(57)【要約】【課題】化学的な耐久性に優れた化合物、及び当該化合物製造に適したプリカーサ、前記化合物を用いた化学的耐久性に優れた電解質膜、当該電解質膜を用いた燃料電池、水電解及び電解技術を提供すること。【解決手段】下式（１）で表される繰り返し単位を有する、化合物。【化１】2020169287.tif 000042  但し、式（１）中、Ｒ１は、イオン交換基を有する基であり、Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基であって、複数あるＲ１及びＡｒ１は各々同一であっても異なっていてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される繰り返し単位を有する、化合物。
【化１】
2020169287.tif 000038
但し、式（１）中、
Ｒ１は、イオン交換基を有する基であり、
Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基であって、
複数あるＲ１及びＡｒ１は各々同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
前記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一つが、下式（１ａ）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2020169287.tif 000039
但し、式（１ａ）中、
Ｒ２は、イオン交換基であり、
Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、
ｐは１以上２０以下の整数であって、
複数あるＲ２、Ａｒ１及びｐは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【請求項３】
前記イオン交換基が、４級アンモニウムである、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
下式（３）で表される化合物。
【化３】
2020169287.tif 000040
但し、式（３）中、
Ｒ２は、イオン交換基であり、
ｐは１以上２０以下の整数であり、
ｑは０以上５以下の整数であり、
Ｒ３は１価の有機基、又は２つのＲ３が連結した環構造であって、
Ｒ３が複数ある場合、当該複数あるＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項５】
前記イオン交換基が、４級アンモニウムである、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
下式（４）で表される繰り返し単位を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物製造用のプリカーサ。
【化４】
2020169287.tif 000041
但し、式（４）中、
Ｘは、水素原子、又はハロゲン原子であって、複数あるＸのうち少なくとも一つはハロゲン原子であり、
Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、
ｐは１以上２０以下の整数であって、
複数あるＸ、Ａｒ１及びｐは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の化合物を含む、電解質膜。
【請求項８】
請求項７に記載の電解質膜を備える燃料電池。
【請求項９】
請求項７に記載の電解質膜を用いる水電解。
【請求項１０】
請求項７に記載の電解質膜を用いる電解技術。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、プリカーサ、電解質膜、燃料電池、水電解及び電解技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池、固体アルカリ燃料電池などの各種燃料電池や、水電解等の各種電解技術には電解質膜が用いられている。当該電解質膜は、長期的な使用に耐え得る耐久性が求められている。
【０００３】
本発明者らは特許文献１において、膨潤耐性が高く、イオン交換基を高密度に集積したプロトン伝導度の高い電解質膜用のプロトン伝導性材料として、特定の親水部と、特定の疎水部とを有し、前記親水部及び前記疎水部の少なくとも一方に特定の環式化合物を含む繰り返し単位を有するプロトン伝導性材料を開示している。当該プロトン伝導性材料は、エーテル結合を介して親水部と疎水部が結合された構造を有する。
【０００４】
また本発明者らは特許文献２において、化学的な耐久性に優れ、且つ、溶媒への溶解性にも優れた電解質膜用のポリマーとして、イオン官能基を有する２価の芳香族基と、スピロビフルオレン骨格とが交互に繰り返された構造を有するポリマーを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−４４２４２号公報
【特許文献２】特開２０１８−１３５４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者ら、特許文献１に記載のプロトン伝導性材料は、アルカリ環境下において主鎖が有するエーテル結合が開裂して劣化することがあるとの知見を得ている。
特許文献２のポリマーは、化学的な耐久性に優れているが、製造には多段階の合成ステップが必要であり、より生産性に優れたイオン伝導膜用の材料が求められている。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するものであり、化学的な耐久性に優れた化合物、及び当該化合物製造に適したプリカーサ、前記化合物を用いた化学的耐久性に優れた電解質膜、当該電解質膜を用いた燃料電池、水電解及び電解技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る第１の化合物は、下式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【０００９】
【化１】
2020169287.tif 000002
但し、式（１）中、
Ｒ１は、イオン交換基を有する基であり、
Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基であって、
複数あるＲ１及びＡｒ１は各々同一であっても異なっていてもよい。
【００１０】
上記第１の化合物の一実施形態は、前記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一つが、下式（１ａ）で表される繰り返し単位である。
【００１１】
【化２】
2020169287.tif 000003
但し、式（１ａ）中、
Ｒ２は、イオン交換基であり、
Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、
ｐは１以上２０以下の整数であって、
複数あるＲ２、Ａｒ１及びｐは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
上記第１の化合物の一実施形態は、前記イオン交換基が、４級アンモニウムである。
【００１３】
本発明に係る第２の化合物は、下式（３）で表される化合物である。
【００１４】
【化３】
2020169287.tif 000004
但し、式（３）中、
Ｒ２は、イオン交換基であり、
ｐは１以上２０以下の整数であり、
ｑは０以上５以下の整数であり、
Ｒ３は１価の有機基、又は２つのＲ３が連結した環構造であって、
Ｒ３が複数ある場合、当該複数あるＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
上記第２の化合物の一実施形態は、前記イオン交換基が、４級アンモニウムである。
【００１６】
本発明に係るプリカーサは、前記第１の化合物製造用のプリカーサであって、下式（４）で表される繰り返し単位を有する。
【００１７】
【化４】
2020169287.tif 000005
但し、式（４）中、
Ｘは、水素原子、又はハロゲン原子であって、複数あるＸのうち少なくとも一つはハロゲン原子であり、
Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、
ｐは１以上２０以下の整数であって、
複数あるＸ、Ａｒ１及びｐは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
本発明に係る電解質膜は、前記第１の化合物、又は前記第２の化合物を含む。
【００１９】
本発明に係る燃料電池は、前記電解質膜を備えることを特徴とする。
また、本発明に係る水電解及び電解技術は、前記電解質膜を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、化学的な耐久性に優れた化合物、及び当該化合物製造に適したプリカーサ、前記化合物を用いた化学的耐久性に優れた電解質膜、当該電解質膜を用いた燃料電池、水電解及び電解技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１のポリマーの合成経路を示すスキームである。
【図２】実施例２のポリマーの合成経路を示すスキームである。
【図３】実施例３のポリマーの合成経路を示すスキームである。
【図４】化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】化合物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】化合物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】化合物６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】化合物７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】化合物８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】化合物９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】化合物１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】化合物１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ３）−Ｂｒの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ３）−ＴＭＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ４）−Ｂｒの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１８】Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ４）−ＴＭＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１９】Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ５）−Ｂｒの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２０】Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ５）−ＴＭＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２１】実施例１のポリマーのアルカリ耐久性試験前後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２２】実施例２のポリマーのアルカリ耐久性試験前後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２３】実施例３のポリマーのアルカリ耐久性試験前後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２４】実施例１〜３のポリマーを成膜して得られた電解質膜のイオン伝導度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．第１の化合物
本発明に係る第１の化合物は、下式（１）で表される繰り返し単位（以下、構成単位（１）ということがある）を有する。
【００２３】
【化５】
2020169287.tif 000006
但し、式（１）中、
Ｒ１は、イオン交換基を有する基であり、
Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基であって、
複数あるＲ１及びＡｒ１は各々同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
上記第１の化合物は、上記構成単位（１）を２個以上有するポリマーであり、主鎖が全芳香族の化合物である。第１の化合物はこのような構造を有するためアルカリやラジカルなどに対する耐久性に優れている。
【００２５】
上記構成単位（１）のＡｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基である。当該芳香族基を構成する芳香環は、Ｒ１を有するベンゼン環と共にポリマーの主鎖を構成する。当該芳香族基を構成する芳香環としては、ベンゼン環のほか、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合環であってもよく、また、ベンゼン環が鎖状に連結したビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式炭化水素であってもよい。また、芳香環はＯ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）を含む複素環であってもよい。
【００２６】
Ａｒ１における２価の芳香族基は、中でも、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基が好ましく、ｐ−フェニレン基（下式（Ａｒ−１））、４，４’−ビフェニレン基（下式（Ａｒ−２））、又は、４，４’’−ターフェニレン基（下式（Ａｒ−３））がより好ましい。
【００２７】
【化６】
2020169287.tif 000007
但し、上式中、Ｒは式（１）におけるＡｒ１が有していてもよい置換基であり、ｒは０〜４の整数であり、複数あるＲ及びｒは同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
Ａｒ１がｐ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、又は、４，４’’−ターフェニレン基の場合、第１の化合物は下式のような主鎖骨格がジグザグ状の配置を取りやすい。下式は代表して、Ａｒ１がｐ−フェニレン基の場合を示しているが、４，４’−ビフェニレン基、又は、４，４’’−ターフェニレン基も同様である。下式に示されるように、第１の化合物は、主鎖骨格がジグザグ状の配置を取りやすく、更に各Ｒ１は当該骨格の折り返しの外側に配置されやすい。そのため、主鎖の折り返しなどによる分子内の凝集が抑制されている。また、各Ｒ１は互いに比較的離れた位置に配置され、イオン交換基同士の凝集が抑制される。これらの結果、イオン伝導性に優れた電解質膜を形成しうるポリマーとなる。
【００２９】
【化７】
2020169287.tif 000008
但し、上式中、Ｒ１は構成単位（１）と同様である。
【００３０】
Ａｒ１が有してもよい置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、ハロゲン原子が挙げられる。当該炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、更に置換基としてハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｂｒ又はＩが好ましい。また、Ａｒ１が有する炭化水素基が連結して環構造を形成してもよい。
Ａｒ１の好ましい具体例を下記に示す。
【００３１】
【化８】
2020169287.tif 000009
但し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられ、中でも、Ｂｒ又はＩが好ましい。
【００３２】
Ｒ１は、イオン交換基を有する基である。本発明においてイオン交換基とは、解離性を有しイオン交換が可能な官能基をいい、第１の化合物のイオン伝導に寄与する。Ｒ１におけるイオン交換基は、このような官能基の中から用途に応じて適宜選択できる。第１の化合物にプロトン伝導性を付与する場合には、イオン交換基は酸性基が好ましく、中でも、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ基）、リン酸基（−ＨＰＯ３基）、又はカルボキシ基（−ＣＯＯＨ基）がより好ましく、スルホ基が更に好ましい。また、第１の化合物にアニオン伝導性を付与する場合には、イオン官能基が４級アンモニウム基又はイミダゾリウム基であることが好ましく、４級アンモニウム基がより好ましい。前記４級アンモニウム基は、更に、４級アルキルアンモニウム基であることが好ましい。なお、当該４級アルキルアンモニウム基は、窒素原子に結合するアルキル基同士が結合して環構造を形成しているものも含まれる。具体的には、例えば、アザアダマンチル基、キヌクリジニウム基などが挙げられる。
【００３３】
第１の化合物にアニオン伝導性を付与する場合、前記イオン交換基が、下式（Ｒ１−１）〜下式（Ｒ１−４）より選択される置換基であることが好ましい。
【００３４】
【化９】
2020169287.tif 000010
但し、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、炭素原子数が１以上６以下の、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であり、
Ｒ１４〜Ｒ１７は、各々独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又は、置換基としてメチル基を有してもよいフェニル基であり、
Ａ−は、１価、又は２価以上のアニオンである。
【００３５】
Ｒ１１〜Ｒ１３における、炭素原子数が１以上６以下の、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ１４〜Ｒ１７における、炭素原子数１以上４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、置換基としてメチル基を有してもよいフェニル基としては、３，５−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
また、式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−４）におけるＡ−は、カウンターアニオンであり、１価のものに限られず、２価以上のものであってもよい。当該Ａ−としては、無機アニオンであることが好ましく、具体的には、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ１におけるイオン交換基を有する基は、上記イオン交換基自体であってベンゼン環に直接結合するものであってもよく、アルキレン基を介してベンゼン間に結合するものであってもよい。アルキレン基を有する場合、当該アルキレン基としては、炭素数が１〜３０の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。
Ｒ１がアルキレン基を有する場合、Ｒ１は下式（Ｒ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００３７】
【化１０】
2020169287.tif 000011
但し、Ｒ２は、イオン交換基であり、ｐは１以上２０以下の整数である。また、波線はＲ１とベンゼン環との結合部分を示す。
【００３８】
上式（Ｒ１−１）で表される基において、アルキレン基は、主鎖を構成するベンゼン環に隣接する炭素原子が４級炭素となっている。そのため、第１の化合物の分子間で生じうるπ−πスタッキングが抑制される。その結果、第１の化合物は分子間の凝集が抑制されて、溶媒に溶解しやすくなり、例えば電解質膜製膜時などにおけるハンドリング性に優れている。
なお、Ｒ２は、Ｒ１において説明したイオン交換基と同様である。
ｐは｛（Ｒ２から４級炭素までの炭素数）−１｝を表し、１以上２０以下の範囲で適宜調整すればよい。中でも１〜１５が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が更に好ましい。なおｐ（炭素鎖長）の調整方法は特に限定されないが、一例として、後述する図３のステップ（ｉ）の工程を繰り返すことが挙げられる。当該図３のステップ（ｉ）によれば、炭素鎖の１つ長いカルボン酸を合成できる。
式（１ａ）中のＡｒ１及びＲ２は前述の通りであるため、ここでの説明は省略する。
【００３９】
即ち、第１の化合物は、前記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一つが、下式（１ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４０】
【化１１】
2020169287.tif 000012
但し、式（１ａ）中、
Ｒ２は、イオン交換基であり、
Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、
ｐは１以上２０以下の整数であって、
なお、式（１ａ）中の各符号は前述の通りである。
【００４１】
（他の構成単位）
第１の化合物は、上記構成単位（１）のみを有するポリマーであってもよく、更に他の構成単位を有するコポリマーであってもよい。
他の構成単位としては、例えば、下式（２）で表される繰り返し単位（構成単位（２）ともいう）が挙げられる。
【００４２】
【化１２】
2020169287.tif 000013
但し、式（２）中、
Ｒ１０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基であり、
Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基であって、
複数あるＲ１０及びＡｒ１は各々同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
構成単位（２）のＡｒ１は、前述した構成単位（１）のＡｒ１と同様であるためここでの説明は省略する。
Ｒ１０のアルキル基としては、炭素数が１〜３０の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。Ｒ１０のアルキル基が有する置換基としてはハロゲン原子が挙げられ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、Ｂｒ又はＩがより好ましい。
【００４４】
中でも、主鎖のπ−πスタッキングを抑制する点から、Ｒ１０は下式（Ｒ１０−１）で表される基であることが好ましい。
【００４５】
【化１３】
2020169287.tif 000014
但し、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは１以上２０以下の整数である。また、波線はＲ１とベンゼン環との結合部分を示す。
【００４６】
即ち、構成単位（２）は、下式（２ａ）で表される構成単位が好ましい。
【００４７】
【化１４】
2020169287.tif 000015
但し、式（２ａ）中、
Ｘは、水素原子又はハロゲン原子であり、
Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、
ｐは１以上２０以下の整数であって、
複数あるＸ、Ａｒ１及びｐは、各々同一であっても異なっていてもよい。
なお、式（２ａ）中の各符号の詳細は前述の通りである。
【００４８】
第１の化合物が、構成単位（２）を有する場合、構成単位（１）と構成単位（２）の連結順序は特に限定されない。ランダム共重合体であってもよく、構成単位（１）と構成単位（２）がブロックで配置されるブロック共重合体であってもよく、交互に配置される交互共重合体であってもよく、これらが部分的に組み合わされたものであってもよい。
【００４９】
第１の化合物が構成単位（２）を有する場合、構成単位（１）の割合は、製造する電解質膜に求められるイオン交換能などに応じて適宜調整すればよい。第１の化合物が有する全構成単位中、構成単位（１）の割合が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。
【００５０】
第１の化合物の重量平均分子量は、例えば、２，０００〜５００，０００の範囲で調製すればよく、５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜2００，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数値である。
【００５１】
（第１の化合物の製造方法）
第１の化合物の合成方法は特に限定されないが、好適な一例として、下記スキーム（Ａ）の方法が挙げられる。
【００５２】
【化１５】
2020169287.tif 000016
但し、スキーム（Ａ）中のＸ１はハロゲン原子を表し、Ｘ、Ａｒ１、及びｐは前述のとおりである。Ｘ１のハロゲン原子としてはＢｒが好ましい。
【００５３】
上記スキーム（Ａ）の例では、まず、式（１ａ）に対応する化合物（Ａ）と、所望のＡｒ１を有する化合物（Ｂ）を準備し、当該化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを重合させて（４）で表される繰り返し単位（構成単位（４）ともいう）を有するポリマーを得る。次いで、構成単位（４）に所望のイオン交換基を導入することにより、第１の化合物が得られる。なお構成単位（４）のうちＸがハロゲン原子のものに、イオン官能基が導入される。上記スキームＡでは、４級アンモニウムを導入しているが、他のイオン官能基もこれに準じて導入できる。
なお、上記各反応条件の詳細は、後述の実施例を参照することができるため、ここでの説明は省略する。
【００５４】
なお、化合物（４）は新規化合物であり、第１の化合物の合成に適したプリカーサである。
【００５５】
【化１６】
2020169287.tif 000017
但し、式（４）中、
Ｘは、水素原子、又はハロゲン原子であって、複数あるＸのうち少なくとも一つはハロゲン原子であり、
Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、
ｐは１以上２０以下の整数であって、
複数あるＸ、Ａｒ１及びｐは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
２．第２の化合物
本発明に係る第２の化合物は、下式（３）で表される化合物である。
【００５７】
【化１７】
2020169287.tif 000018
但し、式（３）中、
Ｒ２は、イオン交換基であり、
ｐは１以上２０以下の整数であり、
ｑは０以上５以下の整数であり、
Ｒ３は１価の有機基、又は２つのＲ３が連結した環構造であって、
Ｒ３が複数ある場合、当該複数あるＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
上記第２の化合物は、ベンゼン環に隣接する炭素原子が４級炭素となっている。そのため、分子間で生じうるπ−πスタッキングが抑制される。その結果、第２の化合物は分子間の凝集が抑制されて、溶媒に溶解しやすくなり、ハンドリング性に優れている。
【００５９】
第２の化合物における、Ｒ２及びｐは前記第１の化合物におけるＲ２及びｐと同様であるためここでの説明は省略する。
【００６０】
Ｒ３における有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基などが挙げられ、当該フェニル基はさらに、置換基としてアルキル基又はハロゲン原子を有していてもよい。
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、当該アルキル基はさらに置換基としてハロゲン原子を有していてもよい。
２つのＲ３が連結した環構造とは、Ｒ３が式（３）中のベンゼン環が有する炭素原子を含んで環構造を形成していることをいい、具体的には、式（３）中のベンゼン環を含んで、ナフタレン環、アントラセン環などを形成していることをいう。
【００６１】
Ｒ３としては、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又は、２つのＲ３が結合してナフタレン環、アントラセン環を形成していることが好ましい。
【００６２】
第２の化合物の好適な具体例を示す。
【００６３】
【化１８】
2020169287.tif 000019
但し、Ｒ２及びｐは前述のとおりである。
【００６４】
（第２の化合物の製造方法）
第２の化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば下記スキーム（Ｂ）の方法が挙げられる。
【００６５】
【化１９】
2020169287.tif 000020
但し、ここでのＸはハロゲン原子であり、Ｒ３、ｐ及びｑは前述のとおりである。
なお、上各反応条件の詳細は、後述の実施例のモノマー合成と同様であり、当該実施例を参照できる。
【００６６】
３．電解質膜
本発明に係る電解質膜は、前記第１の化合物、又は前記第２の化合物を含むことを特徴とする。当該電解質膜は、アルカリやラジカルに対する耐久性に優れており、燃料電池や、水電解、電解技術用の電解質膜として好適に用いることができる。
【００６７】
前記第１の化合物を用いる場合、当該第１の化合物を溶解可能な溶媒に溶解させて第１の化合物の溶液を調製し、公知の塗布手段を用いて塗膜とし乾燥することにより電解質膜を製造することができる。
また、第２の化合物を用いる場合、例えば、第２の化合物の溶液を調整し、当該溶液を多孔質膜に浸漬させて、多孔質膜に第２の化合物を担持させて電解質膜とすることができる。
【００６８】
第１の化合物又は第２の化合物において、前記イオン交換基を酸性基とすることにより、プロトン伝導性の電解質膜が得られる。また、前記イオン交換基を前記４級アンモニウム基とすることによりアニオン伝導性の電解質膜が得られる。
【００６９】
４．燃料電池
本発明に係る燃料電池は、前記本発明の電解質膜を備えることを特徴とする。前記本発明の電解質膜は、固体アルカリ燃料電池、固体高分子形燃料電池のいずれに対しても好適に用いることができる。
【００７０】
前記電解質膜を固体アルカリ燃料電池に適用する場合、前記電解質膜として、アニオン伝導性の電解質膜を用いる。固体アルカリ燃料電池の構成は、公知の構成とすることができる。
例えば、電解質膜の一方の面にカソードを、他方の面にアノードを配置した膜電極接合体を形成し、カソードに酸素を供給し、アノードに燃料を供給して、カソードで生成したＯＨ−が電解質膜を介してアノードに移動し、そこで水を発生させることにより発電を行う。
燃料は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水素、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ギ酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アンモニア等が挙げられるがこれらに限定されない。
代表して、燃料として水素、メタノール及びギ酸塩を用いた場合の各極での反応を示す。
○水素を用いた燃料電池
アノード：  ２ＯＨ−  ＋  Ｈ２  →  Ｈ２Ｏ
カソード：  Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−  →  ４ＯＨ−
○メタノールを用いた燃料電池
アノード：  ６ＯＨ−  ＋ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＯ２  ＋  ５Ｈ２Ｏ
カソード：  Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−  →  ４ＯＨ−
○ギ酸塩を用いた燃料電池
アノード：  ＨＣＯＯ−＋  ３ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ＣＯ３２−  ＋  ２ｅ−
カソード：  Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−  →  ４ＯＨ−
【００７１】
また、前記電解質膜を固体高分子形燃料電池に適用する場合、前記電解質膜として、アプロトン伝導性の電解質膜を用いる。固体高分子形燃料電池の構成は、公知の構成とすることができる。
例えば、電解質膜の一方の面にカソードを、他方の面にアノードを配置した膜電極接合体を形成し、カソードに酸素を供給し、アノードに燃料を供給して、アノードで生成したプロトンが電解質膜を介してアノードに移動し、そこで水を発生させることにより発電を行う。
燃料は公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には前記固体アルカリ燃料電池において例示したものと同様のものが挙げられる。
代表して、燃料として水素を用いた場合の各極での反応を示す。
アノード：  Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
カソード：  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ
【００７２】
５．水電解及び電解技術
また、前記本発明の電解質膜は、水電解や他の電解技術に好適に用いることができる。
【００７３】
前記電解質膜を水電解に適用する場合、前記電解質膜として、プロトン伝導性、又はアニオン伝導性の電解質膜を用いる。例えば、プロトン伝導性の電解質膜の一方の面に陽極を、他方の面に陰極を配置し、陽極で生成したプロトンを、電解質膜を介して、陰極に移動させ、陰極で電子と結合させて水素を得ることができる。各極での反応式は下記の通りである。
陽極：  Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−
陰極：  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２
【００７４】
また他の電解技術としては二酸化炭素を電気分解してギ酸を生成させる電解技術が挙げられる。例えば、陽極で生成したプロトンを、電解質膜を介して陰極に移動させ、陰極に供給する二酸化炭素と反応させてギ酸を得ることができる。各極での反応式は下記の通りである。
陽極：  Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−
陰極：  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  ＨＣＯＯＨ
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００７６】
図１〜図３に示すスキーム１〜３にしたがって、３種のポリマーを合成した。図１〜３を参照しながら、各合成方法について説明する。なお以下では、例えばスキーム１のステップ（ｉ）をステップ（１−ｉ）と記載し、他のステップもこれに順ずる。
【００７７】
＜ステップ（１−ｉ）：化合物１の合成＞
３，５−ジブロモフェニルボロン酸（１４．０ｇ，５０ｍｍｏｌ）、３−メチルクロトン酸（６．０ｇ，６０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０）（５６１ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ），ビピリジン（７８１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）をアセトン（５０ｍＬ）／水（１５０ｍＬ）混合溶媒に混合させ、大気下８０℃において４８時間反応させた。反応溶液中の溶媒をエバポレーターにて蒸発させ濃縮した後、残渣をクロロホルム（３００ｍＬ）に溶解させた。分液ロートにて有機層を水（１００ｍＬ×２）で数度洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させる。濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターでクロロホルムを蒸発させることで粗生成物（１７．４ｇ）が得られ、そのまま次の反応に用いた。この粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン＝１：１）で精製することで純度の高い目的の化合物１を得た。化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.51 (1H, s), δ 7.42 (2H, d), δ 2.63 (2H, s), δ 1.43 (6H, s)
【００７８】
【化２０】
2020169287.tif 000021
【００７９】
＜ステップ（１−ｉｉ）：化合物２の合成＞
化合物１（６．７２ｇ，２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解させた。ボランジメチルスルフィド錯体（５．７ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）をシリンジにてゆっくりと加えていき、その後窒素下にて３時間反応させた。反応溶液をエバポレーターにて濃縮した後、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解させた。この溶液に４Ｍ水酸化ナトリウム溶液（３０ｍＬ）をゆっくりと加えた後、３０分撹拌させた。分液ロートにて有機層を回収し、水（５０ｍＬ×３）で洗浄した。ジクロロメタンを除去した後、残渣をシリカゲルショートカラム（展開溶媒：ヘキサン、その後ヘキサン：クロロホルム＝１：１）にかけることで目的の化合物２（５．８６ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）を得た。化合物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.50 (1H, t), δ 7.40 (2H, d), δ 3.49 (2H, t), δ 1.91 (2H, t), δ 1.32 (6H, s)
【００８０】
【化２１】
2020169287.tif 000022
【００８１】
＜ステップ（１−ｉｉｉ）：化合物３の合成＞
化合物２（３．２２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させ、０℃下にてトリエチルアミン（２．８ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、メタンスルホニルクロリド（１．２ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加える。室温にて３時間反応させた後、得られた溶液にジクロロメタン（８０ｍＬ）を加え水（５０ｍＬ×３）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過にて硫酸マグネシウムを除去した。ジクロロメタンをエバポレーターにて除去した後、残渣にテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）及び臭化リチウム（４．３４ｇ，５０ｍｍｏｌ）を加えた。６０℃で４時間反応させた後、エバポレーターで溶媒を除去させる。クロロホルム（１００ｍＬ）で残渣を抽出した後、水（５０ｍＬ×２）で洗浄した。エバポレーターにてクロロホルムを除去した後、残渣をショートカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し目的の化合物３（３．５８ｇ，９．３ｍｍｏｌ）を得た。化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.53 (1H, s), δ 7.37 (2H, d), δ 3.10 (2H, t), δ 2.20 (2H, t), δ 1.32 (6H, s)
【００８２】
【化２２】
2020169287.tif 000023
【００８３】
＜ステップ（２−ｉ）：化合物４の合成＞
３，５−ジブロモ安息香酸メチル（２３．５ｇ，８０ｍｍｏｌ）に脱水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加え、０℃下にて１Ｍマグネシウムブロミド溶液（１７０ｍＬ，１７０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応溶液を２時間室温にて反応させた後、水（３０ｍＬ）を加え反応を停止させた。エバポレーターにて溶媒を除去した後、残渣にクロロホルム（３００ｍＬ）と１Ｍ塩酸を加えよく混合させた。分液ロートにてクロロホルム層を回収し水（５０ｍＬ×２）で洗浄した。エバポレーターにてクロロホルムを除去した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン＝１：１）にて精製し、化合物４（１７．９ｇ，６１ｍｍｏｌ）を得た。化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.56 (1H, d), δ 7.53 (2H, t), δ 1.54 (6H, s)
【００８４】
【化２３】
2020169287.tif 000024
【００８５】
＜ステップ（２−ｉｉ）：化合物５の合成＞
あらかじめ調整したＴｉ（ｃｏｌｌｉｄｉｎｅ）錯体（３１．２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、マンガン（５．５ｇ，１００ｍｍｏｌ）、Ｃｏｌｌｉｄｉｎｅ（８．１ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に溶解させ、室温窒素フロー下にて撹拌させる。溶液の色が深緑に変色したら、アクリロニトリル（１５．９ｇ，３００ｍｍｏｌ）及び化合物４（１４．７ｇ，５０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液（３０ｍＬ）を加えた。窒素下８０℃にて２４時間撹拌させた後、エバポレーターにて溶媒を除去し濃縮させた。０℃下で残渣にクロロホルム及び塩酸を加えよく撹拌させた。分液ロートにてクロロホルム層を抽出し（１５０ｍＬ×３）、水（１００ｍＬ×２）で洗浄した。
エバポレーターにてクロロホルムを除去した後、ショートカラムクロマトグラフィーで粗製生物（６．１ｇ）を得、そのまま次の反応に用いた。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン＝１：４）を繰り返すことで純度の高い化合物５を得た。化合物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.54 (1H, t), δ 7.35 (2H, d), δ 2.08-1.98 (4H, m), δ 1.32 (6H, s)
【００８６】
【化２４】
2020169287.tif 000025
【００８７】
＜ステップ（２−ｉｉｉ）：化合物６の合成＞
化合物５（５．９６ｇ，１８ｍｍｏｌ）にメタノール（６０ｍＬ）、水酸化ナトリウム（３．６ｇ，９０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で６時間反応させた。メタノールをエバポレーターにて除去した後、水（１５０ｍＬ）を加えた。水層をトルエン（３０ｍＬ×３）で洗浄した後、塩酸をゆっくりと加えていき、ｐＨを２以下にした。得られた溶液をクロロホルム（１００ｍＬ×３）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過にて硫酸マグネシウムを除去した。クロロホルムをエバポレーターで除去し乾燥させることで目的の化合物６（４．５ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）を得た。化合物６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.50 (1H, t), δ 7.37 (2H, d), δ 2.11 (2H, m), δ1.95 (2H, m), δ1.30 (2H, m)
【００８８】
【化２５】
2020169287.tif 000026
【００８９】
＜ステップ（２−ｉｖ）：化合物７の合成＞
前記ステップ（１−ｉｉ）において、化合物１の代わりに化合物６（３．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記ステップ（１−ｉｉ）と同様の手法により、目的の化合物７（３．０９ｇ，９．２ｍｍｏｌ）を得た。化合物７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.48 (1H, t), δ 7.38 (2H, d), δ 3.55 (2H, t), δ1.63 (2H, m), δ1.33 (2H, m), δ 1.28 (6H, s)
【００９０】
【化２６】
2020169287.tif 000027
【００９１】
＜ステップ（２−ｖ）：化合物８の合成＞
前記ステップ（１−ｉｉｉ）において、化合物２の代わりに化合物７（３．０２ｇ，９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記ステップ（１−ｉｉｉ）と同様の手法により、目的の化合物８（３．３１ｇ，８．３ｍｍｏｌ）を得た。化合物８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.50 (1H, t), δ 7.38 (2H, d), δ 3.31 (2H, t), δ1.72 (2H, m), δ1.62 (2H, m), δ 1.29 (6H, s)
【００９２】
【化２７】
2020169287.tif 000028
【００９３】
＜ステップ（３−ｉ）：化合物９の合成＞
化合物６（３．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させ、塩化チオニル（１ｍＬ）を加え６時間撹拌させた。減圧下で塩化チオニルとテトラヒドロフランを除去した後、脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）及び脱水アセトニトリル（１０ｍＬ）を加えた。０℃下にてトリメチルシリルジアゾメタンの２Ｍジエチルエーテル溶液（７．５ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌させた。減圧下で溶媒及び未反応のトリメチルシリルジアゾメタンを除去した後、カラムクロマトグラフィーで化合物６のジアゾ化物を精製した。得られた化合物にジオキサン（１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）、安息香酸銀（２２９ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、超音波を１時間かけることで反応させた。エバポレーターにて溶媒を除去した後、ショートカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製することで目的の化合物９（２．２９ｇ，６．３ｍｍｏｌ）を得た。化合物９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.49 (1H, s), δ 7.38 (2H, d), δ 2.29 (2H, t), δ 1.62 (2H, m), δ 1.40 (2H, t), δ 1.28 (6H, s)
【００９４】
【化２８】
2020169287.tif 000029
【００９５】
＜ステップ（３−ｉｉ）：化合物１０の合成＞
前記ステップ（１−ｉｉ）において、化合物１の代わりに化合物９（２．１８ｇ，６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記ステップ（１−ｉｉ）と同様の手法により、目的の化合物１０（１．９３ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を得た。化合物１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.48 (1H, s), δ 7.37 (2H, d), δ 3.58 (2H, t), δ 1.59 (2H, t), δ 1.49 (2H, m), δ 1.27 (6H, s), δ 1.12 (2H, m)
【００９６】
【化２９】
2020169287.tif 000030
【００９７】
＜ステップ（３−ｉｉｉ）：化合物１１の合成＞
前記ステップ（１−ｉｉｉ）において、化合物２の代わりに化合物１０（１．７５ｇ，５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記ステップ（１−ｉｉｉ）と同様の手法により、目的の化合物１１（１．８９ｇ，４．６ｍｍｏｌ）を得た。化合物１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.49 (1H, t), δ 7.37 (2H, d), δ 3.35 (2H, t), δ1.78 (2H, m), δ1.58 (2H, t), δ 1.27 (6H, s), δ 1.20 (2H, m)
【００９８】
【化３０】
2020169287.tif 000031
【００９９】
＜ステップ（１−ｉｖ）：Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ３）−Ｂｒの合成＞
化合物３（１１５５ｍｇ，３ｍｍｏｌ）、  １，４−ベンゼンジボロン酸ビスピナコールエステル（９９０ｍｇ，３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．４９ｇ，１８ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）、水（１３ｍｌ）を加えた。あらかじめ調整したＰｄ（Ｌ）３（Ｌ＝４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）触媒（１３０ｍｇ）を加え、系内を窒素置換した。８０℃窒素下にて４８時間反応させた後、エバポレーターで溶媒を除去した。残渣に水（５０ｍＬ）を加え、撹拌させた後濾過した。得られた固体をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶解（一部不溶の場合は分散）させ、メタノール（３００ｍＬ）中に再沈殿させた。沈殿物を濾過して回収した後、同様の手法でアセトン（３００ｍＬ）に再沈殿させた。得られた固体を真空乾燥させることで目的のＰｏｌｙｍｅｒ（Ｃ３）−Ｂｒ（３８７ｍｇ）を得た。
Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ３）−Ｂｒ：Ｍｎ＝９８００，  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５（ＧＰＣ  ｉｎ  ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ３）−Ｂｒの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１５に示す。
【０１００】
【化３１】
2020169287.tif 000032
【０１０１】
＜実施例１  ステップ（１−ｖ）：Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ３）−ＴＭＡの合成＞
Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ３）−Ｂｒ（１８０ｍｇ）にｏ−ジクロロベンゼン（５０ｍＬ）に加え、１５０℃にて溶解させた。一部不溶成分がある場合は濾過にて不溶部を取り除いておく。溶液を冷ました後、３．２Ｍトリメチルアミンメタノール溶液（２ｍＬ）を加え、１００℃下にて１２時間撹拌させた。この間に４級化反応が進行することでポリマーの極性が上がり、ｏ−ジクロロベンゼンに不溶化する。ｏ−ジクロロベンゼンをエバポレーターにて除去した後、ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）を加えることでポリマーが溶解する。この溶液に３．２Ｍトリメチルアミンメタノール溶液（２ｍＬ）を加え、再度１００℃下にて１２時間撹拌させることで反応を完結させた。減圧下でジメチルスルホキシドを除去した後、残渣に水（５０ｍＬ）を加え、８０℃で３時間撹拌させる。溶液を濾過し、得られた固体を真空乾燥させることで目的のＰｏｌｙｍｅｒ（Ｃ３）−ＴＭＡ（１３６ｍｇ）を得た。
Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ３）−ＴＭＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１６に示す。
【０１０２】
【化３２】
2020169287.tif 000033
【０１０３】
＜ステップ（２−ｖｉ）：Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ４）−Ｂｒの合成＞
前記ステップ（１−ｉｖ）において、化合物３の代わりに化合物８（１１９７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記ステップ（１−ｉｖ）と同様の手法により、Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ４）−Ｂｒ（３８０ｍｇ）を得た。
Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ４）−Ｂｒ：Ｍｎ＝１６８００，  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１（ＧＰＣ  ｉｎ  ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ４）−Ｂｒの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１７に示す。
【０１０４】
【化３３】
2020169287.tif 000034
【０１０５】
＜実施例２  ステップ（２−ｖｉｉ）：Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ４）−ＴＭＡの合成＞
Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ４）−Ｂｒ（１８９ｍｇ）にｏ−ジクロロベンゼン（５０ｍＬ）を加え、１５０℃にて溶解させる。一部不溶成分がある場合は濾過にて不溶部を取り除いておく。溶液を冷ました後、３．２Ｍトリメチルアミンメタノール溶液（２ｍＬ）を加え、８０℃下にて３時間撹拌させた。この間に４級化反応が進行することでポリマーの極性が上がり、ｏ−ジクロロベンゼンに不溶化する。ｏ−ジクロロベンゼンをエバポレーターにて除去した後、メタノール（３０ｍＬ）を加えることでポリマーが溶解する。この溶液に３Ｍトリメチルアミンメタノール溶液（２ｍＬ）を加え、再度８０℃下にて３時間撹拌させることで反応を完結させた。エバポレーターにてメタノールを除去した後、残渣に水（５０  ｍＬ）を加え、８０℃で３時間撹拌させる。溶液を濾過し、得られた固体を真空乾燥させることで目的のポリマーＰｏｌｙｍｅｒ（Ｃ４）−ＴＭＡ（１５８ｍｇ）を得た。Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ４）−ＴＭＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１８に示す。
【０１０６】
【化３４】
2020169287.tif 000035
【０１０７】
＜ステップ（３−ｉｖ）：Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ５）−Ｂｒの合成＞
前記ステップ（１−ｉｖ）において、化合物３の代わりに化合物１１（１２３９ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記ステップ（１−ｉｖ）と同様の手法により、Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ５）−Ｂｒ（４０３ｍｇ）を得た。
Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ５）−Ｂｒ：Ｍｎ＝２５１００，  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７（ＧＰＣ  ｉｎ  ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ５）−Ｂｒの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１９に示す。
【０１０８】
【化３５】
2020169287.tif 000036
【０１０９】
＜実施例３  ステップ（３−ｖ）：Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ５）−ＴＭＡの合成＞
前記ステップ（２−ｖｉｉ）において、Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ４）−Ｂｒの代わりにＰｏｌｙｍｅｒ（Ｃ５）−Ｂｒ（１９７ｍｇ）を用いた以外は、前記ステップ（２−ｖｉｉ）と同様にして、Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ５）−ＴＭＡ（１１８ｍｇ）を得た。Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ５）−ＴＭＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２０に示す。
【０１１０】
【化３６】
2020169287.tif 000037
【０１１１】
［アルカリ耐久性評価］
前記実施例１〜３により得られたポリマーを各々、４Ｍ  ＮａＯＨ水溶液、及び８Ｍ  ＮａＯＨ水溶液の２種の水溶液中に８０℃１週間浸漬した。浸漬前後の各ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、構造変化を評価した。実施例１〜３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを順に図２１〜図２３に示す。なお、図２１〜図２３中、（Ａ）は３つの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを軸を合わせて重ね合わせたものであり、（Ｂ）は３つの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの軸をずらして重ね合わせたものである。図２１〜２３に示されるように、実施例１〜３のポリマーはいずれも浸漬前後で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの主鎖及びイオン交換基由来のピークに変化はなく、アルカリに対して安定であることが示された。
【０１１２】
［電解質膜の製造］
実施例１〜３のポリマー各々について、メチルスルホキシドに溶解させた溶液（２０ｍｇ／ｍｌ）を調整した。当該溶液を各々ＰＴＦＥ基板にキャストし、１２０℃で加熱乾燥させることにより成膜した。次いで、当該基板を純水に浸漬することにより、基板からポリマーの膜を剥離させて、電解質膜を得た。なお電解質膜の膜厚は、それぞれ４８μｍ（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ３）−ＴＭＡ）、２８μｍ（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ４）−ＴＭＡ）、３０μｍ（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃ５）−ＴＭＡ）であった。
【０１１３】
（イオン伝導度の測定）
得られた電解質膜の各々について、膜のＢｒ−イオンのイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、交流インピーダンス測定により電気抵抗値を測定し、その値から算出した。Ｉｎ−ｐｌａｎｅにおける交流インピーダンス測定には、電極に白金電極を使用し、二端子法により行った。電圧を測定する電極間距離は５ｍｍ〜１５ｍｍであり、高電流側の電極と高電圧側の電極に対し、低電流側の電極と低電圧側の電極を電解質膜の反対側に接触させた。電解質膜を白金電極ごと２枚のスライドグラスに挟み込み、スライドグラスの両端をクリップで固定した。電解質膜は恒温槽（Ｅｓｐｅｃ  ＳＨ−２４１  Ｂｅｎｃｈ−Ｔｏｐ  Ｔｙｐｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＆  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  ｃｈａｍｂｅｒ）内に置き、湿度１００ＲＨで各温度（４０℃〜７０℃）を一定に保った状態で、少なくとも２時間安定化させてから測定を行った。交流インピーダンスの測定装置にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １２６０（英国  Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を使用し、測定条件としてＡＣ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅは１０〜１００ｍＶで行い、周波数は１００，０００Ｈｚから１Ｈｚまで走査した。結果を図２４に示す。図２４のとおり、実施例１〜３により得られたポリマーを成膜して得られた電解質膜は、いずれもイオン伝導性に優れていることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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