(57)【要約】【課題】よりセル抵抗率が低いレドックスフロー電池を提供することである。【解決手段】本発明のレドックスフロー電池は、イオン交換膜１０と、細孔層３２と、電極３１と、集電板２０とをこの順で積層するように備え、電極３１は、面方向に並置された複数の電極片３１Ａ、３１Ｂからなり、電解液の流路が集電板２０の電極側に設けられ、電解液の流路が、電解液の供給口に接続された供給流路網Ａと、電解液の排出口に接続された排出流路網Ｂと、を有し、複数の電極片は供給流路網Ａ上に配置され、電解液が集電板側の面から細孔層側の面へ通過する電極片３１Ａと、排出流路網Ｂ上に配置され、電解液が細孔層側の面から集電板側の面へ通過する電極片と、を有する。【選択図】図３Ａ
2020107482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜と、細孔層と、電極と、集電板とをこの順で積層するように備え、
前記電極は、面方向に並置された複数の電極片からなり、
電解液の流路が前記集電板の電極側に設けられ、
前記電解液の流路が、電解液の供給口に接続された供給流路網と、電解液の排出口に接続された排出流路網と、を有し、
前記複数の電極片は、前記供給流路網上に配置され、電解液が集電板側の面から細孔層側の面へ通過する電極片と、前記排出流路網上に配置され、電解液が細孔層側の面から集電板側の面へ通過する電極片と、を有する、レドックスフロー電池。
【請求項２】
前記電極片の集電板側に、電極片を通らずに電解液が流通するのを防ぐ阻止部が設けられている請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記電極と前記集電板との間に濾過層を備え、
前記阻止部が、積層方向から平面視して、前記濾過層の隣り合う電極片の間の位置に設けられている請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記複数の電極片の各々は長方形状を有し、電極片の長辺に沿って阻止部が設けられ、電極片の短辺の長さは１〜４０ｍｍである請求項１から３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
イオン交換膜に対し正極側及び負極側のいずれも請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造を有するレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池は、全体のエネルギー効率を高めるために、内部抵抗（セル抵抗）の低減、電解液を電極に透過させる際の圧力損失の低減が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、電解液が電極の面に対して垂直方向に流れると面内方向に流れるより、圧力損失が大幅に低減できるレドックスフロー電池が開示されている。ただし、特許文献１に開示されている、電解液を電極の面に対して垂直方向に流すレドックスフロー電池は、イオン交換膜と電極との間に電解液流入領域が設けられ、さらに電解液流入領域に流路も設けられ、イオン交換膜と電極とが前記流路により隔てられた構造を有する。そのため、セル抵抗率が低いレドックスフロー電池にはなり難いものであった。
【０００４】
特許文献２では、電極を複数の電極片から構成し、圧力損失だけでなくセル抵抗を改良したレドックスフロー電池が開示されている。
特許文献３では、特許文献２よりさらにセル抵抗の低いレドックスフロー電池が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２に開示されているレドックスフロー電池では、液流入層に電解液が垂直に流入するため、液流入層の面内方向から電解液が流入する特許文献１，３のレドックスフロー電池よりも、電解液が細孔へ流入する部分の面積が広く目詰まりに関しては有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１５−５３０７０９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／０２５４０６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１８／０６２３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
レドックスフロー電池では、さらなるセル抵抗の低減が求められている。
【０００８】
本発明は、よりセル抵抗率が低いレドックスフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１０】
（１）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、イオン交換膜と、細孔層と、電極と、集電板とをこの順で積層するように備え、前記電極は、面方向に並置された複数の電極片からなり、電解液の流路が前記集電板の電極側に設けられ、前記電解液の流路が、電解液の供給口に接続された供給流路網と、電解液の排出口に接続された排出流路網と、を有し、前記複数の電極片は、前記供給流路網上に配置され、電解液が集電板側の面から細孔層側の面へ通過する電極片と、前記排出流路網上に配置され、電解液が細孔層側の面から集電板側の面へ通過する電極片と、を有する。
【００１１】
（２）上記（１）に記載の態様において、前記電極片の集電板側の面に、電極片を通らずに電解液が流通するのを防ぐ阻止部が設けられていてもよい。
【００１２】
（３）上記（１）又は（２）のいずれかに記載の態様において、前記電極と前記集電板との間に濾過層を備え、前記阻止部が、積層方向から平面視して、前記濾過層の隣り合う電極片の間の位置に設けられていてもよい。
【００１３】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の態様において、前記複数の電極片の各々は長方形状を有し、電極片の長辺に沿って阻止部が設けられ、電極片の短辺の長さは１〜４０ｍｍであってもよい。
【００１４】
（５）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、イオン交換膜に対し正極側及び負極側のいずれも上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の構造を有するレドックスフロー電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、セル抵抗率が低いレドックスフロー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。
【図２Ａ】セルフレーム内に収納された集電板の一例を積層方向から平面視した平面模式図である。
【図２Ｂ】セルフレーム内に収納された集電板の他の例を積層方向から平面視した平面模式図である。
【図２Ｃ】セルフレーム内に収納された集電板の他の例を積層方向から平面視した平面模式図である。
【図２Ｄ】セルフレーム内に収納された集電板の他の例を積層方向から平面視した平面模式図である。
【図２Ｅ】セルフレーム内に収納された集電板の他の例を積層方向から平面視した平面模式図である。
【図３Ａ】図２Ａに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の一例について図２ＡのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【図３Ｂ】図２Ｂに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の他の例について図２ＢのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【図３Ｃ】図２Ｃに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の他の例について図２ＣのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【図３Ｄ】図２Ｄに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の他の例について図２ＤのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【図３Ｅ】図２Ｅに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の他の例について図２ＥのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【図４】従来のレドックスフロー電池の一例の断面模式図である。
【図５】従来のレドックスフロー電池の他の例の断面模式図である。
【図６】阻止部の近傍における電解液の流れを説明するために断面模式図である。
【図７】（ａ）は、実施例１〜３について電極片と阻止部の幅を記載した平面模式図であり、（ｂ）は、比較例１について、供給路（中央）、供給路（右端又は左端）、供給路壁、及び、電極片の幅を記載した平面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、レドックスフロー電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１８】
図１に示すレドックスフロー電池１００は、イオン交換膜１０と、集電板２０と、電極３０とを有する。集電板２０と電極３０とは、セルフレーム４０によって外周を囲まれている。電極３０は、イオン交換膜１０と集電板２０とセルフレーム４０によって形成された電極室Ｋ内に設けられている。セルフレーム４０は、電極室Ｋに供給される電解液が、外部に漏れだすのを防ぐ。
なお、図１では示していないが、イオン交換膜１０と電極３０との間に細孔層が設けられている。また、電極３０の集電板側に電解液の流路が設けられている。さらに電極３０と流路との間に濾過層が設けられる場合もある。
【００１９】
図１に示すレドックスフロー電池１００は、複数のセルＣＥが積層されたセルスタック構造を有する。セルＣＥの積層数は、用途に応じて適宜変更することができ、単セルのみとしてもよい。セルＣＥを複数直列接続することで、実用的な電圧が得られる。一つのセルＣＥは、イオン交換膜１０と、イオン交換膜１０を挟む正極及び負極として機能する二つの電極３０と、二つの電極３０を挟む集電板２０とからなる。
【００２０】
以下、セルＣＥが積層されるセルスタック構造の積層方向を「積層方向」あるいは「垂直方向」、セルスタック構造の積層方向に垂直な面方向を「面内方向」と言うことがある。
【００２１】
＜イオン交換膜＞
イオン交換膜１０は、陽イオン交換膜もしくは陰イオン交換膜を用いることができる。陽イオン交換膜は、具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体が挙げられる。これらのうち、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、ナフィオン（登録商標）がより好ましい。
イオン交換膜の厚さは特に限定するものではないが、例示すれば、１５０μｍ以下であれば好適に用いることができる。イオン交換膜の厚さは１２０μｍ以下がより好ましく、更に６０μｍ以下がさらに好ましい。イオン交換膜の厚さの下限値としては、２０μｍを例示することができる。
以下、実施形態の説明は、陽イオン交換膜の場合で説明する。
【００２２】
＜集電板＞
集電板２０は、電極３０に電子を授受する役割を持つ集電体である。集電板２０は、その両面が集電体として使用できるものである場合、双極板と言われることもある。
【００２３】
集電板２０には、導電性を有する材質を用いる。例えば、炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的には、黒鉛と有機高分子化合物とからなる導電性樹脂、もしくは黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも１つに置換した導電性樹脂、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材が挙げられる。これらのうち、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材を用いることが好ましい。
【００２４】
集電板２０は、その電極側の面に電解液が流通する流路として、例えば、図２Ａ〜図２Ｅのように２つ以上の流路網を備える。ここで、「流路網」とは、電解液の流れを規定するように構成された流路パターンであり、隣り合う流路網は互いに独立しており、直接は繋がっていない。
２つ以上の流路網は、電解液の供給口に接続された供給流路網と、電解液の排出口に接続された排出流路網とを少なくとも含むものであり、供給流路網と排出流路網とからなってもよい。
【００２５】
図２Ａは、セルフレーム４０内に収納された集電板２０の一例を積層方向から平面視した平面模式図である。また、図３Ａは、図２Ａに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の一例について図２ＡのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【００２６】
図２Ａに示す集電板２０は、２つ以上の流路網Ａ、Ｂが電解液の供給口に接続された一つの供給流路網と、電解液の排出口に接続された一つの排出流路網とからなる例である。流路網Ａ及び流路網Ｂのいずれが供給流路網でも排出流路網でも構わないが、以下では、流路網Ａが供給流路網であり、流路網Ｂが排出流路網であるとして、その場合について説明する。
【００２７】
図２Ａに示す流路網Ａは周縁壁２１Ａと内部壁２２Ａと阻止部３５とによって規定されており、流路網Ｂは周縁壁２１Ｂと内部壁２２Ｂと阻止部３５とによって規定されている。流路網Ａ及び流路網Ｂの形状は種々とりえる。以下、図２Ａに示す流路網Ａ及び流路網Ｂの形状について、フィッシュボーン形状ということがある。
図２Ａに示す阻止部３５は集電体２０の一部として形成された例である。
【００２８】
周縁壁２１Ａと内部壁２２Ａと阻止部３５とによって規定された供給流路網Ａには、セルフレーム４０に形成された供給流路４０Ａを介して、周縁壁２１Ａに形成された供給口２１Ａｉから電解液が供給され、電解液は集電板２０側から電極片３１Ａを通って細孔層３２Ａ側へ流れる。
さらに、電解液は細孔層３２Ａから細孔層３２Ｂに入り、細孔層３２Ｂ側から電極片３１Ｂを通って集電板２０側へ流れ、周縁壁２１Ｂと内部壁２２Ｂと阻止部３５とによって規定された排出流路網Ｂに入り、周縁壁２１Ｂに形成された排出口２１Ｂｉからセルフレーム４０に形成された排出流路４０Ｂを介して排出される。
【００２９】
供給流路網Ａは、供給口２１Ａｉから一方向に延在する第１流路Ａ１と、第１流路Ａ１に繋がり第１流路Ａ１から交差する方向に分岐する第２流路Ａ２と、を有する。また、供給流路網Ｂは、排出口２１Ｂｉから一方向に延在する第１流路Ｂ１と、第１流路Ｂ１に繋がり第１流路Ｂ１から交差する方向に分岐する第２流路Ｂ２と、を有する。
当該構成では、供給された電解液が第１流路Ａ１に沿って流れると共に、第２流路Ａ２に拡がるように流れる。同様に、供給された電解液が第１流路Ｂ１に沿って流れると共に、第２流路Ｂ２に拡がるように流れる。すなわち、電解液が流路網Ａ，あるいは流路網Ｂの面内方向に均一に拡がりやすい。
本実施形態のレドックスフロー電池では、セルフレーム４０の供給口から延びる供給流路４０Ａに連結された、電解液の供給口２１Ａｉに接続された供給流路網Ａと、セルフレーム４０の排出口から延びる排出流路４０Ｂに連結された、電解液の排出口２１Ｂｉに接続された排出流路網Ｂを備えた構成とすることにより、特許文献２の「排出路」や特許文献３の「供給路」が不要となり、電極として機能する部分が増えて性能が向上している。
図４に、特許文献２の「排出路」を説明するため、特許文献２の図５に相当する断面模式図（特許文献２の図５とは一部、符号を変えている）を示す。符号１２３で示している溝が「排出路」である。図４において、図２や図３と同じ符号の部材は同様な部材である。
また、図５に、特許文献３の「供給路」を説明するため、特許文献３の図３に相当する断面模式図（特許文献３の図３とは一部、符号を変えている）を示す。符号２２３で示している溝が「供給路」である。図５において、図２や図３と同じ符号の部材は同様な部材である。
【００３０】
図２Ａに示す集電板２０では、細孔層３２Ａ及び細孔層３２Ｂは一体に形成されている。このように、細孔層３２は、複数の電極片に跨るように配置される。細孔層３２は、複数に分割されていてもよいが、電極片間の液の流通をしやすくするため、つなぎ目が少ない方が好ましく、全体として一体に構成することがより好ましい。これは、後述する他の実施形態でも同様である。
【００３１】
図２Ｂは、セルフレーム４０内に収納された集電板２０の他の例を積層方向から平面視した平面模式図である。また、図３Ｂは、図２Ｂに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の一例について図２ＢのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【００３２】
図２Ｂに示す集電板２０は、２つ以上の流路網Ａ、Ｂが電解液の供給口に接続された一つの供給流路網と、電解液の排出口に接続された一つの排出流路網とからなる他の例である。流路網Ａ１及び流路網Ｂ１のいずれが供給流路網でも排出流路網でも構わないが、以下では、流路網Ａ１が供給流路網であり、流路網Ｂ１が排出流路網であるとして、その場合について説明する。
図２Ｂに示す供給流路網Ａ１及び排出流路網１はそれぞれ、電極片３１Ａ，３１Ｂの長手と平行に延びる一本の路からなる。
【００３３】
供給流路網Ａ１には、セルフレーム４０に形成された供給流路４０Ａを介して、集電体２０の一端２０ａに形成された供給口２１Ａｉから電解液が供給され、電解液は集電板２０側から濾過槽３３Ａ、電極片３１Ａを通って細孔層３２Ａ側へ流れる。
さらに、電解液は細孔層３２Ａから細孔層３２Ｂに入り、細孔層３２Ｂ側から電極片３１Ｂを通って集電板２０側へ流れて排出流路網Ｂに入り、集電体２０の他端２０ｂに形成された排出口２１Ｂｉからセルフレーム４０に形成された排出流路４０Ｂを介して排出される。
本実施形態のレドックスフロー電池では、セルフレーム４０の供給口から延びる供給流路４０Ａに連結された、電解液の供給口２１Ａｉに接続された供給流路網Ａと、セルフレーム４０の排出口から延びる排出流路４０Ｂに連結された、電解液の排出口２１Ｂｉに接続された排出流路網Ｂを備えた構成とすることにより、特許文献２の「排出路」や特許文献３の「供給路」が不要となり、電極として機能する部分が増えて性能が向上している。
【００３４】
図２Ｂに示す集電板２０には、流路網Ａ１及びＢ１の延在方向と平行に延びる阻止部３５が設けられている。図２Ｂに示す阻止部３５は集電体２０の一部として形成された他の例である。
【００３５】
図２Ｃは、セルフレーム４０内に収納された集電板２０のさらに他の例を積層方向から平面視した平面模式図である。また、図３Ｃは、図２Ｃに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の一例について図２ＣのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【００３６】
図２Ｃに示す集電板２０は、２つ以上の流路網Ａ、Ｂが電解液の供給口に接続された一つの供給流路網と、電解液の排出口に接続された一つの排出流路網とからなる他の例である。流路網Ａ１及び流路網Ｂ１のいずれが供給流路網でも排出流路網でも構わないが、以下では、流路網Ａ１が供給流路網であり、流路網Ｂ１が排出流路網であるとして、その場合について説明する。
図２Ｃに示す集電板２０は、流路網Ａ１及び流路網Ｂ１は図２Ｂに示した流路網Ａ１及び流路網Ｂ１と同様の形状を有するが、阻止部を有さない点で、図２Ｂに示した集電板とは異なる。なお、図３Ｃ（及び図３Ｄ）に示すように、阻止部３５ａ〜３５ｃは濾過層の一部に充填剤を注入する等によって濾過層の細孔を塞ぐことにより形成された例である。
【００３７】
供給流路網Ａ１には、セルフレーム４０に形成された供給流路４０Ａを介して、集電体２０の一端２０ａに形成された供給口２１Ａｉから電解液が供給され、電解液は集電板２０側から濾過槽３３Ａ、電極片３１Ａを通って細孔層３２Ａ側へ流れる。
さらに、電解液は細孔層３２Ａから細孔層３２Ｂに入り、細孔層３２Ｂ側から電極片３１Ｂを通って集電板２０側へ流れて排出流路網Ｂに入り、集電体２０の他端２０ｂに形成された排出口２１Ｂｉからセルフレーム４０に形成された排出流路４０Ｂを介して排出される。
本実施形態のレドックスフロー電池では、セルフレーム４０の供給口から延びる供給流路４０Ａに連結された、電解液の供給口２１Ａｉに接続された供給流路網Ａと、セルフレーム４０の排出口から延びる排出流路４０Ｂに連結された、電解液の排出口２１Ｂｉに接続された排出流路網Ｂを備えた構成とすることにより、特許文献２の「排出路」や特許文献３の「供給路」が不要となり、電極として機能する部分が増えて性能が向上している。
また、集電板は、流路Ａ１及びＢ１として溝を構成する溝を形成するだけの単純な構造で済むのでコスト的に有利である。
【００３８】
図２Ｄは、セルフレーム４０内に収納された集電板２０の一例を積層方向から平面視した平面模式図である。また、図３Ｄは、図２Ｄに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の一例について図２ＤのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【００３９】
図２Ｄに示す集電板２０は、２つ以上の流路網が電解液の供給口に接続された二つの供給流路網と、電解液の排出口に接続された二つの排出流路網とからなる例である。流路網Ａａ及びＡｂか、流路網Ｂａ及びＢｂのいずれが供給流路網でも排出流路網でも構わないが、以下では、流路網Ａａ及びＡｂが供給流路網であり、流路網Ｂａ及びＢｂが排出流路網であるとして、その場合について説明する。
【００４０】
図２Ｄに示す供給流路網Ａａ及びＡｂはそれぞれ、電極片３１Ａの長手と平行に延びる一本の路からなり、排出流路網Ｂａ及びＢｂはそれぞれ、電極片３１Ｂの長手と平行に延びる一本の路からなる。供給流路網Ａａ及びＡｂ、並びに、排出流路網Ｂａ及びＢｂの形状は種々とりえる。
図２Ｄに示す供給流路網Ａａ及びＡｂは同じ流路パターンであるが、異なる流路パターンでも構わない。同様に、排出流路網Ｂａ及びＢｂは同じ流路パターンであるが、異なる流路パターンでも構わない。
また、図２Ｄに示す供給流路網Ａａ及びＡｂを合わせた流路パターンと、排出流路網Ｂａ及びＢｂを合わせた流路パターンとは同じであるが、異なる流路パターンでも構わない。
【００４１】
供給流路網Ａａ及びＡｂには、セルフレーム４０に形成された供給流路４０Ａを介して、集電体２０の一端２０ａに形成された供給口２１Ａｉから電解液が供給され、電解液は集電板２０側から濾過槽３３Ａ、電極片３１Ａを通って細孔層３２Ａ側へ流れる。
さらに、電解液は細孔層３２Ａから細孔層３２Ｂに入り、細孔層３２Ｂ側から電極片３１Ｂ、濾過槽３３Ｂを通って集電板２０側へ流れ、周縁壁２１Ｂと内部壁２２Ｂと阻止部３５とによって規定された排出流路網Ｂａ及びＢｂに入り、周縁壁２１Ｂに形成された排出口２１Ｂｉからセルフレーム４０に形成された排出流路４０Ｂを介して排出される。
本実施形態のレドックスフロー電池では、セルフレーム４０の供給口から延びる供給流路４０Ａに連結された、電解液の供給口２１Ａｉに接続された供給流路網Ａａ及びＡｂと、セルフレーム４０の排出口から延びる排出流路４０Ｂに連結された、電解液の排出口２１Ｂｉに接続された排出流路網Ｂａ及びＢｂを備えた構成とすることにより、特許文献２の「排出路」や特許文献３の「供給路」が不要となり、電極として機能する部分が増えて性能が向上している。
【００４２】
図２Ｅは、セルフレーム４０内に収納された集電板２０の一例を積層方向から平面視した平面模式図である。また、図３Ｅは、図２Ｅに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の一例について図２ＥのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【００４３】
図２Ｅに示す集電板２０は、２つ以上の流路網Ａ、Ｂが電解液の供給口に接続された二つの供給流路網（ＡＡ１、ＡＡ２）と、電解液の排出口に接続された二つの排出流路網（ＢＢ１、ＢＢ２）とからなる例である。流路網Ａ（ＡＡ１、ＡＡ２）及び流路網Ｂ（ＢＢ１、ＢＢ２）のいずれが供給流路網でも排出流路網でも構わないが、以下では、流路網Ａが供給流路網であり、流路網Ｂが排出流路網であるとして、その場合について説明する。
【００４４】
図２Ｅに示す流路網ＡＡ１は周縁壁２１Ａと内部壁２２Ａと阻止部３５Ａとによって規定され、また、流路網ＡＡ２は阻止部３５Ｂと内部壁２２Ａと阻止部３５Ｃとによって規定されており、流路網ＢＢ１は周縁壁２１Ｂと内部壁２２Ｂと阻止部３５Ｃとによって規定され、流路網ＢＢ２は阻止部３５Ａと内部壁２２Ｂと阻止部３５Ｂとによって規定されている。流路網Ａ（ＡＡ１、ＡＡ２）及び流路網Ｂ（ＢＢ１、ＢＢ２）の形状は種々とりえる。以下、図２Ｅに示す流路網Ａ（ＡＡ１、ＡＡ２）及び流路網Ｂ（ＢＢ１、ＢＢ２）の形状はそれぞれ、図２Ａに示したフィッシュボーン形状である。すなわち、フィッシュボーン形状の供給流路網及び排出流路網が２つづつある場合である。
図２Ｅに示す阻止部３５（３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃ）は集電体２０の一部として形成された例である。
【００４５】
周縁壁２１Ａと内部壁２２Ａと阻止部３５とによって規定された供給流路網Ａには、セルフレーム４０に形成された供給流路４０Ａを介して、周縁壁２１Ａに形成された供給口２１Ａｉから電解液が供給され、電解液は集電板２０側から電極片３１Ａを通って細孔層３２Ａ側へ流れる。
さらに、電解液は細孔層３２Ａから細孔層３２Ｂに入り、細孔層３２Ｂ側から電極片３１Ｂを通って集電板２０側へ流れ、周縁壁２１Ｂと内部壁２２Ｂと阻止部３５とによって規定された排出流路網Ｂに入り、周縁壁２１Ｂに形成された排出口２１Ｂｉからセルフレーム４０に形成された排出流路４０Ｂを介して排出される。
【００４６】
供給流路網ＡＡ１には、セルフレーム４０に形成された供給流路４０Ａを介して、集電体２０の一端２０ａに形成された２つの供給口２１Ａｉ１から電解液が供給され、電解液は集電板２０側から濾過槽３３Ａ、電極片３１Ａを通って細孔層３２Ａ側へ流れる。同様に、供給流路網ＡＡ２には、セルフレーム４０に形成された供給流路４０Ａを介して、集電体２０の一端２０ａに形成された２つの供給口２１Ａｉ２から電解液が供給され、電解液は集電板２０側から濾過槽３３Ｃ、電極片３１Ｃを通って細孔層３２Ｃ側へ流れる。
さらに、電解液は細孔層３２Ａ及び細孔層３２Ｃから細孔層３２Ｂに入り、細孔層３２Ｂ側から電極片３１Ｂ、濾過槽３３Ｂを通って集電板２０側へ流れ、排出流路網ＢＢ２に入り、集電体２０の他端２１ｂに形成された排出口２１Ｂｉ１からセルフレーム４０に形成された排出流路４０Ｂを介して排出される。同様に、電解液は細孔層３２Ｃから細孔層３２Ｄに入り、細孔層３２Ｄ側から電極片３１Ｄ、濾過槽３３Ｄを通って集電板２０側へ流れ、排出流路網ＢＢ１に入り、集電体２０の他端２１ｂに形成された排出口２１Ｂｉ２からセルフレーム４０に形成された排出流路４０Ｂを介して排出される。
このように細孔層３２Ｂには細孔層３２Ａ及び３２Ｃから流入し、細孔層３２Ｃからは細孔層３２Ｂ及び３２Ｄに流出するが、細孔層３２Ａからは細孔層３２Ｂのみに流出し、細孔層３２Ｄへは細孔層３２Ｃのみから流入する。そのため、各細孔層を流れる電解液の平均の距離をそろえるため、両端部の細孔層３２Ａ及び細孔層３２Ｄのそれぞれの幅は、中央部の細孔層３２Ｂ及び細孔層３２Ｃのそれぞれの幅の１／２にすることが好ましい。両端部の、電極片、濾過層及び流路網についても対応する細孔層に合わせた幅とする。
本実施形態のレドックスフロー電池では、セルフレーム４０の供給口から延びる供給流路４０Ａに連結された、電解液の供給口２１Ａｉ１に接続された供給流路網ＡＡ１．及び電解液の供給口２１Ａｉ２に接続された供給流路網ＡＡ２と、セルフレーム４０の排出口から延びる排出流路４０Ｂに連結された、電解液の排出口２１Ｂｉ１に接続された排出流路網ＢＢ１及び電解液の排出口２１Ｂｉ２に接続された排出流路網ＢＢ２を備えた構成とすることにより、特許文献２の「排出路」や特許文献３の「供給路」が不要となり、電極として機能する部分が増えて性能が向上している。
【００４７】
図２Ｅに示す集電板２０では、細孔層３２Ａ〜細孔層３２Ｄは一体に形成されていることが好ましい。
【００４８】
＜阻止部＞
阻止部３５、阻止部３５ａ〜３５ｃ、阻止部３５Ａ〜３５Ｃは図３に示す通り、平面視で、隣り合う電極片の間の、電極の集電板側に配置される。阻止部は、電解液が電極を通らずに２つの流路網間に流通するのを防ぐ。なお、電極片の詳細については後述する。
【００４９】
図６（ａ）〜図６（ｄ）は、阻止部の近傍における電解液の流れを説明するための断面模式図である。図６（ａ）〜図６（ｄ）を用いて、阻止部について説明する。
【００５０】
図６（ａ）を用いて、阻止部の機能を説明する。
阻止部を設けることで、隣接する流路網間で直接、電解液が流通することを阻止することができる。
また、図６（ａ）のように、阻止部の上面が電極片の下面に接触する構成の場合には、電解液の流れは、実線のルートと下線のルートとがあり、阻止部の上方に位置する電極片の部分も電極として機能する。この場合、漏れないように充填剤などを用いて、阻止部の上面と電極片の下面とを接着することが好ましい。
これに対して、図６（ｂ）のように、阻止部が電極片を貫通して細孔層の下面に達する構成の場合には、電解液の流れは実線のルートだけになり、阻止部の上方に位置する電極片の部分は電極として機能しない。
【００５１】
阻止部の上方に位置する電極片の部分について電極として機能する割合を高める観点では、阻止部の高さについて、阻止部の上面が電極片の下面に接触する構成（図６（ａ）の構成）が最も好ましく、阻止部の上方に位置する電極片の部分について少しでも電極として機能させるためには、阻止部の上面が細孔層の下面に達せずに電極片内に位置（図６（ａ）の阻止部と図６（ｂ）の阻止部の中間の位置）する構成であることが好ましい。
【００５２】
図６（ｃ）に示すように、阻止部の幅が広い場合には、阻止部上の電極片の流路が長く抵抗が大きくなるので、点線のルートは流れにくくなる。
【００５３】
図６（ｄ）に示すように、阻止部の幅が広い場合でも、電極と集電板との間に濾過層を形成し、その濾過層を加工して、阻止部を形成できる。
阻止部は、例えば、集電板側から濾過層に充填剤を浸み込ませて電極に達するようにして阻止部を形成できる。あるいは、濾過層の両側に充填剤を塗布して、濾過層内を埋めて阻止部を形成し、同時に濾過層と電極、濾過層と集電板を接着してもよい。
【００５４】
図３は、図２で示した集電板２０の上に、イオン交換膜１０、細孔層３２、電極片３１Ａおよび３１Ｂ、濾過層３３、並びに流路網ＡおよびＢを配置した、本発明の一実施形態に係るレドックスフロー電池の断面模式図である。ただし、濾過層３３は、図２Ａ、図３Ａの場合、存在しない。
図３Ａは図２ＡのＹ−Ｙ線で切った断面模式図であり、図３Ｂは図２ＢのＹ−Ｙ線で切った断面模式図であり、図３Ｃは図２ＣのＹ−Ｙ線で切った断面模式図であり、図３Ｄは図２ＤのＹ−Ｙ線で切った断面模式図であり、図３Ｅは図２ＥのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。
【００５５】
後述するように電極片３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ、３１Ｄが長方形状をしている場合、阻止部３５は電極片の長辺に沿って配置するのが、電解液が細孔層３２を通過する距離を短くできるため、好ましい。前記電解液が細孔層３２を通過する距離を短くすることにより、電解液が細孔層３２を通過するために必要な圧力を低減することができ、細孔層３２の厚さを薄くしてセル抵抗率を低くすることができる。
【００５６】
阻止部は、図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｄ、図３Ｅのように集電板の一部で構成しても良く、図３Ｃのように、濾過層の一部に充填剤を注入することなどで、濾過層の細孔を塞ぐことにより形成してもよい。
さらに漏れを防ぐために、電極と阻止部との接触部分を充填剤で満たしておくことが好ましい。例えば、細孔層、電極および濾過層を積層してから、濾過層に充填剤を浸み込ませて阻止部を形成する方法が挙げられる。この場合、充填剤は濾過層の集電板側から浸み込んで電極に達するように、ただし、細孔層には達しない程度に充填剤の塗布量を調整する。電極内に充填剤が入ると、その部分は電極として機能しないので、電極内の充填剤は少ない方が好ましい。
このような充填剤の材質としては、液状で濾過層にしみこませて固化できるものであればよい。例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、またはフッ素樹脂などが挙げられる。いずれも電解液（通常酸性）に対する耐性が高いものが好ましい。
また、阻止部と電極の間、阻止部と集電板の間など、電解液が電極を通らずに漏れる可能性のある隙間や、細孔層、電極および濾過層（これら３者を合わせて「電極構造体」ということがある。）とセルフレームと隙間には、漏れ防止のために充填剤で満たしておくことが好ましい。
【００５７】
＜電極＞
電極は、面方向に並置された複数の電極片からなり、複数の電極片は、供給流路網状に配置され、電解液が集電板側の面から細孔層側の面へ通過する電極片と、排出流路網状に配置され、電解液が細孔層側の面から集電板側の面へ通過する電極片と、を有する。
本実施形態で用いる電極は、複数の領域に分割され電極を平面視したとき阻止部３５により分割された個々の電極領域を電極片と言う。単に「電極」と言う場合は、電極片の総称であり、電極は面方向に並置された複数の電極片からなる。
【００５８】
図３Ａ〜図３Ｄに示す電極片３１Ａ及び３１Ｂは、集電板２０に形成した２つの流路のそれぞれの上に配置すると共に面方向に並置されている。
【００５９】
一般に、電極を分割すると電極片間に電極として機能しない部分が形成され、その部分の電極の面積が減少するため、電極の分割は有効とは考えられていなかった。
これを改良し分割可能にしたのが特許文献２，３ではあるが、これら文献の電極片間にはある程度の幅のある流路があるため、電極片間にある程度の幅が必要であった。そのため、多くの電極片に分割するほど電極の総面積が低下しやすい傾向であった。
【００６０】
本実施形態では、阻止部の幅を、有意に電池性能が低下するほど漏れが多くならない限り狭くすることができる。
阻止部の幅を電極の厚さの１〜３倍、好ましくは２倍程度とすると、電極では、面内方向（阻止部の幅方向）に電解液の流れが生じやすく、阻止部直上でも電極として機能するため、電極面積が低下しにくい。ただし、阻止部の幅が狭すぎると電解液の漏れを防ぐのが難しくなるので、阻止部の幅を電極の厚さの１倍以上とすることが好ましい。
【００６１】
図２及び図３を参照すると、本実施形態のレドックスフロー電池においては、電解液が、流路網Ａ、（濾過層３３Ａ、）電極３１Ａ、細孔層３２Ａ、細孔層３２Ｂ、電極３１Ｂ、（濾過層３３Ｂ、）流路網Ｂの順に流れる。また、電解液の流れる方向は上記と逆でも構わない。
【００６２】
電極を電極片３１として複数の区画に分割すると、細孔層３２の幅ｗ（図２参照）が狭くなるので、電解液は電極片３１Ｂから電極片３１Ａに至る際に電解液が細孔層３２を流れる距離が短くなる。これは、電解液がより低い流路抵抗で電極に供給されることを意味する。また、細孔層３２では電解液は面方向に流れるので、細孔層３２の厚さが薄いと流路抵抗が高くなる。しかし、細孔層３２を面方向に流れる距離が短くなると流路抵抗が下がるのでその分、細孔層３２を薄くすることができる。細孔層３２の厚さを薄くすることができれば、電極３１をイオン交換膜に近づけることができ、水素イオンの移動距離を短くできるのでセル抵抗率の低下につながる。
【００６３】
＜電極片＞
電極片３１は、炭素繊維を含む導電性シートを用いることができる。ここで言う炭素繊維とは、繊維状炭素であり、例えばカーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電極３１が炭素繊維を含むことで、電解液と電極３１の接触面積を増し、レドックスフロー電池１００の反応性が高まる。特に径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む場合、カーボンナノチューブの繊維径が小さいため接触面積を大きくすることが出来、好ましい。また径が１μｍ以上のカーボンファイバーを含む場合、その導電性シートが強く破れにくくなり、好ましい。炭素繊維を含む導電性のシートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。
【００６４】
電極片３１を、平均繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートからなるものなど、高比表面積の電極とする場合、電解液の通液性は高くない。これより通液性の良い細孔層３２をイオン交換膜側に備える。細孔層３２の詳細は後述する。
【００６５】
電極を構成する複数の電極片の各々は長方形状を有し、短辺の長さ（幅）は１ｍｍ〜４０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜３０ｍｍがより好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍがさらに好ましい。電極片の幅を、前記範囲の下限以上とすることで製造しやすく、前記範囲の上限以下とすることで電解液の流路抵抗を下げ細孔層の厚さを薄くし、セル抵抗率を下げることができる。
【００６６】
図３に示す電極片３１には、電解液が集電板側からイオン交換膜側へ流れる電極片３１Ａと、それとは逆にイオン交換膜側から集電板側へ流れる電極片３１Ｂとがある。電極片３１Ａ及び電極片３１Ｂを流れる電解液の流れは逆でもよい。
【００６７】
＜細孔層＞
流れる細孔層３２は、これら電極片３１Ａ及び電極片３１Ｂ間に電解液を流通させるために設けられた部材である。
図３Ａ〜図３Ｅに示した細孔層３２は、少なくとも電解液の流れる方向が異なる電極片間に跨っており、セル全体に１枚で構成されてもよい。電解液が細孔層３２を流れる距離を短くする観点から、隣り合う電極片の電解液の流通方向が異なっていることが好ましい。
細孔層３２は、電極片３１と比較して、電解液が流れやすい構成を有する。電解液の流れやすさは、ダルシー則の透過率により評価することができる。ダルシー則は多孔性媒体の透過率を表すのに用いられるが、本発明では便宜上多孔質材料以外の部材にも適用する。その際、不均一で異方性のある部材については、最も低い透過率となる方向の透過率を採用する。
【００６８】
細孔層３２内のダルシー則透過率（以下、単に透過率と呼ぶ場合がある）は、電極片３１の透過率と比較して、例えば５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。ここでダルシー則の透過率ｋ（ｍ２）は、粘度μ（Ｐａ・ｓｅｃ）の液を通液させる部材の断面積Ｓ（ｍ２）、部材の長さＬ（ｍ）と、流量Ｑ（ｍ３／ｓｅｃ）を通液した際の部材の液流入側と液流出側の差圧ΔＰ（Ｐａ）から、次式で表される液体の透過流束（ｍ／ｓｅｃ）の関係より算出される。なお、液流入部材内が空間からなる場合は、レドックスフロー電池に組み込んだ状態で、空間の通液方向に対して垂直な断面積を「通液させる部材の断面積Ｓ」と規定する。
【００６９】
【数１】
2020107482.tif 000003
【００７０】
細孔層３２内の透過率とは、電極片３１のシート面を基準とする面内方向（シート面に平行な方向）での透過率であり、電極片３１の透過率とは、電極片３１のシート面を基準とする法線方向（シート面に直交する方向）での透過率である。
【００７１】
電極片３１の透過率と比較して、細孔層３２内の透過率が十分高い場合、換言すると、この細孔層３２を電解液が通過するために必要な圧力が、電極片３１を電解液が通過するために必要な圧力に比べ十分低い場合、電極片３１に均一に電解液が供給されるので好ましい。
【００７２】
細孔層の厚みはセル抵抗率に大きく影響する。細孔層３２を薄くすることによりセル抵抗率が低いレドックスフロー電池を組みやすくなる。一方、細孔層３２の厚みを増すことにより、電解液が細孔層３２を通過するために必要な圧力をさらに低減することができる。両者の観点から、細孔層３２の厚みは、好ましくは０．１ｍｍ〜０．９ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである。
【００７３】
また、圧力低減の観点とセル抵抗率の増加抑制の観点とから、電極片３１の短辺長さ（幅）は細孔層３２の厚みの３〜３００倍が好ましく、１０〜１００倍がより好ましい。
【００７４】
細孔層３２は、多孔質シート（第１の多孔質シート）からなることが好ましい。
第１の多孔質シートは、空隙を有するスポンジ状の部材でも、繊維が絡み合ってなる部材でもよい。例えば、比較的長い繊維を織った織物、繊維を織らずに絡み合わせたフェルト、比較的短い繊維を漉いてシート状にしたペーパー等を用いることができる。第１の多孔質シートが、繊維からなる場合、その平均繊維径は１μｍより大きい繊維からなることが好ましい。第１の多孔質シートの平均繊維径が１μｍ以上であれば、第１の多孔質シート内の電解液の通液性を十分確保することができる。
【００７５】
第１の多孔質シートは電解液で腐食しないことが好ましい。具体的には、レドックスフロー電池は、酸性の溶液を電解液として用いることが多い。そのため、第１の多孔質シートは、耐酸性を有することが好ましい。また反応により酸化することも考えられるため、耐酸化性を有することが好ましい。耐酸性または耐酸化性を有するとは、使用後の多孔質シートが形状を維持している状態を指す。
【００７６】
例えば、耐酸性を有する高分子やガラスからなる繊維が好ましい。高分子としてはフッ素系樹脂やフッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドの少なくとも１つからなる繊維が好ましく用いられる。耐酸性の観点からは、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。耐酸化性の観点からは、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。耐熱性の観点からはフッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。
【００７７】
また、この第１の多孔質シートは、導電性を有することが好ましい。第１の多孔質シートが導電性を有すれば、補助的な電極作用を期待できる。例えば、導電性を有する材料からなる繊維を用いて第１の多孔質シートを形成する場合は、耐酸性および耐酸化性のある金属や合金からなる繊維や、カーボンファイバーを用いることができる。金属や合金の繊維としては、チタン、ジルコニウムや白金などを含むものが挙げられる。これらのうち、カーボンファイバーを用いることが好ましい。
【００７８】
＜濾過層＞
電解液に不溶成分があると、特に細かい細孔を有する電極などでは目詰まりを起こしやすい。そのため、電極片へ電解液が流入する前に電解液を濾過するために、集電板２０と電極片３１との間に濾過層３３を挿入しても良い。濾過層のサイズが同じで流路網の数が同じ場合でも、流路網の形状が図２Ａ及び図２Ｅのようにフィッシュボーン形状である方が、一本路形状よりも濾過面積が広く、目詰まりに対する特性の低減度合いが小さい。
また、電極がナノ材料で構成されている場合、何らかの損傷によりナノ材料が電解液中に漏れ出さないように、電極片から流出する電解液を濾過するために、集電板２０と電極片３１との間に濾過層３３を挿入しても良い。
さらに濾過層を、前述の細孔層と同様に電極片３１と比較して電解液が流れやすい構成とすることにより、電解液を面内方向に拡散することができ、より均一に電解液を電極片に供給、または、電極片からより均一に電解液を収集することができる。このような目的で、濾過層３３を設けても良い。
また、電極片３１の物理的強度を補う等の目的で濾過層３３を設けても良い。
濾過層には、第２の多孔質シートを用いることが出来る。第２の多孔質シートには、第１の多孔質シートと同様の材質を用いることが出来る。また、この第２の多孔質シートは、導電性を有することが好ましい。第２の多孔質シートが導電性を有すれば、電極に対する集電体としての作用を期待できる。
【００７９】
＜電解液の流れ＞
電解液は、流路網Ａに供給され、流路網Ａから、濾過層３３Ａ、電極片３１Ａ、細孔層３２Ａを通り、細孔層３２Ｂ、電極片３１Ｂ、濾過層３３Ｂ、流路網Ｂを通って排出される。電解液の流れはこの逆でもよい。なお、濾過層は無い場合もある。
【００８０】
＜セル抵抗率の算出＞
セル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕は、充放電を行って充放電曲線を得た後に、中点法を用いて、以下の式（１）から算出した。充電と放電は同じ電流で行う。
ρＳ，ｃｅｌｌ  ＝  Ｓ  ×（Ｖ１−Ｖ２）／（２×Ｉ）      ・・・（１）
ここで、
ρＳ，ｃｅｌｌ：セル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕
Ｓ：電極面積〔ｃｍ２〕
Ｖ１：充電曲線の中点電圧〔Ｖ〕
Ｖ２：放電曲線の中点電圧〔Ｖ〕
Ｉ：充放電電流〔Ａ〕
である。
【００８１】
この算出方法をより詳細に説明する。
充放電曲線では必ず、充電曲線が上になり、放電曲線が下になる。これは、電池の内部抵抗に起因するものである。すなわち、放電の際には、開放端電圧（電流が流れていないときの電圧）に対して、電池の内部抵抗の分の電圧降下（過電圧）分が放電電圧となる。一方、充電は開放端電圧に対して、電池の内部抵抗の分の電圧上昇（過電圧）分が充電電圧となる。これを式にすると；
充電電圧（Ｖ）＝開放端電圧（Ｖ）＋過電圧（Ｖ）    ・・・（１−ａ）
放電電圧（Ｖ）＝開放端電圧（Ｖ）−過電圧（Ｖ）    ・・・（１−ｂ）
過電圧（Ｖ）＝電池の内部抵抗（Ω）×充放電電流（Ｉ）  ・・・（１−ｃ）
（１−ａ）〜（１−ｃ）から、
電池の内部抵抗（Ω）＝｛充電電圧（Ｖ）−放電電圧（Ｖ）｝／２×充放電電流（Ｉ）、が得られる。ここで、充放電電流（Ｉ）を電流密度にすると、セル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕の式が得られる。
ここで、充放電曲線（横軸：電気容量（Ａｈ）、縦軸：電池電圧（Ｖ））において、充電曲線から得られた充電容量の１／２での電圧（Ｖ１）を充電電圧とし、及び、放電曲線から得られた放電容量の１／２での電圧（Ｖ２）を放電電圧としたものが中点法によるセル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕の算出方法である。
実施例で示したセル抵抗率は、充放電電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２、充電終了電圧１．８Ｖ、放電終了電圧０．８Ｖ、温度２５℃、の充放電条件で充放電を行って得られたものである。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
［試料の作製と透過率の測定］
まず、電極３１に用いる導電性シートを作製した。平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１５μｍの第１のカーボンナノチューブと、平均繊維径１５ｎｍ、平均繊維長３μｍの第２のカーボンナノチューブとを、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、第１のカーボンナノチューブを９０質量部、第２のカーボンナノチューブを１０質量部として純水中で混合し、さらにポリイソチオナフテンスルホン酸を、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、１質量部加えて混合液を作製した。得られた混合液を湿式ジェットミルで処理しカーボンナノチューブの分散液を得た。この分散液にさらに、平均繊維径７μｍ、平均繊維長０．１３ｍｍのカーボンファイバーを、第１と第２のカーボンナノチューブ及びカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、５０質量部加えマグネティックスターラーにより撹拌し分散した。この分散液を濾紙上で濾過し、濾紙とともに脱水した後、プレス機により圧縮してさらに乾燥し、カーボンナノチューブを含む導電性シートを作製した。組み込み前の導電性シートの平均厚みは０．４ｍｍであった。
【００８３】
作製した導電性シートの透過率は、差圧ΔＰと長さＬが比例するため実施例１の電池とは異なる長さＬで評価した。作製した導電性シートを３０枚重ね、総厚みが１ｃｍとなるよう、両面に直径０．１０ｍｍのＮｉワイヤーからなる６０メッシュのＮｉメッシュシートを配置して圧縮し、断面積１．３５ｃｍ２（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ１ｃｍの透過率測定セルの中に設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃、粘度＝１．００２ｍＰａ・ｓｅｃ）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層した導電性シートによる差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。実施例１で用いる導電性シートの透過率は２．７×１０−１３ｍ２であった。
【００８４】
ついで、図２Ａに示した流路網の形状及び配置を有するように、カーボンプラスチック成形体からなる集電板２０（大きさは１００ｍｍ×１００ｍｍ）に溝を形成して、流路網を集電板２０に作製した。大きさ４９ｍｍ×９９ｍｍの二つの流路網（それぞれ、流路網Ａ、流路網Ｂに相当）を１ｍｍの幅をあけて並列に、セルフレーム４０の内壁からは０．５ｍｍあけて配置した。このとき二つの流路網は同じ形状とし、第１流路Ａ１の幅を１ｍｍ、深さを２ｍｍ、第２流路Ａ２の幅を３ｍｍ、深さを０．７ｍｍとした。また、周縁壁２１Ａ、２１Ｂは０．５ｍｍとした。
セルフレーム４０に設けた流路４０Ａ，４０Ｂと上記二つの流路網との接続部（供給口あるいは排出口）２１Ａｉ，２１Ｂｉを、図２Ａに示す位置に設けた。
流路網は、集電板の辺に平行な第１流路Ａ１（幅１ｍｍ、長さ９９．５ｍｍ）と第１流路Ａ１の両側に直交するようにして一定間隔をあけて複数設けられている第２流路Ａ２（幅３ｍｍ、長さ２４ｍｍ、隣り合うＡ２間の間隔１ｍｍ）とを有している。
セルフレーム４０には流路４０Ａおよび４０Ｂが設けられ、それぞれ図示外のセルへの供給口または排出口と接続している。
【００８５】
さらに、細孔層３２として多孔質性を有するカーボンファイバーペーパー（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ１０ＡＡ、以下、「ＣＦＰ」と言うことがある。）を準備した。このＣＦＰの厚みは０．２ｍｍであった。
【００８６】
ＣＦＰの透過率は、５０ｍｍ×５０ｍｍのＣＦＰを１１枚重ね、断面積１．３５ｃｍ２（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ５ｃｍの透過率測定セルの中に積層方向に圧縮して設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層したＣＦＰによる差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。実施例１で用いる細孔層の透過率は４．１×１０−１１ｍ２であった。
【００８７】
［電池の組み立て］
上記流路網が作製された集電板２０、上記導電性シート（電極３１（電極片３１Ａ、３１Ｂ））、細孔層３２および濾過層３３としてＣＦＰ、およびイオン交換膜１０を用いて電池を組み立てた。集電板２０に、外周がちょうど重なるように、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍの、ＣＦＰ（濾過層３３），導電性シート（電極３１）、ＣＦＰ５０枚（細孔層３２）をこの順に配置した。
なお、濾過層３３に用いたＣＦＰには、その中央に幅１ｍｍ長さ１００ｍｍで流路網Ａ、Ｂと平行になるようにシリコーン樹脂を浸み込ませて固化させた阻止部が形成されている。
また、後述する他の実施例と細孔層を流れる電解液の液抵抗をほぼ同じにするために（表１中のａ／ｂ値をほぼ同じにするために）、本実施例ではＣＦＰを表１に記載した枚数積層して細孔層を形成している。なお、表１において、「電極片の幅」は、複数の電極片のうち、中央側の電極片（端部以外の電極片）の幅を意味する。「電極片のピッチ幅」は、中央側の電極片間のピッチを意味する。
【００８８】
さらに、イオン交換膜１０としてナフィオンＮ２１２（登録商標、デュポン社製）を用い、以上の構成からなる二つの電極をそれぞれ正極、負極として、図示しないフレーム、ガスケット、電極端子板、押し板を介してレドックスフロー電池を組み立てた。
【００８９】
このように組み立てた電池でセル抵抗率の測定に際して、正極側にバナジウムイオン（ＩＶ価）と硫酸を含む水溶液、負極側にバナジウムイオン（ＩＩＩ価）と硫酸を含む水溶液を電解液として導入し、それぞれ１００ｍｌの電解液をチューブポンプで供給流路４０Ａに供給し、排出流路４０Ｂから排出し、循環させた。電解液の流量は１１２ｍｌ／ｍｉｎに設定した。
【００９０】
（実施例２）
実施例２が実施例１と異なる点は以下の通りである。
実施例２では、両端に２４．２５ｍｍ×９９ｍｍの流路網を、中央に４８．５ｍｍ×９９ｍｍの流路網を、それぞれ１ｍｍの幅をあけて並列に３つ配置した。中央の流路網は流路４０Ａへ、両端の流路網は流路４０Ｂへ接続されている。流路網の幅は、中央の流路網に比べ両端の流路網では半分である。流路網の幅は、第２流路Ａ２の長さを短くすることにより調整した。また、濾過層に形成した阻止部は、各流路網の境目と重なる位置に合わせて二か所設けた。細孔層のＣＦＰの積層枚数は表１の通りとした。これらのこと以外は、実施例１の流路網と同様の構成を有している。この積層枚数としたのは、細孔層の液抵抗（［細孔層を電解液が流れる幅／ＣＦＰの積層枚数］を指標とする）を実施例１にできるだけ合わせるためである。細孔層を電解液が流れる幅はほぼ端部電極片（両端の電極片）の幅であり、中央の電極片の幅の約１／２となる。以下、他の実施例・比較例でも同様に積層枚数で調整をした。
【００９１】
（実施例３〜８）
実施例３〜８では、さらに流路網の幅を狭くした。また、実施例７及び８では第１流路の幅を０．５ｍｍとし、実施例８の両端部の流路網には第２流路を設けなかった。表１に示したように、幅を狭くした流路網を平行に１ｍｍの間隔を開けて並べた。このように並べた流路網は、交互に供給流路４０Ａ，排出流路４０Ｂに接続し、隣り合う電極片の電解液の流れる方向が逆になるようにした。なお、端部の流路網の幅（端部の電極片の幅に相当）は、中央側の流路網の幅（中央側の電極片の幅に相当）のほぼ１／２とした。
【００９２】
表１中の「電極片の幅」は、両端部の電極片の間に配置された電極片（中央側の電極片）の幅である。端部の電極片の幅は表１に記載の値の１／２である。「電極片のピッチ幅」は、中央側の電極片間のピッチを意味する。
図７（ａ）に、実施例１〜３について、電極片と阻止部の幅を記載した平面模式図を示す。
端部（図中の右端又は左端）の電極片では、隣り合う電極片は１つだけでこれのみとすべての液のやり取りを行うのに対して、中央側の電極片では隣り合う両側にある２つの電極片と液のやり取りをする。そのため、実施例では、端部の電極片の幅は中央側の電極片の幅の１／２にしている。なお、実施例１では、中央側の電極片が存在せず、端部の電極片だけなので、表１中の「電極片の幅」は実際の電極幅の２倍の値を記載している。
【００９３】
（比較例１〜８）
各比較例では、特許文献３の実施例の方法でセルを作成した。ただし、電極片の幅と液流入層を構成するＣＦＰの積層枚数は表１の通りとした。図７（ｂ）に、比較例１について、供給路２２３（中央）、供給路２２３（右端又は左端）、供給路壁２１Ａ、２１Ｂ、及び、電極片３１Ａ、３１Ｂの幅を記載した平面模式図を示す（符号は図５参照）。
なお、比較例では、端部の電極片でも両側に供給路があるので、端部の電極片でも中央側の電極片でも電極片の幅は同じである。
図５に、特許文献３の図２の断面模式図を示す。図５（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、図２（ａ）、図２（ｂ）に対応する。
符号３１Ａ、３１Ｂは電極片であり、符号３２Ａ、３２Ｂは液流入層である。
【００９４】
（実施例９）
実施例６と同様に電池を組み立てた。ただし、細孔層はＣＦＰを積層せずに１枚とした。
細孔層が薄いと、液抵抗は高くなるが、電極をイオン交換膜に近づけることができるので、さらにセル抵抗を低くすることができる。
【００９５】
表１、表２に各実施例、各比較例のセル抵抗率を示す。
【００９６】
実施例と比較例とを比較すると、ほぼ同じ電極片幅の場合、実施例のセル抵抗率はいずれも、比較例のセル抵抗率に比べて低い。
【００９７】
【表１】
2020107482.tif 000004
【００９８】
【表２】
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【符号の説明】
【００９９】
１０  イオン交換膜
２０  集電板
３０  電極構造体
３１  電極
３１Ａ、３１Ｂ  電極片
３２、３２Ａ、３２Ｂ  細孔層
３３、３３Ａ、３３Ｂ  濾過層
３５  阻止部
４０  セルフレーム
１００  レドックスフロー電池
４０Ａ、４０Ｂ  セルフレームの流路
【図１】
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【図２Ａ】
2020107482.tif 000007
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
2020107482.tif 000011
【図３Ａ】
2020107482.tif 000012
【図３Ｂ】
2020107482.tif 000013
【図３Ｃ】
2020107482.tif 000014
【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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