(57)【要約】    【課題】正極層の面積の減少率を極力抑えつつ、アニール処理後の膜のクラックや剥離の発生を防止可能な正極層を有する微小サイズの薄膜リチウム二次電池を提供する。    【解決手段】基板上に、正極集電層、正極層、固体電解質層、負極集電層、負極層を有する薄膜リチウム二次電池である。正極層４は、矩形状のリチウム複合酸化物膜からなるもので、ラマン分光法によるＥｇバンドのピークの半値全幅が１ｃｍ-1以上１５ｃｍ-1以下の結晶性を有し、正極層４の角部には、Ｒ面取り部４０が設けられる。Ｒ面取り部４０は、半径０．０７ｍｍのＲ面取り部４０を設けた場合の最も外方側に位置する部分４０ａに接する接線Ｓ１に対して内方側で、かつ、半径０．５ｍｍのＲ面取り部４０を設けた場合の最も外方側に位置する部分４０ａに接する接線Ｓ２に対して外方側に配置された部分を有する。【選択図】  図５
2020027770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、正極集電層、正極層、固体電解質層、負極集電層、負極層を有する薄膜リチウム二次電池であって、
前記正極層は、矩形状のリチウム複合酸化物膜からなるもので、ラマン分光法によるＥｇバンドのピークの半値全幅が１ｃｍ-1以上１５ｃｍ-1以下の結晶性を有し、
前記正極層の角部には、面取り部が設けられ、当該面取り部は、半径０．０７ｍｍのＲ面取り部を設けた場合の最も外方側に位置する部分に接する接線に対して内方側で、かつ、半径０．５ｍｍのＲ面取り部を設けた場合の最も外方側に位置する部分に接する接線に対して外方側に配置された部分を有する薄膜リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極層の角部に、半径が０．０７ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のＲ面取り部が設けられている請求項１記載の薄膜リチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極層が、コバルト酸リチウムからなる請求項１又は２のいずれか１項記載の薄膜リチウム二次電池。
【請求項４】
前記コバルト酸リチウムの膜密度が、コバルト酸リチウムの理論的な膜密度に対して７５％以上である請求項３記載の薄膜リチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の薄膜リチウム二次電池を製造する方法であって、
矩形状に形成され、角部に面取り部が設けられた正極層パターン形成用の開口部を有する成膜用マスクであって、当該面取り部は、半径０．０７ｍｍのＲ面取り部を設けた場合の最も外方側に位置する部分に接する接線に対して内方側で、かつ、半径０．５ｍｍのＲ面取り部を設けた場合の最も外方側に位置する部分に接する接線に対して外方側に配置された部分を有する成膜用マスクを用い、スパッタリングによって正極層を有する工程を有する薄膜リチウム二次電池の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いたリチウム二次電池を製造する技術に関し、特に微小サイズのリチウム二次電池を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解質の材料として固体材料を用いた全固体型のリチウム二次電池が提案されており、その開発が進展している。
特に、固体材料を用いた全固体型のリチウム二次電池として、薄膜からなる全固体型のリチウム二次電池は、カード型の電子部品等の電源用として期待されている。
【０００３】
ところで、近年、薄膜からなる全固体型のリチウム二次電池として、正極層の面積が数ｍｍ2程度の微小サイズのものが求められている。
このような微小な薄膜リチウム二次電池の正極層を作成する場合には、例えばコバルト酸リチウムからなる膜をスパッタリングによって基板上に形成した後、アニール処理によって結晶化させる必要があるが、このアニール処理によってコバルト酸リチウム膜に強い引張応力が発生する場合がある。
【０００４】
このような膜をマスクを用いて例えば矩形状のパターン成膜を行った場合、その角部において成膜粒子の方向の変化等に起因して特に強い引張応力が生じ、これにより膜のクラックや剥離が発生するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−００４１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来の技術の課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、正極層の面積の減少率を極力抑えつつ、アニール処理後の膜のクラックや剥離の発生を防止可能な正極層を有する微小サイズの薄膜リチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するためになされた本発明は、基板上に、正極集電層、正極層、固体電解質層、負極集電層、負極層を有する薄膜リチウム二次電池であって、前記正極層は、矩形状のリチウム複合酸化物膜からなるもので、ラマン分光法によるＥｇバンドのピークの半値全幅が１ｃｍ-1以上１５ｃｍ-1以下の結晶性を有し、前記正極層の角部には、面取り部が設けられ、当該面取り部は、半径０．０７ｍｍのＲ面取り部を設けた場合の最も外方側に位置する部分に接する接線に対して内方側で、かつ、半径０．５ｍｍのＲ面取り部を設けた場合の最も外方側に位置する部分に接する接線に対して外方側に配置された部分を有する薄膜リチウム二次電池である。
本発明は、前記正極層の角部に、半径が０．０７ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のＲ面取り部が設けられている薄膜リチウム二次電池である。
本発明は、前記正極層が、コバルト酸リチウムからなる上記いずれかの薄膜リチウム二次電池である。
本発明は、前記コバルト酸リチウムの膜密度が、コバルト酸リチウムの理論的な膜密度に対して７５％以上である薄膜リチウム二次電池である。
本発明は、上記いずれかの薄膜リチウム二次電池を製造する方法であって、矩形状に形成され、角部に面取り部が設けられた正極層パターン形成用の開口部を有する成膜用マスクであって、当該面取り部は、半径０．０７ｍｍのＲ面取り部を設けた場合の最も外方側に位置する部分に接する接線に対して内方側で、かつ、半径０．５ｍｍのＲ面取り部を設けた場合の最も外方側に位置する部分に接する接線に対して外方側に配置された部分を有する成膜用マスクを用い、スパッタリングによって正極層を有する工程を有する薄膜リチウム二次電池の製造方法である。 
【発明の効果】
【０００８】
本発明にあっては、リチウム複合酸化物膜からなり、ラマン分光法によるＥｇバンドのピークの半値全幅が１ｃｍ-1以上１５ｃｍ-1以下の結晶性を有する矩形状の正極層の角部に、半径０．０７ｍｍのＲ面取り部を設けた場合の最も外方側に位置する部分に接する接線に対して内方側に配置された部分を有する面取り部を設けることによって、正極層の角部において膜の粒子の形状が変化してアニール処理後に正極層の角部に生ずる引張応力を小さくすることができるので、アニール処理後の正極層における膜のクラックや剥離の発生を抑制することができる。
その結果、本発明によれば、微小サイズの薄膜リチウム二次電池の充放電特性を向上させることができる。
【０００９】
また、本発明の正極層の面取り部は、半径０．５ｍｍのＲ面取り部を設けた場合の最も外方側に位置する部分に接する接線に対して外方側に配置された部分を有するように構成されていることから、正極層の面積の減少率を数％に抑えることができ、これにより薄膜リチウム二次電池の充放電特性を、面取り部を設けない場合と同等のレベルに維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る薄膜リチウム二次電池の実施の形態の構成を示す断面図
【図２】本実施の形態に用いる薄膜リチウム二次電池製造装置の内部構成を示す断面図
【図３】（ａ）（ｂ）：本実施の形態に用いる成膜用マスクを示す平面図であり、図３（ａ）は全体構成を示す図、図３（ｂ）はパターン形成用開口部の要部を示す図
【図４】（ａ）〜（ｃ）：成膜用マスクの正極層形成部の角部に形成されるＲ面取り部の寸法を示す説明図
【図５】（ａ）〜（ｃ）：本例の成膜用マスクを用いて形成される正極層の角部のＲ面取り部の寸法を示す説明図
【図６】（ａ）（ｂ）：正極層の角部に設けられる面取り部の他の例を示す説明図
【図７】コバルト酸リチウムのラマン分光法によるＥｇバンドのピークの半値全幅と薄膜リチウム二次電池の充放電容量との関係を示すグラフ
【図８】本発明による効果を確認するためのグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係る薄膜リチウム二次電池の実施の形態の構成を示す断面図である。
【００１２】
図１に示すように、本実施の形態の薄膜リチウム二次電池１は、基板２上に、正極集電層３、正極層４、固体電解質層５、負極集電層６、負極層７、封止層８が順次形成されて構成されるものである。
【００１３】
基板２は、例えばガラス等からなるもので、例えば矩形状に形成されている。
正極集電層３は、例えばチタン（Ｔｉ）層上に白金（Ｐｔ）からなる層が形成されているものである。
この正極集電層３は、例えばＲＦスパッタリングによって形成することができる。
【００１４】
正極層４は、リチウム複合酸化物によって形成されている。
ここで、リチウム複合酸化物は、化学式（ＬｉＭＯ2）で表されるもので、Ｍの物質としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等があげられる。
【００１５】
本明細書では、正極層４がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）によって形成される場合を例にとって説明する。
この場合、正極層４は、後述するように、コバルト酸リチウムからなるターゲットを用い、成膜用マスクを介してＲＦスパッタリングによって形成することができる。
なお、正極層４は、結晶化を促進するため、スパッタ後において加熱してアニール処理を行う。
【００１６】
固体電解質層５は、例えばリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬＩＰＯＮ）によって形成されている。
この固体電解質層５は、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。
【００１７】
負極集電層６は、例えばニッケル／クロム（Ｎｉ／Ｃｒ）合金によって形成されている。
この負極集電層６は、ニッケルからなるターゲットと、クロムからなるターゲットとを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。
【００１８】
負極層７は、金属リチウム（Ｌｉ）によって形成されている。
この負極層７は、蒸発源として金属リチウムを用い、真空蒸着によって形成することができる。
【００１９】
封止層８は、例えばポリ尿素層とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）層が交互に積層された層からなる。
ここで、ポリ尿素層は、例えば蒸着重合法によって形成することができる。
【００２０】
一方、アルミナ層は、例えば酸素（Ｏ2）ガス雰囲気下において、アルミニウム（Ａｌ）からなるターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによって形成することができる。
【００２１】
図２は、本実施の形態に用いる薄膜リチウム二次電池製造装置の内部構成を示す断面図である。
図２に示すように、リチウム二次電池製造装置１０は、例えばターボ分子ポンプ及びドライポンプを有する真空排気系１２に接続され接地された真空槽１３を有している。この真空槽１３は、ガス導入源１４を介して窒素ガス等のスパッタガスが導入されるように構成されている。
【００２２】
真空槽１３内には、例えばコバルト酸リチウムからなるスパッタリングターゲット１５を有するカソード電極１６が設けられている。
このカソード電極１６は、真空槽１３の外部に設けられた高周波電源１７に接続され、スパッタリングターゲット１５に対して直流電圧を重畳させた例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力が印加されるように構成されている。
【００２３】
真空槽１３内のスパッタリングターゲット１５と対向する位置にはステージ１８が設けられ、このステージ１８上に基板１９が配置され、さらに、この基板１９上に、後述する成膜用マスク２０が配置されるようになっている。
なお、真空槽１３のステージ１８側の外部には、マグネトロンスパッタリングを行うための図示しない磁石装置が設けられている。
【００２４】
図３（ａ）（ｂ）は、本実施の形態に用いる成膜用マスクを示す平面図であり、図３（ａ）は全体構成を示す図、図３（ｂ）はパターン形成用開口部の要部を示す図である。
図３（ａ）に示すように、この成膜用マスク２０は、金属からなる例えば平板状のマスク本体２１を有し、このマスク本体２１に、複数のパターン形成用開口部２２が設けられている。
【００２５】
本例の成膜用マスク２０のパターン形成用開口部２２は、正極層４のパターンを形成するための正極層形成部２２ａと、正極層４の取り出し電極を形成するための電極層形成部２２ｂとを有している。
【００２６】
図３（ｂ）に示すように、成膜用マスク２０の正極層形成部２２ａは、例えば矩形状に形成されている。この正極層形成部２２ａの大きさは、長辺２２ｘは２ｍｍ程度、短辺２２ｙは１ｍｍ程度である。
【００２７】
そして、正極層形成部２２ａの角部には、それぞれ面取り部が形成されている。特に本例では、各角部に後述する寸法のＲ面取り部２３が設けられている。
図４（ａ）〜（ｃ）は、成膜用マスクの正極層形成部の角部に形成されるＲ面取り部の寸法を示す説明図である。
【００２８】
本例では、後述する本発明者の実験によって得られた結果に基づいて、成膜用マスク２０の正極層形成部２２ａの各角部に形成されるＲ面取り部２３の半径ｒの最小値ｒ１及び最大値ｒ２を設定する。
【００２９】
図４（ａ）は、マスク２０の正極層形成部２２ａの角部のＲ面取り部２３の半径ｒが最小値ｒ１である場合を示す。
一方、図４（ｂ）は、マスク２０の正極層形成部２２ａの角部のＲ面取り部２３の半径ｒが最大値ｒ２である場合を示す。
【００３０】
本例では、図４（ａ）に示すＲ面取り部２３の半径ｒが最小値ｒ１である場合に、Ｒ面取り部２３の最も外方側に位置する部分２３ａに接する接線ｓ１に対して内方側で、かつ、図４（ｂ）に示すＲ面取り部２３の半径ｒが最大値ｒ２である場合に、Ｒ面取り部２３の最も外方側に位置する部分２３ａに接する接線ｓ２に対して外方側に位置するようにＲ面取り部２３を形成することが好ましい。
【００３１】
これらをまとめると、図４（ｃ）に示すように、上述した接線ｓ１、ｓ２と、正極層形成部２２ａの長辺２２ｘの延長線２３ｘと、正極層形成部２２ａの短辺２２ｙの延長線２３ｙとによって囲まれた領域ａに、Ｒ面取り部２３の最も外方側に位置する部分２３ａが位置するようにＲ面取り部２３の半径ｒを設定する。
【００３２】
図５（ａ）〜（ｃ）は、本例の成膜用マスクを用いて形成される正極層の角部の面取り部であるＲ面取り部の寸法を示す説明図である。
まず、図５（ａ）は、図４（ａ）に示す場合に対応するもので、正極層４の角部のＲ面取り部４０の半径Ｒが最小値Ｒ１の場合である。
一方、図５（ｂ）は、図４（ｂ）に示す場合に対応する、正極層４の角部のＲ面取り部４０の半径Ｒが最大値Ｒ２である場合である。
【００３３】
本例では、図５（ａ）に示すＲ面取り部４０の半径Ｒが最小値Ｒ１である場合に、Ｒ面取り部４０の最も外方側に位置する部分４０ａに接する接線ｓ１に対して内方側で、かつ、図５（ｂ）に示すＲ面取り部４０の半径Ｒが最大値Ｒ２である場合に、Ｒ面取り部４０の最も外方側に位置する部分４０ａに接する接線ｓ２に対して外方側に位置するようにＲ面取り部４０を形成することが好ましい。
【００３４】
その結果、本例では、図５（ｃ）に示すように、上述した接線Ｓ１、Ｓ２と、正極層４の長辺４ｘの延長線４０ｘと、正極層４の短辺４ｙの延長線４０ｙとによって囲まれた領域Ａに、Ｒ面取り部４０の最も外方側に位置する部分４０ａが位置するように形成された半径ＲのＲ面取り部４０を有する正極層４が得られる。
【００３５】
本発明では、後述する実施例から理解されるように、Ｒ面取り部４０の半径Ｒの最小値Ｒ１は０．０７ｍｍで、最大値Ｒ２は０．５ｍｍである。
したがって、本例において正極層４の角部に設けるＲ面取り部４０の半径は、０．０７ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。
【００３６】
図６（ａ）（ｂ）は、正極層の角部に設けられる面取り部の他の例を示す説明図である。
本発明では、正極層の角部に設ける面取り部として、上述したＲ面取り部の他にも、種々の面取り部を設けることができる。
【００３７】
図６（ａ）は、正極層４の角部に、複数の角部を有する凸状の面取り部４０ｂを設けた例である。
この場合、面取り部４０ｂの縁部の最も外方側に位置する部分４０ｄが、上述した接線Ｓ１、Ｓ２と、正極層４の長辺４ｘの延長線４０ｘと、正極層４の短辺４ｙの延長線４０ｙとによって囲まれた領域Ａ内に設けられている。
【００３８】
一方、図６（ｂ）は、正極層４の角部に、直線状の例えばＣ面取り部４０ｃを設けた例である。
この場合、Ｃ面取り部４０ｃは、上述した接線Ｓ１、Ｓ２と、正極層４の長辺４ｘの延長線４０ｘと、正極層４の短辺４ｙの延長線４０ｙとによって囲まれた領域Ａ内に設けられている。
このような構成を有する面取り部４０ｂ、Ｃ面取り部４０ｃによっても、上述したＲ面取り部４０と同等の効果が期待される。
【００３９】
次に、本発明に係る正極層の物性を、コバルト酸リチウムを例にとって説明する。
本発明者は、角部に上述したＲ面取り部４０を設けた正極層４は、Ｒ面取り部４０の半径Ｒが大きくなるに従い、角部における引張応力が小さくなり、アニール処理後の膜のクラックや剥離が起こりにくいことを見い出した。
【００４０】
しかし、正極層４の角部のＲ面取り部４０の半径Ｒが大きくなり過ぎると、角部にＲ面取り部４０を設けない場合と比較して正極層４の面積が減少して所望の充電容量を得ることができなくなる。
【００４１】
したがって、正極層４の面積の減少率を極力抑えつつ、アニール処理後の膜のクラックや剥離の発生を防止可能な正極層４の角部のＲ面取り部４０の半径Ｒを設定する必要がある。
【００４２】
その一方、正極層４のアニール処理後の結晶性（結晶化度）についても考慮する必要がある。
図７は、コバルト酸リチウムのラマン分光法によるＥｇバンドのピークの半値全幅（ＦＷＨＭ：ｃｍ-1）と薄膜リチウム二次電池の充電容量との関係を示すグラフである。
【００４３】
図７に示すように、コバルト酸リチウムは、ラマン分光法によるＥｇバンド（４８５ｃｍ-1）のピーク半値全幅が小さくなるに従い、アニール処理後の結晶性が向上し、充電容量が大きくなることが知られている。
しかし、コバルト酸リチウムのアニール処理後の結晶化が進行し過ぎると、クラックや膜剥離が発生しやすくなる。
【００４４】
したがって、薄膜リチウム二次電池の充電容量の低下を極力抑えつつ、アニール処理後の膜のクラックや剥離の発生を抑制可能な正極層４の結晶化度のパラメータを設定する必要がある。
【００４５】
さらに、本発明者は、正極層４を構成するアニール処理後のコバルト酸リチウム膜のクラックや剥離の発生については、コバルト酸リチウム膜の膜密度も密接に関係していることを見出した。
【００４６】
すなわち、コバルト酸リチウム膜の理論的な膜密度は、５．１ｇ／ｃｍ3であるが、スパッタ成膜時の圧力によって膜密度が低下する場合があり、その場合には、アニール処理後のコバルト酸リチウム膜のクラックや剥離が発生しやすくなる。
したがって、通常のスパッタ成膜時の圧力下におけるコバルト酸リチウム膜の実際の膜密度を把握しておく必要がある。
【００４７】
本発明の場合、特に限定されることはないが、後述する実施例の結果に基づき電極活物質の容量を確保する観点からは、コバルト酸リチウムの理論的な膜密度（５．１ｇ／ｃｍ3）に対する膜密度が７５％以上となるようにスパッタ成膜時の圧力を設定することが好ましい。
【００４８】
さらにまた、本発明者は、正極層４を構成するアニール処理後のコバルト酸リチウム膜の角部に発生するクラックや剥離については、コバルト酸リチウム膜の膜厚が密接に関係していることを見出した。
【００４９】
すなわち、アニール処理後におけるコバルト酸リチウム膜のクラックや剥離は、例えばコバルト酸リチウム膜の角部に同一の半径のＲ面取り部を形成した場合に、膜厚が大きくなるに従い発生しやすくなることが判明した。
【００５０】
本発明の場合、特に限定されることはないが、後述する実施例の結果に基づきアニール処理後のコバルト酸リチウム膜のクラックや剥離の発生を抑制する観点からは、コバルト酸リチウム膜の膜厚が３μｍ以下の場合に、角部のＲ面取り部の半径を０．０７ｍｍ以上０．５ｍｍ以下に設定することが好ましく、また、コバルト酸リチウム膜の膜厚が５μｍ以下の場合に、角部のＲ面取り部の半径を０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下に設定することが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明する。
＜コバルト酸リチウム膜の形成＞
図２に示す構成のスパッタリング装置内において、チタン層／白金層からなる正極集電層を形成したガラス基板上にＲ面取り部の半径の異なる成膜用マスクを配置し、コバルト酸リチウムからなるターゲットを用い、スパッタガスを導入して圧力３．０Ｐａの下、直流電圧を重畳させた周波数１３．５６ＭＨｚからなる高周波電力を印加してＲＦスパッタリングによってコバルト酸リチウムからなる正極層を形成した。
【００５２】
この場合、成膜用マスクのＲ面取り加工の曲率半径は、０．０５ｍｍ、０．０７ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍとした。
また、正極層の厚さを、１μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍに変化させて成膜を行った。
【００５３】
そして、成膜後の各基板を加熱装置に搬入し、アニール処理として、大気圧でアルゴン９０％、酸素１０％を含有する雰囲気下において、ランプヒーターで温度６００℃まで加熱して３０分間保持し、その後放冷する処理を行った。
以上の工程により、コバルト酸リチウム膜のサンプルを作成した。
【００５４】
なお、各サンプルの結晶性については、ラマン分光法によるＥｇバンドのピークの半値全幅が１ｃｍ-1以上１５ｃｍ-1以下であることが確認された。
【００５５】
＜コバルト酸リチウム膜の膜密度の算出＞
図２に示す装置の内部に、水晶振動子を有する膜厚計を配置し、圧力を１．６Ｐａ、３．０Ｐａに変えて基板上にコバルト酸リチウム膜をそれぞれ複数回形成し、通常の手法により各膜の膜密度を算出した。
【００５６】
そして、コバルト酸リチウムの理論的な膜密度（５．１ｇ／ｃｍ3）に対する割合を計算により算出した。
その結果、成膜時の圧力が１．６Ｐａの場合は、平均して８２．２％、成膜時の圧力が３．０Ｐａの場合は、平均して７９．２％という結果が得られた。
【００５７】
（評価）
＜クラック、膜剥離＞
光学顕微鏡を用い、倍率５００倍で各サンプルの角部を観察した。その結果を表１に示す。
【００５８】
この場合、クラック、膜剥離が確認できなかったものを○、クラックが僅かに確認できたが実用上問題がないものを△、クラック、膜剥離が明らかに確認できたものを×とした。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１から理解されるように、コバルト酸リチウム膜の角部のＲ面取り部の半径が大きくなるに従い、クラックや膜剥離の発生が抑制されている。
その一方、コバルト酸リチウムの膜厚が小さくなるに従い、コバルト酸リチウム膜の角部のＲ面取り部の半径が小さい場合（０．０７ｍｍ）であっても、クラックや膜剥離の発生が抑制されている。
【００６１】
すなわち、コバルト酸リチウム膜の膜厚が３μｍ以下であれば、角部のＲ面取り部の半径を０．０７ｍｍ以上０．５ｍｍ以下に設定すればよく、また、コバルト酸リチウム膜の膜厚が５μｍ以下であれば、角部のＲ面取り部の半径を０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下に設定すればよい。
【００６２】
なお、本実施例に用いた上記成膜用マスクによってコバルト酸リチウム膜を形成した場合、コバルト酸リチウム膜の角部のＲ面取り部の半径が０．０７ｍｍの場合の膜の面積率は、角部のＲ面取り部を設けない場合の９９％以上、一方、コバルト酸リチウム膜の角部のＲ面取り部の半径が０．５ｍｍの場合であっても、膜の面積率は９６％程度であることが本発明者によって確認されている。
【００６３】
したがって、コバルト酸リチウム膜の角部のＲ面取り部の半径を０．５ｍｍに設定した場合であっても、膜の面積はそれほど減少せず、所望の充電容量が得られることが確認された。
【００６４】
図８は、本発明による効果を確認するためのグラフである。
この場合、正極層の各角部に半径０．０５ｍｍのＲ面取り部を設けたコバルト酸リチウム膜と（従来例）、正極層の各角部に半径０．１ｍｍのＲ面取り部を設けたコバルト酸リチウム膜（本発明）を正極層に用いて薄膜リチウム二次電池を作成し、１Ｃの充放電電流の下で５０回充放電サイクル試験を行い、それぞれの容量維持率を比較した。
【００６５】
図８に示すように、正極層の各角部に半径０．１ｍｍのＲ面取り部を設けた本発明のコバルト酸リチウム膜は、正極層の各角部に半径０．０５ｍｍのＲ面取り部を設けたコバルト酸リチウム膜と比べて充放電サイクルにおける容量維持率が向上しており、これにより本発明の効果を実証することができた。
【符号の説明】
【００６６】
１…薄膜リチウム二次電池
２…基板
３…正極集電層
４…正極層
５…固体電解質層
６…負極集電層
７…負極層
８…封止層
２０…成膜用マスク
２２ａ…正極層形成部
２３…Ｒ面取り部（面取り部）
４０…Ｒ面取り部（面取り部）
４０ａ…最も外方側に位置する部分
Ｒ…Ｒ面取り部の半径 
【図１】
2020027770.tif 000004
【図２】
2020027770.tif 000005
【図３】
2020027770.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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