(57)【要約】【課題】ロールプレス処理に起因する電極活物質層厚みの不均一性の発生が顕著に抑制された電極シートの製造方法を提供する。【解決手段】ここで開示される製造方法において、長尺な帯状の電極シートを製造する方法が提供される。上記長尺な帯状の集電箔の表面であって長手方向に直交する幅方向の両端部分を除く内側領域の表面に、所定の電極活物質を含む電極合材を長手方向に塗布して乾燥することにより電極活物質層を形成する工程と、上記集電箔表面に形成された電極活物質層に対して長手方向にロールプレス処理を施す工程とを包含する。上記集電箔として、該集電箔の幅方向の両端Ａ１，Ａ２を結ぶ直線Ｌの中点をＭと規定したとき、集電箔の厚みＤが両端Ａ１，Ａ２から中点Ｍに向かって大きくなるように構成された集電箔を使用することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺な帯状の電極シートを製造する方法であって、
長尺な帯状の集電箔の表面であって長手方向に直交する幅方向の両端部分を除く内側領域の表面に、所定の電極活物質を含む電極合材を長手方向に塗布して乾燥することにより電極活物質層を形成する工程と、
前記集電箔表面に形成された電極活物質層に対して長手方向にロールプレス処理を施す工程と、
を包含し、
前記集電箔として、該集電箔の幅方向の両端Ａ１，Ａ２を結ぶ直線Ｌの中点をＭと規定したとき、集電箔の厚みＤが両端Ａ１，Ａ２から中点Ｍに向かって大きくなるように構成された集電箔を使用することを特徴とする、電極シート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等において用いられる長尺な帯状の電極（以下、単に「電極シート」ともいう。）を製造する方法に関する。詳しくは、電極シートの構成材料となる長尺な集電箔の表面に電極活物質層を形成した後、該電極活物質層をプレス処理する工程を包含する電極シート製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源さらには車両駆動用電源として好ましく用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として、益々の普及が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を構成する電極体の構成材料として、長尺な帯状の集電箔に電極活物質層が形成された、長尺な帯状の電極シートが使用されることがある。
かかる電極シートの製造過程には、例えば、集電箔に、電極活物質を含む電極合材を塗布し、乾燥させたものをロールプレス処理することにより電極活物質層を形成させる工程が含まれる。この際、大きな圧延反力が生じて加圧時のプレスローラに曲がりが生じ、電極活物質層に厚みの不均一性が生じることがある。このような電極シートを使用すると、電極体製造時に巻きずれ等の不具合が生じ、電池性能が低下することがあるため、好ましくない。そして、例えば特許文献１では集電箔の形状、特許文献２および特許文献３ではプレスロールの形状等を変更することによって、かかる課題を解決するための技術が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２６１２３号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３２５１号公報
【特許文献３】特開２０１７−８４５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１では、集電箔として、合材層が存在する塗工領域の厚さと、合材層が存在しない未塗工領域の厚さとの比が所定範囲内に設定されたものを使用することによって、ロールプレス後の集電箔の湾曲量を小さくすることができるとされている。そして、これによって、電極体製造時の不具合（巻きズレ）発生を抑制することができると記載されている。
しかし、上記特許文献１では、当該文献で開示された集電箔を使用した場合のロールプレス処理による電極活物質層厚みの均一性については詳細な検討はされておらず、プレスローラが直接接触する領域（即ち、電極合材の塗工領域）の形状等についてはまだまだ検討する余地があった。これに加え、プレスローラの形状を適宜変更することによって、電極活物質層厚みの不均一性の発生を抑制するために、ロールプレス処理の条件をさらに改善し得ると考えられた。
そこで、本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、ロールプレス処理による電極活物質層厚みの不均一性の発生が抑制され、その後の電極体製造時の不具合発生が抑制された電極シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、電極シートを構成する集電箔として、該集電箔の幅方向の両端の厚みが、当該幅方向の中心部に向かって大きくなる構成の集電箔を使用することに着目した。このような集電箔に電極合材を塗布し、乾燥させたものにロールプレス処理を行うことにより、該集電箔に形成される電極活物質層厚みの不均一性の発生が顕著に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、上記目的を実現するべく、本発明は、長尺な帯状の電極シートを製造する方法を提供する。本発明は、長尺な帯状の集電箔の表面であって長手方向に直交する幅方向の両端部分を除く内側領域の表面に、所定の電極活物質を含む電極合材を長手方向に塗布して乾燥することにより電極活物質層を形成する工程と、上記集電箔表面に形成された電極活物質層に対して長手方向にロールプレス処理を施す工程と、を包含する。上記集電箔として、該集電箔の幅方向の両端Ａ１，Ａ２を結ぶ直線Ｌの中点をＭと規定したとき、集電箔の厚みＤが両端Ａ１，Ａ２から中点Ｍに向かって大きくなるように構成された集電箔を使用することを特徴とする。
【０００８】
即ち、ここに開示される製造方法では、上述の通り、電極シートを構成する集電箔として、厚みが該集電箔の幅方向の両端から、当該幅方向の中心部に向かって大きくなるように構成された集電箔を使用する。これにより、集電箔に電極合材を塗布し、乾燥させたものにロールプレス処理を施すことによって形成された電極活物質層厚みに、不均一性が生じることを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る製造方法を模式的に示す工程図である。
【図２】一実施形態に係る製造方法において使用される集電箔の形状、および、該集電箔上にロールプレス処理を施すことによって電極活物質層を形成する過程を示す模式図である。
【図３】一実施形態に係る製造方法により製造された電極シートの使用例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を適宜参照しながら、ここで開示される製造方法の好適な実施形態について説明する。なお、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。さらに、本明細書において数値範囲：Ａ〜Ｂ（ここでＡとＢは、Ａ＜Ｂの関係にある任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味しており、Ａを上回る場合（Ａを含まずにそれ以上の場合）、Ｂを下回る場合（Ｂを含まずにそれ以下の場合）も包含される数値範囲である。
【００１１】
本明細書において「二次電池」とは、充放電可能で所定の電気エネルギーを繰り返し取り出し得る蓄電装置をいう。例えば、電解質中のアルカリ金属イオンが電荷の移動を担うリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等は、ここでいう二次電池に包含される典型例である。
「活物質」とは、電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン、ナトリウムイオン二次電池においてはナトリウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な化合物（活物質）をいう。「ロールプレス処理」とは、従来公知の材料加工方法であり、プレスロール機に備えられた、回転する１または２以上のプレスローラの間に材料を通し、材料を所望の形状に成形する処理方法をいう一般的用語である。
以下、ここで開示される電極体の製造方法を、捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池の製造に適用する場合を主として本発明について詳細に説明する。なお、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１２】
まず初めに、ここで開示される製造方法について、図１および図２を参照しつつ説明する。図１には、一実施形態に係る製造方法の工程が模式的に示されている。図２は、一実施形態に係る製造方法において使用される集電箔の形状、および、該集電箔上にロールプレス処理を施すことによって電極活物質層を形成する過程が模式的に示されている。
【００１３】
＜電極合材の塗布および乾燥＞
まず、電極合材の塗布および乾燥工程Ｓ１０について説明する。工程Ｓ１０では、集電箔の所定部位に電極活物質層を形成するための電極合材を塗布し、乾燥させる。具体的には、例えば、図２に示されるように、長尺な帯状の集電箔１０の表面（片面または両面）であって長手方向（矢印Ｙ）に直交する幅方向（矢印Ｘ）の両端部分１４を除く内側領域１２の表面に、電極合材を、長手方向に塗布して乾燥させる。塗布方法としては、従来公知の方法（例えば、ドクターブレード法、グラビアコーターによる塗布方法等）を用いる。そして、当該電極合材を、例えば真空乾燥により乾燥させる。
【００１４】
−集電箔−
集電箔１０の材質としては、リチウムイオン二次電池の集電箔として典型的に使用されるものを特に制限なく使用することができる。正極集電箔としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。また、負極集電箔としては、例えば、銅箔が挙げられる。
図２に示されるように、集電箔１０の幅方向（矢印Ｘ）において、両端Ａ１、Ａ２を結ぶ直線Ｌの中点をＭと規定する。両端Ａ１、Ａ２における集電箔１０の厚みＤは、両端Ａ１、Ａ２から中点Ｍに向かって大きくなるように構成されている。即ち、中点Ｍにおける集電箔１０の厚みＤｍについては、Ｄｍ＞Ｄである。また、両端Ａ１、Ａ２における集電箔１０の厚みＤは同じ大きさであってもよく、異なる大きさであってもよい。
【００１５】
−電極合材の調製−
電極活物質層形成のため、適当な電極活物質、必要に応じて導電助剤、バインダ、溶媒等を混合することにより、電極合材を調製する。該電極合材を作製するための各種材料は、リチウムイオン二次電池で典型的に使用されるものを特に制限なく使用することができる。
−電極活物質−
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物を好適に用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な天然黒鉛（石墨）や人工黒鉛などの黒鉛系材料、シリコンおよびスズならびにこれらの化合物が挙げられる。
【００１６】
−導電材、バインダ、溶媒−
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ブチルゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を添加してもよい。
溶媒としては、水性溶媒及び非水性溶媒（有機溶媒）のいずれもが使用可能であり、必要に応じて適宜選択できる。水性溶媒としては、例えば、水または水を主体とする混合溶媒を用いることができる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（例えば、低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。非水溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好適例として挙げられる。
【００１７】
＜ロールプレス処理＞
次に、ロールプレス処理工程Ｓ２０について説明する。ロールプレス処理工程Ｓ２０では、工程Ｓ１０で集電箔１０に塗布した電極合材を乾燥させた後、これにロールプレス処理を施し、電極活物質層を形成する。具体的には、例えば、集電箔１０の表面に形成された電極活物質層に対して長手方向（矢印Ｙ）にロールプレス処理を施す。ロールプレス処理によって、適当な厚みおよび密度に調整された電極活物質層が形成される。
【００１８】
−プレスローラ−
なお、工程Ｓ２０においてロールプレス処理は、市販されている従来公知のロールプレス機を用いて行うことができる。
また、上記ロールプレス機に取り付けられるプレスローラ（図２中、２０の符号で表す。）としては、一般的な円筒形状のプレスローラを使用することができる。具体的には、例えば、プレスローラ中央部におけるローラ径と、２つの端部におけるローラ径が等しいものが使用される。あるいは、ローラの中央部におけるローラ径と、両端部におけるローラ径とが異なり、ローラ中央部が両端部よりもわずかに太い形状のものを使用することができる。
また、工程Ｓ２０におけるプレス荷重は集電箔１０の形状（具体的には、例えば、ＤおよびＤｍの大きさ）およびプレスローラ２０の形状に応じて調整することができ、好ましくは、１００〜３００ｋＮの間で適宜調整される。
上記集電箔１０の形状、プレスローラ２０の両端部および中央部におけるローラ径、および、プレス荷重を調整することによって、厚みの均一性が確保された電極活物質層を形成することができる。
【００１９】
＜スリットおよび巻取り＞
次に、スリット工程Ｓ３０および巻取り工程Ｓ４０について説明する。
スリット工程Ｓ３０では、ロールプレス処理工程Ｓ２０を経て、電極活物質層が形成された集電箔１０を所定の寸法に分断（スリット）する。具体的には、例えば、集電箔１０を、中点Ｍを通り、長手方向（矢印Ｙ）に沿って二分するように分断する。
巻取り工程Ｓ４０においては、スリット工程Ｓ３０で分断された集電箔を、ロール状に巻き取る。巻き取られた集電箔は、電極シート（具体的には、後述する図３における正極ロール３０および負極ロール４０）として使用される。
【００２０】
以上のようにして、例えば、複数個（１００〜５００個）のリチウムイオン二次電池に相当する長さの電極活物質層が長手方向に連続して形成された電極シートを製造することができる。
ここで開示される製造方法によれば、電極シートの材料となる集電箔として、該集電箔の厚みが、集電体幅方向の両端から中心部に向かって大きくなっている形状のものを使用する。このような集電箔に電極合材を塗布し、乾燥させたものにロールプレス処理を行うことにより、ロールプレス処理に起因する電極活物質層の不均一性の発生が顕著に抑制される。
【００２１】
＜電極シートの使用＞
そして、以上のようにして製造された電極シートを使用したリチウムイオン二次電池の電極体の製造について図３を参照しながら説明する。図３には、一実施形態に係る製造方法により製造された電極シートの使用例が模式的に示されている。
例えば、図３に示すように、上記製造方法で製造された正極シートをロール状に巻き取った正極ロール３０と、負極シートをロール状に巻き取った負極ロール４０と、セパレータロール５０とを捲回装置にセットし、各ロール３０、４０、５０から、正極シートと、負極シートと、２枚のセパレータとを引き出す。次いで、正極シートと、１枚目のセパレータと、負極シートと、２枚目のセパレータとをこの順で積層して適当量を捲回して終端位置で切断して、電極体６０を作製することができる。電極体６０の構成材料として使用された正負極シートは、いずれか一方が上記方法で製造されていればよい。そして、上記のような性質を有する電極シートを使用することにより、電極体６０の製造において巻きずれ等が発生せず、形状安定性が確保された電極体が提供される。
【００２２】
以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２３】
＜試験例１：電極シートの作製＞
以下に説明するプロセスにより、計１０種類のサンプル電極シートを作製した。
−実施例１−
電極活物質を含む電極活物質層構成材料を溶媒中に分散させて、電極合材を調製した。
該電極合材を、端部と中心部とにおける厚みの差が２μｍの集電箔に、ドクターブレードによって塗布し、これを乾燥させた。その後、ロールプレス機を用いて電極合材にロールプレス処理を施して電極活物質層を形成させ、実施例１に係るサンプル電極シートを作製した。ロールプレス処理の条件は、プレス荷重は１９６ｋＮ、搬送速度は１００ｍ／ｍｉｎ、プレスローラ間の間隙は−６０μｍ〜６０μｍ（即ち、プレスローラと集電箔との間の距離が６０μｍ）であった。また、プレスローラとしては、円筒状で、ローラの中央部におけるローラ径と、両端部におけるローラ径とが等しいものを使用した。なお、ローラの中央部におけるローラ径と、両端部におけるローラ径との差は、表１中において「ローラ径差（μｍ）」として記されている。
−実施例２−
プレスローラとして、円筒状で、ローラ径差が４μｍであり、ローラ中央部が両端部よりもわずかに太い形状のものを使用した以外は、実施例１と同じ条件で実施例２に係るサンプル電極シートを作製した。
−実施例３−
集電箔として、端部と中心部とにおける厚みの差が１μｍの集電箔を使用し、プレスローラとして、円筒状で、ローラ径差が４μｍであり、ローラ中央部が両端部よりもわずかに太い形状のものを使用した以外は、実施例１と同じ条件で実施例３に係るサンプル電極シートを作製した。
−実施例４−
集電箔として、端部と中心部とにおける厚みの差が１μｍの集電箔を使用し、プレスローラとして、円筒状で、ローラ径差が６μｍであり、ローラ中央部が両端部よりもわずかに太い形状のものを使用し、プレス荷重が１６０ｋＮであったこと以外は、実施例１と同じ条件で実施例４に係るサンプル電極シートを作製した。
−実施例５−
プレスローラとして、円筒状で、ローラ径差が４μｍであり、ローラ中央部が両端部よりもわずかに太い形状のものを使用した以外は、実施例１と同じ条件で実施例５に係るサンプル電極シートを作製した。
−比較例１−
集電箔として、端部と中心部とにおける厚みに差がないものを使用し、プレスローラとして、円筒状で、ローラ径差が４μｍであり、ローラ中央部が両端部よりもわずかに太い形状のものを使用した以外は、実施例１と同じ条件で比較例１に係るサンプル電極シートを作製した。
−比較例２−
プレスローラとして、円筒状で、ローラ径差が６μｍであり、ローラ中央部が両端部よりもわずかに太い形状のものを使用した以外は、実施例１と同じ条件で比較例２に係るサンプル電極シートを作製した。
−比較例３−
プレスローラとして、円筒状で、ローラ径差が４μｍであり、ローラ中央部が両端部よりもわずかに太い形状のものを使用し、プレス荷重が１６０ｋＮであったこと以外は、実施例１と同じ条件で比較例３に係るサンプル電極シートを作製した。
−比較例４−
プレスローラとして、円筒状で、ローラ径差が４μｍであり、ローラ中央部が両端部よりもわずかに太い形状のものを使用し、プレス荷重が１７５ｋＮであったこと以外は、実施例１と同じ条件で比較例４に係るサンプル電極シートを作製した。
−比較例５−
集電箔として、端部と中心部とにおける厚みに差がないものを使用したこと以外は、実施例１と同じ条件で比較例５に係るサンプル電極シートを作製した。
【００２４】
＜試験例２：電極活物質層の厚みプロファイルの測定＞
上記作製した１０種類のサンプル電極シートの電極活物質層の厚みプロファイルを測定した。即ち、サンプル電極シートにおける電極活物質層形成部分の電極活物質層の厚みプロファイルを、ロータリーキャリパー計（明産株式会社製、形式「ＲＣ−１」）を用いて測定した。
結果を表１に示す。なお、表１中「プレス後電極活物質層の厚み差」とあるのは、サンプル電極シートに形成された電極活物質層の厚みであって、最大の厚みと最小の厚みとの差を示す。「電極活物質層厚みの均一性」欄中、〇印ロールプレス処理後の電極活物質層に凹凸や曲がりがなく、電極活物質層の厚みが均一であることを表している。また、×印は、ロールプレス処理後の電極活物質層に凹凸や曲がりが生じ、電極活物質層厚みが不均一であることを表している。
【００２５】
【表１】
2020170637.tif 000003
【００２６】
表１から明らかなように、集電箔として、端部と中心部とにおける厚みの差があるものを使用することによって、ロールプレス後の電極活物質層厚み差が小さくなった。また、実施例１の結果からわかるように、ローラ径差がなくても所定形状の集電箔を使用することにより、プレス後電極活物質層厚み差が小さく、均一性に優れた電極シートが作製された。
また、ローラ径に差がある場合、集電箔厚差、該ローラ径差、および、プレス荷重を適宜調整することによって、プレス後電極活物質層厚み差が小さく、均一性に優れた電極シートが作製された。
このように、本発明によれば、ロールプレス処理後の電極活物質層厚み差が小さく、かつ、均一性に優れた電極シートを提供することができる。
【００２７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示に過ぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、本発明の具体的な適用例としてリチウムイオン二次電池の電極シートを例示したが、ナトリウムイオン二次電池の電極シートの製造方法に適用してもよい。この場合においても、本発明において上記と同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００２８】
１０    集電箔
１２    内側領域
１４    両端部分
２０    プレスローラ
３０    正極ロール
４０    負極ロール
５０    セパレータ
６０    電極体
Ａ１    端部
Ａ２    端部
Ｌ      直線
Ｍ      中点
Ｄ      厚み
Ｄｍ    厚み
Ｘ      幅方向
Ｙ      長手方向
Ｓ１０  塗布・乾燥工程
Ｓ２０  ロールプレス処理工程
Ｓ３０  スリット工程
Ｓ４０  巻取り工程
【図１】
2020170637.tif 000004
【図２】
2020170637.tif 000005
【図３】
2020170637.tif 000006