(57)【要約】【課題】画像の色味安定性やハーフトーンの面内均一性を向上し、環境変動に対しても安定した画像が得られる磁性キャリア。【解決手段】磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、該樹脂被覆層が、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有する樹脂成分を有し、該樹脂Ａが（ａ）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（ｂ）特定のマクロモノマーと、を含むモノマーの共重合体であり、該樹脂Ｂが（ｃ）スチレン系モノマーと（ｄ）特定のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、を含むモノマーの共重合体であり、該樹脂被覆層の該樹脂成分を基準として、該樹脂Ａの含有量が、２０質量％以上９９質量％以下であり、該樹脂Ｂの含有量が、１質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする磁性キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層が、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有する樹脂成分を有し、
該樹脂Ａが、
（ａ）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ｂ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であるポリマー部位及び該ポリマー部位に結合し反応性Ｃ−Ｃ二重結合を有する反応性部位を有するマクロモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であり、
該樹脂Ｂが、
（ｃ）スチレン系モノマーと、
（ｄ）下記式（１）で示されるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であり、
該樹脂被覆層の該樹脂成分を基準として、該樹脂Ａの含有量が、２０質量％以上９９質量％以下であり、該樹脂Ｂの含有量が、１質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする磁性キャリア。
2020027275.tif 000013
式（１）中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を示し、ｎは１以上８以下の整数を示す。
【請求項２】
前記樹脂Ａの含有量と前記樹脂Ｂの含有量との合計が、前記樹脂成分を基準として、８０質量％以上１００質量％以下である請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記樹脂被覆層に含有される前記樹脂成分の水酸基価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記樹脂被覆層に含有される前記樹脂成分を形成するモノマーの質量を基準として、
前記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割合は、５．０質量％以上８０．０質量％以下であり、
前記スチレン系モノマーの割合は、０．８質量％以上７０．０質量％以下であり、
前記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び前記スチレン系モノマーの合計の割合が、５０．０質量％以上９５．０質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
前記樹脂被覆層に含有される前記樹脂成分を形成するモノマーの質量を基準として、前記式（１）で示されるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割合が、０．１質量％以上３．０質量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
前記樹脂Ｂの水酸基価が、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
前記樹脂Ａの水酸基価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求
項１〜6のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項８】
前記樹脂ＢのゲルパーミエーションクロマトグラフィーＧＰＣによる分子量分布においてピーク分子量が、３０００以上２００００以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項９】
前記マクロモノマーの割合は、樹脂Ａを形成するためのモノマーの質量を基準として、１５．０質量％以上４０．０質量％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項１０】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアが請求項１〜９のいずれか一項に記載の磁性キャリアである二成分系現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程
を有する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤が、請求項１０に記載の二成分系現像剤である画像形成方法。
【請求項１２】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、請求項１〜９のいずれか一項に記載の磁性キャリアである補給用現像剤。
【請求項１３】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される画像形成方法であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、請求項１〜９のいずれか一項に記載の磁性キャリアである画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正又は負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。このような要求に応えるため、磁性キャリアの高性能化が求められている。
【０００３】
その中の１つに、キャリアコアとの密着性が向上し、長期使用においても濃度変動を低減し、かつ長期間放置した際でも帯電量を安定させる被覆用樹脂の提案が、特許文献１〜３でなされている。これらのキャリアは、被覆用樹脂として特定の（メタ）アクリル酸モノマーとマクロモノマーとの共重合体を用いることが特徴である。
また、特許文献４及び５では、被覆用樹脂として（メタ）アクリル酸モノマーを用いた例が提案され、特許文献６では、マクロモノマーを用いた例も提案されている。
また、特許文献７及び８では、帯電の安定性、環境特性が改善された被覆樹脂を用いた提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０７７９０２号公報
【特許文献２】特開２０１６−０４８３６９号公報
【特許文献３】特開２０１７−０４４７９２号公報
【特許文献４】特開２０１６−１７０２１６号公報
【特許文献５】特開平４−１８８１５９号公報
【特許文献６】特開平８−１７９５６９号公報
【特許文献７】特開平５−２１６２８２号公報
【特許文献８】特開平１０−０１０７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献の磁性キャリアにより、長寿命化、環境変化に対する追従性といった課題は改善された。
しかしながら、市場、特にオンデマンドプリンター分野において、長期使用における画像の色味安定性やハーフトーンの面内均一性等、高品位の画像を安定して得るという要求はますます高まっている。このような要求を満足する磁性キャリア、二成分系現像剤、及びそれを用いた画像形成方法の開発が急務となっている。
本発明の目的は、上記のごとき問題点を解決した磁性キャリアを提供するものである。
具体的には、画像の色味安定性やハーフトーンの面内均一性を向上し、環境変動に対しても安定した画像が得られる磁性キャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
下記に示すような磁性キャリアを使用することで、低印字濃度での長期間使用時から高印字濃度での使用へ使用モードを切り替えた際でも、電荷付与能の環境差を低減できる。また、画像の色味変動を抑制し、ハーフトーンの面内均一性を向上させ、高品位な画像が得られる。
すなわち本発明は、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層が、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有する樹脂成分を有し、
該樹脂Ａが、
（ａ）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ｂ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であるポリマー部位及び該ポリマー部位に結合し反応性Ｃ−Ｃ二重結合を有する反応性部位を有するマクロモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であり、
該樹脂Ｂが、
（ｃ）スチレン系モノマーと、
（ｄ）下記式（１）で示されるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であり、
該樹脂被覆層の該樹脂成分を基準として、該樹脂Ａの含有量が、２０質量％以上９９質量％以下であり、該樹脂Ｂの含有量が、１質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【０００７】
【化１】
2020027275.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を示し、ｎは１以上８以下の整数を示す。）
また、本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアが本発明の磁性キャリアである二成分系現像剤に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、本発明の磁性キャリアである補給用現像剤に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程
を有する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤が、本発明の二成分系現像剤である画像形成方法に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される画像形成方法であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、本発明の磁性キャリアである画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、画像の色味安定性やハーフトーンの面内均一性を向上し、環境変動に対しても安定した画像が得られる磁性キャリアが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】画像形成装置の概略図
【図２】画像形成装置の概略図
【図３】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図
【図４】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層が、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有する樹脂成分を有し、
該樹脂Ａが、
（ａ）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ｂ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であるポリマー部位及び該ポリマー部位に結合し反応性Ｃ−Ｃ二重結合を有する反応性部位を有するマクロモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であり、
該樹脂Ｂが、
（ｃ）スチレン系モノマーと、
（ｄ）下記式（１）で示されるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーと、
を含むモノマーの共重合体であり、
該樹脂被覆層の該樹脂成分を基準として、該樹脂Ａの含有量が、２０質量％以上９９質量％以下であり、該樹脂Ｂの含有量が、１質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2020027275.tif 000003
【００１３】
（式（１）中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を示し、ｎは１以上８以下（好ましくは１以上６以下）の整数を示す。）
通常、低印字濃度での長期間使用時から高印字濃度での使用へ使用モードを切り替えた際、現像剤中のトナーと、新たに補給されたトナーとの間に帯電差が生じる。その結果、画像面内の色味変動や、ハーフトーンの濃度ムラが発生してしまう。トナーの帯電差を極力小さくするため、帯電付与性の高い被覆樹脂設計により、電荷を迅速にトナーに付与する方法はあるが、電荷付与能の環境差が増大する弊害が懸念される。
本発明者らは、長期間にわたる使用において、画像面内の色味変動や、ハーフトーンの濃度ムラ抑制と現像剤の長寿命化とを両立させることを目的に鋭意検討した結果、上記特定の磁性キャリアが重要であることを見出した。
【００１４】
本発明の構成により、環境によらず帯電立ち上がりが早く、高湿環境での帯電低下や低湿環境での過剰帯電を抑制することが可能であることを見出した。樹脂Ａのマクロモノマー成分と樹脂Ｂのヒドロキシ基の相互作用により、特に高湿環境下での高帯電能化に効果があると考えている。また、スチレン成分と脂環式炭化水素基の相互作用が低湿環境での過剰帯電を抑制する効果があると考えている。
さらに本発明の構成のように、マクロモノマー成分とヒドロキシ基がそれぞれ同一分子内ではなく、別の分子構造に組み込まれることでより効果を発揮すると考えている。同様に、脂環式の炭化水素基とスチレン成分も異なる分子構造の中に組み込まれることでより効果を発揮すると考えている。
【００１５】
樹脂被覆層の樹脂成分を基準として、樹脂Ａの含有量は、２０質量％以上９９質量％以下であり、樹脂Ｂの含有量は、１質量％以上８０質量％以下である。上記範囲であると、帯電能の環境差が低減できる。樹脂Ａの含有量は、好ましくは２５質量％以上９０質量％以下であり、樹脂Ｂの含有量は、好ましくは１０質量％以上７５質量％以下である。
なお、樹脂Ａの含有量と樹脂Ｂの含有量との合計が、樹脂成分を基準として、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、９０質量％以上１００質量％以下である。
樹脂Ａ及び樹脂Ｂ以外の樹脂被覆層の樹脂成分としては、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂などが挙げられるが、好ましくは、樹脂Ａ、樹脂Ｂの相互作用に影響しにくい樹脂が好ましく、酸価や水酸基価を有さないものが好ましい。その中でより好ましい樹脂としてはポリメタクリル酸メチルやポリアクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１６】
樹脂被覆層に含有される樹脂成分の水酸基価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価を上記範囲にすることにより、帯電能の環境
差をより低減させることができる。
【００１７】
また、樹脂被覆層に含有される樹脂成分を形成するモノマーの質量を基準として、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びスチレン系モノマーの合計の割合が５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは６０．０質量％以上９０．０質量％以下である。当該含有量が５０．０質量％以上であると、色味安定性が向上する。
一方、当該含有量が９５．０質量％以下であると、ハーフトーンの面内均一性が向上する。
また、樹脂被覆層に含有される樹脂成分を形成するモノマーの質量を基準として、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割合は、好ましくは５．０質量％以上８０．０質量％以下であり、より好ましくは１０．０質量％以上６０．０質量％以下である。上記範囲であると、高温高湿環境における色味の変化が小さくなる。
一方、樹脂被覆層に含有される樹脂成分を形成するモノマーの質量を基準として、スチレン系モノマーの割合は、好ましくは０．８質量％以上７０．０質量％以下であり、より好ましくは７．０質量％以上６０．０質量％以下である。上記範囲であると、色味変動やハーフトーンの面内均一性が向上しやすくなる。
【００１８】
＜樹脂Ａ＞
樹脂被覆層に用いられる樹脂Ａは、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとを含むモノマーの共重合体であるビニル系樹脂である。その中でも、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び特定のマクロモノマーを含むモノマーの共重合体であることが必要である。本発明の効果を阻害しない程度に、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び該特定のマクロモノマー以外のその他のモノマーを用いてもよい。
樹脂Ａにおいて、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体部分は、磁性キャリアコア表面に被覆された樹脂層の塗膜面を平滑にする。その結果、磁性キャリアに対するトナー由来成分の付着を抑制し、帯電能低下を抑える働きがある。また、マクロモノマー部分は、磁性キャリアコアとの密着性を向上させるため、画像濃度安定性が向上する。さらに、長期間高湿環境でコート薄層部分の電荷漏えいを低減でき、放置後の濃度、細線再現性も安定する。
【００１９】
上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（モノマー）としては、例えば、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。脂環式の炭化水素基は、シクロアルキル基であることが好ましく、炭素数は、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。これらは、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
マクロモノマーはポリマー部位及び該ポリマー部位に結合する反応性部位を有する。ポリマー部位は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体が挙げられる。反応性部位は、反応性Ｃ−Ｃ二重結合を有する。反応性Ｃ−Ｃ二重結合を有する反応性部位は、例えば、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む。
上記マクロモノマーとして、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であるマクロモノマーが挙げられる。
【００２０】
マクロモノマーの割合は、樹脂Ａを形成するためのモノマーの質量を基準として、１５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以上３５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
マクロモノマーの割合を上記範囲にすることで、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性を保つことができ、樹脂Ｂとの組合せで帯電能の環境差をより低減させることが可能となる。
【００２１】
また、樹脂Ａの水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
水酸基価を上記範囲内とすることで、樹脂Ｂとの組合せで帯電能の環境差をより低減させることが可能となる。
【００２２】
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、被覆の安定性から、２００００以上７５０００以下であることが好ましく、２５０００以上７００００以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、樹脂Ａには、上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び上記マクロモノマー以外の、その他の（メタ）アクリル系モノマーをモノマーとして用いてもよい。
その他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル。以下同様）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸又はメタクリル酸などが挙げられる。
その他の（メタ）アクリル系モノマーの割合は、樹脂Ａを形成するためのモノマーの質量を基準として、０質量％〜１０質量％の間で好ましく使用できる。
【００２４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるマクロモノマーの重量平均分子量Ｍｗは１０００以上９５００以下であることが好ましい。マクロモノマーの該重量平均分子量が１０００以上９５００以下であると、磁性キャリアコア粒子と樹脂被覆層の密着性や帯電安定性が向上するため、色味変動やハーフトーンの面内均一性が向上しやすくなる。
【００２５】
＜樹脂Ｂ＞
樹脂Ｂは、スチレン系モノマーと、式（１）で示されるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを含むモノマーの共重合体である。共重合体中にスチレン系モノマーを含むことにより、スチレン系モノマーを含まない樹脂に比べて同じ分子量でもガラス転移点を上昇させることができ、低分子量でも樹脂被覆層の強靭性を維持することができる。本発明の効果を阻害しない程度に、スチレン系モノマー、及び式（１）で示されるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のその他のモノマーを用いてもよい。
また、式（１）で示されるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことにより、構造の近い樹脂Ａのマクロモノマーとの親和性が高まる。そのため、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性が向上し、色味変動やハーフトーンの面内均一性が向上しやすくなる。
【００２６】
スチレン系モノマーは特に制限されず、例えば、以下のものを用いることができる。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン誘導体。
樹脂Ｂとして用いられる樹脂としては特に限定されないが、例えばスチレン−アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体のようなスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
樹脂ＢのゲルパーミエーションクロマトグラフィーＧＰＣによる分子量分布においてピーク分子量が、３０００以上２００００以下であることが好ましく、５０００以上２００００以下であることがより好ましく、５５００以上１９０００以下であることがさらに好ましい。樹脂Ｂのピーク分子量が３０００以上であると、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上、及び帯電能の環境差低減効果高まる。一方、ピーク分子量が２００００以下であると、色味安定性やハーフトーンの面内均一性がより向上する。なお、該ピーク分子量は最も高いピークの分子量とする。
【００２８】
前記樹脂被覆層に含有される樹脂成分を形成するモノマーの質量を基準として、式（１）で示されるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割合は、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましい。
また、樹脂Ｂの水酸基価は、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割合、及び樹脂Ｂの水酸基価を上記範囲にすることにより、帯電能の環境差をより低減させることができる。
【００２９】
樹脂被覆層の含有量は、磁性キャリアコア１００質量部に対し、１．０質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。該含有量が１．０質量部以上の場合は樹脂の強靭性、耐摩耗性が高まり、画像濃度の変化が抑制される。一方、該含有量が３．０質量部以下の場合、帯電の緩和性がより高まり、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下がより抑制される。
【００３０】
次に、本発明に使用する磁性キャリアコアについて説明する。
本発明の磁性キャリアに用いる磁性キャリアコアとしては、公知の磁性キャリアコアを用いることができる。樹脂成分中に磁性体が分散された磁性体分散型樹脂粒子、又は空隙部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子を用いることがより好ましい。
これらは、磁性キャリアの真密度を低くできるため、トナーへの負荷を軽減することができる。これにより、長期間の使用においても、画質の劣化が少なく、トナーとキャリアで構成された現像剤の交換頻度を減らすことが可能となる。しかし上記に限定されず、市販の磁性キャリアコアを用いても、本発明の効果を十分に発揮させることができる。
【００３１】
磁性体分散型樹脂粒子に使用する磁性体成分としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、又はこれらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物から選ばれる少なくとも１種が含まれる磁性鉄酸化物粒子粉末；バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末；マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた少なくとも１種を含むスピネル型フェライト粒子粉末などの各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。
これらの中でも、磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。
【００３２】
さらに磁性体成分の他に、ヘマタイト粒子粉末のような非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲー
タイト粒子粉末のような非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末などの非磁性無機化合物粒子粉末を、磁性鉄化合物粒子粉末と併用してもよい。
磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末とを混合して使用する場合には、これらの混合割合は、磁性鉄化合物粒子粉末が少なくとも３０質量％含有されていることが好ましい。
【００３３】
磁性鉄化合物粒子粉末は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されていることが好ましい。
その場合に用いられる親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用できる。
官能基を有する有機化合物としてはカップリング剤が好ましく、より好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤であり、シラン系カップリング剤が特に好ましい。
【００３４】
磁性体分散型樹脂粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などがあるが、安価で製法面の容易性からフェノール樹脂を含有していることが好ましい。例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂と磁性鉄化合物粒子粉末（又は磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末との混合物）との含有割合は、バインダー樹脂１〜２０質量％と磁性鉄化合物粒子粉末（又は該混合物）８０〜９９質量％であることが好ましい。
【００３５】
次に、磁性体分散型樹脂粒子の製造方法について述べる。
複合体粒子は、例えば、後述する実施例に記載されている通り、磁性、非磁性の無機化合物粒子粉末及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌を行う。その後フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させて、磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子とフェノール樹脂とを含有する複合体粒子を生成する方法がある。
また磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法などによって製造することもできる。磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために前者の方法が好ましい。
【００３６】
次に、多孔質磁性コア粒子について説明する。
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整できるため、より好ましい。
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である）
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
【００３７】
磁性キャリアでは、磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にするため多孔質磁性
コア粒子表面の凹凸状態を制御することが好ましい。また、フェライト化反応の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力を好適にコントロールできることが好ましい。以上の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがより好ましい。以下に、磁性キャリアコアとして多孔質フェライト粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【００３８】
＜工程１（秤量・混合工程）＞
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライト原料としては、上記金属元素の金属粒子、又はその酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、好ましくは０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００３９】
＜工程２（仮焼成工程）＞
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で、好ましくは焼成温度７００℃以上１２００℃以下の範囲で、好ましくは０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
【００４０】
＜工程３（粉砕工程）＞
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の法が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００４１】
＜工程４（造粒工程）＞
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。
樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸
ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、好ましくは１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【００４２】
＜工程５（本焼成工程）＞
次に、造粒品を、好ましくは８００℃以上１４００℃以下で、好ましくは１時間以上２４時間以下焼成する。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。
【００４３】
＜工程６（選別工程）＞
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
画像へのキャリア付着とガサツキの抑制の観点から、磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下である。
【００４４】
＜工程７（充填工程）＞
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、多孔質磁性コア粒子の空隙の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子中、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
【００４５】
多孔質磁性コア粒子の空隙に、樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。また、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の空隙に添加する方法が採用できる。
ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
【００４６】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％以下であると、粘度が高すぎず多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂溶液が均一に浸透しやすい。一方、１質量％以上であると樹脂量が適量であり、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が良好になる。
【００４７】
多孔質磁性コア粒子の空隙に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空隙への樹脂の充
填と同時に、多孔質磁性コア粒子表面を樹脂で覆うこともできる。
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
【００４８】
また、磁性キャリアは、磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を有する。
磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。
【００４９】
また、樹脂被覆層に導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
【００５０】
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。
荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【００５１】
次に、好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
トナーは結着樹脂、並びに必要に応じて着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有する。結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル樹脂とポリエステル樹脂が帯電性や定着性の観点でより好ましい。特にポリエステル樹脂が好ましい。
ビニル系モノマーの単重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【００５２】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５℃以上８０℃以下、より好ましくは５５℃以上７０℃以下である。数平均分子量（Ｍｎ）は２５００以上５００００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上１００００００以下であることが好ましい。
【００５３】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がアルコール成分であり、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下が酸成分であることが好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステ
ル樹脂の水酸基価は好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【００５４】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０℃以上７５℃以下、より好ましくは５５℃以上６５℃以下である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１５００以上５００００以下、より好ましくは２０００以上２００００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６０００以上１０００００以下、より好ましくは１００００以上９００００以下である。
【００５５】
トナーの可塑効果を促進し、低温定着性を向上させる目的でトナーに下記のような結晶性ポリエステル樹脂を添加してもよい。
結晶性ポリエステルとしては、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物の重縮合体が例としてあげられる。
【００５６】
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００５７】
脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。
【００５８】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００５９】
上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。
また、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ト
リメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。
【００６０】
結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコール単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
結晶性ポリエステルの使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００６１】
着色剤は非磁性のものが好ましい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００６２】
着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００６３】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００６４】
トナーの製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、溶融混練法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法などが挙げられる。
また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。
【００６５】
トナーの帯電性をさらに安定化させる為に、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部あたり、０．５質量部以上１０質量部以下使用するのが好ましい。０．５質量部以上であると、十分な帯電特性が得られる。一方、１０質量部以下であると、他材料との相溶性が良好になり、低湿下における帯電過剰を抑制できる。
【００６６】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールなどのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００６７】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００６８】
必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもよい。離型剤としては次のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００６９】
また、離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは８０℃以上１２５℃以下である。融点が６５℃以上であると、トナーの粘度が好適になるため、感光体へのトナー付着を抑制できる。一方、融点が１３０℃以下であると、低温定着性が良化する。
【００７０】
トナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもよい。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
無機微粒子は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上８質量部以下用いる。
【００７１】
本発明の二成分現像剤は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを含有する。
トナーを磁性キャリアと混合する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％以上であると画像濃度が良好になり、１５質量％以下であると、カブリや機内飛散を抑制できる。
【００７２】
本発明の磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程
を有する画像形成方法に用いることができる。
また、該画像形成方法は、現像器に二成分系現像剤を有し、該現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される構成を有していてもよい。本発明の磁性キャリアは、このような画像形成方法に使用するための補給用現像剤に用いることができる。該画像形成方法は、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される構成を有してもよい。
また、補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂、必要に応じて着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有することが好ましい。補給用現像剤は、補給用磁性キャリア１質量部に対し、トナーを好ましくは２質量部以上５０質量部以下含有する。なお、補給用現像剤は、補給用磁性キャリアを有さず、トナーのみであってもよい。
【００７３】
次に、磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明はこれに限るものではない。
＜画像形成方法＞
図１おいて、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を
収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段をしてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。
二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体１２に静電的に転写される。
ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、転写材（記録媒体）１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。なお、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。
その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
【００７４】
図２は、フルカラー画像形成装置の一例を示す。
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。
その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。
現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムとの距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍ以上であると現像剤の供給が十分であり、画像濃度が良好になる。１０００μｍ以下であると、磁極Ｓ１からの磁力線が広がりにくく磁気ブラシの密度が良好になり、ドット再現性が向上する。また、磁性コートキャリアを拘束する力が高まりキャリア付着を抑制できる。
【００７５】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、好ましくは３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、より好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は、好ましくは５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、より好ましくは１０００Ｈｚ以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。
この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖ以上であると十分な画像濃度が得られやすく、また非画像部のカブリトナーを回収しやすくなる。また、３０００Ｖ以下であると磁気ブラシを介した潜像の乱れが生じにくく、良
好な画質が得られる。
【００７６】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが、好ましくは２００Ｖ以下であり、より好ましくは１５０Ｖ以下である。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じでよい。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるものでよい。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【００７７】
以下、本発明に関する物性の測定方法について説明する。
＜磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行う。
磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１％
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃、５０％ＲＨ
【００７８】
＜多孔質磁性コアの細孔径及び細孔容積の測定＞
多孔質磁性コアの細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
測定原理は、以下の通りである。
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、ちからの釣り合いから、ＰＤ＝−４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに浸入液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。
測定装置としては、ユアサアイオニクス社製、全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、島津製作所社製、自動ポロシメータオートポアＩＶ  ９５００  シリーズ等を用いて測定することができる。
具体的には、株式会社  島津製作所社のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順にて測定を行う。
〔測定条件〕
測定環境：        ２０℃
測定セル：        試料体積  ５ｃｍ３、圧入体積  １．１ｃｍ３、用途  粉体用
測定範囲：        ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７ｋＰａ）以下
測定ステップ：    ８０ステップ
（細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む）
（圧入パラメータ）
排気圧力      ５０μｍＨｇ
排気時間      ５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力  ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間      ５ｓｅｃｓ
（高圧パラメータ）
平衡時間      ５ｓｅｃｓ
（水銀パラメータ）
前進接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力      ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度      １３．５３３５ｇ／ｍＬ
〔測定手順〕
（１）多孔質磁性コアを、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する。
（２）低圧部で、２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で、４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行う。
上記の様にして計測した細孔径分布から、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となる細孔径を読み取り、それをもって、微分細孔容積が極大となる細孔径とする。
また、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した細孔容積を、付属のソフトウエアを用いて算出し、細孔容積とする。
【００７９】
＜磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離及び樹脂被覆層中の樹脂Ａ及びＢの分取＞
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法がある。
溶出させた樹脂を乾固させたのち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、以下の装置を用いて分取する。
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
被覆用樹脂の分子量分布に基づき、下記方法で特定した樹脂構成を用いて、樹脂Ａ、樹脂Ｂのピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を予め測定し、その前後でそれぞれの樹脂成分を分取する。その後溶剤を除去し、乾燥させ、樹脂Ａ、樹脂Ｂを得る。
なお、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、樹脂Ａ、樹脂Ｂの樹脂構成を特定することができる。
【００８０】
＜樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂被覆層の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）、並びに樹脂被覆層における樹脂Ａ及び樹脂Ｂの含有量比の測定＞
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、及び樹脂被覆層の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定する。
まず、測定試料は以下のようにして作製する。
試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹脂、又は分取装置で分取した樹脂Ａ若しくは樹脂Ｂ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解した。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
また、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。
また、含有量比については、分子量分布測定のピーク面積比により求める。図３のように、領域１と領域２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、樹脂の含有量比を求める。図４のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図４に示す領域１と領域２の面積比から含有量比を求める。
【００８１】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００８３】
＜微粉量の算出方法＞
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に「４」を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【００８４】
＜粗粉量の算出方法＞
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。
【００８５】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００８６】
＜樹脂の水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸
２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
非晶性ポリエステルの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）、Ｄ：試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の処方において部は特に断りのない限り質量基準である。
【００８８】
＜樹脂Ａ−１の製造例＞
表１に記載の原料（合計１０９．０部）を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００．０部、メチルエチルケトン１００．０部、アゾビスイソバレロニトリル２．４部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂Ａ−１溶液（固形分３５質量％）を得た。
また、表１に記載の原料を用いて、同様にして被覆用樹脂Ａ−２〜Ａ−１１を得た。物性を表１に示す。
【００８９】
＜樹脂Ｂ−１の製造例＞
オートクレーブにキシレン５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。表２に記載の原料１００部と、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５０部、及びキシレン２０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、樹脂Ｂ−１を得た。
また、表２に記載の原料を用いて、同様にして被覆用樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１５、Ｃ−１を得た。物性を表２に示す。
【００９０】
【表１】
2020027275.tif 000004
表中のマクロモノマーは、反応性Ｃ−Ｃ二重結合として、末端にメタクリロイル基を有する。
【００９１】
【表２】
2020027275.tif 000005
【００９２】
＜磁性キャリアコア１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３      ６８．３質量％
ＭｎＣＯ３      ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２    ２．０質量％
ＳｒＣＯ３        １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍの仮焼フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子１を得た。
工程７（充填工程）
多孔質磁性コア粒子１を１００部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧でメチルシリコーンオリゴマー：９５．０質量％、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：５．０質量％からなる充填樹脂を５部滴下した。
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、各多孔質磁性コアの粒子内に樹脂組成物を充填した。
冷却後得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、攪拌しながら１４０℃まで上昇させた。その後１４０℃で５０分間加熱撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された磁性キャリアコア１を得た。
【００９３】
＜磁性キャリアコア２の製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉１００．０部に対して、４．０部のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、微粒子を処理した。
・フェノール                                            １０部
・ホルムアルデヒド溶液                                    ６部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト                                  ８４部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコア２を得た。
【００９４】
＜磁性キャリア１の製造例＞
・磁性キャリアコア１                                    １００部
・樹脂Ａ−１（樹脂固形分）                            ０．９５部
・樹脂Ｂ−１（樹脂固形分）                            ０．９５部
磁性キャリアコア１：１００部に対して、上記の部数の被覆用樹脂をそれぞれ樹脂成分が５％になるようにトルエンで希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を被覆樹脂１として準備した。その後温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、磁性キャリアコア１を入れ、上記の樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後樹脂被覆層で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。
【００９５】
＜磁性キャリア２〜３１の製造例＞
表３に示すように樹脂の組合せ、添加量を変えた樹脂溶液として準備した被覆樹脂を用い、表５に示す磁性キャリアコアの組合せを用いる以外は磁性キャリア製造例１と同様にして、磁性キャリア２〜３１を得た。
【００９６】
【表３】
2020027275.tif 000006
表中、水酸基価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。添加比率は質量％である。
【００９７】
【表４】
2020027275.tif 000007
表中、（ａ）比率は、被覆樹脂中のモノマーの、（ａ）脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割合（質量％）である。（ｂ）比率は、被覆樹脂中のモノマーの、（ｂ）マクロモノマーの割合（質量％）である。（ｃ）比率は、被覆樹脂中のモノマーの、（ｃ）スチレン系モノマーの割合（質量％）である。（ｄ）比率は、被覆樹脂中のモノマーの、（ｄ）式（１）で示されるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割合（質量％）である。
また、（ａ）＋（ｃ）は、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び前記スチレン系モノマーの合計の割合（質量％）である。
【００９８】
【表５】
2020027275.tif 000008
【００９９】
＜トナーの製造例＞
表６に示す材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、日本コークス工業（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（商品名：Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が４．９μｍの粒子を得た。
得られた粒子を回転式分級機（商品名：ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が５．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が３０．８個数％、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の存在率が０．８体積％であるシアントナー粒子、及びマゼンタトナー粒子を得た。
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ−７５Ｊ型、日本コークス工業
（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／秒）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子の表面に、シリカ粒子と酸化チタン粒子を付着させてシアントナー１を得た。マゼンタトナー粒子に対しても同様の外添を行い、マゼンタトナー１を得た。
・シアントナー粒子：                                      １００部
・シリカ粒子：                                            ３．５部
（フュームド法で作製したシリカ粒子にヘキサメチルジシラザン１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの）
・酸化チタン粒子：                                        ０．７部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
・チタン酸ストロンチウム粒子：                            ０．５部
（オクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
上記シアントナー又はマゼンタトナーと、磁性キャリア１〜２９とを用い、トナー濃度が８％となるように各材料を、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
一方、１０部の磁性キャリア１〜２９に対し、上記シアントナー、及びマゼンタトナーを９０部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。
【０１００】
【表６】
2020027275.tif 000009
表中のポリエステル樹脂のモノマー組成は、（組成：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０部、テレフタル酸４０部、無水トリメリット酸２部、フマル酸８部））。
【０１０１】
＜実施例１〜２６及び比較例１〜５＞
得られた二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８５０  改造機を用いた。
各色現像器に二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、耐久試験前後での各種評価を行った。
耐久試験として、温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）の印刷環境の下で、画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートを用い、２０，０００枚の耐久評価を行った。また、
温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）の印刷環境の下でも同様に、画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートを用い、２０，０００枚の耐久評価を行った。
ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
（条件）
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで８５枚／ｍｉｎ
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
各評価項目を以下に示す。
【０１０２】
（１）Ｈ／Ｈ環境下での色味変化（評価Ｖ）
Ｈ／Ｈ環境において画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートで２００００枚耐久試験を行った直後、Ａ４サイズの紙（ＣＳ−８１４）に５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのＦＦＨブルー画像を紙の中央部に出力した。このとき紙上のトナー載り量は、シアン、マゼンタともに０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるようにシアン、マゼンタの現像コントラストを調整した。色味（ａ＊、ｂ＊）をＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定し、ａ＊；、ｂ＊；を測定した。その後Ｈ／Ｈ環境において画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートで１０枚出力後に、上記５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのＦＦＨブルー画像を紙の中央部に出力し、色味を測定した。
なお、色味の測定条件は以下のとおりである。
＜測定条件＞
観測光源：Ｄ５０
観測視野：２°
濃度：ＤＩＮ  ＮＢ
白色基準：Ｐａｐ
フィルター：なし  
一般に、ａ＊、ｂ＊とは、色を数値化して表現するのに有用な手段であるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で用いられている値である。ａ＊及びｂ＊は、両者で色相を表す。色相とは、赤、黄、緑、青、紫等、色あいを尺度化したものである。ａ＊及びｂ＊のそれぞれは、色の方向を示しており、ａ＊は赤−緑方向、ｂ＊は黄−青方向を表している。また、Ｃ＊を彩度といい、色の鮮やかさの尺度を表し、以下のように表す。
Ｃ＊＝｛（ａ＊）２  ＋（ｂ＊）２｝１／２
画像のＣ＊うち、画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートで２００００枚耐久試験を行なった直後のＣ＊と、画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートで１０枚出力直後のＣ＊の差をこの評価方法においてはΔＣ＊とし、ΔＣ＊の大きさにより画像の色味差を評価した。結果を表７−１，７−２に示す。
Ａ（１０点）：０．００≦ΔＣ＊＜０．５０
Ｂ（９点）：０．５０≦ΔＣ＊＜１．００
Ｃ（８点）：１．００≦ΔＣ＊＜１．５０
Ｄ（７点）：１．５０≦ΔＣ＊＜２．００
Ｅ（６点）：２．００≦ΔＣ＊＜２．５０
Ｆ（５点）：２．５０≦ΔＣ＊＜３．００
Ｇ（４点）：３．００≦ΔＣ＊＜３．５０
Ｈ（３点）：３．５０≦ΔＣ＊＜４．００
Ｉ（２点）：４．００≦ΔＣ＊
【０１０３】
（２）Ｈ／Ｈ環境でのハーフトーンの面内均一性（評価Ｗ）
Ｈ／Ｈ環境において画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートで２００００枚耐久試験を行
った直後、画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートで１０枚出力した。その後画像比率１００％の９９Ｈ出力チャート（Ａ４全面ハーフトーン画像）を１枚出力した。
分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、判断した。測定部位は、
画像の先端（先に印刷された方）から０．５ｃｍ位置、画像の左端（先に印刷された方を上側とする）から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から７．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から１４．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から２０．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点
の合計１２点とし、最も高い画像濃度と最も低い画像濃度の差を求めた。また５０枚のうち最も濃度差のあったものを評価結果とした。結果を表７−１，７−２に示す。
Ａ（１０点）：０．０２０未満
Ｂ（９点）：０．０２０以上０．０３０未満
Ｃ（８点）：０．０３０以上０．０４０未満
Ｄ（７点）：０．０４０以上０．０５０未満
Ｅ（６点）：０．０５０以上０．０６０未満
Ｆ（５点）：０．０６０以上０．０７０未満
Ｇ（４点）：０．０７０以上０．０８０未満
Ｈ（３点）：０．０８０以上０．１００未満
Ｉ（２点）：０．１００以上
【０１０４】
（３）Ｎ／Ｌ環境下での色味変化（評価Ｘ）
Ｎ／Ｌ環境において画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートで２００００枚耐久試験を行った直後、Ａ４サイズの紙（ＣＳ−８１４）に５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのＦＦＨブルー画像を紙の中央部に出力した。このとき紙上のトナー載り量は、シアン、マゼンタともに０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるようにシアン、マゼンタの現像コントラストを調整した。色味（ａ＊、ｂ＊）をＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定し、ａ＊；、ｂ＊；を測定した。その後Ｎ／Ｌ環境において画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートで１０枚出力後に、上記５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのＦＦＨブルー画像を紙の中央部に出力し、色味を測定した。評価結果を表７−１，７−２に示す。
測定条件は評価Ｖと同じであり、画像のＣ＊うち、画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートで２００００枚耐久試験を行なった直後のＣ＊と、画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートで１０枚出力直後のＣ＊の差（ΔＣ＊）により画像の色味差を評価した。結果を表７−１，７−２に示す。
Ａ（５点）：０．００≦ΔＣ＊＜１．００
Ｂ（４点）：１．００≦ΔＣ＊＜２．００
Ｃ（３点）：２．００≦ΔＣ＊＜３．００
Ｄ（２点）：３．００≦ΔＣ＊＜４．００
Ｅ（１点）：４．００≦ΔＣ＊
【０１０５】
（４）Ｎ／Ｌ環境でのハーフトーンの面内均一性（評価Ｙ）
Ｎ／Ｌ環境において画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートで２００００枚耐久試験を行った直後、画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートで１０枚出力した。その後画像比率１００％の９９Ｈ出力チャート（Ａ４全面ハーフトーン画像）を１枚出力した。
分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、判断した。測定部位は、
画像の先端（先に印刷された方）から０．５ｃｍ位置、画像の左端（先に印刷された方を上側とする）から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から７．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から１４．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から２０．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点
の合計１２点とし、最も高い画像濃度と最も低い画像濃度の差を求めた。また５０枚のうち最も濃度差のあったものを評価結果とした。結果を表７−１，７−２に示す。
Ａ（５点）：０．０２０未満
Ｂ（４点）：０．０２０以上０．０４０未満
Ｃ（３点）：０．０４０以上０．０６０未満
Ｄ（２点）：０．０６０以上０．０８０未満
Ｅ（１点）：０．０８０以上
【０１０６】
（５）環境差（評価Ｚ）
Ｈ／Ｈ環境において画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートで２００００枚耐久試験を行った直後、Ａ４サイズの紙（ＣＳ−８１４）に５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのＦＦＨシアン画像を紙の中央部に出力した。このとき紙上のシアントナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるときの現像コントラストをＶｈ（Ｖ）とした。
一方、Ｎ／Ｌ環境において画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートで２００００枚耐久試験を行った直後、Ａ４サイズの紙（ＣＳ−８１４）に５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのＦＦＨシアン画像を紙の中央部に出力した。このとき紙上のシアントナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるときの現像コントラストをＶｌ（Ｖ）とした。環境差の評価は、各環境における現像コントラストの差  （Ｖｌ  −  Ｖｈ  （Ｖ））とした。結果を表７−１，７−２に示す。
Ａ（１０点）：１５０Ｖ未満
Ｂ（９点）：１５０Ｖ以上１７０Ｖ未満
Ｃ（８点）：１７０Ｖ以上１９０Ｖ未満
Ｄ（７点）：１９０Ｖ以上２１０Ｖ未満
Ｅ（６点）：２１０Ｖ以上２３０Ｖ未満
Ｆ（５点）：２３０Ｖ以上２５０Ｖ未満
Ｇ（４点）：２５０Ｖ以上２７０Ｖ未満
Ｈ（３点）：２７０Ｖ以上２９０Ｖ未満
Ｉ（２点）：２９０Ｖ以上
【０１０７】
（６）総合判定
上記評価項目（１）〜（５）における評価ランクを数値化し、合計値を以下の基準により判定した。
なお、評価項目（１）、（２）、（５）については、Ａ＝１０、Ｂ＝９、Ｃ＝８、Ｄ＝７、Ｅ＝６、Ｆ＝５、Ｇ＝４、Ｈ＝３、Ｉ＝２、とした。
また評価項目（３）、（４）については、Ａ＝５、Ｂ＝４、Ｃ＝３、Ｄ＝２、Ｅ＝１とした。
総合判定の合計値が２２点以上のものを本発明の効果が得られていると判断した。
結果を表８に示す。
【０１０８】
【表７−１】
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【０１０９】
【表７−２】
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【０１１０】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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