(57)【要約】【課題】Ｎｂ被覆された全固体リチウムイオン電池用正極活物質の簡便な製造方法を提供する。【解決手段】ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体をロッキングミキサー中に投入し、シュウ酸ニオブ水溶液を噴霧してシュウ酸ニオブが被覆された前駆体粉体を作製する工程と、シュウ酸ニオブが被覆された前駆体粉体とリチウム化合物とを混合して焼成する工程とを含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体をロッキングミキサー中に投入し、シュウ酸ニオブ水溶液を噴霧してシュウ酸ニオブが被覆された前駆体粉体を作製する工程と、
前記シュウ酸ニオブが被覆された前駆体粉体とリチウム化合物とを混合して焼成する工程と、
を含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体におけるニッケルとコバルトとマンガンとの物質量比が、前記ニッケル、コバルト及びマンガンの総物質量を１００とすると、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８５〜９０：７〜９：０〜７．５（ただし、０を除く）で表され、前記リチウム化合物がＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏである請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体の比表面積が６．９ｍ2／ｇ以上である請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて正極層を形成し、前記正極層、固体電解質層及び負極層を用いて全固体リチウムイオン電池を製造する全固体リチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、及び全固体リチウムイオン電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、使用されているリチウムイオン電池は、正極活物質として層状化合物ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは平均で＋ＩＩＩ価となるように選択されるカチオンであり、レドックスカチオンを必ず含む）、スピネル化合物ＬｉＭｅＱＯ4（Ｑは平均で＋ＩＶ価となるように選択されるカチオン）、オリビン系化合物ＬｉＸ１Ｘ２Ｏ4（Ｘ１は＋ＩＩ価となるように選択されるカチオンであり、レドックスカチオンを必ず含む、Ｘ２は＋Ｖ価となるように選択されるカチオン）や蛍石型化合物Ｌｉ5ＭｅＯ4等を用いており、一方でその特性を生かすことができるよう、電解液その他構成要件が年々改善されてきている。
【０００３】
ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池（以下、液系ＬＩＢとも称する）の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池（以下、全固体ＬＩＢとも称する）が近年注目を集めている（特許文献１等）。その中でも、固体電解質としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。
【０００４】
また、従来、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法として、例えば特許文献１に開示されているように、あらかじめ正極活物質を構成する全元素を含む前駆体原料とリチウム源（水酸化リチウム等）を混合して焼成して酸化物正極活物質を作製した後、ニオブ酸リチウムの前駆体等のコート溶液を酸化物正極活物質の表面上に塗布し、更に焼成を行うことで所望のリチウムイオン電池用正極活物質を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２５３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のように従来は正極活物質のコア粒子を製造するために少なくとも一度焼成工程があり、さらに、正極活物質のコア粒子の表面上に被覆物を塗布した後、再度焼成工程を行う必要がある。このように、焼成工程が複数回あると、熱処理コストが大きくなり、また生産のリードタイムも嵩んでしまうという問題がある。このため、より簡便な方法で正極活物質を製造することができる技術の開発が望まれている。ここで、全固体リチウムイオン電池用の正極活物質の場合は特許文献１にあるようにＮｂが表面に存在すると特性が大幅に改善することが知られており、この点からもＮｂ被覆の簡便な方法が求められていたが、現在の一般的な転動流動装置では、均一に被覆しようとすると上記コア粒子の転動時間を長くとらねばならず、この間にせっかく被覆した粒子同士がぶつかって割れてしまうリスクがあった。割れた粒子はそのまま転動しているので、そのまま再被覆できれば問題なく全固体リチウムイオン電池用正極活物質として用いることができるが、再被覆がなされないまま転動流動装置から取り出されることがあり、これを正極活物質として全固体リチウムイオン電池を作製すると、時々特性が悪いものができることが判明した。従って、被覆時間の短い簡便なＮｂ被覆方法を開発することが重要となっていた。
【０００７】
そこで、本発明の実施形態は、Ｎｂ被覆された全固体リチウムイオン電池用正極活物質の簡便な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は一実施形態において、ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体をロッキングミキサー中に投入し、シュウ酸ニオブ水溶液を噴霧してシュウ酸ニオブが被覆された前駆体粉体を作製する工程と、前記シュウ酸ニオブが被覆された前駆体粉体とリチウム化合物とを混合して焼成する工程とを含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
【０００９】
本発明の別の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、前記ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体におけるニッケルとコバルトとマンガンとの物質量比が、前記ニッケル、コバルト及びマンガンの総物質量を１００とすると、８５〜９０：７〜９：０〜７．５（ただし、０を除く）で表され、前記リチウム化合物がＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏである。
【００１０】
本発明の更に別の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、前記ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体の比表面積が６．９ｍ2／ｇ以上である。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて正極層を形成し、前記正極層、固体電解質層及び負極層を用いて全固体リチウムイオン電池を製造する全固体リチウムイオン電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の実施形態によれば、Ｎｂ被覆された全固体リチウムイオン電池用正極活物質の簡便な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
ニッケル源：コバルト源：マンガン源が、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８５〜９０：７〜９：０〜７．５（ただし、Ｍｎ＝０を除く）となるように調製した遷移金属水溶液を準備する。ニッケル源、コバルト源、マンガン源は、それぞれ硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等であってもよい。
【００１４】
次に、当該遷移金属水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アンモニア水とを別々の槽に用意し、これらを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させる。続いて、反応物をろ過、水洗及び乾燥を行うことで組成式：ＮｉaＣｏbＭｎc（ＯＨ）2［式中、ａ：ｂ：ｃ＝８５〜９０：７〜９：０〜７．５（ただし、ｃ＝０を除く）］で示される前駆体粉体を作製する。
【００１５】
このとき、該ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体粉体の比表面積が６．９ｍ2／ｇ以上であるのが好ましい。なお、該比表面積は、例えば水酸化物の製造条件(温度、ｐＨ、雰囲気等)によって当業者が常識と考える程度で制御することができる。当該前駆体粉体の比表面積が６．９ｍ2／ｇ以上であると、前駆体粉体の細孔容積が大きくなり、表面に付着する水分の許容量が向上する。このため、前駆体粉体が水分を多くしても粉体のままで維持できるため、「だま」になり難い。このように水分の影響が低減するため、後述のように焼成工程が１度であっても正極活物質の製造がより容易となる。
【００１６】
次に、該前駆体粉体をロッキングミキサー（乾式粉体混合機）に投入する。続いて、Ｎｂを６３〜１８９ｇ／Ｌの濃度で含むシュウ酸ニオブ水溶液を、物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．２７〜０．５５となるように、室温で噴霧時間１７〜３５秒、噴霧後均し時間９００秒、回転数３０Ｈｚ、揺動数３０Ｈｚでロッキングミキサー中の該前駆体粉体表面へ噴霧する操作を行い、ロッキングミキサーによって１０〜１５分撹拌し、シュウ酸ニオブが被覆された前駆体粉体を得る。
【００１７】
ここで、ロッキングミキサーは、回転と揺動が個別に可変できる乾式粉体混合機であり、回転による拡散混合と揺動による移動混合を同時に行なうことで短時間での均一混合が可能である。
【００１８】
続いて、シュウ酸ニオブが被覆された前駆体粉体とリチウム化合物とを乾式混合して焼成する。具体的には、まず、ロッキングミキサーからシュウ酸ニオブが被覆された前駆体粉体を取り出し、該前駆体粉体とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が４０〜６５％の大気雰囲気にて質量百分率Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０〜１．０３となるように一つの袋に計量する。次に、袋を粗混合して得た粉体（以下、「粗混合粉」とも称する）を袋から全てヘンシェルミキサーに入れて、１０〜３０Ｈｚで５〜１５分間混合する。
【００１９】
続いて、混合した粉体（以下、「混合粉」とも称する）をアルミナ匣鉢に充填する。次に、焼成炉中に酸素を充填し、該アルミナ匣鉢を焼成炉中に入れて、酸素雰囲気下で、３５０℃で２時間、続いて４９０℃で８時間、７５０℃で４時間焼成する。これを室温まで冷却した後、焼成炉から該アルミナ匣鉢をドライエアー中に取り出し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕して正極活物質を得る。
【００２０】
上記の方法によれば、焼成工程が１度でよいため、熱処理コストが低減し、生産のリードタイムも減少する。このように、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、非常に簡便な方法でＮｂ被覆正極活物質を製造することができる。また、当該正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面にＮｂが均一に被覆されている。
【００２１】
（全固体リチウムイオン電池の製造方法）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて正極層を形成し、固体電解質層、当該正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２３】
（実施例１）
硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンがモル比で９０：７：３となるように調製した遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を別々の槽に用意し、これらを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過、水洗及び乾燥を行うことで組成式：Ｎｉ0.90Ｃｏ0.07Ｍｎ0.03（ＯＨ）2で示される前駆体粉体を得た。この前駆体（以下、コア前駆体とも称する）の平均粒径Ｄ５０は６μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は６．９ｍ2/ｇであった。
【００２４】
次に、コア前駆体の粉体をロッキングミキサーに投入した。続いて、Ｎｂを６３〜１８９ｇ／Ｌの濃度で含むシュウ酸ニオブ水溶液を、室温で噴霧時間１７秒、噴霧後均し時間９００秒、回転数３０Ｈｚ、揺動数３０Ｈｚでロッキングミキサー中の該前駆体粉体表面へ噴霧する操作を行い、ロッキングミキサーによって２０分撹拌した。
【００２５】
次に、該前駆体粉体とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が６０％の大気雰囲気にて質量百分率Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０１となるように一つの袋に計量した。次に、袋を膨らませたまま開口部を手で握って粉が漏れないようにして、握ってない方の手を袋の底にあてて両方の手で袋を揺らして粗混合した。この粗混合した粉体（以下、「粗混合粉」とも称する）を袋から全てヘンシェルミキサーに入れて、１０〜３０Ｈｚで５〜１５分間混合した。
【００２６】
続いて、混合した粉体（以下、「混合粉」とも称する）をアルミナ匣鉢に充填した。次に、焼成炉中に酸素を充填し、該アルミナ匣鉢を焼成炉中に入れて０．１ＭＰａの酸素雰囲気とし、７５０℃で８時間焼成した。これを室温まで冷却した後、焼成炉から該アルミナ匣鉢をドライエアー中に取り出し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕して実施例１の正極活物質とした。実施例１の正極活物質の組成は、物質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３、かつ質量百分率でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１、かつ物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．２７であった。また、被覆部のＮｂ被覆量を、前駆体の組成分析結果、及びシュウ酸ニオブのニオブ濃度に基づいて算出した。
【００２７】
（実施例２）
コア前駆体の組成と平均粒径Ｄ５０及び比表面積を表１の通りとした以外は、実施例１と同様の方法でＮｂ被覆正極活物質を作製した。実施例２の正極活物質の組成は、物質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８７：９：３、かつ質量百分率でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１、かつ物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．２７であった。
【００２８】
（実施例３）
コア前駆体の表面のＮｂが被覆した部分（表１の被覆部）のＮｂ被覆量、シュウ酸ニオブの添加量、被覆時間を表１に示す通りとした以外は、実施例２と同様の方法でＮｂ被覆正極活物質を作製した。実施例３の正極活物質の組成は物質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８７：９：３、かつ質量百分率でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１、かつ物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．５５であった。
【００２９】
（実施例４）
コア前駆体の平均粒径Ｄ５０及び比表面積を表１の通りとした以外は、実施例１と同様の方法でＮｂ被覆正極活物質を作製した。実施例４の正極活物質の組成は物質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３、かつ質量百分率でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３、かつ物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．２７であった。
【００３０】
（実施例５）
コア前駆体の組成と平均粒径Ｄ５０及び比表面積を表１の通りとした以外は、実施例３と同様の方法でＮｂ被覆正極活物質を作製した。実施例５の正極活物質の組成は物質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３、かつ質量百分率でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３、かつ物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．５５であった。
【００３１】
（実施例６）
コア前駆体の組成と平均粒径Ｄ５０及び比表面積を表１の通りとした以外は、実施例３と同様の方法でＮｂ被覆正極活物質を作製した。実施例６の正極活物質の組成は物質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８５：７．５：７．５、かつ質量百分率でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１、かつ物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．５５であった。
【００３２】
実施例１〜６の正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡで観察したところ、いずれもリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面にＮｂが均一に被覆されており、粒子表面にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が露出していることはなかった。
【００３３】
（比較例１）
硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンがモル比で９０：７：３となるように調製した遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を別々の槽に用意し、これらを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過、水洗及び乾燥を行うことで組成式：Ｎｉ0.90Ｃｏ0.07Ｍｎ0.03（ＯＨ）2で示される前駆体粉体を得た。この前駆体（コア前駆体とも称する）の平均粒径Ｄ５０は６μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は６．９ｍ2/ｇであった。次に、当該前駆体と水酸化リチウムを実施例１と同様の方法で混合した後、アルミナ匣鉢に充填した。次に、焼成炉中に酸素を充填し、該アルミナ匣鉢を焼成炉中に入れて０．１ＭＰａの酸素雰囲気とし、７５０℃で８時間焼成した。これを室温まで冷却した後、焼成炉から該アルミナ匣鉢をドライエアー中に取り出し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕し、正極材を得た。
【００３４】
続いて、当該正極材の粉体をロッキングミキサーに投入した。Ｎｂを６３〜１８９ｇ／Ｌの濃度で含むシュウ酸ニオブ水溶液を、室温で噴霧時間１７秒、噴霧後均し時間９００秒、回転数３０Ｈｚ、揺動数３０Ｈｚでロッキングミキサー中の該前駆体粉体表面へ噴霧する操作を行い、５００℃で６時間焼成した。これを室温まで冷却した後、焼成炉から該アルミナ匣鉢をドライエアー中に取り出し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕し、比較例１の正極活物質とした。比較例１の正極活物質の組成は、物質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３、かつ質量百分率でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１、かつ物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．２７であった。
【００３５】
（比較例２）
コア前駆体の組成、平均粒径Ｄ５０、比表面積を表１の通りとした以外は、比較例１と同様の方法でＮｂ被覆正極活物質を作製した。比較例２の正極活物質の組成は物質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８７：９：３、かつ質量百分率でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１、かつ物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．２７であった。
【００３６】
（比較例３）
被覆部のＮｂ被覆量、シュウ酸ニオブの添加量、被覆時間を表１の通りとした以外は、比較例２と同様の方法でＮｂ被覆正極活物質を作製した。比較例３の正極活物質の組成は物質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８７：９：３、かつ質量百分率でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１、かつ物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．５５であった。
【００３７】
（比較例４）
コア前駆体の平均粒径Ｄ５０、比表面積を表１の通りとした以外は、比較例１と同様の方法でＮｂ被覆正極活物質を作製した。比較例４の正極活物質の組成は物質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３、かつ質量百分率でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３、かつ物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．２７であった。
【００３８】
（比較例５）
コア前駆体の組成、平均粒径Ｄ５０、比表面積を表１の通りとした以外は、比較例３と同様の方法でＮｂ被覆正極活物質を作製した。比較例５の正極活物質の組成は物質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３、かつ質量百分率でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３、かつ物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．５５であった。
【００３９】
（比較例６）
コア前駆体の組成、平均粒径Ｄ５０、比表面積を表１の通りとした以外は、比較例３と同様の方法でＮｂ被覆正極活物質を作製した。比較例６の正極活物質の組成は物質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８５：７．５：７．５、かつ質量百分率でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１、かつ物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．５５であった。
【００４０】
−電池特性の評価（全固体リチウムイオン電池）−
実施例および比較例の正極活物質と、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5とを、７：３の質量比で秤量し、混合して正極合剤とした。内径１０ｍｍの金型中にＬｉ−Ｉｎ合金、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、正極合剤、Ａｌ箔をこの順で充填し、５００ＭＰａでプレスした。このプレス後の成形体を、金属製治具を用いて１００ＭＰａで拘束することにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。この電池について、充放電レート０．０５Ｃで得られた初期放電容量（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）を測定した。次に充放電レート１Ｃで充放電を１０回繰り返した（５５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）。充放電レート１Ｃでの１回目の放電で得られた容量を放電容量１とし、充放電レート１Ｃでの１０回目の放電で得られた容量を放電容量２とし、（放電容量２）／（放電容量１）の比を百分率としてサイクル特性：「１０サイクル（％）」とした。
試験条件及び評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2020057503.tif 000002
【００４２】
前駆体の組成及び処理方法が同様の実施例１と比較例１とを対比すると、実施例１は焼成工程が１回で済むにもかかわらず、比較例１に対して電池特性が同程度または優れていた。
同様に、実施例２〜６についても、焼成工程が１回で済むにもかかわらず、前駆体の組成及び処理方法がそれぞれ同様である比較例２〜６に対して電池特性が同程度または優れていた。