(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性（発光寿命）および発光効率等の素子特性に優れ、低駆動電圧を有する量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】第１電極１２０と第２電極１８０の間に配置され、ビニルアミノアリーレンポリマーを含む少なくとも１層以上の有機層と、量子ドットを含む発光層１５０と、を有する、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子１００。【選択図】図１
2020107867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記電極間に配置され、下記一般式（１）で表される構成単位を有する化合物を含む少なくとも１層以上の有機層と、量子ドットを含む発光層と、を有する、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2020107867.tif 000046
［上記一般式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基であり、
Ｘは、単結合、またはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、カルバゾール基、フルオレン基およびシリル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換される、もしくは無置換の、シクロアルキレン基、２価の芳香族基または複素環基を表し、
ＦおよびＦ’は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは無置換の２価のフルオレン基、置換もしくは無置換の２価のアザフルオレン基、置換もしくは無置換の２価のカルバゾール基、置換もしくは無置換の２価のアザカルバゾール基、置換もしくは無置換の２価のジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換の２価のジベンゾチオフェニル基、または置換もしくは非置換の以下の化学式で示される２価の基を表し、Ｒ５は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
【化２】
2020107867.tif 000047
Ａは、下記一般式（２）で示される基であり、
【化３】
2020107867.tif 000048
上記一般式（２）中、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７以上４０以下のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアミノアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアミノアリーレン基、またはアルキル基もしくはアリール基で置換されたシリレン基を表し、Ａｒ１は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７以上４０以下のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のフルオレン基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキルアミノ基、または置換もしくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリールアミノ基を表し、
ただし、Ｌ１、Ｌ２およびＡｒ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、また、Ｌ１とＬ２、Ｌ１とＡｒ１およびＬ２とＡｒ１は、それぞれ結合して更なる環を構築していてもよく、
ｎは、１以上１０以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、２つ以上の（Ｌ１−Ｎ（Ａｒ１）−Ｌ２）は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
＊は、他の置換基との結合部位を表す、
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７以上４０以下のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のカルバゾール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキルアミノ基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリールアミノ基であり、
ｍは、１以上２０以下の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、２つ以上の（Ａ−Ｆ’）は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘが単結合を表す、請求項１に記載の量子ドットエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
一般式（１）において、ＦまたはＦ’が下記一般式（３）で示される構造である、請求項１または２に記載の量子ドットエレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2020107867.tif 000049
［上記一般式（３）中、
Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールアミノ基、または隣接したこれらの置換基が互いに結合して形成された環状置換基であり、
Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立して、炭素原子（＝ＣＨ−）または窒素原子であり、
＊は、他の置換基との結合部位である。］
【請求項４】
前記化合物は一般式（１）で表される構成単位のみから構成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の量子ドットエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を用いた、ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアミノアリーレンポリマーを用いた量子ドットエレクトロルミネッセンス素子およびこれを用いたディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記）は薄膜、軽量、低消費電力な表示・照明素子として研究開発が活発に行われている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は一対の陽極と陰極の間に、有機発光物質を含む数ナノメートルから数百ナノメートルの有機薄膜を有する発光素子である。電極間に電圧を印加することにより有機薄膜に陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入されて、有機薄膜中で再結合して有機発光物質からの発光が得られる。
【０００４】
有機発光物質としては、蛍光発光物質とりん光発光物質に分類される。りん光発光物質を利用した有機ＥＬ素子は、蛍光発光物質を利用する有機ＥＬ素子に比べ、原理的に約４倍の発光効率が見込まれることから、より長寿命で高効率な材料開発が進められている。
【０００５】
また、広い色域をカバーするためにＲＧＢ光源はシャープな発光スペクトルが要求されるが、現状では満たされる材料を得ることは難しい。この問題を解決する方法として、発光材料として無機発光物質である「量子ドット」を用いる方法がある（特許文献１）。量子ドットにより構成された発光素子（以下、ＱＬＥＤともいう。）は、原理的には酸素により発光が消失することがなく、また、無機物であるために耐久性に優れ、各種溶媒に分散が可能である特徴を有している。したがって、ＱＬＥＤは、湿式塗布方式を適用することができ、ＯＬＥＤよりも低コストで高い生産性を備えた製造方式により作製することができる可能性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９９０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、現状ＱＬＥＤは発光効率や寿命、低電圧駆動を確保できていないことが課題になっている。一方、近年の発光デバイスの開発競争をかんがみると、より駆動電圧の低い且つより発光効率の高い発光デバイスが求められる。特許文献１の量子ドットエレクトロルミネッセンス素子は、十分な低駆動電圧が得られていない。また、発光効率および寿命については言及されておらず、これらの性質が不十分である恐れがある。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、低い駆動電圧と高い発光効率を達成できる量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、かような量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を用いたディスプレイ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構成単位を有するビニルアミノアリーレンポリマーを含む量子ドットエレクトロルミネッセンス素子が上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、上記諸目的は、一対の電極と、前記電極間に配置され、下記一般式（１）で表される構成単位を有する化合物を含む少なくとも１層以上の有機層と、量子ドットを含む発光層と、を有する、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子によって達成できる：
【００１２】
【化１】
2020107867.tif 000003
【００１３】
［上記一般式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基であり、
Ｘは、単結合、またはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、カルバゾール基、フルオレン基およびシリル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換される、もしくは無置換の、シクロアルキレン基、２価の芳香族基または複素環基を表し、
ＦおよびＦ’は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは無置換の２価のフルオレン基、置換もしくは無置換の２価のアザフルオレン基、置換もしくは無置換の２価のカルバゾール基、置換もしくは無置換の２価のアザカルバゾール基、置換もしくは無置換の２価のジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換の２価のジベンゾチオフェニル基、または置換もしくは非置換の以下の化学式で示される２価の基を表し、Ｒ５は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
【００１４】
【化２】
2020107867.tif 000004
【００１５】
Ａは、下記一般式（２）で示される基であり、
【００１６】
【化３】
2020107867.tif 000005
【００１７】
上記一般式（２）中、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７以上４０以下のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアミノアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアミノアリーレン基、またはアルキル基もしくはアリール基で置換されたシリレン基を表し、Ａｒ１は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７以上４０以下のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のフルオレン基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキルアミノ基、または置換もしくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリールアミノ基を表し、
ただし、Ｌ１、Ｌ２およびＡｒ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、また、Ｌ１とＬ２、Ｌ１とＡｒ１およびＬ２とＡｒ１は、それぞれ結合して更なる環を構築していてもよく、
ｎは、１以上１０以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、２つ以上の（Ｌ１−Ｎ（Ａｒ１）−Ｌ２）は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
＊は、他の置換基との結合部位を表す、
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７以上４０以下のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のカルバゾール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキルアミノ基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリールアミノ基を表し、
ｍは、１以上２０以下の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、２つ以上の（Ａ−Ｆ’）は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。］
また、上記諸目的は、前記量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を用いたディスプレイ装置によっても達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る量子ドットエレクトロルミネッセンス素子の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る発光層におけるＺｎＴｅＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ（コア／シェル／シェル）の量子ドットを示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る量子ドットの吸収スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る量子ドットの発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。
【００２０】
本発明の一態様によると、一対の電極と、前記電極間に配置され、下記一般式（１）で表される構成単位を有する化合物を含む少なくとも１層以上の有機層と、量子ドットを含む発光層と、を有する、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を提供する：
【００２１】
【化４】
2020107867.tif 000006
【００２２】
［上記一般式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基であり、
Ｘは、単結合、またはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、カルバゾール基、フルオレン基およびシリル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換される、もしくは無置換の、シクロアルキレン基、２価の芳香族基または複素環基を表し、
ＦおよびＦ’は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは無置換の２価のフルオレン基、置換もしくは無置換の２価のアザフルオレン基、置換もしくは無置換の２価のカルバゾール基、置換もしくは無置換の２価のアザカルバゾール基、置換もしくは無置換の２価のジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換の２価のジベンゾチオフェニル基、または置換もしくは非置換の以下の化学式で示される２価の基を表し、Ｒ５は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、
【００２３】
【化５】
2020107867.tif 000007
【００２４】
Ａは、下記一般式（２）で示される基であり、
【００２５】
【化６】
2020107867.tif 000008
【００２６】
上記一般式（２）中、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７以上４０以下のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアミノアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアミノアリーレン基、またはアルキル基もしくはアリール基で置換されたシリレン基を表し、Ａｒ１は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７以上４０以下のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のフルオレン基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキルアミノ基、または置換もしくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリールアミノ基を表し、
ただし、Ｌ１、Ｌ２およびＡｒ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、また、Ｌ１とＬ２、Ｌ１とＡｒ１およびＬ２とＡｒ１は、それぞれ結合して更なる環を構築していてもよく、
ｎは、１以上１０以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、２つ以上の（Ｌ１−Ｎ（Ａｒ１）−Ｌ２）は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
＊は、他の置換基との結合部位を表す、
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７以上４０以下のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のカルバゾール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキルアミノ基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリールアミノ基を表し、
ｍは、１以上２０以下の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、２つ以上の（Ａ−Ｆ’）は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。］
本明細書において、上記一般式（１）で表わされる構成単位を、単に「構成単位（１）」または「本発明に係る構成単位（１）」とも称する。同様にして、本明細書において、上記一般式（１）で表される構成単位を有する化合物を、単に「本発明に係る化合物」、「本発明に係る高分子材料」または「ビニルアミノアリーレンポリマー」とも称する。
【００２７】
量子ドットエレクトロルミネッセンス素子の発光層やキャリア輸送層を構成する材料として、種々の低分子材料や高分子材料が使用されている。これらのうち、低分子材料は素子の効率・寿命の面で優れている。しかし、低分子材料を用いる場合には、製造コストが高いという課題がある。一方、高分子材料としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）等の主鎖型高分子が正孔輸送材料として知られている（例えば、特許文献１の段落「００３７」）。しかしながら、このような高分子材料では駆動電圧が十分低いとはいえない（下記比較例２参照）。また、ポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）等の側鎖型を量子ドットエレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料として使用する場合も、発光効率および寿命が十分であるまたは駆動電圧が十分低いとはいえない（下記比較例１参照）。
【００２８】
このため、発光効率および寿命を向上でき、駆動電圧を低減できる高分子材料の開発が求められた。本発明者らは、鋭意検討を行った。その結果、上記一般式（１）の構成単位（１）を有する側鎖型高分子を量子ドットエレクトロルミネッセンス素子に適用することによって、公知の材料を使用した場合に比して低駆動電圧を達成できることを見出した。また、上記一般式（１）の構成単位（１）を有する側鎖型高分子を含む有機層を有する量子ドットエレクトロンルミネッセンス素子は、低い駆動電圧と優れた発光特性（例えば、発光効率および寿命）を両立できる。本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。
【００２９】
すなわち、高分子構造のうち、エチレン骨格を主鎖とし、電荷輸送ユニットを側鎖に有するものは側鎖型高分子材料と呼ばれている。側鎖型高分子材料では、フレキシブルなエチレン主鎖周辺に電荷輸送ユニットが配置されているので、隣接する発光層（量子ドット層）に近づきやすくなり、低い駆動電圧と高い発光効率・寿命に寄与すると考えている。また、ＰＶＫ等の側鎖型高分子材料は主鎖周辺のみに電荷輸送ユニットを有することに対して、本発明の構成単位（１）を有する側鎖型高分子材料は、電荷輸送ユニットをより広域で有するため、発光効率および寿命を向上でき、低駆動電圧を達成できると考えられる。
【００３０】
［ビニルアミノアリーレンポリマー］
以下、本発明に係るビニルアミノアリーレンポリマーの構造について、詳細に説明する。
【００３１】
本発明に係るビニルアミノアリーレンポリマーは、構成単位（１）を有する。ここで、構成単位（１）は、下記一般式（１）で示される。なお、本発明に係るビニルアミノアリーレンポリマーは、構成単位（１）１種を含むものであっても、または２種以上の構成単位（１）を含むものであってもよい。なお、後者の場合、各構成単位（１）は、ブロック状に存在しても、ランダム状に存在してもよい。
【００３２】
【化７】
2020107867.tif 000009
【００３３】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基である。
【００３４】
ここで、炭素数１以上１０以下のアルキル基は、特に制限されないが、炭素数１以上１０以下の直鎖または分岐状のアルキル基でありうる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【００３５】
また、環形成炭素数６以上３０以下のアリール基として、非縮合であっても縮合環であってもよく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、インデニル基、インデノフルオレニル基等が挙げられる。
【００３６】
なお、本明細書において、「置換もしくは無置換」または「置換または無置換」とは、置換可能である場合において、各基に存在する水素原子をさらなる置換基で置換していてもよく、置換していなくてもよいことを意味する。また、係る置換基としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。なお、置換基のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。
【００３７】
また、本明細書において、「アルキル基」、「アルケニル基」、または「アルキニル基」について、特筆しない限り、直鎖であってもよく、分岐型であってもよい。
【００３８】
また、本明細書において、「環形成炭素数」とは、原子が環状に結合した構造の化合物（例えば、単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、炭素環化合物、複素環化合物）の当該環自体を構成する原子のうちの炭素原子の数を表す。当該環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素数には含まない。以下で記される「環形成炭素数」については、特筆しない限り同様とする。例えば、ベンゼン環は環形成炭素数が６であり、ナフタレン環は環形成炭素数が１０であり、ピリジニル基は環形成炭素数５であり、フラニル基は環形成炭素数４である。また、ベンゼン環やナフタレン環に置換基として例えばアルキル基が置換している場合、当該アルキル基の炭素数は、環形成炭素数の数に含めない。また、フルオレン環に置換基として例えばフルオレン環が結合している場合（スピロフルオレン環を含む）、置換基としてのフルオレン環の炭素数は環形成炭素数の数に含めない。これらのうち、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上５以下の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１以上３以下の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）において、ＦおよびＦ’は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは無置換の２価のフルオレン基、置換もしくは無置換の２価のアザフルオレン基、置換もしくは無置換の２価のカルバゾール基、置換もしくは無置換の２価のアザカルバゾール基、置換もしくは無置換の２価のジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換の２価のジベンゾチオフェニル基、または置換もしくは非置換の以下の化学式で示される２価の基を表し、Ｒ５は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基である。
【００４０】
【化８】
2020107867.tif 000010
【００４１】
一好ましい実施形態において、ＦおよびＦ’の少なくとも１つは、置換もしくは無置換の２価のフルオレン基、置換もしくは無置換の２価のアザフルオレン基、置換もしくは無置換の２価のジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換の２価のジベンゾチオフェニル基、または置換もしくは非置換の以下の化学式で示される２価の基を表し、Ｒ５は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基を表す。当該形態によって、量子ドットエレクトロンルミネセンス素子の発光寿命を向上させることが可能である。
【００４２】
【化９】
2020107867.tif 000011
【００４３】
炭素数１以上２０以下のアルキル基として、特に限定されず、例えば上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２またはＲ３で表す炭素数１以上１０以下のアルキル基に加えて、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の例が好適に挙げられる。
【００４４】
環形成炭素数６以上３０以下のアリール基として、特に限定されず、例えば上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２またはＲ３で表す環形成炭素数６以上３０以下のアリール基の例が挙げられる。
【００４５】
本明細書において、「単結合」とは、該当する基が存在せず、その隣接する置換基と直接連結する態様を意味する。例えば、Ｘが単結合である場合、Ｆが直接主鎖と連結する態様を意味する。
【００４６】
また、本発明の効果をより発揮できる観点から、上記一般式（１）におけるＦ、Ｆ’およびＸ、ならびに後述する一般式（２）においてＬ１とＬ２、Ｌ１とＡｒ１およびＬ２とＡｒ１がそれぞれ結合して更なる環を構築した場合の環、の少なくとも１つが、下記一般式（３）で示される構造であることが好ましい。また、上記一般式（１）において、後述するｍが１である場合、ＦおよびＦ’は、同時に下記一般式（３）で示される構造であることが好ましい。後述するｍが２以上の整数である場合、すなわち２以上のＦ’が存在する場合、少なくとも１つのＦ’とＦは下記一般式（３）で表される置換基であることが好ましい。また、より好ましくは、ＦおよびＦ’すべてが下記一般式（３）で示される構造である。なお、ＦおよびＦ’は、それぞれ、同じであっても異なるものであってもよい。
【００４７】
【化１０】
2020107867.tif 000012
【００４８】
上記一般式（３）において、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上３０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上３０以下のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７以上４０以下のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリールアミノ基、または隣接したこれらの置換基が互いに結合して形成された環状置換基である。
【００４９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００５０】
シリル基としては、式：−Ｓｉ（Ｚ１）（Ｚ２）（Ｚ３）で示される。ここで、Ｚ１〜Ｚ３は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す。ここで、Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基は、それぞれ特に制限されず、上記炭素数１以上２０以下のアルキル基における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、アルコキシ基は、特に制限されないが、炭素数１以上２４以下の直鎖または分岐状のアルコキシ基でありうる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１以上８以下の直鎖もしくは分岐状のアルコキシ基が好ましい。
【００５１】
炭素数３以上１６以下のシクロアルキル基として、特に限定されず、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基が挙げられる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５２】
炭素数１以上３０以下のアルコキシ基として、特に限定されず、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが好ましく挙げられる。
【００５３】
環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルコキシ基として、特に限定されず、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが好ましく挙げられる。
【００５４】
環形成炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基として、特に限定されず、例えばフェノキシ基などが好ましく挙げられる。
【００５５】
炭素数７以上４０以下のアラルキル基として、特に限定されず、−Ｙ１−Ｚ１と表され、Ｙ１の例として上記のアルキル基の例を２価としたアルキレン基の例が挙げられ、Ｚ１の例として上記のアリール基の例が挙げられる。アラルキル基のアリール部分は、環形成炭素数が６〜３０が好ましい。アルキル部分は炭素数１〜１０が好ましく、特に好ましくは１〜６である。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基が挙げられる。
【００５６】
環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基として、特に限定されず、例えば１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基などが好ましく挙げられる。
【００５７】
炭素数１以上２０以下のアルキルアミノ基として、特に限定されず、例えばアルキル部分の炭素数が１〜２０のものが好ましい。また、窒素原子に結合するアルキル基の例として、上述したアルキル基の例が挙げられる。
【００５８】
環形成炭素数６以上３０以下のアリールアミノ基として、特に限定されず、例えばアリール部分の環形成炭素数が６〜３０が好ましい。窒素原子に結合するアリール基の例としては上述のアリール基の例が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（３）において、Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立して、炭素原子（＝ＣＨ−）または窒素原子を表す。なお、本明細書において、Ｙ１〜Ｙ８が全て炭素原子である場合、一般式（３）で表される置換基は「フルオレン基」とも称し、いずれか１つ以上のＹ１〜Ｙ８が窒素原子である場合、一般式（３）で表される置換基は「アザフルオレン基」とも称する。
【００６０】
ここで、本発明のビニルアミノアリーレンポリマーに、ガラス転移温度Ｔｇを維持しながら、量子ドットとの相互作用を容易にするためには、上記一般式（３）において、少なくとも１つのＲ６およびＲ７は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基または置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基であることが好ましい。
【００６１】
また、より具体的な好適態様として、上記一般式（１）におけるＦおよびＦ’の少なくとも１つが、Ｒ６およびＲ７が置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基である一般式（３）で示される構造式（以下、単に「好ましい形態」とも称する）を満足することが好ましい。このため、例えば、ｍが２である場合には、ＦおよびＦ’の一方または双方が上記好ましい形態を満足することが好ましい。より好ましくは、ＦおよびＦ’の一方が上記好ましい形態を満足し、かつＦ’の他方がＲ６およびＲ７が置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基である一般式（３）で表わされる置換基を満足する。
【００６２】
上記一般式（１）において、Ｘは、単結合、またはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、カルバゾール基、フルオレン基およびシリル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換される、もしくは無置換の、シクロアルキレン基、２価の芳香族基または複素環基を表す。
【００６３】
ここで、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、およびアルコキシ基の具体例として、特に限定されず、上述したＲ６〜Ｒ７のいずれかで表す「ハロゲン原子」、「炭素数１以上３０以下のアルキル基」、「環形成炭素数６以上３０以下アリール基」、および「炭素数１以上３０以下のアルコキシ基」が好適に採用できる。
【００６４】
また、２価の芳香族基としては、炭素原子および水素原子から構成される環由来の基であれば、特に制限されない。具体的には、ベンゼン環（フェニレン基）、ビフェニル環（ビフェニレン基）、ナフタレン環（ナフタレニル基）、アントラセン環（アントラセニル基）およびフルオレン環（フルオレニル基）から導かれるものである。これらのうち、芳香族基は、ベンゼン環由来の基（フェニレン基）またはフルオレン環由来の基（フルオレニル基）であることが好ましい。
【００６５】
また、２価の複素環基は、炭素原子および水素原子、並びに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される１以上のヘテロ原子から構成される環由来の基であれば、特に制限されない。具体的には、チオフェン環、ジチエノチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クマリン環（例えば、３，４−ジヒドロクマリン）、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、フルオレン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾ（ｃ）チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドール環、フタラジン環、シナノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環（カルボリンの任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの）、１，１０−フェナントロリン環、キノン環、ローダニン環、ジローダニン環、チオヒダントイン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環から導かれるものである。これらの複素環を複数組み合わせて用いてもよく、例えば、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン環、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン環から導かれるものなどがある。これらのうち、カルバゾール環が好ましい。
【００６６】
上記２価の芳香族基もしくは複素環基に導入されてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６７】
また、上記２価の芳香族基もしくは複素環基に導入されてもよいアルキル基は、特に制限されないが、炭素数１以上２４以下の直鎖または分岐状のアルキル基でありうる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１以上８以下の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましい。
【００６８】
上記２価の芳香族基もしくは複素環基に導入されてもよいアリール基は、特に制限されないが、炭素原子数６以上２０以下のアリール基でありうる。具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基およびピレニル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
【００６９】
上記２価の芳香族基もしくは複素環基に導入されてもよいアルコキシ基は、特に制限されないが、炭素数１以上２４以下の直鎖または分岐状のアルコキシ基でありうる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１以上８以下の直鎖もしくは分岐状のアルコキシ基が好ましい。
【００７０】
上記２価の芳香族基もしくは複素環基に導入されてもよいカルバゾール基は、下記のいずれかを表す。なお、下記において、Ｚは、水素原子、アリール基、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ここで、アルキル基は、特に制限されず、上記２価の芳香族基もしくは複素環基に導入されてもよいアルキル基およびアルコキシ基における定義とそれぞれ同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７１】
【化１１】
2020107867.tif 000013
【００７２】
上記２価の芳香族基もしくは複素環基に導入されてもよいフルオレン基は、下記のいずれかを表す。なお、下記において、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ここで、アルキル基は、特に制限されず、上記２価の芳香族基もしくは複素環基に導入されてもよいアルキル基およびアルコキシ基における定義とそれぞれ同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７３】
【化１２】
2020107867.tif 000014
【００７４】
上記２価の芳香族基もしくは複素環基に導入されてもよい複素環基は、特に制限されず、具体的には、２価の芳香族基の価数を変化させる以外は、上記複素環基で記載されたものと同様の複素環基が例示されるため、ここでは説明を省略する。
【００７５】
上記２価の芳香族基もしくは複素環基に導入されてもよいシリル基は、式：−Ｓｉ（Ｚ１）（Ｚ２）（Ｚ３）で示される。ここで、Ｚ１〜Ｚ３は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す。ここで、Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基およびアルコキシ基は、それぞれ特に制限されず、上記２価の芳香族基もしくは複素環基に導入されてもよいアルキル基およびアルコキシ基における定義とそれぞれ同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７６】
これらのうち、Ｘは、単結合、２価の芳香族基または複素環基で置換される２価の芳香族基であることが好ましく、単結合または２価の芳香族基であることがより好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
【００７７】
上記一般式（１）において、Ａは、下記一般式（２）で示される基である。
【００７８】
【化１３】
2020107867.tif 000015
【００７９】
上記一般式（２）において、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７以上４０以下のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアミノアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアミノアリーレン基またはアルキル基もしくはアリール基で置換されたシリレン基を表す。
【００８０】
ここで、炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、特に限定されず、例えば上記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ７の説明で挙げたアルキル基を２価としたアルキレン基が挙げられる。
【００８１】
環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキレン基としては、特に限定されず、例えば上記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ７の説明で挙げたシクロアルキル基から、環形成炭素に結合した水素原子１個を除いた基が挙げられる。
【００８２】
環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基としては、特に限定されず、例えば上記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ７の説明で挙げたアリール基を２価としたアリーレン基が挙げられる。
【００８３】
炭素数１以上２０以下のオキシアルキレン基としては、特に限定されず、例えば上記の炭素数１以上２０以下のアルキレン基に連結基として酸素原子（−Ｏ−）が結合した基が挙げられる。例えば、「＊−Ｏ−アルキレン基−＊」（＊は他の置換基との結合部位を表す。）で表すことができる。
【００８４】
環形成炭素数３以上１６以下のオキシシクロアルキレン基としては、特に限定されず、例えば上記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ７の説明で挙げたシクロアルキル基に連結基として酸素原子（−Ｏ−）が結合した基が挙げられる。
【００８５】
環形成炭素数６以上３０以下のオキシアリーレン基としては、特に限定されず、例えば上記の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基に連結基として酸素原子（−Ｏ−）が結合した基が挙げられる。
【００８６】
炭素数７以上４０以下のアラルキレン基としては、特に限定されず、例えば上記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ７の説明で挙げたアラルキル基を２価としたアラルキレン基が挙げられる。
【００８７】
環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリーレン基としては、特に限定されず、例えば上記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ７の説明で挙げたヘテロアリール基を２価としたヘテロアリーレン基が挙げられる。
【００８８】
炭素数１以上２０以下のアミノアルキレン基としては、特に限定されず、例えば上記の炭素数１以上２０以下のアルキレン基に連結基としてアミノ基が結合した基が挙げられる。例えば、「＊−ＮＨ−アルキレン基−＊」（＊は他の置換基との結合部位を表す。）で表すことができる。
【００８９】
環形成炭素数６以上３０以下のアミノアリーレン基としては、特に限定されず、例えば上記の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基に連結基としてアミノ基（−ＮＨ−）が結合した基が挙げられる。
【００９０】
アルキル基もしくはアリール基で置換されたシリレン基としては、特に限定されず、ケイ素原子に結合するアルキル基およびアリール基の例としては、上述したアルキル基およびアリール基が好適に挙げられる。なお、シリレン基に置換しているアルキル基またはアリール基は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００９１】
これらのうち、発光寿命のさらなる向上などの観点から、Ｌ１およびＬ２は、単結合、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン基、フルオレン基、アザフルオレン基であることが好ましく、単結合、ｐ−フェニレン基であることがより好ましい。なお、Ｌ１およびＬ２の双方が単結合ではないことが好ましい。
【００９２】
上記一般式（２）において、Ａｒ１は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７以上４０以下のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキルアミノ基、または置換もしくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリールアミノ基を表す。
【００９３】
ここで、炭素数１以上２０以下のアルキル基として、特に限定されず、例えば上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２またはＲ３で表す炭素数１以上１０以下のアルキル基の例が好適に挙げられる。
【００９４】
環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキル基として、特に限定されず、例えば上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２またはＲ３で表す環形成炭素数６以上３０以下のアリール基の例が挙げられる。
【００９５】
環形成炭素数６以上３０以下のアリール基として、特に限定されず、例えば上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２またはＲ３で表す環形成炭素数６以上３０以下のアリール基の例が挙げられる。
【００９６】
炭素数１以上２０以下のアルコキシ基として、特に限定されず、例えば上記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ７の説明で挙げたアルコキシ基が好適に採用される。
【００９７】
環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルコキシ基として、特に限定されず、例えば上記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ７の説明で挙げたシクロアルコキシ基が好適に採用される。
【００９８】
環形成炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基として、特に限定されず、例えば上記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ７の説明で挙げたアリールオキシ基が好適に採用される。
【００９９】
炭素数７以上４０以下のアラルキル基として、特に限定されず、例えば上記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ７の説明で挙げたアラルキル基が好適に採用される。
【０１００】
環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基として、特に限定されず、例えば上記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ７の説明で挙げたアラルキル基が好適に採用される。
【０１０１】
炭素数１以上２０以下のアルキルアミノ基として、特に限定されず、例えば上記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ７の説明で挙げたアルキルアミノ基が好適に採用される。
【０１０２】
炭素数６以上３０以下のアリールアミノ基として、特に限定されず、例えば上記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ７の説明で挙げたアリールアミノ基が好適に採用される。
【０１０３】
なお、上記一般式（２）において、Ｌ１、Ｌ２およびＡｒ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、また、Ｌ１とＬ２、Ｌ１とＡｒ１およびＬ２とＡｒ１は、それぞれ結合して更なる環を構築していてもよい。
【０１０４】
これらのうち、三重項エネルギー準位や発光寿命のさらなる向上、溶解性などの観点から、Ａｒ１は、炭素数１以上８以下のアルキル基で置換されたフェニル基、ビフェニレン基、フルオレン基、アザフルオレン基であることが好ましく、パラ位が炭素数１以上３以下のアルキル基で置換されたフェニル基、およびビフェニレン基であることがより好ましい。
【０１０５】
上記一般式（２）において、ｎは、１以上１０以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、２つ以上の（Ｌ１−Ｎ（Ａｒ１）−Ｌ２）は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。また、正孔輸送性と溶解性の観点から、ｎは、１以上５以下の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１０６】
また、＊は、他の置換基との結合部位を表す。
【０１０７】
上記一般式（１）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７以上４０以下のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリールアミノ基である。
【０１０８】
ここで、「ハロゲン原子」、「炭素数１以上２０以下のアルキル基」、「環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルキル基」、「環形成炭素数６以上３０以下のアリール基」、「炭素数１以上２０以下のアルコキシ基」、「環形成炭素数３以上１６以下のシクロアルコキシ基」、「環形成炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基」、「炭素数７以上４０以下のアラルキル基」、「環形成原子数５以上３０以下のヘテロアリール基」、「炭素数１以上２０以下のアルキルアミノ基」、および「環形成炭素数６以上３０以下のアリールアミノ基」は、特に限定されず、上述した上記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ７の説明で列挙したそれぞれの置換基と同義である。ここでは説明を省略する。
【０１０９】
これらのうち、正孔注入性の観点から、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、フェニル基およびフルオレニル基であることが好ましく、水素原子およびフェニル基であることがより好ましい。
【０１１０】
上記一般式（１）において、ｍは、１以上２０以下の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、２つ以上の（Ａ−Ｆ’）は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。また、正孔輸送性の観点から、ｍは、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上５以下の整数であることがより好ましく、１以上３以下の整数であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。
【０１１１】
ここで、本発明のビニルアミノアリーレンポリマーが有する構成単位（繰り返し単位）の具体例を以下に示す。ただし、本発明のビニルアミノアリーレンポリマーが有する構成単位が以下に例示する構造に限定されるわけではない。
【０１１２】
【化１４】
2020107867.tif 000016
【０１１３】
【化１５】
2020107867.tif 000017
【０１１４】
【化１６】
2020107867.tif 000018
【０１１５】
【化１７】
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【０１１６】
【化１８】
2020107867.tif 000020
【０１１７】
【化１９】
2020107867.tif 000021
【０１１８】
【化２０】
2020107867.tif 000022
【０１１９】
【化２１】
2020107867.tif 000023
【０１２０】
【化２２】
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【０１２１】
【化２３】
2020107867.tif 000025
【０１２２】
【化２４】
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【０１２３】
【化２５】
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【０１２４】
【化２６】
2020107867.tif 000028
【０１２５】
【化２７】
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【０１２６】
【化２８】
2020107867.tif 000030
【０１２７】
本発明において、ビニルアミノアリーレンポリマーは、上記一般式（１）で示す構成単位を有するホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。
【０１２８】
本発明のビニルアミノアリーレンポリマーは、下記の架橋基群から選択される架橋基を少なくとも１つ有する重合性コモノマー由来の構成単位をさらに有するコポリマーであってもよい。ただし、本発明のビニルアミノアリーレンポリマーは、一般式（１）で表される構成単位のみから構成されることが好ましい。すなわち、本発明のビニルアミノアリーレンポリマーは、一般式（１）で表される構成単位のみから構成され、架橋基を有する構成単位を有しないことが好ましい。架橋基等が存在すると、電荷輸送性が阻害され、または正孔と電子の再結合で生成した励起子が失活する可能性があると考えられる。
【０１２９】
【化２９】
2020107867.tif 000031
【０１３０】
上記架橋基群において、Ｒ１０〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、ｐは、１以上１０の整数である。
【０１３１】
ここで、「置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基」は、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２またはＲ３における「置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基」の説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１３２】
これらの架橋基群のうち、架橋反応性（架橋容易性、成膜容易性）、架橋構造の安定性、電解化学的安定性などを考慮すると、下記構造のベンゾシクロブテン環由来の基（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエニル基）やビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）が好ましい。また、架橋反応性（架橋容易性）などの観点から、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基が好ましい。
【０１３３】
【化３０】
2020107867.tif 000032
【０１３４】
本発明のビニルアミノアリーレンポリマーが、架橋基を有する重合性コモノマーとのコポリマーである場合、ビニルアミノアリーレンポリマーは、成膜後に熱等によって架橋することで溶媒に不溶な膜を形成することができる。これにより、本発明のビニルアミノアリーレンポリマーは、積層された層間での材料同士の溶解および混合を抑制することができるため、積層構造をより容易に形成することができる。
【０１３５】
以下では、架橋基を少なくとも１つ以上有する重合性コモノマー由来の構成単位（繰り返し単位）の具体例を示すが、これらに限定されるわけではない。なお、Ｘ、Ｙは、各構成単位の重合度を表し、Ｘ：Ｙ＝１：１０〜１：２であることが好ましい。
【０１３６】
【化３１】
2020107867.tif 000033
【０１３７】
なお、本発明のビニルアミノアリーレンポリマーの数平均分子量は、例えば、３０，０００以上であることが好ましく、７０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００超であることがさらに好ましい。ビニルアミノアリーレンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００超であれば、積層時の膜混合を抑制できるので成膜性の観点から優位であり、より優れた発光効率および低駆動電圧が得られると考えられる。また、本発明のビニルアミノアリーレンポリマーの重量平均分子量は、特に限定されず、例えば１０，０００以上１，０００，０００以下であってもよい。また、本発明のビニルアミノアリーレンポリマーの分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、例えば、１．５以上であることが好ましく、２．１以上であることがより好ましく、２．５超であることがさらに好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５超であれば、塗布膜のモルフォロジーが安定化し、良好な膜質が得られやすく、より優れた発光効率および低駆動電圧が得られると考えられる。重量平均分子量および数平均分子量は、実施例で示す方法によって求められる。
【０１３８】
以上にて説明したように、本発明に係るビニルアミノアリーレンポリマーを有する量子ドットエレクトロルミネッセンス素子は、駆動電圧および発光効率等の素子特性に優れる。
【０１３９】
なお、本発明に係るビニルアミノアリーレンポリマーは、公知の有機合成方法を用いることで合成することが可能である。本発明に係るビニルアミノアリーレンポリマーの具体的な合成方法は、後述する実施例を参照した当業者であれば、容易に理解することが可能である。
【０１４０】
＜量子ドットエレクトロルミネッセンス素子＞
以下では、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る量子ドットエレクトロルミネッセンス素子について、詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を示す模式図である。なお、本明細書において、「量子ドットエレクトロルミネッセンス素子」は「ＱＬＥＤ」と省略する場合がある。
【０１４１】
図１に示すように、本実施形態に係る量子ドットエレクトロルミネッセンス素子１００は、基板１１０と、基板１１０上に配置された第１電極１２０と、第１電極１２０上に配置された正孔注入層１３０と、正孔注入層１３０上に配置された正孔輸送層１４０と、正孔輸送層１４０上に配置された発光層１５０と、発光層１５０上に配置された電子輸送層１６０と、電子輸送層１６０上に配置された電子注入層１７０と、電子注入層１７０上に配置された第２電極１８０とを備える。
【０１４２】
ここで、本発明の構成単位（１）を有する高分子材料は、例えば、第１電極１２０と第２電極１８０との間に配置されたいずれかの有機膜（有機層）中に含まれる。具体的には、本発明の構成単位（１）を有する高分子材料は、正孔注入材料として正孔注入層１３０または正孔輸送材料として正孔輸送層１４０または発光材料（ホスト）として発光層１５０に含まれることが好ましい。本発明の構成単位（１）を有する高分子材料は、正孔注入材料として正孔注入層１３０にまたは正孔輸送材料として正孔輸送層１４０に含まれることがより好ましい。本発明の構成単位（１）を有する高分子材料は、正孔輸送材料として正孔輸送層１４０に含まれることが特に好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、本発明の構成単位（１）を有する高分子材料を含む有機膜が、正孔輸送層、正孔注入層または発光層である。本発明のより好ましい形態では、本発明の構成単位（１）を有する高分子材料を含む有機膜が、正孔輸送層または正孔注入層である。本発明の特に好ましい形態では、本発明の構成単位（１）を有する高分子材料を含む有機膜が、正孔輸送層である。
【０１４３】
また、本実施形態の本発明の構成単位（１）を有する高分子材料を含む有機膜は、塗布法（溶液塗布法）によって形成される。具体的には、有機膜は、スピンコート（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔ）法、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）法、マイクログラビアコート（ｍｉｃｒｏ  ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔ）法、グラビアコート（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔ）法、バーコート（ｂａｒ  ｃｏａｔ）法、ロールコート（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔ）法、ワイアーバーコード（ｗｉｒｅ  ｂａｒ  ｃｏａｔ）法、ディップコート（ｄｉｐ  ｃｏａｔ）法、スプレーコート（ｓｐｒｙ  ｃｏａｔ）法、スクリーン（ｓｃｒｅｅｎ）印刷法、フレキソ（ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ）印刷法、オフセット（ｏｆｆｓｅｔ）印刷法、インクジェット（ｉｎｋ  ｊｅｔ）印刷法等の溶液塗布法を用いて成膜される。
【０１４４】
なお、溶液塗布法に使用する溶媒は、構成単位（１）を有する高分子材料を溶解することができるものであれば、どのような溶媒でも使用することができ、使用する構成単位（１）を有する高分子材料の種類によって適宜選択できる。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチシレン、プロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジメトキシベンゼン、アニソール、エトキシトルエン、フェノキシトルエン、イソプロピルビフェニル、ジメチルアニソール、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、シクロヘキサン等が例示できる。また、溶媒の使用量は、特に制限されないが、塗布容易性などを考慮すると、構成単位（１）を有する高分子材料の濃度が、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下程度となるような量である。
【０１４５】
なお、構成単位（１）を有する高分子材料を含む有機膜以外の層の成膜方法については、特に限定されない。本実施形態の構成単位（１）を有する高分子材料を含む有機膜以外の層は、例えば、真空蒸着法にて成膜されてもよく、溶液塗布法にて成膜されてもよい。
【０１４６】
基板１１０は、一般的なＱＬＥＤで使用される基板を使用することができる。例えば、基板１１０は、ガラス（ｇｌａｓｓ）基板、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）基板などの半導体基板、または透明なプラスチック（ｐｌａｓｔｉｃ）基板等であってもよい。
【０１４７】
基板１１０上には、第１電極１２０が形成される。第１電極１２０は、具体的には、陽極であり、金属、合金、または導電性化合物等のうち仕事関数が大きいものによって形成される。例えば、第１電極１２０は、透明性および導電性に優れる酸化インジウムスズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２：ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等によって透過型電極として形成されてもよい。また、第１電極１２０は、上記透明導電膜に対して、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などを積層することによって反射型電極として形成されてもよい。また、基板１１０上に第１電極１２０を形成した後、必要であれば、洗浄、ＵＶ−オゾン処理を行ってもよい。
【０１４８】
第１電極１２０上には、正孔注入層１３０が形成される。正孔注入層１３０は、第１電極１２０からの正孔の注入を容易にする層であり、具体的には、約１０ｎｍ以上約１０００ｎｍ以下、より具体的には約２０ｎｍ以上約５０ｎｍ以下の厚さ（乾燥膜厚；以下同様）にて形成されてもよい。
【０１４９】
正孔注入層１３０は、公知の正孔注入材料にて形成することができる。正孔注入層１３０を形成する公知の正孔注入材料としては、例えば、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）−ｃｏｎｔａｉｎｇ  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＰＡＰＥＫ）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（４−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−４’−ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ：ＰＰＢＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−［４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｍ−ｔｏｌｙｌ−ａｍｉｎｏ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ：ＤＮＴＰＤ）、銅フタロシアニン（ｃｏｐｐｅｒ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＮＰＢ）、４，４’，４”−トリス（ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：２−ＴＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、およびポリアニリン／１０−カンファースルホン酸（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／１０−ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）等を挙げることができる。
【０１５０】
正孔注入層１３０上には、正孔輸送層１４０が形成される。正孔輸送層１４０は、正孔を輸送する機能を備えた層であり、例えば、約１０ｎｍ以上約１５０ｎｍ以下、より具体的には約２０ｎｍ以上約５０ｎｍ以下の厚さにて形成されてもよい。正孔輸送層１４０は、本実施形態の構成単位（１）を有する高分子材料を用いて溶液塗布法によって成膜されることが好ましい。この方法によれば、ＥＬ素子１００の電流効率を向上させ、駆動電圧を低減させることが可能である。また、溶液塗布法にて正孔輸送層を形成できるため、効率的に大面積にて成膜することができる。
【０１５１】
ただし、ＱＬＥＤ１００のいずれかの他の有機膜が本発明の構成単位（１）を有する高分子材料を含む場合、正孔輸送層１４０は、公知の正孔輸送材料にて形成されてもよい。公知の正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（１，１−ｂｉｓ［（ｄｉ−４−ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ＴＡＰＣ）、Ｎ−フェニルカルバゾール（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）およびポリビニルカルバゾール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）などのカルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ：ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＣＴＡ）、ならびにＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＮＰＢ）等を挙げることができる。
【０１５２】
正孔輸送層１４０上には、発光層１５０が形成される。発光層１５０は、蛍光、りん光等によって光を発する層であり、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法などを用いて形成される。発光層１５０は、例えば、約１０ｎｍ以上約６０ｎｍ以下、より具体的には約２０ｎｍ以上約５０ｎｍ以下の厚さにて形成されてもよい。発光層１５０の発光材料としては、公知の発光材料を用いることができる。
【０１５３】
発光層１５０は、特に制限されず、公知の構成とすることができる。発光層は、半導体ナノ粒子を含む。すなわち、本発明では、有機膜が半導体ナノ粒子を含む発光層を有する。なお、発光層が半導体ナノ粒子を含む場合には、すなわち、ＥＬ素子は、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子（ＱＬＥＤ）である。
【０１５４】
本発明の量子ドットエレクトロルミネッセンス素子において、発光層は、多数の半導体ナノ粒子（量子ドット）が単一層または複数層に配列されたものである。ここで、半導体ナノ粒子（量子ドット）は、量子拘束効果を持つ所定サイズの粒子である。半導体ナノ粒子（量子ドット）の直径は、特に制限されないが、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度である。
【０１５５】
発光層に配列される半導体ナノ粒子（量子ドット）は、ウェット化学工程、有機金属化学蒸着工程、分子線エピタキシー工程または他の類似した工程等により合成することができる。中でも、ウェット化学工程は、有機溶媒に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。
【０１５６】
ウェット化学工程では、結晶が成長する際に、有機溶媒が自然に量子ドット結晶の表面に配位されて、分散剤の役割を果たすことで、結晶の成長が調節される。そのため、ウェット化学工程では、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ、Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、分子線エピタキシー（ＭＢＥ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）などの気相蒸着法に比べて、容易かつ低コストで、半導体ナノ粒子の成長を制御することができる。
【０１５７】
半導体ナノ粒子（量子ドット）は、そのサイズを調節することによって、エネルギーバンドギャップを調節できるようになり、発光層（量子ドット発光層）で多様な波長帯の光を得ることができる。したがって、複数の異なるサイズの量子ドットを使用することで、複数波長の光を出射（または発光）するディスプレイを可能にする。量子ドットのサイズは、カラーディスプレイを構成できるように、赤色、緑色、青色光が出射されるように選択できる。また、量子ドットのサイズは、多様なカラー光が白色光を出射するように組み合わせられる。
【０１５８】
半導体ナノ粒子（量子ドット）としては、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物；ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＶ族元素または化合物；およびこれらの組み合わせからなる群から選択される半導体物質等を用いることができる。
【０１５９】
ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅＳｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅおよびこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物；およびＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択される。
【０１６０】
ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、およびこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、およびこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物；およびＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ、およびこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択される。
【０１６１】
ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、特に限定されないが、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物；およびＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択されることができる。
【０１６２】
ＩＶ族元素または化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される一元素化合物；およびＳｉＣ、ＳｉＧｅ、およびこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物からなる群から選択される。
【０１６３】
半導体ナノ粒子（量子ドット）は、均質な単一構造またはコア・シェルの二重構造を持つことができる。コア・シェルは相異なる物質を含むことができる。それぞれのコアとシェルとを構成する物質は、相異なる半導体化合物からなり得る。ただし、シェル物質のエネルギーバンドギャップは、コア物質のエネルギーバンドギャップより大きい。具体的には、ＺｎＴｅＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰなどの構造が好ましい。
【０１６４】
例えば、コア（ＣｄＳｅ）・シェル（ＺｎＳ）構造を持つ量子ドットを作製する場合を説明する。まず、界面活性剤として、ＴＯＰＯ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を使用した有機溶媒に、（ＣＨ３）２Ｃｄ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｄｍｉｕｍ）、ＴＯＰＳｅ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）などのコア（ＣｄＳｅ）の前駆体物質を注入して結晶を生成させる。このとき、結晶が一定のサイズに成長するように高温で一定時間維持した後、シェル（ＺｎＳ）の前駆体物質を注入して、既に生成されたコアの表面にシェルを形成させる。これによって、ＴＯＰＯでキャッピングされたＣｄＳｅ／ＺｎＳの量子ドットを作製することができる。
【０１６５】
発光層を形成する方法は、特に制限されない。半導体ナノ粒子を含む塗布液を塗布すること（溶液塗布法）によって形成できる。この際、塗布液を構成する溶媒としては、正孔輸送層中の材料（正孔輸送材料、特に構成単位（１）を有する高分子材料）を溶解しない溶媒を選択することが好ましい。
【０１６６】
発光層１５０上には、電子輸送層１６０が形成される。電子輸送層１６０は、電子を輸送する機能を備えた層であり、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット法などを用いて形成される。電子輸送層１６０は、例えば、約１５ｎｍ以上約８０ｎｍ以下の厚さにて形成されてもよい。
【０１６７】
電子輸送層１６０は、公知の電子輸送材料にて形成されてもよい。公知の電子輸送材料としては、例えば、（８−キノリノラト）リチウム（リチウムキノレート）（Ｌｉｑ）、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌｑ３）、ＺｎＭｇＯおよび含窒素芳香環を有する化合物等を挙げることができる。含窒素芳香環を有する化合物の具体例としては、例えば、１，３，５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン（１，３，５−ｔｒｉ［（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）−ｐｈｅｎ−３−ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ）のようなピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）環を含む化合物、２，４，６−トリス（３’−（ピリジン−３−イル）ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（２，４，６−ｔｒｉｓ（３’−（ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−３−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）のようなトリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）環を含む化合物、２−（４−（Ｎ−フェニルベンゾイニダゾリル−１−イル−フェニル）−９，１０−ジナフチルアントラセン（２−（４−（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ−１−ｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−９，１０−ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）環を含む化合物等を挙げることができる。上記電子輸送材料は、１種を単独で使用してもまたは２種以上の混合物として使用してもよい。
【０１６８】
電子輸送層１６０上には、電子注入層１７０が形成される。電子注入層１７０は、第２電極１８０からの電子の注入を容易にする機能を備えた層である。電子注入層１７０は、真空蒸着法などを用いて形成される。電子注入層１７０は、約０．１ｎｍ以上約５ｎｍ以下、より具体的には約０．３ｎｍ以上約２ｎｍ以下の厚さにて形成されてもよい。電子注入層１７０を形成する材料として公知の材料ならば、いずれも使用することができる。例えば、電子注入層１７０は、（８−キノリノラト）リチウム（リチウムキノレート）（（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ｌｉｔｈｉｕｍ：Ｌｉｑ）およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）等のリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）化合物、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または酸化バリウム（ＢａＯ）等にて形成されてもよい。
【０１６９】
電子注入層１７０上には、第２電極１８０が形成される。第２電極１８０は、真空蒸着法などを用いて形成される。第２電極１８０は、具体的には、陰極であり、金属、合金、または導電性化合物等のうち仕事関数が小さいものによって形成される。例えば、第２電極１８０は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）等の金属、またはアルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）等の合金で反射型電極として形成されてもよい。第２電極１８０は、約１０ｎｍ以上約２００ｎｍ以下、より具体的には約５０ｎｍ以上約１５０ｎｍ以下の厚さにて形成されてもよい。または、第２電極１８０は、上記金属材料の２０ｎｍ以下の薄膜、酸化インジウムスズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）および酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）などの透明導電膜によって透過型電極として形成されてもよい。
【０１７０】
以上、本発明に係る量子ドットエレクトロルミネッセンス素子の一例として、本実施形態に係る量子ドットエレクトロルミネッセンス素子１００について説明した。本実施形態に係る量子ドットエレクトロルミネッセンス素子１００は、構成単位（１）を有する高分子材料を含む有機膜（特に正孔輸送層または正孔注入層）を設置することにより、発光効率をより向上させ、駆動電圧を低減させることができる。
【０１７１】
なお、本実施形態に係る量子ドットエレクトロルミネッセンス素子１００の積層構造は、上記例示に限定されない。本実施形態に係る量子ドットエレクトロルミネッセンス素子１００は、他の公知の積層構造にて形成されてもよい。例えば、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子１００は、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、電子輸送層１６０および電子注入層１７０のうちの１層以上が省略されてもよく、また、追加で他の層を備えていてもよい。また、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子１００の各層は、それぞれ単層で形成されてもよく、複数層で形成されてもよい。
【０１７２】
例えば、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子１００は、励起子または正孔が電子輸送層１６０に拡散することを防止するために、正孔輸送層１４０と発光層１５０との間に正孔阻止層をさらに備えていてもよい。なお、正孔阻止層は、例えば、オキサジアゾール（ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）誘導体、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）誘導体、または、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）誘導体等によって形成することができる。
【０１７３】
本発明の量子ドットエレクトロルミネッセンス素子は、例えば、ディスプレイ装置、電光掲示板等に好適に用いられる。すなわち、本発明の一実施形態において、前記量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を用いたディスプレイ装置を提供する。
【実施例】
【０１７４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１７５】
本発明の量子ドットエレクトロンルミネッセンス素子に用いられるビニルアミノアリーレンポリマーの合成方法について、以下の化合物を例示して具体的に説明する。なお、以下に述べる合成方法はあくまでも一例であって、本発明に係るビニルアミノアリーレンポリマーの合成方法が下記の例に限定されるものではない。
【０１７６】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定〕
また、以下合成された各化合物について、以下で示す方法により重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。具体的には、合成した（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として用いて、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｉｔｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により下記条件で測定した。
【０１７７】
・分析装置：株式会社島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
・カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
・カラム温度：４０℃
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：２０μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン（濃度：約０．０５質量％）
・検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（株式会社島津製作所製ＳＰＤ−１０ＡＶ）
＜合成例＞
中間体Ｘの合成
以下の反応スキームに従い、中間体Ｘを合成した。
【０１７８】
【化３２】
2020107867.tif 000034
【０１７９】
２Ｌ三口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（９１．５ｇ、２６０ｍｍｏｌ）を投入、脱水テトラヒドロフラン（１Ｌ）に溶解し、アルゴン置換した。−７８℃に冷却した後、フラスコ内にｎ−ＢｕＬｉ（２．６Ｍヘキサン溶液）（１００ｍＬ，２．６０ｍｍｏｌ）を滴下した、−７８℃にて３０分、混合物を撹拌した。次にＤＭＦ（３３１ｍＬ，３１２ｍｍｏｌ）を滴下、−７８℃で３０分、室温にて２時間攪拌した。反応終了後、反応混合液に水を加え、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、化合物Ｘ−１を得た。
【０１８０】
１Ｌ三口フラスコに、化合物Ｘ−１（５０．０ｇ、１６６ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（２０．６ｇ、３３２ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３１６ｇ，１．６６ｍｍｏｌ）を投入、脱水トルエン（４１５ｍＬ）に溶解し、混合物を４時間還流撹拌した。反応混合液を室温まで放冷し、トリエチルアミン（０．３ｍｌ）を添加した。酢酸エチルを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、化合物Ｘ−２を得た。
【０１８１】
１Ｌ三口フラスコに、化合物Ｘ−２（４０．０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）、Ｎ−４−メチルフェニル、Ｎ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルアミン（３９．４ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．８１３ｍｇ、１．１６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（３９．９ｇ、２８９ｍｍｏｌ）を投入、１，４−ジオキサン（４６３ｍＬ）および水（２３１ｍＬ）に溶解し、１０分アルゴン通気した後、混合物を４時間還流撹拌した。反応混合液を室温まで放冷し、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、中間体Ｘを得た。
【０１８２】
単量体Ａの合成
以下の反応スキームに従い、単量体Ａを合成した。
【０１８３】
【化３３】
2020107867.tif 000035
【０１８４】
１Ｌ三口フラスコに、化合物２−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（１９．０ｇ、４０．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−４−メチルフェニル、Ｎ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルアミン（１３．８ｇ、４４．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．２５３ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（２１．５ｇ、１０１ｍｍｏｌ）を投入、１，４−ジオキサン（１８２ｍＬ）および水（９１ｍＬ）に溶解し、１０分アルゴン通気した後、混合物を４時間還流撹拌した。反応混合液を室温まで放冷し、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、化合物Ａ−１を得た。
【０１８５】
２００ｍＬ三口フラスコに、化合物Ａ−１（２０．０ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−７−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン（２２．９ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．３３３ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジアミン（０．７９９ｇ、６．９９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（６，７２ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）を投入、１，４−ジオキサン（６０ｍＬ）に溶解し、アルゴン雰囲気のもと混合物を１０時間還流撹拌した。反応混合液を室温まで放冷し、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、化合物Ａ−２を得た。
【０１８６】
１Ｌ三口フラスコに、化合物Ａ−２（１６．６ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、中間体Ｘ（６．８９ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０．１７７ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩（０．１９４ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．２５ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を投入、ｏ−キシレン（５１３ｍＬ）に溶解し、アルゴン雰囲気のもと混合物を２時間還流撹拌した。反応混合液を室温まで放冷し、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、化合物Ａ−３を得た。
【０１８７】
３００ｍＬ三口フラスコに、化合物Ａ−３（１８．８ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１３３ｍＬ）を投入、トリフルオロ酢酸（４５ｍＬ、２６６ｍｍｏｌ）を滴下混合し、混合物を１０時間室温にて撹拌した。反応混合液をトルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、化合物Ａ−４を得た。
【０１８８】
１００ｍｌ三口フラスコに、化合物Ａ−４（８．００ｇ、５．７９ｍｍｏｌ）、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド（２．５ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加え、氷浴にて０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−カリウムブトキシド（０．６０ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を加えて混合物を撹拌した。反応終了後、水を加え、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、淡黄色固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解した後、メタノールにより再沈殿することで、単量体Ａを得た。
【０１８９】
単量体Ｂの合成
以下の反応スキームに従い、単量体Ｂを合成した。
【０１９０】
【化３４】
2020107867.tif 000036
【０１９１】
化合物Ｂ−１は前述のＡ−１の合成において、原料２−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを２−ブロモ−９，９−ジ（ビシクロオクタトリル）フルオレンに変更し、同様に合成した。
【０１９２】
化合物Ｂ−２は前述のＡ−２の合成において、原料Ａ−１をＢ−１に、および２−ブロモ−７−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンを２−ブロモ−７−ヨード−９，９−ジオクチルフルオレン変更し、同様に合成した。
【０１９３】
化合物Ｂ−３は前述のＡ−３の合成において、原料Ａ−２をＢ−２に変更し、同様に合成した。
【０１９４】
化合物Ｂ−４は前述のＡ−３の合成において、原料Ａ−３をＢ−３に変更し、同様に合成した。
【０１９５】
単量体Ｂは前述の単量体Ａの合成において、原料Ａ−４をＢ−４に変更し、同様に合成した。
【０１９６】
単量体Ｃの合成
以下の反応スキームに従い、単量体Ｃを合成した。
【０１９７】
【化３５】
2020107867.tif 000037
【０１９８】
まず、２Ｌ三口フラスコ（ｆｌａｓｋ）に、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２，７−ｄｉｂｒｏｍｏ−９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）（５０．００ｇ、９１．１７ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン（ａｒｇｏｎ）置換した。次に、フラスコ内にテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（７５０ｍｌ）を加え、アセトン／ドライアイスバス（ａｃｅｔｏｎｅ／ｄｒｙ  ｉｃｅ  ｂａｔｈ）により−７５℃に冷却し、１５分撹拌した。次に、フラスコ内に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｌｉｔｈｉｕｍ：ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶液（３６．１２ｍｌ、９５．７２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１時間、撹拌した。続いて、反応溶器にトリイソプロピルボレート（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｏｒａｔｅ）（２０．５８ｍｌ、１０９．４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間、撹拌した。反応終了後、反応混合液に水を加え、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。有機層の濃縮により得られた固体をクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）およびヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）の混合溶媒を用いた再結晶によって精製し、化合物Ｃ−１を得た。
【０１９９】
次に、５００ｍｌ三口フラスコに、化合物１（１５．００ｇ、２９．２２ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（６．５６ｇ、３２．１４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（１．０１ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２４．７７ｇ、２３３．７５ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）（１５ｍｌ）、水（１００ｍｌ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１１６ｍｌ）を加え、８５℃にて３時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ：登録商標）を用いて不純物をろ別した。ろ液に水を加えた後、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラム（ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）にて精製し、化合物Ｃ−２を得た。
【０２００】
続いて、３００ｍｌ三口フラスコに、化合物２（１５．００ｇ、２７．４９ｍｍｏｌ）、ピナコールジボラン（ｐｉｎａｃｏｌ  ｄｉｂｏｒａｎｅ）（７．６８ｇ、３０．２４ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロライド−ジクロロメタン錯体（１，１’−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ−ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２）（０．３４ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）（８．０９ｇ、８２．４７ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内に脱水１，４−ジオキサン（４−ｄｉｏｘａｎｅ）（１１０ｍｌ）を加え、１００℃にて１時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液に活性炭（１０ｇ）を加え、１００℃にて１時間撹拌した後、セライトを用いて活性炭を除去し、ろ液を濃縮した。ろ液の濃縮により得られた固体を室温下にてアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）（２５ｍｌ）で洗浄することにより、化合物Ｃ−３を得た。
【０２０１】
次に、５００ｍｌ三口フラスコに、化合物３（３．９０ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−２，７−ｄｉａｍｉｎｅ）（６．００ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（ｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（０．２３ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（３．８８ｇ、２６．３５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（３００ｍｌ）を加え、１００℃にて３時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液に水を加えた後、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、薄緑固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランとメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）の混合溶媒を用いた再結晶により精製し、化合物Ｃ−４を得た。
【０２０２】
続いて、５０ｍｌ三口フラスコに、化合物４（４．００ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−カルボキシアルデヒド（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ−７−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）（１．６５ｇ、３．０２ｍｍｏｌ）、パラジウム（ＩＩ）アセテート（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ）（０．０３５ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．２２ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（１．８２ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（１０ｍｌ）を加え、１００℃にて４時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液に水を加え、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、化合物Ｃ−５を得た。
【０２０３】
さらに、５０ｍｌ三口フラスコに、化合物５（３．８０ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）（１．３１ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にテトラヒドロフラン（２６ｍｌ）を加え、氷浴にて０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−カリウムブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（０．３４ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）を加えて混合物を撹拌した。反応終了後、水を加え、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、淡黄色固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解した後、メタノールにより再沈殿することで、単量体Ｃを得た。
【０２０４】
単量体Ｄの合成
以下の反応スキームに従い、単量体Ｄを合成した。
【０２０５】
【化３６】
2020107867.tif 000038
【０２０６】
まず、３００ｍｌ三口フラスコに、化合物Ｄ−１（１０．００ｇ、１９．０３ｍｍｏｌ）、ピナコールジボラン（５．８０ｇ、２２．８３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２（０．５６ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（５．６０ｇ、５７．０９ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内に脱水１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）を加え、１００℃にて１時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液に活性炭（１０ｇ）を加え、１００℃にて１時間撹拌した後、セライトを用いて活性炭を除去し、ろ液を濃縮した。ろ液の濃縮により得られた固体を室温下にてアセトニトリル（２５ｍｌ）で洗浄することにより、化合物Ｄ−２を得た。
【０２０７】
次に、１００ｍｌ三口フラスコに、化合物Ｄ−２（０．９５ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン（１．５１ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．０６ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（２．４４ｇ、１６．５９ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（４７ｍｌ）を加え、１００℃にて３時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液に水を加えた後、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、薄緑固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒を用いた再結晶により精製し、化合物Ｄ−３を得た。
【０２０８】
続いて、５０ｍｌ三口フラスコに、化合物Ｄ−３（１．００ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−カルボキシアルデヒド（０．３３ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、パラジウム（ＩＩ）アセテート（０．００７ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（０．０４ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（０．３５ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（１０ｍｌ）を加え、１００℃にて４時間、混合物を撹拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで放冷し、セライトを用いて不純物をろ別した。ろ液に水を加え、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、化合物Ｄ−４を得た。
【０２０９】
さらに、１００ｍｌ三口フラスコに、化合物Ｄ−４（０．７３ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド（０．２５ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）を投入し、アルゴン置換した。次に、フラスコ内にテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加え、氷浴にて０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−カリウムブトキシド（０．０６ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）を加えて混合物を撹拌した。反応終了後、水を加え、トルエンを用いて抽出し、抽出した有機層を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラムにて精製し、淡黄色固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解した後、メタノールにより再沈殿することで、単量体Ｄを得た。
【０２１０】
＜合成例１＞化合物１００の合成
上記で合成した単量体Ａを用いて、下記構造を示す化合物１００を合成した。
【０２１１】
【化３７】
2020107867.tif 000039
【０２１２】
シュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に、単量体Ａ（１９９３ｍｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（５．１ｍｇ）、トルエン（１７．７ｍｌ）を入れ、バブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）した後、凍結脱気し、８５℃にて５時間加熱撹拌した。反応混合液を室温まで冷却した後、良溶媒を酢酸エチル、貧溶媒をアセトンとして、逆再沈殿を１回行い、析出物を真空乾燥した。この固形物に対して、良溶媒を酢酸エチル、貧溶媒をアセトンとして、再沈殿を１回行い、析出物を真空乾燥した。この固形物に対して、良溶媒をテトラヒドロフラン、貧溶媒をアセトンとして、再沈殿を１回行い、析出物を真空乾燥した。
【０２１３】
これにより、単量体Ａ単独の重合体である化合物１００を１．０８ｇ得た。化合物１００の数平均分子量（Ｍｎ）は、１３４，４５５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４４２，６０７であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．２であった。また、化合物１００のガラス転移温度Ｔｇは、１３３℃であった。
【０２１４】
＜合成例２＞化合物１０１の合成
上記で合成した単量体Ａおよび単量体Ｂを用いて、下記構造を示す化合物１０１を合成した。
【０２１５】
【化３８】
2020107867.tif 000040
【０２１６】
シュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に、単量体Ａ（１０００ｍｇ）、単量体Ｂ（１０５．０ｍｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（２．０ｍｇ）、トルエン（３ｍｌ）を入れ、バブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）した後、凍結脱気し、８０℃にて８時間加熱撹拌した。反応混合液を室温まで冷却した後、良溶媒をテトロヒドロフラン、貧溶媒をメタノール／アセトンとして、再沈殿を７回行い、析出物を真空乾燥した。
【０２１７】
これにより、単量体Ａおよび単量体Ｂの共重合体である化合物１０１（ただし、単量体Ａ由来の構成単位Ａｙと、単量体Ｂ由来の構成単位Ｂｘとの割合は、Ｂｘ：Ａｙ＝１：９とした）を０．７５ｇ得た。化合物１００の数平均分子量（Ｍｎ）は、６３，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２４，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０であった。また、化合物１０１のガラス転移温度Ｔｇは、１２０℃であった。
【０２１８】
＜合成例３＞化合物１０２の合成
上記で合成した単量体Ａおよび単量体Ｂを用いて、下記構造を示す化合物１０２を合成した。
【０２１９】
【化３９】
2020107867.tif 000041
【０２２０】
上記で合成した単量体Ａおよび単量体Ｂを用いて、化合物１０１と同様の方法で、１．０ｇの化合物１０２を合成した。なお、化合物１０２において、単量体Ａ由来の構成単位Ａｙと、単量体Ｂ由来の構成単位Ｂｘとの割合は、Ｂｘ：Ａｙ＝１：２．６７とした。化合物１０２の数平均分子量（Ｍｎ）は、８５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７９，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１であった。また、化合物１０２のガラス転移温度Ｔｇは、１６５℃であった。
【０２２１】
＜合成例４＞化合物１０３の合成
上記で合成した単量体Ｃおよび単量体Ｄを用いて、下記構造を示す化合物１０３を合成した。
【０２２２】
【化４０】
2020107867.tif 000042
【０２２３】
化合物１０１と同様の方法で、１．０ｇの化合物１０３を合成した。なお、化合物１０３において、単量体Ｃ由来の構成単位と、単量体Ｄ由来の構成単位との割合は、１：９とした。化合物１０３の数平均分子量（Ｍｎ）は、３５，８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７４，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１であった。また、化合物１０３のガラス転移温度Ｔｇは、７８℃であった。
＜実施例１＞
（量子ドットエレクトロンルミネッセンス素子の作製）
第１電極（陽極）としてストライプ（ｓｔｒｉｐｅ）状の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が膜厚１５０ｎｍにて成膜されたＩＴＯ付きガラス基板上に、Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を乾燥膜厚が３５ｎｍになるようにスピンコート法にて塗布し、正孔注入層を形成した。
【０２２４】
次に、この正孔注入層上に、合成例で合成した高分子化合物１００をキシレン（溶媒）に１重量％濃度で溶解して正孔輸送層形成用塗布液Ａ−１を調製した。上記で形成した正孔注入層上に、この正孔輸送層形成用塗布液Ａ−１を厚さ（乾燥膜厚）が３０ｎｍになるようにスピンコート法にて塗布し、１５０℃で３０分間加熱して正孔輸送層を形成した。
【０２２５】
正孔輸送層上に、ＺｎＴｅＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ（コア／シェル／シェル）（図２参照）の量子ドットを調整したオクタン溶液を乾燥膜厚が２５ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、発光層を形成した。なお、量子ドットの分散液に紫外線を照射することにより発せられる光は、中心波長が４５８ｎｍ、半値幅が２９ｎｍであった（図３、図４参照）。
【０２２６】
量子ドット発光層を完全に乾燥させた後、真空蒸着装置を用いて量子ドット発光層上に、リチウムキノレート（Ｌｉｑ）および電子輸送材料ＴＰＢＩ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を共蒸着させた。その結果、厚さが３６ｎｍの電子輸送層が量子ドット発光層上に形成された。
【０２２７】
上記で形成した電子輸送層上に、真空蒸着装置を用いて、（リチウムキノレート）（Ｌｉｑ）を蒸着させた。その結果、厚さ０．５ｎｍの電子注入層が電子輸送層上に形成された。
【０２２８】
アルミニウム（以下、Ａｌ）を真空蒸着装置にて蒸着させて、厚さが１００ｎｍの電極（陰極）を電子注入層上に形成した。これにより、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子１（Ｄｅｖｉｃｅ−１）を得た。
＜実施例２＞
上記実施例１において、高分子化合物を化合物１００の代わりに、化合物１０１を使用して正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子２（Ｄｅｖｉｃｅ−２）を得た。
＜実施例３＞
上記実施例１において、高分子化合物を化合物１００の代わりに、化合物１０２を使用して正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子３（Ｄｅｖｉｃｅ−３）を得た。
＜実施例４＞
上記実施例１において、高分子化合物を化合物１００の代わりに、化合物１０３を使用して正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子５（Ｄｅｖｉｃｅ−４）を得た。
＜比較例１＞
上記実施例１において、高分子化合物を化合物１００の代わりに、ポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様の方法によって、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子Ｃ１（Ｄｅｖｉｃｅ−Ｃ１）を得た。なお、ＰＶＫの数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１５，０００および４．１であった。
【０２２９】
【化４１】
2020107867.tif 000043
【０２３０】
＜比較例２＞
上記実施例１において、高分子化合物を化合物１００の代わりに、下記構成単位を有するポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．製）を用いて正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様の方法によって、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子Ｃ２（Ｄｅｖｉｃｅ−Ｃ２）を得た。なお、ＴＦＢの数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１０４，０００および３．４であった。
【０２３１】
【化４２】
2020107867.tif 000044
【０２３２】
＜評価＞
［量子ドットエレクトロルミネッセンス素子の評価］
上記実施例８〜１４にて作製した量子ドットエレクトロルミネッセンス素子１〜７および比較例１にて作製した比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子１について、下記方法により、発光効率を評価した。
【０２３３】
直流定電圧電源（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ソースメータ（ｓｏｕｒｃｅ  ｍｅｔｅｒ））を用いて、各量子ドットエレクトロルミネッセンス素子に対して、電圧を印加すると、一定の電圧で電流が流れ始め、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子が発光する。電流密度が５ｍＡ／ｃｍ２における電圧を駆動電圧（Ｖｏｐ）［Ｖ］とする。
【０２３４】
また、各素子の発光を輝度測定装置（Ｔｏｐｃｏｍ製、ＳＲ−３）を用いて測定しつつ、徐々に電流を増加させ、輝度が５００ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）になったところで電流を一定にし、放置する。輝度測定装置で測定した分光放射輝度スペクトルから、ランバシアン放射を行ったと仮定して、輝度５００ｎｉｔにおける外部量子効率（ＥＱＥ）（％）を算出し、発光効率を評価する
結果を下記表１に示す。
【０２３５】
【表１】
2020107867.tif 000045
【０２３６】
上記表１の結果から、実施例の量子ドットエレクトロルミネッセンス素子１〜４は、本発明に係る構成単位（１）を有する高分子材料を使用しない比較例の量子ドットエレクトロルミネッセンス素子Ｃ１〜Ｃ２に比して、低い駆動電圧でより高い性能（外部量子効率）を発揮できることが分かる。
【符号の説明】
【０２３７】
１００    量子ドットエレクトロルミネッセンス素子、
１１０    基板、
１２０    第１電極、
１３０    正孔注入層、
１４０    正孔輸送層、
１５０    発光層、
１６０    電子輸送層、
１７０    電子注入層、
１８０    第２電極。
【図１】
2020107867.tif 000050
【図２】
2020107867.tif 000051
【図３】
2020107867.tif 000052
【図４】
2020107867.tif 000053