(57)【要約】【課題】リチウムイオンを含む二次電池正極材料の工程排水から高純度な炭酸リチウムを回収することによりリチウムを精製することを目的とする。【解決手段】リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水からリチウムを精製するリチウムの精製方法であって、前記製造工程排水をイオン交換樹脂に接触させるイオン交換工程と、前記イオン交換工程後の前記イオン交換樹脂に溶離液を接触させる溶離工程と、前記溶離工程後の溶離後液に炭酸源を添加する晶析工程と、前記晶析工程後の炭酸リチウムに二酸化炭素を導入する炭酸水素化工程と、前記炭酸水素化工程後の炭酸水素リチウムを加熱する再晶析工程とを有することを特徴とする。【選択図】図２
2020020016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水からリチウムを精製するリチウムの精製方法であって、
前記製造工程排水をイオン交換樹脂に接触させるイオン交換工程と、
前記イオン交換工程後の前記イオン交換樹脂に溶離液を接触させる溶離工程と、
前記溶離工程後の溶離後液に炭酸源を添加する晶析工程と、
前記晶析工程後の炭酸リチウムに二酸化炭素を導入する炭酸水素化工程と、
前記炭酸水素化工程後の炭酸水素リチウムを加熱する再晶析工程とを有することを特徴とするリチウムの精製方法。
【請求項２】
前記イオン交換樹脂の官能基がＮａ型であり、前記溶離液が硫酸ナトリウムを含有する水溶液であることを特徴とする請求項１記載のリチウムの精製方法。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂の官能基がＨ型であり、前記溶離液が硫酸であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムの精製方法。
【請求項４】
前記製造工程排水のリチウム濃度は、０．３ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムの精製方法。
【請求項５】
前記炭酸源は炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムの精製方法。
【請求項６】
前記製造工程排水はカルシウムを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムの精製方法。
【請求項７】
前記再晶析工程後の精製炭酸リチウム中のカルシウム濃度が５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムの精製方法。
【請求項８】
前記炭酸水素化工程における前記二酸化炭素の前記導入を常圧で行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリチウムの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水からリチウムを精製するリチウムの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは陶器やガラスの添加剤、鉄鋼連続鋳造用のガラスフラックス、グリース、医薬品、電池等、産業において広く利用されている。特に、リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、電圧が高いことから、最近ではノートパソコンなどの電子機器のバッテリーや電気自動車・ハイブリッド車の車載バッテリーとしての用途が拡大しており、需要が急増している。
【０００３】
最近では資源の有効活用のため、リチウム二次電池用正極材料の製造工程で排出される排水（以下、「製造工程排水」ともいう）からリチウムを回収することが推進されている。
【０００４】
製造工程排水からリチウムを回収する方法として、特許文献１に溶媒抽出法が、特許文献２にイオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法が提案されている。
【０００５】
また、炭酸リチウムとして回収したリチウムを精製する方法として、粗製炭酸リチウムと二酸化炭素を反応させて炭酸水素リチウム水溶液を生成し、これを濾過後、加熱処理して炭酸リチウムを析出させる方法が特許文献３に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−５７１４２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３４７３２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２５２３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の溶媒抽出法は安全上の対策が必要になることや、工程が長く、高額なコストになることが問題となる。また、特許文献２のイオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法は、コスト面や運用面で不利である。
【０００８】
一方、安価で簡便な方法としてイオン交換樹脂を用いた回収方法がある。
【０００９】
しかし、この回収方法では溶離液として硫酸や硫酸ナトリウム水溶液が用いられるため、リチウムを炭酸リチウムとして回収する際にこれらの不純物が難溶性の硫酸複塩を生成し、炭酸リチウム中の硫黄、ナトリウムの品位が上昇する問題があった。
【００１０】
これに対し、特許文献３のリチウムの精製方法では、炭酸リチウム中の硫黄、ナトリウムの品位を低下させている。しかし、原料である炭酸リチウムにカルシウムが含まれる場合、カルシウムの品位を低下させるためにキレート剤を使用しなければならず、リチウム回収のコストが増加する問題があった。
【００１１】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオンを含むリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水から高純度な炭酸リチウムを回収することによりリチウムを精製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、リチウムイオンを含むリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水から、イオン交換樹脂を用いて、リチウムを吸着させ、硫酸又は硫酸塩を含む水溶液を用いてイオン交換樹脂からリチウムを溶離した溶離後液からリチウムを炭酸リチウムとして回収することを見出した。
【００１３】
そして、溶離後液に炭酸源、例えば炭酸ナトリウムを添加して炭酸リチウムを得る際、不純物が難溶性の硫酸複塩を生成すること、炭酸リチウムは二酸化炭素と反応することで炭酸リチウムより溶解度の高い炭酸水素リチウムに転換すること、及び炭酸水素リチウムは加熱することで二酸化炭素を放出して溶解度の低い炭酸リチウムに転換することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
上述した目的を達成する本発明の一態様は、リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水からリチウムを精製するリチウムの精製方法であって、前記製造工程排水をイオン交換樹脂に接触させるイオン交換工程と、前記イオン交換工程後の前記イオン交換樹脂に溶離液を接触させる溶離工程と、前記溶離工程後の溶離後液に炭酸源を添加する晶析工程と、前記晶析工程後の炭酸リチウムに二酸化炭素を導入する炭酸水素化工程と、前記炭酸水素化工程後の炭酸水素リチウムを加熱する再晶析工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
このようにすれば、晶析工程で生成した不純物を炭酸水素化工程で除去することができるため、リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水から純度の高い炭酸リチウムを得ることでリチウムを精製することが可能になる。
【００１６】
また、本発明の一態様では、前記イオン交換樹脂の官能基がＮａ型であり、前記溶離液が硫酸ナトリウムを含有する水溶液としてもよい。
【００１７】
ナトリウムは選択性がリチウムより高いため、硫酸ナトリウムを含有する水溶液の濃度に関係なく溶離工程を行うことができる。また、リチウム二次電池用正極材料の製造工程では硫酸ナトリウムを多く含む廃液が発生するため、この廃液を利用することでコスト的に有利となる。
【００１８】
また、本発明の一態様では、前記イオン交換樹脂の官能基がＨ型であり、前記溶離液が硫酸としてもよい。
【００１９】
Ｈ型のイオン交換樹脂ではリチウムの方が水素より選択性が高いため、硫酸濃度に関係なくイオン交換工程を行うことができる。
【００２０】
また、本発明の一態様では、前記製造工程排水のリチウム濃度は、０．３ｇ／Ｌ以上としてもよい。
【００２１】
リチウム濃度を高くすることで、官能基がＮａ型のイオン交換樹脂でもイオン交換工程を行うことができる。
【００２２】
また、本発明の一態様では、前記炭酸源が炭酸ナトリウムとしてもよい。
【００２３】
このようにすれば、晶析工程において水溶性の硫酸ナトリウムが生成するため、溶解度の低い炭酸リチウムと分離することができ、炭酸リチウム中の不純物の品位を低下させることができる。
【００２４】
また、本発明の一態様では、前記製造工程排水はカルシウムを含有してもよい。
【００２５】
本発明の一態様に係る精製方法では、不純物であるカルシウムを除去し、高純度の精製炭酸リチウムを得ることができる。
【００２６】
また、本発明の一態様では、前記再晶析工程後の精製炭酸リチウム中のカルシウム濃度が５ｐｐｍ未満としてもよい。
【００２７】
本発明の一態様に係る精製方法では、高純度の精製炭酸リチウムを得ることができる。
【００２８】
また、本発明の一態様では、前記炭酸水素化工程における前記二酸化炭素の前記導入を常圧で行うとしてもよい。
【００２９】
二酸化炭素を加圧して導入する必要がないため、加圧に要する設備等が不要になりコスト的に有利である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水から、純度の高い炭酸リチウムを得ることでリチウムを精製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概略を示すフロー図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムの精製方法を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００３３】
［１．リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概要］
まず、リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概要について図面を使用しながら説明する。図１は、リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概略を示すフロー図である。リチウム二次電池用正極材料の製造工程は、図１に示すように、晶析工程Ｓ１０１と分離工程Ｓ１０２と焼成工程Ｓ１０３と水洗工程Ｓ１０４とから構成される。詳細には、晶析工程Ｓ１０１は、ニッケル、コバルト、又はアルミニウム等の原料からなる各硫酸金属塩の混合水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、これらの金属水酸化物を共沈させて金属水酸化物を含むスラリーを得る工程である。また、分離工程Ｓ１０２は、得られた金属水酸化物を含むスラリーから金属複合水酸化物を固液分離等により分離する工程である。また、焼成工程Ｓ１０３は、得られた金属複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、この混合物を所定の温度で焼成することによりリチウム金属複合酸化物を得る工程である。そして、水洗工程Ｓ１０４は、得られたリチウム金属複合酸化物を水洗処理する工程である。
【００３４】
リチウム二次電池用正極材料の製造工程のうち、水洗工程Ｓ１０４では、高濃度のリチウムイオンと微量のカルシウムイオンを含む製造工程排水が排出される。製造工程排水濃度は、例えば、リチウムイオンが１〜５ｇ／Ｌであり、カルシウムイオンが１〜１０ｍｇ／Ｌを有している。リチウムはアルカリ金属であり、ナトリウムやカリウムと同様に水質汚濁に関する規制がない。工場の排水処理工程では通常、水質汚濁法や条例で規制された金属のみ処理して除去することから、製造工程排水中のリチウムは排水処理工程で除去されず、公共用水域に放流される。リチウムは海水に含まれる金属であり、公共用水域に放流しても環境上の問題はない。しかし、リチウムは貴重な金属であり、省資源という観点から、このような製造工程排水を公共用水域に放流することは好ましくない。そして、資源のリサイクルにおいて、製造工程において排出されるリチウムを廃棄せずに回収し有効活用することが求められている。
【００３５】
製造工程排水からリチウムを回収するには、溶媒抽出法（例えば特許文献１）、イオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法（例えば特許文献２）及びイオン交換樹脂を用いた回収方法などがある。
【００３６】
しかし、溶媒抽出法を用いた場合、排水中の有機物の処理が必要となることや、消防法上の危険物を扱う設備となるため安全上の対策が必要になることや、多段抽出であるため、工程が長く、高額なコストになることが問題になる。また、イオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法は、電気透析装置は排水処理として用いるには大規模な装置が必要となり、コスト面や運用面で不利である。
【００３７】
これらの回収方法に対し、イオン交換樹脂を用いた回収方法は安価で簡便な方法として考えられる。
【００３８】
しかし、リチウムはイオン交換樹脂に対する選択性が低いため、リチウムより選択性の高い不純物元素、例えばカルシウム、が濃縮するといった問題点がある。
【００３９】
また、リチウム二次電池用正極材料の原料としてリサイクルされる炭酸リチウムを晶析させる際、溶離液に用いる酸や含有する塩に由来する不純物が多く炭酸リチウムに残留するといった問題点があった。
【００４０】
ここで、溶離液には工業的に利用しやすい鉱酸などが用いられるが、例えば、塩酸や塩化物を含む水溶液は工業的によく用いられる材料であるステンレスに対して腐食性が高いといったデメリットがあり、硝酸や硝酸塩を含む水溶液は、有機物であるイオン交換樹脂と反応して劣化させるといったデメリットがある。また、硝酸性窒素は排水規制が厳しいことから、排水処理にコストがかかるといったデメリットがある。このため、溶離液には硫酸や硫酸塩を含む水溶液が用いやすいが、晶析して炭酸リチウムを回収した場合、硫酸由来の硫黄の品位が上昇する。また、溶離液に硫酸ナトリウム水溶液を用いた場合は硫黄だけでなく、ナトリウムの品位が上昇するといった問題点があった。
【００４１】
この問題に対し、特許文献３では、炭酸リチウムの精製方法として、粗製炭酸リチウムと二酸化炭素とを反応させて得られる炭酸水素リチウムを含有する水溶液を精密濾過した後、該炭酸水素リチウムを含有する水溶液を加熱処理して炭酸リチウムを析出させ、硫黄及びナトリウムの品位を低下させている。しかし、原料である炭酸リチウムにカルシウムが含まれる場合、カルシウムの品位を低下させるためにキレート剤を使用しなければならず、リチウム回収のコストが増加する問題があった。
【００４２】
このような経緯から、リチウムイオンを含む製造工程排水からリサイクルされる炭酸リチウムをリチウム二次電池用正極材料の製造原料として使用するため、不純物品位の低い炭酸リチウムを得る方法が望まれていた。
【００４３】
このような実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、発明者らは、イオン交換樹脂への吸着、溶離によるイオン交換を利用して、製造工程排水からリチウムを回収することを見出した。
【００４４】
そして、溶離後液から晶出させた炭酸リチウムに二酸化炭素を吹き込んで炭酸水素リチウムとして溶解させることで、溶離後液に残留する難溶性の不純物を分離し、その後溶液を加熱することで不純物品位の低い精製炭酸リチウムを析出させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４５】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムの精製方法について詳細に説明する。
【００４６】
［２．リチウムの精製方法］
本発明の一実施形態に係るリチウムの精製方法は、リチウム二次電池用正極材料の製造工程排水からリチウムを精製するものであって、イオン交換工程、溶離工程、晶析工程、炭酸水素化工程、及び再晶析工程を有する。以下、リチウムの精製方法の概要及び各工程をそれぞれ説明する。
【００４７】
［２−１．リチウムの精製方法の概要］
まず、リチウムの精製方法の概要について図面を使用しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムの精製方法を説明するためのフロー図である。図２に示す通り、本発明の一実施形態に係るリチウムの精製方法は、イオン交換工程Ｓ１、溶離工程Ｓ２、晶析工程Ｓ３、炭酸水素化工程Ｓ４、及び再晶析工程Ｓ５とから構成される。
【００４８】
［２−２．イオン交換工程］
イオン交換工程Ｓ１は、リチウムイオンを含む製造工程排水を、イオン交換樹脂に接触させてイオン交換処理を行い、そのイオン交換樹脂にリチウムイオンを吸着させる工程である。イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基を有するものやカルボン酸基を有するものを用いることができる。官能基の形態はＮａ型又はＨ型のどちらでも構わないが、Ｎａ型にする場合は、溶離工程Ｓ２でリチウムの溶離に硫酸ナトリウムを含む水溶液を用い、Ｈ型にする場合は溶離工程Ｓ２でリチウムの溶離に硫酸を用いることになる。
【００４９】
リチウムの吸着はイオン交換樹脂とリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水を接触させることで行う。接触させる方法はバッチ混合でも、カラム方式でも良く、特にこだわらないが、規模が大きい場合、カラム方式の方が利便性は高い。イオン交換法は排水処理等で多く用いられるが、除去対象の金属濃度が高い場合、沈殿分離などで該金属を粗分離した後、残留する該金属を規制値以下の濃度にするための精密分離法として用いられることが一般的である。このように、低い濃度で存在する金属を吸着しようとした場合、官能基がＮａ型であれば、ナトリウムより選択性の高い金属が優先的に吸着するため、ナトリウムより選択性の低いリチウムは吸着しにくい。しかし、リチウム濃度が高い液を通液した場合はナトリウムより選択性の低いリチウムが吸着される。
【００５０】
これは溶離又は再生時に高濃度の酸又はナトリウム塩を含む液を通液させて交換反応を行わせると同じ原理である。通水する製造工程排水中のリチウム濃度は０．３ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上であることが望ましい。Ｈ型の場合は水素よりリチウムの方が、選択性が高いため、リチウム濃度は特にこだわらない。
【００５１】
なお上述したようにリチウムより選択性の高いカルシウムが濃縮する問題もある。しかし、イオン交換樹脂を直列に連結して前段のイオン交換樹脂にカルシウムを濃縮させ、後段のイオン交換樹脂にリチウムを吸着させた後、後段のイオン交換樹脂のみからリチウムを溶離することで、後述する晶析工程で得られる炭酸リチウム中のカルシウムの品位を低下させることができる。
【００５２】
［２−３．溶離工程］
溶離工程Ｓ２は、イオン交換工程Ｓ１にて用いた陽イオン交換樹脂に溶離液を接触させることで、その陽イオン交換樹脂に吸着したリチウムイオンを溶離して、リチウムを分離する工程である。リチウムを溶離するにはＨ型であれば、高濃度の硫酸を、Ｎａ型であれば、高濃度の硫酸ナトリウム水溶液を用いることができる。食塩水や塩酸などを用いることもできるが、これらの水溶液を用いてリチウムを溶離して炭酸リチウムとして回収する際、塩素が高濃度に残留する。回収した炭酸リチウムは再度、二次電池正極材料の製造工程で用いることになるが、塩素は生産設備の構造材を腐食させたりするため、含有濃度は低く抑える必要があり、この観点からも食塩水は望ましくない。よって、硫酸水溶液又は硫酸ナトリウム水溶液が望ましい。さらに、ＮＣＡ（Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌａ−ｂ）Ｏ２）やＮＣＭ（Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏａ−ｂ）Ｏ２）といったリチウム二次電池用正極材料の製造工程ではニッケル、コバルト及びマンガンの原料が硫酸塩であり、製造廃液の排水処理時には硫酸ナトリウムを多く含む廃液が発生し、これを利用することができる。Ｎａ型の場合、ナトリウムは選択性がリチウムより高いため、溶離時の濃度は特にこだわらない。Ｈ型の場合、水素はリチウムより選択性が低いため、高濃度の硫酸である方が望ましいが、濃度が高すぎる場合、腐食性が高くなる、コストが増加するといったデメリットがあり、また操作上の危険性も増加することから、必要最低限の濃度で行う方が望ましい。概ね６．４重量％以上の濃度であれば溶離は可能である。
【００５３】
［２−４．晶析工程］
晶析工程Ｓ３は、炭酸源を添加して溶離後液中の硫酸リチウムを炭酸リチウムに転換して沈殿させる工程である。炭酸源としては炭酸ナトリウムが好ましい。このようにすれば、晶析工程において水溶性の硫酸ナトリウムが生成するため、溶解度の低い炭酸リチウムと分離することができ、炭酸リチウム中の不純物の品位を低下させることができる。また、炭酸リチウムの溶解度は２０℃では１３．３ｇ／Ｌであるが、８０℃では８．５ｇ／Ｌ、１００℃では７．２ｇ／Ｌである。このため、沈殿時の温度は高い程良いが、一般的に８０℃以上となると反応槽や周辺装置の耐熱性の観点から操作が困難になる、コスト増になるといったデメリットがある。更に９０℃以上では沸点が近くなるため、一般的には６０〜８０℃が適当な温度範囲と言える。晶析工程Ｓ３で得られる炭酸リチウムを含むスラリーから、例えばフィルタープレスなどの濾過装置を用いて、晶析母液と炭酸リチウムを固液分離する。固液分離により回収した炭酸リチウムは必要に応じて乾燥処理をしても良い。
【００５４】
［２−５．炭酸水素化工程］
炭酸水素化工程Ｓ４は晶析工程Ｓ３で得られた炭酸リチウムを水と混合してスラリー状にし、二酸化炭素を吹き込んで導入することで、溶解度の高い炭酸水素リチウムに転換する工程である。
【００５５】
晶析工程Ｓ３では炭酸リチウムの他に、（Ｎａ・Ｌｉ）ＳＯ４のような不純物となる難溶性の硫酸複塩が生成するため、この工程で得られた炭酸リチウムはナトリウムや硫黄濃度が数百〜数千ｐｐｍと高くなる。また、溶離液中のカルシウムは晶析工程Ｓ３で難溶性の炭酸カルシウムを形成し、カルシウム濃度が高くなる。
【００５６】
晶析工程Ｓ３で生成するこれらの難溶性不純物を除去するために、炭酸水素化工程Ｓ４において、炭酸リチウムのみを下記の（式１）の反応で易溶性の炭酸水素リチウムに転換して溶解する。
Ｌｉ２ＣＯ３  ＋  ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →２ＬｉＨＣＯ３・・・（式１）
【００５７】
炭酸水素化工程Ｓ４では不純物は不溶性残渣として固形物で残るため、炭酸水素化した後の水溶液を固液分離することによって、高純度の炭酸水素リチウム水溶液を得ることができる。炭酸水素リチウムは温度が高い場合、分解して二酸化炭素と炭酸リチウムになる。温度は５０℃以下で行うことが望ましい。また、二酸化炭素の吹き込みは加圧下で行うこともできるが常圧で行うこともできる。設備コストの観点からは常圧で行うことが好ましい。また、二酸化炭素の吹き込みを加圧下で行う場合、晶析工程Ｓ３で形成された炭酸カルシウムと二酸化炭素との反応が進み、生成した炭酸水素カルシウムが炭酸水素リチウムと共に水溶液中に残留する可能性がある。このため二酸化炭素の吹き込みは常圧で行うことが好ましい。
【００５８】
［２−６．再晶析工程］
再晶析工程Ｓ５は炭酸水素化工程Ｓ４で得られた炭酸水素リチウム水溶液を加熱することで、下記の（式２）の反応で、溶解度の低い炭酸リチウムに転換する工程である。晶析工程Ｓ３で回収した炭酸リチウムは、この再晶析工程Ｓ５で、不純物が除去された精製炭酸リチウムに転換される。上記の通り、温度が高い場合炭酸水素リチウムは炭酸リチウムと二酸化炭素に分解することを利用する。生成した二酸化炭素は炭酸水素リチウム水溶液から放出される。ここで、炭酸リチウムの溶解度は温度が高いほど低くなるため、加熱温度は高い方が良いが、上記の通り、一般的に８０℃以上となると反応槽や周辺装置の耐熱性の観点から操作が難しくなったりコスト増になったりし、更に９０℃以上では沸点が近くなるため、一般的には６０〜８０℃が適当な温度範囲と言える。そして、加熱後の炭酸水素リチウム水溶液を濾過し、精製炭酸リチウムと残液を固液分離する。固液分離により回収した精製炭酸リチウムは必要に応じて乾燥処理しても良い。
２ＬｉＨＣＯ３  →Ｌｉ２ＣＯ３  ＋  ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ・・・（式２）
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例＞
（３−１．イオン交換工程・溶離工程）
容量１Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（住化ケムテック社製：デュオライトＣＦ２０ＬＦ）を詰めた樹脂カラムを４本準備した。
【００６１】
（３−１−１．イオン交換工程）
４本のカラムを直列に連結しリチウムを２１００ｍｇ／Ｌ、カルシウムを２ｍｇ／Ｌ含むｐＨ１２のリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水を１００Ｌ通液した。
【００６２】
（３−１−２．溶離工程）
イオン交換後、直列に連結したカラムを並列にし、各カラムに１０Ｌの純水を流してカラム内の樹脂を洗浄した。その後、並列の状態で各カラムにそれぞれ６Ｌの１５０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を通液してリチウムを溶離した。溶離後液のうち、リチウム濃度が高い液のみ分別回収し、リチウムが約１０ｇ／Ｌの濃度の液を４Ｌ回収した。
【００６３】
（３−２．晶析工程）
溶離工程で回収した液のうち、２Ｌの溶離後液を３Ｌのプラスチックビーカーに入れて８０℃に加熱し、炭酸ナトリウムを４００ｇ添加して１時間程度、撹拌混合を行った。得られたスラリーを５Ｃろ紙（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に規定される５種Ｃ）を用いて吸引濾過し、純水で洗浄後、真空乾燥を行った。真空乾燥後、２５３ｇの炭酸リチウムを回収した。
【００６４】
（３−３．炭酸水素化工程）
晶析工程で回収した炭酸リチウムのうち、１５０ｇと純水３Ｌを３Ｌのプラスチックビーカーに入れて撹拌混合してスラリーにした。このスラリーを２５℃で撹拌混合しながら、常圧で二酸化炭素を吹き込み、炭酸リチウムを炭酸水素リチウムに転換して溶解させた。得られた炭酸水素リチウム水溶液を５Ｃろ紙で吸引濾過することで、微量に存在する不溶性残渣を濾過して除去し、清澄液を得た。
【００６５】
（３−４．再晶析工程）
炭酸水素化工程で得られた清澄液を３Ｌのプラスチックビーカーに入れ、８０℃に加熱して１時間程度、撹拌混合することで、炭酸水素リチウムを炭酸リチウムに転換し、沈殿させた。得られたスラリーを５Ｃろ紙を用いて吸引濾過し、純粋で洗浄後、真空乾燥を行った。真空乾燥後６６ｇの精製炭酸リチウムを得た分析値を表１に示す。
【００６６】
＜比較例＞
イオン交換工程から晶析工程までを実施例１と同様に行った。炭酸水素化工程後の工程は行わなかった。
【００６７】
実施例及び比較例における炭酸リチウムの分析値を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2020020016.tif 000003
【００６９】
表１の結果から、本発明によって、溶離液由来の不純物を低下させることが可能であることがわかった。特に、ナトリウム及び硫黄の不純物濃度が低下し、カルシウムは５ｐｐｍ未満にまで不純物濃度が低下したことがわかった。
【００７０】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【００７１】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、リチウムの精製方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００７２】
Ｓ１  イオン交換工程、Ｓ２  溶離工程、Ｓ３  晶析工程、Ｓ４  炭酸水素化工程、Ｓ５  再晶析工程、Ｓ１０１  晶析工程、Ｓ１０２  分離工程、Ｓ１０３  焼成工程、Ｓ１０４  水洗工程
【図１】
2020020016.tif 000004
【図２】
2020020016.tif 000005