(57)【要約】【課題】  優れた遮蔽性ないし隠蔽性を有するとともに、解像性に優れる硬化膜を形成することが可能な硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、これを有する電子部品、並びに硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）共重合体樹脂、（Ｃ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤、（Ｄ）エポキシ樹脂、および（Ｅ）黒色着色剤、を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ１）カルボキシル基含有イミド樹脂を含み、（Ｅ）黒色着色剤の含有量が、硬化性樹脂組成物の固形分全質量に対して１．０質量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物が得られた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）共重合体樹脂、
（Ｃ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤、
（Ｄ）エポキシ樹脂、および
（Ｅ）黒色着色剤、
を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ１）カルボキシル基含有イミド樹脂を含み、
前記（Ｅ）黒色着色剤の含有量が、前記硬化性樹脂組成物の固形分全質量に対して１．０質量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に（Ｆ）重合禁止剤を含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化物を備える電子部品。
【請求項６】
基材上に、請求項１または２に記載の硬化性組成物を施与する硬化性樹脂層形成工程（ａ）、
前記基材上に施された前記硬化性樹脂層に対し、パターン状の光照射を行うことにより、前記硬化性樹脂層に含まれる前記（Ｃ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤を活性化して光照射部を硬化する光照射工程（ｂ）、
前記光照射後の前記硬化性樹脂層を、加熱により更に硬化させる加熱工程（ｃ）、および
前記加熱により硬化した前記硬化性樹脂層の非硬化部を現像により除去する現像工程（ｄ）を含むことを特徴とする、硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルムおよび硬化物、並びにこれを有する電子部品並びに硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の技術分野における進歩は著しく、それに伴い、集積回路もＬＳＩから超ＬＳＩの時代になり、エレクトロニクス機器は、より小型のもの、またより薄く、より軽いもの、いわゆる短小軽薄化が急速に進んでいる。プリント配線板もこれに対応して、高密度化および高細線化が進み、更には、高精度、高性能のものが求められるようになってきている。
【０００３】
この要求に対応して、プリント配線板の最外層に永久マスクとして形成されるソルダーレジスト層においても、解像性、電気特性等の諸性能などに関し、高い性能が求められると共に新たな要求も増えている。例えば、プリント配線板の導体パターンを見えにくくするため、ソルダーレジストの色調に関し黒色の濃いものに対する要求が増えている。
【０００４】
また、光学センサー等において用いられるプリント配線板のソルダーレジストにあっては、発光素子から発光された電磁光が直接に検出器に届かないように、遮光材として機能させて、光学センサーによる検出精度を高めようとする要求も存在する。このような遮光目的においても黒色ソルダーレジストの使用が検討されている。
【０００５】
従来、充分な黒色度を有しつつ解像性にも優れた黒色フォトソルダーレジストを得るため、黒色着色剤と、黒色着色剤以外の１種以上の着色剤を含有する黒色ソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５７０４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の樹脂組成物は、各製品や部材における近年の小型化の傾向に対応できるほどの解像性を保証するものではない。
また、硬化膜の遮光性を向上させるために樹脂組成物中の黒色着色剤の含有量を多くすると、紫外線の透過を阻害し、硬化膜の深部の硬化不良が生じ、絶縁信頼性が低下する。そこで、光硬化成分の他に、エポキシ樹脂等の熱硬化成分を用いて複数段階の硬化を行う手法も存在するが、いわゆる「熱かぶり」が生じ、現像除去すべき樹脂部分においても硬化が促進し、現像により得られるパターンや開口形状が安定しない等の解像性不良が生じることがある。すなわち、この光硬化成分と熱硬化成分を併用する方法によっても、遮光性と絶縁信頼性を有しながら、現像残渣を抑制しつつ解像性にも優れる樹脂組成物を得ることは容易ではない。
上記事情に鑑み、本発明の目的は、優れた遮蔽性ないし隠蔽性と絶縁信頼性を有するとともに、現像残渣を抑制して解像性に優れる硬化膜を形成することが可能な硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、これを有する電子部品、並びに硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）共重合体樹脂、
（Ｃ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤、
（Ｄ）エポキシ樹脂、および
（Ｅ）黒色着色剤、
を含む硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ１）カルボキシル基含有イミド樹脂を含み、
（Ｅ）黒色着色剤の含有量が、硬化性樹脂組成物の固形分全質量に対して１．０質量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物により達成されることを見出した。
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、更に（Ｆ）重合禁止剤を含むことが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の上記目的は、硬化性樹脂組成物から得られる硬化性樹脂層を有するドライフィルム、および硬化性樹脂組成物の硬化物により達成される。
【００１１】
本発明の上記目的は、硬化性樹脂組成物の硬化物を備える電子部品によっても達成される。
【００１２】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、
基材上に、上記の硬化性樹脂組成物を施与する硬化性樹脂層形成工程（ａ）、
基材上に施された硬化性樹脂層に対し、パターン状の光照射を行うことにより、硬化性樹脂層に含まれる（Ｃ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤を活性化して光照射部を硬化する光照射工程（ｂ）、
光照射後の硬化性樹脂層を、加熱により更に硬化させる加熱工程（ｃ）、および
加熱工程（ｃ）後、硬化性樹脂層の非硬化部を現像により除去する現像工程（ｄ）を含むことを特徴とする、硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法により製造される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）共重合体樹脂、（Ｃ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤、（Ｄ）エポキシ樹脂、および（Ｅ）黒色着色剤を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ１）カルボキシル基含有イミド樹脂を含み、（Ｅ）黒色着色剤の含有量が、前記硬化性樹脂組成物の固形分全質量に対して１．０質量％以上であるにより、電磁波、特に可視光を良好に遮蔽することからプリント配線板の回路等を良好に隠蔽するとともに、絶縁信頼性を有し現像残渣を抑制して解像性に優れた硬化膜を形成することが可能である。さらに、この硬化性樹脂組成物から得られたドライフィルム、および硬化物によれば、隠蔽性、高密度化および高細線化の要求が満たされる。そのため、本発明の硬化物を有する電子部品は優れた性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のとおり、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）共重合体樹脂、（Ｃ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤、（Ｄ）エポキシ樹脂、および（Ｅ）黒色着色剤を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上に塗布し、乾燥した後、硬化すべき部分に選択的に紫外線等の活性エネルギー線を照射することで硬化させ、未硬化部分のみを現像により除去してネガ型のパターン形成を行うフォトリソグラフィー法に用いられる。
【００１６】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の成分を説明する。
【００１７】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。
本発明では、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が1種類以上の（Ａ１）カルボキシル基含有イミド樹脂を含有するものであり、使用する（Ａ１）カルボキシル基含有イミド樹脂はエチレン性不飽和基を含むものであっても、含まないものであってもよいが、解像性の観点から少なくとも１種類がエチレン性不飽和基を含まないことが好ましい。
（Ａ１）カルボキシル基含有イミド樹脂としては、アルカリ可溶性のイミド樹脂であれば、いずれのものを用いることもできるが、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有分岐型ポリイミド
（２）上記（１）の化合物に１個のエポキシ基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる化合物であるカルボキシル基含有分岐型重合性ポリイミドまたは
（３）上記（１）の化合物の合成過程でイソシアネート基に１個の水酸基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有分岐型重合性ポリイミドを挙げることできる。
【００１８】
上記(１)の例としては、下記式（Ｉ）で表される化合物（化合物（Ｉ）ともいう）を挙げることができる。
【化１】
2020148815.tif 000002
【００１９】
（式中、ｎは０≦ｎ≦１５を示す。）
【００２０】
また、上記（２）の例としては、上記式（Ｉ）において繰り返し単位（Ｉ−１）の任意の一部のカルボキシル基及び／又は末端カルボキシル基にＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）が付加した構造（Ｉ−２）を有する化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2020148815.tif 000003
【００２２】
ここでＲは化合物（Ｉ）の残基を表す。
【００２３】
また、上記（３）の例としては、上記式（Ｉ）において繰り返し単位（Ｉ−１）の任意の一部及び／又は末端イミド基がイソシアネート残基であり、これらにペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基が付加した構造（Ｉ−３）を有する化合物が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2020148815.tif 000004
【００２５】
ここでＲ’は化合物（Ｉ）の残基を表す。
【００２６】
（Ａ１）カルボキシル基含有イミド樹脂の市販品としては、ＤＩＣ社製、溶剤可溶型アミドイミド樹脂、ルクシディアＥＱＧ−１１７０およびＤＩＣ社製、脂環式紫外線硬化型アミドイミド樹脂ルクシディアＥＭＧ−１０１５、およびＤＩＣ社製のユニディックＶ−８０００を挙げることができる。
【００２７】
（Ａ１）カルボキシル基含有イミド樹脂の含有量は、この（Ａ１）成分を除く(Ａ)アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、例えば５質量部以上１００質量部以下、好ましくは１０質量部以上７５重量部以下、特に２０質量部以上５０重量部とされる。この割合で（Ａ１）カルボキシル基含有イミド樹脂を用いることにより、現像が良好に行われるとともに、硬化膜の絶縁信頼性を確保することができる。
(Ａ)アルカリ可溶性樹脂は（Ａ１）カルボキシル基含有イミド樹脂の他に、公知アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を含んでいてもよい。
【００２８】
（Ａ１）成分以外のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）としては、イミド構造を有さない樹脂であって、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。
【００２９】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００３０】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３１】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３２】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３３】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３４】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３５】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３６】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００３７】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００３８】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３９】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００４０】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００４１】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００４２】
（１３）上記（１）〜（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
【００４３】
上記カルボキシル基含有樹脂のうち、上記（７）、（８）、（１０）、（１１）、（１３）に記載のカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。更なる絶縁信頼性を向上させる観点からは上記（１０）、（１１）に記載のカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
【００４４】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。
【００４５】
また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
【００４６】
フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（アイカ工業社製）、ＣＧＲ−９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。
【００４７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。
【００４８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像性の低下を抑制することができる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【００４９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明では（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてエチレン性不飽和基を有するものを用いることにより、別途感光性モノマー等のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いないことが好ましい。
【００５０】
［（Ｂ）共重合体樹脂］
硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）共重合体樹脂を含む。
（Ｂ）共重合体樹脂とは、二種類以上の単量体（モノマー）の重合により構成された樹脂であり、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体を含むが、本発明の（Ｂ）共重合体樹脂はブロック共重合体であることが好ましい。（Ｂ）共重合体樹脂は、２０℃〜３０℃の範囲において固体であるものが好ましい。この範囲内において固体であればよく、この範囲外の温度においても固体であってもよい。上記温度範囲において固体であることによりドライフィルム化したときや基板に塗布し仮乾燥したときのタック性に優れる。
（Ｂ）共重合体樹脂としては、重量平均分子量Ｍｗ５，０００〜〜２００，０００の範囲のものが特に好ましく使用される。
【００５１】
本発明で用いる（Ｂ）共重合体樹脂の例は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量Ｍｗ５，０００〜３０，０００の範囲の共重合体であって、特にアクリル酸アルキルエステルを構成単位として含む共重合体。重量平均分子量Ｍｗの好ましい下限値は８，０００であり、より好ましくは１０，０００であり、好ましい上限値は２０，０００であり、より好ましくは１２，０００である。
（２）重量平均分子量Ｍｗ５０，０００〜２００，０００のブロック共重合であって、特にアクリル酸アルキルエステルを構成単位として含むブロック共重合体。重量平均分子量Ｍｗの好ましい下限値は１００，０００であり、好ましい上限値は１５０，０００である。
当該（２）のブロック共重合体の例としては、
以下の式（Ｉ）で表される三元共重合体を挙げることができる。
Ｘ−Ｙ−Ｘ  又は  Ｘ’−Ｙ−Ｘ  （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｘはメタクリル酸のＣ１−Ｃ６アルキルエステル又はその誘導体、又はスチレンを繰り返し単位とする構成部分、Ｘ’はアクリル酸のＣ１−Ｃ６アルキルエステル又はその誘導体又はスチレンを繰り返し単位とする構成部分、Ｙはアクリル酸のＣ１−Ｃ６アルキルエステル又はその誘導体を繰り返し単位とする構成部分であって、Ｘ，Ｘ’、およびＹは相互に異なる構造部分であることを意味する。）
また、上記（２）のブロック共重合体の別の例としては、
以下の式（ＩＩ）で表される二元共重合体を挙げることができる。
Ｘ−Ｙ  （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＸおよびＹは、式（Ｉ）と同様の意味を有する。）
式（Ｉ）においてブロックＸとブロックＸ’の質量割合はほぼ等しく、例えば４５：５５〜５５：４５の範囲にあり、ブロックＸとブロックＹの質量割合（Ｘ：Ｙ）は２：９８〜７０〜３０の範囲にあると好ましい。
【００５２】
式（Ｉ）の構造を含むブロック共重合体のうち、Ｘ及びＸ’は上述の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性が高く、Ｙが（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性が低いブロックであることが好ましく、これにより所望の強靭性を有する硬化物を得ることができる。
【００５３】
式（Ｉ）におけるＸ及びＸ’は、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリ（(Ｃ１-Ｃ３アルキル)（メタ）アクリレート）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが好ましく、Ｙとしてはポリｎ−ブチルアクリレート（ＰＢＡ）等のポリ（(Ｃ１−Ｃ６アルキル)アクリレート）、およびブタジエン（ＰＢ）等ポリ（Ｃ４−Ｃ６ジエン）が挙げられる。
【００５４】
更に、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、分子構造の一部として（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等アミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体またはこれらより誘導される単位を含むものであってもよい。
【００５５】
（Ｂ）共重合体樹脂は、上記（１）と（２）の共重合体の混合物とする場合にも好ましく使用される。本発明の硬化性樹脂組成物は、異なる平均分子量を有する（Ｂ）共重合体樹脂の混合物とすることにより、当該組成物から得られる硬化物に優れた解像性を与え、硬化性樹脂組成物として必要な密着性および強靭性も確保しつつ基板を良好に保護することができる。
なお、（Ｂ）共重合体樹脂に関して、「アクリル系」とは、上記Ｘ（および（Ｉ）の場合はＸ’）およびＹの８０質量％以上が、上記の(メタ）アクリルエステルまたはその誘導体から構成されていることを意味する。
【００５６】
また本発明に用いる（Ｂ）共重合体樹脂としては、リビング重合法により合成された分子構造が精密にコントロールされたブロック共重合体が本発明の効果を得る上でより好ましい。これは、リビング重合法により合成されたブロック共重合体は分子量分布が狭く、それぞれのユニットの特徴が明確なためであると考えられる。用いるブロック共重合体の分子量分布は２．５以下が好ましく、更に好ましくは２．０以下である。
【００５７】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特表２００５−５１５２８１号、特表２００７−５１６３２６号に記載の方法が挙げられる。
【００５８】
重量平均分子量Ｍｗ５，０００〜３０，０００の範囲の（Ｂ）共重合体樹脂の市販品としては、三菱ケミカル株式会社製のダイヤナール（登録商標）ＬＲを挙げることができる。
【００５９】
また、重量平均分子量Ｍｗ５０，０００〜２００，０００の（Ｂ）共重合体樹脂の市販品としては、アルケマ社製のリビング重合を用いて製造されるアクリル系トリブロックコポリマーが挙げられる。具体例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタアクリレートに代表されるＳＢＭタイプ、ポリメチルメタアクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタアクリレートに代表されるＭＡＭタイプ、更にはカルボン酸変性や親水基変性処理されたＭＡＭＮタイプやＭＡＭＡタイプが挙げられる。ＳＢＭタイプとしてはＥ４１、Ｅ４０、Ｅ２１、Ｅ２０等が挙げられ、ＭＡＭタイプとしては、ナノストレングス（登録商標）Ｍ２２，Ｍ５１、Ｍ５２、Ｍ５３、Ｍ６５、ＳＭ６２９０ＸＤ３０等が挙げられ、ＭＡＭＮタイプとしてはナノストレングス（登録商標）Ｍ２２Ｎ、Ｍ５２Ｎ（Ｍｗ：５０，０００−１００，０００）、Ｍ６５Ｎ等（Ｍｗ：１００，０００−２００，０００）、ＭＡＭ  ＡタイプとしてはＳＭ４０３２ＸＭ１０等が挙げられる。
【００６０】
また、重量平均分子量Ｍｗ５０，０００〜２００，０００の（Ｂ）共重合体樹脂について、上記ＭＡＭタイプの他の例としては、クラレ社製のクラリティ等のメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルより誘導されるブロック共重合を用いることも可能である。市販品としては、クラリティ(登録商標）ＬＡ１１１４、ＬＡ２２５０、ＬＡ２１４０、ＬＡ２３３０等が挙げられる。
【００６１】
更に、硬化性樹脂組成物（固形分）１００質量部に対して、（Ｂ）共重合体樹脂（固形分）の含有量は、例えば０．５質量部〜１０質量部、好ましくは２質量部〜６質量部とされる。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ１）カルボキシル基含有イミド樹脂と、（Ｂ）共重合体樹脂とを併用することにより、適度な現像性と耐現像性を得ることができる。その結果、（Ｅ）黒色着色剤を特定量以上含む組成物であっても現像残渣の発生も抑制しつつ目的とする開口形状を形成することができ、解像性に優れるパターン状の硬化膜を得ることができる。
【００６３】
［（Ｃ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤］
本発明において用いられる（Ｃ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよく、公知のいずれのものも用いることができる。
本発明において用いられる（Ｃ）ラジカルおよび塩基を発生する光重合開始剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよく、公知のいずれのものも用いることができ、例えば、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物が好ましい。
（Ｃ）光重合開始剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）エポキシ樹脂との付加反応や（Ｃ）エポキシ樹脂の重合反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。（Ｃ）光重合開始剤の本発明における作用については、後述の製造方法においてもさらに詳述する。
【００６４】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノンが使用可能であり、市販品として、日本化学工業所製のＴＯＥ-０４−Ａ３、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製アデカオプトマーＮ−１９１９などが挙げられる。
【００６５】
また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式（I）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【化４】
2020148815.tif 000005
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０又は１の整数である）。
【００６６】
特に、上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚがメチル又はフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００６７】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９などが挙げられる。
【００６８】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、例えば０．０１〜１５質量部、特に０．５〜１０質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上１５質量部以下とすることにより、塗膜が安定に形成されるとともに、耐薬品性などの塗膜特性も保持され、また十分なアウトガスの低減効果が得られ、硬化膜表面での光吸収が一定に保たれ、更に深部硬化性が良好とされる。
この他の（Ｃ）光重合開始剤の例としては、アシルオキシイミノ基を有する光重合開始剤、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基を有する光重合開始剤、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基を有する光重合開始剤を挙げることができる。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、（Ｃ）光重合開始剤の他に、必要に応じて、公知の光重合開始剤、光開始助剤または増感剤を併用することもでき、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等を使用することができる。
【００７０】
［（Ｄ）エポキシ樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含み、光硬化に加えて、更に熱硬化することができる。これにより、硬化物の耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させることができる。
【００７１】
上記エポキシ樹脂としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ樹脂などのモノエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ２０５５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ１５２、ＥＰＩＣＬＯＮ１６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００等のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮＮ−７３０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−８６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、新日鉄住金化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４  ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＨ−４３４；住友化学社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル日本社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ−９３１等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学社製のＴＥＰＩＣ等の複素環式エ���キシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）；トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００７３】
特に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、ＢＨＡＳＴ（Ｂｉａｓｅｄ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）の観点から特に好ましく用いられる。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合計１００質量部(固形分）に対して、例えば、１０質量部〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部(固形分）の割合である。
【００７４】
本発明は、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーは、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、比重が小さく硬化物中に高充填でき高強度化が容易であるためシリカが好ましい。
【００７５】
無機フィラーは表面処理された無機フィラー（「表面処理無機フィラー」とも呼称する）であることが好ましく、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が施されていることがより好ましい。ここで、硬化性反応基とは、アルカリ可溶性樹脂やエポキシ樹脂と硬化反応する基であれば特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤（メタクリル型、ジフェニルジアミノ型等）、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なお、硬化性反応基を有しない表面処理された無機フィラーとしては、例えば、シリカ−アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、有機処理がされた無機フィラー等が挙げられる。
【００７６】
無機フィラーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分あたり３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は更に熱硬化性触媒を含んでもよい。そのような熱硬化性触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を(Ｆ)熱硬化性触媒と併用する。
【００７８】
熱硬化性触媒の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し例えば０．１〜２０質量部、特に１〜１０であることが好ましい。
【００７９】
［（Ｅ）黒色着色剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｅ）黒色着色剤を含む。
（Ｅ）黒色着色剤の例としては黒色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、７、９および１８等に示されるカーボンブラック系の顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック ８、１０等に示される黒鉛系の顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１、１２および２７、ピグメントブラウン３５等で示される酸化鉄系の顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等で示されるアンスラキノン系の顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１３、２５および２９等で示される酸化コバルト系の顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１５および２８等で示される酸化銅系の顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１４および２６等で示されるマンガン系の顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２３等で示される酸化アンチモン系の顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３０等で示される酸化ニッケル系の顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、３２等で示されるペリレン系の顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１等で示されるアニリン系の顔料、よび
チタンブラック系の顔料、硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な黒色着色剤として例示できる。
これらの黒色着色剤は、単独で、または適宜組合せて使用される。
市販品の具体例としては、三菱ケミカル株式会社製Ｍ−４０、Ｍ−４５、Ｍ−５０、ＭＡ−８、ＭＡ−１００等のカーボンブラック、三菱マテリアル電子化成株式会社製１３Ｍ等のチタンブラック、戸田工業株式会社製ＫＮ−３７０等の酸化鉄を挙げることができる。
【００８０】
上記の黒色着色剤、特にカーボンブラックは、良好な隠ぺい性を発揮する（回路を視認不能とする）。
【００８１】
（Ｅ）黒色着色剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の全質量（固形分）に対して１．０質量％以上、３．０質量％以下の範囲であり、特に好ましくは１．５質量％以上、２．５質量％以下の範囲とされる。
【００８２】
（有色の着色剤の併用）
本発明の作用を損なわない範囲で、赤、青、緑、黄、白等の公知の着色剤を加えることにより、（Ｅ）黒色着色剤による色調を調整することも可能である。
【００８３】
［（Ｆ）重合禁止剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｆ）重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、特にナフタレン誘導体及び／又はナフトキノンとその誘導体を用いることができる。このような重合禁止剤を使用することにより、光照射によるハレーションの発生を抑制し、硬化性樹脂組成物の表面硬化の速度を抑えて厚さ方向に均一な硬化膜を得ることができる。また、パターン状の硬化膜を製造する際にＰＥＢ工程を実施する場合は、（Ｆ）重合禁止剤を含んでいることでハレーションの発生を抑制するだけでなく、十分な深部硬化性を得ることもできる。このため、設計値に近い開口形状やラインパターンを容易に形成することができる。
【００８４】
本発明に用いられるナフタレン誘導体及び／又はナフトキノンとその誘導体のうち、ナフタレン誘導体としては、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸アンモニウム、４−メトキシ−１−ナフトール等を用いることができる。ナフトキノンとその誘導体としては、１，４−ナフトキノン、２-ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、アントロン等を用いることができる。
【００８５】
ナフタレン誘導体の市販品としては、例えば、キノパワー（登録商標）ＷＳＩ、４−メトキシ−１−ナフトール（キノパワーＱＳ-３０、川崎化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００８６】
ナフトキノンとその誘導体の市販品としては、例えば、キノパワー（登録商標）ＮＱＩ、キノパワーＬＳＮ、キノパワーＡＴＲ（いずれも川崎化成工業株式会社製）、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、アントロン（いずれも東京化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００８７】
［その他の成分］
この他、本発明の硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、増粘剤、シランカプリング剤、光反応性モノマー、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の触媒、流動性改質剤、表面張力調整剤、密着性付与剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、およびレベリング剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類の少なくとも１種を、さらに配合することができる。これらの成分は、本発明の硬化性樹脂組成物において得られるべき性能を損なわず、添加による所望の効果が得られる範囲で、適宜使用量を調節して使用される。
【００８８】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成や組成物の調整のため、又は基材に塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上にパターン状の硬化膜である各種レジストないし絶縁層を形成するための材料として好適に用いることができ、中でもソルダーレジストや層間絶縁層の材料として有用である。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、公知慣用の方法により、パターン状の硬化膜を形成することができるが、好適には下記工程を（ａ）から（ｄ）の順に行うことにより、解像性等に優れたパターンを有する硬化物とすることができる。
すなわち、基材上に、上述の硬化性樹脂組成物を施与する硬化性樹脂層形成工程（ａ）、および
基材上の硬化性樹脂層に対し、パターン状の光照射を行うことにより、硬化性樹脂層に含まれる（Ｃ）光重合開始剤を活性化して光照射部を硬化する光照射工程（ｂ）、
更に、上記光照射後の硬化性樹脂層を加熱により更に硬化させる加熱工程（ｃ）（ＰＥＢ工程）、
硬化性樹脂層の非硬化部(ネガ型パターンに硬化した部分以外）を現像により除去する現像工程（ｄ）を経ることにより、樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
【００９１】
各工程を更に詳細に説明する。
［工程（ａ）：硬化性樹脂層形成工程］
上記工程（ａ）は、基材に硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂層を形成する工程である。硬化性樹脂層を形成する方法は、液状の硬化性樹脂組成物を基材上に、塗布、乾燥する方法や、硬化性樹脂組成物をドライフィルムにしたものを基材上にラミネートする方法によることができる。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布することができる。
塗布された硬化性樹脂組成物は、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、乾燥塗膜を形成することができる。なお、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させて硬化性樹脂層を有するドライフィルムの場合には、ラミネータ等により硬化性樹脂層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に硬化性樹脂層を積層することができる。
【００９３】
基材としては、予め回路形成されたプリント配線基材やフレキシブルプリント配線基材の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基材、セラミック基材、ウエハ基材等を用いることができる。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式を用いて行うことができる。
【００９５】
［工程（ｂ）：光硬化（パターニング）工程］
工程（ｂ）では、上記工程（ａ）の後に硬化性樹脂層に対し、パターン状の光照射（活性エネルギー線、特に紫外線等の光照射）を行うことにより、パターニングが行われる。一態様としては、硬化性樹脂層中の（Ｃ）光重合開始剤から発生したラジカルによりエチレン性不飽和基同士が反応したり、発生した塩基により（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｄ）エポキシ樹脂が反応することにより、露光部（活性エネルギー線、特に紫外線等によりにより光照射された部分）が硬化する。かかる態様の場合、その後、アルカリ現像液に対してネガ型のパターン形成が可能となる。
【００９６】
また、光照射工程（ｂ）では、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくは直接描画装置により直接パターン露光する。なお、下記において、フォトマスクに被覆された部分または直接描画装置により直接パターン露光されていない部分（非照射部）部分を、非硬化部ともいう。
【００９７】
光照射に用いられる光照射機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した光照射機、（超）高圧水銀ランプを搭載した光照射機、水銀ショートアークランプを搭載した光照射機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプ、ＬＥＤを使用した直接描画装置を用いることができる。
【００９８】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光又は散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく硬化性樹脂組成物の光反応性を向上させることができる。この範囲を用いていれば、レーザー光の場合、ガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その光照射量は膜厚等によって異なるが、一般には１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００９９】
［工程（ｃ）：加熱（ＰＥＢ）工程］
ＰＥＢ工程（ｃ）では、上記の光照射により硬化した硬化性樹脂層を加熱により更に硬化させることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物が、上記光照射工程（ｂ）で光照射されることにより、硬化性樹脂層に含まれる（Ｃ）光重合開始剤が不安定化し、塩基が発生、増殖する。このように発生、増殖した塩基は更に加熱工程（ｃ）における加熱により、上述の光照射部をさらに硬化することができる（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）。例えば、光照射工程（ｂ）で発生した塩基が（Ｄ）エポキシ樹脂に対して付加反応することより、硬化性樹脂組成物の塗膜の深部まで硬化することができる。
【０１００】
従来の硬化性樹脂組成物においては、パターニングおいて、２５０μｍレベルの小径の開口を設ける場合には、ＰＥＢ処理を行わないほうが、現像残渣が少なくなるため解像性が良好になると考えられていた。しかしながら、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、ＰＥＢ処理を行っても、小径の開口を形成することができるとともに、硬化膜の深部硬化性にも優れる。よって、本発明の製造方法においては、ＰＥＢ工程を行うことが好ましい。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、ＰＥＢ工程を行う製造方法用途において好適であるとも言える。
【０１０１】
工程（ｃ）、すなわち光照射工程（ｂ）の後、現像工程（ｄ）の前の加熱温度は、硬化性樹脂組成物の光照射部は熱硬化するが、非硬化部は熱硬化しない温度であることが好ましい。例えば、未照射の硬化性樹脂組成物の発熱開始温度又は発熱ピーク温度よりも低く、かつ、光照射した硬化性樹脂組成物の発熱開始温度又は発熱ピーク温度よりも高い温度で加熱することが好ましい。このように加熱することにより、光照射部のみを選択的に硬化することができる。
【０１０２】
具体例として、工程（ｃ）の加熱温度は、例えば、４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。加熱温度を４０℃以上とすることにより、光照射部を十分に硬化できる。一方、加熱温度を１４０℃以下とすることにより、光照射部のみを選択的に硬化できる。加熱時間は、例えば、１〜１２０分、好ましくは１０〜８０分である。加熱方法は、上記乾燥方法と同様である。
【０１０３】
また、樹脂組成物に（Ｆ）重合禁止剤を添加する場合には、工程（ａ）の光架橋反応の抑制効果と、ＰＥＢ工程（ｃ）での熱架橋反応により、解像性に優れたパターン状の硬化膜を形成することができる。
【０１０４】
なお、未照射部では、光重合開始剤から塩基が発生しないため、熱硬化が抑制される。
【０１０５】
［工程（ｄ）：現像工程］
工程（ｄ）は、現像により非硬化部を除去することによりネガ型のパターン状の硬化膜を形成する工程である。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等公知の方法によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。
【０１０６】
環境への配慮から、本発明の樹脂組成物はｐＨ１２未満の現像液により現像可能であることが好ましい。
【０１０７】
［工程（ｅ）：光硬化工程］
上記硬化物の製造方法は、工程（ｄ）の後に、さらに光硬化工程（ｅ）を含む。工程（ｄ）の後にさらに紫外線照射等の光照射を行うことで、光照射工程（ｂ）の露光時に反応せずに残った成分を反応させることができる。光硬化工程（ｅ）における照射光の波長および光照射量（露光量）は、光照射工程（ｂ）と同じであってもよく、異なっていてもよい。好適な光照射量（露光量）は、１５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１０８】
［工程（ｆ）：熱硬化（ポストキュア）工程］
上記硬化物の製造方法は、光硬化工程（ｅ）の後に、さらに、熱硬化（ポストキュア）工程（ｆ）を含んでもよい。工程（ｄ）の後に工程（ｅ）と工程（ｆ）をともに行う場合、工程（ｆ）は、工程（ｄ）の後に行うことが好ましい。
【０１０９】
ポストキュア工程（ｆ）において、光照射工程（ｂ）、または光照射工程（ｂ）および光硬化工程（ｅ）にて光重合開始剤から発生した塩基により、特に、樹脂層を十分に熱硬化させることができる。ポストキュア工程（ｆ）の時点では、未照射部を既に除去しているため、この工程（ｆ）では、未照射の硬化性樹脂組成物の硬化反応開始温度以上の温度で行うことができる。これにより、パターン状の硬化膜を十分に熱硬化させることができる。加熱温度は、例えば、１５０℃以上とすることも可能であり、一般には１２０℃〜１７０℃にて５分〜６０分加熱することにより硬化することが好ましい。
【０１１０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、電子部品等に用いると、その製造および使用において上記の優れた物理的特性を有する硬化膜が得られるために有益である。
【０１１１】
なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他、抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれる。本発明の硬化物がこれらの絶縁性硬化膜として、本発明の効果を奏するものである。
【０１１２】
本発明の硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム、ないしこれから得られる硬化膜は、黒色性、回路の隠蔽性、解像性の他、電子部品に必須とされるＨＡＳＴ耐性等の特性に優れることから種々の用途に適用可能であり、適用対象に特に制限はない。例えばプリント配線板用のソルダーレジスト、およびマーキング等に用いられることが好ましく、このように得られたプリント配線板をフォトレジスタ等の光センサーに適用する場合には、必要な光を過不足なく受光し、精度よく出力するなどの高機能が得られるようになる。
上記事情に鑑み、本発明の目的は、黒色であることにより優れた遮蔽性と絶縁信頼性を有するとともに、現像残渣を抑制し解像性に優れる硬化膜を形成することが可能な硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルムおよびその硬化物、並びにこれを有する電子部品を提供することにある。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を、実施例により詳細に説明する。本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、以下に記載の「部」及び「％」とは、特に断りのない限り全て質量基準とする。
【０１１４】
［実施例１〜１６、比較例１〜４］
Ｉ．樹脂組成物の調製とドライフィルムの作製
表１に示す割合（単位：質量部）で各成分を混合、撹拌して３本ロールミルにて分散させた後、総質量に対して３〜１５質量％のメチルエチルケトンを添加してそれぞれ本発明の樹脂組成物（実施例１〜１６）および比較用樹脂組成物（比較例１〜４）（いずれもペースト状態）を得た。
なお、表１の成分の使用量は、全て固形分によるものである。
【０１１５】
厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上に、アプリケータを用い、アプリケータギャップ６０μｍにて上記の各樹脂組成物を塗布した。これを、熱風循環式乾燥機を用い８０℃で２０分間乾燥して、乾燥膜厚２０μｍのドライフィルムを作製した。
【０１１６】
ＩＩ．評価基板の作製
ＩＩ−Ａ．気泡評価基板Ａの作製
シイエムケイ・プロダクツ株式会社製銅ベタ基板（電解銅基板）を、前処理として有機酸（ＣＺ−８１０１）により洗浄した。
次に、各実施例および比較例の樹脂組成物による上記のドライフィルムを、ニッコー・マテリアルズ株式会社製のラミネータＣＶＰ−３００（全自動型２-ステージラミネータ）を用いた下記の条件による第１ラミネート工程、およびこれに続く第２ラミネート工程により、上記銅ベタ基板上に樹脂層を有する評価基板Ａを作製した。
【０１１７】
第１のラミネート工程では、先ず樹脂組成物を８０℃、真空条件下に３０秒保持してフィルム状に延伸し、得られたフィルム状の組成物を上述の銅ベタ基板上に、圧力０．４Ｍｐａ、５秒にてスラップダウンすることにより貼り合わせた。得られた積層体を、更に第２ラミネート工程により、８０℃、圧力８Ｋｇｆ／ｃｍ２にて、６０秒間プレスした。これにより評価基板Ａが得られた。
ＩＩ−Ｂ．耐現像性(現像による表面白化）評価基板Ｂの作製
評価基板Ａと同様に得られた各基板に対し、カバーフィルム（ＰＥＴ）を付した。カバーフィルム上から、露光機ＥＸＰ−２９６０（株式会社オーク製作所製）を用いて、直径２５０μｍのネガパターンを残すように、１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線露光した。露光完了後３０分経過した後に、カバーフィルムを剥離し、熱風循環式乾燥機により６０℃にて７０分間加熱処理した（ＰＥＢ工程）。
【０１１８】
その後、３０℃、０．２ＭＰａで、１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、これらを株式会社フジ機工製プリント配線板用現像機にて５０秒間現像し、これを乾燥させ、評価基板Ｂとした。
【０１１９】
ＩＩ−Ｃ．解像性評価基板Ｃの作製
評価基板Ｂと同様に得られた各基板に対し、高圧水銀灯ランプ搭載の紫外線露光機を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で露光し（プレキュア）、さらに１５０℃にて６０℃の加熱処理（ポストキュア）を行った。これを評価基板Ｃとした。
【０１２０】
ＩＩ−Ｄ．透過性評価基板Ｄの作製
基板とＰＥＢ処理時間を変更したこと、さらに現像工程を省略した以外は、評価基板Ｃの作製と同様の方法により、透過性評価用の基板Ｄを作製した。
すなわち基板Ｄの作製では、銅ベタ基板は使用せずに、ガラス基板（Ｆ１ガラス、１．０ｍｍ厚）を用いＰＥＢ処理時間は、熱風循環式乾燥機により６０℃にて、４０分行った。
【０１２１】
ＩＩ−Ｅ．ＨＡＳＴ確認基板Ｅの作製
基板とその前処理、およびＰＥＢ処理時間を変更した以外は、評価基板Ｃの作製と同様の方法により、ＨＡＳＴ確認用の基板Ｅを作製した。
すなわち基板Ｅの作製では、銅ベタ基板は使用せずに、京セラ株式会社製ＳＲ−ＴＥＧ−０４（Ｌ／Ｓ＝１２／１３）を用い、これに対してメック社製メックエッチボンドＣＺ-８１０１をエッチング量が１μｍとなるように塗布した。また、基板Ｅの作製では、ＰＥＢ処理時間は、熱風循環式乾燥機により６０℃、４０分とした。
【０１２２】
ＩＩＩ．評価
ＩＩＩ−Ａ．気泡評価
評価基板Ａの気泡の有無を目視にて確認した。いずれの基板にも気泡は発生していなかった。
ＩＩＩ−Ｂ．現像による表面白化評価
評価基板Ｂの表面を目視にて確認した。実施例１〜１６においては表面の白化は観察されなかったが、比較例１〜４ではいずれの基板にも表面白化が観察された。
ＩＩＩ−Ｃ．解像性評価
評価基板Ｂの開口部の直径を光学顕微鏡（株式会社ニコン製、ECLIPSE-VV100）にて計測した。設計値の２５０μｍに近いほど解像性に優れている。
比較例１および２では、硬化物の開口縁部に残渣が生じて波状の開口形状が得られたため、開口径の測定ができなかった。また、比較例３および４では塗膜が全て現像除去され、測定が不能であった。
【０１２３】
ＩＩＩ−Ｄ．透過性評価
評価基板Ｃに対し、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０ＥＸ）および積分球装置（日本文光株式会社、ＩＬＮ−７２５）を用いて４００−１５００ｎｍにおける透過率を、表１に記載した波長範囲範囲（ａ）〜（ｃ）のそれぞれについて測定し、それぞれの場合について最も高い透過率を示した。
比較例１および２では、硬化膜表面が波打っており、正確な透過率の測定ができない。また、比較例３および４では上記のとおり塗膜が全て現像除去され、測定が不能であった。
【０１２４】
ＩＩＩ−Ｅ．ＨＡＳＴ試験評価
評価基板Ｄを、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に載置し、電圧５Ｖを印加して５００時間維持することによりＨＡＳＴ試験を実施し、以下の基準により評価した。
〇：  ５Ｖの電圧を５００時間印加した後にも問題が認められなかった 
×：  ５Ｖの電圧の５００時間未満の印加で短絡が生じた
比較例１，２では、硬化膜表面が波打ち平滑には得られなかったため、ＨＡＳＴ試験を行うことができなかった。また、比較例３および４では上記のとおり塗膜が全て現像除去され、ＨＡＳＴ試験が実施できなかった。
【０１２５】
上記各評価の結果を表１に示す。
【表１】
2020148815.tif 000006
【０１２６】
・アルカリ可溶性樹脂Ａ：後述の合成例１により製造（固形分）
・ルクシディアＥＭＧ−１０１５：ＤＩＣ社製、溶剤可溶型アミドイミド樹脂（アクリロイル基非含有）
・ルクシディアＥＱＧ−１１７０：ＤＩＣ社製、脂環式紫外線硬化型アミドイミド樹脂（アクリロイル基含有）
・ダイヤナールＬＲ−９５０：三菱ケミカル株式会社製、Ｍｗ=１７,５００
・クラリティＡ２１４０：株式会社クラレ製、メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタアクリレートブロック共重合体、Ｍｗ=１２５,０００
・クラリティＡ２３３０：株式会社クラレ製、メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタアクリレートブロック共重合体、Ｍｗ=７５,０００
・ナノストレングスＭ５２Ｎ：アルケマ株式会社製、メチルアクリレート‐ブチルアクリレート‐メチルメタアクリレート、Ｍｗ=１００，０００
・ナノストレングスＭ６５Ｎ：アルケマ株式会社製、メチルアクリレート‐ブチルアクリレート‐メチルメタアクリレート、Ｍｗ=１５０，０００
・ＴＯＥ−０４−Ａ３：日本化学工業所製、オキシムエステル系光重合開始剤
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
・ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０：ＤＩＣ社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
・ＨＰ−７２００Ｌ：ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
・ＭＡ−１００：三菱ケミカル株式会社製、カーボンブラック
・１３Ｍ：三菱マテリアル電子化成株式会社製、チタンブラック
・キノパワーＱＳ−３０：川崎化成工業株式会社製、1−メトキシ−４−ナフトール
・球状シリカ：後述の合成例２により製造した球状シリカスラリー中の固形分
【０１２７】
[合成例１：アルカリ可溶性樹脂Ａの合成]
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製ショウノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
【０１２８】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分６５％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を得、これを（Ａ）アルカリ可溶性樹脂溶液Ａとして用いた。
【０１２９】
[合成例２：球状シリカの合成]
球状シリカ（アドマテックス社製SO-C2、平均粒径ｄ５０＝１．０μｍ）を７０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を２８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤として信越シリコーン社製ＫＢＭ−５０３を２．０ｇとを０．３ｍｍφのジルコニアビーズを充填したビーズミル（アシザワファインテック製ＬＭＺ−０１５）を用い均一分散させて、シリカスラリー（固形分７２％）を得た。
【０１３０】
本発明の硬化性樹脂組成物によるドライフィルムは、ラミネート加工後も気泡の発生がなく表面が平滑であり、現像によっても表面の白化が生ずることがない。また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜は、解像性、透過率、ＨＡＳＴの全ての試験項目において優れた効果を示した。特に、比較例により得られた硬化物に対して、特に解像性が極めて良好な上、優れた黒色性ないし可視光の遮蔽性も確保されている。
【０１３１】
本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。