(57)【要約】【課題】光透過率が高く、分散性が高く塗膜形成の容易なホログラム記録媒体の記録層に好適な硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明による硬化性樹脂組成物は、加熱による開環重合反応または重付加の重合反応をする硬化性成分（Ａ）と、ラジカル性の付加重合反応である硬化反応をする硬化性成分（Ｂ）との硬化反応により硬化し得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱による開環重合反応または重付加の重合反応をする硬化性成分（Ａ）と、ラジカル性の付加重合反応である硬化反応をする硬化性成分（Ｂ）との硬化反応により硬化し得ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物がホログラム記録媒体用硬化性樹脂組成物である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも（α）透明基板、（β）支持基板、および前記（α）透明基板と前記（β）支持基板との間に設けられた（γ）記録層を備えた積層体であって、
前記（γ）記録層は、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されており、
前記（γ）記録層は、前記硬化性樹脂組成物中の硬化性成分（Ａ）が加熱により硬化した状態で、前記（α）透明基板の面から４０５ｎｍの波長の光を照射し、前記（α）透明基板と前記（γ）記録層を併せて透過した場合の４０５ｎｍの波長の光透過率が５０%以上であることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、より詳細には、ホログラム記録媒体に好適に使用できる硬化性組成物、およびそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報処理やデータストレージとして、ＨＤＤ、ＳＳＤ、半導体メモリ、光ディスク（ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標））、磁気テープ等の記録媒体が活用されている。近年、ＩｏＴ、ビッグデータ等の活用によって取り扱われる情報量が膨大になっており、今後、それら情報量は益々増加していくものと考えられる。しかしながら、上記した記録媒体は、現状では、大容量、長期保存の信頼性、運用コストの低減などのすべての条件を同時に満たすことが難しく、さらなるメモリ技術の開発および実用化が求められている。
【０００３】
このような問題に対して、ホログラム記録技術が、大容量、長期保存の信頼性、低コストといった面で主にコールドデータ向けの次世代メモリ技術として期待されている。ホログラム記録の原理は、記録光および参照光がホログラム記録媒体の記録層の同一領域に照射されると、当該記録媒体の記録層内でラジカル重合がおき、明部と暗部とからなる干渉縞が形成され、干渉縞が記録材料中に屈折率差として記録されるものである。また、記録情報を再生する場合は、参照光を当該記録媒体に投射し、記録層内の干渉縞で回折された光のパターンを読み取ることで再生を行うことができる。このようにホログラム記録媒体は、記録媒体の厚み方向を利用して３次元的に記録情報として保持することができるため、記録層の厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量を増大することが可能である。
【０００４】
このようなホログラム記録用材料として、例えば、特許文献１では、内部に多数の微小連通孔を有する無機物質と光重合性モノマーを併用した屈折率の差の高いホログラム記録用組成物が提案されている。また、特許文献２には、高屈折率の芳香環含有バインダーポリマーと低屈折率のフッ素含有モノマーとを組み合わせたホログラム記録用材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９５３２００号公報
【特許文献２】特開平０５−２１０３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ホログラム記録媒体は、記録層の厚み方向で記録をすることから、記録層の厚みを増すことで記録容量を増大させることができるが、厚みが増すほど記録光や参照光の透過性が低減する。また、記録層内の反応性化合物の量や屈折率も記録容量に影響するため、記録容量を増大させるためには記録層を作製するためのマトリクス樹脂に一定量の反応性化合物を配合する必要があるが、反応性化合物の配合量が増すと、一般的には透過性が下がる傾向にある。さらに、ホログラム記録材料においては、反応性化合物の分散性と、記録層の透明性とを維持しながら、塗膜性の良好な記録層（塗膜）を作製するという相反する要求を同時に満たさなければならない。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されているホログラム記録用材料は、耐熱性、耐環境性等に優れ、光重合性有機モノマーとの屈折率差を大きくとれるが、塗膜がもろくなりやすく、コーティング適性に問題があった。また、特許文献２に開示されているホログラム記録用材料の芳香環含有バインダーポリマーは黄変を生じやすく、フッ素含有モノマーの重合体が高い割合で存在する露光部分の塗膜性に問題が生じやすいという問題があった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、光透過率が高く、分散性が高く塗膜形成の容易な、ホログラム記録媒体の記録層に好適な硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の二種の硬化性成分を併用することで、光透過率が高く、分散性が高く塗膜形成の容易な、ホログラム記録媒体の記録層に好適な硬化性樹脂組成物を実現できるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１０】
即ち、本発明による硬化性樹脂組成物は、加熱による開環重合反応または重付加の重合反応をする硬化性成分（Ａ）と、ラジカル性の付加重合反応である硬化反応をする硬化性成分（Ｂ）との硬化反応により硬化し得ることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の実施態様においては、前記硬化性樹脂組成物がホログラム記録媒体用硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の別の実施態様による積層体は、少なくとも（α）透明基板、（β）支持基板、および前記（α）透明基板と前記（β）支持基板との間に設けられた（γ）記録層を備えた積層体であって、
前記（γ）記録層は、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されており、
前記（γ）記録層は、前記硬化性樹脂組成物中の硬化性成分（Ａ）が加熱により硬化した状態で、前記（α）透明基板の面から４０５ｎｍの波長の光を照射し、前記（α）透明基板と前記（γ）記録層を併せて透過した場合の４０５ｎｍの波長の光透過率が５０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の二種の硬化性成分を併用することで、光透過率が高く、分散性が高く塗膜形成の容易なホログラム記録媒体の記録層に好適な硬化性樹脂組成物を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００１５】
本発明による硬化性樹脂組成物は、加熱による開環重合反応または重付加の重合反応をする硬化性成分（Ａ）と、ラジカル性の付加重合反応により硬化反応をする硬化性成分（Ｂ）とを必須成分として含む。以下、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１６】
１．加熱による開環重合反応または重付加の重合反応をする硬化性成分（Ａ）
本発明による硬化性樹脂組成物に含まれる加熱による開環重合反応または重付加の重合反応をする硬化性成分としては、加熱による開環重合反応または重付加の重合反応をする硬化性を有していれば、特に制限なく従来公知の材料を用いることができるが、イオン性の開環重合反応または重付加の重合反応性の硬化性成分であることが好ましい。本明細書中において、イオン性の開環重合とは、開環して重合する単量体を用いて重合反応を進行させた際に、成長鎖がイオンである重合である。また、重付加反応とは、官能基を２個以上有する単量体と、官能基と反応し得る官能基を有する単量体とが、付加反応を繰り返しながら重合が進行する反応を意味するものとする。これらは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。後述するように、加熱による開環重合反応または重付加の重合反応をする硬化性成分が硬化した際に塗膜性が向上する。
【００１７】
硬化性成分（Ａ）の官能基は、特に制限されず、好ましくは、分子中にイソシアネート基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる官能基を、少なくとも２つ以上有する化合物を単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
硬化性成分（Ａ）としては、イソシアネート基を有する化合物と、分子内に活性水素を有する化合物、例えば、水酸基やメルカプト基、アミノ基を含む化合物を組み合わせてウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合などを形成させることが好ましい。また、エポキシ基を有する化合物同士の反応によるエーテル結合や、エポキシ基と水酸基の組み合わせによるエーテル結合なども挙げられる。
【００１９】
上記した中でも、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、イソシアネート反応性官能基として分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物との組合せは、マトリクス樹脂構造の選択の自由度が高い点や臭気を少なくできる点で好ましい。また、３つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、イソシアネート反応性官能基として分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物との組合せでも良い。
【００２０】
イソシアネート基を有する化合物の例としては、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸オクチル、ジイソシアン酸ブチル、ジイソシアン酸ヘキシル、イソホロジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび任意の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフレチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
イソシアネート反応性官能基として水酸基を有する化合物の例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール、ビスフェノール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール、多官能ポリオキシブチレングリコール、多官能ポリカプロラクトングリコール、多官能ポリエステルグリコール、３官能以上の多官能ポリカーボネートグリコール、多官能ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、イソシアネート化合物が３つ以上のイソシアネート基を持つ場合、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物と反応させても良い。
【００２２】
イソシアネート反応性官能基としてアミノ基を有する化合物は、単独で使用するのでなければ１分子中にアミノ基を１つ以上有するものでも良いが、２つ以上のアミノ基を有するものが好ましい。例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミンや、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族アミンや、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミンが挙げられる。これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００２３】
イソシアネート反応性官能基としてメルカプト基を有する化合物は、単独で使用するのでなければ１分子中にメルカプト基を１つのものでも良いが、２つ以上のメルカプト基を有するものが好ましい。例としては、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられる。これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００２４】
エポキシ基を有する化合物同士の反応によるエーテル結合は、その種類は特に制限されないが、具体的には、グリシジルエーテル類である、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオネンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トチメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２．２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
エポキシ基を有する化合物の代わりにオキセタン系化合物等の他の環状エーテル化合物を用いることもできる。オキセタン系化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛〔３−（トリエトキシシリル）プロポキシ〕メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキシサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。
【００２６】
また、ビシクロオルソカーボネート類や３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、スピロオルソエステル、スピロオルソカーボネートなども、重合による収縮がほとんどないため、使用することができる。
【００２７】
硬化性成分（Ａ）には、上記した硬化性成分を硬化させ得る硬化剤成分が含まれていてもよく、例えば、開環重合反応をする硬化性成分の硬化剤成分としては、イミダゾール類、ベンジルスルホニウム塩、ルイス酸−アミン錯体などが挙げられ、重付加の重合反応をする硬化性成分の硬化剤成分としては、ポリオール類、酸無水物類、カルボン酸類、アミン類、フェノール類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類などが挙げられる。
【００２８】
イミダゾール類としては、例えば、２ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ（四国化成工業株式会社製、製品名）などや、これらのイミダゾール類をエポキシ樹脂と付加させた化合物が挙げられる。また、これら硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは可使時間が延長されるために好ましい。これらは単独または二種以上を混合して使用することもできる。
【００２９】
ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ＳＩ−４５，ＳＩ−６０，ＳＩ−８０，ＳＩ−１００，ＳＩ−１５０、ＳＩ−１１０，ＳＩ−３６０，ＳＩ−３６０，ＳＩ−Ｂ２Ａ，ＳＩ−Ｂ３Ａ，ＳＩ−Ｂ３，ＳＩ−Ｂ４，ＳＩ−Ｂ５（三新化学工業株式会社製、製品名）を用いることができる。これらは単独または二種以上を混合して使用することもできる。また、ルイス酸−アミン錯体としては、ＢＦ３−トリエチルアミン錯体やＢＦ３−ピリジン錯体等の公知のものを使用することができる。
【００３０】
酸無水物類としては、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などを用いることができる。これらは単独または２種以上を混合して使用することもできる。
【００３１】
硬化性成分（Ａ）に、その硬化剤成分を併用する場合、硬化剤成分の配合量は、硬化性成分（Ａ）１００質量％を基準に、０．０１〜３５質量％であり、好ましくは０．０５〜３０質量％である。
【００３２】
硬化性成分（Ａ）の分量は、硬化性樹脂組成物全量に対する１〜９９質量％であり、好ましくは２〜９８質量％、より好ましくは５〜９５質量％である。
【００３３】
２．ラジカル性の付加重合反応により硬化反応をする硬化性成分（Ｂ）
本発明による硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル性の付加重合反応により硬化反応する硬化性成分（Ｂ）としては、ラジカル性の付加重合反応をする硬化性を有していれば、特に制限なく従来公知の材料を用いることができる。本明細書において、ラジカル性の付加重合とは、ラジカルにより重合が開始され、二重結合あるいは三重結合をもった不飽和化合物が付加して重合体になる反応を意味するものとする。このようなラジカル性付加重合反応により硬化し得る硬化性成分としては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
【００３４】
分子中に一個以上のエチレン性不飽和基を有する硬化性成分としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
また、硬化性成分（Ｂ）としては、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−エトキシ］フェニル｝フルオレン等を用いても良い。また、上記化合物の２量体または３量体程度のオリゴマーであってもよく、単独で用いても２以上の組み合せで用いてもよい。
【００３６】
硬化性成分（Ｂ）として好ましい化合物としては、９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−エトキシ］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−３−メチルフェニル］フルオレンなどが挙げられる。特に好ましい化合物としては、９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが例示される。また、上記化合物の２量体または３量体程度のオリゴマーであってもよく、単独で用いても２以上の組み合せで用いてもよい。
【００３７】
硬化性成分（Ｂ）には、上記した硬化性成分を硬化させ得る硬化剤成分が含まれていてもよく、例えば光によって化学反応を起こすラジカルを発生する光重合開始剤が含まれていても良い。光重合開始剤の種類は特に制限はなく、硬化性成分（Ｂ）の種類等に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
光重合開始剤は、公知のラジカル光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例えば、カルボニル化合物、ホスフィンオキシド化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機錫化合物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、アルキルアリールホウ酸塩、鉄アレーン錯体、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられる。上記例示したラジカル光重合開始剤は、いずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００３９】
硬化性成分（Ｂ）に、その硬化剤成分を併用する場合、硬化剤成分の配合量は、硬化性成分（Ｂ）１００質量％を基準に、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．０５〜１８質量％である。
【００４０】
硬化性成分（Ｂ）の分量は、硬化性樹脂組成物全量に対して１〜９９質量％であり、好ましくは２〜９８質量％、より好ましくは５〜９５質量％である。
【００４１】
３．硬化性成分（Ａ）と硬化性成分（Ｂ）の硬化反応
本発明の硬化性樹脂組成物中に、上記したようなイオン性の開環重合反応または重付加の重合反応により硬化し得る硬化性成分（Ａ）と、ラジカル性の付加重合反応により硬化し得る硬化性成分（Ｂ）とが含まれることにより、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、硬化性成分（Ａ）と硬化性成分（Ｂ）とをそれぞれ別個に硬化させることができる。
【００４２】
硬化性成分（Ａ）は、熱硬化させてホログラム記録媒体用硬化性樹脂組成物のマトリクス樹脂として用いても良い。ホログラム記録媒体用硬化性樹脂組成物に関わるマトリクス樹脂とは、重合反応または架橋反応によって結合形成された架橋ネットワーク構造を持ち、硬化性成分（Ｂ）やその硬化剤成分である光重合開始剤の運動性を適度に抑制して、均一分散させることができる。また、マトリクス樹脂は後述する（γ）記録層中に生成した重合体と架橋により重合体の拡散を抑制し、記録情報が消去されることを防いでいる。さらに、マトリクス樹脂の弾性により、記録する際に（γ）記録層中にできる干渉縞を保持し、（γ）記録層自体の物理的形状を保持することもできる。
【００４３】
４．その他の添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれていてもよいその他の添加剤として、バインダー樹脂、溶媒、触媒、分散剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、接着促進剤、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、酸化防止剤、色素増感剤などが挙げられる。これらの成分は従来公知の材料をいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００４４】
本実施の形態に係る硬化性樹脂組成物における各成分の含有率は、本発明の主旨に反しない限り任意であるが、その他の添加剤の割合は硬化性樹脂組成物の全質量を基準に、０．００１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
５．積層体
本発明の積層体は、少なくとも（α）透明基板、（β）支持基板、および（γ）記録層を備えている。（γ）記録層は、（α）透明基板と（β）支持基板の間にあり、構造によっては（α）透明基板または（β）支持基板と接していても良い。または（γ）記録層との間に保護層、反射層、反射防止膜（層）などが設けられていてもよい。その場合であっても（α）透明基板の面から４０５ｎｍの波長の光を照射し、（α）透明基板と（γ）記録層の二層を透過した時の光透過率は５０％以上であることが望ましい。光透過率が５０％未満の場合は光が十分に硬化させることができず、塗膜の形成に問題が出る場合がある。
【００４６】
（α）透明基板の形状は、特に制限がなく、通常の光ディスクと同様の円盤型やスクエア型であっても良いが、ホログラム記録媒体として用いられる際には当該ホログラム記録媒体の記録再生装置の仕様に適合する形状であることが好ましい。
【００４７】
また、（α）透明基板を構成する材料は、透明な材料であれば特に制限なく従来公知の材料を使用することができる。本明細書において「透明」とは、４０５ｎｍの光を材料に透過させた場合に光透過率が５０％以上のものをいう。（α）透明基板を構成する材料の材質は、具体的には、ガラス、石英、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、オルガノポリシロキサン、セルロースナノファイバー、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルチオ尿素、ポリアミド、シリコン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどが挙げられ、特にポリカーボネート、ガラス、アクリルがより好ましい。これらの材料は、単体で使用しても良く、材質に応じて併用しても良い。
【００４８】
（α）透明基板の厚みは、特に制限は無いが、通常は０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜５ｍｍの範囲とすることが好ましい。透過型のホログラム記録媒体を作製する場合は、（α）透明基板が薄過ぎるとホログラム記録媒体の機械的強度が不足し、基板が反る場合があり、厚過ぎると光の透過量が減り記録再生時に影響が出る場合がある。
【００４９】
（α）透明基板の光透過率が例えば８５％よりも高い場合は、（γ）記録層単体の光透過率を下げることになろうと、硬化性成分（Ｂ）用の硬化剤成分の含有量を増やして記録量を増大させることも可能であるが、その場合であっても（α）透明基板と（γ）記録層を併せて光が透過した場合の光透過率は少なくとも５０％以上になる必要がある。
【００５０】
（γ）記録層の厚みには特に制限は無く、１〜２，０００μｍ、好ましくは１０〜１，５００μｍの範囲である。（γ）記録層が厚過ぎると、（γ）記録層の作製時に反りが生じたり、作製した（γ）記録層の光透過率が悪くなり、記録時にエラーが出る場合がある。また、（γ）記録層が薄過ぎると、（γ）記録層全体を均一な厚みに成形することが困難になる場合がある。
【００５１】
（β）支持基板は、その形状にも制限が無く、通常の光ディスクと同様の円盤型やスクエア型であっても良いが、ホログラム記録媒体として用いられる際には当該ホログラム記録媒体の記録再生装置の仕様に適合する形状であることが好ましく、（α）透明基板と同じ形状であることが望ましい。
【００５２】
（β）支持基板を構成する材料は制限が無く、透明であっても不透明であってもよい。具体的には、ガラス、石英、シリコン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、オルガノポリシロキサン、セルロースナノファイバー、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルチオ尿素、ポリアミド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどが挙げられ、特にポリカーボネート、ガラス、アクリルがより好ましい。
【００５３】
反射型のホログラム記録媒体を作製する場合の（β）支持基板としては、上記したような透明な（β）支持基板上に、金、銀、アルミニウム等の金属、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体等をコーティングしたものなどが挙げられる。
【００５４】
また、（β）支持基板と（γ）記録層との接着性向上や、（γ）記録層保護のために、（β）支持基板の表面に表面処理を施してもよい。また、（γ）記録層やホログラム記録媒体の保護のために保護層を設けたり、反射膜や反射層を設けても良い。
【００５５】
（α）透明基板と（β）支持基板の間の（γ）記録層は、単層とは限らず、多層にしても良い。多層にする場合、（γ）記録層と（γ’）その他の記録層との間には少なくとも（β’）支持基板を設ける。（γ）記録層と（γ’）その他の記録層を区分けする（β’）支持基板は、（γ）記録層の上下両側に（β’）支持基板を設けることになるため、記録光、参照光、再生光などの活性エネルギー線が透過できるように、透明な材料で作製することが望ましい。（β）支持基板がホログラム記録媒体の最も外側にあたる場合は透明でも不透明でも良いが、この（β）支持基板が透明な場合は透過型としてのホログラム記録媒体となり、後述する反射膜や反射層を備えた（β）支持基板の場合は反射型としてのホログラム記録媒体となる。
【００５６】
（β）支持基板には、データアドレス用のパターニングを設けることもできる。この場合のパターニング方法に制限は無く、例えば、（β）支持基板自体に凹凸を形成してもよく、反射層にパターンを形成してもよく、これらを組み合わせた方法により形成してもよい。
【００５７】
（α）透明基板と（β）支持基板の間に形成することができる保護層は、外部の酸素や水分の侵入を防ぎ、保存安定性を高めるための層である。保護層の具体的構成に制限は無いが、水溶性ポリマーや無機・有機材料等の公知のものを任意に適用することが可能である。
【００５８】
（α）透明基板と（β）支持基板の間に形成することができる反射層は、ホログラム記録媒体の記録再生機器の仕様にもよるが、ホログラム記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラム記録媒体の場合、反射層は（β）支持基板と（γ）記録層との間に形成されていてもよく、（β）支持基板の外側面に形成されていてもよい。
【００５９】
逆に光の利用効率を向上させるために、記録光および再生光が入射および出射する側や、あるいは（γ）記録層と（β）支持基板との間に反射防止膜を設けてもよい。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物の調製は、加熱による開環重合反応または重付加の重合反応をする硬化性成分（Ａ）とラジカル性の付加重合反応により硬化し得る硬化性成分（Ｂ）と必要に応じてその他成分を混合することによって行う。混合には、例えば、プラネタリーミキサー、スタチックミキサー、マグネチックスターラーなどの攪拌又は混合装置を用いることができる。また、混合した硬化性樹脂組成物は、必要に応じてろ過や脱気して用いることができる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物を（α）透明基板または（β）支持基板の基板上又はそれ以外の基材上に塗布して（γ）記録層を形成する際の塗布方法としては、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、エアーナイフコート法、ブレードコート法、ロールコート法、ドクターロールコート法、およびワイヤーバー法などが挙げられる。
【００６２】
また、（γ）記録層の形成に際し、特に膜厚の厚い（γ）記録層を形成する場合、型に入れて成型する方法や、フィルムとして塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。
【００６３】
ホログラム記録媒体の製造方法としては、上記した各成分を含む硬化性樹脂組成物を、上述の方法により（α）透明基板または（β）支持基板上に塗布し、加熱により熱重合反応により硬化させて（γ）記録層を形成して積層体を製造することもできる。この積層体には、必要に応じて上述の保護膜や保護層、反射膜や反射層等を積層してもよい。
【００６４】
このようにして製造された積層体は、ホログラム記録媒体として用いることができる。その形状は特に制限が無く、通常の光ディスクと同様の円盤型、スクエア型、またはケースで包装するカートリッジ型であっても良いが、ホログラム記録媒体の記録再生装置の仕様に適合した形状であることが好ましい。
【００６５】
本実施形態のホログラム記録媒体では、情報を体積ホログラムとして記録するため、記録光を参照光と共に（γ）記録層に対して照射し、（γ）記録層において記録光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、（γ）記録層内の重合性の反応性化合物に変化（例えば、重合性の反応性化合物の重合および濃度変化）を生じさせ、その結果、干渉縞が（γ）記録層内に屈折率差を生じさせ、（γ）記録層内に記録された干渉縞により、（γ）記録層にホログラムとして記録される。
【００６６】
一方、（γ）記録層に記録された体積ホログラムを再生する場合は、参照光を（γ）記録層に照射する。照射された再生光は干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は（γ）記録層と同様の情報を含むものであるので、回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、（γ）記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。
【００６７】
記録光、再生光および参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意である。可視光領域でも紫外領域でも構わないが、半導体レーザー等の固体レーザー、ダイオードレーザー、気体レーザー等が挙げられる。
【００６８】
記録光、再生光および参照光は、０．１〜２０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲で照射する。また、ホログラム記録方式としては、偏光コリニア記録方式、参照光入射角多重型記録方式等のいずれの記録方式においても本発明の硬化性樹脂組成物を好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００６９】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
表１に示す各成分を十分に脱気し、表１に示す割合で混合し撹拌した後、さらに脱気することにより、各硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の数値は質量部を表す。
【００７１】
＜積層体の作製＞
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物を、（α）透明基板である厚み１ｍｍのポリカーボネート板（透過率８５％）の上に当該硬化性樹脂組成物を塗布し、塗布した樹脂層の周囲にギャップスペーサーを配置してさらにスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して６０℃で１５時間加熱して４５０〜５００μｍの厚みの（γ）記録層を作製し、（α）透明基板と（γ）記録層とスライドガラスとを併せて１つの積層体とした。
【００７２】
＜光透過率測定＞
上記のようにして得られた積層体の波長４０５ｎｍの光透過率を、分光光度計（Ｖ−６７０、日本分光株式会社製）を用いて測定した。具体的にはスライドガラスのみをリファレンスとし、実施例１〜４、比較例１および２で作製した各積層体を順次測定して、スライドガラス分を除いた（α）透明基板と（γ）記録層とを併せた光透過率とした。光透過率は下記表１に示すとおりであった。
【００７３】
＜分散性＞
積層体を目視にて観察し、下記の評価基準により分散性の評価を行った。
○：透明基板と記録層との間に空泡がなく、白濁や黄変がない状態である。
×：透明基板と記録層との間に空泡があるか、または白濁や黄変がある状態である。
分散性の評価結果は下記表１に示すとおりであった。
【００７４】
＜塗布性＞
積層体を目視にて観察し、下記の評価基準により塗布性の評価を行った。
○：記録層表面にクラックがなく、平滑で塗膜性が良い状態である。
×：記録層表面にクラックがあるか、または平滑でなく塗膜性が悪い状態である。
塗布性の評価結果は下記表１に示すとおりであった。
【００７５】
【表１】
2020008831.tif 000002
【００７６】
なお、表１中のａ−１〜ｈ−１の各成分は、以下のとおりである。
ａ−１：ヘキサメチレンジイソシアネート
ｂ−１：３官能ポリプロピレングリコール(ニューポールＧＰ−１０００、三洋化成工業株式会社製)
ｂ−２：ポリカーボネートジオール（Ｔ５６５０Ｊ、旭化成ケミカルズ株式会社製）
ｂ−３：ポリカプロラクトントリオール
ｂ−４：トリメチロールプロパン
ｃ−１：エチレングリコールジグリシジルエーテル
ｄ−１：ベンジルスルホニウム塩（サンエイドＳＩ６０、三新化学工業株式会社製）
ｅ−１：９，９−ビス[４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン
ｅ−２：９，９−ビス（３−エチル−４アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン
ｆ−１：２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート
ｇ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ、チバスペシャリティ社製）
ｈ−１：ポリメチルメタアクリレート