(57)【要約】【課題】本開示は、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる電解液であって、フッ化カリウムと、アルカリ金属のカチオンおよびアミドアニオンを有するアルカリ金属アミド塩と、一般式Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表されるグライムとを含有する、電解液を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオン電池に用いられる電解液であって、
フッ化カリウムと、
アルカリ金属のカチオンおよびアミドアニオンを有するアルカリ金属アミド塩と、
一般式Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表されるグライムとを含有する、電解液。
【請求項２】
前記一般式における前記ｎが、３または４である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記グライムは、前記Ｒ１および前記Ｒ２がメチル基であり、前記ｎが４であるテトラグライムである、請求項１または請求項２に記載の電解液。
【請求項４】
前記アミドアニオンが、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオンである、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電解液。
【請求項５】
前記アルカリ金属が、Ｌｉである、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電解液。
【請求項６】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記電解質層が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電解液を含有する、フッ化物イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンの反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、正極と、負極と、アニオン電荷キャリア（Ｆ−）を伝導することができる電気化学セル（フッ化物イオン電池）が開示されている。また、特許文献１の実施例では、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合した有機溶媒にＬｉＢＦ４を溶解させた電解液を用いている。また、特許文献２には、フッ化物塩としてフッ化セシウム（ＣｓＦ）を含有する電解液を用いたフッ化物イオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５２９２２２号公報
【特許文献２】特開２０１６−０６２８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば特許文献２では、フッ化物塩としてのフッ化セシウムと、金属アミドと、グライムとを使用することで、フッ化物イオンの安定性の向上を図っているが、活性なフッ化物イオンの濃度を向上させる余地がある。
【０００６】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる電解液であって、フッ化カリウムと、アルカリ金属のカチオンおよびアミドアニオンを有するアルカリ金属アミド塩と、一般式Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表されるグライムとを含有する、電解液を提供する。
【０００８】
本開示によれば、フッ化カリウム、アルカリ金属アミド塩およびグライムを組み合わせることで、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液とすることができる。
【０００９】
上記開示においては、上記一般式における上記ｎが、３または４であることが好ましい。
【００１０】
上記開示において、上記グライムは、上記Ｒ１および上記Ｒ２がメチル基であり、上記ｎが４であるテトラグライムであることが好ましい。
【００１１】
上記開示においては、上記アミドアニオンが、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオンであることが好ましい。
【００１２】
上記開示においては、上記アルカリ金属が、Ｌｉであることが好ましい。
【００１３】
また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記電解質層が、上述した電解液を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。
【００１４】
本開示によれば、上述した活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液を用いることで、電極活性の高いフッ化物イオン電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本開示における電解液は、活性なフッ化物イオンの濃度が高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１の電解液に対する１９Ｆ−ＭＮＲ測定の結果である。
【図３】フッ化物塩を含有しない電解液に対する１９Ｆ−ＭＮＲ測定の結果である。
【図４】実施例１の電解液に対する１９Ｆ−ＭＮＲ測定の結果である。
【図５】実施例１および比較例１〜４の電解液の活性Ｆ−濃度を示す結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示における電解液およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
【００１８】
Ａ．電解液
本開示における電解液は、フッ化物イオン電池に用いられ、フッ化カリウムと、アルカリ金属のカチオンおよびアミドアニオンを有するアルカリ金属アミド塩と、一般式Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表されるグライムとを含有する。
【００１９】
本開示によれば、フッ化カリウム、アルカリ金属アミド塩およびグライムを組み合わせることで、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液とすることができる。ここで、グライムは、フッ化物イオンに対して高い化学安定性が期待できる。一方、フッ化カリウム等のフッ化物塩はイオン結合性が非常に強い。グライムに含まれるエーテル基は、フッ化カリウムのイオン結合を乖離させるほどの電子供与性をもたないため、フッ化カリウムはグライムに不溶である。これに対して、フッ化カリウムおよびグライムと共に、アルカリ金属アミド塩を用いることで、フッ化カリウムをグライムに溶解させることができる。これは、アルカリ金属アミド塩の添加により、フッ化カリウムのイオン乖離を促進できるためであると推測される。より具体的には、グライムがアルカリ金属アミド塩と溶媒和することで、グライムがフッ化物イオンと相互作用しやすくなり、フッ化カリウムのイオン乖離を促進できると推測される。また、フッ化物塩は、カチオンのイオン半径が大きくなるほど乖離しやすくフッ化物イオン濃度が高くなると考えられるが、後述する実施例に示すように、意外にもフッ化カリウムで活性なフッ化物イオンの濃度が特異的に高かった。これは、乖離したカリウムイオン（Ｋ＋）が適切なイオンサイズを有していることから、グライム、またはビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン等のアミドアニオンに良好に捕捉され、その結果安定なフッ化物イオンの濃度が向上するためと推測される。なお、本開示における電解液では、フッ化カリウムが完全に溶解していることが好ましいが、フッ化カリウムは、少なくとも一部が溶解していれば良い。
【００２０】
このように、本開示における電解液は、活性なフッ化物イオン濃度が高い。そのため、フッ化物イオンが活物質をフッ化する活性を高めることができ、その結果、フッ化物イオン電池における電極活性の向上を図ることができる。
以下、本開示における電解液について、構成ごとに説明する。
【００２１】
１．グライム
本開示におけるグライムは、一般式Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表される化合物である。
【００２２】
上記一般式において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。また、Ｒ１またはＲ２の炭素数は、通常、４以下であり、４、３、２、１のいずれであっても良い。Ｒ１またはＲ２の炭素数が大きすぎると、フッ化物イオンとの相互作用が立体的に阻害される可能性がある。炭素数４以下のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等を挙げることができる。また、フルオロアルキル基は、アルキル基の水素の一部または全部をフッ素に置換した基である。
【００２３】
上記一般式において、ｎは、通常、２〜１０の範囲内である。ｎは、３以上であっても良い。ｎが小さすぎると、フッ化物イオン存在下でアルカリ金属イオンがフッ化物塩になる可能性がある。一方、ｎは、８以下であっても良く、５以下であっても良い。ｎが大きすぎると、グライム同士の相互作用が強くなり、アルカリ金属イオンとの溶媒和が生じにくくなる可能性がある。本開示においては、上記一般式で表されるグライムを一種のみ用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
また、本開示におけるグライムとしては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｇ２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等を挙げることができる。特に、本開示においては、上記Ｒ１および上記Ｒ２がメチル基であり、上記ｎが４であるテトラグライム、つまり、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）が好ましい。後述するフッ化カリウムのカリウムイオン（Ｋ＋）を良好に捕捉することができるからである。
【００２５】
２．フッ化カリウム
本開示における電解液は、フッ化物塩として、フッ化カリウムを含有する。電解液は、フッ化物塩として、フッ化カリウムのみを含有していてもよく、他のフッ化物塩を含有していてもよい。後者の場合、電解液は、フッ化物塩として、フッ化カリウムを主成分として含有することが好ましい。全てのフッ化物塩におけるフッ化カリウムの割合は、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。なお、フッ化物塩とは、アニオンがＦ−である化合物をいう。
【００２６】
電解液におけるフッ化カリウムの濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、フッ化カリウムの濃度は、例えば６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２７】
３．アルカリ金属アミド塩
本開示におけるアルカリ金属アミド塩は、アルカリ金属のカチオンおよびアミドアニオンを有する。アミドアニオンとは、第二級アミン（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）からプロトン引き抜いたアニオンをいう。
【００２８】
アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等を挙げることができる。本開示においては、特に、Ｌｉが好ましい。一方、アミドアニオンとして、例えば、スルホニルアミドアニオンおよびシリルアミドアニオンを挙げることができる。スルホニルアミドアニオンは、アミドアニオンにおけるＮ（アニオン中心）と、スルホニル基のＳとが結合したアニオンである。スルホニルアミドアニオンは、スルホニル基を一つ有していても良く、二つ有していても良い。スルホニル基は、アルキル基（例えば、炭素数４以下）、フルオロアルキル基（例えば、炭素数４以下）またはフッ素と結合していることが好ましい。スルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオンを挙げることができる。本開示においては、特に、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオンが好ましい。
【００２９】
シリルアミドアニオンは、アミドアニオンにおけるＮ（アニオン中心）と、シリル基のＳｉとが結合したアニオンである。シリルアミドアニオンは、シリル基を一つ有していても良く、二つ有していても良い。シリル基は、アルキル基（例えば、炭素数４以下）、フルオロアルキル基（例えば、炭素数４以下）またはフッ素と結合していることが好ましい。シリルアミドアニオンとしては、例えば、ビストリメチルシリルアミド（ＴＭＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメチルシリルアミドアニオン、ビストリフルオロシリルアミドアニオン、ビストリエチルシリルアミドアニオン、ビスtertブチルジメチルシリルアミドアニオン、トリメチルシリルトリフルオロメチルシリルアミドアニオン等を挙げることができる。また、アミドアニオンは、Ｎ（アニオン中心）に結合する二つの官能基が同じである対称アミドアニオンであることが好ましい。
【００３０】
４．電解液
本開示における電解液は、通常、上記グライムを溶媒として含有する。電解液の溶媒は、上記一般式で表されるグライムのみであっても良く、上記一般式で表されるグライムと他の溶媒との混合物であっても良い。全ての溶媒に対する上記グライムの割合は、例えば１０ｍｏｌ％以上であり、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００３１】
他の溶媒としては、イオン液体および非水溶媒を挙げることができる。イオン液体とは、融点が１００℃以下である材料をいう。中でも、イオン液体の融点は、５０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
イオン液体のカチオンとしては、例えば、ピペリジニウム骨格カチオン、ピロリジニウム骨格カチオン、イミダゾリウム骨格カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等を挙げることができる。
【００３３】
イオン液体のアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオン等に代表されるアミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン等に代表されるホスフェートアニオン、テトラフルオロボレート（ＴＦＢ）アニオン、トリフレートアニオン等を挙げることができる。
【００３４】
非水溶媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、これらの任意の混合物等を挙げることができる。
【００３５】
電解液におけるアルカリ金属アミド塩の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、アルカリ金属アミド塩の濃度は、例えば８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３６】
アルカリ金属アミド塩（Ａ）に対するフッ化カリウム（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、例えば０．０２〜１．５の範囲内であり、０．０５〜１の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
なお、Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンは、Ｆ−がＨＦから解離しにくい。そのため、活物質を十分にフッ化することが難しい場合がある。なお、ｘは０より大きい実数であり、例えば０＜ｘ≦５を満たす。そのため、電解液は、Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンを実質的に含有しないことが好ましい。「Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンを実質的に含有しない」とは、電解液に存在する全アニオンに対するＦ（ＨＦ）ｘ−アニオンの割合が、０．５ｍｏｌ％以下であることをいう。Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンの割合は、０．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３８】
Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、電解質層３は、上記「Ａ．電解液」を含有する。
【００３９】
本開示によれば、上述した活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液を用いることで、電極活性の高いフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本開示におけるフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
【００４０】
１．電解質層
本開示における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。本開示においては、電解質層が、上述した電解液を含有する。電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００４１】
２．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００４２】
本開示における正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦｘ、Ｆｅ、ＦｅＦｘ、Ａｇ、ＡｇＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料を挙げることができる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等を挙げることができる。
【００４３】
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００４４】
３．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００４５】
本開示における負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。そのため、上述した正極活物質を負極活物質として用いても良い。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｌａ、ＬａＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。
【００４６】
導電化材および結着材についても、上述した正極活物質層に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００４７】
４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、本開示におけるフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
【００４８】
５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４９】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。なお、評価用電解液の作製は、露点−９５℃以下、Ｏ２濃度０．５ｐｐｍ以下、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内にて行った。
【００５１】
［実施例１］
テトラグライム（Ｇ４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、キシダ化学社製）に、リチウムビスフルオロスルホニルアミド（Ｌｉ−ＦＳＡ、キシダ化学社製）およびフッ化カリウム（ＫＦ、Alfa Aesar製）を、それぞれ、４．５ｍｏｌ／Ｌおよび０．４５ｍｏｌ／Ｌのモル濃度となるように混合した。その後、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、７０時間以上の条件で撹拌し、評価用電解液を得た。
【００５２】
［比較例１］
ＫＦの代わりに、フッ化リチウム（ＬｉＦ、高純度化学社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。
【００５３】
［比較例２］
ＫＦの代わりに、フッ化ナトリウム（ＮａＦ、Alfa Aesar製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。
【００５４】
［比較例３］
ＫＦの代わりに、フッ化セシウム（ＣｓＦ、関東化学社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。
【００５５】
［比較例４］
ＫＦの代わりに、テトラメチルアンモニウムフルオライド（ＴＭＡＦ、hansa fine chemical製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解液を得た。
【００５６】
［評価］
（ＮＭＲ測定）
実施例１および比較例１〜４で得られた評価用電解液に対して、１９Ｆ−ＭＮＲ測定を行った。測定には、ＮＭＲ装置（Bruker製AVANCE III 600、5mm TCI cryoprobe）を用い、２５℃、同一サンプル量の条件とした。
【００５７】
Ｆ−（活性Ｆ−）のピークを示す代表的な結果として、実施例１の結果を図２に示す。また、参考用データとして、フッ化物塩を用いないこと以外は実施例１と同様にして作製した電解液に対する１９Ｆ−ＭＮＲ測定の結果を図３に示す。図２では、−１８５ｐｐｍ付近にピークが確認され、図３では、このピークは確認されなかった。このピークは、フッ化物塩が存在する時に確認されるため、フッ化物塩由来のＦ−（活性Ｆ−）のピークであることが確認された。実施例１に対する１９Ｆ−ＭＮＲ測定の高ｐｐｍ側の結果を図４に示す。図４に示すように、５５ｐｐｍ付近にピークが確認され、このピークは、ＦＳＡ由来のＦ−のピークである。
【００５８】
また、活性なフッ化物イオン（活性Ｆ−）の濃度は、以下のようにして求めた。すなわち、ＦＳＡのシグナル（５５ｐｐｍ付近にピークを有するシグナル）の積分値（面積）、およびフッ化物塩由来のＦ−（活性Ｆ−）のシグナル（−１８５ｐｐｍ付近にピークを有するシグナル）の積分値（面積）を求める。これらの積分比を求め、その積分比にＦＳＡ濃度（既知濃度）を乗じることで、活性Ｆ−濃度を求めた。
活性Ｆ−の濃度（mol/kg）＝ＦＳＡ濃度（mol/kg）×（活性Ｆ−の積分値）／｛（ＦＳＡの積分値）／２｝
その結果を図５に示す。
【００５９】
図５に示されるように、比較例１〜４では活性Ｆ−の濃度は０．００１mol/kg未満であったのに対して、実施例１では活性Ｆ−の濃度は約０．１mol/kgであり、活性Ｆ−の濃度が２桁向上していた。これにより、フッ化物塩としてフッ化カリウムを用いる場合、活性なフッ化物イオン濃度を顕著に高くできることが確認された。また、電解液において、フッ化カリウム、Ｇ４およびＦＳＡの組み合わせが好ましいことが示唆された。
【符号の説明】
【００６０】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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