(57)【要約】      （修正有）【課題】接着剤を使用せずに、ポリエチレンテレフタレート樹脂層等の基材層とアルミニウム箔等のバリア層との良好な接着性に優れたポリエチレン樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた積層体を提供する。【解決手段】基材層（ロ）とバリア層（ハ）との間に存する樹脂層（イ）を形成するための樹脂組成物であって、特定の構成単位、ＭＦＲ、密度及びエチレン・プロピレン共重合体中のビニル、ビニリデンの合計量を有するエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）を含有するポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）であり、かつ、当該ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）中の樹脂成分１００重量部に対して、エポキシ化植物油（Ｂ）０〜０．５重量部を含有することを特徴とするポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）、及び該ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）を用いた積層体である。【選択図】図１
2020199735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層（ロ）とバリア層（ハ）との間に存する樹脂層（イ）を形成するための樹脂組成物であって、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の特性を有するエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）を含有するポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）であり、かつ、当該ポリエチレン樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、エポキシ化植物油（Ｂ）０〜０．５重量部を含有することを特徴とするポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）。
（ａ−１）エチレンに由来する構成単位を主成分として８０〜９８ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構成単位を必須の副成分として２〜２０ｍｏｌ％含み、エチレン及びプロピレン以外の第３のα−オレフィンに由来する構成単位を副成分として５ｍｏｌ％以下含んでいてもよい
（ただし、前記第３のα−オレフィンに由来する構成単位を含む場合は、エチレンに由来する構成単位とプロピレンに由来する構成単位と第３のα−オレフィンに由来する構成単位の合計が１００ｍｏｌ％を超えない。）
（ａ−２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ−３）密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ａ−４）エチレン・プロピレン共重合体中のビニル、ビニリデンの合計量が０．３５（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）が、下記（ｃ−１）〜（ｃ−２）の特性を有する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）。
（ｃ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分
（ｃ−２）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３
【請求項３】
前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）中の、前記エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）と前記高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）の含有割合（重量比Ａ：Ｃ）が９５〜５：５〜９５であることを特徴とする、請求項２に記載のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項４】
前記エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）が、さらに下記特性（ａ−５）を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）。
（ａ−５）エチレン・プロピレン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）が下記式（１）の関係を満たす。
式（１）：（Ｙ）≧ −１１５７×（Ｘ）＋１０８０
（ただし、Ｙは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【請求項５】
前記エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）が、さらに下記特性（ａ−６）を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）。
（ａ−６）エチレン・プロピレン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）が下記式（２）の関係を満たす。
式（２）：（Ｙ）≧ −１１５７×（Ｘ）＋１０８４
（ただし、Ｙは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【請求項６】
前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）が、さらに下記特性（ｄ−１）〜（ｄ−２）を満たすことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）。
（ｄ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜１００ｇ／１０分
（ｄ−２）密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）と、樹脂層（イ）の一方の面と接する基材層（ロ）と、樹脂層（イ）のもう一方の面と接するバリア層（ハ）の少なくとも３層を有することを特徴とする積層体。
【請求項８】
基材層（ロ）がポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂または紙を主成分とする基材層であることを特徴とする、請求項７に記載の積層体
【請求項９】
バリア層（ハ）が金属箔、金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルム、バリア性樹脂層を含むフィルム、またはバリアコーティング層を含むフィルムであることを特徴とする、請求項７ないし８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記積層体が押出コーティング法により形成されていることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物および積層体に関し、より詳しくは、基材層及びバリア層との接着性が極めて良好なポリエチレン樹脂組成物および、該樹脂組成物を含む樹脂層と基材層とバリア層とを含む積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装用基材としては、透明性や機械的強度に優れるポリアミド樹脂、腰があるために、印刷時に張力をかけてもピッチずれが起きないポリエチレンテレフタレート樹脂、防湿性に優れたポリプロピレン樹脂等が使用されている。特に、ポリエチレンテレフタレート樹脂基材は、耐熱性、耐薬品性、絶縁性などに優れることから、包装用フィルム、磁気テープ用フィルム、光学用フィルム、電子部品用フィルムなど、幅広い分野で利用されている。しかしながら、ヒートシール温度が高く、包装速度を速く出来ないこと、ヒートシール時にフィルムが収縮して包装外観が悪化すること、ヒートシール強度が低い、単体ではバリア性が低い等の問題を有しているため、これらの基材が単独で使用されることは少なく、通常はヒートシール層を設けた複合フィルムが使用されている。ヒートシール層として、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等からなるポリエチレン系樹脂を使用した層が広く用いられている。また、これら複合フィルムに対して、包装・容器等の内容物保存性を高めるため、バリア性のあるアルミニウム箔などの金属箔、金属蒸着フィルムが併用されている。
【０００３】
上記ポリエチレン系樹脂層と基材を接着する方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法等が適宜選択される。ドライラミネート法においては、イソシアネート系の接着剤を有機溶剤に溶かして溶液状にしたものを一方の基材上に塗工し、乾燥機で溶剤を蒸発させた後に他方の基材をニップロールで貼合する。また、押出ラミネート法においては、接着剤を塗布する場合としない場合があるが、いずれも安定した高い接着強度が求められる。
接着剤を使用した場合、積層体の層間の接着強度は保持されるものの、接着剤を多量に使用することによる製造コストの増大や、有機溶剤を使用することによる安全性の低下および環境面での問題、最終製品への匂いの残留などの問題がある。一方、接着剤を使用しない場合、積層体の層間の接着強度が弱くなるため、この積層体からなる包装体は破損しやすく、包材としての品質が安定しないという問題を有している。
接着性に優れる樹脂として、エチレンとメチルアクリレートとの共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレンとアクリル酸との共重合体（ＥＡＡ）、アイオノマー、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用されている例がある。しかしながら、これらの樹脂を使用した容器は、樹脂の分解による臭気、溶出成分が内容物に移行し、内容物の品質悪化を招くという欠点を有するばかりでなく、高価であるという問題も有している。
【０００４】
かかる問題を解決する試みは多くなされており、例えば、溶剤系の接着剤を用いずに、水溶性接着剤を用いる方法が提案されている。また、接着剤を利用しない方法として、酸無水基、カルボキシル基などの極性基をポリオレフィンに導入する方法（特許文献１、２参照）や、エポキシ化合物を含むポリオレフィン樹脂組成物を使用する方法（特許文献３、４参照）、特定の物性を示すポリエチレンを使用する方法（特許文献５、６参照）が提案されている。
しかしながら、水溶性接着剤を用いた場合、一般的に接着剤自身が水溶性であるため耐水性に劣る。また、特許文献１、２、５、６に開示される方法では接着強度の向上が見られるが、接着剤を使用したときと比較すると不十分であった。さらに、特許文献３、４に開示される方法、すなわち従来の一般的な低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂組成物においては、実際には大量のエポキシ化植物油を配合しても、十分な接着性を発揮することが難しかった。
また、特に、ポリエチレンテレフタレート層と共にバリア性のある金属箔又は金属蒸着フィルムからなる層を有する複合フィルムが知られているが、ポリエチレンテレフタレート層に対する接着性と、金属に対する接着性が、双方とも優れている接着性の樹脂組成物を得ることは大変に難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１５７７２４号公報
【特許文献２】特開昭５９−７５９１５号公報
【特許文献３】特開２０００−３７８３１号公報
【特許文献４】特開２０１６−２２６１３号公報
【特許文献５】特開２００１−１９１４５２号公報
【特許文献６】特開２００２−１９０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、接着剤を使用せずに、ポリエチレンテレフタレート樹脂層等の基材層とアルミニウム箔等のバリア層との良好な接着性に優れたポリエチレン樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、新たに以下に示す（ａ−１）〜（ａ−４）の新領域の物性を有するエチレン・プロピレン共重合体を試作するともに、かかる特定の特性を有する、エチレンである主成分とプロピレンである副成分を所定量含み、密度およびＭＦＲがある一定の範囲であり、共重合体中に含まれる二重結合の量が多く、分岐数が多いエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）およびエポキシ化植物油（Ｂ）を含有し、好ましくは特定の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）を更に含有するポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）は極めて接着性に優れていることを見出し、また、該樹脂組成物（Ｄ）を用いた樹脂層（イ）を、ポリエチレンテレフタレート等の基材層と金属箔等のバリア層の間に直接形成した積層体は、良好な接着性を有し、内容物の保護性能に優れた積層体になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１の発明によれば、基材層（ロ）とバリア層（ハ）との間に存する樹脂層（イ）を形成するための樹脂組成物であって、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の特性を有するエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）を含有するポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）であり、かつ、当該ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）中の樹脂成分１００重量部に対して、エポキシ化植物油（Ｂ）０〜０．５重量部を含有することを特徴とする、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）が提供される。
（ａ−１）エチレンに由来する構成単位を主成分として８０〜９８ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構成単位を必須の副成分として２〜２０ｍｏｌ％含み、エチレン及びプロピレン以外の第３のα−オレフィンに由来する構成単位を副成分として５ｍｏｌ％以下含んでいてもよい
（ただし、前記第３のα−オレフィンに由来する構成単位を含む場合は、エチレンに由来する構成単位とプロピレンに由来する構成単位と第３のα−オレフィンに由来する構成単位の合計が１００ｍｏｌ％を超えない。）
（ａ−２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ−３）密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ａ−４）エチレン・プロピレン共重合体中のビニル、ビニリデンの合計量が０．３５（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）が、下記（ｃ−１）〜（ｃ−２）の特性を有する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）を含有することを特徴とする、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）が提供される。
（ｃ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分
（ｃ−２）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）中の、前記エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）と前記高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）の含有割合（重量比Ａ：Ｃ）が９５〜５：５〜９５であることを特徴とする、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、前記エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）が、さらに下記特性（ａ−５）を満たすことを特徴とする、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）が提供される。
（ａ−５）エチレン・プロピレン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）が下記式（１）の関係を満たす。
式（１）：（Ｙ）≧ −１１５７×（Ｘ）＋１０８０
（ただし、Ｙは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明において、前記エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）が、さらに下記特性（ａ−６）を満たすことを特徴とする、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）が提供される。
（ａ−６）エチレン・プロピレン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）が下記式（２）の関係を満たす。
式（２）：（Ｙ）≧ −１１５７×（Ｘ）＋１０８４
（ただし、Ｙは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【００１３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５のいずれかの発明において、前記ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）が、さらに下記特性（ｄ−１）〜（ｄ−２）を満たすことを特徴とする、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）が提供される。
（ｄ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜１００ｇ／１０分
（ｄ−２）密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３
【００１４】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６のいずれかの発明に記載のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）と、樹脂層（イ）の一方の面と接する基材層（ロ）と、樹脂層（イ）のもう一方の面と接するバリア層（ハ）の少なくとも３層を有することを特徴とする、積層体が提供される。
【００１５】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、基材層（ロ）がポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂または紙を主成分とする基材層であることを特徴とする、積層体が提供される。
【００１６】
また、本発明の第９の発明によれば、第７または第８の発明において、バリア層（ハ）が金属箔、金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルム、バリア性樹脂層を含むフィルム、またはバリアコーティング層を含むフィルムであることを特徴とする、積層体が提供される。
【００１７】
また、本発明の第１０の発明によれば、第７〜第９のいずれかの発明において、前記積層体が押出コーティング法により形成されていることを特徴とする、積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム等の基材層、金属箔等のバリア層との接着性に極めて優れており、該ポリエチレン樹脂組成物を含む樹脂層と基材層とバリア層とを有する積層体は、ポリエチレン樹脂組成物と基材層及びバリア層との良好な接着性を示すため、内容物の保護性能に優れた積層体である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例及び比較例で得られた、ＰＥＴ接着強度とＡｌ接着強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、特定のエチレン・プロピレン共重合体等を含むポリエチレン樹脂組成物を含有する樹脂層と、基材層、好ましくは少なくとも該樹脂層と接する面がポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分として必須とするフィルムである基材層とを備え、より好ましくは該樹脂層が前記基材層と接していない側の面と接するバリア層、好ましくは金属箔または金属蒸着フィルムを備えることを特徴とする積層体に係るものである。
以下、本発明において用いられる各成分および、それらを用いた積層体等について詳細に説明する。
【００２１】
１．ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）
本発明のポリエチレン樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）および当該樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対してエポキシ化植物油（Ｂ）０〜０．５重量部を含み、好ましくは高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。
【００２２】
（１）エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）
本発明において用いられるエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）は、下記（ａ−１）〜（ａ−４）の特性を有する。
（ａ−１）エチレンに由来する構成単位を主成分として８０〜９８ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構成単位を必須の副成分として２〜２０ｍｏｌ％含み、エチレン及びプロピレン以外の第３のα−オレフィンに由来する構成単位を副成分として５ｍｏｌ％以下含んでいてもよい
（ただし、前記第３のα−オレフィンに由来する構成単位を含む場合は、エチレンに由来する構成単位とプロピレンに由来する構成単位と第３のα−オレフィンに由来する構成単位の合計が１００ｍｏｌ％を超えない。）
（ａ−２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ−３）密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ａ−４）エチレン・プロピレン共重合体中のビニル、ビニリデンの合計量が０．３５（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上
（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
【００２３】
なお、エチレンとプロピレンを構成成分とする共重合体としては、いわゆるエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）と呼ばれる、プロピレン成分を２０ｍｏｌ％より多く含み、密度も０．８７０ｇ／ｃｍ３以下の溶液重合法により得られるゴム状重合体が、エラストマーの分野において用いられているが、本願発明のエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）は、これらエチレンプロピレンゴムとは、密度範囲も、含まれるエチレンやプロピレンの量が異なり、物性等も全く異なる重合体である。
また、プロピレン重合体において、製造過程でエチレン成分を若干量含むプロピレンエチレン共重合体も知られているが、これらもそのプロピレン含有量等の点で大きく異なり、物性等もまったく異なる重合体である。
また、いわゆる通常の直鎖状の分子構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）は主にフィルム用途として開発されているために、通常、高強度の共重合体を得るためのＣ４やＣ６といったＣ４以上のα−オレフィンを主のコモノマー成分とするのが常であり、低強度となるＣ３コモノマーを主の副成分として用いたエチレンとプロピレンからなる共重合体であって、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上の共重合体は、今まで殆ど注目されず、少なくとも本出願人からは市販等されていなかった。
今般、新たに、かかる密度領域の、Ｃ３コモノマーを主の副成分として用いてエチレン・プロピレン共重合体を試作すると共に、種々検討したところ、特に（ａ−１）〜（ａ−４）といった新たな領域の物性を有するエチレン・プロピレン共重合体を用いたポリエチレン樹脂組成物を含む積層体において、本願発明の効果が得られることを見出した。
【００２４】
（ｉ）エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）の特性
（ａ−１）モノマー構成
本発明に用いられるエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）は、エチレンに由来する構成単位を主成分として８０〜９８ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構成単位を副成分として２〜２０ｍｏｌ％含むことを特徴とする、エチレン・プロピレン共重合体であり、具体例としては触媒重合法により重合してなる共重合体であって、実質的に直鎖状にランダムに重合してなる共重合体である。具体的には、エチレンとプロピレンのランダム共重合体である。好ましくは、エチレンに由来する構成単位が８２〜９７ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構成単位が３〜１８ｍｏｌ％、更に好ましくはエチレンに由来する構成単位が８５〜９５ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構成単位が５〜１５ｍｏｌ％である。ここで、エチレン含有量等のモノマー量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより、後述する実施例に記載の条件で測定し、算出した値である。
【００２５】
なお、その他のα−オレフィン、特に炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位および他のモノマー成分を全く含まない構成が好ましいが、実質的に微量でかかる構成を含んでいてもよい。本明細書においては、エチレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンを第３のα−オレフィンという。本発明のエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）は、エチレンおよびプロピレン以外の第３のα−オレフィンに由来する構成単位を副成分として、例えば５ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、一層好ましくは１ｍｏｌ％以下、最も好ましくは０．５ｍｏｌ％以下含んでいてもよい。ここで、本発明のエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）が第３のα−オレフィンに由来する構成単位を含む場合は、エチレンに由来する構成単位とプロピレンに由来する構成単位と第３のα−オレフィンに由来する構成単位の合計が１００ｍｏｌ％を超えない。また、この場合、プロピレンに由来する構成単位の含有量は、第３のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量より高いことが好ましい。また、本発明のエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）が第３のα−オレフィンに由来する構成単位を含む場合は、１種または２種以上の第３のα−オレフィンを使用することができる。
また、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）は、（ａ−１）〜（ａ−４）、更に好ましくは（ａ−５）、（ａ−６）を充足する範囲で、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
【００２６】
プロピレンを副成分として必須コモノマーとし、特に、後に記載するメタロセン触媒を用いた高圧イオン重合法を採用した場合、特異的にビニル、ビニリデンの合計数が多いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることが可能となる。１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィンをコモノマー主成分として重合した場合、この効果は得られにくい。
【００２７】
（ａ−２）ＭＦＲ
本発明に用いるエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜７０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると成形時の延展性が悪くなり、押出機内のモーター負荷が高くなるため好ましくない。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると成形時の溶融膜の状態が不安定になるので好ましくない。
ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、コモノマー量などを適宜調節する方法がとられる。エチレン・プロピレン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
【００２８】
（ａ−３）密度
本発明に用いるエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）は、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８８５〜０．９４ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満であると、ブロッキングが不良になるので好ましくない。一方、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超えると、接着性が不良となるので好ましくない。
ポリマーの密度を調節するには、例えばコモノマー含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。なお、エチレン・プロピレン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（測定温度２３℃）。
【００２９】
（ａ−４）ビニル、ビニリデンの合計数
エチレンとα−オレフィンの１種以上を共重合してなる共重合体においては、積極的なジエンモノマーの添加を行わない場合でも、製造過程のメカニズムの違いに起因して、種々の二重結合（ビニル、ビニリデン、シスービニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）を生じる場合があり、その量や種類も様々である。
従来、太陽電池封止材として良好な架橋特性を得るためには、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる二重結合数が多いと架橋特性が良好であることは知られていたが、積層用樹脂組成物分野においては、二重結合の量や種類による違いについては検討されていなかった。
本発明では、エチレン・プロピレン共重合体に含まれる種々の二重結合のうち、特にビニルとビニリデンが接着強度において重要であることを見出し、かつ、ビニルとビニリデンの合計数が、通常のエチレン・α−オレフィン共重合体よりも多いエチレン・プロピレン共重合体を製造し、積層用樹脂組成物用のエチレン・プロピレン共重合体として用いることによって、本発明の効果を達成することを見出し、完成したものである。
【００３０】
本発明で用いるエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数当たりのビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が０．３５（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）以上であり、好ましくは０．４０〜５．０（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）であり、より好ましくは０．４５〜４．５（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）であり、更に好ましくは０．５０〜４．０（個／ｔｏｔａｌ １０００Ｃ）である。
ビニル、ビニリデンの合計数が上記範囲であると、接着強度に優れた樹脂組成物となり、０．３５個未満であると、接着強度が十分なものとならない。ビニル、ビニリデンの合計数は、適当なメタロセン触媒の選択、重合温度、コモノマー種、コモノマー量を適宜調節することにより、上記範囲に制御することができる。
なお、これら二重結合の数は、主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特性ピークの積算強度を用いて算出した値であり、後述の実施例に記載の条件で測定し、算出した値である。
【００３１】
更に本発明においては、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）中のビニルの個数は、０．２（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上の範囲を満たすことが好ましい。
また、本発明においては、エチレン・プロピレン共重合体中のビニリデンの個数は、０．１２（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上の範囲を満たすことが好ましい。
【００３２】
（ａ−５）コモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）との関係
本発明で用いるエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）は、コモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）：（Ｙ）≧ −１１５７×（Ｘ）＋１０８０
密度と分岐数が上記式（１）の関係を満たすと、コモノマーによる分岐数が十分に確保され、接着強度に優れた樹脂組成物となる。
ここで、コモノマーによる分岐数（Ｙ）は、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）をＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）である。
また、密度（Ｘ）は、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）の密度であり、上記の通り測定される。
【００３３】
なお、コモノマーによる分岐数（Ｙ）は、ポリマー中に含まれる三級炭素の量を示し、ＮＭＲで測定した、主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数であり、例えばＥ．  Ｗ．  Ｈａｎｓｅｎ，  Ｒ．  Ｂｌｏｍ，  ａｎｄ  Ｏ．  Ｍ．  Ｂａｄｅ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ３６巻  ４２９５頁（１９９７年）を参考に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
密度と分岐数の関係は、共重合するコモノマーの種類と比率、重合温度等の重合条件により調整することができる。
【００３４】
（ａ−６）コモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）との関係
本発明で用いるエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）は、コモノマーによる分岐数（Ｙ）と密度（Ｘ）が、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
式（２）：（Ｙ）≧ −１１５７×（Ｘ）＋１０８４
密度と分岐数が上記式（２）の関係を満たすと、コモノマーによる分岐数が十分に確保され、接着強度に優れた樹脂組成物となる。
ここで、コモノマーによる分岐数（Ｙ）は、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）をＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）である。
【００３５】
（ｉｉ）エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）の重合触媒および重合方法
本発明で使用されるエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）の製造に用いられる触媒としては、特に限定されないが、より好ましくはメタロセン触媒を用いる。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。特に、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物を使用するのが好ましい。
製造法としては、特に限定されず、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等を用いることができるが、本発明に係る二重結合を調整したエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）を得るためには１５０〜３３０℃の高温で重合を行うことが望ましいため、高圧イオン重合法を利用するのが好ましい（「ポリエチレン技術読本」第４章、松浦一雄・三上尚孝 編著、２００１年）。
【００３６】
（２）エポキシ化植物油（Ｂ）
エポキシ化植物油とは、天然植物油の不飽和二重結合を、過酸などを用いてエポキシ化したものであり、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化コーン油などを挙げることができる。これらのエポキシ化植物油は、例えば株式会社ＡＤＥＫＡ製、Ｏ−１３０Ｐ（エポキシ化大豆油）、Ｏ−１８０Ａ（エポキシ化亜麻仁油）等として市販されている。なお、植物油をエポキシ化する際に若干副生するエポキシ化されていない、またはエポキシ化が不十分な油分の存在は本発明における作用効果を何ら妨げるものではない。
【００３７】
ところで、本発明において用いられるエポキシ化植物油（Ｂ）は、ポリ塩化ビニル等のポリマーの安定剤あるいは可塑剤として用いられ、あるいは、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基を分子内に含むような樹脂に添加して架橋剤として用いる技術が開示されている（特開昭６０−１１２８１５号公報）。また、汎用のポリエチレンに対して添加する技術も開示されている（特許文献３，４）。しかし、本発明者等はこれらの用途で使用されていたエポキシ化植物油を、本願発明の特定のエチレン系重合体にブレンドして組成物化し、成形時において酸化させることにより、基材層に対して極めて強力な接着性向上の効果が得られることを見出したもので、この作用効果は予想もされないことであった。この接着性向上の理由は、必ずしも明らかではないが、ポリエチレン樹脂組成物の溶融成形時に押出機内あるいはＴダイ等から押出された際に空気と触れる中で、エチレン系重合体が空気酸化され、この酸化の過程でエポキシ化植物油との反応が起こり、まずエポキシ化植物油がエチレン系重合体にグラフトされ、このグラフトされたエポキシ化植物油の分子内に残っている未反応のエポキシ基が基材層表面の官能基と反応するためと推測される。
【００３８】
本発明において用いられるエポキシ化植物油（Ｂ）は、上述のような接着性の向上効果の観点から、分子内にエポキシ基を２個以上有する。また、エポキシ化植物油（Ｂ）は、分子量が３０００以下であるものが好ましい。更に好ましくは分子量が２０００以下１００以上である。
【００３９】
（３）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）
本発明において用いられる高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）（以下、単に低密度ポリエチレン（Ｃ）ともいう）は、下記（ｃ−１）〜（ｃ−２）の特性を有する高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、好ましくは長鎖分岐状低密度ポリエチレンである。
（ｃ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分
（ｃ−２）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３
【００４０】
（ｉ）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）の特性
（ｃ−１）ＭＦＲ
本発明に用いる低密度ポリエチレン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では延展性が不十分となり高速成形時に膜切れを生じる。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると溶融膜が不安定となる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００４１】
（ｃ−２）密度
本発明に用いる低密度ポリエチレン（Ｃ）の密度は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９１６〜０．９２６ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満ではベタツキが多くなる。一方、０．９３ｇ／ｃｍ３を超えると接着性が不良となる。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（測定温度２３℃）。
【００４２】
（ｉｉ）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）の重合方法
本発明で使用する低密度ポリエチレン（Ｃ）の製造は、一般に槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２、重合温度１５０〜３００℃の条件下でエチレンを重合することによって行われる。分子量調節剤として水素やメタン、エタンなどの炭化水素を用いることによってＭＦＲを調節することができる。
【００４３】
（４）ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）は、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）、そして任意に上述したエポキシ化植物油（Ｂ）および低密度ポリエチレン（Ｃ）、後述するその他の任意の樹脂成分や後述する添加剤を含有してなる。
本発明におけるエポキシ化植物油（Ｂ）の樹脂組成物への添加量（濃度割合）は、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）および、必要に応じて配合される低密度ポリエチレン（Ｃ）や後述するその他の樹脂成分の量を合計した樹脂成分合計１００重量部に対して、例えば０重量部〜０．５重量部（樹脂組成物全体に対して０重量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍ）、好ましくは０重量部〜０．３重量部（樹脂組成物全体に対して０重量ｐｐｍ〜３０００重量ｐｐｍ）、より好ましくは０重量部〜０．２重量部（樹脂組成物全体に対して０重量ｐｐｍ〜２０００重量ｐｐｍ）である。樹脂成分合計１００重量部に対するエポキシ化植物油（Ｂ）の含有量が０．５重量部を超えると積層体がベタツキによるブロッキングを起こす、臭いを発する等の問題が発生するおそれがあるので好ましくない。
本発明では、特定のエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）と併用することにより、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）１００重量部中のエポキシ化植物油（Ｂ）の含有量（割合）が、一般的な低密度ポリエチレンのみとエポキシ化合物とを併用する場合と比べて格段に少ない場合であっても、高い接着性を有することが特徴のひとつとして挙げられる。その場合のエポキシ化植物油（Ｂ）の含有量（割合）は、樹脂成分合計１００重量部中において、好ましくは０．３重量部（樹脂組成物全体に対して３０００重量ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．２重量部（樹脂組成物全体に対して２０００重量ｐｐｍ）以下、更に好ましくは０．１３重量部（樹脂組成物全体に対して１３００重量ｐｐｍ）以下、一層好ましくは０．１重量部（樹脂組成物全体に対して１０００重量ｐｐｍ）以下、最も好ましくは０．０８重量部（樹脂組成物全体に対して８００重量ｐｐｍ）以下と、格段に含有量（割合）が少ない場合であっても、非常に高い接着性を有することが特徴のひとつとして挙げられる。
【００４４】
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）中における、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）の含有割合は、例えば１０重量％〜９９．９９９９重量％、好ましくは１０重量％〜９９．９９重量％であり、２０重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
【００４５】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）が、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）に加えて樹脂成分として低密度ポリエチレン（Ｃ）を含有する場合において、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）との含有比率は、（Ａ）：（Ｃ）が、例えば５〜９５重量％：５〜９５重量％であり、好ましくは１０〜９５重量％：５〜９０重量％であり、より好ましくは２０〜９５重量％：５〜８０重量％であり、更に好ましくは３０〜９５重量％：５〜７０重量％である。より一層好ましくは４０〜９５重量％：５〜６０重量％である。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）が多すぎると、溶融膜の安定性が低下しやすく、また、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）が多いと接着強度が低下するおそれがある。
特に、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）との比率（Ａ：Ｃ）が、５０〜９５重量％：５〜５０重量％であると、より接着強度が高くなるため、好ましい。
【００４６】
（ｉ）ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）の特性
（ｄ−１）ＭＦＲ
本発明において用いられるポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜７０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると成形時の延展性が悪くなり、押出機内のモーター負荷が高くなるため好ましくない。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると成形時の溶融膜の状態が不安定になるので好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００４７】
（ｄ−２）密度
本発明において用いるポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）の密度は、０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８８５〜０．９４ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８９〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満であると、ブロッキングが不良になるので好ましくない。一方、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超えると、接着性が不良となるので好ましくない。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（測定温度２３℃）。
【００４８】
（５）その他の成分
本発明において用いられるポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）またはそれを含有する樹脂層（イ）には、必要に応じて、ポリエチレン系樹脂に通常使用されるフェノール系、リン系等の酸化防止剤、金属石鹸等の安定剤、アンチブロッキング剤、滑剤、分散剤、有機系または無機系の着色剤等顔料、不飽和脂肪酸エステル等の防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤などの添加剤を配合しても良い。例えば、酸化防止剤の好ましい配合範囲としては、重量割合で、５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下が挙げられる。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）の特性を損ねない範囲で、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（Ｃ４−ＬＬＤＰＥ、ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡ等）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂等、他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）は架橋剤を含有しないことが好ましい。
【００４９】
２．基材層（ロ）
本発明に用いる基材層（ロ）としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の単層フィルムまたはこれらの同種若しくは異種材料からなる積層フィルムが例示できる。前記フィルムは延伸フィルムであることが好ましい。また、クラフト紙などの紙等の積層基材が挙げられる。
好ましくは、ポリエチレン樹脂以外の基材、特に好ましくは、官能基を有する樹脂素材であるポリアミド樹脂やポリエステル樹脂を主成分とする基材層（ロ）、又は、紙を主成分とする基材層（ロ）とする場合に、本発明の優れた接着性を利用することができる。ここで、基材層（ロ）に含まれるポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂又は紙の量は、例えば５０重量％〜１００重量％である。
本発明において用いられる特に好ましい基材層（ロ）としては、少なくとも本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）と接する面がポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分として必須とするフィルムであり、ポリエチレンテレフタレートの単層フィルムまたは、ポリエチレンテレフタレートと同種もしくは異種材料からなる積層フィルムが例示される。上記フィルムは延伸フィルムであることが好ましい。基材層（ロ）中に含まれるポリエチレンテレフタレート樹脂の量は、例えば５０重量％〜１００重量％である。基材層（ロ）がポリエチレンテレフタレート樹脂以外の樹脂を含む場合、後述の他基材層の例として挙げた樹脂を使用することができる。
基材層には、印刷、蒸着、各種コーティング等が施されていてもよい。
【００５０】
３．バリア層（ハ）
本発明において用いられるバリア層（ハ）としては、アルミ、銅などの金属の箔、金属または無機物、有機物を蒸着したプラスチック製フィルム等の単層バリア層またはバリア性コーティングを施したプラスチック製フィルム等の積層バリア層が挙げられる。
好ましくは、金属箔、金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルム、バリア性樹脂層を含むフィルム、またはバリアコーティング層を含むフィルムをバリア層（ハ）とする場合、より好ましくは、金属箔または金属蒸着フィルムをバリア層（ハ）とする場合に、本発明の優れた接着性を利用することができる。本発明における金属箔または金属蒸着フィルムとは、アルミニウム、金、銀、鉄、鋼、銅、ニッケル、これらを主成分とする合金等の金属箔；ポリエステル、ポリアミド等のフィルムの表面に、アルミニウム、ケイ素等の金属等を蒸着した蒸着フィルムのことである。また、透明蒸着フィルムとは、例えば酸化アルミニウム蒸着や酸化ケイ素蒸着等の金属酸化物蒸着により透明蒸着層が形成されたプラスチック製フィルムが挙げられる。バリア性樹脂層を含むフィルムとは、例えばアリルアルコール共重合体の層を含むフィルムが挙げられる。
【００５１】
４．積層体
本発明の積層体は、上述したポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）と樹脂層（イ）の一方の面と接する基材層（ロ）の少なくとも２層を有し、好ましくは更に樹脂層（イ）のもう一方の面と接するバリア層（ハ）の少なくとも合計３層［基材層（ロ）／樹脂層（イ）／バリア層（ハ）］を有する積層体である。基材層（ロ）の少なくとも一方の面には、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）を含有する樹脂層（イ）が直接接着することにより形成されている。樹脂層（イ）が、基材層（ロ）と接していない側の表面にバリア層（ハ）と直接接することがより好ましい。
積層体の構成についての制約はないが、例えば下記のような構成を含む積層体が例示される。
基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）、樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）、基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／基材層（ロ）、基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／バリア層（ハ）、樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／基材層（ロ）、樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／バリア層（ハ）、基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／基材層（ロ）、基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／バリア層（ハ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／基材層（ロ）、基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／バリア層（ハ）、基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／他基材層、他樹脂層／基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）、他樹脂層／基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／バリア層（ハ）、他基材層／基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）、他基材層／基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／バリア層（ハ）、基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／他樹脂層、基材層（ロ）／樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）／バリア層（ハ）／他樹脂層
ここで、他基材層としては、基材層（ロ）およびバリア層（ハ）とは異なる基材層であり、例としてポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムまたはシート、上記フィルムまたはシートの延伸物、印刷物、金属等の蒸着物等の二次加工したフィルムまたはシート、アルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合金等の金属箔または金属板、セロファン、紙、織布、不織布等が挙げられる。
また、他樹脂層としては、例としてＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（Ｃ４−ＬＬＤＰＥ、ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡ等）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂等、他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５２】
積層体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材層に、ポリエチレン樹脂組成物を溶融押出しし積層するいわゆる押出コーティング法が好ましい。また、上記押出コーティングは単層、サンドイッチラミネート、共押出ラミネート、タンデムラミネート等の方法により一層以上積層されることが好ましい。ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）は、接着層として使用できるうえ、表層のシーラントとしても使用することができる。本発明によれば、基材との接着が良好であるため、高速成形が可能となる。
【００５３】
また、基材層との接着性を確保する方法としては特に限定されないが、例えば、基材の表面処理を行ってもよい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法等の各種処理法が挙げられる。また、溶融樹脂へオゾンを吹きかける方法も挙げられる。なお、他基材層を備える場合は、必要に応じて、アンカーコート処理することが好ましい。
【００５４】
本発明の積層体は、上記のポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）を含む樹脂層（イ）により形成され、基材層（ロ）およびバリア層（ハ）との接着強度に優れ、内容物の保護性能に優れた積層体である。
【００５５】
本発明の積層体は、基材層（ロ）およびバリア層（ハ）との接着性、特にポリエチレンテレフタレートフィルム等を表面に有する基材層（ロ）とアルミ等の金属を表面に有するバリア層（ハ）との接着性が双方共に良好である。そのため、食品、医療、電子材料等のクリーンな包装フィルム、包装体等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法および使用樹脂は、以下の通りである。
【００５７】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
前述の通り、エチレン・プロピレン共重合体、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンまたはポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度
前述の通り、エチレン・プロピレン共重合体、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンまたはポリエチレン樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
【００５８】
（３）コモノマー量、コモノマーによる分岐数および二重結合数
コモノマー量およびコモノマーによる分岐数（Ｙ）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより、二重結合数（ビニル、ビニリデン）は、１Ｈ−ＮＭＲにより、次の条件で測定し、主鎖および側鎖の合計１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
装置：ブルカー・バイオスピン（株）ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン＝８／２混合溶液
＜試料量＞
４６０ｍｇ／２．３ｍｌ
＜１３Ｃ−ＮＭＲ＞
・１Ｈデカップル、ＮＯＥあり
・積算回数：２５６ｓｃａｎ
・フリップ角：９０°
・パルス間隔２０秒・ＡＱ（取り込み時間）＝５．４５ｓ  Ｄ１（待ち時間）＝１４．５５ｓ
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
・積算回数：１４００ｓｃａｎ
・フリップ角：１．０３°
・ＡＱ（取り込み時間）＝１．８ｓ  Ｄ１（待ち時間）＝０．０１ｓ
【００５９】
（４）溶融膜安定性
押出機９０ｍｍφ、Ｔダイス５６０ｍｍ幅、リップ幅０．８ｍｍ、エアーギャップ１２０ｍｍ、成形温度３２５℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎにて溶融膜の安定性を目視にて観察した。溶融膜が安定して、加工できる場合を「○」とし、溶融膜が不安定で、均一な厚みに加工できない場合を「×」とした。
【００６０】
（５）接着強度
（５−１）基材層（ロ）
９０ｍｍφ押出機のラミネーターにて、繰出し機から基材層（ロ）を繰出して基材とし、樹脂層（イ）と接する予定の面にコロナ処理２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２をかけながら、サンド側から厚み３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（フタムラ化学社製  ＬＬ−ＸＭＴＮ）を繰出し、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）を引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、厚み１５μｍの条件にて押出サンドラミネート加工を実施した。基材層（ロ）、樹脂層（イ）、ＬＬＤＰＥ層３０μｍの積層体を得た。
得られた積層体を、流れ方向に１５ｍｍ幅の短冊状に切出し、樹脂層（イ）と基材層（ロ）との層間の界面で剥離し、被検体数５、剥離速度３００ｍｍ／分、Ｔ剥離試験での剥離強度をもって接着強度とした。基材層（ロ）に対して樹脂層（イ）を引っ張って剥離しながらこの層が切れた場合にはチャートの最高点の数値をもって接着強度とした。
（５−２）バリア層（ハ）
９０ｍｍφ押出機のラミネーターにて、繰出し機から基材層（ロ）を繰出して基材とし、樹脂層（イ）と接する予定の面にコロナ処理２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２をかけながら、サンド側からバリア層（ハ）を繰出し、ポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）を引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、厚み１５μｍの条件にて押出サンドラミネート加工を実施した。バリア層（ハ）における樹脂層（イ）側の反対面へアンカーコート処理を実施し、日本ポリエチレン社製  ノバテックＬＣ６００Ａを引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、厚み２０μｍにて押出ラミネート加工を行い、基材層（ロ）、樹脂層（イ）、バリア層（ハ）、ＬＣ６００Ａ層の積層体を得た。アンカーコート剤は、三井化学社製  タケラックＡ３２１０、三井化学社製  タケネートＡ３０７５、東洋インキ社製  ＮＣ４０１溶剤Ｃを３：１：２８の比率で混合したものを用いた。
得られた積層体を、流れ方向に１５ｍｍ幅の短冊状に切出し、樹脂層（イ）とバリア層（ハ）との層間の界面で剥離し、被検体数５、剥離速度５０ｍｍ／分、Ｔ剥離試験での剥離強度をもって接着強度とした。バリア層（ハ）に対して樹脂層（イ）を引っ張って剥離しながらこの層が切れた場合にはチャートの最高点の数値をもって接着強度とした。
【００６１】
２．材料
（１）基材層（ロ）
少なくとも樹脂層（イ）と接する面がポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とするフィルムとして、東洋紡社製  東洋紡エステルフィルムＥ５１０２（厚さ２５μｍ）を用いた。
【００６２】
（２）バリア層（ハ）
少なくとも樹脂層（イ）と接する面が金属箔の基材として、東洋アルミニウム社製  アルミニウム箔（厚さ７μｍ）を用いた。
【００６３】
（３）エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）
下記製造方法により得られた（ＰＥ−１）をエチレン・プロピレン共重合体（Ａ）として用いた。その物性値を表１に示す。
【００６４】
＜（ＰＥ−１）の製造方法＞
（ｉ）触媒の調製
特開平１０−２１８９２１号公報に記載された方法で調製した錯体「ｒａｃ−ジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジメチル」０．０５ｍｏｌに、等ｍｏｌの「Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」を加え、トルエンで５０Ｌに希釈して触媒溶液を調製した。
【００６５】
（ｉｉ）重合方法
内容積５．０Ｌの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を８０ＭＰａに保ち、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンを適宜調整しながら、５５ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記「（ｉ）触媒の調整」の項に記載の触媒溶液を連続的に供給し、重合温度は２００〜２５０℃の範囲内で適宜調整することで（ＰＥ−１）のエチレン・プロピレン共重合体を得た。
【００６６】
（４）高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）
表１に示す物性値を有する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＰＥ−２）〜（ＰＥ−３）を用いた。
【００６７】
（５）エポキシ化植物油（Ｂ）
ＡＤＥＫＡ社製  エポキシ化大豆油  アデカサイザーＯ−１３０Ｐ（分子量１０００、分子中にエポキシ基を２個以上有する）を用いた。
【００６８】
（６）酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、リン酸系酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を１：１の比率で混合したものを用いた。
【００６９】
（実施例１）
エチレン・プロピレン共重合体（ＰＥ−１）７８重量％と、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＰＥ−２）２２重量％を配合した。これを十分に混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いてポリエチレン樹脂組成物（Ｄ）のペレットを得た。
上記で得られたペレットを用い、上述の（４）溶融膜安定性、（５−１）接着強度  基材層（ロ）、（５−２）接着強度  バリア層（ハ）を評価するための特定の基材層、バリア層および押出ラミネート方法を用いて、積層体を得て、各評価を行った。積層体の評価結果を表１及び図１に示す。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、エポキシ化植物油を３００重量ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表１及び図１に示す。
【００７１】
（実施例３）
実施例１において、酸化防止剤を３４０重量ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表１及び図１に示す。
【００７２】
（実施例４）
実施例１において、酸化防止剤を５１０重量ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表１及び図１に示す。
【００７３】
（比較例１）
実施例１において、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ）を用いず、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｃ）である（ＰＥ−３）を使用した以外は、実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表１及び図１に示す。
【００７４】
【表１】
2020199735.tif 000003
【００７５】
（評価）
この表１及び図１の結果から明らかなように、本発明の実施例による積層体は、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、金属箔等との接着強度に優れた積層体である。
一方、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンのみを用いた場合（比較例１）では、接着強度が小さくなった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物を含む樹脂層と基材層とバリア層とを備えた積層体は、食品、医療、電子材料等のクリーンな包装フィルム、包装体等として用いることができる。
【図１】
2020199735.tif 000004