(57)【要約】      （修正有）【課題】感度を維持しつつ、欠陥抑制性及びＬＷＲ性能に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体成分の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、フェノール性水酸基を含む第１構造単位及び酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体成分と、感放射線性酸発生体とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記重合体成分が下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする。下記式（Ａ）中、Ｘ１は、示差屈折計で検出される上記重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）溶出曲線の全面積に対して累積面積が１％となる保持時間までに溶出された画分に含まれる上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。2020008842.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一又は異なる重合体中に、フェノール性水酸基を含む第１構造単位及び酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体成分と、
感放射線性酸発生体と
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記重合体成分が、下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【数１】
2020008842.tif 000028
（式（Ａ）中、Ｘ１は、示差屈折計で検出される上記重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）溶出曲線の全面積に対して累積面積が１％となる保持時間までに溶出された画分に含まれる上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。）
【請求項２】
同一又は異なる重合体中に、フェノール性水酸基を含む第１構造単位及び酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体成分と、
感放射線性酸発生体と
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記重合体成分が、下記式（Ｂ）を満たすことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【数２】
2020008842.tif 000029
（式（Ｂ）中、Ｘ１は、示差屈折計で検出される上記重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）溶出曲線の全面積に対して累積面積が１％となる保持時間までに溶出された画分に含まれる上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。）
【請求項３】
上記第１構造単位が下記式（１）で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020008842.tif 000030
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−＊又は−ＣＯＮＨ−＊である。＊は、Ａｒとの結合部位を示す。Ａｒは、環員数６〜２０のアレーンから（ｐ＋ｑ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｐは、０〜１０の整数である。ｐが１の場合、Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｐが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｑは、１〜１１の整数である。但し、ｐ＋ｑは１１以下である。）
【請求項４】
上記第２構造単位が下記式（２−１Ａ）、式（２−１Ｂ）、式（２−１Ｃ）、式（２−２Ａ）又は式（２−２Ｂ）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2020008842.tif 000031
（式（２−１Ａ）、（２−１Ｂ）、（２−１Ｃ）、（２−２Ａ）及び（２−２Ｂ）中、ＲＴは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２−１Ａ）及び（２−１Ｂ）中、ＲＸは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。
式（２−１Ｃ）中、ＲＡは、水素原子である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＤは、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に環員数４〜２０の不飽和脂環構造を構成する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
式（２−２Ａ）及び（２−２Ｂ）中、ＲＵ及びＲＶは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、ＲＵ及びＲＶが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部であるか、又はＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。）
【請求項５】
上記重合体成分が、上記第１構造単位及び上記第２構造単位以外の他の構造単位をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量の比が、１．４以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
基板に直接又は間接に請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項８】
同一又は異なる重合体中に、フェノール性水酸基を含む第１構造単位及び酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体成分を含有する重合体組成物であって、上記重合体成分が下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする重合体組成物。
【数３】
2020008842.tif 000032
（式（Ａ）中、Ｘ１は、Ｘ１は、示差屈折計で検出される上記重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）溶出曲線の全面積に対する累積面積が１％となる保持時間までに溶出された画分に含まれる上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。）
【請求項９】
同一又は異なる重合体中に、フェノール性水酸基を含む第１構造単位及び酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体成分を含有する重合体組成物であって、上記重合体成分が下記式（Ｂ）を満たすことを特徴とする重合体組成物。
【数４】
2020008842.tif 000033
（式（Ｂ）中、Ｘ１は、示差屈折計で検出される上記重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）溶出曲線の全面積に対する累積面積が１％となる保持時間までに溶出された画分に含まれる上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性組成物には、ＥＵＶ、電子線等の露光光に対しても感度が良好であり、また、解像性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能にも優れ、高精度なパターンを得られることが求められている。この要求に対して、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、最近では、レジストパターンの微細化に伴い、レジストパターンにおける欠陥の発生が抑制されることが特に求められている。
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度を維持しつつ、欠陥抑制性及びＬＷＲ性能に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、同一又は異なる重合体中に、フェノール性水酸基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）及び酸解離性基を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有する重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記［Ａ］重合体成分が下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする。
【数１】
2020008842.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｘ１は、示差屈折計で検出される上記重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）溶出曲線の全面積に対して累積面積が１％となる保持時間までに溶出された画分に含まれる上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、同一又は異なる重合体中に、フェノール性水酸基を含む第１構造単位（構造単位（Ｉ））及び酸解離性基を含む第２構造単位（構造単位（ＩＩ））を有する重合体成分（［Ａ］重合体成分）と、感放射線性酸発生体（［Ｂ］酸発生体）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記［Ａ］重合体成分が、下記式（Ｂ）を満たすことを特徴とする。
【数２】
2020008842.tif 000003
（式（Ｂ）中、Ｘ１は、示差屈折計で検出される上記重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）溶出曲線の全面積に対して累積面積が１％となる保持時間までに溶出された画分に含まれる上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、同一又は異なる重合体中に、フェノール性水酸基を含む構造単位（Ｉ）及び酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有する［Ａ］重合体成分を含有する重合体組成物であって、上記［Ａ］重合体成分が下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする。
【数３】
2020008842.tif 000004
（式（Ａ）中、Ｘ１は、示差屈折計で検出される上記重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）溶出曲線の全面積に対して累積面積が１％となる保持時間までに溶出された画分に含まれる上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。）
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、同一又は異なる重合体中に、フェノール性水酸基を含む構造単位（Ｉ）及び酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有する［Ａ］重合体成分を含有する重合体組成物であって、上記重合体成分［Ａ］が下記式（Ｂ）を満たすことを特徴とする。
【数４】
2020008842.tif 000005
（式（Ｂ）中、Ｘ１は、示差屈折計で検出される上記重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）溶出曲線の全面積に対する累積面積が１％となる保持時間までに溶出された画分に含まれる上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、上記重合体成分を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、感度を維持しつつ、欠陥が少なく、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体組成物は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、Ｘ１を算出する際のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）溶出曲線の全面積に対する累積面積が１％となる保持時間までに溶出された画分（画分Ａ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分と、［Ｂ］酸発生体とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、酸拡散制御体（以下、「［Ｃ］酸拡散制御体」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物は、感度を維持しつつ、欠陥抑制性及びＬＷＲ性能に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。本発明者らは、構造単位（Ｉ）の含有割合が大きい高分子量成分が欠陥の原因になるとの知見を得た。本発明者らは、このような知見に基づいて鋭意研究を重ねた結果、同一又は異なる重合体中に、フェノール性水酸基を含む構造単位（Ｉ）と酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）とを有する［Ａ］重合体成分において、構造単位（Ｉ）の含有割合が、［Ａ］重合体成分全体における値（Ｘ２）よりも高分子量部分における値（Ｘ１）の方が小さい重合体成分を用いることで、上記効果を奏することを見出した。このような［Ａ］重合体成分を用いることで、当該感放射線性樹脂組成物は、欠陥抑制性及びＬＷＲ性能が向上すると考えられる。
【００１６】
以下、各成分について説明する。
【００１７】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分である。本明細書において、「重合体成分」には、１種の重合体だけでなく、複数種の重合体の混合物も包含される。すなわち、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する１種の重合体であってもよく、少なくとも構造単位（Ｉ）を有する重合体及び少なくとも構造単位（ＩＩ）を有する重合体の混合物であってもよい。なお、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）のどちらも含まない重合体を有していてもよい。
【００１８】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体成分の含有形態としては、例えば（ｉ）構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有する１種の重合体を含む形態、（ｉｉ）構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有する複数種の重合体を含む混合物である形態、（ｉｉｉ）構造単位（Ｉ）を有する重合体と、構造単位（ＩＩ）を有する重合体とを含む混合物である形態、（ｉｖ）上記（ｉ）及び（ｉｉｉ）の両方の形態、（ｖ）上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の両方の形態等が挙げられる。これらの中で、欠陥抑制性及びＬＷＲ性能がより向上する観点から、上記（ｉ）又は（ｉｉ）が好ましい。
【００１９】
［Ａ］重合体成分は、後述のように、式（Ａ）を満たす。また、［Ａ］重合体成分は、後述のように、式（Ｂ）を満たす。［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体成分は各構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有してもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００２０】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｉ）を有することで、レジスト膜の親水性を高めることができ、現像液に対する溶解性を適度に調整することができ、加えて、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高めることができる。
【００２１】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１）で表される構造単位等が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2020008842.tif 000006
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−＊又は−ＣＯＮＨ−＊である。＊は、Ａｒとの結合部位を示す。Ａｒは、環員数６〜２０のアレーンから（ｐ＋ｑ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｐは、０〜１０の整数である。ｐが１の場合、Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｐが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｑは、１〜１１の整数である。但し、ｐ＋ｑは１１以下である。
【００２４】
Ｒ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２５】
Ｒ２としては、単結合又は−ＣＯＯ−＊が好ましく、単結合がより好ましい。
【００２６】
「環員数」とは、脂環構造、芳香族炭素環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００２７】
Ａｒを与える環員数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【００２８】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２９】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００３０】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３２】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００３３】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３４】
１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３５】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００３６】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ３としては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００３８】
複数のＲ３のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環員数４〜２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の脂環構造、ラクトン構造、環状エーテル構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
【００３９】
ｐとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００４０】
ｑとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００４１】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【００４２】
【化２】
2020008842.tif 000007
【００４３】
上記式（１−１）〜（１−１２）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００４４】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−６）又は（Ｉ−８）が好ましい。
【００４５】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【００４６】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基（以下、「酸解離性基（ａ）」ともいう）を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ｂ］酸発生体から露光により発生する酸の作用により、酸解離性基（ａ）が解離し、［Ａ］重合体成分の現像液に対する溶解性が変化するので、レジストパターンを形成することができる。
【００４７】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１Ａ）、式（２−１Ｂ）、式（２−１Ｃ）、式（２−２Ａ）又は式（２−２Ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基に由来するオキシ酸素原子に結合する−ＣＲＸＲＹＲＺ、不飽和脂環構造を含む基又は−ＣＲＵＲＶ（ＯＲＷ）が酸解離性基（ａ）である。
【００４８】
【化３】
2020008842.tif 000008
【００４９】
上記式（２−１Ａ）、（２−１Ｂ）、（２−１Ｃ）、（２−２Ａ）及び（２−２Ｂ）中、ＲＴは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５０】
上記式（２−１Ａ）及び（２−１Ｂ）中、ＲＸは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。
【００５１】
式（２−１Ｃ）中、ＲＡは、水素原子である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＤは、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に環員数４〜２０の不飽和脂環構造を構成する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
【００５２】
上記式（２−２Ａ）及び（２−２Ｂ）中、ＲＵ及びＲＶは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、ＲＵ及びＲＶが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部であるか、又はＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。
【００５３】
ＲＴとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５４】
ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＵ、ＲＶ及びＲＷで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ３として例示した炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００５５】
ＲＤで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ３として例示した１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５６】
ＲＸとしては、アルキル基又はアリール基が好ましい。
【００５７】
ＲＹ及びＲＺとしては、アルキル基又は脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
【００５８】
ＲＹ及びＲＺ又はＲＵ及びＲＶが構成する環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の飽和脂環構造、
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造等の不飽和脂環構造などが挙げられる。
これらの中で、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造又はアダマンタン構造が好ましい。
【００５９】
ＲＤがＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に構成する環員数４〜２０の不飽和脂環構造としては、例えばシクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造等の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【００６０】
ＲＵ及びＲＷが構成する環員数５〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばオキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等の飽和酸素含有複素環構造；オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等の不飽和酸素含有複素環構造などが挙げられる。
【００６１】
上記式（２−１Ａ）で表される構造単位としては、１−アルキルシクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アリールシクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位又は２−アダマンチルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。上記式（２−１Ｂ）で表される構造単位としては、ｔ−アルキルオキシスチレンに由来する構造単位が好ましい。上記式（２−１Ｃ）で表される構造単位としては、シクロヘキセン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。上記式（２−２Ａ）で表される構造単位としては、（１−エトキシ）エトキシ（メタ）アクリレートが好ましい。上記式（２−２Ｂ）で表される構造単位としては、ｐ−（１−エトキシ）エトキシスチレンが好ましい。
【００６２】
構造単位（ＩＩ）としては、上記式（２−１Ａ）、（２−１Ｂ）又は（２−１Ｃ）で表される構造単位が好ましい。
【００６３】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより高めることができ、その結果、欠陥抑制性及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【００６４】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体成分は、１種又は複数種の重合体において、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、構造単位（ＩＩＩ）以外のアルコール性ヒドロキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）、非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）等が挙げられる。
【００６５】
［Ａ］重合体成分は、他の構造単位を有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ａ］重合体成分が他の構造単位を有すると、欠陥抑制性及びＬＷＲ性能がより向上する傾向にある。以下、構造単位（ＩＩＩ）〜（Ｖ）について説明する。
【００６６】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩＩ）を有すると、現像液への溶解性を向上させることができ、その結果、当該感放射線性組成物の欠陥抑制性及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００６７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６８】
【化４】
2020008842.tif 000009
【００６９】
【化５】
2020008842.tif 000010
【００７０】
【化６】
2020008842.tif 000011
【００７１】
【化７】
2020008842.tif 000012
【００７２】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７３】
構造単位（ＩＩＩ）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００７４】
［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の上限としては、重合体成分を構成する全構成単位に対して、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
【００７５】
（構造単位（ＩＶ））
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＩＩ）以外のアルコール性ヒドロキシ基を含む構造単位である。［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＶ）を有すると、現像液への溶解性を向上させることができ、その結果、当該感放射線性組成物の欠陥抑制性及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【００７６】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等のヒドロキシ鎖状炭化水素基又はヒドロキシ脂環式炭化水素基を含む構造単位、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロプロパン−１−イルノルボルナン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等のヒドロキシフッ素化アルキル基を含む構造単位などが挙げられる。
【００７７】
［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の上限としては、重合体成分を構成する全構成単位に対して、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
【００７８】
（構造単位（Ｖ））
構造単位（Ｖ）は、非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位である。［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｖ）を有すると、現像液への溶解性を向上させることができ、その結果、当該感放射線性組成物の欠陥抑制性及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【００７９】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えばスチレン、ビニルナフタレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スピロ［テトラヒドロナフタレン−１，５’−メチレンブチロラクトン］等が挙げられる。
【００８０】
［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
【００８１】
［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性をより向上させることができる。
【００８２】
［Ａ］重合体成分の分散度、すなわちＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、１．１が好ましく、１．２５がより好ましく、１．４がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。上記分散度の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【００８３】
本明細書における重合体成分のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
流量：１．０ｍＬ／分
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００８４】
［式（Ａ）］
［Ａ］重合体成分は、下記式（Ａ）を満たす。
【００８５】
【数５】
2020008842.tif 000013
【００８６】
上記式（Ａ）中、Ｘ１は、示差屈折計で検出される上記［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）溶出曲線の全面積に対して累積面積が１％となる保持時間までに溶出された画分（以下、「画分Ａ」ともいう）に含まれる上記［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、上記［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の値（モル％）である。
【００８７】
Ｘ１（モル％）は、例えば以下の条件による分取ＧＰＣにより保持時間が短い方から１％分の面積に対応する画分Ａ（図１参照）を分取し、分取した画分Ａの重合体成分について、重合体成分を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合を測定して求めることができる。なお、分取ＧＰＣでは、高分子量の成分から分取されるため、保持時間が短い画分には、保持時間が長い画分と比較して、高分子量の成分が相対的に多く含まれる。［Ａ］重合体成分が組成物中に含まれる場合は、組成物から［Ａ］重合体成分を分取し、得られた［Ａ］重合体成分を上記と同様に分取ＧＰＣに供することによりＸ１を求めることができる。
分取ＧＰＣカラム（日本分析工業（株）の「ＪＡＩＧＥＬ２．５Ｈ＋２Ｈ」）
流量：４．０ｍＬ／分
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：３質量％
試料注入量：３ｍＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
【００８８】
重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合は、例えばＰｙＧＣ−ＭＳ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社等）を用いて、各構造単位を与える各単量体の面積比を算出し、各単量体の面積比のうち、構造単位（Ｉ）を与える単量体についての面積比を合計することにより求めることができる。
【００８９】
Ｘ２（モル％）は、上記分取を行わずに、［Ａ］重合体成分全体について、重合体成分を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合を測定して求めることができる。構造単位（Ｉ）の含有割合は、上記同様、例えばＰｙＧＣ−ＭＳを用いて求めることができる。
【００９０】
このように、［Ａ］重合体成分において、構造単位（Ｉ）の含有割合の値（モル％）は、［Ａ］重合体成分中の示差屈折計で検出されるゲルパーミエーションクロマトグラフィー溶出曲線において高分子量側からの累積面積が全面積に対して１％となる高分子量部分における値（Ｘ１）の方が、［Ａ］重合体成分全体における値（Ｘ２）の値よりも小さい。
【００９１】
Ｘ１の下限としては、２５モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。Ｘ１の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。
【００９２】
Ｘ２からＸ１を減じた値（Ｘ２−Ｘ１）の下限としては、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％がさらに好ましい。Ｘ２−Ｘ１の上限としては、１０モル％が好ましく、６モル％がより好ましい。
【００９３】
［式（Ｂ）］
［Ａ］重合体成分は、下記式（Ｂ）を満たす。
【００９４】
【数６】
2020008842.tif 000014
【００９５】
上記式（Ｂ）中、Ｘ１及びＸ２は、上記式（Ａ）と同義である。
【００９６】
上記式（Ｂ）におけるＸ１に対するＸ２の比（Ｘ２／Ｘ１）の下限としては、１．０１が好ましく、１．０３がより好ましく、１．０５がさらに好ましい。Ｘ２／Ｘ１の上限としては、１．２０が好ましく、１．１５がより好ましい。
【００９７】
［Ａ］重合体成分中の示差屈折計で検出されるゲルパーミエーションクロマトグラフィー溶出曲線において高分子量側からの累積面積が全面積に対して１％となる高分子量部分の分子量の下限としては、３，０００が好ましく、５，０００がより好ましい。上記分子量の上限としては、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。
【００９８】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体成分の含有割合の下限としては、［Ｄ］溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。
【００９９】
［［Ａ］重合体成分の合成方法］
［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び必要に応じて他の構造単位を与える単量体を、それぞれ適切なモル比率で混合し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤の存在下、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート等の連鎖移動剤の存在下又は非存在下で、公知の方法で重合することにより合成することができる。構造単位（Ｉ）がヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン等に由来する構造単位である場合、これらの構造単位は、例えば単量体としてアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレン等を用いて重合体成分を得、この重合体成分をトリエチルアミン等の塩基存在下で加水分解させることにより形成することができる。［Ａ］重合体成分は、上記方法により合成した構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び必要に応じて他の構造単位を有する重合体を複数種混合することによって得ることができ、また、構造単位（Ｉ）及び必要に応じて他の構造単位を有する重合体と、構造単位（ＩＩ）及び必要に応じて他の構造単位を有する重合体とを混合することによっても得ることができる。さらに、［Ａ］重合体成分は、上述の公知の方法で重合することにより合成した構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び必要に応じて他の構造単位を有する重合体成分について、分取ＧＰＣ等を用い、適切な部分を分取することによっても得ることができる。
【０１００】
［Ａ］重合体成分は、上述の公知の方法で重合することにより合成した重合体成分を公知の方法により精製したものであってもよい。このような精製としては、例えば溶媒を用いた精製、分取ＧＰＣによる精製などが挙げられる。溶媒を用いた精製としては、例えば酢酸ブチルを加えて固体を溶解し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで、超純水で有機層を洗浄した後、得られた濃縮物をヘキサン中に滴下して重合体を凝固させる方法などが挙げられる。分取ＧＰＣによる精製としては、例えば上述の分取ＧＰＣを用いて、保持時間が短い方からＧＰＣ溶出曲線の全面積に対する累積面積が２５％に対応する画分、及び保持時間が長い方からＧＰＣ溶出曲線の全面積に対して累積面積２５％に対応する画分を除去し、残りの画分（ＧＰＣ溶出面積の全面積に対する累積面積が２５％から７５％までに対応する画分）を分取し、これを［Ａ］重合体成分とする方法などが挙げられる。
【０１０１】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射により酸（以下、「酸（ｂ）」ともいう）を発生する物質である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。［Ｂ］酸発生体から発生した酸（ｂ）により［Ａ］重合体成分が有する酸解離性基（ａ）が解離してカルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基等が生じ、［Ａ］重合体成分の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、［Ａ］重合体成分等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０２】
酸（ｂ）が酸解離性基（ａ）を解離させる温度の下限としては、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１３０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。酸（ｂ）が酸解離性基（ａ）を解離させる時間の下限としては１０秒が好ましく、１分がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、２分がより好ましい。
【０１０３】
［Ｂ］酸発生体から発生する酸としては例えばスルホン酸、イミド酸等が挙げられる。
【０１０４】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１０５】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１０６】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１０７】
放射線の照射によりスルホン酸を発生する［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体成分の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、発生する酸（ｂ）のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【０１０８】
【化８】
2020008842.tif 000015
【０１０９】
上記式（３）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１１０】
Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１１１】
環員数５以上の脂環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造等が挙げられる。
【０１１２】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１１３】
環員数５以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１１４】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えば
フラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１１５】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１１６】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１１７】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基又は５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１１８】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基又は２価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基又はノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。なお、Ｒｐ２がカルボニルオキシ基である場合、カルボニルオキシ基の向きは特に制限されない。すなわち、カルボニルオキシ基のカルボニル炭素原子がＲｐ１と結合していてもよいし、オキシ酸素原子がＲｐ１と結合していてもよい。
【０１１９】
Ｒｐ３又はＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１２０】
Ｒｐ５又はＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１２１】
ｎｐ１としては、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１２２】
ｎｐ２としては、０〜５が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１２３】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、化合物（３）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１２４】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【０１２５】
Ｔ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ａ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２６】
【化９】
2020008842.tif 000016
【０１２７】
上記式（ｒ−ａ）中、ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂ３は、０〜１１の整数である。ｂ３が１の場合、ＲＢ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ３が２以上の場合、複数のＲＢ５は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｎｂｂは、０〜３の整数である。
【０１２８】
上記ＲＢ３、ＲＢ４又はＲＢ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
【０１２９】
ＲＢ３及びＲＢ４としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換のフェニル基がさらに好ましく、非置換のフェニル基が特に好ましい。
【０１３０】
上記ＲＢ３及びＲＢ４として表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１３１】
ＲＢ５としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１３２】
上記式（ｒ−ｂ）中、ｂ４は、０〜９の整数である。ｂ４が１の場合、ＲＢ６は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ４が２以上の場合、複数のＲＢ６は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｂ５は、０〜１０の整数である。ｂ５が１の場合、ＲＢ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ５が２以上の場合、複数のＲＢ７は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【０１３３】
上記ＲＢ６及びＲＢ７としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ又は−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１３４】
上記式（ｒ−ｃ）中、ｂ６は、０〜５の整数である。ｂ６が１の場合、ＲＢ９は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ６が２以上の場合、複数のＲＢ９は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｂ７は、０〜５の整数である。ｂ７が１の場合、ＲＢ１０は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ７が２以上の場合、複数のＲＢ１０は、互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。
【０１３５】
上記ＲＢ９及びＲＢ１０としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｓ−Ｒｋ又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１３６】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９又はＲＢ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；
ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１３７】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（ｒ−ａ）のＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１３８】
上記ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９又はＲＢ１０で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１３９】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ又は−ＳＯ２−Ｒｋが好ましく、フッ素化アルキル基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。
【０１４０】
式（ｒ−ａ）におけるｂ３としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１４１】
Ｔ＋としては、これらの中で、カチオン（ｒ−ａ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１４２】
［Ｂ］酸発生剤としては、スルホン酸を発生する酸発生剤として、例えば下記式（３−１）〜（３−２０）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−２０）」ともいう）、イミド酸を発生する酸発生剤として、例えば下記式（４−１）〜（４−３）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４３】
【化１０】
2020008842.tif 000017
【０１４４】
【化１１】
2020008842.tif 000018
【０１４５】
【化１２】
2020008842.tif 000019
【０１４６】
上記式（３−１）〜（３−２０）及び（４−１）〜（４−３）中、Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１４７】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（３’）で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が［Ａ］重合体成分等の一部として組み込まれた重合体が挙げられる。
【０１４８】
【化１３】
2020008842.tif 000020
【０１４９】
上記式（３’）中、Ｒｐ７は、水素原子又はメチル基である。Ｌ４は、単結合又は、−ＣＯＯ−又は２価のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒｐ８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。なお、Ｌ４が−ＣＯＯ−又は２価のカルボニルオキシ炭化水素基である場合、これらの基のカルボニル炭素原子がＲｐ７が結合する炭素原子に結合する。
【０１５０】
Ｒｐ７としては、上記式（３’）で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、メチル基が好ましい。
【０１５１】
Ｌ４としては、２価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシアルカンジイル基又はカルボニルオキシアルカンジイルアレーンジイル基がより好ましい。
【０１５２】
Ｒｐ８としては、炭素数１〜４のフッ素化アルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
【０１５３】
［Ｂ］酸発生剤としては、化合物（３）が好ましく、化合物（３−２）、（３−１１）、（３−１２）、（３−１３）、（３−１５）又は（３−２０）がより好ましい。
【０１５４】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度及び現像性が向上し、その結果、欠陥抑制性及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１５５】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、低分子化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）の形態でも、［Ａ］重合体成分等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１５６】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
【０１５７】
窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１−ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ−ｔ−ペンチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【０１５８】
光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解するオニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部において、オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。
【０１５９】
光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物、上記式（３）で表される化合物（ｎｐ３が０であり、Ｒｐ３及びＲｐ４がそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である場合）等が挙げられる。
【０１６０】
【化１４】
2020008842.tif 000021
【０１６１】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１６２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２５０モル％が好ましく、１５０モル％がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
【０１６３】
［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。［Ｃ］酸拡散制御体は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１６４】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１６５】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６６】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
１−メトキシ−２−プロパノール等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１６７】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１６８】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１６９】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１７０】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１７１】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７２】
これらの中で、エステル系溶媒及び／又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び／又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｄ］溶媒は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１７３】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７４】
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業（株））、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株））、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株））、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ（株））、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株））等が挙げられる。
【０１７５】
当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、２質量部が好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量部である。
【０１７６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体、［Ｄ］溶媒及び必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御体等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
【０１７７】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒含有現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
【０１７８】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０１７９】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、感度を維持しつつ、欠陥が少なく、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１８０】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これによりレジスト膜が形成される。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、基板に間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する場合としては、例えば基板上に形成された反射防止膜に当該感放射線性樹脂組成物を塗工することなどが挙げられる。このような反射防止膜としては、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜などが挙げられる。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０１８１】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ又は電子線が特に好ましい。
【０１８２】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体成分等が有する酸解離性基（ａ）の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
【０１８３】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
【０１８４】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１８５】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１８６】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１８７】
当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
【０１８８】
＜重合体組成物＞
当該重合体組成物は、［Ａ］重合体成分を含有する。本明細書において、「重合体組成物」には、複数種の重合体の混合物だけでなく、１種の重合体も包含される。［Ａ］重合体成分は、上述の当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］重合体成分として説明している。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性値は下記のようにして測定した。
【０１９０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体成分のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本」）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１９１】
［Ｘ１及びＸ２の測定］
分取ＧＰＣカラム（日本分析工業（株）の「ＪＡＩＧＥＬ２．５Ｈ＋２Ｈ」）を用い、流量：４．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：３質量％、試料注入量：３ｍＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、保持時間が短い方から１％分の面積に対応する画分を分取し、分取した画分に含まれる重合体成分について、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＰｙＧＣ−ＭＳを用いて、各構造単位を与える各単量体の面積比を算出した。各単量体の面積比のうち、ヒドロキシスチレン単位についての面積比をＸ１（モル％）とした。一方、分取を行わずに、重合体成分全体について、上記ＰｙＧＣ−ＭＳで同様の分析を行い、ヒドロキシスチレン単位についての面積比をＸ２（モル％）とした。
【０１９２】
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［Ａ］重合体成分の合成で用いた単量体を以下に示す。
【０１９３】
【化１５】
2020008842.tif 000022
【０１９４】
下記実施例において、特に断りのない限り、質量部の数値は、用いた単量体の合計質量を１００質量部とする値であり、モル％の数値は、用いた単量体の合計モル数を１００モル％とする値である。
【０１９５】
［実施例１］（重合体成分（Ａ−１）の合成）
上記単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−４）及び単量体（Ｍ−９）を、最終的に得られる重合体中における各構造単位の含有割合（モル比率）が３５／４５／２０となるよう１−メトキシ−２−プロパノール６０質量部に溶解した。次に、連鎖移動剤としての２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナートを全単量体に対して３．５モル％及び重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全単量体に対して０．７モル％添加し、単量体溶液を調製した。単量体溶液を３０分窒素パージした後、上記単量体溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、単量体溶液の温度が８０℃となった時間を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液の温度を８０℃に保った状態で、全単量体に対して１４．３モル％のＡＩＢＮ、及び全単量体に対して１７．８モル％のｔｅｒｔ−ドデカンチオールを１−メトキシ−２−プロパノール５０質量部に溶解した溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間加熱して末端処理を行った後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。
【０１９６】
上記冷却した重合反応液を、重合反応液１００質量部に対して５００質量部のヘキサン中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、上記重合反応液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１−メトキシ−２−プロパノール３００質量部に溶解した。次に、メタノール５００質量部、トリエチルアミン５０質量部及び超純水１０質量部を加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。
【０１９７】
反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン１００質量部に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別した。さらに、酢酸ブチル３，０００質量部を加えて固体を溶解し、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液３，０００質量部で洗浄した。次いで、超純水３，０００質量部で３回有機層を洗浄した後、全単量体に対して３００質量部になるまで濃縮した。得られた濃縮物を５倍質量のヘキサン中に滴下して重合体を凝固させ、５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体成分（Ａ−１）を合成した。
【０１９８】
［実施例２〜６］（重合体成分（Ａ−２）〜（Ａ−６）の合成）
下記表１に示す種類及び使用割合の単量体を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体成分（Ａ−２）〜（Ａ−６）を合成した。表１に示す「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【０１９９】
［実施例７］（重合体成分（Ａ−７）の合成）
上記単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−４）及び単量体（Ｍ−９）を、最終的に得られる重合体中における各構造単位の含有割合（モル比率）が３５／４５／２０となるよう１−メトキシ−２−プロパノール２００質量部に溶解した。次に、重合開始剤としてのＡＩＢＮを全単量体に対して５モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器を３０分窒素パージした後、１−メトキシ−２−プロパノール１００質量部を加え、攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに８０℃で３時間加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。
【０２００】
上記冷却した重合反応液を、重合反応液１００質量部に対して５００質量部のヘキサン中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を上記重合反応液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１−メトキシ−２−プロパノール３００質量部に溶解した。次に、メタノール５００質量部、トリエチルアミン５０質量部及び超純水１０質量部を加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。
【０２０１】
反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン１００質量部に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別した。さらに、酢酸ブチル３，０００質量部を加えて固体を溶解し、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液３，０００質量部で洗浄した。次に、超純水３，０００質量部で３回有機層を洗浄した後、全単量体に対して３００質量部になるまで濃縮した。上記得られた濃縮物を、５倍質量のヘキサンに滴下して重合体を凝固させ、５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体成分（Ａ−７）を合成した。
【０２０２】
［実施例８〜１０］（重合体成分（Ａ−８）〜（Ａ−１０）の合成）
下記表１に示す種類及び含有割合の単量体を用いた以外は、実施例７と同様にして、重合体成分（Ａ−８）〜（Ａ−１０）を合成した。
【０２０３】
［実施例１１］（分取ＧＰＣによる重合体成分（Ａ−１）の精製）
重合体成分（Ａ−１）について、ＧＬサイエンス（株）の分取ＧＰＣを用いて、保持時間が短い方からＧＰＣ溶出曲線の全面積に対する累積面積が２５％に対応する画分、及び保持時間が長い方からＧＰＣ溶出曲線の全面積に対して累積面積２５％に対応する画分を除去し、残りの画分（ＧＰＣ溶出面積の全面積に対する累積面積が２５％から７５％までに対応する画分）を分取し、重合体成分（Ａ−１Ｐ）とした。なお、ＧＰＣ溶出曲線の全面積を１００％とする。
【０２０４】
［参考合成例１〜２］（重合体成分（Ａ−１１）〜（Ａ−１２）の合成）
下記表１に示す種類及び含有割合の単量体を用いた以外は、実施例７と同様にして、重合体成分（Ａ−１１）〜（Ａ−１２）を合成した。
【０２０５】
［実施例１２〜１４］（重合体成分（Ａ−１３）〜（Ａ−１５）の合成）
下記表１に示す種類及び含有割合合の単量体を用いた以外は、実施例７と同様にして、重合体成分（Ａ−１３）〜（Ａ−１５）を合成した。
【０２０６】
［比較合成例１］（重合体成分（ａ−１）の合成）
上記単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−４）及び単量体（Ｍ−９）を、最終的に得られる重合体中における各構造単位の含有割合（モル比率）が３５／４５／２０となるよう１−メトキシ−２−プロパノール６０質量部に溶解した。次に、連鎖移動剤としての２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナートを全単量体に対して３．５モル％及び重合開始剤としてのＡＩＢＮを全単量体に対して０．７モル％添加し、単量体溶液を調製した。この単量体溶液を３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、単量体溶液の温度が８０℃となった時間を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液の温度を８０℃に保った状態で、全単量体に対して１４．３モル％のＡＩＢＮ及び全単量体に対して１７．８モル％のｔｅｒｔ−ドデカンチオールを１−メトキシ−２−プロパノール６０質量部に溶解した溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間加熱して末端処理を行った後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。
【０２０７】
上記冷却した重合反応液を、重合反応液１００質量部に対して５００質量部のヘキサン中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を上記重合反応液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１−メトキシ−２−プロパノール３００質量部に溶解した。次に、メタノール５００質量部、トリエチルアミン５０質量部及び超純水１０質量部を加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。
【０２０８】
反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン１００質量部に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体成分（ａ−１）を合成した。
【０２０９】
［比較合成例２〜４］（重合体成分（ａ−２）〜（ａ−４）の合成）
下記表１に示す種類及び含有割合割合の単量体を用いた以外は、比較合成例１と同様にして重合体成分（ａ−２）〜（ａ−４）を合成した。
【０２１０】
［比較合成例５］（重合体成分（ａ−５）の合成）
上記単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−４）及び単量体（Ｍ−１１）を、最終的に得られる重合体中における各構造単位の含有割合（モル比率）が５０／３０／２０となるよう１−メトキシ−２−プロパノール２００質量部に溶解した。次に、重合開始剤としてのＡＩＢＮを全単量体に対して５モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器を３０分窒素パージした後、１−メトキシ−２−プロパノール１００質量部を加え、攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８０℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。
【０２１１】
上記冷却した重合反応液を、重合反応液１００質量部に対して５００質量部のヘキサン中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を上記重合反応液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１−メトキシ−２−プロパノール３００質量部に溶解した。次に、メタノール５００質量部、トリエチルアミン５０質量部及び超純水１０質量部を加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。
【０２１２】
反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン１００質量部に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別した、５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体成分（ａ−５）を合成した。
【０２１３】
［比較合成例６〜８］（重合体成分（ａ−６）〜（ａ−８）の合成）
下記表１に示す種類及び含有割合の単量体を用いた以外は、比較合成例５と同様にして重合体成分（ａ−６）〜（ａ−８）を合成した。
【０２１４】
【表１】
2020008842.tif 000023
【０２１５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］溶媒について以下に示す。
【０２１６】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１〜Ｂ−６：下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される化合物
【０２１７】
【化１６】
2020008842.tif 000024
【０２１８】
［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｃ−１〜Ｃ−４：下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される化合物
【０２１９】
【化１７】
2020008842.tif 000025
【０２２０】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：シクロヘキサノン
【０２２１】
［実施例１５］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）を上記（Ｂ−１）に対して３０モル％並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４，８００質量部及び（Ｄ−２）２，０００質量部を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）を調製した。
【０２２２】
［実施例１６〜３６及び比較例１〜１０］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１５と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−２２）及び（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−１０）を調製した。なお、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１９）の調製に際し、（Ａ−１１）５０質量部及び（Ａ−１２）５０質量部を混合した混合物についてＸ１及びＸ２の測定を行ったところ、Ｘ１＜Ｘ２であり、Ｘ２／Ｘ１＞１．０であった。実施例３３では、［Ａ］重合体成分として上記混合物１００質量部を用いた。
【０２２３】
【表２】
2020008842.tif 000026
【０２２４】
＜レジストパターンの形成＞
膜厚２０ｎｍのＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）を塗工した１２インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｓ＝０．８９、マスクｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。次いで、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像しポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
【０２２５】
＜評価＞
感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性、感度及びＬＷＲ性能を、下記方法により評価した。感度及びＬＷＲ性能におけるレジストパターンの測長には、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ５０００」）を用いた。
【０２２６】
［欠陥抑制性］
上記形成されたラインアンドスペースパターンについて、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２９２５」）で欠陥の数（個／ｃｍ２）を測定した。欠陥抑制性は、２０個／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２０個／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２２７】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【０２２８】
［ＬＷＲ性能］
上記形成した３２ｎｍラインアンドスペースパターンを、パターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、線幅のバラつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、３．１ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．１ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２２９】
【表３】
2020008842.tif 000027
【０２３０】
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物はいずれも欠陥抑制性及びＬＷＲ性能が優れていた。また、分取ＧＰＣにより精製して得られた重合体成分（Ａ−１Ｐ）を用いた感放射線樹脂組成物も同等の欠陥抑制性及びＬＷＲ性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、感度を維持しつつ、欠陥が少なく、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体成分は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【図１】
2020008842.tif 000035