(57)【要約】      （修正有）【課題】露光工程における感度やＬＷＲ性能等において優れた性能を有するレジストパターンの形成方法及び感放射線性樹脂組成物の提供。【解決手段】基板上に直接又は間接に、フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ１）及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位（ａ２）を含む樹脂（Ａ）、放射線の照射により式（１）で表される酸を発生する感放射線性酸発生剤（Ｂ）、特定のジフェニルスルホン化合物（Ｃ）並びに、溶剤（Ｄ）を含む感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程（１）、前記レジスト膜を露光する工程（２）、及び、露光された前記レジスト膜を現像する工程（３）を含むレジストパターンの形成方法。2020008640.tif 000045（式中、Ｒｐ１は、環構造を含む１価の基等である。）、【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程（１）、
前記レジスト膜を露光する工程（２）、及び、
露光された前記レジスト膜を現像する工程（３）を含むレジストパターンの形成方法であって、
前記感放射線性樹脂組成物は、
フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ１）及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位（ａ２）を含む樹脂（Ａ）、
放射線の照射により下記式（１）で表される酸を発生する感放射線性酸発生剤（Ｂ）
【化１】
2020008640.tif 000039
（式中、Ｒｐ１は、環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。ただし、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。）、
下記式（２）で表される化合物（Ｃ）
【化２】
2020008640.tif 000040
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であるか、又は、これらが有する水素原子の一部若しくは全部がＲ１、Ｒ２によって置換された基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は１価の有機基若しくは水酸基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１７の整数である。ｍとｎとの合計が２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２は、互いに同一又は異なる。）、並びに、
溶剤（Ｄ）を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項２】
前記酸解離性基が、カルボキシ基の水素原子を置換する基である、請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
前記化合物（Ｃ）は下記式（３）で表される化合物
【化３】
2020008640.tif 000041
（式中、Ｒ１及びＲ２は式（２）の定義と同様である。また、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｍとｎとの合計が２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２は、互いに同一又は異なる。）、
である、請求項１又は２に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
ｍ及びｎのいずれも１以上の場合、前記Ｒ１及びＲ２（ｍが２以上の場合には、複数あるＲ１のうち１つ。ｎが２以上の場合には、複数あるＲ２のうち１つ。）が、いずれもスルホニル基に対してパラ位にある、請求項３に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
前記構造単位（ａ１）が、ヒドロキシスチレン由来の構造単位である、請求項１〜４のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
前記構造単位（ａ２）における環状構造が、脂環式構造である、請求項１〜５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
前記樹脂組成物中における、前記化合物（Ｃ）の総含有量が、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜３０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記露光する工程で用いる放射線が、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、又は、電子線（ＥＢ）である、請求項１〜７のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
上記工程（３）において、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する、請求項１〜８のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
上記工程（３）において、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを形成する、請求項１〜８のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
さらに、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程（４−１）を含む、基板の加工方法。
【請求項１２】
さらに、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程（４−２）を含む、金属膜パターンの製造方法。
【請求項１３】
フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ１）及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位（ａ２）を含む樹脂（Ａ）、
放射線の照射により下記式（１）で表される酸を発生する感放射線性酸発生剤（Ｂ）
【化４】
2020008640.tif 000042
（式中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。ただし、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一又は異なり、複数のＲｐ６は同一又は異なる。）、
下記式（２）で表される化合物（Ｃ）
【化５】
2020008640.tif 000043
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であるか、又は、これらが有する水素原子の一部若しくは全部がＲ１、Ｒ２によって置換された基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は１価の有機基若しくは水酸基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１７の整数である。ｍとｎとの合計が２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２は、互いに同一又は異なる。）、並びに、
溶剤（Ｄ）を含む、感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記酸解離性基が、カルボキシ基の水素原子を置換する基である、請求項１３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記化合物（Ｃ）は下記式（３）で表される化合物
【化６】
2020008640.tif 000044
（式中、Ｒ１及びＲ２は式（２）の定義と同様である。また、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｍとｎとの合計が２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２は、互いに同一又は異なる。）、
である、請求項１３又は１４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１６】
ｍ及びｎのいずれも１以上の場合、前記Ｒ１及びＲ２（ｍが２以上の場合には、複数あるＲ１のうち１つ。ｎが２以上の場合には、複数あるＲ２のうち１つ。）が、いずれもスルホニル基に対してパラ位にある、請求項１５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記構造単位（ａ１）が、ヒドロキシスチレン由来の構造単位である、請求項１３〜１６のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記構造単位（ａ２）における環状構造が、脂環式構造である、請求項１３〜１７のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記樹脂組成物中における、前記化合物（Ｃ）の総含有量が、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜３０質量部である、請求項１３〜１８のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項２０】
極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、又は、電子線（ＥＢ）で露光する工程に用いられる、請求項１３〜１９のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項２１】
有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する工程に用いられる、請求項１３〜２０のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項２２】
アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを形成する工程に用いられる、請求項１３〜２０のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの形成方法及びそれに用いることができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
【０００４】
露光技術の進展に伴い、レジスト組成物の主要成分である光酸発生剤についても感度や解像度等の向上についての試みが進められている。ミクロン単位からサブミクロン単位までのパターン解像度を有するレジスト組成物として、プラズマエッチング耐性が高いヒドロキシスチレン系重合体と、スルホン酸基が結合した炭素を第二級炭素又は第三級炭素とした光酸発生剤とを含む感光性組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、ＡｒＦ世代ではヒドロキシスチレン系重合体に代えて吸収の少ない脂環式構造を保護基として備える樹脂が用いられているが、上記ヒドロキシスチレン系重合体と併用していた光酸発生剤では、脂環式構造を有する樹脂の脱保護を進行させるには酸強度が不十分であることから、脱保護に十分な酸強度を有する酸を与える光酸発生剤として、スルホン酸基の近位炭素をフッ素で置換した酸発生剤が実用化されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０７１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、レジストパターンの微細化が進行する中、上記解像度のさらなる向上が求められており、露光工程における感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能等を含め、レジスト諸性能のさらなる向上が求められている。さらに、電子線露光等の次世代露光技術でも同等以上のレジスト諸性能が要求される。しかしながら、従来の感放射線性樹脂組成物では全ての特性を十分なレベルで得られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造の感放射線性酸発生剤、及び、特定構造の化合物を併用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
基板上に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程（１）、
上記レジスト膜を露光する工程（２）、及び、
露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）を含むレジストパターンの形成方法であって、
上記感放射線性樹脂組成物は、
フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ１）及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位（ａ２）を含む樹脂（Ａ）、
放射線の照射により下記式（１）で表される酸を発生する感放射線性酸発生剤（Ｂ）
【化１】
2020008640.tif 000002
（式中、Ｒｐ１は、環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。ただし、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。）、
下記式（２）で表される化合物（Ｃ）
【化２】
2020008640.tif 000003
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であるか、又は、これらが有する水素原子の一部若しくは全部がＲ１、Ｒ２によって置換された基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は１価の有機基若しくは水酸基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１７の整数である。ｍとｎとの合計が２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２は、互いに同一又は異なる。）、並びに、
溶剤（Ｄ）を含む、レジストパターンの形成方法に関する。
【００１０】
本発明のレジストパターンの形成方法は、フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ１）及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位（ａ２）を含む樹脂（Ａ）とともに、上記式（１）で表される化合物（以下、それぞれを「化合物（１）」等ともいう。）である感放射線性酸発生剤（Ｂ）、上記式（２）で表される化合物（Ｃ）、及び、溶剤（Ｄ）を含む感放射線性樹脂組成物を、基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程を含むため、露光工程における感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。上記効果発現の作用機序は明確ではなく、必ずしもこの推察によって本発明の権利範囲を限定するものではないが、特定構造の感放射線性酸発生剤（Ｂ）と特定構造の化合物（Ｃ））とを組み合わせて用いることにより、露光工程時に発生した電子（二次的に発生した電子等を含む）が上記化合物（Ｃ）によって介在されて、化合物（Ｃ）よりも低いＬＵＭＯを有する感放射線性酸発生剤に好適に電子移動されることや、上記樹脂中のフェノール水酸基におけるプロトン脱離に有利に相互作用すること等により、感放射線性酸発生剤の解離等の酸発生に有利に働き、その結果、レジスト諸性能が向上したものと推察される。
【００１１】
本発明のレジストパターンの形成方法において、上記酸解離性基が、カルボキシ基の水素原子を置換する基であることが好ましい。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
【００１２】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、化合物（Ｃ）は下記式（３）で表される化合物
【化３】
2020008640.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は式（１）の定義と同様である。また、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｍとｎとの合計が２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２は、互いに同一又は異なる。）、
であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、ｍ及びｎのいずれも１以上の場合、上記Ｒ１及びＲ２（ｍが２以上の場合には、複数あるＲ１のうち１つ。ｎが２以上の場合には、複数あるＲ２のうち１つ。）が、いずれもスルホニル基に対してパラ位にあることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記構造単位（ａ１）が、ヒドロキシスチレン由来の構造単位とすることができる。ヒドロキシスチレン由来の構造単位を有する樹脂の場合においても、本発明のレジストパターンの形成方法を用いることにより、露光工程における感度やＬＷＲ性能等においてより高度な性能の発現が可能となる。
【００１５】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記構造単位（ａ２）における環状構造が、脂環式構造とすることができる。上述のように脂環式構造をする樹脂の脱保護を進行させるには酸強度が未だ不十分であったが、本発明のレジストパターンの形成方法を用いることにより、露光工程における感度やＬＷＲ性能等においてより高度な性能の発現が可能となる。
【００１６】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記樹脂組成物中における、上記化合物（Ｃ）の総含有量が、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜３０質量部であることが好ましい。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
【００１７】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記露光する工程で用いる放射線が、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、又は、電子線（ＥＢ）であることが好ましい。必ずしもこの推察によって本発明の権利範囲を限定するものではないが、本発明のレジストパターンの形成方法を用いることにより、電子線等の露光により生じた樹脂等から発生した電子が上記化合物（Ｃ）によって介在されて、感放射線性酸発生剤に好適に電子移動される等により、感放射線性酸発生剤の解離等の酸発生に有利に働き、その結果、レジスト諸性能が向上したものと推察される。
【００１８】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記工程（３）において、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成するものとすることができる。本発明のレジストパターンの形成方法を用いることにより、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する場合において、露光工程における感度やＬＷＲ性能等においてより高度な性能の発現が可能となる。
【００１９】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記工程（３）において、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを形成するものとすることができる。本発明のレジストパターンの形成方法を用いることにより、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを形成する場合において、露光工程における感度やＬＷＲ性能等においてより高度な性能の発現が可能となる。
【００２０】
また、本発明は、さらに、上記のいずれかに記載の方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程（４−１）を含む、基板の加工方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、さらに、上記のいずれかに記載の方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程（４−２）を含む、金属膜パターンの製造方法に関する。
【００２２】
本発明の基板の加工方法、及び、金属膜パターンの製造方法は、フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ１）及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位（ａ２）を含む樹脂とともに、感放射線性酸発生剤として上記式（１）で表される化合物（１）、及び、上記式（２）で表される化合物（Ｃ）を含む感放射線性樹脂組成物基板上に直接又は間接にを塗布してレジスト膜を形成する工程を含むため、各々、高品位の基板パターン、及び、金属膜パターンの加工が可能となる。
【００２３】
一方、本発明は、
フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ１）及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位（ａ２）を含む樹脂（Ａ）、
放射線の照射により下記式（１）で表される酸を発生する感放射線性酸発生剤（Ｂ）
【化４】
2020008640.tif 000005
（式中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。ただし、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一又は異なり、複数のＲｐ６は同一又は異なる。）、
下記式（２）で表される化合物（Ｃ）
【化５】
2020008640.tif 000006
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であるか、又は、これらが有する水素原子の一部若しくは全部がＲ１、Ｒ２によって置換された基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は１価の有機基若しくは水酸基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１７の整数である。ｍとｎとの合計が２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２は、互いに同一又は異なる。）、並びに、
溶剤（Ｄ）を含む、感放射線性樹脂組成物に関する。
【００２４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ１）及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位（ａ２）を含む樹脂とともに、感放射線性酸発生剤として上記式（１）で表される化合物（以下、それぞれを「化合物（１）」等ともいう。）、及び、上記式（２）で表される化合物（Ｃ）を含むため、露光工程における感度やＬＷＲ性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。上記効果発現の作用機序は明確ではなく、必ずしもこの推察によって本発明の権利範囲を限定するものではないが、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定構造の感放射線性酸発生剤と特定構造の化合物（Ｃ））とを含むことにより、露光工程時に発生した電子（二次的に発生した電子等も含む）が上記化合物（Ｃ）によって介在されて、化合物（Ｃ）よりも低いＬＵＭＯを有する感放射線性酸発生剤に好適に電子移動されることや、上記樹脂中のフェノール水酸基におけるプロトン脱離に有利に相互作用すること等により、感放射線性酸発生剤の解離等の酸発生に有利に働き、その結果、レジスト諸性能を向上させていると推察される。
【００２５】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記酸解離性基が、カルボキシ基の水素原子を置換する基であることが好ましい。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
【００２６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記化合物（Ｃ）は下記式（３）で表される化合物
【化６】
2020008640.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は式（２）の定義と同様である。また、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｍとｎとの合計が２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２は、互いに同一又は異なる。）、
であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、ｍ及びｎのいずれも１以上の場合、上記Ｒ１及びＲ２（ｍが２以上の場合には、複数あるＲ１のうち１つ。ｎが２以上の場合には、複数あるＲ２のうち１つ。）が、いずれもスルホニル基に対してパラ位にあることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記構造単位（ａ１）が、ヒドロキシスチレン由来の構造単位とすることができる。ヒドロキシスチレン由来の構造単位を有する樹脂の場合においても、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、露光工程における感度やＬＷＲ性能等においてより高度な性能の発現が可能となる。
【００２９】
なお、本発明におけるヒドロキシスチレン由来の構造単位とは、ヒドロキシスチレンの炭素−炭素間二重結合が付加重合等の結合形成反応の結果生じうる構造単位及びその等価物を含む。上記ヒドロキシスチレンの炭素−炭素間二重結合が付加重合等の結合形成反応の結果生じうる構造単位として、付加重合等の結合形成反応の結果、当該炭素−炭素間二重結合が単結合になった構造単位が含まれる。また、上記単結合になった構造単位であれば、その合成方法に関わらず、ヒドロキシスチレンをモノマーとして重合反応させる以外の方法で形成された構造単位であってもよい。例えば、樹脂（Ａ）中、アルカリ加水分解可能な基で保護されたヒドロキシスチレンモノマーを重合させた後、加水分解させて得られたヒドロキシフェニル単位の繰り返し構造、および、ヒドロキシスチレンモノマーをそのまま重合させて得られた繰り返し構造等をあげることができる。
【００３０】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記構造単位（ａ２）における環状構造が、脂環式構造とすることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、露光工程における感度やＬＷＲ性能等においてより高度な性能の発現が可能となる。
【００３１】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記樹脂組成物中における、上記化合物（Ｃ）の総含有量が、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜３０質量部であることが好ましい。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
【００３２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、又は、電子線（ＥＢ）で露光する工程に用いられるものとすることができる。必ずしもこの推察によって本発明の権利範囲を限定するものではないが、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、電子線等の露光により生じた樹脂等から発生した電子が上記化合物（Ｃ）によって介在されて、感放射線性酸発生剤に好適に電子移動される等により、感放射線性酸発生剤の解離等の酸発生に有利に働き、その結果、レジスト諸性能を向上させていると推察される。
【００３３】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する工程に用いられるものとすることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する用途に用いられる場合において、露光工程における感度やＬＷＲ性能等においてより高度な性能の発現が可能となる。
【００３４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを形成する工程に用いられるものとすることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを形成する用途に用いられる場合において、露光工程における感度やＬＷＲ性能等においてより高度な性能の発現が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００３６】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
【００３７】
（樹脂（Ａ））
本発明における樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ１）及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。
【００３８】
ベース樹脂たる樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００３９】
［構造単位（ａ１）］
構造単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び必要に応じその他の構造単位を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）を有することで、構造単位（ａ１）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。
【００４０】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上記構造単位（ａ１）が、ヒドロキシスチレン由来の構造単位とすることができる。
【００４１】
上記構造単位（ａ１）としては、例えば、下記式（ａｆ）で表される構造単位等をあげることができる。
【００４２】
【化７】
2020008640.tif 000008
【００４３】
上記式（ａｆ）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。ＬＡＦは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＣＯＮＨ−である。ＲＡＦ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎｆ１は、０〜３の整数である。ｎｆ１が２又は３の場合、複数のＲＡＦ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｆ２は、１〜３の整数である。ただし、ｎｆ１＋ｎｆ２は、５以下である。ｎａｆは、０〜２の整数である。
【００４４】
上記ＲＡＦ１としては、構造単位（ａ１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子であることが好ましい。
【００４５】
ＬＡＦとしては、単結合及び−ＣＯＯ−であることが好ましい。
【００４６】
なお、樹脂（Ａ）における有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００４７】
上記ＲＡＦ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、当該基及び上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等をあげることができる。
【００４８】
上記ＲＡＦ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等をあげることができる。
【００４９】
上記ＲＡＦ２としては、鎖状炭化水素基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【００５０】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等をあげることができる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００５１】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等をあげることができる。
【００５２】
これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５３】
上記ｎｆ１としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００５４】
上記ｎｆ２としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００５５】
上記ｎａｆとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００５６】
上記構造単位（ａ１）としては、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−６）で表される構造単位等であることが好ましい。
【００５７】
【化８】
2020008640.tif 000009
【００５８】
上記式（ａ１−１）〜（ａ１−６）中、ＲＡＦ１は、上記式（ａｆ）と同様である。
【００５９】
これらの中で、構造単位（ａ１−１）及び（ａ１−２）が好ましく、（ａ１−１）がより好ましい。
【００６０】
樹脂（Ａ）中における構造単位（ａ１）について、構造単位（ａ１）の含有割合の下限とては、樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ａ１）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等をさらに向上させうることができる。
【００６１】
ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有するモノマーを直接ラジカル重合させようとすると、フェノール性水酸基の影響により重合が阻害される場合がある。この場合、アルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ａ１）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（ａ１）を与える構造単位としては、下記式（４）で表されることが好ましい。
【００６２】
【化９】
2020008640.tif 000010
【００６３】
上記式（４）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ１２の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基をあげることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等をあげることができる。
【００６４】
上記Ｒ１２としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましい。
【００６５】
［構造単位（ａ２）］
構造単位（ａ２）は、環状構造を含む酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（ａ２）としては、環状構造を含む酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等をあげることができるが、上記感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ２−１）」ともいう）が好ましい。
【００６６】
なお、本発明において、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。上記感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位（ａ２）を有することで、パターン形成性に優れる。
【００６７】
【化１０】
2020008640.tif 000011
【００６８】
上記式（５）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、水素原子、又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の２価の脂環式基を表す。なお、Ｒ８〜Ｒ１０のうち、単独または複数が互いに組み合わさり、少なくとも１つ以上の環状構造を有するものとする。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｌ１が２価の連結基である場合、側鎖末端側の構造が−ＣＯＯ−である。
【００６９】
上記Ｒ７としては、構造単位（ａ２−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７０】
上記Ｒ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等をあげることができる。
【００７１】
上記Ｒ８〜Ｒ１０で表される炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基をあげることができる。
【００７２】
上記Ｒ８〜Ｒ１０で表される炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基をあげることができる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
【００７３】
上記Ｒ８で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などをあげることができる。
【００７４】
上記Ｒ８としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００７５】
上記Ｒ８〜Ｒ１０のいずれか複数が互いに組み合わさり、少なくとも１つ以上の環状構造を有する場合、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
【００７６】
単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，２−ジイル基（ノルボルナン−２，２−ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，２−ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２，２−ジイル基（アダマンタン−２，２−ジイル基）等が好ましい。
【００７７】
上記Ｌ１で表される２価の連結基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、＊−ＲＬＡＯ−、＊−ＲＬＢＣＯＯ−等をあげることができる（＊は酸素側の結合手を表す。）。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００７８】
上記アルカンジイル基としては、炭素数１〜８のアルカンジイル基が好ましい。
【００７９】
上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等をあげることができる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
【００８０】
上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等をあげることができる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２〜６のアルケンジイル基が好ましい。
【００８１】
上記＊−ＲＬＡＯ−のＲＬＡとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基等をあげることができる。上記＊−ＲＬＢＣＯＯ−のＲＬＢとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基、アレーンジイル基等をあげることができる。アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等をあげることができる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６〜１５のアレーンジイル基が好ましい。
【００８２】
これらの中で、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。Ｌ１は単結合又は＊−ＲＬＡＯ−であることが好ましい。ＲＬＡとしてはアルカンジイル基が好ましい。
【００８３】
また、上記構造単位（ａ２−１）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）」ともいう）等をあげることができる。
【００８４】
【化１１】
2020008640.tif 000012
【００８５】
上記式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、上記式（５）と同様である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００８６】
ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ８〜Ｒ１０としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
【００８７】
構造単位（ａ２−１）としては、これらの中で、構造単位（ａ２−１−１）、構造単位（ａ２−１−２）が好ましく、シクロペンタン構造を有する構造単位、アダマンタン構造を有する構造単位がより好ましく、１−アルキルシクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましく、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【００８８】
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００８９】
構造単位（ａ２）の含有割合の下限としては、ベース樹脂たる樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、３０ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましく、７５ｍｏｌ％がさらに好ましく、７０ｍｏｌ％が特に好ましい。構造単位（ａ２）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
【００９０】
［構造単位（ａ３）］
構造単位（ａ３）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）に加えて構造単位（ａ３）をさらに有することで、極性が適度なものとなりうる。その結果、上記感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジスト材料として、より微細かつ断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成することができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
【００９１】
構造単位（ａ３）としては、例えば、下記式で表される構造単位等をあげることができる。
【００９２】
【化１２】
2020008640.tif 000013
【００９３】
【化１３】
2020008640.tif 000014
【００９４】
【化１４】
2020008640.tif 000015
【００９５】
【化１５】
2020008640.tif 000016
【００９６】
上記式中、ＲＡＬは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
【００９７】
上記ＲＡＬとしては、構造単位（ａ３）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９８】
構造単位（ａ３）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５−ジメチルブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５−ジメチルブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（ブチロラクトン−３−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００９９】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を有する場合、樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対する構造単位（ａ３）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、上記上記感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【０１００】
［構造単位（ａ４）］
樹脂（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）〜（ａ３）以外のその他の構造単位（構造単位（ａ４）ともいう。）を適宜有してもよい。構造単位（ａ４）としては、例えば、フッ素原子、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を有する構造単位などをあげることができる。これらの中で、フッ素原子を有する構造単位、アルコール性水酸基を有する構造単位及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましく、フッ素原子を有する構造単位及びアルコール性水酸基を有する構造単位がより好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ４）を有する場合、樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対する構造単位（ａ４）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、樹脂（Ａ）の現像液への溶解性をより適度にすることができる。その他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、パターン形成性が低下する場合がある。
【０１０２】
また、本発明の樹脂（Ａ）において、例えば、（ア）アルカリ加水分解可能な基で保護されたヒドロキシスチレンモノマーを重合させた後、加水分解させて得られたヒドロキシフェニル単位の繰り返し構造、ならびに、（イ）ヒドロキシスチレンモノマーをそのまま重合させて得られた繰り返し構造は、いずれも上記構造単位（ａ１）に該当し得る。また、（ウ）酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレンモノマーを重合させて得られた繰り返し構造については、その酸解離性基が「環状構造を含む酸解離性基」である場合には上記構造単位（ａ２）」に、環状構造を含まない、その他の酸解離性基により水酸基が保護されたヒドロキシスチレン等の構造の場合には、上記構造単位（ａ１）〜（ａ３）以外のその他の構造単位である上記構造単位（ａ４）に該当し得る。
【０１０３】
樹脂（Ａ）の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。ここで「固形分」とは、上記感放射線性樹脂組成物中に含まれる成分のうち溶媒を除いた全ての成分をいう。
【０１０４】
（樹脂（Ａ）の合成方法）
ベース樹脂たる樹脂（Ａ）は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合反応を行うことにより合成できる。
【０１０５】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等をあげることができる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０６】
上記重合反応に使用される溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等をあげることができる。これらの重合反応に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
上記重合反応における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１０８】
ベース樹脂たる樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。樹脂（Ａ）のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１０９】
ベース樹脂たる樹脂（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１１０】
本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１１１】
樹脂（Ａ）の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１１２】
（他の樹脂）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。上記感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。
【０１１３】
高フッ素含有量樹脂としては、例えば、上記ベース樹脂における構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）を有するとともに、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ５）」ともいう。）を有することが好ましい。
【化１６】
2020008640.tif 000017
【０１１４】
上記式（６）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。Ｒ１４は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１１５】
上記Ｒ１３としては、構造単位（ａ５）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１６】
上記ＧＬとしては、構造単位（ａ５）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１１７】
上記Ｒ１４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
【０１１８】
上記Ｒ１４で表される炭素数３〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
【０１１９】
上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５−トリフルオロ−１，１−ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
【０１２０】
高フッ素含有量樹脂が構造単位（ａ５）を有する場合、構造単位（ａ５）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２５ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６０ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％がより好ましく、４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（ａ５）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができる。
【０１２１】
高フッ素含有量樹脂は、構造単位（ａ５）以外に、下記式（ｆ−１）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（ａ６）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ｆ−１）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
【化１７】
2020008640.tif 000018
【０１２２】
構造単位（ａ６）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ−２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲｄｄ−、カルボニル基、−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＮＨ−が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１〜３の整数である。
【０１２３】
構造単位（ａ６）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ａ６）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ａ６）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−メタンジイル基である場合が特に好ましい。
【０１２４】
構造単位（ａ６）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、−ＮＲａａ−、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ａ１が−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１〜２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ａ６）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ａ６）としては、Ａ１が−ＣＯＯ−＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
【０１２５】
ＲＣとしては、構造単位（ａ６）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１２６】
ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０１２７】
高フッ素含有量樹脂が構造単位（ａ６）を有する場合、構造単位（ａ６）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％がさらに好ましく、３５ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０ｍｏｌ％が好ましく、７５ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（ａ６）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
【０１２８】
高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
【０１２９】
高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．７がさらに好ましい。
【０１３０】
高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
【０１３１】
高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。
【０１３２】
高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。上記感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１３３】
（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
【０１３４】
（感放射線性酸発生剤（Ｂ））
本発明における感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射により下記式（１）で表される酸を発生する感放射線性酸発生剤である。
【化１８】
2020008640.tif 000019
（式中、Ｒｐ１は、環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。ただし、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。）。
【０１３５】
上記式（１）中、Ｒｐ１は、環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
Ｒｐ１で表される環構造を含む１価の基としては、例えば、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等をあげることができる。
【０１３７】
上記環員数５以上の脂環構造としては、例えば、
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などをあげることができる。
【０１３８】
上記環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば、
ペンタノラクトン構造、ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ペンタノスルトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などをあげることができる。
【０１３９】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えば、ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等をあげることができる。
【０１４０】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えば、フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などをあげることができる。
【０１４１】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６であってもよく、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、上記化学増幅型レジスト材料の各種性能をより向上させることができる。
【０１４２】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などをあげることができる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１４３】
Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がさらに好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１４４】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えば、カルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等をあげることができる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１４５】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基等をあげることができる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等をあげることができる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１４６】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等をあげることができる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１４７】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１４８】
ｎｐ２としては、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１４９】
ｎｐ３としては、０〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、上記式（１）の化合物から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１５０】
なお、上記式（１）において、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下の整数である。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【０１５１】
また、本発明における、放射線の照射により上記式（１）で表される酸を発生する感放射線性酸発生剤（Ｂ）として、例えば、下記式（１−１）で表される化合物をあげることができる。
【化１９】
2020008640.tif 000020
（式中、Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。その他のＲｐ１等は、上記式（１）の場合と同様である。）。
【０１５２】
Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、下記式（１−１−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（１−１−ａ）」ともいう）、下記式（１−１−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（１−１−ｂ）」ともいう）、下記式（１−１−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（１−１−ｃ）」ともいう）等をあげることができる。
【０１５３】
【化２０】
2020008640.tif 000021
【０１５４】
上記式（１−１−ａ）中、ＲＣ３、ＲＣ４及びＲＣ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＣＣ１若しくは−ＳＯ２−ＲＣＣ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＣＣ１及びＲＣＣ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｃ１、ｃ２及びｃ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＣ３〜ＲＣ５並びにＲＣＣ１及びＲＣＣ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲＣ３〜ＲＣ５並びにＲＣＣ１及びＲＣＣ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５５】
上記式（１−１−ｂ）中、ＲＣ６は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｃ４は０〜７の整数である。ＲＣ６が複数の場合、複数のＲＣ６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＣ６は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ＲＣ７は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｃ５は、０〜６の整数である。ＲＣ７が複数の場合、複数のＲＣ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＣ７は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｎｃ２は、０〜３の整数である。ＲＣ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｃ１は、０〜２の整数である。
【０１５６】
上記式（１−１−ｃ）中、ＲＣ９及びＲＣ１０は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＣＣ３若しくは−ＳＯ２−ＲＣＣ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＣＣ３及びＲＣＣ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｃ６及びｃ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＣ９、ＲＣ１０、ＲＣＣ３及びＲＣＣ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＣ９、ＲＣ１０、ＲＣＣ３及びＲＣＣ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５７】
ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ６、ＲＣ７、ＲＣ９及びＲＣ１０で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等をあげることができる。
【０１５８】
ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ６、ＲＣ７、ＲＣ９及びＲＣ１０で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等をあげることができる。
【０１５９】
ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ９及びＲＣ１０で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等をあげることができる。
【０１６０】
ＲＣ６及びＲＣ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等をあげることができる。
【０１６１】
ＲＣ８で表される２価の有機基としては、例えば、樹脂（Ａ）の構造単位（ＩＩＩ）における式（ａｆ）のＲＡＦ２として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から、１個の水素原子を除いた基等をあげることができる。
【０１６２】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等をあげることができる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１６３】
ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ６、ＲＣ７、ＲＣ９及びＲＣ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ５、及び−ＳＯ２−ＲＢＢ５が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＢＢ５は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１６４】
式（１−１−ａ）におけるｃ１、ｃ２及びｃ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（１−１−ｂ）におけるｃ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｃ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｃ２としては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｎｃ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（１−１−ｃ）におけるｃ６及びｃ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１６５】
Ｘ＋としては、これらの中で、カチオン（１−１−ａ）及びカチオン（１−１−ｂ）が好ましく、ジフェニルヨードニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、１−［２−（４−シクロヘキシルフェニルカルボニル）プロパン−２−イル］テトラヒドロチオフェニウムカチオン、及び４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１６６】
上記式（１−１）で表される酸発生剤としては例えば、下記式（ｃ１）〜（ｃ１６）で表される化合物（以下、「化合物（ｃ１）〜（ｃ１６）」ともいう）等をあげることができる。
【０１６７】
【化２１】
2020008640.tif 000022
【０１６８】
【化２２】
2020008640.tif 000023
【０１６９】
上記式（ｃ１）〜（ｃ１６）中、Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１７０】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩がより好ましく、化合物（ｃ５）、（ｃ１４）、（ｃ１５）及び
（ｃ１６）がさらに好ましい。
【０１７１】
また、感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、重合体成分たる樹脂（Ａ）を構成する重合体の一部であってもよい。この場合、感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、上記化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。除かれる水素原子は上記化合物のアニオン上のものであっても、カチオン上のものであってもよいが、アニオン上の水素原子が除かれた基が重合体に結合しているものが好ましい。
【０１７２】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）が重合体成分たる樹脂（Ａ）とは異なる成分である場合、樹脂（Ａ）１００質量部に対する感放射線性酸発生剤（Ｂ）の配合量の下限としては、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。一方、上記配合量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【０１７３】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）が（１）重合体成分を構成する樹脂（Ａ）の一部である場合、樹脂（Ａ）に対する感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有割合の下限としては、０．１ｍｏｌ％が好ましく、０．２ｍｏｌ％がより好ましく、１ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、５０ｍｏｌ％が好ましく、３０ｍｏｌ％がより好ましい。
【０１７４】
上記配合量又は含有割合が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記配合量又は含有割合が上記上限を超えると、レジスト膜を形成し難くなるおそれや、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【０１７５】
（化合物（Ｃ））
本発明における化合物（Ｃ）は、下記式（２）で表される化合物である。
【化２３】
2020008640.tif 000024
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であるか、又は、これらが有する水素原子の一部若しくは全部がＲ１、Ｒ２によって置換された基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は１価の有機基若しくは水酸基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１７の整数である。ｍとｎとの合計が２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２は、互いに同一又は異なる。）
【０１７６】
上記式（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であるか、又は、これらが有する水素原子の一部若しくは全部がＲ１、Ｒ２によって置換された基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は１価の有機基若しくは水酸基である。
【０１７７】
なお、上記式（２）における有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【０１７８】
Ａｒ１及びＡｒ２における炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基として、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基等をあげることができる。
【０１７９】
上記Ｒ１及びＲ２として、例えば、
塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、水酸基、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等をあげることができる。
【０１８０】
上記ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１７の整数である。ｍとｎとの合計が２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２は、互いに同一又は異なる。
【０１８１】
また、本発明において、上記化合物（Ｃ）として、例えば、下記式（３）で表される化合物
【化２４】
2020008640.tif 000025
（式中、Ｒ１及びＲ２は式（１）の定義と同様とする。また、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｍとｎとの合計が２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２は、互いに同一又は異なる。）、
をあげることができる。
【０１８２】
上記式（３）における上記Ｒ１及びＲ２は式（２）の定義と同様であるが、
塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、水酸基、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基等を好適なものとしてあげることができる。
【０１８３】
本発明において、上記Ｒ１及びＲ２が、例えば、ｍ及びｎのいずれも１以上の場合、いずれもスルホニル基に対してパラ位にある化合物（Ｃ）が好適なものとしてあげることができる。また、ｍが２以上の場合には、複数あるＲ１のうち１つがスルホニル基に対してパラ位にあることが好ましい。ｎが２以上の場合には、複数あるＲ２のうち１つがスルホニル基に対してパラ位にあることが好ましい。また、ｍ及びｎのいずれも２以上の場合、複数あるＲ１のうち１つ及び複数あるＲ２のうち１つが、いずれもスルホニル基に対してパラ位にあることが好ましい。
【０１８４】
また、本発明において、上記樹脂組成物中における、上記化合物（Ｃ）の総含有量が、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対し１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることが、より好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。
【０１８５】
（溶剤（Ｄ））
上記感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、感放射線性酸発生剤及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
【０１８６】
溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等をあげることができる。
【０１８７】
アルコール系溶剤としては、例えば、
ｉｓｏ−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１〜１８のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等をあげることができる。
【０１８８】
エーテル系溶剤としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等をあげることができる。
【０１８９】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ブタノン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等をあげることができる。
【０１９０】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等をあげることができる。
【０１９１】
エステル系溶剤としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒をあげることができる。
【０１９２】
炭化水素系溶剤としては、例えば、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等をあげることができる。
【０１９３】
これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。上記感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１９４】
（その他の任意成分）
上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１９５】
（酸拡散制御剤）
上記感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１９６】
酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等をあげることができる。
【０１９７】
【化２５】
2020008640.tif 000026
【０１９８】
上記式（７）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
【０１９９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等をあげることができる。
【０２００】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等をあげることができる。
【０２０１】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等をあげることができる。
【０２０２】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等をあげることができる。
【０２０３】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等をあげることができる。
【０２０４】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等をあげることができる。
【０２０５】
また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等をあげることができる。
【０２０６】
また、酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する感放射線性弱酸発生剤を好適に用いることもできる。上記感放射線性弱酸発生剤より発生する酸は、１１０℃で６０秒間加熱した際に上記樹脂中の酸解離性基を解離を誘発しない酸である。なお、本明細書中において、ある酸が酸解離性基の解離を誘発するとは、１１０℃で６０秒間加熱した際に樹脂中に含まれる酸解離性基を解離させることをいう。
【０２０７】
感放射線性弱酸発生剤としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等をあげることができる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（８−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８−２）で表されるヨードニウム塩化合物等をあげることができる。
【０２０８】
【化２６】
2020008640.tif 000027
【０２０９】
上記式（８−１）及び式（８−２）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。Ｊ＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式（１−１−ａ）、（１−１−ｂ）で表されるスルホニウムカチオンの他、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられ、Ｕ＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、上記式（１−１−ｃ）で表されるヨードニウムカチオンのほか、下記式（Ｘ−２）で表されるヨードニウムカチオンをあげることができる。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒα−ＣＯＯ−、Ｒα−ＳＯ３−で表されるアニオンである。Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒαで表されるアリール基又はアラルキル基の芳香環の水素原子は、ヒドロキシ基、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２１０】
【化２７】
2020008640.tif 000028
【０２１１】
【化２８】
2020008640.tif 000029
【０２１２】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
【０２１３】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０〜４の整数である。
【０２１４】
上記各基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基の水素原子を置換する場合）、アリール基（アルキル基の水素原子を置換する場合）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
【０２１５】
上記感放射線性弱酸発生剤としては、例えば、下記式で表される化合物等をあげることができる。ただし、酸解離性基の解離を誘発するか否かは、解離が誘発される酸解離性基の構造等によって相対的に定まるものであり、下記の化合物全てが常に感放射線性弱酸発生剤に該当するものではない。
【０２１６】
【化２９】
2020008640.tif 000030
【０２１７】
上記感放射線性弱酸発生剤としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０２１８】
酸拡散制御剤の含有量の下限としては、感放射線性酸発生剤の合計１００質量部に対して、３質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１５０質量部が好ましく１２０質量部がより好ましく、１１０質量部がさらに好ましい。
【０２１９】
酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。上記感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０２２０】
（架橋剤）
架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により（１）重合体成分において架橋反応を引き起こし、（１）重合体成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等をあげることができる。
【０２２１】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等をあげることができる。
【０２２２】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等をあげることができる。
【０２２３】
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等をあげることができる。
【０２２４】
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等をあげることができる。
【０２２５】
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等をあげることができる。
【０２２６】
偏在化促進剤の含有量の下限としては、上記感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、８０質量部が特に好ましい。上記感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２２７】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２２８】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２２９】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１（２，５）．１（７，１０）］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０（３，７）］ノナン等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０２３０】
（増感剤）
増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２３１】
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等をあげることができる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。上記感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２３２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２３３】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明におけるレジストパターン形成方法は、
基板上に直接又は間接に上記感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び、
露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。
【０２３４】
上記レジストパターン形成方法によれば、上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、露光工程における感度やＬＷＲ性能を優れたレベルで発揮可能なレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２３５】
［レジスト膜形成工程］
本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等をあげることができる。また、例えば、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０２３６】
液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２３７】
また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）を有する樹脂を用いることが好ましい。
【０２３８】
［露光工程］
本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
【０２３９】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２４０】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２４１】
［現像工程］
本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２４２】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２４３】
また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤をあげることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。
【０２４４】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。
【０２４５】
＜基板の加工方法、金属膜パターンの製造方法＞
本発明における基板の加工方法は、
さらに、上記いずれかの方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程（４−１）を含む。
【０２４６】
また、本発明における金属膜パターンの製造方法は、
さらに、上記いずれかに記載の方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程（４−２）を含む。
【０２４７】
上記基板の加工方法、及び、上記金属膜パターンの製造方法は、上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、各々、高品位の基板パターン、及び、金属膜パターンの加工が可能となる。
【０２４８】
上記工程（４−１）は、いずれかに記載の方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程であるが、レジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する方法として、たとえば、基板上にレジストパターンを形成後、レジストがない部分にドライエッチング等の方法により基板にパターンを形成する方法や、レジストパターンを形成後、レジストがない部分にＣＶＤ等により基板構成成分を蒸着させたり、無電解めっき等の方法により金属を付着させて、基板の一部又は全部を形成する方法をあげることができる。
【０２４９】
上記工程（４−２）は、いずれかに記載の方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程であるが、レジストパターンをマスクにして金属膜を形成する方法として、たとえば、レジストパターンを形成後、レジストがない部分に無電解めっき等の方法により金属を付着させて金属膜を形成する方法や、金属膜上にレジストパターンを形成し、レジストがない部分の金属膜をドライエッチング等の方法により除去して金属膜を形成する方法をあげることができる。
【実施例】
【０２５０】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２５１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
実施例で用いる重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、及びＧ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２５２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」を用い、測定溶媒として重ジメチルスルホキシドを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２５３】
＜［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。なお以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【０２５４】
【化３０】
2020008640.tif 000031
【０２５５】
［合成例１］重合体（Ａ−１）の合成
表１の処方に従って、単量体としての化合物（Ｍ−９）及び化合物（Ｍ−１）を、それらのモル比率が５０／５０となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１００質量部）に合計３３質量部溶解した。次いで、ここに開始剤としてのＡＩＢＮ（６モル％）と、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン（開始剤１００質量部に対して３８質量部）とを加えて単量体溶液を調製した。
【０２５６】
得られた単量体溶液を用いて、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合反応を行った。上記重合反応終了後、得られた重合溶液をｎ−ヘキサン（１０００質量部）中に滴下して、重合体を凝固精製した。
【０２５７】
次いで、得られた重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。更に、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｍ−９）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｍ−９）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。上記反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾別した。次いで、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を良好な収率で得た。
【０２５８】
得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは６，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−９）及び（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．３モル％及び４９．７モル％であった。
【０２５９】
［合成例２〜１２］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）、（Ａ−１４）の合成）
表１の処方に従って、モノマーを各々選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）、（Ａ−１４）を合成した。
【０２６０】
［合成例１３］重合体（Ａ−１３）の合成
表１の処方に従って、単量体としての化合物（Ｍ−１５）及び化合物（Ｍ−１）を、モル比率が５０／５０となるよう、２−ブタノン（２００質量部）に合計１００質量部溶解させ、得られた溶液に開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を溶解させることで単量体溶液を調製した。
【０２６１】
次に、２−ブタノン（１００質量部）を入れた三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、そこに調製した上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、この反応液をさらに８０℃で３時間加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応液を室温まで冷却し、その後、メタノール（１５００質量部）に投入して析出した固体を濾別した。濾別した固体をメタノール（３００質量部）で２回洗浄し、さらに濾別した後、減圧下、５０℃で１５時間乾燥させることで重合体（Ａ−１３）を得た（収率７９％）。
【０２６２】
得られた重合体（Ａ−１３）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１３）における化合物（Ｍ−１５）及び化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４９．８モル％及び５０．２モル％であった。
【０２６３】
［合成例１５］重合体（Ａ−１５）の合成
特許第６０２８０６７号の段落［０２５１］項を参考に、単量体としての化合物（Ｍ−１６）、（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−１８）を、モル比率が３０／６０／１０となるように重合体を重合した。
【０２６４】
［合成例１６］重合体（Ｄ−１）の合成
表１の処方に従って、単量体としての化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−１３）及び化合物（Ｍ−１４）を、モル比率が２０／４０／４０となるよう、２−ブタノン（６６．６質量部）に合計３３質量部溶解させ、得られた溶液に開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を溶解させることで単量体溶液を調製した。
【０２６５】
次に、２−ブタノン（３３．３質量部）を入れた三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、そこに調製した上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、この反応液をさらに８０℃で３時間加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応液を室温まで冷却した。反応液を分液漏斗に移液した後、ｎ−ヘキサン（１５０質量部）で上記反応液を均一に希釈し、その後、メタノール（６００質量部）を投入して混合した。次いで、この混合液に蒸留水（３０質量部）を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。次いで、混合液から下層を回収し、回収した下層の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、固形分である重合体（Ｄ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率７２．０％）。
【０２６６】
得られた重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｄ−１）における化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−１３）、及び化合物（Ｍ−１４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２０．１モル％、３８．９モル％、及び４１．０モル％であった。
【０２６７】
各合成例の処方内容および調製結果を下記表１に示す。
【０２６８】
【表１】
2020008640.tif 000032
【０２６９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒、及び［Ｆ］添加剤について、以下に示す。
【０２７０】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
【化３１】
2020008640.tif 000033
【０２７１】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
【化３２】
2020008640.tif 000034
【０２７２】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２７３】
［［Ｆ］添加剤］
各構造式を以下に示す。
【化３３】
2020008640.tif 000035
【０２７４】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ−１）１７質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）５質量部、並びに［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、溶剤として［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２２４０質量部、（Ｅ−２）９６０質量部、並びに［Ｆ］添加剤として（Ｆ−１）１０質量部を混合し、２０ｎｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２７５】
［実施例２〜２７及び比較例１〜４］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２７）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−４））
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２７６】
【表２】
2020008640.tif 000036
【０２７７】
［電子線露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成］
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、表２に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、６０秒間ＰＢを行った。その後、上記シリコンウエハを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２７８】
次に、得られたレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、上記レジスト膜に１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜を２３℃で３０秒間現像し、その後、水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２７９】
［電子線露光及び有機溶媒現像によるレジストパターンの形成］
上記ＴＭＡＨ水溶液に代えて酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記アルカリ現像によるレジストパターンの形成と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２８０】
［最適露光量（感度）］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅が１００ｎｍのラインアンドスペースパターンになるところを最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ）とした。感度は、小さい値ほど良好と評価できる。
［ＬＷＲ性能］
上記形成した線幅が１００ｎｍ（Ｌ／Ｓ＝１／１）のレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求
め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、線幅のばらつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、２０ｎｍ以下の場合は良好と、２０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【０２８１】
各レジストパターンの形成結果を下記表３に示す。
【０２８２】
【表３】
2020008640.tif 000037
【０２８３】
［実施例３０〜３５及び比較例５〜６］
上記表２に示す各感放射線性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。
【０２８４】
［ＥＵＶ露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成］
膜厚２０ｎｍのＡＬ４１２（ブルーワーサイエンス社）を塗工した１２インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５５ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２８５】
次に、得られたレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。次いで、１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像しポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
【０２８６】
［ＥＵＶ露光及び有機溶媒現像によるレジストパターンの形成］
上記ＴＭＡＨ水溶液に代えて酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記アルカリ現像によるレジストパターンの形成と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２８７】
＜評価＞
感放射線性樹脂組成物の感度及びＬＷＲ性能を、形成されたレジストパターンについて高分解能ＦＥＢ測長装置（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ５０００」）で測定を行うことにより評価した。
【０２８８】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、小さい値ほど良好と評価できる。
【０２８９】
［ＬＷＲ性能］
上記形成した３２ｎｍラインアンドスペースパターンを、上記高分解能ＦＥＢ測長装置を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、線幅のバラつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、５．５ｎｍ以下の場合は良好と、５．５ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【０２９０】
各レジストパターンの形成結果を下記表４に示す。
【０２９１】
【表４】
2020008640.tif 000038
【０２９２】
表３、表４に示すように、実施例における感放射線性樹脂組成物は、電子線露光ならびにＥＵＶ露光を行った場合のいずれにおいても、露光工程における感度及びＬＷＲ性能が良好であった。これに対し、比較例における感放射線性樹脂組成物は、上述の性能のうちの少なくとも一部が良好でなかった。このように、本発明の実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、電子線露光ならびにＥＵＶ露光の場合においても、感度、ＬＷＲ性能に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２９３】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物およびレジストパターン形成方法等によれば、ＥＵＶ光、電子線、イオンビーム、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線をパターン露光光として用いた場合における感度やＬＷＲ性能等において優れた性能を発現することが可能である。本発明の感放射線性樹脂組成物およびレジストパターン形成方法等は、今後さらに微細化が進むフォトレジストプロセスに好適に用いることができる。