(57)【要約】【課題】耐食性及び耐傷性に優れた化成皮膜を形成することができるコバルトフリーの化成皮膜処理液、及び、それを用いた化成皮膜処理方法を提供する。【解決手段】（Ａ）三価クロムイオン、（Ｂ）コロイダルシリカ、（Ｃ）硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンからなる群のうちの一種または二種以上、及び、（Ｄ）芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物及びアクリル酸系重合体からなる群のうちの一種または二種を含有するコバルトフリーの化成皮膜処理液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）三価クロムイオン、
（Ｂ）コロイダルシリカ、
（Ｃ）硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンからなる群のうちの一種または二種以上、及び、
（Ｄ）芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物及びアクリル酸系重合体からなる群のうちの一種または二種
を含有するコバルトフリーの化成皮膜処理液。
【請求項２】
前記芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物が、ベンゼンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、パラトルエンスルホン酸アミドのホルマリン縮合物、メタクレゾールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物からなる群のうちの一種または二種以上である請求項１に記載のコバルトフリーの化成皮膜処理液。
【請求項３】
前記アクリル酸系重合体が、カルボン酸系共重合体ナトリウム塩、カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤からなる群のうちの一種または二種以上である請求項１または２に記載のコバルトフリーの化成皮膜処理液。
【請求項４】
（Ｅ）Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷからなる群のうちの一種または二種以上をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のコバルトフリーの化成皮膜処理液。
【請求項５】
前記化成皮膜処理液の処理対象の金属が、亜鉛または亜鉛合金である請求項１〜４のいずれか一項に記載のコバルトフリーの化成皮膜処理液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のコバルトフリーの化成皮膜処理液を、処理対象の金属の表面に接触させることを含む化成皮膜処理方法。
【請求項７】
前記処理対象の金属が、亜鉛または亜鉛合金である請求項６に記載の化成皮膜処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトフリーの化成皮膜処理液、及び、それを用いた化成皮膜処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、鉄系材料や鉄系部品の防錆方法として、亜鉛または亜鉛合金めっき等が広く用いられ、当該めっき上に保護皮膜を形成している。保護皮膜の一種である化成皮膜の処理方法の分野においては、かつて六価クロメートが多用されていたが、環境問題等の理由により、現在は三価クロム化成皮膜処理が主流となっている。
【０００３】
三価クロム化成皮膜処理液には、耐食性の向上を目的として、コバルト化合物が含有されているのが一般的である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２１２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらコバルト化合物は環境への影響が指摘されており、ＲＥＡＣＨ（Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals）規則の高懸念物質として登録されている。日本国内においても、安全衛生法施行令、特定化学物性障害予防規則によって、コバルトへの対策が強化されている。そのため、今後三価クロム化成皮膜処理液に含有されるコバルト化合物についても使用が制限されるという可能性がある。
【０００６】
一方、コバルト化合物は、上述の通り、皮膜の耐食性を向上させる効果がある。このため、コバルト化合物を除外して皮膜処理液を構成しようとすると、皮膜の耐食性が低下するという問題が生じていた。
【０００７】
本発明は、このような問題に鑑み、耐食性及び耐傷性に優れた化成皮膜を形成することができるコバルトフリーの化成皮膜処理液、及び、それを用いた化成皮膜処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）三価クロムイオン、（Ｂ）コロイダルシリカ、（Ｃ）硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンからなる群のうちの一種または二種以上、及び、（Ｄ）芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物及びアクリル酸系重合体からなる群のうちの一種または二種を含有するコバルトフリーの化成皮膜処理液により処理を行うことで、被処理金属上に耐食性及び耐傷性に優れた化成皮膜が形成されることを見出した。
【０００９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、（Ａ）三価クロムイオン、（Ｂ）コロイダルシリカ、（Ｃ）硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンからなる群のうちの一種または二種以上、及び、（Ｄ）芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物及びアクリル酸系重合体からなる群のうちの一種または二種を含有するコバルトフリーの化成皮膜処理液である。
【００１０】
本発明のコバルトフリーの化成皮膜処理液は一実施形態において、前記芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物が、ベンゼンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、パラトルエンスルホン酸アミドのホルマリン縮合物、メタクレゾールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物からなる群のうちの一種または二種以上である。なお、前記芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物は、「芳香族スルホン酸のアルデヒド縮合物」または「芳香族スルホン酸の塩のアルデヒド縮合物」を意味する。
【００１１】
本発明のコバルトフリーの化成皮膜処理液は別の一実施形態において、前記アクリル酸系重合体が、カルボン酸系共重合体ナトリウム塩、カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤からなる群のうちの一種または二種以上である。
【００１２】
本発明のコバルトフリーの化成皮膜処理液は別の一実施形態において、（Ｅ）Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷからなる群のうちの一種または二種以上をさらに含有する。
【００１３】
本発明のコバルトフリーの化成皮膜処理液は更に別の一実施形態において、前記化成皮膜処理液の処理対象の金属が、亜鉛または亜鉛合金である。
【００１４】
本発明は別の一側面において、本発明のコバルトフリーの化成皮膜処理液を、処理対象の金属の表面に接触させることを含む化成皮膜処理方法である。
【００１５】
本発明の化成皮膜処理方法は、前記処理対象の金属が、亜鉛または亜鉛合金である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐食性及び耐傷性に優れた化成皮膜を形成することができるコバルトフリーの化成皮膜処理液、及び、それを用いた化成皮膜処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（コバルトフリーの化成皮膜処理液）
本発明の実施形態に係るコバルトフリーの化成皮膜処理液は、コバルト化合物等のコバルト成分を含有せず、（Ａ）三価クロムイオン、（Ｂ）コロイダルシリカ、（Ｃ）硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンからなる群のうちの一種または二種以上、及び、（Ｄ）芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物及びアクリル酸系重合体からなる群のうちの一種または二種を含有する。詳細は後述するが、このような構成により、耐食性及び耐傷性に優れた化成皮膜を形成することができる。
【００１８】
（被処理金属）
本発明のコバルトフリーの化成皮膜処理液で化成皮膜を形成する被処理金属（処理対象の金属）としては、亜鉛、または、亜鉛ニッケル合金、亜鉛鉄合金、錫亜鉛合金、亜鉛ダイカスト等の亜鉛合金が挙げられる。処理対象の金属は、例えば、鉄系材料や鉄系部品などの金属基材の表面に形成された、これらのめっきであってもよい。
【００１９】
（三価クロムイオン）
本発明のコバルトフリーの化成皮膜処理液の構成成分である三価クロムイオンの供給源としては、硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の三価クロム塩、及び、クロム酸や重クロム酸等の六価クロムを還元剤により三価に還元した三価クロム等の三価クロム化合物が利用できる。三価クロムの化合物であれば、上記以外の物質でも三価クロムの供給源として利用できる。これら三価クロム化合物は一種または二種以上を使用することができる。
【００２０】
三価クロムイオンの濃度は、０．０１〜２０ｇ／Ｌが好ましく、０．０５〜１０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、０．０５〜５ｇ／Ｌであるのが更により好ましい。三価クロムイオンの濃度が上記範囲内で良好な化成皮膜が形成でき、良好な耐食性及び耐傷性が得られる。三価クロムイオンの濃度が０．０１ｇ／Ｌより低下すると耐食性及び耐傷性の低下を招き、２０ｇ／Ｌを超えるとコストメリットの観点から好ましくない。
【００２１】
（コロイダルシリカ）
本発明のコバルトフリーの化成皮膜処理液の構成成分であるコロイダルシリカは、球状コロイダルシリカであってもよく、鎖状コロイダルシリカであってもよく、球状コロイダルシリカと鎖状コロイダルシリカとを両方用いてもよい。球状コロイダルシリカは通常のものを使用することができる。鎖状コロイダルシリカは、一次粒子が数個から数十個鎖状に結合したものである。鎖状コロイダルシリカは直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。鎖状コロイダルシリカの粒子サイズについては、径３〜３０ｎｍで、長さ３０〜５００ｎｍの粒子であってもよい。鎖状コロイダルシリカは、公知のものを用いることができ、市販品として入手することができる。コロイダルシリカとしては、特に、鎖状コロイダルシリカであるのが好ましい。鎖状コロイダルシリカを用いることで、効率的かつ緻密なシリカ層を形成することができ耐食性及び耐傷性が良好となる。
【００２２】
コロイダルシリカの濃度は、０．１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、１〜５０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、１〜３０ｇ／Ｌであるのが更により好ましい。コロイダルシリカの濃度が上記範囲内で良好な化成皮膜が形成でき、良好な耐食性及び耐傷性が得られる。コロイダルシリカの濃度が０．１ｇ／Ｌより低下すると耐食性及び耐傷性の低下を招き、１００ｇ／Ｌを超えるとコストメリットの観点から好ましくない。
【００２３】
（硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオン）
本発明のコバルトフリーの化成皮膜処理液の構成成分である硫酸イオン、硝酸イオン及び、塩化物イオンの供給源としては、硫酸、硝酸、塩酸や、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の各無機酸塩が利用できる。硫酸クロム、硝酸クロム等のクロム化合物に含有される各種アニオンも供給源として利用できる。硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンの化合物であれば、上記以外の物質も硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンの供給源として利用できる。硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンは、一種または二種以上を使用することができる。硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンの供給源としては、硝酸、硝酸ナトリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、塩酸、塩化ナトリウムがより好ましい。
【００２４】
硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンからなる群のうちの一種または二種以上の濃度は、０．１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、１〜５０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、１〜３０ｇ／Ｌであるのが更により好ましい。硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンからなる群のうちの一種または二種以上の濃度が上記範囲内で良好な化成皮膜が形成でき、良好な耐食性及び耐傷性が得られる。硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンからなる群のうちの一種または二種以上の濃度が０．１ｇ／Ｌより低下すると耐食性及び耐傷性の低下を招き、１００ｇ／Ｌを超えるとコストメリットの観点から好ましくない。
【００２５】
（芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物、アクリル酸系重合体）
本発明のコバルトフリーの化成皮膜処理液は、芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物、または、アクリル酸系重合体を含有する。芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物、及び、アクリル酸系重合体は、化成皮膜処理液において分散剤として有効に機能する。芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物、または、アクリル酸系重合体が含まれていることで、化成皮膜処理液中の他の成分の分散性が良好となり、処理対象の金属の表面を均等で緻密に被覆することができる。その結果、耐食性及び耐傷性、さらに外観が良好となる。
【００２６】
芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物としては、ベンゼンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、パラトルエンスルホン酸アミドのホルマリン縮合物、メタクレゾールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物からなる群のうちの一種または二種以上が挙げられる。
【００２７】
アクリル酸系重合体としては、カルボン酸系共重合体ナトリウム塩、カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤からなる群のうちの一種または二種以上が挙げられる。アクリル酸系重合体としては、特に、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤が好ましい。アクリル酸系重合体としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００２８】
芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物、または、アクリル酸系重合体の濃度は、０．００１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．０１〜１０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、０．０１〜１ｇ／Ｌであるのが更により好ましい。芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物、または、アクリル酸系重合体の濃度が上記範囲内で良好な化成皮膜が形成でき、良好な耐食性及び耐傷性が得られる。芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物、または、アクリル酸系重合体の濃度が０．００１ｇ／Ｌより低下すると耐食性及び耐傷性の低下を招き、１００ｇ／Ｌを超えるとコストメリットの観点から好ましくない。
【００２９】
（その他の成分）
本発明のコバルトフリーの化成皮膜処理液は、その他の成分として、Ｔｉ(例えば酸化チタン、塩化チタン、フッ化チタン、または、硫酸チタン等)、Ｖ（例えば、酸化バナジウム、塩化バナジウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモン、または、バナジン酸カリウム等）、Ｚｒ（例えば、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキソ硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、または、ジルコンフッ化アンモン等）、Ｍｏ(例えば三酸化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、七モリブデン酸六アンモニウム、または、モリブデン酸等)、Ｗ(例えば三酸化タングステン、タングステン酸カルシウム、タングステン酸ナトリウム、または、フッ化タングステン等)等を含有してもよい。Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷは耐食性及び耐傷性を向上させる。これらの成分の含有量は０．００１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．０１〜５０ｇ／Ｌがより好ましい。
また、その他の成分として有機酸または有機酸塩（例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、酪酸、グルコン酸、グルタミン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸とその塩）を含有してもよく、耐食性の向上が得られる。これらの成分の含有量は０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．５〜５０ｇ／Ｌがより好ましい。
【００３０】
（化成皮膜処理方法）
次に、本発明のコバルトフリーの化成皮膜処理液を用いた化成皮膜処理方法について詳述する。本発明の化成皮膜の形成は、例えば表面にめっきが形成された金属基材（処理対象の金属）を化成皮膜処理液に浸漬させる。これにより、処理対象の金属の表面に化成皮膜処理液を接触させて、処理対象の金属の表面に化成皮膜を形成することができる。また、浸漬以外でもよく、例えば、化成皮膜処理液を用いた塗布や吹き付け工程によって、処理対象の金属の表面に化成皮膜処理液を接触させて、処理対象の金属の表面に化成皮膜を形成してもよい。
【００３１】
化成皮膜処理液による処理温度は、１０〜８０℃の範囲が好ましく、１０〜５０℃の範囲がより好ましく、２０〜５０℃の範囲が更により好ましい。処理温度が１０℃より低い場合は化成皮膜の反応速度が低下し、８０℃より高い場合は蒸発による処理液面の低下が生じるため好ましくない。
【００３２】
化成皮膜処理液による処理時間は、５〜６００秒の範囲が好ましく、５〜１２０秒の範囲がより好ましく、１０〜１２０秒の範囲が更により好ましい。処理時間が５秒より短い場合は化成皮膜の形成が不十分となり、６００秒より長い場合は被処理金属の表面が白くボケるといった外観不良が発生しやすくなるため好ましくない。
【００３３】
化成皮膜処理液のｐＨは、０．５〜６．０の範囲が好ましく、０．５〜４．５の範囲がより好ましく、１．５〜３．５の範囲が更により好ましい。ｐＨが０．５より低い場合は被処理金属の表面が粗面化しやすく、６．０より高い場合は皮膜化成速度が低下するとともに処理液に沈殿が生じやすくなるため好ましくない。なお、化成皮膜処理液のｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸の無機酸や、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア水のアルカリを用いることができる。
【００３４】
化成皮膜処理を行う際、あらかじめ被処理金属の脱脂、活性化、表面調整を行うことで、被処理金属の外観、耐食性及び塗装密着性を向上させることが可能である。脱脂に関しては被処理金属により適した工程があるが、亜鉛めっきや亜鉛合金めっきに関してはめっき後に硝酸活性を行い、その後、化成皮膜形成処理を行うことが適している。亜鉛ダイキャストに関しては脱脂や必要に応じて活性処理を行い、その後に保護皮膜形成処理を行うことが適している。これらの前処理に関しては、各被処理金属に応じて適宜行うことで本発明における化成皮膜形成処理の性能を引き出すことが可能である。
【００３５】
化成皮膜形成処理後に、ケイ素、樹脂及びワックスからなる群のうちの一種以上を含有するコーティング剤にて後処理を行っても良い。これらコーティング剤に特に限定はなくアクリル樹脂、オレフィン樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート等の樹脂類やケイ酸塩、コロイダルシリカ等を成分とするコーティング剤を用いても良い。これらの樹脂濃度は、０．０１〜８００ｇ／Ｌが好ましいが、適切な濃度は樹脂の種類により異なる。コーティング剤としては、具体的には、コスマーコート（商品名、関西ペイント（株））、ハイシール２７２（商品名、日本表面化学（株））、ストロンＪコート（商品名、日本表面化学（株））、トライナーＴＲ−１７０（商品名、日本表面化学（株））、フィニガード（商品名、Coventya社）等が挙げられる。アクリル樹脂としては、具体的には、ヒロタイト（商品名、日立化成（株））、アロセット（（株）日本触媒）等があり、オレフィン樹脂については、フローセン（商品名、住友精化（株））、ＰＥＳ（商品名、日本ユニカー（株））、ケミパール（商品名、三井化学（株））、サンファイン（商品名、旭化成（株））等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００３７】
（実施例１〜１９２、比較例１〜４）
試験片として、表３に記載の被処理金属を準備した。めっき膜厚はいずれのめっきも８〜１０μｍとした。このうち、被処理金属Ｎｏ．１とＮｏ．３とは、めっき後に水洗、硝酸活性化（硝酸６７．５％を５ｍＬ／Ｌ、室温、５秒）の後、水洗した。被処理金属Ｎｏ．２は、めっき後に水洗、活性化（日本表面化学（株）製２Ｃ０７９を６ｍＬ／Ｌ、室温、５秒）の後、水洗した。
次に、当該被処理金属を表２（表２−１〜表２−６）の液組成を有する化成皮膜処理液に浸漬した。処理温度、処理ｐＨ及び処理時間を表１（表１−１〜表１−５）に示す。
【００３８】
なお、実施例１９１及び１９２については、実施例１と同様にして化成皮膜を形成した後の被処理金属を水洗し、コーティング処理を行い、乾燥した。実施例１９１のコーティング処理にはハイシール２７２（日本表面化学（株）製、ポリアクリル樹脂型コーティング剤）、実施例１９２のコーティング処理にはストロンＪコート（日本表面化学（株）製、水分散型シリカ型コーティング剤）を使用した。
【００３９】
このようにして化成皮膜を形成した被処理金属について、以下のように耐食性試験、耐傷性試験、及び、外観試験を実施した。
（耐食性試験）
耐食性試験は、化成皮膜を形成した被処理金属に対して、ＪＩＳ  Ｚ  ２７３１に従う塩水噴霧試験を行った。
【００４０】
（耐傷性試験）
耐傷性試験は、化成皮膜を形成した被処理金属に対して、まず、振とう培養機（高崎科学器機（株）製、回転速度１５０ｒｐｍ、５分間振とう）により被処理金属表面に傷をつけた後、ＪＩＳ  Ｚ  ２７３１に従う塩水噴霧試験を行った。
【００４１】
耐食性試験及び耐傷性試験の評価は、それぞれ以下の基準による。また、評価結果を表１に示す。
Ａ：３６０時間白錆発生無し
Ｂ：２４０時間白錆発生無し
Ｃ：１６８時間白錆発生無し
Ｄ：７２時間白錆発生無し
Ｅ：４８時間白錆発生
Ｆ：２４時間白錆発生
【００４２】
（外観試験）
外観試験は、化成皮膜を形成した被処理金属に対して、目視により評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：均一な処理外観
Ｂ：やや不均一な外観
Ｃ：不均一な外観
【００４３】
【表１−１】
2020169353.tif 000002
【００４４】
【表１−２】
2020169353.tif 000003
【００４５】
【表１−３】
2020169353.tif 000004
【００４６】
【表１−４】
2020169353.tif 000005
【００４７】
【表１−５】
2020169353.tif 000006
【００４８】
【表２−１】
2020169353.tif 000007
【００４９】
【表２−２】
2020169353.tif 000008
【００５０】
【表２−３】
2020169353.tif 000009
【００５１】
【表２−４】
2020169353.tif 000010
【００５２】
【表２−５】
2020169353.tif 000011
【００５３】
【表２−６】
2020169353.tif 000012
【００５４】
【表３】
2020169353.tif 000013
【００５５】
以上の結果から、（Ａ）三価クロムイオン、（Ｂ）コロイダルシリカ、（Ｃ）硫酸イオン、硝酸イオン及び塩化物イオンからなる群のうちの一種または二種以上、及び、（Ｄ）芳香族スルホン酸またはその塩のアルデヒド縮合物及びアクリル酸系重合体からなる群のうちの一種または二種を含有するコバルトフリーの化成皮膜処理液により化成皮膜を形成することにより、優れた耐食性及び耐傷性、さらには良好な外観が得られることが確認された。