(57)【要約】      （修正有）【課題】一分子内に多数の反応サイトを有し、かつ溶解性に優れた有機分子を活物質とする高エネルギー密度化レドックスフロー電池を提供する。【解決手段】正極電解液及び／又は前記負極電解液は、活物質として、ベンゼン環にアルキルビオローゲンユニットを結合させた化合物であるか、または、アルキルビオローゲンユニットを第１世代とし、該第１世代アルキルビオローゲンユニットの両端にベンゼン環を設け、それらベンゼン環にアルキルビオローゲンユニットをそれぞれ設けて第２世代とし、該第２世代の各アルキルビオローゲンユニットの一端にそれぞれベンゼン環を設け、該ベンゼン環にアルキルビオローゲンユニットを設けて第３世代とし、これを繰り返して得られる化合物で、終端がアルキルビオローゲンユニットである第ｉ世代の構造を有し、第ｉ世代の終端に存在するアルキルビオローゲンユニットの数が２iであり、ｉが２以上４以下である構造を有する。【選択図】図１
2020170697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する隔膜と、を備える電気化学セルに、正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行う電気化学デバイスであって、
前記負極電解液は活物質として、下記式（１）のアルキルビオローゲンユニットを含む下記活物質（Ａ）を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
ここで、活物質（Ａ）は、
ベンゼン環の１，３，５位のそれぞれに式（１）のアルキルビオローゲンユニットを結合させた化合物であるか、または、
式（１）のアルキルビオローゲンユニットを第１世代とし、該第１世代アルキルビオローゲンユニットの両端にベンゼン環を設け、それらベンゼン環の各メタ位置に式（１）のアルキルビオローゲンユニットをそれぞれ設けて第２世代とし、該第２世代の各アルキルビオローゲンユニットの一端にそれぞれベンゼン環を設け、それらベンゼン環の各メタ位置に式（１）のアルキルビオローゲンユニットをそれぞれ設けて第３世代とし、これを繰り返して得られる化合物であって、終端がアルキルビオローゲンユニットである第ｉ世代の構造を有し、第ｉ世代の終端に存在する式（１）のアルキルビオローゲンユニットの数が２iであり、ｉが２以上４以下である、第ｉ世代の構造を有する化合物である、
ベーテ格子乃至ケイリー樹の一部を形成する化合物である。
【化１】
2020170697.tif 000010
ここでＲは炭素数が１〜３個のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記活物質（Ａ）の式（１）アルキルビオローゲンユニットのアルキル基Ｒが、メチル基またはエチル基である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記活物質（Ａ）の対アニオンがＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-のいずれかの構造を含む、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記活物質（Ａ）が、下記式（２）（式中Ｘ-は、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-のいずれか）の化合物の少なくとも１つである、請求項１ないし３のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【化２】
2020170697.tif 000011
【請求項５】
前記正極電解液が、鉄、マンガン、ニッケル、バナジウムを含む化合物、ビオルル酸、インディゴ、ＴＥＭＰＯまたは９−アミノアクリジン等の有機分子または有機金属錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１ないし４のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記正極電解液および負極電解液が、水溶液またはジクロロメタン、ベンゾトリフルオリド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフランのいずれかを含む非水溶液から構成される、請求項１ないし５のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
前記電気化学デバイスが、レドックスフロー電池またはレドックスキャパシタである、請求項１ないし６のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
正極と、負極と、前記正極及び負極の間に介在する隔膜とを備える電池セルと、
正極電解液および負極電解液のそれぞれを貯蔵する正極用および負極用電解液タンクと、
前記正極用および負極用電解液タンクのそれぞれと前記電池セルとを連結して前記正極電解液および負極電解液を循環させる正極用および負極用電解液循環装置とを備え、
前記負極電解液は、活物質として、請求項１ないし５のいずれかに記載の活物質（Ａ）を含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項９】
前記隔膜が、アニオン交換膜、カチオン交換膜または多孔質膜のいずれかである、請求項８に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスの技術分野に関し、より詳細には、規則構造を有し、高い水溶性を示す、エネルギー密度の高い有機系活物質を用いたレドックスフロー電池及びレドックスキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素等の温暖化ガスを発生しない、太陽光や風力などの自然エネルギーを利用した発電システムが、欧米を中心に我国でも積極的に導入されるようになっている。このような再生可能な自然エネルギーを有効かつスムーズに使うためには、発電した電気を自由に出し入れできる蓄電池（二次電池）が合わせて必要になる。大容量蓄電池としては、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、ＮＡＳ電池（ナトリウム硫黄電池）、鉛蓄電池及びレドックスフロー電池などが実用化されている。
【０００３】
鉛蓄電池は、古くから自動車用および自動二輪用のバッテリとして用いられており、小型蓄電池としての実績が豊富である。リチウムイオン電池は、電気自動車等へ搭載されており、小型電池として多くの実績を有する。ＮＡＳ電池は、極めて高いエネルギー密度を有しており、その充放電効率の高さから、変電所における電力平準化の用途で導入されている。
レドックスフロー電池は、これらの蓄電池に比べてエネルギー密度が低く、かつ希少金属であるバナジウムを多く使用するために高コストであるが、「長寿命」、「高い設計自由度」、「高い安全性」および「常温運転」という長所を持つ。このような長所を持つレドックスフロー電池は、現在、世界中で、再生可能エネルギーの平準化手段の一つとして有力視されている。
【０００４】
レドックスフロー電池は、１９７４年頃にＮＡＳＡが開発に成功した電池である。開発当初は、Ｆｅ／Ｃｒ系が主流であったが、正・負電解液が隔膜を通して混合することが電池の容量低下につながるという欠点を有しており、飛躍的な実用化には至っていなかった。１９８４年頃に、オーストラリアが正・負電解液の活物質にバナジウムイオンを用いたＶ／Ｖ系（バナジウム／バナジウム系）のレドックスフロー電池を発明した。これ以降、レドックスフロー電池が飛躍的に実用化され、現在に至る。
【０００５】
Ｖ／Ｖ系のレドックスフロー電池は、炭素繊維等から成る電極を正極液および負極液に入れ、正極液および負極液をともにバナジウム系の電解液とする電池である。正極側と負極側とは、両極側の電解液を通過させずに水素イオンのみを通過させる隔膜で仕切られている。充電時および放電時、正極液は、電池外部のタンクに接続され、電池外部のポンプによって正極とタンクとをつなぐ経路を循環させられる。負極液も正極液と同様のシステムにて循環させられる（特許文献１）。
【０００６】
しかし、バナジウムや臭素のような無機系の酸化還元活物質は、硫酸などの強酸性下で使用されるために電解液自体の危険性や毒性が高く、さらに地球上での存在量が限られているため、コストの変動が激しいという問題がある。そこで最近の動きとして、無機系の電解液の代わりに、腐食性がなく安全で低コストの有機化合物を用いる報告が数多くなされている。例えば、有機／無機レドックス材料を用いるフロー電池として最初に、負極活物質にカドミウムを用い、正極活物質としてテトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン（クロラニル、ＱＣｌ4）を用いる、カドミウム／クロラニルフロー電池が報告された（非特許文献１）。また、鉄や銅、チタンや亜鉛、マンガンといった金属種と有機化合物からなる金属錯体を電解液として用いた水系フロー電池が報告されている（特許文献２〜４）。
【０００７】
続いて、２，２，６，６−テトラメチルピペラジンオキシル（ＴＥＭＰＯ）を含むリチウムとのハイブリッドフロー電池が報告されている（非特許文献２）。ＴＥＭＰＯは、安定なヘテロシクリルニトロオキシドラジカルであり、リチウムや亜鉛などの金属とのハイブリッド型のみならず、すべて有機化合物からなるレドックスフロー電池としても応用されており、例えば、正極活物質にＴＥＭＰＯを用い、負極活物質としてＮ−メチルフタルイミドを用いる例がある（非特許文献３）。
【０００８】
近年では、有機活物質を用いた水系のフロー電池に関する多数の報告があり、例えば、正極活物質に水溶性ＴＥＭＰＯ(トリメチルアンモニウム−ＴＥＭＰＯ)を用い、負極活物質にビオローゲン誘導体である、１，１’−ビス（３−トリメチルアンモニオ）プロピル）４，４’ビピリジニウムテトラクロライド（(ＮＰｒ)2Ｖ）を用いたフロー電池では、塩化ナトリウム水溶液を電解液の溶媒として使用している（非特許文献４）。
【０００９】
このような水系電解液を用いた有機金属錯体を含む有機系フロー電池は、溶媒の種類が酸性以外にも適用可能であることから、上記の危険性や毒性の問題をクリアするが、一方で、バナジウムなどの無機系活物質を用いたフロー電池と比較すると、エネルギー密度が低く、充放電の効率や電圧の効率が低いという問題点がある。
【００１０】
エネルギー密度を向上させる方法としては、正・負極の両極でそれぞれ生じる酸化還元電位を広げることや、活物質の溶解度を向上させる必要があり、そのために様々な有機系活物質の設計がなされている。このような観点から、近年では、活物質を高分子化した電解液を用いることで、一分子当たりの反応点数を増やし、高エネルギー密度化を指向した新しいフロー電池が報告されている（非特許文献５，６）。分子サイズを大きくすることで、隔膜を介したクロスオーバーによる充放電効率の低下は避けられるために、クーロン効率が高くなる一方で、高分子化によって溶解度を向上させることは困難であり、結果的にバナジウムレドックスフロー電池のエネルギー密度を超えることは難しいのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４７８６５６７号明細書
【特許文献２】国際公開２０１２／１１７５４３号
【特許文献３】国際公開２０１３／１６４８７９号
【特許文献４】国際公開２０１４／０３０２３１号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Electrochem. Commun. (2009) Vol.11, p.1422-1424.
【非特許文献２】Adv. Mater. (2014) Vol.26, p.7649-7653.
【非特許文献３】Electrochem. Solid-State Lett. (2011) Vol.14, p. A171-A173.
【非特許文献４】Chem. Commun. (2018) Vol.54, p.6871-6874
【非特許文献５】Nature (2015) Vol.527,p.78-81.
【非特許文献６】J. Power Sources (2018) Vol.378, p.546-554.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、一分子内に多数の反応サイトを有し、かつ溶解性に優れた有機分子を活物質とする高エネルギー密度化レドックスフロー電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明の一実施形態は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在する隔膜と、を備える電気化学セルに、正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行う電気化学デバイスである。前記正極電解液及び／又は前記負極電解液は、活物質として、下記活物質（Ａ）を含む電気化学デバイスである。
【００１５】
活物質（Ａ）は、ベンゼン環の１，３，５位のそれぞれに式（１）のアルキルビオローゲンユニットを結合させた化合物であるか、または、式（１）のアルキルビオローゲンユニットを第１世代とし、該第１世代アルキルビオローゲンユニットの両端にベンゼン環を設け、それらベンゼン環の各メタ位置に式（１）のアルキルビオローゲンユニットをそれぞれ設けて第２世代とし、該第２世代の各アルキルビオローゲンユニットの一端にそれぞれベンゼン環を設け、それらベンゼン環の各メタ位置に式（１）のアルキルビオローゲンユニットをそれぞれ設けて第３世代とし、これを繰り返して得られる化合物であって、終端がアルキルビオローゲンユニットである第ｉ世代の構造を有し、第ｉ世代の終端に存在する式（１）のアルキルビオローゲンユニットの数が２iであり、ｉが２以上４以下である、第ｉ世代の構造を有する化合物である、ベーテ格子乃至ケイリー樹の一部を形成する化合物である。
【化１】
2020170697.tif 000003
ここでＲは炭素数が１〜３個のアルキル基を表す。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態における活物質（Ａ）は、下記式（２）の、
【化２】
2020170697.tif 000004
（式中Ｘ-がＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-のいずれか）
構造を含む活物質である。
【００１７】
好ましい実施形態における上記電気化学デバイスは、さらに以下の特徴を有する：
（ａ）負極電解液が、活物質として上記式（２）で示される有機分子を含み、かつＸ-がＣｌ-を含む。
（ｂ）負極電解液が、活物質として上記式（２）で示される有機分子を含み、かつ正極電解液が鉄、マンガン、ニッケル、バナジウムを含む化合物、ビオルル酸、インディゴ、ＴＥＭＰＯ又は９−アミノアクリジン等を含む。
（ｃ）電気化学デバイスが、レドックスフロー電池又はレドックスキャパシタである。
【００１８】
本発明の特に好ましい実施形態におけるレドックスフロー電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在する隔膜と、を備える電池セルと、正極電解液及び負極電解液のそれぞれを貯蔵する正極用及び負極用電解液タンクと、正極用及び負極用電解液タンクのそれぞれと電池セルとを連結して正極電解液及び負極電解液を循環させる正極用及び負極用電解液循環装置と、を備え、前記負極電解液は、活物質として上記式（２）で示される有機分子を含むことを特徴とする。
さらに好ましくは、隔膜が、アニオン交換膜、カチオン交換膜又は多孔質膜である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充放電効率、電圧効率に優れ、エネルギー密度が高く、さらに中性溶液中で作動する安全性の高いレドックスフロー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態のレドックスフロー電池の構成図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態にかかるレドックスフロー電池の小型試験セルの断面図である。
【図３】図３は、式(２)で示される活物質溶液（実施例１（１）の化合物５（第２世代）および化合物１３（第３世代））について小型試験セルを用いて測定した電流-電位曲線の図である。
【図４】図４は、メチルビオローゲンユニットについて小型試験セルを用いて測定した電流-電位曲線の図である。
【図５】図５は、鉄錯体化合物について小型試験セルを用いて測定した電流-電位曲線の図である。
【図６】図６は、小型試験セルを用いて、鉄錯体化合物を０.１５Ｍ含んだ２.０Ｍ塩化ナトリウム溶液を正極電解液、メチルビオローゲンユニットを０.１Ｍ含んだ２.０Ｍ塩化ナトリウム溶液を負極電解液として使用した際の充放電実験の結果を示す。
【図７】図７は、小型試験セルを用いて、鉄錯体化合物を０.１Ｍ含んだ２.０Ｍ塩化ナトリウム溶液を正極電解液、第２世代を０.０２５Ｍ含んだ２.０Ｍ塩化ナトリウム溶液を負極電解液として使用した際の充放電実験の結果を示す。
【図８】図８は、小型試験セルを用いて、鉄錯体化合物を０.１Ｍ含んだ２.０Ｍ塩化ナトリウム溶液を正極電解液、第３世代を０.００８Ｍ含んだ２.０Ｍ塩化ナトリウム溶液を負極電解液として使用した際の充放電実験の結果を示す。
【図９】図９は、小型試験セルを用いて、５価のバナジウムを１.０Ｍ含んだ３.５Ｍ硫酸溶液を正極電解液、３価のバナジウムを１.０Ｍ含んだ３.５Ｍ硫酸溶液を負極電解液として使用した際の充放電実験の結果を示す。
【図１０】図１０は、小型試験セルを用いて、鉄錯体化合物を０.５Ｍ含んだ２.０Ｍ塩化ナトリウム溶液を正極電解液、第２世代を０.１５Ｍ含んだ２.０Ｍ塩化ナトリウム溶液を負極電解液として使用した際の充放電実験の結果を示す。
【図１１】図１１は、小型試験セルを用いて、酸化硫酸バナジウムを０.１Ｍ含んだ０.５Ｍ硫酸水溶液を正極電解液、第２世代を０.０２Ｍ含んだ０.１Ｍ硫酸水溶液を負極電解液、隔膜にナフィオンＮＲ２１２を使用した際の充放電実験の結果を示す。
【図１２】図１２は、小型試験セルを用いて、酸化硫酸バナジウムを０.１Ｍ含んだ０.５Ｍ硫酸水溶液を正極電解液、第３世代を０.００８Ｍ含んだ０.１Ｍ硫酸水溶液を負極電解液とし、隔膜にナフィオンＮＲ２１２を使用した際の充放電実験の結果を示す。
【図１３】図１３は、小型試験セルを用いて、酸化硫酸バナジウムを０.１Ｍ含んだ０.３Ｍ硫酸水溶液７ｍLを正極電解液、第３世代を０.０４Ｍ含んだ水溶液７ｍLを負極電解液とし、隔膜にナフィオンＮＲ２１２を使用し、電解液を毎分２０mLの速度で流通させた際の充放電実験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の電気化学デバイスの一実施形態であるレドックスフロー電池の概要を説明する。
図１は、本発明の１つの実施形態にかかるレドックスフロー電池の構成図である。図１に示すＲｅｄ１及びＲｅｄ２は還元型の活物質を示し、Ｏｘ１及びＯｘ２は酸化型の活物質を意味する。イオン種は例示である。また、図１において、実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。
【００２２】
［レドックスフロー電池］
レドックスフロー電池１１は、典型的には、交流/直流変換器を介して、発電所(例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など)と、電力系統や需要家などの負荷とに接続され、発電所を電力供給源として充電を行い、負荷を電力提供対象として放電を行う。上記充放電を行うにあたり、レドックスフロー電池１１と、この電池１１に電解液を循環させる循環機構(タンク、配管、ポンプ)とを備える以下の電池システムが構築される。
【００２３】
レドックスフロー電池１１は、正極３を内蔵する正極セル４と、負極１を内蔵する負極セル２と、両セル２、４を分離すると共に適宜イオンを透過する隔膜５とを具える。正極セル４には、正極電解液用のタンク８が配管を介して接続される。負極セル２には、負極電解液用のタンク７が配管を介して接続される。配管には、電解液を循環させるためのポンプ９、１０を備える。レドックスフロー電池１１は、配管、ポンプを利用して、正極セル４(正極３)、負極セル２(負極１)にそれぞれタンク８の正極電解液、タンク７の負極電解液を循環供給して、各極の電解液中の活物質となる有機分子の酸化還元反応に伴って充放電を行う。
【００２４】
図２は、他の実施形態にかかるレドックスフロー電池の小型試験セル２１の断面図を示す。セル２１は、その略中央部において、カーボンフェルト製の負極３０とカーボンフェルト製の正極３１とを、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜（以後、「隔膜」若しくは単に「膜」と称する）３２を挟んで対向配置させた構造を有する。負極３０は、その外側に樹脂とグラファイトを複合させて成るグラファイト複合集電板３３を、そのさらに外側に負極端子３７をそれぞれ配置する。同様に、正極３１は、その外側に樹脂とグラファイトを複合させて成るグラファイト複合集電板３４を、そのさらに外側に正極端子３８をそれぞれ配置する。負極３０、グラファイト複合集電板３３および負極端子３７は、互いに電気的に導通可能に接触している。同様に、正極３１、グラファイト複合集電板３４および正極端子３８も、互いに電気的に導通可能に接触している。このため、負極端子３７と正極端子３８との間の電位差を測定することは、負極３０と正極３１との間の電位差を測定することと同一視できる。
【００２５】
グラファイト複合集電板３３と隔膜３２との間、およびグラファイト複合集電板３４と隔膜３２との間には、ガスケット３５およびガスケット３６が配置されている。負極３０はガスケット３５の内方に配置されている。同様に、正極３１はガスケット３６の内方に配置されている。ガスケット３５，３６は、負極３０および正極３１にしみ込んだ各電解液がセル２１から外部へと漏れるのを有効に防止する機能を有する。負極端子３７のさらに外側には、バックプレート３９が配置されている。同様に、正極端子３８のさらに外側には、バックプレート４０が配置されている。バックプレート３９とバックプレート４０とは、例えばボルトとナット（不図示）とを用いて、両者の間隔を狭くする方向に型締めされている。
【００２６】
グラファイト複合集電板３３、負極端子３７およびバックプレート３９は、それらを連通する２つの貫通孔を備える。１つの貫通孔にはチューブ４１が挿入されている。もう１つの貫通孔には、チューブ４２が挿入されている。チューブ４１およびチューブ４２は、グラファイト複合集電板３３、負極端子３７およびバックプレート３９を連通する貫通孔と隙間のない状態にて、それぞれ負極３０の外側表面に達している。また、グラファイト複合集電板３４、正極端子３８およびバックプレート４０は、それらを連通する２つの貫通孔を備える。１つの貫通孔にはチューブ４３が挿入されている。もう１つの貫通孔には、チューブ４４が挿入されている。チューブ４３およびチューブ４４は、グラファイト複合集電板３４、正極端子３８およびバックプレート４０を連通する貫通孔と隙間のない状態にて、それぞれ正極３１の外側表面に達している。負極端子３７と正極端子３８との間に電源装置（抵抗回路を有する。不図示）を接続することにより充放電を行うことができる。
【００２７】
［活物質としての有機分子］
本発明に係るレドックスフロー電池は、活物質として特定の有機分子、活物質（Ａ）を含む。
活物質（Ａ）は、ベンゼン環の１，３，５位のそれぞれに式（１）のアルキルビオローゲンユニットを結合させた化合物であるか、または
式（１）のアルキルビオローゲンユニットを第１世代とし、該第１世代アルキルビオローゲンユニットの両端にベンゼン環を設け、それらベンゼン環の各メタ位置に式（１）のアルキルビオローゲンユニットをそれぞれ設けて第２世代とし、該第２世代の各アルキルビオローゲンユニットの一端にそれぞれベンゼン環を設け、それらベンゼン環の各メタ位置に式（１）のアルキルビオローゲンユニットをそれぞれ設けて第３世代とし、これを繰り返して得られる化合物であって、終端がアルキルビオローゲンユニットである第ｉ世代の構造を有し、第ｉ世代の終端に存在する式（１）のアルキルビオローゲンユニットの数が２iであり、ｉが２以上４以下である、第ｉ世代の構造を有する化合物であり、
どちらもベーテ格子乃至ケイリー樹の一部を形成する化合物であることを特徴とする。
【化１】
2020170697.tif 000005
ここでＲは炭素数が１〜３個のアルキル基を表す。
【００２８】
正極電解液および負極電解液に含まれる有機分子は、その種類を限定するものではないが、好ましくは、酸化還元応答を示すユニットを一分子内に内包し、そのユニットが一分子内に複数含まれており、かつ、少なくとも終端が有限世代の酸化還元応答を示すユニットである、ベーテ格子乃至ケイリー樹の一部を形成する構造を含んだ、対称性が高い構造を有することを特徴とする。対称性が高くなることで、分子量が大きくとも溶媒に溶かした場合、外側に位置する酸化還元応答を示すユニットは凝集しにくくなり、高濃度溶液状態の安定化効果を発揮する。
これによって、活物質が沈殿しにくいのでイオンの移動が妨げられず、各世代ユニット中の酸化還元が効率よく行われ、高エネルギー容量のレドックス電池を作製できる。使用する電解液中の活物質の濃度は０.１〜３Ｍの範囲が好ましく、より好ましくは０.５〜１Ｍの範囲である。また、本発明では、前記有機分子を正極又は負極活物質とし、他の有機分子又は有機金属錯体を正極又は負極活物質とすることもできる。
【００２９】
本発明の一実施形態において用いられる有機分子は、下記式（２）：
【化２】
2020170697.tif 000006
（式中Ｘ-がＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-のいずれか）の構造を含む。
これらの中でも、上記式（２）で示される有機分子としては、Ｘ-はＰＦ6-あるいはＣｌ-であることが好ましく、特に好ましいのはＣｌ-である。
【００３０】
上記式（２）の有機分子を含んだ場合の酸化還元応答はエチルビオローゲンユニットの酸化還元反応を基本とするものであり、一般的なメチルビオローゲンの酸化還元反応は以下のとおりである。
【化３】
2020170697.tif 000007
【００３１】
他の実施形態では、負極電解液に上記式（２）の有機分子を含み、正極電解液に他の有機分子、例えば、ビオルル酸、インディゴ、ＴＥＭＰＯ又は９−アミノアクリジン等を含んでもよい。例えば、正極におけるＴＥＭＰＯの酸化還元反応は以下のとおりである。
【化４】
2020170697.tif 000008
【００３２】
また、電解液には、電解質として支持塩を含ませることが好ましい。支持塩が含まれることで、電解液の電気伝導性が向上し、電池のエネルギー効率、エネルギー密度を向上させることができる。支持塩としては、例えば塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸、および塩酸等が挙げられる。
【００３３】
正極セル及び負極セルを仕切る隔膜は、カチオン交換膜又はアニオン交換膜を使用することができ、この場合、充放電に伴って、例えば、水素イオンや塩素イオンが隔膜を介して移動し、正極での充電反応によって生じた有機分子内の正の電荷を補償することができる。さらに、隔膜を介して移動する化学種が支持電解質のみであれば、単なる多孔質膜を使用することができる。多孔質膜としては、例えば、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン膜、フッ素含有ポリマー膜、セルロースアセテート膜、ニトロセルロース膜等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３４】
また、上記有機分子と同様に、電解液には錯体が含まれてもよい。錯体もまた電解液中で電極活物質として機能するものである。電解液に含まれ得る錯体としては、例えば、金属原子と配位して金属原子を取り込み、酸化還元に対して安定な錯体が挙げられる。このような錯体としては、例えば、ポルフィリンやフェナントロリン、フェロセン、ヘキサシアノ化合物（例えばフェロシアン化カリウム）、キレート化合物（例えば鉄-エチレンジアミン四酢酸ナトリウム）等の有機錯体の他、酸化グラフェン等の無機錯体等が挙げられる。なお、電解液には、前記の有機分子と前記の錯体との双方が含まれてもよく、いずれか一方のみが含まれてもよい。
【００３５】
電解液には、前記の有機分子や錯体を水溶液に可溶化するための界面活性剤が含まれてもよい。これにより、水系の電解液中に難溶性の有機分子や錯体が一様に分散するものと考えられる。界面活性剤の具体例は特に制限されず、カチオン系の界面活性剤、アニオン系の界面活性剤、ノニオン系の界面活性剤等、どのようなものであってもよい。従って、価格や、活物質として用いる有機分子や錯体の可溶化度合いを考慮して選択すればよい。
【００３６】
カチオン系の界面活性剤としては、例えば、アミンや４級アンモニウム塩（例えばテトラメチルアンモニウムクロリド）、さらには４級アンモニウム塩を含む高分子等が挙げられる。また、アニオン系の界面活性剤としては、スルホン酸（例えばドデシル硫酸ナトリウム）やカルボン酸、リン酸を有する高分子等が挙げられる。さらに、ノニオン系の界面活性剤としては、ジグライムなどのエーテル含有化合物やエーテル（例えばポリエチレングリコールオクタデシルエーテル）を含む高分子等が挙げられる。これらは１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【００３７】
また、本実施形態の電解液には、前記の有機分子や錯体、界面活性剤以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。例えば、電解液には、溶解析出反応によって充放電される、即ち、例えば電子を受け取ることで還元されて金属を生じる、任意の金属イオンが含まれていてもよい。例えば、正極及び負極のうちの一方の極の活物質を前記の有機分子や錯体とした場合には、他方の極の活物質としての金属イオンを含ませることができる。このような金属イオンとしては、他方の極の溶解析出電位との電位差が大きく、溶解及び析出速度が速いものが好ましい。これにより、高い充放電電圧が得られる。具体的には、亜鉛イオン、鉄イオン及び鉛イオン、マンガンイオンからなる群より選ばれる一種以上の金属イオンが好ましい。そして、活物質として金属イオンが電解液に含まれる場合には、電極は、当該金属イオンと同種の金属により構成されることが好ましい。
【００３８】
［レドックスキャパシタ］
上述したレドックスフロー電池は、活物質を含む電解液をポンプでセルに送り、充電・放電時にはタンク内の電解液の酸化・還元により電気を貯め又は放出するシステムである。これに対し、電気二重層キャパシターは、蓄電デバイスの一つであって、蓄電容量という点では通常の二次電池より劣るが、パワー密度（瞬時に放電する能力）は、電気二重層キャパシターの方が二次電池よりも優れていると考えられている。通常の電気二重層キャパシターは大型化ができないこと、エネルギー密度が低いことなどの欠点があるが、数万サイクルも充放電が可能であるという利点を有する。上述した本発明のレドックスフロー電池は、電解液をフローせずに静止した状態でも、サイクル特性がよく、低コストで安全性が高いことから、電気二重層キャパシターと同様に機能することができるため、これをレドックスキャパシタ（レドックススーパーキャパシター）として使用することが可能である。本発明の有機分子を電極に修飾あるいは固定化し、表面積の大きなレドックスキャパシタを構成してもよい。このような電極は、通常、有機分子を含む酸化還元活物質と導電性カーボン粒子を混合し、必要に応じて結着剤（バインダー）を加えて集電体の表面に塗布することで作製することができる。
【実施例】
【００３９】
（エチルビオローゲンユニットを含む有機分子の電気化学特性）
酸化還元応答を示すエチルビオローゲンユニット式（１）を構成単位とし、ベンゼン環によって各エチルビオローゲンユニットは連結している。また、エチルビオローゲンユニットはそれぞれ一分子内に、３、５、１３分子含まれており、高い対称性を有している。エチルビオローゲンユニットを結合させた対称性の高い規則構造を有する化合物を以下に示す。
【化２】
2020170697.tif 000009
ここでＸ-はＣｌ-を示す。
【００４０】
（１）エチルビオローゲンユニットを含む化合物の溶液調製と電気化学測定（サイクリックボルタモグラム測定）
終端エチルビオローゲンユニットを４および８含む化合物（以下、化合物５（第２世代）および化合物１３（第３世代）という）を、２.０ＭのＮａＣｌ（塩化ナトリウム）を含む水溶液に、それぞれ０.０２５Ｍ、０.００８Ｍの濃度となるように溶解させた。これらの所定の濃度に調製した第２世代および第３世代の溶液（２.０ＭのＮａＣｌ溶液）に、作用極としてカーボンフェルト電極（電極面積０.１９６ｃｍ2、東洋紡社製）、参照電極としてピーク樹脂で電極が覆われた銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ、WARNER INSTRUMENTS社製、型番Ｗ３ ６９−００５３））、対極にカーボンフェルト電極（電極面積０.７８５ｃｍ2、東洋紡社製）、隔膜に陰イオン交換膜（大きさ３ｃｍ×２ｃｍ、厚み０.０５ｍｍ）を使用し、図２の小型試験セルを構成した。電流と電位の関係を調査するために、測定前に十分にアルゴンガスで置換した溶液をセル内に充填し、作用極側に参照電極を配置（ここでは図２中４３）することで、サイクリックボルタモグラム測定を行った。その結果を図３に示す。
【００４１】
図３中、実線で示しているのは化合物５（第２世代）、点線で示しているのは化合物１３（第３世代）を示している。第２世代は電位を−０.３Ｖより負の方向に走査し（走査速度：０.００１Ｖ／ｓ）、−０.７Ｖで折り返して、正の方向に電位を走査、−０.３Ｖまで電位走査した結果である。第３世代は電位を−０.３Ｖから負の方向に走査し（走査速度：０.００１Ｖ／ｓ）、−０.６Ｖで折り返して、正の方向に電位を走査し−０.３Ｖまで電位走査した結果である。
第２世代は−０.４９Ｖ付近に還元ピークを示し、−０.４１Ｖ付近に酸化ピークを示すことが分かった。これらの電位で確認された酸化還元ピークは電位走査を繰り返しても変化することはなく、安定であることが確認された。
第３世代は−０.５Ｖ付近と−０.４５Ｖ付近に還元ピークを示し、−０.４９Ｖ、−０.４４Ｖ付近と−０.４１Ｖ付近に酸化ピークを示した。これらの電位で確認された酸化還元ピークは電位走査を繰り返しても変化することはなく、安定であることが確認された。
【００４２】
図４は、０.１Ｍのメチルビオローゲンユニットを２.０ＭのＮａＣｌに溶解させた溶液を用いて測定したサイクリックボルタモグラムである。測定条件は上記と同様である。−０.５Ｖより負の方向に走査し（走査速度：０.００１Ｖ／ｓ）、−０.８Ｖで折り返して、正の方向に電位を走査、−０.５Ｖまで電位走査した結果である。−０.６３Ｖ付近に還元ピークを示し、−０.５６Ｖ付近に酸化ピークを示した。これらの電位で確認された酸化還元ピークは電位走査を繰り返しても変化することはなく、安定であることが確認された。
メチルビオローゲンユニットの酸化還元電位における電流値は還元ピークにおいて、−０.００４Ａ、酸化ピークにおいて、０.００３Ａである。化合物５は還元ピークにおいて、−０.００５Ａ、酸化ピークにおいて、０.００４Ａである。化合物１３は−０.４５Ｖ付近の酸化還元ピークにおいて、それぞれ、−０.００７Ａ（還元側）、０.００６Ａ（酸化側）程度である。それぞれの測定に使用した電極面積は同一であり、同一の小型試験セルを使用しているので、上記の電流値の比較は、電極と分子の反応数に関係することになる。すなわち、第２世代および第３世代はメチルビオローゲンよりもそれぞれ１／４、１／１３程度、濃度が低いにもかかわらず、電流値が大きいことは、一分子内のビオローゲンユニットのほぼすべてが効果的に電極と反応していることを示しており、このような化合物を電解液に用いれば、レドックスフロー電池の高エネルギー密度化が可能であると考えられる。また酸化還元電位がメチルビオローゲンユニットよりも正方向に現れているが、メチルビオローゲンユニットに電子供与性の置換基を導入することで、酸化還元電位の調製が可能であると考えられる。
【００４３】
（２）鉄イオンを含む錯体化合物の溶液調製と電気化学測定（サイクリックボルタモグラム測定）
硫酸鉄７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）と１,４,７,1０-テトラアザシクロドデカン４塩酸（１,４,７,１０-Tetraazcyclododecane Tetrahydrochloride, Ｃ8Ｈ2ＯＮ4・４ＨＣｌ），をモル比で１：１.２となるように混合し、塩化ナトリウム水溶液を用いて、硫酸鉄が０.１Ｍとなるように調製した。最終的に０.１Ｍの鉄錯体化合物の２.０Ｍ塩化ナトリウム溶液を得た。この鉄錯体化合物の溶液（２.０ＭのＮａＣｌ溶液）に、作用極としてカーボンフェルト電極（電極面積０.１９６ｃｍ2、厚み約０.４ｃｍ、東洋紡社製）、参照電極としてピーク樹脂で電極が覆われた銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ、WARNER INSTRUMENTS社製、型番Ｗ３ ６９−００５３））、対極にカーボンフェルト電極（電極面積０.７８５ｃｍ2、厚み約０.４ｃｍ、東洋紡社製）、隔膜に陰イオン交換膜（大きさ３ｃｍ×２ｃｍ、厚み０.０５ｍｍ）を使用し、図２の小型試験セルを構成した。電流と電位の関係を調査するために、測定前に十分にアルゴンガスで置換した溶液をセル内に充填し、作用極側に参照電極を配置することで、サイクリックボルタモグラム測定を行った。その結果を図５に示す。
【００４４】
図５中、鉄錯体化合物は電位を０.３Ｖより正の方向に走査し（走査速度：０.００１Ｖ／ｓ）、０.７Ｖで折り返して、負の方向に電位を走査、０.３Ｖまで電位走査した結果である。鉄錯体化合物は０.５１Ｖ付近に酸化ピークを示し、０.４６Ｖ付近に還元ピークを示すことが分かった。これらの電位で確認された酸化還元ピークは電位走査を繰り返しても変化することはなく、安定であることが確認された。
上記メチルビオローゲン、第２世代、第３世代と上記鉄錯体化合物を組み合わせることで、レドックスフロー電池に適用できることが分かった。
【００４５】
（３）鉄錯体化合物を正極電解液、メチルビオローゲンを負極電解液として用いた、充放電実験
上記鉄錯体化合物の０.１５Ｍ水溶液（２.０ＭのＮａＣｌ溶液）を正極電解液として、メチルビオローゲンの０.１Ｍ水溶液（２.０ＭのＮａＣｌ溶液）を負極電解液として調製し、充放電実験を行った。正極及び負極電解液をそれぞれアルゴンガスで置換し、溶存酸素を取り除いた。試験セルは図２に示した小型試験セルを用いた。正極、負極ともカーボンフェルト電極（厚み約０.４ｃｍ、直径１ｃｍ）を用い、隔膜として陰イオン交換膜（大きさ３ｃｍ×２ｃｍ、厚み０.０５ｍｍ）、シリコーン製のガスケット（厚み３ｍｍ）を用いて小型セルを構成した。鉄錯体化合物およびメチルビオローゲンの溶液は図２の溶液注入部（ｉｎと表示している４１，４３番）より、それぞれ正極および負極側に入れ、気泡が入らないようにしながら上部の溶液の出口までを満たすよう注入した。正極、負極とも溶液は外付けの溶液タンクを設置し、タンクから小型セルに溶液が入るようにそれぞれチューブ（タイゴンチューブ、酸性等でないので安価なものでよい）でつなぎ、ポンプ部にかかるところは一定流量で送り出すことができるようにファーメッドチューブ等を用いた。
【００４６】
正極、負極ともそれぞれ端子を外部電源装置（北斗電工社製、ＨＺ−Ｐｒｏ）に接続し、８.９ｍＡ／ｃｍ2の定電流による充放電試験を行った。設定電位は充電１.４Ｖ，休止時間３０秒、その後放電０.６Ｖに設定し、その間の電圧（セル電圧）と電流（充放電電流）を測定した。尚、この時、液は静止状態で行った。最初は自然電位からスタートし、設定した＋１.４Ｖに電位が到達した後に、電流密度０ｍＡ／ｃｍ2の休止時間（３０秒）を設定し、この後に放電側の０.６Ｖに設定した電圧まで到達するサイクルを繰り返した。測定データは２サイクル目のデータを用いた。
【００４７】
図６の縦軸はセル電圧を横軸は容量を示している。実線は充電曲線、破線は放電曲線を示している。充放電効率（％）は放電時の容量と充電時の電気量の比に１００を乗じることで見積もられる。また電圧効率（％）は放電時の平均電圧と充電時の平均電圧の比に１００を乗じることで見積もられる。エネルギー効率（％）は上記の電流効率と電圧効率の積となる。メチルビオローゲンを負極電解液に使用した場合、電流効率は８８％，電圧効率は９３％となり、エネルギー効率は８２％となる。
【００４８】
（４）鉄錯体化合物を正極電解液、第２世代を負極電解液として用いた、充放電実験
次に、０.１Ｍ鉄錯体化合物の水溶液（２.０ＭのＮａＣｌ溶液）を正極電解液として、０.０２５Ｍの第２世代の水溶液（２.０ＭのＮａＣｌ溶液）を負極電解液として調製し、上記と同様の手順で小型試験セルを用いて充放電測定を行った。正極、負極ともカーボンフェルト電極（厚み約４ｍｍ、直径１ｃｍ）、隔膜として陰イオン交換膜（大きさ３ｃｍ×２ｃｍ、厚み０.０５ｍｍ）、シリコーン製のガスケット（厚み３ｍｍ）を用いて小型セルを構成した。設定電圧（端子電圧）は、充電１.４Ｖ、放電０.６Ｖとし、休止時間３０秒、電流密度８.９ｍＡ／ｃｍ2で行った。その結果を図７に示す。
【００４９】
図７の縦軸はセル電圧を横軸は容量を示している。実線は充電曲線、破線は放電曲線を示している。充放電効率（％）は９８％、電圧効率（％）は９２％となり、エネルギー効率（％）は９０％に達した。
【００５０】
（５）鉄錯体化合物を正極電解液、第３世代を負極電解液として用いた、充放電実験
次に、０.１Ｍ鉄錯体化合物の水溶液（２.０ＭのＮａＣｌ溶液）を正極電解液として、０.０１Ｍの第３世代の水溶液（２.０ＭのＮａＣｌ溶液）を負極電解液として調製し、上記と同様の手順で小型試験セルを用いて充放電測定を行った。正極、負極ともカーボンフェルト電極（厚み約４ｍｍ、直径１ｃｍ）、隔膜として陰イオン交換膜（大きさ３ｃｍ×２ｃｍ、厚み０.０５ｍｍ）、シリコーン製のガスケット（厚み３ｍｍ）を用いて小型セルを構成した。設定電圧（端子電圧）は、充電１.４Ｖ、放電０.６Ｖとし、休止時間３０秒、電流密度８.９ｍＡ／ｃｍ2で行った。その結果を図８に示す。
【００５１】
図８の縦軸はセル電圧を横軸は容量を示している。実線は充電曲線、破線は放電曲線を示している。充放電効率（％）は８８％、電圧効率（％）は８９％となり、エネルギー効率（％）は７８％であった。
【００５２】
（６）４価バナジウム溶液を正極電解液、３価バナジウム溶液を負極電解液として用いた、充放電実験
有機分子を活物質に用いた電解液の比較対象として、レドックスフロー電池として広く普及しているバナジウム溶液を用いて、小型試験セルによる充放電試験を行った。１.０Ｍ４価バナジウムの水溶液（３.０Ｍの硫酸）を正極電解液として、１.０Ｍの３価バナジウムの水溶液（３.０Ｍの硫酸）を負極電解液として調製し、上記と同様の手順で小型試験セルを用いて充放電測定を行った。正極、負極ともカーボンフェルト電極（厚み約４ｍｍ、直径１ｃｍ）、隔膜として陽イオン交換膜（大きさ３ｃｍ×２ｃｍ、厚み０.０５ｍｍ）、シリコーン製のガスケット（厚み３ｍｍ）を用いて小型セルを構成した。設定電圧（端子電圧）は、充電１.６Ｖ、放電１.１Ｖとし、休止時間３０秒、電流密度５５ｍＡ／ｃｍ2で行った。その結果を図９に示す。
【００５３】
図９の縦軸はセル電圧を横軸は容量を示している。実線は充電曲線、破線は放電曲線を示している。充放電効率（％）は９８％、電圧効率（％）は８９％となり、エネルギー効率（％）は８７％であった。また、放電容量と平均放電電圧の積（Ｗｈ）を電解液の体積（Ｌ）で除した値（正極および負極電解液の両方を合わせた体積）をエネルギー密度とすると、１３Ｗｈ／Ｌとなった。
【００５４】
（７）高濃度の鉄錯体化合物を正極電解液、高濃度の第２世代を負極電解液として用いた、充放電実験
鉄錯体化合物を正極電解液に、メチルビオローゲンユニット、第２世代、第３世代をそれぞれ負極電解液として用いた充放電試験の結果から、第２世代を用いた充放電特性が特に良好であり、高いエネルギー効率が得られた。そこで、濃度を高くすることで、エネルギー密度の向上を図った。０.７５Ｍ鉄錯体化合物の水溶液（２.０ＭのＮａＣｌ溶液）を正極電解液として、０.１５Ｍの第２世代の水溶液（２.０ＭのＮａＣｌ溶液）を負極電解液として調製し、上記と同様の手順で小型試験セルを用いて充放電測定を行った。正極、負極ともカーボンフェルト電極（厚み約４ｍｍ、直径１ｃｍ）、隔膜として陰イオン交換膜（大きさ３ｃｍ×２ｃｍ、厚み０.０５ｍｍ）、シリコーン製のガスケット（厚み３ｍｍ）を用いて小型セルを構成した。設定電圧（端子電圧）は、充電１.１Ｖ、放電０.６Ｖとし、休止時間３０秒、電流密度８.９ｍＡ／ｃｍ2で行った。その結果を図１０に示す。
【００５５】
図１０の縦軸はセル電圧を横軸は容量を示している。実線は充電曲線、破線は放電曲線を示している。充放電効率（％）は９８％、電圧効率（％）は９５％となり、エネルギー効率（％）は９３％であった。また、放電容量と平均放電電圧の積（Ｗｈ）を電解液の体積（Ｌ）で除した値（正極および負極電解液の両方を合わせた体積）をエネルギー密度とすると、７.５Ｗｈ／Ｌ程度となった。
【００５６】
（８）４価バナジウム溶液を正極電解液、第２世代を負極電解液として用いた、充放電実験
実証レベルで検討されているバナジウム電解液との適合性の有無について、正極電解液に４価バナジウム硫酸水溶液、負極電解液に第２世代の硫酸水溶液を用いて、小型試験セルによる充放電試験を行った。０.１Ｍ４価バナジウムの水溶液（０.５Ｍの硫酸）を正極電解液として、０.０２Ｍの第２世代の水溶液（０.１Ｍの硫酸）を負極電解液として調製し、上記と同様の手順で小型試験セルを用いて充放電測定を行った。正極、負極ともカーボンフェルト電極（厚み約４ｍｍ、直径１ｃｍ）、隔膜として陽イオン交換膜（大きさ３ｃｍ×２ｃｍ、厚み０.０５ｍｍ）、シリコーン製のガスケット（厚み３ｍｍ）を用いて小型セルを構成した。設定電圧（端子電圧）は、充電１.６Ｖ、放電１.０Ｖとし、休止時間３０秒、電流密度３.８ｍＡ／ｃｍ2で行った。その結果を図１１に示す。
【００５７】
図１１の縦軸はセル電圧を横軸は容量を示している。実線は充電曲線、破線は放電曲線を示している。充放電効率（％）は９４％、電圧効率（％）は９２％となり、エネルギー効率（％）は８６％であった。
【００５８】
（９）４価バナジウム溶液を正極電解液、第３世代を負極電解液として用いた、充放電実験
正極電解液に４価バナジウム硫酸水溶液、負極電解液に第３世代の硫酸水溶液を用いて、小型試験セルによる充放電試験を行った。０.１Ｍ４価バナジウムの水溶液（０.５Ｍの硫酸）を正極電解液として、０.００８Ｍの第３世代の水溶液（０.１Ｍの硫酸）を負極電解液として調製し、上記と同様の手順で小型試験セルを用いて充放電測定を行った。正極、負極ともカーボンフェルト電極（厚み約４ｍｍ、直径１ｃｍ）、隔膜として陽イオン交換膜（大きさ３ｃｍ×２ｃｍ、厚み０.０５ｍｍ）、シリコーン製のガスケット（厚み３ｍｍ）を用いて小型セルを構成した。設定電圧（端子電圧）は、充電１.６Ｖ、放電１.１Ｖとし、休止時間３０秒、電流密度３.８ｍＡ／ｃｍ2で行った。その結果を図１２に示す。
【００５９】
図１２の縦軸はセル電圧を横軸は容量を示している。実線は充電曲線、破線は放電曲線を示している。充放電効率（％）は９３％、電圧効率（％）は９３％となり、エネルギー効率（％）は８６％であった。
【００６０】
（１０）４価バナジウム溶液を正極電解液、第２世代を負極電解液として用いた、電解液流通下における充放電実験
正極電解液に４価バナジウム硫酸水溶液、負極電解液に第２世代の硫酸水溶液を用いて、小型試験セルによる充放電試験を行った。０.１Ｍ４価バナジウムの水溶液（０.３Ｍの硫酸）を正極電解液として、０.０４Ｍの第２世代の水溶液を負極電解液として調製し、上記と同様の手順で小型試験セルを用いて充放電測定を行った。正極、負極ともカーボンフェルト電極（厚み約４ｍｍ、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ）、隔膜として陽イオン交換膜（長さ７ｃｍ×幅２ｃｍ、厚み０.０５ｍｍ）、シリコーン製のガスケット（厚み３ｍｍ）を用いて小型セルを構成した。設定電圧（端子電圧）は、充電１.５Ｖ、放電０.８Ｖとし、休止時間１５０秒、電流密度７ｍＡ／ｃｍ2で行った。正極及び負極の電解液量はそれぞれ７ｍＬとし、正極、負極共に一分間に２０ｍＬの流通速度で循環させた。その結果を図１３に示す。
【００６１】
図１３の縦軸はセル電圧を横軸は容量を示している。実線は充電曲線、破線は放電曲線を示している。充放電効率（％）は８９％、電圧効率（％）は９２％となり、エネルギー効率（％）は８２％であった。また、放電容量と平均放電電圧の積（Ｗｈ）を電解液の体積（Ｌ）で除した値（正極および負極電解液の両方を合わせた体積）をエネルギー密度とすると、１.１４Ｗｈ／Ｌ程度となった。
【００６２】
負極電解液にビオローゲンユニットを規則的に複数分子連結した化合物を用いることで、メチルビオローゲン分子単独に比べてエネルギー効率の飛躍的な向上が見られた。これらの化合物の溶解度は、２ＭのＮａＣｌ溶液でおよそ１〜３Ｍ程度であり、レドックスフロー電池として利用する場合は０.５Ｍ〜１Ｍ程度が好ましい。例えば第２世代の１.０Ｍの電解液では容量が１３４Ａｈ／Ｌ、第３世代では０.５Ｍの電解液では容量が１７４Ａｈ／Ｌに達する見込みであり、バナジウムレドックスフロー電池と同等もしくはそれ以上の高エネルギー密度化が可能であると考えられる。また、第２世代、第３世代については、正極電解液にバナジウム電解液、隔膜にバナジウムレドックスフロー電池と同様の陽イオン交換膜が使用できることから、既に市場導入されているバナジウムレドックスフロー電池以外の酸性電解液を正極に用いることができる。
【００６３】
ビオローゲンユニットを規則的かつ一定の分子数で連結した有機分子を用いたレドックスフロー電池に関するものであるが、負極電解液に限らない。例えば、ＴＥＭＰＯなど、安定な酸化還元特性を示し、水溶性のものを、同様に規則的かつ一定の分子数を連結した有機分子を活物質に用いても良い。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、高い水溶性を有し、エネルギー効率、エネルギー密度に優れた有機分子を活物質として用いるレドックスフロー電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１、３０  負極
２        負極セル
３、３１  正極
４        正極セル
５、３２  隔膜
７        負極電解液用のタンク
８        正極電解液用のタンク
１１      レドックスフロー電池
２１      小型試験セル
３３、３４グラファイト複合集電板
３５、３６ガスケット
３７      負極端子
３８      正極端子
３９、４０バックプレート
４１〜４４チューブ
【図１】
2020170697.tif 000012
【図２】
2020170697.tif 000013
【図３】
2020170697.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2020170697.tif 000019
【図９】
2020170697.tif 000020
【図１０】
2020170697.tif 000021
【図１１】
2020170697.tif 000022
【図１２】
2020170697.tif 000023
【図１３】
2020170697.tif 000024