(57)【要約】【課題】パルプモールドの表層に樹脂層等の新たな層を設けることなく、それ自体の強度が高められたパルプモールドを提供することを課題とする。【解決手段】【００１１】  本発明のパルプモールドは、パルプ及びセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を含有する原料スラリーを用いたパルプモールドであって、紙力増強剤が前記原料中に含有されていることを特徴とする。  ここで、前記紙力増強剤は、前記原料スラリー中、０．０８質量％以上１．２質量％以下含まれていることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ及びセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を含有する原料スラリーを用いたパルプモールドであって、紙力増強剤が前記原料中に含有されていることを特徴とするパルプモールド。
【請求項２】
前記紙力増強剤が、前記原料スラリー中、０．０８質量％以上１．２質量％以下含まれている請求項１に記載のパルプモールド。
【請求項３】
前記紙力増強剤が、前記原料スラリー中、０．３質量％以上０．７質量％以下含まれている請求項２に記載のパルプモールド。
【請求項４】
前記原料中のパルプ（固形分）およびＣＮＦ（固形分）の総量におけるＣＮＦの含有量が０質量％以上（０を含まず）５０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパルプモールド。
【請求項５】
前記原料中のパルプ（固形分）およびＣＮＦ（固形分）の総量におけるＣＮＦの含有量（固形分）が０．００１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のパルプモールド。
【請求項６】
前記原料中のパルプ（固形分）およびＣＮＦ（固形分）の総量におけるＣＮＦの含有量（固形分）が０．００１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のパルプモールド。
【請求項７】
前記原料中のパルプ（固形分）およびＣＮＦ（固形分）の総量におけるＣＮＦの含有量（固形分）が０．００１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載のパルプモールド。
【請求項８】
前記パルプの５０〜１００重量％が古紙パルプであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のパルプモールド。
【請求項９】
前記原料であるパルプの濾水度（ＣＳＦ）が１５０〜７００ｍｌであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のパルプモールド。
【請求項１０】
前記原料であるパルプの濾水度（ＣＳＦ）が２００ｍｌ以上５００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項９に記載のパルプモールド。
【請求項１１】
前記原料であるパルプスラリー中のカルシウムの含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のパルプモールド。
【請求項１２】
パルプモールドの厚さが０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のパルプモールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプモールドに関し、更に詳細には、セルロースナノファイバーを含有したパルプモールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりの中で、プラスチック容器や金属容器が主に使われている分野、例えばトイレタリー関連製品、飲料及び食品、薬剤等の分野においても、紙容器が幅広く使われ始めている。
【０００３】
しかし、牛乳容器等に代表される紙容器は、板紙を折り曲げ、張り合わせて成形されるため、形状に自由度が乏しく、商品の独自性を十分に表現することは困難であった。
【０００４】
紙容器に形状の自由度を持たせる１つの手段として、パルプモールドがある。パルプモールドは一般的にパルプを湿式にて抄型上で吸引脱水し、その成形中間体を型から外して乾燥炉内で乾燥して製造される。また、特に寸法安定性、美匠性が求められる場合には、抄型上で吸引脱水後、嵌合しあうプレス型内で加熱
乾燥して製造することもできる。このようにして製造されたパルプモールド体は、形状の自由度に富み、また貼り合わせ部分が無いため、付加価値の高い商品を提供することができる。
【０００５】
しかしながら、パルプモールド体の材料となるパルプには一般的に、新聞、雑誌、又はダンボール等の古紙を使用することが多く、資源の再生利用による環境配慮型商品である半面、紙容器と比較して短繊維な材料を使用しているため、層間密着強度が弱く、層間に外部応力が加わった際に破れが発生しやすいという問題点がある。
【０００６】
層間密着強度を高める試みとして、パルプモールド体上に樹脂層を積層することは行われている。これまでに、パルプモールドを含む紙容器に対しては、耐水性を付与するために容器の表層にプラスチックフィルム等の層を積層する手法が数多く開示されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、パルプモールド体の表面に保護機能層としてアクリル樹脂層を積層させる方法が開示されている。
【０００８】
しかし、容器形状に沿ってもう１層新たな層を形成しなくてはならず、深絞り型であることが多い当該容器形状の表層に一様に新たな層を設けることは、製造コストが増加するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２６６３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、パルプモールドの表層に樹脂層等の新たな層を設けることなく、それ自体の強度が高められたパルプモールドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、下記（１）〜（１２）の構成の本発明のパルプモールドにより達成される。
（１）
パルプ及びセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を含有する原料スラリーを用いたパルプモールドであって、紙力増強剤が前記原料中に含有されていることを特徴とするパルプモールド。
（２）
前記紙力増強剤が、前記原料スラリー中、０．０８質量％以上１．２質量％以下含まれている前記（１）のパルプモールド。
（３）
前記紙力増強剤が、前記原料スラリー中、０．３質量％以上０．７質量％以下含まれている前記（２）のパルプモールド。
（４）
前記原料中のパルプ（固形分）およびＣＮＦ（固形分）の総量におけるＣＮＦの含有量が０質量％以上（０を含まず）５０質量％未満であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかのパルプモールド。
（５）
前記原料中のパルプ（固形分）およびＣＮＦ（固形分）の総量におけるＣＮＦの含有量（固形分）が０．００１質量％以上１０質量％未満であることを特徴とする前記（４）に記載のパルプモールド。
（６）
前記原料中のパルプ（固形分）およびＣＮＦ（固形分）の総量におけるＣＮＦの含有量（固形分）が０．００１質量％以上５質量％未満であることを特徴とする前記（５）に記載のパルプモールド。
（７）
前記原料中のパルプ（固形分）およびＣＮＦ（固形分）の総量におけるＣＮＦの含有量（固形分）が０．００１質量％以上３質量％未満であることを特徴とする前記（４）に記載のパルプモールド。
（８）
前記パルプの５０〜１００重量％が古紙パルプであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のパルプモールド。
（９）
前記原料であるパルプの濾水度（ＣＳＦ）が１５０〜７００ｍｌであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のパルプモールド。
（１０）
前記原料であるパルプの濾水度（ＣＳＦ）が２００ｍｌ以上５００ｍｌ以下であることを特徴とする前記（９）に記載のパルプモールド。
（１１）
前記原料であるパルプスラリー中のカルシウムの含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のパルプモールド。
（１２）
パルプモールドの厚さが０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載のパルプモールド。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパルプモールドにおいては、上記したように所定量のセルロースナノファイバー、更には紙力増強剤を含有させたことにより、引張強度および破裂強度の両方が向上した。
これは、添加した紙力増強剤が、セルロースナノファイバーをパルプに強固に付着させたためと推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態によるパルプモールドについて説明する。
なお、特に断りが無い限り「〜」は以上以下を示す。
本発明のパルプモールドは、パルプ及びセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を含有する原料スラリーを用いたパルプモールドであって、紙力増強剤が前記原料中に含有されていることを特徴とする。この紙力増強剤は、製紙用薬品の一つであり、
尿素ホルムアルデヒド系樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリビニルアミン系樹脂、カチオン化デンプン、カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂、両性のポリアクリルアミド系樹脂があげられる。
本発明において、紙力増強剤を添加することで優れた強度が発現するのは、パルプ（特に古紙パルプ）同士がＣＮＦの有する反応性の高い官能基を介して結合した後で、異なるパルプ（特に古紙パルプ）に結合しているＣＮＦの結合に寄与していないカルボキシル基同士が紙力増強剤を介して化学的に結合するためと推測される。
また、紙力増強剤の中では、ポリアクリルアミド系の樹脂を用いることが好ましく、第一級のアミンを有するポリアクリルアミド系の樹脂を用いることがさらに好ましい。
ここで、パルプモールドのパルプ（固形分）およびＣＮＦ（固形分）の総量におけるＣＮＦの含有量（固形分）が０質量％（０を含まず）以上５０質量％以下、０．００１質量％以上１０質量％以下、さらに０．００１質量％以上５質量％以下、特に０．００１質量％以上３質量％以下であることが重要である。
ＣＮＦを含有していないと、十分な強度を発現しない。一方、５０質量％を超えると、離形性や脱水性が大きく低下するためパルプモールドの製造が困難となる。特に、ＣＮＦの含有量を０．００１質量％以上１０質量％以下とすることは、パルプモールドの強度、離形性、脱水性の観点から好ましい。
ここで、紙力増強剤は、前記原料スラリー中、０．０８質量％以上１．２質量％以下、特に、０．３質量％以上０．７質量％以下含まれていることが好ましい。
【００１４】
本発明のパルプモールドの厚さは特に限定されるものではないが、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましい。０．５ｍｍ未満であると十分な強度が発現しない場合がある。一方、１０ｍｍを超えると脱水や乾燥効率が大幅に低下するため、パルプモールドの製造が困難となる。
【００１５】
（原料となるパルプ）
パルプモールドの原料として使用されるパルプは特に限定されるものではなく、広葉樹由来のパルプ、針葉樹由来のパルプ、あるいは非木材パルプ、古紙（新聞紙古紙、段ボール古紙、上質古紙、廃棄機密文書等の紙類）などを例示することができる。
【００１６】
本発明において、パルプの濾水度（カナダ標準濾水度ＣＳＦ）は１５０ｍｌ以上７００ｍｌ以下であることが好ましく、２００ｍｌ以上５００ｍｌ以下であることがより好ましい。１５０ｍｌ未満であると脱水性の低下などの問題が発生する場合がある。一方、７００ｍｌを超えると十分な強度が発現しないなどの問題が発生する場合がある。なお、本発明において、濾水度の異なる数種類のパルプを使用した場合の濾水度は、それぞれのパルプの質量比率にそれぞれのパルプの濾水度を掛け合わせた値の総和をパルプ濾水度とする。
【００１７】
本発明において、パルプに含まれるカルシウムの量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがよるい好ましい。１ｐｐｍ未満であると十分な強度が得られない場合がある。一方、１０００ｐｐｍを超えると強度の向上効果は見られない。また、ナトリウムは、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく。なお、カルシウム、ナトリウムの測定は下記の方法で測定することができる。
＜測定方法＞
１）原料となるパルプ分散液（濃度：１．２５質量％）を濾過して得られる濾液１ｍｌに濃硝酸１ｍｌを添加した後、水で１０００００倍に希釈する。
２）マルチエレメンタリー標準液を用いて検量線を作成する。
３）１）で得られた濾液と２）で得られた検量線を用いて、ICP発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＥ―９０００）で測定する。
【００１８】
（１）セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）
セルロースナノファイバーは、セルロース原料を、必要に応じ化学変性処理した後で、解繊処理することにより得られる微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは３ｎｍ以上１００ｎｍ未満、より好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ未満、さらに好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ未満、さらに好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
平均繊維径及び平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のいずれかを用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径及び繊維長を平均することによって得ることができる。
セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００１９】
（１−１）セルロース原料
セルロースナノファイバーの原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
【００２０】
セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
【００２１】
（１−２）変性
セルロース原料は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。本発明では、これらに対して変性を行ってもよく、また行わなくてもよいが、化学変性処理を行った方が、ゴム組成物に含有させた際に十分な補強性を発揮し得るため好ましい。その理由は、セルロース原料の変性により繊維の微細化が十分に進み、均一な繊維長及び繊維径が得られるためである。また、補強性を発揮するのに有効な繊維長及び繊維径を持つ繊維数が十分に確保できるためである。
セルロース原料を変性するための変性方法は特に制限されないが、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化などの化学変性が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化、カチオン化、エステル化が好ましく、以下ではこれらの詳細な方法について説明する。
【００２２】
（１−２−１）  酸化
酸化によりセルロース原料を変性する場合、得られる酸化セルロース又はセルロースナノファイバーの絶乾重量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００２３】
酸化の方法は特に限定されないが、１つの例としては、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
【００２４】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２５】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２６】
酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２７】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
【００２８】
酸化における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、例えば０．５〜４時間程度である。
【００２９】
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００３０】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１量部以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。上限は、通常３０重量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１〜３０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
【００３１】
オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。対酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。
【００３２】
酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕。
【００３３】
（１−２−２）  エーテル化
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
【００３４】
カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース又はセルロースナノファイバー中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３０が更に好ましい。
【００３５】
カルボキシメチル化の方法は特に限定されないが例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は通用溶媒を用いる。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上又は９５重量％以下であり、６０〜９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３〜２０重量倍であることが好ましい。
【００３６】
マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。
【００３７】
エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５であり、更に好ましくは０．８〜３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【００３８】
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法によって行えばよい。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００３９】
（１−２−３）  カチオン化
カチオン化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、又は該カチオンを有する基を分子中に含んでいればよい。カチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウムを有する基を含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を含むことがより好ましい。
【００４０】
カチオン化の方法は特に限定されないが例えば、セルロース原料にカチオン化剤と触媒を水及び／又はアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。カチオン化剤としては例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト（例：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドライト）又はこれらのハロヒドリン型などが挙げられ、これらのいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。触媒としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属が挙げられる。アルコールとしては例えば、炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。カチオン化剤の量は、好ましくはセルロース原料１００重量％に対して５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。上限は通常８００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。触媒の量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して０．５重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上である。上限は通常７重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。アルコールの量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して５０重量％以上であり、より好ましくは１００重量％以上である。上限は通常５００００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。
【００４１】
カチオン化の際の反応温度は通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、通常１０分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは５時間以下である。カチオン化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
カチオン化セルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、カチオン化剤の添加量、水及び／又はアルコールの組成比率のコントロールによって調整することができる。カチオン置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、カチオン置換度は、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
【００４２】
カチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましい。上限は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。従って、０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０２〜０．３０がより好ましく、０．０３〜０．２０が更に好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１以上であることにより、十分にナノ解繊することができる。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０以下であることにより、膨潤又は溶解を抑制することができ、これにより繊維形態を維持することができ、ナノファイバーとして得られない事態を防止することができる。
【００４３】
グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法の一例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学）で窒素含有量を測定し、次式によりカチオン化度を算出する。ここでいうカチオン置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値である。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量
【００４４】
（１−２−４）  エステル化
エステル化の方法は、 特に限定されないが例えば、セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる方法が挙げられる。化合物Ａについては以下説明する。セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる方法としては例えば、セルロース系原料に化合物Ａの粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高まり、且つエステル化効率が高くなることから、セルロース系原料又はそのスラリーに化合物Ａの水溶液を混合する方法が好ましい。
【００４５】
化合物Ａとしては例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル等が挙げられる。化合物Ａは、塩の形態でもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸系化合物が好ましい。リン酸系化合物は、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。用いられるリン酸系化合物は、１種、あるいは２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸系化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、７以下が好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３〜７がより好ましい。
【００４６】
エステル化の方法としては例えば、以下の方法が挙げられる。セルロース系原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０重量％）に化合物Ａを撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００重量部とした際に、化合物Ａがリン酸系化合物の場合、化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。これにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。上限は、５００重量部以下が好ましく、４００重量部以下がより好ましい。これにより、化合物Ａの使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２〜５００重量部が好ましく、１〜４００重量部がより好ましい。
【００４７】
セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる際、さらに化合物Ｂを反応系に加えてもよい。化合物Ｂを反応系に加える方法としては例えば、セルロース系原料のスラリー、化合物Ａの水溶液、又はセルロース系原料と化合物Ａのスラリーに、添加する方法が挙げられる。
【００４８】
化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で化合物Ｂの水溶液が桃〜赤色を呈すること、または／および化合物Ｂの水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、２〜１０００重量部が好ましく、１００〜７００重量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。
【００４９】
セルロース系原料に化合物Ａを反応させた後、通常はエステル化セルロース懸濁液が得られる。エステル化セルロース懸濁液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース系原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
【００５０】
リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロース系原料にリン酸基置換基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースは容易にナノ解繊することができる。リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。上限は、０．４０が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤又は溶解を防止し、ナノファイバーが得られない事態を防止することができる。従って、０．００１〜０．４０であることが好ましい。リン酸エステル化セルロースは、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。
【００５１】
（１−３）解繊
セルロース原料の解繊は、セルロース原料に変性処理を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加することができかつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。
解繊をセルロース原料の分散体に対して行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００５２】
（その他）
本発明において、必要に応じて、樹脂、ゴム、サイズ剤、撥水剤、染料、蛍光染料、紙力増強剤、印刷適性向上剤、防腐剤などの各種助剤を添加することが可能である。また、所望の効果を阻害しない範囲で、コーヒー滓、茶殻等の廃棄物のファイバーを添加することができる。
【実施例】
【００５３】
[酸化セルロースナノファイバーの製造]
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で０．５５％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。酸化セルロースナノファイバーの平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。また、この酸化セルロースナノファイバーの保水度
（TAPPI  No.26に準拠）は測定できなかった。
【００５４】
［カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造］
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ（発底原料の無水グルコース残基当たり２．２５倍モル）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり１．５倍モル）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化したパルプを得た。これを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊しカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得た。平均繊維径は１５ｎｍ、アスペクト比は５０であった。
また、この酸化セルロースナノファイバーの保水度（TAPPI  No.26に準拠）は
測定できなかった。
【００５５】
［カチオン化セルロースナノファイバーの製造］
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２００ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０５のカチオン変性されたパルプを得た。これを固形濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で２回処理した。平均繊維径は２５ｎｍ、アスペクト比は５０であった。
また、この酸化セルロースナノファイバーの保水度（TAPPI  No.26に準拠）は
測定できなかった。
【００５６】
パルプモールド製造装置を用いてパルプモールドを製造した。
先ず、古紙（新聞紙古紙、段ボール古紙、上質古紙、廃棄機密文書等の紙類）をパルパーにより溶解して再生古紙パルプスラリーを得た（濾水度：２２０ｍｌ、カルシウム量：６０ｐｐｍ、ナトリウム量：３５ｐｐｍ）。その後、異物除去装置により、再生古紙パルプスラリーからゴミ等の異物を除き、次いで、出来上がったパルプモールドにおいて、上記で作成した酸化セルロースナノファイバーの含有量（質量％：パルプとセルロースナノファイバーの固形分の質量の総量に対する）が表１となるように変えて再生古紙パルプスラリーに添加するとともに、スラリーの濃度調節を行い、セルロースナノファイバー添加再生古紙パルプスラリー（原料スラリーと称することもある）を得た。
この原料スラリーに、第１級アミンを有するポリアクリルアミド系樹脂（商品名：ＤＨ４１６２、星光ＰＭＣ社製）を主成分とする紙力増強剤を、表１に示すように添加した。
【００５７】
上記のようにして得た原料スラリーを成形機の容器に入れ、通常のパルプモールド用成形型を用いて、厚さ２．５±０．３ｍｍ、坪量４２０±５０ｇ／ｍ２となるように調整した７種類の平板形状のパルプモールド（実施例１〜７）を得た。一方、セルロースナノファイバーおよび紙力増強剤を含有しない再生古紙パルプ原料スラリー（濾水度：６５０ｍｌ）、および該再生古紙パルプ原料スラリーであってＣＮＦを１質量％含有するものを用いて、上記実施例と同様の厚さ及び坪量を有するパルプモールド（比較例１，２）を得た。
【００５８】
以上のパルプモールドから引張り強度試験用に縦295ｍｍ、横50ｍｍ、破裂強度試験用に縦200mm、横180mmのサンプルを切り出し、それらを用いて、各サンプルの引張強さおよび破裂強さを測定した。
その結果を表１に示した。
【００５９】
表１（試験結果）
2020165022.tif 000002
【００６０】
試験方法
両試験は、20℃、65%RHに設定された恒温恒湿室内にて実施した。
引張強さ試験
定速伸長形引張試験機（(株)エイ・アンド・デイ製  RTF-1250）を使用
試験片の幅：50mm 
つかみ間隔：200mm
引張速度：200mm/min
試験回数：3回
破裂強さ試験
ミューレン破裂試験機（高圧型）（(株)東洋精機製作所製  M2-HD）を使用
測定面：ゴム隔膜に接触している面
（網目面から凹凸面へ破裂させた。）
試験回数：10回
以上の試験から、本発明の効果が明瞭である。
【００６１】
また、酸化セルロースナノファイバーの代わりに、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーおよびカチオン化セルロースナノファイバーを用いて、同様の実験を行ったが、ほぼ同様の結果が得られた。