(57)【要約】【課題】マンガンイオンを含む正極電解液中にＭｎＯ2が生成した場合に選択的にＭｎＯ2を還元して再溶解することができ、かつ、電池の電気容量の低下を抑制することができるレドックスフロー電池を提供すること。【解決手段】レドックスフロー電池セルと、正極電解液を循環させる循環ポンプと、正極電解液を循環させるための正極電解液循環配管と、正極電解液循環配管に設けられた還元セルとを備え、正極電解液がマンガンイオンを含むレドックスフロー電池。【選択図】図２
2020107502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レドックスフロー電池セルと、
正極電解液を循環させる循環ポンプと、
正極電解液を循環させるための正極電解液循環配管と、
正極電解液循環配管に設けられた還元セルと
を備え、正極電解液がマンガンイオンを含むレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記還元セルを構成する負極電極の細孔径が、前記レドックスフロー電池セルを構成する正極電極の細孔径以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記還元セルを構成する負極電極の細孔径が１〜１００μｍである請求項１または２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記還元セルを構成する正極電極が酸化チタンを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記還元セルが、正極電解液を循環させる循環ポンプとレドックスフロー電池セルとの間に配置される請求項１〜４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池の運転方法であって、前記還元セルにかかる圧力が閾値を超えたときに、前記還元セルを運転することを特徴とするレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項７】
前記正極電解液の流量は、前記還元セルの停止状態時の流量より運転状態時の流量の方が少ない請求項６に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガンイオンを含む正極電解液を用いたレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池は、電力の負荷平準化や瞬間停止対策などとして利用され、新規の電力貯蔵用電池として注目されており、特に、バナジウム塩を活物質にしたレドックスフロー電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
レドックスフロー電池の動作原理を図１に基づいて説明する。
レドックスフロー電池１００は、イオン交換膜からなる隔膜１０１で正極セル１００Ａと負極セル１００Ｂとに分離された電池セル１１０と、電解液を貯留する電解液タンク１０４Ａおよび１０４Ｂから電池セル１１０に電解液を循環供給するための正極電解液循環配管１０６Ａおよび負極電解液循環配管１０６Ｂと、循環配管１０６Ａおよび１０６Ｂに接続されて電解液を循環させる循環ポンプ１０５Ａおよび１０５Ｂと、電池セル１１０から電解液タンク１０４Ａおよび１０４Ｂに電解液を循環供給するための正極電解液循環配管１０７Ａおよび負極電解液循環配管１０７Ｂとを備える。
【０００４】
正極セル１００Ａおよび負極セル１００Ｂには、それぞれ正極電極１０２および負極電極１０３が内蔵されている。
また、正極セル１００Ａには、正極電解液を貯留する正極電解液タンク１０４Ａが正極電解液循環配管１０６Ａおよび１０７Ａを介して接続され、負極セル１００Ｂには、負極電解液を貯留する負極電解液タンク１０４Ｂが負極電解液循環配管１０６Ｂおよび１０７Ｂを介して接続されている。循環配管１０６Ａおよび１０６Ｂには、それぞれ循環ポンプ１０５Ａおよび１０５Ｂが設けられており、正極電解液および負極電解液が、それぞれの循環配管を介してタンクとセルとの間で循環される。
【０００５】
特許文献２には、マンガンイオンを含む正極電解液およびチタンイオンを含む負極電解液を用いたマンガン−チタン系レドックスフロー電池が開示されている。マンガン−チタン系レドックスフロー電池では、前記図１を用いて説明すると、ポンプ１０５Ａおよび１０５Ｂで各電解液を循環させながら、正極電極１０２および負極電極１０３におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電が行われる。このとき、正極および負極では以下の反応が起きる。
正極：（充電）Ｍｎ2+  →  Ｍｎ3+  ＋  ｅ-
（放電）Ｍｎ2+  ←  Ｍｎ3+  ＋  ｅ-
負極：（充電）Ｔｉ4+  ＋  ｅ-  →  Ｔｉ3+
（放電）Ｔｉ4+  ＋  ｅ-  ←  Ｔｉ3+
なお、実際には、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｔｉ3+およびＴｉ4+は、それぞれ水和した状態や硫酸イオンが配位した状態で存在していると推定される。本明細書では特に断りのない限り、前記各状態のものを含め、各価数のマンガン原子で構成されるイオンをそれぞれＭｎ2+およびＭｎ3+で表し、これらのイオンを「マンガンイオン」と称し、各価数のチタン原子で構成されるイオンをそれぞれＴｉ3+およびＴｉ4+で表し、これらのイオンを「チタンイオン」と称する。
【０００６】
充電時に正極で生成される水素イオン（Ｈ+）は、隔膜を通って負極側に移動し、電解液の電気的中性が保たれる。発電部（例えば、発電所など）から供給された電力は、価数の異なるマンガンイオンおよびチタンイオンの価数変化として電解液タンクに貯蔵される。一方、放電時には、充電時とは逆の反応によって貯蔵した電力を取り出し、負荷（需要家など）に供給することができる。
【０００７】
レドックスフロー電池では、電解液の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）は、電解液中のイオン価数の比率によって決まる。例えば、マンガン−チタン系電池の場合、正極電解液では、正極電解液中のマンガンイオン（Ｍｎ3+およびＭｎ2+）におけるＭｎ3+の比率、負極電解液では、負極電解液中のチタンイオン（Ｔｉ3+およびＴｉ4+）におけるＴｉ3+の比率で表される。充電時の電池反応は、電池セル内における正極でＭｎ2+がＭｎ3+に酸化され、負極でＴｉ4+がＴｉ3+に還元される。放電時の電池反応は、充電時と逆の反応になる。
【０００８】
マンガン−チタン系レドックスフロー電池においては、劣化抑制や充電効率等の観点から満充電電圧（充電完了電圧、充電終了電圧）と放電末電圧が予め設定されており、電池の通常の運転時には、充電状態が放電末（例えば、充電状態：２０％）から満充電（例えば、充電状態：８０％）の充放電可能範囲内で充放電が行われる。ここで、満充電電圧は電力系統からの充電を停止するように設定された電圧であり、放電末電圧は電力系統への放電を停止するように設定された電圧である。
【０００９】
正極電解液にマンガンイオンを含むレドックスフロー電池において、充電が進行すると正極セル内のＭｎ3+の濃度が増加し、下記式（１）に示す不均化反応により、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が生成する。ＭｎＯ2が正極セル、正極電解液循環配管および電解液タンク等に付着して系の閉塞を引き起こす。
不均化反応：２Ｍｎ3+  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｍｎ2+  ＋  ＭｎＯ2  ＋  ４Ｈ+  ・・・（１）
【００１０】
特許文献２には、ＭｎＯ2が生成した正極電解液に、シュウ酸、亜硫酸、アスコルビン酸、ブドウ糖といった還元性の添加剤を添加することにより、生成したＭｎＯ2を再溶解する電解液の再生方法が示されている。再溶解の反応式を下記式（２）に示す。
逆反応：Ｍｎ2+  ＋  ＭｎＯ2  ＋  ４Ｈ+  →  ２Ｍｎ3+  ＋  ２Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６２−１８６４７３号公報
【特許文献２】特開２０１７−９１８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らが検討したところ、特許文献２の方法のように、正極電解液に生成したＭｎＯ2を再溶解するために還元性の添加剤を用いた場合、Ｍｎ3+も同時に還元されるため、正極と負極の電荷のバランスが崩れるとともに、電池の電気容量が低下するという問題も判明した。
【００１３】
本発明は前記の問題に鑑みてなされたものであり、マンガンイオンを含む正極電解液中にＭｎＯ2が生成した場合に選択的にＭｎＯ2を還元して再溶解することができ、かつ、電池の電気容量の低下を抑制することができるレドックスフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、還元セルを正極電解液循環配管に設け、還元セル内に二酸化マンガンが堆積した際に還元セルを運転することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の構成例は以下の通りである。
【００１５】
［１］  レドックスフロー電池セルと、
正極電解液を循環させる循環ポンプと、
正極電解液を循環させるための正極電解液循環配管と、
正極電解液循環配管に設けられた還元セルと
を備え、正極電解液がマンガンイオンを含むレドックスフロー電池。
【００１６】
［２］  前記還元セルを構成する負極電極の細孔径が、前記レドックスフロー電池セルを構成する正極電極の細孔径以下である［１］に記載のレドックスフロー電池。
［３］  前記還元セルを構成する負極電極の細孔径が１〜１００μｍである［１］または［２］に記載のレドックスフロー電池。
【００１７】
［４］  前記還元セルを構成する正極電極が酸化チタンを含む［１］〜［３］のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
［５］  前記還元セルが、正極電解液を循環させる循環ポンプとレドックスフロー電池セルとの間に配置される［１］〜［４］のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
【００１８】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のレドックスフロー電池の運転方法であって、前記還元セルにかかる圧力が閾値を超えたときに、前記還元セルを運転することを特徴とするレドックスフロー電池の運転方法。
【００１９】
［７］  前記正極電解液の流量は、前記還元セルの停止状態時の流量より運転状態時の流量の方が少ない［６］に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のレドックスフロー電池によれば、正極電解液循環配管に設けられた還元セル内にＭｎＯ2が堆積した際に還元セルを運転することにより、選択的にＭｎＯ2を還元して再溶解することができ、電池の電気容量の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、従来のレドックスフロー電池を説明するための模式図である。
【図２】図２は、本発明のレドックスフロー電池の一例を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［レドックスフロー電池］
本発明のレドックスフロー電池は、本発明の二酸化マンガンを選択的に還元する還元セルを備えること以外は、公知の構成を採用することができる（例えば、NTT Building Technology Institute 2004「電力貯蔵システムの最新動向」参照。）。具体的には、本発明のレドックスフロー電池は、レドックスフロー電池セル（以下、単に「電池セル」ともいう。）と、正極電解液を循環させる循環ポンプと、正極電解液を循環させるための正極電解液循環配管と、正極電解液循環配管に設けられた還元セルとを備え、正極電解液がマンガンイオンを含むことを特徴とする。
また単セルの電圧は、０．９Ｖ〜１．４Ｖ程度と低いため、単セル１００枚程度積層した電池セルスタックを構成して使用することができる。
【００２３】
本発明のレドックスフロー電池のより具体的な例を、図２を参照しながら説明する。電池セル１１０は、イオン交換膜からなる隔膜１０１で正極セル１００Ａと負極セル１００Ｂとに分離され、正極セル１００Ａおよび負極セル１００Ｂには、それぞれ正極電極１０２および負極電極１０３が内蔵されている。正極電解液タンク１０４Ａ内の電解液は、ポンプ１０５Ａを起動することにより、正極電解液循環配管１０６Ａを流通して還元セル１２０を介して電池セル１１０に送られる。電池セル１１０に送られた正極電解液は、電池セル１１０の下方から内部を通って上方に排出され、正極電解液循環配管１０７Ａを流通して正極電解液タンク１０４Ａに戻されて、図中矢印方向に循環する。同様に、負極電解液タンク１０４Ｂ内の電解液は、ポンプ１０５Ｂを起動することにより、負極電解液循環配管１０６Ｂを流通して電池セル１１０に送られる。電池セル１１０に送られた電解液は、電池セル１１０の下方から内部を通って上方に排出され、負極電解液循環配管１０７Ｂを流通して負極電解液タンク１０４Ｂに戻されて、図中矢印方向に循環する。
【００２４】
以下、電極、隔膜、電解液および還元セルについて、それぞれ詳細に説明する。
【００２５】
［電極］
正極電極および負極電極としては、公知の電極を用いることができ、特に限定されないが、正極は酸素過電圧が高く、かつ、活物質の酸化還元過電圧が低いものがよく、負極は水素過電圧が高く、かつ、活物質の酸化還元過電圧が低いものがよい。
【００２６】
電極としては、カーボンフェルトのようなカーボン材又はそれを黒鉛化したものを用いることが好ましく、あるいは、食塩電解で用いられているようなチタン若しくはジルコニウムの基板に、貴金属メッキを施したもの又はカーボンコートしたものを用いることが好ましい。
【００２７】
［隔膜］
隔膜としては、公知の隔膜を用いることができ、特に限定されないが、例えば有機高分子からなるイオン交換膜が好ましく、フッ素系樹脂やポリイミド系樹脂に陽イオン交換能を付与したものなどが挙げられる。
【００２８】
［電解液］
電解液の調製方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば正極電解液には正極活物質であるマンガン化合物を、負極電解液には負極活物質であるチタン化合物を硫酸水溶液や蒸留水で溶解させ、適切な濃度にメスアップして調製する方法が挙げられる。正極側および負極側の電解液はセルスタック部と分離して貯蔵可能であり、その場合、電池の使用時に電解液を循環してセルスタックに送ることになる。このとき、ゴムまたはプラスチックのような強酸に侵されない物質で内面を加工したタンクやプラスチックで作製したタンクに電解液を貯蔵し、ポンプによってセルスタック部へ供給を行うことが好ましい。充放電の際にセルスタック部が発熱するため、必要に応じて水冷または空冷式冷却システムを設けることが有効である。
【００２９】
〈正極電解液〉
正極電解液は、正極活物質として、マンガンイオンを含む正極電解液を利用できる。具体的には、２価のマンガンイオン（Ｍｎ2+）および３価のマンガンイオン（Ｍｎ3+）の少なくとも一種を含む。放電時はＭｎ2+が存在し、充電時はＭｎ3+が存在し、充放電の繰り返しにより、両マンガンイオンが存在する形態となる。充電過程では、前記充電反応に示すように、Ｍｎ2+からＭｎ3+が生成され、放電過程では、前記放電反応に示すように、Ｍｎ3+からＭｎ2+が生成される。充電過程でＭｎ3+の濃度が増加すると、前記（１）式の不均化反応によってＭｎ2+及びマンガン酸化物が生成される。すなわち、マンガン酸化物は、充電過程で生成される。このマンガン酸化物は、代表的には、４価の二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が挙げられる。生成されたＭｎＯ2は、前記式（２）の不均化反応の逆反応によって溶解する。正極電解液は、負極電解液の負極活物質によっては、正極活物質としてマンガンイオンに加えて、チタンイオンまたはクロムイオンを含んでいてもよい。
【００３０】
前記正極電解液は、マンガンイオンと硫酸イオンとを含み、前記マンガンイオンの濃度は、好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００３１】
なお、本発明において「マンガンイオン濃度」は、特に断りのない限り、正極電解液中に複数種のマンガンイオンが存在する場合はそれらの合計濃度である。また、本発明において「濃度」は、液温が２０℃の時の値で示す。
【００３２】
〈負極電解液〉
負極電解液は、負極活物質としてレドックス対を構成できる金属イオンを含んでいればよく、公知の負極電解液を利用できる。前記金属イオンとしては、特に限定されず適宜選択できるが、例えば、鉄、チタンイオン、マンガンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、およびスズイオン等が挙げられる。これらの中では、チタンイオンが好ましい。
【００３３】
［還元セル］
還元セルとしては、一般的なレドックスフロー電池セルを用いることができ、例えば、ＷＯ２０１６／１５９３４８およびＷＯ２０１８／０２５４０６に記載のレドックスフロー電池セルが挙げられる。
【００３４】
〈還元セルの挿入位置〉
本発明のレドックスフロー電池における前記還元セルの挿入位置としては、レドックスフロー電池の正極電解液の流路内であれば特に限定されないが、好ましくはレドックスフロー電池セルへ流入する直前である。例えば、図２における正極電解液循環配管１０６Ａの流路内であり、より好ましくは、循環ポンプ１０５Ａと正極セル１００Ａとの間である。還元セルを通過した直後は正極電解液中の不溶成分ＭｎＯ2が最も少ないことから、前記のような位置に還元セルを配置することにより、正極セル１００Ａ内の電極との反応を効率的に行うことができる。
【００３５】
〈還元セルの接続方法〉
前記還元セルの負極を正極電解液の流路内のいずれかの箇所に設けることにより、生成した二酸化マンガンを堆積させることができる。前記還元セルの接続方法としては、レドックスフロー電池セルと直列に接続または並列に接続のどちらでもよいが、二酸化マンガンを効率的に還元セルの電極に堆積させ、レドックスフロー電池セル内への堆積を避けるためには直列に接続することが好ましく、還元セルの負極排出液（濾過直後で最も不溶成分が少ない状態）をそのままレドックスフロー電池セルの正極へ供給するようにすることがより好ましい。
【００３６】
〈還元セルの負極電極〉
前記還元セルを構成する負極電極は、不溶成分である二酸化マンガンを濾別できる程度の緻密な細孔を有することが好ましい。これにより、二酸化マンガンが発生した場合に、優先的に還元セル内の負極電極に堆積させることができる。なお、負極電極の面積は、還元セルの電極として適当な大きさであればより大きい方が好ましい。これにより、二酸化マンガンの堆積量が多くなり、単位時間当たりの濾別できる量を増加することができる。
【００３７】
前記還元セルを構成する負極電極の細孔径は、レドックスフロー電池に用いられる正極電極の細孔径と同じか、もしくは小さいことが好ましい。これにより、レドックスフロー電池セルに不溶成分を堆積させずに、還元セルに優先的に堆積させることができる。一般的なレドックスフロー電池に用いられる電極の細孔を考慮するならば、還元セルを構成する負極電極の細孔径は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００３８】
〈還元セルの正極電極〉
前記還元セルの正極は、より低い電圧で還元セルを運転するために、酸素発生触媒として酸化チタンを含む電極を用いることが好ましい。
【００３９】
〈還元セルの正極電解液〉
前記還元セルの正極電解液は、特に限定されないが、硫酸溶液などが挙げられる。還元セルの正極電解液は特に循環させる必要は無く、還元セル内にあらかじめ封入しておけばよい。
【００４０】
［レドックスフロー電池の運転方法］
本発明のレドックスフロー電池の運転方法は、前記還元セルにかかる圧力が閾値を超えたときに、前記還元セルを運転することを特徴とする。
【００４１】
前記還元セルの運転は、還元セルの負極に対して正極が正電圧になるように電圧をかければよい。ある程度電圧をかけて大きな電流を流した方が、ＭｎＯ2は早く溶解する。ただし、大電流では正極での酸素ガスの発生も増えるため、系外に酸素ガスを十分に逃がせる程度に電圧または電流を調整しておくことが好ましい。
【００４２】
また、還元セルの運転中は、レドックスフロー電池の電解液中のＭｎ3+も還元されるため、正極電解液の流量は、前記還元セルの停止状態時の流量より運転状態時の流量の方が少ないことが好ましいが、再溶解したＭｎＯ2の成分が還元セル内に滞留しない程度に流量を調整しておくことがより好ましい。前記レドックスフロー電池における還元セルの運転状態は、通常のレドックスフロー電池の運転状態に比べ、好ましくは１／３〜１／３００の流量であり、より好ましくは１／１０〜１／１００の流量であり、さらに好ましくは１／１０〜１／４０の流量である。そうすることで、正極と負極のバランスが崩れることにより電池の電気容量が低下するという問題を生じ難くすることができる。
【００４３】
〈還元セル内の圧力測定方法〉
圧力計を用いて還元セルの負極セル系内の圧力を測定することにより、二酸化マンガンが還元セルの電極に堆積するにつれて、圧力が上昇していくことがわかる。
【００４４】
それゆえ二酸化マンガンの堆積量がある一定値以上となったときの、還元セルの負極の入り口と出口との圧力差を閾値として設定することで、還元セルを運転開始させるタイミングを検知することができる。そして、圧力差が閾値を超えたときには、還元セルを運転させることにより、堆積した二酸化マンガンを選択的に還元することができる。これにより、レドックスフロー電池の容量をほとんど損なうことなく、二酸化マンガンによる系の閉塞を抑制することができる。
【００４５】
なお、前記圧力差の測定については、還元セルの負極の入り口および出口において圧力を直接測定しなくても、還元セルの負極の入り口と出口との圧力差の上昇と同様の上昇がみられるレドックスフロー電池の構成箇所において圧力を測定してもよい。例えば、図２に示すように還元セルの直下流にレドックスフロー電池セルを配置する場合、ポンプの入り口と出口との圧力差を測定する方法、および還元セルの負極の入り口とレドックスフロー電池セルの正極出口との圧力差を測定する方法が挙げられる。いずれの場合も、還元セルの負極電極が優先的に二酸化マンガンによる目詰まりを引き起こし、他の箇所ではほとんど目詰まりが起きないため、前記測定箇所における圧力差の上昇は還元セルの負極の入り口と出口との圧力差の上昇を反映したものとみなすことができる。
【００４６】
前記圧力差に基づく閾値は、低めに設定するとポンプの消費電力を低く抑えられ、また高めに設定すると還元セルの運転頻度が低くなるためレドックスフロー電池セルの運用がしやすくなる。したがって閾値は、レドックスフロー電池セルに求められる運転条件に合わせて設定をすればよい。前記閾値は、還元セルの出入り口間の圧力差として、還元セルの負極に堆積物が無い状態の１．１〜３倍の範囲に設定することが好ましく、１．２〜２倍の範囲に設定することがさらに好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例および比較例において、ＷＯ２０１８／０２５４０６の実施例３に記載のレドックスフロー電池セルを用いた。また、実施例では、同様に作成したセルを還元セルとしても用いた。ただし、還元セルの正極としては、酸素発生触媒として酸化チタンを担持した電極を用い、正極セル内を５Ｍ硫酸水溶液で満たした。
【００４８】
［実施例１］
３０％硫酸チタン溶液（和光純薬工業株式会社）１１３ｍＬ、９５％濃硫酸（和光純薬工業株式会社）１９．４ｇ、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業株式会社）４８．２ｇを混合し、蒸留水を加えて２００ｍＬにメスアップして電解液を調製した。この電解液のマンガンイオン、チタンイオンおよび硫酸イオンの濃度を、それぞれ１ｍｏｌ／ｌ、１ｍｏｌ／ｌおよび５ｍｏｌ／ｌとした。
【００４９】
前記のように調製した電解液を、正極電解液および負極電解液として、それぞれ５０ｍＬを正極タンクおよび負極タンクに入れ、各タンク内の電解液を調製した。
図２に示すように、正極電解液が、正極電解液タンク、ポンプ、還元セルの負極、レドックスフロー電池の正極、正極電解液タンクの順に流れるように、それぞれを接続した。負極電解液が、負極電解液タンク、ポンプ、レドックスフロー電池の負極、負極電解液タンクの順に流れるように、それぞれを接続した。
【００５０】
レドックスフロー電池の運転としては、正極電解液および負極電解液をそれぞれ２５ｍＬ／分で循環させながら、電圧が１.６０Ｖになるまで５Ａの電流値で充電を行い、次に、電圧が１．００Ｖになるまで５Ａの電流値で放電を行い、これを繰り返した。
【００５１】
１回目の充電開始時および１００回目の充電開始時の、還元セルの負極の入り口とレドックスフロー電池セルの出口との圧力差（本実施例では単に「セルの圧力」ということがある。）およびレドックスフロー電池の放電容量をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。なお、セルの圧力は、レドックスフロー電池セルの出口を大気圧に開放し、還元セルの負極の入り口で測定した圧力（ゲージ圧）の値とした。
【００５２】
正極電解液中に二酸化マンガンが生成すると流路の閉塞が起こることにより、還元セルの圧力が上昇するため、二酸化マンガンの生成をセルの圧力の上昇で評価した。
この運転の間、充電開始時のセルの圧力が、１回目の充電開始時のセルの圧力の１．５倍（還元セルの出入り口間の圧力差では約１．８倍）を超えたときは、レドックスフロー電池システムを一時停止した後、正極電解液を２ｍＬ／分で循環させながら、還元セルに電圧をかけて５Ａの電流を流した。そのとき、還元セルの正極では、水が酸化されて酸素が発生し、負極ではＭｎＯ2が還元されて正極電解液に再溶解した。セルの圧力が、２５ｍＬ／分で電解液を流した場合、１回目の充電開始時のセルの圧力の１．１倍（還元セルの出入り口間の圧力差では約１．２倍）を下回るようになるまで還元セルを運転した。
【００５３】
［比較例１］
還元セルを用いずに、正極電解液が、正極電解液タンク、ポンプ、レドックスフロー電池の正極、正極電解液タンクの順に流れるようにそれぞれを接続し、レドックスフロー電池セルの出口を大気圧に開放し、レドックスフロー電池の正極の入り口の圧力（ゲージ圧）を測定して、その値をセルの圧力差（比較例１および２では単に「セルの圧力」ということがある。）としたこと以外は、実施例１と同様にして１回目の充電開始時のセルの圧力と放電容量を測定した。この充放電を１００回繰り返し、１００回目の充電開始時のセルの圧力と放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
比較例１と同様にして、充放電を９９回繰り返した後、１００回目の充電を行った。その後、正極電解液に還元剤としてアスコルビン酸ナトリウムを徐々に加えていった。セルの圧力が１回目の充電開始時の１．１倍に低下したときまでに加えたアスコルビン酸ナトリウムは１．３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）であった。この後、１．００Ｖになるまで５Ａで放電を行ったときの放電容量を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
実施例１のように、生成した二酸化マンガンを還元セルにより再溶解しながら運転することにより、閉塞による圧力の上昇、およびシステムの停止を抑制することができる。実施例１と比較例１を比較すると、比較例１では二酸化マンガンの生成により圧力の上昇がみられるが、実施例１では圧力の上昇がなく二酸化マンガンの生成が抑制されていると考えられる。また、比較例２においても、アスコルビン酸ナトリウムによる還元剤により二酸化マンガンが還元されて再溶解することにより、圧力が１回目の状態に戻っているが、充放電を１００回行った後の放電容量は、１回目と比較して大きく低下していることから、ＭｎＯ2だけでなくＭｎ3+も同時に還元されていると考えられる。したがって、実施例１は比較例２よりも選択性よく二酸化マンガンを再溶解していると考えられる。
【符号の説明】
【００５７】
１００  レドックスフロー電池
１００Ａ  正極セル
１００Ｂ  負極セル
１０１  隔膜
１０２  正極電極
１０３  負極電極
１０４Ａ、１０４Ｂ  電解液タンク
１０５Ａ、１０５Ｂ  循環ポンプ
１０６Ａ、１０７Ａ  正極電解液循環配管
１０６Ｂ、１０７Ｂ  負極電解液循環配管
１１０  電池セル
１２０  還元セル
【図１】
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【図２】
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