(57)【要約】      （修正有）【課題】４００℃のような高温での加熱を必要とせず、かつ、溶媒を洗浄する新たな工程を追加することなく、溶媒の残存による発光面の汚れなどの不具合の発生が抑制された有機−無機ハイブリッド型の有機電界発光素子を製造する方法を提供する。【解決手段】陽極７と陰極３との間に発光層を含む有機化合物層５と金属酸化物層４，６とを含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子１を製造する方法であって、該製造方法は、陰極と有機化合物層との間に金属酸化物層を形成する工程、該金属酸化物層上に有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布する工程、該有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布した後に空気存在下に５０〜２５０℃で少なくとも５分間保持する工程、及び、該少なくとも５分間保持後、発光層を形成する工程の前に、有機化合物からなる層を形成する工程を含む有機電界発光素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に発光層を含む有機化合物層と金属酸化物層とを含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、
該製造方法は、陰極と有機化合物層との間に金属酸化物層を形成する工程、
該金属酸化物層上に有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布する工程、
該有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布した後に空気存在下に５０〜２５０℃で少なくとも５分間保持する工程、及び、
該少なくとも５分間保持後、発光層を形成する工程の前に、有機化合物からなる層を形成する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物層は、ＺｎＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＺｒＯ２、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物の層であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記有機カルボン酸は、シュウ酸、酢酸、安息香酸、（ポリ）アクリル酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、けい皮酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、ピルビン酸、オキサロ酢酸、アミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記有機アミンは、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ジアザビシクロノネン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ヘキサエチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、カテコールアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、アミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の製造方法に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等としての利用可能な有機電界発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、表示装置として用いた場合には、高輝度、高精細な表示が可能となり、液晶表示装置に比べて視野角も広い等の優れた特徴を有することから、テレビや携帯電話のディスプレイや照明装置としての利用の拡大が期待されている。
有機電界発光素子は一般に、陰極に仕事関数の小さいアルカリ金属やアルカリ金属化合物が使用され、また酸素・水と反応しやすい有機化合物が材料として使用されていること等により、酸素や水によって劣化しやすいものであり、厳密な封止が不可欠であった。しかし近年、素子を構成する材料に金属酸化物を用いることで厳密な封止なしでも使用することができる有機−無機ハイブリッド型の有機電界発光素子が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−６２４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の有機−無機ハイブリッド型の有機電界発光素子では、電子注入性金属酸化物層として酸化亜鉛層等の金属酸化物層が使用されており、ＩＴＯ電極付き透明ガラス基板に金属酸化物（酸化亜鉛）を形成し、その金属酸化物表面を酢酸マグネシウム処理した後、４００℃で焼成して酸化マグネシウム層を形成している。特許文献１のように、ＩＴＯ電極付き透明ガラス基板を用いる場合は、４００℃の加熱でも問題はないが、昨今、より高いフレキシブル性を有する有機電界発光素子とするため、基板の材料をガラスからＰＥＴ等に変更することが検討されている。４００℃の高温処理ではＰＥＴ基板が溶融してしまうため、加熱温度を低下させることが必要となるが、本発明者は、加熱温度を低下させると酢酸マグネシウムが金属酸化物表面に残存することで発光面の汚れなどの不具合が生じ、残存する酢酸マグネシウムを除去するためには水等により洗浄する新たな工程が必要になるという新たな課題を見出した。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、４００℃のような高温での加熱を必要とせず、かつ、溶媒を洗浄する新たな工程を追加することなく、溶媒の残存による発光面の汚れなどの不具合の発生が抑制された有機−無機ハイブリッド型の有機電界発光素子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、高温での加熱を必要とせず、かつ、溶媒を洗浄する新たな工程を追加することなく、溶媒の残存による発光面の汚れなどの不具合の発生が抑制された有機−無機ハイブリッド型の有機電界発光素子を製造する方法について検討し、金属酸化物層を形成した後に、該金属酸化物層上に有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布して５０〜２５０℃で５分間保持し、更にその後、発光層を形成する前に有機化合物からなる層を形成する工程を行うと、高温での加熱を必要とせず、かつ、溶媒を洗浄する新たな工程を追加することなく、溶媒の残存による発光面の汚れなどの不具合の発生が抑制された有機−無機ハイブリッド型の有機電界発光素子を製造することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、陽極と陰極との間に発光層を含む有機化合物層と金属酸化物層とを含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、該製造方法は、陰極と有機化合物層との間に金属酸化物層を形成する工程、該金属酸化物層上に有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布する工程、該有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布した後に空気存在下に５０〜２５０℃で少なくとも５分間保持する工程、及び、該少なくとも５分間保持後、発光層を形成する工程の前に、有機化合物からなる層を形成する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
【０００８】
上記金属酸化物層は、ＺｎＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＺｒＯ２、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物の層であることが好ましい。
【０００９】
上記有機カルボン酸は、シュウ酸、酢酸、安息香酸、（ポリ）アクリル酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、けい皮酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、ピルビン酸、オキサロ酢酸、アミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
上記有機アミンは、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ジアザビシクロノネン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ヘキサエチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、カテコールアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、アミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、高温での加熱を必要とせず、かつ、溶媒を洗浄する新たな工程を追加することなく、溶媒の残存による発光面の汚れなどの不具合の発生が抑制された有機−無機ハイブリッド型の有機電界発光素子を簡便に、省電力で製造することができる方法であり、耐熱性が低い基板を用いた有機−無機ハイブリッド型の有機電界発光素子等の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機電界発光素子の積層構造の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１４】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、陽極と陰極との間に発光層を含む有機化合物層と金属酸化物層とを含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、陰極と有機化合物層との間に金属酸化物層を形成する工程、該金属酸化物層上に有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布する工程、該有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布した後に空気存在下に５０〜２５０℃で少なくとも５分間保持する工程、及び、該少なくとも５分間保持後、発光層を形成する工程の前に、有機化合物からなる層を形成する工程を含むことを特徴とする。
従来、有機−無機ハイブリッド型の有機電界発光素子を製造する際には、素子の性能面から、陰極と有機化合物層との間に形成された金属酸化物層上に酸化マグネシウム層を形成することが必要と考えられており、特許文献１に記載の素子でも行われているように、金属酸化物層上に酢酸マグネシウムを塗布し、高温で焼成することで酸化マグネシウム層を形成する工程が行われていた。本発明は、酢酸マグネシウムの代わりに有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布し、空気存在下に５０〜２５０℃で少なくとも５分間保持することで、酸化マグネシウム層がなくても酸化マグネシウム層を有する素子と同等の性能が得られ、更に洗浄工程なしでも綺麗な発光面が得られることを見出したものである。これにより、従来のガラス基板よりもフレキシブル性は高いものの、耐熱性が低いＰＥＴなどの樹脂基板を用いた場合でも、酸化マグネシウム層を有する素子と同等の性能を有する有機−無機ハイブリッド型の有機電界発光素子を、洗浄工程を追加することなく製造することが可能となる。また、本発明の製造方法は、高温での加熱を必要としないため、ガラス基板を用いた素子を製造する方法としても、省電力化して製造できる方法として有用である。
上記工程を含む本発明の製造方法で、酸化マグネシウム層を有する素子と同等の性能が得られる理由は明らかではないが、酸化マグネシウム層を有する素子は、金属酸化物層と酸化マグネシウム層とが何らかの相互作用をしていたものと考えられ、有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布し、５０〜２５０℃で少なくとも５分間保持することによっても同様の相互作用が発現しているものと推測される。
【００１５】
本発明の有機電界発光素子の製造方法において、陰極と有機化合物層との間に金属酸化物層を形成する工程において形成される金属酸化物層は、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＺｒＯ２、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物の層であることが好ましい。これらのいずれかの金属酸化物の層であると、有機電界発光素子がより優れた特性を発揮するものとなる。金属酸化物としては、より好ましくは、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯのいずれかであり、更に好ましくは、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２のいずれかである。
【００１６】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布する工程（以下、塗布工程と記載）と、空気存在下に５０〜２５０℃で少なくとも５分保持する工程（以下、保持工程と記載）とを含む。このような２つの工程を含む方法で処理することで、有機電界発光素子を特性に優れたものとすることができる。また、この方法であると、処理に必要な温度も比較的低いため、省電力で製造することができる。以下においては、上記塗布工程と保持工程とを合わせて、有機カルボン酸及び／又は有機アミンで処理する工程ともいう。
【００１７】
上記塗布工程に有機カルボン酸を用いる場合、下層を溶解することなく、製造される有機電界発光素子を十分に性能に優れたものとするため、０．０１〜１０重量％の濃度のものを用いることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１重量％の濃度のものである。
また、塗布工程に有機アミンを用いる場合、下層を溶解することなく、製造される有機電界発光素子を十分に性能に優れたものとするため、０．０１〜１０重量％の濃度のものを用いることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１重量％の濃度のものである。
【００１８】
上記保持工程の温度は、５０〜２５０℃であればよいが、７０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、９０〜１５０℃である。
また、保持工程の時間は、少なくとも５分であればよいが、有機カルボン酸及び／又は有機アミンでの処理の効果を十分に発揮させることと、製造の効率とを考慮すると、１０〜１２０分であることが好ましい。より好ましくは、２０〜６０分である。
なお、本発明の製造方法において、有機カルボン酸や有機アミンは上記保持工程によって全て除去される必要はなく、一部が残留してもよい。
【００１９】
上記有機カルボン酸及び／又は有機アミンで処理する工程に用いる有機カルボン酸は、シュウ酸、酢酸、安息香酸、（ポリ）アクリル酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、けい皮酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、ピルビン酸、オキサロ酢酸、アミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機カルボン酸で処理する場合に、これらのいずれかで処理することで、有機電界発光素子がより優れた特性を発揮するものとなる。有機カルボン酸は、より好ましくは、シュウ酸、酢酸、（ポリ）アクリル酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、けい皮酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、ピルビン酸、オキサロ酢酸のいずれかであり、更に好ましくは、シュウ酸、酢酸、（ポリ）アクリル酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、ピルビン酸、オキサロ酢酸のいずれかである。
【００２０】
上記有機カルボン酸及び／又は有機アミンで処理する工程に用いる有機アミンは、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ジアザビシクロノネン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ヘキサエチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、カテコールアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、アミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機アミンで処理する場合に、これらのいずれかで処理することで、有機電界発光素子がより優れた特性を発揮するものとなる。有機アミンは、より好ましくは、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ジアザビシクロノネン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、フェネチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンのいずれかであり、更に好ましくは、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ジアザビシクロノネン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンのいずれかである。
【００２１】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、上記陰極と有機化合物層との間に金属酸化物層を形成する工程、該金属酸化物層上に有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布する工程、該有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布した後に空気存在下に５０〜２５０℃で少なくとも５分間保持する工程の後、発光層を形成する工程の前に、有機化合物からなる層を形成する工程を含む。
ここで発光層を形成する工程の前に有機化合物からなる層を形成するために使用される有機化合物としては、後述する電子輸送層や電子注入層の材料等を用いることができる。中でも、有機カルボン酸及び／又は有機アミンで処理する工程後に、続けて有機化合物として電子注入層の材料を用いた電子注入層を形成することが好ましい。
【００２２】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、上記４つの工程の他に、製造される素子の構造に応じて、基板側から順に素子が有する各層を形成する工程を含む。
以下においては、本発明の有機電界発光素子の製造方法で製造される有機電界発光素子の構造及び材料について説明する。
【００２３】
本発明の有機電界発光素子の製造方法で製造される有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に有機化合物層と金属酸化物層とを含む複数の層が積層された構造を有する。有機化合物層は発光層を含む層であり、更に電子輸送層や正孔輸送層を含んでいてもよい。有機化合物層が電子輸送層を有するものである場合、発光層の陰極側に隣接して電子輸送層を有することになり、有機化合物層が正孔輸送層を有するものである場合、発光層の陽極側に隣接して正孔輸送層を有することになる。
本発明の製造方法で製造される有機電界発光素子の構成は特に制限されないが、陰極、電子注入層及び／又は電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層、陽極の各層をこの順に隣接して有する素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
上記構成の有機電界素子において、素子が電子注入層、電子輸送層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が陰極と発光層とに隣接して積層されることになり、素子が電子注入層と電子輸送層の両方を有する場合には、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。
本発明の製造方法で製造される有機電界発光素子は、陰極と有機化合物層との間に金属酸化物層（以下、第１の金属酸化物層ともいう）を有するが、当該金属酸化物層は、陰極の一部又は電子注入層であることが好ましい。
本発明の製造方法で製造される有機電界発光素子は更に、有機化合物層と陽極との間にも金属酸化物層（以下、第２の金属酸化物層ともいう）を有することが好ましく、その場合の金属酸化物層は、正孔注入層又は陽極の一部であることが好ましい。
【００２４】
上記発光層を形成する材料としては、発光層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いるができ、低分子材料であっても高分子材料であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
【００２５】
上記発光層を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【００２６】
上記発光層を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリン  アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）  アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン  亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン  プラチナム（II）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報および特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。また、ケミプロ化成社の製品であるＫＨＬＨＳ−０４、ＫＨＬＤＲ−０３等も用いることができる。
【００２７】
上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍであり、更に好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
発光層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。
【００２８】
本発明の製造方法で製造される有機電界発光素子が、電子輸送層を有する場合、その材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いるができ、これらを混合して用いてもよい。
電子輸送層の材料として用いることができる化合物の例としては、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体が好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法で製造される有機電界発光素子が、電子注入層を有する場合、窒素含有化合物から形成される窒素含有膜からなる層であることが好ましい。窒素含有膜からなる層を形成する窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドンのようなピロリドン類、ポリピロールのようなピロール類又はポリアニリンのようなアニリン類、又はポリビニルピリジンのようなピリジン類、同様に、ピロリジン類、イミダゾール類、ピペリジン類、ピリミジン類、トリアジン類などの含窒素複素環を有する化合物や、アミン化合物が挙げられる。
【００３０】
上記窒素含有化合物としてはまた、窒素含有率の高い化合物が好ましく、ポリアミン類が好ましい。ポリアミン類は、化合物を構成する全原子数に対する窒素原子数の比率が高いため、有機電界発光素子を高い電子注入性と駆動安定性を有するものとする点から適している。
ポリアミン類としては、塗布により層を形成することができるものが好ましく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンのようなポリアルキレンポリアミンが好適に用いられ、高分子化合物では、ポリアルキレンイミン構造を有する重合体が好適に用いられる。特にポリエチレンイミンが好ましい。中でも、窒素含有化合物が、ポリエチレンイミン又はジエチレントリアミンであることは本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、ここで低分子化合物とは、高分子化合物（重合体）ではない化合物を意味し、分子量の低い化合物を必ずしも意味するものではない。
【００３１】
本発明の製造方法で製造される有機電界発光素子が、金属酸化物層以外の電子注入層を有する場合、当該電子注入層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜２００ｎｍであり、更に好ましくは、５〜５０ｎｍである。
電子注入層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。また、Ｘ線電光子分光法により測定することもできる。
【００３２】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、金属酸化物層上に有機カルボン酸及び／又は有機アミンを塗布する工程と、塗布した後に空気存在下に５０〜２５０℃で少なくとも５分間保持する工程とを含むが、使用する有機カルボン酸や有機アミンの種類によっては５分間保持した後に有機カルボン酸及び／又は有機アミン、若しくは、その分解物が残留し、層を形成する場合がある。本発明の製造方法で製造される有機電界発光素子はこのような層を有するものであってもよく、当該層は、金属酸化物層と何らかの相互作用しているものと推測される。
【００３３】
本発明の製造方法で製造される有機電界発光素子が、正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層の材料として用いる正孔輸送性有機材料には、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
またこれらの化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００３４】
上記ｐ型の低分子材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明の製造方法で製造される有機電界発光素子が、電子輸送層や正孔輸送層を有する場合、これらの層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍであり、更に好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
電子輸送層や正孔輸送層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。
【００３６】
本発明の製造方法で製造される有機電界発光素子が有する第１の金属酸化物層の好ましい材料は上述したとおりである。
本発明の製造方法で製造される有機電界発光素子が、有機化合物層と陽極との間に金属酸化物層（第２の金属酸化物層）を有する場合、該金属酸化物層を形成する金属酸化物としては、特に制限されないが、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものが好ましい。第２の金属酸化物層が酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものにより構成されると、第２の金属酸化物層が陽極から正孔を注入して発光層又は正孔輸送層へ輸送するという正孔注入層としての機能により優れたものとなる。また、酸化バナジウム又は酸化モリブテンは、それ自体の正孔輸送性が高いため、陽極から発光層又は正孔輸送層への正孔の注入効率が低下するのを好適に防止することもできるという利点がある。より好ましくは、酸化バナジウム及び／又は酸化モリブテンから構成されるものである。
【００３７】
上記第１の金属酸化物層の平均厚さは、１ｎｍから数μｍ程度まで許容できるが、低電圧で駆動できる有機電界発光素子とする点から、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜１００ｎｍである。
上記第２の金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｎｍである。
第１の金属酸化物層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
第２の金属酸化物層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００３８】
本発明の製造方法で製造される有機電界発光素子において、陽極及び陰極としては、公知の導電性材料を適宜用いることができるが、光取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。公知の透明導電性材料の例としてはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）などが上げられる。不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、錫、インジウム、銅、銀、金、白金やこれらの合金などが挙げられる。
陰極としては、この中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
陽極としては、これらの中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが好ましい。
【００３９】
上記陰極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００ｎｍである。陰極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
上記陽極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。また、不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型及び透明型の陽極として使用することができる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００４０】
本発明の製造方法において、有機化合物から形成される層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて成膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合は真空蒸着法や、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。
【００４１】
上記有機化合物から形成される層を、有機化合物溶液を塗布して形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
【００４２】
上記陰極、陽極、及び、金属酸化物層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていても良い。第２の金属酸化物層は、これらの中でも、気相製膜法を用いて形成するのがより好ましい。気相製膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ陽極と接触よく形成することができ、その結果、上述したような第２の金属酸化物層を有することによる効果がより顕著なものとなる。
【００４３】
本発明の製造方法で製造される有機電界発光素子は、特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて例えば正孔阻止層、電子阻止層などを有していてもよい。これらの層を形成するための材料としては、これらの層を形成するために通常用いられる材料を用い、また、これらの層を形成するために通常用いられる方法により層を形成することができる。
【００４４】
本発明の製造方法で製造される有機電界発光素子において、基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、トップエミッション型の場合には、不透明基板も用いることができ、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等も用いることができる。
上述したとおり、本発明の製造方法では、４００℃のような高温での加熱を必要とせず、に、溶媒の残存による発光面の汚れなどの不具合の発生が抑制された有機−無機ハイブリッド型の有機電界発光素子を製造することができるため、耐熱性の低い樹脂材料を基板に用いても特性に優れた有機電界発光素子を製造することができる。したがって、基板として樹脂材料を用いることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４５】
上記基板の平均厚さは、１０〜１５０μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０μｍである。
基板の平均厚さはデジタルノギスにより測定することができる。
【００４６】
上記有機電界発光素子は、更に封止層を有していてもよい。封止層を形成する方法としては、通常の方法を適宜使用できる。例えば、不活性ガス中で封止容器を接着する方法や、有機ＥＬ素子の上に直接封止膜を形成する方法などが挙げられる。これらに加えて、水分吸収材を封入する方法を併用してもよい。
【００４７】
上記有機電界発光素子は、基板がある側とは反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよく、基板がある側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４９】
実施例１
以下に示す方法により、有機ＥＬ素子１を作製した。なお、基板以外の素子を構成する各層の厚みは、特に記載がない限り水晶振動子膜厚計により測定した。
［工程１］
基板２として、ＩＴＯからなる厚み１５０ｎｍのパターニングされた電極（陰極３）が形成されている平均厚さ０．７ｍｍの市販されている透明ガラス基板を用意した。そして、陰極３を有する基板２を、アセトン中、イソプロパノール中で超音波洗浄し、その後、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。 
［工程２］
［工程１］により洗浄したＩＴＯ電極（陰極３）上に、亜鉛金属をターゲットとし、反応ガスとして酸素をキャリアガスとしてアルゴンを用いたスパッタ法により、平均厚さ１０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を形成し、酸化物層４を形成した。続いて、本基板をスピンコーターにセットし、０．１重量％酢酸のエタノール溶液を毎分２０００回転で６０秒スピンコートし、大気下でホットプレートにより１２０℃で３０分間アニール（保持工程）を行った。
［工程３］
次に、日本触媒製ポリエチレンイミン（登録商標：エポミン、品番：Ｐ−１０００）を金属酸化物層４の上にスピンコートにより塗布し、ポリエチレンイミン層を製膜した。Ｘ線電光子分光法により当該ポリエチレンイミン層の膜厚を測定したところ、平均厚さは２ｎｍであった。
［工程４］
続いて真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、ケミプロ化成より購入したＫＨＬＨＳ−０４、ＫＨＬＤＲ−０３、下記式（１）で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）をそれぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。そして、真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａの圧力となるまで減圧して、ＫＨＬＨＳ−０４を１５ｎｍ蒸着し、次にＫＨＬＨＳ−０４、ＫＨＬＤＲ−０３、α−ＮＰＤを１５ｎｍ共蒸着し、次に、α−ＮＰＤを４０ｎｍ蒸着することにより、発光層を含む有機化合物層５を成膜した。さらに、三酸化モリブデンＭｏＯ３を真空一貫で蒸着することにより成膜し、膜厚が１０ｎｍの金属酸化物層６を形成した。
［工程５］
次に、金属酸化物層６まで形成した基板２上に、アルミニウム（陽極７）を膜厚が１００ｎｍとなるように蒸着し、本発明の実施例である「素子１」を得た。
【００５０】
【化１】
2020135985.tif 000003
【００５１】
実施例２
上記工程２における酢酸を、エタノールアミンに置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の実施例である「素子２」を得た。
【００５２】
実施例３
上記工程１のＩＴＯ付きガラス基板を、ＩＴＯ付きの１２５μｍ厚のＰＥＴ基板に変えた以外は実施例１と同様にして、本発明の実施例である「素子３」を得た。
【００５３】
比較例１
上記工程２における酢酸を、酢酸マグネシウムに置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の比較例である「素子４」を得た。
【００５４】
比較例２
上記工程２における酢酸の塗布工程を除いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の比較例である「素子５」を得た。
【００５５】
比較例３
上記工程１のＩＴＯ付きガラス基板を、ＩＴＯ付きの１２５μｍ厚のＰＥＴ基板に変え、さらに工程２の保持温度を１２０℃から２６０℃に変えたところ、ＰＥＴ基板が変形してしまい工程３以降ができず、素子が得られなかった。
【００５６】
有機電界発光素子の発光特性および寿命測定
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。また、目視により発光面の均一性を確認した。実施例１〜３および比較例１、２で製造した素子１〜５の３Ｖにおける輝度、および、発光面の目視による観察結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2020135985.tif 000004
【００５８】
表１から明らかなように、酢酸やエタノールアミンで酸化物層上を処理したものは、酢酸マグネシウムで処理したものと同等の輝度を与え、処理していないものよりも明らかに高い特性を示す。また、酢酸マグネシウムで処理した素子４は発光面に数μｍ程度の塊が多数あり、発光面の目視結果としては不良であった。その他の素子では良好な発光面が得られており、表面処理後の水洗工程を省略できることがわかる。
【符号の説明】
【００５９】
１：逆構造有機電界発光素子
２：基板
３：陰極
４：金属酸化物層
５：有機化合物層
６：金属酸化物層
７：陽極
【図１】
2020135985.tif 000005