(57)【要約】【課題】本発明は、効率よく所望の粒径の結晶を製造することができる、結晶製造方法および結晶製造装置を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の結晶製造方法は、所定の溶質に対して良溶解性である２種以上の原料化合物を、少なくとも１種類の原料化合物を当該溶質に溶解させた状態で反応槽に供給し、混合液中で原料化合物を反応させて、溶質に対して貧溶解性である結晶性化合物を晶析させる、結晶化工程と、結晶化工程で得た混合液中の結晶性化合物の結晶を、大粒径側の結晶と小粒径側の結晶とに、沈降分離により分級する分級工程と、分級工程で得た小粒径側の結晶を含む混合液を、限外ろ過膜でろ過し、混合液中の溶質を除いて濃縮する、濃縮工程とを有し、分級工程で得た大粒径側の結晶を含む混合液と、濃縮工程で得た、小粒径側の結晶を含む濃縮された混合液とを、結晶化工程での混合液に混合させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の溶質に対して良溶解性である２種以上の原料化合物を、少なくとも１種類の当該原料化合物を当該溶質に溶解させた状態で反応槽に供給し、当該反応槽内の当該原料化合物と当該溶質と含む混合液中で、当該原料化合物を反応させて、当該溶質に対して貧溶解性である結晶性化合物を晶析させる、結晶化工程と、
前記結晶化工程で得た混合液中の結晶性化合物の結晶を、大粒径側の結晶と小粒径側の結晶とに、沈降分離により分級する分級工程と、
前記分級工程で得た結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む混合液を、限外ろ過膜でろ過し、当該混合液中の溶質を除いて濃縮する、濃縮工程と、
を有し、
前記分級工程で得た結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液と、前記濃縮工程で得た、結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む濃縮された混合液と、を、前記結晶化工程での混合液に混合させることを特徴とする、結晶製造方法。
【請求項２】
前記濃縮工程で得た濃縮された混合液の少なくとも一部を分離し、当該濃縮工程においてろ過する前の、分級工程で得た結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む混合液とともに一時的に貯留し、当該貯留した混合液を前記限外ろ過膜へ供給する中間貯留工程を有する、請求項１に記載の結晶製造方法。
【請求項３】
前記分級工程により得られた結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液の結晶が所定の粒径以上になった場合に、当該分級工程で得た結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液の少なくとも一部を回収する、回収工程を有する、請求項１または２に記載の結晶製造方法。
【請求項４】
前記溶質が水であり、
前記原料化合物が、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の金属塩と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物とであり、
前記結晶性化合物が、前記原料化合物中の金属塩の金属元素の水酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載の結晶製造方法。
【請求項５】
前記溶質が水であり、
前記原料化合物が、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の硫酸化物と、水酸化ナトリウムとであり、
前記結晶性化合物が、前記原料化合物中の硫酸化物の金属元素の水酸化物である、請求項１〜４のいずれかに記載の結晶製造方法。
【請求項６】
前記分級工程において、液体サイクロンにより分級する、請求項１〜５のいずれかに記載の結晶製造方法。
【請求項７】
原料化合物を供給する原料供給部を有する、反応槽と、
結晶を含む混合液中の結晶を分級するとともに、小粒径側の結晶を含む混合液が排出される小粒径排出部と、大粒径側の結晶を含む混合液が排出される大粒径排出部とを有する、沈降分離機と、
前記反応槽と前記沈降分離機とを連結する、第１ラインと、
限外ろ過膜を有するとともに、当該限外ろ過膜により濃縮された、小粒径側の結晶を含む混合液が排出される濃縮液排出部を有する、ろ過器と、
前記沈降分離機の前記小粒径排出部と、前記ろ過器とを連結する、第２ラインと、
前記沈降分離機の前記大粒径排出部と、前記反応槽とを連結する、第３ラインと、
前記ろ過器の前記濃縮液排出部と、前記反応槽とを連結する、第４ラインと、
を有することを特徴とする、結晶製造装置。
【請求項８】
前記第２ラインの途中に設けられ、前記第４ラインの途中で当該第４ラインから分岐した第５ラインが連結された中間槽を有する、請求項７に記載の結晶製造装置。
【請求項９】
前記第３ラインの途中に設けられた、大粒径側の結晶の混合液を回収可能な回収ラインを有する、請求項７または８に記載の結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶製造方法および結晶製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、所定の反応液内で結晶性化合物を生成させてそれを当該液中で晶析させ、次いでその結晶を所望の粒径まで結晶成長させ、得られた結晶を製品またはその製品の原料として用いることがある。
例えば、リチウムイオン二次電池において、正極活物質には、コバルト原子、リチウム原子等を含む酸化物が用いられており、その酸化物の製造では、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子を含む水酸化物の結晶を前駆体として用いられることが知られている（特許文献１）。そして、当該水酸化物の結晶の製造では、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素の硫酸化物に対して水酸化ナトリウムを添加して得られる混合液中において、それら化合物を反応させて、水に対して貧溶解性である前記元素の水酸化物を晶析させ、次いで、その結晶を所望の粒径まで結晶成長させることで、所望の水酸化物の結晶を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−２２５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、従来の、所望の粒径を有する結晶を得るための結晶製造方法では、所定の溶質に対して良溶解性である２種以上の原料化合物を、少なくとも１種類の当該原料化合物を当該溶質に溶解させた状態で反応槽に供給し、当該原料化合物と当該溶質と含む混合液中で、当該原料化合物を反応させて、溶質に対して貧溶解性であるイオン結合性の結晶性化合物を晶析させている。そして、その結晶を結晶成長させるために、晶析した結晶を含む混合液をろ過器でろ過して当該混合液中の溶質（及び副反応物）を除くことで濃縮し、次いで、濃縮した混合液を反応槽に戻していた。このように反応槽内で反応させつつ、混合液中の溶質を除くために循環させることにより、反応槽において、原料化合物を反応させて得られる貧溶解性の結晶性化合物を、混合液中に新たな結晶として晶析されるのを抑制しながら、既に晶析した結晶を種結晶として結晶成長させることができる。そして、原料化合物の供給および循環を継続することにより、種結晶を所望の粒径まで結晶成長させることができる。
しかし、上記の従来の結晶製造方法では、効率よく所望の粒径の結晶を製造することができていなかった。すなわち、晶析して生成したばかりの初期の結晶は、ろ過器のろ過膜に対して細かすぎてろ過膜を通過し、結晶をロスする問題があった。さらに、結晶がろ過膜の孔径程度に結晶成長した場合には、当該結晶が当該ろ過膜に詰まってしまい混合液の濃縮効率が低下し、結晶製造中に、ろ過膜を交換しなければならないことがあった。
【０００５】
そこで、本発明は、効率よく所望の粒径の結晶を製造することができる結晶製造方法、および、効率よく所望の粒径の結晶を製造することができる結晶製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
［１］所定の溶質に対して良溶解性である２種以上の原料化合物を、少なくとも１種類の当該原料化合物を当該溶質に溶解させた状態で反応槽に供給し、当該反応槽内の当該原料化合物と当該溶質と含む混合液中で、当該原料化合物を反応させて、当該溶質に対して貧溶解性である結晶性化合物を晶析させる、結晶化工程と、
前記結晶化工程で得た混合液中の結晶性化合物の結晶を、大粒径側の結晶と小粒径側の結晶とに、沈降分離により分級する分級工程と、
前記分級工程で得た結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む混合液を、限外ろ過膜でろ過し、当該混合液中の溶質を除いて濃縮する、濃縮工程と、
を有し、
前記分級工程で得た結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液と、前記濃縮工程で得た、結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む濃縮された混合液と、を、前記結晶化工程での混合液に混合させることを特徴とする、結晶製造方法。
［２］前記濃縮工程で得た濃縮された混合液の少なくとも一部を分離し、当該濃縮工程においてろ過する前の、分級工程で得た結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む混合液とともに一時的に貯留し、当該貯留した混合液を前記限外ろ過膜へ供給する中間貯留工程を有する、上記［１］の結晶製造方法。
［３］前記分級工程により得られた結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液の結晶が所定の粒径以上になった場合に、当該分級工程で得た結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液の少なくとも一部を回収する、回収工程を有する、上記［１］または［２］の結晶製造方法。
［４］前記溶質が水であり、
前記原料化合物が、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の金属塩と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物とであり、
前記結晶性化合物が、前記原料化合物中の金属塩の金属元素の水酸化物である、上記［１］〜［３］のいずれかの結晶製造方法。
［５］前記溶質が水であり、
前記原料化合物が、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の硫酸化物と、水酸化ナトリウムとであり、
前記結晶性化合物が、前記原料化合物中の硫酸化物の金属元素の水酸化物である、上記［１］〜［４］のいずれかの結晶製造方法。
［６］前記分級工程において、液体サイクロンにより分級する、上記［１］〜［５］のいずれかの結晶製造方法。
［７］原料化合物を供給する原料供給部を有する、反応槽と、
結晶を含む混合液中の結晶を分級するとともに、小粒径側の結晶を含む混合液が排出される小粒径排出部と、大粒径側の結晶を含む混合液が排出される大粒径排出部とを有する、沈降分離機と、
前記反応槽と前記沈降分離機とを連結する、第１ラインと、
限外ろ過膜を有するとともに、当該限外ろ過膜により濃縮された、小粒径側の結晶を含む混合液が排出される濃縮液排出部を有する、ろ過器と、
前記沈降分離機の前記小粒径排出部と、前記ろ過器とを連結する、第２ラインと、
前記沈降分離機の前記大粒径排出部と、前記反応槽とを連結する、第３ラインと、
前記ろ過器の前記濃縮液排出部と、前記反応槽とを連結する、第４ラインと、
を有することを特徴とする、結晶製造装置。
［８］前記第２ラインの途中に設けられ、前記第４ラインの途中で当該第４ラインから分岐した第５ラインが連結された中間槽を有する、上記［７］の結晶製造装置。
［９］前記第３ラインの途中に設けられた、大粒径側の結晶の混合液を回収可能な回収ラインを有する、上記［７］または［８］に記載の結晶製造装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、効率よく所望の粒径の結晶を製造することができる結晶製造方法、および、効率よく所望の粒径の結晶を製造することができる結晶製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１実施形態に係る結晶製造装置の例を示す概略図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る結晶製造装置の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〈結晶製造方法〉
本発明の第１実施形態に係る結晶製造方法について、図１を参照しつつ、例示説明する。図１は、第１実施形態に係る結晶製造方法において用いることが好適な結晶製造装置である。
【００１０】
本実施形態の結晶製造方法は、所定の溶質に対して良溶解性である２種以上の原料化合物を、少なくとも１種類の当該原料化合物を当該溶質に溶解させた状態で反応槽１に供給し、当該反応槽１内の当該原料化合物と当該溶質と含む混合液中で、当該原料化合物を反応させて、当該溶質に対して貧溶解性である結晶性化合物を晶析させる、結晶化工程と、
前記結晶化工程で得た混合液中の結晶性化合物の結晶を、大粒径側の結晶と小粒径側の結晶とに、沈降分離により分級する分級工程と、
前記分級工程で得た結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む混合液を、限外ろ過膜でろ過し、当該混合液中の溶質を除いて濃縮する、濃縮工程と、
を有し、
前記分級工程で得た結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液と、前記濃縮工程で得た、結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む濃縮された混合液と、を、前記結晶化工程での混合液に混合させることを特徴とする。
このようにすることにより、効率よく所望の粒径の結晶を製造することができる。
具体的には、従来の結晶製造方法では、晶析して生成したばかりの製造初期の結晶は、ろ過器のろ過膜に対して細かすぎてろ過膜を通過し、結晶をロスする問題があった。さらに、結晶がろ過膜の孔径程度に結晶成長した場合には、当該結晶が当該ろ過膜に詰まってしまい混合液の濃縮効率が低下し、結晶製造中に、ろ過膜を交換しなければならないことがあった。しかし、本実施形態においては、製造初期の極めて微小な結晶であっても、限外ろ過膜を通過することがないので、結晶をロスせずに混合液の溶質を除いて濃縮することができる。また、結晶がある程度成長した場合には、仮に当該成長した結晶を含有する混合液が限外ろ過膜に供給されるとろ過効率（濃縮効率）が低下する恐れが生じるが、本実施形態では濃縮工程の前に分級工程を有しており、結晶を含有する混合液中の比較的大粒径側の結晶が分級されて、濃縮工程に供給される混合液にそれが含まれないようにすることができ、それゆえに、濃縮工程でのろ過効率（濃縮効率）が低下することを避けることができる。したがって、製造初期から所望の粒径の結晶を得るまで効率よく結晶成長させることができる。
【００１１】
−結晶化工程−
本実施形態の結晶化工程では、所定の溶質に対して良溶解性である２種以上の原料化合物を、少なくとも１種類の当該原料化合物を当該溶質に溶解させた状態で反応槽１に供給し、当該反応槽１内の当該原料化合物と当該溶質と含む混合液中で、当該原料化合物を反応させて、当該溶質に対して貧溶解性である結晶性化合物を晶析させている。この工程により、反応槽１において結晶性化合物を晶析させ、結晶成長した結晶を得ることができる。
より具体的には、本実施形態の結晶化工程では、２種以上の原料化合物を、少なくとも１種類の当該原料化合物を当該溶質に溶解させた状態で供給する原料供給部１１を有する反応槽１を用いることができ、原料化合物が原料供給部１１より継続的に供給される。そして、供給された原料化合物は、反応槽１内で撹拌されつつ反応し、溶質に対して貧溶解性である結晶性化合物を晶析させている。
【００１２】
本実施形態の製造方法で製造する結晶は、結晶性化合物からなるものであるが、当該結晶は、２種以上の原料化合物と、当該原料化合物から生成する結晶性化合物との、所定の溶質に対する溶解性の差を利用することにより得ることができる。具体的には、反応槽１中の混合液において、原料化合物は溶質に対して良溶解性を示すので所定の量が溶解し、それに対して、結晶性化合物は、当該溶質に対して貧溶解性を示すので上記の所定の量まで溶解することができず晶析する（当該溶質に対して飽和して晶析する）。したがって、本実施形態においては、原料化合物の「良溶解性」、結晶性化合物の「貧溶解性」とは、原料化合物と結晶性化合物の所定の溶質に対する相対的な溶解性を意味している。
【００１３】
なお、本実施形態において、結晶化工程での反応条件は、特に限定されないが例えば、原料化合物が溶質に対して溶解し、結晶性化合物が晶析するような反応条件（温度や濃度）を選択することが好ましい。また、２種類以上の原料化合物が反応した結果、結晶性化合物とともにそれ以外の化合物（副生成物）を生成する場合には、当該副生成物も使用した溶質に対して良溶解性であることが好ましく、結晶化工程での反応条件としては、副生成物も溶質に対して溶解するような反応条件を選択することが好ましい。
また、溶質は、原料化合物、結晶性化合物の種類によって任意に選択することができる。
【００１４】
また、具体的な、２種類以上の原料化合物、結晶性化合物、溶質は、それぞれ特に限定されなく任意に選択することができるが、例えば、溶質が水である場合には、原料化合物および結晶性化合物の組合せとしては次の組合せを挙げることができる。すなわち、組合せとしては、原料化合物が、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の金属塩と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物とであり、結晶性化合物が、原料化合物中の金属塩の金属元素の水酸化物である組合せ（原料化合物が、２種および３種の場合には、結晶性化合物は１つの元素を含む水酸化物の混合になったり、複数の元素を含む水酸化物となったりすることができる）；原料化合物が、水酸化カルシウムと二酸化炭素であり、結晶性化合物が炭酸カルシウムである組合せ；原料化合物が、水酸化バリウムと硫酸であり、結晶性化合物が硫酸バリウムである組合せ；原料化合物が、水酸化ナトリウムと塩化水素であり、結晶性化合物が塩化ナトリウムである組合せ；等挙げることができる。また、上記の中でも、組合せとしては、原料化合物が、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の金属塩と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物とであり、結晶性化合物が、原料化合物中の金属塩の金属元素の水酸化物である組合せが好ましく、より好ましくは、原料化合物が、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の硫酸化物と、水酸化ナトリウムとであり、結晶性化合物が、原料化合物中の硫酸化物の金属元素の水酸化物である組合せである。本実施形態の結晶製造方法を好適に適用することができるためである。
なお、結晶性化合物としては、イオン結合性の化合物であることが好ましい。
【００１５】
本実施形態において、原料化合物の反応槽１内への供給は、特に限定されないが例えば、反応槽１に設けた原料化合物用の原料供給部１１を介して行うことができ、また、原料化合物の種類の数だけ原料供給部１１を設けることもできる。
また、供給する際の原料化合物は、少なくとも１種類の原料化合物を当該溶質に溶解させた状態（溶液）で供給しており、これにより、例えば未反応原料化合物が系内に溶解せずに残ることを避けることができる。
また、原料化合物が、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の金属塩と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物とであり、結晶性化合物が、原料化合物中の金属塩の金属元素の水酸化物である場合には、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の金属塩を水溶液として、反応槽１に供給することが好ましい。
【００１６】
本実施形態において、結晶化工程では、反応槽１内の混合液の結晶性化合物の結晶の個数が比較的少ない場合（反応系内において溶質が多い場合）には、結晶性化合物が、新たな結晶が生成するように晶析し、結晶性化合物の種結晶上に晶析しにくくなり、適切に結晶成長させにくくなる。したがって、結晶化工程において、供給される原料化合物および溶質の量と、後述する濃縮工程において排出されるろ液の量が大きくずれないことが好ましく、具体的には供給される原料化合物および溶質の量に対する、濃縮工程において排出されるろ液の量が±１０％以内で制御されることが好ましく、より好ましくは±５％以内である。
なお、原料化合物および溶質の量に対する、濃縮工程において排出されるろ液の量が多すぎる場合には、分級工程での分級効率や濃縮工程での濃縮効率が低下する恐れがある。
【００１７】
−分級工程−
本実施形態の分級工程では、結晶化工程で得た混合液中の結晶性化合物の結晶を沈降分離させて、当該混合液中に存在する結晶性化合物の結晶を、大粒径側の結晶と小粒径側の結晶とに分級する。この工程により、結晶性化合物の結晶がある程度成長した製造中期以降において、分級工程により、結晶を含有する混合液中の比較的大粒径側の結晶が濃縮工程での混合液に含まれないようにすることができ、それゆえに、濃縮工程でのろ過効率（濃縮効率）が低下することを避けることができる。なお、製造初期においては、混合液中の結晶は全体として微小であるので、製造初期では、大粒径側の結晶が十分に分級されないこともある。
【００１８】
具体的には、分級工程では、図１に示すように、結晶化工程で得た混合液が第１ラインＬ１を通って沈降分離機２に供給され、沈降分離機２において当該混合液中の結晶性化合物の結晶を沈降分離させている。沈降分離は、混合液中の結晶を所定の分級点により分級することができれば特に限定されなく例えば、液体中で遠心力または重力を利用して行うことができ、好ましくは遠心力を利用して分級を行う液体サイクロンである。なお、液体中で重力を利用した分級としては、水ひ法が挙げられ、具体的には直立筒状湿式分級機を用いることができる。液体サイクロンを用いることにより、結晶を効率よく分級させることができる。
【００１９】
ところで、本実施形態における結晶とは、粒径に一定の広がりがある粒度分布を有する粒子（群）であるところ、分級工程において分級された、大粒径側の結晶および小粒径側の結晶も、同様に、それぞれ一定の広がりのある粒度分布を有する粒子（群）となっている。具体的には、大粒径側の結晶は、相対的に大粒径側の第１粒度分布を有しており、小粒径側の結晶は、第１粒度分布よりも相対的に小粒径側の第２粒度分布を有しており、これらは所定の分級点で分級されることで、それぞれの粒度分布になっている。なお、本実施形態の分級工程において、第１粒度分布と第２粒度分布とが、相対的に大小の分布になっていれば、分布中の一部に重複する範囲があってもよく、また、所定の分級点（特定の粒径）で厳密に分離されなくてもよい。
【００２０】
また、本実施形態の分級工程において、液体サイクロンにより分級する場合、分級点は、液体サイクロンへ供給する混合液の流量、液体サイクロンから分級されて排出される小粒径側の結晶を含む混合液の排出量、大粒径側の結晶を含む混合液の排出量のそれぞれを調整して設定することができる。また、製造過程によって混合液の固形分濃度が変化するところ、結晶化工程で得た混合液中の結晶性化合物の結晶の固形分濃度に応じて、上記のそれぞれの量を調整することが好ましい。さらに、それぞれの量を調整することで、製造初期、中期、後期によって分級点を調整することもでき、それにより、濃縮工程で効率よく濃縮しやすくすることができる。
【００２１】
分級工程で得た、結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液は、沈降分離機２の大粒径排出部２２で排出されて第３ラインＬ３を通って反応槽１へ供給される。また、分級工程で得た、結晶性化合物の少粒径の結晶を含む混合液は、沈降分離機２の少粒径排出部で排出されて第２ラインＬ２を通ってろ過器３へ供給される。
【００２２】
−濃縮工程−
本実施形態の濃縮工程では、分級工程で得た結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む混合液を、限外ろ過膜でろ過し、当該混合液中の溶質を除いて濃縮する。この工程により、反応槽１内の反応系における溶質を多くなりすぎないようにすることができ、反応槽１において晶析する結晶性化合物を適切に結晶成長させることができる。
【００２３】
具体的には、濃縮工程では、図１に示すように、分級工程で得た結晶性化合物の少粒径の結晶を含む混合液が第２ラインＬ２を通ってろ過器３へ供給され、混合液を、限外ろ過膜でろ過することで、溶質等が限外ろ過膜を通過し結晶性化合物の結晶が限外ろ過膜を通過しないので、混合液が濃縮されて排出される。濃縮された混合液は、ろ過器３の濃縮液排出部３１から排出されて第４ラインＬ４を通って反応槽１へ供給される。
【００２４】
本実施形態で用いる限外ろ過膜は、クロスフロー方式であってもよいしデッドエンド方式（全量ろ過方式）であってもよいが、効果的に濃縮する観点からクロスフロー方式が好ましい。また、限外ろ過は、同様な観点からは内圧ろ過が好ましい。
【００２５】
限外ろ過膜の阻止孔径としては、分画分子量換算で３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，０００〜１００，０００である。限外ろ過膜としては、例えば、「マイクローザＵＦ」（旭化成株式会社製）等を用いることができる。
【００２６】
なお、濃縮工程において、限外ろ過膜でろ過して得られるろ液は、限外ろ過膜でろ過されない結晶性化合物の結晶以外のものが含まれ、例えば、混合液中の溶質と、当該溶質に溶解した状態の、原料化合物が反応して生成する結晶性化合物以外の化合物等が含まれる。
例えば、結晶性化合物がニッケル等の水酸化物である場合には、原料化合物やＳＯ42-イオンを含む水溶液をろ液として得ることができる。
【００２７】
−分級工程、濃縮工程後の混合液−
本実施形態では、分級工程で得た結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液と、濃縮工程で得た、結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む濃縮された混合液と、が、結晶化工程での混合液（反応系）に混合される。より具体的には、分級工程で得た、結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液が、沈降分離機２の大粒径排出部２２で排出されて第３ラインＬ３を通って反応槽１へ供給され、濃縮工程で得た濃縮された混合液が、ろ過器３の濃縮液排出部３１から排出されて第４ラインＬ４を通って反応槽１へ供給され、それにより、反応槽１内の混合液に混合される。
このようにすることにより、分級工程および濃縮工程後の結晶性化合物の結晶を種結晶として、結晶化工程において継続的に生成し得る結晶性化合物を種結晶上に晶析させて、結晶成長をさせることができる。
【００２８】
−回収工程−
本実施形態では、分級工程により得られた結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液の結晶が所定の粒径以上になった場合に、当該分級工程で得た結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液の少なくとも一部を回収する、回収工程を有することが好ましい。この工程により、分級工程により得られた結晶性化合物の大粒径側の結晶が製造上求められる粒径となった場合には、製造を停止することなく回収することができる（すなわち、結晶製造を連続的に行うことができる）。
【００２９】
具体的には、分級工程で得た、結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液は、沈降分離機２の大粒径排出部２２で排出されて第３ラインＬ３を通って反応槽１へ供給されるが、当該第３ラインＬ３の途中に回収ラインＬ７が設けられ、回収ラインＬ７により上記の所定の場合に当該混合液を回収することができる。
【００３０】
なお、分級工程により得られた結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液の結晶の粒径は、当該混合液中に存在する結晶の平均の粒径を意味し、例えば、分級工程により得られた混合液をラインの途中でサンプリングすることで測定することができる。または、混合液を送液するラインの途中に、固形分濃度をインラインで測定する測定器を設置し、得られた固形分濃度から、固形分濃度と粒径との関係を予め作成した検量線等を用いて粒径を求めることができる。
【００３１】
−結晶製造終了工程−
本実施形態では、反応槽１内の混合液の粒子が所定の粒径以上となった場合に、原料化合物の供給、および各工程を停止し、系内に存在する混合液を回収し、ろ過することにより、結晶性化合物の結晶成長した結晶を得ることができる。
【００３２】
−混合液の物性−
本実施形態において、上述のように原料化合物、結晶性化合物、溶質は種々選択しうるが、原料化合物が、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の硫酸化物と、水酸化ナトリウムとであり、結晶性化合物が、原料化合物中の硫酸化物の元素の水酸化物である場合（以下、この場合を「結晶性化合物がニッケル等の水酸化物である場合」とも称す）に本実施形態の結晶製造方法を好適に利用することができる。
【００３３】
上記の結晶化工程において、原料化合物の添加の温度としては、反応の結果生じる副生成物の硫酸ナトリウムの結晶化を抑える観点から、３２℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。
また、本実施形態の結晶製造方法において、硫酸ナトリウムを含む混合液の温度は３２℃以上とすることが好ましい。
【００３４】
本実施形態の結晶製造方法において、得られる水酸化物は、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表される水酸化物であることが好ましい。上記ｘとしては、０≦ｘ＜１であってよく、０．２≦ｘ≦０．９であることが好ましく、より好ましくは０．５≦ｘ≦０．８である。上記ｙとしては、０≦ｙ≦１であってよく、０≦ｙ≦０．４であることが好ましい。また、ｙは、ｘより小さいことが好ましい。上記ｚとしては、０≦ｚ＜１であってよく、０≦ｚ≦０．４であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態の結晶製造方法で得られる水酸化物は、例えば、リチウムイオン電池の正極活物質の原料等として用いることができる。
【００３６】
結晶性化合物がニッケル等の水酸化物である場合においては、反応槽１内の混合液の結晶性化合物の結晶の個数は、１×１０9〜１０×１０9個／Ｌに調整することが好ましく、より好ましくは３×１０9〜８×１０9個／Ｌであり、更に好ましくは５×１０9〜６×１０9個／Ｌである。このような範囲にすることにより、結晶性化合物の結晶の粒径分布が大きくなりすぎず、結晶成長させて得られた結晶性化合物の結晶の品質を良好にすることができる。なお当該結晶の個数は、結晶化工程において、供給される溶質の量と、後述する濃縮工程において排出される溶質の量が大きくずれないように制御することにより調整することができる。
【００３７】
本実施形態の結晶製造方法により得られる、結晶性化合物の結晶成長した結晶の粒径（最終的に得られた結晶の粒径）は、１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
また、結晶性化合物の結晶成長した結晶（最終的に得られた結晶、密度約４g／ｃｍ3の結晶の場合）は、溶質を含む混合液の状態で存在し得るが、反応槽１内の混合液の固形分濃度は、１０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７５質量％であり、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００３８】
本実施形態において、製造初期では結晶性化合物の結晶の粒径は０．２μｍ程度であるが、粒径が０．２μｍである場合、反応槽１内の混合液の固形分濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％であり、更に好ましくは０．５〜２質量％である。このような範囲にすることにより、結晶性化合物の結晶を適切に結晶成長させやすくなるためである。
また、結晶の粒径が０．２μｍ程度である場合、分級工程での分級を十分に行いにくい。よって、結晶の粒径が０．２μｍ程度である場合、分級工程で得た結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む混合液の流量と、分級工程で得た結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液の流量との比は、９：１〜１９：１程度でよい。
【００３９】
本実施形態において、結晶の粒径が０．２μｍ程度である場合、濃縮工程で得た結晶性化合物の結晶を含む混合液の固形分濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％であり、更に好ましくは０．５〜２質量％である。このような範囲にすることにより、結晶性化合物の結晶を適切に結晶成長させやすくなるためである。
【００４０】
本実施形態において、製造中期では結晶性化合物の結晶の粒径は４μｍ程度であるが、粒径が４μｍである場合、反応槽１内の混合液の固形分濃度は、２０〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％であり、更に好ましくは３５〜４５質量％である。このような範囲にすることにより、結晶性化合物の結晶を適切に結晶成長させやすくなるためである。
また、結晶の粒径が４μｍである場合、分級工程で得た結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む混合液の固形分濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％であり、更に好ましくは０．５〜２質量％である。また、分級工程で得た結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液の固形分濃度は、４０〜１４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％であり、更に好ましくは６０〜７０質量％である。このような範囲にすることにより、結晶性化合物の結晶を適切に結晶成長させやすくなるためである。
さらに、結晶の粒径が４μｍである場合、分級工程で得た結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む混合液の流量と、分級工程で得た結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液の流量との比は、４：１〜１９：１が好ましく、より好ましくは８：１〜９：１である。このような範囲にすることにより、結晶性化合物の結晶を適切に結晶成長させやすくなるためである。
【００４１】
続いて、第２実施形態に係る結晶製造方法について、図２を参照しつつ、例示説明する。図２は、第２実施形態に係る結晶製造方法において用いることが好適な結晶製造装置である。なお、図１および図２において共通する構成要素には同一の符号を付している。また、第１実施形態と第２実施形態の結晶製造方法において、共通する構成についてはその説明を省略する。
【００４２】
−中間貯留工程−
第２実施形態の結晶製造方法では、第１実施形態の結晶製造方法に対して、さらに中間貯蔵工程を有している。
本実施形態において、中間貯蔵工程では、濃縮工程で得た濃縮された混合液の少なくとも一部を分離し、当該濃縮工程においてろ過する前の、分級工程で得た結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む混合液とともに一時的に貯留し、当該貯留した混合液を前記限外ろ過膜へ供給している。濃縮工程で濃縮された混合液が、分級工程で得た結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む混合液とともに貯留された後、限外ろ過膜へ供給されるので、濃縮工程で濃縮された混合液が反応槽１に供給される前に、濃縮をさらに行うことができ、結晶性化合物の結晶成長を効率よく行うことができる。
【００４３】
具体的には、中間貯蔵工程では、図２に示すように、濃縮工程で得た濃縮された混合液が、第４ラインＬ４の途中で分岐した第５ラインＬ５を通過し、第２ラインＬ２の途中に設けられた中間槽４に、分級工程で得た結晶性化合物の小粒径側の結晶を含む混合液とともに一時的に貯留される。そして、中間槽４中の混合液が第２ラインＬ２（第２ライン後半部分Ｌ２’）を通ってろ過器３へ供給されて、上記の濃縮工程が行われる。このように、中間貯留工程により、中間槽４、第２ラインＬ２（第２ライン後半部分Ｌ２’）、ろ過器３、第４ラインＬ４、第５ラインＬ５で混合液を循環させることができ、濃縮工程において濃縮をさらに行うことができる。また、例えば、分級工程後の混合液の供給量や濃縮工程後で反応槽１に入る際の混合液の供給量よりも大きな供給量で循環させれば、より効率的に濃縮することができ、これは、混合液内に結晶性化合物の細かい結晶が多く含まれる製造初期に効果的である。
【００４４】
次に、本発明の第１実施形態に係る結晶製造装置について、図１を参照しつつ、例示説明する。図１は、第１実施形態に係る結晶製造装置の例を示す概略図であり、上記の本発明の結晶製造方法において好適に用いることができる結晶製造装置である。なお、図１および図２において共通する構成要素には同一の符号を付している。また、第１実施形態と第２実施形態の結晶製造装置において、共通する構成についてはその説明を省略する。
第１実施形態に係る結晶製造装置は、原料化合物を供給する原料供給部１１を有する、反応槽１と、結晶を含む混合液中の結晶を分級するとともに、小粒径側の結晶を含む混合液が排出される小粒径排出部２１と、大粒径側の結晶を含む混合液が排出される大粒径排出部２２とを有する、沈降分離機２と、前記反応槽１と前記沈降分離機２とを連結する、第１ラインＬ１と、限外ろ過膜を有するとともに、当該限外ろ過膜により濃縮された、小粒径側の結晶を含む混合液が排出される濃縮液排出部３１を有する、ろ過器３と、前記沈降分離機２の前記小粒径排出部２１と、前記ろ過器３とを連結する、第２ラインＬ２と、前記沈降分離機２の前記大粒径排出部２２と、前記反応槽１とを連結する、第３ラインＬ３と、前記ろ過器３の前記濃縮液排出部３１と、前記反応槽１とを連結する、第４ラインＬ４と、を有することを特徴とする。
このような構成を有することにより、例えば上述の本発明の第１実施形態に係る結晶製造方法を用いるのに好適であり、良好に結晶成長した結晶を製造することができる。
【００４５】
より具体的には、本実施形態の結晶製造装置の反応槽１は、２種以上の原料化合物を送るための原料供給ラインＬ６が接続された原料供給部１１を有し、また、撹拌機を有しており反応によって形成される結晶性化合物の結晶を十分に撹拌可能になっている。また、後述の結晶化工程で得た混合液を分級工程に供給するための、図示のようにポンプＰ１がライン上に設けられた第１ラインＬ１と、後述の分級工程で得た結晶性化合物の大粒径側の結晶を含む混合液を反応槽１に戻すための第３ラインＬ３と、後述の濃縮工程で得た濃縮された混合液を反応槽１に戻すための第４ラインＬ４とが連結されている。なお、反応槽１は、反応槽１内の混合液の固形分濃度を測定するためのサンプリング部、または、インラインで当該固形分濃度を測定可能な測定器を有することができる。
【００４６】
また、本実施形態の結晶製造装置の沈降分離機２が、液体サイクロンである場合には、液体サイクロンへの混合液の流量をポンプＰ１にて調整したり、第２ラインＬ２および第３ラインＬ３上の図示しないバルブを調整したりすることで液体サイクロン分級点や、分級されて排出される小粒径側の結晶を含む混合液の排出量、大粒径側の結晶を含む混合液の排出量のそれぞれを調整することができる。
【００４７】
また、この結晶製造装置では、第３ラインＬ３の途中に設けられた、大粒径側の結晶の混合液を回収可能な回収ラインＬ７を設けることもできる。これにより、結晶が製造上求められる粒径となった場合には、製造を停止することなく回収することができる（すなわち、結晶製造を連続的に行うことができる）。
【００４８】
次に、本発明の第２実施形態に係る結晶製造装置は、第１実施形態の結晶製造装置に対して、さらに、第２ラインＬ２の途中に設けられ、第４ラインＬ４の途中で当該第４ラインＬ４から分岐した第５ラインＬ５が連結された中間槽４を有する。このような構成を有することにより、例えば上述の本発明の第２実施形態に係る結晶製造方法を用いるのに好適であり、良好に結晶成長した結晶を製造することができる。
また、第２実施形態の結晶製造装置では、中間槽４からろ過器３への第２ラインＬ２（第２ライン後半部分Ｌ２’）にポンプＰ２が設けられており、中間槽４、第２ラインＬ２、ろ過器３、第４ラインＬ４、第５ラインＬ５で混合液を循環させる際、大きな流量で循環させることができる。
【００４９】
以上、図面を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明の結晶製造方法、結晶製造装置は、上記の例に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
図１に示すような製造装置を用いて結晶を製造した。具体的には、硫酸コバルト水溶液、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液を、モル数ベースで１：１：１となるように混合した水溶液を４０Ｌ／ｈｒで反応槽（容量１０００Ｌ）に供給し、同時に０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒで同じく反応槽（容量１０００Ｌ）に供給し、攪拌してＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（３元系水酸化物）に反応させた。晶析したＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2混合液（スラリー）を、液体サイクロンへ３１０Ｌ／ｈｒで供給して分級した。分級して小粒径側の結晶を含む混合液を限外ろ過膜（旭化成株式会社製、マイクローザＵＦ）で濃縮し、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2濃縮液（排出液）と、ろ過された硫酸ナトリウム液（ろ液）とに分離した。濃縮した混合液と、液体サイクロンで分級した大粒径側の結晶を含む混合液とを反応槽へ供給して混合させ、混合液を循環させながら反応を行った。なお、濃縮によりろ過されたろ液は８０Ｌ／ｈｒであった。上記の反応を１２０時間行ったところ、粒径１０μｍのＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2結晶を８８ｋｇ（収率９２％）得ることができた。
【００５２】
（実施例２）
図２に示すような製造装置を用いて結晶を製造した。具体的には、硫酸コバルト水溶液、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液を、モル数ベースで１：１：１となるように反応槽（容量１０００Ｌ）で混合した後、水酸化ナトリウム（０．２Ｎ）を添加し、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（３元系水酸化物）に反応させた。晶析したＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2混合液（スラリー）を、液体サイクロンへ３１０Ｌ／ｈｒで供給して分級した。分級して小粒径側の結晶を含む混合液を限外ろ過膜（旭化成株式会社製、マイクローザＵＦ）で濃縮し、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2濃縮液（排出液）と、ろ過された硫酸ナトリウム液（ろ液）とに分離した。濃縮した混合液と、液体サイクロンで分級した大粒径側の結晶を含む混合液とを反応槽へ供給して混合させ、混合液を循環させながら反応を行った。なお、硫酸コバルト水溶液、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液の供給量は１８０Ｌ／ｈｒであり、中間槽を製造装置に追加し、液体サイクロン後の小粒径側の結晶を含む混合液の供給量や濃縮工程後で反応槽に入る際の混合液の供給量よりも大きな供給量で、中間槽とろ過器を循環させた以外、実施例１と同様に混合液を循環させながら反応を行った。上記の反応を１２０時間行ったところ、粒径１４μｍのＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2結晶を９２ｋｇ（収率９６％）得ることができた。
【００５３】
（比較例１）
ろ過膜としてマイクローザＵＦをカートリッジ型ＭＦ膜に変更した以外、実施例１と同様に反応を行った。上記の反応１２０時間行ったところ、粒径８μｍのＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2結晶を４８ｋｇ（収率５０％）得ることができた。
【００５４】
（比較例２）
液体サイクロンを用いずに、反応槽より供給される混合液をすべてカートリッジ型ＭＦ膜に供給した以外、実施例１と同様に反応を行った。上記の反応を行ったところ、反応開始後、結晶の粒径が２〜３μｍ程度のときに、カートリッジ型ＭＦが閉塞したので、反応を停止させた。
【００５５】
（比較例３）
液体サイクロンを用いずに、反応槽より供給される混合液をすべてマイクローザＵＦに供給した以外、実施例１と同様に反応を行った。上記の反応を行ったところ、反応開始後、結晶の粒径が１０μｍ程度のときに、マイクローザＵＦのろ過流束が急速に低下したので、反応を停止させた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、効率よく所望の粒径の結晶を製造することができる結晶製造方法、および、効率よく所望の粒径の結晶を製造することができる結晶製造装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１：反応槽
１１：原料供給部
２：沈降分離機
２１：小粒径排出部
２２：大粒径排出部
３：ろ過器
３１：濃縮液排出部
４：中間槽
Ｌ１：第１ライン
Ｌ２：第２ライン
Ｌ２’：第２ライン後半部分
Ｌ３：第３ライン
Ｌ４：第４ライン
Ｌ５：第５ライン
Ｌ６：原料供給ライン
Ｌ７：回収ライン
Ｐ１，Ｐ２：ポンプ
【図１】
2020099841.tif 000003
【図２】
2020099841.tif 000004