(57)【要約】      （修正有）【課題】ゲル・フィッシュアイの発生が少なく、薄肉でありながら引張強度、衝撃破断耐性等の強度に優れ、ヒートシール性が良好で外観が良い多層ポリエチレンシーラントフィルムの提供。【解決手段】シーラント層と配向層の少なくとも２層から形成され、シーラント層と配向層は、いずれも単段重合で得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、配向層は２種類以上の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、それらのメルトマスフローレートの最大値と最小値との差が１．０ｇ／１０分以上であり、かつ配向層を構成するすべての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点がシーラント層を構成する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点よりも高い多層ポリエチレンシーラントフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーラント層と配向層の少なくとも２層から形成される多層ポリエチレンシーラントフィルムであって
、シーラント層と配向層は、いずれも単段重合で得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、配向層は少なくとも２種類以上の該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、それらのメルトマスフローレートの最大値と最小値との差が１．０ｇ／１０分以上であり、かつ該配向層を構成するすべての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点が該シーラント層を構成する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点よりも高い多層ポリエチレンシーラントフィルム。
【請求項２】
シーラント層の該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点が９０〜１１０℃であり、配向層の該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点がいずれも１２０〜１３０℃である請求項１記載の多層ポリエチレンシーラントフィルム。
【請求項３】
配向層の該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のうち、少なくとも１つの密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、その配合量が５０〜９０質量％である請求項１又は２記載の多層ポリエチレンシーラントフィルム。
【請求項４】
配向層のシーラント層側とは反対側に配向外層が設けられている請求項１乃至３のいずれかに記載の多層ポリエチレンシーラントフィルム。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項の多層ポリエチレンシーラントフィルムを他のフィルムと積層した積層体。
【請求項６】
請求項５の積層体を用いて製造された包装袋。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載の多層ポリエチレンシーラントフィルムの製造方法であって、
シーラント層を構成する樹脂と配向層を構成する樹脂とを共押出し、バブルが最大径に達する前に、配向層を構成する全ての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が融点以下になり、バブルが最大径に達した後に、シーラント層を構成する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が融点以下になるバブル温度で製膜するインフレーション法による、多層ポリエチレンシーラントフィルムの製造方法。
【請求項８】
配向層をバブルの外側に配置した請求項７記載の多層ポリエチレンシーラントフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルやフィッシュアイの発生が少なく、高い引張強度と衝撃破断耐性に優れた多層ポリエチレンシーラントフィルム、該多層ポリエチレンシーラントフィルムを用いた積層体、該積層体を用いた包装袋、および多層ポリエチレンシーラントフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンシーラントフィルムは、強度物性やヒートシール性、耐熱性、耐寒性に優れた包装材料として多用されている。
【０００３】
しかしながら、強度物性に優れるポリエチレンシーラントフィルムでも、過度の衝撃が印加された場合にはフィルムが破断し、包装袋としての密封性が損なわれる。十分な衝撃破断耐性を付与させるのに最も有効な手段は、フィルム厚みを増すことであるが、包装袋のコストを増加させる一因となる他、環境面における省資源の面でも問題であった。
【０００４】
この対策として、フィルムを延伸して配向させることにより、その衝撃破断耐性が改善されることは知られているが、その反面、配向させたフィルムはヒートシール性が劣る等の問題を抱えていたため、シーラント用途への展開が難しかった。
【０００５】
他に、フィルムを多層化することによる衝撃破断耐性の改善が種々考案されているが、直接フィルム厚みの減少につながるものではなく、実用化で問題を抱えているのが現状である。
【０００６】
特許文献１には、ラミネート層には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．５である密度の異なるポリエチレン樹脂を２種類以上配合し、そのラミネート層の平均密度がシール層の平均密度よりも大きい、積層したポリエチレン樹脂フィルムが開示されている。このフィルムはヒートシール性、耐ブロッキング性、および剛性のバランスが取れている上に、フィッシュアイが少ないことを特徴としている。
【０００７】
この特許文献１の発明では、フィッシュアイの生成にポリエチレン樹脂中の高分子量体が大きく係っていることを見出し、樹脂の密度が高くなると高分子量体が増えることから、高密度の樹脂と低密度の樹脂を組み合わせることによって、全体として高分子量体を少なくしたもので、具体的には、分子量分布が同じで密度が異なる２種類の樹脂を組み合わせている。
【０００８】
特許文献２には、ポリエチレン樹脂のシーラントフィルムを融点の異なる２層以上に分けて、共押出インフレーション法により、一方の層の樹脂が融けていて他方の層の樹脂が軟化している状態で延伸を行い、融けている層は低温シールが可能で良好なヒートシール性を発揮し、他方の軟化していた層は延伸により配向され、配向した層は強度が増すことによりシーラントフィルム全体として薄肉でありながら、製膜を円滑に行うことができ、ヒートシール性に優れた多層ポリエチレンシーラントフィルムが開示されている。ポリエチレン樹脂には、基本的に多段重合により得られる直鎖状低密度ポリエチレンが使用されている。単段重合のものも含まれているが、全層を単段重合のものとすることは示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４７７９８２２号公報
【特許文献２】特許公開２０１７−１０９４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の製膜方法は、Ｔ−ダイ法で、設備費がかかり、また、Ｔ−ダイ法では、縦方向だけの一軸延伸となり、１工程で縦横両方向に延伸を施すことはできず、強化フィルムを安定して得られることはできない。Ｔ−ダイ法により得られたフィルムの延伸は製膜後に行う必要があるので、フィルムの強度を増すためにこれを行うとさらにコストがかかる。また、Ｔ−ダイ法では、冷却ロールに接触すると急冷されて、融点差を利用して一方の層のみを延伸させることは不可能であるため、強度と良好なヒートシール性とを兼ね備えたフィルムを製膜することはできない。
【００１１】
特許文献２で使用されている直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は基本的に多段重合で得られたものであり、本発明者らが検討を続けたところ、フィルムにゲルやフィッシュアイが出やすく、製膜中にこれを起点とする膜割れや、ゲル・フィッシュアイがあることによるフィルム表面の微細な突起を生じてフィルム外観不良を生じ、さらに、その微細な突起により包装袋を形成する際のヒートシールバーの当たり方に斑を生じて、ヒートシール不足を起こす等の問題を生じる可能性があった。
【００１２】
本発明の目的は、ゲル・フィッシュアイの発生が少なく、薄肉でありながら引張強度、衝撃破断耐性等の強度に優れ、ヒートシール性が良好で外観が良い多層ポリエチレンシーラントフィルムを提供することにある。さらには、該多層ポリエチレンシーラントフィルムを用いた積層体を包装袋としたときに、自立性に寄与する剛性に優れる多層ポリエチレンシーラントフィルム、及び該多層ポリエチレンシーラントフィルムを用いた積層体、該積層体を用いた包装袋および多層ポリエチレンシーラントフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、本発明者らは特許文献２では、多段重合により得られる直鎖状低密度ポリエチレンを使用しているが、多段重合は、広い分子量分布の成分を生成するために、1つの重合系において２つの反応器を直列につなぐ２段重合プロセスや更に反応器を増やした複数の重合プロセスを経て、重合系が長く複雑になるので、そのときにゲル化成分も副生成しやすく、これがフィルム製膜時にゲル・フィッシュアイとして発生して問題を引き起こしていることを見出した。そこで、分子量分布の狭い単段重合により得られる直鎖状低密度ポリエチレンに着目し、これを用いることによってゲルの問題を解決できることが分った。さらに、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の異なる複数の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を混合させることによって、外観不良の問題、引張強度、製膜安定性の全てを解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
【００１４】
本発明は、シーラント層と配向層の少なくとも２層から形成される多層ポリエチレンシーラントフィルムであって
、シーラント層と配向層は、いずれも単段重合で得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、配向層は少なくとも２種類以上の該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、それらのメルトマスフローレートの最大値と最小値との差が１．０ｇ／１０分以上であり、かつ該配向層を構成するすべての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点が該シーラント層を構成する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点よりも高い多層ポリエチレンシーラントフィルムを提供するものである。
【００１５】
また本発明は、シーラント層の該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点が９０〜１１０℃であり、配向層の該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点がいずれも１２０〜１３０℃である上記の多層ポリエチレンシーラントフィルムを提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、配向層の該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のうち、少なくとも１つの密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、その配合量が５０〜９０質量％である上記の多層ポリエチレンシーラントフィルムを提供するものである。
【００１７】
また、本発明は配向層のシーラント層側とは反対側に配向外層が設けられている上記のいずれかに記載の多層ポリエチレンシーラントフィルムを提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の多層ポリエチレンシーラントフィルムを他のフィルムと積層した積層体と、さらには上記の積層体を用いて製造された包装袋を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は上記のいずれかに記載の多層ポリエチレンシーラントフィルムの製造方法であって、シーラント層を構成する樹脂と配向層を構成する樹脂とを共押出し、バブルが最大径に達する前に、配向層を構成する全ての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が融点以下になり、バブルが最大径に達した後に、シーラント層を構成する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が融点以下になるバブル温度で製膜するインフレーション法による、多層ポリエチレンシーラントフィルムの製造方法を提供するものである。
【００２０】
さらに、本発明は配向層をバブルの外側に配置した上記の多層ポリエチレンシーラントフィルムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の多層ポリエチレンシーラントフィルムは、薄肉でありながら、高い引張強度と衝撃破断耐性と良好なヒートシール性を発揮し、それにより、シーラントフィルムの材料費を節減でき、また、製膜時に発生するゲル・フィッシュアイが極端に低減することによって外観ばかりでなく、膜割れ防止や安定したヒートシール性を得ることができる。また、この多層ポリエチレンシーラントフィルムを他のフィルム等と積層した積層体を用いて製造された包装袋は、自立させた際の自立性にも優れる剛性を有し、外観のほか、ヒートシール性においても優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の多層ポリエチレンシーラントフィルムは、少なくとも、シーラント層と配向層の２層からなる。シーラント層と配向層は、いずれも単段重合で得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、配向層は少なくとも２種類以上の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、それらのメルトマスフローレートの最大値と最小値との差が１．０ｇ／１０分以上であり、かつ配向層を構成するすべての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点がシーラント層を構成する樹脂の融点よりも高い。本発明の多層ポリエチレンシーラントフィルムは、インフレーション法を用いて、シーラント層を構成する樹脂と配向層を構成する樹脂とを共押出し、バブルが最大径に達する前に、配向層を構成する全ての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が融点以下になり、バブルが最大径に達した後に、シーラント層を構成する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が融点以下になるバブル温度で製膜することにより得られる。
【００２３】
上記のようにインフレーション法にて製膜されることで、バブルが膨らむ段階でシーラント層の樹脂が融けていて配向層の樹脂が軟化している状態となる。融けているシーラント層の樹脂は、バブルが最大径になった後に融点に達するため、バブルの膨らみにより延伸配向することなく低温シール可能で良好なヒートシール性を発揮する。一方、配向層の樹脂はバブルの膨らみと引取りにより延伸されて配向し、強度が増す。これにより、本発明の多層ポリエチレンシーラントフィルムは、全体として薄肉でありながら、ヒートシール性に優れ、かつ、強度に優れたものとなる。ここで、軟化状態とは、樹脂が高温における溶融状態から冷却していく過程で、融点を経過した後に固化状態になるまでの状態のことである。
【００２４】
また、単段重合で得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、1つの重合系を１プロセスで重合したもので、多段重合で得られたものに比べて重合プロセスが単純であり、ゲルやフィッシュアイなどの劣化物が副生成しづらいため、得られたフィルムは、多段重合で得られたものと比べると外観が良いばかりでなく、副生成物による膜割れやヒートシールトラブルの発生も少なく、良好なものとなる。単段重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレンは、多くの樹脂メーカーで製造されており、代表的なメーカーとしては、例えば、株式会社プライムポリマー、日本ポリエチレン株式会社、シェブロンフィリップス株式会社などが挙げられる。また、多段重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレンは、例えば、日本ポリエチレン株式会社製、ブルージュ社製が挙げられる。ここで、ゲルとは、樹脂を溶融させたときに発生する不溶不融物や分子架橋を形成した酸化劣化物を言い、フィルム製膜時に表面に異物や欠陥として生じることがある。また、フィッシュアイとは、樹脂中に含まれる未溶融物や微小異物がフィルム製膜時に表面に異物や欠陥として生じたものを言う。
【００２５】
尚、本明細書におけるＭＦＲとは、「メルトマスフローレート」を指し、熱可塑性樹脂の溶融時における流動性を示し、一定の温度条件や圧力で熱可塑性樹脂を押出し、それが押出された量を表わす値である。ＪＩＳ―Ｋ７２１０に準拠し、ポリエチレンの場合は１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したものである。
【００２６】
本発明の多層ポリエチレンシーラントフィルムは、単段重合で得られ分子量分布が狭く、引張強度や衝撃破断耐性などの強度的に優れた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用し、製膜技術の組合せによって、外観が良好であり、衝撃破断耐性と良好なヒートシール性とを両立させたところに特徴がある。
【００２７】
シーラント層は、単段重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる。シーラント層は、多層ポリエチレンシーラントフィルムを他のフィルム等と積層して包装袋を形成する際には、内容物と接する層であり、ヒートシールする際には、溶融してシールされる層である。
【００２８】
シーラント層の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点は、好ましくは９０〜１１０℃程度、より好ましくは１００〜１１０℃程度である。融点が９０℃以上の樹脂であれば、フィルムのベタつきが低減されるため、インフレーション法により製膜されたチューブ状のフィルムを２枚のフィルムに切り開いて巻き取る際や後述する積層体を包装袋製造時にロールとして繰り出す際、さらには包装袋としたとき包装袋を開口させる際のブロッキングを防止できるため好ましい。融点が１１０℃以下の樹脂であれば、本願発明の多層ポリエチレンシーラントフィルムをシーラントフィルムとして、後述するように他のフィルムと積層してから包装袋を製造する際に、低温のヒートシールにて製造が可能である。融点が低く低温のヒートシールができることで、積層体のうち最外層の融点とのギャップが大きくなるため、高速製袋、高速充填が可能となり、出来上がった包装袋のシール部も外観が良好となるため、好ましい。
【００２９】
ここで融点はＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、ＤＳＣ法によりペレット状の樹脂にて、加熱速度を１０℃/分で昇温し、一度冷却後、再度加熱速度を１０℃/分で昇温し、測定した結晶融解ピークポイントである。ピークが多数検出された場合には、一番高い温度のピークの値である。
【００３０】
シーラント層の樹脂は、単段重合で得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であり、ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分程度、好ましくは１〜５ｇ／１０分程度、より好ましくは２〜４ｇ／１０分程度が望ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、粘度が高くなりすぎず、製膜時の負荷がかからない程度であり、商業的に対応できる製膜速度も確保できるため好ましい。また、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分に近いほど、製膜されたフィルムは引張強度に優れている。ＭＦＲが５ｇ／１０分以下であれば、粘度が低くなりすぎず、インフレーション製膜におけるバブルを安定して吹き上げることが可能であり、均一に膨らんだフィルムを製膜できるという優れた製膜安定性を有するため好ましい。
【００３１】
シーラント層の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、単段重合により得られた複数の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を混合したものでもよい。その場合のＭＦＲは、後述する合成ＭＦＲにより求めることができる。
【００３２】
シーラント層の樹脂の密度は、０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００３３】
配向層は、単段重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる。配向層は少なくとも２種類以上の直鎖状低密度ポリエチレンからなり、ＭＦＲの最大値と最小値との差が１ｇ／１０分以上の少なくとも２種類以上の樹脂から構成されている。それらのＭＦＲの最大値と最小値との差が１ｇ／１０分以上の樹脂の組み合わせを１組以上有する混合された樹脂組成物からなる層である。つまり、該樹脂組成物はＭＦＲ値が高い樹脂とＭＦＲ値が低い樹脂を少なくとも一種類ずつ混ぜ合わせたものである。この１組の樹脂の含有量は樹脂全体の６０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％程度とする。シーラント層の樹脂と溶着できるものである。配向層を構成する全ての樹脂の融点は、１２０〜１３０℃程度のものが好ましく、シーラント層を構成する樹脂よりも高い。１０℃以上高いものが好ましく、特に、１５℃以上高いものが好ましい。配向層は延伸された層であり、延伸されることで配向し、強度に優れた層である。後述するようにシーラント層の樹脂と配向層の樹脂との融点差を利用して配向層の樹脂のみを延伸させるため、融点差が１０℃以上であることが好ましい。
【００３４】
単段重合で得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、分子量分布が狭い。例えば、低分子量側に狭い分布を持った直鎖状低密度ポリエチレン樹脂はＭＦＲ値が高く、製膜安定性に優れている傾向があり、高分子量側に狭い分布を持った直鎖状低密度ポリエチレン樹脂はＭＦＲ値が低く、引張強度が強い傾向がある。ＭＦＲの差が１．０ｇ／１０分以上である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を混合することで、上記の特徴を両方有する樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
異なる物性の樹脂を混合して両方の物性を得るためには、ＭＦＲの差ができるだけ大きい樹脂を混合するのが好ましいが、インフレーション製膜適性を考慮すると、ＭＦＲが５ｇ／１０分以下、特に３ｇ／１０分以下が好ましい。粘度が高くなりすぎず、製膜時の負荷がかからない程度であり、ある程度の製膜速度も確保できる点で、ＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上、特に０．５ｇ／１０分以上が好ましい。そのため、ＭＦＲの差は４．９ｇ／１０分以下、特に２．５ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００３６】
また配向層にて混合する個々の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、混合後の樹脂組成物に対して１０質量％以上配合されていることが好ましい。１０質量％以上配合することで、個々の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の特徴を有する樹脂組成物となる。上記のＭＦＲ値が高い樹脂とＭＦＲ値が低い樹脂との配合割合は、質量比でＭＦＲ値が高い樹脂１に対し、ＭＦＲ値が低い樹脂が０．８〜５程度、特に１〜４程度であることが好ましい。
【００３７】
二種類以上の樹脂を混合した樹脂組成物の流動性は合成ＭＦＲで表し、下記計算式で求めることができる。
【００３８】
配向層を構成する樹脂組成物の合成ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分程度、好ましくは０．１〜３ｇ／１０分程度、より好ましくは０．５〜３ｇ／１０分程度、混合によって得られる樹脂組成物の合成ＭＦＲが下限値以上では、押出機から押出しやすく加工性が良好であり、上向きの空冷（吹き込み）インフレーション製膜や、延伸時の溶融張力が不足して、製膜バブルの破裂や延伸破断が生じにくく好ましい。上限値以下では、引張強度が優れる。
【００３９】
・２成分の場合
ｌｏｇＸ＝ａ×ｌｏｇＡ
＋  ｂ×ｌｏｇＢ
・３成分の場合
ｌｏｇＸ＝ａ×ｌｏｇＡ
＋  ｂ×ｌｏｇＢ  ＋  ｃ×ｌｏｇＣ
混合樹脂：合成ＭＦＲ・・・Ｘ
樹脂Ａ：ＭＦＲ・・・Ａ、混合比率・・・ａ  （０＜ａ＜１）
樹脂Ｂ：ＭＦＲ・・・Ｂ、混合比率・・・ｂ  （０＜ｂ＜１）
樹脂Ｃ：ＭＦＲ・・・Ｃ、混合比率・・・ｃ  （０＜ｃ＜１）
【００４０】
また、混合前の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のうち少なくともいずれかの密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が５０質量％以上配合されることが好ましい。とりわけ５０〜７０質量％で配合することが好ましい。５０質量％以上であれば、剛性に優れ、７０質量％以下で衝撃強度に優れる。また配向層の残りの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂に密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３より低いものを使用することによって衝撃強度が向上する。このような配向層を有する多層ポリエチレンシーラントフィルムを後述する他のフィルム等と積層した積層体を用いて形成した包装袋も剛性に優れるため、自立性に優れたものとなる。
【００４１】
ここで剛性とは、外部から引張りや曲げなどの力に対して、変形のしづらさのことをいう。そして、剛性の指標として一般的に引張弾性率が使用される。引張弾性率とは、弾性限度内（応力を取り除いて元に戻る状態）における材料の単位面積あたりの応力σとひずみεの比（応力σ）/（ひずみε）をいい、引張り、曲げなどの方法によって測定する。また、引張弾性率には縦及び横弾性率があり、前者はヤング率とも呼ばれ、引張試験によって求めることができる。
【００４２】
本発明の多層ポリエチレンシーラントフィルムを他のフィルム等と積層した積層体を用いて包装袋を作製した場合、他のフィルム等の種類、厚み、多層ポリエチレンシーラントフィルムの厚みにもよるが、引張試験によって求められた多層ポリエチレンシーラントフィルムの引張弾性率の値が、３００ＭＰａ以上である場合、包装袋の自立性に優れる。
【００４３】
配向層のシーラント層側とは反対側に配向外層を設けることも好ましい。この配向外層も単段重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を用いるのがよく、融点がシーラント層よりも高いものを用いる。特に、ＭＦＲ、融点、密度が配向層に用いる樹脂の要件を備えたものを用いるのがよい。この配向外層も配向層と同様に延伸することにより配向される。この配向外層を設けることによって、例えば、最外層となる層にアンチブロッキング剤等の高価な添加剤を添加する場合、配向層全体に添加すると大量の添加剤が必要となるが、配向層の外側に薄い配向外層を設けると、添加剤の量が少量でも添加剤の効果を得ることができる。さらには、多層ポリエチレンシーラントフィルムのカールを防止する目的で、両表面を構成する樹脂は密度の値が近いものを用いるのが好ましい。配向層に、剛性を上げるために密度の高い樹脂を用いる場合、配向層の樹脂の密度とシーラント層の樹脂の密度との差が出てしまい、それが原因で多層ポリエチレンシーラントフィルムがカールしてしまう恐れがある。そこで、シーラント層の樹脂と密度の値の近い樹脂を用いた配向外層を設けることで、多層ポリエチレンシーラントフィルムのカールを防止することができ、他のフィルム等と積層する場合などの加工適性に優れる。
【００４４】
また、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各層に強度改善、剛性改善、減容化、焼却廃棄時の低カロリー化等を目的として、有機又は無機充填材を配合したり、その他通常用いられる公知の添加剤、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系の着色顔料、紫外線吸収剤、分散剤などを適宜必要に応じて配合したりすることができる。
【００４５】
本発明の多層ポリエチレンシーラントフィルムに用いる各層の組成物の調製方法は特に限定されないが、各種のポリエチレン材料をミキシングロール、バンバリーミキサー、ヘンシェル、タンブラー、リボンブレンダー等の混合機にて混合する方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明の多層ポリエチレンシーラントフィルムは、インフレーション法により製造する。インフレーション製膜機により、ダイスから配向層とシーラント層とを共押出し、配向外層を設ける場合には、配向外層もその他の層と共押出する。共押出した溶融樹脂のバブルを吹き上げながら、バブルの膨らみと引取りにより配向層や配向外層が延伸され配向する。詳細には、吹き上げられたバブルがフロストラインから最大径に達する前に、配向層と配向外層を構成する全ての樹脂の融点以下までバブル温度が低下し、配向層と配向外層はバブルの拡がりと引取りともに縦横方向に弱延伸される。これに対し、シーラント層を構成する樹脂は、バブル最大径に達した後に融点に達するため、延伸されることはない。つまり、シーラント層の樹脂の融点と、配向層や配向外層を構成する樹脂の融点差を利用し、バブルが拡がり、引取られることにより、配向層や配向外層のみが弱延伸される。バブル温度は、バブルの表面を周方向数点に対し、非接触赤外温度計で測定する。ここで、縦横方向へ弱延伸とは、縦方向は、製膜の流れ方向に対して平行方向（以下「ＭＤ」ともいう。）に１．１〜２．０倍程度、横方向は、製膜の流れ方向に対して直交方向（以下、「ＴＤ」ともいう。）に１．１〜１．５程度の倍率で延伸されることである。延伸倍率の測定方法は、例えば、フロストラインにおいて、定寸の正方形等のマーキングを行い、製膜されたフィルムで、正方形の縦横方向の拡がりを計測することにより測定できる。
【００４７】
インフレーション製膜機には２層以上を押出しできるものであれば市販の設備を使用できる。冷却手段は空冷と水冷とがあるが、空冷式のものが、バブルへ吹き込む冷却エアーによって徐冷させながら固化させることができるため好ましい。インフレーション製膜機では、外側の方がエアリングから直接冷却エアーが吹出されるため冷却効率が良く、配向面から有利であり、こちらに配向層を設置した方が有利である。
【００４８】
好適な溶融押出温度は特に限定されないが、押出機先端のダイス出口から吐出された直後の位置で測定して１４０〜２４０℃が好ましく、１５０〜２２０℃がより好ましく、１６０〜２１０℃が特に好ましい。この溶融押出温度が２４０℃以下の場合、樹脂が劣化することなく、製膜バブルが安定する樹脂粘度であるため、好ましい。また、１４０℃以上の場合、ポリエチレンの溶融が十分となり、未溶融部分やピンホールが発生することなく外観が良好となる。さらには、バブル切れが起こることなく、目的とする最大バブル径に到達する前に冷却されてしまうことなく、配向層を構成する樹脂とシーラント層を構成する樹脂との融点差を利用して、配向層、もしくは配向層と配向外層のみ配向させることができる。
【００４９】
本発明の多層ポリエチレンシーラントフィルムは、衝撃破断耐性等の良好な強度物性を発現させるため、製膜時に、配向層がＭＤおよびＴＤに延伸配向を施されることを特徴とする。製膜時の延伸配向とは、下記の式で算出されるブロー比、および製膜速度によって整理することができる。
ブロー比（ＢＵＲ）＝フィルムのバブル直径／ダイス口径
【００５０】
ブロー比を大きくすることで、配向層は、主にＴＤに延伸配向を施すことができる。好ましいブロー比は、２〜３．５である。２以上では直交方向の延伸配向が十分となり好ましい。一方、３．５以下では延伸配向により強度物性は十分に得られるため好ましい。
【００５１】
製膜時において、製膜速度を速くすることで、主にＭＤに延伸配向を施すことができる。好ましい製膜速度は、１５〜３０ｍ／分である。１５ｍ／分以上では製膜方向の延伸配向が十分となり好ましい。一方、３０ｍ／分以下では延伸配向により強度物性は十分に得られ、シーラント層が延伸されることなく、良好なヒートシール性が得られる。また、十分な冷却が可能となり、フィルムに破断やブロッキング等の発生が起こりにくくなるため好ましい。
【００５２】
こうして得られる多層ポリエチレンシーラントフィルムは、厚みが２０〜１５０μｍ程度、通常３０〜１００μｍ程度である。
【００５３】
多層ポリエチレンシーラントフィルムにおける各層の厚みは、例えば、配向層が総厚みの５５〜９５％、シーラント層が総厚みの５〜４５％であることが好ましい。配向層が５５％以上であれば、優れた衝撃破断耐性及び剛性が得られるため、好ましい。一方、配向層が９５％以下、シーラント層５％以上であれば、シーラント層が十分なヒートシール強度を得られるため好ましい。さらに配向外層がある場合には、配向層と配向外層との厚みの和が総厚みの５５〜９５％であることが好ましく、配向層と配向外層の厚みの割合は、配向外層が３０〜７０％、配向層が７０〜３０％であることが好ましい。
【００５４】
本発明の多層ポリエチレンシーラントフィルムは、そのまま単独で包装フィルムとして使用することもできるが、他のフィルム等と積層した積層体とし、その積層体を用いた包装袋として利用することができる。他のフィルムとしては、例えば、印刷表示、美粧性、遮光性、ガスバリア性、断熱性、等を目的に適正な基材フィルムと積層して使用してもよい。具体的な基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の一軸または二軸延伸フィルム、または無延伸フィルム、それらからなるフィルムに、物理蒸着膜、化学蒸着膜、バリアコート膜等が設けられたフィルム、紙、金属箔、等が挙げられ、これらのうち一種または二種以上が用いられる。積層方法は、一般的なドライラミネート法や押出ラミネート法が用いられる。その際、本発明の多層ポリエチレンシーラントフィルムは、製膜直後にコロナ放電処理を施すことが更に好ましい。コロナ放電処理量は処理直後のフィルム表面の濡れ張力が３７〜４７ｄｙｎｅ／ｃｍとすることが好ましい。
【００５５】
この積層体を多層ポリエチレンシーラントフィルムのシーラント層側を向い合せでヒートシールした包装袋とすることができる。包装袋の形態としては、特に限定されないが、平袋やサイドガゼット袋、スタンディング袋などが挙げられる。自立性を必要とする場合には、底材を有するスタンディング袋や底材とサイド材を有する角底袋とするのが好ましい。積層体の構成にもよるが、包装袋とした際のヒートシール強度は３０Ｎ／１５ｍｍ以上、特に４０Ｎ／１５ｍｍ以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
＜使用した樹脂＞
・ＬＬＤ−１：単段重合による直鎖状低密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝０．７５ｇ/１０分、融点Ｔｍ＝１２４℃、密度＝０．９２５ｇ/ｃｍ３）
・ＬＬＤ−２：単段重合による直鎖状低密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝１．０ｇ/１０分、Ｔｍ＝１２０℃、密度＝０．９０８ｇ/ｃｍ３）
・ＬＬＤ−３：単段重合による直鎖状低密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝１．８ｇ/１０分、Ｔｍ＝１２７℃、密度＝０．９３５ｇ/ｃｍ３)
・ＬＬＤ−４：単段重合による直鎖状低密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝２．２ｇ/１０分、Ｔｍ＝１１９℃、密度＝０．９２０ｇ/ｃｍ３)
・ＬＬＤ−５：単段重合による直鎖状低密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝１．０ｇ/１０分、Ｔｍ＝１１８℃、密度＝０．９１５ｇ/ｃｍ３）
・ＬＬＤ−６：単段重合による直鎖状低密度ポリエチレン
(ＭＦＲ＝２．５ｇ/１０分、Ｔｍ＝１０８℃、密度＝０．９１９ｇ/ｃｍ３)
・ＬＬＤ−７：単段重合による直鎖状低密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝１．９ｇ/１０分、Ｔｍ＝１２２℃、密度＝０．９２４ｇ/ｃｍ３)
・ＬＬＤ−８：多段重合による直鎖状低密度ポリエチレン
(ＭＦＲ＝０．２５ｇ/１０分、Ｔｍ＝１２４℃、密度＝０．９２５ｇ/ｃｍ３)
・ＬＬＤ−９：多段重合による直鎖状低密度ポリエチレン
(ＭＦＲ＝０．２ｇ/１０分、Ｔｍ＝１２７℃、密度＝０．９３０ｇ/ｃｍ３)
【００５７】
＜多層ポリエチレンシーラントフィルムの製膜＞
直径＝３００ｍｍΦのサーキュラーダイスと
直径＝５５ｍｍΦ、スクリューの有効長Ｌとスクリューの直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝２５のスクリューを備えた配向外層用の第１押出機、
直径＝６５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８のスクリューを備えた配向層用の第２押出機、
直径＝５５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２５のスクリューを備えたシーラント層用の第３押出機、
からなる３層空冷式インフレーション製膜機を用いて、各樹脂をダイスからの溶融押出温度２００℃、ブロー比＝２．７、製膜速度＝２３ｍ／分で総厚み７０μｍの多層ポリエチレンシーラントフィルムを作製した。配向外層、配向層、シーラント層に用いた樹脂は、表１の通りである。
【００５８】
多層ポリエチレンシーラントフィルムを作製時に、バブルの表面温度を周方向４点（９０度間隔）に対し、非接触赤外温度計（株式会社チノー製  携帯用小形熱画像カメラＣＰＡ‐０３０５）で測定した。バブル最大径のバブル表面温度が、シーラント層の樹脂の融点より高く、配向層もしくは、配向層と配向外層を構成するすべての樹脂の融点より低い温度であることを確認した。
【００５９】
尚、作製した多層ポリエチレンシーラントフィルムの外層側には、濡れ張力で４２〜４４ｄｙｎｅ／ｃｍとなるようにコロナ放電処理を施した。
実施例１〜３および比較例１〜４で作製したフィルムの製膜条件を表１に示す。
また、比較例５として、１００μｍのＬＬＤＰＥフィルム（タマポリ株式会社製ＵＢ１０６）を用いた。
【００６０】
＜多層ポリエチレンシーラントフィルムの評価＞
多層ポリエチレンシーラントフィルムの物性
・引張強度
ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠して、引張強度を測定した。
作製した多層ポリエチレンシーラントフィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、引張試験機にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、試験片が破断した力が引張強度である。
測定結果を表２に示す。
・引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠して、引張弾性率を測定した。
作製した多層ポリエチレンシーラントフィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、引張試験機にて、チャック間隔１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、得られた応力σとひずみεのグラフより、弾性限度内の応力σとひずみεの比（応力σ）/（ひずみε）から引張弾性率を測定した。測定結果を表２に示す。
・多層ポリエチレンシーラントフィルム外観
１０００ｍｍ（幅）×２０００ｍ（長）の得られた多層ポリエチレンシーラントフィルムから、欠点検知機（ダックエンジニアリング株式会社、Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ  ＸＬＣ４０２）でゲル・フィッシュアイの数をカウントした。
以下の基準で判断した。測定結果を表２に示す。
重欠点  (５ｍｍ２を超えた大きさ）：個数、
欠点  (０．３ｍｍ２超）：  Ａ：０〜２０個／２０００ｍ２、Ｂ：２１〜３０個、Ｃ：３１個以上
軽欠点 （０．３ｍｍ２以下）：  Ａ：０〜２００個／２０００ｍ２、Ｂ：２０１〜３００個、Ｃ：３０１個以上
【００６１】
製膜安定性
・バブルの安定性
多層ポリエチレンシーラントフィルム製膜時にバブルの安定性を目視で確認し、以下の評価をつけた。評価結果を表２に示す。
Ａ：安定良好（バブルに揺れが見られない、皺等の品質に問題なし）、
Ｂ：安定して成形可能（バブルに多少揺れが見られるが、皺等の品質に問題なし）、
Ｃ：成形困難（バブルに揺れが見られ、皺等が発生し、品質劣化）、
Ｄ：成形不可（バブルの揺れが大きく、バブル形成が困難）
・多層ポリエチレンシーラントフィルム偏肉
ＪＩＳ  Ｋ−７１３０に準拠して、得られた多層ポリエチレンシーラントフィルムの厚みを測定した。測定結果を表２に示す。
多層ポリエチレンシーラントフィルムを１０００ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（長）に切り出し、幅方向に厚みを２０点測定し、その平均値を算出した。その平均値から最大値と最小値がどれくらいずれているか確認し、以下の評価をつけた。
Ａ：±５％以内、Ｂ：±１０％以内、Ｃ：±１０％以上±１５％以内、Ｄ：±１５％を超えた状態
・モーター負荷
インフレーション製膜の押出適性を評価するものであり、配向層用の第２押出機の電流値の最大の負荷がかかった際の値を１００％とし、実際にかかった電流値からモーター負荷を評価した。評価結果を表２に示す。製膜する樹脂の粘度が高いと、樹脂の押出に負荷がかかり、押出が困難となる。
Ａ：最大負荷の６０％以内、Ｂ：最大負荷の６０％を超えて９０％以内、
Ｃ：最大負荷の９０％を超えて１００％以内、Ｄ：最大負荷の１００％以上
【００６２】
＜包装袋の作製＞
ドライラミネート接着剤（エステル系接着剤）を用いて、表層から、
・二軸延伸ポリアミドフィルム（厚み＝１５μｍ）、
・ＡＬ蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み＝１２μｍ）
・作製した多層ポリエチレンシーラントフィルム（厚み＝７０μｍ）、
の順でドライラミネート法により積層し、積層体を作製した。
【００６３】
この積層体を多層ポリエチレンシーラントフィルムのシーラント層が向き合うように２枚重ね合わせ、周縁部をヒートシール（１６５℃×０．２ＭＰａ×１秒）して、一対の平面部の周囲をヒートシール部で囲う、内寸３００ｍｍ×３００ｍｍの平袋を作製した。
【００６４】
＜包装袋の評価＞
上述の袋内に小麦粉１ｋｇを充填し、開口部を軽く脱気しながら上記と同条件でヒートシールして密封した。この包装袋を５℃×２４時間の環境下に静置したものを包装袋として評価した。評価結果を表２に示す。
・包装袋のヒートシール強度（剥離強度）
ＪＩＳ−Ｚ０２３８に準拠して、ヒートシール強度を測定した。測定結果を表２に示す。
作製した包装袋のヒートシール部を含む試験片を、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍで任意に５点切り出し、その試験片を、引張試験機を用いて剥離強度を求めた。
・包装袋の落袋強度
５℃に調温された小麦粉入りの包装袋１０袋準備し、落差１５０ｃｍの高さから落袋試験を行った。包装袋のヒートシール部が下になるように落下させた。破袋しなかった場合、さらに包装袋の平面部が下になるように落下させた。この動作を３回繰り返し、破袋の有無を確認した。測定結果を表２に示す。
作製した各多層ポリエチレンシーラントフィルムの構成と物性を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2020199674.tif 000002
【００６６】
【表２】
2020199674.tif 000003
【００６７】
配向層、配向外層に単段重合により得られた直鎖状低密度ポリエチレンを用いた実施例１〜３の多層ポリエチレンシーラントフィルムは、多段重合の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた比較例１と比べて、ゲル・フィッシュアイの数が少なく、外観が良好であった。
【００６８】
また、実施例１〜３の多層ポリエチレンシーラントフィルム７０μｍは、比較例５の市販の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム１００μｍと同等の引張強度であり、本発明の多層ポリエチレンシーラントフィルムは、薄肉でも十分な強度物性が得られた。
【００６９】
配向層を構成する直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ差が１ｇ／１０分以上である実施例１〜３は、引張強度、製膜安定性ともに優れる結果であった。
配向層を構成する直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ差が０．９ｇ／１０分である比較例２は、実施例１〜３と比較し、引張強度、製膜安定性ともに劣る結果であった。また、配向層を構成する直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ差が０．２５ｇ／１０分である、比較例３、４は、ＭＦＲ値の低い樹脂を用いていることから引張強度には優れるが、併せて樹脂粘度が増大するため、製膜時に溶融樹脂を押出す際のモーター負荷が大きく、製膜加工適性の安定性に劣る結果であった。
【００７０】
シーラント層を構成する樹脂の融点が９０〜１１０℃、配向層を構成する樹脂の融点が１２０〜１３０℃の範囲内である実施例１、２と比べて、配向層を構成する樹脂の融点が１１９℃、１１８℃の実施例３は、配向層の樹脂とシーラント層の樹脂の融点差が小さく、配向層の延伸がやや劣ると考えられる。あわせて、実施例３の配向層の樹脂は実施例１、２の配向層の樹脂に比べてＭＦＲ値が高い。これらのことが相まって、実施例３の引張強度は実施例１、２と比較するとやや低くなったと考えられる。
【００７１】
また、配向層の樹脂の密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のものが５０質量％未満である実施例３は、５０質量％以上有する実施例１、２に比べて、剛性の値を示す引張弾性率の値がやや低い。
【００７２】
また、実施例３のヒートシール強度は、包装袋として問題のない値であるが、実施例１、２と比較するとやや低い。ヒートシールを行うと、配向層の樹脂の融点よりも高い温度がかかるために、配向層もシーラント層も溶融する。実施例３で配向層に用いている樹脂は、実施例１、２で用いているものよりＭＦＲ値が高く、分子量が低い。そのため、樹脂の潜在ヒートシール強度が弱い傾向にある。また、ＭＦＲ値が高く、粘度が低いことから流動性も高く、ヒートシールの温度と圧力により樹脂がやや流れ易く、ヒートシール部の外側に流れ、ヒートシール部がやや薄肉化する傾向がある。これらのことから、実施例３は実施例１、２と比べて、ヒートシール強度がやや低いと考えられる。
【００７３】
また、実施例１、２は配向層とシーラント層を構成する樹脂の密度が大きく異なる。別途配向外層を設けて、多層ポリエチレンシーラントフィルムの両表面を構成する配向外層とシーラント層の樹脂の密度の値を近づけたことで、多層ポリエチレンシーラントフィルムのカールを抑制することができた。それにより、ドライラミネート法により積層体を作製した際や、包装袋を作製した際の加工適性は優れていた。比較例１、４についても同様であった。さらに、実施例３は配向層とシーラント層の樹脂の密度が近いため、配向外層を別途設けなくともカールを抑制することができ、加工適性は優れていた。比較例２、３についても同様であった。
【００７４】
なお、実施例１、２の配向外層の厚みは、配向層と比べて半分であるため、引張強度、引張弾性率などの強度は配向層の樹脂により決定されていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の多層ポリエチレンシーラントフィルムは、引張強度、衝撃破断耐性もヒートシール性も良好であるので、それ単体であるいは他のフィルムと積層した積層体として包装フィルム等に幅広く利用できる。また、該積層体を用いた包装袋とした際には、自立性にも優れる剛性を有する。