(57)【要約】【課題】  ＵＶ照射後も撥インク性が良好なパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）撥液剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、  前記（Ａ）撥液剤が、アダマンタン骨格及びエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アクリル樹脂（ａ）を含み、  前記（Ｃ）光重合性化合物１００質量部に対する前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合が５００質量部以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）撥液剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）撥液剤が、アダマンタン骨格及びエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アクリル樹脂（ａ）を含み、
前記（Ｃ）光重合性化合物１００質量部に対する前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合が５００質量部以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ素原子含有アクリル樹脂（ａ）が、下記一般式（２）で表される部分構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2020008634.tif 000058
（式（２）中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ4はパーフルオロアルキレン基を表す。式（２）中に含まれる複数のＸ4は同一のものでも異なるものでもよく、異なるものの場合にはランダム状に存在してもブロック状に存在していてもよい。
Ｘ5は各々独立に直接結合又は任意の２価の連結基を表す。
ｎは１以上の整数である。
＊は結合手を表す。）
【請求項３】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）撥液剤の含有割合が、全固形分中に２質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
隔壁形成用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物で構成される隔壁。
【請求項７】
請求項６に記載の隔壁を備える有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項７に記載の有機電界発光素子を含む画像表示装置。
【請求項９】
請求項７に記載の有機電界発光素子を含む照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物で構成される隔壁、該隔壁を備える有機電界発光素子、該有機電界発光素子を含む画像表示装置及び照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機電界ディスプレイや有機電界照明などに含まれる有機電界発光素子は、基板上に、隔壁（バンク）を形成した後に、隔壁に囲まれた領域内に、種々の機能層を積層して製造されている。このような隔壁を容易に形成する方法として、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法により形成する方法が知られている。
【０００３】
また、隔壁に囲まれた領域内に種々の機能層を積層する方法としては、まず機能層を構成する材料を含むインクを調製し、次いで、調製したインクを隔壁に囲まれた領域内に注入する方法が知られている。この方法の中でも、所定量のインクを所定の箇所に正確に注入しやすいことから、インクジェット法が採用されることが多い。
【０００４】
さらに、インクを用いて機能層を形成する場合、隔壁へのインクの付着の予防や、隣接する領域間に注入されるインク同士が混合されることを防ぐ目的等で、隔壁に撥インク性（撥液性）を付与することが求められる場合がある。隔壁に撥インク性を付与する方法としては、例えば、隔壁にフッ素系化合物を含有させる方法が知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００５】
また、特許文献３、には、特定のフッ素樹脂を用いることで、高い撥インク性を有する硬化物が形成可能であると記載されており、また特許文献４には、特定のフッ素樹脂を用いることで、防汚性、擦傷性、平滑性が良好な硬化物を形成可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１６１８２９号
【特許文献２】特開２０１７−２２７７７１号公報
【特許文献３】特開２０１２−０９２３０８号公報
【特許文献４】特開２０１８−０２５６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する場合、隔壁で囲まれた画素部分に該組成物の残渣が発生すると、画素部分の一部が発光しなくなる場合がある。そのため、隔壁形成後に残渣の除去等を目的としてＵＶ洗浄処理を行うことがあるが、本発明者らが検討したところ、ＵＶ洗浄処理によって残渣が除去される一方で、隔壁の撥インク性が低下するという問題があることが見出された。
本発明者らが検討したところ、特許文献１及び２に記載の感光性樹脂組成物では、ＵＶ洗浄処理後の撥インク性が十分ではないことがわかった。
また、特許文献３及び４に記載の感光性樹脂組成物では、撥インク性が十分ではないことがわかった。
【０００８】
そこで、本発明では、ＵＶ照射後も撥インク性が良好なパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、当該感光性樹脂組成物で構成される隔壁や、該隔壁を備える有機電界発光素子、該有機電界発光素子を含む画像表示装置及び照明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物において、特定の構造を有する撥液剤を用い、光重合性化合物に対するアルカリ可溶性樹脂の含有割合を特定範囲とすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は以下の通りである。
【００１０】
［１］  （Ａ）撥液剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）撥液剤が、アダマンタン骨格及びエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アクリル樹脂（ａ）を含み、
前記（Ｃ）光重合性化合物１００質量部に対する前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合が５００質量部以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１１】
［２］  前記フッ素原子含有アクリル樹脂（ａ）が、下記一般式（２）で表される部分構造を有する、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2020008634.tif 000002
【００１３】
（式（２）中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ4はパーフルオロアルキレン基を表す。式（２）中に含まれる複数のＸ4は同一のものでも異なるものでもよく、異なるものの場合にはランダム状に存在してもブロック状に存在していてもよい。
Ｘ5は各々独立に直接結合又は任意の２価の連結基を表す。
ｎは１以上の整数である。
＊は結合手を表す。）
【００１４】
［３］  前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）を含有する、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記（Ａ）撥液剤の含有割合が、全固形分中に２質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］  隔壁形成用である［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で構成される隔壁。
［７］  ［６］に記載の隔壁を備える有機電界発光素子。
［８］  ［７］に記載の有機電界発光素子を含む画像表示装置。
［９］  ［７］に記載の有機電界発光素子を含む照明。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ＵＶ照射後も撥インク性が良好なパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとし、また、「全固形分」とは、感光性樹脂組成物における溶剤以外の全成分を意味するものとする。さらに、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、また、「多塩基酸（無水物）」とは、「多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物」を意味する。
本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
本発明において酸価とは、有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
【００１８】
本発明において、隔壁材とはバンク材、壁材、ウォール材をさし、同様に、隔壁とはバンク、壁、ウォールをさす。
また本発明において、発光部とは電気エネルギーを与えた場合に光を放出する部分をさす。
【００１９】
［１］感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）撥液剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、前記（Ａ）撥液剤がアダマンタン骨格及びエチレン性二重結合を有し、前記（Ｃ）光重合性化合物１００質量部に対する前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合が５００質量部以下であることを特徴とする。必要に応じてさらにその他の成分を含んでいてもよく、例えば連鎖移動剤や、紫外線吸収剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明において隔壁とは、例えば、アクティブ駆動型有機電界発光素子における機能層（有機層、発光部）を区画するためのものであり、区画された領域（画素領域）に機能層を構成するための材料であるインクを吐出、乾燥することで、機能層及び隔壁を含む画素等を形成させていくために使用されるものである。
【００２１】
［１−１］感光性樹脂組成物の成分及び組成
本発明の感光性樹脂組成物を構成する成分およびその組成について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）撥液剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、通常は溶剤も含有する。
【００２２】
［１−１−１］（Ａ）成分；撥液剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）撥液剤を含有する。（Ａ）撥液剤を含有することで、得られる隔壁の表面に撥インク性（撥液性）を付与できることから、インクジェット法で有機電界発光素子を作成する際には、隔壁へのインクの付着が予防され、また、隣接する領域間に注入されるインク同士が混合されることを予防できると考えられる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）撥液剤は、アダマンタン骨格及びエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アクリル樹脂（以下、「アクリル樹脂（ａ）」と称する場合がある。）を含む。ＵＶ照射により、硬化物中の樹脂等の吸収による発熱で硬化物表層温度は上昇する傾向にあるが、アクリル樹脂（ａ）はフッ素原子を含有することでより表層に偏析するため発熱の影響を受けやすい。アクリル樹脂（ａ）は、耐熱性の高い脂肪族多環構造であるアダマンタン骨格を有することで、ＵＶ照射におけるアクリル樹脂（ａ）の熱分解が抑制され、ＵＶ照射後においても隔壁表面におけるフッ素原子の存在量を維持でき、ＵＶ照射後の接触角の低下率が低く、ＩＪ塗布適性が良好になると考えられる。また、エチレン性二重結合を有することで、塗布膜を露光した際にその表面にアクリル樹脂（ａ）が固定されるため、アクリル樹脂（ａ）が現像処理時に流出しにくくなり、その結果、得られる隔壁の撥インク性を高くすることができると考えられる。
また、アクリル樹脂（ａ）がアクリル樹脂構造であることによって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂や（Ｃ）光重合性化合物との相溶性を高めることができ、感光性樹脂組成物の保存性も高めることができるととともに、画素部の残渣発生を抑制できて濡れ広がり性が良好になると考えられる。
【００２４】
アクリル樹脂（ａ）はアダマンタン骨格を有するものであるが、アダマンタン骨格は、１価の基でもよく、２価以上の基でもよい。また、無置換でもよいし、置換基を有するものでもよい。
アダマンタン骨格はアクリル樹脂（ａ）の化学構造のどこにあってもよく、例えば、アクリル樹脂の主鎖中にあってもよく、側鎖中にあってもよい。合成しやすさの観点から、側鎖中にあることが好ましい。
【００２５】
アクリル樹脂（ａ）におけるアダマンタン環の含有割合は特に限定されないが、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでＵＶ照射時の接触角の低下が抑えられる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。なお、アダマンタン環の含有割合を算出する際のアダマンタン環は、アダマンタン骨格が置換基を有する場合には置換基を除いて計算する、つまり、置換基を水素原子に置き換えて計算する。また、アダマンタン骨格が１価の基の場合には１個の結合手を水素原子に置き換えて計算し、２価の基の場合にも同様に２個の結合手を水素原子に置き換えて計算する。
【００２６】
アクリル樹脂（ａ）の二重結合当量は特に限定されないが、７００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、５５０以下がさらに好ましく、５００以下が特に好ましく、また、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましく、４５０以上が特に好ましい。前記上限値以下とすることで、現像時の画素部分への撥液剤の流出が抑制され、インクジェット液の塗布性が良化する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
アクリル樹脂（ａ）の二重結合当量は下記式から算出することができる。
（アクリル樹脂（ａ）の二重結合当量）
＝  （アクリル樹脂（ａ）の分子量）／（アクリル樹脂（ａ）１分子あたりのエチレン性不飽和二重結合の数）
【００２７】
アクリル樹脂（ａ）はフッ素原子を含有するものである。アクリル樹脂（ａ）におけるフッ素原子の含有割合は特に限定されないが、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、８質量％以上が特に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで樹脂合成が容易になる傾向がある。
【００２８】
アクリル樹脂（ａ）の化学構造は特に限定されないが、ＵＶ照射後の撥インク性の観点から、アダマンタン骨格を含む部分構造として、下記一般式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００２９】
【化２】
2020008634.tif 000003
【００３０】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は置換基を有していてもよい１価のアダマンチル基を表す。
【００３１】
（Ｒ2）
式（１）中、Ｒ2は置換基を有していてもよい１価のアダマンチル基を表す。
Ｒ2におけるアダマンチル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エチレン性二重結合を有する１価の基などが挙げられる。
【００３２】
アクリル樹脂（ａ）が前記一般式（１）で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９３モル％以上が特に好ましく、また、９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましく、９７モル％以下がさらに好ましく、９６モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでＵＶ照射後の撥インク性の低下が十分に抑制される傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
【００３３】
前記一般式（１）で表される部分構造の中でも、現像時の画素部分への撥液剤の流出を抑制しインクジェット液の塗布性が良化される観点から、下記一般式（１−１）で表される部分構造を含むことが好ましい。
【００３４】
【化３】
2020008634.tif 000004
【００３５】
式（１−１）中、Ｒ1及びＲ3は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ1は置換基を有していてもよいアダマンチレン基を表す。
Ｘ2はウレタン結合又はエステル結合を表す。
Ｘ3は２価の炭化水素基を表す。
＊は結合手を表す。
【００３６】
（Ｘ1）
前記式（１−１）中、Ｘ1は置換基を有していてもよいアダマンチレン基を表す。
Ｘ1におけるアダマンチレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの中でも、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
【００３７】
（Ｘ2）
前記式（１−１）中、Ｘ2はウレタン結合（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）又はエステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を表す。これらの中でもＵＶ照射後の撥インク性の低下抑制の観点から、ウレタン結合が好ましい。
【００３８】
（Ｘ3）
前記式（１−１）中、Ｘ3は２価の炭化水素基を表す。
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基が挙げられる。
【００３９】
２価の脂肪族基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキレン基や、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルケニレン基が挙げられる。
２価の脂肪族基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでＵＶ照射後の撥インク性の低下が抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
２価の脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、エテニレン基、プロピレン基、プロペニレン基、ブチレン基、ブテニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００４０】
２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族複素環基が挙げられる。
２価の芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、通常４以上、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでＵＶ照射後の撥インク性の低下が抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、撥インク性確保の観点、及び現像時の画素部分における撥液剤の残存抑制の観点からは、２価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【００４２】
アクリル樹脂（ａ）が前記一般式（１−１）で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましく、また、９５モル％以下が好ましく、９３モル％以下がより好ましく、９２モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでＵＶ照射後の撥インク性の低下が抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が高く、現像時の画素部分への撥液剤の流出を抑制しインクジェット液の塗布性が良化される傾向がある。
【００４３】
一方で、アクリル樹脂（ａ）は、ＵＶ照射後の撥インク性の観点から、フッ素原子を含む部分構造として、下記一般式（２）で表される部分構造を含むことが好ましい。下記一般式（２）ではポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が２以上の主鎖と結合するので、ＵＶ洗浄によってもポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖がアクリル樹脂（ａ）から脱離しにくく、隔壁表面に十分な量のフッ素原子を存在させることができ、その結果、ＵＶ洗浄処理後も撥インク性が良好となると考えられる。
【００４４】
【化４】
2020008634.tif 000005
【００４５】
式（２）中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ4はパーフルオロアルキレン基を表す。式（２）中に含まれる複数のＸ4は同一のものでも異なるものでもよく、異なるものの場合にはランダム状に存在してもブロック状に存在していてもよい。Ｘ5は各々独立に、直接結合又は任意の２価の連結基を表す。ｎは１以上の整数である。＊は結合手を表す。
【００４６】
（Ｘ4）
前記式（２）において、Ｘ4はパーフルオロアルキレン基を表す。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで十分な撥インク性を示す傾向があり、前記上限値以下とすることで他の材料との相溶性が良好となる傾向がある。
パーフルオロアルキレン基の具体例としては、下記一般式（２−ａ）〜（２−ｅ）で表される基が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2020008634.tif 000006
【００４８】
式（２−ａ）〜（２−ｅ）中、＊は結合手を表す。
【００４９】
前記式（２−ａ）〜（２−ｅ）の中でも、高い撥インク性が得られるとの観点から、前記式（２−ａ）で表される基、前記式（２−ｂ）で表される基が好ましい。
【００５０】
また、撥インク性の観点から、式（２）のＸ4として、前記式（２−ａ）で表される基と前記式（２−ｂ）で表される基との両者が含まれることがより好ましい。前記式（２）中に含まれる前記式（２−ａ）で表される基と前記式（２−ｂ）で表される基のモル比は特に限定されないが、撥インク性の観点から、１：１０〜１０：１が好ましく、１：４〜４：１がより好ましく、１：２〜２：１がさらに好ましい。
【００５１】
（Ｘ5）
前記式（２）中、Ｘ5は直接結合又は任意の２価連結基を表す。
任意の２価の連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基中に含まれる−ＣＨ2−の一部が、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる少なくとも１種で置き換えられていてもよい。
【００５２】
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基が挙げられる。
２価の脂肪族基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキレン基や、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルケニレン基が挙げられる。
２価の脂肪族基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、また５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
２価の脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、エテニレン基、プロピレン基、プロペニレン基、ブチレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００５３】
２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族複素環基が挙げられる。
２価の芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、通常４以上、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで他の材料との相溶性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。
２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００５４】
Ｘ5の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５５】
【化６】
2020008634.tif 000007
【００５６】
これらの中でも、撥インク性確保の観点、及び現像時の画素部分における撥液剤の残存抑制の観点からは、２価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００５７】
（ｎ）
前記式（２）中、ｎは１以上の整数であるが、撥インク性の観点から、３〜４０の整数であることが好ましく、６〜３０の整数であることがより好ましく、１０〜２０の整数であることがさらに好ましい。
【００５８】
アクリル樹脂（ａ）が前記一般式（２）で表される部分構造を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上がさらに好ましく、２モル％以上が特に好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでＵＶ洗浄処理後の撥液インク性の低下が抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像時の画素部分への撥液剤の流出を抑制しインクジェット液の塗布性が良化される傾向がある。
【００５９】
アクリル樹脂（ａ）が前記一般式（１）及び（２）からなる群から選ばれる２種以上の部分構造を含む場合、アクリル樹脂（ａ）はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体である場合、撥インク性の観点から、前記一般式（１）で表される部分構造を含むＡブロックと、前記一般式（２）で表される部分構造を含むＢブロックとを含む、ＡＢブロック共重合体であることが好ましい。
【００６０】
アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は特に制限されず、低分子量の化合物でも、高分子量体であってもよい。アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、８，０００以上がよりさらに好ましく、９，０００以上がさらに好ましく、また１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましく、２５，０００以下がよりさらに好ましく、２０，０００以下が特に好ましく、１５，０００以下が最も好ましい。前記範囲内とすることで、ポストベークによる撥液剤の流動性が抑えられ、隔壁から撥液剤が流出するのを抑制できる傾向がある。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）撥液剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましく、また、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで高い撥インク性を示す傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥液剤の画素部への流出を抑制できる傾向がある。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物におけるアクリル樹脂（ａ）の含有割合も特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましく、また、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下がさらに好ましい。ＵＶ照射後の撥インク性の低下が十分に抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでアクリル樹脂（ａ）の画素部への流出を抑制できる傾向がある。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）撥液剤は、アクリル樹脂（ａ）以外のその他の撥液剤を含有してもよい。
【００６４】
その他の撥液剤の具体例としては、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロカルボン酸エステル、パーフルオロアルキル燐酸エステル、パーフルオロアルキル基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキレン基を含むオリゴマーなどのフッ素原子含有有機化合物を挙げることができる。
【００６５】
これらのフッ素原子含有有機化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「メガファックＦ１１６」、「メガファックＦ１２０」、「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１４４Ｄ」、「メガファックＦ１５０」、「メガファックＦ１６０」、「メガファックＦ１７１」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１７７」、「メガファックＦ１７８Ａ」、「メガファックＦ１７８Ｋ」、「メガファックＦ１７９」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ１８４」、「メガファックＦ１９１」、「メガファックＦ８１２」、「メガファックＦ８１５」、「メガファックＦ８２４」、「メガファックＦ８３３」、「メガファックＲＳ１０１」、「メガファックＲＳ１０２」「メガファックＲＳ１０５」、「メガファックＲＳ２０１」、「メガファックＲＳ２０２」、「メガファックＲＳ３０１」、「メガファックＲＳ３０３」「メガファックＲＳ３０４」、「メガファックＲＳ４０１」、「メガファックＲＳ４０２」、「メガファックＲＳ５０１」、「メガファックＲＳ５０２」、「メガファックＲＳ−５６」、「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」、「ＤＥＦＥＮＳＡ  ＭＣＦ３００」、「ＤＥＦＥＮＳＡ  ＭＣＦ３１０」、「ＤＥＦＥＮＳＡ  ＭＣＦ３１２」、「ＤＥＦＥＮＳＡ  ＭＣＦ３２３」、スリーエムジャパン社製「フロラードＦＣ−４３０」、「フロラードＦＣ−４３１」、「ＦＣ−４４３０」、「ＦＣ−４４３２」、ＡＧＣセイミケミカル社製「アサヒガードＡＧ−７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」、ダイキン工業社製「オプツールＤＡＣ―ＨＰ」などの商品名で市販されているフッ素原子含有有機化合物を使用することができる。
【００６６】
（Ａ）撥液剤中のアクリル樹脂（ａ）の含有割合も特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、また、通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることでＵＶ照射後の撥インク性の低下が抑制される傾向がある。
【００６７】
（Ａ）撥液剤がその他の撥液剤を含有する場合、（Ａ）撥液剤中のその他の撥液剤の含有割合は特に限定されないが、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで画素部の残渣が抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでＵＶ照射後の撥インク性の低下が抑制される傾向がある。
【００６８】
［１−１−２］（Ｂ）成分；アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂としてはアルカリ現像液で現像可能な樹脂であれば特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する各種樹脂が挙げられる。その中でも、適度なテーパー角の隔壁が得られ、ポストベーク時の隔壁表面の熱溶融による撥液剤の流出が抑えられて撥インク性を保持できるなどの観点から、カルボキシル基を含有する樹脂が好ましい。
【００６９】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の中でも、感度及び撥インク性の観点から、エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（ｂ）（以下、「アルカリ可溶性樹脂（ｂ）」と略記する場合がある。）を含むことが好ましい。
【００７０】
［エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（ｂ）］
エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（ｂ）の具体的構造は特に限定されないが、現像溶解性の観点から、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）及び／又はアクリル共重合樹脂（ｂ２）が好ましく、アウトガス低減の観点からはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）がより好ましい。
以下に、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）について詳述する。
【００７１】
［エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）］
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）は、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和結合（エチレン性二重結合）を有する酸又はエステル化合物を付加し、更に多塩基酸又はその無水物を付加させた樹脂である。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、エチレン性不飽和結合を有する酸のカルボキシル基が開環付加されることにより、エポキシ樹脂にエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸無水物の一方のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。また多塩基酸無水物を付加するときに、多価アルコールを同時に添加して付加されたものも挙げられる。さらに、上記反応で得られた樹脂のカルボキシル基に、更に反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）に含まれる。
このように、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「（メタ）アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）が原料であり、かつ、「（メタ）アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
【００７２】
ここでエポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、２価もしくは２価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合体のエポキシ化物、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタンのジグリシジルエーテル化物などが挙げられ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
【００７３】
中でも、硬化膜強度の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合体のエポキシ化物、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのエポキシ化物、などが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が更に好ましい。
【００７４】
エチレン性不飽和結合を有する酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等、および、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物などが挙げられる。中でも、感度の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００７５】
多塩基酸（無水物）としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、およびそれらの無水物などが挙げられる。これらは１種を単独でも用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、現像後の画素部分の残渣低減の観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物が好ましく、コハク酸無水物がより好ましい。
【００７６】
多価アルコールを用いることで、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することが出来、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等のバランスがとれやすい傾向がある。
多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、１，２，３−プロパントリオールの中から選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールであることが好ましい。
【００７７】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、また、２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましく、１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで残渣が低減し、テーパー角が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで素子発光時のアウトガスが低減する傾向がある。
【００７８】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常１，０００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上、よりさらに好ましくは５，０００以上、特に好ましくは６，０００以上、最も好ましくは７，０００以上であり、また、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下である。前記下限値以上とすることで素子発光時のアウトガスが低減する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【００７９】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂に含まれるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）の含有割合は特に限定されないが、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がよりさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、また、通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることでアウトガスが低減する傾向がある。
【００８０】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記エチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物を加えて付加反応させ、更に多塩基酸又はその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。
【００８１】
ここで、反応に用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤の１種又は２種以上が挙げられる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどの燐化合物、トリフェニルスチビンなどのスチビン類などの１種又は２種以上が挙げられる。更に、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノンなどの１種又は２種以上が挙げられる。
【００８２】
また、エチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量とすることができる。また、付加反応時の温度としては、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度とすることができる。更に、多塩基酸（無水物）の使用量としては、前記付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対して、通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量とすることができる。
【００８３】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）は、素子発光時のアウトガス低減の観点から、下記一般式（ｉ）で表される部分構造を含むエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−１）、下記一般式（ｉｉ）で表される部分構造を含むエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−２）、及び下記一般式（ｉｉｉ）で表される部分構造を含むエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００８４】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）は、これらの中でも素子発光時のアウトガス低減の観点から、下記一般式（ｉ）で表される部分構造を含むエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−１）であることが好ましい。理由の一つとしては、剛直な主骨格を有することで熱に対して分解しづらいことなどが推測される。
【００８５】
【化７】
2020008634.tif 000008
【００８６】
式（ｉ）中、Ｒaは水素原子又はメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。式（ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。
【００８７】
（Ｒb）
前記式（ｉ）において、Ｒbは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
【００８８】
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【００８９】
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも残渣低減の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで残膜率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも現像密着性の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
【００９０】
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【００９１】
また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【００９２】
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、２価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも光硬化性の観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
【００９３】
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、グリシジルエーテル基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。
【００９４】
また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【００９５】
１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記式（ｉ−Ａ）〜（ｉ−Ｆ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記式（ｉ−Ａ）で表される基が好ましい。化学式中の＊は結合手を表す。
【００９６】
【化８】
2020008634.tif 000009
【００９７】
前記のとおり、式（ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
【００９８】
また、前記式（ｉ）で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記一般式（ｉ−１）で表される部分構造であることが好ましい。
【００９９】
【化９】
2020008634.tif 000010
【０１００】
式（ｉ−１）中、Ｒa及びＲbは、前記式（ｉ）のものと同義である。ＲXは水素原子又は多塩基酸残基を表す。＊は結合手を表す。式（ｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
【０１０１】
（ＲX）
（ｉ−１）中、Ｒxの多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。中でも、アウトガス低減の観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物又はテトラヒドロフタル酸無水物がより好ましく、コハク酸無水物が更に好ましい。
【０１０２】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−１）１分子中に含まれる、前記式（ｉ−１）で表される部分構造は、１種でも２種以上でもよい。例えば、ＲXが水素原子のものと、ＲXが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
【０１０３】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−１）１分子中に含まれる、前記式（ｉ）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１０４】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−１）１分子中に含まれる、前記式（ｉ−１）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１０５】
以下にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−１）の具体例を挙げる。
【０１０６】
【化１０】
2020008634.tif 000011
【０１０７】
【化１１】
2020008634.tif 000012
【０１０８】
【化１２】
2020008634.tif 000013
【０１０９】
【化１３】
2020008634.tif 000014
【０１１０】
【化１４】
2020008634.tif 000015
【０１１１】
【化１５】
2020008634.tif 000016
【０１１２】
【化１６】
2020008634.tif 000017
【０１１３】
また一方で、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）は、現像密着性の観点から、下記一般式（ｉｉ）で表される部分構造を含むエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−２）であることが好ましい。
【０１１４】
【化１７】
2020008634.tif 000018
【０１１５】
式（ｉｉ）中、Ｒcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒdは、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。
【０１１６】
（Ｒd）
前記式（ｉｉ）において、Ｒdは、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
【０１１７】
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも現像密着性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
【０１１８】
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、１２以上が特に好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、フルオレン環が好ましい。
【０１１９】
また、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基における、２価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
【０１２０】
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１２１】
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも残渣の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも現像密着性の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
【０１２２】
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０１２３】
また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１２４】
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、２価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも光硬化性の観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
【０１２５】
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。
【０１２６】
また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１２７】
１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、前記式（ｉ−Ａ）〜（ｉ−Ｆ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも残渣低減の観点から、前記式（ｉ−Ｃ）で表される基が好ましい。
【０１２８】
これらの２価の炭化水素基に対して、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子１つを該側鎖で置換した態様や、脂肪族基の炭素原子の１つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。
【０１２９】
また、前記式（ｉｉ）で表される部分構造は、現像密着性の観点から、下記一般式（ｉｉ−１）で表される部分構造であることが好ましい。
【０１３０】
【化１８】
2020008634.tif 000019
【０１３１】
式（ｉｉ−１）中、Ｒcは前記式（ｉｉ）と同義である。Ｒαは、置換基を有していてもよい１価の環状炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数である。式（ｉｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
【０１３２】
（Ｒα）
前記式（ｉｉ−１）において、Ｒαは、置換基を有していてもよい１価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
【０１３３】
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また、通常６以下、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも現像密着性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
【０１３４】
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも現像密着性の観点から、フルオレン環が好ましい。
【０１３５】
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。
【０１３６】
ｎは１以上の整数を表すが、２以上が好ましく、また、３以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１３７】
これらの中でも、強固な膜硬化度と電気特性の観点から、Ｒαが１価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。
【０１３８】
前記のとおり、式（ｉｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０１３９】
以下に前記式（ｉｉ−１）で表される部分構造の具体例を挙げる。
【０１４０】
【化１９】
2020008634.tif 000020
【０１４１】
【化２０】
2020008634.tif 000021
【０１４２】
【化２１】
2020008634.tif 000022
【０１４３】
【化２２】
2020008634.tif 000023
【０１４４】
【化２３】
2020008634.tif 000024
【０１４５】
また、前記式（ｉｉ）で表される部分構造は、現像密着性の観点から、下記一般式（ｉｉ−２）で表される部分構造であることが好ましい。
【０１４６】
【化２４】
2020008634.tif 000025
【０１４７】
式（ｉｉ−２）中、Ｒcは前記式（ｉｉ）と同義である。Ｒβは、置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。式（ｉｉ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
【０１４８】
（Ｒβ）
前記式（ｉｉ−２）において、Ｒβは、置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
【０１４９】
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも現像密着性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
【０１５０】
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられるまた、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも現像密着性の観点から、フルオレン環が好ましい。
【０１５１】
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
【０１５２】
これらの中でも、硬化性の観点から、Ｒβが２価の脂肪族環基であることが好ましく、２価のアダマンタン環基であることがより好ましい。
一方で、現像密着性の観点から、Ｒβが２価の芳香族環基であることが好ましく、２価のフルオレン環基であることがより好ましい。
【０１５３】
前記のとおり、式（ｉｉ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０１５４】
以下に前記式（ｉｉ−２）で表される部分構造の具体例を挙げる。
【０１５５】
【化２５】
2020008634.tif 000026
【０１５６】
【化２６】
2020008634.tif 000027
【０１５７】
【化２７】
2020008634.tif 000028
【０１５８】
【化２８】
2020008634.tif 000029
【０１５９】
一方で、前記式（ｉｉ）で表される部分構造は、硬化性の観点から、下記一般式（ｉｉ−３）で表される部分構造であることが好ましい。
【０１６０】
【化２９】
2020008634.tif 000030
【０１６１】
式（ｉｉ−３）中、Ｒc及びＲdは前記式（ｉｉ）と同義である。ＲXは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
【０１６２】
（ｉｉ−３）中、ＲXの多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。なお、さらにもう１つのＯＨ基が除され、式（ｉｉ−３）で表される他の分子におけるＲXと共用されていてもよく、つまり、ＲXを介して複数の式（ｉｉ−３）が連結していてもよい。
多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。中でも、アウトガス低減の観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物又はテトラヒドロフタル酸無水物がより好ましく、コハク酸無水物が更に好ましい。
【０１６３】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−２）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉ−３）で表される部分構造は、１種でも２種以上でもよい。
【０１６４】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−２）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉ）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１６５】
また一方で、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）は、素子発光時のアウトガス低減の観点から、下記一般式（ｉｉｉ）で表される部分構造を含むエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−３）であることが好ましい。
【０１６６】
【化３０】
2020008634.tif 000031
【０１６７】
式（ｉｉｉ）中、Ｒeは水素原子又はメチル基を表し、γは単結合、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。式（ｉｉｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１６８】
（γ）
前記式（ｉｉｉ）において、γは単結合、−ＣＯ−、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。
【０１６９】
アルキレン基は直鎖でも、分岐鎖でもよいが、現像溶解性の観点からは直鎖であることが好ましく、現像密着性の観点からは分岐鎖であることが好ましい。その炭素数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また通常６以下、４以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１７０】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基が挙げられ、現像密着性と現像溶解性の両立の観点から、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、ジメチルメチレン基がより好ましい。
【０１７１】
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも現像密着性と現像溶解性の両立の観点から、無置換であることが好ましい。
【０１７２】
２価の環状炭化水素基としては、２価の脂肪族環基又は２価の芳香族環基が挙げられる。
【０１７３】
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも現像密着性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
【０１７４】
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも現像密着性の観点から、フルオレン環が好ましい。
【０１７５】
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
【０１７６】
これらの中でも、残渣低減の観点から、γが置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、ジメチルメチレン基であることがより好ましい。
【０１７７】
前記のとおり、式（ｉｉｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０１７８】
一方で、前記式（ｉｉｉ）で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記一般式（ｉｉｉ−１）で表される部分構造であることが好ましい。
【０１７９】
【化３１】
2020008634.tif 000032
【０１８０】
式（ｉｉｉ−１）中、Ｒe及びγは前記式（ｉｉｉ）と同義である。ＲXは水素原子又は多塩基酸残基を表す。＊は結合手を表す。式（ｉｉｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
【０１８１】
式（ｉｉｉ−１）中、ＲXの多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。中でも、アウトガス低減の観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物又はテトラヒドロフタル酸無水物がより好ましく、コハク酸無水物が更に好ましい。
【０１８２】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−３）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉｉ）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、１８以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１８３】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−３）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉｉ−１）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、また、１８以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０１８４】
以下にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−３）の具体例を挙げる。
【０１８５】
【化３２】
2020008634.tif 000033
【０１８６】
【化３３】
2020008634.tif 000034
【０１８７】
【化３４】
2020008634.tif 000035
【０１８８】
［アクリル共重合樹脂（ｂ２）］
次に、アクリル共重合樹脂（ｂ２）について詳述する。アクリル共重合樹脂（ｂ２）は、硬化性の観点から、側鎖にエチレン性二重結合を有するものであることが好ましい。
【０１８９】
アクリル共重合樹脂（ｂ２）の中でも、現像溶解性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を含むアクリル共重合樹脂（ｂ２−１）が好ましい。
【０１９０】
【化３５】
2020008634.tif 000036
【０１９１】
式（Ｉ）中、ＲA及びＲBは各々独立に水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。
【０１９２】
また、前記式（Ｉ）で表される部分構造は、現像性の観点から、下記一般式（Ｉ−１）で表される部分構造であることが好ましい。
【０１９３】
【化３６】
2020008634.tif 000037
【０１９４】
式（Ｉ−１）中、ＲA及びＲBは、前記式（Ｉ）のものと同義である。ＲZは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
【０１９５】
（Ｉ−１）中、ＲZの多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。中でも、アウトガス低減の観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物又はテトラヒドロフタル酸無水物がより好ましく、コハク酸無水物が更に好ましい。
【０１９６】
アクリル共重合樹脂（ｂ２−１）に含まれる前記一般式（Ｉ）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上がよりさらに好ましく、７０モル％以上が特に好ましく、８０モル％以上が最も好ましく、また、９９モル％以下が好ましく、９７モル％以下がより好ましく、９５モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
【０１９７】
アクリル共重合樹脂（ｂ２−１）に含まれる前記一般式（Ｉ−１）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１５モル％以上がよりさらに好ましく、２０モル％以上が特に好ましく、また、９９モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで感度が高くなり、残渣が低減する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
【０１９８】
アクリル共重合樹脂（ｂ２−１）が前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を含む場合、他に含んでいてもよい部分構造は特に限定されないが、現像密着性の観点から、例えば、下記一般式（Ｉ’）で表される部分構造を含むことが好ましい。
【０１９９】
【化３７】
2020008634.tif 000038
【０２００】
上記式（Ｉ’）中、ＲDは水素原子又はメチル基を表し、ＲEは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
【０２０１】
（ＲE）
前記式（Ｉ’）において、ＲEは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
ＲEにおけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が高くなり、現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０２０２】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも膜強度の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０２０３】
ＲEにおけるアリール基としては、１価の芳香族炭化水素環基及び１価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、また、２４以下であることが好ましく、２２以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１８以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、ベンゼン環基、又はナフタレン環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
また、アリール基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０２０４】
ＲEにおけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０２０５】
アルケニル基の具体例としては、エテニル基、プロペニル基、ブチレニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、エテニル基又はプロペニル基が好ましく、エテニル基がより好ましい。
また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０２０６】
このように、ＲEは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表すが、これらの中でも現像性の観点から、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、ジシクロペンタニル基がさらに好ましい。
【０２０７】
アクリル共重合樹脂（ｂ２−１）に含まれる前記一般式（Ｉ’）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、１．５モル％以上がさらに好ましく、２モル％以上が特に好ましく、また、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、５０％モル以下がさらに好ましく、３０モル％以下がよりさらに好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０２０８】
アクリル共重合樹脂（ｂ２−１）が前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を含む場合、耐熱性、膜強度の観点から、下記一般式（Ｉ’’）で表される部分構造をさらに含むことが好ましい。
【０２０９】
【化３８】
2020008634.tif 000039
【０２１０】
上記式（Ｉ’’）中、ＲFは水素原子又はメチル基を表し、ＲGは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。ｔは０〜５の整数を表す。
【０２１１】
（ＲG）
前記式（Ｉ’’）においてＲGは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
ＲGにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０２１２】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも現像密着性の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０２１３】
ＲGにおけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上であることが好ましく、また、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０２１４】
アルケニル基の具体例としては、エテニル基、プロペニル基、ブチレニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、エテニル基又はプロペニル基が好ましく、エテニル基がより好ましい。
また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０２１５】
ＲGにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも撥インク性の観点からはフッ素原子が好ましい。
【０２１６】
ＲGにおけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０２１７】
また、アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０２１８】
ＲGにおけるアルキルスルフィド基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルスルフィド基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０２１９】
アルキルスルフィド基の具体例としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、メチルスルフィド基又はエチルスルフィド基が好ましい。
また、アルキルスルフィド基におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
【０２２０】
このように、ＲGは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表すが、これらの中でも現像性の観点から、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【０２２１】
（ｔ）
前記式（Ｉ’’）においてｔは０〜５の整数を表す。現像性の観点から、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０２２２】
アクリル共重合樹脂（ｂ２−１）に含まれる前記一般式（Ｉ’’）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましく、５モル％以上が特に好ましく、また、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましく、３０モル％以下がよりさらに好ましく、２０モル％以下が特に好ましく、１０モル％以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０２２３】
アクリル共重合樹脂（ｂ２−１）が前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を含む場合、現像性の観点から下記一般式（Ｉ’’’）で表される部分構造をさらに含むことが好ましい。
【０２２４】
【化３９】
2020008634.tif 000040
【０２２５】
上記式（Ｉ’’’）中、ＲHは水素原子又はメチル基を表す。
【０２２６】
アクリル共重合樹脂（ｂ２−１）に含まれる前記一般式（Ｉ’’’）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、また、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。一方で、アウトガス低減の観点から、０％、つまり、前記一般式（Ｉ’’’）で表される部分構造を含まないことが好ましい。
【０２２７】
アクリル共重合樹脂（ｂ２）の酸価は特に限定されないが、５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、また、１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
【０２２８】
アクリル共重合樹脂（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは３，０００以上、よりさらに好ましくは４，０００以上、特に好ましくは５，０００以上であり、また、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下である。特に好ましくは８，０００以下である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
【０２２９】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がアクリル共重合樹脂（ｂ２）を含む場合、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中におけるアクリル共重合樹脂（ｂ２）の含有割合は特に限定されないが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、また、通常１００質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることでテーパー角が高くなる傾向がある。
【０２３０】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中には、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）及びアクリル共重合樹脂（ｂ２）のいずれかが単独で含まれていてもよく、両者が含まれていてもよい。さらに、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中にはアルカリ可溶性樹脂（ｂ）以外のアルカリ可溶性樹脂が含まれていてもよい。
【０２３１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、全固形分中に、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで素子発光時のアウトガスを低減する傾向がある。
【０２３２】
また、本発明の感光性樹脂組成物がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）を含む場合、全固形分中におけるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１）の含有割合は特に限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで素子発光時のアウトガスを低減する傾向がある。
【０２３３】
また、本発明の感光性樹脂組成物がアクリル共重合樹脂（ｂ２）を含む場合、全固形分中におけるアクリル共重合樹脂（ｂ２）の含有割合は特に限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで素子発光時のアウトガスを低減する傾向がある。
【０２３４】
また、全固形分中における（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）光重合性化合物の含有割合の合計は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは９０質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。前記下限値以上とすることで硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで素子発光時のアウトガス低減する傾向がある。
【０２３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性化合物１００質量部に対する（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合が５００質量部以下である。（Ｃ）光重合性化合物に対する（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合を前記上限値以下とすることで、光硬化性を高くでき、露光時に十分な量の撥液剤をパターン表面に固定することができ、その後の現像処理時に撥液剤が流出するのを抑制でき、ＵＶ照射前及び照射後の撥インク性を十分なものとできると考えられる。
（Ｃ）光重合性化合物１００質量部に対する（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は５００質量部以下であれば特に限定されないが、４００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２００質量部以下がさらに好ましく、１５０質量部以下が特に好ましく、また、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましく、８０質量部以上が特に好ましい。前記上限値以下とすることで硬化性が向上する傾向があり、前記下限値以上とすることで残渣が生じにくい傾向がある。
【０２３６】
［１−１−３］（Ｃ）成分；光重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性化合物を含有する。（Ｃ）光重合性化合物を含むことで、高感度となると考えられる。
ここで使用される光重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合（エチレン性二重結合）を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、およびそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するもの、つまり、（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
【０２３７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和結合を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上、特に好ましくは５個以上であり、また、好ましくは１５個以下、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは８個以下、特に好ましくは７個以下である。前記下限値以上とすることで重合性が向上して高感度となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。
光重合性化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【０２３８】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０２３９】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０２４０】
その他、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合性化合物の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０、ＵＸ−５００３Ｄ、ＵＸ−５００５（日本化薬社製）、Ｕ−２ＰＰＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０ＰＡ、Ｕ−３３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ（日本合成化学工業社製）等が挙げられる。
【０２４１】
これらの中でも、適正なテーパー角と感度の観点から（Ｃ）光重合性化合物として、エステル（メタ）アクリレート類又はウレタン（メタ）アクリレート類を用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物等を用いることがより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２４２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合性化合物の分子量は特に限定されないが、感度、撥インク性、テーパー角の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上で、さらに好ましくは２００以上、よりさらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上、最も好ましくは５００以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下である。また、（Ａ）エチレン性不飽和化合物の炭素数は特に限定されないが、感度、撥インク性、テーパー角の観点から、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上、よりさらに好ましくは２０以上、特に好ましくは２５以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは３０以下である。
また、感度、撥インク性、テーパー角の観点から、エステル（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、およびウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、中でも、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなど３官能以上のエステル（メタ）アクリレート類、２，２，２−トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物等の３官能以上のエステル（メタ）アクリレート類への酸無水物の付加物が、感度、撥インク性、テーパー角の観点でさらに好ましい。
【０２４３】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合性化合物の含有割合は、全固形分中に通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。前記下限値以上とすることで露光時の感度やテーパー角が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０２４４】
また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する（Ｃ）光重合性化合物の含有割合は、２０質量部以上であり、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上、特に好ましくは９０質量部以上であり、通常１５０質量部以下、好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、さらに好ましくは１１０質量部以下であることが好ましい。前記下限値以上とすることで露光時に感度が良好となり、テーパー角及び撥インク性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０２４５】
［１−１−４］（Ｄ）成分；光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、活性光線により、前記（Ｃ）光重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０２４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤として、この分野で通常用いられている光重合開始剤を使用することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、が挙げられる。
【０２４７】
ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤としては、吸光度および感度、紫外線吸収剤の吸収波長とのマッチング性の観点から、下記一般式（１−１）及び／又は下記一般式（１−２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
【０２４８】
【化４０】
2020008634.tif 000041
【０２４９】
上記式中、Ｒ11〜Ｒ13は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｍ、ｎ及びｌは、各々独立に０〜５の整数を表す。
【０２５０】
Ｒ11〜Ｒ13のアルキル基の炭素数は１〜４の範囲内であれば特に限定されないが、感度の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。アルキル基は鎖状のものでも、環状のものでもよい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ11〜Ｒ13の炭素数１〜４のアルキル基が有してもよい置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基が挙げられる。
【０２５１】
また、Ｒ11〜Ｒ13のアルコキシ基の炭素数は１〜４の範囲内であれば特に限定されないが、感度の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。アルコキシ基のアルキル基部分は鎖状のものでも、環状のものでもよい。アルコキシ基の具体例とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基が挙げられ、中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましい。Ｒ11〜Ｒ13の炭素数１〜４のアルコキシ基が有してもよい置換基としてはアルコキシ基が挙げられる。
【０２５２】
また、Ｒ11〜Ｒ13のハロゲン原子とは、例えば、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、中でも合成容易性の観点から、塩素原子又はフッ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
これらの中でも、感度や合成容易性の観点から、Ｒ11〜Ｒ13は各々独立にハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
【０２５３】
ｍ、ｎ及びｌは、各々独立に０〜５の整数を表すが、合成容易性の観点から、ｍ、ｎ及びｌの少なくとも１つが１以上の整数であることが好ましく、ｍ、ｎ及びｌのうちいずれか１つが１であり、かつ、残りの２つが０であることがより好ましい。
【０２５４】
一般式（１−１）及び／又は一般式（１−２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がメチル基、メトキシ基、又はハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子若しくはメトキシ基で置換されたもの等が好ましい。
【０２５５】
（Ｄ）光重合開始剤として、一般式（１−１）で表されるヘキサアリールビイミダゾール系化合物と一般式（１−２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール系化合物のいずれかを用いてもよく、両者を併用して用いてもよい。併用して用いる場合には、その比率については特に限定されない。なお、実施例で用いたｄ−１は、一般式（１−１）を満足する構造を有する。
【０２５６】
また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等を好ましいものとして挙げることができる。
【０２５７】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、カルバゾール骨格やジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系化合物を含むことが好ましく、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系化合物がより好ましい。ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系化合物を含むことにより、短波長の光吸収が強く、表面硬化性が向上するため、撥液剤の現像時の流出を抑制し、撥インク性が高まると考えられる。
【０２５８】
ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系化合物の化学構造は特に限定されないが、感度の観点から、下記一般式（Ｄ−Ｉ）で表されるものを用いることが好ましい。
【０２５９】
【化４１】
2020008634.tif 000042
【０２６０】
上記一般式（Ｄ−Ｉ）において、Ｒ23は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ24は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ25は、水酸基、カルボキシル基又は下記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される基を表し、ｈは０〜５の整数を表す。
式（Ｄ−Ｉ）中に示されるベンゼン環はさらに置換基を有していてもよい。
【０２６１】
【化４２】
2020008634.tif 000043
【０２６２】
式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ25aは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す。
Ｒ25bは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ25bのアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−により１〜５回中断されていてもよい。Ｒ25のアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、シクロヘキシレンであってもよい。
Ｒ25cは、水酸基又はカルボキシル基を表す。
【０２６３】
Ｒ23におけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶剤への溶解性 の観点から１以上であることが好ましい。また、現像性の観点から２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましく、５以下であることがよりさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。
【０２６４】
アルキル基の具体例としては、メチル基、ヘキシル基、シクロペンチルメチル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、メチル基又はヘキシル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、アルカリ現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。また、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
【０２６５】
Ｒ23における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、溶剤への溶解性の観点から５以上であることが好ましい。また、現像性の観点から３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
【０２６６】
芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
これらの中でも、現像性の観点から、Ｒ23が置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０２６７】
Ｒ24におけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、感度の観点から１以上であることが好ましい。また、感度の観点から２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。
【０２６８】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、これらの中でも感度の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などが挙げられ、アルカリ現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましく、他方合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
【０２６９】
Ｒ24における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は３０以下であることが好ましく１２以下であることがより好ましく、通常４以上であり、６以上であることが好ましい。前記上限値以下とすることで、高感度となる傾向があり、前記下限値以上とすることで低昇華性となる傾向がある。
【０２７０】
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
これらの中でも、感度の観点から、Ｒ24が置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
他方、製版性の観点から、Ｒ24が置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることがより好ましく、無置換の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【０２７１】
Ｒ25は、水酸基、カルボキシル基又は前記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される基であるが、これらの中でも、感度及び現像性の観点から、前記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
前記一般式（Ｄ−ＩＩ）において、前述のとおり、Ｒ25aは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表すが、これらの中でも、感度及び現像性の観点から、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【０２７２】
前述のとおり、Ｒ25bは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ25bにおけるアルキレン基の炭素数は特に限定されないが、感光性樹脂組成物への溶解性の観点から１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。
アルキレン基は、直鎖でもよく、分岐していてもよく、脂肪族環を含むものであってもよい。これらの中でも、感光性樹脂組成物への溶解性の観点から、直鎖であることが好ましい。
【０２７３】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、これらの中でも感光性樹脂組成物への溶解性の観点から、エチレン基がより好ましい。
【０２７４】
前述のとおりＲ25cは、水酸基又はカルボキシル基である。現像密着性の観点からは、Ｒ25cが水酸基であることが好ましい。
【０２７５】
前記一般式（Ｄ−Ｉ）において、ｈは０〜５の整数を表す。特に、現像性の観点からはｈは１以上であることが好ましく、また４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
他方、合成容易性の観点からは、ｈは０であることが好ましい。
【０２７６】
トリアジン系光重合開始剤としては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類が挙げられ、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類が挙げられ、中でも感度の観点から、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン類が好ましい。
【０２７７】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
【０２７８】
これらの光重合開始剤は、感光性樹脂組成物中にその１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。これらの光重合開始剤の中で、ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤及びアセトフェノン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、吸光度が高いことから表面硬化性が高く、また、高い撥インク性と高いテーパー角が得られる点で特に好ましい。また、オキシムエステル系化合物は感度が高く、低い露光量でも撥インク性が生じる点で特に好ましい。また、アセトフェノン系光重合開始剤は、内部硬化性が高く、高い撥インク性と高いテーパー角が得られる点で特に好ましい。
【０２７９】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上であり、通常２５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。前記下限値以上とすることで現像時に膜減りを生じず塗膜が形成され、また十分な撥インク性が生じる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターン形状が形成しやすくなる傾向がある。
【０２８０】
また、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合性化合物に対する（Ｄ）光重合開始剤の配合比としては、（Ｃ）光重合性化合物１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、また、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下がよりさらに好ましく、１０質量部以下が特に好ましく、５質量部以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで適切な感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターン形状が形成しやすくなる傾向がある。
【０２８１】
また上記光重合開始剤と併用して、増感剤を用いてもよい。増感剤により感度が向上すると同時に、感光性樹脂組成物内部への光透過率が減少することで、テーパー角が大きくなる傾向がある。
【０２８２】
増感剤としては、この分野で通常用いられている増感剤を使用することができる。増感剤は、吸収して得たエネルギーを光重合開始剤に移行、もしくは光重合開始剤との電子の授受を起こし、効率よく反応ラジカル重合反応を促進させる特徴がある。このような増感剤としては、例えば、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン系化合物、ベンゾイン系化合物、フルオレン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、キサンテン系化合物、チオキサンテン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物、ケトクマリン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン系化合物、アジン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン系化合物、インドリン系化合物、アズレン系化合物、アズレニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラフェニルポルフィリン系化合物、トリアリールメタン系化合物、テトラベンゾポルフィリン系化合物、テトラピラジノポルフィラジン系化合物、フタロシアニン系化合物、テトラアザポルフィラジン系化合物、テトラキノキサリロポルフィラジン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ピリリウム系化合物、チオピリリウム系化合物、テトラフィリン系化合物、アヌレン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、チオスピロピラン系化合物、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８３】
これらの中でも、感度向上とテーパー角増大の観点から、チオキサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。
【０２８４】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、４−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、４−エチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる。これらの中でも、感度向上とテーパー角増大の観点から２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。
【０２８５】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、感度向上とテーパー角増大の観点から４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【０２８６】
感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、感光性樹脂組成物の全固形分中における増感剤の含有割合は特に限定されないが、通常０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上、よりさらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．２質量％以上であり、また通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。前記下限値以上とすることで感度を向上し、テーパー角を高くすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターンを形成しやすくなる傾向がある。
【０２８７】
［１−１−５］連鎖移動剤
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤を含むことで、表面近傍における酸素阻害等によるラジカル失活が改善されて表面硬化性を高めることができ、テーパー角が高くなる傾向がある。また、表面硬化性を高めることによって撥液剤の流出を抑制でき、撥液剤を隔壁の表面近傍に固定しやすく接触角が高くなる傾向がある。
連鎖移動剤としてはメルカプト基含有化合物や、四塩化炭素等が挙げられ、連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基を有する化合物を用いることがより好ましい。Ｓ−Ｈ結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、連鎖移動反応を起こしやすいため、表面硬化性を高めることができる傾向がある。
【０２８８】
連鎖移動剤の中でも、テーパー角、表面硬化性の観点から、芳香族環を有するメルカプト基含有化合物と脂肪族系のメルカプト基含有化合物が好ましい。
【０２８９】
芳香族環を有するメルカプト基含有化合物としては、テーパー角の観点から、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物が好適に用いられる。
【０２９０】
【化４３】
2020008634.tif 000044
【０２９１】
式（Ｅ−１）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
このうち、テーパー角の観点から、Ｚは−Ｓ−又は−ＮＨ−が好ましく、−ＮＨ−がより好ましい。
またテーパー角の観点から、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２９２】
具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物が挙げられ、テーパー角の観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。
【０２９３】
一方で脂肪族系のメルカプト基含有化合物としては、表面硬化性の観点から、へキサンジチオール、デカンジチオール、又は下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物が好適に用いられる。
【０２９４】
【化４４】
2020008634.tif 000045
【０２９５】
式（Ｅ−２）中、ｍは０〜４の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ71及びＲ72は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘはｎ価の基を表す。
【０２９６】
前記一般式（Ｅ−２）において、合成容易性の観点から、ｍは１又は２であることが好ましい。また、表面硬化性の観点から、ｎは３又は４であることが好ましい。
また、Ｒ71及びＲ72のアルキル基としては、表面硬化性の観点から、炭素数１〜３のものが好ましい。表面硬化性の観点から、Ｒ71及びＲ72のうちの少なくとも一方、例えばＲ72は水素原子であることが好ましく、この場合において、Ｒ71は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【０２９７】
ｎが２である場合、表面硬化性の観点から、Ｘはエーテル結合及び／又は枝分かれ部を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。表面硬化性、合成容易性の観点から、中でも炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数４のアルキレン基がさらに好ましい。
【０２９８】
ｎが３である場合、表面硬化性、合成容易性の観点から、Ｘは下記一般式（Ｅ−２−１）又は（Ｅ−２−２）で表される構造であることが好ましい。
【０２９９】
【化４５】
2020008634.tif 000046
【０３００】
式（Ｅ−２−１）中、Ｒ73は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はメチロール基を表す。Ｒ73の中でも、テーパー角の観点から、エチル基が好ましい。
【０３０１】
【化４６】
2020008634.tif 000047
【０３０２】
式（Ｅ−２−２）中、Ｒ74は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ74の中でも、テーパー角の観点から、エチレン基が好ましい。
【０３０３】
一方で、ｎが４である場合、Ｘは下記一般式（Ｅ−２−３）で表される構造であることが好ましい。
【０３０４】
【化４７】
2020008634.tif 000048
【０３０５】
具体的には、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【０３０６】
このうち、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）がより好ましい。
【０３０７】
これらは種々のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。
【０３０８】
これらの中でも、撥インク性を高める観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾオキサゾールからなる群から選択された１以上と、光重合開始剤とを組み合わせて、光重合開始剤系として使用することが好適である。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールを用いてもよく、２−メルカプトベンゾイミダゾールを用いてもよく、２−メルカプトベンゾチアゾールと２−メルカプトベンゾイミダゾールとを併用して用いてもよい。
また、表面硬化性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）からなる群から選択された１又は２以上を用いることが好ましい。
【０３０９】
本発明の感光性樹脂組成物における連鎖移動剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２５質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。前記下限値以上とすることでテーパー角が高く、表面硬化性が高くなり、撥インク性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターンを形成しやすくなる傾向がある。
【０３１０】
また連鎖移動剤として、芳香族環を有するメルカプト基含有化合物と脂肪族系のメルカプト基含有化合物を併用して使用するときのその含有割合としては、芳香族環を有するメルカプト基含有化合物１００質量部に対して、脂肪族系のメルカプト基含有化合物を通常１０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上であり、通常４００質量部以下、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。前記下限値以上とすることで撥インク性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度が高くなる傾向がある。
【０３１１】
また、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合性化合物に対する、連鎖移動剤の配合比としては、（Ｃ）光重合開始剤１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましく、８０質量部以上が特に好ましく、また、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下がさらに好ましく、２００質量部以下がよりさらに好ましく、１５０質量部以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでテーパー角が高く、表面硬化性が高くなり、撥インク性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターンを形成しやすくなる傾向がある。
【０３１２】
［１−１−６］紫外線吸収剤
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を紫外線吸収剤によって吸収させることにより、光硬化分布を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤を含むことにより、現像後のテーパー角形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣を低減するなどの効果が得られる傾向がある。紫外線吸収剤としては、光重合開始剤による光吸収を阻害するとの観点から、例えば、波長２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。
紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ジナフタレン化合物、フェナントロリン化合物、染料等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０３１３】
これらの中でも、テーパー角を高める観点から、ベンゾトリアゾール化合物及び／又はヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
【０３１４】
ベンゾトリアゾール系化合物の中でも、テーパー形状の点から、下記の一般式（Ｚ１）で記載されるベンゾトリアゾール化合物が好ましい。
【０３１５】
【化４８】
2020008634.tif 000049
【０３１６】
上記式（Ｚ１）中、Ｒ1e及びＲ2eは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、下記一般式（Ｚ２）で表される基、又は下記一般式（Ｚ３）で表される基を表す。Ｒ3eは、水素原子又はハロゲン原子を表す。
【０３１７】
【化４９】
2020008634.tif 000050
【０３１８】
上記式（Ｚ２）中、Ｒ4eは置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ5eは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【０３１９】
【化５０】
2020008634.tif 000051
【０３２０】
上記式（Ｚ３）中、Ｒ6eは置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ7eは水素原子又はメチル基を表す。
【０３２１】
（Ｒ1e及びＲ2e）
前記式（Ｚ１）において、Ｒ1e及びＲ2eは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、一般式（Ｚ２）で表される基、又は一般式（Ｚ３）で表される基を表す。
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましく、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。
【０３２２】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でもｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【０３２３】
（Ｒ3e）
前記式（Ｚ１）において、Ｒ3eは、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
これらの中でも合成の観点から、Ｒ3eが水素原子であることが好ましい。
【０３２４】
（Ｒ4e）
前記式（Ｚ２）において、Ｒ4eは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。その炭素数は通常１以上であり、２以上が好ましく、また６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
【０３２５】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。これらの中でもエチレン基が好ましい。
また、アルキレン基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【０３２６】
これらの中でも、Ｒ4eがエチレン基であることが好ましい。
【０３２７】
（Ｒ5e）
前記式（Ｚ２）において、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましく、また、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９以下であることがさらに好ましい。
【０３２８】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
これらの中でもテーパー形状の観点から、Ｒ5eがヘプチル基、オクチル基、ノニル基であることが好ましい。
【０３２９】
（Ｒ6e）
前記式（Ｚ３）において、Ｒ6eは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。その炭素数は通常１以上であり、２以上が好ましく、また６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
【０３３０】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。これらの中でもエチレン基が好ましい。
また、アルキレン基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【０３３１】
これらの中でもテーパー形状の観点から、Ｒ1eがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ2eが前記式（Ｚ２）で表される基（ただしＲ4eがエチレン基、及びＲ5eが炭素数７〜９のアルキル基）、Ｒ3eが水素原子である化合物、又はＲ1eが水素原子、Ｒ2eが前記式（Ｚ３）で表される基（ただしＲ6eがエチレン基、及びＲ7eがメチル基）、Ｒ3eが水素原子である化合物が好ましく、Ｒ1eがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ2eが前記式（Ｚ２）で表される基（ただしＲ4eがエチレン基、及びＲ5eが炭素数７〜９のアルキル基）、Ｒ3eが水素原子である化合物がより好ましい。
【０３３２】
ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、２−（５メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸，３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルの化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、が挙げられる。これらの中でも、テーパー角と露光感度の観点から、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルの化合物が好ましい。
【０３３３】
市販されているベンゾトリアゾール系化合物としては例えば、スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学社製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８」、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（ＢＡＳＦ社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成社製）、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製）などが挙げられる。
【０３３４】
トリアジン系化合物としては、２−［４，６−ジ（２，４−キシリル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オクチルオキシフェノール、２‐［４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン‐２‐イル］‐５‐［３‐（ドデシルオキシ）‐２‐ヒドロキシプロポキシ］フェノール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル−グリシド酸エステルの反応生成物、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、テーパー角と露光感度の観点から、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。
市販されているトリアジン系化合物としては例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＢＡＳＦ社製）などを挙げることができる。
【０３３５】
その他の紫外線吸収剤としては、例えば、スミソーブ１３０（住友化学社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成社製）などのベンゾフェノン化合物；スミソーブ４００（住友化学社製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；桂皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体；α−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体；アントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体；アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料等の染料；等が挙げられる。これらの中でも、露光感度の観点から、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体を用いることが好ましく、桂皮酸誘導体を用いることが特に好ましい。
【０３３６】
本発明の感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全固形分中に通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。前記下限値以上とすることでテーパー角が大きくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。
【０３３７】
また、（Ｃ）光重合開始剤に対する配合比としては、（Ｃ）光重合開始剤１００質量部に対する紫外線吸収剤の配合量として、通常１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは８０質量部以上であり、通常５００質量部以下、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。前記下限値以上とすることでテーパー角が大きくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。
【０３３８】
［１−１−７］重合禁止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することでそれがラジカル重合を阻害することから、得られる隔壁のテーパー角を大きくすることができると考えられる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）などが挙げられる。これらの中でも重合禁止能力の観点から、メチルハイドロキノン又はメトキシフェノールが好ましく、メチルハイドロキノンがより好ましい。
【０３３９】
重合禁止剤は、１種又は２種以上を含有することが好ましい。通常、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を製造する際に、当該樹脂中に重合禁止剤が含まれることがあり、それを本発明の重合禁止剤として用いてもよいし、樹脂中に重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性樹脂組成物製造時に添加してもよい。
【０３４０】
感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に通常０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また通常０．３質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。前記下限値以上とすることでテーパー角を高くすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高感度を保つことができる傾向がある。
【０３４１】
［１−１−８］アミノ化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、熱硬化を促進するためにアミノ化合物が含まれていてもよい。感光性樹脂組成物がアミノ化合物を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。また、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上である。前記上限値以下とすることで保存安定性を維持できる傾向があり、前記下限値以上とすることで十分な熱硬化性を確保できる傾向がある。
【０３４２】
アミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、それを炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂；ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂；グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂；尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂；メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素などの２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂；上述の樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アミノ化合物としては中でも、メラミン樹脂およびその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【０３４３】
上記アミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２などが挙げられる。また、上記ベンゾグアナミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８などが挙げられる。また、上記グリコールウリル樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０などが挙げられる。また、上記尿素樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０などが挙げられる。
【０３４４】
［１−１−９］着色剤
本発明の感光性樹脂組成物には、隔壁を着色させる等の目的で、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いることができる。また、顔料を用いる際には例えば、その顔料が凝集したりせずに安定して感光性樹脂組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されてもよい。
特に撥インク性の隔壁を黒色に着色することで、鮮明な画素表示が得られる効果があることから、黒色着色剤を使用することが好ましい。黒色着色剤としては黒色染料や黒色顔料、カーボンブラック、チタンブラックなどの他、有機黒色顔料が挙げられる。その他に、低導電性の観点からは、複数種の有機着色顔料を混合させて黒色着色剤としたものを用いることも好ましい。
【０３４５】
本発明の感光性樹脂組成物が着色剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、製版性と色特性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
一方で、隔壁からのアウトガスを低減させる目的の場合、着色剤又は分散剤等に由来するアウトガスを抑制する観点からは、隔壁中の着色剤成分を少なくするのが望ましく、その場合の着色剤の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分中に、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０３４６】
［１−１−１０］塗布性向上剤、現像改良剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性や現像溶解性を向上するために塗布性向上剤や現像改良剤が含まれていてもよい。塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば公知の、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、感光性樹脂組成物の塗布液としての塗布性、および塗布膜の現像性の向上などを目的として用いることができ、中でもフッ素系又はシリコーン系の界面活性剤が好ましい。
特に、現像の際、未露光部から感光性樹脂組成物の残渣を除去する作用があり、また、濡れ性を発現する機能を有することから、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤がさらに好ましい。
【０３４７】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。具体的には、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカンなどを挙げることができる。これらの市販品としては、例えば、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、ＤＩＣ社製「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、スリーエムジャパン社製「ＦＣ４３０」、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」などを挙げることができる。
【０３４８】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「ＤＣ３ＰＡ」、「ＳＨ７ＰＡ」、「ＤＣ１１ＰＡ」、「ＳＨ２１ＰＡ」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「８０３２Ａｄｄｉｔｉｖｅ」、「ＳＨ８４００」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」などの市販品を挙げることができる。
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外のものを含んでいてもよく、その他、界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤などが挙げられる。
【０３４９】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」などのポリオキシエチレン系界面活性剤などが挙げられる。
【０３５０】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤などが挙げられる。中でも、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤がさらに好ましい。このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」など、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」などが挙げられる。
【０３５１】
さらに、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類などが、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類などが挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類がさらに好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン２４」など、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」などが挙げられる。
また、界面活性剤は２種類以上の組み合わせで用いてもよく、例えば、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、フッ素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせなどが挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせが好ましい。このシリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／ＡＧＣセイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／ＤＩＣ社製「メガファックＦ−４７８」又は「メガファックＦ−４７５」、東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、ＮＵＣ社製「Ｌ−７７」／スリーエムジャパン社製「ＦＣ４４３０」などが挙げられる。
【０３５２】
また、界面活性剤を用いる場合、その含有割合は、感光性樹脂組成物中の全固形分中に通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％、最も好ましくは０．０３〜０．３質量％である。界面活性剤の含有割合を前記下限値以上とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすく、他の特性の悪化も抑制できる傾向がある。
【０３５３】
［１−１−１１］シランカップリング剤
本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系など種々の物が使用できるが、密着性向上の観点から、特にエポキシ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。その含有割合は、密着性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分中に通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。
【０３５４】
［１−１−１２］リン酸系密着向上剤
本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を改善するため、リン酸系密着向上剤を添加することも好ましい。リン酸系密着向上剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、中でも下記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表されるものが好ましい。
【０３５５】
【化５１】
2020008634.tif 000052
【０３５６】
上記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）において、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、ｒ及びｒ’は１〜１０の整数、ｓは１、２又は３を表す。
【０３５７】
本発明の感光性樹脂組成物がリン酸系密着向上剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全固形分中に０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表面硬化性が向上する傾向がある。
【０３５８】
［１−１−１３］無機充填剤
また、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化物としての強度の向上と共に、アルカリ可溶性樹脂との適度な相互作用（マトリックス構造の形成）による塗布膜の優れた平坦性とテーパー角の向上等を目的として、無機充填剤を含有していてもよい。そのような無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、或いは、これらを各種シランカップリング剤により表面処理したものなどが挙げられる。
【０３５９】
これら無機充填剤の平均粒子径としては、通常０．００５〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍである。ここで本実施の形態にいう平均粒子径とは、ベックマン・コールター社製などのレーザ回折散乱粒度分布測定装置にて測定した値である。これらの無機充填剤のうち、特に、シリカゾルおよびシリカゾル変性物は、分散安定性と共にテーパー角の向上効果に優れる傾向があるため、好ましく配合される。本発明の感光性樹脂組成物がこれらの無機充填剤を含む場合、その含有割合としては、感度の観点から、全固形分中に通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。
【０３６０】
［１−１−１４］溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、通常溶剤を含有し、前述の各成分を溶剤に溶解又は分散させた状態で使用される（以下、溶剤を含む場合の感光性樹脂組成物を「感光性樹脂組成物溶液」と記すことがある。）。その溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、以下に記載する有機溶剤が挙げられる。
【０３６１】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類：テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン類などである。
【０３６２】
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１およびＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
【０３６３】
上記溶剤は、感光性樹脂組成物中の各成分を溶解又は分散させることができるもので、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、塗布性の観点から、大気圧下（１０１３．２５ｈＰａ）における沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは７０℃以上、２６０℃以下の沸点をもつものであり、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、が好ましい。
【０３６４】
これらの溶剤は１種を単独でもしくは２種以上を混合して使用することができる。また、これらの溶剤は、感光性樹脂組成物溶液中の全固形分の含有割合が、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、通常９０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下となるように使用されることが好ましい。前記下限値以上とすることで高い膜厚に対しても塗膜が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適度な塗布均一性が得られる傾向がある。
【０３６５】
［１−２］感光性樹脂組成物の物性
本発明の感光性樹脂組成物の物性としては、例えば酸価が挙げられる。感光性樹脂組成物の全固形分に対する酸価は特に限定されないが、２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、２６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、２８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、通常６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像液への溶解性が高く、未露光部が十分に溶解、除去できることでテーパー角が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が良好となる傾向がある。
【０３６６】
［１−３］感光性樹脂組成物の調製方法
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０３６７】
［２］隔壁及び隔壁の形成方法
本発明の感光性樹脂組成物は隔壁、特に有機電界発光素子の有機層（発光部）を区画するための隔壁を形成するために好適に用いることができる。本発明の隔壁は、本発明の感光性樹脂組成物で構成される。
以上説明した感光性樹脂組成物を用いて隔壁（バンク）を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。隔壁の形成方法としては、例えば、感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し、感光性樹脂組成物層を形成する塗布工程と、感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、を含む方法が挙げられる。このような隔壁の形成方法の具体例としては、フォトリソグラフィー法が挙げられる。
【０３６８】
フォトリソグラフィー法では、感光性樹脂組成物を、基板の隔壁が形成される領域全面に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する。形成された感光性樹脂組成物層を、所定の隔壁のパターンに応じて露光した後、露光された感光性樹脂組成物層を現像して、基板上に隔壁が形成される。
【０３６９】
フォトリソグラフィー法における、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程では、隔壁が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、感光性樹脂組成物層を形成する。
【０３７０】
次いで、露光工程では、ネガ型のマスクを利用して、感光性樹脂組成物に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性樹脂組成物層を隔壁のパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
【０３７１】
次いで、現像工程では、隔壁のパターンに応じて露光された感光性樹脂組成物層を現像液で現像することにより隔壁パターンを形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
【０３７２】
その後、現像後の隔壁パターンにポストベークを施して加熱硬化することで隔壁が得られる。ポストベークは、１５０〜２５０℃で１５〜６０分間が好ましい。
【０３７３】
隔壁形成後に未露光部の洗浄を目的とした洗浄処理を行うこともできる。洗浄方法は、特に限定されず、プラズマ照射、エキシマ光照射、ＵＶ照射があげられる。エキシマ光照射やＵＶ照射では、光照射によって活性酸素が画素部分に付着した有機物を分解して除去することができる。
【０３７４】
隔壁の形成に用いる基板は特に限定されず、隔壁が形成された基板を用いて製造される有機電界発光素子の種類に合わせて適宜選択される。好適な基板の材料としては、ガラスや、各種の樹脂材料が挙げられる。樹脂材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート；ポリ（メタ）メタアクリル樹脂；ポリスルホン；ポリイミドが挙げられる。これらの基板の材料の中では、耐熱性に優れることからガラス、及びポリイミドが好ましい。また、製造される有機電界発光素子の種類に応じて、隔壁が形成される基板の表面には、予めＩＴＯやＺｎＯ等の透明電極層を設けておいてもよい。
【０３７５】
［３］有機電界発光素子
本発明の有機電界発光素子は、前述の感光性樹脂組成物で構成される隔壁を備える。
以上説明した方法により製造された隔壁パターンを備える基板を用いて、種々の光学素子が製造される。有機電界発光素子を形成する方法は特に限定されないが、好ましくは、上記方法により基板上に隔壁のパターンを形成した後に、基板上の隔壁によって囲まれた領域内にインクを注入して画素等の有機層を形成することによって、有機電界発光素子が製造される。
有機電界発光素子のタイプとしては、ボトムエミッション型やトップエミッション型が挙げられる。
ボトムエミッション型では、例えば、透明電極を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、金属電極層を積層して作成される。一方でトップエミッション型では、例えば、金属電極層を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に電子輸送層、発光層、正孔輸送層、透明電極層を積層して作成される。
なお、発光層としては、特開２００９−１４６６９１号公報や特許第５７３４６８１号公報に記載されているような有機電界発光層が挙げられる。また、特許第５６５３３８７号公報や特許第５６５３１０１号公報に記載されているような量子ドットを用いてもよい。
【０３７６】
有機層形成用のインクを形成する際に使用される溶媒としては、水、有機溶剤、及びこれらの混合溶剤を用いることができる。有機溶剤は、インクの注入後に形成された皮膜から除去可能であれば特に限定されない。有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、及び酢酸ブチル、３−フェノキシトルエン、等が挙げられる。また、インクには、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【０３７７】
隔壁により囲まれた領域内にインクを注入する方法としては、少量のインクを所定の箇所に容易に注入可能であることから、インクジェット法が好ましい。有機層の形成に使用されるインクは、製造される有機電界発光素子の種類に応じて適宜選択される。インクをインクジェット法により注入する場合、インクの粘度はインクをインクジェットヘッドから良好に吐出できる限り特に限定されないが、４〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インクの粘度は、インク中の固形分含有量の調整、溶媒の変更、粘度調整剤の添加等により調整することができる。
【０３７８】
［４］画像表示装置
本発明の画像表示装置は、前述の有機電界発光素子を含むものである。有機電界発光素子を含むものであれば、画像表示装置の型式や構造については特に制限はなく、例えばアクティブ駆動型有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の画像表示装置を形成することができる。例えば、白色光を発光する有機電界発光素子とカラーフィルターとを組み合わせて画像表示させてもよいし、ＲＧＢ等の発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて画像表示させてもよい。
【０３７９】
［５］照明
本発明の照明は、前述の有機電界発光素子を含むものである。型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。有機電界発光素子としては、単純マトリックス駆動方式としてもよいし、アクティブマトリックス駆動方式としてもよい。
本発明の照明が白色光を発光するものとするために、白色光を発光する有機電界発光素子を用いてもよい。また、発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて、各色が混色して白色となるよう構成してもよいし、混色比率を調整できるように構成して調色機能を付与してもよい。
【実施例】
【０３８０】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０３８１】
［１］  感光性樹脂組成物の作製及び評価
各成分を表１に記載の配合割合（質量部）で用い、かつ、全固形分の含有割合が１９質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、各成分を均一になるまで撹拌して実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の各成分の配合割合（質量部）は固形分の値を意味する。
なお、表中の記号は以下のものを表す。
【０３８２】
ａ−１：以下の手順で合成して得られた、アダマンタン骨格及びエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アクリル樹脂（撥液剤）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、以下に示す化学構造を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を含む化合物（ａａ−１）２０質量部と、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８４．６質量部に溶解したモノマー溶液と、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．６質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．６質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、前記ガラスフラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒１０３．５質量部を留去することによって、重合体（ａａ−２）溶液を得た。
【０３８３】
【化５２】
2020008634.tif 000053
【０３８４】
（式（ａａ−１）中、Ｘはパーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６個である。）
【０３８５】
次いで、上記で得られた重合体（ａａ−２）溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２９．９質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌し、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３．３質量部を加えて、アダマンタン骨格及びエチレン性二重結合を有するアクリル樹脂（ａ−１）を５０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られたアクリル樹脂（ａ−１）の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また二重結合当量は４８０であった。
【０３８６】
ａ−２：以下の手順で合成して得られた、エチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アクリル樹脂（撥液剤）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、前記化合物（ａａ−１）２０質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８４．６質量部に溶解したモノマー溶液と、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．６質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．６質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、前記ガラスフラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒８３．５質量部を留去することによって、重合体（ａｂ−２）溶液を得た。
【０３８７】
次いで、上記で得られた重合体（ａｂ−２）溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３３．３質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌し、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０質量部を加えて、エチレン性二重結合を有するアクリル樹脂（ａ−２）を５０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られたアクリル樹脂（ａ−２）の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。また二重結合当量は３４０であった。
【０３８８】
ｂ−１：以下の手順で合成して得られた、エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ１−３）に相当）
下記式で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、式中のｍ及びｎが１〜２０のものの混合物）１００質量部、アクリル酸４０質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０６質量部、トリフェニルホスフィン２．４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６質量部を反応容器に仕込み、酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで９５℃で撹拌した。次いで、上記反応により得られた反応液８０質量部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２質量部を加え、無水コハク酸を添加し、９５℃で３時間反応させ、固形分酸価６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００のアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）溶液を得た。
【０３８９】
【化５３】
2020008634.tif 000054
【０３９０】
ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
ｄ−１：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（保土ヶ谷化学社製）
ｄ−２：イルガキュア３６９（ＢＡＳＦ社製、下記の化学構造の化合物）
【０３９１】
【化５４】
2020008634.tif 000055
【０３９２】
ｄ−３：下記の化学構造の化合物（オキシムエステル化合物、前記一般式（Ｄ−１）を満足する）
【０３９３】
【化５５】
2020008634.tif 000056
【０３９４】
ｅ−１：２−メルカプトベンゾイミダゾール（東京化成社製）
ｅ−２：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）（淀化学社製）
ｆ−１：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２（ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤）
ｇ−１：ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（日本化薬社製）
【０３９５】
感光性樹脂組成物の物性評価は以下に記載の方法で行った。
（接触角の測定）
ガラス基板上にスピナーを用いて、加熱硬化後に１．７μｍの厚みになるように各感光性樹脂組成物を塗布した。その後、１１５℃で２分間ホットプレート上で加熱乾燥し、得られた塗膜をマスクを使用せずに、大日本科研社製露光機ＭＡ−１１００を用いて、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。この時の波長３６５ｎｍにおける強度は４０ｍＷ／ｃｍ2であった。次いで、２４℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液で８０秒間スプレー現像した後、純水で１０秒間洗浄した。この基板を、オーブン中２３０℃で３０分間加熱硬化させ、硬化物付きの接触角測定用基板が得られた。
【０３９６】
接触角の測定は協和界面科学社製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ５００接触角測定装置を用いて、２３℃湿度５０％の条件下で行った。接触角測定用基板の硬化物上にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを０．７μＬ滴下し、１秒後の接触角を測定した。測定結果を表１に示す。接触角が大きい方が、撥インク性が高いことを表す。
【０３９７】
次に、前記接触角測定用基板に対して、オーク社製ドライプロッセサーＶＵＭ−３０７３を用いて、紫外線（ＵＶ）を３分間照射した。この時の波長２５４ｎｍにおける強度は９ｍＷ／ｃｍ2であった。ＵＶ照射後の基板に対して、前述と同様の方法で接触角の測定を行った。結果を表１に示す。
【０３９８】
（ＵＶ照射による接触角の低下率の評価）
ＵＶ照射による接触角の低下率を下記式により導出し、以下の基準にて評価した。ただし、ＵＶ照射前の時点で接触角が３０°未満のものは、接触角の低下率を算出せずＮＡ（Ｎｏｔ  Ａｖａｉｌａｂｌｅ）とした。
接触角の低下率（％）
＝１００−｛（ＵＶ照射後の接触角）／（ＵＶ照射前の接触角）｝×１００
Ａ：ＵＶ照射前の接触角が３０°以上を示し、ＵＶ照射後の接触角の低下率が３５％未満を示した。
Ｂ：ＵＶ照射前の接触角が３０°以上を示し、ＵＶ照射後の接触角の低下率が３５％以上を示した。
Ｃ：ＵＶ照射前の接触角が３０°以上を示さなかった。
Ａが好ましい性能である。
【０３９９】
［２］  隔壁の形成及び評価
以下に記載した方法で隔壁の形成と性能評価を行った。
（隔壁の形成）
表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上にスピナーを用いて、加熱硬化後に１．７μｍの厚みになるように各感光性樹脂組成物を塗布した。その後、１１５℃で２分間ホットプレート上で加熱乾燥して、得られた塗膜に、フォトマスク（８０μｍ×２８０μｍの被覆部を４０μｍ間隔で複数有するマスク）を用い、露光ギャップ１６μｍで、大日本科研社製露光機ＭＡ−１１００を用いて露光した。この時の波長３６５ｎｍにおける強度は４０ｍＷ／ｃｍ2、露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2、空気下で行った。次いで、２４℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液で８０秒間スプレー現像した後、純水で１分間洗浄した。これらの操作により、不要な部分が除去されてパターンが形成された基板を、オーブン中２３０℃で３０分間加熱硬化させ、残渣のない、格子状の隔壁を有する基板を得た。
【０４００】
（ＵＶ耐性評価（隔壁のインクジェット塗布適性））
前記格子状の隔壁を有する基板に対して、オーク社製ドライプロッセサーＶＵＭ-３０７３を用いて、紫外線（ＵＶ）を３分間照射した。この時の波長２５４ｎｍにおける強度は９ｍＷ／ｃｍ2であった。
ＵＶ照射後の基板の格子状の隔壁で囲われた画素部分に対して、富士フィルム社製ＤＭＰ−２８３１を用いてインクジェット塗布を行った。インクとして、溶剤（安息香酸イソアミル）を単独で使用し、１画素あたり４８０ｐＬの塗布を行い、決壊（インクが隔壁を乗り越えて隣の画素部分に混入する現象）の有無の評価を行った。隔壁の撥インク性が高いほど、決壊が抑制される傾向がある。実施例１〜５において、インクジェット塗布後の隔壁内の濡れ広がり性は良好であり、隔壁外へのあふれ出しはなかった。
【０４０１】
【表１】
2020008634.tif 000057
【０４０２】
実施例１〜５の感光性樹脂組成物を用いた塗布基板は、ＵＶ照射後の接触角の低下率が低く、また、ＵＶ照射後のＩＪ塗布適性が良好であることが確認された。
これに対して比較例１の感光性樹脂組成物を用いた塗布基板は、ＵＶ照射後の接触角の低下が著しい結果となった。また、比較例２の感光性樹脂組成物を用いた塗布基板は、ＵＶ照射前から接触角が低かった。
【０４０３】
本発明の効果に関して詳細な機構は明らかになっていないが、以下のように考えられる。
実施例１〜５の感光性樹脂組成物は、撥液剤として、アダマンタン骨格及びエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アクリル樹脂（ａ−１）を含むものであるが、分解しづらい剛直なアダマンタン骨格を有することによって、ＵＶ照射における撥液剤の分解が抑制され、ＵＶ照射後の隔壁表面におけるフッ素原子の存在量を維持でき、ＵＶ照射後の接触角の低下率が低く、ＩＪ塗布適性が良好になると考えられる。また、（Ｃ）光重合性化合物１００質量部に対する（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合が５００質量部以下であることにより、光硬化性を高くすることができ、露光処理時に十分な量の撥液剤をパターン表面に固定できており、それによってＵＶ照射前から接触角が高くなっていると考えられる。
【０４０４】
これに対して比較例１の感光性樹脂組成物は、撥液剤としてフッ素原子含有アクリル樹脂（ａ−２）を含むものの、アダマンタン骨格を有さないものであるため、ＵＶ照射によって分解してしまい、ＵＶ照射後の隔壁表面におけるフッ素原子の存在量が少なくなってしまい、ＵＶ照射後の接触角の低下率が低くなったと考えられる。
【０４０５】
また、比較例２の感光性樹脂組成物は、撥液剤として、アダマンタン骨格及びエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アクリル樹脂（ａ−１）を含むものであるものの、（Ｃ）光重合性化合物１００質量部に対する（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合が５００質量部を超えるものであることによって、光硬化性が低く、露光処理時に十分な量の撥液剤をパターン表面に固定できず、その後の現像処理時に撥液剤が流出してしまい、ＵＶ照射前から接触角が低くなったと考えられる。