(57)【要約】【課題】本発明の課題は、繊維分散性や均一性に優れ、熱可塑性樹脂の繊維間への浸み込みムラを低減することができる炭素繊維不織布と、平滑で外観がよく、強度特性に優れた炭素繊維強化樹脂複合体を提供することである。【解決手段】炭素繊維とフィブリル化繊維とを含有し、繊維分散に優れた特定の空隙径分布を有する炭素繊維不織布である。また、該炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂シートを積層し、加熱加圧処理により、熱可塑性樹脂シートと炭素繊維不織布が溶融一体化してなる炭素繊維強化樹脂複合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維とフィブリル化繊維を含有し、湿式抄造法により形成された炭素繊維不織布であり、坪量１０〜１００ｇ／ｍ２における最大空隙径が５０μｍ以下であり、最大空隙径／平均空隙径の比が２以下であることを特徴とする炭素繊維不織布。
【請求項２】
炭素繊維がリサイクル炭素繊維を含有してなる請求項１記載の炭素繊維不織布。
【請求項３】
炭素繊維不織布が熱可塑性樹脂繊維を含有してなる請求項１又は２記載の炭素繊維不織布。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂シートを積層し、加熱加圧処理により、熱可塑性樹脂シートと炭素繊維不織布とが溶融一体化してなる炭素繊維強化樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維不織布及び炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂シートとを溶融一体化してなる炭素繊維強化樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維と樹脂を複合化してなる炭素繊維強化樹脂複合体は、金属材料に匹敵する強度・弾性率を有しながら、金属材料よりも比重が小さいため、部材の軽量化を図ることができ、また、発錆の問題もなく、酸やアルカリにも強いという性質を有していることから、電子機器材料、電気機器材料、土木材料、建築材料、自動車材料、航空機材料、各種製造業で使用されるロボット、ロール等の製造部品等で使用されている。
【０００３】
炭素繊維強化樹脂複合体は、長繊維織布、開繊織物、一方向性ウェブ、長繊維不織布、短繊維不織布等の炭素繊維布帛と、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂とを複合させた複合体である。最も一般的な炭素繊維強化樹脂複合体は、炭素長繊維布帛と熱硬化性樹脂とを複合させた複合体であるが、設計が難しい、均質材料ではない、成形加工時間が長い、高価等の課題があった。
【０００４】
これらの課題を解決する方法として、炭素繊維を含有する不織布（炭素繊維不織布）と熱可塑性樹脂とを複合した炭素繊維強化樹脂複合体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂が使用されることによって、易設計・加工性が得られ、成形加工時間の短縮が可能となっている。
【０００５】
しかしながら、従来の炭素繊維不織布は、炭素繊維と熱可塑性樹脂粉末又は熱可塑性樹脂繊維とを含む炭素繊維不織布、炭素繊維のみを含む炭素繊維不織布等である。乾式（カード）法又は湿式抄造法において、炭素繊維を均一に分散し、近傍の坪量を安定化させることは難しく（坪量のムラが大きい）、得られる炭素繊維不織布の均一性は、必ずしも満足のゆくものではなかった。また、この炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂とを複合しても、分散が不十分な繊維間への樹脂の部分的な浸み込みムラが発生し、外観や物性の点で炭素繊維強化樹脂複合体の品質も満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２０２８９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１３０３号公報
【特許文献３】特開２００４−４３９８５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１５１０８１号公報
【特許文献５】特開２０１４−２２４３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、繊維分散性や均一性に優れ、熱可塑性樹脂の繊維間への浸み込みムラを低減することができる炭素繊維不織布と、平滑で外観がよく、強度特性に優れた炭素繊維強化樹脂複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、以下の炭素繊維不織布及び炭素繊維強化樹脂複合体を発明するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は以下の構成からならなる。
（１）炭素繊維とフィブリル化繊維を含有し、湿式抄造法により形成された炭素繊維不織布であり、坪量１０〜１００ｇ／ｍ２における最大空隙径が５０μｍ以下であり、最大空隙径／平均空隙径の比が２以下であることを特徴とする炭素繊維不織布。
【００１０】
（２）炭素繊維がリサイクル炭素繊維を含有してなる上記（１）記載の炭素繊維不織布。
【００１１】
（３）炭素繊維不織布が熱可塑性樹脂繊維を含有してなる上記（１）又は（２）記載の炭素繊維不織布。
【００１２】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項記載の炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂シートを積層し、加熱加圧処理により、熱可塑性樹脂シートと炭素繊維不織布とが溶融一体化してなる炭素繊維強化樹脂複合体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、繊維分散性及び均一性に優れた炭素繊維不織布を形成でき、この炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂シートを積層し、加熱加圧処理することにより複合体とした場合に、熱可塑性樹脂の繊維間への浸み込みムラを低減することができ、平滑で外観が優れ、強度特性に優れた炭素繊維強化樹脂複合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の炭素繊維不織布は、炭素繊維とフィブリル化繊維を含有し、湿式抄造法により形成された炭素繊維不織布であり、坪量１０〜１００ｇ／ｍ２における最大空隙径が５０μｍ以下であり、最大空隙径／平均空隙径の比が２以下であることを特徴とする炭素繊維不織布である。
【００１５】
炭素繊維は、前駆体繊維の種類がＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ピッチ（等方ピッチ、異方ピッチ）系、フェノール系、レーヨン系などが工業化されている。本発明で用いられる炭素繊維は用途目的に応じて選択できる。
【００１６】
また、炭素繊維強化樹脂複合体（Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ、「ＣＦＲＰ」と記す場合がある）から、化学分解法、亜臨界分解法、超臨界分解法、熱分解法、過熱水蒸気法等の再生処理方法によりマトリックス樹脂を除去することで得られるリサイクル炭素繊維を利用することも可能である。
【００１７】
ＣＦＲＰは、軽量である上に、比強度や比剛性が高いため、ゴルフシャフト、テニスラケット、釣竿などに利用されている。また、最近では、翼や胴体などの大型航空機の主要構造部材にも使用されていて、市場規模が拡大している。この市場規模の拡大に伴い、製造工程廃棄されるＣＦＲＰの量も増大している。例えば、航空機の場合、安全性が非常に重要であるため、特に品質が第一に考えられ、ＣＦＲＰの歩留まりは５０〜６０％と言われる。すなわち、トリミングのため、廃棄される部位も少なくない。また、型に合わせて切断されたプリプレグ、期限切れの未硬化状態、半硬化状態又は硬化状態のプリプレグも、廃棄されるＣＦＲＰの一種であり、同様に大量に廃棄されている。よって、環境負荷の軽減の観点からも好ましい材料である。
【００１８】
本発明で使用可能な炭素繊維の繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。また、炭素繊維の繊維長は１〜５０ｍｍであることが好ましく、３〜２０ｍｍであることがより好ましい。炭素繊維の含有量は、不織布を構成する全繊維に対して、５０〜９６質量％であることが好ましく、５０〜９３質量％であることがより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるフィブリル化繊維とは、天然セルロース繊維、溶剤紡糸レーヨン（リヨセル）繊維等の再生セルロース繊維、芳香族ポリアミド（アラミド）繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維などの高い結晶性を有する繊維を、ビーター、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、石臼型磨砕機（マスコロイダー（登録商標）等）、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、サンドミル等の各種叩解機や均質化装置を用いて機械的に粉砕して得られる、処理前の繊維の表面や繊維自体が非常に細かく割れ分岐状になっている繊維で、少なくとも分岐末端の一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
フィブリル化繊維を用いることで、スラリーを構成する懸濁物の保水性が向上し、炭素繊維間の物理的結合強度が向上することで、湿紙状態での抄紙ワイヤーからのウェットピックアップ及び次工程への移行が容易となる。その結果、炭素繊維との結着性を向上させ、抄造性が良化すると共に、加熱及び加熱加圧時の不織布の崩れを抑制し、炭素繊維強化樹脂複合体における不織布由来の均一性阻害を防ぐことができる。
【００２１】
本発明で用いるフィブリル化繊維は、保水性が極めて高く、濾水性が低いことから、通常のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２）を測定することが困難なため、変法濾水度によりその濾水性を測定することが好ましい。本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ  ＡＮＤ  ＰＡＰＥＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＯＦ  ＣＡＮＡＤＡ製）を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した濾水度である。変法濾水度が０〜７７０ｍｌであることが好ましく、０〜５００ｍｌであることがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いるフィブリル化繊維の材質としては、乾燥時の強度発現の観点からセルロース繊維がさらに好ましい。セルロース繊維を用いたフィブリル化繊維は、湿紙を乾燥後に、炭素繊維との物理的な絡みによる強度発現のみならず、乾燥後の繊維間での水素結合発現により、不織布強度が大きくなるため、少量で効果を発揮でき、炭素繊維の含有量を高くできる点からも、好ましい材料である。
【００２３】
フィブリル化セルロース繊維用のセルロース材料としては、木材パルプ、非木材パルプ等の植物由来パルプ、柔細胞由来繊維、ホヤや海草等から単離されるセルロース繊維、微生物の産生するバクテリアセルロース繊維などの天然セルロース；溶剤紡糸レーヨン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。植物由来パルプとしては、広葉樹材（Ｌ材）や針葉樹材（Ｎ材）を用いたクラフトパルプ（ＫＰ）等の木質系パルプ、藁、麻、ケナフ、コットン、コットンリンター、バガス、エスパルト等の非木質系パルプも挙げられる。市販品としては、セリッシュ（登録商標、ダイセルファインケム社製）が挙げられる。なお、セルロース材料の結晶形には、Ｉ型、II型、III型、IV型等があるが、耐熱性の観点から、Ｉ型、II型が好ましく、Ｉ型がより好ましい。
【００２４】
また、上述のフィブリル化法以外に、ＴＥＭＰＯ酸化処理、リン酸エステル化処理により、ＯＨ基の水素基を変性させることで、電子的な反発を持たせて微細化を促進する方法、セルロース繊維の水分散液同士を衝突させる水中カウンターコリジョン装置による微細化方法によって得られるナノサイズのセルロースファイバー（セルロースナノファイバー）も好ましい材料である。また、これらの方法を適宜組み合わせても良い。
【００２５】
次に、本発明記載の坪量１０〜１００ｇ／ｍ２における最大空隙径、平均空隙径、最大空隙径／平均空隙径の比について説明する。炭素繊維不織布における空隙径とはＡＳＴＭ  Ｆ−３１６記載のバブルポイント法及びミーンフローポイント法により、最大空隙径、平均空隙径として測定される。
【００２６】
平均空隙径と最大空隙径を比較することで、炭素繊維不織布を構成する繊維材料の分散性、炭素繊維不織布内の近傍の坪量の均一さを評価することができる。繊維の分散が良好であると、空隙径は小さくなり、逆に繊維の分散が悪いと、繊維間の間隔が広くなり、空隙径は大きくなる。すなわち、地合、坪量のふれが大きいと、空隙径の分布範囲は広くなるのである。よって、最大空隙径／平均空隙径の比が小さいほど、不織布は均一で、言い換えれば、繊維が均一に分散していると考えることができる。
【００２７】
最大空隙径は５０μｍ以下であり、より好ましくは４９μｍ以下であり、さらに好ましくは４５μｍ以下である。最大空隙径が５０μｍを超えると、炭素繊維とフィブリル化繊維の結合が弱く、繊維が脱落するという問題が発生する。
【００２８】
最大空隙径／平均空隙径の比が２以下であることで、繊維の分散が均一であることが確認される。最大空隙径／平均空隙径の比が２を超えると、繊維の未開繊の束が残ったり、フロック状・松葉状の再凝集が散見されたりして、炭素繊維不織布が均一性を欠き、地合が悪くなり、平滑性、外観が悪くなり、樹脂の浸み込みが不均一になり、後述する炭素繊維強化樹脂複合体として、上記欠点に由来して、外観、平滑性も悪くなり、その結果、強度が劣ったものとなる。
【００２９】
空隙径の評価範囲を坪量１０〜１００ｇ／ｍ２と限定した理由は以下の通りである。原材料が同じ場合、繊維分散や坪量の分布が同一である場合、坪量が増えるに従って繊維本数が増え、表裏の遮蔽が進むため、坪量が小さい場合空隙径は大きくなり、坪量が大きい場合空隙径は小さくなる傾向にある。坪量が１０ｇ／ｍ２未満の場合は、炭素繊維不織布に上述する欠点が無いにもかかわらず、最大空隙径が５０μｍを超える場合があるため、評価の下限を１０ｇ／ｍ２とした。また、坪量が１００ｇ／ｍ２を超える場合は、繊維分散が悪くても、繊維本数が多くなるため、また遮蔽の度合いが高く、その結果、均一が劣り、後述する樹脂の浸み込みが悪くても、最大空隙径が５０μｍ以下となり、最大空隙径／平均空隙径の比が２以下となり、本発明の炭素繊維不織布の範囲から外れるため、評価の上限を１００ｇ／ｍ２とした。
【００３０】
炭素繊維不織布の坪量は１０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。１０ｇ／ｍ２より軽いと、抄造及び不織布のハンドリングが難しい場合がある。また、炭素繊維強化樹脂複合体を製造する際に、熱可塑性樹脂シートとの積層枚数が増えて、好ましくない場合がある。２００ｇ／ｍ２を超えると、スラリーの水引が悪くなり、抄造が難しい場合がある。また、熱可塑性樹脂シートと積層した際の加熱加圧時に溶融した樹脂の浸み込みが悪くなる場合がある。なお、坪量が１００ｇ／ｍ２を超える炭素繊維不織布は、坪量が１０〜１００ｇ／ｍ２の炭素繊維不織布において、最大空隙率が５０μｍ以下であり、最大空隙径／平均空隙径の比が２以下の炭素繊維不織布が得られるスラリーを用いて製造することができる。
【００３１】
本発明の炭素繊維不織布は、炭素繊維及びフィブリル化繊維以外に、熱可塑性樹脂繊維を含有してもよい。熱可塑性樹脂繊維を含有することによって、炭素繊維が不織布から脱離することを防止し、炭素繊維不織布に強度を付与することができる。熱可塑性樹脂繊維としては、表面が低融点化されているポリエステル芯鞘繊維、未延伸ポリエステル繊維、ポリカーボネート（ＰＣ）繊維、ポリオレフィン繊維、表面が低融点化されているポリオレフィン芯鞘繊維、表面が酸変性ポリオレフィンよりなるポリオレフィン繊維、脂肪族ポリアミド繊維、未延伸ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルケトンケトン繊維等が挙げられる。
【００３２】
熱可塑性樹脂繊維が融点を示す場合、融点は６０〜２６０℃であることが好ましく、６０〜２３０℃であることがより好ましく、６０〜１８０℃であることがさらに好ましく、８０〜１６０℃であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂繊維の融点がこの温度範囲であることによって、不織布製造工程における加熱処理によって、結着性が付与され、炭素繊維不織布に強度が付与される。本発明において、融点は、固体状態の樹脂が融解し、液体になる時の温度である。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などにより測定することができ、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定することができる。
【００３３】
また、不織布の強度を補強する意味合いから、非晶性のポリビニルアルコール（ビニロン）繊維を適宜、配合することが好ましい。上記ビニロン繊維は、ドライヤーでの加熱処理によって、６０〜１００℃の温水の存在下で湿熱溶解することで、他の繊維と結着し、炭素繊維不織布に強度が付与される。
【００３４】
熱可塑性樹脂繊維の繊維径は３〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の繊維長は１〜２０ｍｍであることが好ましく、３〜１２ｍｍであることがより好ましい。熱可塑性樹脂繊維を含有させる場合、その含有量は、不織布中の全繊維に対して、２〜４０質量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、炭素繊維不織布の性能を阻害しない範囲において、併用できる繊維としては、フェノール樹脂繊維、メラミン樹脂繊維、尿素樹脂繊維、ポリウレタン繊維等の熱硬化性樹脂繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
【００３６】
本発明における炭素繊維不織布は湿式抄造法で製造される。湿式抄造法では、繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％に調整されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙（湿潤状態の不織布、湿式ウェブ）が得られる。繊維の分散性の均一化等のために、工程中で分散剤、消泡剤、親水化剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤等の薬品を添加する場合もある。
【００３７】
本発明では、炭素繊維不織布を製造する場合、一般的な攪拌機（パルパー）での分散処理の他に、炭素繊維を水中で、高速回転せん断型分散機を使って分散処理したスラリーを用いることが好ましい。本発明において、「高速回転せん断型分散機」とは、分散刃を有して回転するローターと分散刃を有したステーターとの間に、繊維を含むスラリーを通過させ、スラリー中の繊維にせん断力を与えて分散させる分散機である。具体的な装置としては、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、コニカルリファイナー等が挙げられる。
【００３８】
さらに、均一に効率良く、炭素繊維を分散させたスラリーを得るためには、高速回転せん断型分散機が、高速回転する細かなスリットを持つリング状刃物を構造の一部に有する高速回転せん断型分散機であることがより有効である。高速回転する細かなスリットを持つリング状刃物を構造の一部に有する高速回転せん断型分散機においては、スリット間で発生する流体力学的な衝撃波が、炭素繊維に有効に作用する。具体的な装置としては、トップファイナー（相川鉄工製）、完全離解機ＶＦ型（ＶＦポンプ、新浜ポンプ製作所製）、マイルダー（登録商標、太平洋機工製）等が挙げられる。
【００３９】
上記分散機を使って、炭素繊維を分散させたスラリーを得る際には、スラリー濃度、処理時間、分散機のローターの回転数、ステーターとローターとのクリアランス等を調整することによって、炭素繊維の分散性を適宜調整することができる。
【００４０】
本発明で用いられる炭素繊維以外の繊維は、炭素繊維とは別にパルパー等で分散した後、水中で高速回転せん断型分散機を使って分散した炭素繊維スラリーと混合しても構わないし、炭素繊維と共に水中で高速回転せん断型分散機を使って分散しても構わない。
【００４１】
該スラリーを用い湿紙を形成する抄紙機のワイヤーパートとしては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー等の抄紙網を単独で使用した抄紙機、同種又は異種の２以上の抄紙網がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機等を使用することができる。また、炭素繊維不織布が２層以上の多層構造の場合には、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方の層を形成した後に、該層上に繊維を分散したスラリーを流延して積層する流延法等で、炭素繊維不織布を製造することができる。繊維を分散したスラリーを流延する際に、先に形成した層は湿紙状態であっても、乾燥状態であってもいずれでも良い。また、２枚以上の乾燥状態の層を融着させ、多層構造の炭素繊維不織布とすることもできる。
【００４２】
本発明において、炭素繊維不織布が多層構造である場合、各層の繊維配合が同一である多層構造であっても良く、各層の繊維配合が異なっている多層構造であっても良い。
【００４３】
湿式抄造法では、抄紙ワイヤーで形成された湿紙を必要に応じて、プレスロール等で加圧脱水し、含有水分量を制御した上で、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することによって、炭素繊維不織布を得ることができる。
【００４４】
湿紙をプレスロール等で加圧（ウェットプレス）する場合、圧力は、好ましくは５０〜１０００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは２００〜８００Ｎ／ｃｍである。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることを言う。熱ロールの表面温度は、１００〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１１０〜１６０℃がさらに好ましい。圧力は、好ましくは３０〜８００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは５０〜５００Ｎ／ｃｍである。
【００４５】
本発明の炭素繊維不織布における最も好ましい製造方法は、炭素繊維及びフィブリル繊維を含有し、炭素繊維を水中で、高速回転せん断型分散機を使って分散したスラリーを用いて湿式抄造法を用いる方法である。ここで、空隙径を本発明の範囲に制御するためには、（１）高速回転せん断型分散機での処理時間、（２）高速回転せん断型分散機の単位時間当たりの回転数、（３）ステーターとローターのクリアランス間隔を調整することが必要である。
【００４６】
高速回転せん断型分散機での処理時間は概ね５〜１５分の範囲が好ましい。処理時間が５分より短いと炭素繊維の分散が進まない場合がある。１５分より長いと、炭素繊維の分散は向上するが、炭素繊維が破損する場合がある。高速回転せん断分散機の単位時間当たりの回転数は１５００〜５０００ｒｐｍの範囲が好ましい。回転数が１５００ｒｐｍより少ないと、繊維に与えるインパクト量が少なくなり、炭素繊維の分散が進みにくくなる。５０００ｒｐｍを超えると、炭素繊維の分散は向上するが、炭素繊維が破損する場合がある。ステーターとローターのクリアランス間隔は０．３５〜０．５５ｍｍの範囲が好ましい。０．３５ｍｍより狭いと、炭素繊維の分散は向上するが、炭素繊維が破損する場合がある。０．５５ｍｍより大きいと、炭素繊維の分散が進まない場合がある。上記処理時間、回転数及びクリアランス間隔は、あくまで一例であって、炭素繊維の繊維径、繊維長、表面サイズ剤の有無、分散促進剤・増粘剤の有無、マトリックス樹脂が残存するリサイクル繊維を使用した場合、繊維分散液濃度（スラリー濃度）の違いにより、最適条件を選択することができる。
【００４７】
炭素繊維の分散性の度合いは、炭素繊維不織布を透過光で観察し、不織布中に存在する欠点（離解せず束になった状態の繊維、繊維が撚れて松葉状になった状態の繊維、またフロック状態の繊維）の数により確認することができる。離解せず束になった状態とは２ｍｍ幅以上の束を指し、繊維が撚れて松葉状になった状態とは幅が２ｍｍを超える松葉状のものを指す。フロック状態の繊維とはその近隣部分に比べ繊維密度が高く著しく濃淡となって現れる部分を指す。評価の一例を上げると２５０ｍｍ角のカットシート内におけるこれらの欠点の和が概ね１５個以下であることが好ましい。１５個を超えると、炭素繊維の分散状態が不十分で好ましくない。
【００４８】
本発明の炭素繊維強化樹脂複合体は、上記のようにして製造してなる炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂シートとを加熱処理又は加熱加圧処理してなる炭素繊維強化樹脂複合体である。
【００４９】
熱可塑性樹脂シートに用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂等のポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリケトン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルニトリル樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエーテルケトンケトン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；フッ素系樹脂；液晶ポリエステル樹脂等の液晶ポリマー樹脂；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系又はフッ素系等の熱可塑性エラストマー；又はこれらの共重合体樹脂や変性樹脂；アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中から、１種又は２種以上を用いることができる。成形加工性の観点から、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等が好ましく用いられる。また、熱可塑性エポキシ樹脂なども使用することができる。
【００５０】
アイオノマー樹脂としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂のカルボキシル基の一部を金属イオンで中和してなるエチレン系アイオノマー樹脂が挙げられる。カルボキシル基の１０モル％以上、好ましくは１０〜９０モル％を金属イオンで中和したものが使用される。金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、マグネシウム等の多価金属イオンを挙げることができる。
【００５１】
熱可塑性樹脂シートの形状としては、上記樹脂からなる不織布（紙を含む）、布帛（織布、編布）、フィルムから選択された一種類以上の熱可塑性樹脂シートが挙げられる。
【００５２】
熱可塑性樹脂シートは、炭素繊維強化樹脂複合体内において想定される炭素繊維の混率、積層する炭素繊維不織布の坪量のバランスから、適宜選択することができる。炭素繊維の混率は、２０質量％から６０質量％が好ましい。２０質量％より少ないと炭素繊維による補強効果は小さく、６０質量％を超えると繊維分に対する樹脂分が少ないため、樹脂の浸み込みムラにより、十分な強度が発現しないばかりか外観が悪くなるため好ましくない。
【００５３】
炭素繊維不織布内に均等に浸み込ませるためには、炭素繊維の混率が上記質量％になるよう設計した坪量の熱可塑性樹脂シートと炭素繊維不織布を交互に積層する方法が好ましい。予め、ラミネーターを用いて押出したフィルムとオンラインで一体化しておくことも好ましい方法のひとつである。
【００５４】
加熱加圧処理とは、熱可塑性樹脂シートの融点を超える温度条件で、炭素繊維不織布と熱可塑性シートを単層あるいは複数層積層して、加圧することを指す。加熱する温度は熱可塑性樹脂シートの樹脂融点の２０℃以上で処理することが好ましい。加熱温度が低いと、熱可塑性樹脂シートの溶融が進まず炭素繊維不織布と一体化しない。ただし、必要以上に加熱温度を高くすると樹脂の流動が大きくなり、炭素繊維不織布内部から、溶融樹脂が流れ出してしまうため注意する必要がある。
【００５５】
加圧条件は、面圧が０．５〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。面圧が０．５ＭＰａより小さいと、溶融した樹脂が炭素繊維不織布内部の繊維間に浸み込まないため一体化の度合いが弱く、炭素繊維強化樹脂複合体中に空隙が残存してしまう。加圧圧力が、１０ＭＰａより大きいと炭素繊維不織布内から溶融した樹脂が流れ出すため好ましくない。また、炭素繊維が折れてしまい、炭素繊維強化樹脂複合体の強度が低下するため好ましくない。
【００５６】
加熱加圧の方法としては、加熱した上下の金型間に上記積層体を挿入し一定時間の加圧処理を行った後、同圧力状態のもと冷却する方法（ヒート＆クール法）、加熱加圧後、一旦徐圧して、熱可塑性樹脂シートの融点より低温に冷却された上下の金型間に挿入して冷却プレスを行う方法（コールドプレス法）、加熱した平滑な金属ベルト間に挿入し、加熱加圧処理を行いて連続的にプレスを行う方法（ベルトプレス法）などが例示される。
【００５７】
なお、熱可塑性樹脂シートと炭素繊維との密着性を向上させるため、炭素繊維不織布に予め表面処理を行うことが好ましい。表面処理の方法の一例は、熱可塑性樹脂シートと同系列の樹脂又はその変性物などの液状物又は懸濁物を含浸、塗工などの方法で付与する方法が好ましく利用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（原材料の説明：炭素繊維）
＜炭素繊維Ａ１＞
炭素繊維強化樹脂複合体工程端材（ＰＡＮ系炭素繊維、エポキシ系樹脂使用、体積含有率６０％）を過熱水蒸気法に一次焼成し、マトリックス成分のエポキシ系樹脂を炭化減量処理したのち、加熱法により炭化物を焼成除去することにより再生した、繊維長９ｍｍに分級処理した平均繊維径６μｍのリサイクル炭素繊維を炭素繊維Ａ１とした。
【００６０】
＜炭素繊維Ａ２＞
平均繊維径６μｍ、繊維長６ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を炭素繊維Ａ２とした。
【００６１】
＜炭素繊維Ａ３＞
平均繊維径６μｍ、繊維長９ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を炭素繊維Ａ３とした。
【００６２】
＜炭素繊維Ａ４＞
平均繊維径１１μｍ、繊維長１２ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を炭素繊維Ａ４とした。
【００６３】
（原材料の説明：フィブリル化繊維）
＜フィブリル化繊維Ｂ１＞
天然系セルロース繊維を高圧ホモジナイザー処理したフィブリル化繊維（商品名：セリッシュＫＹ１００Ｇ、ダイセルファインケム社製）をフィブリル化繊維Ｂ１とした。
【００６４】
＜フィブリル化繊維Ｂ２＞
リンターパルプをパルパーで５分間解繊した後、増幸産業社製マスコロイダー（登録商標、装置名：ＭＫＺＡ１２）を用いて、磨砕処理を行い、変法濾水度２５０ｍｌの繊維をフィブリル化繊維Ｂ２とした。
【００６５】
＜フィブリル化繊維Ｂ３＞
パラ系芳香族ポリアミドパルプを高圧ホモジナイザー処理したフィブリル化繊維（商品名：ティアラ（登録商標）ＫＹ４００Ｓ、ダイセルファインケム社製）をフィブリル化繊維Ｂ３とした。
【００６６】
＜非フィブリル化繊維ｂ１＞
リンターパルプをパルパーで５分間解繊したものをフィブリル化していないセルロース繊維ｂ１とした。
【００６７】
（原材料の説明：熱可塑性樹脂繊維）
＜熱可塑性樹脂繊維Ｃ１＞
繊度２．２ｄＴｅｘ、繊維長５ｍｍのポリプロピレン繊維（商品名：ＰＺ２．２、ダイワボウポリテック社製）を熱可塑性樹脂繊維Ｃ１とした。
【００６８】
＜熱可塑性樹脂繊維Ｃ２＞
繊度２．２ｄＴｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンのポリオレフィン系芯鞘複合繊維（商品名：ＥＡＣ、ＥＳファイバービジョン社製）を熱可塑性樹脂繊維Ｃ２とした。
【００６９】
＜熱可塑性樹脂繊維Ｃ３＞
繊度１．１ｄＴｅｘ、繊維長３ｍｍのビニロン繊維（商品名：ＶＰＢ１０７−１、クラレ社製）を熱可塑性樹脂繊維Ｃ３とした。
【００７０】
（高速回転せん断型分散機の説明）
＜装置Ａ＞    装置名：トップファイナー、相川鉄工社製
＜装置Ｂ＞    装置名：ビートファイナー、サトミ製作所社製
＜装置Ｃ＞    装置名：ＶＦポンプ、新浜ポンプ製作所社製
【００７１】
【表１】
2020165048.tif 000002
【００７２】
（炭素繊維不織布の作製例）
（実施例１〜２０）
解繊装置パルパー（商品名スラッシュパルパー、新菱工業社製）で前処理を行い、高速回転せん断型分散機を用いて、炭素繊維を解繊、分散した後、フィブリル化繊維及び／又は熱可塑性樹脂繊維を添加し、繊維濃度０．８質量％の水分散スラリーを得た。得られたスラリーを用い、傾斜式短網抄紙機を用い、湿式ウェブを作製し、ウェットプレス時のロール圧３００〜５００Ｎ／ｃｍ、ドライヤー温度１４０℃の条件で、炭素繊維不織布を作製した。前処理時間、高速回転せん断型分散機として使用した装置とその処理時間、繊維の配合、炭素繊維不織布の坪量を表１に記載した。なお、比較例１〜８では、高速回転せん断型分散機による解繊、分散は行わなかった。
【００７３】
（抄造性の評価）
実施例及び比較例において、炭素繊維不織布の抄造性を次の項目（ａ）ワイヤーからウエットフェルトへの湿紙（湿潤状態の不織布）の転写性、（ｂ）乾燥後の炭素繊維の脱落状態。（ａ）については、湿紙中の繊維が傾斜ワイヤーに全く残留せず非常に良い場合を「◎」、僅かに繊維は残留するが良いと判断する場合を「○」、繊維の残留が見られやや悪いと判断する場合を「△」、繊維の残留が多く悪いと判断する場合を「×」とした。（ｂ）については、ドライヤーからの剥離が非常に良く繊維の脱落が全く無い場合を「◎」、剥離は良いが繊維の脱落が僅かにある場合を「○」、剥離がやや悪く繊維の脱落が少しある場合を「△」、剥離が悪く繊維の脱落が多い場合を「×」とした。なお、本発明の炭素繊維不織布の条件を満たす抄造性は、「○」以上の評価を有するものである。
【００７４】
（坪量の測定）
実施例及び比較例において、炭素繊維不織布を２０ｃｍ×２５ｃｍのサイズにカットして、１０枚の質量を測定した。それぞれの平均値より、平方メートルあたりの質量を計算して、坪量とした。
【００７５】
（空隙径の測定）
実施例及び比較例で得られた炭素繊維不織布から縦横２５０ｍｍ角のシートを切り取り、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６記載のバブルポイント法及びミーンフローポイント法により、最大空隙径、平均空隙径を測定し、最大空隙径／平均空隙径の比を算出した。
【００７６】
（繊維分散性の評価）
実施例及び比較例で得られた炭素繊維不織布から縦横２５０ｍｍ角のシートを切り取り、この炭素繊維不織布を透過光で観察し、シート中に存在する欠点（離解せず束になった状態の繊維及び繊維が撚れて凝集した塊）の数を数えた。１０個以下の場合は「◎」、１５個以下１０個超の場合は「○」、１５個を超える場合は「×」とした。
【００７７】
（炭素繊維強化樹脂複合体の作製例）
（実施例１〜２０、比較例１〜８）
上記実施例、比較例で得られた炭素繊維不織布と熱可塑性樹脂シート（ＰＰ：未延伸ポリプロピレン樹脂フィルム）を上下外層に配置されるよう交互に積層し、２００×２５０ｍｍ角の平板を形成できるヒートアンドクールタイプのプレス装置を使用し、加温温度２２０℃、圧力０．８ＭＰａで１分間予備加熱処理した後、圧力を８ＭＰａに上げて３分間加熱加圧処理した後、４０℃以下に冷却し、金型から取り出し、炭素繊維の混率が３０質量％の炭素繊維強化樹脂複合体を作製した。なお、炭素繊維強化樹脂複合体の厚さが４ｍｍになるように、炭素繊維不織布の坪量に応じて、適当な厚さの熱可塑性樹脂シートを選択した。
【００７８】
比較例９及び１０においては、炭素繊維不織布からの炭素繊維の脱落が多かったことから、炭素繊維強化樹脂複合体の作製は行わなかった。
【００７９】
（外観（表面性）の評価）
作製した炭素繊維強化樹脂複合体の外観を目視で判断した。顕著なムラや繊維束が残存しないものを「◎」、ムラが多少見受けられるものを「○」、ムラと繊維束が見受けられるものを「△」、多数のムラ、繊維束が見受けられるものを「×」とした。「○」以上を合格とした。
【００８０】
（密度による評価）
得られた炭素繊維強化樹脂複合体を１８０ｍｍ×２３０ｍｍのサイズにトリミングを実施し、各３枚の質量及び厚さから平均値を算出した。厚みはマイクロメーターで測定した。密度は質量を厚みで除した値を算出した。単位はｇ／ｃｍ３である。密度が高い方が、樹脂の浸み込みが均一でムラなく浸み込んでいることが伺える。
【００８１】
（曲げ特性による評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２０１６に従い、炭素繊維強化樹脂複合体から長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を切り出し、万能材料試験機（株式会社ティー・エス・イー、装置名：オートコム（登録商標、ＡｕｔｏＣＯＭ）ＡＣ−１００）を用いて、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍで、曲げ特性（曲げ強さ、曲げ弾性率）を測定した。
【００８２】
以上、評価結果は表２に示す。
【００８３】
【表２】
2020165048.tif 000003
【００８４】
（実施例２１）
ＰＰに替えてポリアミド（ナイロン６）フィルム（ＰＡ６）を用い、加温温度を２４０℃にして、実施例４の炭素繊維不織布を用い、炭素繊維強化樹脂複合体を作製した。
【００８５】
（実施例２２）
ＰＰに替えてポリカーボネートフィルム（ＰＣ）を用い、加温温度を２２０℃にして、実施例４の炭素繊維不織布を用い、炭素繊維強化樹脂複合体を作製した。
【００８６】
（実施例２３）
ＰＰに替えて酸変性ポリプロピレンを１０質量％含有するポリプロピレン樹脂フィルム（酸変性ＰＰ）を用い、加温温度を２００℃にして、実施例４の炭素繊維不織布を用い、炭素繊維強化樹脂複合体を作製した。
【００８７】
以上、評価結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2020165048.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の炭素繊維不織布及び炭素繊維強化樹脂複合体は、電子機器材料、電気機器材料、土木材料、建築材料、自動車材料、航空機材料、各種製造業で使用されるロボット、ロール等の製造部品等に利用可能である。