(57)【要約】【課題】安価な酸化マグネシウムフィラーを用い、熱伝導性が高く、また十分に高い粘着力を有する熱伝導性シートを提供する。【解決手段】樹脂バインダーと酸化マグネシウムフィラーおよび水和金属化合物フィラーを少なくとも含有し、酸化マグネシウムフィラーの算術平均粒径は１０μｍ以上であり、水和金属化合物フィラーの算術平均粒径は９μｍ以下であり、全無機フィラーにおける酸化マグネシウムフィラーの割合が６０〜９８体積％であり、全無機フィラーにおける水和金属化合物フィラーの割合が２〜２０体積％であることを特徴とする熱伝導性シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂バインダーと酸化マグネシウムフィラーおよび水和金属化合物フィラーを少なくとも含有し、酸化マグネシウムフィラーの算術平均粒径は１０μｍ以上であり、水和金属化合物フィラーの算術平均粒径は９μｍ以下であり、全無機フィラーにおける酸化マグネシウムフィラーの割合が６０〜９８体積％であり、全無機フィラーにおける水和金属化合物フィラーの割合が２〜２０体積％であることを特徴とする熱伝導性シート。
【請求項２】
樹脂バインダーがアクリル粘着剤であることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器など、種々の装置の放熱に利用される熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、演算素子や発光素子の著しい性能向上に伴い、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器などの性能向上は著しい。一方、演算素子や発光素子の性能向上に伴い発熱量も著しく増加していることから、電子機器、照明及び表示機器等における放熱をどのように行うかは重要な課題となっている。熱対策として、演算素子や発光素子の発生する熱をできるだけ迅速に広い面積に拡散させて放熱する方法は冷却効率を上げることを目的としたもので、積極的に冷却をするものではないが、携帯電話やパソコンなどの小型電子機器や照明における冷却方法としては最も現実的なものである。
【０００３】
このような熱を拡散させる熱伝導性シートの使用量は急速に拡大している。熱伝導シートは一般的に、熱伝導性のフィラーを、バインダー成分である粘着剤中に分散した複合材料であって、熱伝導性のフィラーとしてはシリカフィラーやアルミナフィラーが多く用いられている。しかし、シリカやアルミナの熱伝導率は各々１Ｗ／ｍ・Ｋ、３０Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、例えばアルミナを含有する熱伝導シートでも、その熱伝導率は一般的に１〜３Ｗ／ｍ・Ｋ程度に留まっている。近年では熱伝導性のフィラーとして窒化アルミニウムや窒化ホウ素が用いられる場合も出てきたが、これら窒化アルミニウムや窒化ホウ素は価格が高く、熱伝導シートのコストが高くなるという問題があった。
【０００４】
酸化マグネシウムは、熱伝導率がおおよそ５０Ｗ／ｍ・Ｋ程度と高く、安価でモース硬度が低く、比重が軽い化合物であるため、取扱いに優れるという利点があり、さらに、電気抵抗値が高い素材であることから、電気、電子分野において使用する熱伝導性のフィラーとして適しており、例えば特許文献１など熱伝導性シートへの応用が提案されている。
【０００５】
水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物はその熱伝導率が水酸化アルミニウムで１Ｗ／ｍ・Ｋ程度、水酸化マグネシウムで８Ｗ／ｍ・Ｋ程度と、酸化マグネシウムに比較して低い熱伝導性しか有していないが、難燃性を有していることと有機物に比べて熱伝導率が高いことから、例えば特許文献２のように熱伝導性シートの熱伝導性フィラーとして用いられることが知られている。
【０００６】
熱伝導シートにおいて、複数種類のフィラーを組み合わせることは知られており、例えば特許文献３においてはモース硬度が５以上の硬質フィラーとモース硬度が３以下の軟質フィラーを組み合わせ、さらに熱伝導性シートを成型する際に軟質フィラーが硬質フィラーに押圧され、変形することによりフィラー同士の接触を増やすような方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２０７９６２号公報
【特許文献２】特開２００５−３５４００２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１００１７４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年自動車用電子材料向けにさらに高い熱伝導性を有する熱伝導性シートが要望されるようになってきた。前述の通り、酸化マグネシウムは５０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有するが、これでも不足する。大型の粒子を用いると、界面の熱抵抗が減るため、熱伝導性シートの熱伝導率は高くなる。熱伝導性シートには粘着力を有するものと有さないものがあるが、粘着力を有するものの方が、ＩＣなどの発熱体とヒートシンクなどの放熱体を簡易に繋げることができる上で有用である。しかしながら大型の粒子を使用した場合、熱伝導性シートの粘着力が低下する場合があり、特に酸化マグネシウムの場合この現象が顕著であった。
【０００９】
水和金属化合物のみを熱伝導性フィラーとして用いた熱伝導性シートは前述の通り、高い熱伝導性を得ることができない。
【００１０】
特許文献１においては、酸化マグネシウムフィラーと水酸化アルミニウムフィラーを併用することが提案されているが、バインダーとしてはエラストマーを用いており、粘着力は有さない。
【００１１】
特許文献３においては硬質フィラーの例示の中に酸化マグネシウムが挙げられており、また軟質フィラーの例示に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物が挙げられている。しかしながら特許文献３では酸化マグネシウム特有の問題には何ら言及されておらず、粘着力の低下を何ら防げるものではなかった。
【００１２】
従って本発明の目的は安価な酸化マグネシウムフィラーを用い、熱伝導性が高く、また十分に高い粘着力を有する熱伝導性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）樹脂バインダーと酸化マグネシウムフィラーおよび水和金属化合物フィラーを少なくとも含有し、酸化マグネシウムフィラーの算術平均粒径は１０μｍ以上であり、水和金属化合物フィラーの算術平均粒径は９μｍ以下であり、全無機フィラーにおける酸化マグネシウムフィラーの割合が６０〜９８体積％であり、全無機フィラーにおける水和金属化合物フィラーの割合が２〜２０体積％であることを特徴とする熱伝導性シート。
（２）樹脂バインダーがアクリル粘着剤であることを特徴とする（１）記載の熱伝導性シート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により安価な酸化マグネシウムフィラーを用い、熱伝導性が高く、また十分に高い粘着力を有する熱伝導性シートを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱伝導性シートは酸化マグネシウムフィラーと水和金属化合物フィラーを含有する。酸化マグネシウムフィラーは、金属マグネシウムを燃焼して酸化する方法や、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムを焼成して熱分解する方法などで得ることができる。水酸化マグネシウムとしては、海水中のマグネシウム塩と水酸化カルシウムとの反応で沈殿したものが例示される。炭酸マグネシウムとしては、マグネサイト鉱石として産出したものなどが例示される。その他としては、電融酸化マグネシウムを粉砕・分級することによって得られる結晶性の高い酸化マグネシウムが例示される。上記した金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウムの焼成温度としては特に制限はなく、任意の焼成温度で焼成した酸化マグネシウムを用いることができる。
【００１６】
本発明で用いる酸化マグネシウムフィラーは算術平均粒径が１０μｍ以上であり、好ましくは１７〜７５μｍである。粒径が小さいと得られる熱伝導性シートの熱伝導性が低くなり、また大きすぎると得られる熱伝導性シートの粘着力が低くなると同時に、表面粗さが大きくなって、被接着物との間の熱抵抗が高くなる。またさらに、異なる粒径の酸化マグネシウムを混合し、粒径６０μｍ以上の酸化マグネシウムフィラーが６０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜８０質量％の範囲であり、かつ粒径が１５０μｍ以上の酸化マグネシウムフィラーが２０質量％以下であることが好ましい。なお上記した酸化マグネシウムの粒径は、例えばレーザー散乱式粒度分布計を用いて測定することができるが、一般的に粒度分布計は粒径とその個数分布を測定するので、酸化マグネシウムフィラーを球形と仮定し、その粒径と密度から質量分布を計算して求める。
【００１７】
酸化マグネシウムフィラーの形状は特には限定されず、球状、立方体状、直方体状、八面体、十四面体などの多面体状、不定形、繊維状のものを適宜使用することができる。
【００１８】
本発明において酸化マグネシウムフィラーの純度は、熱伝導性の観点から９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００１９】
水和金属化合物フィラーは、分解開始温度が１５０〜５００℃の範囲にあって、一般式ＭｍＯｎ・ＸＨ２Ｏ（ここにＭは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結晶水の数を示す数）で表される化合物または該化合物を含む複塩である。水和金属化合物フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ；またはＡｌ（ＯＨ）３］、ベーマイト［Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ；またはＡｌＯＯＨ］、水酸化マグネシウム［ＭｇＯ・Ｈ２Ｏ；またはＭｇ（ＯＨ）２］、水酸化カルシウム［ＣａＯ・Ｈ２Ｏ；またはＣａ（ＯＨ）２］、水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）２］、珪酸［Ｈ４ＳｉＯ４；またはＨ２ＳｉＯ３；またはＨ２Ｓｉ２Ｏ５］、水酸化鉄［Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ；または２ＦｅＯ（ＯＨ）］、水酸化銅［Ｃｕ（ＯＨ）２］、水酸化バリウム［ＢａＯ・Ｈ２Ｏ；またはＢａＯ・９Ｈ２Ｏ］、酸化ジルコニウム水和物［ＺｒＯ・ｎＨ２Ｏ］、酸化スズ水和物［ＳｎＯ・Ｈ２Ｏ］、塩基性炭酸マグネシウム［３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ］、ハイドロタルサイト［６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ］、ドウソナイト［Ｎａ２ＣＯ３・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ］、硼砂［Ｎａ２Ｏ・Ｂ２Ｏ５・５Ｈ２Ｏ］、ホウ酸亜鉛［２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ５・３．５Ｈ２Ｏ］などを粉末に加工したフィラーを挙げることができる。これらの水和金属化合物フィラーは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの水和金属化合物フィラーの中でも、熱伝導性が高く、高い難燃性を発揮するという理由から、水酸化アルミニウムフィラー、水酸化マグネシウムフィラーが特に好ましい。
【００２０】
水和金属化合物の形状は特に限定されず、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。水和金属化合物フィラーの算術平均粒径は９μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以下である。
【００２１】
本発明の熱伝導性シートが有する酸化マグネシウムフィラーおよび水和金属物フィラーはシランカップリング剤による表面処理や、国際公開第２０１５／１２２４２７号パンフレットに記載のハロゲン化物処理、特開２０１５−１３９４９号公報に記載のリン酸エステル化合物処理など、公知の処理も施すことができる。また、これらの表面処理を組み合わせて用いることも可能である。この中でもシランカップリング剤処理が特に好ましい。なお、表面処理によるフィラーの質量、体積の増加量は極めて微小であるので、本発明においては表面処理済みフィラーの質量、体積は表面処理なしフィラーの質量、体積と同じであると見なす。
【００２２】
酸化マグネシウムフィラーおよび水和金属物フィラーの表面処理に好ましく使用するシランカップリング剤としては、モノマーあるいはオリゴマーのいずれであってもよい。かかるモノマーとしては、具体的には、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎの構造式で示される化合物を例示することができ、ここで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は活性水素を有する基（例えばアミノ基、メルカプト基、ウレイド基など）、重合性反応基（例えばビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基など）、活性水素と反応し得る基（例えばエポキシ基、イソシアネート基など）、アルキル基（直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもあってもよく、炭素原子数が２〜１８の範囲内にあることが好ましい）、及びフェニル基が挙げられ、ＯＲ２はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基から選択される基であり、ｎが１〜２の場合（ＯＲ２が２以上の場合）、ＯＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
上記したシランカップリング剤のうち、アミノ基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、アルキル基を有するシランカップリング剤等が好ましい。
【００２４】
アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。
【００２５】
ビニル基を有するシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン等が挙げられ、アルキル基を有するシランカップリング剤の例としてはヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも粘着性の良好な熱伝導材料が得られる観点からビニル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【００２６】
酸化マグネシウムフィラーおよび水和金属物フィラーのシランカップリング剤による表面の処理方法は、乾式法、湿式法のいずれであっても良い。
【００２７】
本発明の熱伝導性シートにおいては、酸化マグネシウムフィラー以外にも、他の無機フィラーを混合して用いることも可能である。他の無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、炭酸マグネシウム、ダイヤモンド、珪藻土、二酸化珪素などの熱伝導性フィラーが挙げられる。これら酸化マグネシウム以外の熱伝導性フィラーは、上記したシランカップリング剤やリン酸等による表面処理が施されていても、施されていなくても良いが、シランカップリング剤による表面処理が施されていることが好ましい。
【００２８】
本発明の熱伝導性シートが含有する全無機フィラーのうち、酸化マグネシウムフィラーは６０〜９８体積％、好ましくは８０〜９５体積％を占め、水和金属化合物フィラーは２〜２０体積％、好ましくは５〜１５体積％を占める。
【００２９】
本発明の熱伝導性シートが含有するバインダーとしてはアクリル粘着剤、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂など公知の樹脂を用いることができる。この中でも簡易に熱伝導性シートを使用できるアクリル樹脂が好ましい。
【００３０】
本発明の熱伝導性シートが含有するバインダーとしてのアクリル粘着剤としては、アクリルモノマーを含む複数のモノマー成分を重合したアクリル共重合体を用いることができる。アクリルモノマーを含めて使用できるモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物（例えば無水マレイン酸等）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の炭素数が１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコール等のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマー、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート等のリン酸基含有モノマー、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いるアクリル粘着剤の市販品としては、例えばトーヨーケム（株）製オリバイン（登録商標）ＢＰＳ６０７４ＴＨＦ、オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ、オリバインＢＰＳ６４３０ＯＰ、オリバインＢＰＳ６０７８ＴＦ、綜研化学（株）製ＳＫダイン（登録商標）１７００ＤＴ、ＳＫダイン１５０２Ｃ、サイデン化学（株）製サイビノール（登録商標）ＡＴＤ５０、サイビノールＡＴ１９３、東亞合成（株）製アロンタック（登録商標）Ｓ１５１１Ｘ、アロンタックＳ３４０３などが挙げられる。
【００３２】
本発明においてアクリル粘着剤の凝集力をより一層向上させ、安定した熱伝導率を得る上で、アクリル粘着剤とともに架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、金属キレート架橋剤、アジリジン架橋剤等を使用することができる。中でも、イソシアネート架橋剤及びエポキシ架橋剤を使用することが好ましい。なお、本発明において架橋剤の量はバインダー成分量に含むものとする。
【００３３】
本発明の熱伝導性シートが含有するバインダーとしてのエポキシ樹脂は特に限定されず、公知のものを使用することができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に前記多官能エポキシ樹脂を加えたもの等が挙げられる。好ましいエポキシ樹脂の例としては、ＤＩＣ（株）製エピクロン（登録商標）８５０、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製エポトート（登録商標）ＹＤ−１３４、三菱ケミカル（株）製ＪＥＲ（登録商標）８３４、ＪＥＲ８７２、住友化学（株）製スミエポキシ（登録商標）ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製エピクロンＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製エピクロンＮ−６７０等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製エピクロンＮ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等である。これらのエポキシ樹脂は１種類を用いるか、または２種類以上を併用することができる。またさらにテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシに代表される難燃型エポキシ樹脂を上述のエポキシ樹脂に併せて用いることもできる。
【００３４】
本発明の熱伝導性シートが含有するバインダーとしてのエポキシ樹脂はさらに硬化剤と併用して用いられる。硬化剤としては公知の硬化剤を用いることができ、具体例としてはアミン類、酸無水物、ポリアミド、イミダゾール、潜在性硬化剤と呼ばれる三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物、並びに光硬化剤としてのジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート等が挙げられる。この中でも反応性や耐熱性の観点からアミン類、特に脂肪族アミンや酸無水物を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明でエポキシ樹脂として併用して用いることのできる脂肪族アミンの具体例としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられ、酸無水物としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。エポキシ樹脂と硬化剤の好ましい混合比はエポキシ樹脂の添加量を該エポキシ樹脂のエポキシ等量で割った値と、硬化剤の添加量を該硬化剤の等量で割った値との比率が０．８〜１．２であり、さらに１前後であることが好ましい。
【００３６】
酸無水物を硬化剤として用いる場合、熱硬化促進触媒を含有させることが好ましい。熱硬化促進触媒としては、例えば、三級アミノ基を含有する化合物、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ジメチル尿素などを挙げることができる。熱硬化促進剤の量はエポキシ樹脂と硬化剤の総量の０．０１〜１５質量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明の熱伝導性シートにシリコーン樹脂を用いる場合、そのシリコーン樹脂は特に限定されず、ミラブル型シリコーン（高粘度のシリコーンゴム：いわゆるシリコーンゴム）や液状シリコーンとして知られている、一般的に使用されるシリコーン樹脂である。その組成を一般式で表示すれば、Ｒ３ａＳｉＯ（４−ａ）／２（ここで、Ｒ３は同種または異種で、非置換または置換で、１価の飽和または不飽和の炭化水素基、ａは１．９〜２．７の数である。）で示されるポリオルガノシロキサンである。
【００３８】
Ｒ３の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基：シクロヘキシルなどのシクロアルキル基：ビニル、アリルなどのアルケニル基：フェニル、ナフチルなどのアリール基：又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換したクロルメチル、トリフルオロプロピルなどのハロゲン置換の一価の炭化水素基などがある。ａは通常１．９〜２．７の範囲である。シリコーン樹脂は、複数ある該炭化水素基Ｒ３のうちその一部の炭化水素基Ｒ３がポリエーテル、ビニル基、アミノ基、カルビノール基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、カルボキシル基、フェノール基、アルコキシ基、シラノール基、水素などに置換された、いわゆる変性シリコーンとなっていても良い。
【００３９】
本発明の熱伝導性シートのバインダーとしてシリコーン樹脂を用いる場合には、硬化剤を添加する。そのような硬化剤は特に限定されず、公知のものを使用することができる。一般にシリコーン樹脂の硬化剤の反応様式は、縮合反応、有機過酸化物による架橋反応、付加反応の３種類に大別される。
【００４０】
縮合反応はシラノール基を有する変性シリコーン樹脂を脱水縮合する反応であり、その反応を促進するために金属化合物、アルコキシ基含有化合物、アセトキシ基含有シラン、ケトンオキシム基含有シラン、アミノキシ基含有シロキサンなどの硬化剤が用いられる。金属化合物の例としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物などがあり、アルコキシ基含有化合物としてはエチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシランなど、及びその部分加水分解物がある。また、アセトキシ基含有シランとしてはメチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどがあり、ケトンオキシム基含有シランとしてはメチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シランなど、及びその部分加水分解物がある。更にアミノキシ基含有シロキサンとしては、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等も例示される。更に、上記硬化剤を使用する場合１種類に限定される必要はなく、２種以上の併用も可能である。
【００４１】
有機過酸化物による架橋反応は、ビニル基などの不飽和性炭化水素基を有するシリコーン樹脂を、有機過酸化物をラジカル硬化剤として架橋する方法である。このような有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が例示される。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上の混合物として用いられることも可能である。
【００４２】
付加反応では、ビニル基を含むシリコーン樹脂にヒドロシラン化合物が付加する反応であり、一般に白金族元素化合物の反応触媒が用いられる。このような白金族元素化合物としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が例示される。ヒドロシラン化合物としては、特に限定されず、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランなどのハロゲン化ヒドロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどのアシロキシヒドロシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートヒドロシラン類などが挙げられる。
【００４３】
更に近年では、紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化を開始するシリコーン樹脂が開発されている。このような光活性エネルギー線硬化型シリコーン樹脂はカチオン型とラジカル型に大別される。
【００４４】
カチオン型では、エポキシ基、アルコキシ基などを有する変性シリコーンを、活性エネルギー線によりカチオンまたはルイス酸を発生するカチオン重合開始剤を硬化剤として硬化させる。このような重合開始剤は活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生するものであれば、特に限定されず使用できるが、例として金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩、ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６−陰イオン（ここでＭはリン、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶａ族元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）；陰イオンがＢ（Ｃ６Ｆ５）４−である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩などが挙げられる。
【００４５】
一方ラジカル型では、ビニル基を有するシリコーン樹脂を、活性エネルギー線によりラジカルを発生するラジカル開始剤を硬化剤として硬化させる。そのようなラジカル開始剤としてアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物などを挙げることができる。
【００４６】
本発明の熱伝導性シートが有する全無機フィラーの合計体積とバインダーの体積比は６０：４０〜８０：２０であることが高い熱伝導性と被着体に対する高い密着力を得る上で好ましく、更に６５：３５〜７５：２５であることが好ましい。なお、本発明において、体積比は使用する無機フィラーの質量とバインダーの質量をそれぞれの比重で割ったものの比となる。
【００４７】
本発明の熱伝導性シートはポリアマイド化合物を含有することが好ましい。ポリアマイド化合物とは、カルボン酸とアミン化合物との反応物であり、その融点が５０〜１４５℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲内にあり、分子内に−ＣＯＮＨ−構造を有する化合物である。このポリアマイド化合物を調製する際に使用されるカルボン酸には脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、多塩基性カルボン酸がある。
【００４８】
本発明で使用可能な脂肪族カルボン酸の例としては、カプロン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデシル酸、ドデカンジカルボキシ酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、２−エチルヘキシル酸及び水素添加ひまわり油脂肪酸を挙げることができる。また、芳香族カルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸等の一価の芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【００４９】
さらに、本発明で好ましく使用されるカルボン酸は多塩基性カルボン酸を使用することもでき、このような多塩基性カルボン酸の例としては、ダイマー酸、コハク酸、アゼライン酸、グリタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸を挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができるし、多価塩基性カルボン酸の有するカルボン酸基の一部をアミン化合物と結合させて使用することもできる。
【００５０】
また、上記カルボン酸と反応するアミン化合物の例としては、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルコールアミン；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどのモノアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１０−ドデカメチレンジアミン、１，１１−ドデカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミンなどのポリアミン類；ベンジルアミン及びその誘導体を挙げることができる。
【００５１】
上記カルボン酸とアミン化合物とを、アミン化合物が過剰になるように配合して溶媒中で加熱することにより分子中に−ＣＯＮＨ−基を有するポリアマイド化合物を調製することができる。このようにして得られるポリアマイド化合物の酸価は、通常は１０〜２００、好ましくは２０〜６０の範囲内にあり、その平均分子量は、通常は１万〜５万の範囲内にある。
【００５２】
本発明で用いるポリアマイド化合物の市販品としては、例えば楠本化成（株）製ディスパロン（登録商標）３９００ＥＦ、共栄社化学（株）製ターレンＫＹ２０００、ターレン７０００などが挙げられる。
【００５３】
本発明の熱伝導性シートにおけるポリアマイド化合物の含有量は、酸化マグネシウムフィラーの含有量に対し０．０１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜３質量％の範囲が更に好ましい。
【００５４】
本発明において熱伝導性シートは下記化１で示される酸性リン酸エステル化合物を含有することが好ましい。
【００５５】
【化１】
2020107634.tif 000002
【００５６】
式中Ｒ４はアルキル基またはアルケニル基を表す。該アルキル基としては、炭素数が３〜２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基が好ましく、例えばブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基等が例示される。アルケニル基としては、炭素数が３〜２０の直鎖のアルケニル基が好ましく、例えば、アリル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、トリデセニル基、オレイル基などが例示される。なお上記したアルキル基及びアルケニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。また式中ｌは０以上の整数を表し、０〜５であることが好ましく、ｍは１もしくは２を表す。
【００５７】
上記した化１で示される酸性リン酸エステル化合物の中でもＲ４として炭素数が３〜２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基を有する酸性リン酸エステル化合物が特に好ましく、この具体例としては、ｌ＝０のものとしてはリン酸モノイソブチル、リン酸モノイソデシル、リン酸モノオレイル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸ジオレイルなどが挙げられ、ｌが１以上のものとして、ｍが２、ｌが２、Ｒ４がＣ１２〜１５のアルキルであるポリオキシエチレンエーテルリン酸、ｍが２、ｌが４、Ｒ４がＣ１２〜１５のアルキルであるポリオキシエチレンエーテルリン酸などが挙げられる。また、化１で示される酸性リン酸エステル化合物の市販品としては例えばニッコール（登録商標）ＤＤＰ−２、ＤＤＰ−４（日光ケミカルズ（株）製）、ＤＰ−４、ＡＰ−１０（大八化学工業（株））などが挙げられる。
【００５８】
本発明の熱伝導性シートが含有する前記化１で示される酸性リン酸エステル化合物の含有量は酸化マグネシウムフィラーを含む無機フィラーに対して０．０１〜４．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．５質量％である。
【００５９】
本発明の熱伝導性シートは、さらにロジン粘着付与樹脂、重合ロジン粘着付与樹脂、重合ロジンエステル粘着付与樹脂、ロジンフェノール粘着付与樹脂、安定化ロジンエステル粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル粘着付与樹脂、水添ロジンエステル粘着付与樹脂、テルペン粘着付与樹脂、テルペンフェノール粘着付与樹脂、石油樹脂粘着付与樹脂等の粘着付与樹脂、可塑剤、界面活性剤、金属石鹸、難燃剤など公知の物質を使用することができる。本発明の熱伝導性シートが有する熱伝導層は泡やボイド等の欠陥を含んでいないことが熱伝導の観点で好ましく、比重が２以上あることが好ましい。また、無機フィラーを含有する熱伝導層以外に粘着剤を含有する粘着層を有していても良い。
【００６０】
さらに本発明の熱伝導性シートは全無機フィラーとバインダーの比率が異なったり、あるいは無機フィラーの組成が異なる複数の層に分けることも可能である。この場合、いずれかの層で酸化マグネシウムフィラーの算術平均粒径は１０μｍ以上であり、水和金属化合物フィラーの算術平均粒径は９μｍ以下であり、全無機フィラーにおける酸化マグネシウムフィラーの割合が６０〜９８体積％であり、全無機フィラーにおける水和金属化合物フィラーの割合が２〜２０体積％であれば良い。
【００６１】
本発明の熱伝導性シートは好ましくは上記した成分を含有し有機溶剤で希釈された塗液を離型フィルム上に積層して塗布し、乾燥して熱伝導性シートとする。粘着層塗布後には熱伝導性シートの上にまた別の離型フィルムを貼合して使用することが好ましい。離型フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムなど、あるいはその表面にシリコーン離型剤など公知の離型剤を塗布した離型フィルムが例示される。熱伝導性シートを被着物に貼合する場合、片側の離型フィルムを剥離し、圧着することで仮貼合し、さらに残る離型フィルムを剥離し、別の被着体を熱伝導性シートに圧着させることでなされる。
【００６２】
本発明の熱伝導性シートの厚みは、例えばヒートシンクと基板のギャップによるなど使用用途によっても異なるが、１２０〜３００μｍであり、好ましくは１５０〜２５０μｍである。厚みが厚いと熱抵抗が増し、薄いと粘着力が不足する。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
「熱伝導性フィラーの粒度分布測定」
ＲＦ−１０ＣＳ−ＳＣ、ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ−４５、ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ、ＲＦ−５０Ｃ−ＳＣ、ＲＦ−７０Ｃ−ＳＣ（以上、宇部マテリアルズ（株）製表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）、ＡＳ−１０（昭和電工（株）製アルミナフィラー）、ＥＰ−２Ａ（神島化学工業（株）製耐酸処理済み水酸化マグネシウムフィラー）、Ｂ１０３ＳＴ、ＢＥ０４３ＳＴＭ、ＢＦ０１３ＳＴＭ（以上、日本軽金属（株）製表面処理済み水酸化アルミニウムフィラー）をそれぞれ純水中に分散し、（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０レーザー散乱粒度分布計を使って、算術平均粒子径を調べた。結果を表１に示す。また、これらフィラーの比重であるが、酸化マグネシウムは３．６ｇ／ｃｍ３、アルミナは３．９８ｇ／ｃｍ３、水酸化マグネシウムは２．３６ｇ／ｃｍ３、水酸化アルミニウムは２．４２ｇ／ｃｍ３の値を用いた。
【００６５】
【表１】
2020107634.tif 000003
【００６６】
「熱伝導性シート１の作製」
（株）シンキー製攪拌機ＡＲ２５０に下記の熱伝導層塗液１を投入し、撹拌モードで１０分間撹拌した。得られた塗液を離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ−ＣＳ００１）に乾燥膜厚が１２０μｍとなるよう塗布し、１３０℃で１分間乾燥した。
【００６７】
＜熱伝導層塗液１＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １９．８ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤。固形分５７質量％）                                                      ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤。固形分３７．５質量％）                                                ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２（日光ケミカルズ（株）製酸性リン酸エステル化合物）
０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ（楠本化成（株）製ポリアマイド化合物。固形分７０質量％）
０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００６８】
得られた熱伝導層の上に離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ−ＣＳ００３）を貼合して熱伝導シート１を得た。なお、熱伝導性シート１の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの１００体積％を占める。
【００６９】
「熱伝導性シート２の作製」
下記処方の熱伝導層塗液２を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート２を得た。なお、熱伝導性シート２の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの９７体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーは３体積％を占める。
【００７０】
＜熱伝導層塗液２＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １９．２ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ                                        ０．３９９ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７１】
「熱伝導性シート３の作製」
下記処方の熱伝導層塗液３を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート３を得た。なお、熱伝導性シート３の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの９３体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーは７体積％を占める。
【００７２】
＜熱伝導層塗液３＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １８．４ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ                                        ０．９３２ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７３】
「熱伝導性シート４の作製」
下記処方の熱伝導層塗液４を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート４を得た。なお、熱伝導性シート４の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの８８体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーは１２体積％を占める。
【００７４】
＜熱伝導層塗液４＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １７．４ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ                                          １．６０ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７５】
「熱伝導性シート５の作製」
下記処方の熱伝導層塗液５を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート５を得た。なお、熱伝導性シート５の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの８３体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーは１７体積％を占める。
【００７６】
＜熱伝導層塗液５＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １６．４ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ                                          ２．２６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７７】
「熱伝導性シート６の作製」
下記処方の熱伝導層塗液６を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート６を得た。なお、熱伝導性シート６の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの７８体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーは２２体積％を占める。
【００７８】
＜熱伝導層塗液６＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １５．４ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ                                          ２．９２ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７９】
「熱伝導性シート７の作製」
下記処方の熱伝導層塗液７を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート７を得た。なお、熱伝導性シート７の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの８５体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーは７体積％を占める。
【００８０】
＜熱伝導層塗液７＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １６．８ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ                                        ０．９３２ｇ
ＡＳ−１０                                                １．７５ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００８１】
「熱伝導性シート８の作製」
下記処方の熱伝導層塗液８を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート８を得た。なお、熱伝導性シート８の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの７５体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーが７体積％を占める。
【００８２】
＜熱伝導層塗液８＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １４．９ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ                                        ０．９３２ｇ
ＡＳ−１０                                                ３．９５ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００８３】
「熱伝導性シート９の作製」
下記処方の熱伝導層塗液９を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート９を得た。なお、熱伝導性シート９の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの６５体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーが７体積％を占める。
【００８４】
＜熱伝導層塗液９＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １２．９ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ                                        ０．９３２ｇ
ＡＳ−１０                                                ６．１３ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００８５】
「熱伝導性シート１０の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１０を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１０を得た。なお、熱伝導性シート１０の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの５５体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーが７体積％を占める。
【００８６】
＜熱伝導層塗液１０＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １０．９ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ                                        ０．９３２ｇ
ＡＳ−１０                                                ８．３２ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００８７】
「熱伝導性シート１１の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１１を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１１を得た。なお、熱伝導性シート１１の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの９３体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーが７体積％を占める。
【００８８】
＜熱伝導層塗液１１＞
ＲＦ−１０ＣＳ−ＳＣ                                      １８．４ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ                                        ０．９３２ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００８９】
「熱伝導性シート１２の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１２を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１２を得た。なお、熱伝導性シート１２の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの９３体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーが７体積％を占める。
【００９０】
＜熱伝導層塗液１２＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ−４５                                  １８．４ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ                                        ０．９３２ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００９１】
「熱伝導性シート１３の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１３を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１３を得た。なお、熱伝導性シート１３の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの９３体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーが７体積％を占める。
【００９２】
＜熱伝導層塗液１３＞
ＲＦ−５０Ｃ−ＳＣ                                        １８．４ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ                                        ０．９３２ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００９３】
「熱伝導性シート１４の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１４を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１４を得た。なお、熱伝導性シート１４の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの９３体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーが７体積％を占める。
【００９４】
＜熱伝導層塗液１４＞
ＲＦ−７０Ｃ−ＳＣ                                        １８．４ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ                                        ０．９３２ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００９５】
「熱伝導性シート１５の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１５を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１５を得た。なお、熱伝導性シート１５の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの９３体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーが７体積％を占める。
【００９６】
＜熱伝導層塗液１５＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １８．４ｇ
ＢＥ０４３ＳＴＭ                                        ０．９３２ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００９７】
「熱伝導性シート１６の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１６を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１６を得た。なお、熱伝導性シート１６の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの９３体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーが７体積％を占める。
【００９８】
＜熱伝導層塗液１６＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １８．４ｇ
Ｂ１０３ＳＴＭ                                          ０．９３２ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００９９】
「熱伝導性シート１７の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１７を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１７を得た。なお、熱伝導性シート１７の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの９３体積％を占め、水酸化マグネシウムフィラーが７体積％を占める。
【０１００】
＜熱伝導層塗液１７＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １８．４ｇ
ＥＰ−２Ａ                                              ０．９０９ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【０１０１】
「熱伝導性シート１８の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１８を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１８を得た。なお、熱伝導性シート１８の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの１００体積％を占める。
【０１０２】
＜熱伝導層塗液１８＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １８．４ｇ
ＲＦ−１０ＣＳ−ＳＣ                                      １．３９ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ                              ８．０８ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０８ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．２５ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２０ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                ０．００３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【０１０３】
「熱伝導性シート１９の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１９を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１９を得た。なお、熱伝導性シート１９の熱伝導層における無機フィラーとバインダーの体積比は５５：４５となる。また酸化マグネシウムフィラーは全無機フィラーの９３体積％を占め、水酸化アルミニウムフィラーが７体積％を占める。
【０１０４】
＜熱伝導層塗液１９＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １８．４ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ                                        ０．９３２ｇ
エピクロンＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）                                    ４．３１ｇ
ジエチレントリアミン（アミン当量２０．７ｇ／ｅｑ）      ０．２１７ｇ
エピクロンＢ５７０−Ｈ（ＤＩＣ（株）製テトラヒドロメチル無水フタル酸  中和当量８３．３ｇ／ｅｑ）                                        ０．７８７ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．５３ｇ
ベンジルジメチルアミン                                  ０．０５６ｇ
ディスパロン３９００ＥＦ                                  ０．３０ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．２５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【０１０５】
得られた熱伝導性シート１〜１９を下記方法に従い、熱伝導性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０６】
＜熱伝導性評価＞
熱伝導性シートの一方の離型フィルム（ＲＦ−ＣＳ００１）を剥離し、露出した熱伝導層表面に銀鏡メッキ（三菱製紙（株）製シルバープレーティングシステムを使用）を施した。続いて残る離型フィルムを剥離し、同じく銀鏡メッキを施した。断面をＳＥＭで観察したところ、銀メッキ層の厚みはどちらも０．２μｍであった。得られた銀メッキ済み熱伝導性シートを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに裁断し、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１に準拠し、ネッチ・ジャパン（株）製のＸｅフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用い、厚み方向の熱拡散率を測定した。また熱容量が既知である参照標準物質との比較からサンプルの比熱を算出した。さらに別途水上置換法により測定した密度とから、次式により厚み方向の熱伝導率を算出した。
〔熱伝導率〕＝〔熱拡散率〕×〔密度〕×〔比熱〕
【０１０７】
＜粘着力評価＞
熱伝導性シートの離型フィルムを剥離し、その両面にＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｕ３４）を貼合し、幅２５ｍｍに裁断した。得られた試験片の粘着強度を剥離試験機（イマダ（株）製Ｔ字剥離法アタッチメントとフォースゲージＤＳＴの組み合わせ）で測定した。この結果を表２に示す。なお、熱伝導性シート１９についてはＰＥＴフィルムは粘着できなかった。評価の代わりとして、熱伝導性シートの片面の離型フィルム（ＲＦ−ＣＳ００１）を剥離し、厚さ５０μｍの銅箔を貼合し、１３０℃で３時間加熱して仮接着した。続いて残る離型フィルムを剥離し、厚さ５０μｍの銅箔を貼合し、１６０℃で３時間加熱した。その後、幅２５ｍｍに裁断して熱伝導性シート１〜１８と同じように剥離試験機で粘着強度を測定した。このようにバインダーとしてエポキシ樹脂を用いたものは接着作業が煩雑であった。
【０１０８】
【表２】
2020107634.tif 000004
【０１０９】
以上の結果から本発明の効果が明らかにわかる。