(57)【要約】【課題】温和な条件下の親水性環境で作動するバイオ燃料電池用の隔膜の提供。良好なプロトン伝導性を有しながら、メディエータ等の電極活性物質の透過を最低限に抑制できるバイオ燃料電池用の隔膜の提供。電極触媒として利用する酵素等の生体触媒の触媒活性の低下を防止し、生体触媒が安定的かつ長期的にその触媒活性を保持できる隔膜の提供。高い発電効率及び長期間耐久性を持つバイオ燃料電池の提供。【解決手段】電極触媒として生体触媒を含むバイオ燃料電池用の隔膜であって、珪酸化合物、タングステン酸化合物、及び、ジルコン酸化合物から選択される少なくとも一種の無機化合物、ポリビニルアルコール、スルホン酸基を有する有機化合物、及び、二級アミン構造を有する有機化合物から選択される少なくとも一種のプロトン伝導性を有する有機化合物、とを含む複合化合物からなる隔膜、隔膜の製造方法、バイオ燃料電池。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極触媒として生体触媒を含むバイオ燃料電池用の隔膜であって、
（ａ）珪酸化合物、タングステン酸化合物、及び、ジルコン酸化合物から選択される少なくとも一種の無機化合物、
（ｂ）ポリビニルアルコール、
（ｃ）スルホン酸基を有する有機化合物、及び、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物から選択される少なくとも一種のプロトン伝導性を有する有機化合物、とを含む複合化合物からなる隔膜。
【請求項２】
前記隔膜の膜厚が、20μm以上100μm以下である請求項１に記載の隔膜。
【請求項３】
前記スルホン酸基を有する有機化合物が、ビニルスルホン酸である請求項１又は２に記載の隔膜。
【請求項４】
前記スルホン酸基を有する有機化合物を含む場合に、前記複合化合物のスルホン酸基密度は、0.6 mmol/g以上6.0 mmol/g以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の隔膜。
【請求項５】
前記二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物を含む場合に、前記二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物が、ジアリルアミン塩酸塩重合体である請求項１〜４の何れか一項に記載の隔膜。
【請求項６】
前記二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物を含む場合に、前記複合化合物のアミン基密度が、1 mmol/g以上3.0 mmol/g以下である請求項１〜５の何れか一項に記載の隔膜。
【請求項７】
25℃で交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が、3Ω・cm2以上6.5Ω・cm2以下である請求項１〜６の何れか一項に記載の隔膜。
【請求項８】
25℃で30mMのメディエータ水溶液を30分間適用したときのメディエータの膜透過率が3％以下である請求項１〜７の何れか一項に記載の隔膜。
【請求項９】
電極触媒として生体触媒を含むバイオ燃料電池用の隔膜の製造方法であって、
（ｉ）珪酸塩、タングステン塩、ジルコニウム塩、及び、オキシジルコニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種の塩、ビニルアルコール、水性溶媒を混合し原料溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記原料溶液にスルホン酸基を有する有機化合物を添加する工程、
（ｉｉｉ）前記塩とポリビニルアルコールが共存する状態で、前記塩を酸又はアルカリにより中和する工程、
（ｉｖ）加熱により前記水性溶媒を除去し、膜状に成形し製膜する工程、
（ｖ）製膜後に紫外線（UV）照射を行って、前記塩にスルホン酸基を有する有機化合物を固定する工程、を有する、隔膜の製造方法。
【請求項１０】
前記スルホン酸基を有する有機化合物が、前記ビニルアルコールに対する重量比で0.2〜3.0である請求項９に記載の隔膜の製造方法。
【請求項１１】
正極及び負極の少なくとも一方が電極触媒として生体触媒を含んで構成されるバイオ燃料電池であって、
前記正極と前記負極が、イオン伝導性を有する隔膜を挟んで対向し、
前記隔膜が、請求項１〜８の何れか一項に記載の隔膜である、バイオ燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオ燃料電池用の隔膜、隔膜の製造方法、及び、隔膜を利用するバイオ燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
酵素や微生物等の生体関連物質が持つエネルギー変換システムを電極触媒として利用したバイオ燃料電池の開発が進められている。バイオプロセスを利用するバイオ燃料電池は、緩和な条件かつ高い選択性を有し、燃料として糖やアルコール等の環境中に存在する多様な物質を利用できるという利点を有する。そのため、安全で環境負荷が小さいことから、携帯型機器や体内埋込型機器等の小型電子機器の電源等として更なる発展が期待されている。近年、バイオ燃料電池の性能向上を目指し、安定性向上、電極素材の最適化、電極／酵素間の電子の移動の効率化等の観点から研究開発が進められている。
【０００３】
電極触媒として生体触媒を利用するバイオ燃料電池の場合、負極側では燃料の酸化反応により電子とプロトンが生成し、取り出された電子を電極基材に伝達する。電子は、外部回路を介して対向する正極側に、また、プロトンは、負極側と正極側を隔てるイオン伝導性の隔膜を介して正極側に移行し、正極側では還元反応が進行する。バイオ燃料電池において、効率的に燃料からエネルギーを取り出すためには、酵素等の生体触媒が好適な環境下で安定的にその触媒活性を持続的に保持することが要求され、生体触媒安定性や耐久性等の観点から、バイオ燃料電池の性能向上を図るための研究開発が進められている。
【０００４】
従来においては、負極側と正極側を隔てる隔膜としては、高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標、デュポン社製）等の固体電解質膜が一般に使用されてきた。隔膜は、負極側と正極側を隔て、メディエータ等の電極活性物質の透過を防止する隔離性が要求されると共に、プロトン伝導性が要求される。しかしながら、ナフィオン（登録商標）のような固体電解質膜はプロトン交換基であるスルホン酸基が高密度で導入されているが、スルホン酸基は酸性基であるため酵素等の生体触媒の変性を招き、安定的かつ持続的な触媒機能の発現を妨げる要因となることが本発明者らによって報告されている（例えば、特許文献１を参照のこと）。更に、特許文献１では、本発明者らは、ナフィオン（登録商標）をセルロース膜で挟み込むことで、酸性基による生体触媒への影響を低減し、バイオ燃料電池の長時間耐久性が向上できることをも報告している。
【０００５】
また、本発明者らは、バイオ燃料電池の作動後、燃料の酸化に伴って生成する有機酸を中和することにより、pHを電極触媒である酵素等の生体触媒の至適範囲に戻すことで、生体触媒の活性状態を維持できることをも報告している（例えば、特許文献２を参照のこと）。特許文献２では、隔膜としてセルロース膜を使用しており、スルホン酸基のようなプロトン交換基を有しないが、負極側と正極側の隔離と共にプロトン伝導性基材として機能している。
【０００６】
上記した通り、バイオ燃料電池等の燃料電池で用いられる隔膜は、負極側と正極側間でのメディエータ等の電極活性物質の透過を防止する隔離性が要求される。例えば、白金触媒を利用した水素燃料電池において、隔膜として無機／有機ハイブリッド化合物膜を使用することで隔離性を高め、正極側に供給された電極活性物質を含む液体が負極側に透過することを抑制し、電極反応を阻害する問題を軽減したことが報告されている（例えば、特許文献３を参照のこと）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１のバイオ燃料電池で使用される隔膜は、ナフィオン（登録商標）をセルロース膜で挟み込んだものであることから膜抵抗が高くなる。バイオ燃料電池の発電特性は、隔膜の膜抵抗にも大きく影響されることから、1μA台と低い出力で評価しており用途が限定される。また、特許文献２のバイオ燃料電池使用される隔膜はセルロース膜であり、スルホン酸基等の酸性基による生体触媒の変性の問題はないが、プロトン伝導機能がセルロース膜のリークによるものである。そのため、プロトンだけではなくメディエータ等の電極活性物質がセルロース膜を透過し電極反応が阻害される。したがって、特許文献２のバイオ燃料電池は、長時間使用時の出力低下を考慮するものではなかった。特許文献３に記載の燃料電池は、白金触媒を使用する水素燃料電池であり、室温及び親水環境で動作するバイオ燃料電池にはそのまま適用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2015-109188号公報
【特許文献２】特開2017-216154号公報
【特許文献３】特開2016-171036号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
バイオ燃料電池で使用される隔膜は、負極側と正極側を隔てメディエータ等の電極活性物質の透過を防止する隔離性が要求されると共に、プロトン伝導性が要求されるが、従来使用されている隔膜は、電極活性物質の透過やプロトン伝導のために導入されたスルホン酸基による酵素変性等の点で改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明は、温和な条件下の親水性環境で作動するバイオ燃料電池用の隔膜を提供することを課題とする。また、良好なプロトン伝導性を有しながら、メディエータ等の電極活性物質の透過を最低限に抑制できるバイオ燃料電池用の隔膜を提供することを課題とする。更に、隔膜の影響に起因する電極触媒として利用する酵素等の生体触媒の触媒活性の低下を防止し、生体触媒が安定的かつ長期的にその触媒活性を保持できることを課題とする。更には、高い発電効率及び長期間耐久性を持つバイオ燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、（ａ）珪酸化合物、タングステン酸化合物、及び、ジルコン酸化合物から選択される少なくとも一種の無機化合物、（ｂ）ポリビニルアルコール、（ｃ）スルホン酸基を有する有機化合物、及び、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物から選択される少なくとも一種のプロトン伝導性を有する有機化合物、とを含む複合化合物が、温和な条件下の親水性環境で作動するバイオ燃料電池用の隔膜として良好に機能し得ることを見出した。バイオ燃料電池用の隔膜は、良好なプロトン伝導性を有しながら、メディエータ等の電極活性物質の透過を最低限に抑制できると共に、生体触媒が安定的かつ長期的にその触媒活性を保持できる特性を有することが要求されるが、上記複合化合物が隔膜として要求される特性を満たすことを見出した。これらの知見に基づき、本発明者らは本発明を完成した。
【００１２】
上記課題を解決するため、下記〔１〕〜〔１１〕の構成の発明を提供する。
【００１３】
〔１〕電極触媒として生体触媒を含むバイオ燃料電池用の隔膜であって、
（ａ）珪酸化合物、タングステン酸化合物、及び、ジルコン酸化合物から選択される少なくとも一種の無機化合物、
（ｂ）ポリビニルアルコール、
（ｃ）スルホン酸基を有する有機化合物、及び、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物から選択される少なくとも一種のプロトン伝導性を有する有機化合物、とを含む複合化合物からなる隔膜。
【００１４】
上記〔１〕の構成によれば、温和な条件下の親水性環境で作動するバイオ燃料電池用の隔膜を提供することができる。本構成の隔膜は、親水性の高いポリビニルアルコールに加えて、スルホン酸基を有する有機化合物、及び、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物から選択される少なくとも一種のプロトン伝導性を有する有機化合物を構成成分とすることから、親水性環境でその触媒活性を発揮する酵素等の生体触媒を使用するバイオ燃料電池の隔膜として好適に利用することができる。また、本構成によれば、バイオ燃料電池において生体触媒の触媒活性の低下を防止し、生体触媒が安定的かつ長期的にその触媒活性を保持できる。更に、本構成によれば、良好なプロトン伝導性を有しながら、メディエータ等の電極活性物質の透過を最低限に抑制できるバイオ燃料電池用の隔膜を提供することができる。したがって、本構成の隔膜は、バイオ燃料電池の発電効率の向上、及び、発電持続時間の向上等の長期間耐久性に貢献することができる。
【００１５】
〔２〕前記隔膜の膜厚が、20μm以上100μm以下である上記〔１〕の隔膜。
【００１６】
上記〔２〕の構成によれば、隔膜の膜厚を制御することにより、特に、良好なプロトン伝導性を示すと共に、メディエータ等の電極活性物質の透過を最低限に抑制できるバイオ燃料電池用の隔膜を提供することができる。メディエータ等の電極活性物質の対極への透過を最低限に抑制できることから、長期に亘って電極反応が円滑に進行し、バイオ燃料電池の長期間耐久性に貢献することができる。また、隔膜の膜厚は、膜抵抗にも密接に関連し、膜厚を制御することにより電池特性を向上でき、バイオ燃料電池の発電効率の向上及び長期間耐久性に貢献することができる。
【００１７】
〔３〕前記スルホン酸基を有する有機化合物が、ビニルスルホン酸である請求項上記〔１〕又は〔２〕の何れかの隔膜。
【００１８】
上記〔３〕の構成によれば、スルホン酸基を有する有機化合物をビニルスルホン酸とすることで、特に、良好なプロトン伝導性を示すバイオ燃料電池用の隔膜を提供することができる。ビニルスルホン酸は、紫外線照射等により、モノマーであっても隔膜を構成する複合体に固着でき、良好なプロトン伝導性を保持することができる。
【００１９】
〔４〕前記スルホン酸基を有する有機化合物を含む場合に、前記複合化合物のスルホン酸基密度は、0.6 mmol/g以上6.0 mmol/g以下である上記〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の隔膜。
【００２０】
上記〔４〕の構成によれば、スルホン酸基密度を制御することにより、特に、良好なプロトン伝導性を示すと共に、酵素等の生体触媒のその触媒活性を良好に保持できるバイオ燃料電池用の隔膜を提供することができる。強酸性のスルホン酸基密度を、生体触媒の失活を招かず、バイオ燃料電池の作動のために十分なプロトン交換をできる程度に制御することから、長期に亘って電極反応が円滑に進行し、バイオ燃料電池の長期間耐久性に貢献することができる。
【００２１】
〔５〕前記二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物を含む場合に、前記二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物が、ジアリルアミン塩酸塩重合体である上記〔１〕〜〔４〕の何れかの隔膜。
【００２２】
上記〔５〕の構成によれば、前記二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物をジアリルアミン塩酸塩重合体とすることで、特に、良好なプロトン伝導性を示すバイオ燃料電池用の隔膜を提供することができる。ジアリルアミン塩酸塩重合体等の二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物は、吸水性を向上させる機能を隔膜に付与することができ、これにより良好なプロトン伝導性を保持することができる。
【００２３】
〔６〕前記二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物を含む場合に、前記複合化合物のアミン基密度が、1 mmol/g以上3.0 mmol/g以下である上記〔１〕〜〔５〕の何れかの隔膜。
【００２４】
上記〔６〕の構成によれば、アミン基密度を制御することにより、特に、良好なプロトン伝導性を示すと共に、酵素等の生体触媒のその触媒活性を良好に保持できるバイオ燃料電池用の隔膜を提供することができる。バイオ燃料電池の作動のために十分なプロトン交換ができることから、長期に亘って電極反応が円滑に進行し、バイオ燃料電池の長期間耐久性に貢献することができる。
【００２５】
〔７〕25℃で交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が、3Ω・cm2以上6.5Ω・cm2以下である上記〔１〕〜〔６〕の何れかの隔膜。
【００２６】
上記〔７〕の構成によれば、膜抵抗を制御することにより、特に、バイオ燃料電池の発電特性の向上に寄与するバイオ燃料電池用の隔膜を提供することができる。膜抵抗が高くなるとバイオ燃料電池は出力効率が低下する。一方、膜抵抗が低くなるほど出力効率が向上するが、低すぎると隔膜のリークによりプロトンだけでなくメディエータ等の電極活性物質も対極に透過し、電極反応の円滑な進行を妨げる。したがって、上記範囲に、膜抵抗を制御することにより、バイオ燃料電池の発電効率の向上及び長期間耐久性に貢献することができる。
【００２７】
〔８〕25℃で30mMのメディエータ水溶液を30分間適用したときのメディエータの膜透過率が3％以下である上記〔１〕〜〔７〕の何れかの隔膜。
【００２８】
上記〔８〕の構成によれば、メディエータの膜透過率を制御することにより特に、良好なプロトン伝導性を示すと共に、メディエータ等の電極活性物質の透過を最低限に抑制できるバイオ燃料電池用の隔膜を提供することができる。メディエータ等の電極活性物質の対極への透過を最低限に抑制できることから、長期に亘って電極反応が円滑に進行し、バイオ燃料電池の長期間耐久性に貢献することができる。
【００２９】
〔９〕電極触媒として生体触媒を含むバイオ燃料電池用の隔膜の製造方法であって、
（ｉ）珪酸塩、タングステン塩、ジルコニウム塩、及び、オキシジルコニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種の塩、ビニルアルコール、水性溶媒を混合し原料溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記原料溶液にスルホン酸基を有する有機化合物を添加する工程、
（ｉｉｉ）前記塩とポリビニルアルコールが共存する状態で、前記塩を酸又はアルカリにより中和する工程、
（ｉｖ）加熱により前記水性溶媒を除去し、膜状に成形し製膜する工程、
（ｖ）製膜後に紫外線（UV）照射を行って、前記塩にスルホン酸基を有する有機化合物を固定する工程、を有する、隔膜の製造方法。
【００３０】
上記〔９〕の構成によれば、温和な条件下の親水性環境で作動するバイオ燃料電池用の隔膜の製造方法を提供することができる。本構成によれば、バイオ燃料電池において生体触媒の触媒活性の低下を防止し、生体触媒が安定的かつ長期的にその触媒活性を保持できる隔膜を製造できる。更に、本構成によれば、良好なプロトン伝導性を有しながら、メディエータ等の電極活性物質の透過を最低限に抑制できるバイオ燃料電池用の隔膜を製造でき、バイオ燃料電池の発電効率の向上及び長期間耐久性に貢献することができる。
【００３１】
〔１０〕前記スルホン酸基を有する有機化合物が、前記ビニルアルコールに対する重量比で0.2〜3.0である上記〔９〕の隔膜の製造方法。
【００３２】
上記〔１０〕の構成によれば、スルホン酸基を有する有機化合物の添加量を制御することにより、隔膜に含まれるスルホン酸基密度を制御することができ、特に、良好なプロトン伝導性を示すと共に、酵素等の生体触媒のその触媒活性を良好に保持できるバイオ燃料電池用の隔膜を製造できる。強酸性のスルホン酸基密度を、生体触媒の失活を招かず、バイオ燃料電池の作動のために十分なプロトン交換ができる程度に制御できることから、長期に亘って電極反応が円滑に進行し、バイオ燃料電池の長期間耐久性に貢献することができる。
【００３３】
〔１１〕正極及び負極の少なくとも一方が電極触媒として生体触媒を含んで構成されるバイオ燃料電池であって、
前記正極と前記負極が、イオン伝導性を有する隔膜を挟んで対向し、
前記隔膜が、上記〔１〕〜〔８〕の何れかの隔膜である、バイオ燃料電池。
【００３４】
上記構成〔１１〕によれば、生体触媒の触媒活性の低下を防止し、生体触媒が安定的かつ長期的にその触媒活性を保持できる、長期間耐久性を持つバイオ燃料電池を提供することができる。本構成によれば、良好なプロトン伝導性を有しながら、メディエータ等の電極活性物質の透過を最低限に抑制できるバイオ燃料電池用の隔膜を利用することから、発電効率及び長期間耐久性を持つバイオ燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】バイオ燃料電池一例を示す模式図。
【図２】隔膜のメディエータ膜透過率の測定を行った装置の概略図。
【図３】隔膜の性能評価−電池出力、膜抵抗、膜透過率（mPMS）を検討した実施例２の結果を示し、膜抵抗と電池出力（最大電力）の相関について検討したグラフ。
【図４】隔膜の性能評価−電池出力、膜抵抗、膜透過率（mPMS）を検討した実施例２の結果を示し、膜透過率と膜抵抗の相関について検討したグラフ。
【図５】隔膜の性能評価−電池出力、膜抵抗、膜透過率（mPMS）−詳細比較を検討した実施例３の結果を示すグラフ。
【図６】隔膜の性能評価−膜透過率（フェリシアン化カリウム）を検討した実施例４の結果を示すグラフ。
【図７】正極及び負極に使用する酵素の至適pHを検討した参考例１の結果を示すグラフ。
【図８】メディエータの酸化還元電位に対するpH影響を検討した参考例２の結果を示すグラフであり、メディエータとしてフェリシアン化カリウムに対する影響を検討したものである。
【図９】メディエータの酸化還元電位に対するpH影響を検討した参考例２の結果を示すグラフであり、メディエータとしてmPMSに対する影響を検討したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下の実施形態を例示して、本願発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本願発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、様々な実施形態が可能であることは明確に理解されるべきである。
【００３７】
（隔膜）
本実施形態の隔膜は、電極触媒として生体触媒を含むバイオ燃料電池用の隔膜である。本実施形態の隔膜は、
（ａ）珪酸化合物、タングステン酸化合物、及び、ジルコン酸化合物から選択される少なくとも一種の無機化合物、
（ｂ）ポリビニルアルコール、
（ｃ）スルホン酸基を有する有機化合物、及び、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物から選択される少なくとも一種のプロトン伝導性を有する有機化合物、とを含む複合化合物から構成される。
【００３８】
バイオ燃料電池は、酵素や微生物等の生体関連物質が持つエネルギー変換システムを電極触媒として使用して、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す装置であり、燃料としては、ブドウ糖等の生物資源が使用される。バイオ燃料電池において、負極では燃料を酸化する電極反応、正極では酸素を還元する電極反応が進行するように構成される。本実施形態のバイオ燃料電池は、電極反応を行う電極触媒として生体触媒を含むものであり、正極及び負極の双方、若しくは、何れか一方が電極触媒として生体触媒を含むものである。したがって、何れか一方のみが生体触媒を含むものとして構成される場合には、他方を、金属の触媒反応を利用する白金等の金属電極等として構成することができる。ここで、生体触媒とは、生物体内に存在する物質変換能を有する物質である。生体由来の天然物質のほか、それを模した人工の物質をも含む。例えば、酵素、微生物、細胞小器官及び細胞等が含まれる。
【００３９】
本実施形態の隔膜を構成する複合化合物には、（ａ）珪酸化合物、タングステン酸化合物、及び、ジルコン酸化合物から選択される少なくとも一種の無機化合物、が含まれる。無機化合物は、珪酸化合物、タングステン酸化合物、及び、ジルコン酸化合物の何れか一種類のみを単独で、若しくは2以上の複数種類の無機化合物を組み合わせることもできる。珪酸とはSiO2を基本単位とし、それがH2Oを含んでいる化合物であり、一般式SiO2・xH2Oで表せるものであるが、本実施形態における珪酸化合物は、珪酸及びその誘導体、或いは珪酸を主体とした化合物全般のことを示す。タングステン酸とはWO3を基本単位とし、それがH2Oを含んでいる化合物であり、一般式WO3・xH2Oで表せるものであるが、本実施形態におけるタングステン酸化合物は、タングステン酸及びその誘導体、或いはタングステン酸を主体とした化合物全般のことを示す。ジルコン酸とはZrO2を基本単位とし、それがH2Oを含んでいる化合物であり、一般式ZrO2・xH2Oで表せるものであるが、本実施形態におけるジルコン酸化合物とは、ジルコン酸及びその誘導体、或いはジルコン酸を主体とした化合物全般のことを示す。
【００４０】
したがって、珪酸，タングステン酸，ジルコン酸の特性が損なわれない範囲で一部別の元素が置換されていてもよく、化学量論組成からのずれ、或いは添加物を加えることも許容される。例えば珪酸，タングステン酸，ジルコン酸の塩や水酸化物もSiO2，WO3，ZrO2を基本単位としたものであり、塩や水酸化物を基本とした誘導体、或いはそれを主体とした化合物も本実施形態における珪酸化合物，タングステン酸化合物，ジルコン酸化合物に含まれる。
【００４１】
本実施形態の隔膜を構成する複合化合物には、（ｂ）ポリビニルアルコール、が含まれる。ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルモノマーを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られる親水性の重合体であり、分子内にヒドロキシル基を有する。本実施形態におけるポリビニルアルコールは、重合度及びケン化度は、特に限定されるものではないが、重合度が1,500以上3,900以下、ケン化度が80％以上100％以下であることが好ましい。重合度が上記範囲の下限値未満となると隔膜の膜強度が弱くなる傾向があり、一方、上記範囲の上限値を超えても隔膜としての機能に問題はないが、ポリビニルアルコールを溶解させた水溶液の粘性が高くなるため、製膜に使用する際に当該水溶液の希釈度を高める必要が生じる。そのため、製膜において、大量の水分を蒸発させることが必要となりエネルギーコストが高くなるため、ケン化度を上記範囲に設定することが好ましい。また、ポリビニルルアルコールを、上記（ａ）〜（ｃ）の原料の重量の総和で0.3以上0.7以下で含むように制御することが好ましい。本実施形態におけるポリビニルアルコールは完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば使用することができる。例えばヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のポリマーが共重合されているものもポリビニルアルコールとして機能することができる。また、複合化合物の製造過程で、ポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニル等を製造の際の出発原料とすることができる。
【００４２】
前記ポリビニルアルコールは、その機能が十分発現する範囲であれば、他のポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、メチルセルロース等の糖鎖系ポリマー、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、エポキシ樹脂系ポリマー或いはその他の有機，無機添加物などを混合することもできる。
【００４３】
本実施形態において、珪酸化合物、タングステン酸化合物及びジルコン酸化合物から選択される少なくも１種の無機化合物とポリビニルアルコールとは無機／有機複合化合物を形成している。即ち、複合化合物中においてポリビニルアルコールと無機化合物は分子レベルでお互いに絡み合い、ポリビニルアルコールの水酸基を介して両者は水素結合、脱水縮合によって強固に結びついている。複合化合物は化合物であってポリビニルアルコールと無機化合物との物理的な混合による混合物とは区別される。即ち、混合物と異なり複合化合物においては、各構成成分の化学的性質は複合化後に必ずしも保持されない。例えば、本実施形態においては、複合化合物の構成成分であるポリビニルアルコールは単独では水溶性（熱水溶解性）であるが、珪酸化合物，タングステン酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物との複合化合物形成後は熱水には基本的に溶解しない。
【００４４】
本実施形態におけるポリビニルアルコールに対する無機化合物の量が少なすぎると、強度等の耐久性の点で問題が生じると共に、バイオ燃料電池用の隔膜として十分な隔離性が得られない。一方、無機化合物が多すぎると柔軟性が損なわれ、脆性の点で問題が生じる。また、バイオ燃料電池は、親水性環境で作動するものであることから、無機化合物の量が多くなり親水性の高いポリビニルアルコールの量が少なすぎると、バイオ燃料電池の作動の面で好ましくない。したがって、複合化合物における無機化合物を、各基本単位であるSiO2、WO3、ZrO2のみの重量に換算した場合に、その重量の総和のポリビニルアルコール重量に対する重量比が0.01以上1以下になるように制御するのが好ましく、特に好ましくは0.05以上0.2以下、若しくは、0.10以上0.2以下になるように制御する。本実施形態において、無機化合物として、珪酸化合物、タングステン酸化合物、ジルコン酸化合物を単独で含んでいてもよく、また、何れかの任意の複数種を組み合わせて含ませても良い。無機化合物のなかで、タングステン酸化物はプロトン伝導性を有するものであるが、本実施形態においてはスルホン酸基を有する有機化合物、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物がプロトン伝導性を担うため、タングステン酸化合物の含有量については特に制限なく、タングステン酸化合物の含有量を減らしても（例えば、基本単位であるWO3のみの重量に換算した場合に、ポリビニルアルコール重量に対する重量比で0.3以下）、また、含有していなくとも高いプロトン伝導性を実現することができる。一方、プロトン伝導性に乏しい珪酸化合物及びジルコン酸化合物は、何れも水に対する溶解性が低く、隔膜に必要な隔離性や強度等の耐久性を付与する点で好適である。
【００４５】
本実施形態の隔膜を構成する複合化合物には、（ｃ）スルホン酸基を有する有機化合物、及び、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物から選択される少なくとも一種のプロトン伝導性を有する有機化合物、が含まれる。スルホン酸基を有する有機化合物、及び／又は、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物を含めることで、プロトン伝導性を隔膜に付与することができる。
【００４６】
スルホン酸基を有する有機化合物は、分子内にプロトン交換基であるスルホン酸基を有し、かつ、複合化合物中に固定できればどのような化合物であってもよい。スルホン酸基を有する有機化合物は、同一分子内に単数のスルホン酸基を有するものであっても、複数のスルホン酸基を有するものであってもよい。また、スルホン酸基を有する有機化合物を複数種含んでいてもよい。スルホン酸基を有する有機化合物により、隔膜にプロトン伝導性を付与することができる。
【００４７】
複合化合物中に安定的に固着するという点から、例えば、スルホン酸基を有する有機化合物は複合化合物との絡み合いが起こりやすいポリマーや複合化合物中の無機化合物と結合しやすい官能基を持っているものを利用することができる。また、紫外線照射等によって無機化合物と結合しやすい官能基を持っているものも利用することができる、また、スルホン酸基を有する有機化合物が水溶性であると、複合化合物の製造時に単に複合化合物の原料溶液に、その化合物を溶解させておくだけで、自動的に複合化合物と分子レベルで絡み合いが起こり、その結果、複合化合物に安定的に固着させることができ有利である。スルホン酸基を有する有機化合物としては、ビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸又はポリ（２―アクリルアミド―２―メチル―１―プロパンスルホン酸）或いはそれらの誘導体などが好適な例として挙げられる。なかでも、ビニルスルホン酸は、モノマーであっても、製造時に紫外線照射を行うことで、無機化合物、例えば、珪酸化合物と結合し複合化合物中に安定的に固着する。
【００４８】
スルホン酸基を有する有機化合物は、良好なプロトン伝導性、かつ、酵素等の生体触媒の失活防止の観点から、前記複合体中のスルホン酸基密度が、0.6 mmol/g以上6.0 mmol/g以下、特には、0.6 mmol/g以上2.0 mmol/g以下であることが好ましい。スルホン酸基密度が高すぎると、スルホン酸基は強酸性基であることから酵素等の生体触媒の失活を招き、また、スルホン酸基密度が低すぎるとバイオ燃料電池の作動のために十分なプロトン交換を行うことができない。例えば、前記複合化合物中のポリビニルアルコールに対する重量比で、0.2以上3.0以下、特には、0.2以上1.0以下であることが好ましい。また、スルホン酸基を有する有機化合物の含有量は、上記したスルホン酸基密度と密接に関連すると共に、その含有量が多くなると複合化合物の強度が低くなってしまうことから、適切に制御することが好ましい。
【００４９】
スルホン酸基を有する有機化合物を複合化合物中に安定的に固着するという観点からは、複合化合物中の無機化合物部にスルホン酸基が結合していること、即ち、スルホン酸基を有する有機化合物が複合化合物中の無機化合物成分と化合（化学結合）していることが好ましい。本実施形態において、無機化合物部分にスルホン酸基を有する有機化合物を比較的簡単な方法で結合させることができる。例えばスルホン酸基を有する有機化合物がカルボキシル基も持っていれば、無機化合物表面の水酸基との間で脱水縮合によって結合することができる。或いは、スルホン酸基を有する有機化合物がアンモニウム基などカチオン性基を持っていれば、無機化合物の陰イオンとの間で結合することができる。また、紫外線照射により、無機化合物と結合させることができる。
【００５０】
二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物は、吸水性向上機能を付与でき、かつ、複合化合物中に固定できればどのような化合物であってもよい。二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物は、同一分子内に単数の二級アミン（R-NH-R’）構造を有するものであっても、複数の二級アミン（R-NH-R’）構造を有するものであってもよい。また、二級アミン構造を有する有機化合物を複数種含んでいてもよい。二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物は、吸水性向上添加剤として添加され、スルホン酸基を有する有機化合物と同様に、隔膜にプロトン伝導性を付与することができる。二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物のもつ吸水性によりプロトンを含む水の透過に寄与している可能性があり、それによりプロトン伝導性を発揮していることも考えられる。
【００５１】
複合化合物中に安定的に固着するという点からは、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物は複合化合物との絡み合いが起こりやすいポリマーや複合化合物中の無機化合物と結合しやすい官能基を持っているものが好ましい。また、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物が水溶性であると、製造時に単に複合化合物の原料溶液に、その化合物を溶解させておくだけで、自動的に複合化合物と分子レベルで絡み合いが起こり、その結果、複合化合物に安定的に固着させることができ有利である。二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物としては、ジアリルアミン塩酸塩重合体、イミダゾール重合体、ポリイミン、ポリベンズイミダゾール、或いはそれらの誘導体などが好適な例として挙げられる。
【００５２】
良好なプロトン伝導性の観点から、前記複合体中のアミン基密度が、1.0 mmol/g以上3.0 mmol/g以下、特には、2.0 mmol/g以上3.0 mmol/g以下であることが好ましい。アミン基密度が上記範囲の上限値よりも高くなりすぎると、求核性をもつアミン基が酵素等のタンパク質に含まれるカルボン酸基等と反応してしまい、一方、アミン基密度が上記範囲の下限値よりも低くなりすぎるとバイオ燃料電池の作動のために十分なプロトン交換を行うことができないため、上記範囲に設定することが好ましい。例えば、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物として、ジアリルアミン塩酸塩重合体を選択する場合、前記複合化合物中のポリビニルアルコールに対する重量比で、0.1以上1.0以下、特には、0.4以上0.7以下であることが好ましい。また、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物の含有量は、上記したアミン基密度と密接に関連すると共に、その含有量が多くなると複合化合物の強度が低くなってしまうことから、適切に制御することが好ましい。
【００５３】
本実施形態の隔膜を構成する複合化合物には、隔膜の膨張、収縮、破断等を防止し、膜の安定性及び取り扱い性を向上させるために補強材を含めることができる。補強材としては、例えば、ガラスクロス繊維等のガラス繊維やアルミナ繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の有機繊維等が好適な例として挙げられる。また、PTFE多孔体膜、PTFE織布、PTFEフィブリル膜等も好適な例として挙げられる。
【００５４】
本実施形態の隔膜の寸法は、特に限定されるものではなく、隔膜が組み込まれるバイオ燃料電池の種類や寸法等に応じて適宜設定される。しかしながら、主にプロトン伝導性やメディエータ等の電極活性物質の透過防止等の観点から、膜厚を20μm以上100μm以下、特には、40μm以上90μm以下とすることが好ましい。膜厚が薄くなりすぎるとプロトンだけではなく、メディエータ等の電極活性物質が対極に透過してしまい、バイオ燃料電池における電極反応の円滑な進行を妨げられると共に、長期間耐久性が低下する。一方、膜厚が厚くなりすぎると、膜抵抗の上昇を招き、バイオ燃料電池における発電特性が低下することから、上記範囲に設定することが好ましい。
【００５５】
本実施形態の隔膜は、25℃で交流インピーダンス法により測定した膜抵抗は、3Ω・cm2以上6.5Ω・cm2以下、特には、3Ω・cm2以上4.5Ω・cm2以下であることが好ましい。膜抵抗が高すぎると、バイオ燃料電池の出力効率低下の要因となり発電特性が低下する。一方、膜抵抗が低くなるほど電池出力が向上する傾向があるが、3Ω・cm2未満となると、バイオ燃料電池の電池出力が急激に低下するケースがある。この低抵抗性は、隔膜のリークによりプロトンだけでなくメディエータ等の電極活性物質が対極に透過してしまい、バイオ燃料電池における電極反応の円滑な進行を妨げられていることに起因するものがあると推定される。
【００５６】
本実施形態の隔膜は、25℃で30mMのメディエータ水溶液を30分間適用したときのメディエータの膜透過率が3％以下であることが好ましい。本実施形態の隔膜は、良好なプロトン伝導性を有しながら、メディエータ等の電極活性物質の透過を最低限に抑制できるものである。したがって、メディエータの膜透過率が高すぎると、メディエータ等の電極活性物質が対極に透過してしまい、バイオ燃料電池における電極反応の円滑な進行を妨げられる。
【００５７】
本実施形態の隔膜は、温和な条件下の親水性環境で作動するバイオ燃料電池用の隔膜を提供するものである。本実施形態の隔膜は、親水性の高いポリビニルアルコールに加えて、スルホン酸基を有する有機化合物、及び、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物から選択される少なくとも一種のプロトン伝導性を有する有機化合物を構成成分とすることから、親水性環境でその触媒活性を発揮する酵素等の生体触媒を使用するバイオ燃料電池の隔膜として好適に利用することができる。したがって、本実施形態の隔膜を使用することで、バイオ燃料電池において生体触媒の触媒活性の低下を防止し、生体触媒が安定的かつ長期的にその触媒活性を保持できる。
【００５８】
ここで、本実施形態の隔膜を構成する複合化合物に含まれるポリビニルアルコールは、合成樹脂の一種であるが、非常に親水性が高く、温水に溶解できるとの特性を有している。ポリビニルアルコールは、親水性指標であるHLB値（グリフィン法）は6.6以上7.0以下（ケン化度86％以上90％以下）、スルホン酸基を有する有機化合物として好適に利用できるビニルスルホン酸のHLB値（グリフィン法）は14.95と算出される。このように、本実施形態の隔膜は、親水性の高い化合物を構成成分とするものである。そのため、〔先行技術文献〕の〔特許文献３〕のような酸素−水素燃料電池では、空気極での酸素の還元反応により大量の水が生成するが、親水性の高い高分子は生成した水の蒸散に悪影響を与え、燃料電池の発電効率及び長期耐久性を低下させるという問題を生じる恐れがある。一方、本実施形態の隔膜が適用される、酵素等の生体触媒を使用するバイオ燃料電池では、水を大量に蒸散させる程の出力で使用するものではなく、また、生体触媒には親水性環境が好ましい。
【００５９】
また、〔先行技術文献〕の〔特許文献１〕のバイオ燃料電池等、燃料電池の隔膜に一般的に使用されるナフィオン（登録商標）は、0.9 meq/g（1 g当たり0.9ミリモルのH+）であるため、基本骨格（-CF2CF2-）7単位に親水性のスルホン酸基1個程度が（基本骨格の一つのFの代わりに-O-CF2-CF(CF2)-O-CF2CF2-SO3Hの形で）付く程度と推定されるため、HLB値（グリフィン法）は1.56と計算され、親水性は低い。したがって、ナフィオン（登録商標）は、バイオ燃料電池の作動に好適な親水性環境を構築の点で改善の余地がある。
【００６０】
また、上記したナフィオン（登録商標）膜は、良好なプロトン伝導性を有するが。プロトン交換基であるスルホン酸基が高密度で導入されている。例えば、ナフィオン（登録商標）膜の一種であるNafion（登録商標）115のスルホン酸基密度は、製造業者の公表値に基づくと、比重1.97、ミリ当量0.97 meq/g〜1.01 meq/g（=1g当たり0.9 mmol以上のH+）、スルホン酸基は…-CF2-SO3-H+の形で存在するため一価であることを考慮すると、約1 meq/g＝1 mmol/0,508 ml＝1.97 mol/Lと算出でき、体積当たりで非常に高密度に存在することが理解できる。スルホン酸基は、優れたプロトン交換性を有する一方で、強酸性基であるため酵素等の生体触媒の変性を招き、安定的かつ持続的な触媒機能の発現を妨げる要因となっていた。一方、本実施形態の隔膜によれば、スルホン酸基を無機化合物及び有機化合物の複合化合物中に導入し、また、酵素等の生体触媒の失活を招かない密度で含めたことから、本実施形態の隔膜の使用により、バイオ燃料電池において生体触媒の触媒活性の低下を防止し、生体触媒が安定的かつ長期的にその触媒活性を保持できる。
【００６１】
更に、〔先行技術文献〕の〔特許文献２〕のバイオ燃料電池等に隔膜として使用されるセルロース膜は、プロトン伝導機能を有するが、これは膜のリークによるものであり、プロトンだけではなくメディエータ等の電極活性物質がセルロース膜を透過し電極反応が阻害されていた。一方、本実施形態の隔膜によれば、無機化合物と有機化合物の複合化合物中に、プロトン伝導性を有する有機化合物を導入したことから、良好なプロトン伝導性を有しながら、メディエータ等の電極活性物質の透過を最低限に抑制できるバイオ燃料電池用の隔膜を提供することができる。したがって、本実施形態の隔膜は、バイオ燃料電池の発電効率の向上及び長期間耐久性に貢献することができる。
【００６２】
（隔膜の製造方法）
本実施形態の隔膜の製造方法は、
電極触媒として生体触媒を含むバイオ燃料電池用の隔膜の製造方法であって、
（ｉ）珪酸塩、タングステン塩、ジルコニウム塩、及び、オキシジルコニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種の塩、ビニルアルコール、水性溶媒を混合し原料溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記原料溶液にスルホン酸基を有する有機化合物、及び、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物から選択される少なくとも一種のプロトン伝導性を有する有機化合物を添加する工程、
（ｉｉｉ）前記塩とポリビニルアルコールが共存する状態で、前記塩を酸又はアルカリにより中和する工程、
（ｉｖ）加熱により前記水性溶媒を除去し、膜状に成形し製膜する工程、
（ｖ）製膜後にUV照射を行って、前記塩にスルホン酸基を有する有機化合物を固定する工程、を有して構成される。
【００６３】
本実施形態の隔膜の製造方法として、以下に、製造方法Ｉ〜ＩＩＩの例を挙げるが、これらに限定するものではなく、当業者は適宜改変を行うことができる。
【００６４】
（製造方法Ｉ）
水を含む溶媒と、珪酸塩又はタングステン酸塩と、ポリビニルアルコールとが共存する原料溶液において、珪酸塩又はタングステン酸塩を酸によって中和した後に溶媒を除去すると共に、中和前又は中和後の原料溶液にプロトン伝導性を有する有機化合物を導入することによって複合化合物を得ることができる。
【００６５】
詳細には、水を含む溶媒、珪酸塩及び／又はタングステン酸塩、ポリビニルアルコールをそれぞれ準備し、これらの原料を混合して、水を含む溶媒中で珪酸塩及び／又はタングステン酸塩とポリビニルアルコールが共存する原料溶液を得る。珪酸塩及び／又はタングステン酸塩は水に溶解するものである限り種類は問わず、陽イオンの種類、酸素や陽イオンの比率、含水率も特に制限はない。生産上の実際的な時間範囲の中で原料溶液中の水を飛ばして製膜を効率的に行えるようにするためには、原料溶液は、ポリビニルアルコール濃度にして５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。
【００６６】
次に、原料溶液中の珪酸塩及び／又はタングステン酸塩を酸によって中和し、中和後の原料溶液を得る。その際、中和前の原料溶液、又は、中和後の原料溶液にスルホン酸基を有する有機化合物又はその塩、及び／又は、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物又はその塩を原料溶液に導入する。その後、溶媒を除去し、膜状に製膜し、隔膜となる複合化合物を得る。複合化合物は、膜状に製膜したものに対して、必要に応じて紫外線を照射ことができる。
【００６７】
（製造方法ＩＩ）
水を含む溶媒と、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩と、ポリビニルアルコールと、プロトン伝導性を有する有機化合物が共存する原料溶液から溶媒を除去し、その後にアルカリ，酸の順に接触させることによって複合化合物を得ることができる。
【００６８】
詳細には、原料として、水を含む溶媒、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩、ポリビニルアルコールを、スルホン酸基を有する有機化合物を調製し、これらの原料を混合して、水を含む溶媒中でジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコール、そして、スルホン酸基を有する有機化合物又はその塩、及び／又は、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物又はその塩が共存する原料溶液を得る。ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩は水に溶解するものである限り種類は問わず、陰イオンの種類、酸素や陰イオンの比率、含水率も特に制限はない。
【００６９】
次に、溶媒を除去し、アルカリに接触させ、更に酸と接触させることによって、隔膜となる複合化合物を得る。複合化合物は、膜状に製膜したものに対して、必要に応じて紫外線を照射ことができる。
【００７０】
（製造方法ＩＩＩ）
水を含む溶媒、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコールが共存する原料溶液において、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩をアルカリで中和した後に溶媒を除去し、その後に酸に接触させると共に、中和前又は中和後の原料溶液にプロトン伝導性を有する有機化合物が導入されることによって複合化合物を得ることができる。
【００７１】
詳細には、原料として、水を含む溶媒、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩、ポリビニルアルコールをそれぞれ準備し、これらの原料を混合して、水を含む溶媒中でジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコールが共存する原料溶液を得る。ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩は水に溶解するものである限り種類は問わず、陰イオンの種類、酸素や陰イオンの比率、含水率も特に制限はない。例えば塩化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウムやオキシ塩化ジルコニウムなどのオキシハロゲン化ジルコニウムなどが使用される。
【００７２】
次に、原料溶液中のジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩をアルカリによって中和し、中和後の原料溶液を得る。その際、中和前の原料溶液又は中和後の原料溶液にスルホン酸基を有する有機化合物又はその塩スルホン酸基を有する有機化合物又はその塩、及び／又は、二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物又はその塩を導入し、その後溶媒を除去し、更に、酸に接触させることによって複合化合物を得る。複合化合物は、膜状に製膜したものに対して、必要に応じて紫外線を照射ことができる。
【００７３】
製造方法Ｉ〜ＩＩＩにおいて、水を含む溶媒及びポリビニルアルコール以外の原料として、ジルコン酸化合物と珪酸化合物及び／又はタングステン酸化合物の組み合わせも採用することができる。例えば、製造方法Ｉにおいては、酸による中和に際して、中和するための酸の中にジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を含ませればよい。また、製造方法ＩＩにおいては、アルカリに接触させる際に、接触させるアルカリに珪酸塩及び／又はタングステン酸塩を含ませればよい。更に、製造方法ＩＩＩにおいては、アルカリによって中和する際に、中和するアルカリの中に珪酸塩及び／又はタングステン酸塩を含ませればよい。
【００７４】
本実施形態の隔膜の製造方法は、水の存在する溶媒中で進行するため、上記した各製造工程において、溶媒中に水が存在していればよく、純粋な水だけの溶媒である必要はない。ただし、珪酸塩及び／又はタングステン酸塩、或いはジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の溶解性、或いはポリビニルアルコールの溶解性から水が最も好ましい溶媒である。よって、水を含む溶媒とは、水を含んで水と共存できる溶媒であれば種類は問わない。溶媒としては、反応に関与する最低限の水があれば他の溶媒があっても起こり得るので、水と共に共存できる溶媒は数限りなくあり、これらが水と共に存在していてもよいのである。即ち、溶媒とは溶質である珪酸塩，タングステン酸塩，ジルコニウム塩，オキシジルコニウム塩及びポリビニルアルコール以外の原料溶液中の全ての成分のことであり、例えば砂糖が溶けていればそれも溶媒の一員となるので、実質的に水と共存し得る液体（溶解している固体も含めて）と認められるあらゆる物質が溶媒になり得る。
【００７５】
上記した各製造工程において、中和に用いる酸又はアルカリの種類は、珪酸塩，タングステン酸塩，ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の中和が行えるものである限り種類は問わず、塩酸，硫酸，リン酸，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，アンモニア，水酸化カルシウム，水酸化ストロンチウム，水酸化バリウム，炭酸塩等が使用可能である。
【００７６】
また、製造方法ＩＩにおいて、溶媒除去後に接触させるアルカリは、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の中和が行えるものである限り種類は問わず、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，アンモニア，水酸化カルシウム，水酸化ストロンチウム，水酸化バリウム，炭酸塩等が使用可能である。これらは単独でも、複数混合した状態で使用してもよい。また、アルカリと接触させる方法としては、アルカリの溶液に浸漬するか、アルカリ溶液を複合化合物に塗布或いは噴霧するか、アルカリの蒸気に曝すなどの方法がある。
【００７７】
製造方法ＩＩ及び製造方法ＩＩＩにおいて、溶媒除去後に接触させる酸は、いったんアルカリに接触させたことによって塩の形となったスルホン酸基を再び酸型に変えられるものである限り種類は問わず、塩酸，硫酸などが使用できる。また、酸と接触させる方法としては、酸の溶液に浸漬するか、酸溶液を複合化合物に塗布或いは噴霧するか、酸の蒸気に曝すなどの方法がある。
【００７８】
製造方法Ｉ〜ＩＩＩにおいて、溶媒を除去して複合化合物を膜状に製膜する方法は、公知の方法を利用することができる。例えば、上記した通り原料溶液を中和した後、80℃にて加熱処理（１）を行う。原料溶液を中和により、ポリビニルアルコールとケイ酸化合物の化学結合が生じ、複合化合物分子が水中に溶解した状態となり、加熱処理（１）によりポリビニルアルコールとケイ酸化合物の化学結合が更に促進される。続いて、ブレードを掃引して膜の厚みの調整を行った後、再度、加熱処理（２）を行うことで隔膜となる膜状の複合化合物を得ることができる。加熱処理（２）により、ポリビニルアルコールとケイ酸化合物の化学結合が更に促進される。このとき、加熱処理（２）の加熱処理条件に特に制限はないが、好ましくは、110℃以上135℃以下にて0.5時間以上2.0時間以下で行うことができる。加熱処理条件によりポリビニルアルコールとケイ酸化合物の化学結合の度合、つまり、ポリビニルアルコールのケイ酸化合物による架橋度合を調整することができる。したがって、加熱処理条件を低くする、及び／又は、短くする場合には、隔膜の網目形状が緩くなり緻密性が低くなり（ルーズ化）、加熱処理条件を高くする、及び／又は、長くする場合には、隔膜の網目形状が密となり緻密性が高くなる傾向がある。
【００７９】
製造方法Ｉ〜ＩＩＩにおいて紫外線の照射を行う場合、紫外線としては、具体的には、波長300 nm以上400 nm以下、特には365 nmの範囲の紫外線が好ましい。紫外線照射のために用いる光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、KrFやArF等の紫外線レーザー等が好適な例として挙げられえる。照射雰囲気は大気下でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス下でもよい。照射強度及び時間についても特に制限はないが、膜の両面から照射強度が50 mW/cm2になるような位置に置き、45分以上1時間30分以下で行うことが好ましい。照射時間が上記範囲の下限値よりも短くなるとビニルスルホン酸モノマー等のスルホン酸基を有する有機化合物又はその塩の固着量が充分に担持できず、また、上記範囲の上限値よりも長くなると紫外線による膜の損傷が大きくなるため、上記範囲に設定することが好ましい。紫外線照射等により、ビニルスルホン酸モノマー等のモノマーであっても隔膜を構成する複合体に固着でき、良好なプロトン伝導性を保持することができる。例えば、ビニルスルホン酸モノマーは、複合化合物中で珪酸化合物と結合し固着することができる。
【００８０】
（バイオ燃料電池）
本実施形態のバイオ燃料電池は、負極及び正極の少なくとも一方が電極触媒として生体触媒を含んで構成され、前記負極と前記正極とが本実施形態の隔膜を挟んで対向するように構成されている。
【００８１】
本実施形態のバイオ燃料電池用の隔膜は、上記した本実施形態の隔膜が使用される。
【００８２】
本実施形態のバイオ燃料電池の負極は、例えば、燃料を酸化する反応を触媒できる電極触媒を含んで構成され、前記電極触媒として生体触媒を利用することができる。生体触媒は、好ましくは酵素である。前記酵素は、一種類のみを単独で、若しくは2種以上の複数種類の酵素を組み合わせることもできる。
【００８３】
前記酵素は、燃料を酸化し、有機酸、H+、e-を生成する酵素が好ましい。前記酵素は、燃料の酸化反応を触媒できる限り、由来は特に制限されない。したがって、天然に存在する生物体から適当なタンパク質の単離精製技術により精製された天然由来のものであってよく、また遺伝子工学的手法により組み換え体として製造されたものあるいは化学的に合成されたものあってもよい。更には、市販品を利用することもできる。
【００８４】
前記酵素は、補酵素及び補因子要求性の有無についても特に制限はなく、例えば、ピロロキノリンキノン（以下、「PQQ」と称する場合がある）依存性酵素、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（以下、「NAD」、又は「NAD＋」と称する場合がある）、又はニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（「NADP」、又は「NADP＋」と称する場合がある）依存性酵素等を使用することができる。ここで、NAD依存性酵素及びNADP依存性酵素は、酵素の触媒活性の発揮に補酵素NAD若しくはNADPを要求する酵素であり、燃料（基質）を酸化しNAD又はNADPを還元する反応を触媒する。PQQ依存性酵素は、酵素の触媒活性の発揮に補酵素PQQを要求する酵素である。
【００８５】
前記酵素は、酸化還元反応を触媒する酵素を利用でき、好ましくは、デヒドロゲナーゼを利用できる。例えば、糖類を酸化してアルドン酸やアルダル酸等の有機酸を生成する酵素が挙げられる。これらに限定するものではないが、グルコースデヒドロゲナーゼ、ガラクトースデヒドロゲナーゼ、マンノースデヒドロゲナーゼ、グリセルアルデヒドデヒドロゲナーゼ、アラビノースデヒドロゲナーゼ、キシロースデヒドロゲナーゼ等を利用することができる。更に、アルデヒド脱水素酵素やアセトアルデヒド脱水素酵素等を挙げることができる。好ましくは、グルコースデヒドロゲナーゼであり、特に好ましくは、東洋紡からGLD-321として購入できるPQQ依存性グルコースデヒドロゲナーゼ、及び、アシネトバクター・カルコアセティカス（Acinetobacter calcoaceticus）NBRC12552株由来のPQQ依存性グルコース脱水素酵素であり、当該グルコース脱水素酵素はグルコースを酸化してグルコノラクトンを生成し、グルコノラクトンは非酵素的に加水分解され有機酸であるグルコン酸を生成する。
【００８６】
本実施形態の負極が電極触媒として生体触媒を含む場合には、前記生体触媒が適当な電極基材上に固定化されている。ここで、生体触媒として酵素を使用する場合には、好ましくは1 mg/ml以上100mg/ml以下の濃度で固定化される。
【００８７】
前記電極基材としては、外部回路に接続可能で電子を伝達できる導電性の基材であれば特に制限はない。カーボンクロス、カーボンペーパー、グラファイト、及びグラッシーカーボン等のカーボン材、アルミニウム、銅、金、白金、銀、ニッケル、パラジウム等の金属又は合金、SnO2、In2O3、WO3、TiO2等の導電性酸化物等が例示できるが、これらに限定するものではない。従来公知の材質の導電性の基材を使用することができる。
【００８８】
また、これを単層又は２種以上の積層構造をもって構成してもよい。また、導電性向上のため、市販のケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭粉末等の導電性カーボン微粒子を基材に塗布してもよい。その際に、PVDF等のバインダーを使用してもよい。電極基材の大きさ及び形状等は特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜調整することができる。マイクロメートルオーダーに電極面積を小さくした微小電極として構成することができる。
【００８９】
前記電極基材には、生体触媒と共に、生体触媒がその触媒活性を発揮するのに必要な物質をも固定化してもよい。例えば、触媒活性の発揮に補酵素等を要求する酵素の場合には、活性化に必要な物質を電極基材上に酵素と共に固定化することができる。一方、電極基材上に酵素のみを固定化した場合には、活性化に必要な物質を電極基材上に固定化された酵素に供給するための部材を設けてもよい。また、補因子を要求する酵素については、固定化される酵素は、アポ形態及びホロ形態の別を問わないが、電極反応に際しては活性を発揮できるように構成する必要がある。したがって、アポ形態として電極基材上に保持した場合には、電極基材上に固定化された酵素に補因子を供給するための部材を設ける等、アポ形態の酵素を活性型のホロ形態に変換するための部材を設けることが必要となる。更に、前記電極基材には、生体触媒と触媒反応と電極との間の電子授受を媒介するメディエータを酵素と共に固定化してもよい。
【００９０】
例えば、PQQ依存性酵素の場合には、酵素の触媒活性の発揮に要求される補酵素であるPQQ、及び電極基材に電子を伝達するメディエータを固定化してもよい。例えば、NAD依存性酵素及びNADP依存性酵素の場合には、酵素の触媒活性の発揮に要求される補酵素であるNAD又はNADPを、酵素と共に電極基材上に固定化してよい。ここで、NAD又はNADPは、NAD依存性酵素又はNADP依存性酵素の燃料の酸化に伴い還元され還元型であるNADH又はNADPHを生成する。したがって、このNADH又はNADPHを酸化して酸化型であるNAD又はNADPに戻すと共に、メディエータとの電子の授受を媒介するジアホラーゼ等のNADH酸化酵素又はNADPH酸化酵素、及び電極基材に電子を伝達するメディエータを固定化してもよい。
【００９１】
前記メディエータの種類は特に制限はなく、例えば、フェロセン、フェリシアン化物、キノン類、シトクロム類、ビオロゲン類、フェナジン類、フェノキサジン類、フェノチアジン類、フェレドキシン類及びその誘導体等が例示されるが、使用する生体触媒の種類等に応じて最適な物質を選択すればよい。好ましくは、生体触媒が、PQQ依存性酵素の場合には、1-メトキシ-5-フェナジンメトサルフェート（以下「mPMS」と略する）等を用いることができる。また、NAD依存性酵素及びNADP依存性酵素の場合には、2-アミノ-3-クロロ-1,4-ナフトキノン（以下、「ACNQ」と称する）等を用いることができる。
【００９２】
本実施形態のバイオ燃料電池の正極は、例えば、酸素を還元する反応を触媒できる電極触媒を含んで構成され、前記電極触媒として生体触媒を利用することができる。生体触媒は、好ましくは酵素である。前記酵素は、一種類のみを単独で、若しくは2種以上の複数種類の酵素を組み合わせることもできる。
【００９３】
前記酵素は、酸素、H+、e-からH2Oに還元する酵素が好ましい。前記酵素は、酸素の還元反応を触媒できる限り、由来は特に制限されない。したがって、天然に存在する生物体から適当なタンパク質の単離精製技術により精製された天然由来のものであってよく、また遺伝子工学的手法により組み換え体として製造されたものあるいは化学的に合成されたものあってもよい。更には、市販品を利用することもできる。
【００９４】
前記酵素は、前記負極の酵素と同様に、補酵素及び補因子要求性の有無についても特に制限はない。前記酵素は、酸化還元反応を触媒する酵素を利用でき、好ましくは、オキシダーゼを利用できる。例えば、これらに限定するものではなないが、ビリルビンオキシダーゼ、ピルビン酸オキシダーゼ、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ等を利用することができる。特に好ましくは、天野エンザイムからBO’’Amano’’3[BO-3]として購入できるビリルビンオキシダーゼである。ビリルビンオキシダーゼは、銅イオンを活性中心に持つマルチ銅オキシダーゼであり、ビリルビンからビルベルジンへの酸化反応を触媒する酵素である。基質から取り出した電子を用いて分子状酸素を電子還元し水分子を生成する反応を触媒するという性質を有することから、バイオ燃料電池の正極用の電極触媒としての利用価値が高い酵素である。
【００９５】
本実施形態の正極が電極触媒として生体触媒を含む場合には、前記生体触媒が適当な電極基材上に固定化されている。ここで、生体触媒として酵素を使用する場合には、好ましくは1 mg/ml以上100 mg/ml以下の濃度で固定化される。
【００９６】
前記電極基材としては、前記負極で説明したものと同様の導電性の基材を用いることができる。また、前記負極と同様に、前記電極基材には、生体触媒と共に、その触媒活性を発揮するのに必要な物質を固定化してもよい。
【００９７】
本実施形態のバイオ燃料電池の燃料は、前記負極上で進められる酸化還元反応により酸化されて電子を放出可能な物質であれば特に制限はない。したがって、燃料は、負極上に固定された酵素の種類に応じて適宜選択することができる。燃料は、好ましくは、生物資源である。即ち、生物由来の資源であるバイオマス燃料であり、これら自体でもよいが、これらを加工したものが好ましい。
【００９８】
例えば燃料としては、単糖類、二糖類、多糖類の別を問わず、糖類を使用することができる。単糖類としては、炭素数４のエリトロース、トレオース、エリトルロース、炭素数５のアラビノース、キシロース、リボース、リキソース、リブロース、炭素数６のグルコース、ガラクトース、タロース、マンノース、ソルボース、フルクトース、タガソース、ソルボース等が挙げられる。二糖類としては、マルトース、ラクトース、スクロース等を、また、多糖類としては、デンプン、グリコーゲン、セルロース等を例示できる。更に、メタノールや、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アラニンやバリン、ロイシン、グリシン等の中性アミノ酸、ペプチド、タンパク質類のポリアミノ酸類等が例示されるが、これらに限定するものではない。
【００９９】
燃料は、適当な溶媒に溶解させた燃料溶液として供給される。溶媒は、水性媒体であり、蒸留水の他、適当な緩衝液であってもよい。緩衝液に含まれる緩衝液成分としては、例えば、イミダゾール、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（TRIS）、4-（2-ヒドロキシエチル）−ピペラジン-1-エタン スルホン酸（HEPES）、3-モルフォリノプロパン スルホン酸（MOPS）等を例示することができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
燃料溶液には、補酵素や補因子等の生体触媒がその触媒活性を発揮するのに必要な物質、及びメディエータ等の生体触媒による触媒反応と電極反応と共役させるために必要な物質を含めてもよい。例えば、負極の電極触媒としてPQQ依存性酵素を利用する場合には、PQQ、及び、適当なメディエータ等を含んで燃料を構成することができる。また、負極の電極触媒としてNAD又はNADP依存性酵素を利用する場合には、NAD又はNADP、ジアホラーゼ等のNADH又はNADPH酸化酵素、及び、適当なメディエータ等を含んで燃料を構成することができる。
【０１０１】
燃料溶液は、バイオ燃料電池内部に配置された負極上の酵素に供給される。燃料溶液の供給は、燃料溶液供給部によって行われる。燃料溶液供給部は、燃料溶液を負極上の酵素に供給できる限り、その形態に制限はない。バイオ燃料電池内部に、燃料溶液を貯留すると共に、その内部に貯留する燃料溶液を負極に接触可能に供給する燃料溶液貯留空間を設けてもよい。そして、ポンプ等によりバイオ燃料電池の外部から燃料溶液貯留空間に燃料を供給するように構成してもよい。更に、燃料溶液貯留空間に燃料溶液を供給するための供給流路や供給孔、及び負極との接触後の使用済みの燃料溶液を回収し燃料溶液貯留空間から排出する排出流路や排出孔を設けてもよい。また、バイオ燃料電池の組み立て時に燃料溶液貯留空間に燃料溶液を供給するように構成してもよい。
【０１０２】
本実施形態のバイオ燃料電池は、公知の方法に基づいて製造することができる。例えば、負極及び正極の製造、電池セルの製造、及び必要に応じて電池セルスタックの製造からなる。
【０１０３】
電極触媒として酵素を使用する酵素電極として負極及び正極を製造する場合には、酵素溶液の製造、及び電極基材への酵素の固定化により行われる。酵素以外の生体触媒を使用する場合にも酵素電極に準じて製造することができる。
【０１０４】
例えば、酵素溶液の製造は、酵素を適当な溶媒に溶解又は分散させることによって製造することができる。溶媒は、水性媒体であり、蒸留水の他、適当な緩衝液であってもよい。緩衝液に含まれる緩衝液成分としては、例えば、イミダゾール、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（TRIS）、4-（2-ヒドロキシエチル）−ピペラジン-1-エタン スルホン酸（HEPES）、3-モルフォリノプロパン スルホン酸（MOPS）等を例示することができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
酵素の電極基材への固定化は、公知の方法の何れをも利用して行うことができる。例えば、共有結合、物理的吸着、イオン結合、抗体等の生物化学的特異的結合による担体結合法、２以上の官能基をもつ試薬による架橋法、ゲル内に封入する包括法等によって固定化することができる。また、これらを組み合わせてもよく、各々の酵素に最適化な酵素固定化法を適宜選択することが望ましい。
【０１０６】
包括法としては、種々の天然高分子や合成系高分子等の網目状の三次元構造を持つゲル内に封入する格子型を利用することができる。ゲルとしては、アガロース、アガロペクチン、アラビアゴム、カラーギナン、コラーゲン、ゼラチン等の天然高分子、ポリアクリルアミド系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン系重合体、ポリビニルエーテル系重合体等の合成高分子等を好適に利用することができ、親水性のポリマーの利用が好ましい。
【０１０７】
また、透析膜等の半透性膜によって封入するマイクロカプセル型、リン脂質のような液体膜によって封入するリポソーム型等を利用することができる。更に、酵素は結晶状態で固定化してもよい。
【０１０８】
特に好ましくは、物理的吸着であり、酵素を適当な溶媒に溶解又は分散した酵素溶液を電極基材表面に接触させることにより行うことができる。接触は噴霧、滴下、含浸等の公知の方法で行うことができる。また、スピンコート、スプレー法、スクリーン法、ディップコート、ブレード法等の塗布方法を利用することができる。
【０１０９】
補酵素や補因子等の生体触媒がその触媒活性を発揮するのに必要な物質、及びメディエータ等の生体触媒による触媒反応と電極反応と共役させるために必要な物質を酵素と混合した酵素溶液として固定化してもよいし、また、別個の溶液として製造し、酵素の固定化前、又は固定後に電極基材に固定化してもよい。
【０１１０】
電池セルは、負極、正極、及び隔膜を１組含んで構成され、負極、隔膜、正極を順に積層することにより製造される。詳細には、負極と正極とが、隔膜を挟んで対向するように配置され、負極と正極とを外部回路によって接続する。負極側には燃料を供給し、正極側は大気中の酸素を取り入れられるように構成する。
【０１１１】
電池セルは、バイオ燃料電池の最小単位であり、電池セルを複数個直列に電気的に接続して集積させることにより電池セルスタックを製造することができる。電池セルスタックの形状は、平面状に電池セルを配列した平面形状であってもよいし、電池セルを積み重ねる積層形状であってもよい。
【０１１２】
本実施形態のバイオ燃料電池は、上記の通り構成することにより、負極側で電極基材上に固定化された生体触媒が、燃料を酸化し電子及びプロトンを生成する。そして、メディエータを介して電極基材にこの電子が伝達される。続いて、電子は、負極から外部回路を通って正極に伝達されることにより、生体触媒によって基質から取り出された燃料の持つ化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。燃料の酸化反応に伴い電子と共に生じたプロトンは、本実施形態の隔膜を通って正極側に移行する。正極上で、プロトンは大気から取り込んだ酸素と外部回路を通して移動してきた電子との反応により水を生成する。
【０１１３】
本実施形態の隔膜は、温和な条件下の親水性環境で作動するバイオ燃料電池に好適に利用することができ、良好なプロトン伝導性を有しながら、メディエータ等の電極活性物質の透過を最低限に抑制できる。また、隔膜のプロトン交換基等の影響による生体触媒の触媒活性の低下を防止することができ、生体触媒が安定的かつ長期的にその触媒活性を保持できる。このような特性を有する隔膜を使用する本実施形態のバイオ燃料電池は、発電効率、及び、長期間耐久性を向上することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により、本願発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本願発明は以下の実施例に限定されるものではなく、様々な実施形態が可能であることは明確に理解されるべきである。
【０１１５】
〔バイオ燃料電池１の構築〕
バイオ燃料電池１は、〔先行技術文献〕の〔特許文献２〕として挙げた特開2017-216154号に記載の、負極酵素としてPQQ依存性グルコースデヒドロゲナーゼ（以下、「PQQGDH」と略する）と、メディエーターとして1-メトキシ-5-フェナジンメトサルフェート（以下、「mPMS」と略する）を使用するPQQGDH-mPMS系を使用した。
【０１１６】
１−１．バイオ燃料電池１の電池セル１aの構成
１−１−１．隔膜３
下記実施例で製造した膜、及び、従来膜としてセルロース膜（和光純薬工業 生化学用透析膜 047-30941）、ナフィオン（登録商標）膜（Nafion（登録商標） EC-NM-HP、Nafion（登録商標） NRE-212、Nafion（登録商標） 115）を使用した。これらの膜を3 cm角に切断して隔膜３として使用した。また、複数枚積層して使用することで疑似的に厚みを増した隔膜３として使用した。
【０１１７】
１−１−２．正極２１
正極酵素として、ビリルビンオキシダーゼ（Bilirubin Oxidase：天野エンザイム、BO-3、以下「BOD」と略する。）を使用した。BODは、適当量の1 Mのイミダゾール pH 7.0に溶解し100 mg/mlに、また、フェリシアン化カリウムを50 mMになるように濃度調整した溶液を正極酵素溶液とした。正極酵素溶液を電極基材1枚当たり51μl塗布し、これを正極２１とした。正極２１は2枚使用した。電極基材としては、カーボンクロスを10 mm×10 mmにカッターで切断し、これに活性炭粉末を塗布したものを使用した。活性炭粉末の塗布は、活性炭粉末、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、1-メチル-2-ピロリジノン（NMP）を乳鉢で混合の後、適当量をスパチュラでカーボンクロス両面に塗抹して60 ℃で8時間以上乾燥させることにより行った。
【０１１８】
１−１−３．負極２２
負極酵素として、PQQ依存性グルコースデヒドロゲナーゼ（Glucose dehydrogenase(PQQ-dependent)：東洋紡、GLD-321）を使用した。PQQGDHは、適当量の1 Mのイミダゾール pH 7.0に溶解し1 mg/mlに、また、mPMSを30 mMになるように濃度調整した溶液を負極酵素溶液とした。負極酵素溶液を電極基材1枚当たり51μl塗布し、これを負極２２とした。負極２２は2枚使用した。電極基材としては、カーボンクロスを10 mm×10 mmにカッターで切断したものを使用した。
【０１１９】
１−１−４．燃料
1M D-Glucose、1 M イミダゾール pH 7.0に調製し、これを燃料溶液として使用した。
【０１２０】
１−２．バイオ燃料電池の電池セル１aの組み立て
上記１−１．の項で製造した正極２１、負極２２、及び、隔膜３を組み合わせてバイオ燃料電池１の電池セル１ａを製造した。ここで製造した電池セル１ａの構成の模式的に示す図１を参照して説明する。図１の電池セル１ａは、5mm厚アクリル板１００ｂに10 mm×10 mmの角穴１１１を開けたものと、2 mm厚アクリル板１００ａに燃料溶液供給用に3 mmφの丸穴（燃料供給孔）１１０を2箇所開けたものを使用した。角穴１１１の４辺には、ネジ止め用に穴を開けた。なお、集電板としてチタンメッシュ１０３（Alfa Aesar 40921）を10 mm×40 mm、0.4 mm厚SUS網10メッシュ１０２を14 mm×14 mm、スペーサーとして0.5 mm厚シリコンシート１０１ａ（アズワン等）に16 mm×16 mmの角穴をあけたもの、又は、1 mm厚のシリコンシート１０１ｂに10 mm×10 mmの角穴をあけたものを使用した。これらを図１の順番通りに、正極２１｜隔膜３｜負極２２となるように積層し、四方をネジ止めし電池セル１ａを組み立てた。バイオ燃料電池１の駆動時には、負極２２には丸穴から燃料溶液が導入されるように構成した。
【０１２１】
〔測定方法〕
（電池セル１aの出力評価）
電池セル１ａの電池出力の測定は、測定時に電池セル１ａの燃料溶液供給用の丸穴１１０から、負極２２側の緩衝液と同じpHの緩衝液を使用して調製された燃料溶液150μlを注入し、電池セル１ａを電子負荷装置（菊水電子PLZ164WA）に接続し、0.1 mA又は0.5 mAずつ負荷電流を上げ、各電流値での10秒後の電圧を測定することにより電池出力を測定し、最大電力を求めた。
【０１２２】
（電池セル１aの膜抵抗評価）
電池セル１aの膜抵抗の測定は、電池セル１ａを電気化学測定装置（BAS ALS-6001C）に接続し、25℃にて交流（AC）インピーダンス測定（0.5±0.005 V、0.1 Hz〜100 kHz）を行った。なお、高周波側の方が低周波側よりも測定に要する時間が短くて済み、測定中の電池セル１ａの劣化を抑制できるため、100 kHzから0.1 Hzへと周波数を低下させながら測定を行った。測定後のデータをコールコール（Cole-Cole）プロットを行い、高周波時（100 kHz付近）の抵抗から電池セル１ａの膜抵抗を求めた。
【０１２３】
（隔膜３のメディエータ膜透過率評価）
隔膜３のメディエータ膜透過率の測定は、図２に示すガラス製のU字管を使用して評価を行った。U字管は、2本の2口のL字管状のガラス管の一方の口に形成された共通スリ部で接合しU字状に形成できるものであり、共通スリ部は膜を挟み込み固定するように形成することができる。これにより、U字管の内部は膜を挟んで2つのセルが形成される。
【０１２４】
2枚の0.05 mm厚シリコンゴムシート（アズワン等）をベルトポンチで外径 3 cm、内径 1.6 cmのドーナツ状に切り抜いたものを準備した。2枚のドーナツ状のシリコンゴムシートの間に3 cm × 3 cm 角に裁断した従来膜及び上記製造例で製造した膜を挟み、更に、U字管の共通スリ部に挟み、不図示のボールジョイントクランプ  ネジ付28（アズワン等）で固定した。
【０１２５】
メディエータとしてmPMSの膜透過率を評価する場合には、U字管の一方のセル（以下、「セルＤ」と称する）に水を5 ml、他方のセル（以下、「セルＣ」と称する）に30mMのmPMS溶液 5 mlを入れ、25℃で静置した。30分間経過後のセルＤの水中に溶出したmPMS量を定量した。定量は、サンプルを適当倍希釈して505 nmの吸光度を測定することにより濃度を求めることにより行うことができる（モル吸光係数2.8×103／M・cm）。
【０１２６】
上記膜に対するmPMSの膜透過率（％）は、以下の式に従って定義した。
膜透過率（％）＝
〔30分経過時のセルＤの吸光度／初期のセルＣの吸光度（=30mM）〕×100
【０１２７】
メディエータとしてフェリシアン化カリウムの膜透過率を評価する場合には、mPMSをフェリシアン化カリウムに変更することにより、同様にして膜透過率（％）を求めることができる。なお、吸光度は420 nmで測定を行った（モル吸光係数8.5×102／M・cm）。
【０１２８】
（隔膜３表面のpH評価）
隔膜３表面のpHの測定は、隔膜３を1 M イミダゾールpH 7.0に浸漬して、固体表面測定用pH計（堀場製作所F-72、フラットISFET pH電極）で隔膜３の表面pHを測定した。
【０１２９】
〔実施例１〕隔膜３の製造例
隔膜３を、以下の組成及び方法により製造した。
【０１３０】
（NK-2：Si系）
重合度が3,000以上3,900以下でケン化度が86％以上90％以下のポリビニルアルコール10重量%水溶液100mlに、タングステン酸ナトリウム二水和物（Na2WO4・2H2O）2.25 g、リン酸三ナトリウム（Na3PO4・12H2O）0.6 g、珪酸ナトリウム4.5重量%水溶液6.6 g、及びビニルスルホン酸6.2 gを加えて原料溶液とし、この原料溶液を撹拌しながら2.4 M濃度の塩酸を16 ml滴下して中和し、粘稠な原料溶液を作製した。この原料溶液を密閉容器内に入れ、真空ポンプで減圧することにより脱泡処理した後、マイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製  Kコントロールコータ202）の平滑な台座の上に敷いたポリエステルフィルム上に流延した。この時台座は80℃になるように制御しながら加熱処理（１）を行った。原料溶液を台座の上に流延した後、すぐにブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならした。そのまま80℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で再度上から重ねて原料溶液を流延し、すぐに再びブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならした。その後、台座の温度を135℃まで引き上げ、その状態を保って1.5時間の加熱処理（２）を行った。その後台座の上に生成した膜を剥離し、紫外線ランプ（365nm）を膜の両面から照射強度が50 mW/cm2になるような位置に置き、1時間照射してから、60℃〜70℃の熱水中で30分洗浄する操作を2回行った後、1重量%のテレフタルアルデヒドを含む1 M濃度の塩酸水溶液に1.5時間浸漬し、60℃〜70℃熱水中で30分洗浄する操作を２回行った後、常温で乾燥させることにより、高イオン伝導性固体電解質の電解質膜を得た。
【０１３１】
（NK-3：Si系）
ビニルスルホン酸をポリビニルアルコールに対して重量比で1.0に増量すると共に、補強材としてガラスクロス繊維を添加したことを除いては、NK-2と同様にして製造した（ポリビニルアルコールに対して、珪酸化合物0.038、タングステン酸化合物0.15、ビニルスルホン酸1.0）。補強材の添加は、上記と同じコーティング装置の平滑な台座を80℃になるように制御しながら加熱し、その上に敷いたポリエステルフィルム上に流延する際に原料溶液を2つに分け、一方を流延した後に補強材を粘稠な原料溶液の上に置き、残りを流延することで膜の中に挟み込むことにより行った。したがって、NK-3は、NK-2に、スルホン酸基密度を増し、補強材を添加したものである。下記の実施例においては、1枚単独で、若しくは、2枚、3枚、又は、4枚を積層して使用した。
【０１３２】
（NK-4：Si系）
珪酸化合物をポリビニルアルコールに対して重量比で0.044に、また、ビニルスルホン酸をポリビニルアルコールに対して重量比で1.8に増量すると共に、NK-3と同様にして補強材としてガラスクロス繊維を添加したことを除いては、NK-2と同様にして製造した（ポリビニルアルコールに対して、珪酸化合物0.044、タングステン酸化合物0.15、ビニルスルホン酸1.8）。したがって、NK-4は、NK-2に、スルホン酸基密度及び珪酸化合物の配合量を増し、補強材を添加したものである。また、NK-4は、NK-3に、スルホン酸基密度及び珪酸化合物の配合量を増したものである。下記の実施例においては、下記の実施例においては、1枚単独で、若しくは、2枚、3枚、又は、4枚を積層して使用した。
【０１３３】
（NK-5：Si系）
ビニルスルホン酸を添加せずに、また、NK-2製造における紫外線照射工程を省いて製造した。更に、NK-2とは、珪酸化合物をポリビニルアルコールに対して重量比で0.051に増量しタングステン酸化合物を含めないと共に、NK-3と同様にして補強材としてガラスクロス繊維を添加したことを除いては、NK-2と同様にして製造した（ポリビニルアルコールに対して、珪酸化合物0.051）。NK-5は、無機化合物の組成が相違すると共に、スルホン酸基を含めず、補強材を添加した点でNK-2と相違する。下記の実施例においては、1枚単独で、若しくは、2枚、3枚、又は、4枚を積層して使用した。
【０１３４】
（NK-6：Si系）
薄層化処理を行ったことを除いてはNK-3と同様に製造した（ポリビニルアルコールに対して、珪酸化合物0.038、タングステン酸化合物0.15、ビニルスルホン酸1.0）。薄層化処理は、台座とブレードのギャップの調整により行った。NK-6は、NK-3を薄くしたものである。下記の実施例においては、1枚単独で、若しくは、2枚、3枚、又は、4枚を積層して使用した。NK-6は、NK-3とは膜厚の点で相違するが、組成は同一である。
【０１３５】
（NK-7：Si系）
NK-5、NK-4、NK-5を積層することにより製造した。積層は、上記と同じコーティング装置の平滑な台座を80℃になるように制御しながら加熱し、その上に敷いたポリエステルフィルム上にNK-5の原料溶液を流延、その後にNK-4原料溶液と補強材、NK-5原料溶液の順に流延することにより行った。
【０１３６】
（NK-8：Si系）
NK-3と同様にして補強材としてガラスクロス繊維を添加すると共に、薄層化処理を行い、加熱処理（２）を120℃で1時間としたことを除いては、NK-2と同様にして製造した（ポリビニルアルコールに対して、珪酸化合物0.038、タングステン酸化合物0.15、ビニルスルホン酸0.62）。NK-8は、NK-2に補強材を添加して、薄くしたものである。下記の実施例においては、1枚単独で、若しくは、2枚、3枚、又は、4枚を積層して使用した。
【０１３７】
（NK-9：Si系）
NK-3と同様にして補強材としてガラスクロス繊維を添加すると共に、薄層化処理を行い、加熱処理（２）を110℃で1時間としてルーズ化処理を行ったことを除いては、NK-2と同様にして製造した（ポリビニルアルコールに対して、珪酸化合物0.038、タングステン酸化合物0.15、ビニルスルホン酸0.62）。ルーズ化は、加熱処理（２）の加熱処理条件において、加熱温度を下げる、又は、加熱時間を短くすることにより行うことができる。NK-9は、NK-2に補強材を添加して、薄くし、また、ルーズ化したものである。下記の実施例においては、1枚単独で、若しくは、2枚、3枚、又は、4枚を積層して使用した。
【０１３８】
（NK-10：Si系）
加熱処理（２）を120℃で1時間としてルーズ化処理を行ったことを除いては、ビニルスルホン酸を添加せずに製造したNK-5と同様にして製造した（ポリビニルアルコールに対して、珪酸化合物0.051）。NK-10は、NK-5を薄くし、ルーズ化したものであり、NK-5と同様に紫外線照射工程を省いて製造したものである。下記の実施例においては、1枚単独で使用した。
【０１３９】
（NK-11：Si系）
加熱処理（２）を110℃で1時間としてルーズ化処理を行ったことを除いては、ビニルスルホン酸を添加せずに製造したNK-5と同様にして製造した（ポリビニルアルコールに対して、珪酸化合物0.051）。NK-11は、NK-5を薄くし、NK-10よりも更にルーズ化したものであり、NK-5と同様に紫外線照射工程を省いて製造したものである。下記の実施例においては、1枚単独で使用した。
【０１４０】
（NK-12：Si系）
吸水向上添加物として二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物であるジアリルアミン塩酸塩重合体を添加して製造し、加熱処理（２）を130℃で1時間としたことを除いては、ビニルスルホン酸を添加せずに製造したNK-5と同様にして製造した（ポリビニルアルコールに対して、珪酸化合物0.051、ジアリルアミン塩酸塩重合体0.52）。NK-12は、NK-5に吸水向上添加物を配合したものであり、NK-5と同様に紫外線照射工程を省いて製造したものである。下記の実施例においては、1枚単独で、若しくは、2枚、3枚、又は、4枚を積層して使用した。
【０１４１】
（NK-13：Si系）
ビニルスルホン酸を添加せずに製造したNK-5において、吸水向上添加物として二級アミン（R-NH-R’）構造を有する有機化合物であるジアリルアミン塩酸塩重合体を添加し、加熱処理（２）を120℃で1時間としてルーズ化処理を行って製造したものである。NK-13は、NK-5に吸水向上添加物を配合し、ルーズ化したものであり、NK-5と同様に紫外線照射工程を省いて製造したものである。下記の実施例においては、1枚単独で、若しくは、2枚、3枚、又は、4枚を積層して使用した。
【０１４２】
〔実施例２〕隔膜３の性能評価−電池出力、膜抵抗、膜透過率（mPMS）
１．方法
本実施例では、上記〔実施例１〕で製造した隔膜３の性能について、隔膜３を構成要素とする内蔵する電池セル１ａの電池出力、電池セル１ａの膜抵抗、隔膜３の膜透過率（mPMS）を上記〔測定方法〕の手順により測定することで評価した。なお、隔膜３は1枚〜4枚重ねて使用することで、模擬的に厚みを増した隔膜３として使用した。従来膜であるセルロース膜（和光純薬工業 生化学用透析膜 047-30941）、ナフィオン（登録商標）膜（Nafion（登録商標） EC-NM-HP、Nafion（登録商標） NRE-212、Nafion（登録商標） 115）についても性能評価を行った。ここで、Nafion（登録商標） 115のスルホン酸基密度を上記したものと同様に製造業者の公表値から推定すると、膜厚127μm、基本重量250 g/m2より、1.97 kg/Lであり、Available acid capacity > 0.9 meq/gより、1 g当たり0.9 mmol以上のH+となり、IL当たりH+換算で1.77mol/Lとなる。pH換算では-0.24797となる。
【０１４３】
２．結果
結果を表１に要約する。表１に示す通り、隔膜３の膜厚が薄くなりすぎると、電池出力（最大電力）が低下する。電池出力の低下は、隔膜３をプロトンだけでなくメディエータ等の電極活性物質をも対極に透過させてしまうことから、円滑な電極反応が阻害されていることに起因するものであると考えられる。一方で、厚くなりすぎると、膜抵抗が増大し、電池出力が低下することが理解できる。スルホン酸基を含まない膜（NK-5、10、11）においては、良好なプロトン伝導性が付与されず、膜抵抗が増大し、電池出力が低下することが理解できる。一方、スルホン酸基を含まなくとも、吸水性向上添加物を添加した膜（NK-12、NK-13）においては、良好なプロトン伝導性を示すことが確認でき、スルホン酸基と同様にプロトン交換機能を有することが理解できる。
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
図３に、表１で得られた結果に基づいて、膜抵抗と電池出力（最大電力）の相関について検討したグラフを示す。図３より、膜抵抗が小さいほど電池出力は向上する傾向が認められた。一方で、膜抵抗が小さすぎる（3Ω未満）では、電池出力が急激に低下することが認められた。これは、隔膜３のリークによりプロトンだけでなくメディエータ等の電極活性物質も対極に透過し、電極反応の円滑な進行を妨げている可能性があると考えられる。また、膜透過率が大きくなる（3％を超える）と、電池出力が低下する一定の傾向が認められた。これは、プロトンだけでなくメディエータ等の電極活性物質も対極に透過し、電極反応の円滑な進行を妨げていることに起因するものと考えられ、また、対極へのメディエータ等の電極活性物質の透過はバイオ燃料電池１の長期間耐久性の面でも好ましくない。更に、膜透過率と電池出力（最大電力）の相関について検討したところ、膜透過率が3％を超えると、プロトンだけでなくメディエータ等の電極活性物質も対極に透過し、電極反応の円滑な進行を妨げ、電池性能が著しく低下することが認められた。また、図４に、表１で得られた結果に基づいて、膜透過率と膜抵抗の相関について検討したグラフを示す。図４より、スルホン酸基が導入された隔膜３では、長時間耐久性に有利な低い膜透過性で、電池出力の向上に有利な低い膜抵抗を実現できていることが認められた。
【０１４６】
〔実施例３〕隔膜３の性能評価−電池出力、膜抵抗、膜透過率（mPMS）−詳細比較
本実施例では、上記〔実施例１〕で製造した隔膜３の性能評価を行った上記〔実施例２〕において、最も高性能であると評価されたNK-3について、〔実施例２〕と同様に電池出力、膜抵抗、膜透過率（mPMS）を測定し、従来膜であるセルロース膜と比較検討した。
【０１４７】
結果を図５のグラフに示す。図５のパネル（a）はセルロース膜について最大電力と膜抵抗を示すグラフ、パネル（ｂ）はNK-3について最大電力と膜抵抗を示すグラフ、パネル（ｃ）はセルロース膜について最大電力と膜透過率を示すグラフ、パネル（ｄ）はNK-3について最大電力と膜透過率を示すグラフである。なお、各グラフの横軸の膜重ね枚数に示す通り、1枚〜4枚重ねて使用することで、模擬的に厚みを増して性能評価を行った。
【０１４８】
図５の結果より、膜抵抗が小さくなると最大電力が大きくなり、また、膜透過率についても、膜透過率が小さくなると最大電力が大きくなることが明らかになった。このように隔膜３の膜抵抗と膜透過率を制御することによりバイオ燃料電池１の発電特性を向上させることができる。
【０１４９】
〔実施例４〕隔膜３の性能評価−膜透過率（フェリシアン化カリウム）
本実施例では、上記〔実施例１〕で製造した隔膜３の性能について、膜透過率（フェリシアン化カリウム）を上記〔測定方法〕の手順により測定することで評価した。なお、隔膜３は1枚〜4枚重ねて使用することで、模擬的に厚みを増した隔膜３として使用した。従来膜であるセルロース膜（和光純薬工業 生化学用透析膜 047-30941）、ナフィオン（登録商標）膜（Nafion（登録商標） EC-NM-HP、Nafion（登録商標） NRE-212、Nafion（登録商標） 115）についても性能評価を行った。
【０１５０】
結果を表２に要約する。また、図６に、本実施例で評価したフェリシアン化カリウム膜透過率と、実施例２で評価したmPMS膜透過率との関係をグラフに示す。その結果、実施例１で製造した隔膜３のフェリシアン化カリウムの膜透過率は、mPMSと同様の傾向を示した。
【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
〔参考例１〕正極２１及び負極２２に使用する酵素の至適pHの検討
本参考例では、正極２１及び負極２２に使用する酵素の至適pHの検討を行った。バイオ燃料電池１では、正極２１には、O2、H+、e-からH2Oに還元する酵素、例えば、ビリルビンオキシダーゼ、詳細には上記したBOD等が使用される。負極２２には、ブドウ糖等のバイオマスを酸化して有機酸、H+、e-を生成する酵素、例えばグルコースデヒドロゲナーゼ、詳細には〔先行技術文献〕の〔特許文献２〕として挙げた特開2017-216154号に記載のアシネトバクター・カルコアセティカス（Acinetobacter calcoaceticus）NBRC12552株由来のPQQ依存性グルコースデヒドロゲナーゼ（Gene ID：X15871）等が使用される。
【０１５３】
試験管中での、これらの酵素の活性のpH依存性の例を図７のグラフに示す。図７のグラフにおいて、横軸はpH、縦軸は酵素の相対活性である。その結果、使用する酵素の種類に関わらず、正極２１は、H+を消費する反応であるためH+豊富な環境（即ち、低pH）である方が本質的に好ましく、一方、負極２２は、H+を生成する反応であるためH+欠乏の環境（即ち、高pH）である方が本質的に好ましいことが、理解できる。
【０１５４】
〔参考例２〕メディエータの酸化還元電位に対するpH影響の検討
本参考例では、メディエータの酸化還元電位にpHが与える影響について検討を行った。酵素を電極触媒として利用する電極反応においては、酵素から電極への電子伝達を速やかに行うために、例えば、電子伝達メディエータとして、正極２１ではフェリシアン化カリウム等、負極２２ではmPMS等が使用される。バイオ燃料電池１として使用する場合、正極２１では高電位、負極２２では低電位であればセル電圧＝正極電位−負極電位を大きく取ることができ、バイオ燃料電池１として高出力になる。
【０１５５】
電気化学測定装置を使用して（pHの調製方法をご教示ください）、各pH条件下でのメディエータの酸化還元電位を測定した。結果を図８及び図９のグラフに示す。図９のグラフは、メディエータとしてフェリシアン化カリウムを用いた例であり、pH4.3、6.0、7.0、8.0での酸化還元電位を示し、横軸は電圧、縦軸は電流である。図９のグラフは、メディエータとしてmPMSを用いた例であり、pH4.3、6.0、7.0、8.0での酸化還元電位を示し、横軸は電圧、縦軸は電流である。フェリシアン化カリウムの酸化還元電位はpHの影響を受けなかったが、mPMSは低pHでは高電位であり、負極２２であるので電池出力が低下することが理解できる。
【０１５６】
〔実施例４〕隔膜３の性能評価−膜表面pH
本実施例では、上記〔実施例１〕で製造した隔膜３の性能について、膜表面pHを上記〔測定方法〕の手順により測定することで評価した。従来膜であるセルロース膜（和光純薬工業 生化学用透析膜047-30941）、ナフィオン（登録商標）膜（Nafion（登録商標）211）についても同様に評価した。
【０１５７】
結果を表３に要約する。ナフィオン（登録商標）膜は、pH 7.0の1 Mのイミダゾール緩衝液に浸漬後であってもpH5.0と低かった。そのため、参考例１の結果を示す図７から、少なくとも膜表面付近では負極酵素の相対活性が5％以下に低下していることが推定される。また、参考例２の結果を示す図９から、pH5.0では、負極２２のメディエータの酸化還元電位はpH7.0との比較で50mV以上の上昇となり、電池出力が低下することが推定される。製造例で製造した隔膜３のスルホン酸基密度は、NK-2＜NK-3＜NK-4の順に高く、NK-5は、NK-3、NK-4からスルホン酸基を除いたものである。膜表面pHは、NK-2、NK-3、NK-5はpH 7.0付近であったが、スルホン酸基密度の最も高いNK-4はpH 6.0と低かった。そのため、参考例１の結果を示す図７から、NK-4は少なくとも膜表面付近では負極酵素の相対活性が10％以下に低下していることが推定されるが、ナフィオン（登録商標）膜よりは酵素活性は維持されている。また、参考例２の結果を示す図９から、負極２２のメディエータの酸化還元電位はpH7.0との比較で50mV以上の上昇となり、電池出力が低下することが推定される。
【０１５８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は、バイオ燃料電池用の隔膜、及び、バイオ燃料電池に関するものであり、生体触媒を利用したバイオ燃料電池が要求されるあらゆる分野、例えば、電子、医療、食品、環境分野等の産業分野において利用可能である。
【符号の説明】
【０１６０】
１  バイオ燃料電池
１a  電池セル
２  電極
２１  正極
２２  負極
３  隔膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2020107395.tif 000009
【図５】
2020107395.tif 000010
【図６】
2020107395.tif 000011
【図７】
2020107395.tif 000012
【図８】
2020107395.tif 000013
【図９】
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