(57)【要約】【課題】ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として有用性の高い、微細なＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を簡便に得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】次の工程（Ｉ）〜（II）：  （Ｉ）ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１〜５である混合液を調製する工程  （II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して粒子を得る工程を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１〜５である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して粒子を得る工程
を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｉ）〜（II）に次いで、さらに
（III）得られた粒子の表面に炭素を担持させる工程
を備える、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｉ）において混合液を調製するにあたり、さらに金属（Ｍ）化合物（ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示す。）を混合する、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｉ）において用いるナトリウム化合物が、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩又は有機酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｉ）において用いるチタン化合物が、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物又はハロゲン化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項６】
金属（Ｍ）化合物が、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物又はこれらの水和物である、請求項３〜５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項７】
ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子が、下記式（Ｘ）：
Ｎａ1+aＴｉbＭc（ＰＯ4）3  ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粒子からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項８】
ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子が、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粒子に炭素が担持してなる粒子である、請求項２〜７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池の充放電容量を有効に高めることのできるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われているなか、高い出力特性や良好なサイクル特性を示すことから、特にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。その一方、リチウムイオン二次電池の原料として用いられるリチウムは、必ずしも資源として豊富に存在するとは言えず、また産地も限定的であることから、高価な原料となっている。そのため、こうしたリチウムに代わり、産地が偏在することなく豊富な資源であるナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池が注目されつつある。
【０００３】
ところが、ナトリウムはリチウムに比べ、標準電極電位は約０．３Ｖ高く、また２倍以上のイオン体積を有し、原子量も３倍以上大きいため、リチウムイオン二次電池の材料開発指針をそのままナトリウムイオン二次電池の材料開発に適用することは困難である。例えば、一般にリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いられる黒鉛は、ナトリウムイオンを吸蔵放出させることができないため、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として活用するのは不可能である。
【０００４】
こうしたなか、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として用い得る材料として、例えば、金属ナトリウムが知られているが、かかる金属ナトリウムは、融点が約９８℃と低いうえに水と爆発的に反応するため、安全性に大きな課題を有している。また、ナトリウム合金であるＮａ−Ｐｂ合金も用い得る材料として知られているが、鉛によりもたらされるエネルギー密度の低下や毒性等の環境への負荷も懸念されることから、より有用な材料の実現が試みられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ＮａＳｎ2（ＰＯ4）3の結晶相を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用の負極活物質が開示されており、また特許文献２には、結晶性のＮａ3-xＭ2（ＰＯ4）3（Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅから選択される１種又は２種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦３）を主要成分とするナノ構造体が開示されている。さらに、非特許文献１には、炭素で被覆されたＮａＴｉ2（ＰＯ4）3は、可逆容量が高くレート特性に優れることが示され、また非特許文献２には、Ｎａ1.3Ａｌ0.3Ｚｒ1.7（ＰＯ4）3が固体電解質として優れた電気化学特性を有することが報告されている。
これら、ＮａＳｎ2（ＰＯ4）3、Ｎａ3-xＭ2（ＰＯ4）3、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｎａ1.3Ａｌ0.3Ｚｒ1.7（ＰＯ4）3は、共にＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有しており、これらＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として、大いに期待される材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−３５９８６号公報
【特許文献２】特開２０１５−４３２８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Ｃａｒｂｏｎ−ｃｏａｔｅｄ ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：Ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｓｏｄｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｎａ−ｓｔｏｒａｇｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ３１４（２０１８），ｐ.６１−６５
【非特許文献２】“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａ1.3Ａｌ0.3Ｚｒ1.7（ＰＯ4）3ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｂｙ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２７１（２０１５），ｐ.１２８−１３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、こうしたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物を製造するにあたり、上記特許文献１では固相法を用いているものの、かかる方法では反応生成物の微細化を図る上で粉砕処理を施さざるを得ず、得られる粒子がブロードな粒度分布を有することとなるため、充放電特性の低下を招くおそれがある。また上記特許文献２では、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）を用いているものの、かかる方法では、シリンジ内の原料であるポリマー溶液に高電圧を与えて帯電させ、静電爆発を起こすという煩雑な工程にならざるを得ない上、得られる一次元ナノ構造体を二次電池用材料として用いるには、特許文献１と同様、さらに粉砕処理を施す必要がある。
【０００９】
一方、非特許文献１及び２では、ともにクエン酸塩法（Ｐｅｃｈｉｎｉ法）を用いて、粒径３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の反応生成物を得ているが、かかる方法であっても、複数の金属イオンが溶解した混合溶液に、クエン酸等のキレートとエチレングリコール等のポリアルコールとのポリエステル化反応により前駆体を生成させ、これを熱処理して粉末を得るという煩雑な工程を余儀なくされる。また工業的規模での実施には、予め多量のキレートやポリアルコールを準備する必要もある。
こうしたことから、有用性の高いＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る手段として、より簡便で低コストの製造方法の実現が強く望まれる状況にある。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として有用性の高い、微細なＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を簡便に得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、水熱反応を介する、いわゆる水熱法を用いた製造方法により、微小かつ高結晶度であるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粒子、すなわちＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子からなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子が簡便に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１〜５である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して粒子を得る工程
を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記工程（Ｉ）〜（II）に次いで、さらに
（III）得られた粒子の表面に炭素を担持させる工程
を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、適度な粒径を有するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子からなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を粉砕処理を施すことなく簡便に得ることができ、これを用いることにより、充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を示すＳＥＭ像である。
【図２】実施例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子のＸ線回折パターンである。
【図３】比較例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を示すＳＥＭ像である。
【図４】比較例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法は、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１〜５である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して粒子を得る工程
を備える。
【００１６】
本発明の製造方法により得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粒子、すなわちＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子からなり、具体的には、下記式（Ｘ）：
Ｎａ1+aＴｉbＭc（ＰＯ4）3  ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
で表される。
【００１７】
上記式（Ｘ）で表されるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、少なくともナトリウム及びチタンを含み、これらナトリウム及びチタンとは異なる原子である金属（Ｍ）をドープ金属として含んでいてもよい。このように、金属（Ｍ）を含み得る上記式（Ｘ）で表されるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、水熱反応を経る本発明の製造方法により得られる化合物からなる粒子であり、かかる金属（Ｍ）が介在し得るナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を負極活物質として用いることにより、高い放電容量を示すナトリウムイオン二次電池を実現することが可能となる。
【００１８】
式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、好ましくはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはＡｌ又はＺｒである。ａは、０≦ａ≦２であって、好ましくは０≦ａ≦１である。ｂは、１≦ｂ≦２であって、好ましくは１．５≦ｂ≦２である。ｃは、０≦ｃ≦１であって、好ましくは０＜ｃ≦０．５である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす。上記式（Ｘ）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物としては、具体的には、例えば、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｎａ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｎａ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3、Ｎａ1.3Ａｌ0.3ＴｉＺｒ0.7（ＰＯ4）3等が挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法が備える工程（Ｉ）は、ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１〜５である混合液（Ａ）を調製する工程である。このように、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を得るためのナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物及び水から得られる上記混合液（Ａ）を、後述する工程（II）において用いることにより、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の微細化を有効に図ることができる。
【００２０】
用い得るナトリウム化合物としては、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、反応性を高めつつ、得られる混合液（Ａ）のｐＨ調整をも容易に行う観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
用い得るチタン化合物としては、例えば、チタンの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物及びハロゲン化物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、硫酸チタニル、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。なかでも、反応性を高める観点から、硫酸チタニル又は硫酸チタンが好ましい。
【００２２】
用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでも、得られる混合液（Ａ）のｐＨを制御するためのｐＨ調整剤としても作用させ得る観点から、リン酸を用いるのが好ましく、７０質量％〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
【００２３】
混合液（Ａ）を調製するにあたり、上記ナトリウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物以外の化合物として、さらに金属（Ｍ）化合物を混合し、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子に金属（Ｍ）をドープ金属として含ませてもよい。ここで、Ｍは、上記式（Ｘ）中のＭと同義であり、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示す。かかる金属（Ｍ）化合物としては、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物、又はこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、混合液（Ａ）中における反応を効率的に進行させる観点から、硫酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２４】
工程（Ｉ）では、具体的には、チタン化合物及び水を含有し、必要に応じてさらに金属（Ｍ）化合物を含有する混合液（ａ−１）と、ナトリウム化合物、リン酸化合物及び水を含有する混合液（ａ−２）を各々調製した後、これらの混合液を混合して混合液（Ａ）を調製するのが好ましい。これにより、得られる混合液（Ａ）中には、化学組成の均質性が高く充分に微細化されてなる反応生成物、すなわちナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物との混合物が含有されることとなり、次工程（II）において水熱反応生成物として得られるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の微細化を効果的に図ることができる。
【００２５】
混合液（ａ−１）は、チタン化合物と必要に応じて金属（Ｍ）化合物を水に混合することにより調製する。かかる混合液（ａ−１）におけるチタン化合物及び金属（Ｍ）化合物の合計含有量は、混合液（ａ−２）との混合を効果的に行うために粘性を下げる観点から、混合液（ａ−１）中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは５質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部である。
【００２６】
また、混合液（ａ−１）を調製するにあたり、チタン化合物と金属（Ｍ）化合物の混合割合は、チタン量と金属（Ｍ）量のモル比（Ｔｉ：Ｍ）で、好ましくは１００：１〜１：１であり、より好ましくは５０：１〜２：１であり、さらに好ましくは１９：１〜３：１である。
【００２７】
混合液（ａ−１）は、各成分をより均一に分散させる観点から、混合液（ａ−２）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａ−１）を撹拌する時間は、好ましくは５分間〜３時間であり、より好ましくは１０分間〜２時間であり、さらに好ましくは１５分間〜９０分間である。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ−１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。
【００２８】
混合液（ａ−２）は、ナトリウム化合物、リン酸化合物及び水を混合することにより調製する。かかる混合液（ａ−２）におけるナトリウム化合物の含有量は、混合液（ａ−１）との混合を効果的に行うために粘性を下げる観点から、混合液（ａ−２）中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは５質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部である。
【００２９】
また、混合液（ａ−２）におけるリン酸化合物の含有量は、混合液（ａ−２）中の水１００質量部に対し、好ましくは３質量部〜２０質量部であり、より好ましくは５質量部〜１５質量部であり、さらに好ましくは７質量部〜１５質量部である。
【００３０】
混合液（ａ−２）の２５℃におけるｐＨは、得られる混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨを１〜５に調整する観点から、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは４〜１０であり、さらに好ましくは５〜１０である。混合液（ａ−２）のｐＨが上記範囲になるように、適宜水酸化カリウムや水酸化アンモニウム等の、上記成分以外の化合物であるｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００３１】
混合液（ａ−２）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、混合液（ａ−１）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａ−２）を撹拌する時間は、好ましくは１分間〜３０分間であり、より好ましくは２分間〜２０分間であり、さらに好ましくは２分間〜１０分間である。また撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ−２）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒であり、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。
【００３２】
工程（Ｉ）では、上記混合液（ａ−１）と上記混合液（ａ−２）とを混合して、混合液（Ａ）とする。混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａ−１）に混合液（ａ−２）を滴下するのが好ましい。このように、チタン化合物及び必要に応じてさらに金属（Ｍ）化合物を含む混合液（ａ−１）に、ナトリウム化合物及びリン酸化合物を含む混合液（ａ−２）を滴下して少量ずつ加えることにより、混合液（Ａ）の均質性を一層高めることができる。
【００３３】
この際、混合液（ａ−２）の混合液（ａ−１）への滴下速度は、１０質量部の混合液（ａ−１）に対し、好ましくは０．１質量部／分〜０．４質量部／分であり、より好ましくは０．１５質量部／分〜０．４質量部／分であり、さらに好ましくは０．２質量部／分〜０．３５質量部／分である。混合液（ａ−２）を滴下する際の混合液（ａ−１）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ−１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒であり、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。
【００３４】
混合液（Ａ）を得るにあたり、混合する混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）との質量比（（ａ−１）：（ａ−２））は、好ましくは２０：１〜１：４であり、より好ましくは１０：１〜１：３であり、さらに好ましくは５：１〜２：３である。
【００３５】
混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）を混合する際の混合液（ａ−１）の温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、より好ましくは１５℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。また混合液（ａ−２）の温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、より好ましくは１５℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００３６】
混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）を混合する時間は、好ましくは１０分間〜２４時間であり、より好ましくは１５分間〜１８時間であり、さらに好ましくは３０分間〜１２時間である。またこの際、各成分をより均一に溶解又は分散させ、反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、撹拌してもよい。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。
【００３７】
混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）を混合することによって、ナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物を含有する混合液（Ａ）が得られる。酸化チタン水和物は、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、後述する工程（II）において水熱反応に付す工程を経ることにより、結晶度の高いＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を良好に生成する。かかる混合液（Ａ）中におけるナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物の合計含有量は、混合液（Ａ）中に、好ましくは０．５質量％〜４０質量％であり、より好ましくは１質量％〜３５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％〜３０質量％である。また、混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、１〜５であって、好ましくは２．５〜５であり、より好ましくは３〜５である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて混合液（ａ−２）のｐＨを調整する。
なお、混合液（Ａ）中において、これらのナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物が生成され、混合物として含有されてなることは、蒸発乾固させた混合液（Ａ）についてＸ線回折法によって確認することができる。
【００３８】
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥する工程である。かかる工程（II）における水熱反応は、混合液（Ａ）を充填した反応容器を圧力容器等に格納して加圧下で行う。得られる水熱反応生成物は、生成されたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子からなる。
【００３９】
なお、工程（II）に移行する前に、予め工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を撹拌する場合、かかる撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器を圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（II）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液（Ａ）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａ）の流速に換算して、好ましくは１５ｃｍ／秒以上であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜８０ｃｍ／秒であり、さらに好ましくは１５ｃｍ／秒〜７０ｃｍ／秒である。撹拌方法としては、この撹拌速度が実現可能であれば特に限定されないが、例えば撹拌羽根を用いる方法、又は特開２０１４−１１８３２８号公報に記載のポンプを使用して合成容器中のスラリーを撹拌する方法等を好適に使用することができる。
さらに、上記撹拌方法を用いる際に、混合液（Ａ）全体において均一に水熱反応を生じさせる観点から、反応容器内に邪魔板を設置したり、撹拌翼の回転方向やポンプの送液方向を間欠的に逆転したりすることによって、混合液（Ａ）の流れに擾乱を生じさせるのが有効である。
【００４０】
水熱反応に付す際の混合液（Ａ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃〜２５０℃であり、より好ましくは１４０℃〜２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分間以上が好ましく、１３０℃〜２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ〜２．０ＭＰａで１０分間〜２４時間が好ましく、１４０℃〜２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ〜１．８ＭＰａで１０分間〜１６時間が好ましい。
【００４１】
また、水熱反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の調整の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。
【００４２】
次いで、水熱反応後の混合液（Ａ）を固液分離することにより、水熱反応生成物を回収すればよい。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。
【００４３】
水熱反応後の混合液（Ａ）から回収された水熱反応生成物は、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去する観点から、洗浄する。かかる洗浄には水を用いればよく、その水の量は、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは７質量部〜５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部〜５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃〜７０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。
【００４４】
洗浄した水熱反応生成物は、次に乾燥する。乾燥手段としては、噴霧乾燥、恒温乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられるが、なかでも、簡便性の観点から、恒温乾燥又は噴霧乾燥とするのが好ましい。
【００４５】
乾燥後に得られるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍである。ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）におけるＤ50値とは、１００個のＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の一次粒子径を測定して平均した値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。
【００４６】
工程（II）で得られるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、導電性を有するので、そのままナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子としてもよいが、より良好な導電性を付与するために、さらに次の工程（III）を経ることにより、かかる粒子の表面に炭素を担持させてナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子として用いてもよい。
すなわち、工程（III）は、工程（II）で得られた粒子の表面に炭素を担持する工程である。かかる工程（III）において、工程（II）で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の表面に炭素を担持させるには、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子に炭素源を添加すればよい。
【００４７】
用い得る炭素源としては、例えば、グルコース、フルクトース、スクロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の水溶性炭素材料；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。なかでも、水溶性炭素材料については、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリン、クエン酸が好ましく、グルコース及びクエン酸がより好ましい。カーボンブラックについては、製造されるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子のタップ密度を効果的に高める観点から、ケッチェンブラックが好ましい。なお、水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する有機化合物を意味する。
【００４８】
工程（III）におけるこれら炭素源（水溶性炭素材料又はカーボンブラック）は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子１００質量％中における炭素の担持量が、炭素原子換算量で、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．２〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜８質量％となる量で添加すればよい。例えば、炭素源の添加量は、工程（II）で得られるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．１〜１７．７質量部であり、より好ましくは０．２〜１１．１質量部であり、さらに好ましくは０．３〜８．７質量部である。
【００４９】
工程（III）におけるこれら炭素源として水溶性炭素材料を選択した場合、かかる工程（III）では、工程（II）で得られたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に水溶性炭素材料及び水を添加した後、噴霧乾燥してＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子と水溶性炭素材料の混合物（Ｂ）を得る。
【００５０】
次に、得られた混合物（Ｂ）を焼成する。かかる焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましい。焼成温度は、水溶性炭素材料由来の炭素をＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の表面に有効に担持させる観点、及びＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の結晶性を向上させる観点から、好ましくは５００℃〜８００℃であり、より好ましくは６００℃〜７７０℃であり、さらに好ましくは６５０℃〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは３０分間〜１．５時間とするのがよい。
【００５１】
また、工程（III）における炭素源としてカーボンブラックを選択した場合、かかる工程（III）では、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の表面上で炭素を緻密かつ均一に分散させ、これを有効に担持させる観点から、工程（II）で得られたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にカーボンブラックを添加した後、これらを圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とするのがよい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましく、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にカーボンブラックを添加するにあたっては、これらをかかる容器に投入すればよい。かかるインペラの周速度は、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の導電性を有効に高めて電池の放電容量の向上を図る観点から、好ましくは２５ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓであり、より好ましくは２７ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは５分間〜９０分間であり、より好ましくは１０分間〜８０分間である。なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（１）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（１）
【００５２】
工程（III）において、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び／又はインペラの周速度は、容器に投入するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子とカーボンブラックの合計量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを混合する処理を行うことが可能となり、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子表面上で炭素を緻密かつ均一に分散させることができる。例えば、上記混合する処理を、周速度２５ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で６分間〜９０分間行う場合、容器に投入するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子とカーボンブラックの合計量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、複合体を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ3当たり、好ましくは０．１ｇ〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５ｇ〜０．４ｇである。
【００５３】
このような圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、微粒子複合化装置  ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を好適に用いることができる。
【００５４】
本発明の製造方法により得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の平均粒径は、好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍである。さらに、その平均結晶子径は、好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍである。
ここで、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の平均結晶子径は、Ｃｕ−ｋα線による回折角２θの範囲が１０°〜８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。
【００５５】
また、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、充放電特性に優れた二次電池を得る観点から、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは１５ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｍ2／ｇ以上である。
【００５６】
このように、本発明の製造方法は、平均粒径が有効に微細化され、かつ結晶度の高いＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子からなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を得ることができる。したがって、優れた充放電特性を発現し得るナトリウムイオン二次電池を、簡便に製造することができる。
【００５７】
本発明の製造方法により得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を適宜適用できる二次電池としては、正極、負極、セパレータ及び電解液、又は正極、負極及び固体電解質を必須構成とするものであれば、特に限定されない。
【００５８】
ここで、正極活物質層については、ナトリウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、原料化合物を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン型正極活物質からなる正極活物質層を好適に用いることができる。
【００５９】
また、本発明で得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を用いて二次電池を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。
【００６０】
上記の構成を有する二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。
【００６２】
［実施例１］
水４０ｍＬにＴｉＯＳＯ4・１．５Ｈ2Ｏ ３．７４ｇを混合して、混合液（ａ−１）を得た。また、水４０ｍＬにＮａＯＨ３．６ｇ及び８５質量％のＨ3ＰＯ4 ３．４６ｇを混合して混合液（ａ−２）を得た。２５℃における混合液（ａ−２）のｐＨは７．０であった。
次いで、得られた混合液（ａ−１）を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ−１）に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａ−２）を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して混合液（Ａ）を得た。かかる混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは４．０であった。
【００６３】
得られた混合液（Ａ）をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．３ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を固形分１質量部に対して１２質量部の水で洗浄した後、８０℃で１２時間恒温乾燥してＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子からなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ１−１）を得た。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ１−１）１．０ｇ、クエン酸 ０．５ｇ及び水５ｍＬを混合して乾燥した後、窒素雰囲気下７００℃で１時間焼成して、粒子表面に炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ２−１）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ２−１）は、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は７０ｎｍ、平均結晶子径は７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ2／ｇであった。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ２−１）のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００６４】
［実施例２］
ＴｉＯＳＯ4・１．５Ｈ2Ｏの添加量を３．３７ｇとし、Ａｌ2(ＳＯ4)3 ・１４−１８Ｈ2Ｏ ０．６３ｇを追加して添加した以外、実施例１と同様にして、粒子表面に炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ２−２）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ２−２）は、Ｎａ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は７０ｎｍ、平均結晶子径は７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
【００６５】
［比較例１］
水４０ｍＬにＮａ2ＣＯ3 ０．５３ｇ及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4  １０．３５ｇを混合して、混合液（ｂ−１）を得た。得られた混合液（ｂ−１）に、ＴｉＯ2 １．６０ｇを混合して混合液（ｂ−２）を得た。得られた混合液（ｂ−２）に、クエン酸 ０．５ｇを混合して混合液（ｂ−３）を得た。得られた（ｂ−３）にエバポレータを用いて水を留去し、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物前駆体（Ｂ）を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物前駆体（Ｂ）を、窒素雰囲気下８００℃で６時間焼成して、粒子表面にクエン酸由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ−１）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ−１）は、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3単相であり、一次粒子の平均粒径は２５０ｎｍ、平均結晶子径は２００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇであった。
得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ−１）のＳＥＭ写真を図３に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００６６】
［比較例２］
ＴｉＯ2の添加量を１．４４ｇとし、Ａｌ2Ｏ3 ０．１０ｇを追加して添加した以外、比較例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ−２）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ−２）は、Ｎａ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は２５０ｎｍ、平均結晶子径は２００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇであった。
【００６７】
《レート特性の評価》
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を用い、ナトリウムイオン二次電池の負極を作製した。
具体的には、得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。次いで、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして負極とした。
次いで、上記の負極を用いてコイン型二次電池を構築した。対極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたナトリウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＮａＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００６８】
製造したナトリウムイオン二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、充電条件を電流密度１３ｍＡ／ｇ（０．１ＣＡ）、電圧２．８Ｖの定電流充電とし、放電条件を１３ｍＡ／ｇ（０．１ＣＡ）、終止電圧１．２Ｖの定電流放電とし、電流密度１３ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めた。さらに、同じ充電条件で充電を行い、放電条件を１３００ｍＡ／ｇ、終止電圧１．２Ｖの定電流放電とし、電流密度１３００ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めて、下記式（２）より容量比を求めた。なお、充放電試験は３０℃で行った。  結果を表１に示す。
容量比（％）＝（電流密度１３００ｍＡ／ｇにおける放電容量）／
（電流密度１３ｍＡ／ｇにおける放電容量）×１００・・・（２）
【００６９】
【表１】
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【００７０】
上記結果より、実施例１及び２の製造方法で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、比較例１及び２の製造方法で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子に比して、簡便な方法で得られるにもかかわらず、これを用いたナトリウムイオン二次電池において優れた放電容量を示すことがわかる。これは、実施例１及び２の製造方法で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、粒径及び結晶子径ともに有効に微細化を図ることができたためであると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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