(57)【要約】      （修正有）【課題】固体燃料電池セルのプロトン伝導電解質膜として利用すると、室温での電池の駆動が可能であり、かつプロトン伝導性および出力安定性を向上できる積層体の提供。【解決手段】ビニル基を有するスルホン酸類で変性された変性酸化グラフェンを含む基材層と、その少なくとも一方の面に、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーを含む被覆層を有する積層体。かかる積層体は固体燃料電池セルのプロトン伝導電解質膜１として好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基を有するスルホン酸類で変性された変性酸化グラフェンを含む基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に積層され、かつスルホン酸基を有するフッ素系ポリマーを含む被覆層とを含む、積層体。
【請求項２】
基材層の両面に、それぞれ第１の被覆層および第２の被覆層が積層されている請求項１記載の積層体。
【請求項３】
変性酸化グラフェン中の元素分析での硫黄含有量が０．５〜１０Ａｔｏｍ％である請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
ビニル基を有するスルホン酸類がビニルスルホン酸またはその金属塩である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
基材層の平均厚みと、被覆層総厚みの平均厚みとの比が、前者／後者＝１０／１〜１００／１である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
固体燃料電池セルのプロトン伝導電解質膜である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
重合開始剤および溶媒の存在下で酸化グラフェンとビニル基を有するスルホン酸類とを反応させて得られた変性酸化グラフェンを含む液状基材層前駆体を製膜する基材層形成工程と、得られた基材層の少なくとも一方の面に、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーを含む液状被覆層前駆体をコーティングする被覆層形成工程とを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
基材層形成工程における酸化グラフェンとビニル基を有するスルホン酸類との反応温度が１００℃以下である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
ビニル基を有するスルホン酸類が、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩である請求項７または８記載の製造方法。
【請求項１０】
溶媒が水を含む請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項６記載のプロトン伝導電解質膜と電極とが一体化した固体燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体燃料電池セルのプロトン伝導電解質膜などに利用できる積層体ならびにその製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、正極である空気極と、負極である燃料極（触媒極）と、両極の間に介在する電解質とを有する電池セルを備えている。この燃料電池では、燃料極に供給された水素ガスが水素イオンと電子とに分かれ、水素イオン（プロトン）が電解質中を移動し、電子が外部回路を通って空気極に移動して酸素と反応して水が生成され、このときに外部回路に移動する電子がエネルギーとして取り出される。燃料電池の出力および安定性向上のために様々な電解質が検討されている。例えば、高プロトン性を得るために、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーを電解質として用いる技術が知られているが、室温でのプロトン伝導性には問題があり、高出力を得ることが難しい。
【０００３】
特開２０１１−９８８４３号公報（特許文献１）には、スルホ基を導入するために、スルホン化試剤として硫酸を用いてスルホン化した酸化グラフェン（ＧＯ）が記載されている。しかし、このような材料をプロトン伝導電解質として燃料電池デバイスに使用した場合、電極に含まれる白金触媒層などの金属または金属含有触媒層と電解質との界面密着性が低下して燃料電池出力も低下する。
【０００４】
また“A poly(ethylene oxide)/graphene oxide electrolyte membrane for low temperature polymer fuel cells”（非特許文献１）では、高プロトン伝導性および機械的性質向上のために、酸化グラフェンとポリエチレンオキサイドとの混合物を電解質として用いる。しかし、この電解質で燃料電池の駆動を続けると、燃料電池反応から生じた水によりポリエチレンオキサイドが溶解し、電解質の機械的強度が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−９８８４３号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“A poly(ethylene oxide)/graphene oxide electrolyte membrane for low temperature polymer fuel cells”, Journal of Power Sources, 196 (2011), 8377-8382
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、固体燃料電池セルのプロトン伝導電解質膜として用いると、室温で固体燃料電池を駆動でき、かつ出力安定性を向上できる積層体ならびにその製造方法および用途を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、固体燃料電池セルのプロトン伝導電解質膜に利用でき、容易かつ安価に製造できる積層体ならびにその製造方法および用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ビニル基を有するスルホン酸類で変性された変性酸化グラフェンを含む基材層の少なくとも一方の面に、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーを含む被覆層が積層された積層体を固体燃料電池のプロトン伝導電解質膜として用いると、室温での電池の駆動が可能となり、プロトン伝導性および出力安定性も向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の積層体は、ビニル基を有するスルホン酸類で変性された変性酸化グラフェンを含む基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に積層され、かつスルホン酸基を有するフッ素系ポリマーを含む被覆層とを含む。前記基材層の両面に、それぞれ第１の被覆層および第２の被覆層が積層されていてもよい。前記変性酸化グラフェン中の元素分析での硫黄含有量は０．５〜１０Ａｔｏｍ％であってもよい。前記ビニル基を有するスルホン酸類はビニルスルホン酸またはその金属塩であってもよい。前記基材層の平均厚みと、前記被覆層総厚みの平均厚みとの比は、前者／後者＝１０／１〜１００／１程度である。前記積層体は、固体燃料電池セルのプロトン伝導電解質膜であってもよい。
【００１１】
本発明には、重合開始剤および溶媒の存在下で酸化グラフェンとビニル基を有するスルホン酸類とを反応させて得られた変性酸化グラフェンを含む液状基材層前駆体を製膜する基材層形成工程と、得られた基材層の少なくとも一方の面に、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーを含む液状被覆層前駆体をコーティングする被覆層形成工程とを含む、前記積層体の製造方法も含まれる。基材層形成工程における酸化グラフェンとビニル基を有するスルホン酸類との反応温度は１００℃以下であってもよい。前記ビニル基を有するスルホン酸類は、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩であってもよい。前記溶媒は水を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明には、前記プロトン伝導電解質膜と電極とが一体化した固体燃料電池セルも含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、ビニル基を有するスルホン酸類で変性された変性酸化グラフェンを含む基材層の少なくとも一方の面に、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーを含む被覆層が積層されており、酸点が高く、プロトン伝導性に優れるため、この積層体を固体燃料電池セルのプロトン伝導電解質膜として用いると、室温で固体燃料電池を駆動でき、取扱性を向上できるとともに、前記基材層と前記被覆層との層間密着性が高く、界面状態が良好であるため、固体燃料電池の最大出力密度を高め、安定な出力密度を確保できる。さらに、慣用の方法を用いて、温和な条件で製造できるため、固体燃料電池セルのプロトン伝導電解質膜に利用できる積層体を容易かつ安易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、固体燃料電池セルの一例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、固体燃料電池セルを構成する膜電極接合体の構成材料を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［基材層］
本発明の積層体は、変性酸化グラフェンを含む基材層を含む。本明細書および特許請求の範囲において、変性酸化グラフェンを構成する酸化グラフェンは、カルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基などの酸素含有官能基で修飾されたグラフェンを意味する。酸化グラフェンは、天然または人工グラファイトを酸化し、単層または多層に剥離させることにより、ナノメータサイズの厚みのシート形状に調製された酸化グラフェンである。
【００１６】
グラファイトの酸化方法としては、特に限定されず、慣用の方法を利用できる。慣用の製造方法としては、例えば、ハマーズ（Hummers）法、ブローディー（Brodie）法、スタウデンマイヤー（Staudenmaier）法などが挙げられる。
【００１７】
ハマーズ法は、W. S Hummers, Jr. et al., J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339.に記載の方法であってもよく、例えば、酸化剤として、硫酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウムなど）および硝酸塩（硝酸ナトリウムなど）を使用して酸化する方法であってもよい。
【００１８】
ブローディー法は、B. C. Brodie, Philos. Trans. R. Soc., London, 1859, 149, 249.やB. C. Brodie, Ann. Chim. Phys., 1860, 59, 46に記載の方法であってもよく、例えば、酸化剤として、発煙硝酸および塩素酸（塩素酸カリウムなど）を使用して酸化する方法であってもよい。
【００１９】
スタウデンマイヤー法は、L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1898, 31, 1481.に記載の方法であってもよく、酸化剤として、硫酸、硝酸および塩素酸（塩素酸カリウムなど）を使用して酸化する方法であってもよい。
【００２０】
これらのうち、プロトン伝導電解質としての特性を向上できる点から、ハマーズ法が好ましい。
【００２１】
得られた酸化グラファイトは、酸素含有官能基が付加されているため、親水性であり、かつ層間が拡大し易い性質に改質されている。そのため、酸化グラファイトは、水などの水性溶媒中で超音波を照射する方法や、遠心分離と再分散とを繰り返す方法などにより、層間を剥離して、単層または多層酸化グラフェンに分解できる。得られた酸化グラフェンは、酸素含有官能基として、前述の酸素含有官能基を有している。
【００２２】
酸化グラフェンの厚みは、原子１層の厚み（例えば、０．４ｎｍ程度）または複数層（例えば２〜１０層、特に２〜５層程度）の厚みを有していてもよい。酸化グラフェンは、炭素原子１個の厚みを有する単層構造であってもよく、複数の単層硫黄含有（酸化）グラフェンが所定の間隔で重なり合った多層（例えば２〜１０層、好ましくは２〜５層、さらに好ましくは２〜３層）構造であってもよい。
【００２３】
酸化グラフェンの面方向の平均径は、０．１〜１０００μｍ程度の範囲から選択してもよく、例えば１〜５００μｍ（例えば５〜３００μｍ）、好ましくは５〜１００μｍ（例えば１０〜１００μｍ）程度であり、さらに好ましくは５〜５０μｍ（特に１０〜３０μｍ）程度であってもよい。
【００２４】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、酸化グラフェンの面方向の平均径の測定には、電子顕微鏡、光学顕微鏡などが利用できる。なお、異形の酸化グラフェンにおいて、平均径は、各酸化グラフェンについて長軸径と短軸径との平均値を算出し、１００個程度の酸化グラフェンの平均値について加算平均することにより算出できる。
【００２５】
このような酸化グラフェンとしては、（株）仁科マテリアル製：品名「Rap GO (TQ-11)」、「GO-TQ2」、「Exfoliated GO」など、Graphenea社製：品名「Graphene Oxide Water Dispersion（０．４重量％濃度）」、「Highly Concentrated Graphene Oxide（２．５重量％濃度）」などの市販品で入手することができる。
【００２６】
酸化グラフェンは還元物であってもよい。酸化グラフェンの還元物は、還元処理により部分的に還元されたグラフェン（部分酸化グラフェン）であってもよい。
【００２７】
酸化グラフェンの酸素含有官能基量を調整する方法としては、酸化グラフェンを酸素またはヒドラジンなどの雰囲気下において、キセノンランプにより光照射することで光還元する方法やヒドラジン蒸気により還元する方法、熱還元する方法などが挙げられる。
【００２８】
変性酸化グラフェンは、重合開始剤および溶媒の存在下で酸化グラフェンとビニル基を有するスルホン酸類とを反応させて得られた変性酸化グラフェンであればよく、酸化グラフェンとビニル基を有するスルホン酸類とは、共有結合を介して結合（グラフト結合）していてもよい。
【００２９】
ビニル基を有するスルホン酸類としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸などのアルケンスルホン酸；スチレンスルホン酸などのビニルアリールスルホン酸；またはこれらの金属塩などが挙げられる。金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。これらのビニル基を有するスルホン酸類は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ビニルスルホン酸またはその金属塩が好ましく、ビニルスルホン酸ナトリウムなどのビニルスルホン酸アルカリ金属塩が特に好ましい。
【００３０】
変性酸化グラフェンにおいて、ビニル基を有するスルホン酸類と酸化グラフェンとの組成比率は特に限定されないが、変性酸化グラフェン中の元素分析での硫黄含有量は０．５〜１０Ａｔｏｍ％程度の範囲から選択でき、例えば１〜８Ａｔｏｍ％、好ましくは１．５〜５Ａｔｏｍ％、さらに好ましくは２〜３Ａｔｏｍ％程度である。硫黄含有量が多すぎると、水との親和性が高まり、膜としての形状保持が困難となる虞がある。一方、硫黄含有量が少なすぎると、プロトン伝導性が低下し燃料電池デバイスとしての機能が発現しなくなる虞がある。
【００３１】
変性酸化グラフェン中の金属含有量は１０Ａｔｏｍ％以下であってもよく、例えば５Ａｔｏｍ％以下、好ましくは３Ａｔｏｍ％以下、さらに好ましくは１Ａｔｏｍ％以下であり、検出限界以下であってもよい。特に、ビニル基を有するスルホン酸類として、金属塩を使用した場合であっても、金属塩を用いて酸化グラフェンを変性して得られた変性酸化グラフェンの金属含有量は、前記範囲であってもよい。
【００３２】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、変性酸化グラフェン中の硫黄含有量や金属含有量は、慣用の元素分析、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析によって測定できる。
【００３３】
本発明では、変性酸化グラフェン中のスルホ基と酸素含有官能基（エポキシ基など）とがプロトン伝導部位機能として働くことで、高プロトン伝導性を発現できる。そのため、基材層は、変性酸化グラフェンを含んでいればよいが、プロトン伝導性を向上できる点から、変性酸化グラフェンを主成分として含むのが好ましい。変性酸化グラフェンの割合は、基材層中５０質量％以上であってもよく、例えば７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上（特に９０質量％以上）であり、１００質量％（変性酸化グラフェンのみ）であってもよい。
【００３４】
基材層は、変性酸化グラフェンに加えて、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分は、燃料電池などの電解質成分として慣用的に利用されるプロトン伝導体であってもよい。具体的に、他の成分としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化チタンなど）、オキソ酸またはその塩［例えば、リン酸、二リン酸、チオリン酸、硝酸、硫酸、またはこれらのオキソ酸の希土類金属塩など］、芳香族化合物（例えば、ビフェニル、ターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランなどの低分子芳香族化合物；ポリイミド、ポリスチレンなどの高分子芳香族化合物など）などが挙げられる。変性酸化グラフェンに他の成分を組み合わせると、積層し易くなり、連続的なプロトン伝導のパスを形成し易くなって好ましい場合がある。これら他の成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他の成分の割合は、基材層中５０質量％以下であってもよく、例えば０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％程度であり、金属酸化物の場合、基材層中０．５〜２５質量％（特に１〜２０質量％）程度である。他の成分を適切な割合で含むことにより、燃料電池の発電性能が向上し、成膜性も維持できる。
【００３５】
基材層中において、変性酸化グラフェンは、薄膜（フレーク）が積層し、密な構造を形成していてもよい。
【００３６】
基材層の平均厚みは１０μｍ以上であってもよく、例えば１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜７０μｍ（特に４０〜６０μｍ）程度である。基材層の厚みが薄すぎると、プロトン伝導性が低下する虞がある。
【００３７】
［被覆層］
本発明では、前記基材層の少なくとも一方の面に、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーを含む被覆層を積層することにより、電極などとの層間密着性を向上できる。被覆層は、前記基材層の少なくとも一方の面に積層されていればよいが、固体燃料電池セルのプロトン伝導電解質膜として用いると、燃料電池の正極および負極との層間密着性を向上でき、電池の出力安定性を向上できる点から、前記基材層の両面に積層されているのが好ましい。
【００３８】
スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーを構成するフッ素系ポリマーは、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロ炭化水素樹脂であってもよい。フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂や、（２−テトラフルオロエトキシヘキサフルオロプロポキシ）トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。これらのフッ素系ポリマーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、電気陰性度の高いフッ素原子の導入による化学的な安定性が高い点から、パーフルオロ脂肪族炭化水素樹脂が好ましい。
【００３９】
スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーの市販品としては、例えば、デュポン社製「登録商標：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」、旭硝子（株）製「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」などが挙げられる。スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーは、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体（ブロック共重合体など）であってもよい。
【００４０】
スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーの割合は、被覆層中５０質量％以上であってもよく、例えば７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上（特に９０質量％以上）であり、１００質量％（スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーのみ）であってもよい。スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーの割合が少なすぎると、電極などとの層間密着性が低下する虞がある。
【００４１】
被覆層は、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーに加えて、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、基材層の項で例示された他の成分などが挙げられる。他の成分の割合は、基材層中５０質量％以下であってもよく、例えば０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％程度であり、金属酸化物の場合、基材層中０．５〜２５質量％（特に１〜２０質量％）程度である。他の成分を適切な割合で含むことにより、燃料電池の発電性能が向上し、成膜性も維持できる。
【００４２】
被覆層総厚み（基材層の両面に被覆層が積層されている場合、両層の合計厚み）の平均厚みは、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍ（特に０．８〜２μｍ）程度である。被覆層の厚みが薄すぎると、電極などとの層間密着性が低下する虞があり、逆に厚すぎると、プロトン伝導性が低下する虞がある。
【００４３】
基材層の平均厚みと、被覆層総厚みの平均厚みとの比は、前者／後者＝５／１〜２００／１程度の範囲から選択でき、例えば１０／１〜１００／１、２０／１〜８０／１、さらに好ましくは３０／１〜７０／１（特に４０／１〜６０／１）程度である。被覆層総厚みの比率が小さすぎると、電極などとの層間密着性が低下する虞があり、逆に厚すぎると、プロトン伝導性が低下する虞がある。
【００４４】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体は、重合開始剤および溶媒の存在下で酸化グラフェンとビニル基を有するスルホン酸類とを反応させて得られた変性酸化グラフェンを含む液状基材層前駆体を製膜する基材層形成工程、得られた基材層の少なくとも一方の面に、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーを含む液状被覆層前駆体をコーティングする被覆層形成工程とを経て製造される。
【００４５】
基材層形成工程において、変性酸化グラフェンを調製するための重合開始剤としては、特に限定されず、ラジカルを発生させる慣用のラジカル重合開始剤を利用でき、例えば、２，２’−アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ペルオキソ二硫酸カリウム、リチウムフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸塩、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンなどの過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、水溶性でラジカルを発生する開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などのアゾ化合物、ペルオキソ二硫酸カリウムなどの過酸化物が好ましい。重合開始剤の割合は、ビニル基を有するスルホン酸類１００質量部に対して、例えば１〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部程度である。
【００４６】
変性酸化グラフェンを調製するための溶媒としては、酸化グラフェンおよびビニル基を有するスルホン酸類を溶解または分散させ易い点から、水性溶媒（極性溶媒）を好ましく利用できる。水性溶媒としては、例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、セロソルブ類、セロソルブアセテート類、カルビトール類、カルビトールアセテート類、ニトリル類（アセトニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。これらの水性溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、水、エタノールなどのＣ１−４アルカノールが好ましく、水を含むのが特に好ましい。水の割合は、溶媒中５０質量％以上であってもよく、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％（水のみ）であってもよい。
【００４７】
溶媒の割合は、酸化グラフェン１質量部に対して、例えば１０〜１０００質量部、好ましくは３０〜５００質量部、さらに好ましくは５０〜３００質量部（特に８０〜２００質量部）程度である。
【００４８】
酸化グラフェンとビニル基を有するスルホン酸類との反応温度は、１５０℃未満が好ましく、ビニル基を有するスルホン酸類による酸化グラフェンの変性効率を向上できる点から、１００℃以下（例えば５０〜１００℃、特に６０〜８０℃程度）が特に好ましい。反応温度が高すぎると、前記変性効率が低下する虞があり、例えば１００℃を超え、特に１５０℃以上になると酸化グラフェンの一部還元などにより溶媒への溶解性に変化が起こり、凝集や析出などが発生して、ビニル基を有するスルホン酸類の変性導入に影響を及ぼす虞がある。
【００４９】
得られた変性酸化グラフェンは、必要に応じて他の成分や溶媒を加えて、液状基材層前駆体に調製される。酸化グラフェンと他の成分との混合方法としては、特に限定されず、酸化グラフェンと他の成分をコンパウンドする方法、酸化グラフェンと他の成分を同時に溶液に溶解または分散させる方法、酸化グラフェン分散液に他の成分を添加し、必要に応じて再分散処理を行う方法、酸化グラフェン分散液と他の成分分散液を混合する方法など利用できる。
【００５０】
溶媒としては、変性酸化グラフェンを調製するための溶媒として例示された溶媒を利用できる。前記溶媒のうち、水を含む溶媒が好ましく、水と低級アルコール（特にメタノールなどのＣ１−４アルカノール）との組み合わせが特に好ましい。水と低級アルコールとの質量比は、水／低級アルコール＝１００／０〜１０／９０程度の範囲から選択でき、例えば、９９／１〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜５０／５０、さらに好ましくは８０／２０〜７０／３０程度である。
【００５１】
液状基材層前駆体において、溶媒の割合は、変性酸化グラフェン１質量部に対して、例えば１０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部、さらに好ましくは２００〜８００質量部（特に３００〜５００質量部）程度である。
【００５２】
液状基材層前駆体の製膜方法としては、慣用の製膜方法、例えば、ろ過成膜法、スピンコート法、ドロップキャスト法、電解泳動法等、バーコート法などを利用できる。
【００５３】
前記製膜方法によって膜状に形成された液状基材層前駆体は、乾燥することによって基材層を形成できる。乾燥は、自然乾燥であってもよく、４０℃以上（例えば５０〜９０℃、特に６０〜８０℃程度）の温度で加熱して乾燥してもよい。加熱時間は１分以上（例えば５〜２０分程度）であってもよい。
【００５４】
被覆層形成工程において、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーは、必要に応じて他の成分や溶媒を加えて、液状被覆層前駆体に調製される。スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーと他の成分との混合方法は、酸化グラフェンと他の成分との混合方法と同様の方法を利用できる。
【００５５】
液状被覆層前駆体の溶媒としては、例えば、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、エタノール、イソプロパノールなどのＣ１−３アルカノール、ジエチルエーテルなどのジＣ１−３アルキルエーテルが好ましい。
【００５６】
液状被覆層前駆体において、溶媒の割合は、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマー１質量部に対して、例えば１〜５００質量部、好ましくは３〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部（特に１０〜３０質量部）程度である。
【００５７】
液状被覆層前駆体の製膜方法としては、慣用の製膜方法、例えば、スピンコート法、ドロップキャスト法、バーコート法などを利用できる。
【００５８】
前記製膜方法によって膜状に形成された液状被覆層前駆体は、乾燥することによって被覆層を形成できる。乾燥は、自然乾燥であってもよく、４０℃以上（例えば４０〜８０℃、特に５０〜７０℃程度）の温度で加熱して乾燥してもよい。加熱時間は１分以上（例えば５〜２０分程度）であってもよい。
【００５９】
［固体燃料電池セルのプロトン伝導電解質膜］
本発明の積層体は、固体燃料電池セルのプロトン伝導電解質膜として利用できる。本発明の固体燃料電池セルは、プロトン伝導電解質膜として積層体を含んでいればよく、このプロトン伝導電解質膜は電極と一体化することにより、電極との層間密着性を向上させている。本発明の固体燃料電池セルは、必要に応じて、触媒、セパレーター、電流の取り出し線などをさらに備えていてもよい。
【００６０】
固体燃料電池セルの一例を模式的に図１に示し、具体的に説明する。図１に示すように、固体燃料電池セルは、セル中心部に位置する電解質膜１と、この電解質膜１の両面に隣接して積層された燃料極（負極）２および空気極（正極）３と、さらに燃料極２および空気極３の各々の外側に積層された負極側セパレーター４および正極側セパレーター５とで形成されている。両セパレーターには、燃料ガスや酸化剤を送り込むための流路が形成されていてもよい。図１では、燃料電池の反応の一例を示しており、燃料極では、水素ガスが供給されて、水素イオンと電子（プロトン）に分解され、空気極では、酸素ガスが供給され、反応生成物として水が生成している。
【００６１】
燃料極および空気極は、図２に示すように、それぞれ電解質膜１１と接触する側の触媒層１２ｂおよび１３ｂと、その外側に積層された拡散層１２ａおよび１３ａとで形成されていてもよい。この例では、電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の面に配置された燃料極側の触媒層１２ｂと、電解質膜１１の他方の面に配置された空気極側の触媒層１３ｂとで膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；通称ＭＥＡ）と呼ばれる接合体を構成している。本発明では、基材層の両面に被覆層が積層された積層体を電解質膜として用いると、燃料極側および空気極側の両方の触媒層との層間密着性を向上でき、燃料電池の出力特性を安定化できる。この例では、触媒層は、電解質膜の両面に形成されているが、電解質膜の少なくとも一方の面に形成されていればよく、片面のみに形成されていてもよい。また、燃料極および空気極は、触媒層単体で形成されていてもよい。拡散層は、多孔質炭素材料などで形成されていてもよい。
【００６２】
燃料極を構成する触媒層の材質としては、固体燃料電池の燃料極の触媒層として利用される慣用の触媒を利用できる。触媒は、金属触媒単体、金属触媒とカーボン材料の混合物、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物であってもよい。
【００６３】
前記金属触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの貴金属の他、ニッケル、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、またはこれらの合金、酸化物、複酸化物、炭化物などが挙げられる。これらのうち、還元性雰囲気において安定で水素酸化活性を有する材料、例えば、白金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属；ニッケル、鉄、コバルトなどが好ましい。
【００６４】
このような金属触媒はカーボン材料としてカーボンブラック、グラファイト、またはグラファイト化カーボンブラックと混合して使用してもよい。
【００６５】
前記酸化物イオン導電体は、蛍石型構造またはペロブスカイト型構造を有する材料が好ましい。前記蛍石型構造を有する材料としては、例えば、サマリウムやガドリニウムなどをドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などが挙げられる。前記ペロブスカイト型構造を有する材料としては、例えば、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物などが挙げられる。これらのうち、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極の触媒層を形成するのが好ましい。
【００６６】
なお、触媒層が金属触媒（特にニッケル）とセラミックス粉末材料との混合物である場合、混合形態は、物理的な混合形態であってもよく、金属触媒を粉末セラミックス材料で修飾した形態であってもよい。また、セラミックス材料は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
空気極を構成する触媒層の材質としては、固体燃料電池の空気極の触媒層として利用される慣用の触媒を利用できる。触媒としては、燃料極で例示された金属触媒単体、金属酸化物であってもよい。これらのうち、金属酸化物が好ましい。
【００６８】
金属酸化物としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するコバルト、鉄、ニッケル、クロムまたはマンガンなどからなる金属酸化物を用いることができる。そのような金属酸化物としては、例えば、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３である。これらの金属酸化物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００６９】
空気極および燃料極は、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、スピンコ−ト法、ディップコート法、泳動電着法、ロールコート法、グラビアロールコート法、ディスペンサーコート法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法などの一般的な印刷法を用いて作製できる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例で得られた積層体（プロトン伝導性電解質膜）を調製するために使用した各材料の詳細および調製方法は、以下の通りである。
【００７１】
［酸化グラフェン］
（酸化グラフェン水溶液Ａ）
（株）仁科マテリアル製「Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ  ＧＯ」、１質量％水溶液を用いた。
【００７２】
（酸化グラフェン水溶液Ｂ）
酸化グラフェン水溶液Ａを乾燥した粉末酸化グラフェン１ｇに硫酸２６ｍｌを加えて４℃に冷却して、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）１．１ｇを少しずつ加えた。さらに過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）３．３ｇを加えて、１０分間撹拌し、液温度３５℃で２時間撹拌した。次に、水冷した状態で水５１ｍＬを滴下しつつ、３０分間撹拌した。さらに、水２８ｍｌを添加した後、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）５．６ｍｌを滴下した。最後に、９０℃で３０分間撹拌した後、１００ｍＬの水を加えて希釈して遠心分離に供した。上澄みが中性になるまで遠心分離を繰り返し行い、上澄みが中性になったところで完了とした。なお、得られた酸化グラフェンを水溶液として濃度調整し１質量％水溶液を調製した。
【００７３】
［変性酸化グラフェンの調製］
製造例１
ビニルスルホン酸ナトリウム２５質量％水溶液（東京化成工業製）４質量部を酸化グラフェン水溶液Ａ１００質量部に添加し攪拌を行ない７０℃に加温した状態でペルオキソ二硫酸カリウム（開始剤）０．５質量部を添加し窒素気流中で８時間反応した。その後、室温にした状態で硫酸を添加しｐＨ０．５に調整した後、遠心分離して上澄みを除去した。さらに、イオン交換水で洗浄して変性酸化グラフェンＡを得た。得られた変性酸化グラフェンＡをエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により元素分析した結果、硫黄成分含有率は１．０Ａｔｏｍ％、ナトリウム成分は検出されなかった。イオン交換水で変性酸化グラフェン水溶液Ａ（固形分濃度０．５質量％）を調製した。
【００７４】
製造例２
酸化グラフェン水溶液Ａを酸化グラフェン水溶液Ｂに変更する以外は製造例１と同様にして変性酸化グラフェンＢを得た。得られた変性酸化グラフェンＢをエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により元素分析した結果、硫黄成分含有率は２．３Ａｔｏｍ％、ナトリウム成分は検出されなかった。イオン交換水で変性酸化グラフェン水溶液Ｂ（固形分濃度０．５質量％）を調製した。
【００７５】
［プロトン伝導電解質膜の調製］
比較例１
酸化グラフェン水溶液Ａ１５質量部にメタノール／水（質量比１／１）混合溶媒３０質量部を添加し、ろ過成膜法でプロトン伝導電解質膜を得た。
【００７６】
参考例１
酸化グラフェン水溶液Ａ１５質量部にメタノール／水（質量比１／１）混合溶媒３０質量部を添加し、ろ過成膜法で酸化グラフェン膜を作製し、得られた酸化グラフェン膜（５ｃｍ×５ｃｍ）の片面に５質量％ナフィオン分散液（エレクトロケム社製）３００μＬをコーティングし、６０℃で１５分乾燥し、さらにもう片面も同様にコート処理したプロトン伝導電解質膜を得た（計算上、片面の各厚み０．５μｍのナフィオン膜形成）。
【００７７】
実施例１
変性酸化グラフェン水溶液Ａ３０質量部にメタノール／水（質量比１／１）混合溶媒３０質量部を添加し、ろ過成膜法で変性酸化グラフェン膜を作製し、得られた変性酸化グラフェン膜（５ｃｍ×５ｃｍ）の両面に参考例１と同様の方法でナフィオン分散液を両面コート処理したプロトン伝導電解質膜を得た。
【００７８】
参考例２
酸化グラフェン水溶液Ａ１００質量部にビニルスルホン酸ナトリウム１質量部を添加し、攪拌した後、硫酸を添加しｐＨ０．５に調整し、遠心分離して上澄みを除去した。さらに、イオン交換水を添加し、酸化グラフェンとビニルスルホン酸とからなる水溶液を調製した（固形分濃度０．５質量％）。得られた水溶液を乾燥し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により元素分析した結果、硫黄成分含有率は０．３Ａｔｏｍ％、ナトリウム成分は検出されなかった。前記水溶液３０質量部にメタノール／水（質量比１／１）混合溶媒３０質量部を添加し、ろ過成膜法で酸化グラフェン系膜を作製し、得られした酸化グラフェン系膜（５ｃｍ×５ｃｍ）の両面に参考例１と同様の方法でナフィオン分散液を両面コート処理したプロトン伝導電解質膜を得た。
【００７９】
参考例３
ビニルスルホン酸ナトリウム２５質量％水溶液（東京化成工業製）１００質量部にペルオキソ二硫酸カリウム（開始剤）５質量部を添加し窒素気流中で７０℃、８時間反応させ、ポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を作製した。得られたポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液４質量部に酸化グラフェン水溶液Ａ１００質量部を添加して攪拌した。その後、硫酸を添加しｐＨ０．５に調整し、遠心分離して上澄みを除去した。さらに、イオン交換水を添加し、酸化グラフェンとポリビニルスルホン酸からなる水溶液を調製した（固形分濃度０．５質量％）。得られた水溶液を乾燥し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により元素分析した結果、硫黄成分含有率は０．２Ａｔｏｍ％、ナトリウム成分は検出されなかった。前記水溶液３０質量部にメタノール／水（質量比１／１）混合溶媒３０質量部を添加し、ろ過成膜法で酸化グラフェン系膜を作製し、得られた酸化グラフェン系膜（５ｃｍ×５ｃｍ）の両面に参考例１と同様の方法でナフィオン分散液を両面コート処理したプロトン伝導電解質膜を得た。
【００８０】
実施例２
変性酸化グラフェン水溶液Ｂ３０質量部にメタノール／水（質量比１／１）混合溶媒３０質量部を添加し、ろ過成膜法で変性酸化グラフェン膜を作製し、得られた変性酸化グラフェン膜（５ｃｍ×５ｃｍ）の両面に参考例１と同様の方法でナフィオン分散液を両面コート処理したプロトン伝導電解質膜を得た。
【００８１】
参考例４
酸化グラフェン水溶液Ｂ１５質量部にメタノール／水（質量比１／１）混合溶媒３０質量部を添加し、ろ過成膜法で酸化グラフェン膜を作製し、得られた酸化グラフェン膜（５ｃｍ×５ｃｍ）の両面に参考例１と同様の方法でナフィオン分散液を両面コート処理したプロトン伝導電解質膜を得た。
【００８２】
比較例２
酸化グラフェン水溶液Ａ１００質量部にｐ−トルエンスルホン酸０．１５質量部を配合した。さらにメタノール／水（質量比１／１）混合溶媒３０質量部を添加し、ろ過成膜法でプロトン伝導電解質膜を得た。
【００８３】
参考例５
酸化グラフェン水溶液Ａ  １００質量部にｐ−トルエンスルホン酸０．１５質量部を配合した。さらにメタノール／水（質量比１／１）混合溶媒３０質量部を添加し、ろ過成膜法で酸化グラフェン系膜を作製した。得られた酸化グラフェン系膜（５ｃｍ×５ｃｍ）の両面に参考例１と同様の方法でナフィオン分散液を両面コート処理したプロトン伝導電解質膜を得た。
【００８４】
比較例３
プロトン電解質膜としてナフィオンシート（エレクトロケム社製「ナフィオン２１２」、厚み５０μｍ）を用いた。
【００８５】
［燃料電池試験］
得られたプロトン伝導電解質膜を用いて燃料電池の発電特性を評価した。発電特性評価では、（株）東陽テクニカ製シングルセルハードウェア  ＦＣ−０５−０２で単セルを構築し、電流電圧（Ｉ−Ｖ）測定を行った。プロトン伝導性電解質膜の両面を電極膜材料（アノード用、カソード用）［（株）東陽テクニカ製「ＥＣ−Ｅ２０−１０−０７」、触媒層：触媒粒子（Ｐｔ／Ｃ）（１．０ｍｇ／ｃｍ２）、拡散層：カーボンペーパー］で触媒層と電解質膜とを接触させて挟み、ＭＥＡを作製した。室温下でアノードに加湿（ＲＨ１００％）水素１００ｍＬ／ｍｉｎ、カソードに加湿（ＲＨ１００％）酸素１００ｍＬ／ｍｉｎを供給した。電池電圧およびオーム抵抗を常時測定した。プロトン伝導率は、膜厚／（セルオーム抵抗×電極面積）の式にて算出した。実施例２および参考例３については、５〜１０回のサイクル試験を実施した。得られた評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2020032697.tif 000003
【００８７】
表１の結果から明らかなように、実施例１および２は参考例４よりも優れる固体燃料電池としての出力密度が確保された。
【００８８】
また、比較例１と参考例１との比較、参考例２と参考例３との比較から、プロトン伝導電解質膜としての酸化グラフェン系膜の両面にナフィオンコートすると、固体燃料電池としての出力密度が高まった。
【００８９】
ビニルスルホン酸を酸化グラフェンに反応させ変性した実施例１は、比較例２および３のように、反応していない単なる組成物とは異なり、固体燃料電池としての高い出力密度が確保できた。
【００９０】
実施例２で得られた固体燃料電池を用いてＩ−Ｖ試験を繰り返し測定したが出力密度が安定していた。一方、参考例３に示すｐ−トルエンスルホン酸と酸化グラフェンの組成物では初期の出力密度は高くても繰り返し測定により出力密度が著しく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の積層体は、各種の電気・電子機器（例えば、電池やキャパシタなどの蓄電素子など）に利用されるプロトン伝導電解質膜として利用でき、特に、固体燃料電池セルのプロトン伝導電解質膜（固体電解質）として好適である。
【符号の説明】
【００９２】
１，１１…電解質膜
２…燃料極
３…空気極
４…負極側セパレーター
５…正極側セパレーター
１２ａ，１３ａ…拡散層
１２ｂ，１３ｂ…触媒層
【図１】
2020032697.tif 000004
【図２】
2020032697.tif 000005