(57)【要約】【課題】本発明では、リチウムイオン二次電池に用いられた場合に、高容量と高出力を示す電池特性を発現し得るリチウムニッケル複合酸化物を提供する。【解決手段】一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１９、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ｚ≦１．１０、ＭはＡｌ、又はＡｌとＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素からなる）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、前記リチウムニッケル複合酸化物のＮｉとＣｏの物質量の和に対するＭの物質量の比［ｍＭ／（ｍＮｉ＋ｍＣｏ）］の百分率表示をα［％］とした時に、式（１）：β＝０．０００４３４７α＋１．４２０１−０．０２（ｘ＋ｙ）より求められる数値βよりもリチウムニッケル複合酸化物のＸ線回折チャートのリートベルト解析より求めるｃ軸格子定数が、小さいリチウムニッケル複合酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１９、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ｚ≦１．１０、ＭはＡｌ、又はＡｌとＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素とからなる）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、
前記リチウムニッケル複合酸化物のＮｉとＣｏの物質量の和に対するＭの物質量の比［ｍＭ／（ｍＮｉ＋ｍＣｏ）］の百分率表示をα［％］とした時に、
下記式（１）より求められる数値βよりも、ｃ軸格子定数が小さいリチウムニッケル複合酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【数１】
2020107536.tif 000006
【請求項２】
前記リチウムニッケル複合酸化物のＸ線回折測定から得られた（００３）面回折ピークの半価幅を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求めた結晶子径が、１００ｎｍ以上、１６０ｎｍ以下であり、
前記Ｘ線回折測定結果からリートベルト解析を行なって求めた「３ａサイト」におけるリチウムの席占有率が、９７％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であり、
少なくともニッケルとコバルトを含み、ニッケルとコバルトおよび添加元素Ｍ（ＭはＡｌ、又はＡｌとＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素からなる）の物質量比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍが１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙであるニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合して原料混合物を得る混合工程と、
前記原料混合物を、酸素濃度が８０容量％以上の雰囲気中で、前記原料混合物の最高温度が７１５℃以上、７６５℃以下となるように焼成してリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を得る焼成工程と、
前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末、７００ｇ以上、１２００ｇ以下を水と混合して１Ｌのスラリーとし、該スラリーのスラリー温度を１０℃以上、４０℃以下に維持しつつ、１０分以上、１時間以内で撹拌して前記リチウムニッケル複合酸化物を水洗処理した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物粉末を得る水洗工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、および該リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレットＰＣ等の小型情報端末の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、リチウムイオン二次電池の需要が急激に伸びている。
このリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に代表されるリチウムコバルト複合酸化物とともに、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）に代表されるリチウムニッケル複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）に代表されるリチウムマンガン複合酸化物等が広く用いられている。
【０００３】
ところで、コバルト酸リチウムの主成分であるコバルトは、埋蔵量が少ないために高価かつ供給不安定で、価格の変動も大きい金属であるという問題点があった。このため、比較的安価なマンガンまたはニッケルを主成分とするリチウムマンガン複合酸化物またはリチウムニッケル複合酸化物がコストの観点から注目されている。
しかし、マンガン酸リチウムは、その熱安定性はコバルト酸リチウムに比べて優れているものの、充放電容量が他のリチウム金属複合酸化物に比べ小さく、かつ二次電池の寿命に関わる充放電サイクル特性に劣ることから、二次電池としての実用上の課題が多い。
【０００４】
一方、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムよりも大きな充放電容量を示すことから、安価で高エネルギー密度の二次電池を製造することができる正極活物質として期待されている。
このニッケル酸リチウムは、通常、水酸化ニッケルまたは酸化ニッケルなどのニッケル化合物とリチウム化合物の混合物を焼成して製造されており、その形状は、一次粒子が単分散した粉末または一次粒子の集合体である二次粒子からなる粉末となる。
しかし、純粋なニッケル酸リチウムはリチウムが引き抜かれた充電状態での結晶構造の安定性がコバルト酸リチウムに劣るという欠点があり、熱安定性や充放電サイクル特性等の問題のため、実用電池としての利用は遅れていた。
【０００５】
このため、リチウムが引き抜かれた充電状態での結晶構造の安定化を図り、正極活物質として熱安定性および充放電サイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得るために、リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの一部を他の元素と置換することが一般的に行われている。
例えば、ニッケルの一部を、コバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素や、アルミニウム、バナジウム、スズ等の金属元素などで置換することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性を改善させる方法として、焼成後のニッケル酸リチウムを水洗する技術が開発されている（例えば、特許文献２、３参照）。焼成後のニッケル酸リチウムを水洗すれば、リチウムイオン二次電池に採用した場合に、高容量で熱安定性や高温環境下での保存特性に優れた正極活物質が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０５４号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケルの一部を他の金属元素で置換する場合、多量の元素置換を行う（リチウム以外の金属元素に占めるニッケル比率を低くする）と、熱安定性は高くなるものの電池容量の低下が生じる。
一方、電池容量の低下を防ぐために、元素置換を少量にとどめる（リチウム以外の金属元素に占めるニッケル比率を高くする）と、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性が十分に改善されない。また、ニッケル比率が高まると焼成時に、結晶構造中でリチウム以外の金属元素が占めるべきサイトにリチウムが入り込むカチオンミキシングが生じやすくなり、リチウムニッケル複合酸化物の合成が難しくなるという問題点もある。
【０００９】
すなわち、ニッケルの一部を他の金属元素と置換したリチウムニッケル複合酸化物は種々開発されているものの、リチウムイオン二次電池における高容量化や高出力化の要求に十分に対応しているとはいえない。
同様に、焼成後のニッケル酸リチウムを水洗する方法を採用しても、リチウムイオン二次電池における高容量化や高出力化の要求に十分に対応したものは得られていない。
【００１０】
以上のように、リチウムイオン二次電池に採用した場合に、高容量化や高出力化の要求に十分に対応できるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質は得られておらず、本発明は、このような高容量と高出力を示す電池特性を発現し得るリチウムニッケル複合酸化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記課題を解決するために、正極活物質の合成に関する研究を進めた結果、水洗工程後のリチウムニッケル複合化合物中のニッケルと置換した元素の物質量比と、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造におけるｃ軸の長さに一定の相関関係があることを知見し、その相関関係が焼成合成時の最高到達温度により変化することを見出した。
さらに、焼成温度の範囲を調整することで、高容量かつ高出力なリチウムイオン二次電池を実現可能なリチウムニッケル複合酸化物が得られるとの知見を得て、本発明の完成に至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明の第１の発明は、一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１９、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ｚ≦１．１０、ＭはＡｌ、又はＡｌとＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素とからなる）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、前記リチウムニッケル複合酸化物のＮｉとＣｏの物質量の和に対するＭの物質量の比［ｍＭ／（ｍＮｉ＋ｍＣｏ）］の百分率表示をα［％］とした時に、下記式（１）より求められる数値βよりも、ｃ軸格子定数が小さいリチウムニッケル複合酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１３】
【数１】
2020107536.tif 000002
【００１４】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるリチウムニッケル複合酸化物のＸ線回折測定から得られた（００３）面回折ピークの半価幅を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求めた結晶子径が、１００ｎｍ以上、１６０ｎｍ以下であり、前記Ｘ線回折測定結果からリートベルト解析を行なって求めた「３ａサイト」におけるリチウムの席占有率が、９７％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１５】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であり、少なくともニッケルとコバルトを含み、ニッケルとコバルトおよび添加元素Ｍ（ＭはＡｌ、又はＡｌとＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素とからなる）の物質量比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍが１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙであるニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合して原料混合物を得る混合工程と、前記原料混合物を、酸素濃度が８０容量％以上の雰囲気中で、前記原料混合物の最高温度が７１５℃以上、７６５℃以下となるように焼成してリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を得る焼成工程と、前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末、７００ｇ以上、１２００ｇ以下を水と混合して１Ｌのスラリーとし、該スラリーのスラリー温度を１０℃以上、４０℃以下に維持しつつ、１０分以上、１時間以内で撹拌して前記リチウムニッケル複合酸化物を水洗処理した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物粉末を得る水洗工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、得られた正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いられた場合、高容量、高出力が得られるリチウムイオン二次電池とすることができるため、本発明の工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電池評価に用いたコイン電池を示す斜視図および断面図である。
【図２】インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【図３】実施例におけるメタル比αとｃ軸長さの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（１）リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
リチウムイオン二次電池用の正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を工業的に生産する場合、一般的に、原料混合物をセラミック製の焼成容器に充填し、ローラーハースキルンやプッシャー炉などの焼成炉中に連続的に送り込み、所定の時間、所定の温度で焼成し、下記反応式（Ａ）に例示するような合成反応を起こさせている。また、焼成に関する諸条件を検討する際は、バッチ式の雰囲気制御が可能なバッチ式電気炉を用いる場合もある。
【００１９】
【化１】
2020107536.tif 000003
【００２０】
さらに、生産性を高くするために、匣鉢の搬送速度を速めて全焼成時間を短縮する方法があるが、焼成時間が短すぎると原料混合物の反応に必要な熱が十分に伝わらず、合成反応が完全に進まないために電池性能を劣化させてしまうという問題がある。
そこで、合成反応を促進するために焼成温度を高くする方法があるが、焼成温度が高すぎると、リチウムニッケル複合酸化物結晶中の添加元素、例えばＡｌなどが結晶中から脱離してしまい、目的とするＡｌの添加効果が得られず、熱安定性や電池性能を劣化させてしまうという問題がある。
そして、その脱離したＡｌは粒子表面でリチウムとの可溶性化合物を形成するので、Ａｌの脱離が大きい正極活物質は、水洗処理するとＡｌとリチウムの化合物が除去されてしまい、水洗前後でＡｌの品位が低下する。
【００２１】
また、添加元素の残留量、例えばＡｌの残留量を、メタル比：αＡｌ［％］＝１００×ｍＡｌ［ｍｏｌ］／（ｍＮｉ＋ｍＣｏ）［ｍｏｌ］で表わすと、実験により、その上限値αＡｌ１は、αＡｌ１＝ｍＡｌ［ｍｏｌ]＋０．５が得られ、その時に、αＡｌ＞αＡｌ１−１にある場合、Ａｌの溶出を抑えたため優れた電池特性が発現する。
【００２２】
従って、良好な電池性能を得るためには、前記のような添加元素の脱離が起こりにくい温度域で、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応に必要な熱量を原料混合物へ加えることが必要となる。
ここで、発明者らは、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物からなる原料混合物の焼成工程において、結晶成長を促進する温度領域として７１５℃以上、７６５℃以下の範囲で、保持時間を適宜設定することで、添加元素の溶出を抑えられ、かつ電池特性に優れた正極材料が得られる知見を見出した。
【００２３】
また、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２が電池特性に優れた正極活物質であるためには、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるｃ軸の長さが、ＮｉとＣｏの物質量（ｍＮｉ、ｍＣｏ）の和に対するＭの物質量（ｍＭ）の比（ｍＭ／［ｍＮｉ＋ｍＣｏ］）の百分率表示であるメタル比：αＭ［％］との関係において、下記式（２）により求められる値βＭよりも、小さいことが必要なことを見出した。
【００２４】
【数２】
2020107536.tif 000004
【００２５】
この焼成における最高温度が７６５℃より高い場合、Ａｌの溶出が多くαＡｌ＜αＡｌ１−１となってしまい、Ａｌが結晶中に含まれることによる結晶構造の安定性が乱されるため、熱に対する正極材料の安定性が低下することや、充放電サイクル時の寿命劣化が起こる。
又、最高温度が７１５℃より低い場合、Ｘ線回折測定により得られた結晶子径サイズが小さくなり、結晶子同士の界面が多くなってしまうことから、充放電時のリチウムイオンの拡散抵抗が大きくなり、電池性能が劣化する。
【００２６】
次に、保持時間に関しては、ある程度以上長い時間をかけて合成すれば、十分な結晶性を維持し、かつ電池性能を損なわずに合成することが可能であるが、工業的な生産性を考慮した場合、焼成時間はなるべく短い方が好ましい。したがって、混合物の入った焼成容器が焼成用の炉に入ってから出てくるまで、すなわち、加熱開始から最高温度への到達およびその保持を経由して冷却が完了する（焼成物の温度が１５０℃以下となる）までの工程全体の時間（焼成時間）は、２０時間以下とすることが好ましい。一方、温度を急激に上昇させると、焼成容器内の混合物の温度が不均一となり、反応も均一にならない場合があるため、前記加熱開始から冷却完了までの時間（焼成時間）は、８時間以上とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法においては、前記混合物の原料となるニッケル複合酸化物の平均粒径を８〜３０μｍの範囲内とする。平均粒径が８μｍ未満では、得られる正極活物質物の粒径も小さくなり、体積あたりの充填量が少なく、電池の容量が低下する。また、焼成中に焼結が生じやすく、粗大な正極活物質が生成されて電池特性が低下する。一方、平均粒径が３０μｍを超えても、正極活物質間の接点が少なく、正極の抵抗が上昇して、電池容量が低下する。
【００２８】
さらに、ニッケル複合化合物とリチウム化合物を混合して得られる混合物の嵩密度を１．０〜２．２ｇ／ｍｌの範囲内とするのが好ましい。この嵩密度が１．０ｇ／ｍｌ未満では、焼成容器へ一定量充填する際に必要な焼成容器の必要容量が大きくなりすぎて、生産性を著しく低下させる。一方、嵩密度が２．２ｇ／ｍｌを超えると、混合物が密に詰まることで酸素拡散が遅くなり、焼成に必要な時間が延びて生産性を低下させる。
【００２９】
混合物の原料として用いるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好ましく、融点が４８０℃付近にある水酸化リチウムまたは水酸化リチウム水和物が、ニッケル複合酸化物との反応を考慮すると特に好ましい。水酸化リチウムが溶融し、ニッケル複合酸化物と固液反応することでより、均一に反応が進むからである。
【００３０】
また、混合物の原料として用いるニッケル複合化合物も、特に限定されるものではないが、反応中に水以外の副反応物を生成しないという観点から、ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物が好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法においては、焼成によって得られたリチウムニッケル複合酸化物を水洗することで、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面の余剰のリチウムが除去され、高容量で安全性が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質となる。
【００３２】
ここで、水洗方法としては、例えば、水洗する際のスラリー濃度として、好ましくは、質量比で水１に対してリチウムニッケル複合酸化物を０．５〜２を投入し、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面の余剰のリチウムが十分に除去される間、撹拌した後、固液分離して乾燥すればよい。スラリー濃度が質量比で２を超えると、粘度も非常に高いため撹拌が困難となるばかりか、液中のアルカリが高いので平衡の関係から付着物の溶解速度が遅くなったり、剥離が起きても粉末からの分離が難しくなったりすることがある。
一方、スラリー濃度が質量比で０．５未満では、希薄過ぎるためリチウムの溶出量が多く、正極活物質の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになり、結晶が崩れやすくなるばかりか、高ｐＨの水溶液が大気中の炭酸ガスを吸収して炭酸リチウムを再析出する。
【００３３】
上記水洗に使用する水は、特に限定されるものではないが、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。
即ち、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水を使用することにより、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下を防止することが可能となる。
上記スラリーの固液分離時の粒子表面に残存する付着水は少ないことが好ましい。
この付着水が多いと、液中に溶解したリチウムが再析出し、乾燥後のリチウムニッケル複合酸化物粉末の表面に存在するリチウム量が増加する。固液分離には、通常に用いられる遠心機、フィルタープレスなどが用いられる。
【００３４】
乾燥の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜５５０℃、さらに好ましくは１２０〜３５０℃である。
８０℃以上とするのは、水洗後の正極活物質を素早く乾燥し、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こることを防ぐためである。一方、正極活物質の表面付近では化学量論比にきわめて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるので、５５０℃を超える温度では、充電状態に近い粉末の結晶構造が崩れる契機になり、電気特性の低下を招くおそれがある。さらに、生産性および熱エネルギーコストをも考慮すると、１２０〜３５０℃がより好ましい。
このとき、乾燥方法としては、濾過後の粉末を、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下、または真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて、所定の温度で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明は、さまざまなリチウムニッケル複合酸化物から構成される、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の工業的な製造に適用することが可能であるが、特に、その組成が、一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１９、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ｚ≦１．１０、ＭはＡｌ、又はＡｌとＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素とからなる）で表されるリチウムニッケル複合酸化物に好適に適用される。
【００３６】
上記リチウムニッケル複合酸化物の原料となる、ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物は、公知の方法に基づいて得ることができる。たとえば、ニッケルとコバルトおよび添加元素Ｍを共沈させることによりニッケル複合水酸化物を得ることができる。さらに、ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼することにより、コバルトおよび添加元素Ｍが酸化ニッケルに固溶しているニッケル複合酸化物が得られる。ただし、ニッケル酸化物とその他の添加元素の酸化物を粉砕混合するなどのその他の手段によっても得ることは可能である。
本発明が提供するリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記製造方法で得られるものであり、リチウムイオン二次電池に用いられた場合には、高容量で安全性の高い電池となる。
【００３７】
（２）リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び非水系電解液などからなり、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明のリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００３８】
（ａ）正極
先に述べたリチウムイオン二次電池用正極活物質を用い、例えば、以下のようにして、リチウムイオン二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合剤ペーストを作製する。
この時、その正極合剤ペースト中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合剤の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００３９】
その得られた正極合剤ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。
シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００４０】
正極の作製にあたって、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを導電剤として添加することができる。
又、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たす結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
なお、必要に応じ、正極活物質、導電剤、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合剤に添加する。
【００４１】
溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合剤には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００４２】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００４３】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４４】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００４５】
（ｄ）非水系電解質
非水系電解質としては、非水系電解液、固体電解質などが用いられる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、及びそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤及び難燃剤等を含んでいてもよい。
【００４６】
一方、固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質などが用いられる。
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
【００４７】
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。なお、固体電解質を用いる場合は、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させてもよい。
【００４８】
（ｅ）電池の形状、構成
以上、説明した正極、負極、セパレータ及び非水系電解液で構成される本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。
【００４９】
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高容量で高出力となる。
特に、より好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば、図１のような２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、約２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、高容量と高出力を両立するものである。さらに、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
【００５０】
なお、本発明における正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。
電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、及び正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図２のように得られる。
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。
【００５１】
この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。
正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
本発明により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗、サイクル特性）を測定した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５２】
（電池の製造及び評価）
正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
図１に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃ及び負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密・液密に遮断する機能も有している。
【００５３】
図１に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、リチウムイオン二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃ及び電解液とを用いて、図１に示すコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【００５４】
製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【００５５】
正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット（ソーラトロン社製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図２に示すナイキストプロットが得られる。
このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質及び二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明を詳述する。
【実施例１】
【００５７】
ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９１：６：３で固溶したニッケル複合水酸化物を用意した。このニッケル複合水酸化物のレーザー回折散乱法測定による体積基準の平均粒径ＭＶは１４μｍであった。なお、このニッケル複合水酸化物は、公知の晶析法により得られたものである。
【００５８】
このニッケル複合水酸化物を、大気雰囲気中、６００℃で酸化焙焼してニッケル複合酸化物とした後、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．９１：０．０６：０．０３：１．０１６となるように、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物を秤量し混合して、混合粉末を得た。
この混合粉末を、内寸が３０１ｍｍ（Ｌ）×３０１ｍｍ（Ｗ）×１０２ｍｍ（Ｈ）の焼成容器に６ｋｇ装入し、これを雰囲気制御可能なバッチ式電気炉を用いて、酸素濃度８０容量％の雰囲気中で、９時間かけて７４５℃まで昇温し、７４５℃で３時間キープした。その後、室温まで炉内で冷却した後に焼成物を回収した。この時、混合物の昇温開始から回収までに要した時間（焼成開始から冷却完了までの時間）は、２０時間以内であった。焼成物の解砕処理を行い、一次粒子が凝集した球状焼成粉末を得た。
【００５９】
得られた焼成物を、質量比で水１に対し０．７５となるように、純水に投入してスラリーとし、３０分間の撹拌後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物を得た。
その得られたリチウムニッケル複合酸化物について、ＩＣＰ発光分光分析器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた定量分析により、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの物質量比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０１６：０．９１：０．０６：０．０３で表されるものであることを確認した。また、ＸＲＤ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＲＯＭＲＤ）を用いて測定したＸＲＤチャートより、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析法を用いてｃ軸の長さであるｃ軸の格子定数を求めた。
【００６０】
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図１に示すコイン型電池１の電池特性を評価した。初期充電容量は２３２ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は２０５．６ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率８８．７％であった。
以下、実施例及び比較例については、実施例１と変更した物質、条件のみを示す。
また、初期放電容量の他に、正極抵抗の評価値を合わせて表１に示す。
【実施例２】
【００６１】
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９１：６：３で固溶したものを使用したこと、および、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．９１：０．０６：０．０３：１．０２４となるようにニッケル複合酸化物とリチウム化合物を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
電池特性の評価結果を、表１に示す。
【実施例３】
【００６２】
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９１：６：３で固溶したものを使用したこと、および、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．９１：０．０６：０．０３：１．０４０となるようにニッケル複合酸化物とリチウム化合物を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
電池特性の評価結果を、表１に示す。
【実施例４】
【００６３】
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９１：６：３で固溶したものを使用したこと、および、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．９１：０．０６：０．０３：１．０１８となるようにニッケル複合酸化物とリチウム化合物を秤量し混合したこと、混合粉末の最高到達温度を７６０℃で焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
電池特性の評価結果を、表１に示す。
【実施例５】
【００６４】
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９１：６：３で固溶したものを使用したこと、および、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．９１：０．０６：０．０３：１．０１７となるようにニッケル複合酸化物とリチウム化合物を秤量し混合したこと、混合粉末の最高到達温度を７１５℃で焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
電池特性の評価結果を、表１に示す。
【実施例６】
【００６５】
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９１：３：６で固溶したものを使用したこと、および、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．９１：０．０３：０．０６：１．０１８となるようにニッケル複合酸化物とリチウム化合物を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
電池特性の評価結果を、表１に示す。
【実施例７】
【００６６】
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９１：５：４で固溶したものを使用したこと、および、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．９１：０．０５：０．０４：１．０１７となるようにニッケル複合酸化物とリチウム化合物を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
電池特性の評価結果を、表１に示す。
【実施例８】
【００６７】
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８８：９：３で固溶したものを使用したこと、および、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８８：０．０９：０．０３：１．０２５となるようにニッケル複合酸化物とリチウム化合物を秤量し混合したこと、混合粉末の最高到達温度を７６０℃で焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
電池特性の評価結果を、表１に示す。
【実施例９】
【００６８】
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９４：３９：３で固溶したものを使用したこと、および、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．９４：０．３９：０．０３：１．０１５となるようにニッケル複合酸化物とリチウム化合物を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
電池特性の評価結果を、表１に示す。
【実施例１０】
【００６９】
ニッケル複合水酸化物として、Ｍ元素をＡｌ以外にＭｎを含み、ニッケルとコバルトとアルミニウムとマンガンのモル比が９１：６：２：１で固溶したものを使用したこと、および、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ：Ｌｉ＝０．９１：０．０６：０．０２：０．０１：１．０１７となるようにニッケル複合酸化物とリチウム化合物を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
電池特性の評価結果を、表１に示す。
【実施例１１】
【００７０】
ニッケル複合水酸化物として、Ｍ元素をＡｌ以外にＷを含み、ニッケルとコバルトとアルミニウムとタングステンのモル比が９１：６：２：１で固溶したものを使用したこと、および、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｗ：Ｌｉ＝０．９１：０．０６：０．０２：０．０１：１．０１７となるようにニッケル複合酸化物とリチウム化合物を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
電池特性の評価結果を、表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９１：６：３で固溶したものを使用したこと、および、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．９１：０．０６：０．０３：１．０１４となるようにニッケル複合酸化物とリチウム化合物を秤量し混合したこと、混合粉末の最高到達温度を７００℃で焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
電池特性の評価結果を、表１に示す。
【００７２】
（比較例２）
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９１：６：３で固溶したものを使用したこと、および、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．９１：０．０６：０．０３：１．０１５となるようにニッケル複合酸化物とリチウム化合物を秤量し混合したこと、混合粉末の最高到達温度を７８０℃で焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
電池特性の評価結果を、表１に示す。
【００７３】
（比較例３）
ニッケル複合水酸化物として、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９１：６：３で固溶したものを使用したこと、および、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．９１：０．０６：０．０３：１．１５０となるようにニッケル複合酸化物とリチウム化合物を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
電池特性の評価結果を、表１に示す。
【００７４】
【表１】
2020107536.tif 000005
【００７５】
［評価］
表１から明らかなように、実施例１〜１１の正極活物質は、Ｘ線回折測定の結果得られたｃ軸の格子定数が、βの算出式：β＝０．０００４３４７α＋１．４２０１−０．０２×（ｘ＋ｙ）により求められる値よりも小さいこと（β−ｃ軸の格子定数＞０）から、複合元素、実施例１から９ではＡｌの溶出が抑えられており、かつ優れた電池特性を有している。また、実施１０、１１では複合元素をＡｌの他にＭｎ或いはＷを含む場合にも、複合元素の溶出が抑えられ優れた電池特性を示している。
【００７６】
実施例１〜３では、水洗前組成におけるＬｉの割合が高いほど、複合元素のメタル比が小さく、ｃ軸の格子定数が小さくなっており、かつ初期放電容量や初期充放電効率が優れている。
【００７７】
実施例１、４、５では、焼成温度高いほど複合元素のメタル比が小さく、ｃ軸の長さが小さくなっている。
実施例６、７では、複合電素であるＡｌの比率が増えるに従い、ｃ軸の長さが大きくなっている。
実施例８、９では、Ｎｉの比率が増えるに従い、ｃ軸の長さが大きくなっている。
【００７８】
比較例１では、ｃ軸の長さβを、上記式（１）により求め、測定して得たｃ軸の長さ（ｃ軸格子定数）よりも大きい（β−ｃ軸の長さ＞０）が、焼成温度が低いため結晶子径が１００ｎｍ以下になっており、このような正極活物質では正極抵抗（反応抵抗）が大きくなり、電池特性の劣化がみられる。
【００７９】
比較例２では、焼成温度が高いためにｃ軸の長さが、上記式（１）より得られるβの値よりも大きいため（β−ｃ軸長さ＜０）、Ａｌの溶出量が多く、サイクル特性や熱安定性が劣化すると思われる。
【００８０】
比較例３でも、水洗前のＬｉ組成比が１．１０以上であるためにｃ軸の長さが、上式（１）により求められるβの値より大きいため（β−ｃ軸の長さ＜０）、Ａｌの溶出量が多く、サイクル特性や熱安定性が劣化すると思われる。
【００８１】
実施例１〜９、及び比較例１〜３で得られた正極活物質における、複合元素のメタル比：αと、ｃ軸の長さの関係を図３に示す。
図３中の実線は、上記（１）式における「β」の線形関係を示すもので、実施例１〜９は全て実線より下方に位置し、比較例では、比較例１を除き、実線の上方に位置した結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
電気自動車用の電源としてリチウムイオン二次電池が普及するためには電池の低コスト化が不可欠であるが、量産性に優れるという本発明の正極活物質を用いることで低コスト化が可能となり、その工業的価値は極めて大きいといえる。なお、電気自動車用の電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車の電源として用いることをも含む。
【符号の説明】
【００８３】
１    コイン型電池
２    ケース
２ａ  正極缶
２ｂ  負極缶
２ｃ  ガスケット
３    電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  セパレータ
【図１】
2020107536.tif 000007
【図２】
2020107536.tif 000008
【図３】
2020107536.tif 000009