(57)【要約】【課題】  正極活物質粉体自体の密度及び正極密度を高めて二次電池として高いエネルギー密度を達成しうる正極活物質を提供する。【解決手段】  二次電池用正極活物質であって、  下記化学式（Ｉ）で表される一種又は二種以上の化合物を含んでなり、      Ｌｉ［ＬｉxＭｎy  Ｍ(1-x-y)］Ｏ2  （Ｉ）  前記正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態をなし、６２ＭＰａの圧力で前記正極活物質粉体を加圧した際の粉体加圧密度が２．７ｇ／ｃｍ3以上であり、前記正極活物質のＸ線回折による回折線（１０４）から求めた結晶子サイズが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、二次電池用正極活物質により達成される。【選択図】  図１
2020107602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用正極活物質であって、
下記化学式（Ｉ）で表される一種又は二種以上の化合物を含んでなり、
Ｌｉ［ＬｉxＭｎy  Ｍ(1-x-y)］Ｏ2  （Ｉ）
〔上記式中、
Ｍが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、及びＷからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物であり、
ｙ≧０．４であり、
０＜Ｘ≦０．３である。〕
前記正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態をなし、
６２ＭＰａの圧力で前記正極活物質粉体を加圧した際の粉体加圧密度が２．７ｇ／ｃｍ3以上であり、
前記正極活物質のＸ線回折による回折線（１０４）から求めた結晶子サイズが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記化学式（Ｉ）中、
ＭがＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、及びＺｒからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物であり、
ｙ≧０．５であり、
０．1＜Ｘ≦０．２５である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質のＸ線回折による回折線（１０５）のピーク及び回折線（１０４）のピークによるピーク強度比〔Ｉ（１０５）／Ｉ（１０４）〕が０．０８以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質の粒度分布が二つのピークを備えてなり、
前記二つのピークは、平均粒径が小さい領域（微粉体）に現れたピークをピークａ（「Ｐａ」）と、平均粒径が大きい領域（粗粉体）に現れたピークをピークｂ（「Ｐｂ」）とにより構成されてなり、
前記Ｐａの平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、
前記Ｐｂの平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記正極活物質の粒度分布が二つのピークを備えてなり、
前記二つのピークは、平均粒径が小さい領域（微粉体）に現れたピークをピークａ（「Ｐａ」）と、平均粒径が大きい領域（粗粉体）に現れたピークをピークｂ（「Ｐｂ」）とにより構成されてなり、
前記Ｐａの平均粒子径と前記Ｐｂの平均粒子径とによる頻度比（Ｐａ／Ｐｂ）が２以上である、請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項６】
正極であって、
集電体と、請求項１〜５の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質とを備えてなる、正極。
【請求項７】
二次電池であって、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備えてなり、
前記正極が、請求項６に記載のものである、二次電池。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法であって、
（Ｓ１）Ｌｉ化合物と；
Ｍｎ化合物と；
Ｎｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ａｌ化合物、Ｆｅ化合物、Ｍｇ化合物、Ｂ化合物、Ｃｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｚｎ化合物、Ｙ化合物、Ｎｂ化合物、Ｍｏ化合物、Ｓｉ化合物、Ｐ化合物、Ｋ化合物、Ｃａ化合物、Ｖ化合物、Ｃｕ化合物、及びＷ化合物からなる群から選択されてなる一種又は二種以上の化合物と；
極性溶媒と；を混合し、
（Ｓ２）前記混合物による一次粒子を凝集し二次粒子前駆体を形成し、
（Ｓ３）前記二次粒子前駆体を焼成し、前記焼成し得た粉体を機械的処理し、
６２ＭＰａの圧力で前記二次粒子を加圧した際の粉体加圧密度が２．７ｇ／ｃｍ3以上であり、
Ｘ線回折による回折線（１０４）から求めた結晶子サイズが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とした前記正極活物質を得ることを含んでなる、製造方法。
【請求項９】
前記（Ｓ１）における混合工程が、機械的処理により行われてなる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記機械的処理が、メカニカルミリング処理である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイルツール、電気モーターの開発及び普及に伴って、高容量のエネルギー源が求められており、その代表的な例として、二次電池が挙げられる。特に、二次電池は、平均動作電圧が高く、高容量である為、モバイル及び定置型パーソナルコンピューター（ＰＣ）のみならず、蓄電池用大型電源・車両搭載用高出力電源としても、その汎用範囲が急速に拡大している。
【０００３】
二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）にあっては、二次電池の高容量化、高出力化、安全性を向上させる目的で、新規有用な正極活物質の開発が要求されている。他方、正極活物質としては希少金属のＣｏが広く使用されているが高価であるため、その使用を可能な限り減少させた上で、エネルギー密度及び寿命特性の向上を図った正極活物質の開発が必要とされる。
【０００４】
従来、例えば、特許文献１（特開２００６−２５３１１９号公報）、特許文献２（特願２０１５−５３１３７５号公報）、及び特許文献３（特開２０１５−１２２２３４号公報）では、高容量ではあるが、単体では電気化学的に不活性なＬｉ2ＭｎＯ3と、低容量ではあるが安定使用可能な電気化学的に活性を示す層状岩塩型のＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ等）を固溶体化して得たリチウム過剰型正極活物質が提案されている。
【０００５】
上記従来のリチウム過剰型正極活物質は、４．５Ｖ以上充電した場合に、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量が得られ、また含有する金属中のＭｎ比率が高いため、低価格化が可能である。その一方、本発明者等の認識によれば、Ｍｎは高抵抗である為、一次粒子を極めて小さくしないと本来の容量を発現できない。即ち、一次粒子が小さいと粉体密度が小さくなり易く、二次電池として高いエネルギー密度を得ることが困難となる。
【０００６】
よって、安価なＭｎを多く、高容量が期待できるリチウム過剰型正極活物質において、一次粒子を小さく、かつ、電極密度を高めたものの開発が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２５３１１９号公報
【特許文献２】特願２０１５−５３１３７５号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２２２３４号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、化学式（Ｉ）を有するリチウム複合酸化物において、特定の粉体加圧密度を特定の数値とし、Ｘ線回折線による回折線（１０４）から求めた結晶子サイズを特定値とすることにより、正極活物質自体（粉体）の密度を高めることができ、かつ高い電池容量を実現することができる二次電池用リチウム過剰型正極活物質が得られたとの知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
〔本発明の一の態様〕
本発明の一の態様は以下の通りである。
〔１〕  二次電池用正極活物質であって、
下記化学式（Ｉ）で表される一種又は二種以上の化合物を含んでなり、
Ｌｉ［ＬｉxＭｎy  Ｍ(1-x-y)］Ｏ2  （Ｉ）
〔上記式中、
Ｍが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、及びＷからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物であり、
ｙ≧０．４であり、
０＜Ｘ≦０．３である。〕
前記正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態をなし、
６２ＭＰａの圧力で前記正極活物質粉体を加圧した際の粉体加圧密度が２．７ｇ／ｃｍ3以上であり、
前記正極活物質のＸ線回折による回折線（１０４）から求めた結晶子サイズが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、二次電池用正極活物質。
〔２〕  前記化学式（Ｉ）中、
ＭがＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、及びＺｒからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物であり、
ｙ≧０．５であり、
０．1＜Ｘ≦０．２５である、〔１〕に記載の二次電池用正極活物質。
〔３〕  前記正極活物質のＸ線回折による回折線（１０５）のピーク及び回折線（１０４）のピークによるピーク強度比〔Ｉ（１０５）／Ｉ（１０４）〕が０．０８以上であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池用正極活物質。
〔４〕  前記正極活物質の粒度分布が二つのピークを備えてなり、
前記二つのピークは、平均粒径が小さい領域（微粉体）に現れたピークをピークａ（「Ｐａ」）と、平均粒径が大きい領域（粗粉体）に現れたピークをピークｂ（「Ｐｂ」）とにより構成されてなり、
前記Ｐａの平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、
前記Ｐｂの平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下である、〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質。
〔５〕  前記正極活物質の粒度分布が二つのピークを備えてなり、
前記二つのピークは、平均粒径が小さい領域（微粉体）に現れたピークをピークａ（「Ｐａ」）と、平均粒径が大きい領域（粗粉体）に現れたピークをピークｂ（「Ｐｂ」）とにより構成されてなり、
前記Ｐａの平均粒子径と前記Ｐｂの平均粒子径とによる頻度比（Ｐａ／Ｐｂ）が２以上である、〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質。
〔６〕  正極であって、
集電体と、〔１〕〜〔５〕の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質とを備えてなる、正極。
〔７〕  二次電池であって、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備えてなり、
前記正極が、〔６〕に記載のものである、二次電池。
〔８〕  〔１〕〜〔５〕の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法であって、
（Ｓ１）Ｌｉ化合物と；
Ｍｎ化合物と；
Ｎｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ａｌ化合物、Ｆｅ化合物、Ｍｇ化合物、Ｂ化合物、Ｃｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｚｎ化合物、Ｙ化合物、Ｎｂ化合物、Ｍｏ化合物、Ｓｉ化合物、Ｐ化合物、Ｋ化合物、Ｃａ化合物、Ｖ化合物、Ｃｕ化合物、及びＷ化合物からなる群から選択されてなる一種又は二種以上の化合物と；
極性溶媒と；を混合し、
（Ｓ２）前記混合物による一次粒子を疎に凝集し二次粒子前駆体を形成し、
（Ｓ３）前記二次粒子前駆体を焼成し、前記焼成し得た粉体を機械的処理し、
６２ＭＰａの圧力で前記二次粒子を加圧した際の粉体加圧密度が２．７ｇ／ｃｍ3以上であり、
Ｘ線回折による回折線（１０４）から求めた結晶子サイズが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とした前記正極活物質を得ることを含んでなる、製造方法。
〔９〕  前記（Ｓ１）における混合工程が、機械的処理により行われてなる、〔８〕に記載の製造方法。
〔１０〕  前記機械的処理が、メカニカルミリング処理である、〔８〕又は〔９〕に記載の製造方法。
〔１１〕  〔９〕又は〔１０〕に記載された製造方法により得られた、〔１〕〜〔５〕の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、正極活物質における結晶性を低下させると伴に、粒子内の空隙を減少させて、一次粒子が緻密に詰まった二次粒子（凝集構造体）を形成することが可能となる。
【００１１】
一次粒子が緻密に凝集することで、コンタクト点が増大し、正極活物質への電子伝道パスが増え、有効に利用できる正極活物質が増大する。また、一次粒子内の結晶性が適度に低下することで、リチウムの拡散が容易となり、電気容量を向上させることができる。
【００１２】
実際、本発明によれば、従来のものと比べて、初回放電容量が約５０％以上高めることが可能となった。また、本発明にあっては、上記、粉体の改善に加え、二つの頻度ピークを持つ粒度分布（微粒径と粗粒径）にすることにより、電極内での正極活物質の充填性を高めて、電極内の正極活物質への伝導パスを容易にし、二次電池の寿命特性が格段と向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は実施例及び比較例全ての回折線（１０４）及び回折線（１０５）のピーク強度と、横軸（２θ）とによるＸ線回折チャートである。
【図２】図２は実施例１の粒度分布である。
【図３】図３は実施例２の粒度分布である。
【図４】図４は比較例１の粒度分布である。
【図５】図５は比較例２の粒度分布である。
【図６】図６は比較例３の粒度分布である。
【図７】図７は比較例４の粒度分布である。
【図８】図８は比較例５の粒度分布である。
【図９】図９は比較例６の粒度分布である。
【図１０】図１０は比較例７の粒度分布である。
【図１１】図１１は比較例１と実施例１の正極活物質粒子の表面及び断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔定義〕
【００１５】
（Ｘ線回折：Ｘ‐Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）
「ＸＲＤ」は、試料にＸ線を照射した際、Ｘ線が原子の周りにある電子によって散乱、干渉した結果生じる回折（ブラック条件：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ：２つの面の間隔をｄ、Ｘ線と平面のなす角をθ、任意の整数ｎ、Ｘ線の波長λとする）を解析するものであり、これにより、構成成分の同定や定量、結晶サイズや結晶化度等を特定することが可能である。
【００１６】
（結晶子の大きさ）
「結晶子の大きさ（サイズ）」は、Ｘ線を用いた回折装置によって測定値を、例えば、半価幅及びシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式〔Ｄ（Å）＝Ｋ＊λ／（β＊ｃｏｓθ）：式中、Ｋは定数、λはＸ線の波長、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり、θは回折角  ２θ／θ〕に導入して算出される。「結晶子」とは、単結晶と看做される粒子の最大集合体をいい、一個の粒子は複数の結晶子によって構成されていることが多い。
【００１７】
（体積粒度分布）
体積粒度分布は、一つの粉体の集合を仮定し、その粒度分布が求められたものであり、その粒度分布において、粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、累積カーブが最小（ｍｉｎ）、５０％、最大（ｍａｘ）となる点の粒子径をそれぞれＤ（ｍｉｎ）径、Ｄ（５０）径、Ｄ９０（ｍａｘ）径（μｍ）として表されるものである。実際の測定法としては、レーザ回折・散乱法、顕微鏡法（画像）等の種々の原理に基づいた粒度分布測定装置が可能である。レーザ回折・散乱法における粒度分布の横軸となる粒子径は、球相当径であり、分布は体積基準で測定してる。個数基準の分布を求める場合は、粒子の形状を球形と仮定し、解析ソフトを用いて換算して求めることができる。また、本発明にあっては、平均粒径が小さい領域（微粉体）に現れたピークをピーク（微粉体「Ｐａ」）と、他方、平均粒径が大きい領域（粗粉体）に現れたピークをピーク（粗粉体「Ｐｂ」）として定義して使用する。
【００１８】
（平均粒径）
本発明にあっては、平均粒径は、体積平均径（ＭＶ）であり、粒状物質について、体積基準（体積分布）を用いて測定することができ、例えば、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて体積分布を測定し、解析ソフトを用いて算出することができる。
【００１９】
（一次粒子・二次粒子）
本発明にあっては、「一次粒子」とは、基本的に、粒子一粒（基本粒子）のことを意味する。「一次粒子」の平均粒径は、通常、０〜１００００ｎｍ、つまり、０ｎｍ超過程度、１μｍ以下程度である。具体的には、粒子をSEM等で確認した時に粒子と確認できる最小単位の粒子である。「二次粒子」とは、この「一次粒子」が幾つか集まって形成された凝集体（又は造粒体）であるが、粒子状体を形成しているものである。
【００２０】
（スプレードライ）
「スプレードライ（噴霧乾燥）」とは、供給容器から液体組成物を噴霧器（アトマイザー）又はスプレーノズルから噴射して、空気乾燥媒体又は不活性ガス（窒素ガス）乾燥媒体中に流して（好ましくは、逆流）、瞬時に、固体と、液体（蒸発）に分離するものである。スプレードライによれば、液体組成物から所望の固体（粒子体・粉体）を得ることができ、通常は、１〜１０００μｍオーダー程度の平均粒径を有するものが製造可能であり、微細なノズルに代えることにより、１〜１０００ｎｍオーダーの平均粒径を有するものを製造することが可能である。
【００２１】
（メカニカルミリング「ＭＭ」）
「メカニカルミリング（ＭＭ）」は、機械的処理の一形態であり、金属素粉末や合金粉末にアトライターやボールミルを用いてミリング（強撹拌）し、粉末に対して超強加工を施すことである。機械的エネルギーを利用することにより金属成分をその融点より低い温度で強制的に粉末化することができ、急冷凝固だけでは得ることができないアモルファスな構造の粉末を、処理条件によっては作成することが可能である。また、粉体内の組成が均質で、偏析が少ない粉体が得られる。メカニカルミリングを実現するものとして、遊星回転によってボールと粉末を専用容器内に運動させる遊星型などの高エネルギーミリング（「遊星型ボールミリング」）が挙げられる。「遊星型ボールミル」は、自転・公転運動で発生した強力な遠心力を用いて、粉砕する方法であり、本発明のようなナノ構造粉体を形成するに適した方法である。
「機械的処理」とは、固体物質（例えば、粉体）に対して、機械的エネルギー（圧縮、衝撃、せん断、又は摩擦等の手段）を付与して、混合し、破砕し、造粒したりする処理である。
【００２２】
〔正極活物質〕
本発明にあっては、正極活物質、特に、高密度、高容量を提供するリチウム過剰型正極活物質を提案する。本発明である正極活物質は、下記化学式（Ｉ）で表される化合物の一種又は二種以上のものを使用する。
【００２３】
（化合物）
正極活物質としては、以下の化学式（Ｉ）で表されるものを使用する。
Ｌｉ［ＬｉｘＭｎyＭ(1-x-y)］Ｏ2      （Ｉ）
〔上記式（Ｉ）中、
Ｍが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｕ、及びＷからなる群から選択される一種又は二種以上ものであり（好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、及びＺｒからなる群から選択される一種又は二種以上ものであり、より好ましくは、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される一種又は二種以上ものである）、
ｙ≧０．４であり（好ましくはｙ≧０．５である）、
０＜Ｘ≦０．３である（好ましくは０．１≦Ｘ≦０．２５である）。〕
【００２４】
（粒子状物質）
本発明にあっては、正極活物質は、その一次粒子（好ましくは、平均粒子径１μｍ以下）を凝集（造粒）した二次粒子とにより構成されてなる。
【００２５】
（粉体加圧密度）
一次粒子を凝集した二次粒子から構成される正極活物質は、６２ＭＰａの圧力で加圧した際の粉体加圧密度が２．７ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ3以上である。粉体加圧密度が上記数値であることにより、一次粒子が二次粒子中に緻密に存在させることができ、その結果、高い電極密度が得られ、かつ、電池容量を向上させることができる。また、上記数値と下記する他の技術的事項を組み合わせることにより、より電池性能を向上されることができる。
【００２６】
本発明にあっては、「粉体加圧密度」は、例えば、粉体抵抗測定システム（ＭＰＣ−ＰＤ５１型：三菱ケミカルアナリテック社製）で測定できる。なお、測定例（方法）は、例えば、φ２０ｍｍの円柱上に５ｇの正極活物質粉体を充填させ、所定圧力に加圧した状態で、高さを測定し、算出することで数値が得られる。
【００２７】
（Ｘ線回折：（１０４）結晶子サイズ）
一次粒子を凝集した二次粒子から構成される正極活物質は、そのＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折による回折線（１０４）からシェラーの式から計算した結晶子サイズは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上２５ｎｍ以下が好ましい。
【００２８】
結晶子サイズが上記下限値以上であることにより正極活物質表面の反応面積が大きくなり過ぎることを抑制し、電解質との反応の影響を抑制することが可能となり、他方、結晶子サイズが上記上限値以下であることにより、リチウムの結晶内の拡散距離が長すぎず、適切な長さとなり電池容量を向上させることができる。
【００２９】
本発明の回折線は空間群Ｒ−３ｍで指数付けした際の指数である。また、（１０４）回折線を結晶子サイズの計算に使用したのは、ピーク強度が相対的に高く、またc軸とab面の両方の情報を的確に得ることができることによる。
【００３０】
（Ｘ線回折によるピーク強度：Ｉ（１０５）／Ｉ（１０４））
一次粒子を凝集した二次粒子から構成される正極活物質は、そのＸ線回折による（１０５）回折ピークが観測される。本発明にあっては、Ｘ線回折による回折線（１０５）及び回折線（１０４）のピーク強度〔Ｉ（１０５）／Ｉ（１０４）〕が、０．０８以上であり、好ましくは０．０９以上０．０９７以下である。ピーク強度〔Ｉ（１０５）／Ｉ（１０４）〕が上記数値範囲内にあることにより、軽度に結晶構造が乱れるため（本発明の効果を発揮する意味において）、反応性が向上し、なおかつ、リチウムの挿入脱離サイトが確保されるため、電池容量を増大させることが可能となる。
【００３１】
また、Ｃｕ―Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折チャートにおける回折線（１０４）及び回折線（１０５）のピーク強度は、横軸（２θ）によってそれぞれ測定する。具体的には、回折線（１０４）及び回折線（１０５）のピーク強度は、横軸（２θ）の値が、それぞれ４４．４°±１°、４８．６°±１°にあるピークの強度のものである。
【００３２】
（粒度分布）
正極活物質の粒度分布は、二つのピークを備えてなるものであり、前記二つのピークは、平均粒径が小さい領域（微粉体）に現れたピークをピークａ（「Ｐａ」）と、平均粒径が大きい領域（粗粉体）に現れたピークをピークｂ（「Ｐｂ」）とにより構成されてなる。前記二つのピークから構成されてなることにより、プレス時に粗粉体の隙間を微粉体が埋めることで、正極内での正極活物質の充填性をより高めることとなり、伝導パスを容易に確保することができる。
【００３３】
（Ｐａ及びＰｂの平均粒径：頻度比（Ｐａ／Ｐｂ））
本発明にあっては、ピークＰａの平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以下（より好ましくは０．７μｍ以下）である。また、ピークＰｂの平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。さらに、頻度比（Ｐａ／Ｐｂ）が、２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。
【００３４】
Ｐａ及びＰｂの平均粒径並びに頻度比（Ｐａ／Ｐｂ）が上記数値範囲内にあることにより、正極活物質の粉体としての粒度分布のバランスを好ましいものとし、電極作成時により高い充填密度を実現することができ、その結果、正極に対して優れた電池性能を付与することが可能となる。
【００３５】
〔正極活物質の製造方法〕
（原材料）
前記化学式（Ｉ）で表される化合物を構成するための原材料を用意する。
原材料としては、Ｌｉ化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｎｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ａｌ化合物、Ｆｅ化合物、Ｍｇ化合物、Ｂ化合物、Ｃｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｚｎ化合物、Ｙ化合物、Ｎｂ化合物、Ｍｏ化合物、Ｓｉ化合物、Ｐ化合物、Ｋ化合物、Ｃａ化合物、Ｖ化合物、Ｃｕ化合物、及びＷ化合物からなる群から選択されてなる一種又は二種以上の化合物が挙げられる。
【００３６】
原材料に用いるリチウム（Ｌｉ）化合物は特に制限はないが、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム、硝酸リチウム、その他脂肪酸リチウム、又はリチウムハロゲン化物等が挙げられる。
また、原材料に用いるマンガン（Ｍｎ）化合物は特に制限はないが、例えば、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、酸化マンガン（ｉｉｉ）、又は四酸化マンガン等が挙げられ、好ましくは、炭酸マンガン、二酸化マンガンが挙げられる。
【００３７】
原材料に用いるニッケル（Ｎｉ）化合物は特に制限はないが、例えば、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、又は酸化ニッケル等が挙げられ、好ましくは、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、又は酸化ニッケルが挙げられる。
原材料に用いるコバルト（Ｃｏ）化合物は特に制限はないが、例えば、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、又は酸化コバルト等が挙げられ、好ましくは、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、又はオキシ水酸化コバルトが挙げられる。
原材料に用いるアルミニウム（Ａｌ）化合物は特に制限はないが、例えば、炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムが挙げられる。
原材料に用いるマグネシウム（Ｍｇ）化合物は特に制限はないが、例えば、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は酸化マグネシウム等が挙げられ、好ましくは、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は酸化マグネシウムが挙げられる。
その他原材料についても、特に制限はなく、水酸化物塩、炭酸塩、又は硝酸塩等を挙げることができる。
【００３８】
〈極性溶媒〉
極性溶媒は、前記原料との液体組成物を調製する上で使用されるものである。極性溶媒としては、水（純水、蒸留水、イオン交換水、無イオン水）、アルコール（炭素数５以下の低級アルコール、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン（アセトン）、低級ジオール（エチレングリコール）等の一種又は二種以上の混合物が使用できる。
【００３９】
（二次粒子調製）
原料は、水、分散剤等で湿式混合するのが好ましい。二次粒子前駆体製造（工程）としては、特に限定されるものではないが、例えば、原料を溶液に溶解し、ｐＨ調整して沈殿させる共沈法及び原料を湿式分散させ、熱噴霧する熱噴霧乾燥法等が挙げられる。本発明にあっては、特に、スプレードライによる熱噴霧乾燥法を好ましくは使用する。また、一次粒子の大きさは原料の大きさの調整（選択）及び調製条件により制御することができる。
【００４０】
前記調製した二次粒子前駆体(リチウム原料が含まれていない場合は、リチウム原料を混合した後)を、大気雰囲気又は酸素雰囲気で焼成する。この焼成は仮焼成を６００℃〜８００℃で行なった後、本焼成を８００℃〜１０００℃で行ってもよいし、又は、仮焼成ではなく本焼成のみで行ってもよい。
【００４１】
（結晶性と粉体密度の調製）
前記焼成によって得られた粉体（二次粒子）を、機械的処理（特に、メカニカルミリング処理）を施して、結晶性、粉体加圧密度を調整した本発明による正極活物質（粒子）を調整する。本発明にあっては、特に、メカニカルミリング処理は、所望の緻密な粒子を調製することができるので好ましい。メカニカルミリング処理は、例えば、遊星ボールミル装置又はアトライターを用いて、所定のメディア径（直径が１ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度であり、好ましくは、１０ｍｍ以下程度である）、メディア量、処理量、時間、回転数を調整することで、結晶性、粉体加圧密度を調整することができる。
【００４２】
本発明にあっては、また、機械的処理を施す前の二次粒子に関し、特に限定するものではないが、一次粒子間の結びつきが弱い二次粒子のほうが、本発明の結晶性と粉体加圧密度が達成しやすい。機械的処理による効果として、結晶性の低下と一次粒子の再配列による緻密化の二つが主に考えられるが、一次粒子間の結びつきが低い場合は、より再配列の効果が大きく、本発明の結晶性と粉体加圧密度を両立させやすいものと考えられる。ここで、「一次粒子間の結びつきが弱い二次粒子」とは、例えば、焼結の程度が低い（又は焼結しない）結合力自体が弱い二次粒子、或いは、空隙が多く、接触点の少ない二次粒子を主として意味するものである。
【００４３】
（仮／本）焼成した二次粒子前駆体に前記機械的処理を施すことによって、従来の焼成のみの二次粒子と比較して、本発明所望の結晶性と粉体加圧密度を両立させることが極めて高い次元において達成することができる。換言すれば、本発明者等の検討によれば、前記機械的処理を施すという調製（工程）を用いない場合では、残念ながら、本発明のような結晶性を無理して試みると、空隙が生じ、その結果、本発明所望の結晶性粉体加圧密度を達成するは困難であった。
【００４４】
本発明による製造方法の一実施態様としては、例えば、スプレードライヤーによる比較的一次粒子間の結合が弱い二次粒子；一次粒子の接触点が少ない疎な二次粒子体、例えば、空隙が４０％以上の二次粒子に対し、機械的処理（メカニカルミリング処理等）を施した場合、結晶性を過度に低くせず、所望の粉体加圧密度に調整することが可能である。
【００４５】
〔正極〕
本発明にあっては、本発明による正極活物質を備えた二次電池用正極を提案することができる。前記正極は、本発明による正極活物質（粉体）、導電剤、バインダー又は増粘剤等を添加した正極組成物を調製し、正極集電体上に形成することで調製することが可能である。
【００４６】
<集電体>
集電体は、正極充電電圧で電気化学的に安定に使用できるものであればいずれのものであってよく、例えば、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一種又は二種以上の混合物であってよい。また、前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタン、又は銀で表面処理されてもよく、前記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金を好ましく使用することができる。また、集電体は、その他にも、焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子又は伝導性高分子などを使用することもできる。
【００４７】
〈導電剤〉
導電材は電極に導電性を与えるものであり、電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限されることなく使用可能である。導電材の具体的な例としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファネースブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；或いは、ポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子；からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物が挙げられる。導電剤の含有量は、正極の全質量を基準にして、０．３質量％超過７質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以上であり、４質量％以下であってよい。
【００４８】
<バインダー>
バインダーは、正極活物質の粒子等間の付着、及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担うものである。バインダーの具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物が挙げられる。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して、１重量％以上３０重量％以下程度で含有されてよい。
【００４９】
（充填密度）
本発明にあっては、正極における正極活物質の充填密度が、２、７ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは、２．８ｇ／ｃｍ3以上で充填されてなる。充填密度が上記数値になることにより、高エネルギー密度の電池が実現可能となる。
【００５０】
〔二次電池〕
本発明にあっては、本発明による正極活物質を含む正極と、負極と、セパレータとにより構成される二次電池（好ましくは、リチウム二次電池）を提案することができる。
【００５１】
（正極）
正極は上記した本発明のものを用いる。
【００５２】
（負極）
前記負極は、負極活物質、導電剤、バインダー又は増粘剤等を添加した負極組成物を調製し、負極集電体上に形成することで調製することが可能である。
【００５３】
〈負極活物質〉
負極活物質としては、リチウムの可逆的に挿入・脱離が可能な化合物であれば、いずれの材料でもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。さらに、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。
【００５４】
〈集電体〉
集電体は、二次電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を持つものであればよい。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、アルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物などで表面処理したもの等が用いられる。
【００５５】
〈導電剤〉
導電剤は、二次電池に化学的変化を誘発しないものが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；；が挙げられる。導電剤の含有量は、負極の全質量を基準にして、０質量％超過５質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上であり、３質量％以下であってよい。
【００５６】
〈バインダー〉
バインダーとしては、水系又は溶剤系のものが挙げられ、水系のものとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合体、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物が好ましくは挙げられる。
【００５７】
（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極間に介在され、高いイオン透過度及び機械的強度を持つ絶縁性の薄膜が用いられる。一般に、セパレータの気孔直径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。このようなセパレータとしては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ポリイミド、ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられ、さらに、安全性を高めるため、表面にアルミナ、チタニア、シリカなどの酸化物層があってもよい。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることができる。
【００５８】
また、本発明にあっては、セパレータは、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子を備えた多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子を備えた多孔性高分子基材；有機物粒子又は無機物粒子（好ましい）とバインダー高分子との混合物とを備えた多孔性基材；又は、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に有機物粒子又は無機物粒子（好ましい）とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えた多孔性基材層等を使用することができる。
【００５９】
多孔性基材（層）の場合、有機物粒子又は無機物粒子（好ましい）とバインダー高分子との混合物から形成された前記多孔性コーティング層では、有機物粒子又は無機物粒子（好ましい）粒子同士が互いに結着した状態を維持できるように、バインダー高分子がこれらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が有機物粒子又は無機物粒子同士の間を連結及び固定）しており、また、前記多孔性コーティング層は高分子バインダーによって前記多孔性高分子基材と結着した状態を維持する。このような多孔性コーティング層の有機物粒子又は無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態で最密充填された構造で存在し、無機物粒子同士が接触した状態で生じるインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）が前記多孔性コーティング層の気孔になる。
【００６０】
本発明の好ましい態様によれば、リチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子を備えた多孔性高分子基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することができる。
【００６１】
〔非水系電解質〕
本発明にあっては、非水系電解質として、例えば、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含むことができる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。鎖状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選択された一種又は二種以上の混合物が好ましいが、これに限定されるものではなく、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル及びその誘導体、並びにイオン液体からなる群より選択された一種又は二種以上の混合物などを用いてもよい。
【００６２】
本発明にあっては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは任意の割合で混合して用いられる。一般に環状カーボネートは高誘電率・高粘度で、鎖状カーボネートは低誘電率・低粘度であるため、これらを適切に混合することにより、後述のリチウム塩を良好に溶解しつつ適当な粘度を有し、高いイオン伝導度の非水系電解質を得ることができる。
【００６３】
その他の非水系電解質溶媒成分の含有量は、非水系電解質全質量（１００質量％）を基準にして、下限値が５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、上限値が９４質量％以下であり、好ましくは９２質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。含有量が上記数値範囲内とすることにより、非水系電解質の粘度及びイオン伝導度を適切な範囲とし、二次電池の大電流充放電特性に対応し易くなる。
【００６４】
〈リチウム塩〉
非水系電解質は、リチウム塩を含有することができる。リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
【００６５】
リチウム塩の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解質のイオン伝導度を良好な範囲とし、良好な二次電池特性を確保する観点から、非水系電解質全質量（１００質量％）を基準にして、下限値が４質量％以上であり、好ましくは６質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、上限値が３０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。リチウム塩の含有量を上記範囲内にすることによって、適正な粘度を有する高イオン伝導度の非水系電解質を構築ことができ、良好な二次電池特性を得ることができる。
【００６６】
〈その他の非水電解質添加剤〉
本発明にあっては、非水電解質添加剤として、ビニレンカーボネート、ビフェニル、プロパンスルトン、及びジフェニルジスルフィドからなる群より選択された１種又は二種以上の混合物などを加えてもよい。
【００６７】
本願発明にあっては、リチウムイオンを伝導する非水系電解質は液体、固体のいずれであってもよく、好ましくは、液体である。固体（層形態を含む）とする場合には、例えば、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、又はＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；又は、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）、又はポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体非水系電解質として製造することができる。
【００６８】
（製造方法）
本発明による二次電池は、通常の方法により正極及び負極間に多孔性のセパレータを挿入し、電解質を投入して製造することになる。本発明による二次電池は、円筒型、角型、パウチ型電池など、外形に関係なく用いられる。二次電池は、単一であっても、複数の二次電池として構成されてなるものであってよい。
【実施例】
【００６９】
本発明の内容を以下の実施例を用いて説明するが、本発明の範囲は、これら実施例に限定して解釈されるものではない。また、本明細書に開示された様々な本発明の態様は、本実施例から当業者が容易に実施することができるものである。
【００７０】
〔正極活物質の調整〕
（実施例１）
原料として、Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｎＣｏ3、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4を用意し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．１３：０．２８：０．４８：０．１４のモル比になるよう秤量した後に、水を分散媒として遊星ボールミル（商品名  Ｐ６：Ｆｒｉｔｓｃｈ製））で粉砕混合した後に、この混合物をノズル式スプレードライ装置（商品名ＤＬ４１０；ヤマト科学社製）に導入し、乾燥させた。乾燥させた物を、高純度アルミナ容器に供給し、大気雰囲気下で７００℃で仮焼成した後、９５０℃で１０時間本焼成し、粉末を得た。更に、遊星ボールミル（Ｐ６：Ｆｒｉｔｓｃｈ製）を使用し、２５０ｍＬ容器に粉末試料１０ｇと直径５ｍｍのボール２００ｇを入れて、４００ｒｐｍの回転速度で１時間メカニカルミリング処理を施して正極活物質を得た。
【００７１】
（実施例２）
メカニカルミリング処理において、直径１２．７ｍｍのボールを使用した以外は、実施例１に準じて正極活物質を得た。
【００７２】
（比較例１）
メカニカルミリング処理を行わなかった以外は、実施例１に準じて正極活物質を得た。
【００７３】
（比較例２）
メカニカルミリング処理において、回転数を６００ｒｐｍにした以外は、実施例２に準じて正極活物質を得た。
【００７４】
（比較例３）
メカニカルミリング処理において、回転数を６００ｒｐｍにした以外は、実施例１に準じて正極活物質を得た。
【００７５】
（比較例４）
メカニカルミリング処理において、ボール５００ｇを入れた以外は、実施例２に準じて正極活物質を得た。
【００７６】
（比較例５）
メカニカルミリング処理において、ボール５００ｇを入れた以外は、実施例１に準じて正極活物質を得た。
【００７７】
（比較例６）
メカニカルミリング処理において、回転数を６００ｒｐｍにし、ボール５００ｇを入れた以外は、実施例２に準じて正極活物質を得た。
【００７８】
（比較例７）
メカニカルミリング処理において、回転数を６００ｒｐｍにし、ボール５００ｇを入れた以外は、実施例１に準じて正極活物質を得た。
【００７９】
〔正極活物質の物性評価〕
実施例及び比較例で調製した正極活物質について以下の物性を測定し、その結果を下記表１及び図１乃至図１１に記載した。
（粉体密度（加圧）測定）
正極活物質について、粉体抵抗測定システム（ＭＰＣ−ＰＤ５１型：三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて、粉末を５ｇ計量し、直径２０ｍｍの円筒型の型に充填し、６２ＭＰａの加圧によって、粉体密度を測定した。
（結晶構造解析）
正極活物質について、Ｘ線回折装置（Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ：Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、Ｃｕ−Ｋα線源を用い（１０４）回折線の半値幅を測定し、シェラーの式から結晶子サイズを算出した。また、（１０５）回折線と（１０４）回折線のピーク強度比〔Ｉ（１０５）／Ｉ（１０４）〕を算出した。このＸ線回折による測定図は、図１に記載した通りであった。
（体積粒度分布）
正極活物質粉体を、マイクロトラック（商品名ＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩ：日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト（商品名Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ：日機装社製）を用いて体積基準にして求めて、下記図２乃至１０にその分布を記載した。また、平均粒径が小さい領域（微粉体）に現れたピークをピーク（微粉体）「Ｐａ」と、他方、平均粒径が大きい領域（粗粉体）に現れたピークをピーク（粗粉体）「Ｐｂ」と定義して、それぞれ測定し、また、頻度比（Ｐａ／Ｐｂ）として算出した。
（粒径表面及び断面観察）
「走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ」を用いて、調製した実施例１及び比較例１の正極活物質の表面と断面について観察した。このＳＥＭ写真は、図１１に示した通りであった。
【００８０】
〔電池性能評価〕
（電池の調製）
〈正極調製〉
実施例及び比較例で調製した正極活物質をそれぞれ９４重量％に、導電材としてカーボンブラック（商品名：ＳｕｐｅｒＰ：ＩＭＥＲＹＳ社製）３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％を混合し、Ｎ−メチル２−ピロリドンを用いてスラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に約６０μｍの厚さになるように塗布して、１３０℃で乾燥し、プレス後、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、正極を作製した。
〈負極調製〉
厚さ０．３ｍｍの金属リチウムを、前記正極の円形打ち抜きと同様にして負極を調製した。
〈電解質〉
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを１：２：１の割合（体積比）で混合し、ＬｉＰＦ６が１モル溶解されている電解質（液）を用いた。
〈調製〉
上記正極及び負極の間に高分子セパレータを介して、前記電解質を入れて、２０１６型コインセルを製造し、それぞれ、実施例及び比較例の電池とした。
【００８１】
（評価試験１：放電容量評価）
製造した実施例及び比較例のコイン電池について、２５℃の温度に保たれた恒温槽中で、電圧範囲を４．６５Ｖ−２．５Ｖとして、充電０．１Ｃ、放電０．１Ｃの電流レートにて容量を確認した。
【００８２】
（評価試験２：容量維持評価）
製造した実施例及び比較例のコイン電池について、２５℃の温度に保たれた恒温槽中で、電圧範囲を４．６５Ｖ−２．５Ｖとして、充電０．２Ｃ、放電０．２Ｃの電流レートにて充放電を１０回繰り返した。その結果は、表１に記載した通りであった。
【００８３】
（評価結果）
表１の通り、比較例１の未処理のものは、放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇと低いが、本発明の結晶性、粒度調整、粉体加圧密度の調整を行う処理をメカニカルミリングで行うと、放電容量が実施例１では２４７ｍＡｈ／ｇ、実施例２では２４４ｍＡｈ／ｇと大幅に向上した。
【００８４】
また、メカニカルミリングの条件を実施例１、実施例２より強力にした、比較例２〜７に関しては結晶性が低下し、本実施例の範囲を超え、放電容量が低下するため、電池として実用性はなかった。
【００８５】
図１から上記結晶性の低下も確認でき、また、メカニカルミリング処理を強力にすると（１０５）回折線が消失する。（１０５）回折線と（１０４）回折線の頻度比が本発明の範囲内にあることにより、電池としての実用性があることが理解された。
【００８６】
図９乃至図１０の通り、粒度分布が二つのピークを備えてなるものであり、平均粒径が小さい領域（微粉体）に現れたピークが実施例の範囲だと、密度も向上し、平均粒径が大きい領域（粗粉体）に現れたピークも１０μｍ以下で、粒子内の電子伝道性も良好であった。微粉体のピークが少なく、粗粒体の粒子径が２０μｍ未満であると空隙を埋める微粉体が不足し、密度があがりにくいものであった。また、２０μ以上の粒子が増えると二次粒子内の電子伝導性が悪く、また、大きい粒子が多いと短絡や電圧不良になりやすいため、好ましくない。
【００８７】
図１１の通り、比較例１と実施例１の粒子形状をＳＥＭで表面および断面を観察した結果、表面においては、細かく崩れた形状をしており、反応性が向上しているものと考えられる。また、断面においては、比較例１は疎な二次粒子構造をとっているのに対して、実施例１では緻密な構造の二次粒子が確認できた。この構造により、高密度かつ、コンタクトポイント増加による電子伝導性の向上に寄与し、電池容量が高まったこと考えられる。
【００８８】
（総合評価）
実施例の正極活物質によれば、結晶子サイズを２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下にすることで、リチウムの拡散性がよく、容量が発現しやすいとともに、粉体加圧密度と結晶性を適度にすることで粒子内を緻密にしやするとともに、粒子内での電子伝道性が向上し、電池容量が高まったことが理解される。その結果、高密度かつ、高容量なリチウム過剰型層状マンガン複合酸化物が得られ、二次電池のエネルギー密度を有意に高めることができた。また、微粉Ｐａと粗粉Ｐｂのバランスも改善され、電極における粒子間の密着性が高まることで電極における電子伝導性が確保され、寿命特性も向上した。
【００８９】
また、メカニカルミリングをしなかった比較例１の正極活物質の場合には、粒子内の空隙が多く、電極密度、電気容量ともに実施例と比較して低いものであった。実施例は、比較例２〜７と比較して、二次粒子径の平均粒径が適正な範囲となり、粒子内のリチウムイオン拡散性が好ましく、適度な結晶性を有しているため、電気容量、寿命特性ともに好ましいものとなった。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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