(57)【要約】      （修正有）【課題】ガソリン直接噴射エンジンによる汚染物質排出を低減する装置であって、経済的観点からも生物学的観点からもより優れた効果を発揮する装置を提供すること。【解決手段】上流の近位連結三元触媒（ＴＷＣ）３と下流の触媒化壁面流ガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）８を備え、ＴＷＣ３中の白金族金属の量がＧＰＦ８中の白金族金属の量より少なくとも５倍多く、２３倍以下であり、ＴＷＣ３上の白金族金属の量が、２０ｇ／ｆｔ３〜２００ｇ／ｆｔ３（７０６ｇ／ｍ３〜７０６３ｇ／ｍ３）の間で変わり、ＧＰＦ８が、２ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３（７１ｇ／ｍ３〜７０６ｇ／ｍ３）の白金族金属含有量を示し、ＴＷＣ３がハニカム型流通基材を含み、ＴＷＣ３及びＧＰＦ８が白金族金属であるＰｄ及びＲｈを含み、ＧＰＦ８中のＰｄとＲｈとの重量比が１〜５：１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
近位連結三元触媒（ＴＷＣ）と下流の触媒化壁面流ガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）とを含むガソリンエンジン排気処理装置であって、
前記ＴＷＣ中の白金族金属の量が前記ＧＰＦ中の白金族金属の量より少なくとも５倍多い、ガソリンエンジン排気処理装置。
【請求項２】
両方のデバイスが前記白金族金属であるＰｄおよびＲｈを含む、請求項１に記載の処理装置。
【請求項３】
前記上流ＴＷＣが、エンジン排気口、マニホールド排気口またはターボチャージャーの下流約５〜３０ｃｍに置かれる、請求項１または２に記載の処理装置。
【請求項４】
前記下流ＧＰＦが前記エンジンの下流約６０〜２００ｃｍに置かれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項５】
前記ＴＷＣ中のＰｄとＲｈとの重量比が８〜４０：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項６】
前記ＧＰＦ中のＰｄとＲｈとの重量比が１〜１０：１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項７】
前記上流ＴＷＣがＰｄ区画を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項８】
前記下流ＧＰＦが、平均細孔寸法が１４〜２５μｍである多孔質構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項９】
薄め塗膜中の粒子の粒径が、関係する前記ＧＰＦの平均細孔寸法より小さい、請求項１〜８のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項１０】
前記下流ＧＰＦが、多孔率が４５％〜７５％である多孔質構造を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項１１】
ガソリンエンジンが排出する有害汚染物質を低減するための方法であって、前記排気ガスを請求項１〜１０のいずれか一項に記載の装置と接触させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン燃焼機関（特に、ガソリン直接噴射エンジン（ＧＤＩ））搭載車用の汚染物質低減装置に関する。さらに、本発明は、将来の排ガス規制法に適合させるための、本発明の低減装置を用いてそのようなエンジンの排気中の有害化合物を効率的に減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大体において化学量論的である空気／燃料混合物によって作動する（例えば、ポートフューエルインジェクション（ｐｏｒｔ−ｆｕｅｌ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）（ＰＦＩ）エンジンのような）内燃機関からの排気ガスは、三元触媒コンバーターを用いた従来の方法にしたがって清浄にされる。三元触媒コンバーターは、３種類の基本的に気体のエンジン汚染物質（特に、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物）を、同時に無害な成分に変換することができる。気体の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）汚染物質とは別に、ガソリンエンジンの排気ガスは、少量の超微細な粒子状物質（ＰＭ）も含む。それは、燃料の不完全燃焼の結果として生じるものであり、煤煙から本質的になる。
【０００３】
いっそう効率的な燃焼状態をもたらすあるガソリン直接噴射（ＧＤＩ）エンジン技術が、後に導入され、燃料の燃焼が改善された。しかし、そうした状態は、さらに多くの微粒子の発生をもたらしうる。ディーゼルの希薄燃焼エンジンによって生じる微粒子と比べて、ガソリン直接噴射エンジンによって生じる微粒子は、ずっと細かくなる傾向がある。これは、ガソリンエンジンと比べてディーゼルエンジンの燃焼条件が異なるためである。例えば、ガソリンエンジンはディーゼルエンジンよりも高温で作動する。また、ガソリンエンジンの排出物中の炭化水素成分は、ディーゼルエンジンと比べて異なっている。
【０００４】
ガソリン直接噴射（ＧＤＩ）エンジンを搭載した車は、ターボチャージャーを有するにしてもそうでないとしても、ポートフューエルインジェクション（ＰＦＩ）エンジンを搭載した車と比較して、燃料節約および運転のしやすさの点で優れているので、ヨーロッパでの市場占有率を拡大しつつある。ＣＯ２排出をさらに減少させ、平均排出量（ｆｌｅｅｔ  ａｖｅｒａｇｅ）である１３０ｇ／ｋｍＣＯ２排出を２０１２年に実現するよう欧州連合により乗用車製造業者に対して義務づけられているため、この傾向は続くと予想される。より意欲的なＣＯ２平均排出量の目標値は、いまだに議論のさなかにある。ＣＡＦＥ基準がいっそう厳しくなるにつれ、北アメリカでは、ＧＤＩ車のシェアが、ＰＦＩ車に代わって増えるであろうことが一般に予想される。
【０００５】
ＧＤＩ車に関連した問題は、このタイプのエンジンから生じる既述の粒子排出であり、特にその比較的小さい粒径（こうした粒子は、それゆえにいっそう有害である可能性がある）に起因する。２０１１年の初めにユーロ５ｂ（Ｅｕｒｏ  ５ｂ）排出規制の段階が実施されてからは、新たに登録されるディーゼル乗用車はすべて、４．５ｍｇ／ｋｍという微粒子質量制限（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｓｓ  ｌｉｍｉｔ）ならびに６×１０１１（個）／ｋｍという固体粒子数制限（表１）に適合しなければならない。ガソリン車の粒子数制限の導入は、２０１４年９月に有効になるユーロ６（Ｅｕｒｏ  ６）排出規制の段階に延期された。火花点火自動車に対する制限は、圧縮点火自動車に対するものと同じになり、技術とは無関係な排出規制になるであろうことが予想される。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
ポートフューエルインジェクションのガソリン車は通常、１キロメートル当たり６０００億個の粒子という提案されている粒子排出目標値に適合する。Ｂｒａｉｓｈｅｒらの研究により、直接噴射の車による排出粒子数は、ポートフューエルインジェクションの車よりも数桁多く、その粒子の大部分は走行サイクルのコールドスタートの間に排出されることが明らかにされた（非特許文献１）。排出される微粒子の質量も同じ傾向を示した。
【０００８】
いくつかの研究において、こうしたエンジンの排出粒子数を、目標値である６×１０１１（個）／ｋｍ未満まで減少させるには、壁面流フィルターのみが効果的であること示された。コーディエライト型の壁面流フィルターは、酷使されるディーゼル車の標準的な解決策となってきたし、またディーゼル乗用車用途についてもかなり検討されるようになった。最近の研究では、ＧＤＩ車の排気ガスの粒子処理にコーディエライトフィルターがうまく応用されることが示された（非特許文献２）。
【０００９】
排気ガス粒子の処理規制のほかに、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物といった未燃焼の汚染物質の排出基準も引き続きますます厳しくなっている（表１）。そのような基準を満たすために、専用の三元触媒（ＴＷＣ）を含む触媒コンバーターをガソリン燃焼機関の排気ガスラインに取り付ける必要がある。前述のように、前記触媒は、排気ガス流中における、酸素による未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化ならびに窒素への窒素酸化物の還元を促進する。さらに、昨今、ガソリン直接噴射エンジンへ応用するための、あらゆる種類の排出汚染物質を扱う特別に設計されたフィルタータイプが提案されてきた。排出煤煙の粒径はディーゼルエンジンの場合と比べて小さいので、それは、見かけ上の背圧ペナルティー（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｅｎａｌｔｙ）を考慮して、濾過効果のバランスを取る方法をさらにふさわしく調べることに相当する（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献３）。
【００１０】
ＧＤＩエンジンが排出する汚染物質すべてを効果的に処理しようとする触媒系は、すでに提案されてきた。場合によっては、そうした系は、近位連結（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ）ＴＷＣの後に壁面流フィルター（触媒化されたガソリン微粒子フィルター；ＧＰＦ）が続くような配置に設計される。場合によっては、壁面流フィルターも触媒機能を持っている（例えば、更なるＴＷＣ）。
【００１１】
例えば、特許文献６は、火花点火エンジン用の排気ガス排出の後処理装置を取り上げている。その明細書で述べられている装置の様々な実施形態は、近位連結ＴＷＣデバイスと床下処理デバイスの両方を含む。床下処理デバイスは、ＴＷＣまたはＮＯｘ還元機能のいずれかを有することができる。開示されている図１によれば、装置はＴＷＣ被覆壁面流フィルターエレメント（８）を含むことができる。図４に関しては、フィルター上のＴＷＣ触媒配合物は、粒子状物質、ならびに従来のＴＷＣデバイスによって処理される気体を減少させる働きをすると述べられている。それゆえに、壁面流フィルターは、その点火温度に達すると、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを減らすことができ、あらゆる運転条件下で効果的に排出粒子状物質を減らすことができる。しかし、近位連結ＴＷＣの含量およびＴＷＣ被覆フィルターに関する詳細は、この開示に示されていない。
【００１２】
同様に、特許文献７は、気体排出物（炭化水素、窒素酸化物、および一酸化炭素など）を減少させるだけでなく微粒子を捕捉するための、ガソリンエンジンと一緒に使用するのに適した排気装置を開示している。ＴＷＣ被覆の微粒子フィルターは、背圧ペナルティーを最小限に抑えるために、少なくとも１〜４ｇ／ｉｎ３の範囲の薄め塗膜量を有する。被覆フィルターの多孔率は、５５〜７０％の範囲であってよく、ある特定の平均細孔径分布を有しうる。触媒化フィルターは、規制および自動車製造業者の要件を満たすために、第２ＴＷＣと一緒に使用する必要がある場合がある（図１）。しかし、上流ＴＷＣは、下流ＴＷＣ被覆微粒子フィルターがあるため、普通なら必要とされるよりも小さくても良いか、あるいは、そのフィルターが十分なＴＷＣ機能を提供する場合には、省略することさえできる。触媒化微粒子フィルターは、上流区画が、下流区画のパラジウム成分量よりも多いパラジウム成分を含む、区画化配置を含んでもよい。触媒化フィルターは、上流区画に２〜１００ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含み、下流区画に１〜２０ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含むべきであると述べられている。この出願で試験された装置は、ＴＷＣおよび触媒化フィルターに、３０ｇ／ｆｔ３以上の貴金属担持量（ｐｒｅｃｉｏｕｓ  ｍｅｔａｌ  ｌｏａｄｉｎｇｓ）を含む。パラジウムとロジウムとの比率は、どちらの触媒デバイスについてもそれぞれの場合に２７／３である。
【００１３】
同じように、特許文献８も、車のポジティブ点火内燃機関（ｖｅｈｉｃｕｌａｒ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｉｇｎｉｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｅｎｇｉｎｅ）用の排気装置に関する。その装置は、フィルター（これも、ＴＷＣ薄め塗膜で被覆されている）の上流に配置された基材モノリスに施された三元触媒薄め塗膜を含む。上流デバイスは、排気装置の三元触媒薄め塗膜の全質量の７５％以下を含むと述べられている。フィルター基材の平均細孔寸法およびその薄め塗膜量を考慮して、壁面流フィルターの挙動が調べられていた。開示されている特許出願を考慮すると、近位連結ＴＷＣは、下流ＴＷＣ被覆セラミック壁面流フィルターのようなＴＷＣ薄め塗膜を含んでいる。その実施例では、壁面流フィルター基材は、例えば、含有量が８５ｇ／ｆｔ３で、ＰｄとＲｈとの比率が１６：１である。近位連結ＴＷＣは、同じ含有量で被覆されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２３９４７８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２７５５７９号明細書
【特許文献３】米国特許第８０６６９６３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／００３０３４６号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０１９３７９６号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１０／０２９３９２９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１１／０２５２７７３号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１１／０１５８８７１号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｂｒａｉｓｈｅｒ，Ｍ．，Ｓｔｏｎｅ，Ｒ．，Ｐｒｉｃｅ，Ｐ．，“Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｒａｎｇｅ  ｏｆ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ，”ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ２０１０−０１−０７８６，２０１０，ｄｏｉ：１０．４２７１／２０１０−０１−０７８６
【非特許文献２】Ｓａｉｔｏ，Ｃ．，Ｎａｋａｔａｎｉ，Ｔ．，Ｍｉｙａｉｒｉ，Ｙ．，Ｙｕｕｋｉ，Ｋ．，Ｍａｋｉｎｏ，Ｍ．，Ｋｕｒａｃｈｉ，Ｈ．，Ｈｅｕｓｓ，Ｗ．，Ｋｕｋｉ，Ｔ．，Ｆｕｒｕｔａ，Ｙ．，Ｋａｔｔｏｕａｈ，Ｐ．，ａｎｄ  Ｖｏｇｔ，Ｃ．−Ｄ．，“Ｎｅｗ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  ｔｏ  Ｒｅｄｕｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ，”ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ２０１１−０１−０８１４，２０１１，ｄｏｉ：１０．４２７１／２０１１−０１−０８１４
【非特許文献３】ＳＡＥ２０１１０１０８１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、ガソリン直接噴射エンジンによる汚染物質排出を低減する装置であって、経済的観点からも生物学的観点からも先行技術に開示されている装置より優れた効果を発揮する装置を提供することであった。特に、本発明の装置は、議論されている将来の規制基準を確実に満たすのに役立つはずである。さらに、この目的は、先行技術の装置に関連するものより安い貴金属コストで有利に達成されるはずである。また、ガソリン直接噴射エンジンの排気ガスを効率的に処理するための方法が提供されるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記および他の目的は、当業者には明らかであり、請求項１に記載の装置によって達成される。本発明の装置の好ましい実施形態は、請求項１に関係する従属請求項２〜１０で保護される。請求項１１は、本発明の方法に関する。
【００１８】
第１の態様では、本発明は、近位連結三元触媒（ＴＷＣ）と下流の触媒化壁面流ガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）とを含む、ガソリンエンジン排気処理装置に関する。この装置は、近位連結ＴＷＣと下流の触媒化ガソリン微粒子フィルターとの、ある特定の貴金属含量比率を特徴とする。特に、ＴＷＣ中の白金族金属（例えば、ＰｄおよびＲｈ）が、ＧＰＦ中の白金族金属（例えば、ＰｄおよびＲｈ）の量より少なくとも５倍多い。この装置は、比較的簡単であるにも関わらず驚くような仕方で上述の目的を達成できる。装置の貴金属分を本発明による仕方で分散させることにより、少ない貴金属量で同じ結果を達成でき、それによって今度は（有害汚染物質をよりうまく減少させるのに役立つ）本発明の装置を安く（または同じコストで）製造できることが分かるであろう。
【００１９】
上流ＴＷＣおよび下流ＧＰＦは両方とも有利には、貴金属であるパラジウム、ロジウム、白金またはそれらの混合物を含む。他の貴金属（例えば、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銀、金）が存在してもよい。しかし、存在する場合、後者のＰＧＭは、それぞれパラジウムおよびロジウムと比べて含まれる量が少ない。上流ＴＷＣおよび下流ＧＰＦ中に存在する白金族金属は、パラジウムとロジウムのみであることがもっとも好ましい。
【００２０】
本発明の別の好ましい実施形態では、上流ＴＷＣの白金族金属と下流ＧＰＦの白金族金属との比率は、少なくとも６、より好ましくは少なくとも７、さらにいっそう好ましくは少なくとも８または９、もっとも好ましくは少なくとも１０である。これが特に好ましいのは、装置に含まれる白金族金属がＰｄとＲｈのみである場合である。
【００２１】
下流のガソリン微粒子フィルターの白金族金属分は、フィルターに蓄積した煤煙の燃焼を促進するのに役立つことが見出された。それゆえに、ＴＷＣの白金族金属／ＧＰＦの白金族金属の比率の上限は、ＧＰＦが、経済的かつ生態学的な仕方で上流ＴＷＣの機能を補うのに十分な助けとなるＴＷＣ機能を依然として有するべきであり、かつ煤煙粒子の燃焼を促進できることを依然として示すべきであるということから導き出される。これに関連して、上流ＴＷＣ中の白金族金属の量は、コスト的要素と、本発明の装置によって有害排気汚染物質を減少させる効率との間でバランスを取らなければならないことも明らかである。こうした要素は、関係するエンジンの種類およびその排気ガスの組成、ならびにＰＧＭが問題のデバイスにおいてどれほど効果的か（例えば、時間経過に伴う活性の減少、使用される担体など）に大きく左右されうることに注意すべきである。当業者は、上述のパラメータにしたがって白金属金属の比率の上限を見つける方法が分かるであろう。しかし、この上限は、様々であり、有利には、１０〜２３、好ましくは１５〜２０、もっとも好ましくは１６〜１９である。これを考慮に入れると、上流ＴＷＣの白金族金属（例えば、ＰｄおよびＲｈ）の量は様々であり、有利には、２０〜２００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２５〜１２０ｇ／ｆｔ３、もっとも好ましくはおよそ３０〜８０ｇ／ｆｔ３である。これに対して、下流ＧＰＦは、白金属金属分が、好ましくは２〜２０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは２〜１５ｇ／ｆｔ３、およびもっとも好ましくはおよそ２〜１０ｇ／ｆｔ３である。
【００２２】
有利な別の実施形態では、上流ＴＷＣ中の白金族金属は、ある特定の相互比率で存在する。例えば、パラジウムとロジウムだけが問題の白金族金属である場合、上流ＴＷＣは、ＰｄとＲｈとの重量比が、８〜４０：１、好ましくは１０〜２５：１、もっとも好ましくはおよそ１１〜１９：１で様々である。白金族金属の濃度がそれほど高くない下流ＧＰＦも同様に、ある特定の比率のこうした白金族金属を含む。この場合も、例えば、パラジウムとロジウムだけが問題の白金族金属である場合、下流ＧＰＦは、ＰｄとＲｈとの重量比が、１〜１０：１、好ましくは１〜５：１、もっとも好ましくはおよそ１〜３：１である。
【００２３】
本発明は、ガソリン直接噴射エンジン用の排気処理装置を提供する。この装置は、ＴＷＣデバイスとその後に続くＧＰＦ（これも、ＴＷＣ機能を有する触媒で被覆されている）を含む。ＴＷＣは、（本発明によれば）排気装置の上流部に配置される。本発明の好ましい実施形態では、ＴＷＣデバイスは、いわゆる近位連結位置に置かれる。これは、近位連結排出物処理デバイスが、排気マニホールドの排気口（ｅｘｈａｕｓｔ  ｏｕｔｐｕｔ）、エンジン排気口（ｅｎｇｉｎｅ  ｅｘｈａｕｓｔ  ｏｕｔｐｕｔ）自体またはターボチャージャーの近くに配置されることを意味する。すなわち、そのＴＷＣは、好ましくは、エンジンの下流約２〜４０ｃｍ、より好ましくは約５〜３０ｃｍに配置し、もっとも好ましくは排気口／ターボチャージャーそれぞれから５〜２０ｃｍ離す。
【００２４】
通常、車には、エンジンと関連サブ装置（ｒｅｌａｔｅｄ  ｓｕｂｓｙｓｔｅｍｓ）とデバイス（上述の近位連結排出物処理デバイスを含む）とを含むエンジン区画がある。車の床の防火壁により、エンジン区画および運転手／乗客の区画が、下張り床のサブ装置およびデバイスと隔てられている。デバイスが前記車の床の下に配置される場合、後者は、デバイスの床下位置または下部にある。本発明の好ましい態様では、下流ＧＰＦは、そのような床下位置に置かれる。それゆえに、本発明の下流ＧＰＦは、エンジン、ターボチャージャーまたはマニホールド出口（ｍａｎｉｆｏｌｄ  ｏｕｔｐｕｔ）と関連した上流ＴＷＣと流体連通しており、その結果、直接噴射エンジンから生じる排気ガスは、最初にＴＷＣデバイス（好ましくは近位連結位置にある）によって運ばれ、その後、排気管によって下流ＧＰＦ（好ましくは、床下位置に配置されている）に運ばれる。排気ガスの流れまたは拡散の流体力学の理由から、最適な距離は、ＴＷＣとＧＰＦとの間にあることが分かった。この距離は、幾つかの面（例えば、関係するエンジンおよび（ＴＷＣとＧＰＦの活性のような）装置パラメータ）に強く左右される。したがって、ＧＰＦが、エンジン排気口またはマニホールド排気口からおよそ６０〜２００ｃｍ下流にある場合、それは床下位置であると考えられる。より好ましい実施形態では、ＧＰＦは、前記排気口の下流６０〜１５０ｃｍに置かれる。もっとも好ましくは、前記排気口とＧＰＦ入口との間の距離は６０〜１２０ｃｍである。
【００２５】
上流ＴＷＣおよび／または下流ＧＰＦに施される白金族金属の全部、一部、または１種だけを、それぞれのデバイス全体に均等に分散させることができるか、区画化レイアウトのそのデバイス上に存在させることができるか、または積層状に配置することができる。
【００２６】
非常に好ましい実施形態では、上流ＴＷＣは、その上にある白金族金属の全部、一部、または１種だけに関して区画化レイアウトになっている。特に、例えば、パラジウムとロジウムだけが白金族金属として存在する場合、パラジウム分は不均一な仕方で上流ＴＷＣに分散させることができるが、ロジウム分は有利には、デバイス全体に均等に分散させる。すなわち、上流ＴＷＣだけにＰｄ区画（Ｐｄ−ｚｏｎｉｎｇ）がある。より好ましくは、上流ＴＷＣの入口区画のパラジウム分は、上流ＴＷＣの出口区画のパラジウム分よりも多い。このパラジウム分の重量比は、２〜１０：１の限界範囲、好ましくは３〜７：１の限界範囲、もっとも好ましくはおよそ４〜５：１の限界範囲内にあるべきである。入口区画は、デバイスの入口から、その出口に向かってその全長より短い位置までである。出口区画は、デバイスの出口から、その入口に向かってその全長より短い位置までである。両方の区画は、互いに重なり合っていてもよく、間隔をあけて（または間隔をあけずに）配置されていてもよい。好ましい様式では、入口区画は、基材と比べた相対的長さが、１／５〜１／２、より好ましくは１／５〜１／３、もっとも好ましくは１／５〜１／４である。出口区画は、好ましくは入口区画と同じ長さを有する。もっとも好ましい実施形態では、どちらの区画も長さが７〜８ｃｍであり、Ｐｄ担持量が異なっていてそれらの区画間で４〜５：１である。
【００２７】
ガソリン直接噴射エンジンが生じる粒子状物質のサイズはかなり小さいので、触媒化ガソリン微粒子フィルターの細孔および多孔率は、濾過効率と背圧ペナルティーとの間での好都合なバランスを見いださなければならないという点で重要になってくる。さらに、フィルター上に存在するＴＷＣ機能は、フィルターに施された場合、不利な薄め塗膜によって背圧をさらにいっそう生じさせうる。適している多孔率および平均細孔寸法を有するＧＰＦにおいて、三元機能（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有する特に最適化された薄め塗膜を選択することにより、背圧問題を克服できることが見出された。理論に縛られることは望まないが、ガソリン排気中の粒子状物質の粒径はディーゼルエンジン排気と比べて小さいが（上記の説明を参照）、本発明によるＧＰＦの壁の平均細孔寸法は、＞１４μｍ、さらには＞２０μｍというかなり大きな平均細孔寸法でありうる（ＳＡＥ２００７０１０９２１）と考えられる。少なくとも、採用した細孔寸法は、文献（ＳＡＥ２０１１０１０８１４）に示されている推奨内容とは対立すると思われる。適切な大きさの粒子を有する薄め塗膜は、多少はＧＰＦの壁の細孔に入り込むという事実のため、煤煙を捕捉するのに役立つが、背圧の増大を阻止する。より好ましい態様では、ＧＰＦの平均細孔寸法は、１４〜２５、より好ましくは１５〜２１である。ＧＰＦ中またはその上に存在する薄め塗膜の量は、上述の論題に関して、米国特許出願公開第２０１１０２５２７７３号明細書の教示にしたがって適切に求めることができる。
【００２８】
こうした理由で、薄め塗膜は、少なくともある程度、本発明によるＧＰＦの壁を覆っていないが、細孔自体の中にある。ＧＰＦの壁の多孔質構造に入ることができるために、薄め塗膜の粒子は、フィルターの平均細孔寸法より小さくなければならない。それゆえに、薄め塗膜中の粒子の粒径が、関係するＧＰＦの平均細孔寸法よりも小さい場合に有利である。そのため、薄め塗膜の粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍ、もっとも好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００２９】
本明細書に示されている粒径は、直径の値にいくらかの変動があると思われる。薄め塗膜中に存在する粒子の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、もっとも好ましくは少なくとも９５％は、直径が上述の範囲内に入ることを当業者は理解すべきである。
【００３０】
本発明の他の態様では、関係する壁面流ガソリン微粒子フィルターは、ある特定の多孔率を有する。本ＧＰＦの平均細孔寸法だけが、背圧ペナルティーのバランスを保つのに決定的に重要というわけではない。細孔の量によっても、壁面流フィルターの背圧が決まる。有利には、本発明による壁面流ガソリン微粒子フィルターは、多孔率が４５％〜７５％である多孔質壁構造を有し、好ましくは、多孔質構造は、多孔率が５５％〜７０％、もっとも好ましくは６０％〜６５％である。
【００３１】
本発明の非常に好ましい態様は、近位連結三元触媒（ＴＷＣ）（例えば、Ｐｄ区画を有する）とＴＷＣで触媒化された下流のガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）とを含む、ガソリン直接噴射エンジンの排気処理装置であって、壁面流微粒子フィルターの平均細孔寸法がおよそ１８〜２２μｍであり、フィルターに施された薄め塗膜の粒子の寸法が１〜７μｍであり、フィルターの多孔率がおよそ６０〜７０％である、ガソリン直接噴射エンジンの排気処理装置に関する。
【００３２】
本発明の別の実施形態では、本発明は、ガソリンエンジンが排出する有害汚染物質を低減するための方法であって、排気ガスを本発明による装置と接触させる、有害汚染物質を低減するための方法に関する。好ましくかつ有利なものとして述べた、本発明の装置のすべての態様および実施形態はまた、必要な変更を加えて本発明の方法に容易に適用されることを当業者は理解すべきである。
【００３３】
ＴＷＣ基材：
ＴＷＣ触媒複合物を基材に施す。基材は、典型的には触媒を作るのに使用される任意の物質であってよく、好ましくはセラミックまたは金属のハニカム構造を含むであろう。任意の好適な基材を使用してよく、それは、基材の入口面または出口面から、貫通して伸びている並行した細いガス流通路を有するタイプのモノリシック基材などであり、通路は、そこを流体が流れるように開口している（ハニカム型流通基材（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  ｆｌｏｗ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）と呼ばれる）。通路は、その流体入口から流体出口までの基本的にまっすぐな経路であり、触媒物質が薄め塗膜として被覆されている壁によって画定され、結果として、通路を流れるガスは触媒物質と接触する。モノリシック基材の流路は、薄肉の導管であり、任意の好適な断面形状（台形、長方形、正方形、正弦波状、六角形、楕円形、円形など）およびサイズであってよい。そのような構造は、断面の１平方インチ当たり約６０〜９００以上のガス注入開口部（すなわち、セル）を含みうる。
【００３４】
セラミック基材は、任意の好適な耐熱性物質（例えば、コーディエライト、コーディエライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコン  ムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカ  グネシア、ジルコンケイ酸塩、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノケイ酸塩など）でできていてよい。本発明の触媒複合物に役立つ基材は、本質的に金属であってもよく、１種または複数種の金属または金属合金からなっていてもよい。金属基材は、波板またはモノリシック形など様々な形のものを用いることができる。好ましい金属担体としては、耐熱性の金属および金属合金（チタンおよびステンレス鋼など）ならびに鉄が実質的な成分または主成分である他の合金がある。そのような合金は、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムの１種または複数種を含んでよく、そのような金属の総量は有利には、合金の少なくとも約１５重量％を含んでもよい（例えば、約１０〜２５重量％のクロム、約３〜８重量％のアルミニウムおよび約２０重量％までのニッケル）。合金は、少量または極微量の１種または複数種の他の金属（マンガン、銅、バナジウム、チタンなど）を含んでもよい。金属基材の表面は、高温（例えば、約１０００℃以上）で酸化させて、基材表面に酸化物層を形成させることにより、腐食に対する合金の抵抗性を改善することができる。そのような高温による酸化により、基材への耐熱性金属酸化物担体および触媒促進金属成分の密着性を向上させることができる。別の実施形態では、１種または複数種の触媒組成物を、連続気泡フォーム基材に付着させることができる。そのような基材は、当該技術分野において周知であり、典型的には耐熱性のセラミック材料または金属材料からなる。
【００３５】
ＧＰＦ基材：
本発明によれば、ガソリンエンジンの排気ガス流（特に、直接噴射ガソリンエンジンから生じるもの）の処理に特別に適するようにした壁面流微粒子フィルターを含む処理装置が提供される。有利には、ガソリンエンジンの排気ガス流に含まれる粒子状物質を効果的に排除できるようにするものであれば、任意の壁面流フィルター基材を本発明に使用できる。好ましくは、いわゆるガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）は、フィルター基材として使用され、ここで、本発明によれば、微粒子トラップと言う場合、ガソリンエンジン中（好ましくは、直接噴射技術によるガソリンエンジン中）の燃焼反応によって生じる微粒子を捕捉するような大きさにされかつ構成されたフィルターを意味する。
【００３６】
それゆえに、好ましくは、ＧＰＦ基材は、壁面流モノリスまたは壁面流フィルター、より好ましくはハニカム構造を有する壁面流フィルターである。有用な壁面流基材としては、基材の長手方向軸に伸びる、実質的に並行した複数の細いガス流通路を有するものがある。好ましくは、各通路は、基材本体の一端がふさがれ、反対側の端面で一つおきに通路がふさがれている。本発明にしたがって使用してよい好適な壁面流基材の開示に関しては、米国特許第４，３２９，１６２号明細書を参照により本明細書に援用する。
【００３７】
微粒子フィルター基材としては、微粒子フィルターと流体連通するガソリンエンジンの機能を妨害することなく、ガソリンエンジン排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉できるようにする任意の物質または物質の組合せが考えられる。この目的のため、好ましくは多孔質物質を基材物質として使用し、特にコーディエライト、アルファ−アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシアおよびジルコニウムケイ酸塩などのセラミック様物質、ならびに多孔質耐熱性金属およびその酸化物を使用する。本発明によれば、「耐熱性金属」は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、およびＲｅからなる群から選択される１種または複数種の金属を表す。微粒子フィルター基材は、セラミック繊維複合材料でできていてもよい。本発明によれば、微粒子フィルター基材は、好ましくは、コーディエライト、炭化ケイ素から、かつ／またはチタン酸アルミニウムからできている。一般に、ガソリンエンジンの排気ガスの処理に使用されるときに微粒子フィルターがさらされる高温に耐えることができる物質が好ましい。
【００３８】
さらに具体的には、微粒子フィルターは、好ましくは、微粒子フィルター基材、フィルター基材の１面の上またはその中に施された第１層、および任意選択的に、フィルター基材の１面の上またはその中に施された第２層を含む。本発明の非常に好ましい実施形態では、被膜は、壁面流フィルター基材の多孔質壁内の全体または少なくともそのほとんどに施されている。
【００３９】
ＴＷＣ薄め塗膜
本発明によれば、壁面流ガソリン微粒子フィルターおよび上流ＴＷＣは、三元機能を備えた触媒を持つ適切な薄め塗膜で被覆されている。両方のデバイスの薄め塗膜は同じものであっても異なるものであってもよい。原則として、本発明の制限範囲内において、ガソリンエンジンの排気ガスを効果的に処理できるならば、任意のＴＷＣ薄め塗膜を処理装置で使用してよい。単層設計または多層設計の適切なＴＷＣ薄め塗膜は、例えば、欧州特許第１９７４８１０Ｂ１号明細書、ＰＣＴ／欧州特許出願公開第２０１１／０７０５４１号明細書、欧州特許第１９７４８０９Ｂ１号明細書、またはＰＣＴ／欧州特許出願公開第２０１１／０７０５３９号明細書に見いだすことができる。さらに詳しくは、背景技術として引用した文献も参照されたい。白金族金属（例えば、ＲｈおよびＰｄ）を含むＴＷＣ触媒が使用され、より好ましくは、ＰｄおよびＲｈのみを含むものが使用される。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態では、ＴＷＣ薄め塗膜は、金属酸化物担体物質からできている触媒を含み、前記担体物質は、好ましくはアルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、酸化バリウム−アルミナ、酸化ランタン−アルミナ、酸化ランタン−ジルコニア−アルミナ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、金属酸化物担体物質はガンマ−アルミナである。好ましくは、担体物質は、希土類、アルカリ土類または耐熱性金属酸化物が、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０５〜１５重量％、さらにより好ましくは０．１〜１０重量％の範囲の量だけドープされる。特に、希土類、アルカリ土類または耐熱性金属酸化物は、好ましくは、セリア、酸化ランタン、プラセオジム、ネオジウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、ジルコニアおよびそれらの混合物からなる群から選択され、希土類、アルカリ土類または耐熱性金属酸化物は、好ましくは酸化ランタン、酸化バリウムおよび／またはジルコニアである。本発明の特に好ましい実施形態によれば、金属酸化物担体物質は、好ましくは、希土類、アルカリ土類または耐熱性金属酸化物がドープされたガンマ−アルミナ、より好ましくは、酸化ランタン、酸化バリウムおよび／またはジルコニアがドープされたガンマ−アルミナである。前記担体物質に加えて、本発明によるＴＷＣ触媒は、好ましくは酸素保存成分（ＯＳＣ）を含み、前記ＯＳＣは、好ましくは、セリア、プラセオジムおよびこれらの混合物ならびにこれらの物質と他の金属酸化物との混合物からなる群から選択され、より好ましくは、セリア−ジルコニア混合物、セリア−ジルコニア−酸化ランタン混合物、セリア−ジルコニア−ネオジウム混合物、セリア−ジルコニア−プラセオジム、セリア−ジルコニア−イットリア混合物、セリア−ジルコニア−酸化ランタン−ネオジウム混合物、セリア−ジルコニア−酸化ランタン−プラセオジム混合物またはセリア−ジルコニア−酸化ランタン−イットリア混合物からなる群から選択される。
【００４１】
触媒複合物は担持体上に容易に薄く塗布することができる。特定の薄め塗膜の第１層の場合、高表面積金属酸化物（ガンマアルミナなど）の微粉粒子を適当な溶媒（例えば、水）に入れてスラリーにする。白金族金属（例えば、パラジウム、ロジウム、白金、および／またはそれらの組合せ）、安定剤および／または促進剤などの成分を含有させるために、そのような成分を、水溶性または水分散性の化合物または錯体の混合物としてスラリーに含ませることができる。典型的には、ＰＧＭ成分（例えば、Ｐｄおよび／またはＲｈ）を薄め塗膜中に含める場合、問題の成分を化合物または錯体の形で利用して金属酸化物担体（例えば、ガンマアルミナのような活性アルミナ）上に成分を分散させることができる。ＴＷＣ薄め塗膜に関して、「成分」という用語は、か焼するかまたは使用すると、分解するか、あるいはそうでなければ触媒活性形態（普通は、金属または金属酸化物）に変換される任意の化合物、錯体などを意味する。したがって、このことは、本発明にしたがって単独または別のものと組み合わせて使用されるすべての白金族元素に当てはまる。金属成分の水溶性化合物または水分散性化合物または錯体を使用してよいが、それは、金属成分を耐熱性金属酸化物担体粒子に浸しみこませるかまたはそれに付着させるのに使用する液状媒体が、金属またはその化合物またはその錯体または他の成分（触媒組成物中に存在しうるもの）と不利な反応をせず、また加熱しかつ／または真空にすると、揮発または分解によって金属成分から除去されうるものである場合に限る。場合によっては、触媒を使用し、それから操作時に生じる高温にさらすまで、液体の完全な除去は行われないであろう。一般に、経済的および環境的側面の両方の観点から、貴金属の可溶性化合物または錯体の水溶液が利用される。例えば、好適な化合物は、硝酸パラジウムまたは硝酸ロジウムである。
【００４２】
一般に、考えられる任意の方法により本発明による処理装置の製造に使用してよい（ＧＰＦの場合、米国特許出願公開第２００９１２９９９５号明細書、欧州特許出願公開第１７８９１９１号明細書、国際特許出願公開第２００６０２１３３６号パンフレット）。知られているこれらの技法を用いることにより、触媒スラリーは、基材の壁に浸透しうる。本明細書で使用される、基材上に触媒スラリーが分散するのを表すのに使用する際の「浸透する」という用語は、基材の壁全体にわたって触媒組成物が分散することを意味する。
【００４３】
被覆基材は、典型的には約１００℃で乾燥させ、高温（例えば、３００〜４５０℃、最大５５０℃）でか焼させる。か焼の後、触媒担持量は、被覆基材の重量および被覆されていない基材の重量を計算して求めることができる。当業者にとって明らかなように、触媒担持量は、塗膜スラリー（ｃｏａｔｉｎｇ  ｓｌｕｒｒｙ）の固形分を変えることによって変更できる。あるいはまた、塗膜スラリー中に基材を繰り返し浸すことができ、その後、過剰のスラリーを上述したようにして除去することができる。
【００４４】
本発明の触媒複合物は、単層または多層として、または区画状に形成させることができる。場合によっては、単一の触媒物質スラリーを調製し、そのスラリーを用いて担持体上に多層を形成させるのが適切でありうる。複合物は、先行技術において周知のプロセスによって容易に製造できる。代表的な方法を以下に述べる。本明細書で使用される「薄め塗膜」という用語は、基材担持体物質（ハニカム型の担持体メンバーなど）に施される触媒物質または他の物質の薄い付着性塗膜という当該技術分野における通常の意味を有し、それは、処理されるガス流が通過できるように十分に多孔質である。
【００４５】
もっと多くの触媒または機能（例えば、ＳＣＲ機能および／またはＯＳＣ機能および／またはＮＳＣ機能などのようなもの）を本装置と関連付けることができることが、はっきり述べられている（米国特許出願公開第２０１１０１５８８７１号明細書、米国特許出願公開第２００９０１９３７９６号明細書）。
【００４６】
触媒化されたガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）を排気後処理装置に実装することは、直接噴射ガソリンエンジンの粒子排出物を減少させるための経済的かつ持続性のある解決策となりうる。もっとも困難な課題は、規制対象汚染物質の変換効率を高く保ちつつ、同時にＧＤＩエンジンのＣＯ２に関する利点を損なわないために、許容される圧力低下で粒子数を十分に減少させることである。専用の三元機能薄め塗膜を、セラミック壁面流フィルターおよび上流ＴＷＣに施すことにより、前述のすべての要件が満たされて、少なくとも来たるべきユーロ６の規制を満たすであろう。
【００４７】
粒子濾過効率、ならびに炭化水素、一酸化炭素および亜酸化窒素類に関する触媒化ＧＰＦの変換効率に対して、触媒塗膜が有益な影響をもたらすことが証明されるであろう。床下の位置にある、２コンバーター（ｔｗｏ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）排気装置の三元触媒を、触媒化ＧＰＦで置き換えることは、あらゆる規制対象汚染物質の変換効率にどんな影響をも与えることなく、実施できるであろう。最近のＧＤＩへの応用に関して、従来の三元触媒と増設ガソリン微粒子フィルターとを含む排気装置について得られたデータは、新たな濾過性能が得られることと共に、すべての規制対象汚染物質に対する排出低減性能が改善されうることを確かに示している。特に、後部排気管のＮＯｘ排出物は、追加の触媒化ＧＰＦによって大いに減少するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実験用の構成および装置類の配置図。
【図２】ＮＥＤＣ排出粒子数および濾過効率。
【図３】１．４Ｌ  ＧＤＴＩ  ＮＥＤＣ固体排出粒子数のプロファイル。
【図４】１．４Ｌ  ＧＤＴＩ  ＮＥＤＣ未処理排気排出物。
【図５】ＮＥＤＣの各フェーズについての、１．４Ｌ  ＧＤＴＩバッグ排出（Ｂａｇ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）に関する参照と各装置の比較。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
実施例
実験の手順
排気分析器（ＡＶＬ／Ｐｉｅｒｂｕｒｇ  ＡＭＡ４０００）を使用して、気体排出物ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯｘ、ＴＨＣおよびＯ２を測定した。排気ガスセンサーを、ＴＷＣの２インチ前（２）、ＴＷＣの２インチ後ろ（４）、およびＧＰＦの２インチ後ろ（６）に配置する。熱電対と圧力センサーを、温度および背圧の測定のために同様の位置に配置した。付加的なラムダセンサーを用いて空気／燃料比を測定した。Ｈｏｒｉｂａ  ＭＥＸＡ１０００を使用して、ＰＭＰにしたがって微粒子数を測定した。微粒子数（ＰＮ）は、ＧＰＦの後ろで希釈せずに測定したので、ＭＥＸＡ１０００の付加的な希釈ステップを用いた。この装置は、時間分解粒子数データを提供することができた。
【００５０】
４つの装置を組み立ててから（図１）、１．４Ｌ  ＤＩエンジンで評価した。参考装置では、直径１０１．６ｍｍ×長さ１５２ｍｍの基材（３）を使用した。セル密度は６００ｃｐｓｉである。実施例１および２では、同じ参考ＴＷＣ触媒技術を使用したが、床下の位置において触媒化されていないＧＰＦデバイス（５）と触媒化ＧＰＦデバイス（８）をそれぞれ使用し、ＰＧＭ担持量が少し異なっていた（（３）および（９））。実施例３では、ＰＧＭ区画化ＴＷＣ触媒（９）を触媒化ＧＰＦ（８）と一緒に使用した。ＧＰＦ基材はすべてコーディエライト物質でできていて、多孔率が６５％、平均細孔寸法が大きい（約２０μｍ）ものである。基材の大きさは、直径１１８．４ｍｍ×長さ１５２ｍｍである。セル密度は３００ｃｐｓｉ、壁厚は１２ミルの壁厚である。フィルター基材は、ＧＰＦでの使用に特に最適化された三元機能組成物を有する薄め塗膜スラリーで被覆した。近位連結ＴＷＣおよび下部ＧＰＦの両方の貴金属担持量を、表２に示してある。この研究で評価した触媒化ＧＰＦを有する装置はすべて、参考装置よりも貴金属コストが安い。装置はすべて、近位連結ＴＷＣ触媒の１０３０℃の床温での燃料カットエージング（ｆｕｅｌ−ｃｕｔ  ａｇｉｎｇ）手順の後に、同時にエージングさせた。
【００５１】
【表２】
2020008022.tif 000004
【００５２】
１．４Ｌ  ＧＤＩ車での試験結果
触媒化ＧＰＦの活用の研究には、１．４Ｌ  ＧＤＩ車を選んだ。それは、ターボチャージャー付きの２００５  ＭＹ  １．４Ｌ直接噴射エンジンであった。エンジンは、ユーロ４排出用に調節されており、１．２５ｌの近位連結触媒の製品を使用していた。バッグ分析（ｂａｇ  ａｎａｌｙｓｉｓ）用のＣＶＳ装置、ガス排出成分用の３つのオンライン分析器ライン（未処理ガス、ＴＷＣの後、およびＧＰＦの後）および微粒子計数器（Ｈｏｒｉｂａ  ＭＥＸＡ  １０００）（これは、ＧＰＦの後に未希釈排気で使用した）を備えた、高ダイナミックエンジンベンチ（ｈｉｇｈ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｅｎｇｉｎｅ  ｂｅｎｃｈ）に、このエンジンを取り付けた。ＰＭＰにしたがって測定するために、更なる希釈ステップも使用する。高ダイナミックエンジンベンチから示される結果はすべて、少なくとも５つの試験の平均値である。
【００５３】
粒子排出試験の結果
図１に示した４種類の排気装置に関して、欧州ドライビングサイクル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）で測定した排出粒子数を、図２に示す。ＴＷＣのみの参考装置における微排出粒子数のプロファイルは、車の未処理の排出と同じである。流通基材上の三元触媒と比べて、測定可能な粒子数の低減はない。ガソリン微粒子フィルターを装備した実施例１〜３では、排出粒子の量が劇的に減少する。図２は、粒子排出物および濾過効率を要約している。全装置についてのＮＥＤＣでの微粒子排出プロファイルを図３に示す。各後処理装置の濾過効率は、エンジンの外側での測定値に応じて計算した。各値は、５つのＮＥＤＣ試験の平均を表す。選択したコーディエライト型のフィルターでは、実施例１の濾過効率は８８％であり、排出量（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）は１．７×１０１１（個）／ｋｍとなる。薄め塗膜をフィルターに施すと、実施例２および実施例３の場合、濾過効率はそれぞれ、９９％および９９％に増大し、１．４×１０１０（個）／ｋｍおよび１．２ｘ１０１０（個）／ｋｍとなった。どちらの装置も、提案されている制限を問題なく満たす。
【００５４】
ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの変換効率
欧州ドライビングサイクルで測定されたすべての規制対象汚染物質に関して得られた未処理の排出物を図４に示す。ＡＶＬ／Ｐｉｅｒｂｕｒｇ  ＡＭＡ４０００ガス分析装置を用いて、０秒〜１２００秒の全モード排出データをエンジンの外の位置で収集した。ＣＯおよびＨＣ排出物の累積質量はサイクル全体にわたってほぼ直線的に増大する一方、高速での最後の加速段階の間にＮＯｘ排出物の質量が著しく増大する。
【００５５】
調査した後処理装置のＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘバッグ排出物を、図５に要約してある。値はすべて、少なくとも５つの試験結果の平均である。フィルターを含む床下キャンニング（ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ  ｃａｎｎｉｎｇ）を追加したので、この使用により、燃焼挙動およびラムダ制御（ｌａｍｂｄａ  ｃｏｎｔｒｏｌ）が、単一コンバーター構成と比較して少し変化する。そのため、後部排気管のＨＣ排出物（ならびにＥＣＥのＣＯおよびＮＯｘも）は、参考および実施例１（どちらも同じ近位連結ＴＷＣを有する）のそれぞれで異なる。もっとも、これらの装置は同じＨＣ変換効率を示す。これとは対照的に、実施例３で区画化ＴＷＣを用いた場合、ＨＣ変換での明確な利点を観察することができた。似たようなＰＧＭコストであってもＰＧＭ区画化近位連結ＴＷＣを用いると、後部排気管のＣＯ排出物を著しく減少させることができ、他の装置と比べてＣＯ排出物がおよそ１２％削減されることは、明白である。
【００５６】
触媒化ＧＰＦ（実施例２および３）の注目すべき利点は、ＮＯｘ排出物の改善が観察されることである。欧州ドライビングサイクルのＥＵＤＣ部分の間での相違が明らかである。参考および実施例１の場合には、高速段階の加速時にＮＯｘの著しい増大が観察されうるが、触媒化ＧＰＦはこの現象を大幅に減少させることができる。図５は、装置において触媒化ＧＰＦを使用すると、後部排気管の総ＮＯｘ排出物が、参考装置の場合よりも１０ｍｇ／ｋｍ低いことを示している。
【符号の説明】
【００５７】
図１中の付与番号：
１：  ガソリンエンジン
２：  排気分析器
３：  参照ＴＷＣ
４：  排気分析器
５：  触媒化されていないＧＰＦ
６：  排気分析器
７：  ＴＷＣ
８：  触媒化ＧＰＦ
９：  区画化ＴＷＣ
【図１】
2020008022.tif 000005
【図２】
2020008022.tif 000006
【図３】
2020008022.tif 000007
【図４】
2020008022.tif 000008
【図５】
2020008022.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月30日(2019.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近位連結三元触媒（ＴＷＣ）と下流の触媒化壁面流ガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）とを含むガソリンエンジン排気処理装置であって、前記装置が、触媒によって被覆もされたＧＰＦが続くＴＷＣ装置を含み、前記ＧＰＦが、床下位置に配置され、
前記ＴＷＣは、前記エンジンからの未処理ガスが前記ＴＷＣに入るように構成され、
前記ＴＷＣ中の白金族金属の量が前記ＧＰＦ中の白金族金属の量より少なくとも５倍多く、２３倍以下であり、
前記上流ＴＷＣ上の白金族金属の量が、２０ｇ／ｆｔ３〜２００ｇ／ｆｔ３（７０６ｇ／ｍ３〜７０６３ｇ／ｍ３）の間で変わり、
前記下流ＧＰＦが、２ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３（７１ｇ／ｍ３〜７０６ｇ／ｍ３）の白金族金属含有量を示し、
前記ＴＷＣが、ハニカム型流通基材を含み、
前記ＴＷＣ及び前記ＧＰＦが前記白金族金属であるＰｄおよびＲｈを含み、
前記ＧＰＦ中のＰｄとＲｈとの重量比が１〜５：１である、ガソリンエンジン排気処理装置。
【請求項２】
前記上流ＴＷＣが、エンジン排気口、マニホールド排気口またはターボチャージャーの下流約５〜３０ｃｍに置かれる、請求項１に記載の処理装置。
【請求項３】
前記下流ＧＰＦが前記エンジンの下流約６０〜２００ｃｍに置かれる、請求項１または２に記載の処理装置。
【請求項４】
前記ＴＷＣ中のＰｄとＲｈとの重量比が８〜４０：１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項５】
前記上流ＴＷＣがＰｄ区画を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項６】
前記下流ＧＰＦが、平均細孔寸法が１４〜２５μｍである多孔質構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項７】
前記下流ＧＰＦが、多孔率が４５％〜７５％である多孔質構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の処理装置。
【請求項８】
ガソリンエンジンが排出する有害汚染物質を低減するための方法であって、前記排気ガスを請求項１〜７のいずれか一項に記載の装置と接触させる方法。
【外国語明細書】
2020008022000001.pdf