(57)【要約】【課題】  本発明は、ゼーベック係数と導電性との両立を達成し、高いパワーファクターを示す熱電変換材料を提供することを課題とする。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することを課題とする。【解決手段】  上記課題は、炭素材料（Ａ）、フタロシアニン化合物（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）を含有する、熱電変換材料、及び熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜を具備する熱電変換素子によって解決される。【選択図】図１
2020107643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料（Ａ）、フタロシアニン化合物（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）を含有する、熱電変換材料。
【請求項２】
前記分散剤（Ｃ）の分子量が、１００以上１，０００以下である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記フタロシアニン化合物（Ｂ）の含有量が、前記炭素材料（Ａ）の全量に対して５〜２００質量％である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記分散剤（Ｃ）の含有量が、前記炭素材料（Ａ）の全量に対して５〜２００質量％である、請求項１〜３いずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記フタロシアニン化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）又は（２）で表される構造を有するフタロシアニンを含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の熱電変換材料。
一般式（１）
【化１】
2020107643.tif 000034
一般式（２）
【化２】
2020107643.tif 000035
［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水素原子を表し、Ｍ１は、金属原子を表す。］ 
【請求項６】
前記炭素材料（Ａ）が、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５いずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記炭素材料（Ａ）が、カーボンナノチューブである、請求項１〜６いずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の熱電変換材料からなる熱電変換膜と、電極とを有し、該熱電変換膜及び該電極が互いに電気的に接続されている熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、熱電変換材料及び該材料を用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱を電力に変換する素子であり、半導体や金属の組合せによって構成される。代表的な熱電変換素子としては、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、又はｐ型半導体とｎ型半導体との組合せ、に分類される。熱電変換素子では、半導体の両端に温度差が生じるように熱を加えると起電力が生じるゼーベック効果を利用する。より大きな電位差を得るために、熱電変換素子では、一般的に、材料としてｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて使用する。
【０００３】
また、熱電変換素子は、多数の素子を板状、又は円筒状に組合せてなる熱電モジュールとして使用される。熱エネルギーを直接電力に変換することが出来、例えば、体温で作動する腕時計、地上用発電及び人工衛星用発電における電源として利用できる。熱電変換素子の性能は、熱電変換材料の性能、及びモジュールの耐久性等に依存する。
【０００４】
非特許文献１に記載されているとおり、熱電変換材料の性能を表す指標として、無次元熱電性能指数（ＺＴ）が用いられる。また、熱電変換材料の性能を表す指標として、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ２・σ）を用いる場合もある。
上記無次元熱電性能指数「ＺＴ」は、下式（１）により表される。  
ＺＴ＝（Ｓ２・σ・Ｔ）／κ      ・・・式（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ・ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、及びκは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率κは下式（２）で表される。  
κ＝α・ρ・Ｃ      ・・・式（２）
ここで、αは熱拡散率（ｍ２／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ３）、及びＣは比熱容量（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））である。  
つまり、熱電変換の性能（以下、熱電特性とも称す）を向上させるには、ゼーベック係数又は導電率を向上させ、その一方で熱伝導率を低下させることが重要である。
【０００５】
代表的な熱電変換材料として、例えば、常温から５００Ｋまではビスマス・テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）、常温から８００Ｋまでは鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系）、及び常温から１０００Ｋまではシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ−Ｇｅ系）等の無機材料が使用されている。
【０００６】
しかし、これらの無機材料を含む熱電変換材料は、しばしば希少元素を含み高コストであるか、又は有害物質を含む場合がある。また、無機材料は加工性に乏しいため、製造工程が複雑となる。そのため、無機材料を含む熱電変換材料については、製造エネルギー及び製造コストが高くなり、汎用化が困難である。さらに、無機材料は剛直であるため、平面ではない形状にも設置可能な、フルキシブル性を有する熱電変換素子を形成することは困難である。
【０００７】
これに対し、従来の無機材料に代えて、有機材料を用いた熱電変換素子に関する検討が進められている。有機材料は、優れた成形性を有し、かつ無機材料よりも優れた可撓性を有するため、それ自身が分解しない温度範囲での汎用性が高い。また、印刷技術等を容易に活用できるため、製造エネルギーや製造コストの面でも無機材料より有利である。
【０００８】
例えば、特許文献１では、有機色素骨格を高分子分散剤に結合させ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と共に含有させることで、ＣＮＴ分散性が良く塗布方法に適し、且つ優れた熱起電力を示す熱電材料が記載されている。
また、特許文献２には、ポルフィリン骨格とアルキル基を含む置換基とが結合した、高いゼーベック係数を示す熱電変換材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０５０１１３号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１２９８７７号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】梶川武信著「熱電変換技術ハンドブック（初版）」エヌ・ティー・エス出版、ｐ．１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の発明では、高分子分散剤のポリマー鎖がＣＮＴとの相互作用を阻害し十分な性能が得られてはいない。また、特許文献２の発明では、導電率が１０−８〜１０−７Ｓ／ｃｍと低く、熱電素子として実用的な値を得ることはできていない。
よって本発明は、ゼーベック係数と導電性との両立を達成し、高いパワーファクターを示す熱電変換材料を提供することを課題とする。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、下記〔１〕〜〔８〕に関する。
【００１３】
〔１〕  炭素材料（Ａ）、フタロシアニン化合物（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）を含有する、熱電変換材料。
【００１４】
〔２〕  前記分散剤（Ｃ）の分子量が、１００以上１，０００以下である、〔１〕に記載の熱電変換材料。
【００１５】
〔３〕  前記フタロシアニン化合物（Ｂ）の含有量が、前記炭素材料（Ａ）の全量に対して５〜２００質量％である、〔１〕又は〔２〕に記載の熱電変換材料。
【００１６】
〔４〕  前記分散剤（Ｃ）の含有量が、前記炭素材料（Ａ）の全量に対して５〜２００質量％である、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。
【００１７】
〔５〕  前記フタロシアニン化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）又は（２）で表される構造を有するフタロシアニンを含む、〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。
【００１８】
一般式（１）
【化１】
2020107643.tif 000003
【００１９】
一般式（２）
【化２】
2020107643.tif 000004
【００２０】
［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水素原子を表し、Ｍ１は、金属原子を表す。］ 
【００２１】
〔６〕  前記炭素材料（Ａ）が、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。
【００２２】
〔７〕  前記炭素材料（Ａ）が、カーボンナノチューブである、〔１〕〜〔６〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。
【００２３】
〔８〕  〔１〕〜〔７〕いずれか１項に記載の熱電変換材料からなる熱電変換膜と、電極とを有し、該熱電変換膜及び該電極が互いに電気的に接続されている熱電変換素子。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、ゼーベック係数と導電性との両立を達成し、高いパワーファクターを示す熱電変換材料を提供することができる。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態である熱電変換素子の一例の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態である熱電変換素子の起電力の測定方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の熱電変換材料は、炭素材料（Ａ）、フタロシアニン化合物（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。上記を組み合わせることで、ゼーベック係数と導電性とを両立し高いパワーファクターを示す、優れた熱電性能を発揮することができる。これは、分散剤の効果により炭素材料及びフタロシアニン化合物の分散性が向上することで、炭素材料が有する導電性が効率的に発揮されたこと、及び、フタロシアニン化合物が炭素材料表面に均一化することで、フタロシアニン化合物が有する高いゼーベック係数が効率的に発揮されたこと、の両方によるものであると考えられる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
＜炭素材料（Ａ）＞
炭素材料（Ａ）は、導電性向上に寄与するものである。炭素材料（Ａ）の含有量を増やすことで導電性を向上させることが出来る。
炭素材料（Ａ）は、導電性を持つ炭素材料であれば特に制限はなく、例えば、黒鉛、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート及びグラフェン等を用いることができる。ゼーベック係数と導電率との両立の観点で、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくはカーボンナノチューブであり、特に好ましくは単層カーボンナノチューブである。
【００２８】
炭素材料（Ａ）としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛社製のＣＸ−３０００、ＦＢＦ、ＢＦ、ＣＢＲ、ＳＳＣ−３０００、ＳＳＣ−６００、ＳＳＣ−３、ＳＳＣ、ＣＸ−６００、ＣＰＦ−８、ＣＰＦ−３、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ、９６Ｅ、９６Ｌ、９６Ｌ−３、９０Ｌ−３、ＣＰＣ、Ｓ−８７、Ｋ−３、ＣＦ−８０、ＣＦ−４８、ＣＦ−３２、ＣＰ−１５０、ＣＰ−１００、ＣＰ、ＨＦ−８０、ＨＦ−４８、ＨＦ−３２、ＳＣ−１２０、ＳＣ−８０、ＳＣ−６０、ＳＣ−３２、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｓ−３、ＡＰ−６、３００Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＲＡ−３０００、ＲＡ−１５、ＲＡ−４４、ＧＸ−６００、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３、Ｇ−１５０、Ｇ−１００、Ｇ−４８、Ｇ−３０、Ｇ−５０、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラックが挙げられる。市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．０，ＥＣ１．��，ＥＣ２．０，ＥＣ１．５−Ｐ、楠本化成社製のＴＵＢＡＬＬ、ゼオンナノテクノロジー社製のＺＥＯＮＡＮＯ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、ＦｌｏＴｕｂｅ９２００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ、１００Ｐ等が挙げられる。これらは特に限定されることなく、単独、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００２９】
＜フタロシアニン化合物（Ｂ）＞
フタロシアニン化合物（Ｂ）は、熱電変換材料中でゼーベック係数の向上に寄与し、特に限定されるものではなく、  従来公知のものを、単独又は２種以上を混合して使用することが出来る。
フタロシアニン化合物（Ｂ）の含有量を増やすことでゼーベック係数を向上させることが出来るが、絶縁性が増すことにより導電性が低下するため、ゼーベック係数と導電率との両立の観点から、フタロシアニン化合物（Ｂ）の含有量は、前記炭素材料（Ａ）の全量に対して４００質量％以下が好ましく、より好ましくは２００質量％以下であり、更に好ましくは３〜１２０質量％であり、特に好ましくは５〜１００％質量％である。
【００３０】
また、炭素材料（Ａ）に対する表面吸着及び均一化を促進し、さらに分子割合を増加させるために、フタロシアニン化合物（Ｂ）の分子量は小さい方が好ましく、質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以下であり、より好ましくは１，０００以下である。
【００３１】
フタロシアニン化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）又は（２）のいずれかで表されるものであることが好ましい。
【００３２】
一般式（１）
【化３】
2020107643.tif 000005
【００３３】
一般式（２）
【化４】
2020107643.tif 000006
【００３４】
［一般式（１）及び（２）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水素原子を表し、
Ｍ１は、金属原子を表す。］ 
【００３５】
一般式（１）〜（２）のＲ１〜Ｒ４のアルキル基及びアルキルオキシ基については、特に制限はないが、溶剤への親和性の及びアルキル鎖同士の結晶性の観点から、炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは３〜１２であり、特に好ましくは４〜６である。また、立体反発の観点から直鎖型よりも分岐型の方が好ましい。
【００３６】
一般式（２）のＭ１は、金属原子であれば特に制限はないが、立体反発、分子の非対称性観点から、軸配位可能な金属原子が好ましく、より好ましくはＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＶである。
【００３７】
本発明では、前述のように、炭素材料（Ａ）とフタロシアニン化合物（Ｂ）が均一に分散することによりゼーベック係数及び導電率の向上に繋がる。そのため、フタロシアニン化合物（Ｂ）は、膜形成時に使用する塗液状態において、分散媒（溶剤）に溶解又は分散していることが好ましい。炭素材料（Ａ）とフタロシアニン化合物（Ｂ）の両方を溶解又は分散させるための分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００３８】
また、フタロシアニン化合物（Ｂ）は、有機溶剤に可溶であることが好ましい。「可溶性」の指標としては、有機溶剤への溶解度が挙げられ、２５℃における可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）のＮ−メチルピロリドン１００ｇへの溶解度が、好ましくは０．５ｇ以上であり、より好ましくは１ｇ以上であり、特に好ましくは５ｇ以上である。上記溶解度であることにより、熱電特性を損なうことなく、炭素材料への効率的な表面吸着及び均一化が進行し、炭素材料が有する導電性を効果的に発揮させることができるため好ましい。
【００３９】
このような可溶性のフタロシアニン化合物を得る方法としては、アルキル鎖等をフタロシアニン骨格又は、中心金属の軸配位とすることで、溶剤への親和性を向上させたり、分子同士の立体分子反発により凝集を抑制することで、溶解性を付与することが出来る。また、フタロシアニン骨格の対称性を崩すような置換基、軸配位子を持つ金属種を付けることで、分子の結晶性を低下させ、溶解性を付与することが出来る。
【００４０】
上記のような可溶性を示すフタロシアニン化合物（Ｂ）として特に好ましくは、下記一般式（１ａ）、（２ａ）又は（２ｂ）のいずれかで表されるものである。
【００４１】
一般式（１ａ）
【化５】
2020107643.tif 000007
【００４２】
一般式（２ａ）
【化６】
2020107643.tif 000008
【００４３】
一般式（２ｂ）
【化７】
2020107643.tif 000009
【００４４】
［一般式（１ａ）、（２ａ）及び（２ｂ）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルキルオキシ基又は水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は全て水素原子になることはない。
Ｍ１は、金属原子を表し、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＶを表す。］ 
【００４５】
一般式（１ａ）及び一般式（２ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基及びアルキルオキシ基については、特に制限はないが、溶剤への親和性の及びアルキル鎖同士の結晶性の観点から、炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは３〜１２であり、特に好ましくは４〜６である。また、立体反発の観点から直鎖型よりも分岐型の方が好ましい。
【００４６】
一般式（２ａ）のＭ１は、金属原子であれば特に制限はないが、立体反発、分子の非対称性観点から、軸配位可能な金属原子が好ましく、より好ましくはＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＶである。
【００４７】
一般式（２ｂ）に示す化合物は、軸配位が可能な金属のフタロシアニン化合物であり、上記一般式（１ａ）及び一般式（２ａ）と同様に、軸配位の立体反発及び分子の非対称性により、可溶性が付与される。可溶性のフタロシアニン化合物（Ｂ）として特に好ましくは、溶解度の観点から一般式（１ａ）で表されるものである。
【００４８】
＜分散剤（Ｃ）＞
分散剤（Ｃ）は、無機材料や有機材料を媒体中に均一に分散させ安定な分散体を調整するために用いるものであり、特に制限されず、カーボンやフタロシアニンの分散に用いられる従来公知のものを使用することができる。分散剤（Ｃ）は、単独又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００４９】
分散剤（Ｃ）としては、酸性分散剤、塩基性分散剤、両性分散剤、非イオン型分散剤等が挙げられる。また、酸性分散剤の酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、塩基性分散剤の極性官能基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基等が挙げられ、非イオン型分散剤の非イオン性官能基としては、水酸基、アミド基、ケトン基、エポキシ基、及びエステル基等が挙げられる。
【００５０】
塩基性分散剤は、市販品として例えば、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−９０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００、３９０００、５３０９５、５６０００、７１０００、７６５００、Ｘ３００等、ビックケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００８、２００９、２０２２、２０５０、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４、９０７７、１０１、１０６、１４０、１４２、１４５、１８０、２００１、２０２０、２０２５、２０７０、９０７６等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１等、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２等が挙げられる。
【００５１】
酸性分散剤は、市販品としては例えば、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、５０００、２１０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、４６０００、４７０００、５５０００等、ビックケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、１１０、１１１、１７０、１７１、１７４、Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。
【００５２】
非イオン型分散剤は、市販品としては例えば、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−２７０００、５４０００等が挙げられる。
【００５３】
分散剤（Ｃ）は、低分子系又は高分子系のいずれでもよいが、炭素材料（Ａ）の分散性、並びに炭素材料（Ａ）とフタロシアニン化合物（Ｂ）とを近接させΠ−Π相互作用を発現させやすくすることから、低分子系が好ましく、より好ましくは分子量が１００以上１，０００以下であり、特に好ましくは２００以上６００以下である。分散剤（Ｃ）の分子量が １００以上１，０００以下 であると、炭素材料（Ａ）表面へのフタロシアニン化合物（Ｂ）の吸着が均一化され、フタロシアニン化合物（Ｂ）が有する高いゼーベック係数が効率的に発揮されるため、好ましい。
なお、分散剤（Ｃ）が高分子系である場合、質量平均分子量（Ｍｗ）の値を分子量とする。
【００５４】
また、分散剤として、有機色素誘導体又はトリアジン誘導体を使用してもよく、より好ましくは  酸性官能基を有するトリアジン誘導体（ｂ２）である。
【００５５】
［酸性官能基を有するトリアジン誘導体（ｂ２）］
酸性官能基を有するトリアジン誘導体（ｂ２）の酸性官能基としては、後述に示すとおり、ＳＯ３Ｍ、ＣＯ２Ｍ、又はＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であることが好ましく、より好ましくは、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯ２Ｍであり、特に好ましくはＣＯ２Ｍである。Ｍは、１〜３価のカチオンの一当量を表し、中でも金属カチオン又は４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００５６】
酸性官能基を有するトリアジン誘導体（ｂ２）として、好ましくは、下記一般式（３）で示されるトリアジン誘導体、又は下記一般式（４）で示されるトリアジン誘導体である。
【００５７】
（一般式（３）で示されるトリアジン誘導体）
一般式（３）
【化８】
2020107643.tif 000010
【００５８】
［一般式（３）中、
Ｘ１は、ＮＨ、Ｏ、ＣＯＮＨ、ＳＯ２ＮＨ、ＣＨ２ＮＨ、ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ又はＸ３ＹＸ４を表し、
Ｘ２及びＸ４は、各々独立して、ＮＨ又はＯを表し、
Ｘ３は、ＣＯＮＨ、ＳＯ２ＮＨ、ＣＨ２ＮＨ、ＮＨＣＯ又はＮＨＳＯ２を表し、
Ｙは、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルケニレン基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアリーレン基を表し、
Ｚは、ＳＯ３Ｍ、ＣＯ２Ｍ又はＰ（Ｏ）（ＯＭ）２を表し、
Ｍは、１〜３価のカチオンの一当量を表し、
Ｒ１は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基又は下記一般式（５）で表される基を表し、
Ｑは、ＯＲ２、ＮＨＲ２、ハロゲン原子、Ｘ１Ｒ１又はＸ２ＹＺを表し、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルケニル基を表す。］
【００５９】
一般式（５）
【化９】
2020107643.tif 000011
【００６０】
［一般式（５）中、
Ｘ５は、ＮＨ又はＯを表し、
Ｘ６及びＸ７は、各々独立して、ＮＨ、Ｏ、ＣＯＮＨ、ＳＯ２ＮＨ、ＣＨ２ＮＨ又はＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨを表し、
Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基又はＹＺを表し、
Ｙは、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルケニレン基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアリーレン基を表し、
Ｚは、ＳＯ３Ｍ、ＣＯ２Ｍ又はＰ（Ｏ）（ＯＭ）２を表す。］
【００６１】
一般式（３）のＲ１及び一般式（５）のＲ３、Ｒ４で表される有機色素残基としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリーレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。
とりわけ、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素の使用が分散性や光吸収性に優れるため好ましい。
【００６２】
一般式（３）のＲ１及び一般式（５）のＲ３、Ｒ４で表される複素環残基及び芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾ−ル、ピロール、イミダゾ−ル、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾ−ル、ベンズトリアゾ−ル、インド−ル、キノリン、カルバゾ−ル、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン等が挙げられる。とりわけ、少なくともＳ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子のいずれかを含む複素環残基の使用が分散性に優れるため好ましい。
【００６３】
一般式（３）及び一般式（５）のＹとしては、好ましくは、置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基又は置換基を有していてもよい炭素数が１０以下のアルキレン基が挙げられる。
【００６４】
一般式（３）のＲ２におけるアルキル基及びアルケニル基は、好ましくは炭素数２０以下であり、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数が１０以下のアルキル基が挙げられる。
【００６５】
有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（３）中のＭで表される１〜３価のカチオンとしては、水素原子（プロトン）、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンが挙げられる。また、構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍは、水素原子（プロトン）、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
金属カチオンの金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。また、４級アンモニウムカチオンとしては、下記一般式（２０）で表される構造を有する単一化合物又は、混合物が挙げられる。
【００６７】
一般式（２０）
【化１０】
2020107643.tif 000012
【００６８】
［一般式（２０）中、
Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリ−ル基を表す。］
【００６９】
一般式（２０）のＲ５〜Ｒ８は、各々同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ８における炭素数は、１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
【００７０】
４級アンモニウムの具体例としては、例えば、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウム、オクチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
また、１〜３価のカチオンが金属カチオン又は４級アンモニウムカチオンである場合、塩交換でカチオンを導入することができる。塩交換は分散剤の製造時に行ってもよいし、熱電変換材料の製造時に行ってもよい。
【００７２】
上記分散剤の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００７３】
一般式（３）中のＭで表される１〜３価のカチオンは、より好ましくは、金属カチオン又は４級アンモニウムカチオンであり、特に好ましくは４級アンモニウムカチオンである。
【００７４】
一般式（３）で表される誘導体の一例を以下に示す。なお、例示化合物における酸性官能基（ＳＯ３Ｈ、ＣＯ２Ｈ又はＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）は、金属カチオン又は４級アンモニウムカチオンと造塩物を形成していてもよい。
【００７５】
【化１１】
2020107643.tif 000013
【００７６】
【化１２】
2020107643.tif 000014
【００７７】
【化１３】
2020107643.tif 000015
【００７８】
【化１４】
2020107643.tif 000016
【００７９】
【化１５】
2020107643.tif 000017
【００８０】
【化１６】
2020107643.tif 000018
【００８１】
【化１７】
2020107643.tif 000019
【００８２】
【化１８】
2020107643.tif 000020
【００８３】
一般式（３）で表されるトリアジン誘導体は、より好ましくは、Ｘ1がＮＨ、且つＲ１がベンズイミダゾロン残基であるＸ１Ｒ１構造を含み、且つＭが金属カチオン又は４級アンモニウムカチオンであるものであり、上述の例示誘導体（ｂ２−５）、（ｂ２−７）、（ｂ２−９）、（ｂ２−１２）〜（ｂ２−１５）、（ｂ２−１８〜ｂ２−２６）が該当する。
【００８４】
（一般式（４）で示されるトリアジン誘導体）
一般式（４）
【化１９】
2020107643.tif 000021
【００８５】
［一般式（４）中、
Ｒ１は、Ｘ１Ｙ１で表される基を表し、
Ｘ１は、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
Ｙ１は、ＳＯ３Ｍ、ＣＯ２Ｍ又はＰ（Ｏ）（ＯＭ）２を表し、
Ｍは、１〜３価のカチオンの一当量を表す。］
【００８６】
一般式（４）のＸ１におけるアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、より好ましくはフェニレン基である。
上記アリーレン基が有してもよい置換基は、同一でも異なっても良く、その具体例としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、複数であっても良い。
【００８７】
一般式（４）のＹ１としては、ＳＯ３Ｍ又はＣＯ２Ｍがより好ましく、特に好ましくはＣＯ２Ｍである。また、一般式（４）中のＭで表される１〜３価のカチオンとしては、前述の一般式（３）中のＭで表される１〜３価のカチオンと同義であり、より好ましくは、金属カチオン又は４級アンモニウムカチオンである。
【００８８】
金属カチオンを導入する方法としては、一般式（４）で表され、且つＭが水素原子であるトリアジン誘導体に対し、無機塩基を添加することで導入することができ、無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等を用いることができる。
【００８９】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等；アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等；アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等；アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等；アルカリ金属のリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム等；アルカリ土類金属のリン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム等；が挙げられ、適宜最適なものを選択すればよい。無機塩基の添加量は、特に限定されるものではないが、トリアジン誘導体１モルに対して、０．１モル以上５モル以下が好ましく、０．３モル以上２モル以下がより好ましい。
【００９０】
一般式（４）で表される誘導体の一例を以下に示す。下記例示化合物における酸性官能基におけるＭはいずれも水素原子で表されているが、水素原子に限定されるものではなく、金属カチオンや４級アンモニウム塩であってもよい。
【００９１】
【化２０】
2020107643.tif 000022
【００９２】
【化２１】
2020107643.tif 000023
【００９３】
分散剤（Ｃ）としては、前述のとおり、酸性官能基を有するトリアジン誘導体（ｂ２）が好ましく、より好ましくは、上述の一般式（３）及び一般式（４）で表されるトリアジン誘導体である。中でも、水酸基が２個、直接結合したトリアジン構造、又は、ＮＨ結合を介してベンズイミダゾロン基が結合したトリアジン構造、のいずれかを有することが好ましい。
【００９４】
分散剤（Ｃ）の含有量は、インキ分散性の観点から、好ましくは炭素材料（Ａ）の全量に対して５〜２００質量％であり、より好ましくは３０〜１５０質量％であり、特に好ましくは８０〜１２０質量％である。
【００９５】
＜その他の成分＞
本発明の熱電変換材料は、その特性を向上させる観点から、必要に応じて、追加の成分を含んでよい。例えば、以下に例示する助剤を添加することによって、塗工性、導電性及び熱電特性のさらなる向上が可能となる。
【００９６】
（溶剤）
本発明において使用する溶剤は、炭素材料（Ａ）、可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）の溶解又は分散媒として使用され、インキ化による塗工性向上が可能とする。使用できる溶剤としては、炭素材料（Ａ）、フタロシアニン化合物（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）が溶解又は良分散できれば、特に限定されず、有機溶剤や水を挙げることができ、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２,４-ジエチル-１,５-ペンタンジオール、１、３−ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール、Ｎ−メチルピロリドン等から、必要に応じて適宜選択することができる。
炭素材料（Ａ）とフタロシアニン化合物（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）を分散する溶剤としては、前述のとおり、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００９７】
（助剤）
使用可能な助剤の一例として、ラクタム類、アルコール類、アミノアルコール類、カルボン酸類、酸無水物類、及びイオン性液体が挙げられる。特に限定するものではないが、具体例は以下のとおりである。  
ラクタム類：Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ−オクチルピロリドン等、
アルコール類：ショ糖、グルコース、フルクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリフルオロエタノール、ｍ−クレゾール、及びチオジグリコール等、
アミノアルコール類：ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等、
カルボン酸類：２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、ジクロロ酢酸、及びトリフルオロ酢酸等、
酸無水物類：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（別名：シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ハイミック酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、及び９，９−フルオレニリデンビス無水フタル酸等。スチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー等の、無水マレイン酸と他のビニルモノマーとを共重合したコポリマー等。
【００９８】
導電性及び熱電特性の観点から、助剤として、ラクタム類及びアルコール類の少なくとも一方を使用することが好ましい。助剤の含有量は、熱電変換材料の全質量を基準として、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。助剤の含有量を０．１質量％以上にすることで、導電性及び熱電特性の向上効果を容易に得ることができる。また、助剤の含有量を５０質量％以下にした場合、膜物性の低下を抑制することができる。
【００９９】
熱電変換材料は、成膜性や膜強度の調整等を目的として、導電性及び熱電特性に影響しない範囲で、樹脂を含んでもよい。
【０１００】
樹脂は、熱電変換材料の各成分に相溶又は混合分散するものであればよい。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれを用いても良い。使用可能な樹脂の具体例として、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。特に限定するものではないが、一実施形態において、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、及びアクリルアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【０１０１】
熱電変換材料は、熱電変換性能を高めるために、必要に応じて、無機熱電材料から成る微粒子を含んでもよい。  無機熱電材料の一例として、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系等を挙げることができる。より具体的には、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ２、ＧｅＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＣｏＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、Ｂａ８Ｓｉ４６、ＭｎＳｉ１．７３、ＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＧｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２、及びＬａＦｅ３ＣｏＳｂ１２からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。このとき、上記無機熱電材料に不純物を加えて極性（p型、n型）や導電率を制御して利用してもよい。無機熱電材料を使用する場合、その使用量は、成膜性や膜強度に影響しない範囲で調整する。
【０１０２】
＜熱電変換素子＞
本発明の実施形態である熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを特徴とする。一実施形態において、熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜と、電極とを有し、上記熱電変換膜及び上記電極は互いに電気的に接続されている。熱電変換膜は、導電性及び熱電特性に加えて、耐熱性及び可撓性の点でも優れる。そのため、本実施形態によれば、高品質な熱電変換素子を容易に実現することができる。
【０１０３】
熱電変換膜は、基材上に熱電変換材料を塗布して得られる膜であってよい。熱電変換材料は優れた成形性を有するため、塗布法によって良好な膜を得ることが容易である。熱電変換膜の形成には、主に湿式製膜法が用いられる。具体的には、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、バーコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷等の各種手段を用いた方法が挙げられる。塗布する厚み、及び材料の粘度等に応じて、上記方法から適宜選択することができる。
【０１０４】
熱電変換膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、後述するように、熱電変換膜の厚さ方向又は面方向に温度差を生じ、かつ伝達できるように、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。一実施形態において、熱電特性の点から、熱電変換膜の膜厚は、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、１〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。
【０１０５】
また、熱電変換材料を塗布する基材として、ポリエチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ボリカーボネート、及びセルローストリアセテート等の材料からなるプラスチックフィルム、又はガラス等を用いることができる。
【０１０６】
基材と熱電変換膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うことができる。具体的には、熱電変換材料の塗布に先立ち、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、又は易接着処理を行ってもよい。
【０１０７】
本発明の実施形態である熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを除き、当技術分野で周知の技術を適用して構成することができる。代表的に、熱電変換素子のより具体的な構成、及びその製造方法について説明する。
【０１０８】
一実施形態において、熱電変換素子は、熱電変換材料を用いて得た熱電変換膜と、この熱電変換膜と電極的に接続する一対の電極とを有する。ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、又はワイヤ等の他の構成部材を介して通電できる状態であることを意味する。
【０１０９】
電極の材料は、金属、合金、及び半導体から選択することができる。一実施形態において、導電率が高いこと、熱電変換膜を構成する本発明による熱電変換材料との接触抵抗が低いことから、金属及び合金が好ましい。具体例として、電極は、金、銀、銅、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。電極は、銀を含むことがさらに好ましい。
【０１１０】
電極は、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布、等の方法によって形成することができる。プロセスが簡便な観点で、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による方法が好ましい。
【０１１１】
熱電変換素子の構造の具体例は、熱電変換膜と一対の電極との位置関係から、（１）本発明による熱電変換膜の両端に電極が形成されている構造、（２）本発明の熱電変換膜が２つの電極で挟持されている構造に大別される。
例えば、上記（１）の構造を有する熱電変換素子は、基材上に熱電変換膜を形成した後に、その両端にそれぞれ銀ペーストを塗布して第１及び第２の電極を形成することによって得ることができる。このように熱電変換膜の両端に電極が形成された熱電変換素子は、２つの電極間の距離を広くすることが容易である。そのため、２つの電極間で大きな温度差を発生させて、効率良く熱電変換を行うことが容易である。
【０１１２】
上記（２）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に銀ペーストを塗布して第１の電極を形成し、その上に本発明の熱電変換膜を形成し、さらにその上に銀ペーストを塗工して第２の電極を形成することによって得ることができる。このように２つの電極で本発明の熱電変換膜を挟持する熱電変換素子では、二つの電極間の距離を広くすることは難しい。そのため、２つの電極間に大きな温度差を発生させることは難しいが、熱電変換膜の膜厚を大きくすることによって、温度差を大きくすることが可能である。また、このような構造を有する熱電変換素子は、基材に対して垂直な方向の温度差を利用できることから、発熱体に貼り付ける形態での利用が可能である。そのため、熱源の広い面積の活用が容易となる点で好ましい。
【０１１３】
熱電変換素子は、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能であり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能である。また、熱電変換素子は、２つ以上の熱電変換素子を接続したものであってもよい。本発明によれば、熱電変換素子が優れた可撓性を有するため、平面ではない形状を有する熱源に対しても追随して良好に設置することが可能である。
【０１１４】
一実施形態において、本発明の熱電変換素子を他の熱電材料から成る熱電変換素子と組み合わせることも有効である。例えば、無機熱電材料として、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系等を挙げることができ、具体的には、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ２、ＧｅＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＣｏＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、Ｂａ８Ｓｉ４６、ＭｎＳｉ１．７３、ＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＧｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２、及びＬａＦｅ３ＣｏＳｂ１２などからなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。このとき、上記無機熱電材料に、不純物を加えて、極性（p型、n型）や導電率を制御して利用しても良い。その他、有機熱電材料として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、フラーレン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なく１種を使用することができる。これら材料から構成される他の熱電変化素子を組合せる場合、素子のフレキシブル性を損なわない範囲内で、他の熱電変換素子を作製することが好ましい。
【０１１５】
複数の熱電変換素子を接続する場合、１つの基材に集積した状態で接続して利用することもできる。このような実施形態において、本発明による熱電変換素子と、ｎ型としての極性を示す熱電材料から成る熱電変換素子との組合せが好ましく、これらを直列に接続することがより好ましい。本実施形態によれば、熱電変換素子を緻密に集積することが容易となる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実験例により、本発明をより具体的に説明する。なお、例中、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」をそれぞれ意味するものとする。また、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを示す。
【０１１７】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶剤（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、質量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１１８】
＜溶解度の測定方法＞
溶解度の測定は、ＮＭＰ１００ｇに対して、対象サンプルを各々５ｇ、１ｇ、０．５ｇずつ混合し、超音波撹拌にて、１ｈ撹拌後、２５℃で１日静置し、析出部、沈殿物が出ないことを確認して評価した。
【０１１９】
＜フタロシアニン化合物の合成＞
（合成例１：フタロシアニン化合物（Ｐ−１））
還流管、窒素導入管を付けた３００ｍｌ４つ口フラスコへ、９．１３部の４−へキシルオキシフタロニトリル、６．７部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１６０部の１−ペンタノールを入れ、窒素下、１６０℃まで加熱した。８時間加熱還流後、放冷し、内容物をメタノール１Ｌに入れ１時間撹拌した。その後、ろ過洗浄を行い、ろ集物を一晩、真空乾燥（８０℃）し、７．５部の下記構造で表される可溶性のフタロシアニン化合物（Ｐ−１）を得た。得られた化合物のＮＭＰへの溶解度は５ｇ以上であった。
【０１２０】
【化２２】
2020107643.tif 000024
【０１２１】
（合成例２：フタロシアニン化合物（Ｐ−２））
還流管、窒素導入管の付けた３００ｍｌ４つ口フラスコへ、７．２９部の４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル、６．７部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１６０部の１−ペンタノールを入れ、窒素下、１６０℃まで加熱した。８時間加熱還流後、放冷し、内容物をメタノール１Ｌに入れ１時間撹拌した。その後、ろ過洗浄を行い、ろ集物を一晩、真空乾燥（８０℃）し、６．２部の下記構造で表される可溶性のフタロシアニン化合物（Ｐ−２）を得た。得られた化合物のＮＭＰへの溶解度は５ｇ以上であった。
【０１２２】
【化２３】
2020107643.tif 000025
【０１２３】
（合成例３：フタロシアニン化合物（Ｐ−１０２））
還流管、窒素導入管の付けた３００ｍｌ４つ口フラスコへ、７．３５部の３、４−ジへキシルオキシフタロニトリル、６．７部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１６０部の１−ペンタノールを入れ、窒素下、１６０℃まで加熱した。８時間加熱還流後、放冷し、内容物をメタノール１Ｌに入れ１時間撹拌した。その後、ろ過洗浄を行い、ろ集物を一晩、真空乾燥（８０℃）し、６．２部の下記構造で表される可溶性のフタロシアニン化合物（Ｐ−１０２）を得た。得られた化合物のＮＭＰへの溶解度は０．５ｇ以下であった。
【０１２４】
【化２４】
2020107643.tif 000026
【０１２５】
（合成例４：フタロシアニン化合物（Ｐ−１０５））
還流管、窒素導入管の付けた３００ｍｌ４つ口フラスコへ、７．３６部の３、４−ジエチルオキシフタロニトリル、６．７部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、３部の塩化亜鉛、１６０部の１−ペンタノールを入れ、窒素下、１６０℃まで加熱した。８時間加熱還流後、放冷し、内容物をメタノール１Ｌに入れ１時間撹拌した。その後、ろ過洗浄を行い、ろ集物を一晩、真空乾燥（８０℃）し、６．１部の下記構造で表される可溶性のフタロシアニン化合物（Ｐ−１０４）を得た。得られた化合物のＮＭＰへの溶解度は０．５ｇ以下であった。
【０１２６】
【化２５】
2020107643.tif 000027
【０１２７】
＜側鎖に有機色素を導入したポリマーの合成＞
（合成例５：色素導入ポリマー１）
国際公開第２０１５／０５０１１３号の段落００７４及び００７５を参考にして、質量平均分子量（Ｍｗ）が約２１，０００の、下記構造で表される側鎖にペリレン骨格導入したアクリルポリマーである色素導入ポリマー１を得た。
【０１２８】
色素導入ポリマー１
【化２６】
2020107643.tif 000028
【０１２９】
＜樹脂成分の合成＞
（合成例６：バインダー樹脂１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応後、１００℃の真空乾燥を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）＝６１，０００の、ウレタンウレア樹脂であるバインダー樹脂１を得た。
【０１３０】
＜分散剤の合成＞
（合成例７：分散剤９（酸性官能基を有する有機色素誘導体））
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、キナクリドン色素（Ｃ．Ｉピグメントバイオレット１９）１０部、９８％硫酸５０部を仕込み、８０℃で８時間撹拌することで、下記構造で表される、酸性官能基を有するキナクリドン誘導体である分散剤９を得た。
【０１３１】
【化２７】
2020107643.tif 000029
【０１３２】
（合成例８：分散剤１０（塩基性官能基を有する有機色素誘導体））
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、３，６−ジフェニル−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５）１０部、９８％硫酸５０部、及び塩化チオニル１５部を仕込み、７０℃で６時間撹拌したのちに、４−（３−アミノプロピル）モルフォリンを２０部加えて、６０℃で２時間撹拌することで、下記構造で表される、塩基性官能基を有するジケトピロロピロール誘導体である分散剤１０を得た。
【０１３３】
【化２８】
2020107643.tif 000030
【０１３４】
＜熱電変換材料の製造＞
［実施例１］
（分散液１）
楠本化成社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」（ＳＷＣＮＴ）０．４部、フタロシアニン化合物（Ｐ−１）０．４部、分散剤１（ｂ２−１２）０．４部、ＮＭＰ７８．８部をそれぞれ秤量して混合した。更にジルコニアビーズ（φ１．２５ｍｍ）を１４０部加え、スキャンデックスで２時間振とう後、ろ過してジルコニアビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１を得た。
【０１３５】
［実施例２〜２４］
（分散液２〜２４）
構成成分及びその含有量を表１に示す内容に変更した以外は分散液１と同様にして、熱電変換材料の分散液２〜２４を得た。
なお、表１に記載の分散剤としては、分散剤２はｂ２−８、分散剤３はｂ２−１８、分散剤４はｂ２−２６、分散剤５はｂ２−１０９、分散剤６はｂ２−１１８、分散剤７は日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−４１０００、分散剤８は日油社製のマリアリムＡＫＭ−０５３１、分散剤９は合成例７記載の酸性官能基を有するキナクリドン誘導体、分散剤１０は合成例８記載の塩基性官能基を有するジケトピロロピロール誘導体を用いた。また「その他」記載のバインダー樹脂１は合成例６記載の合成化合物を用いた。
【０１３６】
［比較例１］
（分散液１０１）
分散液１のＰ−１を、色素導入ポリマー１に変更した以外は分散液１と同様にして、色素導入ポリマーを含む分散液１０１を得た。
【０１３７】
＜熱電変換材料の評価＞
得られた分散液１〜２８、１０１を、シート状基材である厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗布した後、１２０℃で３０分加熱乾燥して、ＰＥＴ基材上に、膜厚５μｍの熱電変換膜を有する積層体を得た。
得られた熱電変換膜を有する積層体について、以下のとおり導電性（導電率）、ゼーベック係数、パワーファクター（ＰＦ）及び塗工適性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３８】
（導電率）
導電率は、得られた積層体を２．５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて、ロレスタＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて４端子法で測定した。
【０１３９】
（ゼーベック係数）
ゼーベック係数は、得られた積層体を３ｍｍ×１０ｍｍに切り取り、アドバンス理工株式会社製のＺＥＭ−３ＬＷを用いて、８０℃におけるゼーベック係数（μＷ／Ｋ）を測定した。
【０１４０】
（パワーファクター（ＰＦ））
ＰＦは、得られた導電率及びゼーベック係数を用いて、８０℃におけるＰＦ（＝Ｓ２・σ）を算出し、以下の基準に従って評価した。ＰＦが２．５μＷ/（ｍＫ２）以上であれば、実用可能なレベルである。
◎：ＰＦが２０μＷ/（ｍＫ２）以上である（非常に良好）
○：ＰＦが１０μＷ/（ｍＫ２）以上、２０μＷ/（ｍＫ２）未満である（良好）
△：ＰＦが２．５μＷ/（ｍＫ２）以上、１０μＷ/（ｍＫ２）未満である（実用可能）
×：ＰＦが２．５μＷ/（ｍＫ２）未満である（実用不可）
【０１４１】
（塗工適性）
分散液の塗工適性は、グラインドゲージ（溝の深さ５０μｍ）を用いて評価した。
◎：１０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子がない（非常に良好）
〇：１０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子はあるが、２０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子がない（良好）
△：２０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子はあるが、３０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子がない（使用可能）
×：３０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子がある（使用不可）
【０１４２】
【表１】
2020107643.tif 000031
【０１４３】
表１中の略語は以下のとおりである。
≪炭素材料≫
ＳＷＣＮＴ：楠本化成社製  単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」  
ＭＷＣＮＴ：Ｋｎａｎｏ社製  多層カーボンナノチューブ「１００Ｐ」
ＧＮＰ：東京化成社製  グラフェンナノプレート レット
ＫＢ：ライオン社製  ケッチェンブラック  ＥＣ−３００Ｊ
ＣＢ：日本黒鉛工業社製  カーボンブラック  ＣＧＣ−５０
≪フタロシアニン化合物≫
Ｐ−１：合成例１で得た化合物（ＮＭＰへの溶解度５ｇ以上）
Ｐ−２：合成例２で得た化合物（ＮＭＰへの溶解度５ｇ以上）
Ｐ−３：東京化成社製  チタニルフタロシアニン（ＮＭＰへの溶解度１ｇ以上５ｇ未満）
Ｐ−１０１：東京化成社製  フタロシアニン（ＮＭＰへの溶解度０．５ｇ未満）
Ｐ−１０２：合成例３で得た化合物（ＮＭＰへの溶解度０．５ｇ未満）
Ｐ−１０３：東京化成社製  銅フタロシアニン（ＮＭＰへの溶解度０．５ｇ未満）
Ｐ−１０４：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ２，１６−ジスルホン酸化銅フタロシアニン（ＮＭＰへの溶解度０．５ｇ未満）
Ｐ−１０５：合成例４で得た化合物（ＮＭＰへの溶解度０．５ｇ未満）
≪分散剤≫
分散剤１：前述の化合物（ｂ２−１２）
分散剤２：前述の化合物（ｂ２−８）
分散剤３：前述の化合物（ｂ２−１８）
分散剤４：前述の化合物（ｂ２−２６）
分散剤５：前述の化合物（ｂ２−１０９）
分散剤６：前述の化合物（ｂ２−１１８）
分散剤７：酸性樹脂型分散剤（日本ルーブリゾール社製  ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−４１０００）
分散剤８：塩基性樹脂型分散剤（日油社製  マリアリムＡＫＭ−０５３１）
分散剤９：合成例７で得た酸性官能基を有するキナクリドン誘導体
分散剤１０：合成例８で得た塩基性官能基を有するジケトピロロピロール誘導体
【０１４４】
≪フタロシアニン化合物≫
【化２９】
2020107643.tif 000032
【０１４５】
表１の結果から、本発明の熱電変換材料は、導電率とゼーベック係数を両立し、高いパワーファクターを示した。さらに、本発明の熱電変換材料はいずれも、良好な塗工適性（塗膜状態）を示した。特に、実施例１、２においては、ＮＭＰへの溶解度が高いフタロシアニン化合物を用いたため、より均一な分散膜が可能となり、優れたパワーファクターを示した。
これに対して、色素導入ポリマーを用いた比較例１は、ゼーベック係数を向上させるための色素ユニットの密度が低いため、ゼーベック係数の低下を招き、低いパワーファクターを示した。
【０１４６】
＜熱電変換素子の製造＞
［実施例２９］
（熱電変換素子１）
５０μｍのＰＥＴフィルム上に、実施例１で調製した熱電変換材料の分散液１を塗布し、５ｍｍ×３０ｍｍの形状を有する熱電変換膜を、それぞれ１０ｍｍ間隔に５つ作製した（図１の符号２を参照）。次いで、各熱電変換膜がそれぞれ直列に接続されるように、銀ペーストを用いて、５ｍｍ×３３ｍｍの形状を有する銀回路を４つ作製し（図１の符号３を参照）、熱電変換素子１を得た。上記銀ペーストとしては、トーヨーケム株式会社製のＲＥＸＡＬＰＨＡ  ＲＡ  ＦＳ  ０７４を使用した。
【０１４７】
［実施例３０〜５６］
（熱電変換素子２〜２８）
熱電変換素子１で使用した熱電変換材料の分散液を表２に示す分散液に変更した以外は、熱電変換素子１と同様にして、熱電変換素子２〜２８を得た。
【０１４８】
＜熱電変換素子の評価＞
得られた熱電変換素子について、以下のようにして起電力を評価した。結果を表２に示す。
【０１４９】
（起電力の測定）
各熱電変換素子について、熱電変換膜及び銀回路が内側になるように（図２に示すＡ−Ａ’線に沿うように）折り曲げ、その状態のまま、１００℃に加熱したホットプレート上に設置した。なお、折り曲げの程度は、図２のＢ−Ｂ’間の距離が１０ｍｍになるようにそれぞれ調整した。上記のように折り曲げたサンプルをホットプレート上に設置して１０分後の塗膜間の起電力について電圧計を用いて測定した。測定は、室温下（２０℃）で実施した。以下の基準に従い、測定値から熱電特性について評価した。
◎：起電力が１ｍＶ以上である（良好）
〇：起電力が５００μＶ以上、１ｍＶ未満である（実用可能）
×：起電力が５００μＶ未満である（不良）
【０１５０】
【表２】
2020107643.tif 000033
【０１５１】
表２の結果から、本発明の熱電変換素子は、優れた熱電特性を有していた。以上のことから、本願発明の実施形態によれば、ゼーベック係数及び導電性に優れ高いパワーファクターを示す、優れた熱電特性を有する熱電変換材料を実現することができ、効率のよい熱電変換素子を実現できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の実施形態である熱電変換材料は、導電性及びゼーベック係数を両立し熱電特性に優れ、さらに塗工適性が良好で均一な塗膜を形成可能であるため、上記材料を使用して、高性能の熱電変換素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１：基材（ペットフィルム）、
２：熱電変換膜、
３：回路、
１０：熱電変換素子の試験サンプル、
２０：ホットプレート
【図１】
2020107643.tif 000036
【図２】
2020107643.tif 000037