(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、薄膜化することで熱抵抗値を低減しつつ、シート内の空隙を低減して絶縁性を両立する熱伝導性絶縁シート及び複合部材を提供することにある。【解決手段】  上記課題は、熱伝導性フィラー及びバインダー成分を含有し、下記条件（１）〜（４）を満たす熱伝導性絶縁シート及び該シートを用いた複合部材によって解決される。（１）前記熱伝導性フィラーが、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有する。（２）前記熱伝導性絶縁シートの膜厚が、２０〜８０μｍである。（３）前記熱伝導性絶縁シート中の熱伝導性フィラー含有量が、４０〜７０体積％である。（４）前記熱伝導性絶縁シート中の易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）含有量が、２０〜６０体積％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性フィラー及びバインダー成分を含有する熱伝導性絶縁シートであって、下記条件（１）〜（４）の全てを満たす熱伝導性絶縁シート。
（１）前記熱伝導性フィラーが、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有する。
（２）前記熱伝導性絶縁シートの膜厚が、２０〜８０μｍである。
（３）前記熱伝導性絶縁シート中の熱伝導性フィラー含有量が、４０〜７０体積％である。
（４）前記熱伝導性絶縁シート中の易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）含有量が、２０〜６０体積％である。
【請求項２】
前記熱伝導性フィラーが、さらに窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る熱伝導性絶縁シートであって、
前記熱伝導性絶縁シート中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）含有量が０〜４５体積％である、請求項１に記載の熱伝導性絶縁シート。
【請求項３】
前記バインダー成分が、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、及び熱硬化性ポリアミド樹脂からなる群れから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の熱伝導性絶縁シート。
【請求項４】
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の平均一次粒子径が、熱伝導性絶縁シートの膜厚の１／５以下である、請求項１〜３いずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シート。
【請求項５】
熱を発生し得る熱発生部を含む熱発体の少なくとも１つの面に、請求項１〜４いずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シートを介して放熱ベース基板が積層された複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱伝導性と絶縁性とを有する熱伝導性絶縁シートと該シートを用いた複合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野において、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、及び高出力化が著しく進み、それに伴い要求される信頼性及び性能のレベルも高くなっている。例えば、電子回路の高密度化及び高出力化に伴う絶縁信頼性の向上、並びに、発熱による電子部材の劣化を防ぐための放熱性（熱伝導性）の性能の向上が強く求められるようになっている。
また、部材の軽量化を狙い、上記課題を高分子材料を用いて克服しようとする試みも始まり、絶縁性を有する高分子材料と熱伝導性粒子とを含む熱伝導性絶縁層を有するシート（熱伝導性絶縁シート、熱伝導性絶縁シート、及び熱伝導性絶縁粘着シート等）の開発が進んでいる。 
熱伝導性部材に使用される熱伝導粒子の開発も精力的に行われている。熱伝導粒子としては、価格、信頼性、及び熱伝導性を鑑み、アルミナ、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が好ましく用いられる。例えば、パワー半導体等の高出力デバイスを狙った熱伝導性接着シートなどでは、窒化ホウ素を用いた開発事例が数多く報告されている。
しかしながら、熱伝導性フィラーとして造粒窒化ホウ素を用いると、膜厚方向への熱伝導性は向上するが、シート内のボイド（微小空洞）が多くなり絶縁性が低下する。
この課題を解決するため、特許文献１では、造粒窒化ホウ素を多く含む熱伝導層の両面を、熱伝導性球状フィラーを多く含む空隙充填層で挟み込み熱伝導層のボイドを埋めることで、高絶縁性と高熱伝導率とを両立させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１６８８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、シートの膜厚が厚くなるため、熱抵抗値（すなわち膜厚／熱伝導率）が高くなる。
よって、本発明は、薄膜化することで熱抵抗値を低減しつつ、シート内の空隙を低減して絶縁性を両立する熱伝導性絶縁シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の発明〔１〕〜〔４〕に関する。
【０００６】
〔１〕  熱伝導性フィラー及びバインダー成分を含有する熱伝導性絶縁シートであって、下記条件（１）〜（４）の全てを満たす熱伝導性絶縁シート。
（１）前記熱伝導性フィラーが、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有する。
（２）前記熱伝導性絶縁シートの膜厚が、２０〜８０μｍである。
（３）前記熱伝導性絶縁シート中の熱伝導性フィラー含有量が、４０〜７０体積％である。
（４）前記熱伝導性絶縁シート中の易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）含有量が、２０〜６０体積％である。  
【０００７】
〔２〕  前記熱伝導性フィラーが、さらに窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る熱伝導性絶縁シートであって、
前記熱伝導性絶縁シート中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）含有量が０〜４５体積％である、〔１〕に記載の熱伝導性絶縁シート。
【０００８】
〔３〕  前記バインダー成分が、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、及び熱硬化性ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の熱伝導性絶縁シート。
【０００９】
〔４〕  熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の平均一次粒子径が、熱伝導性絶縁シートの膜厚の１／５以下である、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シート。
【００１０】
〔５〕  熱を発生し得る熱発生部を含む熱発体の少なくとも１つの面に、〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シートを介して放熱ベース基板が積層された複合部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、薄膜化することで熱抵抗値を低減しつつ、シート内の空隙を低減して絶縁性を両立する熱伝導性絶縁シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜熱伝導性絶縁シート＞
本発明の熱伝導性絶縁シートは、熱伝導性フィラー及びバインダー成分を含有し、下記条件（１）〜（４）の全てを満たすものである。
（１）前記熱伝導性フィラーが、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有する。
（２）前記熱伝導性絶縁シートの膜厚が、２０〜８０μｍである。
（３）前記熱伝導性絶縁シート中の熱伝導性フィラー含有量が、４０〜７０体積％である。
（４）前記熱伝導性絶縁シート中の易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）含有量が、２０〜６０体積％である。
【００１３】
熱伝導性絶縁シートの熱抵抗値を小さくするには、熱伝導率を維持しつつ熱伝導性絶縁シートの膜厚を薄くする必要がある。本発明の熱伝導性絶縁シートの膜厚は２０〜８０μｍであり、この所定範囲の膜厚とすることで、低い熱抵抗値を達成している。シートの膜厚が８０μｍを超えると、熱抵抗値低下効果が十分でなく、シートの膜厚が２０μｍ未満であると、凝集力が低下するためシートが破れやすくなるだけでなく、塗工欠陥等の影響が大きくなり絶縁性が大幅に劣化する。
【００１４】
＜熱伝導性フィラー＞
本発明に用いる熱伝導性フィラーは、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る。
シート中の熱伝導性フィラーの含有量が多いほど熱伝導率は向上するが、同時にボイドが生成しやすくなるため、凝集力が低下しシート強度が低下すると共に絶縁性も低下する。そのため、熱伝導性とシート強度、及び絶縁性を満たすために、熱伝導性フィラーの含有量は熱伝導性絶縁シート中、４０〜７０体積％とする必要がある。
【００１５】
［易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）］
本発明に用いる熱伝導性フィラーは、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有する。易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含むことで、シート化する際に圧力に応じて適度に変形し、ボイドの低下と熱伝導性との両立を達成することができる。なお、一般的な窒化ホウ素フィラーとして、鱗片状の窒化ホウ素フィラーは膜厚方向への熱伝導性が限定的であり、易変形性ではない硬い造粒窒化ホウ素フィラーはボイドが残りやすい傾向にある。
【００１６】
熱伝導性絶縁シート中の易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）含有量は、２０〜６０体積％である。２０体積％を下回ると熱伝導性が低下して熱抵抗値が高くなり、６０体積％を超えるとシート凝集力が低下しシート強度が低下すると共に絶縁性が低下する。
【００１７】
本発明において「易変形性造粒窒化ホウ素フィラー」とは、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下の窒化ホウ素の凝集体であることが好ましい。易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の平均粒子径は特に限定されないが、大きすぎると塗工方法によっては塗工面にスジを生じる。また平均粒子径がシート膜厚より大きい場合、シート表面上に過度にフィラーが突出し、接着力の低下やスルーホール形成による絶縁性の低下を導く恐れがある。よって、本発明に用いる易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は、平均一次粒子径が０．１〜１５μｍの窒化ホウ素を造粒してなる、平均粒子径が２〜１００μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下の窒化ホウ素の凝集体であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明において「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状又は円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径又は最大対角線長を意味する。具体的に「平均一次粒子径」は、３００個の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０）を用い、測定領域内で無作為に選んだ１０個の粒子について、粒子を１０％変形させるための荷重を測定し、求めることができる。
【００１９】
［窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）］
本発明に用いる熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る。
一般的に、窒化ホウ素フィラーは、後述のバインダー樹脂との濡れ性に劣りボイドを生成しやすい傾向にあるため、必要に応じて窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を併用する。フィラー（Ｆ１）は、球状であることで、圧力をかけた際のフィラーの移動が容易になり、対象物への圧着時にシートが変形しやすく、シート内にボイドが生じにくくなるという効果を奏する。
【００２０】
本発明において「球状」とは、例えば、「平均円形度」であらわすことができ、この平均円形度とは、粒子をＳＥＭ等で撮影した写真から任意の数の粒子を選び、各粒子の面積をＳ、周囲長をＬとしたときの円形度＝４πＳ／Ｌ２の平均値として表すことができる。円形度を測定するには、各種画像処理ソフト、又は画像処理ソフトを搭載した装置を使用することができるが、本発明では、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定した粒子の円形度から算出した平均円形度が０．９〜１のものをいう。好ましくは平均円形度が０．９６〜１である。
【００２１】
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）は、窒化ホウ素以外のものであって、熱伝導性を有していればよく、例えば、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム等の金属窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩、ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩、水和金属化合物、結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素又はこれらの複合物等が挙げられる。これらは、１種類でもよいし複数の種類を併用することもできる。
【００２２】
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）は、平均円形度、熱伝導性、絶縁性の観点から、アルミナ又は窒化アルミニウムの少なくとも一方であることが望ましい。ただし、アルミナは窒化ホウ素より熱伝導率が低く、窒化アルミニウムはそれ自体の熱伝導率は高いもののバインダー樹脂との濡れ性が高く樹脂がフィラー同士の接触を妨げ熱伝導パスが形成されにくいため、熱伝導性フィラーが、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有する場合、熱伝導性の観点から、熱伝導性絶縁シート中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）含有量は４５体積％以下である。
また、これらの熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）は、一般的に硬く変形し難く、シート表面に頭を出しやすいため、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の平均一次粒子径は、熱伝導性絶縁シートの膜厚の１／５以下であることが好ましい。熱プレスを行ってシートを得る場合は、熱プレス後のシートの膜厚の１／５であることが好ましい。
【００２３】
［バインダー成分］
本発明の熱伝導性絶縁シートは、バインダー成分を含む。バインダー成分としては、公知のバインダー樹脂を制限なく使用でき、１種又は２種以上を併用してもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、及び塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
バインダー樹脂の未硬化時の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１５，０００〜９０，０００、さらに好ましくは１７，０００〜８５，０００、特に好ましくは２０，０００〜７５，０００、最も好ましくは３０，０００〜７０，０００である。Ｍｗが１０，０００以上であれば、加熱加圧時の過度な粘度低下が抑制され、加熱加圧時の流出（フロー）が効果的に抑制され、加熱加圧後に好適な接着性を発現することができる。
Ｍｗが１００，０００以下であると、加熱加圧時の過度な粘度上昇が抑制されるので、ボイドを埋める前に樹脂が高粘度化することが抑制され、硬化後の柔軟性が好適となり加熱加圧後に好適な接着性を発現することができるため好ましい。
【００２５】
バインダー樹脂は、塗膜の機械的強度、熱伝導性能の維持の観点から、熱硬化性樹脂であることが好ましい。また、加熱加圧時の粘度（流動性）が好適であり、硬化前及び硬化後の柔軟性が比較的高く、加熱加圧時にボイドを効果的に低減でき、加熱加圧後に好適な接着性を発現することから、バインダー樹脂は、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、及び熱硬化性ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、本発明においては、必要に応じて、熱硬化性樹脂と、熱硬化性を有しない１種以上の他のバインダー樹脂とを併用してもよい。
【００２６】
なお、本明細書では、相互に反応し得る官能基を有する複数種の熱硬化性樹脂を用いる場合、量的に多い方を主剤、少ない方を硬化剤と称すこともある。
【００２７】
（硬化剤）
上述のバインダー樹脂が、カルボキシル基、アミノ基、フェノール性水酸基等の官能基を有する場合、この官能基と反応し得る官能基を有する硬化剤を含んでもよい。このような硬化剤としては、２官能以上の、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、金属キレート、金属アルコキシド又は金属アシレート等が好ましく、より好ましくは２官能以上である。
【００２８】
（添加剤）
本発明の熱伝導性絶縁シートは、さらに必要に応じて、難燃剤、充填剤、その他各種添加剤を含むことができる。難燃剤としては例えば、非球状の水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、又はリン酸化合物等が挙げられる。添加剤として例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時・高温時の信頼性を高めるためのイオン捕捉剤・酸化防止剤、又はレベリング剤等が挙げられる
【００２９】
＜熱伝導性絶縁シートの製造方法＞
本発明の熱伝導性絶縁シートの製造方法は特に限定されず、例えば、熱伝導性フィラー、バインダー成分、希釈溶剤、必要により各種添加剤を含む塗液を、セパレートフィルム上に塗布したのちに乾燥し希釈溶剤を除去することで得ることができる。
【００３０】
セパレートフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムに離型処理したものが挙げられる。
【００３１】
セパレートフィルムへの塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、ナイフコート、ブレードコート、コンマコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーンコート、ディスペンサー、インクジェット及びスピンコート等が挙げられる。
【００３２】
塗液の調製方法は特に限定するものではなく、組成成分を撹拌混合することで製造することができる。撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができる。撹拌混合機としては例えば、ディスパー、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、及びビーズミル等が挙げられる。
撹拌混合後は、塗液から気泡を除去するために、脱泡工程を経ることが好ましい。脱泡方法としては例えば、真空脱泡、及び超音波脱泡等が挙げられる。
セパレートフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムに離型処理したものが挙げられる。
塗布方法の例としては、例えば、ナイフコート、ブレードコオート、コンマコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーンコート、ディスペンサー、インクジェット及びスピンコート等が挙げられる。
【００３３】
また、塗布乾燥して得た熱伝導性絶縁シートの塗工面にセパレートフィルムを貼り合せることにより、保護フィルムとすることができる。
また、塗布乾燥して得た熱伝導性絶縁シート２枚の塗工面同士を貼り合せて、１枚の熱伝導性絶縁シートとしてもよい。熱伝導性絶縁シート２枚の塗工面同士を貼り合せることにより、塗工時の欠陥を埋めることができ、絶縁性が向上するため好ましい。さらに本発明の熱伝導性絶縁シートは、上記を繰り返し行い、複数の熱伝導性絶縁シートを貼り合わせて１枚の熱伝導性絶縁シートとしてもよい。
複数の熱伝導性絶縁シートを貼り合わせて１枚の熱伝導性絶縁シートとする場合、各々の熱伝導性絶縁シートの膜厚や、シートを構成する組成は異なっていてもよいが、貼り合わせた後の熱伝導性絶縁シートの膜厚は２０〜８０μｍであり、貼り合わせた後の熱伝導性絶縁シート全体中の熱伝導性フィラー含有量は４０〜７０体積％であり、貼り合わせた後の熱伝導性絶縁シート全体中の易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）含有量は２０〜６０体積％であり、貼り合わせた後の熱伝導性絶縁シート全体中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）含有量は０〜４５体積％である必要がある。
【００３４】
セパレートフィルムや、熱伝導性絶縁シート２枚の塗工面同士を貼り合せる際は加圧してもよく、加圧は、両面のセパレートフィルムの上から行ってもよいし、セパレートフィルムを剥がしてから行ってもよい。加圧圧着方法は特に限定されず、公知のラミネーター又はプレス処理機を使用することができる。加圧する際には加熱することが好ましい。
【００３５】
＜複合部材＞
本発明の複合部材は、熱を発生し得る熱発生部を含む熱発体の少なくとも１つの面に、熱伝導性絶縁シートを介して放熱ベース基板が積層されたものである。
【００３６】
［放熱ベース基板］
放熱ベース基板とは、熱を発生し得る部材を含む発熱体から発生した熱を最終的に逃がすための部材であり、放熱ベース基板としては、公知のものを使用することができる。
放熱ベース基板は金属やセラミックスが好適に使用され、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、鉄、タングステン、モリブデン、マグネシウム、銅―タングステン合金、銅―モリブデン合金、銅―タングステンーモリブデン合金、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、グラフェン等の炭素材料等が挙げられ、単独又は２種類以上併用して用いることができる。
【００３７】
放熱ベース基板は、放熱効率を高めるためにフィンを取り付けてもよい。フィンとしては、公知のものを使用することができる。フィンの形状としては、特に限定されず、例えば、ストレートフィン型、ウェイビーフィン型、オフセットフィン型、ピンフィン型、コルゲートフィン型等が挙げられ、使用目的により適宜選択して用いることができる。
【００３８】
［発熱体］
発熱体は、熱を発生し得る部材を含み、熱を発生し得る部材単独、又は、金属板等の導電性部材上にはんだ等の接合剤を介して熱を発生し得る部材が積層された形態等が挙げられる。
【００３９】
熱を発生し得る部材とは、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、マルチモジュール、パワートランジスタ、パワー半導体素子、面抵抗器、及びＬＥＤ（発光ダイオード）用基板等の種々の電子部品等が挙げられる。また、他に、建材、車両、航空機、及び船舶等に用いられ、熱を帯びやすく、性能劣化を防ぐためにその熱を外部に逃がす必要がある物品等が挙げられる。特に、本発明の熱伝導性絶縁シートは、パワー半導体モジュールに好適に用いることができる。
【００４０】
パワー半導体モジュールの形態には特に制限はないが、一般的に、パワー半導体素子が金属板等の導電性部材上にはんだ等の接合剤を介して積層された積層体であり、さらに該積層体が樹脂で封止されている構造をとる。パワー半導体モジュールの導電性部材と、前記放熱ベース基板とが、本発明の熱伝導性絶縁シートを介して接続されていることにより、パワー半導体モジュールが駆動した際に生じる熱が放熱ベース基板へと効率よく伝播し、放熱される。
【００４１】
パワー半導体モジュールに使用される導電性部材としては、例えば、銀、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、鉄、鉛等の金属や、それらの合金、カーボン等が挙げられ、回路パターンが形成されていてもよい。これらは、樹脂やセラミック上に積層されていてもよい。導電性部材は、パワー半導体素子と熱伝導性絶縁シートとの間に積層されており、パワー半導体で生じた熱を熱伝導性絶縁シートへ伝える役割も果たす。そのため、結果的に前記放熱ベース基板への伝熱が効果的に行われ、パワー半導体素子の放熱が促進される。
【００４２】
このように本発明の熱伝導性絶縁シートは、主に熱発生源としての電子部材（熱を発生し得る部材を含む発熱体）と冷却器（放熱ベース基板）との間をつなぎ、熱を効率良く逃がす用途に用いられる。放熱対象の物品としては特に制限はないが、例えば、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、マルチモジュール、パワートランジスタ、パワー半導体パッケージ、面抵抗器、及びＬＥＤ（発光ダイオード）用基板等の種々の電子部品や、建材、車両、航空機、及び船舶等に用いられ、熱を帯びやすく、性能劣化を防ぐためにその熱を外部に逃がす必要がある物品等が挙げられる。
また、本発明の複合部材は、熱伝導性と絶縁性を両立し、密着性や耐久性も良好なことから、家電、産業ロボット、輸送機器等の電子機器やパワー半導体モジュールのほか、建材、車両、航空機、及び船舶にも広く使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例において、「部」及び「％」は特に明記しない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００４４】
＜固形分濃度＞
薄型蓋付き金属容器内に樹脂溶液１ｇを量り採り、２００℃のオーブンで２０分間加熱した後の残質量を測定し、次式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（％）＝（残質量（ｇ）／１（ｇ））×１００
【００４５】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
質量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。カラムとして、２本の「ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎ」（東ソー社製）を直列に接続したものを用い、試料濃度０．１％、流量０．３４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力７．４ＭＰａ、カラム温度４０℃の条件で測定を実施して、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。装置内蔵ソフトを使用して、検量線の作成、分子量及びピーク面積の算出を行い、保持時間５〜９．８５分の範囲を分析対象としてＭｗを求めた。
【００４６】
＜酸価＞
共栓付き三角フラスコ内に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解した。これに、指示薬としてフェノールフタレイン試液を加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液を徐々に滴下した。酸価は次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
上記式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｓ：試料の採取量（ｇ）、
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）、
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価。
【００４７】
＜フェノール性水酸基価＞
フェノール性水酸基価は、フェノール性水酸基含有ポリアミド１ｇ中に含まれるフェノール性水酸基の量を、フェノール性水酸基をアセチル化させたときにフェノール性水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表したものである。フェノール性水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。本発明において、末端カルボン酸のフェノール性水酸基含有ポリアミドのフェノール性水酸基価を算出する場合には、下記式に示す通り、酸価を考慮して計算した。
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
水酸基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００４８】
＜アミン価＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解した。これに、別途０．２０ｇのメチルオレンジを蒸溜水５０ｍＬに溶解した液と、０．２８ｇのキシレンシアノールＦＦ（富士フイルム和光純薬（株）製）をメタノール５０ｍＬに溶解した液とを混合して調製した指示薬を２、３滴加え、３０秒間保持した。その後、溶液が青灰色を呈するまで０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定した。アミン価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の力価
【００４９】
＜フィラーの平均粒子径＞
熱伝導性球状フィラーの平均粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  粒度分布計マスターサイザー２０００を用いて測定した。測定の際には乾式ユニットを用い、空気圧は２．５バールとした。フィード速度はサンプルにより最適化した。
【００５０】
＜フィラーの平均円形度＞
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の平均円形度は、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて円形度を測定し、平均円形度を算出した。詳細には、トルエン１０ｍｌに測定粒子約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５，０００〜２万個／μｌとした。この分散液を用い、上記装置により円相当径粒子群の円形度を測定し、平均円形度を算出した。
【００５１】
＜フィラーの圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力＞
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０）を用い、測定領域内で無作為に選んだ１０個のフィラー粒子について、粒子を１０％変形させるのに必要な荷重を測定した。その平均値を圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力とした。
【００５２】
＜シート中のフィラー含有量＞
熱伝導性絶縁シート中の各フィラーの体積％は以下の方法で計算した。
・熱伝導性球状フィラーの体積％＝（熱伝導性球状フィラーの乾燥体積／シート各成分の乾燥体積の和）×１００
・窒化ホウ素フィラーの体積％＝（窒化ホウ素フィラーの乾燥体積／シート各成分の乾燥質量の和）×１００
・シート各成分の乾燥体積の和＝熱伝導性球状フィラーの体積＋窒化ホウ素フィラーの体積＋樹脂の乾燥体積＋硬化剤の乾燥体積
・熱伝導性球状フィラーの体積＝熱伝導性球状フィラーの質量／熱伝導性球状フィラーの密度
・窒化ホウ素フィラーの体積＝窒化ホウ素フィラーの質量／窒化ホウ素フィラーの密度
・樹脂の乾燥体積＝樹脂溶液の質量×樹脂溶液の固形分濃度／１００／樹脂の密度
・硬化剤の乾燥体積＝硬化剤溶液の質量×硬化剤溶液の固形分濃度／１００／硬化剤の密度
【００５３】
熱伝導性球状フィラー及び窒化ホウ素フィラー等の密度は、窒化ホウ素２．３（ｇ／ｃｍ３）、アルミナ３．９（ｇ／ｃｍ３）、窒化アルミ３．２６（ｇ／ｃｍ３）を用いた。バインダー成分であるバインダー樹脂・硬化剤及びその他の有機成分の密度は、「１（ｇ／ｃｍ３）」とした。
【００５４】
＜剥離性フィルム間に挟まれたシート膜厚＞
熱伝導性絶縁シートが剥離性フィルムに挟まれている場合は剥離性フィルムを剥離し、シートの４隅及び中央の膜厚を（株）ニコン製ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＳＴＡＮＤＭＳ−５Ｃで測定し、平均値をシート膜厚とした。
【００５５】
＜樹脂の製造例＞
［合成例１］
（ポリアミド樹脂（Ｒ−１）の溶液）
撹拌機、水分定量受器を付けた還流冷却管、窒素導入管、及び温度計を備えた反応容器に、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７０．７８部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５−ヒドロキシイソフタル酸（５−ＨＩＰＡ）を５．２４部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（クローダジャパン株式会社製、アミン価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８２．８４部、トルエンを４．７４部仕込んだ。これらの混合物を撹拌しながら、水の流出を確認しつつ、温度を２２０℃まで昇温し、脱水反応を続けた。１時間ごとにサンプリングを行い、Ｍｗが４０，０００になったことを確認し、充分に冷却した後、シクロヘキサノン４０部、トルエン９１．３４部、及びイソプロピルアルコール９６．１２部を希釈溶剤として加え、充分に溶解させた。以上のようにして、固形分濃度４０．２％、Ｍｗ４０，０００のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ｒ−１）の溶液を得た。
【００５６】
［合成例２］
（ポリアミド樹脂（Ｒ−２）の溶液）
撹拌機、水分定量受器を付けた還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３２９．０７部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５−ヒドロキシイソフタル酸（スガイ化学社製、以下「５−ＨＩＰＡ」ともいう）を２３．５９部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７５（クローダジャパン株式会社製、アミン価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３６６．５１部、トルエンを２１．５９部仕込み、撹拌しながら、水の流出を確認しつつ、温度を２２０℃まで昇温し、脱水反応を続けた。１時間ごとにサンプリングを行い質量平均分子量が伸びなくなったことを確認し、冷却後、トルエン５０３．６５部、イソプロピルアルコール５２５．２４部を希釈溶剤として加え、十分に溶解させた。以上のようにして、固形分濃度４１．０５％、Ｍｗ６０,０００、酸価６．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、フェノール性水酸基価１０．３９ｍｇＫＯＨ／ｇのフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ｒ−２）の溶液を得た。
【００５７】
［合成例３］
（ポリウレタン樹脂（Ｒ−３）の溶液）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られたポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１１」、Ｍｎ＝１，００６）４０１．９部、ジメチロールブタン酸１２．７部、イソホロンジイソシアネート１５１．０部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２７．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２部、２−プロパノール３４２．０部、トルエン３９６．０部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４．０部及び２−プロパノール７２．０部で希釈した。以上のようにして、固形分濃度３０％、Ｍｗ５４，０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂（Ｒ−３）の溶液を得た。
【００５８】
以下に、実施例、及び比較例で用いた成分を以下に示す。
＜熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）＞
（Ｆ１−１）：平均円形度０．９８、平均一次粒子径５．１μｍの球状アルミナ（デンカ(株)製ＤＡＷ−０５）
（Ｆ１−２）：平均円形度０．９９、平均一次粒子径２μｍの球状アルミナ（昭和電工(株)製アルミナビーズＣＢ−Ｐ０２）
（Ｆ１−３）：平均円形度０．９９、平均一次粒子径１０μｍである球状アルミナ（（株）アドマテックス製アドマファインＡＯ−５０９）、
（Ｆ１−４）：平均円形度０．９７、平均一次粒子径５μｍである球状窒化アルミ（株式会社トクヤマ製窒化アルミニウム粉末）
【００５９】
＜易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）＞
（Ｆ２−１）：圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が１．３２ｍＮであり、凝集体の平均粒子径が３０μｍである造粒窒化ホウ素（スリーエムジャパン株式会社製、Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ５０）
（Ｆ２−２）：圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が３．６ｍＮであり、凝集体の平均粒子径が２５μｍである造粒窒化ホウ素（ＰＴＸ−２５）
【００６０】
＜混合溶剤＞
ＭＳ−１：トルエンと２−プロパノールをあらかじめ質量比１：１で混合したもの。
【００６１】
＜硬化剤溶液＞
ＣＡ−１：ナガセケムテックス(株)製デナコールＥＸ４１１（ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル）の１０％ＭＳ−１溶液
ＣＡ−２：株式会社日本触媒ケミタイトＰＺ−３３（アジリジン硬化剤）の５％ＭＳ−１溶液
ＣＡ−３：日産化学工業(株)製ＴＥＰＩＣ−ＨＰ（トリアジン骨格含有エポキシ化合物）を超音波攪拌機で分散した５％ＭＳ−１分散液
【００６２】
＜熱伝導性絶縁シートの製造＞
［実施例１］
（シート１の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液２５．７部、硬化剤溶液（ＣＡ−１）４．５部、硬化剤溶液（ＣＡ−２）１．３部、混合溶剤（ＭＳ−１）３０．４部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−２）１８．８部、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）１９．４部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液を、８ＭＩＬのブレードコーターを用いて、剥離性フィルム（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、塗工面に、ロールラミネーターを用いて上下ロール温度８０℃、１ＭＰａ、０．５ｍ／分の条件で、塗布時と同じ剥離性フィルムを貼りつけて、剥離性フィルム間に挟まれたシート１ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート１ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１を得た。シート１の膜厚は４２．３μｍであった。
シート１中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）含有量は２０体積％、異変形成造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）含有量は３５体積％であった。
【００６３】
［実施例２］
（シート２の製造）
シート１の製造で用いた８ＭＩＬのブレードコーターを、４ＭＩＬのブレードコーターに変更した以外は、シート１と同様にして、塗布乾燥したシートを２枚作製した後、各々のシートの塗工面同士を、ロールラミネーターを用いて上下ロール温度８０℃、１ＭＰａ、０．５ｍ／分の条件で貼りつけて、剥離性フィルム間に挟まれたシート２ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート２ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート２を得た。シート２の膜厚は４１．３μｍであった。
シート２中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）含有量は２０体積％、異変形成造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）含有量は３５体積％であった。
【００６４】
［実施例３］
（シート３の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液２３．８部、硬化剤（ＣＡ−１）４．２部、硬化剤（ＣＡ−２）１．２部、混合溶剤（ＭＳ−１）３１．９部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−２）２６．１部、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）１２．８部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液と、４ＭＩＬのブレードコーターを用いた以外はシート１と同様にして、塗布乾燥したシート３−１を１枚得た。シート３−１中の熱伝導性球状フィラーは３０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは２５体積％であった。
【００６５】
次に、合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液２７．９部、硬化剤（ＣＡ−１）４．９部、硬化剤（ＣＡ−２）１．4部、混合溶剤（ＭＳ−１）２８．６部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−２）１０．２部、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）２７．０部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液と、４ＭＩＬのブレードコーターを用いた以外はシート１と同様にして、塗布乾燥したシート３−２を１枚得た。シート３−２中の熱伝導性球状フィラーは１０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは４５体積％であった。
【００６６】
次に、シート３−１、シート３−２をそれぞれ１８ｃｍ×１１ｃｍで切り出し、塗工面同士を、ロールラミネーターを用いて上下ロール温度８０℃、１ＭＰａ、０．５ｍ／分の条件で貼りつけて、剥離性フィルム間に挟まれたシート３ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート３ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート３を得た。シート３の膜厚は４１．３μｍであった。
シート３中の熱伝導性球状フィラーは２１体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは３４体積％であった。
【００６７】
［実施例４］
（シート４の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液２５．５部、硬化剤（ＣＡ−１）６．０部、混合溶剤（ＭＳ−１）３０．４部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−１）１８．８部、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）１９．４部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液と、４ＭＩＬのブレードコーターを用いた以外はシート１と同様にして、塗布乾燥したシート４−１を１枚得た。シート４−１中の熱伝導性球状フィラーは２０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは３５体積％である。
【００６８】
次に、合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液２５．５部、硬化剤（ＣＡ−１）６．０部、混合溶剤（ＭＳ−１）３０．４部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−１）１８．８部、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−２）１９．４部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液と、４ＭＩＬのブレードコーターを用いた以外はシート１と同様にして、塗布乾燥したシート４−２を１枚得た。シート４−２中の熱伝導性球状フィラーは２０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは３５体積％である。
【００６９】
次に、シート４−１、シート４−２をそれぞれ１８ｃｍ×１１ｃｍで切り出し、塗工面同士を、ロールラミネーターを用いて上下ロール温度８０℃、１ＭＰａ、０．５ｍ／分の条件で貼りつけて、剥離性フィルム間に挟まれたシート４ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート４ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート４を得た。シート４の膜厚は４１．７μｍであった。
シート４中の熱伝導性球状フィラーは２０体積％、窒化ホウ素フィラーは３５体積％であった。
【００７０】
［実施例５］
（シート５の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液２７．２部、硬化剤（ＣＡ−１）６．４部、混合溶剤（ＭＳ−１）２９．０部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−４）１６．８部、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）２０．７部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液を用いた以外はシート１と同様にして、剥離性フィルム間に挟まれたシート５ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート５ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート５を得た。シート５の膜厚は４２．７μｍであった。
シート５中の熱伝導性球状フィラーは２０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは３５体積％であった。
【００７１】
［実施例６］
（シート６の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液２５．５部、硬化剤（ＣＡ−１）６．０部、混合溶剤（ＭＳ−１）３０．４部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−２）１８．８部、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）１９．４部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液を用いた以外はシート１と同様にして、剥離性フィルム間に挟まれたシート６ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート６ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート６を得た。シート６の膜厚は３５．０μｍであった。
シート６中の熱伝導性球状フィラーは２０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは３５体積％であった。
【００７２】
［実施例７］
（シート７の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−２）の溶液２４．７部、硬化剤（ＣＡ−１）７．１部、混合溶剤（ＭＳ−１）３０．１部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−１）１８．８部、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）１９．４部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液を用いた以外はシート１と同様にして、剥離性フィルム間に挟まれたシート７ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート７ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート７を得た。シート７の膜厚は４０．７μｍであった。
シート７中の熱伝導性球状フィラーは２０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは３５体積％であった。
【００７３】
［実施例８］
（シート８の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−３）の溶液３５．７部、硬化剤（ＣＡ−３）２．８部、混合溶剤（ＭＳ−１）２３．４部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−１）１８．８部、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）１９．４部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液を用いた以外はシート１と同様にして、剥離性フィルム間に挟まれたシート８ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート８ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート８を得た。シート８の膜厚は３８．０μｍであった。
シート８中の熱伝導性球状フィラーは２０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは３５体積％であった。
【００７４】
［実施例９］
（シート９の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液１５．２部、硬化剤（ＣＡ−１）３．６部、混合溶剤（ＭＳ−１）３２．７部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−１）３３．６部、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）１４．９部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液を用いた以外はシート１と同様にして、剥離性フィルム間に挟まれたシート９ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート９ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート９を得た。シート９の膜厚は４１．７μｍであった。
シート９中の熱伝導性球状フィラーは４０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは３０体積％であった。
【００７５】
［実施例１０］
（シート１０の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液３１．３部、硬化剤（ＣＡ−１）７．３部、混合溶剤（ＭＳ−１）３０．６部、の混合液を調製した。この混合液に、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）３０．７部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液を用いた以外はシート１と同様にして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１０ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート１０ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１０を得た。シート１０の膜厚は３９．０μｍであった。
シート１０中の熱伝導性球状フィラーは０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは５０体積％であった。
【００７６】
［実施例１１］
（シート１１の製造）
８ＭＩＬブレードコーターを、４ＭＩＬのブレードコーターに変更した以外は、シート６と同様にして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１１ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート１１ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１１を得た。シート１１の膜厚は２１．３μｍであった。
シート１１中の熱伝導性球状フィラーは２０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは３５体積％であった。
【００７７】
［実施例１２］
（シート１２の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液２５．５部、硬化剤（ＣＡ−１）６．０部、混合溶剤（ＭＳ−１）３０．４部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−３）１８．８部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−２）１９．４部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液と、１２ＭＩＬのブレードコーターを用いた以外はシート１と同様にして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１２ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート１２ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１２を得た。シート１２の膜厚は７４．６μｍであった。
シート１２中の熱伝導性球状フィラーは２０体積％、窒化ホウ素フィラーは３５体積％であった。
【００７８】
［比較例１］
（シート１３の製造）
シート１の製造で用いた８ＭＩＬのブレードコーターを、２ＭＩＬのブレードコーターに変更した以外は、シート１と同様にして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１３ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート１３ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１３を得た。シート１３の膜厚は１３．０μｍであった。
シート１３中の熱伝導性球状フィラーは２０体積％、窒化ホウ素フィラーは３５体積％であった。
【００７９】
［比較例２］
（シート１４の製造）
シート１の製造で用いた８ＭＩＬのブレードコーターを、１０ＭＩＬのブレードコーターに変更した以外は、シート１と同様にして、塗布乾燥したシートを２枚作製した後、各々のシートの塗工面同士を、ロールラミネーターを用いて上下ロール温度８０℃、１ＭＰａ、０．５ｍ／分の条件で貼りつけて、剥離性フィルム間に挟まれたシート１４ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート１４ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１４を得た。シート１４の膜厚は１１３．０μｍであった。
シート１４中の熱伝導性球状フィラーは２０体積％、窒化ホウ素フィラーは３５体積％であった。
【００８０】
［比較例３］
（シート１５の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液４８．０部、硬化剤（ＣＡ−１）１１．２部、混合溶剤（ＭＳ−１）１５．９部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−１）１１．４部、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）１３．４部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液を用いた以外はシート１と同様にして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１５ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート１５ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１５を得た。シート１５の膜厚は３７．３μｍであった。
シート１５中の熱伝導性球状フィラーは１０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは２０体積％であった。
【００８１】
［比較例４］
（シート１６の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液１０．４部、硬化剤（ＣＡ−１）２．４部、混合溶剤（ＭＳ−１）４９．６部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−１）１７．２部、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）２０．３部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液を用いた以外はシート１と同様にして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１６ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート１６ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１６を得た。シート１６の膜厚は４１．０μｍであった。
シート１６中の熱伝導性球状フィラーは２５体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは５０体積％であった。
【００８２】
［比較例５］
（シート１７の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液３５．４部、硬化剤（ＣＡ−１）８．３部、混合溶剤（ＭＳ−１）１４．９部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−１）３２．０部、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）９．４部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液を用いた以外はシート１と同様にして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１７ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート１７ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１７を得た。シート１７の膜厚は４２．７μｍであった。
シート１７中の熱伝導性球状フィラーは３０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは１５体積％であった。
【００８３】
［比較例６］
（シート１８の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液１７．８部、硬化剤（ＣＡ−１）４．２部、混合溶剤（ＭＳ−１）４５．６部、の混合液を調製した。この混合液に、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）３２．４部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液を用いた以外はシート１と同様にして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１８ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート１８ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１８を得た。シート１８の膜厚は４４．０μｍであった。
シート１８中の熱伝導性球状フィラーは０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは６５体積％であった。
【００８４】
［比較例７］
（シート１９の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液１５．４部、硬化剤（ＣＡ−１）３．６部、混合溶剤（ＭＳ−１）２８．６部、の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−１）４２．５部、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）１０．０部、を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。
得られた塗液を用いた以外はシート１と同様にして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１９ａを得た。
剥離性フィルム間に挟まれたシート１９ａを、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスして、剥離性フィルム間に挟まれたシート１９を得た。シート１９の膜厚は４０．０μｍであった。
シート１９中の熱伝導性球状フィラーは５０体積％、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは２０体積％であった。
【００８５】
＜熱伝導性絶縁シートの評価＞
得られた熱伝導性絶縁シートについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
［熱抵抗値］
熱抵抗値Ｒは、Ｒ（μｍ・ｍｋ／Ｗ）＝プレス後膜厚／熱伝導率  の式から算出し、熱伝導率の算出には、以下に記載の方法で測定した熱拡散率、比熱容量及び密度の値を用いた。熱抵抗値が２０μｍ・ｍｋ／Ｗ以下である場合を、使用可能と判断した。
（熱拡散率）
実施例及び比較例で得られた熱プレス前のシート（１ａ）〜（１９ａ）について、プレス後膜厚が１００μｍ程度になるように、必要に応じで複数枚重ね合せて、ロールラミネーターを用いて上下ロール温度８０℃、１ＭＰａ、０．５ｍ／分の条件でラミネートした後、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスを行い、熱拡散率測定用サンプルを作製した。
熱拡散率測定用サンプルを２０ｍｍ角に切り出し膜厚を測定した。サンプル表面に金を蒸着し、カーボンスプレーによりカーボンを被覆した後、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）にて、試料環境２５℃での熱拡散率を測定した。
（比熱容量）
実施例及び比較例で得られた熱プレス後のシート（１）〜（１９）について、比熱容量は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。
（密度）
密度は下記で計算される理論密度を用いた。
理論密度＝（シート各成分の乾燥質量の和）／（シート各成分の乾燥体積の和）
＝［（樹脂溶液の質量×樹脂溶液の固形分濃度／１００）＋（硬化剤溶液の質量×硬化剤溶液の固形分濃度／１００）＋熱伝導性球状フィラーの質量＋窒化ホウ素フィラーの質量］／（樹脂の乾燥体積＋硬化剤の乾燥体積＋熱伝導性球状フィラーの体積＋窒化ホウ素フィラーの体積）
【００８７】
［絶縁破壊電圧］
実施例及び比較例で得られた、熱プレス前の熱伝導性絶縁シート（１ａ）〜（１９ａ）を、３．５ｃｍ×３．５ｃｍの大きさで３枚切り出し、片側の剥離性フィルムを剥離し、アルミニウム板と重ね合わせ、１ＭＰａの圧力で１５０℃１時間加熱プレスを行った後、残った剥離性フィルムを剥がし、２５℃５０％ＲＨで一晩放置した。得られた熱プレス後シートについて、ＴＭ６５０耐電圧試験器（鶴賀電気株式会社製）を用いて、２５℃５０％ＲＨ、昇圧１０ｋＶ／１００秒、閾値２ｍＡの条件で通電を生じた電圧（破壊電圧）を測定した。３回測定を行いその平均値が１ｋＶ以上である場合を使用可能と判断した。
【００８８】
【表１】
2020107771.tif 000002
【００８９】
表１の結果から、条件（１）〜（４）の全てを満たす本発明の熱伝導性絶縁シートは、低い熱抵抗値と高い絶縁性とを両立することが示された（実施例１〜１２）。
一方、シート膜厚が２０μｍ未満であると絶縁性が不足し（比較例１）、８０μｍを超えると高い熱抵抗値を示した（比較例２）。また、熱伝導性フィラー量が４０体積％未満であると熱抵抗値が高く（比較例３）、熱伝導性フィラー量が７０体積％を超えると絶縁性が低い結果であった（比較例４）。また、易変形性造粒窒化ホウ素フィラー量が２０体積％未満であると熱抵抗値が高く（比較例５）、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーが６０体積％を超えると絶縁性が低い結果であった（比較例６）。さらに、熱伝導性球状フィラー量が４５体積％を超えると熱抵抗値が高い結果を示した（比較例７）。
【００９０】
＜複合部材の製造＞
［実施例１３］
両面に回路が形成されたセラミックス回路基板上の、一方の面に半田を介してパワー半導体素子を接合し、他方の面に銅製のヒートスプレッダを接触させ、パワー半導体素子を接合している側全体をエポキシ樹脂で封止し、パワー半導体モジュールを得た。
導電性部材である前記ヒートスプレッダ上に、実施例３で得たシート３が接するよう、シート３、放熱ベース基板であるアルミニウムブロック（厚さ２ｍｍ）の順に積層し、１ＭＰａで１５０℃１０分間プレスをし、複合部材（パワー半導体装置）を得た。プレス後の熱伝導性接着シートの厚みは４１．３μｍであった。
【００９１】
＜複合部材の評価＞
［パワー半導体装置の耐久性試験］
得られた複合部材（パワー半導体装置）について、−４０℃〜１２０℃の冷熱サイクルを３０００サイクル実施した後、パワー半導体装置を断面方向に切断し、熱伝導性絶縁シートの剥離、ボイドの状態を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で確認し、冷熱サイクル未実施物と比較した。その結果、冷熱サイクル前後での状態変化は無く、セラミックス回路基板とアルミニウム板との間の熱伝導性絶縁シートには、剥離やボイドの発生は認められなかった。
よって、本発明の熱伝導性絶縁シートを用いた複合部材は、熱伝導性、絶縁性が良く、耐久性にも優れていることが確認できた。