(57)【要約】【課題】二次電池に対して入力信号（摂動電流）を印加し、得られた出力信号に基づいて当該二次電池の状態を検出する際に、当該二次電池のＳＯＣ−ＯＣＶ特性の存在に起因して上記出力信号に生じる誤差を低減させうる手段を提供する。【解決手段】入力信号としての摂動電流を二次電池へ印加し、前記摂動電流に応じた応答電圧を取得することにより前記二次電池のインピーダンスを測定する際に、前記二次電池へ印加された前記摂動電流を時間積算することにより算出される積算電荷量のインピーダンス測定時間における時間平均値の絶対値がゼロに近づくように前記摂動電流の波形を補正する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池のインピーダンスを測定する、二次電池用インピーダンス測定装置であって、
入力信号としての摂動電流を前記二次電池へ印加し、前記摂動電流に応じた応答電圧を取得することにより前記二次電池のインピーダンスを測定するインピーダンス測定部と、
前記二次電池へ印加された前記摂動電流を時間積算することにより算出される積算電荷量のインピーダンス測定時間における時間平均値の絶対値がゼロに近づくように前記摂動電流の波形を補正する摂動電流補正部と、
を備える、二次電池用インピーダンス測定装置。
【請求項２】
前記摂動電流補正部は、補正前の前記摂動電流から算出される補正前時間平均値と逆符号の摂動電流を一時的に増加させるか、または、前記補正前時間平均値と同符号の摂動電流を一時的に減少させることにより前記摂動電流の波形を補正する、請求項１に記載の二次電池用インピーダンス測定装置。
【請求項３】
補正前の前記摂動電流が単一の周波数成分からなる交流摂動電流であり、かつ、
前記摂動電流補正部は、
前記補正前時間平均値と逆符号の交流摂動電流を一時的に増加させることにより前記摂動電流の波形を補正するときには、前記交流摂動電流の印加開始時に前記補正前時間平均値と逆符号の前記交流摂動電流を挿入するか、前記補正前時間平均値と逆符号の前記交流摂動電流の振幅を増加させるか、または、前記補正前時間平均値と逆符号の前記交流摂動電流の周期を延長させることにより前記摂動電流の波形を補正し、
前記補正前時間平均値と同符号の交流摂動電流を一時的に減少させることにより前記摂動電流の波形を補正するときには、前記補正前時間平均値と同符号の前記交流摂動電流の振幅を減少させるか、または、前記補正前時間平均値と同符号の前記交流摂動電流の周期を短縮させることにより前記摂動電流の波形を補正する、請求項２に記載の二次電池用インピーダンス測定装置。
【請求項４】
前記摂動電流補正部は、
前記交流摂動電流の印加開始時に前記補正前時間平均値と逆符号で周期が前記単一の周波数成分の周期の１／２である前記交流摂動電流を挿入することにより前記摂動電流の波形を補正する、請求項３に記載の二次電池用インピーダンス測定装置。
【請求項５】
前記摂動電流補正部は、
前記交流摂動電流の終点の波形がステップ状の波形であるときには、前記ステップ状の波形の終点の振幅がゼロに近づくように前記交流摂動電流の波形を補正する、請求項３または４に記載の二次電池用インピーダンス測定装置。
【請求項６】
前記摂動電流補正部は、
前記インピーダンス測定部が前記交流摂動電流を複数回連続して前記二次電池へ印加するときには、前記二次電池へ印加される前記交流摂動電流を時間に対してプロットしたグラフが印加の連続点において微分可能となるように前記交流摂動電流の波形を補正する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の二次電池用インピーダンス測定装置。
【請求項７】
前記摂動電流補正部は、
前記交流摂動電流の前記単一の周波数成分の周波数が所定のしきい値未満の周波数であるときには、前記交流摂動電流の波形を補正し、
前記交流摂動電流の前記単一の周波数成分の周波数が所定のしきい値以上の周波数であるときには、前記交流摂動電流の波形を補正しない、請求項３〜６のいずれか１項に記載の二次電池用インピーダンス測定装置。
【請求項８】
前記二次電池の充電率（ＳＯＣ）を検出するＳＯＣ検出部、または前記二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を検出するＯＣＶ検出部と、
前記充電率（ＳＯＣ）と前記開回路電圧（ＯＣＶ）との関係を示すＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を記憶する記憶部をさらに備え、
前記摂動電流補正部は、前記記憶部に記憶されている前記ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を参照して、前記ＳＯＣ検出部によって検出された前記二次電池のＳＯＣの値または前記ＯＣＶ検出部によって検出された前記二次電池のＯＣＶの値に対応する点における前記ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の接線の傾きを算出し、
算出された前記傾きの絶対値が所定値以上であるときには、前記摂動電流の波形の補正が必要であると判定してその補正を行い、
算出された前記傾きの絶対値が所定値未満であるときには、前記摂動電流の波形の補正が不要であると判定してその補正を行わない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用インピーダンス測定装置。
【請求項９】
二次電池の状態を推定する、二次電池用状態推定装置であって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用インピーダンス測定装置と、
前記インピーダンス測定部によって測定された前記二次電池のインピーダンスに基づいて前記二次電池の状態を推定する状態推定部と、
を備える、二次電池用状態推定装置。
【請求項１０】
入力信号としての摂動電流を二次電池へ印加し、前記摂動電流に応じた応答電圧を取得することにより前記二次電池のインピーダンスを測定することを含み、
この際、前記二次電池へ印加された前記摂動電流を時間積算することにより算出される積算電荷量のインピーダンス測定時間における時間平均値の絶対値がゼロに近づくように前記摂動電流の波形を補正する、二次電池のインピーダンス測定方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインピーダンス測定方法によって前記二次電池のインピーダンスを測定することと、
測定された前記二次電池のインピーダンスに基づいて前記二次電池の状態を推定することと、
を含む、二次電池の状態推定方法。
【請求項１２】
正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、
負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、
前記正極活物質層および前記負極活物質層との間に介在する電解質層と、
を有する発電要素を備えた二次電池と、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用インピーダンス測定装置または請求項９に記載の二次電池用状態推定装置と、
を備える、二次電池システム。
【請求項１３】
前記二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である、請求項１２に記載の二次電池システム。
【請求項１４】
二次電池を充電する、二次電池用充電装置であって、
前記二次電池を充電するための電力を供給可能な充電電源と、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用インピーダンス測定装置または請求項９に記載の二次電池用状態推定装置と、
を備える、二次電池用充電装置。
【請求項１５】
二次電池の充電方法であって、
前記二次電池を充電するための電力を供給可能な充電電源を用いて前記二次電池に充電処理を行う際に、入力信号としての摂動電流を前記二次電池へ印加し、前記摂動電流に応じた応答電圧を取得することにより前記二次電池のインピーダンスを測定することを含み、
この際、前記二次電池へ印加された前記摂動電流を時間積算することにより算出される積算電荷量のインピーダンス測定時間における時間平均値の絶対値がゼロに近づくように前記摂動電流の波形を補正する、二次電池の充電方法。
【請求項１６】
測定された前記二次電池のインピーダンスに基づいて前記二次電池の状態を推定することをさらに含む、請求項１５に記載の二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用インピーダンス測定装置および二次電池の状態推定装置、並びに二次電池システムおよび二次電池用充電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
ここで、現在一般に普及しているリチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウムイオン二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。
【０００５】
そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウムイオン二次電池においては、従来の液系リチウムイオン二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。正極活物質として硫化物系材料を用い、負極活物質としてリチウム金属を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、その有望な候補である。
【０００６】
ところで、リチウムイオン二次電池においては、その充電の進行に伴って負極電位が低下する。そして、負極電位が低下して０Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を下回ると、負極において金属リチウムが析出してデンドライト（樹枝状）結晶が析出する（この現象を金属リチウムの電析とも称する）。金属リチウムの電析が発生すると、析出したデンドライトが電解質層を貫通することで電池の内部短絡が引き起こされるという問題がある。また、液系リチウムイオン二次電池においては、電解質を構成する有機電解液が、高活性なデンドライトと反応して還元分解されるという問題もある。
【０００７】
また、リチウムイオン二次電池においては、その充放電の進行に伴って電極の活物質層に局所的な電流集中が生じるなどして活物質層が劣化し、電池の容量が低下するという問題もある。
【０００８】
このような金属リチウムの電析や劣化の有無などのリチウムイオン二次電池の状態を検出する方法として、例えば、特許文献１に記載の方法が知られている。具体的に、特許文献１には、リチウムイオン二次電池に特定周波数の交流電圧または交流電流を入力し、当該入力に対する出力の位相差に基づいてリチウムイオン二次電池の状態を検出する技術が開示されている。
【０００９】
より詳細に、特許文献１には、１０Ｈｚ以上３００Ｈｚ以下の範囲にある特定周波数の交流電流または交流電圧の入力に対する出力の位相差（位相遅れ）に基づいてリチウムイオン二次電池の負極における金属リチウムの析出量を検出するとともに、０．１Ｈｚ以上１０Ｈｚ未満の範囲にある特定周波数の交流電流または交流電圧の入力に対する出力の位相差（位相遅れ）に基づいてリチウムイオン二次電池の劣化状態を検出することが開示されている。特許文献１によれば、このように特定の周波数の交流信号を用いて電池の状態を検出することで、周波数を可変に走査する必要がないために、簡便な検出装置や検出方法を採用しながらも電池の状態を具体的に検出することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２４４０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
リチウムイオン二次電池等の二次電池の充電率（ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）と、当該二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ；Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）とは一定の関係を示す（ＳＯＣ−ＯＣＶ特性）。そして、この関係は電池の仕様や劣化状態などに応じて変化することもある。ここで、上記特許文献１に開示されているような技術を用いてリチウムイオン二次電池等の二次電池の状態（例えば、電池の活物質層の劣化）を検出しようとすると、入力信号に応答して得られる出力信号は、必然的に上記ＳＯＣ−ＯＣＶ特性の影響を受ける。例えば、入力信号として交流電流を印加すると、印加された交流電流の大きさに対応して上記二次電池のＳＯＣは上昇する。その結果、出力信号としての応答電圧は、このＳＯＣの上昇に対応するぶんだけＳＯＣ−ＯＣＶ特性に沿って変動した値として得られる。そして、このような出力信号の変動は、種々の電池状態の検出の指標として採用されるパラメータである出力信号の振幅や位相差といった検出値に誤差をもたらす。
【００１２】
そこで本発明は、二次電池に対して入力信号（摂動電流）を印加し、得られた出力信号に基づいて当該二次電池の状態を検出する際に、当該二次電池のＳＯＣ−ＯＣＶ特性の存在に起因して上記出力信号に生じる誤差を低減させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一形態に係る二次電池用インピーダンス測定装置は、入力信号としての摂動電流を前記二次電池へ印加し、前記摂動電流に応じた応答電圧を取得することにより前記二次電池のインピーダンスを測定するインピーダンス測定部と、前記二次電池へ印加された前記摂動電流を時間積算することにより算出される積算電荷量のインピーダンス測定時間における時間平均値の絶対値がゼロに近づくように前記摂動電流の波形を補正する摂動電流補正部とを備えるものである。
【００１４】
本発明の他の形態に係る二次電池のインピーダンス測定方法は、入力信号としての摂動電流を二次電池へ印加し、前記摂動電流に応じた応答電圧を取得することにより前記二次電池のインピーダンスを測定することを含み、この際、前記二次電池へ印加された前記摂動電流を時間積算することにより算出される積算電荷量のインピーダンス測定時間における時間平均値の絶対値がゼロに近づくように前記摂動電流の波形を補正するものである。
【００１５】
本発明のさらに他の形態に係る二次電池の充電方法は、二次電池を充電するための電力を供給可能な充電電源を用いて前記二次電池に充電処理を行う際に、入力信号としての摂動電流を前記二次電池へ印加し、前記摂動電流に応じた応答電圧を取得することにより前記二次電池のインピーダンスを測定することを含み、この際、前記二次電池へ印加された前記摂動電流を時間積算することにより算出される積算電荷量のインピーダンス測定時間における時間平均値の絶対値がゼロに近づくように前記摂動電流の波形を補正するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、二次電池に対して入力信号（摂動電流）を印加し、得られた出力信号に基づいて当該二次電池の状態を検出する際に、当該二次電池のＳＯＣ−ＯＣＶ特性の存在に起因して上記出力信号に生じる誤差を低減させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池システムの構成を説明するためのブロック図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）の値を、当該電池の充電率（ＳＯＣ）の値に対してプロットしたグラフ（ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線）の一例である。
【図３】二次電池システム１における充電処理の手順を示すフローチャートである。
【図４】図３のステップＳ１０９のサブルーチンフローチャートである。
【図５】応答電圧がＳＯＣ−ＯＣＶ特性の影響を受けて変動することを説明するためのグラフである。図５（ａ）は、本発明に係る補正を加えていない交流摂動電流（重畳電流）の波形（正弦波）を示すグラフ（縦軸（振幅）は重畳電流値Ｉ、横軸は経過時間ｔ）である。図５（ｂ）は、インピーダンス測定部が図５（ａ）に示す交流摂動電流（重畳電流）を印加したときに二次電池に対して重畳される積算電荷量Ｑ（＝重畳電流値Ｉの時間ｔによる積分値）を経過時間ｔに対してプロットしたグラフである。図５（ｃ）は、ＳＯＣ−ＯＣＶ特性の影響を受けてプラス側にシフトした応答電圧のグラフである。
【図６】本発明に係る制御（交流摂動電流（重畳電流）の波形の補正）の具体的な形態について説明するためのグラフである。図６（ａ）は、本発明に係る補正を加えた交流摂動電流（重畳電流）の波形（正弦波）を示すグラフである。図６（ｂ）は、インピーダンス測定部が図６（ａ）に示す交流摂動電流（重畳電流）を印加したときに二次電池に対して重畳される積算電荷量Ｑ（＝重畳電流値Ｉの時間ｔによる積分値）を経過時間ｔに対してプロットしたグラフである。図６（ｃ）は、本発明に係る補正によってＳＯＣ−ＯＣＶ特性の影響が緩和された（プラス側へのシフト幅が低減した）応答電圧のグラフである。
【図７】本発明に係る補正の好ましい実施形態を説明するための説明図である。
【図８】本発明に係る補正の他の好ましい実施形態を説明するための説明図である。
【図９】本発明に係る補正の変形例を説明するための説明図である。
【図１０】本発明に係る補正の変形例を説明するための説明図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る双極型（バイポーラ型）の全固体リチウムイオン二次電池（双極型二次電池）を模式的に表した断面図である。
【図１２】双極型二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。双極型二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、上述した本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。以下では、二次電池が双極型（バイポーラ型）の全固体リチウムイオン二次電池である場合を例に挙げて、本発明の実施形態を説明する。また、インピーダンス測定部から二次電池へ印加される入力信号としての摂動電流が単一の周波数成分からなる交流摂動電流であり、測定される二次電池のインピーダンスが交流インピーダンス（複素インピーダンス）である場合を例に挙げている。さらに、二次電池に対して充電処理を施す際に、当該二次電池の状態を推定する制御として、特許文献１に記載されているように、測定された交流インピーダンス（複素インピーダンス）から算出される入力信号に対する出力信号の位相差に基づいて当該二次電池の負極における電析の発生の有無を推定する制御を実施する場合を例に挙げている。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１９】
［二次電池システム］
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池システムの構成を説明するためのブロック図である。
【００２０】
この全固体リチウムイオン二次電池システム（以下、「二次電池システム１」とも称する）は、全固体リチウムイオン二次電池（以下、「二次電池２」とも称する）を備える。そして、二次電池２のセル電圧（端子間電圧）を測定する電圧センサー３、二次電池２の外表面温度（環境温度）を測定する温度センサー４、二次電池２へ充電電力を供給する電圧電流調整部５、二次電池２の充放電電流を測定する電流センサー６、入力信号（摂動電流）を二次電池２へ印加し、これに応じた応答電圧を取得することにより二次電池２のインピーダンスを測定するインピーダンス測定部７、二次電池２の充放電を制御する制御部８を備える。制御部８は、二次電池２へ印加される入力信号（摂動電流）の波形を補正する摂動電流補正部としての機能も有する。また、電圧電流調整部５は外部電源９に接続されていて充電時には電力の供給を受ける一方、放電時には電圧電流調整部５を介して外部電源９側へ放電する（詳細は後述する）。
【００２１】
以下、各部の詳細を説明する。
【００２２】
二次電池２は、通常の全固体リチウムイオン二次電池であり、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、前記正極活物質層および前記負極活物質層との間に介在する固体電解質層と、を有する発電要素を備える。なお、全固体リチウムイオン二次電池の詳細については後述する。
【００２３】
電圧センサー３は、例えば電圧計でよく、二次電池２の正極と負極との間のセル電圧（端子間電圧）を測定する。二次電池２に通電していないときに測定されるセル電圧（端子間電圧）は二次電池２の開回路電圧（ＯＣＶ）である。一方、二次電池２の充放電時に測定されるセル電圧（端子間電圧）は、二次電池２の内部抵抗（Ｒ）に起因する電圧降下（ΔＶ＝ΔＩ×Ｒ）のぶんだけこの開回路電圧（ＯＣＶ）から変化した値となる。すなわち、電圧センサー３は、ＳＯＣ検出部またはＯＣＶ検出部として機能しうる。電圧センサー３の取り付け位置は特に制限されず、二次電池２に接続される回路内において正極と負極との間のセル電圧（端子間電圧）を測定することができる位置であればよい。
【００２４】
温度センサー４は、二次電池２の外表面温度（環境温度）を測定する。温度センサー４は、例えば、二次電池２のケース（外装体、筐体）の表面などに取り付けられる。本実施形態では、二次電池２の外表面温度を測定することで、二次電池２の温度の目安としている。外表面温度は内部温度を正確に表すことができないまでも、少なくとも二次電池の最外層に近い単電池層の温度とほとんど同じである。
【００２５】
電圧電流調整部５は、二次電池２の充電時には、制御部８からの指令に基づいて外部電源９からの電力の電圧および電流を調整し、前記電力を二次電池２へ供給する。また、二次電池２の放電時には、電圧電流調整部５は、二次電池２から放電された電気を外部電源９へ放出する。
【００２６】
ここで、外部電源９は、電気自動車等の充電に使用される、いわゆる電源グリッドなどと称される電気自動車用の電源であり、直流が出力されている。このような電気自動車用の電源は、商用電力（交流）を二次電池２の充電のために必要な電圧および電流の直流に変換して提供している。また、外部電源９には電力回生機能が備えられており、二次電池２からの放電があった場合は、直流を交流に変換して商用電源へ回生することができる。なお、このような外部電源９を構成する装置としては、電力回生機能の付いた周知の電源を使用すればよいため、ここでは詳細な説明は省略する（電力回生機能の付いた電源としては、例えば、特開平７−２２２３６９号公報、特開平１０−０８００６７号公報などに開示されているものがある）。
【００２７】
外部電源９が商用電源などの外部電源装置に接続されていない場合、例えば外部に設置された他の二次電池などを電源として二次電池２を充電するときには、二次電池２から放電した電力を他の二次電池へ蓄電させることが好ましい。これによりエネルギーの無駄を少なくすることができる。
【００２８】
電流センサー６は、例えば電流計である。電流センサー６は、二次電池２の充電時には電圧電流調整部５から二次電池２へ供給される電力の電流値を測定し、放電時には二次電池２から電圧電流調整部５へ供給される電力の電流値を測定する。電流センサー６の取り付け位置は特に制限されず、電圧電流調整部５から二次電池２に電力を供給する回路内に配置されて、充放電時の電流値を測定することができる位置であればよい。
【００２９】
インピーダンス測定部７は、単一の周波数成分からなる交流摂動電流を入力信号として二次電池２へ印加し、当該交流摂動電流に応じた応答電圧を取得することにより二次電池２の交流インピーダンス（複素インピーダンス）を測定するものとして構成されている。
【００３０】
このようなインピーダンス測定部７は、一般的な交流インピーダンス測定装置として常套的に使用されているものから任意に選択されうる。例えば、インピーダンス測定部７は、交流インピーダンス法により、交流摂動電流の周波数を経時的に変化させて二次電池の交流インピーダンスを測定するものでありうる。また、周波数の異なる複数の交流摂動電流を同時に印加可能なものであってもよい。交流インピーダンス法における交流インピーダンスの測定方法としては特に限定されない。例えば、リサージュ法、交流ブリッジ法などのアナログ方式や、デジタル・フーリエ積分法、ノイズ印加による高速フーリエ変換法などのデジタル方式が適宜採用されうる。好ましい実施形態においては、周波数の異なる複数の交流摂動電流が二次電池２に印加されて交流インピーダンスが測定される。ここで、入力信号の周波数は、例えば、負極において電析が発生した際に、インピーダンス測定部７によって測定される交流インピーダンスＺの出力信号の位相差が生じる範囲であればよい。一例として、入力信号の周波数は１ｋＨｚ〜０．１Ｈｚ程度であり、好ましくは３００Ｈｚ〜１０Ｈｚとすることができる。これにより、入力信号に対する出力信号の位相差に基づいて、負極における電析の発生を高精度に算出できる。電池に印加する交流摂動電流の波形（例えば、正弦波）の振幅などについては特に制限はなく、適宜設定されうる。インピーダンス測定部７によって測定された交流インピーダンスの測定結果は、インピーダンス測定部７の出力として制御部８に送られる。
【００３１】
制御部８は、例えば、ＣＰＵ８１や記憶部８２などを含んでいる、いわゆるコンピューターである。制御部８は、後述する手順に従って、（好ましくは、二次電池２に充電処理を行う際に）インピーダンス測定部７によって二次電池２に印加される交流摂動電流の波形を補正する。すなわち、制御部８は、摂動電流補正部としての機能を有している。また、本実施形態において、制御部８は、後述する手順に従って、二次電池２に充電処理を行う際に、インピーダンス測定部７によって測定された二次電池２の交流インピーダンス（複素インピーダンス）に基づいて二次電池２の状態（ここでは、二次電池２の負極における電析の発生の有無）を推定する。すなわち、制御部８は、二次電池２の状態を推定する状態推定部としての機能も有している。さらに、本実施形態において、制御部８は、二次電池２の負極において電析が発生していると判定したときに、前記電析が進行しにくくなるように前記充電処理の条件を変更する（電析検知時制御）。このような制御部８としては、電気自動車においては、例えば電子制御ユニット（ＥＣＵ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）などを用いるようにしてもよい。
【００３２】
ここで、記憶部８２は、ＣＰＵ８１がワーキングエリアとして使用するＲＡＭのほかに、不揮発性メモリーを搭載している。不揮発性メモリーには、本実施形態において交流摂動電流の波形を補正する制御や、二次電池２の状態（負極における電析の発生の有無）の推定、電析検知時制御などを行うためのプログラムが記憶されている。また、記憶部８２は、二次電池２の充電率（ＳＯＣ）と開回路電圧（ＯＣＶ）との関係（ＳＯＣ−ＯＣＶ特性）を示すＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を記憶している。図２は、本発明の一実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）の値を、当該電池の充電率（ＳＯＣ）の値に対してプロットしたグラフ（ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線）の一例である。すなわち、図２に示すグラフ（ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線）は、上記全固体リチウムイオン二次電池の充電率（ＳＯＣ）と開回路電圧（ＯＣＶ）との関係（ＳＯＣ−ＯＣＶ特性）を示す。図２に示すように、二次電池のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の接線の傾き（微分係数）は一般的に、当該二次電池のＳＯＣの変動に応じて変化する。図２に示すＳＯＣ−ＯＣＶ曲線においては、ＳＯＣ≒０％の点において接線の傾きが最大となり、約３４０ｍＶ／％ＳＯＣである。一方、この接線の傾きはＳＯＣ≒８５％の点において最小となり、約１２ｍＶ／％ＳＯＣである。
【００３３】
［充電処理］
このように構成された二次電池システム１における充電処理の手順を説明する。
【００３４】
この充電処理は、二次電池システム１が外部電源９に接続されて、二次電池２に対して充電電力が供給可能な状態において行われる。また、本実施形態における充電処理の制御は、二次電池２の電圧が所定電圧となるまでは定電流充電方式で行い、二次電池２の電圧が所定電圧となった後には定電圧充電方式で行う、定電流・定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式を用いている。
【００３５】
本実施形態における充電処理においては、二次電池２に充電処理を行う際に、当該二次電池２の交流インピーダンス（複素インピーダンス）を測定し、測定された当該二次電池２の交流インピーダンス（複素インピーダンス）に基づいて、当該二次電池２の状態（ここでは、負極における電析の発生の有無）を推定する。そして、当該電析が発生していると推定されたときには、当該電析が進行しにくくなるように充電処理の条件を変更するものである。なお、特に断りのない限り、この充電処理は制御部８によって行われる。以下、図３を参照してこの充電処理の手順を説明する。図３は、二次電池システム１における充電処理の手順を示すフローチャートである。
【００３６】
まず、制御部８は、温度センサー４から現在温度を取得し、電圧センサー３から現在電圧を取得する（Ｓ１０１）。
【００３７】
続いて、制御部８は、二次電池２の充電処理を行う制御を開始する。具体的には、外部電源８から電圧電流調整部５へ電力を導入して、充電処理を開始する（通常は定電流（ＣＣ）充電を開始する）（Ｓ１０２）。また、制御部８は、これと同時に、インピーダンス測定部７を制御して、二次電池２の交流インピーダンスを測定するための入力信号としての交流摂動電流の重畳を開始する（Ｓ１０２）。この際、国際公開第２０１２／０７７４５０号パンフレットの図２に記載されているような内部抵抗測定装置のように、交流ブリッジの原理を利用することで、計測対象ではない経路に重畳電流が回り込むことを防止することが好ましい。このような構成とすることで、二次電池２に接続されている負荷等が交流インピーダンスの測定結果に及ぼす影響を低減することができ、交流インピーダンスを高精度で測定することが可能となる。
【００３８】
上述したように、本実施形態における充電処理の制御は、定電流・定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式を用いている。したがって、制御部８は、充電処理を開始した後、電圧センサー３から取得した現在電圧が、定電流（ＣＣ）充電から定電圧（ＣＶ）充電への切り替えのタイミングを示す指標として予め決定された所定の電圧（しきい電圧）以上であるか否かを判断する（Ｓ１０３）。制御部８は、ここで現在電圧がしきい電圧以上でなければ（Ｓ１０３：ＮＯ）、定電流（ＣＣ）充電方式にて充電を継続する（Ｓ１０４）。この場合に、制御部８は、後述する本発明に係る制御（二次電池２の負極において電析が発生しているか否かの推定）を実施する。
【００３９】
一方、ステップＳ１０３において、現在電圧がしきい電圧以上の場合（Ｓ１０３：ＹＥＳ）、制御部８は、定電圧（ＣＶ）充電方式にて充電を行う（Ｓ１０５）。この場合に、制御部８は、電流センサー６から取得した現在電流（充電電流）が、定電流（ＣＶ）充電の終了のタイミングを示す指標として予め決定された所定の電流（終止電流）以下であるか否かを判断する（Ｓ１０６）。ここで現在電流（充電電流）が終止電流以下の場合（Ｓ１０６：ＹＥＳ）、制御部８は、この処理を終了する。その後、必要に応じて、充電処理も終了する。
【００４０】
一方、ステップＳ１０６において、現在電流（充電電流）が終止電流よりも大きい場合（Ｓ１０６：ＮＯ）に、制御部８は、やはり後述する本発明に係る制御（二次電池２の負極において電析が発生しているか否かの推定）を実施する。
【００４１】
二次電池２の定電流充電を行う場合（Ｓ１０４）、または、二次電池２の定電圧充電を行う場合であって現在電流（充電電流）が終止電流よりも大きい場合（Ｓ１０６：ＮＯ）、制御部８は、内蔵するタイマー（図示せず）から取得した充電開始からの経過時間（充電時間）が、予め決定された所定時間（第１しきい時間）以上であるか否かを判断する（Ｓ１０７）。ここで充電時間が第１しきい時間以上でなければ（Ｓ１０７：ＮＯ）、制御部８は、充電時間が第１しきい時間以上となるまで、この判断を繰り返し実施する。ここで、充電電流の印加の初期には電流値が安定せず、過渡的な電流値の変化が本発明に係る制御（負極における電析の発生の有無の推定）に影響を及ぼす可能性がある。このステップＳ１０７を実施するのは、この影響を排除することで、負極における電析の発生の有無の判定の精度を向上させるためである。なお、第１しきい時間の具体的な値は適宜設定されうるが、例えば数十〜数百ミリ秒である。
【００４２】
続いて、ステップＳ１０７において、充電時間が第１しきい時間以上となったら（Ｓ１０７：ＹＥＳ）、制御部８は、内蔵するタイマー（図示せず）から取得した交流摂動電流の重畳開始からの経過時間（交流摂動電流重畳時間）が、予め決定された所定時間（第２しきい時間）以上であるか否かを判断する（Ｓ１０８）。ここで交流摂動電流重畳時間が第２しきい時間以上でなければ（Ｓ１０８：ＮＯ）、制御部８は、交流摂動電流重畳時間が第２しきい時間以上となるまで、この判断を繰り返し実施する。ここで、交流インピーダンスを測定するために重畳される交流摂動電流についても、その印加の初期には電流値が安定せず、やはり過渡的な電流値の変化が本発明に係る制御（電析の発生の有無の判定）に影響を及ぼす可能性がある。このステップＳ１０８を実施するのは、この影響を排除することで、負極における電析の発生の有無の判定の精度を向上させるためである。なお、第２しきい時間の具体的な値は適宜設定されうるが、例えば数十〜数百ミリ秒である。
【００４３】
続いて、ステップＳ１０８において、交流摂動電流重畳時間が第２しきい時間以上となったら（Ｓ１０８：ＹＥＳ）、制御部８は、インピーダンス測定部により測定された交流インピーダンスに基づいて、二次電池２の負極において電析が発生しているか否かの推定を実施する（Ｓ１０９）。
【００４４】
図４は、図３のステップＳ１０９のサブルーチンフローチャートである。
【００４５】
図４に示すサブルーチンにおいて、制御部８は、まず、インピーダンス測定部７によって測定された交流インピーダンスの測定結果を、インピーダンス測定部７の出力信号として取得する。この際、制御部８は、低域通過フィルタ（ローパスフィルタ；ＬＰＦ）などを用いることで、インピーダンス測定部７からの出力における高周波成分に起因するノイズを除去する（Ｓ２０１）。
【００４６】
続いて、制御部８は、ステップＳ２０１において取得したインピーダンス測定部７の出力信号としての交流インピーダンスＺの入力信号に対する位相差が、予め決定されたしきい値以上であるか否かを判断する（Ｓ２０２）。ここで、特許文献１に記載されているように、二次電池の負極において電析が発生すると、特定周波数を印加して得られた交流インピーダンスの入力信号に対する出力信号の位相差が大きくなることが知られている。このため、負極において電析が発生しているとみなされる場合の位相差に基づいて上記しきい値を設定しておくことで、この時点における負極での電析の発生を正確に把握することができる。ステップＳ２０２において、出力信号の入力信号に対する位相差がしきい値未満であると判断されれば（Ｓ２０２：ＮＯ）、その時点において、二次電池２の負極において電析は発生していないと推定される。一方、ステップＳ２０２において、出力信号の入力信号に対する位相差がしきい値以上であると判断されれば（Ｓ２０２：ＹＥＳ）、その時点において二次電池２の負極において電析が発生したと推定される。
【００４７】
図３に示すフローチャートを参照して、ステップＳ２０２において負極での電析が発生していないと推定された場合（Ｓ１１０：ＮＯ）、制御部８は、ステップＳ１０３からの処理を再開する。一方、ステップＳ２０２において負極での電析が発生したと判定された場合（Ｓ１１０：ＹＥＳ）、制御部８は、電析検知時制御を実施する（Ｓ１１１）。制御部８は、電析検知時制御を実施した後に、ステップＳ１０５からの処理を再開する。
【００４８】
電析検知時における制御の具体的な形態については特に制限されないが、電析検知時制御は、負極における電析が進行しにくくなるように充電処理の条件を変更する処理であることが好ましい。例えば、制御部８は、電析検知時制御として、充電を停止する制御を実施しうる。この際、必要に応じて、充電が停止したことをユーザーに通知してもよい。あるいは、制御部８は、電析検知時制御として、充電を停止し、その後に所定の電流値（Ｃレート）にて所定時間、放電処理を実施してもよい。この際、必要に応じて、その旨をユーザーに通知してもよい。このような電析検知時制御を実施する場合には、放電処理の条件（電流値（Ｃレート）および時間）を予め適切に設定しておくことで、その後の充放電処理において負極での電析が進行するのを防止することができる。あるいは、制御部８は、図３に示すように、電析検知時制御として、充電電流（Ｃレート）を低下させて充電処理を継続する制御を実施してもよい。この際、必要に応じて、その旨や所定電圧までの充電に要する時間が延長されることとなる旨をユーザーに通知してもよい。このような電析検知時制御を実施する場合にも、条件変更後の充電処理の条件（電流値（Ｃレート）および時間）を予め適切に設定しておくことで、その後の充電処理において負極での電析が進行するのを防止することができる。
【００４９】
なお、図２に示すように、リチウムイオン二次電池等の二次電池の充電率（ＳＯＣ）と、当該二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）とは一定の関係を示す（ＳＯＣ−ＯＣＶ特性）。そして、図２に示すグラフでは、ＳＯＣが比較的高い領域（満充電に近い領域）においてはＳＯＣの変動に起因するＯＣＶの変化は比較的小さい。これに対し、ＳＯＣが比較的低い領域（完全放電に近い領域）においてはＳＯＣの変動に起因するＯＣＶの変化が急激に増大する。ここで、ＳＯＣの変動に対するＯＣＶの変化が小さければ、二次電池に印加される交流摂動電流に対する応答電圧の変化も小さい。したがって、ＳＯＣが比較的高い領域においてのみ、本発明の制御を実施することとしてもよい。このような制御を実施する場合、二次電池システムまたはインピーダンス測定装置において、電圧センサー３が二次電池の充電率（ＳＯＣ）を検出するＳＯＣ検出部、または前記二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を検出するＯＣＶ検出部として機能する。また、記憶部８２が、充電率（ＳＯＣ）と開回路電圧（ＯＣＶ）との関係を示すＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を記憶する記憶部をさらに備えている必要がある。そして、摂動電流補正部としての制御部８は、記憶部８２に記憶されているＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を参照して、ＳＯＣ検出部によって検出された二次電池のＳＯＣの値またはＯＣＶ検出部によって検出された二次電池のＯＣＶの値に対応する点におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の接線の傾きを算出する。そして、算出された傾きの絶対値が所定のしきい値以上であるときには、交流摂動電流の波形の補正が必要であると判定してその補正を行う。一方、算出された傾きの絶対値が所定のしきい値未満であるときには、交流摂動電流の波形の補正が不要であると判定してその補正を行わない。この際のしきい値についても特に制限はなく、応答電圧の変動がどの程度許容できるかという観点から適宜設定すればよい。
【００５０】
続いて、本発明に係る制御における特徴的な構成である、摂動電流補正部としての制御部８による摂動電流の波形の補正について、説明する。
【００５１】
図２を参照しつつ上述したように、リチウムイオン二次電池等の二次電池の充電率（ＳＯＣ）と、当該二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）とは一定の関係を示す（ＳＯＣ−ＯＣＶ特性）。また、入力信号（摂動電流）に応答して得られる出力信号（応答電圧）は、必然的に上記ＳＯＣ−ＯＣＶ特性の影響を受け、例えば入力信号として交流摂動電流を印加すると、出力信号としての応答電圧はＳＯＣ−ＯＣＶ特性に沿って変動した値として得られる。そして、このような出力信号の変動は、種々の電池状態の検出の指標として採用されるパラメータである出力信号の振幅や位相角といった検出値に誤差をもたらす。
【００５２】
このことについて、図５を参照しつつ説明する。図５（ａ）は、本発明に係る補正を加えていない交流摂動電流（重畳電流）の波形（正弦波）を示すグラフ（縦軸（振幅）は重畳電流値Ｉ、横軸は経過時間ｔ）である。図５（ｂ）は、インピーダンス測定部が図５（ａ）に示す交流摂動電流（重畳電流）を印加したときに二次電池に対して重畳される積算電荷量Ｑ（＝重畳電流値Ｉの時間ｔによる積分値）を経過時間ｔに対してプロットしたグラフである。ここで、交流摂動電流（重畳電流）の波形を図５（ａ）に示すような原点を通る正弦波とした場合には、積算電荷量Ｑは図５（ｂ）に示すように正の最大振幅とゼロとの間で振動する。このことは、図５（ａ）に示す正弦波の形状を有する交流摂動電流（重畳電流）を印加して二次電池の交流インピーダンスを測定する際には、重畳電流の存在に起因して、充電電流により積算された電荷に対してゼロ以上最大振幅以下の電荷が二次電池に対して積算された状態にあることを意味する。そしてこのことを反映する形で、二次電池のセル電圧（またはＯＣＶ）はプラス側にシフトし、その結果、応答電圧もプラス側にシフトする（図５（ｃ））。このような応答電圧のプラス側シフトは、インピーダンス測定部によって取得される交流インピーダンスの振幅および位相角に影響し、これらのパラメータを指標として種々の電池状態の検出を行なった場合には、正確な検出を行うことができないという問題が生じる。なお、一例として、図５（ｃ）に示す応答電圧のグラフは、１Ωの内部抵抗を有する二次電池（ＳＯＣ≒０％）の交流インピーダンスを、０．１［Ｈｚ］の周波数の交流摂動電流（重畳電流）を印加することにより測定したものである。図５（ｃ）に示すように、応答電圧の波形は、図２に示すようなＳＯＣ−ＯＣＶ特性の影響を受けて、振幅の最大値と最小値との差は１．０９倍に広がり、位相角は２３．２４°遅れたような形となった。
【００５３】
以下では、本発明に係る制御（交流摂動電流（重畳電流）の波形の補正）の具体的な形態について、図６を参照しつつ説明する。本発明に係る制御は、図５（ｃ）に示すような出力信号（応答電圧）の波形のずれを解消することを目的としてなされるものである。本実施形態においては、制御部８による制御により、図６（ａ）に示すような交流摂動電流（重畳電流）が二次電池２に印加される。図６（ａ）に示す実施形態においては、交流摂動電流の印加開始時に、二次電池へ印加された摂動電流を時間積算することにより算出される積算電荷量のインピーダンス測定時間における時間平均値の補正前の値（補正前時間平均値；ここでは正の値である）と逆符号（すなわち、負の値）で周期が前記単一の周波数成分の周期の１／２である（すなわち、周波数が２倍である）交流摂動電流を挿入することにより、上記交流摂動電流の波形を補正している。これにより、補正前においてはプラス側にシフトしていた積算電荷量Ｑ（図５（ｂ））がプラス側およびマイナス側に周期的に振動するように変化している（図６（ｂ））。そしてこのことを反映して、補正前にはプラス側に大きくシフトしていた応答電圧（図５（ｃ））のシフト幅が大きく減少している（図６（ｃ））。図６（ｃ）において、振幅の最大値と最小値との差は１．０１倍に短縮され、位相角の遅れも０．８６°と大きく改善されている。以上の通り、本発明に係る制御においては、二次電池へ印加された摂動電流を時間積算することにより算出される積算電荷量のインピーダンス測定時間における時間平均値の絶対値がゼロに近づく（すなわち、小さくなる）ように前記摂動電流の波形が補正される。ここで、好ましい実施形態において、補正後における積算電荷量のインピーダンス測定時間における時間平均値の絶対値は、補正前と比較して、５０％以下となっていることが好ましく、２０％以下となっていることがより好ましく、１０％以下となっていることがさらに好ましく、５％以下となっていることがいっそう好ましく、３％以下となっていることが特に好ましく、１％以下となっていることが最も好ましい（下限値は０％）。
【００５４】
ここで、図６においては、一回の交流摂動電流の印加時間のみを切り出して説明したが、図７（ａ）に示すように印加される交流摂動電流の終点の波形がステップ状の波形であるときには、図７（ｂ）に示すように、当該ステップ状の波形の終点の振幅がゼロに近づくように（好ましくはゼロとなるように）、交流摂動電流の波形を補正することが好ましい。印加される交流摂動電流の終点の波形がステップ状の波形であると、正確に印加できずに時間がかかってランプとなる場合があったり、他の機器に対してノイズ源として作用してしまう虞もある。これに対し、図７（ｂ）に示すように補正することで、これらの問題が生じる可能性を低下させることができる。
【００５５】
また、図６（ｃ）に示すような波形を有する交流摂動電流を複数回連続して印加すると、図８（ａ）に示すように、計測と計測との継ぎ目における交流摂動電流の波形が急峻なピーク状の波形を示すことになる。このような波形の交流摂動電流を印加すると、やはり正確に印加することが難しく、誤差が生じる原因ともなりうる。したがって、インピーダンス測定部が交流摂動電流を複数回連続して二次電池へ印加するときには、二次電池へ印加される交流摂動電流を時間に対してプロットしたグラフが印加の連続点において微分可能となるように交流摂動電流の波形を補正することが好ましい。一例として、図８（ｂ）に示すように、計測のたびに波形の上下を反転させる形態が挙げられる。このようにすることで、計測の継ぎ目において急峻なピーク状の波形が発生することが防止され、誤差の低減に寄与しうる。
【００５６】
上述したように、図５および図６に示すグラフは、０．１［Ｈｚ］と比較的低周波数領域の交流摂動電流（重畳電流）を印加することにより測定したものである。ここで、印加する交流摂動電流の周波数が大きくなると（高周波数側に変化すると）、一周期の時間が短縮される。このため、波形の途中において周波数を切り替える本発明に係る補正を実施することが徐々に困難となりうる。また、応答電圧の波形が受けるＳＯＣ−ＯＣＶ特性の影響も、印加する交流摂動電流の周波数が増加するに従って徐々に緩和される。したがって、本発明の制御については、比較的低周波数側の周波数領域においてのみ行うこととすることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態においては、交流摂動電流の（単一の周波数成分の）周波数が所定のしきい値未満の周波数であるときには、交流摂動電流の波形を補正する。その一方で、交流摂動電流の（単一の周波数成分の）周波数が所定のしきい値以上の周波数であるときには、前記交流摂動電流の波形を補正しない。なお、所定のしきい値については具体的な制限はないが、当該しきい値は、例えば１００［Ｈｚ］に設定されうる。
【００５７】
以上、本発明に係る制御について詳細に説明したが、図面を参照しつつ説明した実施形態はあくまでも一例に過ぎず、特許請求の範囲に記載された発明の技術的思想の範囲内において適宜改変して本発明を実施してもよい。
【００５８】
ここで、図６に示す制御においては、上述したように、交流摂動電流の印加開始時に、積算電荷量Ｑの補正前時間平均値（ここでは正の値である）と逆符号（すなわち、負の値）で周期が前記単一の周波数成分の周期の１／２である（すなわち、周波数が２倍である）交流摂動電流を挿入することで交流摂動電流の波形を補正した。ただし、このような形態のみには限定されない。例えば、積算電荷量Ｑの補正前時間平均値が正の値である場合を例に挙げて説明すると、図９（ａ）に示すように、負の値の交流摂動電流の振幅を増加させてもよい。また、図９（ｂ）に示すように、負の値の交流摂動電流の周期を延長させてもよい。これらの補正によれば、図９の（ａ）および（ｂ）に破線で示すように、積算電荷量Ｑの補正後の時間平均値を減少させることができ、応答電圧のシフト幅を低減させることができる。なお、積算電荷量Ｑの補正前時間平均値が負の値であれば、上記と同様にして正の値の交流摂動電流の振幅および／または周期を補正することで同様の制御が可能である。ここで、図９に示すように印加の途中から上記のような補正を行うと、当該補正の時点までに生じた誤差をキャンセルすることはできない。したがって、図６に示すような交流摂動電流の印加開始時に補正前時間平均値と逆符号の交流摂動電流を挿入する補正が最も好ましい。
【００５９】
また、上記の説明では、二次電池のインピーダンスの測定時に印加される摂動電流が単一の周波数成分からなる交流摂動電流である場合を例に挙げて説明したが、本発明において用いられうる摂動電流はこれに制限されない。一例として、図１０に示すように、Ｍ系列信号などのように複数の周波数成分を含む摂動電流を入力信号として印加する際に本発明に係る補正を実施してもよい。このような場合であっても、印加される摂動電流の補正前の波形を知ることができれば、予め補正前時間平均値とは逆符号の摂動電流を例えば当該摂動電流の印加開始時に挿入することで、本発明の作用効果を得ることができる。
【００６０】
なお、本発明の他の形態によれば、二次電池のインピーダンスを測定する二次電池用インピーダンス測定装置が提供される。具体的に、二次電池用インピーダンス測定装置は、図１に示すインピーダンス測定部７と、制御部８と、を必須の構成要素として構成されうる。インピーダンス測定部７は、入力信号（摂動電流）を二次電池２へ印加し、これに応じた応答電圧を取得することにより二次電池２のインピーダンスを測定するものである。また、二次電池用インピーダンス測定装置において、制御部８は、二次電池へ印加された摂動電流を時間積算することにより算出される積算電荷量のインピーダンス測定時間における時間平均値の絶対値がゼロに近づくように摂動電流の波形を補正する摂動電流補正部として機能する。ここで、上述した二次電池システム１において、制御部８は、インピーダンス測定部によって測定された二次電池のインピーダンスに基づいて二次電池の状態を推定する状態推定部としての機能も有している。このため、本発明によれば、上述した二次電池用インピーダンス測定装置と、上記状態推定部と、を備える二次電池用状態推定装置もまた、提供される。
【００６１】
以上、図３および図４に示すフローチャートを参照して、本発明に係る制御について説明したが、本発明によれば、この制御に対応する二次電池のインピーダンス測定方法および二次電池の状態推定方法もまた、提供される。すなわち、本発明の一形態に係る二次電池のインピーダンス測定方法は、入力信号としての摂動電流を二次電池へ印加し、前記摂動電流に応じた応答電圧を取得することにより前記二次電池のインピーダンスを測定することを含み、この際、前記二次電池へ印加された前記摂動電流を時間積算することにより算出される積算電荷量のインピーダンス測定時間における時間平均値の絶対値がゼロに近づくように前記摂動電流の波形を補正するものである。また、本発明の他の形態に係る二次電池の状態推定方法は、上述した二次電池のインピーダンス測定方法によって二次電池のインピーダンスを測定することと、測定された二次電池のインピーダンスに基づいて二次電池の状態を推定することとを含むものである。
【００６２】
また、本発明のさらに他の形態によれば、二次電池を充電する二次電池用充電装置も提供される。具体的に、二次電池用充電装置は、図１に示すインピーダンス測定部７と、制御部８と、外部電源９と、電圧電流調整部５と、を必須の構成要素として構成されうる。そして、本発明によれば、二次電池の充電方法もまた、提供される。二次電池の充電方法は、前記二次電池を充電するための電力を供給可能な充電電源を用いて前記二次電池に充電処理を行う際に、入力信号としての摂動電流を前記二次電池へ印加し、前記摂動電流に応じた応答電圧を取得することにより前記二次電池のインピーダンスを測定することを含み、この際、前記二次電池へ印加された前記摂動電流を時間積算することにより算出される積算電荷量のインピーダンス測定時間における時間平均値の絶対値がゼロに近づくように前記摂動電流の波形を補正するものである。
【００６３】
以下、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池システムの構成要素について説明する。なお、本明細書では、双極型の全固体リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型全固体リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。
【００６４】
＜双極型二次電池＞
図１１は、本発明の一実施形態に係る双極型（バイポーラ型）の全固体リチウムイオン二次電池（双極型二次電池）を模式的に表した断面図である。図１１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００６５】
図１１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、固体電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、固体電解質層１７は、固体電解質が層状に成形されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが固体電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および固体電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に固体電解質層１７が挟まれて配置されている。ただし、本発明の技術的範囲は図１１に示すような双極型二次電池に限定されず、複数の単電池層が電気的に直列に積層されてなる結果として同様の直列接続構造を有する電池であってもよい。
【００６６】
隣接する正極活物質層１３、固体電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【００６７】
さらに、図１１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
【００６８】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００６９】
以下、上述した双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
【００７０】
［集電体］
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００７１】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【００７２】
また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。
【００７３】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００７４】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【００７５】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【００７６】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５〜８０質量％である。
【００７７】
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
【００７８】
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等が挙げられる。さらに、金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等の金属単体や、ＴｉＳｉ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の合金が挙げられる。また、負極活物質として、Ｌｉを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、Ｌｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属のほか、Ｌｉ含有合金が挙げられる。Ｌｉ含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。
【００７９】
場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００８０】
負極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１〜２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
【００８１】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００８２】
負極活物質層は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。
【００８３】
硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
【００８４】
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。
【００８５】
また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０であることが好ましい。
【００８６】
また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。
【００８７】
酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。
【００８８】
固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。固体電解質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００８９】
負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００９０】
負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。
【００９１】
導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００９２】
導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。
【００９３】
導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００９４】
負極活物質層が導電助剤を含む場合、当該負極活物質層における導電助剤の含有量は特に制限されないが、負極活物質層の合計質量に対して、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは２〜８質量％であり、さらに好ましくは４〜７質量％である。このような範囲であれば、負極活物質層においてより強固な電子伝導パスを形成することが可能となり、電池特性の向上に有効に寄与することが可能である。
【００９５】
一方、バインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。
【００９６】
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。
【００９７】
負極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９８】
［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質の種類としては、特に制限されないが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。なかでも、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が好ましく用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００９９】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【０１００】
さらに、硫黄系正極活物質が用いらるのも好ましい実施形態の１つである。硫黄系正極活物質としては、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、国際公開第２０１０／０４４４３７号パンフレットに記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。なかでも、ジスルフィド化合物および硫黄変性ポリアクリロニトリル、およびルベアン酸が好ましく、特に好ましくは硫黄変性ポリアクリロニトリルである。ジスルフィド化合物としては、ジチオビウレア誘導体、チオウレア基、チオイソシアネート、またはチオアミド基を有するものがより好ましい。ここで、硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、硫黄粉末とポリアクリロニトリルとを混合し、不活性ガス下もしくは減圧下で加熱することによって得られる、硫黄原子を含む変性されたポリアクリロニトリルである。その推定構造は、例えばＣｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１１，２３，５０２４−５０２８に示されているように、ポリアクリロニトリルが閉環して多環状になるとともに、Ｓの少なくとも一部はＣと結合している構造である。この文献に記載されている化合物はラマンスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ−１と１５６０ｃｍ−１付近に強いピークシグナルがあり、さらに、３０７ｃｍ−１、３７９ｃｍ−１、４７２ｃｍ−１、９２９ｃｍ−１付近にピークが存在する。一方、無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、硫黄（Ｓ）、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３等が挙げられる。なかでも、Ｓ、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＦｅＳ２およびＭｏＳ２が好ましく、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２およびＦｅＳ２がより好ましい。ここで、Ｓ−カーボンコンポジットとは、硫黄粉末と炭素材料とを含み、これらを加熱処理または機械的混合に供することによって複合化した状態のものである。より詳細には、炭素材料の表面や細孔内に硫黄が分布している状態、硫黄と炭素材料がナノレベルで均一に分散し、それらが凝集して粒子となっている状態、細かな硫黄粉末の表面や内部に炭素材料が分布している状態、または、これらの状態が複数組み合わさった状態のものである。
【０１０１】
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【０１０２】
正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１〜２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
【０１０３】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、正極活物質層もまた、上述した負極活物質層と同様に、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、バインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。これらの材料の具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１０４】
［固体電解質層］
本形態に係る双極型二次電池の固体電解質層は、固体電解質を主成分として含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１０５】
固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０６】
固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層に含有されうるバインダの具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１０７】
固体電解質層の厚さは、目的とする双極型二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１０８】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０１０９】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【０１１０】
［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
【０１１１】
本形態の双極型二次電池は、複数の単電池層が直列に接続された構成を有することにより、高レートでの出力特性に優れるものである。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
【０１１２】
図１２は、双極型二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１１３】
図１２に示すように、扁平な双極型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、双極型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１１に示す双極型二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、双極型電極２３が、固体電解質層１７を介して複数積層されたものである。
【０１１４】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１１５】
また、図１２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１１６】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１１７】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１１８】
組電池に対して本発明に係る充電方法を実施する際には、例えば組電池を構成する個々の電池（単セル）のそれぞれの交流インピーダンスを測定しながら充電処理を実行することができる。このような構成とすることで、個々の電池（単セル）のそれぞれにおける電析の発生を別々にモニタリングしながら充電処理を行うことができる。
【０１１９】
［車両］
本形態の二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１２０】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【０１２１】
車両に搭載された電池（組電池）に対して本発明に係る充電方法を実施することで、例えば急速充電時のように負極における電析が発生しやすい充電条件下において充電処理を施す場合であっても、負極における電析の発生を高精度に検出しつつ、電池の容量を十分に利用することが可能となるという利点がある。
【０１２２】
なお、上記の説明では、双極型二次電池を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本発明が適用可能な二次電池の種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型の全固体電池や、従来公知の任意の双極型または非双極型（並列積層型）の非水電解質二次電池（電解液を用いる電池）にも適用可能である。また、リチウムイオン二次電池に限らず、応答電圧がＳＯＣ−ＯＣＶ特性の影響を受けるものであれば従来公知の他の二次電池も同様に用いられうる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  全固体リチウムイオン二次電池システム、
２  全固体リチウムイオン二次電池、
３  電圧センサー、
４  温度センサー、
５  電圧電流調整部、
６  電流センサー、
７  インピーダンス測定部、
８  制御部、
９  外部電源、
１０、５０  双極型二次電池、
１１  集電体、
１１ａ  正極側の最外層集電体、
１１ｂ  負極側の最外層集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２３  双極型電極、
２５  正極集電板（正極タブ）、
２７  負極集電板（負極タブ）、
２９、５２  ラミネートフィルム、
５８  正極タブ、
５９  負極タブ、
８１  ＣＰＵ、
８２  記憶部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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