(57)【要約】【課題】  蓄熱材が均質に分布していると共に、高い反応性が得られ、さらに工程が比較的簡素であり製造コストの低減が可能な化学蓄熱材複合体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  内部に複数の空洞３ａを有していると共に空洞と連通する複数の孔部２ａを有した金属膜で構成された金属骨格３と、空洞内に収納された化学蓄熱材粉４とを備え、化学蓄熱材粉の体積が、化学蓄熱反応前後のいずれにおいても、空洞よりも小さい。この製法は、凝集体に金属皮膜を形成して皮膜付き凝集体とし、皮膜付き凝集体を解砕して皮膜付き粉体とし、皮膜付き粉体を圧粉成形して成形体とし、成形体を還元雰囲気中で焼結させ複合焼結体を作製し、複合焼結体中の原料粉を化学反応させて化学蓄熱材粉とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に複数の空洞を有していると共に前記空洞と連通する複数の孔部を有した金属膜で構成された金属骨格と、
前記空洞内に収納された化学蓄熱材粉とを備え、
前記化学蓄熱材粉の体積が、化学蓄熱反応前後のいずれにおいても、前記空洞よりも小さいことを特徴とする化学蓄熱材複合体。
【請求項２】
請求項１に記載の化学蓄熱材複合体において、
前記化学蓄熱材粉が、アルカリ金属の酸化物粉またはアルカリ土類金属の酸化物粉であり、表面に複数の微細孔を有していることを特徴とする化学蓄熱材複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化学蓄熱材複合体において、
前記化学蓄熱材粉が、酸化カルシウム粉または酸化マグネシウム粉であることを特徴とする化学蓄熱材複合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の化学蓄熱材複合体において、
前記金属膜が、ニッケル膜又はニッケル合金膜であり、
前記金属骨格が、ニッケル又はニッケル合金で形成されていることを特徴とする化学蓄熱材複合体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の化学蓄熱材複合体の製造方法であって、
化学蓄熱材となる原料粉の凝集体の表面に金属皮膜を形成して皮膜付き凝集体とする皮膜形成工程と、
前記皮膜付き凝集体を解砕して皮膜付き粉体とする解砕工程と、
前記皮膜付き粉体を圧粉成形して成形体とする圧粉工程と、
前記成形体を焼結させ隣接する前記皮膜付き粉体の互いに接触した前記金属皮膜同士を結合させた複合焼結体を作製する焼結工程と、
前記複合焼結体中の前記原料粉を化学反応させて前記化学反応前の前記原料粉よりも体積の小さい化学蓄熱材粉とし、結合された前記金属皮膜で構成され内部に複数の空洞を有すると共に前記空洞と連通する複数の孔部を有した金属骨格と前記空洞内に収納された前記化学蓄熱材粉とで構成された化学蓄熱材複合体とする反応工程とを有していることを特徴とする化学蓄熱材複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の化学蓄熱材複合体の製造方法において、
前記原料粉が、炭酸カルシウム粉又は炭酸マグネシウム粉であり、
前記焼結工程が、還元雰囲気中で焼結され、
前記化学反応が、熱分解反応であって、前記炭酸カルシウム粉又は前記炭酸マグネシウム粉を熱分解して酸化カルシウム粉又は酸化マグネシウム粉の化学蓄熱材粉とすることを特徴とする化学蓄熱材複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の化学蓄熱材複合体の製造方法において、
前記金属皮膜が、前記原料粉の還元雰囲気中の熱分解温度よりタンマン温度が低い金属で形成されていることを特徴とする化学蓄熱材複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の化学蓄熱材複合体の製造方法において、
前記金属皮膜が、ニッケル膜又はニッケル合金膜であることを特徴とする化学蓄熱材複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばケミカルヒートポンプ等に用いられる化学蓄熱材複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、廃熱を化学エネルギーとして蓄積し、必要な時に放熱や冷熱を行う装置としてケミカルヒートポンプが知られている。このケミカルヒートポンプは、例えばエンジン（内燃機関）を有する自動車で走行中に蓄積したエネルギーをエンジン始動時のコールドスタート解消に利用したり、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＶ）で走行用バッテリーを消費せずに、冷暖房用に利用したりすることができ、サブバッテリーの省略、バッテリーの軽量化、燃費や航続距離の向上等が可能になる。
【０００３】
ケミカルヒートポンプには、反応剤であるＨ２Ｏ等との反応により吸熱（蓄熱）と発熱（放熱）とを繰り返すことが可能なＣａＯ等の蓄熱材を用いた化学蓄熱材が使用されている。
従来、例えば非特許文献１には、固体卑金属化合物を多孔体空孔内に担持した金属多孔体担持化学蓄熱材が記載されている。この化学蓄熱材は、金属多孔体として発泡金属のＮｉ多孔体を使用し、このＮｉ多孔体にＣａ（ＯＨ）２スラリーを真空加圧含浸法により担持させて作製されている。
【０００４】
この金属多孔体担持化学蓄熱材は、任意形状で成形可能であると共に発泡金属によって形状が安定しており、水蒸気の通気孔が確保されることで、反応性が低下せず、反応速度も向上する。また、金属による高い熱伝導性も得られる利点がある。なお、発泡金属であるＮｉ多孔体は、いわゆるオープンセル型（貫通気孔型）の焼結多孔金属体である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】鈴木智久、外５名、「金属多孔体Ｃａ（ＯＨ）２担持化学蓄熱材の性能評価」、化学工学会年会研究発表講演要旨集（２０１５）、ＹＤ３２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
上記非特許文献１の化学蓄熱材は、真空加圧含浸法でＣａ（ＯＨ）２スラリーを表面から含浸させるので、発泡体であるＮｉ多孔体内部におけるＣａ（ＯＨ）２の分布にムラが生じてしまう問題があった。また、発泡体のＮｉ多孔体を作製してから含浸させるため、発泡工程と含浸工程との２段階の工程が必要であり、製造コストが増大してしまう不都合があった。
【０００７】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、蓄熱材が均質に分布していると共に、高い反応性が得られ、さらに工程が比較的簡素であり製造コストの低減が可能な化学蓄熱材複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る化学蓄熱材複合体は、内部に複数の空洞を有していると共に前記空洞と連通する複数の孔部を有した金属膜で構成された金属骨格と、前記空洞内に収納された化学蓄熱材粉とを備え、前記化学蓄熱材粉の体積が、化学蓄熱反応前後のいずれにおいても、前記空洞よりも小さいことを特徴とする。
【０００９】
この化学蓄熱材複合体では、内部に複数の空洞を有していると共に空洞と連通する複数の孔部を有した金属膜で構成された金属骨格と、空洞内に収納された化学蓄熱材粉とを備え、化学蓄熱材粉の体積が、化学蓄熱反応前後のいずれにおいても、空洞よりも小さいので、金属骨格によって高い強度及び熱伝導性が得られると共に、通気孔となる孔部を介して内部まで水蒸気（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）等の反応剤が入って反応剤の高い拡散性も得られる。特に、空洞内では、収納されている複数の化学蓄熱材粉の間や金属骨格と化学蓄熱材粉との間に化学蓄熱反応前後で空隙が形成されるため、反応剤のより高い通気性が得られて、反応性が向上し、蓄熱と放熱とによる膨張収縮を繰り返しても微粉化し難い。
【００１０】
第２の発明に係る化学蓄熱材複合体は、第１の発明において、前記化学蓄熱材粉が、アルカリ金属の酸化物粉またはアルカリ土類金属の酸化物粉であり、表面に複数の微細孔を有していることを特徴とする。
すなわち、この化学蓄熱材複合体では、空洞内に収納された化学蓄熱材粉が、アルカリ金属の酸化物粉またはアルカリ土類金属の酸化物粉であり、表面に複数の微細孔を有しているので、化学蓄熱材粉が大きな比表面積を有して高い反応性を得ることができる。
【００１１】
第３の発明に係る化学蓄熱材複合体は、第１又は第２の発明において、前記化学蓄熱材粉が、酸化カルシウム粉または酸化マグネシウム粉であることを特徴とする。
【００１２】
第４の発明に係る化学蓄熱材複合体は、第１から第３の発明のいずれかにおいて、前記金属膜が、ニッケル膜又はニッケル合金膜であり、前記金属骨格が、ニッケル又はニッケル合金で形成されていることを特徴とする。
【００１３】
第５の発明に係る化学蓄熱材複合体は、第１から第４の発明のいずれかの化学蓄熱材複合体の製造方法であって、原料粉の凝集体の表面に金属皮膜を形成して皮膜付き凝集体とする皮膜形成工程と、前記皮膜付き凝集体を解砕して皮膜付き粉体とする解砕工程と、前記皮膜付き粉体を圧粉成形して成形体とする圧粉工程と、前記成形体を焼結させ隣接する前記皮膜付き粉体の互いに接触した前記金属皮膜同士を結合させた複合焼結体を作製する焼結工程と、前記複合焼結体中の前記原料粉を化学反応させて前記化学反応前の前記原料粉よりも体積の小さい化学蓄熱材粉とし、結合された前記金属皮膜で構成され内部に複数の空洞を有すると共に前記空洞と連通する複数の孔部を有した金属骨格と前記空洞内に収納された前記化学蓄熱材粉とで構成された化学蓄熱材複合体とする反応工程とを有していることを特徴とする。
【００１４】
この化学蓄熱材複合体の製造方法では、上記複合焼結体を化学反応させ原料粉を化学反応前の原料粉よりも体積の小さい化学蓄熱材粉とし、結合された金属皮膜で構成され内部に複数の空洞を有すると共に空洞と連通する複数の孔部を有した金属骨格と、空洞に収納された化学蓄熱材粉とで構成された化学蓄熱材複合体とする反応工程を有しているので、内部まで均質に化学蓄熱材粉を分布させることができる。また、発泡工程と含浸工程との２工程に比べて工程を簡素化できるため、製造コストを低減することができる。すなわち、皮膜付き凝集体において金属皮膜が形成されていない部分が解砕工程で解砕された際に孔部となるため、圧粉工程及び焼結工程により多数の孔部を有した金属骨格を形成することができる。なお、圧粉工程によって任意の形状に成形することができる。
【００１５】
第６の発明に係る化学蓄熱材複合体は、第５の発明において、前記原料粉が、炭酸カルシウム粉又は炭酸マグネシウム粉であり、前記焼結工程が、還元雰囲気中で焼結され、前記化学反応が、熱分解反応であって、前記炭酸カルシウム粉又は前記炭酸マグネシウム粉を熱分解して酸化カルシウム粉又は酸化マグネシウム粉の化学蓄熱材粉とすることを特徴とする。
すなわち、この化学蓄熱材複合体の製造方法では、炭酸カルシウム粉又は炭酸マグネシウム粉を熱分解して酸化カルシウム粉又は酸化マグネシウム粉の化学蓄熱材粉とするので、熱分解で生成された酸化カルシウム粉又は酸化マグネシウム粉の化学蓄熱材粉が、微細孔を有し比表面積が大きな化学蓄熱材粉となることで、化学蓄熱材としての高い反応性を得ることができる。
【００１６】
第７の発明に係る化学蓄熱材複合体の製造方法は、第５又は第６の発明において、前記金属皮膜が、前記原料粉の還元雰囲気中の熱分解温度よりタンマン温度が低い金属で形成されていることを特徴とする。
すなわち、この化学蓄熱材複合体の製造方法では、金属皮膜が、原料粉の還元雰囲気中の熱分解温度よりタンマン温度（固体界面での原子拡散が開始する温度）が低い金属で形成されているので、原料粉が熱分解しないままで金属皮膜同士の結合・焼結が可能になり、安定して金属骨格を得ることができる。
【００１７】
第８の発明に係る化学蓄熱材複合体の製造方法は、第７の発明において、前記金属皮膜が、ニッケル膜又はニッケル合金膜であることを特徴とする。
すなわち、この化学蓄熱材複合体の製造方法では、金属皮膜が、ニッケル膜又はニッケル合金膜であるので、ニッケル膜又はニッケル合金膜の金属皮膜同士が結合して安定した金属骨格を形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る化学蓄熱材複合体によれば、内部に複数の空洞を有していると共に空洞と連通する複数の孔部を有した金属膜で構成された金属骨格と、空洞内に収納された化学蓄熱材粉とを備え、化学蓄熱材粉の体積が、化学蓄熱反応前後のいずれにおいても、空洞よりも小さいので、金属骨格によって高い強度及び熱伝導性が得られると共に、通気孔となる孔部を介して内部まで反応剤が入って反応剤の高い拡散性も得られる。特に、化学蓄熱材粉が、熱分解で得られたアルカリ金属の酸化物粉またはアルカリ土類金属の酸化物粉であって、表面に複数の微細孔を有していることで、高い反応性が得られる。
また、本発明に係る化学蓄熱材複合体の製造方法によれば、上記複合焼結体を化学反応させ原料粉を化学反応前の原料粉よりも体積の小さい化学蓄熱材粉とし、結合された金属皮膜で構成され内部に複数の空洞を有すると共に空洞と連通する複数の孔部を有した金属骨格と、空洞に収納された化学蓄熱材粉とで構成された化学蓄熱材複合体とする反応工程を有しているので、内部まで均質に化学蓄熱材粉を分布させることができると共に製造コストを低減することができる。特に、化学蓄熱材粉が、熱分解で生成されたアルカリ金属の酸化物粉またはアルカリ土類金属の酸化物粉であれば、微細孔を有し比表面積が大きな化学蓄熱材粉となる。
したがって、本発明の製造方法で作製された化学蓄熱材複合体は、ケミカルヒートポンプの化学蓄熱材として好適であり、これを用いることで、エンジン（内燃機関）を有する自動車、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＶ）等において、燃費や航続距離の向上、バッテリーの軽量化等が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る化学蓄熱材複合体及びその製造方法の一実施形態において、化学蓄熱材複合体を示す概念図である。
【図２】本実施形態において、皮膜付き凝集体を示す概念図である。
【図３】本実施形態において、皮膜付き粉体を示す概念図である。
【図４】本実施形態において、複合焼結体を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る化学蓄熱材複合体及びその製造方法の一実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。
【００２１】
本実施形態の化学蓄熱材複合体１は、図１に示すように、内部に複数の空洞３ａを有していると共に空洞３ａと連通する複数の孔部２ａを有した金属膜（金属皮膜２）で構成された金属骨格３と、空洞３ａ内に収納された化学蓄熱材粉４とを備えている。
上記化学蓄熱材粉４は、その体積が化学蓄熱反応前後のいずれにおいても空洞３ａよりも小さいものである。
【００２２】
また、化学蓄熱材粉４は、アルカリ金属の酸化物粉またはアルカリ土類金属の酸化物粉であり、表面に複数の微細孔を有している。
この化学蓄熱材粉４は、例えば酸化カルシウム粉または酸化マグネシウム粉である。なお、化学蓄熱材粉４は、他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物粉でもよい。
なお、化学蓄熱粉４の上記化学蓄熱反応前後とは、化学蓄熱粉４が酸化カルシウムの場合、水和反応前後のＣａ（ＯＨ）２とＣａＯとであり、以下の蓄熱反応及び放熱反応で生じる。
蓄熱（吸熱）反応：Ｃａ（ＯＨ）２＋１０４ｋＪ／ｍｏｌ→ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
放熱（発熱）反応：ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ（ｇ）→Ｃａ（ＯＨ）２＋１０４ｋＪ／ｍｏｌ
【００２３】
金属膜（金属皮膜２）は、後述する原料粉の還元雰囲気中の熱分解温度よりタンマン温度が低い金属で形成されている。
上記金属骨格３は、複数の曲面膜で構成された、いわゆるクローズドセル型（独立気孔型）の焼結多孔金属体であり、複数の曲面膜で囲まれた空洞３ａ内に、空隙を有した状態で、複数の化学蓄熱材粉４が収納されている。
【００２４】
本実施形態では、例えば金属膜（金属皮膜２）が無電解メッキで形成したニッケル膜又はニッケル合金膜（無電解ニッケル等）であり、金属骨格３が、ニッケル又はニッケル合金で形成されている。
なお、無電解ニッケルの膜は、通常、ニッケルの他にＰ（リン）やＢ（ホウ素）やＮ（窒素）等が含有されている合金である。
【００２５】
本実施形態の化学蓄熱材複合体１の製造方法は、図２に示すように、化学蓄熱材となる原料粉５の凝集体の表面に金属皮膜２を形成して皮膜付き凝集体２１とする皮膜形成工程と、図３に示すように、皮膜付き凝集体２１を解砕して皮膜付き粉体２２とする解砕工程と、皮膜付き粉体２２を圧粉成形して成形体とする圧粉工程と、図４に示すように、成形体を焼結させ隣接する皮膜付き粉体２２の互いに接触した金属皮膜２同士を結合させた複合焼結体２３を作製する焼結工程と、図１に示すように、複合焼結体２３を化学反応させ原料粉５を化学反応前の原料粉５よりも体積の小さい化学蓄熱材粉４とし、結合された金属皮膜２で構成され内部に複数の空洞３ａを有すると共に空洞３ａと連通する複数の孔部２ａを有した金属骨格３と空洞３ａに収納された化学蓄熱材粉４とで構成された化学蓄熱材複合体１とする反応工程とを有している。
【００２６】
上記原料粉５は、例えば炭酸カルシウム粉又は炭酸マグネシウム粉（塩基性炭酸マグネシウム粉）である。
上記焼結工程は、還元雰囲気中で焼結される。また、上記化学反応は、熱分解反応であって、上記炭酸カルシウム粉又は炭酸マグネシウム粉を熱分解して酸化カルシウム粉又は酸化マグネシウム粉の化学蓄熱材粉４とする。
【００２７】
上記金属皮膜２は、原料粉５の還元雰囲気中の熱分解温度よりタンマン温度が低い金属で形成されている。
本実施形態では金属皮膜２が、ニッケル膜又はニッケル合金膜であり、焼結工程で、例えば原料粉５が炭酸カルシウム粉の場合は４００〜５００℃の範囲内で焼結を行い、反応工程で、真空中において熱分解反応を５００〜６００℃の範囲内で行う。また、例えば原料粉５が炭酸マグネシウム粉の場合は２５０〜３５０℃の範囲内で焼結を行い、反応工程で、真空中において熱分解反応を３５０〜６００℃の範囲内で行う。
すなわち、還元雰囲気中で原料粉５が熱分解しない温度で加熱して、金属皮膜２間で焼結させて金属骨格３を形成し、その後、真空中で原料粉５が熱分解する温度で加熱して化学蓄熱材粉とする。
なお、熱分解時の雰囲気は、ニッケルが酸化しない程度の低酸素濃度であれば、真空でなくてもよい。
【００２８】
上記皮膜形成工程では、例えば原料粉５として粒径５〜５００μｍの炭酸カルシウム粉を用い、その表面に無電解メッキによりニッケルの金属皮膜２を厚み１〜１００μｍ形成する。この際、凝集体の表面にメッキされるため、原料粉５同士が接触している部分には金属皮膜２が形成されない。このため、上記解砕工程では、乾式ボールミル等で皮膜付き凝集体２１を解砕することで、粉砕後の皮膜付き粉体２２には表面に金属皮膜２が欠損している部分（孔部２ａ）が生じる。
【００２９】
上記焼結工程では、例えばＡｒ：Ｈ２＝４：１の還元雰囲気中において４００〜５００℃で焼結を行う。このとき、炭酸カルシウムは熱分解せず、酸化カルシウムにはならない。すなわち、炭酸カルシウムは、還元雰囲気中では５００℃以下であれば加熱しても熱分解せず、酸化カルシウムにはならない。
なお、上記還元雰囲気の組成は一例であって、１００％水素やＡｒ：Ｈ２＝１００：１等の還元雰囲気中で焼結を行っても構わない。
【００３０】
すなわち、上記焼結工程では、還元雰囲気中で金属皮膜の焼結（＝固体界面での原子拡散）が開始する温度（タンマン温度）Ｔｔより、還元雰囲気中で原料粉５の熱分解が開始する温度Ｔｄが高くなっている。したがって本実施形態では、Ｔｄ＞Ｔｔとなる温度条件が必要である。なお、金属皮膜２の融点Ｔｍとタンマン温度Ｔｔとの関係は、通常はＴｔ＝０．３３０Ｔｍであるが、金属皮膜２の最表面に酸化物層が形成されている場合は、原子拡散がし難くなり、Ｔｔ＝０．７５７Ｔｍ（Ｋ）となる。
【００３１】
上記の原料粉５が、例えば炭酸カルシウムであり、金属皮膜２が無電解ニッケルであるとき、金属皮膜２において界面での原子拡散が開始するタンマン温度Ｔｔを推算すると、無電解ニッケルの融点はＴｍ＝１１６３Ｋ（８９０℃）であり、タンマン温度Ｔｔ＝３８３Ｋ（１１０℃）となる。すなわち、金属皮膜２が無電解ニッケルであるときは４００〜５００℃で十分焼結できる。なお、金属皮膜２の最表面に酸化物層が形成されている場合は、タンマン温度Ｔｔ＝８８０Ｋ（６０７℃）となるが、還元雰囲気中で加熱するため、金属皮膜２の最表面の酸化物層は直ちに還元されて除去されるため問題とならない。
【００３２】
上記金属皮膜２の金属として無電解ニッケル（融点Ｔｍ：８９０℃）のほかに、例えば通常のニッケル（融点Ｔｍ：１４５５℃）、鉄（融点Ｔｍ：１５３５℃）、チタン（融点Ｔｍ：１６６０℃）、銅（融点Ｔｍ：１０８５℃）、ジルコニウム（融点Ｔｍ：１８２２℃）又はこれら金属の合金（ニッケル基合金（ハステロイ（登録商標）、アロイ２０，モネル等）や鋳鉄（ＦＣ２００等）等が適用可能である。これらの金属のタンマン温度Ｔｔは、何れも炭酸カルシウム粉の熱分解温度（Ｔｄ：５００℃）より低く、チタンとジルコニウム以外は炭酸マグネシウム粉（塩基性炭酸マグネシウム粉）の熱分解温度（Ｔｄ：３５０℃）より低い。
【００３３】
また、上記反応工程では、真空中で熱分解温度Ｔｄ：５００〜６００℃で加熱して炭酸カルシウム（原料粉５）の熱分解を行い、酸化カルシウム（化学蓄熱材粉４）とする。この際、酸化カルシウムは、炭酸カルシウムの体積に対して５５％程度減少し、金属骨格３の空洞３ａ内には体積減少分の空隙が生じる。すなわち、原料粉５は、熱分解後に、より微細な複数の粒状の化学蓄熱材粉４となる。なお、６００℃で加熱しても酸化カルシウムが更に還元されることはない。すなわち、酸素分圧が１０−７０ａｔｍ以上の真空であれば、６００℃で加熱してもカルシウムまで更に還元されることはない。
【００３４】
原料粉５の体積をＶｒとし、熱分解後（＝脱水した化学蓄熱材粉４）の体積Ｖｄとし、水和反応後（＝水和した化学蓄熱材粉４）の体積をＶｗとしたとき、Ｖｄ＜Ｖｒであって、かつＶｗ＜Ｖｒとなるような原料粉５が採用される。
また、熱分解温度Ｔｄ（Ｋ）にて、熱分解が１００％完了するのに必要な時間ｔ（ｓ）で加熱したときに、化学蓄熱材粉４と金属皮膜２との界面で生成する固溶体や異相の体積が、化学蓄熱材粉４（熱分解後）の体積の０％以上５０％以下である原料粉５が好ましい。なお、５０％以下としたのは、５０％を越えると化学蓄熱材粉４の有効重量が減るためである。また、０％は、固溶体や異相が生成されない場合である。
【００３５】
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉を真空中で熱処理すると、比表面積の大きい酸化カルシウム（ＣａＯ）粉が得られる。この酸化カルシウム粉は、ナノ粒子から構成されて微細孔があり、しかも細孔容積が大きい。例えば、１〜１０μｍのＣａＣＯ３粉を減圧下５１０℃で加熱脱気して得られたＣａＯ粉には、４〜１０ｎｍの微細孔が存在し、細孔容積が４１．５％となることが知られている。
【００３６】
このように本実施形態の化学蓄熱材複合体１では、内部に複数の空洞３ａを有していると共に空洞３ａと連通する複数の孔部２ａを有した金属膜で構成された金属骨格３と、空洞３ａ内に収納された化学蓄熱材粉４とを備え、化学蓄熱材粉４の体積が、化学蓄熱反応前後のいずれにおいても、空洞３ａよりも小さいので、金属骨格３によって高い強度及び熱伝導性が得られると共に、通気孔となる孔部２ａを介して内部まで水蒸気（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）等の反応剤が入って反応剤の高い拡散性も得られる。特に、空洞３ａ内では、収納されている複数の化学蓄熱材粉４の間や金属骨格３と化学蓄熱材粉４との間に化学蓄熱反応前後で空隙が形成されるため、反応剤のより高い通気性が得られて、反応性が向上し、蓄熱と放熱とによる膨張収縮を繰り返しても微粉化し難い。
【００３７】
また、本実施形態の化学蓄熱材複合体１の製造方法では、上記複合焼結体２３中の原料粉５を化学反応させ原料粉５を化学反応前の原料粉５よりも体積の小さい化学蓄熱材粉４とし、結合された金属皮膜２で構成され内部に複数の空洞３ａを有すると共に空洞３ａと連通する複数の孔部２ａを有した金属骨格３と、空洞３ａに収納された化学蓄熱材粉４とで構成された化学蓄熱材複合体１とする反応工程を有しているので、内部まで均質に化学蓄熱材粉４を分布させることができる。
【００３８】
さらに、発泡工程と含浸工程との２工程に比べて工程を簡素化できるため、製造コストを低減することができる。すなわち、皮膜付き凝集体２１において金属皮膜２が形成されていない部分が解砕工程で解砕された際に孔部２ａとなるため、圧粉工程及び焼結工程により多数の孔部２ａを有した金属骨格３を形成することができる。なお、圧粉工程によって任意の形状に成形することができる。
【００３９】
また、金属皮膜２が、原料粉５の還元雰囲気中の熱分解温度Ｔｄよりタンマン温度Ｔｔが低い金属で形成されているので、焼結（固体界面での原子拡散）が開始する温度（タンマン温度Ｔｔ）より熱分解温度Ｔｄが高いことで、原料粉５が熱分解しないままで金属皮膜２同士の結合・焼結が可能になり、安定して金属骨格を得ることができる。
【００４０】
また、空洞３ａ内に収納された化学蓄熱材粉４が、アルカリ金属の酸化物粉またはアルカリ土類金属の酸化物粉であり、表面に複数の微細孔を有しているので、化学蓄熱材粉４が大きな比表面積を有して高い反応性を得ることができる。
特に、原料粉５の炭酸カルシウム粉又は炭酸マグネシウム粉を熱分解して酸化カルシウム粉又は酸化マグネシウム粉の化学蓄熱材粉４とするので、熱分解で生成された酸化カルシウム粉又は酸化マグネシウム粉の化学蓄熱材粉４が、微細孔を有し比表面積が大きな化学蓄熱材粉４となることで、化学蓄熱材としての高い反応性を得ることができる。
【００４１】
さらに、金属皮膜２が、ニッケル膜又はニッケル合金膜であり、焼結工程で、還元雰囲気中４００〜５００℃の範囲内で焼結を行い、反応工程で、熱分解反応を５００〜６００℃の範囲内で加熱するので、焼結工程で、ニッケル膜又はニッケル合金膜の金属皮膜２同士が結合して金属骨格３を形成するが、炭酸カルシウムは熱分解されない温度であり、この段階では酸化カルシウムにはならない。また、反応工程で、真空中５００〜６００℃の範囲内で加熱するので、炭酸カルシウムが熱分解され、酸化カルシウムとなると共に体積が例えば５５％減少し、金属骨格３の空洞３ａ内が酸化カルシウム粉と空隙とで構成される。
【００４２】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１…化学蓄熱材複合体、２…金属皮膜（金属膜）、２ａ…孔部、３…金属骨格、３ａ…空洞、４…化学蓄熱材粉、５…原料粉、２１…皮膜付き凝集体、２２…皮膜付き粉体、２３…複合焼結体
【図１】
2020169776.tif 000003
【図２】
2020169776.tif 000004
【図３】
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【図４】
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