(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐熱性を有し、ポリエステル樹脂の原料として有用な新規フルオレン化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるフルオレン化合物。2020169144.tif 000013（式中、Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂはアレーン環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは置換基、Ｚ１、Ｚ２はアレーン環、Ａ１、Ａ２はアルキレン基、ｍ１、ｍ２は１以上の整数、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは置換基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフルオレン化合物。
【化１】
2020169144.tif 000011
（式中、Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ及びＡｒ２ｂはアレーン環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは置換基を示し、ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ及びｐ２ｂは０以上の整数を示し、Ｚ１及びＺ２はアレーン環を示し、Ａ１及びＡ２はアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２は１以上の整数を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは置換基を示し、ｑ１及びｑ２は０〜４の整数を示し、ｒ１及びｒ２は０以上の整数を示す。）
【請求項２】
Ｚ１及びＺ２が、Ｃ６−１２アレーン環である請求項１記載のフルオレン化合物。
【請求項３】
Ａ１及びＡ２がＣ２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が１〜３の整数である請求項１又は２に記載のフルオレン化合物。
【請求項４】
下記式（２）で表される化合物と下記式（３ａ）で表される化合物との反応、又は下記式（４）で表される化合物と、アルキレンオキサイド、アルキレンカーボネート及びハロアルカノールから選択される少なくとも一種との反応により、請求項１〜３のいずれかに記載のフルオレン化合物を製造する方法。
【化２】
2020169144.tif 000012
（式中、ＺはＺ１及びＺ２と同じであり、Ｒ４はＲ４ａ及びＲ４ｂと同じであり、Ａは前記Ａ１及びＡ２と同じであり、ｍは前記ｍ１及びｍ２と同じであり、Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ、ｐ２ｂ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１、Ａ２、ｍ１、ｍ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、ｑ１、ｑ２、ｒ１及びｒ２は前記式（１）に同じである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフルオレン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂（熱可塑性ポリエステル又は飽和ポリエステル樹脂）は、重合成分であるジカルボン酸成分及びジオール成分を用途に応じて組み合わせ、種々の特性を付与している。そのため、ポリエステル樹脂は、電気・電子部品、自動車部品などの工業製品から、衣類、食品容器などの日用品に至るまで様々な製品として利用されている。
【０００３】
このようなポリエステルは、ガラスなどの無機材料に比べて、軽量で柔軟性にも優れており、例えば、光学レンズなどの光学部材などの用途にも利用が検討されている。しかし、車載用光学レンズなどの高温環境下での使用が想定される用途には利用できない場合もあり、より高い耐熱性を有するポリエステル樹脂（又は樹脂原料）が求められている。
【０００４】
一方、特許第５５９８４８９号公報（特許文献１）には、レジスト下層膜材料として有用な化合物として、下記式で表されるビフェニル誘導体が開示されている。
【０００５】
【化１】
2020169144.tif 000002
【０００６】
（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。ｘ、ｚはそれぞれ
独立に０又は１を表す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５５９８４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、前記式で表されるビフェニル誘導体をレジスト下層膜材料として用いると、優れたエッチング耐性、高い耐熱性、及び高い耐溶剤性などを有するレジスト下層膜が形成できることが記載され、前記ビフェニル誘導体は、ホルムアルデヒドなどを用いてノボラック化し、ノボラック樹脂の形態で使用してもよいことが記載されている。
【０００９】
しかし、特許文献１に記載の前記ビフェニル誘導体の用途がレジスト下層膜材料のノボラック樹脂に特定され、ポリエステル樹脂の重合成分などとして利用できない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、高い耐熱性を有し、ポリエステル樹脂の原料として有用な新規フルオレン化合物、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するビフェニル誘導体と、オキシアルキレン基とを有する化合物が、高い耐熱性を有していること、ポリエステル樹脂の樹脂原料（又は重合成分）として利用できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のフルオレン化合物（又はフルオレン誘導体）は、下記式（１）で表される。
【００１３】
【化２】
2020169144.tif 000003
【００１４】
（式中、Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ及びＡｒ２ｂはアレーン環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは置換基を示し、ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ及びｐ２ｂは０以上の整数を示し、Ｚ１及びＺ２はアレーン環を示し、Ａ１及びＡ２はアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２は１以上の整数を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは置換基を示し、ｑ１及びｑ２は０〜４の整数を示し、ｒ１及びｒ２は０以上の整数を示す。）
【００１５】
前記式（１）において、Ｚ１及びＺ２は、Ｃ６−１２アレーン環であってもよく、Ａ１及びＡ２は、Ｃ２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２は１〜３の整数であってもよい。
【００１６】
本発明は、前記式（１）で表される化合物を製造する方法も含み、この方法では、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３ａ）で表される化合物との反応により前記式（１）で表される化合物を製造してもよく、下記式（４）で表される化合物と、アルキレンオキサイド、アルキレンカーボネート及びハロアルカノールから選択される少なくとも一種との反応により、前記式（１）で表される化合物を製造してもよい。
【００１７】
【化３】
2020169144.tif 000004
【００１８】
（式中、ＺはＺ１及びＺ２と同じであり、Ｒ４はＲ４ａ及びＲ４ｂと同じであり、Ａは前記Ａ１及びＡ２と同じであり、ｍは前記ｍ１及びｍ２と同じであり、Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ、ｐ２ｂ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１、Ａ２、ｍ１、ｍ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、ｑ１、ｑ２、ｒ１及びｒ２は前記式（１）に同じである。）
【００１９】
本発明は、ジオール成分とジカルボン酸成分との反応により得られるポリエステル樹脂も含み、前記ジオール成分は、少なくとも前記フルオレン化合物（１）を含んでいてもよい。
【００２０】
なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ１アルキル」で示し、炭素数が６〜１０のアリール基は「Ｃ６−１０アリール」で示す。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の新規なフルオレン化合物は、高い耐熱性を有しており、耐熱性の高いポリエステル樹脂の原料（又は重合成分）として利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［フルオレン化合物（１）（式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物）］
本発明の新規なフルオレン化合物（フルオレン骨格を有する新規な化合物）は、前記式（１）で表される。
【００２３】
前記式（１）において、Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ及びＡｒ２ｂで表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環、環集合アレーン環などが挙げられる。
【００２４】
多環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式アレーン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式アレーン環などの縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環が挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。
【００２５】
環集合アレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ６−１２アレーン環が挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。
【００２６】
なお、Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ及びＡｒ２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。
【００２７】
好ましいＡｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ及びＡｒ２ｂとしては、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環である。
【００２８】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表される置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基、アリール基などの炭化水素基、シアノ基などが挙げられる。
【００２９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基などのＣ６−１０アリール基などが挙げられる。なお、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表される置換基は、同一又は異なっていてもよい。
【００３０】
好ましいＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、さらに好ましくはメチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキル基、特にメチル基などのＣ１−２アルキル基である。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。なお、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ又はＲ２ｂがアリール基の場合、結合する環Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂとともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。
【００３１】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ及びｐ２ｂは、０以上の整数の整数、例えば、０〜８の整数から選択でき、好ましくは、以下段階的に、０〜４、０〜３、０〜２、０又は１であり、特に０である。なお、置換数ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ又はｐ２ｂは、互いに同一又は異なっていてもよい。置換数ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ又はｐ２ｂが２以上である場合、２以上のＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ又はＲ２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。なお、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置は、特に制限されず、Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ又はＡｒ２ａ、Ａｒ２ｂがベンゼン環であるフルオレン環の場合、例えば２〜７位、好ましくは２位，３位又は７位である。
【００３２】
式（１）において、中央のビフェニル環（又は後述する式（２ｂ）に対応するビフェニル環、あるいはＲ３ａ、Ｒ３ｂがそれぞれ置換する２つのベンゼン環で形成されるビフェニル環）と、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａ並びにＡｒ１ｂ及びＡｒ２ｂで形成される２つのフルオレン環（すなわち、後述する式（２ａ）で表されるフルオレノン類に対応するフルオレン環）との結合位置はいずれの位置（又は位置関係）であってもよい。例えば、前記結合位置は、２つのベンゼン環が１，１’位で互いに結合する前記ビフェニル環に対して、例えば、４，４’位、３，３’位、２，２’位などであってもよく、通常、４，４’位であることが多い。
【００３３】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「フルオレン骨格」（又は「フルオレン環」）は、ベンゾフルオレン骨格（ベンゾフルオレン環）、ジベンゾフルオレン骨格（ジベンゾフルオレン環）などのフルオレン骨格を内在する骨格も含む意味に用いる。
【００３４】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂで表される置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが挙げられる。
【００３５】
ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基としては、好ましい態様も含め、前記Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂと同様の置換基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基などが挙げられる。アシル基としては、アセチル基などのＣ１−６アシル基などが挙げられる。置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ジアシルアミノ基が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基、ジアシルアミノ基としては、ジアセチルアミノ基などのジＣ１−４アシルアミノ基などが挙げられる。なお、Ｒ３ａ及びＲ３ｂで表される置換基は、同一又は異なっていてもよい。
【００３６】
好ましいＲ３ａ及びＲ３ｂは、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基、さらに好ましくはメチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキル基、特にメチル基などのＣ１−２アルキル基である。Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。なお、Ｒ３ａ又はＲ３ｂがアリール基の場合、Ｒ３ａ又はＲ３ｂは結合するベンゼン環とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。
【００３７】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換数ｑ１及びｑ２は、０〜４の整数から選択でき、好ましくは、以下段階的に、０〜３、０〜２、０又は１であり、特に０である。なお、置換数ｑ１及びｑ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。置換数ｑ１又はｑ２が２以上である場合、２以上のＲ３ａ又はＲ３ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。なお、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置は、特に制限されない。
【００３８】
環Ｚ１及び環Ｚ２で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環、環集合アレーン環などが挙げられる。
【００３９】
多環式アレーン環、及び環集合アレーン環としては、好ましい態様も含め、前記Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ及びＡｒ２ｂと同様のアレーン環が挙げられる。
【００４０】
なお、環Ｚ１及び環Ｚ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。
【００４１】
好ましい環Ｚ１及び環Ｚ２としては、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環又はナフタレン環、特にナフタレン環である。
【００４２】
Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、又はＡｒ２ａ、Ａｒ２ｂがベンゼン環である場合、フルオレン環の９位に結合する環Ｚ１及び環Ｚ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ１及び環Ｚ２がナフタレン環の場合、１位又は２位のいずれかの位置であってもよいが、通常、ナフタレン環の２位の位置で（又は２−ナフチルの関係で）結合している場合が多い。
【００４３】
Ｒ４ａ及びＲ４ｂで表される置換基としては、好ましい態様も含め、前記Ｒ３ａ及びＲ３ｂと同様である。なお、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、同一又は異なっていてもよい。なお、Ｒ４ａ又はＲ４ｂがアリール基であるとき、Ｒ４ａ又はＲ４ｂは、環Ｚ１、環Ｚ２とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換数ｒ１又はｒ２が２以上である場合、同一の環Ｚ１、環Ｚ２に置換する２以上のＲ４ａ又はＲ４ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４４】
Ｒ４ａ及びＲ４ｂの置換数ｒ１及びｒ２は、０以上の整数、例えば０〜８の整数から選択でき、好ましくは、以下段階的に、０〜４、０〜３、０〜２、０又は１であり、特に０である。なお、置換数ｒ１及びｒ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４５】
Ａ１、Ａ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基が挙げられる。なお、Ａ１、Ａ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。好ましいＡ１、Ａ２は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特にエチレン基である。
【００４６】
オキシアルキレン基ＯＡ１及びＯＡ２の繰り返し数（付加モル数）ｍ１及びｍ２は、１以上の整数であればよく、１〜１０程度の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、１〜６、１〜３、１〜２であり、特に１である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）」は、平均値（算術平均値、相加平均値）又は平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様である。また、ｍ１、ｍ２が２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基ＯＡ１、ＯＡ２は、同一又は異なっていてもよい。
【００４７】
前記式（１）において、基［−Ｏ−(Ａ１Ｏ)ｍ１−Ｈ］及び基［−Ｏ−(Ａ２Ｏ)ｍ２−Ｈ］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ１、環Ｚ２の適当な置換位置にそれぞれ置換していればよい。基［−Ｏ−(Ａ１Ｏ)ｍ１−Ｈ］及び基［−Ｏ−(Ａ２Ｏ)ｍ２−Ｈ］の置換位置は、環Ｚ１、環Ｚ２がベンゼン環である場合、フルオレン環（Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、又はＡｒ２ａ、Ａｒ２ｂがベンゼン環）の９位に結合するフェニル基の２位、３位、４位のいずれか、好ましくは３位又は４位、特に４位の位置に置換している場合が多い。環Ｚ１、環Ｚ２がナフタレン環である場合、フルオレン環（Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、又はＡｒ２ａ、Ａｒ２ｂがベンゼン環）の９位に対して１位又は２位で結合するナフチル基の５〜８位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環（Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、又はＡｒ２ａ、Ａｒ２ｂがベンゼン環）の９位に対して、ナフタレン環の１位又は２位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位の関係で置換しているのが好ましく、２，６位で置換しているのが特に好ましい。
【００４８】
前記式（１）で表される化合物として代表的には、Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ａ、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環である化合物、すなわち、ビス［９−（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニル類；Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ及びＡｒ２ａがベンゼン環であり、Ｚ１及びＺ２がナフタレン環である化合物、すなわち、ビス［９−（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン−９−イル］ビフェニル類などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【００４９】
前記ビス［９−（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニル類としては、例えば、ビス［９−（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニル、ビス［９−（アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニル、ビス［９−（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニルなどが挙げられる。
【００５０】
ビス［９−（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニルとしては、４，４’−ビス［９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［９−（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［９−（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニル、３，３’−ビス［９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニル、２，２’−ビス［９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニルなどのビス［９−（ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニルなどが挙げられる。
【００５１】
ビス［９−（アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニルとしては、４，４’−ビス［９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［９−（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニルなどのビス［９−（ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ１−４アルキル−フェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニルなどが挙げられる。
【００５２】
ビス［９−（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニルとしては、４，４’−ビス［９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［９−（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニルなどのビス［９−（ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリール−フェニル）フルオレン−９−イル］ビフェニルなどが挙げられる。
【００５３】
前記ビス［９−（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン−９−イル］ビフェニル類としては、例えば、４，４’−ビス［９−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレン−９−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［９−（６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル）フルオレン−９−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［９−（６−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−２−ナフチル）フルオレン−９−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［９−（５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）フルオレン−９−イル］ビフェニル、３，３’−ビス［９−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレン−９−イル］ビフェニル、２，２’−ビス［９−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレン−９−イル］ビフェニルなどのビス［９−（ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ２−４アルコキシ−ナフチル）フルオレン−９−イル］ビフェニルなどが挙げられる。
【００５４】
これらの化合物のうち、ビス［９−（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン−９−イル］ビフェニル類が好ましく、耐熱性などの観点から、４，４’−ビス［９−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレン−９−イル］ビフェニルなどの４，４’−ビス［９−（ヒドロキシ（モノないしペンタ）Ｃ２−３アルコキシ−ナフチル）フルオレン−９−イル］ビフェニルがさらに好ましい。
【００５５】
（フルオレン化合物（１）の特性）
本発明のフルオレン化合物又はフルオレン誘導体（１）は、１分子中に２つのフルオレン骨格を有しているため、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＥＦ）などの公知の９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物と比較して高い耐熱性を有している。
【００５６】
本発明のフルオレン化合物（１）の５％重量減少温度は、３５０〜５００℃程度の範囲から選択でき、好ましくは３８０〜４８０℃、さらに好ましくは４００〜４５０℃、特に４１０〜４３０℃である。また、本発明のフルオレン化合物（１）の１０％重量減少温度は、３８０〜５５０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは４００〜５００℃、さらに好ましくは４２０〜４８０℃、特に４４０〜４６０℃である。なお、重量減少温度は、示差熱重量分析装置を用いて測定でき、詳細には実施例に記載の方法で測定できる。
【００５７】
［フルオレン化合物（１）の製造方法］
（方法Ａ）
本発明の新規なフルオレン化合物（１）の製造方法は、特に限定されず、例えば、下記反応式（方法Ａ）に従って、式（２ａ）で表されるフルオレノン類と、式（２ｂ）で表される有機金属試薬との反応により、式（２）で表されるビフェニル誘導体を調製し、この式（２）で表されるビフェニル誘導体と、式（３ａ）で表されるヒドロキシアルコキシ基を有するアレーン環とを反応させて、本発明のフルオレン化合物（１）を調製してもよい。
【００５８】
【化４】
2020169144.tif 000005
【００５９】
［式中、Ａｒ１はＡｒ１ａ及びＡｒ１ｂと好ましい態様を含めて同じであり、Ａｒ２はＡｒ２ａ及びＡｒ２ｂと好ましい態様を含めて同じであり、Ｒ１はＲ１ａ及びＲ１ｂと好ましい態様を含めて同じであり、Ｒ２はＲ２ａ及びＲ２ｂと好ましい態様を含めて同じであり、ｐ１はｐ１ａ及びｐ１ｂと好ましい態様を含めて同じであり、ｐ２はｐ２ａ及びｐ２ｂと好ましい態様を含めて同じであり、Ｍはリチウム原子、又は基［−ＭｇＸ］（Ｘはハロゲン原子を示す）を示し、ＺはＺ１及びＺ２と好ましい態様を含めて同じであり、ＡはＡ１及びＡ２と好ましい態様を含めて同じであり、ｍはｍ１及びｍ２と好ましい態様を含めて同じであり、Ｒ４はＲ４ａ及びＲ４ｂと好ましい態様を含めて同じであり、ｒはｒ１及びｒ２と好ましい態様を含めて同じであり、Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１、Ａ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、ｍ１、ｍ２、ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ、ｐ２ｂ、ｑ１、ｑ２、ｒ１、及びｒ２は、好ましい態様も含め、前記に同じ］
【００６０】
式（２ａ）で表されるフルオレノン類としては、式（１）におけるＡｒ１ａ及びＡｒ２ａ並びに／又はＡｒ１ｂ及びＡｒ２ｂで形成されるフルオレン骨格に対応するフルオレノン類であればよく、例えば、９−フルオレノン、ベンゾフルオレノン、ジベンゾフルオレノンなどが利用できる。
【００６１】
式（２ｂ）において、Ｍで表される基［−ＭｇＸ］において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、通常、臭素原子であることが多い。基Ｍは、基［−ＭｇＸ］であるのが好ましい。また、異なるベンゼン環に置換するＭの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。また、Ｍの置換位置は、いずれの位置であってもよいが、通常、ビフェニル環の２，２’位、３，３’位または４，４’位であることが多く、好ましくは４，４’位である。
【００６２】
式（２ｂ）で表される有機金属試薬としては、式（２ｂ）中のＭが基［−ＭｇＸ］（Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるグリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、Ｍがリチウム原子（Ｌｉ）である有機リチウム試薬などが挙げられる。式（２ｂ）で表されるグリニャール試薬、有機リチウム試薬などの有機金属試薬は、慣用の方法で調製でき、例えば、４，４’−ジハロビフェニルと、金属マグネシウム又は金属リチウムとの直接メタル化で調製してもよく、イソプロピルマグネシウムブロミドなどのＣ１−６アルキルマグネシウムハライド、メチルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどの有機金属化合物とのメタル−ハロゲン交換反応で調製してもよい。
【００６３】
フルオレノン類（２ａ）の割合は、有機金属試薬（２ｂ）１モルに対して、１．２〜２０モル程度の範囲から選択でき、好ましくは、以下段階的に、１．５〜１０モル、１．８〜８モル、２〜５モルである。
【００６４】
フルオレノン類（２ａ）と有機金属試薬（２ｂ）との反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、有機触媒であってもよいが、通常、金属化合物などの無機触媒が使用される。金属化合物としては、シアン化銅（Ｉ）、シアン化銅（ＩＩ）などの金属シアン化物；塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）などの金属ハロゲン化物；過塩素酸リチウムなどの過ハロゲン酸金属塩などが挙げられる。これらの触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。触媒の使用量は、特に制限されず、前記有機金属試薬１モルに対して、０．０１〜５モル程度の範囲から選択でき、好ましくは０．２〜２モルである。
【００６５】
フルオレノン類（２ａ）と有機金属試薬（２ｂ）との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、フルオレノン類（２ａ）と有機金属試薬（２ｂ）との反応に不活性な溶媒であれば特に制限されず、炭化水素類、エーテル類、アミド類などの非プロトン性溶媒が挙げられる。炭化水素類としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが挙げられる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６６】
また、反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧で行う場合が多い。また、反応温度は、０〜１５０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、１０〜１００℃、２０〜８０℃、３０〜６０℃である。なお、反応は、溶媒の還流下で行ってもよい。
【００６７】
式（３ａ）で表される化合物としては、フルオレン化合物（１）において、ヒドロキシアルコキシ基を有するアレーン環に対応する化合物、具体的には、アルキレングリコールモノアリールエーテル類、ジアルキレングリコールモノアリールエーテル類などが挙げられる。
【００６８】
アルキレングリコールモノアリールエーテル類としては、２−フェノキシエタノール（エチレングリコールモノフェニルエーテル）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、テトラメチレングリコールモノフェニルエーテルなどのＣ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル（又はフェノール１モルに対してＣ２−４アルキレンオキサイド１モルが付加した付加体）；エチレングリコールモノナフチルエーテル、プロピレングリコールモノナフチルエーテル、テトラメチレングリコールモノナフチルエーテルなどのＣ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテル（又はナフトール１モルに対してＣ２−４アルキレンオキサイド１モルが付加した付加体）などのＣ２−４アルキレングリコールモノＣ６−１０アリールエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
ジアルキレングリコールモノアリールエーテル類としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのジＣ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル；ジエチレングリコールモノナフチルエーテル、ジプロピレングリコールモノナフチルエーテルなどのジＣ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテルなどが挙げられる。
【００７０】
これらの式（３ａ）で表される化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの式（３ａ）で表される化合物のうち、好ましくはＣ２−４アルキレングリコールモノＣ６−１０アリールエーテル、さらに好ましくはエチレングリコールモノナフチルエーテルなどのＣ２−４アルキレングリコールモノナフチルエーテルである。
【００７１】
式（３ａ）で表される化合物の割合は、ビフェニル誘導体（２）１モルに対して、１．８〜２０モル程度の範囲から選択でき、好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは２．５〜５モルである。
【００７２】
ビフェニル誘導体（２）と式（３ａ）で表される化合物との反応は、触媒の存在下で行ってよく、触媒は酸触媒、塩基性触媒のいずれであってもよい。酸触媒としては、無機酸、有機酸のいずれであってもよく、無機酸としては、硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸などが挙げられ、有機酸としては、スルホン酸、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸などが挙げられる。塩基性触媒としては、トリエチルアミンなどの第３級アミン類、ピリジン、モルホリンなどの複素環式第３級アミンなどの有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシドなどの無機塩基などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７３】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて選択でき、ビフェニル誘導体（２）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部程度の範囲から選択でき、例えば１〜８０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部、特に３０〜５０質量部である。
【００７４】
ビフェニル誘導体（２）と式（３ａ）で表される化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されず、炭化水素類、ハロゲン系溶媒、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類などが挙げられる。炭化水素類としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（エチルメチルケトン）、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトンなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７５】
また、反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧で行う場合が多い。また、反応温度は、０〜１５０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、１０〜１００℃、２０〜８０℃、３０〜６０℃である。なお、反応は、溶媒の還流下で行ってもよい。
【００７６】
反応終了後、フルオレン化合物（１）は、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００７７】
（方法Ｂ）
フルオレン化合物（１）の製造方法は、前記方法Ａに限定されず、方法Ａで調製したビフェニル誘導体（２）と、下記式（３ｂ）で表される化合物とを反応させて、下記式（４）で表される化合物を調製し、この式（４）で表される化合物と、式（１）におけるアルキレン基Ａ１、Ａ２（又はオキシアルキレン基ＯＡ１、ＯＡ２）に対応する化合物とを反応させて調製してもよい。
【００７８】
【化５】
2020169144.tif 000006
【００７９】
（式中、Ｚ、Ｒ４、ｒ、Ａｒ１ａ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ａ、Ａｒ２ｂ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ、ｐ２ｂ、ｑ１、ｑ２、ｒ１、及びｒ２は、好ましい態様も含め、前記に同じ。）
【００８０】
式（３ｂ）で表される化合物としては、式（４）で表される化合物において、ヒドロキシ基を有するに対応するアレーン環Ｚ１及びＺ２に対応する化合物、具体的には、フェノール類、ナフトール類、フェニルフェノール類などのヒドロキシＣ６−１２アレーン類などが挙げられる。
【００８１】
フェノール類としては、フェノール；クレゾール、エチルフェノールなどのＣ１−６アルキル−フェノール；キシレノールなどのジＣ１−６アルキル−フェノールなどが挙げられる。ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトールなどのナフトール；メチルナフトール、エチルナフトールなどのＣ１−６アルキル−ナフトール；ジメチルナフトールなどのジＣ１−６アルキル−ナフトールなどが挙げられる。フェニルフェノール類としては、フェニルフェノール；メチルフェニルフェノールなどのモノ又はジＣ１−６アルキル−フェノールなどが挙げられる。これらの式（３ｂ）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８２】
ビフェニル誘導体（２）と、式（３ｂ）で表される化合物との反応条件は、好ましい態様も含め、前記方法Ａにおけるビフェニル誘導体（２）と、式（３ａ）で表される化合物と同様である。
【００８３】
式（１）におけるアルキレン基Ａ１、Ａ２（又はオキシアルキレン基ＯＡ１、ＯＡ２）に対応する化合物としては、アルキレンオキサイド、アルキレンカーボネート、ハロアルカノールなどが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのＣ２−４アルキレンオキサイドなどが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのＣ２−４アルキレンカーボネートなどが挙げられる。ハロアルカノールとしては、３−クロロプロパノールなどのハロＣ１−４アルカノールなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８４】
なお、式（４）で表される化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートを反応させると、式（４）で表される化合物のヒドロキシ基を介して（ポリ）オキシアルキレン単位を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、オキシアルキレン単位（アルコキシ単位）が導入される。
【００８５】
アルキレン基Ａ１、Ａ２（又はオキシアルキレン基ＯＡ１、ＯＡ２）に対応する化合物の割合は、付加させるオキシアルキレン基ＯＡ１、ＯＡ２の数に応じて調整でき、式（４）で表される化合物のヒドロキシ基１モルに対して、１．５〜３０モル程度の範囲から選択でき、好ましくは１．８〜２０モル、さらに好ましくは２〜１０モルである。
【００８６】
式（４）で表される化合物と、アルキレン基Ａ１、Ａ２（又はオキシアルキレン基ＯＡ１、ＯＡ２）に対応する化合物との反応は、触媒の存在下で行ってよく、触媒としては、塩基性触媒、酸触媒のいずれであってもよいが、通常、塩基性触媒が使用される場合が多い。塩基性触媒としては、トリエチルアミンなどの第３級アミン類、ピリジン、モルホリンなどの複素環式第３級アミンなどのアミン類、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などの有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩などの無機塩基などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８７】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、式（４）で表される化合物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部程度の範囲から選択でき、例えば１〜８０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。
【００８８】
式（４）で表される化合物と、アルキレン基Ａ１、Ａ２（又はオキシアルキレン基ＯＡ１、ＯＡ２）に対応する化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよく、溶媒としては、前記方法Ａにおいて、ビフェニル誘導体（２）と、式（３ａ）で表される化合物との反応の項に記載の溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【００８９】
また、反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧で行う場合が多い。また、反応温度は、０〜１５０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、１０〜１００℃、２０〜８０℃、３０〜６０℃である。なお、反応は、溶媒の還流下で行ってもよい。
【００９０】
反応終了後、フルオレン化合物（１）は、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００９１】
［フルオレン化合物（１）の用途］
本発明のフルオレン化合物（１）は、特許文献１に記載の化合物と異なり、アルコール性ヒドロキシル基を有している。そのため、ポリエステル樹脂の原料に利用でき、前記フルオレン化合物（１）の高い耐熱性を利用して、耐熱性を有するポリエステル樹脂を調製できる。
【００９２】
具体的には、本発明のフルオレン化合物（１）は、２つのヒドロキシ基を有しているため、ポリエステル樹脂のジオール成分（重合成分）として使用できる。そのため、ポリエステル樹脂の調製において、ジオール成分は、少なくとも前記フルオレン化合物（１）を含んでいてればよい。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各評価方法は以下のとおりである。
【００９４】
（耐熱性（重量減少温度））
示差熱重量分析装置（日立ハイテクサイエンス製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、下記の条件で５％重量減少温度及び１０％重量減少温度を測定した。
【００９５】
測定温度範囲：３０〜５２０℃
昇温温度：１０℃／分
ガス雰囲気：窒素雰囲気下。
【００９６】
（加熱残分）
１８０℃まで加熱し、重量変化がなくなって１分間放置した時の重量減少を測定した。
【００９７】
（純度）
液体クロマトグラフィー（ＬＣ、株式会社島津製作所製、「ＬＣ−２０１０Ａ」）を用い、アセトニトリル／水（体積比）＝７０／３０→９５／５→７０／３０を溶出液として測定した。
【００９８】
（分子量）
液体クロマトグラフィー質量分析装置（ＬＣＭＳ、株式会社島津製作所製、「Ｎｉｎｅｔｅｘ  ＸＢ−Ｃ１８」）を用い、アセトニトリル／水（体積比）＝５０／５０→８０／２０→９５／５→５０／５０を溶出液として測定した。
【００９９】
（屈折率）
屈折計（アタゴ社製、「ＤＲ−Ｍ２」）を用いて、測定温度２５℃、波長５８９ｎｍに対する屈折率を測定した。
【０１００】
［実施例１］
（ビフェニル誘導体の合成）
４，４’−ジブロモビフェニル１６０．６８ｇ（０．５２モル）を、１Ｌの脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、ビフェニル溶液を調製した。窒素気流下、マグネシウム２５．０ｇ（１．０３モル）、塩化リチウム２１．８３ｇ（０．５２モル）を仕込んだフラスコ内に、前記ビフェニル溶液のうち１５０ｍＬと、少量のジブロモエタンとを加え、反応を開始した。反応開始後、発熱を維持したまま、前記ビフェニル溶液８５０ｍＬをセパラブルフラスコ内に滴下した。滴下終了後、ＴＨＦ５００ｍＬを加え、還流下で８時間熟成して、下記式（2b-1）で表されるグリニャール試薬を調製した。
【０１０１】
【化６】
2020169144.tif 000007
【０１０２】
続いて、フラスコ内の温度を５５℃まで冷却後、脱水ＴＨＦ４００ｍＬに溶解した９−フルオレノン１４１．３３ｇ（０．７８モル）を２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、還流下で５．５時間熟成後、氷浴でフラスコを冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液１Ｌとイオン交換水１Ｌとを加えて反応を終了させた。反応終了後、反応液は白色の析出物が生じ、懸濁液となった。反応液に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５０ｍＬを追加し、懸濁液の状態で分液ロートに移し替え、水層を抜き出し、さらにイオン交換水５００ｍＬで分液水洗を行った後、有機層を減圧濃縮した。減圧濃縮した有機層をジイソプロピルエーテルで再結晶させ、生じた白色の結晶を濾別し、乾燥することで、下記式（2-1）で表されるビフェニル誘導体を得た。
【０１０３】
【化７】
2020169144.tif 000008
【０１０４】
（ビフェニルジフルオレンのＮＥＯ付加体の合成）
前記反応により得られたビフェニル誘導体１０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、ＮＥＯ（エチレングリコールモノナフチルエーテル、又はナフトールのエチレンオキサイド付加体）１０．９５ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン７５ｇを３００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、１０℃で撹拌した。１０℃以下で撹拌しながら、メタンスルホン酸４．４ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で撹拌し、さらに４０℃まで加温して還流状態で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応液をメタノール／蒸留水（体積比）＝４／１の混合液中に少量ずつ滴下し、室温で撹拌した。その後、混合液内に生じた結晶を桐山ロートで濾別し、乾燥することで、下記式（1-1）で表されるビフェニルジフルオレンのＮＥＯ付加体（又は４，４’−ビス［９−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレン−９−イル］ビフェニル）１５．３ｇ（収率９２％）を得た。
【０１０５】
【化８】
2020169144.tif 000009
【０１０６】
以下に得られたビフェニルジフルオレンのＮＥＯ付加体の１Ｈ  ＮＭＲ、加熱残分、純度、分子量及び屈折率を示す。
【０１０７】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４．００（４Ｈ、ｄ）、４．１７（４Ｈ、ｄ）、７．０８（４Ｈ、ｍ）、７．０９−７．５６（２６Ｈ、ｍ）、７．６２（２Ｈ、ｄ）、７．８０（４Ｈ、ｄ）。
【０１０８】
加熱残分（１８０℃）：９９．４％
純度：９４％
重量平均分子量：８５５
屈折率（５８９ｎｍ、２５℃）：１．６８。
【０１０９】
［比較例１］
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）の耐熱性を評価した。
【０１１０】
［比較例２］
９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＥＦ）の耐熱性を評価した。
【０１１１】
実施例１及び比較例１〜２の耐熱性評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2020169144.tif 000010
【０１１３】
表１から明らかなように、比較例１及び２に比べ、実施例１では、５％重量減少温度及び１０％重量減少温度が高く、実施例１で得られたビフェニルジフルオレンのＮＥＯ付加体は、高い耐熱性を有していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、新規なフルオレン化合物は、ポリエステル樹脂の重合成分（又は樹脂原料、モノマー）、試薬などとして有用である。前記化合物を重合成分として用いたポリエステル樹脂は、高い耐熱性を有している。そのため、ポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、例えば、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填剤、帯電防止剤、電子機器などの保護膜、電気・電子材料、電気・電子部品又は機器、機械部品又は機器、光学部材などに好適に利用できる。電気・電子材料としては、帯電トレイ、導電シート、キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料などが挙げられ、電気・電子部品又は機器としては、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子などが挙げられ、機械部品又は機器としては、自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材などが挙げられ、光学部材としては、光学フィルム（又は光学シート）、光学レンズ、光ファイバー、光ディスクなどが挙げられる。特に、ポリエステル樹脂は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学部材）を構成（又は形成）するのに有用である。