(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の充放電特性及び入力特性を改善できるリチウムイオン二次電池用負極及びその負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明は負極活物質及び導電助剤を含む負極活物質層１１を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、負極活物質は黒鉛であり、負極活物質層の体積密度が１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３であり、導電助剤のアスペクト比（直径／長さ）が０．０３〜０．５５である。本発明のリチウムイオン二次電池は本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、正極とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質及び導電助剤を含む負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質は黒鉛であり、
前記負極活物質層の体積密度が１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３であり、
前記導電助剤のアスペクト比（直径／長さ）が０．０３〜０．５５であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
負極活物質の平均粒子径が７〜２０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質の比表面積が０．７〜１２ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記導電助剤が棒状カーボンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極とを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されている。そして、リチウムイオン二次電池は、電極抵抗が低く、高エネルギー密度で高速充放電性能が優れていることが重要となる。
【０００３】
例えば、特許文献１では、繊維径１〜１０００ｎｍかつ平均繊維径８０ｎｍ以上の炭素繊維を含有し、負極活物質、結着材、及び導電助剤とからなる合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材が提案されている。この炭素繊維の平均アスペクト比（繊維径に対する繊維長の割合）は、好ましくは５〜５００００であり、より好ましくは１０〜１５０００である。このようなリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、電極抵抗が低く、電極強度が良好で、電解液浸透性も高く、高エネルギー密度で高速充放電性能が優れているリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源の性能に対する要求が高くなり、リチウムイオン二次電池の充放電特性、入力特性等の電極特性をさらに改善することが望まれている。このため、特許文献１に記載されているような従来の電極材を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、充放電特性、入力特性等の電極特性がさらに優れたリチウムイオン二次電池が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電特性及び入力特性を改善できるリチウムイオン二次電池用負極及びその負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、負極における負極活物質層の体積密度及び導電助剤のアスペクト比（平均直径／平均長さ）を所定の範囲内とすることによって、リチウムイオン二次電池の充放電特性及び入力特性が改善できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、下記のとおりである。
【０００８】
［１］負極活物質及び導電助剤を含む負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質は黒鉛であり、前記負極活物質層の体積密度が１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３であり、前記導電助剤のアスペクト比（直径／長さ）が０．０３〜０．５５であるリチウムイオン二次電池用負極。
［２］負極活物質の平均粒子径が７〜２０μｍである上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［３］前記負極活物質の比表面積が０．７〜１２ｍ２／ｇである上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［４］前記導電助剤が棒状カーボンである上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極とを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電特性及び入力特性を改善できるリチウムイオン二次電池用負極及びその負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について詳細に説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池用負極１０は、負極集電体１３と、該集電体上に形成されてなる負極活物質層１１とを含む。なお、負極活物質層１１は、負極集電体１３の両表面に積層されてもよい。
【００１２】
ここで、負極活物質層１１は負極活物質及び導電助剤を含む。そして、負極活物質は黒鉛であり、負極活物質層１１の体積密度は１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３であり、導電助剤のアスペクト比（直径／長さ）は０．０３〜０．５５である。以下、リチウムイオン二次電池用負極の構成を詳細に説明する。
【００１３】
負極活物質層の体積密度は１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３である。負極活物質層の体積密度が１．２ｇ／ｃｍ３未満であると、入力特性が悪くなるとともに単位体積当たりの負極活物質量が減少して容量が低下し、容量低下によりエネルギー密度が下がる。また、負極集電体との結着点が減少してピール強度が下がり耐久性が劣ることがある。一方、負極活物質層の体積密度が１．７ｇ／ｃｍ３より大きいと、負極活物質層の破損が発生し、初期容量の低下につながる。また、リチウムイオン二次電池の充放電特性が悪くなる。リチウムイオン二次電池のリチウムイオン二次電池の充放電特性及び入力特性の観点から、負極活物質層の体積密度は、好ましくは１．３〜１．７ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１．４〜１．６ｇ／ｃｍ３である。負極活物質層の体積密度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１４】
負極活物質層の体積密度を上記の範囲とするには、例えば、負極活物質層を形成する際のプレス圧を４００〜９００Ｎ／ｍの範囲、好ましくは４００〜７５０Ｎ／ｍの範囲で調整すればよい。
【００１５】
［負極活物質層］
負極活物質層は負極活物質及び導電助剤を含む。負極活物質層は負極用バインダーをさらに含んでもよい。
【００１６】
（負極活物質）
負極活物質層に使用される負極活物質としては、黒鉛が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられるが、負極活物質層は少なくとも天然黒鉛を含むことが好ましい。
【００１７】
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられるが、これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さい上、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
【００１８】
天然黒鉛は、薄片状、繊維状、不定形粒子等から適宜選択して用いることができるが、球状化されていることが好ましい。すなわち、好ましい天然黒鉛は球状化黒鉛である。黒鉛粒子は一般的に平板状であるがために比表面積が高く、高充填化が難しいほか、リチウムイオンの吸脱着がエッジ面でしか起きないことが課題であった。このため、比表面積の低減と、等方的な結晶構造を取らせることを目的に球状化処理が行われる。この球状化処理を行うことにより、黒鉛粒子の形状を制御することもできる。球状化黒鉛のアスペクト比は０．７〜１であることが好ましい。
【００１９】
球状化処理は、機械的な処理であっても、ピッチ等を使用して造粒を行う方法であってもよい。
黒鉛を複数集合させて黒鉛造粒物を形成する方法としては、例えば、黒鉛原料のバインダー共存下で複数の鱗片状黒鉛を混合する方法、複数の鱗片状黒鉛に機械的外力を付与する方法、及び、上述の２つの方法を併用する方法がある。好ましい方法は、バインダー成分を用いずに機械的外力を付与して造粒する方法である。機械的外力を付与するための装置には、例えば、カウンタジェットミルＡＦＧ（登録商標、ホソカワミクロン株式会社製）、カレントジェット（登録商標、日清エンジニアリング株式会社製）、ＡＣＭパルベライザ（登録商標、ホソカワミクロン株式会社製）等の粉砕機、ハイブリダイゼーションシステム（登録商標、株式会社奈良機械製作所製）、メカノハイブリッド（登録商標、日本コークス工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２０】
人造黒鉛には、例えば、原料としてコールタール・ピッチを用いて作製したメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、コークス類（生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）等を黒鉛化したもの、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール、ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機物を焼成し、２５００℃〜３２００℃の温度で黒鉛化したもの等が挙げられる。好ましい人造黒鉛は、メソフェーズ焼成炭素及びコークス類等を黒鉛化したものである。
【００２１】
天然黒鉛及び人造黒鉛は、それぞれ単独で使用してもよいが、少なくとも、天然黒鉛を使用することが好ましい。また、天然黒鉛及び人造黒鉛を混合して使用する場合は、ピール強度を始めとした電極性能の向上の観点からは、天然黒鉛及び人造黒鉛の質量比は、天然黒鉛／人造黒鉛で９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、８５／１５〜６０／４０であることがより好ましい。天然黒鉛及び人造黒鉛の質量比（天然黒鉛／人造黒鉛）をこのような範囲にすることにより、所定の電極密度に達した際の負極活物質に割れによる特性低下を抑制するとともに、負極活物質層の耐久性の低下も抑制できる。
【００２２】
負極活物質は特に限定されないが、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算が５０％でのメジアン径（Ｄ５０）は、比表面積増加による副反応を抑制し初期充放電効率を向上させる観点及びパッキングの低下による電極密度低下の抑制の観点から、好ましくは７〜２０μｍであり、より好ましくは１１〜１８μｍであり、さらに好ましくは１２〜１７μｍである。なお、負極活物質が複数種ある場合は、これらを含めた全体で、負極活物質のメジアン径（Ｄ５０）が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００２３】
負極活物質の比表面積は、アンカー効果が得てピール強度を上げる観点及び比表面積増加による副反応を抑制し初期充放電効率を向上させる観点から、好ましくは０．７〜１２ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．９〜１１ｍ２／ｇあり、さらに好ましくは１．５〜１０ｍ２／ｇである。なお、負極活物質が複数種ある場合は、これらを含めた全体で、比表面積が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００２４】
負極活物質の機能を効率的に発揮させる観点から、負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００２５】
負極活物質の嵩密度は、初期充放電効率の向上の観点から、０．３３〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３５〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。また、負極活物質の嵩密度がこのような範囲であると、パッキングの低下による電極密度低下を抑制することができる。なお、負極活物質が複数種ある場合は、これらを含めた全体で、嵩密度が上記範囲を満たすことが好ましい。嵩密度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
（導電助剤）
負極活物質層は、導電助剤を含有する。導電助剤は、アスペクト比（直径／長さ）が０．０３〜０．５５であるものであれば特に限定されない。導電助剤のアスペクト比（直径／長さ）が０．０３未満もしくは０．５５超であると、リチウムイオン二次電池の入力特性が悪くなるとともに容量が小さくなる。また、導電助剤のアスペクト比（直径／長さ）が０．０３未満であると、導電助剤を電極活物質等と混合するとき、導電助剤が破砕し、導電パスが減り、出力特性が悪くなる。一方、アスペクト比（直径／長さ）が０．５５より大きいと、負極活物質同士をつなぎ、導電パスを向上させるという導電助剤の役割が果たせなくなる。リチウムイオン二次電池の容量特性の観点から、アスペクト比（直径／長さ）は、好ましくは０．０５〜０．５５であり、より好ましくは０．０７〜０．５５であり、さらに入力特性の観点から、さらに好ましくは０．０７〜０．４であり、特に好ましくは０．０７〜０．３である。
【００２７】
リチウムイオン二次電池の入力特性及び容量特性の観点から、導電助剤の平均長さは、好ましくは５．５〜１６６６６ｎｍであり、より好ましくは９〜１００００ｎｍであり、導電助剤の平均直径は、好ましくは３〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜３００ｎｍである。
【００２８】
導電助剤のアスペクト比（直径／長さ）は例えば、以下のようにして測定することができる。マイカ劈開面上に導電助剤の分散液を少量滴下して乾燥させ、その表面をＡＦＭ（ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：原子間力顕微鏡）を利用して長さを測定し、３０個以上の導電助剤の平均値を計算することによって導電助剤の長さの平均値を得ることができる。また、３０個の導電助剤に対して、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：透過電子顕微鏡）を利用して直径を測定し、これらの平均値を計算して、導電助剤の直径の平均値を得ることができる。そして、導電助剤の直径の平均値を導電助剤の長さの平均値で割り算して、導電助剤のアスペクト比（直径／長さ）の平均値を算出することができる。
【００２９】
導電助剤には、上記負極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、棒状カーボン、カーボンナノファイーバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。上記アスペクト比（直径／長さ）を有する導電助剤を容易に作製できるという観点から好ましい導電助剤は棒状カーボンである。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、その含有量は、負極活物質層全量基準で、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることがより好ましい。
負極活物質層中の電気の流れを均一化して入力特性を改善するという観点から、導電助剤の比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇである。なお、負極活物質が複数種ある場合は、これらを含めた全体で、比表面積が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００３０】
（負極用バインダー）
負極活物質層に含有される負極用バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
上記例示の中でも、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの塩との組み合わせが好ましい。この場合、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの塩との質量比率（スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロースの塩）は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００３１】
負極活物質層における負極用バインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、１．０〜４０質量％であることが好ましく、１．５〜２５質量％がより好ましい。
【００３２】
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましく、７０〜１１０μｍであることがさらに好ましい。
【００３３】
［負極集電体］
負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００３４】
［負極の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質、導電助剤、負極用バインダー、及び必要に応じて配合される溶媒を含有する負極活物質層用組成物を、負極集電体上に塗布し乾燥した後、加圧プレスすることにより製造することができる。
【００３５】
負極活物質層用組成物における溶媒としては、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド等を使用する。負極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。
【００３６】
加圧プレスは、ロールプレス等により行えばよい。所望の負極活性層の体積密度を得る観点から、既述のとおり、プレス圧（線圧）は４００〜９００Ｎ／ｍの範囲、好ましくは４００〜７５０Ｎ／ｍの範囲で調整することが好ましい。
【００３７】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を含み、具体的には、正極と、正極と対向するように配置される上記負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータとを備えている。
【００３８】
（正極）
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、正極活物質層を有し、好ましくは正極集電体と、正極集電体上に積層された正極活物質層とを有する。
【００３９】
正極活物質層に使用される正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等であってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物等を使用してもよい。これら中では、ＮＣＡが好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、正極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましく、８５〜９６質量％がさらに好ましい。
【００４０】
正極活物質は、粒子状であることが好ましい。正極活物質は、特に限定されないが、そのメジアン径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４１】
（正極活物質用バインダー）
正極活物質層は、正極活物質及び導電助剤が正極用バインダーによって結着されて構成される。正極用バインダーの具体例としては、負極活物質層に含有される負極用バインダーで挙げられたものと同様である。
【００４２】
正極活物質層における正極用バインダーの含有量は、正極活物質層全量基準で、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましく、３〜７質量％が特に好ましい。
【００４３】
正極活物質層の厚みは特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００４４】
正極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。正極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００４５】
正極は、正極活物質、正極用バインダー、及び必要に応じて配合される導電助剤、溶媒を含有する正極活物質層用組成物を、正極集電体上に塗布し乾燥した後、加圧プレスすることにより製造することができる。加圧プレスは、ロールプレス等公知の方法によって行うことができる。加圧する際の圧力（線圧）は、好ましくは１００〜５００ｋＮ／ｍである。
【００４６】
（セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、負極と正極との間に配置されるセパレータを備える。セパレータにより、正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、エチレン系多孔質フィルム等のオレフィン系多孔質フィルムが例示される。
【００４７】
（絶縁層）
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層上又は正極活物質層上に絶縁層を備えるものであってもよい。絶縁層により正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。絶縁層は、好ましくは、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含み、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成された多孔質構造を有する層である。
【００４８】
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。絶縁性微粒子は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
絶縁性微粒子のメジアン径は、絶縁層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。
絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、好ましくは１５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層は、均一な多孔質構造が形成でき、かつ適切な絶縁性が付与される。
【００４９】
絶縁層用バインダーとしては、上記した負極用バインダーと同種のものが使用できる。絶縁層における絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁層全量基準で、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。
絶縁層の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００５０】
（電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
【００５１】
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
【００５２】
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
【００５３】
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質は、上記した負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
【００５４】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよく、絶縁層を設ける場合は、負極−セパレータ間又は正極−セパレータ間に設ければよい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［測定及び評価］
得られたリチウムイオン二次電池用負極等は、以下の方法により測定、評価した。結果を下記表１に示す。
【００５７】
（負極活物質の体積密度）
各実施例で作製した負極電極における負極活物質層の体積密度は、以下のように測定した。負極活物質層を形成する前の集電体の質量を測定した（Ｗ１）。次に、集電体に負極活物質層を形成することによって作製した負極の質量を測定した（Ｗ２）。そして、負極活物質層の面積（Ｓ）及び厚さ（ｄ）を測定した。そして、以下の式より電極密度を算出した。
体積密度（ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｓ×ｄ）
【００５８】
（負極活物質の嵩密度）
ＪＩＳ  Ｋ６２１９−２に準拠して、負極活物質の嵩密度を求めた。
【００５９】
（充放電初期効率）
各実施例及び比較例で作製した試験用コインセルを用い、初回の充放電において、０．２５ｍＡの定電流で０Ｖまで充電を行い、次いで０Ｖ（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で０．０５ｍＡになるまで充電した。その後、０．２５ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。その際の充放電効率を下記の式で計算した
（充放電効率（％））＝（放電容量（ｍＡｈ））／（充電容量（ｍＡｈ））
【００６０】
初期充放電効率評価結果（％）
Ａ：９０％以上
Ｂ：８８％以上９０％未満
Ｃ：８５％以上８８％未満
Ｄ：８５％未満
なお、Ａ及びＢが合格である。
【００６１】
（入力特性）
実施例及び比較例で作製した試験用コインセルを用い、５ｍＡもしくは２５ｍＡの定電流で０Ｖまで充電を行い、次いで０Ｖ（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で０．０５ｍＡになるまで充電した。その後、０．２５ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した地点で放電完了とする。この際の充電容量の比を計算し以下基準で入力特性を評価した。
（入力特性（％））＝（２５ｍＡ時充電容量）／（５ｍＡ時充電容量（ｍＡｈ））
【００６２】
入力特性評価結果（％）
Ａ：  ６０％以上
Ｂ：  ４５％以上６０％未満
Ｃ：  ３０％以上４５％未満
Ｄ：３０％未満
なお、Ａ及びＢが合格である。
【００６３】
（容量）
０．２５ｍＡの定電流で０Ｖまで充電を行い、次いで０Ｖ（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で０．０５ｍＡになるまで充電した。その後、０．２５ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。上記の充放電サイクルを３回繰り返し３回目の放電容量を容量値とした。
【００６４】
容量（ｍＡｈ）の評価結果
Ａ：  ６．５ｍＡｈ以上
Ｂ：  ５ｍＡｈ以上６．５ｍＡｈ未満
Ｃ：  ４ｍＡｈ以上５ｍＡｈ未満
Ｄ：  ４ｍＡｈ未満
なお、Ａ及びＢが合格である。
【００６５】
（ピール試験）
実施例及び比較例で得られた負極電極を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出した。負極活物質層を両面テープで剥離試験用冶具に貼り付けて、負極を貼り付けた面に対して平行に、長さ方向の片端をつまんで電極を５ｃｍ／ｍｉｎで引っ張り、負極活物質層がはがれるときの強度（ピール強度）を測定した。
【００６６】
ピール試験測定結果（Ｎ／ｍ）
Ａ：  ７以上
Ｂ：  ５以上〜７未満
Ｃ：  ３．５以上〜５未満
Ｄ：  ３．５未満の場合
なお、Ａ及びＢが合格である。
【００６７】
［使用した材料］
（１）負極活物質
天然黒鉛Ａ・・・比表面積：４．９ｍ２／ｇ、Ｄ５０：１２μｍ、嵩密度：０．５０ｇ／ｃｍ３
天然黒鉛Ｂ・・・比表面積：０．９ｍ２／ｇ、Ｄ５０：１３μｍ、嵩密度：０．４６ｇ／ｃｍ３
天然黒鉛Ｃ・・・比表面積：１．５ｍ２／ｇ、Ｄ５０：１０μｍ、嵩密度：０．６０ｇ／ｃｍ３
天然黒鉛Ｄ・・・比表面積：４．５ｍ２／ｇ、Ｄ５０：１３μｍ、嵩密度：０．６５ｇ／ｃｍ３
【００６８】
人造黒鉛Ａ・・・比表面積：０．９ｍ２／ｇ、Ｄ５０：１０μｍ、嵩密度：０．７０ｇ／ｃｍ３
【００６９】
（２）導電助剤
導電助剤Ａ・・・直径：１５０ｎｍ、長さ：１５００ｎｍ、アスペクト比：０．１
導電助剤Ｂ・・・直径：１２ｎｍ、長さ：２４ｎｍ、アスペクト比：０．５
導電助剤Ｃ・・・直径：２．５ｎｍ、長さ：５０ｎｍ、アスペクト比：０．０５
導電助剤Ｄ・・・直径：１０ｎｍ、長さ：１００００ｎｍ、アスペクト比：０．００１
導電助剤Ｅ・・・：直径：８ｎｍ、長さ：１０ｎｍ、アスペクト比：０．８
導電助剤Ｆ・・・直径：９ｎｍ、長さ：１５ｎｍ、アスペクト比：０．６
【００７０】
［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛Ａを９６質量部と、導電助剤（ＶＧＣＦ−Ｈ）を１質量部と、負極用バインダーとして、スチレンブタジエンゴム１．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５５質量％に調整した負極活物質層用組成物を得た。この負極活物質層用組成物を、負極集電体としての厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で乾燥した。その後、両面に負極活物質層用組成物を塗布した負極集電体を、線圧６００ｋＮ／ｍでローラにより加圧プレスし負極とした。負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。作製した負極電極を打ち抜き、セル作製に使用した。なお、負極の寸法はφ１６ｍｍであり、該寸法のうち、負極活物質層が塗布された寸法はφ１６ｍｍであった。また、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり８０μｍであった。
【００７１】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
【００７２】
（リチウムイオン二次電池（試験用コインセル）の製造）
上記で得た接着層を有する負極と、リチウム金属を対向させセルを作製した。ここで、負極とＬｉ箔は微孔膜のセパレータを介して対向させ、電解液を注入し上蓋をして試験用コインセルとした。
作製した負極と、対極としてφ１６ｍｍに打ち抜いたリチウム金属箔、セパレータとして厚さ２５μｍの多孔質ＰＰ膜、電解液を用い、試験用コインセル（ＣＲ２０３２型）を作製した。
【００７３】
［実施例２〜６、比較例１〜５］
下記表１及び表２に記載の配合とした以外は実施例１と同様にして負極を作製した。なお、負極活物質を２種使用している場合のアスペクト比、メジアン径（Ｄ５０）、比表面積、嵩密度は、負極活物質全体の値である。
その後、実施例１と同様にして試験用コインセルを作製し、各種評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
【表１】
2020057465.tif 000003
【００７５】
【表２】
2020057465.tif 000004
【００７６】
実施例１〜６が示すように、負極活物質は黒鉛であり、負極活物質層の体積密度が１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３であり、導電助剤のアスペクト比（直径／長さ）が０．０３〜０．５５であるリチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、リチウムイオン二次電池の充放電特性及び入力特性が改善されることがわかった。一方、比較例１，３，５は、負極活物質層の体積密度が１．７ｇ／ｃｍ３よりも大きかったので、充放電特性が悪かった。また、比較例２〜４は、導電助剤のアスペクト比（直径／長さ）が０．０３〜０．５５の範囲から外れていたので、入力特性が悪かった。
【符号の説明】
【００７７】
１０  リチウムイオン二次電池用電極
１１  電極活物質層
１３  電極集電体
【図１】
2020057465.tif 000005