いた溶質、希釈溶媒、イオン交換樹脂（ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン
交換樹脂（Ａ））及びキレート剤、並びにその添加量を下記表３に示す。
また、実施例１２乃至実施例２２及び比較例２で得られたエポキシ樹脂の処理性、各材料のターゲット値及びメタル除去能を下記表４に示す。
【００５７】
【表１】
2020163372.tif 000008
【００５８】
【表２】
2020163372.tif 000009
【００５９】
【表３】
2020163372.tif 000010
【００６０】
【表４】
2020163372.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、半導体製造工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物として使用されるエポキシ樹脂を吸着、変性することなく、ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂とキレート剤を組み合わせた金属吸着剤により、被精製材料が溶解した組成物中から金属不純物を除去し、高純度化された精製材料組成物を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月27日(2020.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中の金属不純物を除去する金属吸着剤であって、該金属吸着剤は、ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを含み、該キレート剤（Ｂ）はチオウレア基又はチオウロニウム基を含む高分子物質からなる、金属吸着剤。
【請求項２】
前記ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）が式（Ａ−１）：
【化１】
2020163372.tif 000015
（式中、Ａ１はポリスチレン、又は架橋化ポリスチレンを構成する骨格構造であり、Ａ２は単結合又はＡ１とスルホニル基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基である。）で表される単位構造を有する高分子物質である請求項１に記載の金属吸着剤。
【請求項３】
前記ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）が式（Ａ−１’）：
【化２】
2020163372.tif 000016
（式中、Ａ３はポリスチレン、又は架橋化ポリスチレンを構成する骨格構造であり、Ａ４は単結合又はＡ３とスルホ基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基である。）で表される単位構造を有する高分子物質である請求項１に記載の金属吸着剤。
【請求項４】
前記キレート剤（Ｂ）が、式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）：
【化３】
2020163372.tif 000017
（式中、Ｂ１は、架橋化多孔質ポリスチレンを構成する骨格構造であり、Ｂ２は単結合又はＢ１とチオウレア基又はチオウロニウム基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基であり、Ｂ３はヒドロキシル基及び/又は炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。）で表される単位構造からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位構造を有する高分子物質である請求項１に記載の金属吸着剤。
【請求項５】
前記溶液が水又は有機溶剤を含有する溶液である請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の金属吸着剤。
【請求項６】
前記ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）と前記キレート剤（Ｂ）を、０．１乃至１００：１の質量割合で含有する請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤。
【請求項７】
金属吸着剤が除去する金属不純物が国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)が定めた表示法による周期表の第４周期乃至第７周期で第３族乃至第１２族の金属、その多価金属イオン、又はそれらの金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイド物質である、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤。
【請求項８】
精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、
前記被精製材料溶液及び請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤
を容器に充填する工程、
前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液を撹拌する工程、及び
前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液から前記金属吸着剤を除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、
材料溶液の精製方法。
【請求項９】
精製する全工程がバッチ処理で為す請求項８に記載の材料溶液の精製方法。
【請求項１０】
精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、及び
請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を充填したカラムに前記被精製材料溶液を通液して精製溶液を得る工程を含む、
材料溶液の精製方法。
【請求項１１】
精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液が入ったタンクと、
請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤が充填されたカラムとを接続する循環路内で被精製材料溶液を循環し、被精製材料中の多価金属元素、金属イオン又はそれら金属のコロイド物質を前記金属吸着剤に吸着させて除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、
材料溶液の精製方法。
【請求項１２】
上記精製すべき被精製材料を溶解する液体が、水又は有機溶剤である請求項８乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の材料溶液の精製方法。
【請求項１３】
上記被精製材料溶液の循環が閉鎖系内で行われる請求項１１又は請求項１２に記載の材料溶液の精製方法。
【請求項１４】
精製すべき被精製材料を溶解する液体が、前処理液体である請求項８乃至請求項１３のいずれか一に記載の材料溶液の精製方法。
【請求項１５】
上記被精製材料溶液が半導体製造のリソグラフィー工程で使用される塗布用組成物である請求項８乃至請求項１４のいずれか一に記載の材料溶液の精製方法。
【請求項１６】
被精製材料溶液中の金属イオン又はそれら金属のコロイド物質が５００ｐｐｔ以下になるまで行われる請求項８乃至請求項１５のうちいずれか一項に記載の材料溶液の精製方法。
【請求項１７】
精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、
前記被精製材料溶液及び請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を容器に充填する工程、
前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液を撹拌する工程、及び
前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液から前記金属吸着剤を除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、
金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項１８】
精製する全工程がバッチ処理で為す請求項１７に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項１９】
精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、及び
請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を充填したカラムに前記被精製材料溶液を通液して精製溶液を得る工程を含む、
金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項２０】
精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液が入ったタンクと、
請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤が充填されたカラムとを接続する循環路内で被精製材料溶液を循環し、被精製材料中の多価金属元素、金属イオン又はそれら金属のコロイド物質を前記金属吸着剤に吸着させて除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、
金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項２１】
前記精製すべき被精製材料を溶解する液体が、水又は有機溶剤である請求項１７乃至請求項２０のうちいずれか一項に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項２２】
前記被精製材料溶液の循環が閉鎖系内で行われる請求項２０又は請求項２１に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項２３】
精製すべき被精製材料を溶解する液体が、前処理液体である請求項１７乃至請求項２２のいずれか一項に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項２４】
前記被精製材料溶液が半導体製造のリソグラフィー工程で使用される塗布用組成物である請求項１７乃至請求項２３のいずれか一項に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項２５】
被精製材料溶液中の金属イオン又はそれら金属のコロイド物質が５００ｐｐｔ以下になるまで行われる請求項１７乃至請求項２４のうちいずれか一項に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法。
【請求項２６】
国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ
Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)が定めた表示法による第４周期乃至第７周期で第３族乃至第１２族の金属、その多価金属イオン、又はそれらの金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイド物質が１００乃至５００ｐｐｔ含まれる精製材料溶液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち、本発明は第１観点として、溶液中の金属不純物を除去する金属吸着剤であって、該金属吸着剤は、ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを含み、該キレート剤（Ｂ）はチオウレア基又はチオウロニウム基を含む高分子物質からなる、金属吸着剤に関する。
本発明は第２観点として、前記ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）が式（Ａ−１）：
【化１】
2020163372.tif 000018
（式中、Ａ１はポリスチレン、又は架橋化ポリスチレンを構成する骨格構造であり、Ａ２は単結合又はＡ１とスルホニル基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基である。）で表される単位構造を有する高分子物質である第１観点に記載の金属吸着剤に関する。
本発明は第３観点として、前記ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）が式（Ａ−１’）：
【化２】
2020163372.tif 000019
（式中、Ａ３はポリスチレン、又は架橋化ポリスチレンを構成する骨格構造であり、Ａ４は単結合又はＡ３とスルホ基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基である。）で表される単位構造を有する高分子物質である第１観点に記載の金属吸着剤に関する。
本発明は第４観点として、前記キレート剤（Ｂ）が、式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）：
【化３】
2020163372.tif 000020
（式中、Ｂ１は、架橋化多孔質ポリスチレンを構成する骨格構造であり、Ｂ２は単結合又はＢ１とチオウレア基又はチオウロニウム基を結びつける連結基であり、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基であり、Ｂ３はヒドロキシル基及び/又は炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。）で表される単位構造からなる群から選ばれる１種又は２種以
上の単位構造を有する高分子物質である第１観点に記載の金属吸着剤に関する。
本発明は第５観点として、前記溶液が水又は有機溶剤を含有する溶液である第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の金属吸着剤に関する。
本発明は第６観点として、前記ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）と前記キレート剤（Ｂ）を、０．１乃至１００：１の質量割合で含有する第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤に関する。
本発明は第７観点として、金属吸着剤が除去する金属不純物が国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)が定めた表示法による周期表の第４周期乃至第７周期で第３族乃至第１２族の金属、その多価金属イオン、又はそれらの金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイド物質である、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤に関する。
本発明は第８観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、前記被精製材料溶液及び第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を容器に充填する工程、前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液を撹拌する工程、及び前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液から前記金属吸着剤を除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第９観点として、精製する全工程がバッチ処理で為す第８観点に記載の材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１０観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、及び第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を充填したカラムに前記被精製材料溶液を通液して精製溶液を得る工程を含む、材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１１観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液が入ったタンクと、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤が充填されたカラムとを接続する循環路内で被精製材料溶液を循環し、被精製材料中の多価金属元素、金属イオン又はそれら金属のコロイド物質を前記金属吸着剤に吸着させて除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１２観点として、上記精製すべき被精製材料を溶解する液体が、水又は有機溶剤である第８観点乃至第１１観点のうちいずれか一項に記載の材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１３観点として、上記被精製材料溶液の循環が閉鎖系内で行われる第１１観点又は第１２観点に記載の材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１４観点として、精製すべき被精製材料を溶解する液体が、前処理液体である第８観点乃至第１３観点のいずれか一に記載の材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１５観点として、上記被精製材料溶液が半導体製造のリソグラフィー工程で使用される塗布用組成物である第８観点乃至第１４観点のいずれか一に記載の材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１６観点として、被精製材料溶液中の金属イオン又はそれら金属のコロイド物質が５００ｐｐｔ以下になるまで行われる第８観点乃至第１５観点のうちいずれか一項に記載の材料溶液の精製方法に関する。
本発明は第１７観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準備する工程、前記被精製材料溶液及び第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を容器に充填する工程、前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液を撹拌する工程、及び前記被精製材料及び前記金属吸着剤を含む溶液から前記金属吸着剤を除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第１８観点として、精製する全工程がバッチ処理で為す第１７観点に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第１９観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液を準
備する工程、及び第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤を充填したカラムに前記被精製材料溶液を通液して精製溶液を得る工程を含む、金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第２０観点として、精製すべき被精製材料を液体に溶解した被精製材料溶液が入ったタンクと、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の金属吸着剤が充填されたカラムとを接続する循環路内で被精製材料溶液を循環し、被精製材料中の多価金属元素、金属イオン又はそれら金属のコロイド物質を前記金属吸着剤に吸着させて除去し、精製材料溶液を得る工程を含む、金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第２１観点として、前記精製すべき被精製材料を溶解する液体が、水又は有機溶剤である第１７観点乃至第２０観点のうちいずれか一項に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第２２観点として、前記被精製材料溶液の循環が閉鎖系内で行われる第２０観点又は第２１観点に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第２３観点として、精製すべき被精製材料を溶解する液体が、前処理液体である第１７観点乃至第２２観点のいずれか一項に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第２４観点として、前記被精製材料溶液が半導体製造のリソグラフィー工程で使用される塗布用組成物である第１７観点乃至第２３観点のいずれか一項に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第２５観点として、被精製材料溶液中の金属イオン又はそれら金属のコロイド物質が５００ｐｐｔ以下になるまで行われる第１７観点乃至第２４観点のうちいずれか一項に記載の金属不純物が低減された材料溶液の製造方法に関する。
本発明は第２６観点として、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)が定めた表示法による第４周期乃至第７周期で第３族乃至第１２族の金属、その多価金属イオン、又はそれらの金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイド物質が１００乃至５００ｐｐｔ含まれる精製材料溶液に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明はゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを含む溶液中の金属不純物を除去する金属吸着剤である。
上記ゲル型の担持体を有するスルホニル基含有カチオン性イオン交換樹脂（Ａ）はマイクロポーラスのサイズが２０Å乃至１０００Åのイオン交換樹脂であり、キレート剤（Ｂ）はチオウロニウム基、チオウレア基、又はそれらの組み合わせを含む担体を含むキレート剤である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
キレート剤（Ｂ）中の担体としてポリスチレンを用いる場合、ポリスチレンは、不純物の溶出を避けるために高度に架橋させた架橋化ポリスチレンを用いる事が可能である。架橋剤としてはジビニル化合物が用いられ、例えばジビニルベンゼン、ジビニルメタン等を使用することができる。
また、吸着剤として比表面積が大きなポリスチレンを用いることが好ましく、この観点
から多孔性のポリスチレンを用いることができる。ポリスチレンの多孔化はスチレンの重合の時に非溶剤を少量加えて重合することにより、多孔性のポリスチレンを得ることができる。
上記の架橋化と多孔性を組み合わせた架橋化多孔質ポリスチレンを用いることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
キレート剤（Ｂ）は、好ましくは前記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）の単位構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤である（以下、式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）のキレート剤（キレート樹脂）、さらには単に式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−４）などとも称する）。
式（Ｂ−１）の単位構造において、Ｂ１は担体としてのシリカ、シリカ成分含有物質、ポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンを構成する単位構造であり、Ｂ２は単結合を表すか、又はＢ１と官能基を結びつける連結基を表し、該連結基は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基であり、Ｂ３はヒドロキシル基及び/又は炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を挙げることができる。特にＢ２として炭素原子数１乃至１０、又は１乃至５、特には炭素原子数３の炭化水素基が挙げられる。Ｂ１はポリスチレン、又は架橋化多孔質ポリスチレンを構成する単位構造が好ましく、架橋化多孔質ポリスチレンを構成する単位構造が特に好ましい。
【化５】
2020163372.tif 000021
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
式（Ｃ−７）の単位構造を有する高分子物質を含むキレート剤は、種々の条件下で多くの金属を捕捉することができ、例えばＣｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗ、Ｚｎ等の金属、金属イオンや、それらの金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に有効である。特にＦｅ、そのイオン、その金属水酸化物コロイド、金属酸化物コロイドの捕捉に最適である。官能基量は金属吸着剤１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至５ミリモル程度の割合で含有することができる。式（Ｃ−７）の単位構造を有する高分子物質を含む金属吸着剤は、例えばＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から金属スカベンジャー、商品名Ｓｉ−Ｉｍｉｄａｚｏｌｅとして入手することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明の溶液中の金属不純物を除去する金属吸着剤は、水、又は有機溶剤を含有する溶液のいずれにも用いることができる。特に本発明の金属吸着剤は、有機溶剤を含有する溶液中における使用において有効である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
溶液中の除去される金属不純物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の金属が主な対象であるが限定されない。例えば多価金属元素、そのイオン、その水酸化物コロイド、その酸化物コロイドが吸着除去される対象である。それらは金属が第４周期乃至第７周期であり、且つ第３族乃至第１２族の多価金属元素、多価金属イオン、又はそれらの金属水酸化物若しくは金属酸化物のコロイド物質である。多価金属元素は触媒として０価金属を用い、それがイオン化することなく、生成物中に金属として残存する場合がある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（対象となるエポキシ樹脂の金属吸着剤による変性確認とメタル除去能評価）
対象となるエポキシ樹脂を有機溶媒に溶かし、エポキシ樹脂溶液を作製した。全容１００ｍLのポリエチレン製ボトルにエポキシ樹脂溶液と金属吸着剤を加え、実施例１乃至実施例１１、及び比較例１として、評価サンプルを作製した（金属吸着剤の導入量はエポキシ樹脂溶液に対する質量％とした。）。室温で４時間撹拌し、デカンテーションにより、精製溶液を作製した。
また、全容１００ｍＬのポリエチレン製シリンジに各種金属吸着剤をイオン交換樹脂、キレート剤の順に詰め、実施例１２乃至実施例２２、及び比較例２として、評価用シリンジを作製した。対象となるエポキシ樹脂溶液をろ過し、精製溶液を作製した。
溶媒としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＣＰＭＥ（シクロペンチルメチルエーテル）を用いたが溶媒種を限定するものではない。
対象となるエポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製ＮＣ−３５００、ダイセル社製ＧＴ−４０１、三菱ケミカル（株）製ＪＥＲ１０３１Ｓ、ダイセル社製ＥＨＰＥ−３１５０、ＤＩＣ（株）製ＨＰ−６０００又はＤＩＣ（株）製ＨＰ−４７００を用いた。
ゲル型スルホン酸イオン交換樹脂としては、オルガノ（株）製ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−１を用いた。キレート剤としては、室町ケミカル（株）製ＸＭＳ−５４１８、室町ケミカル（株）製ＸＭＳ−５８１２、ピュロライト社製Ｓ９２０又はピュロライト社製Ｓ９１４を用いたがキレート剤種を限定するものではない。比較例として多孔質型スルホン酸イオン交換樹脂オルガノ（株）製ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−４を用いた。
エポキシ樹脂の変性の有無を確認するためエポキシ価、ＧＰＣを測定し、エポキシ樹脂の変性の有無を評価した。エポキシ価、ＧＰＣの測定値が処理前の値に対し、１０％以下の変化率となる場合を変性無く、処理性良好と判断した。ＧＰＣの測定条件は、ＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工（株）製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標
準試料はポリスチレン（昭和電工（株）製）を用いて行った。
エポキシ価の測定条件：エポキシ価の測定には三菱ケミカルアナリック社製自動滴定装置ＧＴ−１００を用いた。滴定溶液として、関東化学社製０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を使用。滴定指示薬として、富士フイルム和光純薬（株）製１ｗｔ％クリスタルバイオレット酢酸溶液を用いて、エポキシ価の算出を実施した。
また、メタル含有量を測定するため、メタル精製後溶液を１％に希釈し、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＩＣＰ−ＭＳ７５００を用いて２４元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ）のメタル分析を実施。希釈前の溶質濃度に換算し、各材料のターゲット値以下まで各メタルの濃度が低減したものをメタル除去能良好と評価した。