(57)【要約】      （修正有）【課題】高い機械的強度を有する電極層を提供する。【解決手段】炭素材料と、イオン輸送機能を有する樹脂とを含む電極層であって、前記炭素材料に対する前記樹脂の重量比が０．８以上であり、前記電極層の導電率が１．９Ｓ／ｃｍ以上である、電極層である。【効果】電極層の導電率とを上記所定の範囲の値に制御することによって、電極層のヤング率を高めることができるため、電極層の機械的強度が向上する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と、イオン輸送機能を有する樹脂とを含む電極層であって、
前記炭素材料に対する前記樹脂の重量比が０．８以上であり、
前記電極層の導電率が１．９Ｓ／ｃｍ以上である、電極層。
【請求項２】
前記炭素材料に対する前記樹脂の重量比が０．９以上である、請求項１に記載の電極層。
【請求項３】
前記炭素材料に対する前記樹脂の重量比が１．１以上であり、前記電極層の導電率が２．２Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１または２に記載の電極層。
【請求項４】
前記電極層は、前記炭素材料に触媒金属が担持された触媒と、前記イオン輸送機能を有する樹脂である高分子電解質と、を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極層。
【請求項５】
請求項４に記載の電極層と、高分子電解質膜と、を含む、膜電極接合体。
【請求項６】
前記高分子電解質膜が、前記電極層よりも薄い、請求項５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
請求項５または６に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極層に関する。本発明は、特に燃料電池（特に、ＰＥＦＣ）に用いられる電極層、ならびに当該電極層を用いた膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜が一対の電極触媒層、すなわちアノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層により挟持され、さらに一対のガス拡散層により挟持されてなるものである。電極触媒層は、電極触媒およびプロトン伝導性の高分子電解質を含み、外部から供給される反応ガスを拡散させるために多孔質構造を有する。また、前記電極触媒としては、導電性担体に触媒成分を担持させたものなどが用いられている。
【０００４】
前記ＭＥＡでは、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、アノード側電極触媒層において触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側電極触媒層に含まれる高分子電解質、さらにアノード側電極触媒層と接触している高分子電解質膜を通り、カソード側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子はアノード側電極触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側電極触媒層の高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、ガスセパレータおよび外部回路などを通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側電極触媒層に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００５】
燃料電池の出力性能を向上させる上では、燃料電池の初期特性を向上させることのほか、燃料電池の耐久性を向上させることも重要となる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、固体高分子型燃料電池の発電性能を向上させるために、高分子電解質膜および電極触媒層に含まれるプロトン伝導性の高分子電解質の導電性を高めることが記載されている。高分子電解質膜の導電性を高める方法としては、高分子電解質のイオン交換容量を高めることのほか、高分子電解質膜の膜厚を薄くすることが記載されている。しかしながら、これにより高分子電解質膜の機械的強度が低下し、燃料電池が運転される際にさまざまな湿度環境にさらされた場合の高分子電解質膜の膨潤収縮に伴う劣化が進行してしまう。
【０００７】
そこで、特許文献１に記載される技術では、ガス拡散層と電極触媒層とを含むガス拡散電極で高分子電解質膜を挟持し、上記ガス拡散電極と高分子電解質膜との剥離強度を一定以上の値に制御する。膜電極接合体を構成する層のうち、ガス拡散層が最も厚く強度も高いことから、ガス拡散層を含むガス拡散電極と高分子電解質膜との密着性を高めることで
湿度変化による高分子電解質膜の変形が抑制され、劣化が抑制される。これにより、高分子電解質膜の耐久性が改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９３７９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の技術によってもなお、高分子電解質膜の劣化を十分に抑制できない場合があることが判明した。
【００１０】
よって、本発明は、高い機械的強度を有する電極層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、炭素材料とイオン輸送機能を有する樹脂とを含む電極層において、炭素材料に対する樹脂の重量比と、電極層の導電率とを所定の範囲の値に制御することによって、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、炭素材料と、イオン輸送機能を有する樹脂とを含む電極層であって、前記炭素材料に対する前記樹脂の重量比が０．８以上であり、前記電極層の導電率が１．９Ｓ／ｃｍ以上である、電極層を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、炭素材料に対するイオン輸送機能を有する樹脂の重量比と、電極層の導電率とを所定の範囲の値に制御することによって、電極層のヤング率を高めることができる。したがって、電極層の機械的強度が向上しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の電極層におけるＩ／Ｃ比と炭素材料の分散性との関係を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る固体高分子型燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。
【図３】電極触媒の形状・構造を示す概略断面説明図である。
【図４】膜電極接合体における電極触媒層と高分子電解質膜の厚さの関係を示す概略図である。
【図５】各実施例、比較例で作製した電極触媒層におけるＩ／Ｃ値と電極触媒層の導電率との関係を示す図である。
【図６】各実施例、比較例で作製した電極触媒層におけるＩ／Ｃ値と電極触媒層のヤング率との関係を示す図である。
【図７】電極触媒層の導電率とヤング率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１６】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１７】
本発明の一実施形態は、炭素材料と、イオン輸送機能を有する樹脂とを含む電極層であって、前記炭素材料に対する前記樹脂の重量比が０．８以上であり、前記電極層の導電率が１．９Ｓ／ｃｍ以上である、電極層である。
【００１８】
なお、本発明の電極層は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池の電極層として、また、燃料電池の電極触媒層として用いられうる。燃料電池の電極触媒層として用いられる場合、上記炭素材料は、触媒金属を担持する触媒担体として用いられる。また、上記イオン輸送機能を有する樹脂としては、高分子電解質が用いられうる。この際、「電極触媒層」を「触媒層」とも、「触媒担体」を「担体」とも、また、「電極触媒」を「触媒」とも称する。
【００１９】
本発明者らは、炭素材料に対するイオン輸送機能を有する樹脂の重量比（炭素材料の重量（Ｃ）に対するイオン輸送機能を有する樹脂の重量（Ｉ）の比（Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ；Ｉ／Ｃ））と、電極層のヤング率との間に正の相関があることを見出した。また、Ｉ／Ｃ比と、電極層の導電率との間に正の相関があることを見出した。さらに、導電率とヤング率との間にも正の相関があることを見出した。そして、Ｉ／Ｃ比が所定の値以上であり、導電率が所定の値以上であれば、電極層のヤング率が十分に大きくなり、所望の機械的強度が得られることを見出した。
【００２０】
燃料電池用の電極触媒層のような炭素材料と樹脂とを含む電極層を作製する方法としては、例えば、転写基材（ＰＴＦＥ）などの上に電極層を塗布し、それを高分子電解質膜と重ね合わせて熱圧着（転写法）することで、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する方法が用いられている。また、近年では、高分子電解質膜の上に電極層を直接塗布する方法も試みられている。しかしながら、このような電極層は一般に厚さ１０μｍ程度と薄いために、それ自身で形態を保持することが難しく、転写基材などと一体化して形成ないしはハンドリングされており、電極層そのものの機械物性は測定されていなかった。本発明は、炭素材料に対するイオン輸送機能を有する樹脂を有する電極層において、上記Ｉ／Ｃ比と、電極層の導電率とを制御することにより機械的強度に優れた電極層を提供するものである。さらに、電極層そのものの導電率および機械的強度を測定することで、上記Ｉ／Ｃ比と、電極層の導電率およびヤング率との間に正の相関があることを見出した。
【００２１】
上記Ｉ／Ｃ比と導電率との両方を大きくすると電極層の機械的強度が高くなる理由については不明であるが、Ｉ／Ｃ比が大きくなると、電極層中の樹脂の量が相対的に増加する。樹脂は凝集した炭素材料の粒子同士の接続部として機能するが、Ｉ／Ｃ比が大きいほど、炭素材料の凝集体の分散性が高まり、炭素材料の粒子同士の接続部が多い微細構造になるものと考えられる。図１は、本実施形態の電極層におけるＩ／Ｃ比と炭素材料の分散性の関係を示す。例えば、図１（ａ）に示すようにＩ／Ｃ比が小さい場合、ｘ方向（一軸方向）で見ると、炭素材料の凝集体が大きく、炭素材料の粒子同士の接点数が少ない箇所が存在する。一方、図１（ｂ）のようにＩ／Ｃ比が大きい場合、炭素材料の粒子が凝集せずに分散して存在し、ｘ方向で接点数が少なくなっている箇所が少ない、すなわち、炭素材料の粒子の接続部が多い微細構造になる。上記接続部は、凝集した炭素材料の粒子によって形成される導電経路のボトルネック部分となるものと考えられる。そのため、Ｉ／Ｃ比が小さく、ボトルネック部分となる接続部が相対的に少ないと、接続部において電荷が集中しやすくなり、電極層の導電性が低下する。また、接続部を起点にして電極層にクラックが生じやすくなり、機械的強度が低下するものと考えられる。Ｉ／Ｃ比が大きくなると接続部が増加することから、接続部における電荷の集中が緩和され、電極層の導電性の低下が生じにくくなるものと考えられる。また、クラックも生じにくくなり、機械的強度が確保されるものと考えられる。
【００２２】
上述のように、特許文献１に記載されるような燃料電池では、高分子電解質膜の劣化を十分に抑制できない場合がある。膜電極接合体において、高分子電解質膜が機械的に劣化してしまうのは、湿度環境の変化に伴う高分子電解質膜の膨潤収縮挙動に伴って、電極触媒層にクラックが形成され、それにより高分子電解質膜に応力集中が生じるためであると考えられる。本発明の電極層は機械的強度に優れるため、これを電極触媒層として用いた膜電極接合体は、高分子電解質膜の膨潤収縮があっても電極触媒層にクラックが生じにくい。そのため、高分子電解質膜と組み合わせて膜電極接合体を作製した際に、高分子電解質膜の機械的な劣化を抑制できるものと考えられる。
【００２３】
以下、適宜図面を参照しながら、燃料電池用の電極触媒層を例として、本発明の一実施形態による電極層、その製造方法、ならびにこれを使用した膜触媒層接合体（ＣＣＭ）、膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池および車両を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２４】
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本形態の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
【００２５】
図２は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体（ＣＣＭ）はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【００２６】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図２において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図２ではこれらの記載を省略する。
【００２７】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図２に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【００２８】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００２９】
なお、図２に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００３０】
上記のようなＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
【００３１】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【００３２】
また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本実施形態の電極層、または上記電極層と高分子電解質膜とを含む膜電極接合体を含む燃料電池は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本実施形態の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
【００３３】
以下、本形態の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００３４】
［電極層］
本発明に係る電極層は、炭素材料と、イオン輸送機能を有する樹脂とを含む。
【００３５】
（炭素材料）
炭素材料としては、主成分がカーボンであるものであれば特に制限されない。例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維など、リチウムイオン二次電池や燃料電池の電極材料として用いられる炭素材料がいずれも用いられうる。その他、カーボンナノチューブや鋳型カーボンを用いることもできる。なかでも、カーボンブラック（ケッチェンブラック（商標登録）、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭などからなる多孔質カーボン粒子が好ましく用いられうる。「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念であり、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３重量％程度以下の不純物の混
入が許容されうることを意味する。担体としてカーボンを用いることによって、電子伝導性が向上し、電子伝導抵抗が軽減されるため、発電性能が向上しうる。
【００３６】
炭素材料の平均粒径は２０〜２０００ｎｍであることが好ましい。かような範囲であれば、機械的強度が維持される。また、触媒担体として用いる場合は、触媒金属の担持が容易である。また、電極層の厚みを適切な範囲で制御することができる。「炭素材料の平均粒径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
【００３７】
本発明の電極層は、燃料電池（特に固体高分子型燃料電池）の電極触媒層として用いられうる。上記電極触媒層は、触媒担体としての上記炭素材料に触媒金属が担持された触媒と、イオン輸送機能を有する樹脂としての高分子電解質とを含む。本発明の電極層は優れた機械的強度を有することから、燃料電池の電極触媒層として用いることで、電極触媒層に接する高分子電解質膜の劣化を抑制することができる。
【００３８】
上記特許文献１に記載されるように、強度の高いガス拡散層と電極触媒層とを含むガス拡散電極を高分子電解質膜に強く接着させることで、高分子電解質膜の耐久性をある程度担保することができる。しかしながら、本発明者らの検討において、高分子電解質膜に接する電極触媒層にクラックが入った場合、クラックと接している高分子電解質膜の部分が破損してしまうことを見出した。このことから、特許文献１に記載の方法では、電極触媒層にクラックが発生してしまうと、ガス拡散層が電極触媒層と密着していても、電極触媒層の強度が十分でない場合は高分子電解質膜の劣化を抑制することは困難である。
【００３９】
なお、上記電極層は、カソード触媒層およびアノード触媒層の双方に適用されうる。
【００４０】
図３は、本実施形態の電極触媒層に含まれる触媒の形状・構造を示す概略断面説明図である。図３に示されるように、触媒２０は、触媒金属２２および触媒担体２３を含む。また、触媒２０は、触媒２０は、半径１ｎｍ以上の空孔（メソ孔）２４を有することが好ましい。ここで、触媒金属２２は、空孔（メソ孔）２４の内部に担持されることが好ましい。触媒金属２２は、少なくとも一部が空孔（メソ孔）２４の内部に担持されていることが好ましく、一部が担体２３の表面に担持されていてもよい。しかし、触媒層での電解質と触媒金属との接触を防ぐという観点からは、実質的にすべての触媒金属２２がメソ孔２４の内部に担持されることが好ましい。ここで、「実質的にすべての触媒金属」とは、十分な触媒活性を向上できる量であれば特に制限されない。「実質的にすべての触媒金属」は、全触媒金属において、好ましくは５０重量％以上（上限：１００重量％）、より好ましくは８０重量％以上（上限：１００重量％）の量で存在する。
【００４１】
本明細書において、「触媒金属がメソ孔の内部に担持される」ことは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて確認できる。
【００４２】
炭素材料の比表面積は特に制限されないが、例えば１５０〜２０００ｍ２／ｇであり、好ましくは２００〜１５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２５０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体として用いる場合、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であることが好ましく、例えば５００ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは７００ｍ２／ｇ以上である。上記したような比表面積であれば、十分なメソ孔を確保できるため、メソ孔内部により多くの触媒金属を格納（担持）できる。よって、触媒層での電解質の触媒金属への被覆を抑制することができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用でき、触媒
反応をより効果的に促進できる。また、触媒金属が付着する面積を増加させることができるので小粒子径の触媒金属の粒子が高分散で分布させ、有効表面積を高くすることができる。その結果、燃料電池用電極触媒として用いた際の発電性能が向上しうる。炭素材料のＢＥＴ比表面積の上限値は特に制限されないが、例えば、２０００ｍ２／ｇ以下である。
【００４３】
本発明で使用できる触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。燃料電池のアノード触媒層に用いられる触媒金属は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒金属が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒金属もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
【００４４】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。すなわち、触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含むことが好ましく、白金または白金含有合金であることがより好ましい。このような触媒金属は、高い活性を発揮できる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本発明ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒金属およびカソード触媒層に用いられる触媒金属は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒金属についての説明は、両者について同様の定義である。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒金属は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
【００４５】
触媒金属の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。形状としては、例えば、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、好ましくは粒状である。この際、触媒金属（触媒金属粒子）の平均粒径（直径）は、特に制限されないが、２．５ｎｍ超、より好ましくは３〜３０ｎｍ、特に好ましくは３ｎｍ超１０ｎｍ以下であることが好ましい。触媒金属の平均粒径が３ｎｍ以上であれば、触媒金属がメソ孔内に比較的強固に担持され、触媒層内で電解質と接触するのをより有効に抑制・防止される。また、ミクロ孔が触媒金属で塞がれずに残存し、ガスの輸送パスがより良好に確保されて、ガス輸送抵抗をより低減できる。また、電位変化による溶出を防止し、経時的な性能低下をも抑制できる。このため、触媒活性をより向上できる、すなわち、触媒反応をより効率的に促進できる。一方、触媒金属粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、担体のメソ孔内部に触媒金属を簡便な方法で担持することができ、触媒金属の電解質被覆率を低減することができる。なお、本発明における「触媒金属粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒金属成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）より調べられる触媒金属粒子の粒子径の平均値として測定されうる。
【００４６】
担体における触媒金属の担持量（担持率とも称する場合がある）は、触媒（つまり、担体および触媒金属）の全量に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％とするのがよい。担持量が前記範囲であれば、十分な触媒金属の担体上での分散度、発電性能の向上、経済上での利点、単位重
量あたりの触媒活性が達成できるため好ましい。
【００４７】
燃料電池用電極触媒層において、単位触媒塗布面積当たりの触媒金属含有量（ｍｇ／ｃｍ２）（触媒金属の「単位触媒塗布面積当たりの含有量」を、「目付量」とも称する。）は、十分な触媒の担体上での分散度、発電性能が得られる限り特に制限されない。目付量は、例えば、０．０１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。ただし、触媒が白金または白金含有合金を含む場合、単位触媒塗布面積当たりの白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。白金（Ｐｔ）や白金合金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。したがって、高価な白金の使用量（白金含有量）を上記範囲まで低減し、コストを削減することが好ましい。下限値は発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上である。より好ましくは、当該白金含有量は０．０２〜０．４ｍｇ／ｃｍ２である。本発明にかかる燃料電池用電極触媒層は触媒重量あたりの活性が高く、高価な触媒の使用量を低減することが可能となる。
【００４８】
なお、本明細書において、「単位触媒塗布面積当たりの触媒金属（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」の測定（確認）には、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いる。所望の「単位触媒塗布面積当たりの触媒金属（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」に調節することも当業者であれば容易に可能であり、例えばスラリーの組成（触媒濃度）と塗布量を制御することで量を調整することができる。
【００４９】
（イオン輸送機能を有する樹脂）
イオン輸送機能を有する樹脂としては、イオンを輸送するものであれば特に制限されない。例えば、イオン伝導性の高分子電解質が好ましく用いられうる。また、非水電解質二次電池に一般的に用いられるバインダなど、電解液中のイオンを通す樹脂も本実施形態のイオン輸送機能を有する樹脂に包含される。
【００５０】
高分子電解質は、イオン伝導性の高分子電解質であれば特に制限さない。上記高分子電解質は、燃料電池の電極触媒層において、アノード側の触媒周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。
【００５１】
当該イオン輸送機能を有する樹脂としての高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。
【００５２】
フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。
【００５３】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。
【００５４】
また、高分子電解質は、イオン交換基としてスルホン酸基を有するものが好ましい。また、高分子電解質は、ポリフルオロカーボン骨格を有することも好ましい。ポリフルオロカーボン骨格のような疎水性の主鎖を高分子電解質が有することにより、触媒インク塗膜の乾燥時およびその後の加熱処理時において、疎水効果により高分子電解質の凝集が一層促進され得る。
【００５５】
なお、上述したイオン交換樹脂は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料を用いてもよい。
【００５６】
プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１１００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含む。
【００５７】
一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる場合がある。かような観点から、高分子電解質のＥＷは４００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以上であり、さらにより好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以上である。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりの高分子電解質の乾燥重量であり、「ｇ／ｍｏｌ」の単位で表される。
【００５８】
本実施形態の燃料電池用電極触媒層では、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を用いてもよい。この場合、高分子電解質全体としてのＥＷが上記数値範囲内であることが好ましい。
【００５９】
ＥＷの異なる複数の高分子電解質を用いる場合、燃料電池用電極触媒層に用いられる高分子電解質のＥＷは、以下のように算出される。すなわち、陰イオン交換基１当量あたりの、燃料電池用電極触媒層に含まれる高分子電解質全体の乾燥重量として算出される。例えば、ＥＷ＝７００である高分子電解質（１）１重量部に対し、ＥＷ＝１０００である高分子電解質（２）を２重量部となる量で併用する場合、高分子電解質のＥＷは（７００×１／３）＋（１０００×２／３）＝９００である。
【００６０】
また、電極触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いてもよい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。
【００６１】
さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。
【００６２】
さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガス及び酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。
【００６３】
本形態の触媒層は、触媒と高分子電解質との間に、触媒と高分子電解質とをプロトン伝
導可能な状態に連結しうる液体プロトン伝導材を含んでもよい。液体プロトン伝導材が導入されることによって、触媒と高分子電解質との間に、液体プロトン伝導材を介したプロトン輸送経路が確保され、発電に必要なプロトンを効率的に触媒表面へ輸送することが可能となる。これにより、触媒の利用効率が向上するため、発電性能を維持しながら触媒の使用量を低減することが可能となる。この液体プロトン伝導材は触媒と高分子電解質との間に介在していればよく、触媒層内の多孔質担体間の空孔（二次空孔）や担体内の空孔（一次空孔）内に配置されうる。
【００６４】
液体プロトン伝導材としては、イオン伝導性を有し、触媒と高分子電解質と間のプロトン輸送経路を形成する機能を発揮しうる限り、特に限定されることはない。具体的には水、過塩素酸水溶液、硝酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液などを挙げることができる。
【００６５】
液体プロトン伝導材として水を使用する場合には、発電を開始する前に少量の液水か加湿ガスにより触媒層を湿らせることによって、触媒層内に液体プロトン伝導材としての水を導入することができる。また、燃料電池の作動時における電気化学反応によって生じた生成水を液体プロトン伝導材として利用することもできる。したがって、燃料電池の運転開始の状態においては、必ずしも液体プロトン伝導材が保持されている必要はない。例えば、触媒と電解質との表面距離を、水分子を構成する酸素イオン径である０．２８ｎｍ以上とすることが望ましい。このような距離を保持することによって、触媒と高分子電解質との非接触状態を保持しながら、触媒と高分子電解質の間（液体伝導材保持部）に水（液体プロトン伝導材）を介入させることができ、両者間の水によるプロトン輸送経路が確保されることになる。
【００６６】
なお、本発明の電極層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。
【００６７】
（電極層の厚さ）
本実施形態の電極層の厚さ（乾燥膜厚）は、特に制限されないが、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは２〜１５μｍであり、さらに好ましくは３〜１２μｍである。電極層の厚さが１μｍであれば歩留りが良好であるため好ましい。また、２０μｍ以下であれば内部抵抗が高くなりすぎないため好ましい。
【００６８】
（電極層における炭素材料に対するイオン輸送機能を有する樹脂の重量比）
本実施形態の電極層においては、炭素材料の重量（Ｃ）に対するイオン輸送機能を有する樹脂の重量（Ｉ）の比（Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ；Ｉ／Ｃ）が、０．８以上である。上記Ｉ／Ｃ比が０．８より小さい場合、炭素材料の粒子の分散性が不十分になるため、炭素材料の粒子同士の接点数が少ない箇所が多くなり、導電性が低くなる。また、炭素材料の粒子同士の接点数の少ないことから機械的強度が十分に得られない。また、燃料電池用電極触媒層として用いる場合、十分なプロトン伝導性が得られない。上記Ｉ／Ｃ比は、好ましくは０．９以上であり、より好ましくは１．１以上であり、さらに好ましくは１．３以上である。このような範囲とすることで、本発明の効果がより一層顕著に得られうる。上記Ｉ／Ｃ比の上限値は特に制限されないが、例えば２．０以下である。上記範囲であれば、燃料電池用電極触媒層として用いた場合に、高分子電解質が多くなりすぎて十分な空孔が確保できなくなってガス拡散性が低下し、ガスが触媒金属まで到達しにくくなることを防止できる。上記Ｉ／Ｃ比は、好ましくは１．９以下であり、より好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．７以下である。
【００６９】
なお、上記Ｉ／Ｃ比は、電極層を作製する際に用いる炭素材料の重量および樹脂の固形分重量を予め測定しておき、これらの混合比を調整することにより、算出され、また、制御できる。例えば、以下に詳述する触媒インク（スラリー）を作製する際に予め混合する触媒層中に含まれる担体重量および高分子電解質固形分重量を測定しておき、これらの混合比を調整することにより、算出され、また、制御できる。また、触媒層を分析して、前記Ｉ／Ｃを求める際の、担体の重量（Ｃ）とは、触媒の重量から触媒成分の重量を差し引いたものとする。触媒成分の重量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって定量することができる。触媒層を分析して、前記Ｉ／Ｃを求める際の、触媒層中の樹脂の重量（Ｉ）は、例えば、１９Ｆ−ＮＭＲによる樹脂の構造解析、および、滴定によるＳ原子の定量、の２つを組み合わせることで定量することができる。
【００７０】
（電極層の導電率）
本実施形態の電極層においては、電極層の導電率が、１．９Ｓ／ｃｍ以上である。上記導電率が１．９Ｓ／ｃｍより小さい場合、十分な強度が得られない。電極層の導電率は、好ましくは２．２Ｓ／ｃｍ以上である。導電率とヤング率とは正の相関があるため、導電率は高いほど好ましいが、実質的には、導電率の上限値は、使用する炭素材料のバルクの導電率の値である。
【００７１】
なお、上記導電率は、Ｉ／Ｃ比、電極層を作製する際のインクの粉砕条件を調整することにより制御することができる。Ｉ／Ｃ比が大きいほど、粉砕時の回転数を高くするほど、粉砕時間を長くするほど、ビーズミルに用いるビーズなどの粒子の粒子径を小さくするほど、インク中での凝集体の分散性がよくなるため、導電率が高くなる。電極層の導電率は、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態においては、上記電極層のＩ／Ｃ比が１．１以上であり、導電率が２．２Ｓ／ｃｍ以上である。このようにすることにより、本発明の効果がより一層顕著に得られうる。具体的には、ヤング率が２００ＭＰａ以上の高い強度の電極層が得られうる。
【００７３】
（電極層のヤング率）
本実施形態の電極層においては、電極層のヤング率が、好ましくは２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＭＰａ以上である。ヤング率（応力／歪曲線の傾き）は大きいほど好ましいが、降伏点（弾性域から塑性域に移る点の歪）は同等の歪を維持することが好ましい。
【００７４】
上記ヤング率は、Ｉ／Ｃ比、電極層を作製する際のインクの粉砕条件を調整することにより制御することができる。Ｉ／Ｃ比が大きいほど、粉砕時の回転数を高くするほど、粉砕時間を長くするほど、ビーズミルに用いるビーズなどの粒子の粒子径を小さくするほど、インク中での凝集体の分散性がよくなるため、ヤング率が高くなる。電極層のヤング率は、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
【００７５】
（電極層の製造方法）
本発明の電極層は、特に制限されないが、例えば、炭素材料（炭素材料を触媒担体として用いた触媒であってもよい）とイオン輸送機能を有する樹脂（高分子電解質など）とを含むインク（触媒インクなど）の塗膜を乾燥することによって形成することができる。以下、一例として、電極触媒層を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、電極触媒層の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する場合がある。
【００７６】
まず、炭素材料である触媒担体（多孔質担体）を準備する。
【００７７】
次いで、触媒担体に触媒金属を担持させて、触媒粉末とする。触媒担体への触媒金属の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。なお、触媒金属の平均粒径を所望の範囲とするために、触媒金属を触媒担体に担持させた後、還元雰囲気下でアニール処理を行ってもよい。このとき、アニール処理温度は、３００〜１２００℃の範囲であると好ましく、５００〜１１５０℃の範囲であるとより好ましく、７００〜１０００℃の範囲であると特に好ましい。また、還元雰囲気とは、触媒金属の粒成長に寄与するものであれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合雰囲気下で行うことが好ましい。還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ２）ガスが好ましい。また、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。また、加熱処理時間は、０．１〜３．０時間であると好ましく、０．５〜２．０時間であるとより好ましい。
【００７８】
触媒粉末は、酸性基を付与するため、酸化性溶液で処理してもよい。本発明の一実施形態は、触媒担体および触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒を酸化性溶液で処理し、触媒に酸性基を付与する工程を含む。
【００７９】
使用する酸化性溶液としては、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸などの水溶液が好ましい。なお、この酸化性溶液処理は、触媒を酸化性溶液に１回以上接触させることによって行われる。複数回の酸化性溶液処理を行う場合は、処理ごとに溶液の種類を変更してもよい。酸化性溶液処理の条件としては、上記酸化剤を０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液が好ましく、溶液に触媒を浸漬することが好ましい。浸漬時間は、１〜１０時間が好ましく、処理温度は５０〜９０℃が好ましい。酸性基量は、触媒のＢＥＴ比表面積、酸化性溶液の種類、濃度、処理時間、処理温度を調節することで制御することができる。
【００８０】
続いて、得られた触媒粉末、高分子電解質および溶媒を含む分散液を作製する。溶媒としては、特に制限されず、電極触媒層を形成するのに使用される通常の溶媒が同様にして使用できる。具体的には、水道水、純水、イオン交換水、蒸留水等の水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、プロピレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの他にも、ジメチルエーテル、エチレングリコールなどが溶媒として用いられてもよい。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合液の状態で使用してもよい。例えば、高分子電解質の分散性の観点から、溶媒としては、５〜４５重量％の濃度で上記炭素数１〜４の低級アルコールを含む水溶液を用いてもよい。なお、分散液において、触媒粉末や高分子電解質は、溶媒に溶解していることが好ましいが、溶解していない部分があってもよい。
【００８１】
触媒インクを調製するための上記分散液に用いられる溶媒の量は、高分子電解質を完全に溶解できる量であれば特に制限されない。具体的には、触媒粉末および高分子電解質などの溶媒以外の成分の濃度が、分散液中、１〜５０重量％とするのが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％程度である。
【００８２】
なお、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を使用する場合には、上記の分散液にこれらの添加剤を添加すればよい。この際、添加剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されない。例えば、添加剤の添加量は、それぞれ、上記
分散液の全重量に対して、好ましくは５〜２０重量％である。
【００８３】
次いで、上記で得られた分散液を撹拌し、電極触媒の高分子電解質による凝集体を粉砕する。これにより、触媒インク中に凝集体を分散させることができる。
【００８４】
ここで、撹拌（粉砕）条件は、特に制限されないが、凝集体を部分的に粉砕するような条件であることが好ましい。粉砕方法としては、特に制限されず公知の粉砕方法が同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。具体的には、サンドグラインダー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ホモジナイザ、超音波分散装置、アトライターなどが挙げられる。粉砕条件もまた特に制限されないが、例えば、サンドグラインダー（ビーズミル）の場合には、平均粒子径（直径）が０．５〜３ｍｍ、より好ましくは１〜２ｍｍのビーズを、分散液に対して、４０〜８０体積％、より好ましくは５０〜７０体積％の割合で添加することが好ましい。
【００８５】
さらに、このような混合物を、例えば１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で粉砕を行う。粉砕の際の回転数は、好ましくは１５００〜３０００ｒｐｍであり、より好ましくは１６００〜３０００ｒｐｍであり、さらに好ましくは１６００〜２０００ｒｐｍである。粉砕時間は、好ましくは１０〜３０分間であり、より好ましくは１１〜３０分間であり、さらに好ましくは１１〜２０分間である。このような条件によれば、所定の導電率およびヤング率を有する電極層が容易に得られうる。
【００８６】
基材への触媒インクの塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用できる。具体的には、スプレー（スプレー塗布）法、ガリバー印刷法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法など、公知の方法を用いて行うことができる。
【００８７】
この際、触媒インクを塗布する基材としては、固体高分子電解質膜（電解質層）やガス拡散基材（ガス拡散層）を使用することができる。かような場合には、固体高分子電解質膜（電解質層）またはガス拡散基材（ガス拡散層）の表面に触媒層を形成した後、得られた積層体をそのまま膜電極接合体の製造に利用することができる。あるいは、基材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）［テフロン（登録商標）］シート等の剥離可能な基材を使用し、基材上に触媒層を形成した後に基材から触媒層部分を剥離することにより、触媒層を得てもよい。
【００８８】
触媒インクの塗布は、乾燥後の電極触媒層の厚みが、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは２〜１５μｍであり、さらに好ましくは３〜１２μｍとなるように塗布する。なお、上記厚みは、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかし、カソード触媒層及びアノード触媒層の厚みは、同じであってもあるいは異なってもよい。
【００８９】
上記の塗膜を、触媒インクの塗布層（膜）を、空気雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下、室温（２５℃）〜１５０℃で、例えば５０〜９０℃で、１〜６０分間、乾燥する。これにより、触媒層が形成される。
【００９０】
［膜電極接合体］
本発明のさらなる実施形態によれば、上記電極触媒層と高分子電解質とを含む、膜電極接合体が提供される。好ましくは、高分子電解質膜２、前記高分子電解質膜２の一方の側に配置されたカソード触媒層３ｃと、前記高分子電解質膜２の他方の側に配置されたアノード触媒層３ａと、前記高分子電解質膜２ならびに前記アノード触媒層３ａおよび前記カソード触媒層３ｃを挟持する一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）とを有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層およびア
ノード触媒層の少なくとも一方が上記に記載した実施形態の触媒層である。
【００９１】
本発明のさらなる実施形態によれば、上記形態の膜電極接合体を含む燃料電池が提供される。すなわち、本発明の一実施形態は、上記形態の膜電極接合体を含む燃料電池である。燃料電池は、上記形態の膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する。
【００９２】
以下、図２を参照しつつ、上記実施形態の電極触媒層を用いたＰＥＦＣ１の構成要素について説明する。ただし、本発明は電極触媒層に特徴を有するものである。よって、燃料電池を構成する電極触媒層以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。
【００９３】
（高分子電解質膜）
図２に示す高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００９４】
固体高分子電解質膜２を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、先にイオン輸送機能を有する高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。
【００９５】
高分子電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。好ましくは、高分子電解質膜の厚さは、３〜３０μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍであり、さらに好ましくは４〜１５μｍであり、さらに好ましくは４〜１０μｍであり、さらにより好ましくは５〜１０μｍである。高分子電解質膜の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。すなわち、３μｍ以上であれば耐久信頼性とガス透過性に優れる。また、３０μｍ以下であれば、電池の出力密度が高くなり、高価なフッ素材料の使用量が減らせるためコストが低減されうる。
【００９６】
前記膜電極接合体において、図４（ｂ）に示すように、高分子電解質膜は、コスト、出力密度に加えて、耐久性の観点でも、上記の電極触媒層よりも薄いことが好ましい。前記高分子電解質膜の両方の表面にそれぞれ電極触媒層が配置される場合、前記高分子電解質膜は、少なくとも一方の電極触媒層よりも薄いことが好ましく、両方の電極触媒層よりも薄いことがより好ましい。従来、耐久性の観点では高分子電解質は厚い方が好ましいと考えられていたが、発明者らの検討において、高湿度において高分子電解質膜が膨潤すると電極触媒層にクラックが入り、クラック近傍の電解質膜に局所的に応力が集中することで耐久性が悪化することがわかった。このように電極触媒層よりも高分子電解質膜を薄くすることで、図４（ａ）のように高分子電解質膜の厚さが電極触媒層の厚さに等しい、またはこれよりも大きい場合と比較して、膜電極接合体の機械強度が電極触媒層の強度に支配された構造になる。そのため、本発明の効果がより顕著に得られ、薄い高分子電解質膜であっても機械劣化が抑制されうる。例えば、高分子電解質膜の厚さに対する電極触媒層（電極層）の厚さの比（高分子電解質膜の厚さ／電極触媒層の厚さ）は、０．４以上１未満でありうる。
【００９７】
（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガ
ス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００９８】
ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【００９９】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１００】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【０１０１】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【０１０２】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【０１０３】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【０１０４】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
【０１０５】
（セパレータ）
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また
、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【０１０６】
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１０７】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１０８】
上述したＰＥＦＣや膜電極接合体は、機械的強度に優れる電極触媒層を用いている。したがって、当該膜電極接合体は、イオン伝導性と機械的強度が両立しうる。当該膜電極接合体を用いたＰＥＦＣは発電性能および耐久性に優れる。
【０１０９】
本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。本発明の一実施形態は、上記の燃料電池を含む車両が提供される。
【実施例】
【０１１０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１１１】
（実施例１）
１．触媒粉末の調製
触媒担体Ａとして、ＢＥＴ比表面積が７９０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が約４０ｎｍである、ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００Ｊ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）を準備した。この触媒担体Ａに、触媒金属として平均粒径２．５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ａを得た。すなわち、白金濃度４．６重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ａを４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を触媒担体Ａに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が５０重量％の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気において、温度９００℃に１時間保持し、触媒粉末Ａを得た。
【０１１２】
２．触媒インクの調製
触媒粉末Ａと、高分子電解質としてのアイオノマー分散液（フレミオン（登録商標）、ＥＷ＝１０５０ｇ／ｍｏｌ、旭硝子株式会社製）とを、触媒担体Ａに対するアイオノマーの重量比が１．３となるよう混合した。さらに、溶媒としてエタノールを固形分率（Ｐｔ＋触媒担体Ａ＋アイオノマー）が１５重量％となるよう添加した。このような混合体を、サンドグラインダー（ビーズミル）にて粉砕し、触媒インクを調製した。ビーズの粒径は１．５ｍｍ、粉砕の回転数は１５００ｒｐｍ、粉砕時間は１０分とした。
【０１１３】
３．触媒層の調製
上記で調製した触媒インクを、アプリケータ塗布法により、転写基材（ＰＴＦＥ）に５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布して塗膜を形成した。その後、８０℃で１５分間、触媒イン
クの塗膜を乾燥し、厚さ１０μｍの触媒層を作成した。触媒層の白金目付量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１１４】
４．触媒層の電解質膜への転写
高分子電解質膜（旭硝子株式会社製、フレミオン（登録商標）、厚み：２５μｍ）の両面に、上記実施例で作製した触媒層をホットプレスにて熱転写した（転写条件：１５０℃、０．８ＭＰａ、１０分）。得られた膜触媒層接合体（ＣＣＭ）の両面をガス拡散層（２９ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）で挟持し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【０１１５】
（実施例２）
実施例１の「２．触媒層インクの調製」において、触媒担体Ａに対するアイオノマーの重量比が１．７となるようにしたことを除いては、実施例１と同様の手順で、膜触媒層接合体（ＣＣＭ）および膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【０１１６】
（実施例３）
実施例１の「２．触媒層インクの調製」において、触媒担体Ａに対するアイオノマーの重量比が０．９、さらに粉砕時間を１１分となるようにしたことを除いては、実施例１と同様の手順で膜触媒層接合体（ＣＣＭ）および膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【０１１７】
（実施例４）
実施例１において、触媒担体Ａに対するアイオノマーの重量比を０．９とし、さらに粉砕条件の回転数を１６００ｒｐｍとした。これらを除いては、同様の手順で膜触媒層接合体（ＣＣＭ）および膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【０１１８】
（実施例５）
実施例１において、触媒担体Ａに対するアイオノマーの重量比を０．９とし、さらに粉砕条件の回転数を１８７５ｒｐｍとした。これらを除いては、同様の手順で膜触媒層接合体（ＣＣＭ）および膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【０１１９】
（実施例６）
実施例４と同様の手順で膜触媒層接合体（ＣＣＭ）および膜電極接合体（ＭＥＡ）を得たが、使用した電解質膜の厚さは５μｍとした（その他は全て、実施例４と同様。）。
【０１２０】
（比較例１）
実施例１において、触媒担体Ａに対するアイオノマーの重量比を０．９とし、粉砕の回転数を１５００ｒｐｍとした。これらを除いては、同様の手順で膜触媒層接合体および膜電極接合体を得た。
【０１２１】
（比較例２）
実施例１において、触媒担体Ａに対するアイオノマーの重量比を０．９とし、粉砕の回転数を１５００ｒｐｍ、粉砕時間を９分とした。これらを除いては、同様の手順で膜触媒層接合体および膜電極接合体を得た。
【０１２２】
（比較例３）
比較例１において、電解質膜の厚さを５μｍとし、その他はすべて比較例１と同様にして膜触媒層接合体および膜電極接合体を得た。
【０１２３】
＜電極触媒層の導電率の測定＞
上記各実施例１〜６、比較例１〜３で作製した触媒層を、転写シート（ＰＴＦＥ）に保持したまま以下の寸法に切り出し、交流四端子法により、触媒層面内の交流インピーダンス（周波数１ｋＨｚ）を計測した。
【０１２４】
測定装置および測定手順は以下の通りである。
【０１２５】
・測定装置
鶴賀電機株式会社、低抵抗計３５６６、１ｋＨｚ交流インピーダンス
・測定手順
１．触媒層が塗布された転写基材を３ｃｍ×１ｃｍに切り出す。
【０１２６】
２．サンプル厚さを計測する。あらかじめ転写基材の厚さも計測しておき、サンプル厚さから転写基材厚さを差し引くことにより、触媒層厚さを求める。
【０１２７】
３．上記触媒層の長手方向の両端に、インピーダンスメータのプローブ先端を接触させて、インピーダンスを計測する。
【０１２８】
４．計測されたインピーダンス、触媒層の寸法（幅、厚さ）、およびプローブ同士の距離（長さ）から、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出する。
【０１２９】
＜電極触媒層のヤング率の測定＞
上記各実施例１、２、比較例１で作製した膜触媒層接合体の電極触媒層について、触媒層単体の引張試験から、ヤング率を計測した。
【０１３０】
・計測サンプル作成方法
触媒層が塗布された転写基材から、ピンセットを用いて、触媒層単体を慎重に剥離した。次に、剥離した触媒層を、ダンベルカッターで打ち抜き、試験サンプルを作成した。
【０１３１】
・引張試験条件
装置名：ＩＮＳＴＲＯＮ製  デジタル材料試験機５９８５型
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
温度：室温（２３℃、５０％ＲＨ）。
【０１３２】
＜クラックの評価＞
各実施例１〜６、比較例１〜３で作製したＭＥＡについて、下記条件にて乾湿サイクルを行った前後で、クラックの発生を評価した。
【０１３３】
【化１】
2020057516.tif 000003
【０１３４】
（クラック測定手順）
ＭＥＡ中心部の約１×１ｃｍを切り出し、その断面における代表視野を低倍率ＳＥＭで観察し、クラックの有無を評価した。
【０１３５】
結果を下記表１、図５〜７に示す。
【０１３６】
図５は、各実施例、比較例で作製した電極触媒層におけるＩ／Ｃ値と電極触媒層の導電率との関係を示す。図５（ａ）から、同じ触媒層作製方法の場合、Ｉ／Ｃ値と電極触媒層
の導電率に正の相関があることがわかった。
【０１３７】
また、図５（ｂ）から、同じＩ／Ｃ比の場合、サンドグラインダーによるインクの粉砕の際、同じ粉砕時間であれば、回転数を高くするほど電極触媒層の導電率が高くなる傾向があることがわかった。さらに、図５（ｃ）から、同じＩ／Ｃ比の場合、サンドグラインダーによるインクの粉砕の際、同じ回転数であれば、粉砕時間を長くするほど電極触媒層の導電率が高くなる傾向があることがわかった。
【０１３８】
図６は、実施例１、２、比較例１で作製した電極触媒層におけるＩ／Ｃ値と電極触媒層のヤング率との関係を示す。図６から、Ｉ／Ｃ値と電極触媒層のヤング率に正の相関があることがわかった。
【０１３９】
図７は、上記結果から求めた電極触媒層の導電率とヤング率との関係を示す。図７から、導電率とヤング率に正の相関があることがわかった。
【０１４０】
【表１】
2020057516.tif 000004
【０１４１】
上記表１に示す通り、電極触媒層における触媒担体に対する高分子電解質の重量比が０．８以上であり、電極触媒層の導電率が１．９Ｓ／ｃｍ以上である実施例１〜６の電極触媒層は、比較例１〜３の電極触媒層と比較して、高い機械的強度を有する。そのため、このような電極触媒層を用いた実施例１〜６のＭＥＡは、クラックが生じにくいことがわかった。特に、実施例６のように、電極触媒層よりも薄い高分子電解質膜を用いたＭＥＡであっても高い機械的強度が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１４２】
１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…膜電極接合体（ＭＥＡ）、
２０…触媒、
２２…触媒金属、
２３…担体（触媒担体）、
２４…メソ孔。
【図１】
2020057516.tif 000005
【図２】
2020057516.tif 000006
【図３】
2020057516.tif 000007
【図４】
2020057516.tif 000008
【図５】
2020057516.tif 000009
【図６】
2020057516.tif 000010
【図７】
2020057516.tif 000011