(57)【要約】【課題】ＩＲ損又は活性化過電圧を低減することが可能な固体酸化物形燃料電池用燃料極、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用燃料極は、Ｎｉ相と、ＹＳＺ相とを含む多孔体からなる。ＳＯＦＣ用燃料極は、Ｎｉ屈曲度及びＹＳＺ相チャンネル径から算出される理論ＩＲ損が０．１９Ｖ以下であるものからなる。ＳＯＦＣ用燃料極は、ＹＳＺ屈曲度及びＮｉ相チャンネル径から算出される理論活性化過電圧が０．１９Ｖ以下であるものが好ましい。このような燃料極は、Ｎｉ源として、平均粒径が大きく、かつ、分散の小さいＮｉＯ粉末を用い、ＹＳＺ源として、平均粒径が小さく、かつ、分散が大きいＹＳＺ粉末を用いることにより製造することができる。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用燃料極。
（１）前記ＳＯＦＣ用燃料極は、Ｎｉ相と、ＹＳＺ相とを含む多孔体からなる。
（２）前記ＳＯＦＣ用燃料極は、次の式（１）で表される理論ＩＲ損（ＩＲth）が０．１９Ｖ以下、及び／又は、次の式（２）で表される理論活性化過電圧（ηth）が０．１９Ｖ以下である。
ＩＲth（Ｖ）＝１．６２０×１０-1＋１．０７５×１０-2×(Ｎｉ屈曲度)＋５．５４３×１０-1×(ＹＳＺ_ｄ50)−３．５６３×１０-1×（ＹＳＺ_ｄ75）    …（１）
但し、
前記Ｎｉ屈曲度は、前記ＳＯＦＣ用燃料極の厚さ（Ｌ0）に対する、Ｎｉ相チャンネルの平均実経路長（ＬNi）の比（＝ＬNi／Ｌ0）、
ＹＳＺ_ｄ50（μｍ）は、個数基準の積算頻度が５０％となる時のＹＳＺ相チャンネル径、
ＹＳＺ_ｄ75（μｍ）は、個数基準の積算頻度が７５％となる時の前記ＹＳＺ相チャンネル径。
ηth＝２．５８７×１０-1＋５．７９０×１０-3×(ＹＳＺ屈曲度)−１．３７７×(Ｎｉ_ｄ25)＋８．７６６×１０-1×(Ｎｉ_ｄ50)      …（２）
但し、
前記ＹＳＺ屈曲度は、前記ＳＯＦＣ用燃料極の厚さ（Ｌ0）に対する、ＹＳＺ相チャンネルの平均実経路長（ＬYSZ）の比（＝ＬYSZ／Ｌ0）、
Ｎｉ_ｄ25（μｍ）は、個数基準の積算頻度が２５％となる時のＮｉ相チャンネル径、
Ｎｉ_ｄ50（μｍ）は、個数基準の積算頻度が５０％となる時の前記Ｎｉ相チャンネル径。
【請求項２】
次の式（３）で表される理論トータル過電圧が０．３８Ｖ以下である請求項１に記載のＳＯＦＣ用燃料極。
理論トータル過電圧＝ＩＲth＋ηth      …（３）
【請求項３】
次の式（ａ）で表されるＮｉ体積百分率が３５％以上６５％以下である請求項１又は２に記載のＳＯＦＣ用燃料極。
Ｎｉ体積百分率＝ＶNi×１００／(ＶNi＋ＶYSZ)      …（ａ）
但し、
ＶNiは、前記Ｎｉ相の体積、
ＶYSZは、前記ＹＳＺ相の体積。
【請求項４】
次の式（ｂ）で表される空隙率が２０％以上３５％以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載のＳＯＦＣ用燃料極。
空隙率＝Ｖpore×１００／Ｖtotal      …（ｂ）
但し、
Ｖporeは、空隙の体積、
Ｖtotalは、前記ＳＯＦＣ用燃料極の総体積。
【請求項５】
前記ＹＳＺ相は、Ｙ2Ｏ3の含有量が６ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であるＹＳＺを含む請求項１から４までのいずれか１項に記載のＳＯＦＣ用燃料極。
【請求項６】
以下の構成を備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用燃料極の製造方法。
（１）前記ＳＯＦＣ用燃料極の製造方法は、
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とを含む原料混合物を調製する第１工程と、
前記原料混合物を成形し、成形体を得る第２工程と、
前記成形体を酸化雰囲気下で加熱し、焼結体を得る第３工程と、
前記焼結体をＨ2還元し、請求項１から５までのいずれか１項に記載のＳＯＦＣ用燃料極を得る第４工程と
を備えている。
（２）前記ＮｉＯ粉末は、次の式（１１）及び式（１２）を満たす。
０．４μｍ≦ＮｉＯ_ｄ50≦１．０μｍ      …（１１）
ＮｉＯ_ｄ50−ＮｉＯ_ｄ25≦０．１μｍ      …（１２）
但し、
ＮｉＯ_ｄ50は、個数基準の積算頻度が５０％となる時の前記ＮｉＯ粉末の粒径、
ＮｉＯ_ｄ25は、個数基準の積算頻度が２５％となる時の前記ＮｉＯ粉末の粒径。
（３）前記ＹＳＺ粉末は、次の式（１３）を満たす第１粉末と、次の式（１４）を満たす第２粉末とを、前記第２粉末の個数基準の配合割合が０．５％以上２％未満となるように配合した混合粉末からなる。
０．１μｍ≦ＹＳＺ(1)_ｄ50≦０．６μｍ      …（１３）
１．０μｍ≦ＹＳＺ(2)_ｄ50≦３．０μｍ      …（１４）
但し、
ＹＳＺ(1)_ｄ50は、個数基準の積算頻度が５０％となる時の前記第１粉末の粒径、
ＹＳＺ(2)_ｄ50は、個数基準の積算頻度が５０％となる時の前記第２粉末の粒径。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極に関し、さらに詳しくは、所定の屈曲度及びチャンネル径を有するＮｉ相と、所定の屈曲度及びチャンネル径を有するＹＳＺ相とを備えた固体酸化物形燃料電池用燃料極に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境問題・エネルギー問題を解決するための有力な手段の一つである。特に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、（１）発電効率が高い、（２）多様な燃料に対応可能である、（３）小型分散電源から大規模火力代替システムまで幅広い適応性を持つ、（４）Ｐｔ触媒を必要としない、等の利点がある。
しかし、ＳＯＦＣ普及に向けて、作動温度（現状の作動温度：７５０℃）の低温化が鍵となっている。低温化（例えば、６００℃）によって、（１）セルの耐久性向上（化学安定性）、（２）安価な筐体（安価なステンレス鋼）の使用、（３）起動停止時間の短縮、が可能となる。
【０００３】
従来のＳＯＦＣは、７５０℃で運転しており、電解質としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用している。また、従来のＳＯＦＣの燃料極には、電極触媒であるＮｉと固体酸化物電解質であるＹＳＺとの複合体（いわゆる、「Ｎｉ−ＹＳＺサーメット」）が用いられている。ＹＳＺの結晶構造は、蛍石構造であり、対称性の高い結晶構造である。そのため、ＹＳＺ中の酸素イオンは、３次元方向への空孔拡散によって移動する。
【０００４】
このような燃料電池の出力電圧は、理論起電力から過電圧を差し引いた値となる。過電圧は、燃料極の材料組成や多孔構造の影響を受けるので、高い出力電圧を得るためには、燃料極の材料組成や多孔構造を最適化する必要がある。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、過電圧の低減を目的とするものではないが、
（ａ）１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−１ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2（１０Ｓｃ１ＹＳＺ）からなるジルコニア微粉体（５０％径：０．６μｍ）と、１０Ｓｃ１ＹＳＺからなるジルコニア粗粉体（５０％径：３０μｍ）と、ＮｉＯ粉体（５０％径：３．０μｍ）とを含むスラリーを調製し、
（ｂ）４ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−ＺｒＯ2（４ＳｃＳＺ）からなる固体電解質板の表面にスラリーを塗布し、１３５０℃にて２時間焼成する
燃料極の製造方法が開示されている。
同文献には、５０％径が特定の範囲内にある粉体を用いて燃料極を作製すると、燃料極が酸化・還元サイクル（体積膨張・体積収縮サイクル）に曝されても、燃料極内部のネットワーク構造が分断され難くなる点が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、過電圧の低減を目的とするものではないが、
（ａ）平均粒径２７．０μｍの８ＹＳＺ粗粒子と、平均粒径０．６μｍの８ＹＳＺ微粒子と、平均粒径１２．８μｍのＮｉＯ粒子とを混合し、
（ｂ）混合物を含むスラリーを電解質板に塗布し、１４００℃で１０時間焼き付ける
燃料極の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、燃料極の収縮及び気孔の閉塞を防止することができる点が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、
（ａ）平均粒径２μｍの酸化ニッケル粉末と、平均粒径０．３μｍの８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）とを含むペーストを調整し、
（ｂ）ＹＳＺからなる固体電解質板の表面にペーストをスクリーン印刷し、１２００℃で１時間焼き付ける
燃料極の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）得られた燃料極は、隣り合うニッケルの塊の間にジルコニア粒子が存在するために、ニッケル塊同士の凝集、焼結が抑制される点、及び、
（ｂ）このような燃料極を備えたＳＯＦＣを１０００℃で作動させた場合、電荷移動抵抗は０．３Ωｃｍ2となり、２００ｍＡ／ｃｍ2での活性化分極は６０ｍＶとなる点、
が記載されている。
【０００８】
特許文献４には、過電圧の低減を目的とするものではないが、
（ａ）粒径が１〜１００μｍであるＹＳＺと、粒径が１〜１０μｍである酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを含むスラリーを用いてスリップキャスト法により成形体を作製し、成形体を乾燥及び焼結させることにより支持管兼用の燃料極を作製し、
（ｂ）ディッピング法により燃料極の外表面に電解質層を形成し、さらに、
（ｃ）ディッピング法により電解質層の表面に空気極を形成する
チューブセルの製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、電解質層のクラックやピンホールを抑制できる点が記載されている。
【０００９】
特許文献５には、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットではないが、
（ａ）平均粒径が０．３μｍ以上２．８μｍ以下であり、かつ、粒径０．１μｍ以下の微粒子を分級処理により除去したＮｉＯ原料粉末と、
（ｂ）平均粒径が０．７μｍ以上５．５μｍ以下であり、かつ、粒径０．２μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去したＹ2Ｏ3原料粉末と
を用いて、金型プレス成形法により燃料極集電層を作製する方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、還元状態において、Ｎｉ粒子とＹ2Ｏ3粒子との接合長さの平均値が０．４μｍ以上１．８μｍ以下である燃料極集電層が得られる点が記載されている。
【００１０】
特許文献６には、平均粒径が０．５μｍ以上１．３μｍ以下であり、かつ、粒径０．２μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去した原料粉末（８ＹＳＺ、ＮｉＯ）を用いて、印刷法により燃料極活性層を作製する方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子との接合長さの平均値が０．４μｍ以上０．９μｍである領域を備えた燃料極が得られる点が記載されている。
【００１１】
さらに、ＳＯＦＣにおいて、燃料極中に存在するＮｉ／ＹＳＺ／空隙からなる三相界面は、電気化学反応活性点と考えられている。非特許文献１〜３においては、この三相界面長（ＴＰＢ長さ）と、過電圧との関係が評価されている。但し、非特許文献１〜３では、定性的な傾向を把握するに留まっており、過電圧の定量的評価には至っていない。
【００１２】
ＳＯＦＣの燃料極は、一般に、ＮｉＯとＹＳＺとを原料粉末に用いて、混合、スラリー調製、塗工、焼成、及びＨ2還元することにより作製されている。その際、所望の特性を確保するために、原料粉末の平均粒径を規定することも行われている。しかし、単に原料粉末の平均粒径を最適化するのみでは、過電圧の低減に限界がある。
一方、非特許文献１〜３では、ＴＰＢ長さと過電圧との関係が評価されている。しかし、本願発明者らによる相関解析によれば、ＴＰＢ長さと過電圧（特に、ＩＲ損又は活性化過電圧）との相関は高くないとの結果が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−０１９２６１号公報
【特許文献２】特開平０８−３０６３６１号公報
【特許文献３】特開平０４−１９２２６１号公報
【特許文献４】特開平０４−０５６０７０号公報
【特許文献５】特開２０１４−０５９９７４号公報
【特許文献６】特開２０１４−０２６７２０号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】T. Kawashima, S. Miyoshi, Y. Shibuta, S. Yamaguchi, "Particle size dependence of polarization of Ni/YSZ cermet anodes for solid oxide fuel cells," J. Power Sources 234 (2013) pp. 147-153
【非特許文献２】鹿園  直毅、坂本  雄祐、山口  悠、笠木  伸英、”固体酸化物形燃料電池の燃料極分極特性に及ぼす電極微細構造の影響”、日本機械学会論文集（Ｂ編）、７５（２００８）ｐｐ．１２９−１３６
【非特許文献３】T. Shimura, Z. Jiao, N. Shikazono, "Dependence of solid oxide fuel cell electrode microstructure parameters on focused ion beam - Scanning electron microscopy resolution," Int. J. Hydrogen Energy 41(2016) pp. 22373-22380
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、ＩＲ損を低減することが可能な固体酸化物形燃料電池用燃料極、及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、活性化過電圧を低減することが可能な固体酸化物形燃料電池用燃料極、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために本発明に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用燃料極は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記ＳＯＦＣ用燃料極は、Ｎｉ相と、ＹＳＺ相とを含む多孔体からなる。
（２）前記ＳＯＦＣ用燃料極は、次の式（１）で表される理論ＩＲ損（ＩＲth）が０．１９Ｖ以下、及び／又は、次の式（２）で表される理論活性化過電圧（ηth）が０．１９Ｖ以下である。
【００１７】
ＩＲth（Ｖ）＝１．６２０×１０-1＋１．０７５×１０-2×(Ｎｉ屈曲度)＋５．５４３×１０-1×(ＹＳＺ_ｄ50)−３．５６３×１０-1×（ＹＳＺ_ｄ75）    …（１）
但し、
前記Ｎｉ屈曲度は、前記ＳＯＦＣ用燃料極の厚さ（Ｌ0）に対する、Ｎｉ相チャンネルの平均実経路長（ＬNi）の比（＝ＬNi／Ｌ0）、
ＹＳＺ_ｄ50（μｍ）は、個数基準の積算頻度が５０％となる時のＹＳＺ相チャンネル径、
ＹＳＺ_ｄ75（μｍ）は、個数基準の積算頻度が７５％となる時の前記ＹＳＺ相チャンネル径。
【００１８】
ηth＝２．５８７×１０-1＋５．７９０×１０-3×(ＹＳＺ屈曲度)−１．３７７×(Ｎｉ_ｄ25)＋８．７６６×１０-1×(Ｎｉ_ｄ50)      …（２）
但し、
前記ＹＳＺ屈曲度は、前記ＳＯＦＣ用燃料極の厚さ（Ｌ0）に対する、ＹＳＺ相チャンネルの平均実経路長（ＬYSZ）の比（＝ＬYSZ／Ｌ0）、
Ｎｉ_ｄ25（μｍ）は、個数基準の積算頻度が２５％となる時のＮｉ相チャンネル径、
Ｎｉ_ｄ50（μｍ）は、個数基準の積算頻度が５０％となる時の前記Ｎｉ相チャンネル径。
【００１９】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用燃料極の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記ＳＯＦＣ用燃料極の製造方法は、
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とを含む原料混合物を調製する第１工程と、
前記原料混合物を成形し、成形体を得る第２工程と、
前記成形体を酸化雰囲気下で加熱し、焼結体を得る第３工程と、
前記焼結体をＨ2還元し、本発明に係るＳＯＦＣ用燃料極を得る第４工程と
を備えている。
（２）前記ＮｉＯ粉末は、次の式（１１）及び式（１２）を満たす。
０．４μｍ≦ＮｉＯ_ｄ50≦１．０μｍ      …（１１）
ＮｉＯ_ｄ50−ＮｉＯ_ｄ25≦０．１μｍ      …（１２）
但し、
ＮｉＯ_ｄ50は、個数基準の積算頻度が５０％となる時の前記ＮｉＯ粉末の粒径、
ＮｉＯ_ｄ25は、個数基準の積算頻度が２５％となる時の前記ＮｉＯ粉末の粒径。
（３）前記ＹＳＺ粉末は、次の式（１３）を満たす第１粉末と、次の式（１４）を満たす第２粉末とを、前記第２粉末の個数基準の配合割合が０．５％以上２％未満となるように配合した混合粉末からなる。
０．１μｍ≦ＹＳＺ(1)_ｄ50≦０．６μｍ      …（１３）
１．０μｍ≦ＹＳＺ(2)_ｄ50≦３．０μｍ      …（１４）
但し、
ＹＳＺ(1)_ｄ50は、個数基準の積算頻度が５０％となる時の前記第１粉末の粒径、
ＹＳＺ(2)_ｄ50は、個数基準の積算頻度が５０％となる時の前記第２粉末の粒径。
【発明の効果】
【００２０】
Ｎｉ−ＹＳＺサーメットからなる燃料極を作製する場合において、
（ａ）Ｎｉ源として、平均粒径が大きく、かつ、分散の小さいＮｉＯ粉末を用い、
（ｂ）ＹＳＺ源として、平均粒径が小さく、かつ、分散が大きいＹＳＺ粉末を用いると、
ＩＲ損及び／又は活性化過電圧が小さい燃料極が得られる。
これは、
（Ａ）分散の小さいＮｉＯ粉末を用いることによって、燃料極中に屈曲度が小さく、かつ、直径が均一なＮｉ相チャンネルが形成されるため、及び、これによって電気化学反応活性点の均質性が向上するため、並びに、
（Ｂ）分散の大きいＹＳＺ粉末に含まれるＹＳＺの粗粒がイオン伝導のハブとして機能し、ＹＳＺの細粒が作るチャンネルの末端へのイオン伝導が担保されるため
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】チャンネル径と屈曲度の定義を説明するための模式図である。
【図２】内接球を用いたチャンネル径評価の模式図である。
【図３】構造解析に用いた従来の燃料極（１１サンプル）の構造イメージである。
【図４】図４（Ａ）は、直流抵抗成分（ＩＲ損）の一個抜き交差検証の結果である。図４（Ｂ）は、活性化過電圧（η）の一個抜き交差検証の結果である。
【図５】電極探査の流れの模式図である。
【００２２】
【図６】従来の実電極の作製に用いたＮｉＯ／ＹＳＺ原料粉末の粒度分布（個数基準）である。
【図７】実験により得られた燃料極の構造イメージ（左図）、及び計算により求めた燃料極の構造イメージ（右図）である。
【図８】トータル過電圧のＮｉＯ_ｄ50依存性である。
【図９】ＩＲ損とηのＮｉＯ_ｄ50依存性である。
【図１０】ＩＲ損のＹＳＺ_ｄ50依存性である。
【００２３】
【図１１】バイノーダルな分布を持つＹＳＺ原料粉末の個数基準の粒度分布の一例である。
【図１２】ＮｉＯ原料粉末の粒度分布の最適範囲とＹＳＺ原料粉末の粒度分布の最適範囲とを組み合わせて作製した燃料極の構造イメージである。
【図１３】本発明に係る燃料極（実施例１）及び従来の燃料極（比較例１）のトータル過電圧の空隙率依存性である。
【図１４】本発明に係る燃料極（実施例２：空隙率２５％）及び従来の燃料極（比較例１）のトータル過電圧のＮｉ体積百分率依存性である。
【図１５】本発明に係る燃料極（実施例２：空隙率２５％、又は、実施例３：空隙率３５％）のトータル過電圧のＮｉ体積百分率依存性である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  固体酸化物形燃料電池用燃料極］
本発明に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用燃料極（以下、単に「燃料極」ともいう）は、Ｎｉ相と、ＹＳＺ相とを含む多孔体からなる。
【００２５】
［１．１．  組成］
［１．１．１．  Ｎｉ相］
Ｎｉ相は、Ｎｉ及び不可避的不純物からなる。Ｎｉ相は、燃料極内においてチャンネルを形成しており、電子伝導体としての機能と、電極触媒としての機能とを持つ。燃料極の電気伝導率を大きくするためには、Ｎｉ相チャンネルは、直径が一様であり、かつ、燃料極の表面から裏面に向かって垂直に伸びているのが理想的である。しかし、Ｎｉ相チャンネルは、通常、直径にバラツキがあり、かつ、燃料極内において屈曲している。Ｎｉ相チャンネルの直径は、主として活性化過電圧に影響を与える。一方、Ｎｉ相チャンネルの屈曲度は、主としてＩＲ損に影響を与える。この点については、後述する。
【００２６】
［１．１．２．  ＹＳＺ相］
ＹＳＺ相は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及び不可避的不純物からなる。ＹＳＺ相は、燃料極内においてチャンネルを形成しており、酸化物イオン伝導体としての機能を持つ。燃料極の酸素イオン伝導率を大きくするためには、ＹＳＺ相チャンネルは、直径が一様であり、かつ、燃料極の表面から裏面に向かって垂直に伸びているのが理想的である。しかし、ＹＳＺ相チャンネルは、通常、直径にバラツキがあり、かつ、燃料極内において屈曲している。ＹＳＺ相チャンネルの直径は、主としてＩＲ損に影響を与える。一方、ＹＳＺ相チャンネルの屈曲度は、主として活性化過電圧に影響を与える。この点については、後述する。
【００２７】
ＹＳＺ相に含まれるＹ2Ｏ3の含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。一般に、Ｙ2Ｏ3含有量が少なすぎると、イオン伝導度が低下する。従って、Ｙ2Ｏ3含有量は、６ｍｏｌ％以上が好ましい。Ｙ2Ｏ3含有量は、好ましくは、７ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、７．５ｍｏｌ％以上である。
一方、Ｙ2Ｏ3含有量が過剰になると、酸素空孔の周囲構造の局在緩和によって酸素空孔がトラップされて、可動空孔濃度が低下する。従って、Ｙ2Ｏ3含有量は、１０ｍｏｌ％以下が好ましい。Ｙ2Ｏ3含有量は、好ましくは、９ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは、８．５ｍｏｌ％以下である。
【００２８】
［１．１．３．  Ｎｉ体積百分率］
「Ｎｉ体積百分率」とは、次の式（ａ）で表される値をいう。
Ｎｉ体積百分率＝ＶNi×１００／(ＶNi＋ＶYSZ)      …（ａ）
但し、
ＶNiは、前記Ｎｉ相の体積、
ＶYSZは、前記ＹＳＺ相の体積。
【００２９】
電極反応は、Ｎｉ／ＹＳＺ／空隙からなる三相界面で起こる。そのため、ＹＳＺ相の体積に対してＮｉ相の体積が過度に少なくなると、燃料極の活性が低下する。従って、Ｎｉ体積百分率は、３５％以上が好ましい。Ｎｉ体積百分率は、好ましくは、４０％以上である。
一方、ＹＳＺ相の体積に対してＮｉ相の体積が過度に多くなると、かえって燃料極の活性が低下する。従って、Ｎｉ体積百分率は、６５％以下が好ましい。Ｎｉ体積百分率は、好ましくは、６０％以下である。
【００３０】
［１．１．４．  空隙率］
「空隙率」とは、次の式（ｂ）で表される値をいう。
空隙率＝Ｖpore×１００／Ｖtotal      …（ｂ）
但し、
Ｖporeは、空隙の体積、
Ｖtotalは、前記ＳＯＦＣ用燃料極の総体積。
【００３１】
燃料極内の空隙は、Ｎｉ／ＹＳＺ界面に燃料ガスを供給する機能と、Ｎｉ／ＹＳＺ界面で生成した反応生成物（すなわち、水）を燃料極外に排出する機能とを持つ。そのため、空隙率が小さくなりすぎると、連結空孔が減少し、燃料供給が困難となる。従って、空隙率は、２０％以上が好ましい。
一方、空隙率が過度に大きくなると、かえってトータル過電圧（＝ＩＲ損＋η）が低下する。従って、空隙率は、３５％以下が好ましい。空隙率は、好ましくは、３０％以下である。
【００３２】
［１．２．  チャンネル径及び屈曲度］
図１に、チャンネル径と屈曲度の定義を説明するための模式図を示す。図２に、内接球を用いたチャンネル径評価の模式図を示す。燃料極は、Ｎｉ相とＹＳＺ相とを含む多孔体である。Ｎｉ相、ＹＳＺ相、及び空隙は、それぞれ、燃料極内において連続したチャンネルを形成している。各相のチャンネルは、通常、直径が一様ではなく、かつ、燃料極内において屈曲している。
【００３３】
「屈曲度」とは、ある２地点の直線距離（Ｌ0）に対する第ｉ相チャンネルの平均実経路長（Ｌi）の比（＝Ｌi／Ｌ0）をいう（図１参照）。燃料極の場合、Ｌ0は、燃料極の厚さを表す。平均実経路長（Ｌi）は、以下の方法により得られた値を表す。
すなわち、実経路長は、定常的な拡散流から評価する。対象領域の一つの端面の濃度を初期濃度よりやや高くし、対向する端面を初期濃度で固定とすると、一定時間経過後に両端面間に一定の濃度勾配が形成されることになる。そのため、各端面を通じた拡散流束も一定値に収斂する。この実構造に対する流束Ｊrealと、両端面間が対象材料で完全に満たされている状態の流束Ｊidealとの比から、平均実経路長をＶ×Ｊideal／Ｊrealとして求めることができる。ここで、Ｖは、実構造内の対象材料の体積比を意味する。対象領域の平均実経路長がダイレクトに求まるため、サンプル抽出は行っていない。
【００３４】
「チャンネル径」とは、対象となる第ｉ相（ＹＳＺ相、Ｎｉ相、空隙）に属する各評価点（格子点）を含み、同一相の粒子とは重ならない、球の最大直径をいう（図２参照）。チャンネル径は、通常、場所により異なる。過電圧を評価する際には、第ｉ相のチャンネル径を複数箇所（評価点の総数は、好ましくは、約４万箇所程度）において測定し、その積算頻度（すなわち、チャンネル径の分布）を求める。
【００３５】
［１．３．  過電圧］
［１．３．１．  理論ＩＲ損（ＩＲth）］
「理論ＩＲ損（ＩＲth）」とは、次の式（１）で表される値をいう。
ＩＲth（Ｖ）＝１．６２０×１０-1＋１．０７５×１０-2×(Ｎｉ屈曲度)＋５．５４３×１０-1×(ＹＳＺ_ｄ50)−３．５６３×１０-1×（ＹＳＺ_ｄ75）    …（１）
但し、
前記Ｎｉ屈曲度は、前記ＳＯＦＣ用燃料極の厚さ（Ｌ0）に対する、Ｎｉ相チャンネルの平均実経路長（ＬNi）の比（＝ＬNi／Ｌ0）、
ＹＳＺ_ｄ50（μｍ）は、個数基準の積算頻度が５０％となる時のＹＳＺ相チャンネル径、
ＹＳＺ_ｄ75（μｍ）は、個数基準の積算頻度が７５％となる時の前記ＹＳＺ相チャンネル径。
【００３６】
式（１）は、
（ａ）電解質及び空気極の組成及び構造が同一であり、燃料極の構造が異なる複数個のＳＯＦＣを作製し、
（ｂ）各ＳＯＦＣについて発電試験を行い、７００℃、１Ａ／ｃｍ2の条件下におけるＩＲ損を測定し、
（ｃ）実測されたＩＲ損と燃料極の構造を表す特定の変数とを重回帰分析する
ことにより求めた経験式である。
【００３７】
そのため、式（１）の算出に用いたものと同一の電解質及び空気極を用いてＳＯＦＣを作製した場合、ＩＲthは、ＩＲ損（７００℃、１Ａ／ｃｍ2）の実測値にほぼ一致する。
一方、式（１）の算出に用いたものとは異なる電解質及び／又は空気極を用いてＳＯＦＣを作製した場合、ＩＲthは、必ずしもＩＲ損（７００℃、１Ａ／ｃｍ2）の実測値に一致しない。しかしながら、ある構造を備えた燃料極について式（１）を用いてＩＲthを算出すると、その燃料極を備えたＳＯＦＣのＩＲ損の実測値の相対的な大小関係を知ることができる。すなわち、式（１）は、燃料極の構造を表す説明変数から算出されたＩＲthが小さくなるほど、ＩＲ損の実測値が小さくなることを表す。
【００３８】
式（１）は、Ｎｉ屈曲度が小さくなるほど、ＹＳＺ_ｄ50が小さくなるほど、及び／又は、ＹＳＺ_ｄ75が大きくなるほど、ＩＲthが小さくなることを表す。
すなわち、式（１）は、ＩＲthを小さくするためには、
（ａ）Ｎｉ相チャンネルが燃料極の表面と裏面とを最短距離で繋いでいる状態、及び
（ｂ）ＹＳＺ相チャンネル径の平均値が小さく、分散（バラツキ）が大きい状態
が好ましいことを表す。
従来のＳＯＦＣに比べて高い性能を得るためには、ＩＲthは、０．１９Ｖ以下が好ましい。ＩＲthは、好ましくは、０．１６Ｖ以下である。
【００３９】
［１．３．２．  理論活性化過電圧（ηth）］
「理論活性化過電圧（ηth）」とは、次の式（２）で表される値をいう。
ηth＝２．５８７×１０-1＋５．７９０×１０-3×(ＹＳＺ屈曲度)−１．３７７×(Ｎｉ_ｄ25)＋８．７６６×１０-1×(Ｎｉ_ｄ50)      …（２）
但し、
前記ＹＳＺ屈曲度は、前記ＳＯＦＣ用燃料極の厚さ（Ｌ0）に対する、ＹＳＺ相チャンネルの平均実経路長（ＬYSZ）の比（＝ＬYSZ／Ｌ0）、
Ｎｉ_ｄ25（μｍ）は、個数基準の積算頻度が２５％となる時のＮｉ相チャンネル径、
Ｎｉ_ｄ50（μｍ）は、個数基準の積算頻度が５０％となる時の前記Ｎｉ相チャンネル径。
【００４０】
式（２）は、式（１）と同様に、
（ａ）電解質及び空気極の組成及び構造が同一であり、燃料極の構造が異なる複数個のＳＯＦＣを作製し、
（ｂ）各ＳＯＦＣについて発電試験を行い、７００℃、１Ａ／ｃｍ2の条件下における活性化過電圧（η）を測定し、
（ｃ）実測されたηと燃料極の構造を表す特定の変数とを重回帰分析する
ことにより求めた経験式である。
【００４１】
そのため、式（２）の算出に用いたものと同一の電解質及び空気極を用いてＳＯＦＣを作製した場合、ηthは、η（７００℃、１Ａ／ｃｍ2）の実測値にほぼ一致する。
一方、式（２）の算出に用いたものとは異なる電解質及び／又は空気極を用いてＳＯＦＣを作製した場合、ηthは、必ずしもη（７００℃、１Ａ／ｃｍ2）の実測値に一致しない。しかしながら、ある構造を備えた燃料極について式（２）を用いてηthを算出すると、その燃料極を備えたＳＯＦＣのηの実測値の相対的な大小関係を知ることができる。すなわち、式（２）は、燃料極の構造を表す説明変数から算出されたηthが小さくなるほど、ηの実測値が小さくなることを表す。
【００４２】
式（２）は、ＹＳＺ屈曲度が小さくなるほど、Ｎｉ_ｄ25が大きくなるほど、及び／又は、Ｎｉ_ｄ50が小さくなるほど、ηthが小さくなることを表す。
すなわち、式（２）は、ηthを小さくするためには、
（ａ）ＹＳＺ相チャンネルが燃料極の表面と裏面とを最短距離で繋いでいる状態、及び
（ｂ）Ｎｉ相チャンネル径の平均粒径が大きく、分散（バラツキ）が小さい状態
が好ましいことを表す。
従来のＳＯＦＣに比べて高い性能を得るためには、ηthは、０．１９Ｖ以下が好ましい。ηthは、好ましくは、０．１８５Ｖ以下である。
なお、ＩＲthの条件及びηthの条件は、いずれか一方のみが満たされていても良く、あるいは、双方が満たされていても良い。
【００４３】
［１．３．３．  理論トータル過電圧］
「理論トータル過電圧」とは、次の式（３）で表される値をいう。
理論トータル過電圧＝ＩＲth＋ηth      …（３）
従来のＳＯＦＣに比べて高い性能を得るためには、理論トータル過電圧は、０．３８Ｖ以下が好ましい。理論トータル過電圧は、好ましくは、０．３６Ｖ以下である。
【００４４】
［２．  固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法］
本発明に係るＳＯＦＣ用燃料極の製造方法は、
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とを含む原料混合物を調製する第１工程と、
前記原料混合物を成形し、成形体を得る第２工程と、
前記成形体を酸化雰囲気下で加熱し、焼結体を得る第３工程と、
前記焼結体をＨ2還元し、本発明に係るＳＯＦＣ用燃料極を得る第４工程と
を備えている。
【００４５】
［２．１．  第１工程］
まず、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とを含む原料混合物を調製する（第１工程）。
原料混合物は、少なくともＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とを含む。原料混合物は、これらに加えて各種の添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、例えば、バインダー、溶媒などがある。これらの内、ＮｉＯ粉末及びＹＳＺ粉末は、後述する条件を満たしている必要がある。一方、添加剤の組成、配合量等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
原料混合物は、造粒粉であっても良く、あるいは、スラリーであっても良い。いずれを用いるかは、原料混合物の成形方法による。
【００４６】
［２．１．１．  ＮｉＯ粉末］
上述したように、ＩＲthを小さくするためには、Ｎｉ屈曲度を小さくするのが好ましい。また、ηthを小さくするためには、Ｎｉ相チャンネル径の分散を小さくするのが好ましい。そのためには、ＮｉＯ粉末は、次の式（１１）及び式（１２）を満たしているのが好ましい。
【００４７】
０．４μｍ≦ＮｉＯ_ｄ50≦１．０μｍ      …（１１）
ＮｉＯ_ｄ50−ＮｉＯ_ｄ25≦０．１μｍ      …（１２）
但し、
ＮｉＯ_ｄ50は、個数基準の積算頻度が５０％となる時の前記ＮｉＯ粉末の粒径、
ＮｉＯ_ｄ25は、個数基準の積算頻度が２５％となる時の前記ＮｉＯ粉末の粒径。
【００４８】
［Ａ．  ＮｉＯ粉末の平均粒径］
式（１１）は、ＮｉＯ粉末の平均粒径の好適な範囲を表す。ＮｉＯ_ｄ50が小さくなりすぎると、電気化学反応活性点が過度に微分散して反応の不均化を招く。従って、ＮｉＯ_ｄ50は、０．４μｍ以上が好ましい。ＮｉＯ_ｄ50は、さらに好ましくは、０．６μｍ以上である。
一方、ＮｉＯ_ｄ50が大きくなりすぎると、ＩＲ損が増大する。これは、ＮｉＯ粉末の配合量が同一である場合、ＮｉＯ_ｄ50が大きくなるほど、Ｎｉ相の連続性が失われ、Ｎｉ屈曲度が大きくなるためである。従って、ＮｉＯ_ｄ50は、１．０μｍ以下が好ましい。ＮｉＯ_ｄ50は、さらに好ましくは、０．８μｍ以下である。
【００４９】
［Ｂ．  ＮｉＯ粉末の粒径の分散］
式（１２）は、ＮｉＯ粉末の粒径の分散の大きさを表す。ＮｉＯ粉末の分散が小さくなるほど、Ｎｉ相チャンネル径の分散も小さくなる。ηthを小さくするためには、（ＮｉＯ_ｄ50−ＮｉＯ_ｄ25）は、０．１μｍ以下が好ましい。
【００５０】
［２．１．２．  ＹＳＺ粉末］
上述したように、ηthを小さくするためには、ＹＳＺ屈曲度を小さくするのが好ましい。また、ＩＲthを小さくするためには、ＹＳＺ相チャンネル径の平均値を小さく、かつ、分散を大きいするのが好ましい。そのためには、ＹＳＺ粉末は、次の式（１３）を満たす第１粉末と、次の式（１４）を満たす第２粉末とを、前記第２粉末の個数基準の配合割合が０．５％以上２％未満となるように配合した混合粉末が好ましい。
【００５１】
０．１μｍ≦ＹＳＺ(1)_ｄ50≦０．６μｍ      …（１３）
１．０μｍ≦ＹＳＺ(2)_ｄ50≦３．０μｍ      …（１４）
但し、
ＹＳＺ(1)_ｄ50は、個数基準の積算頻度が５０％となる時の前記第１粉末の粒径、
ＹＳＺ(2)_ｄ50は、個数基準の積算頻度が５０％となる時の前記第２粉末の粒径。
【００５２】
［Ａ．  第１粉末の平均粒径］
第１粉末は、ＹＳＺ相チャンネルの主要部分を形成する。第１粉末の平均粒径が大きくなりすぎると、ＹＳＺ相チャンネルの均一性及び連続性が失われ、ＹＳＺ屈曲度が増大する。従って、ＹＳＺ(1)_ｄ50は、０．６μｍ以下が好ましい。
一方、第１粉末の平均粒径が小さくなりすぎると、凝集が著しくなり、ハンドリングが難しくなる。従って、ＹＳＺ(1)_ｄ50は、０．１μｍ以上が好ましい。
【００５３】
［Ｂ．  第２粉末の平均粒径］
第２粉末（粗粒）は、ＹＳＺ相チャンネルのハブとなり、第１粉末（細粒）が作るＹＳＺ相チャンネルの末端へのイオン伝導を担保する機能を奏する。第２粉末の平均粒径が小さくなりすぎると、ハブとしての機能が不十分となる。従って、ＹＳＺ(2)_ｄ50は、１．０μｍ以上が好ましい。
一方、第２粉末の平均粒径が大きくなりすぎると、５μｍ程度である燃料極機能層の厚みと同等になり、電気化学反応活性点の数が著しく減少する。従って、ＹＳＺ(2)_ｄ50は、３．０μｍ以下が好ましい。
【００５４】
［Ｃ．  第２粉末の個数基準の配合割合］
「第２粉末の個数基準の配合割合」とは、第１粉末の粒子数（ｎ1）及び第２粉末の粒子数（ｎ2）の総和に対する第２粉末の粒子数の割合（＝ｎ2×１００／(ｎ1＋ｎ2)）をいう。
【００５５】
第２粉末の配合割合が少なすぎると、燃料極内のハブの数が少なくなる。従って、第２粉末の配合割合は、０．５％以上が好ましい。
一方、第２粉末の配合割合が過剰になると、細粒によって作り出される電気化学反応活性点の数が減少する。従って、第２粉末の配合割合は、２％未満が好ましい。
【００５６】
［２．１．３．  ＮｉＯ粉末の配合割合］
「ＮｉＯ粉末の配合割合」とは、ＮｉＯ粉末の体積（ＶNiO）及びＹＳＺ粉末の体積（ＶYSZ）の総和に対するＮｉＯ粉末の体積の割合（＝ＶNiO×１００／(ＶNiO＋ＶYSZ)）をいう。
ＮｉＯ粉末の配合割合は、焼結後のＮｉ体積百分率が目的とする値となるように設定するのが好ましい。
【００５７】
［２．２．  第２工程］
次に、前記原料混合物を成形し、成形体を得る（第２工程）。成形体の作製方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。また、成形体の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。成形体の形状としては、例えば、板、円筒、薄膜、ハニカム状の多孔体などがある。
【００５８】
例えば、燃料極支持型ＳＯＦＣに対して本発明を適用する場合、先に燃料極を作製し、燃料極の表面に電解質及び空気極が形成される。この場合、原料混合物の成形方法としては、例えば、金型プレス成形法、スリップキャスト法、ドクターブレード法、押し出し成形法、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）などがある。
一方、電解質支持型ＳＯＦＣに対して本発明を適用する場合、先に電解質板を作製し、電解質板の一方の面に燃料極が形成される。この場合、原料混合物の成形方法としては、例えば、スクリーン印刷法などがある。
【００５９】
［２．３．  第３工程］
次に、前記成形体を酸化雰囲気下で加熱し、焼結体を得る（第３工程）。焼結条件は、特に限定されるものではなく、原料混合物の組成、燃料極に要求される特性などに応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。ＮｉＯ−ＹＳＺ複合体の場合、通常、１３５０℃〜１４５０℃で１時間〜２時間焼結するのが好ましい。
【００６０】
［２．４．  第４工程］
次に、前記焼結体をＨ2還元する（第４工程）。Ｈ2還元は、通常、燃料極／電解質／空気極接合体の完成品に対して、発電の前段階として行う。ＮｉＯ−ＹＳＺ複合体をＨ2雰囲気下で熱処理すると、ＮｉＯが還元されてＮｉとなる。ＮｉＯがＮｉに還元される際、体積収縮を伴う。その結果、Ｎｉ相とＹＳＺ相とを含む多孔体からなる燃料極が得られる。還元条件は、特に限定されるものではなく、ＮｉＯ−ＹＳＺ複合体の組成、燃料極に要求される特性などに応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。ＮｉＯ−ＹＳＺ複合体の場合、通常、Ｈ2雰囲気下において、３００℃〜７００℃で２時間〜５時間還元処理するのが好ましい。但し、この条件は、前記焼結体の形状や状態によって変化する。
【００６１】
［３．  作用］
ＳＯＦＣの燃料極は、一般に、ＮｉＯとＹＳＺとを原料粉末に用いて、混合、スラリー調製、塗工、焼成、及びＨ2還元することにより作製されている。その際、所望の特性を確保するために、原料粉末の平均粒径を規定することも行われている。しかし、単に原料粉末の平均粒径を最適化するのみでは、過電圧の低減に限界がある。さらに、燃料極内には、各相のチャンネルが形成されており、チャンネル径の分散（バラツキ）が性能に密接に結びついている。しかしながら、燃料極の性能を向上させるために、チャンネル径の分散に着目した例は、従来にはない。
【００６２】
一方、非特許文献１〜３では、三相界面長（ＴＰＢ長さ）と過電圧との関係が評価されている。しかしながら、これらは定性的な傾向を把握するに留まっており、過電圧の定量的評価には至っていない。これは、ＴＰＢ長さや界面積は、微小なラフネスや画像の解像度の影響が大きく、定量的な評価が難しいためである（非特許文献３参照）。さらに、本願発明者らによる相関解析によれば、ＴＰＢ長さとＩＲ損又は活性化過電圧との相関は高くないとの結果が得られている。
【００６３】
これに対し、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットからなる燃料極を作製する場合において、
（ａ）Ｎｉ源として、平均粒径が大きく、かつ、分散の小さいＮｉＯ粉末を用い、
（ｂ）ＹＳＺ源として、平均粒径が小さく、かつ、分散が大きいＹＳＺ粉末を用いると、
ＩＲ損及び／又は活性化過電圧が小さい燃料極が得られる。
これは、
（Ａ）分散の小さいＮｉＯ粉末を用いることによって、燃料極中に屈曲度が小さく、かつ、直径が均一なＮｉ相チャンネルが形成されるため、及び、これによって電気化学反応活性点の均質性が向上するため、並びに、
（Ｂ）分散の大きいＹＳＺ粉末に含まれるＹＳＺの粗粒がイオン伝導のハブとして機能し、ＹＳＺの細粒が作るチャンネルの末端へのイオン伝導が担保されるため
と考えられる。
【実施例】
【００６４】
［１．  電極構造からの性能予測式導出］
［１．１．  試験方法］
Ｎｉ相とＹＳＺ相の構造、空隙率などを変更したコインセルの燃料極からサンプルを切り出した。図３に、構造解析に用いた従来の燃料極（１１サンプル）の構造イメージを示す。図３中、黒色領域は空隙を表し、灰色領域はＹＳＺ相を表し、白色領域はＮｉ相を表す。Ｎｉ相、ＹＳＺ相、及び空隙の各相の切り分けは、輝度分布を基に行った。
【００６５】
構造に関する評価項目は、
（ａ）Ｎｉ相／空隙間の界面積、
（ｂ）三相界面長、
（ｃ）Ｎｉ相、ＹＳＺ相、及び空隙のチャンネル径分布（すなわち、積算頻度が２５％、５０％、及び、７５％である時のチャンネル径）、並びに、
（ｄ）Ｎｉ相、ＹＳＺ相、及び空隙の屈曲度
とした。
燃料極では、酸素イオン、電子、及び水素がそれぞれＹＳＺ相、Ｎｉ相、及び空隙内を拡散・伝導する。そのため、チャンネル径と屈曲度は、各相における拡散・伝導抵抗を推測する指標となりうると考えられる。
【００６６】
これら計１４個の構造因子から３つを抽出して説明変数とし、目的変数を直流抵抗（ＩＲ損）又は活性化過電圧（η）とする総当たりの重回帰分析を実施した。表１に、目的変数となる各サンプルのＩＲ損及びηの値を示す。
【００６７】
【表１】
2020135928.tif 000003
【００６８】
［１．２．  結果］
［１．２．１．  説明変数の選択］
表２に、目的変数が直流抵抗（ＩＲ損）である場合において、Ｒ2値が最も高かった説明変数の組み合わせを示す。表３に、目的変数が活性化過電圧（η）である場合において、Ｒ2値が最も高かった説明変数の組み合わせを示す。ＩＲ損及びηのいずれも、高いＲ2値を示す説明変数（構造特徴パラメータ）として、屈曲度及びチャンネル径が選出されている。表２及び表３より、電子伝導、酸素イオン伝導などの伝導に影響を与えると考えられる構造特徴が過電圧に大きく影響していることを示唆する結果が得られた。
【００６９】
【表２】
2020135928.tif 000004
【００７０】
【表３】
2020135928.tif 000005
【００７１】
［１．２．２．  一個抜き交差検証］
回帰モデルの予測性能を把握するため、一個抜き交差検証を行った。これは、データセットから一つのデータを学習から外して学習したモデルによって、その除外したデータの値を予測できるかを評価する方法である。
【００７２】
図４（Ａ）に、直流抵抗成分（ＩＲ損）の一個抜き交差検証の結果を示す。図４（Ｂ）に、活性化過電圧（η）の一個抜き交差検証の結果を示す。図４は、実測値を横軸に、予測値を縦軸にとって、各１１サンプルの結果を示している。プロット点の補間関数のＲ2値は０．９を上回っており、未知の構造に対しても高い予測性能を持っていることが示された。
以上、Ｎｉ相とＹＳＺ相の屈曲度及びチャンネル径から、主要な二つの過電圧成分（直流抵抗（ＩＲ損）、活性化過電圧（η））を予測できることが分かった。次に、これらを指標として、従来の電極よりも高性能な電極構造を得るためのプロセス条件を導いた。
【００７３】
［２．  電極構造の探索］
［２．１．  試験方法］
得られた回帰モデルを用いて、より過電圧を低減可能な電極構造の探索を行った。短時間に多数構造を探索するため、３Ｄ構造をバーチャルに作成した。この構造モデルの構造特徴量を評価して、上記回帰モデルを用いた過電圧の予測を行った。図５に、電極探査の流れの模式図を示す。図５中、白色領域はＮｉ相を表し、灰色領域はＹＳＺ相を表し、黒色領域は空隙を表す。電極構造の探索は、構造条件の規定、３次元構造モデリング、及び過電圧予測の３ステップで構成されている。
【００７４】
［２．２．  結果］
まず、電極探索を行うに先立って、実電極作製に用いたＮｉＯ／ＹＳＺ原料粉末から、バーチャルに電極構造イメージの特徴を再現できるかの確認を行った。図６に、従来の実電極の作製に用いたＮｉＯ／ＹＳＺ原料粉末の粒度分布（個数基準）を示す。図７に、実験により得られた燃料極の構造イメージ（左図）、及び計算により求めた燃料極の構造イメージ（右図）を示す。さらに、表４に、活性化過電圧（η）を目的変数とする重回帰分析の結果を示す。
【００７５】
【表４】
2020135928.tif 000006
【００７６】
表４に示すように、計算により概ね実験を再現できることを確認している。計算値の方が実験値よりも若干過電圧が高めであった。これは、計算構造の方が実験構造よりもＹＳＺの分散性が高く、ＹＳＺ_ｄ75が計算においてやや小さめとなることに由来する。計算では、過電圧をやや高めに予測している。言い換えれば、電極探索条件に応じた過電圧を厳しめに評価していることになる。
【００７７】
［３．  ＮｉＯ原料粉末の粒径依存性の検討］
［３．１．  試験方法］
過電圧に及ぼすＮｉＯ原料粉末の粒径の影響を検討した。ＮｉＯは、ＹＳＺとの混合及び焼結後に、水素還元されて金属Ｎｉとなる。その際、粒径としては１５％程度収縮するため、その影響は考慮されている。Ｎｉ／ＹＳＺ体積比は、５０：５０とした。また、空隙率は２５％とした。
【００７８】
［３．２．  結果］
図８に、トータル過電圧のＮｉＯ_ｄ50依存性を示す。図９に、ＩＲ損とηのＮｉＯ_ｄ50依存性を示す。図９より、ＮｉＯ_ｄ50は、過電圧の最小値が得られている０．７μｍを中心として、０．４μｍ〜１．０μｍの範囲とするのが好ましいことが分かる。
ＮｉＯ_ｄ50は、チャンネル径に影響を与える。また、回帰式から、Ｎｉチャンネル径は分散が小さい状態が望ましいことが示されている。図８でも、分散の小さい状態が有利であるとの結果が示されている。これらの結果から、トータル過電圧を小さくするためには、(ＮｉＯ_ｄ50−ＮｉＯ_ｄ25)≦０．１μｍが好ましいことが分かる。
この段階では、ＹＳＺ粉末の粒度は最適化されていないため、次にＹＳＺ粉末の粒度の検討を行った。
【００７９】
［４．  ＹＳＺ原料粉末の粒径依存性の検討］
［４．１．  試験方法］
過電圧に及ぼすＹＳＺ原料粉末の粒径の影響を検討した。Ｎｉ／ＹＳＺ体積比は５０：５０とした。また、空隙率は２５％とした。さらに、ＮｉＯ_ｄ50は、０．８μｍとした。
【００８０】
［４．２．  結果］
図１０に、ＩＲ損のＹＳＺ_ｄ50依存性を示す。図１０中、「△」は、ＹＳＺ粉末の粒径が対数正規分布を持つ場合の結果を示す。また、「▲」は、ＹＳＺ粉末の粒径がバイノーダル分布を持つ場合（粗粒と細粒の混合物である場合、図１１）の結果を示す。
回帰式より、ＩＲ損を下げるためには、ＹＳＺ_ｄ75が大きく、ＹＳＺ_ｄ50が小さい条件が有利であることが分かる。すなわち、ＹＳＺ相チャンネルとしては、平均径が小さく、かつ、分散が大きい状態が望ましい。図１０より、ＹＳＺ_ｄ50が０．６μｍ以下の場合、ＩＲ損が０．１９Ｖ以下となる構造が得られていることが分かる。
【００８１】
但し、対数正規分布の場合、「分散が大きい状態」を規定することが難しく、ＩＲ損のバラツキが大きい。そこで、「分散が大きい状態」を実現するために、本発明ではバイノーダルな分布を持つＹＳＺ原料粉末を用いた。図１１に、バイノーダルな分布を持つＹＳＺ原料粉末の個数基準の粒度分布の一例を示す。図１１に示すような粒度分布を持つＹＳＺ原料粉末を用いることで、ＩＲ損が低い状態を安定して得ることができる。
【００８２】
図１２に、ＮｉＯ原料粉末の粒度分布の最適範囲とＹＳＺ原料粉末の粒度分布の最適範囲とを組み合わせて作製した燃料極の構造イメージを示す。ＹＳＺの粗粒がハブとなり、細粒が作るＹＳＺチャンネルの末端へのイオン伝導を担保する。Ｎｉは粒径のバラツキが小さく設計されていることから、電極内の反応活性点の均質化に寄与している。
【００８３】
［５．  空隙率依存性の検討］
［５．１．  試験方法］
過電圧に及ぼす空隙率の影響を検討した。Ｎｉ／ＹＳＺ体積比は５０：５０とした。
【００８４】
［５．２．  結果］
図１３に、トータル過電圧の空隙率依存性を示す。図１３中、「○」は、ＮｉＯ原料粉末及びＹＳＺ原料粉末の粒度分布が最適化された本発明に係る燃料極（実施例１）の結果を示す。一方、「×」は、ＮｉＯ原料粉末及びＹＳＺ原料粉末の粒度分布が最適化されていない従来の燃料極（表１に記載された燃料極、比較例１）の結果を示す。
【００８５】
図１３より、空隙率を３０％以下にすると、従来の燃料極（比較例１）よりも過電圧が低い燃料極が得られることが分かる。また、空隙率が３５％を超えると、トータル過電圧が過度に大きくなることが分かる。但し、空隙率２０％以下では、連結空隙が減少し、燃料供給が困難となる。そのため、空隙率は、２０〜３５％が好ましく、最適範囲は２０〜３０％である。最適範囲においては、構造間の性能バラツキは抑制されており、過電圧の小さい状態を安定して再現できている。
【００８６】
［６．  Ｎｉ／ＹＳＺの配合比依存性の検討］
［６．１．  試験方法］
過電圧に及ぼすＮｉ／ＹＳＺの配合比の影響を検討した。空隙率は２５％とした。
【００８７】
［６．２．  結果］
図１４に、トータル過電圧のＮｉ体積百分率依存性を示す。図１４中、「○」は、ＮｉＯ原料粉末及びＹＳＺ原料粉末の粒度分布が最適化された本発明に係る燃料極（空隙率：２５％、実施例２）の結果を示す。一方、「×」は、ＮｉＯ原料粉末及びＹＳＺ原料粉末の粒度分布が最適化されていない従来の燃料極（表１に記載された燃料極、比較例１）の結果を示す。
図１４より、Ｎｉ体積百分率が３５％以上の場合、従来の燃料極(比較例１）よりもトータル過電圧が低くなっていることが分かる。但し、Ｎｉ体積百分率が６５％を超えると、電気化学反応点（三相界面）の減少が著しい。従って、Ｎｉ体積百分率は、好ましくは、３５〜６５％、さらに好ましくは、４０〜６０％である。
【００８８】
図１５に、空隙率の異なる燃料極のトータル過電圧のＮｉ体積百分率依存性を示す。図１５中、「○」は、空隙率が２５％である燃料極（実施例２）の結果を示す。「●」は、空隙率が３５％である燃料極（実施例３）の結果を示す。
図１５の空隙率２５％の結果より、ハッチングで示した最適範囲内の各Ｎｉ体積百分率では、構造間の性能バラツキは抑制されており、過電圧の小さい状態を安定して再現できていることが分かる。
【００８９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用燃料極は、家庭用コジェネレーションシステム、独立分散型電源などに用いられる固体酸化物形燃料電池の燃料極として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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