(57)【要約】【課題】発泡金属を集電体とする電極において、機械的強度に優れ、固体電池を構成した場合に対極との絶縁を維持できる、固体電池用電極および固体電池を提供する。【解決手段】網目構造を有する発泡多孔質体からなる集電体を用いた固体電池用電極において、電極合材の充填部分と未充填部分との境界に、補強かつ絶縁を可能とする層を設ける。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電池用電極であって、
前記固体電池用電極は、導電性の発泡多孔質体からなる集電体と、前記集電体に充填された電極合材と、を含み、
前記集電体は、電極合材が充填された充填部と、電極合材が充填されていない未充填部と、を有し、
前記充填部と前記未充填部との境界部には、樹脂からなる補強絶縁層を有する、固体電池用電極。
【請求項２】
前記補強絶縁層は、前記樹脂が前記集電体に充填されている、請求項１に記載の固体電池用電極。
【請求項３】
前記補強絶縁層は、前記樹脂が前記境界部にコーティングされている、請求項１に記載の固体電池用電極。
【請求項４】
前記集電体は、金属の発泡多孔質体である、請求項１〜３いずれかに記載の固体電池用電極。
【請求項５】
前記未充填部には、タブが連結される、請求項１〜４いずれかに記載の固体電池用電極。
【請求項６】
前記固体電池用電極は、正極である、請求項１〜５いずれかに記載の固体電池用電極。
【請求項７】
前記固体電池用電極は、負極である、請求項１〜５いずれかに記載の固体電池用電極。
【請求項８】
正極活物質を含む正極層と、
負極活物質を含む負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、を備える固体電池であって、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方は、請求項１〜５いずれかに記載の固体電池用電極からなる、固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池用電極および固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）を充填した構造を有する。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体の電解質を用いたリチウムイオン固体電池が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
リチウムイオン固体電池は、正極層と負極層との間に、固体の電解質層を配置する構造を有する。通常、正極層および負極層は、電極活物質粉末と固体電解質粉末とを含む電極合材を、集電体となる金属箔等に担持させて形成する。そして、リチウムイオン固体電池の高容量化のためには、電極層内に電極活物質を多量に含有させる必要がある。
【０００５】
また、より薄層の電極層を形成することで固体電池の薄型化に貢献する目的で、正極層および負極層を構成する集電体として、薄い網目構造を有するものを用いることが提案されている。当該網目構造の内部に電極合剤を充填することで、電極層の薄層化を実現することができる。また、単位体積あたりの活物質量を増加させて、電池の高容量化にも貢献できる。
【０００６】
このような網目構造の集電体としては、例えば、発泡金属が挙げられる。発泡金属は、細孔径が均一であり、表面積が大きい点で、集電体としての利点を有する（特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０６１５４号公報
【特許文献２】特開平７−０９９０５８号公報
【特許文献３】特開平８−３２９９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発泡金属を集電体とする電極および固体電池の従来技術の一例を、図１に示す。発泡金属を集電体とする電極を得るためには、まず、図１（ａ）に示すように、集電体１’の網目構造内に電極合材を充填し、充填部２’と未充填部３’とを形成する。その後、電極合材が充填された集電体１’圧延することで、充填された、電極活物質を含む電極合材の充填密度を向上させるとともに、電極層の薄層化を実施して、最終的な電極を得る。延伸後の電極層の構造を、図１（ｂ）に示す。
【０００９】
通常、固体電池を作製する際には、図１（ｃ）に示すように、上記方法で得た、正極層１０’と負極層３０’との間に、固体電解質層２０’を配置して積層体を形成し、この積層体を正極層１０’と負極層３０’の外側から挟み込んで押圧することで、固体電池を得る。
【００１０】
ここで、発泡金属を集電体とする電極は、図１（ｂ）に示すように、圧延により、集電体１’の電極合材の充填部２’は、密度が高い領域Ａ’となる。また、未充填部３’のうち、充填部２’に近い部分は、集電体１’の網目構造の密度が低い領域Ｂ’となり、充填部２’から離れた部分は、集電体１’の網目構造の密度が高い領域Ａ’となる。これは、電極に含まれる電極活物質の充填密度を向上するとともに薄層化を目的とした圧延時に、集電体１’における未充填部３’が、充填部２’よりも容易に延展するために生じる。
【００１１】
そして、図１（ｂ）で示される電極は、集電体１’の未充填部３’における密度が低い領域Ｂ’において、強度が不十分となる（図１（ｃ）中、×印で示す）。特に、電極の圧延時や、積層した電極の押圧時に、密度が低い領域Ｂ’での破断が懸念される。さらに、電極を積層して作製される従来の固体電池は、振動が生じる環境下では、密度が低い領域Ｂ’での破断が懸念される。
【００１２】
また、積層体となっている固体電池においては、集電体１’の未充填部３’における密度が低い領域Ｂ’において屈曲が生じ、集電体１’が対極に接触して短絡するケースが懸念される。図１（ｃ）においては、正極層１０’の集電体１’の未充填部が、矢印に示す方向に屈曲して、対極である負極層３０’に接触し、短絡を生じさせる。特に電極の積層時には、複数枚の未充填部を曲げて溶着するため、密度が低い領域Ｂ’において必要以上の曲げが発生し、集電体１’の未充填部３’が対極と接近し、絶縁を維持できない場合がある。
【００１３】
さらに、積層した電極の押圧時に、密度が低い領域Ｂ’に対向する電極の端部において、所望の圧がかからず、面内で充填密度が不均一になる場合がある。
【００１４】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡金属を集電体とする電極において、機械的強度に優れ、固体電池を構成した場合に対極との絶縁を維持できる固体電池用電極および固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、網目構造を有する発泡多孔質体からなる集電体を用いた固体電池用電極において、電極合材の充填部分と未充填部分との境界に、補強かつ絶縁を可能とする層を設ければ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、固体電池用電極であって、前記固体電池用電極は、導電性の発泡多孔質体からなる集電体と、前記集電体に充填された電極合材と、を含み、前記集電体は、電極合材が充填された充填部と、電極合材が充填されていない未充填部と、を有し、前記充填部と前記未充填部との境界部には、樹脂からなる補強絶縁層を有する、固体電池用電極である。
【００１７】
前記補強絶縁層は、前記樹脂が前記集電体に充填されていてもよい。
【００１８】
前記補強絶縁層は、前記樹脂が前記境界部にコーティングされていてもよい。
【００１９】
前記集電体は、金属の発泡多孔質体であってもよい。
【００２０】
前記未充填部には、タブが連結されてもよい。
【００２１】
前記固体電池用電極は、正極であってもよい。
【００２２】
前記固体電池用電極は、負極であってもよい。
【００２３】
また別の本発明は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、を備える固体電池であって、前記正極層および前記負極層の少なくとも一方は、上記の固体電池用電極からなる、固体電池である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の固体電池用電極によれば、発泡金属を集電体としていても、機械的強度に優れ、固体電池を構成した場合に対極との絶縁を維持することができる。したがって、本発明の固体電池用電極を用いて得られる固体電池は、振動が生じる環境下においても、電極を構成する集電体が破断することを抑制でき、また、集電体端部の対極への接触による短絡を抑制することができ、さらに、電極の充填密度を均一にできる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】発泡金属を集電体とする電極および固体電池の従来技術を示す図である。
【図２】本発明の固体電池用電極の製造方法の一実施態様を示す図である。
【図３】本発明の固体電池用電極および固体電池の一実施態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
【００２７】
＜固体電池用電極＞
本発明の固体電池用電極は、導電性の発泡多孔質体からなる集電体と、集電体に充填された電極合材と、を含む。集電体は、電極合材が充填された充填部と、電極合材が充填されていない未充填部と、を有し、充填部と未充填部との境界部に、樹脂からなる補強絶縁層を有する。
【００２８】
本発明の固体電池用電極は、固体電池において正極に適用しても、負極に適用しても、あるいは両者に適用しても問題なく使用できる。
【００２９】
本発明の固体電池用電極の一実施態様を、図３に示す。図３（ａ）は、本発明の固体電池用電極の上面図であり、図３（ｂ）は、側面図および拡大図である。本発明の固体電池用電極は、集電体１に、電極合材が充填された充填部２および電極合材が充填されていない未充填部３、ならびに補強絶縁層４を有する。図３（ｂ）に示すように、従来の電極では、圧延により集電体１の密度が低くなっていた領域Ｂに、本発明の固体電池用電極では、補強絶縁層４が存在する。
【００３０】
［電極合材］
本発明において、発泡多孔質体の集電体に充填される電極合材は、特に限定されるものではなく、固体電池を作製する際に用い得るものであればよい。
【００３１】
正極を構成する電極合材の場合には、少なくとも正極活物質を含有するものであり、さらに、固体電解質、導電助剤、結着剤等を含有させてもよい。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等を挙げることができる。
【００３２】
負極を構成する電極合材の場合には、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、結着剤等を含有してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、酸化シリコン、シリコン、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
【００３３】
なお、本発明の固体電池用電極を用いて固体電池を作製する場合には、正極層および負極層の少なくとも一方が、本発明の固体電池用電極であればよい。このため、負極層については、負極活物質となる金属や炭素材料等を、そのまま、シートとして適用することも可能である。
【００３４】
［集電体］
本発明の固体電池用電極で用いる集電体は、導電性の発泡多孔質体である。導電性の発泡多孔質体としては、導電性を有する材料が発泡した多孔質体であれば、特に限定されるものではない。集電体を、導電性の発泡多孔質体とすることにより、電極合材の固定化が容易となるため、電極合材の塗工用スラリーを増粘することなく電極層を厚膜化できる。また、増粘に必要であった有機高分子化合物からなるバインダを低減できることから、固体電池を構成した場合に、抵抗を低く抑えたまま、高容量化に貢献することができる。
【００３５】
本発明の固体電池用電極で用いる集電体は、発泡多孔質体に充填した電極合材と発泡多孔質体との結着性を向上させる目的で、集電体の表面に表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、例えば、グラファイトなどの炭素材料によるコーティングや、塩酸、シュウ酸、アンモニアなどによる化学修飾等が挙げられる。
【００３６】
本発明の固体電池用電極で用いる集電体は、金属の発泡多孔質体、すなわち発泡金属であることが好ましい。金属としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。
【００３７】
発泡金属は三次元網目構造を有するため、従来の他の集電体と比較して、集電性能および活物質の保持性能を向上させることができる。それにより、金属箔を集電体として用いる場合よりも、抵抗の増加を伴うことなく合材層を厚くでき、その結果、電極の単位面積当たりの容量を増加させることができる。また、例えば、金属繊維焼結体と比較して、発泡金属の多孔度は高いため、活物質の充填量を増加させることができ、その結果、電極の容量を高めることができる。
【００３８】
（充填部と未充填部）
本発明の固体電池用電極の集電体は、上記の電極合材が充填された充填部と、電極合材が充填されていない未充填部とを有する。また、未充填部には、タブが連結されてもよい。
【００３９】
（補強絶縁層）
本発明の固体電池用電極の集電体は、電極合材が充填された充填部と、電極合材が充填されていない未充填部との境界部に、補強絶縁層を有することを特徴とする。
【００４０】
本発明の固体電池用電極は、補強絶縁層を有していることから、従来の電池では破断が懸念されていた、発泡多孔質体からなる集電体における電極合材充填部付近の電極合材未充填部の領域について、強度を補強することができる。また、集電体の電極合材未充填部の密度が低い領域において、必要以上の屈曲を抑制することができる。したがって、本発明の固体電池用電極は、固体電池とした場合に、発泡多孔質体からなる集電体の破断を抑制しつつ、集電体が対極に接触して生じる短絡を抑制することができる。
【００４１】
本発明の固体電池用電極における補強絶縁層は、樹脂で形成される。適用できる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂であれば、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を、熱可塑性樹脂であれば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を、光硬化性樹脂であれば、シリコーン系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂等を挙げることができる。これらの中では、対極への接触に対して電気的に絶縁が満足され、電極合材に不活性であり、電極製造時に使用される薬品に耐性があり、補強絶縁層の形成において加工性が良く、耐熱性や柔軟性に優れている観点から、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００４２】
本発明の固体電池用電極における補強絶縁層の幅は、強度を補強し、必要以上の屈曲を抑制できるサイズであれば、特に限定されるものではないが、例えば、１ｍｍ〜１μｍが好ましく、５００μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。
【００４３】
＜固体電池用電極の製造方法＞
本発明の固体電池用電極の製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。
【００４４】
図２に、本発明の固体電池用電極の製造方法の一実施態様を示す。図２に示される方法においては、まず、集電体１に補強絶縁層４を形成する。図２（ａ）は、補強絶縁層４を形成した後の集電体１の上面図および側面図である。図２（ａ）には、次工程にて電極合材を充填する予定の充填部２と、充填されない未充填部３とが示されている。
【００４５】
続いて、補強絶縁層４を形成した集電体１に、電極合材を充填して充填部２および未充填部３を形成し、その後に、集電体１を圧延することにより、本発明の固体電池用電極を得る。図２（ｂ）には、圧延後の集電体１の上面図および側面図を示す。なお、得られた本発明の固体電池用電極には、図２（ｃ）に示すように、タブ５を連結してもよい。図２（ｃ）に示す工程においては、タブ５は、集電体１の電極合材の未充填部３を挟みこむように溶着している。
【００４６】
本発明の固体電池用電極は、補強絶縁層を有することを特徴とするが、補強絶縁層の形成は、電極合材を集電体に充填する前であっても、後であってもよい。これらの中では、電極製造時に補強絶縁層の強度を十分に満足できることから、電極合材を集電体に充填する前に補強絶縁層を予め形成することが好ましい。また、補強絶縁層の形成が電極合材を充填した後の場合には、圧延の前であっても、後であってもよい。これらの中では、補強絶縁層の寸法を管理できることから、圧延の後とすることが好ましい。
【００４７】
また、補強絶縁層を形成する方法は、特に限定されるものではない。例えば、電極合材を充填する前の集電体に充填してもよいし、電極合材を充填した後の充填部と未充填部との境界に、コーティングにより形成してもよい。
【００４８】
＜固体電池＞
本発明の固体電池は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、正極層と負極層との間に位置する固体電解質層と、を備える。本発明の固体電池においては、正極層および負極層の少なくとも一方が、上記した本発明の固体電池用電極となっている。
【００４９】
本発明の固体電池においては、正極層が本発明の固体電池用電極であっても、負極層が本発明の固体電池用電極であっても、あるいは両者が本発明の固体電池用電極であってもよい。
【００５０】
［正極層および負極層］
本発明の固体電池において、本発明の固体電池用電極を適用しない正極層および負極層は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン固体電池の正極および負極として機能するものであればよい。
【００５１】
固体電池を構成する正極および負極は、電極を構成することのできる材料から２種類を選択し、２種類の化合物の充放電電位を比較して、貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電池を構成することができる。
【００５２】
なお、本発明の固体電池用電極を固体電池の正極層のみに適用する場合には、負極層としては、負極活物質となる金属や炭素材料等をそのまま、シートとして用いることも可能である。
【００５３】
［固体電解質］
本発明の固体電池に用いられる固体電解質層に含まれる固体電解質は、特に限定されるものではなく、正極と負極との間でリチウムイオン伝導が可能なものであればよい。例えば、酸化物系電解質や硫化物系電解質、リチウム含有塩等の無機系の固体電解質、ポリエチレンオキシド等のポリマー系の固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等が挙げられる。また、固体電解質は、必要に応じて結着剤等を含んでいてもよい。固体電解質に含まれる各物質の組成比については、電池が適切に作動可能であれば、特に限定されるものではない。
【００５４】
本発明の固体電池に用いられる固体電解質層は、シートの形状であってもよい。固体電解質シートは、正極層と負極層との間に配置する。なお、上記した正極層および負極層の少なくとも一方が、固体電解質層を有する場合には、固体電解質シートは用いなくとも、本発明の固体電池を構成することができる。
【００５５】
固体電解質シートは、特に限定されるものではなく、例えば、無機系固体電解質と結着剤とからなる緻密なシートや、ポリプロピレン、セルロース、ガラス等で構成された不織布等の多孔質シートに、固体電解質を埋め込んで複合化したシート、あるいは、有機系の固体電解質シート等が挙げられる。
【００５６】
本発明の固体電池の一実施態様を、図３（ｃ）に示す。図３（ｃ）は、本発明の固体電池用電極の側面図である。図３（ｃ）に示される固体電池においては、正極層１０および負極層３０の両者ともに、本発明の固体電池用電極が適用されており、これらの間に固体電解質層２０を挟んだ積層体となっている。正極層１０を構成する集電体１、および負極層３０を構成する集電体３１には、電極合材が充填された充填部と、充填されていない未充填部との境界に、補強絶縁層４を有している。
【００５７】
本発明の固体電池においては、安全性および耐久性の観点から、正極層、固体電解質層、負極層の面積が、正極層≦負極層≦固体電解質層であることが望ましい。また、電極容量は、正極層≦負極層であることが望ましい。
【００５８】
本発明の固体電池は、正極層および負極層の少なくとも一方に用いられる本発明の固体電池用電極が、補強絶縁層を有していることから、従来の電池では破断が懸念されていた、発泡多孔質体からなる集電体における電極合材充填部付近の電極合材未充填部の領域について、強度を補強することができる。また、集電体の電極合材未充填部の密度が低い領域において、必要以上の屈曲を抑制することができる。さらに、積層電極作製時の押圧の際、電極合材未充填部の密度が低い領域に対向する電極の端部に、所定の圧を印加できる。したがって、本発明の固体電池は、発泡多孔質体からなる集電体の破断を抑制しつつ、集電体が対極に接触して生じる短絡を抑制し、均一な充填密度の電極を得ることができる。
【符号の説明】
【００５９】
１、３１    集電体
２    充填部
３    未充填部
４    補強絶縁層
５    タブ
１０  正極層
２０  固体電解質層
３０  負極層
Ａ    密度が高い領域
Ｂ    密度が低い領域
【図１】
2020107441.tif 000003
【図２】
2020107441.tif 000004
【図３】
2020107441.tif 000005