(57)【要約】【課題】炉壁部材に対して鉛ガスの影響が及ぶことがない状態で腐食を防止する。【解決手段】冷却水管１２とＴｉＯ２層２２との間にＳｉＯ２層２１を形成し、ＴｉＯ２層２２の表面側に鉛２９と反応しない耐火性のＺｒＯ２層２５を形成し、鉛２９の影響がＴｉＯ２層２２に及ぶことを防止し、耐火の機能を維持して冷却水管１２の硫化腐食を防止する。【選択図】図４
2020008262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉壁を形成する基材と、
前記基材の表面に形成されたケイ素酸化物層と、
前記ケイ素酸化物層の表面に形成されたチタン酸化物層と、
前記チタン酸化物層の表面側に設けられ、鉛による前記ケイ素酸化物層の融点の低下が抑制されるジルコニウム酸化物層とを備えた
ことを特徴とする耐腐食性の炉壁部材。
【請求項２】
請求項１に記載の耐腐食性の炉壁部材において、
前記チタン酸化物層の表面に酸化物系セラミック層もしくは炭素層が形成され、
前記酸化物系セラミック層もしくは前記炭素層の表面側に前記ジルコニウム酸化物層が設けられている
ことを特徴とする耐腐食性の炉壁部材。
【請求項３】
請求項２に記載の耐腐食性の炉壁部材において、
前記酸化物系セラミック層もしくは前記炭素層の表面に第２チタン酸化物層が形成され、
前記第２チタン酸化物層の表面に前記ジルコニウム酸化物層が形成されている
ことを特徴とする耐腐食性の炉壁部材。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の耐腐食性の炉壁部材において、
前記ケイ素酸化物層、前記チタン酸化物層の厚さは、０.０１μｍから１０μｍであり、
前記ジルコニウム酸化物層の厚さは、１ｍｍから２０ｍｍである
ことを特徴とする耐腐食性の炉壁部材。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の耐腐食性の炉壁部材において、
前記基材は、石炭の燃焼により鉛を含むガスを発生させる石炭ガス化炉の炉壁を構成する冷却水管である
ことを特徴とする耐腐食性の炉壁部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素等による腐食、硫化物腐食割れを防止した耐腐食性の炉壁部材に関し、特に、石炭ガス化炉のコンバスタ部の炉壁部材（冷却水管）に用いて好適である。
【背景技術】
【０００２】
火力発電設備等では、燃料を燃焼させた際に発生するガスによって構造材が腐食する問題があった。例えば、火力発電用のボイラの水冷管、過熱器管等の高温伝熱管（炉壁部材）の表面や石炭ガス化炉のコンバスタ部の冷却水管（炉壁部材）の表面が、硫化腐食により減肉される虞があった。更に、炉壁部材には、溝状の腐食（亀裂）が生じる虞があった。
【０００３】
炉壁部材の硫化腐食を抑制するために、従来から、炉壁部材の表面に耐腐食性の被膜をコーティングする技術が種々提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の技術は、酸化チタンの粒子を炉壁部材の表面にコーティングしてチタン酸化物の被膜を形成することで、耐硫化腐食性を向上させている。また、炉壁部材の表面にケイ素酸化物をコーティングし、ケイ素酸化物の表面にチタン酸化物被膜を形成することで、チタン酸化物被膜のクラックの発生を防止して、緻密なチタン酸化物を得る技術も知られている。
【０００４】
例えば、石炭ガス化炉では、投入した石炭（微粉炭）中の灰分をガス化炉内で溶融させてスラグとして排出するが、この高温の溶融スラグが、冷却水管（炉壁部材）に付着することになる。このため、一般的に炉壁部材（耐腐食性の被膜の表面）にはケイ素化合物（炭化ケイ素、ケイ素酸化物）、アルミナ系の耐火材が設けられている。
【０００５】
一方、コンバスタ部で石炭が燃焼することにより、ガス中には石炭由来の鉛が存在することになり、耐火材に対して鉛ガスが影響を及ぼすことが考えられる。例えば、鉛はケイ素酸化物成分の融点を下げる働きがあるため、耐火材の融点が下がることが考えられるのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２７２９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、炉壁部材に対して鉛ガスの影響が及ぶことがない状態で腐食を防止することができる耐腐食性の炉壁部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための請求項１に係る本発明の耐腐食性の炉壁部材は、炉壁を形成する基材と、前記基材の表面に形成されたケイ素酸化物層と、前記ケイ素酸化物層の表面に形成されたチタン酸化物層と、前記チタン酸化物層の表面側に設けられ、鉛による前記ケイ素酸化物層の融点の低下が抑制されるジルコニウム酸化物層とを備えたことを特徴とする。
【０００９】
請求項１に係る本発明では、基材とチタン酸化物層との間にケイ素酸化物層が形成されることにより、チタン酸化物層が形成される際の内部応力によるクラックの発生が防止される。そして、ジルコニウム酸化物層により、鉛との反応が抑制される。鉛との反応が抑制されるため、表面に耐火材を設けた場合に、鉛の影響で耐火材が消失しても、鉛の影響がチタン酸化物層に及ぶことが防止されて耐火の機能を維持して腐食を防止することができる。しかも、表面に耐火材を設けない場合であっても、ジルコニウム酸化物層が鉛と反応しない耐火材の役割を果たし、鉛によるケイ素酸化物層の融点の低下が防止されて、腐食を防止することができる。
【００１０】
このため、炉壁部材に対して鉛ガスの影響が及ぶことがない状態で腐食を防止することが可能になる。基材の表面にジルコニウム酸化物層を形成することも可能である。
【００１１】
そして、請求項２に係る本発明の耐腐食性の炉壁部材は、請求項１に記載の耐腐食性の炉壁部材において、前記チタン酸化物層の表面に酸化物系セラミック層もしくは炭素層が形成され、前記酸化物系セラミック層もしくは前記炭素層の表面側に前記ジルコニウム酸化物層が設けられていることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に係る本発明では、チタン酸化物層とジルコニウム酸化物層との間に、酸化物系セラミック層もしくは炭素層が設けられているので、基材の成分（例えば、Ｆｅ等）がチタン酸化物層を通ってジルコニウム酸化物層の側（表面の側）に拡散することが防止される。
【００１３】
また、請求項３に係る本発明の耐腐食性の炉壁部材は、請求項２に記載の耐腐食性の炉壁部材において、前記酸化物系セラミック層もしくは前記炭素層の表面に第２チタン酸化物層が形成され、前記第２チタン酸化物層の表面に前記ジルコニウム酸化物層が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係る本発明では、２層のチタン酸化物層により硫化腐食を防止することができる。第２チタン酸化物層が形成される時の内部応力は、酸化物系セラミック層もしくは炭素層で緩和され、第２チタン酸化物層のクラックの発生が防止される。
【００１５】
また、請求項４に係る本発明の耐腐食性の炉壁部材は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の耐腐食性の炉壁部材において、前記ケイ素酸化物層、前記チタン酸化物層の厚さは、０.０１μｍから１０μｍであり、前記ジルコニウム酸化物層の厚さは、１ｍｍから２０ｍｍ（好ましくは、１０ｍｍ）であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４に係る本発明では、耐腐食性の被膜を適切な厚さで形成することができる。
【００１７】
また、請求項５に係る本発明の耐腐食性の炉壁部材の構成は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の耐腐食性の炉壁部材において、前記基材は、石炭の燃焼により鉛を含むガスを発生させる石炭ガス化炉の炉壁を構成する冷却水管であることを特徴とする。
【００１８】
請求項５に係る本発明では、石炭ガス化炉の炉壁を構成する冷却水管に対して鉛ガスの影響が及ぶことがない状態で腐食を防止することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の耐腐食性の炉壁部材は、炉壁部材に対して鉛ガスの影響が及ぶことがない状態で腐食を防止することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施例に係る耐腐食性の炉壁部材を備えた石炭ガス化炉の概略構成図である。
【図２】コンバスタ部の炉壁部材の断面図である。
【図３】図２中の要部の拡大図である。
【図４】鉛の状況を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１には本発明の一実施例に係る耐腐食性の炉壁部材として炉壁を形成する冷却水管を備えた石炭ガス化炉の全体を表す概略状態、図２には石炭ガス化炉のコンバスタ部の炉壁部材の断面を示してある。
【００２２】
図に示すように、石炭ガス化炉１は、下部のコンバスタ部２（燃焼室）と、上部のリダクタ部３（ガス化室）を備えている。コンバスタ部２、及び、リダクタ部３には、微粉炭を供給するバーナー４が設置されている。また、コンバスタ部２にはリダクタ部３で反応しきれずに回収されたチャーを燃焼させるバーナー５が備えられている。
【００２３】
コンバスタ部２のバーナー４で微粉炭が燃焼されると共に、バーナー５でチャーが燃焼され、高温の熱を発生させて石炭ガス化に必要な熱が上部のリダクタ部３に供給される。コンバスタ部２では、投入された微粉炭とチャーが燃焼しながら旋回流を作りリダクタ部３に上昇する。この時、微粉炭やチャーに含まれている灰の成分が溶融し、遠心力により炉壁１１（冷却水管１２の壁：図２参照）に付着し溶融スラグとなって下部に流れ落ちる。
【００２４】
このように、炉壁１１、即ち、基材としての冷却水管１２の壁は高温に晒されると共に、石炭が燃焼されて発生したガスに晒されることになる。このため、炉壁１１、即ち、冷却水管１２の壁（冷却水管１２）の表面には、硫化腐食を防止すると共に、冷却水管１２の材料の熱の影響を抑える耐火機能を果たす被覆材１３が設けられている（耐腐食性の炉壁部材）。そして、被覆材１３の表面の適宜箇所には、Ｓｉ成分を主体とした耐火材１４が設けられている。
【００２５】
尚、本実施例の被覆材１３は、耐火機能を有しているので、耐火材１４を省略することも可能である。
【００２６】
図３、図４に基づいて被覆材１３（耐腐食性の炉壁部材）を具体的に説明する。
【００２７】
図３には冷却水管１２、被覆材１３、及び、耐火材１４の状況を説明する図２中の要部の詳細状況、図４には鉛の状況を示した状態を示してある。
【００２８】
図３に示すように、被覆材１３として、炉壁１１を形成する鋼製の冷却水管１２の表面にはケイ素酸化物層としてＳｉＯ２層２１（ＳｉＯ２の混合物層）が形成されている。ＳｉＯ２層２１の表面にはチタン酸化物層としてＴｉＯ２層２２（ＴｉＯ２等の混合物層）が形成され、ＴｉＯ２層２２表面には酸化物系セラミック層としてＡｌ２Ｏ３層２３（Ａｌ２Ｏ３等の混合物層）が形成されている。ＳｉＯ２層２１、ＴｉＯ２層２２の厚さは、０.０１μｍから１０μｍの範囲が好ましい。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３層２３が形成されることで、ＴｉＯ２層２２が形成される時の内部応力が緩和され、Ａｌ２Ｏ３層２３のクラックの発生を抑えることができる。また、冷却水管１２の成分（例えば、Ｆｅ等）が表面側に拡散することが防止される。尚、Ａｌ２Ｏ３層２３に代えて炭素層を設けることも可能である。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３層２３の表面には第２チタン酸化物層としてＴｉＯ２層２４が形成され、ＴｉＯ２層２４の表面には鉛との反応を抑制するジルコニウム酸化物層としてＺｒＯ２層２５が形成されている。ＺｒＯ２層２５の厚さは、１ｍｍから２０ｍｍの範囲に設定することができ、１ｍｍから１０ｍｍの範囲に設定することが好ましい。
【００３１】
尚、Ａｌ２Ｏ３層２３、及び、ＴｉＯ２層２４（第２チタン酸化物層）を省略し、ＴｉＯ２層２２の表面にＺｒＯ２層２５を形成することも可能である。
【００３２】
ＺｒＯ２層２５の表面の適宜箇所（例えば、管の周囲の部位）には、Ｓｉ系の耐火材１４が設けられている。耐火材１４により、冷却水管１２を流通する冷却水による冷却効果を維持することができる。
【００３３】
上述した耐腐食性の炉壁部材は、冷却水管１２とＴｉＯ２層２２の間にＳｉＯ２層２１が形成され、更に、ＴｉＯ２層２２とＺｒＯ２層２５の間にＡｌ２Ｏ３層２３とＴｉＯ２層２４（第２チタン酸化物層）が形成されているので、ＴｉＯ２層２２、２４が形成される際の内部応力によるクラックの発生が防止され、２層のチタン酸化物層（ＴｉＯ２層２２、２４）により冷却水管１２の硫化腐食を防止することができる。
【００３４】
コンバスタ部２（図１参照）で石炭が燃焼することにより、ガス中には石炭由来の鉛が存在することになり、耐火材１４に対して鉛ガスが影響を及ぼすことが考えられる。例えば、図４に示すように、鉛は融点を下げる働きがあるため、耐火材１４と反応して耐火材１４の融点が下がることが考えられる。
【００３５】
上述した耐腐食性の炉壁部材は、ＺｒＯ２層２５が存在しているため、図４に示すように、耐火材１４と反応して鉛（気相）２９が浸入して（図中点線矢印で示してある）、ＺｒＯ２層２５の表面に鉛層３０が形成されたり、耐火材１４の一部が消失したり（図中一点鎖線で示してある）しても、鉛との反応が抑制される。
【００３６】
炉壁部材は、鉛２９との反応が抑制されるため、鉛２９の影響で耐火材１４が消失しても（一部、もしくは全部）、鉛２９の影響がＴｉＯ２層２２、２４に及ぶことが防止され、ジルコニア酸化物の耐火の機能を維持して腐食を防止することができる。
【００３７】
耐火材１４が設けられていない場合であっても、ＺｒＯ２層２５が鉛２９と反応しない耐火材の役割を果たし、鉛２９による被覆材１３の融点の低下が防止されて、冷却水管１２の腐食を防止することができる。
【００３８】
このため、炉壁１１を構成する部材（冷却水管１２）に対して鉛ガスの影響が及ぶことがない状態で腐食を防止することが可能になる。
【００３９】
上述した実施例は、耐腐食性の炉壁部材として、石炭ガス化炉１のコンバスタ部２の炉壁１１の部材（冷却水管１２）に用いた例を挙げて説明したが、石炭を燃焼させて蒸気を生成するボイラの炉壁部材に適用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、硫化水素等による腐食、硫化物腐食割れを防止した耐腐食性の炉壁部材の産業分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１  石炭ガス化炉
２  コンバスタ部
３  リダクタ部
４、５  バーナー
１１  炉壁
１２  冷却水管
１３  被覆材
１４  耐火材
２１  ＳｉＯ２層
２２、２４  ＴｉＯ２層
２３  Ａｌ２Ｏ３層
２５  ＺｒＯ２層
２９  鉛
３０  鉛層
【図１】
2020008262.tif 000003
【図２】
2020008262.tif 000004
【図３】
2020008262.tif 000005
【図４】
2020008262.tif 000006