(57)【要約】【課題】高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高感度で酸拡散が小さく、各種リソグラフィー性能に優れる化学増幅レジスト組成物に使用される新規スルホニウム化合物、該スルホニウム化合物を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物、並びに前記スルホニウム化合物からなる光酸発生剤及びベース樹脂を含む化学増幅レジスト組成物。2020169157.tif 000185【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
2020169157.tif 000174
（式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
ａは、１〜４の整数である。
ｂは、１又は２である。
ｃは、０〜３の整数である。
Ｌa1〜Ｌa4は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
ＸL1及びＸL2は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜４０の２価炭化水素基である。
Ｒaは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜４０の１価炭化水素基であり、ＲbとＲcとが互いに結合してこれらが結合する酸素原子及びそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の(ａ＋１)価の炭化水素基である。
Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の１価炭化水素基である。
Ｒ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の２価炭化水素基である。
また、ｂ＝１のとき、Ｒ1とＲ2と又はＲ2とＲ3とが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、ｂ＝２のとき、Ｒ1とＲ3と又は２つのＲ1が互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項２】
下記式（Ａ−１）で表される請求項１記載のスルホニウム化合物。
【化２】
2020169157.tif 000175
（式中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｌa1〜Ｌa4、ＸL1、ＸL2、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ及びｃは、前記と同じ。Ｒdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｄは、０≦ｄ≦４かつ１≦ａ＋ｄ≦５を満たす整数である。ｄ≧２のとき、各Ｒdは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲdが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項３】
下記式（Ａ−２）で表される請求項２記載のスルホニウム化合物。
【化３】
2020169157.tif 000176
（式中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｌa1〜Ｌa4、ＸL1、ＸL2、Ｒa〜Ｒd、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、前記と同じ。Ｒe及びＲfは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｅは、０〜５の整数である。ｆは、０〜４の整数である。ｅ≧２のとき、各Ｒeは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲeが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。ｆ≧２のとき、各Ｒfは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲfが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項４】
下記式（Ａ−３）で表される請求項３記載のスルホニウム化合物。
【化４】
2020169157.tif 000177
（式中、Ｑ1〜Ｑ3、Ｌa1〜Ｌa4、ＸL1、ＸL2、Ｒa〜Ｒf、ａ、ｂ、ｄ、ｅ及びｆは、前記と同じ。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のスルホニウム化合物からなる光酸発生剤。
【請求項６】
請求項５記載の光酸発生剤、及び下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むベース樹脂を含む化学増幅レジスト組成物。
【化５】
2020169157.tif 000178
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＺA1−であり、ＺA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＺBは、単結合又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。ＸA及びＸBは、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｎは、０〜４の整数である。）
【請求項７】
前記ベース樹脂が、更に下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項６記載の化学増幅レジスト組成物。
【化６】
2020169157.tif 000179
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。ｍは、１又は２である。）
【請求項８】
更に、前記ベース樹脂が、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６又は７記載の化学増幅レジスト組成物。
【化７】
2020169157.tif 000180
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。Ｚ11は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−である。Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ａ+は、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
【請求項９】
更に、有機溶剤を含む請求項６〜８のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、請求項５記載の光酸発生剤以外の、その他の光酸発生剤を含む請求項６〜９のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１１】
前記その他の光酸発生剤が、下記式（１）又は（２）で表されるものである請求項１０記載の化学増幅レジスト組成物。
【化８】
2020169157.tif 000181
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
【化９】
2020169157.tif 000182
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、及びＲfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
【化１０】
2020169157.tif 000183
（式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項１２】
更に、下記式（３）又は（４）で表される化合物を含む請求項６〜１１のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【化１１】
2020169157.tif 000184
（式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。）
【請求項１３】
更に、アミン化合物を含む請求項６〜１２のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１４】
更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項６〜１３のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１５】
請求項６〜１４のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１６】
現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１５記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１５記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１７記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１５〜１８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項１９記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウム化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（非特許文献１）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
近年、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーンレジストとともに、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガティブパターンを形成するのである。更に、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、これを用いたパターン形成方法が、特許文献１〜３に記載されている。
【０００６】
近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も種々の検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸のパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生する酸の拡散が大きく、高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して、部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が種々開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として露光によりα,α−ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム １,１−ジフルオロ−２−(１−ナフチル)エタンスルホナートやα,α,β,β−テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはいずれもフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造等の分解が可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、更に、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、また、フッ素原子を含む出発物質が高価である等の問題を抱えている。
【０００７】
また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト組成物においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。したがって、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。
【０００８】
光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、レジスト溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２−(１−アダマンチルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤は酸拡散が小さい。また、特許文献５〜７には、極性基として縮合環ラクトンやスルトン、チオラクトンを導入した光酸発生剤が記載されている。極性基の導入による酸拡散抑制効果によりある程度の性能向上が確認されているものの、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦやパターン形状、感度等を総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。
【０００９】
特許文献８〜１４には、光酸発生剤として、同一分子内にカチオン部位とアニオン部位とを有するベタイン型の光酸発生剤が記載されている。露光後、酸の発生とともにカチオン部位が分解するが、アニオン部位と結合しているので発生酸の分子量を大きく損なうことなく、酸拡散を抑制することができる。しかしながら、光酸発生剤自体のレジスト溶剤や現像液に対する溶解性が乏しく、保管中に析出したり、現像後に欠陥が発生する等の問題も抱えている。このような光酸発生剤によりある程度の性能向上は確認されているものの、未だ感度や酸拡散の高度な制御には不十分であり、更に高感度かつ低酸拡散であり、溶剤溶解性に優れる光酸発生剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５７９７号公報
【特許文献５】特許５０６１４８４号公報
【特許文献６】特開２０１６−１４７８７９号公報
【特許文献７】特開２０１５−６３４７２号公報
【特許文献８】特許第５３１７１８１号公報
【特許文献９】特許第５７２３８０２号公報
【特許文献１０】特許第５８６５７２５号公報
【特許文献１１】特許第６１３０１０９号公報
【特許文献１２】特許第６１５５０１３号公報
【特許文献１３】特開２０１３−８０２０号公報
【特許文献１４】特開２０１８−４３９７７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of photopolymer Science and Technology, Vol. 17, No.4, p587 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年のレジストパターンの高解像性の要求に対して、従来の光酸発生剤を用いたレジスト組成物では、十分に酸拡散を抑制することができず、その結果、コントラストや、ＭＥＦ、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー性能が劣化してしまう。
【００１３】
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高感度で酸拡散が小さく、露光裕度（ＥＬ）、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れる化学増幅レジスト組成物に使用される新規スルホニウム化合物、該スルホニウム化合物を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のスルホニウム化合物を光酸発生剤として用いた化学増幅レジスト組成物が、高感度で酸拡散が小さく、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記スルホニウム化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
2020169157.tif 000002
（式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
ａは、１〜４の整数である。
ｂは、１又は２である。
ｃは、０〜３の整数である。
Ｌa1〜Ｌa4は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
ＸL1及びＸL2は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜４０の２価炭化水素基である。
Ｒaは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜４０の１価炭化水素基であり、ＲbとＲcとが互いに結合してこれらが結合する酸素原子及びそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の(ａ＋１)価の炭化水素基である。
Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の１価炭化水素基である。
Ｒ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の２価炭化水素基である。
また、ｂ＝１のとき、Ｒ1とＲ2と又はＲ2とＲ3とが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、ｂ＝２のとき、Ｒ1とＲ3と又は２つのＲ1が互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
２．下記式（Ａ−１）で表される１のスルホニウム化合物。
【化２】
2020169157.tif 000003
（式中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｌa1〜Ｌa4、ＸL1、ＸL2、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ及びｃは、前記と同じ。Ｒdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｄは、０≦ｄ≦４かつ１≦ａ＋ｄ≦５を満たす整数である。ｄ≧２のとき、各Ｒdは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲdが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。）
３．下記式（Ａ−２）で表される２のスルホニウム化合物。
【化３】
2020169157.tif 000004
（式中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｌa1〜Ｌa4、ＸL1、ＸL2、Ｒa〜Ｒd、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、前記と同じ。Ｒe及びＲfは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｅは、０〜５の整数である。ｆは、０〜４の整数である。ｅ≧２のとき、各Ｒeは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲeが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。ｆ≧２のとき、各Ｒfは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲfが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。）
４．下記式（Ａ−３）で表される３のスルホニウム化合物。
【化４】
2020169157.tif 000005
（式中、Ｑ1〜Ｑ3、Ｌa1〜Ｌa4、ＸL1、ＸL2、Ｒa〜Ｒf、ａ、ｂ、ｄ、ｅ及びｆは、前記と同じ。）
５．１〜４のいずれかのスルホニウム化合物からなる光酸発生剤。
６．５の光酸発生剤、及び下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むベース樹脂を含む化学増幅レジスト組成物。
【化５】
2020169157.tif 000006
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＺA1−であり、ＺA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＺBは、単結合又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。ＸA及びＸBは、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｎは、０〜４の整数である。）
７．前記ベース樹脂が、更に下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む６の化学増幅レジスト組成物。
【化６】
2020169157.tif 000007
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。ｍは、１又は２である。）
８．更に、前記ベース樹脂が、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む６又は７の化学増幅レジスト組成物。
【化７】
2020169157.tif 000008
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。Ｚ11は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−である。Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ａ+は、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
９．更に、有機溶剤を含む６〜８のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１０．更に、５の光酸発生剤以外の、その他の光酸発生剤を含む６〜９のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１１．前記その他の光酸発生剤が、下記式（１）又は（２）で表されるものである１０の化学増幅レジスト組成物。
【化８】
2020169157.tif 000009
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
【化９】
2020169157.tif 000010
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、及びＲfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
【化１０】
2020169157.tif 000011
（式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
１２．更に、下記式（３）又は（４）で表される化合物を含む６〜１１のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
【化１１】
2020169157.tif 000012
（式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。）
１３．更に、アミン化合物を含む６〜１２のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１４．更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む６〜１３のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１５．６〜１４のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１６．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１５のパターン形成方法。
１７．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１５のパターン形成方法。
１８．前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１７のパターン形成方法。
１９．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１５〜１８のいずれかのパターン形成方法。
２０．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う１９のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のスルホニウム化合物は、化学増幅レジスト組成物に用いられる光酸発生剤として有用である。本発明のスルホニウム化合物を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、酸拡散が高度に抑制され、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１−１−６で得られたＰＡＧ−１の1H-NMRスペクトルである。
【図２】実施例１−２で得られたＰＡＧ−２の1H-NMRスペクトルである。
【図３】実施例１−４で得られたＰＡＧ−４の1H-NMRスペクトルである。
【図４】実施例１−５−３で得られたＰＡＧ−５の1H-NMRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［スルホニウム化合物］
本発明のスルホニウム化合物は、下記式（Ａ）で表されるものである。
【化１２】
2020169157.tif 000013
【００１９】
式（Ａ）中、Ｑ1、Ｑ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。Ｑ3、Ｑ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
【００２０】
式（Ａ）中、ａは、１〜４の整数であるが、１が好ましい。ｂは、１又は２である。
ｃは、０〜３の整数であるが、１が好ましい。
【００２１】
式（Ａ）中、Ｌa1〜Ｌa4は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。Ｌa1は、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｌa2は、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、エーテル結合であることがより好ましい。Ｌa3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｌa4は、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【００２２】
式（Ａ）中、ＸL1及びＸL2は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜４０の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルカンジイル基、２価飽和環式炭化水素基等が挙げられる。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ＸL1及びＸL2は、単結合であることが好ましい。
【００２３】
ＸL1及びＸL2で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜４０の２価炭化水素基としては、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、＊は、Ｌa1とＬa2及びＬa3とＬa4との結合を表す。
【化１３】
2020169157.tif 000014
【００２４】
【化１４】
2020169157.tif 000015
【００２５】
【化１５】
2020169157.tif 000016
【００２６】
これらのうち、ＸL−１〜ＸL−２２及びＸL−４７〜ＸL−４９が好ましく、ＸL−１〜ＸL−１７がより好ましい。
【００２７】
式（Ａ）中、Ｒaは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、アミド結合、イミド結合、ラクトン環、スルトン環、チオラクトン環、ラクタム環、スルタム環、カルボン酸無水物（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒaとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００２８】
式（Ａ）中、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜４０の１価炭化水素基であり、ＲbとＲcとが互いに結合してこれらが結合する酸素原子及びそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒaの説明において例示したものと同様のものが挙げられる。前記１価炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換される場合、フッ素原子で置換されることが好ましい。
【００２９】
Ｒb及びＲcが互いに結合して環構造を形成しない場合、それぞれと隣接する酸素原子と共に非環状アセタール構造を形成する。Ｒb及びＲcが互いに結合して環を形成する場合、それぞれと隣接する酸素原子と共に環状アセタール構造を形成する。これらの中で、アセタール構造の安定性から、環状アセタール構造を形成することが好ましく、環状アセタール構造の中でも、五員環、六員環又は七員環アセタール構造であることがより好ましい。
【００３０】
非環状又は環状アセタール構造の具体例として以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒaは前記と同じであり、破線はＬa3との結合手である。
【化１６】
2020169157.tif 000017
【００３１】
【化１７】
2020169157.tif 000018
【００３２】
【化１８】
2020169157.tif 000019
【００３３】
式（Ａ）中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の(ａ＋１)価の炭化水素基であるが、炭素数が１〜２０のものが好ましい。
【００３４】
Ｒ1で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。その具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、Ｓ+とＬa4との結合手である。
【化１９】
2020169157.tif 000020
【００３５】
Ｒ1としては、芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン又はナフタレンに由来する基がより好ましく、ベンゼンに由来する基がより好ましい。
【００３６】
式（Ａ）中、Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の１価炭化水素基であるが、炭素数が１〜２０のものが好ましい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基等の１価脂肪族炭化水素基、及びアリール基、アラルキル基等の１価芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３８】
前記アリール基としては、フェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；ナフチル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００３９】
更に、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００４０】
ヘテロ原子を含む１価脂肪族炭化水素基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等のオキソ基含有アルキル基が挙げられる。ヘテロ原子を含む１価芳香族炭化水素基として、チエニル基等のヘテロアリール基；４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基；フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基等のフッ素化フェニル基；４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２−フェニル−２−オキソエチル基、２−(１−ナフチル)−２−オキソエチル基、２−(２−ナフチル)−２−オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、Ｒ2としては、ヘテロ原子を含んでもよい１価芳香族炭化水素基が好ましく、ヘテロ原子を含んでもよいアリール基がより好ましく、フェニル基、アルキルフェニル基又はフッ素化フェニル基が更に好ましい。
【００４２】
式（Ａ）中、Ｒ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の２価炭化水素基であるが、炭素数１〜２０のものが好ましい。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価飽和環式炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価芳香族炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらの中でも、Ｒ3としては、２価芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、又はアルキル基若しくはヘテロ原子含有基で置換されたフェニレン基がより好ましい。
【００４３】
式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、スルホニウムカチオン部位としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
【化２０】
2020169157.tif 000021
【００４４】
式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物としては、下記式（Ａ−１）で表されるものが好ましい。
【化２１】
2020169157.tif 000022
【００４５】
式（Ａ−１）中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｌa1〜Ｌa4、ＸL1、ＸL2、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ及びｃは、前記と同じ。Ｒdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｄは、０≦ｄ≦４かつ１≦ａ＋ｄ≦５を満たす整数である。ｄ≧２のとき、各Ｒdは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲdが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。
【００４６】
式（Ａ−１）で表されるスルホニウム化合物のうち、下記式（Ａ−２）で表されるものがより好ましい。
【化２２】
2020169157.tif 000023
【００４７】
式（Ａ−２）中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｌa1〜Ｌa4、ＸL1、ＸL2、Ｒa〜Ｒd、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、前記と同じ。Ｒe及びＲfは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｅは、０〜５の整数である。ｆは、０〜４の整数である。ｅ≧２のとき、各Ｒeは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲeが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。ｆ≧２のとき、各Ｒfは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲfが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。
【００４８】
式（Ａ−２）で表されるスルホニウム化合物のうち、下記式（Ａ−３）で表されるものが更に好ましい。
【化２３】
2020169157.tif 000024
（式中、Ｑ1〜Ｑ3、Ｌa1〜Ｌa4、ＸL1、ＸL2、Ｒa〜Ｒf、ａ、ｂ、ｄ、ｅ及びｆは、前記と同じ。）
【００４９】
式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｑ3は前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化２４】
2020169157.tif 000025
【００５０】
【化２５】
2020169157.tif 000026
【００５１】
【化２６】
2020169157.tif 000027
【００５２】
【化２７】
2020169157.tif 000028
【００５３】
【化２８】
2020169157.tif 000029
【００５４】
【化２９】
2020169157.tif 000030
【００５５】
【化３０】
2020169157.tif 000031
【００５６】
【化３１】
2020169157.tif 000032
【００５７】
【化３２】
2020169157.tif 000033
【００５８】
【化３３】
2020169157.tif 000034
【００５９】
【化３４】
2020169157.tif 000035
【００６０】
【化３５】
2020169157.tif 000036
【００６１】
【化３６】
2020169157.tif 000037
【００６２】
【化３７】
2020169157.tif 000038
【００６３】
【化３８】
2020169157.tif 000039
【００６４】
【化３９】
2020169157.tif 000040
【００６５】
【化４０】
2020169157.tif 000041
【００６６】
【化４１】
2020169157.tif 000042
【００６７】
【化４２】
2020169157.tif 000043
【００６８】
【化４３】
2020169157.tif 000044
【００６９】
【化４４】
2020169157.tif 000045
【００７０】
【化４５】
2020169157.tif 000046
【００７１】
【化４６】
2020169157.tif 000047
【００７２】
【化４７】
2020169157.tif 000048
【００７３】
【化４８】
2020169157.tif 000049
【００７４】
【化４９】
2020169157.tif 000050
【００７５】
【化５０】
2020169157.tif 000051
【００７６】
本発明のスルホニウム化合物は、光酸発生剤として有用である。本発明のスルホニウム化合物の構造的な特徴として、同一分子内にカチオン部位とアニオン部位を有するベタイン構造であること、及び分子内にアセタール構造を有することが挙げられる。酸発生時は分子間、他に光酸発生剤を併用した場合はその光酸発生剤と塩化合物を形成しており、見掛け上巨大な化合物となっている可能性がある。また、酸発生時は、カチオン部位の分解と共に酸によるアセタール構造の脱保護反応が進行し、極性基であるケトン（あるいはアルデヒド）構造となることで、溶解コントラストが向上するものと推測される。
【００７７】
また、前述の理由から、酸拡散も小さくなる挙動が推測され、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲに加え、焦点深度（ＤＯＦ）や寸法均一性（ＣＤＵ）も改善することができる。従来、ＤＯＦ及びＣＤＵは、解像性能と酸拡散制御との取り合いでトレードオフの関係にあったが、本発明の化学増幅レジスト組成物ではそれら両方を同時に向上させることができ、非常に有用であるといえる。更に、アセタール構造から極性を有するケトン（あるいはアルデヒド）構造となることで、ポジ型のアルカリ現像プロセスにおいては、アルカリ現像液との親和性が向上し、露光部の現像欠陥が抑制される。逆に、ネガ型の有機溶剤現像プロセスにおいては、有機溶剤に対する溶解性が低下し、露光部の残膜率が向上する。
【００７８】
本発明のスルホニウム化合物は、例えば、下記スキームに従って製造することができる。以下に例として、環状アセタール構造を有する下記式（Ａ−ａ）で表されるスルホニウム化合物の合成に関して述べるが、合成方法はこれに限定されない。
【化５１】
2020169157.tif 000052
（式中、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｑ1〜Ｑ4、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは前記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｘ-は、ハロゲン化物イオンである。Ｍ+は、対カチオンである。）
【００７９】
第１工程は、市販品又は公知の合成方法で入手可能な原料Ａと原料Ｂとのカップリング反応により、中間体Ａのジアリールスルフィドを得る工程である。
【００８０】
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、原料Ａと原料ＢとをＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶剤に溶解し、銅触媒、塩基を添加して反応を行う。用いる銅触媒としては、ヨウ化銅(I)、臭化銅(I)、塩化銅(I)等が挙げられる。また、用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基が挙げられる。反応温度は８０℃から用いる溶剤の沸点程度で行う。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常６〜２４時間程度である。反応終了後、反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により中間体Ａを得ることができる。得られた中間体Ａは、必要があれば、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００８１】
第２工程は、中間体Ａのジアリールスルフィドを酸化し、ジアリールスルホキシドを得る工程である。
【００８２】
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ａをギ酸、酢酸等に溶解し、過酸化水素水を添加して反応を行う。スルフィドに対し過酸化水素水を過剰に使用すると、スルトンへの過剰酸化を伴う。スルフィドを塩化メチレンに溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸を用いて反応を行ってもよい。反応温度は、室温から５０℃程度で行う。反応時間は、ＧＣやＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常６〜２４時間程度である。反応終了後、反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により中間体Ｂを得ることができる。得られた中間体Ｂは、必要があれば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００８３】
第３工程は、中間体Ｂのカルボニル基に対し、対応するジオールを用いて環状アセタール中間体Ｃを得る工程である。
【００８４】
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ｂをトルエン、キシレン等に溶解し、対応するジオールを添加して反応を行う。反応の際、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸触媒を添加することで反応速度を向上させることができる。また、反応系中に生成する水を系外に除去して反応系の平衡を生成物側へ偏らせることで、反応時間を短縮することができる。反応温度は、８０〜１５０℃程度で行う。反応時間は、ＧＣやＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常６〜２４時間程度である。反応終了後、反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により中間体Ｃを得ることができる。得られた中間体Ｃは、必要があれば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００８５】
第４工程は、中間体Ｃに対し、ハロゲン化フルオロベンゼンから調製したGrignard試薬を付加して中間体Ｄのトリアリールスルホニウム塩を得る工程である。
【００８６】
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、ハロゲン化フルオロベンゼンから常法に従ってGrignard試薬を調製し、塩化メチレンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等に溶解した中間体Ｃを添加する。その後、トリメチルシリルクロリドを滴下する。反応温度は、１０〜３０℃程度で行う。反応時間は、ＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜２時間程度である。反応終了後、反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により中間体Ｄを得ることができる。得られた中間体Ｄは、必要があれば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。なお、中間体ＤのＸ-としては、塩化物イオン又は臭化物イオンが好ましい。
【００８７】
第５工程は、得られた中間体Ｄを中間体Ｅと塩交換させ、中間体Ｆを得る工程である。
【００８８】
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ｄと中間体Ｅとを塩化メチレン、メチルイソブチルケトン等に溶解又は懸濁し、更に水を加えて撹拌する。反応の進行は、ＴＬＣにて確認することが収率の点で望ましい。反応終了後、反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により中間体Ｆを得ることができる。必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００８９】
前記スキームにおいて、第５工程のイオン交換は、公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【００９０】
第６工程は、得られた中間体Ｆの芳香族求核置換反応により、スルホニウム化合物（Ａ−ａ）を得る工程である。
【００９１】
反応は、水素化ナトリウムをＴＨＦに懸濁し、反応系を冷却しながら中間体ＦのＴＨＦ溶液を滴下する。反応の進行は、ＴＬＣにて確認することが収率の点で望ましい。反応終了後、反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）によりスルホニウム化合物（Ａ−ａ）を得ることができる。必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００９２】
なお、前記スキームによる製造方法はあくまでも一例であり、本発明のスルホニウム化合物の製造方法は、これに限定されない。また、前記スキームは、エーテル結合を有する化合物についての合成例であったが、当業者であれば常識の範囲内にある有機化学的方法を用いることにより、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合を有するスルホニウム化合物を合成することもできる。
【００９３】
［化学増幅レジスト組成物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、
（Ａ）式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物からなる光酸発生剤、及び
（Ｂ）ベース樹脂
を必須成分とし、その他の成分として
（Ｃ）有機溶剤
を含む。必要により、
（Ｄ）その他の光酸発生剤、
（Ｅ）クエンチャー
を含んでもよく、更に必要により、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤
を含んでもよく、なお更に必要により、
（Ｇ）その他の成分
を含むことができる。
【００９４】
（Ａ）成分の式（Ａ）で表されるスルホニウム化合物からなる光酸発生剤の含有量は、後述する（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.１〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であれば、感度、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがないため好ましい。（Ａ）成分の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
［（Ｂ）ベース樹脂］
（Ｂ）成分のベース樹脂は、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである。
【化５２】
2020169157.tif 000053
【００９６】
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＺA1−であり、ＺA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＺBは、単結合又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。ＸA及びＸBは、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ａは、０〜４の整数である。
【００９７】
式（ａ１）中のＺAを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＸAは、前記と同じである。
【化５３】
2020169157.tif 000054
【００９８】
【化５４】
2020169157.tif 000055
【００９９】
式（ａ１）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。
【０１００】
酸不安定基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ基含有アルキル基等が好ましい。
【化５５】
2020169157.tif 000056
（式中、破線は、結合手である（以下、同じ）。）
【０１０１】
式（Ｌ１）中、ＲL01及びＲL02は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１０２】
ＲL03は、酸素原子等のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子含有基で置換されたもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、ＲL01及びＲL02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。
【０１０３】
【化５６】
2020169157.tif 000057
【０１０４】
ＲL01とＲL02と、ＲL01とＲL03と、又はＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02及びＲL03は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
【０１０５】
式（Ｌ２）中、ＲL04は、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ基含有アルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソ基含有アルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｘは、０〜６の整数である。
【０１０６】
式（Ｌ３）中、ＲL05は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｙは０又は１、ｚは０〜３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。
【０１０７】
式（Ｌ４）中、ＲL06は、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲL05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１０８】
ＲL07〜ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ＲL07〜ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、ＲL07〜ＲL16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【０１０９】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化５７】
2020169157.tif 000058
【０１１０】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【０１１１】
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１１２】
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。
【０１１３】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。
【化５８】
2020169157.tif 000059
【０１１４】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向である。ＲL21は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【０１１５】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基ＸAが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。
【０１１６】
例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化５９】
2020169157.tif 000060
（式中、ＲL21は、前記と同じ。）
【０１１７】
また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化６０】
2020169157.tif 000061
（式中、ＲL21は、前記と同じ。）
【０１１８】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。
【０１１９】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化６１】
2020169157.tif 000062
（式中、ＲL21は、前記と同じ。）
【０１２０】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化６２】
2020169157.tif 000063
【０１２１】
また、ＸAで表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソ基含有アルキル基としては、それぞれＲL04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１２２】
式（ａ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化６３】
2020169157.tif 000064
【０１２３】
【化６４】
2020169157.tif 000065
【０１２４】
【化６５】
2020169157.tif 000066
【０１２５】
【化６６】
2020169157.tif 000067
【０１２６】
【化６７】
2020169157.tif 000068
【０１２７】
なお、これらの具体例はＺAが単結合の場合であるが、ＺAが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。ＺAが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。
【０１２８】
式（ａ２）中、ＲBは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ11〜Ｒ19の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。ｎは０〜４の整数であり、好ましくは０又は１である。
【０１２９】
式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、式（ａ１）で表される繰り返し単位と同様に、酸の作用で分解してヒドロキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。
【０１３０】
式（ａ２）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化６８】
2020169157.tif 000069
【０１３１】
【化６９】
2020169157.tif 000070
【０１３２】
前記ポリマーは、更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化７０】
2020169157.tif 000071
【０１３３】
式（ｂ１）及び（ｂ２）中、ＲAは、前記と同じである。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。ｂは、１又は２である。
【０１３４】
式（ｂ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化７１】
2020169157.tif 000072
【０１３５】
【化７２】
2020169157.tif 000073
【０１３６】
【化７３】
2020169157.tif 000074
【０１３７】
【化７４】
2020169157.tif 000075
【０１３８】
【化７５】
2020169157.tif 000076
【０１３９】
【化７６】
2020169157.tif 000077
【０１４０】
【化７７】
2020169157.tif 000078
【０１４１】
【化７８】
2020169157.tif 000079
【０１４２】
【化７９】
2020169157.tif 000080
【０１４３】
【化８０】
2020169157.tif 000081
【０１４４】
式（ｂ２）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化８１】
2020169157.tif 000082
【０１４５】
式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位として、ＡｒＦリソグラフィーにおいては、特にラクトン環を極性基として有するものが好ましく、ＫｒＦ、ＥＢ及びＥＵＶリソグラフィーにおいては、フェノール部位を有するものが好ましい。
【０１４６】
前記ポリマーは、更に、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化８２】
2020169157.tif 000083
【０１４７】
式（ｃ１）〜（ｃ３）中、ＲAは、前記と同じ。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。Ｚ11は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−である。Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【０１４８】
式（ｃ１）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【０１４９】
Ｒ21及びＲ22で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１５０】
式（ｃ１）中、Ｍ-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミド酸イオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチド酸イオン等が挙げられる。
【０１５１】
更に、前記非求核性対向イオンとして、下記式（ｃ１−１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸アニオン及び下記式（ｃ１−２）で表されるα位及びβ位がフッ素原子で置換されたスルホン酸アニオンが挙げられる。
【化８３】
2020169157.tif 000084
【０１５２】
式（Ｆ−１）中、Ｒ31は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１５３】
式（Ｆ−２）中、Ｒ32は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記アルキル基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１５４】
式（ｃ２）中、Ｚ2が−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｚ21で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化８４】
2020169157.tif 000085
（式中、破線は、結合手である。）
【０１５５】
式（ｃ２）及び（ｃ３）中、Ａ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。前記スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、それぞれ下記式（ｃ４）で表されるもの及び下記式（ｃ５）で表されるものが好ましい。
【化８５】
2020169157.tif 000086
【０１５６】
式（ｃ４）中、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。式（ｃ５）中、Ｒ44及びＲ45は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
【０１５７】
前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１５８】
Ｒ41、Ｒ42及びＲ43のうちのいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
【化８６】
2020169157.tif 000087
（式中、Ｒ46は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
【０１５９】
式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化８７】
2020169157.tif 000088
【０１６０】
【化８８】
2020169157.tif 000089
【０１６１】
【化８９】
2020169157.tif 000090
【０１６２】
【化９０】
2020169157.tif 000091
【０１６３】
【化９１】
2020169157.tif 000092
【０１６４】
【化９２】
2020169157.tif 000093
【０１６５】
【化９３】
2020169157.tif 000094
【０１６６】
【化９４】
2020169157.tif 000095
【０１６７】
【化９５】
2020169157.tif 000096
【０１６８】
【化９６】
2020169157.tif 000097
【０１６９】
【化９７】
2020169157.tif 000098
【０１７０】
【化９８】
2020169157.tif 000099
【０１７１】
【化９９】
2020169157.tif 000100
【０１７２】
【化１００】
2020169157.tif 000101
【０１７３】
【化１０１】
2020169157.tif 000102
【０１７４】
【化１０２】
2020169157.tif 000103
【０１７５】
【化１０３】
2020169157.tif 000104
【０１７６】
【化１０４】
2020169157.tif 000105
【０１７７】
【化１０５】
2020169157.tif 000106
【０１７８】
式（ｃ５）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１０６】
2020169157.tif 000107
【０１７９】
前記ポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｄ１）で表されるものが好ましい。
【化１０７】
2020169157.tif 000108
【０１８０】
式（ｄ１）中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ51は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の(ｊ＋１)価の炭化水素基である。Ｒ52は、酸不安定基である。ｋは、１〜４の整数である。
【０１８１】
式（ｄ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ52は、前記と同じである。
【化１０８】
2020169157.tif 000109
【０１８２】
【化１０９】
2020169157.tif 000110
【０１８３】
【化１１０】
2020169157.tif 000111
【０１８４】
【化１１１】
2020169157.tif 000112
【０１８５】
【化１１２】
2020169157.tif 000113
【０１８６】
【化１１３】
2020169157.tif 000114
【０１８７】
式（ｄ１）中、酸不安定基Ｒ52は、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ52の構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が好ましく、具体的には以下に示すもの等が挙げられる。なお、下記式中、破線は結合手である。
【化１１４】
2020169157.tif 000115
【０１８８】
【化１１５】
2020169157.tif 000116
【０１８９】
Ｒ52として特に好ましい酸不安定基は、下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基である。
【化１１６】
2020169157.tif 000117
（式中、破線は、結合手である。Ｒ53は、炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。）
【０１９０】
式（ｄ２）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１１７】
2020169157.tif 000118
【０１９１】
【化１１８】
2020169157.tif 000119
【０１９２】
【化１１９】
2020169157.tif 000120
【０１９３】
前記ポリマーは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１９４】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、ＴＨＦを溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１９５】
更に、前記ポリマーにおいては、分子量分布（Mw/Mn）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って、Mw/Mnの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ポリマーのMw/Mnは１.０〜２.０と狭分散であることが好ましい。
【０１９６】
前記ポリマーの合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーの１種又は複数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１９７】
前記ポリマーにおける、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％、
（II）式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、
（III）式（ｃ１）〜（ｃ３）から選ばれる繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％、及び
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％。
【０１９８】
（Ｂ）ベース樹脂は、１種単独で、又は組成比率、Ｍｗ及び／又はMw/Mnが異なる２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｂ）ベース樹脂は、前記ポリマーのほかに、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでもよく、これについては特開２００３−６６６１２号公報に記載されたものを使用することができる。
【０１９９】
［（Ｃ）有機溶剤］
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０２００】
これらの有機溶剤の中でも、（Ａ）成分の光酸発生剤の溶解性が特に優れている、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【０２０１】
有機溶剤の使用量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、２００〜５,０００質量部が好ましく、４００〜３,０００質量部がより好ましい。
【０２０２】
［（Ｄ）その他の光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）成分として（Ａ）成分以外の光酸発生剤（以下、その他の光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適なその他の光酸発生剤としては、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【化１２０】
2020169157.tif 000121
【０２０３】
式（１）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（ｃ４）の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンの具体例としては、式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオンの具体例と同様のものが挙げられる。
【０２０４】
式（１）中、Ｘ-は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化１２１】
2020169157.tif 000122
【０２０５】
式（１Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述する式（１Ａ'）のＲ112の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。
【０２０６】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。
【化１２２】
2020169157.tif 000123
【０２０７】
式（１Ａ'）中、Ｒ111は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ112は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０２０８】
式（１Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【０２０９】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
【化１２３】
2020169157.tif 000124
【０２１０】
【化１２４】
2020169157.tif 000125
【０２１１】
【化１２５】
2020169157.tif 000126
【０２１２】
【化１２６】
2020169157.tif 000127
【０２１３】
式（１Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1及びＲfb2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基としては、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基とが好ましい。
【０２１４】
式（１Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1及びＲfc2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０２１５】
式（１Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２１６】
式（１Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。
【０２１７】
式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１２７】
2020169157.tif 000128
【０２１８】
なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０２１９】
また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好ましい。
【化１２８】
2020169157.tif 000129
【０２２０】
式（２）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【０２２１】
Ｒ201及びＲ202で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０２２２】
Ｒ203で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価飽和環式炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【０２２３】
式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。
【化１２９】
2020169157.tif 000130
【０２２４】
式（２'）中、ＬAは、前記と同じ。Ｘeは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｒは、０〜４の整数である。
【０２２５】
式（２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｘeは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化１３０】
2020169157.tif 000131
【０２２６】
【化１３１】
2020169157.tif 000132
【０２２７】
【化１３２】
2020169157.tif 000133
【０２２８】
【化１３３】
2020169157.tif 000134
【０２２９】
前記その他の光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【０２３０】
（Ｄ）成分の光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.１〜４０質量部であることが好ましく、０.５〜２０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分の光酸発生剤の添加量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）成分の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２３１】
［（Ｅ）クエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更にクエンチャー（酸拡散制御剤）を含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
【０２３２】
（Ｅ）クエンチャーとしては、下記式（３）又は（４）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【化１３４】
2020169157.tif 000135
【０２３３】
式（３）中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。式（４）中、Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ112の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【０２３４】
Ｒq1で表される１価炭化水素基として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０２３５】
Ｒq2で表される１価炭化水素基として具体的には、Ｒq1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化アリール基も挙げられる。
【０２３６】
式（３）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１３５】
2020169157.tif 000136
【０２３７】
【化１３６】
2020169157.tif 000137
【０２３８】
式（４）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１３７】
2020169157.tif 000138
【０２３９】
式（３）及び（４）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）で表されるものが好ましい。
【化１３８】
2020169157.tif 000139
【０２４０】
式（５ａ）〜（５ｃ）中、Ｒq11〜Ｒq19は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒq11とＲq12とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒq16とＲq17とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、式（３）中のＲq1の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【０２４１】
Ｍｑ+で表されるオニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
【化１３９】
2020169157.tif 000140
【０２４２】
【化１４０】
2020169157.tif 000141
【０２４３】
【化１４１】
2020169157.tif 000142
【０２４４】
式（３）又は（４）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【０２４５】
式（３）又は（４）で表されるオニウム塩は、本発明の化学増幅レジスト組成物においてはクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示すものを指す。式（３）又は（４）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０２４６】
ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【０２４７】
（Ｅ）クエンチャーとして、式（３）又は（４）で表されるオニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.１〜１０質量部であることが好ましく、０.１〜５質量部であることがより好ましい。（Ｅ）成分のクエンチャーが前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。式（３）又は（４）で表されるオニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４８】
また、（Ｅ）成分のクエンチャーとして、含窒素化合物を使用することもできる。このような含窒素化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。
【０２４９】
また、含窒素化合物として含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。
【０２５０】
（Ｅ）成分のクエンチャーとして含窒素化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。前記含窒素化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２５１】
［（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
【０２５２】
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。
【化１４２】
2020169157.tif 000143
【０２５３】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化１４３】
2020169157.tif 000144
（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０２５４】
これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。
【０２５５】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【０２５６】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【０２５７】
このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（６Ａ）〜（６Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【化１４４】
2020169157.tif 000145
【０２５８】
式（６Ａ）〜（６Ｅ）中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ1は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈである。Ｒs1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒs2は、単結合、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基である。Ｒs3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基である。Ｒs3が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。Ｒs4は、炭素数１〜２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは１〜３の整数である。Ｒs5は、それぞれ独立に、水素原子、又は式−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒsaで表される基であり、Ｒsaは、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒs6は、炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基であり、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。
【０２５９】
Ｒs1で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６のものが好ましい。
【０２６０】
Ｒs2で表される２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【０２６１】
Ｒs3又はＲs6で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒs1で表される１価炭化水素基として例示したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒs3又はＲs6で表されるフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素−炭素結合間にエーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が含まれていてもよい。
【０２６２】
Ｒs3で表される酸不安定基としては、前述した式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で表される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ基含有アルキル基等が挙げられる。
【０２６３】
Ｒs4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｕ個除いた基が挙げられる。
【０２６４】
Ｒsaで表されるフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピル基、３,３,３−トリフルオロ−２−プロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロヘプチル基、２−(パーフルオロブチル)エチル基、２−(パーフルオロヘキシル)エチル基、２−(パーフルオロオクチル)エチル基、２−(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。
【０２６５】
式（６Ａ）〜（６Ｅ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化１４５】
2020169157.tif 000146
【０２６６】
【化１４６】
2020169157.tif 000147
【０２６７】
【化１４７】
2020169157.tif 000148
【０２６８】
【化１４８】
2020169157.tif 000149
【０２６９】
【化１４９】
2020169157.tif 000150
【０２７０】
前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（６Ａ）〜（６Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（６Ａ）〜（６Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。
【０２７１】
前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Mw/Mnは、１.０〜２.０が好ましく、１.０〜１.６がより好ましい。
【０２７２】
前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（６Ａ）〜（６Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０〜１００℃が好ましい。反応時間は、４〜２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０２７３】
前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１〜１０モル％が好ましい。
【０２７４】
（Ｆ）成分の界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。添加量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
【０２７５】
［（Ｇ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【０２７６】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
【０２７７】
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）を用いることができる。
【０２７８】
レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように前記レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークすることで形成することができる。
【０２７９】
レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ/ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ/ｃｍ2となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１〜３００μＣ/ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００μＣ/ｃｍ2となるように照射する。
【０２８０】
なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０２８１】
前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０２８２】
露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間加熱することで行うことができる。
【０２８３】
現像は、例えば、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
【０２８４】
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０２８５】
更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０２８６】
本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を溶解して現像するネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。
【０２８７】
この有機溶剤現像には、現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【実施例】
【０２８８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・LC-MS：Waters社製、ACQUITY UPLC H-Classシステム及びACQUITY QDa
【０２８９】
［１］スルホニウム化合物の合成
［実施例１−１］ＰＡＧ−１の合成
【化１５０】
2020169157.tif 000151
【０２９０】
［実施例１−１−１］中間体１の合成
窒素雰囲気下、フラスコ中で原料１（２２５ｇ）、原料２（１８２ｇ）及びヨウ化銅(Ｉ)（４.４ｇ）をＮ−メチルピロリドン（７００ｇ）に溶解し、７０℃になるまで加熱した。その後、トリエチルアミン（１０２ｇ）を滴下し、８０℃で２４時間熟成した。ＧＣにて原料１の消失を確認した後、反応系を冷却し、水（１,０００ｇ）を滴下して反応を停止した。その後、トルエン（２,０００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、中間体１を白色結晶として得た（収量２３３ｇ、収率９０％）。
【０２９１】
［実施例１−１−２］中間体２の合成
窒素雰囲気下、中間体１（１１９ｇ）及び酢酸（５００ｇ）をフラスコに仕込み、３０℃で溶解した。その後、３５質量％の過酸化水素水（４１ｇ）を、４０℃以下を維持しながら滴下した。滴下後、４０℃で２０時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、チオ硫酸ナトリウム５水和物（２０ｇ）と水（４００ｇ）とからなる溶液を滴下して反応を停止した。その後、トルエン（１,３００ｍＬ）及び酢酸エチル（３００ｍＬ）を加えて目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、中間体２を白色結晶として得た（収量１１５ｇ、収率９２％）。
【０２９２】
［実施例１−１−３］中間体３の合成
窒素雰囲気下、中間体２（１５.６ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（１.０ｇ）、原料３（１５.２ｇ）、トルエン（７０ｇ）をフラスコに仕込み、１０５℃で７時間加熱還流した。ＴＬＣにて中間体２の消失を確認し、反応液を氷冷した後、トリエチルアミン（１.０ｇ）を添加して反応を停止した。更に、飽和重層水（５０ｍＬ）を加え、トルエン（５０ｍＬ）で目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）、中間体３を無色油状物として得た（収量２１.８ｇ、収率９８％）。
【０２９３】
［実施例１−１−４］中間体４の合成
窒素雰囲気下、フラスコ中で４−ブロモフルオロベンゼン（２６.８ｇ）、金属マグネシウム（３.７ｇ）及びＴＨＦ（６０ｇ）からGrignard試薬を調製した。調製後、反応系を冷却し、中間体３（２１.８ｇ）及びＴＨＦ（２５ｇ）からなる溶液を添加した。その後、トリメチルシリルクロリド（１６.６ｇ）を２０℃以下で滴下し、氷浴中で２時間熟成した。熟成後、反応系を冷却しながら、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を滴下して反応を停止した。メチルイソブチルケトン（１５０ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、中間体４を白色結晶として得た（収量２８.３ｇ、収率９４％）。
【０２９４】
［実施例１−１−５］中間体５の合成
窒素雰囲気下、中間体４（１４.２ｇ）、ベンジルトリメチルアンモニウム１,１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタン−１−スルホネート（９.０ｇ）、メチルイソブチルケトン（７０ｇ）及び水（５０ｇ）をフラスコに加え、３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にヘキサンを加えて洗浄することで、中間体５を油状物として得た（収量１５.２ｇ、収率９４％）。
【０２９５】
［実施例１−１−６］ＰＡＧ−１の合成
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（０.６ｇ）をＴＨＦ（５６ｇ）に懸濁し、反応系を冷却した。中間体５（７.９ｇ）及びＴＨＦ（５５.５ｇ）からなる溶液を５℃以下で滴下した。その後、室温で１２時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、水（６０ｍＬ）を滴下して反応を停止した。メチルイソブチルケトン（１５０ｇ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、ＰＡＧ−１を白色結晶として得た（収量７.１ｇ、収率９２％）。
【０２９６】
ＰＡＧ−１のＩＲスペクトルデータ及びＬＣ−ＭＳの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図１に示す。
IR(D-ATR): ν= 3484, 3094, 2963, 2872, 1589, 1494, 1397, 1368, 1316, 1259, 1237, 1180, 1152, 1110, 1068, 1035, 989, 932, 879, 833, 779, 689, 667, 649, 635, 619, 591, 552, 524 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+649
【０２９７】
［実施例１−２］ＰＡＧ−２の合成
【化１５１】
2020169157.tif 000152
【０２９８】
原料３のかわりに原料４を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−２を得た（収量５.０ｇ、最終工程の収率９４％）。
【０２９９】
ＰＡＧ−２のＩＲスペクトルデータ及びＬＣ−ＭＳの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図２に示す。
IR(D-ATR): ν= 3492, 3064, 2963, 2870, 1589, 1494, 1398, 1365, 1317, 1256, 1237, 1215, 1181, 1125, 1104, 1078, 1034, 1009, 988, 949, 914, 876, 834, 777, 743, 726, 670, 651, 635, 619, 590, 552, 524 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+607
【０３００】
［実施例１−３］ＰＡＧ−３の合成
【化１５２】
2020169157.tif 000153
【０３０１】
原料３のかわりに原料５を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−３を得た（収量４.３ｇ、最終工程の収率９５％）。
【０３０２】
ＰＡＧ−３のＬＣ−ＭＳの結果を以下に示す。
LC-MS: POSITIVE [M+H]+579
【０３０３】
［実施例１−４］ＰＡＧ−４の合成
【化１５３】
2020169157.tif 000154
【０３０４】
原料３のかわりに原料６を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−４を得た（収量８.４ｇ、最終工程の収率７８％）。
【０３０５】
ＰＡＧ−４のＩＲスペクトルデータ及びＬＣ−ＭＳの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図３に示す。
IR(D-ATR): ν= 3488, 3096, 2961, 2873, 1589, 1494, 1454, 1399, 1315, 1261, 1236, 1172, 1135, 1115, 1073, 1032, 1009, 989, 935, 834, 778, 712, 678, 651, 636, 620, 591, 573, 545, 524 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+665
【０３０６】
［実施例１−５］ＰＡＧ−５の合成
【化１５４】
2020169157.tif 000155
【０３０７】
［実施例１−５−１］中間体６の合成
原料２のかわりに原料７を用いた以外は、実施例１−１−１〜１−１−２と同様の方法で、中間体６を合成した。
【０３０８】
［実施例１−５−２］中間体７の合成
原料３のかわりに原料８を用いた以外は、実施例１−１−３と同様の方法で、中間体７を合成した。
【０３０９】
［実施例１−５−３］ＰＡＧ−５の合成
ベンジルトリメチルアンモニウム１,１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタン−１−スルホネートのかわりにベンジルトリメチルアンモニウム１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートを用いた以外は、実施例１−１−４〜１−１−６と同様の方法で、ＰＡＧ−５を合成した。
【０３１０】
ＰＡＧ−５のＩＲスペクトルデータ及びＬＣ−ＭＳの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図４に示す。
IR(D-ATR): ν= 3486, 3097, 2976, 1587, 1493, 1448, 1401, 1369, 1318, 1245, 1161, 1107, 1087, 1060, 1012, 998, 913, 884, 834, 751, 741, 690, 642, 593, 553, 525 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+713
【０３１１】
［実施例１−６〜１−１１］その他のＰＡＧ（ＰＡＧ−６〜ＰＡＧ−１１）の合成
【化１５５】
2020169157.tif 000156
【０３１２】
対応する原料及び公知の有機合成方法を用い、ＰＡＧ−６〜ＰＡＧ−１１を合成した。
【０３１３】
［２］ポリマーの合成
レジスト組成物に用いるベース樹脂を、以下に示す方法で合成した。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。
【０３１４】
［合成例１］ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気下、フラスコにメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５.０ｇ、α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン１４.４ｇ、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル２０.８ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）０.４９ｇ、２−メルカプトエタノール０.４１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を５６ｇとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＰＧＭＥＡを１９ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇに滴下し、析出したポリマーをろ別した。得られたポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ−１を得た（収量３５.３ｇ、収率８８％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ−１のＭｗは８,５００、Mw/Mnは１.５８であった。
【化１５６】
2020169157.tif 000157
【０３１５】
［合成例２〜６］ポリマーＰ−２〜Ｐ−６の合成
モノマーの種類及び配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で、以下に示すポリマーＰ−２〜Ｐ−６を合成した。
【化１５７】
2020169157.tif 000158
【０３１６】
【化１５８】
2020169157.tif 000159
【０３１７】
【化１５９】
2020169157.tif 000160
【０３１８】
【化１６０】
2020169157.tif 000161
【０３１９】
【化１６１】
2020169157.tif 000162
【０３２０】
［３］レジスト組成物の調製
［実施例２−１〜２−４４、比較例１−１〜１−１８］
本発明のスルホニウム化合物（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１１）、比較用光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｅ）、ポリマー（Ｐ−１〜Ｐ−６）、その他の光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｘ、ＰＡＧ−Ｙ）、クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−４）及びアルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１を、下記表１〜３に示す組成で、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０３２１】
【表１】
2020169157.tif 000163
【０３２２】
【表２】
2020169157.tif 000164
【０３２３】
【表３】
2020169157.tif 000165
【０３２４】
なお、表１〜３中、溶剤、その他の光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｘ、ＰＡＧ−Ｙ）、比較用光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｅ）、クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−４）、アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１、及び界面活性剤Ａは、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
【０３２５】
・その他の光酸発生剤：ＰＡＧ−Ｘ、ＰＡＧ−Ｙ
【化１６２】
2020169157.tif 000166
【０３２６】
・比較用光酸発生剤：ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｅ
【化１６３】
2020169157.tif 000167
【０３２７】
・クエンチャー：Ｑ−１〜Ｑ−４
【化１６４】
2020169157.tif 000168
【０３２８】
・アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１： 
ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸９−(２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル)−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−２−イル)
Ｍｗ＝７,７００、Mw/Mn＝１.８２
【化１６５】
2020169157.tif 000169
【０３２９】
・界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
【化１６６】
2020169157.tif 000170
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００
【０３３０】
［４］レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
［実施例３−１〜３−１７、比較例２−１〜２−５］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業(株)製ARC29A）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。前記反射防止膜上に、各レジスト組成物（Ｒ−０１〜Ｒ−１７、Ｒ−４５〜Ｒ−４９）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA=1.30、二重極、Ｃｒマスク）を用いて、ウエハー上寸法がライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）を、露光量とフォーカスを変化させながら（露光量ピッチ：１ｍＪ/ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）液浸露光を行い、露光後、表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、露光裕度（ＥＬ）、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）及び欠陥密度を下記方法に従って評価した。結果を表４に示す。
【０３３１】
［感度評価］
感度として、ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ/ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
【０３３２】
［ＥＬ評価］
前記ＬＳパターンにおける４０ｎｍのスペース幅の±１０％（３６〜４４ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ1−Ｅ2|/Ｅop)×１００
Ｅ1：ライン幅３６ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅ2：ライン幅４４ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅop：ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
【０３３３】
［ＭＥＦ評価］
ピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、Ｅopで照射されたそれぞれのパターンのライン幅を観察した。マスクのライン幅とパターンのライン幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝(パターンのライン幅/マスクのライン幅)−ｂ
ｂ：定数
【０３３４】
［ＬＷＲ評価］
Ｅopで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
【０３３５】
［欠陥密度評価］
現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置KLA2800（KLA-Tencor社製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個/ｃｍ2）＝検出された総欠陥数/検査面積
形成したパターン：５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０.２８μｍ、セルツーセルモード
本評価においては、良好：０.０５個/ｃｍ2未満、不良：０.０５個/ｃｍ2以上とした。
【０３３６】
【表４】
2020169157.tif 000171
【０３３７】
表４に示した結果より、本発明のスルホニウム化合物を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物は、良好な感度でＥＬ、ＭＥＦ及びＬＷＲにも優れることがわかった。また、現像欠陥低減に効果的であることもわかった。よってＡｒＦ液浸リソグラフィー材料として好適であることが示された。
【０３３８】
［５］レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
［実施例４−１〜４−１９、比較例３−１〜３−５］
各レジスト組成物（Ｒ−１８〜Ｒ−３６、Ｒ−５０〜Ｒ−５４）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-180（カーボンの含有量が８０質量％）を１８０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A941（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA=1.30、σ0.90/0.72、クロスポール開口３５度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、クロスポール照明）で、ウエハー上寸法が４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ/ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）させながら行い、露光後、表５に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間パドル現像を行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンスし、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＣＨパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、ＭＥＦ、寸法均一性（ＣＤＵ）及び焦点深度（ＤＯＦ）を下記方法に従って評価した。結果を表５に示す。
【０３３９】
［感度評価］
感度として、ホール寸法４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ/ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
【０３４０】
［ＭＥＦ評価］
ピッチは固定したまま、マスクの寸法を変えて、Ｅopで照射されたそれぞれのＣＨパターンを観察した。マスクの寸法とＣＨパターンの寸法の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンの寸法/マスクの寸法）−ｂ
ｂ：定数
【０３４１】
［ＣＤＵ評価］
Ｅopで照射して得たＣＨパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。
【０３４２】
［ＤＯＦ評価］
前記ＣＨパターンにおける４５ｎｍの寸法の±１０％（４１〜４９ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
【０３４３】
［残膜率評価］
Ｅopで照射して得たＣＨパターンの断面を、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（S-4800）で観察し、スピンコーティング後の膜厚１００ｎｍに対する膜厚を、残膜率として求めた。この値が大きいほど残膜率に優れる。
【０３４４】
【表５】
2020169157.tif 000172
【０３４５】
表５に示した結果より、本発明のスルホニウム化合物を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物は、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成においても良好な感度でＣＤＵ、ＭＥＦ、ＤＯＦに優れることがわかった。また、残膜率にも優れることかわかった。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像プロセスにも有用であることが示された。
【０３４６】
［６］レジスト組成物の評価：ＥＢ描画評価
［実施例５−１〜５−８、比較例４−１〜４−８］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業(株)製DUV-42）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚６１ｎｍ）を形成した。前記反射防止膜上に、各レジスト組成物（Ｒ−３７〜Ｒ−４４、Ｒ−５５〜Ｒ−６２）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚４５ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、エリオニクス社製ＥＢ描画装置ELS-F125（加速電圧１２５ｋＶ）を用いて、ウエハー上寸法が２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）の描画を、露光量５０μＣ/ｃｍ2からステップ５μＣ/ｃｍ2で変化させながら行い、露光後、表６に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＣＨパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（S-9380）で観察し、感度、ＥＬ及びＣＤＵを下記方法に従って評価した。結果を表６に示す。
【０３４７】
［感度評価］
感度として、ホール寸法２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのＣＨパターンが得られる最適露光量Ｅop（μＣ/ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
【０３４８】
［ＥＬ評価］
前記ＣＨパターンにおける２４ｎｍのホール寸法の±１０％（２１.６〜２６.４ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ1−Ｅ2|/Ｅop)×１００
Ｅ1：ホール寸法２１.６ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
Ｅ2：ホール寸法２６.４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
Ｅop：ホール寸法２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
【０３４９】
［ＣＤＵ評価］
Ｅopで照射して得たＣＨパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。
【０３５０】
【表６】
2020169157.tif 000173
【０３５１】
表６に示した結果より、本発明のスルホニウム化合物を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物は、良好な感度でＥＬ及びＣＤＵに優れ、ＥＢリソグラフィー材料及びＥＵＶリソグラフィー材料として好適であることが示された。
【図１】
2020169157.tif 000186
【図２】
2020169157.tif 000187
【図３】
2020169157.tif 000188
【図４】
2020169157.tif 000189
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月29日(2020.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、レジスト溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２−(１−アダマンチルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を発生する光酸発生剤は酸拡散が小さい。また、特許文献５〜７には、極性基として縮合環ラクトンやスルトン、チオラクトンを導入した光酸発生剤が記載されている。極性基の導入による酸拡散抑制効果によりある程度の性能向上が確認されているものの、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦやパターン形状、感度等を総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
［（Ｂ）ベース樹脂］
（Ｂ）成分のベース樹脂は、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである。
【化５２】
2020169157.tif 000190
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＺA1−であり、ＺA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＺBは、単結合又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。ＸA及びＸBは、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ11は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｎは、０〜４の整数である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
式（ａ２）中、ｎは０〜４の整数であり、好ましくは０又は１である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
式（ｃ１−１）中、Ｒ31は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５３】
式（ｃ１−２）中、Ｒ32は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記アルキル基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２９２】
［実施例１−１−３］中間体３の合成
窒素雰囲気下、中間体２（１５.６ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（１.０ｇ）、原料３（１５.２ｇ）、トルエン（７０ｇ）をフラスコに仕込み、１０５℃で７時間加熱還流した。ＴＬＣにて中間体２の消失を確認し、反応液を氷冷した後、トリエチルアミン（１.０ｇ）を添加して反応を停止した。更に、飽和重曹水（５０ｍＬ）を加え、トルエン（５０ｍＬ）で目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）、中間体３を無色油状物として得た（収量２１.８ｇ、収率９８％）。