(57)【要約】【課題】金属化合物中におけるＷの定量分析を正確かつ容易に実施可能とする定量分析方法を提供する。【解決手段】金属元素の酸化物と、硝酸と、過酸化水素水と、過塩素酸とを混合して、混合物を得る混合工程と、前記混合物を加熱して白煙処理し、白煙処理後液を得る白煙処理工程と、前記白煙処理後液へ、硝酸とフッ化水素酸とを加えて分解し、溶解液を得る溶解工程と、前記溶解液へホウ酸を加えて、遊離のフッ化物イオンがマスキングされた溶解液を得るマスキング工程と、前記遊離のフッ素イオンがマスキングされた溶解液中におけるタングステン量を定量測定する定量測定工程とを有し、前記定量測定されたタングステン量から、前記金属元素の酸化物中におけるタングステンの定量分析値を算出するタングステンの定量分析方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素の酸化物中における、タングステンの定量分析方法であって、
前記金属元素の酸化物と、硝酸と、過酸化水素水と、過塩素酸とを混合して、混合物を得る分解工程と、
前記混合物を加熱して白煙処理し、白煙処理後液を得る白煙処理工程と、
前記白煙処理後液へ、硝酸とフッ化水素酸とを加えて分解し、溶解液を得る溶解工程と、
前記溶解液へホウ酸を加えて、遊離のフッ化物イオンがマスキングされた溶解液を得るマスキング工程と、
前記遊離のフッ化物イオンがマスキングされた溶解液中におけるタングステン量を定量測定するタングステンの定量工程とを、有することを特徴とするタングステンの定量分析方法。
【請求項２】
前記金属元素の酸化物が２種以上の金属元素を含み、前記タングステンがタングステン金属、タングステン酸化物から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のタングステンの定量分析方法。
【請求項３】
前記溶解工程において、前記白煙処理後液を溶液化することを特徴とする請求項１または２に記載のタングステンの定量分析方法。
【請求項４】
前記マスキング工程において、前記溶解工程にて加えられたフッ化水素酸の当量以上のホウ酸を加えることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のタングステンの定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物中におけるタングステンの定量分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属化合物には、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物等の多くの種類があり、いずれも各種の工業用材料として重要である。当該金属化合物に含まれる金属も鉄、銅、ニッケルを初めとして多くの種類がある。
近年、各種の触媒材料、光学材料等の分野において、金属化合物の一成分としてタングステン（本発明において「Ｗ」と記載する場合がある。）が用いられる場合が増えてきた。当該各分野で使用される金属化合物の一成分であるＷの重要性に鑑み、産業界において、当該金属化合物中におけるＷの定量分析を正確かつ容易に実施可能とする定量分析方法が求められている。
ここで、Ｗの定量分析方法として非特許文献１、２、３が知られており、非特許文献１には、鉄及び鋼−タングステン定量分析方法について記載され、非特許文献２には鉱石中のタングステン定量分析方法について記載され、非特許文献３には鉄−タングステン合金中のタングステン定量分析方法について記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｇ  １２２０
【非特許文献２】ＪＩＳ  Ｍ  ８１２８
【非特許文献３】ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ  Ｖｏｌ．１９，ｐｐ．２０７−２１２（１９７０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１に記載されている鉄及び鋼−タングステン定量分析方法の要旨は、試料を適切な酸で分解し、Ｗをタングステン酸とし、シンコニンを加えてＷを完全に沈殿させる。沈殿をこし分け、強熱した後、硫酸とふっ化水素酸とで処理して二酸化けい素を除去し、再び、強熱して不純酸化タングステン（ＶＩ）の質量をはかる。次に、不純酸化タングステンを炭酸ナトリウムで融解し、温水に溶かしてこし分け、不溶解残さを強熱して質量をはかり、不純酸化タングステン（ＶＩ）の質量から差し引くというものである。
【０００５】
非特許文献２に記載されている鉱石中のＷ定量分析方法の要旨は、試料を塩酸と硝酸とで分解し、シンコニンを加え、生成するタングステン酸の沈殿をこし分け、アンモニア水で溶解した後、未分解物をろ別する。そして、得られたろ液に、塩化マグネシウム及び塩化アンモニウムを加えてりん又はニオブを沈殿させてろ別する。そして、得られたろ液に再び塩酸、硝酸及びシンコニンを加え、タングステン酸の沈殿を再度生成させ、こし分ける。得られた沈殿を強熱して酸化タングステン（ＶＩ）とし、硫酸とふっ化水素酸とで処理して二酸化けい素を除去し、再び強熱した後、酸化タングステン（ＶＩ）の質量をはかる。次にこの酸化タングステン（ＶＩ）並びに先にろ別した未分解物、及びりん又はニオブの沈殿を炭酸ナトリウムとホウ酸とで融解し、過酸化水素水、塩酸及び酒石酸を加えて溶解した後、ＩＣＰ発光分光法によって、酸化タングステン（ＶＩ）に含まれているモリブデン並びに未分解物、及びりん又はニオブの沈殿に含まれているＷを定量分析するというものである。
【０００６】
非特許文献３に記載されている鉄−タングステン合金中のＷ定量方法の要旨は、試料をリン酸と塩酸と硝酸とで分解し、分解物をろ紙を用いてろ別し、溶解液と不溶解成分とを得る。不溶解成分はアンモニア類および温水で洗浄する。溶解液および不溶解成分の洗浄液を合わせて、定容する。得られた定容された溶液へＩＣＰ発光分光法を適用してＷを定量する。ろ紙上の不溶解成分は炭酸ナトリウムで融解後、得られた溶融塩を水に溶解し定容する。得られた定容された溶液へＩＣＰ発光分光法を適用してＷを定量する。以上２つのＷ定量結果から試料中のＷ濃度を求める、というものである。
【０００７】
以上の説明から明らかなように、従来の技術に係る非特許文献１〜３に記載された定量分析方法は、操作の工程が長く、容易に実施可能な定量分析方法ではないと考えられる。
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、金属化合物中におけるＷの定量分析を正確かつ容易に実施可能とする、Ｗの定量分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った。そして、定量分析の対象である金属化合物が金属元素の酸化物であり、さらに、Ｗ金属、Ｗ酸化物から選択される１種以上を含むものである場合、当該金属化合物中におけるＷの定量分析を、正確かつ容易に実施可能とする定量分析方法に想到し、上述の課題を解決することが出来た。
【０００９】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
金属元素の酸化物中における、タングステンの定量分析方法であって、
前記金属元素の酸化物と、硝酸と、過酸化水素水と、過塩素酸とを混合して、混合物を得る分解工程と、
前記混合物を加熱して白煙処理し、白煙処理後液を得る白煙処理工程と、
前記白煙処理後液へ、硝酸とフッ化水素酸とを加えて分解し、溶解液を得る溶解工程と、
前記溶解液へホウ酸を加えて、遊離のフッ化物イオンがマスキングされた溶解液を得るマスキング工程と、
前記遊離のフッ化物イオンがマスキングされた溶解液中におけるタングステン量を定量測定するタングステンの定量工程とを、有することを特徴とするタングステンの定量分析方法である。
第２の発明は、
前記金属元素の酸化物が２種以上の金属元素を含み、前記タングステンがタングステン金属、タングステン酸化物から選択される１種以上であることを特徴とする第１の発明に記載のタングステンの定量分析方法である。
第３の発明は、
前記溶解工程において、前記白煙処理後液を溶液化することを特徴とする第１または第２の発明に記載のタングステンの定量分析方法である。
第４の発明は、
前記マスキング工程において、前記溶解工程にて加えられたフッ化水素酸の当量以上のホウ酸を加えることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載のタングステンの定量分析方法である。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属化合物中におけるＷの定量分析を、正確かつ容易に実施することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｗの定量分析操作を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
各種の触媒材料、光学材料等の分野において、金属化合物の一成分としてＷが用いられる場合が増えてきた。当該各分野で使用される金属化合物の一成分であるＷの重要性に鑑み、産業界において、当該金属化合物中におけるＷの定量分析を正確かつ容易に実施可能とする定量分析方法が求められている。
【００１３】
本発明者らが、非特許文献１、２および３等の従来の技術に係るＷの定量分析方法を検討したころ、いずれの方法も分析工程が長く、分析操作も複雑なものであった。ここで本発明者らは研究の結果、これら従来の技術に係るＷの定量分析方法は、Ｗ含有鉱石のように金属化合物と非金属化合物との両方を含む化合物中におけるＷの定量分析方法であることに想到した。一方、各種の触媒材料、光学材料等の分野において用いられる化合物の多くは、非金属化合物を含まない金属化合物であることにも想到した。
そして、Ｗを含む化合物が各種の触媒材料、光学材料等の分野において用いられる金属化合物のように、金属元素の酸化物であり、さらに、Ｗ金属、Ｗ酸化物から選択される１種以上を含むものである場合、従来の技術に係るＷの定量分析方法よりも簡便な定量分析方法を用いて、当該金属化合物中におけるＷの定量分析を、正確かつ容易に実施出来ることに想到して本発明を完成した。
【００１４】
以下、本発明に係るＷの定量分析操作について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明に係るＷの定量分析に係る分析操作を示すフロー図であり、（ａ）分解工程、（ｂ）白煙処理工程、（ｃ）溶解工程、（ｄ）マスキング工程、（ｅ）定容工程、（ｆ）Ｗの定量工程、の各工程を有している。以下、各工程ごとに説明する。
【００１５】
（ａ）分解工程
本発明に係る被定量分析試料（１）は、金属元素の酸化物であり、さらに、Ｗ金属、Ｗ酸化物から選択される１種以上を含む金属化合物である。また、当該金属元素の酸化物は、２種以上の金属元素を含む場合がある。
本発明においては、当該被定量分析試料（１）に含まれるＷの定量分析を、正確かつ容易に実施するものである。
【００１６】
まず、当該被定量分析試料（１）を、適宜な容器へ入れて精密に秤量する。ここで、後工程である「（ｂ）白煙処理工程」において加熱を行うこと、「（ｃ）溶解工程」においてフッ化水素酸（６）を添加することを考慮すると、容器としてテフロン（登録商標）製ビーカーを用いることが好ましい。
【００１７】
次いで、少量の水を添加した後、硝酸（２）、過酸化水素水（３）、過塩素酸（４）を添加し、得られた混合液を緩やかに加熱して、被定量分析試料（１）を分解する（ａ）分解工程を実施する。
ここで、硝酸（２）としては、濃度５０〜７０質量％のものを用いることが好ましい。
また、過酸化水素水（３）としては、濃度２５〜３５質量％のものを用いることが好ましい。
また、過塩素酸（４）としては、濃度５０〜７０質量％のものを用いることが好ましい。
【００１８】
（ｂ）白煙処理工程
所定時間加熱した後、前記混合液から過塩素酸の白煙が生じるまで温度を上げる。その状態を維持しながら、係る混合液の内容物が完全に溶解するまで加熱する白煙処理および濃縮を実施して、白煙処理後液を得る「（ｂ）白煙処理工程」を実施する。
【００１９】
（ｃ）溶解工程
白煙の発生が終了したら、前記白煙処理後液の温度が室温になるまで、静置放冷する。
放冷後、Ｗは固形物を生成し易いことから、係る白煙処理後液へ少量の純水を加えた後、硝酸（５）とフッ化水素酸（６）とを添加して分解し、係る白煙処理後液中の内容物を、再度溶解させて「（ｃ）溶解工程」を実施することが好ましい。
ここで、硝酸（５）としては、濃度５０〜７０質量％のものを用いることが好ましい。
また、フッ化水素酸（６）としては、濃度４５〜５０質量％のものを用いることが好ましい。
【００２０】
（ｄ）マスキング工程
次いで、「（ｃ）溶解工程」で得られた溶液へホウ酸（７）を添加し、遊離のフッ化物イオンをマスキングする「（ｄ）マスキング工程」を実施する。
これは、「（ｃ）溶解工程」で添加されたフッ化水素酸（６）に起因する過剰のフッ化物イオンが、係る溶液中に遊離し、後述する「（ｆ）Ｗの定量工程」にて分析装置へ悪影響を与えることを回避する為である。
ここで、ホウ酸（７）としては、飽和ホウ酸（例えば、６０ｇのホウ酸を１Ｌの水で溶かした上澄み溶液）を用いることが好ましい。
【００２１】
そして当該観点から「（ｄ）マスキング工程」において、「（ｃ）溶解工程」にて加えられたフッ化水素酸（６）の当量以上のホウ酸（７）を加えることが好ましい。
【００２２】
（ｅ）定容工程
次いで、「（ｄ）マスキング工程」を経た溶液を静置放冷した後、「（ｅ）定容工程」において、当該溶液の全量を例えば１００ｍＬに定容し、定容化溶液を得る。
【００２３】
（ｆ）Ｗの定量工程
次いで、前記定容化した溶液中における「（ｆ）Ｗの定量工程」を実施する。当該定量には、例えばＩＣＰ発光分光分析装置が便宜である。
上述したように、当該定容化した定容化溶液中のＷ濃度から、被定量分析試料（１）に含まれるＷの定量分析を実施することは容易に高精度の定量分析が実施出来、好ましい構成である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１に係る被定量分析試料として、金属の酸化物が、炭素（有機物）と０．９質量％のＷとを含んでいる化合物を準備した。
【００２５】
実施例１に係る被定量分析試料０．４ｇをテフロン製ビーカーに入れ、次いで、このビーカー内に少量の水を添加した後、濃度６０質量％硝酸１０ｍＬ、濃度３０質量％過酸化水素水２ｍＬ、濃度６０質量％過塩素酸１０ｍＬを添加した。そして、当該ビーカーを緩やかに加熱し、分解工程を実施した。
当該ビーカーを、２時間程度加熱した後、当該液から過塩素酸に起因する白煙が生じるまで温度を上げ、上述した金属の酸化物および炭素化合物を分解させた。そして、当該加熱状態を維持しながら、当該液中の内容物を完全に溶解させ溶液を得た。
【００２６】
得られた溶液を、溶温が室温になるまで静置放冷した。放冷後、当該溶液へ少量の純水を加えた後、濃度６０質量％硝酸１０ｍＬと濃度４７質量％フッ化水素酸１ｍＬとを添加して分解し、当該溶液の内容物を再度溶解させた。
【００２７】
当該内容物を再度溶解させた溶液を静置放冷した後、飽和ホウ酸（６０ｇのホウ酸を１Ｌの水で溶かした上澄み溶液を使用）１ｍＬを添加した。そして、当該溶液の全量をフラスコに移し入れて１００ｍＬに定容した。
【００２８】
当該１００ｍＬに定容された溶液を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析した。そして、別途調製した検量線系列を用いて、実施例１に係る被定量分析試料の被分析元素であるＷ濃度を定量分析した。
【００２９】
実施例１において、上述した被定量分析試料の秤量からＩＣＰ発光分光分析までの操作を４回繰り返し（ｎ１〜ｎ４）、それぞれの操作で得られた被分析元素であるＷ濃度の定量分析結果を表１に示す。
そして、ｎ１〜ｎ４に係るＷ濃度の定量分析結果の平均値、および、相対標準偏差（ＲＳＤ）の値を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示すＷ濃度の定量分析結果より、本発明によれば、金属化合物中におけるＷの定量分析を、正確かつ容易に実施することが出来ることが判明した。実施例１において、表１に示すＷ濃度定量分析結果を得るために要した時間は３００分間であった。
【００３２】
尚、検量線系列に用いるＷ標準溶液は、以下のように調製した。
３個の容器を準備し、ホールピペットを用いて濃度１ｇ／ＬのＷ標準溶液を０ｍＬ、１０ｍＬおよび２０ｍＬ分取し、それぞれの容器へ入れた。当該３個の容器へ実施例１にて添加した酸類と同様の酸類（硝酸、過塩素酸、フッ化水素酸、ホウ酸、但し、過酸化水素は前処理で揮散する酸である為、添加しなかった。）を、実施例１と同量にて添加した。これらを、それぞれ５００ｍＬフラスコに移入し純水を用いて定容して、検量線系列に用いるＷ濃度が０ｍｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌ、４０ｍｇ／ＬであるＷ標準溶液を調製した。
【００３３】
（比較例１）
実施例１で用いたのと同じ被定量分析試料０．５ｇをビーカーに入れ、ここへ濃度１０体積％リン酸１０ｍＬ、濃度３７質量％塩酸２５ｍＬおよび濃度６０質量％硝酸３ｍＬの混酸を加え、加熱溶解した。当該ビーカーを３時間程度加熱した後、溶液の溶温が室温になるまで静置放冷した。放冷後、当該溶液に純水を２０ｍＬ加えて希釈後、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）でろ別した。
前記ろ紙上に２％アンモニア水を３回滴下して洗浄した後、前記ろ紙上に温水１０ｍＬを２回滴下して洗浄した。ろ液と洗浄液とをともに１００ｍＬメスフラスコに移し入れて１００ｍＬに定容した。当該１００ｍＬに定容された溶液を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析した。以上をＡ工程とする。
【００３４】
前記ろ紙上を白金ルツボに入れ、乾燥機内において１０５℃で２時間加熱し乾燥した。乾燥したろ紙が入った白金ルツボを電気炉内において８００℃で３０分加熱してろ紙を灰化した。電気炉から白金ルツボを取り出し、室温まで放冷後、濃度９６質量％硫酸２ｍＬ、濃度４７質量％フッ化水素酸５ｍＬを加え、２５０℃で２時間加熱した。ついで室温まで放冷した後、炭酸ナトリウム２ｇを白金ルツボに加え、これを電気炉内において１０００℃で３０分間加熱したのち、白金ルツボを電気炉から出して室温まで放冷して炭酸ナトリウム溶融塩を得た。
白金ルツボごと炭酸ナトリウム溶融塩を１００ｍＬビーカーに入れ、濃度１０体積％リン酸１０ｍＬ、濃度３７質量％塩酸２５ｍＬを加え、６０℃に加温して溶融塩を溶解した。溶解液を１００ｍＬメスフラスコに移し入れ、１００ｍＬに定容した。当該１００ｍＬに定容された溶液を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析した。以上をＢ工程とする。
【００３５】
上述したＡ工程とＢ工程とから、被定量分析試料中のＷ濃度を求めた。定量結果を表２に示す。
また比較例の方法で表２のＷ濃度の定量分析結果を得るために要する時間は９００分間であった。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
（まとめ）
表１、表２の結果から明らかなように、実施例の方法によるＷ濃度測定結果は、比較例と比較してばらつきが小さいことがわかる。また、実施例の方法は、比較例と比較してＷ濃度の定量分析結果を得るための時間が短いことがわかる。
【図１】
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