(57)【要約】      （修正有）【課題】コバルト含有物を、効率よくエッチングする薬液を提供する。【解決手段】水と、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩から選ばれるヒドロキシルアミン化合物と、式（１）、（２）及び（３）で表される特定化合物と、を含有する薬液であって、特定化合物の含有量は、薬液全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍである。2020107757.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
ヒドロキシルアミン、及び、ヒドロキシルアミン塩からなる群より選ばれるヒドロキシルアミン化合物と、
式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び、式（３）で表される化合物からなる群から選択される特定化合物と、を含有する薬液であって、
前記特定化合物の含有量が、前記薬液全質量に対して、０．１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍである、薬液。
【化１】
2020107757.tif 000013
式（１）中、Ｒ１ａは、置換基を含有していてもよいアルキル基又は水素原子を表す。
Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは、それぞれ独立に、水素原子、−ＡＬ−Ｏ−Ｒ１ｄ、−ＣＯ−Ｒ１ｅ、又は、−Ｃ（ＯＨ）−Ｒ１ｆを表す。
ＡＬは、置換基を含有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅ及びＲ１ｆは、それぞれ独立に、置換基を表す。
Ｒ１ｄが複数存在する場合、複数存在するＲ１ｄは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ｅが複数存在する場合、複数存在するＲ１ｅは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ｆが複数存在する場合、複数存在するＲ１ｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１ａで表されるアルキル基が含有していてもよい置換基、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅ、及び、Ｒ１ｆからなる群から選択される２つの組み合わせ、２つのＲ１ｄ同士、２つのＲ１ｅ同士、又は、２つのＲ１ｆ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及び、Ｒ１ｃのうち、少なくとも１つは水素原子以外である。
式（２）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
式（３）中、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を含有していてもよいアルキル基、又は、置換基を含有していてもよいベンゼン環基を表す。
【請求項２】
前記特定化合物の含有量に対する、前記ヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比が、１０２〜１０１２である、請求項１に記載の薬液。
【請求項３】
更に、キレート剤を含有する、請求項１又は２に記載の薬液。
【請求項４】
前記特定化合物の含有量に対する、前記キレート剤の含有量の質量比が、１０２〜１０１２である、請求項３に記載の薬液。
【請求項５】
前記キレート剤が、カルボン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される官能基を有する、請求項３又は４に記載の薬液。
【請求項６】
前記キレート剤が、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、メタンスルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、及び、ニトリロトリスメチレンホスホン酸からなる群から選択される、請求項３〜５のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項７】
更に、金属成分を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項８】
前記特定化合物の含有量に対する、前記金属成分の含有量の質量比が、１０−８〜１０７である、請求項７に記載の薬液。
【請求項９】
ｐＨが８．０以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１０】
コバルト原子を含有するコバルト含有物、及び、コバルト原子以外の他の金属原子を含有する金属含有物を含有する被処理物に対して使用される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１１】
前記コバルト含有物の前記薬液中における腐食電位と、前記金属含有物の前記薬液中における腐食電位との差の絶対値が０．２Ｖ以内である、請求項１０に記載の薬液。
【請求項１２】
前記コバルト含有物が、コバルト単体、コバルト合金、コバルト酸化物、又は、コバルト窒化物である、請求項１０又は１１に記載の薬液。
【請求項１３】
前記金属含有物が、チタン単体、チタン合金、チタン酸化物、チタン窒化物、タンタル単体、タンタル合金、タンタル酸化物、又は、タンタル窒化物である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１４】
コバルト原子を含有するコバルト含有物、及び、コバルト原子以外の他の金属原子を含有する金属含有物を含有する被処理物と、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薬液とを接触させて、前記コバルト含有物を溶解させる、被処理物の処理方法。
【請求項１５】
コバルト原子を含有するコバルト含有物、及び、コバルト原子以外の他の金属原子を含有する金属含有物を含有する被処理物と、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薬液とを接触させて、前記コバルト含有物を溶解させる工程Ａと、
前記工程Ａで得られた被処理物と、フッ酸及び過酸化水素水の混合水溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合水溶液、並びに、塩酸及び過酸化水素水の混合水溶液からなる群から選択される溶液とを接触させて、前記金属含有物を溶解させる工程Ｂと、を有する被処理物の処理方法。
【請求項１６】
前記工程Ａと前記工程Ｂとをこの順で繰り返し実施する、請求項１５に記載の被処理物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液、及び、被処理物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの微細化が進む中で、半導体デバイス製造プロセス中における、薬液を用いたエッチング又は洗浄等の処理を、高効率かつ精度よく実施する需要が高まっている。
例えば、特許文献１においては、ヒドロキシルアミンを含む洗浄液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０９０７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、コバルト原子を含有するコバルト含有物、及び、コバルト原子以外の他の金属原子を含有する金属含有物を含有する被処理物中のコバルト含有物を、効率よくエッチング（溶解）できる薬液が望まれていた。
また、通常、上記被処理物中には複数個所にわたってコバルト含有物が存在し、そのような被処理物に対して薬液を適用した際に、各箇所のコバルト含有物のエッチング量（溶解量）のバラツキが小さいことが望ましい。以後、上記「各箇所のコバルト含有物のエッチング量のバラツキ」のことを単に「コバルト含有物の溶解量のバラツキ」といい、各箇所のコバルト含有物のエッチング量（溶解量）のバラツキが小さいことを「コバルト含有物の溶解量のバラツキが小さい」ともいう。
本発明者らは、特許文献１に記載の薬液を用いて、上記特性の評価したところ、更なる改良が必要であることが知見された。
【０００５】
本発明は、上記実情を鑑みて、コバルト原子を含有するコバルト含有物、及び、コバルト原子以外の他の金属原子を含有する金属含有物を含有する被処理物に適用した際に、効率よくコバルト含有物をエッチングでき、かつ、コバルト含有物の溶解量のバラツキが小さい、薬液を提供することを課題とする。
また、本発明は、被処理物の処理方法の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できるのを見出した。
【０００７】
（１）  水と、
ヒドロキシルアミン、及び、ヒドロキシルアミン塩からなる群より選ばれるヒドロキシルアミン化合物と、
後述する式（１）で表される化合物、後述する式（２）で表される化合物、後述する及び、式（３）で表される化合物からなる群から選択される特定化合物と、を含有する薬液であって、
特定化合物の含有量が、薬液全質量に対して、０．１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍである、薬液。
（２）  特定化合物の含有量に対する、ヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比が、１０２〜１０１２である、（１）に記載の薬液。
（３）  更に、キレート剤を含有する、（１）又は（２）に記載の薬液。
（４）  特定化合物の含有量に対する、キレート剤の含有量の質量比が、１０２〜１０１２である、（３）に記載の薬液。
（５）  キレート剤が、カルボン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される官能基を有する、（３）又は（４）に記載の薬液。
（６）  キレート剤が、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、メタンスルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、及び、ニトリロトリスメチレンホスホン酸からなる群から選択される、（３）〜（５）のいずれかに記載の薬液。
（７）  更に、金属成分を含有する、（１）〜（６）のいずれかに記載の薬液。
（８）  特定化合物の含有量に対する、金属成分の含有量の質量比が、１０−８〜１０７である、（７）に記載の薬液。
（９）  ｐＨが８．０以下である、（１）〜（８）のいずれかに記載の薬液。
（１０）  コバルト原子を含有するコバルト含有物、及び、コバルト原子以外の他の金属原子を含有する金属含有物を含有する被処理物に対して使用される、（１）〜（９）のいずれかに記載の薬液。
（１１）  コバルト含有物の薬液中における腐食電位と、金属含有物の薬液中における腐食電位との差の絶対値が０．２Ｖ以内である、（１０）に記載の薬液。
（１２）  コバルト含有物が、コバルト単体、コバルト合金、コバルト酸化物、又は、コバルト窒化物である、（１０）又は（１１）に記載の薬液。
（１３）  金属含有物が、チタン単体、チタン合金、チタン酸化物、チタン窒化物、タンタル単体、タンタル合金、タンタル酸化物、又は、タンタル窒化物である、（１０）〜（１２）のいずれかに記載の薬液。
（１４）  コバルト原子を含有するコバルト含有物、及び、コバルト原子以外の他の金属原子を含有する金属含有物を含有する被処理物と、（１）〜（１３）のいずれかに記載の薬液とを接触させて、コバルト含有物を溶解させる、被処理物の処理方法。
（１５）  コバルト原子を含有するコバルト含有物、及び、コバルト原子以外の他の金属原子を含有する金属含有物を含有する被処理物と、（１）〜（１３）のいずれかに記載の薬液とを接触させて、コバルト含有物を溶解させる工程Ａと、
工程Ａで得られた被処理物と、フッ酸及び過酸化水素水の混合水溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合水溶液、並びに、塩酸及び過酸化水素水の混合水溶液からなる群から選択される溶液とを接触させて、金属含有物を溶解させる工程Ｂと、を有する被処理物の処理方法。
（１６）  工程Ａと工程Ｂとをこの順で繰り返し実施する、（１５）に記載の被処理物の処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、コバルト原子を含有するコバルト含有物、及び、コバルト原子以外の他の金属原子を含有する金属含有物を含有する被処理物に適用した際に、効率よくコバルト含有物をエッチングでき、かつ、コバルト含有物の溶解量のバラツキが小さい、薬液を提供できる。
また、本発明によれば、被処理物の処理方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】被処理物の一実施形態を示す断面図である。
【図２】被処理物の他の実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施形態に制限されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｂｉｌｌｉｏｎ（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０−１２）」を意味する。
【００１１】
本発明の薬液により上記課題が解決される機序は必ずしも明確ではないが、本発明者はその機序について以下のとおり推測する。
本発明者らは、コバルト原子を含有するコバルト含有物（以下、単に「コバルト含有物」ともいう。）、及び、コバルト原子以外の他の金属原子を含有する金属含有物（以下、単に「金属含有物」ともいう。）を含有する被処理物に対して従来の薬液を適用すると、所望の効果が得られないことを知見している。そこで、本発明者らは、薬液がヒドロキシルアミンを含有することにより、薬液中におけるコバルト含有物と金属含有物との間の腐食電位の差が軽減され、さらに、薬液が所定量の後述する特定化合物を含有することにより、コバルト含有物の表面との相互作用が生じ、結果として、所望の効果が得られることを知見している。
【００１２】
本発明の薬液（以下、単に「薬液」ともいう）は、水と、後述するヒドロキシルアミン化合物と、後述する特定化合物と、を含有する薬液であって、特定化合物の含有量が、薬液全質量に対して、０．１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍである、薬液である。
以下、本発明の薬液に含まれる成分について詳述する。
【００１３】
＜水＞
薬液は、水を含有する。
水は特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水が挙げられる。
【００１４】
薬液中における水の含有量は特に制限されないが、薬液の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。上限は、１００質量％未満である。
【００１５】
＜ヒドロキシルアミン化合物＞
薬液は、ヒドロキシルアミン、及び、ヒドロキシルアミン塩からなる群より選ばれるヒドロキシルアミン化合物を含有する。
ヒドロキシルアミン化合物は、被処理物中のコバルト含有物と金属含有物との間の電位差を調整する機能を有し、主に、コバルト含有物の溶解量のバラツキ低減に寄与する。
【００１６】
ここで、ヒドロキシルアミン化合物に係る「ヒドロキシルアミン」は、置換又は無置換のアルキルヒドロキシルアミン等を含む広義のヒドロキシルアミン化合物を指すものであって、いずれであっても本発明の効果を得ることができる。
ヒドロキシルアミン化合物は特に制限はされないが、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体、並びに、その塩が好ましい。
【００１７】
ヒドロキシルアミン誘導体としては、例えば、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、及び、Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００１８】
無置換ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の塩としては、上述した無置換ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の無機酸塩若しくは有機酸塩が好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、又はＰ等の非金属原子が水素原子と結合してできた無機酸の塩がより好ましく、塩酸、硫酸、及び、硝酸のいずれかの酸の塩が更に好ましい。なかでも、硝酸ヒドロキシルアミン（ヒドロキシルアミン硝酸塩）、硫酸ヒドロキシルアミン（ヒドロキシルアミン硫酸塩）、塩酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、硫酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、硝酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、又はこれらの混合物が好ましい。
また、上述した無置換ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の有機酸塩としては、例えば、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、及び、ヒドロキシルアンモニウムフルオライド等が挙げられる。
【００１９】
なかでも、より効率よくコバルト含有物をエッチングできる点、及び、コバルト含有物の溶解量のバラツキがより小さくなる点の少なくとも一方の効果が得られる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、又は、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが好ましい。
【００２０】
ヒドロキシルアミン化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、薬液全質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましく、０．１〜１．５質量％が更に好ましく、０．１〜０．８質量％が特に好ましい。
ヒドロキシルアミン化合物は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。ヒドロキシルアミン化合物を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
＜特定化合物＞
薬液は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び、式（３）で表される化合物からなる群から選択される特定化合物を含有する。
特定化合物はコバルト含有物の表面と相互作用を生じると推測され、薬液が特定化合物を含有することにより、所望の効果が得られる。
【００２２】
【化１】
2020107757.tif 000002
【００２３】
式（１）中、Ｒ１ａは、置換基を含有していてもよいアルキル基又は水素原子を表す。
Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは、それぞれ独立に、水素原子、−ＡＬ−Ｏ−Ｒ１ｄ、−ＣＯ−Ｒ１ｅ、又は、−Ｃ（ＯＨ）−Ｒ１ｆを表す。
ＡＬは、置換基を含有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅ、及び、Ｒ１ｆは、それぞれ独立に、置換基（好ましくは、置換基を含有していてもよいアルキル基）を表す。
【００２４】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅ、及び、Ｒ１ｆで表される置換基を含有していてもよいアルキル基は、それぞれ独立に、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい。
上記アルキル基の炭素数は１〜５０が好ましく、１〜２５がより好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数は、アルキル基が含有していてもよい置換基が含有する炭素原子の数を含まない。
上記アルキル基が含有していてもよい置換基は、例えば、水酸基、アルキルエステル基、及び、アルキルビニル基（好ましくは、アルキル基部分の炭素数が３〜１２）が挙げられる。
Ｒ１ｄが複数存在する場合、複数存在するＲ１ｄそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ｅが複数存在する場合、複数存在するＲ１ｅそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ｆが複数存在する場合、複数存在するＲ１ｆそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１ａで表されるアルキル基が含有していてもよい置換基、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅ、及び、Ｒ１ｆからなる群から選択される２つの組み合わせ、２つのＲ１ｄ同士、２つのＲ１ｅ同士、又は、２つのＲ１ｆ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１ａで表されるアルキル基が含有していてもよい置換基、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅ、及び、Ｒ１ｆからなる群から選択される２つの組み合わせ、２つのＲ１ｄ同士、２つのＲ１ｅ同士、又は、２つのＲ１ｆ同士が、互いに結合して形成される基は、−Ｏ−、−ＮＲ１ｇ−（Ｒ１ｇは置換基）、及び、−ＮＨＣＯ−からなる群から選択される１以上の連結基を含有しているのが好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及び、Ｒ１ｃのうち、少なくとも１つは水素原子以外である。
式（１）で表される化合物を以下に例示する。
【００２５】
【化２】
2020107757.tif 000003
【００２６】
【化３】
2020107757.tif 000004
【００２７】
【化４】
2020107757.tif 000005
【００２８】
式（２）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい。
上記アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数は、アルキル基が含有していてもよい置換基が含有する炭素原子の数を含まない。
上記置換基としては、例えば、芳香環基（更に置換基を含有していてもよい。好ましくはフェニル基）が好ましい。
式（２）で表される化合物を以下に例示する。
【００２９】
【化５】
2020107757.tif 000006
【００３０】
式（３）中、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を含有していてもよいアルキル基、又は、置換基を含有していてもよいベンゼン環基を表す。
Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃのうち１つ以上（好ましくは２つ以上）は、置換基を含有していてもよいアルキル基、又は、置換基を含有していてもよいベンゼン環基であるのが好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい。
上記アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数は、アルキル基が含有していてもよい置換基が含有する炭素原子の数を含まない。上記置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜６）又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等）が好ましい。
上記ベンゼン環基が含有していてもよい置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数２〜１０）が好ましい。
式（３）で表される化合物を以下に例示する。
【００３１】
【化６】
2020107757.tif 000007
【００３２】
特定化合物の含有量は、薬液全質量に対して、０．１０質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍであり、本発明の効果がより優れる点で、１．０質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｂが好ましく、５．０質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｂが更に好ましい。
特定化合物は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。特定化合物を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内である。
【００３３】
特定化合物の含有量に対する、ヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比は特に制限されないが、１０１〜１０１３の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、１０２〜１０１２が好ましい。
【００３４】
上記薬液は、水、ヒドロキシルアミン化合物、及び、特定化合物以外の他の成分を含有していてもよい。
【００３５】
＜キレート剤＞
薬液は、キレート剤を含有していてもよい。薬液がキレート剤を含有する場合、薬液のコバルト含有物に対するエッチング性がより向上する。
【００３６】
キレート剤は、キレート配位子として機能し得る酸を意味し、１以上の酸基を有する化合物が好ましい。キレート剤には、後述するヒドロキシルアミンとは異なる還元剤は含まれない。
上記酸基は特に制限されないが、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、ホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基が好ましい。
【００３７】
カルボン酸基を有するキレート剤としては、例えば、ポリアミノポリカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸類、ヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリカルボン酸類、及び、アスコルビン酸類が挙げられる。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基及び複数のカルボン酸基を有する化合物であり、例えば、モノ−又はポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、及び、ヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が挙げられる。
【００３８】
ポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６−ヘキサメチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、及び、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又は、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及び、マレイン酸が挙げられ、シュウ酸、マロン酸、又は、コハク酸が好ましい。
ヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリカルボン酸類としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、及び、クエン酸が挙げられ、クエン酸が好ましい。
アスコルビン酸類としては、例えば、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸２−グルコシド、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸アスコルビル、及び、アスコルビン酸イソパルミネート、並びに、これらの塩等のアスコルビン酸類が挙げられ、アスコルビン酸が好ましい。
【００３９】
スルホン酸基を有するキレート剤としては、例えば、メタンスルホン酸が挙げられる。
【００４０】
ホスホン酸基を有するキレート剤としては、例えば、メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）、及び、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）（グリホシン）が挙げられる。
【００４１】
キレート剤は、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、メタンスルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、及び、ニトリロトリスメチレンホスホン酸からなる群から選択されることが好ましい。
【００４２】
薬液がキレート剤を含有する場合、キレート剤の含有量は、薬液全質量に対して、０．０１〜２０質量％の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
キレート剤は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。キレート剤を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４３】
特定化合物の含有量に対する、キレート剤の含有量の質量比は特に制限されないが、１０１〜１０１３の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、１０２〜１０１２が好ましい。
【００４４】
＜金属成分＞
薬液は、金属成分を含有していてもよい。
金属成分としては、金属粒子及び金属イオンが挙げられ、例えば、金属成分の含有量という場合、金属粒子及び金属イオンの合計含有量を示す。
薬液は、金属粒子及び金属イオンのいずれか一方が含有してもよく、両方を含有してもよい。薬液は、金属粒子及び金属イオンの両方を含有するのが好ましい。
【００４５】
金属成分に含有される金属原子としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、及び、Ｚｎからなる群より選ばれる金属原子が挙げられる。
金属成分は、金属原子を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
金属粒子は、単体でも合金でもよく、金属が有機物と会合した形態で存在していてもよい。
金属成分は、薬液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている金属成分でもよいし、薬液の製造、貯蔵、及び／又は、移送時に不可避的に含まれる金属成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
【００４６】
薬液が金属成分を含有する場合、金属成分の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍの場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、０．１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍが好ましく、０．０１質量ｐｐｂ〜１００質量ｐｐｂがより好ましい。
【００４７】
特定化合物の含有量に対する、金属成分の含有量の質量比は特に制限されないが、１０−９〜１０８の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、１０−８〜１０７が好ましい。
【００４８】
なお、薬液中の金属成分の種類及び含有量は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。
ここで、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法とは、通常のＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウェアにより実施できる。
ＩＣＰ−ＭＳ法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と金属イオンとの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
【００４９】
一方、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法では、金属粒子の含有量が測定できる。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量が算出できる。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）が挙げられ、実施例に記載した方法により測定できる。上記以外の他の装置としては、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００も使用できる。
【００５０】
＜ヒドロキシルアミン化合物とは異なる還元剤＞
薬液は、ヒドロキシルアミン化合物とは異なる還元剤を含有していてもよい。ただし、キレート剤は、ヒドロキシルアミン化合物とは異なる還元剤には含有されない。
ヒドロキシルアミン化合物とは異なる還元剤は特に制限されないが、ＯＨ基若しくはＣＨＯ基を有する化合物、又は、硫黄原子を含有する化合物等の還元性物質が好ましい。上記還元剤は、酸化作用を有し、ヒドロキシルアミン化合物を分解する原因となるＯＨ−イオン又は溶存酸素等を酸化する機能を有する。
ＯＨ基若しくはＣＨＯ基を有する化合物、又は、硫黄原子を含有する化合物等の還元性物質のなかでも、式（４）で表される化合物、及び、硫黄原子を含有する化合物からなる群より選ばれる１種が好ましい。
【００５１】
【化７】
2020107757.tif 000008
【００５２】
式（４）において、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｅは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。なお、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｅがヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を有する場合、上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００５３】
式（４）において、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｅで表されるヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、炭化水素基及びヘテロ原子を有する炭化水素基が挙げられる。
【００５４】
上記Ｒ４ａ〜Ｒ４ｅで表される炭化水素基としては、アルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数は、７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が更に好ましい）が挙げられる。
また、上記Ｒ４ａ〜Ｒ４ｅで表されるヘテロ原子を有する炭化水素基としては、上述した炭化水素基中の−ＣＨ２−が、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲａ−からなる群より選択されるいずれか１種又はこれらの複数を組み合わせた２価の基で置換された基が挙げられる。上記Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。）を表す。
【００５５】
また、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、１〜３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
【００５６】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、没食子酸、レゾルシノール、アスコルビン酸、tｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、及び、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。
【００５７】
式（４）で表される化合物は、還元性付加の点から、ヒドロキシル基を２個以上有するのが好ましく、３個以上を有するのがより好ましい。ヒドロキシル基の置換する位置は特に制限されないが、なかでも還元性付加の点から、Ｒ４ａ及び／又はＲ４ｂが好ましい。
ヒドロキシル基を２個以上有する式（４）で表される化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、tｅｒｔ−ブチルカテコール、及び、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を３個以上有する式（４）で表される化合物としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
【００５８】
硫黄原子を含有する化合物としては、例えば、メルカプトコハク酸、ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ２ＣＨ２（ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−メチル−プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、１−チオグリセロール［ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）］、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、２−メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）］、チオグリコール酸［ＨＳＣＨ２ＣＯ２Ｈ］、及び、３−メルカプト−１−プロパノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］が挙げられる。これらの中でも、ＳＨ基を有する化合物（メルカプト化合物）が好ましく、１−チオグリセロール、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、又は、チオグリコール酸がより好ましく、１−チオグリセロール、又は、チオグリコール酸が更に好ましい。
【００５９】
なお、ヒドロキシルアミン化合物とは異なる還元剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
＜ｐＨ調整剤＞
薬液は、上述した成分以外のｐＨ調整剤を含有していてもよい。ｐＨ調整剤としては、酸化合物及び塩基化合物が挙げられる。
【００６１】
（酸化合物）
酸化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸、フッ酸、過塩素酸、及び、次亜塩素酸が挙げられる。
【００６２】
（塩基化合物）
塩基化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物、及び、四級水酸化アンモニウム塩が挙げられ、四級水酸化アンモニウム塩が好ましい。
なお、ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物としては、環状化合物（環状構造を有する化合物）が挙げられる。環状化合物としては、例えば、後述する環状構造を有するアミン化合物が挙げられる。
なお、ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物中に、四級水酸化アンモニウム塩は包含されない。
【００６３】
ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物としては、環状構造を有するアミン化合物が好ましい。
環状構造を有するアミン化合物において、アミノ基は、上記環状構造中及び上記環状構造外のいずれか一方のみに存在していても、両方に存在していてもよい。
環状構造を有するアミン化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、トランス−２，５−ジメチルピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、２−ピペリジンメタノール、シクロヘキシルアミン、及び、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンが挙げられる。
なかでも、上記アミン化合物として、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、又は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。
薬液がヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物を含有する場合、ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物の含有量は、薬液全質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００６４】
四級水酸化アンモニウム塩としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化８】
2020107757.tif 000009
【００６６】
上記式（５）中、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｄは、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は、炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ５ａ〜Ｒ５ｄの少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、特に、Ｒ５ａとＲ５ｂとの組み合わせ及びＲ５ｃとＲ５ｄとの組み合わせの少なくとも一方は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００６７】
上記式（５）で表される化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、又は、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムが好ましい。
【００６８】
薬液が四級水酸化アンモニウム塩を含有する場合、四級水酸化アンモニウム塩の含有量は、薬液全質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００６９】
＜防食剤＞
薬液は、防食剤を含有していてもよい。防食剤は、被処理物のオーバーエッチングを解消する機能を有する。なお、ここでいう防食剤には、上述したヒドロキシルアミンとは異なる還元剤、及び、キレート剤は含有されない。
防食剤は特に制限されないが、例えば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、及び、ピラジンが挙げられる。
また、防食剤としては、上記で挙げたもの以外としてベンゾトリアゾール類も好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、及び、５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００７０】
なかでも、防食剤としては、腐食防止性能をより向上させる点から、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【００７１】
【化９】
2020107757.tif 000010
【００７２】
式（６）において、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ６ａとＲ６ｂとが結合して環を形成してもよい。
【００７３】
上記式（６）中、Ｒ６ａ及びＲ６ｂが表す炭化水素基としては、アルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数は、７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が更に好ましい）が挙げられる。
また、置換基としては、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
【００７４】
また、Ｒ６ａとＲ６ｂとが結合して環を形成してもよく、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。Ｒ６ａとＲ６ｂとが結合して環を形成した場合、更に置換基（例えば、炭素数１〜５の炭化水素基、又はカルボキシル基等）を有していてもよい。
式（６）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、及び、カルボキシベンゾトリアゾール５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００７５】
薬液が防食剤を含有する場合、防食剤の含有量は、薬液全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【００７６】
＜フッ化物＞
薬液は、フッ化物を含有していてもよい。フッ化物は、残渣物の分解及び可溶化を促進する。
フッ化物は特に制限されないが、フッ化水素酸（ＨＦ）、フルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、フルオロホウ酸、フルオロケイ酸アンモニウム塩（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム塩、重フッ化アンモニウム塩、式ＮＲ４ＢＦ４及びＰＲ４ＢＦ４でそれぞれ表されるテトラフルオロホウ酸第４級アンモニウム及びテトラフルオロホウ酸第４級ホスホニウム、並びに、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ４）が挙げられる。
なお、上述の式ＮＲ４ＢＦ４及びＰＲ４ＢＦ４でそれぞれ表されるテトラフルオロホウ酸第４級アンモニウム（例えば、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム）及びテトラフルオロホウ酸第４級ホスホニウムにおいて、Ｒは、互いに同種又は異種であってよく、水素、直鎖、分岐、又は環状のＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、並びに、直鎖又は分岐のＣ６〜Ｃ１０アリール基（例えば、ベンジル基）である。フッ化物は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
薬液がフッ化物を含有する場合、フッ化物の含有量は、薬液全質量に対して、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
【００７７】
＜薬液の製造方法＞
上記薬液の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。例えば、水、ヒドロキシルアミン化合物、及び、所定量の特定化合物を混合する方法が挙げられる。なお、上記成分を混合する際に、必要に応じて、他の任意成分を合わせて混合してもよい。
また、薬液を製造する際には、必要に応じて、フィルターを用いて薬液をろ過して精製してもよい。
【００７８】
薬液のｐＨは特に制限されないが、９．０以下の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、８．０以下が好ましい。下限は特に制限されないが、２．０以上の場合が多い。
【００７９】
薬液としては、後述するコバルト含有物の薬液中における腐食電位と、後述する金属含有物の薬液中における腐食電位との差の絶対値は特に制限されないが、０．５Ｖ以内である薬液の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、０．２Ｖ以内である薬液が好ましい。
なお、腐食電位の測定方法は、以下の通りである。
まず、測定対象となる、コバルト含有物が表面に配置されたシリコンウエハ、及び、金属含有物が表面に配置されたシリコンウエハを用意し、電極として使用する。次に、用意した電極を所定の薬液中に浸漬して、ポテンショスタットガルバノスタット（プリンストンアプライドリサーチ ＶｅｒｓａＳＴＡＴ ４）を用いて得られるターフェルプロットより腐食電位を測定し、２つの電極より得られる腐食電位の差の絶対値を求める。なお、腐食電位は、ターフェルプロットの曲線の変曲点の電位に該当する。
なお、測定条件は以下の通りである。
電流範囲：±０．２  Ｖ（ｖｓ  オープンサーキットポテンシャル）
走査レート：１．０  ｍＶ／ｓ（０．５ｍＶ毎）
対電極：Ｐｔ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
測定温度：２５℃
【００８０】
＜薬液収容体＞
薬液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。
このような容器と、容器に収容された薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。また、薬液は、薬液収容体として運搬してもよい。
【００８１】
容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」が挙げられる。
容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、若しくは、これとは異なる樹脂から形成されることが好ましい。また、容器の内壁は、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネル等、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属から形成されることも好ましい。
【００８２】
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）が好ましい。内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
内壁がフッ素系樹脂である容器としては、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
【００８３】
また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、及び、ニッケル−クロム合金が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して、３０質量％以上が好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、金属材料全質量に対して、９０質量％以下が好ましい。
【００８４】
ステンレス鋼は特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。
オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及び、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）が挙げられる。
【００８５】
ニッケル−クロム合金は特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及び、インコネル（商品名、以下同じ）が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、及び、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、又は、コバルトを含有していてもよい。
【００８６】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］−［００１４］、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］−［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
【００８７】
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなり易い点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨等を、１又は２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
【００８８】
これらの容器は、薬液を充填前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に使用される液体は、その液中における金属不純物量が低減されていることが好ましい。
薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送又は保管されてもよい。
【００８９】
保管における薬液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、及び保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
【００９０】
なお、上記薬液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。
また、薬液は、濃縮液として準備してもよい。薬液を濃縮液とする場合には、その濃縮倍率は、構成される組成により適宜決められるが、５〜２０００倍であることが好ましい。つまり、処理液は、５〜２０００倍に希釈して用いられる。
【００９１】
＜処理方法＞
上記薬液は、コバルト原子を含有するコバルト含有物、及び、コバルト原子以外の他の金属原子（以下、単に「他の金属原子」ともいう。）を含有する金属含有物を含有する被処理物（以下、単に「特定被処理物」ともいう。）に対して使用されることが好ましい。薬液は、いわゆるエッチング処理液として有効に機能する。
被処理物の形態は特に制限されないが、例えば、図１に示すように、基板１２と、基板１２上に配置された穴部を有する絶縁膜１４と、絶縁膜１４の穴部の内壁に沿って層状に配置された金属含有物部１６と、穴部内に充填されたコバルト含有物部１８とを有する被処理物１０であってもよい。図１において、金属含有物部はバリアメタル層として機能し得る。
図１では被処理物が１つのコバルト含有物部を有する態様について記載したが、この態様には限定されず、例えば、図２に示すように、基板１２と、基板１２上に配置された複数の穴部を有する絶縁膜１４と、絶縁膜１４の各穴部の内壁に沿って層状に配置された金属含有物部１６と、各穴部内に充填されたコバルト含有物部１８とを有する被処理物２０であってもよい。つまり、被処理物は、複数個所にわたってコバルト含有物を有し、かつ、複数個所にわたって金属含有物を有する態様であってもよい。
【００９２】
被処理物中に含有されていてもよい基板の種類は特に制限されず、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、及び、光磁気ディスク用基板等の各種基板が挙げられる。
半導体基板を構成する材料としては、例えば、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、及び、ＧａＡｓ等の第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、又は、それらの任意の組合せが挙げられる。
基板の大きさ、厚さ、形状、及び、層構造等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択できる。
【００９３】
絶縁膜としては、公知の絶縁膜が用いられる。
図１及び図２において絶縁膜は穴部を有するが、この態様に制限されず、溝部を有する絶縁膜であってもよい。
【００９４】
コバルト原子を含有するコバルト含有物は、コバルト原子を含有していればよく、例えば、コバルト単体、コバルト合金、コバルト酸化物、及び、コバルト窒化物が挙げられる。
また、金属含有物中の他の金属原子の種類は特に制限されないが、例えば、チタン、及び、タンタルが挙げられる。中でも、他の金属原子としては、コバルトよりも貴な金属原子が好ましい。
金属含有物は、上記他の金属原子を含有していていればよく、例えば、金属単体、合金、酸化物、及び、窒化物が挙げられる。
金属含有物としては、本発明の効果がより優れる点で、チタン単体、チタン合金、チタン酸化物、チタン窒化物、タンタル単体、タンタル合金、タンタル酸化物、又は、タンタル窒化物が好ましい。
【００９５】
コバルト含有物と金属含有物とは被処理物中において接触していても、他の部材を介して配置されていてもよい。なかでも、本発明の薬液による効果がより得られる点で、被処理物中においてコバルト含有物と金属含有物とは接触していることが好ましい。
【００９６】
コバルト含有物及び金属含有物の形態は特に制限されず、例えば、膜状の形態、配線状の形態、及び、粒子状の形態のいずれであってもよい。
コバルト含有物及び金属含有物が膜状である場合、その厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。
コバルト含有物及び金属含有物は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、コバルト含有物及び金属含有物は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
【００９７】
上記被処理物は、コバルト含有物及び金属含有物以外に、所望に応じた種々の層、及び／又は、構造を含有していてもよい。例えば、基板は、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等を含有していてもよい。
基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料等の相互接続機構を含有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び／又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有していてもよい。
【００９８】
被処理物の製造方法は、特に制限されない。例えば、基板上に絶縁膜を形成し、絶縁膜に穴部又は溝部を形成し、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、及び、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法等で、絶縁膜上に金属含有物層及びコバルト含有物層をこの順で配置した後、ＣＭＰなどの平坦化処理を実施して、図１で示す被処理物を製造してもよい。
【００９９】
本発明の被処理物の処理方法としては、特定被処理物と、上記薬液とを接触させて、コバルト含有物を溶解させる工程Ａを有する方法が挙げられる。
特定被処理物と薬液とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた薬液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に薬液を噴霧する方法、被処理物上に薬液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。中でも、被処理物を薬液に浸漬する方法が好ましい。
【０１００】
更に、薬液の洗浄能力をより増進するために、機械式撹拌方法を用いてもよい。
機械式撹拌方法としては、例えば、被処理物上で薬液を循環させる方法、被処理物上で薬液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて薬液を撹拌する方法が挙げられる。
【０１０１】
被処理物と薬液との接触時間は、適宜調整できる。
処理時間（薬液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、０．２５〜１０分間が好ましく、０．５〜２分間がより好ましい。
処理の際の薬液の温度は特に制限されないが、２０〜７５℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。
【０１０２】
本処理を実施することにより、主に、被処理物中のコバルト含有物が溶解される。
【０１０３】
また、本発明の被処理物の処理方法の他の態様としては、特定被処理物と、上記薬液とを接触させて、コバルト含有物を溶解させる工程Ａと、工程Ａで得られた被処理物と、フッ酸及び過酸化水素水の混合水溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合水溶液、並びに、塩酸及び過酸化水素水の混合水溶液からなる群から選択される溶液（以下、単に「特定溶液」ともいう。）とを接触させて、金属含有物を溶解させる工程Ｂと、を有する態様が挙げられる。
工程Ａの手順は上述した通りである。
【０１０４】
被処理物中の金属含有物は、含まれる金属原子の種類によって、上記薬液に対する溶解性が異なる場合がある。そのような場合、金属含有物に対してより溶解性が優れる溶液を用いて、コバルト含有物と金属含有物との溶解の程度を調整するのが好ましい。
このような点から、工程Ｂは、工程Ａで得られた被処理物と特定溶液とを接触させて、金属含有物を溶解させる工程に該当する。
【０１０５】
特定溶液は、フッ酸と過酸化水素水との混合水溶液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合水溶液（ＳＰＭ）、及び、塩酸と過酸化水素との混合水溶液（ＨＰＭ）からなる群から選択される溶液である。
ＦＰＭの組成は、例えば、「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」〜「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：２００」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＳＰＭの組成は、例えば、「硫酸：過酸化水素水：水＝３：１：０」〜「硫酸：過酸化水素水：水＝１：１：１０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＨＰＭの組成は、例えば、「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」〜「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
【０１０６】
工程Ｂにおいて、特定溶液を用いて、工程Ａで得られた被処理物と、特定溶液とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた特定溶液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に特定溶液を噴霧する方法、被処理物上に特定溶液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。
工程Ａで得られた被処理物と特定溶液との接触時間は、例えば、０．２５〜１０分間が好ましく、０．５〜５分間がより好ましい。
【０１０７】
本処理方法においては、工程Ａと工程Ｂとを交互に実施してもよい。
交互に行う場合は、工程Ａ及び工程Ｂはそれぞれ１〜２０回実施されることが好ましい。
【０１０８】
本処理方法は、半導体デバイスの製造方法で行われるその他の工程の前又は後に組み合わせて実施してもよい。本処理方法を実施する中にその他の工程に組み込んでもよいし、その他の工程の中に本発明の処理方法を組み込んで実施してもよい。
その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程等が挙げられる。
本処理方法において、バックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Ｂａｃｋ  ｅｎｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｉｎｅ）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Ｆｒｏｎｔ  ｅｎｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｉｎｅ）中で行ってもよい。
なお、薬液の適用対象は、例えば、ＮＡＮＤ、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦＲＡＭ（登録商標）（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、又は、ＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等であってもよいし、ロジック回路又はプロセッサ等であってもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。
【０１１０】
＜薬液の調製＞
下記表１〜２に記載の化合物（ヒドロキシルアミン化合物、キレート剤、特定化合物、金属成分、水等）を所定の配合で混合して、各試験に適用する薬液をそれぞれ調製した。なお、水の「残部」とは、薬液中において、ヒドロキシルアミン化合物、キレート剤、特定化合物、及び、金属成分以外は水であることを意味する。
各原料はいずれも半導体グレードの高純度原料を使用し、必要に応じて、さらに精製処理を実施した。
また、金属成分量は、必要に応じて、水酸化カルシウムを添加して調整した。
【０１１１】
＜金属成分の含有量＞
薬液中の金属成分（金属イオン、金属粒子）の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ及びＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳを用いる方法により測定した。
装置は以下の装置を使用した。
・メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
・型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
解析には以下の解析ソフトを使用した。
・“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール
・Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ｆｏｒ  ＩＣＰ−ＭＳ  ソフトウェア
【０１１２】
＜試験＞
（溶解性評価）
図１に示す構造を有する被処理物Ａを準備した。具体的には、本評価で使用される被処理物Ａは、基板上に配置された絶縁膜中の穴部の側面に層状に配置されたチタン窒化物層（金属含有物に該当）と、穴部を充填する金属コバルト（コバルト含有物に該当）とを含む。
得られた被処理物ＡをＳＣ−１（アンモニア２８％：過酸化水素３０％：水＝１：２：３０（質量比））に３０℃で１分間浸漬した後、被処理物Ａを表１〜２に記載の各薬液に室温にて３０秒間浸漬する処理を１サイクルとして、金属コバルトが２０ｎｍ溶解するまでにかかったサイクル数を求め、以下の基準に沿って評価した。サイクル数が少ないほど、薬液のコバルト含有物に対する溶解性が優れることを意味する。
「Ａ」：サイクル数  １〜５回
「Ｂ」：サイクル数  ６〜１０回
「Ｃ」：サイクル数  １１〜１５回
「Ｄ」：サイクル数  １６〜２０回
「Ｅ」：サイクル数  ２１回以上
【０１１３】
（バラツキ評価）
図２に示す構造を有する被処理物Ｂを準備した。具体的には、本評価で使用される被処理物Ｂは、基板上に配置された絶縁膜中の複数（１００個以上）の穴部の側面に層状に配置されたチタン窒化物層（金属含有物に該当）と、穴部を充填する金属コバルト（コバルト含有物に該当）とを含む。
得られた被処理物ＢをＳＣ−１（アンモニア２８％：過酸化水素３０％：水＝１：２：３０（質量比））に３０℃で１分間浸漬した後、被処理物Ｂを表１〜２に記載の各薬液に室温にて３０秒間浸漬する処理を１サイクルとして、各薬液について上記（溶解性評価）にて被処理物Ａの処理で求められた金属コバルトが２０ｎｍ溶解するまでにかかったサイクルの数だけ被処理物Ｂを浸漬した。
得られた被処理物Ｂ中の金属コバルトが充填された穴部の断面を走査型顕微鏡（日立ハイテクノロジーズＳ−４８００）にて５０個観測し、各領域における金属コバルト部分の残存膜厚のばらつき（標準偏差）を算出し、以下の基準に沿って評価した。
「Ａ」：１ｎｍ以下
「Ｂ」：１ｎｍ超３ｎｍ以下
「Ｃ」：３ｎｍ超５ｎｍ以下
「Ｄ」：５ｎｍ超１０ｎｍ以下
「Ｅ」：１０ｎｍ超
【０１１４】
＜腐食電位差の測定＞
金属コバルトが表面に配置されたシリコンウエハ又はチタン窒化物（ＴｉＮ）が表面に配置されたシリコンウエハを測定用の電極として、各電極を表１〜２中の各薬液に浸漬して、ポテンショスタットガルバノスタット（プリンストンアプライドリサーチ ＶｅｒｓａＳＴＡＴ ４）を用いて得られるターフェルプロットより腐食電位を測定し、両者の差の絶対値を求めた。なお、腐食電位は、ターフェルプロットの曲線の変曲点の電位に該当する。
また、測定条件は以下の通りである。
電流範囲：±０．２  Ｖ（ｖｓ  オープンサーキットポテンシャル）
走査レート：１．０  ｍＶ／ｓ（０．５ｍＶ毎）
対電極：Ｐｔ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
測定温度：２５℃
【０１１５】
表１〜２中、「ヒドロキシルアミン化合物」欄の「含有量（質量％）」、及び、「キレート剤」欄の「含有量（質量％）」は、薬液全質量に対する、それぞれの化合物の含有量（質量％）を意味する。
また、表１〜２中、「特定化合物」欄の数値は、薬液全質量に対する、各特定化合物の含有量（質量ｐｐｂ）を意味する。
また、表１〜２中、「金属成分」欄の数値は、薬液全質量に対する、金属成分の含有量（質量ｐｐｂ）を意味する。
表１〜２中、「比１」は特定化合物の含有量に対するヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比を表し、「比２」は特定化合物の含有量に対するキレート剤の含有量の質量比を表し、「比３」は特定化合物の含有量に対する金属成分の含有量の質量比を表す。
表１〜２中、「Ｅ＋数字」は、「１０数字」を表す。
【０１１６】
【表１】
2020107757.tif 000011
【０１１７】
【表２】
2020107757.tif 000012
【０１１８】
表１〜２中、各実施例及び比較例に係るデータは、各行にわたって示した。
例えば、実施例１においては、表１に示すように、ヒドロキシルアミン化合物としてヒドロキシルアミンを使用し、表２に示すように、金属成分の含有量が３質量ｐｐｂである。その他実施例及び比較例についても同様である。
【０１１９】
表１〜２に示すように、本発明の薬液は所定の効果を示すことが確認された。
なかでも、実施例１、５及び８の比較より、ヒドロキシルアミン化合物の含有量が０．１〜１．５質量％（好ましくは、０．１〜０．８質量％）の場合、より優れた効果が得られることが確認された。
実施例１１〜１５の比較より、特定化合物の含有量が１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｂ（好ましくは、５質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｂ）の場合、より優れた効果が得られることが確認された。
実施例１６〜１７及び他の実施例の比較より、比１が１０２〜１０１２の場合、より優れた効果が得られることが確認された。
実施例１８〜１９及び他の実施例の比較より、比２が１０２〜１０１２の場合、より優れた効果が得られることが確認された。
実施例２０〜２５の比較より、金属成分の含有量が０．１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍ（好ましくは、０．０１質量ｐｐｂ〜１００質量ｐｐｂ）の場合、より優れた効果が得られることが確認された。
実施例２５〜２６及び他の実施例の比較より、比３が１０−８〜１０７の場合、より優れた効果が得られることが確認された。
実施例４２〜４３及び他の実施例の比較より、コバルト含有物の薬液中における腐食電位と、金属含有物の薬液中における腐食電位との差の絶対値が０．２Ｖ以内である場合、より優れた効果が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１２０】
１０，２０    被処理物
１２    基板
１４    絶縁膜
１６    金属含有物部
１８    コバルト含有物部
【図１】
2020107757.tif 000015
【図２】
2020107757.tif 000016