(57)【要約】【課題】垂直配向液晶硬化膜と組み合わせた場合に正面方向の反射色相だけでなく、斜方反射色相も同時に向上させることが可能な水平配向液晶硬化膜およびこれを含む積層体を提供すること。【解決手段】少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物である水平配向液晶硬化膜と、垂直配向液晶硬化膜とを含む積層体であって、  前記水平配向液晶硬化膜が、前記重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して水平方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物であり、かつ、式（１）：  ｎｘＡ（４５０）＞ｎｙＡ（４５０）＞ｎｚＡ（４５０）      （１）［式（１）中、ｎｘＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の膜面内における波長λ＝４５０ｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＡ（４５０）はｎｘＡと同一面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の波長λ＝４５０ｎｍでの屈折率を表し、ｎｚＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長λ＝４５０ｎｍでの屈折率を表す］および、式（２）：  ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）＜１．００      （２）［式（２）中、ＲｅＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向液晶硬化膜の面内位相差値を表し、ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡである（ｄＡは水平配向液晶硬化膜の膜厚を示す）］を満たす、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物である水平配向液晶硬化膜と、垂直配向液晶硬化膜とを含む積層体であって、
前記水平配向液晶硬化膜が、前記重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して水平方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物であり、かつ、式（１）：
ｎｘＡ（４５０）＞ｎｙＡ（４５０）＞ｎｚＡ（４５０）      （１）
［式（１）中、ｎｘＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の膜面内における波長λ＝４５０ｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＡ（４５０）はｎｘＡと同一面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の波長λ＝４５０ｎｍでの屈折率を表し、ｎｚＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長λ＝４５０ｎｍでの屈折率を表す］
および、式（２）：
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）＜１．００      （２）
［式（２）中、ＲｅＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向液晶硬化膜の面内位相差値を表し、ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡである（ｄＡは水平配向液晶硬化膜の膜厚を示す）］
を満たす、積層体。
【請求項２】
水平配向液晶硬化膜が式（３）：
ｎｘＡ（５５０）＞ｎｙＡ（５５０）＞ｎｚＡ（５５０）      （３）
［式（３）中、ｎｘＡ（５５０）は、水平配向液晶硬化膜の膜面内における波長λ＝５５０ｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＡ（５５０）はｎｘＡと同一面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の波長λ＝５５０ｎｍでの屈折率を表し、ｎｚＡ（５５０）は水平配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長λ＝５５０ｎｍでの屈折率を表す］
を満たす、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
水平配向液晶硬化膜が式（４）：
2020020954.tif 000028
を満たす、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
水平配向液晶硬化膜が式（５）： 
０．０２≦ｎｘＡ（５５０）−ｎｙＡ（５５０）≦０．１０      （５）
を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
水平配向液晶硬化膜を形成する少なくとも１種の重合性液晶化合物が、波長３００〜４００ｎｍの間に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
水平配向液晶硬化膜が式（６）：
１２０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１７０ｎｍ      （６）
を満たす、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
式（７）：
2020020954.tif 000029
［式（７）中、ｎｘＣ（λ）は垂直配向液晶硬化膜の膜面内における波長λｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＣ（λ）はｎｘＣと同一面内でｎｘＣの方向に対して直交する方向の波長λｎｍでの屈折率を表し、ｎｚＣ（λ）は垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長λｎｍでの屈折率を表し、ｎｘＡ（λ）、ｎｙＡ（λ）およびｎｚＡ（λ）は上記と同義である］
を満たす、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層体と偏光フィルムとを含む、楕円偏光板。
【請求項９】
前記積層体中の水平配向液晶硬化膜の遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸との成す角が４５±５°である、請求項８に記載の楕円偏光板。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の楕円偏光板を含む、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１１】
少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であり、前記重合性液晶化合物が液晶硬化膜平面に対して水平方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物である水平配向液晶硬化膜であって、式（１）：
ｎｘＡ（４５０）＞ｎｙＡ（４５０）＞ｎｚＡ（４５０）      （１）
［式（１）中、ｎｘＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の膜面内における波長λ＝４５０ｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＡ（４５０）はｎｘＡと同一面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の波長λ＝４５０ｎｍでの屈折率を表し、ｎｚＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長λ＝４５０ｎｍでの屈折率を表す］
および、式（２）：
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）＜１．００      （２）
［式（２）中、ＲｅＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向液晶硬化膜の面内位相差値を表し、ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡである（ｄＡは水平配向液晶硬化膜の膜厚を示す）］
を満たす、水平配向液晶硬化膜。
【請求項１２】
式（３）： 
ｎｘＡ（５５０）＞ｎｙＡ（５５０）＞ｎｚＡ（５５０）      （３）
を満たす、請求項１１に記載の水平配向液晶硬化膜。
【請求項１３】
式（４）：
2020020954.tif 000030
を満たす、請求項１１または請求項１２に記載の水平配向液晶硬化膜。
【請求項１４】
式（５）： 
０．０２≦ｎｘＡ（５５０）−ｎｙＡ（５５０）≦０．１０      （５）
を満たす、請求項１１〜１３のいずれかに記載の水平配向液晶硬化膜。
【請求項１５】
少なくとも１種の重合性液晶化合物が、波長３００〜４００ｎｍの間に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物である、請求項１１〜１４のいずれかに記載の水平配向液晶硬化膜。
【請求項１６】
式（６）： 
１２０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１７０ｎｍ      （６）
を満たす、請求項１１〜１５のいずれかに記載の水平配向液晶硬化膜。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれかに記載の水平配向液晶硬化膜の製造方法であって、
少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の塗膜を形成し、該塗膜平面に対して前記重合性液晶化合物を水平方向に配向させる工程、
水平配向した前記重合性液晶化合物の配向融解を誘発する工程、および、
前記配向融解を誘発した後、重合性液晶化合物の水平配向状態を保持したまま重合性液晶組成物を硬化させる工程
を含む、製造方法。
【請求項１８】
少なくとも１種の重合性液晶化合物が、波長３００〜４００ｎｍの間に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物である、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
配向融解を誘発する工程を、重合性液晶化合物のネマチック液晶相転移温度未満室温以上の温度で加熱することにより行う、請求項１７または１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
配向融解を誘発する工程を、溶媒雰囲気中で重合性液晶組成物の塗膜を乾燥させることにより行う、請求項１７〜１９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水平配向液晶硬化膜を含む積層体に関する。また、本発明は、水平配向液晶硬化膜およびその製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
楕円偏光板は、偏光板と位相差板とが積層された光学部材であり、例えば、有機ＥＬ画像表示装置等の平面状態で画像を表示する装置において、該装置を構成する電極での光反射を防止するために用いられている。この楕円偏光板を構成する位相差板としては、一般に、いわゆるλ／４板が用いられる。
【０００３】
可視光の広い波長範囲で一様の位相差性能を発揮しやすい点で、楕円偏光板を構成する位相差板としては逆波長分散性を示すものが好適である。そのような位相差板として、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を、位相差板の平面に対して水平方向に配向させた状態で重合し、硬化させた水平配向液晶硬化膜からなる位相差板が知られており、水平配向液晶硬化膜からなる位相差板を用いることにより、正面方向から見た場合の反射光の着色を抑制することが可能となる。さらに、近年、斜め方向から見た場合にも、正面方向から見た場合と同様の光学性能を発揮させるための光学補償機能を有する楕円偏光板が求められており、逆波長分散性の水平配向液晶硬化膜と共に、重合性液晶化合物を位相差板の平面に対して垂直方向に配向させた状態で重合し硬化させた垂直配向液晶硬化膜をさらに備えた位相差板が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６３９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の逆波長分散性を示す水平配向液晶硬化膜に垂直配向液晶硬化膜を組み合わせて得られる光学補償機能付き楕円偏光板においては、各硬化膜の波長分散特性が一致しないことに由来して、斜方反射色相の向上効果が正面反射色相の向上効果ほど高くならず、十分に満足のいくものではなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、垂直配向液晶硬化膜と組み合わせた場合に正面方向の反射色相だけでなく、斜方反射色相も同時に向上させることが可能な水平配向液晶硬化膜およびこれを含む積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物である水平配向液晶硬化膜と、垂直配向液晶硬化膜とを含む積層体であって、
前記水平配向液晶硬化膜が、前記重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して水平方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物であり、かつ、式（１）：
ｎｘＡ（４５０）＞ｎｙＡ（４５０）＞ｎｚＡ（４５０）      （１）
［式（１）中、ｎｘＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の膜面内における波長λ＝４５０ｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＡ（４５０）はｎｘＡと同一面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の波長λ＝４５０ｎｍでの屈折率を表し、ｎｚＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長λ＝４５０ｎｍでの屈折率を表す］
および、式（２）：
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）＜１．００      （２）
［式（２）中、ＲｅＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向液晶硬化膜の面内位相差値を表し、ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡである（ｄＡは水平配向液晶硬化膜の膜厚を示す）］
を満たす、積層体。
［２］水平配向液晶硬化膜が式（３）：
ｎｘＡ（５５０）＞ｎｙＡ（５５０）＞ｎｚＡ（５５０）      （３）
［式（３）中、ｎｘＡ（５５０）は、水平配向液晶硬化膜の膜面内における波長λ＝５５０ｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＡ（５５０）はｎｘＡと同一面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の波長λ＝５５０ｎｍでの屈折率を表し、ｎｚＡ（５５０）は水平配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長λ＝５５０ｎｍでの屈折率を表す］
を満たす、前記［１］に記載の積層体。
［３］水平配向液晶硬化膜が式（４）：
2020020954.tif 000002
を満たす、前記［１］または［２］に記載の積層体。
［４］水平配向液晶硬化膜が式（５）： 
０．０２≦ｎｘＡ（５５０）−ｎｙＡ（５５０）≦０．１０      （５）
を満たす、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］水平配向液晶硬化膜を形成する少なくとも１種の重合性液晶化合物が、波長３００〜４００ｎｍの間に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］水平配向液晶硬化膜が式（６）：
１２０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１７０ｎｍ      （６）
を満たす、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］式（７）：
2020020954.tif 000003
［式（７）中、ｎｘＣ（λ）は垂直配向液晶硬化膜の膜面内における波長λｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＣ（λ）はｎｘＣと同一面内でｎｘＣの方向に対して直交する方向の波長λｎｍでの屈折率を表し、ｎｚＣ（λ）は垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長λｎｍでの屈折率を表し、ｎｘＡ（λ）、ｎｙＡ（λ）およびｎｚＡ（λ）は上記と同義である］
を満たす、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体と偏光フィルムとを含む、楕円偏光板。
［９］前記積層体中の水平配向液晶硬化膜の遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸との成す角が４５±５°である、前記［８］に記載の楕円偏光板。
［１０］前記［８］または［９］に記載の楕円偏光板を含む、有機ＥＬ表示装置。
［１１］少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であり、前記重合性液晶化合物が液晶硬化膜平面に対して水平方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物である水平配向液晶硬化膜であって、式（１）：
ｎｘＡ（４５０）＞ｎｙＡ（４５０）＞ｎｚＡ（４５０）      （１）
［式（１）中、ｎｘＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の膜面内における波長λ＝４５０ｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＡ（４５０）はｎｘＡと同一面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の波長λ＝４５０ｎｍでの屈折率を表し、ｎｚＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長λ＝４５０ｎｍでの屈折率を表す］
および、式（２）：
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）＜１．００      （２）
［式（２）中、ＲｅＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向液晶硬化膜の面内位相差値を表し、ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡである（ｄＡは水平配向液晶硬化膜の膜厚を示す）］
を満たす、水平配向液晶硬化膜。
［１２］式（３）： 
ｎｘＡ（５５０）＞ｎｙＡ（５５０）＞ｎｚＡ（５５０）      （３）
を満たす、前記［１１］に記載の水平配向液晶硬化膜。
［１３］式（４）：
2020020954.tif 000004
を満たす、前記［１１］または［１２］に記載の水平配向液晶硬化膜。
［１４］式（５）： 
０．０２≦ｎｘＡ（５５０）−ｎｙＡ（５５０）≦０．１０      （５）
を満たす、前記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の水平配向液晶硬化膜。
［１５］少なくとも１種の重合性液晶化合物が、波長３００〜４００ｎｍの間に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物である、前記［１１］〜［１４］のいずれかに記載の水平配向液晶硬化膜。
［１６］
式（６）： 
１２０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１７０ｎｍ      （６）
を満たす、前記［１１］〜［１５］のいずれかに記載の水平配向液晶硬化膜。
［１７］前記［１１］〜［１６］のいずれかに記載の水平配向液晶硬化膜の製造方法であって、
少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の塗膜を形成し、該塗膜平面に対して前記重合性液晶化合物を水平方向に配向させる工程、
水平配向した前記重合性液晶化合物の配向融解を誘発する工程、および、
前記配向融解を誘発した後、重合性液晶化合物の水平配向状態を保持したまま重合性液晶組成物を硬化させる工程
を含む、製造方法。
［１８］少なくとも１種の重合性液晶化合物が、波長３００〜４００ｎｍの間に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物である、前記［１７］に記載の製造方法。
［１９］配向融解を誘発する工程を、重合性液晶化合物のネマチック液晶相転移温度未満室温以上の温度で加熱することにより行う、前記［１７］または［１８］に記載の製造方法。
［２０］配向融解を誘発する工程を、溶媒雰囲気中で重合性液晶組成物の塗膜を乾燥させることにより行う、前記［１７］〜［１９］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、垂直配向液晶硬化膜と組み合わせた場合に正面方向の反射色相だけでなく、斜方反射色相も同時に向上させることが可能な水平配向液晶硬化膜およびこれを含む積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層体は、少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物である水平配向液晶硬化膜と、垂直配向液晶硬化膜とを含む。本発明の積層体を構成する水平配向液晶硬化膜は、前記重合性液晶組成物に含まれる少なくとも１種の重合性液晶化合物が、得られる液晶硬化膜の平面に対して水平方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物であり、下記式（１）および（２）を満たす。
ｎｘＡ（４５０）＞ｎｙＡ（４５０）＞ｎｚＡ（４５０）      （１）
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）＜１．００      （２）
式（１）中、ｎｘＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の膜面内における波長λ＝４５０ｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＡ（４５０）はｎｘＡと同一面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の波長λ＝４５０ｎｍでの屈折率を表し、ｎｚＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長λ＝４５０ｎｍでの屈折率を表す。また、式（２）中、ＲｅＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向液晶硬化膜の面内位相差値を表し、ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡである（ｄＡは水平配向液晶硬化膜の膜厚を示す）。
【００１０】
本発明において水平配向液晶硬化膜は、短波長での面内位相差値が長波長での面内位相差値よりも大きくなる、いわゆる逆波長分散性を示す重合性液晶化合物から形成される。このような逆波長分散性を発現する重合性液晶化合物は、通常、化合物の主鎖となる長軸方向と、該長軸方向に対して交差する方向とに構成分子が配置したＴ字構造を有している。従来、逆波長分散性を示す水平配向液晶硬化膜においては、重合性液晶化合物が、その配向により形成される屈折率楕円体における３方向の屈折率ｎｘＡ、ｎｙＡおよびｎｚＡがｎｘＡ＞ｎｙＡ≒ｎｚＡ（ポジティブＡプレート）の関係となっていた。上記ポジティブＡプレートにおいては、Ｔ字構造を有する重合性液晶化合物の長軸方向と交差する方向に配置される構成分子の方向性（配向）は制御されておらず、液晶硬化膜の平面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の屈折率であるｎｙＡと、液晶硬化膜の平面に対して垂直方向の屈折率ｎｚＡとは同じ大きさとなる（ｎｙＡ≒ｎｚＡ）。
【００１１】
これに対して、本発明は、Ｔ字構造を有する重合性液晶化合物の長軸方向と交差する方向に配置される構成分子の方向性（配向）を制御し、液晶硬化膜の平面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の屈折率ｎｙＡを、液晶硬化膜の平面に対して垂直方向の屈折率ｎｚＡよりも大きくするものである。すなわち、本発明において、水平配向液晶硬化膜は式（１）：
ｎｘＡ（４５０）＞ｎｙＡ（４５０）＞ｎｚＡ（４５０）      （１）
を満たす。これにより、本発明の水平配向液晶硬化膜は、より低い波長分散性（すなわち、後述するαＡの値が小さくなる）を有するため、該水平配向液晶硬化膜を含む楕円偏光板を表示装置に適用した場合に、良好な正面反射色相を得ることができる。同時に、液晶硬化膜の平面に対して垂直方向の屈折率ｎｚＡが小さくなることにより、水平配向液晶硬化膜の膜厚方向（垂直方向）の波長分散性が大きくなる傾向（すなわち、後述するαｔｈＡの値が大きくなる）にある。従来、光学補償機能付き楕円偏光板においては正波長分散性を示す（波長分散性が大きい）垂直配向液晶硬化膜が広く用いられているため、該水平配向液晶硬化膜と波長分散性が大きい垂直配向液晶硬化膜とを含む楕円偏光板を表示装置に適用した場合に、斜め方向の反射色相変化（例えば、ディスプレイの斜方反射色相に赤や青のような着色が確認される問題）を改善させることができる。加えて、一般に逆波長分散性を示す水平配向液晶硬化膜の形成に使用される重合性液晶化合物は構造が限られており該重合性液晶化合物の設計や製造が困難な場合があるが、本発明によれば同じ重合性液晶化合物を用いた場合であっても得られる水平配向液晶硬化膜の３次元屈折率の関係を制御することが可能となる。
【００１２】
本発明において、水平配向液晶硬化膜は逆波長分散性を示す上記式（２）を満たす。逆波長分散性が向上し、水平配向液晶硬化膜の正面方向の反射色相の向上効果をより高めることができるため、ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７８以上であり、また、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９２以下である。
【００１３】
上記面内位相差値は、水平配向液晶硬化膜の厚みｄＡによって、調整することができる。面内位相差値は、上記式ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡによって決定されることから、所望の面内位相差値（ＲｅＡ（λ）：波長λ（ｎｍ）における水平配向液晶硬化膜の面内位相差値）を得るには、３次元屈折率と膜厚ｄＡとを調整すればよい。なお、３次元屈折率は、後述する重合性液晶化合物の分子構造並びに配向状態に依存する。
【００１４】
本発明の積層体を構成する水平配向液晶硬化膜は、下記式（３）をさらに満たすことが好ましい。
ｎｘＡ（５５０）＞ｎｙＡ（５５０）＞ｎｚＡ（５５０）      （３）
式（３）中、ｎｘＡ（５５０）は、水平配向液晶硬化膜の膜面内における波長λ＝５５０ｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＡ（５５０）はｎｘＡと同一面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の波長λ＝５５０ｎｍでの屈折率を表し、ｎｚＡ（５５０）は水平配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長λ＝５５０ｎｍでの屈折率を表す。
水平配向液晶硬化膜が、上記式（１）とともに上記式（３）を満たすことにより、該水平配向液晶硬化膜を含む楕円偏光板を表示装置に適用した場合の正面反射色相を向上させる効果が顕著となるとともに、垂直配向液晶硬化膜との組み合わせにおいて表示装置に適用した場合の斜方反射色相における色味変化の高い抑制効果を得ることができる。なお、以下、本明細書における「正面反射色相の向上」に関する効果は、水平配向液晶硬化膜を含む楕円偏光板を表示装置に適用した際の正面反射色相における向上効果を意味し、「斜方反射色相の向上」に関する効果は、水平配向液晶硬化膜を垂直配向液晶硬化膜と組み合わせて含む楕円偏光板を表示装置に適用した際の斜方反射色相における向上効果を意味する。
【００１５】
本発明において、水平配向液晶硬化膜は下記式（４）を満たすことが好ましい。
2020020954.tif 000005
式（４）は、水平配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長４５０ｎｍおよび波長５５０ｎｍでの位相差値の比（以下、「αｔｈＡ」ともいう）が、水平配向液晶硬化膜の膜面内の波長４５０ｎｍおよび波長５５０ｎｍでの位相差値の比（以下、「αＡ」ともいう）よりも大きいことを意味する。従来のポジティブＡプレートではαｔｈＡ≒αＡとなるところ、αｔｈＡ−αＡ＞０、すなわちαｔｈＡ＞αＡとなることにより、水平配向液晶硬化膜の逆波長分散性が強くなり（αＡが小さくなり）、該水平配向液晶硬化膜を含む楕円偏光板を表示装置に適用した場合に正面反射色相が改善するとともに垂直配向液晶硬化膜との組み合わせにおいて斜方反射色相における色味変化の高い抑制効果を得ることができる。
【００１６】
また、水平配向液晶硬化膜は下記式（５）を満たすことが好ましい。
０．０２≦ｎｘＡ（５５０）−ｎｙＡ（５５０）≦０．１０      （５）
面内屈折率の差ｎｘＡ−ｎｙＡの値が上記範囲内であると、光学特性に優れ、かつ、薄型の積層体を得ることができる。
【００１７】
さらに、水平配向液晶硬化膜は下記式（６）を満たすことが好ましい。
１２０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１７０ｎｍ      （６）
水平配向液晶硬化膜の面内位相差ＲｅＡ（５５０）が式（６）の範囲内であると、該水平配向液晶硬化膜を含む楕円偏光板を表示装置に適用した場合の正面反射色相を向上させる効果（着色を抑制させる効果）が顕著になる。面内位相差値のさらに好ましい範囲は、１３０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１５０ｎｍである。
【００１８】
上記水平配向液晶硬化膜は、少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物である。本発明の重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物は、重合性基、特に光重合性基を有する液晶化合物を意味する。重合性液晶化合物としては、上記式（１）および（２）を満たす液晶硬化膜を形成し得るものであれば特に限定されず、例えば位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。
重合性基とは、重合反応に関与しうる基をいう。光重合性基とは、重合性基であって、光重合開始剤から発生した反応活性種、例えば活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性基としては、例えばビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。重合性液晶化合物が示す液晶性はサーモトロピック性液晶であってもよいし、リオトロピック性液晶であってもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、サーモトロピック性液晶における相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。重合性液晶化合物は単独または二種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
重合性液晶化合物としては、下記（１）〜（４）の特徴を有する化合物であることが好ましい。
（１）ネマチック相またはスメクチック相を形成し得る化合物である。
（２）該重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）上にπ電子を有する。
（３）長軸方向（ａ）に対して交差する方向〔交差方向（ｂ）〕上にπ電子を有する。
（４）長軸方向（ａ）に存在するπ電子の合計をＮ（πａ）、長軸方向に存在する分子量の合計をＮ（Ａａ）として下記式（ｉ）で定義される重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）のπ電子密度：
Ｄ（πａ）＝Ｎ（πａ）／Ｎ（Ａａ）    （ｉ）
と、交差方向（ｂ）に存在するπ電子の合計をＮ（πｂ）、交差方向（ｂ）に存在する分子量の合計をＮ（Ａｂ）として下記式（ｉｉ）で定義される重合性液晶化合物の交差方向（ｂ）のπ電子密度：
Ｄ（πｂ）＝Ｎ（πｂ）／Ｎ（Ａｂ）    （ｉｉ）
とが、式（ｉｉｉ）
０≦〔Ｄ（πａ）／Ｄ（πｂ）〕＜１      （ｉｉｉ）
の関係にある〔すなわち、交差方向（ｂ）のπ電子密度が、長軸方向（ａ）のπ電子密度よりも大きい〕。また、上記記載のように長軸およびそれに対して交差方向上にπ電子を有する重合性液晶化合物は、例えばＴ字構造となる。
【００２０】
重合性液晶化合物は、好ましくはネマチック相を形成しうる化合物である。
また、上記（１）〜（４）の特徴において、長軸方向（ａ）およびπ電子数Ｎは以下のように定義される。
・長軸方向（ａ）は、例えば棒状構造を有する化合物であれば、その棒状の長軸方向である。
・長軸方向（ａ）上に存在するπ電子数Ｎ（πａ）には、重合反応により消失するπ電子は含まない。
・長軸方向（ａ）上に存在するπ電子数Ｎ（πａ）には、長軸上のπ電子およびこれと共役するπ電子の合計数であり、例えば長軸方向（ａ）上に存在する環であって、ヒュッケル則を満たす環に存在するπ電子の数が含まれる。
・交差方向（ｂ）に存在するπ電子数Ｎ（πｂ）には、重合反応により消失するπ電子は含まない。
上記を満たす重合性液晶化合物は、長軸方向にメソゲン構造を有している。このメソゲン構造によって、液晶相（ネマチック相、スメクチック相）を発現する。
【００２１】
上記（１）〜（４）を満たす重合性液晶化合物は、配向膜上に塗布し、相転移温度以上に加熱することにより、ネマチック相やスメクチック相を形成することが可能である。この重合性液晶化合物が配向して形成されたネマチック相またはスメクチック相では通常、重合性液晶化合物の長軸方向が互いに平行になるように配向しており、この長軸方向がネマチック相の配向方向となる。このような重合性液晶化合物を膜状とし、ネマチック相またはスメクチック相の状態で重合させると、長軸方向（ａ）に配向した状態で重合した重合体からなる重合体膜を形成することができる。この重合体膜は、長軸方向（ａ）上のπ電子と交差方向（ｂ）上のπ電子により紫外線を吸収する。ここで、交差方向(ｂ)上のπ電子により吸収される紫外線の吸収極大波長をλｂｍａｘとする。λｂｍａｘは通常３００ｎｍ〜４００ｎｍである。π電子の密度は、上記式（ｉｉｉ）を満足していて、交差方向（ｂ）のπ電子密度が長軸方向（ａ）のπ電子密度よりも大きいので、交差方向（ｂ）に振動面を有する直線偏光紫外線（波長はλｂｍａｘ）の吸収が、長軸方向（ａ）に振動面を有する直線偏光紫外線（波長はλｂｍａｘ）の吸収よりも大きな重合体膜となる。その比（直線偏光紫外線の交差方向（ｂ）の吸光度／長軸方向（ａ）の吸光度の比）は、例えば１．０超、好ましくは１．２以上、通常３０以下であり、例えば１０以下である。
【００２２】
上記特性を有する重合性液晶化合物は、一般に逆波長分散性を示すものであることが多い。具体的には、例えば、下記式（Ｘ）：
【化１】
2020020954.tif 000006
で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
式（Ｘ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基表す。ここで言う芳香族基とは、該環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い［４ｎ＋２］個であるものをさし、例えば後述する（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２３）で例示されるようなＡｒ基を、二価の連結基を介して２個以上有していてもよい。ここでｎは整数を表す。−Ｎ＝や−Ｓ−等のヘテロ原子を含んで環構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含む。該芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１つ以上が含まれることが好ましい。二価の基Ａｒに含まれる芳香族基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。芳香族基が１つである場合、二価の基Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基であってもよい。二価の基Ａｒに含まれる芳香族基が２つ以上である場合、２つ以上の芳香族基は互いに単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−などの二価の結合基で結合していてもよい。
Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。
Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。
ｋ、ｌは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、１≦ｋ＋ｌの関係を満たす。ここで、２≦ｋ＋ｌである場合、Ｂ１およびＢ２、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｅ１およびＥ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、ここで、炭素数４〜１２のアルカンジイル基がより好ましい。また、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。
Ｐ１およびＰ２は互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも１つは重合性基である。
【００２４】
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−フェニレンジイル基、ハロゲン原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された１，４−フェニレンジイル基、無置換の１，４−フェニレンジイル基、または無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の１，４−フェニレンジイル基、または無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロへキサンジイル基である。
また、複数存在するＧ１およびＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、Ｌ１またはＬ２に結合するＧ１およびＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
【００２５】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒａ１ＯＲａ２−、−Ｒａ３ＣＯＯＲａ４−、−Ｒａ５ＯＣＯＲａ６−、Ｒａ７ＯＣ＝ＯＯＲａ８−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−、またはＣ≡Ｃ−である。ここで、Ｒａ１〜Ｒａ８はそれぞれ独立に単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ＲｃおよびＲｄは炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−ＯＲａ２−１−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲａ４−１−、またはＯＣＯＲａ６−１−である。ここで、Ｒａ２−１、Ｒａ４−１、Ｒａ６−１はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、またはＯＣＯ−である。
【００２６】
Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒａ９ＯＲａ１０−、−Ｒａ１１ＣＯＯＲａ１２−、−Ｒａ１３ＯＣＯＲａ１４−、またはＲａ１５ＯＣ＝ＯＯＲａ１６−である。ここで、Ｒａ９〜Ｒａ１６はそれぞれ独立に単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−ＯＲａ１０−１−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲａ１２−１−、またはＯＣＯＲａ１４−１−である。ここで、Ｒａ１０−１、Ｒａ１２−１、Ｒａ１４−１はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−、またはＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−である。
【００２７】
ｋおよびｌは、逆波長分散性発現の観点から２≦ｋ＋ｌ≦６の範囲が好ましく、ｋ＋ｌ＝４であることが好ましく、ｋ＝２かつｌ＝２であることがより好ましい。ｋ＝２かつｌ＝２であると対称構造となるため好ましい。
【００２８】
Ｐ１またはＰ２で表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００２９】
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、および電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Ａｒに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
【００３０】
式（Ｘ）中、Ａｒで表される２価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Ｎπは８以上が好ましく、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１６以上である。また、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２６以下であり、さらに好ましくは２４以下である。
【００３１】
Ａｒで表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。
【００３２】
【化２】
2020020954.tif 000007
【００３３】
式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２３）中、＊印は連結部を表し、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルスルファモイル基または炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。また、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、重合性基を含んでいてもよい。
【００３４】
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ２’Ｒ３’−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２’−、−ＣＯ−またはＯ−を表し、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００３５】
Ｊ１、およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。
【００３６】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００３７】
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００３８】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む炭素数４〜２０の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【００３９】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。
【００４０】
Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、Ｚ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Ｚ１およびＺ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。また、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は重合性基を含んでいてもよい。
【００４１】
Ｑ１およびＱ２は、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲ２’−、−Ｏ−が好ましく、Ｒ２’は水素原子が好ましい。中でも−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−が特に好ましい。
【００４２】
式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２３）の中でも、式（Ａｒ−６）および式（Ａｒ−７）が分子の安定性の観点から好ましい。
【００４３】
式（Ａｒ−１６）〜（Ａｒ−２３）において、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Ａｒが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
【００４４】
水平配向液晶硬化膜を形成する少なくとも１種の重合性液晶化合物は、波長３００〜４００ｎｍの間に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物であることが好ましい。重合性液晶組成物に光重合開始剤が含まれる場合、長期保管時に重合性液晶化合物の重合反応およびゲル化が進行するおそれがある。しかし、重合性液晶化合物の極大吸収波長が３００〜４００ｎｍであれば保管中に紫外光が曝露されても、光重合開始剤からの反応活性種の発生および該反応活性種による重合性液晶化合物の重合反応およびゲル化の進行を有効に抑制できる。従って、重合性液晶組成物の長期安定性の点で有利となり、得られる液晶硬化膜の配向性および膜厚の均一性を向上できる。なお、重合性液晶化合物の極大吸収波長は、溶媒中で紫外可視分光光度計を用いて測定できる。該溶媒は重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒であり、例えばクロロホルム等が挙げられる。
【００４５】
重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分１００質量部に対して、例えば７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８５〜９８質量部であり、さらに好ましくは９０〜９５質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。なお、本明細書において、重合性液晶組成物の固形分とは、重合性液晶組成物から有機溶媒等の揮発性成分を除いた全ての成分を意味する。
【００４６】
水平配向液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物に加えて、溶媒、光重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物は、通常、溶媒に溶解した状態で基材等に塗布されるため、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒が好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶媒であることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶媒；クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、塩素含有溶媒、アミド系溶媒および芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
【００４８】
重合性液晶組成物中の溶媒の含有量は、重合性液晶組成物１００質量部に対して、好ましくは５０〜９８質量部、より好ましくは７０〜９５重量部である。従って、重合性液晶組成物１００質量部に占める固形分は、２〜５０質量部が好ましい。固形分が５０質量部以下であると、重合性液晶組成物の粘度が低くなることから、膜の厚みが略均一になり、ムラが生じ難くなる傾向がある。上記固形分は、製造しようとする液晶硬化膜の厚みを考慮して適宜定めることができる。
【００４９】
重合開始剤は、熱または光の寄与によって反応活性種を生成し、重合性液晶化合物等の重合反応を開始し得る化合物である。反応活性種としては、ラジカルまたはカチオンまたはアニオン等の活性種が挙げられる。中でも反応制御が容易であるという観点から、光照射によってラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
【００５０】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ、登録商標）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９、イルガキュア７５４、イルガキュア３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、精工化学株式会社製）、カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＮ−１７１７、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）およびＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）が挙げられる。
水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物において、含まれる光重合開始剤は、少なくとも１種類であり、１種類若しくは２種類であることが好ましい。
【００５１】
光重合開始剤は、光源から発せられるエネルギーを十分に活用でき、生産性に優れるため、極大吸収波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍであると好ましく、３００ｎｍ〜３８０ｎｍであるとより好ましく、中でも、α−アセトフェノン系重合開始剤、オキシム系光重合開始剤が好ましい。
【００５２】
α−アセトフェノン化合物としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンおよび２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン等が挙げられ、より好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オンおよび２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア３６９、３７９ＥＧ、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）およびセイクオールＢＥＥ（精工化学社製）等が挙げられる。
【００５３】
オキシムエステル系光重合開始剤は、光が照射されることによってフェニルラジカルやメチルラジカル等のラジカルを生成させる。このラジカルにより重合性液晶化合物の重合が好適に進行するが、中でもメチルラジカルを発生させるオキシムエステル系光重合開始剤は重合反応の開始効率が高い点で好ましい。また、重合反応をより効率的に進行させるという観点から、波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤を使用することが好ましい。波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を含むトリアジン化合物やカルバゾール化合物が好ましく、感度の観点からはオキシムエステル構造を含むカルバゾール化合物がより好ましい。オキシムエステル構造を含むカルバゾール化合物としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュアＯＸＥ−０３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００５４】
光重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１５質量部である。上記範囲内であれば、重合性基の反応が十分に進行し、かつ、重合性液晶化合物の配向を乱し難い。
【００５５】
レベリング剤とは、重合性液晶組成物の流動性を調整し、組成物を塗布して得られる塗膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、例えば、シリコーン系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。レベリング剤として市販品を用いてもよく、具体的には、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＺ２１２３（以上、全て東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１（以上、全て信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、全てモメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ  ジャパン合同会社製）、フロリナート（ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ−７２、同ＦＣ−４０、同ＦＣ−４３、同ＦＣ−３２８３（以上、全て住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４１１、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、全て三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、同Ｓ−３８２、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００（以上、全てＡＧＣセイミケミカル（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３およびＢＹＫ−３６１Ｎ（いずれも商品名：ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。レベリング剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。レベリング剤の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物を配向させることが容易であり、かつ得られる液晶硬化膜がより平滑となる傾向にあるため好ましい。
【００５７】
酸化防止剤を配合することにより、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、ニトロソ系酸化防止剤から選ばれる一次酸化防止剤であってもよいし、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤から選ばれる二次酸化防止剤であってもよい。重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、酸化防止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。酸化防止剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
また、光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。光増感剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【００５９】
重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物と、溶媒や光重合開始剤などの重合性液晶化合物以外の成分とを所定温度で撹拌等することにより得ることができる。
【００６０】
本発明において、水平配向液晶硬化膜は、例えば、
少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の塗膜を形成し、該塗膜平面に対して前記重合性液晶化合物を水平方向に配向させる工程（以下、「配向工程」ともいう）、
水平配向した前記重合性液晶化合物の配向融解を誘発する工程（以下、「配向融解工程」ともいう）、および、
配向融解を誘発した後、重合性液晶化合物の水平配向状態を保持したまま重合性液晶組成物を硬化させる工程（以下、「硬化工程」ともいう）
を含む方法により製造することができる。
【００６１】
重合性液晶組成物の塗膜は、基材上または後述する配向膜上などに重合性液晶組成物を塗布することにより形成することができる。
基材としては、例えば、ガラス基材やフィルム基材等が挙げられるが、加工性の観点から樹脂フィルム基材が好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびノルボルネン系ポリマーのようなポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、およびセルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオキシドのようなプラスチックが挙げられる。このような樹脂を、溶媒キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して基材とすることができる。基材表面には、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等から形成される保護層を有していてもよく、シリコーン処理のような離型処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００６２】
基材として市販の製品を用いてもよい。市販のセルロースエステル基材としては、例えば、フジタックフィルムのような富士写真フィルム株式会社製のセルロースエステル基材；「ＫＣ８ＵＸ２Ｍ」、「ＫＣ８ＵＹ」、および「ＫＣ４ＵＹ」のようなコニカミノルタオプト株式会社製のセルロースエステル基材などが挙げられる。市販の環状オレフィン系樹脂としては、たとえば、「Ｔｏｐａｓ（登録商標）」のようなＴｉｃｏｎａ社（独）製の環状オレフィン系樹脂；「アートン（登録商標）」のようなＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系樹脂；「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）」、および「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（登録商標）」のような日本ゼオン株式会社製の環状オレフィン系樹脂；「アペル」（登録商標）のような三井化学株式会社製の環状オレフィン系樹脂が挙げられる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、「エスシーナ（登録商標）」および「ＳＣＡ４０（登録商標）」のような積水化学工業株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材；「ゼオノアフィルム（登録商標）」のようなオプテス株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材；「アートンフィルム（登録商標）」のようなＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材が挙げられる。
【００６３】
積層体の薄型化、基材の剥離容易性、基材のハンドリング性等の観点から、基材の厚みは、通常、５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００６４】
重合性液晶組成物を基材等に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法等の公知の方法が挙げられる。
【００６５】
次いで、重合性液晶組成物から得られた塗膜を、前記重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物のネマチック相転移温度以上まで加熱することにより、塗膜から溶媒を乾燥除去させるとともに、重合性液晶化合物を水平方向に配向させる。なお、一般に前記重合性液晶組成物中における重合性液晶化合物のネマチック相転移温度は、重合性液晶化合物単体としてのネマチック相転移温度よりも下がる場合もあることが知られている。
【００６６】
塗膜の加熱温度は、用いる重合性液晶化合物および塗膜を形成する基材等の材質などを考慮して、適宜決定し得るが、重合性液晶化合物を液晶層状態へ相転移させるために液晶相転移温度以上の温度であることが必要である。重合性液晶組成物に含まれる溶媒を除去しながら、重合性液晶化合物を水平配向状態とするため、加熱温度は、好ましくは重合性液晶化合物のネマチック相転移温度よりも３℃以上高い、より好ましくは５℃以上高い温度である。加熱温度の上限値は特に限定されないが、加熱による塗膜や基材等への損傷を避けるため、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
なお、ネマチック相転移温度は、例えば、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡や、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）等を用いて測定することができる。また、重合性液晶化合物として２種以上を組み合わせて用いる場合、上記相転移温度は、重合性液晶組成物を構成する全重合性液晶化合物を重合性液晶組成物における組成と同じ比率で混合した重合性液晶化合物の混合物を用いて、１種の重合性液晶化合物を用いる場合と同様にして測定される温度を意味する。
【００６７】
加熱時間は、加熱温度、用いる重合性液晶化合物の種類、溶媒の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得るが、通常、１５秒〜１０分であり、好ましくは０．５〜５分である。
【００６８】
塗膜からの溶媒の除去は、重合性液晶化合物のネマチック相転移温度以上への加熱と同時に行ってもよいし、別途で行ってもよいが、生産性向上の観点から同時に行うことが好ましい。重合性液晶化合物のネマチック相転移温度以上への加熱を行う前に、重合性液晶組成物から得られた塗膜中に含まれる重合性液晶化合物が重合しない条件で塗膜中の溶媒を適度に除去させるための予備乾燥工程を設けてもよい。かかる予備乾燥工程における乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられ、該乾燥工程における乾燥温度（加熱温度）は、用いる重合性液晶化合物の種類、溶媒の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得る。
【００６９】
本発明において、水平配向液晶硬化膜の製造方法は、水平配向した重合性液晶化合物の配向融解を誘発する工程を含む。ここで、「水平配向した重合性液晶化合物の配向融解を誘発する工程」とは、得られる液晶硬化膜の平面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の屈折率ｎｙＡが、液晶硬化膜の平面に対して垂直方向の屈折率ｎｚＡよりも大きくなるように重合性液晶化合物の配向性を制御するための処理を施す工程であり、重合性液晶化合物、特に、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物に関して、上述したようなＴ字構造を有する重合性液晶化合物の長軸方向と交差する方向に配置される構成分子の方向性（配向）を制御し、液晶硬化膜の平面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の屈折率ｎｙＡを、液晶硬化膜の平面に対して垂直方向の屈折率ｎｚＡよりも大きくするための工程を意味する。かかる工程においては、重合性液晶組成物の塗膜を加熱したり、溶媒雰囲気下に曝したりすることにより、重合性液晶化合物の分子に動きが生じ、重合性液晶化合物の長軸方向と交差する方向に配置される構成分子が一定の方向を向きやすくなるものと考えられる。
【００７０】
配向融解を誘発する工程は、得られる液晶硬化膜の平面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の屈折率ｎｙＡが、液晶硬化膜の平面に対して垂直方向の屈折率ｎｚＡよりも大きくなるように重合性液晶化合物の配向性を制御するための処理を施すものであればよく、例えば、（Ｉ）配向工程後、重合性液晶化合物のネマチック相転移温度未満室温以上の温度で加熱する方法（徐冷工程ともいう）、（ＩＩ）溶媒雰囲気中で重合性液晶組成物の塗膜を乾燥させる方法などが挙げられる。
【００７１】
上記（Ｉ）の方法において、加熱温度は、用いる重合性液晶化合物および塗膜を形成する基材等の材質などを考慮して、適宜決定し得る。加熱温度は、好ましくは室温（２０℃）以上、より好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、また、好ましくは重合性液晶化合物のネマチック相転移温度よりも３℃以上低い、より好ましくは５℃以上低い温度である。加熱温度の上限値は特に限定されないが、加熱による塗膜や基材等への損傷を避けるため、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
【００７２】
加熱時間は、加熱温度、用いる重合性液晶化合物の種類等に応じて適宜決定し得るが、加熱時間が長くなりすぎると結晶化が進行してしまうため、好ましくは１〜１２０秒であり、より好ましくは１０〜６０秒である。
【００７３】
上記（Ｉ）の方法による加熱は、配向工程において重合性液晶化合物のネマチック相転移温度以上の温度での加熱後、塗膜をネマチック相転移温度未満室温以上の所望の温度まで冷却し、前記所望の温度を一定時間保持することにより行うことができる。また配向工程において重合性液晶化合物のネマチック相転移温度以上の温度での加熱後、室温等の任意の温度まで塗膜を冷却した後、再度ネマチック相転移温度未満室温以上の所望の温度まで加熱することにより行ってもよい。
【００７４】
上記（ＩＩ）の方法を用いる場合、配向融解工程を配向工程と同時に行ってもよいし、配向工程後に行ってもよい。溶媒雰囲気中での塗膜の乾燥は、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等により行うことができる。配向工程における塗膜の加熱により塗膜から揮発する溶媒で反応容器内を満たしながら塗膜を乾燥させることにより、生産性よく配向融解工程を行うことができる。塗膜の乾燥温度は、配向工程と同時に行う場合は、先に記載した配向工程における加熱条件とすることが好ましい。配向工程後に行う場合は、用いる重合性液晶化合物の種類、溶媒の種類や塗膜に含まれる量等に応じて適宜決定することができ、例えば２０〜１８０℃で１５秒〜１０分、好ましくは５０〜１２０℃で３０秒〜５分である。
【００７５】
溶媒雰囲気における溶媒濃度は、好ましくは０．０００１〜１ｍｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．０１〜０．３ｍｇ／ｃｍ３である。
【００７６】
上記（Ｉ）および（ＩＩ）の方法は、いずれかを単独で行ってもよく、本発明の効果を損なわない限り両者の方法を組み合わせて行ってもよい。操作の容易性や安全性の観点からは、（Ｉ）配向工程後、重合性液晶化合物のネマチック相転移温度未満室温以上の温度で加熱する方法により配向融解工程を行うことが好ましい。
【００７７】
次いで、上記配向融解を誘発した後の乾燥塗膜において、重合性液晶化合物の水平配向状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、水平配向液晶硬化膜が形成される。重合方法としては、熱重合法や光重合法が挙げられるが、重合反応を制御しやすい観点から光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる光重合開始剤の種類、重合性液晶化合物の種類（特に、該重合性液晶化合物が有する重合性基の種類）およびその量に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線およびγ線からなる群より選択される１種以上の光や活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、重合性液晶組成物に含有される重合性液晶化合物や光重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶化合物の重合を実施すれば、基材が比較的耐熱性が低いものを用いたとしても、適切に水平配向液晶硬化膜を形成できる。また、光照射時の熱による不具合（基材の熱による変形等）が発生しない範囲で重合温度を高くすることにより重合反応を促進することも可能である。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた硬化膜を得ることもできる。
【００７８】
前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０〜４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００７９】
紫外線照射強度は、通常、１０〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．１秒〜５分、より好ましくは０．１秒〜３分、さらに好ましくは０．１秒〜１分である。このような紫外線照射強度で１回または複数回照射すると、その積算光量は、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８０】
水平配向液晶硬化膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは０．８〜４μｍ、さらに好ましくは１．０〜３．５μｍである。
【００８１】
重合性液晶組成物の塗膜は配向膜上に形成されることが好ましい。配向膜は、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。この中でも、重合性液晶化合物を水平方向に配向させる配向規制力を有する配向膜を水平配向膜、垂直方向に配向させる配向規制力を有する配向膜を垂直配向膜と呼ぶことがある。配向規制力は、配向膜の種類、表面状態やラビング条件等によって任意に調整することが可能であり、配向膜が光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。
配向膜としては、重合性液晶組成物の塗布等により溶解しない溶媒耐性を有し、また、溶媒の除去や後述する重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜および表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜、配向方向に延伸してある延伸フィルム等が挙げられ、配向角の精度および品質の観点から光配向膜が好ましい。
【００８２】
配向性ポリマーとしては、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。配向性ポリマーは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８３】
配向性ポリマーを含む配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶媒に溶解した組成物（以下、「配向性ポリマー組成物」ということがある）を基材に塗布し、溶媒を除去する、または、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶媒を除去し、ラビングする（ラビング法）ことで得られる。溶媒としては、重合性液晶組成物に用い得る溶媒として先に例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
【００８４】
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶媒に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で０．１〜２０％が好ましく、０．１〜１０％程度がさらに好ましい。
【００８５】
配向性ポリマー組成物として、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業（株）製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
【００８６】
配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、重合性液晶組成物を基材へ塗布する方法として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８７】
配向性ポリマー組成物に含まれる溶媒を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
【００８８】
配向膜に配向規制力を付与するために、必要に応じてラビング処理を行うことができる（ラビング法）。ラビング法により配向規制力を付与する方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を基材に塗布しアニールすることで基材表面に形成された配向性ポリマーの膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を配向膜に形成することもできる。
【００８９】
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーと溶媒とを含む組成物（以下、「光配向膜形成用組成物」ともいう）を基材に塗布し、溶媒を除去後に偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる点でも有利である。
【００９０】
光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）および炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する基が特に好ましい。
【００９１】
Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ−ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００９２】
中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
【００９３】
光配向膜形成用組成物を基材上に塗布することにより、基材上に光配向誘起層を形成することができる。該組成物に含まれる溶媒としては、重合性液晶組成物に用い得る溶媒として先に例示した溶媒と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマーあるいはモノマーの溶解性に応じて適宜選択することができる。
【００９４】
光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、ポリマーまたはモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、光配向膜形成用組成物の質量に対して、少なくとも０．２質量％とすることが好ましく、０．３〜１０質量％の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコ−ルやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
【００９５】
光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去する方法としては例えば、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
【００９６】
偏光を照射するには、基板上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去したものに直接、偏光ＵＶを照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長２５０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの紫外光レ−ザ−などが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらの中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光ＵＶを照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテ−ラ−などの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
【００９７】
なお、ラビングまたは偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
【００９８】
グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜は、膜表面に凹凸パターンまたは複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
【００９９】
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像およびリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、形成された樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、および、基材に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。
【０１００】
配向膜（配向性ポリマーを含む配向膜または光配向膜）の厚みは、通常１０〜１００００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍ、特に好ましい５０〜２５０ｎｍの範囲である。
【０１０１】
本発明の積層体は、上記特定の光学特性を有する水平配向液晶硬化膜とともに、垂直配向液晶硬化膜を含む。垂直配向液晶硬化膜は、該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物からなる層である。垂直配向液晶硬化膜が形成する３次元屈折率楕円体は２軸性を有していてもよいが、１軸性を有することが好ましい。垂直配向液晶硬化膜は、好ましくは、ポジティブＣプレートであることが好ましい。
【０１０２】
垂直配向液相硬化膜がポジティブＣプレートである場合、該垂直配向液晶硬化膜は、垂直配向液晶硬化膜が形成する屈折率楕円体において、式（８）を満たす。
ｎｚＣ（λ）＞ｎｘＣ（λ）≒ｎｙＣ（λ）      （８）
［式中、ｎｚＡ（λ）は垂直配向液晶硬化膜の膜面内における波長λｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＣ（λ）はｎｘＣと同一面内でｎｘＣの方向に対して直交する方向の波長λｎｍでの屈折率を表し、ｎｚＣ（λ）は垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長λｎｍでの屈折率を表す。］
【０１０３】
一般に、棒状の重合性液晶の光軸が、得られる液晶硬化膜平面に対して垂直になるよう配向する場合に、得られる液晶硬化膜の屈折率関係がポジティブＣプレートとなる。したがって、本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物として棒状の重合性液晶化合物が好ましい。
【０１０４】
垂直配向液晶硬化膜を形成するための棒状の重合性液晶化合物としては、位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。そのような重合性液晶化合物としては、例えば、前述した（Ｘ）で示される化合物および、下記式（Ｂ）で表される基を含む化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ｂ）」ともいう）が挙げられる。重合性液晶化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−      （Ｂ）
［式（Ｂ）中、Ｐ１１は、重合性基を表わす。
Ａ１１は、２価の脂環式炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基を表わす。該２価の脂環式炭化水素基および２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数１〜６のアルキル基および該炭素数１〜６アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−または単結合を表わす。Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
Ｂ１２およびＢ１３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表わす。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
【０１０６】
Ａ１１の芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜１８の範囲であることが好ましく、５〜１２の範囲であることがより好ましく、５または６であることが特に好ましい。Ａ１１としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、１，４−フェニレン基が好ましい。
【０１０７】
Ｅ１１としては、直鎖状の炭素数１〜１２のアルカンジイル基が好ましい。該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、へキサン−１，６−ジイル基、へプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基およびドデカン−１，１２−ジイル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルカンジイル基；−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｂ１１としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、中でも、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
Ｂ１２およびＢ１３としては、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましく、中でも、−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がより好ましい。
【０１０８】
Ｐ１１で示される重合性基としては、重合反応性、特に光重合反応性が高いという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、液晶化合物の製造自体も容易であることから、重合性基は、下記の式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１５）で表わされる基であることが好ましい。
【化３】
2020020954.tif 000008
［式（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１５）中、
Ｒ１７〜Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表わす。］
【０１０９】
式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１５）で表わされる基の具体例としては、下記式（Ｐ−１６）〜式（Ｐ−２０）で表わされる基が挙げられる。
【化４】
2020020954.tif 000009
【０１１０】
Ｐ１１は、式（Ｐ−１４）〜式（Ｐ−２０）で表わされる基であることが好ましく、ビニル基、ｐ−スチルベン基、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
Ｐ１１−Ｂ１１−で表わされる基が、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。
【０１１１】
重合性液晶化合物（Ｂ）としては、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12  （Ｉ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11  （ＩＩ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12  （ＩＩＩ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11  （ＩＶ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12  （Ｖ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11  （ＶＩ）
（式中、
Ａ１２〜Ａ１４はそれぞれ独立に、Ａ１１と同義であり、Ｂ１４〜Ｂ１６はそれぞれ独立に、Ｂ１２と同義であり、Ｂ１７は、Ｂ１１と同義であり、Ｅ１２は、Ｅ１１と同義である。
Ｆ１１は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。）
【０１１２】
重合性液晶化合物（Ｂ）の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の「３．８．６  ネットワーク（完全架橋型）」、「６．５．１  液晶材料  ｂ．重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２０１０−２７０１０８号公報、特開２０１１−６３６０号公報および特開２０１１−２０７７６５号公報記載の重合性液晶が挙げられる。
【０１１３】
重合性液晶化合物（Ｂ）の具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−２６）、式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−２６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−６）で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式中、ｋ1およびｋ2は、それぞれ独立して、２〜１２の整数を表わす。これらの重合性液晶化合物（Ｂ）は、その合成の容易さ、または、入手の容易さの点で、好ましい。
【０１１４】
【化５】
2020020954.tif 000010
【０１１５】
【化６】
2020020954.tif 000011
【０１１６】
【化７】
2020020954.tif 000012
【０１１７】
【化８】
2020020954.tif 000013
【０１１８】
【化９】
2020020954.tif 000014
【０１１９】
【化１０】
2020020954.tif 000015
【０１２０】
【化１１】
2020020954.tif 000016
【０１２１】
【化１２】
2020020954.tif 000017
【０１２２】
【化１３】
2020020954.tif 000018
【０１２３】
垂直配向液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分１００質量部に対して、例えば７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８５〜９８質量部であり、さらに好ましくは９０〜９５質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。
【０１２４】
垂直配向液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物に加えて、溶媒、光重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分としては、水平配向液晶硬化膜で用い得る成分として先に例示したものと同様のものが挙げられ、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物と、溶媒や光重合開始剤などの重合性液晶化合物以外の成分とを所定温度で撹拌等することにより得ることができる。
【０１２６】
垂直配向液晶硬化膜は、例えば、
垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を基材または後述する配向膜上に塗布して塗膜を得る工程、
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、垂直配向液晶硬化膜を形成する工程
とを含む方法により製造することができる。
【０１２７】
重合性液晶組成物の塗膜の形成は、例えば、基材上や配向膜上などに垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を塗布することにより行うことができる。ここで用い得る基材としては、水平配向液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示したものと同様のものを用いることができる。
【０１２８】
配向膜は、重合性液晶化合物を塗膜平面に対して垂直方向に配向させる垂直配向規制力を有する材料から適宜選択することができる。配向規制力は、配向層の種類、表面状態やラビング条件等によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。このような材料としては、例えば、水平配向液晶硬化膜の製造に用い得る配向膜として上述した配向性ポリマー、例えばポリイミド、ポリアミド、その加水分解物であるポリアミック酸、パーフルオロアルキル等のフッ素系ポリマー、およびシラン化合物並びにそれらの縮合反応により得られるポリシロキサン化合物が挙げられる。垂直配向膜は、このような材料と溶媒、例えば水平配向液晶硬化膜において例示した溶媒とを含む組成物を基材に塗布し、溶媒除去後、塗布膜に加熱等を施すことで得ることができる。
【０１２９】
次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。生産性の面からは加熱乾燥が好ましく、その場合の加熱温度は、溶媒を除去でき、かつ、重合性液晶化合物の相転移温度以上であることが好ましい。
【０１３０】
得られた乾燥塗膜に活性エネルギー線（より具体的には、紫外線等）を照射し、重合性液晶化合物が塗膜平面に対して垂直方向に配向した状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、垂直配向液晶硬化膜が形成される。重合方法としては、水平配向液晶硬化膜の製造方法で採用し得る方法と同様の方法が挙げられる。
【０１３１】
本発明の積層体は、式（７）を満たすことが好ましい。
2020020954.tif 000019
式（７）中、ｎｘＣ（λ）は垂直配向液晶硬化膜の膜面内における波長λｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＣ（λ）はｎｘＣと同一面内でｎｘＣの方向に対して直交する方向の波長λｎｍでの屈折率を表し、ｎｚＣ（λ）は垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長λｎｍでの屈折率を表し、ｎｘＡ（λ）、ｎｙＡ（λ）およびｎｚＡ（λ）は上記式（１）および（３）と同義である。
式（７）は、水平配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長４５０ｎｍおよび波長５５０ｎｍでの位相差値の比であるαｔｈＡが、水平配向液晶硬化膜の膜面内の波長４５０ｎｍおよび波長５５０ｎｍでの位相差値の比であるαＡよりも大きく、垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長４５０ｎｍおよび波長５５０ｎｍでの位相差値の比（以下、「αｔｈＣ」ともいう）がαｔｈＡ以上であることを意味する。すなわち、αＡ＜αｔｈＡ≦αｔｈＣを満たし、これにより、水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜とを組み合わせた積層体を適用した楕円偏光板を表示装置に適用した場合に、正面反射色相の向上および斜方反射色相変化の抑制効果を得ることができる。
【０１３２】
本発明の積層体において、水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜とは、例えば、粘着剤層や接着剤層を介して積層することができる。粘着剤や接着剤としては、当該分野で従来公知のものを用いることができる。また、先に製造した水平配向液晶硬化膜または垂直配向液晶硬化膜の膜上に、必要に応じて配向膜を介して他方の液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を直接塗布してもよく、または、本発明の積層体を構成する他の層上に液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を塗布してもよい。
【０１３３】
上述したように、式（１）：
ｎｘＡ（４５０）＞ｎｙＡ（４５０）＞ｎｚＡ（４５０）      （１）
［式（１）中、ｎｘＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の膜面内における波長λ＝４５０ｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＡ（４５０）はｎｘＡと同一面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の波長λ＝４５０ｎｍでの屈折率を表し、ｎｚＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の膜厚方向の波長λ＝４５０ｎｍでの屈折率を表す］
および、式（２）：
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）＜１．００      （２）
［式（２）中、ＲｅＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向液晶硬化膜の面内位相差値を表し、ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡである（ｄＡは水平配向液晶硬化膜の膜厚を示す）］
を満たす水平配向液晶硬化膜は、これを含む楕円偏光板を適用した表示装置において正面反射色相および斜方反射色相に優れており、特に、従来広く用いられている垂直配向液晶硬化膜と組み合わせた場合に、水平配向液晶硬化膜の波長分散性と垂直配向液晶硬化膜の波長分散性との差に起因して生じる斜方反射色相における色味変化（例えば、ディスプレイの斜方反射色相に赤や青のような着色が確認される問題）を抑制する効果に優れる。したがって、本発明は、少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であり、前記重合性液晶化合物が液晶硬化膜平面に対して水平方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物である水平配向液晶硬化膜であって、上記式（１）および（２）を満たす水平配向液晶硬化膜にも関する。
【０１３４】
本発明の水平配向液晶硬化膜は、本発明の積層体を構成する水平配向液晶硬化膜が有する光学特性、例えば、上記式（３）〜（６）で示される各光学特性を満たすことが好ましい。本発明の水平配向液晶硬化膜を構成する重合性液晶化合物、および、重合性液晶組成物に含まれる各種成分等については、本発明の積層体を構成する水平配向液晶硬化膜を構成するものとして先に例示したのと同様のものが挙げられる。また、本発明の水平配向液晶硬化膜は、本発明の積層体を構成する水平配向液晶硬化膜の製造方法として記載したのと同様の方法で製造することができる。
【０１３５】
本発明は、本発明の積層体と偏光フィルムとを含む楕円偏光板を包含する。
偏光フィルムは、偏光機能を有するフィルムであり、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムや吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムを偏光子として含むフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、例えば、二色性色素が挙げられる。
【０１３６】
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムを偏光子として含むフィルムは通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造された偏光子の少なくとも一方の面に接着剤を介して透明保護フィルムで挟み込むことで作製される。
【０１３７】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
【０１３８】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であり、好ましくは９８モル％以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールも使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度であり、好ましくは１,５００〜５,０００の範囲である。
【０１３９】
このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は、例えば、１０〜１５０μｍ程度とすることができる。
【０１４０】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素による染色の前、染色と同時、または染色の後で行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶媒を用い、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常３〜８倍程度である。
【０１４１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法によって行われる。
【０１４２】
二色性色素として、具体的には、ヨウ素や二色性の有機染料が用いられる。二色性の有機染料としては、Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  ３９などのジスアゾ化合物からなる二色性直接染料および、トリスアゾ、テトラキスアゾなどの化合物からなる二色性直接染料等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理前に、水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
【０１４３】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００質量部あたり、通常、０.０１〜１質量部程度である。またヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常、０．５〜２０質量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常２０〜１,８００秒程度である。
【０１４４】
一方、二色性色素として二色性の有機染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水１００質量部あたり、通常、１×１０−４〜１０質量部程度であり、好ましくは１×１０−３〜１質量部であり、さらに好ましくは１×１０−３〜１×１０−２質量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含んでいてもよい。染色に用いる二色性染料水溶液の温度は、通常、２０〜８０℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常、１０〜１,８００秒程度である。
【０１４５】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は通常、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬する方法により行うことができる。このホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００質量部あたり、通常２〜１５質量部程度であり、好ましくは５〜１２質量部である。二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましく、その場合のヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常０.１〜１５質量部程度であり、好ましくは５〜１２質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常６０〜１,２００秒程度であり、好ましくは１５０〜６００秒、さらに好ましくは２００〜４００秒である。ホウ酸処理の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。
【０１４６】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬する方法により行うことができる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度である。また浸漬時間は、通常１〜１２０秒程度である。
【０１４７】
水洗後に乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。乾燥処理は例えば、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥処理の温度は、通常３０〜１００℃程度であり、好ましくは５０〜８０℃である。乾燥処理の時間は、通常６０〜６００秒程度であり、好ましくは１２０〜６００秒である。乾燥処理により、偏光子の水分率は実用程度にまで低減される。その水分率は、通常５〜２０重量％程度であり、好ましくは８〜１５重量％である。水分率が５重量％を下回ると、偏光子の可撓性が失われ、偏光子がその乾燥後に損傷したり、破断したりすることがある。また、水分率が２０重量％を上回ると、偏光子の熱安定性が悪くなる可能性がある。
【０１４８】
こうしてポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、ホウ酸処理、水洗および乾燥をして得られる偏光子の厚さは好ましくは５〜４０μｍである。
【０１４９】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物または、二色性色素と重合性液晶とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。当該フィルムは、好ましくは、その片面または両面に保護フィルムを有する。当該保護フィルムとしては、水平配向液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示した樹脂フィルムと同一のものが挙げられる。
【０１５０】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムは薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。当該フィルムの厚さは、通常２０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１５１】
前記吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、具体的には、特開２０１２−３３２４９号公報等に記載のフィルムが挙げられる。
【０１５２】
このようにして得られた偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤を介して透明保護フィルムを積層することにより偏光フィルムが得られる。透明保護フィルムとしては、水平配向液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示した樹脂フィルムと同様の透明フィルムを好ましく用いることができる。
【０１５３】
本発明の楕円偏光板は、本発明の積層体と偏光フィルムとを含んで構成されるものであり、例えば、本発明の積層体と偏光フィルムとを接着剤層等を介して積層させることにより本発明の楕円偏光板を得ることができる。
【０１５４】
本発明の一実施態様においては、本発明の積層体と偏光フィルムとが積層される場合、積層体を構成する水平配向液晶硬化膜の遅相軸（光軸）と偏光フィルムの吸収軸との成す角が４５±５°となるように積層することが好ましい。
【０１５５】
本発明の楕円偏光板は、従来の一般的な楕円偏光板、または偏光フィルムおよび位相差フィルムが備えるような構成を有していてよい。そのような構成としては、例えば、楕円偏光板を有機ＥＬ等の表示素子に貼合するための粘着剤層（シート）、偏光フィルムや位相差フィルムの表面を傷や汚れから保護する目的で用いられるプロテクトフィルム等が挙げられる。
【０１５６】
本発明の楕円偏光板は、さまざまな表示装置に用いることができる。
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（例えば電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置（例えばグレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）および圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に本発明の楕円偏光板は有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置および無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置に好適に用いることができ、本発明の積層体は液晶表示装置およびタッチパネル表示装置に好適に用いることができる。これらの表示装置は、可視光全域の波長において正面反射色相および斜方反射色相に優れる本発明の楕円偏光板を備えることにより、良好な画像表示特性を発現することができる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、例中の「％」および「部」は、特記ない限り、それぞれ質量％および質量部を意味する。
【０１５８】
１．実施例１
（１）水平配向膜形成用組成物の調製
下記構造の光配向性材料５部（重量平均分子量：３００００）とシクロペンタノン（溶媒）９５部とを成分として混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、水平配向膜形成用組成物を得た。
【化１４】
2020020954.tif 000020
【０１５９】
（２）重合性液晶化合物の調製
水平配向液晶硬化膜の形成に用いるため、下記分子構造を有する重合性液晶化合物（Ｘ１）および重合性液晶化合物（Ｘ２）を、それぞれ調製した。重合性液晶化合物（Ｘ１）は、特開２０１０−３１２２３号公報に記載の方法に準じて製造した。また、重合性液晶化合物（Ｘ２）は、特開２００９−１７３８９３号公報に記載の方法に準じて製造した。
【０１６０】
重合性液晶化合物（Ｘ１）
【化１５】
2020020954.tif 000021
【０１６１】
重合性液晶化合物（Ｘ２）
【化１６】
2020020954.tif 000022
【０１６２】
（３）水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製
重合性液晶化合物（Ｘ１）および重合性液晶化合物（Ｘ２）を質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「ＢＹＫ−３６１Ｎ」（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．１質量部と、光重合開始剤としての２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部を添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。この混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を得た。該水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物における重合性液晶化合物のネマチック相転移温度（重合性液晶化合物（Ｘ１）と（Ａ２）の質量比９０：１０における混合物として相転移温度を測定）は、１１０℃であった。
【０１６３】
重合性液晶化合物（Ｘ１）の１ｍｇ／５０ｍＬテトラヒドロフラン溶液を調製し、光路長１ｃｍの測定用セルに測定用試料を入れ、測定用試料を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−２４５０」）にセットして吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルから極大吸収度となる波長を読み取ったところ、波長３００〜４００ｎｍの範囲における極大吸収波長λｍａｘは３５０ｎｍであった。
【０１６４】
（４）水平配向液晶硬化膜の作製
日本ゼオン株式会社製のＣＯＰフィルム（ＺＦ−１４−５０）上に、水平配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−９；ウシオ電機株式会社製）を用いて、波長３１３ｎｍにおける積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ２で偏光ＵＶ露光を実施し、水平配向膜を得た。得られた水平配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、１００ｎｍであった。さらに、得られた水平配向膜とＣＯＰとの積層体のＣＯＰ面と、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み０．７μｍのガラス板を、リンテック社製の厚み１５μｍの感圧式粘着剤を介して貼合した。
続いて、水平配向膜上にスピンコーターを用いて水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布し、１２０℃に加熱したホットプレート上にガラス面を下にして置き、６０秒間加熱し、塗膜を乾燥させた。この時、塗膜から揮発する溶媒が外に蒸散しないように、ホットプレート上にサンプルを置いたと同時にガラス製のシャーレでサンプル全体を覆った。なお、塗布した水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物のＷｅｔ膜厚、サンプルサイズ、並びに上に置いたシャーレの径および深さから乾燥工程における揮発溶媒濃度を計算した結果、０．２９２ｍｇ／ｃｍ３であった。この後、一旦室温（２０℃）の金属製実験台上にサンプルを置いて室温付近までサンプル温度を低下させた後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布した面から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、水平配向液晶硬化膜を形成した。その後、ＣＯＰ／水平配向膜／水平配向液晶硬化膜の積層体を粘着剤から剥がして、後述する各種物性測定やサンプル作製に使用した。
【０１６５】
（５）垂直配向膜形成用組成物の作製
０．５質量部のポリイミド（日産化学工業株式会社製「サンエバーＳＥ−６１０」）、７２．３質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン、１８．１質量部の２−ブトキシエタノール、９．１質量部のエチルシクロヘキサン、および０．０１質量部のＤＰＨＡ（新中村化学製）を混合して、垂直配向膜形成用組成物を作製した。
【０１６６】
（６）垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製
下記式（ＬＣ２４２）に示す液晶化合物ＬＣ２４２：ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社  登録商標）に対して、レベリング剤（ＤＩＣ社製「Ｆ−５５６」）０．１質量部と、重合開始剤Ｉｒｇ３６９  ３質量部とを添加し、固形分濃度が１３質量部となるようにシクロペンタノンを添加して、これらを混合し、垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を得た。
【０１６７】
液晶化合物ＬＣ２４２：ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社登録商標）
【化１７】
2020020954.tif 000023
【０１６８】
（７）垂直配向液晶硬化膜の作製
基材としてのＣＯＰフィルム（日本ゼオン株式会社「ＺＦ−１４−２３」）に対してコロナ処理を実施した。コロナ処理を実施したＣＯＰフィルムにバーコーターを用いて、垂直配向膜形成用重合性液晶組成物を塗布し、塗膜を形成した。塗膜を８０℃で１分間乾燥させ、垂直配向膜を得た。得られた垂直配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、０．２μｍであった。続いて、作製した垂直配向膜上に垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布し、塗膜を形成した。塗膜を８０℃で１分乾燥させた後、高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製「ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ」）を用いて、窒素雰囲気下、および波長３６５ｎｍにおける積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で乾燥塗膜に紫外線を照射して、垂直配向液晶硬化膜を形成した。
【０１６９】
（８）偏光フィルムの作製
平均重合度約２，４００、ケン化度９９．９モル％以上で厚み７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の純水に浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が０．０２／２／１００の水溶液に３０℃で浸漬してヨウ素染色を行った（ヨウ素染色工程）。ヨウ素染色工程を経たポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の重量比が１２／５／１００の水溶液に、５６．５℃で浸漬してホウ酸処理を行った（ホウ酸処理工程）。ホウ酸処理工程を経たポリビニルアルコールフィルムを８℃の純水で洗浄した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光子（延伸後の厚さ２７μｍ）を得た。この際、ヨウ素染色工程とホウ酸処理工程において延伸を行った。かかる延伸におけるトータル延伸倍率は５．３倍であった。得られた偏光子と、ケン化処理されたトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ製  ＫＣ４ＵＹＴＡＣ  ４０μｍ）とを水系接着剤を介してニップロールで貼り合わせた。得られた貼合物の張力を４３０Ｎ／ｍの保ちながら、６０℃で２分間乾燥して、片面に保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムを有する偏光フィルムを得た。なお、前記水系接着剤は水１００質量部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（クラレ製  クラレポバール  ＫＬ３１８）３質量部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂（住化ケムテックス製  スミレーズレジン６５０  固形分濃度３０％の水溶液〕１．５質量部を添加して調製した。
【０１７０】
得られた偏光フィルムについて光学特性の測定を行った。測定は上記で得られた偏光フィルムの偏光子面を入射面として分光光度計（Ｖ７１００、日本分光製）にて実施した。得られた視感度補正単体透過率は４２．１％、視感度補正偏光度は９９．９９６％、単体色相ａは −１．１、単体色相ｂは３．７であった。
【０１７１】
＜水平配向液晶硬化膜および垂直配向液硬化膜の３次元屈折率、並びに、位相差値の計算＞
基材であるＣＯＰは波長５５０ｎｍにおける位相差値が１ｎｍ以下の光学的等方フィルムであり、光学特性測定用サンプルの測定値に影響が出ないことを確認した後、測定機（王子計測社製「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」）を用いて、光学特性測定用サンプルへの光の入射角を変化させて水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜の正面位相差値、並びに、進相軸中心に４０°傾斜させた時の位相差値を測定した。各波長における平均屈折率は日本分光株式会社製のエリプソメータ  Ｍ−２２０を用いて測定した。また、膜厚は浜松ホトニクス株式会社製のＯｐｔｉｃａｌ  ＮａｎｏＧａｕｇｅ膜厚計Ｃ１２５６２−０１を使用して測定した。
【０１７２】
前述の正面位相差値、進相軸中心に４０°傾斜させた時の位相差値、平均屈折率、膜厚の値から、王子計測機器技術資料（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｏｊｉ−ｋｅｉｓｏｋｕ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｋｏｂｒａ／ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ．ｈｔｍｌ）を参考に３次元屈折率を算出した。得られた３次元屈折率から、以下の式に従って水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜それぞれの光学特性を計算した。結果を表１に示す。
【０１７３】
ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡ
ＲｔｈＡ（λ）＝（（ｎｘＡ（λ）＋ｎｙＡ（λ））／２−ｎｚＡ（λ））×ｄＡ
αＡ＝ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）
αｔｈＡ＝ＲｔｈＡ（４５０）／ＲｔｈＡ（５５０）
ＲｔｈＣ（λ）＝（（ｎｘＣ（λ）＋ｎｙＣ（λ））／２−ｎｚＣ（λ））×ｄＣ
αｔｈＣ＝ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）
上記式中、ｎｘＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向液晶硬化膜の面内主屈折率、ｎｙＡ（λ）はｎｘＡ（λ）に対して面内で直交する方向の屈折率、ｎｚＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向液晶硬化膜の厚み方向の屈折率を示す。ＲｅＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向液晶硬化膜の面内位相差値、ＲｔｈＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値、αＡは水平配向液晶硬化のＲｅＡ（４５０）とＲｅＡ（５５０）の比率、αｔｈＡは水平配向液晶硬化のＲｔｈＡ（４５０）とＲｔｈＣ（５５０）の比率、ｄＡは水平配向液晶硬化膜の膜厚を示す。
また、ｎｘＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の面内主屈折率、ｎｙＣ（λ）はｎｘＣ（λ）に対して面内で直交する方向の屈折率、ｎｚＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の厚み方向の屈折率を示す。なお、ｎｘＣ（λ）＝ｎｙＣ（λ）である場合には、ｎｘＣ（λ）はフィルム面内で任意の方向の屈折率とすることができる。ＲｅＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の面内位相差値、ＲｔｈＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値、αｔｈＣは垂直配向液晶硬化のＲｔｈＣ（４５０）とＲｔｈＣ（５５０）の比率、ｄＣは垂直配向液晶硬化膜の膜厚を示す。
【０１７４】
（９）水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜との積層体、および、楕円偏光板の製造
まず、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜の塗布面に対してコロナ処理を実施した後、それぞれの塗布面側を粘着剤（リンテック社製  感圧式粘着剤  １５μｍ）を介して貼合して、水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜の積層体を作製した。その後、水平配向液晶硬化膜側の基材を剥離して、前述の方法にて作製した偏光フィルムと粘着剤（リンテック社製  感圧式粘着剤  １５μｍ）を介して貼合して楕円偏光板を製造した。
【０１７５】
＜正面反射色相および斜方反射色相の確認＞
前述の方法にて作製した楕円偏光板を、粘着剤（リンテック社製  感圧式粘着剤  １５μｍ）を介して平面鏡に貼合し、反射色相を確認し、下記基準に従い評価した。結果を表１に示す。なお、正面反射色相はサンプルを正面から５０ｃｍ離れて目視で観察して色相を確認した色相であり、斜方反射色相は仰角６０°、方位角０〜３６０°方向から５０ｃｍ離れて目視で観察したときの色相である。
【０１７６】
◎：４０Ｗ３波長ランプ直下１ｍにて光沢黒画用紙と並べた条件において、肉眼で色相を確認し色味を感じない。
○：４０Ｗ３波長ランプ直下１ｍにて光沢黒画用紙と並べた条件において、肉眼で色相を確認した際に、わずかに色味を感じ、その色味は、方位角により異なり、赤味を帯びた黒色や、青みを帯びた黒色に見える。また、４０Ｗ３波長ランプ直下１．５ｍにて単独で肉眼で確認した際には、どの方位角であっても色味を感じない。
△：４０Ｗ３波長ランプ直下１．５ｍにて単独で肉眼で確認した際に、色味を感じ、その色味は方位角により異なり、青味を帯びた黒色や、赤味を帯びた黒色に見える。
【０１７７】
２．実施例２
水平配向液晶硬化膜の作製方法において、シャーレの深さを変更することで乾燥工程における揮発溶媒濃度を０．０１１ｍｇ／ｃｍ３に変更した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７８】
３．実施例３
水平配向液晶硬化膜を以下の方法に従い作製した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７９】
実施例３の水平配向液晶硬化膜の作製方法
日本ゼオン株式会社製のＣＯＰフィルム（ＺＦ−１４−５０）上に、水平配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−９；ウシオ電機株式会社製）を用いて、波長３１３ｎｍにおける積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ２で偏光ＵＶ露光を実施し、水平配向膜を得た。得られた水平配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、１００ｎｍであった。さらに、得られた水平配向膜とＣＯＰとの積層体のＣＯＰ面と、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み０．７μｍのガラス板を、リンテック社製の厚み１５μｍの感圧式粘着剤を介して貼合した。
続いて、水平配向膜上にスピンコーターを用いて水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布し、１２０℃に加熱したホットプレート上にガラス面を下にして置き、６０秒間加熱した。続いて、６０℃に加熱したホットプレート上にガラス面を下にして置き、３０秒間加熱した（徐冷工程）。この後、一旦室温（２０℃）の金属製実験台上にサンプルを置いて室温付近までサンプル温度を低下させた後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布した面から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、水平配向液晶硬化膜を形成した。その後、ＣＯＰ／水平配向膜／水平配向液晶硬化膜の積層体を粘着剤から剥がして、各種物性測定やサンプル作製に使用した。
【０１８０】
４．実施例４
水平配向液晶硬化膜を以下の方法に従い作製した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８１】
実施例４の水平配向液晶硬化膜の作製方法
日本ゼオン株式会社製のＣＯＰフィルム（ＺＦ−１４−５０）上に、水平配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−９；ウシオ電機株式会社製）を用いて、波長３１３ｎｍにおける積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ２で偏光ＵＶ露光を実施し、水平配向膜を得た。得られた水平配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、１００ｎｍであった。さらに、得られた水平配向膜とＣＯＰとの積層体のＣＯＰ面と、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み０．７μｍのガラス板を、リンテック社製の厚み１５μｍの感圧式粘着剤を介して貼合した。
続いて、水平配向膜上にスピンコーターを用いて水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布し、１２０℃に加熱したホットプレート上にガラス面を下にして置き、６０秒間加熱した。続いて、１００℃に加熱したホットプレート上にガラス面を下にして置き、３０秒間加熱した（徐冷工程）。この後、一旦室温の金属製実験台上にサンプルを置いて室温付近までサンプル温度を低下させた後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布した面から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、水平配向液晶硬化膜を形成した。その後、ＣＯＰ／水平配向膜／水平配向液晶硬化膜の積層体を粘着剤から剥がして、各種物性測定やサンプル作製に使用した。
【０１８２】
５．実施例５
水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を以下の方法に従い調製した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
実施例５の水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製
特開２０１１−２０７７６５号公報を参考にして調製した重合性液晶化合物（Ｘ３）および重合性液晶化合物（Ｘ１）を質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「ＢＹＫ−３６１Ｎ」０．１質量部と、光重合開始剤としての２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部とを添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。８０℃で１時間攪拌することにより、水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を得た。該水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物における重合性液晶化合物のネマチック相転移温度は、１１５℃であった。
【０１８４】
重合性液晶化合物（Ｘ３）の１ｍｇ／５０ｍＬテトラヒドロフラン溶液を調製し、光路長１ｃｍの測定用セルに測定用試料を入れ、測定用試料を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−２４５０」）にセットして吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルから極大吸収度となる波長を読み取ったところ、波長３００〜４００ｎｍの範囲における極大吸収波長λｍａｘは３５４ｎｍであった。
重合性液晶化合物（Ｘ３）
【化１８】
2020020954.tif 000024
【０１８５】
６．実施例６
水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を以下の方法に従い調製した以外は、実施例４と同様にサンプルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８６】
実施例６の水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製
特開２０１１−２０７７６５号公報を参考にして調製した重合性液晶化合物（Ｘ３）および液晶化合物（Ｘ１）を質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「ＢＹＫ−３６１Ｎ」０．１質量部と、光重合開始剤としての２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部とを添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。８０℃で１時間攪拌することにより、水平配向液晶硬化膜形成用組成物を得た。該水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物における重合性液晶化合物のネマチック相転移温度は、１１５℃であった。
【０１８７】
７．実施例７
水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を以下の方法に従い調製した以外は、実施例４と同様にサンプルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８８】
実施例７の水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製
特開２０１６−８１０３５号公報を参考にして調製した重合性液晶化合物（Ｘ４）および重合性液晶化合物（Ｘ３）を質量比１５：８５で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「ＢＹＫ−３６１Ｎ」０．１質量部と、光重合開始剤としての２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部とを添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。８０℃で１時間攪拌することにより、水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を得た。該水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物における重合性液晶化合物のネマチック相転移温度は、１１０℃であった。
【０１８９】
重合性液晶化合物（Ｘ４）の１ｍｇ／５０ｍＬテトラヒドロフラン溶液を調製し、光路長１ｃｍの測定用セルに測定用試料を入れ、測定用試料を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−２４５０」）にセットして吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルから極大吸収度となる波長を読み取ったところ、波長３００〜４００ｎｍの範囲における極大吸収波長λｍａｘは３５２ｎｍであった。
【０１９０】
重合性液晶化合物（Ｘ４）
【化１９】
2020020954.tif 000025
【０１９１】
８．実施例８
水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を以下の方法に従い調製した以外は、実施例４と同様にサンプルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９２】
実施例８の水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製
国際特許公開２０１５／０２５７９３号公報を参考にして調製した重合性液晶化合物（Ｘ５）および重合性液晶化合物（Ｘ３）を質量比１５：８５で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「ＢＹＫ−３６１Ｎ」０．１質量部と、光重合開始剤としての２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部とを添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。８０℃で１時間攪拌することにより、水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を得た。該水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物における重合性液晶化合物のネマチック相転移温度は、１０５℃であった。
【０１９３】
重合性液晶化合物（Ｘ５）の１ｍｇ／５０ｍＬテトラヒドロフラン溶液を調製し、光路長１ｃｍの測定用セルに測定用試料を入れ、測定用試料を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−２４５０」）にセットして吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルから極大吸収度となる波長を読み取ったところ、波長３００〜４００ｎｍの範囲における極大吸収波長λｍａｘは３５２ｎｍであった。
【０１９４】
重合性液晶化合物（Ｘ５）
【化２０】
2020020954.tif 000026
【０１９５】
９．比較例１
水平配向液晶硬化膜を以下の方法に従い作製した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９６】
比較例１の水平配向液晶硬化膜の作製
日本ゼオン株式会社製のＣＯＰフィルム（ＺＦ−１４−５０）上に、水平配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−９；ウシオ電機株式会社製）を用いて、波長３１３ｎｍにおける積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ２で偏光ＵＶ露光を実施し、水平配向膜を得た。得られた水平配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、１００ｎｍであった。さらに、得られた水平配向膜とＣＯＰとの積層体のＣＯＰ面と、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み０．７μｍのガラス板を、リンテック社製の厚み１５μｍの感圧式粘着剤を介して貼合した。
続いて、水平配向膜上にスピンコーターを用いて水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布し、１２０℃に加熱したホットプレート上にガラス面を下にして置き、６０秒間加熱した。なお、この時、溶媒の蒸散を防ぐためのシャーレは設置しなかった。この後、特段の徐冷工程を経ることなく、速やかに室温（２０℃）の金属製実験台上にサンプルを置いて室温付近までサンプル温度を低下させた後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布した面から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、水平配向液晶硬化膜を形成した。その後、ＣＯＰ／水平配向膜／水平配向液晶硬化膜の積層体を粘着剤から剥がして、各種物性測定やサンプル作製に使用した。
【０１９７】
【表１】
2020020954.tif 000027
【０１９８】
実施例に記載の水平配向液晶硬化膜においては、αＡが小さく、かつ、αｔｈＡが大きくなっていることを確認した。また、当該水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜の積層体を含む楕円偏光板において、斜方の色相変化を抑制可能であることを確認した。