(57)【要約】【課題】本発明の課題は、無機物と繊維との複合体を製造する技術を提供することである。【解決手段】  [工程１]繊維を溶媒に分散させる工程、[工程２]工程１で得られた繊維の分散液に薬品を添加し無機物と繊維の複合体を生成反応させる工程、[工程３]工程２で得られた無機物と繊維の複合体の懸濁液より無機物と繊維の複合体を精選処理する工程を含む方法によって、効率的に無機物と繊維の複合体を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜３を含む無機物と繊維の複合体の製造方法。
[工程１]  繊維を溶媒に分散させる工程
[工程２]  工程１で得られた繊維の分散液に薬品を添加し無機物と繊維の複合体を生成反応させる工程
[工程３]  工程２で得られた無機物と繊維の複合体の懸濁液より無機物と繊維の複合体を精選処理する工程
【請求項２】
［工程３］において、無機物と繊維の複合体の懸濁液をＪＩＳ  Ｐ  ８２０７のパルプのふるい分け試験方法に従って測定した１４０メッシュパスの微細繊維及び／または無機粒子が５０％以下になるように精選処理することを含む、請求項１記載の複合体の製造方法。
【請求項３】
[工程２]において、工程１で得られた繊維の分散液に酸及び／又はアルカリを添加して所望のｐＨに調整することを特徴とする、請求項１ないし２記載の複合体の製造方法。
【請求項４】
工程３で得られた無機物と繊維の複合体の懸濁液より無機物と繊維の複合体を成形することを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項５】
繊維が合成繊維、再生繊維、または天然繊維のいずれか１種または２種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項６】
溶媒が水または有機溶媒のいずれか１つまたは２つ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項７】
無機物の少なくとも一部がカルシウム、ケイ酸、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、マグネシウム、亜鉛を含む金属粒子である、請求項１〜６のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の薬品として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化チタン、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸銅、塩化銅、炭酸ガスのいずれかを１つ以上含む、請求項１〜７のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項９】
前記工程２の前に、繊維を叩解する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程２において、撹拌機を用いて繊維および薬品を混合する、請求項１〜９のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程２において、ポンプによる循環、回流もしくは噴流を用いて繊維および薬品を混合する、請求項１〜１０のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記工程２が回分式もしくは連続式である請求項１〜１１のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記工程３において、ろ過式分離、沈降濃縮、蒸発濃縮、加圧脱水のいずれかを用いて無機物と繊維の複合体の懸濁液を濃縮する、請求項１〜１２のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項１４】
繊維表面の５％以上が無機物によって被覆されている複合体である請求項１〜１３のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項１５】
繊維に無機物が自己定着している複合体である請求項１〜１４のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物によって繊維表面が被覆されている無機物と繊維の複合体の製造方法に関する。特に本発明は、繊維表面の５％以上が無機物によって被覆されている無機物と繊維の複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維は、その表面の官能基などに基づいて種々の特性を発揮するが、用途によっては表面を改質する必要が生じる場合もあり、これまで、繊維を表面改質する技術が開発されてきている。
【０００３】
例えば、セルロース繊維などの繊維上に無機粒子を析出させる技術について、特許文献１には、結晶質の炭酸カルシウムが繊維上に機械的に結合した複合体が記載されている。また、特許文献２には、パルプ懸濁液中で炭酸ガス法により炭酸カルシウムを析出させることによって、パルプと炭酸カルシウムの複合体を製造する技術が記載されている。特許文献３には、紙と板紙用として多量の填料を繊維に加えて古紙繊維の白色度と清浄度を向上させる方法であって、古紙パルプのスラリーを気体−液体接触装置に送って、流れに逆らってアルカリ塩のスラリーを流れの方向にパルプを接解領域において接解させると共に適当な反応性ガスを送り沈降性填料と混ぜることによって繊維表面に填料を付着させる技術が記載されている。
【０００４】
また、特許文献４、５には、繊維ウェブ（湿紙）を形成させる工程において炭酸カルシウムを析出させることによって、炭酸カルシウムが効率的に取り込まれた繊維ウェブを製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−１５８５８５号公報
【特許文献２】米国特許第５６７９２２０号公報
【特許文献３】米国特許第５６６５２０５号公報
【特許文献４】特表２０１３−５２１４１７号公報
【特許文献５】米国特許公開第２０１１／００００６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらに記載されている製造方法を含め、様々な複合体の製造方法は、実験室レベルにおける製造方法が開示されているに過ぎず、大規模の生産においては、効率的な製造方法が開示されていないのが現状である。
【０００７】
そこで、本発明は、無機物によって繊維表面が被覆されている無機物と繊維の複合体の大規模の生産に対して、効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
（１）  下記工程１〜３を含む無機物と繊維の複合体の製造方法。
[工程１]  繊維を溶媒に分散させる工程
[工程２]  工程１で得られた繊維の分散液に薬品を添加し無機物と繊維の複合体を生成反応させる工程
[工程３]  工程２で得られた無機物と繊維の複合体の懸濁液より無機物と繊維の複合体を精選処理する工程
（２）  ［工程３］において、無機物と繊維の複合体の懸濁液をＪＩＳ  Ｐ  ８２０７のパルプのふるい分け試験方法に従って測定した１４０メッシュパスの微細繊維及び／または無機粒子が５０％以下になるように精選処理することを含む、（１）記載の複合体の製造方法。
（３）  [工程２]において、工程１で得られた繊維の分散液に酸及び／又はアルカリを添加して所望のｐＨに調整することを特徴とする、（１）ないし（２）記載の複合体の製造方法。
（４）  工程３で得られた無機物と繊維の複合体の懸濁液より無機物と繊維の複合体を成形することを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（５）  繊維が合成繊維、再生繊維、または天然繊維のいずれか１種または２種以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（６）  溶媒が水または有機溶媒のいずれか１つまたは２つ以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（７）  無機物の少なくとも一部がカルシウム、ケイ酸、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、マグネシウム、亜鉛を含む金属粒子である、（１）〜（６）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（８）  請求項１記載の薬品として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化チタン、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸銅、塩化銅、炭酸ガスのいずれかを１つ以上含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（９）  前記工程２の前に、繊維を叩解する工程を含むことを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（１０）  前記工程２において、撹拌機を用いて繊維および薬品を混合する、（１）〜（１０）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（１１）  前記工程２において、ポンプによる循環、回流もしくは噴流を用いて繊維および薬品を混合する、（１）〜（１０）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（１２）  前記工程２が回分式もしくは連続式である請求項１〜１１のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（１３）  前記工程３において、ろ過式分離、沈降濃縮、蒸発濃縮、加圧脱水のいずれかを用いて無機物と繊維の複合体の懸濁液を濃縮する、（１）〜（１２）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（１４）  繊維表面の５％以上が無機物によって被覆されている複合体である（１）〜（１３）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（１５）  繊維に無機物が自己定着している複合体である（１）〜（１４）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、無機物によって繊維表面が被覆されている無機物と繊維の複合体の大規模な生産に対して、効率的な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施例１で用いた反応装置の概略図である。
【図２】図２は、図２は、実験１で用いたウルトラファインバブル発生装置を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１で用いた反応装置の概略図である（キャビテーション装置）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、無機物によってその表面が被覆された繊維に関する。特に本発明は、繊維表面の５％以上が無機物によって被覆されている繊維・無機物複合体およびその製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明によって得られる繊維と無機物の複合体は、単に繊維と無機物が混在しているのではなく、水素結合等によってある程度繊維と無機物が自己定着しているので、離解処理によっても無機物が脱落することが少ない。複合体における繊維と無機物の結着の強さは、例えば、灰分歩留（％）、すなわち、（シートの灰分÷離解前の複合体の灰分）×１００といった数値によって評価することができる。具体的には、複合体を水に分散させて固形分濃度０．２％に調整してＪＩＳ  Ｐ  ８２２０−１：２０１２に規定される標準離解機で５分間離解後、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２：１９９８に従って１５０メッシュのワイヤーを用いてシート化した際の灰分歩留を評価に用いることができ、好ましい態様において灰分歩留は２０質量％以上であり、より好ましい態様において灰分歩留は５０質量％以上である。
【００１３】
１．製造フロー全体
本発明は、繊維を溶媒に分散させる工程、薬品を添加し反応させる工程、濃縮する工程を有する無機物と繊維の複合体の製造方法に関する。
【００１４】
２．繊維
本発明において、繊維とは、例えば、天然のセルロース繊維はもちろん、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）や合成繊維などを制限なく使用することができる。セルロース繊維の原料としては、パルプ繊維（晒又は未晒木材パルプや精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプ、または非木材パルプ）、セルロースナノファイバー、酢酸菌等の微生物によって生産されるバクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類など、及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロースなどが例示される。木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
【００１５】
木材原料（木質原料）などの天然材料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。
【００１６】
非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。
【００１７】
パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合体シートの物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに無機物の定着促進が期待できる。
【００１８】
また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦなど）として使用することもできる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（日本製紙製）、セオラス（旭化成ケミカルズ製）、アビセル（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜１５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。本発明で用いる酸化セルロースは、例えばＮ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。
【００１９】
セルロースナノファイバーとしては、上記セルロース原料を解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えばセルロースや酸化セルロース等の化学変性セルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。上記方法を１種または複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。製造したセルロースナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡観察などで確認することができ、例えば５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。
【００２０】
このセルロースナノファイバーを製造する際、セルロースを解繊及び／又は微細化する前及び／又は後に、任意の化合物をさらに添加してセルロースナノファイバーと反応させ、水酸基が修飾されたものにすることもできる。修飾する官能基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール、ヘミアセタール、オキシム、イソニトリル、アレン、チオール基、ウレア基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、オキシル基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの官能基を導入するために使用する化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。
【００２１】
リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸などトリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００２２】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。
【００２３】
物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。セルロースを解繊及び／又は粉砕する前に上記の修飾を行った場合、解繊及び／又は粉砕後にこれらの官能基を脱離させ、元の水酸基に戻すこともできる。以上のような修飾を施すことで、セルロースナノファイバーの解繊を促進したり、セルロースナノファイバーを使用する際に種々の物質と混合しやすくしたりすることができる。
【００２４】
合成繊維や合成繊維とセルロース繊維との複合繊維も本発明において使用することができ、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン繊維、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維なども単独、あるいは２種類以上を使用することもできるし、１種類または２種類以上とセルロース繊維との複合繊維も使用することができる。
【００２５】
以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。中でも、木材パルプを含むか、若しくは、木材パルプと非木材パルプ及び／又は合成繊維との組み合わせを含むことが好ましく、木材パルプのみであることがより好ましい。
【００２６】
好ましい態様において、本発明の複合体を構成する繊維はパルプ繊維である。また、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。
【００２７】
本発明においては、繊維の他にも、生成物である無機物に取り込まれて複合体を生成するような物質を用いることができる。本発明にいては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機物、有機物、ポリマーなどを含む溶液中で無機物を合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合体を製造することが可能である。
【００２８】
複合化する繊維の繊維長は特に制限されないが、例えば、平均繊維長が０．１μｍ〜１５ｍｍ程度とすることができ、１μｍ〜１２ｍｍ、１００μｍ〜１０ｍｍ、５００μｍ〜８ｍｍなどとしてもよい。
【００２９】
複合化する繊維は、繊維表面の５％以上が無機物で被覆されるような量で使用することが好ましいが、例えば、繊維と無機物の重量比を、５／９５〜９５／５とすることができ、１０／９０〜９０／１０、２０／８０〜８０／２０、３０／７０〜７０／３０、４０／６０〜６０／４０としてもよい。
【００３０】
本発明により製造される複合体は、繊維表面の５％以上が無機物で被覆されており、このような面積率で繊維表面が被覆されていると無機物に起因する特徴が大きく生じるようになる一方、繊維表面に起因する特徴が小さくなる。
【００３１】
３．無機物
本発明において、繊維と複合化する無機物は特に制限されないが、溶媒に不溶性または難溶性の無機物であることが好ましい。無機物の合成を水系で行う場合があり、また、複合体を水系で使用することもあるため、無機物が水に不溶性または難溶性であると好ましい。
【００３２】
ここで言う無機物とは、金属もしくは金属化合物のことを言う。また、金属化合物とは、金属の陽イオン（例えばＮa＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｂａ２＋など）と陰イオン（例えば、Ｏ２−、ＯＨ−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｓｉ２Ｏ３２−、ＳｉＯ３２−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｓ２−など）がイオンによって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものを言う。これら無機物の合成法は気液法と液液法のいずれでもよい。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば、水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウム合成することができる。液液法の例としては、酸（塩酸、硫酸など）と塩基（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど）を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは延期を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸を反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを反応させることで水酸化アルミニウムを得たり、炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムを反応させることで、カルシウムとアルミニウムが複合化した無機物を得ることができる。また、このようにして無機物を合成する際、反応液中に任意の金属や金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは金属化合物が無機物中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンと反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンの複合粒子を得ることができる。
【００３３】
本発明の複合体は、一つの好ましい態様において、セルロース繊維の存在下で無機物を合成することによって得ることができる。セルロース繊維表面が、無機物の析出における好適な場となるため、無機物とセルロース繊維との複合体を合成しやすいためである。
【００３４】
一つの好ましい態様として、本発明の複合体における無機物を、例えば、平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子とすることができるが、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子や平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の無機粒子、さらには平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機粒子、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の無機粒子を用いることができる。また、無機粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることも可能である。なお、平均一次粒子径は電子顕微鏡写真から算出することができる。
【００３５】
また、本発明の複合体における無機粒子は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることもあり、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。
【００３６】
本発明の複合体を構成する無機粒子の平均粒子径や形状等は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。さらに、無機物を合成する際の条件を調整することによって、種々の大きさや形状を有する無機物を繊維と複合体化することができる。
【００３７】
以下に、各工程の好ましい態様について説明するが、本発明の複合体を製造するにあたっては必ずしもこの限りではない。各工程の間に、撹拌設備や加温、冷却設備、及び投入、排出を目的としたポンプ等を備えたタンク、ストレージを包含してよく、さらに、薬品や溶媒、蒸気を注入するホッパーやノズル等の設備が備えられていてもよい。また、薬品の溶解や濃度調整を目的とした送液設備付帯のタンク、ストレージを別途設置されていてもよい。
【００３８】
４．工程１：調成工程
本発明において、使用する繊維の形状は特に限定されないが、例えば、スラリー（液）状、シート状、綿状、マッシュ状、ペレット状、クランブル状、粉状、フレーク状、顆粒状等の１つまたは２つ以上の混合体の繊維原料を使用することができる。
【００３９】
繊維を分散させる溶媒は、特に限定するものではない。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、１−ペンタノール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２-メチル−１−プロパノールグリセリン等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン、オレイン酸、リノレン酸、乳酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、アジピン酸ジ２-エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジ２-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ２-エチルヘキシル、4-シクロヘキセン-1, 2-ジカルボン酸ビス（2-エチルヘキシル）、リン酸トリクレジル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、軽油、灯油、原油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油、トリグリセライド、ポリイソプレン、フッ素変性油等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。また、有機溶剤の代わりに、反応性の官能基を含む有機性媒体でもよい。例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸n―へキシル、メタクリル酸n―へキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、ノナンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。特に水が好ましい。
【００４０】
本発明において、溶媒等に水を使用する場合、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、濃縮工程で複合体の懸濁液から分離する際に得られる水を好適に用いることできる。
【００４１】
繊維を溶媒に分散する際に使用される装置は特に限定されるものではないが、例えばパルパー等の離解機を使用することができる。なお、離解機は撹拌機とも言い換えることができる。パルパーの種類としては、低濃度パルパー、高濃度パルパー、ファイバーフロードラム、水平回転窯や地球窯のような蒸煮釜などが挙げられる。また、ニーダー、ディスパーザー、トップファイナー、ハイドロラフレーカーのような分散機を併用することも可能である。
【００４２】
繊維を溶媒に分散する際のスラリー濃度は、０．０１質量％〜２０質量％とすることができ、好ましくは０．１質量％〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜６質量％とすることができる。
【００４３】
繊維を溶媒に分散する際のスラリー温度は、０〜１００℃とすることができ、好ましくは５〜９０℃、より好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは１５〜７０℃とすることができる。
【００４４】
繊維を溶媒に分散するための時間は、１分〜２４時間とすることができ、好ましくは５分〜１２時間、より好ましくは１０分〜６時間、さらに好ましくは２０分〜３時間とすることができる。
【００４５】
本工程においては、離解促進剤、アルカリ薬品などのｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、防腐剤、防カビ剤、スケール防止剤、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン性樹脂や多価陽イオン塩などのカチオン化剤、紙力剤などの各種添加剤を必要に応じて使用してもよい。
【００４６】
なお本工程において、繊維を叩解することも可能である。叩解の方法は特に限定されず、例えば、ビーター、ドラム型リファイナー、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー等の叩解機を用いて行うことができる。
【００４７】
また、本工程において異物や未離解片を除去するために除塵を行うこともできる。なおこの除塵は、パルプの分散（離解）後であればどのタイミングで行ってもよい。除塵の方法は特に限定されず、例えば、スクリーンやクリーナーを使用することができる。スクリーンとしては開放型、密閉型のいずれも好適に用いることができる。また、プレートは丸穴とスリットのいずれを用いることもでき、目孔のサイズは目的に応じて適宜調整できる。クリーナーとしては重量クリーナーと軽量クリーナーのいずれを用いることもできる。
【００４８】
５．工程２：反応工程
本発明に係る複合体の製造方法は、繊維を含む溶液において無機物を合成することを必須とするものである。例えば、繊維と無機物の前駆体を含む溶液を開放型の反応槽中で撹拌、混合して複合体を合成しても良いし、繊維と無機物の前駆体を含む水性懸濁液を反応容器内に噴射することによって合成してもよい。後述するが、無機物の前駆体の水性懸濁液を反応容器内に噴射する際に、キャビテーション気泡を発生させ、その存在下で無機物を合成してもよい。
【００４９】
無機物の前駆体の一方がアルカリ性の場合、あらかじめ繊維をアルカリ性前駆体の溶液に分散させておくと繊維を膨潤させることができるため、効率よく無機物と繊維の複合体を得ることができる。混合後１５分以上撹拌することで繊維の膨潤を促進してから反応を開始することもできるが、混合後すぐに反応を開始してもよい。また、硫酸アルミニウム（硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム等）のようにセルロースと相互作用しやすい物質を無機物の前駆体の一部として用いる場合には、硫酸アルミニウム側をあらかじめ繊維と混合しておくことで、無機粒子が繊維に定着する割合を向上させられることもある。
【００５０】
本発明においては、反応容器内にキャビテーション気泡を生じさせるような条件で液体を噴射してもよいし、キャビテーション気泡を生じさせないような条件で噴射してもよい。また、反応容器はいずれの場合においても圧力容器であることが好ましい。なお、本発明における圧力容器とは０．００５ＭＰａ以上の圧力をかけることのできる容器のことである。キャビテーション気泡を生じさせないような条件の場合、圧力容器内の圧力は、静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００５１】
（キャビテーション気泡）
本発明に係る複合体を合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で無機粒子を析出させることができる。本発明においてキャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡（キャビテーション気泡）は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する１００ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。
【００５２】
本発明においてキャビテーション気泡は、公知の方法によって反応容器内に発生させることができる。例えば、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させること、流体内で高速で攪拌することによってキャビテーションを発生させること、流体内で爆発を生じさせることによってキャビテーションを発生させること、超音波振動子によってキャビテーションを発生させること（バイブトラリー・キャビテーション）などが考えられる。
【００５３】
特に本発明においては、キャビテーション気泡の発生と制御が容易なため、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させることが好ましい。この態様では、ポンプなどを用いて噴射液体を圧縮し高速でノズルなどを介して噴射することによって、ノズル近傍での極めて高いせん断力と急激な減圧による液体自体の膨張と同時にキャビテーション気泡が発生する。流体噴流による方法は、キャビテーション気泡の発生効率が高く、より強力な崩壊衝撃力を持つキャビテーション気泡を発生させることができる。本発明においては、無機物を合成する際に制御されたキャビテーション気泡を存在させるものであって、流体機械に自然発生的に生じる制御不能の害悪をもたらすキャビテーション気泡と明らかに異なる。
【００５４】
本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いてキャビテーションを発生させることもできるし、反応容器内に何らかの流体を噴射してキャビテーション気泡を発生させることもできる。液体噴流が噴流をなす流体は、流動状態であれば液体、気体、粉体やパルプ等の固体の何れでもよく、またそれらの混合物であってもよい。更に必要であれば上記の流体に、新たな流体として、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。
【００５５】
液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機粒子の原料スラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。ここで云う気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。
【００５６】
キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数（Cavitation Number）σは次の数式１のように定義される（加藤洋治編「新版キャビテーション・基礎と最近の進歩」、槇書店、１９９９年）。
【００５７】
【数１】
2020165058.tif 000002
【００５８】
ここで、キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。特にキャビテーション噴流のようなノズルあるいはオリフィス管を通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズル上流側圧力ｐ１、ノズル下流側圧力ｐ２、試料水の飽和蒸気圧ｐｖから、キャビテーション数σは下記式（２）のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、ｐ１、ｐ２、ｐｖ間の圧力差が大きく、ｐ１≫ｐ２≫ｐｖとなることから、キャビテーション数σはさらに以下の数式２のように近似することができる（H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47(4), 381, 1998）。
【００５９】
【数２】
2020165058.tif 000003
【００６０】
本発明におけるキャビテーションの条件は、上述したキャビテーション数σが０．００１以上０．５以下であることが望ましく、０．００３以上０．２以下であることが好ましく、０．０１以上０．１以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが０．００１未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、０．５より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。
【００６１】
また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力（上流側圧力）は０．０１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが望ましく、０．７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がより好ましい。上流側圧力が０．０１ＭＰａ未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、３０ＭＰａより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力（下流側圧力）は静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下が好ましい。また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比は０．００１〜０．５の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明において、キャビテーション気泡が発生しないような条件で噴射液を噴射して無機粒子を合成することもできる。具体的には、噴射液の圧力（上流側圧力）を２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とし、噴射液の圧力（下流側圧力）を開放し、０．０５ＭＰａ以下とすることがより好ましい。
【００６３】
噴射液の噴流の速度は１ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、２０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が１ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、２００ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。
【００６４】
本発明におけるキャビテーション発生場所は、無機粒子を合成する反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。
【００６５】
キャビテーションを発生させるための液体の噴射は、大気開放の容器の中でなされても良いが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。
【００６６】
液体噴射によってキャビテーションを発生させる場合、反応溶液の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下がより好ましい。このような濃度であると、キャビテーション気泡を反応系に均一に作用させやすくなるためである。また、反応溶液である消石灰の水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。
【００６７】
本発明において例えば炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合体を合成する場合、反応液のｐＨは、反応開始時は塩基性側であるが炭酸化反応が進行するにしたがって中性に変化する。したがって、反応液のｐＨをモニターすることによって反応を制御することができる。
【００６８】
本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生させることができる。また、反応容器内の圧力を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力を大きくすることができる。更には導入する炭酸ガスの溶解と分散を促進することができる。反応温度は０℃以上９０
℃以下であることが好ましく、特に１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、５０℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。
【００６９】
本発明においては、界面活性剤を添加することでキャビテーションを発生させるために必要なエネルギーを低減することができる。使用する界面活性剤としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの単一成分からなるものでも、２種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び／または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。
【００７０】
本発明の一つの態様において、セルロース繊維を含む溶液中で無機物を合成することによって複合体を合成することができるが、無機物の合成方法は、公知の方法によることができる。炭酸カルシウムを合成する場合であれば、例えば、炭酸ガス法、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法などによって炭酸カルシウムを合成することができ、好ましい態様において、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。
【００７１】
一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰（ライム）が使用され、生石灰ＣａＯに水を加えて消石灰Ｃａ（ＯＨ）２を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスＣＯ２を吹き込んで炭酸カルシウムＣａＣＯ３を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行えばよい。
【００７２】
一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する際の反応容器（炭酸化反応機：カーボネーター）として、ガス吹き込み型カーボネーターと機械攪拌型カーボネーターが知られている。ガス吹き込み型カーボネーターでは、消石灰懸濁液（石灰乳）を入れた炭酸化反応槽に炭酸ガスを吹き込み、消石灰と炭酸ガスとを反応させるが、単純に炭酸ガスを吹き込むだけでは気泡の大きさを均一かつ微細に制御することが難しく、反応効率の点からは制限がある。一方、機械攪拌型カーボネーターでは、カーボネーター内部に攪拌機を設け、その攪拌機の近くに炭酸ガスを導入することによって、炭酸ガスを細かな気泡とし、消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させている（『セメント・セッコウ・石灰ハンドブック』技報堂出版、１９９５年、４９５頁）。
【００７３】
炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％程度である。固形分濃度が低いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、固形分濃度が高すぎると流動性が悪くなり、反応効率が落ちる。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成するため、固形分濃度の高い懸濁液（スラリー）を用いても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。
【００７４】
消石灰を含む水性懸濁液としては、炭酸カルシウム合成に一般に用いられるものを使用でき、例えば、消石灰を水に混合して調製したり、生石灰（酸化カルシウム）を水で消和（消化）して調製することができる。消和する際の条件は特に制限されないが、例えば、ＣａＯの濃度は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃とすることができる。また、消和反応槽（スレーカー）での平均滞留時間も特に制限されないが、例えば、５分〜５時間とすることができ、２時間以内とすることが好ましい。当然であるが、スレーカーはバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては炭酸化反応槽（カーボネーター）と消和反応槽（スレーカー）とを別々にしてもよく、また、１つの反応槽を炭酸化反応槽および消和反応槽として用いてもよい。
【００７５】
また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の無機物を得ることが容易になる。
【００７６】
本発明においては、二酸化炭素（炭酸ガス）などのガスが反応容器に吹き込まれ、反応液と混合することができる。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、キャビテーション気泡によって炭酸ガスが微細化されるため反応を効率よく行うことができる。
【００７７】
本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、消石灰１ｋｇあたり１００〜１００００Ｌ／時の流量の炭酸ガスを用いると好ましい。
【００７８】
本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。
【００７９】
本発明の複合体を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸−マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸−ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸−ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは合成反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、無機粒子に対して、好ましくは０．００１〜２０％、より好ましくは０．１〜１０％の量で添加することができる。
【００８０】
本発明において複合体を合成する場合、反応条件は特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、合成反応の温度は０〜９０℃とすることができ、１０〜７０℃とすることが好ましい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、９０℃を超えると粗大な無機物が多くなる傾向がある。
【００８１】
また、本発明において反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、１００Ｌ以下のスケールで反応させてもよいし、１００Ｌ超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、１０Ｌ〜１００Ｌ程度とすることもできるし、１００Ｌ〜１０００Ｌ程度としてもよい。
【００８２】
さらに、反応は、例えば、反応液のｐＨをモニターすることにより制御することができ、反応液のｐＨプロファイルに応じて、炭酸カルシウムの炭酸化反応であれば、例えばｐＨ９未満、好ましくはｐＨ８未満、より好ましくはｐＨ７のあたりに到達するまで反応を行うことができる。
【００８３】
一方、反応液の電導度をモニターすることにより反応を制御することも出来る。炭酸カルシウムの炭酸化反応であれば、例えば電導度が１ｍＳ/ｃｍ以下に低下するまで炭酸化反応を行うことが好ましい。
【００８４】
さらに、単純に反応時間によって反応を制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、反応槽の反応液を攪拌したり、反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。
【００８５】
本発明において反応工程に使用する装置としては以下に限定されるものではないが、例えばマシンチェスト（ミキシングチェスト）、カーボネーター、加圧式フローテータ、撹拌機付きタンク、キャビテーション発生装置（特許第4291819号）等の噴流型反応装置を使用することができる。また、特に撹拌機などを有さないタンク、バケツなどに撹拌機や各種ポンプを設置して反応液を撹拌・循環させることで複合体を製造することもできる。撹拌機としては例えば、フルゾーン（神鋼環境ソリューション社）やスーパーミックス（佐竹化学機械工業）のようなものを使用することも可能である。ポンプとしては、水中ポンプ、渦巻きポンプ、タービンポンプ、カスケードポンプ、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ウイングポンプ、噴射ポンプなどを使用することが可能である。さらには、バッチ式の撹拌装置に限らず連続式の混合器を用いることもできる。これらの反応器には必要に応じてジャケットのような温調設備を付けることも可能である。また、これらの装置は金属製、樹脂製、セラミック製、コンクリート製、タイル張りなどいずれの材質でも好適に用いることができる。
【００８６】
反応時のスラリー濃度は適宜決めることが可能であるが、例えば、０．１〜３０％、０．３〜２０％、０．５〜１０％、１〜６％などとすることができる。
【００８７】
（無機物）
本発明において、繊維と複合化する無機物は特に制限されないが、水に不溶性または難溶性の無機物であることが好ましい。無機物の合成を水系で行う場合があり、また、繊維複合体を水系で使用することもあるため、無機物が水に不溶性または難溶性であると好ましい。
【００８８】
ここで言う無機物とは、金属元素もしくは非金属元素の化合物のことを言う。金属元素の化合物とは、金属の陽イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｂａ２＋など）と陰イオン（例えば、Ｏ２−、ＯＨ−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｓｉ２Ｏ３２−、ＳｉＯ３２−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｓ２−など）がイオン結合によって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものを言う。非金属元素の化合物とは、ケイ酸（ＳｉＯ２）などである。本発明において、無機物の少なくとも一部が、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムの金属塩、または、無機物の少なくとも一部が、ケイ酸、またはアルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、銀、鉄、マンガン、セリウムまたは亜鉛を含む金属粒子であることが好ましい。
【００８９】
これら無機物の合成法は公知の方法によることができ、気液法と液液法のいずれでも良い。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。液液法の例としては、酸（塩酸、硫酸など）と塩基（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど）を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸を反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを反応させることで水酸化アルミニウムを得たり、炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムを反応させることでカルシウムとアルミニウムが複合化した無機物を得ることができる。また、このようにして無機物を合成する際、反応液中に任意の金属や非金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは非金属化合物が無機物中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンを反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンの複合粒子を得ることができる。
【００９０】
一つの好ましい態様として、本発明の複合体における無機物の平均一次粒子径を、例えば、１．５μｍ以下とすることができるが、平均一次粒子径を１２００ｎｍ以下や９００ｎｍ以下にすることもでき、さらには平均一次粒子径が２００ｎｍ以下や１５０ｎｍ以下にすることもできる。また、無機物の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることも可能である。なお、平均一次粒子径は電子顕微鏡写真で測定することができる。
【００９１】
（炭酸カルシウム）
炭酸カルシウムを合成する場合であれば、例えば、炭酸ガス法、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法などによって炭酸カルシウムを合成することができ、好ましい態様において、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。
【００９２】
一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰（ライム）が使用され、生石灰ＣａＯに水を加えて消石灰Ｃａ（ＯＨ）２を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスＣＯ２を吹き込んで炭酸カルシウムＣａＣＯ３を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行うこともできる。
【００９３】
炭酸カルシウムの合成では、反応液中の原料（Ｃａイオン、ＣＯ３イオン）が高濃度であるほど、また、低温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。したがって、炭酸カルシウムが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが重要となる。具体的には、Ｃａイオンおよびパルプ濃度の適正化と、ＣＯ２の時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のＣａイオン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．４０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満だと反応が進行しにくく、０．４０ｍｏｌ／Ｌ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。ＣＯ２の時間当たりの供給量は、反応溶液中のＣａイオンの濃度との兼ね合いで決まり、反応溶液中のＣａイオン濃度（Ｍ；ｍｏｌ／Ｌ）と反応液１Ｌに対する１分あたりの炭酸イオン供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ・Ｌ）の比が５：１以上であることが望ましい。５：１よりも炭酸イオン供給量が高くなると、核形成が進行しやすくなり、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすいためである。
【００９４】
（炭酸マグネシウム）
炭酸マグネシウムを合成する場合、炭酸マグネシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。例えば、水酸化マグネシウムと炭酸ガスから重炭酸マグネシウムを合成し、重炭酸マグネシウムから正炭酸マグネシウムを経て塩基性炭酸マグネシウムを合成することができる。炭酸マグネシウムは合成方法によって重炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどを得ることができるが、本発明の繊維複合体に係る炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシムにすることが特に好ましい。なぜならば、重炭酸マグネシウムは安定性が比較的低く、柱状（針状）結晶である正炭酸マグネシウムは繊維へ定着しにくい場合があるためである。一方、繊維の存在下で塩基性炭酸マグネシウムにまで化学反応させることで、繊維表面をうろこ状などに被覆した炭酸マグネシウムと繊維の繊維複合体を得ることができる。
【００９５】
また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の無機粒子を得ることが容易になる。
【００９６】
本発明においては、二酸化炭素（炭酸ガス）などのガスが反応容器に吹き込まれ、反応液と混合することができる。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、キャビテーション気泡によって炭酸ガスが微細化されるため反応を効率よく行うことができる。
【００９７】
本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができる。
【００９８】
本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。
【００９９】
炭酸マグネシウムの合成では、反応液中の原料（Ｍｇイオン、ＣＯ３イオン）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、炭酸マグネシウムが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、Ｍｇイオンおよびパルプ濃度の適正化と、ＣＯ２の時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のＭｇイオン濃度は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満だと反応が進行しにくく、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。ＣＯ２の時間当たりの供給量は、反応溶液中のＭｇイオンの濃度との兼ね合いで決まり、反応溶液中のＭｇイオン濃度（Ｍ；ｍｏｌ／Ｌ）と反応液１Ｌに対する１分あたりの炭酸イオン供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ・Ｌ）の比が２０：１以上であることが望ましい。２０：１よりも炭酸イオン供給量が高くなると、核形成が進行しやすくなり、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすいためである。
【０１００】
（硫酸バリウム）
硫酸バリウムを合成する場合、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）で表されるバリウムイオンと硫酸イオンからなるイオン結晶性の化合物であり、板状あるいは柱状の形態であることが多く、水には難溶性である。純粋な硫酸バリウムは無色の結晶であるが、鉄、マンガン、ストロンチウム、カルシウムなどの不純物を含むと黄褐色または黒灰色を呈し、半透明となる。天然の鉱物としても得られるが、化学反応によって合成することもできる。特に、化学反応による合成品は医薬用（Ｘ線造影剤）に用いられるほか、化学的に安定な性質を応用して塗料、プラスチック、蓄電池等に広く使用されている。
【０１０１】
本発明においては、繊維の存在下で、溶液中で硫酸バリウムを合成することによって、硫酸バリウムと繊維の複合体を製造することができる。例えば、酸（硫酸など）と塩基を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸もしくは硫酸アルミニウムを反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸塩の含まれる水溶液中に塩化バリウムを加えて硫酸バリウムを沈殿させたりすることができる。
【０１０２】
硫酸バリウムの合成では、溶液中の原料（Ｂａイオン、ＳＯ４イオン）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、硫酸バリウムが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、Ｂａイオンおよびパルプ濃度の適正化と、ＳＯ４イオンの時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のＢａイオン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満だと反応が進行しにくく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。ＳＯ４イオンの時間当たりの供給量は、反応溶液中のＢａイオンの濃度との兼ね合いで決まり、反応溶液中のＢａイオン濃度（Ｍ；ｍｏｌ／Ｌ）と反応液１Ｌに対する１分あたりのＳＯ４イオン供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ・Ｌ）の比が２５：１以上であることが望ましい。２５：１よりも炭酸イオン供給量が高くなると、核形成が進行しやすくなり、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすいためである。
【０１０３】
（ハイドロタルサイト）
ハイドロタルサイトを合成する場合、ハイドロタルサイトの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、反応容器内に中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウムなど）に繊維を浸漬し、次いで、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液）を添加し、温度、ｐＨなどを制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成する。また、反応容器内において、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンを含む金属塩水溶液）に繊維を浸漬し、次いで、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウム等）を滴下し、温度、ｐＨ等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成することもできる。常圧での反応が一般的ではるが、それ以外にも、オートクレーブなどを使用しての水熱反応により得る方法もある（特開昭６０−６６１９号公報）。
【０１０４】
本発明においては、基本層を構成する二価金属イオンの供給源として、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。また、基本層を構成する三価金属イオンの供給源として、アルミニウム、鉄、クロム、ガリウムの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。
【０１０５】
本発明においては、層間陰イオンとして陰イオンとして炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどを用いることができる。炭酸イオンを層間陰イオンとする場合、炭酸ナトリウムが供給源として使用される。ただし炭酸ナトリウムは、二酸化炭素（炭酸ガス）を含む気体で代替可能で、実質的に純粋な二酸化炭素ガスや、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。
【０１０６】
ハイドロタルサイトの合成では、溶液中の原料（基本層を構成する金属イオン、ＣＯ３イオン等）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、このような条件下では、複合繊維を製造する場合、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、ハイドロタルサイトが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、ＣＯ３イオンおよびパルプ濃度の適正化と、金属イオンの時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のＣＯ３イオン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．８０ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満だと反応が進行しにくく、０．８０ｍｏｌ／Ｌ以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。金属イオン（カチオン）の時間当たりの供給量は、反応溶液中のアニオンの濃度との兼ね合いで決まり、金属の種類にもよるが、例えばＣＯ３イオンとＯＨイオンに対してＭｇイオンとＡｌイオンを供給のする場合、反応溶液中のＣＯ３イオンとＯＨイオンの合計濃度（Ｍ；ｍｏｌ／Ｌ）と反応液１Ｌに対する１分あたりのＭｇイオンとＡｌイオンの合計供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ・Ｌ）の比が３２０：１以上であることが望ましい。３２０：１よりも炭酸イオン供給量が高くなると、核形成が進行しやすくなり、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすいためである。
【０１０７】
（アルミナ／シリカ）
アルミナおよび／またはシリカを合成する場合、アルミナおよび／またはシリカの合成方法は公知の方法によることができる。反応の出発物質として無機酸もしくはアルミニウム塩のいずれか１つ以上を用いた場合、珪酸アルカリ塩を添加して合成する。出発物質として珪酸アルカリ塩を用い、無機酸もしくはアルミニウム塩のいずれか１つ以上を添加して合成することもできるが、無機酸および／もしくはアルミニウム塩を出発物質として用いた場合の方が、生成物の繊維への定着は良好である。無機酸としては特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができる。これらの中でもコストおよびハンドリングの点から硫酸が特に好ましい。アルミニウム塩としては、硫酸バンド、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ミョウバン、カリミョウバン等が挙げられ、中でも硫酸バンドを好適に用いることができる。珪酸アルカリ塩としては、珪酸ナトリウムもしくは珪酸カリウムなどが挙げられるが、入手しやすいため珪酸ナトリウムが好適である。珪酸とアルカリのモル比はいずれでも良いが、一般に３号珪酸として流通しているものはＳｉＯ２:Ｎａ２Ｏ＝３〜３．４：１程度のモル比のものであり、これを好適に用いることができる。
【０１０８】
本発明においては、シリカおよび／またはアルミナが繊維表面に付着した複合繊維を製造するにあたって、繊維を含む反応液のｐＨを４．６以下に維持しながら繊維上にシリカおよび／またはアルミナを合成することが好ましい。これによって、繊維表面がよく被覆された複合繊維が得られる理由の詳細は完全には明らかになっていないが、ｐＨを低く維持することによって３価のアルミニウムイオンへの電離率が高くなるため、被覆率や定着率が高い複合繊維が得られると考えられる。
【０１０９】
シリカおよび／またはアルミナ合成では、反応液中の原料（珪酸イオン、アルミニウムイオン）が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、シリカおよび／またはアルミナが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、パルプ濃度の適正化と、添加する珪酸イオン、アルミニウムイオンの時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、パルプ濃度は、０．５％以上４．０％未満が好ましい。０．５％未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、４．０％以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。添加する珪酸イオンとアルミニウムイオンの時間当たりの供給量は、１：１が好ましい。ただしこの時、ｐＨ＝４．６以下を維持するようにあらかじめＡｌイオンを過剰に添加しておく必要がある。ｐＨ＝４．６を上回るようにケイ酸イオンを過剰な速さで供給すると、シリカおよび／またはアルミナから構成される無機粒子がパルプ表面に定着しづらく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすいためである。
【０１１０】
（酸化チタン）
酸化チタン複合繊維は、繊維と酸化チタンとを含むスラリー中で、無機バインダを合成することによって製造することができる。
【０１１１】
繊維と酸化チタンとを含むスラリー中で無機バインダを合成することによって、繊維に固形状の無機バインダが固着すると共に、酸化チタンが無機バインダに固着する。この製造方法により、繊維に酸化チタンが効率よく固着した酸化チタン複合繊維を得ることができる。
【０１１２】
例えば、無機バインダがハイドロタルサイトである場合、繊維と酸化チタンとを含む溶液中でハイドロタルサイトを合成することによって、ハイドロタルサイトと酸化チタンと繊維との複合繊維を製造することができる。
【０１１３】
ハイドロタルサイトの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、まず、反応容器内に中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム等）に繊維を浸漬し、懸濁してスラリーを形成する。次いで、得られたアルカリ性スラリー中に酸化チタンを添加し、分散させる。次いで、酸化チタンが添加されたアルカリ性スラリーに、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンを含む金属塩水溶液）を添加し、温度、ｐＨ等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成する。そして、繊維表面上にハイドロタルサイトが形成されるときに、スラリー中に分散する酸化チタンがハイドロタルサイトに取り込まれたり、密着したりする。その結果、スラリー中に存在する酸化チタンを、高い比率で効率よく、且つ、均一に、繊維に固着させることができる。
【０１１４】
繊維を浸漬し、懸濁して得られるスラリーは、ｐＨが１１〜１４の範囲となるように、より好ましくは１２〜１３の範囲となるように調整することが好ましい。スラリーのｐＨがこの範囲であることにより、次いで添加される酸化チタンが、スラリー中に均一に分散することができる。
【０１１５】
また、基本層を構成する二価金属イオンの供給源として、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、鉄、銅、銀、コバルト、ニッケル、マンガンの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。また、基本層を構成する三価金属イオンの供給源として、アルミニウム、鉄、クロム、ガリウムの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。
【０１１６】
また、例えば、無機バインダが他の金属化合物である場合、同様に、繊維及び酸化チタンを含む溶液中で金属化合物を合成することによって、金属化合物と酸化チタンと繊維との複合繊維を製造することができる。
【０１１７】
金属化合物の合成法は特に限定されず、公知の方法により合成することができ、気液法及び液液法のいずれでもよい。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスとを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。また、水酸化カルシウムと炭酸ガスとを反応させる炭酸ガス法により、炭酸カルシウムを合成することができる。例えば、炭酸カルシウムは、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法により合成してもよい。液液法の例としては、酸（塩酸、硫酸等）と塩基（水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等）を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸とを反応させることで硫酸バリウムを得ることができる。塩化アルミニウムまたは硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムとを反応させることで、水酸化アルミニウムを得ることができる。炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムとを反応させることでカルシウムとアルミニウムとが複合化した無機バインダを得ることができる。
【０１１８】
また、このようにして無機バインダを合成する際に、反応液中に、酸化チタンとは異なるさらなる任意の金属や金属化合物を共存させることもでき、この場合はこれらの金属もしくは金属化合物も、無機バインダ中に効率よく取り込まれ、複合化できる。
【０１１９】
また、２種類以上の無機バインダを繊維に複合化させる場合には、繊維と酸化チタンの存在下で１種類の無機バインダを合成する工程を行なった後、別の種類の無機バインダを合成する工程を行なってもよく、互いの合成反応を邪魔しなかったり、一つの合成反応で目的の無機バインダが複数種類合成されたりする場合には、２種類以上の無機バインダを同時に合成してもよい。
【０１２０】
複合繊維を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。このような添加剤は、無機バインダに対して、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下の量で添加することができる。
【０１２１】
無機バインダの合成反応の温度は、例えば、３０℃以上１００℃以下とすることができるが、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましく、６０℃程度とすると特に好ましい。温度が高すぎたり低すぎたりすると、反応効率が低下しコストが高くなる傾向がある。
【０１２２】
さらにまた、合成反応は、反応時間によって制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、反応槽の反応液を攪拌する事や、中和反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。
【０１２３】
（繊維）
本発明で使用する複合体は、セルロース繊維と無機粒子とを複合化したものが好ましい。複合体を構成するセルロース繊維としては例えば、天然のセルロース繊維はもちろん、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）や合成繊維などを制限なく使用することができる。セルロース繊維の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、セルロースナノファイバー、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
【０１２４】
木材原料（木質原料）などの天然材料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。
【０１２５】
非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。
【０１２６】
パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合体シートの物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに無機粒子の定着促進が期待できる。
【０１２７】
また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、および微細セルロース：セルロースナノファイバー（ＣＮＦ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦなど）、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）として使用することもできる。
【０１２８】
本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（日本製紙製）、セオラス（旭化成ケミカルズ製）、アビセル（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜１５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。本発明で用いる酸化セルロースは、例えばＮ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。
【０１２９】
微細セルロースとは、パルプ等のセルロース系原料を解繊して得られる繊維である。本発明において、平均繊維径とは長さ加重平均繊維径であり、平均繊維長とは長さ加重平均繊維長であり、これらは例えばバルメット株式会社製フラクショネーター等で測定できる。
【０１３０】
微細セルロースは５００ｎｍ未満の平均繊維径を有するセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）、及び、ミクロフィブリルセルロースファイバー（以下「ＭＦＣ」ともいう）を含む。
【０１３１】
（１）ＣＮＦ／ＭＦＣ
ＣＮＦ／ＭＦＣはセルロースのシングルミクロフィブリルであり、その平均繊維径は２ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。その平均繊維長は１μｍ以上５μｍ以下程度が好ましい。本発明では、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液（すなわち、１００ｍＬの水中に１ｇのＣＮＦ／ＭＦＣ（乾燥重量）を含む水分散液）としたときに１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えるＣＮＦ／ＭＦＣを用いることが好ましい。ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いても測定できる。
【０１３２】
ＣＮＦ／ＭＦＣの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−１０粘度計を用いて測定することができる。測定時の温度は２０℃であり、ロータの回転数は６０ｒｐｍである。一般にＣＮＦ／ＭＦＣの水分散液は、チキソトロピー性を有し、撹拌しせん断応力を与えることで粘度が低下し、静置状態では粘度が上昇しゲル化するという特性を持つため、十分に撹拌した状態でＢ型粘度を測定することが好ましい。
【０１３３】
ＣＮＦ／ＭＦＣの平均アスペクト比は、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
ＣＮＦ／ＭＦＣは、パルプを化学変性した後に機械的に解繊処理を施して得られる機械解繊化学変性ＣＮＦ／ＭＦＣであることが好ましい。上記のとおり、ＣＮＦ／ＭＦＣはセルロース系原料とは解繊の度合いが異なる。解繊の度合いを定量化することは一般に容易ではないが、本発明においては、ＣＮＦ／ＭＦＣの機械解繊前後の濾水度や保水度の変化量で解繊度合を定量化することが可能であることを見出した。本発明の機械解繊化学変性セルロース繊維は、解繊前の化学変性パルプの濾水度（Ｆ０）が１０ｍｌ以上低下する程度に機械解繊または叩解して得たものであることが好ましい。すなわち、処理後の濾水度をＦとすると、濾水度の差ΔＦ＝Ｆ０−Ｆは１０ｍｌ以上であることが好ましく、２０ｍｌ以上であることがより好ましく、３０ｍｌ以上であることがさらに好ましい。化学変性パルプの濾水度は変性の度合いによって異なるが、原料とする化学変性パルプの濾水度を基準とするため、このように定義することで化学変性の度合いに因らず解繊度合いを特定できる。前述の通り、Ｆ０は化学変性パルプの変性の度合いによって異なるため、ΔＦの上限を一義に定めることは困難であるが、処理後の濾水度Ｆは０ｍｌより大きいことが好ましい。Ｆが０ｍｌのＣＮＦ／ＭＦＣとするためには、強力な機械解繊を要するため、このように得られたＭＦＣは平均繊維径が５００ｎｍ未満（セルロースナノファイバー）となる可能性がある。また、濾水度が０ｍｌのＣＮＦ／ＭＦＣを抄紙工程に多量に添加した場合、抄紙に供するパルプスラリーの水切れが悪化する恐れがある。バルメット株式会社製フラクショネーターによって求めたＭＦＣのフィブリル化率は３．５％以上が好ましく、４％以上であることがより好ましい。
【０１３４】
（２）添加量
微細セルロースの添加量は、抄紙後の紙において原料パルプに対して所望の量となるように調整される。原料パルプに対する当該量は原料パルプに対して２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。添加量が上限値を超えると保水性が高すぎることから、抄紙時の水切れが悪化する恐れがあるとともに経済性が低下する。微細セルロースの添加量の下限は本発明の効果が得られる範囲であれば限定されないが、前述のとおりに調整される。原料パルプに対する当該下限量は１ｐｐｍ重量以上程度が好ましく、３ｐｐｍ重量以上がより好ましい。
【０１３５】
（３）微細セルロースの製造
（３−１）セルロース系原料
微細セルロースは、セルロース系原料を必要に応じて化学変性し、その後解繊または叩解することにより製造できる。セルロース系原料は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【０１３６】
（３−２）化学変性
化学変性とはセルロース系原料に官能基を導入することをいい、本発明においてはアニオン性基を導入することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、−ＣＯＯＨ基、−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキレン基）、−Ｏ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキレン基）が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態（例えばカルボキシレート基（−ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子））で導入されることもある。本発明において化学変性は、酸化またはエーテル化が好ましい。
【０１３７】
酸化は公知のとおりに実施できる。例えばＮ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。あるいは、オゾン酸化方法が挙げられる。この酸化反応によればセルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
【０１３８】
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕
【０１３９】
このようにして測定した酸化セルロース中のカルボキシル基の量は、絶乾重量に対して、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、当該量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
【０１４０】
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中でもカルボキシメチル化が好ましい。カルボキシメチル化は、例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法により実施できる。
【０１４１】
カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５ｇ以上２．０ｇ以下程度精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【０１４２】
カルボキシメチル化セルロース中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１以上０．５０以下が好ましく、０．０５以上０．４０以下がより好ましく、０．１０以上０．３０以下がさらに好ましい。
【０１４３】
（３−３）解繊または叩解
セルロースを機械的に解繊または叩解することで微細セルロースを、化学変性セルロースを機械的に解繊または叩解することで化学変性微細セルロースを製造できる。解繊または叩解処理は１回行ってもよいし、これらを単独でまたは組合せて複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊または叩解の時期はいつでもよく、使用する装置は同一でも異なってもよい。
【０１４４】
解繊または叩解処理に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。
【０１４５】
以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。
【０１４６】
本発明においては、繊維の他にも、生成物である無機粒子に取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。本発明にいては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを含む溶液中で無機粒子を合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。
【０１４７】
複合化する繊維の繊維長は特に制限されないが、例えば、平均繊維長が０．１μｍ〜１５ｍｍ程度とすることができ、１０μｍ〜１２ｍｍ、５０μｍ〜１０ｍｍ、２００μｍ〜８ｍｍなどとしてもよい。このうち、本発明においては、平均繊維長が５０μｍより長いことが脱水やシート化が容易なため好ましい。平均繊維長が２００μｍより長いことが通常の抄紙工程で使用する脱水およびもしくは抄紙用のワイヤー（フィルター）のメッシュを使用して脱水やシート化が可能なためさらに好ましい。
複合化する繊維の繊維径は特に制限されないが、例えば、平均繊維径が１ｎｍ〜１００μｍ程度とすることができ、１０ｎｍ〜１００μｍ、０．１５μｍ〜１００μｍ、１μｍ〜９０μｍ、３〜５０μｍ、５〜３０μｍなどとしてもよい。このうち、本発明においては、平均繊維径が５００ｎｍより高いことが水やシート化が容易なため好ましい。平均繊維径が１μｍより高いことが通常の抄紙工程で使用する脱水およびもしくは抄紙用のワイヤー（フィルター）のメッシュを使用して脱水やシート化が可能なためさらに好ましい。
【０１４８】
６．工程３：精選工程
この工程は、繊維と複合化しなかった無機粒子や不純物を取り除き、純度の高い複合体を得るために必須の工程である。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば濃縮・脱溶媒処理は、ろ過式脱水である遠心脱水機（遠心分離機）や真空脱水機、加圧式の脱水機、沈降濃縮式の脱水機などを用いて行われる。具体的には、遠心分離式：タナベウィルテック社製遠心分離機、コクサン社製遠心分離機、デカンター、スクリューデカンターなど、真空脱水式：ドラム型真空脱水機、シスクシックナー、月島機械社製水平ベルトフィルター、オリバーフィルターなど、加圧脱水式：フィルタープレス、ロールプレス、チューブプレス、スクリュープレス、ベルトプレス水平ベルトフィルター、ポリディスクフィルター、スクリーン、ペレタイザーなどを挙げることができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。
【０１４９】
精選工程を設けることで複合体の見かけの容積や重量でき、運搬やハンドリングが容易になる。またろ過式のようにフィルターがろ液を分離する精選法を施した場合、無機塩に代表される合成時の副生成物を除去することが可能である。
【０１５０】
精選工程において、無機物と繊維の複合体の懸濁液をＪＩＳ  Ｐ  ８２０７のパルプのふるい分け試験方法に従って測定した１４０メッシュパスの微細繊維及び／または無機粒子が５０％以下になるように精選処理することが好ましい。
【０１５１】
また、精選工程において、複合体の固形分濃度を向上させる、すなわち濃縮を行ってもよい。濃縮する場合、濃縮される前の複合体スラリーの濃度が０．１〜２０％であるのに対し、複合体の濃縮濃度は用途に応じて決めればよいが、例えば、０．５〜４０％、１〜３５％、２〜３０％、３〜２５％などとすることができる。
【０１５２】
本発明においては、必要に応じて、貯蔵タンクへの貯蔵や、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば、粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型若しくはインワード型のスリット、アウトワード型若しくはインワード型の丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。
【０１５３】
また、本発明においては、反応生成物である複合体が懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮、脱溶媒、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。
【０１５４】
本発明によって得られた複合体は、完全に脱溶媒せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
【０１５５】
本発明によって得られる複合体は、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。
【０１５６】
７．複合体
本発明によって得られた複合体は、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板、天井材、壁材、床材、屋根材ななど）、家具、自動車部材、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など）、吸着剤（不純物除去、消臭、除湿など）、しわ防止剤、粘土、研磨材、摩擦材、改質剤、補修材、断熱材、耐熱材、放熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、インキ、化粧料、医用材料、ペースト材料、変色防止剤、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助材、精油材、油処理剤、油改質剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、化粧品、肥料、飼料、香料、塗料・接着剤用添加剤、難燃材料、衛生用品（使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁者用パッド、母乳パッドなど）等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。
【０１５７】
本発明によって得られた複合体は、製紙用途に適用してもよく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、不燃紙、難燃紙、積層板原紙、プリンテッドエレクトロニクス用紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ＯＤＰ用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙（脂取り紙など）、各種衛生紙（トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等）、たばこ用紙、板紙（ライナー、中芯原紙、白板紙など）、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。すなわち、本発明によれば、一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い無機物と繊維との複合体を得ることができるため、２μｍ超の粒子径を有していた従来の無機填料とは異なった特性を発揮させることができる。更には、単に無機物を繊維に単に配合した場合と異なり、無機物を繊維と複合体化しておくと、無機物がシートに歩留易いだけでなく、凝集せずに均一に分散したシートを得ることができる。本発明における無機物は、好ましい態様において、繊維の外表面・ルーメンの内側に定着するだけでなく、ミクロフィブリルの内側にも生成することが電子顕微鏡観察の結果から明らかとなっている。
【０１５８】
また、本発明によって得られる複合体を使用する際には、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を併用することができる。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合体、シリカ／二酸化チタン複合体）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライト、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム−シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦ）として使用することもできる。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも２種類以上の組み合わせで用いても構わない。
【０１５９】
本発明によって得られた複合体は、種々の成形物（体）に加工することも可能である。例えば、粉体、ペレット、モールド、水性懸濁液、ペースト、シート、その他の形状に加工することができる。また、複合体を主成分として他の材料と共にモールドや粒子・ペレットなどの成形体にすることもできる。乾燥して紛体にする場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
【０１６０】
例えば、本発明によって得られた複合体をシート化すると、高灰分のシートを容易に得ることができる。また、得られたシートを貼り合せて多層シートとすることもできる。シート製造に用いる抄紙機（抄造機）としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合体シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。
【０１６１】
シート化の際には湿潤および／または乾燥紙力剤（紙力増強剤）を添加することができる。これにより、複合体シートの強度を向上させることができる。紙力剤としては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール等の樹脂；上記樹脂から選ばれる２種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー；澱粉及び加工澱粉；カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。紙力剤の添加量は特に限定されない。
【０１６２】
また、填料の繊維への定着を促したり、填料や繊維の歩留を向上させるために、高分子ポリマーや無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミンおよび第三級および／または四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン／エピクロヒドリン重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類とエピハロヒドリンからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物などのカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基やスルホン基などのアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性または両イオン性ポリマーとの混合物などを用いることができる。また歩留剤として、カチオン性またはアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオンやアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りシステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトやコロイダルシリカ、ポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲルおよびこれらのアルミニウム改質物などの無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径１００μm以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独または組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が２００万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、５００万ダルトン以上であり、更に好ましくは１０００万ダルトン以上３０００万ダルトン未満の上記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニットを構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、４級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質のカチオン電荷密度は特には限定されない。
【０１６３】
その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカなどの無機粒子（いわゆる填料）等が挙げられる。各添加材の使用量は特に限定されない。
【０１６４】
シート化以外の成形法を用いることも可能であり、例えば、パルプモールドと呼ばれるように鋳型に原料を流し込んで吸引脱水・乾燥させる方法や、樹脂や金属などの成形物の表面に塗り広げて乾燥後、基材から剥離する方法などによって、種々の形状を有する成形物を得ることができる。また、樹脂を混ぜてプラスチック様に成形することもできるし、シリカやアルミナ等の鉱物を添加し、焼成することでセラミック様に成形することもできる。以上に示した配合・乾燥・成形において、１種類の複合体のみを用いることもできるし、２種類以上の複合体を混合して用いることもできる。２種類以上の複合体を用いる場合は、予めそれらを混合したものを用いることもできるし、それぞれを配合・乾燥・成形したものを後から混合することもできる。
【０１６５】
また、複合体の成形物に後からポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物を付与しても良い。
【実施例】
【０１６６】
以下、調成工程、反応工程、濃縮工程、成形工程を備えた複合体の製造方法について下記実施例を用いて説明する。
【０１６７】
［実施例１］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙株式会社製）シートをパルパー（ＩＨＩ  ｖｏｉｔｅ社製）にて水に濃度５％で離解し、パルプ分散液を調製した。これをダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ、相川鉄工社製）にて濾水度が５００ｍｌになるまで叩解した。得られたパルプ分散液をスクリーン（相川鉄工社製）に通して異物を除去した後、１０ｍ３を反応器（住友重機械プロセス機器社製）に投じ、温度５０℃で撹拌しながら水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムをパルプ重量当たり７５．３％および１２．５％添加し、ｐＨ１３とした。その後、９．７％硫酸亜鉛と３．４％硫酸アルミニウムの混合溶液を６０分間かけて滴下し、ｐＨ７になるまで反応させた。得られた複合体の懸濁液を脱水機（富国工業社製）で濃度３０％まで脱水し、複合体の脱水ケーキを得た。これを濃度０．５％に再分散し、長網抄紙機で抄速２００ｍ／分でシート化し、複合体シートを得た。
【０１６８】
［実施例２］
ＮＢＫＰシートをパルパー（富士製作所社製）にて水に濃度５％に離解し、パルプ分散液を調製した。これをシングルディスクリファイナー（ＳＤＲ、熊谷理機社製）にて濾水度が５００ｍｌになるまで叩解した。得られたパルプ分散液を高濃度クリーナー（相川鉄工社製）に通して異物を除去した後、図１に示すような反応装置を用いて、消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２、奥多摩）の１％水性懸濁液２ｍ３に対し、ウルトラファインバブル発生装置（せん断式、エンバイロビジョン社ＹＪ−９、図２）を用いてポンプ流量８０Ｌ／ｍｉｎで反応液を循環させた（ノズルからの噴射速度：１２５Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）。ウルトラファインバブル発生装置の給気口から炭酸ガスを吹き込むことによって、炭酸ガスを含む大量のウルトラファインバブルを反応液中に発生させ、炭酸カルシウム粒子を炭酸ガス法によって合成した。反応温度は１５℃、炭酸ガスの吹き込み量は１６Ｌ／ｍｉｎとして３６５分間反応を行い、反応液のｐＨが７.５になった段階で反応を停止し、サンプルを得た（反応前のｐＨは１２．８）。また、ウルトラファインバブルの平均粒子径は約１３７ｎｍ、ウルトラファインバブルを発生させてからウルトラファインバブルが消失するまでの平均時間（気泡の存在時間ともいう）は６０分間以上だった。得られた複合体の懸濁液を脱水機（月島マシンセールス社製）で濃度２５％まで脱水し、複合体の脱水ケーキを得た。これを濃度０．５％に再分散し、長網抄紙機で抄速２０ｍ／分でシート化し、複合体シートを得た。
【０１６９】
［実施例３］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、４００ｇ、濃度２％）をナイアガラビーター（熊谷理機社製）でカナダ標準濾水度ＣＳＦ：２１５ｍＬになるまで調整した。そのうちの３００ｇを水酸化カルシウム（消石灰：Ｃａ（ＯＨ）２、３００ｇ、和光純薬）を含む水性懸濁液３０Ｌに投入した。この水性懸濁液を、４０Ｌ容のキャビテーション装置（図３）に入れ、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んでキャビテーションを発生させ、炭酸ガス法によって炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合繊維を合成し、サンプルを得た。反応温度は約２５℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は４０Ｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約７になった段階で反応を停止した（反応前のｐＨは約１２．８）。得られた複合体の懸濁液を大型遠心脱水機（熊谷理機社製）で濃度１５％まで脱水し、複合体の脱水ケーキを得た。
【０１７０】
［実施例４］
ポリプロピレン繊維６．５ｇ（ナイアガラビーターによってＣＳＦを８２４ｍＬに調整済、原料のポリプロピレン繊維はトーア紡マテリアル製、繊維長６ｍｍ）を含む水性懸濁液１０６０ｍＬを２Ｌ容の樹脂製容器に入れ、４５℃に加温しながらラボミキサーで撹拌した（５００ｒｐｍ）。この水性懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液（工業用硫酸バンド、アルミナ換算で約２．７％）をｐＨ＝３．７になるまで約２分間滴下した後、硫酸アルミニウム水溶液（工業用硫酸バンド、アルミナ換算で約２．７％、４０ｇ）とケイ酸ナトリウム水溶液（和光純薬、濃度５％、１２２ｇ）をｐＨ＝４を維持するよう同時に約８０分間滴下した。滴下にはペリスターポンプを使用し、反応温度は約４５℃であった。以上によってシリカ／アルミナ微粒子とポリプロピレン繊維との複合体を合成した。得られた複合体の懸濁液を大型遠心脱水機（熊谷理機社製）で濃度２０％まで脱水し、複合体の脱水ケーキを得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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