(57)【要約】      （修正有）【課題】高温での保磁力の低下が特に抑制されている希土類磁石及びその製造方法を提供する。【解決手段】希土類磁石１００は、主相１０と粒界相２０とを備え、全体組成が、式(NdxLayCezR1w)pFe(100-p-q-r-s-t-u)CoqBrGasCutM1u・(R2aR3bM2(1-a-b))v(R1はNd、La、及びCe以外の希土類元素であり、R2はPr、Nd、Pm、Sm、Eu、及びGdから選ばれる元素であり、R3はR2以外の希土類元素であり、M1は所定の元素等であり、M2は融点を低下させる合金元素等であり、原子%で、5.0≦p≦20.0、0≦q≦8.0、4.0≦r≦6.5、0≦s≦0.5、0≦t≦0.5、0≦u≦2.0、及び0≦v≦10.0である。【選択図】図２
2020107849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相と、
前記主相の周囲に存在する粒界相と、
を備え、
全体組成が、式（ＮｄｘＬａｙＣｅｚＲ１ｗ）ｐＦｅ（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ−ｕ）ＣｏｑＢｒＧａｓＣｕｔＭ１ｕ・（Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ））ｖ（ただし、Ｒ１は、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅ以外の希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ２は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ３は、Ｒ２以外の希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素、並びに不可避的不純物元素であり、Ｍ２は、Ｒ２及びＲ３と合金化することによって、Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ）の融点をＲ２の融点よりも低下させる一種以上の合金元素及び不可避的不純物元素であり、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖが、原子％で、
５．０≦ｐ≦２０．０、
０≦ｑ≦８．０、
４．０≦ｒ≦６．５、
０≦ｓ≦０．５、
０≦ｔ≦０．５、
０≦ｕ≦２．０、及び
０≦ｖ≦１０．０
であり、
ｘ、ｙ、ｚ、及びｗが、モル比で、
０．２０≦ｘ≦０．６０、
０．４０≦ｙ≦０．７０、
０≦ｚ≦０．１０、
０≦ｗ≦０．１０、及び
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１
であり、かつ、
ａ及びｂが、モル比で、
０．５０≦ａ≦０．８０及び
０≦ｂ≦０．１０
である）で表される、
希土類磁石。
【請求項２】
前記ｘ及びｙが、
０．２０≦ｘ≦０．４０及び
０．５０≦ｙ≦０．７０
である、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記主相と前記粒界相との間に、さらに、中間相を備え、
前記ｖが、０．１０≦ｖ≦１０．０であり、かつ
前記Ｒ２の濃度が、前記主相においてよりも、前記中間相において高くなっている、
請求項１又は２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記Ｒ２が、Ｎｄである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項５】
式（ＮｄｘＬａｙＣｅｚＲ１ｗ）ｐＦｅ（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ−ｕ）ＣｏｑＢｒＧａｓＣｕｔＭ１ｕ（ただし、Ｒ１は、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅ以外の希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素、並びに不可避的不純物元素であり、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕが、原子％で、
５．０≦ｐ≦２０．０、
０≦ｑ≦８．０、
４．０≦ｒ≦６．５、
０≦ｓ≦０．５、
０≦ｔ≦０．５、及び
０≦ｕ≦２．０
であり、かつ、
ｘ、ｙ、ｚ、及びｗが、モル比で、
０．２０≦ｘ≦０．６０、
０．４０≦ｙ≦０．７０、
０≦ｚ≦０．１０、
０≦ｗ≦０．１０、及び
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１
である）で表される組成を有する溶湯を準備すること、
前記溶湯を急冷して、薄帯又は粉末を得ること、
前記薄帯又は前記粉末を熱間で圧縮して、成形体を得ること、及び
前記成形体を熱間で塑性加工して、塑性変形体を得ること、
を含む、
希土類磁石の製造方法。
【請求項６】
前記ｘ及びｙが、
０．２０≦ｘ≦０．４０及び
０．５０≦ｙ≦０．７０
である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ）（ただし、Ｒ２は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ３は、Ｒ２以外の希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｒ２及びＲ３と合金化することによって、Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ）の融点をＲ２の融点よりも低下させる一種以上の合金元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、ａ及びｂが、モル比で、０．５０≦ａ≦０．８０及び０≦ｂ≦０．１０である）で表される合金を含有する改質材を準備すること、
前記塑性変形体と前記改質材を互いに接触させて、接触体を得ること、及び
前記接触体を熱処理して、前記接触体の内部に、前記改質材の融液を浸透させること、
を含む、
請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｒ２が、Ｎｄである、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石（Ｒは希土類元素）及びその製造方法に関する。本開示は、特に、高温での保磁力の低下が特に抑制されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、主相と、主相の周囲に存在する粒界相とを備える。主相は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂで表される組成を有しており、磁性相である。この主相によって、強い磁性を発現する。一方、粒界相は、主相の周囲に存在して、主相同士を磁気的に分断している。そして、この磁気分断によって、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の保磁力は高められている。
【０００３】
この磁気分断効果を高めるため、種々の試みが行われている。例えば、特許文献１には、主相と粒界相とを備える希土類磁石を前駆体として、その前駆体の内部に改質材を浸透させた希土類磁石が開示されている。
【０００４】
特許文献１に開示された希土類磁石においては、主相と粒界相の間に中間相を有することによって、希土類磁石全体の保磁力が高められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１９６６０５Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、高性能であるため、多様な分野へ、その使用が拡大している。そのため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が、高温環境下で使用されることも増加している。また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が、高出力モータに使用され、高出力を長時間にわたって維持したとき、モータの自己発熱等によって、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が高温になる場合もある。
【０００７】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が高温になると、保磁力が低下してしまうのが一般的であるが、温度が上昇しても保磁力の低下が特に小さいことが求められる用途もある。このことから、室温の保磁力が比較的低くても、高温おける保磁力の低下が特に抑制されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が求められている、という課題を本発明者らは見出した。なお、本明細書において、高温とは、１３０〜２００℃、特に、１４０〜１６０℃の範囲のことをいう。また、室温とは、２０〜２５℃の範囲のことをいう。そして、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石とは、主相と、主相の周囲に存在する粒界相を備え、主相が、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂで表される組成を有する相を含んでいる磁石のことをいう。
【０００８】
本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。本開示は、高温において、保磁力の低下が特に抑制されている、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石及びその製造方法を完成させた。本開示の希土類磁石及びその製造方法は、次の実施形態を含む。
〈１〉主相と、
前記主相の周囲に存在する粒界相と、
を備え、
全体組成が、式（ＮｄｘＬａｙＣｅｚＲ１ｗ）ｐＦｅ（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ−ｕ）ＣｏｑＢｒＧａｓＣｕｔＭ１ｕ・（Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ））ｖ（ただし、Ｒ１は、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅ以外の希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ２は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ３は、Ｒ２以外の希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素、並びに不可避的不純物元素であり、Ｍ２は、Ｒ２及びＲ３と合金化することによって、Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ）の融点をＲ２の融点よりも低下させる一種以上の合金元素及び不可避的不純物元素であり、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖが、原子％で、
５．０≦ｐ≦２０．０、
０≦ｑ≦８．０、
４．０≦ｒ≦６．５、
０≦ｓ≦０．５、
０≦ｔ≦０．５、
０≦ｕ≦２．０、及び
０≦ｖ≦１０．０
であり、
ｘ、ｙ、ｚ、及びｗが、モル比で、
０．２０≦ｘ≦０．６０、
０．４０≦ｙ≦０．７０、
０≦ｚ≦０．１０、
０≦ｗ≦０．１０、及び
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１
であり、かつ、
ａ及びｂが、モル比で、
０．５０≦ａ≦０．８０及び
０≦ｂ≦０．１０
である）で表される、
希土類磁石。
〈２〉前記ｘ及びｙが、
０．２０≦ｘ≦０．４０及び
０．５０≦ｙ≦０．７０
である、〈１〉項に記載の希土類磁石。
〈３〉前記主相と前記粒界相との間に、さらに、中間相を備え、
前記ｖが、０．１０≦ｖ≦１０．０であり、かつ
前記Ｒ２の濃度が、前記主相においてよりも、前記中間相において高くなっている、
〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石。
〈４〉前記Ｒ２が、Ｎｄである、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈５〉式（ＮｄｘＬａｙＣｅｚＲ１ｗ）ｐＦｅ（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ−ｕ）ＣｏｑＢｒＧａｓＣｕｔＭ１ｕ（ただし、Ｒ１は、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅ以外の希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素、並びに不可避的不純物元素であり、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕが、原子％で、
５．０≦ｐ≦２０．０、
０≦ｑ≦８．０、
４．０≦ｒ≦６．５、
０≦ｓ≦０．５、
０≦ｔ≦０．５、及び
０≦ｕ≦２．０
であり、かつ、
ｘ、ｙ、ｚ、及びｗが、モル比で、
０．２０≦ｘ≦０．６０、
０．４０≦ｙ≦０．７０、
０≦ｚ≦０．１０、
０≦ｗ≦０．１０、及び
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１
である）で表される組成を有する溶湯を準備すること、
前記溶湯を急冷して、薄帯又は粉末を得ること、
前記薄帯又は前記粉末を熱間で圧縮して、成形体を得ること、及び
前記成形体を熱間で塑性加工して、塑性変形体を得ること、
を含む、
希土類磁石の製造方法。
〈６〉前記ｘ及びｙが、
０．２０≦ｘ≦０．４０及び
０．５０≦ｙ≦０．７０
である、〈５〉項に記載の方法。
〈７〉Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ）（ただし、Ｒ２は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｒ３は、Ｒ２以外の希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｒ２及びＲ３と合金化することによって、Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ）の融点をＲ２の融点よりも低下させる一種以上の合金元素及び不可避的不純物元素であり、かつ、ａ及びｂが、モル比で、０．５０≦ａ≦０．８０及び０≦ｂ≦０．１０である）で表される合金を含有する改質材を準備すること、
前記塑性変形体と前記改質材を互いに接触させて、接触体を得ること、及び
前記接触体を熱処理して、前記接触体の内部に、前記改質材の融液を浸透させること、
を含む、
〈５〉又は〈６〉項に記載の方法。
〈８〉前記Ｒ２が、Ｎｄである、〈７〉項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の結晶安定性を維持しつつ、Ｌａを比較的多量に含有することによって、高温において保磁力の低下を特に抑制した希土類磁石及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅのモル比の適正範囲を示す図である。
【図２】図２は、本開示に係る希土類磁石の組織の一態様を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本開示に係る希土類磁石の組織の別態様を模式的に示す図である。
【図４】図４は、液体急冷法によって薄帯を形成する方法を説明する模式図である。
【図５】図５は、パンチとダイスを用いて粉末を熱間で圧縮する方法を説明する模式図である。
【図６】図６は、パンチとダイスを用いて成形体を熱間で塑性加工する方法を説明する模式図である。
【図７】図７は、実施例及び比較例の試料の組成を図１に示した図である。
【図８】図８は、実施例３の試料の組織観察結果を示す図である。
【図９】図９は、図８の白線部について成分分析した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法を限定するものではない。
【００１３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石において、ＲがＮｄとＬａである（以下、このような希土類磁石を「（Ｎｄ、Ｌａ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石」ということがある。）とき、主相は（Ｎｄ、Ｌａ）２Ｆｅ１４Ｂ相である。（Ｎｄ、Ｌａ）２Ｆｅ１４Ｂ相中で、Ｎｄは、室温において、高磁化及び高保磁力を発現することに対する寄与が大きい。しかし、Ｎｄは、高温において、保磁力が低下する原因となる。一方、（Ｎｄ、Ｌａ）２Ｆｅ１４Ｂ相中で、Ｌａは、室温において、高磁化及び高保磁力を発現することに対する寄与が小さい。しかし、Ｌａは、高温において、保磁力の低下を抑制することに対する寄与が大きい。
【００１４】
（Ｎｄ、Ｌａ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石において、室温での保磁力はそれほど高くなくてもよいが、室温から高温になったときに保磁力の低下を極力抑制したい場合には、Ｌａのモル比を高めることが考えられる。しかし、希土類元素の中で、Ｌａはその原子半径が特に大きく、Ｌａ２Ｆｅ１４Ｂ相の結晶安定性は非常に低いため、Ｌａ２Ｆｅ１４Ｂ相は存在することが非常に難しい。また、Ｌａの一部をＮｄで置換して、主相として、（Ｎｄ、Ｌａ）２Ｆｅ１４Ｂ相を形成する場合にも、Ｌａのモル比が高くなると、その結晶安定性は急激に低下する。
【００１５】
ところが、（Ｎｄ、Ｌａ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石において、Ｌａのモル比を適正範囲にすると、Ｌａ２Ｆｅ１４Ｂ相は結晶安定性を確保して、高温での保磁力の低下を特に抑制できることを、本発明者らは知見した。また、そのような（Ｎｄ、Ｌａ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石に、少量のＣｅを添加しても、高温での保磁力低下が特に抑制されている（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を得られることを、本発明者らは知見した。
【００１６】
さらに、本発明者らは、次のことを知見した。上記の（Ｎｄ、Ｌａ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石又は（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を前駆体として、その前駆体の内部に、Ｒ２を含有する改質材を浸透させると、改質材中の合金の浸透量によっては、主相と粒界相の間に、中間相が形成される。理論に拘束されないが、これは、前駆体の主相中に存在するＮｄ、Ｃｅ、及び／又はＬａの一部がＲ２で置換されて、中間相が形成されるためであると考えられる。一般に、高温になると、異方性磁界は低下する。しかし、主相においてよりも、中間相において、Ｒ２の濃度が高くなると、中間相の異方性磁界は、主相の異方性磁界よりも高くなる。このことから、改質材の浸透は、室温での保磁力向上と、高温での保磁力低下の抑制とに寄与する。
【００１７】
これらの知見に基づく、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法の構成要件を次に説明する。
【００１８】
《希土類磁石》
まず、本開示の希土類磁石の構成要件について説明する。
【００１９】
〈全体組成〉
本開示の希土類磁石の全体組成は、式（ＮｄｘＬａｙＣｅｚＲ１ｗ）ｐＦｅ（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ−ｕ）ＣｏｑＢｒＧａｓＣｕｔＭ１ｕ・（Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ））ｖで表される。本開示の希土類磁石は、主相と、主相の周囲に存在する粒界相を有する。「全体組成」とは、主相と粒界相を合わせた希土類磁石全体の組成を意味する。
【００２０】
本開示の希土類磁石は、（ＮｄｘＬａｙＣｅｚＲ１ｗ）ｐＦｅ（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ−ｕ）ＣｏｑＢｒＧａｓＣｕｔＭ１ｕで表される希土類磁石を基本とする。本開示の希土類磁石は、この基本とする希土類磁石に、Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ）で表される合金を含有する改質材を任意に浸透させてもよい。改質材を浸透させる場合には、基本とする希土類磁石は、希土類磁石前駆体である。改質材の働きについては後述する。
【００２１】
本開示の希土類磁石の全体組成を表す式において、（Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ））ｖは、改質材に由来する組成を表す。改質材を浸透させない場合、ｖ＝０であり、本開示の希土類磁石の全体組成は、（ＮｄｘＬａｙＣｅｚＲ１ｗ）ｐＦｅ（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ−ｕ）ＣｏｑＢｒＧａｓＣｕｔＭ１ｕで表される。一方、改質材を浸透させる場合、ｖは０でない正の値であり、本開示の希土類磁石の全体組成は、（ＮｄｘＬａｙＣｅｚＲ１ｗ）ｐＦｅ（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ−ｕ）ＣｏｑＢｒＧａｓＣｕｔＭ１ｕ・（Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ））ｖで表される。
【００２２】
上式中、Ｎｄはネオジム、Ｌａはランタン、Ｃｅはセリウム、Ｒ１は、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅ以外の希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｂはホウ素、Ｇａはガリウム、そして、Ｃｕは銅である。Ｍ１は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上の元素、並びに不可避的不純物元素である。Ａｌはアルミニウム、Ａｕは金、Ａｇは銀、Ｚｎは亜鉛、Ｉｎはインジウム、そして、Ｍｎはマンガンである。Ｒ２は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｐｒはプラセオジム、Ｎｄはネオジム、Ｐｍはプロメチウム、Ｓｍはサマリウム、Ｅｕはユウロビウム、そして、Ｇｄはガドリニウムである。Ｒ３は、Ｒ２以外の希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｍ２は、Ｒ２及びＲ３と合金化することによって、Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ）の融点を、Ｒ２の融点よりも低下させる一種以上の合金元素及び不可避的不純物元素である。
【００２３】
本明細書において、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１７元素である。このうち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅは、軽希土類元素である。Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄは、中希土類元素である。Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕは、重希土類元素である。なお、一般に、重希土類元素の希少性は高く、軽希土類元素の希少性は低い。中希土類元素の希少性は、重希土類元素と軽希土類元素の間である。
【００２４】
次に、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖ、並びに、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ａ、及びｂについて説明する。
【００２５】
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ、希土類磁石の次の含有量を示す。ｐはＮｄ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＲ１の合計含有量であり、ｑはＣｏの含有量であり、ｒはＢの含有量であり、ｓはＧａの含有量であり、ｔはＣｕの含有量であり、そして、ｕはＭ１の含有量である。また、ｖは、希土類磁石前駆体に対する、改質材中の合金の浸透量を示す。すなわち、ｖは、Ｒ２、Ｒ３、及びＭ２の合計含有量を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖの値は、それぞれ、原子％である。
【００２６】
ｘ、ｙ、ｚ、及びｗの値は、それぞれ、希土類磁石の次のモル比（含有割合）である。ｘは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１の合計含有量に対する、Ｎｄのモル比を示す。ｙは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１の合計含有量に対する、Ｌａのモル比を示す。ｚは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１の合計含有量に対する、Ｃｅのモル比を示す。ｗは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１の合計含有量に対する、Ｒ１のモル比を示す。そして、ｘ、ｙ、ｚ、及びｗの合計は１、すなわち、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。ａ及びｂの値は、改質材の次のモル比（含有割合）である。ａは、Ｒ２、Ｒ３、及びＭ２の合計含有量に対する、Ｒ２のモル比を示す。ｂは、Ｒ２、Ｒ３、及びＭ２の合計含有量に対する、Ｒ３のモル比を示す。
【００２７】
上述した式で表される希土類磁石の構成元素について、次に説明する。
【００２８】
〈Ｎｄ〉
Ｎｄは、本開示の希土類磁石に必須の成分である。Ｎｄは、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１とともに、（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）２Ｆｅ１４Ｂ相を形成する。（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）２Ｆｅ１４Ｂ相中で、Ｎｄは、室温において、高磁化及び高保磁力を発現するのに寄与する。しかし、Ｎｄは、高温において、保磁力が低下する原因となる。そのため、次に説明するＬａを添加する。
【００２９】
〈Ｌａ〉
Ｌａは、本開示の希土類磁石に必須の成分である。（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）２Ｆｅ１４Ｂ相中で、Ｌａは、高温において、保磁力の低下の抑制に寄与する。しかし、Ｌａのモル比が高くなると、（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）２Ｆｅ１４Ｂ相の結晶安定性が著しく低下するため、Ｌａのモル比を所定の範囲とする。Ｌａのモル比については後述する。
【００３０】
〈Ｃｅ〉
Ｃｅは、本開示の希土類磁石の任意成分である。（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）２Ｆｅ１４Ｂ相中で、少量のＣｅは、高温において、保磁力の低下の抑制に寄与する。Ｃｅのモル比については後述する。
【００３１】
〈Ｒ１〉
Ｒ１は、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅ以外の希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素である。本開示の希土類磁石は、Ｎｄ及びＬａを必須の成分とし、Ｃｅを任意の成分とする。希土類磁石において、原材料等の理由により、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅ以外の希土類元素を皆無にすることは難しい。そこで、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅ以外の希土類元素をＲ１として、その許容可能なモル比を規定した。許容可能なモル比については後述する。
【００３２】
〈Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１のモル比〉
Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１のモル比は、それぞれ、ｘ、ｙ、ｚ、及びｗで表される。そして、ｘ、ｙ、ｚ、及びｗの合計は１である。
【００３３】
本開示の希土類磁石は、希土類元素として、Ｎｄ及びＬａを必須で含有し、少量のＣｅを任意で含有する。さらに、本開示の希土類磁石は、微量のＲ１を含有してよい。Ｃｅは意図的に含有してもよい元素であり、Ｒ１は本開示の希土類磁石の磁気特性に実質的に悪影響を与えない範囲で含有を許容する元素である。Ｒ１のモル比ｗの値が０〜０．１０の範囲であれば、本開示の希土類磁石の諸特性は、ｗの値が０であるときと、実質的に同等であると考えてよい。ｗの値は小さい方がよく、０．０８以下、０．０６以下、０．０４以下、０．０２以下であってよい。
【００３４】
Ｒ１は微量であり、本開示の希土類磁石の磁気特性への影響は実質的にないものと考えられる。そのため、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅそれぞれのモル比については、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅの三元系で考えて実質的に問題ない。そこで、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅの三元系組成領域図で、Ｎｄのモル比ｘ、Ｌａのモル比ｙ、Ｃｅのモル比ｚの適正範囲を説明する。
【００３５】
図１は、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅの三元系組成領域図で、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅのモル比の適正範囲を示す図である。図１において、直線ＡＢ、直線ＢＣ、直線ＣＤ、及び直線ＤＡで囲まれた領域（斜線で示された領域、以下、「ＡＢＣＤ領域」ということがある。）の組成で、高温での保磁力の低下を特に抑制することができる。
【００３６】
ＡＢＣＤ領域は、Ｎｄのモル比ｘが０．２０≦ｘ≦０．６０であり、Ｌａのモル比ｙが０．４０≦ｙ≦０．７０であり、かつ、Ｃｅのモル比ｚが０≦ｚ≦０．１０である領域である。ＡＢＣＤ領域で、直線ＡＢよりもＬａのモル比ｙが高ければ（Ｎｄのモル比ｘが低ければ）、Ｌａの作用を充分に享受でき、高温での保磁力の低下を特に抑制できる。ＡＢＣＤ領域で、直線ＣＤよりもＬａのモル比ｙが低ければ（Ｎｄのモル比ｘが高ければ）、（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ）２Ｆｅ１４Ｂ相の結晶性が著しく低下することはない。また、（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ）２Ｆｅ１４Ｂ相の代わりに、α−Ｆｅ相が形成されることが少ない。ＡＢＣＤ領域で、直線ＢＣよりもＣｅのモル比ｚが低ければ、粒界相にＣｅＦｅ２相等が多量に形成されて、高温で保磁力が低下することが少ない。
【００３７】
ＡＢＣＤ領域の外縁は縮小されていてもよい。具体的には、ｘの下限値は、０．２５、０．３０、又は０．３５であってもよい。ｘの上限値は、０．５５、０．５０、０．４５、又は０．４０であってもよい。ｙの下限値は、０．４５又は０．５０であってもよい。ｙの上限値は、０．６５、０．６０、又は０．５５であってもよい。ｚの下限値は、０．０１、０．０２、０．０３、又は０．０４であってもよい。ｚの上限値は、０．０９、０．０８、０．０７、０．０６、又は０．０５であってもよい。
【００３８】
〈Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１の合計含有量〉
Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１の合計含有量ｐが、５．０原子％以上であれば、主相が形成され易い。主相が形成され易いことの観点からは、ｐは、７．０原子％以上、９．０原子％以上、１１．０原子％以上、又は１３．０原子％以上であってよい。一方、ｐが２０．０原子％以下であれば、粒界相の存在割合（体積率）が過剰になることはない。粒界相の存在割合が過剰にならないという観点からは、１９．０原子％以下、１８．０原子％以下、又は１７．０原子％以下であってよい。
【００３９】
〈Ｂ〉
Ｂは、主相の含有量と、粒界相中のＦｅを含む磁性相の含有量に影響を与える。Ｂの含有量が少なすぎると、主相が生成され難くなる。Ｂの含有量ｒが４．０原子％以上であれば、主相が生成され難くなることはない。この観点からは、ｒは、４．５原子％以上、５．０原子％以上、又は５．５原子％以上であってよい。一方、Ｂの含有量ｒが過剰であると、粒界相に、ＲＦｅ４Ｂ４相等のＦｅを含む磁性相及びα−Ｆｅ相が生成され易くなる。ｒが６．５原子％以下であれば、Ｆｅを含む磁性相及びα−Ｆｅ相が多量に生成し難い。この観点からは、ｒは、６．３原子％以下又は６．０原子％以下であってよい。
【００４０】
〈Ｃｏ〉
Ｃｏは、主相、粒界相、及び中間相で、Ｆｅと置換可能な元素である。本明細書で、Ｆｅと記載されている場合には、Ｆｅの一部がＣｏで置換可能である。例えば、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）２Ｆｅ１４Ｂ相のＦｅの一部がＣｏで置換されて、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）２（Ｆｅ、Ｃｏ）１４Ｂ相となる。また、粒界相中のＦｅを含む磁性相（Ｒ２Ｆｅ１７相等）は、そのＦｅの一部がＣｏで置換された磁性相（Ｒ２（Ｆｅ、Ｃｏ）１７相等）になる。
【００４１】
このように、Ｆｅの一部がＣｏで置換されることにより、各相のキュリー点が向上する。キュリー点の向上を望まない場合には、Ｃｏを含有しなくてもよく、Ｃｏの含有は必須ではない。Ｃｏの含有量ｑが０．５原子％以上であれば、キュリー点の向上が実質的に認められる。キュリー点の向上の観点からは、１．０原子％以上、２．０原子％以上、３．０原子％以上、又は４．０原子％以上であってよい。一方、Ｃｏは高価であるため、経済的観点から、Ｃｏの含有量ｑは、８．０原子％以下、７．０原子％以下、又は６．０原子％以下であってよい。
【００４２】
〈Ｇａ〉
Ｇａは粒界相の融点を低下させる元素で、本開示の希土類磁石に任意に含有してよい。液体急冷法等で薄帯等を得て、その薄帯等から成形体を得るとき、及び／又は、成形体から塑性変形体を得るときに、Ｇａの含有によって粒界相の融点が低下し、潤滑性が増加するため、金型寿命の向上等に寄与する。この観点から、Ｇａの含有量ｓは、０原子％以上、０．１原子％以上、０．２原子％以上、又は０．３原子％以上であってよく、０．５原子％以下又は０．４原子％以下であってよい。なお、成形体及び塑性変形体については後述する。
【００４３】
〈Ｃｕ〉
Ｃｕは粒界相の融点を低下させる元素で、本開示の希土類磁石に任意に含有してよい。液体急冷法等で薄帯等を得て、その薄帯等から成形体を得るとき、及び／又は、成形体から塑性変形体を得るときに、Ｃｕの含有によって粒界相の融点が低下し、潤滑性が増加するため、金型寿命の向上等に寄与する。この観点から、Ｃｕの含有量ｔは、０原子％以上、０．１原子％以上、０．２原子％以上、又は０．３原子％以上であってよく、０．５原子％以下又は０．４原子％以下であってよい。なお、成形体及び塑性変形体については後述する。
【００４４】
〈Ｍ１〉
Ｍ１は、本開示の希土類磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる元素である。Ｍ１には不可避的不純物元素を含んでよい。不可避的不純物元素とは、希土類磁石の原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。製造工程で混入してしまう不純物元素等には、製造上の都合により、磁気特性に影響を与えない範囲で含有させる元素を含む。
【００４５】
本開示の希土類磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる元素としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎが挙げられる。
【００４６】
Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、及びＩｎは、液体急冷法等で得られる薄帯等の内部に存在する粒界相の融点を低下させる。これにより、薄帯等から成形体を得るとき、及び／又は、成形体から塑性変形体を得るとき、潤滑剤として働き、金型寿命の向上等に有利であるが、これらの元素の含有は必須ではない。そして、Ｍ１の含有量の上限以下であれば、これらの元素は、本開示の希土類磁石の磁気特性に実質的な影響を与えない。これらの元素は、磁気特性の観点からは、不可避的不純物元素とみなしてもよい。なお、成形体及び塑性変形体については後述する。
【００４７】
Ｍｎは、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）２Ｆｅ１４Ｂ相中のＦｅの一部と置換して、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ）２Ｆｅ１４Ｂ相の安定化に寄与する。
【００４８】
Ｍ１の含有量ｕが、２．０原子％以下であれば、本開示の磁気特性を損なうことはない。この観点からは、Ｍ１の含有量ｕは、１．５原子％以下、１．０原子％以下、又は０．５原子％であってよい。
【００４９】
Ｍ１として、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＭｎを含有しない場合でも、不可避的不純物元素を皆無にすることはできないため、Ｍ１の含有量ｕの下限は、０．０５原子％、０．１原子％、又は０．２原子％であっても、実用上問題はない。
【００５０】
なお、Ｍ１が二種類以上の元素である場合には、Ｍ１の含有量ｕは、それらの元素それぞれの含有量の合計である。
【００５１】
これまで説明してきた、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕの値それぞれは、通常のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の場合と同等である。
【００５２】
〈Ｆｅ〉
Ｆｅは、これまで説明したＮｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１、Ｃｏ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＭ１の残部であり、Ｆｅの含有量（原子％）は、（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ−ｕ）で表される。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕを、これまでに説明した範囲にすると、主相及び粒界相が得られる。また、主相及び粒界相を有する希土類磁石を前駆体として、その前駆体に改質材を十分に浸透させると、中間相が得られる。主相、粒界相、及び中間相の詳細は後述する。
【００５３】
〈Ｒ２、Ｒ３、及びＭ２〉
本開示の希土類磁石の全体組成を表す式（ＮｄｘＬａｙＣｅｚＲ１ｗ）ｐＦｅ（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ−ｕ）ＣｏｑＢｒＧａｓＣｕｔＭ１ｕ・（Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ））ｖにおいて、（Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ））ｖは改質材に由来する組成を表す。また、Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ）は、改質材中の合金の組成を表す。そして、ｖは、改質材を浸透させる前の希土類磁石（希土類磁石前駆体）に対する改質材の浸透量（原子％）を表す。
【００５４】
Ｒ２は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄからなる群より選ばれる一種以上の元素である。また、Ｒ３は、Ｒ２以外の希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素である。そして、Ｍ２は、Ｒ２及びＲ３と合金化することによって、Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ）の融点を、Ｒ２の融点よりも低下させる一種以上の合金元素及び不可避的不純物元素である。不可避的不純物元素とは、原材料に含まれる不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。
【００５５】
Ｒ２とＭ２については、これらで共晶合金を形成し易いという観点から、Ｒ２としてはＮｄが好ましく、Ｍ２としてはＣｕ、Ａｌ、及びＣｏからなる群より選ばれる一種上の元素であることが好ましく、そして、Ｍ２としてはＣｕが特に好ましい。また、Ｃｕ、Ａｌ、及びＣｏは、希土類磁石の磁気特性等への悪影響が小さい。
【００５６】
改質材中の合金の組成は、改質材中の合金の融点を、Ｒ２の融点よりも低下させるように適宜決定すればよい。改質材中の合金の融点は、改質材中の合金のＲ２のモル比ａに依存する。改質材中の合金の融点を、Ｒ２の融点よりも低下させるには、Ｒ２のモル比ａは、０．５０以上、０．５５以上、又は０．６０以上であってよく、０．８０以下、０．７５以下、又は０．７０以下であってよい。モル比ａについては、Ｒ２が二種類以上の元素である場合には、それらのモル比の合計である。
【００５７】
改質材中の合金が含有する主な希土類元素はＲ２であるが、Ｒ２以外の希土類元素Ｒ３を皆無にすることは難しい。しかし、Ｒ３のモル比ｂの値が０〜０．１０であれば、改質材としての特性は、ｂの値が０であるときと、実質的に同等と考えてよい。
【００５８】
ｂの値は、０に近いことが理想であるが、ｂの値は、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、又は０．０５以上であってよい。一方、ｂの値は、製造コストの上昇を招かない限り、低い方がよく、０．１０以下、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、又は０．０６以下であってよい。
【００５９】
基本となる希土類磁石（希土類磁石前駆体）に改質材を任意に浸透させることによって、保磁力を一層向上させることができる。一方、改質材の浸透量が過剰であると、改質材中のＭ２によって磁化が低下する。このことから、改質材の浸透量は、保磁力の向上と磁化の低下との均衡で適宜決定すればよい。改質材を浸透させる前の希土類磁石（希土類磁石前駆体）に対する改質材の浸透量ｖは、０原子％以上、１．０原子％以上、３．０原子％以上、又は５．０原子％以上であってよく、１０．０原子％以下、８．０原子％以下、又は６．０原子％以下であってよい。なお、ｖが０原子％とは、改質材を浸透しないことを意味する。なお、改質材の浸透については、特許文献１を参照することができる。
【００６０】
〈主相、粒界相、及び中間相〉
本開示の希土類磁石の組織について、図面を用いて説明する。図２は、本開示に係る希土類磁石の組織の一態様を模式的に示す図である。図３は、本開示に係る希土類磁石の組織の別態様を模式的に示す図である。
【００６１】
図２に示した態様では、本開示の希土類磁石１００は、主相１０及び粒界相２０を有する。図３に示した態様では、本開示の希土類磁石１００は、主相１０及び粒界相２０に加えて、さらに、中間相３０を有する。
【００６２】
図２に示した態様は、改質材を浸透させないか、あるいは、非常に少ない量の改質材を浸透させたときに認められる。図２に示した態様の希土類磁石１００は、改質材を浸透させる希土類磁石前駆体として用いられる。図３に示した態様は、希土類磁石前駆体に十分な量の改質材を浸透させたときに認められる。
【００６３】
主相１０は、（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）２Ｆｅ１４Ｂ相である。（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）２Ｆｅ１４Ｂ相とは、（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）２Ｆｅ１４Ｂ型の結晶構造を有する相のことをいう。（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）２Ｆｅ１４Ｂ型の結晶構造とは、結晶内に、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１、Ｆｅ、Ｂ以外の元素を少量含有してもよいことを意味する。このような元素としては、典型的には、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍ１及び不可避的不純物元素である。粒界相２０は、（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）リッチ相である。（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）リッチ相は、主相１０よりも、（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１を多く含有する相である。粒界相２０によって主相１０が磁気分断されるため、保磁力が向上する。
【００６４】
希土類磁石１００は、主相１０、粒界相２０、及び中間相３０以外の相（図示しない）を含有してもよい。主相１０、粒界相２０、及び中間相３０以外の相としては、酸化物、窒化物、及び金属間化合物等が挙げられる。
【００６５】
希土類磁石１００の特性は、主として、主相１０、粒界相２０、及び中間相３０によって発揮される。主相１０、粒界相２０、及び中間相３０以外の相は、その大半が、不純物である。したがって、希土類磁石１００に対する、主相１０、粒界相２０、及び中間相３０の合計含有量については、９５体積％以上が好ましく、９７体積％以上がより好ましく、９９体積％以上がより一層好ましい。
【００６６】
主相１０はナノ結晶化されている。ナノ結晶化されているとは、主相１０の平均粒径が、１〜１０００ｎｍであることをいう。平均粒径は、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってもよく、９００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下であってもよい。
【００６７】
「平均粒径」とは、例えば、図２で示す主相１０の長手方向の長さｔの平均値のことである。例えば、希土類磁石１００の走査型電子顕微鏡像又は透過型電子顕微鏡像で、一定領域を規定し、この一定領域内に存在する主相１０それぞれの長さｔの平均値を算出し、それを「平均粒径」とする。主相１０の断面形状が楕円形の場合は、その長軸の長さをｔとする。主相の断面が四角形の場合は、長い方の対角線の長さをｔとする。図３で示す態様の場合には、中間相３０も含んで、ｔを設定する。これは、後述するように、中間相３０は、主相１０に由来するためである。
【００６８】
図２に示した希土類磁石１００を希土類磁石前駆体として、これに改質材を浸透させると、改質材は、粒界相２０を通じて、主相１０と粒界相２０との界面に到達する。そして、改質材中のＲ２が粒界相２０から主相１０の内部へ浸透し、主相１０中のＬａ及び／又はＣｅの一部が粒界相２０に排出されて、図３に示すように、中間相３０が形成される。
【００６９】
粒界相２０は主相１０の周囲に存在する。中間相３０は、主相１０と粒界相２０の間に挟まれている。中間相３０の形成を、改質材の組成の観点から説明する。
【００７０】
希土類磁石前駆体として用いる希土類磁石１００（以下、「希土類磁石前駆体」ということがある。）は、希土類元素として、主として、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅを含有する。一方、改質材中の合金は、希土類元素として、主として、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄからなる群より選ばれる一種以上の元素であるＲ２を含有する。
【００７１】
改質材のＲ２と、希土類磁石前駆体のＮｄ、Ｌａ、及びＣｅとでは、希土類元素の種類が一種類以上異なる。そのため、理論に拘束されないが、Ｒ２が主相１０に浸透し、中間相３０を形成する。そのため、Ｒ２の濃度は、主相１０においてよりも、中間相３０において高くなる。理論に拘束されないが、Ｒ２の主相１０への浸透の理由は、次のとおりであると考えられる。
【００７２】
希土類磁石前駆体に改良材を浸透させるとき、改質材中の合金が、主相１０と同じ希土類元素を主として含有するとき、改質材中の希土類元素は、主相１０中に浸透し難い。例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石前駆体に、Ｎｄ−Ｃｕ合金を含有する改質材を浸透させる際、改質材中のＮｄは、粒界相２０に留まり易く、主相１０に浸透し難い。
【００７３】
これに対し、改質材中の合金が、主相１０と異なる希土類元素を主として含有するとき、改質材中の希土類元素は、主相１０に浸透し易い。例えば、（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石前駆体に、Ｎｄ−Ｃｕ合金を含有する改質材を浸透する際、Ｌａ及びＣｅの存在によって、改質材中のＮｄは、主相１０に浸透し易い。これは、（Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石前駆体中のＬａ及びＣｅとＮｄ−Ｃｕ合金中のＮｄとが入れ替わるためである。これにより、Ｒ２の濃度は、主相１０においてよりも、中間相３０において高くなり、Ｌａ及びＣｅの濃度は、中間相３０においてよりも、主相１０において高くなる。そして、中間相３０の飽和磁化及び異方性磁界をバランスよく向上させる観点からは、Ｒ２はＮｄが好ましい。
【００７４】
改質材中の合金の組成は、Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ）で表される。Ｒ３は、Ｒ２以外の希土類元素から選ばれる１種以上である。改質材中の合金が含有する希土類元素はＲ２であるが、Ｒ２以外の希土類元素Ｒ３を皆無にすることは難しい。しかし、Ｒ３の含有量割合ｂの値が０〜０．１であれば、改質材としての特性は、ｂの値が０であるときと、実質的に同等と考えてよい。
【００７５】
ｂの値は、０に近いことが理想であるが、ｂの値は、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、又は０．０５以上であってよい。一方、ｂの値は、製造コストの上昇を招かない限り、低い方がよく、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、又は０．０６以下であってよい。ａの値については後述する。
【００７６】
全体組成の式（ＮｄｘＬａｙＣｅｚＲ１ｗ）ｐＦｅ（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ−ｕ）ＣｏｑＢｒＧａｓＣｕｔＭ１ｕ・（Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ））ｖにおいて、ｖの値は、前駆体１００に対する改良材中の合金の浸透量（原子％）に相当する。ｖの値によって、中間相３０でのＲ２の濃度と、中間相３０の厚さが変化する。
【００７７】
図３において、Ｒ２の濃度が、主相１０においてよりも、中間相３０において、１．１倍以上高ければ、磁気分断を一層明瞭に認識できる。一方、Ｒ２の濃度が、主相１０においてよりも、中間相３０において、２．０倍以上高くても、磁気分断の効果は飽和しない。したがって、Ｒ２の濃度は、主相１０においてよりも、中間相３０において、１．１〜２．０倍高くなっていることが好ましい。Ｒ２の濃度は、１．１〜１．８倍高くなっていてもよく、１．１〜１．５倍高くなっていてもよい。
【００７８】
中間相３０としての機能を一層明瞭に認識するためには、中間相３０の厚さは、２ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がより一層好ましい。一方、中間相３０の厚さは、改質材の浸透量に依存する。改質材は、磁化に寄与しないＭ２を含有しているため、浸透量が多すぎると粒界相の体積分率が増加し、希土類磁石１００の磁化が低下する。この観点からは、中間相３０の厚さは、１００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がより一層好ましい。
【００７９】
本開示の希土類磁石は、室温の保磁力が比較的低くても、高温おける保磁力の低下が特に抑制されている用途に好適である。このような用途としては、自動車用の補機モータ、電動バイク駆動用モータ、及び電動自転車駆動用モータ等が挙げられる。このようなモータは、定格最大能力は小さいため、室温での保磁力は比較的小さくてもよい。しかし、高負荷時には定格最大能力付近で使用されることが多いため、自己発熱し易い。また、狭い空間で使用されることが多いため、冷却手段を設けることが困難なことが多い。そのため、高温になっても保磁力が低下し難いことが特に重要である。自動車用の補機モータとしては、例えば、電動パワーステアリング（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｔｅｅｒｉｎｇ）用モータ等が挙げられる。
【００８０】
《製造方法》
次に、本開示の希土類磁石の製造方法について説明する。
【００８１】
〈溶湯の準備〉
式（ＮｄｘＬａｙＣｅｚＲ１ｗ）ｐＦｅ（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ−ｕ）ＣｏｑＢｒＧａｓＣｕｔＭ１ｕで表される溶湯を準備する。Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＭ１に関すること、並びに、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕに関することは、希土類磁石についての説明と同様である。なお、溶湯の準備中、あるいは、後続する工程で、特定の成分が減耗する場合には、その分を見込んでおいてもよい。
【００８２】
溶湯を準備する方法に制限はなく、例えば、原材料を高周波溶解することが挙げられる。溶解中の原材料及び保持中の溶湯の酸化を防止するため、溶湯の準備は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。
【００８３】
〈薄帯又は粉末の形成〉
上記の溶湯を急冷して、薄帯又は粉末を得る。薄帯又は粉末中の主相をナノ結晶化できれば、急冷方法に特に制限はない。例えば、液体急冷法が挙げられる。
【００８４】
液体急冷法について、簡単に説明する。図４は、液体急冷法によって、薄帯を形成する方法を説明する模式図である。例えば、５０ｋＰａ以下に減圧したＡｒガス雰囲気の炉中（図示しない）で、（ＮｄｘＬａｙＣｅｚＲ１ｗ）ｐＦｅ（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ−ｕ）ＣｏｑＢｒＧａｓＣｕｔＭ１ｕで表される組成を有する合金を高周波溶解して溶湯を得る。この溶湯を、ノズル６０から冷却ロール６２に吐出して薄帯６４を得る。図４では、薄帯６４を得る態様を示したが、冷却ロール６２の周速等によっては、粉末が得られる。
【００８５】
溶湯の冷却速度は、薄帯又は粉末をナノ結晶化するように適宜決定すればよい。溶湯の冷却速度は、典型的には、１×１０２Ｋ／秒以上、１×１０３Ｋ／秒以上、又は１×１０４Ｋ／秒以上であってよく、１×１０７Ｋ／秒以下、１×１０６Ｋ／秒以下、又は１×１０５Ｋ／秒以下であってよい。
【００８６】
溶湯吐出温度としては、典型的には、１３００℃以上、１３５０℃以上、又は１４００℃以上であってよく、１６００℃以下、１５５０℃以下、又は１５００℃以下であってよい。
【００８７】
冷却ロール６２の周速としては、典型的には、２０ｍ／ｓ以上、２４ｍ／ｓ以上、又は２８ｍ／ｓ以上であってよく、４０ｍ／ｓ以下、３６ｍ／ｓ以下、又は３２ｍ／ｓ以下であってよい。
【００８８】
〈成形体の形成〉
液体急冷で得た薄帯又は粉末を熱間で圧縮して、成形体を得る。薄帯を熱間で圧縮する前に、薄帯を１０μｍ以下に粉砕してもよい。
【００８９】
薄帯又は粉末を熱間で圧縮するときの温度は、ナノ結晶粒が粗大化せず、成形体が得られる温度を適宜設定すればよい。薄帯又は粉末を熱間で圧縮するときの温度は、薄帯又は粉末中の粒界相の一部が溶融する温度であってもよい。すなわち、薄帯又は粉末を液相焼結してもよい。薄帯又は粉末を熱間で圧縮するときの雰囲気は、薄帯又は粉末並びに成形体の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。また、薄帯を粉砕して得た粉末を圧粉して圧粉体を得た後、その圧粉体を焼結（液相焼結を含む）してもよい。
【００９０】
薄帯又は粉末を熱間で圧縮するときの加熱温度としては、典型的には、５５０℃以上、５７０℃以上、６００℃以上、又は６３０℃以上であってよく、７５０℃以下、７２０℃以下、７００℃以下、又は６７０℃以下であってよい。
【００９１】
薄帯又は粉末を熱間で圧縮するときの圧力は、所望の密度を有する成形体が得られるように適宜決定すればよい。圧力を付与することによって、成形時の温度を過度に高くすることなく、成形体が得られる。そのため、ナノ結晶が粗大化しない。薄帯又は粉末を熱間で圧縮するときの圧力としては、典型的には、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、又は３５０ＭＰａ以上であってよく、６００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以下、又は４５０ＭＰａ以下であってよい。
【００９２】
薄帯又は粉末を熱間で圧縮するときの加圧時間としては、典型的には、１秒以上、５秒以上、２０秒以上、又は４０秒以上であってよく、１２０秒以下、１００秒以下、又は８０秒以下であってよい。
【００９３】
磁性薄帯又は磁性粉末を熱間で圧縮する方法に、特に制限はないが、例えば、ダイスとパンチを用いる方法が挙げられる。
【００９４】
ダイスとパンチを用いる方法について、簡単に説明する。図５は、パンチとダイスを用いて粉末を熱間で圧縮する方法を説明する模式図である。まず、ダイス７０とパンチ７２を準備する。パンチ７２は、ダイス７０の空洞内を摺動する。ダイス７０とパンチ７２で包囲されるキャビティに粉末７４を装入し、パンチ７２で図５の矢印の方向に加圧して、成形体７６を得る。粉末７４を装入する前及び／又は後に、ダイス７０を加熱する。加圧中にダイス７０を加熱してもよい。図５では、粉末７４を熱間で圧縮する態様を示したが、薄帯６４を熱間で圧縮してもよい。
【００９５】
〈塑性変形体の形成〉
薄帯又は粉末を熱間で圧縮して成形体を得た後、その成形体を、さらに、熱間で塑性加工して、塑性変形体を得る。これにより、本開示の希土類磁石に異方性を付与することができる。
【００９６】
熱間での塑性加工時の圧下率は、所望の異方性が得られるように適宜設定すればよい。熱間での塑性加工時の圧下率としては、典型的には、１０％以上、３０％以上、５０％以上、又は６０％以上であってよく、７５％以下、７０％以下、又は６５％以下であってよい。
【００９７】
熱間での塑性加工時の温度は、成形体が破壊されず、かつ、ナノ結晶が粗大化しないように適宜設定すればよい。熱間での塑性加工時の温度としては、６５０℃以上、７００℃以上、又は７５０℃以上であってよく、８５０℃以下、８２０℃以下、又は８００℃以下であってよい。
【００９８】
熱間での塑性加工中に、成形体中のナノ結晶が粗大化することを回避するため、熱間での塑性加工時の歪速度は速い方がよい。一方、熱間での塑性加工時の歪速度が過剰に速いと、熱間での塑性加工に用いるダイス及びパンチ等の摩耗が顕著になる。熱間での塑性加工時の歪速度は、典型的には、０．００１／ｓ以上、０．００５／ｓ以上、０．０１／ｓ以上、０．１／ｓ以上、又は１．０／ｓ以上であってよく、１０．０／ｓ以下、５．０／ｓ以下、３．０／ｓ以下、又は２．０／ｓ以下であってよい。
【００９９】
成形体を熱間で塑性加工する方法に、特に制限はないが、例えば、据え込み加工及び後方押出し加工等が挙げられる。ここでは、成形体を熱間で塑性加工する方法の一例として、ダイスとパンチを用いる方法について、簡単に説明する。
【０１００】
図６は、パンチとダイスを用いて成形体を熱間で塑性加工する方法を説明する模式図である。まず、ダイス７０とパンチ７２を準備する。パンチ７２は、ダイス７０の空洞内を摺動する。成形体７６の端面にパンチ７２を接触させ、パンチ７２で加圧しながら成形体７６を塑性加工して、塑性変形体７８を得る。成形体７６の端面にパンチ７２を接触させる前及び／又は後に、ダイス７０を加熱する。加圧中にダイス７０を加熱してもよい。
【０１０１】
成形体を熱間で塑性加工して得た塑性変形体を、本開示の希土類磁石としてもよいし、後続する工程を行ってもよい。
【０１０２】
〈改質材の準備〉
式Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ）で表される組成の合金を含有する改質材を準備する。Ｒ２、Ｒ３、及びＭ２に関すること、並びにａ及びｂに関することについては、希土類磁石についての説明と同様である。
【０１０３】
Ｒ２ａＲ３ｂＭ２（１−ａ−ｂ）で表される組成の合金は、Ｍ２がＲ２及びＲ３と合金化しているため、Ｒ２ｚＲ３ｗＭ２（１−ａ−ｂ）の融点がＲ２の融点よりも低下している。これにより、後述する熱処理の温度を過度に高くしなくとも、改質材中の合金を溶融することができる。その結果、塑性変形体中のナノ結晶を粗大化することなく、改質材中の合金を塑性変形体の内部に浸透させることができる。
【０１０４】
Ｒ２ｚＲ３ｗＭ２（１−ａ−ｂ）で表される組成の合金としては、Ｎｄ−Ｃｕ合金、Ｐｒ−Ｃｕ合金、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｃｕ合金、Ｎｄ−Ａｌ合金、Ｐｒ−Ａｌ合金、Ｎｄ−Ｐｒ−Ａｌ合金、Ｎｄ−Ｃｏ合金、Ｐｒ−Ｃｏ合金、及びＮｄ−Ｐｒ−Ｃｏ合金等が挙げられる。
【０１０５】
改質材の製造方法は特に制限されない。改質材の製造方法としては、鋳造法、及び液体急冷法等が挙げられる。酸化物等の不純物が少ない、改質材の部位により合金成分のばらつきが小さい、という観点から、液体急冷法が好ましい。
【０１０６】
改質材中の合金の浸透量は、全体組成の式のｖ（原子％）で表される。ｖに関することは、希土類磁石についての説明と同様である。
【０１０７】
〈接触体の形成〉
塑性変形体と改質材を互いに接触させて、接触体を得る。この際、塑性変形体の少なくとも一面と、改質材の少なくとも一面とを、互いに接触させる。これにより、後述する熱処理中に、塑性変形体と改質材の接触面から、改質材の融液が浸透する。
【０１０８】
〈熱処理〉
上述の接触体を熱処理して、塑性変形体の内部に改質材の融液を浸透させて、本開示の希土類磁石を得る。改質材の浸透により、本開示の希土類磁石の磁化及び保磁力、特に保磁力が向上する。改質材の浸透により、主相同士の磁気分断が促進されるためである。
【０１０９】
改質材の融液を塑性変形体の内部に浸透させ、かつ、塑性変形体中のナノ結晶の粗大化を抑制するように、熱処理温度を適宜決定すればよい。熱処理温度が高いほど、改質材の融液を塑性変形体の内部に浸透させ易い。この観点からは、熱処理温度については、５８０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、６２０℃以上がより一層好ましい。一方、熱処理温度が低いほど、塑性変形体中のナノ結晶の粗大化を抑制し易い。この観点からは、熱処理温度については、８００℃以下が好ましく、７７５℃以下がより好ましく、７２５℃以下がより一層好ましい。
【０１１０】
熱処理雰囲気に特に制限はないが、成形体及び塑性変形体並びに改質材の酸化抑制の観点から、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。
【実施例】
【０１１１】
以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
【０１１２】
〈試料の作製〉
Ｒ１３．１１Ｆｅ８０．４３Ｂ５．９９Ｇａ０．３７Ｃｕ０．１０の組成を有する溶湯を液体急冷して薄帯を得た。希土類元素について、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅのモル比は、表１に示すとおりとした。実施例及び比較例の各試料について、Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅのモル比を図７に示した。各試料とも、Ｃｏ、Ｍ１、及びＲ１（Ｎｄ、Ｌａ、及びＣｅ以外の希土類元素）の含有量は、測定限界以下であった。
【０１１３】
液体急冷の条件としては、溶湯温度（吐出温度）が１４５０℃であり、ロール周速が３０ｍ／ｓであった。このとき、湯の冷溶却速度は、１０６Ｋ／秒であった。液体急冷は、アルゴンガス減圧雰囲気下で行われた。薄帯がナノ結晶化していることを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で確認した。
【０１１４】
薄帯をダイスに装入し、これを熱間で圧縮して成形体を得た。熱間圧縮条件としては、加圧力が４００ＭＰａであり、加熱温度が６５０℃であり、加圧及び加熱の保持時間が３００秒であった。
【０１１５】
成形体を熱間据え込み加工（熱間塑性加工）して塑性変形体を得た。熱間据え込み加工は、高さが１５ｍｍの試料を、４．５ｍｍまで圧縮した。熱間据え込み加工条件としては、加工温度が７８０℃であり、歪速度が０．０１／ｓであり、そして、圧下率が７０％であった。塑性変形体が配向したナノ結晶を有していることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。
【０１１６】
改質材としてＮｄ０．７Ｃｕ０．３合金を準備した。（株）高純度化学製のＮｄ粉末とＣｕ粉末を秤量して、それをアーク溶解し、液体急冷して薄帯を得た。改質材中のＲ３（Ｒ２以外の希土類元素の含有量は、測定限界以下であった。
【０１１７】
塑性変形体と改質材を互いに接触させて接触体を得て、その接触体を加熱炉で熱処理した。改質材の浸透量は表１のとおりである。浸透量が０原子％とは、改質材を浸透させなかったことを意味する。熱処理条件としては、熱処理温度が６２５℃であり、熱処理時間が１６５分であった。
【０１１８】
〈評価方法〉
各試料について、保磁力及び残留磁化を測定した。測定には、東英工業株式会社製パルス励磁型磁気特性測定装置（最大印加磁場：１５Ｔ）を用いた。保磁力及び残留磁化のいずれも、２３℃、１００℃、１４０℃、１６０℃で測定した。
【０１１９】
実施例３の試料については、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて組織観察し、成分分析（ＥＤＸ線分析）を行った。
【０１２０】
〈評価結果〉
評価結果を表２に示す。保磁力については、２３〜１６０℃の間の勾配ΔＨｃを、残留磁化については、２３〜１６０℃の間の勾配ΔＢｒを、それぞれ、併記した。図８は、実施例３の試料の組織観察結果を示す図である。図９は、図８の白線部について成分分析した結果を示す図である。
【０１２１】
【表１】
2020107849.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2020107849.tif 000004
【０１２３】
表１及び表２並びに図７から、Ｎｄのモル比ｘ、Ｌａのモル比ｙ、及びＣｅのモル比ｚが所定の範囲内である実施例１〜７の試料は、ΔＨｃの絶対値が特に小さく、高温において保磁力の低下を特に抑制できていることを理解できる。なお、比較例７の試料は、ΔＨｃの絶対値が比較的小さいが、改質材の浸透をしなかった試料同士で比較すると、実施例２及び４の試料の方がΔＨｃの絶対値が小さいことが理解できる。
【０１２４】
また、図８から、実施例３の試料に関し、Ｎｄ（Ｒ２）の濃度が、主相においてよりも、中間相において高くなっていることを理解できる。改質材を浸透させた実施例３以外の試料についても、このことを確認している。
【０１２５】
そして、比較例９及び１０の試料については、（Ｎｄ、Ｌａ）２Ｆｅ１４Ｂ相が形成されておらず、磁化の発現がほとんど認められないことを確認できた。
【０１２６】
以上の結果から、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を確認できた。
【符号の説明】
【０１２７】
１０    主相
２０    粒界相
３０    中間相
６０    ノズル
６２    冷却ロール
６４    薄帯
７０    ダイス
７２    パンチ
７４    粉末
７６    成形体
７８    塑性変形体
１００    希土類磁石
【図１】
2020107849.tif 000005
【図２】
2020107849.tif 000006
【図３】
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【図４】
2020107849.tif 000008
【図５】
2020107849.tif 000009
【図６】
2020107849.tif 000010
【図７】
2020107849.tif 000011
【図８】
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【図９】
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