(57)【要約】  【課題】良好な結晶性及び光学応答特性を有するＬａＢ６膜あるいは金属六ホウ化物膜を与えること。  【解決手段】ＬａＢ６などの金属六ホウ化物ターゲットを用いた電子ビーム（ＥＢ）蒸着法により、基板温度７００℃〜８００℃の温度範囲で、かつ１０−４Ｐａよりも低い圧力の下で、０．１Å／ｓ〜１００Å／ｓという比較的高速で堆積させることで成膜を行う。この条件で成膜されたＬａＢ６膜あるいは金属六ホウ化物膜は、従来のＬａＢ６膜よりも結晶配向性が高く、特に７００ｎｍから３０００ｎｍの近赤外域の波長で金に近く、ＷやＭｏなどよりも優れた光学特性を持ち、耐熱性や構造安定性が金より優れた特徴を持つ。 【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２回対称または４回対称の結晶対称性をもつ基板上に成長させた六ホウ化ランタン膜であって、連続し、無孔であって、膜の５２％以上が（００１）表面を持ち、表面粗さ（ｒ．ｍ．ｓ．）の値が膜厚の１０％以下である、プラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜。
【請求項２】
膜面内において結晶粒の稜線が１ｍｍの範囲で揃っている、請求項１に記載のプラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜。
【請求項３】
前記基板はＳｉ（００１）基板である、請求項１または２に記載の六ホウ化ランタン膜。
【請求項４】
複素誘電率の実部の値が、６４０ｎｍ以上の波長において負であるとともに、３μｍよりも長い波長においては常に−１２０以下である、プラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜。
【請求項５】
７５０ｎｍから３０００ｎｍの波長において、誘電率実部を誘電率虚部で割り、さらにマイナスとした値と定義されたフィギュア・オブ・メリットの値が１以上である、プラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜。
【請求項６】
１０００ｎｍから１５００ｎｍの波長において、複素誘電率の実部を複素誘電率の虚部で割り、さらにマイナスとした値と定義されたフィギュア・オブ・メリットの値が３以上である、プラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜。
【請求項７】
キャリア密度が１．０×１０２２個／ｃｍ３以上、かつホール移動度が８．０［ｃｍ２／Ｖ・ｓ］以上である六ホウ化ランタン膜。
【請求項８】
表面にＳｉＯ２膜を有するＳｉ（００１）下地、もしくは２回対称または４回対称のセラミック下地または金属下地上に形成された、請求項１から７のいずれかに記載の、プラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜。
【請求項９】
２回対称または４回対称の基板の基板上に基板温度が４００℃〜８００℃の温度範囲で、かつ成膜中に１０−５Ｐａ以下の圧力の下で、０．１Å／秒〜１００Å／秒の堆積速度で電子ビーム法によって成膜を行う、プラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜の製造方法。
【請求項１０】
前記基板がＳｉ（００１）基板である、請求項９に記載の六ホウ化ランタン膜の製造方法。
【請求項１１】
前記基板温度は７４０℃〜８００℃の範囲である、請求項９または１０に記載のプラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜の製造方法。
【請求項１２】
前記基板温度は７４０℃〜７８０℃の範囲である、請求項１１に記載のプラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜及びその製造方法に関し、良好な連続性、平坦性とプラズモン特性を実現する材料を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズモニクス材料とデバイスの研究は、ここ２０年ほどの間多数の研究者によって多様な分野で行われ、特にここ数年間は実用材料やデバイスの応用研究がすすめられてきた（非特許文献１）。当初は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び銅（Ｃｕ）のような貨幣に使用される元素金属が、増強ラマン散乱や赤外吸収分光（非特許文献２）のようなプラズモニクス応用に向けて検討された。しかし、プラズモニクス分野が広範な研究領域に向けて進展するにつれて、目的とするスペクトル帯域についての最適な材料を見出したり開発したりする努力が、応用を成功させるためにますます重要になってきた（非特許文献３）。単元素金属を使用することの主要な欠点は、その誘電特性及び光学損失を自由に調節できないことであり、これらの問題を克服するため、化合物を基軸としたプラズモン材料の研究が期待されている（非特許文献４〜６）。高温デバイスへの応用、光熱変換（非特許文献４）、センシング及びアクティブプラズモニクスにおけるプラズモニクスへの応用など、各応用分野に合わせて、高耐熱導電セラミックやサーメット（cermet）などの材料を探索・開発する必要がある。
【０００３】
六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）などの金属ホウ化物は高い融点（２７００℃以上）を持つにもかかわらず、高い伝導度と低い仕事関数を持ち、電子源としてよく利用されている（非特許文献７，８）。この材料は適切な製法によって良好なプラズモン材料となり、また、従来のプラズモン材料に比べて多様な利点がある。そのような利点としては、例えばＡｕや、Ａｇ、ＡｌやＴｉＮ、インジウム酸化錫（ＩＴＯ）（非特許文献４〜６）などに比べ硬度が高く、強靭であり、より高い温度まで劣化が生じずに化学的に安定であることが上げられる。ＬａＢ６のナノ粒子が近赤外帯域でプラズモニックな性質を示すことが報告されているが、薄膜や連続膜としてのＬａＢ６に関するプラズモン応用の報告や光学的性質に関する系統的な研究は殆どなされていなかった。ここ何年もの間、プラズモン材料の応用はいろいろな分野に広がり、太陽光光熱変換、熱アシスト磁気記録（heat assisted magnetic recording、ＨＡＭＲ）、波長制御赤外線光源といった多様な応用に向けて現在研究されている。これら応用分野のうちのあるものでは、従来のプラズモン材料と比べてはるかに改善された性能を有する代替のプラズモン材料が強く望まれている。例えば、近接場光熱効果を利用するＨＡＭＲ向けの用途では、現在ではＡｕが利用されているが、集光レーザーを照射し高温になる際の原子のマイグレーションや形状歪の問題がある。ＬａＢ６は高温で良好な化学的安定性を有し、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＴｉＮ、ＩＴＯ（非特許文献４〜６）などよりも優れた材料として期待ができる。また、真空中高温で蒸発の際に、組成比を保ったまま昇華するため、電子ビーム（ＥＢ）蒸着において、一つのターゲットで簡便に成膜することができ、また膜の組成も確実にターゲットと同じにできるメリットがある。また、ＥＢ法を用いれば、ＰＬＤ法と比べてはるかに高い成膜レートで成膜ができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、これまで報告されている貴金属や金属窒化物、導電性金属酸化物などよりも、さらに安定性の高く、損失の少ない良好なプラズモン特性を有する、高品質な金属六ホウ化物の膜を簡便に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面によれば、２回対称または４回対称の結晶対称性をもつ基板上に成長させた六ホウ化ランタン膜であって、連続し、無孔であって、膜の５２％以上が（００１）表面を持ち、表面粗さ（ｒ．ｍ．ｓ．）の値が膜厚の１０％以下である、プラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜が提供される。
ここで、膜面内において結晶粒の稜線が１ｍｍの範囲で揃っていてよい。
また、前記基板はＳｉ（００１）基板であってよい。
本発明の他の側面によれば、複素誘電率の実部の値が、６４０ｎｍ以上の波長において負であるとともに、３μｍよりも長い波長においては常に−１２０以下である、プラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜が与えられる。
本発明のさらに他の側面によれば、７５０ｎｍから３０００ｎｍの波長において、誘電率実部を誘電率虚部で割り、さらにマイナスとした値と定義されたフィギュア・オブ・メリットの値が１以上である、プラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜が与えられる。
本発明のさらに他の側面によれば、１０００ｎｍから１５００ｎｍの波長において、複素誘電率の実部を複素誘電率の虚部で割り、さらにマイナスとした値と定義されたフィギュア・オブ・メリットの値が３以上である、プラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜が与えられる。
本発明のさらに他の側面によれば、キャリア密度が１．０×１０２２個／ｃｍ３以上、かつホール移動度が８．０［ｃｍ２／Ｖ・ｓ］以上である六ホウ化ランタン膜が与えられる。
ここで、前記何れかの六ホウ化ランタン膜において、表面にＳｉＯ２膜を有するＳｉ（００１）下地、もしくは２回対称または４回対称のセラミック下地または金属下地上に形成された、請求項１から６のいずれかに記載の、プラズモン特性を有してよい。
本発明のさらに他の側面によれば、２回対称または４回対称の基板の基板上に基板温度が４００℃〜８００℃の温度範囲で、かつ成膜中に１０−５Ｐａ以下の圧力の下で、０．１Å／秒〜１００Å／秒の堆積速度で電子ビーム法によって成膜を行う、プラズモン特性を有する六ホウ化ランタン膜の製造方法が与えられる。
ここで、前記基板がＳｉ（００１）基板であってよい。
また、前記基板温度は７４０℃〜８００℃の範囲であってよい。
また、前記基板温度は７４０℃〜７８０℃の範囲であってよい。
【発明の効果】
【０００６】
以下で詳細に説明するように、本発明によれば、近赤外域以上の波長において、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉＮよりも良好なプラズモン特性を有する上に、１０００℃以上の高温でも使用できる良質なＬａＢ６膜が与えられる。例えば、本発明のＬａＢ６を用いて周期構造やナノスケール構造を形成した場合、０．７〜３．０ｍμｍ程度の近赤外波長領域で、共鳴波長においてＡｕとＬａＢ６はほぼ同程度の波長幅を持つ吸収やふく射スペクトルを示す。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】各種の下地温度で堆積されたＬａＢ６のＸ線回折を示すグラフ。
【図２】本発明の実施例のＬａＢ６のラマン散乱スペクトル。
【図３】本発明の実施例であるＳｉＯ２／Ｓｉ基板の下地温度を変えて成膜したＬａＢ６のＳＥＭ像を示す図（（ａ）３００℃、（ｂ）７００℃、（ｃ）７５０℃、（ｄ）７７０℃）。７００℃より高い成長温度で結晶性の顕著な向上が見られる。これらはすべて同じ拡大率で観察した。
【図４】ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に超高真空ＥＢ蒸着により、下地温度３００℃から７７０℃で成膜されたＬａＢ６膜の複素誘電率を示すグラフ（（ａ）は実部、（ｂ）は虚部））。７７０℃が最も良好な特性を示す。
【図５】ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に超高真空ＥＢ蒸着により、下地温度７７０℃で、異なるターゲットと成長速度により成膜されたＬａＢ６膜の複素誘電率を示すグラフ（（ａ）は実部、（ｂ）は虚部）。Ｆ−１は焼結体ターゲットを２．５Å／秒で成膜、Ｆ−２は単結晶ターゲットを２．５Å／秒で成膜、Ｆ−３は単結晶ターゲットを３．５Å／秒で成膜した。
【図６】ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に超高真空ＰＬＤ法により異なる下地温度で成膜されたＬａＢ６膜の複素誘電率を示すグラフ（（ａ）は実部、（ｂ）は虚部）。ＰＬＤ成膜の条件は、ＫｒＦエキシマレーザーを繰り返しレート２〜１０Ｈｚ、エネルギー密度６Ｊ／ｃｍ２で使用した。
【図７】異なる温度で成膜したＬａＢ６の性能を比較するために、プラズモン応答性に対応する（―ε′）を損失（ε″）で割ったフィギュア・オブ・メリット（プラズモン材料の性能の指標）のグラフ。
【図８】超高真空中７７０℃においてＥＢ蒸着で成膜したＬａＢ６とＡｕ，Ｗ，Ｍｏ，ＴｉＮなど他のプラズモン材料との性能を比較するために、プラズモン応答性に対応する（―ε′）を損失（ε″）で割ったフィギュア・オブ・メリットのグラフ。ＴｉＮＲ―１は非特許文献６、ＴｉＮＲ−２は非特許文献９、Ａｕは非特許文献１０、Ｍｏは非特許文献１１、Ｗは非特許文献１２から引用した。
【図９】Ｓｉ表面に超高真空中７７０℃においてＥＢ蒸着で成膜したＬａＢ６の誘電率を用いて計算した、周期構造からの放射率スペクトルを示す図。同じ構造を用いてＡｕ及びＷの構造についても計算し、共鳴波長において波長幅を比較した。ＬａＢ６による構造の波長幅はＷよりも狭く、Ａｕとほぼ同程度の狭い波長幅であることが分かる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一形態によれば、波長が６４０ｎｍから近赤外の領域において金属性を示し、１０００℃以上の高温に耐えるプラズモン特性を有するＬａＢ６膜が与えられる。このＬａＢ６膜の製造に当たっては、たとえば基板温度が４００℃（より好ましくは７００℃、さらに好ましくは７１０℃、さらに好ましくは７４０℃）〜８００℃（より好ましくは７８０℃。なお、「〜」は範囲の両端を含むことを表す）の範囲で成長させることで、良好な金属的挙動を示すＬａＢ６膜が、ＬａＢ６ターゲットを用いた電子ビーム（ＥＢ）蒸着法によってたとえばＳｉＯ２／Ｓｉ基板（Ｓｉ基板はＳｉ（００１）を使用）上に作製される。このようにして、ＬａＢ６膜と基板との積層体を作製することができる。ＥＢ蒸着法による蒸着にあたっては、たとえば、定比組成のＬａＢ６のターゲットを用い、基板温度４００℃〜８００℃の温度範囲で、かつ１０−５Ｐａ台よりも低い（１０−４Ｐａ未満）圧力の下で、０．１Å／ｓ〜１００Å／ｓの堆積速度で成膜を行うことができる。もちろん、これ以外のターゲット、例えば僅かな不純物が含まれているターゲットでも使用できる。ただし、ＬａＢ６ターゲットの組成ずれや不純物は膜の結晶性に影響を与える可能性があるので、そのようなターゲットを使用する場合には、例えばホウ素と置換すると電子を供与するカーボンや酸素なども微量混ぜておくのがよい。ただし、組成については、結晶構造を壊さないように、ＬａｘＳｍ（ｘ−１）Ｂ６やＬａＢ６−ｘＣｘのようにあくまで１：６を保持させる。なお、ＬａＢ６ターゲットを使用した方が蒸着の制御が簡単になるが、ＬａとＢとをそれぞれ別個のターゲットから供給することも可能である。また、ＥＢ蒸着法に変えてスパッタ法を使用してもよい。
【０００９】
基板等の部材の上の全体またはＬａＢ６膜を形成すべき箇所等に下地を形成し、ＬａＢ６膜をこの下地の上に形成してもよい。なお、ＬａＢ６膜から見ればそれと直接接触している下地や基板表面のごく近傍だけがＬａＢ６膜成長や特性等に影響を与えるので、下地や基板のうちでＬａＢ６膜が形成される表面からある程度以上離れた（つまり下にある）部分がどのような材料や構造になっているかは本発明では特に考慮しない。この意味で、本願では基板と下地とは同じ意味で使用する。基板としては、これ以外にガラスや石英も使用できる。また、基板がＳｉを含まない材料の場合はＬａＢ６膜へのＳｉ混入が無いため、さらに高温で良好な特性を示す場合もあり得る。ＬａＢ６ナノ構造の誘電率、吸収及び散乱の効率、電界強度並びに反射スペクトルを評価した結果、本発明のＬａＢ６膜の光学特性の大部分はＷ、Ｍｏ、ＴｉＮなどより優れていることが分かった。ＬａＢ６は融点、温度に対する安定性や原料価格などの点でＡｕよりも優れているため、より広い範囲の応用が見込める。なお、ここで基板として使用できる材料はＳｉ（００１）基板などの２回対称や４回対称の基板、あるいは表面格子の異方性の高い基板である。異方性の高い基板としては、例えば、Ｓｉ（００１）以外にも、Ｓｉ（１１０）、Ｓｉ（５５７）、Ｓｉ（１１２）などの高指数面Ｓｉ基板は表面格子が異方性の高い構造を持ち、そのため、これらの基板でも結晶粒の稜線や結晶軸位がazimuth方向に揃いやすいということができる。ここでさらに説明すれば、高指数面Ｓｉ基板の中に異方性を持つ基板となるものがあるが、これらは必ずしも２回対称性を持つものではない。これについてはたとえばhttps://www.nims.go.jp/news/press/2006/09/p200609130.html、またhttp://pfwww.kek.jp/pf-seminar/denkikagaku_abst/abst_hoshi.pdfを参照されたい。例えば、前者のプレス資料はＳｉ（５５７）面の例である。これは結晶学的には２回対称性を必ずしも持つものではないが、原子ステップが高密度にあり、そのため、結晶方位が揃った膜が成長しやすい傾向がある。Ｓｉ（３３５）、Ｓｉ（５ ５ １２）などがこの分類に入る。より厳密にいえば、これらは結晶の原子配列が２回対称ではなく、「ステップのナノ・モルフォロジーの異方性が高い」と分類されるべきものである。なお、Ｓｉ（１１１）は３回対称であって結晶の稜線は３方向を向いてしまい、荒い表面になるので好ましくない。
【００１０】
また、本発明の一形態のＬａＢ６膜には通常は孔（ピンホール）が観察されず、連続な（「連続」の定義は後述）膜なので、この膜は実質的に無孔であるということができる。ただし、ごく例外的に孔が形成されることもあり得るので、本願において「無孔」とは、孔が全く存在していないか、または孔が存在するとしてもその密度が１μｍ２当たり孔の直径が５０ｎｍ以上の孔が１個以下であることを意味するものとする。
【００１１】
このＬａＢ６膜は表面が平滑であり、具体的には表面粗さ（ｒ．ｍ．ｓ．）が膜厚の１０％程度以下である。実施例中に挙げた表面粗さの実測値はいずれも１０ｎｍ（ｒ．ｍ．ｓ．）以下である。
【００１２】
また、このＬａＢ６膜は望ましくは連続した膜である。「連続した」とは物理的に分断されていない、かつ孔が開いていないということである。膜を形成するＬａＢ６膜が物理的に分断されたり、設計外の分断が起こっていたりすると、設計とそれを実現したデバイスとの動作が異なり、所望の特性が発揮されないことになる。したがって、膜の連続性は重要である。また、ＬａＢ６膜に孔が形成されている場合にも同様の現象が生じ、出来上がったデバイスが設計された特性を発揮できないことになる。一方で、連続で孔のない膜の場合でも、同様に、表面粗さや凹凸が光の波長程度の大きさに近い場合には、出来上がったデバイスが設計された特性を発揮できないことになる。
【００１３】
本発明に係る、Ｓｉなどの基板上に堆積したＬａＢ６膜を評価した結果、図３の様に、７４０℃〜８００℃の成膜温度範囲では、膜平行方向に数ｃｍスケールの範囲で結晶の方位が揃った高品質な膜ができていることがＳＥＭ像から目視で確認できた。より具体的には結晶粒の稜線が１ｍｍ以上のスケールの範囲で膜の面内方向にほぼ揃った膜が得られる。また、この膜はその表面積のうちの５２％以上が（００１）表面を持つ。また、そのような膜は可視光から近赤外領域まで、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉＮに比べて光学特性がすぐれ、Ａｕに近いプラズモニック特性や、図７のような高いフィギュア・オブ・メリット（Figure of Merit、性能指数とも言う。以下、ＦＯＭと称する）を達成することができることを確認した。なお、目視により上述した結晶粒の稜線が揃うことが確認できるよりも低い成膜温度（ただし４００℃以上）でも比較的高いＦＯＭを有するＬａＢ６膜が得られた。ＬａＢ６膜はＡｕ膜やＩＴＯ、ＴｉＮ膜に比較して熱的な安定性が高く、また機械的強度も高いため、高温で使用できる実用的なプラズモン材料となる。例えば、１０００℃以上の高温で動作できる高強度な赤外線エミッターとして使用が可能である。ＬａＢ６膜はまた、仕事関数が小さいため、真空中では光を励起源とした電子源材料、あるいは、半導体材料や絶縁膜と組み合わせたヘテロ接合やトンネル接合などとすることで、従来のプラズモン材料にはない光電流発生材料や光デバイス、また反応デバイスとして使用が可能である。なお、以下の実施例には示していないが、ＬａＢ６以外の他の六ホウ化物を使用しても高温で使用できる実用的なプラズモン材料を提供することができる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例はあくまでも本発明の理解を助けるためだけのものであって、本願発明の技術的範囲は特許請求の範囲のみによって定められることに注意しなければならない。
【００１５】
実施例のＬａＢ６膜は以下のようにして作製した。この膜は電子ビーム（ＥＢ）蒸着法によって作成したが、その際エイコーエンジニアリング製の超高真空電子ビーム蒸着装置を使用した。圧力は５．０×１０−８Ｐａ以下、基板加熱成膜時の真空槽の圧力は１×１０−５Ｐａ以下であった。ターゲットはホットプレスＬａＢ６（純度９９．９％）を、また基板は表面に自然酸化ＳｉＯ２層を有するＳｉ（ＳｉＯ２／Ｓｉ）ウエハを使用した。ターゲットと基板との間のワーキングディスタンスは３０ｃｍであった。基板温度はサンプルステージに取り付けられた熱電対によってモニタし、堆積プロセスの全過程で所望の温度に保持した。電子銃の動作条件は、加速電圧５．０〜６．０ＫＶ、エミッション５０〜２００ｍＡであった。
【００１６】
各種の温度で作製したＬａＢ６膜の厚さを、段差計（step profiler）を使用して測定した。表面形状測定は原子間力顕微鏡を使用して行った。膜の結晶構造はＸ線回折計を使用して判定したが、図１に示すように、４００℃以上からＬａＢ６格子が形成され始めることが分かった。基板温度が７００℃で７５０〜３０００ｎｍの範囲の誘電率の実部の値がマイナス側にほぼ最大となり、さらに、７５０℃以上では、ＳＥＭで観測される結晶粒のサイズが５０ｎｍ以上に大きくなり、結晶粒の稜線が１ｍｍの範囲で膜の面内方向にほぼ揃いながら成長する様子が観察された。つまり、ＬａＢ６膜の表面上のほとんどすべての点から１ｍｍの範囲内で結晶粒の稜線がほぼ同じ方向を向いていた。もちろん、ＬａＢ６膜の結晶性が良好な程、もっと遠方まで結晶粒の稜線がほぼ揃うことになる。この現象はＳｉ（００１）ウエハで観測され、Ｓｉ（１１１）ウエハやガラス基板では観測されなかったため、エピタキシャルの関係で成長している可能性がある。７５０℃以上では（００１）表面の割合が増え、図１に示す回折強度のピーク高から計算したところ、７７０℃ではこの割合が５２％を超えた。なお、（００１）表面の割合については、ＥＢＳＰ（electron backscattering pattern）（ＥＢＳＤともいう。ＥＢＳＰ（ＥＢＳＤ）の詳細は非特許文献１３を参照）を使用した確認も行った。また、ラマン散乱分光法によりＬａＢ６膜のフォノンを測定した結果、図２に示すように５００℃以上からＬａＢ６のフォノンが観測され始め、ＬａＢ６構造が出来ていることが確認できた。エリプソメトリの分光偏光解析測定により紫外線（ＵＶ）から近赤外線（ＮＩＲ）までの波長範囲（２４０ｎｍ〜３０００ｎｍ）について、角度可変測定を行った。すべてのフィッティングにおいて、単一のLorentz振動子及びDrude項を用いるDrude-Lorentzモデルを使用し、このフィティング解析から求めた厚さの値は、表面形状測定から得た厚さとの良い整合性を示した（５％以内の偏差）。キャリア密度はホール測定により判定した。
【００１７】
図４は分光偏光解析法により求められた誘電関数を示す（スペクトル範囲：０．３〜３μｍ、入射角の変化範囲：５度刻みで５０度〜６０度）。ＳｉＯ２／Ｓｉ上で基板温度を約３００℃〜８００℃で変化させたＬａＢ６膜の誘電率の実部（ε′）及び虚部（ε″）が図４に示されている。なお、この基板温度は、堆積温度、成長温度、下地温度などの呼称で呼ばれることもある。基板温度が４００℃以上ですべての膜は、波長が約６４０ｎｍよりも長い可視域から近赤外スペクトル域までの範囲で優れた金属的挙動（誘電率の実部が負の値）を示し、また波長１．５μｍより長い波長においては誘電率の実部が常に−２５以下（つまり、絶対値が２５以上）であった。特に堆積温度（基板温度）が７００℃〜８００℃の範囲で成膜したＬａＢ６膜については、波長３μｍにおいて複素誘電率の実部の値が−１２０以下（その絶対値が１２０以上）となった。なお、金属の場合、自由電子モデルのDrude的な挙動により、波長が長くなればなるほど誘電率の実部ε′がマイナスになる。しかし、膜が分断されたりするとε′が右下がりから、右上がりになったりする。このため、膜の連続性が重要になる。７００℃以上の基板温度で成長させた膜では、ラマン散乱の強度が増し、スペクトルがより明瞭になり結晶性が高まり、エリプソメトリ―によるε′の値も良く対応する。金属性（誘電率の実部が負であること）は高い堆積速度で堆積された膜の方が大きくなるが、この測定は２．５Å／秒で行った膜に対して行った。分光偏光解析フィッティング（ellipsometry fitting）により得られたＳｉＯ２／Ｓｉ上のＬａＢ６膜の膜厚、堆積速度と、ホール測定によって得られたキャリア密度（下表ではその単位を１／ｃｍ３と表記したが、個／ｃｍ３と表記することもある）、ホール係数、また、Ｘ線回折による粒径評価（Halder-Wagner解析）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面粗さの測定結果を表１に示す。この表からわかるように、ホール測定により測定されたホール移動度の値と、分光偏光解析による金属性・プラズモニック特性との傾向の間には、完全ではないが凡そ相関が認められる。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
この表からわかるように、成膜温度７００℃以上の実施例において、高い移動度を得たが、堆積速度が最も高い実施例では、移動度が最も高い値を示した。
【００２０】
図５に、異なる製法のターゲットを使用し、また成膜レートを変更してＥＢ蒸着法で成膜したＬａＢ６膜の誘電率の測定結果を示す。サンプルＦ−１は真空ホットプレス法により製作したペレット（フルウチ化学製）をターゲットとして用い、基板温度７７０℃において蒸着レート２．５Å／秒で成膜した膜の測定結果である。また、サンプルＦ−２は、ＦＺ法を用いて高純度に作製した単結晶ＬａＢ６をターゲットとして用い、基板温度７７０℃において蒸着レート２．５Å／秒で成膜した膜の誘電率である。Ｆ−３は、同じ単結晶ＬａＢ６をターゲットとして用い、基板温度７７０℃において蒸着レート３．５Å／秒で成膜した膜の誘電率である。なお、図中ではＦ−１、Ｆ−２及びＦ−３の測定結果をそれぞれ７７０℃−１、７７０℃−２及び７７０℃−３とも表記した。これらの結果から、焼結体ターゲットよりも単結晶ターゲットを用いた場合の方が、また、蒸着レートが高いほど、誘電率実部が負に大きくなり、プラズモニック的な性質が増すことがわかる。
【００２１】
比較のために、図６にパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）によりＳｉＯ２／Ｓｉ下地の上に成膜したＬａＢ６膜の誘電率の測定結果を示す。レーザーはＫｒＦエキシマレーザー、繰り返しレート２〜１０Ｈｚ、エネルギー密度６Ｊ／ｃｍ２で使用した。成膜室の圧力は約１×１０−４Ｐａであった。３００℃〜７５０℃の温度範囲で成膜したが、どの膜も金属性を示さず、プラズモン材料としては適していない。また、ＰＬＤ法によって成膜されたＬａＢ６膜の形状を観察したところ、連続した膜ではなく島状に分断されていた。理由としては、真空度が悪く、蒸着レート(堆積速度)が０．０５Å／秒以下と、上記ＥＢ蒸着に比べてレートが低いことが考えられる。なお、スパッタ法を使用して成膜を行った場合には平坦連続膜を形成できることが確認されている。
【００２２】
図７には、ＦＯＭとして、誘電率実部を誘電率虚部で割り、さらにマイナスとした値を波長に対してプロットしたグラフを示す。この値が大きければ、光に対する材料の応答の大きさに対して損失が相対的に小さいことを示し、プラズモン材料として性能が高いことを示している。成膜温度を３００℃から８００℃まで変化させた際に、７７０℃が最も性能値が高く、プラズモン材料として良い膜が実現できることがわかる。具体的には成膜温度を４００℃〜８００℃とした場合、波長が７５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内でＦＯＭの値がほぼ１以上となり、４１０℃〜８００℃の範囲では完全に１以上となる。また、成膜温度が７００℃〜７７０℃の場合は、波長が１０００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内でＦＯＭの値が４以上となる。図７のグラフには示していないが、成膜温度を７８０℃まで上げても、この波長範囲内でのＦＯＭ値は３以上に維持される。
対して損失が相対的に小さいことを示し、プラズモン材料として性能が高いことを示している。成膜温度を３００℃から８００℃まで変化させた際に、７７０℃が最も性能値が高く、プラズモン材料として良い膜が実現できることがわかる。具体的には成膜温度を４００℃〜８００℃とした場合、波長が７５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内でＦＯＭの値がほぼ１以上となり、４１０℃〜８００℃の範囲では完全に１以上となる。また、成膜温度が７００℃〜７７０℃の場合は、波長が１０００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内でＦＯＭの値が４以上となる。図７のグラフには示していないが、成膜温度を７８０℃まで上げても、この波長範囲内でのＦＯＭ値は３以上に維持される。
【００２３】
図８には、本発明によるＬａＢ６膜の誘電率を、代表的なプラズモン材料のそれと比較したグラフを示す。Ｍｏ，Ｗを高温で使用可能なプラズモン材料として挙げた。図からわかるように、本発明のＬａＢ６膜は約７００ｎｍ程度より長い波長ではＷ、Ｍｏ、ＴｉＮより性能指数が高く、Ａｕに次いで高い値を示す。Ａｕ膜の場合は４００℃以上の温度で使用する際は下地から剥離したり、融解したりするなど構造が壊れてしまうが、ＬａＢ６の場合は１０００℃以上の高温で使用できる利点がある。
【００２４】
本願発明のＬａＢ６のプラズモン特性を明らかにするための検討を行った。Ｓｉ下地に超高真空中７７０℃においてＥＢ蒸着で成膜したＬａＢ６を使用した一次元周期構造を形成した場合の、電磁場シミュレーションによる放射率スペクトルを図９に示す。比較のため、ＬａＢ６の代わりにＡｕ及びＷを用いた構造のスペクトルの比較の結果も示す。共鳴波長において波長幅を比較すると、ＡｕとＬａＢ６はほぼ同程度の波長幅であることが分かる。この点で、Ａｕを使用できない高温用途の場合は、ほぼ同程度の性能である本願発明のＬａＢ６を、Ａｕの代わりに用いることができる。また、Ｗの性能はＬａＢ６に及ばず、ＬａＢ６を用いた方が良い波長選択性を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
以上詳細に説明したように、本願発明のＬａＢ６の高温での用途や近赤外線加熱での用途を含む多様なプラズモンデバイス用途に適するため、産業上大いに利用されることが期待される。例えば、大気中や窒素雰囲気中で高温で動作する波長制御エミッター、ガスの吸収帯に合わせたＮＤＩＲガスセンサー用の小型波長制御光源、化学反応や結晶化促進用の加熱装置、電子部品の封止材や電子回路の基板加工や電池部品の乾燥装置、人体の加熱効率を高めた赤外線ストーブや赤外線医療器具、厨房調理器具などへの応用が見込める。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Atwater, H. A., The promise of plasmonics. Sci. Am. 2007, 296 (4), 56-62.
【非特許文献２】Chen, K.; Dao, T. D.; Ishii, S.; Aono, M.; Nagao, T., Infrared Aluminum Metamaterial Perfect Absorbers for Plasmon-Enhanced Infrared Spectroscopy. Adv. Funct. Mater. 2015, 25 (42), 6637-6643.
【非特許文献３】Boltasseva, A.; Atwater, H. A., Low-loss plasmonic metamaterials. Science 2011, 331 (6015), 290-291.
【非特許文献４】Ishii, S.; Sugavaneshwar, R. P.; Nagao, T., Titanium nitride nanoparticles as plasmonic solar heat transducers. J. Phys. Chem. C 2016, 120 (4), 2343-2348.
【非特許文献５】Shinde, S. L.; Ishii, S.; Dao, T. D.; Sugavaneshwar, R. P.; Takei, T.; Nanda, K. K.; Nagao, T., Enhanced Solar Light Absorption and Photoelectrochemical Conversion Using TiN Nanoparticle-Incorporated C3N4-C Dot Sheets. ACS appl. mater. & interfaces 2018, 10 (3), 2460-2468.
【非特許文献６】Sugavaneshwar, R. P.; Ishii, S.; Dao, T. D.; Ohi, A.; Nabatame, T.; Nagao, T., Fabrication of Highly Metallic TiN Films by Pulsed Laser Deposition Method for Plasmonic Applications. ACS Photonics 2017.
【非特許文献７】Nagao, T.; Kitamura, T.; Iizuka, T.; Umeuchi, M.; Oshima, C.; Otani, S., Deformation of octahedra at LaB6 (100) surface studied by HREELS. Surface science 1993, 287, 391-395.
【非特許文献８】Tadaaki, N.; Kazuo, K.; Yoshitaka, I.; Chuhei, O.; Otani, S., Surface phonons of LaB6 (100): deformation of boron octahedra at the surface. Surface science 1993, 290 (3), 436-444.
【非特許文献９】Briggs, J. A.; Naik, G. V.; Zhao, Y.; Petach, T. A.; Sahasrabuddhe, K.; Goldhaber-Gordon, D.; Melosh, N. A.; Dionne, J. A., Temperature-dependent optical properties of titanium nitride. Appl. Phys. Lett. 2017, 110 (10), 101901.
【非特許文献１０】Olmon, R. L.; Slovick, B.; Johnson, T. W.; Shelton, D.; Oh, S.-H.; Boreman, G. D.; Raschke, M. B., Optical dielectric function of gold. Phys. Rev. B 2012, 86, 235147.
【非特許文献１１】Ordal, M. A.; Bell, R. J.; Alexander, R. W.; Newquist, L. A.; Querry, M. R., Optical properties of Al, Fe, Ti, Ta, W, and Mo at submillimeter wavelengths. Appl. Opt. 1988, 27, 1203-1209.
【非特許文献１２】Rakic, A. D.; Djurisic, A. B.; Elazar, J. M.; Majewski, M. L., Optical properties of metallic films for vertical-cavity optoelectronic devices. Appl. opt. 1998, 37, 5271-5283.
【非特許文献１３】https://www.jfe-tec.co.jp/analysis/main05_07.html
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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