(57)【要約】【課題】金属リチウムの析出が発生しているか否かを正確に判定することができる二次電池の金属リチウム析出検知装置および二次電池の金属リチウム析出検知方法を提供する。【解決手段】二次電池の金属リチウム析出検知装置は、金属リチウムの析出が二次電池に発生しているか否かを判定する金属リチウム析出判定部を備え、前記金属リチウム析出判定部は、前記二次電池に対する充電を終了した後における、所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムの析出が二次電池に発生しているか否かを判定する金属リチウム析出判定部を備え、
前記金属リチウム析出判定部は、
前記二次電池に対する充電を終了した後における、所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定する、
二次電池の金属リチウム析出検知装置。
【請求項２】
前記金属リチウム析出判定部は、
前記二次電池に対する充電を終了した後における、所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上であるか否かを判定し、
前記減少量が前記第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定する、
請求項１に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置。
【請求項３】
前記金属リチウム析出判定部は、
前記二次電池に対する充電を終了してから第１時間経過後における、所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定する、
請求項１又は２に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置。
【請求項４】
前記金属リチウム析出判定部は、
前記二次電池に対する充電を終了した後における、前記二次電池が拡散律速状態になっている期間中の所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上であるか否かを判定し、
前記減少量が前記第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定する、
請求項３に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置。
【請求項５】
前記金属リチウム析出判定部は、
前記二次電池を開回路状態にしてから６０秒経過後における所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定する、
請求項３に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置。
【請求項６】
前記金属リチウム析出判定部は、
前記二次電池を開回路状態にしてから５００秒経過後、かつ、前記二次電池を開回路状態にしてから１０００秒経過前の期間中における前記減少量が前記第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定する、
請求項５に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置。
【請求項７】
前記金属リチウム析出判定部によって、金属リチウムの析出が発生していると判定された場合に、前記金属リチウム析出判定部による判定に用いられた所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の減少量と、前記二次電池の温度およびＳＯＣ毎に予め作成された前記減少量と金属リチウムの析出量との関係とに基づいて、金属リチウムの析出量を算出する金属リチウム析出量算出部を更に備える、
請求項３、請求項５および請求項６のいずれか一項に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置。
【請求項８】
前記金属リチウム析出判定部によって、金属リチウムの析出が発生していると判定された場合に、前記金属リチウム析出量算出部によって算出された金属リチウムの析出量と、前記二次電池の温度およびＳＯＣ毎に予め作成された金属リチウムの析出量と充電許可電流との関係に基づいて、前記二次電池に対する充電許可電流または前記二次電池からの放電許可電流を算出する許可電流算出部を更に備える、
請求項７に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置。
【請求項９】
前記二次電池はグラファイト負極を有し、
前記グラファイト負極のステージ構造の切り替え点を検出するステージ構造切り替え点検出部を更に備え、
前記金属リチウム析出判定部は、
前記グラファイト負極のステージ構造の前記切り替え点であって、前記二次電池が拡散律速状態になっている期間中における所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定する、
請求項２から請求項８のいずれか一項に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置。
【請求項１０】
前記金属リチウム析出判定部は、
前記二次電池に対する充電を、前記切り替え点に相当する前記二次電池のＳＯＣまで行って終了し、
前記二次電池を開回路状態にし、
前記二次電池が拡散律速状態になっている期間中の所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の減少量が前記第１閾値以上であるか否かを判定し、
前記減少量が第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定する、
請求項９に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置。
【請求項１１】
前記二次電池はグラファイト負極を有し、
前記グラファイト負極のステージ構造の切り替え点を検出するステージ構造切り替え点検出部と、
前記金属リチウム析出判定部における判定に用いられる析出指標値を算出する析出指標値算出部とを更に備え、
前記析出指標値算出部は、
前記二次電池に対する充電を、前記切り替え点以外の点に相当する前記二次電池のＳＯＣまで行って終了し、前記二次電池を開回路状態にし、前記二次電池が拡散律速状態になっている期間中の所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の減少量である第１減少量を算出し、
前記二次電池に対する充電を、前記切り替え点に相当する前記二次電池のＳＯＣまで行って終了し、前記二次電池を開回路状態にし、前記二次電池が拡散律速状態になっている期間中の所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の減少量である第２減少量を算出し、
前記第２減少量と前記第１減少量との比である前記析出指標値を算出し、
前記金属リチウム析出判定部は、前記析出指標値に基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定する、
請求項１に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置。
【請求項１２】
二次電池に対する充電を終了する第１ステップと、
前記充電の終了後における所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて、金属リチウムの析出が前記二次電池に発生しているか否かを判定する第２ステップとを備える、
二次電池の金属リチウム析出検知方法。
【請求項１３】
所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の変化量を算出する開回路電圧変化量算出部と、
前記二次電池に対する充電許可電流または前記二次電池からの放電許可電流である許可電流を算出する許可電流算出部とを備え、
前記許可電流算出部は、
前記二次電池に対する充電を終了した後における、前記開回路電圧変化量算出部によって算出された前記変化量が大きくなるほど、前記許可電流を小さくする、
二次電池の金属リチウム析出検知装置。
【請求項１４】
所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の変化量を算出する開回路電圧変化量算出部と、
前記二次電池に対する充電許可電流または前記二次電池からの放電許可電流である許可電流を算出する許可電流算出部とを備え、
前記許可電流算出部は、
前記二次電池に対する充電を終了した後における、
前記開回路電圧変化量算出部によって算出された前記変化量が第３閾値以上である場合に、前記許可電流をゼロにする、
二次電池の金属リチウム析出検知装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の金属リチウム析出検知装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン電池における析出劣化の発生を判定するリチウムイオン電池の劣化判定装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。このリチウムイオン電池の劣化判定装置では、ＯＣＶ算出部が、リチウムイオン電池の電圧電流特性に基づいてリチウムイオン電池のＯＣＶを算出し、ＳＯＣ推定部が、電流積算などの手法によりリチウムイオン電池のＳＯＣを推定し、劣化判定部が、ＯＣＶ算出部により算出されたＯＣＶが所定領域にある場合において、ＳＯＣおよびＯＣＶの変化の特性が新品時の特性から規定量のずれを生じたとき、リチウムイオン電池において析出劣化が発生したものと判定する。
また従来から、定電圧制御を行うことなく、金属リチウムの析出の有無を判定するリチウムイオン二次電池のリチウム析出判別装置が知られている（例えば、特許文献２参照）。このリチウムイオン二次電池のリチウム析出判別装置では、判定対象のリチウムイオン二次電池の定電流放電が行われ、定電流放電の中止後のリチウムイオン二次電池の電圧回復量が閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していないと判定され、電圧回復量が閾値未満である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定される。
特許文献１および特許文献２に記載された技術では、リチウムの析出の有無の判定手法に改善の余地があり、リチウムの析出の有無を正確に判定することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−６６２３２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７１２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した問題点に鑑み、本発明は、金属リチウムの析出が発生しているか否かを正確に判定することができる二次電池の金属リチウム析出検知装置および方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明の一態様に係る二次電池の金属リチウム析出検知装置は、金属リチウムの析出が二次電池に発生しているか否かを判定する金属リチウム析出判定部を備え、前記金属リチウム析出判定部は、前記二次電池に対する充電を終了した後における、所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定する。
【０００６】
（２）上記（１）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、前記金属リチウム析出判定部は、前記二次電池に対する充電を終了した後における、所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上であるか否かを判定し、前記減少量が前記第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定してもよい。
【０００７】
（３）上記（１）または（２）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、前記金属リチウム析出判定部は、前記二次電池に対する充電を終了してから第１時間経過後における、所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定してもよい。
【０００８】
（４）上記（３）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、前記金属リチウム析出判定部は、前記二次電池に対する充電を終了した後における、前記二次電池が拡散律速状態になっている期間中の所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上であるか否かを判定し、前記減少量が前記第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定してもよい。
【０００９】
（５）上記（３）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、前記金属リチウム析出判定部は、前記二次電池を開回路状態にしてから６０秒経過後における所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定してもよい。
【００１０】
（６）上記（５）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、前記金属リチウム析出判定部は、前記二次電池を開回路状態にしてから５００秒経過後、かつ、前記二次電池を開回路状態にしてから１０００秒経過前の期間中における前記減少量が前記第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定してもよい。
【００１１】
（７）上記（３）、（５）および（６）のいずれかに記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置は、前記金属リチウム析出判定部によって、金属リチウムの析出が発生していると判定された場合に、前記金属リチウム析出判定部による判定に用いられた所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の減少量と、前記二次電池の温度およびＳＯＣ毎に予め作成された前記減少量と金属リチウムの析出量との関係とに基づいて、金属リチウムの析出量を算出する金属リチウム析出量算出部を更に備えてもよい。
【００１２】
（８）上記（７）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置は、前記金属リチウム析出判定部によって、金属リチウムの析出が発生していると判定された場合に、前記金属リチウム析出量算出部によって算出された金属リチウムの析出量と、前記二次電池の温度およびＳＯＣ毎に予め作成された金属リチウムの析出量と充電許可電流との関係に基づいて、前記二次電池に対する充電許可電流または前記二次電池からの放電許可電流を算出する許可電流算出部を更に備えてもよい。
【００１３】
（９）上記（２）から（８）のいずれかに記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、前記二次電池はグラファイト負極を有し、前記グラファイト負極のステージ構造の切り替え点を検出するステージ構造切り替え点検出部を更に備え、前記金属リチウム析出判定部は、前記グラファイト負極のステージ構造の前記切り替え点であって、前記二次電池が拡散律速状態になっている期間中における所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定してもよい。
【００１４】
（１０）上記（９）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、前記金属リチウム析出判定部は、前記二次電池に対する充電を、前記切り替え点に相当する前記二次電池のＳＯＣまで行って終了し、前記二次電池を開回路状態にし、前記二次電池が拡散律速状態になっている期間中の所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上であるか否かを判定し、前記減少量が前記第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定してもよい。
【００１５】
（１１）上記（１）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、前記二次電池はグラファイト負極を有し、前記グラファイト負極のステージ構造の切り替え点を検出するステージ構造切り替え点検出部と、前記金属リチウム析出判定部における判定に用いられる析出指標値を算出する析出指標値算出部とを更に備え、前記析出指標値算出部は、前記二次電池に対する充電を、前記切り替え点以外の点に相当する前記二次電池のＳＯＣまで行って終了し、前記二次電池を開回路状態にし、前記二次電池が拡散律速状態になっている期間中の所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の減少量である第１減少量を算出し、前記二次電池に対する充電を、前記切り替え点に相当する前記二次電池のＳＯＣまで行って終了し、前記二次電池を開回路状態にし、前記二次電池が拡散律速状態になっている期間中の所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の減少量である第２減少量を算出し、前記第２減少量と前記第１減少量との比である前記析出指標値を算出し、前記金属リチウム析出判定部は、前記析出指標値に基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定してもよい。
【００１６】
（１２）本発明の一態様に係る二次電池の金属リチウム析出検知方法は、二次電池に対する充電を終了する第１ステップと、前記充電の終了後における所定時間当たりの前記二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて、金属リチウムの析出が前記二次電池に発生しているか否かを判定する第２ステップとを備える。
【００１７】
（１３）本発明の一態様に係る二次電池の金属リチウム析出検知装置は、所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の変化量を算出する開回路電圧変化量算出部と、前記二次電池に対する充電許可電流または前記二次電池からの放電許可電流である許可電流を算出する許可電流算出部とを備え、前記許可電流算出部は、前記二次電池に対する充電を終了した後における、前記開回路電圧変化量算出部によって算出された前記変化量が大きくなるほど、前記許可電流を小さくする。
【００１８】
（１４）本発明の一態様に係る二次電池の金属リチウム析出検知装置は、所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の変化量を算出する開回路電圧変化量算出部と、前記二次電池に対する充電許可電流または前記二次電池からの放電許可電流である許可電流を算出する許可電流算出部とを備え、前記許可電流算出部は、前記二次電池に対する充電を終了した後における、前記開回路電圧変化量算出部によって算出された前記変化量が第３閾値以上である場合に、前記許可電流をゼロにする。
【発明の効果】
【００１９】
上記（１）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、二次電池に対する充電を終了した後における、所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かが判定される。
そのため、上記（１）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、金属リチウムの析出が発生しているか否かを正確に判定することができる。
【００２０】
上記（２）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、二次電池に対する充電を終了した後における所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定されてもよい。
二次電池に対する充電を終了した後における所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定される二次電池の金属リチウム析出検知装置では、金属リチウムの析出が発生しているか否かを正確に判定することができる。
【００２１】
上記（３）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、金属リチウム析出判定部は、二次電池に対する充電を終了してから第１時間経過後における所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定してもよい。
二次電池に対する充電を終了してから第１時間経過後における所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて金属リチウムの析出が発生しているか否かが判定される二次電池の金属リチウム析出検知装置では、金属リチウムの析出が発生しているか否かを正確に判定することができる。
【００２２】
上記（４）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、金属リチウム析出判定部は、二次電池に対する充電を終了した後における、二次電池が拡散律速状態になっている期間中の所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上であるか否かを判定し、減少量が第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定してもよい。
二次電池に対する充電を終了した後における、二次電池が拡散律速状態になっている期間中の所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定される二次電池の金属リチウム析出検知装置では、二次電池が拡散律速状態になっているか否かが考慮され、金属リチウムの析出が発生しているか否かが判定される。そのため、例えば二次電池が拡散律速状態になっていない期間中の所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定される二次電池の金属リチウム析出検知装置よりも正確に、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定することができる。
【００２３】
上記（５）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、二次電池を開回路状態にしてから６０秒経過後における単位時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定されてもよい。
二次電池を開回路状態にしてから６０秒経過後における単位時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定される二次電池の金属リチウム析出検知装置では、二次電池を開回路状態にしてから６０秒経過前における単位時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定される二次電池の金属リチウム析出検知装置よりも正確に、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定することができる。
【００２４】
上記（６）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、二次電池を開回路状態にしてから５００秒経過後、かつ、二次電池を開回路状態にしてから１０００秒経過前の期間中における単位時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定されてもよい。
二次電池を開回路状態にしてから５００秒経過後、かつ、二次電池を開回路状態にしてから１０００秒経過前の期間中における単位時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定される二次電池の金属リチウム析出検知装置では、二次電池を開回路状態にしてから１０００秒経過後の期間中における単位時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定される二次電池の金属リチウム析出検知装置よりも正確に、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定することができる。
【００２５】
上記（７）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置は、金属リチウムの析出が発生していると判定された場合に金属リチウムの析出量を算出する金属リチウム析出量算出部を更に備えてもよい。
金属リチウムの析出が発生していると判定された場合に金属リチウムの析出量を算出する金属リチウム析出量算出部を更に備える二次電池の金属リチウム析出検知装置では、特許文献１に記載されたリチウムイオン電池の劣化判定装置などとは異なり、金属リチウムの析出量を得ることができる。
【００２６】
上記（８）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置は、金属リチウムの析出が発生していると判定された場合に二次電池に対する充電許可電流または二次電池からの放電許可電流を算出する許可電流算出部を更に備えてもよい。
金属リチウムの析出が発生していると判定された場合に二次電池に対する充電許可電流または二次電池からの放電許可電流を算出する許可電流算出部を更に備え二次電池の金属リチウム析出検知装置では、金属リチウムの析出が発生した後においても適切に二次電池に対する充電または二次電池からの放電を継続することができる。
【００２７】
上記（９）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、二次電池のグラファイト負極のステージ構造の切り替え点であって、二次電池が拡散律速状態になっている期間中における単位時間当たりの二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かが判定されてもよい。
二次電池のグラファイト負極のステージ構造の切り替え点であって二次電池が拡散律速状態になっている期間中における単位時間当たりの二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて金属リチウムの析出が発生しているか否かが判定される二次電池の金属リチウム析出検知装置では、グラファイト負極のステージ構造が利用されない場合よりも高感度に、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定することができる。
【００２８】
上記（１０）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、二次電池に対する充電を、グラファイト負極のステージ構造の切り替え点に相当する二次電池のＳＯＣまで行って終了し、二次電池を開回路状態にし、二次電池が拡散律速状態になっている期間中の所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量が第１閾値以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定されてもよい。
二次電池に対する充電をグラファイト負極のステージ構造の切り替え点に相当する二次電池のＳＯＣまで行って終了する二次電池の金属リチウム析出検知装置では、二次電池に対する充電がグラファイト負極のステージ構造の切り替え点に相当する二次電池のＳＯＣまで行われない二次電池の金属リチウム析出検知装置よりも高感度に、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定することができる。
【００２９】
上記（１１）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、二次電池に対する充電を、グラファイト負極のステージ構造の切り替え点に相当する二次電池のＳＯＣまで行って終了し、二次電池を開回路状態にし、二次電池が拡散律速状態になっている期間中に算出される所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量である第２減少量と、二次電池に対する充電を、グラファイト負極のステージ構造の切り替え点以外の点に相当する二次電池のＳＯＣまで行って終了し、二次電池を開回路状態にし、二次電池が拡散律速状態になっている期間中に算出される所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量である第１減少量との比である析出指標値に基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かが判定されてもよい。
第１減少量を用いることによって金属リチウムの析出が発生しているか否かが判定される二次電池の金属リチウム析出検知装置では、第２減少量のみを用いることによっては金属リチウムの析出が発生しているか否かを高感度に判定できない場合であっても、金属リチウムの析出が発生しているか否かを高感度に判定することができる。
【００３０】
上記（１２）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知方法では、二次電池に対する充電を終了した後における所定時間当たりの二次電池の開回路電圧の変化量に基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かが判定される。
そのため、上記（１２）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知方法では、金属リチウムの析出が発生しているか否かを正確に判定することができる。
【００３１】
上記（１３）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、二次電池に対する充電を終了した後における二次電池の開回路電圧の変化量が大きくなるほど、二次電池に対する充電許可電流または二次電池からの放電許可電流である許可電流が小さくされる。
そのため、上記（１３）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、金属リチウムの析出が発生しているか否かを正確に判定し、許可電流を適切に設定することができる。
【００３２】
上記（１４）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、二次電池に対する充電を終了した後における二次電池の開回路電圧の変化量が第３閾値以上である場合に、二次電池に対する充電許可電流または二次電池からの放電許可電流である許可電流がゼロにされる。
そのため、上記（１４）に記載の二次電池の金属リチウム析出検知装置では、金属リチウムの析出が発生しているか否かを正確に判定し、許可電流を適切に設定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】第１実施形態の金属リチウム析出検知装置が適用された一例を示す図である。
【図２】第１実施形態の金属リチウム析出検知装置によって実行される処理の一例を説明するためのフローチャートである。
【図３】図２に示す処理の実行中における二次電池の開回路電圧を示す図である。
【図４】金属リチウムの析出が発生していると判定される例と、金属リチウムの析出が発生していないと判定される例とを比較して示した図である。
【図５】第１閾値の設定方法の一例を説明するための図である。
【図６】第１実施形態の金属リチウム析出検知装置によって実行される他の処理の一例を説明するためのフローチャートである。
【図７】図６のステップＳ２１において用いられる単位時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量ΔＶと金属リチウムの析出量との関係の一例を示す図である。
【図８】図６のステップＳ２４において用いられる充電許可電流マップの一例を示す図である。
【図９】Ｌｉ析出劣化品、通常劣化品（Ｌｉ析出無）および新品の二次電池の開回路電圧の経時変化を比較して示した図である。
【図１０】第１実施形態の金属リチウム析出検知装置の第１変形例において用いられる情報を説明するための図である。
【図１１】第１実施形態の金属リチウム析出検知装置の第２変形例によって実行される処理の一例を説明するためのフローチャートである。
【図１２】図１１のステップＳ３１において用いられる単位時間当たりの二次電池の開回路電圧の減少量ΔＶ（ｄＥ／ｄｔ）とセル当たりの金属リチウムの析出量との関係の一例を示す図である。
【図１３】図１１のステップＳ３４において用いられる充電許可電流マップの一例を示す図である。
【図１４】第１実施形態の金属リチウム析出検知装置において用いられる第１閾値ＶＴＨ１と、第２実施形態の金属リチウム析出検知装置において用いられる第１閾値ＶＴＨ１とを比較して示した図である。
【図１５】第３実施形態の金属リチウム析出検知装置が適用された一例を示す図である。
【図１６】金属リチウムの析出が発生しているグラファイト負極の内部状態の一例と金属リチウムの析出が発生していないグラファイト負極の内部状態の一例とを比較して示した図である。
【図１７】グラファイト負極を有するリチウムイオン二次電池のセル開回路電圧ＯＣＶ［Ｖ］、正極の開回路電位ＯＣＰ［Ｖ］および負極の開回路電位ＯＣＰ［Ｖ］と、リチウムイオン二次電池の容量［Ａｈ］との関係を示す図である。
【図１８】グラファイト負極のステージ構造を示す図である。
【図１９】リチウムイオン二次電池の容量Ｑに対するセル開回路電圧ＯＣＶの微分値「ｄＶｃｅｌｌ／ｄＱ」をリチウムイオン二次電池の容量Ｑに対してプロットした図である。
【図２０】リチウムイオン二次電池のＳＯＣとリチウムイオン二次電池の開回路電圧ＯＣＶとの関係を示すＳＯＣ−ＯＣＶテーブルを示す図である。
【図２１】第３実施形態の金属リチウム析出検知装置によって実行される処理の一例を説明するためのフローチャートである。
【図２２】ステージ構造の切り替え点におけるリチウムイオン二次電池のＳＯＣとステージ構造の切り替え点以外におけるリチウムイオン二次電池のＳＯＣとを比較して示した図である。
【図２３】第４実施形態の金属リチウム析出検知装置の第１例において実行される処理の一例を説明するためのフローチャートである。
【図２４】第４実施形態の金属リチウム析出検知装置の第１例における金属リチウム析出判定結果を示す図である。
【図２５】第４実施形態の金属リチウム析出検知装置の第２例において実行される処理の一例を説明するためのフローチャートである。
【図２６】第４実施形態の金属リチウム析出検知装置の第２例における金属リチウム析出判定結果を示す図である。
【図２７】第４実施形態の金属リチウム析出検知装置の第３例において実行される処理の一例を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の二次電池の金属リチウム析出検知装置および二次電池の金属リチウム析出検知方法の実施形態について説明する。
【００３５】
＜第１実施形態＞
図１は第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１が適用された一例を示す図である。
図１に示す例では、金属リチウム析出検知装置１が、正極（図示せず）と負極（図示せず）とを有する例えばリチウムイオン二次電池、例えば非水二次電池などのような二次電池２（単電池または組電池）における金属リチウムの析出を検知する。詳細には、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１は、電圧がリチウムイオンの充電量に依存する材料を使用する任意の二次電池に適用可能である。
また、金属リチウム析出検知装置１は、例えばプロセッサ／ＥＣＵ（電子制御ユニット）によって構成される。金属リチウム析出検知装置１には、二次電池２に流れる電流を検出する電流センサ３と、二次電池２の開回路電圧などを検出する電圧センサ４と、二次電池２の温度を検出する温度センサ５とが接続されている。金属リチウム析出検知装置１は、電流積算・ＲＬＳ（Recursive Least Squares）法等によるＳＯＣ（State of Charge）推定器、ＳＯＣ−ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）テーブル、ＳＯＣ−ｄＥ／ｄｔテーブルなどを有する。また、金属リチウム析出検知装置１は、充電制御部１１と、放電制御部１２と、回路状態設定部１３と、拡散律速状態判定部１４と、開回路電圧変化量算出部１５と、金属リチウム析出判定部１６と、金属リチウム析出量算出部１７と、許可電流算出部１８とを備えている。
充電制御部１１は、例えば外部電源（図示せず）等から二次電池２への充電を制御する。放電制御部１２は、二次電池２から例えばモータ（図示せず）等のような負荷への放電を制御する。回路状態設定部１３は、二次電池２の回路状態（例えば開回路状態、閉回路状態など）を設定する。
拡散律速状態判定部１４は、二次電池２の負極内部が拡散律速状態であるか否かを判定する。つまり、拡散律速状態判定部１４は、オーミック抵抗や電荷移動抵抗を含まない、二次電池２の負極内部でリチウムの拡散が支配的となっている状態（拡散律速状態）であるか否かを判定する。詳細には、拡散律速状態判定部１４は、例えば二次電池２の交流インピーダンスに基づいて、二次電池２の負極内部が拡散律速状態であるか否かを判定する。
開回路電圧変化量算出部１５は、電圧センサ４によって検出された二次電池２の開回路電圧に基づいて、所定時間（単位時間）当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量を算出する。開回路電圧変化量算出部１５によって算出される所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量は、後述するように、金属リチウムの析出が二次電池２に発生しているか否かに大きく依存する。
金属リチウム析出判定部１６は、開回路電圧変化量算出部１５によって算出された所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量などに基づいて、金属リチウムの析出が二次電池２に発生しているか否かを判定する。金属リチウム析出量算出部１７は、開回路電圧変化量算出部１５によって算出された所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量などに基づいて、金属リチウムの析出量を算出する。許可電流算出部１８は、二次電池２対する充電許可電流または二次電池２からの放電許可電流を算出する。
【００３６】
図２は第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１によって実行される処理の一例を説明するためのフローチャートである。図３は図２に示す処理の実行中における二次電池２の開回路電圧を示す図である。図３において、縦軸は二次電池２の開回路電圧を示しており、横軸は時間を示している。
図２および図３に示す例では、ステップＳ１１において、充電制御部１１が、例えば外部電源などから二次電池２への充電を開始する。
図２および図３に示す例では、ステップＳ１１において、充電制御部１１が、二次電池２に対して定電流充電を行うが、他の例では、ステップＳ１１において、充電制御部１１が、二次電池２に対して例えばパルス充電、定電圧充電などのような他の手法の充電を行ってもよい。
詳細には、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、二次電池２に対する充電時にリチウムイオンの充電反応が発生する周波数（例えば数ｋＨｚ）以下で電流を印加する任意の手法の充電が、ステップＳ１１において行われる。
【００３７】
図２および図３に示す例では、次いで、ステップＳ１２において、充電制御部１１は、電圧センサ４によって検出される二次電池２の電圧に基づいて、二次電池２の電圧が充電停止電圧（目標電圧）Ｖ０に到達したか否かを判定する。二次電池２の電圧が充電停止電圧（目標電圧）Ｖ０に到達した場合にはステップＳ１３に進み、二次電池２の電圧が充電停止電圧（目標電圧）Ｖ０に到達していない場合にはステップＳ１１に戻り、二次電池２への充電を継続する。
ステップＳ１３において、充電制御部１１は、例えば外部電源などから二次電池２への充電を終了する。
次いで、ステップＳ１４において、回路状態設定部１３は、二次電池２の回路状態を開回路状態に設定する。図３に示す例では、時刻ｔ０に、充電制御部１１が二次電池２への充電を終了し、回路状態設定部１３が二次電池２を開回路状態に設定する。詳細には、ステップＳ１４では、二次電池２側と充電回路側との間のスイッチ（例えばコンタクタ等）の切り替え（ＯＮ→ＯＦＦ）が行われることにより、二次電池２が開回路状態に設定され、充電が終了した状態、すなわち、充電電流が流れていない状態（無負荷の状態）で、電圧センサ４が二次電池２の電圧（開回路電圧）を検出している。
次いで、ステップＳ１５において、拡散律速状態判定部１４は、二次電池２の負極内部が拡散律速状態になったか否かを判定する。二次電池２の負極内部が拡散律速状態になった場合に、開回路電圧変化量算出部１５は、電圧センサ４によって検出された二次電池２の開回路電圧（図３に示す例では、時刻ｔ１における開回路電圧Ｖ１および時刻ｔ２における開回路電圧Ｖ２）に基づいて、所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量ΔＶ（ｄＥ／ｄｔ）（＝Ｖ１−Ｖ２）を算出する。つまり、開回路電圧変化量算出部１５は、リチウム拡散抵抗に支配される時間帯における所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量ΔＶを算出する。
二次電池２が車両の例えば走行用に用いられる場合には、図６のステップＳ１５が、例えば車両走行中、外部電源から二次電池２への充電が行われる時などのような任意のタイミングで実行される。また、二次電池２が車両の例えば走行用に用いられる場合には、ステップＳ１５における所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量ΔＶの演算が、オンボード演算によって行われる。
【００３８】
次いで、ステップＳ１６〜Ｓ１８において、金属リチウム析出判定部１６は、開回路電圧変化量算出部１５によって算出された所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量ΔＶ（＝Ｖ１−Ｖ２）などに基づいて、金属リチウムの析出が二次電池２に発生しているか否かを判定する。
詳細には、ステップＳ１６では、金属リチウム析出判定部１６は、ステップＳ１３において充電制御部１１が二次電池２に対する充電を終了し、ステップＳ１４において回路状態設定部１３が二次電池２を開回路状態に設定し、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（＝Ｖ１−Ｖ２）が第１閾値ＶＴＨ１以上であるか否かを判定する。
二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（＝Ｖ１−Ｖ２）が第１閾値ＶＴＨ１以上である場合には、ステップＳ１７において、金属リチウム析出判定部１６は、金属リチウムの析出が発生していると判定する。
一方、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（＝Ｖ１−Ｖ２）が第１閾値ＶＴＨ１未満である場合には、ステップＳ１８において、金属リチウム析出判定部１６は、金属リチウムの析出が発生していないと判定する。
【００３９】
図４は金属リチウムの析出が発生していると判定される例と、金属リチウムの析出が発生していないと判定される例とを比較して示した図である。
金属リチウムの析出が発生している例（図４中の「Ｌｉ析出有」）では、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量（Ｖ１−Ｖ２）が第１閾値ＶＴＨ１以上であるため、金属リチウム析出判定部１６によって、金属リチウムの析出が発生していると判定される。
一方、金属リチウムの析出が発生していない例（図４中の「通常劣化」）では、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量（Ｖ３−Ｖ４）が第１閾値ＶＴＨ１未満であるため、金属リチウム析出判定部１６によって、金属リチウムの析出が発生していないと判定される。
【００４０】
図４に示すように、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中においては、金属リチウムの析出が発生している例（「Ｌｉ析出有」）における所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量（Ｖ１−Ｖ２）が、金属リチウムの析出が発生していない例（「通常劣化」）における所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量（Ｖ３−Ｖ４）よりも大きくなる。
一方、二次電池２が拡散律速状態になっていない期間中においては、金属リチウムの析出が発生している例（「Ｌｉ析出有」）における所定時間（ｔ１−ｔ０）当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量（＝Ｖ０−Ｖ１）が、金属リチウムの析出が発生していない例（「通常劣化」）における所定時間（ｔ１−ｔ０）当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量（Ｖ０−Ｖ３）よりも小さくなる。
そこで、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定するために、二次電池２が拡散律速状態になっていない期間中における所定時間（ｔ１−ｔ０）当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ではなく、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中における所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量が用いられる。
詳細には、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、上述したように、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（＝Ｖ１−Ｖ２）が第１閾値ＶＴＨ１以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定される。
そのため、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、例えば二次電池２が拡散律速状態になっていない期間中の所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量が第１閾値ＶＴＨ１以上である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定される金属リチウム析出検知装置よりも正確に、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定することができる。
【００４１】
また、図４は金属リチウムの析出が発生している例（「Ｌｉ析出有」）における二次電池２の負極の状態の推移と、金属リチウムの析出が発生していない例（「通常劣化」）における二次電池２の負極の状態の推移とを示している。
金属リチウムの析出が発生している例（「Ｌｉ析出有」）では、まず、二次電池２に対する充電終了後に、負極のうちの金属リチウムが析出していない部分が「ステージ１」の状態になる。次いで、負極のうちの金属リチウムが析出している部分が「ステージ２」の状態になる。次いで、負極全体が「ステージ２ａ／２ｂ」の状態になる。
一方、金属リチウムの析出が発生していない例（「通常劣化」）では、まず、負極の一部分が「ステージ２ａ」の状態になり、負極の残りの部分が「ステージ２ｂ」の状態になる。次いで、負極全体が「ステージ２ａ／２ｂ」の状態になる。
【００４２】
図５は第１閾値ＶＴＨ１の設定方法の一例を説明するための図である。詳細には、図５は金属リチウムの析出が発生している例および金属リチウムの析出が発生していない例における二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量をプロットした図である。図５において、縦軸は所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量を示しており、横軸は二次電池２の耐久時間（利用時間）を示している。「析出有り」は、金属リチウムの析出が発生している例における二次電池２の開回路電圧の減少量と耐久時間との関係を示している。「析出無し」は、金属リチウムの析出が発生していない例における二次電池２の開回路電圧の減少量と耐久時間との関係を示している。
図５に示すように、金属リチウムの析出が発生していない例（「析出無し」）では、二次電池２が劣化しても（つまり、二次電池２の耐久時間が増加しても）、所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量が、一定の範囲内の値になる。
一方、金属リチウムの析出が発生している例（「析出有り」）では、二次電池２が劣化すると（つまり、二次電池２の耐久時間が増加すると）、所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量が、上述した範囲から外れる。
そこで、図５に示す例では、図２のステップＳ１６において用いられる第１閾値ＶＴＨ１が、一定値に設定されている。図５に示すように、金属リチウムの析出が発生している例（「析出有り」）では、所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量が第１閾値ＶＴＨ１以上になるため、金属リチウム析出判定部１６によって、金属リチウムの析出が発生していると判定される。一方、金属リチウムの析出が発生していない例（「析出無し」）では、所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量が第１閾値ＶＴＨ１未満になるため、金属リチウム析出判定部１６によって、金属リチウムの析出が発生していないと判定される。
【００４３】
金属リチウムの析出が発生している例（「析出有り」）と、金属リチウムの析出が発生していない例（「析出無し」）とで、所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量が異なる理由は下記のとおりである。
二次電池２の電圧は、二次電池２の正極電位と負極電位との差分である。負極電位は、負極に挿入されたリチウム（Ｌｉ）の量で決定する。二次電池２の充電時に電極の面方向にＬｉの偏りが生じると、二次電池２が開回路状態になったとき、偏ったＬｉは均一になるように、電極の固相内を拡散していく。このリチウムの偏りが均一になる過程が電圧の挙動として現れる。Ｌｉ析出があると、上記の偏りが極端になり、開回路電圧が安定化するまで時間がかかる。そこで、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、電圧の安定化に要する時間差が判定に使用される。
【００４４】
上述したように、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、二次電池２に対する充電を終了し、二次電池２を開回路状態にし、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量ΔＶに基づいて、金属リチウムの析出が発生しているか否かが判定される。つまり、二次電池２が拡散律速状態になっているか否かが考慮され、金属リチウムの析出が発生しているか否かが判定される。そのため、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、金属リチウムの析出が発生しているか否かを正確に判定することができる。
【００４５】
未使用の二次電池２（新品の二次電池２）の場合、二次電池２を開回路状態にしてから５００秒が経過すると、二次電池２の開回路電圧が安定化する。一方、金属リチウムの析出が発生している二次電池２の場合、二次電池２を開回路状態にしてから５００秒が経過した後においても、二次電池２の開回路電圧の変化が継続する。
つまり、新品の二次電池２に対して確実に有意差の現れる時間帯は、二次電池２を開回路状態にしてから５００秒が経過した後の時間帯であると言える。
そこで、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、図３および図４に示す時刻ｔ１が、二次電池２を開回路状態にしてから５００秒が経過する時刻に設定される。そのため、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、図３および図４に示す時刻ｔ１が、二次電池２を開回路状態にしてから５００秒が経過する前の時刻に設定される場合よりも正確に、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定することができる。
なお、充電制御部１１が二次電池２への充電を終了し、回路状態設定部１３が二次電池２を開回路状態に設定した後、１秒が経過すると、二次電池２の負極内部でリチウムの拡散が支配的となる（つまり、二次電池２の負極内部が拡散律速状態になる）。そのため、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１の他の例では、図３および図４に示す時刻ｔ１を、例えば二次電池２を開回路状態にしてから例えば１００秒が経過する時刻に設定してもよい。
【００４６】
二次電池２の負極内部でリチウムの拡散が収束すると、図３に示す曲線の右下がりの傾きが小さくなり、金属リチウムの析出が発生しているか否かの検出感度が低くなる。
そこで、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、図３および図４に示す時刻ｔ２が、二次電池２を開回路状態にしてから１０００秒が経過する前の時刻に設定される。そのため、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、図３および図４に示す時刻ｔ２が、二次電池２を開回路状態にしてから１０００秒が経過した後の時刻に設定される場合よりも正確に、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定することができる。
【００４７】
図６は第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１によって実行される他の処理の一例を説明するためのフローチャートである。
図６に示す処理は、図２のステップＳ１７において、金属リチウムの析出が発生していると金属リチウム析出判定部１６が判定した場合に開始される。
まず、ステップＳ２１において、金属リチウム析出量算出部１７は、図２のステップＳ１５において算出された所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量などに基づいて、金属リチウムの析出量を算出する。詳細には、金属リチウム析出量算出部１７は、図２のステップＳ１６における判定に用いられた所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶと、二次電池２の温度およびＳＯＣ毎に予め作成された所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶと金属リチウムの析出量との関係とに基づいて、金属リチウムの析出量を算出する。
【００４８】
図７は図６のステップＳ２１において用いられる所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶと金属リチウムの析出量との関係の一例を示す図である。図７において、縦軸は所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（ｄＥ／ｄｔ）を示しており、横軸は二次電池２における金属リチウムの析出量を示している。
図７に示すように、所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（ｄＥ／ｄｔ）が増加するに従って、二次電池２における金属リチウムの析出量は増加する。つまり、所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（ｄＥ／ｄｔ）は、金属リチウムの析出量に応じて異なる。
図７に示す例では、金属リチウムの析出量が少なく、二次電池２の劣化の程度が小さいレベルが「レベル１」に設定される。金属リチウムの析出量が「レベル１」より多く、二次電池２の劣化の程度が「レベル１」より大きいレベルが「レベル２」に設定される。金属リチウムの析出量が「レベル２」より多く、二次電池２の劣化の程度が「レベル２」より大きいレベルが「レベル３」に設定される。「レベル３」は、「不安全事象」に相当し、二次電池２の作動（二次電池２に対する充電、および、二次電池２からの放電）が停止させられるレベルである。
第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、図７に示す関係が、例えば検量線として予め作成される。二次電池２が車両の例えば走行用に用いられる場合には、図６のステップＳ２１が、例えば車両走行中、外部電源から二次電池２への充電が行われる時などのような任意のタイミングで実行される。
【００４９】
次いで、図６のステップＳ２２では、例えば許可電流算出部１８は、ステップＳ２１において算出された金属リチウムの析出量が不安全事象に相当するか否か（「レベル３」に含まれるか否か）を判定する。金属リチウムの析出量が不安全事象に相当する場合にはステップＳ２３に進み、金属リチウムの析出量が不安全事象に相当しない場合にはステップＳ２４に進む。
ステップＳ２３では、充電制御部１１および放電制御部１２が、二次電池２の作動を停止する。詳細には、充電制御部１１が二次電池２に対する充電を停止し、放電制御部１２が二次電池２からの放電を停止する。
ステップＳ２４では、許可電流算出部１８が、ステップＳ２１において算出された金属リチウムの析出量と、二次電池２の温度およびＳＯＣ毎に予め作成された金属リチウムの析出量と充電許可電流との関係、または、二次電池２の温度およびＳＯＣ毎に予め作成された金属リチウムの析出量と放電許可電流との関係に基づいて、二次電池２に対する充電許可電流または二次電池２からの放電許可電流を算出する。
つまり、ステップＳ２４では、許可電流算出部１８が、二次電池２の劣化の程度に応じた適切な二次電池２に対する充電許可電流または二次電池２からの放電許可電流を算出する。
すなわち、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、充電制御部１１が、二次電池２の劣化の程度を反映して二次電池２への充電のフィードバック制御を実行し、放電制御部１２が、二次電池２の劣化の程度を反映して二次電池２からの放電のフィードバック制御を実行する。
【００５０】
図８は図６のステップＳ２４において用いられる充電許可電流マップ（二次電池２の温度およびＳＯＣ毎の金属リチウムの析出量（二次電池２の劣化レベル）と充電許可電流との関係）の一例を示す図である。
図８に示す例では、「不安全事象」に相当しないレベルとして「レベル１」および「レベル２」が設定されている図７に示す例に対応して、「レベル１」用の充電許可電流マップと「レベル２」用の充電許可電流マップとが設定されている。
「レベル１」用の充電許可電流マップおよび「レベル２」用の充電許可電流マップは、二次電池２の温度と、二次電池２のＳＯＣと、二次電池２対する充電許可電流との関係が定められた３次元マップである。「レベル１」用の充電許可電流マップは、図６のステップＳ２１において算出された金属リチウムの析出量が図７の「レベル１」に相当する場合に用いられ、「レベル２」用の充電許可電流マップは、図６のステップＳ２１において算出された金属リチウムの析出量が図７の「レベル２」に相当する場合に用いられる。
図８に示す例では、二次電池２の温度が２５［℃］であり、二次電池２のＳＯＣが５０［％］である場合であって、図６のステップＳ２１において図７の「レベル２」に相当する金属リチウムの析出量が算出される場合に、図６のステップＳ２４において、許可電流算出部１８が、図８の「レベル２」用の充電許可電流マップに基づいて、二次電池２対する充電許可電流２００［Ａ］を算出する。
【００５１】
上述したように、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、金属リチウムの析出が発生していると判定された場合に、金属リチウム析出量算出部１７によって金属リチウムの析出量が算出される。そのため、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、特許文献１に記載されたリチウムイオン電池の劣化判定装置などとは異なり、金属リチウムの析出量を得ることができる。
また、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、金属リチウムの析出が発生していると判定された場合に、許可電流算出部１８によって二次電池２に対する充電許可電流または二次電池２からの放電許可電流が算出される。そのため、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、金属リチウムの析出が発生した後においても適切に二次電池２に対する充電または二次電池２からの放電を適切に継続することができる。つまり、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、過剰な安全率を含めることなく、適切な二次電池２に対する充電許可電流または二次電池２からの放電許可電流を算出することができる。すなわち、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、二次電池２に対する充電許可電流または二次電池２からの放電許可電流が過剰に抑制されてしまう事態を抑制し、二次電池２に対する充電速度または二次電池２からの放電速度を向上させることができる。その結果、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１が車両に適用される場合に、車両の性能を向上させることができる。
また、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、二次電池２の劣化の程度が「不安全事象」に相当する場合に、二次電池２の作動が停止させられる。そのため、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、二次電池２の劣化抑制および安全性を両立することができる。
換言すれば、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、二次電池２の劣化を抑制しつつ、不安全事象に至らない簡便な手法によって二次電池２に対する充電または二次電池２からの放電を行うことができる。また、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、二次電池２に対する充電の手法（例えば、定電流充電、パルス充電、定電圧充電など）を限定することなく、試行錯誤によることなく、二次電池２に対する適切な印加電流を設定することができる。
【００５２】
図９は金属リチウムの析出が発生している二次電池２（「Ｌｉ析出劣化品」）の開回路電圧の経時変化と、金属リチウムの析出が発生していない二次電池２（「通常劣化品（Ｌｉ析出無）」）の開回路電圧の経時変化と、未使用の二次電池２（「新品」）の開回路電圧の経時変化とを比較して示した図である。
図９に示す「Ｌｉ析出劣化品」、「通常劣化品（Ｌｉ析出無）」および「新品」の二次電池２に対して第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１が適用される場合においても、開回路電圧変化量算出部１５は、オーミック抵抗や電荷移動抵抗を含まない、二次電池２の負極内部でリチウムの拡散が支配的となっている期間中に、所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量を算出する。
オーミック抵抗や電荷移動抵抗を含む期間中における所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量によっては、金属リチウムの析出による二次電池２の劣化と、金属リチウムの析出以外が原因の二次電池２の劣化とを区別することができず、金属リチウムの析出が二次電池２に発生しているか否かを、金属リチウム析出判定部１６が正確に判定できないからである。
【００５３】
図１０は第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１の第１変形例において用いられる情報を説明するための図である。図１０は図２に示す処理の実行中における二次電池２の負極の開回路電位である負極静電位ＯＣＰ（Open Circuit Potential）を示している。詳細には、図１０は金属リチウムの析出が発生している二次電池２の負極静電位ＯＣＰ（「析出負極」）と、金属リチウムの析出が発生してない二次電池２の負極静電位ＯＣＰ（「ＢＯＬ負極」）とを示している。図１０において、縦軸はＳＯＣが５０［％］の二次電池２の負極静電位ＯＣＰ［Ｖ］を示しており、横軸は緩和時間［秒］を示している。また、図１０において、緩和時間が０〜６００［秒］の期間は、早い系の反応を示しており、緩和時間が６００［秒］以降の期間は、遅い系の反応を示している。
上述したように、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、金属リチウムの析出が二次電池２に発生しているか否かを判定するために、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量が用いられる。
一方、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１の第１変形例では、金属リチウムの析出が二次電池２に発生しているか否かを判定するために、図３に示すような、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量と、図１０に示すような、緩和時間が６００［秒］以降の期間中の二次電池２の負極静電位ＯＣＰとが用いられる。
【００５４】
図１１は第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１の第２変形例によって実行される処理の一例を説明するためのフローチャートである。
図１１に示す処理は、図２のステップＳ１７において、金属リチウムの析出が発生していると金属リチウム析出判定部１６が判定した場合に開始される。
まず、ステップＳ３１において、金属リチウム析出量算出部１７は、図２のステップＳ１６における判定に用いられた所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（ｄＥ／ｄｔ）と、二次電池２の温度およびＳＯＣ毎に予め作成された所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（ｄＥ／ｄｔ）とセル当たりの金属リチウムの析出量との関係とに基づいて、セル当たりの金属リチウムの析出量を算出する。
【００５５】
図１２は図１１のステップＳ３１において用いられる所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（ｄＥ／ｄｔ）とセル当たりの金属リチウムの析出量との関係の一例を示す図である。図１２において、縦軸は所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（ｄＥ／ｄｔ）を示しており、横軸は二次電池２におけるセル当たりの金属リチウムの析出量を示している。
図１２に示すように、所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（ｄＥ／ｄｔ）が増加するに従って、二次電池２におけるセル当たりの金属リチウムの析出量は増加する。つまり、所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（ｄＥ／ｄｔ）は、セル当たりの金属リチウムの析出量に応じて異なる。
図１２に示す例では、所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（ｄＥ／ｄｔ）とセル当たりの金属リチウムの析出量との関係が、二次電池２の温度およびＳＯＣ毎に複数作成されている。また、セル当たりの金属リチウムの析出量が、「安全許容限界の析出量」と「不安全事象に達する析出量」とに区分されている。
第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１の第２変形例では、図１２に示す複数の関係が、例えば検量線またはマップとして予め作成される。
【００５６】
次いで、図１１のステップＳ３２では、例えば許可電流算出部１８は、ステップＳ３１において算出されたセル当たりの金属リチウムの析出量が「不安全事象に達する析出量」に相当するか否かを判定する。セル当たりの金属リチウムの析出量が「不安全事象に達する析出量」に相当する場合にはステップＳ３３に進み、セル当たりの金属リチウムの析出量が「不安全事象に達する析出量」に相当しない場合にはステップＳ３４に進む。
ステップＳ３３では、充電制御部１１および放電制御部１２が、二次電池２の作動を停止する。つまり、充電許可電流および放電許可電流がゼロに設定される。
ステップＳ３４では、許可電流算出部１８が、ステップＳ３１において算出されたセル当たりの金属リチウムの析出量と、二次電池２の温度およびＳＯＣ毎に予め作成されたセル当たりの金属リチウムの析出量と充電許可電流との関係に基づいて、二次電池２に対する充電許可電流を算出する。
【００５７】
図１３は図１１のステップＳ３４において用いられる充電許可電流マップ（二次電池２の温度およびＳＯＣ毎のセル当たりの金属リチウムの析出量と充電許可電流との関係）の一例を示す図である。
図１３に示す例では、図１２中のプロットＥＤ１に対応する充電許可電流マップと、プロットＥＤ２に対応する充電許可電流マップと、プロットＥＤ３に対応する充電許可電流マップとが設定されている。
プロットＥＤ１に対応する充電許可電流マップ、プロットＥＤ２に対応する充電許可電流マップおよびプロットＥＤ３に対応する充電許可電流マップは、二次電池２の温度と、二次電池２のＳＯＣと、二次電池２対する充電許可電流との関係が定められた３次元マップである。プロットＥＤ１に対応する充電許可電流マップは、図１１のステップＳ３１において算出されたセル当たりの金属リチウムの析出量が図１２中のプロットＥＤ１に相当する場合に用いられる。プロットＥＤ２に対応する充電許可電流マップは、図１１のステップＳ３１において算出されたセル当たりの金属リチウムの析出量が図１２中のプロットＥＤ２に相当する場合に用いられる。プロットＥＤ３に対応する充電許可電流マップは、図１１のステップＳ３１において算出されたセル当たりの金属リチウムの析出量が図１２中のプロットＥＤ３に相当する場合に用いられる。
プロットＥＤ１に対応する充電許可電流マップ、プロットＥＤ２に対応する充電許可電流マップおよびプロットＥＤ３に対応する充電許可電流マップはで、所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（ｄＥ／ｄｔ）が大きいほど、充電許可電流が小さくなるように、充電許可電流が設定されている。
【００５８】
次いで、図１１のステップＳ３５では、例えば許可電流算出部１８は、ステップＳ３４において算出された二次電池２に対する充電許可電流が、二次電池２の生涯入力に対して許容できる電流および頻度であるか否かを判定する。二次電池２に対する充電許可電流が二次電池２の生涯入力に対して許容できる電流および頻度である場合には、ステップＳ３６に進む。一方、二次電池２に対する充電許可電流が二次電池２の生涯入力に対して許容できる電流および頻度でない場合には、ステップＳ３７に進む。
ステップＳ３６では、例えば許可電流算出部１８が、例えば図１３に示す３つの充電許可電流マップを据え置く。
ステップＳ３７では、例えば許可電流算出部１８が、例えば図１３に示す３つの充電許可電流マップを、例えば２つの充電許可電流マップに絞り込む。詳細には、許可電流算出部１８が、入力頻度と電流値とから所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶ（ｄＥ／ｄｔ）を予測し、許可電流値を決定する（つまり、絞り込まれる充電許可電流マップを決定する）。
【００５９】
換言すれば、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、許可電流算出部１８は、二次電池２に対する充電を終了し、二次電池２を開回路状態にし、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中に開回路電圧変化量算出部１５によって算出された所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量が大きくなるほど、許可電流を小さくする。
また、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、許可電流算出部１８は、二次電池２に対する充電を終了し、二次電池２を開回路状態にし、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中に開回路電圧変化量算出部１５によって算出された所定時間当たりの二次電池２の開回路電圧の変化量が第３閾値以上である場合（詳細には、金属リチウム析出量算出部１７によって算出された金属リチウムの析出量が、「不安全事象に達する析出量」に相当する場合）に、許可電流をゼロにする。
【００６０】
＜第２実施形態＞
以下、本発明の二次電池の金属リチウム析出検知装置および二次電池の金属リチウム析出検知方法の第２実施形態について説明する。
第２実施形態の金属リチウム析出検知装置１は、後述する点を除き、上述した第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１と同様に構成されている。従って、第２実施形態の金属リチウム析出検知装置１によれば、後述する点を除き、上述した第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１と同様の効果を奏することができる。
【００６１】
第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、上述したように、図２のステップＳ１６において用いられる第１閾値ＶＴＨ１が、図５に示すように一定値に設定されている。
一方、第２実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、上述したように、図２のステップＳ１６において用いられる第１閾値ＶＴＨ１が、耐久時間に応じて変化する値に設定されている。
【００６２】
図１４は第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１において用いられる第１閾値ＶＴＨ１と、第２実施形態の金属リチウム析出検知装置１において用いられる第１閾値ＶＴＨ１とを比較して示した図である。
図１４に示すように、第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１において用いられる第１閾値ＶＴＨ１は、一定値に設定されている。一方、第２実施形態の金属リチウム析出検知装置１において用いられる第１閾値ＶＴＨ１は、二次電池２の耐久時間が増加するに従って（すなわち、二次電池２が劣化するに従って）大きくなるように、設定されている。
詳細には、第２実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、耐久時間がゼロである二次電池２（未使用の二次電池２）の判定に用いられる第１閾値ＶＴＨ１（初期第１閾値）は、耐久時間がゼロである二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２の開回路電圧の減少量ΔＶに設定されている。
また、第２実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、未使用の二次電池２の判定に用いられる第１閾値ＶＴＨ１（初期第１閾値）を所定の割合（図１４に示す右下がりの直線の傾きに相当するもの）で増加させたものが、耐久後の二次電池２の判定に用いられる第１閾値ＶＴＨ１（耐久後第１閾値）として設定されている。
【００６３】
＜第３実施形態＞
以下、本発明の二次電池の金属リチウム析出検知装置および二次電池の金属リチウム析出検知方法の第３実施形態について説明する。
第３実施形態の金属リチウム析出検知装置１は、後述する点を除き、上述した第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１と同様に構成されている。従って、第３実施形態の金属リチウム析出検知装置１によれば、後述する点を除き、上述した第１実施形態の金属リチウム析出検知装置１と同様の効果を奏することができる。
【００６４】
図１５は第３実施形態の金属リチウム析出検知装置１が適用された一例を示す図である。
図１５に示す例では、金属リチウム析出検知装置１が、正極（図示せず）とグラファイト負極２Ａとを有する例えばリチウムイオン二次電池などのような二次電池２（単電池または組電池）における金属リチウムの析出を検知する。
金属リチウム析出検知装置１は、充電制御部１１と、放電制御部１２と、回路状態設定部１３と、拡散律速状態判定部１４と、開回路電圧変化量算出部１５と、金属リチウム析出判定部１６と、金属リチウム析出量算出部１７と、許可電流算出部１８と、ステージ構造切り替え点検出部１９と、析出指標値算出部１Ａとを備えている。
ステージ構造切り替え点検出部１９は、二次電池２のグラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点を検出する。析出指標値算出部１Ａは、金属リチウム析出判定部１６における判定に用いられる析出指標値を算出する。
【００６５】
図１６は金属リチウムの析出が発生しているグラファイト負極２Ａの内部状態の一例と金属リチウムの析出が発生していないグラファイト負極２Ａの内部状態の一例とを比較して示した図である。
図１６（Ａ）に示すように、金属リチウムの析出が発生しているグラファイト負極２Ａを有する二次電池２に対する充電中、グラファイト負極２Ａのうちの金属リチウムが析出している部分には、Ｌｉが挿入されにくく、金属リチウムが析出していない部分には、Ｌｉが集中して挿入される。
次いで、図１６（Ｂ）に示すように、二次電池２が開回路状態になって緩和（休止）状態に入ると、グラファイト負極２ＡのうちのＬｉ濃度が低い部分（金属リチウムが析出している部分）へＬｉが拡散していき、金属リチウムが析出している部分のＬｉ濃度が大きく上昇し、次いで、図１６（Ｃ）に示す緩和後の状態になる。
一方、図１６（Ｄ）に示すように、金属リチウムの析出が発生していないグラファイト負極２Ａでは、二次電池２に対する充電中に、図１６（Ａ）に示すようなＬｉ挿入量の分布の偏りが発生しない。そのため、図１６（Ｅ）に示すように、二次電池２が開回路状態になって緩和（休止）状態になるときのＬｉ拡散量は、図１６（Ｂ）および図１６（Ｃ）に示す場合よりも小さくなる。
第３実施形態の金属リチウム析出検知装置１は、この性質を利用し、拡散緩和中の変化を捉えることによって、二次電池２における金属リチウムの析出を検知する。
【００６６】
図１７はグラファイト負極を有するリチウムイオン二次電池のセル開回路電圧ＯＣＶ［Ｖ］、正極の開回路電位ＯＣＰ［Ｖ］および負極の開回路電位ＯＣＰ［Ｖ］と、リチウムイオン二次電池の容量［Ａｈ］との関係を示す図である。図１８はグラファイト負極のステージ構造を示す図である。
グラファイト負極は充電深度（ＳＯＣ）によってステージ構造と呼ばれる異なる結晶形態をとることが知られている。図１７に示すように、それぞれのステージ構造は、固有の負極電位（負極の開回路電位ＯＣＰ）を有する。ステージ構造の切り替え点付近においては、Ｌｉ挿入量の差により、充電直後に金属リチウムが析出した部分と、金属リチウムが析出していない部分とが、異なるステージ構造に存在する可能性がある。
ステージ構造の切り替え点付近において拡散緩和によってステージ構造の切り替わりが発生する場合には、図１７に示すように、負極の開回路電位ＯＣＰが変化するため、セル開回路電圧ＯＣＶも大きく変化する。
一方、金属リチウムの析出が発生していないグラファイト負極では、ステージ構造の切り替え点においても、拡散緩和によるステージ構造の変化はほとんど起こらない。そのため、金属リチウムの析出が発生していないグラファイト負極におけるセル開回路電圧ＯＣＶの変化は、金属リチウムの析出が発生しているグラファイト負極におけるセル開回路電圧ＯＣＶの変化よりも小さくなる。
この性質を利用することによって、二次電池２における金属リチウムの析出をより高精度に検知することができる。
【００６７】
負極の開回路電位ＯＣＰは、ステージ構造の切り替わりに伴って図１７に示すように段階的に変化するため、図１８に示すように、リチウムイオン二次電池の容量Ｑに対する負極の開回路電位ＯＣＰの微分値「ｄＶ負極／ｄＱ」（図１８の縦軸）をリチウムイオン二次電池の容量Ｑ（図１８の横軸）に対してプロットすると、その微分値「ｄＶ負極／ｄＱ」が、ステージ構造の切り替え点（ステージ３とステージ４との切り替え点「Ｓｔａｇｅ３／４」、ステージ３とステージ２との切り替え点「Ｓｔａｇｅ３／２」、および、ステージ２とステージ１との切り替え点「Ｓｔａｇｅ２／１」）において極大値をとるという特徴がある。
【００６８】
図１９はリチウムイオン二次電池の容量Ｑに対するセル開回路電圧ＯＣＶの微分値「ｄＶｃｅｌｌ／ｄＱ」をリチウムイオン二次電池の容量Ｑに対してプロットした図である。図１９において、縦軸は微分値「ｄＶｃｅｌｌ／ｄＱ」を示しており、横軸はリチウムイオン二次電池の容量Ｑを示している。
上述したように、セル開回路電圧ＯＣＶには負極の開回路電位ＯＣＰの形状が反映されている（つまり、負極の開回路電位ＯＣＰが変化すると、セル開回路電圧ＯＣＶも変化する）ことから、図１９に示すように、微分値「ｄＶｃｅｌｌ／ｄＱ」からも、微分値「ｄＶ負極／ｄＱ」と同様に、グラファイト負極のステージ構造の変化を検出することができる。
図１８に示す例では、微分値「ｄＶ負極／ｄＱ」から二次電池２のグラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点を検出することができ、図１９に示す例では、微分値「ｄＶｃｅｌｌ／ｄＱ」から二次電池２のグラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点を検出することができる。
他の例では、積算容量の測定値以外に、満充電容量を１００［％］とするＳＯＣを横軸にとることによって、二次電池２のグラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点を検出してもよい。
【００６９】
図２０はリチウムイオン二次電池のＳＯＣとリチウムイオン二次電池の開回路電圧ＯＣＶとの関係を示すＳＯＣ−ＯＣＶテーブルを示す図である。
他の例では、図２０に示す関係を利用し、開回路電圧ＯＣＶからリチウムイオン二次電池のＳＯＣを求め、そこから現在のグラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点を検出してもよい。
更に他の例では、リチウムイオン二次電池の内部抵抗Ｒがセンサ（図示せず）および状態推定方法により取得できている場合に、セル閉回路電圧ＣＣＶからセル開回路電圧ＯＣＶおよびリチウムイオン二次電池のＳＯＣを推定することによって、グラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点を検出してもよい。
セル閉回路電圧ＣＣＶからセル開回路電圧ＯＣＶを推定する場合には、電流センサ３によって検出されるリチウムイオン二次電池に流れる電流ｉと、以下のような式とを用いることができる。
ＯＣＶ＝ＣＣＶ−ＩＲ
また、ｎ段のＲ（ＲＣ）ｎ等価回路モデルを用いることによって、遅れ成分を含む内部抵抗Ｒを計算し、セル開回路電圧ＯＣＶを計算することもできる。
【００７０】
図２１は第３実施形態の金属リチウム析出検知装置１によって実行される処理の一例を説明するためのフローチャートである。
図２１に示す例では、ステップＳ４１において、二次電池２のグラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点に相当する二次電池２のＳＯＣになるまで、充電制御部１１が、例えば外部電源などから二次電池２への充電を行う。
次いで、ステップＳ４２では、回路状態設定部１３が、二次電池２の回路状態を開回路状態に設定し、拡散律速状態判定部１４は、二次電池２の負極内部が拡散律速状態になったか否かを判定する。二次電池２の負極内部が拡散律速状態になった場合に、充電制御部１１は、電圧センサ４によって検出される二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶを取得する。
次いで、ステップＳ４３では、析出指標値算出部１Ａは、金属リチウム析出判定部１６における判定に用いられる析出指標値を算出する。詳細には、析出指標値算出部１Ａは、電圧センサ４によって検出された二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶ（図３に示す例では、時刻ｔ１における開回路電圧Ｖ１および時刻ｔ２における開回路電圧Ｖ２）に基づいて、所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの変化量である析出指標値ΔＯＣＶ（＝Ｖ１−Ｖ２）を算出する。つまり、析出指標値算出部１Ａは、リチウム拡散抵抗に支配される時間帯における所定時間当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの変化量である析出指標値ΔＯＣＶを算出する。
【００７１】
次いで、ステップＳ４４〜Ｓ４６において、金属リチウム析出判定部１６は、析出指標値算出部１Ａによって算出された所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの変化量である析出指標値ΔＯＣＶ（＝Ｖ１−Ｖ２）などに基づいて、金属リチウムの析出が二次電池２に発生しているか否かを判定する。
詳細には、ステップＳ４４では、金属リチウム析出判定部１６は、ステップＳ４１において二次電池２のグラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点に相当する二次電池２のＳＯＣになると充電制御部１１が二次電池２に対する充電を終了し、ステップＳ４２において回路状態設定部１３が二次電池２を開回路状態に設定し、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量である析出指標値ΔＯＣＶ（＝Ｖ１−Ｖ２）が第１閾値ＶＴＨ１以上であるか否かを判定する。
二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量である析出指標値ΔＯＣＶ（＝Ｖ１−Ｖ２）が第１閾値ＶＴＨ１以上である場合には、ステップＳ４５において、金属リチウム析出判定部１６は、金属リチウムの析出が発生していると判定する。
一方、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量である析出指標値ΔＯＣＶ（＝Ｖ１−Ｖ２）が第１閾値ＶＴＨ１未満である場合には、ステップＳ４６において、金属リチウム析出判定部１６は、金属リチウムの析出が発生していないと判定する。
【００７２】
つまり、図２１に示す例では、Ｌｉ析出に伴うステージ構造の混在が最も起こりやすいステージ構造の切り替え点に相当する二次電池２のＳＯＣのセル開回路電圧ＯＣＶが測定され、決められた時間内（ｔ２−ｔ１）のセル開回路電圧ＯＣＶの変化量が第１閾値ＶＴＨ１以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定される。
セル開回路電圧ＯＣＶの変化量である析出指標値ΔＯＣＶに伝導抵抗や電荷移動抵抗（反応抵抗)成分の緩和に伴う変化が含まれると、金属リチウムの析出の発生を正確に検知できない。そのため、第３実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、上述した抵抗成分を除外できる時刻ｔ１から、拡散抵抗成分の変化を観測するために十分な時刻ｔ２までの区間での析出指標値ΔＯＣＶが用いられる。その結果、拡散時のステージ構造の変化に伴う電位変化を検出することができる。
ステージ構造の切り替え点としては、例えば「Ｓｔａｇｅ２／１」（図１８および図１９参照）や、「Ｓｔａｇｅ３／２」（図１８および図１９参照）を用いることができる。
時刻ｔ１は、交流インピーダンス測定などで電荷移動抵抗成分の時定数を求めることにより、その時定数よりも大きく設定されることが望ましい。
時間ｔ１〜ｔ２は、拡散緩和のために十分な時間である必要があり、かつ、拡散緩和が収束するまでの時間範囲で設定されることが好ましい。一方で、時刻ｔ２は、計測時間を不必要に長くしないようにするために、図３に示す右下がりの曲線の傾きがゼロになる時刻よりも前の時刻に設定されることがのぞましい。
第１閾値ＶＴＨ１は、例えば予め析出量が分かっているセルと析出していない通常劣化セルとでそれぞれ析出指標値ΔＯＣＶを算出し、通常の劣化品と区別ができる析出指標値ΔＯＣＶの値を設定する方法などによって、設定することができる。
【００７３】
上述したように、第３実施形態の金属リチウム析出検知装置１は、グラファイト負極２Ａを有する二次電池２に適用される。そのため、第３実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、グラファイト負極２Ａのステージ構造を利用して、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定することができる。
【００７４】
また、第３実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、金属リチウム析出判定部１６が、グラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点であって、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中に、析出指標値算出部１Ａによって算出された所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの変化量である析出指標値ΔＯＣＶなどに基づいて、金属リチウムの析出が二次電池２に発生しているか否かを判定する。そのため、第３実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、グラファイト負極２Ａのステージ構造が利用されない場合よりも高感度に、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定することができる。
【００７５】
また、第３実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、金属リチウム析出判定部１６が、二次電池２に対する充電を、グラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点に相当する二次電池２のＳＯＣまで行って終了し、二次電池２を開回路状態にした後、二次電池２が拡散律速状態になっている期間中の所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量である析出指標値ΔＯＣＶが第１閾値ＶＴＨ１以上であるか否かを判定し、所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量である析出指標値ΔＯＣＶが第１閾値ＶＴＨ１以上である場合に、金属リチウムの析出が発生していると判定する。
そのため、第３実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、二次電池２に対する充電がグラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点に相当する二次電池２のＳＯＣまで行われない場合よりも高感度に、金属リチウムの析出が発生しているか否かを判定することができる。
【００７６】
＜第４実施形態＞
以下、本発明の二次電池の金属リチウム析出検知装置および二次電池の金属リチウム析出検知方法の第４実施形態について説明する。
第４実施形態の金属リチウム析出検知装置１は、後述する点を除き、上述した第３実施形態の金属リチウム析出検知装置１と同様に構成されている。従って、第４実施形態の金属リチウム析出検知装置１によれば、後述する点を除き、上述した第３実施形態の金属リチウム析出検知装置１と同様の効果を奏することができる。
【００７７】
ステージ構造の切り替え点の析出指標値ΔＯＣＶを用いると、場合によっては通常劣化との区別ができない領域が生じ、検出感度が低下するおそれがある。その点に鑑み、第４実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、ステージ構造の切り替え点のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量ΔＯＣＶ（第２減少量）が算出されるのみならず、ステージ構造の切り替え点以外におけるセル開回路電圧ＯＣＶの減少量ΔＯＣＶ（第１減少量）も算出され、第２減少量と第１減少量との比が析出指標値として用いられる。
【００７８】
図２２はステージ構造の切り替え点におけるリチウムイオン二次電池のＳＯＣとステージ構造の切り替え点以外におけるリチウムイオン二次電池のＳＯＣとを比較して示した図である。図２２において、横軸はリチウムイオン二次電池のＳＯＣを示しており、縦軸はリチウムイオン二次電池の容量Ｑに対するセル開回路電圧ＯＣＶの微分値「ｄＶｃｅｌｌ／ｄＱ」を示している。
第４実施形態の金属リチウム析出検知装置１の第１例では、ステージ構造の切り替え点（図２２中の「Ｓｔａｇｅ３／２」）のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ３／２（第２減少量）が算出され、ステージ構造の切り替え点以外（図２２中の「Ａ」と「Ｂ」との間の「Ｓｔａｇｅ２」に相当する領域）におけるセル開回路電圧ＯＣＶの減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２（第１減少量）が算出され、第２減少量と第１減少量との比（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ３／２／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）が析出指標値として用いられる。
第４実施形態の金属リチウム析出検知装置１の第２例では、ステージ構造の切り替え点（図２２中の「Ｓｔａｇｅ２／１」）のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１（第２減少量）が算出され、ステージ構造の切り替え点以外（図２２中の「Ａ」と「Ｂ」との間の「Ｓｔａｇｅ２」に相当する領域）におけるセル開回路電圧ＯＣＶの減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２（第１減少量）が算出され、第２減少量と第１減少量との比（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）が析出指標値として用いられる。
第４実施形態の金属リチウム析出検知装置１の第３例では、Ｎ／Ｐ比（リチウムイオン二次電池の正極と負極の対向する面積あたりの容量比）が小さく、「Ｓｔａｇｅ１」まで利用されるリチウムイオン二次電池に対して、金属リチウム析出検知装置１が適用される。第４実施形態の金属リチウム析出検知装置１の第３例では、ステージ構造の切り替え点（図２２中の「Ｓｔａｇｅ２／１」）のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１（第２減少量）が算出され、ステージ構造の切り替え点以外（図２２中の「Ｃ」の位置の「Ｓｔａｇｅ１」に相当する領域）におけるセル開回路電圧ＯＣＶの減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ１（第１減少量）が算出され、第２減少量と第１減少量との比（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ１）が析出指標値として用いられる。
【００７９】
第４実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、第１閾値ＶＴＨ１は、例えば予め析出量が分かっているセルと析出していない通常劣化セルとでそれぞれ析出指標値ΔＯＣＶを算出し、通常の劣化品と区別ができる析出指標値ΔＯＣＶの値を設定する方法などによって、設定することができる。
【００８０】
図２３は第４実施形態の金属リチウム析出検知装置１の第１例において実行される処理の一例を説明するためのフローチャートである。
図２３に示す例では、ステップＳ５１において、二次電池２のグラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点（図２２中の「Ｓｔａｇｅ３／２」）に相当する二次電池２のＳＯＣになるまで、充電制御部１１が、例えば外部電源などから二次電池２への充電を行う。
次いで、ステップＳ５２では、回路状態設定部１３が、二次電池２の回路状態を開回路状態に設定し、拡散律速状態判定部１４は、二次電池２の負極内部が拡散律速状態になったか否かを判定する。二次電池２の負極内部が拡散律速状態になった場合に、充電制御部１１は、電圧センサ４によって検出される二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶを取得する。
また、ステップＳ５２では、析出指標値算出部１Ａは、金属リチウム析出判定部１６における判定に用いられる第２減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ３／２を算出する。詳細には、析出指標値算出部１Ａは、電圧センサ４によって検出された二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶ（図３に示す例では、時刻ｔ１における開回路電圧Ｖ１および時刻ｔ２における開回路電圧Ｖ２）に基づいて、所定時間（ｔ２−ｔ１）当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量である第２減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ３／２（＝Ｖ１−Ｖ２）を算出する。つまり、析出指標値算出部１Ａは、リチウム拡散抵抗に支配される時間帯における所定時間当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの変化量である第２減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ３／２を算出する。
【００８１】
次いで、ステップＳ５３では、二次電池２のグラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点以外（図２２中の「Ａ」と「Ｂ」との間の「Ｓｔａｇｅ２」）に相当する二次電池２のＳＯＣになるまで、充電制御部１１が、例えば外部電源などから二次電池２への充電を行う。
次いで、ステップＳ５４では、回路状態設定部１３が、二次電池２の回路状態を開回路状態に設定し、拡散律速状態判定部１４は、二次電池２の負極内部が拡散律速状態になったか否かを判定する。二次電池２の負極内部が拡散律速状態になった場合に、充電制御部１１は、電圧センサ４によって検出される二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶを取得する。
また、ステップＳ５４では、析出指標値算出部１Ａは、金属リチウム析出判定部１６における判定に用いられる第１減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２を算出する。詳細には、析出指標値算出部１Ａは、電圧センサ４によって検出された二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶに基づいて、所定時間当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量である第１減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２を算出する。つまり、析出指標値算出部１Ａは、リチウム拡散抵抗に支配される時間帯における所定時間当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの変化量である第１減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２を算出する。
【００８２】
次いで、ステップＳ５５では、析出指標値算出部１Ａは、ステップＳ５２において算出された第２減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ３／２と、ステップＳ５４において算出された第１減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２との比（第２減少量／第１減少量）である析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ３／２／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）を算出する。
【００８３】
次いで、ステップＳ５６〜Ｓ５８では、金属リチウム析出判定部１６は、ステップＳ５５において算出された析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ３／２／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）などに基づいて、金属リチウムの析出が二次電池２に発生しているか否かを判定する。
詳細には、ステップＳ５６では、金属リチウム析出判定部１６は、ステップＳ５５において算出された析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ３／２／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）が第１閾値ＶＴＨ１以上であるか否かを判定する。
析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ３／２／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）が第１閾値ＶＴＨ１以上である場合には、ステップＳ５７において、金属リチウム析出判定部１６は、金属リチウムの析出が発生していると判定する。
一方、析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ３／２／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）が第１閾値ＶＴＨ１未満である場合には、ステップＳ５８において、金属リチウム析出判定部１６は、金属リチウムの析出が発生していないと判定する。
【００８４】
図２４は第４実施形態の金属リチウム析出検知装置１の第１例における金属リチウム析出判定結果を示す図である。図２４において、横軸はセル当たりの金属リチウムの析出量［ｍｇ／セル］を示しており、縦軸は析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ３／２／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）［Ｖ／Ｖ］を示している。図２４に示す金属リチウム析出判定では、充電開始時の二次電池２のＳＯＣが０［％］に設定され、各ＳＯＣまでの充電が１［Ｃ］で行われ、図３中の時刻ｔ０が０［ｓｅｃ］に設定され、図３中の時刻ｔ１が１［ｓｅｃ］に設定され、図３中の時刻ｔ２が６０［ｓｅｃ］に設定された。
図２４に示す金属リチウム析出判定結果では、新品の二次電池２（金属リチウムの析出量がゼロの二次電池２）および通常劣化品の二次電池２（金属リチウムの析出量がゼロの二次電池２）の析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ３／２／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）が第１閾値ＶＴＨ１未満であると、図２３のステップＳ５６において判定された。
金属リチウムの析出量が約２００［ｍｇ／セル］の二次電池２、金属リチウムの析出量が約４００［ｍｇ／セル］の二次電池２および金属リチウムの析出量が約８５０［ｍｇ／セル］の二次電池２の析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ３／２／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）は第１閾値ＶＴＨ１以上であると、図２３のステップＳ５６において判定された。
【００８５】
図２５は第４実施形態の金属リチウム析出検知装置１の第２例において実行される処理の一例を説明するためのフローチャートである。
図２５に示す例では、ステップＳ６１において、二次電池２のグラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点以外（図２２中の「Ａ」と「Ｂ」との間の「Ｓｔａｇｅ２」）に相当する二次電池２のＳＯＣになるまで、充電制御部１１が、例えば外部電源などから二次電池２への充電を行う。
次いで、ステップＳ６２では、回路状態設定部１３が、二次電池２の回路状態を開回路状態に設定し、拡散律速状態判定部１４は、二次電池２の負極内部が拡散律速状態になったか否かを判定する。二次電池２の負極内部が拡散律速状態になった場合に、充電制御部１１は、電圧センサ４によって検出される二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶを取得する。
また、ステップＳ６２では、析出指標値算出部１Ａは、金属リチウム析出判定部１６における判定に用いられる第１減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２を算出する。詳細には、析出指標値算出部１Ａは、電圧センサ４によって検出された二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶに基づいて、所定時間当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量である第１減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２を算出する。つまり、析出指標値算出部１Ａは、リチウム拡散抵抗に支配される時間帯における所定時間当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの変化量である第１減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２を算出する。
【００８６】
次いで、ステップＳ６３において、二次電池２のグラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点（図２２中の「Ｓｔａｇｅ２／１」）に相当する二次電池２のＳＯＣになるまで、充電制御部１１が、例えば外部電源などから二次電池２への充電を行う。
次いで、ステップＳ６４では、回路状態設定部１３が、二次電池２の回路状態を開回路状態に設定し、拡散律速状態判定部１４は、二次電池２の負極内部が拡散律速状態になったか否かを判定する。二次電池２の負極内部が拡散律速状態になった場合に、充電制御部１１は、電圧センサ４によって検出される二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶを取得する。
また、ステップＳ６４では、析出指標値算出部１Ａは、金属リチウム析出判定部１６における判定に用いられる第２減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１を算出する。詳細には、析出指標値算出部１Ａは、電圧センサ４によって検出された二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶに基づいて、所定時間当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量である第２減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１を算出する。つまり、析出指標値算出部１Ａは、リチウム拡散抵抗に支配される時間帯における所定時間当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの変化量である第２減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１を算出する。
【００８７】
次いで、ステップＳ６５では、析出指標値算出部１Ａは、ステップＳ６４において算出された第２減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１と、ステップＳ６２において算出された第１減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２との比（第２減少量／第１減少量）である析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）を算出する。
【００８８】
次いで、ステップＳ６６〜Ｓ６８では、金属リチウム析出判定部１６は、ステップＳ６５において算出された析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）などに基づいて、金属リチウムの析出が二次電池２に発生しているか否かを判定する。
詳細には、ステップＳ６６では、金属リチウム析出判定部１６は、ステップＳ６５において算出された析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）が第１閾値ＶＴＨ１以上であるか否かを判定する。
析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）が第１閾値ＶＴＨ１以上である場合には、ステップＳ６７において、金属リチウム析出判定部１６は、金属リチウムの析出が発生していると判定する。
一方、析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）が第１閾値ＶＴＨ１未満である場合には、ステップＳ６８において、金属リチウム析出判定部１６は、金属リチウムの析出が発生していないと判定する。
【００８９】
図２６は第４実施形態の金属リチウム析出検知装置１の第２例における金属リチウム析出判定結果を示す図である。図２６において、横軸はセル当たりの金属リチウムの析出量［ｍｇ／セル］を示しており、縦軸は析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）［Ｖ／Ｖ］を示している。図２６に示す金属リチウム析出判定では、充電開始時の二次電池２のＳＯＣが０［％］に設定され、各ＳＯＣまでの充電が１［Ｃ］で行われ、図３中の時刻ｔ０が０［ｓｅｃ］に設定され、図３中の時刻ｔ１が１［ｓｅｃ］に設定され、図３中の時刻ｔ２が６０［ｓｅｃ］に設定された。
図２６に示す金属リチウム析出判定結果では、新品の二次電池２（金属リチウムの析出量がゼロの二次電池２）および２つの通常劣化品の二次電池２（金属リチウムの析出量がゼロの二次電池２）の析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）が第１閾値ＶＴＨ１未満であると、図２５のステップＳ６６において判定された。
金属リチウムの析出量が約２００［ｍｇ／セル］の二次電池２、金属リチウムの析出量が約４００［ｍｇ／セル］の二次電池２および金属リチウムの析出量が約８５０［ｍｇ／セル］の二次電池２の析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２）は第１閾値ＶＴＨ１以上であると、図２５のステップＳ６６において判定された。
【００９０】
図２７は第４実施形態の金属リチウム析出検知装置１の第３例において実行される処理の一例を説明するためのフローチャートである。
図２７に示す例では、ステップＳ７１において、二次電池２のグラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点（図２２中の「Ｓｔａｇｅ２／１」）に相当する二次電池２のＳＯＣになるまで、充電制御部１１が、例えば外部電源などから二次電池２への充電を行う。
次いで、ステップＳ７２では、回路状態設定部１３が、二次電池２の回路状態を開回路状態に設定し、拡散律速状態判定部１４は、二次電池２の負極内部が拡散律速状態になったか否かを判定する。二次電池２の負極内部が拡散律速状態になった場合に、充電制御部１１は、電圧センサ４によって検出される二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶを取得する。
また、ステップＳ７２では、析出指標値算出部１Ａは、金属リチウム析出判定部１６における判定に用いられる第２減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１を算出する。詳細には、析出指標値算出部１Ａは、電圧センサ４によって検出された二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶに基づいて、所定時間当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量である第２減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１を算出する。つまり、析出指標値算出部１Ａは、リチウム拡散抵抗に支配される時間帯における所定時間当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの変化量である第２減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１を算出する。
【００９１】
次いで、ステップＳ７３では、二次電池２のグラファイト負極２Ａのステージ構造の切り替え点以外（図２２中の「Ｃ」の位置の「Ｓｔａｇｅ１」）に相当する二次電池２のＳＯＣになるまで、充電制御部１１が、例えば外部電源などから二次電池２への充電を行う。
次いで、ステップＳ７４では、回路状態設定部１３が、二次電池２の回路状態を開回路状態に設定し、拡散律速状態判定部１４は、二次電池２の負極内部が拡散律速状態になったか否かを判定する。二次電池２の負極内部が拡散律速状態になった場合に、充電制御部１１は、電圧センサ４によって検出される二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶを取得する。
また、ステップＳ７４では、析出指標値算出部１Ａは、金属リチウム析出判定部１６における判定に用いられる第１減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ１を算出する。詳細には、析出指標値算出部１Ａは、電圧センサ４によって検出された二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶに基づいて、所定時間当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの減少量である第１減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ１を算出する。つまり、析出指標値算出部１Ａは、リチウム拡散抵抗に支配される時間帯における所定時間当たりの二次電池２のセル開回路電圧ＯＣＶの変化量である第１減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ１を算出する。
【００９２】
次いで、ステップＳ７５では、析出指標値算出部１Ａは、ステップＳ７２において算出された第２減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１と、ステップＳ７４において算出された第１減少量ΔＯＣＶｓｔａｇｅ１との比（第２減少量／第１減少量）である析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ１）を算出する。
【００９３】
次いで、ステップＳ７６〜Ｓ７８では、金属リチウム析出判定部１６は、ステップＳ７５において算出された析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ１）などに基づいて、金属リチウムの析出が二次電池２に発生しているか否かを判定する。
詳細には、ステップＳ７６では、金属リチウム析出判定部１６は、ステップＳ７５において算出された析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ１）が第１閾値ＶＴＨ１以上であるか否かを判定する。
析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ１）が第１閾値ＶＴＨ１以上である場合には、ステップＳ７７において、金属リチウム析出判定部１６は、金属リチウムの析出が発生していると判定する。
一方、析出指標値（ΔＯＣＶｓｔａｇｅ２／１／ΔＯＣＶｓｔａｇｅ１）が第１閾値ＶＴＨ１未満である場合には、ステップＳ７８において、金属リチウム析出判定部１６は、金属リチウムの析出が発生していないと判定する。
【００９４】
第４実施形態の金属リチウム析出検知装置１では、第２減少量のみを用いることによっては金属リチウムの析出が発生しているか否かを高感度に判定できない場合であっても、金属リチウムの析出が発生しているか否かを高感度に判定することができる。
【００９５】
本発明の実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【００９６】
なお、上述した実施形態における金属リチウム析出検知装置１が備える各部の機能全体あるいはその一部は、これらの機能を実現するためのプログラムをコンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータシステムに読み込ませ、実行することによって実現しても良い。なお、ここでいう「コンピュータシステム」とは、ＯＳや周辺機器等のハードウェアを含むものとする。
また、「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、フレキシブルディスク、光磁気ディスク、ＲＯＭ、ＣＤ−ＲＯＭ等の可搬媒体、コンピュータシステムに内蔵されるハードディスク等の記憶部のことをいう。さらに「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、インターネット等のネットワークや電話回線等の通信回線を介してプログラムを送信する場合の通信線のように、短時間の間、動的にプログラムを保持するもの、その場合のサーバやクライアントとなるコンピュータシステム内部の揮発性メモリのように、一定時間プログラムを保持しているものも含んでも良い。また上記プログラムは、前述した機能の一部を実現するためのものであっても良く、さらに前述した機能をコンピュータシステムにすでに記録されているプログラムとの組み合わせで実現できるものであっても良い。
【符号の説明】
【００９７】
１…金属リチウム析出検知装置、１１…充電制御部、１２…放電制御部、１３…回路状態設定部、１４…拡散律速状態判定部、１５…開回路電圧変化量算出部、１６…金属リチウム析出判定部、１７…金属リチウム析出量算出部、１８…許可電流算出部、１９…ステージ構造切り替え点検出部、１Ａ…析出指標値算出部、２…二次電池、２Ａ…グラファイト負極、３…電流センサ、４…電圧センサ、５…温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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