(57)【要約】【課題】基材との密着性に優れる塗膜を形成することができる水性分散体を提供する。【解決手段】フッ素含有樹脂および無機高分子を含む粒子状の樹脂複合体を含有する水性分散体であって、前記フッ素含有樹脂が加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことを特徴とする水性分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有樹脂および無機高分子を含む粒子状の樹脂複合体を含有する水性分散体であって、
前記フッ素含有樹脂が加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含む
ことを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
フッ素含有樹脂は、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーを含み、
前記（メタ）アクリルポリマーが前記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含む請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
フッ素含有樹脂および無機高分子を含む粒子状の樹脂複合体を含有する水性分散体であって、
前記樹脂複合体は、無機高分子が表面に偏析している
ことを特徴とする水性分散体。
【請求項４】
フッ素含有樹脂がフルオロポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーを含む請求項３記載の水性分散体。
【請求項５】
無機高分子は、ポリシロキサンである請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項６】
樹脂複合体は、透過型電子顕微鏡による半定量法により測定されたシリコン原子とフッ素原子の強度比（シリコン原子／フッ素原子）が０．１５以上である請求項５記載の水性分散体。
【請求項７】
フルオロポリマーは、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含む請求項２、４〜６のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項８】
水性塗料である請求項１〜７のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散体から得られることを特徴とする塗膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散体を基材に塗装することにより得られることを特徴とする塗装物品。
【請求項１１】
フルオロポリマーを含む水性分散体中で、（メタ）アクリルモノマー及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体をシード重合するシード重合工程、及び、
シード重合して得られた（メタ）アクリルポリマーの存在下でシラノールを縮重合する縮重合工程を含むことを特徴とする水性分散体の製造方法。
【請求項１２】
縮重合工程は、酸性条件下で行われる請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
シード重合工程及び縮重合工程は、５０℃以上の温度を保ったまま連続して実施する請求項１１又は１２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性分散体、塗膜及び塗装物品、並びに、水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、防汚性等に優れることから、広い産業分野において使用され、種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フッ素系重合体粒子の水性分散体１００重量部（固形分換算）の存在下に、オルガノシラン化合物１．０〜３００重量部を縮合反応させることを特徴とする重合体粒子の水性分散体の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７０９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、上記現状に鑑み、基材との密着性に優れる塗膜を形成することができる水性分散体を提供することを目的とする。また、基材との密着性に優れる塗膜を形成できる水性分散体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、フッ素含有樹脂および無機高分子を含む粒子状の樹脂複合体を含有する水性分散体であって、上記フッ素含有樹脂が加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことを特徴とする水性分散体に関する。
上記フッ素含有樹脂は、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーを含み、上記（メタ）アクリルポリマーが前記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことが好ましい。
【０００７】
本開示はまた、フッ素含有樹脂および無機高分子を含む粒子状の樹脂複合体を含有する水性分散体であって、上記樹脂複合体は、無機高分子が表面に偏析していることを特徴とする水性分散体にも関する。
上記フッ素含有樹脂はフルオロポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーを含むことが好ましい。
【０００８】
上記無機高分子は、ポリシロキサンであることが好ましい。
上記樹脂複合体は、透過型電子顕微鏡による半定量法により測定されたシリコン原子とフッ素原子の強度比（シリコン原子／フッ素原子）が０．１５以上であることが好ましい。
上記フルオロポリマーは、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含むものであることが好ましい。
本開示の水性分散体は水性塗料であることが好ましい。
本開示はまた、上記水性分散体から得られる塗膜にも関する。
本開示は更に、上記水性分散体を基材に塗装することにより得られる塗装物品にも関する。
【０００９】
本開示は更に、フルオロポリマーを含む水性分散体中で、（メタ）アクリルモノマー及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体をシード重合するシード重合工程、及び、シード重合して得られた（メタ）アクリルポリマーの存在下でシラノールを縮重合する縮重合工程を含むことを特徴とする水性分散体の製造方法にも関する。
【００１０】
上記縮重合工程は、酸性条件下で行われることが好ましい。
上記シード重合工程及び縮重合工程は、５０℃以上の温度を保ったまま連続して実施することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の水性分散体は、上記構成を備えることから、基材との密着性に優れる塗膜を形成することができる。本開示の製造方法は、基材との密着性に優れる塗膜を形成できる水性分散体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜６で得られた塗膜表面のＸＰＳ測定結果をまとめたグラフである。
【図２】比較例２及び３で得られた塗膜表面のＸＰＳ測定結果をまとめたグラフである。
【図３】実施例１で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した二次電子像である。
【図４】実施例１で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した反射電子像及び元素マッピング像である。
【図５】実施例２で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した二次電子像である。
【図６】実施例２で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した反射電子像及び元素マッピング像である。
【図７】実施例３で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した二次電子像である。
【図８】実施例３で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した反射電子像及び元素マッピング像である。
【図９】比較例１で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した二次電子像である。
【図１０】比較例１得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した反射電子像及び元素マッピング像である。
【図１１】比較例２で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した二次電子像である。
【図１２】比較例２得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した反射電子像及び元素マッピング像である。
【図１３】比較例３で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した二次電子像である。
【図１４】比較例３で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した反射電子像及び元素マッピング像である。
【図１５】実施例又は比較例で得られた水性分散体を、ＴＥＭ測定して得られた写真である。
【図１６】実施例又は比較例で得られた水性分散体を、半定量法によるＴＥＭ測定を行って得られた写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１４】
本開示は、フッ素含有樹脂、及び、無機高分子を含む粒子状の樹脂複合体を含有する水性分散体であって、上記フッ素含有樹脂が加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことを特徴とする水性分散体（以下「本開示の第１の水性分散体」ともいう）に関する。
【００１５】
上記フッ素含有樹脂は、加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含む。これにより、水性分散体から得られる塗膜の耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性をより一層優れるものとすることができる。
【００１６】
上記粒子状の樹脂複合体は、フッ素含有樹脂と無機高分子とを同一粒子内に含有している、すなわち、上記粒子状の樹脂複合体は、一粒子中に無機高分子を含む粒子であることが好ましい。
この点で、本開示の水性分散体は、フッ素含有樹脂及び無機高分子を単に混合することにより得られる水性分散体とは相違する。
フッ素含有樹脂と無機高分子が同一粒子内に存在している場合、これらは化学的に結合していてもよいし、結合していなくてもよい。
【００１７】
上記加水分解性シリル基としては、一般式：
−ＳｉＸ１ｎＸ２３−ｎ（Ｘ１はＣ１−１０のアルコキシ基、Ｘ２はＨ又はＣ１−１０のアルキル基、ｎは１〜３の整数を表す。）で示される基であることが好ましい。
塗膜の耐溶剤性向上の観点から上記加水分解性シリル基の反応性は高い方がよく、上記加水分解性シリル基は、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｎＸ２３−ｎ又は−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｎＸ２３−ｎであることがより好ましく、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３又は−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であることが更に好ましい。
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むフッ素含有樹脂は、該樹脂を構成するポリマーに加水分解性シリル基含有不飽和単量体に基づく重合単位（以下「加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位」ともいう）を導入することで得られる。
【００１８】
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体としては、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ８Ｈ１７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
等が挙げられる。
【００１９】
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位は、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、フッ素含有樹脂を構成するポリマーの全単量体単位に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位は、多すぎると塗膜の透明性を損なうおそれがあり、少なすぎると塗膜の耐溶剤性、基材密着性を損なうおそれがある。
【００２０】
上記フッ素含有樹脂は、フルオロポリマーのみからなるものであってもよいし、フルオロポリマーと、フルオロポリマー以外のポリマーとの混合物であってもよく、例えば、フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーの混合物であってもよい。
【００２１】
上記フッ素含有樹脂は、フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーの混合物であり、（メタ）アクリルポリマーが上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことが好ましい。
つまり、上記樹脂複合体は、フルオロポリマー、（メタ）アクリルポリマー、及び、無機高分子を含み、（メタ）アクリルポリマーが（メタ）アクリルモノマー単位及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことが好ましい。これらの特徴によって、基材との密着性に優れる塗膜を形成することができる。また、フルオロポリマー、（メタ）アクリルポリマー及び無機高分子が有する特性が十分に発揮され、基材との密着性だけでなく、防汚性、耐溶剤性等にも優れる塗膜を形成することができる。
この場合、上記粒子状の樹脂複合体は、フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーと無機高分子とを同一粒子内に含有している。この点で、本開示の水性分散体は、フルオロポリマー、（メタ）アクリルポリマー及び無機高分子を単に混合することにより得られる水性分散体とは相違する。
フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーと無機高分子が同一粒子内に存在している場合、これらは化学的に結合していてもよいし、結合していなくてもよい。
【００２２】
上記樹脂複合体は、無機高分子が粒子表面に偏析しているものであることが好ましい。より具体的には、上記粒子状の樹脂複合体は、フッ素含有樹脂から構成される粒子の表面に無機高分子が偏析している粒子であることが好ましい。
無機高分子が樹脂複合体粒子の表面に偏析していることは、例えば、透過型電子顕微鏡による半定量法により測定された無機原子とフッ素原子の強度比を測定することで確認することができる。
例えば、無機高分子がポリシロキサンである場合、上記樹脂複合体は、透過型電子顕微鏡による半定量法により測定されたシリコン原子とフッ素原子の強度比（（粒子部分のシリコン原子の強度―粒子のない部分（ブランク）のシリコン原子の強度）／（粒子部分のフッ素原子の強度―粒子のない部分（ブランク）のフッ素原子の強度））が０．１５以上であることが好ましい。
【００２３】
上記強度比（シリコン原子／フッ素原子）は、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。また、１．０以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下が更に好ましい。
上記強度比は、以下の方法で測定することができる。
【００２４】
［強度比（シリコン原子／フッ素原子）の測定方法］
水性分散体の１重量部を純水５０００倍重量部で希釈し、薄膜を張った透過型電子顕微鏡観察用シートメッシュに噴霧し、これを乾燥することで半定量分析を行う粒子をシートメッシュに付着させる。次いで、チャージアップを防ぐべくオスミウムコータ（メイワフォーシス株式会社製Ｎｅｏｃ−Ｐｒｏネオオスミウムコータ）にて、真空度２Ｐａ、時間１０秒の製膜条件で、膜厚約５ｎｍのオスミウムをコートする。
このシートメッシュ試料を用いて、走査透過型電子顕微鏡により、観察倍率２２５０００倍で、画像サイズは１０２４×１０２４ピクセルとして粒子のＳＴＥＭ観察を行う。加速電圧は２００ｋＶとし、スキャン時間は６０９秒で５８回スキャンする。このＳＴＥＭ観察時に、同時にエネルギー分散型Ｘ線検出器（日本エフイー・アイ株式会社製Ｓｕｐｅｒ−Ｘ）を用いて、スキャン時間６０９秒で２９回スキャンし元素マッピングを行う。得られたデータをもとに、画像解析ソフト（ブルカ―・バイオスピン株式会社製ＥＳＰＲＩＴ  １，９）を用いて、粒子の存在する箇所（粒子）と粒子の存在しない箇所（ブランク）に存在するフッ素、ケイ素の各元素の半定量分析を行う。得られた各元素の強度を取り、（シリコン原子／フッ素原子＝（粒子の存在する箇所（粒子）のシリコン原子の強度―粒子の存在しない箇所（ブランク）のシリコン原子の強度）／（粒子の存在する箇所（粒子）のフッ素原子の強度―粒子の存在しない箇所（ブランク）のフッ素原子の強度））よりＳｉ／Ｆの強度比を算出する。
【００２５】
上記樹脂複合体は、フッ素含有樹脂（好適には、フルオロポリマー及び（メタ）アクリルポリマー）からなる樹脂のコアと無機高分子のシェルとのコアシェル構造を有していることが好ましい。樹脂複合体は、シェル部の厚みが、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、さらには２０ｎｍ以上であることがより好ましい。シェル部の厚みの上限は、特に限定されないが、５０ｎｍであってよく、４０ｎｍであってよい。
シェル部の厚みは、例えば、走査透過型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００２６】
上記フッ素含有樹脂およびフルオロポリマーは、フルオロオレフィン単位を含むことが好ましい。上記フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、
【００２７】
【化１】
2020169332.tif 000002
【００２８】
などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンなどの非パーフルオロオレフィンが挙げられる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などが挙げられる。
【００２９】
また、上記フルオロオレフィンとして、官能基含有フルオロオレフィンも使用できる。
上記官能基含有フルオロオレフィンとしては、例えば、一般式：
ＣＸ３２＝ＣＸ４−（Ｒｆ）ｍ−Ｙ１
（式中、Ｙ１は−ＯＨ、−ＣＯＯＭ２、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ２（Ｍ２は水素原子、ＮＨ４基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基；Ｘ３およびＸ４は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基、または炭素数２〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基；ｍは０または１）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
上記官能基含有フルオロオレフィンの具体例としては、例えば、
【００３１】
【化２】
2020169332.tif 000003
【００３２】
【化３】
2020169332.tif 000004
【００３３】
等が挙げられる。
【００３４】
上記フルオロオレフィンとして、ヨウ素含有モノマー、例えば、特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も使用できる。
【００３５】
なかでも、上記フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
また、上記フルオロオレフィンは、ビニリデンフルオライドと、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種と、であることがより好ましい。
【００３７】
上記含フッ素含有樹脂およびフルオロポリマーは、上記フルオロオレフィン単位の他に、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体単位を含んでいてもよい。上記フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ｎ−ブテンなどのオレフィン類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、などのアリルエーテル系単量体；後述するアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルなどがあげられる。なかでも、塗料として用いた際の相溶性、塗膜硬度、塗膜の透明性、造膜性を向上させる点からエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、バーサティック酸ビニルが好ましい。
【００３８】
また、上記フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体としては、安定性の観点から水媒体と親和性の良い官能基を有することが好ましい。官能基としてカルボキシル基や水酸基が好ましく選ばれる。
カルボキシル基を有する単量体としては、ウンデシレン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビニル酢酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有ビニル単量体などが例示できる。なかでも重合反応性、硬化性が優れる点から２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ウンデシレン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３９】
上記フルオロポリマーは、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、フルオロオレフィン単位として、ビニリデンフルオライド単位を含むことが好ましい。（メタ）アクリルポリマーとの相溶性の観点からは、フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位が、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以下であることが好ましい。
【００４０】
上記フルオロポリマーとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＶＴＣ〕、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝４０〜９９／１〜５０／０〜３０（モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ＝５０〜９９／１〜５０（モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝４５〜９９／０〜３５／５〜５０（モル％）、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝４０〜９９／１〜３０（モル％）、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０〜９９／１〜５０（モル％）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記フルオロポリマーとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体が特に好ましい。ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝４０〜９９／１〜４９．９／０．１〜３０（モル％）がより好ましく、５０〜９５／２．５〜２５／２．５〜２５（モル％）が更に好ましく、７０〜９０／５〜２０／５〜２０（モル％）が特に好ましい。
【００４１】
上記フッ素含有樹脂がフルオロポリマーのみからなる場合、フルオロポリマーは、上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位、及び、フルオロオレフィン単位を含むことが好ましい。また、フルオロオレフィン単位の他に、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体単位を含んでいてもよい。
この場合、上記フルオロポリマーは、上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位の含有量が、全単量体単位に対して０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位は、多すぎると塗膜の透明性を損なうおそれがあり、少なすぎると塗膜の耐溶剤性、基材密着性を損なうおそれがある。
また、フルオロオレフィン単位及び非フッ素系単量体単位の合計が９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上がより好ましい。
【００４２】
フッ素含有樹脂がフルオロポリマーのみからなる場合は、上述のフルオロオレフィン単位と共に共重合可能な非フッ素系単量体を共重合することが好ましい。
上述のフルオロオレフィン単位としては、テトラフルオロエチレン、及び、クロロトリフルオロエチレンが、非フッ素系単量体との共重合性が良い点から好ましく選ばれる。
フルオロオレフィン単位と共に共重合可能な非フッ素系単量体としては、たとえば上述の非フッ素系単量体が好ましくあげられる。
なかでも、硬化剤への相溶性、塗膜硬度、塗膜の透明性、造膜性を向上させる点から、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。
また、上述の非フッ素系単量体の中でも水酸基やカルボキシル基を持つ非フッ素系単量体も好ましく選ばれ、水性分散体の安定性が優れる点から、クロトン酸、ウンデシレン酸が好ましく選ばれる。
フルオロオレフィンと共に共重合可能な非フッ素系単量体として、マクロモノマーを含んでいてもよい。マクロモノマーとしては親水性部位を有しているものがよい。なかでも片末端がビニルエーテル基をもつものが、フルオロオレフィンとの共重合性に優れているために好ましい。また、このマクロモノマーは末端にヒドロキシル基やカルボキシル基のような架橋性官能基をもっていてもよい。
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位としては、ビニルシラン類が好ましい。
具体的には、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ８Ｈ１７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）３、
が好ましく例示される。
フルオロオレフィンと共に共重合可能な非フッ素系単量体を共重合する場合、たとえば得られる含フッ素共重合体の組成が、フルオロオレフィン／非フッ素系単量体（但し、カルボキシル基を持つ非フッ素系単量体及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体を除く）／カルボキシル基を持つ非フッ素系単量体／加水分解性シリル基含有不飽和単量体（質量％比）で３０〜６０／１０〜６９／０．０１〜１０／０．０１〜５であることが好ましく、さらには４０〜５０／２５〜５７／０．１〜５／０．１〜３であることが好ましい。
【００４３】
上記フッ素含有樹脂がフルオロポリマー及び（メタ）アクリルポリマーの混合物である場合、上記（メタ）アクリルポリマーは、加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことが好ましい。これにより、水性分散体から得られる塗膜の耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性をより一層優れるものとすることができる。
上記加水分解性シリル基及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体としては上述したものと同様である。
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
等が好ましく挙げられる。
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位は、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーを構成する全単量体単位に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位は、多すぎると塗膜の透明性を損なうおそれがあり、少なすぎると塗膜の耐溶剤性、基材密着性を損なうおそれがある。
【００４４】
（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマー単位を含む。上記（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
上記（メタ）アクリルポリマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のアクリルモノマー単位を含むことが好ましい。
【００４５】
上記（メタ）アクリル酸エステル単位は、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、（メタ）アクリルポリマーを構成する全単量体単位に対して、合計で、６４〜９９．９９５質量％であることが好ましく、７４〜９９．９９質量％、７４〜９５．５質量％であることがより好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリルポリマーは、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、アクリル酸エステル単位又はメタクリル酸エステル単位を含むことが好ましく、アクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位を含むことがより好ましい。
なお、本明細書において、単に「（メタ）アクリル酸エステル」「アクリル酸エステル」「メタクリル酸エステル」と記載した場合には、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含まない。
【００４７】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリル酸アルキルエステル、又は、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、なかでも、２−ＨＥＭＡ及び２−ＨＥＡからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単位は、（メタ）アクリルポリマーを構成する全単量体単位に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。
本明細書において、上記水酸基は、−ＯＨで示される基であるが、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の一部を構成する水酸基を含まない。
【００４８】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、及び、シクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリルポリマーは、水性分散体の長期安定性の観点から、水酸基やカルボキシ基などの親水性基を含むことが好ましい。特にカルボキシ基が好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリルポリマーは、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、不飽和カルボン酸単位を含むことも好ましい。
【００５１】
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、ウンデシレン酸などがあげられる。なかでも、単独重合性が低く単独重合体ができにくい点、カルボキシル基の導入を制御しやすい点から、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、及び、ウンデシレン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【００５２】
上記不飽和カルボン酸単位は、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、（メタ）アクリルポリマーを構成する全単量体単位に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリルポリマーは、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、更に、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単位を含むこともより好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリルポリマーは、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸エステル単位、不飽和カルボン酸単位、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単位及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことが更に好ましい。
【００５５】
上記樹脂複合体は、無機高分子を含む。上記無機高分子は、骨格が無機元素で形成される高分子である。このような無機元素としては、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。無機元素としてはＳｉが好ましい。上記無機高分子としてはポリシロキサンがより好ましい。
【００５６】
上記ポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（３−１）で表されるオルガノシランの加水分解物の重縮合物が挙げられる。
【００５７】
【化４】
2020169332.tif 000005
【００５８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在するＲ１は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、２個存在するＲ２は相互に同一でも異なってもよく、ｎは０〜２の整数である。）からなる。ｎは０また１が好ましい。
【００５９】
一般式（３−１）において、Ｒ１の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、フェニル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、これらの基の置換誘導体のほか、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ１の前記置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換誘導体からなるＲ１の合計炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
【００６１】
また、Ｒ２の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。
【００６２】
上記オルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
【００６３】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン等のジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等を挙げることができる。
【００６４】
これらのオルガノシランの中でも、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましい。また、テトラアルコキシシラン類としては、テトラエトキシシランが好ましく、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
上記オルガノシランは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
上記オルガノシランの加水分解物は、オルガノシラン中のＳｉ−ＯＲ２基が加水分解して、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成したものであるが、ここでは、オルガノシランが有するＯＲ２基のすべてが加水分解されている必要はない。
また、上記オルガノシランの加水分解物の重縮合物は、該加水分解物中のシラノール基が縮合してシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成したものであるが、これらの基がすべて縮合している必要はなく、一部の基のみが縮合したものであってもよい。
【００６６】
上記オルガノシランの重縮合物は、トリアルコキシシラン類のみであってもよいし、トリアルコキシシラン類４０〜９９モル％とテトラアルコキシシラン類６０〜１モル％との組み合わせから得られるものであってもよい。この割合でトリアルコキシシランとテトラアルコキシシラン類とを用いることにより、耐候性を向上させることができる。更に、ジアルコキシシラン類を０〜５５モル％の割合で含有してもよい。
【００６７】
本開示はまた、フッ素含有樹脂及び無機高分子を含む粒子状の樹脂複合体を含有する水性分散体であって、上記樹脂複合体は、無機高分子が表面に偏析していることを特徴とする水性分散体（以下「本開示の第２の水性分散体」ともいう）にも関する。
上記粒子状の樹脂複合体は、フッ素含有樹脂から構成される粒子の表面に無機高分子が偏析している粒子であることが好ましい。
また、上記粒子状の樹脂複合体は、フッ素含有樹脂と無機高分子とを同一粒子内に含有している、すなわち、上記粒子状の樹脂複合体は、一粒子中に無機高分子を含む粒子であることが好ましい。
【００６８】
上記樹脂複合体は、フッ素含有樹脂（好適には、フルオロポリマー及び（メタ）アクリルポリマー）からなる樹脂のコアと無機高分子のシェルとのコアシェル構造を有していることが好ましい。樹脂複合体は、シェル部の厚みが、５．０ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上、さらには２０ｎｍ以上であることがより好ましい。シェル部の厚みの上限は、特に限定されないが、４０ｎｍであってよい。
シェル部の厚みは、例えば、走査透過型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００６９】
上記無機高分子は、骨格が無機元素で形成される高分子である。このような無機元素としては、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。無機元素としてはＳｉが好ましい。上記無機高分子としてはポリシロキサンがより好ましく、本開示の第１の水性分散体において例示したポリシロキサンを好適に使用できる。
【００７０】
無機高分子が樹脂複合体の表面に偏析していることは、例えば、透過型電子顕微鏡による半定量法により測定された無機原子とフッ素原子の強度比を測定することで確認することができる。
例えば、無機高分子がポリシロキサンである場合、上記樹脂複合体は、透過型電子顕微鏡による半定量法により測定されたシリコン原子とフッ素原子の強度比（（粒子部分のシリコン原子の強度―粒子の内部分（ブランク）のシリコン原子の強度）／（粒子部分のフッ素原子の強度―粒子の内部分（ブランク）のフッ素原子の強度））（シリコン原子／フッ素原子）が０．１５以上であることが好ましい。
上記強度比（シリコン原子／フッ素原子）は、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。また、１．０以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下が更に好ましい。
上記強度比の測定方法は第１の水性分散体において記載したものと同じである。
【００７１】
本開示の第２の水性分散体において、フッ素含有樹脂の好適な態様は、上述した本開示の第１の水性分散体と同様であり、本開示の第１の水性分散体で示した態様を適宜採用できる。上記フッ素含有樹脂は、フルオロポリマーのみからなるものであってもよいし、フルオロポリマーと、フルオロポリマー以外のポリマーとの混合物であってもよく、例えば、フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーの混合物であってもよい。
【００７２】
本開示の第２の水性分散体において、フルオロポリマーの好適な態様は、上述した本開示の第１の水性分散体と同様であり、本開示の第１の水性分散体で示した態様を適宜採用できる。上記フッ素含有樹脂がフルオロポリマーのみからなる場合、上記フルオロポリマーは、上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位、及び、フルオロオレフィン単位を含むことが好ましい。また、フルオロオレフィン単位の他に、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体単位を含んでいてもよい。
【００７３】
本開示の第２の水性分散体において、（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマー単位を含むものであることが好ましい。上記（メタ）アクリルモノマーとしては、上述した本開示の第１の水性分散体と同様であり、本開示の第１の水性分散体で示した態様を適宜採用できる。
上記（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマー単位及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことが好ましい。上記（メタ）アクリルポリマーが、（メタ）アクリルモノマー単位及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含む場合、その好適な態様は本開示の第１の水性分散体と同様である。
【００７４】
本開示の第１及び第２の水性分散体において、上記樹脂複合体は、フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーとの質量比（フルオロポリマー／（メタ）アクリルポリマー）が９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましく、７５／２５〜２５／７５であることがより好ましい。７０／３０〜３０／７０であることが好ましく、６５／３５〜３５／６５であることが更に好ましく、６０／４０〜４０／６０であることが特に好ましい。質量比（フルオロポリマー／（メタ）アクリルポリマー）が上記範囲内にあると、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができる。フルオロポリマーが多すぎると塗膜の防汚性は向上するが塗膜の造膜性が低下する恐れがある。（メタ）アクリルポリマーが多すぎると塗膜の造膜性は向上するが、塗膜の耐候性が低下する恐れがある。
【００７５】
本開示の第１及び第２の水性分散体において、上記樹脂複合体は、無機高分子の含有量が、フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーとの合計１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることが更に好ましく、３．０質量％以上が特に好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
無機高分子の含有量が上記範囲であることによって、基材との密着性をより優れたものとすることができる。
【００７６】
本開示の第１及び第２の水性分散体において、上記樹脂複合体は、酸価が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、４以上であることが更に好ましい。酸価が高すぎると塗膜の密着性や防汚性が劣るおそれがある。酸価が無いとエマルジョンの安定性が劣るおそれがある。
上記水酸基価及び上記酸価は、上記樹脂複合体を合成するために使用した各モノマーの量から計算することができる。
【００７７】
本開示の第１及び第２の水性分散体において、上記樹脂複合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜７０℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましく、２０〜５０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、塗膜の防汚性を損なうおそれがあり、高すぎると塗膜の造膜性が悪くなるおそれがある。
【００７８】
本開示の第１及び第２の水性分散体において、上記樹脂複合体は、粒子径が５０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
【００７９】
本開示の第１及び第２の水性分散体は、フッ素含有樹脂と無機高分子との質量比（フッ素含有樹脂／無機高分子）が９９．５〜９０／０．１〜２０であることが好ましく、９９〜９２／１〜１５であることがより好ましく、９８〜９３／２〜１０であることが更に好ましく、９７〜９２／３〜１０であることが特に好ましい。
フッ素含有樹脂がフルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーとの混合物である場合、フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーと無機高分子との質量比（フルオロポリマー／（メタ）アクリルポリマー／無機高分子）が９０〜１０／１０〜９０／０．１〜２０であることが好ましく、８０〜２０／２０〜８０／１〜１５であることがより好ましく、７０〜３０／３０〜７０／２〜１０であることが更に好ましく、７０〜３０／３０〜７０／３〜１０であることが特に好ましい。質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が上記範囲内にあると、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができる。無機高分子が多すぎると造膜性が悪くなるおそれがあり、少な過ぎると密着性が低下するなるおそれがある。
【００８０】
本開示の第１及び第２の水性分散体において、樹脂複合体の含有量は限定されるものではないが、例えば、１０〜６０質量％の樹脂複合体を含むことができる。
【００８１】
本開示の第１及び第２の水性分散体は、必要に応じ、ｐＨ調整剤、造膜助剤、硬化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、顔料、凍結防止剤、充填剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、潤滑剤、防藻剤等を添加してよい。上記水性分散体は、透明性に優れる塗膜が得られる点からは、顔料、充填剤等を含まないことも好ましい。
【００８２】
本開示の第１及び第２の水性分散体は、更に、造膜助剤を含んでもよい。上記造膜助剤としては、市販の各種造膜補助剤を使用することができる。具体的には、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、アジピン酸ジエチル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート等の多価アルコールアルキルエーテルや有機酸エステル等が挙げられる。
【００８３】
本開示の第１及び第２の水性分散体は、更に、消泡剤を含んでもよい。上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤や界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコールなどの有機系消泡剤などが挙げられる。
【００８４】
本開示の第１及び第２の水性分散体は、更に、ｐＨ調整剤によりｐＨを７.０以上、さらにはｐＨを７．５以上にすることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、アンモニア水やアミン類が挙げられる。
【００８５】
さらに、硬化剤を含んでもよい。硬化剤としては、フルオロポリマーやアクリルポリマーの種類に応じて選択され、たとえば水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物等が好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用される。
【００８６】
上記硬化剤としては、また、非ブロック型ポリイソシアネート化合物、ブロック型ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、アジリジン基、カルボジイミド基及びオキサゾリン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する架橋剤、ヒドラジン誘導体等が挙げられる。
【００８７】
非ブロック型ポリイソシアネート化合物は、常温での硬化性に優れており、また架橋反応性の点でも優れている。
【００８８】
なお非ブロック型ポリイソシアネート化合物とは、アルコールやオキシム化合物とイソシアネート化合物との反応で得られるブロック型ポリイソシアネート化合物以外の、通常のイソシアネート化合物のことをいう。
【００８９】
非ブロック型ポリイソシアネート化合物としては、特開平１１−３１０７００号公報、特開平７−３３０８６１号公報、特開昭６１−２９１６１３号公報等に記載されているポリエチレンオキシド化合物で変性された非ブロック型ポリイソシアネート化合物が好適である。
【００９０】
具体的には、ポリエチレンオキシド化合物で変性した非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物または非ブロック型芳香族ポリイソシアネート化合物が例示される。これらのなかでは、耐候性に優れる点から非ブロック型脂肪族系ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００９１】
非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（＝ヘキサメチレンジイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプトロエート等のジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等のポリイソシアネート類が例示できる。
【００９２】
非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち脂環族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート類；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等のポリイソシアネート類が例示できる。
【００９３】
非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９４】
これらのイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用してもよい。
【００９５】
変性剤であるポリエチレンオキシド化合物としては、たとえばポリオキシエチレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル等のポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンＣ１０〜２２アルキルエーテル、特にポリオキシエチレンＣ１２〜１８アルキルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；たとえばポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキル−Ｃ６〜１２アリールエーテル等のポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル類；たとえばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン−モノ、ジまたはトリＣ１０〜２４脂肪酸エステル等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；たとえばポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル等のポリオキシエチレンモノＣ１０〜２４脂肪酸エステル等のポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル類等のノニオン性乳化剤として知られている化合物が例示できる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。好ましいものとしては、水分散性が容易である点からポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキルフェニルエーテルが挙げられる。
【００９６】
変性は、たとえば、溶液中にてポリイソシアネート化合物を変性剤と混合し、加熱して反応させる等の方法で行なうことができる。
【００９７】
上記ポリイソシアネート化合物と変性剤との割合は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、変性剤の活性水素原子０．０１〜０．０３４当量、好ましくは０．０１５〜０．０３当量程度の範囲から選択できる。
【００９８】
ポリエチレンオキシド変性の非ブロック型ポリイソシアネート化合物の市販品としては、たとえば住友バイエルウレタン（株）製のバイヒジュール３１００、バイヒジュールＴＰＬＳ２１５０等；旭化成（株）製のデュラネートＷＢ４０−１００等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
非ブロック型ポリイソシアネート化合物は、通常、水溶液または水分散液の形態で使用する。
【０１００】
ブロック型ポリイソシアネート化合物としては、住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＢＬ３１７５、旭化成（株）製のデュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ等の公知の硬化剤が使用できる。
【０１０１】
アジリジン基を有する架橋剤の例としては、ＢＦ−グッドリッチ（ＢＦ−Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社から供給されるＸＡＭＡ２、ＸＡＭＡ７などが例示される。
カルボジイミド基を有する架橋剤の例としては、ユニオンカーバイド社から供給されるＵＣＡＲＬＮＫ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ＸＬ−２９ＳＥ、日清紡ケミカル社のカルボジライトＥ−０２、Ｅ−０４、ＳＶ−０２、Ｖ−０２Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｖ−１０などが例示される。
オキサゾリン基を有する架橋剤の例としては、（株）日本触媒から供給されるエポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０３０Ｅ、エポクロスＷＳ−５００などが例示できる。
【０１０２】
上記ヒドラジン誘導体は少なくとも２個のヒドラジン残基を有し、そしてとくに有利には飽和脂肪酸ジカルボン酸から導かれるものであってよい。とくに重要なものは、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸ジヒドラジドである。この種の好適なジヒドラジドは、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび／またはセバシン酸ジヒドラジドである。炭酸のポリヒドラジドたとえば炭酸ジヒドラジドなどが例示される。
【０１０３】
硬化剤は、上記樹脂の硬化性官能基１当量に対して、０．１〜５モル当量となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル当量である。
【０１０４】
上記樹脂の硬化性官能基の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【０１０５】
硬化促進剤としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛等が挙げられる。
【０１０６】
硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は上記樹脂１００質量部に対して１．０×１０−６〜１．０×１０−２質量部が好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３質量部程度がより好ましい。
【０１０７】
本開示の第１及び第２の水性分散体の粘度に関して説明する。使用される用途によって違いはあるが、一般的には、固形分濃度が４９〜５１質量％の時、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上記粘度であることによって、取扱い性により優れたものとなる。上記粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
上記粘度は、水性分散体１００ｍＬをＢ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【０１０８】
本開示の第１及び第２の水性分散体は、例えば、フルオロポリマーを含む水性分散体中で、（メタ）アクリルモノマー及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体をシード重合するシード重合工程、及び、シード重合して得られた（メタ）アクリルポリマーの存在下でシラノールを縮重合する縮重合工程を含む方法によって好適に製造することができる。本開示は、上記製造方法にも関する。
【０１０９】
上記シード重合工程により、フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーを含む粒子を含む分散体を得ることができる。
上記シード重合工程は、フルオロポリマーを含む水性分散体中に、（メタ）アクリルモノマー及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体並びに必要に応じて他のモノマーを添加して行うことができる。例えば、フルオロポリマーを含む水性分散体に、（メタ）アクリルモノマー、加水分解性シリル基含有不飽和単量体、界面活性剤及び水を含む乳化液を滴下して行う方法が挙げられる。
上記水性分散体は水を含み、水に加えて、アルコール、グリコールエーテル、エステル等の有機溶媒を含有してもよい。
【０１１０】
上記シード重合工程の温度は、重合反応が進行するものであれば限定されないが、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましい。また、常圧で行うのが好ましいため１００℃未満が好ましく、９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
【０１１１】
上記シード重合工程の重合開始剤としては、油溶性の過酸化物や水溶性ラジカル重合開始剤などが使用できる。これらの代表的な油溶性開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネート類は爆発などの危険性があるうえ、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などにスケールの付着を生じやすいという問題がある。フルオロポリマーの圧縮永久歪みをよりいっそう低下させるためには、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、たとえば過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましくあげられ、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【０１１２】
重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば数ｐｐｍ対水濃度）以上を、重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【０１１３】
上記シード重合工程では、さらに分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。分子量調整剤としては、ハロゲン化炭化水素（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプタン類（たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）などが用いられる。メルカプタン系が好適に用いられる。分子量調整剤の使用量は、（メタ）アクリル単量体１００重量部あたり通常０〜５．０重量部程度である。
【０１１４】
上記シード重合工程において、フルオロポリマーを含む水性分散体は、フルオロポリマーの含有量が水性分散体の全量に対して３０〜６０質量％であることが好ましい。
【０１１５】
上記シード重合工程は、フルオロポリマー１００質量％に対し、３０〜３００質量％の（メタ）アクリルモノマーと、１〜４０質量％の加水分解性シリル基含有不飽和単量体を添加して実施することができる。より好ましくは、（メタ）アクリルモノマーの添加量が６０〜１５０質量％であり、加水分解性シリル基含有不飽和単量体の添加量が５〜２０質量％である。
【０１１６】
上記シード重合は、非反応性アニオン界面活性剤、反応性アニオン界面活性剤、非反応性ノニオン界面活性剤、反応性ノニオン界面活性剤等の存在下に実施することが好ましい。
上記シード重合は、反応性アニオン界面活性剤及び反応性ノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の存在下に実施することが好ましく、反応性アニオン界面活性剤の存在下に実施することがより好ましい。
【０１１７】
上記反応性アニオン界面活性剤としては、
式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ−（ＢＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−（ＥＯ）ｑ−ＳＯ３Ｙ
（式中、ＸはＨまたはＣＨ３；ＢＯはブチレンオキサイド単位；ＰＯはプロピレンオキサイド単位；ＥＯはＣＨ２ＣＨ２ＯまたはＣＨ（ＣＨ３）Ｏ単位；ｍは０〜５０の整数；ｎは０〜１００の整数；ｑは０〜１００の整数；ｍ＋ｎ＋ｑは１０〜１５０の整数；ＹはＮＨ４またはアルカリ金属である。）で示される化合物（３）、
式（４）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−Ｒ１−Ｘ
（式中、Ｒ１は酸素原子および／または窒素原子を有していてもよい炭化水素鎖、ＸはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属）である。）で示される化合物（４）等が挙げられる。
【０１１８】
式（４）中のＲ１は、酸素原子および／または窒素原子を有していてもよい炭化水素鎖である。
上記Ｒ１は、オキシアルキレン基を含む炭化水素基であることが好ましい。
Ｘは、ＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属）である。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋが好ましい。
上記オキシアルキレン基としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基が挙げられる。
【０１１９】
式（４）で示される化合物としては、式（４ａ）：
【０１２０】
【化５】
2020169332.tif 000006
（式中、Ｒ１’は直鎖状又は分岐状であり、酸素原子、フェニル基またはフェニレン基を含んでもよい炭化水素鎖；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｎは１〜１００の整数；ＸはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属原子）である。）で示される化合物（４ａ）が好ましく挙げられる。
Ｒ１’の炭素数は１〜５１が好ましく、５〜２１がより好ましく、１０〜１６が更に好ましい。
ｎは、１〜６０の整数が好ましく、５以上の整数がより好ましく、１０以上の整数が更に好ましく、３０以下の整数がより好ましく、２０以下の整数が更に好ましく、１５以下の整数が特に好ましい。
上記アルカリ金属原子としては、Ｎａ、Ｋが好ましい。
【０１２１】
式（４ａ）としては、次の式（４ａ−１）：
【０１２２】
【化６】
2020169332.tif 000007
（式中、Ｒ３’は直鎖状又は分岐状であり、フェニル基またはフェニレン基を含んでもよい炭素数１〜５０の炭化水素鎖；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｎは１〜１００の整数；ＸはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属原子、とえばＮａ、Ｋ）である。）で示される化合物（４ａ−１）、又は、下記式（４ａ−２）；
【０１２３】
【化７】
2020169332.tif 000008
（式中、Ｒ４’は炭素数１〜５０のアルキル基；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｎは１〜１００の整数；ＸはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属原子、たとえばＮａ、Ｋ）である。）で示される化合物（４ａ−２）が好ましく挙げられる。
【０１２４】
式（４ａ−１）において、Ｒ３’は炭素数１〜５０であり、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは１０〜１５である。ｎは、１〜１００の整数であり、分散安定性および耐水性の点から１〜６０の整数であることが好ましく、５〜３０の整数であることがより好ましく、１０〜１５の整数であることが更に好ましい。
Ｘは、ＳＯ３ＮＨ４が好ましい。
ＡＯは、エチレンオキサイドであることが好ましい。
【０１２５】
化合物（４ａ−１）の市販品としては、例えば、アデカリアソープのＳＥシリーズ、ＳＲシリーズ（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
【０１２６】
式（４ａ−２）において、Ｒ４’は炭素数１〜５０のアルキル基であり、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは１０〜１５である。ｎは、１〜１００の整数であり、分散安定性および耐水性の点から１〜２０の整数であることが好ましく、５〜１５であることが更に好ましい。
Ｘは、ＳＯ３ＮＨ４が好ましい。
ＡＯは、エチレンオキサイドであることが好ましい。
【０１２７】
化合物（４ａ−２）の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【０１２８】
上記シード重合において、上記反応性アニオン界面活性剤の添加量は、上記シード粒子１００質量部に対し、０．１５〜１００質量部が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
【０１２９】
上記縮重合工程は、シード重合して得られた、フルオロポリマー及びアクリルポリマーを含む水性分散体に、オルガノシランを添加することで実施することができる。
オルガノシランは、水性分散体中で加水分解されてシラノール化合物となり、該シラノール化合物が縮重合することとなる。
【０１３０】
上記縮重合工程は、フルオロポリマー及びアクリルポリマーの合計１００質量％に対し、０．５〜２０質量％のオルガノシランを添加することが好ましい。より好ましくは、上記添加量は２．５〜１０質量％である。
【０１３１】
上記縮重合工程の温度は、縮重合が進行するものであれば限定されないが、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましい。また、１００℃未満が好ましく、９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
【０１３２】
上記縮重合工程は、アクリルモノマーの重合後、すなわち、上記シード重合工程後に行うのが好ましい。
上記縮重合工程は、酸性条件下で行われることが好ましい。酸性条件下で行うことによって、シード重合工程で得られた乳化粒子表面に無機高分子が偏析した樹脂複合体を効率よく製造することができる。
上記縮重合工程は、１〜６のｐＨで行うことが好ましく、２〜５のｐＨで行うことがより好ましい。
【０１３３】
本開示の製造方法において、上記シード重合工程及び縮重合工程は、５０℃以上の温度を保ったまま連続して実施することが好ましく、上記温度は６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。シード重合工程の後に、温度を５０℃未満に低下させた後に温度を上げて縮重合を行うと、得られる水性分散体の粘度が高くなるおそれがある。
また、生産性の観点から前工程と同じ温度で行うのが好ましい。
【０１３４】
上記製造方法は、フルオロオレフィンを水性分散重合して、フルオロポリマーを含む水性分散体を得る工程を含んでもよい。すなわち、本開示の製造方法は、フルオロオレフィンを水性分散重合して、フルオロポリマーを含む水性分散体を得る工程、フルオロポリマーを含む水性分散体中で、（メタ）アクリルモノマー及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体をシード重合するシード重合工程、及び、シード重合して得られた（メタ）アクリルポリマーの存在下でシラノールを縮重合する縮重合工程を含むことも好ましい。
【０１３５】
上記水性分散重合において、上記水性分散体は水を含む。水に加えて、アルコール、グリコールエーテル、エステル等の有機溶媒を含有してもよい。
【０１３６】
上記水性分散重合は、所望により、非反応性アニオン界面活性剤、反応性アニオン界面活性剤、非反応性ノニオン界面活性剤、反応性ノニオン界面活性剤等の存在下に実施することもできる。これらの界面活性剤は、シード重合工程で例示したものを好適に使用できる。
上記製法の様に製造されるため、本発明の第１及び第２の水性分散体は、水に加えて、縮重合工程で発生したアルコール、つまり、メタノールまたはエタノールまたはその両方を含有してもよい。
その含有量は、１００ｐｐｍ以上、もしくは１０００ｐｐｍ以上、もしくは１％以上である。
【０１３７】
上記水性分散体は、水性塗料として好適に利用できる。上記水性塗料は、水性クリア塗料であることが好ましい。上記水性分散体を塗装する方法としては従来公知の方法と条件が採用できる。例えば、基材にスプレーコーティングやロールコーティング、フローコーティング、ローラー、刷毛、グラビア・スクリーン印刷などによる塗装などの塗装方法により塗布して塗膜を形成した後、５〜２００℃で乾燥する方法が挙げられる。このような方法によって、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができる。
【０１３８】
本開示は、上述の第１及び第２の水性分散体から得られることを特徴とする塗膜にも関する。上記水性分散体から得られる塗膜は基材との密着性に優れる。また、耐溶剤性、及び、防汚性等にも優れている。
【０１３９】
本開示はまた、表面に無機高分子が偏析した粒子状の樹脂複合体を含む塗膜にも関する。
上記塗膜は、無機高分子が偏析した粒子状の樹脂複合体の凝集構造によって構成されていることが好ましい。
【０１４０】
本開示の塗膜は、上記樹脂複合体が凝集した、蜂の巣状の構造を有することが好ましい。本開示の塗膜が上記蜂の巣状の構造を有することは、走査型電子顕微鏡による表面観察により確認することができる。例えば、後述する実施例１〜３で得られた水性分散体から得られた塗膜は、図３、５及び７に示されるように、蜂の巣状の構造を有している。
【０１４１】
本開示の塗膜は、表面に無機高分子が偏析していることが好ましい。塗膜表面に無機高分子が偏析していることは、ＸＰＳ測定等により確認することができる。
表面のシリコン原子／フッ素原子の強度比が、塗膜内部のシリコン原子／フッ素原子の強度比より大きい事で確認できる。
本開示の塗膜は、ＸＰＳにより測定した［表面のシリコン原子／フッ素原子の強度比］が０．２以上であることが好ましい。上記強度比は０．３以上であることがより好ましい。
塗膜内部のシリコン原子／フッ素原子の強度比は、下記条件でガスクラスターイオンビームを８分間照射して削った面を出して測定したシリコン原子／フッ素原子の強度比である。
ＸＰＳ測定は下記の条件で行うことができる。
［シリコン原子／フッ素原子の強度比］
測定条件：  Ｘ線出力  ２５Ｗ１５ＫＶ
スパッタ条件：  ＧＣＩＢ  ５Ｋｖ２０ｎＡ
上記の条件で、作成した塗装板の表面をＸＰＳで分析して各元素の強度を測定する。次に、表面を削るためガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）を２分間照射して削った面を出す（同条件でＰＭＭＡを削った時の深さは２０ｎｍであった）。その後、ＸＰＳで表面分析し、各元素の強度を測定する。これを繰り返すことで、各元素の分布を測定する。
【０１４２】
本開示の塗膜の厚みは限定されないが、通常、１〜１００μｍである。
【０１４３】
本開示は、上述の水性分散体を基材に塗装することにより得られることを特徴とする塗装物品にも関する。
【０１４４】
上記基材としては、特に限定されないが、透明基材が好ましい。透明基材の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等のプラスチック基材や、ガルバリウム鋼板（登録商標）、ＺＡＭ鋼板、冷間圧延鋼板、アルミなどの金属基材、ガラス、その他、透明性の要求される物品等が挙げられる。なかでも、特にガルバリウム鋼板（登録商標）、冷間圧延鋼板、ガラス又はポリエチレンテレフタレートからなる基材に、上述の水性分散体を塗布して塗膜を形成させた場合、得られる塗膜が耐候性、耐溶剤性及び防汚性に優れる上、基材との密着性にも優れる。
【０１４５】
上記塗装物品は、幅広い用途で使用可能である。例えば、電気製品（電子レンジ、トースター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライヤー、テレビ、ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオカセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレーヤー、ビデオカメラ、パーソナルコンピューターなど）の内外装、エアーコンディショナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気清浄機、暖房機などのエアーコンディショナーの内外装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照明器具、家具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊維、合成繊維（糸状のもの、およびこれらから得られる織物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロールを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板など）の内外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアのノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レンジフード、流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレンジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切り、バスユニット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用として、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッターなどの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、アルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、塩ビシート、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネート、アクリルフィルムなどの建築用外装材、サイジング材、窓ガラス、テント、太陽電池バックシート、太陽電池フロントシート、太陽電池架台、その他に広い用途を有する。
【実施例】
【０１４６】
次に本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
【０１４７】
なお、特性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【０１４８】
（１）初期耐水性試験
被験塗板を６０℃の水中に１２時間浸漬し、続いて水温を５℃まで下げていき、その後、水槽から塗板を素早く取り出し、５℃の恒温槽内で２時間乾燥させ、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−５に従い、日本電色工業株式会社製の色差計を用いて被験塗板の色彩をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定し、ΔＬを求め、試験前後での被験塗板の色差の大きさから白化の等級を評価した。
【０１４９】
（２）白化の等級の評価基準
試験前後の色差ΔＬの大きさにより、次の評価基準で評価した。
○：２未満
△：２以上５未満
×：５以上
【０１５０】
（３）ＸＰＳ測定
装置名：アルバックファイ社製  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
測定条件：  Ｘ線出力  ２５Ｗ１５ＫＶ
スパッタ条件：  ＧＣＩＢ  ５Ｋｖ２０ｎＡ
上記の条件で、作成した塗装板の表面をＸＰＳで分析して各元素の強度を測定する。
次に、表面を削るためガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）を２分間照射して削った面を出す。なお、同条件でＰＭＭＡを削った時の深さは２０ｎｍであった。その後、ＸＰＳで表面分析し、各元素の強度を測定する。
これを繰り返すことで、各元素の分布を測定する。
各元素の強度のデータより、Ｓｉ／Ｆの強度比を算出した。
【０１５１】
（４）ＳＥＭ測定
装置名：（株）日立製作所製のＦＥ−ＳＥＭ  ＳＵ８０２０
加速電圧：３Ｋｖ
作成した塗装板の表面を、導電性を取る為に、Ｐｔをコーティングした後、上記の装置で表面のＳＥＭを測定した。
【０１５２】
（５）ＥＤＸ測定
装置名：ＢＲＵＫＥＲ  ＸＦｌａｓｈ６１６０
加速電圧１５Ｋｖ
元素マッピングは測定時間２００秒で行った。
【０１５３】
（６）ＴＥＭ測定
装置名：走査透過型電子顕微鏡（日本エフイー・アイ株式会社製  ＴＡＬＯＳ  Ｆ２００Ｘ）
実施例および比較例で得た水性分散体の１重量部を純水５０００倍重量部で希釈し、薄膜を張った透過型電子顕微鏡観察用シートメッシュに噴霧し、これを乾燥することで半定量分析を行う粒子をシートメッシュに付着させた。次いで、チャージアップを防ぐべくオスミウムコータ（メイワフォーシス株式会社製Ｎｅｏｃ−Ｐｒｏネオオスミウムコータ）にて、真空度２Ｐａ、時間１０秒の製膜条件で、膜厚約５ｎｍのオスミウムをコートした。
このシートメッシュ試料を用いて、走査透過型電子顕微鏡（日本エフイー・アイ株式会社製Ｔａｌｏｓ  Ｆ２００Ｘ）により、観察倍率２２５０００倍で、画像サイズは１０２４×１０２４ピクセルとして粒子のＳＴＥＭ観察を行った。加速電圧は２００ｋＶとし、スキャン時間は６０９秒で５８回スキャンした。このＳＴＥＭ観察時に、同時にエネルギー分散型Ｘ線検出器（日本エフイー・アイ株式会社製Ｓｕｐｅｒ−Ｘ）を用いて、スキャン時間６０９秒で２９回スキャンし元素マッピングを行った。得られたデータをもとに、画像解析ソフト（ブルカ―・バイオスピン株式会社製ＥＳＰＲＩＴ  １，９）を用いて、粒子の存在する箇所と粒子の存在しない箇所に存在するフッ素及びケイ素の各元素の半定量分析を行った。粒子の存在しない箇所は、同じ写真の中で粒子近くの箇所を選び同様の測定面積で測定した。得られた各元素の強度を取り、下記式
シリコン原子／フッ素原子＝（粒子の存在する箇所（粒子）のシリコン原子の強度−粒子の存在しない箇所（ブランク）のシリコン原子の強度）／（粒子の存在する箇所（粒子）のフッ素原子の強度−粒子の存在しない箇所（ブランク）のフッ素原子の強度））
によりＳｉ／Ｆの強度比を算出した。
【０１５４】
（７）粘度測定
実施例および比較例で得た水性分散体を１００ｍＬとり、これをＢ型粘度計で２５℃で測定を行った。
【０１５５】
（８）密着性試験
実施例および比較例で得た水性分散体をガラス板、アルミ板に、バーコーター＃１０で塗布し、１００℃で１０分乾燥して得られた塗膜について、２ｍｍ間隔で縦６本横６本の切り目をカッターで入れ２５マスを作り、碁盤目テープ法（ＪＩＳ  Ｋ５４００）に準じてテープ剥離試験を行った。
全てが剥離（０／２５）・・・×
剥離なし（２５／２５）・・・○
一部が剥離（１〜２４／２５）・・・△
【０１５６】
実施例１：複合重合体粒子の合成
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量２リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２／１５／１３（モル％））の粒子の水性分散液７１７質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１１２質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１１５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）０．０３質量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）０．０３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）０．０３質量部、メタクリル酸５．３質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．８質量部、水１００ｇ、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１２．５質量部を入れ撹拌しながら加温した。槽温が８０℃に達したところで、重合開始剤の添加を始め２時間かけて滴下し重合した。滴下終了から２時間８０℃で撹拌した。
次に、トリメトキシメチルシラン６２質量部とテトラエトキシシラン０．６質量部を８０℃で０．５時間かけて滴下し、その後１時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了し、ｐＨ調整剤で中和を行い、ｐＨ８．０として、フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーとシロキサンポリマーの複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー（Ａ）と（メタ）アクリルポリマー（Ｂ）とシロキサンポリマー（ポリシロキサン）（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）は５０／４５／５であった。
得られた水性分散体より上述の手順でＴＥＭ測定用シートメッシュ試料を作成した。作成したシートメッシュ試料をＴＥＭ測定して得られた写真を図１５に示す。図１６に、同シートメッシュ試料の半定量法によるＴＥＭ測定写真を示す。
なお、上記シロキサンポリマーの含有量は、特開２０１６−０００８０８号公報に記載の加水分解縮合物換算の含有量の算出方法に基づき、下記の式で算出した。トリメトキシメチルシラン、テトラエトキシシランの仕込み量から算出した。以下の実施例及び比較例でも同様である。
シロキサンポリマーの総量＝トリメトキシメチルシランの仕込み量×トリメトキシメチルシランの換算係数＋テトラエトキシシランの仕込み量×テトラエトキシシランの換算係数
トリメトキシメチルシランの換算係数：０．４９３
テトラエトキシシランの換算係数：０．２８８
【０１５７】
実施例２：複合重合体粒子の合成
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量２リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２／１５／１３（モル％））の粒子の水性分散液７３１質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０８質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１５１質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）０．０３質量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）０．０３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）０．０３質量部、メタクリル酸５．３質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．８質量部、水１００ｇ、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１２．５質量部を入れ撹拌しながら加温した。槽温が８０℃に達したところで、重合開始剤の添加を始め２時間かけて滴下し重合した。滴下終了から２時間８０℃で撹拌した。
次に、トリメトキシメチルシラン９３質量部とテトラエトキシシラン０．９質量部を８０℃で０．５時間かけて滴下し、その後１時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了し、ｐＨ調整剤で中和を行い、ｐＨ８．０として複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー（Ａ）と（メタ）アクリルポリマー（Ｂ）とシロキサンポリマー（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）は５０／４２．５／７．５であった。
図１６に、得られた水性分散体を半定量法によるＴＥＭ測定を行って得られた写真を示す。
【０１５８】
実施例３：複合重合体粒子の合成
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量２リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２／１５／１３（モル％））の粒子の水性分散液７４４質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０２質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１４８質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）０．０３質量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）０．０３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）０．０３質量部、メタクリル酸５．３質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．８質量部、水１００ｇ、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１２．５質量部を入れ撹拌しながら加温した。槽温が８０℃に達したところで、重合開始剤の添加を始め２時間かけて滴下し重合した。滴下終了から２時間８０℃で撹拌した。
次に、トリメトキシメチルシラン１２５質量部とテトラエトキシシラン１．２質量部を８０℃で０．５時間かけて滴下し、その後１時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了し、ｐＨ調整剤で中和を行い、ｐＨ８．０として複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー（Ａ）と（メタ）アクリルポリマー（Ｂ）とシロキサンポリマー（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）は５０／４０／１０であった。
また、図１５に、得られた水性分散体をＴＥＭ測定して得られた写真を示す。図１６に、得られた水性分散体を半定量法によるＴＥＭ測定を行って得られた写真を示す。
【０１５９】
実施例４
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量２リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２／１５／１３（モル％））の粒子の水性分散液７１０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２６質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１６７質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）０．０３質量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）０．０３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）０．０３質量部、メタクリル酸５．５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．８質量部、水１００ｇ、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１２．５質量部を入れ撹拌しながら加温した。槽温が８０℃に達したところで、重合開始剤の添加を始め２時間かけて滴下し重合した。滴下終了から２時間８０℃で撹拌した。
次に、トリメトキシメチルシラン３１質量部とテトラエトキシシラン０．３質量部を８０℃で０．５時間かけて滴下し、その後１時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了し、ｐＨ調整剤で中和を行い、ｐＨ８．０として複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー（Ａ）と（メタ）アクリルポリマー（Ｂ）とシロキサンポリマー（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）は５０／４７．５／２．５であった。
図１６に、得られた水性分散体を半定量法によるＴＥＭ測定を行って得られた写真を示す。
【０１６０】
比較例１
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量２リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２／１５／１３（モル％））の粒子の水性分散液７１０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２６質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１６７質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）０．０３質量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）０．０３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）０．０３質量部、メタクリル酸５．５質量部、水１００ｇ、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１２．５質量部を入れ撹拌しながら加温した。槽温が８０℃に達したところで、重合開始剤の添加を始め２時間かけて滴下し重合した。滴下終了から２時間８０℃で撹拌した後、室温まで冷却して反応を終了し、ｐＨ調整剤で中和を行い、ｐＨ８．０として複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー（Ａ）と（メタ）アクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は５０／５０であった。
図１６に、得られた水性分散体を半定量法によるＴＥＭ測定を行って得られた写真を示す。
【０１６１】
比較例２
比較例１で得た水性分散体に、トリメトキシメチルシラン６２質量部とテトラエトキシシラン０．６質量部を攪拌下、室温で０．５時間かけて滴下し、その後１時間攪拌し、水性分散体を得た。
図１６に、得られた水性分散体を半定量法によるＴＥＭ測定を行って得られた写真を示す。
【０１６２】
比較例３
比較例１で得た水性分散体に、トリメトキシメチルシラン６２質量部とテトラエトキシシラン０．６質量部を攪拌下、室温で０．５時間かけて滴下し、その後１時間攪拌した。その後、攪拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了し、水性分散体を得た。
図１６に、得られた水性分散体を半定量法によるＴＥＭ測定を行って得られた写真を示す。
【０１６３】
比較例４
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量２リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２／１５／１３（モル％））の粒子の水性分散液７１０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２６質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１６７質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）０．０３質量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）０．０３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）０．０３質量部、メタクリル酸５．５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．８質量部、水１００ｇ、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１２．５質量部を入れ撹拌しながら加温した。槽温が８０℃に達したところで、重合開始剤の添加を始め２時間かけて滴下し重合した。滴下終了から２時間８０℃で撹拌した後、室温まで冷却して反応を終了し、ｐＨ調整剤で中和を行い、ｐＨ８．０として複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー（Ａ）と（メタ）アクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は５０／５０であった。
図１５に、得られた水性分散体をＴＥＭ測定して得られた写真を示す。図１６に、得られた水性分散体を半定量法によるＴＥＭ測定を行って得られた写真を示す。
【０１６４】
実施例５
比較例４で得た水性分散体に、トリメトキシメチルシラン６２質量部とテトラエトキシシラン０．６質量部を攪拌下、室温で０．５時間かけて滴下し、その後１時間攪拌し、水性分散体を得た。
図１５に、得られた水性分散体を洗浄せずに、ＴＥＭ測定して得られた写真を示す。図１６に、得られた水性分散体を半定量法によるＴＥＭ測定を行って得られた写真を示す。
【０１６５】
実施例６
比較例４で得た水性分散体に、トリメトキシメチルシラン６２質量部とテトラエトキシシラン０．６質量部を攪拌下、室温で０．５時間かけて滴下し、その後１時間攪拌した。次に攪拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了し、水性分散体を得た。
図１５に、得られた水性分散体をＴＥＭ測定して得られた写真を示す。図１６に、得られた水性分散体を半定量法によるＴＥＭ測定を行って得られた写真を示す。
【０１６６】
実施例７
実施例４で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ重合体の粒子の水性分散液を５１２質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を１２４質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を６０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）を１４５質量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）を１２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）を１９質量部、メタクリル酸を１１質量部で用いた以外は、実施例４と同様に重合を行い、フルオロポリマー（Ａ）と（メタ）アクリルポリマー（Ｂ）とシロキサンポリマー（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が３５／６０／５の複合重合体粒子の水性分散体を得た。
【０１６７】
［初期耐水性用被験塗板の作成］
板温を６０℃に予熱したクロメート処理アルミ板（予め下記組成の下塗り塗料をウェット膜厚が９０ｇ／ｍ２となるように塗装し、室温で一晩乾燥させたもの）に、下記組成のクリア塗料組成物をバーコーター＃３０を用いて塗装し、１００℃での送風式乾燥機で３分乾燥し、被験塗板を作成した。
この被験塗板について、初期耐水性を調べた。結果を表１に示す。
【０１６８】
（下塗り塗料の処方）
ベースエマルション                            ９２．９０質量部
顔料                                            ４．６６質量部
成膜助剤                                        ２．１４質量部
消泡剤                                          ０．３０質量部
【０１６９】
また、使用した各成分はつぎのものである。
ベースエマルション：日本合成化学工業（株）製  モビニールＤＭ７７４
顔料：トーヨーカラー（株）製  ＬＩＯＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  Ｍ２３２
消泡剤：ビックケミー社製  ＢＹＫ−０２８
成膜助剤：イーストマンケミカル社製  テキサノール
【０１７０】
（クリア塗料組成物の処方）
実施例および比較例で得た水性分散体            ９７．５０質量部
成膜助剤                                        ２．４４質量部
ｐＨ調整剤                                      ０．０６質量部
【０１７１】
また、使用した各成分はつぎのものである。
ｐＨ調整剤：２８％アンモニア水
成膜助剤：ジエチレングリコールジエチルエーテル
［雨筋試験用被験塗板の作成］
下塗り処方に白顔料を用いた以外は、初期耐水用被験塗板の作成と同様にして被験塗板を作成した。
塗膜を屋外で南面４５°、１ヶ月暴露し、表面雨筋汚れの状態を目視により観察した。
実施例１は、雨筋汚れが認められなかった。
比較例４は、雨筋汚れが目視で判別できた。
【０１７２】
［ＸＰＳ測定、表面ＳＥＭ、密着性試験用被験塗板の作成］
クロメート処理アルミ板を６０℃に予熱しておき、実施例および比較例で得られた水性分散体をバーコーター＃１０で塗布後、１００℃の送風式乾燥機で３分間乾燥し、被験塗板を得た。
【０１７３】
密着性試験用被験塗板の作成
ガルバリウム鋼板（登録商標）、ＰＥＴ板、ポリカーボネート板、冷間圧延鋼板やガラス板に実施例１〜７および比較例１〜４で得られた水性分散体をバーコーター＃１０で塗布後、１００℃の送風式乾燥機で３０分乾燥した。
ガラス板への密着性試験の結果、実施例１において、密着性評価は○で、碁盤目試験は、２５／２５であった。
ガルバリウム鋼板（登録商標）、ＰＥＴ板、ポリカーボネート板、冷間圧延鋼板への密着性試験の結果を表１に示す。
比較例４では密着性試験評価は×で、碁盤目試験の結果は０／２５であった。
【０１７４】
【表１】
2020169332.tif 000009
【０１７５】
また、ＸＰＳ測定結果、［Ｓｉの強度／Ｆの強度］をプロットしたグラフを図１及び２に示す。実施例で得られた塗膜は、フッ素に比べて仕込み量が少ないにも関わらず、Ｓｉが塗膜表面に偏析していることがわかる。
【０１７６】
表面ＳＥＭおよび元素マッピングの結果を図３〜１４に示す。元素マッピングの結果からも実施例で得られた塗膜は、フッ素に比べて仕込み量が少ないにも関わらず、Ｓｉが塗膜表面に偏析していることがわかる。
図３は実施例１で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した二次電子像であり、図４は反射電子像及び元素マッピングの結果である。図４（ａ）は反射電子像、（ｂ）はフッ素原子の元素マッピング像であり、（ｃ）はシリコン原子の元素マッピング像である。
図５は実施例２で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した二次電子像であり、図６は反射電子像及び元素マッピングの結果である。図６（ａ）は反射電子像、（ｂ）はフッ素原子の元素マッピング像であり、（ｃ）はシリコン原子の元素マッピング像である。
図７は実施例３で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した二次電子像であり、図８は反射電子像及び元素マッピングの結果である。図８（ａ）は反射電子像、（ｂ）はフッ素原子の元素マッピング像であり、（ｃ）はシリコン原子の元素マッピング像である。
図９は比較例１で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した二次電子像であり、図１０は反射電子像及び元素マッピングの結果である。図１０（ａ）は反射電子像、（ｂ）はフッ素原子の元素マッピング像である。
図１１は比較例２で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した二次電子像であり、図１２は反射電子像及び元素マッピングの結果である。図１２（ａ）は反射電子像、（ｂ）はフッ素原子の元素マッピング像であり、（ｃ）はシリコン原子の元素マッピング像である。
図１３は比較例３で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をＳＥＭにより観察した二次電子像であり、図１４は反射電子像及び元素マッピングの結果である。図１４（ａ）は反射電子像、（ｂ）はフッ素原子の元素マッピング像であり、（ｃ）はシリコン原子の元素マッピング像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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