(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、かつ、耐寒性をより高めた熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器を得る。【解決手段】熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡層１０と、前記発泡層１０の少なくとも一方の面に設けられた非発泡層２０とを有し、３０℃から２９０℃まで昇温した際に熱流束示差走査熱量測定装置で測定される１つ以上の吸収エネルギーピークの内、最も低温側の吸収エネルギーピークが１７０℃以上であり、−２０℃におけるダイナタップ衝撃試験での全吸収エネルギーが０．１５Ｊ以上であり、特定の測定方法で求められる２００℃での寸法変化率が１０％未満であることよりなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡層と、前記発泡層の少なくとも一方の面に設けられた非発泡層とを有し、
３０℃から２９０℃まで昇温した際に熱流束示差走査熱量測定装置で測定される１つ以上の吸収エネルギーピークの内、最も低温側の吸収エネルギーピークが１７０℃以上であり、
−２０℃におけるダイナタップ衝撃試験での全吸収エネルギーが０．１５Ｊ以上であり、
下記測定方法で求められる２００℃での寸法変化率が１０％未満である、
熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
＜測定方法＞
ＭＤ方向５０ｍｍ、ＴＤ方向５０ｍｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シートを２００℃の加熱炉で１０分間加熱し、一方の面のＭＤ方向長さＬｍ１及びＴＤ方向長さＬｔ１と、他方の面のＭＤ方向長さＬｍ２及びＴＤ方向長さＬｔ２を測定し、［長さＬｍ１］と［長さＬｍ２］との平均値をＭＤ方向の長さの平均値とし、［長さＬｔ１］と［長さＬｔ２］との平均値をＴＤ方向の長さの平均値とし、下記式（ｓ０）により算出される寸法変化量の絶対値の内、数値が大きい方を「加熱後の寸法変化値（α１）ｍｍ」とし、下記式（ｓ１）により算出した値を寸法変化率（％）とする。
寸法変化量（ｍｍ）=［加熱前の一辺の寸法：５０ｍｍ］-［加熱後のＭＤ方向又はＴＤ方向の長さの平均値］  ・・・（ｓ０）
寸法変化率（％）=［加熱後の寸法変化値（α１）ｍｍ］÷［加熱前の一辺の寸法：５０ｍｍ］×１００  ・・・（ｓ１）
【請求項２】
前記非発泡層は、無延伸フィルムである、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
【請求項３】
前記非発泡層は、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、非晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）コポリエステル樹脂、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ−Ｇ）、酸変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ−Ａ）及びエチレンビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
【請求項４】
前記吸収エネルギーピークを２つ以上有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
【請求項５】
前記吸収エネルギーピークを２つ以上有し、低温側の前記吸収エネルギーピークが２００℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
【請求項６】
前記発泡層の坪量が、２００〜１０００ｇ／ｍ２である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
【請求項７】
厚みが０．２〜３ｍｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
【請求項８】
前記発泡層のＺ平均分子量Ｍｚが１００，０００〜５００，０００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
【請求項９】
底壁部と、前記底壁部の周縁から立ち上がる側壁部とを有する熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器において、
熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡層と、前記発泡層の少なくとも一方の面に設けられた非発泡層とを有し、
３０℃から２９０℃まで昇温した際に熱流束示差走査熱量測定装置で測定される１つ以上の吸収エネルギーピークの内、最も低温側の吸収エネルギーピークが１７０℃以上であり、
−２０℃におけるダイナタップ衝撃試験での全吸収エネルギーが０．１５Ｊ以上であり、
下記測定方法で求められる２００℃での寸法変化率が１０％未満である、
熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
＜測定方法＞
熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器の底壁部から５０ｍｍ角の切片を切り出し、この切片を２００℃の加熱炉で１０分間加熱し、一方の面における任意の辺に沿う方向の長さＬｄ１及び前記任意の辺に直交する方向の長さＬｄ２と、他方の面における前記任意の辺に沿う方向の長さＬｄ１１及び前記任意の辺に直交する方向の長さＬｄ１２とを測定し、［長さＬｄ１］と［長さＬｄ１１］との平均値を前記任意の辺に沿う方向の長さの平均値とし、［長さＬｄ２］と［長さＬｄ１２］との平均値を前記任意の辺に直交する方向の長さの平均値とし、下記式（ｓ２）により算出される寸法変化量の絶対値の内、数値が大きい方を「加熱後の寸法変化値（α２）ｍｍ」とし、下記式（ｓ３）により算出した値を寸法変化率（％）とする。
寸法変化量（ｍｍ）=［加熱前の一辺の寸法：５０ｍｍ］-［加熱後の前記任意の辺に沿う方向又は前記任意の辺に直交する方向の長さの平均値］  ・・・（ｓ２）
寸法変化率（％）=［加熱後の寸法変化値（α２）ｍｍ］÷［加熱前の一辺の寸法：５０ｍｍ］×１００  ・・・（ｓ３）
【請求項１０】
前記非発泡層は、無延伸フィルムである、請求項９に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
【請求項１１】
前記非発泡層は、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、非晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）コポリエステル樹脂、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ−Ｇ）、酸変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ−Ａ）及びエチレンビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９又は１０に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
【請求項１２】
前記吸収エネルギーピークを２つ以上有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
【請求項１３】
前記吸収エネルギーピークを２つ以上有し、低温側の前記吸収エネルギーピークが２００℃以上である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
【請求項１４】
前記発泡層の坪量が、２００〜１０００ｇ／ｍ２である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
【請求項１５】
前記底壁部の厚みが０．２〜３ｍｍであり、前記側壁部の厚みが０．２〜３ｍｍである、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
【請求項１６】
前記発泡層のＺ平均分子量Ｍｚが１００，０００〜５００，０００である、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
【請求項１７】
前記発泡層の結晶化度が１５％以上３０％以下である、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
【請求項１８】
食品用である、請求項９〜１７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
【請求項１９】
冷蔵食品用又は冷凍食品用である、請求項１８に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート及び熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート（以下、単に「積層発泡シート」ともいう。）を成形してなる容器（熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器）は、耐熱性に優れることが知られている。このため、熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器は、電子レンジやオーブンで加熱する調理済食品の容器として、広く使用されている。
例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器に調理済食品を盛り付けた容器入り調理済食品がある。
【０００３】
容器入り調理済食品としては、冷蔵又は冷凍で輸送される商品がある。このような商品としては、いわゆる冷凍食品がある。また、例えば、冷蔵又は冷凍で輸送される容器入り調理済食品としては、セントラルキッチン等で製造され、冷蔵又は冷凍で店舗等に輸送される製品がある。これらの容器入り調理済食品は、消費者の喫食時、又は店舗での加工時に、容器入りの状態で電子レンジやスチームコンベクションオーブン等で加熱される。このように、容器入り調理済食品は、容器の詰め替え等を要さず、調理等のオペレーションが簡便である。
【０００４】
容器入り調理済食品を冷蔵又は冷凍で輸送する場合、輸送の過程で、容器入り調理食品が落下等で物理的衝撃を受けると、容器が破損するという問題があった。即ち、熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器には、低温において脆く（低温脆性が高く）、低温環境下における耐衝撃強度が低い（耐寒性が低い）という問題があった。
こうした問題に対して、ポリエステル系樹脂のシートに、ポリオレフィン系樹脂又はゴム分を含有する熱可塑性樹脂を介してポリエステル系樹脂のシートを積層した複合シートを素材とする食品容器が提案されている（特許文献１）。特許文献１の発明によれば、特定の層構成にすることで、割れの発生の低減を図っている。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂の発泡シートの少なくとも一面に、熱可塑性樹脂の非発泡フィルムを貼り合わせてなる複合シートを材料とし、非発泡フィルムを内側に向けて成形した食品容器が提案されている（特許文献２）。特許文献２に記載された発明によれば、加熱耐性、断熱性及び耐衝撃性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７８９１８号公報
【特許文献２】特開平０３−１１１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術では、耐寒性が未だ充分ではない。加えて、熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器には、加熱による品質低下が少ない（耐熱性が高い）ことが求められる。
そこで、本発明は、耐熱性に優れ、耐寒性をより高められる熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート及び熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡層と、前記発泡層の少なくとも一方の面に設けられた非発泡層とを有し、
３０℃から２９０℃まで昇温した際に熱流束示差走査熱量測定装置で測定される１つ以上の吸収エネルギーピークの内、最も低温側の吸収エネルギーピークが１７０℃以上であり、
−２０℃におけるダイナタップ衝撃試験での全吸収エネルギーが０．１５Ｊ以上であり、
下記測定方法で求められる２００℃での寸法変化率が１０％未満である、
熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
＜測定方法＞
ＭＤ方向５０ｍｍ、ＴＤ方向５０ｍｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シートを２００℃の加熱炉で１０分間加熱し、一方の面のＭＤ方向長さＬｍ１及びＴＤ方向長さＬｔ１と、他方の面のＭＤ方向長さＬｍ２及びＴＤ方向長さＬｔ２を測定し、［長さＬｍ１］と［長さＬｍ２］との平均値をＭＤ方向の長さの平均値とし、［長さＬｔ１］と［長さＬｔ２］との平均値をＴＤ方向の長さの平均値とし、下記式（ｓ０）により算出される寸法変化量の絶対値の内、数値が大きい方を「加熱後の寸法変化値（α１）ｍｍ」とし、下記式（ｓ１）により算出した値を寸法変化率（％）とする。
寸法変化量（ｍｍ）=［加熱前の一辺の寸法：５０ｍｍ］-［加熱後のＭＤ方向又はＴＤ方向の長さの平均値］  ・・・（ｓ０）
寸法変化率（％）=［加熱後の寸法変化値（α１）ｍｍ］÷［加熱前の一辺の寸法：５０ｍｍ］×１００  ・・・（ｓ１）
＜２＞前記非発泡層は、無延伸フィルムである、＜１＞に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
＜３＞前記非発泡層は、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、非晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）コポリエステル樹脂、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ−Ｇ）、酸変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ−Ａ）及びエチレンビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
＜４＞前記吸収エネルギーピークを２つ以上有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
＜５＞前記吸収エネルギーピークを２つ以上有し、低温側の前記吸収エネルギーピークが２００℃以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
＜６＞前記発泡層の坪量が、２００〜１０００ｇ／ｍ２である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
＜７＞厚みが０．２〜３ｍｍである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
＜８＞前記発泡層のＺ平均分子量Ｍｚが１００，０００〜５００，０００である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート。
【０００８】
＜９＞底壁部と、前記底壁部の周縁から立ち上がる側壁部とを有する熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器において、
熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡層と、前記発泡層の少なくとも一方の面に設けられた非発泡層とを有し、
３０℃から２９０℃まで昇温した際に熱流束示差走査熱量測定装置で測定される１つ以上の吸収エネルギーピークの内、最も低温側の吸収エネルギーピークが１７０℃以上であり、
−２０℃におけるダイナタップ衝撃試験での全吸収エネルギーが０．１５Ｊ以上であり、
下記測定方法で求められる２００℃での寸法変化率が１０％未満である、
熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
＜測定方法＞
熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器の底壁部から５０ｍｍ角の切片を切り出し、この切片を２００℃の加熱炉で１０分間加熱し、一方の面における任意の辺に沿う方向の長さＬｄ１及び前記任意の辺に直交する方向の長さＬｄ２と、他方の面における前記任意の辺に沿う方向の長さＬｄ１１及び前記任意の辺に直交する方向の長さＬｄ１２とを測定し、［長さＬｄ１］と［長さＬｄ１１］との平均値を前記任意の辺に沿う方向の長さの平均値とし、［長さＬｄ２］と［長さＬｄ１２］との平均値を前記任意の辺に直交する方向の長さの平均値とし、下記式（ｓ２）により算出される寸法変化量の絶対値の内、数値が大きい方を「加熱後の寸法変化値（α２）ｍｍ」とし、下記式（ｓ３）により算出した値を寸法変化率（％）とする。
寸法変化量（ｍｍ）=［加熱前の一辺の寸法：５０ｍｍ］-［加熱後の前記任意の辺に沿う方向又は前記任意の辺に直交する方向の長さの平均値］  ・・・（ｓ２）
寸法変化率（％）=［加熱後の寸法変化値（α２）ｍｍ］÷［加熱前の一辺の寸法：５０ｍｍ］×１００  ・・・（ｓ３）
＜１０＞前記非発泡層は、無延伸フィルムである、＜９＞に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
＜１１＞前記非発泡層は、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、非晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）コポリエステル樹脂、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ−Ｇ）、酸変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ−Ａ）及びエチレンビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜９＞又は＜１０＞に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
＜１２＞前記吸収エネルギーピークを２つ以上有する、＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
＜１３＞前記吸収エネルギーピークを２つ以上有し、低温側の前記吸収エネルギーピークが２００℃以上である、＜９＞〜＜１２＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
＜１４＞前記発泡層の坪量が、２００〜１０００ｇ／ｍ２である、＜９＞〜＜１３＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
＜１５＞前記底壁部の厚みが０．２〜３ｍｍであり、前記底側部の厚みが０．２〜３ｍｍである、＜９＞〜＜１４＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
＜１６＞前記発泡層のＺ平均分子量Ｍｚが１００，０００〜５００，０００である、＜９＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
＜１７＞前記発泡層の結晶化度が１５％以上３０％以下である、＜９＞〜＜１６＞のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
＜１８＞食品用である、＜９＞〜＜１７＞のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
＜１９＞冷蔵食品用又は冷凍食品用である、＜１８＞に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート、熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器によれば、耐熱性に優れ、耐寒性をより高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シートの一例を示す断面図である。
【図２】植物由来のポリエステル系樹脂の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図３】植物由来のポリエステル系樹脂の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図４】植物由来のポリエステル系樹脂の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図５】熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器のＤＳＣチャートの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート）
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート（積層発泡シート）は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡層と、発泡層の少なくとも一方の面に設けられた非発泡層とを有する。
発泡シートにおいて、非発泡層は、発泡層の片面に設けられていてもよいし、発泡層の両面に設けられていてもよい。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る積層発泡シートについて、図１を参照して説明する。
図１の積層発泡シート１は、発泡層１０と、発泡層１０の一方の面に設けられた非発泡層２０とを有する。
積層発泡シート１の厚みＴは、例えば、０．２〜３ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましい。厚みＴが上記下限値以上であれば、得られる容器の強度を高められる。厚みＴが上記上限値以下であれば、容器を成形しやすい。
なお、厚みＴは、以下の方法で求められる。積層発泡シート１のＴＤ方向の任意の１０点の厚みをシックネスゲージで測定する。１０点の測定値を平均して、積層発泡シート１の厚みＴとする。
【００１３】
＜物性＞
積層発泡シート１において、３０℃から２９０℃まで昇温した際に熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される吸収エネルギーピーク（ＤＳＣピーク）の内、最も低温側のＤＳＣピーク（低温側ＤＳＣピーク）は１７０℃以上であり、１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。低温側ＤＳＣピークが上記下限値以上であれば、耐寒性をより高められる。低温側ＤＳＣピークの上限値は、実質的に２９０℃である。
低温側ＤＳＣピークの温度は、発泡層１０の素材と、非発泡層２０の素材との組み合わせ等により調節できる。
【００１４】
積層発泡シート１は、ＤＳＣピークを２つ以上有することが好ましい。ＤＳＣピークを２つ以上有する（即ち、低温側ＤＳＣピークよりも高温側のＤＳＣピークを少なくとも１つ有する）ことで、耐熱性をより高められる。
積層発泡シート１がＤＳＣピークを２つ以上有する場合、低温側ＤＳＣピーク以外のＤＳＣピーク（他のＤＳＣピーク）は、１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましい。
低温側ＤＳＣピークと他のＤＳＣピークとの差は、１０〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましく、２５〜６０℃がさらに好ましい。
【００１５】
積層発泡シート１において、−２０℃におけるダイナタップ衝撃試験での全吸収エネルギー（−２０℃全吸収エネルギー）は、０．１５Ｊ以上であり、０．２０Ｊ以上が好ましい。−２０℃全吸収エネルギーが上記下限値以上であれば、耐寒性をより高められる。−２０℃全吸収エネルギーの上限は、実質的に５．０Ｊ以下である。
なお、積層発泡シート１の−２０℃全吸収エネルギーは、積層発泡シート１の両面の−２０℃全吸収エネルギーの平均値である。
−２０℃全吸収エネルギーは、発泡層１０の素材、密度又は厚み、非発泡層２０の素材又は厚みの組み合わせ等により調節できる。
【００１６】
ダイナタップ衝撃試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３７６３「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｐｕｎｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌｏａｄ  ａｎｄ  Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ
Ｓｅｎｓｏｒｓ」に準じて測定される。
本稿におけるダイナタップ衝撃試験について、以下に説明する。積層発泡シートをＴＤ方向の５点から各１０ｃｍ角に切り出し、これらを−２０℃の環境で１６時間養生して試験片とする。
試験片について、下記試験条件に従って測定し、得られたグラフの積分値を試験装置の自動計算にて算出して、全吸収エネルギーとする。
【００１７】
≪試験条件等≫
・試験装置：ダイナタップ衝撃試験装置  ＧＲＣ  ８２５０（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．社製）。
・試験片：１００×１００×元厚み（ｍｍ）。
・スパン：丸穴内径７６ｍｍ。
・試験速度：１．５２ｍ／ｓ。
・試験温度：−２０℃。
・落下高さ（ストッパー位置）：５６ｃｍ。
・落錘距離：１２ｃｍ。
・試験荷重：３．１７ｋｇ。
・試験数：５。
【００１８】
積層発泡シート１の２００℃での寸法変化率は、１０％未満であり、７％未満がより好ましく、５％未満がさらに好ましい。２００℃での寸法変化率が上記上限値未満であれば、耐熱性をより高められる。
【００１９】
２００℃での寸法変化率の測定方法について、説明する。
積層発泡シート１から、ＭＤ方向５０ｍｍ、ＴＤ方向５０ｍｍの正方形の切片を切り出す。切り出した切片を２００℃の加熱炉で１０分間加熱する。加熱した切片について、一方の面のＭＤ方向長さＬｍ１及びＴＤ方向長さＬｔ１と、他方の面のＭＤ方向長さＬｍ２及びＴＤ方向長さＬｔ２とを測定する。［長さＬｍ１］と［長さＬｍ２］との平均値をＭＤ方向の長さの平均値とする。［長さＬｔ１］と［長さＬｔ２］との平均値をＴＤ方向の長さの平均値とする。下記式（ｓ０）により寸法変化量を算出する。
寸法変化量（ｍｍ）=［加熱前の一辺の寸法：５０ｍｍ］-［加熱後のＭＤ方向又はＴＤ方向の長さの平均値］  ・・・（ｓ０）
算出された寸法変化量の絶対値の内、数値が大きい方を「加熱後の寸法変化値（α１）ｍｍ」とする。下記式（ｓ１）により寸法変化率（％）を算出する。
【００２０】
寸法変化率（％）=［加熱後の寸法変化値（α１）ｍｍ］÷［加熱前の一辺の寸法：５０ｍｍ］×１００  ・・・（ｓ１）
なお、切り出した切片の正方形の中心を通る線分の長さをそれぞれ［長さＬｍ１］、［長さＬｍ２］、［長さＬｔ１］、［長さＬｔ２］とし、切片が反った場合は、反った面に沿う線分の長さをそれぞれ［長さＬｍ１］、［長さＬｍ２］、［長さＬｔ１］、［長さＬｔ２］とする。
２００℃での寸法変化率は、発泡層１０の素材、密度又は厚み、非発泡層２０の素材又は厚みの組み合わせ等により調節できる。
【００２１】
＜発泡層＞
発泡層１０の厚みとしては、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．２〜４ｍｍがより好ましく、０．３〜３ｍｍがさらに好ましく、０．４〜２ｍｍが特に好ましい。上記下限値以上であれば、後述する熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器（以下、「発泡容器」ということがある）の強度をより高められる。上記上限値以下であれば、容器の成形時に積層発泡シートの内部まで十分に加熱しやすい。
なお、厚みＴ１は、以下の方法で求められる。発泡層１０のＴＤ方向の任意の１０点の厚みをシックネスゲージで測定する。１０点の測定値を平均して、発泡層１０の厚みＴ１とする。
【００２２】
発泡層１０の坪量としては、２００〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、２５０〜９００ｇ／ｍ２がより好ましく、３００〜８００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、発泡容器の強度をより高められる。上記上限値以下であれば、発泡容器をより成形しやすい。
【００２３】
発泡層１０の発泡倍率としては、１．５〜１５倍が好ましく、２〜１０倍がより好ましく、２〜８倍がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、発泡容器の断熱性をより高められる。上記上限値以下であれば、発泡容器の成形時に積層発泡シートの内部まで十分に加熱しやすい。「発泡層の発泡倍率」は、１を「発泡層の見掛け密度」で除した値である。
【００２４】
発泡層１０の平均気泡径は、例えば、８０〜１０００μｍが好ましい。発泡層１０の平均気泡径は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−６９に記載の方法に準拠して測定される。
【００２５】
発泡層１０の独立気泡率は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、９０％以上でもよい。発泡層１０の独立気泡率は、ＪＩＳ  Ｋ７１３８：２００６「硬質発泡プラスチック-連続気泡率及び独立気泡率の求め方」に記載の方法により測定される。
【００２６】
≪ポリエステル系樹脂≫
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンフラノエート樹脂（ＰＥＦ）、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、テレフタル酸とエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体、及びこれらの混合物並びにこれらと他の樹脂との混合物等が挙げられる。また、植物由来のポリエチレンテレフタレート樹脂、植物由来のポリエチレンフラノエート樹脂、植物由来のポリトリメチレンテレフタレート樹脂が用いられてもよい。これらのポリエステル系樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。ポリエステル系樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましく、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ−ＰＥＴ）がより好ましい。Ａ−ＰＥＴは、酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールであるポリエステル系樹脂である。
【００２７】
ポリエステル系樹脂としては、いわゆるバイオＰＥＴ等、植物由来のポリエステル系樹脂でもよい。
植物由来のポリエステル系樹脂は、サトウキビ、トウモロコシ等の植物原料を由来とするポリマーである。「植物原料を由来とする」とは、植物原料から合成され又は抽出されたポリマーが挙げられる。また、例えば、「植物原料を由来とする」とは、植物原料から合成され又は抽出されたモノマーが重合されたポリマーが挙げられる。「植物原料から合成され又は抽出されたモノマー」には、植物原料から合成され又は抽出された化合物を原料とし合成されたモノマーが含まれる。植物由来のポリエステル系樹脂は、モノマーの一部が「植物原料を由来とする」ものを含む。
【００２８】
植物由来のポリエステル系樹脂について、ＰＥＴ、ＰＥＦを例にして説明する。
【００２９】
ＰＥＴの合成反応を（１）式に示す。ｎモルのエチレングリコールとｎモルのテレフタル酸（Ｂｅｎｚｅｎ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）との脱水反応によって、ＰＥＴが合成される。この合成反応における化学量論上の質量比は、エチレングリコール：テレフタル酸＝３０：７０（質量比）である。
【００３０】
【化１】
2020163849.tif 000003
［（１）式中、ｎは化学量論係数（重合度）であり、２５０〜１１００の数である。］
【００３１】
エチレングリコールは、エチレンを酸化し、水和することで、工業的に製造される。また、テレフタル酸は、パラキシレンを酸化することで、工業的に製造される。
ここで、図２に示すように、植物由来のエタノール（バイオエタノール）の脱水反応によりエチレンを得、このエチレンから合成されたエチレングリコール（バイオエタノール由来のエチレングリコール）と、石油化学品由来のテレフタル酸からＰＥＴを合成する場合、製造されるＰＥＴは、植物由来３０質量％のＰＥＴである。
また、図３に示すように、植物由来のイソブタノール（バイオイソブタノール）の脱水反応によりパラキシレンを得、このパラキシレンから合成したテレフタル酸と、バイオエタノール由来のエチレングリコールとからＰＥＴを合成する場合、製造されるＰＥＴは、植物由来１００質量％のＰＥＴである。
【００３２】
ＰＥＦの合成反応を（２）式に示す。ｎモルのエチレングリコールと、ｎモルのフランジカルボン酸（２，５−Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）との脱水反応によって、ＰＥＦが合成される。
【００３３】
【化２】
2020163849.tif 000004
［（２）式中、ｎは化学量論係数（重合度）であり、２５０〜１１００の数である。］
【００３４】
フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、例えば、植物由来のフルクトースやグルコースの脱水反応によってヒドロキシメチルフラール（ＨＭＦ）を得、ＨＭＦを酸化して得られる。
図４に示すように、ＦＤＣＡ及びエチレングリコールの双方が植物由来の場合、製造されるＰＥＦは、植物由来１００質量％のＰＥＦである。
【００３５】
ポリエステル系樹脂が前記他の樹脂を含有する場合、他の樹脂の含有量は、ポリエステル系樹脂の総質量に対して５０質量％未満が好ましく、３０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましい。
【００３６】
発泡層１０のポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎは、９，０００〜２６，０００であり、１５，０００〜２６，０００が好ましく、２０，０００〜２５，０００がより好ましい。
Ｍｎが上記下限値以上であれば、耐寒性をさらに高められる。Ｍｎが上記上限値以下であれば、耐熱性をさらに高められる。
【００３７】
発泡層１０のポリエステル系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚは、１００，０００〜５００，０００であり、１５０，０００〜４５０，００が好ましく、２００，０００〜４００，０００がより好ましい。
Ｍｚが上記範囲内であれば、耐寒性をさらに高められる。
【００３８】
Ｍｎ及びＭｚは、以下の方法で測定できる。
［ポリエステル系樹脂の分子量］
測定対象から試料５ｍｇを取り、これにヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）０．５ｍＬ、クロロホルム０．５ｍＬの順に追加して軽く手動で振とうする。これを浸漬時間２４±１．０ｈｒで放置する。試料が完全に溶解したことを確認後に、クロロホルムで１０ｍＬに希釈して軽く手動で振とうして、混合する。その後、ジーエルサイエンス（株）製の非水系０．４５μｍのクロマトディスク、又は（株）島津ジーエルシー製の非水系０．４５μｍシリンジフィルターにて濾過して、測定試料とする。測定試料を次の測定条件にて、クロマトグラフで測定し、予め作成しておいた標準ポリスチレン検量線から試料の数平均分子量Ｍｎ及びＺ平均分子量Ｍｚを求める。
【００３９】
〔測定装置〕
・測定装置＝東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ」、ゲル浸透クロマトグラフ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）。
〔ＧＰＣ測定条件〕
・カラム
〈サンプル側〉
ガードカラム＝東ソー（株）製  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ（６．０ｍｍ×４．０ｃｍ）×１本。
測定カラム＝東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２本直列。
〈リファレンス側〉
抵抗管（内径０．１ｍｍ×２ｍ）×２本直列。
カラム温度＝４０℃。
移動相＝クロロホルム。
〈動相流量〉
サンプル側ポンプ＝１．０ｍＬ／分。
リファレンス側ポンプ＝０．５ｍＬ／分。
検出器＝ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）。
注入量＝１５μＬ。
測定時間＝２６分。
サンプリングピッチ＝５００ｍ秒。
【００４０】
〔検量線用標準ポリスチレン試料〕
検量線用標準ポリスチレン試料は、昭和電工（株）製の製品名「ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５」及び「ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＨ−７５」から、質量平均分子量Ｍｗが５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１３１，０００、５４，０００、２０，０００、７，５９０、３，４５０、１，３２０のものを用いる。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ（５，６２０，０００、１，２５０，０００、１３１，０００、２０，０００、３，４５０）及びＢ（３，１２０，０００、４４２，０００、５４，０００、７，５９０、１，３２０）にグループ分けしる。Ａを秤量（２ｍｇ、３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）した後、クロロホルム３０ｍＬに溶解する。Ｂを秤量（３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）した後、クロロホルム３０ｍＬに溶解する。
標準ポリスチレン検量線は、作成した各Ａ及びＢ溶解液を５０μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得る。その検量線を用いて数平均分子量Ｍｎ及びＺ平均分子量Ｍｚを算出する。
【００４１】
原料であるポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶ値）は０．５０〜１．５０が好ましく、０．８０〜１．１０がより好ましい。ＩＶ値が上記下限値以上であれば、発泡しやすくなり発泡層を得られやすくなる。ＩＶ値が上記上限値以下であれば、平滑なシートが得られやすくなる。
ＩＶ値は、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−５（２０００）の方法で測定できる。
【００４２】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等が挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素、窒素が好ましい。これらの発泡剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４３】
発泡剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜１２質量部が好ましい。
【００４４】
＜任意成分＞
本発明の積層発泡シートは、ポリエステル系樹脂、結晶化促進剤及び発泡剤以外にその他成分（任意成分）を含有していてもよい。
かかる任意成分としては、気泡調整剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、結晶化促進剤、滑剤、架橋剤、界面活性剤、収縮防止剤、難燃剤、劣化防止剤等が挙げられる。
なお、ポリエステル系樹脂、発泡剤及び任意成分の合計は、１００質量％を超えない。
【００４５】
架橋剤としては、例えば、無水ピロメリット酸等の酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。
架橋剤の含有量は、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０８〜０．５質量部が好ましい。
【００４６】
気泡調整剤は、例えば、タルク、シリカ等の無機粉末等の混合物等である。これらの気泡調整剤は、発泡層１０の独立気泡率を高め、発泡層１０を形成しやすい。
気泡調整剤の含有量は、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、例えば、０．２〜５質量部が好ましい。
【００４７】
安定剤は、例えば、カルシウム亜鉛系熱安定剤、スズ系熱安定剤、鉛系熱安定剤等である。
安定剤の含有量は、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。
【００４８】
紫外線吸収剤は、例えば、酸化セシウム系紫外線吸収剤、酸化チタン系紫外線吸収剤等である。
紫外線吸収剤の含有量は、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。
【００４９】
酸化防止剤は、例えば、酸化セリウム、酸化セリウム／ジルコニア固溶体、水酸化セリウム、カーボン、カーボンナノチューブ、酸化チタン、及びフラーレン等である。
酸化防止剤の含有量は、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。
【００５０】
着色剤は、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、焼成顔料、メタリック顔料、マイカ、パール顔料、亜鉛華、沈降性シリカ、カドミウム赤等である。
本発明の積層発泡シートを食品用の発泡容器の製造に用いる場合には、上記の着色剤の中から衛生協議会登録品を選択することが好ましい。
着色剤の含有量は、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、例えば、２質量部以下が好ましい。
【００５１】
結晶化促進剤は、例えば、ケイ酸塩、炭素、金属酸化物等である。ケイ酸塩としては、例えば、含水ケイ酸マグネシウムであるタルクが挙げられる。炭素としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、グラファイト、グラフェン、コークス、メソポーラスカーボン、ガラス状炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられ、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
結晶化促進剤の含有量は、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、例えば、３質量部以下が好ましい。
【００５２】
上述した任意成分は、それぞれ１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
発泡層１０に含まれる任意成分の総量は、発泡層１０の総質量に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
【００５３】
＜非発泡層＞
非発泡層２０は、例えば、無延伸フィルムが好ましい。非発泡層２０が無延伸フィルムであれば、−２０℃におけるダイナタップ衝撃試験での全吸収エネルギーを高めやすく、２００℃での寸法変化率を小さくしやすい。
非発泡層２０の素材としては、例えば、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、非晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）コポリエステル樹脂、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ−Ｇ）、酸変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ−Ａ）、エチレンビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）が挙げられ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ−Ｇ、ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）コポリエステル樹脂、及びＰＣＴ−Ａのいずれかが好ましく、ポリアミド及びＰＣＴ−Ａのいずれかがより好ましく、ポリアミドがさらに好ましい。中でも、非発泡層２０としては、ポリアミドの無延伸フィルムが特に好適である。
ポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等が挙げられる。ポリアミドとしては、ナイロン４及びナイロン６のいずれかが好ましく、ナイロン６がより好ましい。
ここで、ＰＥＴ−Ｇは、酸成分としてテレフタル酸を含み、グリコール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含むコポリエステル樹脂であり、下記式（３）で表される。
【００５４】
【化３】
2020163849.tif 000005
［（３）式中、ｐ、ｑは重合度であり、２５０〜１１００の数であり、ｐ＞ｑある。］
【００５５】
ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）コポリエステル樹脂は、酸成分としてテレフタル酸を含み、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及び２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）を含むコポリエステル樹脂であり、下記式（４）で表される。
【００５６】
【化４】
2020163849.tif 000006
［（４）式中、ｘ、ｙは重合度であり、２５０〜１１００の数である。］
【００５７】
ＰＣＴ−Ｇは、酸成分としてテレフタル酸を含み、グリコール成分としてエチレングリコール及びＣＨＤＭを含むコポリエステル樹脂であり、下記式（５）で表される。
【００５８】
【化５】
2020163849.tif 000007
［（５）式中、ｐ、ｑは重合度であり、２５０〜１１００の数であり、ｐ＜ｑある。］
【００５９】
ＰＣＴ−Ａは、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を含み、グリコール成分としてＣＨＤＭを含むコポリエステル樹脂であり、下記式（６）で表される。
【００６０】
【化６】
2020163849.tif 000008
［（６）式中、ｐ、ｑは重合度であり、２５０〜１１００の数である。］
【００６１】
非発泡層２０は、単層構造でもよく、二層以上の多層構造でもよい。
非発泡層２０が多層構造の場合、上記の素材（例えば、ポリアミド）の外層と、ポリエステル系樹脂（例えば、結晶性ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ））の内層と、外層と内層とを接着する接着剤層と、を有する多層フィルムが好ましい。この多層フィルムは、外層が表面（露出面）に位置し、内層が発泡層１０側に位置する。
【００６２】
非発泡層２０の厚みＴ２は、積層発泡シート１の用途等を勘案して決定され、例えば、１０〜３００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。非発泡層２０の厚みＴ２が上記下限値以上であれば、積層発泡シート１の強度のさらなる向上を図れる。非発泡層２０の厚みＴ２が上記上限値以下であれば、積層発泡シート１の軽量化を図れる。
厚みＴ２は、厚みＴから厚みＴ１を減じて求められる。
【００６３】
＜熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シートの製造方法＞
積層発泡シート１は、従来公知の製造方法により製造される。
積層発泡シート１の製造方法は、発泡層単層の発泡シートを得、発泡シートの少なくとも一方の面に非発泡層２０を形成する。
【００６４】
発泡シートの製造方法は、ポリエステル系樹脂を溶融し、溶融したポリエステル系樹脂と発泡剤とを混練して混練物とし、この混練物を押し出し、発泡して発泡層を得る工程を有する。
かかる発泡シートの好適な製造方法としては、公知の発泡シートの製造方法を採用でき、例えば、以下に示す製造方法が挙げられる。
【００６５】
ポリエステル系樹脂及びその他成分を含有する原料組成物と、発泡剤とを押出機に供給して溶融し、混練して混合物とする。ポリエステル系樹脂を溶融する温度（溶融温度：設定温度）は、例えば、２２０〜３００℃が好ましく、２４０〜２９０℃がより好ましい。
溶融温度が上記下限値以上であれば、ポリエステル系樹脂と他の原料とを均一に混合できる。溶融温度が上記上限値以下であれば、ポリエステル系樹脂の分解を抑制できる。
混合物の温度（到達温度）は、２８０〜３３０℃が好ましく、２９０〜３２０℃がより好ましい。到達温度が上記下限値以上であれば、流動しやすく、押出機からより円滑に押し出せる。到達温度が上記上限値以下であれば、ポリエステル系樹脂の分解を抑制できる。
【００６６】
続いて、押出機内のスクリューで混合物を混錬しつつ、前記押出機の先端に取り付けたサーキュラーダイから混合物を押し出し、発泡して円筒状の発泡体を得る。
この円筒状の発泡体を拡径させ、マンドレルに供給して冷却する。冷却された円筒状の発泡体を押出方向に連続的に切断し、これを展開して、発泡シートとする。
【００６７】
発泡シートの一方の面に非発泡層２０を設ける方法としては、従来公知の方法が挙げられる。
例えば、多層構造（ポリアミドの外層／接着剤層／ポリエステル系樹脂の内層）の非発泡層を形成する場合、以下の製造方法を例示できる。予め製造されたポリアミドの非発泡シートと予め製造されたポリエステル系樹脂の非発泡シートとを接着剤を介してドライラミネートした多層構造の非発泡シートを作成する。次いで、内層（ポリエステル系樹脂）の面をポリエステル系樹脂発泡シートに熱溶着又は熱圧着する。
その他の方法としては、非発泡シートを発泡シートに熱溶着又は熱圧着する方法、非発泡シートを接着剤で発泡シートに接着する方法等が挙げられる。
接着剤は、特に限定されず、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂又はメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等が挙げられる。
【００６８】
なお、上述の実施形態では、発泡層の一方の面にのみ非発泡層が設けられている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、発泡層の他方の面に非発泡層が設けられていてもよい。即ち、本発明の積層発泡シートは、発泡層の両面に非発泡層が設けられていてもよい。
加えて、本発明の積層発泡シートは、非発泡層の表面に印刷層が設けられていてもよく、印刷層の表面にさらに非発泡層が設けられていてもよい。
【００６９】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器）
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器（発泡容器）は、上述した本発明の積層発泡シートを成形してなるものである。
発泡容器は、底壁部と、底壁部の周縁から立ち上がる側壁部とを有する、発泡容器は、側壁部の上端で囲まれた開口部を有する。側壁部は、底壁部に向かうに従い、窄まっていてもよい。
発泡容器の形状は特に限定されず、例えば、平面視形状が真円形、楕円形、半円形、多角形、扇形等のトレー、丼形状の容器、有底円筒状又は有底角筒状等の容器、納豆用容器等の蓋付容器等の種々の発泡容器が挙げられる。
これらの発泡容器の用途としては、例えば、食品用が好ましく、冷蔵食品用又は冷凍食品用がより好ましい。
【００７０】
発泡容器の大きさは、特に限定されず、用途を勘案して適宜決定される。
調理済食品用の発泡容器であれば、底壁部の長手方向が１０〜３０ｃｍ、底壁部の短手方向が１０〜２０ｃｍ、高さが３〜１０ｃｍの容器が挙げられる。
【００７１】
発泡容器の底壁部の厚みは、例えば、０．２〜３ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましい。底壁部の厚みは、無作為の１０点をシックネスゲージで測定した値の平均値である。
発泡容器の側壁部の厚みは、例えば、０．２〜３ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましい。側壁部の厚みは、無作為の１０点をシックネスゲージで測定した値の平均値である。
【００７２】
＜物性＞
発泡容器の低温側ＤＳＣピークは、積層発泡シートの低温側ＤＳＣピークと同様に、１７０℃以上であり、１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。低温側ＤＳＣピークが上記下限値以上であれば、耐寒性をより高められる。低温側ＤＳＣピークの上限値は、実質的に２９０℃である。
【００７３】
発泡容器は、積層発泡シートと同様に、ＤＳＣピークを２つ以上有することが好ましい。ＤＳＣピークを２つ以上有する（即ち、低温側ＤＳＣピークよりも高温側のＤＳＣピークを少なくとも１つ有する）ことで、耐熱性をより高められる。
発泡容器がＤＳＣピークを２つ以上有する場合、低温側ＤＳＣピーク以外の他のＤＳＣピークは、１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましい。
低温側ＤＳＣピークと他のＤＳＣピークとの差は、１０〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましく、２５〜６０℃がさらに好ましい。
【００７４】
発泡容器の−２０℃全吸収エネルギーは、積層発泡シートと同様に、０．１５Ｊ以上であり、０．２０Ｊ以上が好ましい。−２０℃全吸収エネルギーが上記下限値以上であれば、耐寒性をより高められる。−２０℃全吸収エネルギーの上限は、実質的に５．０Ｊ以下である。
なお、発泡容器の−２０℃全吸収エネルギーは、発泡容器の底壁部の両面の−２０℃全吸収エネルギーの平均値である。
【００７５】
ダイナタップ衝撃試験は、容器の底壁部から直径１０ｃｍの円形の試料を切り出す以外は、積層発泡シートを同様にして測定される。
【００７６】
発泡容器の２００℃での寸法変化率は、１０％未満であり、７％未満がより好ましく、５％未満がさらに好ましい。２００℃での寸法変化率が上記上限値未満であれば、耐熱性をより高められる。
【００７７】
発泡容器の２００℃での寸法変化率の測定方法について、説明する。
発泡容器の底壁部から、５０ｍｍ角の正方形の切片を切り出して試料とする。例えば、発泡容器の底壁部の平面視形状が、一方を長手とし、他方を短手とする場合には、長手方向に５０ｍｍ、短手方向に５０ｍｍの正方形として切り出し。即ち、切り出された試料は、底壁部の長手方向に沿った辺と、底壁部の短手方向に沿った辺とを有する。
切り出した試料を２００℃の加熱炉で１０分間加熱する。加熱した試料について、一方の面における任意の辺（例えば、底壁部の長手方向に沿った辺）に沿う方向の長さＬｄ１及び前記任意の辺に直交する方向の長さＬｄ２と、他方の面における前記任意の辺に沿う方向の長さＬｄ１１及び前記任意の辺に直交する方向の長さＬｄ１２とを測定する。［長さＬｄ１］と［長さＬｄ１１］との平均値を前記任意の辺に沿う方向の長さの平均値とする。［長さＬｄ２］と［長さＬｄ１２］との平均値を前記任意の辺に直交する方向の長さの平均値とする。下記式（ｓ２）により寸法変化量を算出する。
寸法変化量（ｍｍ）=［加熱前の一辺の寸法：５０ｍｍ］-［加熱後の前記任意の辺に沿う方向又は前記任意の辺に直交する方向の長さの平均値］  ・・・（ｓ２）
算出された寸法変化量の絶対値の内、数値が大きい方を「加熱後の寸法変化値（α２）ｍｍ」とする。下記式（ｓ３）により算出した値を寸法変化率（％）とする。
【００７８】
寸法変化率（％）=［加熱後の寸法変化値（α２）ｍｍ］÷［加熱前の一辺の寸法：５０ｍｍ］×１００  ・・・（ｓ３）
なお、切り出した試料の正方形の中心を通る線分の長さをそれぞれ［長さＬｄ１］、［長さＬｄ１１］、［長さＬｄ２］、［長さＬｄ１２］とし、試料が反った場合は、反った面に沿う線分の長さをそれぞれ［長さＬｄ１］、［長さＬｄ１１］、［長さＬｄ２］、［長さＬｄ１２］とする。
【００７９】
発泡容器の発泡層の坪量は、積層発泡シートの発泡層の坪量と同様である。
発泡容器の発泡層の厚みは、積層発泡シートの発泡層の厚みと同様である。
発泡容器の発泡層のＭｚは、積層発泡シートの発泡層のＭｚと同様である。
【００８０】
発泡容器の発泡層の結晶化度は、１５〜３０％が好ましく、１６〜２８％がより好ましく、１７〜２５％がさらに好ましい。発泡層の結晶化度が上記下限値以上であれば、耐熱性のさらなる向上を図れる。発泡層の結晶化度が上記上限値以下であれば、耐寒性のさらなる向上を図れる。
【００８１】
結晶化度は、下記（ａ）式により求められる。
【００８２】
結晶化度（％）＝｛（融解熱量の絶対値（Ｊ／ｇ）−結晶化熱量の絶対値（Ｊ／ｇ））÷完全結晶化熱量（Ｊ／ｇ）｝×１００・・・（ａ）
【００８３】
（ａ）式中、融解熱量及び結晶化熱量は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２（２０１２）「プラスチックの転移熱測定方法」に従い測定したＤＳＣ曲線から求めることができる。測定条件は以下の通りである。
【００８４】
アルミニウム製測定容器の底に、隙間のないように測定試料を５〜１０ｍｇ充填する。
次に窒素ガス流量２０ｍＬ／分の下、３０℃にて２分間保持し、速度１０℃／分にて３０℃から２９０℃まで昇温した時のＤＳＣ曲線を得る。このときの基準物質としてアルミナを用いる。
【００８５】
算出される結晶化度は、融熱ピークの面積から求められる融解熱量（Ｊ／ｇ）と結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量（Ｊ／ｇ）の差を、樹脂の完全結晶の理論融解熱量で除して求められる値である。融解熱量及び結晶化熱量は、装置付属の解析ソフトを用いて算出できる。
完全結晶化熱量は、１００％結晶化した場合の熱量を表す。なお、ＰＥＴの完全結晶化熱量は、１４０．１Ｊ／ｇである。
発泡容器の発泡層の結晶化度は、後述する発泡容器の製造方法において、成形時の金型の温度及び成形時間等の組み合わせにより調節できる。
【００８６】
＜熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器の製造方法＞
発泡容器の製造方法は、上述した本発明の発泡シートの製造方法で積層発泡シートを得、得られた積層発泡シートを加熱し、任意の形状に成形して容器とする方法である。
かかる発泡容器の好適な製造方法としては、公知の発泡容器の製造方法を採用でき、例えば、以下に示す製造方法が挙げられる。
【００８７】
まず、積層発泡シートを任意の温度に加熱して、積層発泡シートを軟化する（予備加熱工程）。予備加熱工程では、例えば、積層発泡シートを１２０〜１３０℃とする。
次いで、任意の温度に加熱したプラグ型とキャビティ型と（金型）で、軟化した積層発泡シートを挟み込み、所望の形状に成形する。その後、雄型と雌型とを離間して、成形された容器を取り出す。成形時の金型の温度は、例えば、１７０〜２００℃が好ましい。積層発泡シートを金型で挟み込んでいる時間は、例えば、３〜２０秒間が好ましい。
【００８８】
上述の通り、本発明の積層発泡シートは、発泡層と非発泡層とを有し、低温側ＤＳＣピークが特定の範囲であり、−２０℃全吸収エネルギーが特定の範囲であり、２００℃での寸法変化率が特定の範囲であるため、耐寒性をより高められる。
また、本発明の発泡容器は、発泡層と非発泡層とを有し、低温側ＤＳＣピークが特定の範囲であり、−２０℃全吸収エネルギーが特定の範囲であり、２００℃での寸法変化率が特定の範囲であるため、耐寒性をより高められる。
【実施例】
【００８９】
（使用原料）
＜発泡シート＞
・Ａ−１：厚み０．７５ｍｍ、坪量３３０ｇ／ｍ２、Ｚ平均分子量Ｍｚ＝３９０，０００の発泡シート。下記製造例１で得られたもの。
【００９０】
≪製造例１≫発泡シートＡ−１の製造方法。
極限粘度（ＩＶ値）＝１．０４のＰＥＴ（Ｍｚ＝１９０，０００）１００質量部、微細タルク（結晶核剤、商品名「ＭＳ−Ｐ」、日本タルク社製）１．５質量部及び無水ピロメリット酸（架橋剤、商品名「ダイセル無水ピロメリット酸」、ダイセル社製）０．１５質量部を予め１００℃で４時間除湿乾燥した。除湿乾燥した後の前記原料をφ９０ｍｍの押出機で溶融混練し、窒素ガス（混練物１００質量部に対して窒素９質量部）を圧入し、混練した後、口径φ１３５ｍｍのサーキュラーダイから押出し、マンドレルにて冷却しながらシート状に成形し、巻き取った。
【００９１】
＜非発泡シート＞
・Ｂ−１：無延伸ナイロン６、商品名「ダイアミロンＣ−Ｚ」、三菱ケミカル社製。
・Ｂ−２：無延伸ＰＢＴ、ホモＰＢＴ、オージーフィルム社製。
・Ｂ−３：コポリエステル（ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）コポリエステル樹脂）、商品名「トライタン」、イーストマンケミカル社製。
・Ｂ−４：無延伸ＥＶＯＨ、商品名「エバール  ＥＦ−Ｆグレード」、クラレ社製。
・Ｂ−５：二軸延伸ナイロン６、商品名「スーパーニールＭＸＤナイロン系ＳＰ−Ｒ」、三菱ケミカル社製。
・Ｂ−６：無延伸Ａ−ＰＥＴ、商品名「ベルＦＬＬ」、東和化工社製。
・Ｂ−７：二軸延伸ＰＢＴ、商品名「ボブレット」、興人フィルム社製。
・Ｂ−８：無延伸ＰＣＴ−Ａ、商品名「Ｅａｓｔｅｒ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ＡＮ００４」、イーストマンケミカル社製。
【００９２】
（実施例１〜４、９〜１０、比較例４〜６）
表１〜２の非発泡層の組み合わせとなるように、外層のフィルムと、内層のフィルム（非発泡シートＢ−６）とを接着剤（厚み２μｍ）〔ＴＭ−２５０ＨＶ、東洋モートン社製〕を介してドライラミネートし、多層構造の非発泡シートを得た。
得られた多層構造の非発泡シートの内層の面を発泡シートＡ−１に向けて、非発泡シートを発泡シートに乗せて接積層物とした。積層物を１９０℃、０．５ＭＰａで熱圧着して、片面に非発泡層が形成された積層発泡シートを得た。
得られた積層発泡シートについて、ＤＳＣピーク、−２０℃全吸収エネルギー及び２００℃での寸法変化率について測定した。
得られた積層発泡シートを１６０℃で３０秒間加熱した。次いで、プラグ型側から圧縮空気を供給して、積層発泡シートをキャビティ型に密着させ、プラグ型とキャビティ型とを６秒間閉じて、１８０℃で真空圧空成形をして積層発泡容器を得た。得られた積層発泡容器は、開口径１４０ｍｍ×１００ｍｍ、開口部フランジ幅１０ｍｍ、底壁部内径１１０ｍｍ×８０ｍｍ、高さ２０ｍｍの長方形の容器であった。得られた積層発泡容器は、容器の内面に非発泡層が形成された容器であった。
得られた積層発泡容器について、ＤＳＣピーク、−２０℃全吸収エネルギー、２００℃での寸法変化率及び発泡層の結晶化度を測定した。また、各例の積層発泡容器について、耐熱性試験、耐寒性試験を行い、評価した。
測定結果を表１〜２に示す。
【００９３】
（実施例５〜８、比較例１〜３）
表１〜２に従い、非発泡層に単層の非発泡シートを用いた以外は、実施例１と同様にして各例の積層発泡シートを得た。得られた積層発泡シートについて、ＤＳＣピーク、−２０℃全吸収エネルギー及び２００℃での寸法変化率について測定した。
また、各例の積層発泡シートを用い、実施例１と同様にして積層発泡容器を得た。得られた積層発泡容器について、ＤＳＣピーク、−２０℃全吸収エネルギー、２００℃での寸法変化率及び発泡層の結晶化度を測定した。また、各例の積層発泡容器について、耐熱性試験、耐寒性試験を行い、評価した。
【００９４】
（評価方法）
＜耐熱性試験（変形）＞
各例の発泡容器をオーブンで、２００℃、１０分間加熱した。加熱前後に、発泡容器の上端面の長手方向の長さ（外寸）と、上端の短手方向の長さ（外寸）とを測定し、下記式（ｓ１１）〜（ｓ１３）により平均寸法変化率（％）を求めた。
【００９５】
長手方向の寸法変化率（％）＝（｜［加熱前の上端面の長手方向の長さ］−［加熱後の上端面の長手方向の長さ］｜）÷［加熱前の上端面の長手方向の長さ］×１００  ・・・（ｓ１１）
短手方向の寸法変化率（％）＝（｜［加熱前の上端面の短手方向の長さ］−［加熱後の上端面の短手方向の長さ］｜）÷［加熱前の上端面の短手方向の長さ］×１００  ・・・（ｓ１２）
平均寸法変化率（％）＝（［長手方向の寸法変化率（％）］＋［短手方向の寸法変化率（％）］）÷２  ・・・（ｓ１３）
【００９６】
≪評価基準≫
５点：平均寸法変化率が１０％未満である。
０点：平均寸法変化率が１０％以上である。
【００９７】
＜耐熱性試験（外観）＞
各例の発泡容器をオーブンで、２００℃、１０分間加熱した。加熱後に、非発泡層の面を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
【００９８】
≪評価基準≫
５点：光沢感が維持できており美麗である。
４点：やや白濁している。
２点：非発泡層に微小な溶け（浮き）が確認できる。
０点：非発泡層が溶けている。
【００９９】
≪耐熱性総合評価≫
耐熱性試験（変形）の評価点と耐熱性試験（外観）の評価点の内、点数の低い方を耐熱性の評価点とした。
【０１００】
＜耐寒性＞
各例の発泡容器に２００ｍＬの水を入れ、−２０℃で６時間保管して、容器入り凍結品を得た。容器入り凍結品を３個重ねて１単位とし、４単位を並べて段ボールに入れ、段ボールを封止して、段ボール入り製品とした。段ボール入り製品を−２０℃の環境下で１６時間保管した。その後、段ボール入り製品を８０ｃｍの高さからコンクリート面に落下した後、段ボール内の容器入り凍結品を目視で観察した。発泡容器の破損状況について、下記評価基準に従って評価した。
【０１０１】
≪評価基準≫
５点：亀裂及び欠損を生じない発泡容器の数（生存容器数）が１０〜１２個であった。
４点：亀裂及び欠損を生じない発泡容器の数（生存容器数）が７〜９個であった。
２点：亀裂及び欠損を生じない発泡容器の数（生存容器数）が４〜６個であった。
０点：亀裂及び欠損を生じない発泡容器の数（生存容器数）が０〜３個であった。
【０１０２】
＜総合評価＞
耐熱性の点数と耐寒性の点との合計が４点以上であり、かつ耐熱性の評価と耐寒性の評価とがいずれも０点ではない場合を「合格」と判断した。
【０１０３】
【表１】
2020163849.tif 000009
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
図５は、実施例１の積層発泡シートのＤＳＣチャートである。図５に示すように、実施例１の積層発泡シートは、２つのＤＳＣピークを有する。実施例１の積層発泡シートは、２２１．５Ｃｅｌ（℃）に低温側ＤＳＣピークを有し、２４９．８Ｃｅｌ（℃）に他のＤＳＣピークを有する。
表１〜２に示す通り、本発明を適用した実施例１〜８は、総合評価が４点以上であった。
これに対し、積層発泡シートの−２０全吸収エネルギーが０．０８〜０．１４である比較例１〜３は、耐寒性の評価が０点であった。
２００℃での寸法変化率が１２〜１５％である比較例４〜６の積層発泡シートは、成形時の変形が著しく、所望の形状に成形できなかった。また。比較例４〜６の発泡容器は耐熱性の評価が０点であった。
【符号の説明】
【０１０６】
１  熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート
１０  発泡層
２０  非発泡層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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