(57)【要約】【課題】定着性、乾燥性が高く、且つ、色境界滲みや色ムラが少ない印刷画質、通液性、吐出安定性に優れた印刷方法を提供すること。【解決手段】被印刷物上に、アニオン性化合物を凝集させる化合物を含む前処理液を付与する前処理液付与工程と、前記前処理液が付与された被印刷物上に、水、有機溶剤、及び樹脂粒子を含むインクを付与するインク付与工程と、を含む印刷方法であって、前記樹脂粒子がポリウレタン樹脂粒子を含み、且つ、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの、粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であることを特徴とする印刷方法。2020199717.tif 000044【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被印刷物上に、アニオン性化合物を凝集させる化合物を含む前処理液を付与する前処理液付与工程と、
前記前処理液が付与された被印刷物上に、水、有機溶剤、及び樹脂粒子を含むインクを付与するインク付与工程と、を含む印刷方法であって、
前記樹脂粒子がポリウレタン樹脂粒子を含み、且つ、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの、粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であることを特徴とする印刷方法。
【化１】
2020199717.tif 000042
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂粒子が、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂を含む、請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記インクが色材を含む、請求項１または２に記載の印刷方法。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂粒子の固形分含有量がインク中３質量％以上であり、且つ、色材とポリウレタン樹脂粒子との固形分比率（質量比）が１．０：（２．０〜１１．０）である、請求項３に記載の印刷方法。
【請求項５】
前記色材が顔料である請求項３または４に記載の印刷方法。
【請求項６】
前記有機溶剤として、ジオール化合物及び溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９〜１２．０の有機溶剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項７】
前記インクは、ｐＨ８．５以上である請求項１〜６のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項８】
前記前処理液が、さらにノニオン性樹脂粒子を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項９】
前記ノニオン性樹脂粒子が、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、スチレンブタジエン樹脂およびこれらの共重合体から選ばれる少なくとも１つの樹脂を有する、請求項８に記載の印刷方法。
【請求項１０】
前記アニオン性化合物を凝集させる化合物がカチオン性化合物であり、無機金属塩、有機酸金属塩又は有機酸アンモニウム塩である、請求項１〜９のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項１１】
前記前処理液が、水、有機溶剤を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項１２】
前記インク付与工程の後に、被印刷物を加熱して乾燥する加熱乾燥工程を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項１３】
前記前処理液付与工程が、前記前処理液を吐出ヘッドを用いて前記被印刷物上に吐出することによって行われる、請求項１〜１２のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項１４】
前記前処理液付与工程が、前記前処理液を、塗布ローラーを用いて前記被印刷物上に塗布することによって行われる、請求項１〜１２のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項１５】
被印刷物上に、アニオン性化合物を凝集させる化合物を含む前処理液を付与する前処理液付与機構と、
前記前処理液が付与された被印刷物上に、水、有機溶剤、及び樹脂粒子を含むインクを付与するインク付与機構と、を含む印刷装置であって、
前記樹脂粒子がポリウレタン樹脂粒子を含み、且つ、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの、粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であることを特徴とする印刷装置。
【化１】
2020199717.tif 000043
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷方法及び印刷装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、容易にカラー画像の記録が可能であり、しかもランニングコストが低いなどの理由から、近年、急速に普及してきている。しかし、この方法は、インクと記録媒体との組み合わせによっては文字滲みに代表される画像欠陥が発生し易く、画像品質が大きく低下するという問題を有する。
例えば、サイネージ用非浸透メディア等はインクが吸収しないことから、画像が激しく滲むことや定着しないことが課題になっている。
また、商業印刷用や出版印刷用コート紙のようなコート層材料として炭酸カルシウムやカオリン等のフィラーを用いたコート紙に記録すると、画像が激しく滲んだり、濃度が発現しなくなったりする。
【０００３】
そこで、乾燥性及び定着性を向上させるため、有機溶剤として疎水性有機溶剤例えばＳＰ値が８．９〜１２．０の有機溶剤や高蒸気圧の有機溶剤を用い、さらに水分散性樹脂粒子を多く使用する方向にインク組成が変化している。
また、サイネージ用非浸透メディアはインク定着性が悪い為、水分散性樹脂粒子の材料選定、添加量が増えている。特に、非浸透メディアのフィルムに定着性を向上させる為、芳香族環を含むポリオール原料から合成されたポリウレタン樹脂粒子を多く用いられるケースが増えている。
【０００４】
上記の状況変化により、画像品質は向上するもののインク保存安定性、通液性及び吐出安定性に問題が発生している。
特許文献１には、疎水性の樹脂媒体の表面に印刷した際の乾燥性や印刷の定着性に優れる上に、樹脂バインダの分散安定性にも優れた水性のインクジェットインクに係る発明が開示されている。そして、その請求項１において、特定の構造を有するアミド化合物、水性エマルション系ポリマー、及び該ポリマーの架橋剤を含むことが規定されている。
特許文献２、３には前記特定の構造を有するアミド化合物とその他の特定の加工物を含むインクが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、定着性、乾燥性が高く、且つ、色境界滲みや色ムラが少ない印刷画質、通液性、吐出安定性に優れた印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の＜１＞の発明によって解決される。
＜１＞  被印刷物上に、アニオン性化合物を凝集させる化合物を含む前処理液を付与する前処理液付与工程と、
前記前処理液が付与された被印刷物上に、水、有機溶剤、及び樹脂粒子を含むインクを付与するインク付与工程と、を含む印刷方法であって、
前記樹脂粒子がポリウレタン樹脂粒子を含み、且つ、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの、粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であることを特徴とする印刷方法。
【化１】
2020199717.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、定着性、乾燥性が高く、且つ、色境界滲みや色ムラが少ない印刷画質、通液性、吐出安定性に優れた印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のインクを用いる記録装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明のインクを収容するメインタンクの斜視図である。
【図３】図３は、本発明で用いられる印刷装置の一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明で用いられる印刷装置の一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明で用いられる印刷装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は下記＜１＞に係るものであり、以下では下記の＜１＞について詳しく説明するが、その実施の形態には次の＜２＞〜＜１５＞も含まれるので、これらについても併せて説明する。
＜１＞  被印刷物上に、アニオン性化合物を凝集させる化合物を含む前処理液を付与する前処理液付与工程と、
前記前処理液が付与された被印刷物上に、水、有機溶剤、及び樹脂粒子を含むインクを付与するインク付与工程と、を含む印刷方法であって、
前記樹脂粒子がポリウレタン樹脂粒子を含み、且つ、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの、粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であることを特徴とする印刷方法。
【化１】
2020199717.tif 000003
＜２＞  前記ポリウレタン樹脂粒子が、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂を含む、上記＜１＞に記載の印刷方法。
＜３＞  前記インクが色材を含む、上記＜１＞または＜２＞に記載の印刷方法。
＜４＞  前記ポリウレタン樹脂粒子の固形分含有量がインク中３質量％以上であり、且つ、色材とポリウレタン樹脂粒子との固形分比率（質量比）が１．０：（２．０〜１１．０）である、上記＜３＞に記載の印刷方法。
＜５＞  前記色材が顔料である上記＜３＞または＜４＞に記載の印刷方法。
＜６＞  前記有機溶剤として、ジオール化合物及び溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９〜１２．０の有機溶剤を含む、上記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の印刷方法。
＜７＞  前記インクは、ｐＨ８．５以上である上記＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の印刷方法。
＜８＞  前記前処理液が、さらにノニオン性樹脂粒子を含む、上記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載の印刷方法。
＜９＞  前記ノニオン性樹脂粒子が、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、スチレンブタジエン樹脂およびこれらの共重合体から選ばれる少なくとも１つの樹脂を有する、上記＜８＞に記載の印刷方法。
＜１０＞  前記アニオン性化合物を凝集させる化合物がカチオン性化合物であり、無機金属塩、有機酸金属塩又は有機酸アンモニウム塩である、上記＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載の印刷方法。
＜１１＞  前記前処理液が、水、有機溶剤を含む上記＜１＞乃至＜１０＞のいずれかに記載の印刷方法。
＜１２＞  前記インク付与工程の後に、被印刷物を加熱して乾燥する加熱乾燥工程を有する、上記＜１＞乃至＜１１＞のいずれかに記載の印刷方法。
＜１３＞  前記前処理液付与工程が、前記前処理液を吐出ヘッドを用いて前記被印刷物上に吐出することによって行われる、上記＜１＞乃至＜１２＞のいずれかに記載の印刷方法。
＜１４＞  前記前処理液付与工程が、前記前処理液を、塗布ローラーを用いて前記被印刷物上に塗布することによって行われる、上記＜１＞乃至＜１２＞のいずれかに記載の印刷方法。
＜１５＞  被印刷物上に、アニオン性化合物を凝集させる化合物を含む前処理液を付与する前処理液付与機構と、
前記前処理液が付与された被印刷物上に、水、有機溶剤、及び樹脂粒子を含むインクを付与するインク付与機構と、を含む印刷装置であって、
前記樹脂粒子がポリウレタン樹脂粒子を含み、且つ、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの、粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であることを特徴とする印刷装置。
【化１】
2020199717.tif 000004
【００１０】
本発明の印刷方法は、被印刷物上に前処理液を付与する前処理液付与工程と、前記前処理液が付与された被印刷物上にインクを付与するインク付与工程とを含み、必要に応じてインクを付与された被印刷物を加熱によって乾燥する加熱乾燥工程とを含む。
前記前処理液はアニオン性化合物を凝集させる化合物を含む。
前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含んでおり、インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの、粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であるようなインクである。
【化１】
2020199717.tif 000005
ここで、含有率がインク全体の４ｐｐｍ未満であるとは、インク全体の質量に対する結晶の含有率が、０．０００４質量％未満であることを表す。
また、静置保管とは、意図的に振動を与えることなく保管することを意味する。
【００１１】
＜前処理液付与工程＞
＜前処理液＞
本発明における被印刷物の表面を処理するための前処理液は、インク中に含まれる樹脂及び色材の水分散性粒子を凝集させることができる化合物を少なくとも含む。
前記水分散性粒子を凝集させることができる化合物は、カチオン性化合物であり、特に水に溶解する無機金属塩、有機酸金属塩及び有機酸アンモニウム塩が好ましい。
前処理液に無機金属塩、有機酸金属塩及び有機酸アンモニウム塩を用いることで、インク中に含まれる顔料粒子及び樹脂粒子を凝集させる効果により、混色滲み（カラーブリード）や色ムラ（ビーディング）及び文字つぶれが少ない印刷画質が得られる。
さらに、被印刷物とインクとの接着性を考慮すると前処理液に樹脂粒子を含有することが好ましい。前記樹脂粒子は、カチオン性化合物と共存することから、ノニオン性樹脂粒子であることが好ましく、カチオン性化合物との共存下における樹脂粒子の長期的な保存安定のためには、一般的に用いられている電荷反発型エマルションではなく、立体障害で分散したノニオン性樹脂粒子であることが好適である。
電荷反発型の中でもアニオン性樹脂粒子の場合、無機金属塩と混合すると凝集することが分かり、特に無機金属塩の中でも解離すると３価の陽イオンを生じる多価金属塩は瞬時に凝集することが分かった。価数が大きい陽イオンほど早く多量に凝集を促し、分散物を塩析させる効果が高い。
カチオン性樹脂粒子では常温放置程度では充分に安定であるが、長期安定性を見越した加速試験として加温下で静置すると、やはり増粘が見られる結果となった。
【００１２】
前記ノニオン性樹脂粒子が、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、スチレンブタジエン樹脂およびこれらの樹脂の共重合体から選ばれる少なくとも１つであるとき、強い基材密着性があり好適である。 
【００１３】
前記無機金属塩、有機酸金属塩及び有機酸アンモニウム塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、およびアルミニウム塩から選ばれる少なくとも１つであるとき特に水分散性粒子の凝集効果が優れており、インク中に含まれる顔料粒子及び樹脂粒子を凝集させる効果により、混色滲み（カラーブリード）や色ムラ（ビーディング）及び文字つぶれが少ない印刷画質が得られる。さらに優れた貯蔵安定性の観点からも好適である。 
【００１４】
前記の無機金属塩化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸亜鉛、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸コバルト、硝酸ストロンチウム、硝酸銅（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸鉛（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化カルシウム、塩化スズ（ＩＩ）、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化マグネシウムが挙げられる。上記の水溶性１価アルカリ金属塩化合物としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
【００１５】
前記の有機酸塩化合物としては、例えば、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム、Ｌ−アスパラギン酸マグネシウム、アスコルビン酸カルシウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸二ナトリウム、琥珀酸二アンモニウム、クエン酸アルミニウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸二ナトリウム、乳酸亜鉛、乳酸アルミニウム、乳酸アンモニウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、乳酸ナトリウム、乳酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酒石酸カリウム、酒石酸カルシウム、ＤＬ−酒石酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム等が挙げられる。
前記有機酸アンモニウム塩としては、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、琥珀酸アンモニウム（琥珀酸二アンモニウム）、マロン酸ジアンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム及びＬ−グルタミン酸アンモニウム等があげられる。
【００１６】
前記無機金属塩、有機酸金属塩及び有機酸アンモニウム塩の添加量としては、前処理液全体の０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％である。３０質量％より大きい場合には、有機酸塩化合物が十分に溶解せずに析出することがあり、０．１質量％より小さい場合には印刷画質向上効果が小さくなることがある。
【００１７】
＜ノニオン性樹脂粒子＞
前記ノニオン性樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜３０℃であるとき、適度な柔軟性となるため、ラミネート強度と耐擦過性のバランスに優れたものとなるため好適である。
ノニオン性樹脂粒子とは、電荷を利用せずとも分散可能な樹脂粒子である。
ノニオン性樹脂粒子とは、液体組成物から遠心分離により固形分を単離後、熱分解ＧＣ−ＭＳ（例えば、島津製作所製ＧＣ−１７Ａなど）により、カルボキシル基、スルホ基などの酸性官能基、あるいはアミノ基などの塩基性官能基を含有するモノマーが検出されない樹脂微粒子を指す。
【００１８】
樹脂粒子の化学構造に特に限定はなく、ノニオン分散可能な樹脂粒子であればどのようなものでも使用することが出来るが、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエン樹脂およびこれらの樹脂の共重合体から選ばれる少なくとも１つであるとき、様々な基材に対する強固な密着性が得られるため好ましく、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂、塩素化オレフィン樹脂であることがさらに好ましい。 
【００１９】
ノニオン性樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは−３０〜３０℃であることが好ましく、また、−２５〜２５℃であることがより好ましい。 
Ｔｇが−３０℃以上であれば樹脂皮膜が十分強靭なものとなり、前処理層がより堅牢なものとなり、３０℃以下であれば樹脂の成膜性が向上し、充分な柔軟性も担保されるため基材密着性が強固なものとなり好ましい。
【００２０】
添加量は前処理液総量に対して固形分として０．５質量％以上２０質量％以下となるように添加することが好ましい。
０．５質量％以上で樹脂が充分に基材を被覆することが出来るため密着性が向上し、２０質量％以下であれば膜厚が厚くなりすぎないため密着性の低下の恐れが無い。
【００２１】
本発明の前処理液の媒体は、水性媒体であるが、必要に応じて水以外のものを添加しても良く、そのようなものとして例えば水溶性有機溶剤、界面活性剤、その他微量添加剤などが挙げられる。
【００２２】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。 
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００２３】
有機溶剤の前処理液中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前処理液の乾燥性及び吐出信頼性の点から、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がさらに好ましい。
【００２４】
また、前処理液が有機溶剤として１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオールのうちいずれかを含有する場合、樹脂の造膜性が向上し、さらに耐擦過性が向上するので好ましい。
【００２５】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。 
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。  中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。 
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。 前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。 
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。 
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。 
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 
【００２６】
その他の微量添加剤としては、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤などを含有してよい。 
【００２７】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００２８】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００２９】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３０】
＜前処理液付与方法＞
本実施形態の印刷方法における前処理液付与工程としては、被印刷物表面に前処理液を吐出ヘッドを用いて均一に付与する。
または、被印刷物表面に前処理液を均一に塗布する塗布方法を用いれば、均一に付与できる。特に制限はない。
塗布方法として、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。 
【００３１】
この前処理液付与工程は、表面が充分乾燥されている被印刷物に対して行っても、乾燥中の被印刷物に対して行っても効果を発揮する。尚、前処理液付与した被印刷物に対し、必要に応じて乾燥工程を設けることができる。この場合、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により印刷用紙を乾燥することができる。
【００３２】
この前処理液付与工程における前処理液の被印刷物へのウエット付着量は、０．１ｇ／ｍ２〜３０．０ｇ／ｍ２の範囲を達成するものであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０．０ｇ／ｍ２である。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満と少ないと画像品質（画像濃度、彩度、ビーディング及びカラーブリード）の向上が殆ど見られないことがあり、３０．０ｇ／ｍ２を超えると前処理液の乾燥性悪くなり、ブロッキング等定着性不良が発生することがある。
【００３３】
＜インク付与工程＞
＜インク＞
特に、サイネージ用非浸透メディアはインク定着性が悪い為、水分散性樹脂粒子の材料選定の必要や、添加量を増やす必要があり、さらに非浸透メディアのフィルムに定着性を向上させる為、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料から合成されたポリウレタン樹脂粒子を多く用いられるケースが増えている。
一般式（Ｉ）
【化１】
2020199717.tif 000006
【００３４】
しかし、ポリウレタン樹脂粒子の原料に用いられる一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料には、副生成物として水及び水溶性溶剤に溶解し難い一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルが含有されており、高粘度ポリオールに含有している為、取り除けない状態でポリウレタン樹脂粒子となる。
【００３５】
上記のポリウレタン樹脂粒子を用いてインク組成物を製造し、インク組成物をインクパックに入れ常温（２５±５℃）で１ヶ月間以上静置保管した場合、ポリウレタン樹脂粒子より一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステル化合物が溶出し、インク組成物中に一般式（Ｉ）で示される構造を含む環状エステル結晶が析出してくる。インク中に前記環状エステル化合物の結晶が析出することで通液性が悪化し、さらに吐出も不安定になることが判った。
【００３６】
インクに含まれる一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルとしては、ポリウレタン樹脂の製造に用いる原材料や、原材料の副生成物が含まれると考えられ、例えば、下記構造式Ａの環状エステルが挙げられる。
【化２１】
2020199717.tif 000007
（上記構造式Ａ中、Ｒは、アルキレンを表し、通常炭素数３〜１０のアルキレンである。）
【００３７】
精製段階やインクの製造段階で除去されない原材料や副生成物が、インクに含まれることとなる。時間の経過に伴い、インク中で一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルが結晶化することがわかった。本発明者らはインク中の一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であるインクとすることで、本発明の課題を達成できることを見出した。
【００３８】
一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルは、通常水に不溶である。ウレタン樹脂粒子の水分散体における水分中に、一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルが確認されない場合であっても、ウレタン樹脂粒子の水分散体と、有機溶剤等の、その他の成分を混合してインクを製造した場合、インク中に一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの結晶が析出することがある。ウレタン樹脂粒子に含まれていた一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルが、有機溶剤と混合したことで溶出、結晶化するものと推定される。
【００３９】
一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルのうち、分子量が１０００未満の化合物の、インク中での含有率は特に限定されないが、結晶化を抑制する点から５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
常温（２５±５℃）で１ヶ月間以上静置保管させた時に、インク組成物中に前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶が、インク組成物全体の４ｐｐｍ以上含まれていると実用上問題となる通液性になり、最終的に吐出不良が生じることが判った。また、前記環状エステル結晶が、インク組成物全体の４ｐｐｍ未満であれば実用上問題ないことも確認された。
さらに、インク組成物中に一般式（Ｉ）で示される構造を含む環状エステル化合物を含むインク組成物を４０℃以上７０℃未満の温度で６時間以上加温することで、前記環状エステル結晶の析出量が減少する。また、インク組成物中に析出していた前記環状エステル結晶が消失することも発見した。
【００４０】
しかし、環状エステル結晶の析出量が減少するメカニズム及び環状エステル結晶が消失するメカニズムは明確ではない。４０℃加温の場合は、４０℃で２週間以上加温することで前記環状エステル結晶の析出が減少する。また、６８℃加温の場合は、６８℃で６時間加温することで前記環状エステル結晶の析出が無くなり、インク中に析出していた環状エステル結晶も消失する。
加温時間としては、４０℃加温の場合は２週間から１ヶ月間が好ましく、６８℃加温の場合は、６時間〜１２時間が好ましい。
４０℃未満の加温では環状エステル結晶の析出減少効果が全くない。また、７０℃以上の加温ではインク物性が変化したり、インク液分離が生じたりすることがある。
特に好ましくは、５５℃〜６５℃加温で１２時間〜２４時間の保管が効果も大きく、インクに対するダメージが少ない。
【００４１】
本発明においては、析出した結晶は、粒子保持能１μｍの濾紙（例えば、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．５Ｃ）を使用してろ過し、ろ過前の濾紙質量と、ろ過後保持された結晶及びろ紙質量と秤量し、差分をとることで、一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの結晶の定量化することができる。従って、ろ過後保持された結晶は、粒径が１μｍ以上のものであり、一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの、粒径が１μｍ以上の結晶が、インク全体の４ｐｐｍ未満である。
【００４２】
前記環状エステル結晶の減少及び消失するメカニズムとしては推定ではあるが、インク中に含まれるｐＨ調整剤（塩基化合物）の存在中で加温されることで、前記環状エステル化合物が加水分解して、さらに開環したカルボキシル基に塩基化合物が付加して、水溶性化合物となり、最終的にインク組成物中の前記環状エステル結晶の減少及び消失すると考えられる。
尚、インクが前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含むことは、インク中に析出した結晶をインクから分離し、ＧＣ−ＭＳ分析及びＬＣ−ＭＳ分析＋Ｃ13−ＮＭＲ＋Ｈ1−ＮＭＲ＋ＦＴ−ＩＲで定性することができる。
【００４３】
また、サイネージ用非浸透メディア及び商業印刷用紙へ充分インクの濡れ性を確保する為、前記インクの２５℃最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力が３４．０ｍＮ／ｍ以下に下げ、かつ前記インクの２５℃での静的表面張力を２０．０ｍＮ／ｍ以上に保つことが好ましい。
上記の状況により、画像品質も向上し、インク保存安定性、通液性及び吐出安定性も良好となった。
【００４４】
前記インクの最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力は、例えば、ＳＩＴＡ ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
前記インクの静的表面張力は、例えば、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面科学社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
前記インクにおける前記動的表面張力と前記静的表面張力とのバランスの最適化が図れ、前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角を３５°以上にすることにより、インク吐出ヘッドのノズルプレートの撥インク膜に濡れ難くなり、吐出安定性が確保でき、連続吐出においてノズル抜けが生じない極めて安定かつ理想的な印刷装置となる。 
【００４５】
前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角は、３５°以上であり、３５°以上８０°以下が好ましく、４０°以上７０°以下がより好ましい。
前記後退接触角が、３５°以上であれば、インク吐出ヘッドのインク室内壁面にインクが付着しても再度はじくことが容易となる。なお、前記後退接触角の上限は、後退接触角が大きくなればなるほど濡れ難いことになるので、濡れ性に関し特に限定されるものではないが、記録メディアへの濡れ性及び浸透性等を考慮すると８０°を超えないようにすること（８０°以下）が好ましい。
前記後退接触角は、例えば、自動接触角測定装置_拡張／収縮法を用いて測定できる。 前記自動接触角測定装置としては、例えば、接触角計ＤＭｏ−５０１（協和界面科学社製）などが挙げられる。
前記後退接触角は、例えば、本発明に用いるノズルプレートを用い、その外側表面に対して、インクをシリンジから２μＬ押し出し、前記装置を用いて、収縮法によって測定することができる。本発明における後退接触角は、測定温度２５℃での値を意味する。
【００４６】
前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂは、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
前記静的表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であると、インクのサイネージ用非浸透メディア及び商業印刷用紙へ充分インクの濡れ性を高めることができ、コックリング及びカールの低減効果が高くなり、普通紙印字でも浸透乾燥が良好となる。
【００４７】
次いで、インク組成物及びインク組成物製造方法の詳細に説明する。
＜インク組成物＞
−有機溶剤−
本発明のインクは、有機溶剤として、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９〜１２．０の有機溶剤（以下、「有機溶剤Ｘ」という）を少なくとも１種含有することが好ましい。
また後述するように本発明のインクは有機溶剤としてジオールを含むことが好ましいが、ジオール化合物が溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９〜１２．０の有機溶剤を兼ねても良い。これにより、記録媒体への濡れ性が向上し、塗工層を持つ吸インク性の悪いコート紙などの商業印刷用紙にもインク成分が浸透し、ビーディングを抑制することが可能となる。また、非浸透メディアでも濡れ易くなる。
【００４８】
前記有機溶剤Ｘとしては水溶性のものが好ましく、特に下記一般式（Ａ）のアミド化合物又は下記一般式（Ｂ）のオキセタン化合物が好ましい。
【化２２】
2020199717.tif 000008
（上記式中Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【化２３】
2020199717.tif 000009
（上記式中Ｒ1は、炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
【００４９】
ＳＰ値が８．９以上の有機溶剤は、一般に水への溶解性が高く分離が発生しにくいため、本発明のような水性インクに好適である。また、ＳＰ値が１２．０以下の有機溶剤は、乾燥性やビーディング性が良くなる。
上記ＳＰ値はヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、二成分系溶液の溶解度の目安となる。また、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法で算出した値である。正則溶液理論における凝集エネルギー密度の平方根で示され、単位は（Ｊ／ｃｍ３）０．５である。一般に普及している簡易ソフトで算出できる。
【００５０】
前記一般式（Ａ）で示されるアミド化合物の例としては、次の式（１）〜式（４）の化合物が挙げられる。
【化２４】
2020199717.tif 000010
【００５１】
また、前記一般式（Ｂ）で示されるオキセタン化合物の例としては、次の式（５）及び式（６）の化合物が挙げられる。
【化２５】
2020199717.tif 000011
【００５２】
有機溶剤Ｘの含有率は、インク全体の３質量％以上が好ましく、更に好ましくは５〜２０質量％である。含有率が５質量％以上であれば、商業印刷用紙にもインク成分が浸透し、ビーディングを抑制可能となり、非浸透メディアに濡れ易くなる効果が得られる。また、含有率が２０質量％以下であれば、インクの粘度上昇により吐出安定性が悪化するようなことはない。
【００５３】
更に、本発明では、有機溶剤として１００℃の環境下で蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上を示すグリコールエーテル化合物（化合物Ｚ）を含有させることにより乾燥性が良好となり、商業印刷用紙上でも乾燥性を高くすることが可能となる上に、１００℃の温風乾燥直後に画像部が搬送ローラーと接触しても画像が転写せず、高速生産性が確保される。
化合物Ｚとしては高純水に溶解するものが好ましい。その例としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ１５０℃，蒸気圧１０７ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールモノエチルルエーテル（ｂｐ１３３℃，蒸気圧２５２ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１２０℃，蒸気圧３６０ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７０℃，蒸気圧５９ｍｍＨｇ）、３−メトキシ−１−ブタノール（ｂｐ１６１℃，蒸気圧７６ｍｍＨｇ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃，蒸気圧５０ｍｍＨｇ）が挙げられる。
【００５４】
また吐出安定性、インク保存安定性を良好にするためにインクに以下の有機溶剤を配合することが好ましい。
ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４〜３３０℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３〜２０４℃）、グリセリン（ｂｐ２９０℃）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ）、１，２，３−ブタントリオール（ｂｐ１７５℃／３３ｈＰａ）、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０〜１９１℃／２４ｈＰａ）、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６〜１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体〜固体）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３〜２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９〜２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）等。
【００５５】
インク中の有機溶剤Ｘと化合物Ｚの含有量比（質量比）は、１：１〜８：１とすることが好ましい。より好ましくは３：１〜５：１である。この比が１：１以上の場合、即ち、有機溶剤Ｘが化合物Ｚより多い場合には、乾燥性が良くなりすぎることがなくインクジェットヘッド内も乾燥してしまい吐出安定性に問題を生じることがない。また、比が８：１以下の場合には、有機溶剤Ｘが多すぎることがなく、商業印刷用紙上での乾燥性が向上し生産性が向上する。
有機溶剤Ｘ、化合物Ｚを含むインク中の有機溶剤の合計含有率は、インク全体の５〜３０質量％とすることが好ましい。５質量％以上であれば、商業印刷用紙上でのビーディング抑制効果が減少することはない。また、３０質量％以下であれば、インク粘度が著しく高くなって吐出安定性に問題が生じるようなことはない。
【００５６】
また、吐出安定性、インク保存安定性のため、有機溶剤として、多価アルコール類を含有することが好ましい。具体的には、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４〜３３０℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３〜２０４℃）、グリセリン（ｂｐ２９０℃）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ）、１，２，３−ブタントリオール（ｂｐ１７５℃／３３ｈＰａ）、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０〜１９１℃／２４ｈＰａ、）ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６〜１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体〜固体）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３〜２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９〜２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）などが挙げられる。
【００５７】
−水分散性樹脂粒子−
水分散性樹脂粒子としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用であり、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。本発明では、ポリウレタン樹脂粒子を含有する。
また、サイネージ用非浸透メディアはインク定着性が悪い為、水分散性樹脂粒子の材料選定、添加量を増やす必要がある。さらに非浸透メディアのフィルムに定着性を向上させる為、一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料から合成されたポリウレタン樹脂粒子が多く用いられている。
【化１】
2020199717.tif 000012
【００５８】
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。原材料としてテレフタル酸、イソフタル酸を用いると、環状エステル化合物が生成する。前記二種類の原材料を用いた場合は、二種類のフタル酸が混合した環状エステルが生成することを、ＧＣ−ＭＳで確認している。
本発明では、ポリウレタン樹脂粒子は、ポリウレタン樹脂粒子の原料として一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料を用い、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリウレタン樹脂粒子を含有することが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリウレタン樹脂粒子における前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料の割合は、ポリオール中の半分程度、ポリウレタン樹脂中、１〜３割程度が好ましい。前記ポリオール原料の割合が前記の範囲であると、耐アルコール性に優れる。
【００５９】
その他の縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、インクの定着性を考慮するとポリウレタン樹脂微粒子が好ましい。また、前記水分散性樹脂を２種類以上併用してもよい。
【００６０】
水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を持ち自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基を持つ樹脂により分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化及び懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが最適である。
不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤などを添加した水中で反応させて樹脂エマルジョンを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を替えやすく、目的の性質を作りやすい。
【００６１】
水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４〜１２が好ましく、特に水分散性色材との混和性の点から、７〜１１がより好ましく、８〜１０．５が更に好ましい。
【００６２】
また、水分散性樹脂は、水分散性色材をメディアに定着させる働きを有し、常温以上で被膜化して色材の定着性を向上させる機能を有する。そのため、水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は１００℃以下であることが好ましい。また、水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると、樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度は−３０℃以上であることが好ましい。水分散性樹脂のインク中の含有率は、固形分で、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
しかし、サイネージ用非浸透メディアや商用印刷用紙への色材の基材定着性を充分考慮するとインク中におけるポリウレタン樹脂粒子の含有率は３質量％以上であり、且つ、色材とポリウレタン樹脂粒子との固形分比率は１．０：（２．０〜１２．０）が好ましく、１．０：（２．０〜１１．０）が特に好ましい。なお、インクを製造する際には、ポリウレタン樹脂粒子は分散液の形で使用されるが、インク中のポリウレタン樹脂粒子の含有率とは、インク中における固形分であるポリウレタン樹脂粒子の含有率である。
【００６３】
−色材−
本発明のインクは、色材を含有しないクリアインクとすることも可能であるが、色材を含有するインクとすることもできる色材は、顔料であることが好ましい。
色材には、界面活性剤で顔料を分散した界面活性剤分散、樹脂で顔料を分散した樹脂分散、顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆分散及び顔料表面に親水基を設けた自己分散顔料などがあるが、水分散性のものが好ましい。中でも前記樹脂被覆顔料又は自己分散顔料であって、顔料表面に少なくとも一つの親水基を有するものが好ましい。
このような親水基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＮＭ２、−ＳＯ３ＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３Ｍ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＭ２が挙げられる。これらの親水基は公知の方法で導入することができる。
【００６４】
また、前記親水基におけるカウンターイオンＭは四級アンモニムイオンが好ましい。その具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン及びテトラヘキシルアンモニウムイオンが挙げられ、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びベンジルトリメチルアンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンが特に好ましい。
上記顔料を用いたインクは、特に経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇が抑制される。これは、水リッチなインクから水分が蒸発し、有機溶剤リッチとなった際にも、四級アンモニウムイオンを有する親水基により、顔料の分散が安定に保てるためであると推測される。
【００６５】
前記親水基を有する顔料以外の色材としては、ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンが好ましい。顔料はポリマー微粒子中に封入されていても、ポリマー微粒子の表面に吸着されていてもよい。この場合、全ての顔料が封入又は吸着されている必要はなく、一部がエマルジョン中に分散していてもよい。ポリマー微粒子用のポリマーとしてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられるが、特に好ましいのは、ビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーである。その具体例としては、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されたものが挙げられる。
【００６６】
また、一般的な有機顔料、又は無機顔料の粒子を有機顔料若しくはカーボンブラックで被覆した複合顔料を用いることもできる。前記複合顔料は、無機顔料の粒子の存在下で有機顔料を析出させる方法や、無機顔料と有機顔料を機械的に混合摩砕するメカノケミカル法等により作製することができる。更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成されるオルガノシラン化合物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることにより両者の接着性を向上させることもできる。
前記無機顔料粒子と、色材の有機顔料若しくはカーボンブラックの質量比は、３：１〜１：３が好ましく、３：２〜１：２がより好ましい。色材の量が上記の範囲であると発色性や着色力が低下することなく透明性や色調が悪くなることがない。
上記複合顔料としては、戸田工業社製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジスアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合材料などが、一次平均粒径が小さいので好適である。
【００６７】
ここで、２０ｎｍの一次粒子径を持つ無機顔料粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、この顔料の一次粒子径は、２５ｎｍ程度になる。これに適当な分散剤を用いて一次粒子まで分散できれば、分散粒子径が２５ｎｍの非常に微細な顔料分散インクを作製することができる。前記複合顔料は、表面の有機顔料が分散に寄与するだけでなく、厚み約２．５ｎｍの有機顔料の薄層を通して中心にある無機顔料の性質も現れてくるため、両者を同時に分散安定化できる顔料分散剤の選択も重要である。
【００６８】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でもカーボンブラックが特に好ましく、例えばコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたチャンネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
【００６９】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などが好ましい。なお、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００７０】
前記有機顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、などが挙げられる。
【００７１】
使用する顔料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは約１０〜約１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは約２０〜約６００ｍ２／ｇ、更に好ましくは約５０〜約３００ｍ２／ｇである。
所望の比表面積のものの利用が容易ではない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするため、一般的なサイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、超音波処理）を行えば良い。
前記水分散性色材のメディアン径Ｄ５０は、インク中において１０〜２００ｎｍが好ましい。
前記水分散性色材のインク中の含有率は、固形分で１〜１５質量％が好ましく、１．５〜１０質量％がより好ましい。含有率が１質量％以上であれば、インクの発色性及び画像濃度が良くなり、１５質量％以下であれば、インクが増粘して吐出性が悪くなることはなく、更に経済的にも好ましい。
なお、本発明では、色調調整の目的で染料を併用しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で使用する必要がある。
【００７２】
−界面活性剤−
本発明では、前記インクの２５℃最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力が３４．０ｍＮ／ｍ以下に下げ、かつ前記インクの２５℃での静的表面張力を２０．０ｍN／ｍ以上に保つには、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を用いることが好ましい。これにより、ヘッドノズルプレート撥インク膜に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。また、特に問題になりやすいノズル撥インク膜面にインクが付着し難く、吐出不良が生じ難いインクとなる。
中でも、下記一般式（ＩＶ）〜一般式（ＶＩＩ）で示されるものが好ましく、特に、水分散性色材の種類や有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、動的表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましい。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
【化２６】
2020199717.tif 000013
（上記式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜２３の整数、ｎは１〜１０の整数、ａは１〜２３の整数、ｂは０〜２３の整数を表す。）
【００７４】
【化２７】
2020199717.tif 000014
（上記式中、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数、ｃ及びｄは１〜１０の整数を表す。）
【００７５】
【化２８】
2020199717.tif 000015
（上記式中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｅは１〜８の整数を表す。）
【００７６】
【化２９】
2020199717.tif 000016
（上記式中、Ｒ５は、下記一般式（Ｃ）で示されるポリエーテル基を表し、ｆは１〜８の整数を表す。）
【化３０】
2020199717.tif 000017
（上記式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｇは０〜２３の整数、ｈは０〜２３の整数を表す。但し、ｇ及びｈが同時に０の場合を除く。）
【００７７】
次に上記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例を示す。
上記一般式（ＩＶ）で示される化合物の例としては、次の式（７）〜式（１４）の化合物が挙げられる。
【００７８】
【化３１】
2020199717.tif 000018
【００７９】
【化３２】
2020199717.tif 000019
【００８０】
【化３３】
2020199717.tif 000020
【００８１】
【化３４】
2020199717.tif 000021
【００８２】
【化３５】
2020199717.tif 000022
【００８３】
【化３６】
2020199717.tif 000023
【００８４】
【化３７】
2020199717.tif 000024
【００８５】
【化３８】
2020199717.tif 000025
【００８６】
上記一般式（Ｖ）で示される化合物の例としては、次の式（１５）の化合物が挙げられる。
【化３９】
2020199717.tif 000026
【００８７】
上記一般式（ＶＩ）で示される化合物の例としては、次の式（１６）の化合物が挙げられる。
【化４０】
2020199717.tif 000027
【００８８】
上記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の例としては、次の式（１７）〜式（１９）の化合物が挙げられる。
【化４１】
2020199717.tif 000028
【００８９】
【化４２】
2020199717.tif 000029
【００９０】
【化４３】
2020199717.tif 000030
【００９１】
更に、上記化合物と同等の効果を示す市販品のポリエーテル変性シロキサン化合物界面活性剤としては、ＴＯＲＡＹ  ダウ・コーニング社製の、７１ＡＤＤＩＴＩＶＥ，７４ＡＤＤＩＴＩＶＥ，５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８０２９ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８０１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８５２６ＡＤＤＩＴＩＶＥ，ＦＺ−２１２３，ＦＺ−２１９１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の、ＴＳＦ４４４０，ＴＳＦ４４４１，ＴＳＦ４４４５，ＴＳＦ４４４６，ＴＳＦ４４５０，ＴＳＦ４４５２，ＴＳＦ４４６０、日信化学工業社製の、シルフェイスＳＡＧ００２，シルフェイスＳＡＧ００３，シルフェイスＳＡＧ００５，シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ，シルフェイスＳＡＧ００８，シルフェイスＳＪＭ００３、エボニック社製の、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ＫＬ２４５，ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２５０，ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６０，ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６５，ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０，ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０、ビックケミー・ジャパン社製の、ＢＹＫ−３４５，ＢＹＫ−３４７，ＢＹＫ−３４８，ＢＹＫ−３７５，ＢＹＫ−３７７等が挙げられる。
【００９２】
また、必要に応じて、上記ポリエーテル変性シロキサン化合物界面活性剤と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤を併用しても良い。
界面活性剤のインク中の含有率は、０．００１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。０．００１質量％以上であれば、界面活性剤の添加効果が得られる。しかし、５質量を超えると添加効果が飽和するため増量しても意味がない。
【００９３】
−その他の成分−
本発明のインクには、前記成分の他に、必要に応じて、公知の種々の添加剤を加えても良い。その例としては、抑泡剤（消泡剤）、水分散性樹脂、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などが挙げられる。
【００９４】
有機溶剤としては、炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。ポリオール化合物としては、ジオール化合物を含有することが好ましい。ここで、非湿潤剤性とは、２５℃の水中において０．２〜５．０質量％の間の溶解度を有することを意味する。これらの中でも、下記一般式（ＶIII）で表される１，３−ジオール化合物が好ましく、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
【００９５】
【化４４】
2020199717.tif 000031
（上記式中、Ｒ′はメチル基又はエチル基、Ｒ″は水素又はメチル基、Ｒ″′はエチル基又はプロピル基である。）
【００９６】
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物及びグリコールエーテル化合物のインク中の含有率は、０．５〜４質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。０．５質量％以上であれば、インクの浸透性効果が得られ、画像品質が向上する。また、４質量％以下であれば、インクに十分に溶解するので、分離したりインク初期粘度が高くなったりする等の不具合は生じない。
【００９７】
−抑泡剤−
抑泡剤は、インクに微量添加することによって、その発泡を抑えるために用いられる。ここで、発泡とは液体が薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くため発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持されやすく消泡し難い。
【００９８】
通常、抑泡剤は、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることにより泡を破壊する。インクに界面活性剤として表面張力を低下させる働きの極めて強いポリエーテル変性シロキサン化合物界面活性剤を用いた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができない。そこで、後者の発泡液に不溶な抑泡剤を用いるが、この場合、溶液に不溶な抑泡剤によりインクの安定性が低下する。
これに対し、下記一般式（ＩＸ）の抑泡剤は、表面張力を低下させる働きがポリエーテル変性シロキサン化合物界面活性剤ほど強くないものの、該界面活性剤に対する相溶性が高い。このため、抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれ、前記界面活性剤と抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊すると考えられる。
【００９９】
【化４５】
2020199717.tif 000032
（上記式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【０１００】
前記一般式（ＩＸ）で表される化合物の好ましい例としては、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが挙げられる。抑泡効果とインクへの相溶性が高いことから、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが特に好ましい。
抑泡剤のインク中の含有率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。前記含有率が０．０１質量％であれば、泡抑効果が得られ、１０質量％以下であれば、抑泡効果が頭打ちになったり、粘度、粒径等のインク物性に悪影響が出るようなことはない。
【０１０１】
−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
ｐＨが７〜１１の範囲を外れると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、強塩基性化合物を用いることが好ましく、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いることがより好ましい。また、ｐＨ調整剤として、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールを用いることも好ましい。
【０１０２】
−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
【０１０３】
−キレート試薬−
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【０１０４】
−防錆剤−
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１０５】
−酸化防止剤−
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【０１０６】
−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１０７】
−インクの製造−
本発明のインクは、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、水、及び必要に応じて添加する色材、及びその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌し混合する撹拌混合工程及び得られた混合物を４０℃以上７０℃未満で６時間以上加温する工程により製造することができる。製造する。この攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【０１０８】
−インク物性−
本発明のインクの物性には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
しかし、インクの静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であり、且つ、最大泡圧法によるバブルライフタイム１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下にすると、記録媒体に対し十分な濡れ性を確保することができるにも関わらず、インクジェットヘッドのノズルプレートオプツール撥水膜に濡れ難くなり、吐出安定性も確保でき、極めて安定なインクとなるので好ましい。
また、インクの２５℃での粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓが好ましく、６〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。５ｍＰａ・ｓ以上であれば印字濃度や文字品位の向上効果が得られる。また２５ｍＰａ・ｓ以下であれば、インク吐出性を確保することができる。
上記粘度は、例えば粘度計（ＲＥ−８５Ｌ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
また、インク保存安定性を確保するには、ｐＨ８〜１０が好ましく、更に好ましくはｐＨ８．５〜１０の範囲が好ましい。
また、本発明のインクは、インクカートリッジ等の容器中に収容して使用しても良い。
【０１０９】
＜記録媒体＞
本発明のインクを用いて記録を行うことが可能な記録媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷用紙などが挙げられる。しかし、本発明のインクは、サイネージ用非浸透メディア及び商業印刷用紙に対しても他の用紙と同様に良好な印刷が可能である点で、非常に優れたものである。
本発明のインクを用いて形成された画像を有する印刷物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像が記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【０１１０】
本発明の印刷方法では、必要に応じて、インク吐出工程後に、加熱乾燥工程を設けることができ、例えば、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーター、温風などにより記録媒体を乾燥することができる。
【０１１１】
本発明の印刷装置は、被印刷物上に、アニオン性化合物を凝集させる化合物を含む前処理液を付与する前処理液付与機構と、前記前処理液が付与された被印刷物上に、水、有機溶剤、及び樹脂粒子を含むインクを付与するインク付与機構と、を含み、前記樹脂粒子がポリウレタン樹脂粒子を含み、且つ、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの、粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満である。
【化１】
2020199717.tif 000033
【０１１２】
上記印刷装置の一例を図３に示す。
図３は画像形成工程と乾燥工程を有する場合を示しており、１は被印刷物（記録媒体）、２ａは前処理液吐出ヘッド、３はインク吐出部、４は搬送ベルト、５は画像形成部、６は温風乾燥装置、７はヒートローラーである。
【０１１３】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【０１１４】
図５におけるインク収容部（インクカートリッジ）４１１から、吐出ヘッド（インクを吐出する吐出手段）４３４までのインク流路間にフィルターを有することが好ましい。また、インク排出口４１３にフィルターを設けても良い。フィルターは、１０μｍ以上の粒子を保持可能なフィルターが好ましく、フィルターを設けることで１０μｍ以上の粒子を除去することができ、吐出安定性に優れる印刷装置を提供することができる。
前記フィルターは、常時インクを接した状態になるため、耐腐食性の観点からステンレス製であることが好ましく、中でも耐腐食性に優れていることからオーステナイト系ステンレス、更に特にはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３１６Ｌであることが望ましい。なお、前記フィルターは、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６およびＳＵＳ３１６Ｌから選ばれるいずれかを含むことが好ましいが、より好ましくはこれらのいずれかからなることである。
【０１１５】
また、フィルターは、ろ過精度が異なるフィルターが市販されており、例えば、日本ポール株式会社性、アクロ・ラストチャンスフィルターを用いることができる。ろ過精度が１０μｍ以下のフィルターを用いることで、インク中に存在する固形分を除去し、吐出安定性を高めることができ好ましい。ろ過精度が６μｍ以上１０μｍ以下のフィルターを用いると、吐出手段へのインクの供給が好適に行われる点で好ましい。
具体的な製品としては、例えば１０μｍディスポフィルター（ＰＡＬＬ ＡＣＲＯ２５ＬＣＦ−１２１００）、ろ過精度：１０μｍ、材質：ポリプロピレンを挙げることができる。
【０１１６】
−印刷方法−
本発明の印刷方法では、必要に応じて、インク飛翔工程後に、加熱乾燥工程を設けることができ、例えば、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーター、温風などにより記録媒体を乾燥することができる。
【０１１７】
本発明の印刷方法を実施する印刷装置の例を図３乃至図５を参照して説明する。
図３及び図４は前処理液付与工程、インク付与工程、及び加熱乾燥工程を有する場合を示し、図５は更に後処理液付与工程を有する場合を示す。
図３〜５において、１は被印刷物、２ａは前処理液吐出ヘッド、２ｂは前処理液塗布ローラー、３はインク吐出ヘッド、４は搬送ベルト、５は画像形成部、６は温風乾燥装置、７は加熱ロール、８は後処理液吐出ヘッドを示す。
【０１１８】
図３の印刷装置は、被印刷物（記録メディアとも言う）１上に前処理液吐出ヘッド２ａから前処理液を均一に吐出し、次いでインク吐出ヘッド３からインクを吐出することで画像形成をする。画像形成後、温風乾燥機６及びヒートローラー７で乾燥を行う。
図４の印刷装置は、被印刷物１上に前処理液塗布ローラー２ｂを用いて前処理液を均一に塗布し、次いでインク吐出ヘッド３からインクを吐出することで画像形成をする。画像形成後、温風乾燥機６及びヒートローラー７で乾燥を行う。
図５の印刷装置は、被印刷物１上に前処理液吐出ヘッド２ａから前処理液を均一に吐出し、次いでインク吐出ヘッド３からインクを吐出することで画像形成をする。更に、画像形成部の画像を保護又は光沢を出す目的で後処理液吐出ヘッド８から後処理液を吐出する。画像形成後、温風乾燥機６及びヒートローラー７で乾燥を行う。
【実施例】
【０１１９】
以下、調整例、製造例、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【０１２０】
＜顔料分散体の調製＞
（調製例１）
−表面改質ブラック顔料分散体の調製−
Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック）１００ｇ、スルファニル酸１００ミリモル及びイオン交換高純水１Ｌを、室温でＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）により混合した。次いで、得られるスラリーに硝酸１００ミリモルを添加し、更に３０分後に１０ｍＬのイオン交換高純水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくり添加した。更に撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させてカーボンブッラクにスルファニル酸が付加した改質顔料を得た。次いで、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整し、３０分後に改質顔料分散体を得た。次いでこの分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０％含む表面改質ブラック顔料分散体を得た。顔料の表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、粒度分布測定装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定したメディアン径Ｄ５０は１２０ｎｍであった。
【０１２１】
（調製例２）
−表面改質マゼンタ顔料分散体の調製−
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製顔料分散体ＳＭＡＲＴ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２２ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、１０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨを９に調整し、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む該改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０％含む表面改質マゼンタ顔料分散体を得た。粒度分布測定装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定したメディアン径Ｄ５０は１０４ｎｍであった。
【０１２２】
（調製例３）
−表面改質シアン顔料分散体の調製−
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製顔料分散体ＳＭＡＲＴ  Ｃｙａｎ  ３１５４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整し、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む該改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０％含む表面改質シアン顔料分散体を得た。粒度分布測定装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定したメディアン径Ｄ５０は１１６ｎｍであった。
【０１２３】
（調製例４）
−表面改質イエロー顔料分散体の調製−
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製顔料分散体ＳＭＡＲＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０７４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）１ｋｇを、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨ９に調整し、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む該改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０％含む表面改質イエロー顔料分散体を得た。粒度分布測定装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定したメディアン径Ｄ５０は１４５ｎｍであった。
【０１２４】
（調製例５）
−マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
＜ポリマー溶液Ａの調製＞
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。 滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【０１２５】
＜顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。 得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５.０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、顔料１５％含有、固形分２０％のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液を得た。 得られたマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子のメディアン径Ｄ５０を測定したところ１２７ｎｍであった。なお、メディアン径Ｄ５０の測定は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いた。
【０１２６】
（調製例６）
−シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
調製例５において、顔料としてのＣ.Ｉ.ピグメントレッド１２２をフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）に変更した以外は、調製例５と同様にして、シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたシアン顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定したメディアン径Ｄ５０は９３ｎｍであった。
【０１２７】
（調製例７）
−イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
調製例５において、顔料としてのＣ.Ｉ.ピグメントレッド１２２をビスアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）に変更した以外は、調製例５と同様にして、イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定したメディアン径Ｄ５０は７６ｎｍであった。
【０１２８】
（調製例８）
−カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
調製例５において、顔料としてのＣ.Ｉ.ピグメントレッド１２２をカーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）に変更した以外は、調製例５と同様にして、カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたカーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定したメディアン径Ｄ５０は１０４ｎｍであった。
【０１２９】
＜樹脂粒子の調製例＞
＜水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製＞
（ポリエステルポリオールＰ−１の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、テレフタル酸８３０部、イソフタル酸８３０部、エチレングリコール３７４部、ネオペンチルグリコール５９８部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み１８０〜２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、水酸基価７４．５、酸価０．２、平均分子量１５００のポリエステルポリオールＰ−１を得た。
（疎水性ポリエステルポリオールＱ−１の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、オルソフタル酸１６６０部、ジエチレングリコール１６３７部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み１８０〜２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、水酸基価１９０、酸価０．３の芳香族環式構造を有するポリエステルポリオールＱ−１を得た。
（水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製）
ポリエステルポリオールＰ−１の１０００部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９０７部を加え十分に攪拌し溶解させ、２，２’−ジメチロールプロピオン酸８０部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２８１部を加えて７５℃で８時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認した後、５０℃まで冷却し、前記ポリエステルポリオールＱ−１を３４０部加えて均一溶液とした後、トリエチルアミン６０部加えて中和した後、水７０００部を加えて水溶化した。得られた透明な反応生成物を減圧下、４０〜６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行い樹脂固形分２５％の安定な半透明コロイド状の水分散液を得た。
【０１３０】
＜水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製＞
前記記載のポリエステルポリオールＰ−１の１０００部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９０７部を加え十分に攪拌し溶解させ、２，２’−ジメチロールプロピオン酸８０部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２８１部を加えて７５℃で８時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン６０部加えて中和した後、水７０００部を加えて水溶化した。得られた透明な反応生成物を減圧下、４０〜６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行い樹脂固形分２５％の安定な半透明コロイド状の水分散液を得た。
【０１３１】
＜水分散性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の調製＞
（ポリエステルポリオールＰ−２の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、テレフタル酸６６４部、イソフタル酸６３１部、１，４−ブタンジオール４７２部、ネオペンチルグリコール４４７部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み１８０〜２３０℃で５時間エステル化した後、酸価が１以下になるまで２３０℃で６時間重縮合反応を行った。次いで１２０℃まで冷却し、アジピン酸３２１部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え、再び１７０℃に昇温しこの温度で２０時間反応させ、酸価４６．５、水酸基価５９．８のカルボキシル基を含有するポリエステルポリオールＰ−２を得た。
（水分散性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の調製）
ポリエステルポリオールＰ−２の１０００部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃ まで冷却後、メチルエチルケトン８１２部を加え十分攪拌溶解し、１，４−ブタンジオー ル２０部を加え、次いでジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添Ｍ ＤＩ）１９８部を加えて７５℃で８時間反応させた。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン８４部加えて中和した後、水７０００部を加えて水溶化した。得られた透明な反応生成物を減圧下、４０〜６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行い樹脂固形分２５％の安定な半透明コロイド状の水分散液を得た 。
【０１３２】
＜水分散性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の調製＞
ポリエステルポリオールＰ−１の１０００部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９０７部を加え十分に攪拌し溶解させ、２，２’−ジメチロールプロピオン酸８０部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２８１部を加えて７５℃で８時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン６０部加えて中和した後、水７０００部を加えて水溶化した。得られた透明な反応生成物を減圧下、４０〜６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行い樹脂固形分２５％の安定な半透明コロイド状の水分散液を得た。
【０１３３】
＜アクリル−シリコーンポリマー微粒子Ａの調製＞
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、イオン交換水３５０ｇに、８．０ｇのラテムルＳ−１８０（花王社製、反応性陰イオン性界面活性剤）を加えて混合し、６５℃に昇温した。次いで、反応開始剤のｔ−ブチルパーオキソベンゾエート３．０ｇ、イソアスコルビン酸ナトリウム１．０ｇを加え、５分後にメタクリル酸メチル４５ｇ、メタクリル酸−２−エチルヘキシル１６０ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３０ｇ、ビニルトリエトキシシラン１５ｇ、ラテムルＳ−１８０  ８．０ｇ、及びイオン交換水３４０ｇの混合物を、３時間かけて滴下した。次いで、８０℃で２時間加熱熟成した後、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８に調整した。次いでエバポレータによりエタノールを留去し、水分調節をして、固形分４０％のアクリル−シリコーンポリマー微粒子Ａ ７３０ｇを得た。分散体中のポリマー微粒子のメディアン径Ｄ５０を、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定したところ１２５ｎｍであった。
【０１３４】
＜プレインクの製造例＞
（プレインク製造例１）
攪拌機を備えた容器に、上記式（１）で表される３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを７．５０部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５．００部、プロピレングリコール１８．００部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２．００部、及び２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール０．５０部、式（８）ポリエーテル変性シロキサン化合物1部を入れ、３０分間混合撹拌した。次いで、防腐防黴剤（アビシア社製Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ）０．０５部、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．３０部、調製された水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ）を５６部、ポリウレタンディスパージョン（三井化学社製タケラック  Ｗ−６１１０）１．６２部、及び全体が１００部となる量の高純水を加え、６０分間混合撹拌した。次いで、得られた混合物を、平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、プレインク１を得た。
【０１３５】
（プレインク製造例２）
攪拌機を備えた容器に、上記式（１）で表される３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドを７．５０部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５．００部、プロピレングリコール２２．００部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．００部、及び２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール０．５０部、上記式（８）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物1．５０部を入れ、３０分間混合撹拌した。次いで、防腐防黴剤（アビシア社製Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ）０．０５部、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．３０部、調製された水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ）を２４．００部、ポリウレタンディスパージョン（三井化学社製タケラック  Ｗ−６１１０）１．６２部、調製例１の表面改質ブラック顔料分散体を１５．００部、及び全体が１００部となる量の高純水を加え６０分間混合撹拌した。次いで、得られた混合物を、平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、プレインク２を得た。
【０１３６】
（プレインク製造例３〜１８）
プレインク製造例１及びプレインク製造例２と同様にして、下記表１−１及び表１−２のプレインク製造例３〜１８の各欄に示す有機溶剤、界面活性剤及び消泡剤を混合撹拌し、次いで、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤及び色材（顔料分散体）を混合撹拌し、更に水分散性ポリウレタン樹脂及び樹脂粒子を混合撹拌した。得られた混合物を平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、プレインク３〜１８を得た。
【０１３７】
【表１−１】
2020199717.tif 000034
【０１３８】
【表１−２】
2020199717.tif 000035
【０１３９】
表１−１及び表１−２中の略号などの詳細は次のとおりである。
・Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１９９（水溶性シアン染料）：EKTA INTERNATIONAL社製
・スーパーフレックス３００：ポリウレタンディスパージョン、固形分３０．０％、Ｔｇ＝−４２℃、
第一工業製薬社製）
・タケラック  Ｗ−６１１０：ポリウレタンディスパージョン、固形分３０．９％、Ｔｇ＝−２０℃、
三井化学社製）
・式（１）の化合物：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド
・式（２）の化合物：３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド
・式（５）の化合物：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
・式（６）の化合物：３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
・ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２７０：ポリエーテル変性シロキサン化合物（エボニック社製、有効成分１００％）
・シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ：ポリエーテル変性シロキサン化合物（日信化学工業社製、有効成分１００％）
・ユニダイン  ＤＳＮ４０３Ｎ：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（ダイキン工業社製、有効成分１００％）
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防腐防黴剤（アビシア社製、成分２０％、ジプロピレングリコール含有）
【０１４０】
プレインク製造例１〜１８の各インクについて、下記のようにして物性を測定した。結果を表２に示す。
＜粘度＞
粘度計（ＲＥ−８５Ｌ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター計（ＨＭ−３０Ｒ型、ＴＯＡ−ＤＫＫ社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜静的表面張力＞
自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面科学社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜動的表面張力＞
本発明インクの動的表面張力は、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力を、ＳＩＴＡ ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定した。      
【０１４１】
【表２】
2020199717.tif 000036
【０１４２】
＜インクの製造例＞
前記プレインクを用いて、表３に記載したとおりの条件で加温してインク１〜１８を得た。各インクについて、プレインクについて行ったと同様にして物性を測定した。
結果を表３に示す。
【０１４３】
【表３】
2020199717.tif 000037
【０１４４】
前記プレインク及び各条件で加温したインクをインクパックに充填し、常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管したインクを用い、下記のようにして評価すると共に画像を形成し、特性を評価した。結果を表４に示す。
【０１４５】
−インク中に含まれる一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステの結晶の定量化−
（定量化法）
インク組成物中に含有する一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの結晶の定量化は、簡易的には製造例の各インクをΦ６０mmの桐山ロートに桐山ロート用濾紙Φ６０ｍｍNo.５C（粒子保持能1μｍ）をセットしたろ過冶具でろ過を行い、ろ過後保持された結晶および濾紙を高純水で充分洗浄後、ろ過する前の濾紙水分量まで乾燥させる。ろ過前の濾紙重量とろ過後保持された結晶と濾紙重量を秤量を行い差分をとることで、下記構造式Ｂで示される構造を有する環状エステルの結晶の定量を行った。
ここでろ過するインク量としては、定量化精度を上げる為に３０００ｇのインクをろ過して、定量化を実施した。
濾紙上の結晶をテトラヒドロフランで溶解し、濾紙を乾燥後秤量し差分を結晶量とした。また、テトラヒドロフランに溶解した溶液をＬＣ−ＭＳ分析し、他の成分が含有していないのか確認した。インク中に析出し、ろ過により得られた結晶の構造は、ＧＣ−ＭＳ分析及びＬＣ−ＭＳ分析＋Ｃ13-ＮＭＲ＋Ｈ1-ＮＭＲ＋ＦＴ-ＩＲにより、定性したところ、すべて下記構造式Ａ−１で示される構造を有する環状エステルであることを確認した。
【化４６】
2020199717.tif 000038
【０１４６】
＜前処理液の調製＞
各前処理液の製造は、以下の手順で行った。
（前処理液１）
ガラスビーカーに酢酸カルシウム一水和物を５．５６部秤量し、高純水３０.００部投入後５分間撹拌する。次いで、プロピレングリコール１５．００部とグリセリン５．００部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．５０部、ＴＥＧＯＷｅｔ２７０  ０．２５部及びＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ０．０７５部と１，２，３−ベンゾトリアゾール０．０５部を投入後、１５分間混合撹拌する。更に、高純水を添加して合計１００部し、１０分間混合撹拌した。
この混合物を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、不溶物等のごみを除去して、前処理液１を作製した。
【０１４７】
（前処理液２）
ガラスビーカーにＤＬ-乳酸カルシウムを７．１４部秤量し、高純水３０.００部投入後５分間撹拌する。次いで、１，３-ブタンジオール１０．００部とグリセリン７．５０部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．５０部、エマルゲンＬＳ-１０６  １．００部及びＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ０．０７５部と１，２，３−ベンゾトリアゾール０．０５部を投入後、１５分間混合撹拌する。更に、ポリオレフィン樹脂粒子Ａを３３．３３部投入後、高純水を添加して合計１００部し、１０分間混合撹拌した。
この混合物を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、不溶物等のごみを除去して、前処理液２を作製した。
【０１４８】
（前処理液３〜１２）
前記前処理液１の作製において、各成分を表４に記載の処方で配合したこと以外は、前処理液１の作製と同様にして、前処理液３〜１２を作製した。
【０１４９】
【表４】
2020199717.tif 000039
【０１５０】
表４中の略号などは下記の意味を表わす。
＊ポリオレフィン樹脂粒子Ａ：スーパークロンＥ-４８０Ｔ（固形分：３０％）日本製紙社製ノニオン系塩素化ポリオレフィン樹脂、軟化点７０℃
＊ポリオレフィン樹脂粒子Ｂ：スーパークロンＥ-４１５（固形分：３０％）日本製紙社製ノニオン系塩素化ポリオレフィン樹脂、軟化点８５℃
＊エチレン-酢酸ビニル樹脂粒子Ａ：スミカフレックス４０８ＨＱ（固形分：５０％）住化ケムテックス社製ノニオン系エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、Ｔｇ−３０℃
＊エチレン-酢酸ビニル樹脂粒子Ｂ：スミカフレックス４０１ＨＱ（固形分：５５％）住化ケムテックス社製ノニオン系エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、Ｔｇ−１８℃
＊エチレン-酢酸ビニル-塩化ビニル共重合体樹脂粒子Ａ：スミカフレックス８３０（固形分：５０％）住化ケムテックス社製ノニオン系エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、Ｔｇ２０℃
＊酢酸ビニル-アクリル樹脂粒子Ａ：ビニブラン１２２５（固形分：４５％）日信化学工業社製ノニオン系酢酸ビニル-アクリル共重合樹脂、Ｔｇ９℃
＊ウレタン樹脂粒子Ａ：ユーコートＵＸ-２５１０（固形分：５０％）三洋化成工業社製ノニオン系ポリエーテル系ウレタン樹脂、軟化点１５０℃
＊スチレン-ブタジエン樹脂粒子Ａ：ナルスターＳＲ-１３０（固形分：４９％）日本エルアンドエル社製ノニオン系スチレン-ブタジエン共重合樹脂、Ｔｇ−１℃
＊ポリエステル樹脂粒子Ａ：ペスレジンＡ-１６０Ｐ（固形分：２５％）高松油脂社製ノニオン系ポリエステル樹脂、Ｔｇ−３０℃
＊アクリル樹脂粒子Ａ：ビニブラン２６８０（固形分：３０％）日信化学工業社製ノニオン系アクリル樹脂、Ｔｇ８℃
【０１５１】
＊酢酸カルシウム一水和物：純正化学株式会社製、純度９８％以上
＊ＤＬ-乳酸カルシウム：武蔵野化学研究所社製、純度９７％以上
＊酒石酸カルシウム四水和物：富士フイルム和光純薬社製、純度９７％以上
＊硫酸マグネシウム：純正化学株式会社製、純度９９．５％以上
＊塩化カルシウム二水和物：トクヤマ社製、純度９８％以上
＊乳酸アンモニウム水溶液（含有量６６%）：武蔵野化学研究所社製
＊酢酸アンモニウム（含有量９５％）：富士フイルム和光純薬社製
【０１５２】
＊エマルゲンＬＳ-１０６：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（花王社製、有効成分１００％、ＨＬＢ１２．５)
＊ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０：ポリエーテル変性シロキサン化合物（エボニック社製、有効成分１００％）
＊ユニダイン  ＤＳＮ４０３Ｎ：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（ダイキン工業社製、有効成分１００％）
＊Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：アビシア社製、１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤、成分２０％、ジプロピレングリコール含有
【０１５３】
−インク吐出工程（印刷工程）−
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境条件下、インクジェット印刷装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、リコー社製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、被印刷物に同じ付着量のインクが付着するように設定した。
【０１５４】
＜画像濃度＞
作製したインクをインクジェットプリンタ（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５ ００）に充填し、予めバーコーターで前処理液を塩ビメディアＮＩＪ-ＰＶＣＭ（パナシア社製）上にＷｅｔ付着量３．２±０．５ｇ／ｍ２で塗布したのち乾燥させた塩ビメディアに、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００により作成した６４ｐｏｉｎｔのＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号が記載されているチャートを「光沢紙−きれい」モード（１２００×１２００ｄｐｉ）「色補正なし」印字を行い、７０℃の乾燥機で２分間乾燥した。
なお、ＪＩＳ Ｘ ０２０８（１９９７），２２２３は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
分光測色計Ｘ-ｒｉｔｅ  ｅｘａｃｔ（Ｘ-ｒｉｔｅ社製）を用いて、ベタ部の濃度を測定し、以下の基準で判断した。Ｂまでが許容範囲である。 
【０１５５】
［評価基準］
Ａ：Ｂｌａｃｋ：２．５以上
Ｙｅｌｌｏｗ：１．２以上
Ｍａｇｅｎｔａ：１．９以上
Ｃｙａｎ：２．３以上
Ｂ：Ｂｌａｃｋ：２．２以上、２．５未満
Ｙｅｌｌｏｗ：１．１以上、１．２未満
Ｍａｇｅｎｔａ：１．７５以上、１．９未満
Ｃｙａｎ：２．１以上、２．３未満
Ｃ：Ｂｌａｃｋ：２．０以上、２．２未満
Ｙｅｌｌｏｗ：１．０以上、１．１未満
Ｍａｇｅｎｔａ：１．６以上、１．７５未満
Ｃｙａｎ：１．９以上、２．１未満
Ｄ：Ｂｌａｃｋ：２．０未満
Ｙｅｌｌｏｗ：１．０未満
Ｍａｇｅｎｔａ：１．６未満
Ｃｙａｎ：１．９未満
【０１５６】
＜ビーディング＞
画像濃度と同様の前処理条件及び印字条件で塩ビメディア上に、各実施例記載のインクをベタ画像で印字した。ベタ画像部のビーディング（濃度ムラ）を観察し、下記評価基準により判定した。 
〔評価基準〕
Ａ：全く濃度ムラなし
Ｂ：僅か濃度ムラにあり
Ｃ：濃度ムラあり
Ｄ：激しく濃度ムラあり
【０１５７】
＜カラーブリード＞
画像濃度と同様の前処理条件及び印字条件で塩ビメディア上に、各実施例記載のインクをベタ画像で印字する。カラーブリード評価なので、評価するインクと異なる色のインクを隣接部に同時にベタ画像を印字した。例えば、評価インクがブラックの場合は、隣接部にイエローインクを印字し、評価インクがシアンの場合は、隣接部にマゼンタインクを印字してカラーブリード（色境界滲み）の発生を目視により観察した
〔評価基準〕
Ａ：全く色境界滲みなし
Ｂ：僅かに色境界滲みあり
Ｃ：色境界滲みあり
Ｄ：激しく色境界滲みあり
【０１５８】
＜インク保存安定性＞
前記粘度計を用い、保存前の粘度と、密封した容器中で6０℃、７日保存後に測定した粘度から保存安定度を次式に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【数１】
2020199717.tif 000040
〔評価基準〕 
Ａ：１００±５％以内。 
Ｂ：１００±５％超〜１００±１０％未満。 
Ｃ：１００±１０％以上。
【０１５９】
＜通液性＞
孔径が０．８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製_28CP）を用いて、空気圧を１ｋｇｆ／ｃｍ２として、加圧濾過し、濾過通液量に対する濾過速度の低下を直線近似した傾き（減衰率）と最大濾過速度から、インク組成物の通液性を評価した。 
〔評価基準〕      通液性  良_Ａ  ＜――――――＞  Ｄ_悪い
Ａ：減衰率が１．５×１０−３／秒未満で、最大濾過速度が１．０ｇ／秒以上である場合
Ｂ：減衰率が１．５×１０−３／秒未満で、最大濾過速度が１．０ｇ／秒未満である場合
Ｃ：減衰率が１．５×１０−３／秒以上２．５×１０−３／秒未満である場合
Ｄ：減衰率が２．５×１０−３／秒以上である場合
【０１６０】
＜乾燥性＞
図３に示す画像形成装置を使用し、画像濃度の場合と同じ一般記号を記載したチャートを、王子製紙社製：ＯＫトップコート＋  米坪量１０４．７ｇ／ｍ２に印字し、乾燥工程で１００℃の温風を１０秒間当てて乾燥させた後、転写ロールに画像部のインクが付着するかどうかについて、乾燥させた画像部を目視で観察し、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：全く転写なし
Ｂ：実用上問題ない程度に僅かに転写あり
Ｃ：転写あり
Ｄ：激しく転写あり
【０１６１】
＜吐出安定性＞  連続吐出性評価
インクジェット印刷装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、リコー社製）のインクカートリッジから各色の吐出ヘッドへ個々に調整されたインクを各１Ｌずつ通した直後に、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００により作成したＡ４サイズ用紙の面積の８０％をベタ画像で塗りつぶしたチャートを、連続２００枚、ＭｙＰａｐｅｒ（リコー社製）に打ち出し、さらに打ち出し後にノズルチェックチャートを打ち出し各ノズルの吐出乱れについて下記の基準で評価した。
印字モードはプリンタ添付のドライバで、普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり
Ｄ：激しい吐出乱れあり、又は吐出しないノズルが多い
【０１６２】
＜定着性−１  耐擦過性＞
画像濃度と同様の前処理条件及び印字条件で塩ビメディア上に、各実施例記載のインクをベタ画像で印字した。
ベタ画像部を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの加重をかけて擦過し、下記基準により耐擦過性を判定し、Ｂまでが許容範囲とした。
［評価基準］
Ａ：１００回以上擦っても画像が変化しない。
Ｂ：１００回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響しない。
Ｃ：１００回擦過する間に画像濃度が低下してしまう。
Ｄ：５０回以下の擦過にて画像濃度が低下してしまう。
【０１６３】
＜定着性−２  耐アルコール性＞
画像濃度と同様の前処理条件及び印字条件で塩ビメディア上に、各実施例記載のインクをベタ画像で印字した。ベタ画像部をエタノール０．５ｍＬを綿棒に含ませて、前記で印刷したベタ画像部を１０往復擦り、画像を目視観察して、以下の基準で評価した。 
〔評価基準〕
Ａ：画像部に変化なし
Ｂ：画像の判読は可能だがわずかに傷ができる
Ｃ：画像の判読は可能だが傷ができる
Ｄ：画像部が剥離し、記録メディア部が目視できる
【０１６４】
評価結果を下記表５に示す。
なお、実施例１、２、１７〜１９のインクはクリアインクであるため、画像濃度、カラーブリード、ビーディングの評価できないため、画像濃度、カラーブリード、ビーディングの評価結果は「−」と記載している。
【０１６５】
【表５】
2020199717.tif 000041
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６６】
【特許文献１】特開２０１２−２４１１３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０７２０２号公報
【特許文献３】特開２０１４−９４９９８号公報
【符号の説明】
【０１６７】
１  被印刷物
２ａ  前処理液吐出ヘッド
２ｂ  前処理液塗布ローラー
３  インク吐出部
４  搬送ベルト
５  画像形成部
６  温風乾燥装置
７  ヒートローラー
８  後処理液吐出ヘッド
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【図１】
2020199717.tif 000045
【図２】
2020199717.tif 000046
【図３】
2020199717.tif 000047
【図４】
2020199717.tif 000048
【図５】
2020199717.tif 000049