(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質との反応による反応生成物による影響なしに、二次電池の内部の水分やＨＦを有効に取り除き、外部から水分が流れ込むことを遮断するパウチ型二次電池ケースを提供する。【解決手段】ケース１０をなす上及び下ケース１０ａ，１０ｂは、層構造が互いに対称となる形状を有し、層構造は、収納領域及び端縁領域の全体にまたがっており、層構造は、第１の貼合層３０、吸収層３１及び外皮３５が積層されてなり、吸収層及び外皮の間には、第２の貼合層３２または接着剤層３３のうちのどちらか一方またはそれらが組み合わせられた層が配置され、第１の貼合層は、収納領域では電極構造体に臨んでおり、端縁領域では貼合部をなし、吸収層は、吸水剤または吸水剤／ＨＦ吸収剤のうちのどちらか一方を含む層構造をなす。【選択図】図２
2020027797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケースをなす上及び下ケースは、層構造が互いに対称となる形状を有し、前記層構造は、収納領域及び端縁領域の全体にまたがっており、
前記層構造は、
第１の貼合層、吸収層及び外皮が積層されてなり、前記吸収層及び前記外皮の間には、第２の貼合層または接着剤層のうちのどちらか一方またはそれらが組み合わせられた層が配置され、前記第１の貼合層は、前記収納領域では電極構造体に臨んでおり、前記端縁領域では貼合部をなし、前記吸収層は、吸水剤または吸水剤／ＨＦ吸収剤のうちのどちらか一方を含む層構造をなすことを特徴とする安全性が向上したパウチ型二次電池ケース。
【請求項２】
前記吸収層は、前記吸水剤を含む吸水層の単層または積層、前記吸水層と前記ＨＦ吸収剤を含むＨＦ吸収層との積層、前記吸水剤及び前記ＨＦ吸収剤を両方とも含む複合吸収層の単層または積層、前記複合吸収層と前記吸水層との積層、前記複合吸収層と前記ＨＦ吸収層との積層のうちから選ばれたいずれか一つの層構造をなすことを特徴とする請求項１に記載の安全性が向上したパウチ型二次電池ケース。
【請求項３】
前記吸水層または前記複合吸収層またはそれらが組み合わせられた層は、吸水速度の異なる層が積層されたものであることを特徴とする請求項２に記載の安全性が向上したパウチ型二次電池ケース。
【請求項４】
前記収納領域側の前記吸水速度は、前記収納領域の反対側の前記吸水速度よりも大きいことを特徴とする請求項３に記載の安全性が向上したパウチ型二次電池ケース。
【請求項５】
同じ材質の吸水剤における前記吸水剤の含量は、前記収納領域側の方が前記収納領域の反対側よりも多いことを特徴とする請求項３に記載の安全性が向上したパウチ型二次電池ケース。
【請求項６】
前記吸水層は、前記吸水速度を異にする領域に仕切られたことを特徴とする請求項３に記載の安全性が向上したパウチ型二次電池ケース。
【請求項７】
前記第１の貼合層は、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）のうちのいずれか一種またはそれらの共重合体からなることを特徴とする請求項１に記載の安全性が向上したパウチ型二次電池ケース。
【請求項８】
前記第１の貼合層は、極性の官能基を含有するオレフィンオリゴマー、アイオノマー樹脂、ポリビニールクロリド（ＰＶＣ）、ポリビニールアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニールアセテート（ＰＶＡｃ）とポリビニールアルコール（ＰＶＡ）との共重合体のうちから選ばれたいずれか一種またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の安全性が向上したパウチ型二次電池ケース。
【請求項９】
前記接着剤層には、前記ケースの内部に起因する水分またはケースの外部から流れ込む水分またはケースの内部に起因するＨＦのうちの少なくともいずれか一つを吸収する吸水剤またはＨＦ吸収剤のうちの少なくともどちらか一方が分散されたことを特徴とする請求項１に記載の安全性が向上したパウチ型二次電池ケース。
【請求項１０】
前記外皮を構成する金属箔は、ＨＦによる腐食を防止するためのＨＦ腐食防止層を備えることを特徴とする請求項１に記載の安全性が向上したパウチ型二次電池ケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パウチ型二次電池ケースに係り、さらに詳しくは、電解質との反応による反応生成物による影響なしに、二次電池の内部の水分やＨＦ（フッ化水素）を有効に取り除き、外部から水分が流れ込むことを遮断するパウチ型二次電池ケースに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池としては、モバイル機器、電気自動車などに対応して、薄肉であり、形状が変形し易く、製造コストが安価である他、重量の小さなパウチ型電池が多用されている。リチウム二次電池は、活物質または電解質の中に微量の水分が存在するか、あるいは、酷い場合は、ケースの外部から水分が流れ込むことがある。このような水分が存在すれば、充電過程の電位エネルギーによって水分と電解質との反応でガスが生じて、電池セルが膨らむというスウェリング現象が起こる。特に、ＬｉＰＦ６リチウム塩は、水分と反応して強酸であるＨＦを形成してしまうが、形成されたＨＦは、電池の外皮の金属箔（例えば、アルミニウム箔）を腐食させて隙間の形成を誘起して水分が流れ込み、流れ込まれた水分が電解質と反応してガスが生じて電池が膨らむ。前記電池が膨らむと、これは、電池の寿命を低下させる原因となり、酷い場合は、発火のリスクがある。この理由から、ケースの内部に存在する水分及びＨＦを取り除くことを余儀なくされる。
【０００３】
水分とＨＦを取り除くために、特開２００８−２３５２５６号公報は、水分及びＨＦ吸収物質を含む吸収シートを提示している。特に、同特許の図１２及び図１３を参照すると、ケースの端縁領域に吸収シートが挿入された構造を採択している。ところが、同特許において、前記吸収シートの水分及びＨＦ吸収物質が電解質と反応して生じた反応生成物は、電池の動作不良の原因となる。また、前記電解質は、前記吸収シートと接着層との間の側面に浸透して、前記ケースの貼り合わせられた部分が引き離されることがある。さらに、同特許のように、吸収シートで電池の内部の電極構造体を包み込む場合、吸収シートの厚さに見合う分だけ電極構造体の厚さが減少して、電池の容量が減り、しかも、性能が低下してしまう。なお、リードタブの位置する部分に吸収シートをさらに挿入する場合、リードタブ付き部分とリードタブ無し部分との高さ差が大きいが故に、シールが正常に行われない虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３５２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、電解質との反応で生成される反応生成物により電池の動作不良を伴うことなく、ケースの貼り合わせを保持し続け、電極構造体の厚さに影響を与えることなく、ケースの内部に存在する水分と、ＨＦ及び外部から流れ込む水分を遮断する安全性が向上したパウチ型二次電池ケースを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題を達成するための安全性が向上したパウチ型二次電池ケースは、ケースをなす上及び下ケースは、層構造が互いに対称となる形状を有し、前記層構造は、収納領域及び端縁領域の全体にまたがっており、前記層構造は、第１の貼合層、吸収層及び外皮が積層されてなり、前記吸収層及び前記外皮の間には、第２の貼合層または接着剤層のうちのどちらか一方またはそれらが組み合わせられた層が配置され、前記第１の貼合層は、前記収納領域では電極構造体に臨んでおり、前記端縁領域では貼合部をなし、前記吸収層は、吸水剤または吸水剤／ＨＦ吸収剤のうちのどちらか一方を含む層構造をなす。
【０００７】
本発明のケースにおいて、前記吸収層は、前記吸水剤を含む吸水層の単層または積層、前記吸水層と前記ＨＦ吸収剤を含むＨＦ吸収層との積層、前記吸水剤及び前記ＨＦ吸収剤を両方とも含む複合吸収層の単層または積層、前記複合吸収層と前記吸水層との積層、前記複合吸収層と前記ＨＦ吸収層との積層のうちから選ばれたいずれか一つの層構造をなしてもよい。
【０００８】
好適な本発明のケースにおいて、前記吸水層または前記複合吸収層またはそれらが組み合わせられた層は、吸水速度の異なる層が積層されてもよい。前記収納領域側の前記吸水速度は、前記収納領域の反対側の前記吸水速度よりも大きいことが好ましい。同じ材質の吸水剤における前記吸水剤の含量は、前記収納領域側の方が前記収納領域の反対側よりも多い方がよい。前記吸水層は、前記吸水速度を異にする領域に仕切られてもよい。
【０００９】
本発明のケースにおいて、前記第１の貼合層は、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）のうちのいずれか一種またはそれらの共重合体からなってもよい。前記第１の貼合層は、極性の官能基を含有するオレフィンオリゴマー、アイオノマー樹脂、ポリビニールクロリド（ＰＶＣ）、ポリビニールアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニールアセテート（ＰＶＡｃ）とポリビニールアルコール（ＰＶＡ）との共重合体のうちから選ばれたいずれか一種またはそれらの混合物を含んでいてもよい。
【００１０】
好適な本発明のケースにおいて、前記接着剤層には、前記ケースの内部に起因する水分またはケースの外部から流れ込む水分またはケースの内部に起因するＨＦのうちの少なくともいずれか一つを吸収する吸水剤またはＨＦ吸収剤のうちの少なくともどちらか一方が分散されてもよい。前記外皮を構成する金属箔は、ＨＦによる腐食を防止するためのＨＦ腐食防止層を備えていてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の安全性が向上したパウチ型二次電池ケースによれば、電解質と直接的に接触することなく水分を吸収する層構造を備えることにより、電解質との反応で生成される反応生成物により電池の動作不良を伴うことなく、ケースの貼り合わせを保持し続ける。なお、電極構造体の厚さに影響を与えることなく、ケースの内部に存在する水分と、ＨＦ及び外部から流れ込む水分を遮断する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明によるパウチ型二次電池ケースを説明するための分解斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿って切り取った断面図である。
【図３】本発明によるケースに水分及びＨＦが吸収される過程を概説する部分断面図である。
【図４】本発明のケースの吸収層に対する事例を示す断面図である。
【図５】本発明のケースの吸収層に対する事例を示す断面図である。
【図６】本発明のケースの吸収層に対する事例を示す断面図である。
【図７】本発明のケースの吸収層に対する事例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面に基づいて、本発明の好適な実施形態をより詳しく説明する。しかしながら、後述する実施形態は、異なる様々な形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記において詳述される実施形態に限定されることはない。本発明の実施形態は、当分野において通常の知識を有する者に本発明をより完全に知らせるために提供されるものである。一方、図面において、膜（層、パターン）及び領域の厚さは、明確性を図るために誇張されてもよい。なお、膜（層、パターン）が他の膜（層、パターン）の上、上部、下部、一方の面にあると言及された場合、他の膜（層、パターン）に直接的に形成されてもよく、または、これらの間に他の膜（層、パターン）が介在されてもよい。
【００１４】
本発明の実施形態は、電解質と直接的に接触することなく水分を吸収する層構造を備えることにより、電解質との反応で生成される反応生成物により電池の動作不良を伴うことなく、ケースの貼り合わせを保持し続け、電極構造体の厚さに影響を与えることなく、ケースの内部に存在する水分と、ＨＦ及び外部から流れ込む水分を遮断するパウチ型二次電池ケースを提示する。このために、水分及びＨＦを吸収可能な層構造を有するケースについて具体的に説明し、前記層構造により水分及びＨＦが吸収される過程について詳しく説明する。なお、電解質との反応による反応生成物が収納領域に散布されない過程について詳しく説明する。電池の水分は、電解質との反応でガスが生じ、ＬｉＰＦ６リチウム塩と反応してＨＦを生成する。この理由から、リチウム二次電池は、水分及びＨＦを両方とも取り除くことが好ましい。
【００１５】
図１は、本発明の実施形態によるパウチ型二次電池ケースを説明するための分解斜視図である。但し、厳密な意味の図面を表現したわけではなく、説明のしやすさのために、図示しない構成要素があり得る。
【００１６】
図１によれば、パウチ型二次電池１００は、上及び下ケース１０ａ、１０ｂからなるケース１０及び電極構造体２０を備える。ケース１０は、電極構造体２０が収納される空間を提供する収納領域Ａ、上及び下ケース１０ａ、１０ｂが貼り合わせられる端縁領域Ｂと、に仕切られる。本発明の実施形態によるケース１０の詳しい構造については、今後、図２に基づいて詳しく説明する。電極構造体２０は、正極、セパレーター及び負極を一つの単位として複数が積層され、電極構造体２０から延びた電極タブ２１は、電極リード２３に溶接やリベット（ｒｉｖｅｔ）などにより結合される。電極タブ２１は、電極リード２３を介して電極構造体２０から引き出されて外部端子と接続される。
【００１７】
シール部２２は、電極リード２３を封止して、電極リード２３を経て電解質やガスが流出されないようにする。電極リード２３は、一般に、板状または棒状であり、電気伝導性を有する金属材質からなる。電極リード２３は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びその合金のうちから選ばれたいずれか一種の金属から形成されてもよい。電極リード２３は、シール部２２との接着力の向上及び腐食の防止のために、クロム化合物、リン化合物などにより表面処理されてもよい。
【００１８】
図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿って切り取った断面図である。説明のし易さのために、一部は省略されている。
【００１９】
図２によれば、ケース１０をなす上及び下ケース１０ａ、１０ｂは、層構造が互いに対称となる形状を有する。上ケース１０ａは、第１の貼合層３０、吸収層３１、第２の貼合層３２、接着剤層３３、ＨＦ腐食防止層３４及び外皮３５がこの順に積層されてなる。下ケース１０ｂは、第１の貼合層３０、吸収層３１、第２の貼合層３２、接着剤層３３、ＨＦ腐食防止層３４及び外皮３５がこの順に積層されてなる。このとき、上ケース１０ａの第１の貼合層３０、吸収層３１、第２の貼合層３２、接着剤層３３、ＨＦ腐食防止層３４及び外皮３５のそれぞれは、下ケース１０ｂの第１の貼合層３０、吸収層３１、第２の貼合層３２、接着剤層３３、ＨＦ腐食防止層３４及び外皮３５と同様である。
【００２０】
第１の貼合層３０、吸収層３１、第２の貼合層３２、接着剤層３３、ＨＦ腐食防止層３４のそれぞれの厚さは、製造される二次電池の形状、用途などに応じて自由に定めることができ、本発明がこれに限定されることはないが、０．１〜５０μｍ、好ましくは、５〜１５μｍであってもよい。このとき、吸収層３１は吸収物質を含むため、他の層に比べて相対的に厚くてもよい。
【００２１】
本発明の実施形態による第１の貼合層３０、吸収層３１、第２の貼合層３２、接着剤層３３、ＨＦ腐食防止層３４及び外皮３５は、層構造に積層されて、ケース１０の収納領域Ａ及び端縁領域Ｂの全体にまたがっている。収納領域Ａに満たされている電解質は、第１の貼合層３０に直接的に接触し、吸収層３１とは直接的に接触しない。なぜならば、吸収層３１は、第１の貼合層３０により前記電解質と引き離されるためである。こうなると、電解質が吸収層３１の水分及びＨＦ吸収物質と反応して生成された反応生成物が収納領域Ａに散布されることを防止する。すなわち、前記電解質のＨＦや水分が第１の貼合層３０に浸透して吸収層３１の前記吸収物質と反応するとしても、反応生成物は吸収層３１に存在することになるため、収納領域Ａには存在しない。これにより、本発明の実施形態においては、反応生成物が収納領域Ａに散布して引き起こされる電池の動作不良を遮断することができる。
【００２２】
外皮３５は、基本的に、保護層及び金属箔を備える。前記保護層は、外部の環境から前記金属箔を保護する役割を果たし、厚さに比べて優れた引っ張り強度と耐候性などが求められる。前記保護層には、ポリエステル、延伸ナイロンフィルムなどが多用されている。前記金属箔は、湿気や空気の出入りを遮断するため、バリア層とも呼ばれる。前記金属箔としては、主としてアルミニウムが用いられ、アルミニウムは、ガスなどに対する遮断特性と薄膜状の加工を可能にする軟性を有し、しかも、安価である。いうまでもなく、前記保護層及び金属箔の材質は、本発明の範囲内において制限なしに適用可能である。外皮３５は、本発明の範囲内において絶縁、剥離などの機能を発揮する別途の層を種々に備えていてもよい。
【００２３】
上及び下ケース１０ａ、１０ｂの第１の貼合層３０は、収納領域Ａでは電極構造体２０に臨んでおり、端縁領域Ｂでは貼合部をなす。前記貼合部は、熱接着（ヒートシール）（ｈｅａｔ  ｓｅａｌｉｎｇ）、乾式貼り合わせ（ドライラミネーション）（ｄｒｙ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などの公知の方式により互いに貼り合わせられる。第１の貼合層３０には、これに何ら限定されるものではないが、主として、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの低融点樹脂が用いられる。例えば、第１の貼合層３０は、ランダムポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリオレフィン（ＰＯ）及び熱可塑性エラストマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）を含んでなってもよい。ここで、ランダムポリプロピレン（ＰＰ）とは、ランダムコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはランダムターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）のことをいい、ランダムターポリマーが好適に用いられる。ランダムポリプロピレン（ＰＰ）は、溶融指数（ｇ／１０ｍｉｎ）が０．３〜３０であり、融点が１４５℃以上、好ましくは、１５０℃以上のポリプロピレン系の樹脂であればよい。変性ポリオレフィンは極性基を有するので、接着性シール性に優れた酸変性ポリオレフィンであってもよい。酸変性ポリオレフィンとは、無水マレイン酸などの酸をグラフト変性したポリオレフィンのことである。
【００２４】
熱可塑性エラストマーは、典型的な分子構造がトリブロック共重合体であり、特に、オレフィン系の熱可塑性エラストマーは、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂とオレフィン系（例えば：ＥＤＰＭ、エチレンプロピレンジエンモノマー）を主成分として結合した物質である。ポリオレフィン系のエラストマーは、軽質相にポリスチレンやポリプロピレン、軟質相にスチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＤＰＭ）を有する。オレフィン系の熱可塑性エラストマーは、オレフィン系の樹脂の含量に応じて、５０〜１２０℃の広い範囲において融点が調節可能である。
【００２５】
熱可塑性エラストマーのゲル（ｇｅｌ）分率は、２０〜９０％であることが好ましい。ゲル分率が２０％未満では、架橋の度合いが不十分であり、熱融着するときにエラストマーが溶融する量が多過ぎる。ゲル分率が９０％を超えると、架橋の度合いが大き過ぎて接着性が悪くなる。本発明の第１の貼合層３０は、ランダムポリプロピレンとエラストマーを９５：５〜５０：５０の比率にて含有することが好ましい。エラストマーの含有量が上記の割合よりも低ければ、第１の貼合層３０の弾性率が低下する。エラストマーの含有量が上記の割合よりも多くなると、熱融着するときに流下する樹脂の量が余計に多くなる。ランダムポリプロピレンと熱可塑性エラストマーとの混合比は、８０：２０〜６０：４０であることがさらに好ましい。
【００２６】
第１の貼合層３０は、従来とは異なり、吸収シートを挿入しないことから、従来に比べて工程を簡単にすることができる。従来には、吸収シートを挿入する工程が別途に求められていた。例えば、特開２００８−２３５２５６号公報の図１２及び図１３を参照すると、吸収シートをケースに配置する過程が必要である。しかしながら、本発明は、第１の貼合層３０、吸収層３１、第２の貼合層３２、接着剤層３３及び外皮３５の層構造を備える上及び下ケース１０ａ、１０ｂを互いに熱接着などで貼り合わせるので、工程が簡単である。このような熱接着などは、本発明の吸収層３１がない場合にも適用される一般的な方法である。
【００２７】
周知の如く、第１の貼合層３０をなす物質は、電解質に対して安定的な物質である。これにより、第１の貼合層３０は、収納領域Ａ及び端縁領域Ｂの全体にまたがっているが、たとえ電解質に晒されるとしても、第１の貼合層３０は、電解質によりダメージを受けない。なお、第１の貼合層３０を熱接着、ドライラミネーションなどで貼り合わせると、前記電解質がケース１０の外部に漏れ出ない程度の十分な接合力を有する。
【００２８】
吸収層３１は、第１の貼合層３０と同じ材質からなり、ケース１０の内部と外部の水分を吸収し、さらに、ＨＦを吸収するための層であって、これについては、今後、図３から図７に基づいて詳しく説明する。第２の貼合層３２は、吸収層３１を保護しながら貼り合わせ可能な物質からなり、第２の貼合層３２の材質は、第１の貼合層３０と同様である。場合によって、吸収層３１の保護が十分に行われている限り、第２の貼合層３２は備えなくても構わない。すなわち、第１の貼合層３０、吸収層３１及び第２の貼合層３２は、同種の材質であり、但し、吸収層３１には、水分またはＨＦまたはこれらを両方とも吸収するための吸収剤が分散されている点で相違点がある。
【００２９】
接着剤層３３は、第２の貼合層３２及び外皮３５を接着剤で接着する。このとき、外皮３５の金属箔には、ＨＦによる前記金属箔の腐食を防止するためのＨＦ腐食防止層３４が存在することがある。前記接着剤は、何ら制限はないが、ホットメルト型接着剤が好適に用いられる。接着剤層３３には、外皮３５の金属箔との接着力を高めるために、接着剤層３３には、極性の官能基を含有するオレフィンオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）、アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）樹脂、ポリビニールクロリド（ＰＶＣ）、ポリビニールアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニールアセテート（ＰＶＡｃ）とポリビニールアルコール（ＰＶＡ）との共重合体のうちから選ばれたいずれか一種またはそれらの混合物を添加してもよい。前記オレフィン系のオリゴマーは、ほとんど炭素及び水素のみの原子の組み合わせからなり、直鎖状若しくは分岐状の重合体のことをいう。前記オレフィン系のオリゴマーに含有される官能基は、オレフィン系のオリゴマーに共有結合でグラフトしたものである。極性を有する官能基の好適な例としては、酸無水物基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、ウレタン基、イミド基、マレイミド基、チオール基などが挙げられ、特に好適な例としては、無水マレイン酸基が挙げられる。
【００３０】
前記アイオノマー樹脂は、エチレン系のアイオノマー樹脂であることが好ましい。エチレン系のアイオノマー樹脂は、エチレンメタクリル酸共重合体若しくはエチレンアクリル酸共重合体などのエチレン共重合体に亜鉛イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、リチウムイオンなどの金属イオンで擬似架橋した樹脂である。エチレン系のアイオノマー樹脂には、分子内にカルボキシル基を有するエチレン共重合体と金属酸化物、金属水酸化物、または金属塩を混合して得られるものも含まれる。カルボキシル基を有するエチレン共重合体と金属塩などを混合すれば、カルボキシル基は金属イオンにより中和されてカルボン酸イオンとなって、金属イオンとの塩を形成する。複数のカルボン酸イオンが金属イオンと会合することにより、エチレン共重合体などの種類が擬似架橋されてアイオノマー樹脂となる。
【００３１】
接着剤層３３には、ケース１０の内部に起因する水分及びケースの外部から流れ込む水分を必須的に吸収し、選択的に、ケース１０の内部に起因するＨＦを吸収する吸水剤または吸水剤／ＨＦ吸収剤のうちのどちらか一方が分散されていてもよい。前記ＨＦ吸収剤は、公知のものであれば、制限なしに使用可能であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、活性炭、硅藻土、パーライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト酸化物などが挙げられる。
【００３２】
前記吸水剤は、公知の物質であれば、制限なしに使用可能であり、無機物質、有機物質またはそれらが組み合わせられたハイブリッド物質であってもよい。無機物質は、活性炭、ゼオライト、ＢａＴｉＯ３、（ＨｆＯ２）ＳｒＴｉＯ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ソーダ石灰、リチウム−シリカ、一般式ＭＳＯ４またはＭ２ＳＯ４で表わされる硫酸塩（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａのうちのいずれか一種）などが挙げられる。有機物質は、アクリル酸またはアクリルアミド単量体がグラフトされた共重合体を含むアクリレート系の吸水剤、エチレンマレイン酸無水物共重合体、カルボキシメチルセルロース及びポリエチレンオキシドなどが挙げられる。ハイブリッド物質は、ナノ分散工法などにより前記無機物質及び有機物質がハイブリッドされた物質である。
【００３３】
接着剤層３３は、外皮３５の金属箔との接着のためのものであるため、第２の貼合層３２がその機能を十分に発揮する限り、接着剤層３３は省略されてもよい。この場合、前記金属箔との接着力を高めるために、接着剤層３３に添加された物質が第２の貼合層３２に添加されてもよい。また、接着剤層３３は、吸収層３１に比べて収納領域Ａから遠く離れているため、収納領域Ａの内部に起因する（内部からの）水分及びＨＦの吸収に対してほとんど寄与しないこともある。これにより、接着剤層３３は、ケース１０の外部から流れ込む水分の吸収を防ぐための吸水剤のみを含んでいてもよい。
【００３４】
ＨＦ腐食防止層３４は、金や銀またはポリエチレン、テフロン（登録商標）、ナトリウム、カルシウム、ガラスパウダー、ニトロベンゼン、アニリン、アセトアニリド、アミド、塩化ベンゼンなどのＨＦに対して強い耐性を有する材料または不活性化させ得る材料を外皮層にコーティングする方法で外皮３５の金属箔をＨＦから保護するためのものであり、吸収層３１がその機能を十分に発揮する限り、ＨＦ腐食防止層３４は省略されてもよい。
【００３５】
図３は、本発明の実施形態によるケースに水分及びＨＦが吸収される過程を概説する部分断面図である。このとき、本発明のケースについては、図１及び図２を参照されたい。
【００３６】
図３によれば、吸収層３１には、上述した吸水剤が含まれ、場合によって、前記ＨＦ吸収剤がさらに含まれていてもよい。換言すれば、吸収層３１は、前記吸水剤を必須的に含み、前記ＨＦ吸収剤を選択的に含む。一方、ケース１０においては、欠陥または自然的な拡散路により水分または水分／ＨＦが吸収されたり放出されたりする現象が起こる。収納領域Ａにおける欠陥の例を挙げると、ケース１０を作製する過程において金属箔の変形が起こるため、金属箔に微細なひび割れ（ｃｒａｃｋ）が生じる。なお、端縁領域Ｂにおける欠陥の例を挙げると、第１の貼合層３０間の貼合部（点線にて示す領域）において拡散路が自然に生じることがある。前記吸水剤及び前記ＨＦ吸収剤をまとめて吸収物質Ｐと称する。
【００３７】
収納領域Ａにおいて、外部の水分ＥＷは吸収層３１に拡散されて吸収物質Ｐの吸水剤により吸収される。また、第１の貼合層３０を貫通して流れる内部の水分ＩＷまたは水分／ＨＦ［ＩＷ（Ｆ）］は、吸収層３１に拡散されて吸収物質Ｐの吸水剤または吸水剤／ＨＦ吸収剤により吸収される。こうなると、たとえ収納領域Ａに欠陥（微細なひび割れ、接着不良、拡散炉など）があるとしても、外部の水分ＥＷが収納領域Ａの電極構造体２０に浸透されないようにする。図示はしないが、接着剤層３３には、外部の水分ＥＷを吸収する吸水剤が存在するため、外部の水分ＥＷの浸透をさらに確実に遮断することができる。なお、内部の水分ＩＷまたは水分／ＨＦ［ＩＷ（Ｆ）］は、吸収層３１、さらには、接着剤層３３により吸収されて、収納領域Ａの内部の水分ＩＷまたは水分／ＨＦ［ＩＷ（Ｆ）］の含量を大幅に減らすことができる。
【００３８】
端縁領域Ｂにおいて、外部の水分ＥＷは貼合部に拡散されて、収納領域Ａに達すると、ほとんどの外部の水分ＥＷは吸収層３１の吸水剤に吸収される。具体的に、外部の水分ＥＷは、前記貼り合わせ領域に触れるところで最大限に吸収され、収納領域Ａの近くには外部の水分ＥＷが存在しなくなる。第１の貼合層３０に沿って流れる内部の水分ＩＷまたは水分／ＨＦ［ＩＷ（Ｆ）］は、吸収層３１に拡散されて吸収物質Ｐの吸水剤または吸水剤／ＨＦ吸収剤により吸収される。これにより、収納領域Ａの内部の水分ＩＷまたは水分／ＨＦ［ＩＷ（Ｆ）］の含量を大幅に減らすことができる。
【００３９】
図４から図７は、本発明の実施形態によるケース１０の吸収層３１に対する事例を示す断面図である。それぞれの事例には、説明のし易さのために、それぞれ参照符号４０、４１、４２及び４３を付する。このとき、パウチ型二次電池１００については、図１及び図２を参照されたい。ここで、第１の事例は、吸水剤のみを含む層は３１Ｗと示し、ＨＦ吸収剤のみを含む層は３１Ｆと示し、且つ、吸水剤／ＨＦ吸収剤を含む層は３１ＷＦと示す。
【００４０】
図４によれば、第１の事例４０の第１の吸収層３１ａは、収納領域Ａ及び端縁領域Ｂの全体にまたがっている。第１の事例４０の第１の吸収層３１ａは、第１の吸水剤を含む吸水層３１Ｗ及び第２の吸水剤を含む吸水層３１Ｗが単層として存在するか、または、積層されたものである。換言すれば、第１の事例４０の第１の吸収層３１ａは、ＨＦ吸収剤を含んでいない。ここで、単層とは、第１の吸水剤を含む吸水層３１Ｗ及び第２の吸水剤を含む吸水層３１Ｗのうちのどちらか一方の層のことをいう。積層の場合、第１の吸水剤を含む吸水層３１Ｗは、収納領域Ａの電極構造体２０を向いていて、ケース１０の内部からの水分を吸収する。なお、第２の吸水剤を含む吸水層３１Ｗは、ケース１０の外部からの水分を吸収する。前記第１及び第２の吸水剤は、上述した吸水剤と同様である。
【００４１】
第１の吸水剤を含む吸水層３１Ｗにおける水分を吸収する速度は、第２の吸水剤を含む吸水層３１Ｗにおける水分を吸収する速度に比べて大きいことが好ましい。二次電池の製造過程中に電極構造体２０に水分が含まれていてもよく、電極構造体２０の収納過程において水分が流れ込む可能性があるため、収納領域Ａに存在する水分は速やかに取り除かなければならない。これにより、第１の吸水剤を含む吸水層３１Ｗが水分を吸収する速度を高めて、二次電池の性能を保つことができる。これに対し、ケース１０の外部から流れ込む水分は、第２の吸水剤を含む吸水層３１Ｗに沿って徐々に吸収されるため、水分を吸収する速度が相対的に遅くても構わない。
【００４２】
一方、第１の吸水剤を含む吸水層３１Ｗ及び第２の吸水剤を含む吸水層３１Ｗにおける吸水速度は、吸水剤の含量及び種類などに応じて調節される。例えば、同じ材質の吸水剤であるとしたとき、吸水剤の含量が大きければ、吸水速度は大きい。含量という観点からみたとき、第１の吸水剤を含む吸水層３１Ｗにおける吸水剤の含量は、第２の吸水剤を含む吸水層３１Ｗにおける吸水剤の含量よりも大きい。
【００４３】
本発明の吸水剤による吸水速度は、第２の吸水剤を含む吸水層３１Ｗの特性を考慮した技術的な思想に基づく。これにより、前記吸水速度の差は、前記技術的思想を考慮することなく、吸水のための繰り返し実験を通して得られないものである。なお、前記吸水速度の差は、本発明の実施形態によるパウチ型二次電池の容量、電解質の種類、大きさ、形状、吸水剤の種類などを考慮して調節可能である。
【００４４】
図５によれば、第２の事例４１の第２の吸収層３１ｂは、収納領域Ａ及び端縁領域Ｂの全体にまたがっている。第２の事例４１の第２の吸収層３１ｂは、吸水剤のみを含む吸水層３１Ｗ及びＨＦ吸収剤のみを含むＨＦ吸収層３１Ｆが積層されている。このとき、吸水層３１Ｗ及びＨＦ吸収層３１Ｆの数、厚さなどは、本発明の二次電池の大きさ、電解質の特性を考慮して定められる。このとき、前記吸水剤及びＨＦ吸収剤は、上述したものと同様である。なお、吸水層３１Ｗは、図４に基づいて説明したように、吸水速度が異なるように設計されてもよい。
【００４５】
図６によれば、第３の事例４２の第３の吸収層３１ｃは、収納領域Ａ及び端縁領域Ｂの全体にまたがっている。第３の事例４２の第３の吸収層３１ｃは、水分及びＨＦを両方とも吸収する複合吸収層３１ＷＦが単層として存在するか、または、積層されたものである。換言すれば、第３の事例４２の第３の吸収層３１ｃは、吸水剤及びＨＦ吸収剤を両方とも含む。このとき、前記吸水剤及びＨＦ吸収剤は、上述したものと同様である。なお、吸水層３１Ｗは、図４に基づいて説明したように、吸水速度が異なるように設計されてもよい。
【００４６】
図７によれば、第４の事例４３の第４の吸収層３１ｄは、端縁領域Ｂには吸水剤を含む吸水層３１Ｗ及びＨＦ吸収剤を含むＨＦ吸収層３１Ｆが積層され、吸水層３１Ｗは、吸水速度の異なる第１の領域ａ及び第２の領域ｂに仕切られる。第１の領域ａは、ケース１０の外部からの水分を吸収し、第２の領域ｂは、ケース１０の内部からの水分を吸収する。このために、第１の領域ａは、第２の領域ｂよりもケース１０の外側に位置する。なお、第１の領域ａの吸水は相対的に遅くし、第２の領域ｂの吸水は相対的に速くしてもよい。収納領域Ｂには端縁領域Ｂの第２の領域ｂが延びて、ケース１０の内部からの水分を吸収する。
【００４７】
本発明の実施形態による吸収層３１は、吸水剤を必須的に含み、ＨＦ吸収剤を選択的に含む層構造をなす。具体的に、吸水層３１Ｗの単層または積層、吸水層３１ＷとＨＦ吸収層３１Ｆとの積層、複合吸収層３１ＷＦの単層または積層、複合吸収層３１ＷＦと吸水層３１Ｗとの積層、複合吸収層３１ＷＦとＨＦ吸収層３１Ｆとの積層などにより実現されてもよい。なお、吸水剤を含む吸水層３１Ｗ及び複合吸収層３１ＷＦの吸水速度をそれぞれ異ならせてもよい。さらに、吸水層３１Ｗ内には、吸水速度を異にするように領域を仕切ってもよい。
【００４８】
以上、本発明について、好適な実施形態を挙げて詳しく説明したが、本発明は、上記の実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内であれば、当分野において通常の知識を有する者により種々に変形可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１０  ケース
１０ａ、１０ｂ  上及び下ケース
２０  電極構造体
２１  電極タブ
２２  シール部
２３  電極リード
３０  第１の貼合層
３１  吸収層
３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ  第１乃至第４の吸収層
３１Ｗ  吸水層
３１Ｆ  ＨＦ吸収層
３１ＷＦ  複合吸収層
３２  第２の貼合層
３３  接着剤層
３４  ＨＦ腐食防止層
３５  外皮
ａ、ｂ  第１及び第２の領域
【図１】
2020027797.tif 000003
【図２】
2020027797.tif 000004
【図３】
2020027797.tif 000005
【図４】
2020027797.tif 000006
【図５】
2020027797.tif 000007
【図６】
2020027797.tif 000008
【図７】
2020027797.tif 000009