(57)【要約】      （修正有）【課題】試料の品種や定量演算方法に関わらず、適切な計数時間と定量精度での測定ができる蛍光Ｘ線分析装置を提供する。【解決手段】本発明の蛍光Ｘ線分析装置が備える計数時間計算手段１３が、所定の定量演算方法により、１つの標準試料についての基準強度を用いて各定量値を求めるとともに、１つの測定線の測定強度のみを所定量だけ変化させた場合の各定量値を求めて、所定量に対する各定量値の変化の比を対強度定量値変化比として求める手順を、測定強度を変化させる測定線を変えて繰返し、そのようにしてすべての測定線について求めた対強度定量値変化比を用いて、各定量値に対し指定された定量精度から各測定線についての計数時間を計算する。【選択図】図３
2020165757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の測定強度に基づいて前記試料中の成分の含有率の定量値および／または前記試料の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のそれぞれについて、計数時間を計算する計数時間計算手段を備え、
その計数時間計算手段が、
複数の標準試料について所定の仮の計数時間で測定することにより、所定の定量演算方法のための検量線定数と補正係数または装置感度定数を求め、
１つの標準試料について、各定量値に対し定量精度が指定されるところ、各測定線の測定強度を基準強度とし、
前記所定の定量演算方法により、前記基準強度を用いて各定量値を求めるとともに、１つの測定線の測定強度のみを所定量だけ変化させた場合の各定量値を求めて、前記所定量に対する各定量値の変化の比を対強度定量値変化比として求める手順を、測定強度を変化させる測定線を変えて繰返し、
測定強度を変化させた測定線ごとに、変化後の各定量値について、対応する前記対強度定量値変化比で前記指定された定量精度を除することにより強度の精度を求め、最も絶対値の小さい強度の精度を仮の必要な強度の精度とし、
各測定線について、前記基準強度に基づいて前記仮の必要な強度の精度を得るための計数時間を計算し、
各定量値について、各測定線の前記仮の必要な強度の精度および対応する前記対強度定量値変化比に基づいて推定定量精度を計算して前記指定された定量精度と比較し、
すべての定量値について前記推定定量精度が前記指定された定量精度を満足していれば、最終計数時間を出力する工程へ進み、満足していなければ次の工程へ進み、
前記推定定量精度が前記指定された定量精度を満足していない定量値ごとに、１つの測定線の計数時間のみを所定時間だけ増加させた場合の各測定線の強度の精度を前記基準強度に基づいて計算し、計算した各測定線の強度の精度および対応する前記対強度定量値変化比に基づいて推定定量精度を計算し、その計算した推定定量精度と前回計算した推定定量精度との差を改善定量精度とし、その改善定量精度に対する、前回計算した推定定量精度と前記指定された定量精度との差の比に、前記所定時間を乗ずることにより必要な追加時間を求め、この手順を、計数時間を増加させる測定線を変えて繰返し、前記必要な追加時間が最も短い場合について、該当する１つの測定線の計数時間のみを対応する前記必要な追加時間の所定倍だけ増加させて、各測定線の強度の精度を計算するとともに、推定定量精度を計算して更新し、
その更新した推定定量精度が前記指定された定量精度を満足していなければ、満足するまで推定定量精度の更新を繰り返し、満足していれば次の工程に進み、
最新の推定定量精度が前記指定された定量精度を満足していない定量値があれば、その定量値について推定定量精度を更新する工程に進み、なければ次の工程に進み、
各測定線についての最新の計数時間を所定の単位における所定の位に調整し、最終計数時間として出力する、蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】
試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の測定強度に基づいて前記試料中の成分の含有率の定量値および／または前記試料の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
各定量値について定量精度を計算する定量精度計算手段を備え、
その定量精度計算手段が、
複数の標準試料について測定することにより、所定の定量演算方法のための検量線定数と補正係数または装置感度定数を求め、
１つの標準試料について、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のそれぞれに対し計数時間が指定されるところ、各測定線の測定強度を基準強度とし、
前記所定の定量演算方法により、前記基準強度を用いて各定量値を求めるとともに、１つの測定線の測定強度のみを所定量だけ変化させた場合の各定量値を求めて、前記所定量に対する各定量値の変化の比を対強度定量値変化比として求める手順を、測定強度を変化させる測定線を変えて繰返し、
各測定線について、前記指定された計数時間および前記基準強度に基づいて強度の精度を求め、各定量値について、各測定線の強度の精度および対応する前記対強度定量値変化比に基づいて定量精度を計算して出力する、蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、指定された定量精度または指定された計数時間で、試料中の成分の含有率の定量値および／または試料の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光Ｘ線分析においては、定量精度は、計数時間に依存するが、試料における成分の含有率や蛍光Ｘ線のピーク強度とバックグラウンド強度にも依存し、所望の定量精度が得られるように計数時間を決定することが容易でないところ、適切な計数時間と定量精度での測定ができる蛍光Ｘ線分析装置として、測定線の測定強度と対応する成分の含有率が比例すると仮定して、測定線の強度の相対精度（以下、強度相対精度ともいう）が指定された定量精度となる計数時間を計算する蛍光Ｘ線分析装置がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−６５７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、例えば、ステンレス鋼中の高含有率元素であるＣｒの含有率についてＣｒ−Ｋα線を測定線として検量線法で分析する場合、Ｃｒの検量線は上に凸の曲線になり、共存成分の定量精度も分析成分の定量精度に影響するため、上述の仮定は成立せず、測定線の強度相対精度と定量相対精度とは正確には合致しない。また、薄膜試料における各成分の含有率と膜厚について、ファンダメンタルパラメーター法で分析する場合においても、同様に測定線の強度相対精度と定量相対精度とは正確には合致しない。
【０００５】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、試料の品種や定量演算方法に関わらず、適切な計数時間と定量精度での測定ができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の第１構成は、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の測定強度に基づいて前記試料中の成分の含有率の定量値および／または前記試料の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のそれぞれについて、計数時間を計算する計数時間計算手段を備えている。
【０００７】
そして、その計数時間計算手段が、以下のように動作する。まず、複数の標準試料について所定の仮の計数時間で測定することにより、所定の定量演算方法のための検量線定数と補正係数または装置感度定数を求める。次に、１つの標準試料について、各定量値に対し定量精度が指定されるところ、各測定線の測定強度を基準強度とする。次に、前記所定の定量演算方法により、前記基準強度を用いて各定量値を求めるとともに、１つの測定線の測定強度のみを所定量だけ変化させた場合の各定量値を求めて、前記所定量に対する各定量値の変化の比を対強度定量値変化比として求める手順を、測定強度を変化させる測定線を変えて繰返す。
【０００８】
次に、測定強度を変化させた測定線ごとに、変化後の各定量値について、対応する前記対強度定量値変化比で前記指定された定量精度を除することにより強度の精度を求め、最も絶対値の小さい強度の精度を仮の必要な強度の精度とする。次に、各測定線について、前記基準強度に基づいて前記仮の必要な強度の精度を得るための計数時間を計算する。次に、各定量値について、各測定線の前記仮の必要な強度の精度および対応する前記対強度定量値変化比に基づいて推定定量精度を計算して前記指定された定量精度と比較する。次に、すべての定量値について前記推定定量精度が前記指定された定量精度を満足していれば、最終計数時間を出力する工程へ進み、満足していなければ次の工程へ進む。
【０００９】
次に、前記推定定量精度が前記指定された定量精度を満足していない定量値ごとに、１つの測定線の計数時間のみを所定時間だけ増加させた場合の各測定線の強度の精度を前記基準強度に基づいて計算し、計算した各測定線の強度の精度および対応する前記対強度定量値変化比に基づいて推定定量精度を計算し、その計算した推定定量精度と前回計算した推定定量精度との差を改善定量精度とし、その改善定量精度に対する、前回計算した推定定量精度と前記指定された定量精度との差の比に、前記所定時間を乗ずることにより必要な追加時間を求め、この手順を、計数時間を増加させる測定線を変えて繰返し、前記必要な追加時間が最も短い場合について、該当する１つの測定線の計数時間のみを対応する前記必要な追加時間の所定倍だけ増加させて、各測定線の強度の精度を計算するとともに、推定定量精度を計算して更新する。
【００１０】
次に、その更新した推定定量精度が前記指定された定量精度を満足していなければ、満足するまで推定定量精度の更新を繰り返し、満足していれば次の工程に進む。次に、最新の推定定量精度が前記指定された定量精度を満足していない定量値があれば、その定量値について推定定量精度を更新する工程に進み、なければ次の工程に進む。最後に、各測定線についての最新の計数時間を所定の単位における所定の位に調整し、最終計数時間として出力する。
【００１１】
第１構成の蛍光Ｘ線分析装置では、所定の定量演算方法により、１つの標準試料についての基準強度を用いて各定量値を求めるとともに、１つの測定線の測定強度のみを所定量だけ変化させた場合の各定量値を求めて、前記所定量に対する各定量値の変化の比を対強度定量値変化比として求める手順を、測定強度を変化させる測定線を変えて繰返し、そのようにしてすべての測定線について求めた対強度定量値変化比を用いて、ある定量値の定量精度が１つの測定線の強度の精度のみに依存するという仮定と実際とのずれを修正し、各定量値に対し指定された定量精度から各測定線についての計数時間を計算するので、試料の品種や定量演算方法に関わらず、適切な計数時間と定量精度での測定ができる。
【００１２】
本発明の第２構成は、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の測定強度に基づいて前記試料中の成分の含有率の定量値および／または前記試料の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、各定量値について定量精度を計算する定量精度計算手段を備えている。
【００１３】
そして、その定量精度計算手段が、以下のように動作する。まず、複数の標準試料について測定することにより、所定の定量演算方法のための検量線定数と補正係数または装置感度定数を求める。次に、１つの標準試料について、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のそれぞれに対し計数時間が指定されるところ、各測定線の測定強度を基準強度とする。次に、前記所定の定量演算方法により、前記基準強度を用いて各定量値を求めるとともに、１つの測定線の測定強度のみを所定量だけ変化させた場合の各定量値を求めて、前記所定量に対する各定量値の変化の比を対強度定量値変化比として求める手順を、測定強度を変化させる測定線を変えて繰返す。最後に、各測定線について、前記指定された計数時間および前記基準強度に基づいて強度の精度を求め、各定量値について、各測定線の強度の精度および対応する前記対強度定量値変化比に基づいて定量精度を計算して出力する。
【００１４】
第２構成の蛍光Ｘ線分析装置では、所定の定量演算方法により、１つの標準試料についての基準強度を用いて各定量値を求めるとともに、１つの測定線の測定強度のみを所定量だけ変化させた場合の各定量値を求めて、前記所定量に対する各定量値の変化の比を対強度定量値変化比として求める手順を、測定強度を変化させる測定線を変えて繰返し、そのようにしてすべての測定線について求めた対強度定量値変化比を用いて、ある定量値の定量精度が１つの測定線の強度の精度のみに依存するという仮定と実際とのずれを修正し、各測定線に対し指定された計数時間から各定量値についての定量精度を計算するので、試料の品種や定量演算方法に関わらず、適切な計数時間と定量精度での測定ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【図４】本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の第１実施形態の装置について、図にしたがって説明する。図３に示すように、この装置は、試料１（未知試料と標準試料の双方を含む）に１次Ｘ線３を照射し、発生する２次Ｘ線５の測定強度に基づいて試料１中の成分の含有率の定量値および／または試料１の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、試料１が載置される試料台２と、試料１に１次Ｘ線３を照射するＸ線管などのＸ線源４と、試料１から発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線５を分光する分光素子６と、その分光素子６で分光された２次Ｘ線７が入射され、その強度を検出する検出器８とを備えている。検出器８の出力は、図示しない増幅器、波高分析器、計数手段などを経て、装置全体を制御するコンピュータなどの制御手段１１に入力される。
【００１７】
この装置は、波長分散型でかつ走査型の蛍光Ｘ線分析装置であり、検出器８に入射する２次Ｘ線７の波長が変化するように、分光素子６と検出器８を連動させる連動手段１０、すなわちいわゆるゴニオメータを備えている。２次Ｘ線５がある入射角θで分光素子６へ入射すると、その２次Ｘ線５の延長線９と分光素子６で分光（回折）された２次Ｘ線７は入射角θの２倍の分光角２θをなすが、連動手段１０は、分光角２θを変化させて分光される２次Ｘ線７の波長を変化させつつ、その分光された２次Ｘ線７が検出器８に入射するように、分光素子６を、その表面の中心を通る紙面に垂直な軸Ｏを中心に回転させ、その回転角の２倍だけ、検出器８を、軸Ｏを中心に円１２に沿って回転させる。分光角２θの値（２θ角度）は、連動手段１０から制御手段１１に入力される。
【００１８】
制御手段１１は、強度を測定すべき２次Ｘ線５である測定線のそれぞれについて、対応する分光角２θで連動手段１０を決められた計数時間だけ停止させ、測定強度を得る。第１実施形態の装置は、制御手段１１に搭載されるプログラムとして、各測定線についての計数時間を計算する計数時間計算手段１３を備えている。なお、各測定線について、ピークのみを測定したグロス強度を測定強度としてもよいし、ピークとバックグラウンドを測定してバックグラウンド除去を行ったネット強度を測定強度としてもよい。また、測定強度に基づいて定量値を求める定量演算方法は、後述する一連のステップにおいて所定の定量演算方法として一貫していれば、検量線法、ファンダメンタルパラメーター法（以下、ＦＰ法ともいう）のいずれでもよい。
【００１９】
計数時間計算手段１３による第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作について、図１のフローチャートにしたがって説明する。まず、ステップＳ１で、複数の標準試料について所定の仮の計数時間で測定することにより、所定の定量演算方法のための検量線定数と補正係数または装置感度定数を求める。つまり、検量線法を適用する場合には検量線定数とマトリックス補正係数と必要に応じて重なり補正係数とを求め、ＦＰ法を適用する場合には装置感度定数を求める。この実施形態では、ＦＰ法を適用する。仮の計数時間は、例えば、高精度を要する成分では８０秒、それ以外の通常の成分では４０秒とする。また、仮の計数時間を例えば短く１０秒としておいて、後述する最終計数時間を得た後、最終計数時間で標準試料を再測定して、上記の必要な定数、係数を求めなおしてもよい。なお、各測定線について、必要に応じてバックグラウンド強度を測定する。
【００２０】
次に、ステップＳ２で、１つの標準試料について、各定量値に対し定量精度が指定されるところ、各測定線の測定強度を基準強度とする。Ｎｉ、Ｆｅの２元素系の単層薄膜である薄膜試料において、Ｎｉ−Ｋα線を測定線として厚さの定量値を求め、Ｆｅ−Ｋα線を測定線としてＦｅの含有率の定量値を求め、Ｎｉの含有率については残分とする場合を例にとり、表１に、各標準値（表中の厚さと組成）、指定された各定量精度（表中の指定定量精度）、各基準強度（表中のＸ線強度）を示す。なお、バルク試料において各成分の含有率の定量値のみを求める場合と異なり、薄膜試料において厚さの定量値をも求める場合には、測定線と定量値は１対１で対応するわけではないが、便宜上、上述のように対応させて表記している。また、ここでの１つの標準試料としては、ステップＳ１で用いた標準試料のうちの１つでもよいし、厚さと組成を仮定した架空の標準試料でもよく、その場合にはＦＰ法を利用して基準強度を計算することができる。
【００２１】
【表１】
2020165757.tif 000003
【００２２】
次に、ステップＳ３で、前記所定の定量演算方法（ここではＦＰ法）により、基準強度を用いて各定量値を求めるとともに、１つの測定線の測定強度のみを、元の測定強度つまり基準強度から、所定量だけ変化させた場合の各定量値を求めて、次式（１）のように、前記所定量に対する各定量値の変化の比を対強度定量値変化比Ｆｉｊとして求める手順を、測定強度を変化させる測定線を変えて繰返す。なお、対強度定量値変化比Ｆｉｊを求めるにあたり、この実施形態では、測定線ｉの測定強度における所定量の変化として、元の測定強度を１とした数値、すなわち相対変化量を用いているが、本発明では、元の測定強度からの絶対強度での変化量、すなわち絶対変化量を用いてもよい。
【００２３】
Ｆｉｊ＝ΔＷｉｊ／ΔＩｒｅｌｉ  …（１）
Ｆｉｊ：対強度定量値変化比
ΔＩｒｅｌｉ：測定線ｉの測定強度における所定量の変化
ΔＷｉｊ：測定線ｉの測定強度の所定量変化による測定線ｊに対応する定量値の変化
【００２４】
上記の例において、測定強度における所定量の変化を、元の強度つまり基準強度の１％の増加とした場合について、測定強度の変化と定量値の変化を表２に示し、対強度定量値変化比Ｆｉｊを表３に示す。なお、変化（表中では変更）後の、測定強度（表中では強度）、定量値は、計算により得られるものであり、実際に、測定または定量されるわけではない。
【００２５】
【表２】
2020165757.tif 000004
【００２６】
【表３】
2020165757.tif 000005
【００２７】
表３から理解されるように、Ｎｉ−Ｋα線の強度変化、Ｆｅ−Ｋα線の強度変化のそれぞれが、厚さの定量値とＦｅの含有率の定量値の両方に強く影響している。この対強度定量値変化比Ｆｉｊを利用すれば、次式（２）により、測定線ｉの強度の精度、この実施形態においては測定線ｉの強度相対精度σｒｅｌｉから測定線ｊに対応する定量値の定量精度σＷｊが求められる。なお、前述したように、測定線ｉの測定強度における所定量の変化として絶対変化量を用いた場合には、測定線の強度の精度は、強度の絶対精度（以下、強度絶対精度ともいう）となるが、同じ定量値の定量精度σＷｊが求められる。
【００２８】
σ２Ｗｊ＝ΣｉＦ２ｉｊσ２ｒｅｌｉ  …（２）
σＷｊ：測定線ｊに対応する定量値の定量精度
σｒｅｌｉ：測定線ｉの強度相対精度
【００２９】
次に、ステップＳ４で、前式（２）を変換した次式（３）のように、測定強度を変化させた測定線ｉごとに、変化後の各定量値について、対応する対強度定量値変化比Ｆｉｊで前記指定された定量精度σＷｊｓを除することにより強度相対精度σｒｅｌｉを求める。この段階では、ある定量値の定量精度（測定線ｊに対応する定量値の定量精度σＷｊ）が１つの測定線の強度相対精度（測定線ｉの強度相対精度σｒｅｌｉ）のみに依存すると仮定して、当該定量値に対して指定された定量精度（測定線ｊに対応する定量値に対して指定された定量精度σＷｊｓ）を得るためにその１つの測定線に必要な強度相対精度（測定線ｉの強度相対精度σｒｅｌｉ）を求めている。そして、表４に示すように、測定線ｉごとに、最も絶対値の小さい強度相対精度、つまり最も厳しい強度相対精度を仮の必要な強度相対精度とする。なお、前述したように、測定線ｉの測定強度における所定量の変化として絶対変化量を用いた場合には、強度相対精度に代えて強度絶対精度が求められる。
【００３０】
σｒｅｌｉ＝σＷｊｓ／Ｆｉｊ  …（３）
σＷｊｓ：測定線ｊに対応する定量値に対して指定された定量精度
【００３１】
【表４】
2020165757.tif 000006
【００３２】
実際には、式（２）に示したように、ある定量値の定量精度は、１つの測定線の強度相対精度のみには依存しておらず、他の測定線の強度相対精度の影響も受けるので、すべての定量値について、指定された定量精度を得るためには、各測定線について、仮の必要な強度相対精度よりもさらに小さい（厳しい）強度相対精度が必要になるが、それを以下の手順で求める。
【００３３】
まず、続くステップＳ５で、公知の次式（４）により、各測定線について、前記基準強度Ｉ（kcps）に基づいて前記仮の必要な強度相対精度σｒｅｌｉを得るための計数時間Ｔ（秒）を計算する。結果を表５に示す。
【００３４】
Ｔ＝１／（σ２ｒｅｌｉ×Ｉ×１０００）  …（４）
【００３５】
【表５】
2020165757.tif 000007
【００３６】
なお、前述したように、測定線ｉの測定強度における所定量の変化として絶対変化量を用いた場合には、公知の式（４）に代わる公知の次式（４−１）により、各測定線について、前記基準強度Ｉに基づいて仮の必要な強度絶対精度σｉを得るための計数時間Ｔを計算する。
【００３７】
Ｔ＝Ｉ／（σ２ｉ×１０００）  …（４−１）
【００３８】
次に、ステップＳ６で、前式（２）を用いて、表６に示したように、各定量値について、各測定線の仮の必要な強度相対精度σｒｅｌｉ（ステップＳ４）および対応する対強度定量値変化比Ｆｉｊ（ステップＳ３）に基づいて推定定量精度σＷｊを計算して指定された定量精度σＷｊｓと比較する。
【００３９】
【表６】
2020165757.tif 000008
【００４０】
推定定量精度σＷｊが指定された定量精度σＷｊｓを満足しているか否かについては、例えば、推定定量精度σＷｊが指定された定量精度σＷｊｓの１０３％（σＷｊｓ×１．０３）以下であるか否かによって判定する。表６に示したように、厚さの定量値については、推定定量精度が指定された定量精度の１０３％以下であり、指定された定量精度を満足しているが、Ｆｅの含有率の定量値については、推定定量精度が指定された定量精度の１０３％よりも大きく、指定された定量精度を満足していない。
【００４１】
次に、ステップＳ７で、すべての定量値について推定定量精度が指定された定量精度を満足していれば、最終計数時間を出力する工程（後述するステップ１１）へ進み、上記の例のように、満足していなければ次の工程（次述するステップ８）へ進む。
【００４２】
次に、ステップＳ８で、推定定量精度が指定された定量精度を満足していない定量値ごとに、前式（４）と同様に公知の次式（５）により、１つの測定線の計数時間Ｔのみを所定時間、例えば１秒だけ増加させた場合の各測定線の強度相対精度σｒｅｌｉを基準強度Ｉに基づいて計算する。上記の例では、表７の繰り返し１に示したように、Ｆｅの含有率の定量値について、各測定線の強度相対精度σｒｅｌｉを計算する。
【００４３】
σｒｅｌｉ＝１／（Ｔ×Ｉ×１０００）１／２  …（５）
【００４４】
【表７】
2020165757.tif 000009
【００４５】
なお、前述したように、測定線ｉの測定強度における所定量の変化として絶対変化量を用いた場合には、公知の式（５）に代わる公知の次式（５−１）により、１つの測定線の計数時間Ｔのみを所定時間だけ増加させた場合の各測定線の強度絶対精度σｉを基準強度Ｉに基づいて計算する。
【００４６】
σｉ＝（Ｉ／（Ｔ×１０００））１／２  …（５−１）
【００４７】
さらに、ステップＳ６と同様に前式（２）を用いて、計算した各測定線の強度相対精度σｒｅｌｉおよび対応する対強度定量値変化比Ｆｉｊに基づいて推定定量精度を計算する。上記の例では、表７の繰り返し１に示したように、０．０５４４０５と０．０５４９５７が計算される。さらに、その計算した推定定量精度と前回計算した推定定量精度との差を改善定量精度とする。上記の例では、表７の繰り返し１に示したように、表６における０．０５６５６９との差が、改善定量精度（表中では定量精度差）として、０．００２１６３と０．００１６１１となる。さらに、その改善定量精度に対する、前回計算した推定定量精度と指定された定量精度との差の比に、前記所定時間を乗ずることにより必要な追加時間Ｔｉａを求める。上記の例では、Ｎｉ−Ｋα線の計数時間のみを所定時間ΔＴｉ（１秒）だけ増加させた場合について、次式（６）により、必要な追加時間Ｔｉａが７．６６秒と求められる。
【００４８】
Ｔｉａ＝（（０．０５６５６９−０．０４）／０．００２１６３）×ΔＴｉ  …（６）
σＷｊｓ：測定線ｊに対応する定量値に対して指定された定量精度
【００４９】
さらに、この手順を、計数時間を増加させる測定線を変えて繰返す。上記の例では、表７の繰り返し１に示したように、Ｆｅ−Ｋα線の計数時間のみを所定時間ΔＴｉ（１秒）だけ増加させた場合についても、必要な追加時間Ｔｉａを１０．２８秒と求める。そして、必要な追加時間Ｔｉａが最も短い場合について、該当する１つの測定線の計数時間のみを対応する必要な追加時間Ｔｉａの所定倍、例えば１倍だけ増加させて、前式（５）により各測定線の強度相対精度σｒｅｌｉを計算するとともに、前式（２）を用いて推定定量精度を計算して更新する。上記の例では、表７の繰り返し１に示したように、Ｎｉ−Ｋα線の計数時間のみを７．６６秒だけ増加させることにより、推定定量精度が０．０４７７５２に更新される。なお、前記所定倍は、収束性の観点から、例えば０．５倍としてもよい。
【００５０】
次に、ステップＳ９で、その更新した推定定量精度が指定された定量精度を満足していなければ、満足するまでステップＳ８による推定定量精度の更新を繰り返し、満足していれば次の工程（ステップＳ１０）に進む。上記の例では、Ｆｅの含有率の定量値について、ステップＳ８による推定定量精度の更新を、表７の繰り返し２、繰り返し３に示されるように繰り返し、更新した推定定量精度０．０４００７７が、指定された定量精度０．０４の１０３％以下となって指定された定量精度を満足し、ステップＳ１０に進む。
【００５１】
次に、ステップＳ１０で、最新の推定定量精度が指定された定量精度を満足していない定量値があれば、その定量値について推定定量精度を更新する工程（ステップＳ８）に進み、なければ次の工程（ステップＳ１１）に進む。上記の例では、最新の推定定量精度が指定された定量精度を満足していない定量値はないので、ステップＳ１１に進む。なお、ステップＳ７において、複数の定量値について、最新の推定定量精度が指定された定量精度を満足していない場合には、指定された定量精度に対する最新の推定定量精度の比が大きい定量値を優先して、推定定量精度を更新する工程（ステップＳ８）に進むことが望ましい。
【００５２】
最後に、ステップＳ１１で、各測定線についての最新の計数時間を所定の単位における所定の位に調整し、最終計数時間として出力する。上記の例では、表７の繰り返し３における１３．３２秒、１３．６６秒が、所定の単位である秒において小数点以下が切り上げられて１の位に丸めて調整され、表８に示すようにいずれも１４秒となって、最終計数時間として出力される。表８には、その最終計数時間により計算した各定量精度も示す。なお、ステップ１の説明で述べたように、この最終計数時間がステップ１での仮の計数時間よりも長ければ、ステップ１で求めた定数、係数では、指定された定量精度を満足しないことになるので、最終計数時間で標準試料を再測定して、ステップ１で求めた定数、係数を求めなおして、実際の分析に使用することが望ましい。逆に、最終計数時間がステップ１での仮の計数時間以下であれば、再測定は不要であるので、その観点からは、ステップ１での仮の計数時間は長めに設定しておくのがよい。
【００５３】
【表８】
2020165757.tif 000010
【００５４】
前述したように、蛍光Ｘ線分析装置で得られる精度は、計数の統計変動によるばらつきのみではなく、装置のハードウェアの再現性にも影響され、得られる強度の相対精度には限界がある。以上においては、測定線の測定強度における所定量の変化として相対変化量を用いる場合と絶対変化量を用いる場合、つまり強度相対精度を用いる場合と強度絶対精度を用いる場合の双方について説明したが、強度相対精度を用いる場合には、指定された定量精度を満足する強度相対精度が、当該装置で得られる最小の強度相対精度、例えば０．０００２よりも小さいときに、指定された定量精度が得られるような計数時間は求められないと判定することも可能であるので、そのような観点からは、強度相対精度を用いる方が好ましい。
【００５５】
以上のように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、すべての測定線について求めた対強度定量値変化比Ｆｉｊを用いて、ある定量値の定量精度が１つの測定線の強度相対精度のみに依存するという仮定と実際とのずれを修正し、各定量値に対し指定された定量精度から各測定線についての計数時間を計算するので、試料の品種や定量演算方法に関わらず、適切な計数時間と定量精度での測定ができる。なお、薄膜試料において１つの含有率の定量値と１つの厚さの定量値を求める場合を例にとったが、求めるべき含有率の定量値と厚さの定量値のいずれか一方または両方が複数であってもよいし、バルク試料において含有率の定量値のみを求める場合にも、同様に、各定量値に対し指定された定量精度から各測定線についての計数時間を計算することができる。
【００５６】
次に、本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図４に示すように、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、図３に示した第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と比べると、制御手段１１に搭載されるプログラムとして、計数時間計算手段１３ではなく、各定量値について定量精度を計算する定量精度計算手段１４を備えている点のみが異なっているので、定量精度計算手段１４による第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作についてのみ、図２のフローチャートにしたがって説明する。
【００５７】
まず、ステップＳ１ａで、第１実施形態の装置におけるステップＳ１と同様に、複数の標準試料について所定の仮の計数時間で測定することにより、所定の定量演算方法のための検量線定数と補正係数または装置感度定数を求める。つまり、検量線法を適用する場合には検量線定数とマトリックス補正係数と必要に応じて重なり補正係数とを求め、ＦＰ法を適用する場合には装置感度定数を求める。ただし、ステップＳ１ａでは、所定の仮の計数時間に代えて、各測定線について指定されている計数時間を用いてもよい。
【００５８】
次に、ステップＳ２ａで、１つの標準試料について、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のそれぞれに対し計数時間が指定されるところ、第１実施形態の装置におけるステップＳ２と同様に、各測定線の測定強度を基準強度とする。
【００５９】
次のステップＳ３は、第１実施形態の装置におけるステップＳ３と同じで、前記所定の定量演算方法により、基準強度を用いて各定量値を求めるとともに、１つの測定線の測定強度のみを、元の測定強度つまり基準強度から、所定量だけ変化させた場合の各定量値を求めて、前式（１）のように、前記所定量に対する各定量値の変化の比を対強度定量値変化比Ｆｉｊとして求める手順を、測定強度を変化させる測定線を変えて繰返す。なお、対強度定量値変化比Ｆｉｊを求めるにあたり、第２実施形態でも、測定線ｉの測定強度における所定量の変化として、元の測定強度を１とした数値、すなわち相対変化量を用いるが、本発明では、元の測定強度からの絶対強度での変化量、すなわち絶対変化量を用いてもよく、その場合には、前述したように、以降のステップにおいて、強度相対精度に代えて強度絶対精度を用いる。
【００６０】
次に、ステップＳ１２で、各測定線について、前式（５）により、前記指定された計数時間および前記基準強度に基づいて強度相対精度を求め、前式（２）を用いて、各定量値について、各測定線の強度相対精度σｒｅｌｉおよび対応する対強度定量値変化比Ｆｉｊに基づいて定量精度σＷｊを計算して出力する。
【００６１】
以上のように、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、すべての測定線について求めた対強度定量値変化比Ｆｉｊを用いて、ある定量値の定量精度が１つの測定線の強度相対精度のみに依存するという仮定と実際とのずれを修正し、各測定線に対し指定された計数時間から各定量値についての定量精度を計算するので、試料の品種や定量演算方法に関わらず、適切な計数時間と定量精度での測定ができる。
【符号の説明】
【００６２】
１  試料
３  １次Ｘ線
５  ２次Ｘ線（測定線）
１３  計数時間計算手段
１４  定量精度計算手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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