(57)【要約】【課題】シクロオレフィンポリマーを含む素形材に対し、透光性を低下させたり、自家蛍光を増加させたりすることなく、微細な形状を転写可能な成形品の製造方法を提供する。【解決手段】成形品の製造方法は、シクロオレフィンポリマーおよび脂肪酸を含む透光性樹脂組成物の素形材を準備する工程と、前記素形材を可塑化用流体で可塑化する工程と、可塑化された前記素形材の表面に金型を押し当て、微細形状を転写する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンポリマーおよび脂肪酸を含む透光性樹脂組成物の素形材を準備する工程と、
前記素形材を可塑化用流体で可塑化する工程と、
可塑化された前記素形材の表面に金型を押し当て、微細形状を転写する工程と、
を含む、
成形品の製造方法。
【請求項２】
前記透光性樹脂組成物中の前記脂肪酸の量が、シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して０．５〜１０質量部である、
請求項１に記載の成形品の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪酸が、ステアリン酸またはラウリン酸を含む、
請求項１または２に記載の成形品の製造方法。
【請求項４】
前記可塑化流体が、二酸化炭素である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細形状が転写された、成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂に形状を転写する方法として、射出成形法が一般的に知られている。射出成形法では、軟化温度以上に加熱した樹脂を所望の金型内に射出し、固化させることで、金型の形状を転写する。
【０００３】
近年、電子製品の小型化等に伴い、微細な形状を有する成形品が求められている。しかしながら、射出成形法では、金型に設けられた微細な凹部内に樹脂を入り込ませることが難しく、微細な形状が十分に転写され難い、との課題があった。
【０００４】
これに対し、樹脂の表面を、例えば液体の二酸化炭素または超臨界状態の二酸化炭素等で可塑化した後、当該樹脂の表面に、微細形状を有する金型を押し当て、微細形状を転写する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１８８９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、シクロオレフィンポリマーは、透光性、低吸水性、耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性等を備えることから、光ディスクや液晶ディスプレイ、レンズ等の光学製品に多く利用されている。また、その自家蛍光が少ないことから、微小成分について蛍光分析を行うための装置やチップ等への利用も検討されている。しかしながら、シクロオレフィンポリマーは、上述の特許文献１の方法では、微細な形状を転写し難く、所望の成形品が得られ難い、という課題があった。
【０００７】
上記シクロオレフィンポリマーの成形加工性を高めるため、シクロオレフィンポリマーに、各種可塑剤を加えることが考えられる。しかしながら、一般的な可塑剤を添加すると、得られる成形品の透光性が低下したり、ヘイズが上昇したりしやすかった。また、可塑剤の種類によっては自家蛍光が増加し、蛍光分析に使用できなくなる、等の課題もあった。
【０００８】
そこで本発明は、シクロオレフィンポリマーを含む素形材に対し、透光性を低下させたり、自家蛍光を増加させたりすることなく、微細な形状を転写可能な成形品の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の成形品の製造方法を提供する。
シクロオレフィンポリマーおよび脂肪酸を含む透光性樹脂組成物の素形材を準備する工程と、前記素形材を可塑化用流体で可塑化する工程と、可塑化された前記素形材の表面に金型を押し当て、微細形状を転写する工程と、を含む、成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の成形品の製造方法によれば、透光性を低下させたり自家蛍光を増加させたりすることなく、シクロオレフィンポリマーを含む素形材の微細形状の転写性を高めることが可能である。したがって、本発明の製造方法によれば、所望の形状を有し、透光性に優れ、かつ自家蛍光が少ない成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａ〜図Ｄは、本発明の一実施の形態に係る、微細形状の転写方法を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前述のように、シクロオレフィンポリマーは、転写によって微細形状を形成し難い、という課題があった。このような課題に対し、当該シクロオレフィンポリマーに一般的な可塑剤を添加し、微細形状の転写性を高めることが考えられる。しかしながら、一般的な可塑剤では、十分に微細形状の転写性を高めることが難しかった。またたとえ転写性を高められたとしても、シクロオレフィンポリマー由来の優れた透光性が損なわれたり、自家蛍光が増加したりしやすかった。つまり、優れた透光性と、低い自家蛍光を損なうことなく、シクロオレフィンポリマーを含む素形材の形状転写性を高めることは難しかった。
【００１３】
これに対し、素形材にシクロオレフィンポリマーと共に脂肪酸を含めることで、格段に形状転写性が高まり、さらにはシクロオレフィンポリマー由来の透光性や低い自家蛍光が損なわれ難いことが、本発明者の鋭意検討により明らかとなった。その理由は定かではないが、素形材中の脂肪酸のカルボキシル基が、可塑化用流体（例えば炭酸ガス）と相互作用すると考えられる。
【００１４】
そこで、本発明の成形品の製造方法では、シクロオレフィンポリマーおよび脂肪酸を含む透光性樹脂組成物の素形材を準備する素形材準備工程と、前記素形材を可塑化用流体で可塑化する可塑化工程と、可塑化された前記素形材の表面に金型を押し当て、微細形状を転写する転写工程と、を行う。なお、本発明の成形品の製造方法は、必要に応じて、これら以外の工程を含んでいてもよい。
【００１５】
（素形材準備工程）
素形材準備工程では、シクロオレフィンポリマーおよび脂肪酸を含む、熱可塑性の透光性樹脂組成物の素形材を準備する。本明細書において、素形材とは、透光性樹脂組成物が所望の形状に成形されたものを指す。当該素形材は、平板状に成形されていてもよく、曲面や複雑な立体構造を有するように成形されていてもよい。またその一部に、金属や他の樹脂等、透光性樹脂組成物以外の材料で構成された部分を有していてもよい。
【００１６】
また、素形材は、後述の転写工程にて金型で微細形状を転写するための、透光性樹脂組成物で構成された面を有する。微細形状を転写する面は、平面であってもよく、曲面であってもよい。
【００１７】
ここで、透光性樹脂組成物が含むシクロオレフィンポリマーは、脂環式構造単位を有する重合体であればよい。シクロオレフィンポリマーは、本発明の目的および効果を損なわない範囲において、脂環式構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。ただし、脂環式構造単位の割合は、シクロオレフィンポリマーの質量に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。脂環式構造単位の量が５０質量％以上であると、得られる成形品の耐薬品性や透光性等が良好になりやすい。なお、脂環式構造単位以外の構造単位の構造や種類は、成形品の種類や所望の性能に応じて適宜選択される。
【００１８】
ここで、脂環式構造単位は、主鎖に脂環式構造を有していてもよく、側鎖に脂環式構造を有していてもよい。ただし、得られる成形品の機械的強度や耐薬品性等の観点から、主鎖に脂環式構造を有することが好ましい。また、脂環式構造は、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造であってもよく、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン、シクロアルキン）構造であってもよいが、得られる成形品の機械的強度や耐薬品性等の観点から、シクロアルカン構造またはシクロアルケン構造が好ましく、シクロアルカン構造が特に好ましい。
【００１９】
また、脂環式構造は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。さらに、脂環式構造を構成する炭素の数は特に制限されず、４〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、５〜１５がさらに好ましい。
【００２０】
シクロオレフィンポリマーの具体例には、ノルボルネン系開環重合体（例えばノルボルネン系単量体の開環重合体やノルボルネン系単量体と他の単量体との開環共重合体等）またはその水素添加物；ノルボルネン系付加重合体（例えばノルボルネン系単量体の付加重合体やノルボルネン系単量体とその他の単量体との付加共重合体等）；単環の環状オレフィン系重合体またはその水素添加物；環状共役ジエン系重合体またはその水素添加物；ビニル脂環式炭化水素系重合体（例えばビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体やビニル脂環式炭化水素系単量体とその他の単量体との共重合体等）またはその水素添加物；ビニル芳香族系重合体（例えばビニル芳香族系単量体の重合体やビニル芳香族単量体とその他の単量体との共重合体等）の水素添加物；等が含まれる。
【００２１】
これらの中でも、得られる成形品の耐熱性や機械的強度、透光性等の観点から、ノルボルネン系開環重合体またはその水素添加物、ノルボルネン系付加重合体、またはビニル芳香族系重合体の水素添加物が好ましく、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物、ビニル芳香族系重合体の水素添加物がより好ましい。
【００２２】
透光性樹脂組成物（素形材）中のシクロオレフィンポリマーの量は、９０〜９９．９質量％が好ましく、９２．５〜９９質量％がより好ましく、９５〜９７．５質量％がさらに好ましい。シクロオレフィンポリマーの量が９０質量％以上であると、得られる成形品の光透過性が良好になりやすく、さらには機械的強度等も高まりやすい。一方で、シクロオレフィンポリマーの量が９９．９質量％以下であると、相対的に脂肪酸の量が十分になり、微細形状の転写性が良好になりやすい。
【００２３】
一方、透光性樹脂組成物（素形材）が含む脂肪酸は、脂肪族鎖およびカルボン酸構造を有する化合物であればよく、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。また、脂肪族鎖は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００２４】
脂肪族鎖を構成する炭素の数は特に制限されないが、８〜３０が好ましく、１０〜２２がより好ましく、１２〜１８がさらに好ましい。すなわち、脂肪酸の分子量は１４４〜４５２が好ましく、１７２〜３４０がより好ましく、２００〜２８４がさらに好ましい。脂肪酸の分子量が１４４以上であると、常温で固体であるため混練の際の材料供給が容易である。
【００２５】
脂肪酸の具体例には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、２−ヘキシルデカン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、２−オクチルデカン酸、２−（４−メチルヘキシル）−８−メチルデカン酸、２−（４，４−ジメチルペンタン−２−イル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、２−（６−メチルペンタン−２−イル）−５，９−ジメチルデカン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が含まれる。これらの中でも、混練の際の取り扱い上の観点から常温で固体のものが好ましく、さらに後述の転写工程において、素形材に対する微細形状の転写性が高まるとの観点でステアリン酸およびラウリン酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。
【００２６】
脂肪酸の量は、上述のシクロオレフィンポリマーの量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１．０〜７．５質量部がより好ましく、２．５〜５．０質量部がさらに好ましい。
【００２７】
なお、透光性樹脂組成物（素形材）は、シクロオレフィンポリマーおよび脂肪酸の他に、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。
【００２８】
また、素形材の作製方法は特に制限されず、シクロオレフィンポリマーおよび脂肪酸、ならびに必要に応じて他の成分を公知の方法で混練してペレット状やストランド状に加工した後、射出成形や加熱プレス等、公知の方法により所望の形状に成形してもよい。その際、脂肪酸の融点を考慮して加工温度を調整することが好ましい。また、シクロオレフィンポリマーおよび脂肪酸、ならびに必要に応じて他の成分を公知の方法で混練し、直接素形材に加工してもよい。
【００２９】
（可塑化工程および転写工程）
上記素形材準備工程後、得られた素形材を可塑化用流体で可塑化する可塑化工程と、可塑化された前記素形材の表面に金型を押し当て、微細形状を転写する転写工程と、を行う。これらの工程は、別々に行ってもよいが、微細形状転写装置内で同時もしくは連続して行うことが好ましい。
【００３０】
微細形状転写装置を用いた可塑化工程および転写工程について、図１を用いて説明する。以下の説明では、可塑化用流体として、二酸化炭素を例に説明する。
【００３１】
まず、上述の透光性樹脂の素形材１を、微細形状転写装置１０の支持部１１に固定する（図１Ａ）。そして、素形材１の微細形状を転写する面（以下「微細形状転写面」とも称する）を覆うように、微細形状転写装置１０の圧力容器１２を配置する（図１Ｂ）。
【００３２】
その後、圧力容器１２に接続された流体供給装置（図示せず）から、圧力容器１２内に、気体状の二酸化炭素を供給する。なお、圧力容器１２内に、液体状や超臨界状態の二酸化炭素を供給してもよいが、気体状の二酸化炭素を圧力容器１２内に充填し、当該気体を圧縮し、液体状の二酸化炭素とすることが好ましい。二酸化炭素は、液体状や超臨界状体より気体状のほうが、取扱いやすい。
【００３３】
図１に示す微細形状転写装置１０では、気体状の二酸化炭素を圧力容器１２内に充填した後、圧力容器１２の素形材１（微細形状転写面）と対向する面を素形材１側に押し下げる（図１Ｃ）。これにより、二酸化炭素が液体状となり、素形材１の微細形状転写面が液体状の二酸化炭素で含浸される。また当該微細形状転写装置１０では、圧力容器１２の素形材１の微細形状転写面に対向する面に、金型１３が配置されている。したがって、圧力容器１２の素形材１（微細形状転写面）と対向する面を押し下げることで、素形材１の微細形状転写面を可塑化用流体で可塑化できる（可塑化工程）だけでなく、可塑化された素形材１に金型１３を押し当て、微細形状を転写すること（転写工程）もできる（図１Ｃ）。
【００３４】
その後、圧力容器１２に設けられた排出口（図示せず）等から二酸化炭素を除去し、微細形状転写装置１０（圧力容器１２および支持部１１）から素形材１を取り外す。これにより、表面に微細形状が転写された成形品１’が得られる。
【００３５】
なお、転写工程で転写する微細形状のパターンは特に制限されず、成形品の用途に応じて適宜選択される。上述のシクロオレフィンポリマーおよび脂肪酸を含む透光性樹脂組成物の素形材を用いる場合、転写によって作製するパターン（凹部）の幅や深さを数μｍ程度まで小さくすることが可能である。また転写によって作製する凹部の深さおよび幅のアスペクト比（深さ／幅）を、５以上とすることも可能である。
【００３６】
（その他）
また、成形品の製造方法は、必要に応じて、上記準備工程や可塑化工程、転写工程、熱処理工程等の他に、さらに必要な工程を含んでいてもよい。例えば、成形品の表面を洗浄する工程、すなわち、成形品を有機溶媒に浸漬したり、有機溶媒を含浸させた布等で拭いたりする工程等を含んでいてもよい。またさらに、成形品を変形させたり、成形品を他の部材と組み合わせたりする加工工程等を含んでいてもよい。
【００３７】
なお、成形品を、可塑化用流体で可塑化して微細形状を転写したか否かは、微細形状が転写された部分の断面を観察することで判断できる。より具体的には、透光性樹脂組成物を可塑化用流体で可塑化して微細形状を転写すると、透光性樹脂組成物中に可塑化用流体が残存する。したがって、成形品を加熱（例えば、７０℃で４時間加熱）すると、可塑化用流体に起因する気泡が観測される。つまり、この気泡の有無により、可塑化用流体で可塑化して微細形状を転写したか否かを判断できる。
【００３８】
（効果）
前述のように、シクロオレフィンポリマーに、脂肪酸を混合すると、微細形状の転写性が格段に向上する。さらに脂肪酸の添加によって、シクロオレフィンポリマー由来の透光性や低い自家蛍光が損なわれ難い。したがって、上述の成形品の製造方法によれば、所望の微細形状を有し、透光性が高く、かつ自家蛍光の少ない成形品が得られる。当該成形品は、各種光学部品や、電子部品だけでなく、例えば蛍光検出用のチップや装置等にも適用可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されない。
【００４０】
１．材料の準備
・シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）
ゼオノア（登録商標）１０６０Ｒ（日本ゼオン社製）
・メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）
デルペット（登録商標）７０ＮＨ（旭化成社製）
【００４１】
・脂肪酸
ラウリン酸（東京化成工業社製）
ステアリン酸（東京化成工業社製）
【００４２】
・ポリエチレンワックス（低分子量ポリエチレン）
サンワックス１３１Ｐ（三洋化成工業社製）  分子量２５００
サンワックス１５１Ｐ（三洋化成工業社製）  分子量２０００
サンワックス１６１Ｐ（三洋化成工業社製）  分子量５０００
サンワックス１７１Ｐ（三洋化成工業社製）  分子量１５００  
【００４３】
・金属石鹸
ベヘニン酸亜鉛（サンエース社製）
１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（サンエース社製）
ステアリン酸亜鉛（サンエース社製）
ステアリン酸カルシウム（サンエース社製）
ステアリン酸マグネシウム（サンエース社製）
ラウリン酸亜鉛（サンエース社製）
ラウリン酸カルシウム（サンエース社製）
【００４４】
２．素形材準備工程
シクロオレフィンポリマーと、脂肪酸、ポリエチレンワックス、または金属石鹸とを、表１に示す組成で混合し、二軸押出機で溶融混練し、透光性樹脂組成物のペレットを得た。当該ペレットを、加熱プレス機を用いて、２００℃、４ＭＰａでφ３０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの円形状プレスシート（素形材）を作製した。
【００４５】
３．可塑化工程および転写工程
二酸化炭素ガスボンベを接続したサーボプレス機にて、上記プレスシートに二酸化炭素を含浸させながら、転写用金型を押し当てた。具体的には、図１Ａに示すように、サーボプレス機１０の支持部１１と圧力容器１２との間にプレスシート１を挟み、固定した（図１Ｂ）。そして、圧力容器１２内に、気体の二酸化炭素を導入し、圧力容器１２に設けられたピストンを下げた。これにより、圧力容器１２内の二酸化炭素を液状化させると共に、金型１３をプレスシート１に押し当て（図１Ｃ）、微細形状が転写された成形品１’を得た（図１Ｄ）。転写用金型はニッケル製とした。さらに、転写用金型には、高さ３３μｍと幅８μｍのライン（アスペクト比：４．１）とスペース（７０μｍ）とが繰返し配置されているものを用いた。また、パターンの転写は、室温２３℃で行い、圧力容器内の二酸化炭素ガス充填圧は５ＭＰａ、プレス時の加圧力は９０００Ｎとした。
【００４６】
４．評価
以下の方法で、素形材および得られた成形品について評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［透過率測定］
可塑化工程および転写工程を行う前のプレスシート（素形材）について、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所社製）にて波長２００ｎｍ〜８００ｎｍの光線透過率を測定した。
【００４８】
［ヘイズ測定］
可塑化工程および転写工程を行う前のプレスシート（素形材）について、ヘーズメーター（日本電色社製）にてヘイズ（濁度）を測定した。
【００４９】
［蛍光強度測定］
可塑化工程および転写工程を行う前のプレスシート（素形材）について、光学顕微鏡  ＤＭ２７００Ｍ（Ｌｅｉｃａ社製）にて、下記条件における蛍光を撮影し、画像処理にて蛍光強度を相対比較した。測定は、水銀ランプからなる光源と、Ｙ５  ＥＴフィルター（励起光：波長５９０〜６５０ｎｍ、検出：波長６６５〜７３５ｎｍ）とを用い、露光５０００ｍｓで測定した。
【００５０】
［転写パターン深さ測定］
可塑化工程および転写工程を行った成形品について、Ｔａｌｙｓｕｒｆ  ＣＣＩ６０００（Ｔａｙｌｏｒ  Ｈｏｂｓｏｎ社製）にて、転写されたラインパターンの深さおよび幅を測定した。測定条件は倍率ｘ５０  ＷＤ＝３．４ｍｍとし、モードはＦｉｌｔｅｒ１、ｓｉｎｇｌｅ  ｓｕｒｆａｃｅ、ｒａｗ  ｐｈａｓｅとした。そして、転写されたラインパターンの深さおよび幅から、アスペクト比（深さ／幅）を求めた。
【００５１】
【表１】
2020199666.tif 000003
【００５２】
上記表１に示すように、シクロオレフィンポリマーおよび脂肪酸を含む透光性樹脂組成物の素形材に、可塑化工程や転写工程を行った場合（実施例１〜８）、シクロオレフィンポリマーからなる素形材に可塑化工程や転写工程をおこなった場合（比較例１）と比較して、アスペクト比が格段に向上した（実施例１〜８）。そして、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）に微細形状を転写した場合と比較しても遜色がなかった。また、これらの実施例では、波長２００〜８００ｎｍの光の透過率が低下し難く、さらにヘイズも生じ難かった。さらに、自家蛍光も低かった。つまり、当該方法で得られた成形品は、例えば蛍光分析を行うための容器等にも適用可能である。
【００５３】
これに対し、脂肪酸の代わりに、ポリエチレンワックスや、金属石鹸を使用した場合（比較例１〜２９）、いずれもヘイズが高かったり、ヘイズが低くても濁りが生じたりし、自家蛍光を測定できなかった。またこれらの成分は、少量の添加では微細形状の転写性（アスペクト比）を高めることができなかった。また、比較的多量に添加すると、転写性が高まるものはあったものの、いずれも光の透過率が低下したり、ヘイズが上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によれば、シクロオレフィンポリマーを含む素形材に対し、微細形状を転写した成形品が得られる。また、本発明の製造方法によれば、透光性が高く、ヘイズが少なく、かつ自家蛍光の少ない成形品が得られる。したがって、各種光学部品や、電子部品、蛍光検出用のチップや装置等、各種成形品の製造方法に適用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１  素形材
１’  成形品
１０  微細形状転写装置
１１  支持部
１２  圧力容器
１３  金型
【図１】
2020199666.tif 000004