(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素を含まず、かつ、電極活物質を膜形成させる際の高温処理により劣化することのない集電体薄膜の提供。また、軟Ｘ線及び真空紫外線が透過可能な基材上に酸素を含まない集電体薄膜と電極活物質薄膜を積層してなる、電極活物質中の遷移金属の電子状態に加えて、酸素の電子状態をもオペランド測定することが可能な電極構造体の提供。【解決手段】Ｓｉ基板上にＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜を有し、当該薄膜上に、ＴｉＮまたはＺｒＮの薄膜及び当該ＴｉＮまたはＺｒＮの薄膜上のＡｕの薄膜からなる二層構造の薄膜を有する薄膜集電体。当該薄膜集電体は、さらに電極活物質を高温で成膜しても、その構成成分が酸化されることはなく、また、オペランド測定に必要な低い抵抗を維持する。このため、当該薄膜集電体を用いた作用極で、電極活物質中の遷移金属の電子状態に加えて、酸素の電子状態をもオペランド測定することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ基板上にＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜を有し、当該薄膜上に、ＴｉＮまたはＺｒＮの薄膜及び当該ＴｉＮまたはＺｒＮの薄膜上のＡｕの薄膜からなる二層構造の薄膜を有する、高温で電極活物質を成膜した後にも低抵抗を示す薄膜集電体。
【請求項２】
表面にＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜を設けたＳｉ基板を成膜装置内に配置し、残存大気を排除したのち、基板表面のＳｉ３Ｎ４薄膜上に、ＴｉＮまたはＺｒＮの密着層薄膜を成膜し、続いて、当該密着層薄膜上にＡｕ薄膜を成膜することを特徴とする、請求項１に記載の薄膜集電体の作製方法。
【請求項３】
Ｓｉ基板表面のＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜上に、請求項１に記載の薄膜集電体を有し、その上に電極活物質層を有する、電池用薄膜電極。
【請求項４】
Ｓｉ基板表面のＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜上に設けた請求項１に記載の薄膜集電体上に、さらに電極活物質を高温で成膜して電極活物質層を設けることを特徴とする、請求項３に記載の電池用薄膜電極の作製方法。
【請求項５】
電極活物質がＬｉイオン電池の正極用活物質である、請求項４に記載の電池用薄膜電極の作製方法。
【請求項６】
電極活物質がＬｉイオン電池の負極用活物質である、請求項４に記載の電池用薄膜電極の作製方法。
【請求項７】
請求項３に記載の電池用薄膜電極の、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜、薄膜集電体、及び電極活物質層を有する側と反対側のＳｉ基板表面に、当該表面から当該Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜に至る部分のＳｉが取り除かれ、その底面に当該Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜が露出した、軟Ｘ線及び真空紫外線透過性の窓部を有することを特徴とする、電気化学オペランド軟Ｘ線及び／又は真空紫外線吸収／発光分光測定用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の、軟Ｘ線及び真空紫外線透過性の窓部を有することを特徴とする、電気化学オペランド軟Ｘ線及び／又は真空紫外線吸収／発光分光測定用電極の作製方法であって、
請求項３に記載の電池用薄膜電極の、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜、薄膜集電体、及び電極活物質層を有する側と反対側のＳｉ基板表面の窓部形成部位を除く部分を保護しながら、当該窓部形成部位のＳｉ基板を当該Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜層が露出するまでエッチングすることによって、軟Ｘ線及び真空紫外線透過性の窓部を形成することを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項７に記載の電気化学オペランド軟Ｘ線及び／又は真空紫外線吸収／発光分光測定用電極を作用極とし、これと電解質及び対向電極とを組み合わせて電気化学オペランド測定用セルを構成し、当該セルを充放電させ、当該セルの作用極の軟Ｘ線及び真空紫外線透過性の窓部を通して、電極活物質中の遷移金属及び酸素を励起させる波長スペクトルの軟Ｘ線及び／又は真空紫外線を作用極に照射し、充放電時に電極活物質中の遷移金属及び酸素が発光する軟Ｘ線及び／又は真空紫外線の波長スペクトルを、当該窓部を通して測定し、電極活物質中の遷移金属及び酸素の電子状態を解析することを特徴とする、軟Ｘ線及び／又は真空紫外線電気化学オペランド分光測定方法。
【請求項１０】
酸素の周辺環境が電極活物質中とは異なる、酸素含有電解質を用いることを特徴とする、請求項９に記載の軟Ｘ線及び／又は真空紫外線電気化学オペランド分光測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン二次電池などの電池の充放電機構解明に不可欠な電池電極の電子状態解析に関するものである。また、本発明は、そのための薄膜構造を有する電池電極およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
持続的発展可能な低炭素社会の実現に向けて、クリーンエネルギーの研究が活発に行われ、その中で、例えば自動車等においても、従来の化石燃料を用いるエンジンに替えて駆動エネルギーとして電気を用いる研究開発が注目されている。このような電気エネルギーを利用する技術においては、特に、高性能二次電池の開発が重要であり、電池用電極などの材料開発に加えて、電池の評価技術の進展もめざましい。このような最先端評価技術の一つに、放射光を利用した、デバイス動作下のオペランド測定が挙げられる。
例えば高電圧動作を特徴とするＬｉイオン電池等に対しては、電池を分解して個別の材料特性を評価する従来技術では電位状態の維持が困難なことから、充放電メカニズム解明のためには動作状態で構成材料の評価を行うオペランド測定が重要である。
【０００３】
電池の電極活物質の電子状態を測定するためにＸ線を用いる方法が知られている。電子状態解析の手法としては、比較的エネルギーが高く（約２０−１００ｋｅＶ）透過性の強い硬Ｘ線を用いる方法が一般的であるが、電池の電極活物質としてよく用いられる遷移金属化合物の電子状態の解析には、比較的エネルギーが低く透過性の弱い軟Ｘ線（約１００ｅＶ−２ｋｅＶ）や真空紫外線（約４０ｅＶ−１００ｅＶ）（以下、この明細書では、軟Ｘ線等と総称することがある）の方が適しており、これにより、遷移金属３ｄ−酸素２ｐ混成軌道の情報を詳細に知ることができる。
【０００４】
軟Ｘ線等の利用には高真空が必要とされる。このため、軟Ｘ線等を用いて大気圧下で試料の電子状態をオペランド解析するためには、軟Ｘ線等を透過させつつ、真空相と大気相の隔離が可能なシリコンナイトライド（Ｓｉ３Ｎ４）やシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を主体とする薄膜窓材を用い、大気相側の試料に当該窓材を介して軟Ｘ線等を入射し、試料からの発光Ｘ線等を、当該窓材を介して観察し、試料の電子状態を解析する。Ｌｉイオン電池のように液体（電解液）を用いる電池の動作下測定（オペランド測定）の場合には、軟Ｘ線等が透過可能な厚さ１５０ｎｍ程度のＳｉ３Ｎ４やＳｉＣ窓にて超高真空を隔て、その上に／集電体／電極活物質膜の作用極と電解液、対極というセル構成が必要とされる。
【０００５】
上記セル構成において、電極活物質の電子状態をオペランド解析するためには、集電体および電極活物質膜は、軟Ｘ線等の透過性の窓材に対し密着している必要があり、このためには、電極活物質である遷移金属化合物を高温で集電体上に膜形成させる必要がある。しかしながら、従来のＴｉ、Ｃｒ等からなる密着層およびＡｕからなる集電体層の２層構造を有する集電体薄膜は、この高温処理により劣化し、導電性が低下するため、この方法では、電極活物質の電子状態をオペランド解析することができなかった。
【０００６】
これに対し、本発明者らは、先に、当該集電体薄膜を、Ａｌ２Ｏ３からなるバッファー層、Ｔｉ、Ｃｒ等からなる密着層、およびＡｕからなる集電体層の３層構造とすることにより、電極活物質を膜形成させる際の高温処理により劣化することのない集電体薄膜を提供することに成功し、これを用いることで、電極活物質の電子状態をオペランド解析することを可能とした（特許文献１、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−０４０７６３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Electrochemistry Communications 2015, 50, 93-96.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが先に開発した上述の技術では、集電体薄膜に酸素が含まれており、軟Ｘ線等により当該集電体中の酸素も励起されるため、Ｌｉイオン電池等の電極活物質（多くは遷移金属と酸素から構成される。正極の場合は、これらに加えてＬｉ元素、Ｎａ電池の場合は、Ｌｉの代わりにＮａ元素が含まれる）のオペランド測定にあたっては、電極活物質中の酸素の電子状態に加えて、当該集電体中の酸素の電子状態も計測されることとなり、電極活物質中の酸素の電子状態のみをそこから取り出して計測することができず、このため、オペランド測定ができるのは、遷移金属の電子状態に限られていた。
しかしながら、Ｌｉイオン電池等の充放電メカニズムの解明や、酸素の酸化還元反応を利用した更なる充放電容量拡大を検討するためには、電極活物質中の酸素の電子状態解析も重要である。
酸素を含まず、かつ、電極活物質を膜形成させる際の高温処理により劣化することのない集電体薄膜を提供することができれば、活物質中の酸素の解析が可能となる。
本発明は、このような集電体薄膜を提供することを課題とし、これを用いることで、軟Ｘ線等が透過可能な基材上に酸素を含まない集電体薄膜と電極活物質薄膜を積層してなる、電極活物質中の遷移金属の電子状態に加えて、酸素の電子状態をもオペランド測定することが可能な電極構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、軟Ｘ線等を透過することができる程度の厚みを有するＳｉ３Ｎ４薄膜上に、ＴｉＮ薄膜またはＺｒＮ薄膜を堆積させ、ついで、Ａｕ薄膜を堆積させることによって、軟Ｘ線を透過することができ、かつ、後の高温加熱を伴う工程でその上に遷移金属酸化物などの遷移金属化合物からなる電極活物質層を形成させても電子伝導性を維持し得る、酸素を含まない集電体薄膜層を形成することができることを見出した。
【００１１】
具体的には、本発明者らは、厚さ１５０ｎｍのＳｉ３Ｎ４薄膜を表面に設けたＳｉ基板をスパッタ装置内に取り付け、５×１０−５Ｐａまで減圧することにより、残存大気を排除した後、Ａｒガスを用いた逆スパッタリングにより基板上のＳｉ３Ｎ４薄膜表面を清浄化し、ついで、５×１０−５Ｐａ程度以下の減圧下、基板を４００℃に加熱・保持し、当該温度にて、Ａｒガスを用いたスパッタリングにより厚さ２５ｎｍのＴｉＮ薄膜またはＺｒＮ薄膜を堆積させ、ついで、基板を６５０℃に加熱して、１×１０−４Ｐａ程度まで減圧・保持し、当該温度にて、Ａｒガスを用いたスパッタリングにより厚さ１５ｎｍのＡｕ薄膜を堆積させることによって、集電体薄膜層を形成し（実施例１、２）、Ｓｉ３Ｎ４薄膜上に集電体薄膜を設けた当該Ｓｉ基板をスパッタ装置内に取り付け、５×１０−５Ｐａまで減圧することにより、残存大気を排除した後、Ａｒガスを用いた逆スパッタリングにより基板上のＡｕ薄膜表面を清浄化し、ついで、１×１０−４Ｐａ程度以下の減圧下、基板を６５０℃に加熱・保持し、当該温度にて、Ａｒガスを用いたスパッタリングにより当該集電体薄膜層上にＬｉＦｅＰＯ４などのOlivine型構造を有する遷移金属化合物からなる、厚さ７５ｎｍ程度の電極活物質層を堆積させ（実施例３、４）、あるいは、１×１０−４Ｐａ程度以下の減圧下、基板を６００℃に加熱・保持し、当該温度にて、所定の割合のＡｒ及びＯ２ガス雰囲気下、スパッタリングにより当該集電体薄膜層上にＬｉＭｎ２Ｏ４などのSpinel型構造を有する遷移金属酸化物からなる、厚さ５０ｎｍ程度の電極活物質層を堆積させ（実施例５〜７）、これらの層が設けられた反対側からＳｉ基板にＳｉ３Ｎ４薄膜に至る窓部を設けることでオペランド測定用電極を形成し（実施例８）、当該電極を電解液及び対向電極と組み合わせて充放電試験を行うと、正常に充放電し、電池として機能すること（実施例９）、また、Ｓｉ基板上に設けた窓部からＳｉ３Ｎ４薄膜を介して軟Ｘ線を入射することにより、当該電極に十分な軟Ｘ線が入射され、当該電極からの発光を測定することにより、当該電極における酸素の電子状態を測定できること（実施例１０）を見出した。
本発明は、本発明者らによるこれらの知見に基づいて、なされたものである。
【００１２】
集電体上に、集電体に密着した遷移金属酸化物などの遷移金属化合物からなる電極活物質を形成するには、通常５００℃程度以上の高温の熱処理を行う必要がある。
図１に示した、公知の技術を用いて作成したＴｉ、Ｃｒ等の密着層及びＡｕからなる集電体層の２層構造の集電体膜を用いると、この熱処理工程で電極活物質直下のＡｕが移動し、Ａｕ層が連続した膜からいたるところで分断された構造へと変化してしまうことで、集電体が高抵抗化し、電極活物質を電位操作してオペランド測定を行うことが困難となる。Ａｕ膜厚を例えば５０ｎｍ程度以上にすることで抵抗を低く保つことは可能であるが、これにより軟Ｘ線等の透過が妨げられ、スペクトル測定が不可能となる。
【００１３】
図２に示す、本発明者らが先行して開発した技術（特許文献１）では、Ａｕ膜厚を厚くせず、かつ熱処理による高抵抗化を抑制するため、軟Ｘ線等を透過するＳｉ３Ｎ４やＳｉＣ薄膜とＴｉ、Ｃｒ等の密着層の間に、Ａｌ２Ｏ３からなるバッファー層を設け、Ａｌ２Ｏ３、Ｔｉ又はＣｒ、及びＡｕの３層構造とすることで、Ａｕ層を強固に固定し、電極活物質を形成する際の高温処理においても、連続した膜構造の維持を可能としている。しかしながら、この方法では、バッファー層のＡｌ２Ｏ３に酸素が含まれ、また、密着層のＴｉが電極活物質を形成する際の高温処理において容易に酸化されることにより、密着層にも酸素が含まれることとなる。このため、この方法で作成された電極について酸素の電子状態をオペランド測定する場合、図３に示すように密着層やバッファー層からの信号が発生し、電極活物質中の酸素の信号との識別が困難であった。
【００１４】
これに対し、図４に示した、本発明の技術では、密着層として、構成元素として酸素を含まないＴｉＮやＺｒＮを用いることで、Ａｌ２Ｏ３からなるバッファー層を設けることなく、電極活物質形成時の熱処理においてもＡｕ層の移動を抑制することができ、これにより、軟Ｘ線等を用い、電極活物質を電位操作することで、電極活物質に含まれる遷移金属のみならず酸素の電子状態についてもオペランド測定を行うことが可能となる。
【００１５】
本発明による上記集電体薄膜は、成膜装置内部の残存大気を排除したのち、基板表面のＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜上に、清浄で均質な界面を有するＴｉＮやＺｒＮの密着層結晶薄膜を作製し、続いて、当該密着層上に、Ａｕ薄膜を作製することにより、製造することができる。
【００１６】
本発明による集電体薄膜は、また、上述の電極活物質を膜形成させる程度の高温にさらされても、導電性が低下することがないという優れた特性を有することから、上述の、電極活物質の電子状態をオペランド測定するための電極に限られず、耐熱性の必要な各種の用途において、用い得るものである。
【００１７】
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉Ｓｉ基板上にＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜を有し、当該薄膜上に、ＴｉＮまたはＺｒＮの薄膜及び当該ＴｉＮまたはＺｒＮの薄膜上のＡｕの薄膜からなる二層構造の薄膜を有する、高温で電極活物質を成膜した後にも低抵抗を示す薄膜集電体。
〈２〉表面にＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜を設けたＳｉ基板を成膜装置内に配置し、残存大気を排除したのち、基板表面のＳｉ３Ｎ４薄膜上に、ＴｉＮまたはＺｒＮの密着層薄膜を成膜し、続いて、当該密着層薄膜上にＡｕ薄膜を成膜することを特徴とする、〈１〉に記載の薄膜集電体の作製方法。
〈３〉Ｓｉ基板表面のＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜上に、〈１〉に記載の薄膜集電体を有し、その上に電極活物質層を有する、電池用薄膜電極。
〈４〉Ｓｉ基板表面のＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜上に設けた〈１〉に記載の薄膜集電体上に、さらに電極活物質を高温で成膜して電極活物質層を設けることを特徴とする、〈３〉に記載の電池用薄膜電極の作製方法。
〈５〉電極活物質がＬｉイオン電池の正極用活物質である、〈４〉に記載の電池用薄膜電極の作製方法。
〈６〉電極活物質がＬｉイオン電池の負極用活物質である、〈４〉に記載の電池用薄膜電極の作製方法。
〈７〉〈３〉に記載の電池用薄膜電極の、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜、薄膜集電体、及び電極活物質層を有する側と反対側のＳｉ基板表面に、当該表面から当該Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜に至る部分のＳｉが取り除かれ、その底面に当該Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜が露出した、軟Ｘ線及び真空紫外線透過性の窓部を有することを特徴とする、電気化学オペランド軟Ｘ線及び／又は真空紫外線吸収／発光分光測定用電極。
〈８〉〈７〉に記載の、軟Ｘ線及び真空紫外線透過性の窓部を有することを特徴とする、電気化学オペランド軟Ｘ線及び／又は真空紫外線吸収／発光分光測定用電極の作製方法であって、
〈３〉に記載の電池用薄膜電極の、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜、薄膜集電体、及び電極活物質層を有する側と反対側のＳｉ基板表面の窓部形成部位を除く部分を保護しながら、当該窓部形成部位のＳｉ基板を当該Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜層が露出するまでエッチングすることによって、軟Ｘ線及び真空紫外線透過性の窓部を形成することを特徴とする、方法。
〈９〉〈７〉に記載の電気化学オペランド軟Ｘ線及び／又は真空紫外線吸収／発光分光測定用電極を作用極とし、これと電解質及び対向電極とを組み合わせて電気化学オペランド測定用セルを構成し、当該セルを充放電させ、当該セルの作用極の軟Ｘ線及び真空紫外線透過性の窓部を通して、電極活物質中の遷移金属及び酸素を励起させる波長スペクトルの軟Ｘ線及び／又は真空紫外線を作用極に照射し、充放電時に電極活物質中の遷移金属及び酸素が発光する軟Ｘ線及び／又は真空紫外線の波長スペクトルを、当該窓部を通して測定し、電極活物質中の遷移金属及び酸素の電子状態を解析することを特徴とする、軟Ｘ線及び／又は真空紫外線電気化学オペランド分光測定方法。
〈１０〉酸素の周辺環境が電極活物質中とは異なる、酸素含有電解質を用いることを特徴とする、〈９〉に記載の軟Ｘ線及び／又は真空紫外線電気化学オペランド分光測定方法。
【発明の効果】
【００１８】
上述のとおり、高電圧動作を特徴とするＬｉイオン電池などの電池に対しては、充放電メカニズム解明のためには動作状態で構成材料の評価を行うオペランド測定が重要である。
本発明者らが先行して開発した技術では、集電体部分に酸素を含むことから、電極活物質の分光学的分析においては遷移金属のみを対象とすることが可能で、活物質中の酸素を集電体部分の酸素から分離して分析できず、電極の構成要素である遷移金属について元素選択的な軟Ｘ線及び／又は真空紫外線発光・吸収スペクトルをオペランド測定し、これに基づきＦｅｒｍｉ準位近傍の電子状態解析を行っていた。
本発明では、電極活物質中の酸素をも分析対象とすることが可能となり、従来の遷移金属に加え、酸素の軟Ｘ線及び／又は真空紫外線発光・吸収スペクトルのオペランド測定と電子状態解析を選択的に行うことができる。
これにより、例えば、遷移金属についてのオペランド測定の結果と酸素についてのオペランド測定の結果を合わせることにより導かれる、Ｆｅｒｍｉ準位近傍の電子状態の解析結果を、想定された遷移金属−酸素からなる分子モデルを用いて計算されたＦｅｒｍｉ準位近傍の電子状態と対比することで、想定された分子モデルの正誤を検証する等により、電池の充放電の過程における遷移金属−酸素の分子レベルの構造について、より詳細な考察を行うことが可能となる。
これにより、オペランド測定法を、Ｌｉイオン電池等におけるエネルギーの貯蔵・利用メカニズム解明に向けたより基礎的な評価手法として発展させることができ、得られた知見を用いた革新材料開発指針の立案への展開を促進させることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】公知の集電体膜を用いて電極膜を形成する際に、高温熱処理により集電体Ａｕ層の電気抵抗が増大する機構を示す図。
【図２】本発明者らが先に開発したオペランド測定用電極チップの構成とその作成手順を示す図。
【図３】本発明者らが先に開発したオペランド測定用電極チップを用いて分光測定する際の問題点を示す図：集電体膜中に酸素が存在することにより、電極活物質中の酸素の分光データのみを取得することができず、酸素の分光測定が阻害される。
【図４】本発明者らが今回開発したオペランド測定用電極チップの構成とその作成手順を示す図：電極膜形成温度と同等の高温で酸素フリーの密着層および集電体層を積層して集電体膜を形成したのち、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４、ＬｉＣｏｘＦｅ１−ｘＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＡｌｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を基板加熱成膜し電極膜を形成することで、酸素フリー集電体膜を有するオペランド測定用電極チップを実現する。これにより、電極材料中の遷移金属、および酸素の電子状態の分光測定が可能となる。
【図５ａ】本発明による電極チップ破断面の走査電子顕微鏡(SEM)像：Ｓｉ基板上に１５０ｎｍ厚のＳｉ３Ｎ４窓材層があり、その上にＡｕ／ＴｉＮの２層からなる、全体で４０ｎｍ程度の厚みの集電体膜が密着形成され、その上に、Olivine型構造のＬｉＦｅＰＯ４の結晶粒子からなる、７５ｎｍ程度の厚みの電極膜が均質に形成されている。なお、顕微鏡像は、チップの斜め上方から撮影されているため、電極膜の厚みは像中の二本の白線で示された間隔となる。
【図５ｂ】本発明による電極チップ破断面の走査電子顕微鏡(SEM)像：Ｓｉ基板上に１５０ｎｍ厚のＳｉ３Ｎ４窓材層があり、その上にＡｕ／ＴｉＮの２層からなる、全体で４０ｎｍ程度の厚みの集電体膜が密着形成され、その上に、Olivine型構造のＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４の結晶粒子からなる、７５ｎｍ程度の厚みの電極膜が均質に形成されている。なお、顕微鏡像は、チップの斜め上方から撮影されているため、電極膜の厚みは像中の二本の白線で示された間隔となる。
【図５ｃ】本発明による電極チップ破断面の走査電子顕微鏡(SEM)像：Ｓｉ基板上に１５０ｎｍ厚のＳｉ３Ｎ４窓材層があり、その上にＡｕ／ＴｉＮの２層からなる、全体で４０ｎｍ程度の厚みの集電体膜が密着形成され、その上に、Spinel型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶粒子からなる、５０ｎｍ程度の厚みの電極膜が均質に形成されている。なお、顕微鏡像は、チップの斜め上方から撮影されているため、電極膜の厚みは像中の二本の白線で示された間隔となる。
【図５ｄ】本発明による電極チップ破断面の走査電子顕微鏡(SEM)像：Ｓｉ基板上に１５０ｎｍ厚のＳｉ３Ｎ４窓材層があり、その上にＡｕ／ＴｉＮの２層からなる、全体で４０ｎｍ程度の厚みの集電体膜が密着形成され、その上に、Spinel型構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の結晶粒子からなる、５０ｎｍ程度の厚みの電極膜が均質に形成されている。なお、顕微鏡像は、チップの斜め上方から撮影されているため、電極膜の厚みは像中の二本の白線で示された間隔となる。
【図６ａ】放射光施設(KEK-PF BL4C)を用いて測定した、本発明による電極チップのＸ線回折(XRD)図：集電体薄膜上に成膜した代表的なＬｉイオン電池正極材料ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４のＸ線回折図形から、当該成膜した正極材料は不純物相を含まないことが確認できる。  ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４電極膜では、●印で示したOlivine型構造に由来する回折ピークに加え、Ａｕ（▼）およびＴｉＮ（▽）に由来する回折ピークが観察され、所定の結晶薄膜がＡｌ／ＴｉＮ２層膜上に形成されていることが確認された。
【図６ｂ】放射光施設(KEK-PF BL4C)を用いて測定した、本発明による電極チップのＸ線回折(XRD)図：集電体薄膜上に成膜した代表的なＬｉイオン電池正極材料ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＡｌ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のＸ線回折図形から、当該成膜した正極材料は不純物相を含まないことが確認できる。  ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＡｌ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４電極膜では、●印で示したSpinel型構造に由来する回折ピークが観察され、所定の結晶薄膜がＡｕ／ＴｉＮ２層膜上に形成されていることが確認された。
【図７ａ】本発明の電極チップを用いて構成された電気化学セルのサイクリックボルタンメトリ図：本発明による集電体薄膜上に成膜した正極材料を作用極とし、金属Ｌｉ箔を対向電極および電位参照極として、電位走査時の測定電流を記録。  代表的な正極材料であるＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４について、Ｌｉイオンの引き抜き・挿入時に生じる遷移金属元素の酸化還元反応電流ピークが見られ、電池動作していることが確認できる。
【図７ｂ】本発明の電極チップを用いて構成された電気化学セルのサイクリックボルタンメトリ図：本発明による集電体薄膜上に成膜した正極材料を作用極とし、金属Ｌｉ箔を対向電極および電位参照極として、電位走査時の測定電流を記録。代表的な正極材料であるＬｉＭｎ２Ｏ４について、Ｌｉイオンの引き抜き・挿入時に生じる遷移金属元素の酸化還元反応電流ピークが見られ、電池動作していることが確認できる。
【図７ｃ】本発明の電極チップを用いて構成された電気化学セルのサイクリックボルタンメトリ図：本発明による集電体薄膜上に成膜した正極材料を作用極とし、金属Ｌｉ箔を対向電極および電位参照極として、電位走査時の測定電流を記録。代表的な正極材料であるＬｉＡｌ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４について、Ｌｉイオンの引き抜き・挿入時に生じる遷移金属元素の酸化還元反応電流ピークが見られ、電池動作していることが確認できる。
【図７ｄ】本発明の電極チップを用いて構成された電気化学セルのサイクリックボルタンメトリ図：本発明による集電体薄膜上に成膜した正極材料を作用極とし、金属Ｌｉ箔を対向電極および電位参照極として、電位走査時の測定電流を記録。代表的な正極材料であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４について、Ｌｉイオンの引き抜き・挿入時に生じる遷移金属元素の酸化還元反応電流ピークが見られ、電池動作していることが確認できる。
【図８ａ】本発明の電極膜の軟Ｘ線吸収分光試験の結果を示す図。
【図８ｂ】本発明のオペランド測定用電極を用いた電気化学オペランドセルの軟Ｘ線発光分光測定試験の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の集電体薄膜は、Ｓｉ基板上にＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜を有し、当該薄膜上に、ＴｉＮまたはＺｒＮの薄膜及び当該ＴｉＮまたはＺｒＮの薄膜上のＡｕの薄膜からなる二層構造の薄膜を有することを特徴とする。
Ｓｉ基板上に設けられたＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜は、Ｓｉ基板に軟Ｘ線及び／又は真空紫外線吸収／発光分光測定用の窓部を設けた際に、当該窓部において、軟Ｘ線及び／又は真空紫外線測定を行う外部の真空相と測定対象を収納する内部の大気圧相の間の隔壁として十分な強度を有することが必要であり、一方で、その上に設けるＴｉＮまたはＺｒＮの薄膜及びＡｕの薄膜から構成される多層膜が、外部から内部の試料を励起するために入射する軟Ｘ線及び／又は真空紫外線の十分な量が透過し、また、内部から励起された試料が発光する軟Ｘ線及び／又は真空紫外線の十分な量が外部へと透過する程度の、例えば１０％以上の、軟Ｘ線及び真空紫外線の透過性を有する必要がある。
このような観点から、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜は、１００〜２００ｎｍ程度の厚さであることが適当であり、特に１５０ｎｍ程度の厚さであることが好ましい。
【００２１】
上記Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜上に設けられるＴｉＮまたはＺｒＮの薄膜及びＡｕの薄膜からなる二層構造の薄膜において、ＴｉＮまたはＺｒＮの薄膜は、その上に設けられるＡｕの薄膜をＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜に密着させる機能を有し、導電性はもっぱらＡｕの薄膜によってもたらされる。したがって、より高い導電性を得るためには、Ａｕの薄膜をできるだけ厚くし、ＴｉＮまたはＺｒＮの薄膜は当該Ａｕの薄膜の密着に必要最小限の厚さとすることが適切であるが、一方で、上述のとおり、これらとＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜から構成される多層膜が所定の軟Ｘ線及び真空紫外線の透過性を有する必要がある。
このような観点から、ＴｉＮまたはＺｒＮの薄膜は、１５〜３５ｎｍ程度の厚さであることが適当であり、特に２５ｎｍ程度の厚さであることが好ましく、また、Ａｕの薄膜は、５〜２５ｎｍ程度の厚さであることが適当であり、特に１５ｎｍ程度の厚さであることが好ましい。
【００２２】
上述のＴｉＮまたはＺｒＮの薄膜、及びＡｕの薄膜からなる二層構造の薄膜は、成膜装置内部の残存大気を排除したのち、Ｓｉ基板表面に設けられたＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜上に、清浄で均質な界面を有するＴｉＮやＺｒＮの密着層薄膜を作製し、続いて、当該密着層上に、Ａｕ薄膜を作製することにより、製造することができる。
残存大気の排除は、例えば、成膜装置内部を１ｘ１０−４Ｐａ以下の高真空とすることで、あるいは、１×１０−３Ｐａ程度の高真空に減圧し乾燥不活性ガスを導入する過程を複数回繰り返すことで、行うことができる。
密着層薄膜の成膜は、例えば室温でも行うことができるが、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜が表面に設けられたＳｉ基板を２００℃以上に加熱して行うことにより、ＴｉＮやＺｒＮの結晶薄膜を得ることができ、これにより膜厚を低減することができる。
Ａｕ薄膜の成膜は、上記密着層がＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜上に設けられたＳｉ基板を、電極活物質成膜の際の熱処理温度に対し−５０℃以上の、密着層を劣化させない温度に加熱して行うことができる。このように、室温より十分高温に基板を加熱して成膜することによりＡｕを固定化することで、電極活物質膜を形成したのちも、Ａｕ集電体層の抵抗を、オペランド測定に供することが可能な、例えば１０００Ω以下の、十分低い値に保つことができる。
上記ＴｉＮまたはＺｒＮの密着層薄膜、及びＡｕ薄膜の作製は、不活性雰囲気において、スパッタリング、蒸着等、公知の適宜の方法を用いて行うことができ、例えば、Ａｒガスを用いたスパッタリングにより作製することができる。
なお、スパッタリング法を用いる場合は、ＴｉＮ等の薄膜化される素材のターゲットを用いる前に、予めＡｒガスのみを用いた逆スパッタリングを行うことにより、薄膜を作製する基材表面の、不純物を含み得る表層を除去することによって、基材表面を清浄化させることができる。
【００２３】
本発明の電池用薄膜電極は、上述の、Ｓｉ基板表面のＳｉ３Ｎ４またはＳｉＣの薄膜上に設けた本発明の薄膜集電体上に、さらに電極活物質を高温で成膜して電極活物質層を設けることにより、作製することができる。
上記薄膜とする電極活物質としては、例えば、Ｌｉイオン電池については、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の金属酸化物正極材料、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４等のポリアニオン系正極材料、Ｆｅ２Ｏ３等の金属酸化物負極材料を用いることができる。
上記電極活物質層は、オペランド測定の対象となる電極反応は電極活物質と電解液ないし電解液中のＬｉイオンとの接触により生じることから、集電体薄膜と電極活物質層の界面にまで電解液ないし電解液中のＬｉイオンが浸透することが適切であるとの観点から、２５〜１００ｎｍ程度の厚さ、好ましくは５０〜７５ｎｍ程度の厚さであること、そして、当該厚さと同程度の粒径の結晶粒子が集合した形態からなることが好ましく、また、当該電極活物質層は、電池の充放電反応に際し、集電体薄膜から脱落することがないように、集電体薄膜に密着していることが必要である。
【００２４】
このような電極活物質薄膜は、５００℃〜７００℃程度の高温条件下、スパッタリング、蒸着等の、公知の方法を用いて、電極活物質を本発明の集電体薄膜表面に成膜することにより作成することができる。
成膜は、Ａｒガスなどの不活性雰囲気において行うが、電極活物質が金属酸化物からなる場合は、一部の金属成分が還元されるのを防ぐため、１０％程度以下のＯ２ガスを加えることができる。
本発明の集電体薄膜は、上記高温下での電極活物質薄膜の成膜によっても、オペランド測定に必要な低抵抗、例えば１０００Ω程度以下の低抵抗を保つことができる。
【００２５】
上述のとおり、オペランド測定の対象となる電極反応は電極活物質と電解液ないし電解液中のＬｉイオンとの接触により生じることから、オペランド測定により電極活物質中の酸素の電子状態を知るためには、電解液は酸素を含まないものであることが好ましい。しかしながら、例えば、電解液の有機溶媒として用いるプロピレンカーボネートなどの有機物における酸素や試験用電池に用いる水性電解液中のＨ２Ｏにおける酸素は、遷移金属酸化物などの電極活物質における酸素とは、酸素の周辺環境が異なるため、励起される軟Ｘ線等の波長域が異なるので、電極活物質の軟Ｘ線及び／又は真空紫外線電気化学オペランド分光測定にあたり、このような電解液を用いても、電極活物質における酸素の電子状態を測定することができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］酸素フリー集電体膜１の形成
以下の手順で、酸素を含有しない集電体膜を形成した。
１）洗浄・乾燥を行った厚さ１５０ｎｍのＳｉ３Ｎ４層を表面に有するＳｉ基板を、ＲＦマグネトロンスパッタ装置に取り付け、装置内部を５×１０−５Ｐａ以下まで減圧した後、Ａｒ流量１０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力０．７Ｐａ程度で基板表面をＡｒにて逆スパッタし、清浄化を行う。
２）清浄化後、装置内部を５×１０−５Ｐａ程度まで減圧した後、基板を４００℃に加熱・保持する。
３）基板温度４００℃にてＡｒガスを導入し、ＴｉＮターゲットを用いてＴｉＮ薄膜を２５ｎｍ堆積させる。
４）基板を６５０℃に加熱・１×１０−４Ｐａ程度まで減圧し、保持する。
５）基板温度６５０℃にてＡｒガスを導入し、Ａｕターゲットを用いてＡｕ薄膜を１５ｎｍ堆積させる。
このようにしてＳｉ３Ｎ４層上に形成した、ＴｉＮ薄膜及びＡｕ薄膜からなる２層構造の薄膜を、以下、酸素フリー集電体膜１と呼ぶ。
【００２８】
［実施例２］酸素フリー集電体膜２の形成
以下の手順で、酸素を含有しない集電体膜を形成した。
１）洗浄・乾燥を行った厚さ１５０ｎｍのＳｉ３Ｎ４層を表面に有するＳｉ基板を、ＲＦマグネトロンスパッタ装置に取り付け、装置内部を５×１０−５Ｐａ以下まで減圧した後、Ａｒ流量１０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力０．７Ｐａ程度で基板表面をＡｒにて逆スパッタし、清浄化を行う。
２）清浄化後、装置内部を５×１０−５Ｐａ程度まで減圧した後、基板を４００℃に加熱・保持する。
３）基板温度４００℃にてＡｒガスを導入し、ＺｒＮターゲットを用いてＺｒＮ薄膜を２５ｎｍ堆積させる。
４）基板を６５０℃に加熱・１×１０−４Ｐａ程度まで減圧し、保持する。
５）基板温度６５０℃にてＡｒガスを導入し、Ａｕターゲットを用いてＡｕ薄膜を１５ｎｍ堆積させる。
このようにしてＳｉ３Ｎ４層上に形成した、ＺｒＮ薄膜及びＡｕ薄膜からなる２層構造の薄膜を、以下、酸素フリー集電体膜２と呼ぶ。
【００２９】
［実施例３］Olivine型構造を有する電極膜１の形成
以下の手順で、酸素フリー集電体膜１上に、電極活物質がOlivine型構造を有する電極膜を形成した。
１）Ｓｉ３Ｎ４層上に酸素フリー集電体膜１を形成したＳｉ基板を、ＲＦマグネトロンスパッタ装置に取り付け、装置内部を５×１０−５Ｐａ以下まで減圧した後、Ａｒ流量１０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力０．７Ｐａ程度で基板表面をＡｒにて逆スパッタし、清浄化を行う。
２）清浄化後、装置内部を５×１０−５Ｐａ程度まで減圧した後、基板を６５０℃に加熱・保持する。
３）基板温度６５０℃にてＡｒガスを導入し、ＬｉＦｅＰＯ４ターゲットを用いてＬｉＦｅＰＯ４薄膜を５０ｎｍ程度堆積させる。
このようにして酸素フリー集電体膜１上に形成した、Olivine型電極活物質ＬｉＦｅＰＯ４からなる電極膜を、以下、Olivine型構造を有する電極膜１と呼ぶ。
【００３０】
［実施例４］Olivine型構造を有する電極膜２の形成
以下の手順で、酸素フリー集電体膜１上に、電極活物質がOlivine型構造を有する電極膜を形成した。
１）Ｓｉ３Ｎ４層上に酸素フリー集電体膜１を形成したＳｉ基板を、ＲＦマグネトロンスパッタ装置に取り付け、装置内部を５×１０−５Ｐａ以下まで減圧した後、Ａｒ流量１０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力０．７Ｐａ程度で基板表面をＡｒにて逆スパッタし、清浄化を行う。
２）清浄化後、装置内部を５×１０−５Ｐａ程度まで減圧した後、基板を６５０℃に加熱・保持する。
３）基板温度６５０℃にてＡｒガスを導入し、ＬｉＦｅＰＯ４ターゲットとＬｉＭｎＰＯ４ターゲット双方に所定の比率のＲＦ入力を加えて、ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４薄膜を５０ｎｍ程度堆積させる。
このようにして酸素フリー集電体膜１上に形成した、Olivine型電極活物質ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４からなる電極膜を、以下、Olivine型構造を有する電極膜２と呼ぶ。
なお、ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４薄膜の堆積は、ＬｉＦｅＰＯ４ターゲットとＬｉＭｎＰＯ４ターゲットを交互に用いて行うことも可能であり、また、所定の組成のＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４ターゲットを用いて行うことも可能である。
【００３１】
［実施例５］Spinel型構造を有する電極膜１の形成
以下の手順で、酸素フリー集電体膜１上に、電極活物質がSpinel型構造を有する電極膜を形成した。
１）Ｓｉ３Ｎ４層上に酸素フリー集電体膜１を形成したＳｉ基板を、ＲＦマグネトロンスパッタ装置に取り付け、装置内部を５×１０−５Ｐａ以下まで減圧した後、Ａｒ流量１０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力０．７Ｐａ程度で基板表面をＡｒにて逆スパッタし、清浄化を行う。
２）清浄化後、装置内部を５×１０−５Ｐａ程度まで減圧した後、基板を６００℃に加熱・保持する。
３）基板温度６００℃にて、ＡｒガスとＯ２ガスを１９：１の割合で同時に導入し、ＬｉＭｎ２Ｏ４ターゲットを用いてＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜を５０ｎｍ程度堆積させる。
（Ａｕ上に基板温度６００℃程度にて、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのSpinel型構造を有する酸化物電極膜を堆積させる場合は、金属が部分的に還元されることを防ぐため、スパッタリングを１０％程度以下の酸素を含む雰囲気で行う必要がある。）
このようにして酸素フリー集電体膜１上に形成した、Spinel型電極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる電極膜を、以下、Spinel型構造を有する電極膜１と呼ぶ。
【００３２】
［実施例６］Spinel型構造を有する電極膜２の形成
以下の手順で、酸素フリー集電体膜１上に、電極活物質がSpinel型構造を有する電極膜を形成した。
１）Ｓｉ３Ｎ４層上に酸素フリー集電体膜１を形成したＳｉ基板を、ＲＦマグネトロンスパッタ装置に取り付け、装置内部を５×１０−５Ｐａ以下まで減圧した後、Ａｒ流量１０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力０．７Ｐａ程度で基板表面をＡｒスパッタし、清浄化を行う。
２）清浄化後、装置内部を５×１０−５Ｐａ程度まで減圧した後、基板を６００℃に加熱・保持する。
３）基板温度６００℃にて、ＡｒガスとＯ２ガスを１９：１の割合で同時に導入し、ＬｉＭｎ２Ｏ４ターゲットとＡｌターゲット双方に所定の比率のＲＦ入力を加えて、ＬｉＡｌ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４薄膜を５０ｎｍ程度堆積させる。
このようにして酸素フリー集電体膜１上に形成した、Spinel型電極活物質ＬｉＡｌ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４からなる電極膜を、以下、Spinel型構造を有する電極膜２と呼ぶ。
なお、ＬｉＡｌ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４薄膜の堆積は、ＬｉＭｎ２Ｏ４ターゲットとＡｌターゲットを交互に用いて行うことも可能であり、Ａｌターゲットの代わりにＡｌ２Ｏ３ターゲットを用いて堆積させることも可能である。また、所定の組成のＬｉＡｌｘＭｎ２−ｘＯ４ターゲットを用いてＬｉＡｌｘＭｎ２−ｘＯ４薄膜を堆積させることも可能である。
【００３３】
［実施例７］Spinel型構造を有する電極膜３の形成
以下の手順で、酸素フリー集電体膜１上に、電極活物質がSpinel型構造を有する電極膜を形成した。
１）Ｓｉ３Ｎ４層上に酸素フリー集電体膜１を形成したＳｉ基板を、ＲＦマグネトロンスパッタ装置に取り付け、装置内部を５×１０−５Ｐａ以下まで減圧した後、Ａｒ流量１０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力０．７Ｐａ程度で基板表面をＡｒにて逆スパッタし、清浄化を行う。
２）清浄化後、装置内部を５×１０−５Ｐａ程度まで減圧した後、基板を６００℃に加熱・保持する。
３）基板温度６００℃にて、ＡｒガスとＯ２ガスを１９：１の割合で同時に導入し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ターゲットを用いてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４薄膜を５０ｎｍ程度堆積させる。
このようにして酸素フリー集電体膜１上に形成した、Spinel型電極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる電極膜を、以下、Spinel型構造を有する電極膜３と呼ぶ。
【００３４】
図５ａ−ｂに、上記実施例３〜５及び７において、Ｓｉ基板表面のＳｉ３Ｎ４層上に実施例１に従い成膜した酸素フリー集電体膜１の上に、更にOlivine型若しくはSpinel型構造を有する電極膜を成膜して得られた、各電極チップの断面の走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。
各画像から、Ｓｉ基板上に１５０ｎｍ厚のＳｉ３Ｎ４層があり、その上に膜厚３０ｎｍ程度のＡｕ／ＴｉＮの二層からなる集電体膜が密着形成され、さらにその上に、図５ａでは、Olivine型構造のＬｉＦｅＰＯ４の、図５ｂでは、同じくＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４の、図５ｃでは、Spinel型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４の、そして、図５ｄでは、同じくＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の、それぞれ結晶からなる膜厚５０ｎｍ〜７５ｎｍ程度の電極膜が均質に密着して形成されていることが見て取れる。
また、最上面の電極活物質の結晶は５０ｎｍ程度の径を有する粒子状であるため、Ｌｉイオンが電極活物質の結晶中に拡散し、また、Ｌｉイオンを含む電解液が粒子間に存在する空隙を通じて浸透することで、電極膜の電解液層と接する表面だけでなく電極膜と集電体膜との界面近傍でもリチウムの脱挿入反応が生じうる断面構造となっている。このため、Ｓｉ３Ｎ４層下部から照射される軟Ｘ線ビームは、脱挿入反応が生じている部位に到達し、当該部位の情報を反映しうることが確認できる。
【００３５】
図６ａ−ｂに、上記実施例３〜７において作成した各電極チップのＸ線回折(XRD)図を示す。Ｘ線回折は、放射光施設(KEK-PF BL4C)を用いて測定した。
図６ａのＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４電極膜を用いたチップでは、●印で示したOlivine型構造に由来する回折ピークに加え、集電体膜に由来するＡｕ（▼）およびＴｉＮ（▽）に由来する回折ピークのみが観察され、所定の結晶薄膜がＡｌ／ＴｉＮ二層膜上に形成されていることが確認された。
また、図６ｂのＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＡｌ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４、およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４電極膜では、上記集電体膜に由来する回折ピークのほかには、●印で示したSpinel型構造に由来する回折ピークのみが観察され、所定の結晶薄膜がＡｕ／ＴｉＮ二層膜上に形成されていることが確認された。
これらの結果から、当該成膜した電極材料は不純物相を含まないことが確認できる。
【００３６】
［実施例８］オペランド測定用電極の作成
（電極膜／酸素フリー集電体膜／Ｓｉ３Ｎ４膜多層膜直下のＳｉ／Ｓｉ３Ｎ４層の除去）
実施例４で作成した、Ｓｉ基板表面のＳｉ３Ｎ４層上に実施例１に従い成膜した酸素フリー集電体膜１の上にOlivine型電極活物質ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４からなるOlivine型電極膜２を成膜して得られた電極チップから、以下の手順で、オペランド測定に用いる電極を作成した。
１）実施例４で得られた電極チップにおけるＳｉ基板の、酸素フリー集電体膜１およびOlivine型電極膜２を形成したＳｉ３Ｎ４層と反対側のＳｉ３Ｎ４層（注．このような基板では、通常、両面がＳｉ３Ｎ４により被膜されている）を、幅１ｍｍ×長さ５ｍｍ程度の範囲にわたって除去し、Ｓｉを部分的に露出させる。
２）Ｓｉ露出部以外をポリエチレンシートなどで保護したのち、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いてウェットエッチング処理を施し、酸素フリー集電体膜１を形成した側のＳｉ３Ｎ４層をエッチストップ層として、Ｓｉをスリット状に溶解し取り除くことで、Ｓｉ基板にダイアフラム型窓構造を形成する。
３）Ｓｉのスリットにフッ化水素アンモニウム水溶液を滴下し、エッチストップ層としたシリコンナイトライド層表面や、Ｓｉ壁表面のシリカ被膜を除去する。
同様の手順により、実施例３及び５〜７で作成した各電極チップからも、オペランド測定用電極を作成することができる。
なお、上述のＳｉのウェットエッチングは、水酸化ナトリウム水溶液を用いても行うことができ、シリカ被膜の除去は、ＨＦ水溶液や、緩衝ＨＦ溶液を滴下することでも、行うことが可能である。
【００３７】
［実施例９］電極基板のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）試験
実施例３において作成されたＬｉＦｅＰＯ４電極活物質膜が成膜された電極チップを作用電極とし、参照極および対極にＬｉ金属、電解液に１ＭのＬｉＣｌＯ４を溶解したエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート溶液を使用した３極式の電気化学セルについて、０．５ｍＶ／ｓの電圧掃引速度、３．０Ｖ−４．３Ｖのカットオフ電圧でサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）試験を行った。
また、実施例４〜７において作成された各電極活物質膜が成膜された各電極チップを作用電極として、同様のＣＶ試験を行った。
その結果を、図７に示す。
図７ａに、ＬｉＦｅＰＯ４膜のＣＶ試験の結果を示す。３．４−３．５Ｖ付近に上下に生じているピークがＦｅ２＋／Ｆｅ３＋酸化還元反応に対応する。あわせて示したＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４膜のＣＶ試験結果では、３．４５Ｖ−３．５５Ｖ付近に上下に生じているピークがＦｅ２＋／Ｆｅ３＋酸化還元反応に、４．０Ｖ−４．１５Ｖ付近に上下に生じているピークがＭｎ３＋／Ｍｎ４＋酸化還元反応に対応する。
図７ｂは、ＬｉＭｎ２Ｏ４膜のＣＶ試験の結果である。４．０Ｖ−４．１５Ｖ付近に上下に生じている２組のピークがＭｎ３＋／Ｍｎ４＋酸化還元反応に対応する。
図７ｃは、ＬｉＡｌ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４膜のＣＶ試験の結果である。４．０Ｖ−４．１５Ｖ付近に上下に生じている２組のピークがＭｎ３＋／Ｍｎ４＋酸化還元反応に対応する。
図７ｄは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４膜のＣＶ試験の結果である。４．１Ｖ付近に上下になだらかに生じているピークがＭｎ３＋／Ｍｎ４＋酸化還元反応に、４．７−４．７５Ｖ付近に上下に生じているピークがＮｉ２＋／Ｎｉ４＋酸化還元反応に対応する。
ＣＶ試験曲線の形状や反応電位から、本発明による電極チップを電極として構成されるリチウム二次電池において、Ｌｉイオンの引き抜き・挿入時に生じる遷移金属元素の酸化還元反応の電流ピークが見られ、電極活物質が正常に充放電動作していることが確認されるとともに、本発明による集電体薄膜の電気抵抗は、電池動作に支障のない程度に低いことが確認された。
【００３８】
［実施例１０］本発明の電極膜の軟Ｘ線吸収分光試験および本発明の電極膜を用いた電気化学オペランドセルの軟Ｘ線発光分光測定試験
以下の要領で、ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４電極活物質膜、及び、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したプロピレンカーボネート溶液（以下、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ電解液という）、及び、実施例４で作成したOlivine型構造を有する電極膜２について実施例７の方法で作成したオペランド電極を使用し、対極にＬｉ金属、電解液に１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ電解液を使用した２極式電気化学セルに対し、軟Ｘ線発光分光試験を行った。実験は、（財）高輝度光科学センターの大型放射光施設Spring-8の軟Ｘ線ビームラインにて行った。軟Ｘ線発光分光試験に先立ち、ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４電極活物質膜、及び、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ電解液について、それぞれ軟Ｘ線吸収分光試験を行い、軟Ｘ線発光分光試験に用いるのに適切な励起軟Ｘ線のエネルギーを選定した。
図８ａに、軟Ｘ線吸収分光試験により得られた、ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４電極活物質膜および１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ電解液の酸素原子１ｓ内殻励起エネルギー近傍の軟Ｘ線吸収スペクトルを示す。ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４膜に対しては５３１．４ｅＶに、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ電解液に対しては５３３．０ｅＶに酸素原子１ｓ内殻励起に対応する吸収ピークが確認された。後者の５３３．０ｅＶのエネルギーに対しては電極膜と電解液両者ともに吸収を示すのに対し、前者の５３１．４ｅＶのエネルギーでは電極膜での吸収と比較して、電解液での吸収が大幅に少ないことが判明した。
図８ｂに、ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４電極活物質膜、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ電解液、および、両者を用いて構成した電気化学オペランドセルを開回路状態とした際の、軟Ｘ線発光スペクトルを示す。
図中下段に示したスペクトルは、励起エネルギーを５３１．４ｅＶとした場合であり、開回路状態のオペランドセルと電極膜単体の発光スペクトル形状は類似し、かつ、電解液単体の発光スペクトル形状とは異なる。このことから、この励起エネルギーを選択することで、電極活物質膜中の酸素の電子状態解析が、充放電動作下で評価可能であることが確認された。
一方、図中上段に示したスペクトルは、励起エネルギーを５３３．０ｅＶとした場合であり、開回路状態のオペランドセルの発光スペクトル形状は、電極膜単体と電解液単体の発光スペクトルの形状を足し合わせたものとなっている。このことから、この励起エネルギーを選択した場合は、充放電動作下での発光スペクトルから電解液の発光スペクトルを減じることで、電極活物質膜中の酸素の電子状態解析が可能であることが確認された。
これにより、これらの励起エネルギーを用い、オペランドセルを本発明の集電体を介し閉回路として充放電させることで、充放電動作下での発光スペクトルの異同から、電極活物質膜中の酸素の電子状態の異同を解析することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のオペランド電極は、Ｌｉイオン電池に限らず、Ｎａイオン電池などの二次電池を含め、電解液を利用した電気化学反応を主とするデバイスの様々なオペランド測定に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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