(57)【要約】【課題】基板の種類または基板の結晶状態に依存せずに無極性のウルツ鉱型結晶構造をとる薄膜、薄膜付き基板および半導体装置を提供する。【解決手段】薄膜１２は、３ｄ遷移金属をＴとしたときに、（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される窒化物から形成されている。そして、窒化物は、ウルツ鉱型結晶構造を有し、膜厚方向への優先配向軸がａ軸またはｍ軸である。また、３ｄ遷移金属は、Ｆｅであり、ｙが０≦ｙ≦１．０の関係式が成立する範囲内であり、ｘが０．０５＜ｘ≦０．２６１の関係式が成立する範囲内である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３ｄ遷移金属をＴとしたときに、（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される窒化物から形成された薄膜であって、
前記窒化物は、ウルツ鉱型結晶構造を有し、膜厚方向への優先配向軸がａ軸またはｍ軸である、
薄膜。
【請求項２】
前記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１つである、
請求項１記載の薄膜。
【請求項３】
前記３ｄ遷移金属は、Ｆｅであり、
前記窒化物を（Ａｌ１-ｙＧａｙ）1-ｘＦｅｘＮと表したとき、ｙが０≦ｙ≦１．０の範囲内であり、ｘが０．０８１＜ｘ≦０．２６１の範囲内である、
請求項２記載の薄膜。
【請求項４】
基板と、
３ｄ遷移金属をＴとしたときに、（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される窒化物から形成され、前記基板上に設けられた薄膜と、を備え、
前記基板は、結晶状またはアモルファス状の金属、半金属、半導体または絶縁体から形成され、
前記窒化物は、ウルツ鉱型結晶構造を有し、膜厚方向への優先配向軸がａ軸またはｍ軸である、
薄膜付き基板。
【請求項５】
基板と、
前記基板上に、３ｄ遷移金属をＴとしたときに、（Ａｌ１-ｙＧａｙ）１-ｘＴｘＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される第１窒化物から形成された薄膜と、
前記薄膜の上方に、Ｉｎｚ（Ａｌ１-ｙＧａｙ）１−ｚＮ（０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される第２窒化物から形成された多重量子井戸構造を有する発光層と、を備え、
前記第１窒化物および前記第２窒化物は、ウルツ鉱型結晶構造を有し、膜厚方向への優先配向軸がａ軸またはｍ軸である、
半導体装置。
【請求項６】
前記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１つである、
請求項５記載の半導体装置。
【請求項７】
前記３ｄ遷移金属は、Ｆｅであり、
前記第１窒化物を（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＦｅｘＮと表したとき、ｙが０≦ｙ≦１．０の範囲内であり、ｘが０．０８１＜ｘ≦０．２６１の範囲内である、
請求項６記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜、薄膜付き基板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
２００ｎｍから３００ｎｍの深紫外波長域の光は、殺菌、水や空気の浄化用途に利用される。現在、これらの目的で利用されている光源は水銀ＵＶランプ、メタル・ハライド・ＵＶランプなどで、石英管に封入されたガスの輝線（波長２５４ｎｍ等）を用いている。これらは消費電力が大きく、寿命が短く、さらに光源自体が大きいという問題を抱えている。そこで、この深紫外発光を、消費電力が小さく、寿命が長くさらに光源自体を非常に小さくできるＬＥＤ（Light Emitting Diode）で実現しようという研究が盛んになっている。
【０００３】
近紫外や青色などの波長のＬＥＤはＩＩＩ族窒化物であるＧａＮやＩｎＧａＮ等で実用化され、白色ランプの光源（蛍光体の励起用光源）や装飾、紫外線硬化樹脂の硬化用光源、検査用光源その他に利用されている。しかし、ＧａＮ、ＩｎＧａＮでは殺菌などに有効な深紫外発光は得られないため、深紫外波長域のＬＥＤを実現するためには、同じＩＩＩ族窒化物半導体であればＡｌＮ或いはＡｌＮのモル濃度の高いＡｌＧａＮが必要となる。
【０００４】
ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮとこれらの混晶であるＩＩＩ族窒化物は結晶構造として、ウルツ鉱型結晶構造をとる。このウルツ鉱型結晶構造をとるＩＩＩ族窒化物の薄膜を作製する場合、薄膜の膜厚方向がｃ軸方向、即ち、優先配向軸がｃ軸となるように成長し易い。ウルツ鉱型結晶構造をとるＩＩＩ族窒化物は、ＩＩＩ族元素と窒素との間の大きな電気陰性度の差とＩＩＩ族元素および窒素のｃ軸方向に沿った配列構造とに起因して、ｃ軸方向に電気的極性が生じる。このため、ウルツ鉱型結晶構造をとるＩＩＩ族窒化物の薄膜を複数層積層すると、その薄膜の積層方向に沿って分極が発生し、積層方向で隣り合う薄膜の間のヘテロ界面で内部電界が生じてしまう。この問題は、すでに実現されているＧａＮをベースとしたＬＥＤにおいても効率向上阻害要因となっているが、より電気陰性度差の大きいＡｌＮをベースとした半導体では、より大きな問題となると考えられている。
【０００５】
そして、前述のＬＥＤの発光層が、ｃ軸と一致する方向に積層された複数のウルツ鉱型結晶構造をとるＩＩＩ族窒化物の薄膜から構成される場合、隣接する薄膜の間のヘテロ界面に比較的大きな内部電界が生じている。これにより、発光層内に存在する電子と正孔とが空間的に分離されてしまい、電子と正孔との再結合効率が低下してしまう。また、ｃ軸方向への光の取り出し効率は低く、このため、ＬＥＤの発光層におけるｃ軸に直交する面（ｃ面）からの光の取り出し効率が低下してしまう。
【０００６】
また、この電気的極性の問題は、おなじくＩＩＩ族窒化物で構成されるトランジスタにおいても性能実現阻害要因となっている。たとえば、ノーマリーオフのトランジスタを作製するのが非常に難しいということなどである。
【０００７】
これに対して、優先配向軸が電気的に無極性であるａ軸またはｍ軸である薄膜が成長する結晶面が露出した基板を用いて、ＬＥＤ、トランジスタを作製する技術が提供されている（例えば特許文献１乃至４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−０９１５９８号公報
【特許文献２】特開２００９−０９９７７４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３２４２５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５１６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ａ軸またはｍ軸の無極性ウルツ鉱型結晶構造をとるＩＩＩ族窒化物の薄膜をエピタキシャル成長させる方法としては、ＩＩＩ族窒化物自体の単結晶インゴットを作製しこれをａ面またはｍ面で切り出してから、その上にホモエピタキシャル成長させるという手法が考えられる。しかし、他のＩＩＩ−Ｖ族半導体、例えばＧａＡｓのように比較的容易に大きな単結晶インゴットが作製できる半導体とは異なり、ＩＩＩ族窒化物は大きな単結晶インゴットを合成することは極めて難しい。これは、ＧａＡｓ等が高温で容易に溶融でき、その凝固過程で単結晶化できるのに対し、ＧａＮ等では、高温で溶融せずに窒素が分離してしまうためである。よって、ＩＩＩ族窒化物の単結晶インゴットができたとしてもその作製方法は極めて特殊なものになるため、結果として単結晶インゴットが高価なものになってしまう。そこで、ヘテロエピタキシャル成長用にｒ面サファイア基板、ａ面ＳｉＣ基板、ｍ面ＳｉＣ基板等が検討されている。但し、この場合、サファイア、ＳｉＣ等の単結晶インゴットからｒ面、ａ面、ｍ面が露出するように切り出すと欠陥が多くなるという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、基板の種類または基板の結晶状態に依存せずに無極性のウルツ鉱型結晶構造をとる薄膜、薄膜付き基板および半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る薄膜は、
３ｄ遷移金属をＴとしたときに、（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される窒化物から形成された薄膜であって、
前記窒化物は、ウルツ鉱型結晶構造を有し、膜厚方向への優先配向軸がａ軸またはｍ軸である。
【００１２】
他の観点から見た本発明に係る薄膜付き基板は、
基板と、
３ｄ遷移金属をＴとしたときに、（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される窒化物から形成され、前記基板上に設けられた薄膜と、を備え、
前記基板は、結晶状またはアモルファス状の金属、半金属、半導体または絶縁体から形成され、
前記窒化物は、ウルツ鉱型結晶構造を有し、膜厚方向への優先配向軸がａ軸またはｍ軸である。  
【００１３】
他の観点から見た本発明に係る半導体装置は、
基板と、
前記基板上に、３ｄ遷移金属をＴとしたときに、（Ａｌ１-ｙＧａｙ）１-ｘＴｘＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される第１窒化物から形成された薄膜と、
前記薄膜の上方に、Ｉｎｚ（Ａｌ１-ｙＧａｙ）１−ｚＮ（０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される第２窒化物から形成された多重量子井戸構造を有する発光層と、を備え、
前記第１窒化物および前記第２窒化物は、ウルツ鉱型結晶構造を有し、膜厚方向への優先配向軸がａ軸またはｍ軸である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、３ｄ遷移金属ＴをＴとしたときに、（Ａｌ１-ｙＧａｙ）１-ｘＴｘＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される窒化物から形成され、窒化物が、ウルツ鉱型結晶構造を有し、膜厚方向への優先配向軸がａ軸またはｍ軸である。これにより、基板上に薄膜を成長させる場合において、基板における薄膜を成長させる面の種類に関わらず、基板上に、ウルツ鉱型結晶構造を有し、膜厚方向への優先配向軸がａ軸またはｍ軸である薄膜を成長させることができる。つまり、基板の種類または基板の結晶状態に依存せずに無極性のウルツ鉱型結晶構造をとる薄膜を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ａ）は、本発明の実施の形態に係る基板の一例を示す図であり、（Ｂ）はウルツ鉱型結晶構造を説明するための図である。
【図２】実施の形態１に係る薄膜の作製に用いる高周波スパッタリング装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る半導体装置の一例を示す図である。
【図４】実施例および比較例に係る薄膜のＸ線回折プロファイルのＦｅ濃度依存性を示す図である。
【図５】実施例および比較例に係る薄膜の配向度合を示す図である。
【図６】（Ａ）は実施例および比較例に係る薄膜のｃ面に対応する格子定数と回折ピークの半値全幅を示す図であり、（Ｂ）は実施例および比較例に係る薄膜のａ面に対応する格子定数と回折ピークの半値全幅を示す図である。
【図７】実施例に係る薄膜のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態に係る薄膜について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
(実施の形態１)
本実施の形態に係る薄膜付き基板１は、図１（Ａ）に示すように、基板１１と、基板１１上に成長した薄膜１２と、を備える。基板１１としては、石英ガラス基板、金属板、サファイア基板、Ｓｉ基板から選択される基板を採用することができる。なお、基板１１としては、他の結晶状またはアモルファス状の金属、半金属、半導体または絶縁体から形成されていてもよい。
【００１８】
薄膜１２は、３ｄ遷移金属ＴをＴとしたときに、（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される窒化物から形成されている。言い換えると、薄膜１２は、Ａｌ1-ｙＧａｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される窒化物のＡｌとＧａとの少なくとも一方の一部が、３ｄ遷移金属で置換された窒化物から形成されている。そして、窒化物は、図１（Ｂ）に示すようなウルツ鉱型結晶構造を有する。ここで、図１（Ｂ）中の丸で表された原子のうち、例えば大きい方が、Ａｌ、Ｇａまたは３ｄ遷移金属であり、小さい方が窒素である。また、薄膜１２は、図１（Ａ）の矢印ＡＲ１で示す膜厚方向への優先配向軸が、図１（Ｂ）に示すａ軸またはｍ軸となっている。
【００１９】
３ｄ遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される１種以上の金属を採用することが好ましい。これらと同じ３ｄ遷移金属であるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎでは、１３％程度までの濃度領域でｃ軸配向性のウルツ鉱型結晶構造をとり易いことがわかっている（非特許文献：N. Tatemizo, S. Imada, Y. Miura, K. Nishio, and T. Isshiki, “Chemical trend in band structure of 3d-transition-metal-doped AlN films” Materials Science Forum, 924, 322 (2018).、または、非特許文献：N. Tatemizo, Y. Miura, K. Nishio, S. Hirata, F. Sawa, K. Fukui, T. Isshiki and S. Imada, “Band structure and photoconductivity of blue-green light absorbing AlTiN films”, Journal of Material Chemistry A, 5, 20824 (2017).参照）。しかし、濃度がこれ以上になると、薄膜１２を構成する結晶がウルツ鉱型結晶構造を保つことは難しい。ほとんどの成膜条件において、より高濃度領域で多結晶非配向微結晶となり、更に高濃度になるとウルツ鉱型結晶構造ではない構造をとる。これは、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎの窒化物であるＴｉＮ、ＶＮ、ＣｒＮ、ＭｎＮがいわゆる岩塩型結晶構造をとりやすいことに由来する可能性がある。ウルツ鉱型結晶構造は３ｄ遷移金属の元素が４つの窒素に配位された構造を有するのに対し、岩塩型結晶構造は、３ｄ遷移金属の元素が６つの窒素に配位された構造を有する。よって、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎの窒化物の場合、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎの濃度が高くなると、これらの窒化物の安定な構造である６配位をとろうとする。このため、例えばＴｉＮ−ＡｌＮ混晶の場合全体で同一の結晶構造を保てなくなると予測される。更に、高濃度のＴｉ、Ｃｒの場合、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＡｌＮ等におけるＴｉ、Ｃｒの組成がＡｌの組成よりも大きい領域で岩塩構造をとることが知られている。
【００２０】
一方、Ｆｅ、Ｃｏの窒化物ＦｅＮ、ＣｏＮは、閃亜鉛鉱型結晶構造が安定であることが知られている。ＮｉＮ、ＣｕＮは実験的な報告はほとんどないが、理論的には閃亜鉛鉱型結晶構造も安定に存在しうると報告されている。閃亜鉛鉱型結晶構造はウルツ鉱型結晶構造と同じく窒素で４配位された構造が基本であり、たとえば高濃度のＦｅを含む場合でも、ＦｅＮ−ＡｌＮ混晶において４配位された構造の形成可能であり、結果として広い濃度範囲でウルツ鉱型結晶構造をとることができたと予測される。
【００２１】
また、窒化物を（Ａｌ１-ｙＧａｙ）1-ｘＦｅｘＮと表したとき、ｙが０≦ｙ≦１．０の範囲内であり、ｘが０．０５＜ｘ≦０．２６１の範囲内であることが好ましい。また、前述の窒化物について、ｙが０であり、ｘが０．１１≦ｘ≦０．２１８の範囲内であることがより好ましい。
【００２２】
本実施の形態に係る窒化物は、例えば図２に示すような高周波スパッタリング装置９００を使用したスパッタリング法により作製することができる。高周波スパッタリング装置９００は、チャンバ９０１と、高周波電源ＲＦと、マッチング部９０２と、基板Ｗを保持するホルダ９０４と、ターゲット材ＴＧを保持するホルダ９０５と、基板Ｗを加熱するためのヒータ９０３と、を備える。チャンバ９０１には、材料ガスをチャンバ９０１内へ供給するための供給ポート９１１が設けられており、例えばＡｒと窒素との混合ガスが矢印ＡＲ９１に示すように供給ポート９１１を通じてチャンバ９０１内へ供給される。また、チャンバ９０１には、チャンバ９０１内の気体を排出するための排気ポート９１２が設けられており、排気ポート９１２に接続された真空ポンプ（図示せず）により予め設定された排気レートで矢印ＡＲ９２に示すように排気が実行されることによりチャンバ９０１内の圧力が設定値に維持されている。ホルダ９０４、９０５の間には、シャッタ９０６が配置されている。また、ホルダ９０４の鉛直上方には、冷媒が流れる流路９４１ａを有した冷却機構９４１が配設されている。そして、矢印ＡＲ９３に示すように流路９４１ａに流入し矢印ＡＲ９４に示すように流路９４１ａから流出する冷媒とホルダ９０４の基板Ｗ側でない部分との間で熱交換されることによりホルダ９０４の基板Ｗ側でない部分が冷却される。また、ホルダ９０５の鉛直下方にも、冷媒が流れる流路９５１ａを有しターゲット材ＴＧを冷却するための冷却機構９５１が配設されている。そして、矢印ＡＲ９５に示すように流路９５１ａに流入し矢印ＡＲ９６に示すように流路９５１ａから流出する冷媒とターゲット材ＴＧとの間で熱交換されることによりターゲット材ＴＧが冷却される。
【００２３】
この高周波スパッタリング装置９００を使用して、前述の窒化物の薄膜を作製する方法について説明する。まず、チャンバ９０１内において、基板Ｗを、その薄膜を成長させる面が鉛直下方を向く姿勢でホルダ９０４に保持させる。また、チャンバ９０１内における基板Ｗの鉛直下方においてターゲット材ＴＧをホルダ９０５に保持させる。ターゲット材ＴＧとしては、例えば前述の窒化物の焼結体が採用される。また、ターゲット材ＴＧの上に、ＡｌまたはＧａと置換する少なくとも１つの３ｄ遷移金属の個片ＣＰを載置する。ここで、ターゲット材ＴＧ上に載置する個片ＣＰの面積、個数または配置を変化させることにより、作製する薄膜に取り込まれる３ｄ遷移金属の添加量を調整することができる。
【００２４】
次に、シャッタ９０６を閉じた状態で、チャンバ９０１内に残留した気体をチャンバ９０１外へ排出し、その後、Ａｒ（アルゴン）と窒素との混合ガスを、供給ポート９１１を介してチャンバ９０１内へ導入する。ここで、混合ガスにおけるＡｒに対する窒素の分圧比は、０．２５乃至１．０の範囲であればよい。続いて、混合ガス雰囲気下で、ヒータ９０３により基板Ｗを予め設定された成膜温度まで加熱する。ここで、成膜温度は、２００℃以上４００℃以下の範囲内の温度である。なお、混合ガスをチャンバ９０１内へ導入するタイミングは、ヒータ９０３による基板Ｗの加熱を開始する前であってもよいし後であってもよい。
【００２５】
その後、高周波電源ＲＦからマッチング部９０２を介してチャンバ９０１内へ高周波電力を供給することにより、ターゲット材ＴＧ近傍にプラズマを誘起して、ターゲット材ＴＧをスパッタリングする。ここで、シャッタ９０６を開状態にしておくと、ターゲット材ＴＧがスパッタリングされることにより叩き出された原子が基板Ｗに到達し基板Ｗ上に窒化物の結晶が成長する。このとき、Ｆｅの個片ＣＰは、ターゲット材ＴＧと同時にスパッタリングされ、チャンバ９０１内に導入された混合ガス中に含まれる窒素と反応して、基板Ｗ上に形成される薄膜中に取り込まれる。なお、基板Ｗ上に薄膜を成膜する前に、基板Ｗの表面およびターゲット材ＴＧの表面をプラズマに暴露することにより、基板Ｗの表面およびターゲット材ＴＧの表面を清浄化してもよい。このスパッタリング法を利用すれば、個片ＣＰの面積、個数または配置を変化させることにより、基板Ｗ上に成長させる薄膜の組成を変更することができる。
【００２６】
なお、本実施の形態では、高周波スパッタリング装置９００を使用してスパッタリング法を行う例について説明したが、スパッタリング法を実施する手段はこれに限定されるものではない。例えば、マグネトロンスパッタリング装置、ＥＣＲ（electron cyclotron resonance）スパッタリング装置或いはイオンビームスパッタリング装置を使用してもよい。
【００２７】
以上説明したように、本実施の形態に係る薄膜は、３ｄ遷移金属ＴをＴとしたときに、（Ａｌ１-ｙＧａｙ）１-ｘＴｘＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される窒化物から形成されている。そして、窒化物が、ウルツ鉱型結晶構造を有し、膜厚方向への優先配向軸がａ軸またはｍ軸である。これにより、基板１１上に薄膜１２を成長させる場合において、基板１１の種類に関わらず、基板１１上に、ウルツ鉱型結晶構造を有し、膜厚方向への優先配向軸がａ軸またはｍ軸である薄膜を成長させることができる。つまり、基板１１の種類または基板１１の結晶状態に依存せずに無極性のウルツ鉱型結晶構造をとる薄膜１２を実現できる。
【００２８】
また、本実施の形態に係る基板１１は、石英ガラス基板、金属板、サファイア基板、Ｓｉ基板を含む、結晶状またはアモルファス状の金属、半金属、半導体または絶縁体から形成された基板の中から選択される。これにより、薄膜付き基板１の作製に使用できる基板１１の選択の余地が大きくなるので、その分、薄膜付き基板１の適用範囲が広がるという利点がある。
【００２９】
（実施の形態２）
本実施の形態に係る半導体装置は、いわゆるＬＥＤ（Light Emitting Diode）素子である。例えば図３に示すように、本実施の形態に係る半導体装置１００は、基板１１と、基板１１上に成長した薄膜１２と、クラッド層２１、２３と、発光層２２と、電極３１、３２と、を備える。基板１１としては、石英ガラス基板、多結晶金属板、サファイア基板、Ｓｉ基板の中から選択される基板を採用することができる。なお、基板１１としては、他の結晶状またはアモルファス状の金属、半金属、半導体または絶縁体から形成されていてもよい。
【００３０】
薄膜１２は、３ｄ遷移金属ＴをＴとしたときに、（Ａｌ１-ｙＧａｙ）１-ｘＴｘＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される第１窒化物から形成されている。また、薄膜１２は、ウルツ鉱型結晶構造を有し、図３の矢印ＡＲ１で示す膜厚方向への優先配向軸が、実施の形態１で説明したａ軸またはｍ軸となっている。即ち、薄膜１２の厚さ方向における両側の結晶面が、ウルツ鉱型結晶構造におけるａ面またはｍ面となっている。ここで、３ｄ遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１つであることが好ましく、特に、Ｆｅであることがより好ましい。また、３ｄ遷移金属がＦｅである場合、前述の第１窒化物を（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＦｅｘＮと表したとき、ｙが０≦ｙ≦１．０の範囲内であり、ｘが０．０５＜ｘ≦０．２６１の範囲内である。
【００３１】
クラッド層２１は、導電型がｎ型の窒化物から形成される。このｎ型の窒化物としては、例えばドナー不純物が添加されたＩｎｚ（Ａｌ１-ｙＧａｙ）１−ｚＮ（０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物が採用される。ドナー不純物は、例えばＳｉ、Ｏ、およびＨから選択されてもよい。また、クラッド層２１も、ウルツ鉱型結晶構造を有し、図３の矢印ＡＲ１で示す膜厚方向への優先配向軸が、実施の形態１で説明したａ軸またはｍ軸となっている。クラッド層２１には、電極３１が配設されている。
【００３２】
発光層２２は、薄膜１２の上方における、クラッド層２１上に形成されている。発光層２２は、例えばＩｎｚ（Ａｌ１-ｙＧａｙ）１−ｚＮ（０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複数の第２窒化物から形成された半導体層が積層されてなる多重量子井戸構造を有する。発光層２２を構成する各半導体層も、ウルツ鉱型結晶構造を有し、図３の矢印ＡＲ１で示す各半導体層の膜厚方向への優先配向軸がａ軸またはｍ軸となっている。
【００３３】
クラッド層２３は、導電型がｐ型の窒化物から形成される。このｎ型の窒化物としては、例えばアクセプタ不純物が添加されたＩｎｚ（Ａｌ１-ｙＧａｙ）１−ｚＮ（０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物が採用される。アクセプタ不純物は、例えばＭｇ、Ｃａ、およびＣから選択されてもよい。また、クラッド層２３も、ウルツ鉱型結晶構造を有し、図３の矢印ＡＲ１で示す膜厚方向への優先配向軸が、実施の形態１で説明したａ軸またはｍ軸となっている。クラッド層２３には、電極３２が配設されている。なお、本実施の形態では、クラッド層２１の導電型がｎ型であり、クラッド層２３の導電型がｐ型である場合について説明したが、これに限らず、例えばクラッド層２１の導電型がｐ型であり、クラッド層２３の導電型がｎ型であってもよい。
【００３４】
以上説明したように、本実施の形態に係る半導体装置１００では、薄膜１２が、３ｄ遷移金属ＴをＴとしたときに、（Ａｌ１-ｙＧａｙ）１-ｘＴｘＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される窒化物から形成されている。そして、窒化物が、ウルツ鉱型結晶構造を有し、膜厚方向への優先配向軸がａ軸またはｍ軸である。これにより、薄膜１２上に、ウルツ鉱型結晶構造を有し、膜厚方向への優先配向軸がａ軸またはｍ軸である半導体層を成長させることができる。従って、膜厚方向への優先配向軸が電気的に無極性であるａ軸またはｍ軸の複数の半導体層を積層することにより発光層２２を形成することができるので、発光層２２に生じる内部電界の大きさが低減される。これにより、発光層２２内に存在する電子と正孔との再結合効率を向上させることができる。また、ＬＥＤの発光層２２における、ｃ面に比べて光の取り出し効率が高いｍ面またはａ面になるため、その分、発光層２２からの光の取り出し効率を高まるという利点もある。
【００３５】
以上、本発明の各実施の形態について説明したが、本発明は前述の各実施の形態の構成に限定されるものではない。例えば、実施の形態１において、薄膜１２が、分子線エピタキシ法（ＭＢＥ法）により作製されてもよい。この場合、含窒素原子ガスを真空雰囲気のチャンバ内へ導入し、含窒素原子ガスをチャンバ内に配置された基板表面或いはその近傍で光分解または熱分解させながら、基板表面に、Ｇａの分子線と３ｄ遷移金属の分子線とを照射することにより、薄膜１２を成長させる。ここで、含窒素原子ガスとしては、窒素分子（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）等が採用される。また、含窒素原子ガスを分解して窒素原子を得る方法は特に限定されない。例えば、プラズマ銃を利用して窒素分子へ高周波エネルギを与えることにより窒素分子を分解する方法を採用してもよい。このとき、Ａｌ、Ｇａおよび３ｄ遷移金属の分子線セルのセル温度を上下させて基板表面への３ｄ遷移金属の供給量を変化させることにより、前述の窒化物の組成を変更することができる。
【００３６】
以上、本発明の各実施の形態および変形例（なお書きに記載したものを含む。以下、同
様。）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、実施
の形態及び変形例が適宜組み合わされたもの、それに適宜変更が加えられたものを含む。
【実施例】
【００３７】
本発明に係る薄膜および薄膜の製造方法について、実施例に基づいて説明する。
【００３８】
図２に示す高周波スパッタリング装置９００を使用して、実施例および比較例に係るＡｌ１−ｘＦｅｘＮ（０≦ｘ≦１）の薄膜を作製し、作製した薄膜について特性を評価した。薄膜の成膜時において、Ａｒと窒素との混合ガスをチャンバ９０１内へ導入した。ターゲット材ＴＧとしては、ＡｌＮの焼結体（純度９９％：フルウチ化学株式会社製）を採用した。そして、ターゲット材ＴＧの上に、Ｆｅから形成された個片ＣＰ（純度９９．９％：フルウチ化学株式会社製）を載置した。基板Ｗとしては、石英ガラス基板とサファイア基板とを採用した。まず、シャッタ９０６を閉じた状態でチャンバ９０１内に残留する空気を排出してから、ヒータ９０３により基板Ｗの温度を３００℃まで上昇させた。次に、Ａｒと窒素との混合ガスをチャンバ９０１内へ導入した。混合ガスにおけるＡｒに対する窒素の分圧比を、０．５とし、チャンバ９０１の内圧を０．６５Ｐａとした。続いて、高周波電源ＲＦからチャンバ９０１内へ高周波電力を供給することにより、チャンバ９０１内にプラズマを発生させた。このときの高周波電力は、２００Ｗに設定した。その後、シャッタ９０６を開状態にして基板Ｗ上に薄膜を成長させた。薄膜の成長速度は、０．５μｍ／ｈｒであった。
【００３９】
前述の薄膜の製造方法において、基板Ｗを石英ガラス基板としてターゲット材ＴＧ上に載置するＦｅから形成された個片ＣＰの量を変更しながら薄膜を作製することにより、実施例１乃至１０、比較例１乃至７に係る１７種類の薄膜を作製した。実施例１乃至１０、比較例１乃至７に係る薄膜は、薄膜中のＦｅの濃度が互いに異なっている。実施例１乃至１０、比較例１乃至７に係る薄膜それぞれにおけるＦｅの濃度は、表１に示す通りである。なお、比較例１に係る薄膜は、ターゲット材ＴＧ上にＦｅから形成された個片ＣＰを載置しない状態で前述の薄膜の製造方法を実施することにより作製されたものである。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
次に、実施例１乃至１０並びに比較例１乃至７に係る薄膜それぞれについて、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）により測定されたプロファイルを図４に示す。図４に示すように、比較例１乃至５、即ち、Ｆｅの濃度が５％未満の薄膜の場合、（０００２）面、即ち、ウルツ鉱型結晶構造のｃ面に対応する回折角度（３６°近傍）に鋭いピークが観測された。このことから、Ｆｅの濃度が５％未満の薄膜は、その膜厚方向の優先配向軸がｃ軸であることが判った。一方、実施例１乃至１０、即ち、Ｆｅの濃度が８．１％以上２６．１％以下の薄膜の場合、（１１−２０）面、即ち、ウルツ鉱型結晶構造のａ面に対応する回折角度（５８°近傍）に鋭いピークが観測された。このことから、Ｆｅの濃度が８．１％以上２６．１％以下の薄膜は、その膜厚方向の優先配向軸がａ軸であることが判った。特に、実施例３乃至９に係る薄膜の場合、即ち、薄膜中のＦｅの濃度が１０．２％超２４．８％以下の場合、（１１−２０）面に対応する回折角度のピーク値が大きくなった。そして、実施例７、即ち、薄膜中のＦｅの濃度が１９．４％の場合、（１１−２０）面に対応する回折角度のピーク値が最も大きくなった。なお、比較例６、即ち、Ｆｅの濃度が７％近である薄膜の場合、（０００２）面および（１１−２０）面に対応する回折角度のピークが弱くなりほとんど観測されなくなった。また、比較例７、即ち、Ｆｅの濃度が３０．７％の薄膜の場合、（０００２）面および（１１−２０）面に対応する回折角度のピークが観測されなかった。
【００４２】
次に、実施例１乃至１０並びに比較例１乃至７に係る薄膜それぞれについて、結晶の配向度合いを示す指標値を算出した結果を図５に示す。配向度合いを示す指標値は、図４に示すプロファイルから、下記式（１）の関係式を用いて算出した。
【数１】
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ここで、Ｉｅｘｐ．（ｈｋｉｌ）は、図４に示すプロファイルから得られる（ｈｋｉｌ）面に対応するピークの強度を示し、ＩＰＤＦ（ｈｋｉｌ）は、特定の配向を持たないＡｌＮ結晶の試料（たとえば多結晶非配向膜）についてＸＲＤ法により測定を行った場合の（ｈｋｉｌ）面に対応するピークの強度、或いは、ＡｌＮの多結晶非配向膜を想定したときの理論ピーク強度を示す。
【００４３】
図５に示すように、薄膜中のＦｅの濃度が５％未満の場合、［０００１］方向、即ち、ｃ軸方向への配向度合いを示す指標値が「１」となっている。このことからも、Ｆｅの濃度が５％未満の薄膜は、その膜厚方向への優先配向軸がｃ軸であることが判った。また、図５の［０００１］方向および［１１−２０］方向それぞれに対応する指標値の大きさのＦｅ濃度依存性から、薄膜中のＦｅの濃度が５％乃至１０％の範囲内において、薄膜の膜厚方向への優先配向軸がｃ軸からａ軸へ切り替わることも判った。更に、薄膜中のＦｅの濃度が８．１％の場合、［１０−１０］方向、［１０−１１］方向、［１０−１２］方向それぞれに対応する指標値が「０．１５」以下で同レベルであるのに対して、［１１−２０］方向、即ち、ａ軸方向に対応する指標値が「０．６」を超えている。そして、薄膜中のＦｅの濃度が１９．６％の場合、［１０−１０］方向、［１０−１１］方向、［１０−１２］方向それぞれに対応する指標値が「０．１」未満であるのに対して、［１１−２０］方向、即ち、ａ軸方向に対応する指標値が１に極めて近くなっている。即ち、薄膜中のＦｅの濃度が１９．６％の場合、最もａ軸方向への配向度合いが高いことが判った。
【００４４】
次に、実施例１乃至１０並びに比較例１乃至７に係る薄膜それぞれについて、（０００２）面における薄膜の格子定数と（０００２）面に対応するピークの半値全幅とを算出した結果を図６（Ａ）に示す。図６（Ａ）に示すように、Ｆｅの濃度が高くなるほど、（０００２）面における薄膜の格子定数と（０００２）面に対応するピークの半値全幅とが共に大きくなることが判った。また、実施例１乃至１０並びに比較例１乃至７に係る薄膜それぞれについて、（１１−２０）面における薄膜の格子定数と（１１−２０）面に対応するピークの半値全幅とを算出した結果を図６（Ｂ）に示す。図６（Ａ）に示すように、Ｆｅの濃度が高くなるほど、（１１−２０）面における薄膜の格子定数が大きくなるのに対し、（１１−２０）面に対応するピークの半値全幅が減少することが判った。この結果は、Ｆｅイオンのイオン半径は、Ａｌイオンのイオン半径よりも大きいため、Ｆｅの濃度が増加し、ＡｌからＦｅへの置換量が増加するにつれて格子定数が増加していることを示していると考察される。また、図６（Ａ）に示す半値全幅の変化は、Ｆｅの濃度が増加するにつれて薄膜中のｃ軸に配向した単結晶のグレインのサイズが減少していることを示し、図６（Ｂ）に示す半値全幅の変化は、Ｆｅの濃度が増加するにつれて薄膜中のａ軸に配向した単結晶のグレインのサイズが増大していることを示していると考察できる。
【００４５】
また、石英ガラス基板上に形成した実施例１１に係る薄膜と、サファイア基板の（０００１）面に形成した実施例１２に係る薄膜について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）により測定されたプロファイルを図７に示す。ここで、実施例１１、実施例１２に係る薄膜のＦｅの濃度は、いずれも１４．５％とした。その他の成膜条件は、実施例１乃至１０の場合と同様である。
【００４６】
図７に示すように、実施例１１、１２のいずれにおいても回折角度５８°付近に、ａ面に対応するピークが観測された。なお、実施例１２に係る薄膜の場合、サファイア基板の（０００２）面に対応するピークが回折角度４０°近傍に観察されている。このことから、薄膜は、その土台となる基板における薄膜を成長させる面が、（０００１）面、即ち、ｃ面或いはアモルファス構造を有する面であっても、膜厚方向への優先配向軸がａ軸となることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の薄膜は、ＬＥＤ発光素子、トランジスタ或いは表面弾性波フィルタに用いられる材料として好適である。
【符号の説明】
【００４８】
１：薄膜付き基板、１１：基板、１２：薄膜、２１、２３：クラッド層、２２：発光層、３１，３２：電極、１００：半導体装置、９００：高周波スパッタリング装置、９０１：チャンバ、９０２：マッチング部、９０３：ヒータ、９０４、９０５：ホルダ、９０６：シャッタ、９１１：供給ポート、９１２：排気ポート、９４１、９５１：冷却機構、９４１ａ，９５１ａ：流路、ＣＰ：個片、ＴＧ：ターゲット材、Ｗ：基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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