(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、ＰＣＤおよびＰＥＤマージンが高い感放射線性組成物であって、比誘電率が低い硬化膜を形成できる感放射線性組成物を提供する。【解決手段】同一の又は異なる重合体中に、マレイミドに由来する構造単位（Ｉ）と式（II−１）に示す基を含む構造単位（II）とを有する重合体成分（Ａ）と、感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物。2020020975.tif 000012［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基、または−ＳｉＲA3であり、ＲAは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｑ1は、エステル結合、または−Ａｒ1−Ｏ−で表される２価の基（Ａｒ1はアリーレン基、またはアリーレン基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である）である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一の又は異なる重合体中に、マレイミドに由来する構造単位（Ｉ）と下記式（II−１）に示す基を含む構造単位（II）とを有する重合体成分（Ａ）と、
感放射線性化合物（Ｂ）と
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
2020020975.tif 000011
［式（II−１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基、または−ＳｉＲA3であり、ＲAは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｑ1は、エステル結合、または−Ａｒ1−Ｏ−で表される２価の基（Ａｒ1はアリーレン基、またはアリーレン基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である）である。］
【請求項２】
前記重合体成分（Ａ）が、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一の又は異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記架橋性基が、オキシラニル基、オキセタニル基および（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも１種の基である請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記式（II−１）に示す基において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記感放射線性化合物（Ｂ）が、感放射線性酸発生剤（Ｂ１）または感放射線性塩基発生剤（Ｂ２）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
前記感放射線性化合物（Ｂ）が、オキシムスルホネート化合物およびスルホンイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸発生剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程［１］と、
前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程［２］と、
放射線が照射された前記塗膜を現像する工程［３］と、
現像された前記塗膜を加熱する工程［４］と
を有する、硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性組成物は、従来、表示素子が有する硬化膜であって、層間絶縁膜、保護膜およびスペーサー等の、パターン形状を有する硬化膜を形成するために用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１５９６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
表示素子の高性能化に伴い、表示素子が多量の電流を必要とすることから、前記硬化膜には低誘電特性が求められる。また、硬化膜形成時における作業性等の観点から、感放射線性組成物には、保存後の放射線感度の低下が小さく保存安定性に優れていること、Post Coating Delay（ＰＣＤ）マージンおよびPost Exposure Delay（ＰＥＤ）マージンが大きいことが望まれる。
【０００５】
すなわち本発明は、保存安定性に優れ、ＰＣＤおよびＰＥＤマージンが高い感放射線性組成物であって、比誘電率が低い硬化膜を形成できる感放射線性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する感放射線性組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］〜［９］に関する。
【０００７】
［１］同一の又は異なる重合体中に、マレイミドに由来する構造単位（Ｉ）と下記式（II−１）に示す基を含む構造単位（II）とを有する重合体成分（Ａ）と、感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物。
【０００８】
【化１】
2020020975.tif 000002
［式（II−１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基、または−ＳｉＲA3であり、ＲAは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｑ1は、エステル結合、または−Ａｒ1−Ｏ−で表される２価の基（Ａｒ1はアリーレン基、またはアリーレン基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である）である。］
［２］前記重合体成分（Ａ）が、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一の又は異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有する前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［３］前記架橋性基が、オキシラニル基、オキセタニル基および（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも１種の基である前記［２］に記載の感放射線性組成物。
［４］前記式（II−１）に示す基において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
［５］前記感放射線性化合物（Ｂ）が、感放射線性酸発生剤（Ｂ１）または感放射線性塩基発生剤（Ｂ２）である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
［６］前記感放射線性化合物（Ｂ）が、オキシムスルホネート化合物およびスルホンイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸発生剤である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
［８］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程［１］と、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程［２］と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程［３］と、現像された前記塗膜を加熱する工程［４］とを有する、硬化膜の製造方法。
［９］前記［７］に記載の硬化膜を備える表示素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性に優れ、ＰＣＤおよびＰＥＤマージンが高い感放射線性組成物であって、比誘電率が低い硬化膜を形成できる感放射線性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本明細書において各成分の含有割合等で好ましい上限値、下限値をそれぞれ記載しているが、記載された上限値および下限値の任意の組合せから規定される数値範囲も本明細書に記載されているものとする。
【００１１】
［感放射線性組成物］
本発明の感放射線性組成物（単に「本発明の組成物」ともいう）は、以下に説明する重合体成分（Ａ）と、感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する。
【００１２】
＜重合体成分（Ａ）＞
重合体成分（Ａ）は、同一の又は異なる重合体中に、マレイミドに由来する構造単位（Ｉ）と、後述する式（II−１）に示す基を含む構造単位（II）とを有する。
【００１３】
また、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一の又は異なる重合体中に、後述する構造単位（III）を有することができる。
【００１４】
さらに、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）〜（III）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一の又は異なる重合体中に、後述する構造単位（IV）を有することができる。
これらの構造単位の詳細は以下に説明する。
【００１５】
《構造単位（Ｉ）》
構造単位（Ｉ）は、マレイミドに由来する構造単位である。マレイミドに由来する構造単位とは、式（Ｉ−１）に示す、無置換のマレイミドに由来する構造単位である。
【００１６】
【化２】
2020020975.tif 000003
構造単位（II）とともに構造単位（Ｉ）を有する重合体成分（Ａ）を用いることにより、本発明の組成物からなる塗膜は、Post Coating Delay（ＰＣＤ）マージンおよびPost Exposure Delay（ＰＥＤ）マージンが大きくなる。ここでＰＣＴ、ＰＥＤマージンは製造工程の指標であり、これらが大きいほど最終製品の生産性に優れていることを意味する。一方、構造単位（II）を有するが構造単位（Ｉ）を有さない重合体成分の場合は、ＰＣＤおよびＰＥＤマージンが小さい。また、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）を有することで、現像液に対する溶解性を高めたり、得られる硬化膜の耐熱性を高めたりすることができる。また、構造単位（II）とともに構造単位（Ｉ）を有する重合体成分（Ａ）を含有する本発明の組成物は、保存後の放射線感度の低下が小さく保存安定性に優れている。
【００１７】
《構造単位（II）》
構造単位（II）は、式（II−１）に示す基を含む。
【００１８】
【化３】
2020020975.tif 000004
式（II−１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基、または−ＳｉＲA3である。ＲAは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｑ1は、エステル結合（−ＣＯＯ−）、または−Ａｒ1−Ｏ−で表される２価の基（Ａｒ1はアリーレン基、またはアリーレン基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である）である。ここで、前記エステル結合は、−ＣＯＯ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3となるように−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3と結合する。また、前記−Ａｒ1−Ｏ−は、−Ａｒ1−Ｏ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3となるように−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3と結合する。
【００１９】
構造単位（II）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。
放射線照射により感放射線性化合物（Ｂ）から生じる、酸又は塩基等の成分の作用によって、式（II−１）に示す基が分解して、すなわち−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3が解離して、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が生じると考えられる。ここで−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3は酸又は塩基解離性基であってカルボキシ基またはフェノール性水酸基の保護基である。したがって、本発明の組成物からなる塗膜の放射線照射部分において式（II−１）に示す基が分解してカルボキシ基またはフェノール性水酸基が生じ、当該部分が現像液に可溶となる。よって本発明の組成物は、ポジ型の感放射線性組成物として好適に使用できる。重合体成分（Ａ）は、構造単位（II）を有することで、現像液に対する溶解性を高めたり、耐熱性を向上させたりすることができる。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。ＲAにおけるアルキル基としても、前記例示された基を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3における脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。前記脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基が挙げられる。前記アリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０である。
【００２３】
Ａｒ1におけるアリーレン基としては、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基が挙げられる。前記アリーレン基の炭素数は、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１０である。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の説明、およびＡｒ1の説明で現れる前記置換基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、酸又は塩基の作用による良好な前記解離性を得る観点から、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基が挙げられる。これらの中でも、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましい。
【００２６】
構造単位（II）は、例えば、式（II−２）に示す構造単位であり、好ましくは式（II−２−１）または式（II−２−２）に示す構造単位である。
【００２７】
【化４】
2020020975.tif 000005
式（II−２）、（II−２−１）および（II−２−２）中、Ｒ1〜Ｒ3およびＱ1は、それぞれ式（II−１）中における同一記号と同義であり、Ｒ4は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。ＲBは、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基またはシアノ基である。ｎは０〜４の整数である。ＲBが２以上あるときは、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００２８】
《構造単位（III）》
重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一の又は異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）を有することが好ましい。構造単位（III）は、本発明の組成物の硬化反応性や、得られる硬化膜の耐熱性を高めることができる。
構造単位（III）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。
【００２９】
本明細書において架橋性基とは、例えば加熱条件下において同種の基同士（例えばエポキシ基同士）で反応して共有結合を形成することができる基をいう。架橋性基としては、例えば、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等のエポキシ基；（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性炭素−炭素二重結合含有基；環状カーボネート基、メチロール基が挙げられる。これらの中でも、オキシラニル基、オキセタニル基および（メタ）アクリロイル基が好ましく、オキシラニル基およびオキセタニル基がより好ましい。
構造単位（III）は、好ましくは式（III−１）で表される。
【００３０】
【化５】
2020020975.tif 000006
式（III−１）中、Ｒ5は、単結合またはアルカンジイル基である。Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｑ2は、酸素原子、エステル結合、アミド結合、アリーレン基、アルカンジイル基、またはこれら（すなわち酸素原子、エステル結合、アミド結合、アリーレン基、アルカンジイル基）から選ばれる２種以上を組み合わせてなる基である。前記基の組合せとしては、例えば、アリーレンオキシ基（−Ａｒ2−Ｏ−；Ａｒ2はアリーレン基）、アラルキレンオキシ基（−Ａｒ3−Ｒ−Ｏ−；Ａｒ3はアリーレン基、Ｒはアルカンジイル基）が挙げられる。Ｑ2は、エステル結合が好ましい。Ａは、前述した架橋性基または当該架橋性基を含む基である。
【００３１】
Ｒ5およびＱ2におけるアルカンジイル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルカンジイル基であり、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基が挙げられる。Ｑ2におけるアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基であり、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基が挙げられる。架橋性基を含む基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基がエポキシ化または環状カーボネート化された環が挙げられる。
【００３２】
オキシラニル基を含む構造単位としては、例えば、式（III−１）〜（III−７）、（III−１８）で表される構造単位が挙げられる。オキセタニル基を含む構造単位としては、例えば、式（III−８）〜（III−１１）で表される構造単位が挙げられる。環状カーボネート基を含む構造単位としては、例えば、下記式（III−１２）〜（III−１６）で表される構造単位が挙げられる。メチロール基を含む構造単位としては、例えば、式（III−１７）で表される構造単位が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2020020975.tif 000007
式（III−１）〜（III−１８）中、Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
【００３４】
（メタ）アクリロイル基を含む構造単位としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート化合物等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリロイル基またはビニル基を含む構造単位としては、例えば、カルボキシ基を含む構造単位にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られる構造単位、エポキシ基を含む構造単位に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる構造単位、ヒドロキシ基を含む構造単位にイソシアネート基を含む（メタ）アクリル酸エステルまたはビニル化合物を反応させて得られる構造単位、酸無水物を含む構造単位に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる構造単位も挙げられる。
【００３６】
《構造単位（IV）》
重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）〜（III）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一の又は異なる重合体中に、構造単位（Ｉ）〜（III）以外の構造単位（IV）を有してもよい。構造単位（IV）により、重合体成分（Ａ）の感放射線特性、および硬化膜の比誘電率、耐熱性を向上させることができる。
【００３７】
構造単位（IV）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。
構造単位（IV）を与える単量体としては、例えば、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基およびフッ素化ヒドロキシアルキル基等の酸性官能基を有する単量体が挙げられる。酸性官能基を有する単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸およびその無水物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアリールエステル；４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）スチレン等のフッ素化ヒドロキシアルキル基含有化合物が挙げられる。
【００３８】
不飽和カルボン酸およびその無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物；コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の２価以上の多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルが挙げられる。
【００３９】
構造単位（IV）を与える単量体としては、酸性官能基を有する単量体以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、脂環含有（メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド化合物、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビニル基含有芳香族化合物が挙げられ、その他、ビシクロ不飽和化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格またはピラン骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物を挙げることもできる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリルが挙げられる。
【００４１】
脂環含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが挙げられる。
【００４２】
芳香環含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステルが挙げられる。
【００４３】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。
【００４４】
アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルが挙げられる。
【００４５】
Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキル基置換マレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル基置換マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のＮ−芳香環含有基置換マレイミドが挙げられる。
【００４６】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルが挙げられる。
ビニル基含有芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【００４７】
その他の不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
これらの中でも、構造単位（IV）としては、不飽和カルボン酸、フッ素化ヒドロキシアルキル基含有化合物、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、脂環含有（メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド化合物、またはビニル基含有芳香族化合物に由来する、少なくとも１種の構造単位が好ましい。
【００４８】
《各構造単位の含有割合》
重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限値は、好ましくは３質量％、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１０質量％であり；この上限値は、好ましくは６０質量％、より好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％である。このような態様であると、本発明の組成物はより良好な感放射線特性および保存安定性を発揮しつつ、得られる硬化膜は比誘電率および基板に対する密着性がより良好となる傾向にある。
【００４９】
重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（II）の含有割合の下限値は、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％であり；この上限値は、好ましくは７５質量％、より好ましくは６５質量％、さらに好ましくは５５質量％である。このような態様であると、本発明の組成物はより良好な感放射線特性、ＰＣＤマージンおよびＰＥＤマージンを発揮しつつ、得られる硬化膜は低誘電率の傾向にある。
【００５０】
重合体成分（Ａ）が構造単位（III）を有する場合、重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（III）の含有割合の下限値は、好ましくは５質量％、より好ましくは８質量％、さらに好ましくは１０質量％であり；この上限値は、好ましくは６０質量％、より好ましいは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％である。このような態様であると、本発明の組成物はより良好なＰＣＤマージンおよびＰＥＤマージンを発揮しつつ、得られる硬化膜は耐熱性および基板に対する密着性がより良好となる傾向にある。
【００５１】
重合体成分（Ａ）が構造単位（IV）を有する場合、重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（IV）の含有割合の下限値は、好ましくは３質量％、より好ましくは５質量％であり；この上限値は、好ましくは７０質量％、より好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％である。このような態様であると、本発明の組成物は感放射線特性がより良好となる。
【００５２】
重合体成分（Ａ）の各構造単位の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位中の値であり、例えばＮＭＲ分析により測定することができる。
重合体成分（Ａ）は、例えば、１種の重合体からなってもよく、２種以上の重合体からなってもよい。２種以上の重合体からなる場合（ブレンド物）は、例えばＮＭＲ分析により、ブレンド物全体が構造単位（Ｉ）および構造単位（II）を有していることを確認できれば、ブレンド物中に構造単位（Ｉ）または（II）を有さない重合体が含まれていてもよい。前記ブレンド物は、例えば、構造単位（Ｉ）を有する重合体と、構造単位（II）を有する重合体との混合物である。
【００５３】
重合体成分（Ａ）は、同一重合体中に構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とを有する共重合体が好ましい。重合体成分（Ａ）が構造単位（III）及び／又は（IV）をさらに有する場合は、重合体成分（Ａ）は、同一重合体中に構造単位（Ｉ）と構造単位（II）と構造単位（III）及び／又は（IV）とを有する共重合体が好ましい。
【００５４】
《重合体成分（Ａ）の合成方法》
重合体成分（Ａ）は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、アゾ化合物、有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより製造できる。なお、通常、重合の際の各単量体の配合比は、得られる重合体成分（Ａ）において、対応する構造単位の含有割合と一致する。また、重合体成分（Ａ）としては、複数種の重合体をそれぞれ合成し、その後、これらの複数種の重合体を混合して用いることもできる。
【００５５】
《重合体成分（Ａ）の物性、含有割合》
重合体成分（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、好ましくは１，０００、より好ましくは３，０００であり；この上限値は、好ましくは５０，０００、より好ましくは３０，０００である。また、重合体成分（Ａ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、好ましくは３．０であり；その下限値は特に限定されないが、１．１であってもよい。
【００５６】
本発明の組成物の全固形分に占める重合体成分（Ａ）の含有割合の下限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは７０質量％、さらに好ましくは８５質量％であり；この上限値は、好ましくは９９質量％、より好ましくは９７質量％である。このような態様であると、感放射線性特性や得られる硬化膜の諸特性（例えば、放射線感度、耐熱性）をより効果的に高めることができる。なお、全固形分とは、有機溶媒以外の全成分をいう。
【００５７】
＜感放射線性化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物は、重合体成分（Ａ）とともに感放射線性化合物（Ｂ）を含有する。したがって、本発明の組成物は、放射線照射および現像処理により、パターン形状を有する膜（以下「パターン化膜」ともいう）を形成することができる。感放射線性化合物（Ｂ）としては、例えば、感放射線性酸発生剤（Ｂ１）、感放射線性塩基発生剤（Ｂ２）が挙げられる。
【００５８】
本発明の組成物において、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、感放射線性化合物（Ｂ）の含有量の下限値は、通常は１質量部、好ましくは２質量部、より好ましくは３質量部であり；この上限値は、通常は３０質量部、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部である。
【００５９】
《感放射線性酸発生剤（Ｂ１）》
感放射線性酸発生剤（Ｂ１）（以下「成分（Ｂ１）」ともいう）は、放射線照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物から形成される塗膜に対する放射線照射処理によって、成分（Ｂ１）に基づき照射部に酸が発生し、この酸の作用に基づき重合体成分（Ａ）のアルカリ現像液への溶解性が変わる。
【００６１】
成分（Ｂ１）としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物が挙げられる。
【００６２】
オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１５７２５２号公報の段落［００７８］〜［０１０６］に記載された化合物が挙げられ、これらの酸発生剤は本明細書に記載されているものとする。
【００６３】
成分（Ｂ１）としては、放射線感度の観点から、オキシムスルホネート化合物およびスルホンイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
オキシムスルホネート化合物は、式（Ｂ１−１）に示すオキシムスルホネート基を有する化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化７】
2020020975.tif 000008
式（Ｂ１−１）中、Ｒb1は、アルキル基、脂環含有炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、またはこれらの基が有する水素原子の一部もしくは全部が置換基で置換された基である。
【００６５】
アルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。脂環含有炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環を有する炭化水素基が好ましい。芳香環含有炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、オキソ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００６６】
オキシムスルホネート化合物について例示すると、例えば、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
【００６７】
スルホンイミド化合物としては、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましく、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミドが挙げられる。
【００６８】
キノンジアジド化合物としては、例えば、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられ、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物である。キノンジアジド化合物の具体例としては、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼンおよび４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールから選ばれる化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとのエステル化合物が挙げられる。
成分（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
《感放射線性塩基発生剤（Ｂ２）》
感放射線性塩基発生剤（Ｂ２）（以下「成分（Ｂ２）」ともいう）は、放射線照射によって塩基を発生する化合物である。成分（Ｂ２）としては、例えば［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）が挙げられる。
成分（Ｂ２）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
＜酸化防止剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、酸化防止剤（Ｃ）を含有することで、当該組成物から形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化が抑制され、耐光性等を向上させることができる。
酸化防止剤（Ｃ）としては、例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物が挙げられる。
【００７１】
ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、特開２００８−２０８３１９号公報記載のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードアミン構造を有する化合物としては、例えば、特開２００８−２０８３１９号公報記載のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。アルキルホスファイト構造を有する化合物としては、例えば、特開２００２−３０２６４公報記載のリン系酸化防止剤が挙げられる。チオエーテル構造を有する化合物としては、例えば、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネートが挙げられる。
【００７２】
酸化防止剤（Ｃ）を用いる場合、本発明の組成物において、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｃ）の含有量の下限値は、通常は０．１質量部、好ましくは０．２質量部であり；この上限値は、通常は１５質量部、好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部である。酸化防止剤（Ｃ）の含有量を前記範囲とすることで、本発明の組成物から形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化をより効果的に抑制することができる。
【００７３】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することで、放射線照射により感放射線性酸発生剤（Ｂ１）から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。酸拡散制御剤（Ｄ）としては、例えば、特開２０１１−２３２６３２号公報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。
【００７４】
酸拡散制御剤（Ｄ）を用いる場合、本発明の組成物において、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量の下限値は、通常は０．００１質量部、好ましくは０．００５質量部であり；この上限値は、通常は２質量部、好ましくは１質量部、より好ましくは０．２質量部である。酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量を前記範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
【００７５】
＜その他の成分（Ｅ）＞
本発明の組成物は、前述した成分の他、その他の成分（Ｅ）をさらに含有することができる。その他の成分（Ｅ）としては、例えば、架橋性化合物、密着助剤、界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
架橋性化合物としては、例えば、重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜６個有する多官能（メタ）アクリレートである。
【００７７】
前記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル；シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の、モノまたはポリシクロアルカンジメタノールの（メタ）アクリル酸ジエステル；トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の、３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ポリエステル；ペンタエリスリトールＡＯ変性ポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＡＯ変性ポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＡＯ変性ポリ（メタ）アクリレート等の、３価以上の多価アルコールのＡＯ変性またはカプロラクトン変性物の（メタ）アクリル酸ポリエステルが挙げられる。ここでのポリは、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサまたはそれ以上を意味する。本明細書において、ＡＯ変性とは、エチレンオキシド（ＥＯ）変性およびプロピレンオキシド（ＰＯ）変性等のアルキレンオキシド（ＡＯ）変性を意味する。
【００７８】
架橋性化合物を用いる場合、本発明の組成物において、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、架橋性化合物の含有量の下限値は、通常は１質量部、好ましくは３質量部であり；この上限値は、通常は２０質量部、好ましくは１５質量部である。
【００７９】
本発明の組成物において、全固形分に占める、重合体成分（Ａ）および感放射線性化合物（Ｂ）以外の成分の合計含有割合の上限値は、２０質量％が好ましいことがあり、１５質量％が好ましいことがあり、１０質量％が好ましいことがある。
【００８０】
＜有機溶媒＞
本発明の組成物は、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては、本発明の組成物が含有する各成分を均一に溶解または分散し、上記各成分と反応しない有機溶媒が用いられる。
【００８１】
有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒；酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル溶媒；エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
【００８２】
有機溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物中の有機溶媒の含有割合の下限値は、好ましくは１０質量％、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは３０質量％であり；この上限値は、好ましくは９５質量％、より好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％である。
【００８３】
以上に説明した本発明の組成物は、層間絶縁膜、保護膜およびスペーサー等の硬化膜、特に絶縁膜など、表示素子が有する硬化膜の形成材料などとして好適に用いることができる。
【００８４】
［硬化膜およびその製造方法］
本発明の硬化膜は、本発明の組成物から形成され、通常はパターン形状を有する。前記パターン形状としては、凹凸構造を有する形状であれば特に限定されないが、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。
【００８５】
硬化膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば０．１〜１０μｍである。
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の組成物の塗膜を基板上に形成する工程［１］と、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程［２］と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程［３］と、現像された前記塗膜を加熱する工程［４］とを有する。
【００８６】
＜工程［１］＞
工程［１］では、基板上に、本発明の組成物からなる塗膜を形成する。具体的には、溶液状の前記組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより有機溶媒を除去して塗膜を形成する。
【００８７】
基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、およびこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。基板は、塗膜との密着性を向上させるため、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理等の疎水化表面処理がされていてもよい。
【００８８】
塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。
プレベークの条件としては、本発明の組成物における各含有成分の種類、含有割合等によっても異なるが、例えば、６０〜１３０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１〜１０μｍが好ましい。
【００８９】
＜工程［２］＞
工程［２］では、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。具体的には、工程［１］で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線が挙げられる。紫外線としては、例えば、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線およびｉ線のいずれか一つ以上を含む放射線がより好ましい。放射線の照射量としては、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。高感度化のために、放射線照射前に、塗膜を水等の液体でぬらしてもよい。
【００９０】
＜工程［３］＞
工程［３］では、放射線が照射された前記塗膜を現像する。具体的には、工程［２］で放射線が照射された塗膜に対して、現像液を用いて現像を行って、放射線の照射部分を除去する。高感度化のために、現像前に、塗膜を水等の液体でぬらしてもよい。
【００９１】
現像液は、通常はアルカリ現像液であり、例えば塩基性化合物の水溶液が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンが挙げられる。前記水溶液における塩基性化合物の濃度は、例えば０．１〜１０質量％である。前記水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または感放射線性組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。
【００９２】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像温度および現像時間としては、例えばそれぞれ２０〜３０℃、３０〜１２０秒とすることができる。
【００９３】
なお、現像後、得られたパターン形状を有する膜に対して流水洗浄によるリンス処理、および／または圧縮空気や圧縮窒素を用いた風乾処理を行うことが好ましい。また、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、前記膜中に残存する感放射線性化合物（Ｂ）の分解処理を行ってもよい。
【００９４】
＜工程［４］＞
工程［４］では、現像された前記塗膜（パターン形状を有する膜）を加熱する。これにより、重合体成分（Ａ）由来の成分の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱方法としては、例えば、オーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０〜８０分である。
以上のようにして、目的とする硬化膜、特に絶縁膜を基板上に形成することができる。
【００９５】
［表示素子］
本発明の表示素子は、前記硬化膜、好ましくは前記絶縁膜を備えている。前記絶縁膜は、表示素子中の配線間を絶縁する膜として機能する。本発明の表示素子は、公知の方法を用いて製造することができる。本発明の表示素子は、前記硬化膜を備えているため、液晶表示装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＴＦＴアレイ等の表示装置に好適に用いることができる。
一実施態様である表示装置は、前記表示素子を備えている。前記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置が挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。
［重合体成分］
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜単量体＞
重合体成分の合成に用いた単量体を以下に示す。
《構造単位（Ｉ）を与える単量体》
Ｍ−１      マレイミド
《構造単位（II）を与える単量体》
Ｍ−２      メタクリル酸トリメチルシリル
Ｍ−３      メタクリル酸トリエチルシリル
Ｍ−４      メタクリル酸トリイソプロピルシリル
Ｍ−５      メタクリル酸ｔ−ブチルジメチルシリル
《構造単位（III）を与える単量体》
Ｍ−６      メタクリル酸グリシジル
Ｍ−７      ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
Ｍ−８      ３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン
《構造単位（IV）を与える単量体》
Ｍ−９      メタクリル酸１−エトキシエチル
Ｍ−１０    スチレン
Ｍ−１１    シクロヘキシルマレイミド
Ｍ−１２    メタクリル酸ベンジル
Ｍ−１３    メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｍ−１４    メタクリル酸
Ｍ−１５    ４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）スチレン
【００９７】
［合成例１］（重合体成分（Ａ−１）の合成）
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を５部、メチル−３−メトキシプロピオネート２００部仕込んだ。このフラスコに単量体（Ｍ−１）：マレイミドを１０部、単量体（Ｍ−２）：メタクリル酸トリメチルシリルを２０部および単量体（Ｍ−９）：メタクリル酸１−エトキシエチルを７０部投入し窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。フラスコ内の溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を６時間保持することで重合体成分（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３２．５質量％であった。重合体成分（Ａ−１）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
【００９８】
［合成例２〜２０］
表１に示す種類および使用量の成分を用いたこと以外は合成例１と同様に操作し、重合体成分（Ａ−２）〜（Ａ−１８）および比較用の重合体成分（ｃＡ−１９）〜（ｃＡ−２０）を調製した。これらの重合体のＭｗを表１に示す。
【００９９】
【表１】
2020020975.tif 000009
【０１００】
［感放射線性組成物の調製］
感放射線性組成物の調製に用いた感放射線性酸発生剤（Ｂ１）、酸化防止剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）およびその他の成分（Ｅ）を以下に示す。
【０１０１】
＜感放射線性酸発生剤（Ｂ１）＞
Ｂ−１：（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３」）
Ｂ−２：（５−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １２１」）
Ｂ−３：２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＣＧＩ−７２５」）
Ｂ−４：（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＣＧＩ−１３８０」）
Ｂ−５：４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（みどり化学社の「ＰＡＩ−１０１」）
Ｂ−６：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド
＜酸化防止剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−２０」）
Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−６０」）
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｄ−２：２−フェニルベンゾイミダゾール
＜その他の成分（Ｅ）＞
Ｅ−１：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート
（東亞合成社の「アロニックスＭ−４０２」）
【０１０２】
［実施例１］
重合体成分（Ａ）としての（Ａ−１）を含む重合体溶液（（Ａ−１）１００部（固形分）に相当する量）に、感放射線性酸発生剤（Ｂ１）としての（Ｂ−１）３部、酸化防止剤（Ｃ）としての（Ｃ−１）２部、および酸拡散制御剤（Ｄ）としての（Ｄ−１）０．１部を混合し、固形分濃度が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、実施例１の感放射線性組成物を調製した。
【０１０３】
［実施例２〜２２および比較例１〜２］
表２に示す種類および配合量の成分を用いたこと以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜２２および比較例１〜２の感放射線性組成物を調製した。
【０１０４】
【表２】
2020020975.tif 000010
【０１０５】
［評価］
実施例１〜２２および比較例１〜２の感放射線性組成物を用いて、下記評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
＜放射線感度＞
６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）処理したシリコン基板上に、上記感放射線性組成物をスピンナーを用いて塗布した後、（１ａ）９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成し、（２ａ）この塗膜に、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、ライン・アンド・スペース（６０μｍ：６μｍ〜１０μｍ：１μｍ）のパターンを有するマスクを介して、露光量を変量として放射線を照射し、（３ａ）放射線照射後の塗膜に、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において８０秒間液盛り法で現像した後、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターン化膜を形成した。このときライン・アンド・スペース（４０μｍ：４μｍ）の４μｍスペースに対応する露光部分が完全に溶解するために必要な最小露光量を調べた。この露光量の値が１５０ｍＪ／ｃｍ2以下の場合、放射線感度は優良とし、この露光量の値が１５０ｍＪ／ｃｍ2を超える場合、放射線感度は良好と評価した。
【０１０７】
＜比誘電率＞
サイザルバフ（麻バフ）により研磨して表面を平滑化したＳＵＳ３０４製基板上に、上記感放射線性組成物を塗布した後、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、露光機（キャノン製の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）で積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ2となるように露光し、露光後の塗膜を有する基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することによって、基板上に絶縁膜を形成した。この絶縁膜上に、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。この電極パターンを有する基板につき、横河・ヒューレットパッカード製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて、周波数１０ｋＨｚの周波数で、ＣＶ法により比誘電率の測定を行った。この値が３．５以下の場合を「Ａ」、３．５を超えて３．９未満の場合を「Ｂ」、３．９を超える場合を「Ｃ」と判定した。ＡまたはＢの場合に比誘電率が良好であり、Ｃの場合に比誘電率が不良であると評価した。
【０１０８】
＜ＰＣＤマージンおよびＰＥＤマージンの評価＞
ＰＣＤマージンおよびＰＥＤマージンの評価は上記＜放射線感度＞と同様に行った。なお、ＰＣＤ（Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ）マージン評価の場合は上記（１ａ）の後、上記（２ａ）の前に、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）マージン評価の場合は上記（２ａ）の後、上記（３ａ）の前に、前記塗膜を室温で２０分間放置する工程を加えた。このとき、ライン・アンド・スペース（４０μｍ：４μｍ）の４μｍスペースに対応する露光部分が完全に溶解するために必要な最小露光量を調べた。この測定値を＜放射線感度＞の測定値と比較し、最小露光量の増加率が１０％未満の場合を「Ａ」、１０％以上２０％未満の場合を「Ｂ」、２０％以上の場合を「Ｃ」と判定した。ＡまたはＢの場合にＰＣＤ、ＰＥＤマージンが良好であると評価でき、Ｃの場合にＰＣＤ、ＰＥＤマージンが不良であると評価できる。
【０１０９】
＜硬化膜の耐熱性＞
上記＜放射線感度＞の評価と同様にして塗膜を形成した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間上記塗膜を加熱し、硬化膜を形成した。この硬化膜を、窒素雰囲気下、熱重量測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ７３００）を用い、１０℃／ｍｉｎで昇温し、この膜厚変化率が５％未満の場合を「Ａ」、膜厚変化率が５％以上１０％未満の場合を「Ｂ」、膜厚変化率が１０％以上の場合を「Ｃ」をとし、ＡまたはＢの場合に耐熱性が良好であり、Ｃの場合に耐熱性が不良であると評価した。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社の「ラムダエース  ＶＭ−１０１０」）を用いて２５℃で測定した。
【０１１０】
＜保存安定性の評価＞
調製した感放射線性組成物を遮光・密閉性の容器に封入した。２５℃で７日間経過後容器を開封し、＜放射線感度＞の測定を行い、７日間保管前後での最小露光量の増加率を計算した。この値が５％未満の場合を「Ａ」、５％以上２０％未満の場合を「Ｂ」、２０％以上の場合を「Ｃ」と判定した。ＡまたはＢの場合に保存安定性が良好であり、Ｃの場合に保存安定性が不良であると評価した。