(57)【要約】      （修正有）【課題】内燃機関からの排気ガスの向上された浄化を提供する。【解決手段】受動的ＮＯｘアドソーバは、ＮＯｘを低温度以下で吸着すること、及び吸着されたＮＯｘを低温度より上の温度で放出することに効果的である。受動的ＮＯｘアドソーバは、貴金属及び小細孔モレキュラーシーブを含む。小細孔モレキュラーシーブは、８つのテトラヘドラル原子の最大リングサイズを有する。受動的ＮＯｘアドソーバは、内燃機関の排気システム、及び内燃機関からの排気ガスを処理するための方法、に利用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温度以下でＮＯｘを吸着すること及び低温度より上の温度で吸着されたＮＯｘを放出することに効果的な受動的ＮＯｘアドソーバであって、貴金属、及び８つのテトラヘドラル原子の最大リングサイズを有する小細孔モレキュラーシーブを含む、受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項２】
貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項３】
貴金属がパラジウムである、請求項１に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項４】
小細孔モレキュラーシーブが、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、金属置換されたアルミノシリケートモレキュラーシーブ、アルミノホスフェートモレキュラーシーブ及び金属置換されたアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる群から選択される、請求項１から３の何れか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項５】
小細孔モレキュラーシーブが、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ及びそれらの混合物又は連晶：からなるフレームワークタイプの群から選択される、請求項１から４の何れか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項６】
小細孔モレキュラーシーブが、ＡＥＩ及びＣＨＡからなるフレームワークタイプ群から選択される、請求項５に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項７】
小細孔モレキュラーシーブの連晶が、ＫＦＩ−ＳＩＶ、ＩＴＥ−ＲＴＨ、ＡＥＷ−ＵＥＩ、ＡＥＩ−ＣＨＡ及びＡＥＩ−ＳＡＶを含む、請求項５に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項８】
フロースルー又はフィルター基材上にコーティングされている、請求項１から７の何れか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項９】
フロースルー基材がハニカムモノリスである、請求項８に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項１０】
押出成形されてフロースルー又はフィルター基材を形成している、請求項１から７の何れか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項１１】
貴金属の総量の５％より多くが小細孔モレキュラーシーブの細孔の内側に位置する、請求項１から１０の何れか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項１２】
低温度が２００℃である、請求項１から１１の何れか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項１３】
請求項１から１２の何れか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ、並びに選択的触媒的還元（ＳＣＲ）触媒、微粒子フィルター、ＳＣＲフィルター、ＮＯｘ吸着触媒、三元触媒、酸化触媒及びそれらの組合せからなる群から選択される触媒コンポーネントを含む、内燃機関のための排気システム。
【請求項１４】
請求項１から１３の何れか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ上に低温度以下でＮＯｘを吸着すること、低温度より上の温度で受動的ＮＯｘアドソーバからＮＯｘを熱的に放出すること、及び放出されたＮＯｘを、受動的ＮＯｘアドソーバの下流の触媒コンポーネント上で触媒的に除去することを含む、排気ガス中のＮＯｘを低減するための方法。
【請求項１５】
選択的触媒的還元（ＳＣＲ）触媒、微粒子フィルター、ＳＣＲフィルター、ＮＯｘアドソーバ触媒、三元触媒、酸化触媒及びそれらの組合せからなる群から触媒コンポーネントが選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
低温度が２００℃である、請求項１４又は１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受動的ＮＯｘアドソーバ、及び内燃機関のための排気システム内での同アドソーバの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、政府法規の対象である窒素酸化物（「ＮＯｘ」）、一酸化炭素及び未燃炭化水素を含む種々の汚染物質を含有する排気ガスを生じる。排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減させるために広く利用され、かつ典型的には、それらが一旦これらの作動温度（典型的には、２００℃以上）に達すると、非常に高い効率を達成する。しかしながら、これらのシステムは、それらの作動温度未満（「コールドスタート」期間）で相対的に効率が悪い。
【０００３】
例えば、ユーロ６ｂ排出物会議のために実施される、現在の、尿素ベースの選択的触媒的還元（ＳＣＲ）アプリケーションは、尿素が投与され得、かつＮＯｘを変換するように使用され得る前に、尿素投与位置での温度が約１８０℃より上であることを要求する。１８０℃未満でのＮＯｘ変換は現在のシステムを使用して扱うことが難しく、かつ将来の欧州法規及び米国法規は低温ＮＯｘ貯蔵及び変換に重点を置くであろう。現在、加熱ストラテジによりこれが達成されるが、これはＣＯ２排出物の有害な効果を有する。
【０００４】
国家及び地域のより一層厳重な法規が、ディーゼル又はガソリン機関から排出され得る汚染物質の量を低下させるので、コールドスタート期間の間の排出物を低減することは、主たる挑戦になる。したがって、コールドスタート条件の間に排出されるＮＯｘの水準を低減するための方法は、調査され続ける。
【０００５】
例えばＰＣＴ国際出願ＷＯ２００８／０４７１７０は、リーン排気ガスからのＮＯｘが２００℃未満の温度で吸着され、続いて２００℃より上の温度で熱的に放出されるシステムを開示する。ＮＯｘ吸着剤は、パラジウム、及びセリウム酸化物又は混合酸化物、あるいはセリウム及び少なくとも１の他の遷移金属を含有する複合酸化物からなることが教示される。
【０００６】
米国出願公開第２０１１／０００５２００は、アンモニア選択的触媒的還元（「ＮＨ３−ＳＣＲ」）触媒製剤をリーンＮＯｘトラップの下流に配置することにより、同時に、アンモニアを除去し正味のＮＯｘ変換を高める触媒システムを教示する。ＮＨ３−ＳＣＲ触媒は、リーンＮＯｘトラップ中で、リッチパルスの間に発生するアンモニアを吸着することが教示される。貯蔵されたアンモニアは、その後、リーンＮＯｘトラップの上流から排出されるＮＯｘと反応し、そしてそれが、貯蔵されたアンモニアを使い尽くす一方でＮＯｘ変換率を増加させる。
【０００７】
ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００４／０７６８２９は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯｘ貯蔵触媒、を含む排気ガス精製システムを開示する。ＮＯｘ貯蔵触媒は、少なくとも１の白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＩｒ）でコーティングされ又は活性化される少なくとも１のアルカリ、アルカリ土類又は希土類金属を含む。特に好ましいＮＯｘ貯蔵触媒は、白金でコーティングされたセリウム酸化物、及び加えてアルミニウム酸化物ベースの担体上の酸化触媒としての白金を含むことが教示される。ＥＰ１０２７９１９は、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア及び／又はランタナのような多孔質担体材料、並びに少なくとも０．１重量％の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、及び／又はＲｈ）、を含むＮＯｘ吸着性材料を開示する。アルミナ上に導入される白金は、例示される。米国出願公開第２０１２／０３０８４３９Ａ１は、（１）卑金属、貴金属及びゼオライトを含むゼオライト触媒と（２）１以上の白金族金属及び１以上の無機酸化物キャリアを含む担持された白金族金属触媒とを含むコールドスタート触媒を教示する。
【０００８】
任意の自動車のシステム及び方法と同様に、排気ガス処理システム、特にコールドスタート条件下、において、一層更なる改善を達成することが望まれている。我々は、内燃機関からの排気ガスの向上された浄化を提供する新たな受動的ＮＯｘアドソーバを発見した。新たな受動的ＮＯｘアドソーバは、改善された硫黄耐性も示す。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、ＮＯｘを低温度以下で吸着すること、及び吸着されたＮＯｘを低温度より上の温度で放出することに効果的な受動的ＮＯｘアドソーバである。受動的ＮＯｘアドソーバは、貴金属及び小細孔モレキュラーシーブを含む。小細孔モレキュラーシーブは、８つのテトラヘドラル原子の最大リングサイズを有する。本発明は、受動的ＮＯｘアドソーバを含む排気システム、及び受動的ＮＯｘアドソーバを利用する内燃機関からの排気ガスを処理するための方法も含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の受動的ＮＯｘアドソーバは、ＮＯｘを低温度以下で吸着すること、及び吸着されたＮＯｘを低温度より上の温度で放出することに効果的である。好ましくは、低温度は約２００℃である。受動的ＮＯｘアドソーバは、貴金属及び小細孔モレキュラーシーブを含む。貴金属は、好ましくはパラジウム、白金、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又はそれらの混合物；より好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム又はそれらの混合物である。パラジウムが、特に好ましい。
【００１１】
小細孔モレキュラーシーブは、８つのテトラヘドラル原子の最大リングサイズを有する。小細孔モレキュラーシーブは、ゼオライトを含む任意の自然的又は人工的なモレキュラーシーブであってよく、かつ好ましくは、アルミニウム、シリコン及び／又はリンで構成される。モレキュラーシーブは、典型的には、酸素原子を共有することにより結合されるＳｉＯ４、ＡｌＯ４及び／又はＰＯ４の三次元配置を有するが、同様に二次元構造でもあってよい。モレキュラーシーブフレームワークは、典型的にはアニオン性であり、そしてそれは、電荷補償するカチオン、典型的には、アルカリ及びアルカリ土類元素（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、アンモニウムイオン並びにプロトンによっても相殺される。他の金属（例えば、Ｆｅ、Ｔｉ及びＧａ）は、金属導入されたモレキュラーシーブを生じさせるように、小細孔モレキュラーシーブのフレームワーク中に導入されてよい。
【００１２】
好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、金属置換されたアルミノシリケートモレキュラーシーブ、アルミノホスフェートモレキュラーシーブ又は金属置換されたアルミノホスフェートモレキュラーシーブから選択される。より好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮ並びに何れか２以上の混合物又は連晶のフレームワークタイプを有するモレキュラーシーブである。特に好ましい小細孔モレキュラーシーブの連晶は、ＫＦＩ−ＳＩＶ、ＩＴＥ−ＲＴＨ、ＡＥＷ−ＵＥＩ、ＡＥＩ−ＣＨＡ及びＡＥＩ−ＳＡＶを含む。最も好ましくは、小細孔モレキュラーシーブはＡＥＩ又はＣＨＡ、あるいはＡＥＩ−ＣＨＡ連晶である。
【００１３】
受動的ＮＯｘアドソーバは、任意の既知手段により調製されてよい。例えば、受動的ＮＯｘアドソーバを形成するように、任意の既知手段により、貴金属は小細孔モレキュラーシーブに加えられてよく、添加の方法が特に重要であるとは考えられていない。例えば、貴金属化合物（硝酸パラジウムのような）は、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウエットネス又は沈殿等により、モレキュラーシーブ上に担持されてよい。他の金属も、受動的ＮＯｘアドソーバに加えられてよい。
【００１４】
好ましくは、受動的ＮＯｘアドソーバにおいて貴金属の幾らか（加えられた総貴金属の１％より多い）が、小細孔モレキュラーシーブの細孔の内側に位置する。より好ましくは、貴金属の総量の５％より多くは、小細孔モレキュラーシーブの細孔の内側に位置し；より一層好ましくは、貴金属の総量の１０％より多く、２５％より多く又は５０％より多くが、小細孔モレキュラーシーブの細孔の内側に位置し得る。
【００１５】
好ましくは、受動的ＮＯｘアドソーバは、更にフロースルー基材又はフィルター基材を含む。ある実施態様において、受動的ＮＯｘアドソーバは、フロースルー又はフィルター基材上へコーティングされ、かつ好ましくは、受動的ＮＯｘアドソーバシステムを生じさせるように、ウォッシュコート法を使用することにより、フロースルー基材上又はフィルター基材上に沈着される。
【００１６】
フロースルー又はフィルター基材は、触媒コンポーネントを含有することができる基材である。基材は、好ましくは、セラミック基材又は金属基材である。セラミック基材は、任意の適する耐火性材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、シリコン窒化物、シリコン炭化物、ジルコニウムシリケート、マグネシウムシリケート、アルミノシリケート、金属アルミノシリケート（コーディエライト及びｓｐｕｄｏｍｅｎｅのような）、又はそれらの何れか２以上の混合物もしくは混合酸化物でできていてよい。コーディエライト、マグネシウムアルミノシリケート及びシリコン炭化物が、特に好ましい。
【００１７】
金属基材は、任意の適する金属、特に熱抵抗性金属、並びに他の微量金属に加えて、鉄、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムを含有するフェライト系合金並びにチタン及びステンレス鋼のような金属合金でできていてよい。
【００１８】
フロースルー基材は、好ましくは、基材の軸方向に広がり基材の入口又は出口から至る所に延びる多くの小さな平行薄壁チャネル、を有するハニカム構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャネル断面は、任意の形であってよいが、好ましくは、四角形、シヌソイド、三角形、長方形、六角形、台形、丸又は楕円である。
【００１９】
フィルター基材は、好ましくは、ウォールフローモノリスフィルターである。ウォールフローフィルターのチャネルは、互い違いに塞がれ、そしてそれは、排気ガス流が入口からチャネルに入ること、その後、チャネル壁を通って流れること、及び出口へ導く異なるチャネルからフィルターを出ること、を可能にする。排気ガス流中の微粒子は、このようにフィルター中で捕捉される。
【００２０】
受動的ＮＯｘアドソーバは、任意の既知手段により、フロースロー又はフィルター基材に加えられてよい。ウォッシュコート法を使用する、受動的ＮＯｘアドソーバを調製するための代表的な方法は、以下に記載される。以下の方法が本発明の異なる実施態様によって変形されうることは、理解されるであろう。
【００２１】
事前形成された受動的ＮＯｘアドソーバは、ウォッシュコーティング工程によりフロースルー又はフィルター基材に加えられてよい。あるいは、モレキュラーシーブコーティングされた基材を生じさせるように無修飾の小細孔モレキュラーシーブを基材の上へ第一にウォッシュコーティングすることにより、受動的ＮＯｘアドソーバはフロースルー又はフィルター基材上に形成されてもよい。貴金属は、その後、モレキュラーシーブコーティングされた基材に加えられてよく、そしてそれは含浸法等により達成されてもよい。
【００２２】
ウォッシュコーティング法は、第一に、適切な溶媒、好ましくは水、の中で細かく分けられた受動的ＮＯｘアドソーバ（又は無修飾の小細孔モレキュラーシーブ）の粒子をスラリー化し、スラリーを形成することにより、好ましくは実施される。遷移金属酸化物、バインダー、安定剤又はプロモーターのような追加の成分も、水溶性又は水分散性化合物の混合物としてのスラリー中に導入されてよい。スラリーは、好ましくは１０から７０重量％の間、より好ましくは２０から５０重量％の間、の固体を含有する。スラリーを形成する前に、受動的ＮＯｘアドソーバ（又は無修飾の小細孔モレキュラーシーブ）の粒子は、好ましくは、固体粒子の平均粒径が直径２０ミクロン未満となるようなサイズ低減処理（例えば、ミリング）にかけられる。
【００２３】
フロースルー又はフィルター基材は、その後、１回以上スラリーにわずかに浸されてもよく、又は望ましい充填量の触媒材料が基材上に沈着するように、スラリーが基材上にコーティングされてもよい。フロースルー又はフィルター基材をウォッシュコーティングする前に貴金属がモレキュラーシーブ中へ導入されない場合、モレキュラーシーブコーティングされた基材は、典型的には、乾燥及びか焼され、その後、例えば貴金属化合物（硝酸パラジウムのような）を用いるような、イオン交換、吸着又は含浸を含む任意の既知手段により、貴金属はモレキュラーシーブコーティングされた基材に加えられてよい。好ましくは、受動的ＮＯｘアドソーバのウォッシュコートが基材の表面全体を覆うように、フロースルー又はフィルター基材の全長がスラリーを用いてコーティングされる。
【００２４】
フロースルー又はフィルター基材が、受動的ＮＯｘアドソーバでコーティングされ、必要であれば貴金属を用いて含浸された後、コーティングされた基材は、好ましくは乾燥され、その後、受動的ＮＯｘアドソーバコーティングされた基材を形成するように、昇温された温度で熱することによりか焼される。好ましくは、か焼は、約１から８時間、４００から６００℃で起きる。
【００２５】
代替的な実施態様において、フロースルー又はフィルター基材は、受動的ＮＯｘアドソーバから構成される。この場合、受動的ＮＯｘアドソーバは、フロースルー又はフィルター基材を形成するように押出成形される。受動的ＮＯｘアドソーバの押出成形された基材は、好ましくは、ハニカムフロースルーモノリスである。
【００２６】
押出成形されたモレキュラーシーブ基材及びハニカム体、並びにそれらを作製するための方法は、当該技術分野で知られている。例えば、米国特許第５，４９２，８８３、５，５６５，３９４、及び５，６３３，２１７並びに米国特許第Ｒｅ．３４，８０４を参照されたい。典型的には、モレキュラーシーブ材料は、シリコン樹脂のような永久的なバインダー、及びメチルセルロースのような一時的なバインダーと混合され、かつ混合物は、グリーンハニカム体を形成するように押出成形され、その後、最終の小細孔モレキュラーシーブフロースルーモノリスを形成するようにか焼及び焼結される。受動的ＮＯｘ吸着モノリスが押出成形法により生じるように押出成形する前に、モレキュラーシーブは貴金属を含有してよい。あるいは、受動的ＮＯｘ吸着モノリスを生じさせるために、貴金属は事前形成されたモレキュラーシーブモノリスに加えられてもよい。
【００２７】
本発明は、受動的ＮＯｘアドソーバを含む、内燃機関のための排気システムも含む。排気システムは、好ましくは、通常の作動温度で内燃機関排気ガスから汚染物質を除去することができる１以上の追加の後処理装置を含む。好ましくは、排気システムは、受動的ＮＯｘアドソーバと、（１）選択的触媒的還元（ＳＣＲ）触媒、（２）微粒子フィルター、（３）ＳＣＲフィルター、（４）ＮＯｘ吸着触媒、（５）三元触媒、（６）酸化触媒又はそれらの何れかの組合せ：から選択される１以上の他の触媒コンポーネントとを含む。受動的ＮＯｘアドソーバは、好ましくは、上述の後処理装置の何れかから分離したコンポーネントである。あるいは、受動的ＮＯｘアドソーバは、上述の後処理装置の何れかの中へコンポーネントとして導入され得る。
【００２８】
これらの後処理装置は、当該技術分野でよく知られている。選択的触媒的還元（ＳＣＲ）触媒は、窒素化合物（アンモニア又は尿素のような）又は炭化水素（リーンＮＯｘ還元）との反応によりＮＯｘをＮ２に還元する触媒である。典型的なＳＣＲ触媒は、バナジア−チタニア触媒、バナジア−タングスタ−チタニア触媒、あるいは鉄／ベータゼオライト、銅／ベータゼオライト、銅／ＳＳＺ−１３、銅／ＳＡＰＯ−３４、Ｆｅ／ＺＳＭ−５又は銅／ＺＳＭ−５のような金属／ゼオライト触媒から構成される。
【００２９】
微粒子フィルターは、内燃機関の排気から微粒子を低減する装置である。微粒子フィルターは、触媒化された微粒子フィルター及び裸の（触媒化されない）微粒子フィルターを含む。フィルターにより捕捉されたスートを破壊することに加えて炭化水素及び一酸化炭素を酸化させる金属及び金属酸化物成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びセリアのような）を、触媒化された微粒子フィルター（ディーゼル及びガソリンアプリケーションのための）は含む。
【００３０】
選択的触媒的還元フィルター（ＳＣＲＦ）は、微粒子フィルターとＳＣＲの機能性を組み合わせる単一基材装置である。それらは、内燃機関からのＮＯｘ及び微粒子排出物を低減するために使用される。ＳＣＲ触媒コーティングに加えて、フィルターにより捕捉されるスートを破壊することに加えて炭化水素及び一酸化炭素を酸化させる他の金属及び金属酸化物の成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びセリアのような）も、微粒子フィルターは含んでよい。
【００３１】
ＮＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）は、リーンな排気条件下でＮＯｘを吸着し、吸着されたＮＯｘをリッチな条件下で放出し、かつ放出されたＮＯｘをＮ２を形成するように還元するようにデザインされる。ＮＡＣは、典型的には、ＮＯｘ貯蔵成分（例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄ）、酸化成分（好ましくはＰｔ）及び還元成分（好ましくはＲｈ）を含む。これらの成分は、１以上の担体上に含有される。
【００３２】
典型的には、ＮＯｘをＮ２に、一酸化炭素をＣＯ２に、並びに炭化水素をＣＯ２及びＨ２Ｏに単一装置上で変換するために、化学量論的な条件下、ガソリン機関で、三元触媒（ＴＷＣ）は使用される。
【００３３】
酸化触媒、特にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、は当該技術分野でよく知られている。酸化触媒は、ＣＯをＣＯ２に、並びにガス相の炭化水素（ＨＣ）及びディーゼル微粒子の有機画分（可溶有機画分）をＣＯ２及びＨ２Ｏに酸化するようにデザインされる。典型的な酸化触媒は、アルミナ、シリカ−アルミナ及びゼオライトのような高表面積の無機酸化物担体上に白金及び任意でまたパラジウムを含む。
【００３４】
受動的ＮＯｘアドソーバが機関の近くに位置し、かつ追加の後処理装置が受動的ＮＯｘアドソーバの下流に位置するように、排気システムは設計され得る。このように、通常の作動条件下で、機関排気ガスは、後処理装置と接触する前に第一に受動的ＮＯｘアドソーバを通り流れる。あるいは、低温度期間（後処理装置で測定されるとして、約１５０から２２０℃までの範囲の温度未満、好ましくは２００℃）の間に、排気ガスが受動的ＮＯｘアドソーバに向かって流れる前に後処理装置と接触するように管理されるようなバルブ又は他のガス管理法も、排気システムは含んでよい。一旦後処理装置が作動温度（後処理装置で測定されるとして、約１５０から２２０℃、好ましくは２００℃）に到達すると、排気ガス流は、その後、後処理装置と接触する前に受動的ＮＯｘアドソーバと接触するように再管理される。これは、より長い時間の期間の間、受動的ＮＯｘアドソーバの温度が低いままであることを保障し、かつこのようにして受動的ＮＯｘアドソーバの効率を改善し、一方で同時に、後処理装置が作動温度により早く達することを可能にする。その教示が参照によりここに援用される米国特許第５，６５６，２４４は、例えば、コールドスタート条件及び通常の作動条件の間に排気ガス流を制御するための手段を教示する。
【００３５】
本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するための方法も含む。低温度以下の温度で受動的ＮＯｘアドソーバ上にＮＯｘを吸着すること、低温度より上の温度で受動的ＮＯｘアドソーバからのＮＯｘを熱的に放出すること、並びに放出されたＮＯｘを受動的ＮＯｘアドソーバの下流の触媒コンポーネント上で触媒的に除去することを、方法は含む。好ましくは、低温度は約２００℃である。
【００３６】
受動的ＮＯｘアドソーバの下流の触媒コンポーネントは、ＳＣＲ触媒、微粒子フィルター、ＳＣＲフィルター、ＮＯｘアドソーバ触媒、三元触媒、酸化触媒又はそれらの組合せである。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例は、本発明を例示するものにすぎない。当業者は、本発明の精神及び特許請求の範囲内にある多くの変形例を認識するであろう。
【００３８】
実施例１:受動的ＮＯｘアドソーバ（ＰＮＡ）の調製
以下の一般的な手順により、パラジウムは、ＰＮＡ  １Ａ（Ｐｄ／ＣＨＡ）、比較ＰＮＡ  １Ｂ（Ｐｄ／ＭＦＩ）及び比較ＰＮＡ  １Ｃ（Ｐｄ／ＢＥＡ）を生じさせるように、２６のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する小細孔チャバサイト（ＣＨＡ）ゼオライト、ＳＡＲ＝２３を有する中細孔ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト及びＳＡＲ＝２６を有する大細孔ベータ（ＢＥＡ）ゼオライトに加えられる：粉末触媒は、前駆体として硝酸パラジウムを使用してゼオライトのウエット含浸により調製される。１００℃での乾燥後、試料は５００℃でか焼される。試料は、その後、Ｈ２Ｏを１０％含有する空気雰囲気中、７５０℃で、水熱的にエージングされる。３つの試料全てに対するＰｄ充填量は、１重量％である。
【００３９】
比較ＰＮＡ  １Ｄ（Ｐｄ／ＣｅＯ２）は、ＷＯ２００８／０４７１７０で報告された手順に従い調製される。Ｐｄ充填量は、１重量％である。試料は、１０％のＨ２Ｏを含有する空気雰囲気中、７５０℃で、水熱的にエージングされる。
【００４０】
実施例２:ＮＯｘ貯蔵容量の試験法
ＰＮＡ（０．４ｇ）は、３００Ｌｈｒ−１ｇ−１のＭＨＳＶで毎分２リットル流れるＮＯ含有ガス混合物中で、２分間、約８０℃の吸着温度で保たれる。この吸着段階の後に、更なる試験のために、貯蔵されたＮＯｘの全てを触媒からパージするために、ＮＯ含有ガスの存在下、床温度が約４００℃に達するまで、１０℃／分のランピング速度で昇温脱離（ＴＰＤ）が続く。試験は、その後、８０℃の代わりに、１７０℃の吸着温度から開始して繰り返される。
【００４１】
吸着及び放出の双方ともの間のＮＯ含有ガス混合物は、１２体積％のＯ２、２００ｐｐｍのＮＯ、５体積％のＣＯ２、２００ｐｐｍのＣＯ、５０ｐｐｍのＣ１０Ｈ２２及び５体積％のＨ２Ｏを含む。
【００４２】
ＮＯｘ貯蔵は、約３ｇ／ｉｎ３の触媒充填量を含有するモノリスへの参照を用いて、触媒のリットル毎に貯蔵されたＮＯ２の量として計算される。異なる温度での結果は、表１に示される。
【００４３】
比較ＰＮＡ  １Ｄと比較して、８０及び１７０℃の双方における、比較し得るＮＯｘ貯蔵容量を、本発明のＰＮＡ（ＰＮＡ  １Ａ）が示すことを、表１の結果は示す。比較ＰＮＡ  １Ｂ及び１Ｃは、８０℃において、より高いＮＯｘ貯蔵容量を示すが、それらの１７０℃でのＮＯｘ貯蔵容量はより低い。約１７０℃より上の温度における高いＮＯｘ貯蔵容量を要求するアプリケーションについて、ＰＮＡ  １Ａ及び比較ＰＮＡ  １Ｄは、比較ＰＮＡ  １Ｂ及び１Ｃを上回る優位性を示す。
【００４４】
実施例３:硫黄暴露後のＮＯｘ貯蔵容量の試験法
ＰＮＡ  １Ａ及び比較ＰＮＡ  １Ｄは、触媒のグラム毎に約６４ｍｇのＳを加えるように、３００℃で、それらをＳＯ２含有ガス（１００ｐｐｍのＳＯ２、１０％のＯ２、５％のＣＯ２及びＨ２Ｏ、残部Ｎ２）と接触させることにより、高レベルのサルフェーションにかけられた。サルフェーション前後の触媒のＮＯｘ貯蔵容量は、実施例２の手順に従い１００℃で測定される。結果は、表２に列挙される。
【００４５】
高いレベルの硫黄暴露の後でさえ、本発明のＰＮＡ（ＰＮＡ  １Ａ）は、ＮＯｘ貯蔵容量の有意な量を維持することを、表２に示された結果は示す。対照的に、比較ＰＮＡ  １Ｄは、同一のサルフェーション条件下で、それのＮＯｘ吸着能力のほぼ全てを失う。本発明のＰＮＡは、大いに改善された硫黄耐性を示す。
【００４６】
実施例４:小細孔モレキュラーシーブ担持された受動的ＮＯｘアドソーバ（ＰＮＡ）の調製
パラジウムは、実施例１の手順に従い、一連の小細孔モレキュラーシーブに加えられる。Ｐｄ充填量は、全ての試料に対して１重量％で保たれる。試料は、Ｈ２Ｏを１０％含有する空気雰囲気中、７５０℃で、水熱的にエージングされる。エージングされた試料は、その後、実施例２の手順に従い、それらのＮＯｘ貯蔵容量について試験される。
【００４７】
これらのＰＮＡ、並びに８０及び１７０℃でのそれらのＮＯｘ貯蔵容量は、表３に列挙される。
【００４８】
広範囲の小細孔モレキュラーシーブ担持されたＰＮＡが高いＮＯｘ貯蔵容量を有することを、表３の結果は示す。
【００４９】
実施例５:異なるパラジウム充填量を有する小細孔モレキュラーシーブ担持された受動的ＮＯｘアドソーバ（ＰＮＡ）の調製
パラジウムは、実施例１の手順に従い、小細孔モレキュラーシーブＣＨＡに加えられる。Ｐｄ充填量は、試料に対して２重量％に増加される。試料は、Ｈ２Ｏを１０％含有する空気雰囲気中、７５０℃で、水熱的にエージングされる。エージング試料は、実施例２の手順に従い、それのＮＯｘ貯蔵容量について試験される。試料上での、８０及び１７０℃でのＮＯｘ貯蔵容量は、表４に列挙される。
【００５０】
Ｐｄ充填量の増加がＮＯｘ貯蔵容量を増加させることを、表４の結果は示す。
2020008023.tif 000002
2020008023.tif 000003
2020008023.tif 000004
2020008023.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月5日(2019.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書に記載されている発明。
【外国語明細書】
2020008023000001.pdf