(57)【要約】【課題】低温での結晶化速度が良好であり、導電性が優れる透明導電性フィルムを提供すること。【解決手段】  透明導電性フィルム１は、透明基材２と、透明基材２の上側に配置される透明導電層５とを備え、透明導電層５は、非晶質であり、透明導電層５は、ハフニウムを含有するインジウム系酸化物からなるＨｆ領域８と、スズを含有するインジウム系酸化物からなるＳｎ領域６とを厚み方向に有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、前記透明基材の厚み方向一方側に配置される透明導電層とを備え、
前記透明導電層は、非晶質であり、
前記透明導電層は、ハフニウムを含有するインジウム系酸化物からなるＨｆ領域と、スズを含有するインジウム系酸化物からなるＳｎ領域とを厚み方向に有することを特徴とする、透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記Ｈｆ領域は、前記Ｓｎ領域の厚み方向一方側に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記透明導電層の厚みは、１０ｎｍ以上、３５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
前記透明基材は、シクロオレフィン系フィルムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの前記透明導電層を結晶化してなることを特徴とする、結晶性透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性フィルムおよび結晶性透明導電性フィルム、詳しくは、光学用途に好適に用いられる透明導電性フィルムおよび結晶性透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる透明導電層を所望の電極パターンに形成した透明導電性フィルムが、タッチパネルなどの光学用途に用いられる。また、近年では、タッチパネルに流れる電流によって発生する電磁波が、ＯＬＥＤやＬＣＤなどの画像表示装置などに影響するため、その電磁波を遮蔽すべく、タッチパネルと画像表示装置との間に、非パターニングの透明導電性フィルムを配置することも提案されている。
【０００３】
透明導電性フィルムとしては、例えば、特許文献１には、透明樹脂フィルムと、ハードコート層と、屈折率１．６５〜１．９０の中間層と、透明導電層とを順に備える透明導電性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−６２６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、ＩＴＯを備える透明導電性フィルムは、加熱によってＩＴＯを結晶化させて、導電性（低抵抗）を良好にさせる。
【０００６】
一方、透明樹脂フィルムとして、透明性や偏光性などの種々の機能を有する観点から、シクロオレフィン系フィルムを用いる場合がある。しかしながら、このようなシクロオレフィン系フィルムは、ガラス転移点が低く、耐熱性が低いため、高温で熱処理することができない。また、低温で加熱すると、加熱時間が長くなると、生産性に劣る。
【０００７】
本発明は、低温での結晶化速度が良好であり、導電性が優れる透明導電性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明［１］は、透明基材と、前記透明基材の厚み方向一方側に配置される透明導電層とを備え、前記透明導電層は、非晶質であり、前記透明導電層は、ハフニウムを含有するインジウム系酸化物からなるＨｆ領域と、スズを含有するインジウム系酸化物からなるＳｎ領域とを厚み方向に有する、透明導電性フィルムを含む。
【０００９】
本発明［２］は、前記Ｈｆ領域は、前記Ｓｎ領域の厚み方向一方側に配置される、［１］に記載の透明導電性フィルムを含む。
【００１０】
本発明［３］は、前記透明導電層の厚みは、１０ｎｍ以上、３５ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載の透明導電性フィルムを含む。
【００１１】
本発明［４］は、前記透明基材は、シクロオレフィン系フィルムである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムを含む。
【００１２】
本発明［５］は、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの前記透明導電層を結晶化してなる、結晶性透明導電性フィルムを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の透明導電性フィルムによれば、透明基材と透明導電層とを備え、透明導電層は、ハフニウムを含有するインジウム系酸化物からなるＨｆ領域と、スズを含有するインジウム系酸化物からなるＳｎ領域とを厚み方向に有する。そのため、低温での結晶化速度が良好であり、導電性が優れる。
【００１４】
また、本発明の結晶性透明導電性フィルムによれば、生産性が良好であり、導電性が優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の透明導電性フィルムの第１実施形態の断面図を示す。
【図２】図２は、図１に示す透明導電性フィルムを結晶化した結晶性透明導電性フィルムを示す。
【図３】図３は、本発明の透明導電性フィルムの第１実施形態の変形例（Ｓｎ／Ｈｆ混合領域を有しない形態）を示す。
【図４】図４は、本発明の透明導電性フィルムの第２実施形態の断面図を示す。
【図５】図５は、本発明の透明導電性フィルムの第３実施形態の断面図を示す。
【図６】図６は、実施例１の透明導電性フィルムの透明導電層に対して、Ｘ線光電子分光法にて測定したグラフを示す。
【図７】図７は、各実施例および各比較例に対して、結晶化速度を測定したグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜第１実施形態＞
図１を参照して、本発明の透明導電性フィルムの第１実施形態の一実施形態を説明する。
【００１７】
図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向、第１方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側、第１方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側、第１方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
【００１８】
１．透明導電性フィルム
透明導電性フィルム１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する所定方向（面方向）に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。透明導電性フィルム１は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材や電磁波シールドなどの一部品であり、つまり、画像表示装置ではない。すなわち、透明導電性フィルム１は、画像表示装置などを作製するための部品であり、ＯＬＥＤモジュールなどの画像表示素子を含まず、透明基材２とハードコート層３と光学調整層４と透明導電層５とを含み、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。
【００１９】
具体的には、図１に示すように、透明導電性フィルム１は、透明基材２と、透明基材２の上面（厚み方向一方面）に配置されるハードコート層３と、ハードコート層３の上面に配置される光学調整層４と、光学調整層４の上面に配置される透明導電層５とを備える。より具体的には、透明導電性フィルム１は、透明基材２と、ハードコート層３と、光学調整層４と、透明導電層５とをこの順に備える。透明導電性フィルム１は、好ましくは、透明基材２とハードコート層３と光学調整層４と透明導電層５からなる。
【００２０】
２．透明基材
透明基材２は、透明導電性フィルム１の機械強度を確保するための透明な基材である。すなわち、透明基材２は、透明導電層５を、ハードコート層３および光学調整層４とともに支持している。
【００２１】
透明基材２は、透明導電性フィルム１の最下層であって、フィルム形状を有する。透明基材２は、ハードコート層３の下面に接触するように、ハードコート層３の下面全面に、配置されている。
【００２２】
透明基材２は、例えば、透明性を有する高分子フィルムである。透明基材２の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーなどのオレフィン樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。透明基材２は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２３】
好ましくは、非結晶性の熱可塑性樹脂が挙げられる。これにより、所望の偏光軸を有することができる。また、透明性も優れる。
【００２４】
このような非結晶性の熱可塑性樹脂としては、好ましくは、シクロオレフィンポリマーが挙げられる。すなわち、透明基材２は、好ましくは、シクロオレフィンポリマーから形成されるシクロオレフィン系フィルムである。
【００２５】
シクロオレフィン系ポリマーは、シクロオレフィンモノマーを重合して得られ、主鎖の繰り返し単位中に脂環構造を有する高分子である。シクロオレフィン系樹脂は、好ましくは、非晶質シクロオレフィン系樹脂である。
【００２６】
シクロオレフィン系ポリマーとしては、例えば、シクロオレフィンモノマーからなるシクロオレフィンホモポリマー、例えば、シクロオレフィンモノマーと、エチレンなどのオレフィンなどとの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマーなどが挙げられる。
【００２７】
シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエンなどの多環式オレフィン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シシクロオクタジエン、シクロオクタトリエンなどの単環式オレフィンなどが挙げられる。好ましくは、多乾式オレフィンが挙げられる。これらシクロオレフィンは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２８】
透明基材２のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下であり、また、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上である。
【００２９】
透明基材２は、好ましくは、面方向に偏光軸を有する。これにより、偏光メガネ（サングラスなど）を通して、透明導電性フィルム１を備える画像表示装置を目視する際においても、偏光メガネと画像表示装置内の偏光子とによるクロスニコルを抑制し、画像表示装置を視認することができる。
【００３０】
透明基材２の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５−２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
【００３１】
透明基材２の厚みは、機械的強度などの観点から、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。透明基材２の厚みは、例えば、マイクロゲージ式厚み計を用いて測定することができる。
【００３２】
４．ハードコート層
ハードコート層３は、透明導電性フィルム１を製造する際に、透明基材２に傷が発生することを抑制するための保護層である。また、複数の透明導電性フィルム１を積層した場合に、透明導電層５に擦り傷が発生することを抑制するための耐擦傷層である。
【００３３】
ハードコート層３は、フィルム形状を有する。ハードコート層３は、透明基材２の上面全面に、透明基材２の上面に接触するように、配置されている。より具体的には、ハードコート層３は、透明基材２と光学調整層４との間に、透明基材２の上面および光学調整層４の下面に接触するように、配置されている。
【００３４】
ハードコート層３は、ハードコート組成物から形成されている。ハードコート組成物は、樹脂を含有する。
【００３５】
樹脂としては、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂）などが挙げられ、好ましくは、硬化性樹脂が挙げられる。
【００３６】
硬化性樹脂としては、例えば、活性エネルギー線（具体的には、紫外線、電子線など）の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、例えば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
【００３７】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。そのような官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基（メタクリロイル基および／またはアクリロイル基）などが挙げられる。
【００３８】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどの（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂が挙げられる。
【００３９】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂以外の硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などが挙げられる。
【００４０】
これら樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４１】
ハードコート組成物は、粒子を含有することもできる。これにより、ハードコート層３を、耐ブロッキング特性を有するアンチブロッキング層とすることができる。
【００４２】
粒子としては、有機粒子、無機粒子などが挙げられる。有機粒子としては、例えば、架橋アクリル・スチレン樹脂粒子などの架橋アクリル系粒子などが挙げられる。無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどからなる金属酸化物粒子、例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸塩粒子などが挙げられる。粒子は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４３】
ハードコート組成物には、さらに、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を含有することができる。
【００４４】
ハードコート層３の厚みは、耐擦傷性の観点から、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。ハードコート層３の厚みは、例えば、瞬間マルチ測光システム（例えば、大塚電子社製、「ＭＣＰＤ２０００」）を用いて観測される干渉スペクトルの波長に基づいて算出することができる。
【００４５】
４．光学調整層
光学調整層４は、透明導電層５のパターン視認を抑制したり、透明導電性フィルム１内の界面での反射を抑制しつつ、透明導電性フィルム１に優れた透明性を確保するために、透明導電性フィルム１の光学物性（例えば、屈折率）を調整する層である。
【００４６】
光学調整層４は、フィルム形状を有しており、ハードコート層３の上面全面に、ハードコート層３の上面に接触するように、配置されている。より具体的には、光学調整層４は、ハードコート層３と透明導電層５との間に、ハードコート層３の上面および透明導電層５の下面に接触するように、配置されている。
【００４７】
光学調整層４は、光学調整組成物から形成されている。光学調整組成物は、樹脂を含有し、好ましくは、樹脂および粒子を含有する。すなわち、光学調整層４は、好ましくは、粒子を含有する樹脂層である。
【００４８】
樹脂としては、例えば、ハードコート組成物で例示した樹脂が挙げられる。好ましくは、硬化性樹脂、より好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂、さらに好ましくは、（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂が挙げられる。
【００４９】
樹脂の含有割合は、光学調整組成物に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
【００５０】
粒子としては、光学調整層の求める屈折率に応じて好適な材料を選択することができ、例えば、ハードコート組成物で例示した粒子が挙げられる。屈折率の観点から、好ましくは、無機粒子、より好ましくは、金属酸化物粒子、さらに好ましくは、酸化ジルコニウム粒子（ＺｒＯ２）が挙げられる。
【００５１】
粒子の含有割合は、光学調整組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７５質量％以下である。
【００５２】
光学調整組成物には、さらに、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を含有することができる。
【００５３】
光学調整層４の屈折率は、例えば、１．４０以上、好ましくは、１．５５以上であり、また、例えば、１．８０以下、好ましくは、１．７０以下である。屈折率は、例えば、アッベ屈折率計により測定することができる。
【００５４】
光学調整層４の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下である。光学調整層４の厚みは、例えば、瞬間マルチ測光システムを用いて観測される干渉スペクトルの波長に基づいて算出することができる。
【００５５】
５．透明導電層
透明導電層５は、必要に応じて結晶化して、優れた導電性を発現する透明な層である。
【００５６】
透明導電層５は、透明導電性フィルム１の最上層であって、フィルム形状を有する。透明導電層５は、光学調整層４の上面全面に、光学調整層４の上面に接触するように、配置されている。
【００５７】
透明導電層５は、Ｓｎ領域６、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７、および、Ｈｆ領域８を、下側から順に有する。
【００５８】
Ｓｎ領域６は、光学調整層４の上面において面方向に延びるように形成されている下層である。Ｓｎ領域６は、スズ（Ｓｎ）を含有するインジウム系酸化物から形成され、好ましくは、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）から形成されている。
【００５９】
Ｓｎ領域６において、酸化スズ（ＳｎＯ２）含有量は、酸化スズおよび酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の合計量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下である。酸化スズの含有量が上記下限以上であれば、透明導電層５の結晶速度を良好にすることができる。酸化スズの含有量が上記上限以下であれば、透明導電層５の導電性を良好にすることができる。
【００６０】
Ｓｎ領域６は、ＳｎおよびＩｎ以外の金属として、不可避的不純物を含んでもよい。
【００６１】
また、Ｓｎ領域６は、Ｈｆを実質的に含有しない。すなわち、Ｓｎ領域６では、Ｘ線光電子分光法による測定において、Ｈｆ元素を検出しない。
【００６２】
Ｓｎ領域６の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、４０ｎｍ以下、より好ましくは、３０ｎｍ以下である。各領域の厚みは、Ｘ線光電子分光法により、透明導電層５を厚み方向に測定することにより求めることができる。
【００６３】
Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７において、Ｓｎ領域６の上側において面方向に延びるように形成されている中間層である。Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７は、Ｓｎ領域６に含まれる元素とＨｆ領域８に含まれる元素との両方を混在する。具体的には、Ｓｎ、ＨｆおよびＩｎを含有する酸化物から形成されている。また、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７は、Ｔａ（タンタル）を含有していてもよく、その場合は、Ｓｎ、Ｈｆ、ＴａおよびＩｎを含有する酸化物から形成されている。
【００６４】
好ましくは、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７は、Ｓｎ領域６から、Ｈｆ領域８に徐々に変化する領域である。すなわち、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７の下端から上端に向かうに従って、Ｓｎ元素の含有割合が次第に減少するとともに、Ｈｆの含有割合が次第に増加する。換言すれば、透明導電層５内の断面は、界面を有しない。すなわち、透明導電層５は、Ｓｎ領域−Ｓｎ／Ｈｆ混合領域界面（６／７界面）、および、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域−Ｈｆ領域界面（７／８界面）の両方を有しない。
【００６５】
Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上であり、また、例えば、１０ｎｍ以下、好ましくは、８ｎｍ以下、より好ましくは、６ｎｍ以下である。
【００６６】
Ｈｆ領域８は、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７の上側において面方向に延びるように形成されている上層である。Ｈｆ領域８は、ハフニウム（Ｈｆ）を含有するインジウム系酸化物から形成され、好ましくは、Ｈｆ、Ｔａ（タンタル）およびＩｎを含有する酸化物から形成されている。
【００６７】
Ｈｆの含有割合（原子比）は、Ｔａを含まない場合、Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｉｎ）として、例えば、０．２ａｔ％以上、好ましくは、０．５ａｔ％以上であり、また、例えば、３．０ａｔ％以下、好ましくは、２．５ａｔ％以下である。
【００６８】
一方、Ｈｆの含有割合（原子比）は、Ｔａを含む場合、Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｔａ＋Ｉｎ）として、例えば、０．２ａｔ％以上、好ましくは、０．５ａｔ％以上であり、また、例えば、３．０ａｔ％以下、好ましくは、２．５ａｔ％以下である。
【００６９】
Ｔａの含有割合（原子比）は、Ｔａ／（Ｈｆ＋Ｔａ＋Ｉｎ）として、例えば、０．０２ａｔ％以上、好ましくは、０．１ａｔ％以上であり、また、例えば、１．３ａｔ％以下、好ましくは、１．０ａｔ％以下である。
【００７０】
Ｉｎの含有割合（原子比）は、Ｉｎ／（Ｈｆ＋Ｉｎ）またはＩｎ／（Ｈｆ＋Ｔａ＋Ｉｎ）として、例えば、９５．０ａｔ％以上、好ましくは、９７．０ａｔ％以上であり、また、例えば、９９．７ａｔ％以下、好ましくは、９９．０ａｔ％以下である。
【００７１】
Ｈｆ領域８は、Ｈｆ、ＴａおよびＩｎ以外の金属として、不可避的不純物を含んでもよい。
【００７２】
また、Ｈｆ領域８は、Ｓｎを実質的に含有しない。すなわち、Ｈｆ領域８では、Ｘ線光電子分光法による測定において、Ｓｎ元素を検出しない。
【００７３】
Ｈｆ領域８の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上、好ましくは、８ｎｍ以上であり、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、４０ｎｍ以下、より好ましくは、３０ｎｍ以下である。
【００７４】
Ｈｆ領域８の厚みは、好ましくは、Ｓｎ領域６の厚みよりも厚い。これにより、低温度での結晶化速度がより一層優れる。
【００７５】
透明導電層５の上面の表面抵抗率は、例えば、１００Ω／□以下、好ましくは、８０Ω／□以下であり、また、例えば、１０Ω／□以上である。表面抵抗率は、４端子法により測定することができる。
【００７６】
透明導電層５の上面の比抵抗は、例えば、３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下、好ましくは、２．５×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、また、例えば、１．０×１０−４Ω・ｃｍ以上である。比抵抗は、４端子法により測定することができる。
【００７７】
透明導電層５全体の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、８０ｎｍ以下、好ましくは、３５ｎｍ以下である。透明導電層５の厚みを上記範囲とすることにより、低温度での結晶化速度および導電性の両立をより確実に達成することができる。透明導電層５の全体の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、透明導電性フィルム１の断面を観察することにより測定することができる。
【００７８】
透明導電層５は、非晶質である。透明導電層５の非晶質性は、例えば、透明導電性フィルム１を塩酸（２０℃、濃度５質量％）に１５分間浸漬し、続いて、水洗および乾燥した後、透明導電層５側の表面に対して１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗を測定することにより判断できる。上記浸漬・水洗・乾燥後の透明導電性フィルム１において、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超過する場合、透明導電層５は非晶質であり、上記抵抗が１０ｋΩ以下である場合、透明導電層は結晶質である。
【００７９】
６．透明導電性フィルムの製造方法
透明導電性フィルム１を製造する方法を説明する。透明導電性フィルム１を製造するには、例えば、透明基材２の上面に、ハードコート層３、光学調整層４および透明導電層５をこの順に設ける。以下、詳述する。
【００８０】
まず、公知または市販の透明基材２を用意する。好ましくは、シクロオレフィン系フィルムを用意する。
【００８１】
その後、必要に応じて、透明基材２と、ハードコート層３との密着性の観点から、透明基材２の上面に、例えば、スパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を実施することができる。また、溶剤洗浄、超音波洗浄などにより透明基材２を除塵、清浄化することができる。
【００８２】
次いで、透明基材２の上面に、ハードコート層３を設ける。例えば、透明基材２の上面にハードコート組成物を湿式塗工することにより、透明基材２の上面にハードコート層３を形成する。
【００８３】
具体的には、例えば、ハードコート組成物を溶媒で希釈した溶液（ワニス）を調製し、続いて、ハードコート組成物溶液を透明基材２の上面に塗布して、乾燥する。
【００８４】
溶媒としては、例えば、有機溶媒、水系溶媒（具体的には、水）などが挙げられ、好ましくは、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル化合物、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８５】
ハードコート組成物溶液における固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
【００８６】
塗布方法は、ハードコート組成物溶液および透明基材２に応じて適宜選択することができる。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【００８７】
乾燥温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。
【００８８】
乾燥時間は、例えば、０．５分以上、好ましくは、１分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、２０分以下である。
【００８９】
その後、ハードコート組成物が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合は、ハードコート組成物溶液の乾燥後に、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。
【００９０】
なお、ハードコート組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合は、この乾燥工程により、溶媒の乾燥とともに、熱硬化性樹脂を熱硬化することができる。
【００９１】
次いで、ハードコート層３の上面に、光学調整層４を設ける。例えば、ハードコート層３の上面に光学調整組成物を湿式塗工することにより、ハードコート層３の上面に光学調整層４を形成する。
【００９２】
具体的には、例えば、光学調整組成物を溶媒で希釈した溶液（ワニス）を調製し、続いて、光学調整組成物溶液をハードコート層３の上面に塗布して、乾燥する。
【００９３】
光学調整組成物の調製、塗布、乾燥などの条件は、ハードコート組成物で例示した調製、塗布、乾燥などの条件と同様にすることができる。
【００９４】
また、光学調整組成物が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合は、光学調整組成物溶液の乾燥後に、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。
【００９５】
なお、光学調整組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合は、この乾燥工程により、溶媒の乾燥とともに、熱硬化性樹脂を熱硬化することができる。
【００９６】
次いで、光学調整層４の上面に、透明導電層５を設ける。例えば、乾式方法により、光学調整層４の上面に透明導電層５を形成する。
【００９７】
透明導電層５の形成では、Ｓｎ領域６およびＨｆ領域８をこの順で形成する。好ましくは、Ｓｎ領域６およびＨｆ領域８を同一の乾式方法にて連続して形成する。これにより、Ｓｎ領域６とＨｆ領域８との界面にて、互いに成分が混在して、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７が形成される。
【００９８】
乾式方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。この方法によって所望の透明導電層５を形成することができる。
【００９９】
スパッタリング法としては、例えば、２極スパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などが挙げられる。好ましくは、マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。
【０１００】
Ｓｎ領域６の形成におけるターゲット材としては、Ｓｎを含有するインジウム系酸化物が挙げられる。好ましくは、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ含有酸化物）が挙げられる。
【０１０１】
Ｓｎ領域６の形成において、スパッタリングガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。また、必要に応じて、酸素ガスなどの反応性ガスを併用することができる。反応性ガスを併用する場合において、反応性ガスの流量比は、スパッタガスおよび反応性ガスの合計流量比に対して、例えば、０．１流量％以上５流量％以下である。
【０１０２】
スパッタリング法は、真空下で実施される。具体的には、スパッタリング時の気圧は、スパッタリングレートの低下抑制、放電安定性などの観点から、例えば、１Ｐａ以下、好ましくは、０．７Ｐａ以下である。
【０１０３】
スパッタリング法に用いる電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源のいずれであってもよく、また、これらの組み合わせであってもよい。
【０１０４】
スパッタリング装置の設定厚み（目標値）は、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１２ｎｍ以上であり、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以下、よりＤＣ好ましくは、２０ｎｍ以下である。
【０１０５】
Ｈｆ領域８の形成において、ターゲット材としては、Ｈｆを含有するインジウム系酸化物が挙げられる。好ましくはＩｎ、ＨｆおよびＴａを含有する酸化物（Ｉｎ−Ｈｆ−Ｔａ含有酸化物）が挙げられる。このようなターゲットの具体例としては、例えば、特開平１０−２６９８４３号公報、特開２０１７−１４９６３６号公報、特開２０１８−１８８６７７号公報などに記載の酸化物焼結体が挙げられる。
【０１０６】
スパッタリング装置の設定厚みは、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１５ｎｍ以上であり、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以下、より好ましくは、２５ｎｍ以下である。
【０１０７】
Ｈｆ領域８の形成において、スパッタリング法の条件は、上記以外は、Ｓｎ領域６の形成と同様の条件が挙げられる。
【０１０８】
なお、所望厚みの透明導電層５を形成するために、ターゲット材やスパッタリングの条件などを適宜設定して複数回スパッタリングを実施してもよい。
【０１０９】
また、上記製造方法では、ロールトゥロール方式にて、透明基材２を搬送させながら、その透明基材２に、ハードコート層３、光学調整層４および透明導電層５を形成してもよく、また、これらの層の一部または全部をバッチ方式（枚葉方式）にて形成してもよい。生産性の観点から、好ましくは、ロールトゥロール方式にて、透明基材２を搬送させながら、透明基材２に各層を形成する。
【０１１０】
このようにして、図１に示すように、透明基材２、ハードコート層３、光学調整層４および透明導電層５を順に備える透明導電性フィルム１（非晶質透明導電性フィルム）が得られる。透明導電層５は、非晶質であって、Ｓｎ領域６、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７およびＨｆ領域８を下から順に備える。
【０１１１】
得られる透明導電性フィルム１の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【０１１２】
そして、この透明導電性フィルム１では  透明導電層５は、Ｈｆ領域８とＳｎ領域６とを厚み方向に有するため、優れた結晶化速度および導電性の両立を達成することができる。すなわち、低温で透明導電層５を短時間で結晶化させることができるとともに、結晶化後の透明導電性フィルム１（結晶性透明導電性フィルム１Ａ、図２参照）が、優れた導電性を発現する。
【０１１３】
７．結晶性透明導電性フィルム
結晶性透明導電性フィルム１Ａの製造方法を説明する。結晶性透明導電性フィルム１Ａを製造するには、透明導電性フィルム１を加熱する。
【０１１４】
具体的には、透明導電性フィルム１を大気下で加熱する。
【０１１５】
加熱は、例えば、赤外線ヒーター、オーブンなどを用いて実施することができる。
【０１１６】
加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下、より好ましくは、１００℃以下である。加熱温度が上記下限以上であれば、透明導電層５が確実に結晶化でき、結晶性透明導電層５Ａを確実に得ることができる。一方、加熱温度が上記上限以下であれば、透明基材２の熱損傷を抑制することができる。
【０１１７】
加熱時間は、例えば、１分以上、好ましくは、１０分以上であり、また、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。加熱時間が上記下限以上であれば、透明導電層５を確実に結晶化することができる。一方、加熱温度が上記上限以下であれば、結晶性透明導電性フィルム１Ａの生産効率が優れる。
【０１１８】
これにより、透明導電層５が結晶化され、結晶性透明導電層５Ａが形成される。すなわち、結晶性透明導電性フィルム１Ａが得られる。
【０１１９】
結晶性透明導電性フィルム１Ａは、図２に示すように、透明基材２、ハードコート層３、光学調整層４、および、結晶性透明導電層５Ａを下から順に備える。
【０１２０】
結晶性透明導電層５Ａは、結晶質であり、Ｓｎ領域６Ａ、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７Ａ、および、Ｈｆ領域８Ａを下側から順に備える。結晶性透明導電層５Ａにおける各領域の元素割合および厚みなどは、非晶質の透明導電層５の各領域の元素割合および厚みなどと同様である。
【０１２１】
結晶性透明導電層５Ａの上面の表面抵抗は、例えば、１００Ω／□以下、好ましくは、８０Ω／□以下であり、また、例えば、１０Ω／□以上である。
【０１２２】
このような透明導電性フィルム１および結晶性透明導電性フィルム１Ａは、例えば、光学装置に備えられる。光学装置としては、例えば、画像表示装置などが挙げられる。透明導電性フィルム１または結晶性透明導電性フィルム１Ａを画像表示装置（具体的には、ＯＬＥＤモジュール、ＬＣＤモジュールなどの画像表示素子を有する画像表示装置）に備える場合には、これらのフィルム（１、１Ａ）は、必要に応じてパターニングされて、例えば、電磁波シールド、タッチパネル用基材などとして用いられる。好ましくは、電磁波シールドとして用いられる。タッチパネル用基材として用いられる場合、タッチパネルの形式としては、例えば、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などの各種方式が挙げられ、静電容量方式のタッチパネルに好適に用いられる。
【０１２３】
８．変形例
（１）図１に示す実施形態では、透明導電層５は、Ｓｎ領域６とＨｆ領域８との間に配置されるＳｎ／Ｈｆ混合領域７を有しているが、例えば、図３に示すように、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７を有していなくてもよい。
【０１２４】
図３に示すように、透明導電層５は、Ｓｎ領域６と、その上面に配置されるＨｆ領域８とを備える。
【０１２５】
透明導電層５は、下層と上層との間に界面９を有する。界面９は、透明導電層５の断面を、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察することができる。
【０１２６】
（２）図１に示す実施形態では、Ｓｎ領域６では、厚み方向に、Ｓｎ元素の濃度勾配を実質的に有していないが、図示しないが、Ｓｎ領域６は、厚み方向に、Ｓｎの濃度勾配を有していてもよい。Ｓｎ領域６では、上端のＳｎ濃度が、下端のＳｎ濃度よりも低くてもよく、また、高くてもよい。好ましくは、上端のＳｎ濃度が、下端のＳｎ濃度より低い。例えば、このような実施形態は、Ｓｎ領域６をスパッタリング法によって成膜する際に、２種類以上のＳｎ含有割合が異なるターゲットを用いて、順に成膜することにより得られる。
【０１２７】
（３）図１に示す実施形態では、透明導電性フィルム１は、透明基材２、ハードコート層３、光学調整層４および透明導電層５を備えるが、例えば、図示しないが、ハードコート層３および光学調整層４の一方または両方を備えなくてもよい。耐擦傷性、光学特性などの観点から、好ましくは、図１に示す実施形態が挙げられる。
【０１２８】
また、透明導電性フィルム１は、図示しないが、透明基材２の下面に、アンチブロッキング層などの他の１種または２種以上の機能層をさらに備えていてもよい。
【０１２９】
（４）図２に示す結晶性透明導電性フィルム１Ａについても、上記（１）〜（３）と同様の構成を採用することができる。
【０１３０】
＜第２〜３実施形態＞
図４〜図５を参照して、本発明の透明導電性フィルムの第２〜３実施形態の一実施形態を説明する。第２〜３実施形態において、上記した第１実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、第２実施形態についても、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、第１実施形態の変形例についても同様に、第２〜３実施形態に適宜適用することができる。
【０１３１】
図４に示すように、第２実施形態の透明導電性フィルム１は、透明基材２と、ハードコート層３と、光学調整層４と、透明導電層５とを下から順に備え、透明導電層５は、Ｈｆ領域８と、その上側に配置されるＳｎ領域６とを備える。好ましくは、透明導電層５は、Ｈｆ領域８、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７、および、Ｓｎ領域６を、下側から順に有する。
【０１３２】
第２実施形態の透明導電性フィルム１を加熱により結晶化することにより、第２実施形態の結晶性透明導電性フィルムが得られる。この結晶性透明導電性フィルムは、図２に参照されるように、Ｈｆ領域８Ａ、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７Ａ、および、Ｓｎ領域６Ａを下側から順に有する結晶性透明導電層５Ａを備える。
【０１３３】
図５に示すように、第３実施形態の透明導電性フィルム１は、透明基材２と、ハードコート層３と、光学調整層４と、透明導電層５とを下から順に備え、透明導電層５は、Ｈｆ領域８と、その上側に配置されるＳｎ領域６と、Ｓｎ領域６の上側に配置されるＨｆ領域８とを備える。好ましくは、透明導電層５は、Ｈｆ領域８、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７、Ｓｎ領域６、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７、および、Ｈｆ領域８を下側から順に有する。
【０１３４】
第３実施形態の透明導電性フィルム１を加熱により結晶化することにより、第３実施形態の結晶性透明導電性フィルムが得られる。この結晶性透明導電性フィルムでは、図２に参照されるように、Ｈｆ領域８Ａ、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７Ａ、Ｓｎ領域６Ａ、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域７Ａ、および、Ｈｆ領域８Ａを下側から順に有する結晶性透明導電層５Ａを備える。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１３６】
実施例１
透明基材として、シクロオレフィン系フィルム（厚み２２μｍ、日本ゼオン社製、「ゼオノアフィルム」）を用意した。
【０１３７】
透明基材の上面に、紫外線硬化性アクリル樹脂を含有するハードコート組成物溶液を塗布および乾燥した。その後、紫外線照射によりハードコート組成物を硬化させた。これにより、厚み１．０μｍのハードコート層を形成した。
【０１３８】
次いで、ハードコート層の上面に、紫外線硬化性アクリル樹脂および酸化ジルコニウム粒子を有する光学調整組成物溶液をハードコート層の上面に塗布および乾燥した。その後、紫外線照射により光学調整組成物を硬化させた。これにより、厚み８０ｎｍ、屈折率１．６４の光学調整層を形成した。
【０１３９】
次いで、光学調整層の上面に、透明導電層を形成した。
【０１４０】
具体的には、ＤＣスパッタリング法によって、スパッタ出力の設定厚みを２１ｎｍに調整して、ＩＴＯ焼結体（９０ｗｔ％酸化インジウムおよび１０ｗｔ％酸化スズ含有）をスパッタリングした。真空条件は、アルゴンガス９８％および酸素ガス２％を導入し、気圧を０．４Ｐａとした。これにより、非晶質のＩＴＯ層を形成した。
【０１４１】
その後、ＩＴＯ層の上面に、ＤＣスパッタリング法によって、スパッタ出力の設定厚みを１０ｎｍに調整して、Ｉｎ−Ｈｆ−Ｔａ含有酸化物焼結体（東ソー社製、商品名「ＵＳＲ」）をスパッタリングした。真空条件は、アルゴンガス９８％および酸素ガス２％を導入し、気圧を０．４Ｐａとした。これにより、非晶質のＩｎ−Ｈｆ−Ｔａ含有酸化物層を形成した。
【０１４２】
このように、透明基材／ハードコート層／光学調整層／透明導電層からなる透明導電性フィルムを製造した。
【０１４３】
実施例２
透明導電層の各層の設定厚みを、表１に記載の厚みに変更した以外は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。
【０１４４】
比較例１
透明導電層において、まず、設定厚みを２８ｎｍに変更して、ＩＴＯ焼結体（９０ｗｔ％酸化インジウムおよび１０ｗｔ％酸化スズ含有）をスパッタリングして、第１のＩＴＯ層（下層）を形成した。次いで、設定厚みを３ｎｍに変更して、ＩＴＯ焼結体（９７ｗｔ％酸化インジウムおよび３ｗｔ％酸化スズ含有）をスパッタリングして、第２のＩＴＯ層（上層）を形成した。また、Ｉｎ−Ｈｆ−Ｔａ含有酸化物層は形成しなかった。これら以外は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。
【０１４５】
比較例２〜３
透明導電層の各層の設定厚みを、表１に記載の厚みに変更した以外は、比較例１と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。
【０１４６】
比較例４
透明導電層において、設定厚みを２６ｎｍに調整して、Ｉｎ−Ｈｆ−Ｔａ含有酸化物層を形成した。また、ＩＴＯ層は形成しなかった。これら以外は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。
【０１４７】
（透明導電層の膜厚の測定）  
各実施例および比較例の透明導電性フィルムに対して  透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、これらの断面を観察することにより、各透明導電層の厚みを測定した。結果を表1に示す。
【０１４８】
（透明導電層の元素割合の測定）
各実施例および比較例の透明導電性フィルムに対して、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、表面元素分析を実施した。具体的には、透明導電層に対して、ワイドスキャンにより定性分析を実施した。その後、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｏ、Ｃの各元素に対して、Ａｒイオンエッチングによる深さ方向分析を実施して、これらの原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。測定条件は、下記の通りとした。
【０１４９】
装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製、「Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００」
Ｘ線源：モノクロＡｌ  Ｋα
Ｘ線設定：１００μｍφ（１５ｋＶ、２５Ｗ）
光電子取り出し角：４５度
中和条件：中和銃とＡｒイオン銃（中和モード）の併用
Ａｒイオン銃の加速電圧：１ｋＶ
Ａｒイオン銃のラスターサイズ：２ｍｍ×２ｍｍ
Ａｒイオン銃のエッチング速度：ＳｉＯ２換算で約２ｎｍ／分
このときの実施例１におけるグラフを図６に示す。図６から明らかなように、実施例１の透明導電層は、上面から下面に向かって順に、Ｈｆ領域、Ｓｎ／Ｈｆ混合領域およびＳｎ領域が形成されていることが分かる。
【０１５０】
（導電性の測定）
各実施例および各比較例の透明導電性フィルムを、１００℃で６０分加熱することにより、完全に結晶化させて、結晶性透明導電性フィルムを得た。結晶性透明導電性フィルムの結晶性透明導電層の表面抵抗率および比抵抗を１５ｍｍ間隔で４端子法により測定した。結果を表１に示す。
【０１５１】
（結晶化速度の測定）
各実施例および各比較例の透明導電性フィルムに対して、１００℃で所定時間（１５分、３０分および６０分）加熱し、各時間での結晶化率を測定した。結果を図７に示す。
【０１５２】
結晶化率は、下記の式により算出した。
結晶化率（％）＝（Ｒｓ−Ｒｉ）／（Ｒｆ−Ｒｉ）×１００
Ｒｓは、各時間で加熱した直後の表面抵抗率（Ω／□）、Ｒｉは、加熱前の表面抵抗率（Ω／□）、Ｒｆは、完全に結晶化した後の表面抵抗率（Ω／□）を示す。
【０１５３】
【表１】
2020107542.tif 000003
【符号の説明】
【０１５４】
１  透明導電性フィルム
１Ａ  結晶性透明導電性フィルム
２  透明基材
５  透明導電層
５Ａ  結晶性透明導電層
６  Ｓｎ領域
７  Ｓｎ／Ｈｆ混合領域
８  Ｈｆ領域
【図１】
2020107542.tif 000004
【図２】
2020107542.tif 000005
【図３】
2020107542.tif 000006
【図４】
2020107542.tif 000007
【図５】
2020107542.tif 000008
【図６】
2020107542.tif 000009
【図７】
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