(57)【要約】      （修正有）【課題】還元剤の存在下での窒素酸化物の還元を触媒するために有効な触媒物品、方法およびシステムの提供。【解決手段】基材１２を含む触媒物品１０であって、基材上に、銅で促進された第一のモレキュラーシーブ１８と鉄で促進された第二のモレキュラーシーブ２０の両方を含むウォッシュコートを備え、第一および第二のモレキュラーシーブが、ｄ６ｒ単位を有し、かつ第一のモレキュラーシーブが、０．５〜２ミクロンの平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有し、第一のモレキュラーシーブの、第二のモレキュラーシーブに対する質量比が、１：１〜４：１であり、かつ、前記触媒物品についてのＮ２Ｏ生成は、１０％のＨ２Ｏの存在下で７５０℃において５時間にわたって水熱エージングされた後で、２２５℃で７ｐｐｍ以下であり、かつ５５０℃で４ｐｐｍ以下であり、かつ、第一、第二のモレキュラーシーブのそれぞれは、ＣＨＡ構造型を有している触媒物品。【選択図】図１
2020199499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を含む触媒物品であって、該基材上に銅で促進された第一のモレキュラーシーブと鉄で促進された第二のモレキュラーシーブの両方を含むように少なくとも１つのウォッシュコートを備え、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブが、ｄ６ｒ単位を有し、かつ第一のモレキュラーシーブが、約０．５ミクロン〜約２ミクロンの平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有し、前記銅で促進されたモレキュラーシーブの、鉄で促進されたモレキュラーシーブに対する質量比が、約１：１〜約４：１であり、還元剤の存在下での窒素酸化物の還元を触媒するために有効な触媒物品。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブはそれぞれ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮおよびそれらの組合せからなる群から独立して選択される構造型を有する、触媒物品。
【請求項３】
請求項２に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブはそれぞれ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴおよびＳＡＶから独立して選択される８員環小細孔モレキュラーシーブである、触媒物品。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブはそれぞれ、ＡＥＩ、ＣＨＡおよびＡＦＸから独立して選択される構造型を有する、触媒物品。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブのそれぞれは、ＣＨＡ構造型を有する、触媒物品。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒物品であって、ＣＨＡ構造型を有する第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯおよびＭｅＡＰＯから独立して選択される、触媒物品。
【請求項７】
請求項５に記載の触媒物品であって、ＣＨＡ構造型を有する第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７およびＺＹＴ−６からなる群から独立して選択される、触媒物品。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、銅で促進されたモレキュラーシーブの、鉄で促進されたモレキュラーシーブに対する質量比は、約１：１〜２：１である、触媒物品。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、該触媒物品は、還元剤の存在下での約２００℃〜約６００℃の温度での窒素酸化物の選択的接触還元を触媒するために有効である、触媒物品。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブはそれぞれ、シリカ対アルミナの比の値約１０〜約５０を有するＣＨＡ構造型を有する、触媒物品。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、銅は、ウォッシュコートの全質量に対して、約０．１質量％〜約５質量％の量で存在する、触媒物品。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、鉄は、ウォッシュコートの全質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％の量で存在する、触媒物品。
【請求項１３】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、鉄は、ウォッシュコートの全質量に対して、約０．１質量％〜約５質量％の量で存在する、触媒物品。
【請求項１４】
請求項１３に記載の触媒物品であって、鉄は、ウォッシュコートの全質量に対して、約１質量％〜約３質量％の量で存在する、触媒物品。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブは、約０．８ミクロン〜約１．２ミクロンの平均結晶サイズを有する、触媒物品。
【請求項１６】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブは、約１ミクロンの平均結晶サイズを有する、触媒物品。
【請求項１７】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第二のモレキュラーシーブは、約０．５ミクロン〜約２ミクロンの平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有する、触媒物品。
【請求項１８】
請求項１７に記載の触媒物品であって、第二のモレキュラーシーブは、約０．８ミクロン〜約１．２ミクロンの平均結晶サイズを有する、触媒物品。
【請求項１９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、約０．８ミクロン〜約１．２ミクロンの平均結晶サイズを有する、触媒物品。
【請求項２０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、約１ミクロンの平均結晶サイズを有する、触媒物品。
【請求項２１】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、互いに側方に区分された配置もしくは層状の配置であるか、または互いの均一の混合物である、触媒物品。
【請求項２２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、同じウォッシュコート中に含まれている、触媒物品。
【請求項２３】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、別個のウォッシュコート中に存在する、触媒物品。
【請求項２４】
請求項１に記載の触媒物品であって、基材はフィルタを含む、触媒物品。
【請求項２５】
請求項２４に記載の触媒物品であって、フィルタはウォールフロー型フィルタである、触媒物品。
【請求項２６】
請求項２４に記載の触媒物品であって、基材はフロースルー型基材である、触媒物品。
【請求項２７】
窒素酸化物（ＮＯx）を選択的に還元するための方法において、ＮＯxを含有するガス流を、触媒物品であって銅で促進された第一のモレキュラーシーブと鉄で促進された第二のモレキュラーシーブを含む少なくとも１つのウォッシュコートをその上に含み、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブがｄ６ｒ単位を有し、かつ第一のモレキュラーシーブが約０．５ミクロン〜約２ミクロンの平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有し、銅で促進されたモレキュラーシーブの、鉄で促進されたモレキュラーシーブに対する質量比が、約１：１〜約４：１である触媒物品と接触させるステップを含む、方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、第二のモレキュラーシーブは、約０．５ミクロン〜約２ミクロンの平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有する、方法。
【請求項２９】
請求項２７に記載の方法であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、約０．８ミクロン〜約１．２ミクロンの平均結晶サイズを有する、方法。
【請求項３０】
請求項２７に記載の方法であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、約１ミクロンの平均結晶サイズを有する、方法。
【請求項３１】
請求項２７から３０までのいずれか１項に記載の方法であって、銅で促進されたモレキュラーシーブの、鉄で促進されたモレキュラーシーブに対する質量比は、約１：１〜約２：１である、方法。
【請求項３２】
請求項２７から３０までのいずれか１項に記載の方法であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、同じウォッシュコート中に含まれている、方法。
【請求項３３】
請求項２７から３０までのいずれか１項に記載の方法であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、別個のウォッシュコート中に存在する、方法。
【請求項３４】
請求項２７から３０までのいずれか１項に記載の方法であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、互いに側方に区分された配置もしくは層状の配置であるか、または互いの均一の混合物である、方法。
【請求項３５】
リーンバーンエンジンからのＮＯxを含有する排ガスを処理するためのシステムであって、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒物品と、少なくとも１種のその他の排ガス処理構成要素とを含む、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、選択的接触還元触媒の分野に関し、かつそのような触媒を製造する方法および該触媒を窒素酸化物の選択的還元のために使用する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
長い時間をかけて、窒素酸化物（ＮＯx）の有害成分は大気汚染をもたらした。ＮＯxは、排ガス、例えば内燃機関（例えば自動車およびトラックでの）、燃焼設備（例えば天然ガス、オイルまたは石炭により加熱される発電所）、そして硝酸産生プラントからの排ガス中に含まれている。
【０００３】
大気汚染を減らすために、ＮＯx含有ガス混合物の処理のために様々な処理法が使用されてきている。１つの処理のタイプは、窒素酸化物の接触還元を要する。それには、２つの方法：（１）一酸化炭素、水素または低級炭化水素が還元剤として使用される非選択的還元法、および（２）アンモニアまたはアンモニア前駆体が還元剤として使用される選択的還元法が存在する。選択的還元法においては、少量の還元剤で高い程度の窒素酸化物除去を達成することができる。
【０００４】
選択的還元法は、ＳＣＲ（選択的接触還元）法と呼ばれる。ＳＣＲ法は、窒素酸化物を還元剤（例えばアンモニア）を用いて大気酸素の存在下で接触還元することを用い、主として窒素および水蒸気が形成される：
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ（標準的ＳＣＲ反応）
２ＮＯ2＋４ＮＨ3→３Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ（遅いＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ2＋ＮＨ3→２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ（速いＳＣＲ反応）。
【０００５】
ＳＣＲ法で使用される触媒は、理想的には、使用される広範囲の温度条件、例えば２００℃〜６００℃以上にわたって水熱条件下で良好な触媒活性を維持することができるべきである。ＳＣＲ触媒は、水熱条件において、例えば粒子の除去のために使用される排ガス処理システムの構成要素であるスートフィルタの再生の間に通常は使用される。
【０００６】
モレキュラーシーブ、例えばゼオライトは、アンモニア、尿素または炭化水素等の還元剤を用いた酸素の存在下での窒素酸化物の選択的接触還元（ＳＣＲ）において使用されてきた。ゼオライトは、ゼオライトの種類およびゼオライト格子中に含まれるカチオンの種類と量に応じて、約３Åから約１０Åまでの範囲の直径を有する、かなり均一な細孔サイズを有する結晶性材料である。８員環細孔開口および二重６員環二次構造単位を有するゼオライト、特にケージ様構造を有するゼオライトは、最近ではＳＣＲ触媒として使用するために研究されている。これらの特性を有する具体的な種類のゼオライトは、チャバザイト（ＣＨＡ）であり、それは、８員環細孔開口（約３．８Å）を有する小細孔ゼオライトであって、その３次元多孔性を通じて該開口に到達可能である。ケージ様構造は、二重６員環構造単位の４つの環による連結により得られる。
【０００７】
窒素酸化物のアンモニアによる選択的接触還元のための、金属で促進されたゼオライト触媒、例えばなかでも鉄で促進されたゼオライト触媒および銅で促進されたゼオライト触媒は公知である。例えば、鉄で促進されたゼオライトβは長い間、窒素酸化物のアンモニアによる選択的還元のための効果的な市販の触媒である。残念なことに、過酷な水熱条件下（例えば局所的に７００℃を超える温度を有するスートフィルタの再生の間に示される）では、金属で促進された多くのゼオライトの活性は下降し始めることが分かっている。この下降は、ゼオライトの脱アルミニウムと、その結果として生ずるゼオライト内部の金属含有活性中心の損失を原因とするものであった。
【０００８】
ＣＨＡ構造型を有する金属で促進された、特に銅で促進されたアルミノケイ酸塩ゼオライトは、最近では含窒素還元剤を使用するリーンバーンエンジンにおける窒素酸化物のＳＣＲのための触媒として高い関心を誘っていた。これらの材料は、米国特許第７，６０１，６６２号に記載されるように、幅広い温度ウインドウおよび優れた水熱耐久性を示している。米国特許第７，６０１，６６２号に記載される金属で促進されたゼオライトの発見の前に、多数の金属で促進されたゼオライトが特許文献および科学文献においてＳＣＲ触媒としての使用のために提案されていたが、提案された材料のそれぞれは、以下の（１）低い温度、例えば３５０℃以下の温度での窒素酸化物の不十分な転化、および（２）ＳＣＲによる窒素酸化物の転化の触媒活性の大きな下降により示される不十分な水熱安定性という欠点の一方または両方がある。米国特許第７，６０１，６６２号に記載される発明は、低い温度で窒素酸化物の転化をもたらすとともに、６５０℃を超える温度での水熱エージング後のＳＣＲ触媒活性の保持をもたらすであろう材料を提供するという差し迫った未解決の必要性に対処するものであった。
【０００９】
米国特許第７，６０１，６６２号に記載される触媒は優れた特性を示し、該触媒がＳＣＲ触媒反応に関して有用なものとなるものの、拡張された、および／または種々の温度ウインドウでの改善された性能が常に望まれる。最近の政府による（例えばＥｕｒｏ６）ＮＯx規制を満たすという難題の一つは、現存のＣｕ−ＳＳＺ１３を基礎とするＳＣＲ触媒の低温性能の改善である。従って、改善された低温と高温での性能および最近のＣｕ−ＳＳＺ１３を基礎とするＳＣＲ触媒よりも低いＮ2Ｏ生成を伴うＳＣＲ触媒を提供することが有益であると考えられる。
【００１０】
発明の概要
本開示は、一般的に、触媒物品およびそのような触媒物品を含む触媒系を提供する。特に、そのような物品および系は、複数のモレキュラーシーブ（例えばゼオライト）の組合せを含むＳＣＲ触媒を含んでいる。
【００１１】
本発明の一態様においては、基材を含む触媒物品であって、該基材上に銅で促進された第一のモレキュラーシーブと鉄で促進された第二のモレキュラーシーブの両方を含むように少なくとも１つのウォッシュコートを備え、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブが、ｄ６ｒ単位を有し、かつ第一のモレキュラーシーブが、約０．５ミクロン〜約２ミクロンの平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有し、前記銅で促進されたモレキュラーシーブの、鉄で促進されたモレキュラーシーブに対する質量比が、約１：１〜約４：１であり、還元剤の存在下での窒素酸化物の還元を触媒するために有効な触媒物品が提供される。
【００１２】
特定の実施形態においては、触媒物品の第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮおよびそれらの組合せからなる群から独立して選択される構造型を有する。幾つかの実施形態においては、前記の第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴおよびＳＡＶから独立して選択される８員環小細孔モレキュラーシーブである。例えば、特定の実施形態においては、前記の第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、それぞれ、ＡＥＩ、ＣＨＡおよびＡＦＸから独立して選択される構造型を有する（例えば、制限されるものではないが、第一のモレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブのそれぞれがＣＨＡ構造型を有する実施形態を含む）。
【００１３】
触媒物品が、ＣＨＡ構造型を有する第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブを含む場合に、それらのモレキュラーシーブは、例えば独立してアルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯおよびＭｅＡＰＯから選択することができる。幾つかの実施形態においては、ＣＨＡ構造型を有する第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、独立して、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７およびＺＹＴ−６からなる群から選択され得る。
【００１４】
本明細書で開示される触媒物品における、銅で促進されたモレキュラーシーブの、鉄で促進されたモレキュラーシーブに対する質量比は、幾つかの実施形態においては、質量基準で約１：１〜２：１であってよい。銅で促進されたモレキュラーシーブおよび鉄で促進されたモレキュラーシーブは、互いに様々な配置であってよい。幾つかの実施形態においては、それらのモレキュラーシーブは、同じウォッシュコート中に含まれていてよく、かつ幾つかの実施形態においては、それらのモレキュラーシーブは、個別のウォッシュコート中にある。特定の実施形態においては、銅で促進されたモレキュラーシーブおよび鉄で促進されたモレキュラーシーブは、互いに側方に区分された配置または層状の配置であるか、または互いの均一な混合物である。幾つかの実施形態においては、触媒物品は、還元剤の存在下での２００℃〜６００℃の温度での窒素酸化物の選択的接触還元を触媒するために有効である。
【００１５】
幾つかの実施形態においては、ＣＨＡ構造型を有する第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、シリカ対アルミナの比の値１０〜５０を有する。本明細書に開示される触媒物品は、特定の実施形態においては、約０．１質量％〜約５質量％の量で、特に約０．５質量％〜約４質量％の量で、より具体的には約１質量％〜約３質量％の量で存在する銅を含んでよい。本明細書に開示される触媒物品は、特定の実施形態においては、ウォッシュコートの全質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％の量で存在する鉄を含んでよい。例えば、特定の具体的な実施形態においては、鉄は、ウォッシュコートの全質量に対して約０．１質量％〜約５質量％または約１質量％〜約３質量％の範囲の量で存在する。
【００１６】
特定の実施形態においては、第一のモレキュラーシーブは、約０．８ミクロン〜約１．２ミクロンの平均結晶サイズを有するモレキュラーシーブを含む。幾つかの実施形態においては、第一のモレキュラーシーブは、約１ミクロンの平均結晶サイズを有する。例えば、幾つかの実施形態においては、少なくとも約９０質量％の、少なくとも約９５質量％の、少なくとも約９８質量％の、少なくとも約９９質量％の、または少なくとも約９９．５質量％の第一のモレキュラーシーブは、そのような結晶サイズを有する。
【００１７】
触媒物品は、幾つかの実施形態においては、約０．５ミクロン〜約２ミクロンの平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有する第二のモレキュラーシーブを含んでよい。幾つかの実施形態においては、第二のモレキュラーシーブは、約０．８ミクロン〜約１．２ミクロンの平均結晶サイズを有する結晶を含む。幾つかの実施形態においては、少なくとも約９０質量％の、少なくとも約９５質量％の、少なくとも約９８質量％の、少なくとも約９９質量％の、または少なくとも約９９．５質量％の第二のモレキュラーシーブは、そのような結晶サイズを有する。
【００１８】
幾つかの実施形態においては、第一のモレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブの両者とも、約０．８ミクロン〜約１．２ミクロンの平均結晶サイズを有する結晶を含む。具体的な実施形態においては、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、約１ミクロンの平均結晶サイズを有するモレキュラーシーブを含む。幾つかのそのような実施形態においては、少なくとも約９０質量％の、少なくとも約９５質量％の、少なくとも約９８質量％の、少なくとも約９９質量％の、または少なくとも約９９．５質量％の第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、そのような結晶サイズを有する。
【００１９】
触媒物品は、一般的に基材上に１層以上の層が堆積された形の１つ以上のウォッシュコートを含む。その基材は様々であってよく、例えば幾つかの実施形態においては、該基材はフィルタ（例えばウォールフロー型フィルタ）を含む。幾つかの実施形態においては、前記基材は、フロースルー型基材である。
【００２０】
本発明のもう一つの態様は、窒素酸化物（ＮＯx）を選択的に還元するための方法であって、ＮＯxを含有するガス流を、銅で促進された第一のモレキュラーシーブと鉄で促進された第二のモレキュラーシーブを含み、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブがｄ６ｒ単位を有し、かつ第一のモレキュラーシーブが約０．５ミクロン〜約２ミクロンの平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有し、前記銅で促進されたモレキュラーシーブの、鉄で促進されたモレキュラーシーブに対する質量比が、約１：１〜約４：１である選択的接触還元用物品と接触させるステップを含む方法である。この方法の具体的な実施形態においては、第二のモレキュラーシーブは、約０．５ミクロン〜約２ミクロンの結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有する（例えば、第一のモレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブの両方とも、約０．８ミクロン〜約１．２ミクロンの結晶サイズを有する）。幾つかの実施形態においては、銅で促進されたモレキュラーシーブの、鉄で促進されたモレキュラーシーブに対する質量比は、約１：１〜約２：１の範囲である。
【００２１】
本発明の更なる態様は、排ガス処理システム、例えばＮＯxを含むリーンバーンエンジンからの排ガスを処理するためのシステムであって、本明細書の先に参照される様々な実施形態の触媒物品および少なくとも１種のその他の排ガス処理構成要素を含むシステムに関する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】１つ以上の実施形態による触媒物品の部分断面図を示している。
【図２】１つ以上の実施形態による触媒物品の部分断面図を示している。
【図３Ａ】ウォールフロー型フィルタ基材の透視図を示している。
【図３Ｂ】ウォールフロー型フィルタ基材の一区間の断面図を示している。
【図４】実施例による材料に関する結晶形態のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例による触媒のＮＯx転化率を比較する棒グラフである。
【図６】実施例による触媒のＮ2Ｏ生成を比較する棒グラフである。
【００２３】
有利な実施形態の詳細な説明
本発明の幾つかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の詳細な説明に示される構成またはプロセスステップの詳細に制限されるものでないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態も可能であり、様々な様式で実施することができる。本発明を本明細書において具体的な実施形態を参照して説明してきたが、これらの実施形態は、単に本発明の原理および適用を説明しているにすぎないと理解されるべきである。当業者には、本発明の主旨および範囲から逸脱しなければ、本発明の方法および装置に様々な変更および変化がなされてよいことは明らかであろう。従って、本発明は、付属の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内の変更および変化を含むことを意味する。
【００２４】
本明細書全体を通した「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「実施形態」への参照は、該実施形態に関連して記載される具体的な特徴、構造、材料または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味している。従って、「１つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」または「実施形態において」のような文言が本明細書全体を通して様々な箇所で現れることは、必ずしも本発明の同じ実施形態を指しているわけではない。更に、それらの具体的な特徴、構造、材料または特性は、１つ以上の実施形態において、任意の適当な様式で組み合わされていてよい。冠詞の「ａ」および「ａｎ」は、本明細書においては、その冠詞の文法上の目的語の１つまたは１つより多く（すなわち少なくとも１つ）を指すために使用される。本明細書に示される任意の範囲は、対象範囲を含めている。本明細書全体を通して使用される用語「約」は、小さい変動を説明し、考慮に入れるために使用される。例えば、用語「約」は、±５％未満もしくはそれと等しいことを、例えば±２％未満もしくはそれと等しいことを、±１％未満もしくはそれと等しいことを、±０．５％未満もしくはそれと等しいことを、±０．２％未満もしくはそれと等しいことを、±０．１％未満もしくはそれと等しいことを、または±０．０５％未満もしくはそれと等しいことを示すことができる。本明細書中の全ての数値は、明示されているか否かにかかわらず、用語「約」によって修飾される。「約」という用語によって修飾された値は、もちろん特定の値を含む。例えば、「約５．０」は５．０を含まなければならない。
【００２５】
本開示は、特に現在のＣｕ−ＳＳＺ−１３を基礎とする標準技術に対して、改善された高温性能および改善された定温性能の両方を有するＳＣＲ触媒を提供する。本明細書に開示されるＳＣＲ触媒はまた、幾つかの実施形態においては、現在のＣｕ−ＳＳＺ−１３を基礎とする標準技術に対して、より低いＮ2Ｏ生成を有する。特に、本発明の実施形態は、大結晶モレキュラーシーブ、該モレキュラーシーブの製造方法、該モレキュラーシーブを含む触媒物品、そのような触媒物品を組み込んだ排ガスシステム、および大結晶モレキュラーシーブを使用する排ガスからの汚染物質を減じる方法を含んでいる。驚くべきことに、本明細書で以下により完全に詳説されるように、大結晶モレキュラーシーブは、排ガス浄化触媒構成要素において、特にＳＣＲ触媒成分に関して特に適していることが判明した。
【００２６】
本開示で使用される用語に関して、以下の定義が定められる。
【００２７】
本明細書で使用される場合に、用語「触媒」または「触媒組成物」または「触媒材料」とは、反応を促進する材料を指す。
【００２８】
本明細書で使用される場合に、用語「触媒物品」とは、所望の反応を促進するために使用される構成要素を指す。例えば、触媒物品は、触媒、触媒組成物または触媒材料を基材上に含むウォッシュコートを含んでよい。
【００２９】
本明細書で使用される場合に、用語「選択的接触還元（ＳＣＲ）」とは、窒素酸化物を２窒素（Ｎ2）へと含窒素還元剤（例えばアンモニア、尿素等）を使用して還元する触媒法を指す。
【００３０】
本明細書で使用される文言「モレキュラーシーブ」とは、例えば粒状形で１種以上の促進剤金属と組み合わせて触媒として使用することができるゼオライト等の骨格材料およびその他の骨格材料（例えば同型置換材料）を指す。モレキュラーシーブは、一般的に四面体型サイトを含むとともに、平均細孔サイズが２０Å以下である本質的に均一な細孔分布を有する酸素イオンの大規模な三次元網目を基礎とする材料である。その細孔サイズは、環のサイズによって定義される。本明細書で使用される場合に、用語「ゼオライト」とは、ケイ素原子およびアルミニウム原子を更に含むモレキュラーシーブの具体的な一例を指す。１つ以上の実施形態によれば、当然のことながら、モレキュラーシーブのそれらの構造型による定義は、その構造型を有するモレキュラーシーブと、同じ構造型を有するＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ等の任意の全ての同型の骨格材料の両方を含むことが意図される。
【００３１】
より具体的な実施形態においては、アルミノケイ酸塩ゼオライト構造型への参照は、その材料を、骨格中で置換されたリンまたはその他の金属を意図的に含まないモレキュラーシーブに制限するものである。明らかにするために、本明細書で使用される場合に、「アルミノケイ酸塩ゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料のようなアルミノリン酸塩材料を除外し、そして広義の用語「ゼオライト」は、アルミノケイ酸塩およびアルミノリン酸塩を含むことを意図している。ゼオライトは、ゼオライトの種類およびゼオライト格子中に含まれるカチオンの種類と量に応じて、約３Åから１０Åまでの範囲の直径を有する、かなり均一な細孔サイズを有する結晶性材料である。ゼオライトは、一般的に、シリカ対アルミナ（ＳＡＲ）のモル比の値２以上を有する。
【００３２】
一般的に、モレキュラーシーブ、例えばゼオライトは、角を共有するＴＯ4［ここで、Ｔは、ＡｌまたはＳｉである］四面体から構成される開放三次元骨格構造を有するアルミノケイ酸塩として定義される。アニオン性骨格の電荷を補償するカチオンは、骨格酸素と緩く会合し、残りの細孔容積は、水分子で満たされている。非骨格カチオンは、一般的に交換可能であり、水分子は除去可能である。
【００３３】
１つ以上の実施形態においては、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ＳｉＯ4／ＡｌＯ4四面体を含み、それらは、共通の酸素原子によって連結されて、三次元網目を形成している。１つ以上の実施形態の第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、（ＳｉＯ4）／ＡｌＯ4四面体の強固な網目によって形成される空隙の形態によって主に分類される。空隙への入口は、入口開口を形成する原子に関して６個、８個、１０個または１２個の環原子から形成される。１つ以上の実施形態においては、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、１２以下の、例えば６、８、１０および１２の環サイズを有する。
【００３４】
１つ以上の実施形態によれば、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、構造を特定する骨格トポロジーによって分類することができる。一般的に、あらゆる構造型のゼオライト、例えばＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮまたはそれらの組合せの構造型のゼオライトを使用することができる。
【００３５】
１つ以上の実施形態においては、モレキュラーシーブ成分は、８員環小細孔のアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。本明細書で使用される場合に、「小細孔」とは、約５Åより小さい、例えば約３Åから約５Åまでの、例えば約３．８Åのオーダーの細孔開口を指す。文言「８員環」ゼオライトとは、８員環またはそれより小さい環および二重６員環二次構造単位によって区画される細孔開口を有し、かつ二重６員環構造単位の４員環による連結により得られるケージ様構造を有するゼオライトを指す。ゼオライトは、二次構造単位（ＳＢＵ）および複合構造単位（ＣＢＵ）から構成され、それらは多くの種々の骨格構造で存在する。二次構造単位は、１６個までの四面体原子を含み、非キラルである。複合構造単位は、アキラルである必要はなく、骨格全体を構成するために必ずしも使用されなくてもよい。例えば、ゼオライトの一つの群は、その骨格構造において単４員環（ｓ４ｒ）複合構造単位を有する。４員環において、その「４」とは、四面体のケイ素原子およびアルミニウム原子の位置を指し、酸素原子は、四面体原子の間に位置している。その他の複合構成単位には、例えば単６員環（ｓ６ｒ）単位、二重４員環（ｄ４ｒ）単位および二重６員環（ｄ６ｒ）単位が含まれる。ｄ４ｒ単位は、２つのｓ４ｒ単位がつながることによって形成される。ｄ６ｒ単位は、２つのｓ６ｒ単位がつながることによって形成される。ｄ６ｒ単位においては、１２個の四面体原子が存在する。ｄ６ｒ二次構造単位を有するゼオライト構造型には、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣおよびＷＥＮが含まれる。
【００３６】
１つ以上の実施形態においては、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ｄ６ｒ単位を有する。このように、１つ以上の実施形態においては、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮおよびそれらの組合せから選択される構造型を有する。その他の具体的な実施形態においては、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶおよびそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する。なおも更なる具体的な実施形態においては、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩおよびＡＦＸから選択される構造型を有する。１つ以上の非常に具体的な実施形態においては、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ＣＨＡ構造型を有する。
【００３７】
１つ以上の実施形態においては、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯおよびＭｅＡＰＯから選択される。その他の具体的な実施形態においては、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ＣＨＡ構造型を有し、それらは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７およびＺＹＴ−６から選択される。第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブの構造および／または組成が所定のリストから選択される場合に、該第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、幾つかの実施形態においては、同じ（または同様の）構造および／または組成を有してよく、かつその他の実施形態においては、前記リストから選択される異なる構造および／または組成を有してよいことが留意される。
【００３８】
本発明の実施形態による第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ウォッシュコートとして提供され得る。該第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、一般的に非常に多孔質であるウォッシュコートを提供する。第一のモレキュラーシーブの平均結晶サイズは、一般的に約０．５ミクロン〜約２ミクロンの範囲にある。幾つかの実施形態においては、第一のモレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブの両方とも、約０．５ミクロン〜約２ミクロンの範囲の平均結晶サイズを有する。具体的な実施形態においては、第一のモレキュラーシーブは、約１ミクロンの平均結晶サイズを有する。その他の具体的な実施形態においては、第一のモレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブの両方とも、約１ミクロンの平均結晶サイズを有する。平均結晶サイズは、例えば顕微鏡法を使用して、例えば走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して測定することができる。
【００３９】
当業者に明らかなように、第一のモレキュラーシーブおよび、幾つかの実施形態においては、第二のモレキュラーシーブの平均結晶サイズは、当該技術分野で公知の従来の方法に従って製造されたＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブの平均結晶サイズよりもかなり大きい。そのように従来のように製造されたモレキュラーシーブは、約０．５μｍ未満の粒子サイズ（例えば平均粒子サイズ）を有することが知られている。
【００４０】
更に、１つ以上の実施形態においては、第一のモレキュラーシーブは、立方体形状の結晶／微結晶の形（例えば本質的に立方体形状の結晶の形）のモレキュラーシーブを含む。様々な実施形態においては、第一のモレキュラーシーブの大部分は、立方体形状の結晶の形であり、例えば、少なくとも約７５質量％の、少なくとも約９０質量％の、少なくとも約９５質量％の、少なくとも約９８質量％の、少なくとも約９９質量％のモレキュラーシーブは、結晶性であり、および／または立方体形状である。用語「立方体」および「立方体形状」は、それらの標準的な定義を有することが意図され、例えば６つの正方形面によって特徴付けられ、それぞれの頂点でそのような３つの面が接触する三次元形状を有することが意図される。特定の実施形態においては、結晶の全てまたは大部分（例えば、少なくとも約９０質量％、９５質量％、９８質量％または９９質量％）が立方体であるが、幾つかの実施形態においては、結晶の少ない割合（例えば、約１０％以下、約５％以下、約２％以下、または約１％以下）が、厳密な定義の「立方体」を満たし得ない。立方体形状の結晶は、幾つかの実施形態においては、辺を共有し得る（大部分は立方体であるが、幾つかの結晶は、完璧な立方体と比較して滑らかな辺および／または角を有し、幾つかは辺と辺で接合してよい）。その他の実施形態においては、第一のモレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブの両方とも、立方体形状の結晶を有する。本明細書に開示される試料中に存在し得るその他の（非立方体形）モレキュラーシーブ材料（例えば、先に参照されるように、比較的少量で存在する）は、様々な形状を有してよく、例えばその他の（非立方体形）の結晶形状を有してよく、または非晶質であってもよい。結晶サイズおよび形状が本明細書に記載される場合に、そのようなサイズおよび形状は、本明細書で特に記載がない限りは焼成後に報告されるものであると留意される。
【００４１】
モレキュラーシーブ成分のシリカ対アルミナの比の値は、広い範囲にわたって様々であってよい。１つ以上の実施形態においては、モレキュラーシーブ成分の一方または両方は、約３００までの範囲、例えば約５〜約２５０の、約１０〜約２００の、約２〜約３００の、そして約５〜約２５０の範囲のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）の値を有する。１つ以上の具体的な実施形態においては、モレキュラーシーブ成分の一方または両方は、約１０〜約２００の、約１０〜約１００の、約１０〜約７５の、約１０〜約６０の、または約１０〜約５０の、約１５〜約１００の、約１５〜約７５の、約１５〜約６０の、または約１５〜約５０の、約２０〜約１００の、約２０〜約７５の、約２０〜約６０の、または約２０〜約５０の範囲のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有する。
【００４２】
１つ以上の実施形態においては、触媒物品は、本質的に晶質の材料を含む。例えば、本明細書に開示されるモレキュラーシーブ成分の１つ以上は、幾つかの実施形態においては、高度に晶質の材料の形で存在してよい（例えば少なくとも約７５質量％が晶質、少なくとも約８０質量％が晶質、少なくとも約８５質量％が晶質、少なくとも約９０質量％が晶質、少なくとも約９５質量％が晶質、少なくとも約９８質量％が晶質、少なくとも約９９質量％が晶質、または少なくとも９９．５質量％が晶質）。モレキュラーシーブの合成は、モレキュラーシーブ材料の構造型に応じて様々であるが、通常は、モレキュラーシーブは、構造規定剤（ＳＤＡ）、時々テンプレート（または有機テンプレート）とも呼ばれる剤をシリカおよびアルミナの起源と一緒に使用して合成される。構造規定剤は、有機カチオン、すなわちテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）または無機カチオン、すなわちＮａ+もしくはＫ+の形であってよい。結晶化の間に、複数の四面体単位がＳＤＡの周りに組織化することで、所望の骨格が形成され、そしてＳＤＡは、しばしばゼオライト結晶の細孔構造内に包埋される。１つ以上の実施形態においては、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブの結晶化は、構造規定剤／テンプレート、結晶核または元素の添加によって達成することができる。
【００４３】
本明細書で使用される場合に、「促進された」とは、モレキュラーシーブ中に固有のものであり得る不純物を含むこととは異なって、１種以上の成分を意図的に添加されて含むことを指す。このように、促進剤は、意図的に添加することで、促進剤を意図的に添加しなかった触媒と比べて触媒の活性が高められる成分である。窒素酸化物のＳＣＲを促進するために、本開示による１つ以上の実施形態においては、第一のモレキュラーシーブおよび／または第二のモレキュラーシーブ中に適切な金属が交換される（有利には、適切な金属は、第一のモレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブの両方で交換されてよい）。１つ以上の実施形態によれば、第一のモレキュラーシーブは、銅で促進され、そして第二のモレキュラーシーブは、鉄で促進される。
【００４４】
酸化物として計算される触媒の促進剤金属の含有量は、１つ以上の実施形態においては、焼成されたモレキュラーシーブ（促進剤を含む）の全質量に対して無揮発物基準で、少なくとも約０．１質量％である。具体的な実施形態においては、第一のモレキュラーシーブの促進剤金属はＣｕを含み、そしてＣｕＯとして計算されるＣｕ含有量は、それぞれ焼成されたモレキュラーシーブの全質量に対して無揮発物基準で、約０．１質量％〜約５質量％の範囲であり、例えば約５質量％、４質量％、３質量％、２質量％、１質量％、０．５質量％、０．２５質量％および０．１質量％である。具体的な実施形態においては、第一のモレキュラーシーブのＣｕＯとして計算されるＣｕ含有量は、焼成されたモレキュラーシーブの全質量に対して無揮発物基準で、約２質量％〜約５質量％の範囲のモレキュラーシーブの範囲である。具体的な実施形態においては、第二のモレキュラーシーブの促進剤金属はＦｅを含み、そしてＦｅ2Ｏ3として計算されるＦｅ含有量は、それぞれ焼成されたモレキュラーシーブの全質量に対して無揮発物基準で、約０．１質量％〜約１０質量％の範囲であり、例えば約９質量％、８質量％、７質量％、６質量％、５質量％、４質量％、３質量％、２質量％、１質量％、０．５質量％、０．２５質量％および０．１質量％である。その他の実施形態においては、第二のモレキュラーシーブの促進剤金属はＦｅを含み、そしてＦｅ2Ｏ3として計算されるＦｅ含有量は、それぞれ焼成されたモレキュラーシーブの全質量に対して無揮発物基準で、約１０質量％までの範囲であり、例えば約９質量％、８質量％、７質量％、６質量％、５質量％、４質量％、３質量％、２質量％および１質量％である。具体的な実施形態においては、第二のモレキュラーシーブのＦｅ2Ｏ3として計算されるＦｅ含有量は、焼成されたモレキュラーシーブの全質量に対して無揮発物基準で、約１質量％〜約５質量％の範囲のモレキュラーシーブの範囲である。
【００４５】
１つ以上の実施形態においては、様々な異なる触媒物品の設計は、銅で促進された第一のモレキュラーシーブおよび鉄で促進された第二のモレキュラーシーブを使用して製造される。第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブの間の空間的な関係は様々であってよく、かつ特に触媒物品の第一のモレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブの互いの位置関係に関する設計は様々であってよい。例示的な設計には、制限されるものではないが、層状の設計、区分された（例えば側方に区分された）設計、および均一の混合物の設計が含まれる。
【００４６】
特定の実施形態においては、触媒物品は層状の設計を有し、ここで、基材は、銅で促進された第一のモレキュラーシーブでウォッシュコートされることで第一の層が形成され、そして該第一の層上に鉄で促進された第二のモレキュラーシーブがウォッシュコートされることで、第二の層が形成される。その他の実施形態においては、触媒物品は層状の物品であり、ここで、基材は、鉄で促進された第二のモレキュラーシーブでウォッシュコートされることで第一の層が形成され、そして該第一の層上に銅で促進された第一のモレキュラーシーブがウォッシュコートされることで、第二の層が形成される。触媒物品は有利には第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブのそれぞれの１層を含んでよいが、幾つかの実施形態においては、２層より多くが含まれ得ることが留意される。更に、それらの層は、有利には基材の表面全体にわたって均一かつ連続的であるが、本発明は、それに制限されることは意図されない。
【００４７】
もう一つの実施形態においては、銅で促進された第一のモレキュラーシーブおよび鉄で促進された第二のモレキュラーシーブは、側方に区分された構成で配置されている。本明細書で使用される場合に、用語「側方に区分された」とは、銅で促進された第一のモレキュラーシーブおよび鉄で促進された第二のモレキュラーシーブの互いに対する位置を指す。側方とは、並んでいることを意味し、銅で促進された第一のモレキュラーシーブおよび鉄で促進された第二のモレキュラーシーブが隣同士で配置されていることを意味する。本明細書で使用される場合に、用語「上流」および「下流」とは、エンジンから排気管へと向かうエンジン排ガス流の流れによる相対方向を指し、ここで、エンジンは上流位置にあり、排出管および任意の汚染低減物品、例えばフィルタおよび触媒はエンジンから下流にある。１つ以上の実施形態においては、触媒物品は、側方に区分された構成であり、ここで、銅で促進された第一のモレキュラーシーブは、基材上に、鉄で促進されたモレキュラーシーブの上流で被覆されている。その他の実施形態においては、触媒物品は、側方に区分された構成であり、ここで、銅で促進された第一のモレキュラーシーブは、基材上に、鉄で促進されたモレキュラーシーブの下流で被覆されている。１つ以上の実施形態によれば、側方に区分された銅で促進された第一のモレキュラーシーブおよび鉄で促進された第二のモレキュラーシーブは、同じ基材（すなわち共通の基材）上に、または異なる基材上に配置されていてよく、それらは、互いに様々な距離であってよい。
【００４８】
図１に関して、側方に区分された系の例示的な一実施形態が示されている。触媒物品（１０）は、側方に区分された配置で示されており、ここで、銅で促進された第一のモレキュラーシーブ（１８）は、鉄で促進された第二のモレキュラーシーブ（２０）の上流で共通の基材（１２）上に配置されている。基材（１２）は、入口端部（２２）および出口端部（２４）を有し、それらは、軸長Ｌを画定している。１つ以上の実施形態においては、基材（１２）は、一般的に、ハニカム型基材の複数の流路（１４）を有し、そのうち１つの流路だけが、明瞭にするために断面で示されている。銅で促進された第一のモレキュラーシーブ（１８）は、基材（１２）の入口端部（２２）から基材（１２）の全軸長Ｌ未満まで延びている。銅で促進された第一のモレキュラーシーブ（１８）の長さは、図１で第一の帯域（１８ａ）として示されている。鉄で促進された第二のモレキュラーシーブ（２０）は、基材（１２）の出口端部（２４）から基材（１２）の全軸長Ｌ未満まで延びている。鉄で促進された第二のモレキュラーシーブの長さは、図１で第二の帯域（２０ａ）として示されている。
【００４９】
銅で促進された第一のモレキュラーシーブ材料および鉄で促進された第二のモレキュラーシーブ材料の互いに対する位置を変更してよいことは、当業者には明らかであろう。従って、１つ以上の実施形態においては、触媒物品（１０）は、側方に区分された配置で提供されてよく、ここで、鉄で促進された第二のモレキュラーシーブ（１８）は、銅で促進された第一のモレキュラーシーブ（２０）の下流で共通の基材（１２）上に配置されている。
【００５０】
当然のことながら、第一の帯域および第二の帯域の長さは、変動させてよい。１つ以上の実施形態においては、第一の帯域および第二の帯域は、本質的に長さが等しくてよい。その他の実施形態においては、第一の帯域は、第二の帯域よりも長さが短くてよく、または第二の帯域よりも長さが長くてもよい。例えば、幾つかの実施形態においては、第一の帯域は、基材の全長Ｌの約１０％〜約９０％の長さ、例えば基材の全長の約１０％〜約５０％の長さ、基材の全長の約４０％〜約６０％の長さ、または基材の全長の約５０％〜約９０％の長さを有してよく、ここで、第二の帯域は、それに応じて基材の長さＬの残りを覆っている。特定の具体的な実施形態においては、第一の帯域の長さは、基材の長さＬの約２０％、２５％、３５％、４０％、６０％、６５％、７５％または８０％であってよく、ここで、第二の帯域は、それに応じて基材の長さＬの残りを覆っている。
【００５１】
図２に関して、側方に区分された触媒物品（１１０）のもう一つの実施形態が示されている。示される触媒物品（１１０）は、側方に区分された配置であり、ここで、銅で促進された第一のモレキュラーシーブ（１１８）は、鉄で促進された第二のモレキュラーシーブ（１２０）の上流で別個の基材（１１２）および（１１３）上に配置されている。銅で促進された第一のモレキュラーシーブ（１１８）は、基材（１１２）上に配置され、そして鉄で促進された第二のモレキュラーシーブ（１２０）は、別個の基材（１１３）上に配置されている。基材（１１２）および（１１３）は、同じ材料または異なる材料から構成されていてよく、それらのサイズおよび形状は、様々であってよい。基材（１１２）は、入口端部（１２２ａ）および出口端部（１２４ａ）を有し、それらは、軸長Ｌ１を画定している。基材（１１３）は、入口端部（１２２ｂ）および出口端部（１２４ｂ）を有し、それらは、軸長Ｌ２を画定している。１つ以上の実施形態においては、基材（１１２）および（１１３）は、一般的に、ハニカム型基材の複数の流路（１１４）を有し、そのうち１つの流路だけが、明瞭にするために断面で示されている。銅で促進された第一のモレキュラーシーブ（１１８）は、基材（１１２）の入口端部（１２２ａ）から出口端部（１２４ａ）までの基材（１１２）の全軸長Ｌ１未満まで延びている。銅で促進された第一のモレキュラーシーブ（１１８）の長さは、図２で第一の帯域（１１８ａ）として示されている。鉄で促進された第二のモレキュラーシーブ（１２０）は、基材（１１３）の出口端部（１２４ｂ）から入口端部（１２２ｂ）までの基材（１１３）の全軸長Ｌ２未満まで延びている。鉄で促進された第二のモレキュラーシーブ（１２０）の長さは、図２で第二の帯域（１２０ａ）として示されている。帯域（１１８ａ）および（１２０ａ）の長さは、図１に関して記載されたように様々であってよい。
【００５２】
改めて、銅で促進された第一のモレキュラーシーブ材料および鉄で促進された第二のモレキュラーシーブ材料の互いに対する位置を変更してよいことは、当業者には明らかであろう。従って、１つ以上の実施形態においては、触媒物品（１１０）は、側方に区分された配置で提供されてよく、ここで、銅で促進された第一のモレキュラーシーブ（１１８）は、鉄で促進された第二のモレキュラーシーブ（１２０）の下流で異なる基材（１１２）および（１１３）上に配置されている。１つ以上の実施形態においては、触媒物品は、ｄ６ｒ単位を有する、銅で促進された第一のモレキュラーシーブおよび鉄で促進された第二のモレキュラーシーブの均一な混合物である。該均一な混合物は、基材上に被覆されてよい。
【００５３】
具体的な実施形態においては、ｄ６ｒ単位を有する、銅で促進された第一のモレキュラーシーブおよび鉄で促進された第二のモレキュラーシーブは、銅で促進された第一のモレキュラーシーブ対鉄で促進された第二のモレキュラーシーブの質量に対して約１：１〜約４：１の範囲の質量比、例えば約１：１、約２：１、約３：１、および約４：１の質量比で存在する。１つ以上の実施形態においては、銅で促進された第一のモレキュラーシーブの、鉄で促進された第二のモレキュラーシーブに対する質量比は、約１：１〜約２：１の範囲である。銅で促進された第一のモレキュラーシーブの、鉄で促進された第二のモレキュラーシーブに対する質量比は、層状の設計、側方に区分された設計、および均一な混合物の設計の触媒物品に関連することが留意される。本明細書に開示されるＣｕ：Ｆｅ比は、酸化物形（ＣｕＯおよびＦｅ2Ｏ3）を基準とした質量比である。
【００５４】
ＳＣＲ活性
１つ以上の実施形態においては、本明細書に記載される触媒物品は、高いＮＯx転化率を示すことができる。例えば、本明細書で上述のＣｕで促進されたおよびＦｅで促進されたモレキュラーシーブを含むウォッシュコートを含む触媒物品は、幾つかの実施形態においては、ガス空間速度８００００ｈ-1で測定して２００℃でのエージング後のＮＯx転化率少なくとも５０％を示すことができる。具体的な実施形態においては、該触媒物品は、ガス空間速度８００００ｈ-1で測定して４５０℃でのエージング後のＮＯx転化率少なくとも７０％を示す。より具体的には、幾つかの実施形態においては、ガスの毎時体積基準の空間速度８００００ｈ-1で定常状態の条件下で、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％のＯ2、５％のＨ2Ｏ、残部Ｎ2のガス混合物中の最大ＮＨ3スリップ条件で測定されて、２００℃でのエージング後のＮＯx転化率は、少なくとも５５％、４５０℃の場合に少なくとも７５％であってよく、更により具体的には、幾つかの実施形態においては、２００℃でのエージング後のＮＯx転化率は、少なくとも６０％、４５０℃の場合に少なくとも８０％であってよい。コア部を、管状炉内において１０％のＨ2Ｏ、１０％のＯ2、残部Ｎ2を含むガス流中で空間速度４０００ｈ-1で７５０℃で５時間にわたって水熱エージングした。
【００５５】
そのようなＳＣＲ活性測定は、刊行物（例えばＢｕｌｌらによるＰＣＴ出願公開の国際公開第２００８／１０６５１９号パンフレット（ＷＯ２００８／１０６５１９）を参照のこと）において裏付けられており、該刊行物は、参照により本明細書で援用される。
【００５６】
更に、１つ以上の実施形態によれば、本明細書で提供された触媒物品は、より低いＮ2Ｏ生成に効果的である。例えば、銅で促進されたモレキュラーシーブの、鉄で促進されたモレキュラーシーブに対する質量比が約１：１〜約４：１の範囲にある場合に、Ｎ2Ｏ生成は、従来のＣｕで促進されたモレキュラーシーブ材料（すなわち、Ｃｕ−ＳＳＺ１３）と比較して、かつ従来の（すなわち小結晶）Ｃｕ−Ｆｅで促進されたモレキュラーシーブ材料と比較して低減される。銅で促進されたモレキュラーシーブの、鉄で促進されたモレキュラーシーブに対する質量比が約５：１超である場合に、従来のＣｕで促進されたモレキュラーシーブ材料と比較して、かつ従来の（すなわち小結晶）Ｃｕ−Ｆｅで促進されたモレキュラーシーブ材料と比較して、Ｎ2Ｏ生成の増大が存在する。例えば、様々な材料についてのＮ2Ｏ生成を裏付けている図６を参照のこと。示されるように、一つの具体的な実施形態に関しては、本明細書に開示される材料についてのＮ2Ｏ生成は、２２５℃で約７ｐｐｍ以下であり、かつ５５０℃で約４ｐｐｍ以下である。Ｎ2Ｏ生成は、本明細書に開示される触媒材料の使用と関連した多くのパラメーターに基づいて変動しうるが、有利には、本明細書に開示される材料は、ある範囲の使用条件下では、同等の材料（より小さい結晶サイズおよび／またはより小さい全結晶性）よりも低いＮ2Ｏ生成を裏付けることができる。
【００５７】
本発明の実施形態による第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、様々な形で、例えば制限されるものではないが、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブを含む１種以上の粉末の形で、または第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブの一方もしくは両方を含む噴霧された材料、例えばデカンテーション、濾過、遠心分離および／もしくは噴霧のような分離技術を使用して製造された材料の形で提供することができる。一般的に、前記粉末または噴霧された材料は、他の化合物を一切用いずに、例えば適切な圧縮成形によって成形することで、所望の形状の成形物、例えばタブレット、円筒物、球状物等を得ることができる。
【００５８】
例としては、前記粉末または噴霧された材料の１種以上を、その一方で当該技術分野で良く知られた適切な改質剤と混合するか、または該改質剤で被覆することができる。例としては、シリカ、アルミナ、ゼオライトまたは耐火性結合剤（例えばジルコニウム前駆体）のような改質剤を使用することができる。該粉末または噴霧された材料は、任意に適切な改質剤との混合または該改質剤による被覆の後に、例えば水によってスラリーへと形成することができ、それを次いで適切な耐火性担体上に堆積させることができる。例えば、ＢｕｌｌによるＰＣＴ出願公開の国際公開第２００８／１０６５１９号パンフレット（ＷＯ２００８／１０６５１９）（該刊行物は、参照により本明細書で援用される）に開示される担体の種類を参照のこと。
【００５９】
本発明の実施形態による第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、粒状触媒の充填床として、またはプレート、サドル、チューブ等のような成形品として使用するための任意のその他の適切な形状の押出物、ペレット、タブレットまたは粒子の形で提供することもできる。
【００６０】
基材：
１つ以上の実施形態においては、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、１つの基材（または本明細書で先に参照されるように１つより多くの基材）にウォッシュコートとして適用することができる。本明細書で使用される場合に、用語「基材」とは、触媒が、一般的にウォッシュコートの形で配置されるモノリス型の材料を指す。ウォッシュコートは、一般的に、液体ビヒクル中の触媒（本明細書では、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブの一方または両方）の特定の固体含有量（例えば３０質量％〜９０質量％）を含むスラリーを調製し、それを次いで１つの基材（または複数の基材）上に被覆し、乾燥させてウォッシュコートを得ることによって形成される。本明細書で使用される場合に、用語「ウォッシュコート」は、処理されるべきガス流の通過を可能にするのに十分に多孔質のハニカム型担体要素のような基材材料に適用される触媒材料またはその他の材料の薄い付着性被覆の技術分野における通常の意味を有する。
【００６１】
１つ以上の実施形態においては、該基材は、ハニカム構造を有するセラミックまたは金属である。任意の適切な基材、例えばモノリス型基材であって、その中で該基材の入口面または出口面から延びた細かい平行のガス流通路を有することで、流体が流過するように通路が開放している基材を使用することができる。流体入口から流体出口まで本質的に直線の経路である通路は、ウォッシュコートとして触媒材料が被覆されている壁部によって区画され、こうして該通路中を流れるガスは触媒材料と接触する。該モノリス型基材の流路は薄壁型通路であり、該通路は、例えば台形、長方形、正方形、折曲状、六角形、楕円形、円形等の任意の適切な断面形状およびサイズを有してよい。そのような構造は、１平方インチの断面積当たりに約６０個から約９００個以上のガス入口開口（すなわちセル）を含んでよい。
【００６２】
セラミック基材は、任意の適切な耐火性材料、例えばコーディエライト、コーディエライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニアムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、ペタライト、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩等でできていてよい。
【００６３】
本発明の実施形態の触媒物品のために有用な基材は、金属の性質であってもよく、１種以上の金属または金属合金から構成されていてよい。金属製基材は、様々な形状で、例えばペレット、波形板またはモノリス形で使用することができる。金属製基材の具体的な例には、耐熱性卑金属合金、特に鉄が本質的または主要成分である卑金属合金が含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロムおよびアルミニウムの１種以上を含有してよく、これらの金属の合計は、有利には合金の少なくとも約１５質量％を含んでよく、例えば基材の質量に対して約１０質量％〜２５質量％のクロム、約１質量％〜８質量％のアルミニウムおよび約０質量％〜２０質量％のニッケルを含んでよい。
【００６４】
１つ以上の実施形態においては、本明細書で提供される、銅で促進された第一のモレキュラーシーブおよび鉄で促進された第二のモレキュラーシーブを含む触媒物品には、例えばそのようなモレキュラーシーブをフロースルー型フィルタまたはウォールフロー型フィルタ上に被覆したものが含まれる。図３Ａおよび図３Ｂは、複数の通路（５２）を有するウォールフロー型フィルタ基材（３０）を図示している。それらの通路は、フィルタ基材の内壁（５３）によって管状に取り囲まれている。該基材は、入口端部（５４）および出口端部（５６）を有する。通路は一つおきに、入口端部で入口プラグ（５８）によって、かつ出口端部で出口プラグ（６０）によって塞がれて、入口（５４）および出口（５６）に逆の格子パターンが形成される。ガス流（６２）は、塞がれていない通路入口（６４）を通って入り、出口プラグ（６０）によって阻止され、そして通路壁（５３）（それは多孔質である）を通って出口側（６６）へと拡散する。そのガスは、入口プラグ（５８）のため壁部の入口側へと戻ることはできない。
【００６５】
１つ以上の実施形態においては、ウォールフロー型フィルタ基材は、セラミック様材料、例えばコーディエライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシアもしくはケイ酸ジルコニウム、または多孔質の耐火性金属から構成されている。その他の実施形態においては、ウォールフロー型基材は、セラミック繊維複合材料から形成される。具体的な実施形態においては、ウォールフロー型基材は、コーディエライトおよび炭化ケイ素から形成される。そのような材料は、排気流を処理する際に直面する環境、特に高温に耐えることができる。
【００６６】
１つ以上の実施形態においては、ウォールフロー型基材には、薄い多孔質壁を有するハニカムモノリスであって、それを通じて流体流が通過するが、物品全体にわたる背圧または圧力の増加があまり大きく引き起こされないハニカムモノリスが含まれる。通常は、ウォールフロー型清浄化物品の存在は、１水柱インチ〜１０ｐｓｉｇの背圧を生成することとなる。該システムで使用されるセラミック製ウォールフロー型基材は、少なくとも５０％（例えば５０％から７５％まで）の多孔性を有し、少なくとも５ミクロン（例えば５ミクロンから３０ミクロンまで）の平均細孔サイズを有する材料から形成される。１つ以上の実施形態においては、該基材は、少なくとも５５％の多孔性を有し、かつ少なくとも１０ミクロンの平均細孔サイズを有する。これらの多孔性およびこれらの平均細孔サイズを有する基材を以下に記載される技術で被覆する場合に、その基材上に適切なレベルの触媒組成物が負荷されて、優れたＮＯx転化効率を達成することができる。これらの基材は、ＳＣＲ触媒負荷にかかわらず、適切な排気流特性、すなわち許容可能な背圧を依然として維持することができる。Ｐｉｔｃｈｅｒによる米国特許第４，３２９，１６２号は、適切なウォールフロー型基材の開示に関して、参照により本明細書で援用される。
【００６７】
商業的利用で一般的なウォールフロー型フィルタは、本発明で利用されるウォールフロー型フィルタよりも低い壁部多孔性、例えば約３５％から５０％までの多孔性で形成される。一般的に、商業的なウォールフロー型フィルタの細孔サイズ分布は、一般的に非常に広く、１７ミクロンよりも小さい平均細孔サイズを有する。
【００６８】
本明細書で提供される１つ以上の実施形態において使用される多孔質のウォールフロー型フィルタは、その壁部が本明細書で提供される１種以上の触媒材料をその上にまたはその中に含むように触媒添加される。触媒材料は、触媒物品の壁部の入口側だけに、出口側だけに、入口側と出口側の両方に存在してよく、またはその壁部自体の全てまたは一部が触媒材料からなっていてよい。本発明は、１層以上の触媒材料の層および１層以上の触媒材料の層の組合せの、触媒物品の入口壁および／または出口壁での使用を含む。
【００６９】
ウォールフロー型基材を１つ以上の実施形態の触媒材料で被覆するために、該基材を、触媒スラリーの一部に垂直に、基材の頂部がちょうど該スラリーの表面の上方に位置するように浸すことができる。こうして、スラリーは、それぞれのハニカム壁の入口面に接触するが、それぞれの壁部の出口面との接触は妨げられる。試料は、スラリー中で約３０秒間にわたってそのまま置かれる。基材をスラリーから取り出し、過剰のスラリーを該ウォールフロー型基材から、まず通路からそれを流れ出させ、次に圧縮空気を吹き入れ（スラリーの浸透方向に逆らって）、そして次にスラリーの浸透方向から真空引きすることによって除去する。この技術を使用することによって、触媒スラリーは、基材の壁部に浸透するものの、それらの細孔は、過度の背圧が完成した基材中に生ずる程度まで塞がれない。本明細書で使用される場合に、用語「浸透」とは、基材上の触媒スラリーの分散液を説明するために使用されるときに触媒組成物が基材壁部全体にわたって分配されることを意味する。
【００７０】
被覆された基材は、一般的に約１００℃で乾燥され、そしてより高い温度（例えば３００℃〜４５０℃）で焼成される。焼成後に、触媒負荷量は、基材の被覆後の重さと未被覆の時の重さの計算によって測定することができる。当業者に明らかであるように、触媒負荷量は、被覆スラリーの固体含有量を変更することによって改変することができる。それとは別に、被覆スラリー中での基材の繰り返しの浸漬を行った後に、前記のように過剰のスラリーを除去することができる。
【００７１】
触媒の製造：
従来のＣＨＡ型モレキュラーシーブの合成
ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、当該技術分野で公知の様々な技術、例えばＺｏｎｅｓによる米国特許第４，５４４，５３８号およびＺｏｎｅｓによる米国特許第４，５４４，５３８号（それらの文献は参照によりその全体が本明細書で援用される）における技術によって製造することができる。これらのモレキュラーシーブは、０．５ミクロン未満の粒子サイズを有することが知られることに留意される。
【００７２】
任意のＮＨ4交換によるＮＨ4−チャバザイトの形成
任意に、得られたアルカリ金属ゼオライトをＮＨ4交換することで、ＮＨ4−チャバザイトが形成される。ＮＨ4イオン交換は、当該技術分野で公知の様々な技術に従って、例えばＢｌｅｋｅｎ，Ｆ．；Ｂｊｏｒｇｅｎ，Ｍ．；Ｐａｌｕｍｂｏ，Ｌ．；Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．；Ｓｖｅｌｌｅ，Ｓ．；Ｌｉｌｌｅｒｕｄ，Ｋ．−Ｐ．；およびＯｌｓｂｙｅ，Ｕ．Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ５２，（２００９），２１８−２２８（該文献は参照により本明細書で援用される）に開示されるようにして実施することができる。
【００７３】
大結晶モレキュラーシーブの合成：
本発明の実施形態による第一のモレキュラーシーブを製造するために、活性部位が増加した高度に晶質のモレキュラーシーブは、従来の合成のｐＨ調節過程を凝集過程と置き換えることで、母液からモレキュラーシーブ結晶を単離することによって得られる。第一のモレキュラーシーブは、Ｂｕｌｌによる特許出願である国際公開第２０１１／０６４１８６号パンフレット（ＷＯ２０１１／０６４１８６）（該文献は参照により本明細書で援用される）における手順に従って製造される。簡潔には、ＴＭＡ−ＣＨＡを、以下のステップ：（１）チャバザイトをＴＭＡＯＨ（トリメチルアンモニウムヒドロキシド）およびＴＭＡＡ（トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド）を含有する合成ゲルを結晶化させるステップ、（２）チャバザイト生成物を分離するステップ、ならびに（３）乾燥および焼成を行って、有機テンプレート（ＴＭＡＯＨおよびＴＭＡＡ）を除去するステップによって作製する。典型的な合成ゲルにおいては、ケイ素源としてＬｕｄｏｘ  ＡＳ４０が使用されることとなり、その一方でアルミニウム源としてアルミニウムトリイソプロポキシドが使用されることとなる。２種類のテンプレートＴＭＡＯＨおよびＴＭＡＡの添加の後に、得られたゲルのｐＨは、約１４．２である。合成ゲルは、オートクレーブに移され、２００ＲＰＭの撹拌速度下で１７０℃で２４時間にわたって水熱結晶化される。水熱結晶化の後に、得られた懸濁液は、１２．６のｐＨを有する。該懸濁液は、脱イオン水と混合され、それを磁製吸引フィルタで直接的に濾過することができ、または凝集剤を補助的に用いて濾過することができる。次いで湿った生成物を１２０℃で空気中で４時間にわたって加熱する。次いで乾燥された生成物を空気中で６００℃において５時間にわたって更に焼成することで、テンプレートを除去し、０．１質量％未満の炭素含有量を保証する。その際、焼成された生成物は、ＣｕまたはＦｅでイオン交換して金属含有触媒を得るための準備ができている。
【００７４】
アルカリ金属またはＮＨ4−チャバザイト中への銅交換または鉄交換による金属チャバザイトの形成：
アルカリ金属またはＮＨ4モレキュラーシーブ中へと銅または鉄がイオン交換される。具体的な実施形態においては、アルカリ金属またはＮＨ4チャバザイト中へと銅または鉄がイオン交換されることで、Ｃｕ−チャバザイトまたはＦｅ−チャバザイトが形成される。酢酸銅が使用される場合に、銅イオン交換で使用される液体銅溶液の銅濃度は、具体的な実施形態においては、約０．０１モラーから約０．４モラーまでの範囲、より具体的には、約０．０５モラーから約０．３モラーまでの範囲、更により具体的には約０．１モラーから約０．２５モラーまでの範囲、更により具体的には、約０．１２５モラーから約０．２５モラーまでの範囲、更により具体的には、約０．１５モラーから約０．２２５モラーまでの範囲、そして更により具体的には、約０．２モラーからの範囲である。
【００７５】
本発明の一実施形態によれば、本発明のモレキュラーシーブ材料（それはゼオライト系材料または非ゼオライト系材料であってよい）は触媒法で使用される。一般的に、本発明の組成物および触媒物品は、任意の考えられる触媒法であって、少なくとも１種の有機化合物、より具体的には少なくとも１つの炭素−炭素結合および／または炭素−酸素結合および／または炭素−窒素結合を含む有機化合物、より具体的には少なくとも１つの炭素−炭素結合および／または炭素−酸素結合を含む有機化合物、更により具体的には、少なくとも１つの炭素−炭素結合を含む有機化合物の転化を含む触媒法で使用することができる。本発明の特に具体的な実施形態においては、組成物および触媒物品を使用することで、メタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）反応、エチレンからプロピレンへの（ＥＴＰ）反応、ならびにメタノールおよびエチレンの同時反応（ＣＭＥ）のいずれか１つまたはそれより多くを触媒することができる。該方法は、前記化合物と、本発明の様々な実施形態により記載される組成物または触媒物品とを、本明細書に記載されるように接触させることを含む。
【００７６】
金属のイオン交換：
鉄で促進されたまたは銅で促進された第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、その他の金属で促進させてもよい。適切な金属には、制限されるものではないが、コバルト、ニッケル、セリウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびそれらの組合せが含まれる。該金属は、ゼオライトの製造後に交換することができる。１つ以上の実施形態によれば、該金属の少なくとも一部は、構造規定剤、シリカ源およびアルミナ源ならびに金属イオン（例えば銅）源を含むように調整されたコロイド中に含まれてよい。
【００７７】
窒素酸化物のＳＣＲの更なる促進のために、銅で促進されたモレキュラーシーブ材料中に適切なアルカリ土類金属またはアルカリ金属が交換される。適切なアルカリ土類金属またはアルカリ金属には、制限されるものではないが、バリウム、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、ラジウムおよびそれらの組合せが含まれる。具体的な実施形態においては、該アルカリ土類金属またはアルカリ金属成分は、バリウム、マグネシウム、カルシウムおよびそれらの組合せから選択される。非常に具体的な実施形態においては、銅で促進されたモレキュラーシーブ中にバリウムが交換される。該金属は、モレキュラーシーブの製造後に交換することができる。
【００７８】
ＮＯxの還元方法：
一般的に、前記の第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ、吸着材、触媒、触媒担体またはそれらの結合剤として使用することができる。１つ以上の実施形態においては、該材料は触媒として使用される。
【００７９】
本発明の触媒組成物または触媒物品は、少なくとも１つの窒素−酸素結合を含む少なくとも１種の化合物の転化を含む触媒法において使用することができる。本発明の１つ以上の実施形態によれば、該組成物または触媒物品は、窒素酸化物ＮＯxの選択的還元のための選択的接触還元（ＳＣＲ）法において、ＮＨ3の酸化のために、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ3スリップの酸化のために、Ｎ2Ｏの分解のために使用される。本発明の文脈で使用される場合に、窒素酸化物ＮＯxという用語は、窒素の酸化物、特に酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ2Ｏ3）、二酸化窒素（ＮＯ2）、四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4）、五酸化二窒素（Ｎ2Ｏ5）、過酸化窒素（ＮＯ3）を示す。本発明の特に具体的な実施形態によれば、前記組成物または触媒物品（ＣｕおよびＦｅを含む）は、少なくとも１つの窒素−酸素結合を含む少なくとも１種の化合物の転化を含む触媒法において使用することができる。該方法は、該化合物と、本発明の一実施形態による触媒物品とを接触させることによって達成することができる。
【００８０】
更に、本発明のもう一つの態様は、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブを含む触媒材料を使用することを含む化学反応を触媒する方法であって、前記第一のモレキュラーシーブは、銅で促進されており、かつ前記第二のモレキュラーシーブは、鉄で促進されており、ここで、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ｄ６ｒ単位を有し、かつ約０．５ミクロン〜約２ミクロンの平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶（例えば本質的に立方体形状の結晶）を有する方法に関する。
【００８１】
また、本発明の実施形態は、窒素酸化物ＮＯxを選択的に還元するための方法であって、ＮＯxを含有する流れと、本発明による触媒材料、組成物または触媒物品とを適切な還元条件下で接触させることによって行う方法に関する。特定の実施形態は、ＮＨ3を酸化させる方法（特にディーゼルシステムにおけるＮＨ3スリップを酸化させる方法）であって、ＮＨ3を含有する流れと、触媒組成物または触媒物品とを適切な酸化条件下で接触させることによって行う方法に関する。特定の実施形態は、Ｎ2Ｏを分解させる方法であって、Ｎ2Ｏを含有する流れと、触媒組成物または触媒物品とを適切な分解条件下で接触させることによって行う方法に関する。特定の実施形態は、先進排出システム（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、例えば均一混合圧縮着火（Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ（ＨＣＣＩ））における排出制御の方法であって、排出流と組成物または触媒物品とを適切な条件下で接触させることによって行う方法に関する。特定の実施形態は、本明細書に開示される組成物が添加剤として使用される流動接触分解（ＦＣＣ）法に関する。特定の実施形態は、有機化合物を転化する方法であって、前記化合物と、触媒組成物または触媒物品とを適切な転化条件下で接触させることによって行う方法に関する。特定の実施形態は、組成物または触媒物品が使用される「固定発生源」法に関する。そのような固定発生源法は、「移動発生源」法とは区別されるものと理解される。例示的な固定発生源法には、制限されるものではないが、石炭火力発電所に取り付けられた該発電所からのＮＯx排出を扱う大規模なＳＣＲユニットが含まれる。
【００８２】
また、本発明の実施形態は、窒素酸化物（ＮＯx）を選択的に還元するための方法であって、窒素酸化物ＮＯxを含み、特にまたアンモニウムおよび／尿素も含むガス流を、本明細書に開示される１つ以上の実施形態の組成物または触媒物品と、例えば成形された触媒物品の形で、特にウォッシュコートが適切な耐火性担体上に、更により具体的には「ハニカム」担体上に堆積された成形された触媒物品として接触させる方法に関する。
【００８３】
特に、本明細書に開示される触媒材料および物品は、窒素酸化物の選択的接触還元において有効であってよい。例えば、その際に、選択的接触還元用の触媒物品は、基材上に堆積されたウォッシュコートを含み、該ウォッシュコートは、銅で促進された第一のモレキュラーシーブおよび鉄で促進された第二のモレキュラーシーブを含み、該第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ｄ６ｒ単位を有し、かつ少なくとも第一のモレキュラーシーブは、０．５ミクロン〜２ミクロンの範囲の平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を含み、該材料は、アンモニアまたは尿素の存在下で触媒活性材料として使用することができる。
【００８４】
本発明の実施形態による触媒物品を使用して還元される窒素酸化物は、任意の方法によって、例えば廃ガス流として回収することによって得ることができる。なかでも、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサール、グリオキシル酸の製造のための方法において、または含窒素材料の燃焼のための方法において得られる廃ガス流を挙げることができる。
【００８５】
様々な還元剤をＳＣＲに関して使用することができる。例えば、アンモニアは固定式発電所のために選択される還元剤である一方で、尿素は、移動式ＳＣＲシステムのために選択される還元剤である。一般的に、本明細書に開示される特定の実施形態においては、ＳＣＲシステムは、乗り物の排ガス処理システム中に組み込まれており、該システムは、一般的に、以下の主要構成要素：銅で促進された第一のモレキュラーシーブおよび鉄で促進された第二のモレキュラーシーブを含み、該第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブが、ｄ６ｒ単位を有し、かつ該第一のモレキュラーシーブが、０．５ミクロン〜２ミクロンの範囲の平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有する選択的接触還元触媒（第一のモレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブの両方が０．５ミクロン〜２ミクロンの範囲の平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有する実施形態を含む）と、尿素貯蔵タンクと、尿素ポンプと、尿素計量供給システムと、尿素インジェクタ／ノズルと、それぞれの制御ユニットとを含んでよい。
【００８６】
本明細書で使用される場合に、用語「流れ」または「ガス流」とは、概して、固体または液体の粒状物を含有してよい流動ガスの任意の組合せ物を指す。特定の実施形態においては、ここで述べた流れは、少なくとも幾らかのパーセンテージの窒素酸化物（ＮＯx）を含む。そのようなＮＯxの量およびそのようなガス流の含有量（残分）は、様々であってよい。用語「ガス流」または「排ガス流」とは、ガス状成分を含む流れ、例えば液体小滴、固体粒状物等のような連行された非ガス状成分を含有しうるリーンバーンエンジンの排気ガスを意味する。リーンバーンエンジンの排ガス流は、一般的に、燃焼産物、不完全燃焼の産物、窒素酸化物、燃焼性および／または炭素質の粒状物（すす）ならびに未反応の酸素および窒素を更に含む。
【００８７】
より具体的な実施形態は、化学量論的な燃焼のために必要とされるよりも過剰な空気での燃焼条件で、すなわちリーン条件下で作動する内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯx）の除去のための、組成物または触媒物品の使用に関する。
【００８８】
排ガス処理システム：
本発明のもう一つの態様は、排ガス処理システムに関する。１つ以上の実施形態においては、該排ガス処理システムは、アンモニア、尿素および／または炭化水素、具体的な実施形態ではアンモニウムおよび／または尿素のような還元剤を場合により含有する排ガス流、ならびに銅で促進された第一のモレキュラーシーブおよび鉄で促進された第二のモレキュラーシーブを含む選択的接触還元触媒を含み、ここで、前記第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ｄ６ｒ単位を有し、かつ少なくとも第一のモレキュラーシーブは、０．５ミクロン〜２ミクロンの範囲の平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を含む。該触媒は、幾つかの実施形態においては、排ガス流中のアンモニアの少なくとも一部を分解するにあたって有効であってよい。
【００８９】
１つ以上の実施形態においては、触媒材料は、基材、例えばスートフィルタ上に配置されてよい。触媒添加されたまたは触媒添加されていないスートフィルタは、触媒材料の上流または下流に存在してよい。１つ以上の実施形態においては、前記システムは、ディーゼル酸化触媒を更に含んでよい。具体的な実施形態においては、ディーゼル酸化触媒は、本明細書に記載される触媒材料の上流に配置される。その他の具体的な実施形態においては、ディーゼル酸化触媒および触媒添加されたスートフィルタは、本明細書に記載される触媒材料から上流側に配置される。
【００９０】
具体的な実施形態においては、排気ガスは、エンジンから排気ガスシステム中の下流の位置へと運ばれ、該排気ガスは、より具体的な実施形態においては、ＮＯxを含んでおり、ここで還元剤が添加され、添加された還元剤と一緒に排気ガス流は触媒へと運ばれる。
【００９１】
例えば、触媒添加されたスートフィルタ、ディーゼル酸化触媒および還元剤は、Ｂｕｌｌによる国際公開第２００８／１０６５１９号パンフレット（ＷＯ２００８／１０６５１９）（該文献は、参照により本明細書で援用される）に記載される。具体的な実施形態においては、スートフィルタは、通路が交互に封鎖されることで、ガス流が一方向（入口方向）から通路に入って、通路壁を通過して流れて、その通路からは他の方向（出口方向）から出て行くウォールフロー型フィルタ基材を含む。
【００９２】
アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒は、幾つかの実施形態においては、システムからあらゆるスリップアンモニアを除去するために、触媒材料の下流に設けられてよい。具体的な実施形態においては、ＡＭＯＸ触媒は、白金族金属、例えば白金、パラジウム、ロジウムまたはそれらの組合せを含んでよい。
【００９３】
そのようなＡＭＯＸ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む排ガス処理システム中で有用である。Ｓｐｅｒｏｎｅｌｌｏらによる本発明の譲渡人に譲渡された米国特許第５，５１６，４９７号（該文献の全内容は、参照により本明細書で援用される）で論じられるように、酸素、窒素酸化物およびアンモニアを含有するガス流は、第一の触媒と第二の触媒を順次通過してよく、ここで、第一の触媒は、窒素酸化物の還元を担い、かつ第二の触媒は、過剰のアンモニアの酸化またはその他の分解を担う。米国特許第５，５１６，４９７号に記載されるように、第一の触媒は、ゼオライトを含むＳＣＲ触媒であってよく、かつ第二の触媒は、ゼオライトを含むＡＭＯＸ触媒であってよい。
【００９４】
１種以上のＡＭＯＸおよび／またはＳＣＲ触媒組成物は、フロースルー型フィルタまたはウォールフロー型フィルタ上に被覆されてよい。ウォールフロー型基材が利用されるのであれば、得られたシステムは、ガス状汚染物質と一緒に粒状物を除去することも可能となる。該ウォールフロー型フィルタ基材は、当該技術分野において通常知られる材料、例えばコーディエライト、チタン酸アルミニウムまたは炭化ケイ素から製造できる。触媒組成物のウォールフロー型基材上での負荷量は、基材特性、例えば多孔性および壁厚に依存し、一般的にフロースルー型基材上の負荷量よりも少ないことが理解されるであろう。
【００９５】
ここで、本発明を以下の実施例を参照して説明する。本発明の幾つかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の詳細な説明に示される構成またはプロセスステップの詳細に制限されるものでないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態も可能であり、様々な様式で実施することができる。
【００９６】
実施例
実施例１  −  大結晶Ｃｕ−ＣＨＡの製造
ＣｕＣＨＡ粉末触媒を、ＴＭＡＯＨ（トリメチルアンモニウムヒドロキシド）およびＴＭＡＡ（トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド）を含有する合成ゲルを使用したチャバザイトの結晶化、チャバザイト生成物の分離、乾燥および焼成による有機テンプレート（ＴＭＡＯＨおよびＴＭＡＡ）の除去によって製造した。Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０をケイ素源として使用し、その一方でアルミニウムトリイソプロポキシドをアルミニウム源として使用した。２種類のテンプレートの添加の後に、得られたゲルのｐＨは、約１４．２であった。合成ゲルを、オートクレーブに移して、２００ＲＰＭの撹拌速度下で１７０℃で２４時間にわたって水熱結晶化した。
【００９７】
水熱結晶化の後に、得られた懸濁液は、１２．６のｐＨを有した。該懸濁液を、脱イオン水と混合し、それを磁器製吸引フィルタで直接的に濾過するか、または凝集剤を補助的に用いて濾過した。次いで湿った生成物を１２０℃の温度で空気中で４時間にわたって加熱した。次いで乾燥された生成物を空気中で６００℃において５時間にわたって焼成することで、テンプレートを除去し、０．１質量％未満の炭素含有量を保証した。その際、焼成された生成物は、Ｃｕでイオン交換して金属含有触媒を得るための準備ができていた。
【００９８】
焼成したＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応は、約８０℃で約１時間にわたってスラリーを撹拌することによって実施した。次いで、得られた混合物を濾過することで濾過ケークを得て、その濾過ケークを、濾液が澄明かつ無色になるまで３回に分けて脱イオン水で洗浄し、洗浄された試料を乾燥させた。
【００９９】
得られたＣｕＣＨＡ触媒は、ＣｕＯを、ＩＣＰ分析によって測定して約３質量％〜約３．５質量％の範囲で含んでいた。ＣｕＣＨＡスラリーを、４０％の目標固形分となるように調製した。該スラリーを磨砕し、希酢酸中の酢酸ジルコニウムの結合剤（３０％のＺｒＯ2を含有する）を、そのスラリー中に撹拌しながら添加した。
【０１００】
そのスラリーを、セル密度４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのセル数）および６．５ｍｉｌの壁厚を有する１インチの直径×３インチの長さのセル状セラミックコアに被覆した。その被覆されたコアを１１０℃で３時間にわたって乾燥させ、そして約４００℃で１時間にわたって焼成した。その被覆過程を一回繰り返すことで、２ｇ／ｉｎ3〜３ｇ／ｉｎ3の範囲の目標ウォッシュコート負荷量が得られた。
【０１０１】
実施例２  −  Ｆｅ−ＣＨＡの製造
ＦｅＣＨＡ粉末触媒は、焼成されたＣＨＡ（従来のように製造、０．５ミクロン未満の結晶サイズを有する）を８０℃でｐＨ４で２時間にわたってイオン交換することによって製造した。次いでその混合物を脱イオン水で洗浄し、濾過し、そして真空／空気乾燥させた。４５％の目標固形分となるようにＦｅ−ＣＨＡのスラリーを調製し、そしてゼオライト固体に対して２．５％のＺｒＯＡｃ結合剤を添加した。そのスラリーを良く混合し、次いで７ミクロン〜１０ミクロンのＤ90％まで磨砕した。
【０１０２】
実施例３  −  大結晶Ｆｅ−ＣＨＡの製造
ＦｅＣＨＡ粉末触媒は、実施例１の方法に従って製造された焼成されたＣＨＡを８０℃でｐＨ４で２時間にわたってイオン交換することによって製造した。次いでその混合物を脱イオン水で洗浄し、濾過し、そして真空／空気乾燥させた。４５％の目標固形分となるようにＦｅ−ＣＨＡのスラリーを調製し、そしてゼオライト固体に対して２．５％のＺｒＯＡｃ結合剤を添加した。そのスラリーを良く混合し、次いで７ミクロン〜１０ミクロンのＤ90％まで磨砕した。
【０１０３】
実施例４  −  ＦｅＣＨＡおよび大結晶ＣｕＣＨＡを含むウォッシュコートの製造
次いで実施例２のＦｅ−ＣＨＡスラリーを実施例１のＣｕ−ＣＨＡスラリーへとＣｕ−ＣＨＡ：Ｆｅ−ＣＨＡの質量比２：１で添加した。そのスラリーを良く混合し、そしてｐＨを１５％の水酸化アンモニウム溶液を用いて４．５に調整した。次いで該混合物を基材上に、３ｇ／ｉｎ3のウォッシュコート負荷量で被覆した。ウォッシュコートを空気下で１３０℃で５分間にわたって乾燥させた。次いで第二のコートを適用した。それらのコートの間で焼成は行わなかった。最終被覆の後に、基材を４５０℃で１時間にわたって焼成した。図４のＳＥＭ像に図解されるように、大結晶Ｃｕ−Ｆｅ−ＣＨＡ材料は、約１ミクロンの結晶サイズを有する立方体形状の結晶（焼成後）を有していた。
【０１０４】
実施例５  −  大結晶ＦｅＣＨＡおよび大結晶ＣｕＣＨＡを含むウォッシュコートの製造
実施例３のＦｅ−ＣＨＡスラリーを実施例１のＣｕ−ＣＨＡスラリーへとＣｕ−ＣＨＡ：Ｆｅ−ＣＨＡの質量比２：１で添加した。そのスラリーを良く混合し、そしてｐＨを１５％の水酸化アンモニウム溶液を用いて４．５に調整した。次いで該混合物を基材上に、３ｇ／ｉｎ3のウォッシュコート負荷量で被覆した。ウォッシュコートを空気下で１３０℃で５分間にわたって乾燥させた。次いで第二のコートを適用した。それらのコートの間で焼成は行わなかった。最終被覆の後に、基材を４５０℃で１時間にわたって焼成した。次いで実施例３のＦｅ−ＣＨＡスラリーを実施例１のＣｕ−ＣＨＡスラリーへとＣｕ−ＣＨＡ：Ｆｅ−ＣＨＡの質量比２：１で添加した。そのスラリーを良く混合し、そしてｐＨを１５％の水酸化アンモニウム溶液を用いて４．５に調整した。次いで該混合物を基材上に、３ｇ／ｉｎ3のウォッシュコート負荷量で被覆した。ウォッシュコートを空気下で１３０℃で５分間にわたって乾燥させた。次いで第二のコートを適用した。それらのコートの間で焼成は行わなかった。最終被覆の後に、基材を４５０℃で１時間にわたって焼成した。大結晶Ｃｕ−Ｆｅ−ＣＨＡ材料は、約１ミクロンの結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有していた。
【０１０５】
比較例６  −  小結晶ＣｕＣＨＡ
ウォッシュコートを、０．５ミクロン未満の結晶サイズを有するＣｕ−ＣＨＡ試料を用いて製造した。ウォッシュコートを、実施例５につき先に記載したコア試料上に作製した。
【０１０６】
比較例７  −  小結晶Ｃｕ−Ｆｅ−ＣＨＡ
混合型のウォッシュコートを、Ｃｕ−ＣＨＡ試料とＦｅ−ＣＨＡ試料とを混合することによって製造した。そのＣｕ−ＣＨＡ試料およびＦｅ−ＣＨ試料は、０．５ミクロン未満の結晶サイズを有することに留意される。
【０１０７】
実施例８  −  試験
新しい触媒コアの窒素酸化物選択的接触還元（ＳＣＲ）の効力および選択性を、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％のＯ2、５％のＨ2Ｏ、残分Ｎ2の供給ガス混合物を、１インチの直径×３インチの長さの触媒コアを収容する定常状態反応器へと添加することによって測定した。該反応は、８００００時間-1の空間速度で１５０℃〜４６０℃の温度範囲にわたって実施した。
【０１０８】
それらの試料を、１０％のＨ2Ｏの存在下で７５０℃において５時間にわたって水熱エージングし、それに引き続き、窒素酸化物のＳＣＲ効力および選択性の測定を、新しい触媒コアでのＳＣＲ評価について先に説明したのと同じ方法によって行った。
【０１０９】
図５は、試料の温度に対するＮＯx転化率を示す棒グラフであり、これは、大結晶Ｃｕ−ＣＨＡ＋Ｆｅ−ＣＨＡの混合物（実施例３）が最良の性能を示すことを裏付けている。
【０１１０】
図６は、試料の温度に対する、Ｎ2Ｏ生成を示す棒グラフである。図６は、大結晶Ｃｕ−ＣＨＡ＋Ｆｅ−ＣＨＡの本発明による混合物（実施例３）が、小結晶Ｃｕ−ＣＨＡおよび小結晶Ｃｕ−Ｆｅ−ＣＨＡに対してより低いＮ2Ｏ生成を示すことを説明している。
【０１１１】
本発明を本明細書において具体的な実施形態を参照して説明してきたが、これらの実施形態は、単に本発明の原理および適用を説明しているにすぎないと理解されるべきである。当業者には、本発明の主旨および範囲から逸脱しなければ、本発明の方法および装置に様々な変更および変化がなされてよいことは明らかであろう。従って、本発明は、付属の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内の変更および変化を含むことを意味する。
【符号の説明】
【０１１２】
１０  触媒物品、  １２  基材、  １４  流路、  １８  第一のモレキュラーシーブ、  １８ａ  第一の帯域、  ２０  第二のモレキュラーシーブ、  ２０ａ  第二の帯域、  ３０  ウォールフロー型フィルタ基材、  ５２  通路、  ５３  フィルタ基材の内壁、  ５４  入口端部、  ５６  出口端部、  ５８  入口プラグ、  ６０  出口プラグ、  ６２  ガス流、  ６４  通路入口、  ６６  出口側、  １１０  触媒物品、  １１２  基材、  １１３  基材、  １１４  流路、  １１８  第一のモレキュラーシーブ、  １１８ａ  第一の帯域、  １２０  第二のモレキュラーシーブ、  １２０ａ  第二の帯域、  １２２ａ  入口端部、  １２２ｂ  入口端部、  １２４ａ  出口端部、  １２４ｂ  出口端部
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年8月7日(2020.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を含む触媒物品であって、該基材上に銅で促進された第一のモレキュラーシーブと鉄で促進された第二のモレキュラーシーブの両方を含むように少なくとも１つのウォッシュコートを備え、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブが、ｄ６ｒ単位を有し、かつ第一のモレキュラーシーブが、０．５ミクロン〜２ミクロンの平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有し、前記銅で促進されたモレキュラーシーブの、鉄で促進されたモレキュラーシーブに対する質量比が、１：１〜４：１であり、かつ、前記触媒物品についてのＮ2Ｏ生成は、１０％のＨ2Ｏの存在下で７５０℃において５時間にわたって水熱エージングされた後で、２２５℃で７ｐｐｍ以下であり、かつ５５０℃で４ｐｐｍ以下であり、かつ、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブのそれぞれは、ＣＨＡ構造型を有している、還元剤の存在下での窒素酸化物の還元を触媒するために有効な触媒物品。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒物品であって、ＣＨＡ構造型を有する第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯおよびＭｅＡＰＯから独立して選択される、触媒物品。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒物品であって、ＣＨＡ構造型を有する第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７およびＺＹＴ−６からなる群から独立して選択される、触媒物品。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、銅で促進されたモレキュラーシーブの、鉄で促進されたモレキュラーシーブに対する質量比は、１：１〜２：１である、触媒物品。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、該触媒物品は、還元剤の存在下での２００℃〜６００℃の温度での窒素酸化物の選択的接触還元を触媒するために有効である、触媒物品。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブはそれぞれ、シリカ対アルミナの比の値１０〜５０を有するＣＨＡ構造型を有する、触媒物品。
【請求項７】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、銅は、ウォッシュコートの全質量に対して、０．１質量％〜５質量％の量で存在する、触媒物品。
【請求項８】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、鉄は、ウォッシュコートの全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％の量で存在する、触媒物品。
【請求項９】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、鉄は、ウォッシュコートの全質量に対して、０．１質量％〜５質量％の量で存在する、触媒物品。
【請求項１０】
請求項９に記載の触媒物品であって、鉄は、ウォッシュコートの全質量に対して、１質量％〜３質量％の量で存在する、触媒物品。
【請求項１１】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブは、０．８ミクロン〜１．２ミクロンの平均結晶サイズを有する、触媒物品。
【請求項１２】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブは、１ミクロンの平均結晶サイズを有する、触媒物品。
【請求項１３】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第二のモレキュラーシーブは、０．５ミクロン〜２ミクロンの平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有する、触媒物品。
【請求項１４】
請求項１３に記載の触媒物品であって、第二のモレキュラーシーブは、０．８ミクロン〜１．２ミクロンの平均結晶サイズを有する、触媒物品。
【請求項１５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、０．８ミクロン〜１．２ミクロンの平均結晶サイズを有する、触媒物品。
【請求項１６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、１ミクロンの平均結晶サイズを有する、触媒物品。
【請求項１７】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、互いに側方に区分された配置もしくは層状の配置であるか、または互いの均一の混合物である、触媒物品。
【請求項１８】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、同じウォッシュコート中に含まれている、触媒物品。
【請求項１９】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、別個のウォッシュコート中に存在する、触媒物品。
【請求項２０】
請求項１に記載の触媒物品であって、基材はフィルタを含む、触媒物品。
【請求項２１】
請求項２０に記載の触媒物品であって、フィルタはウォールフロー型フィルタである、触媒物品。
【請求項２２】
請求項２０に記載の触媒物品であって、基材はフロースルー型基材である、触媒物品。
【請求項２３】
窒素酸化物（ＮＯx）を選択的に還元するための方法において、ＮＯxを含有するガス流を、触媒物品であって銅で促進された第一のモレキュラーシーブと鉄で促進された第二のモレキュラーシーブを含む少なくとも１つのウォッシュコートをその上に含み、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブがｄ６ｒ単位を有し、かつ第一のモレキュラーシーブが０．５ミクロン〜２ミクロンの平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有し、銅で促進されたモレキュラーシーブの、鉄で促進されたモレキュラーシーブに対する質量比が、１：１〜４：１であり、１０％のＨ2Ｏの存在下で７５０℃において５時間にわたって水熱エージングされた後で、Ｎ2Ｏ生成が、２２５℃で７ｐｐｍ以下であり、かつ５５０℃で４ｐｐｍ以下である触媒物品と接触させるステップを含み、かつ、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブのそれぞれは、ＣＨＡ構造型を有している、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、第二のモレキュラーシーブは、０．５ミクロン〜２ミクロンの平均結晶サイズを有する立方体形状の結晶を有する、方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、０．８ミクロン〜１．２ミクロンの平均結晶サイズを有する、方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の方法であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、１ミクロンの平均結晶サイズを有する、方法。
【請求項２７】
請求項２３から２６までのいずれか１項に記載の方法であって、銅で促進されたモレキュラーシーブの、鉄で促進されたモレキュラーシーブに対する質量比は、１：１〜２：１である、方法。
【請求項２８】
請求項２３から２６までのいずれか１項に記載の方法であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、同じウォッシュコート中に含まれている、方法。
【請求項２９】
請求項２３から２６までのいずれか１項に記載の方法であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、別個のウォッシュコート中に存在する、方法。
【請求項３０】
請求項２３から２６までのいずれか１項に記載の方法であって、第一のモレキュラーシーブおよび第二のモレキュラーシーブは、互いに側方に区分された配置もしくは層状の配置であるか、または互いの均一の混合物である、方法。
【請求項３１】
リーンバーンエンジンからのＮＯxを含有する排ガスを処理するためのシステムであって、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒物品と、少なくとも１種のその他の排ガス処理構成要素とを含む、システム。
【外国語明細書】
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