(57)【要約】      （修正有）【課題】霜の成長の低減又は防止効果に優れる、防霜用積層体、該積層体を備える熱交換器、及び防霜用コーティング剤を提供する。【解決手段】本実施形態の一実施態様の防霜用積層体は、基材、並びに第１の無機ナノ粒子、及び親水性バインダーを含有し、かつ、１９．０度以下の水接触角を呈する防霜層を含む。前記第１の無機ナノ粒子が、前記防霜層の総重量に基づき、７５質量％以上含まれ、無機ナノ粒子の平均粒子径が、１５ｎｍ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、並びに
第１の無機ナノ粒子、及び親水性バインダーを含有し、かつ、１９．０度以下の水接触角を呈する防霜層を含む、防霜用積層体。
【請求項２】
前記第１の無機ナノ粒子が、前記防霜層の総重量に基づき、７５質量％以上含まれている、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１の無機ナノ粒子の平均粒子径が、１５ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記防霜層表面の算術平均表面粗さＲａが、１．０ｎｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記親水性バインダーが、ポリエチレングリコール、水酸基を有する樹脂、並びに、両性イオン、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選択される少なくとも１つを有する（メタ）アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記第１の無機ナノ粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、スズドープ酸化インジウム、及びアンチモンドープ酸化スズから選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記防霜層が、第１のシランカップリング剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記基材と前記防霜層との間に、第２の無機ナノ粒子及び第２のシランカップリング剤を含有するプライマー層をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記プライマー層中の前記第２の無機ナノ粒子の含有量が、前記防霜層中の前記第１の無機ナノ粒子の含有量よりも少ない、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記第２の無機ナノ粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカで被覆された酸化チタン、及びシリカで被覆された酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項８又は９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記基材が、アルミニウムを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体を備える、熱交換器。
【請求項１３】
第１の無機ナノ粒子、並びに親水性バインダー、親水性硬化型モノマー及び親水性硬化型オリゴマーから選択される少なくとも一種を含有する防霜用コーティング剤であって、該防霜用コーティング剤によって形成された防霜層が、１９．０度以下の水接触角を呈する、防霜用コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、防霜用積層体、該積層体を備える熱交換器、及び防霜用コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、撥水性の層又は界面活性剤を含む層を使用して着霜を抑制する技術が知られている。
【０００３】
特許文献１（特開２０１７−１９３６６６号公報）には、基材上に滑落撥水層を形成してなる部材であって、該滑落撥水層は、パーフルオロポリエーテル構造及びシロキサン構造を含有してなり、該滑落撥水層表面の三次元スキューネスＳＲｓｋが、０よりも大きい、熱交換器などの低温環境用部材が記載されている。
【０００４】
特許文献２（国際公開第２０１２／１５７３２５号）には、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート及びブロック化ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、フッ素系ポリマー（Ｃ）と、消泡性付与剤（Ｄ）とを含有する、熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献３（特許第５３６１３８５号公報）には、透明なフィルムと透明な霜防止層とを含んでおり、霜防止層が、−２３℃と６５℃との間を交互に繰り返す温度での霜防止特性を該霜防止層に与えるのに有効なポリウレタンフィルム形成組成物から形成されており、ポリウレタンフィルム形成組成物が、イソシアネート反応性部分、疎水性領域及び親水性領域を有する界面活性剤を含む、霜防止フィルムアセンブリが記載されている。
【０００６】
特許文献４（特許第３２７４０７７号公報）には、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に下地処理膜として形成される皮膜中の結晶水量が１０マイクログラム／ｃｍ２以上である化成処理皮膜と、この化成処理皮膜上に０．１乃至２０ｍｇ／ｄｍ２の皮膜量で造膜された塗料による撥水性皮膜とを有する、撥水性及び着霜防止性に優れたアルミニウム又はアルミニウム合金部材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−１９３６６６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１５７３２５号
【特許文献３】特許第５３６１３８５号公報
【特許文献４】特許第３２７４０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
例えば、電気自動車に使用されている熱交換器は、エンジンを搭載する従来の自動車とは異なり、エンジンからの廃熱を利用できないため、熱交換器のフィンに付着して成長した霜によってフィンの間が目詰まりしやすく、熱交換効率を低下させる要因となっていた。
【０００９】
撥水性の層を利用する技術は、大きく成長した水滴を滑落させることによって防霜性を発現させるものである。このため、水滴の成長時又は滑落の途中で水滴が凍り、そこを起点として霜が成長するおそれがあった。界面活性剤含有層を利用する技術は、界面活性剤がブリードするため、防霜性能が経時的に低下していくおそれがあった。
【００１０】
本開示は、霜の成長の低減又は防止効果に優れる、防霜用積層体、該積層体を備える熱交換器、及び防霜用コーティング剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の一実施態様によれば、基材、並びに第１の無機ナノ粒子、及び親水性バインダーを含有し、かつ、１９．０度以下の水接触角を呈する防霜層を含む、防霜用積層体が提供される。
【００１２】
本開示の別の実施態様によれば、上記の防霜用積層体を備える熱交換器が提供される。
【００１３】
本開示の別の実施態様によれば、第１の無機ナノ粒子、並びに親水性バインダー、親水性硬化型モノマー及び親水性硬化型オリゴマーから選択される少なくとも一種を含有する防霜用コーティング剤であって、該防霜用コーティング剤によって形成された防霜層が、１９．０度以下の水接触角を呈する、防霜用コーティング剤が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、霜の成長の低減又は防止効果に優れる、防霜用積層体、該積層体を備える熱交換器、及び防霜用コーティング剤を提供することができる。
【００１５】
上述の記載は、本実施形態の全ての実施態様及び本開示に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】比較例１のアルミニウム基材及び例４の防霜用積層体の霜形成試験における観測写真である。
【図２】比較例１のアルミニウム基材及び例４の防霜用積層体の霜解凍試験における観測写真である。
【図３】（ａ）は、例４の防霜層表面における、３マイクロメートル×３マイクロメートルの面積領域の原子間力顕微鏡写真であり、（ｂ）は、例４の防霜層表面における、１マイクロメートル×１マイクロメートルの面積領域の原子間力顕微鏡写真である。
【図４】例１〜４及び比較例２における防霜層表面の算術平均表面粗さＲａに関するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００１８】
本開示において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１９】
本開示において「親水性」とは、基材の水接触角に比べて低いこと、又は水分散性若しくは水溶性を奏し得る性能を意味する。
【００２０】
本開示において「防霜」又は「防霜性」とは、霜の付着を防止することに限らず、霜の付着が低減されることを意味する。
【００２１】
本開示において「霜解凍」又は「霜解凍性」とは、付着した霜が低減又は消失することを意味する。
【００２２】
本開示において「分散」とは、凝集していないことを意味し、「水分散性」とは、無機ナノ粒子が水中で凝集して沈殿していない状態を意味する。
【００２３】
本開示において、例えば、「基材の上に配置された防霜層」における「上」とは、防霜層が基材に直接的に配置されること、又は、防霜層が他の層を介して基材の上方に間接的に配置されることを意味している。
【００２４】
一実施態様によれば、防霜用積層体は、基材、並びに第１の無機ナノ粒子、及び親水性バインダーを含有し、かつ、１９．０度以下の水接触角を呈する防霜層を含んでいる。本発明者は、特定の水接触角を呈する親水性の層が、意外にも防霜性を発現することを発見し、かかる層を備える積層体が防霜を要する用途への使用に適することを見出した。本発明者は、かかる層が、意外にも付着した霜の解凍性に優れていることも見出している。
【００２５】
基材の材料としては特に制限はなく、例えば、有機材料、無機材料、金属材料を使用することができる。有機材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ））、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、エポキシ、ポリアセテート、塩化ビニルを挙げることができる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミックスを挙げることができ、金属材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、及びこれらの合金（例えばステンレス）を挙げることができる。これらの材料は単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
基材の形状又は構成としては特に制限はなく、例えば、フィルム形状、板形状、曲面形状、異形状、又は３次元形状であってもよく、単層構成、積層構成、又は形状の相違する複数の基材が組み合わさったような複合構成であってもよい。
【００２７】
基材は、透明又は着色透明であってもよい。本開示において「透明」とは、全光線透過率が８０％以上、８５％以上又は９０％以上であることを指し、「着色透明」とは、例えばサングラスのように、着色された基材を介して対象物を視認できる透明性を意図しており、この場合、全光線透過率は８０％以下であってもよい。本開示における全光線透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７）に準拠し、分光光度計を用いて２５℃で測定された波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域における平均透過率を意味する。
【００２８】
基材の厚さとしては特に制限はなく、例えば、フィルム状基材の場合には、５マイクロメートル以上、１０マイクロメートル以上、又は１５マイクロメートル以上とすることができ、５００マイクロメートル未満、４００マイクロメートル以下、又は３００マイクロメートル以下とすることができる。フィルム状基材よりも厚い基材、例えば、板状基材の場合には、０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以上、又は１．５ｍｍ以上とすることができ、１０ｍｍ以下、７ｍｍ以下、又は５ｍｍ以下とすることができる。
【００２９】
防霜層は、霜の成長を低減又は防止する観点から、かかる層表面の水接触角が、１９．０度以下、１５．０度以下、又は１３．０度以下であることが好ましい。このような親水性を呈する防霜層は、表面に水分が付着しても、その水分は防霜層表面に対して薄く広がり、従来の撥水層のように水滴状の大きさには成長しにくい。その結果、本開示の防霜層は、霜の成長の低減又は防止効果に優れていると考えられる。
【００３０】
付着した霜の解凍性も考慮すると、防霜層表面の水接触角は、１１．０度以下、１０．０度以下、又は９．０度以下であることが好ましい。水接触角の下限値については特に制限はないが、例えば、１．０度以上、２．０度以上、又は３．０度以上とすることができる。
【００３１】
防霜性又は霜解凍性の観点から、防霜層表面の算術平均表面粗さＲａは、１．０ｎｍ以上、２．０ｎｍ以上、３．０ｎｍ以上、３．５ｎｍ以上、又は４．０ｎｍ以上であることが好ましい。算術平均表面粗さＲａの上限値については特に制限はないが、例えば、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下とすることができる。防霜層表面の粗さがこのような範囲であると、防霜層表面に付着した水分はより薄く広がりやすくなると考えられるため、霜の成長をより低減又は防止することができる。本実施形態における霜とは、空気中の水分が物品の表面に触れて結晶化してできる氷であって、物品表面に対して突出するように成長し、光を散乱して白く見える氷を意味する。霜の形成は、霜形成前の物品表面と、霜形成環境下における物品表面を目視により観察し、物品表面の白さによって判別することが可能である。
【００３２】
ここで、防霜層表面の算術平均表面粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により防霜層表面の１マイクロメートル×１マイクロメートルの面積領域又は３マイクロメートル×３マイクロメートルの面積領域において測定される各領域全体のＲａ値の平均値と定義することができる。測定箇所は、比較的均一な表面凹凸を呈している箇所を選択し、例えば、異物又は塗工ムラによって生じた周囲の凹凸の形状若しくは大きさと明らかに相違する欠陥部（例えば図３（ａ）の白線部）が存在している箇所は除外している。
【００３３】
親水性バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール；ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン；ポリビニルアセテート；親水性ポリ（メタ）アクリレート、例えば、両性イオン、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選択される少なくとも１つを有する（メタ）アクリル樹脂；親水性ポリウレタン；水酸基を有する樹脂を挙げることができる。これらは単独で又は複数組み合わせて使用することができる。このような親水性バインダーは、親水性硬化型モノマー及び／又は親水性硬化型オリゴマーを用いて調製することができ、水分散性又は水溶性に優れている。例えば、親水性の発現作用、耐候性などの観点から、親水性を有するバインダーは、芳香族を含まないことが好ましい。ここで、本開示において単に「硬化型」と表記されている場合には、かかる「硬化型」は熱硬化型、電離放射線硬化型などの硬化性能を包含し、使用用途、生産性などに応じてその硬化性能を適宜選定することができる。また、本開示における硬化には、一般に重合と呼ばれるものも包含される。
【００３４】
親水性バインダーは、防霜層における、防霜性、霜解凍性、耐擦傷性及び／又は基材若しくは表面処理層（例えばプライマー層）に対する接着性を向上させることができる。このような性能を考慮すると、親水性バインダーとしては、ポリエチレングリコール、水酸基を有する樹脂、並びに、両性イオン、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選択される少なくとも１つを有する（メタ）アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。水酸基を有する樹脂としては、ポリビニルアルコール、硬化型（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマーから得られる水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂などを使用することができる。
【００３５】
中でも、防霜性、霜解凍性、及び耐擦傷性の観点から、親水性バインダーとしては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選択される少なくとも１つを有する（メタ）アクリル樹脂が好ましい。このような（メタ）アクリル樹脂は、親水性モノマー、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレートを重合させることによって得ることができる。親水性モノマーは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。このようなポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類又はポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類は、エチレン又はプロピレングリコール鎖長が異なる種々のモノマーを利用することができ、鎖長数（ｎ）によって親水性を制御できる。例えば、親水性を有するバインダーは、鎖長数が１以上のものを使用することができ、好ましくは、５以上、７以上、又は１０以上のものを使用することができる。鎖長数が大きすぎるとコーティング剤が白化することがあるため、鎖長数の上限は５００以下とすることができる。
【００３６】
上記（メタ）アクリル樹脂は親水性である限り、上記親水性モノマーのうち、例えば、多官能モノマーである、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレートの１種以上とともに、親水性を有する又は有しない、公知の硬化型の、単官能モノマー、多官能モノマー又はオリゴマーを１種又は複数組み合わせて使用して得ることができる。
【００３７】
単官能モノマーは、エチレン性二重結合を１つ有するモノマーを使用することができる。このような単官能モノマーとしては、次のものに限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、スチレンモノマー、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルを使用することができる。
【００３８】
多官能モノマー又はオリゴマーは、二官能以上の反応性官能基を有する硬化型の多官能モノマー又はオリゴマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリルウレタンモノマー、及びそれらのオリゴマーを挙げることができる。
【００３９】
多官能（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーは、一分子中、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機化合物である。多官能（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーとしては、次のものに限定されないが、例えば、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、デンドリマーアクリレート、又はそれらのオリゴマーを使用することができる。
【００４０】
多官能（メタ）アクリルウレタンモノマー又はオリゴマーは、一分子中、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機化合物である。多官能（メタ）アクリルウレタンモノマー又はオリゴマーとしては、次のものに限定されないが、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、又はそれらのオリゴマーを使用することができる。
【００４１】
親水性多官能モノマー又はオリゴマー、非親水性多官能モノマー又はオリゴマー、親水性単官能モノマー、非親水性単官能モノマーを組み合わせて用いる場合には、防霜性、霜解凍性、耐擦傷性等を考慮して適宜混合して使用することができる。
【００４２】
モノマー又はオリゴマーの重合は、次のものに限定されないが、例えば、熱重合、光重合によって行うことができる。熱重合の場合には、熱重合開始剤を使用することができる。熱重合開始剤としては、次のものに限定されないが、例えば、過酸化物（例えばペルオキソ二硫化カリウム、ペルオキソ二硫化アンモニウム）、アゾ化合物（例えばＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１、ＶＡ−０５７（和光純薬工業株式会社製））といった親水性の熱重合開始剤を使用することができる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有するラジカル開始剤なども使用することができる。触媒として、三級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、β−ジメチルアミノプロピオニトリルなどを用いることができる。
【００４３】
光重合は、例えば、電子線、紫外線などの電離放射線を使用して実施することができる。電子線を使用する場合には、光重合開始剤を使用しなくてもよいが、紫外線による光重合の場合は、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、次のものに限定されないが、例えば、イルガキュア（商標）２９５９、ダロキュア（商標）１１７３、ダロキュア（商標）１１１６、イルガキュア（商標）１８４（ＢＡＳＦ社製）、カンタキュア（商標）ＡＢＱ、同ＢＴ、同ＱＴＸ（シェル化学社製）といった水溶性又は親水性の光重合開始剤を使用することができる。
【００４４】
防霜層中に含まれる親水性バインダーの総量、又は防霜用コーティング剤中に含まれる親水性バインダー、親水性硬化型モノマー及び親水性硬化型オリゴマーから選択される少なくとも一種の総量としては、防霜層の総重量（乾燥塗工量）又は防霜用コーティング剤の総重量（固形分）に基づき、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上とすることができ、２５質量％以下、２３質量％以下、又は２０質量％以下とすることができる。
【００４５】
なお、後述するシランカップリング剤が、親水性であり、ビニル基、（メタ）アクリル基などを有するシランカップリング剤である場合には、このようなシランカップリング剤を親水性バインダーの１種としてみなすこともできる。
【００４６】
第１の無機ナノ粒子は、防霜層が所定の水接触角を呈する限り特に制限はなく、例えば、シリカ（ＳｉＯ、ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、及びアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）から選ばれる少なくとも１種の粒子を使用することができる。中でも、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウムが好ましく、特にシリカが好ましい。水分散性のシリカナノ粒子は、その表面にシラノール基を有するため、防霜層の親水性を他の粒子に比べてより向上させることができる。
【００４７】
第１の無機ナノ粒子は、市販品を使用することができる。例えば、シリカ粒子としては、ＮＡＬＣＯ（商標）２３２７（Ｎａｌｃｏ社製）；アルミナ粒子としては、バイラール（商標）ＡＬ−Ａ７（多木化学株式会社製)；酸化チタン粒子としては、ＴＴＯ−５１（Ａ）（石原産業株式会社製）；酸化亜鉛粒子としては、ＮＡＮＯＢＹＫ（商標）３８２０（ＢＹＫ社製）；酸化ジルコニウムとしては、バイラール（商標）Ｚｒ−２０（多木化学株式会社製）；スズドープ酸化インジウムとしては、ＰＩ−３（三菱マテリアル電子化成株式会社製）；アンチモンドープ酸化スズとしては、５４９５４１（シグマアルドリッチ社製）を使用することができる。
【００４８】
第１の無機ナノ粒子は、親水性、防霜性、霜解凍性、耐擦傷性の観点から、未変性で、水中に凝集しない状態で分散し得る粒子であることが好ましい。かかる無機ナノ粒子としては、次のものに限定されないが、例えば、ｐＨ調整に基づく粒子表面の静電反発力のみによって水中に分散する粒子を使用することができる。ここで、未変性とは、無機ナノ粒子表面の末端基が官能基により改質されていないことを意味し、例えば、無機ナノ粒子を水中、防霜用コーティング剤中に分散させやすくするために、無機ナノ粒子表面に表面処理剤を結合（共有結合、イオン結合、又は物理吸着による結合）させる処理が施されていないことを含む。第１の無機ナノ粒子として、ポリマー等の表面処理剤で処理されておらず、無機ナノ粒子の表面がむき出しの状態（未変性の状態）の粒子を使用した場合、無機ナノ粒子自体の耐擦傷性、硬度、親水性を、該粒子を配合した防霜層表面に対してより発現させることができる。
【００４９】
第１の無機ナノ粒子の量としては、防霜層の総重量（乾燥塗工量）又は防霜用コーティング剤の総重量（固形分）に基づき、７５質量％以上、７７質量％以上、又は８０質量％以上とすることができ、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下とすることができる。このように無機ナノ粒子が高度に配合されていると、得られる防霜層の防霜性、霜解凍性、耐擦傷性を向上させることができることに加え、従来の撥水層又は界面活性剤含有層などの有機材料を主体で使用する防霜層に比べ、防霜又は霜解凍効果の耐久性及び持続性をより向上させることができる。
【００５０】
第１の無機ナノ粒子の平均粒子径は、本技術分野において一般的に用いられる技術、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。防霜用コーティング剤などの溶液中における無機ナノ粒子の平均粒子径の測定に対してはＴＥＭを使用することが有利であり、防霜用積層体を構成する防霜層中の無機ナノ粒子の平均粒子径の測定に対しては、防霜層断面を観察することができるＳＥＭを使用することが有利である。これらの測定方法による平均粒子径は、１０個以上、例えば１０〜１００個の粒子の平均値と定義することができる。以下に、一例として、ＴＥＭによる測定方法について説明する。
【００５１】
無機ナノ粒子の平均粒子径のＴＥＭによる測定において、ゾル試料を、メッシュのレース状炭素（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．（Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ）から入手可能）の上面に超薄炭素基材を有する４００メッシュの銅ＴＥＭ格子に滴下することで、ＴＥＭ画像用のゾル試料を調製することができる。液滴の一部を、濾紙とともに格子の側部又は底部に接触させることにより除去することができる。ゾルの溶媒の残りは加熱するか又は室温で放置して除去することができる。これにより、超薄炭素基材上に粒子を残し、基材からの干渉を最小にして画像化することができる。次に、ＴＥＭ画像を格子全域にわたる多くの位置で記録することができる。例えば、５００〜１０００個の粒子の粒子径測定を可能にするのに十分な画像を記録することができる。次に、無機ナノ粒子の平均粒子径を、各試料における粒子径測定値に基づいて計算することができる。
【００５２】
ＴＥＭ画像は、例えば、３００ＫＶで動作する（ＬａＢ６源使用）高分解能透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズより商品名「Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈ−９０００」として入手可能）を使用して得ることができる。画像は、カメラ（例えば、Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．（Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）から商品名「ＧＡＴＡＮ  ＵＬＴＲＡＳＣＡＮ  ＣＣＤ」として入手可能：モデル番号８９５、２ｋ×２ｋチップ）を使用して記録することができる。画像は５万倍及び１０万倍の倍率で撮ることができる。いくつかの試料において、画像は３０万倍の倍率で撮ることができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、第１の無機ナノ粒子の平均粒子径は、例えば、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上とすることができる。第１の無機ナノ粒子の平均粒子径の上限値については特に制限はなく、例えば、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下とすることができる。このような平均粒子径を有する第１の無機ナノ粒子を採用すると、防霜層に対して所定の親水性及び表面粗さを提供しやすくなり、その結果、防霜性又は霜解凍性をより向上させることができる。
【００５４】
いくつかの実施形態では、第１の無機ナノ粒子は、小さな粒子の群と大きな粒子の群からなってもよく、この場合、小さな粒子の群の平均粒子径は、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上又は５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下の範囲から選択することができる。大きな粒子の群の平均粒子径は、６０ｎｍ以上、６５ｎｍ以上、７０ｎｍ以上又は７５ｎｍ以上、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下又は２００ｎｍ以下の範囲から選択することができる。ここで、例えば二種類の無機ナノ粒子における各平均粒子径が、小さな粒子群と大きな粒子群で重複する６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある場合、例えば、平均粒子径が６０ｎｍのシリカゾルと、平均粒子径が１００ｎｍのシリカゾルの場合には、平均粒子径６０ｎｍのシリカゾルが小さな粒子の群に分類され、平均粒子径１００ｎｍのシリカゾルが大きな粒子の群に分類される。
【００５５】
防霜層中に無機ナノ粒子を高度に充填させる場合には、少なくとも２つの異なる無機ナノ粒子の粒子径分布を有する無機ナノ粒子の混合物を使用することが有利である。このような無機ナノ粒子の群を含む混合物の粒子径分布は、二峰性以上の多峰性ピークを示すため、ピークの数から何種類の粒子の群が使用されたかを区別することができる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、小さな粒子の群の無機ナノ粒子の平均粒子径と、大きな粒子の郡の無機ナノ粒子の平均粒子径の比は、２：１〜２００：１の範囲であり、いくつかの実施形態では、２．５：１〜１００：１、又は２．５：１〜２５：１の範囲である。無機ナノ粒子の混合物の粒子径分布が示すピークの組み合わせの例としては、５ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／７５ｎｍ、２０ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／２０ｎｍ、２０ｎｍ／７５ｎｍ、７５ｎｍ／１９０ｎｍ、又は５ｎｍ／２０ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせが挙げられる。サイズが異なる無機ナノ粒子の群を含む混合物を使用することで、無機ナノ粒子を防霜層中に高度に充填することができるため、防霜層の耐久性、硬度、耐擦傷性等をより向上させることができる。
【００５７】
小さな粒子の群と大きな粒子の群との質量比（％）は、使用される粒子径又は使用される粒子径の組み合わせに応じて選択することができる。好ましい質量比は、商品名「ＣＡＬＶＯＬＤ２」として入手できるソフトウェアを使用して、使用される粒子径又は使用される粒子径の組み合わせに応じて選択することが可能であり、例えば、粒子径の組み合わせ（小さな粒子の群／大きな粒子の群）に関する小さな粒子の群と大きな粒子の群の質量比と充填率の間のシミュレーションに基づいて選択することもできる（“Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｖｏｉｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｒａｎｄｏｍｌｙ  Ｐａｃｋｅｄ  Ｂｅｄ，”  Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｏｓｈｉｍａ：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４３，１４７−１５３（１９８５）も参照のこと）。
【００５８】
例えば、第１の無機ナノ粒子の種類、量、サイズ、及び混合比率を選択することにより、防霜性、霜解凍性、透明性、耐久性、耐擦傷性、硬度、親水性、表面粗さ等の性能を調整することができる。
【００５９】
いくつかの実施形態では、第１の無機ナノ粒子として、紫外線遮蔽能を有する無機ナノ粒子を使用すると、防霜性又は霜解凍性に加えて耐光性も付与することができるため、防霜層の耐久性をより向上させることができる。防霜性、霜解凍性及び耐光性のバランスを考慮すると、第１の無機ナノ粒子として、シリカと、紫外線遮蔽能を有する無機ナノ粒子（例えば酸化チタン、酸化亜鉛から選択される少なくとも一種）とを併用することが好ましい。
【００６０】
一般的な有機系の紫外線吸収剤は疎水性であるため、親水性バインダー又は親水性モノマー若しくはオリゴマーを含む防霜用コーティング剤に対して配合させることは難しい。一方、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機ナノ粒子は、有機系の紫外線吸収剤に比べると親水性であるため、本実施形態の防霜用コーティング剤に配合することができる。紫外線遮蔽能を有する無機ナノ粒子は無機材料であり耐久性に優れることから、有機系の紫外線吸収剤に比べて耐光性を長期に維持することができる。
【００６１】
紫外線遮蔽能を有する無機ナノ粒子の表面を、例えば酸化ケイ素で被覆処理すると親水性が向上し、防霜用コーティング剤中への分散性も向上するため、防霜性、霜解凍性、耐光性、及び透明性により優れる防霜層を提供することができる。
【００６２】
防霜層は、基材の片面又は両面に適用することができる。防霜層の厚さは特に制限はなく、例えば、０．１マイクロメートル以上、０．５マイクロメートル以上、又は１マイクロメートル以上とすることができる。厚さの上限値について特に制限はないが、例えば、２０マイクロメートル以下、１５マイクロメートル以下、又は１０マイクロメートル以下とすることができる。
【００６３】
防霜層は、本実施形態の効果を阻害しない範囲において、任意成分として、シランカップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤、分散剤、界面活性剤、レベリング剤、触媒、顔料、染料などを単独で又は二種以上組み合わせて配合することができる。
【００６４】
シランカップリング剤（第１のシランカップリング剤と称する場合がある。）としては、例えば、アミノ変性アルコキシシラン、グリシジル変性アルコキシシランなどのエポキシ変性アルコキシシラン、ポリエーテル変性アルコキシシラン、双性イオンアルコキシシランなどの親水性シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤を防霜層に配合すると、無機ナノ粒子と親水性バインダーとを結合させることができるため、防霜層からの無機ナノ粒子の脱落を防止することができる。シランカップリング剤の使用は、ガラス等の無機系基材を採用した場合には、基材と防霜層との層間密着性を向上させることにも役立つ。例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基などを有するシランカップリング剤は、親水性バインダーとして使用することもできる。かかるシランカップリング剤は、防霜層の総重量（乾燥塗工量）又は防霜用コーティング剤の総重量（固形分）に基づき、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上、２５質量％以下、２３質量％以下、又は２０質量％以下の範囲で使用することができる。
【００６５】
界面活性剤は、防霜層の総重量（乾燥塗工量）又は防霜用コーティング剤の総重量（固形分）に基づき、１．０質量％以下、０．５質量％以下、又は０．０１質量％以下の範囲で使用することができる。しかしながら、本実施形態の防霜層は、界面活性剤を配合しなくても防霜性を発現することができ、また、界面活性剤は、防霜層表面にブリードして防霜層の透明性、耐擦傷性を低下させる可能性があるため、界面活性剤は配合しないことが有利である。
【００６６】
いくつかの実施形態において、防霜用積層体の防霜層は、第１の無機ナノ粒子、例えば、未変性無機ナノ粒子を粗大化させることなく高度に充填させることができるため、防霜性又は霜解凍性に加えて、表面硬度、耐擦傷性及び透明性などにも優れている。
【００６７】
防霜用積層体の表面硬度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度によって評価することができる。例えば、ＰＥＴフィルム基材の片面に１．５マイクロメートルの厚さの防霜層を適用した防霜用積層体をサンプルとして使用した場合、かかるサンプルをガラス板の上に固定し、鉛筆の芯の先端に７５０ｇの荷重がかかった状態で６００ｍｍ／分の速度で表面を引っかいたときの鉛筆硬度は、４Ｂ以上、２Ｂ以上、又はＨ以上にすることができ、４Ｈ以下、３Ｈ以下、又は２Ｈ以下にすることができる。
【００６８】
防霜用積層体の耐擦傷性は、例えば、スチールウール摩耗抵抗試験によって評価することができる。かかる試験は、例えば、スチールウール摩耗抵抗試験器（ラビングテスターＩＭＣ−１５７Ｃ、株式会社井元製作所製）を用い、２７ｍｍ角の＃００００スチールウールを使用し、３５０ｇの荷重、８５ｍｍのストローク、６０サイクル／分の速さで、防霜用積層体の防霜層の表面を１０回（サイクル）研磨し、後述するヘイズ測定に基づくΔヘイズ値（摩耗試験後のヘイズ値−初期ヘイズ値）によって評価することができる。
【００６９】
一般的な透明光学フィルム基材、例えば、５０マイクロメートル厚のコスモシャイン（商標）Ａ４１００（東洋紡株式会社製）の片面に１．５マイクロメートルの厚さの防霜層を適用した防霜用積層体をサンプルとして使用した場合において、Δヘイズ値は、−０．２０％〜０．２０％、−０．１５％〜０．１５％、又は−０．１０％〜０．１０％にすることができる。
【００７０】
防霜用積層体の透明性は、例えば、ヘイズ又は全光線透過率試験によって評価することができる。ヘイズ及び全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）及びＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７）にそれぞれ準拠して、ＮＤＨ−５０００Ｗ（日本電色工業株式会社製）を使用して測定することができる。
【００７１】
一般的な透明光学フィルム基材、例えば、５０マイクロメートル厚のコスモシャイン（商標）Ａ４１００（東洋紡株式会社製）の片面に１．５マイクロメートルの厚さ防霜層を適用した防霜用積層体をサンプルとして使用した場合において、初期ヘイズ値は、５．０％以下、３．０％以下、又は１．０％以下にすることができる。初期ヘイズ値の下限値については特に制限はないが、例えば、０％超、０．１０％以上、又は０．２０％以上とすることができる。全光線透過率は、８５．０％以上、８７．０％以上、又は８９．０％以上にすることができる。全光線透過率の上限値については特に制限はないが、例えば、９８．０％以下、９６．０％以下、又は９４．０％以下とすることができる。
【００７２】
いくつかの実施形態では、本実施形態の防霜用積層体は、防霜層と基材との間の密着性を向上させるために、基材表面に対し、任意に、表面処理を適用してもよく、或いは、プライマー層を適用してもよい。
【００７３】
表面処理は本技術分野で既知であり、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、電子線照射処理、粗面化処理、オゾン処理、クロム酸又は硫酸を用いた化学酸化処理などの表面処理が挙げられる。
【００７４】
本実施形態の防霜用コーティング剤は、親水性であることから、撥水性の表面、例えば、水接触角が８０度以上又は９０度以上の表面を有する基材を使用する場合には、防霜用コーティング剤の塗工性を考慮し、水接触角が１０度以上、１５度以上又は２０度以上、６０度以下、５０度以下又は４０度以下のプライマー層を適用することが好ましい。かかるプライマー層は、例えば、無機ナノ粒子（第２の無機ナノ粒子と称する場合がある）及びシランカップリング剤（第２のシランカップリング剤と称する場合がある）を含有するプライマー用コーティング剤を使用して形成することができる。
【００７５】
プライマー層に使用される第２の無機ナノ粒子及び第２のシランカップリング剤としては、上述した、第１の無機ナノ粒子及び第１のシランカップリング剤と同様のものを使用することができる。基材への塗工性、並びに基材及び防霜層の密着性の観点から、第２の無機ナノ粒子として、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカで被覆された酸化チタン、及びシリカで被覆された酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが有利であり、さらに耐光性も考慮した場合には、シリカと、紫外線遮蔽能を有する無機ナノ粒子（例えば酸化チタン、酸化亜鉛、シリカで被覆された酸化チタン、及びシリカで被覆された酸化亜鉛から選択される少なくとも一種）とを併用することが有利である。第２のシランカップリング剤としては、基材への塗工性、並びに基材及び防霜層の密着性の観点から、バインダーとしても機能し得る、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基などを有するシランカップリング剤が有利である。
【００７６】
プライマー層中の第２の無機ナノ粒子の含有量としては、基材への塗工性、並びに基材及び防霜層の密着性の観点から、防霜層中の第１の無機ナノ粒子の含有量よりも少ないことが有利である。
【００７７】
プライマー層は、無機ナノ粒子及びシランカップリング剤を含有するプライマー用コーティング剤を、本技術分野で既知の方法、例えば、バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、及びスクリーン印刷によって基材上に塗布、乾燥して形成することができる。
【００７８】
プライマー層の厚さは特に制限はなく、例えば、０．１マイクロメートル以上、又は０．５マイクロメートル以上とすることができ、２０マイクロメートル以下、１０マイクロメートル以下、又は５マイクロメートル以下とすることができる。
【００７９】
いくつかの実施形態では、本実施形態の防霜用積層体は、例えば、防霜層と基材との間、又は防霜層の反対側の基材面に、任意に、着色層、装飾層、導電層、接着剤層、粘着剤層などの追加の層を適用してもよい。
【００８０】
本実施形態の防霜用積層体は、例えば、枚葉品であってもよく、ロール状に巻かれたロール体であってもよく、或いは、３次元形状の物品であってもよい。
【００８１】
防霜用積層体の製造方法は特に制限はなく、例えば、防霜用コーティング剤を、任意にプライマー層を備える基材に塗布、乾燥して未硬化の防霜層を形成する工程と、未硬化の防霜層を硬化させる工程とを経ることで製造することができる。
【００８２】
本実施形態の防霜用コーティング剤は、上述した防霜層で用い得る各種材料を含むことができ、少なくとも、第１の無機ナノ粒子、並びに親水性バインダー、親水性硬化型モノマー及び親水性硬化型オリゴマーから選択される少なくとも一種を含有し、該防霜用コーティング剤によって形成された防霜層が、１９．０度以下の水接触角を呈するコーティング剤である。
【００８３】
いくつかの実施形態では、防霜用コーティング剤は、水、及び水と相溶する有機系溶媒をさらに含むことができる。ここで、「水と相溶する」とは、相互に分離することなく、水と有機系溶媒とが均一に混ざり合うことを意味する。水と相溶する有機系溶媒のＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値は、例えば、９．３以上、又は１０．２以上であり、２３．４よりも小さい。
【００８４】
いくつかの実施形態では、防霜用コーティング剤は、例えば、水分散性無機ナノ粒子のゾルを、溶媒中で反応開始剤と一緒に親水性の硬化型モノマーと混合し、必要に応じて溶媒を追加することで所望の固形分含量に調整して得ることができる。反応開始剤として、例えば、上述した既知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができる。
【００８５】
例えば、未変性の水分散性無機ナノ粒子は、粒子間の静電反発力のみによってゾル中に分散している。このような無機ナノ粒子を、親水性バインダー、親水性硬化型モノマー及び親水性硬化型オリゴマーから選択される少なくとも一種を含む防霜用コーティング剤中に配合すると、無機ナノ粒子は凝集して粒子径が増大し、得られる防霜層の透明性などの性能が低下する場合がある。一実施形態の製造方法では、防霜用コーティング剤を調整するときに使用する溶媒を選定することによって、未変性の水分散性無機ナノ粒子を防霜用コーティング剤中に分散させることを可能にしている。
【００８６】
溶媒としては、水、及び水と相溶する有機系溶媒の混合溶媒を使用することができる。混合溶媒中の水の量としては、防霜用コーティング剤の総重量に基づき、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、又は６０質量％以上で使用することができる。
【００８７】
水と相溶する有機系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの少なくとも１種を使用することができる。中でも、１−メトキシ−２−プロパノールと、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種とを混合した有機系溶媒の使用が好ましい。
【００８８】
水、及び水と相溶する有機系溶媒の質量比としては、例えば、３０：７０、３５：６５、４０：６０、５０：５０、又は６０：４０とすることができる。水と相溶する有機系溶媒における、１−メトキシ−２−プロパノールと、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種以上との質量比としては、例えば、９５：５、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、又は４０：６０することができる。
【００８９】
防霜用コーティング剤を基材の表面に適用する技術として、次のものに限定されないが、例えば、バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、及びスクリーン印刷を挙げることができる。
【００９０】
基材に適用した防霜層は、必要に応じて乾燥し、紫外線若しくは電子線を用いた光重合法又は熱重合法などの本技術分野で既知の重合法で硬化することができる。このようにして基材上に防霜層を形成して、本実施形態の防霜用積層体を得ることができる。
【００９１】
本実施態様の防霜用積層体は、防霜性に優れることから、次のものに限定されないが、霜が付着しやすい環境下（例えば、温度−１０〜０℃、湿度４０％以上又は５０％以上の環境下）で使用される用途、例えば、エアコンなどに搭載されている熱交換器；信号機（例えばＬＥＤを用いた信号機）；乗物（例えば車、船、電車、航空機）の窓、ボディー又はライトカバー（例えばＬＥＤ用ライトカバー）；建築物の窓ガラス、サッシ、ドア、ドアノブ又は外装材；冷蔵庫などの家電製品；眼鏡又はゴーグル；測定装置又は観測装置；太陽電池パネル；風力発電の構成部材として使用することが有利である。
【００９２】
中でも、本実施態様の防霜用積層体は、霜の成長を低減又は防止する性能に優れるため、熱交換器の構成部材、特に、一般に狭い間隔で用いられている熱交換器のフィンとして使用することが有利である。防霜用積層体を熱交換器のフィンとして使用した場合、霜の成長に伴うフィン間の目詰まりを防止することができるため、熱交換効率の低下を低減又は防止することができる。本実施態様の防霜用積層体は、エンジンからの廃熱を利用しづらい、電気モーターを搭載する電気自動車又はハイブリッド自動車の熱交換器の構成部材として使用することが特に有利である。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【００９４】
以下の方法にしたがって各種特性を評価した。
【００９５】
（防霜性：霜形成試験）
試験サンプルを、２．０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する厚さ１ｍｍの熱伝導性接着シート（３Ｍ（商標）ハイパーソフト放熱シート、スリーエムジャパン社製）を介してペルチェ素子（図１の試験サンプル背後の黒色四角形状の素子）に適用し、オーブン中に配置した。かかるオーブンは、雰囲気温度が１０℃に保持され、かつ、１．０ｍ／秒の速さで湿度５３％の風がオーブン内を流れるように構成されている。
【００９６】
試験サンプル表面の温度が−１０℃となるようにペルチェ素子を設定し、試験サンプル表面の霜の形成状態を１０分間隔で目視により観測した。目視において、試験サンプル表面が白化したことを確認したときに、霜の形成及び成長が生じていると判定した。その結果を図１及び表３に示す。ここで、表３における時間は、霜の形成及び成長が明らかに生じた時点の時間であり、かかる時間が長い方が霜の成長を抑制できているといえる。例えば、図１の場合、霜が明らかに形成されている時間は、比較例では２０分であり、例４では３０分であるから、例４の方が霜の成長を抑制できているといえる。
【００９７】
（霜解凍性：霜解凍試験）
上記の霜形成試験を６０分間実施した後、ペルチェ素子の駆動のみを停止し、試験サンプル表面の霜の解凍状態を２０秒間隔で目視により観測した。目視において、試験サンプル表面が元来の試験サンプル表面の色に戻ったことを確認したときに、霜の解凍が生じたと判定した。その結果を図２及び表３に示す。ここで、表３における時間は、霜の解凍が明らかに生じた時点の時間であり、かかる時間が短い方が霜の解凍性に優れるといえる。例えば、図２の場合、例４では６０秒で霜の解凍が明らかに生じているのに対し、比較例４では６０秒でも明らかな霜の解凍が認められないため、例４の方が霜の解凍性に優れている。６０秒でも明らかな霜の解凍が認められない場合は、表２において「＞６０」と表記している。
【００９８】
（算術平均表面粗さＲａ）
防霜用積層体のコーティング層表面の算術平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠し、下記条件で、原子間力顕微鏡（サイファー（商標）ＡＦＭ、株式会社アサイラムテクノロジー製）によって算出した。
スキャン速度（探針移動速度）：
１８マイクロメートル／秒（３マイクロメートル×３マイクロメートル撮像時）
６マイクロメートル／秒（１マイクロメートル×１マイクロメートル撮像時）
分解能：２５６ピクセル×２５６ピクセル
測定モード:タッピングモード
探針:ＡＣ２４０ＴＳ（オリンパス社製。ばね定数：２ｎＮ／ｎｍ）
カンチレバーの振幅値:１Ｖ
セットポイント値（触圧）：０．８Ｖ
ゲイン値:３０．０
【００９９】
観測は、１マイクロメートル×１マイクロメートルと３マイクロメートル×３マイクロメートルの二つの面積領域で実施した。その結果を表３及び図３に示す。表３中のＲａ値は、各領域全体における平均値である。
【０１００】
（水接触角）
接触角メーター（協和界面科学株式会社から製品名「ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ  ＦＡＣＥ」として入手）を使用し、Ｓｅｓｓｉｌｅ  Ｄｒｏｐ法により、コーティング層表面の水接触角を測定した。２マイクロリットルの水を試験サンプルの表面に滴下した後、光学顕微鏡画像から水接触角を測定した。５回測定した平均から水接触角の値を計算した。その結果を表３に示す。
【０１０１】
（接着性）
基材及びコーティング層間の接着性能は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に従ってクロスカット法によって評価した。ここではグリッド間隔が１ｍｍの５×５グリッドと、セロテープ（商標）ＣＴ−２４（ニチバン株式会社製）とを採用した。コーティング層に剥がれが生じていなかった場合は「良」、コーティング層に剥がれが生じていた場合は「不良」とし、その結果を表３に示す。
【０１０２】
本実施例で使用した材料を以下の表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2020169240.tif 000003
【０１０４】
〈プライマー層を備えるアルミニウム基材の調製〉
１０．０ｇのＩＰＡ  ＳＴを、ガラス瓶中の４８８ｇのＩＰＡ及び２．０ｇのＡ−１１７０の混合物に加え、１０分間室温で撹拌し、プライマー用コーティング剤を調製した。ディップコーターのヘッド部分にアルミニウム基材を吊るして固定し、次いで、プライマー用コーティング剤中にアルミニウム基材を浸漬した。アルミニウム基材を３０秒間浸漬させた後、３．００ｍｍ／秒の上昇速度でアルミニウム基材を引き上げた。得られたアルミニウム基材を１５０℃のオーブン中に５分間静置し、プライマー層を備えるアルミニウム基材を調製した。
【０１０５】
〈ＳＡＣの調製〉
ＳＡＣを、米国特許公開２０１５／０２０３７０８号公報（Ｋｌｕｎら）記載のＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｅｘａｍｐｌｅ ７に記載の方法で調製した。具体的には、オーバーヘッドスターラーを備える５００ｍＬの丸底フラスコに、１４０．５２ｇ（０．６８４ｍｏｌ、重量平均分子量２０５．２８）の３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート及び０．２２ｇのＤＢＴＤＬ（ジブチルすずジラウレート）を添加し、５５℃に加熱した。添加漏斗を用いて、７９．４８ｇ（０．６８４ｍｏｌ、重量平均分子量１１６．１２）のヒドロキシエチルアクリレートを約１時間かけて添加した。合計約４時間で、生成物を単離し、瓶に詰めた。ここで、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
【０１０６】
〈変性シリカゾルの調製〉
２５．２５ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ（商標）Ａ−１７４、及び０．５ｇのＰＲＯＳＴＡＢ（商標）を、ガラス瓶中の４００ｇのＮＡＬＣＯ（商標）２３２７及び４５０ｇのＭＩＰＡの混合物に加え、１０分間室温で撹拌した。ガラス瓶を密封し、８０℃のオーブン内に１６時間静置した。得られた溶液から、６０℃で溶液の固形分が４５質量％近くになるまでロータリーエバポレーターで水を除去した。得られた溶液に２００ｇのＭＩＰＡを入れ、次に、６０℃でロータリーエバポレーターを使用して残りの水を除去した。後半のステップを２回繰り返して溶液からさらに水を取り除いた。最後に、ＭＩＰＡを加えることで全ＳｉＯ２ナノ粒子の濃度を４５．５９質量％に調整して、２０ｎｍの平均粒径を有する表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を含有するＳｉＯ２ゾル（以下、変性シリカゾルという。）を得た。
【０１０７】
〈コーティング剤１の調製〉
３．９０３ｇのＮＡＬＣＯ（商標）２３２９Ｋ、０．３９２ｇのＥＢＥＣＲＹＬ（商標）１１、及び０．００８ｇのＳＡＣを混合した。光重合開始剤として０．０６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、及びレベリング剤として０．００４ｇのＢＹＫ  ＵＶ３５３５を混合物に添加した。次に、１．６００ｇのＥｔＯＨ、２．４００ｇのＭＩＰＡ、及び１．６９７ｇの蒸留水を混合物に加え、コーティング剤１を調製した。
【０１０８】
〈コーティング剤２〜５の調製〉
下記の表２に示される配合割合を採用したこと以外は、コーティング剤１と同様にしてコーティング剤２〜５を各々調製した。なお、表２中の配合量は全てグラムである。
【０１０９】
〈コーティング剤６の調製〉
３．５１０ｇの変性シリカゾル、０．３９２ｇのＥＢＥＣＲＹＬ（商標）１１、及び０．００８ｇのＳＡＣを混合した。光重合開始剤として０．０６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９を混合物に添加した。次に、１．６００ｇのＥｔＯＨ、２．４００ｇのＭＩＰＡ、及び０．８２２ｇの蒸留水を混合物に加え、コーティング剤６を調製した。
【０１１０】
〈コーティング剤７の調製〉
３．５１０ｇの変性シリカゾル、０．３９２ｇのＥＢＥＣＲＹＬ（商標）１１、及び０．００８ｇのＳＡＣを混合した。光重合開始剤として０．０６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、及び撥水性添加剤として０．００８ｇのＴＥＧＯ（商標）Ｒａｄ  ２２５０を混合物に添加した。次に、１．６００ｇのＥｔＯＨ、２．４００ｇのＭＩＰＡ、及び１．１９８ｇの蒸留水を混合物に加え、コーティング剤７を調製した。
【０１１１】
〈コーティング剤８の調製〉
３．５１０ｇの変性シリカゾル、０．３９２ｇのＥＢＥＣＲＹＬ（商標）１１、及び０．００８ｇのＳＡＣを混合した。光重合開始剤として０．０６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、及び撥水性添加剤として０．００８ｇのＫＹ  １２０３を混合物に添加した。次に、１．６００ｇのＥｔＯＨ、２．４００ｇのＭＩＰＡ、及び１．７８０ｇの蒸留水を混合物に加え、コーティング剤８を調製した。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
〈例１〉
コーティング剤１を、メイヤーロッド＃８を用いて、プライマー層を備えるアルミニウム基材のプライマー層上に塗布し、大気雰囲気下において６０℃で５分間乾燥した。次に、コーティング層を適用した基材を、窒素雰囲気下で紫外線照射器（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル））に二度通して、コーティング層を硬化させた。このとき、照度７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量９００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、紫外線（ＵＶ−Ａ）をコーティング層に対して照射した。このようにして、厚さ１．０マイクロメートルのコーティング層を有する積層体を作製した。
【０１１４】
〈例２〜例４〉
表３に示されるコーティング剤を使用したこと以外は、例１と同様にして例２〜例４の積層体を作製した。
【０１１５】
〈比較例１〉
ＪＩＳ  Ｈ  ４０００に準拠した縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのアルミニウム基材を使用した。
【０１１６】
〈比較例２〉
コーティング剤３及びメイヤーロッド＃２０を用いたこと以外は、例１と同様にして比較例２の積層体を作製した。
【０１１７】
〈比較例３〜５〉
表３に示されるコーティング剤を使用したこと以外は、例１と同様にして比較例３〜５の積層体を作製した。
【０１１８】
例１〜４、及び比較例１〜５における評価結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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