(57)【要約】【課題】クラックの発生を抑制しつつ、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくいレジストパターンを形成でき、室温である程度の長期間保管していても増粘やゲル化が生じない保管安定性を有する感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を備える感光性ドライフィルムと、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供すること。【解決手段】カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物に、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）とともに、フェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物を特定量含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）（ただし、後述する化合物（Ｄ）に該当するものを除く。）と、
多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）と、
フェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物（Ｄ）とを含み、
前記樹脂（Ａ）は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含み、
前記フェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物（Ｄ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）の含有量に対して１０質量ｐｐｍ以上２０質量％以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ポジ型である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を含み、
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
酸拡散制御剤（Ｅ）を含む、請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
めっき造形物形成用の鋳型形成に用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
基材フィルムと、前記基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、前記感光性樹脂層が請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルム。
【請求項７】
基材フィルム上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法。
【請求項８】
金属表面を有する基板上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法。
【請求項９】
金属表面を有する基板上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により製造される前記鋳型付き基板にめっきを施して、前記鋳型内にめっき造形物を形成する工程を含む、めっき造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を備える感光性ドライフィルムと、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層（ホトレジストパターン）をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
【０００４】
上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジスト組成物が知られている（特許文献１、２等を参照）。化学増幅型ホトレジスト組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。
【０００５】
このような化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、例えばめっき工程によるバンプやメタルポストのようなめっき造形物の形成等に用いられている。具体的には、化学増幅型ホトレジスト組成物を用いて、金属基板のような支持体上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）された鋳型として使用されるホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、バンプやメタルポストを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７６１１２号公報
【特許文献２】特開平１１−５２５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
バンプやメタルポスト等のめっき造形物を形成するための鋳型となるレジストパターンの形成に用いられるホトレジスト組成物には、所望する形状のめっき造形物を安定して製造するために、クラックの発生を抑制しつつ、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくいレジストパターンを形成できることや、室温である程度の長期間保管していても増粘やゲル化が生じない保管安定性が望まれる。そうすることにより、精密なバンプやメタルポスト等の接続端子を形成できる。
【０００８】
しかし、特許文献１、２等に開示されるような、従来から知られるホトレジスト組成物は、バンプやメタルポスト等のめっき造形物を形成するための鋳型となるレジストパターンの形成に用いられるホトレジスト組成物に要求される上記の性能を満たさない場合がある。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、クラックの発生を抑制しつつ、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくいレジストパターンを形成でき、室温である程度の長期間保管していても増粘やゲル化が生じない保管安定性を有する感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を備える感光性ドライフィルムと、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物に、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）とともに、フェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物を特定量含有させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
本発明の第１の態様は、
樹脂（Ａ）（ただし、後述する化合物（Ｄ）に該当するものを除く。）と、
多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）と、
フェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物（Ｄ）とを含み、
樹脂（Ａ）は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含み、
フェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物（Ｄ）の含有量が、樹脂（Ａ）の含有量に対して１０質量ｐｐｍ以上２０質量％以下である、感光性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、基材フィルムと、基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、感光性樹脂層が第１の態様にかかる感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルムである。
【００１３】
本発明の第３の態様は、基材フィルム上に、第１の態様にかかる感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法である。
【００１４】
本発明の第４の態様は、
金属表面を有する基板上に、第１の態様にかかる感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法である。
【００１５】
本発明の第５の態様は、
金属表面を有する基板上に、第１の態様にかかる感光性樹脂組成からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法である。
【００１６】
本発明の第６の態様は、第５の態様にかかる方法により製造される鋳型付き基板にめっきを施して、鋳型内にめっき造形物を形成する工程を含む、めっき造形物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、クラックの発生を抑制しつつ、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくいレジストパターンを形成でき、室温である程度の長期間保管していても増粘やゲル化が生じない保管安定性を有する感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を備える感光性ドライフィルムと、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪感光性樹脂組成物≫
感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）と、フェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物（Ｄ）とを含む。
樹脂（Ａ）は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む。ただし、樹脂（Ａ）からは化合物（Ｄ）に該当する樹脂が除かれる。
感光性樹脂組成物における化合物（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）の含有量に対して１０質量ｐｐｍ以上２０質量％以下である。
かかる構成を備える感光性樹脂組成物は、クラックの発生を抑制しつつ、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくいレジストパターンを形成でき、室温である程度の長期間保管していても増粘やゲル化が生じない保管安定性を有する。
【００１９】
その理由は定かではないものの、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）が有するビニルオキシ基と、樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基との反応により樹脂（Ａ）の分子鎖が架橋されることにより、感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際にクラックの発生を抑制でき、また、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくいレジストパターンを形成できることが考えられる。
フェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物（Ｄ）は、感光性樹脂組成物からなる塗布膜が加熱された場合に、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）が有するビニルオキシ基と、樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基との反応による樹脂（Ａ）の分子鎖の架橋を促進させる。
しかし、フェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物（Ｄ）は、感光性樹脂組成物が加熱されない場合に、上記の架橋反応を促進させないため、上記の感光性樹脂組成物は、室温である程度の長期間保管していても増粘やゲル化が生じない保管安定性を有する。
【００２０】
感光性樹脂組成物は、ポジ型又はネガ型のいずれであってもよい。
【００２１】
感光性樹脂組成物がネガ型である場合の好適な例としては、上記の樹脂（Ａ）、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）、及び化合物（Ｄ）に加えて、単官能又は多官能（メタ）アクリレートモノマー等の光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００２２】
かかるネガ感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する場合、感光性樹脂組成物からなる塗布膜をベークすることで、樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基と、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）が有するビニルオキシ基とが反応し、樹脂（Ａ）の分子鎖が架橋される。ここで、樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基の量を、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）が有するビニルオキシ基の量よりも過剰量に設定しておくと、架橋された樹脂（Ａ）はカルボキシ基を有する。架橋された樹脂（Ａ）は、カルボキシ基を有することによってアルカリ可溶性を示す。
そして、架橋された樹脂（Ａ）を含む塗布膜を位置選択的に露光すると、光重合開始剤の作用により光重合性モノマーが重合することで、露光部がアルカリ現像液に対して不溶化する。
他方、未露光部は、光重合性モノマーが重合していないことと、架橋された樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性を示すこととによって、アルカリ現像液に対して可溶である。
従って、上記の樹脂（Ａ）、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）、及び化合物（Ｄ）に加えて、単官能又は多官能（メタ）アクリレートモノマー等の光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含むネガ型感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する場合、感光性樹脂組成物からなる塗布膜をベークした後に、位置選択的な露光と、アルカリ現像液による現像とを施すことにより、アルカリ現像液に対して可溶な未露光部が除かれ、クラックの発生を抑制しつつ、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくい架橋された樹脂（Ａ）を含むレジストパターンを形成できる。
【００２３】
感光性樹脂組成物がポジ型である場合の好適な例としては、上記の樹脂（Ａ）、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）、及び化合物（Ｄ）に加えて、露光によって感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を高める感光剤を含む感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００２４】
上記のポジ型感光性樹脂組成物からなる塗布膜が加熱されると、樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基と、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）が有するビニルオキシ基とが反応し、樹脂（Ａ）の分子鎖が架橋されることで、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
しかし、加熱後の塗布膜を、位置選択的に露光する場合、上記の感光剤の作用によって露光部がアルカリ現像液に対して可溶化する。
【００２５】
従って、上記の樹脂（Ａ）、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）、及び化合物（Ｄ）に加えて、露光によって感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を高める感光剤を含むポジ型感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する場合、感光性樹脂組成物からなる塗布膜をベークした後に、位置選択的な露光と、アルカリ現像液による現像とを施すことにより、アルカリ現像液に対して可溶な露光部が除かれ、クラックの発生を抑制しつつ、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくい架橋された樹脂（Ａ）を含むレジストパターンを形成できる。
【００２６】
上記の感光剤としては、キノンジアジド基含有化合物であることが好ましい。
キノンジアジド基含有化合物としては、フェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。上記フェノール化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド等が挙げられる。
【００２８】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等のこれらの核置換誘導体、さらにはオルトキノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基をもつ化合物、例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等との反応生成物等も用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えば上記のフェノール化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとをジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
【００３０】
感光剤の使用量は、樹脂（Ａ）の質量と多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）の質量との合計に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。感光剤の使用量の下限は、例えば、樹脂（Ａ）の質量と多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）の質量との合計に対して、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
ポジ型感光性樹脂組成物の他の好ましい例としては、上記の樹脂（Ａ）、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）、及び化合物（Ｄ）に加えて、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を含み、樹脂（Ａ）として含まれる（メタ）アクリル系ポリマーが、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である感光性樹脂組成物が挙げられる。
酸発生剤（Ｃ）を含む、上記のポジ型感光性樹脂組成物は、感度及び解像性が良好である点で、感光性樹脂組成物として特に好ましい。
【００３２】
以下、特に好ましい感光性樹脂組成物である、上記の樹脂（Ａ）、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）、及び化合物（Ｄ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）とを含み、樹脂（Ａ）として含まれる（メタ）アクリル系ポリマーが、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂であるポジ型感光性樹脂組成物に関して、必須又は任意の成分と、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法とについて以下に説明する。
なお、以下に説明する樹脂（Ａ）に関する構成は、（メタ）アクリル系ポリマーが酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を必須に含む点を除いて、本願発明にかかる感光性樹脂組成物のいずれにも共通する構成である。
また、以下に説明する多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）、及び化合物（Ｄ）に関する構成は、本願発明にかかる感光性樹脂組成物のいずれにも共通する構成である。
【００３３】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む。また、樹脂（Ａ）として含まれる（メタ）アクリル系ポリマーが、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である。なお、樹脂（Ａ）は後述する化合物（Ｄ）に該当する樹脂を含まない。
樹脂（Ａ）におけるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂（Ａ）におけるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの含有量は、樹脂（Ａ）の質量に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００３４】
樹脂（Ａ）が、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー以外の樹脂を含む場合、当該樹脂は、後述する化合物（Ｄ）に該当せず、従来より種々の感光性樹脂組成物に配合されている樹脂であれば特に限定されない。カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー以外の樹脂として好適な樹脂としては、カルボキシ基を有さない（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。
【００３５】
以下、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーについて、単に「アクリル樹脂」とも記す。
【００３６】
アクリル樹脂としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂であって、従来から、種々の感光性樹脂組成物に配合されているアクリル樹脂であれば、特に限定されない。
アクリル樹脂は、例えば、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ−１）を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、フッティングのようなレジストパターンの断面形状の悪化の発生を抑制しやすい。
【００３７】
（−ＳＯ２−含有環式基）
ここで、「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【００３８】
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
【００３９】
−ＳＯ２−含有環式基の炭素原子数は、３以上３０以下が好ましく、４以上２０以下がより好ましく、４以上１５以下がさらに好ましく、４以上１２以下が特に好ましい。当該炭素原子数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
【００４０】
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
【００４１】
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−、又は−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
【００４２】
当該脂環式炭化水素環の炭素原子数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましい。当該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数３以上６以下のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素原子数７以上１２以下のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、当該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００４３】
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
【００４４】
当該置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４５】
当該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が好ましい。当該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
【００４６】
当該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００４７】
当該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００４８】
当該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。当該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００４９】
前述の−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子又は炭素原子数１以上１５以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。
【００５０】
Ｒ”が直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、当該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００５１】
Ｒ”が環状のアルキル基の場合、当該環状のアルキル基の炭素原子数は３以上１５以下が好ましく、４以上１２以下がより好ましく、５以上１０以下が特に好ましい。具体的には、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５２】
当該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
【００５３】
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記式（１−１）〜（１−４）で表される基が挙げられる。
【化１】
2020148901.tif 000002
（式中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｚは０以上２以下の整数であり、Ｒ１０ａはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基である。）
【００５４】
上記式（１−１）〜（１−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ａ’における炭素原子数１以上５以下のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
【００５５】
当該アルキレン基が酸素原子又は硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前述のアルキレン基の末端又は炭素原子間に−Ｏ−、又は−Ｓ−が介在する基が挙げられ、例えば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ’としては、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、又は−Ｏ−が好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００５６】
ｚは０、１、及び２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。ｚが２である場合、複数のＲ１０ａはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５７】
Ｒ１０ａにおけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、及びヒドロキシアルキル基について、上記で説明したヒドロキシアルキル基と同様の基が挙げられる。
【００５８】
以下に、前述の式（１−１）〜（１−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【００５９】
【化２】
2020148901.tif 000003
【００６０】
【化３】
2020148901.tif 000004
【００６１】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中では、前述の式（１−１）で表される基が好ましく、前述の式（１−１−１）、（１−１−１８）、（１−３−１）、及び（１−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、前述の式（１−１−１）で表される基が最も好ましい。
【００６２】
（ラクトン含有環式基）
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
【００６３】
構成単位（ａ−１）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のラクトン環を含有する環式基が使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、例えばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【００６４】
構成単位（ａ−１）の構造に関しては、構成単位（ａ−１）が−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を有する限り、−ＳＯ２−含有環式基、及びラクトン含有環式基以外の他の部分の構造は特に限定されない。構成単位（ａ−１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ−１−Ｓ）、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ−１−Ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位が好ましい。
【００６５】
〔構成単位（ａ−１−Ｓ）〕
構成単位（ａ−１−Ｓ）の例として、より具体的には、下記式（ａ−Ｓ１）で表される構成単位が挙げられる。
【００６６】
【化４】
2020148901.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１１ａは−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ１２ａは単結合、又は２価の連結基である。）
【００６７】
式（ａ−Ｓ１）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ１１ａは、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ１２ａは、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
【００６８】
Ｒ１２ａにおける２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適な例として挙げられる。
【００６９】
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００７０】
前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下がさらに好ましい。
【００７１】
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
【００７２】
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００７３】
上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。当該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数１以上５以下のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７４】
上記の構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前述と同様の基が挙げられる。
【００７５】
環状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましい。
【００７６】
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンの炭素原子数は、３以上６以下が好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該ポリシクロアルカンの炭素原子数は、７以上１２以下が好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００７７】
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７８】
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００７９】
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が特に好ましい。
【００８０】
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００８１】
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が上記のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００８２】
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部が−Ｏ−、又は−Ｓ−で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【００８３】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子を持つ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は、５以上３０以下が好ましく、５以上２０以下がより好ましく、６以上１５以下がさらに好ましく、６以上１２以下が特に好ましい。ただし、当該炭素原子数には、置換基の炭素原子数を含まないものとする。
【００８４】
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００８５】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基、又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えば、ビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基、又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。
【００８６】
上記のアリール基、又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１以上４以下が好ましく、１以上２以下がより好ましく、１が特に好ましい。
【００８７】
上記の芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００８８】
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００８９】
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
【００９０】
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００９１】
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００９２】
・ヘテロ原子を含む２価の連結基
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００９３】
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−、＝Ｎ−等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。当該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００９４】
上記のうち、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−中の−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−中のＨは、それぞれ、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
【００９５】
Ｒ１２ａにおける２価の連結基としては、特に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
【００９６】
Ｒ１２ａにおける２価の連結基が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましく、１以上３以下が最も好ましい。具体的には、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、及び分岐鎖状のアルキレン基と同様の基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ１２ａにおける２価の連結基が環状の脂肪族炭化水素基である場合、当該環状の脂肪族炭化水素基としては、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００９８】
当該環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、又はテトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基が特に好ましい。
【００９９】
Ｒ１２ａにおける２価の連結基が、ヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、当該連結基として好ましい基として、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−で表される基［式中、Ｙ１、及びＹ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０以上３以下の整数である。］等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ１２ａにおける２価の連結基が−ＮＨ−の場合、−ＮＨ−中の水素原子はアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
【０１０１】
式−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−中、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。当該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様の基が挙げられる。
【０１０２】
Ｙ１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、及びエチレン基が特に好ましい。
【０１０３】
Ｙ２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、及びアルキルメチレン基がより好ましい。当該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上３以下の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１０４】
式−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−で表される基において、ｍ’は０以上３以下の整数であり、０以上２以下の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−で表される基としては、式−Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。当該式中、ａ’は、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１、又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【０１０５】
Ｒ１２ａにおける２価の連結基について、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、少なくとも１種の非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合、又はエステル結合を含む基が好ましく、前述の式−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−で表される基がより好ましく、前述の式−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−で表される基が特に好ましい。
【０１０６】
Ｒ１２ａにおける２価の連結基としては、アルキレン基、又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含む基が好ましい。
【０１０７】
当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。当該直鎖状の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、及びペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。当分岐鎖状のアルキレン基の好適な例としては、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。
【０１０８】
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、式：−Ｒ１３ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ１３ａは２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ−１−Ｓ）は、下記式（ａ−Ｓ１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１０９】
【化５】
2020148901.tif 000006
（式中、Ｒ、及びＲ１１ａはそれぞれ前記と同様であり、Ｒ１３ａは２価の連結基である。）
【０１１０】
Ｒ１３ａとしては、特に限定されず、例えば、前述のＲ１２ａにおける２価の連結基と同様の基が挙げられる。
Ｒ１３ａの２価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
【０１１１】
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、又はエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基、又はアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
【０１１２】
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合、又はエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前述した、−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−がより好ましい。Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍ’は０以上３以下の整数である。なかでも、−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１以上５以下の整数であり、１又は２が好ましい。ｄは１以上５以下の整数であり、１又は２が好ましい。
【０１１３】
構成単位（ａ−１−Ｓ）としては、特に、下記式（ａ−Ｓ１−１１）、又は式（ａ−Ｓ１−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ−Ｓ１−１２）で表される構成単位がより好ましい。
【０１１４】
【化６】
2020148901.tif 000007
（式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ１０ａ、ｚ、及びＲ１３ａはそれぞれ前記と同じである。）
【０１１５】
式（ａ−Ｓ１−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）、又は硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
【０１１６】
Ｒ１３ａとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ１３ａにおける直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前述の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様の基が挙げられる。
【０１１７】
式（ａ−Ｓ１−１２）で表される構成単位としては、特に、下記式（ａ−Ｓ１−１２ａ）、又は（ａ−Ｓ１−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
【０１１８】
【化７】
2020148901.tif 000008
（式中、Ｒ、及びＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１以上３以下の整数である。）
【０１１９】
〔構成単位（ａ−１−Ｌ）〕
構成単位（ａ−１−Ｌ）の例としては、例えば前述の式（ａ−Ｓ１）中のＲ１１ａをラクトン含有環式基で置換した構成単位が挙げられる。より具体的には、下記式（ａ−Ｌ１）〜（ａ−Ｌ５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２０】
【化８】
2020148901.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基であり；Ｒ１２ａは単結合、又は２価の連結基であり、ｓ”は０以上２以下の整数であり；Ａ”は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｒは０又は１である。）
【０１２１】
式（ａ−Ｌ１）〜（ａ−Ｌ５）におけるＲは、前述と同様である。
Ｒ’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様の基が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数３以上１５以下であることが好ましく、炭素原子数４以上１２以下であることがさらに好ましく、炭素原子数５以上１０以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
Ａ”としては、前述の式（１−１）中のＡ’と同様の基が挙げられる。Ａ”は、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、又は−Ｏ−がより好ましい。炭素原子数１以上５以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０１２３】
Ｒ１２ａは、前述の式（ａ−Ｓ１）中のＲ１２ａと同様である。
式（ａ−Ｌ１）中、ｓ”は１又は２であることが好ましい。
以下に、前述の式（ａ−Ｌ１）〜（ａ−Ｌ３）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
【０１２４】
【化９】
2020148901.tif 000010
【０１２５】
【化１０】
2020148901.tif 000011
【０１２６】
【化１１】
2020148901.tif 000012
【０１２７】
構成単位（ａ−３−Ｌ）としては、前述の式（ａ−Ｌ１）〜（ａ−Ｌ５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、式（ａ−Ｌ１）〜（ａ−Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前述の式（ａ−Ｌ１）、又は（ａ−Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前述の式（ａ−Ｌ１−１）、（ａ−Ｌ１−２）、（ａ−Ｌ２−１）、（ａ−Ｌ２−７）、（ａ−Ｌ２−１２）、（ａ−Ｌ２−１４）、（ａ−Ｌ３−１）、及び（ａ−Ｌ３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１２８】
また、構成単位（ａ−３−Ｌ）としては、下記式（ａ−Ｌ６）〜（ａ−Ｌ７）で表される構成単位も好ましい。
【化１２】
2020148901.tif 000013
式（ａ−Ｌ６）及び（ａ−Ｌ７）中、Ｒ及びＲ１２ａは前述と同様である。
【０１２９】
また、アクリル樹脂は、酸の作用によりアクリル樹脂のアルカリに対する溶解性を高める構成単位として、酸解離性基を有する下記式（ａ２）〜（ａ４）で表される構成単位を含む。
【０１３０】
【化１３】
2020148901.tif 000014
【０１３１】
上記式（ａ２）〜（ａ４）中、Ｒ１４ａ、及びＲ１８ａ〜Ｒ２３ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１７ａは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を表し、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１６ａ及びＲ１７ａは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の炭化水素環を形成してもよく、Ｙａは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
【０１３２】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された基である。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１３３】
上記Ｒ１６ａ及びＲ１７ａが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａ、及びＲ１７ａとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ１９ａ、Ｒ２０ａ、Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１３４】
上記Ｒ１６ａ及びＲ１７ａは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１３５】
さらに、上記Ｒ１６ａ及びＲ１７ａが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１３６】
上記Ｙａは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１３７】
さらに、上記Ｙａの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１３８】
また、Ｙａがアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下、好ましくは６以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【０１３９】
上記式（ａ２）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−３３）で表される構成単位を挙げることができる。
【０１４０】
【化１４】
2020148901.tif 000015
【０１４１】
上記式（ａ２−１）〜（ａ２−３３）中、Ｒ２４ａは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１４２】
上記式（ａ３）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−２６）で表される構成単位を挙げることができる。
【０１４３】
【化１５】
2020148901.tif 000016
【０１４４】
上記式（ａ３−１）〜（ａ３−２６）中、Ｒ２４ａは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１４５】
上記式（ａ４）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ａ４−１）〜（ａ４−１５）で表される構成単位を挙げることができる。
【０１４６】
【化１６】
2020148901.tif 000017
【０１４７】
上記式（ａ４−１）〜（ａ４−１５）中、Ｒ２４ａは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１４８】
以上説明した式（ａ２）〜（ａ４）で表される構成単位の中では、合成がしやすく且つ比較的高感度化しやすい点から、式（ｂ６）で表される構成単位が好ましい。また、式（ｂ６）で表される構成単位の中では、Ｙａがアルキル基である構成単位が好ましく、Ｒ１９ｂ及びＲ２０ｂの一方又は双方がアルキル基である構成単位が好ましい。
【０１４９】
さらに、アクリル樹脂は、上記式（ａ２）〜（ａ４）で表される構成単位とともに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【０１５０】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
さらに、アクリル樹脂には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
【０１５２】
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０１５３】
前述の通り、樹脂（Ａ）はカルボキシ基を有するアクリル樹脂を含む。このためアクリル樹脂は、上記のモノカルボン酸類やジカルボン酸類のようなカルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を必須に含む。具体的には、アクリル樹脂中の、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位の比率は、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２５質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
【０１５４】
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【０１５５】
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位としては、具体的には、下記式（ａ５−１）〜（ａ５−５）の構造の構成単位を例示することができる。
【０１５６】
【化１７】
2020148901.tif 000018
【０１５７】
上記式（ａ５−１）〜（ａ５−５）中、Ｒ２５ａは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１５８】
アクリル樹脂が、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ−１）を含む場合、アクリル樹脂中の構成単位（ａ−１）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が特に好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物が、上記の範囲内の量の構成単位（ａ−１）を含む場合、良好な現像性と、良好なパターン形状とを両立しやすい。
【０１５９】
また、アクリル樹脂は、前述の式（ａ２）〜（ａ４）で表される構成単位を、５質量％以上含むのが好ましく、１０質量％以上含むのがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下含むのが特に好ましい。
【０１６０】
アクリル樹脂は、上記のエーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ３）中の、エーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位の含有量は、０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【０１６１】
アクリル樹脂は、上記の酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂中の、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位の含有量は、０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【０１６２】
以上説明した樹脂（Ａ）のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは３０００以上１０００００以下であり、より好ましくは４０００以上５００００以下であり、さらに好ましくは４０００以上４００００以下である。このような質量平均分子量とすることにより、基板からの剥離性を低下させることなく感光性樹脂層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
【０１６３】
また、樹脂（Ａ）の分散度は１．０５以上が好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避しやすい。
【０１６４】
樹脂（Ａ）の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。
また、樹脂（Ａ）の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して５質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【０１６５】
＜多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）＞
ポジ型感光性樹脂組成物は、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）を含有する。ポジ型感光性樹脂組成物が、上記の樹脂（Ａ）とともに、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）を含む場合、レジストパターンを形成する際にポジ型感光性樹脂組成物からなる塗布膜が加熱されることで、樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基と、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）とが反応して樹脂（Ａ）の分子鎖が架橋される。
前述の通り、樹脂（Ａ）の分子鎖が架橋されることにより、ポジ型感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際にクラックの発生を抑制でき、また、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくいレジストパターンを形成できる。
【０１６６】
また、上記の架橋反応は、後述する化合物（Ｄ）により促進される。このため、ポジ型感光性樹脂組成物が、樹脂（Ａ）と、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）とを含んでいても、ポジ型感光性樹脂組成物は、室温での保管時に高粘度化やゲル化しにくく安定である。
【０１６７】
多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）は、１分子内に２以上のビニルオキシ基を含む有機化合物であれば特に限定されない。ビニルオキシ基が結合する母核である２価又は多価の有機基は、炭化水素基であってもよく、ヘテロ原子を含む有機基であってもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１６８】
多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）においてビニルオキシ基が結合する母核としての２価以上の有機基は、化学的に安定であることや、ポジ型感光性樹脂組成物中での溶解性が良好であることから、炭化水素基であるのが好ましい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせであってもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０１６９】
多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）においてビニルオキシ基が結合する母核としての
２価以上の有機基が炭化水素基である場合、当該炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
当該炭化水素基の炭素原子数は、例えば、１以上４０以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましく、２以上１０以下がさらに好ましい。
【０１７０】
多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）が有するビニルオキシ基の数は特に限定されない。ビニルオキシ基の数は、１分子中に、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がより好ましく、２又は３が特に好ましい。
【０１７１】
多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル等の鎖状脂肪族ジビニルエーテル；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、及び２−ビニルオキシ−５−（ビニルオキシメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の環状脂肪族ジビニルエーテル；１，４−ジビニロキシベンゼン、１，３−ジビニロキシベンゼン、１，２−ジビニロキシベンゼン、１，４−ジビニロキシナフタレン、１，３−ジビニロキシナフタレン、１，２−ジビニロキシナフタレン、１，５−ジビニロキシナフタレン、１，６−ジビニロキシナフタレン、１，７−ジビニロキシナフタレン、１，８−ジビニロキシナフタレン、２，３−ジビニロキシナフタレン、２，６−ジビニロキシナフタレン、２，７−ジビニロキシナフタレン、４，４’−ジビニロキシビフェニル、３，３’−ジビニロキシビフェニル、２，２’−ジビニロキシビフェニル、３，４’−ジビニロキシビフェニル、２，３’−ジビニロキシビフェニル、２，４’−ジビニロキシビフェニル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、１，３−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、１，２−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、及びナフタレン−１，４−ビスメタノールジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、及びジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の３価以上の多価ビニルエーテルが挙げられる。
【０１７２】
ポジ型感光性樹脂組成物における、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。レジストパターン形成時のクラックの発生を特に抑制しやすく、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくいレジストパターンの形成が特に容易であることから、ポジ型感光性樹脂組成物における、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下が好ましく、１質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
【０１７３】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）＞
酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤（Ｃ）としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、感光性樹脂組成物において好適に使用される酸発生剤（Ｃ）の好適な態様について、第一から第五の態様として説明する。
【０１７４】
酸発生剤（Ｃ）における第一の態様としては、下記式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７５】
【化１８】
2020148901.tif 000019
【０１７６】
上記式（ｃ１）中、Ｘ１ｃは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ｃは、Ｘ１ｃに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基を表し、Ｒ１ｃは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ｃの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ｃが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ｃを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素原子数１以下５以上のアルキル基又は炭素原子数６以下１０以上のアリール基である。
【０１７７】
Ｘ２ｃは下記式（ｃ２）で表される構造である。
【０１７８】
【化１９】
2020148901.tif 000020
【０１７９】
上記式（ｃ２）中、Ｘ４ｃは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ｃは炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ｃは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ｃ及びｈ個のＸ５ｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
【０１８０】
Ｘ３ｃ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ｃ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【０１８１】
【化２０】
2020148901.tif 000021
【０１８２】
上記式（ｃ１７）中、Ｒ３ｃは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１以上５以下の整数である。ｊ個のＲ３ｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１８３】
【化２１】
2020148901.tif 000022
【０１８４】
上記式（ｃ１８）中、Ｒ４ｃ〜Ｒ７ｃは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【０１８５】
上記式（ｃ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【０１８６】
上記式（ｃ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ｃ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【０１８７】
【化２２】
2020148901.tif 000023
【０１８８】
上記式（ｃ１９）中、Ｒ８ｃはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ｃは、上記式（ｃ１）中のＸ２ｃと同じ意味を表す。
【０１８９】
上記式（ｃ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【０１９０】
上記式（ｃ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ｃはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１以上８以下、さらに好ましい炭素原子数は１以上４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ｃ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【０１９１】
特に好ましいＲ３ｃは、炭素原子数が１以上４以下、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ｃの個数ｊは、１以上５以下の整数であり、好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２又は３である。
【０１９２】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【０１９３】
上記式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【０１９４】
酸発生剤（Ｃ）における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ｃ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【０１９５】
【化２３】
2020148901.tif 000024
【０１９６】
上記式（ｃ３）中、Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【０１９７】
また、酸発生剤（Ｃ）における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ｃ４）で表される化合物が挙げられる。
【０１９８】
【化２４】
2020148901.tif 000025
【０１９９】
上記式（ｃ４）中、Ｒ１２ｃは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ｃは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０２００】
上記式（ｃ４）中、芳香族基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ｃは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ｃが芳香族基であり、Ｒ１３ｃが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。
【０２０１】
上記式（ｃ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ｃがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ｃがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ｃ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【０２０２】
【化２５】
2020148901.tif 000026
【０２０３】
また、酸発生剤（Ｃ）における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１以上３以下が好ましい。
【０２０４】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ｃ５）で表される構造が好ましい。
【０２０５】
【化２６】
2020148901.tif 000027
【０２０６】
上記式（ｃ５）中、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうち少なくとも１つは下記式（ｃ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうちの１つが下記式（ｃ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【０２０７】
【化２７】
2020148901.tif 000028
【０２０８】
上記式（ｃ６）中、Ｒ１７ｃ、Ｒ１８ｃは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ｃは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ｃが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ｃが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０２０９】
上記Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうち上記式（ｃ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５以上６以下である。
【０２１０】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【０２１１】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【０２１２】
これらのカチオン部として好適なカチオンとしては、下記式（ｃ７）、（ｃ８）で表されるカチオン等を挙げることができ、特に下記式（ｃ８）で表される構造が好ましい。
【０２１３】
【化２８】
2020148901.tif 000029
【０２１４】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【０２１５】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なアニオンとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【０２１６】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【０２１７】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましい。特に、分岐状や環状のアルキル基は拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【０２１８】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６以上２０以下のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましい。好ましいアリール基の具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【０２１９】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０％以上１００％以下、より好ましくは５０％以上１００％以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０２２０】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ｃ９）で表されるものが挙げられる。
【０２２１】
【化２９】
2020148901.tif 000030
【０２２２】
上記式（ｃ９）において、Ｒ２０ｃは、下記式（ｃ１０）、（ｃ１１）、及び（ｃ１２）で表される基である。
【０２２３】
【化３０】
2020148901.tif 000031
【０２２４】
上記式（ｃ１０）中、ｘは１以上４以下の整数を表す。また、上記式（ｃ１１）中、Ｒ２１ｃは、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１以上３以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【０２２５】
また、アニオン部としては、下記式（ｃ１３）、（ｃ１４）で表される窒素を含有するアニオン部を用いることもできる。
【０２２６】
【化３１】
2020148901.tif 000032
【０２２７】
上記式（ｃ１３）、（ｃ１４）中、Ｘｃは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは３以上５以下、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙｃ、Ｚｃは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下である。
【０２２８】
Ｘｃのアルキレン基の炭素原子数、又はＹｃ、Ｚｃのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【０２２９】
また、Ｘｃのアルキレン基又はＹｃ、Ｚｃのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０２３０】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましい化合物としては、下記式（ｃ１５）、（ｃ１６）で表される化合物が挙げられる。
【０２３１】
【化３２】
2020148901.tif 000033
【０２３２】
また、酸発生剤（Ｃ）における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−４−ブチル−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−４−ブチルチオ−１，８−ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【０２３３】
酸発生剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤（Ｃ）の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％がより好ましい。酸発生剤（Ｃ）の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を調製しやすい。
【０２３４】
＜フェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物（Ｄ）＞
感光性樹脂組成物は、下記に示すフェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物（Ｄ）を含有する。化合物（Ｄ）の触媒効果により樹脂（Ａ）と多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）間の架橋が促進される。
【０２３５】
以下、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ１）及びメルカプト基を有する化合物（Ｄ２）について説明する。なお、本願明細書において、フェノール性水酸基及びメルカプト基を有する化合物は、便宜的にメルカプト基を有する化合物（Ｄ２）として説明する。
【０２３６】
［フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ１）］
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ１）は、１以上のフェノール性水酸基を有する化合物である。フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ１）としては、ノボラック樹脂、及びポリヒドロキシスチレン樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂や、フェノール性水酸基含有樹脂に該当しないフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」とも記す。）が挙げられる。以下、フェノール類、ノボラック樹脂、及びポリヒドロキシスチレン樹脂について説明する。
【０２３７】
［フェノール類］
フェノール類は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール類は、フェノール性水酸基を有する限りにおいて脂肪族基を有してもよい。フェノール類が１分子中に有するフェノール性水酸基の数は特に限定されない。フェノール類が１分子中に有するフェノール性水酸基の数は、例えば、１以上６以下であり、１以上４以下が好ましい。
【０２３８】
フェノール類の好適な具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸メチル及び没食子酸エチル等の没食子酸エステル、α−ナフトール、並びにβ−ナフトール等が挙げられる。
【０２３９】
［ノボラック樹脂］
ノボラック樹脂は、例えば上記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【０２４０】
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【０２４１】
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【０２４２】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂］
ポリヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン系化合物の単独重合体、又はヒドロキシスチレン系化合物と、他の単量体との共重合体である。ヒドロキシスチレン系化合物の具体例としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、及びα−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０２４３】
ヒドロキシスチレン系化合物と共重合し得る他の単量体としては、スチレン系化合物が好ましい。スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等が挙げられる。
【０２４４】
［メルカプト基を有する化合物（Ｄ２）］
メルカプト基を有する化合物（Ｄ２）としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、ｔ−ブチルメルカプタン、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオール、ｎ−ラウリルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、１−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコールジメルカプタン、ｐ−メルカプトフェニルメタノール、２−（ｐ−メルカプトフェニル）エタノール、ｐ−（メルカプトメチル）フェニルメタノール、２−（ｐ−（メルカプトメチル）フェニル）エタノール、ｐ−メルカプトフェノール、ｐ−（メルカプトメチル）フェノール、ｐ−（１−メルカプトエチル）フェノール、ｐ−（２−メルカプトエチル）フェノール等のチオール；３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等のチオール酸；チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、２−メルカプトプロピオン酸メチル、２−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のチオール酸エステル；２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール−１−オール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプトイミダゾール；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール−５−オール等のメルカプトトリアゾール；２，４−ジメルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン−４−オール、２−メルカプトピリミジン−４，６−ジオール等のメルカプトピリミジン；２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン−６−オール、２−メルカプト−１，３，５−トリアジン−４，６−ジオール等のメルカプトトリアジン等が挙げられる。
【０２４５】
フェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物（Ｄ）の使用量は、樹脂（Ａ）と、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）との架橋反応の促進効果が良好であることから、上記樹脂（Ａ）の質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上２０質量％以下であり、１００質量ｐｐｍ以上１５質量％以下が好ましく、２００質量ｐｐｍ以上１０質量％以下が特に好ましい。
【０２４６】
＜酸拡散制御剤（Ｅ）＞
ポジ型感光性樹脂組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、ポジ型感光性樹脂膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤（Ｅ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）としては、含窒素化合物（Ｅ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）を含有させることができる。
【０２４７】
［含窒素化合物（Ｅ１）］
含窒素化合物（Ｅ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びピリジンや、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、及び２，６−ジフェニルピリジン、２，４，６−トリフェニルピリジン等の置換ピリジン類等を挙げることができる。また、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物等のヒンダードアミン化合物も、含窒素化合物（Ｅ１）として用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４８】
含窒素化合物（Ｅ１）は、上記樹脂（Ａ）の質量と、多官能ビニルエーテル化合物（Ｂ）の質量との合計１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられるのが好ましく、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられるのが特に好ましい。
【０２４９】
［有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）］
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【０２５０】
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５１】
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記樹脂（Ａ）の質量と、多官能ビニルエーテル化合物（Ｂ）の質量との合計１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられるのが好ましく、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられるのが特に好ましい。
【０２５２】
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記含窒素化合物（Ｅ１）と同等量を用いることが好ましい。
【０２５３】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
ポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性の調整の目的等で有機溶剤（Ｓ）を含有するのが好ましい。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
【０２５４】
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２５５】
有機溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ポジ型感光性樹脂組成物を、スピンコート法等により得られる感光性樹脂層の膜厚が１０μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは２０質量部以上８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下となる範囲で、有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
【０２５６】
＜その他の成分＞
ポジ型感光性樹脂組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
【０２５７】
また、ポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される鋳型と金属基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
【０２５８】
ポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２５９】
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ−１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ−３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０２６０】
ポジ型感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
【０２６１】
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
【０２６２】
また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
【０２６３】
ポジ型感光性樹脂組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。
【０２６４】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
感光性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０２６５】
≪感光性ドライフィルム≫
感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、感光性樹脂層が前述の感光性樹脂組成物からなる。
【０２６６】
基材フィルムとしては、光透過性を有するフィルムが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられる。光透過性及び破断強度のバランスに優れる点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。
【０２６７】
基材フィルム上に、前述の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することにより、感光性ドライフィルムが製造される。
基材フィルム上に感光性樹脂層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは０．５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下となるように感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。
【０２６８】
感光性ドライフィルムは、感光性樹脂層の上にさらに保護フィルムを有していてもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられる。
【０２６９】
≪パターン化されたレジスト膜、及び鋳型付き基板の製造方法≫
上記説明した感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上に、パターン化されたレジスト膜を形成する方法は特に限定されない。かかるパターン化されたレジスト膜は、めっき造形物を形成するための鋳型として好適に用いられる。
好適な方法としては、
金属表面を有する基板の金属表面上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、
を含む、パターン化されたレジスト膜が挙げられる。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板の製造方法は、現像工程において、現像によりめっき造形物を形成するための鋳型を作成することの他は、パターン化されたレジスト膜の製造方法と同様である。
【０２７０】
感光性樹脂層を積層する基板としては、特に限定されず、従来公知の基板を用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成された基板等を例示することができる。該基板としては、金属表面を有する基板が用いられるが、金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
【０２７１】
感光性樹脂層は、例えば以下のようにして、基板上に積層される。すなわち、液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層の厚さは、鋳型となるレジストパターンを所望の膜厚で形成できる限り特に限定されない。感光性樹脂層の膜厚は特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。
【０２７２】
基板上への感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光性樹脂層に対してはプレベークを行うのが好ましい。プレベーク条件は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０℃以上２００℃以下で、好ましくは８０℃以上１５０℃以下で、２分以上１２０分以下程度である。
【０２７３】
上記のようにして形成された感光性樹脂層に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線又は可視光線が選択的に照射（露光）される。
【０２７４】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である。また、放射線には、酸を発生させるために、酸発生剤（Ａ）を活性化させる光線が含まれる。
【０２７５】
露光後は、公知の方法を用いて感光性樹脂層を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性樹脂膜中の露光された部分において、感光性樹脂層のアルカリ溶解性を変化させる。
【０２７６】
次いで、露光された感光性樹脂層を、従来知られる方法に従って現像し、不溶な部分を溶解、除去することにより、所定のレジストパターン、又はめっき造形物を形成するための鋳型が形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。
【０２７７】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０２７８】
現像時間は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、通常１分以上３０分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【０２７９】
現像後は、流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、所望する形状にパターン化されたレジストパターンが形成される。また、このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、鋳型となるレジストパターンを備える鋳型付き基板を製造できる。
【０２８０】
≪めっき造形物の製造方法≫
上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部（現像液で除去された部分）に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプやメタルポスト等の接続端子のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。
【実施例】
【０２８１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２８２】
〔調製例１〕
（樹脂（Ａ）の合成）
冷却管、窒素導入管を備えた三ツ口フラスコにメトキシブチルアセテート９１．８ｇを加え、８０℃に加熱した。
別途、エチルシクロヘキシルアクリレート（ＥＣＨＡ）７０．０ｇと、メタクリル酸（ＭＡ）１０．０ｇと、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）１４．０ｇと、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）４６．０ｇと、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）６０．０ｇと、開始剤Ｖ−６０１ＨＰ（富士フィルム和光純薬製）２４．９ｇを、メトキシブチルアセテート２５２ｇに溶解させ滴下溶液を調製した。
調製した滴下溶液を３時間かけて三ツ口フラスコに滴下した。滴下完了後、８０℃を維持したまま３時間撹拌した。メタノールで再沈殿することで、１０１．３ｇの樹脂Ｐ１を得た。これをメトキシブチルアセテートに溶解させることで、固形成分濃度７０％の樹脂Ｐ１の溶液を得た。
得られた樹脂Ｐ１の質量平均分子量はＭｗ１０６００であった。
【０２８３】
〔調製例２〜８〕
モノマーの組成を下表１に記載の組成に変更することの他は、調製例１と同様にして、下記表１に記載の樹脂Ｐ２〜Ｐ８を合成した。
【０２８４】
【表１】
2020148901.tif 000034
ｎ−ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＧＢＬＡ：γ−ブチロラクトンメタクリレート
【０２８５】
〔実施例１〜２４、及び比較例１〜１２〕
実施例、及び比較例において、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）（（Ｂ）成分）として、下記ＶＥ１〜ＶＥ３を用いた。
ＶＥ１：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
ＶＥ２：ネオペンチルグリコールジビニルエーテル
ＶＥ３：トリメチロールプロパントリビニルエーテル
【０２８６】
実施例、及び比較例において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）（（Ｃ）成分）として、下記のＰＡＧ１〜ＰＡＧ４を用いた。
【化３３】
2020148901.tif 000035
【０２８７】
実施例、及び比較例において、フェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物（Ｄ）（（Ｄ）成分）として、下記Ｄ１〜Ｄ５を用いた。
Ｄ１：ヒドロキノンモノメチルエーテル
Ｄ２：レゾルシノール
Ｄ３：３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル
Ｄ４：３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル
Ｄ５：ノボラック樹脂
【０２８８】
実施例、及び比較例において、酸拡散制御剤（Ｅ）（（Ｅ）成分）として、下記Ｅ１〜Ｅ４を用いた。
Ｅ１：トリ−ｎ−ペンチルアミン
Ｅ２：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
Ｅ３：２，６−ジフェニルピリジン
Ｅ４：２，４，６−トリフェニルピリジン
【０２８９】
表２に記載の種類の樹脂（Ａ）１００質量部と、表２に記載の種類及び量の多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）と、表２に記載の種類及び量の酸発生剤（Ｃ）と、表２に記載の種類及び量の化合物（Ｄ）と、表２に記載の種類及び量の酸拡散制御剤（Ｅ）と、界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビックケミー社製）０．０５質量部とを、３−メトキシブチルアセテートに、固形分濃度が６０質量％であるように均一に混合、溶解させて各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。
なお、比較例１０では、４０質量部の樹脂Ｐ１と、ｐ−ヒドロキシスチレン６０質量％とスチレン１５質量％とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル２５質量％との共重合体２０質量部と、ｍ−クレゾールノボラック樹脂２０質量部との混合物である樹脂Ｐ９を、樹脂（Ａ）（（Ａ）成分）として用いた。
比較例１２では、ｐ−ヒドロキシスチレン５４質量％と、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン４６質量％との共重合体である樹脂Ｐ１０を、樹脂（Ａ）（（Ａ）成分）として用いた。
【０２９０】
得られた各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従い、クラック耐性、めっき耐性、及び保管安定性を評価した。これらの評価結果を表２に記す。
【０２９１】
＜クラック耐性評価＞
各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を、直径８インチの銅基板上に塗布し、膜厚５５μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を１４０℃で５分間プリベークした。プリベーク後、３０μｍ径のスクェアパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ  ＧＨＩ（ウルトラテック社製）とを用いて、所定のサイズのパターン（レジストパターンのトップのＣＤが３５μｍ）が形成される露光量にて、ｇｈｉ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して１００℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液（現像液、ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）を露光された感光性樹脂層に滴下した後に２３℃で６０秒間静置する操作を、計４回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンを走査型電子顕微鏡に観察して、クラックの有無を観察した。
クラックが観察された場合を×と判定し、クラックが観察されなかった場合を○と判定した。
【０２９２】
＜めっき耐性評価＞
クラック耐性評価において形成したレジストパターンを、硫酸銅めっき液に、２８℃で１時間浸漬した後、レジストパターンのトップのＣＤを測定して
浸漬後のレジストパターンのトップのＣＤの、浸漬前のレジストパターンのトップのＣＤに対する変動が±５％以上である場合を×と判定し、前述の変動が±５％未満である場合を○と判定した。
【０２９３】
＜保管安定性試験＞
調製直後の感光性樹脂組成物を、室温で３日間静置した後に、感光性樹脂組成物の性状を観察して保管安定性を評価した。
３日間静置した後にゲル化が観察された場合を×と判定し、ゲル化が観察されなかった場合を○と判定した。
【０２９４】
【表２】
2020148901.tif 000036
【０２９５】
表２より、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む樹脂（Ａ）及び多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）とともに、特定量のフェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物（Ｄ）を含有する実施例の感光性樹脂組成物であれば、クラックの発生を抑制しつつ、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくいレジストパターンを形成でき、室温である程度の長期間保管していても増粘やゲル化が生じない保管安定性を有することが分かる。
他方、比較例からは、感光性樹脂組成物が、樹脂（Ａ）としてカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含まなかったり、多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）を含まなかったり、特定量のフェノール性水酸基、及び／又はメルカプト基を有する化合物（Ｄ）を含まなかったりする場合、クラック耐性、めっき耐性、及び保管安定性が全て優れる感光性樹脂組成物が得られないことが分かる・
【０２９６】
なお、いずれも、樹脂Ｐ８を含む実施例８、実施例１７、比較例８、及び比較例１０について、クラック耐性評価においてプリベークされた感光性樹脂層の質量平均分子量を測定した結果、比較例８及び比較例１０の感光性樹脂層の分子量は樹脂Ｐ８の分子量とほぼ同等であり、実施例８及び実施例１７の感光性樹脂層の分子量は樹脂Ｐ８の分子量よりも増大していたことが分かった。
つまり、実施例８及び実施例１７の感光性樹脂層では、樹脂（Ａ）の多官能ビニルエーテルモノマー（Ｂ）による架橋が生じたことが分かる。