(57)【要約】【課題】高い放電容量および高い体積エネルギー密度を実現すること。【解決手段】空気電池１は、炭素を含む多孔質体を含む空気電池用正極１３と、金属イオンの吸蔵および放出が可能な負極１２と、空気電池用正極１３と負極１２との間に配置された電解質層１４と、を備える。空気電池用正極１３の多孔質体は、４ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の細孔径を有する第１細孔と、１００ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の細孔径を有する第２細孔とを含む。第１細孔容積をＶ１とし、第２細孔容積をＶ２とした場合、３．０≦Ｖ２／Ｖ１、かつ、Ｖ１≦１．０ｃｍ３／ｇである。【選択図】図１
2020027686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含む多孔質体を含む空気電池用正極であって、
前記多孔質体は、
４ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の細孔径を有する第１細孔と、
１００ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の細孔径を有する第２細孔とを含み、
前記第１細孔容積をＶ１とし、前記第２細孔容積をＶ２とした場合、
３．０≦Ｖ２／Ｖ１、かつ、Ｖ１≦１．０ｃｍ３／ｇである、
空気電池用正極。
【請求項２】
前記第１細孔容積をＶ１とし、前記第２細孔容積をＶ２とした場合、
３．０≦Ｖ２／Ｖ１、かつ、Ｖ１≦０．８５ｃｍ３／ｇである、
請求項１に記載の空気電池用正極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の空気電池用正極と、
金属イオンの吸蔵および放出が可能な負極と、
前記空気電池用正極と前記負極との間に配置された電解質層と、を備えた、
空気電池。
【請求項４】
炭素を含む多孔質体を含む空気電池用正極の製造方法であって、
炭素を含む導電性粒子および造孔剤を乾式で粉砕しながら混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物に高分子樹脂、界面活性剤、および水を加えて、混練、分散を行う第２工程と、
前記第２工程で得られた混練物を圧延してシート状に成形する第３工程と、
前記第３工程で得られたシート状成形品を焼成するとともに、前記造孔剤を昇華させて空孔を形成する第４工程と、
前記第４工程で得られた焼成品を再圧延して厚みを調整する第５工程と、を含む、
空気電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、空気電池用正極、その製造方法、および空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属イオンの吸蔵および放出が可能な金属または化合物を用いる電池である。空気電池は、エネルギー密度（重量に対する放電可能な電力量）が高く、小型化および軽量化が容易であるといった利点を有する。現在最もエネルギー密度が高いと考えられている電池は金属イオン電池であるが、空気電池は、その金属イオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
空気電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質層とを備えている。正極には、一般的に、導電性材料が用いられる。導電性材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料が用いられる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、高い放電容量を得ることができる正極に適した炭素材料が開示されている。この炭素材料では、Ｘ線回折測定においてシェラー（Scherrer）の式により算出される結晶子径が１５Å（オングストローム）以下である。また、この炭素材料では、比表面積が７５０ｍ２／ｇ以上であり、水銀圧入法により求めた総細孔容積が４．０ｍｌ／ｇ以上かつ５．５ｍｌ／ｇ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１２１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている炭素とバインダ（結合剤）とからなる正極は、大きな放電容量を得ることはできるが、正極が膨張して体積エネルギー密度が低下するおそれがある。すなわち、従来の空気電池は、体積エネルギー密度が低いという問題があった。
【０００７】
本開示の一態様の目的は、高い放電容量および高い体積エネルギー密度を実現できる空気電池用正極、その製造方法、および空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様に係る空気電池用正極は、炭素を含む多孔質体を含む空気電池用正極であって、前記多孔質体は、４ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の細孔径を有する第１細孔と、１００ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の細孔径を有する第２細孔とを含み、前記第１細孔容積をＶ１とし、前記第２細孔容積をＶ２とした場合、３．０≦Ｖ２／Ｖ１、かつ、Ｖ１≦１．０ｃｍ３／ｇである。
【０００９】
本開示の一態様に係る空気電池用正極の製造方法は、炭素を含む多孔質体を含む空気電池用正極の製造方法であって、炭素を含む導電性粒子および造孔剤を乾式で粉砕しながら混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に高分子樹脂、界面活性剤、および水を加えて、混練、分散を行う第２工程と、前記第２工程で得られた混練物を圧延してシート状に成形する第３工程と、前記第３工程で得られたシート状成形品を焼成するとともに、前記造孔剤を昇華させて空孔を形成する第４工程と、前記第４工程で得られた焼成品を再圧延して厚みを調整する第５工程と、を含む。
【００１０】
本開示の一態様に係る空気電池は、本開示の一態様に係る空気電池用正極と、金属イオンの吸蔵および放出が可能な負極と、前記空気電池用正極と前記負極との間に配置された電解質層と、を備えている。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、高い放電容量および高い体積エネルギー密度を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の実施の形態に係る空気電池の構成の一例を示す概略断面図
【図２】本開示の実施の形態に係る正極層の製造方法の流れの一例を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜本開示の基礎となった知見＞
まず、本開示の基礎となった知見について説明する。
【００１４】
特許文献１には、カーボンを含む正極を備えた空気電池が開示されている。上述したとおり、この空気電池の正極に用いられるカーボンでは、Ｘ線回折測定においてシェラー（Scherrer）の式によって算出される結晶子径が１５Å以下である。また、このカーボンでは、比表面積が７５０ｍ２／ｇ以上であり、水銀圧入法により求めた総細孔容積が４．０ｍｌ／ｇ以上かつ５．５ｍｌ／ｇ以下である。特許文献１の空気電池は、このような特徴を有するカーボンとバインダとからなる正極を備えることにより、大きな放電容量を得ることができるとしている。
【００１５】
しかしながら、本開示に係る発明者らが検討したところ、特許文献１に開示された正極では、放電に伴って膨張が起こり、体積エネルギー密度が低下することが見出された。すなわち、特許文献１に開示された正極を用いた空気電池には、体積エネルギー密度が低いという問題があった。そこで、本発明者らは、当該問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に説明する本開示の実施の形態に係る空気電池用正極、その製造方法、および空気電池を想到した。
【００１６】
＜本開示の実施の形態の詳細＞
以下、本開示の実施の形態に係る空気電池用正極、その製造方法、および空気電池について、詳細に説明する。なお、下記説明は一例であり、本開示は、下記説明に限定されない。
【００１７】
本実施の形態の空気電池は、空気電池用正極（以下、単に「正極」という）と、金属イオンの吸蔵および放出を可能とする負極と、正極と負極との間に配置された電解質層と、を備えている。
【００１８】
正極は、正極活物質として空気中の酸素を用い、当該酸素を酸化還元可能な正極層を含む。正極は、さらに、正極層の集電を行う正極集電体を含んでもよい。
【００１９】
負極は、金属イオンの吸蔵および放出を可能とする負極層を含む。負極は、さらに、負極層の集電を行う負極集電体を含んでもよい。
【００２０】
なお、電解質層は、正極と負極との間に配置されたセパレータを含んでもよい。
【００２１】
本実施の形態の空気電池の具体的な構成について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態の空気電池１の構成例を示す概略断面図である。
【００２２】
図１に示すように、空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、電解質層１４とを備えている。
【００２３】
電池ケース１１は、筒状部１１ａ、底部１１ｂ、および蓋部１１ｃを備えている。
【００２４】
筒状部１１ａは、上面側（図中において最も上側の端面）および底面側（図中において最も下側の端面）の両方が開口した筒状の部材である。底部１１ｂは、筒状部１１ａの底面側の開口部分を塞ぐように設けられている。蓋部１１ｃは、筒状部１１ａの上面側の開口部分を塞ぐように設けられている。
【００２５】
なお、図示は省略しているが、電池ケース１１は、その内部に空気を取り込める構成を有している。例えば、蓋部１１ｃに、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔が設けられていてもよい。
【００２６】
負極１２は、負極層１２ａと、負極集電体１２ｂとを含む。負極層１２ａは、負極集電体１２ｂよりも、電解質層１４側に配置されている。
【００２７】
正極１３は、正極層１３ａと、正極集電体１３ｂとを含む。正極層１３ａは、正極集電体１３ｂよりも、電解質層１４側に配置されている。正極集電体１３ｂには、空気を正極層１３ａに取り込むための空気取り込み孔１５が設けられている。
【００２８】
なお、図示は省略しているが、負極１２、電解質層１４、および正極１３で構成された積層体の側面には、枠体が設けられている。また、図示は省略しているが、空気電池１は、電解質層１４に含まれたセパレータをさらに備えていてもよい。
【００２９】
＜リチウム空気電池＞
本実施の形態の空気電池１がリチウム空気電池である場合について説明する。
【００３０】
空気電池１がリチウム空気電池である場合の電池反応について説明する。
【００３１】
負極および正極における放電反応（電池使用時）を、以下の式（１）、（２）に示す。
負極：２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ−・・・（１）
正極：２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｏ２→Ｌｉ２Ｏ２・・・（２）
【００３２】
負極および正極における充電反応（電池充電時）を、以下の式（３）、（４）に示す
負極：２Ｌｉ＋＋２ｅ−→２Ｌｉ・・・（３）
正極：Ｌｉ２Ｏ２→２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｏ２・・・（４）
【００３３】
放電時では、式（１）に示すように、負極１２から電子およびリチウムイオンが放出される。その一方で、式（２）に示すように、正極１３では、電子が取り込まれると同時に、電池外部から取り込まれた酸素とリチウムイオンとが反応して、リチウム酸化物が生成される。リチウム空気電池では、リチウム酸化物が放電生成物である。
【００３４】
充電時では、式（３）に示すように、負極１２において電子とともにリチウムイオンが取り込まれる。その一方で、式（４）に示すように、正極１３から電子ともにリチウムイオンおよび酸素が放出される。
【００３５】
なお、本実施の形態では、空気電池１がリチウム空気電池である場合を例に挙げて説明するが、空気電池１は、リチウム空気電池に限定されず、リチウム以外の金属を用いた空気電池（例えば、ナトリウム空気電池、またはマグネシウム空気電池等）であってもよい。
【００３６】
＜構成の詳細＞
上述した空気電池１の各構成要素の詳細について説明する。
【００３７】
［正極１３］
正極１３について説明する。図１に示すように、正極１３は、正極層１３ａおよび正極集電体１３ｂを含む。以下、正極層１３ａおよび正極集電体１３ｂについてそれぞれ説明する。
【００３８】
まず、正極層１３ａについて説明する。
【００３９】
正極層１３ａは、正極活物質として空気中の酸素を用い、当該酸素を酸化還元できる材料を含んでいる。この材料としては、炭素を含む多孔質体が挙げられる。
【００４０】
この多孔質体に含まれる炭素は、高い電子伝導性を有していてもよい。このような炭素は、例えばアセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどの、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料であってもよい。これらの炭素材料の中でも、比表面積、一次粒子のサイズの点から、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いてもよい。
【００４１】
炭素材料の比表面積は、例えば８００〜２０００ｍ２／ｇの範囲内、さらに具体的には、１２００〜１６００ｍ２／ｇの範囲内であればよい。炭素材料の比表面積を上記範囲内とすることにより、後述する特徴的な細孔構造を有する正極層１３ａを形成しやすくなる。なお、ここでの比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。
【００４２】
正極層１３ａに含まれる多孔質体は、４ｎｍ〜１０μｍの孔径を有する細孔を含んでいてもよい。
【００４３】
ここで、多孔質体において、４ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の細孔径を有する細孔を「第１細孔」と定義し、１００ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の細孔径を有する細孔を「第２細孔」と定義する。さらに、多孔質体において、第１細孔の累積細孔容積を「第１細孔容積」と定義し、第２細孔の累積細孔容積を「第２細孔容積」と定義する。
【００４４】
本実施の形態では、多孔質体において、第１細孔容積をＶ１、第２細孔容積をＶ２とした場合、３．０≦Ｖ２／Ｖ１、かつ、Ｖ１≦１．０ｃｍ３／ｇを満たすものとする。
【００４５】
すなわち、正極層１３ａに含まれる多孔質体の細孔容積は、ナノサイズの孔径を有する第１細孔に対して、ミクロンサイズの孔径を有する第２細孔が３倍以上存在し、かつ、第１細孔容積は、１．０ｃｍ３／ｇ以下である。
【００４６】
ここで、第１細孔および第２細孔それぞれの役割について説明する。
【００４７】
上述したとおり、第１細孔は、４ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の細孔径を有する。よって、第１細孔内では、多孔質体に含まれる炭素の表面官能基により、酸素およびリチウムイオンの炭素表面への吸着速度が速くなり、リチウム酸化物が析出しやすい。一方で、第１細孔容積は、析出したリチウム酸化物を貯蔵するには小さすぎる。
【００４８】
上述したとおり、第２細孔は、１００ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の細孔径を有する。すなわち、第２細孔の細孔径は第１細孔の細孔径よりも大きい。そのため、酸素およびリチウムイオンの炭素表面への吸着速度が遅くなり、リチウム酸化物の析出は少なくなる。一方で、第２細孔容積は、析出したリチウム酸化物を貯蔵するには十分な容積を有している。
【００４９】
以上のことから、第１細孔は、酸素とリチウムの反応場としての役割を担い、第２細孔は、析出されたリチウム酸化物を貯蔵する役割を担う。
【００５０】
そのため、３．０≦Ｖ２／Ｖ１、かつ、Ｖ１≦１．０ｃｍ３／ｇが満たされる場合、正極層１３ａ全体において、第１細孔内で酸素とリチウムイオンが反応し、析出されたリチウム酸化物を、第１細孔近傍の第２細孔に貯蔵することができる。したがって、空気電池１の放電容量を向上させることができ、かつ、放電に伴う正極１３の膨張を抑制して体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００５１】
仮に３．０＞Ｖ２／Ｖ１である場合では、酸素とリチウムの反応場が、リチウム酸化物の貯蔵空間よりも多くなり、析出されたリチウム酸化物が第１細孔内で成長し、細孔を広げて正極１３が膨張することになる。
【００５２】
また、仮に３．０≦Ｖ２／Ｖ１、かつ、Ｖ１＞１．０ｃｍ３／ｇである場合では、リチウム酸化物の析出空間は確保されているものの、酸素とリチウムイオンの反応場が多い。そのため、正極層１３ａの酸素濃度が高いエリアでのみ、反応が進んでしまい、結果として放電容量を向上させることができなくなる。
【００５３】
放電容量および体積エネルギー密度をさらに大きくするために、３．０≦Ｖ２／Ｖ１、かつ、Ｖ１≦０．８５ｃｍ３／ｇとしてもよい。この場合、酸素とリチウムイオンの反応場となる第１細孔容積が小さくなる。よって、正極全体での反応がより促進され、放電容量を一層向上させることができる。
【００５４】
正極層１３ａは、上述した多孔質体に加えて、その多孔質体を固定化するバインダをさらに含有してもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の公知の材料を用いることができる。正極層１３ａにおけるバインダの含有量は、例えば１質量％〜４０質量％の範囲内であればよいが、これに限定されない。
【００５５】
正極層１３ａの厚さは、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、さらに具体的には、５μｍ〜３００μｍの範囲内であればよい。ただし、正極層１３ａの厚さは、空気電池１の用途等により異なるものであるため、上記範囲に限定されない。
【００５６】
正極活物質を用いて正極層１３ａを形成する方法としては、例えば、ドクターブレード法または圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。
【００５７】
以上、正極層１３ａについて説明した。
【００５８】
次に、正極集電体１３ｂについて説明する。
【００５９】
正極集電体１３ｂは、正極層１３ａの集電を行う機能を有する。よって、正極集電体１３ｂの材料は、導電性を有する材料あればよく、公知の材料を用いることができる。この材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、または、カーボン等を挙げることができる。
【００６０】
正極集電体１３ｂの形状としては、例えば、箔状、板状、または、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本実施の形態では、正極集電体１３ｂがメッシュ状であるとする。メッシュ状の正極集電体１３ｂは、集電効率に優れている。この場合、正極層１３ａの内部にメッシュ状の正極集電体１３ｂが配置されてもよい。
【００６１】
なお、空気電池１は、メッシュ状の正極集電体１３ｂにより集電された電荷を集電する別の正極集電体（例えば箔状の集電体）をさらに有してもよい。
【００６２】
また、空気電池１では、後述する電池ケース１１が正極集電体１３ｂの機能を兼ね備えてもよい。
【００６３】
正極集電体１３ｂの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、さらに具体的には、２０μｍ〜４００μｍの範囲内であればよい。
【００６４】
［負極１２］
負極１２について説明する。図１に示すように、負極１２は、負極層１２ａおよび負極集電体１２ｂを含む。以下、負極層１２ａおよび負極集電体１２ｂについてそれぞれ説明する。
【００６５】
まず、負極層１２ａについて説明する。
【００６６】
負極層１２ａは、少なくとも、リチウムイオンの吸蔵および放出を行うことができる負極活物質を含有する。この負極活物質は、リチウム元素を含有する物質であれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、金属単体（金属リチウム）、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する酸化物、または、リチウム元素を含有する窒化物等を挙げることができる。
【００６７】
リチウム元素を有する合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、またはリチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、またはリチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００６８】
負極層１２ａは、負極活物質のみを含有するものであってもよいし、負極活物質の他にバインダを含有するものであってもよい。
【００６９】
例えば、負極活物質が箔状である場合では、負極活物質のみを含有する負極層１２ａとすることができる。
【００７０】
また、例えば、負極活物質が粉末状である場合では、負極活物質およびバインダを有する負極層１２ａとすることができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の公知の材料を用いることができる。負極層１２ａにおけるバインダの含有量は、例えば１質量％〜４０質量％の範囲内であればよいが、これに限定されない。
【００７１】
また、粉末状の負極活物質を用いて負極層１２ａを形成する方法としては、上述した正極層１３ａの形成方法と同様に、例えばドクターブレード法または圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。
【００７２】
以上、負極層１２ａについて説明した。
【００７３】
次に、負極集電体１２ｂについて説明する。
【００７４】
負極集電体１２ｂは、負極層１２ａの集電を行う機能を有する。よって、負極集電体１２ｂの材料は、導電性を有する材料あればよく、公知の材料を用いることができる。この材料としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、またはカーボン等を挙げることができる。
【００７５】
負極集電体１２ｂの形状としては、例えば、箔状、板状、またはメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。
【００７６】
また、空気電池１では、後述する電池ケース１１が負極集電体１２ｂの機能を兼ね備えてもよい。
【００７７】
［セパレータ］
空気電池１は、正極１３（正極層１３ａ）と負極１２（負極層１２ａ）との間にセパレータ（図示略）を備えてもよい。正極１３と負極１２との間にセパレータが配置されることにより、空気電池１の安全性を向上させることができる。
【００７８】
セパレータとしては、正極層１３ａと負極層１２ａとを電気的に分離する機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔膜、ＰＥおよびＰＰ等の樹脂不織布、ガラス繊維不織布、または、紙製の不織布等の多孔質絶縁材料等を用いることができる。
【００７９】
セパレータにおける多孔度は、例えば３０〜９０％の範囲であればよいが、さらに具体的には、３５〜６０％の範囲であってもよい。多孔度が３０％未満である場合、セパレータが電解質を十分に保持することが困難になるおそれがある。一方、多孔度が９０％を超える場合、十分なセパレータ強度を得られなくなるおそれがある。
【００８０】
［電解質層１４］
電解質層１４は、正極１３（正極層１３ａ）と負極１２（負極層１２ａ）との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う層である。したがって、電解質層１４は、リチウムイオン伝導性を有するもの（リチウムイオン伝導体）であればよく、その形態について特に限定はない。電解質層１４は、例えば、電解質としてのリチウムの塩を含む有機溶媒系に代表される溶液系、または、リチウムの塩を含む高分子固体電解質の系に代表される固体膜系のいずれの形態でもよい。
【００８１】
電解質層１４が溶液系である場合、電解質層１４として、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される非水電解液を用いることができる。
【００８２】
非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、またはビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではなく、公知のリチウム塩を用いることができる。
【００８３】
非水溶媒に対する電解質の溶解量は、例えば０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。また、溶液系の電解質層（非水電解液）を用いる場合、この非水電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質層１４が形成され得る。
【００８４】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒として、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルを用いてもよい。鎖状エーテルは、カーボネート系溶媒と比較して、正極内での酸素の酸化還元反応以外の副反応が起こりにくいためである。
【００８５】
電解質層１４は、Ｌｉ２Ｏ２の分解または析出を促進させる、レドックスメディエータ（酸化還元媒体）として機能する化合物をさらに含んでいてもよい。レドックスメディエータとして機能する化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の誘導体が挙げられる。電解質層が溶液系である場合、すなわち電解液である場合、電解液は正極層の多孔質体の細孔内にも含まれる。したがって、レドックスメディエータとして機能する化合物は、正極層１３ａの多孔質体の細孔内に含まれていてもよい。
【００８６】
［電池ケース１１］
電池ケース１１は、正極１３、負極１２、および電解質層１４を収納することができるものであればよい。よって、電池ケース１１の形状は、図１に示した形状に限定されず、コイン型、平板型、円筒型、またはラミネート型等の形状であってもよい。
【００８７】
また、電池ケース１１は、大気開放型の電池ケースであってもよいし、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極１３と接触可能なケースである。
【００８８】
密閉型の電池ケースには、気体（空気）の供給管および排出管が設けられてもよい。この場合、供給および排出される気体は、乾燥気体であってもよい。上記気体は、酸素濃度が高くてもよく、純酸素（９９．９９％）であってもよい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くしてもよい。
【００８９】
＜正極層１３ａの製造方法＞
正極層１３ａの製造方法について、図２を用いて説明する。図２は、正極層１３ａの製造方法の流れの一例を示すフローチャートである。
【００９０】
ステップＳ１（第１工程の一例）では、導電性粒子および造孔剤を乾式で粉砕しながら混合する。具体的には、導電性粒子と造孔剤とを乾式で粉砕かつ混合し、導電性粒子と造孔剤との混合物を得る。
【００９１】
ステップＳ２（第２工程の一例）では、ステップＳ１で得られた混合物に、高分子樹脂、界面活性剤、および水を加えて、混練・分散を行う。これにより、混練物を得る。
【００９２】
ステップＳ３（第３工程の一例）では、ステップＳ２で得られた混練物を圧延してシート状に成形する。これにより、シート状成形品を得る。
【００９３】
ステップＳ４（第４工程の一例）では、ステップＳ３で得られたシート状成形品を焼成して、界面活性剤、分散溶媒を除去する。さらに、ステップＳ４では、造孔剤を昇華させることで、シート状の成形品の内部に空孔を形成する。
【００９４】
ステップＳ５（第５工程の一例）では、ステップＳ４で得られた焼成品を再圧延して、正極層１３ａの厚みを調整する。
【００９５】
上述したステップＳ１〜Ｓ５により、空気電池１の正極層１３ａを製造することができる。
【００９６】
以下、ステップＳ１〜Ｓ５のそれぞれについて、詳細に説明する。
【００９７】
［ステップＳ１］
ステップＳ１で用いる造孔剤としては、高分子樹脂の融点以下で昇華するもの、例えば、フマル酸を使用できる。フマル酸は、白色結晶性の粉末であり、加熱すると、２００〜３００℃で昇華する。この性質を利用して、ステップＳ４では、フマル酸を添加した成形品を３００℃以上で焼成することで、成形品内部に空孔を形成することができる。空孔のサイズは、フマル酸の粒径に依存し、小さな空孔を得たい場合は、フマル酸を細かく粉砕する必要がある。
【００９８】
一般的に、フマル酸の粉砕は、ジェットミル等の乾式での粉砕や、ビーズミル等の湿式での粉砕により、粒径が０．５〜１０μｍまでは粉砕できる。
【００９９】
しかしながら、ジェットミル等の乾式での粉砕では、フマル酸粒子が静電気で帯電し、凝集してしまう。そのため、１次粒子としての粒径は、０．５〜１０μｍと細かいが、凝集品の粒径は大きくなってしまう。
【０１００】
一方、ビーズミル等の湿式での粉砕では、フマル酸は水に溶けにくい性質を有するが、粒径がサブミクロンからシングルミクロンまで粉砕していくと、粉砕時の熱で溶媒に溶けて析出したり、細かい粒子が凝集したりすることで、粒径が大きくなってしまう。そのため、粉砕したフマル酸を導電性粒子と混合しても、凝集したフマル酸が開砕されずに凝集した状態で導電性粒子と混合されてしまう。
【０１０１】
本実施の形態では、フマル酸の凝集を回避するために、フマル酸および導電性粒子を乾式で同時に粉砕、混合することで、フマル酸が粉砕されて再凝集する前に導電性粒子と混合させることができる。フマル酸および導電性粒子の粉砕・混合には、ジェットミルを使用することができる。具体的には、フマル酸および導電性粒子を任意の割合でジェットミルに投入し、ジェットミル内部で粉砕・混合することにより、フマル酸と導電性粒子が１次粒子の状態まで分散された混合物を得ることができる。
【０１０２】
フマル酸と導電性粒子を乾式で同時に粉砕・混合する前に、予めジェットミルなどで粉砕した粒子を使用してもよい。予めフマル酸と導電性粒子を粉砕しておくことで、フマル酸と導電性粒子を乾式で同時に粉砕・混合する際に、凝集した粒子を開砕するだけでよいため、より細かく分散した状態で混合することができる。
【０１０３】
さらに、予めジェットミルでフマル酸と導電性粒子を粉砕する際に、ジェットミル内部にビーズを投入し、粉砕してもよい。ジェットミル内部に投入されたビーズにより、フマル酸と導電性粒子とをより細かく粉砕することができる。よって、フマル酸と導電性粒子とを、一層細かく分散した状態で混合することができる。
【０１０４】
［ステップＳ２］
ステップＳ２では、ステップＳ１で得られたフマル酸と導電性粒子との混合物と、高分子樹脂とを、水と界面活性剤とを含む溶媒中で混練し、フマル酸と、導電性粒子と、高分子樹脂とを均一に分散させた混練物を得る。
【０１０５】
材料の混練には、例えば、プラネタリーミキサー、自転・公転ミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、またはロールミルなどを使用することができる。この混練工程では、高分子樹脂に加わるせん断力が、その後のシートの成形性、強度に影響する。一般にせん断力が高いほど、高分子樹脂が繊維化し、導電性粒子同士の結着性が増し、正極層の強度が向上する。しかしながら、せん断力が高すぎると、高分子樹脂の繊維化が進みすぎて、硬い団子状になって、圧延によってシート状に成形できなくなる。そのため、高分子樹脂が均一に分散された段階で混練を終えることが好ましい。
【０１０６】
［ステップＳ３］
ステップＳ２で得られた混練物の圧延には、例えばロールプレス機を使用することができる。ロールプレスの条件は、例えば０．００１ｔｏｎ／ｃｍ〜４ｔｏｎ／ｃｍの範囲内である。この条件で１回または複数回の圧延を行うことにより、高分子樹脂を繊維化し、強度のある正極層を得ることができる。
【０１０７】
［ステップＳ４］
ステップＳ３で得られたシート状成形品の焼成には、例えば、ＩＲ炉、または熱風乾燥炉を使用することができる。焼成温度は、造孔剤が昇華する温度よりも高く、高分子樹脂が融解する温度（高分子樹脂の融点）よりも低い温度である。
【０１０８】
焼成温度が造孔剤の昇華する温度よりも低い場合、正極層の内部に造孔剤が残留し、酸素の拡散性が低下するとともに、リチウム酸化物の貯蔵エリアが確保できずに、放電容量が向上しない。また、焼成温度が高分子樹脂の融点よりも高い場合、高分子樹脂が融解し、空気電池の正極層の強度が低下する。そして、正極層が、電解液の含浸させるときや、リチウム酸化物が析出するときに膨張してしまう。例えば、造孔剤がフマル酸であり、高分子樹脂がＰＴＦＥである場合、焼成温度は、３１０〜３４０℃が好ましい。
【０１０９】
［ステップＳ５］
ステップＳ４で得られた焼成品（焼成したシート状成形品）の再圧延には、例えばロールプレス機を使用することができる。ロールプレスの条件は、例えば０．０１ｔｏｎ／ｃｍ〜４ｔｏｎ／ｃｍの範囲内である。この条件で１回または複数回の圧延を行うことにより、正極層１３ａの厚みを調整する。
【０１１０】
＜実施例＞
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
【０１１１】
［実施例１］
炭素を含む多孔質体を形成する材料として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を用いた。また、造孔剤として、日本触媒株式会社製「フマル酸」を用いた。
【０１１２】
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを予めジェットミルで粉砕し、粒径（Ｄ５０）を０．５８μｍとした。また、フマル酸を予めジェットミルで粉砕し、粒径（Ｄ５０）を１．２６μｍとした。
【０１１３】
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとフマル酸との質量比は、７．７：３３であった（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：フマル酸）。
【０１１４】
まず、計量したケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとフマル酸とを密封容器内で混合し、ジェットミル（アイシンナノテクノロジーズ社製、ＮＪ−５０−Ｃ型）内に投入し、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとフマル酸との混合物を得た。
【０１１５】
次に、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとフマル酸との混合物に、純水と、界面活性剤溶液である日本乳化剤株式会社製「ニューコール（登録商標）１３０８−ＦＡ（９０）」と、バインダである旭硝子株式会社製「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＲＰＴＦＥＡＤＡＤ９１１Ｅ」とを添加した。このとき、ケッチェンブラックとバインダとの質量比が７：３（ケッチェンブラック：バインダ）となるように、上記添加を行った。そして、添加後の混合物を自転・公転ミキサー（シンキー製、あわとり錬太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて攪拌して、混練物を得た。
【０１１６】
次に、混練物をロールプレスにより圧延してシートを作製した。そして、このシートを焼成炉にて３２０℃で焼成し、水分、界面活性剤、および昇華性粉末を除去した。
【０１１７】
次に、シートを再度ロールプレスにより圧延し、厚みを２００μｍに調整した。
【０１１８】
厚みが調整されたシートを正極層とし、この正極層にＳＵＳ３０４メッシュ（株式会社ニラコ製）を正極集電体として貼付したものを正極とした。
【０１１９】
また、金属リチウム（本荘ケミカル製）を負極層とし、この負極層にＳＵＳ３０４メッシュを負極集電体として貼付したものを負極とした。
【０１２０】
そして、正極、セパレータ、非水電解液、および負極を図１に示したように配置し、空気電池を作製した。
【０１２１】
なお、非水電解液としては、非水溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学製）に、電解質としてＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学製）を溶解させた溶液を用いた。この非水電解液は、ＴＥＧＤＭＥにＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、これを露点−５０度以下のドライエア雰囲気下で一晩攪拌して混合および溶解させることによって得られた。セパレータとしては、ガラス繊維セパレータを用いた。
【０１２２】
［実施例２］
実施例１との相違点は、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤおよびフマル酸は、ビーズが投入されたジェットミルで予め粉砕した点である。なお、粉砕後の混合物からは、ビーズを篩で除去した。
【０１２３】
上記相違点以外は、実施例１と同様の手順で、正極（正極層）および空気電池を作製した。
【０１２４】
［比較例］
本比較例では、使用した材料や組成は実施例１、２と同じであるが、実施例１、２とは異なる工程で正極層を製造した。以下、本比較例の正極層の製造方法について説明する。
【０１２５】
まず、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤおよびフマル酸を、純水と界面活性剤ニューコール（登録商標）１３０８−ＦＡ（９０）との溶媒に投入し、それらを自転・公転ミキサー（シンキー製、あわとり錬太郎ＡＲＥ−３１０）で攪拌し、混合物を得た。なお、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤおよびフマル酸は、実施例１と同じ粒径のものを使用した。また、ケッチェンブラックとフマル酸との質量比は、実施例１と同様に、７．７：３３であった。
【０１２６】
次に、混合物を冷却し、その後、その混合物に、バインダとして旭硝子株式会社製「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＲＰＴＦＥＡＤＡＤ９１１Ｅ」を添加した。このとき、ケッチェンブラックとバインダとの質量比が、実施例１、２と同様に、７：３（ケッチェンブラック：バインダ）となるように、上記添加を行った。そして、添加後の混合物を再び攪拌し、混練物を得た。
【０１２７】
次に、混練物をロールプレスにより圧延してシートを作製した。そして、このシートを焼成炉にて３２０℃で焼成し、水分、界面活性剤、および昇華性粉末を除去した。
【０１２８】
次に、シートを再度ロールプレスにより圧延し、厚みを２００μｍに調整した。
【０１２９】
厚みが調整されたシートを正極層として用い、実施例１と同様の方法で、正極および空気電池を作製した。
【０１３０】
上記実施例１、２および比較例で作製された各空気電池について、第１細孔容積、第２細孔容積、放電容量、および体積エネルギー密度を測定した。以下、各測定方法の詳細について説明する。
【０１３１】
［細孔径分布、第１細孔容積、第２細孔容積の測定］
正極層に対して水銀ポロシメトリー測定を行い、細孔径分布を測定した。そして、その細孔径分布から、第１細孔容積および第２細孔容積を算出した。
【０１３２】
［放電容量の測定］
空気電池を酸素雰囲気下で２０分以上保持した後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、放電カット電圧を２．０Ｖとし、放電試験を行った。なお、この放電試験により測定された放電容量は、正極層の単位質量当たりの容量である。
【０１３３】
［体積エネルギー密度の測定］
上述した放電試験の開始から終了までに測定した電圧の平均値（以下、平均放電電圧（Ｖ）という）を算出した。放電試験の終了後、厚みゲージを用いて、正極の厚みおよび面積を測定した。そして、測定された正極の厚みと、測定された正極の面積とを乗算した。この乗算により得られた値を、正極の見かけの体積とした。
【０１３４】
ここで、正極の見かけの体積として、正極層の厚みのみから求められた体積を用いた。
【０１３５】
放電試験で得られた放電容量を、上記体積で除算した。この除算により得られた値を、正極の見かけの体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）とした。
【０１３６】
平均放電電圧（Ｖ）と、正極の見かけの体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）とを乗算した。この乗算により得られた値を、体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）とした。
【０１３７】
実施例１、２、比較例のそれぞれの、第１細孔容積、第２細孔容積、第２細孔容積／第１細孔容積、放電容量、および体積エネルギー密度を表１に示す。
【表１】
2020027686.tif 000003
【０１３８】
表１から明らかなように、実施例１、２の空気電池は、比較例の空気電池に対して、放電容量および体積エネルギー密度が向上した。すなわち、実施例１、２の空気電池では、３．０≦Ｖ２／Ｖ１、かつ、Ｖ１≦１．０ｃｍ３／ｇを満たす多孔質層を正極層として含む正極を備えることにより、高い放電容量および高い体積エネルギー密度を有することが確認できた。
【０１３９】
＜本開示の実施の形態のまとめ＞
本開示の実施の形態に係る空気電池用正極、その製造方法、および空気電池のまとめは、以下のとおりである。
【０１４０】
本開示の実施の形態に係る空気電池用正極は、炭素を含む多孔質体を含む空気電池用正極である。前記多孔質体は、４ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満の細孔径を有する第１細孔と、１００ｎｍ以上かつ１０μｍ以下の細孔径を有する第２細孔とを含む。前記第１細孔容積をＶ１とし、前記第２細孔容積をＶ２とした場合、３．０≦Ｖ２／Ｖ１、かつ、Ｖ１≦１．０ｃｍ３／ｇである。
【０１４１】
この構成により、本開示の実施の形態に係る空気電池用正極は、空気電池の放電容量を向上させることができるとともに、放電に伴う正極の膨張を抑制して体積エネルギー密度も向上させることができる。したがって、本開示の実施の形態に係る空気電池用正極は、高い放電容量と高い体積エネルギー密度との両方を実現できる。
【０１４２】
なお、本開示の実施の形態に係る空気電池用正極において、前記第１細孔容積をＶ１とし、前記第２細孔容積をＶ２とした場合、３．０≦Ｖ２／Ｖ１、かつ、Ｖ１≦０．８５ｃｍ３／ｇであってもよい。
【０１４３】
これにより、酸素とリチウムイオンの反応場となる第１細孔の容積が小さくなるので、正極全体での反応がより促進され、放電容量を一層向上させることができる。
【０１４４】
本開示の実施の形態に係る空気電池は、本開示の実施の形態に係る空気電池用正極と、金属イオンの吸蔵および放出が可能な負極と、前記空気電池用正極と前記負極との間に配置された電解質層と、を備えている。
【０１４５】
この構成により、本開示の実施の形態に係る空気電池は、高い放電容量と高い体積エネルギー密度との両方を実現できる。
【０１４６】
本開示の実施の形態に係る空気電池用正極の製造方法は、炭素を含む多孔質体を含む空気電池用正極の製造方法であり、以下の第１工程〜第５工程を含む。第１工程では、炭素を含む導電性粒子および造孔剤を乾式で粉砕しながら混合する。第２工程では、前記第１工程で得られた混合物に高分子樹脂、界面活性剤、および水を加えて、混練、分散を行う。第３工程では、前記第２工程で得られた混練物を圧延してシート状に成形する。第４工程では、前記第３工程で得られたシート状成形品を焼成するとともに、前記造孔剤を昇華させて空孔を形成する。第５工程では、前記第４工程で得られた焼成品を再圧延して厚みを調整する。
【０１４７】
本開示の実施の形態に係る空気電池用正極の製造方法は、炭素を含む導電性粒子および造孔剤を乾式で粉砕しながら混合することで、炭素を含む導電性粒子と造孔剤が再凝集することなく、細かい粒子同士を均一に分散させることができる。したがって、本開示の実施の形態に係る空気電池用正極の製造方法では、高い放電容量と高い体積エネルギー密度との両方を実現可能な空気電池用正極を得ることができる。
【０１４８】
なお、本開示は、上記実施の形態の説明に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本開示の空気電池用正極、その製造方法、および空気電池は、高い放電容量と高い体積エネルギー密度とを実現できるので、高容量電池に有用である。
【符号の説明】
【０１５０】
１  空気電池
１１  電池ケース
１１ａ  筒状部
１１ｂ  底部
１１ｃ  蓋部
１２  負極
１２ａ  負極層
１２ｂ  負極集電体
１３  正極
１３ａ  正極層
１３ｂ  正極集電体
１４  電解質層
１５  空気取り込み孔
【図１】
2020027686.tif 000004
【図２】
2020027686.tif 000005