(57)【要約】【課題】突刺し強度及び引裂強さを有する電解銅箔を提供する。【解決手段】突刺し強度と引裂強さとの比は１４〜６４である。この電解銅箔を使用して作製したリチウム二次電池は優れたサイクル充放電寿命を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
突刺し強度及び引裂強さを有し、前記突刺し強度と前記引裂強さとの比が１４〜６４であるリチウム二次電池の集電体用銅箔。
【請求項２】
前記突刺し強度は３００〜１２００Ｎ／ｍｍ１．１７である請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記引裂強さは５０Ｎ／ｍｍより小さい請求項１〜２のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項４】
前記電解銅箔は堆積面を有し、且つ前記堆積面の表面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍより小さい請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項５】
前記電解銅箔の単位面積あたりの重量は１７．８〜３２９．４ｇ／ｍ２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項６】
電解銅箔を含み、前記電解銅箔が突刺し強度及び引裂強さを有し、且つ前記突刺し強度と前記引裂強さとの比が１４〜６４である負極。
【請求項７】
３００〜１２００Ｎ／ｍｍ１．１７の突刺し強度及び５０Ｎ／ｍｍより小さい引裂強さを有するリチウム二次電池の集電体用銅箔。
【請求項８】
前記電解銅箔は堆積面を有し、且つ前記堆積面の表面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍより小さい請求項７に記載の銅箔。
【請求項９】
前記電解銅箔の単位面積あたりの重量は１７．８〜３２９．４ｇ／ｍ２である請求項７〜８のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項１０】
電解銅箔を含み、前記電解銅箔が３００〜１２００Ｎ／ｍｍ１．１７の突刺し強度及び５０Ｎ／ｍｍより小さい引裂強さを有する負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示内容は電解銅箔に関し、且つ上記電解銅箔を二次電池用集電体として使用し、前記集電体に活性物質を積み重ねた後に二次電池用電極とし、前記電極が組み立てられた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は携帯電話及びノートブックコンピュータ等のような電子機器によく使われる。電子機器の発展に伴って、優れた電気容量及びサイクル充放電寿命はリチウム二次電池に求められる重要な特性である。
【０００３】
伝統的に、銅箔をリチウム二次電池の負極集電体として使用する。黒鉛等の炭素材料、導電剤及び接着剤をペースト状物質に混合して負極（陽極）材料とし、且つ銅箔に塗布して負極を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム二次電池における負極集電体用銅箔は、活性物質層との密着性を有するために、適切な粗さを備える必要があり、一般的に、銅箔の表面が滑らかであるほど、表面に塗布された負極材料がより均一になる。銅箔の表面があまりに粗い場合、表面に塗布された負極材料の厚さが不均一であり、更に負極容量が均一に解放されることができないようにする。それと同時に、接着強度が一致しないことで、負極コーティングの充放電サイクル寿命が不均衡になり、更に電池容量の減衰を加速する。言い換えると、銅箔の表面があまりに粗い場合、リチウム二次電池の活性物質（即ちリチウムイオン）の利用効率が悪くなることによって電気容量の減少をもたらす。なお、銅箔があまりに粗い場合、負極材料は充放電時に剥離しやすく、それによりリチウム二次電池のサイクル充放電寿命を低下させる。
【０００５】
銅箔の物理的性質の調整によってリチウム二次電池のサイクル充放電寿命に影響を及ぼすため、リチウム二次電池に適用される銅箔を開発するのは、電池分野における重要な問題の１つとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示内容の一態様は電解銅箔を提供する。電解銅箔は突刺し強度及び引裂強さを有する。突刺し強度と引裂強さとの比は１４〜６４である。
【０００７】
本開示内容の一実施形態において、突刺し強度は３００〜１２００Ｎ／ｍｍ１．１７である。
【０００８】
本開示内容の一実施形態において、引裂強さは５０Ｎ／ｍｍより小さい。
【０００９】
本開示内容の一実施形態において、電解銅箔は堆積面を有し、且つ堆積面の表面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍより小さい。
【００１０】
本開示内容の一実施形態において、電解銅箔の単位面積あたりの重量は１７．８〜３２９．４ｇ／ｍ２である。
【００１１】
本開示内容の別の態様は負極を提供する。負極は電解銅箔を含み、且つ電解銅箔が突刺し強度及び引裂強さを有する。突刺し強度と引裂強さとの比は１４〜６４である。
【００１２】
本開示内容の別の態様は電解銅箔を提供する。電解銅箔は３００〜１２００Ｎ／ｍｍ１．１７の突刺し強度及び５０Ｎ／ｍｍより小さい引裂強さを有する。
【００１３】
本開示内容の一実施形態において、電解銅箔は堆積面を有し、且つ堆積面の表面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍより小さい。
【００１４】
本開示内容の一実施形態において、電解銅箔の単位面積あたりの重量は１７．８〜３２９．４ｇ／ｍ２である。
【００１５】
本開示内容の別の態様は負極を提供する。負極は電解銅箔を含み、且つ電解銅箔が３００〜１２００Ｎ／ｍｍ１．１７の突刺し強度及び５０Ｎ／ｍｍより小さい引裂強さを有する。
【００１６】
以下、実施形態によって上記の説明を詳細的に説明し、且つ本開示内容の技術的解決手段を更に解釈する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示内容の一実施形態による負極を示す断面模式図である。
【図２】本開示内容の一実施形態による電解銅箔を作製する装置を示す模式図である。
【図３Ａ】本開示内容の一実施形態による電解銅箔の引裂強さの測定方法を示す各段階の模式図である。
【図３Ｂ】本開示内容の一実施形態による電解銅箔の引裂強さの測定方法を示す各段階の模式図である。
【図３Ｃ】本開示内容の一実施形態による電解銅箔の引裂強さの測定方法を示す各段階の模式図である。
【図４Ａ】本開示内容の一実施形態による電解銅箔の銅スクラップテストを示す各段階の模式図である。
【図４Ｂ】本開示内容の一実施形態による電解銅箔の銅スクラップテストを示す各段階の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示内容の叙述をより詳しく完備にさせるために、以下、本開示内容の実施態様及び具体的な実施例を説明的に叙述したが、本開示内容の具体的な実施例を実施又は利用する唯一の形態ではない。以下で開示された各実施例は、さらなる記載又は説明を必要せずに、有益な場合で組み合わせ又は交換してもよいし、一実施例に他の実施例を追加してもよい。以下の叙述では、読者が以下の実施例を十分に理解するように、数多くの特定の細部を詳細的に説明する。しかしながら、このような特定の細部がない場合に本開示内容の実施例を実践することができる。
【００１９】
各実施形態によれば、本開示内容の電解銅箔はリチウム二次電池に適用される。リチウム二次電池は電子装置、例えば電動工具、電気自動車、携帯電話、タブレット又は携帯用電子装置等に応用されることができる。具体的に、リチウム二次電池は正極、負極、正極と負極との間に設置されるセパレーター及び電解液を含む。説明する必要があるのは、本開示内容のリチウム二次電池の構造について特別な制限がなく、ラミネート型又はスパイラル巻回型リチウム二次電池であってよい。また、リチウム二次電池における正極、セパレーター及び電解液の材料について特別な制限もなく、本分野において既知の任意のリチウム二次電池に適用される正極、セパレーター及び電解液の材料であってよい。
【００２０】
図１を参照されたい。図１は本開示内容の一実施形態による負極１００を示す断面模式図である。図１に示すように、負極１００は電解銅箔１１０及び負極材料層１２０を含む。具体的に、電解銅箔１１０は堆積面１１０ａ及びローラー面１１０ｂを有し、且つ堆積面１１０ａがローラー面１１０ｂに向かい合う。いわゆる「ローラー面」とは、電解銅箔１１０を作製する時に、電解銅箔１１０の陰極ローラーと接触する面を指す。いわゆる「堆積面」とは、電解銅箔１１０の電解液と接触する面（ローラー面と向かい合う）を指し、以下で詳細的に説明する。
【００２１】
負極材料層１２０は堆積面１１０ａ及びローラー面１１０ｂに設置される。本開示内容の負極材料層１２０の形成方法として、例えば負極材料を電解銅箔１１０に塗布し、且つ乾燥及び圧延プロセスによって形成される。一般的に、負極材料層１２０は炭素材料、導電材料、接着剤及び非水溶液を含む。例として、炭素材料は難黒鉛化性炭素、コークス、黒鉛、ガラス状炭素、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックからなる群から選ばれてよい。接着剤は例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリイミン（ＰＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、スチレンニトリルゴム（ＳＢＲ）又はその組み合わせであってよく、非水性溶剤は例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってよい。
【００２２】
一実施形態において、電解銅箔１１０の厚さは１〜５０μｍ、例えば４、８、１２、１６、２０、２４、２８、３２、３６、４０又は４４μｍであってよい。言及に値するのは、本開示内容の電解銅箔１１０の厚さは電解銅箔１１０の表面粗さ（Ｒｚ）、突刺し強度又は引裂強さ等の物理的性質に影響を及ぼさなく、以下で詳細的に説明する。
【００２３】
図２を参照されたい。図２は本開示内容の一実施形態による電解銅箔の電解装置２００を作製する模式図である。図２に示すように、電解装置２００は電解槽２１１、陰極ローラー２１３及び陽極２１４を含む。電解槽２１１には電解液２１２を収容した。陰極ローラー２１３は電解槽２１１内に設置され、且つその一部が電解液２１２と接触する。
【００２４】
陰極ローラー２１３はアルミニウム、アルミニウム合金、チタン、又はチタン合金から製造されてよい。一実施形態において、陰極ローラー２１３はチタンを含み、且つ陽極２１４は表面に二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）が塗布されたチタンを含む。電解液２１２は例えば銅含有溶液である。好ましくは、電解液２１２は硫酸銅溶液である。
【００２５】
本開示内容の電解銅箔の作製方法として、まず、電気化学反応段階２１０において、陰極ローラー２１３はある方向に沿って回転し、且つ電解液２１２と接触する。この時に、薄い銅層を形成するように、直流電力を印加して銅を陰極ローラー２１３の表面に電着する。薄い銅層の陰極ローラー２１３と接触する面を「ローラー面」と呼び、薄い銅層の電解液２１２と接触する面を「堆積面」と呼ぶ。続いて、薄い銅層が電解液２１２から離れるまで回転した後に、薄い銅層を剥離し、且つ防錆処理２２０を行う。一般的に、酸化を防止するように、亜鉛／クロムめっき、クロムめっき、クロム含浸又は有機含浸によって、剥離された電解銅箱の表面を処理して防錆処理を行う。その後、乾燥段階２３０において、一連のガイドローラを通過して且つエアナイフによって薄い銅層を乾燥する。次に、巻取装置２４０によって製造された薄い銅層を収集する。最終的に、巻き取った薄い銅層を切り取って、適切なサイズの電解銅箔を形成する。
【００２６】
説明する必要があるのは、電解液２１２は作製された電解銅箔の物理的性質に影響を与える。詳しくは、電解液２１２における特定の成分の濃度を調整することによって、電解銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）、突刺し強度及び引裂強さ等の物理的性質を変えることができる。例えば、一実施形態において、電解液２１２は３−Ｓ−イソチウロニウムプロピルスルホン酸塩（３−Ｓ−Ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ  ｐｒｏｐｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＵＰＳ）及び三酸化クロム（ＣｒＯ３）を含んでよく、３−Ｓ−イソチウロニウムプロピルスルホン酸塩又は三酸化クロムの濃度を調整することによって、電解銅箔の上記物理的性質を変えることができる。しかし、理解すべきなのは、電解銅箔の上記物理的性質を変えることに用いられる任意の成分は本開示内容の範囲に含まれる。言い換えると、本開示内容の電解液２１２として、３−Ｓ−イソチウロニウムプロピルスルホン酸塩又は三酸化クロムを電解銅箔の上記物理的性質を変える成分として使用することに制限されない。
【００２７】
以上のように、銅箔の表面があまりに粗い場合、その表面に塗布された負極材料に影響を与えて、それによりリチウム二次電池の電気容量及びサイクル充放電寿命を減少させる。言い換えると、電解銅箔１１０の堆積面１１０ａ（図１に示すように）の表面粗さはリチウム二次電池の電気容量及びサイクル充放電寿命に影響を及ぼす。説明する必要があるのは、いわゆる「サイクル充放電寿命」とは、電池の標識容量（ｎｏｍｉｎａｌ  ｃａｐａｃｉｔｙ）がその初期定格容量（ｒａｔｅｄ  ｃａｐａｃｉｔｙ）の８０％に低下するまで、電池が充放電サイクルを実施できる回数を指す。また、いわゆる「粗さ」とは、オブジェクトの表面テクスチャの１つの要素であり、実際の表面とその理想的な形態の直交ベクトル方向における偏差により定量される。偏差が大きいほど、表面がより粗いことを示し、逆に、偏差が小さいほど、表面がより滑らかであることを示す。
【００２８】
一般的に、粗さはＲｚ値で示される場合が多い。「粗さ（Ｒｚ）（十点平均粗さ）」とは、サンプリングフラグメントにおいて、５つの連続的な最高ピーク高さの絶対値の平均値と５つの連続的な最低谷高度の絶対値の平均値の和を指す。電気容量及びサイクル充放電寿命を増加するために、本開示内容の電解銅箔の堆積面はある適切な粗さ（Ｒｚ）を有する。好ましくは、一実施形態において、電解銅箔の堆積面の表面粗さ（Ｒｚ）は２．０μｍより小さく、例えば０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６又は１．８μｍである。説明する必要があるのは、本開示内容において、粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４の方法によって測定される。
【００２９】
言及に値するのは、発明者は研究によって、電解銅箔の突刺し強度及び引裂強さはリチウム二次電池のサイクル充放電寿命に関連することを発見した。具体的に、電解銅箔の突刺し強度及び引裂強さはそれぞれある特定の範囲にある時に、作製されたリチウム二次電池は優れたサイクル充放電寿命を有する。好ましくは、一実施形態において、電解銅箔の突刺し強度は３００〜１２００Ｎ／ｍｍ１．１７、例えば４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００又は１１００Ｎ／ｍｍ１．１７である。突刺し強度は３００Ｎ／ｍｍ１．１７より小さい時に、電解銅箔があまりに脆く、電解銅箔が充放電時に割れやすい。同様に、突刺し強度は１２００Ｎ／ｍｍ１．１７を超える時に、電解銅箔があまりに硬く、電解銅箔も充放電時に割れやすく、更にサイクル充放電寿命を低下させる。
【００３０】
本開示内容の電解銅箔の突刺し強度の測定方法として、まず、電解銅箔を長さが１２０ｍｍ、幅が３０ｍｍの試験片に切り取る。次に、万能試験機（ＩＭＡＤＡ製のＴＫＳ−２０Ｎ）によって針貫通試験（ｎｅｅｄｌｅ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）を実施する。試験は室温（１５〜３５℃）で実施され、且つ使用された針はＭｉｔｕｔｏｙｏ製のＭＳ２−１Ｒ７であり、進入速度が５０ｍｍ／ｍｉｎである。試験片が突き通される時に試験片に作用する最大負荷値を読み取って、且つこの最大負荷値を「突刺し強力（Ｎ）」とされる。テスト過程において、各試験片の堆積面及びローラー面に対して測定を５回それぞれ実施する。その後、両面の測定値を平均して、電解銅箔の突刺し強力（Ｎ）を取得する。次に、ＴＭ−６５０（２．４．１８ｂ）に基づいて電解銅箔の密度が８．９０９×１０６ｇ／ｍ３であると定義され、且つ式（１）に基づき電解銅箔の突刺し強度（Ｎ／ｍｍ１．１７）を計算する。
【００３１】
【数１】
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【００３２】
一実施形態において、電解銅箔の引裂強さは９．６〜５０Ｎ／ｍｍ、例えば４８、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５又は１０Ｎ／ｍｍである。引裂強さは９．６Ｎ／ｍｍより低い時に、銅箔が割れやすく、銅箔の強度が不足であることを示し、作製時に銅箔の破断を引き起こしやすい。引裂強さが５０Ｎ／ｍｍを超える時に、リチウム二次電池を作製するプロセスにおいて、過度の力を加えて電解銅箔を切り取る必要がある。このように、電解銅箔が切り取りにくい一方で、切り取る時に銅スクラップが生成しやすく、欠陥があるリチウム二次電池を作製してしまう。
【００３３】
本開示内容の電解銅箔の引裂強さの測定方法によれば、ＣＮＳ  １３７８７  Ｋ６１０３８引裂強さ試験法におけるズボン引裂法に基づいて測定する。図３Ａ〜図３Ｃを参照されたい。図３Ａ〜図３Ｃは本開示内容の一実施形態による電解銅箔の引裂強さの測定方法を示す各段階模式図である。まず、図３Ａに示すように、電解銅箔１１０の加工方向Ｄ１に平行及び垂直である方式で２種の長方形の試験片１１１（長さが１５０ｍｍで、幅が５０ｍｍである）をそれぞれ５枚ずつ切り取る。
【００３４】
次に、図３Ｂに示すように、各長方形の試験片１１１の幅方向の半分の箇所をカットポイントとして、且つ長さ方向Ｄ２に沿って、スリット１１１ａを長さの半分まで切り分ける。次に、図３Ｃに示すように、各長方形の試験片１１１を引張試験機（  ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６９）の治具３１０に装着する。２００±２０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で、長さ方向Ｄ２に垂直である縦方向Ｄ３に沿って各長方形の試験片１１１を引き裂ける。次に、上記の２種の長方形の試験片１１１（合計１０枚）が測定された値を平均して、電解銅箔１１０の引裂強力（Ｎ）とされ、更に式（２）に基づき引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）を計算する。
【００３５】
【数２】
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【００３６】
上記式（１）、式（２）では、面積重量（ｇ／ｍ２）の測定方法は以下の通りであり、電解銅箔１１０を１００ｍｍ×１００ｍｍ（長さ×幅）の試験片に切り取る。次に、微量天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．製のＡＧ−２０４型）によって試験片の重量を測定する。次に、読み取った重量値（ｇ）を試験片面積（０．０１ｍ２）で割り、面積重量（ｇ／ｍ２）を取得する。一実施形態において、電解銅箔１１０の単位面積あたりの重量は１７．８〜３２９．４ｇ／ｍ２である。
【００３７】
言及に値するのは、電解銅箔１１０の突刺し強度と引裂強さとの比はある特定の範囲である時に、電解銅箔１１０の切り取りに銅スクラップが生成しにくく、且つ作製されたリチウム二次電池は優れたサイクル充放電寿命を有し、例えばサイクル充放電寿命が９００回より大きい。具体的に、一実施形態において、電解銅箔１１０の突刺し強度と引裂強さとの比は１４〜６４、例えば２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５又は６０である。
【００３８】
以上のように、本開示内容は電解銅箔を提案し、良好な結晶粒均一性及び表面粗さを有するため、作製されたリチウム二次電池は優れた電気容量を有する。なお、本開示内容の電解銅箔は更に特定の範囲の突刺し強度及び引裂強さを有するため、電解銅箔は良好な機械的性質を有し、切り取る時に銅スクラップを生成しにくい。更に、前記の特定の範囲の突刺し強度及び引裂強さに基づいて、作製されたリチウム二次電池は優れたサイクル充放電寿命を更に有する。
【００３９】
以下の実施例によって本開示内容の電解銅箔の作製方法及びその物理的性質を説明する。しかしながら、以下の実施例は本開示内容を制限するためのものではない。
【００４０】
電解銅箔の作製
実施例１
まず、銅線を５０重量％の硫酸水溶液に溶解して３２０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）の硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と１００グラム／リットルの硫酸を含有する硫酸銅電解液を調製した。次に、１リットル当たりの硫酸銅電解液に１．２ミリグラムの３−Ｓ−イソチウロニウムプロピルスルホン酸塩（ＨＯＰＡＸ会社から購入）、６０ミリグラムの三酸化クロム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ会社から購入）、３．５ミリグラムのポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、ＰＰＧ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ会社から購入）、及び２５ミリグラムの塩化物イオン（塩酸由来、ＲＣＩ  Ｌａｂｓｃａｎ会社から購入）を加えた。
【００４１】
次に、上記溶液を図２に示すような電解装置２００の電解槽２１１内に加え、且つ４０℃の液体温度と５０アンペア／平方デシメートル（Ａ／ｄｍ２）の電流密度で厚さが６マイクロメートルである電解銅箔を作製した。続いて、防錆処理２２０を行った。具体的に、１．５グラム／リットル（ｇ／Ｌ）の三酸化クロム（ＣｒＯ３）を含むクロム電解液を使用し、２５℃の液体温度と０．５アンペア／平方デシメートル（Ａ／ｄｍ２）の電流密度で電解銅箱の表面に防錆層を形成して、酸化を防止した。
【００４２】
実施例２
本実施例において、硫酸銅電解液の１リットル当たりに三酸化クロム１０ミリグラムを加える以外、実施例１と同様な方法によって厚さが６マイクロメートルである電解銅箔を作製した。
【００４３】
実施例３
本実施例において、硫酸銅電解液の１リットル当たりに三酸化クロム１１０ミリグラムを加える以外、実施例１と同様な方法によって厚さが６マイクロメートルである電解銅箔を作製した。
【００４４】
実施例４
本実施例において、硫酸銅電解液の１リットル当たりに３−Ｓ−イソチウロニウムプロピルスルホン酸塩２．０ミリグラムを加える以外、実施例１と同様な方法によって厚さが６マイクロメートルである電解銅箔を作製した。
【００４５】
実施例５
本実施例において、硫酸銅電解液の１リットル当たりに３−Ｓ−イソチウロニウムプロピルスルホン酸塩０．８ミリグラムを加える以外、実施例１と同様な方法によって厚さが６マイクロメートルである電解銅箔を作製した。
【００４６】
実施例６
本実施例において、陰極ローラー２１３の回転速率を変える以外、実施例５と同様な方法によって厚さが３マイクロメートルである電解銅箔を作製した。
【００４７】
実施例７
本実施例において、陰極ローラー２１３の回転速率を変える以外、実施例５と同様な方法によって厚さが２０マイクロメートルである電解銅箔を作製した。
【００４８】
比較例１
本比較例において、硫酸銅電解液の１リットル当たりに三酸化クロム５ミリグラムを加える以外、実施例１と同様な方法によって厚さが６マイクロメートルである電解銅箔を作製した。
【００４９】
比較例２
本比較例において、硫酸銅電解液の１リットル当たりに三酸化クロム１３０ミリグラムを加える以外、実施例１と同様な方法によって厚さが６マイクロメートルである電解銅箔を作製した。
【００５０】
比較例３
本比較例において、硫酸銅電解液の１リットル当たりに３−Ｓ−イソチウロニウムプロピルスルホン酸塩３．０ミリグラムを加える以外、実施例１と同様な方法によって厚さが６マイクロメートルである電解銅箔を作製した。
【００５１】
比較例４
本比較例において、硫酸銅電解液の１リットル当たりに３−Ｓ−イソチウロニウムプロピルスルホン酸塩０．５ミリグラムを加える以外、実施例１と同様な方法によって厚さが６マイクロメートルである電解銅箔を作製した。
【００５２】
比較例５
本比較例において、陰極ローラー２１３の回転速率を変える以外、比較例４と同様な方法によって厚さが３マイクロメートルである電解銅箔を作製した。
【００５３】
比較例６
本比較例において、陰極ローラー２１３の回転速率を変える以外、比較例４と同様な方法によって厚さが２０マイクロメートルである電解銅箔を作製した。
【００５４】
次に、実施例１〜７及び比較例１〜６の電解銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）を測定し、且つ前記の方法によって面積重量、突刺し強力及び引裂強力を測定した。その後、前記式（１）及び式（２）に基づき突刺し強度及び引裂強さを算出して、且つ上記測定及び計算結果を表１に記録した。
【００５５】
表面粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４の方法に基づいて、且つα型表面粗さテスター（Ｋｏｓａｋａ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｌｔｄ．、ＳＥ１７００シリーズ）による測定によって得られた。詳細的に、サンプリングフラグメントから、５つの連続的な最高ピーク高度の絶対値の平均値と５つの連続的な最低谷高度の絶対値の平均値（マイクロメートル（μｍ）で計算する）の和を表面粗さ（Ｒｚ）とした。
【００５６】
電解銅箔の銅スクラップテスト（テープテスト）
実施例８
上記実施例１〜７及び比較例１〜６の電解銅箔をカッター装置によって切り分けた。具体的に、図４Ａに示すように、カッター装置の上ラウンドナイフ４１０及び下ラウンドナイフ４２０によって電解銅箔１１０を切り取って、且つ巻き取って図４Ｂに示すような銅箔マザーロール５００（幅が６５２ｍｍで、長さが５０００ｍである）を形成した。次に、長５ｃｍ×幅２ｃｍのスコッチテープ（ＥＡ００５５Ｇ、王佳実業株式会社製）で銅箔マザーロール５００の断面５００ａを接着し、且つ適切な圧力をスコッチテープに加える。引き裂いたスコッチテープを観察して、且つ観察結果を表１に記録した。
【００５７】
リチウム二次電池の作製及びサイクル充放電寿命テスト
実施例９
まず、８９重量％のＬｉＣｏＯ２（正極活性物質として）、５重量％のフレーク状黒鉛（ＫＳ６、導電性添加剤として）、１重量％の導電性トナー（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）、導電性添加剤として）及び５重量％の溶剤系接着剤（ＰＶＤＦ  １３００）を混合して、正極材料を形成した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を正極材料の溶剤として使用し正極材料（固液比が１９５重量％（即ち正極材料１００ｇ：ＮＭＰ１９５ｇ）である）を溶解して、正極スラリーを形成した。その後、正極スラリーをアルミニウム箔に塗布して、且つ正極スラリーにおける溶剤が蒸発した後に、加工して且つ特定のサイズに切断して、正極を形成した。
【００５８】
続いて、９３．９重量％のＭＧＰＡ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ａｎｏｄｅ、負極活性物質として）、１重量％の導電性トナー（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）、導電性添加剤として）、５重量％の溶剤系接着剤（ＰＶＤＦ６０２０）及び０．１重量％のシュウ酸を混合して、負極材料を形成した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を負極材料の溶剤として使用し負極材料（固液比が６０重量％（即ち負極材料１００ｇ：ＮＭＰ６０ｇ）である）を溶解して、負極スラリーを形成した。その後、負極スラリーを上記の実施例１〜７及び比較例１〜６の電解銅箔に塗布し、且つ負極スラリーにおける溶剤が蒸発した後に、加工して且つ特定のサイズに切断して、負極を形成した。
【００５９】
続いて、正極及び負極を交替して積み重ねて、且つセパレーター（カール・グデ会社（Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）を正極と負極との間に挟んだ。次に、正極、負極及びセパレーターを成形された積層膜の容器に置く。その後、電解質を容器に充填し、且つ密封してリチウム二次電池を形成した。前記ラミネート型電池のサイズは４１ｍｍ×３４ｍｍ×５３ｍｍである。
【００６０】
続いて、リチウム二次電池のサイクル充放電寿命をテストした。充電モードは定電流定電圧（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ；ＣＣＣＶ）モードであり、且つ充電電圧が４．２  Ｖで、充電電流が定常の５Ｃである。放電モードは定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ；ＣＣ）モードであり、且つ放電電圧が２．８  Ｖであり、放電電流が５Ｃである。５５℃の温度で充電、放電のテストを実施し、且つテスト結果を表１に記録した。
【００６１】
【表１】
2020057581.tif 000005
【００６２】
説明する必要があるのは、表１のテープテストにおいて、符号「×」は引き裂いたスコッチテープにサイズが１０μｍより大きい銅スクラップが接着され、又はサイズが１０μｍより小さい銅スクラップが５つ以上接着されることを示す。符号「○」は引き裂いたスコッチテープにサイズが１０μｍより大きい銅スクラップが接着されず、且つサイズが１０μｍより小さい銅スクラップも５つ以上接着されないことを示す。
【００６３】
表１における実施例１〜３及び比較例１、２のデータから分かるように、三酸化クロム（ＣｒＯ３）の濃度の低下によって電解銅箔の結晶粒均一性を増加することができることで表面粗さ（Ｒｚ）を減少させる。注意する必要があるのは、実施例２及び比較例１から見ると、三酸化クロムの濃度は５ｐｐｍ（比較例１）まで低下する場合、銅箔の結晶均一性は悪くなり、代わりに表面粗さを増加させる。なお、三酸化クロムの濃度の低下によって電解銅箔の突刺し強度と引裂強さの比を向上させる。逆に、三酸化クロムの濃度の上昇によって、電解銅箔の突刺し強度と引裂強さの比を低下させる。
【００６４】
三酸化クロムの濃度は低すぎ又は高すぎる時に（比較例１及び比較例２）、突刺し強度は高すぎ又は低すぎる場合、いずれも電解銅箔が充放電時に割れやすく、更にサイクル充放電寿命を減少させる。
【００６５】
表１における実施例４、５及び比較例３、４のデータから分かるように、３−Ｓ−イソチウロニウムプロピルスルホン酸塩（ＵＰＳ）の濃度の低下によって電解銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）を減少させることができる。なお、３−Ｓ−イソチウロニウムプロピルスルホン酸塩の濃度の低下によって電解銅箔の突刺し強度及び引裂強さも向上させる。
【００６６】
３−Ｓ−イソチウロニウムプロピルスルホン酸塩の濃度が高すぎる場合（比較例３）、電解銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が高過ぎることで、電解銅箔表面に塗布された負極材料を不均一にさせ、更にサイクル充放電寿命を減少させる。なお、３−Ｓ−イソチウロニウムプロピルスルホン酸塩の濃度が高過ぎることで突刺し強度が低すぎ、それにより電解銅箔は充放電時に割れやすく、更にサイクル充放電寿命を減少させる。逆に、３−Ｓ−イソチウロニウムプロピルスルホン酸塩の濃度が低すぎる場合（比較例４）、引裂強さが高過ぎることで、電池の作製時に、過度の力を加えて電解銅箔を切り取って、更に銅スクラップを生成しやすい。
【００６７】
また、表１における実施例５〜７及び比較例４〜６のデータから分かるように、電解銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）、突刺し強度及び引裂強さの値は類似している。言い換えると、電解銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）、突刺し強度及び引裂強さの値は銅箔厚さの違いによって影響を受けない。
【００６８】
要するに、本開示内容は、良好な結晶粒均一性及び表面粗さを有するため、作製されたリチウム二次電池が優れた電気容量を有する電解銅箔を提案する。なお、本開示内容の電解銅箔は特定の範囲の突刺し強度及び引裂強さを更に有するため、良好な機械的性質を有し、切り取る時に銅スクラップを生成しにくい。更に、前記の特定の範囲の突刺し強度及び引裂強さに基づいて、作製されたリチウム二次電池は優れたサイクル充放電寿命を更に有する。  
【００６９】
本開示内容を実施形態によって以上の通りに開示したが、他の実施形態も可能である。このため、主張された請求項の精神や範囲はここの実施形態に含まれた叙述に制限されない。
【００７０】
当業者が誰でも、本開示内容の精神及び範囲から逸脱しない限り、様々な変更及び修飾を加えることができるため、本開示内容の保護範囲は後に付いた請求項の範囲によって限定されたものを基準とすべきである。
【符号の説明】
【００７１】
１００  負極
１１０  電解銅箔
１１０ａ  堆積面
１１０ｂ  ローラー面
１１１  試験片
１１１ａ  スリット
１２０  負極材料層
２００  電解装置
２１０  電気化学反応段階
２１１  電解槽
２１２  電解液
２１３  陰極ローラー
２１４  陽極
２２０  防錆処理
２３０  乾燥段階
２４０  巻取装置
３１０  治具
４１０  上ラウンドナイフ
４２０  下ラウンドナイフ
５００  銅箔マザーロール
５００ａ  断面
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３  方向
【図１】
2020057581.tif 000006
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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