(57)【要約】【課題】マグネシウムイオン電池の正極に適応可能な新規な活物質を提供する。【解決手段】ロジゾン酸系の化合物、又は、ペリレン系の化合物であることを特徴とする、マグネシウムイオン電池用活物質。【選択図】図２
2020027702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする、マグネシウムイオン電池用活物質。
【化１】
2020027702.tif 000009
【化２】
2020027702.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、マグネシウムイオン電池用活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池（例えばリチウムイオン電池）の開発が進められている。
一方、リチウムイオン電池の原料として用いられるリチウムは、必ずしも資源として豊富に存在するとは言えず、また産地も限定的であることから、高価な原料となっている。
そのため、リチウムに代わり、産地が偏在することなく豊富な資源であるマグネシウムを用いたマグネシウムイオン電池が注目されつつある。
【０００３】
特許文献１には、オリビン型ケイ酸マグネシウム化合物を含有するマグネシウムイオン電池用正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２０８２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マグネシウムイオン電池の材料選択の幅を広げるために、マグネシウムイオン電池に採用可能な新規な活物質が求められている。
本開示は、上記実情に鑑み、マグネシウムイオン電池の正極に適応可能な新規な活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、下記構造式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする、マグネシウムイオン電池用活物質を提供する。
【０００７】
【化１】
2020027702.tif 000003
【０００８】
【化２】
2020027702.tif 000004
【発明の効果】
【０００９】
本開示は、マグネシウムイオン電池の正極に適応可能な新規な活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示に用いられるマグネシウムイオン電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】活物質として構造式（１）で表されるロジゾン酸系の化合物を用いたマグネシウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。
【図３】活物質として構造式（２）で表されるペリレン系の化合物を用いたマグネシウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、下記構造式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする、マグネシウムイオン電池用活物質を提供する。
【００１２】
【化３】
2020027702.tif 000005
【００１３】
【化４】
2020027702.tif 000006
【００１４】
マグネシウムイオン電池は、キャリアイオンがＭｇ２＋であり多価イオンであるため、リチウムイオン等の一価のイオンと比較して周囲のアニオンとの結合力が強くなる。そのため、活物質として無機材料を用いた場合は結晶内でのマグネシウムイオンの結合力が強いため、無機材料は活物質として機能しにくいと考えられる。一方、有機材料であればＭｇイオンを配位させるような構造をとれば活物質として機能させることはできると考えられる。
本研究者は、ロジゾン酸系及びペリレン系の化合物が、マグネシウムイオン電池用の正極の活物質として動作することを初めて見出した。特にペリレン系の化合物はレート特性（入出力特性）に優れたマグネシウムイオン電池用活物質として動作する事を見出した。
【００１５】
本開示の活物質は、マグネシウムイオン電池用であり、好ましくは正極用の活物質として用いられる。
【００１６】
構造式（１）で表される化合物は、ロジゾン酸二ナトリウム（３，４，５，６−Ｔｅｔｒａｏｘｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ  Ｄｉｓｏｄｉｕｍ  Ｓａｌｔ）であり、市販のものを用いることができる。
【００１７】
構造式（２）で表される化合物（Ｐｅｒｙｌｅｎｅ−Ｎ−ＯＮａと称する場合がある）は、ペリレンを基本骨格として末端構造をＯ＝Ｃ−Ｎ（ＯＮａ）−Ｃ＝Ｏとした、二次元平面構造を有するペリレン系材料である。
構造式（２）で表される化合物は、二次元平面構造が維持されているため、π−πスタッキングを促進させることができ、電子伝導性を向上させることができ、電池のレート特性を向上させることができるため好ましい。
構造式（２）で表される化合物は、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。合成方法は例えば、後述する実施例に記載の方法等が挙げられる。
【００１８】
図１は、本開示に用いられるマグネシウムイオン電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、マグネシウムイオン電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される電解質層１１を備える。
【００１９】
［正極］
正極は、少なくとも正極層と、正極集電体を有する。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、導電材、バインダーが含まれていてもよい。
【００２０】
正極活物質としては、マグネシウムイオン電池に用いられる公知の材料を用いることができ、本開示の構造式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
導電材としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられる。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
正極層における導電材の含有量は特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、５〜８０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。５質量％未満では正極層の電子伝導性が低く、８０質量％を超えると電池の容量が低下してしまう。
【００２２】
バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、１質量％〜４０質量％であることが好ましい。１質量％未満では正極層の結着性が低く、４０質量％を超えると電池の容量が低下してしまう。
【００２３】
正極層の厚みについては特に限定されるものではない。
正極層の形成方法は特に限定されないが、例えば、正極集電体の表面に正極活物質、導電材、及びバインダーを含むスラリーを塗工して、当該スラリーを乾燥させて正極層を形成する方法等が挙げられる。正極集電体の表面にスラリーを塗工する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００２４】
正極集電体は、電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状、多孔質等、種々の形態とすることができる。
【００２５】
正極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状が好ましい。この場合、正極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
【００２６】
［電解質層］
電解質層は、通常、電解液とセパレータを有する。
電解液としては、マグネシウムイオン電池に用いられる公知の電解液を用いることができるが、電池性能向上の観点から、北米ＴＲＩＮＡで開発されたマグネシウムイオン電池用電解液である、０．７５Ｍ−Ｍｇ（ＣＢ１１Ｈ１２）２／テトラグライム  （ＭＭＣ／Ｇ４）が好ましい。
セパレータは、正極と負極との接触を防止し、電解液を保持して電解質層を形成する機能を有する。
セパレータは、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）多孔質膜、ポリエチレン（ＰＥ）多孔質膜、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ積層多孔質膜などの多孔質膜が適用できる。
また、多孔質膜であれば、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。
【００２７】
［負極］
負極は、負極層と負極集電体を有する。
負極層は、負極活物質を含む。
【００２８】
負極活物質としては、マグネシウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。たとえば、マグネシウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
【００２９】
負極集電体の材料及び形態は、正極集電体と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００３０】
負極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状が好ましい。この場合、負極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
【００３１】
マグネシウムイオン電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
【００３２】
マグネシウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
マグネシウムイオン電池は一次電池であっても二次電池であっても良い。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
［活物質の準備］
活物質として用いた構造式（１）で表される化合物は、試薬で入手できるロジゾン酸二ナトリウム（３，４，５，６−Ｔｅｔｒａｏｘｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ  Ｄｉｓｏｄｉｕｍ  Ｓａｌｔ）を用いた。
【００３４】
（実施例２）
［活物質の合成］
構造式（２）で表される化合物（Ｐｅｒｙｌｅｎｅ−Ｎ−ＯＮａ）の合成は、以下のスキームに従って行った。
【００３５】
【化５】
2020027702.tif 000007
【００３６】
第１の容器にＰｅｒｙｌｅｎｅ−３，４，９，１０−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅを５．０ｇと、ＤＭＳＯを４８１ｍＬ投入し、９０℃で第１の容器内を攪拌した。
その後、Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅを２１．２ｇと、イオン交換水３８５ｍＬにＫＯＨを１７．３ｇ溶解させたＫＯＨ溶液を第１の容器に投入し、９０℃で第１の容器内を攪拌し、混合液を得た。
その後、第１の容器内を４０℃まで放冷し、混合液をろ過して、第１の固体物を得た。
その後、０．５Ｍ−ＨＣｌが５００ｍＬ入った第２の容器を準備し、上記で得られた第１の固体物を、当該第２の容器に投入し、９０℃で第２の容器内を攪拌した。
その後、第２の容器内の温度が４０℃になるまで第２の容器を放冷し、第１の固体物を含むＨＣｌをろ過して第２の固体物を得た。
得られた第２の固体物を５０℃で減圧乾燥し、Ｐｅｒｙｌｅｎｅ−Ｎ−ＯＨを得た。
その後、１００ｍｌナス型フラスコにＰｅｒｙｌｅｎｅ−Ｎ−ＯＨを３．０ｇと、ｔＢｕＯＮａを６８３ｍｇと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６０ｍＬ投入し、室温で１００ｍｌナス型フラスコ内を攪拌し、反応物を得た。
その後、１００ｍｌナス型フラスコにイオン交換水３００ｍＬを投入し、上記反応物をイオン交換水に溶解させ、得られた溶液をろ過して、固形物を除去し、ろ液を回収した。
そして、上記ろ液を濃縮し、第３の固体物を得た。
その後、エタノール２０ｍＬが入った第３の容器を準備し、第３の固体物を当該第３の容器に投入し、第３の固体物をエタノールで洗浄し、第３の固体物が懸濁した懸濁液を得た。その後、懸濁液をろ過し、第３の固体物を回収した。
その後、第３の固体物を４０℃で減圧乾燥し、目的物であるＰｅｒｙｌｅｎｅ−Ｎ−ＯＮａを得た。
【００３７】
［試験電極の作製］
実施例１で得られた構造式（１）で表されるロジゾン酸系の化合物、又は、実施例２で得られた構造式（２）で表されるペリレン系の化合物を活物質として含む、実施例１〜２の試験電極を以下のように作製した。
活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）を質量比が８０／１０／１０の割合となるように、活物質と導電材とバインダーを混錬してペーストを作製し、集電体としてのＳＵＳ箔上にドクターブレード法にてペーストを塗工し、その後、ペーストを乾燥し、ペーストをプレスして膜厚２０μｍの電極層を形成し、電極層と集電体を有する試験電極を作製した。
【００３８】
［電池作製］
実施例１の試験電極又は実施例２の試験電極を含む以下の構成を満たした実施例１〜２の電池を作製した。
・電池タイプ  ：ＣＲ２０３２型コインセル
・作用極      ：上記試験電極
・対極        ：Ｍｇメタル
・セパレータ  ：ポリエチレン製セパレータ（厚み４０μｍ）
・電解液      ：０．７５Ｍ−Ｍｇ（ＣＢ１１Ｈ１２）２／テトラグライム（ＭＭＣ／Ｇ４）
【００３９】
［電池評価］
実施例１〜２の電池について、それぞれ、電池評価環境温度２５℃、電流０．０２Ｃ及び０．１Ｃにて充放電（電圧範囲：上限電圧３．５Ｖｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋〜下限電圧０．１Ｖｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋）を行った。
実施例１〜２の電池をそれぞれ０．０２Ｃで充放電した時のＭｇ脱離容量を実施例１〜２の電池の可逆容量とし、実施例１〜２の電池をそれぞれ０．１Ｃにて充放電した時の容量と、０．０２Ｃにて充放電した時の容量との容量比から、実施例１〜２の電池のレート特性（入出力特性）を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2020027702.tif 000008
【００４１】
図２に実施例１の構造式（１）で表されるロジゾン酸系の化合物を活物質として用いた電池の充放電曲線を示す。
図３に実施例２の構造式（２）で表されるペリレン系の化合物を活物質として用いた電池の充放電曲線を示す。
表１、図２〜３に示すように、実施例１の構造式（１）で表されるロジゾン酸系の化合物及び実施例２の構造式（２）で表されるペリレン系の化合物は、マグネシウムイオン電池の正極活物質として動作することを確認できた。
表１に示すように、実施例１の電池は、実施例２の電池と比較して可逆容量が１３０ｍＡｈ／ｇと大きいが、レート特性が悪い。
実施例１の電池のレート特性が悪い原因は定かではないが、実施例１の電池の活物質として用いた構造式（１）で表されるロジゾン酸系の化合物は、当該化合物自身の電子伝導性が低いことが原因と推察される。
一方、実施例２の構造式（２）で表されるペリレン系の化合物は、ペリレンを基本骨格として末端構造をＯ＝Ｃ−Ｎ（ＯＮａ）−Ｃ＝Ｏとすることにより、二次元平面構造を維持させてπ−πスタッキングを促進させることにより、活物質の電子伝導性の向上を図っている。
そのため、実施例２の構造式（２）で表されるペリレン系の化合物は、実施例１の構造式（１）で表されるロジゾン酸系の化合物に比べて分子構造が大きくなるため、実施例２の電池の可逆容量は実施例１の電池の可逆容量と比較して小さくなったが、実施例２の電池のレート特性は実施例１の電池と比較して飛躍的に向上することが明らかとなった。
【符号の説明】
【００４２】
１１  電解質層
１２  正極層
１３  負極層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
１００  マグネシウムイオン電池
【図１】
2020027702.tif 000011
【図２】
2020027702.tif 000012
【図３】
2020027702.tif 000013