(57)【要約】【課題】熱的安定性及び充放電特性がより高い新規な電解液及びリチウム二次電池を提供する。【解決手段】このリチウム二次電池に用いられる電解液は、一般式ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ3で表わされる鎖状エーテル（ｍは１以上３以下）及び一般式（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nで表わされる環状エーテル（ｎは４又は５）のうち１以上を含むエーテル化合物と、第１族カチオン及びイミド構造を含むアニオンと、リン酸エステル化合物と、酸素を含む環状構造を有する少なくとも２種の添加剤と、を含む。【選択図】図１
2020135992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ3で表わされる鎖状エーテル（ｍは１以上３以下）及び一般式（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nで表わされる環状エーテル（ｎは４又は５）のうち１以上を含むエーテル化合物と、
第１族カチオン及びイミド構造を含むアニオンと、
リン酸エステル化合物を含む有機溶媒と、
酸素を有する環状構造を含む１種又は２種以上の添加剤と、
を含む電解液。
【請求項２】
前記エーテル化合物は、前記鎖状エーテルであり、
前記リン酸エステル化合物は、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）及びリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）のいずれかであるか、ＴＭＰ及びＴＥＰのいずれか１以上に対しＴＦＥＰを含むものか、のうちいずれかである、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記エーテル化合物は、前記環状エーテルであり、
前記リン酸エステル化合物は、ハロゲンを含まない、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）及びリン酸トリエチル（ＴＥＰ）のうちいずれかである、請求項１に記載の電解液。
【請求項４】
前記リン酸エステル化合物は、前記エーテル化合物と前記第１族カチオン及び前記イミド構造を含むアニオンとの全体の１００質量部に対して、質量比で５０質量部以上４００質量部以下の範囲で配合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
第１族カチオン及びアニオンと、
ハロゲンを含有するハロゲン含有リン酸エステル化合物を少なくとも含み、ハロゲンを含有しないハロゲン非含有リン酸エステル化合物を含んでもよい有機溶媒と、
酸素を有する環状構造を含む１種又は２種の添加剤と、
を含む電解液。
【請求項６】
請求項５に記載の電解液であって、
酸性、両性、塩基性及び中性のうち１以上である金属酸化物を含む無機粒子とヘテロ原子を含む有機粒子とのうち少なくとも一方を含む添加粒子、を更に含む、電解質。
【請求項７】
前記有機溶媒は、ハロゲンを含有するハロゲン含有リン酸エステル化合物を少なくとも含み、ハロゲンを含有しないハロゲン非含有リン酸エステル化合物を含んでもよく、前記ハロゲン含有リン酸エステル化合物の質量Ｐｈに対する前記ハロゲン非含有リン酸エステル化合物の質量Ｐの配合比Ｐ／Ｐｈが、０／１００以上１７０／３０以下の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項８】
前記添加剤は、化学式（１）〜（５）のうちいずれか１以上を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。
【化１】
2020135992.tif 000008
【請求項９】
前記添加剤は、化学式（１）、（４）の組み合わせ、化学式（２）、（４）の組み合わせ及び化学式（３）、（４）の組み合わせのいずれか１以上を含む、請求項８に記載の電解液。
【請求項１０】
前記アニオンは、イミド構造を含む、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、化学式（６）で表されるリン酸エステル化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解液。
【化２】
2020135992.tif 000009
【請求項１２】
リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解液と、
を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、電解液及びリチウム二次電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池に用いられる第１の電解液としては、鎖状エーテルであるモノグライム（Ｇ１）とジグライム（Ｇ２）とリチウム塩とを含むものが提案されている（例えば、特許文献１）。この電解液は、Ｇ１とＧ２との比を調整することによって、黒鉛を負極とするリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性やレート特性を優れたものにすることができる、としている。また、電解液としては、グライムにリチウムのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）を加えた溶媒和イオン液体にハイドロフルオロエーテルの第２成分の溶媒を添加したものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この電解液は、アルカリ金属−硫黄二次電池に用いられている。また、電解液としては、リチウム塩とクラウンエーテルとをカーボネート系の溶媒に混合したものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この電解液では、活性炭を正極活物質とする電気二重層キャパシタに用いられている。また、電解液としては、リチウム塩と溶媒のリン酸エステルを含むものにおいて、ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート化合物とを添加したものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。この電解液では、不燃性であり高い導電率を有するとしている。
【０００３】
また、リチウム二次電池に用いられる第２の電解液としては、支持塩としてイミド塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）と有機溶媒であるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）とをモル比で１：２となるよう混合した濃厚溶液が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この電解液をリチウム二次電池に用いたときの充放電特性が報告されている。また、支持塩としてＬｉＰＦ6を用い、環状カーボネートやフッ素化リン酸エステルからなる電解液が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この電解液では、フッ素化リン酸エステルの含有量が３０質量％以上で難燃性を示すとしている。また、支持塩としてＬｉＰＦ6を用い、フッ素を含む環状カーボネートやリン酸エステル、ＡｇＰＦ6からなる電解液が提案されている（例えば、特許文献６参照）。この電解液では、リン酸エステルの含有量が多いことから難燃性を示す。また、支持塩としてリチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＬｉＢＥＴＩ）を用い、フッ素を含まないリン酸エステルやビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ビニレンカーネート（ＶＣ）からなる電解液が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。この電解液では、安定な充放電特性を示すとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１３９０６８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１２５２６号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９４９２号公報
【特許文献４】特開２００３−１７３８１９号公報
【特許文献５】特開２０１３−２０７１３号公報
【特許文献６】特開２０１５−９７１７９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.Mater.Chem.A,2017, 5, 5156
【非特許文献２】J.Electrochem.Soc.,2006, 153, A135
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、第１の電解液において、Ｌｉイミド塩と鎖状エーテルとを混合して得られる溶媒和イオン液体はリチウムイオン導電性を示すが、その導電率は既存の有機電解液に比べ低いことがある。これは粘性が高いことに起因すると推察されるが、Ｇ２、Ｇ１などの短い鎖状エーテルや１２−クラウン−４などの環状エーテルを用いる場合は、Ｌｉイミド塩との混合物は、固形状となり電解液として利用できないことがあった。ここで、特許文献１では、Ｇ１とＧ２とを所定比で混合することを必須とし、それにより液状となることから、Ｌｉカチオンに対しグライム配位子が２種類となり均一な溶媒和化合物となりにくかった。また、特許文献２、３では、ハイドロフルオロエーテルやカーボネート系溶媒を用いるものであるが、熱的安定性が問題であった。特許文献４では、溶媒和イオン液体については考慮されていなかった。
【０００７】
また、第２の電解液において、特許文献４〜６や非特許文献１，２では、熱的安定性は考慮されているがまだ十分でなく、放電容量などもさらに向上することが求められていた。例えば、特許文献５では、可燃性のエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０体積％以上含むため、熱的安定性が低く、添加剤が１０質量％のときなどは、イオン伝導性が大幅に低下しており、二次電池の充放電特性も低下すると予想された。特許文献６では、充放電試験のクーロン効率が２サイクル目で５０％未満であり、充放電特性が安定ではなかった。非特許文献１では、不燃性を示すとされるが、添加剤が含まれておらず、充放電特性が十分でなかった。非特許文献２では、不燃性とされるが、引火点（１５０℃）を有するＴＭＰのみを有機溶媒として含むことから、熱的安定性はまだ十分でなかった。
【０００８】
本開示は、このような課題を解決するためになされたものであり、熱的安定性及び充放電特性がより高い新規な電解液及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、より短いグライムやクラウン化合物とリチウムのイミド塩を加えたものにリン系の化合物を添加したところ、充放電特性がより高く、熱的に安定であり、リチウム二次電池により適したものを見いだし、第１の本開示の発明を完成するに至った。
【００１０】
また、上述した目的を達成するために、本発明者らは、イミド塩を支持塩とし、少なくともハロゲンを含むリン酸エステル化合物を有機溶媒とし、更に特定の環状構造を有する添加剤を添加したところ、充放電特性がより高く、熱的に安定であり、リチウム二次電池により適したものを見いだし、第２の本開示の発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本明細書で開示する第１の電解液は、
一般式ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ3で表わされる鎖状エーテル（ｍは１以上３以下）及び一般式（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nで表わされる環状エーテル（ｎは４又は５）のうち１以上を含むエーテル化合物と、
第１族カチオン及びイミド構造を含むアニオンと、
リン酸エステル化合物を含む有機溶媒と、
酸素を有する環状構造を含む１種又は２種以上の添加剤と、
を含むものである。
【００１２】
あるいは、本明細書で開示する第２の電解液は、
第１族カチオン及びアニオンと、
ハロゲンを含有するハロゲン含有リン酸エステル化合物を少なくとも含み、ハロゲンを含有しないハロゲン非含有リン酸エステル化合物を含んでもよい有機溶媒と、
酸素を有する環状構造を含む１種又は２種の添加剤と、
を含むものである。
【００１３】
本明細書で開示するリチウム二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する上述したいずれかの電解液と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本開示では、熱的安定性及び充放電特性がより高い新規な電解液及びリチウム二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。第１の本開示において、一般的に、Ｇ２やＧ１などの短い鎖状エーテルや１２−クラウン−４などの環状エーテルを用いた場合は、イミド塩との混合物（例えば、１：１〜２：１モル比）は固形状となる。この混合物をリン酸エステルに溶解することにより、低粘性の溶液とすることができ、低温でも良好なイオン導電性を示すと共に難燃性も示す電解液とすることができるものと推察される。また、酸素を含む環状構造を有する少なくとも２種の添加剤を含むことにより、電極反応時に２種類の添加剤が協奏的に分解して形成される被膜が、リン酸エステルの還元分解を抑制するため、安定に充放電ができるものと推察される。
【００１５】
また、第２の本開示では、ハロゲン含有リン酸エステルを含むことにより不燃性や難燃性となるなど、電解液の熱安定性が向上するものと推察される。一方、ハロゲン含有リン酸エステルを含むものとすると、黒鉛負極の充放電特性が低下して電池が安定に充放電できなくなることがある。この電解液では、酸素を有する環状構造を含む１種又は２種の添加剤を用いることによって、電極反応時にこの添加剤が協奏的に分解して被膜が形成され、ハロゲン含有リン酸エステルも関与することによって、より均一な被膜が形成されるものと推察される。このため、リン酸エステルの還元分解が抑制されると同時に、安定な充放電が達成されるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】リチウム二次電池２０の構成の一例を示す模式図。
【図２】実験例２の充放電曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜第１実施形態＞
（第１電解液）
第１実施形態で開示する第１の電解液は、エーテル化合物と、第１族カチオン及びイミド構造を含むアニオンと、リン酸エステル化合物と、１種又は２種以上の添加剤と、を含む。エーテル化合物は、一般式ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ3で表わされる鎖状エーテル（ｍは１以上３以下）及び一般式（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nで表わされる環状エーテル（ｎは４又は５）のうち１以上を含む。第１族カチオン及びイミド構造を含むアニオンは、例えばイミド塩としてもよい。
【００１８】
エーテル化合物において、鎖状エーテルとしては、例えば、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル：Ｇ１）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル：Ｇ２）およびトリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル：Ｇ３）のうち１以上であるものとしてもよい。このうち、液状化を図る観点からは、固体になりやすいモノグライムやジグライムが好ましい。また、環状エーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４や１５−クラウン−５などが挙げられ、１２−クラウン−４が好ましい。エーテル化合物は、２種以上を混合して用いてもよいが、１種を単独で用いることがより好ましい。
【００１９】
添加剤は、酸素を有する環状構造により構成されている。酸素は、この環状構造の中に含まれるものとしてもよいし、環状構造（の外側）に結合しているものとしてもよい。酸素は、環状構造の中に含まれるものと、環状構造に結合しているものとを有することがより好ましい。環状構造は、例えば、五員環としてもよいし、六員環としてもよいが、五員環であることがより好ましい。この環状構造は、その中に炭素間の二重結合を含むものとしてもよいし、酸素の他にＮやＳなどのヘテロ原子を含んでいてもよいが、ヘテロ原子は含まない方がより好ましい。また、この環状構造は、カルボニル基やスルフィニル基を有するものとしてもよく、カルボニル基を有することがより好ましい。環状構造には、ハロゲンや、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基などが結合しているものとしてもよい。ハロゲンとしては、例えば、フッ素や塩素、臭素などが挙げられ、このうち熱的安定性の観点からフッ素がより好ましい。この添加剤は、少なくとも異なる２種の第１化合物と第２化合物としてもよい。例えば、添加剤は、カーボネート構造を有する化合物としてもよいし、オキサゾロン構造を有する化合物としてもよいし、スルトン構造を有する化合物としてもよい。この添加剤は、例えば、化学式（１）〜（５）のうち１以上の化合物などが挙げられる。このうち、化学式（１）、（４）の組み合わせ、化学式（２）、（４）の組み合わせ、及び化学式（３）、（４）の組み合わせのいずれかであるものとしてもよい。この組み合わせの化合物によれば、放電容量をより高めることができ好ましい。この添加剤は、イミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して、第１化合物と第２化合物との全体が１．０質量比以下の範囲で配合されているものとしてもよい。なお、「イミド塩の質量に対して１．０質量比」とは、イミド塩１ｇに対し添加剤が１ｇ配合されることを意味する。化学式（１）のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、化学式（２）の３−メチル−１，４，２−オキサゾール−５−オン（ＭＤＯ）、化学式（３）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、化学式（４）のビニレンカーボネート（ＶＣ）、化学式（５）の１−プロペン−１，３−スルトン（ＰＥＳ）は、それぞれ、ＬｉＦＳＩの質量に対して０．０５質量比以上０．６質量比以下の範囲で配合されるものとしてもよい。また、ＰＥＳは、ジビニルスルホン（ＤＶＳ）との組み合わせで用いられることがより好ましい。ＤＶＳは、イミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して、０．０５質量比以上０．６質量比以下の範囲で配合されるものとしてもよい。
【００２０】
【化１】
2020135992.tif 000003
【００２１】
第１族カチオン及びイミド構造を含むアニオンは、イミド塩としてもよい。第１族カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどが挙げられ、このうち、リチウムイオンが好ましい。イミド構造を含むアニオンは、例えば、窒素に２つのスルホニル基が結合したスルホニルイミドアニオンが好ましく、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ） やビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）であるものとしてもよい。このうち、リチウム二次電池の電位の観点から、ＦＳＩがより好ましい。このイミド塩は、エーテル化合物とイミド塩とのモル比で１：１〜２：１の範囲で配合されているものとしてもよい。この範囲では、エーテル化合物とイミド塩とが溶媒和イオン液体になりやすく、好ましい。イミド構造を含むアニオンとカチオンとを含むイミド塩としては、例えば、ＬｉＦＳＩなどが好ましい。
【００２２】
有機溶媒であるリン酸エステル化合物は、化学式（６）で表されるものとしてもよい。化学式（６）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ２以上が同じであってもよいし、異なっていてもよく、水素の一部又は全部がハロゲンに置換されてもよい炭素数１又は２のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、すべて同じであることがより好ましい。ハロゲンとしては、例えば、フッ素や塩素、臭素などが挙げられ、このうち熱的安定性の観点からフッ素がより好ましい。例えば、ハロゲンを含まないハロゲン非含有リン酸エステル化合物やハロゲンを含むハロゲン含有リン酸エステル化合物を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。このリン酸エステル化合物は、具体的には、リン酸トリメチル（ＴＭＰ，化学式（７））、リン酸トリエチル（ＴＥＰ，化学式（８））、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ，式（９））などが挙げられる。リン酸エステル化合物は、アルキル鎖が短い方が熱的安定性がより高く好ましい。また、このリン酸エステル化合物は、ハロゲンを含まないものに比してハロゲンを含むものが熱的安定性がより高く好ましい。このリン酸エステル化合物は、エーテル化合物とイミド塩との全体１００質量部に対して、質量比で５０質量部以上４００質量部以下の範囲で配合されているものとしてもよい。この範囲では、液体になりやすく好ましい。このリン酸エステル化合物の配合量は、例えば、１５０質量部以上２５０質量部以下の範囲がより好ましい。また、有機溶媒は、例えば、ハロゲン含有リン酸エステル化合物の質量Ｐｈに対するハロゲン非含有リン酸エステル化合物の質量Ｐの配合比Ｐ／Ｐｈが、０／２００以上１７０／３０以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、放電容量や熱的安定性をより高めることができより好ましい。この有機溶媒は、例えば、上述したＴＦＥＰを少なくとも含み、これにＴＭＰやＴＥＰを含むものとしてもよい。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
【化３】
2020135992.tif 000005
【００２５】
この電解液において、エーテル化合物は鎖状エーテルであり、リン酸エステル化合物は、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）及びリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）のいずれかであるか、ＴＭＰ及びＴＥＰのいずれか１以上に対しＴＦＥＰを含むものか、のうちいずれかであるものとしてもよい。鎖状エーテルでは、ハロゲンを含まないリン酸エステル化合物とハロゲンを含むリン酸エステル化合物とを混合することが、放電容量をより高めることができ、より好ましい。あるいは、この電解液において、エーテル化合物は環状エーテルであり、リン酸エステル化合物はハロゲンを含まないリン酸トリメチル（ＴＭＰ）及びリン酸トリエチル（ＴＥＰ）のうちいずれかであるものとしてもよい。環状エーテルでは、ハロゲン（例えばフッ素）を含まないリン酸エステル化合物が、放電容量の関係から、より好ましい。
【００２６】
（リチウム二次電池）
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える。正極は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む。負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として含む。電解液は、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するものである。この電解液は、上述したように、エーテル化合物と、第１族カチオン及びイミド構造を含むアニオンと、リン酸エステル化合物と、少なくとも２種の添加剤とを含む。
【００２７】
正極は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状と���ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２８】
負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料が挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００２９】
このリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００３０】
このリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、コイン型のリチウム二次電池２０の構成の概略を表す断面図である。このリチウム二次電池２０は、カップ形状のケース２１と、正極活物質を有しこのケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介してケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このリチウム二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間に電解液２７を備えている。このリチウム二次電池２０において、負極２３は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料（例えば黒鉛）の負極活物質を含んでいる。また、電解液２７には、鎖状エーテル（例えばグライム類）及び環状エーテル（例えばクラウンエーテル類）のうち１以上を含むエーテル化合物と、第１族カチオン及びイミド構造を含むアニオンと、リン酸エステル化合物と、酸素を含む環状構造を有する少なくとも２種の添加剤とが含まれる。
【００３１】
以上説明した電解液およびリチウム二次電池では、熱的安定性及び充放電特性がより高い新規な電解液及びリチウム二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。一般的に、Ｇ２やＧ１などの短い鎖状エーテルや１２−クラウン−４などの環状エーテルを用いた場合は、イミド塩との混合物（例えば、１：１〜２：１モル比）は固形状となる。この混合物をリン酸エステルに溶解することにより、低粘性の溶液とすることができ、低温でも良好なイオン導電性を示すと共に難燃性も示す電解液とすることができるものと推察される。また、酸素を含む環状構造を有する少なくとも２種の添加剤を含むことにより、電極反応時に２種類の添加剤が協奏的に分解して形成される被膜が、リン酸エステルの還元分解を抑制するため、安定に充放電ができるものと推察される。
【００３２】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３３】
＜第２実施形態＞
（第２電解液）
第２実施形態で開示する第２の電解液は、第１族カチオン及びアニオンと、ハロゲンを含有するハロゲン含有リン酸エステル化合物を少なくとも含みハロゲンを含有しないハロゲン非含有リン酸エステル化合物を含んでもよい有機溶媒と、酸素を含む環状構造を有する１種又は２種の添加剤と、を含む。即ち、第２実施形態で開示する電解液は、第１実施形態におけるエーテル化合物を含まない電解液である。
【００３４】
この電解液は、有機溶媒として、ハロゲンを含むハロゲン含有リン酸エステル化合物を単独で用いてもよいし、あるいは、ハロゲン含有リン酸エステル化合物とハロゲンを含まないハロゲン非含有リン酸エステル化合物との混合物を用いてもよい。有機溶媒にハロゲン含有リン酸エステル化合物を含むものとすれば、放電容量をより高めることができ、更に不燃性や自己消火性、難燃性など、熱的安定性をより向上することができる。この電解液において、有機溶媒は、例えば、ハロゲン含有リン酸エステル化合物の質量Ｐｈに対するハロゲン非含有リン酸エステル化合物の質量Ｐの配合比Ｐ／Ｐｈが、０／２００以上１７０／３０以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、放電容量や熱的安定性をより高めることができより好ましい。この有機溶媒は、例えば、上述したＴＦＥＰを少なくとも含み、これにＴＭＰやＴＥＰを含むものとしてもよい。また、有害性などを考慮すると、ハロゲン非含有リン酸エステル化合物は、ＴＭＰに比してＴＥＰを用いることがより好ましい。
【００３５】
添加剤は、上述した酸素を有する環状構造の化合物を用いることができる。この添加剤は、例えば、具体的には、ＶＥＣ、ＭＤＯ、ＦＥＣ、ＶＣ及びＰＥＳなどを用いることができ、ＶＥＣ及びＶＣ、ＭＤＯ及びＶＣ、ＦＥＣ及びＶＣ、ＰＥＳ及びＤＶＳなどの組み合わせのいずれか１以上を用いることができる。この添加剤の配合比は、支持塩に対して、上述した第１実施形態の範囲を適宜用いることができる。
【００３６】
支持塩である第１族カチオン及びアニオンは、上述したイミド塩としてもよい。あるいは、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち１以上が挙げられる。また、リン酸エステル化合物や、添加剤などは、第１実施形態で説明したもののうち１以上を用いることができる。この支持塩の濃度は、例えば、０．５０ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲が好ましく、０．８０ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲がより好ましい。
【００３７】
この電解液は、添加粒子を更に含むものとしてもよい。添加粒子としては、酸性、両性、塩基性及び中性のうち１以上である金属酸化物を含む無機粒子やヘテロ原子を含む有機粒子などのうち１以上を含むものとしてもよい。ハロゲン含有リン酸エステル化合物を少なくとも含み、上述したエーテル化合物を含まない電解液では、このような添加粒子を加えることによって、放電容量をより高めることができる。この添加粒子は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の平均粒径を有するものとしてもよい。この平均粒径は、添加粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、この観察画像に含まれる粒子の直径を測定して平均した値とする。この無機粒子の平均粒径は、所望する特性が得られる範囲で適宜選択することができる。この平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下や５０ｎｍ以下としてもよい。この添加粒子は、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化マグネシウム、ゼオライト及び窒化ホウ素のうち１以上を含む無機粒子としてもよい。酸化アルミニウムとしては、例えば、αアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。酸化珪素としては、例えば、フュームドシリカや球状シリカ、及びそれらのトリメチルシリル化物（有機シリカ粒子）などが挙げられる。酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型などが挙げられ、アナターゼ型が好ましい。ゼオライトとしては、例えば、メソポーラスシリカＦＳＭ２２や、ＦＳＭ１６、ＭＣＭ４１などが挙げられる。窒化ホウ素としては、例えば、ヘキサゴナル−窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）などが挙げられる。無機粒子は、例えば、酸化アルミニウムや酸化珪素、酸化銅、酸化マグネシウムなどが好ましい。この電解質において、添加粒子は、有機溶媒と支持塩と添加剤との全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上５質量部以下の範囲で電解液に含まれていることが好ましい。この範囲では、電解液の熱的安定性の低下をより抑制するか又は熱的安定性をより向上するなど、熱的安定性をより好適にすることができる。
【００３８】
以上説明した第２の電解液では、ハロゲン含有リン酸エステルを含むことにより不燃性や難燃性となるなど、電解液の熱安定性が向上するものと推察される。一方、ハロゲン含有リン酸エステルを含むものとすると、黒鉛負極の充放電特性が低下して電池が安定に充放電できなくなることがある。この電解液では、酸素を有する環状構造を含む１種又は２種の添加剤を用いることによって、電極反応時にこの添加剤が協奏的に分解して被膜が形成され、ハロゲン含有リン酸エステルも関与することによって、より均一な被膜が形成されるものと推察される。このため、リン酸エステルの還元分解が抑制されると共に、安定な充放電が達成されるものと推察される。
【実施例】
【００３９】
以下では上述した電解液及びリチウム二次電池を具体的に作製した例について実験例として説明する。なお、実験例１７〜２３、２４、２６、２７、２９、３１が比較例に相当し、実験例１〜１６、２５、２８、３０、３２〜４５が実施例に相当する。
【００４０】
［原料の略称等］
Ｇ１        Ethylene glycol dimethyl ether：東京化成製
Ｇ２        Diethylene glycol dimethyl ether：東京化成製
Ｇ３        Triethylene glycol dimethyl ether：東京化成製
Ｇ４        Tetraethylene glycol dimethyl ether：東京化成製
１２Ｃ４    1,4,7,10-Tetraoxacyclododecane：東京化成製
ＬｉＦＳＩ  Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide：キシダ化学製
ＴＭＰ      Trimethyl phosphate：東京化成製
ＴＥＰ      Triethyl phosphate：東京化成製
ＴＦＥＰ    Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate：東京化成製
ＶＥＣ      Vinylethylene Carbonate：キシダ化学製
ＭＤＯ      3-Methyl-1,4,2-oxazol-5-on：文献に従い合成した
ＶＣ        Vinylene carbonat：東京化成製
ＬｉＢＯＢ  LITHIUM BIS(OXALATO)BORATE：ケメタル製
ＦＥＣ      Fluoroethylenecarbonate：東京化成製
ＰＥＳ      1-Propene1,3-sultone：東京化成製
ＤＶＳ      Divinyl Sulfone：東京化成製
【００４１】
（第１電解液の作製）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で鎖状エーテル又は環状エーテルであるエーテル化合物に対し、１〜２モル数のイミド塩であるＬｉＦＳＩを混合し、固形状となった混合物を更にスパーテルで機械的に混合した。この混合物に、ＴＭＰ、ＴＥＰ及びＴＦＥＰのうちいずれか１以上のリン酸エステル化合物と、酸素を含む環状構造を有する少なくとも２種の添加剤と、を加え撹拌して混合した。 得られた混合物を一晩撹拌することで、電解液を得た。
【００４２】
（ＭＤＯの作製）
添加材であるＭＤＯは、非特許文献：Cem.Mater.,2017,29,7733に記載の方法により合成した。１Ｌのナスフラスコ中にAcetohydroxamic Acid（３．７５ｇ）と塩化メチレン５００ｍＬを秤量し、Ａｒ気流下で撹拌した。その中へ、Carbonyldiimidazole(CDI)８．１１ｇを投入し、その均一溶液を室温で１６時間撹拌して反応させた。反応終了後に、反応混合物を１Ｍ−ＨＣｌ３００ｍＬ中へ投入し、分液した有機層を水１５０ｍＬで３回抽出した。有機層を分液したのちに、ＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧蒸留により薄黄色油状の生成物３．１ｇ（収率６２％）を得た。
1H NMR(CDCl3)：2.36ppm(s,3H,CH3)；13C NMR(CDCl3)：163.8,154.1,10.4ppm
【００４３】
［実験例１］
エーテル化合物として鎖状エーテルのＧ２、イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＭＰ、添加剤としてＶＥＣ及びＶＣを用いたものを実験例１の電解液とした。実験例１の配合比は、エーテル化合物とイミド塩とをモル比で１：１で混合し、この全体１００質量部に対して、ＴＭＰを２００質量部とした。また、イミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して、ＶＥＣを０．４７質量比、ＶＣを０．１２質量比とした。
【００４４】
［実験例２］
リン酸エステル化合物としてＴＭＰ及びＴＦＥＰを用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例２の電解液とした。実験例２では、エーテル化合物とイミド塩との全体１００質量部に対して、ＴＭＰを１５０質量部、ＴＦＥＰを５０質量部とした。
【００４５】
［実験例３、４］
エーテル化合物として鎖状エーテルのＧ３を用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例３の電解液とした。エーテル化合物として鎖状エーテルのＧ３を用いた以外は実験例２と同様に作製したものを実験例４の電解液とした。
【００４６】
［実験例５、６］
エーテル化合物として環状エーテルの１２Ｃ４を用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例５の電解液とした。エーテル化合物として環状エーテルの１２Ｃ４を用いた以外は実験例２と同様に作製したものを実験例６の電解液とした。
【００４７】
［実験例７〜９］
エーテル化合物とイミド塩とをモル比で２：１で混合し、添加剤としてＭＤＯ及びＶＣを用い、この配合比を変更した以外は実験例２と同様に作製したものを実験例７の電解液とした。添加剤としてＭＤＯ及びＶＣを用い、この配合比を変更した以外は実験例４と同様に作製したものを実験例８の電解液とした。添加剤としてＭＤＯ及びＶＣを用い、この配合比を変更した以外は実験例５と同様に作製したものを実験例９の電解液とした。実験例７〜９の配合比は、イミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して、ＭＤＯを０．１２質量比、ＶＣを０．１２質量比とした。
【００４８】
［実験例１０〜１２］
エーテル化合物としてＴＥＰを用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例１０の電解液とした。エーテル化合物としてＴＥＰを用いた以外は実験例２と同様に作製したものを実験例１１の電解液とした。エーテル化合物としてＴＥＰを用いた以外は実験例５と同様に作製したものを実験例１２の電解液とした。実験例１０〜１２の配合比は、イミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して、ＶＥＣを０．４７質量比、ＶＣを０．１２質量比とした。
【００４９】
［実験例１３〜１６］
エーテル化合物としてＧ１、リン酸エステル化合物としてＴＦＥＰのみを用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例１３の電解液とした。エーテル化合物とイミド塩とをモル比で２：１で混合し、エーテル化合物とイミド塩との全体１００質量部に対してリン酸エステル化合物としてＴＦＥＰのみを２００質量部用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例１４の電解液とした。リン酸エステル化合物としてＴＦＥＰのみを２００質量部用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例１５の電解液とした。リン酸エステル化合物としてＴＦＥＰのみを２００質量部用い、添加剤としてＭＤＯをイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して０．１２質量比及びＶＣを０．１２質量比用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例１６の電解液とした。
【００５０】
［実験例１７、１８］
Ｇ２とＬｉＦＳＩとをモル比で１：１となるように混合したものを実験例１７とした。実験例１７は、固体粉末であった。１２Ｃ４とＬｉＦＳＩとをモル比で１：１となるように混合したものを実験例１８とした。実験例１８は、固体粉末であった。
【００５１】
［実験例１９〜２３］
添加剤のＶＥＣとＶＣを加えない以外は実験例３と同様に作製したものを実験例１９の電解液とした。実験例１９にＬｉＢＯＢを０．０５モル当量加えたものを実験例２０とした。リン酸エステル化合物としてＴＭＰのみを２００質量部用い、添加剤としてＭＤＯをイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して０．０５質量比用いた以外は実験例７と同様に作製したものを実験例２１の電解液とした。エーテル化合物を用いない以外は実験例１と同様に作製したものを実験例２２の電解液とした。エーテル化合物としてＧ４を用い、添加剤としてＭＤＯを０．１２質量比及びＶＣを０．１２質量比、イミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例２３の電解液とした。
【００５２】
（着火試験）
電解液１００μＬを５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０５ｍｍの石英製ろ紙に染み込ませたものに、約８００℃の炎を近づけて着火させ、炎を離した後に自己消火性を示すか否かを目視により確認した。着火時に燃え上がりがほとんどなく火元を離すと消火したものを自己消火性優良（Ａ）、着火時に燃え上がりが少なく火元を離すと消火したものを自己消火性良（Ｂ）、着火時に燃え上がりが大きく火元を離すと消火したものを難燃性あり（Ｃ）、着火時に燃え上がりが大きく火元を離しても消火しないものを難燃性なし（Ｄ）として評価した。実験例１７，１８は固体であるので、加熱溶融したのち着火試験を行った。
【００５３】
（リチウム二次電池の作製）
正極は、コバルトとマンガンをドープしたニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2；ＮＣＭ）、カーボンブラック（ＣＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量の配合比で、９２：５：３となるよう混合したものをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを正極とした。負極は、黒鉛、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量の配合比で９６：２：２となるよう混合したものを水中で分散させ、得られたペーストを、銅箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを負極とした。アルゴン雰囲気中で、正極と、負極とを上記作製した電解液を染み込ませたポリエチレン多孔体を介して対向させ、密閉することで、評価セルを得た。
【００５４】
（充放電試験）
上記得られた評価セルを用い、２５℃、電流値０．３ｍＡ（０．１Ｃレート）、電圧範囲３．０〜４．１Ｖ、定電流定電圧方式で、所定回数（５回）、充放電サイクルを実施した。評価は、初期放電容量と、初期充放電効率とした。充放電効率（％）は、初回の放電容量を充電容量で除算して１００を乗算して求めた。図２は、実験例２の充放電曲線であり、図２Ａが実験例２の試験セルの充放電曲線、図２Ｂが実験例２の負極単極の充放電曲線、図２Ｃが実験例２の正極単極の充放電曲線である。
【００５５】
（結果と考察）
実験例１〜２３の配合比、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、充放電効率（％）及び着火試験評価結果をまとめて表１に示した。まず、短い鎖状エーテル（Ｇ１〜Ｇ３）又は環状エーテル（１２Ｃ４）とＬｉＦＳＩとを含む混合物へのリン酸エステル化合物の混合による難燃性付与について検討する。実験例１７、１８は、固形状であり、表１に示すように、着火試験の結果、難燃性は全く示さなかった。一方、その他の実験例に示すように、リン酸エステル化合物を混合して液状としたものは難燃性を発現し、特定のものでは、より良好な自己消火性を示した。特に、鎖状エーテルでは、ＴＭＰを含むものでは自己消火性が高い結果であった。
【００５６】
次に、短い鎖状エーテル又は環状エーテルとＬｉＦＳＩとを含む混合物へのリン酸エステル化合物の混合による充放電特性の安定化について検討する。エーテル化合物を含まない実験例２２では、安定な充放電が達成され、初回の放電容量が１０９ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８０％を示した。一方、実験例２２に対してＧ２、Ｇ３及び１２Ｃ４を含む、溶媒和イオン液体のリン酸エステル溶液である実験例１、３、５は、初回放電容量が１３７〜１４２ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が８３％〜８７％へ向上した。この添加剤（ＶＥＣ，ＶＣ）を用いると、リン酸エステル化合物がＴＥＰである場合も、Ｇ２（実験例１０）や１２Ｃ４（実験例１１）を含む電解液で、初回放電容量が１４０〜１４４ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が８６〜８８％と向上した。また、この添加剤は、リン酸エステル化合物がＴＦＥＰである実験例１３〜１５においても、初回放電容量が１３４〜１４１ｍＡｈ／ｇと向上し、充放電効率は８６〜８７％を示した。しかし、長い鎖状エーテルであるＧ４を用いた実験例２３では、初回放電容量（効率）が低下して安定な充放電はできなかった。
【００５７】
次に、短い鎖状エーテルとＬｉＦＳＩから成る混合物に対しフッ素を含むＴＦＥＰを共存させたリン酸エステル混合による充放電特性の向上について検討する。リン酸エステルとしてフッ化物を混合したＴＭＰ＋ＴＦＥＰを用いると、Ｇ２（実験例２）やＧ３（実験例４）の溶媒和イオン液体では、初回放電容量が１４１〜１４５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が８８〜８９％と向上した。
【００５８】
次に、エーテル化合物とＬｉＦＳＩとを含む混合物のリン酸エステル溶液に対して添加する電解液添加剤の種類による充放電特性について検討する。電解液添加剤を添加しない実験例１９では、放電容量が微小で安定に充放電できなかった。また、電解液添加剤としてＬｉＢＯＢを添加した実験例２０においても効果が無かった。更に、電解液添加剤としてＭＤＯを単独添加した実験例２１においても、充放電は進行しなかった。一方、電解液添加剤をＶＣを共存させた２成分系とした実験例２３では、ある程度の充放電を達成できた。この電解液添加剤は、２倍のＧ２やＧ３、１２Ｃ４とＬｉＦＳＩとの混合物をＴＭＰ／ＴＦＥＰに溶解した液体に対して添加すると、安定に充放電ができ、初回放電容量が１３２〜１４０ｍＡｈ／ｇを示し、充放電効率が８２〜８６％と高い値を示した（実験例７〜９）。また、この電解液添加剤をＧ２を含むＬｉＦＳＩとの混合物をＴＦＥＰに溶解した実験例１６も、安定な充放電を可能とした。また、実験例１〜６に示すように、ＶＥＣとＶＣとを共存させた２成分系添加剤とすると、安定に充放電ができ、充放電特性が向上した。
【００５９】
ここで、第１電解液の考察をまとめる。短い鎖状エーテル又は環状エーテルとＬｉＦＳＩとからなるモル比１：１〜２：１の混合物は固形状であるが、リン酸エステル化合物を混合することで液体となり、難燃性とイオン導電性を示すことがわかった。また、この液体に、酸素を含む環状構造を有する添加剤の２成分（ＶＥＣ＋ＶＣ又はＭＤＯ＋ＶＣ）を添加することで、二次電池での安定な充放電を達成できることがわかった。Ｇ２やＧ３にＴＭＰとＴＦＥＰとを加えた電解液では、リン酸エステルへのＴＦＥＰ共存効果により初回放電容量（効率）が向上し、１４１〜１４５ｍＡｈ／ｇ（８８〜８９％）が得られた。Ｇ１やＧ２にＴＦＥＰ及び添加剤の２成分を加えた電解液では、初回放電容量（効率）が向上し１３４〜１３６ｍＡｈ／ｇ（８７％）が得られた。１２Ｃ４にＴＭＰ及び添加剤の２成分を加えた電解液では、ＴＦＥＰの共存効果は見られなかったが、フッ素化物を含まないリン酸エステルの組成物で、初回放電容量（効率）は１４０〜１４２ｍＡｈ／ｇ（８７〜８８％）が得られた。例えば、１２Ｃ４にＴＥＰを添加した実験例１０〜１２、特にＧ２の実験例１０などの電解液では、有害性が低く、且つ放電容量や効率が高く化学的に安定な電解液が得られた。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
（第２電解液の作製）
次に、エーテル化合物を混合しない有機溶媒について検討した。ＴＭＰ、ＴＥＰ及びＴＦＥＰのうちいずれか１以上のリン酸エステル化合物を有機溶媒とし、酸素を含む環状構造を有する少なくとも２種の添加剤と、イミド塩であるＬｉＦＳＩとを加え撹拌して混合した。 得られた混合物を一晩撹拌することで、電解液を得た。
【００６２】
［実験例２４〜２６］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＭＰ、添加剤としてＶＥＣ及びＶＣを用いたものを実験例２４の電解液とした。実験例２４の配合比は、ＴＭＰを２００質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＶＥＣを０．４７質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた。また、ＴＭＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合した以外は実験例２４と同様に作製したものを実験例２５の電解液とした。また、ＴＭＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合し、添加剤を加えなかった以外は実験例２４と同様に作製したものを実験例２６の電解液とした。
【００６３】
［実験例２７〜２９］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＥＰ、添加剤としてＶＥＣ及びＶＣを用いたものを実験例２７の電解液とした。実験例２７の配合比は、ＴＥＰを２００質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＶＥＣを０．４７質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた。また、ＴＥＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合した以外は実験例２７と同様に作製したものを実験例２８の電解液とした。また、ＴＥＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合し、添加剤を加えなかった以外は実験例２７と同様に作製したものを実験例２９の電解液とした。
【００６４】
［実験例３０〜３２］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＦＥＰ、添加剤としてＶＥＣ及びＶＣを用いたものを実験例３０の電解液とした。実験例３０の配合比は、ＴＦＥＰを２００質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＶＥＣを０．４７質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた。また、添加剤を加えなかった以外は実験例３０と同様に作製したものを実験例３１の電解液とした。また、ＴＦＥＰを４００質量部とした以外は実験例３０と同様に作製したものを実験例３２の電解液とした。
【００６５】
［実験例３３〜３５］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＭＰ及びＴＦＥＰ、添加剤としてＭＤＯ及びＶＣを用いたものを実験例３３の電解液とした。実験例３３の配合比は、ＴＭＰを１５０質量部、ＴＦＥＰを５０質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＭＤＯを０．１２質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた。また、ＴＥＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合した以外は実験例３３と同様に作製したものを実験例３４の電解液とした。また、ＴＦＥＰを２００質量部とした以外は実験例３３と同様に作製したものを実験例３５の電解液とした。
【００６６】
［実験例３６〜３７］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＭＰ及びＴＦＥＰ、添加剤としてＶＥＣ及びＶＣを用い、添加粒子を加えたものを実験例３６の電解液とした。実験例３６の配合比は、ＴＭＰを１５０質量部、ＴＦＥＰを５０質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＶＥＣを０．４７質量比、ＶＣを０．１２質量比加え、更に添加粒子をイミド塩と有機溶媒と添加剤との全体１００質量部に対して０．２質量部加えた。添加粒子は、有機シリカナノ粒子（トリメチルシリルフュームドシリカ、平均粒径８ｎｍ）を用いた。また、ＴＥＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合した以外は実験例３６と同様に作製したものを実験例３７の電解液とした。
【００６７】
［実験例３８〜４０］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＭＰ及びＴＦＥＰ、添加剤としてＶＥＣ及びＶＣを用いたものを実験例３８の電解液とした。実験例３８の配合比は、ＴＭＰを１７０質量部、ＴＦＥＰを３０質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＶＥＣを０．４７質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた。また、ＴＭＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合し、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＶＥＣを０．２９質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた以外は実験例３８と同様に作製したものを実験例３９の電解液とした。また、ＴＭＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合し、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＶＥＣを０．１８質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた以外は実験例３８と同様に作製したものを実験例４０の電解液とした。
【００６８】
［実験例４１〜４２］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＭＰ及びＴＦＥＰ、添加剤としてＦＥＣ及びＶＣを用いたものを実験例４１の電解液とした。実験例４１の配合比は、ＴＭＰを１５０量部、ＴＦＥＰを５０質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＦＥＣを０．１８質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた。また、イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＭＰ及びＴＦＥＰ、添加剤としてＤＶＳ及びＰＥＳを用いたものを実験例４２の電解液とした。実験例４２の配合比は、ＴＭＰを１５０量部、ＴＦＥＰを５０質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してに対してＤＶＳを０．１２質量比、ＰＥＳを０．１２質量比加えた。
【００６９】
［実験例４３〜４５］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＦＥＰ、添加剤としてＦＥＣのみを用いたものを実験例４３の電解液とした。実験例４３の配合比は、ＴＦＥＰを２００質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＦＥＣを０．１８質量比加えた。また、イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＦＥＰ、添加剤としてＦＥＣ及びＶＣを用いたものを実験例４４の電解液とした。実験例４４の配合比は、ＴＦＥＰを２００質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＦＥＣを０．１８質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた。また、イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＦＥＰ、添加剤としてＤＶＳ及びＰＥＳを用いたものを実験例４５の電解液とした。実験例４５の配合比は、ＴＦＥＰを２００質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＤＶＳを０．１２質量比、ＰＥＳを０．１２質量比加えた。
【００７０】
（着火試験）
着火試験を実験例２４〜４５の電解液を用いて行った。電解液１００μＬを５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０５ｍｍの石英製ろ紙に染み込ませたものに、約８００℃の炎を近づけて着火させ、炎を離した後に自己消火性を示すか否かを目視により確認した。炎の３秒間の接触で着火しないものを不燃性良（Ａ）、炎の接触で燃え上がりが少なく火元を離すと消火するものを難燃性良（Ｂ）、炎の接触で燃え上がりが大きく火元を離すとその後消火するものを難燃性あり（Ｃ）、炎の接触で燃え上がりが大きく火元を離しても消火しないものを難燃性なし（Ｄ）として評価した。
【００７１】
（リチウム二次電池の作製）
実験例２４〜４５の電解液を用いてリチウム二次電池を作製した。正極は、コバルトとマンガンをドープしたニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2；ＮＣＭ）、カーボンブラック（ＣＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量の配合比で、９２：５：３となるよう混合したものをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを正極とした。負極は、黒鉛、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量の配合比で９６：２：２となるよう混合したものを水中で分散させ、得られたペーストを、銅箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを負極とした。アルゴン雰囲気中で、正極と、負極とを上記作製した電解液を染み込ませたポリエチレン多孔体を介して対向させ、密閉することで、評価セルを得た。
【００７２】
（充放電試験）
上記得られた評価セルを用い、２５℃、電流値０．３ｍＡ（０．１Ｃレート）、電圧範囲３．０〜４．１Ｖ、定電流定電圧方式で、所定回数（５回）、充放電サイクルを実施した。評価は、初期放電容量と、初期クーロン効率とした。クーロン効率（％）は、初回の放電容量を充電容量で除算して１００を乗算して求めた。
【００７３】
（結果と考察）
実験例２４〜４５の組成、初回及びサイクル３回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、クーロン効率（％）、及び着火試験評価結果を表２にまとめた。まず、ＴＭＰにフッ素含有リン酸エステル化合物であるＴＦＥＰを混合しＬｉＦＳＩとＶＥＣ＋ＶＣから成る電解液の熱的安定性と充放電特性の向上について検討する（実験例２４〜２６）。実験例２４は、添加剤を含み、ＴＦＥＰを含まない電解液であるが、着火試験で着火と自己消火性が確認されので不燃性ではなく難燃性であった。その放電容量及びクーロン効率は、それぞれ高くても１０９ｍＡｈ／ｇ 、８０％であった。これに対して、実験例２５では、ＴＦＥＰを混合したの電解液であるが、着火試験では着火せずに不燃性であった。その放電容量及びクーロン効率は１４４ｍＡｈ／ｇ及び８９％であり、充放電特性が向上した。一方、添加剤を加えなかった実験例２６では、不燃性は維持されるが、放電容量やクーロン効率が大幅に減少し充放電特性が低下した。即ち、実験例２４は、実験例２６に比して大きく充放電特性が向上し、更に実験例２５は、充放電特性及び熱的安定性も向上することがわかった。このように、ＴＦＥＰ及び添加剤を含むものが熱的安定性及び充放電特性を極めて向上するものであることが明らかとなった。
【００７４】
次に、ＴＥＰにフッ素化物ＴＦＥＰを混合したリン酸エステルとＬｉＦＳＩと添加剤からなる電解液の難燃性と充放電特性について検討する（実験例２７〜２９、３４）。この実験例２８，２９は、有害性が低いＴＥＰを用いたものであるが、両者とも難燃性を示した。この実験例２８では、添加剤（ＶＥＣ＋ＶＣ）を添加したものであり、放電容量及びクーロン効率が１２２ｍＡｈ／ｇ、８６％であり、安定な充放電挙動が見られた。実験例３４は、添加剤（ＭＤＯ＋ＶＣ）を用いたものであるが、難燃性であり、その放電容量及びクーロン効率は、１３０ｍＡｈ／ｇ、８４％と高かった。このように、有害性が低いリン酸エステルであるＴＥＰを用いた場合においても、電解液は難燃性を示し且つ放電容量やクーロン効率がそれぞれ１２２〜１３０ｍＡｈ／ｇ、８４〜８６％であり、安定な充放電挙動を示すことが分った。これらにおいても、フッ素化リン酸エステルにより、難燃性と充放電特性が向上したものと考えられる。
【００７５】
次に、有機溶媒をＴＦＥＰのみとする電解液の熱的安定性と充放電特性について検討する（実験例３０〜３２）。実験例３１は、添加剤を混合しない電解液であるが、不燃性を示すものの、その放電容量及びクーロン効率は低く、安定な充放電特性が見られなかった。一方、実験例３０は、添加剤（ＶＥＣ＋ＶＣ）を混合したＴＦＥＰの電解液であるが、不燃性で、その放電容量及びクーロン効率は、１３９ｍＡｈ／ｇ、８６％であり、良好な充放電特性を示した。また、実験例３２は、ＴＦＥＰを２倍増させた電解液であるが、不燃性で、その放電容量及びクーロン効率は、１３１ｍＡｈ／ｇ、７８％であり、良好な充放電特性を示した。したがって、有機溶媒としてＴＦＥＰのみを用いた電解液でも、添加剤の存在によって、安定な充放電特性を示すことが分った。
【００７６】
次に、ＭＤＯを添加剤として用いた電解液の熱的安定性と充放電特性について検討する（実験例３３〜３５）。実験例３３は、添加剤にＭＤＯ及びＶＣを用い、ＴＭＰ及びＴＦＥＰを有機溶媒として含む電解液であるが、不燃性であり、その放電容量及びクーロン効率は、１１３ｍＡｈ／ｇ、８１％であった。また、ＴＥＰをＴＭＰの代わりに用いた実験例３４は、難燃性であり、その放電容量及びクーロン効率は、１３０ｍＡｈ／ｇ、８４％であった。また、ＴＦＥＰを用いた実験例３５では、不燃性であり、その放電容量及びクーロン効率は、１１９ｍＡｈ／ｇ、７９％であった。これらは、実験例２６、２９、３１に対し大きく向上しており、添加剤としてＭＤＯも有効であることが分かった。
【００７７】
次に、添加粒子として有機シリカ粒子（平均粒径７ｎｍ）を電解液に添加したものについて検討する（実験例３６、３７）。実験例２５の電解液に添加粒子を加えた実験例３６では、より高い放電容量が得られたため、添加粒子の複合効果が現れていることが明らかとなった。また、実験例３３の電解液に添加加えた実験例３７においても同様に、添加粒子の配合効果を示した。
【００７８】
次に、ＴＦＥＰの配合量や添加剤の配合量を変更した電解液の熱的安定性と充放電特性について検討する（実験例３８〜４０）。ＴＦＥＰの配合量がより低い実験例３８やＶＥＣの配合量がより低い実験例４０においても、不燃性であり、より高い放電容量を示すことがわかった。
【００７９】
次に、添加剤の種類を変更した電解液の熱的安定性と充放電特性について検討する（実験例４１〜４５）。添加剤としてＦＥＣやＰＥＳなどを用いた場合においても、不燃性であり、より高い放電容量を示すことがわかった。ＦＥＣを添加剤とする場合、ＶＣを添加しない方がより良好であることがわかった。また、ＦＥＣを添加剤とする場合、ＴＦＥＰなどのハロゲン含有リン酸エステル化合物を有機溶媒とする方が良好であることがわかった。
【００８０】
ここで、第２電解液の考察をまとめる。Ｌｉイミド塩のＬｉＦＳＩとフッ素化リン酸エステルのＴＦＥＰ（２００質量部）と環状構造を有する添加剤（ＶＥＣ＋ＶＣ、ＭＤＯ＋ＶＣ）を混合した２成分系の添加剤を含む電解液は、不燃性を示し、リチウムイオン二次電池において安定な充放電特性を示し、放電容量及びクーロン効率は、添加剤を添加しないものに比してより高い傾向を示した。この電解液中のフッ素化リン酸エステルの一部分を安価なＴＭＰに置き換えても、得られる電解液は同様の特性を示し、不燃性と二次電池での安定な充放電挙動を示した。特に、添加剤を用いた場合において、安定的に充放電可能となるＴＦＥＰの効果を確認できた。また、電解液中のフッ素化リン酸エステルの一部分を安価で有害性が低いＴＥＰに置き換えた場合でも、難燃性が得られ、二次電池での安定な充放電挙動を示すことがわかった。特に、添加剤を用いた場合において、放電容量やクーロン効率は、添加剤を添加しないものに比してより高い傾向を示した。この場合も、ＴＦＥＰの効果によって、ＴＥＰ単独の場合よりも充放電特性が向上したものと推察された。添加剤としてＶＥＣ、ＭＤＯ、ＦＥＣ、ＶＣのほか、ＰＥＳやＤＶＳなどを１種又は複合して用いることにより、放電容量やクーロン効率など、充放電特性をより向上することができることがわかった。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本開示は、リチウム二次電池の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００８４】
２０  リチウム二次電池、２１  ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  電解液。
【図１】
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【図２】
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