(57)【要約】【課題】  生産性に優れ、副生成物の発生を抑え、安定した性能を示すＬＧＰＳ系固体電解質の製造法を提供すること。【解決手段】  上記課題は、Ｌｉ３ＰＳ４と、Ｌｉ４ＳｎＳ４とを有機溶媒中で混合することによって均一溶液を調製する溶液化工程と、前記均一溶液から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、前記前駆体を２００〜７００℃にて加熱処理してＬＧＰＳ系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法によって解決することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ３ＰＳ４と、Ｌｉ４ＳｎＳ４とを有機溶媒中で混合することによって均一溶液を調製する溶液化工程と、
前記均一溶液から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を２００〜７００℃にて加熱処理してＬＧＰＳ系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記Ｌｉ３ＰＳ４が、ラマン測定において４２０±１０ｃｍ−１にピークを有し、前記Ｌｉ４ＳｎＳ４が、ラマン測定において３４６±１０ｃｍ−１にピークを有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、Ｎ−メチルホルムアミドを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程における温度が、６０〜２８０℃である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°、及び２９．１０°±０．５０°の位置にピークを有する、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記２θ=２９．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ=２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理工程を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
Ｌｉ、Ｓｎ、ＰおよびＳの元素からなる化合物を溶質として含み、Ｎ−メチルホルムアミドを溶媒として含み、ラマン測定において少なくとも３４０±１０ｃｍ−１、４１５±１０ｃｍ−１にピークを有する、均一溶液。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の製造方法によって得られたＬＧＰＳ系固体電解質を加圧成形してなる成形体。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の製造方法によって得られたＬＧＰＳ系固体電解質を加圧成形する工程を含む、全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法に関する。なお、ＬＧＰＳ系固体電解質とは、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、特定の結晶構造を有する固体電解質を言うが、例えば、Ｌｉ、Ｍ（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素）、Ｐ及びＳを含む固体電解質が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
【０００３】
更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
【０００４】
例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。
これらの固体電解質の中で、硫化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかく固体−固体間の界面を形成しやすい特徴がある。活物質にも安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。
【０００５】
全固体電池は固体−固体の界面形成が難しく、そのために高いプレス圧をかけて成形する必要がある。これに対し、溶液化した固体電解質を用いることで、低いプレス圧で良好な界面が形成されることが開示されている（特許文献１）。しかし、正極層および負極層自体は高いプレス圧で成形する必要があるとともに、硫化物固体電解質をアルコール溶媒で溶かすと、徐々に硫化物固体電解質が分解し、硫化水素が発生するという課題があった。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質をＮ−メチルホルムアミド溶媒を用いて均一化する手法も開示されているが、この系から得られる固体電解質のイオン伝導度は２．６×１０−６Ｓ／ｃｍであり、必ずしも高いものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２０８０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】第５４回電池討論会、３Ｅ１７（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の下、生産性に優れ、副生成物の発生を抑え、安定した性能を示すＬＧＰＳ系固体電解質の製造法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行ったところ、以下の本発明によって、不純物の少ない安定した性能を示すＬＧＰＳ系固体電解質を製造できるという、予想外の知見を得た。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞  Ｌｉ３ＰＳ４と、Ｌｉ４ＳｎＳ４とを有機溶媒中で混合することによって均一溶液を調製する溶液化工程と、
前記均一溶液から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を２００〜７００℃にて加熱処理してＬＧＰＳ系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜２＞  前記Ｌｉ３ＰＳ４が、ラマン測定において４２０±１０ｃｍ−１にピークを有し、前記Ｌｉ４ＳｎＳ４が、ラマン測定において３４６±１０ｃｍ−１にピークを有する、上記＜１＞に記載の製造方法である。
＜３＞  前記有機溶媒が、Ｎ−メチルホルムアミドを含む、上記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法である。
＜４＞  前記乾燥工程における温度が、６０〜２８０℃である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜５＞  前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°、及び２９．１０°±０．５０°の位置にピークを有する、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜６＞  前記２θ=２９．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ=２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である、上記＜５＞に記載の製造方法である。
＜７＞  前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜８＞  前記加熱処理工程を不活性ガス雰囲気下で行う、上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜９＞  Ｌｉ、Ｓｎ、ＰおよびＳの元素からなる化合物を溶質として含み、Ｎ−メチルホルムアミドを溶媒として含み、ラマン測定において少なくとも３４０±１０ｃｍ−１、４１５±１０ｃｍ−１にピークを有する、均一溶液である。
＜１０＞  上記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の製造方法によって得られたＬＧＰＳ系固体電解質を加圧成形してなる成形体である。
＜１１＞  上記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の製造方法によって得られたＬＧＰＳ系固体電解質を加圧成形する工程を含む、全固体電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法を提供することができる。しかも、この製造方法であれば、大量製造にも応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るＬＧＰＳ系固体電解質の結晶構造を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。
【図３】実施例１および参考例１で得られたイオン伝導体のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１および参考例１で得られたイオン伝導体のイオン伝導度測定の結果を示すグラフである。
【図５】実施例１で調製したβ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４ＳｎＳ４および均一溶液のラマン分光測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法について具体的に説明する。なお、以下に説明する材料及び構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
【００１４】
＜ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法＞
本発明のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＳ４と、Ｌｉ４ＳｎＳ４とを有機溶媒中で混合することによって均一溶液を調製する溶液化工程と、前記均一溶液から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、前記前駆体を２００〜７００℃にて加熱処理してＬＧＰＳ系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含む。
本発明で使用されるＬｉ３ＰＳ４は、ラマン測定において４２０±１０ｃｍ−１にピークを有することが好ましい。また、本発明で使用されるＬｉ４ＳｎＳ４は、ラマン測定において３４６±１０ｃｍ−１にピークを有することが好ましい。
前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°、及び２９．１０°±０．６０°（より好ましくは２９．１０°±０．５０°）の位置にピークを有することが好ましい。なお、２θ＝１７．００±０．５０°、１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２３．５０±０．５０°、２６．６０°±０．５０°、２８．６０±０．５０°、２９．１０°±０．６０°（より好ましくは２９．１０°±０．５０°）の位置にピークを有することがより好ましい。
【００１５】
また、前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、前記２θ=２９．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ=２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることが好ましい。より好ましくは、ＩＢ／ＩＡの値が０．４０未満である。これは、ＩＡに相当するのがＬＧＰＳ結晶のピークであり、ＩＢはイオン伝導性が低い結晶相のためである。
更に、前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、図１に示されるように、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有することが好ましい。
【００１６】
従来のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＭｘＳｙ（例えばＧｅＳ２）を原料に用いてイオン伝導体を合成した後、振動ミルや遊星ボールミルによるメカニカルミリング法（ＷＯ２０１１−１１８８０１）や、ＷＯ２０１４−１９６４４２に記載の溶融急冷法が行われていた。しかし、メカニカルミリング法では工業スケールへの大型化が困難であり、溶融急冷法を大気非暴露で実施するには雰囲気制御の面から大きな制限がかかる。なお、ＬＧＰＳ系固体電解質およびその原料は、大気中の水分や酸素と反応して変質する性質がある。これに対して、本発明による製造方法によれば、アモルファス化工程を必要としない。Ｌｉ３ＰＳ４とＬｉ４ＳｎＳ４とを原料とし、有機溶媒中で混合することで均一溶液を調製し、この均一溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得、その後に加熱処理を行うことで、ＬＧＰＳ系固体電解質を得ることができる。また、Ｌｉ３ＰＳ４を原料とすることは、加熱処理時の前駆体の揮発・分解を抑えることができるため重要である。前駆体中にＰ２Ｓ５が存在する場合（ラマン測定で判断できる）には、揮発・分解性の高いＰ２Ｓ５の影響により、熱処理工程において副生成物の生成や未反応原料が多くなり、安定した高性能なＬＧＰＳ系固体電解質が得られにくくなる。
【００１７】
＜Ｌｉ４ＳｎＳ４＞
本発明におけるＬｉ４ＳｎＳ４は、市販品を用いてもよいが、例えば、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、Ｌｉ２ＳおよびＳｎＳ２で表される硫化物から合成することができる。Ｌｉ４ＳｎＳ４の製造方法の一例を示すと、Ｌｉ２Ｓ：ＳｎＳ２＝２：１のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合する。次に、得られた混合物をジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボールを投入して、ポットを完全に密閉した後、このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ４ＳｎＳ４を製造することができる。
【００１８】
＜Ｌｉ３ＰＳ４＞
Ｌｉ３ＰＳ４は、α、β、γのいずれでも使用することができるが、より好ましくはβ−ＬＰＳである。この理由は、ＬＧＰＳ合成系において、比較的安定に存在するためである。
本発明におけるＬｉ３ＰＳ４は、市販品を用いてもよいが、例えば、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５で表される硫化物から合成することができる。Ｌｉ３ＰＳ４の製造方法の一例を示すと、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝１．５：１のモル比となるように量り、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにテトラヒドロフランに対して、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５の順に加え、室温下で所定時間混合することで均一溶液を得ることができる。なお、この際に、原料の純度や反応の進行度次第で、わずかな析出物が存在することがあるが、最終的に得られるＬｉ３ＰＳ４の純度には大きな影響はない。ただし、析出物が生じた場合は、濾過を行い、析出物を除去することもできる。得られた均一溶液に、上記を含めた全原料組成がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１の重量比となるように、Ｌｉ２Ｓを更に加え、室温下で所定時間混合しながら、沈殿を得る。これを濾過して得られた濾さいを真空乾燥することにより、Ｌｉ３ＰＳ４を製造することができる。
【００１９】
Ｌｉ２Ｓは、合成品でも市販品でも使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
なお、上記原料の一部はアモルファスであっても問題はなく使用することができる。
いずれの原料においても粒子径が小さいことが重要であり、好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの範囲である。なお、粒子径はＳＥＭによる測定やレーザー散乱による粒度分布測定装置等で測定できる。粒子が小さいことで、加熱処理時に反応がしやすくなり、副生成物の生成が抑制できる。
【００２０】
＜溶液化工程＞
溶液化工程では、Ｌｉ３ＰＳ４とＬｉ４ＳｎＳ４とを有機溶媒中で混合することによって均一溶液を調製する。そのモル比としては上述した結晶構造を構成する元素比となるように調整すればよいが、Ｌｉ３ＰＳ４：Ｌｉ４ＳｎＳ４＝３：１〜２：３のモル比であれば、得られるイオン伝導体はＸＲＤ測定において、ほぼＬＧＰＳ結晶のみのピークとなり、イオン伝導度は高いものとなる。例えばＬｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２であれば、Ｌｉ３ＰＳ４：Ｌｉ４ＳｎＳ４＝２：１のモル比で混合する。
有機溶媒を用いた混合方法は、均一に混合できることから大量に合成する場合に適している。使用する有機溶媒としては、原料や得られる前駆体と反応しないことが好ましい。例えば、アミド系溶媒などが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルホルムアミドが好ましい。原料組成物が劣化することを防止するため、溶媒中の酸素と水分は除去しておくことが好ましく、特に水分については、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００２１】
混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができ、不活性ガス中の酸素および水分も除去することで原料組成物の劣化を抑制できる。不活性ガス中の酸素および水分は、どちらの濃度も１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２２】
混合の際には、原料のすべてが均一に溶けていることが好ましい。
混合における温度は、加熱する必要はないが、有機溶媒を用いた場合は基質の溶解度や溶解速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、有機溶媒の沸点以下で行うことで十分である。しかし、オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能である。なお、高い温度で混合を行うと、原料がよく混じり合う前に反応が進行し、副生成物が生成しやくなることから、室温付近で行うことが好ましい。
混合時間としては、混合物が均一となる時間が確保できれば十分である。その時間は製造規模に左右されることが多いが、例えば０．１〜２４時間行うことで均一にすることができる。
【００２３】
＜乾燥工程＞
乾燥工程では、溶液化工程で得られた均一溶液から有機溶媒を除去することによって前駆体を得る。溶媒除去は加熱乾燥や真空乾燥で行い、その最適な温度は有機溶媒の種類によって違いがある。沸点よりも十分に高い温度をかけることで溶媒除去時間を短くすることが可能である。また、溶媒の種類と乾燥温度は重要な関係があり、溶媒が十分に除去できる温度を保ち、かつ、必要以上に乾燥温度を高くしないことは、前駆体と溶媒の副反応を抑制することができる。有機溶媒を除去する際の温度は、６０〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃である。なお、真空乾燥等のように減圧下で有機溶媒を除去することで、有機溶媒を除去する際の温度を下げると共に所要時間を短くすることができる。また、十分に水分の少ない窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことでも、溶媒除去に要する時間を短くすることができる。なお、後段の加熱処理工程と溶媒除去を同時に行うことも可能である。
【００２４】
＜加熱処理工程＞
本発明の製造方法においては、乾燥工程で得られた前駆体を３００〜７００℃で加熱処理することによって、ＬＧＰＳ系固体電解質を得る。加熱温度は、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲であり、より好ましくは４００〜６００℃の範囲である。３００℃よりも温度が低いと所望の結晶が生じにくく、一方、７００℃よりも温度が高くても、目的とする以外の結晶が生成する。
【００２５】
加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は０．１〜２４時間の範囲で十分に結晶化される。高い温度で上記範囲を超えて長時間加熱することは、ＬＧＰＳ系固体電解質の変質が懸念されることから、好ましくない。
加熱は、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で合成することができるが、好ましくは不活性ガス雰囲気下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができるが、中でもアルゴンが好ましい。酸素や水分が低いことが好ましく、その条件は溶液化工程の混合時と同じである。
【００２６】
上記のようにして得られる本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、各種手段によって所望の成形体とし、以下に記載する全固体電池をはじめとする各種用途に使用することができる。成形方法は特に限定されない。例えば、後述する全固体電池において述べた全固体電池を構成する各層の成形方法と同様の方法を使用することができる。
【００２７】
＜全固体電池＞
本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、例えば、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。また、本発明の更なる実施形態によれば、上述した全固体電池用固体電解質を含む全固体電池が提供される。
【００２８】
ここで「全固体電池」とは、全固体リチウムイオン二次電池である。図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に固体電解質層２が配置された構造を有する。全固体電池１０は、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。
本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、正極層１、負極層３および固体電解質層２のいずれか一層以上に、固体電解質として含まれてよい。正極層１または負極層３に本発明のＬＧＰＳ系固体電解質が含まれる場合、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層１または負極層３に含まれる本発明のＬＧＰＳ系固体電解質の量比は、特に制限されない。
固体電解質層２に本発明のＬＧＰＳ系固体電解質が含まれる場合、固体電解質層２は、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質単独で構成されてもよいし、必要に応じて、酸化物固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）やその他の錯体水素化物固体電解質（例えば、ＬｉＢＨ４、３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ）などを適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に制限されない。
例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。
【００３０】
本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は比較的柔らかいことから、加圧成形法によって各層を成形および積層して全固体電池を作製することが特に好ましい。加圧成形法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、コールドプレスでも十分に成形することができる。
なお、本発明には、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質を加圧成形してなる成形体が包含される。該成形体は、全固体電池として好適に用いられる。また、本発明には、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質を加圧成形する工程を含む、全固体電池の製造方法が包含される。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜β−Ｌｉ３ＰＳ４の製造方法＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ（アルドリッチ社製、純度９９．８％）およびＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製、純度９９％）を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝１．５：１のモル比となるように量り取った。次に、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、超脱水グレード）に対して、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５の順に加え、室温下で１２時間混合した。スラリーは徐々に溶解し、わずかな不溶物を含むほぼ均一な溶液を得た。
得られた溶液に、上記を含めた全原料組成がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１の重量比となるように、Ｌｉ２Ｓを更に加え、室温下で１２時間混合しながら、沈殿を得た。これを濾過して得られた濾さいを１５０℃、４時間、真空乾燥を行うことにより、ラマン測定において４２０±１０ｃｍ−１にピークを有するβ−Ｌｉ３ＰＳ４を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。
【００３２】
＜Ｌｉ４ＳｎＳ４の製造方法＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ（アルドリッチ社製、純度９９．８％）およびＳｎＳ２（Ｓａｎｔａ  Ｃｒｕｚ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、  Ｉｎｃ．＞９８  Ｗｅｉｇｈｔ％）を、Ｌｉ２Ｓ：ＳｎＳ２＝２：１のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。
次に、得られた混合物を４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」、φ１０ｍｍ、１８個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製「Ｐ−７」）に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４時間、メカニカルミリングを行い、ラマン測定において３４６±１０ｃｍ−１にピークを有するＬｉ４ＳｎＳ４のアモルファス体を得た。
【００３３】
＜ＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２）の合成＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記のβ−Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＳｎＳ４をβ−Ｌｉ３ＰＳ４：Ｌｉ４ＳｎＳ４＝２：１のモル比となるように量り取った。次に、（β−Ｌｉ３ＰＳ４＋Ｌｉ４ＳｎＳ４）の濃度が１０ｗｔ％となるようにＮ−メチルホルムアミド（和光純薬工業社製）に対して、β−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４ＳｎＳ４の順に加え、室温下で１２時間混合した。スラリーは徐々に溶解し、均一な溶液を得た。得られた均一溶液を、２００℃、３時間、真空乾燥を行うことにより、前駆体を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。
得られた前駆体を、ガラス製反応管に入れて、電気管状炉に設置した。反応管は、サンプルが置かれた部分は電気管状炉の中心で加熱され、もう一端のアルゴン吹込みラインが接続される部分は電気管状炉から飛び出した状態でほぼ室温状態であった。５５０℃、８時間の焼成を行うことによりＬｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２結晶を合成した。
【００３４】
（参考例１）
ＬＧＰＳ合成において、原料を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＧｅＳ２＝５：１：１のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」、φ10ｍｍ、１８個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製「Ｐ−７」）に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間、メカニカルミリングを行い、アモルファス体を得た。
得られたアモルファス体を、ガラス製反応管に入れて、電気管状炉に設置した。アルゴン雰囲気下で５５０℃、８時間の焼成を行うことによりＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２結晶を合成した。
【００３５】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１および参考例１で得られたイオン伝導体の粉末について、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ３  Ｐｏｗｄｅｒ」、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。
【００３６】
実施例１および参考例１の測定結果を図３に示す。
図３に示したとおり、実施例１では、少なくとも、２θ＝１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°、及び２９．１０°±０．５０°に回折ピークが確認できた。実施例１のＬｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２サンプルは、参考例１の標準的合成法で得られたＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２と、ＸＲＤパターンは一致した。
【００３７】
＜リチウムイオン伝導度測定＞
実施例１および参考例１で得られたイオン伝導体を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを得た。室温（２５℃）および３０℃から１００℃と、−２０℃までの温度範囲において１０℃間隔で、インジウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「ＳＩ１２６０  ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定し、続いて３０℃〜１００℃まで１０℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で２５分間保持した後にイオン伝導度を測定した。１００℃での測定を終えた後は、９０℃〜３０℃まで１０℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で４０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。次に、２５℃に設定した恒温槽で４０分間保持した後のサンプルのリチウムイオン伝導度を測定した。その後、２０℃〜−２０℃まで１０℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で４０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。降温時のリチウムイオン伝導度の測定結果を図４に示す。
【００３８】
＜ラマン分光測定＞
（１）試料調製
上部に石英ガラス（Φ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに接する状態で保持させた後、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
（２）測定条件
レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−５１００（日本分光株式会社製）を使用し、励起波長５３２．１５ｎｍ、露光時間５秒にて測定を行った。
【００３９】
実施例１における＜β−Ｌｉ３ＰＳ４の製造方法＞で得られたβ−Ｌｉ３ＰＳ４、＜Ｌｉ４ＳｎＳ４の製造方法＞で得られたＬｉ４ＳｎＳ４、及び＜ＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２）の合成＞で得られた均一溶液のラマン分光測定の結果を図５に示す。ラマン分光測定では、＜β−Ｌｉ３ＰＳ４の製造方法＞で得られたβ−Ｌｉ３ＰＳ４で、少なくとも４２０±１０ｃｍ−１においてピークが、＜Ｌｉ４ＳｎＳ４の製造方法＞で得られたＬｉ４ＳｎＳ４で、少なくとも３４６±１０ｃｍ−１においてピークが、＜ＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２）の合成＞で得られた均一溶液で、少なくとも３４０±１０ｃｍ−１、４１５±１０ｃｍ−１においてピークが得られた。
【符号の説明】
【００４０】
１  正極層
２  固体電解質層
３  負極層
１０  全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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