(57)【要約】【課題】防食性、耐候性、及び仕上り外観に優れ、生産性も良好な、ウェットオンウェット塗装による複層塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】重量平均分子量範囲の異なる２種のフェノール変性アルキド樹脂及びシランカップリング剤を含有する下塗塗料組成物、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を共通成分として含有する、上塗ベース塗料組成物及び上塗クリヤ塗料組成物を、順に被塗物にウェットオンウェットで塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に、重量平均分子量４００００〜２０００００のフェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）、重量平均分子量２０００〜４００００のフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）、及びシランカップリング剤（Ｂ）を含有する下塗塗料組成物を塗装して、未硬化の下塗塗膜を形成し、
該未硬化の下塗塗膜上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する上塗ベース塗料組成物を塗装して、未硬化の上塗ベース塗膜を形成し、
該未硬化の上塗ベース塗膜上に、アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、レオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤を含有し、硬化塗膜として３０μｍの膜厚となるように塗装して得られる塗膜の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光線透過率が５０％以上となる上塗クリヤ塗料組成物を塗装し、未硬化の上塗クリヤ塗膜を形成して、該未硬化の下塗塗膜、上塗ベース塗膜及び上塗クリヤ塗膜を同時に硬化させて、複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法。
【請求項２】
フェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）及び／又はフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）が、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸及び大豆油脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を構成成分とすることを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
フェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）及びフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）の固形分総量を基準にして、フェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）が１０〜７０質量％、フェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）が３０〜９０質量％である、請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
シランカップリング剤（Ｂ）が、アミノ基含有シランカップリング剤及びエポキシ基含有シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
該下塗塗料組成物がさらに、金属がコバルト、マンガン、ジルコニウム、リチウム及びバリウムである金属ドライヤーから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
該上塗クリヤ塗料組成物がアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、体質顔料を１〜２０質量％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
該体質顔料が平均粒子径１．０μｍ以下の硫酸バリウムである請求項６に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
該上塗クリヤ塗料組成物がアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、着色顔料を１〜１０質量％含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法を用いて塗装された建設機械又は産業機械。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物上に、下塗塗膜を形成し、該未硬化下塗塗膜上に上塗ベース塗膜を形成し、さらに該未硬化上塗ベース塗膜上に上塗クリヤ塗膜を形成して、３層の塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法及び該方法を用いて得られた、仕上り外観及び耐候性に優れる塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械又は産業機械の塗装において、防食性および耐候性の両方が優れた複層塗膜を、被塗物に好適に設けることができる方法として、例えば、特許文献１には、ウェットオンウェットの塗装方法であって、該下塗り塗料組成物が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物及び表面調整剤を含んでおり、該上塗り塗料組成物が、アクリル樹脂、イソシアネート化合物及び表面調整剤を含んでおり、前記下塗り塗料組成物の表面張力の値（γ１）から、前記上塗り塗料組成物の表面張力の値（γ２）を差し引いた値Δγ（γ１−γ２）が−２〜８ｍＮ／ｍであり、前記下塗り塗料組成物および上塗塗料組成物がラメラ長４ｍｍ以下を有する、複層塗膜形成方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載された複層塗膜形成方法は、塗装工程の短縮により生産性が向上し、防食性に優れる塗膜が得られるものの、仕上り外観や耐候性の向上の点において不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３２４７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するものであり、具体的には、防食性、耐候性、及び仕上り外観に優れ、生産性も良好な、ウェットオンウェット塗装による複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、重量平均分子量範囲の異なる２種のフェノール変性アルキド樹脂及びシランカップリング剤を含有する下塗塗料組成物、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を共通成分として含有する、上塗ベース塗料組成物及び上塗クリヤ塗料組成物を、順に被塗物にウェットオンウェットで塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．被塗物上に、重量平均分子量４００００〜２０００００のフェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）、重量平均分子量２０００〜４００００のフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）、及びシランカップリング剤（Ｂ）を含有する下塗塗料組成物を塗装して、未硬化の下塗塗膜を形成し、該未硬化の下塗塗膜上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する上塗ベース塗料組成物を塗装して、未硬化の上塗ベース塗膜を形成し、該未硬化の上塗ベース塗膜上に、アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、レオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤を含有し、硬化塗膜として３０μｍの膜厚となるように塗装して得られる塗膜の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光線透過率が５０％以上となる上塗クリヤ塗料組成物を塗装し、未硬化の上塗クリヤ塗膜を形成して、該未硬化の下塗塗膜、上塗ベース塗膜及び上塗クリヤ塗膜を同時に硬化させて、複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法、
２．フェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）及び／又はフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）が、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸及び大豆油脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を構成成分とすることを特徴とする上記項１に記載の複層塗膜形成方法、
３．フェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）及びフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）の固形分総量を基準にして、フェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）が１０〜７０質量％、フェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）が３０〜９０質量％である、上記項１又は２に記載の複層塗膜形成方法、
４．シランカップリング剤（Ｂ）が、アミノ基含有シランカップリング剤及びエポキシ基含有シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種である上記項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
５．該下塗塗料組成物がさらに、金属がコバルト、マンガン、ジルコニウム、リチウム及びバリウムである金属ドライヤーから選ばれる少なくとも１種を含有する上記項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
６．該上塗クリヤ塗料組成物がアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、体質顔料を１〜２０質量％含有する上記項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
７．該体質顔料が平均粒子径１．０μｍ以下の硫酸バリウムである上記項６に記載の複層塗膜形成方法、
８．該上塗クリヤ塗料組成物がアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、着色顔料を１〜１０質量％含有する上記項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
９．上記項１〜８のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法を用いて塗装された建設機械又は産業機械、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、下塗塗料組成物による未硬化下塗塗膜を形成し、該未硬化下塗塗膜上に、上塗ベース塗料組成物による上塗ベース塗膜を形成し、該未硬化上塗ベース塗膜上に、上塗クリヤ塗料組成物による上塗クリヤ塗膜を形成し、得られる３層の複層塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法、いわゆるウェットオンウェット塗装によって、防食性、耐候性、及び仕上り外観に優れた塗装物品を、良好な生産性（２層の複層塗膜からなる２コート仕様と遜色のない生産性）で提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、被塗物上に、重量平均分子量４００００〜２０００００のフェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）、重量平均分子量２０００〜４００００のフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）、及びシランカップリング剤（Ｂ）を含有する下塗塗料組成物を塗装して、未硬化の下塗塗膜を形成し、該未硬化の下塗塗膜上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する上塗ベース塗料組成物を塗装して、未硬化の上塗ベース塗膜を形成し、該未硬化の上塗ベース塗膜上に、アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、レオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤を含有し、硬化塗膜として３０μｍの膜厚となるように塗装して得られる塗膜の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光線透過率が５０％以上となる上塗クリヤ塗料組成物を塗装し、未硬化の上塗クリヤ塗膜を形成して、該未硬化の下塗塗膜、上塗ベース塗膜及び上塗クリヤ塗膜を同時に硬化させて、複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法、及び塗装物品に関する。
【００１０】
以下、本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」ということがある。）について、詳細に説明する。
【００１１】
下塗塗料組成物
下塗塗料組成物は、重量平均分子量４００００〜２０００００のフェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）、重量平均分子量２０００〜４００００のフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）、及びシランカップリング剤（Ｂ）を含有する組成物である。
【００１２】
フェノール変性アルキド樹脂（Ａ）
フェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）とフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）の総称を、フェノール変性アルキド樹脂（Ａ）とする。
【００１３】
フェノール変性アルキド樹脂（Ａ）は、アルキド樹脂をフェノール樹脂により変性することによって得られる樹脂であり、従来公知のものを制限なく使用することができる。
【００１４】
上記フェノール変性アルキド樹脂（Ａ）としては例えば、動植物油脂又はその脂肪酸（ａ１）、飽和多塩基酸（ａ２）、多価アルコール（ａ３）及びフェノール樹脂（ａ４）を構成成分とする樹脂を挙げることができる。
【００１５】
動植物油脂又はその脂肪酸（ａ１）としては、特に制限なく従来公知のものを使用することができるが、乾性油を使用することが好ましい。具体的には例えば、魚油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、亜麻仁油、大豆油、ゴマ油、ケシ油、エノ油、麻実油、ブドウ核油、トウモロコシ油、トール油、ヒマワリ油、綿実油、クルミ油、米ぬか油、桐油又はその脂肪酸等を挙げることができる。
【００１６】
上記乾性油のうち、仕上り外観の観点から、亜麻仁油、桐油及び大豆油を好適に使用することができる。これらは単独で或いは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１７】
多塩基酸（ａ２）としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、又はこれらのジアルキルエステル等を挙げることができ、これらは単独で或いは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１８】
多価アルコール（ａ３）としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノール類又はビスフェノール類とアルキレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４´−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。これらは単独で或いは２種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
上記フェノール変性アルキド樹脂（Ａ）は、従来公知の手法にて製造することができ、例えば、動植物油脂又はその脂肪酸（ａ１）、飽和多塩基酸（ａ２）、多価アルコール（ａ３）を縮合反応させて得られるアルキド樹脂に、フェノール樹脂（ａ４）を反応させることによって製造することができる。
【００２０】
上記フェノール樹脂（ａ４）は、アルキド樹脂を高分子量化させ、本発明の塗料組成物により得られる塗膜の乾燥性を高めるために使用されるものであり、従来公知のフェノール樹脂を制限なく使用することができる。
【００２１】
フェノール樹脂（ａ４）としては、例えばフェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られる樹脂を使用することができる。
【００２２】
該フェノール類としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコール等の１分子中にベンゼン環を１個有するフェノール類；フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール等の１分子中にベンゼン環を２個有するフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等を挙げることができ、これらは単独で、或いは２種以上を組合せて使用することができる。また、ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を挙げることができる。
【００２３】
フェノール樹脂（ａ４）は重量平均分子量が１０００〜１００００、特に２０００〜８０００の範囲内であることが適しており、フェノール変性アルキド樹脂（Ａ）の固形分総量を基準とするフェノール樹脂（ａ４）の質量が０．５〜１０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％の範囲内にあることが仕上り外観の観点から適している。
【００２４】
本明細書において樹脂の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。
【００２５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００２６】
アルキド樹脂にフェノール樹脂（ａ４）を反応させてフェノール変性アルキド樹脂（Ａ）を得るには、アルキド樹脂の水酸基とフェノール樹脂（ａ４）のメチロール基又はジメチルエーテル基が縮合反応していると推察され、該アルキド樹脂とフェノール樹脂（ａ４）を混合し、反応温度は、１２０〜１８０℃程度で１〜１０時間程度加熱反応させることにより得ることができる。
【００２７】
下塗塗料組成物は、平均分子量の異なるフェノール変性アルキド樹脂（Ａ）を２種併用するものであり、ウエットオンウェット適性の観点から、フェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、４００００〜２０００００であり、好ましくは４５０００〜１５００００、さらに好ましくは５００００〜９００００である。また、塗料の高固形分化の観点から、フェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、２０００〜４００００（２０００以上かつ４００００未満）であり、好ましくは５０００〜３５０００、さらに好ましくは８０００〜３００００である。
【００２８】
また、ウエットオンウェット適性及び塗料の高固形分化の両立の観点から、フェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）及びフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）の固形分総量を基準にして、フェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）が１０〜７０質量％、特に１５〜６０質量％、さらに特に１５〜５０質量％であることが好ましく、フェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）が３０〜９０質量％、特に４０〜８５質量％、さらに特に５０〜８５質量％であることが好ましい。
【００２９】
シランカップリング剤（Ｂ）
下塗塗料組成物において、シランカップリング剤（Ｂ）は、金属基材との密着性を高めて防食性向上を目的として含有されるものである。
【００３０】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシル基含有シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００３１】
上記のうち、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤が、防食性向上の観点から好ましい。上記シランカップリング剤は、単独で或いは２種以上を併用して使用することができる。
【００３２】
シランカップリング剤の市販品としては、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−６０２、ＫＢＥ−６０３（いずれも信越シリコーン社製、商品名）等を挙げることができる。
【００３３】
下塗塗料組成物においてシランカップリング剤の使用量は、フェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）及びフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）の固形分総量を基準にして、０．１〜１０質量％、特に０．５〜７質量％、さらに特に０．８〜３．５質量％であることが、防食性及び仕上り外観の観点から好ましい。
【００３４】
下塗塗料組成物において、仕上がり外観の観点から、平均粒子径が０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０５〜４．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３．０μｍの硫酸バリウムを含有することができる。
【００３５】
上記硫酸バリウムの市販品としては、バリファインＢＦ−２０（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．０３μｍの硫酸バリウム）、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３０（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．３μｍの硫酸バリウム）、ＳＰＡＲＷＩＴＥ（スパーワイト）Ｗ−５ＨＢ（Ｓｉｎｏ−Ｃａｎ社製、商品名、硫酸バリウム粉末、平均粒子径：１．６μｍ）等を挙げることができる。
【００３６】
なお本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定により得られる値である。
【００３７】
具体的には、例えばＵＰＡ−ＥＸ２５０（商品名、日機装株式会社製、動的光散乱法による粒度分布測定装置）を用いて測定することができる。
【００３８】
下塗塗料組成物が硫酸バリウムを含有する場合、硫酸バリウムの含有量は仕上り外観及び高固形分化の観点から、フェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）及びフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）の固形分総量を基準にして、１〜２００質量％、好ましくは５〜１５０質量％、さらに好ましくは１０〜１００質量％である。
【００３９】
下塗塗料組成物は、防食性の向上を目的として防錆顔料を含有することができる。防錆顔料としては、具体的には例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、ホウ酸塩化合物、メタホウ酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、変性シリカ、金属イオン交換シリカ等を挙げることができる。
【００４０】
上記のうち、特に、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物を好適に使用することができる。
【００４１】
上記亜リン酸塩化合物としては、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ等の亜リン酸カルシウム化合物、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１０２等の亜リン酸アルミニウム化合物を挙げることができる（ＥＸＰＥＲＴシリーズはいずれも東邦顔料社製、商品名）。
【００４２】
上記リン酸塩化合物としては、金属化合物で処理されたトリポリリン酸二水素アルミニウム等を挙げることができる。上記金属化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、マンガン、ビスマス、コバルト、スズ、ジルコニウム、チタニウム、ストロンチウム、銅、鉄、リチウム、アルミニウム、ニッケル、及びナトリウムの塩化物、水酸化物、炭酸化物、硫酸物等を挙げることができる。
【００４３】
上記金属化合物で処理されたトリポリリン酸二水素アルミニウムの市販品としては、Ｋ−ＷＨＩＴＥ１４０、Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｃａ６５０、Ｋ−ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ、Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｇ−１０５、Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｋ−１０５、Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｋ−８２（いずれもテイカ社製、商品名）等を挙げることができる。
【００４４】
上記モリブテン酸塩系化合物の市販品としては、例えば、ＬＦボウセイ Ｍ−ＰＳＮ、ＬＦボウセイ ＭＣ−４００ＷＲ、ＬＦボウセイ ＰＭ−３００、ＰＭ−３０８（いずれもキクチカラー社製、商品名）等を挙げることができる。
【００４５】
上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を挙げることができる。
変性シリカとしては、カルシウム、亜鉛、コバルト、鉛、ストロンチウム、バリウム等のカチオンを多孔質シリカ粒子に結合させた化合物等を挙げることができる。
【００４６】
上記金属イオン交換シリカとしては、例えば、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ等を挙げることができる。これらの金属イオン交換シリカとしてはリン酸変性金属イオン交換シリカを使用することもできる。
【００４７】
上記カルシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、カルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ−３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＣ−５（以上いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、サイロマスク５２（富士シリシア社製）等を挙げることができる。
【００４８】
上記マグネシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、マグネシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。マグネシウムイオン交換シリカの市販品としては、サイロマスク５２Ｍ（富士シリシア社製）、ノビノックスＡＣＥ−１１０（ＳＮＣＺ社製・フランス）等を挙げることができる。
【００４９】
上記防錆顔料の中でも特に、亜リン酸カルシウムが、仕上り外観及び防食性の観点から好ましい。
【００５０】
下塗塗料組成物が防錆顔料を含有する場合、防錆顔料の含有量はフェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）及びフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）の固形分総量を基準にして、５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％であることが、仕上り外観及び防食性の観点からから好ましい。
【００５１】
下塗塗料組成物には、所望の色とすることを目的として、着色顔料を使用することができる。着色顔料としては、具体的には、チタン白、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、鉄黒（アイアンブラック）、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、べんがら、透明べんがら、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、オーカー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等を挙げることができる。
【００５２】
下塗塗料組成物が着色顔料をする場合、着色顔料の含有量はフェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）及びフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）の固形分総量を基準にして、１０〜１５０質量％、特に２０〜１１０質量％であることが、仕上り外観の観点から好ましい。
下塗塗料組成物には必要に応じて体質顔料（平均粒子径が０．０１〜５μｍである硫酸バリウムを除く）を含有させることができる。
【００５３】
上記体質顔料としては、例えば、クレー、シリカ、硫酸バリウム（平均粒子径が０．０１〜５μｍである硫酸バリウムを除く）、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウムアルミニウムフレーク、雲母フレーク等を挙げることができる。
【００５４】
下塗塗料組成物が上記体質顔料を含有する場合、上記体質顔料の含有量はフェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）及びフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）の固形分総量を基準にして、２０〜１５０質量％、特に４０〜１３０質量％であることが、付着性の観点から好ましい。
【００５５】
下塗塗料組成物は、塗料の流動性を制御して仕上り外観及び塗装作業性の向上を目的として、レオロジーコントロール剤を含有することができる。
【００５６】
レオロジーコントロール剤としては、具体的には例えば、粘土鉱物（例えば、金属ケイ酸塩、モンモロリロナイト）、アクリル樹脂（例えば、分子中にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマー、オリゴマーからなる構造を含むもの）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アマイド（高級脂肪酸アマイド、ポリアマイド、オリゴマー等）、ポリカルボン酸（分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有する誘導体を含む）、セルロース（ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースエーテル等種々の誘導体を含む）、及びウレタン（分子中にウレタン構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレア（分子中にウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレタンウレア（分子中にウレタン構造とウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）等を挙げることができる。
【００５７】
レオロジーコントロール剤の市販品としては、例えば、ディスパロン６９００（楠本化成（株）製）、チクゾールＷ３００（共栄社化学（株））等のアマイドワックス；ディスパロン４２００（楠本化成（株）製）等のポリエチレンワックス；ＣＡＢ（セルロース・アセテート・ブチレート、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、疎水化ＨＥＣ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース系のレオロジーコントロール剤；ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４２５（以上、ビックケミー（株）社製）等のウレタンウレア系のレオロジーコントロール剤；フローノンＳＤＲ−８０（共栄社化学（株））等の硫酸エステル系アニオン系界面活性剤；フローノンＳＡ−３４５ＨＦ（共栄社化学（株））等のポリオレフィン系のレオロジーコントロール剤；フローノンＨＲ−４ＡＦ（共栄社化学（株））等の高級脂肪酸アマイド系のレオロジーコントロール剤；等を挙げることができる。
【００５８】
下塗塗料組成物がレオロジーコントロール剤を含有する場合、レオロジーコントロール剤の含有量はフェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）及びフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）の固形分総量を基準にして、０．１〜２０質量％、特に０．５〜１５質量％、さらに特に０．８〜１０質量％の範囲内であることが、仕上り外観及び塗装作業性の観点から好ましい。
【００５９】
下塗塗料組成物は、硬化促進のため、硬化触媒として、金属ドライヤーを好適に含有することができる。金属ドライヤーは、金属と脂肪酸との金属塩化合物である。
【００６０】
上記金属としては、具体的には例えば、コバルト、マンガン、ジルコニウム、リチウム、バリウム、亜鉛、銅、鉄、カルシウム、マグネシウム、セリウム、アルミニウム、ストロンチウム等を挙げることができる。
【００６１】
上記脂肪酸としては、具体的には例えば、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等を挙げることができる。
【００６２】
上記金属塩化合物としては、具体的には例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸バリウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸バリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸銅、オクチル酸鉄、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸セリウム、オクチル酸アルミニウム、ネオデカン酸カルシウム等を挙げることができる。これらは単独で或いは２種以上を併用して使用することができる。
【００６３】
上記の金属塩化合物のうち、特に、金属がコバルト、マンガン、ジルコニウム、リチウム及びバリウムである金属塩化合物を好適に使用することができる。
【００６４】
上記の金属塩のうち、コバルト金属塩が塗膜表面の硬化に特に寄与し、マンガン金属塩、ジルコニウム金属塩、リチウム金属塩及びバリウム金属塩が塗膜内部の硬化に特に寄与する。
【００６５】
下塗塗料組成物が、金属ドライヤーを含有する場合、金属ドライヤーの含有量はフェノール変性アルキド樹脂（Ａ１）及びフェノール変性アルキド樹脂（Ａ２）の固形分総量を基準にして、合計金属量（質量換算）が０．０１〜１５質量％、特に０．１〜１０質量％、さらに特に０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００６６】
下塗塗料組成物にはさらに必要に応じて、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、消泡剤、硬化剤、硬化触媒（上記、金属ドライヤーを除く）、防腐剤、凍結防止剤、有機溶剤等を含有させることができる。
【００６７】
下塗塗料組成物は、通常、フェノール変性アルキド樹脂（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）及びその他必要に応じて使用される各成分を混合し、有機溶剤等の溶媒を必要に応じて添加して粘度調整することにより使用される。混合は、例えばディスパー、ホモジナイザー等の混合装置を用いて行うことができる。
【００６８】
本明細書において、「高固形分」とは、通常よりも塗装固形分濃度（塗装時の固形分濃度；塗装ＮＶ（nonvolatile content）値）が高いことをいう。例えば、下塗塗料組成物の場合、高固形分とは塗装固形分濃度が５５〜６０質量％程度以上のものをいう。下塗塗料組成物の塗装固形分濃度は、通常、５５〜６５質量％、特に、５５〜６３質量％であることが高固形分化及び仕上り外観の両立の観点から好ましい。
【００６９】
なお、固形分は、ＪＩＳ Ｋ５６０１に規定されている、所定条件下で蒸発によって得られる残さの質量分率である加熱残分として求めることができる。
【００７０】
上塗ベース塗料組成物
上塗ベース塗料組成物は、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。
【００７１】
アクリル樹脂
アクリル樹脂は、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合することによって製造することができる。
【００７２】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれ以外に、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）等を挙げることができる。
【００７３】
なお本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００７４】
上記その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類；スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド基含有不飽和単量体；等の（メタ）アクリルアミド系単量体を挙げることができる。
【００７５】
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド基含有不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００７６】
これらのラジカル重合性不飽和単量体の配合割合は、構成するラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準として、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体が１〜４０質量％、特に５〜３０質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体が６０〜９９質量％、特に７０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。
【００７７】
アクリル樹脂は、例えば、上記の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を混合し、重合開始剤の存在下で、窒素等の不活性ガスの存在下で約５０℃〜約３００℃、好ましくは約６０℃〜２５０℃に保持された有機溶剤中で、約１時間〜約２４時間、好ましくは約２時間〜約１０時間、ラジカル重合反応させることによって得ることができる。
【００７８】
ポリエステル樹脂で変性されたポリエステル樹脂変性アクリル樹脂も使用することができる。ポリエステル樹脂変性アクリル樹脂の製造は、従来から公知の製造方法によって製造することができ、例えば、重合性不飽和基を有するポリエステル樹脂と、これと共重合可能なアクリル樹脂との共重合による方法を挙げることができる。なお下塗塗料組成物にポリエステル樹脂変性アクリル樹脂を使用することによって、仕上り外観及び防食性の向上を図ることができる。
【００７９】
上記ラジカル重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類等を好適に使用することができる。また、これら以外にも任意で、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類も併用することができる。
【００８０】
ラジカル重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル 、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００８１】
上塗ベース塗料組成物のアクリル樹脂の数平均分子量は、１０００〜３０００、特に１５００〜２８００の範囲内、酸価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、水酸基価は４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００８２】
ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂製造に通常使用される公知のポリイソシアネート化合物を使用することができる。具体的には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００８３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８４】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００８７】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００８８】
防食性、耐候性の観点から、上記のポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物及びこれらの誘導体であることが好ましい。
【００８９】
上塗ベース塗料組成物のポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、３０００以下、特に１００〜１５００の範囲内であることが好ましい。
【００９０】
必要に応じて硬化性向上の目的で有機錫化合物等を、硬化触媒として使用することができる。
【００９１】
なお、上塗ベース塗料組成物の、アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との比率は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とアクリル樹脂中の水酸基との比率、ＮＣＯ／ＯＨ比の値が、０．６〜１．８、特に０．８〜１．５の範囲内であることが、耐水性及び耐候性の観点から好ましい。
【００９２】
上塗ベース塗料組成物は、防錆顔料、着色顔料、体質顔料（硫酸バリウムを含む）、シランカップリング剤、レオロジーコントロール剤を含有することができる。これら各々につき具体的には、前記の下塗塗料組成物で挙げたものを含有することができ、含有量等の条件についても前記の下塗塗料組成物と同様の範囲で含有することができる。
【００９３】
上塗ベース塗料組成物は、必要に応じてさらに、エポキシ樹脂等アクリル樹脂以外の樹脂、ポリイソシアネート化合物以外の硬化剤、有機錫化合物以外の硬化触媒、顔料分散剤、界面活性剤、消泡剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤、凍結防止剤、有機溶剤等を含有することができる。
【００９４】
上塗クリヤ塗料組成物
上塗クリヤ塗料組成物は、アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、レオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤を含有する組成物である。
クリヤ塗料組成物は、一般に得られる塗膜が透明となる塗料組成物であり、体質顔料及び着色顔料等は透明性を損なわない程度に含有することができる。
【００９５】
アクリル樹脂
アクリル樹脂として具体的には、前記の上塗ベース塗料組成物のアクリル樹脂を挙げることができる。
【００９６】
上塗クリヤ塗料組成物の、アクリル樹脂の数平均分子量は、１０００〜３０００、特に１５００〜２８００の範囲内、酸価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、水酸基価は４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００９７】
ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物として具体的には、前記の上塗ベース塗料組成物のポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００９８】
上塗クリヤ塗料組成物の、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、３０００以下、特に１００〜１５００の範囲内であることが好ましい。
【００９９】
必要に応じて硬化性向上の目的で有機錫化合物等を硬化触媒として使用することができる。
【０１００】
なお、上塗クリヤ塗料組成物の、アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との比率は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とアクリル樹脂中の水酸基との比率、ＮＣＯ／ＯＨ比の値が、０．６〜１．８、特に０．８〜１．５の範囲内であることが、耐候性及び耐水性の観点から好ましい。
【０１０１】
レオロジーコントロール剤
レオロジーコントロール剤として具体的には、前記の下塗塗料組成物のレオロジーコントロール剤を挙げることができる。
【０１０２】
レオロジーコントロール剤の含有量は、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、０．１〜２０質量％、特に０．５〜１５質量％、さらに特に０．９〜５質量％の範囲内であることが、塗料安定性、仕上り外観の観点から好ましい。
【０１０３】
紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、特に塗料組成物中の樹脂の光劣化を抑制し、塗膜の耐候性向上を目的として含有するものである。
【０１０４】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【０１０６】
トリアジン系化合物の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【０１０７】
サリチル酸誘導体系化合物の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【０１０８】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等を挙げることができる。
【０１０９】
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ  チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ  ９３（大塚化学社製、商品名）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ  ３２０６ＨＰ  ＬＩＱ（デュポン社製、商品名）等を挙げることができる。紫外線吸収剤は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１１０】
紫外線吸収剤の含有量は、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、０．１〜１０質量％、特に０．２〜８質量％、さらに特に０．３〜５質量％の範囲内であることが、耐候性、塗料安定性の観点から好ましい。
【０１１１】
上塗クリヤ塗料組成物において、体質顔料及び着色顔料等は透明性を損なわない程度に含有することができ、具体的には、硬化塗膜として３０μｍの膜厚となるように塗装して得られる上塗クリヤ塗膜の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光線透過率が５０％以上、好ましくは６０％以上となる範囲で含有することができる。
【０１１２】
体質顔料及び着色顔料を上記の光線透過率となる範囲で上塗クリヤ塗料組成物に含有させることにより得られる塗膜の耐候性、硬度を向上させることができる。
【０１１３】
上塗クリヤ塗料組成物が体質顔料を含有する場合、体質顔料の種類により異なるが、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１１４】
上塗クリヤ塗料組成物の体質顔料としては、特に硫酸バリウムを好適に含有することができる。該硫酸バリウムの平均粒子径は、仕上がり外観の観点から、平均粒子径が１．０μｍ以下、０．０１〜０．９μｍ、０．０２〜０．８μｍ
の範囲内であることが好ましい。
【０１１５】
上塗クリヤ塗料組成物が着色顔料を含有する場合、着色顔料の種類により異なるが、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、１〜１０質量％、特に１〜５質量％であることが好ましい。
【０１１６】
また、上塗クリヤ塗料組成物は、塗膜の耐候性、硬度を向上させる目的でシランカップリング剤を含有することができる。
【０１１７】
上記体質顔料（硫酸バリウムを含む）、着色顔料及びシランカップリング剤は、前記の下塗塗料組成物で挙げたものを含有することができる。
【０１１８】
上塗クリヤ塗料組成物は、必要に応じてさらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等アクリル樹脂以外の樹脂、ポリイソシアネート化合物以外の硬化剤、有機錫化合物以外の硬化触媒、消泡剤、表面調整剤、光安定剤、防腐剤、凍結防止剤、有機溶剤等を含有することができる。
【０１１９】
本発明の複層塗膜形成方法の上塗ベース塗料組成物及び上塗クリヤ塗料組成物は、いずれもフリー（遊離）のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を構成成分とするため、常温で基体樹脂であるアクリル樹脂との架橋反応が進行するので、アクリル樹脂を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤との２液型塗料であり、通常、塗装直前に主剤と硬化剤とを混合し、有機溶剤等の溶媒を必要に応じて添加して粘度調整することにより好適に使用される。
【０１２０】
その際、上塗クリヤ塗料組成物のレオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤の他、顔料、シランカップリング剤等の必要に応じて使用される成分は、一般に、主剤側に配合しておくことが好ましい。混合は、例えばディスパー、ホモジナイザー等の混合装置を用いて行うことができる。
【０１２１】
また、主剤配管、硬化剤配管からそれぞれ主剤、硬化剤を供給し、直前に混合して、スタティックミキサー等の配管を経由した後に塗装する方法で使用することもできる。
【０１２２】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、前記の下塗塗料組成物による未硬化下塗塗膜を形成し、該未硬化下塗塗膜上に、前記の上塗ベース塗料組成物による上塗ベース塗膜を形成し、該未硬化上塗ベース塗膜上に、前記の上塗クリヤ塗料組成物による上塗クリヤ塗膜を形成し、３層の塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方法である。
【０１２３】
被塗物
上記被塗物としては、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ブリキ、トタン等の金属基材を挙げることができる。これらの金属基材は、亜鉛、銅、クロム等のメッキが施されていてもよい。特に鉄基材である鋼板としては、冷延鋼板、黒皮鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板等を挙げることができる。
【０１２４】
また、ショットブラスト、表面調整、及びクロム酸、リン酸亜鉛又はジルコニウム塩等の表面処理剤を用いた表面処理が施されていてもよい。
【０１２５】
本発明の複層塗膜形成方法は、例えば、熱容量が大きく、加熱炉中において被塗物に熱が十分に伝達しない金属基材等の被塗物に、特に好適に用いることができる。このような被塗物として、具体的には、建設機械（例えば、ブルドーザー、スクレイパー、油圧ショベル、堀削機、運搬機械（トラック、トレーラー等）、クレーン・荷役機械、基礎工事用機械（ディーゼルハンマー、油圧ハンマー等）、トンネル工事用機械（ボーリングマシーン等）、ロードローラー等）；弱電・重電機器、農業機械、鋼製家具、工作機械及び大型車両等の産業機械；その他熱容量が大きく加熱しても昇温し難い被塗物等を挙げることができる。
【０１２６】
塗装方法
下塗塗料組成物、上塗ベース塗料組成物及び上塗クリヤ塗料組成物を塗装する方法は特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター、静電塗装等の一般に用いられている塗装方法等を挙げることができる。
【０１２７】
これらの中でも、エアースプレー、エアレススプレーが好ましい。これらは被塗物の用途及び形状に応じて適宜選択することができる。
【０１２８】
下塗塗料組成物は、硬化膜厚が１０〜８０μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲となるよう塗装することが好ましい。未硬化の下塗塗膜を形成した後、上塗ベース塗料組成物を塗装することができる（ウェットオンウェット塗装）。未硬化の下塗塗膜を形成後、上塗ベース塗料組成物を塗装するまでの塗装間隔（インターバル）は、作業効率の観点から室温（５〜３５℃）で０〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１５分がさらに好ましい。
【０１２９】
また、必要に応じて下塗塗膜を一般的な室温を超える温度（例えば４０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃）で１分〜１０分間程度予備加熱して、下塗塗膜が半硬化の状態で上塗ベース塗料組成物を塗装することも可能である。
【０１３０】
上塗ベース塗料組成物は、硬化膜厚が１０〜８０μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲となるよう塗装することが好ましい。未硬化の上塗ベース塗膜を形成した後、上塗クリヤ塗料組成物を塗装することができる（ウェットオンウェット塗装）。未硬化の上塗ベース塗膜を形成後、上塗クリヤ塗料組成物を塗装するまでの塗装間隔（インターバル）は、作業効率の観点から室温（５〜３５℃）で０〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１５分がさらに好ましい。
【０１３１】
また、必要に応じて下塗塗膜及び上塗ベース塗膜の複層塗膜を一般的な室温を超える温度（例えば４０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃）で１〜１０分間程度予備加熱して、下塗塗膜及び上塗ベース塗膜の複層塗膜が半硬化の状態で上塗クリヤ塗料組成物を塗装することも可能である。
【０１３２】
上塗クリヤ塗料組成物は、硬化膜厚が２０〜８０μｍ、特に３０〜６０μｍの範囲となるよう塗装することが好ましい。
【０１３３】
このようにして得られた、未硬化の下塗塗膜、未硬化の上塗ベース塗膜及び未硬化の上塗クリヤ塗膜は、室温（５〜３５℃）で１〜１０日間放置するか、又は一般的な室温を超える温度（例えば５０〜１００℃、より好ましくは６０〜１００℃）で加熱（２０〜６０分間程度）することによって、下塗塗膜、上塗ベース塗膜及び上塗クリヤ塗膜からなる３層の複層塗膜を得ることができる。
【０１３４】
生産性（作業効率）の観点からは、一般的な室温を超える温度で加熱して硬化させることにより、複層塗膜を得ることが好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１３６】
製造例１  アクリル樹脂溶液の製造
反応容器中に、混合溶剤（キシレン／ｎ−ブチルアルコール＝８０／２０）１１３部を仕込み８０℃に保持した中へ、以下の「混合物」を４時間掛けて滴下し、次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド８部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行い、さらに混合溶剤（キシレン／ｎ−ブチルアルコール＝８０／２０）で調整して、固形分６０質量％のアクリル樹脂溶液を製造した。得られたアクリル樹脂溶液は、水酸基価９４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，８００を有していた。
【０１３７】
「混合物」
スチレン                          ４１．６部
ｎ−ブチルアクリレート              ６．９部
イソブチルメタクリレート              １９部
プラクセルＦＭ−３（＊）              １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート    １７部
アクリル酸                          ０．５部
（＊）プラクセルＦＭ−３：ダイセル化学工業株式会社製、商品名、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン変性ビニルモノマー
製造例２  ポリエステル変性アクリル樹脂溶液の製造（特開平８−３０２２０４号公報  参考例１に準ずる）
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、ベッコゾール Ｐ−４７０−７０（ＤＩＣ社製、商品名、大豆油系長油アルキド樹脂）１４３部、及びミネラル・スピリット  ４５７部を仕込んで、１００℃にまで昇温した。
【０１３８】
次いで、スチレン２００部、イソブチルメタクリレート４８９部、２−エチルヘキシルアクリレート１０６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部、メタクリル酸５部、ミネラル・スピリット２００部、「ソルベッソ１００」３００部、ベンゾイルパーオキシド１０部からなる混合物を４時間にわたって滴下した。
【０１３９】
滴下終了後も同温度で８時間反応させることによって、固形分質量濃度５０％のポリエステル変性アクリル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル変性アクリル樹脂は、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２８００であった。
【０１４０】
塗料組成物の製造
下塗塗料組成物（プライマー塗料組成物）の製造
製造例３  プライマー塗料組成物Ｎｏ．１の製造
以下の工程１〜工程２によって、プライマー塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１４１】
工程１：
アラキード７１０４（注１）３０部（固形分）、アラキード７１１２（注２）７０部（固形分）、タイピュアＲ９０２（注４）６０部、ＳＰＡＲＷＩＴＥ  Ｗ−５ＨＢ（注５）７５部、Ｋ−ＷＨＩＴＥ１０５（注６）２０部、サンライトＳＬ１５００（注７）５０部に、キシレン及びスワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒）を適量加え、サンドミルにて分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１４２】
工程２：
上記にて得た顔料分散ペーストに、ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ（注８）２部（固形分）、ＫＢＭ−５０３（注９）１部、ヘキソエートコバルト  １２％（注１０）１部（固形分）、及びＤＩＣＮＡＴＥ  ＡＬ−５００（注１１）１部（固形分）を配合し、表面調整剤、消泡剤を加えて攪拌し、キシレン及びスワゾール１０００を加えて攪拌し、固形分を調整することによって、固形分６０％、塗装粘度２０秒／２５℃（イワタカップで測定）の下塗塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１４３】
製造例４  下塗り塗料組成物Ｎｏ．２の製造
表１の配合内容とする以外は製造例３と同様（顔料分散ペーストのアルキド樹脂のアラキード７１０４（注１）をアラキード７１０９（注３）に変更）にして、下塗塗料組成物Ｎｏ．２を得た。
【０１４４】
【表１】
2020199432.tif 000002
【０１４５】
製造例５  上塗ベース塗料組成物Ｎｏ．１の製造
以下の工程１〜３によって上塗ベース塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１４６】
工程１  製造例１で得たアクリル樹脂溶液５０部（固形分３０部）、タイペークＣＲ−９３（注１３）１２部、ホスターパームエローＨ−３Ｇ（注１４）１２部、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ４９０５（注１５）１２部、バリファインＢＦ−２０（注１６）３０部及びキシレンを適量加えてサンドミルで２時間分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１４７】
工程２  製造例１で得たアクリル樹脂溶液を５０部（固形分３０部）に、上記工程１で得た顔料分散ペーストを加えて攪拌し、次いで製造例２で得られたポリエステル変性アクリル樹脂溶液３０部（固形分１５部）、ＴＩＮＵＶＩＮ    ２９２（注１７）１部、ＫＢＭ−４０３（注１８）３部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、及びディスパロン６９００−１０Ｘ（脂肪酸アマイド  楠本化成（株）社製）１部（固形分０．１部）を加えて攪拌し、キシレンを加えて固形分を調整して、固形分６０質量％の上塗ベース塗料組成物の主剤を得た。
【０１４８】
工程３  さらに塗装直前に、上記工程２で得た上塗ベース塗料組成物の主剤に、６０％に調整したスミジュールＮ３３００（注１２）の酢酸エチル溶液４１．７部（固形分２５部）を添加して上塗ベース塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１４９】
製造例６  上塗ベース塗料組成物Ｎｏ．２の製造
表２の配合内容とする以外は製造例５と同様（顔料分散ペーストに製造例１で得たアクリル樹脂溶液５０部（固形分３０部）を使用）にして、上塗ベース塗料組成物Ｎｏ．２を得た。
【０１５０】
【表２】
2020199432.tif 000003
【０１５１】
製造例７  上塗クリヤ塗料組成物Ａの製造
製造例１で得たアクリル樹脂溶液１２５部（固形分７５部）、ディスパロン６９００−１０Ｘ（脂肪酸アマイド  楠本化成（株）社製  レオロジーコントロール剤）１部（固形分０．１部）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４（注１９）２部、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（注１７）１部、及びジブチル錫ジラウレート０．１部を混合攪拌し、さらにスワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒）を加えて固形分を調整した混合物を攪拌することによって上塗クリヤ塗料組成物Ａの主剤を得た。さらに塗装直前に、スミジュールＮ３３００（注１２）２５部（固形分）を加えて混合攪拌し、さらに酢酸ブチルを加えて粘度を調整することにより上塗クリヤ塗料組成物Ａを得た。
【０１５２】
製造例８〜１１  上塗クリヤ塗料組成物Ｂ〜Ｅの製造
表３の配合内容とする以外は、製造例７と同様にして各上塗クリヤ塗料組成物Ｂ〜Ｅをそれぞれ得た。
【０１５３】
なお、着色顔料及び体質顔料については、製造例１で得たアクリル樹脂溶液５０部（固形分３０部）を使用して顔料分散ペーストとして混合して、各上塗クリヤ塗料組成物の主剤を製造することにより、各上塗クリヤ塗料組成物を得た。
【０１５４】
【表３】
2020199432.tif 000004
【０１５５】
表１、２及び３の配合量は固形分量である。表１、２及び３の各注はそれぞれ以下のとおりである。
（注１）アラキード７１０４：荒川化学工業株式会社、商品名、亜麻仁油／桐油脂肪酸変性アルキド樹脂のフェノール変性アルキド樹脂、重量平均分子量６００００
（注２）アラキード７１１２：荒川化学工業株式会社、商品名、亜麻仁油脂肪酸変性アルキド樹脂のフェノール変性アルキド樹脂、重量平均分子量１５０００
（注３）アラキード７１０９：荒川化学工業株式会社、商品名、大豆油脂肪酸変性アルキド樹脂のフェノール変性アルキド樹脂、重量平均分子量１５００００
（注４）タイピュアＲ９０２：デュポン株式会社、商品名、二酸化チタン、吸油量１６ｍｌ／１００ｇ
（注５）ＳＰＡＲＷＩＴＥ  Ｗ−５ＨＢ：Ｓｉｎｏ−Ｃａｎ  Ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ｃｏ．，Ｌｔｄ、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径１．６μｍ、吸油量１３ｍｌ／１００ｇ
（注６）Ｋ−ＷＨＩＴＥ１０５：テイカ株式会社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウム
（注７）サンライトＳＬ１５００：竹原化学工業株式会社、商品名、炭酸カルシウム
（注８）ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ：楠本化成株式会社、商品名、脂肪酸アマイドワックス
（注９）ＫＢＭ−５０３：信越化学株式会社、商品名、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤
（注１０）ヘキソエートコバルト  １２％：東栄化工株式会社、商品名、オクチル酸コバルト、固形分７０％
（注１１）ＤＩＣＮＡＴＥ  ＡＬ−５００：ＤＩＣ株式会社、商品名、アルミニウムキレート
（注１２）スミジュールＮ３３００ ：（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１．８％
（注１３）タイペークＣＲ−９３：石原産業株式会社、商品名、チタン白、吸油量２０ｍｌ／１００ｇ
（注１４）ホスターパームエローＨ−３Ｇ：クラリアント社製、商品名、ハンザエロー系黄色顔料
（注１５）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ４９０５：Ｌａｎｘｅｓｓ株式会社、商品名、赤色顔料
（注１６）バリファインＢＦ−２０：堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．０３μｍの硫酸バリウム、吸油量２４ｍｌ／１００ｇ
（注１７）ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２：ＢＡＳＦ株式会社、商品名、光安定化剤
（注１８）ＫＢＭ−４０３：信越化学株式会社、商品名、エポキシ基含有シランカップリング剤
（注１９）ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４：ＢＡＳＦ株式会社、商品名、紫外線吸収剤
複層塗膜形成塗板の作成
実施例１  複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１の作成
下記の工程１〜３によって、複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１を得た。
【０１５６】
工程１：リン酸亜鉛処理鋼板（大きさ０．８×７０×１５０ｍｍ、パルボンド＃１４４）に製造例３で得た下塗塗料組成物Ｎｏ．１を用い、硬化膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、２５℃で３分間セッティングした。
【０１５７】
工程２：次いで該下塗塗膜上に、製造例５で得た上塗ベース塗料組成物Ｎｏ．１を用い、硬化膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装にてウェットオンウェット塗装して、２５℃で３分間セッティングした。
【０１５８】
工程３：次いで該上塗ベース塗膜上に、製造例７で得られた上塗クリヤ塗料組成物を硬化膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装にてウェットオンウェット塗装して、３層の複層塗膜を形成した。
【０１５９】
工程４：工程１〜３によって得られた塗膜を２５℃で１０分間セッティングした後、８０℃で２０分間加熱硬化させて複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１を得た。
【０１６０】
実施例２〜４及び比較例１〜３  複層塗膜形成塗板Ｎｏ．２〜７の作成
下塗塗料組成物、上塗ベース塗料組成物及び上塗クリヤ塗料組成物を表４の塗料組成物とする以外は、実施例１と同様にして、各複層塗膜形成塗板Ｎｏ．２〜７を得た。
【０１６１】
なお、比較例３の複層塗膜形成塗板Ｎｏ．７は上塗クリヤ塗膜のない２層の複層塗膜であり、工程２のウエットオンウエット塗装後、２５℃で１０分間セッティングした後、８０℃で２０分間加熱硬化させて複層塗膜形成塗板を得た。
【０１６２】
塗膜性能試験
各複層塗膜形成塗板について、後記の試験条件に従って塗膜性能試験に供した。結果を表４に併せて示す。
【０１６３】
クリヤ塗膜  光線透過率（％）：平滑なＰＴＦＥ板に上塗クリヤ塗料組成物を硬化塗膜として３０μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して８０℃で２０分間乾燥せしめて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜を剥離してフリーフィルムを作成し、分光光度計ＵＶ３７００（商品名、島津製作所社製）を使用して波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光線透過率を測定し、平均値を表４に示した。
【０１６４】
初期光沢（仕上り外観  ６０°グロス）：ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各複層塗膜形成塗板の光沢度を測定した。
【０１６５】
鉛筆硬度：各複層塗膜形成塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【０１６６】
キセノン（耐候性）：各複層塗膜形成塗板に対し、ＪＩＳ Ｂ ７７５４に規定されたスーパーキセノンウェザオメーター（商品名、スガ試験機社製）を使用し、１時間４２分間のキセノンアークランプの照射と１８分間の降雨条件における同ランプの照射による２時間を１サイクルとして、１０００時間（５００サイクル）、２０００時間（１０００サイクル）、３０００時間（１５００サイクル）の繰返し試験の終了後に、各控え塗板（初期塗板）に対する光沢保持率（ＧＲ％）と色差（ΔＥ）を測定することにより促進耐候性を評価した。
【０１６７】
耐水性：各複層塗膜形成塗板について、２３℃の温水に１０日間浸漬した後の外観を下記基準にて評価した。
◎：試験前の塗膜に対して、全く外観の変化が認められない。
○：試験前の塗膜に対して、わずかにツヤびけ、フクレ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル。
△：試験前の塗膜に対して、若干、ツヤびけ、ワレ、フクレ又は変色が見られ、製品として劣る。
×：試験前の塗膜に対して、著しく、ツヤびけ、ワレ、フクレ又は変色が見られる。
【０１６８】
防食性：各複層塗膜形成塗板に、ナイフで鋼板に到達する深さまでクロスカット傷を入れ、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて２４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎：錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)
○：錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)
△：錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)
×：錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)
生産性：以下の基準で評価した。
◎：２層の複層塗膜からなる２コート仕様と同等の生産性レベル
○：２層の複層塗膜からなる２コート仕様と遜色のない生産性レベル
【０１６９】
【表４】
2020199432.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
防食性、耐候性及び仕上り外観に優れ、生産性も良好なウェットオンウェットによる複層塗膜形成方法を提供することができる。