(57)【要約】      （修正有）【課題】基材シートと、絵柄模様層と、透明性樹脂層と、最表層（ベタ状の第１表面保護層とその上に形成されたパターン状の第２表面保護層）とを少なくとも備える積層体から構成される化粧シートであって、意匠性に優れるとともに、化粧シートをロール状に巻いて輸送する際、特に冬場の低温時でも割れが抑制されている化粧シートを提供する。【解決手段】厚さ方向において順に、基材シート２と絵柄模様層３と透明性樹脂層５と最表層とを少なくとも備える積層体から構成される化粧シート１であって（１）前記最表層は、前記基材シート側から、ベタ状の第１表面保護層７−１とその上に形成されたパターン状の第２表面保護層７−２とからなり、（２）前記第２表面保護層上から前記基材シートに向かって前記厚さ方向に測定した複合弾性率が２．５ＧＰａ以下であることを特徴とする化粧シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ方向において順に、基材シートと、絵柄模様層と、透明性樹脂層と、最表層とを少なくとも備える積層体から構成される化粧シートであって、
（１）前記最表層は、前記基材シート側から、ベタ状の第１表面保護層とその上に形成されたパターン状の第２表面保護層とからなり、
（２）前記第２表面保護層上から前記基材シートに向かって前記厚さ方向に測定した複合弾性率が２．５ＧＰａ以下である、
ことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記第２表面保護層のナノインデンテーション硬さが前記第１表面保護層のナノインデンテーション硬さよりも小さい、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記第２表面保護層のナノインデンテーション硬さが２００ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記複合弾性率が１．０ＧＰａ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
前記透明性樹脂層は熱可塑性樹脂からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
前記透明性樹脂層のナノインデンテーション硬さが前記第１表面保護層及び前記第２表面保護層のいずれのナノインデンテーション硬さよりも小さい、請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項７】
前記透明性樹脂層と前記最表層との間にプライマー層を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項８】
前記第１表面保護層の艶値及び前記第２表面保護層の艶値が異なる、請求項１〜７のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項９】
前記化粧シートを前記最表層側から平面視した場合に高艶部と低艶部とが視認でき、各艶部の面積割合が前記高艶部／前記低艶部＝１０／９０〜３０／７０である、請求項８に記載の化粧シート。
【請求項１０】
床用化粧板の部材として用いられる、請求項１〜９のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項１１】
厚さ方向において順に、化粧板基材と、請求項１〜１０のいずれかに記載の化粧シートとを少なくとも備える積層体から構成される化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シート及びそれを用いた化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物の内装材に用いられる建具、床、壁等の表面化粧等のために各種の化粧シートが用いられている。例えば、厚さ方向において順に、基材シートと、透明性樹脂層と、表面保護層とを有する積層体から構成される化粧シートが幅広く用いられており、必要に応じて基材シート上に装飾層を設けたり、接着性を高めるために透明性樹脂層と表面保護層との間にプライマー層を設けたり、表面保護層を複層構成（例えば、ベタ状とパターン状との積層）にして各層に異なる特徴を付与したりすること等が知られている。
【０００３】
この点、特に化粧シートの意匠性、耐傷性等を向上させる観点では、表面保護層を複層構成とし、各層の光沢度（艶値）を調整すること、フィラーを含有すること、電離放射線硬化型樹脂を含有すること、パターン状の表面保護層を設けて奥行き感を付与すること等が知られている。
【０００４】
表面保護層を複層構成とする態様については、例えば、特許文献１に「シート基材上に、絵柄模様層と、第１表面保護層と、第２表面保護層とが、この順に積層され、
前記第１表面保護層は、ウレタン結合を有する熱硬化型樹脂と、紫外線硬化型樹脂と、平均粒径が３．０μｍ以上７．０μｍ以下の球状フィラーとを含み、
前記第２表面保護層は、紫外線硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂を含み、前記第１表面保護層の２０％以上８０％以下の面積を被覆することを特徴とする化粧シート。」が開示されている。
【０００５】
そして、効果に関して、「第１表面保護層を、その層厚とほぼ等しい粒径の３．０μｍ以上７．０μｍ以下の球状フィラーを含有する熱硬化型樹脂と紫外線硬化型樹脂との混合物を用いて構成することで、低光沢でありながら耐摩耗性・耐傷性に優れた化粧シート及びそれを用いた化粧板を得ることができる。」と記載されている（［発明の効果］欄）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１６５０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の化粧シートは、被覆率の観点で第１表面保護層上にパターン状の第２表面保護層が形成されていると考えられ（例えば、図１にはパターン状の第２表面保護層が示されている）、また第１表面保護層がウレタン結合を有する熱硬化型樹脂と紫外線硬化型樹脂とを含有し、第２表面保護層が紫外線硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂を含有することから、パターン状の第２表面保護層の方が高硬度であると推測される。
【０００８】
特許文献１ではこの構成により低光沢でありながら耐摩耗性・耐傷性に優れるとされているが、パターン状の第２表面保護層が高硬度であると、化粧シートをロール状に巻いて輸送する際、特に冬場の低温時においてロール端部の角に応力がかかった場合にロールの外側から十数枚に割れが生じるという問題がある。なお、パターン状の第２表面保護層の硬度を緩和すると輸送時の割れは改善できるが、その場合には所定の耐傷性や耐溶剤性の低下が避けられない。
【０００９】
よって、本発明は、基材シートと、絵柄模様層と、透明性樹脂層と、最表層（ベタ状の第１表面保護層とその上に形成されたパターン状の第２表面保護層）とを少なくとも備える積層体から構成される化粧シートであって、意匠性に優れるとともに、化粧シートをロール状に巻いて輸送する際、特に冬場の低温時でも割れが抑制されている化粧シートを提供することを主な目的とする。また、この化粧シートを用いた化粧板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、基材シートと、絵柄模様層と、透明性樹脂層と、最表層（ベタ状の第１表面保護層とその上に形成されたパターン状の第２表面保護層）とを少なくとも備える積層体から構成される化粧シートであって、前記第２表面保護層上から前記基材シートに向かって前記厚さ方向に測定した複合弾性率が特定の要件を具備する化粧シートが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の化粧シート及びそれを用いた化粧板に関する。
１．厚さ方向において順に、基材シートと、絵柄模様層と、透明性樹脂層と、最表層とを少なくとも備える積層体から構成される化粧シートであって、
（１）前記最表層は、前記基材シート側から、ベタ状の第１表面保護層とその上に形成されたパターン状の第２表面保護層とからなり、
（２）前記第２表面保護層上から前記基材シートに向かって前記厚さ方向に測定した複合弾性率が２．５ＧＰａ以下である、
ことを特徴とする化粧シート。
２．前記第２表面保護層のナノインデンテーション硬さが前記第１表面保護層のナノインデンテーション硬さよりも小さい、上記項１に記載の化粧シート。
３．前記第２表面保護層のナノインデンテーション硬さが２００ＭＰａ以下である、上記項１又は２に記載の化粧シート。
４．前記複合弾性率が１．０ＧＰａ以上である、上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５．前記透明性樹脂層は熱可塑性樹脂からなる、上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
６．前記透明性樹脂層のナノインデンテーション硬さが前記第１表面保護層及び前記第２表面保護層のいずれのナノインデンテーション硬さよりも小さい、上記項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
７．前記透明性樹脂層と前記最表層との間にプライマー層を有する、上記項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
８．前記第１表面保護層の艶値及び前記第２表面保護層の艶値が異なる、上記項１〜７のいずれかに記載の化粧シート。
９．前記化粧シートを前記最表層側から平面視した場合に高艶部と低艶部とが視認でき、各艶部の面積割合が前記高艶部／前記低艶部＝１０／９０〜３０／７０である、上記項８に記載の化粧シート。
１０．床用化粧板の部材として用いられる、上記項１〜９のいずれかに記載の化粧シート。
１１．厚さ方向において順に、化粧板基材と、上記項１〜１０のいずれかに記載の化粧シートとを少なくとも備える積層体から構成される化粧板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化粧シートは、厚さ方向において順に、基材シートと、絵柄模様層と、透明性樹脂層と、最表層とを少なくとも備える積層体から構成される化粧シートであって、
（１）前記最表層は、前記基材シート側から、ベタ状の第１表面保護層とその上に形成されたパターン状の第２表面保護層とからなり、
（２）前記第２表面保護層上から前記基材シートに向かって前記厚さ方向に測定した複合弾性率が２．５ＧＰａ以下であることを特徴とする。この特徴を有することにより、本発明の化粧シートは意匠性に優れるとともに、化粧シートをロール状に巻いて輸送する際、特に冬場の低温時でも割れが抑制されている。よって、本発明の化粧シートは冬場の低温時にロール状の端部が輸送時の衝撃を受けた場合でも割れが抑制されている点で、輸送不良を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の化粧シートの一例を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の化粧板の構成部材の一例を模式的に示した断面図である。
【図３】本明細書におけるナノインデンテーション硬さの測定に用いるバーコビッチ圧子（ａ）、荷重の方向と押込み深さｈとの関係（ｂ）、及び押込み深さと押込み荷重との関係（ｃ）を説明する模式図である。
【図４】試験例１の〔落下試験〕を説明する模式図である。（Ａ）は化粧シートをロール状に巻き取ったロール状化粧シートを梱包材で梱包した梱包体（供試体）の端部を示す模式図であり、（Ｂ）は供試体を二人で持ち上げて高さ１２０ｃｍから水平にコンクリート床面に落下させる試験（条件１）を示す模式図であり、（Ｃ）は供試体の一端を高さ５０ｃｍの台に載せた後、他端の角がコンクリート床面に接触するように、斜めにコンクリート床面に落下させる試験（条件２）を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．化粧シート
本発明の化粧シートは、厚さ方向において順に、基材シートと、絵柄模様層と、透明性樹脂層と、最表層とを少なくとも備える積層体から構成される化粧シートであって、
（１）前記最表層は、前記基材シート側から、ベタ状の第１表面保護層とその上に形成されたパターン状の第２表面保護層とからなり、
（２）前記第２表面保護層上から前記基材シートに向かって前記厚さ方向に測定した複合弾性率が２．５ＧＰａ以下である、ことを特徴とする。
【００１５】
上記特徴を有することにより、本発明の化粧シートは意匠性に優れるとともに、化粧シートをロール状に巻いて輸送する際、特に冬場の低温時でも割れが抑制されている。よって、本発明の化粧シートは冬場の低温時にロール状の端部が輸送時の衝撃を受けた場合でも割れが抑制されている点で、輸送不良を回避することができる。
【００１６】
本発明の化粧シートは、厚さ方向において順に、基材シートと、絵柄模様層と、透明性樹脂層と、最表層（基材シート側から、ベタ状の第１表面保護層とその上に形成されたパターン状の第２表面保護層とからなる）とを少なくとも備える積層体から構成されており、当該所定の要件を満たしていれば、その具体的構成（層構成）については限定されない。
【００１７】
具体的な実施態様では、例えば、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層及び最表層（ベタ状の第１表面保護層及びパターン状の第２表面保護層）を順に積層してなる化粧シートが挙げられる（図１の化粧シート１の態様）。本発明の化粧シートは、上記以外の層を有していてもよいが、いずれの態様においても最表層のうちパターン状の第２表面保護層が最表面に位置する。なお、化粧板基材との接着性を高めるために、必要に応じて、図１に示すように化粧シートの裏面に裏面プライマー層を設けてもよい。
【００１８】
本明細書では、基材シートから見て最表層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材シートから見て裏面プライマー層が積層されている方向を「下」又は「裏面」と称する。化粧シート又は化粧板の「おもて（側）の面」又は「最表層（側）の面」とは、化粧シート又は化粧板の施工後に視認される面を意味する。なお、以下では「最表層の側」という場合に、略記して「最表層側」ともいう。
【００１９】
以下、図面を参照しながら化粧シートについて説明する。
【００２０】
図１は、本発明の化粧シートの一例を示す断面図である。図１に示す化粧シート１は、基材シート２上に絵柄模様層３、透明性接着剤層４、透明性樹脂層５、プライマー層６及び最表層７（ベタ状の第１表面保護層７−１、及びパターン状の第２表面保護層７−２）が積層されている。また、基材シート２の裏面に裏面プライマー層８が積層されている。なお、図１のａはベタ状の第１表面保護層の厚さを示し、ｂはパターン状の第２表面保護層の最大厚さを示す（第２表面保護層はパターン状であるため、その厚さは凹部の影響により部分的に不均一である。）。
【００２１】
以下、本発明の化粧シートを構成する各層について具体的に説明する。なお、以下の記載において、「〜」で表される数値範囲の下限上限は「以上以下」を意味する（例えば、α〜βならば、α以上β以下である）。
【００２２】
基材シート
基材シートは、その表面（おもて面）には絵柄模様層、透明性樹脂層、最表層（第１表面保護層及び第２表面保護層）等が順次積層される。基材シートの材質は限定されないが、非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
【００２３】
上記非ハロゲン系熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレンを含む），中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，エチレン−αオレフィン共重合体，ホモポリプロピレン，ポリメチルペンテン，ポリブテン，エチレン−プロピレン共重合体，プロピレン−ブテン共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体，ポリカーボネート，ポリアリレート等の熱可塑性エステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル，ポリ（メタ）アクリル酸エチル，ポリアクリル酸エチル，ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系熱可塑性樹脂、ナイロン−６，ナイロン−６６等のポリアミド系熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム，イソプレンゴム等の非ハロゲン系のジエン系ゴム、ブチルゴム，エチレンプロピレンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、熱可塑性エラストマー、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等が挙げられる。また、これらの非ハロゲン系熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、絵柄模様層の印刷適性及びエンボス加工適性に優れ、安価である点で、オレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２４】
基材シートは、着色されていてもよい。この場合は、上記のような非ハロゲン系熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すればよい。
【００２５】
基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
【００２６】
基材シートの厚さは４０〜１００μｍが好ましい。基材シートの厚さが４０μｍ未満であると、化粧板基材に凹凸形状がある場合に当該凹凸の化粧板表面への表出を十分に抑制できないおそれがある。また、基材シートの厚さが１００μｍを超えると、化粧シートをロール状態で保存した際に巻きぐせがつくことにより、ロールラミネートが困難となるおそれがある。基材シートの厚さは、６０〜８０μｍがより好ましい。基材シートは、単層又は多層のいずれで構成されていてもよい。
【００２７】
基材シートは、絵柄模様層を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理は、公知の方法及び条件に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、後述する裏面プライマー層及び／又は合成樹脂製バッカー層を形成したりしてもよい。
【００２８】
絵柄模様層
絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与する層であり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、レザー模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様、風景、キャラクター等が挙げられる。
【００２９】
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた既知の印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。インキとしては、化粧シートのＶＯＣを低減する観点からは水性組成物を用いることもできる。
【００３０】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤は、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等とともに用いてもよい。
【００３１】
結着材樹脂としては、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。より具体的には、例えば、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等も使用することができる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂等が変性したものないし前記天然ゴム等の混合物、その他の樹脂を使用することもできる。上記結着材樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。
【００３４】
絵柄模様層の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、層厚は０．１〜１５μｍ程度である。
【００３５】
透明性接着剤層
絵柄模様層と後述の透明性樹脂層との密着性を高めるため、絵柄模様層上に透明性接着剤層を形成してもよい。透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれであってもよい。
【００３６】
接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら接着剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。
【００３７】
透明性接着剤層の厚さは特に限定されないが、厚さが０．１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００３８】
透明性樹脂層
透明性樹脂層は、透明性であれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれであってもよい。上記透明性樹脂層の材質は限定されないが、熱可塑性樹脂からなることが好ましく、特に非ハロゲン系熱可塑性樹脂が好ましい。
【００３９】
上記非ハロゲン系熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレンを含む），中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，エチレン−αオレフィン共重合体，ホモポリプロピレン，ポリメチルペンテン，ポリブテン，エチレン−プロピレン共重合体，プロピレン−ブテン共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、又は、これらの混合物等のオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体，ポリカーボネート，ポリアリレート等の熱可塑性エステル系樹脂、ポリメタアクリル酸メチル，ポリメタアクリル酸エチル，ポリアクリル酸エチル，ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系熱可塑性樹脂、ナイロン−６，ナイロン−６６等のポリアミド系熱可塑性樹脂、又は、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アイオノマー等が挙げられる。また、これらの非ハロゲン系熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、エンボス加工適性に優れ、安価である点で、オレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４０】
なお、透明性樹脂層は、透明性を有する限り、着色されていてもよい。
【００４１】
また、透明性樹脂層は、透明性を有する限り、必要に応じて、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
【００４２】
透明性樹脂層の厚さは限定的ではないが、４０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、その中でも６０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。透明性樹脂層の厚さを上記範囲に設定することにより、深いエンボスを形成することができると共に、傷の発生や絵柄模様層の摩耗による削れ（絵柄取られ）を抑制する効果が得られ易い。
【００４３】
本発明の化粧シートは、詳細は後述する通り、第２表面保護層上から基材シートに向かって厚さ方向に測定した複合弾性率が２．５ＧＰａ以下であることを要する。透明性樹脂層の硬さが前記複合弾性率に影響を及ぼし得る観点では、透明性樹脂層のナノインデンテーション硬さは４０〜９０ＭＰａが好ましく、５０〜７０ＭＰａがより好ましい。
【００４４】
透明性樹脂層のナノインデンテーション硬さは、後述する最表層（第１表面保護層及び第２表面保護層）のいずれのナノインデンテーション硬さよりも小さいことが好ましい。このように設定することにより、後述する複合弾性率の要件を具備し易くなる。
【００４５】
なお、本明細書において、透明性樹脂層の「インデンテーション硬さ」は、微小領域機械特性評価装置トライボインデンター（登録商標）「ＴＩ−９５０」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定されるナノインデンテーション硬さで示す。トライボインデンター（登録商標）「ＴＩ−９５０」を用いた透明性樹脂層のインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）の測定方法は次の通りである。
【００４６】
（１）ナノインデンターの圧子として、図３（ａ）に示される三角錐形状のバーコビッチ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）圧子（型番：ＴＩ００３９）を用いる。図３（ｂ）に示すように測定試料にバーコビッチ圧子を後述の押込み条件にて押込み、押し込み荷重Ｆ（μＮ）に対する押し込み深さｈ（ｎｍ）を連続的に測定し、図３（ｃ）に示すように荷重−変位曲線を作成する。作成された荷重−変位曲線から最大押し込み荷重Ｆｍａｘ（μＮ）を求める。次いで、最大押込み荷重Ｆｍａｘ（μＮ）をその時の圧子と試料の接触投影面積Ａｐ（μｍ２）で除することにより硬さを求める。ここで、Ａｐは標準試料の溶融石英を用いて装置標準の方法で圧子先端曲率を補正した接触投影面積である。
【００４７】
すなわち、ＨＩＴ＝Ｆｍａｘ／Ａｐである。
【００４８】
（２）押込み条件は、室温（２３±５℃）において、図３（ｃ）に示される通り、先ず０〜５０μＮまでの負荷を５秒間で加え（すなわち１０μＮ／ｓ）、次に５０μＮ（Ｆｍａｘ）の負荷で５秒間保持し、最後に５０〜０μＮまでの除荷を５秒間で行う。
【００４９】
（３）なお、硬さの測定に際し、測定試料となる層以外の層の硬さの影響を回避するために測定対象である層の断面の硬さを測定する。すなわち、化粧シートを樹脂（常温硬化タイプのエポキシ２液硬化樹脂）で包埋し、室温で２４時間以上放置して硬化させた後、硬化した埋包サンプルを鋭利な刃物（例えば電子顕微鏡切片作製用のダイヤモンドナイフ）で上記バーコビッチ圧子が押し込めるように埋包サンプルを削り出して測定対象である層の断面を露出させ、透明性樹脂層の断面（添加剤などの微粒子が層中に含まれる場合には当該微粒子を避けた位置）に上記バーコビッチ圧子を押込むことにより断面の硬さを測定する。
【００５０】
（４）透明性樹脂層について、１０箇所以上のインデンテーション硬さを測定し、再現良く測定された１０箇所の平均値を測定値とする。
【００５１】
プライマー層
透明性樹脂層の上には、最表層用のプライマー層を設けてもよい。このプライマー層は透明性樹脂層と後述の最表層（特にベタ状の第１表面保護層）との密着性を高める作用に加えて、最表層との組み合わせにより化粧シートの折り曲げ加工性や耐傷性を高めることができる。プライマー層は透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれであってもよい。
【００５２】
プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層の表面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系共重合体樹脂）、ポリカーボネート系アクリルウレタン共重合体樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。これらの中でも、耐傷性及び耐候性の観点からポリカーボネート系アクリルウレタン共重合体樹脂を含むウレタン樹脂系プライマー剤が好適に使用できる。
【００５３】
プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤；シリカ、炭酸カルシウム、クレー等のフィラー；水酸化マグネシウム等の難燃剤；酸化防止剤；滑剤；発泡剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。
【００５４】
上記の添加剤のうち、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好適である。これらの耐候剤の含有量は限定されないが、紫外線吸収剤、光安定剤のそれぞれについて１０００〜１０００００重量ｐｐｍ程度とすればよい。特に本発明では、トリアジン系紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を用いることが好ましい。
【００５５】
プライマー層の厚さは限定的ではないが、０．５μｍ以上１２μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。かかる範囲内に設定することにより、後述の最表層との組み合わせにより化粧シートの折り曲げ加工性や耐傷性を高め易くなる。また、耐候剤などの添加剤を含有し易くなり、本発明の化粧シートに耐候性も付与し易くなる。
【００５６】
最表層（第１表面保護層及び第２表面保護層）
本発明の化粧シートは、最表層として、基材シート側からベタ状の第１表面保護層とその上に形成されたパターン状の第２表面保護層とが形成されている。なお、最表層（第１表面保護層及び第２表面保護層）は透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれであってもよい。
【００５７】
最表層に含まれる樹脂成分としては限定的ではないが、電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂を含有することが好ましい。実質的には、これらの樹脂から形成されているものが好ましい。電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂により最表層を形成する場合には、化粧シートの耐摩耗性、耐衝撃性、耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等を高め易い。これらの中でも、電離放射線硬化型樹脂がより好ましく、本発明では、第１表面保護層及び第２表面保護層の少なくとも一層が電離放射線硬化型樹脂を含有することが好ましい。
【００５８】
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
【００５９】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００６０】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常２５０〜１０００００程度が好ましい。
【００６１】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００６３】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。
【００６４】
２液硬化型ウレタン系樹脂としては特に限定されないが、中でも主剤としてＯＨ基を有するポリオール成分（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール等）と、硬化剤成分であるイソシアネート成分（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート等）とを含むものが使用できる。
【００６５】
上記例示の樹脂については１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６６】
最表層において、第１表面保護層は透明性樹脂層又はプライマー層の上にベタ状に（全面に）に形成される。また、第２表面保護層は第１表面保護層上にパターン状に（つまり部分的に）形成される。第１表面保護層に対する第２表面保護層の面積率はパターンの種類により限定的ではないが、単位面積当たり５０％以上が好ましく、７０〜９５％程度がより好ましい。例えば、絵柄模様層が木目導管模様の場合には、木目導管に位置する部分に第２表面保護層が被らないように、いわゆる抜き導管と呼ばれる態様で第２表面保護層を設けるように面積率を調整することができる。
【００６７】
なお、本発明では、最表層において第２表面保護層がパターン状に形成されていて第２表面保護層の厚みが不均一であることにより優れた意匠性を発現し易い態様であるが、第１表面保護層の艶値と第２表面保護層の艶値を異ならせることにより、更に立体感のある意匠性を付与することができる。例えば、第１表面保護層を低艶（マット）とし、第２表面保護層を高艶（グロス）とすることによりグロスとマットのコントラストによる優れた意匠性を付与することができる。具体的には、絵柄模様層が木目導管模様の場合には、前述の抜き導管の態様において、第１表面保護層を低艶（マット）とし、第２表面保護層を高艶（グロス）とすることにより、木目導管の部分とそれ以外の部分においてグロスとマットとのコントラストによって複雑且つリアルに表現することができる。
【００６８】
各表面保護層において光沢の程度に差を設けるための手段としては、各表面保護層における艶消し材（シリカなどのフィラー）の含有量に違いを設けることが挙げられる。つまり、艶消し材の含有量が多い場合には低艶（マット）部分となり、艶消し材の含有量が少ない場合には高艶（グロス）部分となる。本発明の化粧シートでは、絵柄模様層の模様の種類にもよるが、化粧シートを最表層側から平面視した場合に高艶部と低艶部とが視認できることを前提とし、各艶部の面積割合を例えば、高艶部／低艶部＝１０／９０〜３０／７０の範囲に設定することができる。特に絵柄模様層が木目導管模様の場合には、かかる面積割合の場合にグロスとマットによる奥行きのある優れた意匠性が得られ易い。
【００６９】
各表面保護層の厚さは限定的ではないが、第１表面保護層の厚さは１〜５μｍが好ましく、２〜３μｍがより好ましい。第２表面保護層の厚さは図１のｂで示される最大厚さが１〜５μｍが好ましく、２〜３μｍがより好ましい。パターンに基づく不均一な厚さについては上記最大厚さの範囲内で適宜意匠性を考慮して調整することができる。
【００７０】
最表層には、耐候性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。
【００７１】
また、紫外線を照射して樹脂層を硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノオキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン等、光重合促進剤（増感剤）としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を用いることができる。
【００７２】
最表層は、例えば、プライマー層上に電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工後、樹脂を硬化させることにより形成できる。
【００７３】
本発明では、第１表面保護層を形成する樹脂組成物は、例えばプライマー層上に塗工した段階でその塗膜がタックフリー（低粘着性）であることが好ましい。タックフリーであれば、電離放射線の照射、高温の焼付け等による半硬化処理をすることなく、第２表面保護層を形成前にロール状に巻き取って一時保管をしても他層にブロッキング（裏移り）するおそれを低下させることができる。また、タックフリーであれば第２表面保護層を積層する工程を円滑に行うことができる。第１表面保護層を塗工時にタックフリーとするには、第１表面保護層を形成する樹脂成分の重量平均分量を適宜調整するほか、無機フィラーを添加することによっても達成することができる。
【００７４】
なお、本発明の化粧シートは、所定の効果を得るためには、第２表面保護層上から基材シートに向かって厚さ方向に測定した複合弾性率が２．５ＧＰａ以下であることを満たす必要がある。上記複合弾性率は２．５ＧＰａ以下であればよいが、その中でも１．０ＧＰａ以上が好ましく、１．０〜２．４ＧＰａがより好ましく、１．５〜２．０ＧＰａが更に好ましい。上記複合弾性率が２．５ＧＰａを超える場合には、化粧シートをロール状に巻いて輸送する際（特に冬場の低温時）に割れが発生するおそれがある。よって、本発明の化粧シートは上記複合弾性率が２．５ＧＰａ以下であることを要件とする。また、上記複合弾性率が１．０ＧＰａ未満の場合には、耐汚染性や耐傷性が低下するおそれがあるため、好ましい下限値は１．０ＧＰａ以上である。
【００７５】
なお、本発明では、上記複合弾性率は、以下のように測定することにより求められる。
【００７６】
具体的には、装置としてナノインデンター（Ｂｒｕｋｅｒ社製の「ＴＩ９５０  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」）を用い、ナノインデンターの圧子として図３（ａ）に示される三角錐形状のバーコビッチ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）圧子（型番：ＴＩ００３９）を用いる。
【００７７】
まず、相対湿度５０％、２３℃環境において、図３（ｂ）に示される通り当該圧子を、測定試料（第２表面保護層）上に基材シートに向かって厚さ方向に当て、図３（ｃ）に示すように先ず０〜１０００μＮまでの負荷を５０秒間で加え（すなわち２０μＮ／ｓ）、その状態で５秒間保持し、次に５０秒間かけて除荷を行い、複合弾性率を求めた。
【００７８】
なお、複合弾性率の測定に際し、化粧シートを瞬間接着剤（アロンアルファ（登録商標）：一般用、東亜合成株式会社製）でガラス基板上に固定し、室温で３時間以上放置して十分に硬化させた後、第２表面保護層の表面をナノインデンターのカメラユニットで観察し、第２表面保護層が形成されている部分（図１の７−２）の平坦で押込み試験に適した部位を選択することにより複合弾性率を測定した。場所を変えて１０箇所以上の複合弾性率を測定し、再現良く測定された１０箇所の平均値を測定値とする。
【００７９】
上記複合弾性率の要件を満たすためには、最表層を構成する第１表面保護層及び第２表面保護層の硬さ（特にナノインデンテーション硬さ）を好適な範囲内に調整しておくことが手段の一つとして挙げられる。本発明では特に、第２表面保護層のナノインデンテーション硬さが第１表面保護層のナノインデンテーション硬さよりも小さいことが好ましく、第２表面保護層のナノインデンテーション硬さが２００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００８０】
詳細には、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さは１５０〜３００ＭＰａが好ましく、２００〜２５０ＭＰａがより好ましい。また、第２表面保護層のナノインデンテーション硬さは１００〜２００ＭＰａが好ましく、１２０〜１７０ＭＰａがより好ましい。これらの第１表面保護層及び第２表面保護層のナノインデンテーション硬さは、ともに透明性樹脂層のナノインデンテーション硬さよりも大きいことが好ましい。かかる各層のナノインデンテーション硬さは、各層を構成する樹脂の種類、電離放射線である紫外線、電子線等の照射条件（強度、時間等）を適宜調整すること等により調整できる。
【００８１】
なお、本発明では、最表層（第１表面保護層及び第２表面保護層）のナノインデンテーション硬さの測定方法は、前述した透明性樹脂層のナノインデンテーション硬さの測定方法と同じである。
【００８２】
なお、硬さの測定に際し、測定試料となる層以外の層の硬さの影響を回避するために各表面保護層（第１表面保護層及び第２表面保護層）の断面の硬さを測定する。すなわち、化粧シートを樹脂（冷間硬化タイプのエポキシ２液硬化樹脂）で包埋し、室温で２４時間以上放置して硬化させた後、硬化した埋包サンプルを鋭利な刃物（例えば電子顕微鏡切片作製用のダイヤモンドナイフ）で上記バーコビッチ圧子が押し込めるように埋包サンプルを削り出して各表面保護層の断面を露出させ、各表面保護層の断面（充填剤などの微粒子が層中に含まれる場合には当該微粒子を避けた位置）に上記バーコビッチ圧子を押込むことにより各表面保護層の断面の硬さを測定する。
【００８３】
エンボス加工
エンボス加工は、化粧シートに木目模様等の所望のテクスチャーを付与するために行い、透明性樹脂層上、及び／又は、表面保護層上からエンボス加工が施されていてもよい。例えば、最表層を加熱軟化させた後、所望の形の凹凸模様を有するエンボス板で加圧及び賦型し、冷却固定することによりテクスチャーを付与する。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式エンボス機で行える。
【００８４】
エンボス加工の凹凸模様としては、例えば、木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられる。
【００８５】
エンボス加工を施した場合には、必要に応じて、エンボス凹部にワイピング加工によりインキを充填してもよい。例えば、エンボス凹部にドクターブレードで表面をかきながらインキを充填する。充填するインキ（ワイピングインキ）としては、通常は２液硬化型のウレタン樹脂をバインダーとするインキを用いることができる。特に木目導管溝凹凸に対してワイピング加工を行うことによって、より実際の木目に近い意匠を表現することにより商品価値を高めることができる。  
【００８６】
裏面プライマー層
基材シートの裏面には、必要に応じて裏面プライマー層を設けてもよい。例えば、基材シートと化粧板基材とを接着して化粧板を作製する際に効果的である。
【００８７】
裏面プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートに塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系共重合体樹脂）、ポリカーボネート系アクリルウレタン共重合体樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。
【００８８】
プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。
【００８９】
裏面プライマー層の厚さは特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
【００９０】
合成樹脂製バッカー層
基材シートの裏面には、必要に応じて合成樹脂製バッカー層を設けてもよい。合成樹脂製バッカー層を有することにより、化粧シートの耐衝撃性がより一層向上する。なお、前述の裏面プライマー層も設ける場合には、基材シートの裏面に基材シート側から合成樹脂製バッカー層及び裏面プライマー層の順に設ける。
【００９１】
合成樹脂製バッカー層を構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を１，４−シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名ＰＥＴ−Ｇ（イーストマンケミカルカンパニー製）〕、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムなどの非ジエン系ゴム、天然ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの樹脂は単独又は２種以上で使用できる。
【００９２】
合成樹脂製バッカー層の厚みは、０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４５ｍｍがより好ましく、０．２０〜０．４０ｍｍが更に好ましい。合成樹脂製バッカー層の厚みの下限が上記範囲であることにより、化粧シートの耐衝撃性がより一層向上する。また、合成樹脂製バッカー層の厚みの上限が上記範囲であることにより、化粧シートの反りがより一層抑制される。
【００９３】
化粧シートの各層に含まれる各種添加剤のベシクル化  
本発明の化粧シートの上述の各層に添加される各種添加剤（透明性樹脂層、プライマー層、最表層等に添加される無機フィラー等）は、当該各種添加剤がベシクル化されていることが好ましい。各種添加剤をベシクル化する方法としては特に限定されず、公知の方法によりベシクル化することができ、中でも超臨界逆相蒸発法が好ましい。
【００９４】
以下、超臨界逆相蒸発法について詳細に説明する。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態又は超臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての各種添加剤を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質としての各種添加剤を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度のみ、又は、臨界圧力のみが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。当該方法により、直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。一般に、ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞の内部に液相を含むものの総称であり、特に、外膜がリン脂質等の生体脂質から構成されるものをリポソームと称する。
【００９５】
上記リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオリピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。
【００９６】
外膜を構成する物質としては、また、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類若しくはトリアシルグリセロールの混合物等の分散剤を用いることができる。
【００９７】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリカプロラクタム共重合体等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００９８】
上記コレステロール類としては、コレステロール、α−コレスタノール、β−コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４−コレスタジエン−３β−オール）、コール酸ナトリウム、コレカルシフェロール等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００９９】
上記リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成されていてもよい。本発明の化粧シートにおいては、外膜をリン脂質から形成したリポソームとすることで、各層の主成分である樹脂組成物と各種添加剤との相溶性を良好なものとすることができる。
【０１００】
２．化粧板
本発明の化粧板は、厚さ方向において順に、化粧板基材と、前述の本発明の化粧シートとを備える積層体から構成される。
【０１０１】
図２に、化粧板基材９上に本発明の化粧シート１（最表層側とは反対面と化粧板基材９とを貼り合わせる）がこの順に積層された化粧板１０の一例を示す。
【０１０２】
化粧板基材としては限定的ではないが、例えば、中密度木質繊維板、高密度木質繊維板、パーティクルボード、針葉樹合板、広葉樹合板、早成樹合板、コルクシート、コルク含有複合基材、熱可塑性樹脂板（ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等を主成分とする樹脂板、又はそれらを発泡させたもの）等の少なくとも１種が挙げられる。これらの化粧板基材は、単独又は２種以上を組み合わせて積層することにより使用してもよい。
【０１０３】
ここで、針葉樹としては、例えば、椴松、唐松、蝦夷松、杉、ヒノキ、パイン、セコイヤ、トウヒ等が挙げられる。広葉樹としては、例えば、ラワン、シナ、カバ、セン、ブナ、ナラ、メランチ等が挙げられる。また、早成樹としては、ポプラ、ファルカタ、アカシア、カメレレ、ユーカリ、ターミナリア等が挙げられる。
【０１０４】
針葉樹合板、広葉樹合板、早成樹合板等の木質合板を用いる場合の木質単板の積層数（プライ数）は限定的ではないが、通常３〜７枚が好ましく、５〜７枚がより好ましい。また、木質合板作製時に用いる接着剤も限定されず、公知の木工用接着剤が広く使用できる。接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー、ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等を有効成分とする接着剤が挙げられる。また、熱硬化型接着剤として、メラミン系、フェノール系、ユリア系（酢酸ビニル−尿素系など）等の接着剤も挙げられる。
【０１０５】
前記コルクシートとしては、コルク樫の樹皮のコルク組織を剥離及び加工した弾力性に富む素材であるいわゆる天然コルクだけでなく、コルクに似せて作られたいわゆる合成コルクのいずれも用いることができる。なお、コルクシートは単層であってもよく、弾性率や密度が異なる複数のコルクシートの積層体であってもよい。
【０１０６】
前記コルク含有複合基材としては、コルクシートと他の材質（例えば、中密度木質繊維板、高密度木質繊維板）とを積層して貼り合わせてなる複合材などが挙げられる。
【０１０７】
化粧板基材の厚さは限定的ではないが、２〜１５ｍｍ程度が好ましく、２〜１２ｍｍ程度がより好ましい。
【０１０８】
化粧シート及び化粧板基材を積層する積層方法は限定的でなく、例えば接着剤によりそれぞれを貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すればよい。例えば、ウレタン、アクリル、ウレタン−アクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。これら接着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例及び比較例並びに試験例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に示す内容に限定されない。
【０１１０】
実施例１
基材シートとして６０μｍ厚の着色ポリプロピレンフィルムを用意し、基材シートの裏面に裏面プライマー層（厚さ１μｍ）を形成して、基材シートのおもて面に、厚さ２μｍとなるように絵柄印刷層をグラビア印刷により形成した。
【０１１１】
絵柄模様層上に、ウレタン系樹脂を用いて厚さ２μｍとなるように透明性接着剤層を形成した。
【０１１２】
透明性接着剤層上に、厚さ８０μｍとなるように透明ポリプロピレン系樹脂のシートを押し出しラミネート方式で積層し、透明性樹脂層を形成した。次いで、その表面にコロナ処理を施した後、厚さ２μｍとなるようにプライマー剤を塗工した。
【０１１３】
プライマー層の表面に第１表面保護層としてナノインデンテーション硬さが２２０ＭＰａになるように配合した電離放射線硬化型樹脂をグラビアコート方式で全面に塗工量２μｍで塗工した後、第２表面保護層としてナノインデンテーション硬さが１４５ＭＰａになるように配合した電離放射線硬化型樹脂をグラビアコート方式で導管絵柄模様のパターン状に塗工量２μｍで塗工し、最表層側から化粧シートを観察した際に第１表面保護層に対する第２表面保護層の面積率を９０％とした後、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下、電子照射装置を用いて加速電圧１６５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し表面保護層を形成した。なお、最表層の電離放射線硬化型樹脂の艶は、奥行き感を表現するために第１表面保護層よりも第２表面保護層の方がより艶が高くなるよう調整した。得られた化粧シートの第２表面保護層上から基材シートに向かって厚さ方向に測定した複合弾性率は１．８５ＧＰａであった。
【０１１４】
実施例２
最表層側から化粧シートを観察した際に第１表面保護層に対する第２表面保護層の面積率が８５％となるように塗工した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートの第２表面保護層上から基材シートに向かって厚さ方向に測定した複合弾性率は１．８５ＧＰａであった。
【０１１５】
実施例３
最表層側から化粧シートを観察した際に第１表面保護層に対する第２表面保護層の面積率が８０％となるように塗工した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートの第２表面保護層上から基材シートに向かって厚さ方向に測定した複合弾性率は１．８５ＧＰａであった。
【０１１６】
実施例４
最表層側から化粧シートを観察した際に第１表面保護層に対する第２表面保護層の面積率が１０％となるように塗工した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートの第２表面保護層上から基材シートに向かって厚さ方向に測定した複合弾性率は１．８５ＧＰａであった。
【０１１７】
実施例５
最表層の電離放射線硬化型樹脂の艶を、第２表面保護層よりも第１表面保護層の方がより艶が高くなるよう調整し、最表層側から化粧シートを観察した際に第１表面保護層に対する第２表面保護層の面積率が６０％となるように塗工した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートの第２表面保護層上から基材シートに向かって厚さ方向に測定した複合弾性率は１．８５ＧＰａであった。
【０１１８】
実施例６
最表層の電離放射線硬化型樹脂の艶を、第２表面保護層よりも第１表面保護層の方がより艶が高くなるよう調整し、最表層側から化粧シートを観察した際に第１表面保護層に対する第２表面保護層の面積率が９０％となるように塗工した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートの第２表面保護層上から基材シートに向かって厚さ方向に測定した複合弾性率は１．８５ＧＰａであった。
【０１１９】
実施例７
第１表面保護層としてナノインデンテーション硬さが２２０ＭＰａになるように配合した熱硬化型アクリルウレタン樹脂をグラビアコート方式で全面に塗工量２μｍで塗工した後、第２表面保護層としてナノインデンテーション硬さが１９０ＭＰａになるように配合した紫外線硬化型樹脂と熱硬化型アクリルウレタン樹脂を６：４の割合で混合した樹脂をグラビアコート方式で導管絵柄模様のパターン状に塗工量２μｍで塗工し、最表層側から化粧シートを観察した際に第１表面保護層に対する第２表面保護層の面積率を９０％とした後、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下、電子照射装置を用いて加速電圧１６５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し表面保護層を形成した。なお、最表層の電離放射線硬化型樹脂の艶は、奥行き感を表現するために第１表面保護層よりも第２表面保護層の方がより艶が高くなるよう調整した。上記以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートの第２表面保護層上から基材シートに向かって厚さ方向に測定した複合弾性率は２．４５ＧＰａであった。
【０１２０】
実施例８
第１表面保護層としてナノインデンテーション硬さが１８０ＭＰａになるように配合した２液硬化型ウレタン樹脂をグラビアコート方式で全面に塗工量２μｍで塗工した後、第２表面保護層としてナノインデンテーション硬さが１４５ＭＰａになるように配合した紫外線硬化型樹脂をグラビアコート方式で導管絵柄模様のパターン状に塗工量２μｍで塗工し、最表層側から化粧シートを観察した際に第１表面保護層に対する第２表面保護層の面積率を９０％とした後、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下、電子照射装置を用いて加速電圧１６５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し表面保護層を形成した。なお、最表層の電離放射線硬化型樹脂の艶は、奥行き感を表現するために第１表面保護層よりも第２表面保護層の方がより艶が高くなるよう調整した。上記以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートの第２表面保護層上から基材シートに向かって厚さ方向に測定した複合弾性率は１．２０ＧＰａであった。
【０１２１】
比較例１
最表層側から化粧シートを観察した際に第２表面保護層としてナノインデンテーション硬さ測定による硬さが２００Ｐａになるように配合させ電離放射線硬化型樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートの第２表面保護層上から基材シートに向かって厚さ方向に測定した複合弾性率は２．８２ＧＰａであった。
【０１２２】
比較例２
第２表面保護層としてナノインデンテーション硬さ測定による硬さが２００Ｐａになるように配合させ電離放射線硬化型樹脂を用い、最表層側から化粧シートを観察した際に第１表面保護層に対する第２表面保護層の面積率が８５％となるように塗工した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートの第２表面保護層上から基材シートに向かって厚さ方向に測定した複合弾性率は２．８２ＧＰａであった。
【０１２３】
比較例３
第２表面保護層としてナノインデンテーション硬さ測定による硬さが２００Ｐａになるように配合させ電離放射線硬化型樹脂を用い、最表層側から化粧シートを観察した際に第１表面保護層に対する第２表面保護層の面積率が８０％となるように塗工した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートの第２表面保護層上から基材シートに向かって厚さ方向に測定した複合弾性率は２．８２ＧＰａであった。
【０１２４】
比較例４
最表層側から化粧シートを観察した際に第１表面保護層に対する第２表面保護層の面積率が１００％となるように塗工（第２表面保護層もベタ状に塗工）した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートの第２表面保護層上から基材シートに向かって厚さ方向に測定した複合弾性率は１．８５ＧＰａであった。
【０１２５】
試験例１
各化粧シートについて、複合弾性率、耐衝撃性、意匠性及び耐傷性について調べた。また、ロール状化粧シートの梱包体に対して落下試験を行った。
【０１２６】
詳細は下記の通りである。各結果は下記表１に示す。
【０１２７】
〔複合弾性率〕
装置としてナノインデンター（Ｂｒｕｋｅｒ社製の「ＴＩ９５０  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」）を用い、ナノインデンターの圧子として図３（ａ）に示される三角錐形状のバーコビッチ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）圧子（型番：ＴＩ００３９）を用いた。
【０１２８】
まず、相対湿度５０％、２３℃環境において、図３（ｂ）に示される通り当該圧子を、測定試料（第２表面保護層）上に基材シートに向かって厚さ方向に当て、図３（ｃ）に示すように先ず０〜１０００μＮまでの負荷を５０秒間で加え（すなわち２０μＮ／ｓ）、その状態で５秒間保持し、次に５０秒間かけて除荷を行い、複合弾性率を求めた。
【０１２９】
なお、複合弾性率の測定に際し、化粧シートを瞬間接着剤（アロンアルファ（登録商標）：一般用、東亜合成株式会社製）でガラス基板上に固定し、室温で３時間以上放置して十分に硬化させた後、第２表面保護層の表面をナノインデンターのカメラユニットで観察し、第２表面保護層が形成されている部分（図１の７−２）の平坦で押込み試験に適した部位を選択することにより複合弾性率を測定した。場所を変えて１０箇所以上の複合弾性率を測定し、再現良く測定された１０箇所の平均値を測定値とした。
【０１３０】
〔耐衝撃性〕
デュポン衝撃試験機（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−３に準拠）を用いて５００ｍｍの高さから５００ｇの錘を７枚重ねた化粧シート表面に落下させた。その際に重ねたシートの割れた枚数（最表面に限らず割れたシートの枚数）を確認した。
【０１３１】
評価基準は以下の通りとした。
＋＋：０枚（割れたシート：無し）
＋  ：１〜３枚割れた
−  ：４〜７枚割れた。
【０１３２】
〔意匠性〕
成人男女２０人（男性１０人、女性１０人）が化粧シートを最表層側から観察し、立体的な意匠が表現できているか否かを確認した。
【０１３３】
評価基準は以下の通りとした。
Ａ＋：立体的な意匠が実現できていると判断した成人男女が９割以上
Ａ  ：立体的な意匠が実現できていると判断した成人男女が７割以上９割未満
Ｂ  ：立体的な意匠が実現できていると判断した成人男女が５割以上７割未満
Ｃ  ：立体的な意匠が実現できていると判断した成人男女が５割未満。
【０１３４】
〔耐傷性〕
各化粧シートの耐傷性を、ホフマンスクラッチ試験機（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎａｒ製）を用いて確認した。具体的には、化粧シートの表面保護層に対して、４５度の角度で接するようにスクラッチ刃（直径７ｍｍの円柱のエッジ部）をセットし、該スクラッチ刃を引っ張るように移動させて表面を擦った。その際、１００〜４００ｇ荷重の範囲で２５ｇずつスクラッチ刃にかける荷重を変化させて、表面保護層に傷が発生するか否かを確認した。
【０１３５】
評価基準は、以下の通りとした。
○  ：２５０ｇ荷重において傷が確認されないもの
△  ：２５０ｇ荷重において傷が若干確認されるもの
×  ：２５０ｇ荷重において傷が明らかに確認されるもの。
【０１３６】
〔落下試験〕
各化粧シートを３インチ紙管（内径８０ｍｍ×厚み１２ｍｍ）にロール状に７０ｍ分巻き取り、更にその上からペフ（積水化成品工業（株）製ライトロンＳ♯５４）で２重巻きし、最後にライナー紙（レンゴー（株）製ＲＫＡ２１０）を４重巻きすることによりロール状化粧シートの梱包体（供試体）を得た。
【０１３７】
供試体を０℃環境下に１時間静置した後、条件１、２で落下試験を４回ずつ行った。
条件１：供試体を二人で持ち上げて高さ１２０ｃｍから水平にコンクリート床面に落下させる
条件２：供試体の一端を高さ５０ｃｍの台に載せた後、他端の角がコンクリート床面に接触するように斜めにコンクリート床面に落下させる。
【０１３８】
各化粧シートの割れの状態を以下の評価基準で評価した。
＋＋：４回中、全て割れ無し
＋  ：４回中、２回割れ無し
−  ：４回共、全て複数枚（ロール状の複数層）割れた。
【０１３９】
【表１】
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【符号の説明】
【０１４０】
１．化粧シート
２．基材シート
３．絵柄模様層
４．透明性接着剤層
５．透明性樹脂層
６．プライマー層
７−１．第１表面保護層
７−２．第２表面保護層
８．裏面プライマー層
９．化粧板基材
１０．化粧板
ａ．第１表面保護層の厚さ
ｂ．第２表面保護層の最大厚さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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