(57)【要約】【課題】繊維材料への密着及び繊維材料に形成された図柄の色濃度が良好、剥離が良好、繊維材料の図柄領域と非図柄領域において風合いに違いがない転写用紙を提供する。【解決手段】原紙の片面に１層又は２層以上の非水系樹脂ラミネート層を有する基材と、前記基材のラミネート層上に１層又は２層以上の塗工層とを有し、前記塗工層において前記基材を基準として最外に位置する最外塗工層が白色顔料及びバインダーを含有し、前記白色顔料が非晶質シリカを少なくとも含み、前記バインダーが水溶性ポリエステル樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシプロピル澱粉及びアルギン酸塩の少なくとも五種を含む転写用紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料を含むインクで図柄を印刷して得た転写紙と繊維材料とを密着させて加熱及び加圧することによって染料を転写紙から繊維材料へ転写させ、転写後に繊維材料から転写紙を剥離し、剥離後の繊維材料について染料の固着処理をする転写捺染法に用いる、図柄を印刷する前の転写用紙であって、原紙の片面に１層又は２層以上の非水系樹脂ラミネート層を有する基材と、前記基材のラミネート層上に１層又は２層以上の塗工層とを有し、前記塗工層において前記基材を基準として最外に位置する最外塗工層が白色顔料及びバインダーを含有し、前記白色顔料が非晶質シリカを少なくとも含み、前記バインダーが水溶性ポリエステル樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシプロピル澱粉及びアルギン酸塩の少なくとも五種を含む転写用紙。
【請求項２】
前記最外塗工層中、水溶性ポリエステル樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシプロピル澱粉及びアルギン酸塩の各々の含有量は、最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して、水溶性ポリエステル樹脂が５質量部以上３０質量部以下、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂が１０質量部以上３５質量部以下、アクリル樹脂が５質量部以上２５質量部以下、ヒドロキシプロピル澱粉が１０質量部以上３５質量部以下、及びアルギン酸塩が３質量部以上１５質量部以下である請求項１に記載の転写用紙。
【請求項３】
前記最外塗工層は、脂肪酸エステルを含有する請求項１又は２に記載の転写用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維材料に図柄を形成する転写捺染法において、図柄を転写するために使用される転写用紙に関する。特に、繊維材料が綿である場合に好適な転写用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
精細な捺染図柄の表現と卓越した均染性及び柔軟な繊維の風合を再現性良く得る捺染用紙において、捺染用紙に染料を含むインクで図柄を印刷して捺染紙を得て、繊維材料又は皮革材料に捺染紙を密着して加熱及び加圧することによって染料を転写し、繊維材料又は皮革材料に捺染紙が貼付けた状態で染料の固着処理をする転写捺染法に用いる捺染用紙であって、水溶性合成系バインダーに対する天然系糊剤の配合割合が固形分換算で５％〜０％の範囲であって、更に各種助剤が配合された親水性混合物を原紙に塗布、噴霧或いは浸漬後、乾燥することによって紙に吸収或いは積層されたインク受容層兼接着層を有する捺染用紙が公知である（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１０２２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
転写捺染法では、転写紙と繊維材料とを密着させて、転写紙が受理した染料を繊維材料へ転写する。転写捺染法を活用した捺染産業では、作業効率及び繊維材料に形成された図柄の品質の観点から、以下の事項が要求される。
（１）転写紙が、繊維材料に対して密着が良好であること。
（２）繊維材料に形成された図柄の色濃度が良好であること。
（３）転写紙が、染料の転写後に繊維材料からの剥離が良好であること。
（４）図柄が形成された繊維材料の領域と図柄が形成されていない繊維材料の領域とにおいて風合いの違いが大きくないこと。
（１）に関して良好でない場合は、転写捺染の作業効率が低下、又は形成された図柄に実用に問題になる歪みもしくはピンボケが発生する。（２）に関して良好でない場合は、商品として成立しない。（３）に関して良好でない場合は、転写捺染の作業効率の低下又は繊維材料に形成された図柄に欠落が発生する。（４）に関して風合いの違いが大きいと、商品価値が低下する。特に繊維材料が綿である場合、図柄が形成された領域では綿特有のやわらかな肌触りが損なわれるために、好ましくない。
【０００５】
特許文献１に記載されるが如くの捺染転写法では、転写紙を繊維材料に密着した状態で、スチーミング処理などの染料の固着処理を行う。この理由は、スチーミング処理によって水溶性合成系バインダー及び天然系糊剤が軟化して、転写紙が繊維材料から剥離し易くなるからである。しかしながら、転写紙を繊維材料に密着した状態での染料の固着処理では、転写紙と繊維材料との密着物が厚さに富むために固着処理装置内での搬送問題及び取り扱いに難がある。また、転写紙を繊維材料に密着した状態での染料の固着処理では、転写紙に残存する染料によって染料の固着処理時にカブリを発生する場合がある。「カブリ」とは、本来図柄が存在しない領域に染料が転写する現象である。代表的なカブリは、図柄が存在しない領域に斑点状に染料の転写が発生した斑点カブリである。一方、繊維材料に転写紙を密着して加熱及び加圧した後かつスチーミング処理などの染料の固着処理を行う前に、繊維材料から転写紙を剥離することは困難である。剥離ができた場合であっても、繊維材料に形成された図柄には欠落などの不具合を発生することがある。
【０００６】
上記を鑑みて本発明の目的は、繊維材料と転写紙とを密着させて加熱及び加圧した後かつ染料の固着処理前に転写紙を繊維材料から剥離することができ、すなわち上記（３）を満足する、並びに上記（１）、（２）及び（４）を満足する転写用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明の目的は、以下により達成される。
【０００８】
［１］染料を含むインクで図柄を印刷して得た転写紙と繊維材料とを密着させて加熱及び加圧することによって染料を転写紙から繊維材料へ転写させ、転写後に繊維材料から転写紙を剥離し、剥離後の繊維材料について染料の固着処理をする転写捺染法に用いる、図柄を印刷する前の転写用紙であって、原紙の片面に１層又は２層以上の非水系樹脂ラミネート層を有する基材と、前記基材のラミネート層上に１層又は２層以上の塗工層とを有し、前記塗工層において前記基材を基準として最外に位置する最外塗工層が白色顔料及びバインダーを含有し、前記白色顔料が非晶質シリカを少なくとも含み、前記バインダーが水溶性ポリエステル樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシプロピル澱粉及びアルギン酸塩の少なくとも五種を含む転写用紙。
【０００９】
［２］少なくとも１つの実施態様において、前記最外塗工層中、水溶性ポリエステル樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシプロピル澱粉及びアルギン酸塩の各々の含有量は、最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して、水溶性ポリエステル樹脂が５質量部以上３０質量部以下、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂が１０質量部以上３５質量部以下、アクリル樹脂が５質量部以上２５質量部以下、ヒドロキシプロピル澱粉が１０質量部以上３５質量部以下、及びアルギン酸塩が３質量部以上１５質量部以下である前記［１］に記載の転写用紙。
各々の含有量がそれぞれの範囲を満足することによって、転写用紙は、繊維材料と転写紙との密着が、繊維材料からの転写紙の剥離が、繊維材料に形成された図柄の色濃度が、及び／又は繊維材料の図柄領域と非図柄領域と間の風合いに違いの無さが、良化する。
【００１０】
［３］少なくとも１つの実施態様において、前記最外塗工層は脂肪酸エステルを含有する前記［１］又は［２］に記載の転写用紙。
最外塗工層が脂肪酸エステルを含有することによって、転写用紙は、繊維材料に形成された図柄の色濃度及び繊維材料から転写紙の剥離が、良化する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、（１）転写紙が、繊維材料に対して密着が良好であること、（２）繊維材料に形成された図柄の色濃度が良好であること、（３）転写紙が、染料の転写後に繊維材料からの剥離が良好であること、及び（４）図柄が形成された繊維材料の領域と図柄が形成されていない繊維材料の領域とにおいて風合いに違いがないこと、を満足する転写用紙を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、「転写用紙」とは、転写する図柄が印刷される前の白紙状態にある用紙をいう。「転写紙」とは、転写用紙に対して転写する図柄が印刷された状態にある用紙をいう。
また本発明において、「層を有する」とは、転写用紙の断面を電子顕微鏡によって観察した際に、原紙又は基材と区別できる明確な層を有することを指す。例えば、樹脂成分やポリマー成分を塗工し、塗工された前記成分が少量であって原紙又は基材に吸収され、結果として、転写用紙の断面を電子顕微鏡によって観察した際に原紙又は基材と区別できる明確な層を有しない場合、「層を有する」に該当しない。
【００１３】
転写用紙は、原紙の片面に１層又は２層以上の非水系樹脂ラミネート層を有する基材と、前記基材のラミネート層上に１層又は２層以上の塗工層を有する。塗工層中、基材を基準として最も外側に位置する塗工層を最外塗工層という。塗工層が１層の場合は該塗工層が最外塗工層になる。最外塗工層は、白色顔料及びバインダーを含有する。前記白色顔料は少なくとも非晶質シリカを含む。前記バインダーは水溶性ポリエステル樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシプロピル澱粉及びアルギン酸塩の少なくとも五種を含む。塗工層が２層以上である場合において、基材と最外塗工層との間に存在する塗工層は、塗工紙分野で従来公知の塗工層であって、白色顔料の有無及び種類並びにバインダーの有無及び種類について特に限定されない。また、基材と最外塗工層との間に存在する塗工層は、塗工紙分野で従来公知の各種添加剤を含有することができる。
【００１４】
転写用紙の製造コストの観点から、塗工層は１層が好ましい。また、塗工層は、基材の片面又は両面に有してよい。塗工層は、基材のラミネート層を有する側に少なくとも設ける。転写用紙は、本発明に係る最外塗工層が基材の片面に有する場合、基材の裏面に従来公知のバックコート層を有してよい。
【００１５】
塗工層の塗工量は特に限定されない。転写用紙の製造コスト及び取り扱い易さの観点から、塗工量は、片面あたり乾燥固形分量で５ｇ／ｍ２以上７０ｇ／ｍ２以下が好ましい。塗工量の上限は３０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。さらに、製造コストを削減する観点及び転写紙と繊維材料との密着時における塗工層の欠落を防止する観点から、塗工量は、片面あたり１０ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下が最も好ましい。塗工量は、片面あたり塗工層が複数存在する場合、それら合計の値である。
【００１６】
基材は、原紙の少なくとも最外塗工層を設ける面側に１層もしくは２層以上の非水系樹脂ラミネート層を有するラミネート紙である。
転写紙の最外塗工層と繊維材料とが剥離困難に陥ると、基材と最外塗工層を含む塗工層との間で剥離することによって、塗工層の全部又は一部が繊維材料に付着した状態を含み、繊維材料が転写紙から上手く剥離できる。繊維材料から転写紙を剥離してから繊維材料を染料の固着処理する転写捺染法であれば、固着処理装置内での搬送問題及び取り扱い難は改善される。さらに基材がラミネート紙の場合、染料を含むインクで転写用紙に図柄を印刷する場合、非水系樹脂ラミネート層が染料の原紙までの到達を防止することによって、繊維材料に形成された図柄に欠点の発生及び色濃度の低下が、より抑えられる。
【００１７】
前記原紙は、ＬＢＫＰ（Leaf Bleached Kraft Pulp）、ＮＢＫＰ（Needle Bleached Kraft Pulp）などの化学パルプ、ＧＰ（Groundwood Pulp）、ＰＧＷ（Pressure GroundWood pulp）、ＲＭＰ（Refiner Mechanical Pulp）、ＴＭＰ（ThermoMechanical Pulp）、ＣＴＭＰ（ChemiThermoMechanical Pulp）、ＣＭＰ（ChemiMechanical Pulp）、ＣＧＰ（ChemiGroundwood Pulp）などの機械パルプ、及びＤＩＰ（DeInked Pulp）などの古紙パルプから選ばれる少なくとも一種のパルプに、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン及び焼成カオリンなどの各種填料、さらに、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン化剤、紙力剤などの各種添加剤を必要に応じて配合した紙料を抄造した抄造紙である。さらに原紙には、抄造紙にカレンダー処理、澱粉やポリビニルアルコール等で表面サイズ処理、あるいは表面処理等を施した上質紙が含まれる。さらに原紙には、表面サイズ処理や表面処理を施した後にカレンダー処理した上質紙が含まれる。
【００１８】
抄造は、紙料を酸性、中性又はアルカリ性に調整して、従来公知の抄紙機を用いて行われる。抄紙機の例としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、コンビネーション抄紙機、円網抄紙機、ヤンキー抄紙機等を挙げることができる。
【００１９】
原紙の坪量は特に限定されない。用紙の取り扱い易さの観点から、原紙の坪量は１０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【００２０】
紙料中には、その他の添加剤としてバインダー、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤及び乾燥紙力増強剤などから選ばれる一種又は二種以上を、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜配合することができる。
【００２１】
原紙の少なくとも最外塗工層を設ける面側に非水系樹脂ラミネート層を有する基材は、上記原紙の片面に非水系樹脂ラミネート層を設けることによって得ることができる。非水系樹脂ラミネート層は、転写紙と繊維材料との剥離を支援する機能及び染料の原紙への浸透を防止する機能を有するものである。
【００２２】
非水系樹脂ラミネート層を形成する非水系樹脂とは、水に不溶性である層を原紙上に形成する、ポリオレフィン樹脂、ビニル樹脂又は電子線で硬化する樹脂等である。非水系樹脂は、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック、それらの混合物、エチレンとのランダム共重合体及びブロック共重合体等のポリプロピレン；その他に、ポリメチルペンテン、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。非水系樹脂には、これらから成る群から選ばれる一種又は二種以上を使用できる。
【００２３】
原紙に非水系樹脂ラミネート層を設ける方法は特に限定されない。例えば、一般の溶融押し出しダイ、Ｔダイ、多層同時押し出しダイ等の従来公知のラミネーター装置を用いる方法を挙げることができる。原紙の片面に、非水系樹脂ラミネート層は１層又は２層以上である。製造コストの観点から、非水系樹脂ラミネート層は１層が好ましい。非水系樹脂ラミネート層は、厚さが１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。この理由は、原紙に対して十分な被覆性を有してかつ非水系樹脂ラミネート層の上記機能が得られるからである。また、非水系樹脂ラミネート層の厚さは、３０μｍ以下が好ましい。この理由は、３０μｍで上記機能が飽和して、３０μｍを超えると材料コストがかかるからである。
なお、非水系樹脂ラミネート層が１層では当該層の厚さを示し、非水系樹脂ラミネート層が２層以上ではこれら層の合計厚さを示す。
【００２４】
塗工層は、基材又は下位の塗工層に対して塗工層塗工液を塗工及び乾燥することによって設けることができる。
塗工層を設ける方法は特に限定されない。例えば、製紙分野で従来公知の塗工装置及び乾燥装置を用いて塗工及び乾燥する方法を挙げることができる。塗工装置の例としては、サイズプレス、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアナイフコーター、コンマコーター（登録商標）、グラビアコーター、バーコーター、Ｅバーコーター、カーテンコーター等を挙げることができる。乾燥装置の例としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を挙げることができる。
また、塗工層には、塗工及び乾燥後にカレンダー処理を施すことができる。
【００２５】
最外塗工層は、水溶性ポリエステル樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシプロピル澱粉及びアルギン酸塩の少なくとも五種のバインダーを含有する。最外塗工層の塗工層塗工液にこれら五種のバインダーを配合することによって、最外塗工層は、水溶性ポリエステル樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシプロピル澱粉及びアルギン酸塩を含有することができる。
【００２６】
水溶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸とポリオールとから重縮合反応して得られる樹脂であって、構成成分として多価カルボン酸とポリオールとが樹脂の６０質量％以上を占めるものをいう。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などを挙げることができ、これらから成る群から一種又は二種以上を選択して用いることが好ましい。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどを挙げることができ、これらから成る群から一種又は二種以上を選択して用いることが好ましい。また、水溶性ポリエステル樹脂は、水溶性を高めるためにカルボキシル基やスルホン酸基等の親水性基を有する成分を共重合させることができる。
水溶性ポリエステル樹脂は、互応化学工業社、高松油脂社及びユニチカ社などから市販されており、これらの市販品を本発明に用いることができる。なお、「水溶性」とは、最終的に２０℃の水に１質量％以上溶解することができることを指す。
【００２７】
カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂は、カルボキシル基が導入されてカルボン酸変性されたポリビニルアルコール部位を有するものである。
カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂としては、ポリビニルアルコールとビニルカルボン酸化合物とのグラフト重合又はブロック重合により得られるもの、ビニルエステル化合物とビニルカルボン酸化合物とを共重合した後、けん化することにより得られるもの、及びポリビニルアルコールにカルボキシル化剤を反応させて得られるものなどを挙げることができる。前記ビニルカルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、（無水）イタコン酸、及び（無水）トリメリット酸などのカルボキシル基又はその無水物含有化合物を挙げることができる。前記ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、及びビバリン酸ビニルなどを挙げることができる。前記カルボキシル化剤としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水物、及びナフタレンジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂は、日本合成化学工業社、日本酢ビ・ポバール社及びクラレ社などから市販されており、これら市販品を本発明に用いることができる。
カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂は、数平均重合度が１０００以上３０００以下であることが好ましい。また、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度が８５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これらの理由は、他の樹脂との相溶性に優れるからである。
【００２８】
アクリル樹脂は、アクリル酸及びそのエステルなどの誘導体、並びにメタクリル酸及びそのエステルなどの誘導体を主体とする重合体又は共重合体の総称である。アクリル酸エステルは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを挙げることができる。また、メタクリル酸エステルは、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを挙げることができる。本発明では、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの共重合体もアクリル樹脂に含める。
アクリル樹脂は、東亞合成社、日本触媒社、新中村化学工業社、出光興産社及び三菱ケミカル社などから市販されており、これら市販品を本発明に用いることができる。
【００２９】
ヒドロキシプロピル澱粉は、グルコースがグリコシド結合によって重合した多糖類においてグルコースが有する水酸基の一部又は全部を酸化プロピレンでエーテル化してヒドロキシプロピル基を導入した変性澱粉である。
ヒドロキシプロピル澱粉は、日澱化學社、松谷化学工業社及びイングレディオン・ジャパン社などから市販されており、これら市販品を本発明に用いることができる。
【００３０】
アルギン酸塩は、従来公知のものであり、特に限定されない。塗工層塗工液の液安定性や塗工層強度の点から、アルギン酸塩の重合度は８０以上１１００以下の範囲が好ましい。アルギン酸塩は、カリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩から成る群から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。この理由は、これらが水溶性のためである。アルギン酸塩は、ナトリウム塩であるアルギン酸ナトリウムが好ましい。この理由は、商業的に入手し易いからである。
アルギン酸ナトリウムに代表されるアルギン酸塩は、古川化学工業社、富士フイルム和光純薬社及びキミカ社などから市販されており、これらの市販品を本発明に用いることができる。市販されているアルギン酸塩は、１質量％水溶液の粘度によって又は１０質量％水溶液の粘度によって各種グレードに分けられている。また、ゲル強度、精製度などによっても分類されている。本発明において、アルギン酸塩は、いずれのグレード又は分類であっても構わない。
【００３１】
基材の片面あたりの最外塗工層において、水溶性ポリエステル樹脂の含有量は、最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して５質量部以上３０質量部以下が好ましい。基材の片面あたりの最外塗工層において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂の含有量は、最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して１０質量部以上３５質量部以下が好ましい。基材の片面あたりの最外塗工層において、アクリル樹脂の含有量は、最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して５質量部以上２５質量部以下が好ましい。基材の片面あたりの最外塗工層において、ヒドロキシプロピル澱粉の含有量は、最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して１０質量部以上３５質量部以下が好ましい。基材の片面あたりの最外塗工層において、アルギン酸塩の含有量は、最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して３質量部以上１５質量部以下が好ましい。
さらに、基材の片面あたりの最外塗工層において、水溶性ポリエステル樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシプロピル澱粉及びアルギン酸塩の各々の含有量は、最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して、水溶性ポリエステル樹脂が５質量部以上３０質量部以下、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂が１０質量部以上３５質量部以下、アクリル樹脂が５質量部以上２５質量部以下、ヒドロキシプロピル澱粉が１０質量部以上３５質量部以下、及びアルギン酸塩が３質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。また、基材の片面あたりの最外塗工層において、バインダー合計の含有量は、最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して５０質量部以上１２５質量部以下が好ましい。最外塗工層中の水溶性ポリエステル樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシプロピル澱粉及びアルギン酸塩の各々の含有量が、それぞれ前記範囲を満足すると、繊維材料と転写紙との密着が、繊維材料からの転写紙の剥離が、繊維材料に形成された図柄の色濃度が、及び／又は繊維材料の図柄領域と非図柄領域と間の風合いに違いの無さが、良化する。
【００３２】
最外塗工層は、水溶性ポリエステル樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシプロピル澱粉及びアルギン酸塩以外に、塗工紙分野で従来公知のバインダーを含有することができる。バインダーは、例えば、水溶性合成樹脂、水分散性合成樹脂、天然成分に由来する樹脂及びそれらの物理的もしくは化学的に変性して得られる樹脂などである。バインダーの具体例としては、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を除くポリビニルアルコール樹脂及びそれらの各種変性誘導体、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレンブタジエン系共重合体樹脂、スチレンアクリル酸系共重合体樹脂、スチレンマレイン酸系共重合体樹脂、スチレンアクリルマレイン酸系共重合体樹脂、非水溶性ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、タンパク質、カゼイン、ゼラチン、エーテル化タマリンドガム、エーテル化ローカストビーンガム、エーテル化グアガム及びアカシアアラビアガムなどのガム類、セルロース並びにカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースの変性誘導体、澱粉及びヒドロキシプロピル澱粉以外の変性澱粉、並びにアルギン酸エステル塩などを挙げることができる。
【００３３】
最外塗工層は、水溶性ポリエステル樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシプロピル澱粉及びアルギン酸塩の合計が、最外塗工層中のバインダーに対して８５質量％以上を占めることが好ましい。
【００３４】
白色顔料は、塗工紙分野で従来公知の白色顔料である。白色顔料は、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、各種カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、スチレン−アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂などの有機顔料などを挙げることができる。
【００３５】
最外塗工層の白色顔料には、非晶質シリカを少なくとも含む。
非晶質シリカは、製造法によって湿式法シリカと気相法シリカとに大別することができる。さらに湿式法シリカは、製造方法によって、沈降法シリカとゲル法シリカとに分類できる。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過・水洗・乾燥・粉砕・分級の工程を経て製造される。沈降法シリカは、例えば、東ソー・シリカ社からニップシール（登録商標）、Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｓｉｌｉｃａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からファインシール（登録商標）及びトクシール（登録商標）、並びに水澤化学工業社からミズカシル（登録商標）として市販される。ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。微小粒子は、熟成中に溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、ゲル法シリカは、明確な一次粒子が消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。ゲル法シリカは、例えば、東ソー・シリカ社からニップゲル（登録商標）、並びにグレースジャパン社からＳＹＬＯＩＤ（登録商標）及びＳＹＬＯＪＥＴ（登録商標）として市販される。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られている。四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類を単独又は四塩化ケイ素と併用して使用することができる。気相法シリカは、例えば、日本アエロジル社からアエロジル（登録商標）、及びトクヤマ社からレオロシール（登録商標）として市販される。
非晶質シリカは、沈降法シリカがより好ましい。
【００３６】
最外塗工層は、白色顔料及びバインダー以外に、必要に応じて塗工紙分野で従来公知の各種添加剤を含有することができる。添加剤の例としては、分散剤、定着剤、カチオン化剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤等を挙げることができる。
また、最外塗工層は、転写捺染法で従来公知の各種助剤を含有することができる。助剤は、最外塗工層塗工液の各種物性を最適化する、あるいは被印刷物への染着性を向上させるため等に加えられるものである。助剤は、例えば、各種界面活性剤、ｐＨ調整剤、アルカリ剤、濃染化剤、保湿剤、脱気剤及び還元防止剤等を挙げることができる。
【００３７】
最外塗工層は、脂肪酸エステルを含有することが好ましい。この理由は、繊維材料に形成された図柄の色濃度が良化及び繊維材料から転写紙の剥離が良化するからである。
脂肪酸エステルは、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、高級脂肪酸及び低級脂肪酸等の脂肪酸類と、一級アルコール、二級アルコール、三級アルコール、高級アルコール、低級アルコール、一価のアルコール及び多価アルコール等のアルコール類とを、エステル化して得られる化合物である。脂肪酸エステルは、例えば、脂肪酸と一価アルコールとのエステル、脂肪酸とエチレングリコールとのエステル、脂肪酸とプロピレングリコールとのエステル及び脂肪酸とグリセリンとのエステル等の脂肪酸と多価アルコールとのエステル、並びにこれらのポリオキシエチレン付加物など各種誘導体を挙げることができる。脂肪酸は、脂肪族脂肪酸、芳香族脂肪酸又は部分的に環状構造を有する化合物であってよい。アルコールは、脂肪族アルコール、芳香族アルコール又は部分的に環状構造を有する化合物であってよい。脂肪酸エステルは、花王社、理研ビタミン社、日華化学社、中央化成社及び川研ファインケミカル社などで販売されており、使用することができる。脂肪酸エステルは、脂肪酸と多価アルコールとのエステルが好ましい。
最外塗工層における脂肪酸エステルの含有量は、最外塗工層のバインダー１００質量部に対して５質量部以上２５質量部以下が好ましく、８質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００３８】
本発明の転写用紙は、染料を含むインクで図柄を印刷して転写紙とし、前記転写紙と繊維材料とを密着させて加熱及び加圧することによって染料を転写紙から繊維材料へ転写させ、転写後、繊維材料から転写紙を剥離してから繊維材料をスチーミング処理等の染料の固着処理を施す転写捺染法に用いる。
【００３９】
染料を含むインクとしては、反応染料、酸性染料、金属錯塩型染料、直接染料、分散染料、硫化染料、バット染料及びカチオン染料から選ばれる染料を含むインクを挙げることができる。本発明の転写用紙は、反応染料を含むインクに好適である。
【００４０】
反応染料を含むインクは、水及びアルコールなどの各種溶媒に色材である反応染料を加えて調製することができる。インクには、必要に応じて従来公知の、分散剤、樹脂、浸透剤、保湿剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤及び還元剤などの各種助剤を含有することができる。また、反応染料を含むインクは市販されており、入手することができる。
【００４１】
転写紙は、転写用紙に図柄を染料を含むインクで印刷して得ることができる。印刷は、転写用紙の最外塗工層を有する側に行う。印刷する方法は、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式及びインクジェット印刷方式などを挙げることができる。図柄を印刷する方法は、画質及び使用するインクの自由度が比較的高いことから、インクジェット印刷方式が好ましい。
【００４２】
転写紙と繊維材料とを密着させた加熱及び加圧は、図柄を印刷した転写紙の印刷面と繊維材料の捺染する面とを対向させて密着させ、密着状態で加熱及び加圧することである。密着させた加熱及び加圧の条件は、転写捺染法で従来公知の条件である。密着させて加熱及び加圧する方法は、例えば、プレス機、加熱ロール及び加熱ドラムなどを用いて転写紙を繊維材料に密着させて加熱及び加圧する方法を挙げることができる。
【００４３】
繊維材料から転写紙の剥離は、密着状態の繊維材料と転写紙とから、物理的に転写紙を繊維材料から剥離することである。剥離する方法は、従来公知の方法であって、特に限定されない。例えば、転写紙と繊維材料とが貼り付けた状態にあるロール状の転写紙及び繊維材料を、各々個別にロールに巻き取る方法によって剥離する方法を挙げることができる。
【００４４】
染料の固着処理は、転写紙から繊維材料に転写した染料を繊維材料に固着させる処理であって、捺染分野で従来公知の処理方法である。染料の固着処理は、例えば、スチーミング処理、加湿処理及び高温での乾熱処理などを挙げることができる。染料の固着処理は、スチーミング処理が好ましい。スチーミング処理は、湿式固着処理とも称され従来公知の処理である。スチーミング処理は、代表的に、常圧スチーミング法、ＨＴスチーミング法及びＨＰスチーミング法がある。一般的に、常圧スチーミング法では約１０５℃、１０分以上１５分以下の湿熱処理、ＨＴスチーミング法では１５０℃以上１８０℃以下、５分以上１０分以下の湿熱処理、ＨＰスチーミング法では１２０℃以上１３５℃以下、２０分以上４０分以下の湿熱処理によって染料の繊維材料への固着を行う。
【００４５】
繊維材料は天然繊維材料及び合成繊維材料のいずれでも構わない。天然繊維材料の例としては、綿、麻、リヨセル、レーヨン、アセテート等のセルロース系繊維材料、絹、羊毛、獣毛等の蛋白質系繊維材料等を挙げることができる。合成繊維材料の例としては、ポリアミド繊維（ナイロン）、ビニロン、ポリエスエル、ポリアクリル等を挙げることができる。繊維材料の構造としては、織物、編物、不織布などの単独、混紡、混繊又は交織などを挙げることができる。さらに、これらの構成が複合化してもよい。
本発明の転写用紙は、天然繊維材料に適し、特に綿に対して好適である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されない。ここで「質量部」及び「質量％」は、乾燥固形分量あるいは実質成分量の各々「質量部」及び「質量％」を表す。塗工層の塗工量は乾燥固形分量を表す。
【００４７】
＜原紙＞
濾水度３８０ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００質量部からなるパルプスラリーに、填料として炭酸カルシウム１０質量部、両性澱粉１．２質量部、硫酸バンド０．８質量部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤０．１質量部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で両面に、酸化澱粉を片面あたり１．５ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量８０ｇ／ｍ２の原紙を作製した。
【００４８】
＜基材１＞
上記原紙の片面に、高密度ポリエチレンを溶融押し出しダイを用いて厚さ１５μｍになるようにラミネートし、非水系樹脂ラミネート層を有する基材１を得た。
【００４９】
＜基材２＞
上記原紙を基材２とした。
【００５０】
＜塗工層塗工液＞
水を媒体として、下記の配合で塗工層塗工液を調製した。最終的に、塗工層塗工液の濃度は１５質量％とした。
水溶性ポリエステル樹脂                              部数は表１〜表５に記載
ポリビニルアルコール類                      種類及び部数は表１〜表５に記載
アクリル樹脂                                        部数は表１〜表５に記載
澱粉類                                      種類及び部数は表１〜表５に記載
アルギン酸塩（アルギン酸ナトリウム）                部数は表１〜表５に記載
スチレンブタジエン系共重合体                        部数は表１〜表５に記載
白色顔料                                    種類及び部数は表１〜表５に記載
脂肪酸エステル（グリセリンモノステアレート）          １０質量部／０質量部
保湿剤（チオ尿素）                                              ２５質量部
保湿剤（ジシアンジアミド）                                      ２５質量部
消泡剤                                                      ０．１５質量部
炭酸ナトリウム                                                  ２５質量部
【００５１】
表１〜表５において、水溶性ポリエステル樹脂に互応化学工業社のプラスコート（登録商標）ＲＺ−１４２を、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂にクラレ社のクラレポバール（登録商標）２５−８８ＫＬを、他のポリビニルアルコール樹脂にクラレ社のクラレポバール２２−８８を、アクリル樹脂に新中村化学工業社のＮＫバインダーＭ−３０２ＨＮを、ヒドロキシプロピル澱粉に日澱化學社のパイオスターチ（登録商標）Ｈを、他の澱粉に日本食品加工社のネオタック（登録商標）４０Ｔを、アルギン酸ナトリウムに古川化学工業社のＦＤアルギンＢＬを、スチレンブタジエン系共重合体樹脂にＪＳＲ社ＪＳＲ０６９３を、非晶質シリカに水澤化学工業社のミズカシルＰ−６０３を、カオリンにエンゲルハード社ウルトラホワイト９０を用いた。
実施例２５のみ脂肪酸エステルを０質量部とした。
【００５２】
【表１】
2020165070.tif 000002
【００５３】
【表２】
2020165070.tif 000003
【００５４】
【表３】
2020165070.tif 000004
【００５５】
【表４】
2020165070.tif 000005
【００５６】
【表５】
2020165070.tif 000006
【００５７】
＜転写用紙＞
塗工層塗工液を、基材の片面上にエアナイフコーターを用いて塗工及び熱風乾燥機を用いて乾燥し、当該塗工層を最外塗工層とした。その後に、カレンダー処理を施して、最終的にロール状の転写用紙を作製した。最外塗工層の塗工量は１８ｇ／ｍ２とした。
非水系樹脂ラミネート層を有する基材１では、ラミネート層を有する側に最外塗工層を設けた。
【００５８】
＜転写紙＞
ロール状の転写用紙に、反応染料を含むインクをセットしたインクジェットプリンター（ＶａｌｕｅＪｅｔ（登録商標）  ＶＪ−１６２８ＴＤ、武藤工業社製）を用いて、転写用紙の最外塗工層を有する側にインク（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）で評価用図柄を印刷し、最終的にシート状の転写紙を得た。反応染料を含むインクには、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製ＮＯＶＡＣＲＯＮ（登録商標）ＭＩインクを用いた。
【００５９】
＜転写捺染＞
繊維材料として前処理をしていない巻き物の綿布を用いた。転写紙の印刷面と綿布の捺染する面とを対向させて搬送し、加熱ロールを備えるロールニップ方式で密着させて加熱及び加圧した。加熱及び加圧の条件は、温度１２０℃、線圧７０ｋｇ／ｃｍ、時間０．５秒であった。
【００６０】
＜転写紙の剥離＞
転写紙が貼り付けた状態にある綿布を、転写紙と綿布とを個別にロールに巻き取る方法によって、転写紙を綿布から引き剥がした。
【００６１】
＜剥離の評価＞
転写紙を綿布から剥離した際に綿布の剥離面の状態及び水洗後の綿布の剥離面の状態を観察した。剥離面の状態から下記の基準で官能評価した。評価結果を表１〜表５に記載する。本発明において、評価Ａ又はＢであれば、転写用紙は、綿布から剥離が良好であるものとする。
Ａ：容易に剥離ができ、たとえ最外塗工層の成分の付着があっても、
水洗で容易に除去でき、形成された図柄に欠落がない。
Ｂ：最外塗工層の成分の付着があるものの剥離ができ、
水洗すれば、付着した成分が除去でき、形成された図柄に欠落がない。
Ｃ：剥離がし難く又はできず、転写紙が破れて密着したままの部分があり、
水洗で除去し難く、又は形成された図柄に欠落がある。
【００６２】
＜綿布のスチーミング処理＞
転写紙を剥離した巻き物の綿布を、アンワインダーからワインダーへ搬送し、その間に常圧スチーミング法によって１０５℃、１０〜１５分の湿熱処理を行った。
【００６３】
＜水洗＞
スチーミング後、得られた綿布に対して流水中で水洗を行った。
【００６４】
＜密着の評価＞
綿布に形成された図柄の歪み及びピンボケの観点から、転写紙と繊維材料との密着の良好さを下記の基準で官能評価した。評価結果を表１〜表５に記載する。本発明において評価がＡ又はＢであれば、転写用紙は、繊維材料への密着が良好であるものとする。
Ａ：歪み及びピンボケが認められず、良好。
Ｂ：上記Ａより劣るけれども、歪み及び／又はピンボケが明確に認められる程では
なく、概ね良好。
Ｃ：上記Ｂより劣り、歪み及び／又はピンボケが僅かに認められ、実用上の下限。
Ｄ：上記Ｃより劣り、歪み及び／又はピンボケが認められ、不良。
【００６５】
＜色濃度の評価＞
綿布に形成された３色（シアン、マゼンタ、イエロー）のベタ画像部を光学濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ（登録商標）５３０、エックス−ライト・インコーポレーテッド社）を用いて色濃度を測定し、３色の色濃度値を合計した。合計値から、色濃度を下記の基準で評価した。評価結果を表１〜表５に記載する。本発明において、転写用紙は、Ａ又はＢの評価であれば色濃度が良好である繊維材料を提供できるものとする。
Ａ：合計の値が４．８以上
Ｂ：合計の値が４．５以上４．８未満
Ｃ：合計の値が４．２以上４．５未満
Ｄ：合計の値が４．２未満
【００６６】
＜風合いの評価＞
図柄が形成された綿布において、ブラックのベタ画像部が形成された領域と転写画像が存在しない領域との風合いを、人の手による触診によって下記の基準で官能評価した。評価結果を表１〜表５に記載する。本発明において評価がＡ又はＢであれば、転写用紙は、図柄が形成された領域と図柄が形成されていない領域とにおいて風合いに違いがない繊維材料を提供できるものとする。
Ａ：領域間で肌触りに差がなく、風合いは良好。
Ｂ：領域間で肌触りに差が僅かに認められるが、風合いの違いは気にならない。
Ｃ：上記Ｂより明らかに領域間で肌触りに差が認められる。
【００６７】
表１〜表５から、本発明に該当する実施例１〜２５の転写用紙は、（１）転写紙が、繊維材料に対して密着が良好であること、（２）繊維材料に形成された図柄の色濃度が良好であること、（３）転写紙が、染料の転写後に繊維材料からの剥離が良好であること、及び（４）図柄が形成された繊維材料の領域と図柄が形成されていない繊維材料の領域とにおいて風合いに違いがないこと、を満足すると分かる。
一方、本発明の構成を満足しない比較例１〜９は、本発明に係るこれら効果を同時に満足することができないことが分かる。
主に、実施例１〜３と実施例１５及び１６との対比から、基材の片面あたり、最外塗工層中の水溶性ポリエステル樹脂の含有量が最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して５質量部以上３０質量部以下が好ましいと分かる。
主に、実施例２、４及び５と実施例１７及び１８との対比から、基材の片面あたり、最外塗工層中のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂の含有量が最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して１０質量部以上３５質量部以下が好ましいと分かる。
主に、実施例２及び６と実施例１９との対比から、基材の片面あたり、最外塗工層中のアクリル樹脂の含有量が最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して５質量部以上である実施例２及び６は繊維材料と転写紙との密着に優れる。主に、実施例２及び７と実施例２０との対比から、基材の片面あたり、最外塗工層中のアクリル樹脂の含有量が最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して２５質量部以下である実施例２及び７は繊維材料に形成された図柄の色濃度に優れる。よって、最外塗工層中のアクリル樹脂の含有量は最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して５質量部以上２５質量部以下が好ましいと分かる。
主に、実施例２、８及び９と実施例２１及び２２との対比から、基材の片面あたり、最外塗工層中のヒドロキシプロピル澱粉の含有量が最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して１０質量部以上３５質量部以下が好ましいと分かる。
主に、実施例２及び１０と実施例２３との対比から、基材の片面あたり、最外塗工層中のアルギン酸塩の含有量が最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して３質量部以上である実施例２及び１０は繊維材料と転写紙との密着に優れる。主に、実施例２及び１１と実施例２４との対比から、基材の片面あたり、最外塗工層中のアルギン酸塩の含有量が最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して１５質量部以下の実施例２及び１１は染料の転写後に繊維材料から転写紙の剥離に優れる。よって、最外塗工層中のアルギン酸塩の含有量は最外塗工層中の白色顔料２０質量部に対して３質量部以上１５質量部以下が好ましいと分かる。
主に、実施例２と実施例２５との対比から、最外塗工層に脂肪酸エステルの含有が好ましいと分かる。