(57)【要約】【課題】電極触媒層の被毒を抑制可能な燃料電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明にかかる燃料電池の製造方法は、膜電極接合体１１の外周縁上に枠状に塗布された接着剤Ｂ上に枠状の樹脂シート２０を載置する工程と、樹脂シート２０の内周縁部の少なくとも一部を覆う接着剤Ｂに紫外線を照射して硬化する工程と、膜電極接合体１１上および接着剤Ｂの少なくとも一方に光触媒を添加する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体の外周縁上に枠状に塗布された接着剤上に枠状の樹脂シートを載置する工程と、
前記樹脂シートの内周縁部の少なくとも一部を覆う前記接着剤に紫外線を照射して硬化する工程と、を備え、
前記膜電極接合体上および前記接着剤の少なくとも一方に光触媒を添加する、
燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜電極ガス拡散層接合体（Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly、ＭＥＧＡ）は、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）と樹脂シートおよびガス拡散層（Gas Diffusion Layer、ＧＤＬ）とが、膜電極接合体上に塗布された接着剤等を介して接合され、製造される。特許文献１には、膜電極接合体上に塗布された紫外線硬化型の接着剤層の上に枠状の樹脂シートを載置し、紫外線照射により硬化させた燃料電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−１１６７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
接着剤を介して膜電極接合体と樹脂シートを接着する場合、接着剤の硬化のために紫外線を照射すると、接着剤から揮発した炭化水素（ＣＨ）成分が電極触媒層を被毒する。電極触媒層が被毒されると、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が発生する。過酸化水素は、鉄イオン等の存在下においてヒドロキシラジカル（ＯＨ・）に変換される。当該ヒドロキシラジカルが電解質膜を劣化させ、水素極の水素や空気極の酸素が電解質膜を通過するクロスリークが生じるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、電極触媒層の被毒を抑制可能な燃料電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、
膜電極接合体上に枠状に塗布された接着剤上に枠状の樹脂シートを載置する工程と、
前記樹脂シートの内周縁部の少なくとも一部を覆う前記接着剤に紫外線を照射して硬化する工程と、を備え、
前記膜電極接合体および前記接着剤の少なくとも一方に光触媒を添加する。
【０００７】
本発明に係る燃料電池の製造方法では、膜電極接合体および接着剤の少なくとも一方に光触媒を添加する。よって、電極触媒層の被毒を抑制できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、電極触媒層の被毒を抑制可能な燃料電池の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態１にかかる燃料電池の製造方法を用いて製造した燃料電池の一部を示す部分断面図である。
【図２】実施の形態１及び２にかかる燃料電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】実施の形態１にかかる燃料電池の製造方法の工程のうち、紫外線を照射する工程を示す部分断面図である。
【図４】実施の形態２にかかる燃料電池の製造方法の工程のうち、紫外線を照射する工程を示す部分断面図である。
【図５】実施例および比較例にかかる燃料電池のカソード側電極触媒層の被毒率を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、図に示した右手系ｘｙｚ座標は、構成要素の位置関係を説明するための便宜的なものである。特に言及の無い限り、ｚ軸プラス向きが鉛直上向きである。また、ｘｙ平面が水平面である。
【００１１】
本発明では、膜電極接合体および接着剤の少なくとも一方に光触媒を添加する。以下、実施の形態１では膜電極接合体に光触媒を添加する場合について、実施の形態２では接着剤に光触媒を添加する場合について、実施の形態３では膜電極接合体および接着剤の両方に光触媒を添加する場合についてそれぞれ説明する。
【００１２】
＜実施の形態１＞
以下、図１〜図３を参照し、本実施の形態にかかる燃料電池の製造方法について説明する。まず、図１を参照し、本実施の形態にかかる燃料電池の製造方法を用いて製造する燃料電池の構成について説明する。
【００１３】
図１は、実施の形態１にかかる燃料電池の製造方法を用いて製造した燃料電池の一部を示す部分断面図である。本実施の形態の製造方法を用いて製造される燃料電池は、複数の単セルを積層した燃料電池スタックである。各々の単セルは、図１に示すように、膜電極ガス拡散層接合体１０に、セパレータ（不図示）を積層したものである。セパレータは、例えばステンレス鋼やチタン等の金属材料を用いて構成することができる。なお、セパレータは熱圧着によって接合することができる。
【００１４】
図１に示すように、ＭＥＧＡ１０は、膜電極接合体１１と、ＭＥＡ１１のアノード側に設けられたアノード側ガス拡散層１５と、ＭＥＡ１１のカソード側に設けられたカソード側ＧＤＬ１６を備える。アノード側ＧＤＬ１５及びカソード側ＧＤＬ１６は、ガス透過性を有する導電性部材を用いて構成することができる。導電性部材としては、例えば、カーボン多孔質体や金属多孔質体を用いることができる。ＭＥＧＡ１０を構成する各層はそれぞれ平面視矩形状である。
【００１５】
図１に示すように、ＭＥＧＡ１０はさらに、ＭＥＧＡ１０のカソード側に配置された、平面視枠状の樹脂シート２０を備える。樹脂シート２０は、例えば可撓性を有する熱硬化性樹脂等を用いることができる。ＭＥＧＡ１０と樹脂シート２０とは、接着剤Ｂを介して接合することができる。
【００１６】
接着剤ＢはＭＥＧＡ１０の外周縁１７に平面視枠状に塗布されており、樹脂シート２０の内周縁部の少なくとも一部を覆っている。接着剤Ｂは、例えばポリイソブチレンや無水マレイン酸等を含む紫外線硬化型樹脂や、熱硬化性樹脂等を用いることができる。なお、接着剤Ｂとして、シール剤を用いてもよい。
【００１７】
図１に示すように、ＭＥＡ１１は、電解質膜１２と、電解質膜１２のアノード側に設けられたアノード側電極触媒層１３と、電解質膜１２のカソード側に設けられたカソード側電極触媒層１４と、を備える。電解質膜１２は、固体高分子材料を用いて構成することができる。電解質膜１２は、例えば、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜を用いることができる。アノード側電極触媒層１３およびカソード側電極触媒層１４は、例えば白金（Ｐｔ）、白金合金等の触媒を担持した導電性粒子をプロトン伝導性を有するアイオノマーで被覆することで形成することができる。
【００１８】
図１に示すように、ＭＥＧＡ１０はさらに、カソード側電極触媒層１４の外周側であり、接着剤Ｂの内周側に配置された、平面視枠状の光触媒層３０を備える。図１では、カソード側電極触媒層１４及び光触媒層３０と、光触媒層３０及び接着剤Ｂとはそれぞれ隣接するように配置されているが、これに限定されない。例えば、各構成を、所定の幅を設けて配置してもよい。図１に示すように、光触媒層３０の厚さは、例えば、カソード側電極触媒層１４と同等の厚さとすることができるが、これに限定されない。例えば、カソード側電極触媒層１４の厚さにカソード側ＧＤＬ１６の厚さを加えた厚さとすることもできる。
【００１９】
光触媒層３０に含まれる光触媒としては、例えば、紫外線により酸化分解力が生じる酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることができる。接着剤Ｂとして紫外線硬化型樹脂を用い、光触媒層３０として酸化チタンを用いる場合は、紫外線照射によって接着剤Ｂは硬化し、光触媒層３０が含む酸化チタンには酸化分解力が生じる。
【００２０】
ここで、光触媒層３０の光触媒として、酸化チタンを用いる場合の酸化分解反応について説明する。酸化チタンに紫外線を照射すると、励起した電子と、正孔（ホール）とが発生する。励起した電子と大気中の酸素とが反応すると、スーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）が形成される。正孔が大気中の水分と反応すると、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成される。スーパーオキサイドアニオンやヒドロキシラジカルは活性酸素の一種である。
【００２１】
ここで、接着剤Ｂとして紫外線硬化型樹脂を用いる場合、紫外線を照射すると、接着剤Ｂから一部の炭化水素（ＣＨ）成分が揮発するが、当該ＣＨ成分は上述の活性酸素により二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）に分解される。光触媒層３０が含む光触媒の量は、ＣＨ成分を分解可能であり電解質膜１２を劣化させない程度の活性酸素が発生する量に設定することが好ましい。
【００２２】
本実施の形態ではカソード側のＭＥＡについて説明するが、ＭＥＡと樹脂シートとを、接着剤を介して接合する構成は、カソード側またはアノード側のどちらか一方が有していればよい。すなわち、ｚ軸方向正側をアノード側として、ＭＥＡに樹脂シートを接合してもよい。この場合は、各構成要素の「カソード」と「アノード」が逆になる。また、カソード側と同様に、アノード側も、ＭＥＡと樹脂シートとを、接着剤を介して接合してもよい。換言すると、接着剤を介してＭＥＡに樹脂シートを接合する構成を、ＭＥＡの片面、すなわちカソード側又はアノード側のどちらか一方に有していてもよく、ＭＥＡの両面、すなわちカソード側およびアノード側に有していてもよい。いずれの場合も、ＭＥＡの外周側であり、枠状の接着剤の内周側に、光触媒層を配置することが好ましい。
【００２３】
次に、図２及び図３を参照し、本実施の形態にかかる燃料電池の製造方法について説明する。図２は、実施の形態１及び２にかかる燃料電池の製造方法を示すフローチャートである。なお、実施の形態２については後述する。
図２に示すように、まず、ＭＥＡ上に光触媒を添加する（ステップＳ１）。次に、ＭＥＡ上に枠状に塗布された接着剤上に枠状の樹脂シートを載置する（ステップＳ２）。次に、接着剤に紫外線を照射して接着剤を硬化する（ステップＳ３）。
【００２４】
以下、図２のフローチャートの一部に対応する図３を参照しつつ、各ステップについて詳細に説明する。
＜ステップＳ１：光触媒を添加＞
図３は、実施の形態１にかかる燃料電池の製造方法の工程のうち、紫外線を照射する工程を示す部分断面図である。すなわち、図３は上述のステップＳ３を示す図である。
ステップＳ１では、ＭＥＡ１１に光触媒を添加する。ここで、本実施の形態における「光触媒を添加する」とは、図３に示すように、平面視枠状の光触媒層３０を、カソード側電極触媒層１４の外周側であり、平面視枠状の接着剤Ｂの内周側に配置することを意味する。光触媒層３０が含む光触媒の量は、接着剤Ｂから揮発するＣＨ成分を分解可能であり電解質膜１２を劣化させない程度の活性酸素が発生する量に設定することが好ましい。
【００２５】
ここで、本実施の形態では、図３に示すように、ＭＥＡ１１と、アノード側ＧＤＬ１５とが、例えば加熱により接合された状態である。さらに、矩形状のＭＥＡ１１の外周縁上に対し、接着剤Ｂが枠状に塗布された状態であるが、これに限定されない。例えば、ＭＥＡ１１と、アノード側ＧＤＬ１５とを接合する前に、光触媒層３０を配置してもよい。また、接着剤Ｂの塗布は、光触媒層３０を配置した後に行ってもよい。なお、接着剤Ｂの塗布方法としては、スクリーン印刷法や、ディスペンサーを用いて行うことができる。また、本実施の形態では、接着剤Ｂとして紫外線硬化型樹脂を用いる場合について説明する。
【００２６】
＜ステップＳ２：樹脂シートを載置＞
ステップＳ２では、枠状に塗布した接着剤Ｂ上に、枠状の樹脂シート２０を載置する。より具体的には、例えば、枠状の樹脂シート２０の内周縁部と、枠状に塗布した接着剤Ｂの外周縁部とが重なるように配置する。樹脂シート２０を載置することによって、枠状に塗布された接着剤Ｂの一部は樹脂シート２０の内周縁部側の少なくとも一部を被覆するように盛り上がった状態となる。換言すると、配置された樹脂シート２０の内周縁部の少なくとも一部が、接着剤Ｂによって被覆される。
【００２７】
＜ステップＳ３：紫外線を照射＞
ステップＳ３では、紫外線を照射することによって、紫外線硬化型樹脂である接着剤Ｂを硬化させるとともに、光触媒層３０の酸化分解力を生じさせる。ここで、紫外線を照射する様子を、下向きの波型黒矢印で示す。図３に示すように、接着剤Ｂに紫外線を照射すると、一部の炭化水素（ＣＨ）成分が揮発する。接着剤ＢからＣＨ成分が揮発する様子を、右向きの黒矢印で示す。
【００２８】
上述の通り、紫外線照射によって光触媒層３０の酸化分解力が生じている。したがって、接着剤Ｂから揮発したＣＨ成分は、光触媒層３０と反応することによって（白抜き矢印で示す）、分解され（バツ印で示す）、二酸化炭素と水が生成される。また、紫外線照射によって、接着剤Ｂは硬化する。
【００２９】
なお、本実施の形態では、カソード側ＧＤＬを配置する前に紫外線を照射し接着剤を硬化させているが、紫外線の照射は、カソード側のＧＤＬを配置した後に行ってもよい。
【００３０】
＜実施の形態２＞
本実施の形態が、実施の形態１と異なる点は、光触媒層を設けない代わりに、光触媒を添加した接着剤を用いている点である。他の構成や製造方法は、実施の形態１と同様である。すなわち、図２に示す燃料電池の製造方法のフローチャートのうち、ステップＳ１の「光触媒を添加」する工程と、ステップＳ３の「紫外線を照射」した際の、接着剤から揮発したＣＨ成分の酸化分解の詳細が異なる。
【００３１】
以下、図２のフローチャートの一部に対応する図４を参照しつつ、本実施の形態にかかる燃料電池の製造方法について説明する。
【００３２】
＜ステップＳ１：光触媒を添加＞
図４は、実施の形態２にかかる燃料電池の製造方法の工程のうち、紫外線を照射する工程を示す部分断面図である。すなわち、図３は図２に示すステップＳ３を示す図である。本実施の形態では、接着剤Ｂとして紫外線硬化型樹脂を用いる場合について説明する。
ステップＳ１では、接着剤Ｂに光触媒４０（白丸で示す）を添加する。接着剤Ｂが含む光触媒４０の量は、接着剤Ｂから揮発するＣＨ成分を分解可能であり電解質膜１２を劣化させない程度の活性酸素が発生する量に設定することが好ましい。
【００３３】
図４に示すように、矩形状のＭＥＡ１１の外周縁上に対し、光触媒４０が添加された接着剤Ｂが枠状に塗布されている。なお、接着剤Ｂの塗布方法としては、スクリーン印刷法や、ディスペンサーを用いて行うことができる。
【００３４】
図４に示すように、本実施の形態では、カソード側電極触媒層１４のｘｙ平面の面積は、電解質膜１２のｘｙ平面の面積に比べ小さく構成されているが、これに限定されない。例えば、カソード側電極触媒層１４のｘｙ平面の面積と、電解質膜１２のｘｙ平面の面積とが同等であってもよい。換言すると、平面視矩形状である電解質膜１２の外周縁２７上には、カソード側電極触媒層１４は、配置してもしなくてもよい。なお、本図では不図示であるが、カソード側ＧＤＬについても同様に、電解質膜１２の外周縁２７上には配置してもしなくてもよい。
【００３５】
なお、本実施の形態では、図３に示すように、カソード側電極触媒層１４のｘｙ平面の面積が、電解質膜１２のｘｙ平面の面積より小さい場合、光触媒４０を含む接着剤Ｂがカソード側電極触媒層１４の一部を覆うように、接着剤Ｂを塗布してもよい。
【００３６】
＜ステップＳ２：樹脂シートを載置＞
本工程は、実施の形態１と同様である。
ステップＳ２では、枠状に塗布した接着剤Ｂ上に、枠状の樹脂シート２０を載置する。より具体的には、例えば、枠状の樹脂シート２０の内周縁部と、枠状に塗布した光触媒４０を含む接着剤Ｂの外周縁部とが重なるように配置する。樹脂シート２０を載置することによって、枠状に塗布された光触媒４０を含む接着剤Ｂの一部は樹脂シート２０の内周縁部側の少なくとも一部を被覆するように盛り上がった状態となる。換言すると、配置された樹脂シート２０の内周縁部の少なくとも一部が、光触媒４０を含む接着剤Ｂによって被覆される。
【００３７】
＜ステップＳ３：紫外線を照射＞
ステップＳ３では、紫外線を照射することによって、紫外線硬化型樹脂である接着剤Ｂを硬化させるとともに、光触媒４０の酸化分解力を生じさせる。ここで、紫外線を照射する様子を、下向きの波型黒矢印で示す。図４に示すように、光触媒４０を含む接着剤Ｂに紫外線を照射すると、一部の炭化水素（ＣＨ）成分が揮発する。接着剤ＢからＣＨ成分が揮発する様子を、右向きの黒矢印で示す。
【００３８】
上述の通り、紫外線照射によって光触媒４０の酸化分解力が生じている。したがって、接着剤Ｂから揮発したＣＨ成分は、光触媒４０と反応することによって（白抜き矢印で示す）、分解され（バツ印で示す）、二酸化炭素と水が生成される。また、紫外線照射によって、光触媒４０を含む接着剤Ｂは硬化する。
【００３９】
なお、本実施の形態では、カソード側ＧＤＬを配置する前に紫外線を照射し接着剤を硬化させているが、紫外線の照射は、カソード側のＧＤＬを配置した後に行ってもよい。
【００４０】
＜実施の形態３＞
本実施の形態では、実施の形態１の光触媒層を設けた上で、実施の形態２の光触媒を添加した接着剤を用いている。他の構成や製造方法は、実施の形態１と同様である。より具体的には、本実施の形態によって製造される燃料電池は、実施の形態１にて説明した構成を備え（図１参照）、さらに、接着剤Ｂにも光触媒が添加されている（図４の光触媒４０を参照）。
【００４１】
実施の形態３では、紫外線照射によって、光触媒層３０と接着剤に添加された光触媒４０の酸化分解力が生じ、接着剤Ｂから揮発したＣＨ成分が分解され、二酸化炭素と水が生成される。また、紫外線照射によって、光触媒４０を含む接着剤Ｂは硬化する。
【００４２】
従来のように、接着剤を介して膜電極接合体と樹脂シートを接着する場合、接着剤の硬化のために紫外線を照射すると、接着剤から揮発した炭化水素（ＣＨ）成分が電極触媒層を被毒する。電極触媒層が被毒されると、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が発生する。過酸化水素は、鉄イオン等の存在下においてヒドロキシラジカル（ＯＨ・）に変換される。当該ヒドロキシラジカルが電解質膜を劣化させ、水素極の水素や空気極の酸素が電解質膜を通過するクロスリークが生じるという問題があった。
【００４３】
これに対し、本実施の形態にかかる燃料電池の製造方法では、膜電極接合体上および接着剤の少なくとも一方に光触媒を添加している。実施の形態１に示すように膜電極接合体上に光触媒を添加する、すなわち膜電極接合体上に光触媒層を配置する場合も、実施の形態２に示すように接着剤に光触媒を添加する場合も、紫外線照射によって光触媒の酸化分解力が生じる。すなわち、紫外線照射によって光触媒から活性酸素が発生する。接着剤として紫外線硬化型樹脂を用いる場合、紫外線を照射すると、接着剤から一部の炭化水素成分が揮発するが、当該炭化水素成分は上述の活性酸素により二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）に分解される。二酸化炭素と水は、電極触媒層にとって無害な成分である。つまり、膜電極接合体上および接着剤の少なくとも一方に光触媒を添加することによって、接着剤から揮発した炭化水素成分が電極触媒層を被毒する前に当該炭化水素成分は分解される。したがって、本発明にかかる燃料電池の製造方法によれば、電極触媒層が炭化水素成分によって被毒されることを抑制できる。
【００４４】
さらに、炭化水素成分による電極触媒層の被毒が抑制されることにより、電極触媒層の被毒による過酸化水素の発生を抑制できる。過酸化水素は、鉄イオン等の存在下においてヒドロキシラジカルに変換される。なお、鉄イオン等は、製造過程中に混入する異物に由来するものや、ステンレス鋼製のセパレータから溶出した場合などが想定される。上述の通り、過酸化水素の発生が抑制されることによって、ヒドロキシラジカルへの変換も抑制することができる。本発明では、光触媒に紫外線を照射すると、活性酸素の一種であるヒドロキシラジカルが発生するが、膜電極接合体上および接着剤の少なくとも一方に含まれる当該光触媒の量は、ヒドロキシラジカルによって電解質膜を劣化しない程度の量であり、炭化水素成分を分解可能な量に設定されている。したがって、本実施の形態にかかる燃料電池の製造方法によれば、ヒドロキシラジカルによる電解質膜の劣化を抑制できるため、クロスリークの発生を抑制することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、図５を参照し、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
実施例にかかる燃料電池は、カソード側電極触媒として、白金の触媒を担持した導電性粒子をプロトン伝導性を有するアイオノマーで被覆した、白金触媒を用いた。実施例では、膜電極接合体上に光触媒を添加した。より具体的には、矩形状のＭＥＡの外周側であり、枠状に塗布された接着剤の内周側に、枠状の光触媒層を配置した。接着剤として、紫外線硬化型樹脂を用いた。次に、枠状の樹脂シートの内周縁部と、枠状に塗布した接着剤の外周縁部とが重なるように、樹脂シートを配置した。
比較例にかかる燃料電池は、光触媒を添加せず作製した。比較例では、光触媒を添加しないこと以外は、実施例と同様に作製した。
【００４７】
図５は、実施例および比較例にかかる燃料電池のカソード側電極触媒層の被毒率を示すグラフである。具体的には、サイクリックボルタンメトリー法を用いて測定した電流値から、カソード側電極触媒層の被毒率を求めた。図５のグラフに示すように、比較例ではカソード側電極触媒層の被毒率が７０％であったが、実施例では被毒率が２０％まで低下した。したがって、本発明にかかる燃料電池の製造方法を用いることによって、電極触媒層の被毒を抑制することができた。
【００４８】
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１０  膜電極ガス拡散層接合体、ＭＥＧＡ
１１  膜電極接合体、ＭＥＡ
１２  電解質膜
１３  アノード側電極触媒層
１４  カソード側電極触媒層
１５  アノード側ガス拡散層、アノード側ＧＤＬ
１６  カソード側ガス拡散層、カソード側ＧＤＬ
１７、２７  外周縁
２０  樹脂シート
３０  光触媒層
４０  光触媒
Ｂ  接着剤
【図１】
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【図２】
2020135945.tif 000004
【図３】
2020135945.tif 000005
【図４】
2020135945.tif 000006
【図５】
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