(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂を用いて圧縮成形により樹脂成形品を製造するにあたり、成形品の厚さに関わらず内部に空隙ができにくい、良好な品質の樹脂成形品を効率的に製造することができるようにする。【解決手段】金型を構成する可動型と固定型の金型温度を異ならせることによりキャビティの内部に温度勾配を与え、金型に接する成形材料が一方の表層側から他方の表層側に向けて徐々に硬化するように仕向けることで、成形材料の内部に硬化収縮する部分が残らないようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂からなる成形材料を金型のキャビティに入れ、加熱し加圧して硬化させる樹脂成形体の製造方法であって、
キャビティを形成する一対の金型のうちの一方の金型の金型温度と、他方の金型の金型温度を異ならせ、前記成形材料の金型温度が高い金型に接する側から硬化反応を生ぜしめて成形材料を硬化させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記キャビティに入れられた厚さ（Ｔ）の成形材料の、一方の金型に接する側の単位厚みあたりの硬化時間（ｔ１）と、他方の金型に接する側の単位厚みあたりの硬化時間（ｔ２）の差の絶対値｜Δｔ／Ｔ｜が、式（１）の範囲となるように成形材料を硬化させることを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形体の製造方法。
式（１）  ｜Δｔ／Ｔ｜≧４０ｓｅｃ／ｍｍ
【請求項３】
前記キャビティに入れられた成形材料の、一方の金型に接する側の単位厚みあたりの硬化時間（ｔ１）と、他方の金型に接する側の単位厚みあたりの硬化時間（ｔ２）の比が、式（２）の範囲となるように成形材料を硬化させることを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形体の製造方法。
式（２）  ３≦ｔ２／ｔ１≦９
【請求項４】
前記キャビティに入れられた成形材料の、金型温度が低い金型に接する側の単位厚みあたりの硬化時間を６０ｓｅｃ／ｍｍ以上となるようにして成形材料を硬化させることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
キャビティを形成する一対の金型の金型温度差が１０℃以上に設定される請求項１から４の何れか一項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
成形材料が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の何れかを主材料として含むことを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
成形材料が、有機過酸化物からなる硬化剤を含むことを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７の何れか一項に記載の樹脂成形体の製造方法により水槽パネルを成形することを特徴とする水槽パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂からなる樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の射出成形は、高温な溶融樹脂を、これよりも低温な金型に射出・充填し、溶融樹脂を冷却・固化して行われ、樹脂が固化する過程でその体積収縮により、成形品の表面にヒケが生じて外観不良を来すことがある。
このような熱可塑性樹脂製の成形品におけるヒケの発生を抑制する方策として、射出成形金型の固定型と可動型の金型温度を異なるように設定して成形すること、及びこのような金型に溶融樹脂を充填してから所定の時間経過後に一気に金型内を負圧にして成形することが知られている（例えば特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１１３９７４号公報
【特許文献２】特開２０１４−４７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱硬化性樹脂を用いて金型成形により樹脂成形品を形成する際に、樹脂成形品に内部空隙が発生して、製品品質を低下させるという問題がある。
例えば、ＦＲＰ製パネルにより組み立てられる水槽において、圧縮成形により形成されるＦＲＰ製パネルの内部に大きな内部空隙が残存することがあり、複数の内部空隙が繋がることによって、槽内の水がごく微量ではあるが外部に滲み出るピンホール漏水が発生する可能性がある。
【０００５】
一般に、熱硬化性樹脂製の樹脂成形品に内部空隙ができにくいようにするための手段として、成形速度を遅くすること知られているが、この方法では内部空隙が完全に消滅しないため、抜本的な解決手段とはなっていないのが実状である。
【０００６】
本発明は上記のような問題点に鑑み、熱硬化性樹脂を用いて圧縮成形により樹脂成形品を製造するにあたり、成形品の厚さに関わらず内部空隙ができにくく、良好な品質の樹脂成形品を効率的に製造することができるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
熱硬化性樹脂を用いた圧縮成形では、成形材料を常温で金型内に入れて金型温度を１５０℃程度に加温しつつ加圧すると、成形材料は流動しキャビティ内に充填されてキャビティ形状に成形される。その後は加熱による化学反応で固化し、冷却することなく硬化した樹脂成形品を金型から取り出すことができる。前記熱可塑性樹脂を用いた射出成形による冷却固化と、熱硬化性樹脂を用いた圧縮成形による反応硬化では、金型内部での樹脂の挙動が全く異なっている。溶融した熱可塑性樹脂を金型内部で瞬時に冷却固化させる射出成形とは違い、熱硬化性樹脂を用いた圧縮成形では、金型内部で硬化するのに十分な時間だけ成形材料を加熱する必要がある。
【０００８】
従来の熱硬化性樹脂を用いた圧縮成形で樹脂成形品に内部空隙ができるのは、金型内部で、熱硬化性樹脂は硬化反応により体積収縮を起こすためと考えられる。硬化前後の体積収縮は組成にもよるが１〜６％ほど生じ得るものである。
すなわち、成形は、可動型と固定型からなる一対の金型が形成するキャビティに成形材料を入れて金型を閉じ、型閉じ中は通常５〜１０分程度、可動型と固定型をともに成形材料が硬化する１３０〜１５０℃程度の金型温度に保った状態で加圧しながら成形材料を加熱し、成形材料が硬化した後に成形品として取り出すことにより行われる。
キャビティに入れられた成形材料は、先ず可動型と固定型の両金型に接する表層側の部分が硬化し、次いで成形材料の内層側が金型の熱と当該材料の架橋反応にともなって発する反応熱を受けて温度上昇し、表層側に遅れて硬化反応するが、このとき表層側の硬化が完了しているため、硬化にともなう材料の収縮が未硬化、すなわち流動可能な内層側でおこり、この収縮の影響を受けて成形品の内部に内部空隙が発生するものと推察される。
【０００９】
かかる考察に基づけば、熱硬化性樹脂を圧縮成形した際に内部空隙の発生を出来る限り抑止するのには、キャビティ内で成形材料の表層側を一様に加熱するのではなく、成形材料の一方の側から他方の側に向けて比較的ゆっくりと硬化反応が生じるように、成形材料の硬化速度を制御することが肝要だと考えられる。
【００１０】
そこで、本発明では、金型を構成する可動型と固定型の金型温度を異ならせることによりキャビティの内部に温度勾配を与え、金型に接する成形材料が一方の表層側から他方の表層側に向けて徐々に硬化するように仕向けることで、成形材料の内部に硬化収縮による残存部分が残らないようにし、内部空隙の発生が抑止されるようにした。
【００１１】
すなわち、本発明は、熱硬化性樹脂からなる成形材料を金型のキャビティに入れ、加熱し加圧して硬化させる樹脂成形体の製造方法であって、
キャビティを形成する一対の金型のうちの一方の金型の金型温度と、他方の金型の金型温度を異ならせ、前記成形材料の金型温度が高い金型に接する側から硬化反応を生ぜしめて成形材料を硬化させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の樹脂成形体の成形方法による成形工程を図１及び図２を用いて説明する。
成形に用いる一対の金型は可動型と固定型からなり、このうちの一方の金型Ａの金型温度を高温、例えば１４５℃程度に設定し、他方の金型Ｂの金型温度をそれよりも低温、例えば１２０℃程度に設定し、両金型間に形成されるキャビティに成形材料ＲＭを挿入する（図１（Ａ））。
成形材料ＲＭを挿入後、型閉じし、成形材料ＲＭをキャビティ内で加熱する。このとき、加熱された成形材料が膨張して金型Ａが押し上げるため、型が閉じる方向に適宜に圧力（図中の白抜き矢印）をかけ、例えば５０ｋｇｆ／ｃｍ２程度の押圧力をかけて膨張した成形材料を圧縮する（同図（Ｂ））。
キャビティ内で加熱され圧縮された成形材料ＲＭは、その材料の成分として含む有機過酸化物のラジカルによって架橋反応がおこるが、金型Ａの金型温度を高温に設定してあるため、成形材料ＲＭの金型Ａに接する表層側から硬化してこの側の面の硬化が完了する（図２（Ｃ））。
この状態で、成形材料ＲＭの内部から金型Ｂに接する側の部分は未硬化であり、金型Ａ，Ｂからの熱と架橋反応による反応熱を受けて温度上昇し、硬化反応をおこして収縮するが、硬化反応が金型Ａの側から金型Ｂの側に向かって生じ、収縮も同方向に向かうため収縮体積が吸収されて金型Ａは金型Ｂに完全に型閉じし、内部に内部空隙を生じさせることなく、成形材料ＲＭの全体を硬化させることができる（同図（Ｄ））。
【００１３】
これによれば、成形材料は金型温度が高い金型に接する側から、それよりも金型温度が低い金型に接する側に向けて徐々に硬化する。一方の表層側から他方の表層側へ硬化する過程で、未硬化の材料は前記硬化した一方の表層側から他方の表層側へ流動可能であるため硬化にともなう材料の収縮体積が吸収され、硬化収縮した部分の材料内部への残留を効果的に抑制することができる。
【００１４】
内部空隙の発生抑止に最適な金型温度やその設定温度差、加熱時間などの条件は、使用する熱硬化性樹脂の種類や成形品の大きさ、厚さ、形状などによって異なるが、後述する実施例によれば、以下の条件に設定して成形すれば内部空隙の発生抑止に効果があることが確認されている。
【００１５】
先ず、前記キャビティに入れられた厚さ（Ｔ）の成形材料の、一方の金型に接する側の単位厚みあたりの硬化時間（ｔ１）と、他方の金型に接する側の単位厚みあたりの硬化時間（ｔ２）の差の絶対値｜Δｔ／Ｔ｜が、式（１）の範囲となるように成形材料を硬化させることが好ましい。
式（１）  ｜Δｔ／Ｔ｜≧４０ｓｅｃ／ｍｍ
なお、Δｔは、前記両金型の硬化時間の差（ｔ１−ｔ２：ｓｅｃ）、Ｔは成形材料の厚み（ｍｍ）である。
式（１）で規定する範囲内であれば、樹脂成形体内部の内部空隙の出現傾向を極めて小さく抑えることができ、他方、規定範囲よりも小さいと内部空隙の発生抑止の効果は小さい。
【００１６】
或いは、前記キャビティに入れられた成形材料の、一方の金型に接する側の単位厚みあたりの硬化時間（ｔ１）と、他方の金型に接する側の単位厚みあたりの硬化時間（ｔ２）の比が、式（２）の範囲となるように成形材料を硬化させることが好ましい。
式（２）  ３≦ｔ２／ｔ１≦９
硬化時間の比が式（２）で規定する範囲内であれば、樹脂成形体内部の内部空隙の出現傾向を極めて小さく抑えることができる。他方、ｔ２／ｔ１の値が３より小さいと内部空隙の発生抑止の効果は小さく、ｔ２／ｔ１の値が９より大きいと内部空隙の発生は抑えられるが、成形に要する時間が長くなる。
【００１７】
成形工程の時間効率の観点を踏まえれば、前記キャビティに入れられた成形材料の、金型温度が低い金型に接する側の単位厚みあたりの硬化時間を６０ｓｅｃ／ｍｍ以上となるようにして成形材料を硬化させることが好ましく、また、キャビティを形成する一対の金型の金型温度差を１０℃以上に設定して成形するのが好ましい。
このような硬化時間の設定、金型温度の設定及び調整により、内部に内部空隙の残量が極めて少ない、高強度で高品質な樹脂成形体を効率的に成形することが可能となる。
【００１８】
本発明の樹脂成形体の製造方法に使用する成形材料としては熱硬化性樹脂を含む材料を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、イソフタル酸系やビスフェノール系等の不飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００１９】
また、本発明の水槽パネルの製造方法は、前記樹脂成形体の製造方法により水槽パネルを成形することを特徴とする。
水槽パネルの成形に用いる成形材料は、前記熱硬化性樹脂を含む材料が主に用いられる。熱硬化性樹脂の含有量は、下限が好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限が好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。熱硬化性樹脂の含有量を調整することで、水槽パネルである樹脂成形体の成形性を確保しつつ、十分な機械的強度を確保できる。
【００２０】
熱硬化性樹脂の硬化剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の有機過酸化物が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステルを用いる場合は、上記の中でも、パーオキシエステルを選択することが好ましい。
【００２１】
前記樹脂成形体の硬化収縮を抑制する目的と強度を向上させる目的から、前記成形材料はさらに繊維を含むことが好ましい。ここで用いる繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの材料を用いることで、成形体は強度が高くなるとともに、その含有率が高まることによって熱硬化性樹脂の硬化による体積収縮を低減することが可能である。
上記繊維の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対し２０〜６０質量部、特に３０〜５０質量部程度が好ましいが、これに限定されない。
【００２２】
さらに、添加剤として充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては炭酸カルシウム、ガラスフレーク、タルク、マイカ、雲母、カオリン、ゼオライト、チタン酸カリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、ハイドロタルサイト、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛等の無機充填剤が挙げられ、炭酸カルシウムがより好ましい。充填剤の形状は粒子状であることが好ましく、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される一次粒子径（Ｄ５０）が好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上８μｍ以下である。また、充填剤は、熱硬化性樹脂との親和性向上のために、表面処理が施されていてもよい。
充填剤の表面処理剤としては、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類、トリエチルアミン等のアルカノールアミン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等の炭化水素系滑剤、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、ポリグリセリン及びそれらの誘導体、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
前記成形材料における充填剤の含有量は、成形材料の全質量に対する充填剤の含有量が、下限が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、上限が好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。充填剤の含有量を調整することで、寸法安定性、コスト改善という効果が得られやすい。
【００２３】
水槽パネルの成形材料は、成形材料の全質量に対して、熱硬化性樹脂を２５〜４５質量％、ガラス繊維を２０〜４０質量％、炭酸カルシウム等の充填剤を１０〜４５質量％、顔料を１〜５質量％、離型剤を１〜５質量％、硬化剤を０．１〜１質量％、増粘剤を０．０１〜１質量％含む。添加剤の種類は成形体の用途に応じて適宜選定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の樹脂成形体の成形方法による成形工程を説明するための図である。
【図２】同じく本発明の樹脂成形体の成形方法による成形工程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を、実施例に基づいて説明する。
なお、以下の実施例は、本発明を説明するための例示であり、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
［使用材料］
ａ１：ガラス繊維マット「３Ｂ社製  ＣＭ４０２０」３００ｍｍ×３００ｍｍ
ａ２：ＧＦ−ＳＭＣ（Glass  Fiber-Sheet  Molding  Compound）熱硬化性樹脂組成物（不飽和ポリエステル樹脂：３０質量％、炭酸カルシウム：３８質量％、ガラス繊維（ロービングガラスを切断したもの）：３０質量％、添加剤（硬化剤、離型剤、増粘剤、その他）：２質量％の配合物をフィルムで挟み、ロールで展延及び脱泡して厚み２ｍｍのシートとしたもの。）
【００２７】
＜各温度における硬化時間の測定＞
ａ２を５０ｍｍ角に裁断したものを４枚用意し、これを４層に重ねて２５０ｍｍ×２５０ｍｍの熱板プレス機に設置した。４層に重ねた成形材料のシートは、その最上段のシートと二枚目のシートの間、及び３枚目のシートと最下段のシートの間に温度計を配置し、材料が発熱する様子を測定できるようにした。
上下熱板の温度を１１３℃、１２０℃、１２３℃、１４６℃にそれぞれ設定し、熱板に入れた積層シート厚が８ｍｍとなるように圧縮して、加熱・圧縮により成形材料を硬化させ、各熱板温度における材料温度を測定し、材料温度が１００℃に到達した時間から発熱ピークに達するまでの時間を成形品の厚みで割った値を硬化時間として算出した。その結果を表１に示す。
【００２８】
〔実施例１〕
＜樹脂成形体の成形方法＞
前記図１に示された固定型Ｂの上に、ａ１を配置し、その上に厚み２ｍｍのａ２を１０シート配置した後、可動型Ａを閉じて、上型１４６℃、下型１１３℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間１０分の条件で、加熱・加圧することにより、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ７０ｍｍ、底板厚み８ｍｍの凹状の繊維強化熱硬化性樹脂成形体を得た。
【００２９】
上記にて算出した硬化時間から、金型Ａに接する側の単位厚みあたりの硬化時間と、金型Ｂに接する側の単位厚みあたりの硬化時間の差の絶対値｜Δｔ／Ｔ｜を求めた。併せて、金型Ａに接する側の単位厚みあたりの硬化時間と、金型Ｂに接する側の単位厚みあたりの硬化時間の比を求めた。それぞれの結果を表１に示す。
【００３０】
＜内部空隙の評価＞
成形後、樹脂成形体を金型から取り出し、成形体の端部２辺から長辺７０ｍｍ、短辺３０ｍｍ、長辺側厚み１０ｍｍ、短辺側厚み８ｍｍ、高さ４０ｍｍのＬ字状ブロックを１３個切断し、各ブロックの切断面を観察して内部に空隙が発生しているか否かを確認した。その結果を表１に示す。なお、評価方法は以下の通りとした。
・内部空隙が全く無い；◎
・０〜１ｍｍの内部空隙が存在する；○
・１ｍｍ以上の内部空隙が存在する；×
【００３１】
〔実施例２〕
金型Ｂの加熱温度を１２０℃に設定する以外は、実施例１と同様にして成形材料を圧縮成形して樹脂成形体を得た。
この樹脂成形体について、実施例１と同様にして、単位厚みあたりの硬化時間の差の絶対値｜Δｔ／Ｔ｜と硬化時間の比を求めるとともに、樹脂成形体の切断面から内部空隙が発生しているか否かの確認を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
〔実施例３〕
金型Ｂの加熱温度を１２３℃に設定する以外は、実施例１と同様にして成形材料を圧縮成形して樹脂成形体を得た。
この樹脂成形体について、実施例１と同様にして、単位厚みあたりの硬化時間の差の絶対値｜Δｔ／Ｔ｜と硬化時間の比を求めるとともに、樹脂成形体の切断面から内部空隙が発生しているか否かの確認を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
〔比較例〕
金型Ａ，Ｂの加熱温度をともに１４６℃に設定する以外は、実施例１と同様にして成形材料を圧縮成形して樹脂成形体を得た。これは従来における成形方法に相当するものである。
この樹脂成形体について、実施例１と同様にして、単位厚みあたりの硬化時間の差の絶対値｜Δｔ／Ｔ｜と硬化時間の比を求めるとともに、樹脂成形体の切断面から内部空隙が発生しているか否かの確認を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2020163736.tif 000002
【００３５】
表１から明らかなように、従来の成形方法である比較例では大きい内部空隙が多数残留していたが、各実施例のように金型Ａと金型Ｂの金型温度を異ならせて成形することで、内部空隙の発生抑制に効果があることが確認できた。
得られた樹脂成形体は十分な強度を備えたものであり、実用上は実施例３の成形条件のように、成形材料の単位厚みあたりの硬化時間の差の絶対値｜Δｔ／Ｔ｜が４０ｓｅｃ／ｍｍ以上、又は硬化時間比ｔ２／ｔ１が３程度であれば、水槽のパネルの成形に適用したとしても、内部空隙のない高品質の樹脂成形体が得られると推察することができる。
【符号の説明】
【００３６】
Ａ，Ｂ  金型、ＲＭ  成形材料
【図１】
2020163736.tif 000003
【図２】
2020163736.tif 000004