(57)【要約】【課題】マンガン酸リチウムからなる正極層をスパッタで形成する場合に、成膜レートの低下を抑制するとともに放電容量を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、電子伝導性を有する基板と、リチウム、マンガンおよび酸素を含むとともに、これらリチウム、マンガンおよび酸素のモル比が、化学量論組成を満たさないように設定された焼結体で構成されているスパッタリングターゲットとを対峙させる準備工程（ステップ１０）と、基板の上に、スパッタリングターゲットを用いたＤＣスパッタ法にて、リチウム、マンガンおよび酸素を含むマンガン酸リチウムからなる正極層を形成する正極層形成工程（ステップ２０）とを有する。【選択図】図２
2020107531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する被積層体と、リチウム、マンガンおよび酸素を含むとともに、これらリチウム、マンガンおよび酸素のモル比が、化学量論組成を満たさないように設定された焼結体で構成されているスパッタリングターゲットとを対峙させる工程と、
前記被積層体の上に、前記スパッタリングターゲットを用いたＤＣスパッタ法にて、リチウム、マンガンおよび酸素を含むマンガン酸リチウムからなる正極層を成膜する工程と
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記対峙させる工程では、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（２＜ｘ）なる組成を有する前記スパッタリングターゲットを用いることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記対峙させる工程では、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（１＜ｘ＜２）なる組成を有する前記スパッタリングターゲットを用いることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記成膜する工程では、マンガンに対するリチウムのモル比が前記スパッタリングターゲットよりも増加した前記正極層を成膜すること
を特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記成膜する工程では、前記正極層の成膜レートを０．４（ｎｍ／ｓｅｃ）以上に設定することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記成膜する工程では、非晶質構造を有するマンガン酸リチウムからなる前記正極層を成膜すること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記対峙させる工程では、前記被積層体として金属製の板材を用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極層の上に、スパッタ法にて、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質からなる固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層の上に、スパッタ法にて、負極活物質を含む負極層を形成する工程と
をさらに有することを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池を薄膜の積層体で構成することが検討されており、薄膜の形成方法としてスパッタ法が注目されている。
ここで、特許文献１には、チタン薄膜からなる正極集電体層上に、ＬｉＭｎ２Ｏ４の焼結体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法（ＲＦスパッタ）によって、マンガン酸リチウム膜からなる正極活物質層を成膜することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８２６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、リチウム、マンガンおよび酸素を含むマンガン酸リチウムをスパッタリングターゲットとして用いる場合、スパッタリングターゲットの電気的な抵抗値が高くなりやすいため、ＲＦスパッタによる成膜を行わざるを得ないことが多い。そして、ＲＦスパッタによる成膜を行う場合、一般に、ＤＣスパッタによる成膜を行う場合と比べて、成膜レートが低下しやすくなり、その分、生産効率が低下することになってしまう。
本発明は、マンガン酸リチウムからなる正極層をスパッタで形成する場合に、成膜レートの低下を抑制するとともに放電容量を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、導電性を有する被積層体と、リチウム、マンガンおよび酸素を含むとともに、これらリチウム、マンガンおよび酸素のモル比が、化学量論組成を満たさないように設定された焼結体で構成されているスパッタリングターゲットとを対峙させる工程と、前記被積層体の上に、前記スパッタリングターゲットを用いたＤＣスパッタ法にて、リチウム、マンガンおよび酸素を含むマンガン酸リチウムからなる正極層を成膜する工程とを有している。
このようなリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記対峙させる工程では、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（２＜ｘ）なる組成を有する前記スパッタリングターゲットを用いることを特徴とすることができる。
また、前記対峙させる工程では、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（１＜ｘ＜２）なる組成を有する前記スパッタリングターゲットを用いることを特徴とすることができる。
また、前記成膜する工程では、マンガンに対するリチウムのモル比が前記スパッタリングターゲットよりも増加した前記正極層を成膜することを特徴とすることができる。
また、前記成膜する工程では、前記正極層の成膜レートを０．４（ｎｍ／ｓｅｃ）以上に設定することを特徴とすることができる。
また、前記成膜する工程では、非晶質構造を有するマンガン酸リチウムからなる前記正極層を成膜することを特徴とすることができる。
また、前記対峙させる工程では、前記被積層体として金属製の板材を用いることを特徴とすることができる。
また、前記正極層の上に、スパッタ法にて、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質からなる固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層の上に、スパッタ法にて、負極活物質を含む負極層を形成する工程とをさらに有することを特徴とすることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、マンガン酸リチウムからなる正極層をスパッタで形成する場合に、成膜レートの低下を抑制するとともに放電容量を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施の形態のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。
【図２】実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】正極層形成工程で用いたスパッタリングターゲットの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。
【００１０】
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。
図１に示すリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、基板１０上に積層される正極層２０と、正極層２０上に積層される固体電解質層３０と、固体電解質層３０上に積層される負極層４０と、負極層４０上に積層される負極集電体層５０とを備えている。
【００１１】
次に、上記リチウムイオン二次電池１の各構成要素について、より詳細な説明を行う。
（基板）
被積層体の一例としての基板１０は、正極層２０〜負極集電体層５０を、成膜プロセスによって積層するための土台となるものである。
基板１０を構成する材料は、特に限定されるものではなく、金属、ガラス、セラミックス、樹脂など、各種材料を採用することができる。
【００１２】
ここで、本実施の形態では、基板１０を、電子伝導性を有する金属製の板材で構成している。これにより、本実施の形態では、基板１０を、正極層２０への集電を行う正極集電体層として機能させるようになっている。より具体的に説明すると、本実施の形態では、基板１０として、銅やアルミニウム等と比較して機械的強度が高いステンレス箔（板）を用いている。また、基板１０として、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔を用いてもよい。
【００１３】
基板１０の厚さは、例えば２０μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。基板１０の厚さが２０μｍ未満であると、リチウムイオン二次電池１の強度が不足するおそれがある。一方、基板１０の厚さが２０００μｍを超えると、電池の厚さおよび重量の増加により体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が低下する。
【００１４】
（正極層）
正極層２０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を含むものである。
ここで、本実施の形態の正極層２０は、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）および酸素（Ｏ）を含む正極活物質を有している。より具体的に説明すると、本実施の形態の正極層２０は、マンガン酸リチウム（ＬｉａＭｎｂＯｃ）で構成されている。なお、以下の説明においては、各種マンガン酸リチウムのことを、「Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ」と表記することがある。
【００１５】
正極層２０の厚さは、例えば１００ｎｍ以上４０μｍ以下とすることが望ましい。正極層２０の厚さが１００ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層２０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、正極層２０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
【００１６】
また、正極層２０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たない非晶質構造であってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、非晶質構造であることが好ましい。
【００１７】
さらに、正極層２０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）を用いることが望ましい。また、各種スパッタ法の中でも、ＲＦスパッタ法と比べて成膜レートを向上させやすい、ＤＣスパッタ法を用いることが好ましい。
【００１８】
なお、本実施の形態では、上述したように、基板１０が正極集電体層を兼ねる構成となっているため、基板１０上に直接、正極層２０を積層している。ただし、絶縁体で構成された基板１０を用いる場合には、基板１０上に電子伝導性を有する正極集電体層（図示せず）を積層するとともに、正極集電体層上に正極層２０を形成することになる。
【００１９】
（固体電解質層）
固体電解質層３０は、固体薄膜であって、外部から加えられた電場によってリチウムイオンを移動させることのできる固体電解質（この例では無機固体電解質）を含むものである。
ここで、固体電解質層３０を構成する無機固体電解質については、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、酸化物、窒化物、硫化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。
【００２０】
固体電解質層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。固体電解質層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層２０と負極層４０との間での電流の漏れ（リーク）が生じやすくなる。一方、固体電解質層３０の厚さが１０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００２１】
また、固体電解質層３０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たない非晶質構造であってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、非晶質構造であることが好ましい。
【００２２】
さらに、固体電解質層３０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００２３】
（負極層）
負極層４０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを吸蔵するとともに放電時にはリチウムイオンを放出する負極活物質を含むものである。
ここで、負極層４０を構成する負極活物質としては、例えば、炭素やシリコンを用いることができる。また、負極層４０には、各種ドーパントを添加してもよい。
【００２４】
負極層４０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。負極層４０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、負極層４０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、負極層４０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
【００２５】
また、負極層４０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たない非晶質構造であってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、非晶質構造であることが好ましい。
【００２６】
さらに、負極層４０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００２７】
（負極集電体層）
負極集電体層５０は、電子伝導性を有する固体薄膜であって、負極層４０への集電を行うものである。ここで、負極集電体層５０を構成する材料は、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、各種金属や、各種金属の合金を含む導電性材料を用いることができる。
【００２８】
負極集電体層５０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。負極集電体層５０の厚さが５ｎｍ未満であると、耐腐食性および集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、負極集電体層５０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００２９】
また、負極集電体層５０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００３０】
［リチウムイオン二次電池の動作］
続いて、図１に示すリチウムイオン二次電池１の動作（充電動作および放電動作）について説明を行う。
【００３１】
（充電動作）
放電状態にあるリチウムイオン二次電池１を充電する場合、正極集電体層を兼ねる基板１０には直流電源の正極が、負極集電体層５０には直流電源の負極が、それぞれ接続される。そして、正極層２０で正極活物質を構成するリチウムイオンが、固体電解質層３０を介して負極層４０へと移動し、負極層４０で負極活物質に収容される。
【００３２】
（放電動作）
また、充電状態にあるリチウムイオン二次電池１を使用（放電）する場合、正極集電体層を兼ねる基板１０には負荷の正極が、負極集電体層５０には負荷の負極が、それぞれ接続される。そして、負極層４０で負極活物質に収容されるリチウムイオンが、固体電解質層３０を介して正極層２０へと移動し、正極層２０で正極活物質を構成する。これに伴い、負荷には直流電流が供給される。
【００３３】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、図１に示すリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明を行う。
図２は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００３４】
まず、リチウムイオン二次電池１の製造に先立ち、基板１０を準備するとともに図示しないスパッタ装置に装着する準備工程を実行する（ステップ１０）。より具体的に説明すると、準備工程では、スパッタ装置に、正極層２０の形成に用いられるスパッタリングターゲットを取り付けておくとともに、上述した基板１０における各層の積層面を、このスパッタリングターゲットに対峙させる。したがって、本実施の形態では、ステップ１０の準備工程が、対峙させる工程の一例となっている。
次に、上記スパッタ装置にて、基板１０上に、正極層２０を形成する正極層形成工程を実行する（ステップ２０）。ここで、本実施の形態の正極層形成工程では、化学量論組成を満たさないマンガン酸リチウムをスパッタリングターゲットとして用い、ＤＣスパッタにて、正極層２０の形成（成膜）を行う。したがって、本実施の形態では、ステップ２０の正極層形成工程が、成膜する工程の一例となっている。
続いて、上記スパッタ装置にて、正極層２０上に、固体電解質層３０を形成する固体電解質層形成工程を実行する（ステップ３０）。
次いで、上記スパッタ装置にて、固体電解質層３０上に、負極層４０を形成する負極層形成工程を実行する（ステップ４０）。
それから、上記スパッタ装置にて、負極層４０上に、負極集電体層５０を形成する負極集電体層形成工程を実行する（ステップ５０）。
そして、基板１０上に、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０および負極集電体層５０を積層してなるリチウムイオン二次電池１を、スパッタ装置から取り出す取出工程を実行する（ステップ６０）。
【００３５】
なお、このようにして得られたリチウムイオン二次電池１の具体的な構造や特性等については、後段の実施例で説明する。
【００３６】
［正極層形成工程で用いたスパッタリングターゲットの構成］
図３は、ステップ２０の正極層形成工程で用いたスパッタリングターゲット１００の構成を示す図である。
図３に示すスパッタリングターゲット１００は、原料となる粉体を焼結してなる焼結体で構成されている。この例において、スパッタリングターゲット１００は、長方形状且つ板状の形状を有している。このスパッタリングターゲット１００は、それぞれが正極活物質を含む複数の粒子１１０を有している。ここで、粒子１１０の粒径は、例えば０．２μｍ〜５．０μｍであり、０．５μｍ〜１．０μｍが中心である。
【００３７】
また、本実施の形態のスパッタリングターゲット１００は、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）および酸素（Ｏ）を含むとともに、その組成比が化学量論組成を満たさない焼結体で構成されている。ここで、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系の酸化物としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４等が知られているが、本実施の形態のスパッタリングターゲット１００は、このような組成比を有していない。ただし、スパッタリングターゲット１００を構成するＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系の酸化物は結晶化しており、各々の粒子１１０にはＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４等が含まれているものと考えられる。また、各々の粒子１１０には、リチウムを含まないマンガン酸化物や、マンガンを含まないリチウム酸化物が含まれている場合も有り得る。
【００３８】
そして、このスパッタリングターゲット１００は、各種リチウム化合物と各種マンガン化合物とを混合した後に焼成することで製造することができる。ここで、リチウム化合物としては炭酸リチウム（例えばＬｉ２ＣＯ３）を例示することができ、また、マンガン化合物としては酸化マンガン（例えばＭｎ２Ｏ３）を例示することができる。さらに、スパッタリングターゲット１００は、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。
【００３９】
［その他］
なお、本実施の形態では、スパッタリングターゲット１００を長方形状としていたが、これに限られるものではなく、他の形状（例えば円形状）としてもかまわない。
【００４０】
また、本実施の形態では、基板１０上に、スパッタ法を用いて、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０および負極集電体層５０を、この順に積層することで、リチウムイオン二次電池１を製造していた。ただし、これに限られるものではなく、基板１０上に、スパッタ法を用いて、負極層４０、固体電解質層３０および正極層２０を、この順に積層するようにしてもよい。この場合には、固体電解質層３０上に、スパッタリングターゲット１００を用いて、正極層２０が形成されることになる。したがって、この場合には、固体電解質層３０が被積層体として機能することになる。なお、この場合は、正極層２０の上に、電子伝導性を有する正極集電体層をさらに積層するとよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
本発明者は、正極層２０の形成に用いるスパッタリングターゲット１００の構成を異ならせて、複数のリチウムイオン二次電池１を製造し、得られた各リチウムイオン二次電池１に関する評価を行った。
【００４３】
［リチウムイオン二次電池の構成］
表１は、実施例１、２および比較例１、２のリチウムイオン二次電池１における各層の構成を示している。
【００４４】
【表１】
2020107531.tif 000003
【００４５】
各実施例および各比較例では、基板１０として、ステンレスの一種であるＳＵＳ３１６Ｌを用いた。そして、基板１０の厚さは１ｍｍとした。
【００４６】
各実施例および各比較例では、スパッタ法（ＤＣスパッタ法またはＲＦスパッタ法）を用いて、正極層２０の形成を行った。ここで、各実施例および各比較例では、正極層２０として、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系の酸化物（マンガン酸リチウム）を用いた。ただし、各実施例および各比較例では、正極層２０の形成に使用するスパッタリングターゲット１００やスパッタ条件等が異なるため、得られた正極層２０におけるリチウム、マンガンおよび酸素の組成比は、異なるものとなった。そして、正極層２０の厚さは６００ｎｍとした。
【００４７】
各実施例および各比較例では、スパッタ法（ＤＣスパッタ法）を用いて、固体電解質層３０の形成を行った。ここで、各実施例および比較例では、固体電解質層３０として、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）における酸素の一部を窒素に置き換えたＬｉＰＯＮ（ＬｉａＰＯｂＮｃｃ）を用いた。そして、固体電解質層３０の厚さは６００ｎｍとした。
【００４８】
各実施例および各比較例では、スパッタ法（ＤＣスパッタ法）を用いて、負極層４０の形成を行った。ここで、各実施例および各比較例では、負極層４０として、ホウ素（Ｂ）が添加されたシリコン（Ｓｉ）を用いた（表には、「Ｓｉ（Ｂ）」と記載）。そして、負極層４０の厚さは２００ｎｍとした。
【００４９】
各実施例および各比較例では、スパッタ法（ＤＣスパッタ法）を用いて、負極集電体層５０の形成を行った。ここで、各実施例および各比較例では、負極集電体層５０として、チタン（Ｔｉ）を用いた。そして、負極集電体層５０の厚さは３００ｎｍとした。
【００５０】
［正極層の成膜条件］
表２は、実施例１、２および比較例１、２のリチウムイオン二次電池１における、正極層２０の成膜条件を示している。より具体的に説明すると、表２は、各実施例および各比較例のそれぞれの正極層形成工程（ステップ２０）で用いた、スパッタリングターゲット１００の組成および抵抗値と、スパッタ電力の供給形態（ＤＣあるいはＲＦ）と、正極層２０の成膜レート（ｎｍ／ｓｅｃ）との関係を示している。ここで、スパッタリングターゲット１００の抵抗値は、JOHN FLUKE MFG. CO. INC.社製のFLUKE 77を用いて測定した。なお、FLUKE 77で測定できる抵抗値の上限は５０ＭΩである。
【００５１】
【表２】
2020107531.tif 000004
【００５２】
（実施例１）
実施例１では、正極層２０の成膜に用いるスパッタリングターゲット１００として、Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４なる組成を有するもの、すなわち、化学量論組成を満たさないものを用いた。以下では、実施例１の正極層形成工程で用いたスパッタリングターゲット１００を、「１．５−２−４ターゲット」と称することがある。この「１．５−２−４ターゲット」は、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎ２Ｏ３とを、０．９：１（モル比）で混合した後に焼結することで得た。この「１．５−２−４ターゲット」の抵抗値は、０．５ＭΩであった。
【００５３】
また、実施例１では、「１．５−２−４ターゲット」の抵抗値が０．５ＭΩと比較的低いことから、ＤＣスパッタによる正極層２０の成膜を行うことが可能であった。そして、実施例１における正極層２０の成膜レート（ＤＣスパッタ）は０．４１（ｎｍ／ｓｅｃ）であった。
【００５４】
（実施例２）
実施例２では、正極層２０の成膜に用いるスパッタリングターゲット１００として、Ｌｉ２．１Ｍｎ２Ｏ４なる組成を有するもの、すなわち、化学量論組成を満たさないものを用いた。以下では、実施例２の正極層形成工程で用いたスパッタリングターゲット１００を、「２．１−２−４ターゲット」と称することがある。この「２．１−２−４ターゲット」は、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎ２Ｏ３とを、１．３：１（モル比）で混合した後に焼結することで得た。この「２．１−２−４ターゲット」の抵抗値は、２０ＭΩであった。
【００５５】
また、実施例２では、「２．１−２−４ターゲット」の抵抗値が２０ＭΩと比較的低いことから、ＤＣスパッタによる正極層２０の成膜を行うことが可能であった。そして、実施例２における正極層２０の成膜レート（ＤＣスパッタ）は０．７４（ｎｍ／ｓｅｃ）であり、実施例１よりも高かった。
【００５６】
（比較例１）
比較例１では、正極層２０の成膜に用いるスパッタリングターゲット１００として、ＬｉＭｎ２Ｏ４なる組成（表２には「Ｌｉ１．０Ｍｎ２Ｏ４」と表記）を有するもの、すなわち、化学量論組成を満たすものを用いた。以下では、比較例１の正極層形成工程で用いたスパッタリングターゲット１００を、「１−２−４ターゲット」と称することがある。この「１−２−４ターゲット」は、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎ２Ｏ３とを、０．６：１（モル比）で混合した後に焼結することで得た。この「１−２−４ターゲット」の抵抗値は、５ＭΩであった。
【００５７】
また、比較例１では、「１−２−４ターゲット」の抵抗値が５ＭΩと比較的低いことから、ＤＣスパッタによる正極層２０の成膜を行うことが可能であった。そして、比較例１における正極層２０の成膜レート（ＤＣスパッタ）は１．０１（ｎｍ／ｓｅｃ）であり、実施例１、２よりも高かった。
【００５８】
（比較例２）
比較例２では、正極層２０の成膜に用いるスパッタリングターゲット１００として、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４なる組成（表２には「Ｌｉ２．０Ｍｎ２Ｏ４」と表記）を有するもの、すなわち、化学量論組成を満たすものを用いた。以下では、比較例２の正極層形成工程で用いたスパッタリングターゲット１００を、「２−２−４ターゲット」と称することがある。この「２−２−４ターゲット」は、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎ２Ｏ３とを、１．２：１（モル比）で混合した後に焼結することで得た。この「２−２−４ターゲット」の抵抗値は５０ＭΩ以上であり、実施例１、２および比較例１よりも高かった。
【００５９】
また、比較例２では、「２−２−４ターゲット」の抵抗値が５０ＭΩ以上と比較的高いことから、ＤＣスパッタによる正極層２０の成膜を行うことが不可能であった。このため、比較例２では、実施例１、２および比較例１とは異なり、ＲＦスパッタによる正極層２０の成膜を行わざるを得なかった。そして、比較例２における正極層２０の成膜レート（ＲＦスパッタ）は０．０７（ｎｍ／ｓｅｃ）であり、実施例１、２および比較例１よりも著しく低かった。
【００６０】
［リチウムイオン二次電池の評価］
ここでは、実施例１、２および比較例１、２のリチウムイオン二次電池１を評価するための尺度として、リチウムイオン二次電池１の結晶構造と、リチウムイオン二次電池１の放電容量とを用いた。ここで、リチウムイオン二次電池１の結晶構造の解析には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた。また、リチウムイオン二次電池１の放電容量の測定には、北斗電工株式会社製 充放電装置ＨＪ１０２０ｍＳＤ８を用いた。放電容量の測定においては、電流密度を４μＡ／ｃｍ２に設定した。そして、得られた測定結果より、各リチウムイオン二次電池１における正極層２０の単位体積あたりの放電容量（μＡｈ／ｃｍ３）を求めた。
【００６１】
（結晶構造）
各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池１において、基板１０および負極集電体層５０は結晶化していたが、正極層２０、固体電解質層３０および負極層４０は非晶質化していた。
【００６２】
（放電容量）
表３は、実施例１、２および比較例１、２のリチウムイオン二次電池１における、正極層２０の成膜に用いたスパッタリングターゲット１００のターゲット組成と、放電容量との関係を示している。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
正極層２０の成膜に、化学量論組成を満たさない「１．５−２−４ターゲット」を用いた実施例１では、放電容量の値が８５０（μＡｈ／ｃｍ３）であった。また、正極層２０の成膜に、同じく化学量論組成を満たさない「２．１−２−４ターゲット」を用いた実施例２では、放電容量の値が、実施例１の約２倍となる１７００（μＡｈ／ｃｍ３）であった。
【００６５】
これに対し、正極層２０の成膜に、化学量論組成を満たす「１−２−４ターゲット」を用いた比較例１では、放電容量の値が、実施例１の３分の１以下（実施例２の６分の１以下）となる２５２（μＡｈ／ｃｍ３）であった。また、正極層２０の成膜に、化学量論組成を満たす「２−２−４ターゲット」を用いた比較例２では、放電容量の値が、実施例１と同等となる８５０（μＡｈ／ｃｍ３）であった。
【００６６】
以上の結果から、比較例１は、成膜レートに関しては、実施例１に近いレベルを確保できているものの、放電容量に関しては、実施例１、２に対し著しく低下してしまうことがわかる。また、比較例２は、放電容量に関しては、実施例１と同等のレベルを確保できているものの、成膜レートに関しては、実施例１、２に対し著しく低下してしまうことがわかる。これは、比較例２では、「２−２−４ターゲット」の抵抗値が高いために、ＤＣスパッタではなくＲＦスパッタを採用せざるを得ないことに起因するものと考えられる。したがって、実施例１、２は、比較例１、２と比べて、成膜レートが高く、且つ、放電容量も大きいことが理解される。さらに、実施例２は、成膜レートに関しては、実施例１よりも高いレベルを確保でき、放電容量に関しても、実施例１よりも高いレベルを確保できていることがわかる。
【００６７】
なお、本発明者が、実施例１のリチウムイオン二次電池１における正極層２０に対し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：誘導結合プラズマ発光分析）を用いて、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を測定し、これらのモル比を算出したところ、Ｌｉ：Ｍｎ比は２．１：２．０（１回目）、および、１．９：２．０（２回目）であった。すなわち、実施例１のリチウムイオン二次電池１における正極層２０では、マンガンに対するリチウムのモル比が、スパッタリングターゲット１００よりも増加していた。
【符号の説明】
【００６８】
１…リチウムイオン二次電池、１０…基板、２０…正極層、３０…固体電解質層、４０…負極層、５０…負極集電体層、１００…スパッタリングターゲット、１１０…粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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