(57)【要約】【課題】  軟磁性相と硬磁性相との交換相互作用が発現され、安定した磁気特性が得られる磁性粉１００を提供すること。【解決手段】  硬磁性粒子３０及び軟磁性粒子２０が溶媒に分散した混合分散液を準備する混合分散工程と、混合分散液に磁場を印加する磁場印加工程と、混合分散液から硬磁性粒子３０及び軟磁性粒子２０を含む混合体を回収する回収工程と、を有することを特徴とする硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０とを含む磁性粉の製造方法。【選択図】  図１
2020107733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬磁性粒子及び軟磁性粒子が溶媒に分散した混合分散液を準備する混合分散工程と、前記混合分散液に磁場を印加する磁場印加工程と、前記混合分散液から前記硬磁性粒子及び前記軟磁性粒子を含む混合体を回収する回収工程と、を有することを特徴とする硬磁性粒子と軟磁性粒子とを含む磁性粉の製造方法。
【請求項２】
前記混合分散工程および前記磁場印加工程において、前記混合分散液に界面活性剤を付与する工程を有さないことを特徴とする請求項１に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項３】
硬磁性粒子及び軟磁性粒子を混合した混合粉体を準備する混合粉体工程と、前記混合粉体に磁場を印加する磁場印加工程と、前記混合粉体に振動を与える加振工程と、を有することを特徴とする硬磁性粒子と軟磁性粒子とを含む磁性粉の製造方法。
【請求項４】
前記磁場印加工程の後に、前記磁場を弱める磁場減弱工程が行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項５】
前記硬磁性粒子は、希土類元素と鉄とを含む窒化物または硼化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項６】
前記硬磁性粒子は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物、または、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項７】
前記軟磁性粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項８】
前記磁場印加工程において印加される磁場の強度が０．０１Ｔ以上２０Ｔ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の磁性粉の製造方法。
【請求項９】
前記軟磁性粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項１０】
前記硬磁性粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の磁性粉の製造方法と、
前記磁性粉を焼結する焼結工程と、を有することを特徴とする磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記焼結工程は、パルス通電焼結を含むことを特徴とする請求項１１に記載の磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性粉および磁性粉が焼結された磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
残留磁束密度（残留磁化）Ｂｒおよび保磁力Ｈｃがともに大きい磁石として、ネオジム磁石が知られている。ネオジム磁石は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粒子（ネオジム鉄ホウ素系磁性粒子）同士が結着材を介して焼結されたネオジム焼結磁石が知られている。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子は組成としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂを含む。ネオジム磁石は、希土類元素と鉄の化合物を主相として含有する希土類−鉄系磁石の一つであると換言される。
【０００３】
ネオジム磁石以外の希土類鉄系磁石としては、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物を主相として含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石（サマリウム鉄窒素系磁石）が知られている。
【０００４】
磁性粒子を含む磁石の実用性を高める手法として、残留磁化Ｂｒの高い軟磁性相と、保磁力Ｈｃの高い硬磁性相とを、数十ｎｍ以下のスケールで混在させることにより、両相が磁気的に結合したナノコンポジット磁性体（磁性粉）が開発されている。
【０００５】
特許文献１は、ネオジム粒子および鉄錯体のそれぞれを界面活性剤を用いて分散した分散溶液を混合した混合分散液に対して両親媒性のアセトンを添加することで、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子の表面上にＦｅ粒子を担持させて磁性粉を得る方法を開示している。
【０００６】
一方、特許文献２は、窒素プラズマ処理によりＳｍＦｅ合金前駆体のナノ粒子を窒化し硬磁性を呈するＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金ナノ粒子を作成し、Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の混合体を加熱成型して得たナノコンポジット磁石を開示している。特許文献１に記載の製造方法がＳｍ錯体とＦｅ錯体とを出発原料として還元する工程を含むことにより、ＳｍＦｅ合金前駆体の粒子の粒径を均一化できることを開示している。特許文献１は、さらに、乾燥後の硬磁性粒子と軟磁性粒子を磁界中で圧縮成形することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１３５６３４号公報
【特許文献２】特開２００７−３９７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の磁性粉の製造方法では、両親媒性溶媒の添加条件により混合分散溶液からの沈降過程において、硬磁性粒子同士または軟磁性粒子同士の凝集が支配的となる場合があった。回収された硬磁性粒子と軟磁性粒子の混合体中に界面活性剤が残渣として残る場合があり、硬磁性相と軟磁性相との間の交換相互作用が効果的に機能せず、混合組成から期待される磁気特性が得られないというおそれがあった。
【０００９】
特許文献２に記載の磁性粉の製造方法では、超音波振動、圧縮加圧、乾燥後の磁場印加等の分散化処理を行ってはいるものの、硬磁性粒子と軟磁性粒子とを粉末状態で混合しているため、硬磁性粒子と軟磁性粒子の偏在が生じる場合があった。圧縮成形後の磁性粉は、硬磁性粒子と軟磁性粒子の分散状態に不均一が生じ、硬磁性相と軟磁性相との間の交換相互作用が効果的に機能せず、混合組成から期待される磁気特性を得られないという問題があった。
【００１０】
本発明は、硬磁性相と軟磁性相との間の交換相互作用が効果的に機能するように、硬磁性粒子と軟磁性粒子とが均一に分散した磁性粉および磁性粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一に係る磁性粉の製造方法は、硬磁性粒子及び軟磁性粒子が溶媒に分散した混合分散液を準備する混合分散工程と、前記混合分散液に磁場を印加する磁場印加工程と、前記混合分散液から前記硬磁性粒子及び前記軟磁性粒子を含む混合体を回収する回収工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第二に係る磁性粉の製造方法は、硬磁性粒子及び軟磁性粒子を混合した混合粉体を準備する混合粉体工程と、前記混合粉体に磁場を印加する磁場印加工程と、前記混合粉体に振動を与える加振工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬磁性相と軟磁性相との間の交換相互作用が効果的に機能するように、硬磁性粒子と軟磁性粒子とが均一に分散した磁性粉および磁性粉を提供することを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第一の実施形態に係る磁性粉と磁性粉の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】第一の実施形態に係る製造方法の各工程を模式的に示す説明図（ａ）〜（ｅ）である。
【図３】第二の実施形態に係る磁性粉と磁性粉の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】第二の実施形態に係る製造方法の各工程を模式的に示す説明図（ａ）〜（ｅ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【００１６】
本発明の磁性粉の製造方法は、湿式法を含む第１の実施形態と、乾式法を含む第二の実施形態とが、含まれる。
【００１７】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態に係る磁性粉１００および磁石２００の製造方法を図１、図２（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。
【００１８】
本実施形態に係る磁性粉１００の製造方法は、図１に示すように、硬磁性粒子３０及び軟磁性粒子２０が溶媒１０に分散した混合分散液ＣＤＬを準備する混合分散工程Ｓ１００と、混合分散液ＣＤＬに磁場Ｈを印加する磁場印加工程Ｓ２００と、を有する。本実施形態に係る磁性粉１００の製造方法は、さらに、図１に示すように、混合分散液ＣＤＬから硬磁性粒子３０及び軟磁性粒子２０を含む混合体ＣＭを回収する回収工程Ｓ３００と、を有する。本実施形態の磁性粉１００の製造方法は、さらに、磁場印加工程Ｓ２００の後に、印加した磁場Ｈを弱める磁場減弱工程Ｓ３００を有している。
【００１９】
また、本実施形態の磁石２００の製造方法は、図１に示すように、磁性粉１００の製造方法に加えて、焼結工程Ｓ５００を、さらに備えている。
【００２０】
ａ）混合分散工程Ｓ１００
混合分散工程Ｓ１００は、硬磁性粒子３０及び軟磁性粒子２０が溶媒に分散した混合分散液ＣＤＬを準備する工程である。
【００２１】
硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０とのそれぞれが、収納容器５０に収納された溶媒１０に分散された状態にある。硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０が分散した分散体を作製する分散手順は、硬磁性粒子３０が分散した溶媒と軟磁性粒子２０が分散した溶媒を混合させてもよいし、乾燥したパウダー状態の硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０を混合した後に溶媒に分散させてもよい。また、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０が分散した分散体を作製する分散手順は、片方の粒子が分散した状態で別の粒子を析出させ、共存させてもよい。
【００２２】
硬磁性粒子３０および軟磁性粒子２０を分散させる方法は、超音波や超高速ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルが採用される。磁力を利用し撹拌子を回転させるマグネチックスターラは撹拌子からの磁力により硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０が吸着してしまい、作業効率が悪くなるために好ましくない。
【００２３】
硬磁性粒子３０は、高い保磁力Ｈｃを有する磁性材料である硬質磁性材料を含む。硬磁性粒子３０は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物およびＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物を含む希土類元素と鉄とを含む窒化物または硼化物が適用される。硬磁性粒子３０は、希土類元素と鉄とを含む合金の窒化物または硼化物が含まれると換言される。
【００２４】
硬磁性粒子３０に適用されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物の粒子は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂアモルファスリボンを、カッターミルを用いて粉砕することにより得られる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂアモルファスリボンは、グローブボックス内において単ロール炉で製造される。硬磁性粒子３０の粒径は軟磁性相（軟磁性粒子２０）を構成するＦｅ粒子との複合化による効果を達成するためには１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
硬磁性粒子３０に適用されるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の粒子は、サマリウム酸化物、鉄粉から還元拡散法によりＳｍ−Ｆｅ合金粉末を製造して、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２とＨ２ガスの混合ガスなどの雰囲気で加熱処理（窒化処理）を施すことで得られる。かかる窒化処理の加熱温度は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の熱分解温度を考慮して６００℃以下が採用される。
【００２６】
また、硬磁性粒子３０に適用されるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の粒子は、Ｓｍ−Ｆｅ合金を、溶解法で製造し、粉砕して得られた粉末に上記と同様の窒化処理を施したものを用いてもよい。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物粒子の粒径は、軟磁性粒子２０との交換結合作用を考慮して、１００ｎｍ以上５０μｍ以下が選択される。軟磁性相を構成する軟磁性粒子２０は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度が採用される。
【００２７】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物粒子やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子を所望の平均粒子径になるまで微粉砕する方法としては、特に制限はなく、公知の粉砕機を使用することができる。好ましくは、乾式ジェットミル、または、湿式ビーズミルを使用することができる。
【００２８】
軟磁性粒子２０は、高い残留磁束密度Ｂｒ（磁化）を有する磁性材料である軟質磁性材料を含み、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれかを含むことができる。軟磁性粒子２０は、ＦｅまたはＣｏを含む純金属、ＦｅＭｘ合金、窒化物、酸化物が含まれる。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を表す。軟磁性粒子２０は、α−Ｆｅ（α鉄）を含むことがより好ましく、α−Ｆｅ単体からなることが特に好ましい。
【００２９】
なお、軟磁性粒子２０は、必ずしも結晶性を有していなくても良い。また、Ｆｅの単金属は、α型以外の鉄でも良い。鉄（Ｆｅ）は、温度により、α−Ｆｅ（α鉄）、γ−Ｆｅ（γ鉄）、δ−Ｆｅ（δ鉄）の３つの形態に変化する。このうちα−Ｆｅ（α鉄）は、室温で磁化を示すため、α−Ｆｅ（α鉄）を用いるのが良い。また、窒化鉄は大きな磁化を有するため、軟磁性粒子２０として、窒化鉄を主成分とする磁性材料を用いても良い。なお、軟磁性粒子２０は、Ｎｄなどの希土類元素を実質的に含まないことが好ましく、Ｎｄ元素の含有量は３質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
α−Ｆｅ、Ｃｏ単一金属粒子、Ｆｅ３Ｏ４酸化金属粒子は市販品を用いてもよいし、自ら調製してもよい。例えば、α−Ｆｅでは塩化鉄（ＩＩ）や塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）や臭化鉄（ＩＩＩ）などの溶液に還元剤を用いて粒子を得る方法がある。塩化鉄（ＩＩ）水溶液中に還元剤であるＮａＢＨ４を添加することで、塩化鉄（ＩＩ）を鉄にまで還元して、α−Ｆｅ粒子を析出させることができる。還元剤を適切に選べば、Ｆｅ３Ｏ４酸化金属粒子を析出させることができる。
【００３１】
α−Ｆｅ微粒子の析出において、還元剤の添加条件で粒子サイズを変化させることができる。例えば、添加する還元剤の液滴サイズを小さくすると還元反応を起こす領域を微小化することができ、α−Ｆｅ粒子を小粒径化することができる。また、還元剤を添加する際に、例えば塩化鉄（ＩＩ）水溶液を用いる場合、その温度を変えても粒子サイズを変化させることができ、溶液温度を高くすることでα−Ｆｅ粒子のサイズを小粒径化することができる。複合磁性材料の作製においては、還元剤の小液滴化、鉄イオン溶液の高温化のいずれかを選択しても良いし、両方を同時に選択しても良く、必要なα−Ｆｅ粒子のサイズに合わせて選択することができる。
【００３２】
また、α−Ｆｅ微粒子の析出において、遷移金属元素を含むイオンの溶液の溶媒条件によっても粒子サイズを変化させることができる。例えば、塩化鉄（ＩＩ）を水ではなく、有機溶媒のメタノールに溶解させた後、還元剤を添加することでα−Ｆｅ粒子を小粒径化することができる。このような小粒形化をできる理由は定かではないが析出時のα−Ｆｅ粒子の表面エネルギーを低下させる効果が有機溶媒にあるために、小粒形化できると考えている。α−Ｆｅ粒子の表面エネルギーを低下させる効果がある。α−Ｆｅと濡れ性の良好な有機溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、ジメチルスルホオキシド、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。これらの溶媒を一種類選択してもよいし、必要に応じて混合して使用しても良い。ただし、アセトン、ジメチルスルホオキシドといった溶媒は還元剤により一部が還元される性質を持っているので効率的ではない。複合磁性材料の作製においては、遷移金属元素を含むイオンの溶液の溶媒に有機溶媒を使用する場合は、硬磁性粒子３０を分散させる分散溶媒と還元剤を溶解させる溶媒も有機溶媒を使う方が好ましく、事前に脱水処理や溶存酸素を除去しておく方が好ましい。
【００３３】
このような混合分散工程Ｓ１００を行うことにより、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０が均一に分散された混合分散液ＣＤＬを用意することができる。
【００３４】
ｂ）磁場印加工程Ｓ２００
混合分散液ＣＤＬに磁場を印加する工程である。硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０が分散された混合分散液ＣＤＬに磁場を印加する。
【００３５】
不図示の磁場Ｈの印加手段は、ローレンツ力を利用した電磁石方式、あるいは永久磁石対の間隙に混合分散液ＣＤＬを通過させる方式（電源レス）等を利用することができる。電磁石方式は、コンデンサーに充電した電荷を瞬間的に放電するコンデンサー式着磁電源装置、電磁石を用いた静磁場着磁装置が適用可能である。磁場Ｈの印加手段は、混合分散液を収容する容器または流路の外部に配置しても良いし、有効な磁化領域が担保されれば、容器または流路の内部に配置しても良い。
【００３６】
発生した磁場強度は、コンデンサー式着磁電源装置や静磁場着磁する場合には制御モニターの値、ガウスメータの出力値に基づいて取得することができる。
【００３７】
磁場を印加している時間、方向に特に制限はないが、混合分散液ＣＤＬを所望の磁場強度になっている状態で１秒以上継続されることが好ましい。印加磁場の方向は、所定の一方向に定められていることが作業容易性の観点から好ましい。
【００３８】
磁場印加工程Ｓ２００により、硬磁性粒子３０のそれぞれに対して、軟磁性粒子２０が局在して配向され、磁場Ｈを印加しない状態に比べると、硬磁性粒子３０、軟磁性粒子２０はそれぞれ単分散された状態に近づけられる。
【００３９】
磁場印加工程Ｓ２００を実行することにより、混合分散工程Ｓ１００および磁場印加工程Ｓ２００において、混合分散液ＣＤＬに界面活性剤を付与する工程が不要となる。界面活性剤を付与することで混合分散液ＣＤＬの分散性を制御する方法に比べて、可逆的な調整が可能でありロバスト性が向上する。
【００４０】
ｃ）磁場減弱工程Ｓ３００
磁場減弱工程Ｓ３００は、磁場印加工程Ｓ２００の後に、混合分散液ＣＤＬに印加した磁場Ｈを弱める工程であり、磁場Ｈの強度を０とする磁場消去形態が含まれる。
【００４１】
磁場Ｈの減弱は、コンデンサー式着磁電源装置や電磁石を用いた静磁場着磁であれば、コイルへの通電量を減少することで実行される。また、磁場Ｈの減弱は、無電源着磁であれば磁場印加用の磁石と混合分散液ＣＤＬとの距離を十分に離せば達成できる。磁場Ｈの減弱は、磁場強度を実質的に０にすることであり、実際には０．０１Ｔ未満とする態様が含まれる。
【００４２】
磁場減弱工程Ｓ３００により、磁場印加工程Ｓ２００で磁場印加方向に局在した軟磁性粒子２０が、硬磁性粒子３０の周囲に亘り非局在化されるように再配列される。この結果、磁場減弱工程Ｓ３００により、硬磁性粒子３０同士の間隙に軟磁性粒子２０が介在するように、均一な両粒子の分散状態が実現される。
【００４３】
ｄ）回収工程Ｓ４００
回収工程Ｓ４００は、混合分散液ＣＤＬから硬磁性粒子３０及び軟磁性粒子２０を含む混合体ＣＭを回収する工程である。回収工程Ｓ４００は、混合分散液ＣＤＬから溶媒１０を乾燥させる乾燥法、混合分散液ＣＤＬの分散状態を壊す沈殿法、等を利用できる。乾燥法は、減圧留去、高温漕内の真空乾燥、自然乾燥が利用できる。
【００４４】
回収工程Ｓ４００を行うことにより、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０が分散した混合分散液ＣＤＬから、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０を含む混合体ＣＭを回収できる。混合体ＣＭは、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０を含む磁性粉であるため、回収工程Ｓ４００を行うことにより、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０を含む磁性粉１００が得られる。
【００４５】
ｅ）焼結工程Ｓ５００
焼結工程Ｓ５００は、磁性粉１００を焼結する焼結工程を含み、焼結の結果、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０とが焼結された磁石２００を得ることができる。
【００４６】
焼結工程Ｓ５００は、磁性粉１００に熱処理を加える工程を含み、軟磁性粒子２０を溶融させ硬磁性粒子３０同士が軟磁性粒子２０を介して接着した焼結体を得ることができる。このとき、磁性粉１００を圧縮成形してから熱処理を行っても良いし、熱処理後に圧縮成形を行っても良いし、圧縮成形中に熱処理しても良い。
【００４７】
焼結工程Ｓ５００は、軟磁性粒子が鉄などの酸化されやすい材料を含む場合、不活性ガス雰囲気下、還元雰囲気下、真空下のいずれかで行うことが好ましい。また、焼結工程Ｓ５００は、硬磁性粒子のキュリー点、熱分解温度等の耐熱性を考慮して、加熱処理だけではなく、他のエネルギー源により焼結処理を含めることができる。焼結工程Ｓ５００は、低温プロセスとするために、プラズマ活性化焼結（ＰＡＳ：Ｐｌａｓｍａ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、または放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を行うことができる。焼結工程Ｓ５００は、ＰＡＳ，ＳＰＳを行うことで磁気特性を劣化せずに成形体を焼結することが可能となる。プラズマ活性化焼結（ＰＡＳ）や放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）は、圧縮成形中に熱処理を行う焼結方法の一つである。
【００４８】
圧縮成形用の金型は、タングステンカーバイドとグラファイトカーボン等の高耐熱性の材料が採用される。耐圧縮成形時の耐圧力の観点から超硬合金製のタングステンカーバイドが好ましい。焼結する際の圧縮成形圧は、１００ＭＰａから１ＧＰａが採用される。焼結中の圧縮成形圧を１００ＭＰａよりも低くしてしまうと、サンプルとダイセットの接触が不十分になることがあり、局所的に通電することで成形体全体が加熱されない。また、１ＧＰａよりも高くすると金型が破損する恐れがある。より好ましくは３００ＭＰａから８００ＭＰａが好ましい。
【００４９】
また、圧縮成形中の焼結温度は１５０℃から５００℃が好ましく、２００℃から３００℃の間から選択されることがより好ましい。圧縮成形中の焼結温度が１５０℃未満であると、軟磁性粒子２０の溶融が不完全で硬磁性粒子３０との接着が不十分で、所望の磁気特性を得難い。５００℃より高いと硬磁性粒子３０としてのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物およびＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の磁気特性が劣化する。ここでいう「焼結温度」とは金型に挿入された熱電対によるモニター温度であり、サンプル自身の温度とは厳密には異なっている。
【００５０】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る磁性粉１００および磁石２００の製造方法を図３、図４（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。
【００５１】
本実施形態に係る磁性粉１００の製造方法は、図３に示すように、硬磁性粒子３０及び軟磁性粒子２０を混合した混合粉体ＣＰを準備する混合粉体工程Ｓ１１０と、混合粉体ＣＰに磁場Ｈを印加する磁場印加工程Ｓ２２０と、を有する。本実施形態に係る磁性粉１００の製造方法は、さらに、混合粉体ＣＰに振動を与える加振工程Ｓ４４０、を有する。本実施形態の磁性粉１００の製造方法は、さらに、磁場印加工程Ｓ２２０の後に、印加した磁場Ｈを弱める磁場減弱工程Ｓ３３０を有している。
【００５２】
また、本実施形態の磁石２００の製造方法は、図１に示すように、磁性粉１００の製造方法に加えて、焼結工程Ｓ５５０を、さらに備えている。
【００５３】
ａ）混合粉体工程Ｓ１１０
混合粉体工程Ｓ１１０は、硬磁性粒子３０及び軟磁性粒子２０を混合した混合粉体ＣＰを準備する工程である。
【００５４】
混合粉体工程Ｓ１１０は、粉体状の硬磁性粒子３０と粉体状の軟磁性粒子２０を混合する。混合粉体工程Ｓ１１０は、ロータリー型シェーカーやシーソー型シェーカーを使用することができる。
【００５５】
混合粉体工程Ｓ１１０を実行することで、硬磁性粒子３０及び軟磁性粒子２０を混合した乾燥状態の混合粉体ＣＰを用意することができる。
【００５６】
ｂ）磁場印加工程Ｓ２２０
磁場印加工程Ｓ２２０は、混合粉体ＣＰに磁場Ｈを印加する工程である。磁場印加工程Ｓ２２０は、第１の実施形態に係る磁場印加工程Ｓ２００に準じて、使用する磁場印加手段を採用することができる。
【００５７】
磁場印加工程Ｓ２２０を行うことにより、第１の実施形態と同様に、硬磁性粒子３０のそれぞれに対して、軟磁性粒子２０が局在して配向され、磁場Ｈを印加しない状態に比べると、硬磁性粒子３０、軟磁性粒子２０はそれぞれ単分散された状態に近づけられる。
【００５８】
ｃ）磁場減弱工程Ｓ３３０
磁場減弱工程Ｓ３３０は、磁場印加工程Ｓ２２０の後に、混合粉体ＣＰに印加した磁場Ｈを弱める工程であり、磁場Ｈの強度を０とする磁場消去形態が含まれる。磁場減弱工程Ｓ３３０は、第１の実施形態に係る磁場減弱工程Ｓ３００に準じて実行される。
【００５９】
磁場減弱工程Ｓ３３０により、磁場印加工程Ｓ２２０で磁場印加方向に局在した軟磁性粒子２０が、硬磁性粒子３０の周囲に亘り非局在化されるように再配列される。この結果、磁場減弱工程Ｓ３３０により、硬磁性粒子３０同士の間隙に軟磁性粒子２０が介在するように、均一な両粒子の分散状態が実現される。
【００６０】
ｄ）加振工程Ｓ４４０
加振工程Ｓ４４０は、混合粉体ＣＰに振動を与える工程である。
【００６１】
加振工程Ｓ４４０は、ロッキングシェーカーやペイントシェーカーなどの高速に対象物を加振できる装置が採用される。加振は、振とうに換言される場合がある。
【００６２】
加振工程Ｓ４４０を行うことにより、磁場印加工程Ｓ２２０と磁場減弱工程Ｓ３３０により高められた混合粉体ＣＰ中の軟磁性粒子２０と硬磁性粒子３０の分散性がより一層高められる。
【００６３】
加振工程Ｓ４４０を行うことにより、第一の実施形態に係る混合分散液ＣＤＬに対して流動性が制限された混合粉体ＣＰに対しても、軟磁性粒子２０の再配列する効果が得られる。この結果、磁性粒子の流動性が制限された混合粉体ＣＰに対しても硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０とが均一に分散した状態を実現することができる。混合粉体ＣＰは、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０を含む磁性粉であるため、加振工程Ｓ４４０を行うことにより、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０を含む磁性粉１００が得られる。
【００６４】
ｅ）焼結工程Ｓ５００
焼結工程Ｓ５００は、第一の実施形態と同様にして、磁性粉１００を焼結する焼結工程を含み、焼結の結果、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０とが焼結された磁石２００を得ることができる。
【００６５】
なお、本願明細書において、硬磁性粒子と軟磁性粒子とが分散された固体の分散状態を磁性粉と称する場合がある。磁性粉は、硬磁性粒子に対応する硬磁性相と、軟磁性粒子に対応する軟磁性相との交換相互作用が働いている状態に対応している。硬磁性相と軟磁性相との交換相互作用が働いていない状態は、硬磁性粒子が粒子径オーダの距離では分散しておらず、硬磁性粒子同士の凝集塊（二次粒子）が支配的に存在している状態が含まれる。本願明細書において支配的に存在しているとは、質量％で５０％以上を意味する。硬磁性相と軟磁性相との交換相互作用が働いていない状態は、硬磁性粒子と軟磁性粒子とに対して分散処理がされずに、単に混合された状態が含まれる。または、硬磁性相と軟磁性相との交換相互作用が働いていない状態は、硬磁性粒子のみ、軟磁性粒子のみを含む形態が含まれる。
【００６６】
また、本願明細書において、磁石は、硬磁性粒子と軟磁性粒子との交換相互作用を発現する硬磁性粒子と軟磁性粒子との分散状態が固定化された複合磁性体の焼結体に対応し、複合磁性体と換言される場合がある。かかる磁石は、微細化した状態で溶媒に分散し磁性流体を構成する場合が含まれる。
【００６７】
現在までに得られている知見に基づき本発明者らが推定する「第１および第２の実施形態に係る硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０の分散化のメカニズム」について以下に説明する。
【００６８】
図１は湿式法を採用する第一の実施形態に係る磁性粉１００の製造工程を示すフローチャートである。図２（ａ）は、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０とが溶媒１０中に共存してウェットに分散している態様を模式的に示す図であり、混合分散工程Ｓ１００が行われた状態に対応している。
【００６９】
図２（ｂ）は、混合分散工程Ｓ１００で分散された混合分散液ＣＤＬに対して、外部から磁場Ｈを印加した状態を示している模式図である。本工程により、硬磁性粒子３０および軟磁性粒子２０は、磁化容易方向に倣うように配向し、磁場Ｈの印加方向に倣って連鎖した連鎖状態になる。
【００７０】
なお、磁場印加工程Ｓ２００において印加される磁場Ｈの強度が０．０１Ｔ以上２０Ｔ以下であることが好ましい。印加する磁場強度が０．０１Ｔよりも低いと硬磁性粒子３０が着磁され難いために硬磁性粒子３０を誘引、再配列する効果が低い。印加する磁場強度が２０Ｔよりも強いと硬磁性粒子３０および軟磁性粒子２０が強固に連鎖してしまい、印加磁場を消去しても軟磁性粒子２０が硬磁性粒子３０の周囲に吸着する再配列が生じ難いためである。印加する磁場強度は０．０５Ｔ以上１．０Ｔ以下がより一層好ましい。
【００７１】
図２（ｃ）は、磁場減弱工程Ｓ３００により、印加された磁場Ｈが実質的に消去された状態を示す模式図である。本工程により、硬磁性粒子３０は保磁力Ｈｃを有する着磁状態になる一方、軟磁性粒子２０は速やかに磁気がなくなり、元の分散状態に戻ろうとする。着磁状態の硬磁性粒子３０から発生する磁束密度は距離の二乗に反比例するため（磁気力のクーロンの法則）、磁性粒子の流動性を有する分散液中において、軟磁性粒子２０は硬磁性粒子３０の周囲に吸着するように再配列する。再配列効果は、混合分散液ＣＤＬに超音波振動を印加したり、超高速ホモジナイザーで混合分散液ＣＤＬを撹拌したりして、硬磁性粒子３０同士の接触の機会を低減することで、強化される。
【００７２】
図２（ｄ）は、回収工程Ｓ４００により、混合分散液ＣＤＬに含まれる溶媒１０を乾燥により除去し固形分である磁性粉１００を作製した状態を示す模式図である。本工程において、軟磁性粒子２０を介した状態で硬磁性粒子３０同士は磁気的に誘引されており、溶媒１０を除去しても軟磁性粒子２０は硬磁性粒子３０の周囲に吸着した状態を維持しており、軟磁性粒子２０と硬磁性粒子３０とが分散した磁性粉１００が得られる。なお、所望の磁気特性が得られる範囲であれば、硬質磁性粒子３０同士が接する部分が含まれていてもよいし、硬質磁性粒子３０間に複数個の軟磁性粒子２０が介在していてもよい。
【００７３】
図３は、乾式法を採用する第二の実施形態に係る磁性粉１００の製造工程を示すフローチャートである。図４（ａ）は、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０とがドライな粉体状態で混合された態様を模式的に示す図であり、混合粉体工程Ｓ１１０が行われた状態に対応している。図４（ｂ）は、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０との混合粉体ＣＰに対して、外部から磁場Ｈが印加された態様を模式的に示す図であり、磁場印加工程Ｓ２２０が行われた状態に対応している。本工程において、硬磁性粒子３０および軟磁性粒子２０が磁化容易方向に向きを変え、磁場の方向と同じ方向に連鎖状態になる。
【００７４】
図４（ｃ）は、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０とを含む混合粉体ＣＰに対して印加した磁場Ｈが減弱された態様を模式的に示す図であり、磁場減弱工程Ｓ３３０が行われた状態に対応している。ここで印加された磁場Ｈを減弱すると、粉体状の硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０は連鎖状態のまま、硬磁性粒子３０は保磁力を有する着磁状態になる一方、軟磁性粒子２０は速やかに磁気がなくなる。この状態では、混合粉体ＣＰに流動性より、軟磁性粒子２０と硬磁性粒子３０との磁気的引力が支配的であるため、軟磁性粒子２０と硬磁性粒子３０の分散状態は図４（ｂ）の状態を実施的に保存している。
【００７５】
図４（ｄ）は、硬磁性粒子３０と軟磁性粒子２０とを含む混合粉体ＣＰに対して振動エネルギーを印加する加振された態様を模式的に示す図であり、加振工程Ｓ４４０が行われた状態に対応している。連鎖状態で局所的に分散性が低下した混合粉体ＣＰを加振させることで連鎖状態が緩和され、軟磁性粒子２０は着磁した硬磁性粒子３０の周囲に吸着するように再配列する。
【００７６】
なお、硬磁性粒子３０および軟磁性粒子２０の平均粒径は、複合磁性材料の走査型電子顕微鏡画像から取得することができる。具体的には、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置が付帯した走査型電子顕微鏡（ＥＤＸ−ＳＥＭ）を用いて複合磁性材料の試料表面の元素情報を取得した上で電子顕微鏡画像を取得する。次に、電子顕微鏡画像をもとに画像処理によって、硬磁性粒子３０および軟磁性粒子２０の平均粒径を測定すればよい。なおこの場合、１つの電子顕微鏡画像中に少なくとも１０個、好ましくは数十〜数百個の対象粒子が存在するように倍率を調整して電子顕微鏡画像を取得することが好ましい。複数視野について上記測定を行って平均粒径および平均間隔を算出してもよいが、１つの視野内に統計的に十分な量の粒子が写っていれば、１つの視野内で平均粒径を算出してもよい。
【００７７】
複合磁性材料中の硬磁性粒子３０および軟磁性粒子２０の局在状態は複合磁性材料の透過型電子顕微鏡画像から取得することができる。具体的には、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置が付帯した透過型電子顕微鏡（ＥＤＸ−ＴＥＭ）を用いて複合磁性材料の試料断面の元素情報を取得した上で、電子顕微鏡画像を取得する。次に、電子顕微鏡画像から、硬磁性粒子３０および軟磁性粒子２０の局在状態を評価することができる。なおこの場合、１つの電子顕微鏡画像中に少なくとも１０個、好ましくは数十〜数百個の対象粒子が存在するように倍率を調整して電子顕微鏡画像を取得することが好ましい。
【００７８】
また必要に応じて、得られた
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される「％」は、特に示さない限りすべて質量基準である。
【００８０】
［実施例１］
（α−Ｆｅ粒子分散液の作製）
臭化鉄（ＩＩ）（ＦｅＢｒ２）を２．４３ｇ秤量し、メタノール１０ｍＬに溶解させて、臭化鉄メタノール溶液を得た。還元剤であるテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を２ｇ秤量し、脱水処理したメタノール２０ｍＬに溶解させた還元剤溶液を準備した。次に、上記臭化鉄メタノール溶液を撹拌しながら、還元剤溶液を滴下添加した。これにより臭化鉄（ＩＩ）を還元し、α−Ｆｅ粒子の分散液を得た。続いて、余剰量の未反応テトラヒドロホウ酸ナトリウムや還元反応の副生成物が完全に除去されるまで遠心分離でメタノール洗浄を行った。得られたα−Ｆｅの粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、α−Ｆｅ粒子の粒径は１０ｎｍであった。
【００８１】
（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子分散液の作製）
次に、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子（住友金属鉱山製、平均粒子径：５μｍ）２．４５ｇを秤量し、脱水処理したメタノール溶液１００ｍＬを添加し、超音波分散機で十分に分散させた分散液を作製した。
【００８２】
（２種の分散液の混合）
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子分散液を高速ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ−２５−ｄｉｇｉｔａｌ−ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）にて１０，０００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、得られたα−Ｆｅ粒子分散液を添加した。これにより、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子とα−Ｆｅ粒子が分散した混合分散液ＣＤＬを作製した。
【００８３】
（磁場Ｈの印加および消去）
得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子及びα−Ｆｅ粒子が分散した混合分散液ＣＤＬに対してネオジム焼結磁石を近接させ、混合分散液ＣＤＬに磁場Ｈを印加した。ガウスメータを用いて、磁場強度を測定すると０．５Ｔであった。そのあと、超音波をかけながら混合分散液ＣＤＬとネオジム焼結磁石の距離を引き離し、混合分散液ＣＤＬに印加されていた磁場Ｈを実質的に消去した。
【００８４】
（磁性粉１００の作製）
その後、不活性ガスであるアルゴンガス置換したグローブボックス内でメタノールを乾燥させ、α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子から構成される磁性粉１００を得た。
【００８５】
（α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の局在状態）
得られた磁性粉１００の一部を１００ＭＰａにて圧縮成形後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて薄片化し、ＦＩＢ断面をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察の結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の周囲に複数個のα−Ｆｅ粒子が配置しており、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子同士が直接接触している態様は観察されなかった。
【００８６】
（熱処理工程）
次の工程の熱処理行程は、以下の手順により行い、磁性粒子１００が焼結された磁石２００を作製した。
【００８７】
アルゴン雰囲気に保持されたグローブボックス内で、α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子から構成される磁性粉末を１．０ｇ秤量し、内径１０ｍｍの超硬合金製ダイセットに充填した。そして、大気暴露することなく加圧機構を備えたパルス通電焼結装置（ＬＡＢＯＸ−６５０Ｆ：シンターランド社製）内にセットした。
【００８８】
次いで、焼結室内を２Ｐａ以下の真空雰囲気としたのち、複合磁性材料粉末に５００ＭＰａの圧縮圧力を負荷し、ただちに除荷した。再び５００ＭＰａの圧縮圧力を印加し、この圧力を保持したまま、昇温速度  ５０℃／ｍｉｎにて室温から２００℃まで昇温させ、２００℃に到達後、１分間保持して直ちに冷却を行った。室温まで冷却したことを確認したのち、大気圧に戻し、ダイセットを取り出した。
【００８９】
（焼結体の構造分析）
得られた複合磁性材料の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【００９０】
（焼結体の磁気特性評価）
得られた焼結体の磁気特性（残留磁化と保磁力）を評価した。結果を下記の表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【００９１】
［実施例２］
磁場印加工程Ｓ２００における磁場Ｈの磁場強度が０．０５Ｔであったこと以外は実施例１と同様にして焼結体を製造、磁気特性評価を行った。
【００９２】
得られた磁性粉１００の一部を１００ＭＰａにて圧縮成形後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて薄片化し、ＦＩＢ断面をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の周囲に複数個のα−Ｆｅ粒子が配置しており、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子同士が直接接触している態様は観察されなかった。
【００９３】
［実施例３］
α−Ｆｅ粒子分散液の作製、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子分散液の作製、２種の分散液の混合までの工程は実施例１と同様にして行った。
【００９４】
（磁場Ｈの印加および消去）
得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子及びα−Ｆｅ粒子が分散した混合分散液ＣＤＬを磁場中成形油圧プレス機（玉川製作所製、ＴＭ−ＭＰＨ１０５２５−１０Ａ２ＴＭ型）を用いて、プレス圧をかけることなく、混合分散液ＣＤＬに磁場Ｈを印加した。その際の磁場強度は２．５Ｔであった。そのあと、混合分散液ＣＤＬに印加されていた磁場強度を０Ｔにし、磁場中成形油圧プレス機から混合分散液ＣＤＬを取り出した後、混合分散液ＣＤＬに超音波振動を印加した。
【００９５】
磁性粉１００の作製、熱処理工程、焼結体の磁気特性評価は実施例１と同様にして行った。
【００９６】
得られた磁性粉１００の一部を１００ＭＰａにて圧縮成形後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて薄片化し、ＦＩＢ断面をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の周囲に複数個のα−Ｆｅ粒子が配置しているが、その配置はわずかに偏っており、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子同士が直接接触している態様がごく稀に観察された。
【００９７】
［実施例４］
（α−Ｆｅ粒子分散液の作製）
塩化鉄（ＩＩ）水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を２．２４ｇ秤量し、純水３０ｍＬに溶解させて、塩化鉄水溶液を得た。還元剤であるテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を２ｇ秤量し純水２０ｍＬに溶解させた還元剤水溶液を準備した。上記塩化鉄水溶液をホットスターラにて撹拌しながら加熱し、還元剤溶液を滴下添加し、α−Ｆｅ粒子の分散液を得た。この時、塩化鉄水溶液の水温は９５℃であった。続いて、余剰量の未反応テトラヒドロホウ酸ナトリウムや還元反応の副生成物が完全に除去されるまで遠心分離で純水洗浄を行った。得られたα−Ｆｅの粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、α−Ｆｅ粒子の粒径は５０ｎｍであった。
【００９８】
（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子分散液の作製）
次に、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子（住友金属鉱山製、平均粒子径：５μｍ）４．９０ｇを秤量し、純水１００ｍＬを添加し、超音波分散機で十分に分散させた分散液を作製した。
【００９９】
（２種の分散液の混合）
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子分散液を高速ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ−２５−ｄｉｇｉｔａｌ−ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）にて１０，０００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、上記で得られたα−Ｆｅ粒子分散液を添加した。これにより、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子とα−Ｆｅ粒子が分散した混合分散液ＣＤＬを作製した。
【０１００】
（磁場Ｈの印加および消去）
得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子及びα−Ｆｅ粒子が分散した分散液に対してネオジム焼結磁石を近接させ、混合分散液ＣＤＬに磁場Ｈを印加した。ガウスメータを用いて、磁場強度を測定すると０．５Ｔであった。そのあと、超音波振動を印加しながら混合分散液ＣＤＬとネオジム焼結磁石２００の距離を引き離し、混合分散液ＣＤＬに印加されていた磁場Ｈを実質的に消去した。
【０１０１】
（磁性粉１００の作製）
その後、遠心分離にて分散媒である純水をメタノールに置換し、不活性ガスであるアルゴンガス置換したグローブボックス内でメタノールを乾燥させ、α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子から構成される磁性粉１００を得た。
【０１０２】
（α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の局在状態）
得られた磁性粉１００の一部を１００ＭＰａにて圧縮成形後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて薄片化し、ＦＩＢ断面をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の周囲に複数個のα−Ｆｅ粒子が配置しており、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子同士が直接接触している態様は観察されなかった。
【０１０３】
（熱処理工程）
次の工程の熱処理行程は、以下の手順により行い、磁性粉１００が焼結された磁石２００を作製した。
【０１０４】
アルゴン雰囲気に保持されたグローブボックス内で、α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子から構成される磁性粉末を１．０ｇ秤量し、内径１０ｍｍの超硬合金製ダイセットに充填した。そして、大気暴露することなく加圧機構を備えたパルス通電焼結装置（ＬＡＢＯＸ−６５０Ｆ：シンターランド社製）内にセットした。
【０１０５】
次いで、焼結室内を２Ｐａ以下の真空雰囲気としたのち、複合磁性材料粉末に５００ＭＰａの圧縮圧力を負荷し、ただちに除荷した。再び５００ＭＰａの圧縮圧力を印加し、この圧力を保持したまま、昇温速度  ５０℃／ｍｉｎにて室温から３００℃まで昇温させ、３００℃に到達後、１分間保持して直ちに冷却を行った。室温まで冷却したことを確認したのち、大気圧に戻し、ダイセットを取り出した。
【０１０６】
（焼結体の構造分析）
得られた複合磁性材料の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
（焼結体の磁気特性評価）
得られた焼結体の磁気特性（残留磁化と保磁力）を評価した。結果を下記の表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【０１０７】
［実施例５］
α−Ｆｅ粒子分散液の作製、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子分散液の作製、２種の分散液の混合までは実施例１と同様にして行った。その後、遠心分離操作にてメタノールをアセトンに置換した。
【０１０８】
（磁場Ｈの印加および消去）
得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子及びα−Ｆｅ粒子が分散した分散液に所定方向に磁場Ｈが生じるようにネオジム焼結磁石を近接させ、混合分散液ＣＤＬに磁場Ｈを印加した。ガウスメータを用いて、磁場強度を測定すると０．５Ｔであった。そのあと、超音波をかけながら混合分散液ＣＤＬとネオジム焼結磁石２００の距離を引き離し、混合分散液ＣＤＬに印加されていた磁場Ｈを実質的に消去した。
【０１０９】
（磁性粉１００の作製）
その後、不活性ガスであるアルゴンガス置換したグローブボックス内でアセトンを乾燥させ、α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子から構成される磁性粉１００を得た。
【０１１０】
（α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の局在状態）
得られた磁性粉１００の一部を１００ＭＰａにて圧縮成形後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて薄片化し、ＦＩＢ断面をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の周囲に複数個のα−Ｆｅ粒子が配置しており、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子同士が直接接触している態様は観察されなかった。
【０１１１】
熱処理工程、焼結体の磁気特性評価は実施例１と同様に行った。
【０１１２】
（焼結体の構造分析）
得られた複合磁性材料の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１１３】
［実施例６］
α−Ｆｅ粒子分散液の作製は実施例１と同様にして行った。
【０１１４】
（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子分散液の作製）
次に、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子（住友金属鉱山製、平均粒子径：５μｍ）２．４５ｇを秤量し、脱水処理したメタノール溶液１００ｍＬを添加し、超音波分散機で十分に分散させた分散液を作製した。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子は公知の手法（特開平６−２５１９２０）にてジェットミル粉砕した粒子を用いた。なお、粉砕後のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の平均粒子径は２μｍであった。
【０１１５】
２種の分散液の混合、磁場Ｈの印加および消去、磁性粉１００の作製は実施例１と同様にして行った。
【０１１６】
（α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の局在状態）
得られた磁性粉１００の一部を１００ＭＰａにて圧縮成形後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて薄片化し、ＦＩＢ断面をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の周囲に複数個のα−Ｆｅ粒子が配置しており、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子同士が直接接触している態様は観察されなかった。
【０１１７】
（熱処理工程）
次の工程の熱処理行程は、以下の手順により行い、焼結磁石２００を作製した。
【０１１８】
アルゴン雰囲気に保持されたグローブボックス内で、α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子から構成される磁性粉末を０．３ｇ秤量し、内径４ｍｍの超硬合金製ダイセットに充填した。そして、大気暴露することなく加圧機構を備えたパルス通電焼結装置（ＬＡＢＯＸ−６５０Ｆ：シンターランド社製）内にセットした。
【０１１９】
次いで、焼結室内を２Ｐａ以下の真空雰囲気としたのち、複合磁性材料粉末に１ＧＰａの圧縮圧力を負荷し、ただちに除荷した。再び１ＧＰａの圧縮圧力を印加し、この圧力を保持したまま、昇温速度  ５０℃／ｍｉｎにて室温から２００℃まで昇温させ、２００℃に到達後、１分間保持して直ちに冷却を行った。室温まで冷却したことを確認したのち、大気圧に戻し、ダイセットを取り出した。
【０１２０】
焼結体の磁気特性評価は実施例１と同様に行った。
【０１２１】
（焼結体の構造分析）
得られた複合磁性材料の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１２２】
［実施例７］
α−Ｆｅ粒子分散液の作製は実施例１と同様にして行った。
【０１２３】
（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子分散液の作製）
次に、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子２．９４ｇを秤量し、脱水処理したメタノール溶液１００ｍＬを添加し、超音波分散機で十分に分散させた分散液を作製した。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子は市販品（平均粒子径：５００μｍ）を公知の手法（特開平６−２５１９２０）にてジェットミル粉砕した粒子を用いた。なお、粉砕後のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子の平均粒子径は４μｍであった。
【０１２４】
上記のようにＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子分散液を作製する換わりに、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子分散液を作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２５】
（α−Ｆｅ粒子とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子の局在状態）
得られた磁性粉１００の一部を１００ＭＰａにて圧縮成形後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて薄片化し、ＦＩＢ断面をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察した結果、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子の周囲に複数個のα−Ｆｅ粒子が配置しており、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子同士が直接接触している態様は観察されなかった。
【０１２６】
［実施例８］
熱処理工程を実施しなかった以外は実施例１と同様に行った。
【０１２７】
［実施例９］
（α−Ｆｅ粒子分散液の作製）
塩化鉄（ＩＩ）水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を２．２４ｇ秤量し、純水３０ｍＬに溶解させて、塩化鉄水溶液を得た。還元剤であるテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を２ｇ秤量し純水２０ｍＬに溶解させた還元剤水溶液を準備した。上記塩化鉄水溶液をホットスターラにて撹拌しながら加熱し、還元剤溶液を滴下添加し、α−Ｆｅ粒子の分散液を得た。この時、塩化鉄水溶液の水温は２５℃であった。続いて、余剰量の未反応テトラヒドロホウ酸ナトリウムや還元反応の副生成物が完全に除去されるまで遠心分離で純水洗浄を行った。得られたα−Ｆｅの粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、α−Ｆｅ粒子の粒径は１００ｎｍであった。
【０１２８】
α−Ｆｅ粒子分散液の作製方法を変更した以外は実施例１と同様にして行った。
【０１２９】
（α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の局在状態）
得られた磁性粉１００の一部を１００ＭＰａにて圧縮成形後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて薄片化し、ＦＩＢ断面をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の周囲に複数個のα−Ｆｅ粒子が配置しており、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子同士が直接接触している態様は観察されなかった。
【０１３０】
［実施例１０］
（α−Ｆｅ粒子粉体の作製）
実施例１で作製したα−Ｆｅ粒子分散液をアルゴン雰囲気中で乾燥させ、α−Ｆｅ粒子粉体を得た。
【０１３１】
（２種の粉体の混合）
得られたα−Ｆｅ粒子粉体５００ｍｇとＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子粉体（住友金属鉱山製、平均粒子径：５μｍ）２．０ｇを混合、ガラス容器に封入し、シーソー式シェーカー（ＡＴＴＯ製、ＷＳＣ−２４００）にて１２時間加振した。
【０１３２】
（磁場Ｈの印加および消去）
得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子及びα−Ｆｅ粒子の混合粉体ＣＰを収容したガラス容器にネオジム焼結磁石を近接させ、混合粉体ＣＰに磁場Ｈを印加した。ガウスメータを用いて、磁場強度を測定すると０．５Ｔであった。そのあと、ネオジム焼結磁石２００の距離を引き離し、混合粉体ＣＰに印加されていた磁場Ｈを実質的に消去した。その後、粉体が封入されたガラス容器をロッキングシェーカー（セイワ技研製、ＲＳ−０５Ｗ）にセットし、７５０ｒｐｍの条件で１時間加振し、α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子から構成される磁性粉１００を得た。
【０１３３】
（α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の局在状態）
得られた磁性粉１００の一部を１００ＭＰａにて圧縮成形後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて薄片化し、ＦＩＢ断面をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の周囲に複数個のα−Ｆｅ粒子が配置しており、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子同士が直接接触している態様は観察されなかった。
【０１３４】
（熱処理工程）
次の工程の熱処理行程は、以下の手順により行い、焼結磁石２００を作製した。
【０１３５】
アルゴン雰囲気に保持されたグローブボックス内で、α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子から構成される磁性粉１００末１．０ｇ秤量し、内径１０ｍｍの超硬合金製ダイセットに充填した。そして、大気暴露することなく加圧機構を備えたパルス通電焼結装置（ＬＡＢＯＸ−６５０Ｆ：シンターランド社製）内にセットした。
【０１３６】
次いで、焼結室内を２Ｐａ以下の真空雰囲気としたのち、複合磁性材料粉末に５００ＭＰａの圧縮圧力を負荷し、ただちに除荷した。再び５００ＭＰａの圧縮圧力を印加し、この圧力を保持したまま、昇温速度  ５０℃／ｍｉｎにて室温から２００℃まで昇温させ、２００℃に到達後、１分間保持して直ちに冷却を行った。室温まで冷却したことを確認したのち、大気圧に戻し、ダイセットを取り出した。
【０１３７】
（焼結体の構造分析）
得られた複合磁性材料の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１３８】
（焼結体の磁気特性評価）
得られた焼結体の磁気特性（残留磁化と保磁力）を評価した。結果を下記の表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【０１３９】
［比較例１］
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子分散液を用意せず、混合分散工程Ｓ１００を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして磁性粉１１０を作製した。
【０１４０】
［比較例２］
α−Ｆｅ粒子を用意せず、混合分散工程Ｓ１００を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして磁性粉１２０を作製した。
【０１４１】
［比較例３］
（α−Ｆｅ粒子粉体の作製）
臭化鉄（ＩＩ）（ＦｅＢｒ２）を２．４３ｇ秤量し、メタノール１０ｍＬに溶解させて、臭化鉄メタノール溶液を得た。還元剤であるテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を２ｇ秤量し、脱水処理したメタノール２０ｍＬに溶解させた還元剤溶液を準備した。次に、上記臭化鉄メタノール溶液を撹拌しながら、還元剤溶液を滴下添加した。これにより臭化鉄（ＩＩ）を還元し、α−Ｆｅ粒子の分散液を得た。続いて、余剰量の未反応テトラヒドロホウ酸ナトリウムや還元反応の副生成物が完全に除去されるまで遠心分離でメタノール洗浄を行った。不活性ガスであるアルゴンガス置換したグローブボックス内でメタノールを乾燥させ、α−Ｆｅ粒子を得た。得られたα−Ｆｅの粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、α−Ｆｅ粒子の粒径は１０ｎｍであった。
【０１４２】
（２種の粉体の混合）
不活性ガスであるアルゴンガス置換したグローブボックス内で上記で得られたα−Ｆｅ粒子粉体とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子（住友金属鉱山製、平均粒子径：５μｍ）粉体２．４５ｇをメノウ乳鉢に入れ、十分に混合し、ガラス瓶に蓋をして封入した。
【０１４３】
（磁場Ｈの印加および消去）
得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子及びα−Ｆｅ粒子混合粉末をガラス瓶に封入した状態で混合粉体にネオジム焼結磁石を近接させ、複合磁性粉末に磁場Ｈを印加した。ガウスメータを用いて、磁場強度を測定すると０．５Ｔであった。そのあと、ガラス瓶とネオジム焼結磁石２００の距離を引き離し、ガラス瓶内に印加されていた磁場Ｈを実質的に消去し、磁性粉１３０を作製した。
【０１４４】
（α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の局在状態）
得られた磁性粉１３０の一部を、１００ＭＰａにて圧縮成形後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて薄片化し、ＦＩＢ断面をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察した結果、α−Ｆｅ粒子同士で粗大化した数１０μｍ規模の粒塊やＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子同士が直接接触している態様が観察された。
【０１４５】
熱処理工程、焼結体の構造分析、焼結体の磁気特性評価は実施例１と同様にして行った。
【０１４６】
［比較例４］
回収工程Ｓ４００において混合分散液ＣＤＬを乾燥させる回収工程Ｓ４００において０．５Ｔの磁場Ｈを印加し、乾燥完了後に磁場Ｈを減弱する減弱工程Ｓ２００を行ったこと以外は実施例１と同様にして行い磁性粉１４０を得た。なお、回収工程Ｓ４００においては、混合分散液ＣＤＬに対して超音波を印加していない。
【０１４７】
得られた磁性粉１４０の一部を１００ＭＰａにて圧縮成形後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて薄片化し、ＦＩＢ断面をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察した結果、α−Ｆｅ粒子同士で粗大化した数１０μｍ規模の粒塊やＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子同士が直接接触している態様が観察された。本比較例の磁性粉１４０は、流動性が制限される回収工程Ｓ４００において磁場Ｈが印加され続け、磁場Ｈが減弱される過程Ｓ２００において加振も行われていないため、硬磁性粒子と軟磁性粒子の再配列が行われなかったものと推定される。
【０１４８】
［比較例５］
磁場Ｈを印加する磁場印加工程Ｓ２００および磁場減弱工程Ｓ３００を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に行って磁性粉１５０を作成した。なお、この比較例５に係る磁性粉１５０の磁気特性（残留磁化、保磁力）を１００として、他の実施例１〜１０および他の比較例１−４、６、７の磁気特性を規格化した。この結果を表１に示す。
【０１４９】
得られた磁性粉１５０の一部を１００ＭＰａにて圧縮成形後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて薄片化し、ＦＩＢ断面をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察した結果、α−Ｆｅ粒子同士で粗大化した数１０μｍ規模の粒塊やＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子同士が直接接触している態様が観察された。
【０１５０】
［比較例６］
磁場Ｈを印加しなかった以外は実施例７と同様に行い磁性粉１６０を得た。
【０１５１】
得られた磁性粉１６０の一部を１００ＭＰａにて圧縮成形後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて薄片化し、ＦＩＢ断面をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察した結果、α−Ｆｅ粒子同士で粗大化した数１０μｍ規模の粒塊やＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子同士が直接接触している態様が観察された。
【０１５２】
［比較例７］
磁場Ｈを印加しなかった以外は実施例１０と同様に行い磁性粉１７０を得た。  得られた磁性粉１７０の一部を１００ＭＰａにて圧縮成形後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて薄片化し、ＦＩＢ断面をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察した結果、α−Ｆｅ粒子同士で粗大化した数１０μｍ規模の粒塊やＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子同士が直接接触している態様が観察された。
【０１５３】
【表１】
2020107733.tif 000003
【０１５４】
表１に示すように、実施例１〜１０においては残留磁化と保磁力の両方が比較例１〜６に対して向上した。以上の結果から、軟磁性粒子２０と硬磁性粒子３０が溶媒に分散した状態で、磁場を印加し、磁場を消去後に乾燥させることで、高い性能の磁性材料を製造することができると分かった。
【符号の説明】
【０１５５】
１０：  溶媒
２０：  軟磁性粒子
３０：  硬磁性粒子
５０：  収納容器
１００：  磁性粉
Ｈ：  印加磁場
【図１】
2020107733.tif 000004
【図２】
2020107733.tif 000005
【図３】
2020107733.tif 000006
【図４】
2020107733.tif 000007