(57)【要約】【課題】リフトオフに適したパターン形状を形成できるポジ型レジスト組成物の提供。【解決手段】（Ａ）特定のポリマー、（Ｂ）イミド基を有する酸発生剤、（Ｃ）溶解速度調整剤、および（Ｄ）溶媒を含んでなるポジ型レジスト組成物。【選択図】図２
2020165995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）：
【化１】
2020165995.tif 000029
（式中、
Ｒｐ１、Ｒｐ３、Ｒｐ５、およびＲｐ８は、それぞれ独立に、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、
Ｒｐ２、Ｒｐ４、およびＲｐ７は、それぞれ独立に、Ｃ１−５アルキル（ここで、アルキル中の−ＣＨ２−が−Ｏ−によって置きかえられていてもよい）であり、
Ｒｐ６、およびＲｐ９は、それぞれ独立に、Ｃ１−５アルキル（ここで、アルキル中の−ＣＨ２−が−Ｏ−によって置きかえられていてもよい）であり、
ｘ１は０〜４であり、ｘ２は１〜２であり、ただし、ｘ１＋ｘ２≦５であり、
ｘ３は０〜５であり、
ｘ４は１〜２であり、ｘ５は０〜４であり、ただし、ｘ４＋ｘ５≦５である）からなる群から選択される繰り返し単位を含んでなるポリマーＰ、および
式（Ｑ−１）：
【化２】
2020165995.tif 000030
（式中、
Ｒｑ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−５アルキルであり、
ｙ１は１〜２であり、ｙ２は０〜３であり、ただし、ｙ１＋ｙ２≦４である）
で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーＱ
からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーであって、
ただし、組成物中の、ポリマーＰの総質量ＭｐおよびポリマーＱの総質量Ｍｑが、式：
０＜Ｍｐ／（Ｍｐ＋Ｍｑ）≦１００％、および０≦Ｍｑ／（Ｍｐ＋Ｍｑ）＜７０％
をみたすものである、ポリマー；
（Ｂ）イミド基を有する酸発生剤；
（Ｃ）２以上のフェノール構造が、オキシで置換されていてもよい炭化水素基によって結合されている化合物である、溶解速度調整剤；および
（Ｄ）溶媒
を含んでなる、ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
１０≦Ｍｑ／（Ｍｐ＋Ｍｑ）≦６０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーＱが、式（Ｑ−１ａ）〜（Ｑ−１ｄ）：
【化３】
2020165995.tif 000031
からなる群から選択される繰り返し単位を含んでなり、
（Ｑ−１ａ）の繰り返し単位数Ｎｑａ、（Ｑ−１ｂ）繰り返し単位数Ｎｑｂ、（Ｑ−１ｃ）繰り返し単位数Ｎｑｃ、および（Ｑ−１ｄ）繰り返し単位数Ｎｑｄが、以下の式：
３０％≦Ｎｑａ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦１００％；
０％≦Ｎｑｂ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦７０％；
０％≦Ｎｑｃ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦５０％；および
０％≦Ｎｑｄ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦７０％
をみたすものである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が（Ｅ）塩基性化合物をさらに含んでなり、好ましくは前記組成物が（Ｆ）可塑剤をさらに含んでなる、請求項１〜３の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
（Ｂ）酸発生剤の含有量が、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０．１〜１０．０質量％であり、
好ましくは、（Ａ）ポリマーの含有量が、組成物の総質量を基準として、１０〜５０質量％であり、
好ましくは、（Ｃ）溶解速度調整剤の含有量が、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０．１〜２０質量％であり、
好ましくは、（Ｄ）溶媒の含有量が、組成物の総質量を基準として、４０〜９０質量％であり、
好ましくは、（Ｅ）塩基性化合物の含有量が、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０〜１．０質量％であり、
好ましくは、（Ｆ）可塑剤の含有量が、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０〜３０質量％である、請求項１〜４の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｂ）酸発生剤が、式（ｂ）：
【化４】
2020165995.tif 000032
（式中、
Ｒｂ１は、それぞれ独立に、Ｃ３−１０のアルケニルもしくはアルキニル（ここで、アルケニルおよびアルキニル中のＣＨ３−がフェニルによって置換されていてもよく、アルケニルおよびアルキニル中の−ＣＨ２−が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−またはフェニレンの少なくともいずれか一つによって置き換えられていてもよい）、Ｃ２−１０のチオアルキル、Ｃ５−１０の飽和複素環であり、
ｎｂは、０、１または２であり、かつ
Ｒｂ２は、Ｃ１−５のフッ素置換されたアルキルである）
で表されるものであり、
（Ｃ）溶解速度調整剤が、式（ｃ）：
【化５】
2020165995.tif 000033
（式中、
ｎｃ１は、それぞれ独立に、１、２または３であり、
ｎｃ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３であり、
Ｒｃ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−７アルキルであり、
Ｌｃは、Ｃ１−１５の２価のアルキレン（これは、ヒドロキシ置換されていてもよいアリールによって置換されていてもよく、Ｌｃ以外の置換基と環を形成していてもよい）である）
で表されるものであり、
（Ｅ）塩基性化合物が、アンモニア、Ｃ１−１６の第一級脂肪族アミン、Ｃ２−３２の第二級脂肪族アミン、Ｃ３−４８の三級脂肪族アミン、Ｃ６−３０の芳香族アミン、およびＣ５−３０のヘテロ環アミン、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択されるものであり、および／または
（Ｆ）可塑剤が、式（ｆ−１）：
【化６】
2020165995.tif 000034
（式中、
Ｒｆ１は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−５のアルキルであり、かつ
Ｒｆ２は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−５のアルキルであり、）
で表される構成単位、および／または
式（ｆ−２）：
【化７】
2020165995.tif 000035
（式中、
Ｒｆ３は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−５のアルキルであり、
Ｒｆ４は、水素、またはＣ１−５のアルキルであり、かつ
Ｒｆ５は、Ｃ１−５のアルキルである）
で表される構成単位を含んでなる化合物である、請求項１〜５の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の粘度が、２５℃で５０〜２，０００ｃＰである、請求項１〜６の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
逆テーパー形状形成ポジ型レジスト組成物である、請求項１〜７の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ポジ型レジストリフトオフ組成物である、請求項１〜８の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
下記工程：
（１）基板の上方に請求項１〜７の少なくとも一項に記載の組成物を適用すること；
（２）前記組成物を加熱し、レジスト層を形成すること；
（３）前記レジスト層を露光すること；
（４）前記レジスト層を露光後加熱すること；および
（５）前記レジスト層を現像すること
を含んでなる、レジストパターンの製造方法。
【請求項１１】
前記レジストパターンの膜厚が、１〜５０μｍである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記レジストパターンが、逆テーパー形状である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
下記工程：
請求項１０に記載の方法により、レジストパターンを製造すること；
（６）レジストパターンをマスクとして、基板の上方に金属を蒸着させること；および
（７）レジストパターンを剥離液で除去すること
を含んでなる、金属パターンの製造方法。
【請求項１４】
前記金属パターンの膜厚が、０．０１〜４０μｍである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４の少なくともいずれか一項に記載の方法を含んでなる、デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子や半導体集積回路などの製造に用いられる、ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体等のデバイスの製造過程において、フォトレジストを用いたリソグラフィー技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いフォトレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像することでフォトレジストパターンを得て、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板を加工処理することを含み、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成する。
【０００３】
ポジ型レジスト組成物を用いる場合、塗布により形成されたレジスト膜の露光部が、露光により発生した酸により、アルカリ溶解性が増加し、現像液に溶解され、パターンが形成される。一般に、露光による光は、レジスト膜の下部に十分に届かず、レジスト膜の下部では酸の発生が抑えられ、また、レジスト膜の下部では発生した酸が基板の影響により失活してしまう。よって、ポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、テーパー形状（フッティング形状）になる傾向にある（特許文献１）。
【０００４】
形成されたレジストパターン上に、金属等の材料を蒸着等により成膜し、レジストを溶媒により除去すると、レジストパターン上に乗った材料が除去され、レジストパターンが形成されていなかった部分にのみ、金属等の材料が残るというリフトオフ法が知られている。
リフトオフ法を行うには、逆テーパー形状のレジストパターンであることが好ましいため、ネガ型レジスト組成物が用いられることが多い。特許文献２では、半導体ではなくＥＬ表示素子の隔壁を作成するために、プロセスが異なり求められる精度や感度も異なるが、逆テーパー形状の形成が試みられた。しかし、用いられた全てのレジスト組成はネガ型であり、さらに逆テーパーを実現したのはその一部であった。
一方、ポジ型レジスト組成から得たレジストパターンのボトムにアンダーカットを発生させ、Ｔ型を形成させることが検討されている（例えば、特許文献３〜５）。これらの組成物は、特殊なポリマーを必要としたり、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤を必須とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１１／１０２０６４
【特許文献２】特開２００５−１４８３９１Ａ
【特許文献３】特開２０１２−１０８４１５Ａ
【特許文献４】特開２００１−２３５８７２Ａ
【特許文献５】特開平８−６９１１１Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、レジスト組成物およびその使用について、いまだに改良が求められる１以上の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる：リフトオフに適したレジストパターン形状を形成できない；レジスト組成物の感度が不充分である；充分な解像度を得ることができない；レジストパターン製造工程で環境影響を受ける；厚膜のレジストパターンが製造できない；固形成分の溶媒への溶解性が悪い；Ｔ型のレジストパターンでは、蒸着した金属が厚かった場合に、剥離液がレジスト側壁に侵入できない；剥離液への溶解性が低い；アスペクト比が高いレジストパターンを形成できない；レジスト膜のクラックが多い；欠陥数が多い；保存安定性が悪い。
本発明は、上述のような課題を解決すべくなされたものであり、ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるポジ型厚膜レジスト組成物は
（Ａ）式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）：
【化１】
2020165995.tif 000003
（式中、
Ｒｐ１、Ｒｐ３、Ｒｐ５、およびＲｐ８は、それぞれ独立に、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、
Ｒｐ２、Ｒｐ４、およびＲｐ７は、それぞれ独立に、Ｃ１−５アルキル（ここで、アルキル中の−ＣＨ２−が−Ｏ−によって置きかえられていてもよい）であり、
Ｒｐ６、およびＲｐ９は、それぞれ独立に、Ｃ１−５アルキル（ここで、アルキル中の−ＣＨ２−が−Ｏ−によって置きかえられていてもよい）であり、
ｘ１は０〜４であり、ｘ２は１〜２であり、ただし、ｘ１＋ｘ２≦５であり、
ｘ３は０〜５であり、
ｘ４は１〜２であり、ｘ５は０〜４であり、ただし、ｘ４＋ｘ５≦５である）からなる群から選択される繰り返し単位を含んでなるポリマーＰ、および
式（Ｑ−１）：
【化２】
2020165995.tif 000004
（式中、
Ｒｑ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−５アルキルであり、
ｙ１は１〜２であり、ｙ２は０〜３であり、ただし、ｙ１＋ｙ２≦４である）
で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーＱ
からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーであって、
ただし、組成物中の、ポリマーＰの総質量ＭｐおよびポリマーＱの総質量Ｍｑが、式：
０＜Ｍｐ／（Ｍｐ＋Ｍｑ）≦１、および０≦Ｍｑ／（Ｍｐ＋Ｍｑ）＜０．７
をみたすものである、ポリマー；
（Ｂ）イミド基を有する酸発生剤；
（Ｃ）２以上のフェノール構造が、オキシで置換されていてもよい炭化水素基によって結合されている化合物である、溶解速度調整剤；および
（Ｄ）溶媒
を含んでなる。
【０００８】
また、本発明によるレジストパターンの製造方法は、下記工程：
（１）基板の上方に上記の組成物を適用すること；
（２）前記組成物を加熱し、レジスト層を形成すること；
（３）前記レジスト層を露光すること；
（４）前記レジスト層を露光後加熱すること；および
（５）前記レジスト層を現像すること
を含んでなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポジ型レジスト組成物を用いることで、以下の１または複数の効果を望むことが可能である。
リフトオフに適したレジストパターン形状を形成できる。レジスト組成物の感度が充分である。充分な解像度を得ることができる。レジストパターン製造時に環境の影響を低減できる。厚膜のレジストパターンが製造できる。固形成分の溶媒への溶解性が良い。蒸着した金属が厚くても、剥離液がレジスト側壁に侵入できるレジストパターン形状を得ることができる。剥離液への溶解性が高い。アスペクト比が高いレジストパターンを形成できる。レジスト膜のクラックを抑制できる。欠陥数を低減できる。保存安定性が良い。
剥離液への溶解性が高く、さらにレジストパターンの形状が好適であることが、本発明の有利な点である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】逆テーパー形状のレジストパターン、オーバーハング形状のレジストパターン、およびオーバーハング形状のレジストパターンの変形例を説明するための概念断面図。
【図２】逆テーパー形状のレジストパターンの顕微鏡写真とその模式的な断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
定義
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本「定義」パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「〜」または「−」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ−ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１−６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１３】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明によるポジ型レジスト組成物（以下、組成物ということがある）は、（Ａ）特定のポリマー、（Ｂ）イミド基を有する酸発生剤、（Ｃ）溶解速度調整剤、および（Ｄ）溶媒を含んでなる。
本発明による組成物の粘度は、好ましくは５０〜２，０００ｃＰであり、より好ましくは２００〜１，５００ｃＰである。ここで粘度は、細管粘度計により２５℃で測定したものである。
本発明による組成物は、厚膜レジスト形成組成物であることが好ましい。ここで、本発明において、厚膜とは、１〜５０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの膜厚をいい、薄膜とは、１μｍ未満の膜厚を意味する。
本発明による組成物は、好ましくは、後に行われる露光に、波長１９０〜４４０ｎｍ、好ましくは２４０〜４４０ｎｍ、さらに好ましくは３６０〜４４０ｎｍ、よりさらに好ましくは３６５ｎｍの光が用いられる。
本発明による組成物は、好ましくは逆テーパー形状形成ポジ型レジスト組成物である。本発明において、「逆テーパー形状」は以降に説明する。
本発明による組成物は、好ましくはポジ型レジストリフトオフ組成物である。
【００１４】
（Ａ）ポリマー
（Ａ）ポリマーは、ポリマーＰ、またはポリマーＰおよびポリマーＱの組み合わせを含んでなる。記載するまでもないが、ポリマーＰとポリマーＱを共に含む場合、これらは共重合しない。
【００１５】
［ポリマーＰ］
本発明において用いられるポリマーＰは、酸と反応してアルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するものである。このようなポリマーは、例えば保護基によって保護された酸基を有しており、外部から酸を添加されると、その保護基が脱離して、アルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するものである。
【００１６】
ポリマーＰは、式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）からなる群から選択される繰り返し単位を含んでなる。
【化３】
2020165995.tif 000005
（式中、
Ｒｐ１、Ｒｐ３、Ｒｐ５、およびＲｐ８は、それぞれ独立に、Ｃ１−５アルキル、Ｃ１−５アルコキシ、または−ＣＯＯＨであり、
Ｒｐ２、Ｒｐ４、およびＲｐ７は、それぞれ独立に、Ｃ１−５アルキル（ここで、アルキル中の−ＣＨ２−が−Ｏ−によって置きかえられていてもよい）であり、
Ｒｐ６、およびＲｐ９は、それぞれ独立に、Ｃ１−５アルキル（ここで、アルキル中の−ＣＨ２−が−Ｏ−によって置きかえられていてもよい）であり、
ｘ１は０〜４であり、ｘ２は１〜２であり、ただし、ｘ１＋ｘ２≦５であり、
ｘ３は０〜５であり、
ｘ４は１〜２であり、ｘ５は０〜４であり、ただし、ｘ４＋ｘ５≦５である。
本発明のポリマーＰの一形態として、（Ｐ−１）のみを構成単位として有し、ｘ２＝１の（Ｐ−１）とｘ２＝２の（Ｐ−１）が１：１の割合であることも有り得る。この場合、ｘ２＝１．５となる。ポリマーについて、特に言及されない場合、以降同様である。
【００１７】
式（Ｐ−１）において、
Ｒｐ１は、好ましくは、水素、メチルであり、より好ましくは水素である。
Ｒｐ２は、好ましくは、メチル、エチル、ｔ−ブチルまたはメトキシであり、より好ましくはメチルまたはｔ−ブチルである。
ｘ２は、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
ｘ１は、好ましくは０、１、２または３であり、より好ましくは０である。
【００１８】
式（Ｐ−１）の具体例は以下である。
【化４】
2020165995.tif 000006
【００１９】
式（Ｐ−２）において、
Ｒｐ３は、好ましくは水素、またはメチルであり、より好ましくは水素である。
Ｒｐ４は、好ましくは、メチル、エチル、ｔ−ブチルまたはメトキシであり、より好ましくはメチルまたはｔ−ブチルである。
ｘ３は、好ましくは０、１、２または３であり、より好ましくは０である。
【００２０】
式（Ｐ−２）の具体例は以下である。
【化５】
2020165995.tif 000007
【００２１】
式（Ｐ−３）において、
Ｒｐ５は、好ましくは、水素、またはメチルであり、より好ましくは水素である。
Ｒｐ６は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、または−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ３であり、より好ましくはメチル、−ブチル、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、または−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ３であり、さらに好ましくはｔ−ブチル、または−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ２Ｈ５である。
Ｒｐ７は、好ましくは、メチル、エチル、ｔ−ブチルまたはメトキシであり、より好ましくはメチルまたはｔ−ブチルである。
ｘ４は好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
ｘ５は、好ましくは０、１、２または３であり、より好ましくは０である。
【００２２】
式（Ｐ−３）の具体例は以下である。
【化６】
2020165995.tif 000008
【００２３】
式（Ｐ−４）において、
Ｒｐ８は、好ましくは水素、またはメチルであり、より好ましくは水素である。
Ｒｐ９は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、またはｔ−ブチルであり、より好ましくはｔ−ブチルである。
【００２４】
式（Ｐ−４）の具体例は以下である。
【化７】
2020165995.tif 000009
【００２５】
これらの構成単位は、目的に応じて適切に配合されるので、それらの配合比は特に限定されないが、酸によってアルカリ性水溶液に対する溶解度の増加割合が適当になるように配合されるのが好ましい。
好ましくは、（Ａ）ポリマーにおいて、式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、および（Ｐ−４）の繰り返し単位数である、それぞれｎｐ１、ｎｐ２、ｎｐ３、およびｎｐ４が、以下の式：
３０％≦ｎｐ１／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）≦９０％、
０％≦ｎｐ２／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）≦４０％、
０％≦ｎｐ３／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）≦４０％、および
０％≦ｎｐ４／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）≦４０％
を満たすことが好ましい。
ｎｐ１／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）は、より好ましくは４０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％である。
ｎｐ２／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）は、より好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
ｎｐ３／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）は、より好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。ｎｐ３／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）が０％も好適な一態様である。
ｎｐ４／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）は、より好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
また、（ｎｐ３＋ｎｐ４）／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。ポリマーＰにおいて、式（Ｐ−３）および（Ｐ−４）の繰り返し単位のいずれ一方が存在し、他方が存在しない態様も好適である。
【００２６】
ポリマーＰは、（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）以外の構成単位を含むこともできる。ここでポリマーＰに含まれる全ての繰り返し単位の総数ｎｔｏｔａｌが、以下の式：
８０％≦（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）／ｎｔｏｔａｌ≦１００％
を満たすことが好ましい。
（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）／ｎｔｏｔａｌは、より好ましくは９０〜１００％であり、さらに好ましくは９５〜１００％である。（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）／ｎｔｏｔａｌ＝１００％であること、つまり、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ以外の構成単位を含まないことも、本発明の好ましい一態様である。
【００２７】
ポリマーＰの具体例は、以下である。
【化８】
2020165995.tif 000010
【００２８】
ポリマーＰの質量平均分子量（以下、Ｍｗということがある）は、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは７，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１５，０００である。
本発明において、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）にて測定することが可能である。同測定では、ＧＰＣカラムを摂氏４０度、溶出溶媒テトラヒドロフランを０．６ｍＬ／分、単分散ポリスチレンを標準として用いることが好適な１例である。以下においても同じである。
【００２９】
［ポリマーＱ］
本発明において用いられるポリマーＱは、リソグラフィーにおいて一般に用いられる、ノボラックポリマーであり、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。
ポリマーＱは、式（Ｑ−１）で表される繰り返し単位を含んでなる。
【化９】
2020165995.tif 000011
式中、
Ｒｑ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−５アルキルであり、
ｙ１は１〜２であり、
ｙ２は０〜３であり、ただし、ｙ１＋ｙ２≦４である。
ｙ１は、好ましくは１または２、より好ましくは１である。
ｙ２は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０．５〜１．５である。
【００３０】
ポリマーＱは、好ましくは、式（Ｑ−１ａ）〜（Ｑ−１ｄ）：
【化１０】
2020165995.tif 000012
からなる群から選択される繰り返し単位を含んでなる。
【００３１】
（Ｑ−１ａ）の繰り返し単位数Ｎｑａ、（Ｑ−１ｂ）繰り返し単位数Ｎｑｂ、（Ｑ−１ｃ）繰り返し単位数Ｎｑｃ、および（Ｑ−１ｄ）繰り返し単位数Ｎｑｄが、以下の式：
３０％≦Ｎｑａ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦１００％、
０％≦Ｎｑｂ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦７０％、
０％≦Ｎｑｃ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦５０％、および
０％≦Ｎｑｄ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦７０％
をみたすことが好ましい。
Ｎｑａ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）は、より好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％、よりさらに好ましくは４０〜６０％である。
Ｎｑｂ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）は、より好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜５０％、よりさらに好ましくは３０〜５０％である。
Ｎｑｃ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）は、より好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。Ｎｑｃ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）が０％であることも、好適な一形態である。
Ｎｑｄ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）は、より好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。Ｎｑｄ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）が０％であることも、好適な一形態である。ポリマーＱにおいて、式（Ｑ−１ｃ）および（Ｑ−１ｄ）の繰返し単位のいずれか一方が存在し、他方が存在しない態様も好適である。
【００３２】
ポリマーＱは、（Ｑ−１ａ）〜（Ｑ−１ｄ）以外の構成単位を含むこともできる。ここで、ポリマーＱに含まれる全ての繰り返し単位の総数Ｎｔｏｔａｌが、以下の式：
８０％≦（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）／Ｎｔｏｔａｌ≦１００％
を満たすことが好ましい。
（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）／Ｎｔｏｔａｌは、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）／Ｎｔｏｔａｌ＝１００％であること、つまり、Ｎｑａ、Ｎｑｂ、Ｎｑｃ、およびＮｑｄ以外の構成単位を含まないことも、本発明の好ましい一態様である。
【００３３】
ポリマーＱの質量平均分子量（以下、Ｍｗということがある）は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００である。
【００３４】
組成物中の、ポリマーＰの総質量ＭｐおよびポリマーＱの総質量Ｍｑが、式：０＜Ｍｐ／（Ｍｐ＋Ｍｑ）≦１００％をみたすことが好ましく、４０≦Ｍｐ／（Ｍｐ＋Ｍｑ）≦９０をみたすことがより好ましい。
また、０≦Ｍｑ／（Ｍｐ＋Ｍｑ）＜７０％をみたすことが好ましく、１０≦Ｍｑ／（Ｍｐ＋Ｍｑ）≦６０をみたすことがより好ましい。
【００３５】
ポリマーＱは、ポリマーＰと比較すると、アルカリ溶解が高いポリマーである。ポリマー（Ａ）において、ポリマーＱは含まれていなくてもよいが、含まれていることで、レジストパターンが、後述する図１（Ｂ）のようなオーバーハング形状になりやすい傾向にある。ただし、ポリマーＱはアルカリ溶解性が高いため、ポリマーＰおよびＱの総質量に対する、ポリマーＱの含有量が７割以上になると、レジストパターンの断面形状がテーパー形状に近づく傾向があり、注意が必要である。
【００３６】
（Ａ）ポリマーは、ポリマーＰおよびポリマーＱ以外のポリマーを含むことができる。ポリマーＰおよびＱ以外のポリマーは、好ましくは（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、６０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。ポリマーＰおよびポリマーＱ以外のポリマーは、ポリマーＰともポリマーＱとも共重合しない。
ポリマーＰおよびポリマーＱ以外のポリマーとは、上述の式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）からなる群から選択される繰り返し単位を含んでなるポリマーの条件を満たさず、さらに上記の式（Ｑ−１）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーの条件を満たさない。
ポリマーＰおよびポリマーＱ以外のポリマーを含まないことも、本発明の好適な一態様である。
【００３７】
（Ａ）ポリマーの含有量は、好ましくは、組成物の総質量を基準として、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは３０〜４０質量％である。
【００３８】
（Ｂ）イミド基を有する酸発生剤
本発明による組成物は、（Ｂ）イミド基を有する酸発生剤（以下、（Ｂ）酸発生剤ということがある）を含んでなる。この（Ｂ）酸発生剤は、光の照射によって酸を放出し、その酸がポリマーＰに作用して、ポリマーのアルカリ性水溶液に対する溶解度を増加させる役割を果たす。例えばポリマーが保護基によって保護された酸基を有している場合に、酸によって、その保護基を脱離させる。
本発明において、（Ｂ）酸発生剤とは、上記の機能を有する化合物そのものをいう。その化合物が溶媒に溶解または分散されて、組成物に含有される場合もあるが、このような溶媒は（Ｄ）溶媒またはその他の成分として組成物に含有されることが好ましい。以降、組成物に含まれうる各種添加剤に対しても同様とする。
なお、本発明におけるイミド基は−Ｎ＜の構造を有するものを意味するが、二つのカルボニルの間に窒素原子が存在する構造−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｚ）−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、Ｚは有機基）を有することが好ましい。
【００３９】
なお、本発明による組成物は、ノボラックポリマーの感光剤として通常用いられるジアゾナフトキノン誘導体およびキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤（以下、本段落においてジアゾナフトキノン誘導体等とする）は、実質的に含まないことが好ましい。特許文献１〜３等の先行文献において、ジアゾナフトノン誘導体等は、露光によりカルボン酸になり、露光部のアルカリ溶解性を上げるために使用される。一方、未露光部（露光されない部分）でジアゾナフトノン誘導体等はノボラックポリマーを高分子量化させて溶解阻害に寄与すると考えられる。
本発明による組成物は、ジアゾナフトキノン誘導体等を含むと、レジストパターンの断面形状がテーパー形状に近づく傾向にある。このため、本発明による組成物はジアゾナフトキノン誘導体等を全く含まないことが、好適な一形態である。
【００４０】
（Ｂ）酸発生剤は、好ましくは、式（ｂ）で表される。
【化１１】
2020165995.tif 000013
式中、
Ｒｂ１は、それぞれ独立に、Ｃ３−１０アルケニルもしくはアルキニル（ここで、アルケニルおよびアルキニル中のＣＨ３−がフェニルによって置換されていてもよく、アルケニルおよびアルキニル中の−ＣＨ２−が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−またはフェニレンの少なくともいずれか一つによって置き換えられていてもよい）、Ｃ２−１０チオアルキル、Ｃ５−１０飽和複素環でありであり、
ｎｂは、０、１または２であり、かつ
Ｒｂ２は、Ｃ１−５のフッ素置換されたアルキルである。ここで、フッ素置換は、少なくとも１つの水素原子がフッ素によって置きかえられていればよいが、好ましくは、全ての水素がフッ素に置換されている。
ここで、本発明において、アルケニルとは、１以上の二重結合（好ましくは１つ）を有する１価基を意味するものとする。同様に、アルキニルとは、１以上の三重結合（好ましくは１つ）を有する１価基を意味するものとする。
【００４１】
Ｒｂ１は、好ましくは、Ｃ３−１２アルケニルもしくはアルキニル（ここで、アルケニルおよびアルキニル中のＣＨ３−がフェニルによって置換されていてもよく、アルケニルおよびアルキニル中の−ＣＨ２−が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−またはフェニレンの少なくともいずれか一つによって置き換えられていてもよい）、Ｃ３−５のチオアルキル、Ｃ５−６の飽和複素環である。
Ｒｂ１の具体例として、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ｔＢｕ、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ、−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）およびピぺリジンが挙げられる。ここで、ｔＢｕはｔ−ブチルを意味し、Ｐｈはフェニレンまたはフェニルを意味する。以降、特に言及しない限り同様である。
ｎｂは、０または１であることが好ましく、ｎｂ＝０がより好ましい。ｎｂ＝１であることも、好適な一態様である。
Ｒｂ２は、好ましくは、Ｃ１−４の、全ての水素がフッ素置換されているアルキルであり、より好ましくはＣ１またはＣ４の全ての水素がフッ素置換されているアルキルである。Ｒｂ２のアルキルは直鎖であることが好ましい。
【００４２】
（Ｂ）酸発生剤の具体例は以下である。
【化１２】
2020165995.tif 000014
【００４３】
例えば、下記具体例は式（ｂ）で表され得る。Ｒｂ２はＣ８アルケニルであり、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）であったものであり、１つの−ＣＨ２−がフェニレンに、１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−に置き換えられたものである。ｎｂ＝１である。Ｒｂ２は−ＣＦ３である。
【化１３】
2020165995.tif 000015
【００４４】
（Ｂ）酸発生剤の分子量は、好ましくは４００〜１，５００であり、より好ましくは４００〜７００である。
（Ｂ）酸発生剤の含有量が、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０．１〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．５〜１．０質量％である。
【００４５】
（Ｃ）溶解速度調整剤
本発明による組成物は、２以上のフェノール構造が、オキシで置換されていてもよい炭化水素基によって結合されている化合物である、溶解速度調整剤を含んでなる。
（Ｃ）溶解速度調整剤は、ポリマーの現像液への溶解性を調整する機能がある。理論に拘束されないが、（Ｃ）溶解速度調整剤が存在することにより、以下のようなメカニズムによって好ましいパターン形状が形成されると考えられる。（Ｃ）溶解速度調整剤は、フェノール構造を有し、アルカリ現像液への溶解性が高いものである。現像時、現像液は、まず、膜の上部にまず接触する。このときに、膜中の表面近くに存在する（Ｃ）溶解速度調整剤のみが、現像液に溶解する。これにより、未露光部の膜の表面付近は、（Ｃ）溶解速度調整剤が失われ、ポリマーが高分子量化し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する。一方、形成されたレジストパターンの側面は溶解が促進される傾向にあり、レジストパターンの断面形状が逆テーパー形状となる。このようなメカニズムにより、溶解速度調整剤が逆テーパー形状形成に寄与する。このように、（Ｃ）溶解速度調整剤は溶解を抑止したり、促進したりと、速度調整を行う機能を有するのである。
【００４６】
（Ｃ）溶解速度調整剤は、好ましくは、式（ｃ）で表される化合物である。
【化１４】
2020165995.tif 000016
式中、
ｎｃ１は、それぞれ独立に、１、２、または３であり、
ｎｃ２は、それぞれ独立に、０、１、２、または３であり、
Ｒｃ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−７のアルキルであり、
Ｌｃは、Ｃ１−１５の２価のアルキレン（これは、ヒドロキシ置換されていてもよいアリールによって置換されていてもよく、Ｌｃ以外の置換基と環を形成していてもよい）である。
【００４７】
ｎｃ１は、好ましくは、それぞれ独立に、１または２であり、より好ましくは１である。
ｎｃ２は、好ましくは、それぞれ独立に、０、２、または３である。好ましい態様として、２つのｎｃ２は同一である。ｎｃ２が０であることも、好適な一態様である。
Ｒｃ１は、好ましくは、それぞれ独立に、メチル、エチル、またはシクロヘキシルであり、より好ましくはメチルまたはシクロヘキシルである。
Ｌｃは、好ましくはＣ２−１２の２価のアルキレンであり、より好ましくはＣ２−７の２価のアルキレンである。このアルキレンを置換しうるアリールは、１価のアリールでも２価のアリーレンでも良い。このアリールは、好適にはフェニルまたはフェニレンである。このアリールはヒドロキシ置換され得るが、好適には１つのアリールが１または２つヒドロキシ置換され、より好適には１つヒドロキシ置換される。Ｌｃのアルキレンは、直鎖、分岐、環形（好適にはシクロヘキサレン）およびこれらいずれの結合であっても良い。
Ｌｃ以外の置換基と環を形成の一例として、例えばＲｃ１、またはＲｃ１が結合するフェニルに結合するＯＨと環を形成したものが挙げられる。後者の環の形成の一例として、下記具体例が挙げられる。
【化１５】
2020165995.tif 000017
Ｌｃは、好ましくは、−ＣＲｃ２Ｒｃ３−（ここで、Ｒｃ２は、水素またはメチルであり、かつＲｃ３は、アリールまたはアリール置換されたアルキルであり、ここでアリールはヒドロキシ置換されていてもよい）である。
【００４８】
（Ｃ）溶解速度調整剤の具体例は以下である。
【化１６】
2020165995.tif 000018
【００４９】
例えば、下記具体例は式（ｃ）で表され得る。２つのｎｃは共に１であり、２つのｎｂは共に２である。Ｒｃ１は全てメチルである。Ｌｃは、Ｃ７の２価のアルキレンであったものが、１つの−ＣＨ３がフェニルに置換され、他の１つのイソプロピルの第３級炭素原子部分がヒドロキシ置換されたフェニルで置換されたものである。
【化１７】
2020165995.tif 000019
【００５０】
（Ｃ）溶解速度調整剤の分子量は、好ましくは９０〜１，５００であり、より好ましくは２００〜９００である。
【００５１】
（Ｃ）溶解速度調整剤の含有量が、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。
【００５２】
（Ｄ）溶媒
本発明による組成物は、（Ｄ）溶媒を含んでなる。溶媒は、配合される各成分を溶解することができるものであれば特に限定されない。（Ｄ）溶媒は、好ましくは、水、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、またはこれらいずれの組合せである。
溶媒の具体例としては、例えば、水、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル（ジブチルエーテル、ＤＢＥ）、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル（ノルマルブチルアセテート、ｎＢＡ）、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、および１，３−プロパンスルトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
（Ｄ）溶媒は、低沸点溶媒を含んでなることが好ましく、より好ましくは低沸点溶媒を（Ｄ）溶媒の総質量を基準として、６０％以上含む。
本発明において、低沸点溶媒は、沸点が８０〜１４０℃であること、より好ましくは１１０〜１３０℃である溶媒のことをいう。沸点は大気圧下で測定する。低沸点溶媒としては、ＰＧＭＥやｎＢＡが挙げられる。
【００５４】
（Ｄ）溶媒として、好ましくは、ＰＧＭＥ、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、ｎＢＡ、ＤＢＥまたはこれらのいずれかの混合物である。２種を混合する場合、第１の溶媒と第２の溶媒の質量比が９５：５〜５：９５であることが好適である（より好適には９０：１０〜１０：９０）。（Ｄ）溶媒は、ＰＧＭＥとＥＬとの混合物であることが好適な一形態である。
【００５５】
（Ｄ）溶媒が少なくとも１つの低沸点溶媒を含むことが、本発明による組成物が逆テーパー形状形成に寄与すると考えられる。理論に拘束されないが、以下のメカニズムであると考えられる。（Ｄ）溶媒が、低沸点溶媒を含むことで、本発明による組成物を基板に適用し、加熱した際に、（Ｄ）溶媒がより多く揮発し、形成される膜中に、溶媒の含有量が少なくなる。つまり、密度の高い膜となる。膜の密度が高いために、露光部で（Ｂ）酸発生剤から発生する酸の密度が上がり、酸の拡散の頻度が上がる。上述のように表面付近がより高分子量化しているため拡散された酸の影響が抑制されるが、パターンの側面や下部では拡散された酸の影響を受けやすくなる。これによって、逆テーパー形状形成に寄与するのである。さらに、（Ｅ）の塩基性化合物を含む場合には、後述するように、未露光部の上部には、酸の拡散抑止をする効果があり、下部には拡散抑止効果がより少ないため、さらに、逆テーパー形状が形成されやすくなる。
【００５６】
他の層や膜との関係で、（Ｄ）溶媒が水を含まないことも一態様である。例えば、（Ｄ）溶媒全体に占める水の量が、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下である。
【００５７】
（Ｄ）溶媒の含有量は、組成物の総質量を基準として、４０〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。組成物全体に占める溶媒の量を増減させることで、成膜後の膜厚を制御できる。
【００５８】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明による組成物は、（Ｅ）塩基性化合物をさらに含むことができる。
（Ｅ）塩基性化合物は、露光部で発生した酸の拡散を抑える効果を有する。そして、本発明において、（Ｅ）塩基性化合物は、逆テーパー形状形成に寄与する役割を果たすと考えられる。理論に拘束されないが、以下のようなメカニズムであると考えられる。本発明による組成物を基板上に適用し、膜化する時点では、（Ｅ）塩基性化合物は、膜中に均一に存在する。その後、加熱をすると、（Ｅ）塩基性化合物のうちの膜中の上方に存在していたうちの一部が、溶剤とともに、大気中に揮発し、揮発していない分も上方に移動する。これにより、膜中の（Ｅ）塩基性化合物の分布は、上方には多く、下方には少なく偏在する。露光により、酸発生剤から酸が放出され、露光後加熱等によりこの酸が未露光部に拡散すると、この（Ｅ）塩基性化合物と中和反応が起こることにより、未露光部への酸の拡散が抑えられるのであるが、このとき、膜中の（Ｅ）塩基性化合物の偏在により、未露光部において、膜の上方では、酸の拡散が抑える効果が高いが、膜の下方では酸の拡散を抑える効果が低くなる。つまり、酸の分布が上方よりも下方の方が高くなるのである。これによって、アルカリ現像液で現像した際に、逆テーパー形状形成に寄与する。
塩基性化合物は、上記の効果の他に、空気中に含まれるアミン成分によるレジスト膜表面の酸の失活を抑える効果も有する。
【００５９】
（Ｅ）塩基性化合物は、好ましくは、アンモニア、Ｃ１−１６の第一級脂肪族アミン、Ｃ２−３２の第二級脂肪族アミン、Ｃ３−４８の三級脂肪族アミン、Ｃ６−３０の芳香族アミン、およびＣ５−３０のヘテロ環アミン、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される。
【００６０】
塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、エチルアミン、ｎ−オクチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが挙げられる。
【００６１】
（Ｅ）塩基性化合物の分子量は、好ましくは１７〜５００であり、より好ましくは１００〜３５０である。
【００６２】
（Ｅ）塩基性化合物の含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、好ましくは０〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．３％である。組成物の保存安定性を考慮すると、（Ｅ）塩基性化合物を含まないことも、好適な一形態である。
【００６３】
（Ｆ）可塑剤
本発明による組成物は、（Ｆ）可塑剤をさらに含むことができる。可塑剤を添加することにより、レジストパターンのクラック発生を抑えることができる。
【００６４】
可塑剤の例としてアルカリ可溶性ビニルポリマーや酸解離性基含有ビニルポリマーを挙げることができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、マレイン酸ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、ポリビニルフェノール、ノボラックおよびそれらのコポリマーなどが挙げられ、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリエーテルエステルがより好ましい。
【００６５】
（Ｆ）可塑剤は、好ましくは、式（ｆ−１）で表される構成単位、および／または式（ｆ−２）で表される構成単位を含んでなる。
【００６６】
式（ｆ−１）は、以下で表される。
【化１８】
2020165995.tif 000020
式中、
Ｒｆ１は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−５のアルキルであり、かつ
Ｒｆ２は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−５のアルキルである。
【００６７】
Ｒｆ１は、好ましくは、それぞれ独立に、水素、またはメチルである。
Ｒｆ２は、好ましくは、それぞれ独立に、水素、またはメチルである。
より好ましくは、２つのＲｆ１および２つのＲｆ２のうちの１つがメチルであり、残りの３つは水素である。
【００６８】
式（ｆ−２）は、以下で表される。
【化１９】
2020165995.tif 000021
式中、
Ｒｆ３は、それぞれ独立に、水素、またはＣ１−５のアルキルであり、
Ｒｆ４は、水素、またはＣ１−５のアルキルであり、かつ
Ｒｆ５は、Ｃ１−５のアルキルである。
【００６９】
Ｒｆ３は、好ましくは、それぞれ独立に、水素、またはメチルであり、より好ましくは、どちらも水素である。
Ｒｆ４は、好ましくは、水素、またはメチルであり、より好ましくは水素である。
Ｒｆ５は、好ましくは、メチルまたはエチルであり、より好ましくは、メチルである。
【００７０】
（Ｆ）可塑剤の具体例は以下である。
【化２０】
2020165995.tif 000022
【００７１】
（Ｆ）可塑剤の質量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１，５００〜３０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜２１，０００であり、よりさらに好ましくは３，０００〜２１，０００である。
【００７２】
（Ｆ）可塑剤の含有量は、好ましくは、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。可塑剤を含まないことも、本発明の好適な一態様である。
【００７３】
（Ｇ）添加物
本発明による組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）以外の、（Ｇ）添加物を含むことができる。
（Ｇ）添加物は特に限定されないが、好ましくは、界面活性剤、酸、および基板密着増強剤からなる群の少なくとも１つから選択される。
（Ｇ）添加物の含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１１質量％である。（Ｇ）添加剤を含まない（０質量％）ことも、本発明による組成物の好適な一例である。
【００７４】
界面活性剤を含むことで、塗布性を向上させることができる。本発明に用いることができる界面活性剤としては、（Ｉ）陰イオン界面活性剤、（ＩＩ）陽イオン界面活性剤、または（ＩＩＩ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ｉ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（ＩＩ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（ＩＩ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、およびポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルが好ましい。
【００７５】
これら界面活性剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができ、その含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、２質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましい。
【００７６】
酸は、組成物のｐＨ値の調整や添加剤成分の溶解性を向上させるために使用することができる。使用される酸は特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。酸の含有量は、組成物の総質量を基準として、好ましくは０．００５〜０．１質量％（５０〜１，０００ｐｐｍ）である。
【００７７】
基板密着増強剤を用いることで、成膜時にかかる応力によりパターンが剥がれることを防ぐことができる。密着増強剤としては、イミダゾール類やシランカップリング剤などが好ましく、イミダゾール類では、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−アミノイミダゾールが好ましく、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾールがより好ましく用いられる。基板密着剤の含有量は、（Ａ）ポリマーの総質量を基準として、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％、よりさらに好ましくは０．１〜３質量％である。
【００７８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明によるレジストパターンの製造方法は、
（１）基板の上方に本発明による組成物を適用すること；
（２）組成物を加熱し、レジスト層を形成すること；
（３）レジスト層を露光すること；
（４）レジスト層を露光後加熱すること；および
（５）レジスト層を現像すること
を含んでなる。
明確性のために記載すると、（）の中の数字は、順番を意味する。例えば、（２）工程の前に、（１）の工程が行われる。
【００７９】
以下、本発明による製造方法の一態様について説明する。
基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板、ガラス基板およびＩＴＯ基板等）の上方に、適当な方法により本発明による組成物を適用する。ここで、本発明において、上方とは、直上に形成される場合および他の層を介して形成される場合を含む。例えば、基板の直上に、平坦化膜やレジスト下層膜を形成し、その直上に本発明による組成物が適用されていてもよい。適用方法は特に限定されないが、例えばスピナー、コーターによる塗布による方法が挙げられる。塗布後、加熱することによりレジスト層が形成される。（２）の加熱は、例えばホットプレートによって行われる。加熱温度は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは９０〜１１０℃、である。ここでの温度は加熱雰囲気、例えばホットプレートの加熱面温度である。加熱時間は、好ましくは３０〜９００秒間、より好ましくは６０〜３００秒間である。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われる。
【００８０】
レジスト層の膜厚は、目的に応じて選択されるが、本発明による組成物を用いた場合、膜厚の厚い塗膜を形成させた場合に、より優れた形状のパターンを形成できる。このため、レジスト膜の厚さは厚いことが好ましく、例えば１μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ以上とすることがより好ましい。
【００８１】
レジスト層に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１９０〜４４０ｎｍの光で露光することが好ましい（より好ましくは２４０〜３７０ｎｍ）。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）等を使用することができる。波長は、より好ましくは２４０〜４４０ｎｍ、さらに好ましくは３６０〜４４０ｎｍであり、よりさらに好ましくは３６５ｎｍである。これらの波長は±１％の範囲が許容される。
【００８２】
露光後、露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ、以下ＰＥＢということがある）が行われる。（２）の加熱は、例えばホットプレートによって行われる。露光後加熱の温度は好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１０５〜１１５℃であり、加熱時間は３０〜６００秒間、好ましくは６０〜２００秒間である。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われる。
【００８３】
ＰＥＢ後、現像液を用いて現像が行なわれる。現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など従来フォトレジストの現像の際用いられている方法を用いることができる。また現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの第四級アミンなどを含む水溶液が用いられ、好ましくは２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液である。現像液に、さらに界面活性剤を加えることもできる。現像液の温度は好ましくは５〜５０℃、より好ましくは２５〜４０℃、現像時間は好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜６０秒である。現像後、必要に応じて、水洗またはリンス処理を行うこともできる。ポジ型レジスト組成物を用いているため、露光された部分が現像によって除去され、レジストパターンが形成される。このレジストパターンに、例えばシュリンク材料を用いることでさらに微細化することも可能である。
【００８４】
現像によって、未露光部は現像液にほとんど溶解しないため、形成されたレジストパターンと、上記のレジスト層の厚さは、同一とみなせる。
本発明の組成を用いることで、逆テーパー形状のレジストパターンを形成できる。ここで、本発明において、逆テーパー形状とは、図１（Ａ）の断面図に示すように、基板１１上に、レジストパターン１２が形成されている場合、開口点（レジスト表面とレジストパターン側面との境界）１３と底点（基板表面とレジストパターン側面との境界）１４を結ぶ直線（テーパーライン）と、基板表面とがなす角度が９０℃より大きく、かつテーパーラインよりもレジストパターンが実質的に外側にはみ出さない、すなわち実質的にレジストパターンが太っていないことをいう。ここで、この角度をテーパー角度１５という。このようなレジストパターンを逆テーパー形状のレジストパターン１２という。なお、本発明において逆テーパー形状とは、逆円錐台形状（ｒｅｖｅｒｓｅ ｔｒｕｎｃａｔｅｄ  ｃｏｎｅ）だけを意味するのでは無く、ライン状のパターンにおいて、表面部のライン幅が、基板近傍のライン幅に比べて広い場合なども包含する。
本発明による逆テーパー形状のレジストパターンには、図１（Ｂ）の断面図に示すように、開口点２２と底点２３を結ぶ直線（テーパーライン２４）よりも、レジストパターンが内側にえぐれている、即ち、レジストパターンが痩せている場合も含まれる。ここでのテーパー角度は、テーパー角度２５である。このようなレジストパターンをオーバーハング形状のレジストパターン２１という。基板から、レジストパターンの膜厚２６の半分の長さ２７の高さの位置で、基板表面と並行に直線をひき、その直線上で、レジストパターンとの交点と、テーパーラインとの交点との距離を食い込み幅２８とする。同じくその直線上で、レジストパターンとの交点と、開口点から基板に垂直にひいた直線との交点との距離をテーパー幅２９という。食い込み幅／テーパー幅が０より大きい場合が図１（Ｂ）であり、０である場合が図１（Ａ）である。
オーバーハング形状である場合、金属蒸着後のレジスト剥離時に、剥離液が入り込みやすい傾向にあるため、好ましい。
なお、オーバーハング形状の変形例として、図１（Ｃ）のように、レジストパターン３１の端が丸みを帯びるケースも考えられる。この場合、開口点３２は、レジスト表面とレジストパターン側面との境界であって、底面と平行なレジスト表面の平面を想定し、その平面から、レジストパターンが離れる点とする。底点３３が基板表面とレジストパターン側面との境界である。開口点３２と定点３３を結ぶ直線がテーパーライン３４であり、ここでのテーパー角度は、テーパー角度３５である。
テーパーラインの内側にあるが、レジストパターンではない部分の面積をＳｉｎ３６とし、テーパーラインの外側にあるが、レジストパターンである部分の面積をＳｏｕｔ３７とする。複数の場合は、面積の和を用いる。
Ｓｏｕｔ／（Ｓｉｎ＋Ｓｏｕｔ）は、０〜０．４５であることが好ましく、０〜０．１であることがより好ましく、０〜０．０５であることがさらに好ましく、０〜０．０１であることがよりさらに好ましい。Ｓｏｕｔ／（Ｓｉｎ＋Ｓｏｕｔ）が小さい形状は、金属を厚くレジストパターン上に蒸着しても剥離液がレジスト側壁に侵入しやすく有利である。なお、特許文献３に記載のＴ型のレジストパターンは、Ｓｏｕｔ／（Ｓｉｎ＋Ｓｏｕｔ）が約０．５である。
（Ｓｉｎ−Ｓｏｕｔ）／（Ｓｉｎ＋Ｓｏｕｔ）は、０〜１であることが好ましく、０．５５〜１であることがより好ましく、０．９〜１であることがさらに好ましく、０．９９〜１であることがよりさらに好ましい。０＜（Ｓｉｎ−Ｓｏｕｔ）／（Ｓｉｎ＋Ｓｏｕｔ）であることも、本発明の好適な一態様である。（Ｓｉｎ−Ｓｏｕｔ）／（Ｓｉｎ＋Ｓｏｕｔ）が大きいと、全体としてレジストパターンがテーパーラインより内側にくぼんだ形状となり、金属を厚くレジストパターン上に蒸着しても剥離液がレジスト側壁に侵入しやすく有利である。
図１（Ａ）および（Ｂ）の形状の場合にあてはめると、どちらも、Ｓｏｕｔ／（Ｓｉｎ＋Ｓｏｕｔ）＝０であり、どちらも（Ｓｉｎ−Ｓｏｕｔ）／（Ｓｉｎ＋Ｓｏｕｔ）＝１である。
【００８５】
化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成した場合に、露光から、ＰＥＢまでの放置時間（ＰＥＤ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）が長くなると、レジストパターンの形状が変化する現象が知られている。この現象は、空気中の塩基性化合物（例えば、アミン成分）によって、レジストの露光部に発生した酸が中和され、露光部のレジスト膜表面の溶解性が下がることによるものと考えられる。レジスト膜の頂部はこの影響を受けやすく、頂部の露光部の一部が現像されずに残ることがある。
本発明による組成物は、従来知られている組成物に対して、上記したような形状変化の影響を受けにくい。すなわち、環境影響に強いという特徴を有している。
【００８６】
さらに、
（６）レジストパターンをマスクとして、基板の上方に金属を蒸着させること；
（７）レジストパターンを剥離液で除去すること
を含んでなる方法により、金属パターンを製造することができる。
レジストパターンをマスクとして、基板の上方に、金、銅、等の金属（金属酸化物等であってもよい）を蒸着させる。なお、蒸着の他に、スパッタリングであってもよい。
その後、レジストパターンをその上部に形成された金属とともに、剥離液を用いて除去することで、金属パターンを形成することができる。剥離液は、レジストの剥離液として用いられているものであれば、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、アルカリ溶液が使用される。本発明によるレジストパターンは逆テーパー形状であるため、レジストパターン上の金属と、レジストパターンが形成されていない部分に形成された金属との間が、隔たっているため、容易に剥離ができる。また、形成される金属パターンの膜厚も厚くすることができ、好ましくは膜厚０．０１〜４０μｍ、より好ましくは１〜５μｍの金属パターンが形成される。
【００８７】
本発明の別の一形態として、（５）工程までで形成されたレジストパターンをマスクとして、下地となる各種基板をパターニングすることもできる。レジストパターンをマスクとして直接基板を加工しても良いし、中間層を介して加工しても良い。例えば、レジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をパターニングし、レジスト下層膜パターンをマスクとして基板をパターニングしても良い。加工には、公知の方法が使用できるが、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、イオン注入法、金属めっき法などが使用できる。パターニングされた基板に、電極等を配線することも可能である。
【００８８】
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスという。デバイスとしては、半導体素子、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ素子、太陽電池素子が挙げられる。デバイスとは、好ましくは半導体である。
【実施例】
【００８９】
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００９０】
実施例１：組成物１の調製
ＰＧＭＥ：ＥＬ＝８５：１５（質量比）の混合溶媒１７０質量部に、ポリマーＰとして、下記Ｐ１を５０質量部、ポリマーＱとして、下記Ｑ１を５０質量部添加する。これに、組成物全体の総質量を基準として、酸発生剤として下記Ｂ１を１．６質量％、溶解速度調整剤として下記Ｃ１を２．５質量％、塩基性化合物としてトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミンを０．１質量％、可塑剤として下記Ｆ１を５．０質量％、界面活性剤として、ＫＦ−５３（信越化学工業）を０．１質量％、それぞれ添加する。これを室温で５時間、攪拌する。添加物が溶解していることを目視で確認する。これを１．０μｍフィルターでろ過する。これによって組成物１を得る。組成物１の粘度は、キャノンフェンスケ法により２５℃で測定したところ、６００ｃＰである。
【化２１】
2020165995.tif 000023
（Ｐ１）ヒドロキシスチレン：スチレン：ｔ−ブチルアクリレート共重合体、東邦化学、モル比でそれぞれ６０：２０：２０、Ｍｗ約１２，０００
【化２２】
2020165995.tif 000024
（Ｑ１）（Ｑ−１ａ）：（Ｑ−１ｂ）：（Ｑ−１ｃ）：（Ｑ−１ｄ）＝６０：４０：０：０であるポリマー、住友ベークライト、Ｍｗ約５，０００
【化２３】
2020165995.tif 000025
（Ｂ１）ＮＩＴ、ヘレウス
【化２４】
2020165995.tif 000026
（Ｃ１）ＴＰＰＡ−ＭＦ、本州化学
【化２５】
2020165995.tif 000027
（Ｆ１）Ｌｕｔｏｎａｌ、ＢＡＳＦ
【００９１】
実施例２〜１０、および比較例１〜３：組成物２〜１０、比較組成物１〜２の調製
ポリマーおよび溶解速度調整剤を表１に記載のように変更する以外は、組成物１と同様に調製して、組成物２〜１０、および比較組成物１〜３を得る。
【表１】
2020165995.tif 000028
【００９２】
レジストパターンの形成
上記で得られる組成物を用いて以下の操作を行い、レジストパターンを得る。
ＬＩＴＨＯＴＲＡＣ（Ｌｉｔｈｏ  Ｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ）を用いて各組成物を６インチシリコンウェハに滴下し、回転塗布し、レジスト層を形成する。このレジスト層が形成されたウェハをホットプレートを用いて１００℃１８０秒間ベークする。ベーク後に、レジスト層の膜厚を光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＭ−１２０１０（ＳＣＲＥＥＮ）を用いて測定する。膜厚は、ウェハ上で、中心部を除く８点で膜厚を測定し、その平均値を用いる。得られた膜厚を表１に記載する。
【００９３】
そして、Ｓｕｓｓ  Ａｌｉｇｎｅｒ（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｅｃ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で露光する。露光後、このウェハをホットプレート上で１２０℃１２０秒間露光後加熱する。これを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間パドル現像する。これによりＬｉｎｅ＝１０μｍ、Ｓｐａｃｅ（トレンチ）＝１０μｍ（Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅ＝１：１）のレジストパターンを得る。
マスクサイズとパターンサイズとが１：１になるときの露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）は、実施例１の場合は、１２０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００９４】
テーパー角度の評価
得られるレジストパターンの断面形状を走査電子顕微鏡ＳＵ８２３０（日立テクノロジー）を用いて、観察し、上記に定義したテーパー角度を測定する。なお、実施例組成物５で形成されたレジストパターンの断面形状を図２（Ａ）に示す。なお、図２（Ｂ）はその断面図を模式的に示したものである。得られた結果を表１に記載する。
実施例組成物５で形成されたレジストパターンの断面形状の、上記に定義されたＳｏｕｔ／（Ｓｉｎ＋Ｓｏｕｔ）＝０、（Ｓｉｎ−Ｓｏｕｔ）／（Ｓｉｎ＋Ｓｏｕｔ）＝１である。
【００９５】
クラック耐性の評価
実施例組成物１の組成（これは、可塑剤を５質量％含む）に対して、可塑剤を含まないもの、可塑剤を２．５質量％含むもの、７．５質量％含むもの、１０．０質量％含むものを調製し、上記と同様にレジストパターンを形成し、スパッタ装置で金を蒸着させる。その後、クラックの有無を光学顕微鏡目視で確認する。可塑剤を含まないものは、クラックがわずかに確認されたが、可塑剤を２．５質量％含むものでは、可塑剤を含まないものよりもクラックが減少する。可塑剤を、５質量％、７．５質量％、１０．０質量％含むものは、クラックが全く確認されない。
【符号の説明】
【００９６】
１１．基板
１２．逆テーパー形状のレジストパターン
１３．開口点
１４．底点
１５．テーパー角度
２１．オーバーハング形状のレジストパターン
２２．開口点
２３．底点
２４．テーパーライン
２５．テーパー角度
２６．レジストパターンの膜厚
２７．レジストパターンの膜厚の半分の長さ
２８．食い込み幅
２９．テーパー幅
３１．レジストパターン
３２．開口点
３３．底点
３４．テーパーライン
３５．テーパー角度
３６．Ｓｉｎ
３７．Ｓｏｕｔ
５１．基板
５２．レジストパターン
【図１】
2020165995.tif 000036
【図２】
2020165995.tif 000037