(57)【要約】【課題】低温サイクル特性、高温サイクル特性、低温レート特性、高温保持特性、高温回復特性、プロピレンカーボネート（ＰＣ）電解液での高クーロン効率特性を同時に備える電池のための電池電極用黒鉛材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）とＬｃ（００２）と表面粗さに関する条件（１）〜（１２）を満たす黒鉛粒子（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）を（１３）〜（１６）の比率で含有する電池電極用黒鉛材料。３質量％≦Ａ１≦１０質量％                                      （１３）６質量％≦Ａ２≦１６質量％                                      （１４）８質量％≦Ａ３≦１８質量％                                      （１５）６０質量％≦Ａ４≦８０質量％                                    （１６）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（１２）を満たす黒鉛粒子（Ａ１）、黒鉛粒子（Ａ２）、黒鉛粒子（Ａ３）、黒鉛粒子（Ａ４）を下記（１３）〜（１６）の比率で含有する電池電極用黒鉛材料。
５．５（μｍ）≦Ｄ５０（Ａ１）≦７．５（μｍ）                  （１）
Ｄ５０（Ａ１）×１．５≦Ｄ５０（Ａ２）≦Ｄ５０（Ａ１）×２．０  （２）
Ｄ５０（Ａ１）×２．０≦Ｄ５０（Ａ３）≦Ｄ５０（Ａ１）×３．０  （３）
Ｄ５０（Ａ１）×３．５≦Ｄ５０（Ａ４）≦Ｄ５０（Ａ１）×５．０  （４）
５０≦Ｌｃ（００２）（Ａ４）≦７０（ｎｍ）                      （５）
Ｌｃ（００２）（Ａ４）×１．３０≦Ｌｃ（００２）（Ａ１）≦Ｌｃ（００２）（Ａ４）×１．５０    （６）
Ｌｃ（００２）（Ａ４）×１．２０≦Ｌｃ（００２）（Ａ２）≦Ｌｃ（００２）（Ａ４）×１．３０    （７）
Ｌｃ（００２）（Ａ４）×０．９５≦Ｌｃ（００２）（Ａ３）≦Ｌｃ（００２）（Ａ４）×１．１０    （８）
４．０≦表面粗さ（Ａ１）≦５．０                                （９）
表面粗さ（Ａ１）×１．２０≦表面粗さ（Ａ２）≦表面粗さ（Ａ１）×１．８０  （１０）
表面粗さ（Ａ１）×１．８０≦表面粗さ（Ａ３）≦表面粗さ（Ａ１）×２．５０  （１１）
表面粗さ（Ａ１）×２．００≦表面粗さ（Ａ４）≦表面粗さ（Ａ１）×３．００  （１２）
３質量％≦Ａ１≦１０質量％                                      （１３）
６質量％≦Ａ２≦１６質量％                                      （１４）
８質量％≦Ａ３≦１８質量％                                      （１５）
６０質量％≦Ａ４≦８０質量％                                    （１６）
ここでＤ５０は体積基準累積粒度分布における５０％粒子径であり、Ｌｃ（００２）は粉末Ｘ線回折法により求められる（００２）回折線の結晶子サイズであり、表面粗さは体積基準累積粒度分布から算出された球換算面積に対するＢＥＴ表面積の比（ＢＥＴ表面積／体積基準累積粒度分布から算出された球換算面積）により求められる値である。
【請求項２】
バナジウム（Ｖ）を５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下含有する請求項１に記載の電池電極用黒鉛材料。
【請求項３】
レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１５μｍ以上３５μｍ以下である請求項１または２に記載の電池電極用黒鉛材料。
【請求項４】
４００回目のタップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池電極用黒鉛材料。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池電極用黒鉛材料。
【請求項６】
粒度分布から算出された球換算面積に対するＢＥＴ表面積の比（ＢＥＴ表面積／粒度分布から算出された球換算面積）で表される表面粗さが５．０以上１０．０以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池電極用黒鉛材料。
【請求項７】
ラマンスペクトルで観測される１３５０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．０５以上０．３０以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用黒鉛材料。
【請求項８】
ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）（ｎｍ）が５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池電極用黒鉛材料。
【請求項９】
式：
α＝Ｓ１／Ｓ２
（式中、Ｓ１は、原料の揮発成分中のＧＣ−ＭＳチャートでのベンゼン環が４個縮合している芳香族炭化水素のピーク面積の和、Ｓ２は、ＧＣ−ＭＳチャートでのベンゼン環が１〜４個縮合している芳香族炭化水素のピーク面積の和を表す。）で定義されるα値が０．２５以上０．４０以下の原料と、α値が０．４０超過０．４８以下の原料と、α値が０．４８超過０．５８以下の原料を粉砕し、原料とバナジウム化合物の合計１００質量％対してバナジウム化合物をバナジウム換算で２００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下となるよう添加して黒鉛化処理を行い、得られた４種の前記黒鉛粒子（Ａ１）〜（Ａ４）を混合する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池電極用黒鉛材料の製造方法。
【請求項１０】
各コークスの前記黒鉛化処理の温度がそれぞれ独立に３０００℃以上３２００℃以下であり、それぞれ独立に２０００以上２４００℃以下の予備黒鉛化処理を行う請求項９に記載の電池電極用黒鉛材料の製造方法。
【請求項１１】
前記バナジウム化合物が、バナジウム炭化物またはバナジウム酸化物のいずれか１種を含む請求項９または１０に記載の電池電極用黒鉛材料の製造方法。
【請求項１２】
予備黒鉛化処理後に、温度がそれぞれ独立に１３００℃以下となるように冷却する工程を含む請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電池電極用黒鉛材料の製造方法。
【請求項１３】
黒鉛化処理後の黒鉛粒子に、黒鉛粒子とカルシウム化合物の合計１００質量％に対して、カルシウム化合物（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＮＯ３）２から選ばれる少なくとも１種）をカルシウム換算で１質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下となるよう添加し３０００℃以上３２００℃以下で再黒鉛化処理を行う請求項９〜１２のいずれか１項に記載の電池電極用黒鉛材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の黒鉛材料を含む電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池電極用黒鉛材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器などの電源としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、当初、電池容量の不足、充放電サイクル寿命が短いなど多くの課題があった。現在ではそのような課題が克服され、リチウムイオン二次電池の用途は携帯電話、ノートブック型パソコン、デジタルカメラなどの弱電機器から、電動工具、電動自転車などのパワーを必要とする強電機器にも適用が広がってきている。さらに、リチウムイオン二次電池は、自動車の動力源への利用が特に期待されており、電極材料、セル構造などの研究開発が盛んにすすめられている。
【０００３】
自動車の動力源として用いられるリチウムイオン二次電池は、低温サイクル特性、高温保存特性、高温サイクル特性、低抵抗、クーロン効率に優れることが求められ、それぞれの課題に対し様々な手法が講じられている。また、近年では負極電極の厚膜化によるエネルギー密度の向上も図られている。
【０００４】
例えば、特許第５２７００５０号公報（特許文献１）には、黒鉛表面に炭素質層を被覆し、低電流充放電時のサイクル特性、出入力特性、大電流サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができる黒鉛材料として有用な複合黒鉛粒子、その製造方法、その複合黒鉛粒子を用いた電極シート及びリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池に用いられる現状の黒鉛材料は、電解液の溶媒であるプロピレンカーボネート（以下、ＰＣ）を充電時に分解してしまうという問題があり、その結果クーロン効率の大幅低下を起こすことがある。
【０００６】
特許第４７８１６５９号公報（特許文献２）ではバナジウムを含有する炭素質材料を３０００℃以上で熱処理することにより、黒鉛の表面を不活性化しクーロン効率を向上させ、かつＰＣへの影響を抑制する黒鉛材料の開発を行っている。ＰＣを電解液に用いることで低温での電池特性により優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【０００７】
特開２００２−２４１１１８では炭素表面を酸化バナジウムでコーティングをしているが、クーロン効率の改善にとどまっている。
【０００８】
特開２０１６−９５８９７では複数の黒鉛の組み合わせにより長期サイクルの耐久性向上をさせているが、高温及び低温両条件下での特性改善を達成はしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５２７００５０号公報
【特許文献２】特許第４７８１６５９号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１１１８
【特許文献４】特開２０１６−９５８９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
低温特性改善等のためにＰＣを用いた電解液は今後ますます使用されると予想され、ＰＣへの影響の少ない電池電極用黒鉛材料を開発することが必要である。
しかし、上記のような従来の技術ではＰＣ電解液への耐久性、低温サイクル特性、高温保存特性、高温サイクル特性、高クーロン効率を同時に備えた電池を得ることができなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の構成からなる。
［１］下記（１）〜（１２）を満たす黒鉛粒子（Ａ１）、黒鉛粒子（Ａ２）、黒鉛粒子（Ａ３）、黒鉛粒子（Ａ４）を下記（１３）〜（１６）の比率で含有する電池電極用黒鉛材料。
５．５（μｍ）≦Ｄ５０（Ａ１）≦７．５（μｍ）                  （１）
Ｄ５０（Ａ１）×１．５≦Ｄ５０（Ａ２）≦Ｄ５０（Ａ１）×２．０  （２）
Ｄ５０（Ａ１）×２．０≦Ｄ５０（Ａ３）≦Ｄ５０（Ａ１）×３．０  （３）
Ｄ５０（Ａ１）×３．５≦Ｄ５０（Ａ４）≦Ｄ５０（Ａ１）×５．０  （４）
５０≦Ｌｃ（００２）（Ａ４）≦７０（ｎｍ）                      （５）
Ｌｃ（００２）（Ａ４）×１．３０≦Ｌｃ（００２）（Ａ１）≦Ｌｃ（００２）（Ａ４）×１．５０    （６）
Ｌｃ（００２）（Ａ４）×１．２０≦Ｌｃ（００２）（Ａ２）≦Ｌｃ（００２）（Ａ４）×１．３０    （７）
Ｌｃ（００２）（Ａ４）×０．９５≦Ｌｃ（００２）（Ａ３）≦Ｌｃ（００２）（Ａ４）×１．１０    （８）
４．０≦表面粗さ（Ａ１）≦５．０                                （９）
表面粗さ（Ａ１）×１．２０≦表面粗さ（Ａ２）≦表面粗さ（Ａ１）×１．８０  （１０）
表面粗さ（Ａ１）×１．８０≦表面粗さ（Ａ３）≦表面粗さ（Ａ１）×２．５０  （１１）
表面粗さ（Ａ１）×２．００≦表面粗さ（Ａ４）≦表面粗さ（Ａ１）×３．００  （１２）
３質量％≦Ａ１≦１０質量％                                      （１３）
６質量％≦Ａ２≦１６質量％                                      （１４）
８質量％≦Ａ３≦１８質量％                                      （１５）
６０質量％≦Ａ４≦８０質量％                                    （１６）
ここでＤ５０は体積基準累積粒度分布における５０％粒子径であり、Ｌｃ（００２）は粉末Ｘ線回折法により求められる（００２）回折線の結晶子サイズであ、表面粗さは体積基準累積粒度分布から算出された球換算面積に対するＢＥＴ表面積の比（ＢＥＴ表面積／体積基準累積粒度分布から算出された球換算面積）により求められる値である。
［２］バナジウム（Ｖ）を５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下含有する前記１に記載の電池電極用黒鉛材料。
［３］レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１５μｍ以上３５μｍ以下である前記１または２に記載の電池電極用黒鉛材料。
［４］４００回目のタップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下である前記１〜３のいずれか１つに記載の電池電極用黒鉛材料。
［５］ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下である前記１〜４のいずれか１つに記載の電池電極用黒鉛材料。
［６］粒度分布から算出された球換算面積に対するＢＥＴ表面積の比（ＢＥＴ表面積／粒度分布から算出された球換算面積）で表される表面粗さが５．０以上１０．０以下である前記１〜５のいずれか１つに記載の電池電極用黒鉛材料。
［７］ラマンスペクトルで観測される１３５０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．０５以上０．３０以下である前記１〜６のいずれか１つに記載の電池用黒鉛材料。
［８］ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）（ｎｍ）が５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である前記１〜７のいずれか１つに記載の電池電極用黒鉛材料。
［９］式：
α＝Ｓ１／Ｓ２
（式中、Ｓ１は、原料の揮発成分中のＧＣ−ＭＳチャートでのベンゼン環が４個縮合している芳香族炭化水素のピーク面積の和、Ｓ２は、ＧＣ−ＭＳチャートでのベンゼン環が１〜４個縮合している芳香族炭化水素のピーク面積の和を表す。）で定義されるα値が０．２５以上０．４０以下の原料と、α値が０．４０超過０．４８以下の原料と、α値が０．４８超過０．５８以下の原料を粉砕し、原料とバナジウム化合物の合計１００質量％対してバナジウム化合物をバナジウム換算で２００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下となるよう添加して黒鉛化処理を行い、得られた４種の前記黒鉛粒子（Ａ１）〜（Ａ４）を混合する、前記１〜８のいずれか１つに記載の電池電極用黒鉛材料の製造方法。
［１１］前記バナジウム化合物が、バナジウム炭化物またはバナジウム酸化物のいずれか１種を含む前記９または１０に記載の電池電極用黒鉛材料の製造方法。
［１２］予備黒鉛化処理後に、温度が１３００℃以下となるように冷却する工程を含む前記９〜１１のいずれか１つに記載の電池電極用黒鉛材料の製造方法。
［１３］黒鉛化処理後の黒鉛粒子に、黒鉛粒子とカルシウム化合物の合計１００質量％に対して、カルシウム化合物（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＮＯ３）２から選ばれる少なくとも１種）をカルシウム換算で１質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下となるよう添加し３０００℃以上３２００℃以下で再黒鉛化処理を行う請求項９〜１２のいずれか１項に記載の電池電極用黒鉛材料の製造方法。
［１４］前記１〜８のいずれか１つに記載の黒鉛材料を含む電極。
［１５］前記１４に記載の電極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）電解液での高クーロン効率特性、低温サイクル特性、高温サイクル特性、低温レート特性、高温保持特性、高温回復特性を同時に備える電池のための電池電極用黒鉛材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
［１］電池電極用黒鉛材料
本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料は、黒鉛粒子（Ａ１）、黒鉛粒子（Ａ２）、黒鉛粒子（Ａ３）、黒鉛粒子（Ａ４）を含有する。
【００１５】
［１−１］黒鉛粒子の５０％粒子径（Ｄ５０）
（１）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料に含まれる黒鉛粒子の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）において、黒鉛粒子（Ａ１）は５．５μｍ以上７．５μｍ以下である。この範囲内にあることで高温保存特性、高温回復特性と低温サイクル特性がともに優れた材料となる。同様の観点から５．７μｍ以上が好ましく、６．０μｍ以上がより好ましい。また、７．２μｍ以下がより好ましく、７．０μｍ以下がより好ましい。
（２）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料に含まれる黒鉛粒子（Ａ２）の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）は黒鉛粒子（Ａ１）のＤ５０に対して１．５倍以上２．０倍以下である。この範囲内にあることで高温保存特性、高温回復特性と低温サイクル特性がともに優れた材料となる。同様の観点から１．５５倍以上が好ましく、１．６０倍以上がより好ましい。また、１．９０倍以下が好ましく、１．８５倍以下がより好ましい。
（３）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料に含まれる黒鉛粒子（Ａ３）の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）は黒鉛粒子（Ａ１）のＤ５０に対して２．０倍以上３．０倍以下である。この範囲内にあることで高温保存特性、高温回復特性と低温サイクル特性がともに優れた材料となる。同様の観点から２．１０倍以上が好ましく、２．２０倍以上がより好ましい。また、２．９０倍以下が好ましく、２．８０倍以下がより好ましい。
（４）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料に含まれる黒鉛粒子（Ａ４）の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）は黒鉛粒子（Ａ１）のＤ５０に対して３．５倍以上５．０倍以下である。この範囲内にあることで高温保存特性、高温回復特性と低温サイクル特性がともに優れた材料となる。同様の観点から３．７０倍以上が好ましく、４．００倍以上がより好ましい。また、４．８０倍以下が好ましく、４．５０倍以下がより好ましい。
【００１６】
Ｄ５０はレーザー回折式粒度分布測定装置により体積基準の粒子径分布を測定し、累積５０％となる粒径を求めることで測定する。
【００１７】
［１−２］黒鉛粒子のＬｃ（００２）
（５）粉末Ｘ線回折測定で得られる黒鉛結晶のｃ軸方向の大きさＬｃ（００２）において、本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料に含まれる黒鉛粒子（Ａ４）は５０．０以上７０．０ｎｍ以下である。この範囲内にあることで高い放電容量と高いＰＣ電解液クーロン効率を同時に満たすことができる。同様の観点から５２．０ｎｍ以上が好ましく、５４．０ｎｍ以上がより好ましい。また、６８．０ｎｍ以下が好ましく、６６．０ｎｍ以下がより好ましい。
（６）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料に含まれる黒鉛粒子（Ａ１）のＬｃ（００２）は黒鉛粒子（Ａ４）のＬｃ（００２）に対して１．３０倍以上１．５０倍以下である。この範囲内にあることで高い放電容量と高いＰＣ電解液クーロン効率を同時に満たすことができる。同様の観点から１．３２倍以上が好ましく、１．３５倍以上がより好ましい。また、１．４７倍以下が好ましく、１．４５倍以下がより好ましい。
（７）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料に含まれる黒鉛粒子（Ａ２）のＬｃ（００２）は黒鉛粒子（Ａ４）のＬｃ（００２）に対して１．２０倍以上１．３０倍以下である。この範囲内にあることで高い放電容量と高いＰＣ電解液クーロン効率を同時に満たすことができる。同様の観点から１．２１倍以上が好ましく、１．２２倍以上がより好ましい。また、１．２９倍以下が好ましく、１．２８倍以下がより好ましい。
（８）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料に含まれる黒鉛粒子（Ａ２）のＬｃ（００２）は黒鉛粒子（Ａ４）のＬｃ（００２）に対して０．９５倍以上１．１０倍以下である。この範囲内にあることで高い放電容量と高いＰＣ電解液クーロン効率を同時に満たすことができる。同様の観点から、０．９７倍以上が好ましく、１．００倍以上がより好ましい。また、１．０８倍以下が好ましく、１．０５倍以下がより好ましい。
【００１８】
Ｌｃ（００２）は、既知の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（稲垣道夫他，日本学術振興会，第１１７委員会試料，１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、Ｉｗａｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ  ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１−７１４参照）。
【００１９】
［１−３］黒鉛粒子の表面粗さ
体積基準累積粒度分布から算出された球換算面積に対するＢＥＴ表面積の比（ＢＥＴ表面積／体積基準累積粒度分布から算出された球換算面積）により表面粗さが求められる。
（９）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料に含まれる黒鉛粒子（Ａ１）の表面粗さは４．０以上５．０以下である。この範囲内にあることで高温保存特性、高温回復特性と低温レート特性同時に満たすことができる。同様の観点から４．１以上が好ましく、４．２以上がより好ましい。また、４．９以下が好ましく、４．８以下がより好ましい。
（１０）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料に含まれる黒鉛粒子（Ａ２）の表面粗さは、黒鉛粒子（Ａ１）の表面粗さに対して１．２０倍以上１．８０倍以下である。この範囲内にあることで高温保存特性、高温回復特性と低温レート特性同時に満たすことができる。同様の観点から１．２５倍以上が好ましく、１．３０倍以上がより好ましい。また、１．７５倍以下が好ましく、１．７０倍以下がより好ましい。
（１１）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料に含まれる黒鉛粒子（Ａ３）の表面粗さは、黒鉛粒子（Ａ１）の表面粗さに対して１．８０倍以上２．５０倍以下である。この範囲内にあることで高温保存特性、高温回復特性と低温レート特性同時に満たすことができる。同様の観点から１．９０倍以上が好ましく、２．００倍以上がより好ましい。また、２．４０倍以下が好ましく、２．３０倍以下がより好ましい。
（１２）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料に含まれる黒鉛粒子（Ａ４）の表面粗さは、黒鉛粒子（Ａ１）の表面粗さに対して２．００倍以上３．００倍以下である。この範囲内にあることで高温保存特性、高温回復特性と低温レート特性同時に満たすことができる。同様の観点から２．１０倍以上が好ましく、２．２０倍以上がより好ましい。また、２．９０倍以下が好ましく、２．８０倍以下がより好ましい。
【００２０】
ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法を用いた比表面積計（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＮＯＶＡ−１２００）を用いて決定することできる。
【００２１】
体積基準累積粒度分布から算出される球換算面積（ＳＤ）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マルバーン社製マスターサイザー）を用いて得られる粒度分布のデータに基づいて次式によって算出することができる。
2020107405.tif 000002
Ｖiは粒径区分i（平均径ｄｉ）の相対体積、ρは粒子密度、Ｄは粒径をそれぞれ表す。
【００２２】
［１−４］電池電極用黒鉛材料を構成する黒鉛粒子（Ａ１）〜（Ａ４）の比率
（１３）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料を１００質量％としたとき構成する黒鉛粒子（Ａ１）の混合比率は３質量％以上１０質量％以下である。この範囲内にあることで高温保存特性、高温回復特性と低温サイクル特性がともに優れた材料となる。同様の観点から４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、９質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
（１４）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料を１００質量％としたとき構成する黒鉛粒子（Ａ２）の混合比率は７質量％以上１５質量％以下である。この範囲内にあることで高温保存特性、高温回復特性と低温サイクル特性がともに優れた材料となる。同様の観点から６質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。また１６質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
（１５）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料を１００質量％としたとき構成する黒鉛粒子（Ａ３）の混合比率は９質量％以上１７質量％以下である。この範囲内にあることで高温保存特性、高温回復特性と低温サイクル特性がともに優れた材料となる。同様の観点から８質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましい。また１８質量％以下が好ましく、１７質量％以下がさらに好ましい。
（１６）本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料を１００質量％としたとき構成する黒鉛粒子（Ａ４）の混合比率は６０質量％以上８０質量％以下である。この範囲内にあることで高温保存特性、高温回復特性と低温サイクル特性がともに優れた材料となる。同様の観点から６２質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。また７８質量％以下が好ましく７５質量％以下がより好ましい。
【００２３】
［２］電池電極用黒鉛材料の物性
本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料は以下の物性を有する。
【００２４】
［２−１］［バナジウム含有量］
本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料は、バナジウムを５０質量ｐｐｍ以上含むことが好ましい。５０質量ｐｐｍ以上であるとクーロン効率が優れる。同様の観点から１００質量ｐｐｍ以上含むことがより好ましく、２００質量ｐｐｍ以上含むことがさらに好ましい。また、バナジウムを１０００質量ｐｐｍ以下含むことが好ましく、７５０質量ｐｐｍ以下含むことが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下含むことがさらに好ましい。バナジウム含有量の測定は実施例に記載の方法による。
【００２５】
［２−２］体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）
本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料のレーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）は１５μｍ以上が好ましい。１５μｍ以上であると電極内部の空隙が適切に配置されリチウムイオンの拡散が優れる、低温条件下における入力特性に優れる。同様の観点から１７μｍ以上がより好ましく、１９μｍ以上がさらに好ましい。５０％粒子径（Ｄ５０）は３５μｍ以下が好ましい。３５μｍ以下であると、電極を薄く製造することができ、電池の高密度化に有利である。同様の観点から３３μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２６】
［２−３］タップ密度（４００回）
本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料の４００回タッピングを行った際のタップ密度は０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。０．８０ｇ／ｃｍ３以上の場合、プレス時に到達する電極密度を充分高くすることが可能となり高エネルギー密度の電池が得られる。同様の観点から０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。タップ密度は１．４０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。１．４０ｇ／ｃｍ３以下の場合、得られた電極の電解液浸透性を充分高くすることが可能となり入出力特性の高い電池が得られる。同様の観点から、１．３５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．３０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
【００２７】
［２−４］ＢＥＴ比表面積
本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料のＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇ以上が好ましい。１．５ｍ２／ｇ以上であると比表面積が高く低抵抗の電極が得られる。同様の観点から１．７ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１．９ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇ以下が好ましい。３．５ｍ２／ｇ以下であると、凝集が発生しやすくスラリー作製が困難になり、また電池としたときに副反応が増加して、クーロン効率の低下、高温保存性や高温サイクル特性が悪化する問題がある。同様の観点から３．４ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３．３ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積の測定は実施例に記載の方法による。
【００２８】
［２−５］電池電極用黒鉛材料のレーザーラマンのピーク強度比（Ｒ値）
レーザーラマン分光測定で観測される１３５０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）を求めることにより電池電極用黒鉛材料表面の状態を推測することができる。Ｒ値が大きい程表面の黒鉛化度が低いことを示す。
本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料のＲ値は０．０５以上が好ましい。０．０５以上であると低抵抗性に優れ、さらにＰＣ電解液への耐久性が上がる傾向が見られる。同様の観点から０．１０以上がより好ましく、０．１５以上がさらに好ましい。Ｒ値は０．３０以下が好ましい。０．３０以下であると高温保存、高温サイクル特性に優れた電池が得られる。同様の観点から０．２５以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましい。
【００２９】
［２−６］ｄ００２、Ｌｃ（００２）
本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料のＸ線回折法によって求められる黒鉛結晶面間隔ｄ００２は０．３３６０ｎｍ以上が好ましい。０．３３６０ｎｍ以上であると黒鉛結晶組織が発達しすぎていないため、ＰＣ耐性に優れる。同様の観点から０．３３６１以上がより好ましい。ｄ００２は０．３３７０ｎｍ以下が好ましい。０．３３７０ｎｍ以下であると放電容量が大きくなる。同様の観点から、０．３３６８ｎｍ以下が好ましく、０．３３６５ｎｍ以下がさらに好ましい。
本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料のＸ線回折法によって求められる（００２）回折線の結晶子サイズＬｃ（００２）は５０ｎｍ以上が好ましい。５０ｎｍ以上であると、放電容量が大きくなり、大型電池に要求されるエネルギー密度を満足する電池が得られる。同様の観点から５５ｎｍ以上がより好ましく、５８ｎｍ以上がさらに好ましい。Ｌｃ（００２）は８０ｎｍ以下が好ましい。８０ｎｍ以下であると、黒鉛結晶組織が発達しすぎていないため、ＰＣ耐性に優れる。同様の観点から７０ｎｍ以下がより好ましく、６５ｎｍ以下がさらに好ましい。
黒鉛結晶面間隔ｄ００２、結晶子サイズＬｃ（００２）は粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（Ｉｗａｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ  ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１−７１４参照）。
【００３０】
［２−７］表面粗さ
本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料の表面粗さは５．０以上が好ましい。５．０以上であると抵抗が下がり、低温特性が向上する傾向が見られる。同様の観点から５．５以上がより好ましく、６．０以上がさらに好ましい。表面粗さは１０．０以下が好ましい。１０．０以下であると高温保存、高温サイクルが優れる。同様の観点から９．５以下がより好ましく、９．０以下がさらに好ましい。
【００３１】
［２−８］カルシウム含有量
本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料のカルシウム含有量は５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。５０質量ｐｐｍ以下であるとクーロン効率に優れた電池が得られる。同様の観点から２０質量ｐｐｍ以下がより好ましく１０質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の一実施態様における電池電極用黒鉛材料は、特にリチウムイオン二次電池電極用黒鉛材料として用いることが好ましい。この電池電極用黒鉛材料は低温での電池特性向上に有効な電解液と組み合わせることが可能であり、高温保存特性、高温充放電サイクル特性に加え、低温サイクル特性、低温入力特性が優れた電池が得られる。
【００３３】
［３］電池電極用黒鉛材料の製造方法
本発明の一実施態様における製造方法に用いられる電池電極用黒鉛材料の製造方法は限定されない。例えば原料を粉砕する工程と、粉砕した原料を黒鉛化する工程と、黒鉛化によって得られた黒鉛粒子を混合する工程を含む。
【００３４】
［３−１］原料
本発明の一実施態様における製造方法に用いられる原料は限定されないが、コークスまたはピッチが好ましい。特に揮発成分を５質量％以上含むコークスを用いることが好ましい。コークスを加熱する際に発生する揮発成分のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）において、ＧＣ−ＭＳのチャートにおけるピレン等のベンゼン環が４個縮合した構造を持つ芳香族炭化水素のピーク面積の和（Ｓ１）と、ベンゼン環が１〜４個が縮合した構造を持つ芳香族炭化水素のピーク面積の和（Ｓ２）との割合（Ｓ１／Ｓ２）をαとしたとき、αの値が０．２５以上０．４０以下のコークスと０．４１超過０．４８以下のコークスと０．４９超過０．５８以下のコークスを用いることが好ましい。
【００３５】
上記αの値が０．２５〜０．４０のコークスを用いると粉砕後の形状が球状に近くアスペクト比が１．０以上１．３以下となる。αの値が０．２５〜０．４０であるコークスは粉砕後に球状に近い形状になるため、電極に用いた際にリチウムイオンの拡散性が優れるが、比表面積が低い傾向があり反応抵抗が高く、黒鉛粉末同士の接点が少ない為電子移動抵抗が高いため、粒径が比較的大きい場合は単体で使用しても入力特性が劣る傾向にある。
【００３６】
上記αの値が０．４１〜０．４８の場合、粉砕後の形状はやや鱗片状になりアスペクト比が１．３超過１．７以下となる。αの値が０．４１〜０．４８であるコークスはやや鱗片状であるため、粒径をやや細かくし混合することにより黒鉛粉末同士の接点が増え電子移動抵抗を下げることが出来る。
【００３７】
上記αの値が０．４９〜０．５８の場合、粉砕後の形状はより鱗片状になりアスペクト比が１．７超過２．３以下となる。αの値が０．４９〜０．５８であるコークスは鱗片状であるため、粒径を細かくすることで高比表面積を得ることが出来、混合することで反応抵抗を下げることやエネルギー密度を向上させることが出来る。
上記３つのコークスを粉砕、黒鉛化して得られた黒鉛粒子を混合して電池電極用黒鉛材料とすることが好ましい。
【００３８】
［３−２］粉砕工程
本発明の一実施態様における製造方法に用いられる粉砕手法は限定されずジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等の公知の粉砕機を用いて行うことができる。
【００３９】
［３−３］黒鉛化工程
本発明の一実施態様における製造方法に用いられる黒鉛化方法は限定されず、公知のアチソン炉や誘導加熱炉、連続黒鉛化を用いることができる。
【００４０】
［３−３−１］黒鉛化方法
本発明の一実施態様における製造方法において、原料にバナジウム化合物を添加して混合分散させ、黒鉛化することが好ましい。原料とバナジウム化合物の合計１００質量％に対してバナジウム化合物を、バナジウム換算で２００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下添加することが好ましい。この黒鉛化により表面が不活性化してＲ値が上昇し、クーロン効率が向上し、かつＰＣの耐久性を高めることが可能となる。同様の観点から１０００質量ｐｐｍ以上４５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００４１】
バナジウム化合物はバナジウム酸化物及びバナジウム炭化物から選ばれる少なくとも１種が用いられることが好ましい。バナジウム酸化物は、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２及びＶ６Ｏ１３が好ましい。バナジウム炭化物はＶＣ、Ｖ４Ｃ３及びＶ５Ｃが好ましい。
【００４２】
バナジウム化合物と原料の混合方法は限定されず、市販の混合機、攪拌機を用いることができる。具体的な例としてはリボンミキサー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、ワンブレードミキサー、ナウターミキサー等の混合機を挙げることができる。
【００４３】
［３−３−２］黒鉛化処理温度
本発明の一実施態様における製造方法の黒鉛化方法における黒鉛化処理温度は３０００℃以上で行うことが好ましい。３０００℃以上であると黒鉛結晶が成長し、リチウムイオンを高容量で蓄えることが可能な電極を得ることができる。同様の観点から３１００℃以上がさらに好ましい。黒鉛化処理温度は３２００℃以下が好ましい。３２００℃以下であると黒鉛粒子の昇華が抑えられ高い収率で黒鉛粒子材料が得られると共に、バナジウムが適度に残留する。
【００４４】
［３−３−３］予備黒鉛化処理
本発明の一実施態様における製造方法において、上記黒鉛化処理の前に予備黒鉛化処理を行うことが好ましい。予備黒鉛化処理温度は２０００℃以上が好ましい。２０００℃以上であると黒鉛内部の細孔が少なくなり、高温保存特性が向上する。予備黒鉛化処理温度は２４００℃以下が好ましい。２４００℃以下であると、段階的に黒鉛化することができ、表面状態を制御しやすい。同様の観点から予備黒鉛化処理温度は２２００℃以下がより好ましい。
【００４５】
本発明の一実施態様における製造方法において、予備黒鉛化処理後に冷却工程を設けることが好ましい。冷却工程では１３００℃以下にすることが好ましい。この冷却工程により、発生したガスがコークス表面に付着し、コーティング同等の役割を果たし、クーロン効率やＰＣ耐久性の向上、低抵抗化などの効果を得ることができる。同様の観点から１１００℃以下がより好ましい。
【００４６】
[３−３−４]再黒鉛化処理
本発明の一実施態様における製造方法において、黒鉛化処理によって得られた黒鉛粒子に再黒鉛化処理を行うことが好ましい。再黒鉛化処理の温度は２９００℃以上が好ましい。２９００℃以上であるとＣａが蒸発し、粒子中に残留せず、クーロン効率が高くなる。同様の観点から３０００℃以上がより好ましく、３１００℃以上がさらに好ましい。再黒鉛化処理の温度は３２００℃以下が好ましい。３２００℃以下であると粒子の昇華が抑えられ高い収率で粒子が得られる。さらにバナジウムが適度に残留し、電池特性が向上する。
【００４７】
再黒鉛化処理はＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＮＯ３）２から選ばれる少なくとも１種であるカルシウム化合物を添加して行うことが好ましい。これにより粒子の表面粗さを適切な範囲に制御することが可能である。
【００４８】
このとき黒鉛粒子とカルシウム化合物の合計１００質量％に対して、カルシウム化合物をカルシウム換算で１質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下を添加することが好ましい。１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００４９】
［３−４］混合工程
本発明の一実施態様における製造方法において、黒鉛粒子（Ａ１）、黒鉛粒子（Ａ２）、黒鉛粒子（Ａ３）、黒鉛粒子（Ａ４）を混合して得ることが好ましい。混合する方法は限定されないが、例えば市販の混合機、攪拌機を用いて混合することで得られる。具体的な例としてはリボンミキサー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、ワンブレードミキサー、ナウターミキサー等の混合機を用いることができる。
【００５０】
［４］電極
本発明の一実施態様におけるリチウムイオン二次電池の電極は、活物質及びバインダーを含む合剤層と集電体を含む。例えば活物質とバインダーと溶媒を含むペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
【００５１】
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。
【００５２】
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を用いることができる。
【００５３】
［５］リチウムイオン二次電池
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造を有する。
【００５４】
リチウムイオン二次電池の負極には、負極活物質として黒鉛材料を含むことが好ましい。
【００５５】
リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムの遷移金属元素に対するモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムの遷移金属に対するモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モル％未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式ＬｉｘＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉｙＮ２Ｏ４（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５６】
リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
【００５７】
リチウムイオン二次電池を構成する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。低温での電池特性を向上させるために、ＰＣ（プロピレンカーボネート）を含むことが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例の電池電極用黒鉛材料についての組成、物性及びこれを電極に使用した電池の特性の測定方法は以下の通りである。
【００５９】
［６］黒鉛材料及び電池電極用黒鉛材料の評価
［６−１］粉末Ｘ線回折
試料粉末と標準シリコン（ＮＩＳＴ製）が９対１の質量比になるように混ぜた混合物をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：２４．０〜３０．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：２．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
得られた波形に対し、学振法を適用し面間隔（ｄ００２）及びｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））の値を求めた。
【００６０】
［６−２］体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）、球換算面積
粒度測定装置：Ｍａｒｖｅｒｎ製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００
５ｍｇの試料粉末を容器に入れ、界面活性剤が０．０４質量％含まれた水を加えて５分間超音波処理を行った後に測定を行った。
【００６１】
［６−３］タップ密度
タップ密度測定装置：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製Ａｕｔｏｔａｐ
２５０ｍＬのガラスシリンダーに５０ｇの試料粉末を入れ、４００回タップ後の密度を測定した。タッピングの落下高さは５ｍｍとした。
【００６２】
［６−４］ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積測定装置：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製ＮＯＶＡ２２００ｅ
測定セル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）に３ｇの試料粉末を入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、測定を行った。ＢＥＴ比表面積測定用のガスはＮ２を用いた。
【００６３】
［６−５］ラマン分光分析
ラマン分光装置：日本分光株式会社ＮＲＳ−５１００
試料粉末に対して励起波長５３２．３６ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行い、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークの強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの強度（ＩＧ）の強度比をＲ値（ＩＤ／ＩＧ）とした。
【００６４】
［６−６］バナジウム及びカルシウム含有量
ＩＣＰ測定装置：ＳＩＩ製ＳＰＳ３５００Ｓｅｒｉｅｓ
試料粉末に含まれる炭素成分は硝酸と硫酸との混合物の加熱により除去を行った。
試料粉末０．１ｇを石英ビーカーに採取し、硝酸（電子工業用）０．５ｍｌ及び硫酸（有害金属測定用）５ｍｌを添加し、４８０℃に設定したホットプレートにて加熱した。次いで放冷し、これに硝酸０．５ｍｌを添加しさらに過熱した。内容物が目視で見えなくなるまで硝酸添加と加熱を繰り返した。
室温まで冷却後、超純水でポリプロピレン製容器に移し５０ｍｌに定容し、ＩＣＰ測定装置にてバナジウム及びカルシウムの含有量を定量した。
【００６５】
［６−７］ＧＣ−ＭＳ
熱抽出装置：フロンティア・ラボ株式会社製ＰＹ−２０１０
ＧＣ装置：アジレント・テクノロジー株式会社製ＧＣ６８９０
ＭＳ装置：日本電子株式会社製ＡｕｔｏｍａｓｓＩＩ
試料粉末１００ｇを２００℃から８００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、発生する揮発成分を液体窒素で捕集し、抽出終了後に成分のＧＣ−ＭＳ測定を行った。
ＧＣ−ＭＳのチャートにおいて、ピレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェンを骨格とするベンゼン環が４個縮合した構造を持つ芳香族炭化水素が示すピークの面積の和をＳ１、ベンゼン環１〜４個が縮合した構造を持つ芳香族炭化水素のピーク面積の和をＳ２とし、α＝Ｓ１／Ｓ２として試料粉末のα値を算出した。
【００６６】
［６−８］電池評価
［６−８−１］ペースト作製：
電池電極用黒鉛材料１００質量部に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部及び水を適宜加えて粘度を調節し、固形分比４０％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）微粒子の分散した分散液３．８質量部を加え撹拌・混合し、充分な流動性を有するスラリー状の分散液を作製し、主剤原液とした。
【００６７】
［６−８−２］負極作製：
主剤原液を高純度銅箔上で２５０μｍギャップのドクターブレード用いて塗布し、７０℃で１２時間真空乾燥した。塗布部が２０ｃｍ２となるように打ち抜いた後、超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が約１×１０２〜３×１０２Ｎ／ｍｍ２（１×１０３〜３×１０３ｋｇ／ｃｍ２）となるようにプレスし、負極１を作製した。また、前記の塗布部を１６ｍｍφに打ち抜いた後、負極１と同様の方法で、プレス圧が１×１０２Ｎ／ｍｍ２（１×１０３ｋｇ／ｃｍ２）となるようにプレスし、負極２を作製した。
【００６８】
［６−８−３］正極作製
Ｌｉ３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（Ｄ５０：７μｍ）を９０ｇ、導電助剤としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｃ４５）を５ｇ、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５ｇ、Ｎ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら撹拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。
この分散液を厚み２０μｍのアルミ箔上に厚さが均一となるようにロールコーターにより塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い、塗布部が２０ｃｍ２となるように打ち抜き、正極を得た。
【００６９】
［６−８−４］電池作製：
［６−８−４−１］二極セル
上記負極１、正極に対し、それぞれＡｌ箔にＡｌタブ、Ｃｕ箔にＮｉタブをとりつけた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介してこれらを対向させ積層、アルミラミネートによりパックし後述の電解液Ａを注液後、開口部を熱融着により封止し、電池を作製した。
【００７０】
［６−８−４−２］対極リチウムセル
ポリプロピレン製のねじ込み式フタつきのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記負極２と１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））で挟み込んで積層し、後述の電解液ＡまたはＢを加えて試験用セルとした。
【００７１】
［６−８−５］電解液：
電解液Ａ；ＥＣ（エチレンカーボネート）２質量部及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）３質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した。
電解液Ｂ；ＥＣ（エチレンカーボネート）１質量部及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）３質量部及びＰＣ（プロピレンカーボネート）１質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した。
【００７２】
［６−８−６］放電容量（電解液Ａ）、クーロン効率（電解液Ａ）の測定：
電解液Ａを用いた対極リチウムセルを用いて試験を行った。レストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．４ｍＡでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、カットオフ電流値５０．８μＡで充電を行った。
上限電圧１．５ＶとしてＣＣモードで０．４ｍＡで放電を行った。
試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。この際、初回放電時の電気量を電池電極用黒鉛材料の重量で割った値を放電容量（電解液Ａ）とした。また初回充電時の充電容量と初回放電時の放電容量比率、すなわち初回放電容量／初回充電容量を百分率で表した値をクーロン効率（電解液Ａ）とした。
【００７３】
［６−８−７］ＰＣ電解液クーロン効率：
電解液Ｂを用いた以外は上記と同一の条件で対極リチウムセルを用いて試験を行った。得られたクーロン効率をＰＣ電解液クーロン効率（電解質Ｂ）とした。
【００７４】
［６−８−８］二極セルの容量：
２５℃の恒温槽内で、セルを上限電圧４．１５Ｖ、カットオフ電流値２．５ｍＡとしてＣＣ、ＣＶモードにより０．２Ｃ（０．２Ｃ＝約１０ｍＡ）で充電し、下限電圧２．８ＶでＣＣモードにより０．２Ｃ放電を行った。上記操作を計４回繰り返し、４回目の放電容量を二極セルの基準容量（ａ）とした。
【００７５】
［６−８−９］低温サイクル容量維持率（０℃）：
二極セルを用いて試験を行った。充電はレストポテンシャルから上限電圧を４．１５Ｖとして定電流値５０ｍＡ（２Ｃ相当）でＣＣモード充電を行ったのち、ＣＶモードでカットオフ電流値２．５ｍＡで充電を行った。
放電は下限電圧２．８Ｖとして、ＣＣモードで１００ｍＡの放電を行った。
上記条件で、０℃の恒温槽中で５００サイクル充放電を繰り返し、５００回目の放電容量を低温サイクル放電容量（ｂ）とした。上記条件で測定した高温サイクル放電容量（ｂ）／二極セルの基準容量（ａ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｂ）／（ａ）を低温サイクル容量維持率とした。
【００７６】
［６−８−１０］高温サイクル容量維持率（５０℃）：
二極セルを用いて試験を行った。充電はレストポテンシャルから上限電圧を４．１５Ｖとして定電流値５０ｍＡ（２Ｃ相当）でＣＣモード充電を行ったのち、ＣＶモードでカットオフ電流値２．５ｍＡで充電を行った。
放電は下限電圧２．８Ｖとして、ＣＣモードで１００ｍＡの放電を行った。
上記条件で、５０℃の恒温槽中で５００サイクル充放電を繰り返し、５００回目の放電容量を高温サイクル放電容量（ｃ）とした。上記条件で測定した高温サイクル放電容量（ｂ）／二極セルの基準容量（ａ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｃ）／（ａ）を高温サイクル容量維持率とした。
【００７７】
［６−８−１１］低温レート特性
初期電池容量で得られた電池容量（１Ｃ＝５０ｍＡｈ）を基準として、放電状態から２時間０．５ＣのＣＣ充電をした（４．１５Ｖ休止）。充電したセルを−２０℃に設定した恒温槽にて下限電圧２Ｖ、１Ｃで定電流放電し、放電容量を測定した。この放電容量を低温放電容量（ｈ）とし、１００×（ｄ）／（ａ）を低温放電レート特性の値とした。
【００７８】
［６−８−１２］高温保存容量維持率、高温回復容量維持率：
二極セルを用いて試験を行った。セルを上限電圧４．１５Ｖ、カットオフ電流値２．５ｍＡとしてＣＣ、ＣＶモードにより０．２Ｃ（０．２Ｃ＝約１０ｍＡ）で充電した。充電したセルを６０℃に設定した恒温槽で１ヶ月間静置後、下限電圧２．８ＶでＣＣモードにより０．２Ｃ放電し、容量を測定した。このときの容量を高温保存容量（ｅ）とし、１００×（ｅ）／（ａ）から高温保存容量維持率を得た。
さらにそのセルを２５℃の恒温槽内で、上限電圧４．１５Ｖ、カットオフ電流値２．５ｍＡとしてＣＣ、ＣＶモードにより０．２Ｃ（０．２Ｃ＝約１０ｍＡ）で充電し、下限電圧２．８ＶでＣＣモードにより０．２Ｃ放電を行い容量を測定した。このときの容量を高温回復容量（ｆ）とし、１００×（ｆ）／（ａ）から高温回復容量維持率を得た。
【００７９】
実施例１：
中国遼寧省産原油（ＡＰＩ２８、ワックス含有率１７質量％、硫黄含有率０．６６質量％）を常圧蒸留し、重質溜分に対して、十分な量のＹ型ゼオライト触媒を用い、５１０℃、常圧で流動床接触分解を行った。得られたオイルが澄明となるまで触媒等の固形分を遠心分離し、デカントオイルを得た。このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は５０５℃、ドラム内圧は６００ｋＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ２）に１０時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。黒色塊を最大５ｃｍ程度になるように金槌で粉砕した後、キルンにて２００℃で乾燥を行い、コークス１を得た。このコークス１のα値は０．３２であった。
得られたコークス１をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕した。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、Ｄ５０＝３３．５μｍである粉砕されたコークス１を得た。この粉砕されたコークス１とＶ２Ｏ５（高純度化学研究所製：７５μｍ以下）の合計を１００質量％としたときに、Ｖ２Ｏ５をバナジウム換算で３０００質量ｐｐｍとなるよう混合して黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉にて最高到達温度が約２１００℃となるよう予備黒鉛化処理を行った。その後止電し、１０００℃に下がるまで自然放冷し、再度通電をして最高到達温度が３１００℃になるよう黒鉛化処理を行った。得られた黒鉛粒子に対して、黒鉛粒子とＣａＯ（高純度化学研究所製）の合計を１００質量％としたときに、ＣａＯをカルシウム換算で１５００質量ｐｐｍになるように添加し３１００℃で再黒鉛化処理を行い黒鉛粒子（Ａ４）を得た。
Ｄ５０＝１８．１μｍに粒度調整したこと、ＣａＯをカルシウム換算で２０００質量ｐｐｍ添加した以外は黒鉛粒子（Ａ４）と同様にして黒鉛粒子（Ａ３）を得た。
α値が０．４５であるコークス２を用いＤ５０＝１２．６μｍに粒度調整したこと以外は黒鉛粒子（Ａ４）と同様にして黒鉛粒子（Ａ２）を得た。
α値が０．５１であるコークス３を用いＤ５０＝７．３μｍに粒度調整されたこと以外は黒鉛粒子（Ａ４）と同様にして黒鉛粒子（Ａ１）を得た。
得られた黒鉛粒子（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）に対し、バナジウム含有量、タップ密度、５０％粒子径（Ｄ５０）、ｄ００２、Ｌｃ（００２）、ＢＥＴ比表面積、表面粗さを測定した。
黒鉛粒子（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）がそれぞれ６質量％、１１質量％、１３質量％、７０質量％になるようにＶ型混合機で混合し、電池電極用黒鉛材料を得た。
得られた電池電極用黒鉛材料に対し、５０％粒子径（Ｄ５０）測定、球換算面積算出、粉末ＸＲＤ測定による面間隔（ｄ００２）及びｃ軸方向の大きさ（Ｌｃ００２）の算出、ＢＥＴ比表面積測定、表面粗さ、ラマン分光分析方法によるＲ値測定を行った。また、電池電極用黒鉛材料を用いて電池作製を行い、放電容量測定、クーロン効率測定、サイクル容量維持率測定（０℃及び５０℃）、保存・容量維持率測定（６０℃）、充電レート測定（−２０℃）を行った。
【００８０】
実施例２：
予備黒鉛化処理の最高到達温度をいずれも２０００℃とした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００８１】
実施例３：
予備黒鉛化処理の最高到達温度をいずれも２４００℃とした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００８２】
実施例４：
一回目の予備黒鉛化処理の最高到達温度をいずれも２０００℃とし、その後１０００℃に下がるまで自然放冷後、二回目の予備黒鉛化処理の最高到達温度を２４００℃で行い、再度１０００℃に自然放冷した後に、黒鉛化処理を行った以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００８３】
実施例５：
コークス１，２，３に添加する各Ｖ２Ｏ５の量をバナジウム換算で２００質量ｐｐｍとし、黒鉛粒子（Ａ２）原料、黒鉛粒子（Ａ３）原料、黒鉛粒子（Ａ４）に対する添加ＣａＯの量をカルシウム換算で３０００、３０００、２５００質量ｐｐｍとし、黒鉛粒子（Ａ１）原料にもＣａＯをカルシウム換算で１５００質量ｐｐｍ添加し３１００℃で再黒鉛化したこと以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００８４】
実施例６：
黒鉛粒子（Ａ１）の原料に添加するＶ２Ｏ５の量をバナジウム換算で４０００質量ｐｐｍ、黒鉛粒子（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）のそれぞれの原料に対する添加するＶ２Ｏ５の量をバナジウム換算で５０００質量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００８５】
実施例７
コークス１，２，３に添加するバナジウムとして炭化バナジウム（ＶＣ）を用いたこと以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００８６】
実施例８：
粉砕条件を変更し黒鉛粒子（Ａ１）原料のＤ５０を６．５μｍ、黒鉛粒子（Ａ２）原料のＤ５０を９．９μｍ、黒鉛粒子（Ａ３）原料のＤ５０を１２．５μｍ、黒鉛粒子（Ａ４）原料のＤ５０を２１．１μｍとした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００８７】
実施例９：
粉砕条件を変更し黒鉛粒子（Ａ１）原料のＤ５０を８．６μｍ、黒鉛粒子（Ａ２）原料のＤ５０を１５．２μｍ、黒鉛粒子（Ａ３）原料のＤ５０を２３．２μｍ、黒鉛粒子（Ａ４）原料のＤ５０を３８．９μｍとし、添加するＶ２Ｏ５の量をバナジウム換算で２００質量ｐｐｍとし、黒鉛粒子（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）をそれぞれ３質量％、６質量％、１１質量％、８０質量％になるように混合し、黒鉛粒子（Ａ１）にも黒鉛粒子（Ａ２）、黒鉛粒子（Ａ３）、黒鉛粒子（Ａ４）同様にＣａＯをカルシウム換算で１０００質量ｐｐｍ添加し３１００℃で再黒鉛化したことたこと以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００８８】
実施例１０：
黒鉛粒子（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）をそれぞれ１０質量％、１６質量％、１４質量％、６０質量％になるように混合したこと以外は実施例６と同様の製造方法を用いた。
【００８９】
実施例１１：
黒鉛粒子（Ａ１）の黒鉛化処理の最高到達温度を３０００℃、黒鉛粒子（Ａ２）の一回目の加熱工程の最高到達温度を２０００℃、黒鉛粒子（Ａ３）の一回目の加熱工程の最高到達温度を２４００℃、二回目の加熱工程の最高到達温度を３０００℃としたこと以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００９０】
実施例１２：
黒鉛粒子（Ａ１）の一回目の加熱工程の最高到達温度を２４００℃、黒鉛粒子（Ａ２）の予備黒鉛化処理の最高到達温度を２４００℃、黒鉛粒子（Ａ３）の予備黒鉛化処理の最高到達温度を２４００℃、黒鉛化処理の最高到達温度を３０００℃としたこと以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００９１】
比較例１：
コークスに対する予備黒鉛化処理の最高到達温度をいずれも１６００℃とした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００９２】
比較例２：
コークスに対する黒鉛化処理の最高到達温度をいずれも３３００℃とした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００９３】
比較例３：
コークスに予備黒鉛化処理を行わない以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００９４】
比較例４：
コークス１，２，３に添加するＶ２Ｏ５の量をバナジウム換算で５０質量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００９５】
比較例５：
コークス１，２，３に添加するＶ２Ｏ５の量をバナジウム換算で１００００質量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００９６】
比較例６：
粉砕条件を変更し黒鉛粒子（Ａ１）の原料のＤ５０を９．４μｍ、黒鉛粒子（Ａ２）の原料のＤ５０を１７．８μｍ、黒鉛粒子（Ａ３）の原料のＤ５０を２５．２μｍ、黒鉛粒子（Ａ４）の原料のＤ５０を４１．５μｍとした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００９７】
比較例７：
黒鉛粒子（Ａ４）の原料にα値が０．４５のコークスを用い、Ｄ５０を３３．２μｍにした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００９８】
比較例８：
黒鉛粒子（Ａ３）の原料にα値が０．４５のコークスを用い、Ｄ５０を１７．８μｍにした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００９９】
比較例９：
黒鉛粒子（Ａ２）の原料にα値が０．５１のコークスを用い、Ｄ５０を１２．４μｍにした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【０１００】
比較例１０：
黒鉛粒子（Ａ１）の原料にα値が０．６４のコークスを用い、Ｄ５０を７．２μｍにした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【０１０１】
比較例１１：
黒鉛粒子（Ａ４）の原料にα値が０．２４のコークスを用い、Ｄ５０を３３．８μｍにした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【０１０２】
比較例１２：
黒鉛粒子（Ａ１）を３質量％、黒鉛粒子（Ａ２）を６質量％、黒鉛粒子（Ａ３）を１質量％、黒鉛粒子（Ａ４）を９０質量％混合したこと以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【０１０３】
比較例１３：
黒鉛粒子（Ａ１）を３質量％、黒鉛粒子（Ａ２）を６質量％、黒鉛粒子（Ａ３）を２５質量％、黒鉛粒子（Ａ４）を６０質量％混合したこと以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【０１０４】
比較例１４：
黒鉛粒子（Ａ１）を３質量％、黒鉛粒子（Ａ２）を２５質量％、黒鉛粒子（Ａ３）を１２質量％、黒鉛粒子（Ａ４）を６０質量％混合したこと以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【０１０５】
比較例１５：
黒鉛粒子（Ａ１）を１５質量％、黒鉛粒子（Ａ２）を６質量％、黒鉛粒子（Ａ３）を９質量％、黒鉛粒子（Ａ４）を７０質量％混合したこと以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【０１０６】
比較例１６：
黒鉛粒子（Ａ１）を１０質量％、黒鉛粒子（Ａ２）を１６質量％、黒鉛粒子（Ａ３）を２４質量％、黒鉛粒子（Ａ４）を５０質量％混合したこと以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【０１０７】
比較例１７：
バナジウム化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の製造方法を用いた
【０１０８】
比較例１８：
黒鉛粒子（Ａ１）の原料のＤ５０を５．６μｍ、黒鉛粒子（Ａ２）の原料のＤ５０を８．１μｍ、黒鉛粒子（Ａ３）の原料のＤ５０を１１．２μｍ、黒鉛粒子（Ａ４）の原料のＤ５０を１８．１μｍとした以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【０１０９】
実施例１〜１２の製造条件を表１、表３、比較例１〜１８の製造条件を表２、表３、電池電極用黒鉛材料の物性を表４、電池特性測定結果を表５に示す。
【０１１０】
【表１】
2020107405.tif 000003
【０１１１】
【表２】
2020107405.tif 000004
【０１１２】
【表３】
2020107405.tif 000005
【０１１３】
【表４】
2020107405.tif 000006
【０１１４】
【表５】
2020107405.tif 000007
【０１１５】
構成する黒鉛粒子の物性とその比率を調整して得られた電池電極用黒鉛材料は、各電池評価の結果がすべて向上する（実施例１〜１２）。熱処理条件の調整が適切でない場合、表面状態や黒鉛化度が望ましい状態ではなくなり、電池特性が悪化する（比較例１〜３）。バナジウムおよびカルシウム化合物の添加量が適切でない場合も表面状態が望ましい状態でなくなり、電池特性が悪化する（比較例４、５、１７）。粒度の調整が適切でない場合、一部の電池特性の悪化が見られる（比較例６、１８）。原料コークスが適切でない場合、電池電極用黒鉛材料の構成が望ましい状態でなくなり電池特性が悪化する（比較例７〜１１）。同様に構成する黒鉛粒子の比率が適切でない場合も電池特性が悪化する（比較例１２〜１６）。