(57)【要約】【課題】高強度な紙または板紙を提供することを課題とする。【解決手段】  紙または板紙に関し、更に詳細には、本発明の紙または板紙は、ミクロフィブリレイテッドセルロース（ＭＦＣ）および紙力増強剤を含有することを特徴とする。ここで、前記紙力増強剤は、パルプ１００重量％に対して、０．０１重量％以上３．０重量％以下含まれていることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも原紙層を有する紙または板紙であって、ミクロフィブリレイテッドセルロース（ＭＦＣ）および紙力増強剤を含有する紙または板紙。
【請求項２】
前記紙力増強剤が、パルプ１００重量％に対し、０．０１重量％以上３．０重量％以下含まれている請求項１に記載の紙または板紙。
【請求項３】
前記原料中のパルプ（固形分）およびミクロフィブリレイテッドセルロース（固形分）の総量におけるミクロフィブリレイテッドセルロースの含有量が０重量％以上（０を含まず）２０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の紙または板紙。
【請求項４】
前記原紙層がミクロフィブリレイテッドセルロースおよび紙力増強剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の紙または板紙。
【請求項５】
原紙層及び塗工層を有する紙または板紙であって、原紙層または塗工層のいずれか一方がミクロフィブリレイテッドセルロースを含有し、
前記ミクロフィブリレイテッドセルロースを含有する層に隣接して紙力増強剤を含有する層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の紙または板紙。
【請求項６】
前記パルプの２０重量％以上が古紙パルプであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の紙または板紙。
【請求項７】
前記紙力増強剤が、尿素ホルムアルデヒド系樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリビニルアミン系樹脂、カチオン化デンプン、カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂、両性ポリアクリルアミド系樹脂のいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の紙または板紙。
【請求項８】
前記原料であるパルプの濾水度（ＣＳＦ）が１５０ｍｌ以上７００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の紙または板紙。
【請求項９】
紙厚が５００μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の紙または板紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙または板紙に関し、更に詳細には、ミクロフィブリレイテッドセルロースおよび紙力増強剤を含有する紙または板紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、紙や板紙は印刷や各種加工等を経てユーザーの手元に届けられるが、その過程で紙や板紙には強度が求められることが多い。近年では、紙力向上効果を目的としてセルロースナノファイバーを添加することも検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６３８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術は、比較的強度が出やすい上質系パルプを使用した紙にセルロースナノファイバーのみを添加することで紙力を向上させる技術であった。一方で、特に古紙パルプを多く使用した紙または板紙は、上質系のパルプを使用した紙と比較して、強度が出にくく、更に高い強度向上効果が求められている。  本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、紙力が高められた紙または板紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、下記（１）〜（９）の構成の本発明の紙または板紙により達成される。
（１）少なくとも原紙層を有する紙または板紙であって、ミクロフィブリレイテッドセルロース（ＭＦＣ）および紙力増強剤を含有する紙または板紙。
（２）前記紙力増強剤が、パルプ１００重量％に対し、０．０１重量％以上３．０重量％以下含まれている（１）に記載の紙または板紙。
（３）前記原料中のパルプ（固形分）およびミクロフィブリレイテッドセルロース（固形分）の総量におけるミクロフィブリレイテッドセルロースの含有量が０重量％以上（０を含まず）２０重量％以下であることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の紙または板紙。
（４）前記原紙層がミクロフィブリレイテッドセルロースおよび紙力増強剤を含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の紙または板紙。
（５）原紙層及び塗工層を有する紙または板紙であって、原紙層または塗工層のいずれか一方がミクロフィブリレイテッドセルロースを含有し、
前記ミクロフィブリレイテッドセルロースを含有する層に隣接して紙力増強剤を含有する層を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の紙または板紙。
（６）前記パルプの２０重量％以上が古紙パルプであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の紙または板紙。
（７）前記紙力増強剤が、尿素ホルムアルデヒド系樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリビニルアミン系樹脂、カチオン化デンプン、カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂、両性ポリアクリルアミド系樹脂のいずれかを含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の紙または板紙。
（８）前記原料であるパルプの濾水度（ＣＳＦ）が１５０ｍｌ以上７００ｍｌ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の紙または板紙。
（９）紙厚が５００μｍ未満であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の紙または板紙。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の紙または板紙においては、上記したように所定量のミクロフィブリレイテッドセルロース、更には紙力増強剤を含有させたことにより高強度の紙または板紙を提供することができる。
これは、添加した紙力増強剤が介在することで、ミクロフィブリレイテッドセルロースがパルプに強固に付着し、繊維間結合を強めたためと推測される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態による紙または板紙について説明する。
なお、特に断りが無い限り「〜」は以上以下を示す。
【０００８】
１．ミクロフィブリレイテッドセルロースを含有する紙または板紙
本発明の紙または板紙は特定量のミクロフィブリレイテッドセルロース（以下「ＭＦＣ」ともいう）および紙力増強剤を含む。本発明において紙とは、パルプを原料とするスラリーを抄紙ワイヤーで脱水することで得られるシートであって、一般的に抄紙ワイヤーの上にパルプスラリーを載せた後に、脱水工程、乾燥工程を経て得られるものである。また、抄紙機で抄造された紙は、一定の速度で移動するワイヤーでスラリーを抄紙するため、流れ方向（ＭＤ方向）の繊維配向を有する。また、板紙は、一般に紙の中でも特に厚いものを指すが、本発明においては、例えば、段ボール原紙、中芯、ライナー、板紙原紙、白板紙、チップボール、黄ボール、紙器原紙、キャリアテープ等の多層紙を「板紙」といい、単層紙を「紙」という。本発明の紙または板紙は少なくとも１つの紙層にミクロフィブリレイテッドセルロースおよび紙力増強剤をそれぞれ含有する。
【０００９】
（１）紙力増強剤
本発明の紙または板紙は、少なくとも紙力増強剤を含有し、紙力増強剤としては、尿素ホルムアルデヒド系樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリビニルアミン系樹脂、カチオン化デンプン、カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂、両性のポリアクリルアミド系樹脂があげられる。本発明において、紙力増強剤を添加することで優れた強度が発現する理由は明らかではないが、パルプ（特に古紙パルプ）の繊維同士がＭＦＣの有する反応性の高い官能基を介して結合した後で、パルプ（特に古紙パルプ）繊維同士の結合に寄与していないＭＦＣ中のカルボキシル基同士が、紙力増強剤を介して化学的に結合するためと推測される。また、紙力増強剤は、ポリアクリルアミド系の樹脂を用いることが好ましく、前記ポリアクリルアミド系の樹脂は、第一級または第二級のアミンを有することが好ましく、更に好ましくは第一級のアミンである。紙力増強剤は、紙中のパルプ１００重量％に対し、０．０１重量％以上３．０重量％以下含まれていることが好ましく、特に、０．１重量％以上２．５重量％以下含まれていることがより好ましく、更に好ましくは０．３重量％以上２．０重量％以下である。
【００１０】
（２）ミクロフィブリレイテッドセルロース（ＭＦＣ）
本発明の紙または板紙は、少なくともミクロフィブリレイテッドセルロース（ＭＦＣ）を含有し、紙または板紙のパルプ（固形分）およびＭＦＣ（固形分）の総量におけるＭＦＣの含有量（固形分）が０重量％（０を含まず）以上２０重量％以下、０．００１重量％以上１０重量％以下、さらに０.０１重量％以上５重量％以下、特に０．１重量％以上４重量％以下であることが重要である。
本発明の紙または板紙は、ＭＦＣを含有していないと、十分な強度を発現しない。一方、２０重量％を超えると、抄紙時の脱水性が大きく低下し、さらにパルプスラリーの粘度の上昇に伴いパルプスラリーの流動性が低下するため紙または板紙の製造が困難となる。特に、ＭＦＣの含有量を０．００１重量％以上１０重量％以下とすることは、紙または板紙の強度、パルプスラリーの脱水性、流動性の観点から好ましい。
【００１１】
本発明のミクロフィブリレイテッドセルロースは、セルロース原料を、必要に応じ化学変性処理した後で、解繊処理することにより得られる微細繊維である。ミクロフィブリレイテッドセルロースの平均繊維径は、通常５００ｎｍ以上である。平均繊維長は好ましくは５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上である、上限は特に限定されないが２０００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１７００μｍ以下である。平均繊維径および平均繊維長は、ＡＢＢ社製ファイバーテスターやバルメット株式会社製フラクショネーターを用いて測定することができる。
【００１２】
ミクロフィブリレイテッドセルロースの平均アスペクト比は、通常１００以下であり、好ましくは８０以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００１３】
（２−１）セルロース原料
ミクロフィブリレイテッドセルロースの原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、更に好ましくは広葉樹系または針葉樹径の木質系セルロース原料である。
【００１４】
セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
【００１５】
（２−２）変性
セルロース原料は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。本発明では、これらに対して変性を行ってもよく、また行わなくてもよいが、化学変性処理を行った方が、紙または板紙に含有させた際に十分な補強性を発揮し得るため好ましい。その理由は、セルロース原料の変性により繊維の微細化が十分に進み、均一な繊維長および繊維径が得られるためである。また、補強性を発揮するのに有効な繊維長および繊維径を持つ繊維数が十分に確保できるためである。
セルロース原料を変性するための変性方法は特に制限されないが、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化などの化学変性が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化、カチオン化、エステル化が好ましく、以下ではこれらの詳細な方法について説明する。
【００１６】
（２−２−１）  酸化
酸化によりセルロース原料を変性する場合、得られる酸化セルロースまたはミクロフィブリレイテッドセルロースの絶乾重量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００１７】
酸化の方法は特に限定されないが、１つの例としては、Ｎ−オキシル化合物、および、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
【００１８】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１９】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物およびヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物およびヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２０】
酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸またはその塩が好ましく、次亜塩素酸またはその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２１】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
【００２２】
酸化における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、例えば０．５〜４時間程度である。
【００２３】
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２４】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１量部以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。上限は、通常３０重量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１〜３０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
【００２５】
オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。対酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。
【００２６】
酸化ミクロフィブリレイテッドセルロースに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロースまたはミクロフィブリレイテッドセルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕。
【００２７】
（２−２−２）  エーテル化
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
【００２８】
カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロースまたはミクロフィブリレイテッドセルロース中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３０が更に好ましい。
【００２９】
カルボキシメチル化の方法は特に限定されないが例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は通用溶媒を用いる。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上または９５重量％以下であり、６０〜９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３〜２０重量倍であることが好ましい。
【００３０】
マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。
【００３１】
エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５であり、更に好ましくは０．８〜３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【００３２】
カルボキシメチル化ミクロフィブリレイテッドセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法によって行えばよい。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００３３】
（２−２−３）  カチオン化
カチオン化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカチオン化ミクロフィブリレイテッドセルロースは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、または該カチオンを有する基を分子中に含んでいればよい。カチオン化ミクロフィブリレイテッドセルロースは、アンモニウムを有する基を含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を含むことがより好ましい。
【００３４】
カチオン化の方法は特に限定されないが例えば、セルロース原料にカチオン化剤と触媒を水および／またはアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。カチオン化剤としては例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト（例：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドライト）またはこれらのハロヒドリン型などが挙げられ、これらのいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。触媒としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属が挙げられる。アルコールとしては例えば、炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。カチオン化剤の量は、好ましくはセルロース原料１００重量％に対して５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。上限は通常８００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。触媒の量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して０．５重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上である。上限は通常７重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。アルコールの量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して５０重量％以上であり、より好ましくは１００重量％以上である。上限は通常５００００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。
【００３５】
カチオン化の際の反応温度は通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、通常１０分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは５時間以下である。カチオン化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
カチオン化セルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、カチオン化剤の添加量、水および／またはアルコールの組成比率のコントロールによって調整することができる。カチオン置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、カチオン置換度は、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
【００３６】
カチオン化ミクロフィブリレイテッドセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましい。上限は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。従って、０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０２〜０．３０がより好ましく、０．０３〜０．２０が更に好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１以上であることにより、十分にナノ解繊することができる。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０以下であることにより、膨潤または溶解を抑制することができ、これにより繊維形態を維持することができ、ナノファイバーとして得られない事態を防止することができる。
【００３７】
グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法の一例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学）で窒素含有量を測定し、次式によりカチオン化度を算出する。ここでいうカチオン置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値である。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量
【００３８】
（２−２−４）  エステル化
エステル化の方法は、 特に限定されないが例えば、セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる方法が挙げられる。化合物Ａについては以下説明する。セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる方法としては例えば、セルロース系原料に化合物Ａの粉末または水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高まり、且つエステル化効率が高くなることから、セルロース系原料またはそのスラリーに化合物Ａの水溶液を混合する方法が好ましい。
【００３９】
化合物Ａとしては例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル等が挙げられる。化合物Ａは、塩の形態でもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸系化合物が好ましい。リン酸系化合物は、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。用いられるリン酸系化合物は、１種、あるいは２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸系化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、７以下が好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３〜７がより好ましい。
【００４０】
エステル化の方法としては例えば、以下の方法が挙げられる。セルロース系原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０重量％）に化合物Ａを撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００重量部とした際に、化合物Ａがリン酸系化合物の場合、化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。これにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。上限は、５００重量部以下が好ましく、４００重量部以下がより好ましい。これにより、化合物Ａの使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２〜５００重量部が好ましく、１〜４００重量部がより好ましい。
【００４１】
セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる際、さらに化合物Ｂを反応系に加えてもよい。化合物Ｂを反応系に加える方法としては例えば、セルロース系原料のスラリー、化合物Ａの水溶液、またはセルロース系原料と化合物Ａのスラリーに、添加する方法が挙げられる。
【００４２】
化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で化合物Ｂの水溶液が桃〜赤色を呈すること、または／および化合物Ｂの水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、２〜１０００重量部が好ましく、１００〜７００重量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。
【００４３】
セルロース系原料に化合物Ａを反応させた後、通常はエステル化セルロース懸濁液が得られる。エステル化セルロース懸濁液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース系原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
【００４４】
リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロース系原料にリン酸基置換基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースは容易にナノ解繊することができる。リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。上限は、０．４０が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤または溶解を防止し、ナノファイバーが得られない事態を防止することができる。従って、０．００１〜０．４０であることが好ましい。リン酸エステル化セルロースは、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。
【００４５】
（２−３）解繊または叩解
セルロース原料を弱く解繊または叩解することで、微細化またはフィブリル化する。本発明において、解繊または叩解には、解繊、叩解、分散、混錬を含む。解繊または叩解処理は、セルロース原料に変性処理を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、解繊または叩解は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊または叩解の時期はいつでもよい。
解繊または叩解に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられる。好ましくは、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、トップファイナーなど回転軸を中心にして金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。
【００４６】
（その他）
本発明において、必要に応じて、ＭＦＣに樹脂、ゴム、サイズ剤、撥水剤、染料、蛍光染料、紙力増強剤、印刷適性向上剤、防腐剤などの各種助剤を添加することが可能である。また、所望の効果を阻害しない範囲で、コーヒー滓、茶殻等の廃棄物のファイバーを添加することができる。
【００４７】
（３）紙または板紙の製造方法
本発明のＭＦＣ含有紙または板紙は、ＭＦＣおよび紙力増強剤を含有しており、ＭＦＣと紙力増強剤は紙に外添しても内添してもよいが、製造過程または製造後のいずれかの段階でＭＦＣと紙力増強剤が同一層内に存在するように添加することが好ましい。例えば、内添の場合は、パルプスラリー（紙料）にＭＦＣ及び紙力増強剤を混合し、当該試料を用いて抄紙する方法で製造してもよく、パルプスラリーにＭＦＣまたは紙力増強剤のいずれか一方の添加剤を混合、抄紙し原紙を得た後に、残りの添加剤（ＭＦＣまたは紙力増強剤）を含有する塗工液を塗布し、残りの添加剤を原紙に浸透させることで同一の層に含有させる方法で製造してもよい。
【００４８】
ＭＦＣと紙力増強剤を紙または板紙に添加する場合、ＭＦＣと紙力増強剤の添加順は特に限定されず、パルプスラリーにＭＦＣを添加してから紙力増強剤を添加してもよく、紙力増強剤を添加してからＭＦＣを添加してもよいが、ＭＦＣを添加してから紙力増強剤を添加することが好ましい。抄紙には長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網式抄紙機等の公知の抄紙機を用いることができ、その抄紙条件も限定されないが、湿潤強度や表面平滑性、密度調整の観点から湿紙をプレスする工程を有することが好ましい。抄紙時のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。また、外添に使用する塗工液の塗布には、サイズプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなどの塗工機を用いることができ、その塗工条件も限定されない。
【００４９】
紙または板紙の原料として使用されるパルプは特に限定されるものではなく、化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）、古紙パルプなどの一般的に抄紙原料として使用されるパルプを、単独または任意の割合で混合して使用することができる。古紙パルプとしては、新聞古紙、段ボール古紙、上質古紙、雑誌古紙、未印刷古紙、廃棄機密文書等の紙類等に由来するものが挙げられる。古紙パルプは、未脱墨古紙パルプであってもよいし、脱墨古紙パルプであってもよい。また、古紙パルプの配合率は、パルプ１００重量％に対して、２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。古紙パルプは一般的に、新聞や雑誌などのすでに様々な薬品を含有する原料を、界面活性剤など薬品処理して得られるため、系内にアニオン性やカチオン性の様々な不純物を含有しており、パルプ繊維表面にもそれらの不純物が付着しているものと考えらえる。そのため、それらのパルプ繊維表面に付着している不純物と、ミクロフィブリレイテッドセルロース間の相互作用で紙力向上効果が得られ、そこにさらに紙力増強剤を添加することで、不純物、ミクロフィブリレイテッドセルロース、紙力増強剤間でより強固なネットワークを形成するものと考えられる。
【００５０】
本発明の紙または板紙は填料を含有してもよい。填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料、古紙由来の持ち込み填料等の公知の填料が挙げられる。中でも、環境面や紙の保存性、裏抜け、白色度等の観点から、炭酸カルシウムを使用して、紙面がｐＨ６〜９となるように中性抄紙することが望ましい。
【００５１】
さらに、本発明の紙または板紙は、必要に応じて、内添サイズ剤、アニオン性、ノニオン性、カチオン性もしくは両性の歩留り向上剤、濾水性向上剤、本発明の紙力増強剤以外のその他の紙力増強剤、染料、蛍光染料、嵩高剤等で例示される各種の抄紙用内添助剤を使用することができる。内添サイズ剤の具体例としては、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン−アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系サイズ剤、ロジン系サイズ剤等が挙げられる。また、歩留向上剤、濾水性向上剤、その他の紙力増強剤の具体例としては、アルミニウム等の多価金属化合物（具体的には、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物等）、カチオン化澱粉などの各種澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体等が挙げられる。また、前述のとおり、公知の方法により、本発明の紙または板紙の上に、クリア塗工層または顔料塗工層を設けることで、高強度なクリア塗工紙または顔料塗工紙を得ることができる。
【００５２】
本発明において、パルプの濾水度（カナダ標準濾水度ＣＳＦ）は１５０ｍｌ以上７００ｍｌ以下であることが好ましく、２００ｍｌ以上５００ｍｌ以下であることがより好ましい。１５０ｍｌ未満であると脱水性の低下などの問題が発生する場合がある。一方、７００ｍｌを超えると十分な強度が発現しないなどの問題が発生する場合がある。なお、本発明において、濾水度の異なる数種類のパルプを使用した場合の濾水度は、それぞれのパルプの質量比率にそれぞれのパルプの濾水度を掛け合わせた値の総和をパルプ濾水度とする。
（４）紙または板紙
【００５３】
（４−１）紙質
本発明の紙または板紙の坪量は特に限定されるものではないが、２０ｇ／ｍ２以上９００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ２以上２８０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。多層の紙層をもつ板紙の場合は、一層が上記範囲でもよく、全層の合計が上記範囲でもよい。
【００５４】
本発明の紙または板紙の厚さは特に限定されるものではないが、５００μｍ未満であることが好ましい。５００μｍ以上であると、抄紙機での脱水、乾燥効率が低下する恐れがあり、また得られた紙が剛直になるため、紙製品の良さであるしなやかさが十分に得られなくなってしまう恐れがある。
【００５５】
本発明の紙または板紙の密度は、０．２〜１．２ｇ／ｃｍ３である。本発明の紙または板紙は、後述の通り、印刷、紙器、包装、家庭紙などの用途で使用される紙または板紙であるため、比較的軽量であることが求められる。そのため、比重の高い原料を多量に使用せずに、上記の密度範囲の紙または板紙とすることが好ましい。
【００５６】
（４−２）用途
本発明の紙または板紙の用途は限定されず、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、湿式または乾式電子写真印刷等の各種印刷用紙、感圧紙、感熱紙等の各種情報用紙、新聞用紙、包装用紙、はがき用紙、ライナーや中芯原紙などの段ボール原紙、板紙原紙、白板紙、家庭紙等に使用できる。また、本発明の紙または板紙を原紙として、更にバインダーや顔料を含有する塗工層を設けてもよい。
【実施例】
【００５７】
（評価方法）
カナダ標準濾水度（ｃｓｆ：ｍｌ）：ＪＩＳ    Ｐ    ８１２１−２：２０１２に従った。
比破裂強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３１：２００９に準拠して測定し、比較例１の値に対する増加率によって比破裂強さの向上効果を以下の通り評価した。
×：５％以下            向上効果が弱い    
△：５％超１５％以下  向上効果がややある
〇：１５％超３０％以下  向上効果がある
◎：３０％超            向上効果が高い
ショートスパン比圧縮強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１５６：２０１２に準拠して測定し、比較例１の値に対する増加率によってショートスパン比圧縮強さの向上効果を以下の通り評価した。
×：０.５％未満            向上効果が弱い    
△：０.５％以上１０％以下  向上効果がややある
〇：１０％超１５％以下     向上効果がある
◎：１５％超               向上効果が高い
【００５８】
［カルボキシメチル化パルプ（ＣＭ化パルプ）の製造］
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ（発底原料の無水グルコース残基当たり２．２５倍モル）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり１．５倍モル）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化したパルプを得た。
【００５９】
[酸化パルプ（酸化パルプ）の製造]
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６０】
［ＭＦＣの製造］
前述のＣＭ化パルプ及び酸化パルプを、叩解処理しＣＭ化ＭＦＣ（平均繊維長０．５３ｍｍ、平均繊維径１４．４μｍ、アスペクト比３６．９、ＣＳＦ６７ｍｌ）及び酸化ＭＦＣ（平均繊維長０．７５ｍｍ、平均繊維径１５．８μｍ、アスペクト比４７．６、ＣＳＦ１０ｍｌ）を得た。
【００６１】
（実施例１）ＣＭ化ＭＦＣ含有シートの製造
段ボール古紙をパルパーにより溶解して再生古紙パルプスラリーを得た。その後、異物除去装置により、再生古紙パルプスラリーからゴミ等の異物を除去した。当該スラリーにそれぞれパルプ及びＭＦＣの総量（固形分）１００重量％に対し、硫酸バンド０．３重量％（固形分）、ＣＭ化ＭＦＣ２．０重量％、紙力増強剤（ポリアクリルアミド、一級アミン系）０．１５重量％を順次添加し、パルプスラリーを調製した。当該ＭＦＣ含有パルプの濾水度（ｃ．ｓ．ｆ）は３５０ｍＬであった。当該スラリーを濃度調整した後抄紙ワイヤー上で抄紙し、プレス、乾燥処理を行い、坪量  ９５ｇ／ｍ２、紙厚１６０μｍとなるように手抄きシートを調製した。当該シートについて評価した結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１のＣＭ化ＭＦＣの添加量を４．０重量％とした以外は実施例１と同様に手抄きシートを調整した。
【００６３】
（実施例３）
実施例２のＣＭ化ＭＦＣを酸化ＭＦＣにした以外は実施例２と同様に手すきシートを調整した。
【００６４】
（比較例１）
実施例１のＣＭ化ＭＦＣを添加しない以外は実施例１と同様に手すきシートを調整した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
上記結果より、ＣＭ化ＭＦＣ、酸化ＭＦＣのいずれのＭＦＣを使用した場合でも（実施例１〜３）、紙力増強剤のみを添加した比較例１の紙と比較して、比破裂強さ、ショートスパン比圧縮強さが上昇しており、強度向上効果が確認された。特にＣＭ化ＭＦＣにおいてより高い効果を得られた。