(57)【要約】      （修正有）【課題】突刺し絶縁性の低下を抑制できる蓄電装置用外装材の提供。【解決手段】少なくとも基材層１１と、一方又は両方の面に腐食防止処理層１４が設けられた金属箔層１３と、接着層１２，１５と、ポリプロピレンを含む二軸延伸樹脂層１６を含むシーラント層とがこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材１０。【選択図】図１
2020107573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層と、一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられた金属箔層と、接着層と、ポリプロピレンを含む二軸延伸樹脂層を含むシーラント層とがこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材。
【請求項２】
前記シーラント層が、前記二軸延伸樹脂層の前記接着層側の面上に、ポリオレフィン系樹脂を含む層をさらに備え、
前記ポリオレフィン系樹脂を含む層の融点が、前記二軸延伸樹脂層の融点よりも１０℃以上小さい、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項３】
前記シーラント層が、前記二軸延伸樹脂層の前記接着層とは反対の面上に、無延伸樹脂層をさらに備える、請求項１又は２に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項４】
前記接着層が、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項５】
前記二軸延伸樹脂層の厚さが１０〜１２０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置用外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置のさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルム（例えば、基材層／金属箔層／シーラント層のような構成のフィルム）が用いられるようになっている。
【０００３】
上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の侵入を防止するため、金属箔層としてアルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。リチウムイオン電池の電池内容物には、正極、負極、セパレータ等の集電体とともに、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてリチウム塩を溶解した電解液、もしくはその電解液を含侵させたポリマーゲルからなる電解質層が含まれる。
【０００４】
アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。このようなリチウムイオン電池を構成する外装材には、ヒートシールによって安定した密封性を示すとともに、電池内容物の電解液によりアルミニウム箔層とシーラント層間のラミネート強度の低下が生じにくいことが求められている。
【０００５】
例えば特許文献１には、最内層（シーラント層）を多層化した外装材が記載されており、当該外装材によれば、金属接着剤を有する樹脂層の単層による最内層において問題となっていたクラックがなくなり、安定した密封性を得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、蓄電装置に用いられる外装材においては、良好な絶縁性を維持することが要求される。蓄電装置では、電池内容物である集電体同士を結合するために、通常、超音波接合が行われる。超音波接合は摩擦による熱融着により集電体同士を接合する手法であるが、摩擦による熱融着の際に、集電体の金属粉が発生することがある。そのため、電池内容物を収容した外装材を封止する工程において、当該金属粉が残留している場合、残留金属粉が外装材の内層（シーラント層）を突き破り、金属箔層に接触することで絶縁性（突刺し絶縁性）が低下する可能性があることが判明した。
【０００８】
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、突刺し絶縁性の低下を抑制できる蓄電装置用外装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも基材層と、一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられた金属箔層と、接着層と、ポリプロピレンを含む二軸延伸樹脂層を含むシーラント層とがこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材を提供する。
【００１０】
一態様において、シーラント層は、二軸延伸樹脂層の接着剤層側の面上に、ポリオレフィン系樹脂を含む層を更に備えていてもよい。この場合、ポリオレフィン系樹脂を含む層の融点は、二軸延伸樹脂層の融点よりも１０℃以上小さくてもよい。
【００１１】
他の一態様において、シーラント層は、二軸延伸樹脂層の接着層とは反対の面上に、無延伸樹脂層をさらに備えていてもよい。
【００１２】
接着層は、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有していてもよい。
【００１３】
二軸延伸樹脂層の厚さ１０〜１２０μｍであってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、突刺し絶縁性の低下を抑制できる蓄電装置用外装材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。
【図４】図４（ａ）は図１に示す外装材を加工して得られたエンボスタイプ外装材を示す斜視図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）に示すｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。
【図５】図５（ａ）は図１に示す外装材を準備した状態を示す斜視図であり、図５（ｂ）は図４（ａ）に示す外装材と電池要素を準備した状態を示す斜視図であり、図５（ｃ）は外装材の一部を押し返して端部を溶解した状態を示す斜視図であり、図５（ｄ）は化成処理を行った状態を示す斜視図である。
【図６】図６（ｅ）は外装材の一辺を開封してガスの除去及び電解液の補充を行った状態を示す斜視図であり、図６（ｆ）は開封した外装材の一辺を再度加圧熱融着した状態を示す斜視図であり、図６（ｇ）は折り返された部分の両側を情報に折り返した状態を示す斜視図である。
【図７】実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を適宜参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１７】
［蓄電装置用外装材］
本実施形態に係る蓄電装置用外装材（以下、単に「外装材」ということもある）は、少なくとも基材層と、一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられた金属箔層と、接着層と、ポリプロピレンを含む二軸延伸樹脂層を含むシーラント層とがこの順で積層された構造を有する。かかる蓄電装置用外装材であれば、突刺し絶縁性の低下を抑制することが可能となる。このような効果は、外装材におけるシーラント層として、ポリプロピレンを含む二軸延伸樹脂層を設けたことに起因するものと本発明者等は考えている。すなわち、上記二軸延伸樹脂層は、二軸延伸により分子を配向させ、結晶化の方向を一定にしたポリプロピレンを含むことで、例えば従来の外装材の内層側に使用されていた無延伸ポリプロピレンフィルム等と比較して硬さを付与することができるため、結果として金属箔層まで金属粉が到達するのを抑制することができたものと考えている。
【００１８】
なお、上述した従来の外装材において、シーラント層とは別に、単に電気的な絶縁性をもつ層（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等を含む層）を新たに設けることによっても、突刺し絶縁性の低下をある程度抑制することは可能である。しかしこの手法は、外装材全体の厚さを増加せざるを得ず、結果として内包できる集電体の量に影響を及ぼすため、自ずと限界がある。これに対し、本実施形態に係る外装材における上記二軸延伸樹脂層は、ＰＥＴ、ＰＥＮ等を含む層とは異なり十分なヒートシール性を有するため、シーラント層として上記二軸延伸樹脂層を設けることで、外装材全体の厚さを増加させることなく、内包できる集電体の量に及ぼす影響も抑えることができるという利点がある。
【００１９】
以下、本実施形態に係る蓄電装置用外装材についていくつかの態様を例示しつつ説明する。
【００２０】
図１は、本実施形態の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電装置用外装材）１０は、基材層１１と、基材層１１の一方の面上に形成された接着層１２（「第一の接着層１２」ともいう）と、第一の接着層１２の基材層１１とは反対の面上に形成された金属箔層１３と、金属箔層１３の第一の接着層１２とは反対の面上に形成された腐食防止処理層１４と、腐食防止処理層１４の金属箔層１３とは反対の面上に形成された接着層１５（「第二の接着層１５」ともいう）と、第二の接着層１５の腐食防止処理層１４とは反対の面上に形成された、ポリプロピレンを含む二軸延伸樹脂層１６（「二軸延伸樹脂層１６」ともいう）と、が積層された積層体である。外装材１０では、基材層１１が最外層、二軸延伸樹脂層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、二軸延伸樹脂層１６が蓄電装置の内部側に向けて使用される。外装材１０では、二軸延伸樹脂層１６をシーラント層ということができる。以下、各層について説明する。
【００２１】
＜基材層１１＞
基材層１１は、蓄電装置製造時のシール工程における耐熱性付与、加工や流通の際に起こり得るピンホール対策という目的で設けるものであり、絶縁性を有する樹脂層を用いるのが好ましい。そのような樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルムを、単層又は２層以上積層した多層フィルムとして使用することができる。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとナイロン（Ｎｙ）フィルムとを接着性樹脂を用いて共押出後に、遠心処理を施した共押出多層延伸フィルムを用いることも可能である。
【００２２】
基材層１１は後述する金属箔層１３上に直接塗布することにより設けられてもよい。この場合、後述する第一の接着層１２は不要である。塗布による基材層の形成方法としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂塗液を塗布し、紫外線照射、高温加熱、エージング（養生）処理等により硬化する方法を採用できる。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。
【００２３】
基材層１１の厚さは、３〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが３μｍ以上であることにより、蓄電装置用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。一方、基材層１１の厚さの上限が４０μｍであれば、外装材全体の厚さへの影響を抑えることができる。
【００２４】
＜第一の接着層１２＞
第一の接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを接着する層である。第一の接着層１２を構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独又は２種以上を併称して用いることができる。
【００２６】
さらに、接着促進を目的として、上述したポリウレタン樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合してもよい。
【００２７】
また、接着剤に用いられる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
【００２８】
第一の接着層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。
【００２９】
＜金属箔層１３＞
金属箔層１３は、水分が蓄電装置の内部に侵入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１３は、深絞り成型をするために延展性を有する。金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔を使用することができ、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
【００３０】
アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
【００３１】
金属箔層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍとすることが好ましく、１５〜１００μｍとすることがより好ましい。
【００３２】
金属箔層１３にアルミニウム箔を用いる場合、アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐電解液性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。
【００３３】
なお、アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
【００３４】
＜腐食防止処理層１４＞
腐食防止処理層１４は、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層１４としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組合せにより形成される。
【００３５】
脱脂処理としては、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特に金属箔層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
【００３６】
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を含浸処理するベーマイト処理が挙げられる。
【００３７】
陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
【００３８】
化成処理としては、浸漬型、塗工型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗工型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤を金属箔層１３上に塗工する方法が挙げられる。
【００３９】
これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、金属箔層１３として焼鈍処理を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４の形成において改めて脱脂処理する必要はない。
【００４０】
塗工性の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。
【００４１】
また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いた金属箔層１３から腐食防止処理層１４まで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
【００４２】
上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。なかでも、水系のゾルが好ましい。
【００４３】
上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用した金属箔層１３との密着性の向上、（３）フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することによる電解液耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。
【００４４】
上記リン酸又はその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、又はこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、外装材１０における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの結合リン酸、又はこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、上記希土類元素酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類元素酸化物からなる腐食防止処理層１４を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる観点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。
【００４５】
希土類元素酸化物に対するリン酸（あるいはその塩）の配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して、１質量部以上であれば、希土類元素酸化物ゾルがより安定になり、外装材１０の機能がより良好になる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して１００質量部以下であれば、希土類元素酸化物ゾルの機能が高まり、電解液の浸食を防止する性能に優れる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【００４６】
上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４は、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４は、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
【００４７】
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。この共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。
【００４８】
これらアニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、及び、希土類元素酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４中に、特にナトリウムなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１４が劣化しやすくなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類元素酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオンなどを固定化することで、腐食防止処理層１４の耐性が向上する。
【００４９】
アニオン性ポリマーと希土類元素酸化物ゾルを組み合わせた腐食防止処理層１４は、アルミニウム箔にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１４と同等の腐食防止性能を有する。アニオン性ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン性ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。この構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
【００５０】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
【００５２】
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。
【００５３】
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
【００５４】
また、アニオン性ポリマーとシランカップリング剤とを反応させ、より具体的には、アニオン性ポリマーのカルボキシ基とシランカップリング剤の官能基とを選択的に反応させ、架橋店をシロキサン結合としてもよい。この場合、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。なかでも、特にアニオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【００５５】
アニオン性ポリマーに対するこれらの架橋剤の比率は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が十分に形成されやすい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。
【００５６】
アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法などであってよい。
【００５７】
カチオン性ポリマーとしては、アミンを有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールなどのカチオン性のポリマーが挙げられる。
【００５８】
カチオン性ポリマーは、カルボキシ基やグリシジル基などのアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシ基を有する多糖類などが挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体などが挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化硫黄などを使用してもよい。さらに、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。
【００５９】
本実施形態では、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層１４を構成する一構成要素として記載している。その理由は、蓄電装置用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与するべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体も、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で捕捉する（アニオンキャッチャー）ことで、アルミニウム箔が損傷することを抑制しているためであると推測される。
【００６０】
カチオン性ポリマーは、接着性の向上という点でより好ましい材料である。また、カチオン性ポリマーも、上記アニオン性ポリマーと同様に、水溶性であることから、架橋構造を形成させて耐水性を付与することがより好ましい。カチオン性ポリマーに架橋構造を形成する際の架橋剤は、アニオン性ポリマーの項で説明した架橋剤を使用できる。腐食防止処理層１４として希土類元素酸化物ゾルを用いた場合、その保護層として上記アニオン性ポリマーを用いる代わりに、カチオン性ポリマーを用いてもよい。
【００６１】
クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層は、アルミニウム箔との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔に処理を施し、次いでクロムやノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層をアルミニウム箔に形成させるものである。しかしながら、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化やコーティング装置の腐食を伴う。一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１４は、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔を用いた金属箔層１３に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性などの制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１４が好ましい。
【００６２】
以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組合せの事例として、（１）希土類元素酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。なかでも（１）及び（４）〜（７）が好ましく、（４）〜（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組合せに限られるわけではない。例えば、腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述する第二の接着層の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、接着層が変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、接着層に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）等の構成）といった設計が可能である。
【００６３】
また、腐食防止処理層１４は、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
【００６４】
腐食防止処理層１４の単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、金属箔層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変わらない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４の厚みについては、その比重から換算できる。
【００６５】
腐食防止処理層１４は、電解液ラミネート強度の低下、ヒートシール後、成型後及びデガッシングヒートシール後の絶縁性の低下がさらに抑制される観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、金属箔層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、金属箔層１３に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
【００６６】
腐食防止処理層１４の厚さは、特に限定されるものではないが、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。また、腐食防止処理層１４及び金属箔層１３の合計の厚さも、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍとすることが好ましく、１５〜１００μｍとすることがより好ましい。
【００６７】
＜第二の接着層１５＞
第二の接着層１５は、場合により腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３と後述する二軸延伸樹脂層１６とを接着する層である。第二の接着層１５に用いられる接着剤は特に制限されないが、第二の接着層１５を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との大きく二つに分けられる。
【００６８】
熱ラミネート構成の場合、第二の接着層１５を形成する接着成分としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００６９】
ポリオレフィン系樹脂としては、特にポリオレフィン系樹脂をグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されたものであることから、例えば腐食防止処理層１４として極性を有する層を用いた場合、後述する二軸延伸樹脂層１６と腐食防止処理層１４とを強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても第二の接着層１５の劣化による密着力の低下を防止しやすい。なお、第二の接着層１５に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００７０】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。なかでも、耐熱性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ヒートシール強度等の外装材の基本性能の観点からランダムポリプロピレンがより好ましい。
これらのポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に用いられる化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が挙げられる。
【００７１】
具体的には、不飽和カルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００７２】
不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
【００７３】
不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００７４】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、ベースとなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、上述した不飽和カルボン酸誘導体成分０．２〜１００質量部をラジカル開始剤の存在下、グラフト重合（グラフト変性）することで製造することができる。グラフト変性の反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。また、反応時間は、製造方法に応じて適宜設定されるが、例えば二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、押出機の滞留時間内、具体的には２〜３０分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。なお、グラフト変性は、常圧、加圧のいずれの条件下でも実施できる。
【００７５】
グラフト変性に用いられるラジカル開始剤としては、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００７６】
これらの有機過酸化物は、上述した反応温度や反応時間の条件によって適宜選択して用いることができる。例えば、二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、具体的にはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルぺルオキシ−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
【００７７】
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂が好ましく、例えば、三井化学社製の「アドマー」、三菱化学社製の「モディック」などが適している。このような酸変性ポリオレフィン樹脂成分は、各種金属や各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して第二の接着層１５に密着性を付与することができ、耐電解液性を向上させることができる。
【００７８】
第二の接着層１５には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００７９】
第二の接着層１５は、電解液が関与する場合のラミネート強度の低下を抑制する観点及び絶縁性の低下をさらに抑制する観点から、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤と、を含むものであってもよい。なお、カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００８０】
また、第二の接着層１５を形成する接着剤として、例えば、水添ダイマー脂肪酸及びジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを配合したポリウレタン系接着剤を用いることもできる。
【００８１】
第二の接着層１５の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。
【００８２】
＜二軸延伸樹脂層１６＞
二軸延伸樹脂層１６（ポリプロピレンを含む二軸延伸樹脂層１６）は、蓄電装置の組み立て時に内側にシーラント層として配置される層であり、例えば上述した金属箔層１３を内層側から保護するとともに、ヒートシール性を付与する層である。二軸延伸樹脂層１６は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる層であってもよく、二軸延伸ポリプロピレンフィルムということもできる。
【００８３】
二軸延伸樹脂層１６はポリプロピレンを含むが、外装材が用いられる蓄電装置の条件に応じて、本発明の効果を著しく阻害しない範囲において、その他の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等が挙げられる。
【００８４】
ポリプロピレンを含む二軸延伸樹脂層の融点は、特に限定されるものではないが、２００℃以下が好ましく、１９５℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。ポリプロピレンを含む二軸延伸樹脂層の融点が上記温度範囲であれば、外装材の製造において低温でのヒートシール性を確保することができ、外装材に所望のラミネート強度を効率よく付与することができる。二軸延伸樹脂層の融点の下限も特に限定されるものではないが、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。二軸延伸樹脂層の融点の下限が上記範囲内であれば、外装材の製造において熱処理を行っても、ポリプロピレンの分子の配向を一定に保持することができるため、得られる外装材の突刺し絶縁性をより効果的に発揮させることができる。
【００８５】
二軸延伸樹脂層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、得られる外装材の突刺し絶縁性をより効果的に発揮させる観点から、１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。二軸延伸樹脂層１６の厚さの上限も特に限定されるものではないが、外装材全体の厚さを増加させることなく、内包できる集電体の量に及ぼす影響も抑えることができる観点から、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【００８６】
なお、図１では、腐食防止処理層１４が金属箔層１３の第二の接着層１５側の面に形成されている場合を示したが、腐食防止処理層１４は金属箔層１３の第一の接着層１２側の面に形成されていてもよく、金属箔層１３の両面に形成されていてもよい。金属箔層１３の両面に腐食防止処理層１４が形成されている場合、金属箔層１３の第一の接着層１２側に形成される腐食防止処理層１４の構成と、金属箔層１３の第二の接着層１５側に形成される腐食防止処理層１４の構成とは、同一であっても異なっていてもよい。
【００８７】
また図１では、第二の接着層１５の腐食防止処理層１４とは反対の面上に二軸延伸樹脂層１６が積層された積層体を示したが、図２に示す蓄電装置用外装材２０のように、第二の接着層１５と二軸延伸樹脂層１６との間に、ポリオレフィン系樹脂を含む層１７をさらに備えていてもよいし、図３に示す蓄電装置用外装材３０のように、二軸延伸樹脂層１６の第二の接着層１５とは反対の面上に、第三の接着層１８を介して無延伸樹脂層１９をさらに備えていてもよい。
【００８８】
図２に示す蓄電装置用外装材２０は、基材層１１と、基材層１１の一方の面上に形成された第一の接着層１２と、第一の接着層１２の基材層１１とは反対の面上に形成された金属箔層１３と、金属箔層１３の第一の接着層１２とは反対の面上に形成された腐食防止処理層１４と、腐食防止処理層１４の金属箔層１３とは反対の面上に形成された第二の接着層１５と、第二の接着層１５の腐食防止処理層１４とは反対の面上に形成された、ポリオレフィン系樹脂を含む層１７（「ポリオレフィン系樹脂層１７」ともいう）と、ポリオレフィン系樹脂層１７の第二の接着層１５とは反対の面上に形成された二軸延伸樹脂層１６と、が積層された積層体である。外装材２０においては、ポリオレフィン系樹脂層１７及び二軸延伸樹脂層１６をシーラント層ということができる。基材層１１、第一の接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第二の接着層１５及び二軸延伸樹脂層１６については、上記外装材１０において説明したものと同様であり、ここでは重複する説明を省略する。
【００８９】
＜ポリオレフィン系樹脂層１７＞
ポリオレフィン系樹脂層１７（ポリオレフィン系樹脂を含む層１７）は、第二の接着層１５と二軸延伸樹脂層１６との間に備えられる層である。ポリオレフィン系樹脂層１７（ポリオレフィン系樹脂層１７に含まれるポリオレフィン系樹脂）の融点は、上記二軸延伸樹脂層１６（二軸延伸樹脂層１６に含まれるポリプロピレン）の融点よりも１０℃以上小さい。このような層を第二の接着層１５と二軸延伸樹脂層１６との間に介在させることにより、外装材の製造において、より低温でのヒートシール性を確保することができる。言い換えれば、二軸延伸樹脂層１６に含まれるポリプロピレンの分子の配向をより効果的に保持しつつ、外装材に所望のラミネート強度を効率よく付与することができるため、外装材の突刺し絶縁性とラミネート強度とをより高水準で達成することができる。このような理由から、ポリオレフィン系樹脂層１７（ポリオレフィン系樹脂層１７に含まれるポリオレフィン系樹脂）の融点は、二軸延伸樹脂層１６（二軸延伸樹脂層１６に含まれるポリプロピレン）の融点よりも２０℃以上小さいことが好ましく、３０℃以上小さいことがより好ましく、４０℃以上小さいことがさらに好ましい。上記融点の差の上限は特に限定されるものではないが、例えば５０℃以下である。
【００９０】
ポリオレフィン系樹脂層１７（ポリオレフィン系樹脂層１７に含まれるポリオレフィン系樹脂）の融点は、特に限定されるものではなく、上述した二軸延伸樹脂層１６に用いられるポリプロピレンの融点に応じて適宜設定することができるが、外装材の製造をより効率的に行う観点から、８０℃以上、１００℃以上、又は１１０℃以上であってよく、１６０℃以下、１４０℃以下、又は１２０℃以下であってよい。
【００９１】
ポリオレフィン系樹脂層１７の厚さは、特に限定されるものではないが、得られる外装材のラミネート強度をより向上させる観点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂層１７の厚さの上限も特に限定されるものではないが、外装材全体の厚さを増加させることなく、内包できる集電体の量に及ぼす影響も抑えることができる観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。
【００９２】
また、ポリオレフィン系樹脂層１７と二軸延伸樹脂層１６の厚さの合計は、特に限定されるものではないが、得られる外装材の突刺し絶縁性とラミネート強度とをより高水準で達成する観点から、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。上記厚さの合計の上限も特に限定されるものではないが、外装材全体の厚さを増加さえることなく、内包できる集電体の量に及ぼす影響も抑えることができる観点から、１４０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましい。
【００９３】
図３に示す蓄電装置用外装材３０は、基材層１１と、基材層１１の一方の面上に形成された第一の接着層１２と、第一の接着層１２の基材層１１とは反対の面上に形成された金属箔層１３と、金属箔層１３の第一の接着層１２とは反対の面上に形成された腐食防止処理層１４と、腐食防止処理層１４の金属箔層１３とは反対の面上に形成された第二の接着層１５と、第二の接着層１５の腐食防止処理層１４とは反対の面上に形成されたポリオレフィン系樹脂層１７（第一のポリオレフィン系樹脂層１７）と、第一のポリオレフィン系樹脂層１７の第二の接着層１５とは反対の面上に形成された二軸延伸樹脂層１６と、二軸延伸樹脂層１６の第一のポリオレフィン系樹脂層１７とは反対の面上に形成されたポリオレフィン系樹脂層１７（第二のポリオレフィン系樹脂層１７）と、第二のポリオレフィン系樹脂層１７の二軸延伸樹脂層１６とは反対の面上に形成された第三の接着層１８と、第三の接着層１８の第二のポリオレフィン系樹脂層１７とは反対の面上に形成された無延伸樹脂層１９と、が積層された積層体である。外装材３０においては、ポリオレフィン系樹脂層１７、二軸延伸樹脂層１６、第三の接着層１８及び無延伸樹脂層１９をシーラント層ということができる。基材層１１、第一の接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第二の接着層１５、二軸延伸樹脂層１６及びポリオレフィン系樹脂層１７については、上記外装材１０及び外装材２０において説明したものと同様であり、ここでは重複する説明を省略する。
【００９４】
＜第三の接着層１８＞
第三の接着層１８は、二軸延伸樹脂層１６と無延伸樹脂層１９とをポリオレフィン系樹脂層１７を介して接着する層である。第三の接着層１８に用いられる接着剤は、上述した第二の接着層１５を形成する接着成分と同様のものを用いることができ、ここでは重複する説明を省略する。
【００９５】
第三の接着層１８の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。
【００９６】
＜無延伸樹脂層１９＞
無延伸樹脂層１９は、外装材において、ヒートシールによる封止性を向上させる層である。無延伸樹脂層１９は、無延伸フィルムを含む層であってもよく、無延伸フィルムからなる層であってもよい。このような層を構成するベース樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。なかでも、ベース樹脂としては、水蒸気のバリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく蓄電装置の形態を構成可能なポリオレフィン系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からポリプロピレン系樹脂がより好ましく、ヒートシール強度等の外装材の基本性能の観点からランダムポリプロピレンがより好ましい。すなわち、無延伸樹脂層１９は、ポリプロピレンを含む無延伸樹脂層１９であることが好ましい。
【００９７】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
無延伸樹脂層１９は、ベース樹脂がポリプロピレン系樹脂を含む場合、当該ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有する相溶系エラストマー、及び、当該ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有しない非相溶系エラストマーのうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
【００９９】
（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、並びに、エチレン及びプロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体（プロピレン系共重合体）が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
上記プロピレン系共重合体を構成する単量体としてのα−オレフィンの具体例は、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等を含む。
【０１０１】
ポリプロピレン系樹脂は、ホモポリプロピレン又はランダムポリプロピレンであることが好ましく、ランダムポリプロピレンであることがより好ましい。ランダムポリプロピレンを用いることで、深絞り性（成型性）及び各種シール強度をより向上させることができるとともに、成型白化をより抑制することができる。また、ランダムポリプロピレンは、ホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンと比較して低温でのヒートシール性に優れており、電解液が関与するシール特性を向上させることができる。
【０１０２】
ランダムポリプロピレンにおいて、エチレン含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。エチレン含有量が０．１質量％以上であると、エチレンを共重合させることによる融点低下効果が十分に得られ、電解液が関与するシール特性をより一層向上できるとともに、耐衝撃性が得られ、シール強度や耐成型白化性を向上できる傾向がある。エチレン含有量が１０質量％以下であると、融点が下がりすぎることを抑制でき、過剰シール部分の発生をより十分に抑制できる傾向がある。なお、エチレン含有量は、重合時のモノマーの混合比率から算出することができる。
【０１０３】
ランダムポリプロピレンの融点は、１２０〜１４５℃であることが好ましく、１２５〜１４０℃であることがより好ましい。融点が１２０℃以上であると、過剰シール部分の発生をより十分に抑制できる傾向がある。融点が１４５℃以下であると、電解液が関与するシール特性をより一層向上できる傾向がある。
【０１０４】
ランダムポリプロピレンは、酸変性されたものであってもよく、例えば、無水マレイン酸をグラフト変性させた酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体であってもよい。酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体を用いることにより、タブシーラントがなくてもタブリードとの密着性を保つことができる。
【０１０５】
ランダムポリプロピレンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
無延伸樹脂層１９において、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、ベース樹脂、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの総量を基準として６０〜９５質量％であり、６０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８５質量％であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂の含有量が６０質量％以上であることにより、ポリプロピレン系樹脂を用いること自体の効果により、シール特性を向上させることができる。また、ポリプロピレン系樹脂の含有量を６０質量％以上とすることにより、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーが過剰に存在することを防げるため、無延伸樹脂層１９の耐熱性の低下を抑制でき、且つ、過剰シール部分の発生を抑制することができる。一方、ポリプロピレン系樹脂の含有量を９５質量％以下とすることにより、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーを５質量％以上含有させることができるため、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーによるデガッシングヒートシール強度の改善効果を十分に得ることができる。
【０１０７】
（相溶系エラストマー）
相溶系エラストマーは、上記ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有するエラストマーであり、無延伸樹脂層１９に柔軟性をもたせることができる。無延伸樹脂層１９に柔軟性をもたせることで、耐成型白化性、耐衝撃性等の機能を無延伸樹脂層１９に付与することができる。また、無延伸樹脂層１９に相溶系エラストマーを添加することで、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性を向上させることができる。なお、ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有する（相溶系）とは、ポリプロピレン系樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上５００ｎｍ未満で分散することを意味する。
【０１０８】
相溶系エラストマーとしては、上述した効果がより十分に得られることから、相溶系ポリオレフィン系エラストマーが好ましく、プロピレン−αオレフィン共重合体がより好ましい。プロピレン−αオレフィン共重合体を用いることで、電解液ラミネート強度、デガッシングヒートシール強度などの電解液が関与するシール特性をより向上させることができる。
【０１０９】
プロピレン−αオレフィン共重合体としては、プロピレンに、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれるα−オレフィンを共重合させて得られる化合物を用いることができる。これらの中でも、１−ブテンを共重合させることで得られるプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を用いることが、シール特性向上や相溶性の観点から特に好ましい。
【０１１０】
（非相溶系エラストマー）
非相溶系エラストマーは、上記ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有さないエラストマーであり、無延伸樹脂層１９に耐衝撃性、耐寒性を付与することができる。また、無延伸樹脂層１９に非相溶系エラストマーを添加することで、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性を向上させることができる。なお、ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有さない（非相溶系）とは、ポリプロピレン系樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。
【０１１１】
非相溶系エラストマーとしては、上述した効果がより十分に得られることから、非相溶系ポリオレフィン系エラストマーが好ましく、エチレン−αオレフィン共重合体がより好ましい。エチレン−αオレフィン共重合体を用いることで、電解液ラミネート強度、デガッシングヒートシール強度などの電解液が関与するシール特性をより向上させることができる。
【０１１２】
エチレン−αオレフィン共重合体としては、エチレンに、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれるα−オレフィンを共重合させて得られる化合物を用いることができる。これらの中でも、１−ブテンを共重合させることで得られるエチレン−１−ブテンランダム共重合体を用いることが、シール特性向上の観点から特に好ましい。
【０１１３】
相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの融点は、１５０℃以下であることが好ましく、過剰シール部分の抑制、成型白化の抑制及び電解液が関与するシール特性の向上の観点から、６０〜１２０℃であることがより好ましく、６５〜９０℃であることが更に好ましい。融点が１５０℃以下であることにより、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール強度を改善することができる。また、融点が６０℃以上であると、過剰シール部分の発生を抑制する観点で有利である。
【０１１５】
無延伸樹脂層１９は、上述した相溶系及び非相溶系の２種類のエラストマーのうち一方のみを含有してもよいが、両方を含有することが、耐成型白化性及び電解液が関与するシール特性をバランス良く向上させることができるため好ましい。特に、ポリプロピレン系樹脂と、相溶系エラストマーであるプロピレン−１−ブテンランダム共重合体と、非相溶系エラストマーであるエチレン−１−ブテンランダム共重合体との親和性は良好であるため、これらを組み合わせて用いることで、耐成型白化性及び電解液が関与するシール特性をよりバランス良く向上させることができる。
【０１１６】
無延伸樹脂層１９において、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの合計の含有量は、ベース樹脂、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの総量を基準として、５〜４０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの合計の含有量が５質量％以上であることにより、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール強度の改善効果を十分に得ることができる。一方、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの合計の含有量を４０質量％以下とすることにより、無延伸樹脂層１９の耐熱性の低下を抑制でき、且つ、過剰シール部分の発生を抑制することができる。
【０１１７】
無延伸樹脂層１９が相溶系及び非相溶系の２種類のエラストマーの両方を含む場合、両者の含有量比（相溶系エラストマー／非相溶系エラストマー）は、質量比で０．５〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。含有量比を上記範囲とすることにより、耐成型白化性及び電解液が関与するシール特性をバランスよく向上させることができる。
【０１１８】
（添加成分）
無延伸樹脂層１９は、上述したポリプロピレン系樹脂、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマー以外の他の成分を更に含んでいてもよい。他の成分として、例えば引取性、加工性を向上させるためにＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）などの他の樹脂を添加してもよい。添加する他の樹脂成分の含有量は、無延伸樹脂層１９の全質量を１００質量部とした場合、１０質量部以下であることが好ましい。また、樹脂以外の成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。これら樹脂以外の他の成分の含有量は、無延伸樹脂層１９の全質量を１００質量部とした場合、５質量部以下であることが好ましい。
【０１１９】
無延伸樹脂層１９において、１−ブテンの存在は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により帰属することで確認可能である。また、１−ブテンの含有量は、既知量の１−ブテンを含むエラストマーを既知量配合した樹脂組成物を用いて、ポリプロピレン系樹脂とエラストマーの特性吸収帯の透過度あるいは吸光度にて検量線を作成することで確認することが可能である。更に、相溶系エラストマー、及び、非相溶系エラストマーのそれぞれの１−ブテン含有量についても、同様にＦＴ−ＩＲの特性吸収帯にてイメージングを行い、顕微ＦＴ−ＩＲ（透過法）で１−ブテン起因の吸収帯でマッピングすることにより確認可能である。なお、ＦＴ−ＩＲ以外にも、無延伸樹脂層１９を溶媒で溶解させてＮＭＲで測定することで１−ブテンの存在及び含有量を確認することも可能である。
【０１２０】
無延伸樹脂層１９の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜６０μｍの範囲であることがより好ましい。また、無延伸樹脂層１９の厚さは、薄膜化の観点から、３０μｍ以下であってもよい。また、腐食防止処理層１４が設けられた金属箔層１３よりも内層側の総厚は、例えば、５〜１５０μｍであってもよく、１０〜１００μｍの範囲であってもよい。また、上記総厚は、９０μｍ以下であってもよい。本実施形態の蓄電装置用外装材は、このような薄膜構成であっても、本発明の効果を十分に発揮することができる。
【０１２１】
以上、本発明の蓄電装置外装材のいくつかの好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【０１２２】
例えば図２では、ポリオレフィン系樹脂層１７が二軸延伸樹脂層１６の第二の接着層１５側の面に形成されている場合を示したが、ポリオレフィン系樹脂層１７は二軸延伸樹脂層１６の第二の接着層１５とは反対の面上に形成されていてもよく、二軸延伸樹脂層１６の両面に形成されていてもよい。二軸延伸樹脂層１６の両面にポリオレフィン系樹脂層１７が形成されている場合、二軸延伸樹脂層１６の第二の接着層１５側に形成されるポリオレフィン系樹脂層１７の構成と、二軸延伸樹脂層１６の第二の接着層１５とは反対の面上に形成されるポリオレフィン系樹脂層１７の構成とは、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２３】
［外装材の製造方法］
次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
【０１２４】
本実施形態の外装材１０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、第二の接着層１５を介して二軸延伸樹脂層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。
【０１２５】
（金属箔層１３への腐食防止処理層１４の積層工程）
本工程は、金属箔層１３に対して、腐食防止処理層１４を形成する工程である。その方法としては、上述したように、金属箔層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工したりする方法などが挙げられる。
【０１２６】
また、腐食防止処理層１４が多層の場合は、例えば、下層側（金属箔層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗工液（コーティング液）を金属箔層１３に塗工し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗工液（コーティング液）を第一層に塗工し、焼き付けて第二層を形成すればよい。
【０１２７】
脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて、化成処理については化成処理のタイプに応じ浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。
【０１２８】
腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
【０１２９】
上述したように、各種処理は金属箔の両面又は片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面は第二の接着層１５が積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。
【０１３０】
また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１３１】
また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４の乾燥条件に応じて、母材温度として６０〜３００℃の範囲で行うことができる。
【０１３２】
（基材層１１と金属箔層１３との貼り合わせ工程）
本工程は、腐食防止処理層１４を設けた金属箔層１３と、基材層１１とを、第一の接着層１２を介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第一の接着層１２を構成する材料にて両者を貼り合わせる。第一の接着層１２は、ドライ塗布量として１〜１０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは３〜７ｇ／ｍ２の範囲で設ける。
【０１３３】
（第二の接着層１５及び二軸延伸樹脂層１６の積層工程）
本工程は、金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第二の接着層１５を介して二軸延伸樹脂層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。
【０１３４】
ウェットプロセスの場合は、第二の接着層１５を構成する接着剤の溶液又は分散液を、腐食防止処理層１４上に塗工し、所定の温度（接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度）で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じては焼き付け処理を行う。その後、二軸延伸樹脂層１６を積層し、外装材１０を製造する。塗布方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。
【０１３５】
（エージング処理）
本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、金属箔層１３／腐食防止処理層１４／第二の接着層１５／二軸延伸樹脂層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温〜１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１〜１０日である。また、第二の接着層１５／二軸延伸樹脂層１６間の接着をさせるため、第二の接着層１５の融点以上の温度で熱処理を行うことが可能である。熱処理としてはオーブン加熱、加熱したロールで挟み込む（熱ラミネート）、加熱したロールに巻き付ける、などの手法が挙げられるがこれらの限定されるものではない。
【０１３６】
このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
【０１３７】
外装材２０を製造する方法としては、上述した第二の接着層１５及び二軸延伸樹脂層１６の積層工程において、二軸延伸樹脂層１６の片側又は両方の面上に、予めポリオレフィン系樹脂層１７を貼り合わせておけばよい。貼り合わせの方法としては、上記と同様にウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。
【０１３８】
外装材３０を製造する方法としては、上述した第二の接着層１５及び二軸延伸樹脂層１６の積層工程において、二軸延伸樹脂層１６の両方の面上に、予めポリオレフィン系樹脂層１７を貼り合わせたものを用いるとともに、積層工程によって得られた積層体に対し、当該積層工程と同様の方法により、第三の接着層１８を介して無延伸樹脂層１９を積層する方法が挙げられる。このようにして、図３に示すような、本実施形態の外装材３０を製造することができる。
【０１３９】
本発明の蓄電装置用外装材は、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタなどの蓄電装置用の外装材として好適に用いることができる。なかでも、本発明の蓄電装置用外装材は、リチウムイオン電池用の外装材として好適である。
【０１４０】
［蓄電装置］
蓄電装置用外装材を容器として備える蓄電装置について説明する。蓄電装置は、電極を含む電池要素１と、電解液と、上記電極から延在するリード２と、リード２を挟持し且つ電池要素１及び電解液を収容する容器とを備え、上記容器は上述した本実施形態における例えば外装材１０から、二軸延伸樹脂層１６が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材の二軸延伸樹脂層１６同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、１つの外装材を押し返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよい。蓄電装置としては、リチウムイオン電池、及び、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。
【０１４１】
リード２は、二軸延伸樹脂層１６を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。リード２は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。
【０１４２】
電解液としては、蓄電装置の種類に応じて公知の電解液を用いることができる。例えば本発明の蓄電装置用外装材の使用が好適であるリチウムイオン電池の場合、電解液としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてリチウム塩を溶解した電解液が挙げられる。上記溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせた混合溶媒として用いることができる。また、上記電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を用いてもよい。
【０１４３】
［蓄電装置の製造方法］
上述した外装材１０を用いて蓄電装置を製造する方法について説明する。なお、ここでは、エンボスタイプ外装材４０を用いて二次電池５０を製造する場合を例に挙げて説明する。図４は上記エンボスタイプ外装材４０を示す図である。図５の（ａ）〜（ｄ）及び図６の（ｅ）〜（ｇ）は、外装材１０を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池５０としては、エンボスタイプ外装材４０のような外装材を２つ設け、このような外装材同士を、アライメントを調整しつつ、貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。また、エンボスタイプ外装材４０は、外装材２０又は外装材３０を用いて形成されてもよい。
【０１４４】
片側成型加工電池である二次電池５０は、例えば、以下の工程Ｓ２１〜Ｓ２７により製造することができる。
【０１４５】
（工程Ｓ２１）
工程Ｓ２１では、外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する。外装材１０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素１及びリード２としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。
【０１４６】
（工程Ｓ２２）
工程Ｓ２２では、外装材１０の二軸延伸樹脂層１６側に電池要素１を配置するための凹部４２が形成される（例えば、図５（ａ）及び図５（ｂ）参照）。凹部４２の平面形状は、電池要素１の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部４２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材１０の一部に対してその厚み方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部４２は、長方形に切り出した外装材１０の中央より、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部４２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋（蓋部４４）とすることができる。
【０１４７】
凹部４２を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０とともに雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部４２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０に凹部４２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材４０が得られる。このエンボスタイプ外装材４０は、例えば図４に示すような形状を有している。ここで、図４（ａ）は、エンボスタイプ外装材４０の斜視図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示すエンボスタイプ外装材４０のｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。
【０１４８】
（工程Ｓ２３）
工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材４０の成型加工エリア（凹部４２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素１が配置される（図５（ｂ）参照）。また、電池要素１から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード２が成型加工エリア（凹部４２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材４０は、長手方向の略中央で折り返され、二軸延伸樹脂層１６同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材４０のリード２を挟持する一辺５１が加圧熱融着される（図５（ｃ）参照）。加圧熱融着は、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。例えば、加圧熱融着の温度は、二軸延伸樹脂層１６の種類により適宜設定されるが、二軸延伸樹脂層１６（二軸延伸樹脂層１６に含まれるポリプロピレン）の融点以下の温度であることが好ましく、例えば、１８０〜２１０℃である。
【０１４９】
なお、二軸延伸樹脂層１６の熱融着前の厚さは、リード２の厚さに対し４０〜８０％であることが好ましい。二軸延伸樹脂層１６の厚さが上記下限値以上であることにより、熱融着樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池５０の外装材１０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０端部からの水分の浸入量を低減することができる。
【０１５０】
（工程Ｓ２４）
工程Ｓ２４では、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺の加圧熱融着が行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態で加圧熱融着される（図５（ｃ）参照）。加圧熱融着の条件は工程Ｓ２３と同様である。
【０１５１】
（工程Ｓ２５）
工程Ｓ２５では、二次電池としてエネルギーを蓄積させるために、電流値や電圧値、環境温度などを所定の条件にして充放電を行い、化学変化を起こさせる（化成）（図５（ｄ）参照）。化成は、２つのリード２に電極５２ａ，５２ｂをそれぞれ接続し、充放電装置を用いて充放電することにより行われる。環境温度は大よそ常温（２５℃）〜８０℃、化成時間は２〜７２時間の範囲で行う。
【０１５２】
（工程Ｓ２６）
工程Ｓ２６では、電解液を注入した一辺を開封し、その開封部５３から化成によって発生したガスの除去や電解液の補充を行う（図６（ｅ）参照）。その後、開封した一辺に関して、電解液を噛み込んだ状態で再度加圧熱融着（デガッシングヒートシール）を行う。これにより、デガスヒートシール部５４が形成される（図６（ｆ）参照）。
【０１５３】
（工程Ｓ２７）
工程Ｓ２７では、リード２を挟持する辺以外の周縁加圧熱融着辺端部がカットされ、端部からはみだした二軸延伸樹脂層１６が除去される。その後、周縁加圧熱融着部を成型加工エリア（凹部４２）側に折り返し、折り返し部５５を形成することで、二次電池５０が得られる（図６（ｇ）参照）。
【０１５４】
以上、本発明の蓄電装置用外装材、蓄電装置及び蓄電装置の製造方法の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の用紙の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５６】
［使用材料］
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
【０１５７】
＜基材層（厚さ２５μｍ）＞
易成型ＰＥＴ基材（ユニチカ社製）を用いた。
【０１５８】
＜第一の接着層（厚さ３μｍ）＞
ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。
【０１５９】
＜第一の腐食防止処理層（基材層側）及び第二の腐食防止処理層（二軸延伸ポリプロピレン層側）＞
ＣＬ−１：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
【０１６０】
＜金属箔層＞
金属箔層として、焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、商品名：８０７９材）を用いた。
【０１６１】
＜第二の接着層及び第三の接着層＞
第二の接着層及び第三の接着層形成用接着剤として、以下に示す接着剤ａ〜ｄを準備した。
接着剤ａ：（ＰＯ系接着剤）トルエンに溶解させたポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）で配合した接着剤組成物。ポリイソシアネート化合物の配合量は、ポリオレフィン樹脂の酸性基（カルボキシ基）に対して３倍等量である。
接着剤ｂ：（酸変性ＰＯ系接着剤）トルエンに溶解させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）で配合した接着剤組成物。ポリイソシアネート化合物の配合量は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の酸性基（カルボキシ基）に対して３倍等量である。
接着剤ｃ：（ＰＯ系接着樹脂）ポリオレフィン樹脂を無延伸樹脂層のポリプロピレンと共押し出することで成形した。
接着剤ｄ：（酸変性ＰＯ系接着樹脂）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を無延伸樹脂層のポリプロピレンと共押し出することで成形した。
【０１６２】
＜二軸延伸樹脂層及びポリオレフィン系樹脂層＞
二軸延伸樹脂層及びポリオレフィン系樹脂層を形成するフィルムとして、以下に示すフィルムａ〜ｅを準備した。
フィルムａ：融点１６９℃の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、厚さ８０μｍ）
フィルムｂ：両側に融点１１０℃のポリオレフィン系樹脂層（第一及び第二のポリオレフィン系樹脂層）が設けられた、融点１６９℃の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、総厚８０μｍ）
フィルムｃ：両側に融点１１０℃のポリオレフィン系樹脂層（第一及び第二のポリオレフィン系樹脂層）が設けられた、融点１６９℃、厚さ５８μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、総厚６０μｍ）
フィルムｄ：両側に融点１１０℃のポリオレフィン系樹脂層（第一及び第二のポリオレフィン系樹脂層）が設けられた、融点１６９℃の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、総厚４０μｍ）
フィルムｅ：両側に融点１１０℃のポリオレフィン系樹脂層（第一及び第二のポリオレフィン系樹脂層）が設けられた、融点１６９℃の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、総厚１２μｍ）
【０１６３】
＜無延伸樹脂層＞
無延伸樹脂層を形成するフィルムとして、以下に示すフィルムｆ〜ｋを準備した。
フィルムｆ：無延伸ポリプロピレンフィルム（オカモト社製、厚さ８０μｍ）
フィルムｇ：無延伸ポリプロピレンフィルム（オカモト社製、厚さ６０μｍ）
フィルムｈ：無延伸ポリプロピレンフィルム（接着層との共押しシーラント樹脂、厚さ５７μｍ）
フィルムｉ：無延伸ポリプロピレンフィルム（オカモト社製、厚さ４０μｍ）
フィルムｊ：無延伸ポリプロピレンフィルム（接着層との共押しシーラント樹脂、厚さ２３μｍ）
フィルムｋ：無延伸ポリプロピレンフィルム（オカモト社製、厚さ２０μｍ）
【０１６４】
［外装材の作製］
（実施例１）
金属箔層に第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面にＣＬ−１を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにグラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施すことで、ＣＬ−１からなる第一及び第二の腐食防止処理層を形成した。
【０１６５】
次に、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第一の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第一の接着層）を用いて基材層に貼り付けた。次いで、金属箔層の第二の腐食防止処理層側を、温度１１０℃の条件でのドライラミネート手法により、接着剤ａ（第二の接着層：厚さ３μｍ）を介して、フィルムａを接着した。これにより、実施例１の蓄電装置用外装材（基材層／第一の接着層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着層／二軸延伸樹脂層の積層体）を作製した。
【０１６６】
（実施例２）
金属箔層に第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面にＣＬ−１を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにグラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施すことで、ＣＬ−１からなる第一及び第二の腐食防止処理層を形成した。
【０１６７】
次に、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第一の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第一の接着層）を用いて基材層に貼り付けた。次いで、金属箔層の第二の腐食防止処理層側を、温度１１０℃の条件でのドライラミネート手法により、接着剤ａ（第二の接着層：厚さ３μｍ）を介して、フィルムｂを接着した。これにより、実施例２の蓄電装置用外装材（基材層／第一の接着層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着層／第一のポリオレフィン系樹脂層／二軸延伸樹脂層／第二のポリオレフィン系樹脂層の積層体）を作製した。
【０１６８】
（実施例３）
接着剤ａを接着剤ｂに代えたこと以外は、実施例２と同様の方法により蓄電装置用外装材（基材層／第一の接着層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着層／第一のポリオレフィン系樹脂層／二軸延伸樹脂層／第二のポリオレフィン系樹脂層の積層体）を作製した。
【０１６９】
（実施例４）
金属箔層に第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面にＣＬ−１を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施すことで、ＣＬ−１からなる第一及び第二の腐食防止処理層を形成した。
【０１７０】
次に、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第一の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第一の接着層）を用いて基材層に貼り付けた。次いで、金属箔層の第二の腐食防止処理層側を、温度１１０℃の条件でのドライラミネート手法により、接着剤ｂ（第二の接着層：厚さ３μｍ）を介して、フィルムｄを接着した。
【０１７１】
さらに、上記フィルムｄの第二の接着層とは反対の面上に、温度１１０℃の条件でのドライラミネート手法により、接着剤ｂ（第三の接着層：厚さ３μｍ）を介して、フィルムｉを接着した。これにより、実施例４の蓄電装置用外装材（基材層／第一の接着層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着層／第一のポリオレフィン系樹脂層／二軸延伸樹脂層／第二のポリオレフィン系樹脂層／第三の接着層／無延伸樹脂層の積層体）を作製した。
【０１７２】
（実施例５）
第三の接着層として、接着剤ｂの代わりに共押しで成膜した接着樹脂ｃ（厚さ１２μｍ）、シーラント樹脂jに代え、熱ラミネート（１６０℃）で熱ラミネートし、蓄電装置用外装材（基材層／第一の接着層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着層／第一のポリオレフィン系樹脂層／二軸延伸樹脂層／第二のポリオレフィン系樹脂層／第三の接着層／無延伸樹脂層の積層体）を作製した。
【０１７３】
（実施例６）
金属箔層に第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面にＣＬ−１を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施すことで、ＣＬ−１からなる第一及び第二の腐食防止処理層を形成した。
【０１７４】
次に、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第一の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第一の接着層）を用いて基材層に貼り付けた。次いで、金属箔層の第二の腐食防止処理層側を、温度１１０℃の条件でのドライラミネート手法により、接着剤ｂ（第二の接着層：厚さ３μｍ）を介してフィルムｉを接着した。
【０１７５】
さらに、上記フィルムｉの第二の接着層とは反対の面上に、温度１１０℃の条件でのドライラミネート手法により、接着剤ｂ（第三の接着層：厚さ３μｍ）を介して、フィルムｄを接着した。これにより、実施例６の蓄電装置用外装材（基材層／第一の接着層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着層／無延伸樹脂層／第三の接着層／第一のポリオレフィン系樹脂層／二軸延伸樹脂層／第二のポリオレフィン系樹脂層の積層体）を作製した。
【０１７６】
（実施例７）
フィルムｄをフィルムｅに代えたこと、及びフィルムｉをフィルムｇに代えたこと以外は、実施例４と同様の方法により蓄電装置用外装材（基材層／第一の接着層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着層／第一のポリオレフィン系樹脂層／二軸延伸樹脂層／第二のポリオレフィン系樹脂層／第三の接着層／無延伸樹脂層の積層体）を作製した。
【０１７７】
（実施例８）
フィルムｄをフィルムｃに代えたこと、及びフィルムｉをフィルムｋに代えたこと以外は、実施例４と同様の方法により蓄電装置用外装材（基材層／第一の接着層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着層／第一のポリオレフィン系樹脂層／二軸延伸樹脂層／第二のポリオレフィン系樹脂層／第三の接着層／無延伸樹脂層の積層体）を作製した。
【０１７８】
（比較例１）
金属箔層に第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面にＣＬ−１を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施すことで、ＣＬ−１からなる第一及び第二の腐食防止処理層を形成した。
【０１７９】
次に、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第一の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第一の接着層）を用いて基材層に貼り付けた。次いで、金属箔層の第二の腐食防止処理層側を、温度１１０℃の条件でのドライラミネート手法により、接着剤ａ（第二の接着層：厚さ３μｍ）を介して、フィルムｆを接着した。これにより、比較例１の外装材（基材層／第一の接着層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着層／無延伸樹脂層の積層体）を作製した。
【０１８０】
（比較例２）
接着剤ａとフィルムｆを共押しで成膜した接着樹脂ｃ（厚さ２３μｍ）、シーラント樹脂ｈに代え、熱ラミネート（１６０℃）で熱ラミネートし、外装材（基材層／第一の接着層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着層／無延伸樹脂層の積層体）を作製した。
【０１８１】
（比較例３）
接着剤ａを接着剤ｂ（厚さ３μｍ）に代えたこと以外は、比較例１と同様の方法により外装材（基材層／第一の接着層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着層／無延伸樹脂層の積層体）を作製した。
【０１８２】
（比較例４）
接着剤ａを共押しで成膜した接着樹脂ｄ（厚さ２３μｍ）、シーラント樹脂ｈに代え、熱ラミネート（160℃）で熱ラミネートし、比較例１と同様の方法により外装材（基材層／第一の接着層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着層／無延伸樹脂層の積層体）を作製した。
【０１８３】
（比較例５）
金属箔層に第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面にＣＬ−１を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施すことで、ＣＬ−１からなる第一及び第二の腐食防止処理層を形成した。
【０１８４】
次に、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第一の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第一の接着層）を用いて基材層に貼り付けた。次いで、金属箔層の第二の腐食防止処理層側を、温度１１０℃の条件でのドライラミネート手法により、接着剤ａ（第二の接着層：厚さ３μｍ）を介して、フィルムｉを接着した。
【０１８５】
さらに、上記フィルムｉの第二の接着層とは反対の面上に、温度１１０℃の条件でのドライラミネート手法により、接着剤ａ（第三の接着層：厚さ３μｍ）を介して、フィルムｉを接着した。これにより、比較例５の蓄電装置用外装材（基材層／第一の接着層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着層／第一の無延伸樹脂層／第三の接着層／第二の無延伸樹脂層の積層体）を作製した。
【０１８６】
各実施例及び比較例で作製した外装材の主な条件を表１に示す。
【０１８７】
［突刺し絶縁性の評価］
上記実施例及び比較例で得られた外装材を８０×３００ｍｍの大きさにカットした。続いて、基材層が下側となるように外装材を設置し、外装材の内層側の面上に、粒径約１２０μｍの銅粉を５ｍｇ置き、金属板（ＳＵＳ  ８０×３００ｍｍ、厚み３００ｕｍ）を２枚用いて外装材を挟み込んで測定サンプルとした。得られた測定サンプルに対して０．９４ＭＰａの荷重をかけ、このときの抵抗値をテスター（ディジタルマルチメーター  ７３４０１  横河計測社製）を用いて測定した。測定結果に基づき、以下の基準で突刺し絶縁性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：抵抗値が１０００Ω超。
Ｂ：抵抗値が１０００Ω以下。
【０１８８】
【表１】
2020107573.tif 000003
※１：第二の接着層／フィルムｉ／第三の接着層／フィルムｄの順に積層された積層体である。
※２：第二の接着層／フィルムｉ／第三の接着層／フィルムｉの順に積層された積層体である。
【０１８９】
［その他の評価］
＜ラミネート強度の評価＞
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液をテフロン（登録商標）容器に充填し、その中に外装材を１５ｍｍ×１００ｍｍにカットしたサンプルを入れ、密栓後８５℃で１週間で保管した。その後、共洗し、金属箔層／二軸延伸ポリプロピレン層間のラミネート強度を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／分で行った。その結果、各実施例で得られた外装材はいずれも、実用上問題ない程度に良好なラミネート強度を有していた。なかでも、実施例２〜８の外装材は、より優れたラミネート強度を有しており、実施例３〜８の外装材は、さらに優れたラミネート強度を有していた。
【０１９０】
＜シール強度の評価＞
外装材を６０ｍｍ×１２０ｍｍにカットしたサンプルを２つに折り畳み、１辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１９０℃、０．５ＭＰａ、３秒で熱封緘した。熱封緘したサンプルを室温で２４時間保管後、熱封緘１辺目を１５ｍｍ幅にカットし（図７を参照）、シール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて連続的に測定した。試験は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／分で行った。剥離開始後の最初のシール強度の極大値（バースト強度）の測定結果に基づいて評価した。その結果、各実施例で得られた外装材はいずれも、実用上問題ない程度に良好なシール強度を有していた。なお、実施例１において、フィルムａをＰＥＴ又はＰＥＮに代えたサンプルを作製したが、１９０℃、０．５ＭＰａ、３秒の条件で熱封緘することができなかった。
【符号の説明】
【０１９１】
１０，２０，３０…蓄電装置用外装材、１１…基材層、１２…第一の接着層、１３…金属箔層、１４…腐食防止処理層、１５…第二の接着層、１６…二軸延伸樹脂層、１７…ポリオレフィン系樹脂層、１８…第三の接着層、１９…無延伸樹脂層。
【図１】
2020107573.tif 000004
【図２】
2020107573.tif 000005
【図３】
2020107573.tif 000006
【図４】
2020107573.tif 000007
【図５】
2020107573.tif 000008
【図６】
2020107573.tif 000009
【図７】
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