(57)【要約】【課題】保磁力及び分解温度が高い磁石粉末を提供する。【解決手段】サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末は、サマリウム、鉄及びビスマスを含む主相を有する。サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末は、サマリウム、鉄及びビスマスの総量に対するビスマスの比が３．０ａｔ％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サマリウム、鉄及びビスマスを含む主相を有し、
サマリウム、鉄及びビスマスの総量に対するビスマスの比が３．０ａｔ％以下であることを特徴とするサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末。
【請求項２】
窒素放出温度が６１０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末。
【請求項３】
サマリウム、鉄及びビスマスを含み、鉄族元素に対する希土類元素の原子数比が、前記主相の鉄族元素に対する希土類元素の原子数比よりも大きい被覆層により、前記主相の表面の少なくとも一部が被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末。
【請求項４】
サマリウム、鉄及びビスマスを含む主相を有し、
サマリウム、鉄及びビスマスの総量に対するビスマスの比が３．０ａｔ％以下であることを特徴とするサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末及びサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
サマリウム−鉄−窒素磁石は、キュリー温度が４７７℃という高い値であること、磁気特性の温度変化が小さいこと、保磁力の理論値とされる異方性磁界が２６０ｋＯｅという非常に高い値であることから、高性能磁石として期待されている。
【０００３】
ここで、高性能磁石を作製するためには、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を焼結させることが必要である。
【０００４】
しかしながら、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、分解温度が６２０℃である。
【０００５】
そこで、焼結することが可能な永久磁石用粉末として、表面がビスマスで被覆されているサマリウム−鉄−窒素磁石粉末が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３２６２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面をビスマスで被覆する際に、主相が分解し、保磁力が低くなるという問題がある。
【０００８】
本発明の一態様は、保磁力及び分解温度が高い磁石粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末において、サマリウム、鉄及びビスマスを含む主相を有し、サマリウム、鉄及びビスマスの総量に対するビスマスの比が３．０ａｔ％以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、保磁力及び分解温度が高い磁石粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末の窒素放出温度の測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末の分解温度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に記載した内容により限定されるものではない。また、以下の実施形態に記載した構成要素には、当該構成要素に基づいて、当業者が容易に想定できるもの、当該構成要素と実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下の実施形態に記載した構成要素は、適宜組み合わせることが可能である。
【００１３】
サマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、分解温度が６２０℃であるが、これは、結晶格子間に窒素が侵入している侵入型化合物であるため、結晶構造の安定性が低いことが影響していると考えられる。
【００１４】
発明者らは、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末に所定量のビスマスを添加し、かつ、ビスマスを含む主相を有する磁石粉末、即ち、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末とすることにより、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の高い保磁力を保持しながら、分解温度が高くなることを見出した。
【００１５】
これは、主相がビスマスを含むことにより、結晶構造の安定性が向上するためであると考えられる。この理由は定かではないが、ビスマスが主相の結晶構造が安定化する方向に格子定数を伸縮させている可能性や、ビスマスが主相の表面近傍の酸素や窒素と反応して主相の表面近傍における分解を抑制している可能性が考えられる。
【００１６】
実際に、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末は、ビスマスの添加量が増大すると、格子定数ａが小さくなり、格子定数ｃが大きくなることが確認されている。これは、主相に含まれるサマリウム及び／又は鉄の所定量がビスマスにより置換されることで、結晶構造の安定性が向上し、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末の分解を抑制すると考えられる。
【００１７】
また、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末は、窒素放出温度が高いことが好ましい。主相におけるビスマスの適切な配置は、窒化条件、窒素の含有量、窒素の分布等によって変化するため、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末の窒素放出温度を測定することで判断することができる。
【００１８】
さらに、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末は、サマリウム、鉄及びビスマスを含み、鉄族元素に対する希土類元素の原子数比が、主相の鉄族元素に対する希土類元素の原子数比よりも大きい被覆層（以下、被覆層という）により、主相の表面の少なくとも一部が被覆されていることが好ましい。これにより、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末の分解をさらに抑制すると考えられる。
【００１９】
このように、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末は、結晶構造の安定性が高いため、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の高い保磁力を保持しながら、分解温度を向上させることができる。
【００２０】
［サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末］
本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末は、サマリウム、鉄及びビスマスを含む主相を有する。このため、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の高い保磁力を保持することができる。
【００２１】
本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末のサマリウム、鉄及びビスマスの総量に対するビスマスの比は、３．０ａｔ％以下であり、０．６８ａｔ％以下であることが好ましい（ただし、０ａｔ％を除く。）。サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末のサマリウム、鉄及びビスマスの総量に対するビスマスの比が３．０ａｔ％を超えると、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の分解温度が低くなる。これは、過剰のビスマスにより、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の結晶構造が不安定になったり、α−Ｆｅ等の副相が多く生成したりするためであると考えられる。
【００２２】
本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の窒素放出温度は、６１０℃以上であることが好ましく、６３０℃以上であることがさらに好ましい。サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の窒素放出温度が６１０℃以上であると、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の分解温度がさらに高くなる。
【００２３】
本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の熱処理前の保磁力は、２０ｋＯｅ以上であることが好ましい。サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の熱処理前の保磁力が２０ｋＯｅ以上であると、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末を高温用途でも使用することができる。
【００２４】
本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の主相の結晶構造は、Ｔｈ２Ｚｎ１７構造及びＴｂＣｕ７構造のいずれであってもよいが、Ｔｈ２Ｚｎ１７構造であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末は、主相以外に、被覆層等の副相を含んでいてもよい。
【００２６】
なお、サマリウム、鉄及びビスマスの総量に対するビスマスの比における、サマリウム、鉄及びビスマスの総量、ビスマスの量とは、主相及び副相を含むサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末全体に含まれる量を意味する。
【００２７】
ここで、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末は、軟磁性を示す鉄を含むと、磁気特性が低下するため、製造時にサマリウムを量論比よりも過剰に加える。
【００２８】
本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末は、ネオジム、プラセオジム等のサマリウム以外の希土類元素、コバルト等の鉄以外の鉄族元素をさらに含んでいてもよい。
【００２９】
なお、全希土類元素中のサマリウム以外の希土類元素の含有量、全鉄族元素中の鉄以外の鉄族元素の含有量は、異方性磁界や磁化の面から、それぞれ３０ａｔ％未満であることが好ましい。
【００３０】
また、サマリウム以外の希土類元素、鉄以外の鉄族元素は、主相及び副相の両方に含まれていてもよいし、主相及び副相の一方に含まれていてもよい。
【００３１】
本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末は、サマリウム、鉄及びビスマスを含み、鉄族元素に対する希土類元素の原子数比が、主相の鉄族元素に対する希土類元素の原子数比よりも大きい被覆層により、主相の表面の少なくとも一部が被覆されていることが好ましい。これにより、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の分解温度がさらに高くなる。
【００３２】
［サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の製造方法］
本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の製造方法は、サマリウム−鉄−ビスマス系合金の前駆体粉末を不活性ガス雰囲気下で還元拡散して、サマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末を作製する工程と、サマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末を窒化する工程を有する。
【００３３】
なお、不活性ガスとしては、アルゴン等が挙げられる。ここで、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の窒化量を制御する必要があるため、還元拡散時の窒素ガスの使用を避ける必要がある。
【００３４】
また、不活性ガス雰囲気は、ガス精製装置等によって、酸素濃度を１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００３５】
以下、本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の製造方法を具体的に説明する。
【００３６】
［サマリウム−鉄−ビスマス系合金の前駆体粉末］
サマリウム−鉄−ビスマス系合金の前駆体粉末としては、還元拡散することにより、サマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末を生成することが可能であれば、特に限定されないが、サマリウム−鉄−ビスマス系酸化物粉末、サマリウム−鉄−ビスマス系水酸化物粉末等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３７】
以下、サマリウム−鉄−ビスマス系酸化物粉末及び／又はサマリウム−鉄−ビスマス系水酸化物粉末を、サマリウム−鉄−ビスマス系（水）酸化物粉末という。
【００３８】
また、サマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末とは、サマリウム、鉄及びビスマスを含む合金の粉末を意味する。
【００３９】
サマリウム−鉄−ビスマス系（水）酸化物粉末は、共沈法により作製することができる。具体的には、まず、サマリウム塩、鉄塩及びビスマス塩を含む溶液にアルカリ等の沈澱剤を添加して、沈澱させた後、ろ過、遠心分離等により沈殿物を回収する。次に、沈殿物を洗浄した後、乾燥させる。さらに、沈殿物をブレードミル等で粗粉砕した後、ビーズミル等で微粉砕することで、サマリウム−鉄−ビスマス系（水）酸化物粉末が得られる。
【００４０】
ここで、ビスマス塩を添加する際には、ｐＨを酸性側に調整して、ビスマス塩を溶解させる。
【００４１】
ｐＨを酸性側に調整する際には、硝酸等の強酸を用いることが好ましい。
【００４２】
なお、サマリウム塩、鉄塩及びビスマス塩における対イオンは、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機イオンであってもよいし、アルコキシド等の有機イオンであってもよい。
【００４３】
サマリウム塩、鉄塩及びビスマス塩を含む溶液に含まれる溶媒としては、水を用いることができるが、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
【００４４】
アルカリとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアを用いることができるが、尿素等の熱等の外的作用で分解して沈澱剤としての作用を示す化合物を用いてもよい。
【００４５】
洗浄した沈殿物を乾燥させる際には、熱風オーブンを用いてもよいし、真空乾燥機を用いてもよい。
【００４６】
なお、サマリウム−鉄−ビスマス系合金の前駆体粉末を作製した後の工程は、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末が得られるまで、グローブボックス等で大気に曝すことなく、実施される。
【００４７】
［予還元］
サマリウム−鉄−ビスマス系（水）酸化物粉末を還元拡散する前に、水素雰囲気等の還元性雰囲気中で予還元することが好ましい。これにより、カルシウムの使用量を低減することができると共に、粗大なサマリウム−鉄−ビスマス系合金粒子の発生を抑制することができる。
【００４８】
サマリウム−鉄−ビスマス系（水）酸化物粉末を予還元する方法としては、特に限定されないが、水素雰囲気等の還元性雰囲気中、４００℃以上の温度で熱処理する方法等が挙げられる。
【００４９】
平均粒径が３μｍ以下で粒径の揃ったサマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末を得るためには、５００℃〜８００℃で、サマリウム−鉄−ビスマス系（水）酸化物粉末を予還元する。これにより、サマリウム−鉄−ビスマス系合金の前駆体粉末を得ることができる。
【００５０】
［還元拡散］
サマリウム−鉄−ビスマス系合金の前駆体粉末を不活性ガス雰囲気下で還元拡散する方法としては、特に限定されないが、カルシウム又は水素化カルシウムと、サマリウム−鉄−ビスマス系合金の前駆体粉末を混合した後、カルシウムの融点以上の温度（約８５０℃）に加熱する方法等が挙げられる。このとき、カルシウムにより還元されたサマリウムがカルシウム融液中を拡散し、鉄及びビスマスと反応することで、サマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末が生成する。
【００５１】
還元拡散の温度と、サマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末の粒径との間には相関があり、還元拡散の温度が高い程、サマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末の粒径が大きくなる。
【００５２】
平均粒径が３μｍ以下で粒径の揃ったサマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末を得るためには、サマリウム−鉄−ビスマス系酸化物粉末を、不活性ガス雰囲気下、８５０℃〜１０５０℃で１分間〜２時間程度還元拡散する。
【００５３】
サマリウム−鉄−ビスマス系酸化物粉末は、還元拡散の進行に伴って結晶化が進行し、Ｔｈ２Ｚｎ１７構造を有する主相が形成される。このとき、主相の表面の少なくとも一部に、被覆層が形成される。
【００５４】
なお、被覆層は、例えば、希酢酸水溶液で処理することにより、除去することができる。
【００５５】
［窒化］
サマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末を窒化する方法としては、特に限定されないが、アンモニア、アンモニアと水素の混合ガス、窒素、窒素と水素の混合ガス等の雰囲気下、３００℃〜５００℃で、サマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末を熱処理する方法等が挙げられる。
【００５６】
一般に、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の主相は、高い磁気特性を発現するために、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の組成が適していることが知られている。このため、本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の主相は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３のＳｍ及び／又はＦｅがＢｉにより置換されている組成が最適である。
【００５７】
なお、アンモニアを用いる場合、サマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末を短時間で窒化することが可能であるが、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末中の窒素含有量が最適値よりも高くなる可能性がある。この場合は、サマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末を窒化した後に、水素中でアニールすることで過剰な窒素を結晶格子から排出させることができる。
【００５８】
例えば、アンモニア−水素混合雰囲気下、サマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末を３５０℃〜４５０℃で１０分〜２時間熱処理した後、水素雰囲気下、３５０℃〜４５０℃で３０分〜２時間アニールする。これにより、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末中の窒素含有量を適正化することができる。
【００５９】
［洗浄］
サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末は、酸化カルシウム、未反応の金属カルシウム、金属カルシウムが窒化した窒化カルシウム、水素化カルシウム等のカルシウム化合物を含む。この場合、カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒で、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末を洗浄して、カルシウム化合物を除去することが好ましい。
【００６０】
カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒としては、特に限定されないが、水、アルコール等が挙げられる。これらの中でも、コストやカルシウム化合物の溶解性の点で、水が好ましい。
【００６１】
例えば、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末に水を加えた後、撹拌及びデカンテーションを実施する操作を繰り返すことで、大部分のカルシウム化合物を除去することができる。
【００６２】
なお、サマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末を窒化する前に、サマリウム−鉄−ビスマス系合金粉末を洗浄して、カルシウム化合物を除去してもよい。
【００６３】
［真空乾燥］
洗浄されたサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末は、カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒を除去するために、真空乾燥させることが好ましい。
【００６４】
洗浄されたサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末を真空乾燥させる温度は、常温〜１００℃であることが好ましい。これにより、洗浄されたサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の酸化を抑制することができる。
【００６５】
なお、洗浄されたサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末をアルコール類等の揮発性が高く、水と混和することが可能な有機溶媒で置換した後、真空乾燥させてもよい。
【００６６】
［脱水素］
サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末を洗浄する際に、結晶格子間に水素が侵入する場合がある。この場合、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末を脱水素することが好ましい。
【００６７】
サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末を脱水素する方法としては、特に限定されないが、真空下又は不活性ガス雰囲気下、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末を熱処理する方法等が挙げられる。
【００６８】
例えば、アルゴン雰囲気下、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末を１５０℃〜４５０℃で０〜１時間熱処理する。
【００６９】
［解砕］
サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末を解砕してもよい。これにより、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の残留磁化及び最大エネルギー積が向上する。
【００７０】
サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末を解砕する際には、ジェットミル、乾式及び湿式のボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミル等を用いることができる。
【００７１】
なお、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末を解砕する代わりに、サマリウム−鉄−ビスマス合金系粉末を解砕してもよい。
【００７２】
［サマリウム−鉄−ビスマス−窒素系焼結磁石及びその製造方法］
本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系焼結磁石は、サマリウム、鉄及びビスマスを含む主相を有し、サマリウム、鉄及びビスマスの総量に対するビスマスの比が３．０ａｔ％以下であるが、本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末を用いて、製造することができる。このため、高性能磁石を製造することができる。
【００７３】
本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系焼結磁石の製造方法は、例えば、本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末を所定の形状に成形した後、焼結する。
【００７４】
［成形］
本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末を成形するとき、磁場を印加しながら、成形してもよい。これにより、本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の成形体が特定の方向に配向するため、磁気特性の高い異方性磁石が得られる。
【００７５】
［焼結］
本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の成形体を焼結すると、本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系焼結磁石が得られる。
【００７６】
本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の成形体を焼結する方法としては、特に限定されないが、放電プラズマ法、ホットプレス法等が挙げられる。
【００７７】
なお、本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の成形と、本実施形態のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素系磁石粉末の成形体の焼結は、同一の装置を用いて、実施することもできる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
［実施例１］
（サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末の作製）
硝酸鉄九水和物６３．９９ｇ、硝酸ビスマス五水和物０．７８ｇ、硝酸サマリウム六水和物１２．９３ｇを水８００ｍｌに溶解させた後、硝酸１０ｍｌを加えて３時間撹拌した。次に、撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１２０ｍｌを滴下した後、室温下で一晩撹拌し、懸濁液を作製した。次に、懸濁液をろ過し、濾物を洗浄した後、熱風オーブンを用いて、空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた。次に、濾物を、ブレードミルにより粗粉砕した後、ステンレスボールを用いる回転ミルにより、エタノール中で微粉砕した。次に、微粉砕した濾物を遠心分離した後、真空乾燥させ、サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末を作製した。
【００８０】
（予還元）
サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末を、水素雰囲気下、６００℃で６時間熱処理することにより予還元し、サマリウム−鉄−ビスマス酸化物粉末を作製した。
【００８１】
（還元拡散）
サマリウム−鉄−ビスマス酸化物粉末５ｇと金属カルシウム２．５ｇを鉄製るつぼに入れた後、９００℃で１時間加熱することにより還元拡散し、サマリウム−鉄−ビスマス合金粉末を作製した。
【００８２】
（窒化）
サマリウム−鉄−ビスマス合金粉末を常温まで冷却した後、水素雰囲気下、３８０℃まで昇温した。次に、体積比が１：２のアンモニア−水素混合雰囲気下、４２０℃まで昇温し、１時間保持することで、サマリウム−鉄−ビスマス合金粉末を窒化し、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末を作製した。次に、水素雰囲気下、４２０℃で１時間アニールした後、アルゴン雰囲気下、４２０℃で０．５時間アニールすることで、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末の窒素含有量を適正化した。
【００８３】
（洗浄）
窒素含有量を適正化したサマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末を純水で５回洗浄し、カルシウム化合物等を除去した。
【００８４】
（真空乾燥）
洗浄されたサマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末に残留する水を２−プロパノールで置換した後、常温で真空乾燥させた。
【００８５】
（脱水素）
真空乾燥したサマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末を、真空下、２００℃で３時間脱水素した。
【００８６】
なお、予還元以降の工程は、グローブボックスの中で、アルゴン雰囲気下、大気に曝すことなく、実施した。
【００８７】
［実施例２］
（サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末の作製）において、硝酸鉄九水和物及び硝酸ビスマス五水和物の添加量を、それぞれ５８．１８ｇ及び７．７６ｇとした以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末を作製した。
【００８８】
［実施例３］
（サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末の作製）において、硝酸鉄九水和物及び硝酸ビスマス五水和物の添加量を、それぞれ５５．４７ｇ及び１１．０１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末を作製した。
【００８９】
［実施例４］
硝酸ビスマス五水和物を予め硝酸水溶液に溶解させ、硝酸ビスマス溶液（硝酸ビスマスの濃度：１ｇ／１００ｍｌ）を作製した。
【００９０】
（サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末の作製）において、硝酸鉄九水和物の添加量を６４．６３ｇとし、硝酸ビスマス五水和物の代わりに、硝酸ビスマス溶液０．８ｍｌを添加した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末を作製した。
【００９１】
［実施例５］
（サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末の作製）において、硝酸鉄九水和物の添加量を６４．５８ｇとし、硝酸ビスマス五水和物の代わりに、硝酸ビスマス溶液（実施例４参照）７．８ｍｌを添加した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末を作製した。
【００９２】
［実施例６］
（サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末の作製）において、硝酸鉄九水和物及び硝酸ビスマス五水和物の添加量を、それぞれ５７．５３ｇ及び０．７８ｇとし、硝酸コバルト六水和物４．６６ｇをさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−ビスマス−コバルト−窒素磁石粉末を作製した。
【００９３】
［実施例７］
（サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末の作製）において、硝酸鉄九水和物及び硝酸ビスマス五水和物の添加量を、それぞれ５１．７１ｇ及び７．７６ｇとし、硝酸コバルト六水和物４．６６ｇをさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−ビスマス−コバルト−窒素磁石粉末を作製した。
【００９４】
［実施例８］
（洗浄）と（真空乾燥）の間に、以下のように、被覆層を除去した以外は、実施例２と同様にして、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末を作製した。
【００９５】
（被覆層の除去）
洗浄されたサマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末に希酢酸水溶液を加えてｐＨを５．５とし、１５分間保持することにより、被覆層を除去した。
【００９６】
［比較例１］
（サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末の作製）において、硝酸鉄九水和物の添加量を６４．６４ｇとし、硝酸ビスマス五水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。
【００９７】
［比較例２］
（サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末の作製）において、硝酸鉄九水和物及び硝酸ビスマス五水和物の添加量を、それぞれ５１．７１ｇ及び１５．５２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末を作製した。
【００９８】
［比較例３］
サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末を作製する代わりに、以下のように、サマリウム−鉄−チタン（水）酸化物粉末を作製した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−チタン−窒素磁石粉末を作製した。
【００９９】
（サマリウム−鉄−チタン（水）酸化物粉末の作製）
硝酸鉄九水和物６２．３５ｇ、硝酸サマリウム六水和物１２．９３ｇを水８００ｍｌに溶解させた後、チタンテトライソプロポキシド１．６１ｇを２−プロパノールに溶解させた溶液を加えて、３時間撹拌した以外は、（サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末の作製）と同様にして、サマリウム−鉄−チタン（水）酸化物粉末を作製した。
【０１００】
［比較例４］
サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末を作製する代わりに、以下のように、サマリウム−鉄−銅（水）酸化物粉末を作製した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−銅−窒素磁石粉末を作製した。
【０１０１】
（サマリウム−鉄−銅（水）酸化物粉末の作製）
硝酸鉄九水和物６２．３５ｇ、硝酸銅三水和物１．３７ｇ、硝酸サマリウム六水和物１２．９３ｇを水８００ｍｌに溶解させた後、硝酸１０ｍｌを加えて３時間撹拌した以外は、（サマリウム−鉄−ビスマス（水）酸化物粉末の作製）と同様にして、サマリウム−鉄−銅（水）酸化物粉末を作製した。
【０１０２】
［比較例５］
（サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の作製）
比較例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。
【０１０３】
（ビスマスによる被覆）
サマリウム−鉄−窒素磁石粉末２ｇ、金属カルシウム１ｇ、酸化ビスマス０．９５ｇを鉄製るつぼに入れた後、８６０℃で１時間加熱することにより還元し、サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の表面をビスマスで被覆した。ここで、主相の分解温度（６２０℃）、還元反応の効率を考慮して、還元温度を、カルシウムの融点（８４２℃）より少し高い８６０℃とした。
【０１０４】
その後、実施例１と同様にして、（洗浄）、（真空乾燥）、（脱水素）を実施し、表面がビスマスで被覆されているサマリウム−鉄−窒素磁石粉末を作製した。
【０１０５】
次に、実施例１〜８、比較例１〜４の磁石粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定したところ、実施例１〜８、比較例１〜４の磁石粉末は、主相がＴｈ２Ｚｎ１７構造を有することを確認した。また、不活性ガス融解−熱伝導度法により、実施例１〜８、比較例１〜４の磁石粉末の窒素含有量を測定したところ、いずれも３．３質量％程度であり、実施例１〜８、比較例１〜４の磁石粉末は、窒素含有量が高い磁気特性を発現するために適していることを確認した。
【０１０６】
次に、実施例１〜８、比較例１〜５の磁石粉末の組成を分析した。
【０１０７】
［組成］
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により、磁石粉末の組成を分析した。
【０１０８】
なお、本分析において、サマリウム、鉄及びビスマスの総量に対するビスマスの比が０ａｔ％を超えて、０．０１ａｔ％未満である場合は、検出することはできるが、分析誤差が大きいため、表１中に、「＜０．０１」と記載した。
【０１０９】
次に、実施例１〜８、比較例１〜５の磁石粉末の窒素放出温度及び分解温度、保磁力を測定した。
【０１１０】
［窒素放出温度及び分解温度］
質量分析計が接続されている熱重量測定装置により、磁石粉末の窒素放出温度及び分解温度を測定した。測定条件は、アルゴン雰囲気下、５℃／分の昇温速度とした。
【０１１１】
図１に、実施例１のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末の窒素放出温度の測定結果を示す。図１は、質量電荷比（ｍ／ｚ）が２８のＮ２＋に由来するイオン電流の温度変化を示しており、２本の補助線を引き、その交点から、窒素放出温度を求めた。
【０１１２】
ここで、２本の補助線は、５００℃〜５５０℃のイオン電流の値を用いて引いた直線と、傾きの値が最も大きくなる、所定の点±１０℃のイオン電流の値を用いて引いた直線である。ただし、５００℃〜５５０℃のイオン電流の値を用いて直線が引けない場合には、４５０℃〜５００℃のイオン電流の値を用いて直線を引いた。
【０１１３】
図２に、実施例１のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末の分解温度の測定結果を示す。図２は、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末の加熱による重量変化を示しており、２本の補助線を引き、その交点から、分解温度を求めた。
【０１１４】
ここで、２本の補助線は、５００℃〜５５０℃の重量の値を用いて引いた直線と、傾きの絶対値が最も大きくなる、所定の点±１０℃の重量の値を用いて引いた直線である。ただし、５００℃〜５５０℃の重量の値を用いて直線が引けない場合には、４５０℃〜５００℃の重量の値を用いて水平な補助線を引いた。
【０１１５】
［熱処理前の保磁力］
磁石粉末を、熱可塑性樹脂と混合し、２０ｋＯｅの磁場中で配向させ、試料を作製した。次に、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、温度２７℃、最大印加磁場９０ｋＯｅの条件で、磁化容易軸方向に試料を設置し、磁石粉末の熱処理前の保磁力を測定した。
【０１１６】
［被覆層］
磁石粉末の一部を採取し、熱硬化性エポキシ樹脂と混錬し、熱硬化させた後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射してエッチング加工することにより、断面を露出させ、試料を作製した。
【０１１７】
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、試料を観察し、被覆層の有無を確認した。
【０１１８】
なお、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により、被覆層が有る磁石粉末の主相と被覆層の組成を分析したところ、被覆層の鉄族元素に対する希土類元素の原子数比が、主相の鉄族元素に対する希土類元素の原子数比よりも大きいことがわかった。
【０１１９】
ここで、主相と被覆層は、ＦＥ−ＳＥＭ反射電子像又はＥＤＳマッピングにより、区別することができる。
【０１２０】
表１に、磁石粉末の組成、コバルト、チタン、銅の有無、窒素放出温度、熱処理前の保磁力、分解温度、被覆層の有無を示す。
【０１２１】
【表１】
2020057779.tif 000002
表１から、実施例１〜６のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末は、熱処理前の保磁力及び分解温度が高いことがわかる。
【０１２２】
これに対して、比較例１のサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、ビスマスを含まないため、分解温度が低い。
【０１２３】
比較例２のサマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末は、サマリウム、鉄及びビスマスの総量に対するビスマスの比が８．２６ａｔ％であるため、分解温度が低い。
【０１２４】
比較例３のサマリウム−鉄−チタン−窒素磁石粉末は、ビスマスを含まず、チタンを含むため、熱処理前の保磁力及び分解温度が低い。
【０１２５】
比較例４のサマリウム−鉄−銅−窒素磁石粉末は、ビスマスを含まず、銅を含むため、熱処理前の保磁力及び分解温度が低い。
【０１２６】
比較例５の表面がビスマスで被覆されているサマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、熱処理前の保磁力が極めて小さく、窒素放出温度及び分解温度を確認することができなかった。比較例５の表面がビスマスで被覆されているサマリウム−鉄−窒素磁石粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定したところ、ＳｍＮ相とα−Ｆｅ相が確認されたことから、主相が分解していると考えられる。
【０１２７】
次に、実施例１、２、比較例１、２の磁石粉末の格子定数を測定した。
【０１２８】
［格子定数］
内径０．３ｍｍのボロシリケートガラスキャピラリーに、磁石粉末を充填した。次に、ＳＰｒｉｎｇ−８（高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）製）のビームラインＢＬ０２Ｂ２において、大型デバイ・シェラーカメラを用いて、放射光Ｘ線回折法（透過法）により、Ｘ線回折を測定した。このとき、Ｘ線の波長を０．４９５０４６Åとし、検出器としては、イメージングプレートを用い、露光時間を１０分間とし、測定温度を室温とした。
【０１２９】
表２に、磁石粉末の格子定数の測定結果を示す。
【０１３０】
【表２】
2020057779.tif 000003
表２から、サマリウム、鉄及びビスマスの総量に対するビスマスの比の増大に伴って、磁石粉末の格子定数ａが小さくなり、格子定数ｃが大きくなることがわかる。このことは、主相に含まれるサマリウム及び／又は鉄の一部がビスマスで置換されていることを示唆している。
【０１３１】
次に、実施例１〜５、比較例１、２、５の磁石粉末の熱処理後の保磁力を測定した。
【０１３２】
［熱処理後の保磁力］
グローブボックスの中に設置した熱処理装置を用いて、磁石粉末の一部を採取し、真空雰囲気下、５５０℃で５分間熱処理した後、熱可塑性樹脂と混合し、２０ｋＯｅの磁場中で配向させ、試料を作製した。次に、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、温度２７℃、最大印加磁場９０ｋＯｅの条件で、磁化容易軸方向に試料を設置し、磁石粉末の保磁力を測定した。
【０１３３】
次に、実施例１〜５、比較例１、２、５の磁石粉末を用いて、焼結磁石を作製した。
【０１３４】
［焼結磁石の作製］
ここでは、等方性の焼結磁石を作製した。
【０１３５】
具体的には、グローブボックスの中で、縦５．５ｍｍ、横５．５ｍｍの超硬合金製の直方体型ダイに磁石粉末０．５ｇを充填した後、大気に曝すことなく、サーボ制御型プレス装置による加圧機構を備えた放電プラズマ焼結装置内に設置した。次に、放電プラズマ焼結装置内を真空（圧力２Ｐａ以下及び酸素濃度０．４ｐｐｍ以下）に保持した状態で、圧力１２００ＭＰａ、温度５５０℃の条件で、磁石粉末を１分間通電焼結し、焼結磁石を作製した。ここで、磁石粉末を通電焼結した後は、不活性ガスで大気圧に戻し、温度が６０℃以下になってから、焼結磁石を大気中に取り出した。
【０１３６】
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により、焼結磁石の組成を分析し、焼結磁石の組成が磁石粉末と同等であることを確認した。
【０１３７】
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、焼結磁石の断面を観察し、焼結磁石の被覆層の組成、主相の組成及び被覆層による主相の表面の被覆が磁石粉末と同等であることを確認した。
【０１３８】
［焼結磁石の保磁力］
振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、温度２７℃、最大印加磁場９０ｋＯｅの条件で、焼結磁石の保磁力を測定した。
【０１３９】
【表３】
2020057779.tif 000004
表３から、実施例１〜５の磁石粉末は、熱処理後の保磁力及び焼結磁石の保磁力が高いことがわかる。
【０１４０】
ここで、磁石粉末の熱処理後の保磁力が磁石粉末の熱処理前の保磁力よりも低下しているのは、表面酸化層の影響であると考えられる。
【０１４１】
これに対して、比較例１、２、５の磁石粉末は、熱処理後の保磁力及び焼結磁石の保磁力が低い。これは、比較例１、２、５の磁石粉末が５５０℃における熱処理または焼結によって、主相の表面近傍において、局所的な分解が発生したためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末は、ネオジム磁石に対し、キュリー温度が高く、温度に対する保磁力の変化が小さいため、高い磁気特性と耐熱性を併せ持つサマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石を製造することが可能である。サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石は、例えば、エアコン等の家電製品、生産ロボット、自動車等に搭載される。また、サマリウム−鉄−ビスマス−窒素磁石粉末は、高い磁性特性と耐熱性が求められるモーター、センサー等に使用される焼結磁石及びボンド磁石の原料として利用することができる。
【図１】
2020057779.tif 000005
【図２】
2020057779.tif 000006