(57)【要約】【課題】セルスタック構成材料の線熱膨張係数差が大きい場合でも、金属部材と単セルとの間の導電経路の途切れを抑制可能な固体酸化物形燃料電池セルスタックを提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池セルスタック１は、アノード２１、固体電解質２２、および、カソード２３がこの順に積層された単セル２と、単セル２の一方のセル面側に配置された金属部材３と、単セル２と金属部材３との間に配置され、単セル２と金属部材３とを結合する電気伝導性の結合層４と、を有している。結合層４は、単セル２および金属部材３よりも融点が低い材料より構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（２１）、固体電解質（２２）、および、カソード（２３）がこの順に積層された単セル（２）と、
上記単セルの一方のセル面側に配置された金属部材（３）と、
上記単セルと上記金属部材との間に配置され、上記単セルと上記金属部材とを結合する電気伝導性の結合層（４）と、を有しており、
上記結合層は、上記単セルおよび上記金属部材よりも融点が低い材料より構成されている、
固体酸化物形燃料電池セルスタック（１）。
【請求項２】
上記単セルの一方のセル面は、上記アノード表面または上記カソード表面のいずれか一方の電極表面より構成されており、
上記電極表面のうち上記結合層の表面と対向する対向面（２０）が、上記アノードまたは上記カソードよりも緻密質な電気伝導性の緻密層（５）によって少なくとも覆われている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項３】
上記結合層は、大気雰囲気中、７００℃で１００時間保持した後の電気伝導度が１．１×１０３Ｓ／ｍ以上である電気伝導性材料を含む、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項４】
上記電気伝導性材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ族、および、これらの合金からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項５】
上記結合層は、非晶質ガラスを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項６】
上記金属部材は、上記単セルの一方のセル面を支持するセル支持面部（３０）を有しており、
上記セル支持面部には、複数の貫通孔（３１）が形成されており、
上記結合層は、上記貫通孔を塞がないように設けられている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項７】
上記単セルの面内方向に垂直な方向から見て、
上記結合層の面積は、上記単セルの一方のセル面の面積の８０％以下とされている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項８】
上記金属部材は、上記単セル側の表面に溝部（３２）を有しており、
上記結合層は、上記溝部に形成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項９】
上記金属部材は、上記単セル側の表面に溝部（３２）を有しており、
上記結合層は、上記溝部内に形成されており、
上記溝部は、上記緻密層によって塞がれている、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルスタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アノード、固体電解質、および、カソードがこの順に積層された単セルと、単セルの一方のセル面側を支持する金属部材と、を有する固体酸化物形燃料電池セルスタックが公知である。固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、アノード、カソードは、多孔質に形成されるのが通常である。
【０００３】
先行する特許文献１には、金属部材を備えた多孔セラミックスの製造分野に利用可能な技術として、多孔質セラミックスと、金属部材と、多孔質セラミックスの細孔内に侵入し該多孔質セラミックスと金属部材とを接合する酸化物セラミックスの接合部と、を備える構成を採用することにより、より信頼性を高めて接合することができる接合技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２０１４／１４８５３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した固体酸化物形燃料電池セルスタックは、一般に、異種材料を組み合わせて構成される。そのため、発電や運転状況に応じて単セルに反り等の変形が生じ、単セルの拘束方法によっては、集電体として機能する金属部材と単セルとの間の導電経路が途切れる不具合が生じる。
【０００６】
上述した従来技術に従い、例えば、多孔質セラミックスである単セルのアノードと金属部材とを強固に固定する方法も考えられる。しかしながら、この方法によると、単セル、金属部材の構成材料が、線膨張係数差の小さな材料に限定される。そのため、性能、信頼性、コスト等の面で優位性のある、線膨張係数差の大きな材料（例えば、高活性なランタン−ストロンチウム−コバルト系材料、低コストなステンレス材料など）を使用することが難しくなる。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、セルスタック構成材料の線熱膨張係数差が大きい場合でも、金属部材と単セルとの間の導電経路の途切れを抑制可能な固体酸化物形燃料電池セルスタックを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、アノード（２１）、固体電解質（２２）、および、カソード（２３）がこの順に積層された単セル（２）と、
上記単セルの一方のセル面側に配置された金属部材（３）と、
上記単セルと上記金属部材との間に配置され、上記単セルと上記金属部材とを結合する電気伝導性の結合層（４）と、を有しており、
上記結合層は、上記単セルおよび上記金属部材よりも融点が低い材料より構成されている、
固体酸化物形燃料電池セルスタック（１）にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記固体酸化物形燃料電池セルスタックは、上記構成を有している。上記固体酸化物形燃料電池セルスタックによれば、発電や運転状況に応じて単セルに反り等の変形が生じた場合でも、結合層は、単セルの構成材料や金属部材よりも発電時等の高温下で先に変形する。そのため、上記固体酸化物形燃料電池セルスタックによれば、結合層は、単セルと金属部材とに結合したままの状態で単セルの変形に追従することができる。つまり、上記結合層により単セルの変形を逃がすことができる。そのため、上記固体酸化物形燃料電池セルスタックによれば、単セル、金属部材の構成材料の線膨張係数差が比較的大きい場合でも、集電体として機能する金属部材と単セルとの間の導電経路の途切れを抑制することができる。また、上記固体酸化物形燃料電池セルスタックは、熱応力による変形に起因する単セルの割れ抑制にも有利である。
【００１０】
なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１の固体酸化物形燃料電池セルスタックの断面の一部を模式的に示した説明図である。
【図２】実施形態１の固体酸化物形燃料電池セルスタックが有する単位ユニットの一例を模式的に示した説明図である。
【図３】実施形態２の固体酸化物形燃料電池セルスタックの断面の一部を模式的に示した説明図である。
【図４】実施形態３の固体酸化物形燃料電池セルスタックの断面の一部を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
実施形態１の固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、図１および図２を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルスタック１（以下、単に、「セルスタック」ということがある。）は、単セル２と、金属部材３と、結合層４と、を有している。
【００１３】
単セル２は、アノード２１、固体電解質２２、および、カソード２３がこの順に積層されている。図１では、固体電解質２２の一方面にアノード２１が接合され、固体電解質２２の他方面にカソード２３が接合されてなる単セル２が例示されている。なお、単セル２は、固体電解質２２とカソード２３との間に中間層が配置されていてもよい。中間層は、主に、固体電解質材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。本実施形態において、単セル２は、平板状の形状を呈している。
【００１４】
単セル２は、一方の電極であるアノード２１が支持体を兼ねるアノード支持方式、または、他方の電極であるカソード２３が支持体を兼ねるカソード支持方式であってもよい。図１は、アノード２１の厚みが固体電解質２２やカソード２３の厚みよりも大きなアノード支持方式の単セル２を記載した例である。単セル２は、他にも、金属部材３が支持体となる金属支持方式であってもよい。金属支持方式の場合には、電極であるアノード２１またはカソード２３に支持体としての機能が不要なため、電極厚みを薄くしやすくなり、ガス拡散抵抗の低減、オーミック抵抗の低減等に有利である。
【００１５】
固体電解質材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物などが挙げられる。アノード材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、上記酸化ジルコニウム系酸化物とを含む混合物などが挙げられる。カソード材料としては、例えば、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物等の遷移金属ペロブスカイト型酸化物、あるいは、上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物と、セリアやセリアにＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体とを含む混合物などが挙げられる。中間層材料としては、例えば、セリアや上記セリア系固溶体などが挙げられる。
【００１６】
カソード２３がランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物を含む場合、カソード２３の活性を向上させることができるが、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物は、上述した他の単セル２の構成材料に比べると線熱膨張係数が大きい。そのため、発電等による単セル２の変形に追従できない材料からなる接合層にて単セルと金属部材とが接合されている場合には、カソード２３、あるいは、カソード２３と固体電解質２２との界面（中間層を設ける場合には、カソード２３と中間層との界面）等にてクラックが生じるおそれがある。これに対し、本実施形態のセルスタック１では、発電時等の高温下で結合層４が単セル２の変形に追従することができる。そのため、カソード２３に高活性のランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物を含む構成を採用することにより、カソード２３の活性向上と、金属部材３と単セル２との間の導電経路の途切れ抑制との両立を図ることが可能になる。
【００１７】
単セル２において、カソード２３の線熱膨張係数は、固体電解質２２およびアノード２１（中間層を設ける場合には、固体電解質２２、アノード２１、および、中間層）の線熱膨張係数よりも大きい構成とすることができる。このような線熱膨張係数の関係を有する単セル２は、構成材料の線熱膨張係数差に起因して発電時等の高温下でカソード２３側に凸形状となる反りを生じやすい。結合層４がないセルスタックでは、このような凸反りが生じると、金属部材３に対して単セル２が浮き上がってしまうため、集電性が低下する。これに対し、上述のような線熱膨張係数の関係を有する単セル２が用いられる場合であっても、結合層４は、単セル２と金属部材４とに結合したままの状態で単セル２の変形に追従することができる。そのため、上記の場合であっても、金属部材３と単セル２との間の導電経路の途切れ抑制効果を十分に発揮させることができる。なお、上述した線熱膨張係数の大小関係は、７００℃で比較される。
【００１８】
金属部材３は、単セル２の一方のセル面側に配置される。つまり、金属部材３は、単セル２のアノード面側に配置されていてもよいし、単セル２のカソード面側に配置されていてもよい。図１では、単セル２のアノード面側に金属部材３が配置されている例が示されている。この構成によれば、アノード２１に供給される水素や水素を含む改質ガス等の燃料ガスＦ（図２参照）と、カソード２３に供給される酸素や空気等の酸化剤ガス（不図示）とを分離しやすい。なお、セル面は、単セル２の面内方向に沿う表面（外表面）である。アノード面は、単セル２の面内方向に沿うアノード表面（アノード外表面）である。カソード面は、単セル２の面内方向に沿うカソード表面（カソード外表面）である。なお、金属部材３は、単セル２の一方のセル面側に配置され、結合層４を介して単セル３の一方のセル面と導通することで、単セル３の一方のセル面側の集電体として機能することができる。
【００１９】
金属部材３を構成する金属材料としては、例えば、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵ３０４等）、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金などのＣｒを含有する合金を好適に用いることができる。金属部材３の線熱膨張係数は、例えば、１０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下等とすることができる。この構成によれば、単セル２の構成材料の線熱膨張係数に近い金属材料をわざわざ選択する必要性が小さくなるので、金属部材３の材料選択の余地が高まり、セルスタック１の低コスト化に有利となる。なお、上述した線熱膨張係数は、７００℃での値を用いる。
【００２０】
金属部材３は、具体的には、単セル２の一方のセル面を支持するセル支持面部３０を有することができる。本実施形態では、図１に例示されるように、セル支持面部３０は、板状の形状を呈しており、単セル２のアノード面を支持している。また、セル支持面部３０は、複数の貫通孔３１を有している。この構成によれば、セル支持面部３０によって単セル２の一方のセル面側から単セル２を確実に支持しつつ、複数の貫通孔３１を通じて、単セル２の一方のセル面にガス（セル支持面部３０側にアノード２１が配置される場合は燃料ガスＦ、セル支持面部３０側にカソード２３が配置される場合は酸化剤ガス）を供給することができる。また、セル支持面部３０側にアノード２１が配置される場合には、発電で生じた水蒸気ガスを複数の貫通孔３１を通じて排出することができる。
【００２１】
セル支持面部３０は、単セル２の面内方向に垂直な方向から見て、単セル２の一方のセル面の面積の１０％以上を支持する構成とすることができる。なお、ここにいう単セル２の一方のセル面の面積とは、単セル２のアノード面側に金属部材３が配置されている場合には、単セル２の面内方向に垂直な方向から見て、単セル２の面内方向に沿うアノード表面の面積であり、単セル２のカソード面側に金属部材３が配置されている場合には、単セル２の面内方向に垂直な方向から見て、単セル２の面内方向に沿うカソード表面の面積である。
【００２２】
この構成によれば、電気抵抗を小さくしやすくなるなどの利点がある。セル支持面部３０は、単セル２の面内方向に垂直な方向から見て、単セル２の一方のセル面の面積の、好ましくは、２０％以上、より好ましくは、２５％以上、さらに好ましくは、３０％以上とすることができる。ガス供給性などの観点から、セル支持面部３０は、単セル２の面内方向に垂直な方向から見て、単セル２の一方のセル面の面積の、好ましくは、６０％以下、より好ましくは、５０％以下、さらに好ましくは、４０％以下とすることができる。
【００２３】
金属部材３の厚みは、電気伝導性、母材強度、電池作動時におけるクリープ防止等の観点から、好ましくは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下、より好ましくは、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。なお、金属部材３の厚みは、単セル２が配置される部分にて測定される。
【００２４】
結合層４は、単セル２と金属部材３との間に配置され、単セル２と金属部材３とを結合している。また、結合層４は、電気伝導性を有している。これにより、単セル２で発電した電気を金属部材３にて集電することができる。なお、金属部材３が配置される側の単セル２のセル面がアノード表面より構成される場合には、結合層４は、アノード２１と金属部材３とを結合する。一方、金属部材３が配置される側の単セル２のセル面がカソード表面より構成される場合には、結合層４は、カソード２３と金属部材３とを結合する。図１では、前者の例が示されている。
【００２５】
ここで、結合層４は、単セル２および金属部材３よりも融点が低い材料より構成されている。つまり、結合層４を構成する結合層材料は、単セル２を構成する構成材料、金属部材３を構成する金属材料よりも融点が低い材料よりなる。なお、単セル２がアノード２１、固体電解質２２、および、カソード２３より構成されている場合には、単セル２を構成する構成材料は、具体的には、アノード材料、固体電解質材料、および、カソード材料である。また、単セル２がアノー２１、固体電解質２２、中間層、および、カソード２３より構成されている場合には、単セル２を構成する構成材料は、具体的には、アノード材料、固体電解質材料、中間層材料、および、カソード材料である。
【００２６】
結合層４が単セル２および金属部材３よりも融点が低い材料より構成されているか否かは、以下のようにして確認される。セルスタック１から単セル２、結合層４、および、金属部材３を含む試料を切り出す。次いで、電気炉を用いて試料を所定温度まで加熱し、所定温度にて一定時間保持した後に室温まで降温する。加熱温度は、単セル２、金属部材３を構成する構成材料の融点を考慮し、７００℃〜１０００℃の範囲から選択することができる。また、保持時間は、３〜１０時間の範囲から選択することができる。降温後の試料を目視にて確認し、いずれの部位にも融けた形跡が認められない場合には、さらに加熱温度を上げて上記手順を繰り返す。いずれかの部位に溶けた形跡が認められた場合に試験を終了する。なお、複数の部位に融けた形跡が認められる場合には、加熱温度が高すぎるため、加熱温度を下げて上記手順をやり直す。この試験において、単セル２および金属部材３よりも低い加熱温度で先に結合層４に融けた形跡が認められた場合に、結合層４が単セル２および金属部材３よりも融点が低い材料より構成されていると判断される。
【００２７】
結合層４は、電気伝導性の付与などの観点から、電気伝導性材料を含むことができる。電気伝導性材料は、大気雰囲気中、７００℃で１００時間保持した後の電気伝導度が１．１×１０３Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。この構成によれば、電池作動温度の大気中にて電気伝導性材料が耐酸化性を発揮できるので、結合層４の電気伝導性を担保することができ、集電安定性の確保に有利なセルスタック１が得られる。
【００２８】
電気伝導性材料の電気伝導度は、集電安定性の向上等の観点から、好ましくは、１×１０３Ｓ／ｍ以上、より好ましくは、５×１０３Ｓ／ｍ以上、さらに好ましくは１×１０４Ｓ／ｍ以上とすることができる。電気伝導性材料の電気伝導度は、上記観点から大きいほどよいが、コスト等の観点から、好ましくは、５×１０５Ｓ／ｍ以下、より好ましくは、１×１０５Ｓ／ｍ以下、さらに好ましくは、５×１０４Ｓ／ｍ以下とすることができる。なお、電気伝導度は、７００℃での値である。また、電気伝導度は、電圧計と電流計を使った４端子法により測定できる。
【００２９】
なお、電気伝導性材料は、単一の材料から構成されていてもよいし、複数の材料から構成されていてもよい。電気伝導性材料が単一の材料から構成されている場合には、その材料自体が上述した電気伝導度の条件を満たす耐酸化性を有することができる。電気伝導性材料が複数の材料から構成されている場合には、それらのうち少なくとも一つの材料が上述した電気伝導度の条件を満たす耐酸化性を有することができる。また、電気導電性材料の形態としては、例えば、繊維状、粒子状、マット状（繊維状の電気伝導性材料がマット状に編み込まれたもの、アルミナ等の無機質のマットに繊維状の電気伝導性材料が編み込まれたもの等）などを例示することができる。
【００３０】
電気伝導性材料は、具体的には、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ族、および、これらの合金からなる群より選択される少なくとも１種より構成することができる。なお、Ｐｔ族は、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）である。この構成によれば、電池作動温度の大気中にて電気伝導性材料が耐酸化性を発揮できるので、結合層４の電気伝導性を担保することができ、集電安定性の確保に有利なセルスタック１が得られる。電気伝導性材料は、電気伝導性、耐酸化性、熱的安定性などの観点から、好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、および、これらの合金からなる群より選択される少なくとも１種、より好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、および、Ｐｔからなる群より選択される少なくとも１種より構成することができる。
【００３１】
結合層４は、ガラスを含むことができる。ここで、固体酸化物形燃料電池の分野において、各部位のガスシールとして多く用いられるガラスには、通常、結晶化ガラスが用いられる。これは、結晶化ガラスは、緻密であるためガスシール性が高い等の理由による。これに対して、結合層４に含まれるガラスが非晶質ガラスである場合には、発電時等の高温に曝されたときに融けて流動性が増す。そのため、この構成によれば、単セル２および金属部材３に対する結合性（接着性）、発電時等の高温下での単セル２の変形に対する追従性の確保を確実なものとすることができる。なお、非晶質ガラスとしては、例えば、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスなどを用いることができる。
【００３２】
結合層４は、より具体的には、電気伝導性材料としての銀または銀合金と、非晶質ガラスとを含むことができる。この構成によれば、結合層４の電気伝導性、熱応力による単セル２の変形に対する追従性に優れる。そのため、単セル２、金属部材３の構成材料の線膨張係数差が比較的大きい場合でも、金属部材３と単セル２との間の導電経路の途切れ抑制を図りやすいセルスタック１が得られる。また、熱応力による変形に起因する単セル２の割れ抑制を図りやすいセルスタック１が得られる。
【００３３】
結合層４における電気伝導性材料の含有量は、結合層４が単セル２の電極と金属部材３とを電気的に接続できるように適宜調整することができる。結合層４における電気伝導性材料の含有量は、集電性などの観点から、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上とすることができる。また、結合層４における電気伝導性材料の含有量は、結合層４の結合力、流動性などの観点から、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下とすることができる。
【００３４】
結合層４は、他にも、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）などを含むこともできる。
【００３５】
結合層４の厚みは、単セル２および金属部材３に対する結合性、発電時等の高温下での単セル２の変形に対する追従性の確保を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、２０μｍ以上、さらに好ましくは、３０μｍ以上とすることができる。また、結合層４の厚みは、電気抵抗低減などの観点から、好ましくは、６０μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、４０μｍ以下とすることができる。
【００３６】
結合層４は、上述したセル支持面部３０に形成された貫通孔３１を塞がないように設けられることができる。この構成によれば、複数の貫通孔３１を通じた、セル支持面部３０の単セル２側とは反対側の空間（例えば、後述する燃料ガス流路６０）と単セル２との間におけるガス交換、単セル２へのガス供給を確実なものとすることができる。
【００３７】
セルスタック１において、結合層４の面積は、単セル２の面内方向に垂直な方向から見て、単セル２の一方のセル面の面積の８０％以下とされることができる。
【００３８】
この構成によれば、結合層４による結合力（接着力）の確保と、上述したガス交換性等の確保とを確実なものとしやすくなる。結合層４の面積は、単セル２の面内方向に垂直な方向から見て、単セル２の一方のセル面の面積の、好ましくは、７５％以下、より好ましくは、７０％以下、さらに好ましくは、６０％以下とすることができる。結合層４による結合力の確保などの観点から、結合層４の面積は、単セル２の面内方向に垂直な方向から見て、単セル２の一方のセル面の面積の、好ましくは、３０％以上、より好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以上とすることができる。
【００３９】
図２を用い、本実施形態のセルスタック１をより具体的に説明する。図２に例示されるように、本実施形態では、セルスタック１は、セパレータ６をさらに有している。セパレータ６は、隣り合う単セル２同士を電気的に直列に接続するとともに、単セル２の一方のセル面側に供給されるガスと、単セル２の他方のセル面側に供給されるガスとを隔離する。図２では、金属部材３が配置されている単セル２の一方のセル面側が単セル２のアノード面側である場合が図示されているので、セパレータ６は、アノード２１に供給される燃料ガスＦとカソード２３に供給される酸化剤ガス（不図示）とを隔離する。セパレータ６は、金属部材３と同様の金属材料より構成することができる。なお、図２では、セル支持面部３０に支持された単セル２の外周縁が、シール部材７１を間に挟んだ状態でリテーナ部材６０によって金属部材３に固定されている例が示されている。
【００４０】
本実施形態のセルスタック１は、金属部材３により支持された単セル２とセパレータ６とが交互に積層された積層構造（不図示）を有する。つまり、セルスタック１では、図２に例示される単位ユニットＵを複数含んで積層構造が構成される。金属部材３とセパレータ６との間には、アノード２１に燃料ガスＦを供給するための燃料ガス流路６６０が形成される。一方、カソード２３とセパレータ６との間には、カソード２３に酸化剤ガス（不図示）を供給するための酸化剤ガス流路（不図示）が形成される。
【００４１】
本実施形態のセルスタック１によれば、発電や運転状況に応じて単セル２に反り等の変形が生じた場合でも、結合層４は、単セル２の構成材料や金属部材３よりも発電時等の高温下で先に変形する。そのため、本実施形態のセルスタック１によれば、結合層４は、単セル２と金属部材３とに結合したままの状態で単セル２の変形に追従することができる。つまり、上述した結合層４により単セル２の変形を逃がすことができる。そのため、本実施形態のセルスタック１によれば、単セル２、金属部材３の構成材料の線膨張係数差が比較的大きい場合でも、集電体として機能する金属部材３と単セル２との間の導電経路の途切れを抑制することができる。また、本実施形態のセルスタック１は、熱応力による変形に起因する単セル２の割れ抑制にも有利である。
【００４２】
（実施形態２）
実施形態２の固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、図３を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００４３】
本実施形態のセルスタック１では、単セル２の一方のセル面は、アノード表面またはカソード表面のいずれか一方の電極表面より構成されている。そして、この電極表面のうち結合層４の表面と対向する対向面２０が、アノード２１またはカソード２３よりも緻密質な電気伝導性の緻密層５によって少なくとも覆われている。つまり、単セル２の一方のセル面がアノード表面である場合には、アノード２１の表面のうち結合層５の表面と対向する対向面２０が、アノード２１よりも緻密質な電気伝導性の緻密層５によって少なくとも覆われている。また、単セル２の一方のセル面がカソード表面である場合には、カソード２３の表面のうち結合層５の表面と対向する対向面２０が、カソード２３よりも緻密質な電気伝導性の緻密層５によって少なくとも覆われている。図３では、前者の例が示されている。なお、図３に示す符合２４は、実施形態１で説明した中間層である。
【００４４】
固体酸化物燃料電池において、アノード２１（またはカソード２３）は、通常、多孔質に形成される。そのため、上記の緻密層５がない場合には、アノード材料（またはカソード材料）よりも融点が低い材料より構成される結合層４は、発電時等の高温に曝されたときに、アノード２１（またはカソード２３）に浸透しやすくなる。上記構成によれば、結合層４と単セル２との間に配置された緻密層５により、結合層材料が融けてアノード２１（またはカソード２３）の孔部に浸透するのを抑制することができる。そのため、この構成によれば、結合層４が維持されやすく、金属部材３と単セル２との間の導電経路の途切れを長期にわたって抑制しやすいセルスタック１が得られる。また、上記構成によれば、結合層４と単セル２との間に緻密層５が介在することで、結合層４から蒸発した不純物が単セル２に入り込むのを抑制しやすくなる。
【００４５】
緻密層５は、アノード２１（またはカソード２３）に結合可能であり、電気伝導性を有する材料より構成することができる。緻密層５は、例えば、緻密性、電気伝導性、結合性等に優れるなどの観点から、金属層より構成することができる。金属層は、具体的には、金属粒子より構成することができる。つまり、金属層は、焼結金属より構成することができる。緻密層５を構成する緻密層材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｏ、Ｃｏ合金、Ｆｅ、Ｆｅ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、電気伝導性を有する結晶化ガラスなどを例示することができる。これらのうち、好ましくは、緻密性、電気伝導性、結合性等に優れるなどの観点から、Ｎｉ、Ｎｉ合金等を好適に用いることができる。なお、結合層４を構成する結合層材料は、緻密層材料よりも融点が低い材料より構成することができる。
【００４６】
緻密層５の厚みは、電気抵抗を抑えるなどの観点から、結合層４の厚みよりも薄くされているとよい。緻密層５の厚みは、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、９０μｍ以下、さらに好ましくは、８０μｍ以下とすることができる。また、緻密層５の厚みは、厚みバラツキ抑制等の観点から、好ましくは、５０μｍ以上、より好ましくは、６０μｍ以上、さらに好ましくは、７０μｍ以上とすることができる。
【００４７】
緻密層５は、セル支持面部３０に形成された貫通孔３１を塞がないように設けられることができる。この構成によれば、複数の貫通孔３１を通じた、セル支持面部３０の単セル側とは反対側の空間（例えば、上述した燃料ガス流路６０）と単セル２との間におけるガス交換、単セル２へのガス供給を確実なものとすることができる。具体的には、緻密層５は、貫通孔５１を有することができる。
【００４８】
緻密層５の面積は、単セル２の面内方向に垂直な方向から見て、結合層４の面積よりも大きい構成とすることができる。この構成によれば、結合層４からの蒸発した不純物が単セル２に入り込むのをより抑制しやすくなる。なお、かかる効果を大きくするなどの観点から、緻密層５と結合する電極表面（アノード表面またはカソード表面）と緻密層５との界面を単セル２側から見たときに、緻密層５によって結合層４が隠れて見えないように緻密層５が配置されていることが好ましい。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【００４９】
（実施形態３）
実施形態３の固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、図４を用いて説明する。
【００５０】
本実施形態のセルスタック１では、図４に例示されるように、金属部材３は、単セル２側の表面に溝部３２を有しており、結合層４は、当該溝部３２に形成されている。この構成によれば、発電時の高温にて結合層４が融けた場合でも、融けた結合層材料が溝部２３の外に流出し難くなる。そのため、融けた結合層材料が、ガスが通る貫通孔３１、５１を塞いでしまうのを抑制することができる。溝部３２内に結合層４が収容されている状態において、溝部３２内に隙間３２１が形成されている場合には、溝部３２内の隙間３２１に融けた結合層材料が優先的に流れるため、上述した効果を大きくすることができる。
【００５１】
なお、結合層４は、溝部３２内に収まるように形成されていてもよいし、溝部３２内に収まらずに一部が溝部３２の外に存在するように形成されていてもよい。好ましくは、上述した効果をより大きくするなどの観点から、前者であるとよい。
【００５２】
また、溝部３２は、緻密層５によって塞がれている構成とすることができる。この構成によれば、結合層４からの不純物の蒸発抑制と、融けた結合層材料の溝部３２外への流出抑制とを図りやすくなる。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。
【００５３】
（実験例）
アノード、固体電解質、中間層、および、カソードがこの順に積層された平板状の単セルを準備した。なお、アノードは、ＮｉＯと８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）からなり、厚みは４００μｍである。固体電解質は、８ＹＳＺからなり、厚みは１０μｍである。中間層は、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２（１０ＧＤＣ）からなり、厚みは５μｍである。カソードは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３（ＬＳＣ）からなり、厚みは１００μｍである。
【００５４】
非晶質ガラスからなるガラス粉末（平均粒子径：２０μｍ）と、銀粉末（平均粒子径：１０μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルと、１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ガラス粉末と銀粉末との質量比は、６０：４０とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、結合層形成用シート（厚み１００μｍ）を準備した。準備した結合層形成用シートには、レーザー加工により厚み方向に貫通する貫通孔を複数形成した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
【００５５】
金属部材として、Ｆｅ−Ｃｒ合金（本例ではＳＵＳ４３０）よりなる平板状の金属板を準備した。金属板の板厚は、１．０ｍｍとした。なお、金属板の表面状態を安定化させるため、８００℃にて焼き鈍しを行った。また、金属板のセル支持面部には、レーザー加工により厚み方向に貫通する貫通孔を複数形成した。なお、結合層形成用シートの貫通孔およびセル支持面部の貫通孔は、１対１の関係で位置が合うように形成した。
【００５６】
−試料１の作製−
金属板のセル支持面部の表面に、結合層形成用シート、単セルをこの順に積層し、積層体を得た。なお、積層体において、結合層形成用シートと金属板とは互いの貫通孔の位置が合わされた状態で積層されている。また、単セルは、アノード表面側を結合層形成用シートに向けて積層した。
【００５７】
次いで、単セルのカソード側から集電体にて約１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を負荷し、当該荷重をかけた状態にて、大気雰囲気中８５０℃で３時間保持するという条件で焼成した。
【００５８】
次いで、得られた焼成体におけるアノードを、４体積％の水素を含む還元雰囲気中にて８００℃まで昇温し、２時間保持するという条件で還元処理した。これにより、固体酸化物形燃料電池セルスタックに用いられる試料１のスタック部材を作製した。
【００５９】
−試料２の作製−
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．４μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルと、１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、緻密層形成用シート（厚み７０μｍ）を準備した。準備した緻密層形成用シートには、レーザー加工により厚み方向に貫通する貫通孔を複数形成した。試料１の作製において、結合層形成シートと単セルとの間に緻密層形成用シートを積層した以外は試料１の作製と同様にして、試料２のスタック部材を作製した。本実験例では、緻密層の面積は、単セルの面内方向に垂直な方向から見て、結合層の面積よりも大きくした。具体的には、アノード表面と緻密層との界面を単セル側から見たときに、緻密層によって結合層が隠れて見えないように緻密層を形成した。但し、緻密層によって結合層の貫通孔が塞がれないようにした。なお、本実験例では、緻密層を上述した方法にて形成したが、緻密層は、単セルのアノード表面または結合層形成用シートの表面に、スクリーン印刷法にて、緻密層形成用ペーストを塗布して形成した積層体を焼成することによって形成することもできる。
【００６０】
−試料１Ｃの作製−
試料１の作製において、結合層を形成することなく金属部材のセル支持面部に単セルのアノード表面を当接させ、試料１Ｃのスタック部材を得た。
【００６１】
−結合層の確認−
試料１、２について、単セル、結合層、および、金属部材を含む試料を切り出した。次いで、電気炉を用いて試料を８５０℃まで加熱し、その温度にて５時間保持した後に室温まで降温した。降温後の試料を目視にて確認したところ、単セルのアノード、固体電解質、カソードと金属部材には融けた形跡が認めらなかったが、結合層に融けた形跡が認められた。したがって、試料１、２では、結合層が、単セルおよび金属部材よりも融点が低い材料より構成されているといえる。
【００６２】
−評価−
各試料を用い、７００℃の電池作動温度で５時間、発電試験を行った。その結果、試料１Ｃでは、単セルにカソード側が凸となる反りが生じ、単セルのアノード表面が金属部材から浮き上がり、金属部材と単セルとの間で導電経路の途切れが生じた。一方、試料１、試料２では、試料１Ｃほどではないが単セルにカソード側が凸となる反りが生じた。しかしながら、試料１、試料２では、単セルと金属部材とに結合したままの状態で結合層が単セルの変形に追従し、単セルの変形を逃がすことができたため、金属部材と単セルとの間の導電経路の途切れは見られなかった。また、試料１、試料２では、単セルの割れも確認されなかった。
【００６３】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００６４】
１  固体酸化物形燃料電池セルスタック
２  単セル
２１  アノード
２２  固体電解質
２３  カソード
３  金属部材
４  結合層
【図１】
2020107533.tif 000003
【図２】
2020107533.tif 000004
【図３】
2020107533.tif 000005
【図４】
2020107533.tif 000006