(57)【要約】【課題】隠蔽性、低温定着性に優れた白色トナーの提供。【解決手段】樹脂、化合物Ａ、および白色顔料を有するトナー粒子を含む白色トナーであって  前記樹脂の屈折率をｎ１、前記化合物Ａの屈折率をｎ２、前記白色顔料の屈折率をｎ３としたとき、ｎ３＞ｎ１＞ｎ２ｎ１−ｎ２≧０．１０を満たし、  前記樹脂のマトリクスの中に前記化合物Ａはトナー粒子中でドメインを形成し、ドメイン中に前記白色顔料が存在することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、化合物Ａ、および白色顔料を有するトナー粒子を含む白色トナーであって、
前記樹脂の屈折率をｎ１、前記化合物Ａの屈折率をｎ２、前記白色顔料の屈折率をｎ３としたとき、
ｎ３＞ｎ１＞ｎ２
ｎ１−ｎ２≧０．１０
を満たし、
前記樹脂のマトリクスの中に前記化合物Ａはトナー粒子中でドメインを形成し、ドメイン中に前記白色顔料が存在することを特徴とする白色トナー。
【請求項２】
前記樹脂の屈折率ｎ１が、１．５０≦ｎ１≦１．６５を満たす請求項１に記載の白色トナー。
【請求項３】
前記白色トナーの断面画像から算出される、トナー全体の面積に対する、ドメイン中に存在する前記白色顔料の面積率が５面積％以上３０面積％以下である請求項１又は２に記載の白色トナー。
【請求項４】
前記白色顔料の屈折率ｎ３が、２．００≦ｎ３≦３．００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色トナー。
【請求項５】
前記化合物Ａの屈折率ｎ２、前記白色顔料の屈折率ｎ３が、ｎ３−ｎ２≧０．５０を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色トナー。
【請求項６】
前記白色顔料の体積平均粒径が、１５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色トナー。
【請求項７】
前記白色顔料の体積平均粒径をＤｗ［ｎｍ］、前記化合物Ａの屈折率をｎ２、前記白色顔料の屈折率をｎ３としたとき、式（１）を満たす請求項１〜６のいずれか１項に記載の白色トナー。
【数１】
2020148992.tif 000007
【請求項８】
前記樹脂がポリエステル樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載の白色トナー。
【請求項９】
前記化合物Ａのドメインの粒径をＤｄ［ｎｍ］、白色顔料の粒径をＤｗ［ｎｍ］としたとき、２００≦Ｄｄ−Ｄｗ≦１０００である請求項１〜８のいずれか１項に記載の白色トナー。
【請求項１０】
前記化合物Ａがトナー粒子中に１５質量％以上３０質量％以下含まれる請求項１〜９のいずれか１項に記載の白色トナー。
【請求項１１】
前記化合物Ａがシリコーン変性樹脂である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の白色トナー。
【請求項１２】
前記白色顔料が酸化チタンである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の白色トナー。
【請求項１３】
前記白色顔料がチタン酸カルシウムである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の白色トナー。
【請求項１４】
前記化合物Ａがシリコーン変性ポリエステル樹脂である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の白色トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法において使用する白色トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置の発達に伴い、多彩なメディアに対応できるトナーが求められている。その中、透明トナーや白色トナーのような特色トナーを用いて高付加価値な印字物を得る技術が開発されている。
白色トナーは、色紙や透明フィルムへ白色の画像を形成するために重要であり、高い隠蔽性を達成するために、例えば酸化チタンのような高屈折率を持つ材料を用いたトナーが開発されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−５６５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、白色トナーを用いて白色の画像を形成し、十分な白色を表現するためには、下地の色を隠蔽し、認識できなくすることが好ましい。そのような画像の隠蔽性は画像膜中で光が散乱することで発現するため、顔料自体が無色であり、且つ結着樹脂との屈折率の差が大きいこと、すなわち屈折率の高い材料が求められる。さらに白色トナーにおいては、十分な隠蔽性を発現するため、上記のような白色顔料を他色に比較して多量に、且つ分散性良くトナー中に含むことが必要となる。
この白色トナーにおいて、黒紙のような下地の影響が出やすいメディアに対して、十分に下地を隠蔽するために、白色トナーの白色度をさらに向上させることを求められている。このような課題に対し、白色顔料をさらに添加することで白色度を向上させることができるが、そのフィラー効果によりトナーが硬くなり、低温定着性が悪化することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、トナー粒子中に特定のマトリクス−ドメイン構造を形成させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
マトリクスにはトナーを結着させるための樹脂、ドメインには樹脂より屈折率の低い化合物を使用し、さらに上記樹脂より屈折率の高い白色顔料をドメイン内に存在させる。界面を構成する物質間の屈折率差が大きいほど光は散乱するため、上記マトリクス−ドメイン構成にすることにより、単に樹脂中に白色顔料を存在させた場合に比べ、白色顔料に対する光の散乱度は向上する。その結果、トナー中における光の散乱効率が上昇し、画像の白色度が向上したと考えられる。
即ち、本発明のトナーは、樹脂、化合物Ａ、および白色顔料を有するトナー粒子を含む白色トナーであって、
前記樹脂の屈折率をｎ１、前記化合物Ａの屈折率をｎ２、前記白色顔料の屈折率をｎ３としたとき、
ｎ３＞ｎ１＞ｎ２
ｎ１−ｎ２≧０．１０
を満たし、
前記樹脂のマトリクスの中に前記化合物Ａはトナー粒子中でドメインを形成し、ドメイン中に前記白色顔料が存在することを特徴とする白色トナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、隠蔽性、低温定着性に優れた白色トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のトナーはトナー粒子を含む。トナー粒子には樹脂、化合物Ａ、および白色顔料が含まれる。以下、各構成成分について記載する。
【０００８】
＜樹脂＞
本発明のトナー粒子は樹脂を含む。樹脂として公知の重合体を使用することが可能であり、具体的には下記の重合体を用いることが可能である。
【０００９】
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
これらの樹脂の中でもポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂が白色顔料と相互作用が高く、かつ樹脂そのものの凝集力が高いため、低温定着性が高いと考えられる。
【００１１】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分及び酸成分の縮重合物であることが好ましい。ポリエステル樹脂を生成するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
【００１２】
アルコール成分としては、以下のような２価であるジアルコール成分が挙げられる。
【００１３】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記（ＩＩ）式で表されるジオール類。
【００１４】
【化１】
2020148992.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００１５】
【化２】
2020148992.tif 000003
【００１６】
アルコール成分には、３価以上の多価アルコールとして、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いてもよい。
【００１７】
酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
【００１９】
酸成分には３価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
【００２０】
樹脂の屈折率ｎ１は、１．５０≦ｎ１≦１．６５であることが好ましく、１．５５≦ｎ１≦１．６５であることがより好ましい。上記範囲にあることで、屈折率差による光の散乱が有効に働き、白色度が向上する。
【００２１】
トナー粒子中の樹脂の含有量としては、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることが、低温定着性の観点からより好ましい。
【００２２】
＜化合物Ａ＞
本発明のトナー粒子は化合物Ａを含む。化合物Ａは前記樹脂より屈折率の低い化合物であり、前記樹脂のマトリクス中でドメイン構造を形成する。樹脂の屈折率ｎ１と化合物Ａの屈折率ｎ２の関係は、ｎ１−ｎ２≧０．１０である必要がある。
【００２３】
化合物Ａとしては、例えばケイ素含有化合物やフッ素含有化合物が挙げられる。
【００２４】
ケイ素含有化合物としては、シリコーンオリゴマー、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂などが挙げられる。
【００２５】
本発明においてシリコーン変性樹脂とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を繰り返し単位として主骨格に有するポリシロキサン部位を一部に含む樹脂のことであり、例えばシリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
【００２６】
フッ素含有化合物としては、フッ素樹脂、フッ素含有ポリエステル樹脂、フッ素含有（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。
【００２７】
この中でも、低温定着性の観点から、シリコーン変性樹脂が好ましく、シリコーン変性ポリエステル樹脂がさらに好ましい。
【００２８】
化合物Ａは前記樹脂のマトリクス中でドメイン構造を形成する。ドメイン構造を形成するためには、例えば、マトリクスとなる樹脂と相溶性の低い材料を選択する方法や、樹脂と混合する際の条件（温度、混練、撹拌など）を調整する方法などが挙げられる。
【００２９】
化合物Ａはトナー粒子中に１５質量％以上３０質量％以下含まれることが好ましく、１７質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。上述の範囲にあることで、白色度と低温定着性を両立することができる。
【００３０】
＜白色顔料＞
本発明のトナー粒子は前記化合物Ａのドメイン中に白色顔料を含む。これは化合物Ａに完全に包まれた白色顔料がトナー粒子中に存在することを意味する。
【００３１】
前記トナー粒子の断面画像から観察される、トナー全体の面積に対する前記ドメイン中に存在する前記白色顔料の面積率は５面積％以上３０面積％以下であることが好ましく、１０面積％以上２０面積％以下であることがより好ましい。上述の範囲にあることで、白色度と低温定着性を両立することができる。
【００３２】
白色顔料の例としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク等が挙げられる。これらの白色顔料は表面処理してもよいし、しなくてもよい。
【００３３】
これらの中でも、酸化チタンおよびチタン酸カルシウムは屈折率が高く、結果として白色度が高くなるため好ましい。
【００３４】
本発明において、前記樹脂の屈折率ｎ１、前記化合物Ａの屈折率ｎ２、白色顔料の屈折率ｎ３の関係はｎ３＞ｎ１＞ｎ２である必要がある。
【００３５】
白色顔料の屈折率は２．００≦ｎ３≦３．００であることが好ましく、２．２０≦ｎ３≦３．００であることがより好ましく、２．４０≦ｎ３≦３．００であることがさらに好ましい。上述の範囲にあることで、光の散乱効率が向上した結果、白色度が向上する。
【００３６】
前記化合物Ａの屈折率ｎ２と白色顔料の屈折率ｎ３との関係は、ｎ３−ｎ２≧０．５０であることが好ましく、ｎ３−ｎ２≧０．７０であることがより好ましく、ｎ３−ｎ２≧０．９０であることがさらに好ましい。上述の範囲にあることで、光の散乱効率が向上した結果、白色度が向上する。
【００３７】
白色顔料の体積平均粒径Ｄｗは１５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。上述の範囲にあることで、白色度と低温定着性を両立することができる。
【００３８】
また、白色顔料の体積平均粒径Ｄｗは式（１）を満たすことが好ましい。
【００３９】
【数１】
2020148992.tif 000004
（式（１）において、ｎ２は化合物Ａの屈折率、ｎ３は白色顔料の屈折率を表す。）
【００４０】
上記関係式はバーゲンの式に基づく、波長５５０ｎｍの光の散乱が最大となる白色顔料の粒径を表した式であり、上述の範囲にあることで、光の散乱効率が向上した結果、白色度が向上する。
【００４１】
前記化合物Ａのドメインの粒径をＤｄ［ｎｍ］、白色顔料の粒径をＤｗ［ｎｍ］としたとき、２００≦Ｄｄ−Ｄｗ≦１０００であることが好ましく、３００≦Ｄｄ−Ｄｗ≦６００であることがより好ましい。上述の範囲にあることで、光の散乱効率が向上した結果、白色度が向上する。
【００４２】
＜離型剤＞
本発明のトナーは必要に応じて離型剤を含んでもよい。
【００４３】
離型剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリエチレンのような低分子量ポリオレフィン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルのようなエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスのような鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。
【００４４】
離型剤はトナー粒子中に１質量％以上１０質量％以下含まれることが好ましい。また、離型剤の融点は５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【００４５】
＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製造方法は特に制限されず、公知の方法、例えば、乳化凝集法、粉砕法、及び懸濁重合法などを用いることができる。
【００４６】
以下、例として粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【００４７】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、樹脂、白色顔料、化合物Ａ、必要に応じて離型剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４８】
次に、混合した材料を溶融混練する。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。溶融混練の温度は、１００℃以上２００℃以下程度が好ましい。
【００４９】
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって急冷する。
【００５０】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００５１】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。
【００５２】
得られたトナー粒子は、そのままトナーとして使用してもよい。必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を外添処理してトナーとしてもよい。外添剤を外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明のトナーは、体積基準のメジアン径が、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下が好ましく、４．０以上２０．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
以下、本発明に関連する物性の測定方法について記載する。
【００５５】
＜トナー粒子中の樹脂、化合物Ａの含有量の測定＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。次に、遠心分離用チューブをシェイカーにて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、トナー粒子を採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。
【００５６】
上述の方法で外添剤を分離したトナー粒子から、有機溶媒（例えば、テトラヒドロフランやヘキサン、キシレンなど）と加熱処理により樹脂と化合物Ａをそれぞれ溶解させ、ろ過し、ろ液を抽出する。それぞれのろ液を遠心分離後、濃縮及び乾固することにより、樹脂および化合物Ａの含有量を測定する。
【００５７】
＜化合物Ａのドメインの粒径Ｄｄの測定＞
オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナー粒子にＯｓ膜（５ｎｍ）およびナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍのトナー粒子断面を作製する。トナー粒子断面を、透過型電子顕微鏡等を用いて観察し、トナー粒子断面画像を得る。尚、断面画像中のドメインや粒子の特定はエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＥＤＸ）等を用いて行う。
【００５８】
トナー断面画像中に存在する化合物Ａのドメインの面積を計測し、円相当径を算出する。これを化合物Ａのドメイン１００個について行い、１００個のドメインの円相当径の算術平均値を、ドメインの粒径Ｄｄ［ｎｍ］とする。
【００５９】
尚、上記測定の対象とするトナー粒子断面画像は以下のように選択する。トナー粒子断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子断面画像についてのみ、ドメイン径の算出を行う。ドメイン径はトナー粒子の粒径によって変わる場合があるため、この様にすることで、平均的なドメイン径を算出することができる。
【００６０】
＜白色顔料の粒径Ｄｗの測定＞
上記化合物Ａのドメイン粒径と同様の測定方法をトナー断面画像中の白色顔料１００個についても行い、白色顔料の粒径をＤｗ［ｎｍ］とする。
【００６１】
＜ドメイン中に存在する白色顔料の面積率＞
上記測定にて得られるトナー粒子断面画像から、トナー粒子１個の断面面積（Ｓｔ）を求める。さらに前記トナー粒子１個内に存在する白色顔料粒子のうち、化合物Ａのドメイン中に存在する白色顔料の総面積（Ｓｗ）を求める。Ｓｗ／Ｓｔを求め、面積率とする。これをトナー粒子２０個について行い、これらの面積率の平均値をドメイン中に存在する白色顔料の面積率とする。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。各トナー粒子の構成を表１に示す。
【００６３】
＜実施例１＞
（シリコーン変性ポリエステル樹脂１の合成）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽にテレフタル酸ジメチル３８６質量部、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０６部、エチレングリコール２５部を添加した。さらにチタン系触媒（テトラブチルチタネート）を加え、反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で撹拌しつつ、減圧しながら重合反応を行った。室温まで降温させ、未反応モノマーや発生したメタノールを除去した後、アルコール変性シリコーン単量体（Ｘ−２２−２４７５：信越化学工業社製）２１２部を添加し、反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で撹拌しつつ、減圧しながら反応させることでシリコーン変性ポリエステル樹脂１を得た。
【００６４】
（白色マスターバッチ１の作製）
・シリコーン変性ポリエステル樹脂１：３３．３部
・酸化チタン粒子１：６６．７部
（ルチル型、平均粒径２１０ｎｍ）
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ１を得た。
【００６５】
（トナー１の作製）
・ポリエステル樹脂１：３７部
［組成（モル％）〔ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝８０：２０：７５：１０：１５〕、Ｍｗ＝１５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３２］
・白色マスターバッチ１：６０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。
【００６６】
得られたトナー粒子１  １００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１を得た。トナー１の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【００６７】
＜実施例２＞
（ポリエステル樹脂分散液１の作製）
テトラヒドロフラン  ２００部
ポリエステル樹脂１  １２０部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）  ０．６部
上記を混合後、１２時間撹拌し、樹脂を溶解した。
【００６８】
次いで、１Ｎアンモニア水２１．４ｇを加え、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。
【００６９】
さらに、イオン交換水３６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、ポリエステル樹脂分散液１（濃度２５質量％）を得た。
【００７０】
（シリコーン変性ポリエステル樹脂分散液１の作製）
トルエン  ３００部
シリコーン変性ポリエステル樹脂１  １２５部
以上の処方された材料を９０℃で混合した。
【００７１】
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．８部を加え９０℃で加熱溶解させた。
【００７２】
次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化液を作製した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い、シリコーン変性ポリエステル樹脂分散液１（濃度２０質量％）を得た。
【００７３】
（酸化チタン分散液１の作製）
酸化チタン１  ２００部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）  １０部
イオン交換水  ７９０部
以上を混合し、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて２００ＭＰａの圧力で分散させ、さらに酸化チタン分散液１（濃度２０質量％）を調製した。
【００７４】
（離型剤分散液の作製）
フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）  ２００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）  １０部
イオン交換水  ７９０部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。その後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤分散液（濃度２０質量％）を得た。
【００７５】
（トナー２の作製）
シリコーン変性ポリエステル樹脂分散液１  １００部
酸化チタン分散液１  ２００部
イオン交換水  ３００部
上記の各材料を、丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、２質量％硫酸マグネシウム水溶液９０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５０℃まで加熱し、粒子を凝集させた。凝集粒子の粒径が１．０μｍとなったときに、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液３６０部を加えて凝集を停止させ、撹拌を継続しながら９８℃まで昇温し、１２０分間保持することで、酸化チタンを含むシリコーン変性ポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。
【００７６】
次いで撹拌しながら２５℃までウォーターバスを冷却し、得られた液中にポリエステル分散液１を１４８部、離型剤分散液１５部を添加した。さらに２質量％塩化カルシウム水溶液１００部を滴下後、５５℃まで加熱し、粒子を凝集させた。凝集粒子の粒径が６．５μｍとなったときに、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液２００部を加えて凝集を停止させ、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温し、１２０分間保持することで、トナー粒子２の分散液を得た。
【００７７】
撹拌を維持したまま２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、乾燥することにより、トナー粒子２を得た。
【００７８】
得られたトナー粒子２  １００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー２を得た。トナー２の体積基準のメジアン径は６．７μｍであった。
【００７９】
＜実施例３＞
（シリコーン変性メタクリル樹脂１の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながらビニル変性シリコーン単量体（Ｘ−２２−２４７５：信越化学工業社製）８０部、メタクリル酸メチル２０部とトルエン８００部を混合し、７０℃に加熱して完全に溶解させた。これを撹拌しながら２５℃まで降温し、窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６部混合した。その後、７５℃で加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。得られた反応液を濾過後、トルエンを乾燥除去させ、シリコーン変性メタクリル樹脂１を得た。
【００８０】
（白色マスターバッチ２の作製）
・シリコーン変性メタクリル樹脂１：３３．３部
・酸化チタン粒子１：６６．７部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ２を得た。
【００８１】
（トナー３の作製）
白色マスターバッチ１を白色マスターバッチ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。トナー３の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【００８２】
＜実施例４＞
（フッ素含有メタクリル樹脂１の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながらメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル１００．０部とトルエン８００．０部を混合し、７０℃に加熱して完全に溶解させた。これを撹拌しながら２５℃まで降温し、窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６部混合した。その後、７５℃で加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。得られた反応液を濾過後、トルエンを乾燥除去させ、フッ素含有メタクリル樹脂１を得た。
【００８３】
（白色マスターバッチ３の作製）
・フッ素含有メタクリル樹脂１：３３．３部
・酸化チタン粒子１：６６．７部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ３を得た。
【００８４】
（トナー４の作製）
白色マスターバッチ１を白色マスターバッチ３に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。トナー４の体積基準のメジアン径は６．８μｍであった。
【００８５】
＜実施例５＞
・ポリエステル樹脂１：４５部
・白色マスターバッチ１：３６部
・酸化チタン粒子１：１６部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：  ３部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合し、以下は実施例１と同様にして、トナー５を得た。トナー５の体積基準のメジアン径は６．６μｍであった。
【００８６】
＜実施例６＞
（白色マスターバッチ４の作製）
・シリコーン変性ポリエステル樹脂１：３８．５部
・酸化チタン粒子１：６１．５部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ４を得た。
【００８７】
（トナー６の作製）
ポリエステル樹脂１を４５部に変更し、白色マスターバッチ１を白色マスターバッチ４に変更し、さらに白色マスターバッチ４を５２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。トナー６の体積基準のメジアン径は６．６μｍであった。
【００８８】
＜実施例７＞
二軸混練機の温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。トナー７の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【００８９】
＜実施例８＞
二軸混練機の温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。トナー８の体積基準のメジアン径は６．４μｍであった。
【００９０】
＜実施例９＞
ポリエステル樹脂１をスチレンアクリル樹脂１［組成（モル％）スチレン：ｎブチルアクリレート：アクリル酸＝７６：２２：２〕、Ｍｗ＝５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３、酸価＝９ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。トナー９の体積基準のメジアン径は６．７μｍであった。
【００９１】
＜実施例１０＞
（白色マスターバッチ５の作製）
・シリコーン変性ポリエステル樹脂１：３３．３部
・酸化チタン粒子２：６６．７部
（ルチル型、平均粒径１５０ｎｍ）
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ５を得た。
【００９２】
（トナー１０の作製）
白色マスターバッチ１を白色マスターバッチ５に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。トナー１０の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【００９３】
＜実施例１１＞
（白色マスターバッチ６の作製）
・シリコーン変性ポリエステル樹脂１：３３．３部
・酸化チタン粒子２：６６．７部
（ルチル型、平均粒径２９０ｎｍ）
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ６を得た。
【００９４】
（トナー１１の作製）
白色マスターバッチ１を白色マスターバッチ６に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を得た。トナー１１の体積基準のメジアン径は６．７μｍであった。
【００９５】
＜実施例１２＞
（白色マスターバッチ７の作製）
・シリコーン変性ポリエステル樹脂１：３３．３部
・酸化チタン粒子２：６６．７部
（ルチル型、平均粒径１３０ｎｍ）
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ７を得た。
【００９６】
（トナー１２の作製）
白色マスターバッチ１を白色マスターバッチ７に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を得た。トナー１２の体積基準のメジアン径は６．７μｍであった。
【００９７】
＜実施例１３＞
（白色マスターバッチ８の作製）
・シリコーン変性ポリエステル樹脂１：３３．３部
・酸化チタン粒子２：６６．７部
（ルチル型、平均粒径６００ｎｍ）
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ８を得た。
【００９８】
（トナー１３の作製）
白色マスターバッチ１を白色マスターバッチ８に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を得た。トナー１３の体積基準のメジアン径は６．９μｍであった。
【００９９】
＜実施例１４＞
（白色マスターバッチ９の作製）
・シリコーン変性ポリエステル樹脂１：５７．１部
・酸化チタン粒子１：４２．９部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ９を得た。
【０１００】
（トナー１４の作製）
ポリエステル樹脂１を６２部に変更し、白色マスターバッチ１を白色マスターバッチ９に変更し、さらに白色マスターバッチ９を３５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を得た。トナー１４の体積基準のメジアン径は６．６μｍであった。
【０１０１】
＜実施例１５＞
シリコーン変性ポリエステル樹脂分散液１  ７５部
酸化チタン分散液１  ３１５部
イオン交換水  ４００部
上記の各材料を、丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、２質量％硫酸マグネシウム水溶液９０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５０℃まで加熱し、粒子を凝集させた。凝集粒子の粒径が１．０μｍとなったときに、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液３６０部を加えて凝集を停止させ、撹拌を継続しながら９８℃まで昇温し、１２０分間保持することで、酸化チタンを含むシリコーン変性ポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。
【０１０２】
次いで撹拌しながら２５℃までウォーターバスを冷却し、得られた液中にポリエステル分散液１を７６部、離型剤分散液１５部を添加した。さらに２質量％塩化カルシウム水溶液１００部を滴下後、５５℃まで加熱し、粒子を凝集させた。凝集粒子の粒径が６．５μｍとなったときに、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液２００部を加えて凝集を停止させ、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温し、１２０分間保持することで、トナー粒子１５の分散液を得た。
【０１０３】
撹拌を維持したまま２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、乾燥することにより、トナー粒子１５を得た。
【０１０４】
得られたトナー粒子１５  １００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１５を得た。トナー１５の体積基準のメジアン径は６．６μｍであった。
【０１０５】
＜実施例１６＞
（白色マスターバッチ１０の作製）
・シリコーン変性ポリエステル樹脂１：３３．３部
・チタン酸カルシウム粒子１：６６．７部
（平均粒径３００ｎｍ）
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ１０を得た。
【０１０６】
（トナー１６の作製）
白色マスターバッチ１を白色マスターバッチ１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を得た。トナー１６の体積基準のメジアン径は６．７μｍであった。
【０１０７】
＜実施例１７＞
（白色マスターバッチ１１の作製）
・シリコーン変性ポリエステル樹脂１：２４．６部
・酸化亜鉛粒子１：７５．４部
（平均粒径５００ｎｍ）
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ１１を得た。
【０１０８】
（トナー１７の作製）
ポリエステル樹脂１を３２部に変更し、白色マスターバッチ１を白色マスターバッチ１１に変更し、さらに白色マスターバッチ１１を６５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を得た。トナー１７の体積基準のメジアン径は７．１μｍであった。
【０１０９】
＜実施例１８＞
（白色マスターバッチ１２の作製）
・シリコーン変性ポリエステル樹脂１：３３．３部
・酸化アルミニウム粒子１：６６．７部
（平均粒径９００ｎｍ）
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ１２を得た。
【０１１０】
（トナー１８の作製）
白色マスターバッチ１を白色マスターバッチ１２に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を得た。トナー１８の体積基準のメジアン径は７．２μｍであった。
【０１１１】
＜比較例１＞
ポリエステル樹脂分散液１  １４８部
酸化チタン分散液１  ２００部
イオン交換水  ３００部
上記の各材料を、丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、２質量％硫酸マグネシウム水溶液９０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５０℃まで加熱し、粒子を凝集させた。凝集粒子の粒径が１．０μｍとなったときに、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液３６０部を加えて凝集を停止させ、撹拌を継続しながら９８℃まで昇温し、１２０分間保持することで、酸化チタンを含むポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。
【０１１２】
次いで撹拌しながら２５℃までウォーターバスを冷却し、得られた液中にシリコーン変性ポリエステル分散液１を１００部、離型剤分散液１５部を添加した。さらに２質量％塩化カルシウム水溶液１００部を滴下後、５５℃まで加熱し、粒子を凝集させた。凝集粒子の粒径が６．５μｍとなったときに、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液２００部を加えて凝集を停止させ、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温し、１２０分間保持することで、トナー粒子１９の分散液を得た。
【０１１３】
撹拌を維持したまま２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、乾燥することにより、トナー粒子１９を得た。
【０１１４】
得られたトナー粒子１９  １００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１９を得た。トナー１９の体積基準のメジアン径は６．８μｍであった。
【０１１５】
＜比較例２＞
（白色マスターバッチ１３の作製）
・ポリエチレン樹脂１：３３．３部
［低分子量ポリエチレン、融点１１０℃］
・酸化チタン粒子１：６６．７部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ１３を得た。
【０１１６】
（トナー２０の作製）
白色マスターバッチ１を白色マスターバッチ１３に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２０を得た。トナー２０の体積基準のメジアン径は６．７μｍであった。
【０１１７】
＜比較例３＞
（白色マスターバッチ１４の作製）
・ポリエステル樹脂１：３３．３部
・酸化チタン粒子１：６６．７部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ１４を得た。
【０１１８】
（トナー２１の作製）
・白色マスターバッチ１：４５部
・酸化チタン粒子１：５２部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：  ３部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合し、以下は実施例１と同様にして、トナー２１を得た。トナー２１の体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。
【０１１９】
＜比較例４＞
（白色マスターバッチ１５の作製）
・ポリエステル樹脂１：３３．３部
・酸化チタン粒子１：６６．７部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ１５を得た。
【０１２０】
（トナー２２の作製）
・ポリエステル樹脂１：３７部
・白色マスターバッチ１５：６０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：３部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合し、以下は実施例１と同様にして、トナー２２を得た。トナー２２の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１２１】
＜比較例５＞
ポリエステル樹脂分散液１  ２２８部
酸化チタン分散液１  ２００部
離型剤分散液  １５部
イオン交換水  ３００部
上記の各材料を、丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、２質量％硫酸マグネシウム水溶液９０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５０℃まで加熱し、粒子を凝集させた。凝集粒子の粒径が６．５μｍとなったときに、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液３６０部を加えて凝集を停止させ、撹拌を継続しながら９８℃まで昇温し、１２０分間保持することで、トナー粒子２３の分散液を得た。
【０１２２】
撹拌を維持したまま２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、乾燥することにより、トナー粒子２３を得た。
【０１２３】
得られたトナー粒子２３  １００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー２３を得た。トナー２３の体積基準のメジアン径は６．６μｍであった。
【０１２４】
＜比較例６＞
（トナー２４の作製）
・ポリエステル樹脂１：５７部
・白色マスターバッチ１５：３０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：  ３部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合し、以下は実施例１と同様にして、トナー２４を得た。トナー２４の体積基準のメジアン径は６．６μｍであった。
【０１２５】
＜比較例７＞
（白色マスターバッチ１６の作製）
・スチレンアクリル樹脂１：３３．３部
・酸化チタン粒子１：６６．７部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ１６を得た。
【０１２６】
（トナー２５の作製）
・スチレンアクリル樹脂１：３７部
・白色マスターバッチ１６：６０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：３部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合し、以下は実施例１と同様にして、トナー２５を得た。トナー２５の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１２７】
＜比較例８＞
（白色マスターバッチ１７の作製）
・ポリエステル樹脂１：３３．３部
・酸化チタン粒子２：６６．７部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ１７を得た。
【０１２８】
（トナー２６の作製）
白色マスターバッチ１５を白色マスターバッチ１７に変更した以外は、比較例４と同様にして、トナー２６得た。トナー２６の体積基準のメジアン径は６．６μｍであった。
【０１２９】
＜比較例９＞
（白色マスターバッチ１８の作製）
・ポリエステル樹脂１：３３．３部
・酸化チタン粒子３：６６．７部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ１８を得た。
【０１３０】
（トナー２７の作製）
白色マスターバッチ１５を白色マスターバッチ１８に変更した以外は、比較例４と同様にして、トナー２７を得た。トナー２７の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１３１】
＜比較例１０＞
（白色マスターバッチ１９の作製）
・ポリエステル樹脂１：３３．３部
・酸化チタン粒子４：６６．７部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ１９を得た。
【０１３２】
（トナー２８の作製）
白色マスターバッチ１５を白色マスターバッチ１９に変更した以外は、比較例４と同様にして、トナー２８を得た。トナー２８の体積基準のメジアン径は６．７μｍであった。
【０１３３】
＜比較例１１＞
（白色マスターバッチ２０の作製）
・ポリエステル樹脂１：３３．３部
・酸化チタン粒子５：６６．７部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ２０を得た。
【０１３４】
（トナー２９の作製）
白色マスターバッチ１５を白色マスターバッチ２０に変更した以外は、比較例４と同様にして、トナー２９を得た。トナー２９の体積基準のメジアン径は６．７μｍであった。
【０１３５】
＜比較例１２＞
（トナー３０の作製）
ポリエステル樹脂１を７４．５部に、白色マスターバッチ１を白色マスターバッチ１６に変更し、さらに白色マスターバッチ１６を２２．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー３０を得た。トナー３０の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１３６】
＜比較例１３＞
ポリエステル樹脂分散液１を１３２部、酸化チタン分散液１を３２０部に変更した以外は、比較例５と同様にして、トナー３１を得た。トナー３１の体積基準のメジアン径は６．７μｍであった。
【０１３７】
＜比較例１４＞
（白色マスターバッチ２１の作製）
・ポリエステル樹脂１：３３．３部
・チタン酸カルシウム粒子１：６６．７部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ２１を得た。
【０１３８】
（トナー３２の作製）
白色マスターバッチ１５を白色マスターバッチ２１に変更した以外は、比較例４と同様にして、トナー３２を得た。トナー３２の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１３９】
＜比較例１５＞
（白色マスターバッチ２２の作製）
・ポリエステル樹脂１：２４．６部
・酸化亜鉛粒子１：７５．４部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ２２を得た。
【０１４０】
（トナー３３の作製）
ポリエステル樹脂１を３２部に、白色マスターバッチ１５を白色マスターバッチ２２に、さらに白色マスターバッチ２２を６５部に変更した以外は、比較例４と同様にして、トナー３３を得た。トナー３３の体積基準のメジアン径は６．４μｍであった。
【０１４１】
＜比較例１６＞
（白色マスターバッチ２３の作製）
・ポリエステル樹脂１：３３．３部
・酸化アルミニウム粒子１：６６．７部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用いて混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、白色マスターバッチ２３を得た。
【０１４２】
（トナー３４の作製）
白色マスターバッチ１５を白色マスターバッチ２３に変更した以外は、比較例４と同様にして、トナー３４を得た。トナー３４の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１４３】
以上で得たトナー１〜３４（表１に各トナーの物性を示す。）とシリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合して、二成分系現像剤を調製した。得られた二成分系現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）に充填し、黒紙（長門屋商店、Ａ４用紙、ナ−３２８５）上の中心に２ｃｍ×５ｃｍの未定着のトナー画像（トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。
【０１４４】
［白色度（白色度向上率）］
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを用いて、１６０℃にて上述の未定着画像の定着を行った。得られた定着画像の画像濃度（Ｌ＊）を、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。
【０１４５】
次いで本発明による白色度への効果を以下のように評価した。
【０１４６】
実施例１〜１８および比較例１〜２のトナーにおいて、化合物Ａを樹脂に置き換えたトナー（比較例４〜１５）に対して画像濃度の変化率を比較した（比較例３については、比較例４と比較する）。その変化率を白色度向上率とし、値が大きいほど白色度への効果が高いとした。例えば、トナー１の場合、シリコーン変性ポリエステルをポリエステル樹脂１に置き換えたトナー２２と比較し、
白色度向上率［％］＝（トナー１の画像濃度−トナー２２の画像濃度）／（トナー２２の画像濃度）×１００
で評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４７】
（評価基準）
Ａ：白色度向上率が５％以上
Ｂ：白色度向上率が３％以上
Ｃ：白色度向上率が１％以上
Ｄ：白色度向上率が１％未満
【０１４８】
［低温定着性の評価］
上述の未定着画像を、市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを用いて、低温定着性を評価した。条件は以下のようにした。
低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１４０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
【０１４９】
評価は、画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
【０１５０】
画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。
【０１５１】
そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の変化率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ〜Ｃであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度−摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
【０１５２】
（低温定着温度の評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率５．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率５．０％以上、７．５％未満
Ｃ：画像濃度の低下率７．５％以上、１０．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率１０．０％以上
【０１５３】
【表１】
2020148992.tif 000005
【０１５４】
【表２】
2020148992.tif 000006