(57)【要約】【課題】  基材との接着性に優れる導電膜を有する導電性積層体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  導電性積層体を製造する方法は、基材上に熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物層を設ける工程と、樹脂組成物層上に銅含有粒子を含む金属粒子含有層を設ける工程と、樹脂組成物層及び金属粒子含有層を加熱することにより、樹脂組成物層の硬化物によって基材に接着された導電膜を形成する工程とを備える。導電性積層体は、基材と、該基材上に設けられた導電膜とを備え、導電膜が銅含有粒子の焼結体を含み、基材と導電膜との間に、これらを接着する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材上に設けられた導電膜と、を備える導電性積層体を製造する方法であって、
前記基材上に熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物層を設ける工程と、
前記樹脂組成物層上に銅含有粒子を含む金属粒子含有層を設ける工程と、
前記樹脂組成物層及び前記金属粒子含有層を加熱することにより、前記樹脂組成物層の硬化物によって前記基材に接着された導電膜を形成する工程と、
を備える、導電性積層体の製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、ビスフェノール骨格と炭素数４以上の直鎖状炭化水素基とを有するエポキシ樹脂、及び／又は、ビスフェノール骨格と３以上のエーテル結合を含むポリオキシアルキレン基とを有するエポキシ樹脂含む、請求項１に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項３】
前記銅含有粒子が、銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機被覆層とを有する被覆銅粒子である、請求項１又は２に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項４】
前記金属粒子含有層が、前記銅含有粒子を含む導体形成用組成物を前記樹脂組成物層上に塗布することにより形成され、
前記導体形成用組成物における前記銅含有粒子の含有量が、前記導体形成用組成物の全質量１００質量部に対して、２０〜８０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項５】
前記加熱の温度が１００℃〜２５０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項６】
基材と、該基材上に設けられた導電膜と、を備える導電性積層体であって、
前記導電膜が銅含有粒子の焼結体を含み、
前記基材と前記導電膜との間に、これらを接着する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する、導電性積層体。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物が、ビスフェノール骨格と炭素数４以上の直鎖状炭化水素基とを有するエポキシ樹脂、及び／又は、ビスフェノール骨格と３以上のエーテル結合を含むポリオキシアルキレン基とを有するエポキシ樹脂を含む、請求項６に記載の導電性積層体。
【請求項８】
熱硬化性樹脂を含むａ剤と、
銅含有粒子を含むｂ剤と、を備える、２剤型導電膜形成剤。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂が、ビスフェノール骨格と炭素数４以上の直鎖状炭化水素基とを有するエポキシ樹脂、及び／又は、ビスフェノール骨格と３以上のエーテル結合を含むポリオキシアルキレン基とを有するエポキシ樹脂を含む、請求項８に記載の２剤型導電膜形成剤。
【請求項１０】
前記銅含有粒子が、銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機被覆層とを有する被覆銅粒子である、請求項８又は９に記載の２剤型導電膜形成剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性積層体及びその製造方法、並びに２剤型導電膜形成剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に導電性を有する膜（以下、導電膜という場合もある）が設けられた導電性積層体は、車載用周辺部材、半導体パッケージ、スマートフォンアンテナ等の電子デバイスを作製するための電子材料として利用されている。また、電磁波シールド、スマートフォンアンテナ、車載用配線、積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタ、半導体パッケージ、積層セラミックコンデンサ等の電子部品においては、基材の表面に導通を確保するための導電膜を設けることが行われている。
【０００３】
基材上に導電膜を形成する方法として、金属粒子が含まれるインク、ペースト等の導体形成剤を基材上に塗布し、塗膜を加熱することにより、金属粒子を焼結させて導体化する方法が知られている（例えば、下記特許文献１及び２を参照）。このような方法によれば、ガラス基板や誘電体グリーンシート等の基材上に配線や内部電極等の導電膜を所望の形状で効率よく形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０７２４１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２６８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、金属粒子を焼結して形成される導電膜は、基材の材質によっては充分な接着性が得られず、導通が確保できない場合がある。最近では、電子部品又は電子材料に用いられている基材は多様化しており、基材と導電膜との接着性の向上が課題となっている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材との接着性に優れる導電膜を有する導電性積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、基材との接着性に優れる導電膜を形成することができる２剤型導電膜形成剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明は、基材と、基材上に設けられた導電性を有する膜とを備える導電性積層体を製造する方法であって、基材上に熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物層を設ける工程と、樹脂組成物層上に銅含有粒子を含む金属粒子含有層を設ける工程と、樹脂組成物層及び金属粒子含有層を加熱することにより、樹脂組成物層の硬化物によって基材に接着された導電膜を形成する工程と、を備える導電性積層体の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の導電性積層体の製造方法によれば、基材との接着性に優れる導電膜を有する導電性積層体を得ることができる。
【０００９】
上記工程によって基材との接着性に優れる導電膜が形成される理由について本発明者らは以下のとおり考えている。硬化する前の樹脂組成物層上に金属粒子含有層を設けることで、加熱後に銅含有粒子の焼結体が樹脂硬化物に少し埋まった構造が形成され、銅含有粒子の焼結体が強固に固定されることが、基材との接着性に優れた導電膜が得られる要因として考えられる。
【００１０】
上記熱硬化性樹脂が、ビスフェノール骨格と炭素数４以上の直鎖状炭化水素基とを有するエポキシ樹脂、及び／又は、ビスフェノール骨格と３以上のエーテル結合を含むポリオキシアルキレン基とを有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。この場合、導電膜の導電性と、基材に対する接着性とを高水準で両立させることができる。
【００１１】
また、上記銅含有粒子が、銅を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機被覆層とを有する被覆銅粒子であると、より低温で導電膜を形成することができる。
【００１２】
金属粒子含有層の形成及び導電膜の厚みの制御を容易にする観点から、金属粒子含有層が、銅含有粒子を含む導体形成用組成物を樹脂組成物層上に塗布することにより形成され、導体形成用組成物における銅含有粒子の含有量が、導体形成用組成物の全質量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましい。
【００１３】
上記加熱の温度は１００℃〜２５０℃であってもよい。
【００１４】
本発明はまた、基材と、該基材上に設けられた導電膜とを備える導電性積層体であって、導電膜が銅含有粒子の焼結体を含み、基材と導電膜との間に、これらを接着する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する導電性積層体を提供する。
【００１５】
本発明の導電性積層体は、上記構成を有する導電膜が基材との接着性に優れることから、導電性を確保しやすいものになり得る。
【００１６】
本発明の導電性積層体において、上記熱硬化性樹脂組成物が、ビスフェノール骨格と炭素数４以上の直鎖状炭化水素基とを有するエポキシ樹脂、及び／又は、ビスフェノール骨格と３以上のエーテル結合を含むポリオキシアルキレン基とを有するエポキシ樹脂を含むものであってもよい。この場合、導電性積層体は、導電性及び基材に対する接着性の双方に優れた導電膜を備えることができる。
【００１７】
本発明はまた、熱硬化性樹脂を含むａ剤と、銅含有粒子を含むｂ剤とを備える２剤型導電膜形成剤を提供する。
【００１８】
本発明の２剤型導電膜形成剤によれば、上記本発明に係る導電性積層体の製造方法における樹脂組成物層と金属粒子含有層とを形成することができ、基材上に基材との接着性に優れる導電膜を形成することができる。
【００１９】
上記熱硬化性樹脂が、ビスフェノール骨格と炭素数４以上の直鎖状炭化水素基とを有するエポキシ樹脂、及び／又は、ビスフェノール骨格と３以上のエーテル結合を含むポリオキシアルキレン基とを有するエポキシ樹脂を含むことができる。この場合、基材上に、導電性及び基材に対する接着性の双方に優れた導電膜を形成することができる。
【００２０】
上記銅含有粒子が、銅を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機被覆層とを有する被覆銅粒子であってもよい。この場合、基材上に、より低温で導電膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基材との接着性に優れる導電膜を有する導電性積層体及びその製造方法を提供することできる。また、本発明によれば、基材との接着性に優れる導電膜を形成することができる２剤型導電膜形成剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２４】
本明細書において「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２５】
本明細書において「層」又は「膜」とは、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００２６】
本明細書において「積層体」とは、層を積み重ねることを示し、２つ以上の層が結合されていてもよい。
【００２７】
＜導電性積層体の製造方法＞
本実施形態の導電性積層体の製造方法は、基材と、基材上に設けられた導電性を有する膜とを備える導電性積層体を製造する方法であって、基材上に熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物層を設ける工程Ｓ１と、樹脂組成物層上に銅含有粒子を含む金属粒子含有層を設ける工程Ｓ２と、樹脂組成物層及び金属粒子含有層を加熱することにより、樹脂組成物層の硬化物によって基材に接着された導電膜を形成する工程Ｓ３とを備える。
【００２８】
（工程Ｓ１）
基材としては、特に制限されず、導電性を有していても有していなくてもよい。基材の材質としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、ニッケル、錫、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属、これら金属の合金、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムガリウム亜鉛、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ガリウム等の半導体、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス、黒鉛、グラファイト等のカーボン材料、樹脂、紙などを挙げることができる。
【００２９】
樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００３０】
基材は、液晶樹脂（ＬＣＰ）基材であってもよい。液晶樹脂とは、樹脂が高温での溶融や溶媒への溶解により流動状態となった際に、分子鎖がほぼ規則的に整列している状態（液晶性）を示す高分子を指す。たとえば、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチン、芳香族脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、全芳香族又は非全芳香族ポリエステルアミドなどのうちの一部の樹脂が液晶性を示すことが知られている。これらのポリエステルとして、パラヒドロキシ安息香酸とその他の成分とを直鎖状に重縮合したポリエステルが挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸とを重縮合したポリエステル、フェノールおよびフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸とを重縮合したポリエステル、２，６−ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸とを重縮合したポリエステルなどが挙げられる。ＬＣＰ基材は市販品を用いることができ、例えば、「スミカスーパーＥ６００７」（住友化学株式会社製、商品名）、「ＵＥＮＯ  ＬＣＰ  ２０３０Ｇ」（上野製薬株式会社製、商品名）などが挙げられる。
【００３１】
基材は、充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、ガラスファイバー、無機フィラー、及びこれらの併用が挙げられる。
【００３２】
基材の形状は、特に制限されず、板状、棒状、ロール状、フィルム状、球状、立方体状、直方体状等であってよい。また、これらを二つ以上組み合わせ形状、あるいはどれにも属さないような複雑な立体形状であってよい。
【００３３】
樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて形成することができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂は、柔軟性及び樹脂硬化物と基材との密着性の観点から、ビスフェノール骨格と炭素数４以上の直鎖状炭化水素基とを有するエポキシ樹脂、ビスフェノール骨格と３以上のエーテル結合を含むポリオキシアルキレン基とを有するエポキシ樹脂のうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
ビスフェノール骨格と炭素数４以上の直鎖状炭化水素基とを有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格及び炭素数６の直鎖状炭化水素基とを有するエポキシ樹脂である「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ４８１６」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）などの市販品を用いることができる。ビスフェノール骨格と３以上のエーテル結合を含むポリオキシアルキレン基とを有するエポキシ樹脂としては、例えば、ポリアルキレンオキシ化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ４８５０−１５０」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）などの市販品を用いることができる。
【００３５】
熱硬化性樹脂組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、組成物全量を基準として、１０〜７０質量％、２０〜６０質量％、又は３０〜５０質量％であってもよい。
【００３６】
熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有することができる。上記のようなエポキシ樹脂を硬化するための硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物、フェノール系化合物、イミダゾール化合物、潜在型硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
熱硬化性樹脂組成物における硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部、３〜１５質量部、又は５〜１０質量部であってもよい。
【００３８】
熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、分散媒、無機充填材、カップリング剤等のその他の成分を含んでもよい。分散媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の鎖状炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン等の環状化合類等が挙げられる。無機充填材としては、絶縁性の高いものが好ましく、シリカ、アルミナ、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素等が挙げられる。カップリング剤としては、主成分元素としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、又はＣｅを有する化合物等が挙げられる。
【００３９】
熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物層は、基材上に、上述した熱硬化性樹脂組成物を公知の方法で塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、インクジェット法、スーパーインクジェット法、スクリーン印刷法、転写印刷法、オフセット印刷法、ジェットプリンティング法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法、ニードルディスペンス法、カンマコート法、バーコート法、スリットコート法、ダイコート法、グラビアコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法、ソフトリソグラフ法、ディップペンリソグラフ法、粒子堆積法、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、電着塗装法等を挙げることができる。
【００４０】
本実施形態においては、基材上に樹脂組成物層を設ける前に、基材表面を洗浄して清浄な状態とすることが好ましい。基材表面を洗浄する方法としては、溶剤又は水を含む洗浄液で洗浄する方法、基材表面に紫外線を照射して洗浄する方法、基材表面にプラズマビームを照射して洗浄する方法、基材表面にドライアイス粒子を噴射して洗浄する方法等が挙げられる。
【００４１】
基材上に設けられる樹脂組成物層の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。また、樹脂組成物層の厚みは目的に応じて適宜設定することができるが、例えば、０．２μｍ〜５０μｍとすることができ、密着性の観点から、０．５μｍ〜３０μｍとすることが好ましい。
【００４２】
基材上に樹脂組成物層を設けた後、基材を加熱して余分な分散媒を除去することができる。基材を加熱するときの温度範囲は、室温〜９０℃であることが好ましく、４０℃〜８０℃であることがより好ましい。基材の加熱温度が９０℃以下であると、樹脂組成物層の硬化が進行しすぎることを抑制でき、工程Ｓ３で形成される銅の焼結体を樹脂硬化物に埋め込むことが容易となり、基材との接着性に優れた導電膜を形成しやすくなる。
【００４３】
（工程Ｓ２）
金属粒子含有層は、銅含有粒子を含む導体形成用組成物を用いて形成することができる。導体形成用組成物は、銅含有粒子の他に、必要に応じて、分散媒、樹脂成分等のその他の成分を含有うすることができる。
【００４４】
銅含有粒子は、主として金属銅から形成された銅粒子であってもよいし、主として金属銅から形成された銅粒子であるコア粒子とコア粒子の表面の一部又は全部を覆う有機被覆層とを有する被覆銅粒子であってもよい。銅粒子と被覆銅粒子とを組み合わせてもよい。被覆銅粒子の有機被覆層は、通常、導体形成用組成物から形成される金属粒子含有層を焼結する際の加熱により熱分解して消失する。
【００４５】
被覆銅粒子は、低温（例えば１５０℃以下）の加熱により融着して、導体を形成し易い。有機被覆層がコア粒子である銅粒子の保護材として機能し、コア粒子の酸化が抑制される。このため、大気中での長期保存後も低温での良好な融着性が維持され易い。
【００４６】
銅粒子又はコア粒子における銅が占める元素割合は、水素、炭素、酸素を除く全元素を基準として、８０原子％以上、９０原子％以上、又は９５原子％以上であってもよい。銅が占める元素割合が８０原子％以上であると、銅に由来する熱伝導率及び焼結性が発現し易い傾向にある。
【００４７】
銅粒子又はコア粒子は、銅及び銅を含む合金からなる群より選択される少なくとも一種を含むことができる。また、銅粒子又はコア粒子は、金属銅以外の少量の他の成分を含むことができる。金属銅以外の成分の例としては、金、銀、白金、錫及びニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む金属化合物、酸化銅、塩化銅、並びに有機物が挙げられる。有機物は、後述の脂肪酸銅、還元性化合物又は脂肪族アミンに由来する物質であってもよい。導電性に優れる導体を形成する観点からは、銅粒子中の金属銅の含有率は、銅粒子の質量を基準として５０〜１００質量％、６０〜１００質量％、又は７０〜１００質量％であってもよい。
【００４８】
被覆銅粒子において、コア粒子の表面を覆う有機被覆層の割合は、コア粒子及び有機被覆層の合計質量を基準として０．１〜２０質量％であってもよい。有機被覆層の割合が０．１質量％以上であると、充分な耐酸化性が得られ易い傾向がある。有機被覆層の割合が２０質量％以下であると、被覆銅粒子の低温での融着性がより良好となる傾向にある。同様の観点から、コア粒子及び有機被覆層の合計質量を基準とする有機被覆層の割合は、０．３〜１０質量％、又は０．５〜５質量％であってもよい。
【００４９】
被覆銅粒子は、例えば、脂肪酸銅、還元性化合物、及び脂肪族アミンを含む混合物を加熱する工程を含む方法によって製造される。この方法は、必要に応じて、加熱工程後の遠心分離、洗浄等の工程を有していてもよい。
【００５０】
上記方法において、脂肪酸銅は、銅前駆体として用いられる。これにより、より沸点の低い（すなわち、分子量の小さい）脂肪族アミンを反応媒として使用することができる。沸点の低い脂肪族アミンを用いると、得られる被覆銅粒子の有機被覆層が、より熱分解又は揮発し易くなり、それにより、良好な導電性を有する導体をより低温での焼結により形成できると考えられる。
【００５１】
脂肪酸銅を構成する脂肪酸は、ＲＣＯＯＨ（Ｒは直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示す。）で表される１価のカルボン酸である。脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。コア粒子を効率的に被覆して酸化を抑制する観点からは、脂肪酸は直鎖状の飽和脂肪酸であってもよい。脂肪酸は１種のみでも、２種以上であってもよい。
【００５２】
脂肪酸の炭素数は、９以下であってもよい。炭素数が９以下である飽和脂肪酸の例としては、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸及びイソカプリル酸及びイソカプロン酸（炭素数８）、並びに、ノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）が挙げられる。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸の例としては、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものが挙げられる。
【００５３】
脂肪酸の種類は、被覆銅粒子の分散媒への分散性、融着性等の性質に影響し得る。粒子形状の均一化の観点からは、炭素数が５〜９である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを併用してもよい。例えば、炭素数が９であるノナン酸と、炭素数が２である酢酸とを併用してもよい。炭素数が５〜９である脂肪酸と炭素数が４以下である脂肪酸とを併用する場合のそれらの比率は、特に制限されない。
【００５４】
脂肪酸銅を得る方法は特に制限されず、例えば、水酸化銅と脂肪酸とを溶媒中で反応せせる方法により得てもよい。市販の脂肪酸銅を用いてもよい。あるいは、水酸化銅、脂肪酸及び還元性化合物を溶媒中で混合することで、脂肪酸銅の生成と、脂肪酸銅と還元性化合物との間で形成される錯体の生成とを同じ工程中で行ってもよい。
【００５５】
還元性化合物は、脂肪酸銅と反応して錯体等の複合化合物を形成すると考えられる。還元性化合物が脂肪酸銅中の銅イオンに対する電子のドナーとして機能し、それにより銅イオンが還元され易くなると考えられる。そのため、複合化合物を形成している脂肪酸銅は、複合化合物を形成していない状態の脂肪酸銅の場合と比較して、自発的な熱分解による銅原子の遊離を生じさせ易いと考えられる。
【００５６】
還元性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。還元性化合物の例としては、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、及び抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物；ヒドロキシルアミン、及びヒドロキシルアミン誘導体等のヒドロキシルアミン化合物；並びに、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、及び次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム化合物を挙げることができる。
【００５７】
脂肪酸銅の構造を維持した状態で錯体を形成しやすい等の観点から、アミノ基を有する還元性化合物を用いてもよい。アミノ基を有する還元性化合物は、例えば、ヒドラジン及びその誘導体、並びに、ヒドロキシルアミン及びその誘導体から選ばれる化合物であってもよい。これらの還元性化合物は、窒素原子が銅原子との配位結合を形成することにより錯体を形成することができる。これらの還元性化合物は一般に脂肪族アミンと比較して還元力が強いため、生成した錯体が比較的穏和な条件で自発的な分解を生じ、銅原子の還元及び遊離が生じる傾向にある。そのため、脂肪酸銅、還元性化合物及び脂肪族アミンを含む混合物を加熱する工程における加熱温度を、例えば、脂肪族アミンの蒸発又は分解を生じない低い温度（例えば１５０℃以下）とすることができる。
【００５８】
ヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミン誘導体を用いることにより、脂肪酸銅との反応性を調節して、所望の条件で自発分解を生じる錯体を生成させることができる。ヒドラジン誘導体の例としては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、イソヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、及びアセトヒドラジンが挙げられる。ヒドロキシルアミンの誘導体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００５９】
脂肪酸銅に含まれる銅と還元性化合物の比率は、所望の錯体が形成される条件であれば特に制限されない。例えば、銅：還元性化合物のモル比が１：１〜１：４、１：１〜１：３、又は１：１〜１：２であってもよい。
【００６０】
脂肪族アミンは、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体の分解反応の反応媒として機能すると考えられる。脂肪族アミンは、更に、還元性化合物の還元作用によって生じるプロトンを捕捉し、反応溶液が酸性に傾いて銅原子が酸化されることを抑制すると考えられる。
【００６１】
脂肪族アミンは、ＲＮＨ２（Ｒは置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族基を示す。）で表される１級アミン、Ｒ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族基を示す。）で表される２級アミン、脂肪族基及びこれを置換する２つのアミノ基を有するアルキレンジアミン、又はこれらの組み合わせであってもよい。脂肪族アミンは、１つ以上の二重結合を含む脂肪族基を有していてもよく、酸素、ケイ素、窒素、イオウ、リン等の原子を含む置換基を有していてもよい。脂肪族アミンは、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００６２】
１級アミンの例としては、エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、３−メトキシプロピルアミン、４−メトキシブチルアミン、及び３−エトキシプロピルアミンが挙げられる。
【００６３】
２級アミンの例としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルペンチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、及びジヘキシルアミンが挙げられる。
【００６４】
アルキレンジアミンの例としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、及び１，１２−ジアミノドデカンが挙げられる。
【００６５】
脂肪族アミンの脂肪族基の炭素数は、７以下であってもよい。脂肪族アミンの脂肪族基の炭素数が７以下であると、脂肪族アミンが熱分解し易いため、低温での焼結により良好な導電性を有する導体が形成され易い傾向がある。脂肪族アミンの脂肪族基の炭素数は６以下であってもよく、３以上であってもよい。炭素数７以下の脂肪族基を有する脂肪族アミンと、炭素数８以上の脂肪族基を有する脂肪族アミンと併用してもよい。その場合、脂肪族アミン全体に占める炭素数７以下の脂肪族基を有する脂肪族アミンの割合が５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってもよい。
【００６６】
脂肪酸銅に含まれる銅と脂肪族アミンとの比率は、特に制限されない。例えば、銅：脂肪族アミンのモル比が１：１〜１：８、１：１〜１：６、又は１：１〜１：４であってもよい。
【００６７】
脂肪酸銅、還元性化合物及び脂肪族アミンを含む、被覆金属粒子を形成するための混合物は、溶媒を更に含んでもよい。脂肪酸銅と還元性化合物による錯体の形成を促進する観点からは、混合物が極性溶媒を含んでいてもよい。ここで極性溶媒とは、２５℃で水に溶解する溶媒を意味する。極性溶媒がアルコールであってもよい。アルコールを用いることで錯体の形成が促進される傾向にある。その理由は明らかではないが、固体である脂肪酸銅を溶解させながら水溶性である還元性化合物との接触が促進されるためと考えられる。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
２５℃で水に溶解するアルコールは、例えば、炭素数が１〜８で水酸基を１つ有するアルコールであってもよい。このようなアルコールの例としては、直鎖状のアルキルアルコール、フェノール、２以上の炭化水素基及びこれらを結合するエーテル結合と水酸基とを有する化合物が挙げられる。より強い極性を発現する観点からは、２以上の水酸基を有するアルコールを用いてもよい。また、イオウ原子、リン原子、ケイ素原子等を含むアルコールを用いてもよい。
【００６９】
アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びペンタエチレングリコールが挙げられる。アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール、又は、１−プロパノール及び２−プロパノールから選択してもよく、１−プロパノールを選択してもよい。
【００７０】
脂肪酸銅、還元性化合物及び脂肪族アミンを含む混合物を加熱する工程を実施するための方法は特に制限されない。その例としては、脂肪酸銅及び還元性化合物を溶媒と混合し、得られた混合物に脂肪族アミンを更に添加して、混合物を加熱する方法、脂肪酸銅及び脂肪族アミンを溶媒と混合し、得られた混合物に還元性化合物を更に添加して、混合物を加熱する方法、水酸化銅、脂肪酸、還元性化合物及び脂肪族アミンを溶媒と混合し、得られた混合物を加熱する方法が挙げられる。
【００７１】
加熱温度は、例えば、１５０℃以下、１３０℃以下、又は１００℃以下であってもよい。炭素数が９以下である脂肪酸銅を用いることにより、比較的低温で被覆金属粒子を形成することができる。
【００７２】
銅含有粒子の形状としては、特に制限されないが、例えば、球状、略球状、多面体状、針状、フレーク状、ロッド状等が挙げられる。
【００７３】
銅含有粒子は、形状の異なる２種以上の銅含有粒子を含んでいてもよい。形状の異なる２種以上の銅含有粒子を含むことによって、形成される導電膜のひび割れが抑制され、かつ充分な厚みを有する導電膜を形成し易くなる傾向にある。この理由は必ずしも定かではないが、異なる２種以上の銅含有粒子が互いに隙間を補完し、銅含有粒子同士の融着等による体積減少の全方位的な発生が抑制されるためであると考えられる。これにより、充分な厚みを有する導電膜においても、ひび割れが抑制されると推察される。
【００７４】
形状の異なる銅含有粒子の組み合わせとしては、例えば、球状の銅含有粒子（Ａ）と扁平状の銅含有粒子（Ｂ）との組み合わせであることが好ましい。
【００７５】
球状の銅含有粒子（Ａ）は、真球状又は略球状であればよく、そのアスペクト比（長径／短径）は１〜１．２であってもよい。本明細書において、「扁平状」は、アスペクト比がある程度大きい形状であることを意味し、楕円体又はこれに近い形状のような長粒状の他、フレーク状、鱗片状のような平板状の形状も包含する用語として用いられる。扁平状の銅含有粒子のアスペクト比は、３〜１０であってもよい。球状の銅含有粒子及び扁平状の銅含有粒子は、全体として球状又は扁平状であればよく、その表面に微小な凹凸を有していてもよい。
【００７６】
球状の銅含有粒子（Ａ）のメジアン径又はモード径は、０．１〜２．０μｍ、０．１〜１．２μｍ、０．３〜０．９μｍ、又は０．１〜０．６μｍであってもよい。扁平状の銅含有粒子（Ｂ）のメジアン径又はモード径は、０．０３〜９．０μｍ、０．０３〜７．０μｍ、０．０３〜４．０μｍ、又は０．０３〜２．５μｍであってもよい。このようなメジアン径又はモード径を有する球状の銅含有粒子（Ａ）と扁平状の銅含有粒子（Ｂ）とを組み合わせることによって、低温での融着性により優れる傾向にある。
【００７７】
本明細書において、銅含有粒子のメジアン径は、レーザー折式粒度分布計（例えば、サブミクロン粒子アナライザＮ５  ＰＬＵＳ（ベックマン・コールター社）等）で測定したＤ５０の値（体積分布の累積中央値）を意味する。モード径は、同様の方法で得られる粒径の累積分布（粒度分布）における最大の極大値が観測される粒径を意味する。銅含有粒子が上述の被覆銅粒子であるとき、銅含有粒子のメジアン径又はモード径は、有機被覆層を含む粒子全体の粒径の累積分布におけるメジアン径又はモード径を意味する。
【００７８】
銅含有粒子は、所定のメジアン径又はモード径を有する銅粒子の市販品を用いることができる。被覆銅粒子のメジアン径及びモード径は、例えば、上述の製造方法における原材料の種類、原材料を混合する際の温度、反応時間、反応温度、洗浄工程、洗浄溶媒等の条件を調節することによって、調整することができる。
【００７９】
導体形成用組成物における扁平状の銅含有粒子（Ｂ）の含有量に対する球状の銅含有粒子（Ａ）の含有量の比［球状の銅含有粒子（Ａ）の含有量］／［扁平状の銅含有粒子（Ｂ）の含有量］は、０．２５〜４．０、０．３〜３．０、又は０．４〜２．５であってもよい。扁平状の銅含有粒子（Ｂ）の含有量に対する球状の銅含有粒子（Ａ）の含有量の割合がこのような範囲であると、導電膜のひび割れがより抑制される傾向にある。
【００８０】
導体形成用組成物は、銅含有粒子以外の金属粒子を含んでいてもよい。金属粒子を構成する金属成分としては、例えば、銀、ニッケル、ベリリウム、白金、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、タリウム、イリジウム、亜鉛、ニオブ、金、パラジウム、カドミウム、ルテニウム、チタン、インジウム、タングステン、モリブデン、アルミニウム、鉛、ビスマス、ロジウム、クロム、スズ、鉄、バナジウム、マンガン等の導電性を有する金属成分、又はこれらの金属成分を含む合金を挙げることができる。金属成分は、導電性の観点から、金及び銀並びにこれらの金属を含む合金からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができ、耐酸化性の観点から、金及び銀、並びにこれらの金属を含む合金からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００８１】
導体形成用組成物における銅含有粒子の含有量は、組成物全量を基準として、２０〜８０質量％であってもよい。銅含有粒子の含有量が、組成物全量を基準として２０質量％以上であると、より充分な厚みを有する導電膜を形成できる傾向にあり、８０質量％以下であると、種々の方法で金属粒子含有層を形成しやすくなる傾向にある。銅含有粒子の含有量は、組成物全量を基準として、３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上であってもよく、７５質量部以下、７０質量部以下、又は６５質量部以下であってもよい。
【００８２】
導体形成用組成物に含まれる分散媒は、特に制限されず、導体形成用組成物の用途に応じて一般に用いられる有機溶媒から１種又は２種以上を選択できる。導体形成組成物の粘度コントロールの観点から、分散媒は、テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロターピネオール及びジヒドロターピネオールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらを含む導体形成用組成物は、印刷法に適した粘度を有し易い。
【００８３】
導体形成用組成物の粘度は特に制限されず、金属粒子含有層を形成する方法に応じて選択できる。例えば、導体形成用組成物をバーコート法に適用する場合、導体形成用組成物の粘度が０．１〜３０Ｐａ・ｓ、又は１〜１０Ｐａ・ｓであってもよい。導体形成用組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ３３、適用コーンプレート型ロータ：ＳＰＰ）を用いて２５℃において測定することができる。
【００８４】
導体形成用組成物は、必要に応じて銅含有粒子及び分散媒以外の成分を含んでもよい。このような成分の例としては、シランカップリング剤、高分子化合物、ラジカル開始剤、及び還元剤が挙げられる。
【００８５】
導体形成用組成物は、銅含有粒子を分散媒中に分散させる方法により得ることができる。
【００８６】
導体形成用組成物を用いて樹脂組成物層上に金属粒子含有層を形成する方法としては、インクジェット法、スーパーインクジェット法、スクリーン印刷法、転写印刷法、オフセット印刷法、ジェットプリンティング法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法、ニードルディスペンス法、カンマコート法、バーコート法、スリットコート法、ダイコート法、グラビアコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法、ソフトリソグラフ法、ディップペンリソグラフ法、粒子堆積法、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、電着塗装法等を挙げることができる。
【００８７】
金属粒子含有層の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。金属粒子含有層の厚みは、目的に応じて適宜設定することができるが、例えば０．２μｍ〜５０μｍであってもよい。形成される導電膜の導電性及び接続信頼性の観点から、金属粒子含有層の厚みは０．８μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
【００８８】
樹脂組成物層の厚みと金属粒子含有層の厚みとの比率は、目的に応じて適宜設定することができるが、例えば［樹脂組成物層の厚み］／［金属粒子含有層の厚み］が０．１〜０．７であってもよく、密着性の観点から、０．１５〜０．６であることが好ましい。
【００８９】
（工程Ｓ３）
工程Ｓ３では、樹脂組成物層及び金属粒子含有層を加熱することにより、基材上に、樹脂組成物層の硬化物（樹脂硬化物）を形成するとともに、銅含有粒子を焼結させて導体化し、樹脂硬化物上に銅含有粒子の焼結体を含む導電膜を形成する。これにより、樹脂組成物層の硬化物によって基材に接着された導電膜が得られる。なお、金属粒子含有層が被覆銅粒子を含む場合、加熱により銅を含むコア粒子の表面を被覆する有機物が除去され、コア粒子同士が接触することで導体化が達成され得る。
【００９０】
加熱温度は、１２０℃以上であってもよく、２５０℃以下、２３０℃以下であってもよい。加熱温度が１２０℃以上であると、基材との接着性が充分な樹脂硬化物を容易に形成することができるとともに、充分な導電性を有する導電膜が得られやすくなる。
【００９１】
加熱温度は、一定でも、規則的又は不規則に変化してもよい。加熱の時間は特に制限されず、加熱温度、加熱雰囲気、銅含有粒子の量等を考慮して選択できる。充分な導電性と量産性とを両立する観点から、加熱時間は５分〜１２０分であることが好ましい。加熱方法は、特に制限されないが、例えば、熱板、赤外ヒータ、光照射、又はパルスレーザによる加熱であってもよい。
【００９２】
樹脂組成物層及び金属粒子含有層が加熱される雰囲気は、特に制限されないが、窒素、アルゴン等の不活性ガスを含む不活性雰囲気であってもよく、水素、ギ酸等の還元性物質を含む還元雰囲気であってもよく、両者が混合した雰囲気であってもよい。圧力は特に制限されないが、減圧雰囲気で金属粒子含有層を加熱することでより、低温での導体化が促進される傾向がある。なお、不活性ガスは、銅を含有するコア粒子表面の酸化銅の生成を抑制することができ、還元性物質は、銅を含有するコア粒子表面の有機物の脱離を容易にし、銅を含むコア粒子同士の焼結（融着）を促進することができる。
【００９３】
樹脂組成物層及び金属粒子含有層が加熱される雰囲気の圧力は、特に制限されないが、大気圧下であってもよく、減圧下であってもよい。金属粒子含有層を減圧下で加熱することによって、低温での導体化がより促進される傾向にある。
【００９４】
形成される導電膜の体積抵抗率は、１００μΩ・ｃｍ以下であってもよく、５０μΩ・ｃｍ以下であってもよく、２０μΩ・ｃｍ下であってもよく、１０μΩ・ｃｍ以下であってもよい。
【００９５】
本実施形態の導電性積層体の製造方法は、必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、工程Ｓ３の後に還元雰囲気中で加熱して生成した酸化物を還元する工程、工程Ｓ３の後に光焼成で残存成分を除去する工程、工程Ｓ３の後に導電膜に荷重をかける工程、工程Ｓ３の後に電解めっき又は無電解めっきで増膜する工程等を挙げることができる。
【００９６】
＜導電性積層体＞
本実施形態の導電性積層体は上述の導電性積層体の製造方法により得ることができ、導電性積層体は、基材と、該基材上に設けられた導電膜とを備え、導電膜が銅含有粒子の焼結体を含み、基材と導電膜との間に、これらを接着する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する。本実施形態の導電性積層体は、基材及び硬化物の間並びに硬化物及び導電膜の間が充分な接着性を有することができ、導電膜が導電性を確保しやすいものになり得る。
【００９７】
本実施形態の導電性積層体において、熱硬化性樹脂組成物が、ビスフェノール骨格と炭素数４以上の直鎖状炭化水素基とを有するエポキシ樹脂、及び／又は、ビスフェノール骨格と３以上のエーテル結合を含むポリオキシアルキレン基とを有するエポキシ樹脂を含むものであってもよい。この場合、導電性積層体は、導電性及び基材に対する接着性の双方に優れた導電膜を備えることができる。また、樹脂硬化物が柔軟性に富むことから、基材がフィルム等であっても接着性の高い導電性積層体になり得る。
【００９８】
導電膜の体積抵抗率は、その用途に応じて適宜設定することができ、５００μΩ・ｃｍ以下であってもよく、２００μΩ・ｃｍ以下であってもよく、１００μΩ・ｃｍ以下であってもよい。
【００９９】
導電膜（焼結体）の形状は、特に制限されず、薄膜状、バンプ状、パターン状等であってもよい。本実施形態の導電性積層体は、種々の電子部品の配線等に使用できる。特に、導電性積層体は低温で製造できるため、耐熱性の低い基材上に金属箔、接続用端子、配線パターン等を形成する用途に好適に用いられる。
【０１００】
＜２剤型導電膜形成剤＞
本実施形態の２剤型導電膜形成剤は、熱硬化性樹脂を含むａ剤と、銅含有粒子を含むｂ剤とを備える。ａ剤としては、上述した熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。ｂ剤としては、上述した導体形成用組成物が挙げられる。
【０１０１】
本実施形態の２剤型導電膜形成剤は、上述した本実施形態の導電性積層体の製造方法における樹脂組成物層及び金属粒子含有層を形成するために用いることができる。本実施形態の２剤型導電膜形成剤の使用説明書には、上述した本実施形態の導電性積層体の製造方法における各条件を適宜選択して記載することができる。例えば、樹脂組成物層の厚みと金属粒子含有層の厚みとの比率［樹脂組成物層の厚み］／［金属粒子含有層の厚み］を０．１〜０．７に設定するなどの条件を記載することができる。
【０１０２】
本実施形態の２剤型導電膜形成剤は、耐熱性の低い基材上に金属箔、接続用端子、配線パターン等を形成する用途に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０３】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
（実施例１）
［熱硬化性樹脂組成物の調製］
ビスフェノールＡ骨格及び炭素原子数６の直鎖状炭化水素を有するエポキシ樹脂である「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ４８１６」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）４０質量部を、テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）６０質量部に溶解させた。この溶液に、硬化剤として「ＦＸＲ−１０８１」（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ株式会社製、商品名）を、エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部の割合で加え、自転公転式撹拌機「あわとり錬太郎」（シンキー株式会社製、商品名）を使用して攪拌し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０５】
［導体形成用組成物］
＜銅含有粒子の用意＞
銅含有粒子として、下記の球状の銅含有粒子（Ａ）と、下記の扁平状の銅含有粒子（Ｂ）とを質量比７０：３０で混合したものを用意した。なお、［（Ａ）の含有量］／［（Ｂ）の含有量］が７０／３０である。
球状の銅含有粒子（Ａ）：「ＣＨ−０２００」（三井金属鉱業株式会社製、製品名、メジアン径（Ｄ５０）：０．１５μｍ）
扁平状の銅含有粒子（Ｂ）：「１０５０ＹＦ」（三井金属鉱業株式会社製、製品名、メジアン径（Ｄ５０）：１．４μｍ、アスペクト比（平均）：７）
【０１０６】
なお、粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、サブミクロン粒子アナライザＮ５  ＰＬＵＳ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。
【０１０７】
＜分散媒の用意＞
分散媒として、テルピネオール（日本テルペン化学株式会社製）と、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学株式会社）とを質量比７０：３０で混合したものを用意した。
【０１０８】
上記で用意した銅含有粒子７６質量部に、上記で用意した分散媒２４質量部を加え、自転公転式撹拌機「あわとり錬太郎」（シンキー株式会社製、商品名）を使用して攪拌し、導体形成用組成物を得た。
【０１０９】
［導電性積層体の製造］
＜樹脂組成物層の形成＞
ＬＣＰ基材である「スミカスーパーＥ６００７」（住友化学株式会社製、商品名）上に、上述の熱硬化性樹脂組成物を、スピンコータ「１Ｈ−ＤＸ１」（ミカサ株式会社製、商品名）を用いて、回転数５００ｒｐｍでスピンコートし、樹脂組成物層を形成した。その後、樹脂組成物層を、８０℃のオーブン（大気）で３０分間加熱し、乾燥した。乾燥後の樹脂組成物層の厚さは１５μｍであった。
【０１１０】
＜金属粒子含有層の形成＞
乾燥後の樹脂組成物層上に、上述の導体形成用組成物を、バーコーター（塗布ギャップ：５５μｍ）を用いて塗布し、金属粒子含有層を形成した。
【０１１１】
＜導電膜の形成＞
上記で形成した樹脂組成物層及び金属粒子含有層を備える基材を、水素焼結接合装置（神港精機株式会社製）に入れ、１００％水素雰囲気において２２５℃で９０分間の加熱処理を行った。こうして、ＬＣＰ基材上に、樹脂硬化物によって接着された、金属銅（焼結銅）の薄膜からなる導電膜が設けられた導電性積層体を得た。
【０１１２】
［導電性積層体の評価］
＜体積低効率の測定＞
導電膜の体積抵抗率を、４端針面抵抗測定器「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０」（株式会社三菱化学アナリテック製、商品名）で測定した面抵抗値と、接触式の段差計「ＥＴ２００」（株式会社小坂製作所製、商品名）で求めた膜厚とから計算した。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜ピール強度の測定＞
導電性積層体における導電膜と基材との９０度ピール強度を下記の方法で測定し、導電膜の接着性を評価した。
【０１１４】
導電性積層体の導電膜を陰極として、含リン銅板を陽極として、硫酸銅、硫酸及び塩酸を含む水溶液中において、２Ａ／ｄｍ２で１時間の電解銅めっきを行った。次に、電解銅めっきで厚膜化した金属銅膜を、卓上ピール試験機（商品名：小型卓上試験機ＥＺ−Ｓ、株式会社島津製作所）を用いて金属銅膜ピール幅１０ｍｍ、ピール角度９０°、ピール速度５０ｍｍ／分で基材から剥離し、基材と銅膜の接着力（Ｎ／ｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例２）
スピンコータの回転数を１０００ｒｐｍとして樹脂組成物層（乾燥後の厚さ１０μｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にして導電性積層体を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例３）
スピンコータの回転数を２０００ｒｐｍとして樹脂組成物層（乾燥後の厚さ５μｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にして導電性積層体を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例４）
６０℃のオーブン（大気）で３０分間加熱して樹脂組成物層（乾燥後の厚さ２０μｍ）を形成した以外は、実施例２と同様にして導電性積層体を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例５）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ骨格を有する、「ＪＥＲ８２８」（三菱ケミカル株式会社  商品名）を使用した以外は、実施例２と同様にして導電性積層体を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
（比較例１）
樹脂組成物層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして導電性積層体を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
表１に示すとおり、実施例１〜５の導電性積層体は、体積抵抗率が低い導電膜が形成されているとともに、樹脂組成物層を形成しなかった比較例１の導電性積層体に比べて、導電膜と基材との接着性に優れていることが確認された。また、炭素数４以上の直鎖状炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いた実施例１〜４の導電性積層体は、導電膜と基材との接着性に更に優れていることが確認された。