(57)【要約】【課題】近赤外領域に十分な感度を有し、暗電流を低減させることが可能な光電変換膜を提供する。【解決手段】光電変換膜は、ｐ型有機半導体を含む。ｐ型有機半導体は、近赤外吸収色素である。光電変換膜は、膜厚が１００ｎｍであるときの波長１０００ｎｍの吸光度が０．１３以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型有機半導体を含み、
前記ｐ型有機半導体は、近赤外吸収色素であり、
膜厚が１００ｎｍであるときの波長１０００ｎｍの吸光度が０．１３以下である、光電変換膜。
【請求項２】
イオン化ポテンシャルと電子親和力との差が１．０７ｅＶ以上である、請求項１に記載の光電変換膜。
【請求項３】
イオン化ポテンシャルと電子親和力との差が１．１０ｅＶ以上である、請求項２に記載の光電変換膜。
【請求項４】
前記ｐ型有機半導体は、シアニン化合物、ジピロメテン化合物、スクアリリウム化合物、ジインモニウム化合物およびジチエニル錯体からなる群より選択される一種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換膜。
【請求項５】
ｎ型有機半導体をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換膜。
【請求項６】
前記ｎ型有機半導体は、フラーレンおよび／またはフラーレンの誘導体である、請求項５に記載の光電変換膜。
【請求項７】
乾式成膜法により成膜されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電変換膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電変換膜を有する、光電変換素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換膜、光電変換素子および撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、光情報を電気情報に変換する光電変換素子（受光素子）として、シリコンフォトダイオードが主に使用されている。
【０００３】
光電変換素子は、撮像素子に適用することができるが、近年、防犯、交通の分野を筆頭に、近赤外領域に感度を有する撮像素子が強く求められている。近赤外領域に感度を有する撮像素子は、３Ｄスキャナー、虹彩認証、暗視カメラ、車載用カメラなど様々なアプリケーションへの適用が想定される。
【０００４】
しかしながら、シリコンフォトダイオードを構成するシリコンは、近赤外光に対する吸光係数が小さく、近赤外領域に十分な感度を有しない。このため、近赤外光に対する吸光係数が大きく、分子構造に応じて、吸収波長領域の選択性を有する点で優れているｐ型有機半導体の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２２５４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の光電変換素子は、暗電流を十分に低減させることができないという問題がある。
【０００７】
本発明の一態様は、近赤外領域に十分な感度を有し、暗電流を低減させることが可能な光電変換膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、光電変換膜において、ｐ型有機半導体を含み、前記ｐ型有機半導体は、近赤外吸収色素であり、膜厚が１００ｎｍであるときの波長１０００ｎｍの吸光度が０．１３以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、近赤外領域に十分な感度を有し、暗電流を低減させることが可能な光電変換膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態の光電変換素子の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本実施形態の撮像素子の第一例を示す概略断面図である。
【図４】本実施形態の撮像素子の第二例を示す概略断面図である。
【図５】本実施形態の撮像素子の第三例を示す概略断面図である。
【図６】本実施形態の撮像素子の第三例を示す概略斜視図である。
【図７】本実施形態の撮像素子の第四例を示す概略断面図である。
【図８】本実施形態の撮像素子の第五例を示す概略断面図である。
【図９】本実施形態の撮像素子の第五例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１２】
以下、図面において、複数の層および領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示した。また、図面において、本実施形態を明確に説明するために、説明上、不必要な部分を省略した。さらに、明細書全体にわたって、同一または類似の構成要素については、同一の符号を用いた。
【００１３】
なお、層、膜、領域、板などのある部分が他の部分の「上」にあるとする場合、ある部分が他の部分の「直上」にある場合と、ある部分と他の部分との間に、さらに他の部分が存在する場合を含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるとする場合、ある部分と他の部分との間に、さらに他の部分が存在しないことを意味する。
【００１４】
［光電変換素子］
図１に、本実施形態の光電変換素子の一例を示す。
【００１５】
光電変換素子１００は、対向する第一の電極１０と、第二の電極２０との間に、（有機）光電変換膜３０が形成されている。
【００１６】
第一の電極１０および第二の電極２０の少なくとも一方は、近赤外光を透過することが可能な透光電極である。
【００１７】
透光電極を構成する材料としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２などの導電性材料が挙げられる。
【００１８】
透光電極は、単一の層で形成されていてもよいし、複数の層が積層されていてもよい。
【００１９】
第一の電極１０または第二の電極２０が近赤外光を透過しない不透光電極である場合、不透光電極を構成する材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅、金、銀などの金属、不純物がドープされることにより導電性が付与されたポリシリコンなどの導電性材料が挙げられる。
【００２０】
第一の電極１０および第二の電極２０を形成する際には、使用する材料に応じて、種々の方法を適用することができる。
【００２１】
例えば、ＩＴＯ電極を形成する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散液を塗布する方法などの方法を適用することができる。
【００２２】
また、第一の電極１０および第二の電極２０を形成する際に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。
【００２３】
ここで、第一の電極１０は、光電変換膜３０で発生した電荷のうち、正孔を捕集する電極である。また、第二の電極２０は、光電変換膜３０で発生した電荷のうち、電子を捕集する電極である。
【００２４】
第一の電極１０と、第二の電極２０間に、バイアス電圧を印加することで、光電変換膜３０で発生した電荷のうち、正孔を第一の電極１０に移動させ、電子を第二の電極２０に移動させることができる。
【００２５】
ここで、光電変換素子１００を後述する撮像素子に適用する場合、第一の電極１０に移動した正孔の量に応じた電圧信号に変換して読み出す。これにより、近赤外光を電圧信号に変換して取り出すことができる。
【００２６】
なお、第一の電極１０で電子を捕集し、第二の電極２０で正孔を捕集するように、バイアス電圧を印加してもよい。
【００２７】
光電変換膜３０は、ｐ型有機半導体を含むが、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体を含むことが好ましい。
【００２８】
ここで、光電変換膜３０がｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体を含む場合、ｐ型有機半導体を含み、ｎ型有機半導体を含まない層と、ｎ型有機半導体を含み、ｐ型有機半導体を含まない層が接合していてもよいし、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体を含む層が形成されていてもよい。
【００２９】
光電変換膜３０は、近赤外光を受光すると、励起子が生成する。励起子は、正孔および電子に分離された後、正孔が第一の電極１０に移動し、電子が第二の電極２０に移動する、その結果、光電変換素子１００に電流が流れる。
【００３０】
ｐ型有機半導体は、近赤外吸収色素である。このため、光電変換膜３０は、近赤外領域に極大吸収波長を有し、近赤外領域に十分な感度を有する。
【００３１】
本明細書および特許請求の範囲において、近赤外領域とは、７８０ｎｍ〜１０００ｎｍを意味する。
【００３２】
膜厚が１００ｎｍであるときの光電変換膜３０の波長１０００ｎｍの吸光度は、０．１３以下であり、０．１０以下であることが好ましい。膜厚が１００ｎｍであるときの光電変換膜３０の波長１０００ｎｍの吸光度が０．１３を超えると、暗電流を十分に低減させることができない。
【００３３】
なお、膜厚が１００ｎｍであるときの光電変換膜３０の波長１０００ｎｍの吸光度は、光電変換膜３０に含まれるｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の種類や、ｎ型有機半導体に対するｐ型有機半導体の体積比により、制御することができる。
【００３４】
光電変換膜３０のイオン化ポテンシャルと電子親和力との差は、１．０７ｅＶ以上であることが好ましく、１．１０ｅＶ以上であることがより好ましい。光電変換膜３０のイオン化ポテンシャルと電子親和力との差が１．０７ｅＶ以上であると、暗電流をさらに低減させることができる。
【００３５】
ｐ型有機半導体（近赤外色素）としては、特に限定されないが、例えば、シアニン化合物、ジピロメテン化合物、スクアリリウム化合物、ジインモニウム化合物、ジチエニル錯体などが挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、光電変換膜３０の変換効率の点で、シアニン化合物が好ましい。
【００３６】
シアニン化合物としては、例えば、亜鉛フタロシアニン、マンガン（ＩＩ）フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、シリコン２，３−ナフタロシアニンビス（トリヘキシルシリルオキシド）、スズ２，３−ナフタロシアニンビス（トリヘキシルシリルオキシド）、スズ２，３−ナフタロシアニンビス（トリブチルシリルオキシド）、スズ２，３−ナフタロシアニンビス（トリメチルシリルオキシド）などのナフタロシアニン化合物などが挙げられる。
【００３７】
シアニン化合物の化学式の例を示す。
【００３８】
【化１】
2020107736.tif 000002
ジピロメテン化合物としては、例えば、ジピロメテンホウ素錯体、ジベンゾピロメテンホウ素錯体などが挙げられる。
【００３９】
ジピロメテン化合物の化学式の例を示す。
【００４０】
【化２】
2020107736.tif 000003
スクアリリウム化合物としては、例えば、２，４−ビス（８−ヒドロキシ−１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル）スクアラインなどが挙げられる。
【００４１】
スクアリリウム化合物の化学式の例を示す。
【００４２】
【化３】
2020107736.tif 000004
ジインモニウム化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス［ｐ−ビス（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル］−ｐ−フェニレンジイモニウム塩などが挙げられる。
【００４３】
ジイモニウム化合物の化学式の例を示す。
【００４４】
【化４】
2020107736.tif 000005
ジチエニル錯体としては、例えば、ビス（４−ジメチルアミノジチオベンジル）ニッケル（ＩＩ）、ビス［４，４'−ジメトキシ（ジチオベンジル）］ニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。
【００４５】
ジチエニル錯体の化学式の例を示す。
【００４６】
【化５】
2020107736.tif 000006
ｎ型有機半導体としては、ｐ型有機半導体とｐｎ接合を形成することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、サブフタロシアニン、フラーレンおよびその誘導体、チオフェンおよびその誘導体などが挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、光電変換膜の変換効率の点で、フラーレンおよび／またはフラーレンの誘導体が好ましい。
【００４７】
フラーレンとしては、例えば、Ｃ５０、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ２４０、Ｃ５４０などが挙げられる。
【００４８】
フラーレンの誘導体は、フラーレンが置換基により置換されている。
【００４９】
置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
【００５０】
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。
【００５１】
直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
【００５２】
分岐状のアルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００５３】
環状のアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００５４】
直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００５５】
環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
【００５６】
アリール基は、単環式、非縮合多環式または縮合多環式のアリール基である。
【００５７】
単環式のアリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。
【００５８】
非縮合多環式のアリール基としては、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、キンクフェニル基、セキシフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などが挙げられる。
【００５９】
縮合多環式のアリール基としては、例えば、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、アセトナフテニル基、ビスフェニルフルオレニル基、９−（９−フルオレニル）フルオレニル基などが挙げられる。
【００６０】
単環式、非縮合多環式または縮合多環式のアリール基の環形成炭素数は、６〜５０であることが好ましく、６〜４０であることがより好ましい。
【００６１】
複素環基は、単環式または多環式の複素環基である。
【００６２】
単環式の複素環基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げられる。
【００６３】
多環式の複素環基としては、例えば、ベンゾ（ピリジル）フラニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基などが挙げられる。
【００６４】
単環式または多環式の複素環基の環形成炭素数は、５〜５０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましい。
【００６５】
光電変換膜３０は、単一の層で形成されていてもよいし、複数の層が積層されていてもよい。
【００６６】
単一の層で形成されている光電変換膜３０としては、ｐ型半導体層、真性半導体層が挙げられる。
【００６７】
複数の層が積層されている光電変換膜３０の積層構造としては、例えば、ｐ型半導体層／真性半導体層、真性半導体層／ｎ型半導体層、ｐ型半導体層／真性半導体層／ｎ型半導体層、ｐ型半導体層／ｎ型半導体層などが挙げられる。
【００６８】
真性半導体層は、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体を含む。
【００６９】
真性半導体層におけるｎ型有機半導体に対するｐ型有機半導体の体積比は、０．０１〜１００であることが好ましく、０．０２〜９５であることがより好ましい。これにより、光電変換膜３０の変換効率をさらに向上させることができる。
【００７０】
ｐ型半導体層は、ｐ型有機半導体を含む。
【００７１】
ｎ型半導体層は、ｎ型有機半導体を含む。
【００７２】
光電変換膜３０の厚さは、１ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。これにより、光電変換膜３０の変換効率をさらに向上させることができる。
【００７３】
光電変換膜３０は、乾式成膜法により成膜することが好ましく、抵抗加熱蒸着法により成膜することがさらに好ましいが、湿式成膜法により成膜してもよい。
【００７４】
乾式成膜法としては、例えば、真空蒸着法などが挙げられる。
【００７５】
真空蒸着法の具体例としては、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法などが挙げられる。
【００７６】
湿式成膜法としては、例えば、溶液塗布法などが挙げられる。
【００７７】
溶液塗布法の具体例としては、キャスティング法、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法などが挙げられる。
【００７８】
光電変換膜３０のパターニングが必要な場合のパターニング方法の具体例としては、レジスト・エッチング法、レーザー除去法などが挙げられる。
【００７９】
図２に、本実施形態の光電変換素子の他の例を示す。
【００８０】
光電変換素子２００は、第一の電極１０と光電変換膜３０との間、および、第二の電極２０と光電変換膜３０との間に、それぞれ電子ブロッキング層４０および正孔ブロッキング層４５が形成されている以外は、光電変換素子１００と同一である。
【００８１】
電子ブロッキング層４０は、第一の電極１０から光電変換膜３０に電子が注入されるのを抑制すると共に、光電変換膜３０で発生した電子が第一の電極１０に移動するのを阻害する。
【００８２】
正孔ブロッキング層４５は、第二の電極２０から光電変換膜３０に正孔が注入されるのを抑制すると共に、光電変換膜３０で発生した正孔が第二の電極２０に移動するのを阻害する。
【００８３】
電子ブロッキング層４０を構成する材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン、ポリピロール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、４，４'，４"−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）などが挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００８４】
正孔ブロッキング層４５を構成する材料としては、例えば、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、バトクプロイン（ＢＣＰ）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、Ｉｎｑ３、Ｚｎｑ２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２、ＢｅＢｑ２などが挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００８５】
なお、電子ブロッキング層４０または正孔ブロッキング層４５を省略してもよい。
【００８６】
また、第一の電極１０で電子を捕集し、第二の電極２０で正孔を捕集するように、バイアス電圧を印加してもよい。この場合には、電子ブロッキング層４０および正孔ブロッキング層４５の代わりに、それぞれ正孔ブロッキング層４０および電子ブロッキング層４５を形成すればよい。
【００８７】
本実施形態の光電変換素子は、撮像素子、太陽電池、光検出器、光センサ、フォトダイオードなどに適用することができる。
【００８８】
［撮像素子］
図３に、本実施形態の撮像素子の第一例を示す。
【００８９】
撮像素子３００は、半導体基板３１０と、絶縁層８０と、光電変換素子１００を備える。
【００９０】
半導体基板３１０は、シリコン基板であり、伝送トランジスタと、電荷保存場所５５が集積されている。ここで、伝送トランジスタと、電荷保存場所５５は、画素毎に集積されており、電荷保存場所５５は、光電変換素子１００に電気的に接続されており、電荷保存場所５５の情報は、伝送トランジスタにより転送される。
【００９１】
半導体基板３１０上には、金属配線と、パッドが設けられている。
【００９２】
金属配線およびパッドを構成する材料としては、信号の遅延を減らすことが可能であれば、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（ｇ）、これらの合金）などの比抵抗が低い金属が挙げられる。
【００９３】
金属配線と、パッドが形成されている半導体基板３１０上には、絶縁層８０が形成されている。
【００９４】
絶縁層８０を構成する材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素などの無機絶縁物質、ＳｉＣ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＯ、ＳｉＯＦなどの比誘電率が低い材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）などが挙げられる。
【００９５】
絶縁層８０には、パッドを露出させるコンタクト孔と、各画素の電荷保存場所５５を露出させる貫通口８５が形成されている。
【００９６】
絶縁層８０上には、光電変換素子１００が形成されている。
【００９７】
光電変換素子１００は、前述したように、第一の電極１０と、光電変換膜３０と、第二の電極２０を備えるが、第二の電極２０は、近赤外光を透過することが可能な透光電極である。このため、第二の電極２０の側から、近赤外光を含む光が入射すると、光電変換膜３０で近赤外光が吸収されて光電変換される。
【００９８】
なお、光電変換素子１００の上部に、近赤外光のみが透過するバンドパスフィルタを設けてもよい。
【００９９】
図４に、本実施形態の撮像素子の第二例を示す。
【０１００】
撮像素子４００は、光電変換素子１００の代わりに、光電変換素子２００を適用した以外は、撮像素子３００と同一の構成である。
【０１０１】
図５および図６に、本実施形態の撮像素子の第三例を示す。
【０１０２】
撮像素子５００は、半導体基板３１０と、下部絶縁層６０と、カラーフィルタ層７０と、上部絶縁層８０と、光電変換素子１００を備える。
【０１０３】
半導体基板３１０は、シリコン基板であり、感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）と、伝送トランジスタと、電荷保存場所５５が集積されている。ここで、感光素子（５０Ｇ、５０Ｒ、５０Ｂ）は、シリコンフォトダイオードである。また、感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）と、伝送トランジスタと、電荷保存場所５５は、画素毎に集積されており、感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）は、それぞれ緑色画素、青色画素および赤色画素に含まれており、電荷保存場所５５は、近赤外画素に含まれている。
【０１０４】
感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）は、それぞれ緑色光、青色光および赤色光を感知し、感知された情報は、伝送トランジスタにより転送される。また、電荷保存場所５５は、光電変換素子１００に電気的に接続されており、電荷保存場所５５の情報は、伝送トランジスタにより転送される。
【０１０５】
半導体基板３１０上には、金属配線と、パッドが設けられているが、金属配線と、パッドは、感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）の下部に設けられていてもよい。
【０１０６】
金属配線と、パッドが形成されている半導体基板３１０上には、下部絶縁層６０が形成されている。
【０１０７】
下部絶縁層６０を構成する材料としては、絶縁層８０を構成する材料と同様の材料を用いることができる。
【０１０８】
下部絶縁層６０上には、カラーフィルタ層７０が形成されている。
【０１０９】
カラーフィルタ層７０は、青色画素に形成されている青色フィルタ７０Ｂと、緑色画素に形成されている緑色フィルタ７０Ｇと、赤色画素に形成されている赤色フィルタ７０Ｒを備える。
【０１１０】
カラーフィルタ層７０上には、カラーフィルタ層７０による段差を除去して平坦化するために、上部絶縁層８０が形成されている。
【０１１１】
上部絶縁層８０および下部絶縁層６０には、パッドを露出させるコンタクト孔と、電荷保存場所５５を露出させる貫通口８５が形成されている。
【０１１２】
上部絶縁層８０上には、光電変換素子１００が形成されている。
【０１１３】
光電変換素子１００は、前述したように、第一の電極１０と、光電変換膜３０と、第二の電極２０を備える。ここで、第一の電極１０は、近赤外光および可視光を透過することが可能な透光電極である。また、第二の電極２０は、可視光を透過することが可能な透光電極である。このため、第二の電極２０の側から、近赤外光および可視光を含む光が入射すると、光電変換膜３０で近赤外光が吸収されて光電変換される。一方、光電変換膜３０で吸収されなかった光は、第一の電極１０およびカラーフィルタ層７０を透過した後、感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）で感知される。
【０１１４】
なお、光電変換素子１００の上部に、可視光及び近赤外光のみを透過するバンドパスフィルタを設けてもよい。
【０１１５】
図７に、本実施形態の撮像素子の第四例を示す。
【０１１６】
撮像素子６００は、光電変換素子１００の代わりに、光電変換素子２００を適用した以外は、撮像素子５００と同一の構成である。
【０１１７】
図８および図９に、本実施形態の撮像素子の第五例を示す。
【０１１８】
撮像素子７００は、撮像素子５００と同様に、半導体基板３１０と、絶縁層８０と、光電変換素子１００を備え、半導体基板３１０に、感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）と、伝送トランジスタと、電荷保存場所５５が集積されている。
【０１１９】
しかしながら、撮像素子７００は、撮像素子５００とは異なり、感光素子５０Ｂ、５０Ｇおよび５０Ｒが積層されており、カラーフィルタ層７０が省略されている。
【０１２０】
感光素子５０Ｂ、５０Ｇおよび５０Ｒは、電荷保存場所に電気的に接続されており、電荷保存場所の情報は、伝送トランジスタにより転送される。
【０１２１】
感光素子５０Ｂ、５０Ｇおよび５０Ｒは、積層深さに応じて、それぞれ青色光、緑色光および赤色光を選択的に吸収することができる。
【０１２２】
撮像素子７００は、光電変換素子１００と、感光素子５０Ｂ、５０Ｇおよび５０Ｒが積層されていることから、小型化することができる。
【０１２３】
なお、感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）の代わりに、緑色光、青色光および赤色光を選択的に吸収することが可能な有機光電変換素子を用いてもよい。これにより、撮像素子の感度が向上し、クロストークを低減させることができる。
【０１２４】
この場合、光電変換素子１００と、緑色光、青色光および赤色光を選択的に吸収することが可能な有機光電変換素子を積層する順序は、特に限定されない。
【０１２５】
また、光電変換素子１００の代わりに、光電変換素子２００を適用してもよい。
【０１２６】
本実施形態の撮像素子は、モバイル電話、デジタルカメラなどの種々の電子装置に適用することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１２８】
［ＳｎＮｃ−［ＯＳｉ（Ｈｅｘ）３］２の合成］
（ＳｎＮｃの合成）
ＳｎＮｃ−Ｃｌ２（２ｇ）（東京化成製）、ＮａＢＨ４（０．７６ｇ）を、ピリジン中、還流下で５時間撹拌した後、反応混合液を室温に戻した。次に、反応混合液に水を加え、還流下で１時間撹拌した後、室温に戻した。次に、沈殿物を濾過した後、メタノールおよび水で洗浄し、ＳｎＮｃ（１．６ｇ）を得た。
【０１２９】
（ＳｎＮｃ−Ｉ２の合成）
ＳｎＮｃ（１．６ｇ）、Ｉ２（１．５ｇ）を、脱水１−クロロナフタレン中、還流下で１時間撹拌した後、反応混合液を室温に戻した。次に、沈殿物を濾過した後、クロロホルム、ピリジン、メタノールで洗浄し、ＳｎＮｃ−Ｉ２（２．０ｇ）を得た。
【０１３０】
（ＳｎＮｃ−（ＯＨ）２の合成）
ＳｎＮｃ−Ｉ２（２．０ｇ）、アンモニア水溶液（３．０ｍｌ）を、ピリジン中、還流下で５時間撹拌した後、反応混合液を室温に戻した。次に、沈殿物を濾過した後、ピリジンで洗浄し、ＳｎＮｃ−（ＯＨ）２（１．３ｇ）を得た。
【０１３１】
（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨ）の合成）
（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（５ｇ）、１０％アンモニア水（２４ｍｌ）を、テトラヒドロフラン中で２時間加熱撹拌した後、反応混合液を室温に戻した。次に、生成物をクロロホルムで抽出した後、水で洗浄し、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨ（３ｇ）を得た。
【０１３２】
（ＳｎＮｃ−［ＯＳｉ（Ｈｅｘ）３］２の合成）
ＳｎＮｃ−（ＯＨ）２（０．５ｇ）、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨを、１，２，４−トリメチルベンゼン中、還流下で５時間撹拌した後、反応混合液を室温にした。次に、沈殿物を濾過した後、メタノールで洗浄し、（ＳｎＮｃ−［ＯＳｉ（Ｈｅｘ）３］２（０．６ｇ）を得た。
【０１３３】
［ＳｎＮｃ−［ＯＳｉ（Ｂｕ）３］２の合成］
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＨ）の合成）
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（５ｇ）、１０％アンモニア水（２４ｍｌ）を、テトラヒドロフラン中で２時間加熱撹拌した後、反応混合液を室温に戻した。次に、生成物をクロロホルムで抽出した後、水で洗浄し、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＨ（３ｇ）を得た。
【０１３４】
（ＳｎＮｃ−［ＯＳｉ（Ｂｕ）３］２の合成）
ＳｎＮｃ−（ＯＨ）２（０．５ｇ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＨを、１，２，４−トリメチルベンゼン中、還流下で５時間撹拌した後、反応混合液を室温に戻した。次に、沈殿物を濾過した後、メタノールで洗浄し、ＳｎＮｃ−［ＯＳｉ（Ｂｕ）３］２（０．５ｇ）を得た。
【０１３５】
［ＳｎＮｃ−［ＯＳｉ（Ｍｅ）３］２の合成］
（ＣＨ３）３ＳｉＯＨの合成）
（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（６ｇ）、１０％アンモニア水（２８ｍｌ）を、テトラヒドロフラン中で２時間加熱撹拌した後、反応混合液を室温に戻した。次に、生成物をクロロホルムで抽出した後、水で洗浄し、（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ（３ｇ）を得た。
【０１３６】
（ＳｎＮｃ−［ＯＳｉ（Ｍｅ）３］２の合成）
ＳｎＮｃ−（ＯＨ）２（０．５ｇ）、（ＣＨ３）３ＳｉＯＨを、１，２，４−トリメチルベンゼン中、還流下で５時間撹拌した後、反応混合液を室温に戻した。次に、沈殿物を濾過した後、メタノールで洗浄し、ＳｎＮｃ−［ＯＳｉ（Ｍｅ）３］２（０．５ｇ）を得た。
【０１３７】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜付きガラス基板上に、抵抗加熱蒸着法により、膜厚が２０ｎｍとなるように、化学式
【０１３８】
【化６】
2020107736.tif 000007
で表される化合物Ａを成膜して、電子ブロッキング層を形成した。次に、抵抗加熱蒸着法により、ｐ型有機半導体（近赤外吸収色素；表１参照）、又は、所定のｐ／ｎ比（表１参照）のｐ型有機半導体とｎ型有機半導体としての、フラーレンＣ６０を、膜厚が１５０ｎｍとなるように成膜して、光電変換膜を形成した。さらに、高周波マグネトロンスパッタ法により、膜厚が１０ｎｍとなるようにＩＴＯ膜を成膜して、光電変換素子を得た。
【０１３９】
なお、上記真空プロセスにおける真空度は、いずれも４×１０−４Ｐａ以下とした。
【０１４０】
［光電変換膜のλｍａｘ、Ａｂｓ１０００ｎｍ、Ｅｇ］
紫外可視分光光度計ＵＶ−１９００（島津製作所製）およびマルチチャンネル分光器ＭＣＰＤ−９８００（大塚電子製）を用いて、膜厚１５０ｎｍの光電変換膜の吸収スペクトルを測定し、極大吸収波長λｍａｘを求めた。
【０１４１】
また、光電変換膜の膜厚１５０ｎｍを１００ｎｍに換算して、膜厚が１００ｎｍであるときの波長１０００ｎｍの吸光度Ａｂｓ１０００ｎｍを求めた。
【０１４２】
さらに、光電変換膜の吸収スペクトルの長波長端から、バンドギャップＥｇを見積もった。なお、バンドギャップＥｇは、イオン化ポテンシャルと電子親和力との差である。
【０１４３】
［光電変換素子の暗電流、ＩＰＣＥ］
光電変換素子を、大気に曝すことなく、水分、酸素の濃度を、それぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送した後、ＵＶ硬化樹脂を用いて、吸湿剤を貼ったガラス製の封止缶で封止した。
【０１４４】
ＩＰＣＥ測定システム（マックサイエンス製）を用いて、光電変換素子の下部電極に負のバイアスを３Ｖ印加した状態で、暗電流と、波長７８０ｎｍ〜１１００ｎｍにおける変換効率の最大値における外部量子効率ＩＰＣＥを測定した。
【０１４５】
ここで、光電変換素子の暗電流が１０−５Ａ／ｃｍ２台以下であると、ＩＰＣＥの測定が安定する。一方、光電変換素子の暗電流が１０−４Ａ／ｃｍ２台以上であると、ＩＰＣＥの測定が不安定になる場合が多い。
【０１４６】
表１に、光電変換膜のλｍａｘ、Ａｂｓ１０００ｎｍ、Ｅｇ、光電変換素子の暗電流、ＩＰＣＥの評価結果を示す。
【０１４７】
【表１】
2020107736.tif 000008
なお、ｐ型有機半導体の略称は、以下の通りであり、ｐ／ｎ比は、ｎ型有機半導体に対
するｐ型有機半導体の体積比を意味する。また、ｐ／ｎ比における−は、ｎ型有機半導体
を添加していないことを意味する。
【０１４８】
ＳｉＮｃ−［ＯＳｉ（Ｈｅｘ）３］２：シリコン２，３−ナフタロシアニンビス（トリヘキシルシリルオキシド）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＳｎＮｃ−［ＯＳｉ（Ｈｅｘ）３］２：スズ２，３−ナフタロシアニンビス（トリヘキシルシリルオキシド）
ＳｎＮｃ−［ＯＳｉ（Ｂｕ）３］２：スズ２，３−ナフタロシアニンビス（トリブチルシリルオキシド）
ＳｎＮｃ−［ＯＳｉ（Ｍｅ）３］２：スズ２，３−ナフタロシアニンビス（トリメチルシリルオキシド）
ＳｎＮｃ−Ｃｌ２：スズ２，３−ナフタロシアニンジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＳｎＮｃ：スズナフタロシアニン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
表１から、実施例１〜８の光電変換素子は、暗電流が少ないことがわかる。また、実施例２、４〜８の光電変換素子は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を含む光電変換膜を有するため、ＩＰＣＥが高い。
【０１４９】
これに対して、比較例１〜３の光電変換素子は、光電変換膜のＡｂｓ１０００ｎｍが０．１６〜０．１７であるため、暗電流が多いことがわかる。
【０１５０】
なお、実施例１〜８の光電変換素子は、暗電流が少ないため、撮像素子に適用すると、画像の優位性を確認することができる。
【０１５１】
また、３Ｄスキャナーの撮像素子に適用した場合のシミュレーション結果から、暗電流が１０−６Ａ／ｃｍ２台以下である実施例１〜７の光電変換素子は、十分な精度で三次元データを取得できるのを確認することができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１０    第一の電極
２０    第二の電極
３０    光電変換膜
１００、２００    光電変換素子
３００、４００、５００、６００、７００    撮像素子
【図１】
2020107736.tif 000009
【図２】
2020107736.tif 000010
【図３】
2020107736.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020107736.tif 000015
【図８】
2020107736.tif 000016
【図９】
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