(57)【要約】【課題】改良されたコーティングを有する固体電解質粒子、及びその製造方法を提供する。【解決手段】炭素コーティング固体電解質粒子を製造する本開示の製造方法は、以下の工程Ａ〜Ｄを有している。（Ａ）第１の炭化水素系液体を表面に有する固体電解質粒子を調製すること、（Ｂ）固体電解質粒子を、第１の炭化水素系液体が炭化するように焼成して、第１の炭素コーティング固体電解質粒子を得ること、（Ｃ）第２の炭化水素系液体及びエーテル系液体を含有しており、かつ第２の炭化水素系液体及びエーテル系液体の合計に対するエーテル系液体の量が０．５質量％以上２０．０質量％以下である混合液体中で、第１の炭素コーティング固体電解質粒子を解砕すること、（Ｄ）解砕され、かつ混合液体を表面に有する第１の炭素コーティング固体電解質粒子を、混合液体が炭化するように焼成して、第２の炭素コーティング固体電解質粒子を得ること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素コーティング固体電解質粒子の製造方法であって、
（Ａ）第１の炭化水素系液体を表面に有する固体電解質粒子を調製すること、
（Ｂ）前記固体電解質粒子を、前記第１の炭化水素系液体が炭化するように焼成して、第１の炭素コーティング固体電解質粒子を得ること、
（Ｃ）第２の炭化水素系液体及びエーテル系液体を含有しており、かつ前記第２の炭化水素系液体及び前記エーテル系液体の合計に対する前記エーテル系液体の量が０．５質量％以上２０．０質量％以下である混合液体中で、前記第１の炭素コーティング固体電解質粒子を解砕すること、
（Ｄ）解砕され、かつ前記混合液体を表面に有する前記第１の炭素コーティング固体電解質粒子を、前記混合液体が炭化するように焼成して、第２の炭素コーティング固体電解質粒子を得ること、
を含む、炭素コーティング固体電解質粒子の製造方法。
【請求項２】
前記混合液体中における、前記第２の炭化水素系液体及び前記エーテル系液体の合計に対する前記エーテル系液体の量が、０．８質量％以上１４．０質量％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体電解質粒子が、アルジロダイト型硫化物固体電解質粒子である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
平均厚みが１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の炭素コーティングを有しており、かつ前記炭素コーティングによる被覆率が８９％以上である、炭素コーティング固体電解質粒子。
【請求項５】
平均一次粒子径が０μｍ超４０μｍ以下である、請求項４に記載の炭素コーティング固体電解質粒子。
【請求項６】
アルジロダイト型硫化物固体電解質粒子である、請求項４又は５に記載の炭素コーティング固体電解質粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、炭素コーティング固体電解質粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。その中でも、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が特に注目を浴びている。これは、全固体電池は、電解液を用いる二次電池と異なり、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることがないこと、並びに高いサイクル特性及びエネルギー密度を有していることを理由とする。
【０００３】
全固体電池の性能を向上させるために、固体電解質の性能、例えばイオン伝導性及び導電性等の向上が検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１は、固体電解質粒子の導電性を向上させるために、固体電解質粒子の表面に炭素コーティングを形成することを開示している。同文献は、固体電解質材料を脱水へプタンに分散させて混合することにより得た固体電解質粒子を、真空中で、７００℃で加熱し、固体電解質粒子の表面に残存する脱水へプタンを炭化させることによって、固体電解質粒子の表面に炭素コーティングを形成することを開示している。
【０００５】
また、特許文献２は、リチウムイオン伝導性を向上させた固体電解質として、リチウムとホウ素を含む酸化物及び炭素を含み、かつ炭素の含有量が、１．５質量％以下である固体電解質を開示している。同文献では、固体電解質の製造時等において、原料としての酸化物が含有しているリチウムが空気中の二酸化炭素と反応することにより、炭酸リチウムが生成し、これによって固体電解質中に炭素を存在させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５６６０２１０号公報
【特許文献２】特開２０１７−２２４４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体電解質粒子の表面に様々なコーティングを施すことにより、固体電解質の性能を向上させることができると考えられる。
【０００８】
例えば、特許文献１のように、固体電解質粒子の表面に炭素コーティングを施すことにより、固体電解質粒子の導電性を向上させることが考えられる。
【０００９】
また、固体電解質粒子は、水、例えば空気中の水蒸気等と反応して劣化する場合があり、耐水性の向上が求められている。固体電解質粒子の耐水性を向上させる方法としては、例えば固体電解質粒子の表面に耐水性のコーティングを施すことが考えられる。
【００１０】
しかしながら、固体電解質粒子の表面にこれらのようなコーティングを施した場合、コーティングの材料及びコーティングの形成方法によっては、固体電解質粒子の粗粒化及びイオン伝導度の低下等、様々な問題が生じ得る。
【００１１】
したがって、本開示は、改良されたコーティングを有する固体電解質粒子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
炭素コーティング固体電解質粒子の製造方法であって、
（Ａ）第１の炭化水素系液体を表面に有する固体電解質粒子を調製すること、
（Ｂ）前記固体電解質粒子を、前記第１の炭化水素系液体が炭化するように焼成して、第１の炭素コーティング固体電解質粒子を得ること、
（Ｃ）第２の炭化水素系液体及びエーテル系液体を含有しており、かつ前記第２の炭化水素系液体及び前記エーテル系液体の合計に対する前記エーテル系液体の量が０．５質量％以上２０．０質量％以下である混合液体中で、前記第１の炭素コーティング固体電解質粒子を解砕すること、
（Ｄ）解砕され、かつ前記混合液体を表面に有する前記第１の炭素コーティング固体電解質粒子を、前記混合液体が炭化するように焼成して、第２の炭素コーティング固体電解質粒子を得ること、
を含む、炭素コーティング固体電解質粒子の製造方法。
《態様２》
前記混合液体中における、前記第２の炭化水素系液体及び前記エーテル系液体の合計に対する前記エーテル系液体の量が、０．８質量％以上１４．０質量％以下である、態様１に記載の方法。
《態様３》
前記固体電解質粒子が、アルジロダイト型硫化物固体電解質粒子である、態様１又は２に記載の方法。
《態様４》
平均厚みが１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の炭素コーティングを有しており、かつ前記炭素コーティングによる被覆率が８９％以上である、炭素コーティング固体電解質粒子。
《態様５》
平均一次粒子径が０μｍ超４０μｍ以下である、態様４に記載の炭素コーティング固体電解質粒子。
《態様６》
アルジロダイト型硫化物固体電解質粒子である、態様４又は５に記載の炭素コーティング固体電解質粒子。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、耐水性の向上及び粗粒化の抑制等を含めた、改良された固体電解質粒子、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本開示の一つの実施形態に従う方法を実施した際に、固体電解質粒子の表面に炭素コーティングが形成される様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
《炭素コーティング固体電解質粒子の製造方法》
炭素コーティング固体電解質粒子を製造する本開示の製造方法は、以下の工程Ａ〜Ｄを有している：
（Ａ）第１の炭化水素系液体を表面に有する固体電解質粒子を調製すること、
（Ｂ）固体電解質粒子を、第１の炭化水素系液体が炭化するように焼成して、第１の炭素コーティング固体電解質粒子を得ること、
（Ｃ）第２の炭化水素系液体及びエーテル系液体を含有しており、かつ第２の炭化水素系液体及びエーテル系液体の合計に対するエーテル系液体の量が０．５質量％以上２０．０質量％以下である混合液体中で、第１の炭素コーティング固体電解質粒子を解砕すること、
（Ｄ）解砕され、かつ混合液体を表面に有する第１の炭素コーティング固体電解質粒子を、混合液体が炭化するように焼成して、第２の炭素コーティング固体電解質粒子を得ること。
【００１７】
本開示者らは、改良されたコーティングを有する固体電解質粒子として、平均厚み及び被覆率が大きい炭素コーティングを有する固体電解質粒子を製造することを検討した。
【００１８】
原理によって限定されるものではないが、本開示の方法によって、このような固体電解質粒子を提供することができる原理は、以下のとおりである。
【００１９】
固体電解質粒子の表面に炭素コーティングを形成する方法としては、例えば表面に炭化水素系液体を有する固体電解質粒子を、炭化水素系液体が炭化するように焼成することが考えられる。このような方法では、固体電解質粒子の表面に存在する炭化水素系液体が炭化することにより、固体電解質粒子の表面に炭素コーティングが形成される。
【００２０】
しかしながら、炭化水素系液体は極性を有しないため、極性を有する固体電解質粒子の表面に吸着する量は多くないと考えられる。そのため、このような方法によって形成される炭素コーティングは、厚さ及び被覆率が小さいと考えられる。
【００２１】
また、このような方法は、炭化水素系液体を炭化させるために、高温での焼成を行う必要があり、固体電解質粒子同士が焼結等して粗粒化する場合がある。固体電解質粒子が粗粒化している場合、固体電解質粒子の粒径が大きいため、固体電解質同士又は固体電解質と活物質との接触面積が低下することによって、イオン伝導度が低下する等の問題がある。
【００２２】
これに対して、本開示の方法では、まず、工程Ａにおいて、表面に第１の炭化水素系液体を有する固体電解質粒子を調製し、これを工程Ｂにおいて、炭化水素系液体が炭化するように焼成して、第１の炭素コーティング固体電解質粒子を得る。その後、工程Ｃにおいて、第１の炭素コーティング固体電解質粒子を、第２の炭化水素系液体とエーテル系液体との混合液体中で解砕し、そして工程Ｄにおいて、この第１の炭素コーティング固体電解質粒子を、混合液体が炭化するように焼成している。
【００２３】
ここで、混合液体が含んでいるエーテル系液体は極性を有するため、極性を有しない炭化水素溶媒と比較して、極性を有する固体電解質粒子の表面に吸着しやすい。そのため、工程Ｃにおいて、第１の炭素コーティング固体電解質粒子を解砕する際に、第１の炭素コーティング固体電解質粒子のうち、炭素コーティングを有しない部分、すなわち固体電解質が露出している部分にエーテル系液体が吸着しやすいと考えられる。したがって、引き続く工程Ｄにおいて、表面に混合液体を有する第１の炭素コーティング固体電解質粒子を焼成することにより、第１の炭素コーティング固体電解質粒子のうち、炭素コーティングを有しない部分、すなわち固体電解質粒子が露出している部分に、炭素コーティングが形成されやすい。
【００２４】
また、エーテル系溶媒の炭素骨格部分は極性が低いため、炭素コーティングに吸着しやすい。そのため、引き続く工程Ｄにおける焼成により、既に形成されている炭素コーティングの上に更に炭素コーティングを形成することができる。
【００２５】
なお、エーテル系溶媒は極性を有するため、混合溶媒中のエーテル系溶媒の濃度が高すぎる場合には、混合溶媒の極性が高くなることにより固体電解質が混合溶媒に溶解してしまい、かえって炭素コーティングの被覆率を低下させる場合があると考えられる。
【００２６】
これに関して、本開示の方法では、混合溶媒中のエーテル系溶媒の含有量を一定範囲内とすることで、混合溶媒の極性が高くなりすぎないように調整しており、固体電解質が混合溶媒に溶解しにくい。
【００２７】
これにより、本開示の方法によって、改良されたコーティングを有する固体電解質粒子、すなわち厚さ及び被覆率が大きい炭素コーティングを有する固体電解質粒子を製造することができると考えらえる。
【００２８】
また、工程Ｃにおいて粉砕された第１の炭素コーティング固体電解質粒子のうち固体電解質が露出している部分にエーテル溶媒が吸着して焼成時に炭素コーティングを形成すること、及び既に炭素コーティングが形成されている部分は焼結が起こりにくいことから、工程Ｄにおける焼成では、第１の炭素コーティング固体電解質粒子の焼結等が抑制される。
【００２９】
これにより、工程Ｄ後に得られる第２の炭素コーティング固体電解質は、第１の炭素コーティング固体電解質粒子よりも小さい平均粒子径を有することができる。
【００３０】
図１は、本開示の一つの実施形態に従う方法を実施した際に、固体電解質粒子の表面に炭素コーティングが形成される様子を示す模式図である。
【００３１】
図１の（ａ）は、本開示の一つの実施形態に従う方法における工程Ｂにより得られる、第１の炭素コーティング固体電解質粒子１０の断面図である。第１の炭素コーティング固体電解質粒子１０は、凝集した複数の固体電解質粒子１の表面に、１番目の炭素コーティング２を有している。１番目の炭素コーティング２は、固体電解質と炭化水素溶媒との混合物を焼成した際に、炭化水素溶媒が炭化したことにより形成される。
【００３２】
ここで、炭化水素溶媒は極性を有さず、極性を有する固体電解質粒子への吸着量は多くない。そのため、１番目の炭素コーティング２の層は薄く、また被覆率も低い。
【００３３】
さらに、工程Ｂでは炭化水素溶媒を炭化させるために高温焼成しているため、固体電解質粒子１は凝集し、粗粒化している。
【００３４】
次いで、図１の（ｂ）は、本開示の一つの実施形態に従う方法における工程Ｃによって粉砕した第１の炭素コーティング固体電解質粒子１０の断面図である。図１の（ｂ）に示すように、粉砕された粒子は、固体電解質粒子１の表面の一部が第１の炭素コーティング２によって被覆されている。
【００３５】
最後に、図１の（ｃ）は、本開示の一つの実施形態に従う方法における工程Ｄによって得られる第２の炭素コーティング固体電解質粒子２０の断面図である。図１の（ｃ）に示すように、第２の炭素コーティング固体電解質粒子２０は、固体電解質粒子１の一部分を第１の炭素コーティング２が被覆しており、その上から、第２の炭素コーティング３が、固体電解質粒子１及び第１の炭素コーティング２を覆っている。
【００３６】
これにより、第２の炭素コーティング固体電解質粒子２０は、第１の炭素コーティング固体電解質粒子１０と比較して、厚さ及び被覆率が大きい炭素コーティングを有している。
【００３７】
なお、図１は、本開示の一つの実施形態に従う方法の態様及び原理等を限定する趣旨ではない。特に、第２の炭素コーティング固体電解質粒子２０において、第１の炭素コーティング２と第２の炭素コーティング３とは、異なる層として示しているが、明確に区別することができる層に分かれていることを要さず、例えば第１の炭素コーティング２と第２の炭素コーティング３とは境界を有さずに連続していてもよい。
【００３８】
《工程Ａ》
工程Ａは、第１の炭化水素系液体を表面に有する固体電解質粒子を調製する工程である。
【００３９】
第１の炭化水素系液体を表面に有する固体電解質粒子を調製するための一つの方法としては、例えば固体電解質粒子に第１の炭化水素系液体を接触させることが挙げられる。より具体的には、固体電解質粒子を第１の炭化水素系液体に浸漬させる方法、固体電解次粒子に第１の炭化水素系液体を噴霧する方法等を挙げることができる。また、固体電解質粒子と第１の炭化水素系液体とを接触させた後に、不要な第１の炭化水素系液体を除去するために、濾過又は乾燥等の液体除去処理を行ってもよい。
【００４０】
第１の炭化水素系液体を表面に有する固体電解質粒子を調製するための他の方法としては、例えば固体電解質粒子の合成時に、固体電解質粒子の原料と第１の炭化水素系液体とを混合する方法を挙げることができる。この方法の具体例としては、固体電解質粒子の原料に第１の炭化水素系液体を添加して、メカニカルミリングする方法を挙げることができる。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００４１】
メカニカルミリングを行う場合には、各種条件は、所望の固体電解質粒子を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、固体電解質粒子の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から固体電解質粒子への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも、２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、メカニカルミリングの後に、不要な液体を除去するために、液体除去処理（例えば濾過、乾燥等）を行っても良い。
【００４２】
〈第１の炭化水素系液体〉
第１の炭化水素系液体は、炭素原子及び水素原子を含有し、かつ極性を有しない、常温で液状の化合物であり、かつ炭化して炭素コーティングを形成可能なものであれば特に限定されない。固体電解質粒子の劣化防止の観点から、第１の炭化水素系液体は、固体電解質粒子との反応性が低いものであることが好ましく、固体電解質粒子と反応しないものが特に好ましい。
【００４３】
第１の炭化水素系液体は、例えば鎖状又は環状のアルカンであってよい。
【００４４】
鎖状のアルカンとしては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及びパラフィン等を挙げることができる。鎖状のアルカンは、直鎖状でも分岐を有するものであってもよい。鎖状のアルカンの炭素数は、５以上であることが好ましい。また、鎖状のアルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されない。
【００４５】
また、環状のアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びシクロパラフィン等を挙げることができる。環状のアルカンの炭素数は、５以上であることが好ましい。また、環状のアルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されない。
【００４６】
〈固体電解質粒子〉
工程Ａにおける固体電解質粒子については、以下で固体電解質粒子に関して示すとおりである。
【００４７】
《工程Ｂ》
工程Ｂは、固体電解質粒子を、第１の炭化水素系液体が炭化するように焼成して、第１の炭素コーティング固体電解質粒子を得る工程である。
【００４８】
ここで、「炭化する」とは、炭素を含有するある物質が、炭素含有率の高い、常温で固体状である物質になることをいう。
【００４９】
固体電解質粒子表面における第１の炭化水素系液体が炭化したことは、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって、焼成前後の固体電解質粒子の表面を比較して、炭素原子数比が増加したことをもって確認することができる。
【００５０】
工程Ｂにおける焼成の温度は、第１の炭化水素系液体が炭化する温度以上であれば特に限定されない。第１の炭化水素系液体が炭化する温度は、第１の炭化水素系液体の種類によって異なるが、この温度は、事前に予備実験を行うことによって容易に特定することができる。
【００５１】
工程Ｂにおける焼成の温度は、例えば４００℃以上、１０００℃以下であってよい。焼成の温度は、４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上、又は７００℃以上であってよく、１０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、又は７００℃以下であってよい。例えば、第１の炭化水素系液体としてヘプタンを用いる場合には、ヘプタンが炭化を開始する温度である６００℃以上に加熱することが好ましい。
【００５２】
焼成における雰囲気は、焼成によって第１の炭化水素系液体を炭化させることができる雰囲気であれば特に限定されないが、非酸化雰囲気、例えば真空、窒素雰囲気、希ガス雰囲気下等で行うのが好ましい。
【００５３】
焼成の時間は、所望の炭素コート層が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば３０分〜５０時間の範囲内であることが好ましく、５０分〜２４時間の範囲内であることがより好ましい。処理時間が短すぎると、十分な炭化が行われない可能性があり、処理時間が長すぎると、効果が変わらず生産性が低下する可能性があるからである。
【００５４】
焼成における加熱方法は、固体電解質粒子を所望の温度に加熱することができる任意の方法であってよく、例えばマッフル炉に入れて行うことができる。
【００５５】
《工程Ｃ》
工程Ｃは、第２の炭化水素系液体及びエーテル系液体を含有しており、かつ第２の炭化水素系液体及びエーテル系液体の合計に対するエーテル系液体の量が０．５質量％以上２０．０質量％以下である混合液体中で、第１の炭素コーティング固体電解質粒子を解砕する工程である。
【００５６】
第１の炭素コーティング固体電解質粒子を解砕する具体的な方法は、混合液体中で第１の炭素コーティング固体電解質粒子を解砕することができる任意の方法を行うことができる。具体的な解砕方法としては、例えばメカニカルミリングにより行うことができる。
【００５７】
メカニカルミリングを行う際の各種条件は、第１の炭素コーティング固体電解質粒子を所望の平均一次粒子径にすることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合の台盤回転数としては、例えば、２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも、２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、メカニカルミリングの後に、不要な液体を除去するために、液体除去処理（例えば濾過、乾燥等）を行っても良い。
【００５８】
〈混合液体〉
混合液体は、第２の炭化水素系液体及びエーテル系液体を含有しており、かつ第２の炭化水素系液体及びエーテル系液体の合計に対するエーテル系液体の量が０．５質量％以上２０．０質量％以下である。
【００５９】
エーテル系液体の量は、０．５質量％以上、０．８質量％以上、１．０質量％以上、３．０質量％以上、５．０質量％以上、７．０質量％以上、９．０質量％以上、１１．０質量％以上、又は１３．０質量％以上であってよく、２０．０質量％以下、１８．０質量％以下、１６．０質量％以下、１４．０質量％以下、又は１２．０質量％以下であってよい。
【００６０】
第２の炭化水素系液体は、上記の第１の炭化水素液体に関する記載を参照することができる。第２の炭化水素系液体は、第１の炭化水素液体と同じ種類であってよく、異なる種類であってよい。
【００６１】
エーテル系液体は、Ｒ−Ｏ−Ｒ’で表すことができる、常温で液体の有機化合物である。ここで、Ｒ及びＲ’は、アルキル基又はアリール基等である。エーテル系液体としては、例えばジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、又はアニソール等であってよい。Ｒ及びＲ’が有する炭素数の上限は、エーテル系液体が常温で液体である以上、特に限定されず、例えば１〜１０、特に１〜６であってよい。
【００６２】
《工程Ｄ》
工程Ｄは、解砕され、かつ混合液体を表面に有する第１の炭素コーティング固体電解質粒子を、混合液体が炭化するように焼成して、第２の炭素コーティング固体電解質粒子を得る工程である。
【００６３】
工程Ｄにおける焼成の条件等は、上記の工程Ｂにおける記載を参照することができる。
【００６４】
《炭素コーティング固体電解質粒子》
本開示の炭素コーティング固体電解質粒子は、平均厚みが１５０ｎｍ以上の炭素コーティングを有しており、かつ炭素コーティングによる被覆率が９５％以上である。
【００６５】
本開示の炭素コーティング固体電解質粒子は、炭素コーティングを有しているため、高い導電性を有している。また、炭素コーティングが上記のような平均厚み及び被覆率を有するため、水、例えば空気中の水蒸気と固体電解質粒子が接触しにくく、固体電解質粒子の劣化を抑制することができる。すなわち、本開示の炭素コーティング固体電解質粒子は、耐水性を有している。
【００６６】
本開示の炭素コーティング固体電解質粒子は、平均一次粒子径が４０μｍ以下であってよい。平均一次粒子径が小さいと、固体電解質粒子間の界面の接触が良好になるため、イオン伝導性を向上させることができる。
【００６７】
平均一次粒子径は、４０μｍ以下、３５μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよく、０μｍ超、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。
【００６８】
なお、炭素コーティング固体電解質粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接に投影面積円相当径を計測し、集合数２０以上からなる粒子群を解析することで、個数平均一次粒子径として求めることができる。
【００６９】
本開示の炭素コーティング固体電解質粒子は、例えば上記の本開示の製造方法によって製造することができる。
【００７０】
〈固体電解質粒子〉
固体電解質粒子は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、固体電解質粒子がリチウムイオン電池の固体電解質粒子として用いられる場合には、固体電解質粒子は、リチウムイオン伝導性を有しているのが好ましい。
【００７１】
固体電解質粒子としては、例えば、硫化物固体電解質粒子、酸化物固体電解質粒子、窒化物固体電解質粒子等の無機固体電解質粒子を挙げることができる。硫化物固体電解質粒子は、酸化物固体電解質粒子に比べて、イオン伝導性が高い点で好ましい。また、酸化物固体電解質粒子は、硫化物固体電解質粒子に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。更に、固体電解質粒子は、ハロゲンを含有する無機固体電解質粒子であってもよい。
【００７２】
硫化物固体電解質粒子としては、例えば、硫化物系非晶質固体電解質粒子、硫化物系結晶質固体電解質粒子、又はアルジロダイト型硫化物固体電解質粒子等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質粒子の例として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせの粒子を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７３】
酸化物固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ１−ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７−３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等の粒子が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
〈炭素コーティング〉
炭素コーティングは、炭素を含有する層であれば特に限定されるものではないが、粒界を有しない層であることが好ましい。電子伝導性がさらに良好になるからである。炭素コート層が粒界を有しないことは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で確認することができる。また、粒界を有しない炭素コート層は、例えば、炭化水素系液体及び／又はエーテル系液体を表面に有する固体電解質粒子を焼成することにより得ることができる。
【００７５】
炭素コーティングは、平均厚みが１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ炭素コーティングによる固体電解質粒子の被覆率が８９％以上であることが好ましい。炭素コーティングの平均厚みが大きく、かつ被覆率が大きい程、固体電解質粒子が空気中の水等に接触することを抑制でき、炭素コーティング固体電解質粒子の耐水性を向上させることができる。他方、炭素コーティングの平均厚みが一定以下である場合には、炭素コーティング固体電解質粒子のイオン伝導性と耐水性の両方を向上させることができる。
【００７６】
炭素コーティングの平均厚みは、１５０ｎｍ以上、１７０ｎｍ以上、１９０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上であってよく、５００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３２０ｎｍ以下、３１０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は２８０ｎｍ以下であってよい。
【００７７】
また、炭素コーティングによる固体電解質粒子の被覆率は、８９％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上、又は９３％以上であってよく、１００％以下、９８％以下、９６％以下、９４％以下、又は９３％以下であってよい。
【００７８】
炭素コーティングの平均厚みは、例えば次の方法により算出することができる。まず、炭素コーティング固体電解質粒子を、切削速度４．９ｎｍ／秒で粒子の表面から切削していき、同時に、切削部分をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）デプス測定によって炭素コーティング固体電解質粒子の深さ方向の元素分布を測定して、元素分布が硫化物の組成に近づくまでの切削時間を算出する。この算出した時間に、切削速度４．９ｎｍ／秒をかけることにより、炭素コーティングの平均厚みを算出する。
【００７９】
また、炭素コーティングの被覆率は、炭素コーティング固体電解質粒子の表面元素分布を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定して、各元素の存在比率を算出し、以下の式に基づいて算出することができる。
【００８０】
炭素コーティングの被覆率（％）＝（表面のＣ在比率−表面のＳ在比率）×１００／表面のＣ存在比率
【実施例】
【００８１】
《実施例１〜４及び比較例１〜３》
以下のようにして、実施例１〜４及び比較例１〜３の固体電解質を調製した。
【００８２】
〈実施例１〉
（工程Ａ）
固体電解質原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５５０３ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８８７４ｇ、及びＬｉＣＩを０．２７７３ｇそれぞれ秤量して、５ｍｍ径のジルコニアボールの入ったジルコニア製ポット（４５ｍｌ）に入れ、更に炭化水素溶媒としての脱水ヘプタンを４ｇ入れて蓋をした。
【００８３】
このポットを遊星型ボールミル装置にセットし、５００ｒｐｍ、２０時間メカニカルミリングすることで、固体電解質粒子と脱水ヘプタンとの混合物を得た。この混合物は、固体電解質粒子の表面に脱水ヘプタンを有する。
【００８４】
（工程Ｂ）
この混合物をカーボンコートした石英管に真空封入した後に、マッフル炉にて１℃／分で７００℃まで昇温後、３時間保持、室温まで炉冷することで、第１の炭素コーティング固体電解質としての炭素コーティングされたアルジロダイト系硫化物固体電解質粒子を得た。この固体電解質粒子を、石英管から取り出して乳鉢で解砕して、粉末とした。
【００８５】
（工程Ｃ）
得られた粉末を１ｇ秤量し、０．６ｍｍ径のジルコニアボールの入ったジルコニア製ポット（４５ｍｌ）に入れ、更にヘプタンとジブチルエーテルとを、それぞれ６．０ｇ及び０．０５ｇ、すなわち、ヘプタンとジブチルエーテルとの合計に対するジブチルエーテルの割合が０．８質量％となる分量で入れて蓋をした。このポットを遊星型ボールミル装置にセットし、３００ｒｐｍ、１時間メカニカルミリングして、粉末を破砕した。
【００８６】
（工程Ｄ）
破砕した粉末を、カーボンコートした石英管に真空封入した後に、マッフル炉にて１℃／分で７００℃まで昇温後、３時間保持、室温まで炉冷することで、第２の炭素コーティング固体電解質としての炭素コーティングされたアルジロダイト系硫化物固体電解質粒子の粉末試料を得た。
【００８７】
〈比較例１〉
上記実施例１における上記工程Ａ及びＢのみを行ったものを、比較例１の固体電解質粒子の粉末試料とした。
【００８８】
〈実施例２〜４並びに比較例２及び３〉
上記工程Ｃにおけるジブチルエーテルの量を変えたことを除いて、実施例１と同様にして、第２の炭素コーティング固体電解質粒子としての炭素コーティングされたアルジロダイト系硫化物固体電解質粒子の粉末試料を得た。
【００８９】
なお、各例におけるジブチルエーテルの量は、実施例２において０．１ｇ（すなわち１．６質量％）、実施例３において０．５ｇ（すなわち７．７質量％）、実施例４において１．０ｇ（すなわち１４．０質量％）、及び比較例３において２．０ｇ（すなわち２５．０質量％）であった。なお、比較例２ではジブチルエーテルを追加しなかった。
【００９０】
《試験》
実施例１〜４及び比較例１〜３の試料粉末に対して、以下の試験を行い、平均粒径、炭素コーティングの平均厚み、炭素コーティングの被覆率、及びＨ２Ｓ発生量を評価した。
【００９１】
〈平均粒径〉
各例の粉末試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得して、当該ＳＥＭ画像から無作為に２０個の粒子を選択し、それぞれの一次粒子径を測定してその算術平均値を平均粒径（μｍ）とした。
【００９２】
〈炭素コーティングの平均厚み〉
各例の粉末試料の粒子を、切削速度４．９ｎｍ／秒で粒子の表面から切削していき、同時に、切削部分をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）デプス測定によって粉末試料の粒子の深さ方向の元素分布を測定することにより、元素分布が硫化物の組成に近づくまでの切削時間を算出した。この算出した時間に、切削速度４．９ｎｍ／秒をかけることにより、各例の粉末試料の粒子の炭素コーティングの厚み（ｎｍ）を算出した。
【００９３】
〈炭素コーティングの被覆率〉
各例の粉末試料の粒子の表面元素分布を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定して、各元素の存在比率を算出し、以下の式に基づいて、炭素コーティングの被覆率（％）を算出した。
【００９４】
炭素コーティングの被覆率（％）＝（表面のＣ在比率−表面のＳ在比率）×１００／表面のＣ存在比率
【００９５】
〈Ｈ２Ｓ発生量〉
露点−３０℃のドライエアーグローブボックス中に１．５Ｌのデシケータを用意し、各例の粉末試料１００ｍｇとＨ２Ｓセンサーを入れ、Ｈ２Ｓの発生量を計測した。暴露３０分後までのＨ２Ｓ発生量から、Ｈ２Ｓの発生速度（ｐｐｍ／秒）を算出した。
【００９６】
なお、Ｈ２Ｓは、硫化物固体電解質と水とが反応することにより生成することが知られており、Ｈ２Ｓ発生量が大きいことは、硫化物固体電解質粒子がより劣化しやすいことを意味する。
【００９７】
《評価》
実施例１〜４及び比較例１〜３の試料粉末の製造条件及び各試験の結果を、以下の表１に示す。
【００９８】
【表１】
2020135947.tif 000003
【００９９】
表１に示すように、工程Ｃ及びＤを実施しており、かつ工程Ｃにおける混合溶媒中のジブチルエーテルの含有量が０．８〜１４．０質量％であった実施例１〜４の粉末試料は、炭素コーティングが１７８〜３２０ｎｍという大きい厚み、及び８９．９〜９３．５％という大きい被覆率を有していた。そして、Ｈ２Ｓ発生速度も０．０１１〜０．０３９ｐｐｍ／秒という小さい値を有していた。さらに、平均粒径も１２〜３１ｎｍという小さい粒径を有していた。
【０１００】
これに対して、工程Ｃ及びＤを実施しなかった比較例１及び工程Ｃ及びＤを実施したが、工程Ｃにおいてジブチルエーテルを含有しない溶媒を用いた比較例２の粉末試料は、炭素コーティングが８７〜１０７ｎｍという小さい厚み、及び８６．４〜９０．４％という小さい被覆率を有していた。そして、Ｈ２Ｓ発生速度は０．０４８〜０．０５６ｐｐｍ／秒という大きい値を有していた。さらに、平均粒径も４８〜７７ｎｍという大きい粒径を有していた。
【０１０１】
実施例１〜４、及び比較例１及び２を比較すると、工程Ｃにおいてジブチルエーテルを含有する混合溶媒を用いた実施例１〜４の粉末試料は、工程Ｃ及びＤを行わなかった比較例１、及び工程Ｃにおいてジブチルエーテルを含有する混合液体を用いなかった比較例２よりも、Ｈ２Ｓ発生速度が小さかった。
【０１０２】
このＨ２Ｓ発生速度の差は、実施例１〜４の粉末試料が、比較例１及び２の粉末試料よりも平均厚み及び被覆率が大きい炭素コーティングを有していたことによると考えられる。
【０１０３】
実施例１〜４の粉末試料が、比較例１及び２の粉末試料よりも大きい炭素コーティングの平均厚み及び被覆率を有していたのは、実施例１〜４では、実施例１〜４における工程Ｃ及びＤにおいて、極性を有するジブチルエーテルを含有する混合溶媒を溶媒として用いたことにより、炭素コーティング固体電解質粒子の表面のうち固体電解質が露出している部分にジブチルエーテルが吸着し、また、ジブチルエーテルの炭素鎖の部分が既に形成されている炭素コーティングの上に吸着し、これらが炭化されたためであると考えられる。
【０１０４】
比較例２では、工程Ｃにおいて極性を有しないヘプタンのみを溶媒として用いたため、炭素コーティング固体電解質粒子の表面のうち固体電解質が露出している部分に十分に吸着せず、工程Ｃにおいて厚い炭素コーティングを形成することができなかったと考えられる。
【０１０５】
また、工程Ｃ及びＤを実施しており、かつ工程Ｃにおける混合溶媒中のジブチルエーテルの含有量が２５．０質量％であった比較例３の粉末試料は、炭素コーティングが２３８ｎｍという、比較的に大きい厚みを有していたものの、８４．３％という小さい被覆率を有していた。そして、Ｈ２Ｓ発生速度も０．０６４ｐｐｍ／秒という大きい値を有していた。なお、平均粒径は、８．６ｎｍという、各例の中で最小の値を有していた。
【０１０６】
実施例１〜４及び比較例３を比較すると、これらの例ではいずれも工程Ｃにおける混合溶媒がジブチルエーテルを含有していたにもかかわらず、実施例１〜４ではＨ２Ｓ発生速度が小さく、比較例３ではＨ２Ｓ発生速度が大きかった。
【０１０７】
これは、混合溶媒中のジブチルエーテルの量が２５．０質量％以上では、混合溶媒の極性が高くなりすぎたために、炭素コーティング固体電解質粒子の表面のうち固体電解質が露出している部分が混合溶媒に溶解し、当該部分に炭素コーティングがうまく形成されなかったことによると考えられる。
【符号の説明】
【０１０８】
１    固体電解質粒子
２    １番目の炭素コーティング
３    ２番目の炭素コーティング
１０    第１の炭素コーティング固体電解質粒子
２０    第２の炭素コーティング固体電解質粒子
【図１】
2020135947.tif 000004