(57)【要約】【課題】水質により遊離塩素の維持が難しく、モノクロラミン処理を行っている水系では、遊離塩素を高濃度で維持することが困難であることから、モノクロラミンにより日常の衛生管理を行っている水系の有効な洗浄方法であって、簡便な作業で優れた殺菌効果を有し、低濃度使用により金属腐食性も低い洗浄方法を提供する。【解決手段】本発明は、上記課題を解決するため、モノクロラミンにより殺菌処理殺菌処理を行っている水系の洗浄方法であって、モノクロラミンを含有している前記水系水に水溶性ヨウ化物を添加して殺菌洗浄することを特徴とする洗浄方法とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノクロラミンにより殺菌処理殺菌処理を行っている水系の洗浄方法であって、モノクロラミンを含有している前記水系水に水溶性ヨウ化物を添加して殺菌洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
前記水系水のモノクロラミンの濃度を全残留塩素として０．２ｍｇ／Ｌ以上、１００ｍｇ／Ｌ以下に調整した後、水溶性ヨウ化物を添加することを特徴とする請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記水系水のｐＨを７以上に調整した後、水溶性ヨウ化物を添加することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記水系水のヨウ化物イオン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上、３０ｍｇ／Ｌ以下となるように水溶性ヨウ化物を添加することを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記水系が温泉、浴槽、またはプール水系であることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか一項に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業関連の循環冷却水系、工業用工程水系、温泉、浴槽、プール水系などの循環水系における洗浄方法に関し、特に水系における殺菌効果、特にレジオネラ属菌に対する優れた殺菌効果を有する洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
循環冷却水系、工業用工程水系、温泉、浴槽、プール等の各種の産業用水系において、細菌類や真菌類、藻類などの微生物が原因で、さまざまな障害が発生する。例えば、開放循環式冷却水系においては、ズーグレア状細菌、糸状細菌、鉄バクテリア、イオウ細菌、硝化細菌、硫酸塩還元菌などの細菌類、ミズカビ、アオカビなどの真菌類、藍藻、緑藻、珪藻などの藻類、アメーバなどの原生生物が増殖する。
そして、これらの微生物を主体とし、土砂などの無機物や塵埃などが混ざりあって形成される軟泥状のスライムやスラッジが発生する。スライムやスラッジは、熱交換効率の低下や通水の悪化をもたらすばかりでなく、機器、配管などの局部腐食の原因となる。
また、循環冷却水系や温泉、浴槽、プール等の循環水系で繁殖するレジオネラ属菌は人体の健康に影響を及ぼす。
したがって、それらの防止のために様々な殺菌、洗浄技術が提案されている。
【０００３】
このような技術のうち、ハロゲン系酸化物による処理は、特開昭６４−１５２００号公報（特許文献１）、特開２０００−１４０８５７号公報（特許文献２）、特表２００３−５０３３２３号公報（特許文献３）や特表平１１−５０６１３９号公報（特許文献４）に開示されている。他方、本出願人も、特開２００９−１６０５０５号公報（特許文献５）、特開２０１４−１９６２６６号公報（特許文献６）で水系水におけるスライム抑制方法を提案している。
【０００４】
しかしながら、次亜ハロゲン酸系の酸化剤は金属材料を腐食し、ハロゲン化スルファミン酸等の結合塩素剤はバイオフィルム（＝スライム）剥離効果が弱いという欠点を有しており、これを各種水系の洗浄に用いる場合には剥離効果の向上のためにさらに高濃度の添加が必要となるため、その改良が求められていた。
【０００５】
従来から温泉・浴槽・プール等の水系の殺菌、洗浄には遊離塩素が用いられていた。しかし、鉱泉水や温泉水では、その泉質や含有成分が各地により異なっており、遊離塩素濃度での管理が難しい。また遊離塩素を用いた消毒方法は、遊離塩素と系内有機物との反応によりトリハロメタン等の人体に害のある生成物が形成される問題や、それら生成物による臭気の問題も発生する。
そのため、遊離塩素に代わる消毒薬剤として遊離塩素よりも効果の劣るモノクロラミンが高濃度で用いられている。バイオフィルム剥離効果の改良として特開２０１３−２２５４１号公報（特許文献７）には、第一段階ではモノクロラミン性結合塩素で処理してスライム層の表層を殺菌剥離し、第二段階ではスルファミン酸と次亜塩素酸の反応生成物であるジクロラミン性結合塩素で処理してスライム層の低層部の剥離分散を行うスライム剥離方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、それら技術は、洗浄処理を二段階で多種類の薬剤を用いて行うために薬剤の生成反応、添加時の作業性が複雑となること、さらにジクロラミンによる臭気の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−１５２００号公報
【特許文献２】特開２０００−１４０８５７号公報
【特許文献３】特表２００３−５０３３２３号公報
【特許文献４】特表平１１−５０６１３９号公報
【特許文献５】特開２００９−１６０５０５号公報
【特許文献６】特開２０１４−１９６２６６号公報
【特許文献７】特開２０１３−２２５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題を解決する水系の洗浄方法を提供するものである。すなわち、水質により遊離塩素の維持が難しく、モノクロラミン処理を行っている水系では、遊離塩素を高濃度で維持することが困難であることから、モノクロラミンにより日常の衛生管理を行っている水系の有効な洗浄方法であって、簡便な作業で優れた殺菌効果を有し、低濃度使用により金属腐食性も低い洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、モノクロラミンにより殺菌処理されている水系における装置の洗浄時に、モノクロラミンを含有している水系水へ水溶性ヨウ化物を添加することで、従来技術からは想定できない優れた殺菌洗浄効果が得られることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、  
（１）
モノクロラミンにより殺菌処理殺菌処理を行っている水系の洗浄方法であって、モノクロラミンを含有している前記水系水に水溶性ヨウ化物を添加して殺菌洗浄する洗浄方法。
（２）
前記水系水のモノクロラミン濃度を全残留塩素として０．２ｍｇ／Ｌ以上、１００ｍｇ／Ｌ以下に調整した後、水溶性ヨウ化物を添加する（１）に記載の洗浄方法。
（３）
前記水系水のｐＨを７以上に調整した後、水溶性ヨウ化物を添加することを特徴とする（１）または（２）に記載の洗浄方法。
（４）
前記水系水のヨウ化物イオン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上、３０ｍｇ／Ｌ以下となるように水溶性ヨウ化物を添加する（１）から（３）の何れか一に記載の洗浄方法。
（５）
前記水系が温泉、浴槽、またはプール水系である（１）から（３）のいずれか一に記載の洗浄方法。
とした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、モノクロラミンで殺菌処理を行っている水系の洗浄方法であって、モノクロラミンを含有している水系水に水溶性ヨウ化物を添加して洗浄することにより水系における優れた殺菌洗浄効果を示すものであり、低濃度での使用により金属腐食の改良が可能である。
【００１２】
特に、モノクロラミンの濃度を全残留塩素として０．２ｍｇ／Ｌ以上、３０ｍｇ／Ｌ以下、ｐＨを７以上とした水系水に、ヨウ化物イオン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上、３０ｍｇ／Ｌ以下となるように水溶性ヨウ化物を添加することにより殺菌、洗浄効果を確実なものとすることができる。
【００１３】
水系が温泉、浴槽、またはプール水系の場合の洗浄に用いることにより、従来使用の次亜ハロゲン酸化合物よりも安全で金属腐食低減効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水系の洗浄方法は、モノクロラミンで殺菌処理を行っている水系の洗浄時に、モノクロラミンを含有している水系水に水溶性ヨウ化物を添加して殺菌、洗浄する洗浄方法である。
【００１５】
本発明で用いるモノクロラミンは水中では遊離残留塩素を発生せず、全残留塩素として結合残留塩素が酸化力を示し、各種微生物の殺滅、増殖抑制に寄与し、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸系殺菌剤と比較して使用中の安定性が格段に向上する。  
【００１６】
本発明で用いられるモノクロラミンとしては、モノクロラミンを含む殺菌剤や、モノクロラミンを生成する殺菌剤、例えば次亜塩素酸塩と水溶性アンモニウム塩を事前に混合して用いられる。
モノクロラミン生成における次亜塩素酸塩による遊離残留塩素濃度とアンモニウム塩化合物によるアンモニウムイオン濃度とのモル比は概ね１：１〜５、特に１：１〜２の範囲となるように混合することによりモノクロラミンが効率よく生成されるので好ましい。特に混合時の水溶液ｐＨを概ね７以上、特に７から１１の範囲とすることがモノクロラミン生成には好ましい。
【００１７】
本発明で用いる水溶性ヨウ化物は、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等を単一、或いは混合して用いられ、特にヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが汎用性から好ましい。
【００１８】
本発明の水溶性ヨウ化物を添加する前の水系水のｐＨを７以上、好ましくは７から１２、特に８から１１に調整することにより、モノクロラミンの安定性が向上するために好ましい。ｐＨを７以上、特に７から１１に調整するｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を単一、或いは混合して使用することができる。
【００１９】
本発明の洗浄における水溶性ヨウ化物添加前の水系水におけるモノクロラミンの全残留塩素としての濃度は、一般的には０．１ｍｇ／Ｌ以上であり、０．２ｍｇ／Ｌ以上、１００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、特に０．５ｍｇ／Ｌ以上、３０ｍｇ／Ｌ以下とすることが洗浄効果とコスト面から好ましい。水系水の全残留塩素濃度が目標濃度より低い場合には水系水にモノクロラミンを添加して目標濃度範囲内にしてから水溶性ヨウ化物を添加することが好ましい。
【００２０】
本発明の洗浄に使用する水系水のヨウ化物イオン濃度は添加前の水系のモノクロラミン濃度によるが、通常は０．０５ｍｇ／Ｌ以上であり、効果とコストからは５０ｍｇ／Ｌ以下で、０．１ｍｇ／Ｌ以上、３０ｍｇ／Ｌ以下、特に０．２ｍｇ／Ｌ以上、３０ｍｇ／Ｌ以下となるように水溶性ヨウ化物を添加することが洗浄効果とコスト面から好ましい。
洗浄用水系水中のモノクロラミンとヨウ化物イオンの比率は、通常はモル比で１：０．０５以上、１：５以下であり、１：０．０５〜３が効果とコスト面から好ましい。
【００２１】
本発明のモノクロラミン含有水に水溶性ヨウ化物を添加、洗浄に際して併用可能な薬剤としては、本発明の効果が妨げられない範囲で、さらにその殺菌洗浄効果を改良するなどの目的で、従来から水処理用途で使用されている公知の防食剤、例えば亜硝酸、リン酸、珪酸、モリブデン酸、タングステン酸、アルミン酸、硼酸、オキシ酸、アミノ酸、脂肪族有機酸、芳香族カルボン酸、リグニンスルホン酸、或いはこれらの塩などや、タンニン、リグニン、或いは、例えばトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等のアゾール類、亜鉛塩など公知の防食剤、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤等の洗浄剤、分アクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、メタクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、燐酸系重合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合体、ホスホン酸、ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、散剤等を適宜配合することができ、その場合も本発明に含まれる。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明の殺菌洗浄方法の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１、比較例１〜４）
つくば市の上水を３７℃、３日間放置して脱塩素を行い、ＮａＨＣＯ3でｐＨ８．８に調整して試験水Ａとした。試験水Ａに１２％次亜塩素酸ナトリウムを添加して遊離残留塩素濃度１ｍｇ／Ｌの試験水Ｂとした。試験水Ｂに３％ＮＨ４Ｃｌ溶液をＮＨ４＋１．５ｍｇ／Ｌとなるように添加して試験水Ｃとした。試験水Ｃに１．３％ＫＩ溶液をＩ−５ｍｇ／Ｌとなるように添加して試験水Ｄとした。試験水Ｂに１．３％ＫＩ溶液をＩ−５ｍｇ／Ｌとなるように添加して試験水Ｅとした。
【００２４】
前培養したレジオネラ属菌を約１．０×１０５個／ｍＬになるように試験水に接種して室温にて１２０ｒｐｍで攪拌した。薬品添加後に経時ごとにチオ硫酸ナトリウムで中和し、各サンプル中の生存レジオネラ属菌の菌数を測定した。それぞれを実施例１、比較例１〜４として試験結果を表１に示す。単位はＣＦＵ／ｍＬ。
【００２５】
【表１】
2020163354.tif 000002
【００２６】
薬品添加なし（比較例１）と比べて残留遊離塩素のみの試験水Ｂ（比較例２）の場合は５分後にはレジオネラ属菌が殺菌された。試験水Ｂにアンモニウムイオンを添加してモノクロラミンを生成させた試験水Ｃ（比較例３）の場合は３０分後にレジオネラ属菌が殺菌された。試験水Ｂにヨウ化物イオン添加の試験水Ｅ（比較例４）の場合は５分後にレジオネラ属菌の殺菌効果がみられるが、完全な殺菌は３０分後に得られた。試験水Ｃにヨウ化物イオン添加の試験水Ｄ（実施例１）の場合は５分後にレジオネラ属菌が殺菌された。
【００２７】
各試験水に２０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの大きさの研磨銅試験片（Ｃ１２２０Ｐ）を３個浸漬して、３００ｒｐｍで攪拌しながら３５℃で３日間の腐食試験を行った。３日後に銅板の腐食減量を測定して腐食速度（ｍｇ／ｄｍ２／日（ｍｄｄ））を算出し、また、銅板の孔食数を目視で評価した。
その結果は、比較例２の試験水Ｂ、および比較例４の試験水Ｅの腐食速度が６〜８ｍｄｄで孔食数が４〜６に対し、実施例の試験水Ｄ、比較例１の試験水Ａ、比較例３の試験水Ｃは、腐食速度が３〜５ｍｄｄで孔食数が３〜５で優位であった。
なお、実施例１でモノクロラミンによる残留塩素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした以外は同様にして試験水を作成し、レジオネラ属菌の殺菌評価と銅腐食試験を行った結果、実施例１同様の殺菌効果が得られ、腐食速度は３ｍｄｄ以下で孔食数が３以下の結果が得られ、比較例２の試験水Ｂと同等の殺菌効果で、腐食速度は明確に下がった。
【００２８】
（実施例２〜４、比較例５〜８）
つくば市の上水を１５〜２５℃で２８日間、エアポンプで曝気した。試験開始３日前にＮａＨＣＯ３でｐＨ８．８に調整して試験水Ｆとした。
次亜塩素酸ナトリウム溶液とＮＨ４Ｃｌ溶液を遊離残留塩素濃度とアンモニウムイオン濃度とのモル比が１：１．５となるように加え、０．２５％のモノクロラミン溶液を作成した。この溶液をすぐに試験水Ｆに残留塩素濃度が１、３、５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、それぞれ試験水Ｇ、Ｈ、Ｉを作成した。試験水Ｇに１．３％ＫＩ溶液をＩ−０．５ｍｇ／Ｌ（ＫＩとして約０．６５ｍｇ／Ｌ）となるように添加して試験水Ｊとした。同様に試験水Ｈに１．３％ＫＩ溶液をＩ−０．５ｍｇ／Ｌとなるように添加して試験水Ｋとし、試験水Ｉに１．３％ＫＩ溶液をＩ−０．５ｍｇ／Ｌとなるように添加して試験水Ｌとした。
【００２９】
経時的に各試験水をサンプリングしてＡＴＰ検査、一般細菌検査、および従属栄養細菌検査を行った。それぞれを実施例２〜４、比較例５〜８とした試験結果を表２、表３、表４に示す。ＡＴＰ検査のＡＴＰ濃度の単位はpｍｏｌ／Ｌ、一般細菌検査のおよび従属栄養細菌検査の細菌数単位はＣＦＵ／ｍＬである。
【００３０】
【表２】
2020163354.tif 000003
【００３１】
【表３】
2020163354.tif 000004
【００３２】
【表４】
2020163354.tif 000005
【００３３】
ＡＴＰ検査、一般細菌検査、従属栄養細菌の検査結果は、薬品添加なしの試験水Ｆ（比較例５）が２日後までの経時で当初の細菌数より増加傾向であるのに比べて、モノクロラミン添加の試験水Ｇ（比較例６），Ｈ（比較例７），Ｉ（比較例８）の場合は、３時間後に明確な殺菌効果が表れ、モノクロラミンによる残留塩素濃度が濃度３ｍｇ／Ｌ以上の添加でほぼ殺菌され、２４時間後には残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌでもほぼ殺菌された。試験水Ｇにヨウ化物イオンを添加した試験水Ｊ（実施例２）、Ｋ（実施例３）、Ｌ（実施例４）の場合は３０分後に明確な殺菌効果が表れ、３時間後にはほぼ殺菌された。
【００３４】
以上の実施例の結果より、レジオネラ属菌に対しては本発明のモノクロラミンと水溶性ヨウ化物を添加した薬剤組成物により次亜塩素酸ナトリウムと同様の早期殺菌効果が得られ、金属腐食性は次亜塩素酸ナトリウムよりも良好であった。
ＡＴＰ検査、一般細菌検査、および従属栄養細菌検査でもモノクロラミン単独添加と比較してモノクロラミンと水溶性ヨウ化物を添加した薬剤組成物は短時間で殺菌効果が得られる結果であった。
【００３５】
（実施例５、比較例９、１０）
実施例５として、モノクロラミン濃度を３ｍｇ／Ｌに維持して殺菌を行っている営業中の循環式入浴施設における洗浄作業として、循環水系にモノクロラミンによる残留塩素濃度を５ｍｇ/Ｌとした循環水にヨウ化カリウムをＩ−１．０ｍｇ／Ｌ（ＫＩとして約１．３ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、１時間循環して洗浄を行った。
洗浄前、および洗浄後滅菌済綿棒で浴槽壁１０ｃｍ×１０ｃｍを拭き取り、減菌脱イオン水１０ｍＬが入ったチューブに入れ、ボルテックスタイプミキサーミキサーで５分間振盪させた後、減菌脱イオン水中のレジオネラ属菌数を測定した。
測定結果は、洗浄前は３００ＣＦＵ／ｍＬ、洗浄後には１０ＣＦＵ／ｍＬ未満であり、十分な殺菌洗浄効果が確認された。
比較例９として、実施例５と同様の試験でヨウ化カリウム添加なしでモノクロラミンのみの洗浄作業を行った結果、洗浄前は２８０ＣＦＵ／ｍＬ、洗浄後には１００ＣＦＵ／ｍＬであり、殺菌洗浄効果は実施例５より劣った。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、産業関連の循環冷却水系、工業用工程水系、および温泉、浴槽、プールなどの循環式用水水系の洗浄方法として、安全で、殺菌効果、特にレジオネラ属菌の殺菌効果に優れ、金属腐食性の低減が可能な殺菌洗浄効果が得られる。