(57)【要約】【課題】含フッ素リン酸エステルの新規な用途を提供する。【解決手段】二酸化炭素吸収液は、含フッ素リン酸エステルを含有する。富二酸化炭素吸収液の調製方法は、二酸化炭素吸収液と二酸化炭素又は二酸化炭素を含有する混合ガスとを接触させて、二酸化炭素吸収液に二酸化炭素を吸収させることを含む。二酸化炭素の回収方法は、富二酸化炭素吸収液の調製方法で得た富二酸化炭素吸収液を二酸化炭素を吸収させた圧力より低圧に、又は／かつ、前記二酸化炭素を吸収させた温度より高温にして、富二酸化炭素吸収液から二酸化炭素を放出させることを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素リン酸エステルを含有する二酸化炭素吸収液。
【請求項２】
前記含フッ素リン酸エステルは、含フッ素リン酸トリエステル又は含フッ素リン酸ジエステルである、請求項１に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項３】
前記含フッ素リン酸エステルは、式（１）で表される含フッ素リン酸トリエステルである、請求項２に記載の二酸化炭素吸収液。
【化１】
2020163381.tif 000018
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のフッ化アルキル基を表し、且つＲｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３の少なくとも１つはフッ化アルキル基である。）
【請求項４】
前記Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、２，２，２−トリフルオロエチル基である、請求項３に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項５】
前記含フッ素リン酸エステルは、式（２）で表される含フッ素リン酸ジエステルアミドである、請求項２に記載の二酸化炭素吸収液。
【化２】
2020163381.tif 000019
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のフッ化アルキル基を表し、且つＲｆ４及びＲｆ５の少なくとも１つはフッ化アルキル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記Ｒｆ４及びＲｆ５は、２，２，２−トリフルオロエチル基であり、前記Ｒ１及びＲ２は、イソプロピル基である、請求項５に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収液と二酸化炭素又は前記二酸化炭素を含有する混合ガスとを接触させて、前記二酸化炭素吸収液に前記二酸化炭素を吸収させることを含む、富二酸化炭素吸収液の調製方法。
【請求項８】
前記混合ガスは、前記二酸化炭素及び炭化水素を含有する混合ガスである、請求項７に記載の富二酸化炭素吸収液の調製方法。
【請求項９】
前記炭化水素は、メタンである、請求項８に記載の富二酸化炭素吸収液の調製方法。
【請求項１０】
前記二酸化炭素吸収液の二酸化炭素／メタン吸収選択比は、二酸化炭素／メタンの体積濃度比で、１０以上である、請求項９に記載の富二酸化炭素吸収液の調製方法。
【請求項１１】
前記二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収能は、前記富二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素含有量のモル分率で、二酸化炭素分圧２ＭＰａ（４０℃）で０．４以上であり、二酸化炭素分圧４ＭＰａ（４０℃）で０．６以上であり、かつ二酸化炭素分圧６ＭＰａ（４０℃）で０．７以上である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の富二酸化炭素吸収液の調製方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の富二酸化炭素吸収液の調製方法で得た前記富二酸化炭素吸収液を、前記二酸化炭素を吸収させた圧力より低圧に、又は／かつ、前記二酸化炭素を吸収させた温度より高温にして、前記富二酸化炭素吸収液から前記二酸化炭素を放出させることを含む二酸化炭素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素吸収液、富二酸化炭素吸収液の調製方法、及び二酸化炭素の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素リン酸エステルは、高難燃性という優れた特性を有する。そのため、含フッ素リン酸エステルの各種応用用途の可能性が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、含フッ素リン酸エステルを、ナトリウムイオン二次電池用電解質の非水溶媒として用いることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、含フッ素リン酸ジエステルアニオンを難燃性電解コンデンサの電解質の溶媒として用いることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、リン酸エステル等と含フッ素リン酸エステルアミドからなる液体組成物を金属抽出溶媒、非水電解液溶媒、洗浄剤として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−７６４２５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２２４７号公報
【特許文献２】特開２０１６−６２６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
含フッ素リン酸エステルは、前述のとおり高難燃性などの優れた特性を有しており、更なる用途の開発が求められる。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、含フッ素リン酸エステルの新規な用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく含フッ素リン酸エステルの気体吸収特性などの検討を行った結果、含フッ素リン酸エステルが、高圧下で二酸化炭素を大量に吸収することを見いだした。本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の第一の観点に係る二酸化炭素吸収液は、含フッ素リン酸エステルを含有する。
【００１１】
前記含フッ素リン酸エステルは、含フッ素リン酸トリエステル又は含フッ素リン酸ジエステルである、と好ましい。
【００１２】
前記含フッ素リン酸エステルは、式（１）で表される含フッ素リン酸トリエステルである、と好ましい。
【化１】
2020163381.tif 000002
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のフッ化アルキル基を表し、且つＲｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３の少なくとも１つはフッ化アルキル基である。）
【００１３】
前記Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、２，２，２−トリフルオロエチル基である、と好ましい。
【００１４】
前記含フッ素リン酸エステルは、式（２）で表される含フッ素リン酸ジエステルアミドである、と好ましい。
【化２】
2020163381.tif 000003
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のフッ化アルキル基を表し、且つＲｆ４及びＲｆ５の少なくとも１つはフッ化アルキル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。）
【００１５】
前記Ｒｆ４及びＲｆ５は、２，２，２−トリフルオロエチル基であり、前記Ｒ１及びＲ２は、イソプロピル基である、と好ましい。
【００１６】
本発明の第二の観点に係る、富二酸化炭素吸収液の調製方法は、前記二酸化炭素吸収液と二酸化炭素又は前記二酸化炭素を含有する混合ガスとを接触して、前記二酸化炭素吸収液に前記二酸化炭素を吸収させることを含む。
【００１７】
前記混合ガスは、前記二酸化炭素及び炭化水素を含有する混合ガスである、と好ましい。
【００１８】
前記炭化水素は、メタンである、と好ましい。
【００１９】
前記二酸化炭素吸収液の二酸化炭素／メタン吸収選択比は、二酸化炭素／メタンの体積濃度比で、１０以上である、と好ましい。
【００２０】
前記二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収能は、前記富二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素含有量のモル分率で、二酸化炭素分圧２ＭＰａ（４０℃）で０．４以上であり、二酸化炭素分圧４ＭＰａ（４０℃）で０．６以上であり、かつ二酸化炭素分圧６ＭＰａ（４０℃）で０．７以上である、と好ましい。
【００２１】
本発明の第三の観点に係る二酸化炭素吸収液からの二酸化炭素の回収方法は、前記の富二酸化炭素吸収液の調製方法で得た前記富二酸化炭素吸収液を、前記二酸化炭素を吸収させた圧力より低圧に、又は／かつ、前記二酸化炭素を吸収させた温度より高温にして、前記富二酸化炭素吸収液から前記二酸化炭素を放出させることを含む。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、含フッ素リン酸エステルの新規な用途が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】二酸化炭素吸収試験装置（高圧・体積膨張率測定）を示す図。
【図２】二酸化炭素吸収試験装置（高圧・ガス吸収量測定）を示す図。
【図３】実施例１、２、比較例４、５の二酸化炭素吸収液の密度の温度依存性を示すグラフ。
【図４】実施例１、２、比較例４、５の二酸化炭素吸収液の粘度の温度依存性を示すグラフ。
【図５】実施例１、比較例４の二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を示すグラフ（体積濃度基準）。
【図６】実施例１、比較例４の二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を示すグラフ（モル分率基準）。
【図７】実施例１、比較例４の富二酸化炭素吸収液の圧力に対する密度を示すグラフ。
【図８】実施例１、比較例４の富二酸化炭素吸収液の圧力に対する体積膨脹を示すグラフ。
【図９】実施例２、比較例５の二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を示すグラフ（体積濃度基準）。
【図１０】実施例２、比較例５の二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を示すグラフ（モル分率基準）。
【図１１】実施例２、比較例５の富二酸化炭素吸収液の圧力に対する密度を示すグラフ。
【図１２】実施例２、比較例５の富二酸化炭素吸収液の圧力に対する体積膨脹を示すグラフ。
【図１３】実施例１、２、比較例１〜５の４０℃における二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を示すグラフ（体積濃度基準）。
【図１４】図１３の圧力０〜４ＭＰａの範囲を拡大したグラフ。
【図１５】実施例１、２、比較例１〜５の４０℃における二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を示すグラフ（モル分率基準）。
【図１６】実施例１、２、比較例２〜３の８０℃における二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を示すグラフ（体積濃度基準）。
【図１７】実施例１、２、比較例２〜３の８０℃における二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を示すグラフ（モル分率基準）。
【図１８】実施例１、２、比較例４、５の二酸化炭素吸収液の熱重量測定の結果を示すグラフ。
【図１９】実施例１の二酸化炭素吸収液の示差走査熱量測定の結果を示すグラフ。
【図２０】実施例２の二酸化炭素吸収液の示差走査熱量測定の結果を示すグラフ。
【図２１】実施例１、２、比較例３〜５の６０℃における二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を示すグラフ（体積濃度基準）。
【図２２】実施例１、２、比較例３〜５の６０℃における二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を示すグラフ（モル分率基準）。
【図２３】比較例４の二酸化炭素吸収液の示差走査熱量測定の結果を示すグラフ。
【図２４】比較例５の二酸化炭素吸収液の示差走査熱量測定の結果を示すグラフ。
【図２５】実施例１、２、比較例４、５のメタン吸収量の圧力依存性を示すグラフ（体積濃度基準）。
【図２６】実施例１、２、比較例４、５のメタン吸収量の圧力依存性を示すグラフ（モル分率基準）。
【図２７】実施例１、比較例４の二酸化炭素吸収量及びメタン吸収量の圧力依存性を示すグラフ（体積濃度基準及びモル分率基準）。
【図２８】実施例２、比較例５の二酸化炭素吸収量及びメタン吸収量の圧力依存性を示すグラフ（体積濃度基準及びモル分率基準）。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一実施形態の二酸化炭素吸収液は含フッ素リン酸エステルを含有する。
【００２５】
含フッ素リン酸エステルは、少なくとも１つのリン酸エステル結合を有する含フッ素化合物であれば特に限定されない。リン酸エステル結合は、式（３）で表される化学結合である。
【化３】
2020163381.tif 000004
【００２６】
含フッ素リン酸エステルとしては、含フッ素リン酸トリエステル、含フッ素リン酸ジエステル、含フッ素リン酸モノエステルが挙げられる。
【００２７】
含フッ素リン酸トリエステルは、式（４）で表される構造を有する含フッ素化合物であり、
【化４】
2020163381.tif 000005
含フッ素リン酸ジエステルは、式（５）で表される構造を有する含フッ素化合物（ただし、式（４）で表される構造を有する含フッ素化合物を除く）であり、
【化５】
2020163381.tif 000006
含フッ素リン酸モノエステルは、式（６）で表される構造を有する含フッ素化合物（ただし、式（４）又は式（５）で表される構造を有する含フッ素化合物を除く）である。
【化６】
2020163381.tif 000007
【００２８】
（含フッ素リン酸トリエステル）
含フッ素リン酸トリエステルとしては、例えば、オルトリン酸（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）３）の３つのエステル形成部位（−ＯＨ基）の３つがエステル化された含フッ素化合物が挙げられる。含フッ素リン酸トリエステルは、式（１）で表される含フッ素リン酸トリエステルが好ましい。
【化７】
2020163381.tif 000008
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のフッ化アルキル基を表し、且つＲｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３の少なくとも１つはフッ化アルキル基である。）
【００２９】
Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、これらのうち２つが同じであってもよく、全てが同じであってもよく、又は全てが異なっていてもよい。Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数はそれぞれ、１個、２個又は３個が好ましく、２個がより好ましい。フッ化アルキル基としては、例えば、これらのアルキル基に対応するフッ化アルキル基、つまり、フッ化Ｃ１−６アルキル基が挙げられる。
【００３０】
フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は特に制限されず、フッ化アルキル基の炭素数に応じて適宜選択できる。各フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は、１個からパーフルオロ化した場合の個数を選択できる。例えば、１個〜９個から選択でき、１個〜７個であってもよい。難燃性、二酸化炭素吸収性等の観点からは、フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は、複数個であることが好ましく、２個、３個、４個又は５個であるとより好ましい。二酸化炭素の吸収量の観点から言えば、フッ素原子の個数が多いと、二酸化炭素の吸収量が優れる傾向があり、フッ素原子の個数が少なく、分子量が小さいと粘度が低下し二酸化炭素の吸収速度が優れる傾向にある。また、フッ素原子の個数が少ないとフッ素化のコストの点で有利である。
【００３１】
フッ化アルキル基は、フッ化アルキル基を構成するいずれの炭素原子上にフッ素原子を有していてもよいが、フッ化リン酸エステルのリン原子からできるだけ遠い炭素原子上に有していることが好ましい。例えば、フッ化エチル基では、エチル基の２位の炭素原子、フッ化ｎ−プロピル基では、ｎ−プロピル基の３位の炭素原子上に、フッ素原子を有することが好ましい。
【００３２】
フッ化アルキル基の個数は１個〜３個から選択でき、難燃性などの観点からは、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３のうち、２つ又は３つがフッ化アルキル基であると好ましい。
【００３３】
フッ化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基などのジフルオロＣ１−３アルキル基；トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのトリフルオロＣ１−３アルキル基；２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基などのテトラフルオロＣ２−３アルキル基などが挙げられる。
【００３４】
より具体的には、含フッ素リン酸トリエステルとして、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、リン酸トリス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルなどが挙げられる。
【００３５】
これら含フッ素リン酸トリエステルのうち、二酸化炭素吸収性などの観点で、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３の少なくとも１つが２，２，２−トリフルオロエチル基である含フッ素リン酸トリエステルが好ましく、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３のうち２つが２，２，２−トリフルオロエチル基である含フッ素リン酸トリエステルがより好ましく、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３が２，２，２−トリフルオロエチル基であると更に好ましい。例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルが好ましく、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３が２，２，２−トリフルオロエチル基であるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）がより好ましい。
【００３６】
（含フッ素リン酸ジエステル）
含フッ素リン酸ジエステルとしては、例えば、オルトリン酸（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）３）の３つのエステル形成部位（−ＯＨ基）の２つがエステル化された含フッ素化合物、前述の含フッ素リン酸トリエステルのエステル化された部位の１つが置換された含フッ素化合物、ホスホン酸（Ｏ＝Ｐ（Ｈ）（ＯＨ）２）の２つのエステル形成部位（−ＯＨ基）がエステル化された含フッ素化合物（含フッ素ホスホン酸ジエステル）が挙げられる。含フッ素リン酸ジエステルは、式（７）で表されるリン酸ジエステルが好ましい。
【化８】
2020163381.tif 000009
（式中、Ｒｆ６及びＲｆ７のそれぞれは、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒｆ６及びＲｆ７のうち少なくとも１つはフッ化アルキル基であり、Ｘ１は、水素原子、水酸基、又はその他の置換基である。）
【００３７】
Ｒｆ６及びＲｆ７は、２つが同じであってもよく、又は異なっていてもよい。Ｒｆ６及びＲｆ７で表されるアルキル基としては、前述のＲｆ１等と同様に例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数はそれぞれ、１個、２個又は３個が好ましく、２個がより好ましい。フッ化アルキル基としては、例えば、これらのアルキル基に対応するフッ化アルキル基、つまり、フッ化Ｃ１−６アルキル基が挙げられる。
【００３８】
フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は特に制限されず、フッ化アルキル基の炭素数に応じて適宜選択できる。各フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は、１個〜パーフルオロ化した場合の個数を選択できる。例えば、１個〜９個から選択でき、１個〜７個であってもよい。難燃性、二酸化炭素吸収性等の観点からは、フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は、複数個であることが好ましく、２個、３個、４個又は５個であるとより好ましい。二酸化炭素の吸収量の観点から言えば、フッ素原子の個数が多いと、二酸化炭素の吸収量が優れる傾向があり、フッ素原子の個数が少なく、分子量が小さいと粘度が低下し二酸化炭素の吸収速度が優れる傾向にある。また、フッ素原子の個数が少ないとフッ素化のコストの点で有利である。
【００３９】
フッ化アルキル基は、フッ化アルキル基を構成するいずれの炭素原子上にフッ素原子を有していてもよいが、フッ化リン酸エステルのリン原子からできるだけ遠い炭素原子上に有していることが好ましい。例えば、フッ化エチル基では、エチル基の２位の炭素原子、フッ化ｎ−プロピル基では、ｎ−プロピル基の３位の炭素原子上に、フッ素原子を有することが好ましい。
【００４０】
フッ化アルキル基の個数は１個又は２個から選択でき、難燃性などの観点からは、Ｒｆ６及びＲｆ７がフッ化アルキル基であると好ましい。
【００４１】
フッ化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基などのジフルオロＣ１−３アルキル基；トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのトリフルオロＣ１−３アルキル基；２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基などのテトラフルオロＣ２−３アルキル基などが挙げられる。
【００４２】
Ｘ１は、水素原子、水酸基、又はその他の置換基である。その他の置換基としては、アミド基が挙げられる。
【００４３】
Ｘ１がアミド基である含フッ素リン酸ジエステルは、式（２）で表される含フッ素リン酸ジエステルアミドであると好ましい。
【化９】
2020163381.tif 000010
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のフッ化アルキル基を表し、且つＲｆ４及びＲｆ５の少なくとも１つはフッ化アルキル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。）
【００４４】
Ｒｆ４及びＲｆ５としては、例えば、前述のＲｆ６及びＲｆ７と同様のものが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１及びＲ２は、２つが同じであってもよく、又は異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数はそれぞれ、１個、２個又は３個が好ましく、２個がより好ましい。
【００４６】
含フッ素リン酸ジエステルアミドとしては、ビス（トリフルオロメチル）＝Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホロアミダート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホロアミダート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホロアミダート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）＝Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホロアミダート、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）＝Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホロアミダート、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）＝Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホロアミダート、ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）＝Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホロアミダート、ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）＝Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホロアミダート、ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）＝Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホロアミダート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−ジメチルホスホロアミダート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−ジエチルホスホロアミダート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルホスホロアミダート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホスホロアミダート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホスホロアミダート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミダート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホロアミダート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルホスホロアミダート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルホスホロアミダート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホロアミダート等が挙げられるが、Ｒｆ４及びＲｆ５が２，２，２−トリフルオロエチル基であり、Ｒ１及びＲ２が、イソプロピル基である、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホロアミダートが好ましい。
【００４７】
（含フッ素リン酸モノエステル）
含フッ素リン酸モノエステルとしては、例えば、オルトリン酸（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）３）の３つのエステル形成部位（−ＯＨ基）の１つがエステル化された含フッ素化合物、ホスホン酸（Ｏ＝Ｐ（Ｈ）（ＯＨ）２）の２つのエステル形成部位（−ＯＨ基）の１つがエステル化された含フッ素化合物（含フッ素ホスホン酸モノエステル）、ホスフィン酸（Ｏ＝Ｐ（Ｈ）２（ＯＨ））のエステル形成部位（−ＯＨ基）がエステル化された含フッ素化合物（含フッ素ホスフィン酸エステル）が挙げられる。
【００４８】
含フッ素リン酸モノエステルは、式（８）で表されるリン酸モノエステルが好ましい。
【化１０】
2020163381.tif 000011
（式中、Ｒｆ８は、フッ化アルキル基を示し、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、又はその他の置換基である。）
【００４９】
Ｒｆ８で表されるフッ化アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基に対応するフッ化アルキル基、つまり、フッ化Ｃ１−６アルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数はそれぞれ、１個、２個又は３個が好ましく、２個がより好ましい。
【００５０】
フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は特に制限されず、フッ化アルキル基の炭素数に応じて適宜選択できる。各フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は、１個〜パーフルオロ化した場合の個数を選択できる。例えば、１個〜９個から選択でき、１個〜７個であってもよい。難燃性、二酸化炭素吸収性等の観点からは、フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は、複数個であることが好ましく、２個、３個、４個又は５個であるとより好ましい。二酸化炭素の吸収量の観点からは、フッ素原子の個数が多いと、二酸化炭素の吸収量が優れる傾向があり、フッ素原子の個数が少なく、分子量が小さいと粘度が低下し二酸化炭素の吸収速度が優れる傾向にある。また、フッ素原子の個数が少ないとフッ素化のコストの点で有利である。
【００５１】
フッ化アルキル基は、フッ化アルキル基を構成するいずれの炭素原子上にフッ素原子を有していてもよいが、フッ化リン酸エステルのリン原子からできるだけ遠い炭素原子上に有していることが好ましい。例えば、フッ化エチル基では、エチル基の２位の炭素原子、フッ化ｎ−プロピル基では、ｎ−プロピル基の３位の炭素原子上に、フッ素原子を有することが好ましい。
【００５２】
フッ化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基などのジフルオロＣ１−３アルキル基；トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのトリフルオロＣ１−３アルキル基；２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基などのテトラフルオロＣ２−３アルキル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又はその他の置換基である。その他の置換基としては、アミド基が挙げられる。
【００５４】
本実施形態の二酸化炭素吸収液は、含フッ素リン酸エステルを単独で用いることができるが、吸収液の粘度、二酸化炭素の吸放出量や吸放出速度を調整する観点で、更に溶媒を含有することができる。溶媒としては特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼンなどのベンゼン系溶媒、炭化水素系溶媒、などの非極性溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＭ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＲＧＭ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＭ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）などのエーテル系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール類などの極性溶媒；１，３−ジアルキルイミダゾリウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジウム、テトラアルキルアンモニウム、及びこれらの誘導体などのカチオンと、テトラシアノボレート（ＴＣＢ）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロホスフェイト（ＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、ハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などのアニオンからなるイオン液体（１−エチル−３−メチルイミイダゾリウム  テトラシアノボレート（略記：［ｅｍｉｍ］［ＴＣＢ］など）などのイオン液体；水などが挙げられる。
【００５５】
本実施形態の二酸化炭素吸収液の粘度は特に限定されないが、上限が、使用温度で２５ｍＰａ・ｓ未満であると好ましく、１０ｍＰａ・ｓ未満であるとより好ましい。使用温度は、例えば０℃、室温（２５℃）等である。二酸化炭素吸収液の粘度がこの範囲にあると、二酸化炭素の吸収・放出の速度、二酸化炭素吸収液を輸送するポンプ動力（配管抵抗）の観点で好ましい。本実施形態の二酸化炭素吸収液の粘度及びその温度依存性は、用いる含フッ素リン酸エステルの種類や溶媒で調整できる。本実施形態に用いる含フッ素リン酸エステル自体の粘度が、前述の範囲であると、含フッ素リン酸エステル単独で二酸化炭素吸収液として使用することができる。
【００５６】
本実施形態の二酸化炭素吸収液の密度は特に限定されないが、上限が、使用温度で１．７ｇ／ｃｍ３未満であると好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３未満であるとより好ましい。使用温度は、例えば０℃、室温（２５℃）等である。二酸化炭素吸収液の密度がこの範囲にあると、二酸化炭素吸収液を輸送するポンプ動力の観点で好ましい。本実施形態の二酸化炭素吸収液の密度、及びその温度依存性は、用いる含フッ素リン酸エステルの種類や溶媒で調整できる。
【００５７】
本実施形態の二酸化炭素吸収液は、難燃性に優れ、また、二酸化炭素を吸収した富二酸化炭素吸収液の調製、その富二酸化炭素吸収液を用いた二酸化炭素の回収などに用いることができる。特に、本実施形態の二酸化炭素吸収液は、高圧下で二酸化炭素を吸収する能力に優れており、高圧下で二酸化炭素を吸収する富二酸化炭素吸収液の調製に適している。
【００５８】
（富二酸化炭素吸収液の調製方法）
次に、前述の二酸化炭素吸収液を用いた富二酸化炭素吸収液の調製方法について説明する。
【００５９】
本実施形態の富二酸化炭素吸収液の調製方法は、前述の二酸化炭素吸収液と二酸化炭素又は前記二酸化炭素を含有する混合ガスとを接触させて、二酸化炭素吸収液に二酸化炭素を吸収させることを含む。
【００６０】
ここで、富二酸化炭素吸収液とは、二酸化炭素を吸収している二酸化炭素吸収液である。富二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素の含有量は特に限定されず、二酸化炭素の分圧が高圧であるほど高含有量となる傾向にあるが、単位体積当たりの含有量で、１ｍｏｌ／ｄｍ３以上であると好ましく、５ｍｏｌ／ｄｍ３以上であるとより好ましく、１０ｍｏｌ／ｄｍ３以上であると更に好ましい。富二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素の含有量が多いと、二酸化炭素の貯蔵、二酸化炭素の分離回収などに有用である。
【００６１】
二酸化炭素吸収液に吸収させる二酸化炭素は、単独であっても、二酸化炭素を含有する２成分又は３成分以上の混合ガスであってもよい。二酸化炭素吸収液に二酸化炭素を含有する混合ガスを接触させる場合には、混合ガスから二酸化炭素のみを選択的にあるいは他の成分と合わせて吸収することができる。例えば、混合ガス中の他の成分が、メタンやエタンなど炭化水素系のガスである場合は、二酸化炭素のみを選択的に吸収することができる。また、混合ガス中の他の成分が、ＳＯｘやＮＯｘなどの酸性ガスやフロンなどフッ素系のガスである場合は、二酸化炭素と合わせて吸収することができる。
【００６２】
混合ガス中の他の成分が、メタンである場合は、二酸化炭素／メタン吸収選択比が、二酸化炭素／メタンの体積濃度比で１０以上である二酸化炭素吸収液を用いることが好ましい。このような二酸化炭素吸収液を用いることで、効率良く高純度の二酸化炭素を回収することができる。
【００６３】
二酸化炭素吸収液と二酸化炭素又はそれを含有する混合ガスとの接触方法は特に限定されない。例えば、二酸化炭素吸収液中に二酸化炭素又はそれを含有する混合ガスをバブリングさせる方法、二酸化炭素又はそれを含有する混合ガスに二酸化炭素吸収液をスプレーする方法、二酸化炭素吸収液を含浸又はゲル化させた材料と、二酸化炭素又はそれを含有する混合ガスを接触させる方法などが挙げられる。
【００６４】
二酸化炭素又はそれを含有する混合ガスを二酸化炭素吸収液に接触させて、二酸化炭素吸収液に二酸化炭素を吸収させる温度は特に限定されないが、例えば０℃から８０℃程度である。二酸化炭素を二酸化炭素吸収液に吸収させる温度が低いほど、富二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素の含有量が多くなる傾向にあり、６０℃以下であると好ましく、４０℃以下であるとより好ましく、２５℃以下であるとさらに好ましい。
【００６５】
二酸化炭素又はそれを含有する混合ガスを二酸化炭素吸収液に接触させて、二酸化炭素吸収液に二酸化炭素を吸収させる圧力は特に限定されないが、例えば、二酸化炭素の分圧で０．１ＭＰａ〜１２ＭＰａ程度である。二酸化炭素を二酸化炭素吸収液に吸収させる圧力が高いほど、富二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素の含有量が多くなる傾向にあり、２ＭＰａ以上であると好ましく、４ＭＰａ以上であるとより好ましく、６ＭＰａ以上であると更に好ましい。
【００６６】
二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収能は、特に限定されないが、富二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素含有量のモル分率で、二酸化炭素分圧２ＭＰａ（４０℃）で０．４以上であり、二酸化炭素分圧４ＭＰａ（４０℃）で０．６以上であり、かつ二酸化炭素分圧６ＭＰａ（４０℃）で０．７以上であると、好ましい。二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収能がこの範囲にあると、二酸化炭素の貯蔵に適しており、また、後述の二酸化炭素の回収方法に好適である。また、二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収能のモル分率における上限は、特に限定されないが、１（４０℃）に近いほど好ましい。
【００６７】
また、二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収能は、単位体積当たりの吸収量で、二酸化炭素分圧６ＭＰａ（４０℃）で８ｍｏｌ／ｄｍ３以上であり、かつ二酸化炭素分圧７ＭＰａ（４０℃）で１３ｍｏｌ／ｄｍ３以上であると、好ましい。また、二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収能の単位体積当たりの吸収量における上限は、特に限定されないが、例えば２５ｍｏｌ／ｄｍ３である。二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収能が、単位体積当たりの吸収量でこの範囲にあると、二酸化炭素の貯蔵に適しており、また、後述する二酸化炭素の回収方法に好適である。
【００６８】
本実施形態の富二酸化炭素吸収液の調製方法により得られた富二酸化炭素吸収液は、二酸化炭素吸収液を多く吸収しているので、二酸化炭素の貯蔵に適しており、また、富二酸化炭素吸収液から二酸化炭素を回収することもできる。
【００６９】
（二酸化炭素の回収方法）
次に、前述の富二酸化炭素吸収液の調製方法で得られた富二酸化炭素吸収液を用いた二酸化炭素の回収方法について説明する。
【００７０】
本実施形態の二酸化炭素の回収方法は、前述の富二酸化炭素吸収液の調製方法で得た富二酸化炭素吸収液を、前記二酸化炭素を吸収させた圧力より低圧に、又は／かつ、前記二酸化炭素を吸収させた温度より高温にして、前記富二酸化炭素吸収液から前記二酸化炭素を放出させることを含む。
【００７１】
二酸化炭素を放出させる富二酸化炭素吸収液の圧力は、特に限定されないが、二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素分圧より低圧であると好ましい。例えば、圧力の差が１ＭＰａ以上であると好ましく、２ＭＰａ以上であるとより好ましく、８ＭＰａ以上であると更に好ましい。圧力の差が大きいほど二酸化炭素の回収量が多くなる。
【００７２】
富二酸化炭素吸収液を低圧にすることで、気体の二酸化炭素が放出される。その後、気相と液相を分離することで、液相は、二酸化炭素吸収液として再使用することができる。
【００７３】
二酸化炭素を放出させる富二酸化炭素吸収液の温度は、特に限定されないが、二酸化炭素を吸収させた温度より高温であると好ましい。例えば、温度の差が２０℃以上であると好ましく、４０℃以上であるとより好ましく、５５℃以上であると更に好ましい。温度の差が大きいほど二酸化炭素の回収量が多くなる。
【００７４】
富二酸化炭素吸収液から二酸化炭素を放出させる装置は、富二酸化炭素吸収液から二酸化炭素が放散されるのであれば、特に限定されない。
【００７５】
本実施形態の二酸化炭素の回収方法によれば、二酸化炭素の吸収量が多い二酸化炭素吸収液を利用することで、二酸化炭素分離回収プロセスの効率を高めることができる。
【００７６】
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。圧力は、特に断りのない限り絶対圧である。
【００７７】
（測定方法）
（二酸化炭素吸収量（高圧））
図１と図２に示す試験装置を用いて、高圧条件下で二酸化炭素の吸収量を測定した。
（体積膨張率の測定）
図１の体積膨張率測定装置は、真空ポンプ２０１、カセトメーター２０２、撹拌子２０３、サファイアチューブセル２０４、永久磁石２０５、恒温槽２０６、バルブ２０８、バルブ２０９、バルブ２１０、サーミスター２１１、圧力計２１２、冷却水循環装置２１３、二酸化炭素ボンベ２１４を備える。２０７は液相高さを示す。
以下、具体的な操作を説明する。
１）十分に露点が低いグローブボックス内で、サファイアチューブセル２０４に、事前に十分に乾燥した吸収液を所定量（約０．６ｃｃ）仕込み、サファイアチューブセル２０４のバルブ２０８を閉じる。仕込み量（ｗＡ）を電子天秤で測定する。
２）サファイアチューブセル２０４を、バルブ２０８を介してガス導入ラインに接続し、恒温槽２０６内部に設置し、バルブ２０８を閉じたまま、バルブ２０９とバルブ２１０を開け、真空ポンプ２０１でガス導入ライン内を十分に脱気する。その後、バルブ２１０を閉じ、バルブ２０９を開けてガス導入ラインに０．１ＭＰａ程度の二酸化炭素を導入し、バルブ２０９を閉じる。その後、バルブ２０８を開けてセル内部に二酸化炭素を導入し、吸収液を撹拌子２０３で１分撹拌した後、バルブ２１０を開けて０．０５ＭＰａ程度まで減圧する。最後に、バルブ２０８を閉じ、ガス導入ラインを再び脱気した後、バルブ２１０を閉じる。以上の作業を５回繰り返す。
３）バルブ２０９を開けて、ガス導入ラインに０．１ＭＰａ程度の二酸化炭素を導入する。その後、バルブ２０９を閉じ、バルブ２０８を開けて、サファイアチューブセル２０４内に二酸化炭素を導入する。
４）サファイアチューブセル２０４外部の永久磁石２０５をモーター（図１に示していない）で上下に動かし、サファイアチューブセル２０４内部の撹拌子２０３を上下振動させ、吸収液相を撹拌する。この際、撹拌子２０３が液面から出ないよう、永久磁石２０５の位置を調整する。その後、恒温槽２０６の温度を４０℃に保ち、撹拌を継続しつつ、サファイアチューブセル２０４内の圧力を圧力計２１２にて測定する。気液平衡状態に到達したことは、圧力変化が１時間あたり０．０００１ＭＰａ以下になったことで判断する。
５）気液平衡状態に到達した後、カセトメーター２０２による目視で吸収液相の高さ（Ｈ）２０７を計測する。吸収液相の高さ（Ｈ）と吸収液相の体積（Ｖ）には直線関係があり、実験前に作成した検量線と吸収液相の高さ（Ｈ）から吸収液相の体積（Ｖ（ｐ，Ｔ））を算出できる。この操作を、１時間ごとに、合計３回以上行い、その平均を用いて体積膨張率（ΔＶ）を求める。体積膨張率（ΔＶ）は下記式で定義される。
ΔＶ＝（Ｖ（ｐ，Ｔ）−Ｖ（ｐ０，Ｔ））／Ｖ（ｐ０，Ｔ）
上記式中、Ｖ（ｐ，Ｔ）は平衡圧力ｐ、測定温度Ｔにおける吸収液相の体積、Ｖ（ｐ０，Ｔ）は大気圧（０．１ＭＰａ（二酸化炭素が存在しない））、測定温度Ｔにおける吸収液相の体積である。Ｖ（ｐ０，Ｔ）はＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製密度計ＤＭＡ５０００Ｍから得た密度を用いる。
６）系内の圧力及び恒温槽２０６の温度を適宜変更し、４）と５）の操作を繰り返し、各圧力及び温度における体積膨張率を決定する。
【００７８】
（二酸化炭素吸収量の測定）
図２のガス吸収量測定装置は、真空ポンプ３０１、真空計３０２、高圧セル部３０３、ガスチャンバー部３０４、恒温槽３０５、バルブ３０６、バルブ３０７、バルブ３０８、バルブ３０９、バルブ３１０、サーミスター３１１、圧力計３１２、冷却水循環装置３１３、二酸化炭素ボンベ３１４を備える。高圧セル部３０３は、高圧セル３１５、スターラー３１６を備える。
以下、具体的な操作を説明する。
７）十分に露点が低いグローブボックス内で、高圧セル３１５に、事前に十分に乾燥した吸収液を所定量（約１０ｃｃ）仕込み、高圧セル３１５を閉じ、さらにバルブ３０６を閉じ、電子天秤で吸収液の仕込み量を測定する。高圧セル３１５を、バルブ３０６で装置に接続し、バルブ３０６、３０７、３０８、３０９、３１０を開け、真空ポンプ３０１で系内を脱気する。系内の圧力は圧力計３１２と真空計３０２で計測し、圧力計の表示が０．００００ＭＰａ、真空計の指示が２Ｐａ以下に到達した後、さらに６時間以上脱気操作を続ける。その後、バルブ３０８と３１０を閉じ、１２時間以上放置し、圧力計の表示値の変化が０．０００１ＭＰａ／１２ｈ以下であることを確認する。
８）バルブ３０６と３０９を閉じ、バルブ３０８を開けて二酸化炭素を６．０ＭＰａ程度導入する。続いて、バルブ３０８を閉じ、恒温槽３０５の温度を４０℃に保ち、圧力を圧力計３１２で計測する。また、高圧セル３１５内部を、撹拌子（図２に示していない）を回転させ、撹拌する。撹拌子の回転にはスターラー３１６を使用し、以降、撹拌は測定終了まで継続する。
９）圧力変化が１時間あたり０．０００１ＭＰａ以下になった際、ガスチャンバー部３０４が熱平衡に到達したと見なし、圧力を圧力計３１２で測定する。その後、温度と圧力から二酸化炭素のモル体積（ｖ１）を決定し、これとガスチャンバー部３０４の容積から二酸化炭素の物質量（ｎ１）を求める。本測定では、モル体積は、ＮＩＳＴ  ＲＥＦＰＲＯＰ  Ｖｅｒ.９．０を利用して求める。この操作を、１時間ごとに、合計３回以上繰り返し、その平均値を物質量（ｎ１）として採用する。
１０）バルブ３０９、バルブ３０６の順に開け、二酸化炭素を吸収液に吸収させる。圧力変化が１時間あたり０．０００１ＭＰａ以下になった際、気液平衡状態に到達したと見なし、圧力を圧力計３１２で測定する。温度と圧力から二酸化炭素のモル体積（ｖ２）を決定し、下記式を用いて、吸収液に吸収された二酸化炭素の物質量（ｎ２）を決定する。
ｎ２＝ｎ１−[Ｖ３−ＶＡ（Ｔ）×（１＋ΔＶ（Ｔ，ｐ））]／ｖ２（Ｔ，ｐ）
上記式中、ｎ１はガスチャンバーに導入された二酸化炭素の物質量を、ｖ２（Ｔ，ｐ）は二酸化炭素のモル体積を、ΔＶ（Ｔ，ｐ）は吸収液の体積膨張率を意味する。また、Ｖ３はガスチャンバー部３０４（容積：Ｖ１）と高圧セル部３０３（容積：Ｖ２）の容積の合計であり、ｎ１は下記式から求める。
ｎ１＝Ｖ１／ｖ１（Ｔ，ｐ）
上記式中、ｖ１（Ｔ，ｐ）は平衡圧力ｐ、測定温度Ｔにおける二酸化炭素のモル体積である。なお、モル体積はガスの種類、温度、圧力のみで決定される。ＶＡ（Ｔ）は二酸化炭素を吸収する前の吸収液の体積であり、下記式で求められる。
ＶＡ（Ｔ）＝ｗＡρ（Ｔ）
上記式中、ｗＡは吸収液の仕込み量であり、上記操作７）で決定する。ρ（Ｔ）は吸収液の密度、Ｔは測定温度である。ΔＶ（Ｔ，ｐ）は吸収液の体積膨張率であり、体積膨張率の測定結果から決定する。この操作を、１時間ごとに、合計３回以上繰り返し、その平均値を吸収液に吸収された二酸化炭素の物質量（ｎ２）として採用する。
１１）系内の圧力及び恒温槽の温度を適宜変更し、８）から１０）の操作を繰り返し、各圧力及び温度における、吸収液に吸収された二酸化炭素の物質量を決定する。
１２）吸収液中の二酸化炭素のモル分率（ｘＣＯ２）は下記式から決定する。
ｘＣＯ２＝ｎ２／（ｎＡ＋ｎ２）
ｎＡは含フッ素リン酸エステル（比較例においてはジグリム、アミン化合物又はイオン液体）の物質量であり、吸収液の仕込み量ｗＡを、吸収液に含まれる含フッ素リン酸エステル（比較例においてはジグリム、アミン化合物又はイオン液体）の分子量ＭＡで除することで得られる。
【００７９】
（実施例１）
式（９）で表されるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（東ソー・ファインケム株式会社製）（以下「ＴＦＥＰ」と記載することがある。）を二酸化炭素吸収液Ｅ１として用いた。
【化１１】
2020163381.tif 000012
【００８０】
二酸化炭素吸収液Ｅ１の密度の温度に対する変化を測定した。測定結果を図３に示す。また、二酸化炭素吸収液Ｅ１の粘度の温度に対する変化を測定した。測定結果を図４に示す。
【００８１】
また、二酸化炭素吸収液Ｅ１を各温度（２５℃、４０℃、６０℃、８０℃）下において、各圧力（約０．５〜１２ＭＰａ）で攪拌しながら二酸化炭素を吹込み、二酸化炭素が飽和するまで吸収させて、富二酸化炭素吸収液Ｅ１を得、二酸化炭素吸収量を測定した。二酸化炭素吸収液Ｅ１の二酸化炭素吸収量の圧力に対する変化を、図５（体積濃度基準）及び図６（モル分率基準）に示す。図５及び図６から、二酸化炭素吸収液Ｅ１は、典型的な物理吸収の挙動を示した。また、後述するように、図１３〜図１７、図２１、図２２に二酸化炭素吸収液Ｅ１の二酸化炭素吸収量を実施例２、比較例１〜５の二酸化炭素吸収液と合わせて示し比較する。
【００８２】
前述の富二酸化炭素吸収液Ｅ１の密度の圧力依存性を図７に、体積膨脹の圧力依存性（常圧換算）を図８に示す。図７及び図８から、二酸化炭素吸収液Ｅ１は、高圧条件で二酸化炭素吸収に伴う体積膨張が大きいことがわかる。
【００８３】
また、二酸化炭素吸収液Ｅ１の熱重量測定、及び示差走査熱量測定（掃引速度＝５℃／ｍｉｎ）を行った。熱重量測定の結果を図１８、示差走査熱量測定の結果を図１９に示す。図１８から、二酸化炭素吸収液Ｅ１は、８０℃程度から質量減少が観察される。１５％質量減少時の温度は、９２℃であった。また、図１９から、二酸化炭素吸収液Ｅ１は、−５６℃付近に発熱ピーク、−２３℃付近に吸熱ピークが検出された。二酸化炭素吸収液Ｅ１の融点は−２３℃付近であることがわかる。
【００８４】
二酸化炭素吸収液Ｅ１を温度４０℃、各圧力（約０．２〜０．９ＭＰａ）で攪拌しながらメタンガスを吹込み、メタンが飽和するまで吸収させて、富メタン吸収液Ｅ１を得、メタン吸収量を測定した。測定方法は、二酸化炭素吸収量の測定と同様に行ったが、メタンは吸収量が小さく、体積膨張も無視できる程度であるため、二酸化炭素吸収量の測定において行った体積膨張率の測定やΔＶの補正は行わなかった。
【００８５】
二酸化炭素吸収液Ｅ１のメタン吸収量の圧力に対する変化を、図２５（体積濃度基準）及び図２６（モル分率基準）に示す。また、二酸化炭素吸収量及びメタン吸収量の圧力依存性（体積濃度基準及びモル分率基準）を、後述する比較例４の二酸化炭素吸収液と合わせて図２７に示す。
【００８６】
（実施例２）
式（１０）で表されるビス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホロアミダート（東ソー・ファインケム株式会社製）（以下「ＰＦ−３７」と記載することがある。）を二酸化炭素吸収液Ｅ２として用いた。
【化１２】
2020163381.tif 000013
【００８７】
二酸化炭素吸収液Ｅ２の密度の温度に対する変化を測定した。測定結果を図３に示す。また、二酸化炭素吸収液Ｅ２の粘度の温度に対する変化を測定した。測定結果を図４に示す。二酸化炭素吸収液Ｅ１と二酸化炭素吸収液Ｅ２を比較すると分子量は、３４４．１と３４５．２とほぼ等しいが、密度は二酸化炭素吸収液Ｅ１が高く、粘度は二酸化炭素吸収液Ｅ２が高いことがわかる。
【００８８】
また、二酸化炭素吸収液Ｅ２を各温度（２５℃、４０℃、６０℃、８０℃）下において、各圧力（約０．５〜１２ＭＰａ）で攪拌しながら二酸化炭素を吹込み、二酸化炭素が飽和するまで吸収させて、富二酸化炭素吸収液Ｅ２を得、二酸化炭素吸収量を測定した。二酸化炭素吸収液Ｅ２の二酸化炭素吸収量の圧力に対する変化を、図９（体積濃度基準）及び図１０（モル分率基準）に示す。図９及び図１０から、二酸化炭素吸収液Ｅ２は、典型的な物理吸収の挙動を示した。また、後述するように、図１３〜図１７、図２１、図２２に二酸化炭素吸収液Ｅ２の二酸化炭素吸収量を実施例１、比較例１〜５の二酸化炭素吸収液と合わせて示し比較する。
【００８９】
前述の富二酸化炭素吸収液Ｅ２の密度の圧力依存性を図１１に、体積膨脹の圧力依存性（常圧換算）を図１２に示す。図１１及び図１２から、二酸化炭素吸収液Ｅ２は、高圧条件で二酸化炭素吸収に伴う体積膨張が大きいことがわかる。
【００９０】
また、二酸化炭素吸収液Ｅ２の熱重量測定、及び示差走査熱量測定（掃引速度＝５℃／ｍｉｎ）を行った。熱重量測定の結果を図１８、示差走査熱量測定の結果を図２０に示す。図１８から、二酸化炭素吸収液Ｅ２は、８０℃程度から質量減少が観察される。１５％質量減少時の温度は、１０５℃であった。また、図２０から、二酸化炭素吸収液Ｅ２は、−１２０〜５０℃で発熱ピークと吸熱ピークのいずれも検出されなかった。
【００９１】
二酸化炭素吸収液Ｅ２について実施例１と同様にしてメタン吸収量を測定した。二酸化炭素吸収液Ｅ２のメタン吸収量の圧力に対する変化を、図２５（体積濃度基準）及び図２６（モル分率基準）に示す。また、二酸化炭素吸収量及びメタン吸収量の圧力依存性（体積濃度基準及びモル分率基準）を、後述する比較例５の二酸化炭素吸収液と合わせて図２８に示す。
【００９２】
（比較例１）
ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）を二酸化炭素吸収液Ｒ１として用い、４０℃における二酸化炭素吸収量の圧力に対する変化を図１３（体積濃度基準）、図１４（図１３の拡大図）、図１５（モル分率基準）に示す。なお、二酸化炭素吸収量は参考文献（Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，３０２，１０３−１０８（２０１１））から引用した。
【００９３】
（比較例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を二酸化炭素吸収液Ｒ２として用い、各温度（４０℃、８０℃）において各圧力で二酸化炭素を吸収させた。４０℃における二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収量の圧力に対する変化を図１３（体積濃度基準）、図１４（図１３の拡大図）、図１５（モル分率基準）に示す。また、８０℃における二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を図１６（体積濃度基準）、図１７（モル分率基準）に示す。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの体積膨張は、類似のアミン類化合物であるＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）の値を用いた。
【００９４】
（比較例３）
イオン液体である、１−エチル−３−メチルイミイダゾリウム  テトラシアノボレート（略記：［ｅｍｉｍ］［ＴＣＢ］）を二酸化炭素吸収液Ｒ３として用い、各温度（４０℃、８０℃）において各圧力で二酸化炭素を吸収させた。４０℃における二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収量の圧力に対する変化を図１３（体積濃度基準）、図１４（図１３の拡大図）、図１５（モル分率基準）に示す。また、８０℃における二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を図１６（体積濃度基準）、図１７（モル分率基準）に示す。また、６０℃における二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を図２１（体積濃度基準）、図２２（モル分率基準）に示す。
【００９５】
（比較例４）
式（１１）で表されるリン酸トリエチル（東京化成工業株式会社製、製品コード：Ｐ０２７０）（以下「ＴＥＰ」と記載することがある。）を二酸化炭素吸収液Ｒ４として用いた。
【化１３】
2020163381.tif 000014
【００９６】
二酸化炭素吸収液Ｒ４の密度の温度に対する変化を測定した。測定結果を図３に示す。また、二酸化炭素吸収液Ｒ４の粘度の温度に対する変化を測定した。測定結果を図４に示す。
【００９７】
また、二酸化炭素吸収液Ｒ４を各温度（２５℃、４０℃、６０℃）下において、各圧力（約０．５〜１２ＭＰａ）で攪拌しながら二酸化炭素を吹込み、二酸化炭素が飽和するまで吸収させて、富二酸化炭素吸収液Ｒ４を得、二酸化炭素吸収量を測定した。二酸化炭素吸収液Ｒ４の二酸化炭素吸収量の圧力に対する変化を、図５（体積濃度基準）及び図６（モル分率基準）に示す。
図５及び図６から、二酸化炭素吸収液Ｒ４（ＴＥＰ）及び二酸化炭素吸収液Ｅ１（ＴＦＥＰ）は、典型的な物理吸収の挙動を示すことがわかる。また、フッ素化したＴＦＥＰの方がＴＥＰよりも二酸化炭素吸収量が優れていた（高圧ではＴＥＰの吸収量が増加）。
【００９８】
また、後述するように、図１３〜図１７、図２１、図２２に二酸化炭素吸収液Ｒ４の二酸化炭素吸収量を実施例１、２、比較例１〜３、５の二酸化炭素吸収液と合わせて示し比較する。
【００９９】
前述の富二酸化炭素吸収液Ｅ１と共に富二酸化炭素吸収液Ｒ４の密度の圧力依存性を図７に、体積膨脹の圧力依存性（常圧換算）を図８に示す。
【０１００】
二酸化炭素吸収液Ｒ４の熱重量測定を行った。熱重量測定の結果を図１８に示す。図１８から、二酸化炭素吸収液Ｒ４は、８０℃より低い温度から質量減少が観察された。１５％質量減少時の温度は、９５℃であった。
【０１０１】
二酸化炭素吸収液Ｒ４の示差走査熱量測定（掃引速度＝５℃／ｍｉｎ）を行った。示差走査熱量測定の結果を図２３に示す。図２３から、二酸化炭素吸収液Ｒ４は、−１０５℃付近に発熱ピーク、−５７℃付近に吸熱ピークが検出された。
【０１０２】
二酸化炭素吸収液Ｒ４について実施例１と同様にしてメタン吸収量を測定した。二酸化炭素吸収液Ｅ２のメタン吸収量の圧力に対する変化を、図２５（体積濃度基準）及び図２６（モル分率基準）に示す。また、二酸化炭素吸収量及びメタン吸収量の圧力依存性（体積濃度基準及びモル分率基準）を図２７に示す。
【０１０３】
（比較例５）
式（１２）で表されるジエチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミダート（東ソー・ファインケム株式会社製）（以下「ＰＨ−４７」と記載することがある。）を二酸化炭素吸収液Ｒ５として用いた。
【化１４】
2020163381.tif 000015
【０１０４】
二酸化炭素吸収液Ｒ５の密度の温度に対する変化を測定した。測定結果を図３に示す。また、二酸化炭素吸収液Ｒ５の粘度の温度に対する変化を測定した。測定結果を図４に示す。
【０１０５】
実施例１、実施例２、比較例４、比較例５を比較する。表１にそれぞれの２５℃における密度、モル体積、粘度をまとめた。
【表１】
2020163381.tif 000016
（表中、括弧内の値は含フッ素化合物の非含フッ素化合物に対する比を示し、ＴＦＥＰはＴＥＰに対する比を、ＰＦ−３７はＰＨ−４７に対する比を示す値である。）
【０１０６】
表１、図３、４から以下のことがわかる。
密度は、フッ素数の増加に従い下記の様に増加した。
ＰＨ−４７  ＜  ＴＥＰ  ＜  ＰＦ−３７  ＜  ＴＦＥＰ
モル体積は、フッ素化により、それぞれ２割前後増加した。
粘度は、下記の様に、分子量の増加に従い増加した。
ＴＥＰ  ＜  ＰＨ−４７  ＜  ＴＦＥＰ  ＜  ＰＦ−３７。
【０１０７】
また、二酸化炭素吸収液Ｒ５を各温度（２５℃、４０℃、６０℃）下において、各圧力（約０．５〜１２ＭＰａ）で攪拌しながら二酸化炭素を吹込み、二酸化炭素が飽和するまで吸収させて、富二酸化炭素吸収液Ｒ５を得、二酸化炭素吸収量を測定した。二酸化炭素吸収液Ｅ２と共に二酸化炭素吸収液Ｒ５の二酸化炭素吸収量の圧力に対する変化を、図９（体積濃度基準）及び図１０（モル分率基準）に示す。
【０１０８】
図９及び図１０から、二酸化炭素吸収液Ｒ５（ＰＨ−４７）及び二酸化炭素吸収液Ｅ２（ＰＦ−３７）は、典型的な物理吸収の挙動を示すことがわかる。また、ＰＦ−３７は、ＴＦＥＰと同様に、フッ素化により二酸化炭素吸収量が増加していることがわかる。
【０１０９】
また、後述するように、図１３〜図１７、図２１、図２２に二酸化炭素吸収液Ｒ５の二酸化炭素吸収量を実施例１、２、比較例１〜４の二酸化炭素吸収液と合わせて示し比較する。
【０１１０】
前述の富二酸化炭素吸収液Ｅ２と共に富二酸化炭素吸収液Ｒ５の密度の圧力依存性を図１１に、体積膨脹の圧力依存性（常圧換算）を図１２に示す。
【０１１１】
二酸化炭素吸収液Ｒ５の熱重量測定を行った。熱重量測定の結果を図１８に示す。図１８から、二酸化炭素吸収液Ｅ２は、８０℃程度から質量減少が観察される。１５％質量減少時の温度は、１１７℃であった。
【０１１２】
二酸化炭素吸収液Ｒ５の示差走査熱量測定（掃引速度＝５℃／ｍｉｎ）を行った。示差走査熱量測定の結果を図２４に示す。図２４から、二酸化炭素吸収液Ｒ５は、−４０℃で発熱ピーク、−１２℃で吸熱ピークが検出された。
【０１１３】
二酸化炭素吸収液Ｒ５について実施例１と同様にしてメタン吸収量を測定した。二酸化炭素吸収液Ｅ２のメタン吸収量の圧力に対する変化を、図２５（体積濃度基準）及び図２６（モル分率基準）に示す。また、二酸化炭素吸収量及びメタン吸収量の圧力依存性（体積濃度基準及びモル分率基準）を図２８に示す。
【０１１４】
図１３〜図１７において実施例１、２、比較例１〜５を比較する。図１５から、本発明の二酸化炭素吸収液Ｅ１及び二酸化炭素吸収液Ｅ２は、モル分率基準で、従来の二酸化炭素吸収液Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５に比べて優れた二酸化炭素吸収特性を示すことがわかる。より具体的には、本発明の二酸化炭素吸収液は、例えば、４０℃の条件下で、２ＭＰａで０．４以上であり、４ＭＰａで０．６以上であり、かつ６ＭＰａで０．７以上という優れた二酸化炭素吸収特性を示す。また、体積濃度基準では、本発明の二酸化炭素吸収液Ｅ１は、従来の二酸化炭素吸収液Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５に比べて優れ、本発明の二酸化炭素吸収液Ｅ２は、従来の二酸化炭素吸収液Ｒ１と同等であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５に比べて優れている。
【０１１５】
図２５及び図２６において実施例１、２、比較例４、５を比較する。実施例１のＴＦＥＰと比較例４のＴＥＰとを比較すると、メタン溶解度に大きな差はなかった。一般に吸収液の分子量が大きくなると、モル分率基準のガス溶解度は高くなる。一方、ＴＦＥＰはＴＥＰと比べて分子量が大きいにもかかわらず、メタン溶解度はＴＥＰと同程度に抑えられることがわかる。
【０１１６】
実施例２のＰＦ−３７と比較例５のＰＨ−４７とを比較すると、メタン溶解度に大きな差はなかった。ＴＦＥＰ及びＴＥＰの関係と同様に、含フッ素吸収液のＰＦ−３７はＰＨ−４７と比べて分子量が大きいにもかかわらず、メタン溶解度はＰＨ−４７と同程度に抑えられることがわかる。
【０１１７】
図２７及び図２８において実施例１、２、比較例４、５を比較する。二酸化炭素およびメタンの単位体積当たりの吸収量はほぼ圧力に比例するため、図２７及び図２８から、それらの傾きを求め、それらの比を体積濃度基準の二酸化炭素／メタン吸収選択比とした。その結果を表２に示す。フッ素化したＴＦＥＰやＰＦ−３７ではＴＥＰやＰＨ−４７と比較して、二酸化炭素／メタン吸収選択比（ＣＣＯ２／ＣＣＨ４）が高い。また、他の吸収液と比べても、実施例１、２の二酸化炭素吸収液は、吸収選択比（ＣＣＯ２／ＣＣＨ４）が優れていることがわかる。
【０１１８】
含フッ素吸収液（実施例１及び２）では、ルイス塩基性のフッ素原子とルイス酸性の二酸化炭素の炭素原子との相互作用が強まり、二酸化炭素の吸収量が増加した。一方、含フッ素吸収液は、中性のメタンとは強く相互作用しないため、メタンの吸収量は変化しなかったと推測される。吸収液へのフッ素原子の導入により二酸化炭素との相互作用のみを強化できたことで、二酸化炭素の吸収量及びメタンに対する吸収選択比の向上という効果を達成できたと考えられる。
【表２】
2020163381.tif 000017
【０１１９】
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
【符号の説明】
【０１２０】
２０１  真空ポンプ
２０２  カセトメーター
２０３  撹拌子
２０４  サファイアチューブセル
２０５  永久磁石
２０６  恒温槽
２０７  液相高さ
２０８、２０９、２１０  バルブ
２１１  サーミスター
２１２  圧力計
２１３  冷却水循環装置
２１４  二酸化炭素ボンベ
３０１  真空ポンプ
３０２  真空計
３０３  高圧セル部
３０４  ガスチャンバー部
３０５  恒温槽
３０６、３０７、３０８、３０９、３１０  バルブ
３１１  サーミスター
３１２  圧力計
３１３  冷却水循環装置
３１４  二酸化炭素ボンベ
３１５  高圧セル
３１６  スターラー
【図１】
2020163381.tif 000020
【図２】
2020163381.tif 000021
【図３】
2020163381.tif 000022
【図４】
2020163381.tif 000023
【図５】
2020163381.tif 000024
【図６】
2020163381.tif 000025
【図７】
2020163381.tif 000026
【図８】
2020163381.tif 000027
【図９】
2020163381.tif 000028
【図１０】
2020163381.tif 000029
【図１１】
2020163381.tif 000030
【図１２】
2020163381.tif 000031
【図１３】
2020163381.tif 000032
【図１４】
2020163381.tif 000033
【図１５】
2020163381.tif 000034
【図１６】
2020163381.tif 000035
【図１７】
2020163381.tif 000036
【図１８】
2020163381.tif 000037
【図１９】
2020163381.tif 000038
【図２０】
2020163381.tif 000039
【図２１】
2020163381.tif 000040
【図２２】
2020163381.tif 000041
【図２３】
2020163381.tif 000042
【図２４】
2020163381.tif 000043
【図２５】
2020163381.tif 000044
【図２６】
2020163381.tif 000045
【図２７】
2020163381.tif 000046
【図２８】
2020163381.tif 000047