(57)【要約】【課題】本発明の目的は、保存安定性に優れ、明度、コントラスト比、着色力、耐熱性、耐溶剤性、移染性、およびパターン直線性が良好な画素を形成できるカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いて形成されたカラーフィルタを提供することにある。【解決手段】上記課題は、着色剤［Ａ］、樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、および溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、着色剤［Ａ］が、一般式（１）で表されるアゾ顔料［Ａ１］、一般式（２）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ２］、及び一般式（３）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ３］の３種類を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤［Ａ］、樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、および溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であり、
前記着色剤［Ａ］が、一般式（１）で表されるアゾ顔料［Ａ１］と、一般式（２）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ２］と、一般式（３）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ３］とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
一般式（１）
【化１】
2020008810.tif 000033
［一般式（１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を表す。
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子を表す。］
一般式（２）
【化２】
2020008810.tif 000034
[一般式（２）中、Ｘａは、ハロゲン原子を表す。]
一般式（３）
【化３】
2020008810.tif 000035
[一般式（３）中、Ｘａは、ハロゲン原子を表す。
ＹａおよびＺａは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、−ＣＦ3、−ＯＲ101、−ＳＲ102、−Ｎ（Ｒ103）Ｒ104、−ＣＯＯＲ105、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ106、−ＣＯＮ（Ｒ107）Ｒ108、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲ109、または、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ110）Ｒ111であり、
Ｒ101〜Ｒ111は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。ただし、ＹａおよびＺａが同時に水素原子になることはない。]
【請求項２】
さらに、チオール化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項３】
さらに、酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されるカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー固体撮像素子、有機ＥＬ表示装置、および電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される着色組成物、並びにこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が、蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要があり、カラーフィルタには耐熱性が要求される。
【０００３】
カラーフィルタに要求される重要な品質項目としては、コントラスト比と明度が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、コントラスト比を高めることが不可欠である。
【０００４】
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。しかし、消費電力を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。さらに、カラー液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の高画質化の観点から、カラーフィルタに対してＡｄｏｂｅＲＧＢ規格、ＤＣＩ規格、及びＢＴ２０２０規格のような高色域化への要求も高まっている。高色域化の要求に答えるための方法として、カラーフィルタ中の着色剤の濃度を上げるか、着色力が優れている着色剤を選定することが挙げられる。着色剤の濃度を上げる場合は、パターン直線性や形状の悪化などフォトリソ適性が悪化するため、着色剤自体の着色力を向上することが望まれている。
【０００５】
赤色フィルタセグメントの形成に用いられる着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が一般的に広く用いられてきた。近年、カラーフィルタに対する明度やコントラスト比の高い要求に対応すべく、臭素化ジケトピロロピロール顔料や新規アゾ顔料などの提案がなされているが、要求に十分応えられていないのが現状である（特許文献１〜３）。したがって、更に明度とコントラスト比が高く、かつ耐熱性等の信頼性やパターン形状等のフォトリソ適性も良好な着色組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−４７７４８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１８００４２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６０１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、保存安定性に優れ、明度、コントラスト比、着色力、耐熱性、耐溶剤性、移染性、およびパターン直線性が良好な画素を形成できるカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いて形成されたカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するアゾ顔料とジケトピロロピロール顔料を組み合わせて使用することで、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、着色剤［Ａ］、樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、および溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であり、
前記着色剤［Ａ］として、一般式（１）で表されるアゾ顔料［Ａ１］と、一般式（２）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ２］と、一般式（３）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ３］とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
2020008810.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を表す。
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子を表す。］
一般式（２）
【化２】
2020008810.tif 000003
［一般式（２）中、Ｘａは、ハロゲン原子を表す。］
一般式（３）
【化３】
2020008810.tif 000004
［一般式（３）中、Ｘａは、ハロゲン原子を表す。
ＹａおよびＺａは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、−ＣＦ3、−ＯＲ101、−ＳＲ102、−Ｎ（Ｒ103）Ｒ104、−ＣＯＯＲ105、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ106、−ＣＯＮ（Ｒ107）Ｒ108、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲ109、または、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ110）Ｒ111であり、
Ｒ101〜Ｒ111は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。ただし、ＹａおよびＺａが同時に水素原子になることはない。］
【００１０】
また本発明は、さらに、チオール化合物を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、さらに、酸化防止剤を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、前記カラーフィルタ用着色組成物により形成されるカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保存安定性に優れ、明度、コントラスト比、着色力、耐熱性、耐溶剤性、移染性、およびパターン直線性が良好な画素を形成できるカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いて形成されたカラーフィルタを提供することができるという優れた効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を構成する各成分について詳述する。なお、本願における「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。なお、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／またはメタクリロイル」、「アクリル及び／またはメタクリル」、「アクリル酸及び／またはメタクリル酸」、「アクリレート及び／またはメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び／またはメタクリロイルオキシ」を表すものとする。
【００１５】
本発明は、着色剤[Ａ]、樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、および溶剤を含有し、着色剤［Ａ］として、一般式（１）で表されるアゾ顔料［Ａ１］、一般式（２）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ２］、及び一般式（３）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ３］とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物である。
【００１６】
＜着色剤［Ａ］＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤［Ａ］として、一般式（１）で表されるアゾ顔料［Ａ１］と、一般式（２）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ２］と、一般式（３）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ３］とを含むことで、明度、コントラスト比、着色力、耐熱性、耐溶剤性、及び移染性に優れた効果を有するものとなる。
【００１７】
（アゾ顔料［Ａ１］）
本発明の着色組成物の必須成分である一般式（１）で表されるアゾ顔料［Ａ１］について説明する。
【００１８】
一般式（１）
【化１】
2020008810.tif 000005
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を表す。
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子を表す。
【００２０】
Ｒ1において「ハロゲン原子」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げることができ、これらの中でも塩素が好ましい。
【００２１】
Ｒ1において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ1において「置換基を有してもよいアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−（ジエチルアミノ）エトキシ基等を挙げることができ、これらの中でもメトキシ基、トリフルオロメトキシ基が好ましく、中でもメトキシ基が特に好ましい。
【００２３】
Ｒ1において「置換基を有してもよいアリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３，５−クロロフェニルオキシ基、４−クロロ−２−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルオキシ基、４−ニトロフェニルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもフェノキシ基が好ましい。
【００２４】
Ｒ2およびＲ3において、「置換基を有してもよいアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ2およびＲ3において、「置換基を有してもよいフェニル基」の置換基としては、Ｒ1におけるハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、及び置換基を有してもよいアリールオキシ基が挙げられ、これら以外にも、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＮＲ7Ｒ8、スルホ基、−ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10、−ＣＯＯＲ11、−ＣＯＮＲ12Ｒ13、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ7〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表し、「置換基を有してもよいアルキル基」としては、アミノ基、モノアルキルアミノ基、またはジアルキルアミノ基で置換されているアルキル基が好ましい。
【００２７】
Ｘ1〜Ｘ4において、「置換基を有してもよいアルキル基」としては、Ｒ1におけるものと同義であり、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２８】
Ｘ1〜Ｘ4において、「置換基を有してもよいアルコキシ基」としては、Ｒ1におけるものと同義である。
【００２９】
（ジケトピロロピロール顔料[Ａ２]）
本発明の着色組成物の必須成分である一般式（２）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ２］について説明する。
【００３０】
一般式（２）
【化２】
2020008810.tif 000006
［一般式（２）中、Ｘａは、ハロゲン原子を表す。］
【００３１】
Ｘａにおいて「ハロゲン原子」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げることができ、明度とコントラスト比の観点から塩素、臭素が好ましく、中でも臭素が特に好ましい。本発明に用いることができる一般式（２）のジケトピロロピロール顔料の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
2020008810.tif 000007
【００３３】
（ジケトピロロピロール顔料［Ａ３］）
本発明の着色組成物の必須成分である一般式（３）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ３］について説明する。
【００３４】
一般式（３）
【化３】
2020008810.tif 000008
［一般式（３）中、Ｘａは、ハロゲン原子を表す。
ＹａおよびＺａは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、−ＣＦ3、−ＯＲ101、−ＳＲ102、−Ｎ（Ｒ103）Ｒ104、−ＣＯＯＲ105、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ106、−ＣＯＮ（Ｒ107）Ｒ108、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲ109、または、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ110）Ｒ111であり、
Ｒ101〜Ｒ111は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。ただし、ＹａおよびＺａが同時に水素原子になることはない。]
【００３５】
Ｘａにおいて「ハロゲン原子」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げることができ、明度とコントラスト比の観点から塩素、臭素が好ましい。
【００３６】
Ｙａ、Ｚａ、およびＲ101〜Ｒ111において、「炭素数１〜１２のアルキル基」としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
Ｙａ、Ｚａ、およびＲ101〜Ｒ111において、「置換基を有してもよいフェニル基」としては、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、炭素数１〜４のアルコキシ基などの置換基を有するフェニル基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２,４−ジクロロフェニル基、３−カルバモイルフェニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
Ｒ101〜Ｒ111において、「置換基を有してもよいアラルキル基」としては、具体的にベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ニトロベンジル基、２,４−ジクロロベンジル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明に用いることができる一般式（３）のジケトピロロピロール顔料［Ａ３］の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化７】
2020008810.tif 000009
【００４１】
【化８】
2020008810.tif 000010
【００４２】
本発明に用いられる一般式（３）のジケトピロロピロール顔料［Ａ３］の中では、ＹａおよびＺａのいずれか一方が、炭素数４〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、−ＳＲ102、−ＣＯＮＨＲ106、−ＣＯＮ（Ｒ107）Ｒ108であることが明度、コントラスト比、耐熱性（結晶析出抑制）の観点から好ましい。Ｒ102、Ｒ106〜Ｒ108は炭素数４以上のアルキル基、または置換基を有しても良いフェニル基がコントラスト比および結晶析出抑制効果の点から好ましい。これらが高コントラスト化、および耐熱性（結晶析出抑制）に効果を発揮する理由は、かさ高い置換基による立体障害効果によって、一般式（１）のアゾ顔料や一般式（２）のジケトピロロピロール顔料の熱による凝集を抑制するためと考えられる。
【００４３】
本発明の着色組成物において、一般式（３）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ３］の含有量が全着色剤の合計質量を基準として０．１質量％〜１５質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲である。
一般式（３）のジケトピロロピロール顔料［Ａ３］の比率が１５質量％を超えると、耐熱性向上（結晶析出抑制）効果は得られるが、一般式（１）のアゾ顔料［Ａ１］や一般式（２）のジケトピロロピロール顔料［Ａ２］の優れた明度を損なってしまう。一方、一般式（３）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ３］の比率が０．１質量％未満では、高コントラスト化および耐熱性（結晶析出抑制）が十分ではない。結晶析出抑制効果が十分でない場合、加熱工程で塗膜表面に析出した結晶状異物によって光散乱が起こり、明度およびコントラスト比の低下を引き起こす。したがって、一般式（３）のジケトピロロピロール顔料［Ａ３］を上記比率で含む着色組成物を使用することにより、高明度かつ高コントラスト比を達成し、加熱工程によっても一般式（１）のアゾ顔料［Ａ１］や一般式（２）のジケトピロロピロール顔料［Ａ２］の結晶析出を抑制することができる。
【００４４】
（ジケトピロロピロール顔料の製造法）
一般式（２）で表わされるジケトピロロピロール顔料［Ａ２］は、コハク酸ジエステル合成法で製造することができる。すなわち、コハク酸ジエステル１モルに対してパラ位にハロゲン置換したベンゾニトリル化合物２モルを、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等の不活性有機溶剤中で、アルカリ金属又はアルカリ金属アルコキシドの存在下において、８０〜１１０℃の高温で縮合反応を行い、ジケトピロロピロール化合物のアルカリ金属塩を生成させ、続いて、このジケトピロロピロール化合物のアルカリ金属塩に対して、水、アルコール、酸等を用いてプロトン化することにより、一般式（２）のジケトピロロピロール顔料［Ａ２］を得ることができる。このとき、プロトン化における温度、水、アルコールまたは酸の種類、比率や量により、得られる一次粒子径の大きさを制御することができる。一般式（２）で表わされるジケトピロロピロール顔料［Ａ２］の製造方法はこの方法に限定されるものではない。
【００４５】
一般式（３）のジケトピロロピロール顔料は、例えば文献Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．, １９８８，１８，１２１３およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ, ５８（２００２）５５４７−５５６５に記載された方法を用いて合成を行うことができるが、この方法に限定されるものではない。
【００４６】
また、一般式（３）のジケトピロロピロール顔料［Ａ３］は、一般式（２）のジケトピロロピロール顔料［Ａ２］との混合物として合成することもできる。これは、コハク酸ジエステル合成法において、少なくとも２種の構造的に異なるベンゾニトリル化合物を用いる方法（以下、「コハク酸ジエステル共合成法」と称す）を利用することで可能となる。具体的には、特許文献ＷＯ２００９／０８１９３０号パンフレットに記載されている方法において、使用する複数のベンゾニトリル化合物を、パラ位にハロゲン置換したベンゾニトリル化合物と一般式（５０）で表されるベンゾニトリル化合物から選定することにより、一般式（２）と一般式（３）のジケトピロロピロール顔料の混合物として製造することができる。この合成法では、コハク酸ジエステル１モルに対して一般式（５０）のベンゾニトリル化合物２モルが反応したジケトピロロピロール顔料が少量生成することがあるが、品質への影響は小さく含有していても問題はない。
【００４７】
【化９】
2020008810.tif 000011
［一般式（５０）中、ＹａおよびＺａは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、−ＣＦ3、−ＯＲ101、−ＳＲ102、−Ｎ（Ｒ103）Ｒ104、−ＣＯＯＲ105、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ106、−ＣＯＮ（Ｒ107）Ｒ108、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲ109、または、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ110）Ｒ111であり、Ｒ101〜Ｒ111は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。ただし、ＹａおよびＺａが同時に水素原子になることはない。］
【００４８】
本発明の着色組成物に使用する一般式（２）と一般式（３）のジケトピロロピロール顔料は別々に製造したものを混合して用いることもできるし、コハク酸ジエステル共合成法によって一度に合成された混合物を用いることもできる。ジケトピロロピロール顔料の混合物の質量比は、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ、ＦＤ−ＭＡＳＳ、ＬＣ−ＭＡＳＳまたはＮＭＲを用いて、分析することができる。あるいは、特開平０８−１９９０８５号公報に開示されているように、ジケトピロロピロール系顔料混合物を、テトラヒドロフラン中で、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及び４−ジメチルアミノピリジンと室温攪拌して得られる可溶性のジケトピロロピロール化合物に変換した後に、ＮＭＲ、ＭＡＳＳまたはＬＣ−ＭＡＳＳ等を用いた分析を行ってもよい。あるいは、ピロロピロール環のＮＨ基の水素を、ハロゲン化アルキル等を用いてアルキル基に置換し、可溶性のジケトピロロピロールに変換した後に、上記分析を行ってもよい。
【００４９】
（その他の着色剤）
本発明の着色組成物は、一般式（１）で表されるアゾ顔料［Ａ１］、一般式（２）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ２］、及び一般式（３）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ３］の必須成分に加えて、従来公知の種々の顔料、及び染料を着色剤として任意に選択して併用して含有できる。以下、本発明に使用しうる代表的な顔料と染料を挙げる。
【００５０】
本発明で使用することができる赤色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２１、２２４、２２６、２４２、２４６、２５５、２６４、２７０、２７２、２７３、２７４，２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、２８７などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、キサンテン系、シアニン系、アゾ系、アントラキノン系などの赤色染料も使用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８７、９２、２８９、３３８などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
【００５１】
本発明で使用することができる橙色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、４３、７１、又は７３等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００５２】
本発明で使用することができる黄色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、２２１、又は特許第４９９３０２６号公報に記載のキノフタロン系顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、キノリン系、アゾ系、メチン系、クマリン系、イソインドリン系などの黄色染料も使用できる。
【００５３】
本発明で使用することができる緑色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、５８、５９、６２、６３、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報、国際公開第２０１５／１１８７２０号パンフレット等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、トリアリールメタン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系などの緑色染料も使用できる。
【００５４】
本発明で使用することができる青色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、特開２００４−３３３８１７号公報、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００５５】
本発明で使用することができる紫色顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００５６】
本発明の着色組成物には、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料も使用することができる。
【００５７】
一般式（１）で表されるアゾ顔料［Ａ１］、一般式（２）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ２］、及び一般式（３）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ３］以外の着色剤を併用する場合、色特性との関係上、赤色顔料や黄色顔料を組み合わせて用いることが多い。具体的に組み合わせる赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９が色特性の観点で好ましい。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８又は特許第４９９３０２６号公報に記載のキノフタロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０が色特性の観点で好ましい。
【００５８】
＜色素誘導体＞
本発明の着色組成物は、色素誘導体を含有することができる。本発明に用いることができる色素誘導体としては、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の色素誘導体を用いることができる。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性官能基を有する化合物およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に３級アミノ基などの塩基性官能基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性官能基を有する化合物が挙げられる。有機色素としては、例えばジケトピロロピロール系顔料、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、等が挙げられる。
より具体的には、特開昭６１−２４６２６１号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平０９−２７２８１２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開平１０−２６５６９７号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００１−１７２５２０号公報、特開２００１−２２０５２０号公報、特開２００２−２０１３７７号公報、特開２００３−１６５９２２号公報、特開２００３−１６８２０８号公報、特開２００３−１７１５９４号公報、特開２００４−２１７８４２号公報、特開２００５−２１３４０４号公報、特開２００６−２９１１９４号公報、特開２００７−０７９０９４号公報、特開２００７−２２６１６１号公報、特開２００７−３１４６８１号公報、特開２００７−３１４７８５号公報、特開２００８−３１２８１号公報、特開２００９−５７４７８号公報、ＷＯ２００９／０２５３２５号パンフレット、ＷＯ２００９／０８１９３０号パンフレット、特開２０１１−１６２６６２号公報、ＷＯ２０１１／０５２６１７号パンフレット、特開２０１２−１７２０９２号公報、特開２０１２−２０８３２９号公報、特開２０１２−２２６１１０号公報、ＷＯ２０１２／１０２３９９号パンフレット、特開２０１４−５４３９号公報、ＷＯ２０１６／１６３３５１号パンフレット、特開２０１７−１５６３９７号公報、特許第５７５３２６６号公報などに記載の公知の色素誘導体が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。なおこれらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、顔料分散剤もしくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの官能基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
【００５９】
本発明に色素誘導体を用いる場合、顔料同士の凝集を抑制する効果が顕著であることから塩基性置換基を有する色素誘導体が好ましい。さらに有機色素残基としてジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料やアゾ系顔料由来であるものが色相やコントラスト比の観点から好ましい。
【００６０】
＜顔料の微細化＞
本発明の着色組成物に使用する一般式（１）で表されるアゾ顔料［Ａ１］、一般式（２）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ２］、一般式（３）で表されるジケトピロロピロール顔料［Ａ３］、及びその他の着色剤が顔料の場合、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる平均一次粒子径は５〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。５ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、９０ｎｍよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は１０〜７０ｎｍの範囲である。
【００６１】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【００６２】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００質量部に対し、５０〜２０００質量部用いることが好ましく、３００〜１０００質量部用いることが最も好ましい。
【００６３】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００質量部に対し、５〜１０００質量部用いることが好ましく、５０〜５００質量部用いることが最も好ましい。
【００６４】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００質量部に対し、５〜２００質量部の範囲であることが好ましい。
【００６５】
＜樹脂型分散剤＞
本発明の着色組成物は、樹脂型分散剤を含有することができる。分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシ基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６６】
上記樹脂型分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり高いコントラスト比を示すという理由から、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが良く知られている。
【００６７】
本発明で樹脂型分散剤を併用する場合、酸性置換基を有するものが好ましく、中でも芳香族カルボキシ基を有するものは分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が特に大きいため、特に好ましい。芳香族カルボキシ基を有する樹脂型分散剤としては、ＷＯ２００８／００７７７６号公報、特開２００８−０２９９０１号公報、特開２００９−１５５４０６号公報、特開２００９−１５５４０６号公報、特開２０１０−１８５９３４号公報、特開２０１１−１５７４１６号公報に記載のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して５〜２００質量部程度使用することが好ましく、成膜性の観点から５〜１００質量部程度使用することがより好ましい。
【００６９】
＜樹脂＞
本発明の着色組成物の必須成分である樹脂は、着色剤を分散、染色、又は浸透させるものであって、熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【００７０】
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が３次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色（分光特性の悪化）を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
【００７１】
樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。
【００７２】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、着色剤を好ましく分散させるためには、２，０００〜８０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は３０００〜４０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
【００７３】
樹脂をカラーフィルタ用感光性着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシ基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である場合がある。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
【００７４】
樹脂は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全質量１００質量部に対し、２０質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、１０００質量部以下の量で用いることが好ましい。
【００７５】
樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００７６】
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【００７７】
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す（ｉ）や（ｉｉ）の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【００７８】
［方法（ｉ）］
方法（ｉ）としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシ基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシ基を導入する方法がある。
【００７９】
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８０】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００８１】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシ基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
【００８２】
方法（ｉ）の類似の方法として、例えば、カルボキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシ基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシ基を導入する方法がある。
【００８３】
［方法（ｉｉ）］
方法（ｉｉ）としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【００８４】
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８５】
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００８６】
＜熱硬化性化合物＞
本発明の着色組成物は、熱硬化性化合物を含有することができる。熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物及び／又は樹脂、ベンゾグアナミン化合物及び／又は樹脂、ロジン変性マレイン酸化合物及び／又は樹脂、ロジン変性フマル酸化合物及び／又は樹脂、メラミン化合物及び／又は樹脂、尿素化合物及び／又は樹脂、フェノール化合物及び／又は樹脂、が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に熱硬化性化合物を用いる場合、耐熱性、耐溶剤性などの観点から、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては、エポキシ基を有していれば特に制限はなく、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよいが、とくに多官能のエポキシ化合物であることが高い架橋密度の塗膜が得られるために好ましい。
【００８７】
エポキシ化合物の好ましい重量平均分子量としては、２００以上１００，０００以下が好ましい。より好ましい分子量は３００以上１０，０００以下であり、さらに好ましくは５００以上５０００以下である。
【００８８】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などがいずれも使用できる。好ましくは、ノボラック型エポキシ化合物、および脂環式エポキシ化合物であり、特に好ましくは脂環式エポキシ化合物である。官能基数は、２官能以上であることが好ましく、より好ましくは、熱架橋性に優れるため、３官能以上である。
【００８９】
２官能のエポキシ化合物としては、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、８４０、８５０、８６０、１０５０、２０５０、３０５０、４０５０、７０５０、ＨＭ−０９１、１０１、ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−２１１、２１２、２５２、７１１、７２１などが挙げられる。
【００９０】
３官能以上の多官能エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ化合物、高分子脂環族主鎖エポキシ化合物であるＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。ノボラック型エポキシ化合物としては、具体的には、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−４５００、ＥＯＣＮ−４６００、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（以上、日本化薬社製）、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ａ（以上、新日鐵化学社製）、Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ（以上、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。また、三官能のエポキシ化合物であるテクモアＶＧ３１０１（プリンテック社製）、四官能のエポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（以上、三菱ガス化学社製）なども挙げられる。また、ナガセケムテックス製デナコールＥＸ−３１３、３１４、３２１、４１１、４２１、５１２、５２１、６１１、６１２、６１４、６１４Ｂ、６２２なども挙げられる。また、三菱化学社製ＪＥＲ１０３１Ｓ、１３０２Ｈ６０、６０４、６３０、６３０ＬＳＤなども挙げられる。
【００９１】
＜溶剤＞
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために溶剤を含有させる。溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
【００９２】
溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３-メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００９３】
中でも、着色剤の分散性、浸透性、及び着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール、３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
【００９４】
また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色膜を形成できることから、着色剤１００質量部に対して、５００〜４０００質量部の量で用いることが好ましい。
【００９５】
＜光重合性単量体＞
本発明の着色組成物は必須成分として光重合性単量体を含有する。光重合性単量体としては、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【００９６】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００９７】
光重合性単量体の配合量は、着色剤の全質量を基準（１００質量部）として、５〜４００質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０〜３００質量部であることがより好ましい。
【００９８】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を含有する。加えて、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
【００９９】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、又は３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、又はＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；  ボレート系化合物；  カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１００】
光重合開始剤の含有量は、着色剤１００質量部に対し、２〜２００質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から３〜１５０質量部であることがより好ましい。
【０１０１】
＜増感剤＞
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，又は４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１０２】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【０１０３】
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００質量部に対し、３〜６０質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０質量部であることがより好ましい。
【０１０４】
＜チオール化合物＞
本発明の着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをするチオール化合物を含有することができる。
チオール化合物としては、チオール基を２個以上有する多官能チオール化合物が良く、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオール化合物は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１０５】
チオール化合物の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の全固形分の質量を基準（１００質量％）として好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．１〜２０質量％である。チオール化合物の含有量が０．１質量％未満ではチオール化合物の添加効果が不充分であり、３０質量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。
【０１０６】
＜酸化防止剤＞
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【０１０７】
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル捕捉機能、又は、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
【０１０８】
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、又はリン系酸化防止剤である。
【０１０９】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１１０】
酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分質量を基準（１００質量％）として、０．１〜５．０質量％の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
【０１１１】
＜アミン系化合物＞
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【０１１２】
＜レベリング剤＞
本発明の本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量を基準（１００質量％）として、０．００３〜０．５質量％用いることが好ましい。
【０１１３】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０１１４】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１１６】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのポリオキシアルキレン系の界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【０１１７】
＜硬化剤、硬化促進剤＞
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部が好ましい。
【０１１８】
＜その他の添加剤成分＞
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【０１１９】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。
【０１２０】
密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の量で用いることができる。
【０１２１】
＜着色組成物の製造方法＞
本発明の着色組成物は、着色剤［Ａ］を、樹脂などの着色剤担体及び／又は溶剤中に、好ましくは色素誘導体や樹脂型分散剤などの分散助剤と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。このとき、２種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【０１２２】
また、感光性の着色組成物（レジスト材）として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び／又は光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
【０１２３】
＜分散助剤＞
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度及び粘度安定性が良好になる。色素誘導体と樹脂型分散剤に関しては、前記に説明した通りである。
【０１２４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
界面活性剤を添加する場合には、着色剤１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５５質量部、さらに好ましくは０．１〜４５質量部である。界面活性剤の配合量が、０．１質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼす場合がある。
【０１２６】
＜粗大粒子の除去＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【０１２７】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントのうち少なくとも１つが、本発明の顔料組成物中から形成されてなるものである。特に、赤色フィルタセグメントが本発明の顔料組成物中から形成されてなるものが好ましい。
【０１２８】
＜カラーフィルタの製造方法＞
カラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【０１２９】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して露光（放射線の照射）を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【０１３０】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、露光を行うこともできる。
【０１３１】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
【０１３２】
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、上記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
【０１３３】
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【０１３４】
また、本発明のカラーフィルタは、カラー液晶表示装置以外にカラー撮像素子、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー等の製造に使用することもできる。
【実施例】
【０１３５】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。また、顔料の平均一次粒子径、及び樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の通りである。
【０１３６】
（顔料の平均一次粒子径）
顔料の平均一次粒子径は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積（質量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
【０１３７】
（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１３８】
続いて、実施例及び比較例で用いた樹脂溶液、樹脂型分散剤溶液、色素誘導体、着色剤の製造方法について説明する。
【０１３９】
＜アクリル樹脂溶液の製造＞
（アクリル樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン１６．２部、グリシジルメタクリレート３５．５部、ジシクロペンタニルメタクリレート２５．０部、メタクリル酸メチル１６部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてアゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１７．０部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、及びハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を行い、重量平均分子量が約１２０００（ＧＰＣによる測定）の樹脂溶液を得た。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシ基を生じさせない。さらにテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒として、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた２個のカルボキシ基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシ基末端を生じさせる。不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液１を得た。
【０１４０】
（アクリル樹脂溶液２の調製）
冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽1にジメチル−２，２‘−[オキシビス（メチレンビス）]−２−プロピオネート １０．０部、シクロヘキシルメタクリレート ４０．１部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート ２４．２部、メタクリル酸 ２４．７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０部を混合した。また、滴下槽２に、β−メルカプトプロピオン酸 ３．１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６部を混合した。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１及び２から、反応槽に２．５時間かけて等速で滴下を行った。滴下終了後、３０分間９０℃を保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．５部を投入し、更に９０℃で３０分間、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル ２４．７部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール ０．０３８部、ジメチルベンジルアミン ０．３８部を投入し、酸素濃度７％（体積分率）に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、６時間反応を行った。その後、１１５℃に昇温し２時間反応させ、反応を完結させ、室温まで冷却し樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、アクリル樹脂溶液２を得た。樹脂の重量平均分子量は９０００、固形分当たりの酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４１】
＜樹脂型分散剤溶液の製造＞
（樹脂型分散剤溶液１の調整）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ＡＩＢＮ（２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）１．０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８６質量部を仕込み、引き続きメチルメタクリレート２７質量部、ブチルメタクリレート２７質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２１質量部、ベンジルメタクリレート１８質量部及びクミルジチオベンゾエート３．６質量部を仕込んで、３０分間窒素置換した。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。次いで、この反応溶液に、ＡＩＢＮ１．０質量部及びジメチルアミノエチルメタクリレート３５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０質量部に溶解させ３０分間窒素置換した溶液を添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合することによりブロック共重合体の溶液を得た。得られたブロック共重合体溶液に、塩化ベンジル２５質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５０質量部を添加し、８０℃で２時間反応を行い、固形分濃度を４０%に調整することによって、樹脂型分散剤溶液１を得た。樹脂型分散剤1は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド及びジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなる、ブロック共重合体である。プロトンＮＭＲ測定の結果、各繰り返し単位の共重合比は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド／ジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレート＝３４／４／１８／１８／１４／１２（質量比）であった。
【０１４２】
（樹脂型分散剤溶液２の調整）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６．５部、ピロメリット酸無水物４．０部、ジメチルベンジルアミン０．０１部、メトキシプロピルアセテート４１．８部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、メチルメタクリレート６７部、メタクリル酸５．０部、ｔ−ブチルアクリレート１６．０部、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート１０．０部、エチルアクリレート２．０部を仕込み、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０部とメトキシプロピルアセテート６０．０部を添加して、１０時間反応した。固形分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了し酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１５０００のポリエステル分散剤を得た。ここに固形分測定で固形分４０％となるようメトキシプロピルアセテートを添加して芳香族カルボキシ基を有する樹脂型分散剤溶液２を得た。
【０１４３】
＜色素誘導体の製造＞
【０１４４】
（色素誘導体１の製造）
特許第５７４８６６５号の合成例３を参考にして、下記構造で表される色素誘導体１を製造した。
【化１０】
2020008810.tif 000012
【０１４５】
（色素誘導体２の製造）
特許第５３１６６９０号の実施例１を参考にして、下記構造で表される色素誘導体２を製造した。
【化１１】
2020008810.tif 000013
【０１４６】
（色素誘導体３の製造）
特許第４９８３０６１号の製造例６を参考にして、下記構造で表される色素誘導体３を製造した。
【化１２】
2020008810.tif 000014
【０１４７】
＜着色剤の製造方法＞
＜アゾ顔料［Ａ１］の製造方法＞
（ベース化合物）
今回使用したベース化合物（［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］）を、表１に記載した。
【０１４８】
【表１】
2020008810.tif 000015
【０１４９】
（カップラー化合物［Ｃ−１］の製造）
【化１３】
2020008810.tif 000016
【０１５０】
３−ヒドロキシ−２-ナフトエ酸１６７部、テトラヒドロフラン１５００部、N，N−ジメチルホルムアミド１部を混合した後、塩化チオニル２２１部を添加して、１時間、室温撹拌することでカルボン酸クロリド溶液を得た。別途、N−メチルピロリドン１０００部、１，３−フェニレンジアミン４８部を混合した溶液を調製しておき、この溶液に対して、カルボン酸クロリド溶液を３０分間かけて滴下していった。この時、反応溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、滴下を行った。滴下終了後、２時間、室温撹拌した後、析出した反応物をろ取し、目的物を得た。更に、メタノール１０００部で洗浄し、減圧下で乾燥することで、カップラー化合物［Ｃ−１］１９６部（収率９８．５％）を得た。
【０１５１】
（カップラー化合物［Ｃ−３］〜［Ｃ−７］の製造）
カップラー化合物［Ｃ−１］の製造で使用した１，３−フェニレンジアミン４８部の代わりに、表２に記載するジアミン類、質量部を変更した以外は、カップラー化合物［Ｃ−１］の製造と同様の操作を行い、カップラー化合物［Ｃ−３］〜［Ｃ−７］を製造した。
【０１５２】
【表２】
2020008810.tif 000017
【０１５３】
（アゾ顔料（ＡＺ−１）の製造）
N−メチルピロリドン１５００部にベース化合物［Ｂ−１］１６９部を加えた後、３５％塩酸２９４部を加え、−２〜０℃になるよう冷却した。この溶液に２５％亜硝酸ナトリウム水溶液２０８部を加えた後、０〜５℃に保持しながら、３０分間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。別途、カップラー化合物［Ｃ−１］１６７部と、２５％水酸化ナトリウム溶液３１６部、メタノール１５００部からなるカップラー溶液を調製した。調製したジアゾニウム溶液とカップラー溶液を、同時にｐＨ５．４の酢酸バッファー溶液１０００部に１０分間で滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した後、さらに、８０℃に保持しながら攪拌し、析出した反応物をろ取し、熱湯で洗浄後、乾燥してアゾ顔料（ＡＺ−１）を３３７部（収率：９８．１％）得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、式（Ａ１−１）のアゾ顔料であることを同定した。
【０１５４】
【化１４】
2020008810.tif 000018
【０１５５】
（アゾ顔料（ＡＺ−２）の製造）
アゾ顔料（ＡＺ−１）の製造で使用したベース化合物［Ｂ−１］１６９部の代わりに、ベース化合物［Ｂ−２］１８１部を使用した以外は、アゾ顔料（ＡＺ−１）の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料（ＡＺ−２）を３４０部（収率：９５．６％）得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、式（Ａ１−２）のアゾ顔料であることを同定した。
【０１５６】
【化１５】
2020008810.tif 000019
【０１５７】
（アゾ顔料（ＡＺ−３）の製造）
アゾ顔料（ＡＺ−１）の製造で使用したベース化合物［Ｂ−１］１６９部の代わりに、ベース化合物［Ｂ−３］１２８部を使用した以外は、アゾ顔料（ＡＺ−１）の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料（ＡＺ−３）を２９６部（収率：９７．９％）得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、式（Ａ１−３）のアゾ顔料であることを同定した。
【化１６】
2020008810.tif 000020
【０１５８】
（アゾ顔料（ＡＺ−４）の製造）
アゾ顔料（ＡＺ−１）の製造で使用したベース化合物［Ｂ−１］１６９部の代わりに、ベース化合物［Ｂ−４］１８７部を使用した以外は、アゾ顔料（ＡＺ−１）の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料（ＡＺ−４）を３５７部（収率：９８．９％）得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、式（Ａ１−４）のアゾ顔料であることを同定した。
【化１７】
2020008810.tif 000021
【０１５９】
（アゾ顔料（ＡＺ−５）の製造）
アゾ顔料（ＡＺ−２）の製造で使用したカップラー化合物［Ｃ−１］１６７部の代わりに、カップラー化合物［Ｃ−３］１７２部を使用した以外は、アゾ顔料（ＡＺ−２）の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料（ＡＺ−５）を３５２部（収率：９７．６％）得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、式（Ａ１−５）のアゾ顔料であることを同定した。
【化１８】
2020008810.tif 000022
【０１６０】
（アゾ顔料（ＡＺ−６）の製造）
アゾ顔料（ＡＺ−２）の製造で使用したカップラー化合物［Ｃ−１］１６７部の代わりに、カップラー化合物［Ｃ−４］１８３部を使用した以外は、アゾ顔料（ＡＺ−２）の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料（ＡＺ−６）を３５３部（収率：９５．０％）得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、式（Ａ１−６）のアゾ顔料であることを同定した。
【化１９】
2020008810.tif 000023
【０１６１】
（アゾ顔料（ＡＺ−７）の製造）
アゾ顔料（ＡＺ−２）の製造で使用したカップラー化合物［Ｃ−１］１６７部の代わりに、カップラー化合物［Ｃ−５］１９７部を使用した以外は、アゾ顔料（ＡＺ−２）の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料（ＡＺ−７）を３７９部（収率：９８．４％）得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、式（Ａ１−７）のアゾ顔料であることを同定した。
【化２０】
2020008810.tif 000024
【０１６２】
（アゾ顔料（ＡＺ−８）の製造）
アゾ顔料（ＡＺ−２）の製造で使用したカップラー化合物［Ｃ−１］１６７部の代わりに、カップラー化合物［Ｃ−６］１９０部を使用した以外は、アゾ顔料（ＡＺ−２）の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料（ＡＺ−８）を３６８部（収率：９７．３％）得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、式（Ａ１−８）のアゾ顔料であることを同定した。
【化２１】
2020008810.tif 000025
【０１６３】
（アゾ顔料（ＡＺ−９）の製造）
アゾ顔料（ＡＺ−２）の製造で使用したカップラー化合物［Ｃ−１］１６７部の代わりに、カップラー化合物［Ｃ−７］１８９部を使用した以外は、アゾ顔料（ＡＺ−２）の製造と同様の操作を行い、アゾ顔料（ＡＺ−９）を３７３部（収率：９８．８％）得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、式（Ａ１−９）のアゾ顔料であることを同定した。
【化２２】
2020008810.tif 000026
【０１６４】
＜ジケトピロロピロール顔料［Ａ２］、ジケトピロロピロール顔料［Ａ３］の製造方法＞
（ニトリル化合物）
今回ジケトピロロピロール顔料の合成に使用したニトリル化合物（［N−１］〜［N−６］）を表３に記載した。
【０１６５】
【表３】
2020008810.tif 000027
【０１６６】
（ジケトピロロピロール顔料（ＤＰＰ−１）の製造）
還流管を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール２００部、およびナトリウム−ｔｅｒｔ−アミルアルコキシド１４０部を加え、攪拌しながら１００℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。一方で、ガラス製フラスコに、コハク酸ジイソプロピル８８部、４−ブロモベンゾニトリル１５３．６部を加え、攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、１００℃に加熱した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、２時間かけて一定の速度でゆっくり滴下した。滴下終了後、９０℃にて２時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩を得た。さらに、ガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール６００部、水６００部、及び酢酸３０４部を加え、−１０℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径８ｃｍのシェアディスクを４０００ｒｐｍで回転させながら、この中に、７５℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、および水からなる混合物の温度が常に−５℃以下の温度を保つように、冷却しながら、かつ、７５℃のジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩の添加する速度を調整しながら、およそ１２０分間にわたって少量ずつ添加した。アルカリ金属塩添加後、赤色の結晶が析出し、赤色の懸濁液が生成した。続いて、得られた赤色の懸濁液を５℃にて限外濾過装置で洗浄後、濾別し赤色ペーストを得た。このペーストを０℃に冷却したメタノール３５００部にて再分散し、メタノール濃度約９０％の懸濁液とし、５℃にて３時間攪拌し、結晶転移を伴う粒子整粒および洗浄を行った。続いて、限外濾過機で濾別し、得られたジケトピロロピロール系化合物の水ペーストを、８０℃にて２４時間乾燥させ、粉砕することにより式（Ａ２−１）ジケトピロロピロール顔料を１５０．８部得た。
【０１６７】
続いて、反応容器１にｔｅｒｔ−アミルアルコール２２０部を入れて水浴冷却させながら、６０％ＮａＨ３２部を加えて、９０℃にて加熱攪拌させた。次いで、反応容器２にｔｅｒｔ−アミルアルコール１００部、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ, ５８（２００２）５５４７−５５６５の方法により合成した下記式（１６）の化合物９９．２部、およびベンゾニトリル化合物（Ｎ−１）６０．９部を加熱溶解させ、これを反応容器１に２時間かけて滴下した。１２０℃で１０時間反応させた後、６０℃まで冷却させ、メタノール４００部、および酢酸５０部を加えてから、濾別およびメタノール洗浄を行い、式（Ａ３−１）で表されるジケトピロロピロール顔料８７．８部を得た。
【０１６８】
【化２３】
2020008810.tif 000028
【０１６９】
さらに、ソルトミリング処理を行った。得られた式（Ａ２−１）のジケトピロロピロール顔料９５.０部、式（Ａ３−１）のジケトピロロピロール顔料５．０部、塩化ナトリウム１０００部、およびジエチレングリコール１２０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）中に仕込み、６０℃で１０時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより（Ａ２−１）と（Ａ３−１）が９５／５であるジケトピロロピロール顔料混合物（ＤＰＰ−１）９６．５部を得た。平均一次粒子径は２８．８ｎｍであった。
【０１７０】
（ジケトピロロピロール顔料（ＤＰＰ−２）の製造）
ベンゾニトリル化合物（Ｎ−１）６０．２部をベンゾニトリル化合物（Ｎ−２）８４．１部に変更した以外は、ジケトピロロピロール顔料混合物（ＤＰＰ−１）の製造の中で実施した式（Ａ３−１）で表されるジケトピロロピロール顔料の製造と同様に行い、式（Ａ３−２）で表されるジケトピロロピロール顔料９４．１部を得た。
続いて、式（Ａ２−１）のジケトピロロピロール顔料９５.０部、式（Ａ３−２）のジケトピロロピロール顔料５．０部、塩化ナトリウム１０００部、およびジエチレングリコール１２０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）中に仕込み、６０℃で１０時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより（Ａ２−１）と（Ａ３−２）が９５／５であるジケトピロロピロール顔料混合物（ＤＰＰ−２）９７．１部を得た。平均一次粒子径は２７．７ｎｍであった。
【０１７１】
（ジケトピロロピロール顔料（ＤＰＰ−３）の製造）
ベンゾニトリル化合物（Ｎ−１）６０．２部をベンゾニトリル化合物（Ｎ−３）７１．８部に変更した以外は、ジケトピロロピロール顔料混合物（ＤＰＰ−１）の製造の中で実施した式（Ａ３−１）で表されるジケトピロロピロール顔料の製造と同様に行い、式（Ａ３−３）で表されるジケトピロロピロール顔料７９．１部を得た。
続いて、式（Ａ２−１）のジケトピロロピロール顔料９５.０部、式（Ａ３−３）のジケトピロロピロール顔料５．０部、塩化ナトリウム１０００部、およびジエチレングリコール１２０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）中に仕込み、６０℃で１０時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより（Ａ２−１）と（Ａ３−３）が９５／５であるジケトピロロピロール顔料混合物（ＤＰＰ−３）９６．６部を得た。平均一次粒子径は２８．５ｎｍであった。
【０１７２】
（ジケトピロロピロール顔料（ＤＰＰ−４）の製造）
式（Ａ２−１）のジケトピロロピロール顔料９０.０部、式（Ａ３−３）のジケトピロロピロール顔料１０．０部、塩化ナトリウム１０００部、およびジエチレングリコール１２０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）中に仕込み、６０℃で１０時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより（Ａ２−１）と（Ａ３−３）が９０／１０であるジケトピロロピロール顔料混合物（ＤＰＰ−４）９６．３部を得た。平均一次粒子径は２７．１ｎｍであった。
【０１７３】
（ジケトピロロピロール顔料（ＤＰＰ−５）の製造）
式（Ａ２−１）のジケトピロロピロール顔料９９.０部、式（Ａ３−３）のジケトピロロピロール顔料１．０部、塩化ナトリウム１０００部、およびジエチレングリコール１２０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）中に仕込み、６０℃で１０時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより（Ａ２−１）と（Ａ３−３）が９９／１であるジケトピロロピロール顔料混合物（ＤＰＰ−５）９８．１部を得た。平均一次粒子径は３０．２ｎｍであった。
【０１７４】
（ジケトピロロピロール顔料（ＤＰＰ−６）の製造）
ベンゾニトリル化合物（Ｎ−１）６０．２部をベンゾニトリル化合物（Ｎ−４）５４．２部に変更した以外は、ジケトピロロピロール顔料混合物（ＤＰＰ−１）の製造の中で実施した式（Ａ３−１）で表されるジケトピロロピロール顔料の製造と同様に行い、式（Ａ３−４）で表されるジケトピロロピロール顔料８５．２部を得た。
続いて、式（Ａ２−１）のジケトピロロピロール顔料９５.０部、式（Ａ３−４）のジケトピロロピロール顔料５．０部、塩化ナトリウム１０００部、およびジエチレングリコール１２０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）中に仕込み、６０℃で１０時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより（Ａ２−１）と（Ａ３−４）が９５／５であるジケトピロロピロール顔料混合物（ＤＰＰ−６）９７．３部を得た。平均一次粒子径は２９．９ｎｍであった。
【０１７５】
（ジケトピロロピロール顔料混合物（ＤＰＰ−７）の製造）
ベンゾニトリル化合物（Ｎ−１）６０．２部をベンゾニトリル化合物（Ｎ−５）７５．６部に変更した以外は、ジケトピロロピロール顔料混合物（ＤＰＰ−１）の製造の中で実施した式（Ａ３−１）で表されるジケトピロロピロール顔料の製造と同様に行い、式（Ａ３−５）で表されるジケトピロロピロール顔料１００．８部を得た。
続いて、式（Ａ２−１）のジケトピロロピロール顔料８５.０部、式（Ａ３−５）のジケトピロロピロール顔料１５．０部、塩化ナトリウム１０００部、およびジエチレングリコール１２０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）中に仕込み、６０℃で１０時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより（Ａ２−１）と（Ａ３−５）が８５／１５であるジケトピロロピロール顔料混合物（ＤＰＰ−７）９８．３部を得た。平均一次粒子径は２６．９ｎｍであった。
【０１７６】
（ジケトピロロピロール顔料（ＤＰＰ−８）の製造）
還流管を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール２００部、およびナトリウム−ｔｅｒｔ−アミルアルコキシド１４０部を加え、攪拌しながら１００℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。  一方で、ガラス製フラスコに、コハク酸ジイソプロピル８８部、４−クロロベンゾニトリル１０４．５部およびベンゾニトリル化合物（Ｎ−６）１９．３部を加え、攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、１００℃に加熱した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、２時間かけて一定の速度でゆっくり滴下した。滴下終了後、９０℃にて２時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩を得た。さらに、ガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール６００部、水６００部、および酢酸３０４部を加え、−１０℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径８ｃｍのシェアディスクを４０００ｒｐｍで回転させながら、この中に、７５℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、および水からなる混合物の温度が常に−５℃以下の温度を保つように、冷却しながら、かつ、７５℃のジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩の添加する速度を調整しながら、およそ１２０分間にわたって少量ずつ添加した。アルカリ金属塩添加後、赤色の結晶が析出し、赤色の懸濁液が生成した。続いて、得られた赤色の懸濁液を５℃にて限外濾過装置で洗浄後、濾別し赤色ペーストを得た。このペーストを０℃に冷却したメタノール３５００部にて再分散し、メタノール濃度約９０％の懸濁液とし、５℃にて３時間攪拌し、結晶転移を伴う粒子整粒および洗浄を行った。続いて、限外濾過機で濾別し、得られたジケトピロロピロール系化合物の水ペーストを、８０℃にて２４時間乾燥させ、粉砕することにより、ジケトピロロピロール顔料混合物を１５１．２部を得た。
続いて、得られたジケトピロロピロール顔料混合物１００部、塩化ナトリウム１０００部、およびジエチレングリコール１２０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）中に仕込み、６０℃で１０時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりジケトピロロピロール顔料混合物（ＤＰＰ−８）９７．６部を得た。ＨＰＬＣを用いて定量分析したところ、ジケトピロロピロール顔料（Ａ２−２）と（Ａ３−６）の含有量は９０．２質量％および９．８質量％であった。平均一次粒子径は２６．５ｎｍであった。
【０１７７】
（ジケトピロロピロール顔料（ＤＰＰ−９）の製造）
式（Ａ２−１）のジケトピロロピロール顔料１００部、塩化ナトリウム１０００部、およびジエチレングリコール１２０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）中に仕込み、６０℃で１０時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより（Ａ２−１）単独のジケトピロロピロール顔料（ＤＰＰ−９）９８．３部を得た。平均一次粒子径は３３．５ｎｍであった。
【０１７８】
＜その他着色剤の製造方法＞
（アゾ顔料（ＡＺ−５０）の製造）
特開２０１４−１６０１６０号公報を参考にして式（Ａ４−１）の構造を示すアゾ顔料（ＡＺ−５０）を合成した。
【化２４】
2020008810.tif 000029
【０１７９】
（アゾ顔料（ＡＺ−６０）の製造）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（山陽色素株式会社製「Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｃａｒｍｉｎｅ  ３８１０」）１００部、塩化ナトリウム１０００部、およびジエチレングリコール１２０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）中に仕込み、６０℃で１０時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することによりアゾ顔料（ＡＺ−６０）９７．６部を得た。平均一次粒子径は３４．４ｎｍであった。
【０１８０】
（アントラキノン顔料（ＡＱＮ−７０）の製造）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（シニック社製「シニレックスレッド  ＳＲ３Ｃ」）をそのままアントラキノン顔料（ＡＱＮ−７０）とした。
【０１８１】
＜顔料分散体の製造＞
（顔料分散体（ＤＲ−１）の製造）
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、孔径５．０μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体（ＤＲ−１）を作製した。
アゾ顔料（ＡＺ−１）                                              １１．０部
色素誘導体２                                                        ０．５部
色素誘導体３                                                        ０．５部
樹脂型分散剤溶液２                                                １５．０部
アクリル樹脂溶液１                                                  ５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ６８．０部
【０１８２】
（顔料分散体（ＤＲ−２〜９、２０１〜２０２）の製造）
アゾ顔料（ＡＺ−１）を表４に示す着色剤に変更する以外は、顔料分散体（ＤＲ−１）と同様にして顔料分散体（ＤＲ−２〜９、２０１〜２０２）を製造した。
【０１８３】
（顔料分散体（ＤＲ−１０１）の製造）
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、孔径５．０μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体（ＤＲ−１０１）を作製した。
ジケトピロロピロール顔料（ＤＰＰ−１）                            １１．０部
色素誘導体１                                                        １．０部
樹脂型分散剤溶液１                                                  ６．０部
樹脂型分散剤溶液２                                                  ６．０部
アクリル樹脂溶液２                                                １６．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ５５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ５．０部
【０１８４】
（顔料分散体（ＤＲ−１０２〜１０９）の製造）
ジケトピロロピロール顔料（ＤＰＰ−１）を表４に示す着色剤に変更する以外は、顔料分散体（ＤＲ−１０１）と同様にして顔料分散体（ＤＲ−１０２〜１０９）を製造した。
【０１８５】
（顔料分散体（ＤＲ−２０３）の製造）
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、孔径５．０μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体（ＤＲ−２０３）を作製した。
アントラキノン顔料（ＡＱＮ−７０）                                １２．０部
樹脂型分散剤溶液１                                                  ６．０部
樹脂型分散剤溶液２                                                  ６．０部
アクリル樹脂溶液２                                                １６．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ５５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ５．０部
【０１８６】
【表４】
2020008810.tif 000030
【０１８７】
＜感光性着色組成物の製造方法＞
［実施例１］
（感光性着色組成物（ＲＲ−１）の製造）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、孔径１．０μｍのフィルタで濾過して赤色の感光性着色組成物（ＲＲ−１）を得た。
顔料分散体（ＤＲ−１）                                            １７．１０部
顔料分散体（ＤＲ−１０１）                                        ３２．９０部
アクリル樹脂溶液１                                                  ３．６０部
エポキシ化合物（ダイセル製「ＥＨＰＥ−３１５０」）                   ０．１６部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４０２」）                      １．１０部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ３５０」）                      １．４５部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」）             ０．１５部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー３６９」）                 ０．３０部
増感剤（日本化薬社製「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ-Ｓ」）              ０．０５部
チオール化合物（ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート）  ０．２０部
レべリング剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３３０ 」）                  ０．０５部
酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）                 ０．１０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ３２．８４部
３−エトキシプロピオン酸エチル                                    １０．００部
【０１８８】
［実施例２〜１６、比較例１〜４］
（感光性着色組成物（ＲＲ−２〜１６、１９〜２２）の製造）
感光性着色組成物中の顔料分散体の合計含有量はすべて５０．００部に固定し、顔料分散体の種類と配合比率を変更する以外は、実施例１と同様にして感光性着色組成物（ＲＲ−２〜１６、１９〜２２）を得た。顔料分散体の種類は表５に示す通りとし、顔料分散体の配合比率は、基板作製後の色度がＣ光源で（ｘ＝０．６６０、ｙ＝０．３２４）になる比率とした。
【０１８９】
［実施例１７］
（感光性着色組成物（ＲＲ−１７）の製造）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、孔径１．０μｍのフィルタで濾過して赤色の感光性着色組成物（ＲＲ−１７）を得た。
顔料分散体（ＤＲ−２）                                            １４．３２部
顔料分散体（ＤＲ−１０３）                                        ３５．６８部
アクリル樹脂溶液１                                                  ３．８５部
エポキシ化合物（ダイセル製「ＥＨＰＥ−３１５０」）                   ０．１６部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４０２」）                      １．１０部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ３５０」）                      １．４５部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」）             ０．１５部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー３６９」）                 ０．３０部
増感剤（日本化薬社製「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ-Ｓ」）              ０．０５部
チオール化合物（ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート）  ０．２０部
レべリング剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３３０ 」）                  ０．０５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ３２．６９部
３−エトキシプロピオン酸エチル                                    １０．００部
【０１９０】
［実施例１８］
（感光性着色組成物（ＲＲ−１８）の製造）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、孔径１．０μｍのフィルタで濾過して赤色の感光性着色組成物（ＲＲ−１８）を得た。
顔料分散体（ＤＲ−２）                                            １４．３９部
顔料分散体（ＤＲ−１０３）                                        ３５．６１部
アクリル樹脂溶液１                                                  ３．８５部
エポキシ化合物（日産化学工業製「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」）                   ０．１６部
光重合性単量体（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０」）      １．８５部
光重合性単量体（共栄社化学社製「ＵＡ−５１０Ｈ」）                  ０．５０部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０１」）             ０．５５部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」）                 ０．２０部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                           ０．０５部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−４０３」）         ０．０３部
重合禁止剤（メチルヒドロキノン）                                    ０．０２部
紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」）                    ０．０５部
レべリング剤（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−５５１」）           ０．０５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ３２．６９部
１，３−ブチレングリコールジアセテート                              ５．００部
３−メトキシブタノール                                              ５．００部
【０１９１】
【表５】
2020008810.tif 000031
【０１９２】
＜感光性着色組成物の評価＞
得られた感光性着色組成物について下記方法で評価した。結果を表６に示す。
（明度の評価）
感光性着色組成物（ＲＲ−１〜２７）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中７０℃で１５分間加温して溶剤を除去し塗膜を得た。続いて超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。ついでクリーンオーブン中２３０℃で３０分間加熱、放冷後、得られた塗膜基板の明度Ｙ（Ｃ）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用い測定した。尚、赤色塗膜基板は２３０℃での熱処理後で、Ｃ光源で（ｘ＝０．６６０、ｙ＝０．３２４）の色度に合わせた。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム１．５質量％炭酸水素ナトリウム０．５質量％ 陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスＮＢＬ」)８．０質量％及び水９０質量％からなるものを用いた。明度の評価は下記の３段階で評価した。
◎：１８．５以上（極めて良好）
○：１８．３以上、１８．５未満（良好）
△：１８．１以上、１８．３未満（不良）
×：１８．１未満（極めて不良）
【０１９３】
（コントラスト比の評価）
明度評価で使用した基板を使用して、コントラスト比測定を実施した。コントラスト比の評価は下記の４段階で評価した。
◎：５０００以上（極めて良好）
○：４０００以上、５０００未満（良好）
△：３０００以上、４０００未満（不良）
×：３０００未満（極めて不良）
【０１９４】
（着色力の評価）
明度評価をしたものと同じ塗膜を用いてｘ（Ｃ）＝０．６６０の色度を示したときの膜厚を測定し、下記４段階の基準に従って判定した。ｘ（Ｃ）＝０．６６０、ｙ（Ｃ）＝０．３２４の色度を与える膜厚が小さいほど、着色力が大きいことを示しており、優れているといえる。
◎：膜厚２．２μｍ未満（極めて良好）
○：膜厚２．２μｍ以上、２．３μｍ未満（良好）
△：膜厚２．３μｍ以上、２．４μｍ未満（不良）
×：膜厚２．４μｍ以上（極めて不良）
【０１９５】
（保存安定性）
得られた感光性着色組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における初期粘度を測定した。続いて、４０℃の恒温機に２週間保存して経時促進させた後、経時後の粘度を前記粘度測定と同じ方法で測定し、４０℃で２週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により３段階で評価した。
○：粘度変化率の絶対値が５％未満の場合（良好）
△：粘度変化率の絶対値が５％〜１０％の場合（不良）
×：粘度変化率の絶対値が１０％を超える場合（極めて不良）
【０１９６】
（耐熱性の評価）
感光性着色組成物（ＲＲ−１〜２７）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中７０℃で１５分間加温して溶剤を除去し乾燥塗膜を得た。この時、乾燥塗膜が２．５μｍになるように塗布した。続いて、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2で１００μｍ幅（ピッチ２００μｍ）ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行い、ストライプ状の塗膜基板を得た。ついでクリーンオーブン中２３０℃で３０分間加熱処理を行った。さらに、耐熱性試験として２６０℃で１時間の追加加熱をした。その後、塗膜基板を光学顕微鏡で観察し、結晶析出の有無を確認した。耐熱性の評価は下記の３段階で評価した。
〇：結晶析出無し（良好）
△：結晶析出が少量発生（普通）
×：結晶析出が多量発生（不良）
【０１９７】
（耐溶剤性の評価）
感光性着色組成物（ＲＲ−１〜２７）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中７０℃で１５分間加温して溶剤を除去し乾燥塗膜を得た。この時、乾燥塗膜が２．５μｍになるように塗布した。続いて、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2で１００μｍ幅（ピッチ２００μｍ）ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行い、ストライプ状の塗膜基板を得た。ついでクリーンオーブン中２３０℃で３０分間加熱処理を行った。ここで、Ｃ光源での色度（Ｌ*（１），ａ*（１），ｂ*（１））を測定した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に４０℃で３０分間浸漬し、さらにＣ光源での色度（Ｌ*（２），ａ*（２），ｂ*（２））を測定した。ＮＭＰ浸漬前後の色度値を用いて、下記計算式により、色差ΔＥ*ａｂを算出し、塗膜の耐溶剤性を、下記の３段階で評価した。
計算式：ΔＥ*ａｂ＝[[Ｌ*(2)−Ｌ*(1)]2+[ａ*(2)−ａ*(1)]2+[ｂ*(2)−ｂ*(1)]2]1/2
○：ΔＥ*ａｂが１．０未満（良好）
△：ΔＥ*ａｂが１．０以上、３．０未満（普通）
×：ΔＥ*ａｂが３．０以上（不良）
【０１９８】
（移染性の評価）
感光性着色組成物を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、ストライプ状フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。アルカリ現像を行った後、超純水で洗浄し、更に２３０℃で２０分間ポストベークを行うことにより、基板上に赤色のストライプ状画素を形成した。続いて赤色のストライプ状画素から８μｍだけ離れたガラス基板上の５２０ｎｍの透過率を測定した（Ｔ１）。さらにアクリル樹脂溶液２を、この基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。更に２３０℃で２０分間ポストベークを行った。続いて赤色のストライプ状画素から８μｍだけ離れたガラス基板上の５２０ｎｍの透過率を測定した（Ｔ２）。Ｔ１とＴ２の差分をΔＴ（％）として下記の４段階で評価した。ΔＴ値が小さい程、隣接した他色フィルタセグメントへの色移りによる輝度の低下が少なく、移染性が抑制されていると言える。
○：ΔＴが１．０％未満（良好）
△：ΔＴが１．０％以上、３．０％未満（普通）
×：ΔＴが３．０％以上（不良）
【０１９９】
（パターン直線性評価）
感光性着色組成物（ＲＲ−１〜２７）をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中７０℃で１５分間加温して溶剤を除去し塗膜を得た。次いで、この塗膜基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、１００μｍ幅（ピッチ２００μｍ）ストライプパターンのフォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を露光した。その後、この塗膜基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中２３０℃で３０分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での塗膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行った。尚、塗膜基板は２３０℃での熱処理後で、Ｃ光源で（ｘ＝０．６６０）の色度に合わせるように塗膜形成を行った。
得られたフィルタセグメントの１００μｍフォトマスク部分のパタ−ンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○：直線性良好
△：部分的に直線性不良
×：直線性不良
【０２００】
【表６】
2020008810.tif 000032
【０２０１】
表６に示すように、本発明の特徴である一般式（１）のアゾ顔料［Ａ１］、一般式（２）のジケトピロロピロール顔料［Ａ２］、および一般式（３）のジケトピロロピロール顔料［Ａ３］の３種類の着色剤を含有した実施例１〜１８の感光性着色組成物は、明度、コントラスト比、着色力、保存安定性、耐熱性、耐溶剤性、移染性、及びパターン直線性のいずれの項目でも×評価が無く、とても良好な結果であった。一方、一般式（１）のアゾ顔料［Ａ１］の代わりに式（Ａ４−１）のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を用いた比較例１〜３や、一般式（３）のジケトピロロピロール顔料［Ａ３］を含有しない比較例４は、明度、コントラスト比、着色力のいずれかの光学特性が実施例と比較して劣っている結果となった。また実施例１１、１７、１８の比較において、チオール化合物を含有する方が耐溶剤性やパターン直線性が良好であり、酸化防止剤を含有する方が明度がより優れていることが分かった。
【０２０２】
＜カラーフィルタの作製＞
まず、カラーフィルタの作製に使用する緑色、及び青色の感光性着色組成物の作製を行った。
【０２０３】
（緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１００）の作製）
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、孔径５．０μｍのフィルタで濾過し、緑色着色組成物（ＤＧ−１００）を作製した。
緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８）                      ８．６部
黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８）                    ３．４部
樹脂型分散剤（ＢＡＳＦ社製「ＥＦＫＡ４３００」）                ３．０部
アクリル樹脂溶液１                                            ２５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ５２．０部
【０２０４】
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径１.０μｍのフィルタで濾過し、緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１００）を作製した。
緑色着色組成物（ＤＧ−１００）                                ４２．０部
アクリル樹脂溶液１                                            １３．２部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４０２」）                  ２．８部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」）            ２．０部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．４部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ３９．６部
【０２０５】
（青色感光性着色組成物（ＲＢ−１００）の作製）
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、孔径５．０μｍのフィルタで濾過し、青色着色組成物（ＤＢ−１００）を作製した。
青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）                    ７．２部
紫色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）                  ４．８部
樹脂型分散剤（ＢＡＳＦ社製「ＥＦＫＡ４３００」）                １．０部
アクリル樹脂溶液１                                            ３５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ５２．０部
【０２０６】
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径１．０μｍのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物（ＲＢ−１００）を作製した。
青色着色組成物（ＤＢ−１００）                                ３４．０部
アクリル樹脂溶液２                                            １５．２部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４０２」）                  ３．３部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」）            ２．０部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．４部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ４５．１部
【０２０７】
（カラーフィルタの作製）
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、本発明の赤色の感光性着色組成物（ＲＲ−２）を塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。次いで０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で３０分間加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。ここで、赤色フィルタセグメントは、２３０℃での熱処理後で、Ｃ光源においてｘ＝０．６６０の色度に合うようにした。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１００）を用いてｙ＝０．５７０の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、青色感光性着色組成物（ＲＢ−１００）を用いてｙ＝０．０４５の色度に合うようにし、各フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
【０２０８】
赤色フィルタセグメントの形成に、本発明の感光性着色組成物（ＲＲ−２）を用いることにより、カラーフィルタの高明度化、高コントラスト化が可能であり、その他物性にも問題なく好適に使用することができた。