(57)【要約】【課題】高い安全性を有するホスホニウム系イオン液体を含みながら、充放電サイクルを長期に繰り返した際の容量維持率に優れたリチウム二次電池用電解液、およびその電解液を用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用電解液は、カチオン種が、エーテル基を有するホスホニウム系カチオン、アニオン種が、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなるイオン性液体と、リチウム塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとを、１：０．５〜２のモル比で含む。リチウム二次電池は、電解液が、上記のリチウム二次電池用電解液である。【選択図】図１
2020107428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表されるホスホニウム系イオン性液体と、リチウム塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、を１：０．５〜２のモル比で含むリチウム二次電池用電解液。
【化１】
2020107428.tif 000010
（ただし、式中の記号は次の意味を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基または分岐のアルキル基を表す。nは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電解液およびこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウム二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウム二次電池用電解液は、通常、可燃性物質である有機溶媒を用いているため、電池内部が異常な高温状態になった場合には、発火しやすいという課題がある。このような課題に対し、揮発性がないイオン性液体を用いることが報告されている（特許文献１）。イオン性液体の中でも、ホスホニウム系イオン性液体は、リンを含有することによる難燃性（自己消火性）を有するため、高安全なリチウム二次電池用電解液として期待されており、様々な報告例がある（特許文献２、３、非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０２／０７６９２４号パンフレット
【特許文献２】特許第５２４２９７３号
【特許文献３】特表２０１６―５０６０３３
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ，２０１１，１３号， ｐ１７８−ｐ１８１
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ ，２０１６年，  ２２０号，  ｐ６０９−６１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの報告例の化学構造および組成のホスホニウム系イオン性液体を電解液に用いたリチウム二次電池は、充放電サイクルを長期に繰り返した際の容量維持率（サイクル特性）が悪いという課題があった。これについて鋭意研究を重ねた結果、ホスホニウム系イオン性液体が正極、負極上で電気分解を引き起こし、特性の悪化の原因になっていることを見出した。
【０００７】
本発明は、ホスホニウム系イオン性液体を用い、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、カチオン種が、エーテル基を有するホスホニウム系カチオン、アニオン種が、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（以下、ＦＳＡ−と記載する）からなるイオン性液体とリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＡと記載する）を任意の比率で混合すると正極、負極上での分解を防止し、結果、サイクル特性が向上することを見出した。すなわち、本発明の一態様においては、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００９】
［１］化学式（１）で表されるホスホニウム系イオン性液体とリチウム塩であるＬｉＦＳＡとを１：０．５〜２のモル比で含むリチウム二次電池用電解液。
【化１】
2020107428.tif 000003
（ただし、式中の記号は次の意味を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基または分岐のアルキル基を表す。nは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
［２］［１］に記載のリチウム二次電池用電解液を用いたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、ホスホニウム系イオン性液体を用いながら、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１４】
［リチウム二次電池］
図１は、本実施形態におけるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている
【００１５】
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
【００１６】
負極活物質層３４と正極活物質層２４はセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
【００１７】
「電解液」
本実施形態の電解液は、化学式（１）で表されるホスホニウム系イオン性液体と、リチウム塩であるＬｉＦＳＡとを、１：０．５〜２のモル比で含むことを特徴とする。これにより、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供できる。
【化２】
2020107428.tif 000004
（ただし、式中の記号は次の意味を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基または分岐のアルキル基を表す。nは１〜３の整数を表す。）
【００１８】
本実施形態の電解液を用いることで、サイクル特性に優れる理由は、必ずしも明らかではないが、化学式（１）で表されるエーテル基を有するホスホニウム系イオン性液体とＬｉＦＳＡのモル比を１：０．５〜２とすることで、ホスホニウム系イオン性液体とＬｉＦＳＡが積極的に配位する組成とし、さらに、エーテル基を有することで、化学式（２）で表されるエーテル基と２つのＦＳＡ−とリチウムイオンが安定な配位構造をとる。これにより従来よりも化学的な安定性に優れる電解液となるため、サイクル特性に優れると考えられる。
【化３】
2020107428.tif 000005
【００１９】
特許文献２に代表される組成（アニオン種がビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドアニオン（以下、ＴＦＳＡ−と記載する）、カチオン種がエーテル基を有するホスホニウム系カチオン種からなるイオン性液体と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＡと記載する）からなる組成）では、化学式（３）で表されるようなＴＦＳＡ−のトリフルオロメタン基の立体障害により配位構造がとりにくい。また非特許文献２に代表される組成（アニオン種がＦＳＡ−、カチオン種がアルキル基のみからなるホスホニウム系カチオンからなるイオン性液体と、ＬｉＦＳＡからなる組成）では、リチウムイオンと強い相互性のある官能基（エーテル基）を分子内に有していないことから、化学的に強固な配位構造をとりにくいと考えられる。
【化４】
2020107428.tif 000006
【００２０】
本実施形態のホスホニウム系イオン性液体は、化学式（１）で表される化合物である。
【００２１】
化学式（１）において、ｎは２〜３の整数であり特に限定はないが、ｎが１〜２の整数であることが好ましい。ｎが４以上の場合、化学式（４）に示すように、ホスホニウム系イオン性液体のＦＳＡ−がリチウムイオンと離れ配位能が低下するため好ましくない。
【化５】
2020107428.tif 000007
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、メチル基、またはエチル基が好ましい。かかる構成によれば、ホスホニウム系カチオンの分子サイズが小さく、立体障害が軽減されるため、ＦＳＡアニオンとの強固な配位能に優れ、よりサイクル特性に優れる。
【００２３】
電解液には、従来公知の溶媒、ＬｉＦＳＡ以外のその他リチウム塩、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等が含まれていてもよい。
【００２４】
（溶媒）
溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、ジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル等の鎖状スルホン酸エステル、スルホラン、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、スクシノニトリル等のニトリル化合物、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等のハイドロフルオロエーテル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル等のリン酸エステル類、メチルホスホン酸ジメチル等のホスホン酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、ドナー数（以下、ＤＮと記載する）が１７以下の溶媒（エチレンカーボネート（ＤＮ：１６）、プロピレンカーボネート（ＤＮ：１５）、ジメチルカーボネート（ＤＮ：１５）、ジエチルカーボネート（ＤＮ：１５）、１，４−ジオキサン（ＤＮ：１４）、アセトニトリル（ＤＮ：１４）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＤＮ：７）等）が好ましい。ドナー数が小さいため、本実施形態の機構と推定されるホスホニウム系カチオンのエーテル基、ＦＳＡ−、および、リチウムイオン間の配位構造を阻害しにくく、かつ、電解液の粘度を低下させることができる。これらの溶媒は、電解液の総質量を１００質量％としたとき、６０％質量以下であることが好ましい。
【００２５】
（その他リチウム塩）
その他リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２（ＣＦ３））（ＳＯ２Ｆ）、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、テトラフェニルホウ酸リチウム、リチウムビス（オキサレ−ト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート等の公知のリチウム塩が使用できる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのリチウム塩は、電解液の総質量を１００質量％としたとき、３０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
（過充電防止剤）
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２７】
過充電防止剤を含有する場合、電解液の総質量を１００質量％とするとき、過充電防止剤の含有量は、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、リチウム二次電池をより安定に使用できる。
【００２８】
（脱水剤）
脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、塩化カルシウム、金属ナトリウム等が挙げられる。
【００２９】
「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。
【００３０】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００３１】
（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーや負極導電材を有する。
【００３２】
（負極活物質）
負極活物質の材料としては、公知のリチウム二次電池用の負極活物質として利用されている各種の材料を使用できる。負極活物質の材料の例としては、例えば、炭素材料、ケイ素、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物などのケイ素含有化合物、金属リチウム、リチウムと合金を形成する金属およびこれらの合金、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を挙げることができる。炭素材料の例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素などを挙げることができる。金属リチウムと合金を形成する金属の例としては、アルミニウム、シリコン、スズなどを挙げることができる。
【００３３】
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質３６のみで十分な導電性を確保できる場合は、導電材を含んでいなくてもよい。
【００３４】
（負極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００３５】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００３６】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。
【００３７】
またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００３８】
負極活物質層３４中の負極活物質３６、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質３６の構成比率は、質量比で９０質量％以上９８％質量以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００４０】
なお、負極活物質層３４を設ける代わりに、充電時は負極集電体３２の表面にリチウムイオンを金属リチウムとして析出させ、放電時に析出した金属リチウムをリチウムイオンとして溶解させる構成としてもよい。この場合は、負極活物質層３４が不要となるので、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。負極集電体３２としては、銅箔を用いることができる。
【００４１】
「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、目付量が一般に１３ｍｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以上である。目付量とは、単位面積当たりの正極集電体２２の表面に担持された正極活物質層２４の質量を意味する。従って、目付量が多いと、単位面積当たりの正極活物質の量が増えるので、電池の容量は大きくなり、同じ容量となるセル同士を比較した場合には、セルのエネルギー密度を向上させることができる。ただし、目付量が多くなりすぎて、正極活物質層２４の厚さが厚くなりすぎると、電解液が正極活物質層２４に含浸されずに、正極活物質として作用する領域が少なくなるおそれがあるため、目付量は３０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００４２】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。これらの中でも、重量が軽いアルミニウムの金属薄板が好ましい。
【００４３】
（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００４４】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
【００４５】
また、正極活物質として、リチウム非含有の材料、例えば、ＦｅＦ３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物を用いることができる。これらのリチウム非含有の材料は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。放出可能なリチウムを含まないリチウム非含有の正極活物質を用いる場合には、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を用いて、最初に放電を行うことで正極活物質にリチウムが挿入され、充放電可能な電池となる。また、これらリチウム非含有の正極活物質は、金属リチウムなどを用いて化学的にリチウムを挿入してもよいし、電気化学的にリチウムを挿入（プレドープ）してもよい。
【００４６】
（正極導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、導電材を含んでいなくてもよい。
【００４７】
（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。
【００４８】
正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０質量％以上９６質量％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で２．０％質量以上１０％質量以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％質量以上１０％質量以下であることが好ましい。
【００４９】
「外装体」
外装体５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００５０】
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００５１】
例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００５２】
「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。
【００５３】
[リチウム二次電池の製造方法]
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。まず正極２０及び負極３０を作製する。
【００５４】
正極２０は、正極集電体２２上に正極活物質を含む塗料を塗布、乾燥して作製する。正極活物質を含む塗料は、正極活物質、バインダー及び溶媒を含み、必要に応じて導電材が混合されている。溶媒には、例えば、水、Ｎ−メチル−２‐ピロリドン等を用いることができる。
【００５５】
塗料における正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０質量％〜９８質量％：０．１質量％〜１０質量％：０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００％となるように調整される。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
【００５６】
そして作製した塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００５７】
続いて、正極集電体２２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された集電体２２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。
【００５８】
そして、このようにして正極活物質層２４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。
【００５９】
負極３０は、負極活物質として箔状の負極活物質（例えば、金属リチウムなど）を用いる場合と紛体状の負極活物質（例えば、黒鉛、ＳｉＯ２など）を用いる場合により負極シートの作製方法が異なる。
【００６０】
箔状の負極活物質を用いる場合、厚さ０．０１〜２００μｍの箔状の負極活物質を銅箔からなる負極集電体上に貼り付け、負極シートを作製する。
【００６１】
紛体状の負極活物質を用いる場合、はじめに、紛体状の負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。この際、必要に応じ導電材を更に加えても良い。塗料の溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができ、粉末状の負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で９０質量％〜９８質量％：０質量％〜３．０質量％：２．０質量％〜５．０質量％であることが好ましい。また、塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
【００６２】
次に、上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、正極２０と同様の手法が使用できる。
【００６３】
続いて、負極集電体３２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００６４】
上記の手法らを用いることで、負極集電体３２上に粉末状の負極活物質層３４が形成された負極３０が得られる。
【００６５】
作製した正極２０と負極３０とを、セパレータ１０を介して積層し、電解液と共に、外装体５０内に封入する。例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状の外装体５０に、発電部４０を入れる。電解液は、外装体５０内に注入してもよいし、発電部４０内に含浸させてもよい。
【００６６】
以上、本実施形態について図面を参照して詳述したが、各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００６８】
「ホスホニウム系イオン性液体の準備」
合成または購入したホスホニウム系イオン性液体を化合物Ｎｏ．で表し、その化学構造を下記に記載した。
【００６９】
【化６】
2020107428.tif 000008
【００７０】
（化合物Ｎｏ．１の合成）
トリエチルホスフィン２０％トルエン溶液（関東化学製）１００ｇ（０．１７ｍｏｌ）に、２−ブロモエチルメチルエーテル（Ａｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ.製）２５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、１００℃で終夜撹拌した。沈殿物を濾過で回収し、ジエチルエーテルで洗浄した。なお、ここまでの操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。得られた固体を１００℃で５時間、真空乾燥させ、白色固体のトリエチル（メトキシエチル）ホスホニウムブロミドを得た（３９．３ｇ、０．１５ｍｏｌ）。次に、このトリエチル（メトキシエチル）ホスホニウムブロミドをイオン交換水１００ｍＬに溶解させ、この溶液にＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２ （Ｓｏｌｖｉｏｃ製）３１．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）加え、３時間撹拌し、イオン交換を行った。交換後、下層（生成物）を分離した。分離した生成物に対してイオン交換水で５回洗浄を行い、続いてヘキサンで１回洗浄、イソプロピルアルコールで２回洗浄した。洗浄後、１００℃で３０時間、真空乾燥を行い、化合物Ｎｏ．１を得た（１８．１ｇ、収率４６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ=  ３．６８―３．６１（ｍ，２Ｈ）,  ３．２９(ｓ，３Ｈ),  ２．５６−２．５１(ｍ，２Ｈ),  ２．２５−２．１８(ｍ，６Ｈ),  １．１９−１．０８(ｍ，９Ｈ)
【００７１】
（化合物Ｎｏ．２の合成）
２−ブロモエチルメチルエーテルの代わりにブロモメチルメチルエーテル（東京化学工業製）を用いる以外は、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の手法を用いて合成した。
【００７２】
（化合物Ｎｏ．３の合成）
２−ブロモエチルメチルエーテルの代わりに３−ブロモプロピルメチルエーテル（東京化学工業製）を用いる以外は、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の手法を用いて合成した。
【００７３】
（化合物Ｎｏ．４の合成）
トリエチルホスフィン２０％トルエン溶液の代わりにトリメチルホスフィン（東京化学工業製）とトルエンを用いる以外は、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の手法を用いて合成した。
【００７４】
（化合物Ｎｏ．５の合成）
トリエチルホスフィン２０％トルエン溶液の代わりにトリブチルホスフィン（東京化成工業製）とトルエンを用いる以外は、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の手法を用いて合成した。
【００７５】
（化合物Ｎｏ．６の合成）
トリエチルホスフィン２０％トルエン溶液の代わりにジエチルメチルホスフィンとトルエンを用いる以外は、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の手法を用いて合成した。
【００７６】
（化合物Ｎｏ．７の合成）
２−ブロモエチルメチルエーテルの代わりに４−ブロモブチルメチルエーテル（東京化学工業製）を用いる以外は、化合物Ｎｏ．１の合成と同様の手法を用いて合成した。
【００７７】
（化合物Ｎｏ．８の合成）
トリメチルホスフィン（東京化成工業製）１２．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）に、脱水トルエン１００ｍＬ、イソブチルブロミド（東京化成工業製）２５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、１００℃で終夜撹拌した。沈殿物を濾過で回収し、ジエチルエーテルで洗浄した。なお、ここまでの操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。得られた固体を１００℃で５時間、真空乾燥させ、白色固体のトリメチル（イソブチル）ホスホニウムブロミドを得た（２５．１ｇ、０．１２ｍｏｌ）。次に、このトリエチル（イソブチル）ホスホニウムブロミドをイオン交換水８０ｍＬに溶解させ、この溶液にＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２ （Ｓｏｌｖｉｏｃ製）を２４．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）加え、３時間撹拌し、イオン交換を行った。交換後、下層（生成物）を分離した。分離した生成物に対してイオン交換水で５回洗浄を行い、続いてヘキサンで１回洗浄、イソプロピルアルコールで２回洗浄した。洗浄後、１００℃で３０時間、真空乾燥を行い、化合物Ｎｏ．９を得た（１９．９ｇ、収率３８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−ｄ４）：δ=  ２．１７―２．０６（ｍ，２Ｈ）,  ２．０３−１．９６(ｍ，１Ｈ),  １．８３−１．７９(ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，９Ｈ),  １．０１−１．００(ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６Ｈ)
【００７８】
化合物Ｎｏ．９および１０は関東化学から購入した。
【００７９】
（実施例１）
（電解液の調整）
化合物Ｎｏ．１とＬｉＦＳＡ（日本触媒製）のモル比が１：１になるよう溶解させ、調整した。
【００８０】
（正極の作製）
正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極シートを作製した。
【００８１】
（負極の作製）
負極活物質として金属リチウムを用い、厚さ１００μｍのリチウム箔を銅箔からなる負極集電体上に貼り付け、負極シートを作製した。
【００８２】
（リチウム二次電池の作製）
上記で作製した正極シートおよび負極シートの正極活物質層と負極活物質とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して正極／セパレータ／負極の積層体を得た。上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。この積層体を、袋状のアルミラミネートフィルムの外装体内に挿入し、外装体内に上記で調整した電解液を注入した後真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウム二次電池を作製した。
【００８３】
（サイクル特性評価）
作製したリチウム二次電池について、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃ（ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す）の定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回行い、１００サイクル後の容量維持率（（１００サイクル目の放電容量）／（サイクル初期の放電容量）×１００）を評価成績とした。その評価成績を表１に示す。
【００８４】
（実施例２）
化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．２を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００８５】
（実施例３）
化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．３を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００８６】
（実施例４）
化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．４を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００８７】
（実施例５）
化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．５を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００８８】
（実施例６）
化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．６を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００８９】
（実施例７）
化合物Ｎｏ．１とＬｉＦＳＡのモル比が１：０．５、になるよう調整した電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００９０】
（実施例８）
化合物Ｎｏ．１とＬｉＦＳＡのモル比が１：０．７５になるよう調整した電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００９１】
（実施例９）
化合物Ｎｏ．１とＬｉＦＳＡのモル比が１：１．２になるよう調整した電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００９２】
（実施例１０）
化合物Ｎｏ．１とＬｉＦＳＡのモル比が１：１．５になるよう調整した電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００９３】
（実施例１１）
化合物Ｎｏ．１とＬｉＦＳＡのモル比が１：２になるよう調整した電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００９４】
（実施例１２）
電解液の総質量を１００質量％としたとき、化合物Ｎｏ．１とＬｉＦＳＡのモル比１：１の組成が７０質量％、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（東京化成工業製）が３０質量％となるよう調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００９５】
（比較例１）
化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．７を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００９６】
（比較例２）
化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．８を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００９７】
（比較例３）
化合物Ｎｏ．９とＬｉＴＦＳＡのモル比が１：０．１５となるよう調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００９８】
（比較例４）
化合物Ｎｏ．１０とＬｉＴＦＳＡのモル比が１：０．１５となるよう調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【００９９】
（比較例５）
化合物Ｎｏ．１とＬｉＦＳＡのモル比が１：０．１５となるよう調整した電解液を用いること以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１００】
（比較例６）
化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．９を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１０１】
（比較例７）
化合物Ｎｏ．１とＬｉＴＦＳＡのモル比が１：１である電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１０２】
（比較例８）
化合物Ｎｏ．１とＬｉＦＳＡのモル比が１：０．４である電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１０３】
（比較例９）
化合物Ｎｏ．１とＬｉＴＦＳＡのモル比が１：２．２である電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。評価成績を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2020107428.tif 000009
【０１０５】
表１の結果より、上記実施例１〜１２のリチウム二次電池は何れも、従来技術の比較例のリチウム二次電池に比べ、サイクル特性が大幅に改善されていることが分かる。
【符号の説明】
【０１０６】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウム二次電池
【図１】
2020107428.tif 000011