(57)【要約】【課題】塗布法（特にインクジェット印刷法）で作製することができ、発光効率および発光寿命に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】両末端に熱反応性架橋基を有するプレポリマーの架橋体を含む電荷輸送層を備える、有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端に熱反応性架橋基を有するプレポリマーの架橋体を含む電荷輸送層を備える、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記プレポリマーはアミン構造を有する、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記プレポリマーは、下記化学式（１）および下記化学式（２）で表される構造単位を有するプレポリマー、または下記化学式（３）および下記化学式（４）で表される構造単位を有するプレポリマーである、請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子：
【化１】
2020107869.tif 000051
上記化学式（１）中、
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素環基または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基であり、
Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の１価の芳香族炭化水素環基または置換もしくは非置換の１価の芳香族複素環基であり、
ａ１は、０以上５以下の整数であり
ｎ１は、１以上５０以下の整数である：
【化２】
2020107869.tif 000052
上記化学式（２）中、
Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素環基または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基であり、
ｍ１は、０以上２５以下の整数である：
【化３】
2020107869.tif 000053
上記化学式（３）中、
Ａｒ７は、それぞれ独立して、置換または非置換の３価の有機基であり、
Ａｒ８およびＡｒ９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の１価の芳香族炭化水素環基または置換もしくは非置換の１価の芳香族複素環基であり、この際、Ａｒ８およびＡｒ９は、互いに連結して環を形成してもよく、
Ｌは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素環基または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基であり、
ａ２は、０以上５以下の整数であり
ｎ２は、１以上５０以下の整数である：
【化４】
2020107869.tif 000054
上記化学式（４）中、
Ａｒ１０は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素環基または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基であり、
ｍ２は、０以上２５以下の整数である。
【請求項４】
前記熱反応性架橋基は、下記の架橋基群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子：
【化５】
2020107869.tif 000055
上記架橋基群中、
Ｒ１０〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、
ｐは、それぞれ独立して、１以上１０以下の整数である。
【請求項５】
前記プレポリマーの数平均分子量は３，０００以上２０，０００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
蛍光発光性化合物または燐光発光性化合物を含む発光層を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
両末端に熱反応性架橋基を有するプレポリマーを含む溶液をインクジェット印刷法により塗布し塗膜を得る工程と、
前記塗膜を加熱乾燥し、前記プレポリマーの架橋体を含む電荷輸送層を形成する工程と、
を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記プレポリマーの濃度が１質量％である溶液の２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以下である、請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代フラットパネル表示装置として有機エレクトロルミネッセンス表示装置（以下、単に「有機ＥＬ表示装置」とも称する）が注目されている。この有機ＥＬ表示装置は、薄型が可能な自己発光型の表示装置であり、視認性および視野角特性に優れ、低消費電力であるため、需要が高まってきている。
【０００３】
この有機ＥＬ表示装置は、一般に、複数の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、単に「有機ＥＬ素子」とも称する）を有している。複数の有機ＥＬ素子の各々は、基板上に形成された第１電極と、第１電極上に形成された発光層を有する有機層と、有機層上に形成された第２電極とを備えている。そして、電界を印加することにより、有機層において、第１電極より注入された正孔と第２電極より注入された電子とが再結合し、有機層を形成する発光材料が発光する構成となっている。
【０００４】
また、一般に、有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等を備えている。
【０００５】
ここで、有機層に使用される有機エレクトロルミネッセンス材料（以下、単に「有機ＥＬ材料」とも称する）は、有機ＥＬ素子の発光効率や発光寿命に多大なる影響を与えうる。したがって、有機ＥＬ素子の高効率化と長寿命化とを達成可能にする有機ＥＬ材料が研究されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、フェニル基をパラ位で連結したジアミンモノマーを重合して得られた正孔輸送性ポリマーに、特定の添加剤を添加し成膜することで積層性の良い正孔輸送層が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１６／０３１５２５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、製造工程の簡素化を図るとともに、製造コストを低下させるために、有機層を形成する方法として、有機ＥＬ材料を含む溶液を塗布する塗布法が採用されてきている。塗布法としては、例えば、有機ＥＬ材料をトルエンなどの有機溶媒に溶解させた溶液を、スピンコート法、インクジェット印刷法等により塗布する方法が挙げられる。これにより、有機層を形成するというものである。
【０００９】
上記特許文献１で開示される材料は、高分子量のポリマーであり、有機溶媒に溶かして得られる溶液の粘度が高過ぎてしまう。そのため、塗布法、特にインクジェット印刷法への適用に大きな課題があり、実用化に至っていない。
【００１０】
そこで本発明は、塗布法（特にインクジェット印刷法）で作製することができ、発光効率および発光寿命に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有する高分子を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の一実施形態によれば、両末端に熱反応性架橋基を有するプレポリマーの架橋体を含む電荷輸送層を備える、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１３】
また、本発明の他の実施形態によれば、上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塗布法（特にインクジェット印刷法）で作製することができ、発光効率および発光寿命に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。
【００１７】
本発明は、両末端に熱反応性架橋基を有するプレポリマーの架橋体を含む電荷輸送層を備える、有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１８】
かような構成を有する本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、塗布法（特にインクジェット印刷法）で作製することができ、発光効率および発光寿命に優れる。
【００１９】
特許文献１のように、有機ＥＬ材料としてポリマーを使用した場合、溶液粘度が高く、塗布法（特にインクジェット印刷法）による成膜に適用できなかった。また、架橋性の低分子材料を使用した場合、架橋点が多すぎることに起因すると思われる電荷移動度の不足が発生する。そのため、著しい高駆動電圧化や短寿命化が起こり、架橋性の低分子材料を有機ＥＬ素子に適用することは困難であった。
【００２０】
このような課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を積み重ねた。その結果、両末端に熱反応性架橋基を有するプレポリマーを用いることにより、課題が解決することを見出した。本発明の両末端に熱反応性架橋基を有するプレポリマーは、従来のポリマーと比較して、分子量が小さい。よって、該プレポリマーを１質量％の濃度で含む溶液の２５℃の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以下と低くなる。この粘度は、インクジェット印刷法で用いられるインクに適した粘度となり、インクジェット塗布性に優れる。さらに、該プレポリマーを加熱させることにより得られる架橋体は、その上に有機層形成のためのインクが塗布されたとしても、ほとんど溶解しない。したがって、塗布法による有機ＥＬ素子の作製が容易に行うことができる。さらに、該プレポリマーの架橋体を含む電荷輸送層を備える有機ＥＬ素子は、発光効率および発光寿命に優れる。
【００２１】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２３】
本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。
【００２４】
［両末端に熱反応性架橋基を有するプレポリマー］
本発明の両末端に熱反応性架橋基を有するプレポリマー（以下、単に「プレポリマー」とも称する）は、濃度が１質量％である溶液の２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が５ｍＰａ・ｓを超える場合、特にインクジェット印刷法への適用が困難となる場合がある。該粘度は好ましくは４ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度の下限値は０ｍＰａ・ｓ超である。粘度は、具体的には、実施例に記載の測定方法で測定することができる。また、該粘度は、プレポリマーの構造、数平均分子量等を適宜調節することにより、制御することができる。
【００２５】
当該プレポリマーはアミン構造を有することが好ましい。アミン構造を有することにより、正孔輸送性がより向上するという点で優れる。
【００２６】
なお、本明細書において、アミン構造とは、１級アミン構造、２級アミン構造、および３級アミン構造を指す。
【００２７】
当該プレポリマーは、両末端に熱反応性架橋基を有する。熱反応性架橋基の例としては、下記の架橋基群から選択される基が好ましく挙げられる。
【００２８】
【化１】
2020107869.tif 000002
【００２９】
上記架橋基群中、
Ｒ１０〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、ｐは、１以上１０以下の整数である。
【００３０】
また、熱反応性架橋基として、イソシアネート基（−ＮＣＯ）と、水酸基（−ＯＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ２）、または第２級アミノ基（−ＮＨＲ）との組み合わせが挙げられる。この場合の例としては、プレポリマーの一方の末端にイソシアネート基を有し、他方の末端に水酸基、第１級アミノ基、および第２級アミノ基から選択される基を有するプレポリマーを用いる形態が挙げられる。また、両末端がイソシアネート基であるプレポリマーと、両末端が水酸基、第１級アミノ基、および第２級アミノ基から選択される基であるプレポリマーとを組み合わせて用いる形態も挙げられる。
【００３１】
ここで、炭素数１以上１０以下のアルキル基は、特に制限されないが、炭素数１以上１０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基でありうる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。これらのうち、Ｒ１０〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上５以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、水素原子または炭素数１以上３以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。また、炭素数１以上１０以下のアルキル基に存在し得る置換基は、下記化学式（１）中のＡｒ１等における置換基と同様の定義であるため、後で詳述する。
【００３２】
これら熱反応性架橋基のうち、架橋反応性（架橋容易性、成膜容易性）、架橋構造の安定性、電解化学的安定性などを考慮すると、下記構造のベンゾシクロブテン環由来の基（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエニル基）やビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）が好ましい。また、架橋反応性（架橋容易性）などの観点から、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基やビニルエーテル基が好ましい。
【００３３】
【化２】
2020107869.tif 000003
【００３４】
下記では、プレポリマーの具体的な例を挙げる。
【００３５】
＜プレポリマーＡ＞
本発明の好ましい一実施形態によれば、プレポリマーは、下記化学式（１）で表される構成単位（以下、構成単位（Ａ）とも称する）および下記化学式（２）で表される構成単位（以下、構成単位（Ｂ）とも称する）を有する。本明細書においては、このプレポリマーを「プレポリマーＡ」とも称する。
【００３６】
【化３】
2020107869.tif 000004
【００３７】
上記化学式（１）中
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素環基または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基であり、
Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の１価の芳香族炭化水素環基または置換もしくは非置換の１価の芳香族複素環基であり、
ａ１は、０以上５以下の整数であり
ｎ１は、１以上５０以下の整数である。
【００３８】
【化４】
2020107869.tif 000005
【００３９】
上記化学式（２）中
Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素環基または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基であり、
ｍ１は、０以上２５以下の整数である。
【００４０】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」とは、置換基等が、水素原子および重水素原子を除き、さらに置換基を有してもよいことを意味する。また、これらの置換基は連結して環を形成してもよい。さらに、本明細書において、「それぞれ独立して」とは、各置換基が同一であってもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００４１】
上記化学式（１）中のＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３を構成しうる２価の芳香族炭化水素環基は、特に制限されない。しかしながら、炭素数６以上３０以下の芳香族炭化水素環を１つ以上含む２価の基（芳香族炭化水素環基）であることが好ましい。芳香族炭化水素環基が２以上の環を含む場合、２以上の環は、互いに縮合していてもよい。また、２以上の環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基の形態であってもよい。
【００４２】
２価の芳香族炭化水素環基を構成する芳香族炭化水素は、特に限定されないが、具体的には、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、アセナフタレン、フェナレン、フルオレン、スピロビフルオレン、フェナントレン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン等が挙げられる。
【００４３】
芳香族炭化水素環基に存在する１以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、置換もしくは非置換の炭素数１以上３０以下のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１以上３０以下のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１以上３０以下の第２級または第３級アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換の炭素数６以上３０以下のアリール基、または置換もしくは非置換の環形成原子数３以上３０以下のヘテロアリール基が挙げられる。
【００４４】
上記したように、２価の芳香族炭化水素環基は、複数の芳香族炭化水素環が単結合で直接結合している２価の炭化水素環集合基であってもよい。芳香族炭化水素環の例としては、上記と同様である。なお、複数の芳香族炭化水素環は、同じものでもよいし、異なるものであってもよい。また、芳香族炭化水素環に存在する１以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。置換基の具体例は、上記と同様である。
【００４５】
２価の炭化水素環集合基の例としては、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、クアテルフェニル、キンクフェニル、セキシフェニル、またはセプチフェニル等の炭化水素環集合由来の２価の基が挙げられる。
【００４６】
上記化学式（１）中のＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３を構成しうる２価の芳香族複素環基は、特に制限されない。しかしながら、１個以上のヘテロ原子を有し、残りの環原子が炭素原子（Ｃ）である環形成原子数３以上３０以下の芳香族複素環を１つ以上含む２価の基（芳香族複素環基）であることが好ましい。芳香族複素環基が２以上の環を含む場合、２以上の環は互いに縮合していてもよい。また、これら芳香族複素環基に存在する１以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。
【００４７】
上記へテロ原子の例としては、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）等が挙げられる。好ましくは窒素原子（Ｎ）である。
【００４８】
ここで、環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造（例えば単環、縮合環、環集合）を有する化合物において、環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子（例えば環を構成する原子の結合手を終端する水素原子）や、環が置換基によって置換される場合、該置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。例えば、カルバゾリル基は、環形成原子数が１３である。
【００４９】
２価の芳香族複素環基を構成する芳香族複素環の具体例としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、フェナンスリジン、フェナントロリン、ベンゾキノン、クマリン、アントラキノン、フルオレノン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、イミダゾリノン、ベンズイミダゾリノン、イミダゾピリジン、イミダゾピリミジン、イミダゾフェナンスリジン、ベンズイミダゾフェナンスリジン、アザジベンゾフラン、アザカルバゾール、アザジベンゾチオフェン、ジアザジベンゾフラン、ジアザカルバゾール、ジアザジベンゾチオフェン、キサントン、チオキサントン等が挙げられる。
【００５０】
芳香族複素環基に存在する１以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。置換基の具体例は、上記と同様である。
【００５１】
上記２価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基は、複数の芳香族炭化水素環および／または芳香族複素環が連結基によって連結された基であってもよい。連結基の例としては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、オキシカルボニル基等が挙げられる。なお、複数の芳香族炭化水素環または芳香族複素環は、同じものでもよいし異なるものであってもよい。また、芳香族炭化水素環または芳香族複素環に存在する１以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。置換基の具体例は、上記と同様である。
【００５２】
Ａｒ４およびＡｒ５を構成しうる１価の芳香族炭化水素環基および１価の芳香族複素環基は、上記化学式（１）中のＡｒ１等における２価の芳香族炭化水素環基および２価の芳香族複素環基を１価とする以外は、同様の定義である。よって、ここでは説明を省略する。同様に、１価の芳香族炭化水素環基または１価の芳香族複素環基に存在し得る置換基は、上記化学式（１）中のＡｒ１等における置換基と同様である。
【００５３】
プレポリマーＡは、構成単位（Ａ）１種を含むものであってもよく、または２種以上の構成単位（Ａ）を含むものであってもよい。
【００５４】
また、プレポリマーＡは、構成単位（Ｂ）を有しうる。上記化学式（２）中、Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素環基、または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基である。２価の芳香族炭化水素環基および２価の芳香族複素環基の具体例は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。同様に、２価の芳香族炭化水素環基または２価の芳香族複素環基に存在し得る置換基は、上記化学式（１）中のＡｒ１等における置換基と同様である。
【００５５】
なお、上記化学式（２）中のｍ１は０以上２５以下の整数である。すなわち、プレポリマーＡは、構成単位（Ｂ）を有してもよいし、有しなくてもよい。プレポリマーＡが構成単位（Ｂ）を有する場合、構成単位（Ｂ）１種を含むものであってもよく、または２種以上の構成単位（Ｂ）を含むものであってもよい。
【００５６】
構成単位（Ａ）の具体的な例を、下記に示す。
【００５７】
【化５】
2020107869.tif 000006
【００５８】
【化６】
2020107869.tif 000007
【００５９】
【化７】
2020107869.tif 000008
【００６０】
【化８】
2020107869.tif 000009
【００６１】
【化９】
2020107869.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2020107869.tif 000011
【００６３】
【化１１】
2020107869.tif 000012
【００６４】
【化１２】
2020107869.tif 000013
【００６５】
＜プレポリマーＢ＞
本発明の他の好ましい一実施形態によれば、該プレポリマーは、下記化学式（３）で表される構成単位（以下、構成単位（Ｃ）とも称する）および下記化学式（４）で表される構成単位（以下、構成単位（Ｄ）とも称する）を有する。本明細書においては、このプレポリマーを「プレポリマーＢ」とも称する。
【００６６】
【化１３】
2020107869.tif 000014
【００６７】
上記化学式（３）中、
Ａｒ７は、それぞれ独立して、置換または非置換の３価の有機基であり、
Ａｒ８およびＡｒ９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の１価の芳香族炭化水素環基または置換もしくは非置換の１価の芳香族複素環基であり、この際、Ａｒ８およびＡｒ９は、互いに連結して環を形成してもよく、
Ｌは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素環基または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基であり、
ａ２は、０以上５以下の整数であり
ｎ２は、１以上５０以下の整数である。
【００６８】
【化１４】
2020107869.tif 000015
【００６９】
上記化学式（４）中
Ａｒ１０は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素環基または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基であり、
ｍ２は、０以上２５以下の整数である。
【００７０】
Ａｒ７を構成しうる３価の有機基としては、３価の芳香族炭化水素環基または３価の芳香族複素環基が挙げられる。３価の芳香族炭化水素環基および３価の芳香族複素環基は、上記化学式（１）中のＡｒ１等における２価の芳香族炭化水素環基および２価の芳香族複素環基を３価とする以外は、同様の定義である。よって、ここでは説明を省略する。３価の芳香族炭化水素環基または３価の芳香族複素環基に存在し得る置換基は、上記化学式（１）中のＡｒ１等における置換基と同様である。
【００７１】
また、Ａｒ７を構成しうる他の３価の有機基としては、３価の直鎖状、分岐状、または環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の直鎖状、分岐状、または環状のアルカンから３個の水素原子を除いた基が挙げられる。３価の脂肪族炭化水素基に存在し得る置換基は、上記化学式（１）中のＡｒ１等における置換基と同様である。
【００７２】
Ａｒ８およびＡｒ９を構成しうる１価の芳香族炭化水素環基および１価の芳香族複素環基は、上記化学式（１）中のＡｒ１等における２価の芳香族炭化水素環基および２価の芳香族複素環基を１価とする以外は、同様の定義である。よって、ここでは説明を省略する。同様に、１価の芳香族炭化水素環基または１価の芳香族複素環基に存在し得る置換基は、上記化学式（１）中のＡｒ１等における置換基と同様である。
【００７３】
なお、Ａｒ８およびＡｒ９は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００７４】
Ａｒ１０を構成しうる２価の芳香族炭化水素環基および２価の芳香族複素環基は、上記化学式（１）中のＡｒ１等における２価の芳香族炭化水素環基および２価の芳香族複素環基と同様の定義である。よって、ここでは説明を省略する。同様に、２価の芳香族炭化水素環基または２価の芳香族複素環基に存在し得る置換基は、上記化学式（１）中のＡｒ１等における置換基と同様である。
【００７５】
プレポリマーＢは、構成単位（Ｃ）１種を含むものであってもよく、または２種以上の構成単位（Ｃ）を含むものであってもよい。
【００７６】
また、プレポリマーＢは、構成単位（Ｄ）を有しうる。上記化学式（４）中、Ａｒ１０は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素環基、または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基である。２価の芳香族炭化水素環基および２価の芳香族複素環基の具体例は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。同様に、２価の芳香族炭化水素環基または２価の芳香族複素環基に存在し得る置換基は、上記化学式（１）中のＡｒ１等における置換基と同様である。
【００７７】
なお、上記化学式（４）中のｍ２は０以上２５以下の整数である。すなわち、プレポリマーＢは、構成単位（Ｄ）を有してもよいし、有しなくてもよい。プレポリマーＢが構成単位（Ｄ）を有する場合、構成単位（Ｄ）１種を含むものであってもよく、または２種以上の構成単位（Ｄ）を含むものであってもよい。
【００７８】
構成単位（Ｃ）は、下記化学式（３−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００７９】
【化１５】
2020107869.tif 000016
【００８０】
上記化学式（３−１）中、
Ａｒ７およびｎ２は、上記化学式（３）と同様の定義であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素環基または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基であり、
Ａｒ１１およびＡｒ１２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の１価の芳香族炭化水素環基または置換もしくは非置換の１価の芳香族複素環基であり、この際、Ａｒ１１およびＡｒ１２は、互いに連結するかまたはＬ２と連結して環を形成してもよく、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、置換もしくは非置換の１価の芳香族炭化水素環基、または置換もしくは非置換の１価の芳香族複素環基であり、この際、Ｒ１およびＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、
ａは、０以上４以下の整数であり、
ｂは、０以上３以下の整数であり、
Ｚは、それぞれ独立して、窒素原子または−ＣＨ＝である。
【００８１】
１価の芳香族炭化水素環基、１価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素環基、および２価の芳香族複素環基は、上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【００８２】
炭素数１以上２０以下のアルキル基は、特に制限されず、炭素数１以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基でありうる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１以上８以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましい。
【００８３】
炭素数１以上２０以下のアルコキシ基は、特に制限されず、炭素数１以上２０以下の直鎖状または分岐状のアルコキシ基でありうる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−イソプロピルプロポキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、ｎ−オクチル基オキシ、２−エチルヘキシルオキシ基、３−メチル−１−イソプロピルブトキシ基、２−メチル−１−イソプロポキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロポキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１以上８以下の直鎖もしくは分岐状のアルコキシ基が好ましい。
【００８４】
構成単位（Ｃ）の具体的な例を下記に示す。なお、下記式中、＊は、隣接する原子との結合手を表す。また、下記式中、「Ａｌｋｙｌ」は、「無置換またはアルキル基で置換された」ことを意味する。
【００８５】
【化１６】
2020107869.tif 000017
【００８６】
【化１７】
2020107869.tif 000018
【００８７】
【化１８】
2020107869.tif 000019
【００８８】
【化１９】
2020107869.tif 000020
【００８９】
【化２０】
2020107869.tif 000021
【００９０】
【化２１】
2020107869.tif 000022
【００９１】
【化２２】
2020107869.tif 000023
【００９２】
【化２３】
2020107869.tif 000024
【００９３】
さらに、側鎖にフルオレン構造とアミン構造とを有する、アミノフルオレンプレポリマーも、本発明のプレポリマーとして好適に使用できる。このようなアミノフルオレンプレポリマーが有する構成単位の具体例を以下に示す。なお、以下において、ｍは、例えば、１以上１０以下の整数である。
【００９４】
【化２４】
2020107869.tif 000025
【００９５】
プレポリマーが２種以上の構成単位から構成される場合、プレポリマーの構造は特に制限されない。プレポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００９６】
上記のプレポリマーは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９７】
これらの中でも、プレポリマーＡまたはプレポリマーＢが好ましい。
【００９８】
より好ましくは、以下に示すプレポリマーである。すなわち、下記の構成単位（Ａ−１）を有し、かつ両末端の熱反応性架橋基が、ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエニル基であるプレポリマーＡ−１がより好ましい。
【００９９】
【化２５】
2020107869.tif 000026
【０１００】
また、下記構成単位（Ａ−２）と下記構成単位（Ｂ−１）とがランダムに結合した共重合体であって、かつ両末端の熱反応性架橋基が、ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエニル基であるプレポリマーＡ−２もより好ましい。
【０１０１】
【化２６】
2020107869.tif 000027
【０１０２】
さらに、下記構成単位（Ａ−３）と下記構成単位（Ｂ−２）とがランダムに結合した共重合体であって、かつ両末端の熱反応性架橋基が、ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエニル基であるプレポリマーＡ−３もより好ましい。
【０１０３】
【化２７】
2020107869.tif 000028
【０１０４】
上記の中でも、プレポリマーＡ−１がさらに好ましい。
【０１０５】
本明細書において、プレポリマーとは、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上である化合物を指す。プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上２５，０００以下であることが好ましく、３，５００以上２３，０００以下であることがより好ましい。このような数平均分子量であれば、電荷輸送層（例えば、正孔注入層、正孔輸送層）を形成するための塗布液の粘度を適切に調節することができ、均一な膜厚の層を形成することが可能である。
【０１０６】
本明細書において、プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、特に制限されず、公知の方法を用いてまたは公知の方法を適宜修飾して適用できる。本明細書では、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記方法により測定される値を採用する。
【０１０７】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として用いて、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー：Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、以下の条件で測定する。
【０１０８】
（ＳＥＣ測定条件）
分析装置（ＳＥＣ）：株式会社島津製作所製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
カラム：ポリマーラボラトリーズリミテッド社製、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料溶液の注入量：２０μＬ（ポリマー濃度：約０．０５質量％）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出器（ＵＶ−ＶＩＳ検出器）：株式会社島津製作所製、ＳＰＤ−１０ＡＶ
標準試料：ポリスチレン。
【０１０９】
本実施形態のプレポリマーは、公知の有機合成方法を用いることで合成することが可能である。本実施形態のプレポリマーの具体的な合成方法は、後述する実施例を参照した当業者であれば、容易に理解することが可能である。なお、プレポリマーの重合に用いられるモノマーは、公知の合成反応を適宜組み合わせて合成することができ、その構造も、公知の方法（例えば、ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳ等）により確認することができる。
【０１１０】
上記の実施形態に係るプレポリマーは、溶媒への高い溶解性を示し、湿式の塗布法により容易に成膜（薄膜化）でき、特にインクジェット印刷法に適する。また、上記プレポリマーを架橋させた架橋体を含有する電荷輸送層を備えた有機ＥＬ素子は、発光効率および発光寿命に優れる。
【０１１１】
＜低分子化合物＞
本発明に係る電荷輸送層は上記プレポリマーの架橋体とともに、分子量３，０００未満の低分子化合物を含んでもよい。当該低分子化合物は、正孔輸送性に優れるため、上記電荷輸送層が正孔輸送層である場合、好適に使用することができる。
【０１１２】
［低分子化合物］
本発明に係る分子量３，０００未満の低分子化合物（以下、単に「低分子化合物」とも称する）としては、下記式（Ｊ１）〜（Ｊ３）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１３】
【化２８】
2020107869.tif 000029
【０１１４】
上記式（Ｊ１）中、ＡｒａおよびＡｒｂは、それぞれ独立して、置換または非置換の１価の芳香族炭化水素環基または１価の芳香族複素環基である。好ましくは、ＡｒａおよびＡｒｂは、置換または非置換のフェニル基またはｍ−ターフェニル基である。ＡｒａおよびＡｒｂとしての１価の芳香族炭化水素環基または１価の芳香族複素環基に導入されうる置換基は、上記Ａｒ１等で例示した置換基と同様である。また、ＡｒａおよびＡｒｂは、隣接する芳香環と結合して環を形成してもよい。
【０１１５】
上記式（Ｊ１）中、Ｊは、＝Ｃ（Ｒａ）−または＝Ｎ−であり、好ましくは＝Ｃ（Ｒａ）−である。この際、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シアノ基、１価の芳香族炭化水素環基、１価の芳香族複素環基、アルキルシリル基、アルコキシ基またはハロゲン基である。複数のＲａは互いに連結して環を形成してもよい。
【０１１６】
上記化学式（Ｊ１）で表される化合物としては、下記化学式（Ｊ１−１）で表される化合物が好ましい。
【０１１７】
【化２９】
2020107869.tif 000030
【０１１８】
上記化学式（Ｊ１−１）中、Ａｒａ’およびＡｒｂ’は、下記グループ１からなる群より選択される基である。なお、下記グループ１の各基は、置換されていてもよい。この際、導入されうる置換基は、上記Ａｒ１等で例示した置換基と同様である。また、下記グループ１中、＊は、上記化学式（Ｊ１−１）のベンゼン環炭素との結合部位を表す。また、上記式（Ｊ１−１）中、Ｒａは、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１以上１２以下の直鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素数３以上８以下の直鎖状アルキル基である。
【０１１９】
【化３０】
2020107869.tif 000031
【０１２０】
上記式（Ｊ１）で表される低分子化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
【化３１】
2020107869.tif 000032
【０１２２】
【化３２】
2020107869.tif 000033
【０１２３】
上記化学式（Ｊ２）中、Ａｒｃ、Ａｒｄ、およびＡｒｅは、それぞれ独立して、置換または非置換の１価の芳香族炭化水素環基または１価の芳香族複素環基である。好ましくは、Ａｒｃ、Ａｒｄ、およびＡｒｅは、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基またはジベンゾフラニル基である。Ａｒｃ、Ａｒｄ、およびＡｒｅとしての１価の芳香族炭化水素環基または１価の芳香族複素環基に導入されうる置換基は、上記Ａｒ１等で例示した置換基と同様である。Ａｒｃ、Ａｒｄ、およびＡｒｅは同一であっても異なっていてもよいが、Ａｒｃ、Ａｒｄ、およびＡｒｅのうち少なくとも２つは同一であることが好ましい。
【０１２４】
上記化学式（Ｊ２）で表される低分子化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
【化３３】
2020107869.tif 000034
【０１２６】
【化３４】
2020107869.tif 000035
【０１２７】
上記化学式（Ｊ３）中、Ａｒｆ、Ａｒｇ、ＡｒｉおよびＡｒｊは、それぞれ独立して、置換または非置換の１価の芳香族炭化水素環基または１価の芳香族複素環基である。好ましくは、Ａｒｆ、Ａｒｇ、ＡｒｉおよびＡｒｊは、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニル基、ビフェニル基またはフルオレニル基である。Ａｒｆ、Ａｒｇ、ＡｒｉおよびＡｒｊとしての１価の芳香族炭化水素環基または１価の芳香族複素環基に導入されうる置換基は、上記Ａｒ１等で例示した置換基と同様である。また、Ａｒｆ、Ａｒｇ、ＡｒｉおよびＡｒｊは、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１２８】
上記化学式（Ｊ３）中、Ａｒｈは、置換または非置換の２価の芳香族炭化水素環基または２価の芳香族複素環基である。好ましくは、Ａｒｈはフェニレン基である。Ａｒｈとしての２価の芳香族炭化水素環基または２価の芳香族複素環基に導入されうる置換基は、上記Ａｒ１等で例示した置換基と同様である。また、Ａｒｈは、Ａｒｆ、Ａｒｇ、ＡｒｉおよびＡｒｊと結合して環を形成してもよい。
【０１２９】
上記化学式（Ｊ３）中、ｑは、１以上１０以下の整数であり、好ましくは２以上５以下の整数である。
【０１３０】
上記化学式（Ｊ３）で表される低分子化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
【化３５】
2020107869.tif 000036
【０１３２】
本発明に係る電荷輸送層中において、プレポリマーの架橋体と上記低分子化合物の質量比（架橋体：低分子化合物）は、２０：８０以上８０：２０以下であることが好ましい。
【０１３３】
［有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）］
以下では、図１を参照しながら、本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について、詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す模式図である。しかしながら、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の構造は、図１に示す形態に限定されるものではない。
【０１３４】
図１に示すように、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００は、基板１１０と、基板１１０上に配置された第１電極１２０と、第１電極１２０上に配置された正孔注入層１３０と、正孔注入層１３０上に配置された正孔輸送層１４０と、正孔輸送層１４０上に配置された発光層１５０と、発光層１５０上に配置された電子輸送層１６０と、電子輸送層１６０上に配置された電子注入層１７０と、電子注入層１７０上に配置された第２電極１８０と、を備える。
【０１３５】
本実施形態の電荷輸送層は、プレポリマーと溶媒とを含む電荷輸送層形成用組成物を塗布した後加熱乾燥することにより形成される。塗布法としては、インクジェット印刷法が好ましい。すなわち、本発明の好ましい一実施形態によれば、両末端に熱反応性架橋基を有するプレポリマーを含む溶液をインクジェット法により塗布し塗膜を得る工程と、前記塗膜を加熱乾燥し、前記プレポリマーの架橋体を含む電荷輸送層を形成する工程と、を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供する。
【０１３６】
上記プレポリマーの濃度が１質量％である溶液の２５℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【０１３７】
ここで、本実施形態のプレポリマーの架橋体は、例えば、第１電極１２０と第２電極１８０との間に配置されたいずれかの電荷輸送層中に含まれる。具体的には、プレポリマーの架橋体は、正孔注入材料として正孔注入層１３０または正孔輸送材料として正孔輸送層１４０に含まれることが好ましい。プレポリマーの架橋体は、正孔輸送材料として正孔輸送層１４０に含まれることがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、プレポリマーの架橋体を含む電荷輸送層が、正孔輸送層または正孔注入層である。本発明のより好ましい形態では、プレポリマーの架橋体を含む電荷輸送層が、正孔輸送層である。
【０１３８】
＜電荷輸送層形成用組成物＞
本実施形態に係る電荷輸送層形成用組成物は、有機ＥＬ素子の電荷輸送層（特に正孔注入層または正孔輸送層）を溶液塗布法（塗布法）により形成するために用いられることが好ましい。このような電荷輸送層形成用組成物は、本発明に係るプレポリマーと、溶媒と、を含み、必要に応じて上記低分子化合物を含む。
【０１３９】
（溶媒）
本発明に係る電荷輸送層形成用組成物に使用可能な溶媒は、使用する材料が溶解するものであれば、特に限定はされない。しかしながら、芳香族化合物、芳香族エーテル、芳香族エステル、および芳香族ケトンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。それらの中でも、芳香族エーテル、芳香族エステル、および芳香族ケトンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含むことがより好ましい。
【０１４０】
前記芳香族エーテルとしては、特に制限されないが、下記化学式（Ｓ１）で表されるものが好ましい。
【０１４１】
【化３６】
2020107869.tif 000037
【０１４２】
上記化学式（Ｓ１）において、Ｘ１は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｘ２は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。
【０１４３】
具体的な芳香族エーテルとしては、アニソール、４−メトキシトルエン、ｐ−エチルアニソール、ｐ−プロピルアニソール、ｐ−ブチルアニソール、フェネトール、１−プロピル−４−メトキシベンゼン、イソプロピルフェニルエーテル、フェニルプロピルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４４】
前記芳香族エステルとしては、特に制限されないが、下記化学式（Ｓ２）で表されるものであることが好ましい。
【０１４５】
【化３７】
2020107869.tif 000038
【０１４６】
上記化学式（Ｓ２）において、Ｙ１は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｙ２は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
【０１４７】
具体的な芳香族エステルとしては、安息香酸メチル、４−メチル安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル等が挙げられる。
【０１４８】
前記芳香族ケトンとしては、特に制限されないが、下記化学式（Ｓ３）で表されるものであることが好ましい。
【０１４９】
【化３８】
2020107869.tif 000039
【０１５０】
上記化学式（Ｓ３）中、Ｚ１は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｚ２は水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。
【０１５１】
具体的な芳香族ケトンとしては、アセトフェノン、４’−メチルアセトフェノン、プロピオフェノン、４’−メチルプロピオフェノン、ブチロフェノン、４’−メチルブチロフェノン等が挙げられる。
【０１５２】
上述の溶媒のうち、発光効率が高く、特にインクジェット吐出安定性が高いという観点から、芳香族エーテルおよび／または芳香族エステルを含むことが好ましい。塗膜に残存した際、発光ホスト材料の電荷輸送を阻害する極性基、すなわちカルボニル基を有しないため、より高い発光効率が得られる観点から芳香族エーテルであることがより好ましい。
【０１５３】
上述の溶媒の２０℃における水への溶解度は、１％以下であることが好ましく、０．９％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが特に好ましい。溶媒の２０℃における水への溶解度が１％以下であれば、有機ＥＬ素子のダークスポットが抑制され、ショートや耐久性の劣化を防止することができる。
【０１５４】
上述の溶媒の粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。該溶媒の粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上２．５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度が上記範囲であれば、一般的には分子量が大きく蒸気圧も小さいため、インクジェットヘッドのノズルが詰まり難い傾向にある。一方、溶媒の粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以下であれば、得られる電荷輸送層形成用組成物の粘度が高くならず、組成物の微小液滴をインクジェットヘッドから吐出することが容易になる。
【０１５５】
上記溶媒の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。該表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上４３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。上記溶媒の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であると、組成物のノズル表面上における濡れ性が高過ぎず、組成物がノズルの周囲に付着し難く、液滴の飛翔方向が曲がり難くなる。一方、溶媒の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であると、ノズル先端におけるメニスカスの形状が安定し、組成物の吐出量や吐出タイミングの制御が容易になる。
【０１５６】
また、インクジェットヘッドのノズルにおける組成物の乾燥を抑制できる観点から、溶媒の２５℃における蒸気圧は１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下であることが好ましい。該蒸気圧は、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）以下であることがより好ましく、１．３３Ｐａ（０．０１ｍｍＨｇ）以上６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）以下であることがさらに好ましい。蒸気圧がこの範囲であれば、乾燥後でも塗膜中に溶媒が残存し難く、有機ＥＬ素子の発光効率および耐久性（発光寿命）を向上させる。
【０１５７】
なお、上述の溶媒は単独でも、または２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１５８】
本発明の一実施形態において、インクジェット吐出物の乾燥時の平滑性を改善させるため、またはプレポリマー等の有機ＥＬ材料の溶解性を改善させるために、その他の溶媒をさらに含んでもよい。
【０１５９】
その他の溶媒としては、有機ＥＬ材料を溶解可能な溶媒であればよく、具体例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の炭素数６以上の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられる。
【０１６０】
なお、その他の溶媒は単独でも、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
（添加剤）
電荷輸送層形成用組成物は、インクジェット吐出性を改善させる目的、またはインクジェット吐出物乾燥時の平滑性を改善させる目的で、必要に応じてレベリング剤、粘度調整剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【０１６２】
レベリング剤
レベリング剤としては、特に制限されないが、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、シロキサン系化合物、非イオン系界面活性剤、イオン系界面活性剤、チタネートカップリング剤等を用いることができる。これらのうち、シリコーン系化合物、フッ素系化合物が好ましい。
【０１６３】
前記シリコーン系化合物としては、特に制限されないが、ジメチルシリコーン、メチルシリコーン、フェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらのうち、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンが好ましい。
【０１６４】
前記フッ素系化合物としては、特に制限されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、フルオロアルキルメタクリレート、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【０１６５】
前記シロキサン系化合物としては、特に制限されないが、ジメチルシロキサン化合物（商品名：ＫＦ９６Ｌ−１、ＫＦ９６Ｌ−５、ＫＦ９６Ｌ−１０、ＫＦ９６Ｌ−１００、以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０１６６】
上述のレベリング剤のうち、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、シロキサン系化合物を用いることが好ましく、シロキサン系化合物を用いることがより好ましい。
【０１６７】
なお、上述のレベリング剤は単独でも、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６８】
レベリング剤の添加量は、所望とする性能によっても異なるが、組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．００１質量％以上１質量％以下である。レベリング剤の添加量が０．００１質量％以上であると、塗膜の平滑性を改善できることから好ましい。一方、レベリング剤の添加量が５質量％以下であると、発光効率を向上できることから好ましい。
【０１６９】
粘度調整剤
粘度調整剤としては、特に制限されないが、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、メタクリル・スチレン共重合体、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これらのうち、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレートが好ましい。
【０１７０】
上述の粘度調整剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７１】
粘度調整剤の添加量は、所望とする性能によっても異なるが、組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下である。粘度調整剤の添加量が０．００１質量％以上であると、発光材料の凝集を抑制し、発光効率を向上できることから好ましい。一方、粘度調整剤の添加率が５質量％以下であると、インクジェット液滴の飛翔形状を改善できることから好ましい。
【０１７２】
溶媒の使用量は、特に制限されない。しかしながら、塗布容易性等の観点から、プレポリマーの濃度が、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下となる量である。
【０１７３】
溶液塗布法の具体例としては、スピンコート（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔ）法、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）法、マイクログラビアコート（ｍｉｃｒｏ  ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔ）法、グラビアコート（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔ）法、バーコート（ｂａｒ  ｃｏａｔ）法、ロールコート（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔ）法、ワイアーバーコート（ｗｉｒｅ  ｂａｒ  ｃｏａｔ）法、ディップコート（ｄｉｐ  ｃｏａｔ）法、スプレーコート（ｓｐｒｙ  ｃｏａｔ）法、スクリーン（ｓｃｒｅｅｎ）印刷法、フレキソ（ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ）印刷法、オフセット（ｏｆｆｓｅｔ）印刷法、インクジェット（ｉｎｋ  ｊｅｔ）印刷法等が挙げられる。
【０１７４】
なお、上記したように、本発明に係る両末端に熱反応性架橋基を有するプレポリマーの濃度が１質量％である溶液の２５℃における粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。このような粘度範囲となる本発明のプレポリマーは、特にインクジェット印刷法に好適に用いられる。
【０１７５】
電荷輸送層形成用組成物を塗布し塗膜を形成した後、該塗膜を加熱乾燥する。これにより、プレポリマーが架橋し、電荷輸送層が形成される。
【０１７６】
加熱乾燥の温度は特に制限されないが、使用溶媒の沸点、使用材料のガラス転移温度（Ｔｇ）、分解温度等から決定される。通常は、水分の沸点を考慮して、１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１０５℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。また、加熱乾燥の時間も特に制限されないが、０秒（乾燥なし）以上１２０分以下であることが好ましく、０秒（乾燥なし）以上６０分以下であることがより好ましい。加熱乾燥の手段も特に制限されない。かような加熱乾燥を行うことにより、プレポリマーの架橋体を得ることができる。また、乾燥なしの場合、ＵＶ照射等の他の手法により、架橋反応を実施し架橋体を得ることができる。また、それら複数の手法を組み合わせて、架橋体を得ることもできる。該プレポリマーの架橋体を含む電荷輸送層を備えた有機ＥＬ素子は、発光効率および発光寿命に優れる。
【０１７７】
なお、本発明のプレポリマーの架橋体を含む層以外の層の成膜方法については、特に限定されない。このような層は、例えば、真空蒸着法によって成膜されてもよく、溶液塗布法によって成膜されてもよい。
【０１７８】
基板１１０は、一般的な有機ＥＬ素子で使用される基板を使用することができる。例えば、基板１１０は、ガラス（ｇｌａｓｓ）基板、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）基板等の半導体基板、または透明なプラスチック（ｐｌａｓｔｉｃ）基板等であってもよい。
【０１７９】
基板１１０上には、第１電極１２０が形成される。第１電極１２０は、具体的には、陽極であり、金属、合金、または導電性化合物等のうち仕事関数が大きいものによって形成される。例えば、第１電極１２０は、透明性および導電性に優れる酸化インジウムスズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２：ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等によって透過型電極として形成されてもよい。また、第１電極１２０は、上記透明導電膜に対して、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等を積層することによって反射型電極として形成されてもよい。
【０１８０】
第１電極１２０上には、正孔注入層１３０が形成される。正孔注入層１３０は、第１電極１２０からの正孔の注入を容易にする層であり、具体的には１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より具体的には１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで形成されてもよい。
【０１８１】
本発明のプレポリマーの架橋体に代えてまたはプレポリマーの架橋体に加えて、正孔注入層１３０は、公知の正孔注入材料を含むことができる。公知の正孔注入材料としては、例えば、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）−ｃｏｎｔａｉｎｇ  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＰＡＰＥＫ）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（４−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−４’−ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ：ＰＰＢＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ'−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ'−ｂｉｓ−［４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｍ−ｔｏｌｙｌ−ａｍｉｎｏ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ：ＤＮＴＰＤ）、銅フタロシアニン（ｃｏｐｐｅｒ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＮＰＢ）、４，４’，４”−トリス（ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：２−ＴＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、およびポリアニリン／１０−カンファースルホン酸（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／１０−ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）等を挙げることができる。
【０１８２】
正孔注入層１３０上には、正孔輸送層１４０が形成される。正孔輸送層１４０は、正孔を輸送する機能を備えた層であり、例えば、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さで形成されてもよい。
【０１８３】
本発明のプレポリマーの架橋体に代えてまたはプレポリマーの架橋体に加えて、正孔輸送層１４０は、公知の正孔輸送材料を含むことができる。公知の正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（１，１−ｂｉｓ［（ｄｉ−４−ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ＴＡＰＣ）、Ｎ−フェニルカルバゾール（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）およびポリビニルカルバゾール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）等のカルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ：ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＣＴＡ）、ならびにＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＮＰＢ）等を挙げることができる。
【０１８４】
また、国際公開第２０１１／１５９８７２号、米国特許出願公開第２０１６／０３１５２５９号明細書等に記載の正孔輸送材料も用いることもできる。
【０１８５】
正孔輸送層１４０上には、発光層１５０が形成される。発光層１５０は、蛍光、燐光等によって光を発する層である。発光層１５０は、例えば、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚さで形成されてもよい。
【０１８６】
発光層１５０は、正孔輸送性化合物（ＨＴ−Ｈｏｓｔ）、電子輸送性化合物（ＥＴ−Ｈｏｓｔ）、ワイドギャップ化合物（ＷＧ−Ｈｏｓｔ）等のホスト化合物を含みうる。そのようなホスト化合物の例としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌｑ３）、４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（４，４'−ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ＣＢＰ）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（ｎ−ｖｉｎｙｌ  ｃａｒｂａｚｏｌｅ）：ＰＶＫ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（９，１０−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ：ＡＤＮ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴＰＢＩ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９，１０−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈ−２−ｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ：ＴＢＡＤＮ）、ジスチリルアリーレン（ｄｉｓｔｙｒｙｌａｒｙｌｅｎｅ：ＤＳＡ）、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−２，２’−ジメチル−ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）２，２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙ：ｄｍＣＢＰ）等が挙げられる。また、後述の実施例に記載のＥＴ−Ｈｏｓｔ１、ＨＴ−Ｈｏｓｔ１、およびＷＧ−Ｈｏｓｔ１も、ホスト化合物として用いることができる。
【０１８７】
発光層１５０は、ドーパント材料として、蛍光発光性化合物または燐光発光性化合物を含むことが好ましい。蛍光発光性化合物の具体例としては、例えば、ペリレン（ｐｅｒｌｅｎｅ）およびその誘導体、ルブレン（ｒｕｂｒｅｎｅ）およびその誘導体、クマリン（ｃｏｕｍａｒｉｎ）およびその誘導体、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）およびその誘導体、４−ジシアノメチレン−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン（４−ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−２−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−６−ｍｅｔｈｙｌ−４Ｈ−ｐｙｒａｎ：ＤＣＭ）およびその誘導体等が挙げられる。また、燐光発光性化合物の具体例としては、例えば、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート］ピコリネートイリジウム（ＩＩＩ）（ｂｉｓ［２−（４，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｅ］ｐｉｃｏｌｉｎａｔｅ  ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）：ＦＩｒＰｉｃ）、ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）（ｂｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）：Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ））、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、トリス（２−（３−ｐ−キシイル）フェニル）ピリジン  イリジウム（ＩＩＩ）（ｔｒｉｓ（２−（３−ｐ−ｘｙｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）、ＴＥＧ）等のイリジウム（Ｉｒ）錯体、オスミウム（Ｏｓ）錯体、白金（Ｐｔ）錯体等が挙げられる。
【０１８８】
また、発光層１５０は、発光材料として、量子ドット等の半導体ナノ粒子を含んでもよい。量子ドットは、Ｉ−ＶＩ族系列の半導体、ＩＩＩ−Ｖ族系列の半導体またはＩＶ−ＩＶ族系列の半導体等で構成されるナノ粒子である。上記半導体としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＸＴｅ１−Ｘ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓおよびＩｎＰ等が挙げられる。ただし、上記半導体は、これらに限定されるものではない。量子ドットの直径は、特に限定されないが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。該量子ドットは、単一のコア構造を有していてもよいし、コアの表面上にシェルが被覆された、いわゆるコア−シェル構造を有していてもよい。
【０１８９】
発光層１５０上には、電子輸送層１６０が形成される。電子輸送層１６０は、電子を輸送する機能を備えた層であり、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法等を用いて形成される。電子輸送層１６０は、例えば、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さで形成されてもよい。
【０１９０】
電子輸送層１６０は、公知の電子輸送材料を用いて形成されてもよい。公知の電子輸送材料としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌｑ３）、（８−ヒドロキシキノリノラト）リチウム（リチウムキノレート、（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ｌｉｔｈｉｕｍ：Ｌｉｑ）、および含窒素芳香環を有する化合物等を挙げることができる。含窒素芳香環を有する化合物の具体例としては、例えば、１，３，５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン（１，３，５−ｔｒｉ［（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）−ｐｈｅｎ−３−ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ）のようなピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）環を含む化合物、２，４，６−トリス（３’−（ピリジン−３−イル）ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（３’−（ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−３−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）のようなトリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）環を含む化合物、２−（４−（Ｎ−フェニルベンゾイニダゾリル−１−イル−フェニル）−９，１０−ジナフチルアントラセン（２−（４−（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ−１−ｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−９，１０−ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）のようなイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）環を含む化合物、ＫＬＥＴ−０１、ＫＬＥＴ−０２、ＫＬＥＴ−０３、ＫＬＥＴ−１０、ＫＬＥＴ−Ｍ１（以上、ケミプロ化成株式会社製）等を挙げることができる。
【０１９１】
電子輸送層１６０上には、電子注入層１７０が形成される。電子注入層１７０は、第２電極１８０からの電子の注入を容易にする機能を備えた層であり、真空蒸着法等を用いて形成される。電子注入層１７０は、例えば、０．３ｎｍ以上９ｎｍ以下の厚さで形成されてもよい。電子注入層１７０は、電子注入層１７０を形成する材料として公知の材料ならば、いずれも使用することができる。例えば、電子注入層１７０は、（８−ヒドロキシキノリノラト）リチウム（（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ｌｉｔｈｉｕｍ：Ｌｉｑ）およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）等のリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）化合物、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または酸化バリウム（ＢａＯ）等にて形成されてもよい。
【０１９２】
電子注入層１７０上には、第２電極１８０が形成される。第２電極１８０は、具体的には、陰極であり、金属、合金、または導電性化合物等のうち仕事関数が小さいものによって形成される。例えば、第２電極１８０は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）等の金属、またはアルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）等の合金で反射型電極として形成されてもよい。また、第２電極１８０は、上記金属材料の２０ｎｍ以下の薄膜、酸化インジウムスズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）および酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の透明導電性膜によって透過型電極として形成されてもよい。
【０１９３】
なお、本実施形態による有機ＥＬ素子１００の積層構造は、上記例示に限定されない。本形態による有機ＥＬ素子１００は、他の公知の積層構造にて形成されてもよい。例えば、有機ＥＬ素子１００は、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、電子輸送層１６０、および電子注入層１７０のうちの１層以上が省略されてもよく、また、追加で他の層を備えていてもよい。また、有機ＥＬ素子１００の各層は、それぞれ単層で形成されてもよく、複数層で形成されてもよい。
【０１９４】
例えば、有機ＥＬ素子１００は、励起子または正孔が電子輸送層１６０に拡散することを防止するために、正孔輸送層１４０と発光層１５０との間に正孔阻止層をさらに備えていてもよい。正孔阻止層は、例えば、オキサジアゾール（ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）誘導体、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）誘導体、またはフェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）誘導体等によって形成することができる。
【実施例】
【０１９５】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１９６】
（ポリマーＰ−１、プレポリマーＡ−１の合成）
国際公開第２０１１／１５９８７２号に記載のＣｏｎｐｏｕｎｄ  Ｔの製法に準拠して、下記化学式で表されるポリマーＰ−１を合成した。ＳＥＣにより測定したポリマーＰ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は１４１，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１１，０００であった。
【０１９７】
【化３９】
2020107869.tif 000040
【０１９８】
また、下記化学式で表されるモノマーＡ−１  ６０ｍｏｌ％と、末端停止剤である４−ブロモベンゾシクロブテンを４０ｍｏｌ％とを、国際公開第２０１１／１５９８７２号に記載のＣｏｎｐｏｕｎｄ  Ｔの製法に準拠して重合反応を行い、プレポリマーＡ−１を合成した。ＳＥＣにより測定したプレポリマーＡ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は、１６，０００であった。このＭｎの測定データから、プレポリマーＡ−１は、化学式（１）中のｎ１が１３．７である化合物であることがわかった。
【０１９９】
【化４０】
2020107869.tif 000041
【０２００】
上記Ｐ−１、モノマーＡ−１、およびプレポリマーＡ−１について、オストワルド粘度計を使用し、シクロヘキシルベンゼン１質量％溶液の２５℃粘度を測定し、溶液のインクジェット印刷法への適用性を確認した。粘度が５ｍＰａ・ｓ以下であれば、好適に使用できる。
【０２０１】
また、それぞれの化合物について、４質量％のアニソール溶液を作製し、石英ガラス板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で２４０℃、３０分間加熱して、有機膜（膜厚：１２５ｎｍ）を形成した。この有機膜を安息香酸メチル（ＭＢＡ）でリンスし、リンス前後の薄膜の吸光度の比より薄膜の残存率（残膜率）を求めた。評価結果を下記表１に示す。
【０２０２】
【表１】
2020107869.tif 000042
【０２０３】
上記表１から明らかなように、本発明のプレポリマーＡ−１は、１質量％溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以下となり、インクジェット印刷法に適することがわかった。また、加熱乾燥後の残膜率も優れたものであった。モノマーＡは、粘度は低いものの、残膜率が０％であった。Ｐ−１は、溶液の粘度が高く、インクジェット印刷法に適さない。
【０２０４】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子の作製＞
（実施例１）
米国特許出願公開第２０１６／０３１５２５９号明細書に記載のＦＡ−１４（下記化学式参照）を、定法により合成した。
【０２０５】
【化４１】
2020107869.tif 000043
【０２０６】
第１電極（陽極）として、ストライプ状の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が膜厚１５０ｎｍで成膜されたガラス基板を準備した。ガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、乾燥膜厚が１５ｎｍになるようにスピンコート法にて塗布し乾燥して、正孔注入層を形成した。
【０２０７】
次に、上記で合成したプレポリマーＡ−１とＦＡ−１４とをアニソール（溶媒）に溶解し、正孔輸送層用塗布液（電荷輸送層形成用組成物）を調製した。ＦＡ−１４の含有量は、正孔輸送層の総質量に対して２０質量％となる量とした。上記で形成した正孔注入層上に、正孔輸送層用塗布液をスピンコート法により塗布し乾燥して、乾燥膜厚１２５ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０２０８】
次いで、ホスト材料であるＥＴ−Ｈｏｓｔ１、ＨＴ−Ｈｏｓｔ１、およびＷＧ−Ｈｏｓｔ１（下記化学式参照、混合質量比１：１：１）と、ドーパント材料であるおよびドーパント材料であるトリス（２−（３−ｐ−キシイル）フェニル）ピリジン  イリジウム（ＩＩＩ）（ＴＥＧ、下記化学式参照）とを安息香酸メチルに溶解し、固形分含量４質量％の発光層用塗布液を調製した。この際、ドーパント材料のドープ量は、発光層の総質量に対して１０質量％になるようにした。
【０２０９】
【化４２】
2020107869.tif 000044
【０２１０】
上記で形成した正孔輸送層上に、発光層用塗布液をスピンコート法により塗布し、２４０℃、３０分間の条件で乾燥して、乾燥膜厚５５ｎｍの発光層を形成した。
【０２１１】
上記で形成した発光層上に、真空蒸着法により、（８−ヒドロキシキノリノラト）リチウム（Ｌｉｑ）およびＫＬＥＴ−０３（ケミプロ化成株式会社製）が、１：１の質量比になるように共蒸着させて、厚さが２０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、この電子輸送層上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を真空蒸着法により蒸着させて、厚さ３．５ｎｍの電子注入層を形成した。
【０２１２】
形成した電子注入層上に、アルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着法にて蒸着させて、厚さ１００ｎｍの第２電極（陰極）を形成した。このようにして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２１３】
（実施例２）
下記のモノマーＡ−２  ３０ｍｏｌ％、下記のモノマーＢ−１  ３０ｍｏｌ％、および末端停止剤である４−ブロモベンゾシクロブテン  ４０ｍｏｌ％を、国際公開第２０１１／１５９８７２号に記載のＣｏｎｐｏｕｎｄ  Ｔの製法に準拠して重合反応を行い、プレポリマーＡ−２を合成した。
【０２１４】
【化４３】
2020107869.tif 000045
【０２１５】
プレポリマーＡ−２は、下記構成単位（Ａ−２）と、下記構成単位（Ｂ−１）とがランダムに結合した共重合体であり、かつ両末端の熱反応性架橋基がビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエニル基である。ＳＥＣで測定したプレポリマーＡ−２の数平均分子量（Ｍｎ）８，０００であった。重合液中に残存した未反応モノマーが検出されなかったことから、仕込み比通りのランダム共重合体であるプレポリマーＡ−２が得られたことが分かった。
【０２１６】
さらに、オストワルド粘度計を使用して測定した、プレポリマーＡ−２のシクロヘキシルベンゼン１質量％溶液の２５℃での粘度は、３．４８ｍＰａ・ｓであった。
【０２１７】
【化４４】
2020107869.tif 000046
【０２１８】
プレポリマーＡ−１の代わりに、上記で得られたプレポリマーＡ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０２１９】
（実施例３）
下記のモノマーＡ−３  ３０ｍｏｌ％、下記のモノマーＢ−２  ３０ｍｏｌ％、および末端停止剤である４−ブロモベンゾシクロブテン  ４０ｍｏｌ％を、国際公開第２０１１／１５９８７２号に記載のＣｏｎｐｏｕｎｄ  Ｔの製法に準拠して重合反応を行い、プレポリマーＡ−３を合成した。
【０２２０】
【化４５】
2020107869.tif 000047
【０２２１】
プレポリマーＡ−３は、下記構成単位（Ａ−３）と、下記構成単位（Ｂ−２）とがランダムに結合した共重合体であり、かつ両末端の熱反応性架橋基がビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエニル基である。ＳＥＣで測定したプレポリマーＡ−３の数平均分子量（Ｍｎ）は９，６００であった。重合液中に残存した未反応モノマーが検出されなかったことから、仕込み比通りのランダム共重合体であるプレポリマーＡ−３が得られたことが分かった。
【０２２２】
さらに、オストワルド粘度計を使用して測定した、プレポリマーＡ−３のシクロヘキシルベンゼン１質量％溶液の２５℃での粘度は、３．３２ｍＰａ・ｓであった。
【０２２３】
【化４６】
2020107869.tif 000048
【０２２４】
プレポリマーＡ−１の代わりに、上記で得られたプレポリマーＡ−３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０２２５】
（比較例１）
プレポリマーＡ−１の代わりに、ＶＮＰＢ（ＬＵＭＴＥＣ社製、ＬＴ−１５７、下記化学式参照）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。オストワルド粘度計を使用して測定した、ＶＮＰＢのシクロヘキシルベンゼン１質量％溶液の２５℃での粘度は、３．２７ｍＰａ・ｓであった。
【０２２６】
【化４７】
2020107869.tif 000049
【０２２７】
［評価］
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率および発光寿命を、以下の方法にて評価した。なお、発光効率は電流効率（ｃｄ／Ａ）で評価した。
【０２２８】
直流定電圧電源（株式会社キーエンス製、ソースメータ（ｓｏｕｒｃｅ  ｍｅｔｅｒ））を用いて、各有機エレクトロルミネッセンス素子に対して所定の電圧を加え、有機エレクトロルミネッセンス素子を発光させた。有機エレクトロルミネッセンス素子の発光を輝度測定装置（株式会社トプコン製、ＳＲ−３）にて測定しつつ、徐々に電流を増加させ、輝度が６０００ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）になったところで電流を一定にし、放置した。ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子の面積から単位面積あたりの電流値（電流密度）を計算し、輝度（ｃｄ／ｍ２）を電流密度（Ａ／ｍ２）にて除することで、「電流効率（ｃｄ／Ａ）」を算出した。また、輝度測定装置で測定した輝度の値が徐々に低下し、初期輝度の９５％になるまでの時間を「ＬＴ９５寿命（ｈｒｓ）」とした。
【０２２９】
評価結果を下記表２に示す。なお、各値は比較例１を１００とした場合の比率で表している。
【０２３０】
【表２】
2020107869.tif 000050
【０２３１】
上記表２より、本実施形態に係るプレポリマーを用いた実施例の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に対して、電流効率（発光効率）および発光寿命が大幅に向上していることが分かった。また、実施例の有機ＥＬ素子は、良好なインクジェット塗布性および成膜性を示すことが示唆された。したがって、本発明に係るプレポリマーが、特にインクジェット印刷法のための有機ＥＬ材料として有用であることが分かった。
【０２３２】
また、実施例で用いたプレポリマーは、塗布法（特にインクジェット印刷法）により有機ＥＬ素子の電荷輸送層を形成できるため、大量生産の観点から好ましい。
【０２３３】
以上、本発明について実施形態および実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０２３４】
１００    有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、
１１０    基板、
１２０    第１電極、
１３０    正孔注入層、
１４０    正孔輸送層、
１５０    発光層、
１６０    電子輸送層、
１７０    電子注入層、
１８０    第２電極。
【図１】
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