(57)【要約】【課題】人工ピンが導入された超電導層を有する酸化物超電導線材において、臨界電流値の増加が可能な酸化物超電導線材及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板１１に超電導層１３が積層された酸化物超電導線材１０であって、超電導層１３が、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは希土類元素）と、ＡＢＯ３（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表し、ＢはＨｆ、Ｚｒ又はＳｎを表す。）からなる人工ピンを含み、超電導層の断面ＴＥＭ像において、超電導層の厚さ方向に対する人工ピンの傾斜角の標準偏差σが、１．６５〜３．５９°の範囲内であり、人工ピンの長さの平均が、４１．０３〜４５．５４ｎｍの範囲内である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に超電導層が積層された酸化物超電導線材であって、
前記超電導層が、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは希土類元素）と、ＡＢＯ３（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表し、ＢはＨｆ、Ｚｒ又はＳｎを表す。）からなる人工ピンを含み、
前記超電導層の断面ＴＥＭ像において、前記超電導層の厚さ方向に対する前記人工ピンの傾斜角の標準偏差σが、１．６５〜３．５９°の範囲内であり、前記人工ピンの長さの平均が、４１．０３〜４５．５４ｎｍの範囲内であることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
基板に超電導層が積層された酸化物超電導線材の製造方法であって、
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは希土類元素）と、ＡＢＯ３（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表し、ＢはＨｆ、Ｚｒ又はＳｎを表す。）からなる人工ピンを含む前記超電導層を、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）で成膜する工程を有し、
前記超電導層の蒸着速度が２３ｎｍ／ｓｅｃ未満であることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記超電導層の蒸着速度が、５〜１４ｎｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ＲＥは希土類元素）等のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を用いた超電導線材の構造として、金属テープなどの基板上に中間層を介し、酸化物超電導層を成膜した構造が採用されている。特に近年では、磁場中の臨界電流値を向上させるために超電導層中に人工ピン材料を導入することが行われている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５７３６５２２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Tomo Yoshida, et al., “Yttrium-based Coated Conductors With Artifitial Pinning Centers” Fujikura Technical Review, No.47 November, 2017, p.19-25
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
超電導線材の磁場中における臨界電流値を増加させる方法として、超電導層に人工ピンを添加する方法がある。超電導層に人工ピンを添加する方法の場合は、人工ピンをロッド状に成長させることでピンニングセンターとなり、磁場中の超電導特性を高めることができる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、人工ピンが導入された超電導層を有する酸化物超電導線材において、臨界電流値の増加が可能な酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１態様は、基板に超電導層が積層された酸化物超電導線材であって、前記超電導層が、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは希土類元素）と、ＡＢＯ３（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表し、ＢはＨｆ、Ｚｒ又はＳｎを表す。）からなる人工ピンを含み、前記超電導層の断面ＴＥＭ像において、前記超電導層の厚さ方向に対する前記人工ピンの傾斜角の標準偏差σが、１．６５〜３．５９°の範囲内であり、前記人工ピンの長さの平均が、４１．０３〜４５．５４ｎｍの範囲内であることを特徴とする酸化物超電導線材である。
【０００８】
本発明の第２態様は、基板に超電導層が積層された酸化物超電導線材の製造方法であって、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは希土類元素）と、ＡＢＯ３（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表し、ＢはＨｆ、Ｚｒ又はＳｎを表す。）からなる人工ピンを含む前記超電導層を、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）で成膜する工程を有し、前記超電導層の蒸着速度が２３ｎｍ／ｓｅｃ未満であることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。
【０００９】
本発明の第３態様は、前記超電導層の蒸着速度が、５〜１４ｎｍ／ｓｅｃであることを特徴とする第２態様の酸化物超電導線材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所定の態様により人工ピンを含有するため、臨界電流値を増加させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】酸化物超電導線材の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】蒸着速度と臨界電流密度との関係の一例を示すグラフである。
【図３】蒸着速度と人工ピンの傾斜角との関係の一例を示すグラフである。
【図４】蒸着速度と人工ピンの長さとの関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
【００１３】
図１に本実施形態の酸化物超電導線材を示す。本実施形態の酸化物超電導線材は、基板１１に超電導層１３が積層された酸化物超電導線材１０である。基板１１の表面には、超電導層１３との間に中間層１２を有することが好ましい。基板１１、中間層１２、超電導層１３の各層が積層される方向が厚さ方向である。幅方向は、長手方向及び厚さ方向に垂直な方向である。
【００１４】
基板１１は、テープ状の基板（基材）であり、厚さ方向の両側に、それぞれ主面（表面及びこれに対向する裏面）を有する。基板１１を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金などが挙げられる。基板１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、例えば１０〜５００μｍの範囲である。基板１１の裏面、側面、またはその両方には、接合性を改善するため、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜をスパッタ等により形成してもよい。
【００１５】
超電導層１３は、例えば一般式ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘで表されるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。超電導層１３の厚さは、例えば０．５〜５μｍ程度である。超電導層１３を積層する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等が挙げられる。中でも、生産性等の観点から、ＰＬＤ法で超電導層１３を積層することが好ましい。
【００１６】
超電導層１３は、ＡＢＯ３（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表し、ＢはＨｆ、Ｚｒ又はＳｎを表す。）からなる人工ピンを含む。人工ピンを構成する材料（人工ピン材料）の具体例としては、ＢａＨｆＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＣａＨｆＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３等の少なくとも１種、これらの固溶体、又は２種以上の混合物等が挙げられる。人工ピンは、太さより長さが大きいロッド状であることが好ましい。人工ピンの長さとしては、平均が４０〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。人工ピンの長さの平均の具体例として、４１．０３〜４５．５４ｎｍの範囲内が挙げられる。人工ピンの太さとしては、平均が３〜５ｎｍであることが好ましく、平均が４〜５ｎｍであるとより好ましい。気相法で、基板１１に垂直な方向に人工ピンを含む超電導体を堆積させる場合、超電導層は、基板面に垂直なｃ軸を有する傾向がある。この場合、人工ピンロッドは、超電導体のｃ軸方向あるいはそれから若干傾斜した方向に成長する傾向がある。
【００１７】
人工ピンロッドの成長する方向（ロッドの長手方向）がｃ軸方向に揃う場合、磁場がｃ軸方向に印加された場合は、特に強いピンニング力を示すため、人工ピンの長手方向は、超電導体のｃ軸方向に揃っていることが好ましい。人工ピンの長手方向が超電導体のｃ軸方向から傾斜している場合、ｃ軸方向のピンニング力が弱まる傾向がある。磁場中で高い臨界電流値を得るためには、超電導層１３の厚さ方向に対する人工ピンの傾斜角（傾き）の標準偏差σが、１〜５°の範囲内であることが好ましい。傾斜角の標準偏差σの具体例として、１．６５〜３．５９°の範囲内が挙げられる。
【００１８】
本実施形態の酸化物超電導線材は、温度３０Ｋ、磁場２Ｔにおける臨界電流密度Ｊｃが９ＭＡ／ｃｍ２以上であることが好ましい。これにより、高い臨界電流を得ることができる。
【００１９】
本実施形態の酸化物超電導線材を製造する方法は、上述の酸化物超電導体及び人工ピンを含む超電導層を、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）で成膜する工程を有することが好ましい。酸化物超電導体及び人工ピンを含む超電導層を成膜する方法としては、超電導材料及び人工ピン材料を含有する混合ターゲットを用いる方法、超電導材料を含有する第１ターゲットと人工ピン材料を含有する第２ターゲットとの２種を用いる方法が挙げられる。超電導材料及び人工ピン材料を含有するターゲットを２種以上用いてもよい。超電導材料を含有する第１ターゲットは、超電導材料より低濃度の人工ピン材料を含有してもよく、あるいは実質的に人工ピン材料を含有しなくてもよい。人工ピン材料を含有する第２ターゲットは、人工ピン材料より低濃度の超電導材料を含有してもよく、あるいは実質的に超電導材料を含有しなくてもよい。組成が異なるターゲットを２種類以上用いる場合は、各ターゲットを並べて一体化してもよく、超電導層を成膜する空間（成膜空間）内で各ターゲットを異なる位置に配置してもよい。ターゲットにおける超電導材料に対する人工ピンの濃度としては、例えば、０．５〜１０ｍｏｌ％が挙げられる。ターゲットにおける人工ピン材料の濃度は、超電導層に対する人工ピンの濃度（モル濃度、数濃度）に応じて調整することができる。超電導層１３は、ターゲットの超電導材料に由来するＲＥ２Ｏ３等の不純物を含んでもよい。
【００２０】
本実施形態の製造方法では、人工ピンを含有する超電導層１３の蒸着速度を遅くすることが好ましい。超電導層１３の蒸着速度としては、例えば、２３ｎｍ／ｓｅｃ未満が好ましく、５〜１４ｎｍ／ｓｅｃであることがより好ましい。蒸着速度を遅くすることにより、臨界電流値を増加させることができる。
【００２１】
超電導層１３の配向制御の観点からは、金属からなる基板１１の表面に中間層１２を設け、中間層１２上に超電導層１３を成膜することが好ましい。中間層１２は、多層構成でもよく、例えば基板１１側から超電導層１３側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。
【００２２】
拡散防止層は、基板１１の成分の一部が拡散し、不純物として超電導層１３側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層の材質としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等が挙げられる。拡散防止層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍである。
【００２３】
ベッド層は、基板１１と超電導層１３との界面における反応を低減し、ベッド層の上に形成される層の配向性を向上するために用いられる。ベッド層の材質としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。
【００２４】
配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
【００２５】
キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、５０〜５０００ｎｍの範囲が挙げられる。
【００２６】
超電導層１３の表面には、保護層を設けることが好ましい。保護層は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、超電導層１３と保護層の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。保護層の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。保護層は、少なくとも超電導層１３の表面（厚さ方向で、基板１１側に対する反対側の面）を覆っている。さらに保護層は、超電導層１３の側面、中間層１２の側面、基板１１の側面、基板１１の裏面から選択される領域の一部または全部を覆ってもよい。
【００２７】
超電導線材１０は、基板１１と超電導層１３を含む積層体の周囲に、安定化層を有してもよい。安定化層を形成する領域としては、例えば基板１１の裏面、超電導層１３の表面、基板１１又は超電導層１３の側面が挙げられる。超電導線材１０が保護層を有する場合は、保護層上に安定化層を設けてもよい。安定化層に用いられる材料は、超電導線材１０の用途により異なってもよい。例えば、超電導ケーブルや超電導モータなどに使用する場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を転流させるバイパスのメイン部として機能する必要があるため、良導電性の金属が好適に用いられる。良導電性の金属として、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属が挙げられる。また、超電導限流器に使用する場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を瞬時に抑制する必要があるため、高抵抗金属が好適に用いられる。高抵抗金属として、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などが挙げられる。
【００２８】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００２９】
超電導線材１０は、テープ状、ケーブル状、コイル状等、種々の形態で使用することができる。超電導線材１０を用いて超電導コイルを作製するには、超電導線材１０を巻き枠の外周面に沿って必要な層数巻き付けてコイル形状（多層巻きコイル）とした後、巻き付けた超電導線材１０を覆うようにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させて超電導線材１０を固定することができる。また、超電導線材１０は、外部端子を有することができる。外部端子を有する箇所では、他の箇所と異なる断面構造を有してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
【００３１】
ハステロイ（登録商標）からなるテープ状の基板にイオンビームスパッタ法等を用いて中間層を形成した。人工ピン材料としてＢａＨｆＯ３を添加したＥｕＢａ２Ｃｕ３Ｏｘターゲットを使用し、ＰＬＤ法により超電導層を形成して、超電導線材を作製した。蒸着速度を変更して各々の超電導線材を試作した。
【００３２】
試作した超電導線材について、四端子法で磁場中の臨界電流値を測定した。臨界電流値の測定条件は、温度３０Ｋ、磁場２Ｔとした。超電導線材の臨界電流値と超電導層の断面積とから、超電導層の温度３０Ｋ、磁場２Ｔにおける臨界電流密度Ｊｃを算出した。図２に、超電導層の蒸着速度と臨界電流密度Ｊｃの関係の一例を示す。蒸着速度が２３ｎｍ／ｓｅｃ未満の領域では、蒸着速度の低下に伴い、臨界電流密度が単調に増加する傾向がみられた。蒸着速度が５〜１４ｎｍ／ｓｅｃの範囲内では、臨界電流密度の値が、好適な臨界電流密度の目安となる９ＭＡ／ｃｍ２以上の高い値をとっていることが分かった。蒸着速度が２３ｎｍ／ｓｅｃ未満の領域では、超電導層に導入される人工ピンロッドがｃ軸方向に沿って成長し、形状も揃った状態となり易く、ピン止め効果によって臨界電流密度が高くなると考えられる。
【００３３】
人工ピンの傾斜角及び長さを測定するため、各々の蒸着速度で成膜した超電導層のサンプルについてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた断面観察を実施した。これらの断面ＴＥＭ画像は、超電導層の厚さ方向に平行な断面を撮影した像である。断面組織観察で確認される人工ピンロッドは、蒸着速度が低いと超電導体の結晶ｃ軸方向に沿って直線状に成長する傾向を示していた。これに対して、蒸着速度が高いと人工ピンロッドの成長方向が結晶ｃ軸方向から傾き、ランダムな向きに成長する傾向を示していた。
【００３４】
サンプルＮｏ．１〜６の超電導層の厚さ方向に平行な断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して、１４０ｎｍ×１７０ｎｍの領域の超電導層中に出現した人工ピンの傾斜角及び長さを測定した。傾斜角は、超電導層の厚さ方向に対する人工ピンの傾斜角である。長さは、断面に沿った人工ピンの長さである。長さが太さ以下である場合等、人工ピンの長さ方向が断面に沿っていない場合は、傾斜角及び長さの測定対象から除外した。図３に、蒸着速度と人工ピンの傾斜角（ｃ軸方向からの傾き）との関係の一例を示す。図４に、蒸着速度と人工ピンの長さ（ロッド長さ）との関係の一例を示す。これらのグラフでは、蒸着速度が３２ｎｍ／ｓｅｃと同じサンプル３〜６の結果は、まとめて示した。表１に、各サンプルについて測定した人工ピンの傾斜角の最小値、最大値、平均値及び標準偏差を示す。表２には、人工ピンの長さの最小値、最大値、平均値及び標準偏差を示す。
【００３５】
【表１】
2020135988.tif 000003
【００３６】
【表２】
2020135988.tif 000004
【符号の説明】
【００３７】
１０…酸化物超電導線材、１１…基板、１２…中間層、１３…超電導層。
【図１】
2020135988.tif 000005
【図２】
2020135988.tif 000006
【図３】
2020135988.tif 000007
【図４】
2020135988.tif 000008