(57)【要約】【課題】５０倍、１００倍、２００倍という大きな倍率で希釈しても有用且つ有効な、必須ミネラルの金属イオン水や、抗微生物機能を有する金属イオン水の製造方法を見出す。該金属イオン水は少なくても一部に金属錯陰イオンを有し、人体に素早く多く吸収され得るし、或いは食品寿命延命といった機能を得られる金属イオン水を得る事を課題とする。【解決方法】希硝酸と希クエン酸の組合せ溶媒、或は希クエン酸液のみを溶媒とし、必須ミネラルを真空蒸着したプラスチックフィルムを小さく断裁し、或は銀・銅・亜鉛乃至は必須ミネラルであるその他の遷移金属類、或はそれらの合金を真空蒸着したプラスチックフィルムを小さく断裁し、該溶媒で撹拌した後には少なくとも一部に蒸着された金属の錯陰イオンを含有した金属イオン水を得られる。又、撹拌は連続して行わず、撹拌・静置・撹拌という手順で行う事で金属塩形成と沈殿を抑え、より高濃度の金属イオン水を製造する事が出来る。なお、前記断裁されたフィルムは家庭用冷蔵庫のように湿度０状態で保管する事で変質せず、安定した金属イオン水を得られる事に寄与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
裁断した金属蒸着フィルムを先ず希硝酸溶液に浸漬、撹拌は該フィルム個々の金属面に希硝酸溶液が行き届く程度に長いインタバルで撹拌し、金属酸化塩形成による沈殿が起こすイオン濃度低下を防ぎ、蒸着金属の溶解を促し、その後、希硝酸濃度、金属イオン濃度から濃度を割出して希クエン酸を適量添加し、４から６時間程度連続撹拌することで該蒸着金属を溶解して得られる金属イオン水の製造方法であって、
前記蒸着金属フィルムは、
プラスチック製の基材フィルムの少なくとも片側に金属蒸着層を設け、
該基材フィルムと該金属蒸着層との界面には、該基材フィルムと該金属蒸着層との固着安定化のためのアンカーコートといった前処理を施さず、
該金属蒸着層上には表面保護層を設けず、
凡そ１０ｍｍ〜２０ｍｍの略四角形に裁断したものであって、
溶解確認後にフィルムを取出し、同じ手順で希硝酸溶液に次のフィルムの投入を繰り返し、その後にクエン酸を添加して撹拌し得られる金属イオン水には少なくとも一部が前記蒸着金属の錯陰イオンを含み、
又、該断裁フィルムを経時保管する時には湿度０％或はそれに近い湿度環境で行い、必要に応じてｐＨ調整を行うことを特徴とする金属イオン水を製造する方法。
【請求項２】
前記金属蒸着層を構成する金属が鉄、亜鉛と言った必須ミネラルである遷移金属であり、請求項１に記載の金属イオン水の製造方法から希硝酸溶液による溶解作業を省き、希クエン酸のみによるものであって、前記裁断した金属蒸着フィルムは希クエン酸溶液に浸漬した後、撹拌の時間と次の撹拌までのインタバルは請求項１より短く、撹拌と静置を繰り返すことにより、該蒸着金属を溶融することから少なくとも一部の蒸着金属は錯体陰イオン化している事を特徴とする金属イオン水を製造する方法。
【請求項３】
前記金属蒸着層を構成する金属が、抗菌性・抗カビ性のある銀、銅、亜鉛、或はそれらの合金であることを特徴とし、請求項１、或は請求項２に記載の製法で抗微生物機能を有する金属イオン水を製造する方法。
【請求項４】
前記金属蒸着層を構成する金属が遷移金属から選ばれる金属であり、請求項２に記載の製法による金属イオン水に、トレハロース、砂糖、果糖、ブドウ糖の中から選択される一つ以上の成分を添加し一定の粘度を有する金属イオン水を製造する方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  人の健康維持に欠かせない必須ミネラルが人体に吸収されやすい金属錯陰イオンとして含有される金属イオン水の製造方法に関する。又、抗菌性・抗カビ性といった抗微生物機能を有し、必要に応じて弱酸性から中性域にｐＨ調整された金属イオン水であって、当該金属イオンの少なくとも一部がクエン酸基による配位結合によって錯陰イオンを形成している金属イオン水の製造方法に関し、該金属イオン水の粘度を上げて基材布地に塗工出来るだけの粘度を持たせる事が出来る該金属イオン水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、ポリエステルフィルム２枚が蒸着銀皮膜をサンドイッチ構造に持つ積層フィルムを断裁してプラスチック樹脂に重量比１から２％配合し成形された容器や袋は周知であり、抗菌性のある銀イオンがプラスチック樹脂の分子間を通り抜け抗菌性を発揮する樹脂組成物であるまな板や保存容器に関する技術が知られている。（特許文献１）【０００３】  又、銅乃至は銅合金を真空蒸着法、或はスパッタリング法のような蒸着法を利用して、床張りやドアノブ保護用として粘着剤を非金属面である裏側に塗布し、該金属面の抗菌性・抗カビ性を活かすという技術が知られている。（特許文献２）【０００４】  更に、特許文献３には蒸着された銀、銅、亜鉛或はそれらの合金が真空蒸着された場合に該金属の被膜を構成する金属分子間の結合が弱く、水や希有機酸溶液に溶け出してイオン化し、花卉や青果物の鮮度保持が可能な技術が知られている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１７５４８６号
【特許文献２】特開２０１０−２４７４５０
【特許文献３】特開２０１３−９９９１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  特許文献１に記載の技術により、２枚のポリエステルフィルムに金属層をサンドイッチ構造に持つ積層フィルムを断裁し、該断裁フィルムを原料として得られる金属イオン水は、請求項１及び２に記載の溶液溶媒が何れであれ、且つ撹拌時間が長くても、金属被膜が保護されている事から非常に低濃度のものしか得られない。【０００７】  特許文献２に記載の技術によると、銅や銅合金蒸着面の抗菌・抗カビ効果は一見有効であるが、水分や汗により該金属が微量ながらもイオン化して溶け出して該金属イオン水を得られるという記載はない。抗菌性に銅、乃至は銅合金のイオン化が公知だとしても錯イオン化している旨の記述はない。【０００８】  特許文献３に記載の抗菌性・抗カビ性のある金属イオン水を、水（以下、水は本明細書に於いてはハロゲンや硫黄成分を含まない井戸水・湧き水・蒸留水・イオン交換水・精製水を含む。）を溶媒として得るには、時間が掛かり合理的ではないし、低濃度のものしか得られない。又、水を溶媒にして金属イオン濃度を高めるためには多大な時間とエネルギーや労力といった費用を要するし、これ以上イオン化できないという飽和点を濃度単位のｐｐｍ或はｐｐｂレベルの低濃度で迎える。【０００９】  また特許文献３に記載の金属イオン水は、水に溶解している陽イオンとしての金属イオンであり、濃度の低いものしか得られない。水を溶媒として得た金属イオン水は水も配位結合するが、水は電荷をもたないので該イオン水に含まれる金属イオンは錯体陰イオンではなく陽イオンである。又少なくとも錯体陰イオンを含む旨の記載もない。【００１０】  特許文献３に記載の希クエン酸溶液を溶媒とした金属イオン水のｐＨ値は２．３程度といった強酸性を持ち、その金属イオン水を花卉の保存水とすると酸性が強く花卉類の延命には役立たない。又希釈しても強酸のように水による１０倍稀釈でｐＨ値が１上がるような一定の挙動はせず、公式化でき安定したｐＨ調整は難しい。【００１１】  希クエン酸溶液が溶媒である金属イオン水のｐＨ値が２．３程度といったレベルが花卉の保存に適さないので、例えばアルカリ金属であるナトリウムやカリウムの化合物を緩衝材として添加してｐＨ値５．０程度の弱酸性に調整することは出来る。又、その後更に水で希釈してｐＨを中性域に近づけることは出来る。しかしそのｐＨ値に調整する場合、緩衝材は、例えば希クエン酸濃度が１％とするとクエン酸と近い配合率で添加しなければならない。そうするとプラス電荷をもつナトリウムイオン、乃至はカリウムイオンが過多になり、花卉類保存水として利用しても花卉の水分吸収を抑制し葉に斑紋が現れ、花弁を落とす速度もかえって早くなり役立たない。【００１２】  特に銅イオン水をｐＨ調整して抗カビ・抗菌機能を活かした花卉延命には、ボトリチス黴菌の場合７００ｐｐｍ以上というイオン濃度が必要なため希釈倍率を低くしなければならず、ナトリウムイオン、カリウムイオン過多の課題は解決できない。【００１３】  第二属金属（アルカリ土類金属）であるマグネシウムの化合物を添加してｐＨ調整の試みとして、例えば、２クエン酸３マグネシウム９水和物溶液を添加しても、飽和して溶解が止まりｐＨ値４．０前後までしか緩衝出来ない。水��よる希釈によりｐＨ値が中性に近づいても、有機酸のｐＨ調整は無機酸のように１０倍稀釈でｐＨが１．０上がると言った挙動を見せないので前記と同様の課題は解決できない。【００１４】  又、特許文献３に記載の金属イオンは、錯陰イオンを生成する旨の記述がない以上、陽イオンである金属イオンを前提としている。該金属イオンが、抗菌性・抗カビ性といった抗微生物機能をもつ銀イオン、銅イオン乃至はそれらの混合イオンである場合は、個体金属の時にはイオン化傾向が低く酸化や硫化、ハロゲン化の活性は低いが、陽イオン化した場合は簡単に化学反応を起こし、時には期待された機能を発揮出来ない。しかも、該金属イオン水を布地に含浸させる工程では該金属イオン水を貯め置く金属製タンクを構成する金属から放出された電子の移動により該タンクをなす金属より貴なる金属イオンは金属単体に戻ってしまい、イオンでなくなりイオン濃度が下がってしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  上記課題を解決するために、本件発明は、以下の構成としたことを特徴とする。
先ず、請求項１に記載の金属イオン水を製造する手段は、裁断した金属蒸着フィルムを希硝酸溶液に浸漬し、時々金属蒸着フィルムが十分に該希硝酸溶液と触れることが出来る程度の撹拌をすることで、水酸化を経て酸化にいたる金属塩を形成する事を抑制しながら、該蒸着金属を溶解して得られる金属イオン水の製造方法であって、前記蒸着金属フィルムは、プラスチック製の基材フィルムの少なくとも片側に金属蒸着層を設け、該基材フィルムと該金属蒸着層との界面には、該基材フィルムと該金属蒸着層との固着安定化のためのアンカーコートのような前処理を施さず、該金属蒸着層上には表面保護層を設けず、凡そ１０ｍｍ〜２０ｍｍの略四角形に裁断したものであって、このサイズは撹拌時にフィルムが内側（金属蒸着側）に折れて金属の溶解を遅らせる、或は邪魔する事を防ぐことが出来て、得られる金属イオン水の少なくとも一部が前記蒸着金属の錯陰イオンであり、必要に応じて緩衝材の添加量を減らしてｐＨ調整を行うことが出来る事を特徴とする。【００１６】  次に、請求項２に記載の金属イオン水を製造する方法は、請求項１に記載の構成から希硝酸での溶解手順を省いて、希クエン酸溶液のみによって溶解する事を特徴として、又、前記金属蒸着層を構成する金属を、遷移金属である鉄、クロム、ニッケル、銀、銅或いは亜鉛、或はそれらの合金としたことを特徴とする。請求項１の製造方法によると非常に高いイオン濃度を得られるが、用途によっては微小であっても硝酸成分を忌避する、或は硝酸性窒素含有を好まないので、該製造方法を選択できる。尚、裁断された金属フィルムは家庭用冷蔵庫の湿度はほぼ０度状態であるし、業務用など大型冷蔵庫でも湿度０度にすれば水酸化から酸化に至る蒸着金属の変質を避けることが出来て、原料フィルムの保管に適し、安定した濃度の金属イオン水の製造に役立つ事を特徴とする。【００１７】  また、請求項３に記載の金属イオン水を製造する方法は、前記金属蒸着層を構成する金属が銀或は銀合金、又は銅或は銅合金であり、或は亜鉛、亜鉛合金であり請求項２に記載の方法により製造された金属イオン水は、錯体陰イオンを少なくとも一部を有し、陽イオンである金属イオンより低濃度で優れた抗微生物機能を有する事を特徴とし、本発明により高い濃度の抗微生物金属イオン水を得て、アルカリ金属系でｐＨ調整しても稀釈により十分な低濃度アルカリ金属イオンに制限できる該金属イオン水を得られ、食品衛生法に記載の食品製造用水基準に適合でき、又化粧品基準にも適合する事もできることを特徴とする。【００１８】  また、請求項４に記載の金属イオン水を製造する方法は、請求項２に記載の方法により製造された金属が銀、銅或はそれらの合金であり、該金属イオン水の金属イオン濃度を０．１から５ｐｐｍに希釈した後ｐＨ調整を行い、これに糖質成分を１〜５重量％の配合率で添加、溶融し一定程度の粘性を持たせ、例えばプラスチックフィルムや不織布といった基材への塗工や、グラビアコーティングなどの方法で基材に塗布できる事を特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】  基材プラスチックフィルムに金属蒸着層と該フィルムの固着強化のためのアンカーコートやプラズマ処理などの前処理を行わない、或は金属蒸着層上に何らのコーティング保護層や更なるフィルムをラミネートして蒸着層を保護しないので、又基材フィルムを出来るだけ薄くすることで、より早く、より多く蒸着金属を溶解しイオン化できる。【００２０】  凡そ１０ｍｍ〜２０ｍｍの略四角形に断裁する事によって、溶媒の入ったタンク内で断裁フィルムが素早く拡散され、蒸着金属の溶解が均等により素早く進み、撹拌スクリュウや該スクリュウが起こす水流との摩擦による蒸着面が内側に折れ曲がり該金属の溶解を妨げる事を防げる。又、撹拌終了後の残フィルムの取出しも容易くなる。因みに、連続撹拌をしない事でフィルム同士の摩擦、溶媒溶液のとの摩擦をより抑える事で溶解して未だ陽イオン状態の金属イオンと水中や空気中の酸素との化学反応を抑える事が出来る。例えば銀乃至は銀合金が蒸着金属である場合、酸化銀のコロイド沈殿を無くす或はより少なく出来る。【００２１】  本発明に記載の方法で得られた金属イオンは、クエン酸基（カルボニル基）が配位結合して少なくとも一部は錯陰イオン化するので、酸素イオン・塩素に代表されるハロゲンイオンや硫化イオン、有機物イオンといった陰イオンとの化学反応が避けられる。人体に必要なミネラルである金属錯陰イオンは濃塩酸が主成分である胃液との反応が避けられ素早くより多く人体に吸収されうる。又胃癌原因のピロリ菌の殺菌力も期待できる。銅・銀・亜鉛或はそれらの合金イオンが錯陰イオン化していれば陰イオン成分との化学反応が避けられ、抗微生物機能が減殺されることが無くなる、或は少なくできる。【００２２】  必要に応じてｐＨ調整することで、希クエン酸溶媒のみの強酸性が利用阻害要因になる事を防ぐ事が出来、ｐＨ緩衝材の種類や幅を広げることで金属錯陰イオンの利用範囲を広くする事が出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２３】  本発明に記載の金属蒸着フィルムの基材は、ポロアミド、ポロプロピレン、ポリエチレン、塩ビ、合成紙であるユポなど公知のプラスチックフィルムが挙げられるが、引裂き強度、耐熱強度、市販物の厚みのバリエーション、調達コストといった面からポリエステルフィルムが最適である。なお、プラスチックフィルムの金属蒸着面にはアンカーコートやプラズマ処理といった表面処理や更なるフィルムによる保護層は金属被膜の溶融を早めるために、よりイオン濃度を高めるためにも不要である。
【００２４】  プラスチックフィルムの厚みは、４〜１５ミクロンが考えられるが、基材フィルムが厚すぎると、断裁した後にタンクに投入するのでタンクの容量、溶媒の量と相関する物理的問題や、撹拌する時の攪拌機への抵抗が考えられるし、薄すぎると撹拌時に断裁したフィルムが金属蒸着面を内側にして折れ曲がり、金属の溶融が妨げられるので、９〜１５ミクロンが相応しい。
【００２５】  又、撹拌中に蒸着金属が目視によりなくなった時や撹拌作業が終了した時に、残った断裁フィルムをプラスチック製の網などで取り出すとすれば、厚みが厚く嵩高い残フィルムはその時に厄介になるし、蒸着金属が溶解し残った基材フィルムをタンクの取水蛇口から流し取出す際にも１０〜２０ｍｍの略四角形の形状と共に９〜１５ミクロ程度のフィルム厚が最も好ましい。
【００２６】  金属蒸着は、真空蒸着法、スパッタリング法など周知の蒸着法が考えられるが、蒸着された金属の原子間結合が弱く、蒸気になった金属は１原子単位になり基材フィルムに個々が隆起状態で積層するので溶解しやすく、且つ金属被膜の均等性や生産性によるコスト面からも真空蒸着法が最も相応しい。
【００２７】  金属被膜の厚みは、第４周期までの遷移金属から選ばれる金属或はその合金の場合は４００〜１０００Å、銀乃至は銀合金の場合は、４００〜６００Åが適当である。但し、蒸着膜の厚みは真空蒸着法による機械的な被膜厚みの限界、蒸着金属のイオン化傾向による溶解度、生産性観点からの速度やコストから選ばれるのであってその数値に限定されるではない。
【００２８】  なお、人体に必須のミネラルの内、アルカリ金属やアルカリ土類金属に属するものは配位結合をしないので、本発明に記載の蒸着フィルムの金属層には相応しくない。
【００２９】  少なくとも一面に金属被膜を有する蒸着フィルムを一辺が１０〜２０ｍｍ程度の略四角形に断裁して、一定量を複数回に渡り撹拌タンク中の希硝酸溶媒液に投入され撹拌と静置を繰り返し、次に希クエン酸を添加して更に撹拌して得る。
【００３０】  又は、希クエン酸溶液にみに直接投入する。この断裁をすることで、タンク中の溶媒に拡散しやすく、蒸着金属が万遍なく溶融しやすく、静置時間を置くことで撹拌スクリュウが起こす水流との摩擦も緩和され、物理的な金属層の剥離を防止でき、酸化塩の生成を抑制でき、作業後の残フィルムの取出しがやさしくなる。もし酸化塩コロイドが形成され沈殿が起こったとしても、その後の金属イオン水の取水時に沈殿物が少なく沈殿物のフィルタリングも容易になる。
【００３１】  断裁サイズは１０〜２０ｍｍの略四角形が相応しく、断裁コストも合理的である。勿論、どのような形状、サイズに断裁するかは限定されない。なお、何れの溶媒溶液の水温は２５℃前後が最も適していて、温度が３５℃以上に高くなると蒸着金属が溶解する時、特に撹拌による水中酸素、空気中酸素との反応を起こす可能性が高くなり、酸化金属塩を生成して沈殿を起こしイオン濃度が低くなる。
【００３２】  撹拌タンクは、第４周期までの遷移金属或はそれらの合金蒸着フィルムを断裁して、本発明による製造方法により金属イオン水を製造する場合は、アルミ製、鉄製、ステンレス製も考えられるが、遷移金属類やその合金が蒸着被膜となっているフィルムを静置し撹拌して該金属イオン水を得る場合には、プラスチック製である事が非常に重要である。
【００３３】  希硝酸と希クエン酸、或は希クエン酸のみを溶媒として、遷移金属類或はそれらの合金を金属層として有する断裁フィルムが静置と撹拌される時には、タンクが金属製であるとタンクを構成している金属も酸によりイオン化するのであって、イオン化の際に放出された電子が、遷移金属或はそれらの合金イオンが即座に配位結合により陰イオン化する訳ではないので、溶解した蒸着金属イオンに移動してタンクを構成する金属より貴なる金属イオンは金属単体に戻ってしまい該金属イオンの濃度が下がってしまう。
【００３４】  遷移金属、或はそれらの合金蒸着フィルムがクエン酸溶媒中で静置され時々撹拌されてそれぞれイオン化した場合にも、クエン酸基が直ちに配位して錯陰イオンになる訳ではないので、溶媒タンクはプラスチック製が相応しいし、銅、銀乃至はそれらの合金錯陰イオンを製造するためにはプラスチック製タンクの使用が非常に重要である。又、すべてが錯陰イオン化するとは限らないので、タンクや攪拌機がプラスチック製或はプラスチックコートされている事は本発明の重要な要素である。攪拌機は主要部をプラスチックコーティングしてある事も重要である。又、本発明による製造方では断裁された金属蒸着フィルムを分散させ撹拌、静置を繰り返すが、均等に蒸着金属を撹拌できる水流を起こすことが出来れば周知された他の撹拌方法でも構わない。
【００３５】  上記と同じ理由で、攪拌機の金属製シャフトに、また該シャフトに装着される１枚乃至は複数のスクリュウにもフッ素樹脂などのプラスチックコーティングを施すことや、スクリュウをシャフトに装着するボルトもプラシチック製、乃至はプラスチックコーティングを施すことが重要である。
【００３６】  溶媒となる希硝酸溶液の濃度は蒸着金属が純銀である場合、希釈後に食品衛生法上の食品製造用水基準を満たすためにも２％が適している。クエン酸の濃度は、先ずは希硝酸で得られたイオン濃度は２〜３，０００ｐｐｍまでは容易く可能なので、先ずは１００ｐｐｍ程度まで希釈し、金属イオン濃度に対し過剰になるようにクエン酸の添加量は０．５から２重量％が望ましい。鉄に代表される遷移金属或はそれらの合金の蒸着フィルムを静置して時々撹拌する場合も同様である。クエン酸濃度が高いとｐＨ調整が必要な場合、緩衝材の濃度も上げなくてはならないので、該緩衝材が問題を起こすこともあるもんで合理的ではない。
【００３７】  又、クエン酸濃度を上げて、よりイオン濃度の高い金属イオン水を得ようとしても撹拌中に水流と断裁フィルム或はフィルム同士の摩擦により、空気や水中の酸素と金属が反応して塩になる。銀や銀合金が蒸着されている場合、生成された酸化塩が溶解せずに沈殿を起こしイオン濃度を下げてしまう事があるので、溶媒に金属蒸着フィルムフィルムを投入してからはごく短時間撹拌して溶液中に分散させその後静置して、その後は溶媒と蒸着金属面が良く触れることが出来る程度の短時間撹拌でよい。特に銀、或は銀合金が蒸着被膜である時は、溶解時間が長く掛かってしまうのでクエン酸濃度は２から１５重量％が適切である。希釈後のｐＨ調整と得られる錯体陰銀イオン濃度及び製造時間をバランスするとクエン酸濃度は１０％が最も好ましい。
【００３８】  希硝酸を溶媒とする場合には、イオン交換水、精製水と共に６０％程度の濃硝酸を密度と共に重量計算をして配合し、希クエン酸溶液を２％程度の溶媒にするためには４から５分連続撹拌すれば得ることが出来る。又、クエン酸溶媒の場合は水にクエン酸１水和物を重量比５から１０％投入し、２００〜５００回転／分で１０から２０分程度撹拌すれば得られる。
【００３９】  希硝酸溶媒で蒸着金属の溶解に掛かる時間で最も長いのは純銀である。それ故に先ずは希クエン酸溶媒ではなく、希硝酸溶媒により銀陽イオン濃度を上げることが重要で、そのようにして得られた高濃度の銀陽イオン水を希釈して、１００ｐｐｍ程度にした後にクエン酸１水和物を重量比０．５から２％程度追加添加して５時間程度連続撹拌すれば錯陰イオン化した銀イオン水を得る事ができて、それが非常に合理的である。只、成分に硝酸が極薄くても含まれる事が相応しくない場合は、クエン酸溶媒だけで得る事が出来る。
【００４０】  希クエン酸が投入された溶媒溶液となれば、断裁されたフィルム上の金属が溶解してできたイオンにクエン酸が有する３つのクエン酸基（マイナス電荷を３つ持つ）が配位子として配位結合するので、該金族イオンは自ら持つ電荷数にもよるが、錯陰イオンとなる。因みに、銅イオンには４つ（４座配位）、乃至は６つのクエン酸基が配位結合（６座配位）し、その結合は立体的な形状を示す。その時の電荷は４座配位の時はマイナス１０価、６座配位の時はマイナス１６価である。銀イオンにはクエン酸基が平面的に２つ配位（２座配位）乃至は１つ配位（１座配位）して、それぞれマイナスス５価、マイナス２価の電荷をもつことができる。
【００４１】  このように遷移金属類あるいは或はそれらの合金を金属被膜として有する蒸着フィルムを溶媒溶液タンクに投入され、先ずは短い撹拌で蒸着フィルムを均等に分散させて、その後静置して、撹拌・静置を繰り返し得られた金属イオン水は、すくなくとも一部に該金属の錯陰イオンを有し、金属が純銀、銅、亜鉛である場合には陽イオンである時より低濃度で抗微生物機能を発揮する事が出来る。又錯体陰銀イオンは構成成分にチオール基を有するもの、例えばウールにも抗微生物機能を発揮できる。
【００４２】  希硝酸で得られた金属イオン水のｐＨは０乃至は１、希クエン酸で得た金属イオン水は、ｐＨ値が２．３程度である。クエン酸自体は有機酸であって弱酸ではあるが、請求項２に記載の方法によって得た金属イオン水の抗微生物機能により花卉の延命や野菜（特に葉物野菜）の延命を図る時にはｐＨ調整を行って、ｐＨ値＝６．０〜６．５程度にしなければならない。
【００４３】  野菜の延命のためのｐＨ調整は、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムや他の金属系でも構わないが、花卉の延命のためにはｐＨ調整に使用したナトリウム系や、カリウム系などの金属系の緩衝材を、投入したクエン酸の量と同等程度（水酸化ナトリウムを添加する場合は強アルカリなので、凡そクエン酸１水和物１：水酸化ナトリウム０．４２）に添加しなければならないので、陽イオン化したナトリウムやカリウムの金属イオンがかえって花卉類の吸水を妨げ、葉に斑紋を出してしまうし、また花の落下を招く事があるので、金属系のｐＨ緩衝材は避けるほうが良い。
【００４４】  花卉の延命剤に銀、銅或はそれらの合金イオン水をｐＨ調整する場合は、非金属系の緩衝材を使用する事ができる。例えば、クエン酸３アンモニウムが緩衝材として挙げられる。緩衝材として使用されたクエン酸３アンモニウムからアンモニアがガス化して悪臭を放つことは無い。なお、野菜などに使用するためのｐＨ緩衝材に金属系を使用する場合、出来るだけ分子量の小さなナトリウム系を使用する事が好ましい。
【００４５】  錯陰金属イオンは強塩基によるｐＨ調整により、錯体形状を破壊されてしまう事もあるが、中性域以下の酸性域までに調整されると錯体形状に戻り安定するのでｐＨ調整は用途に応じたｐＨ値を基準に行う事が肝要である。
【００４６】  有機酸の一種である酢酸による酢酸銅の、或は無機酸である硫酸による硫酸銅の水溶液中の銅イオンは陽イオンであるが、カビの細胞膜は親油性であり、陽イオンである銅イオンより錯体陰イオンである銅イオンの方がよりカビの細胞膜への浸透がすばやく多く進むので、より薄い銅イオン濃度で抗カビ効果を上げる事が出来る。
【００４７】  本発明による銀、銅、亜鉛やその合金による金属イオン水は少なくとも一部に錯陰イオンを有しており、酸素イオン、塩素などのハロゲン系イオン、硫化物イオン、有機物イオンといった陰イオンとの化学反応を避ける事ができ、抗微生物機能が発揮される。
【００４８】  銀、乃至は銀合金蒸着フィルムを断裁し、希硝酸溶媒と希クエン酸溶媒、或は希クエン酸溶媒のみで撹拌、静置、撹拌を繰り返して、後にｐＨ調整され、得られた該金属イオン水を不織布や布地に含浸させて抗微生物機能を担持させようとする場合、公知の染色工程により該金属イオン水をため置くタンクや余分な水分を絞る工程では、タンクはステンレス、鉄といった金属系であり、水分を絞るためにはよく硫黄成分を含むゴムロールが使用される。この場合に、該金属イオンは錯陰イオンであると、タンクを構成する金属から生じる電子の移動やゴムの硫黄成分との反応が避けられ抗微生物機能が有効に働く。
【００４９】  前記のように得られた、銀乃至は銀合金錯陰イオンを少なくとも一部に有する金属イオン水を不織布や布地に含浸させ、抗微生物機能を発現できる不織布や布地を得ようとすると必ず乾燥工程を経なければならないが、クエン酸基のみならず水も配位子であるので、該金属イオンには水も配位結合している。乾燥工程では自由水は蒸発するが、配位結合した水は２００℃程度の温度では蒸発しないので、不織布や布地には該金属イオンはイオン状態で残留し一見乾燥したように見える不織布や布地でも有効な、抗微生物機能が活きる。
【００５０】  なお、前記のように不織布や布地の繊維上に残留した錯陰イオンは、界面活性剤などで洗浄されない限り、繊維上に留まり機能を発揮し続ける事が出来る。該錯陰イオンは繊維に吸着されて簡単には放出されない。
【００５１】  銀や銀合金イオンが陽イオンであると、このイオンを有する金属イオン水を牛肉に噴きかけても表面乃至は表面に近い細菌を殺傷して鮮度の維持には役立たない。牛肉のたんぱく質の一部が熟成によりシステインというアミノ酸に変化するからである。該アミノ酸は牛肉の旨み成分の一つである。
【００５２】  システインは分子中にＨＳ結合を有し、空気中の酸素により酸化が進むとＳＳ結合に変化をして、銀イオンはこれらの結合を切って、陽イオンである銀イオンは硫化銀を形成し、その殺菌機能を失くす。硫化イオンは陰イオンなので、陰イオン化した銀イオンは硫化銀を形成しないで、有効に抗微生物機能を発揮して牛肉の延命に役立つ。因みに食品の劣敗は８０％程度細菌増殖に由来する。
【００５３】  金属イオン水を保管或いは流通する際には、容器としてポリエチレンに代表されるプラスチック容器を使用する事が重要である。金属系の容器の構成金属がイオン化すると電子の移動が起こり得て、得られた金属イオン水のイオン濃度を下げる場合があり、それを防ぐことが非常に重要である。プラスチック容器を使用しても半年後にはプラスチック容器を構成する樹脂分子の隙間に金属イオンが入り込み濃度が２０％程度減少する現象もみられるが、容器に刺激を与えると化学反応をして訳ではないので該金属イオンも該容器の構成樹脂分子間から出て濃度が戻るので、使用時には振動を与えるなどの作業が重要となる。
【００５４】  サクランボやある種の果物は水に濡れ、その水が乾くと表皮が弾けて割れることがある。そのような割れがあると商品価値がなくなる。それらの果物は含有糖分も高く抗微生物機能による鮮度延命は高い経済効果をもたらす。このような目的を達するには空気中の水分を取り込み適度の湿度を皮部分にもたらし乾燥を防ぐトレハロースやブドウ糖、果糖、砂糖といった糖質成分を充填剤として抗微生物性金属イオン水に１〜３％溶解すれば、その表皮の乾燥を防止して延命機能を果たせる。なお、該充填剤は抗微生物機能を持つ金属イオン水が銀乃至は銀合金イオン水であると５０〜１００ｐｐｂに希釈して後に、１〜３重量％の濃度に調整する事が重要である。請求項１に記載の製法で得た銀イオン水は高濃度のものが可能なので、上記濃度まで希釈すると食品衛生法に言う食品製造用水の基準を満たすので、噴霧後抗菌機能を発揮して後に洗浄の必要はない。
【００５５】  銀乃至は銀合金錯イオンを担持する食品包装材は、該錯イオンが安定した陰イオンであるため食肉など生鮮食品の持つアミノ酸との化学反応も抑制され食品の延命に有効であり、且つ低コストでの提供が可能であるが、銀乃至は銀合金イオンは陽イオンであれ陰イオンであれ、紙や布地を構成するセルロースに吸着され、紙、布地自体は抗菌化するが該イオンは包装材に移行しにくいので、界面活性剤を配合して該イオンの包装材への移行を図らなければならない。この場合の界面活性剤は、出来れば粘度が高くない物、例えば食品添加物として認可されているグリセリン脂肪酸エステルを選別し、更に該錯陰イオン濃度も１ｐｐｍ前後にする必要がある。
【実施例１】
【００５６】  ここで本発明の詳細を説明するために実施例を挙げる。尚、本実施例はこれらにより限定を受けるものではない。
厚み１２ミクロンのポリエステルフィルムに何らの前処理もせず、真空蒸着法により膜厚４７０Åの純度９９．９９％の銀被膜を設け、該蒸着フィルムを２０ｘ２０ｍｍに断裁し、３０万枚を準備した。【００５７】  撹拌機を稼働させる時には遠心力で渦を作り、溶媒である希硝酸溶液と撹拌機シャフトが触れると、銀がイオン化する際に銀より卑なる金属であるシャフトを構成する鉄がイオン化して放出する電子を銀イオンが受取り、金属銀コロイドに戻ってしまうという悪影響はほぼ避けられるので、シャフトのフッ素樹脂樹脂コートはスクリュウを装着する端部から４／５程度と、部分的に施した。勿論攪拌機スクリュウ部にも同様のコーティングを施してあった。【００５８】  ２００Ｌ容量のポリエチレン製タンクに濃度６１．５％・密度１．３８の濃硝酸液をイオン交換水で希釈して２％の希硝酸溶液溶媒を１６６Ｌ準備し、そこに前記の銀蒸着フィルム３０万枚を投入し、撹拌機で５分間撹拌した後に停止して、旭化成製透明ラップで水分の蒸発をほぼ完ぺきに防いで、２４時間静置して、ラップを外して１０分間、４５０回／分の回転数で撹拌機を稼働した。その後攪拌機を停止してラップを元に戻して、１時間毎に同じ作業を繰り返した。因みに溶媒量を１６６Ｌとしたのは製品化を１６０Ｌとして、濃度検体水、生産ロット管理用水を保留したロス分を見込んでの事であった。【００５９】  作業開始から５日後には目視でほぼ全ての銀が溶解した様子が観察できたので、タンクから投入したフィルムを取出した。プラスチック笊でフィルムと同時に取り出してしまった希硝酸液溶媒は５Ｌだったので、別に調整した希硝酸液５Ｌを追加投入して、同様の作業を３０回繰り返した。第２回目の投入分からは第１回目のような時間を要すことはなく回を重ねるごとに溶解速度は上がっていった。その結果得た銀イオン濃度は５，７００ｐｐｍであった。【００６０】前記のように得た銀イオン水にある銀イオンは当然銀陽イオンなので、イオン交換水で５７倍稀釈して銀イオン濃度１００ｐｐｍに調整した銀イオン水１６３Ｌを準備して、重量比０．５％重量比のクエン酸１水和物の粉体を添加して５時間撹拌した。温度が高いと水中や空気中の酸素と反応し、水酸化を経て酸化銀形成をしてしまい沈殿してイオン濃度を落とすので、これまでの一連の作業中の水温は２２〜２５℃で推移した。【００６１】  上記のようにして得た銀イオン水に純度９５％の苛性ソーダを９００ｇ投入して１時間連続撹拌し完全溶解を見届け、ｐＨ計測（ｐＨメーターによる）すると５．５であった。結果的に製品としての錯体銀陰イオン水は１６０Ｌ製造できた。【００６２】  上記に記載の銀イオン水を３Ｌ用アクリル樹脂製透明容器に１Ｌ取出し、大阪市内の水道水を注いでみたが、水道水に含まれる塩素酸イオンとの反応は一切なく、白濁が見られなかった。因みにクエン酸を添加する前の銀イオン水も比較対象として取り出しておいた１Ｌに上記と同じ要領で水道水による実験を行ったが、見事に真っ白に白濁した。これでクエン酸を添加して得た銀イオン水に含まれる銀イオンはほゞ全て錯体銀陰イオン化している事が分った。【００６３】  クエン酸を添加して得た１００ｐｐｍの銀イオン濃度である銀イオン水を、更にイオン交換水で２０倍希釈して５ｐｐｍ濃度の銀イオン水をプラスチック噴霧器でウール１００％の生地に十分に噴霧して同生地に十分含浸させ、乾燥させた後に（一社）ボーケン品質評価機構にＪＩＳ−Ｌ−１９０２による抗菌試験を依頼した。この時噴霧した銀イオン水のｐＨ値は６．０であり、試験結果は抗菌活性値３．９と有効値であった。【００６４】  上記抗菌試験は黄色ブドウ球菌であり、同菌はｐＨ６．０〜８．０の間では十分な増殖力があり、抗菌活性値は弱酸性によるものではない事は明らかであった。ウールには１２％程度のシステインというＳＨ基を持つアミノ酸が含まれていて、銀イオンが陽イオンであると即座に硫化銀を形成して抗菌性は失活する。この事からもクエン酸添加して撹拌した銀イオン水は錯陰イオオン化した銀イオンを少なくとも一部に有する事が分った。
【実施例２】
【００６５】  厚み１５ミクロンのポリステルフィルムに何らの前処理をせずに真空蒸着法により純度９９．９％、銅被膜の厚み８００Åの被膜を設けて、該銅蒸着フィルムを大よそ２０ｍｍｘ２０ｍｍの略４角形に断裁し、６０万枚を準備した。【００６６】  ２００Ｌ容量のポリエチレン製のタンクに１１０Ｌのイオン交換水を投入して、純度９９％のクエン酸１水和物を２．２ｋｇ添加して、攪拌機で５００回／分で５分撹拌し凡そ２重量％の濃度の希クエン酸溶液を得た。１１０Ｌの溶媒を準備したのは製品としてすくなくとも１００Ｌを確保するためのものであった。【００６７】  凡そ２％濃度の希クエン酸溶液を撹拌しながら、約２０ｍｍｘ２０ｍｍに断裁された銅蒸着層を持つフィルムを凡そ６０万枚順次投入して撹拌をすると、間もなく蒸着された銅被膜がフィルムから剥離しだし、銅箔状の断片が現れ、撹拌３０分と静置を５分ごとに繰り返し５時間後には銅箔色が消えて一瞬青黒く見えて、希クエン酸溶媒により銅がイオン化したと思われる水が得られた。【００６８】  その後は撹拌を継続しながら約３０分程度経過すると、該イオン水の色は銅の無機酸溶液である硫酸銅溶液や有機酸溶液である酢酸銅が水に溶解した時に示す銅イオン水独特の濃いコバルトブルーではなく、薄い黄緑色になった。この黄緑色は銅錯陰イオン水が示す独特の色調であり、得られた銅イオン水中の銅イオンは殆どが錯陰イオンであることは明らかになった。このようにして得られた銅イオン水のイオン濃度は１，０８０ｐｐｍであった。
【実験例１】
【００６９】  １，０８０ｐｐｍの銅イオン水を、有機物が溶けている消臭液（ｐＨ値５．０程度）で５０倍に希釈したものを検体とし、該消臭液のみをブランクとしてペシロミセスというカビの胞子９００，０００個を検体・ブランクのいずれにも添加して、２５度±１度で保存し、２週間後には検体からはカビが検出しなかったという優位性を確認できた。
【００７０】  通常ペシロミセスの抗カビ機能発現に銅陽イオン溶液を使用すると２００〜４００ｐｐｍの濃度がないと機能は発現しないが、希クエン酸溶媒による銅イオン溶液では２０ｐｐｍ程度で抗カビ機能が確認され、希クエン酸により得られた銅イオン水に含まれる銅イオンは少なくなくとも一部は錯陰イオンであることが認められた。
【実験例３】
【００７１】  ステーキ用牛肉を３枚購入し、それぞれ凡そ３等分して、３分割してそれぞれ３枚ずつを一つの検体として、検体▲１▼には水道水を噴霧、検体▲２▼には実施例２に記載の方法で得た銀イオン水を精製水により希釈した、５０ｐｐｂ濃度の銀イオン水を噴霧、検体▲３▼には同様に希釈した１００ｐｐｂ濃度の銀イオン水を噴霧した。（何れも原液は銀イオン濃度１０．４ｐｐｍ原液を水酸化ナトリウムでｐＨ値５．０に調整済み）この３通りで実験（ｎ＝３）準備をして、乾燥防止のため受け皿ごとラップを巻き付け、家庭用冷蔵庫５℃で保存して、経時による肉の色と臭気の変化を確かめる比較実験を行った。
【００７２】  試験開始後１日後と３日後では検体▲１▼・▲２▼・▲３▼に変化はなかったが、１２日目に実験の３検体の色と臭気を確認した所、検体▲１▼は肉の赤みが１／３以下となり強い腐敗臭がした。検体▲２▼は肉の赤みが１／２程度、やや腐敗臭がしたものの肉自体の臭いもした。検体▲３▼は赤みが２／３程度残り、腐敗臭はなく肉自体の香りを出していた。
【００７３】  牛肉の蛋白質は時間を経ると一部はアミノ酸の一種であるシステインになり酸化して時間を経るとシスチンとなり黒褐色なる。システインは分子中にチオール基のＨＳ結合を有し、シスチンはＳＳ結合を持つ。銀陽イオンならそれらの結合を切って硫化銀に変化して銀の殺菌力を失活する。ただ、本発明による銀イオン水は銀錯陰イオンを有しているので、陰イオンである硫化イオンとの反応をせずに牛肉の鮮度を延命できた。この実験の結果から当該銀イオン水内の錯体銀陰イオンの存在が確認できた。
【実施例４】
【００７４】  ２％クエン酸液１１０Ｌを溶媒にして、１２ミクロンポリエステルフィルムにアンカーコートをせずに４７０Åの厚みで純銀層を設け、２０ｘ２０ｍｍの落四角形に断裁したフィルムをタンクに投入した。他の実施例と同じ攪拌機で１０分撹拌し、その後に停止し、タンクの上部には旭化成製のラップで水分の蒸発を防ぎその後１時間静置して、この作業を７回行い、同様の作業を１週間行い、得た銀イオン水の銀イオン濃度は２１．３ｐｐｍであった。これとは別に溶媒の条件、フィルムの量は同じで静置をせず連続撹拌を行った実験では、２４時間連続撹拌したがこの時点でフィルムからは銀が溶解してフィルムはほゞ透明になっていた。得られた銀イオン水の銀イオン濃度は８．９ｐｐｍであった。確認された黒褐色の酸化銀沈殿の量は後者の方が多かった。この事から撹拌・静置・撹拌といった方法がより高い濃度の銀イオン水を製造できることが明らかになった。
【実施例５】
【００７５】  実施例２で得た銀イオン水にイオン交換水を加えて、５ｐｐｍ濃度の銀イオン水を得て、水酸化ナトリウム（クエン酸１水和物  １：水酸化ナトリウム  ０．４１の比率）を添加してｐＨ値５．５の銀イオン水に調整して、更にイオン交換水を加えて５０倍希釈した銀イオン水を得た。銀イオン濃度１００ｐｐｂに調整したもののｐＨ値は６．１であった。その銀イオン水にトレハロース粉末を加えて撹拌し、トレハロース２重量％の銀イオン水を調整した。
【実験例４】
【００７６】  実施例５で得た、トレハロース２重量％配合、銀イオン濃度５０ｐｐｂ、ｐＨ値６．１の銀イオン水を検体▲１▼とし、トレハロース未配合の銀イオン濃度１００ｐｐｂ、ｐＨ値６．１のイオン水を検体▲２▼とし、水道水のみをブランクとして、同時に収穫された同数のイチゴ（大きさもほぼ同じであった）を３つのパックに並べて、検体▲１▼・▲２▼とブランクに同量噴きかけて、常温で色や形状及び劣敗の様子を観察した結果、ブランクのイチゴが先ず劣敗し、続いて検体▲１▼が劣敗し、検体▲２▼の優位性が見てとれた。
【実験例５】
【００７７】刻み葱を準備して、▲１▼次亜塩素酸ソーダ２００ｐｐｍ濃度液に６分間浸漬し、▲２▼実施例５に記載の１００ｐｐｂ濃度の銀イオン水にも同量の刻み葱を６分間浸漬して、何れもイオン交換水で軽く洗浄して、▲１▼と▲２▼の刻み葱の残存一般生菌数を計測した結果、刻み葱の原体は１０の６乗レベルの菌数であったが、▲１▼・▲２▼とも１０の４乗レベルに減菌されていた。刻み葱にもシステインは含まれているが、実験に供した銀イオン水は錯陰イオン化した銀イオンを含むので、次亜塩素ソーダ液と同等の減菌力を発揮できた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】  銀錯陰イオンは酸素イオン、ハロゲンイオン、硫化イオンや有機物イオンといった陰イオンとの化学反応を起こすことなく、銀イオンとして抗微生物活性を持ち続ける事が出来、該イオンによる食品の延命や日常生活の衛生状態維持に役立てる事が出来る。【００７９】  更に本発明による製造方法は人体に必須金属である鉄・銅・亜鉛・クロムといった必須ミネラルの少なくとも錯陰イオンが混在する金属イオン水を簡単に安価で得られ、それぞれの金属イオン濃度を調整して、健康飲料としても利用できる。なお、陰イオンである金属イオンは同じ金属の陽イオンよりもはるかに細胞膜浸透がすばやく、胃液に含まれる塩酸とも反応しないので人間の胃壁・腸壁から吸収されやすいので健康維持に役立つ。【００８０】  銅錯体陰イオンはカビの細胞膜への浸透力は陽イオンである銅イオンよりも強力である。銅陽イオン２００〜３００ｐｐｍ濃度でカビの一種ペシロミセス菌の増殖抑制はできるが、銅錯陰イオンであれば２０ｐｐｍでペシロミセス菌は２週間後には死滅する。希クエン酸による銅イオンは無機酸銅イオンではないため毒性も低く、且つｐＨ緩衝材に非金属系を用いるため、アルカリ金属・アルカリ土類金属イオンによる花卉類への影響もない。抗菌性もあるため、低コストで花卉類の延命剤としての利用も可能であるし、壁材を２０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍに希釈した銅錯陰イオン水で練って施工すれば、イオンは蒸発せず残留できるので抗微生物機能を持つ壁が実現できる。【００８１】  又、銅イオンは陰イオンであっても昆虫の忌避機能も有し、抗微生物機能だけではなく、１ｐｐｍ程度の濃度でボウフラの成虫化を阻止できる。