(57)【要約】【課題】本発明は、パターン形成が可能であり、ドライフィルムとして形成された際に、感光性樹脂組成物が柔軟であり、そのフィルムを取り扱う際に樹脂の飛散が十分に抑制された感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。【解決手段】感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂；（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物；並びに（Ｄ）フェノールノボラック型構造、クレゾールノボラック型構造、キシレノールノボラック型構造及びビスフェノール類ノボラック型構造から成る群から選択される少なくとも１つの構造と、少なくとも１つの非フェノール性水酸基とを有する化合物を含む。【選択図】図１
2020020978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂；
（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物；並びに
（Ｄ）フェノールノボラック型構造、クレゾールノボラック型構造、キシレノールノボラック型構造及びビスフェノール類ノボラック型構造から成る群から選択される少なくとも１つの構造と、少なくとも１つの非フェノール性水酸基とを有する化合物；
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分を２０〜９０質量％、前記（Ｂ）成分を１〜４５質量％、かつ前記（Ｄ）成分を１〜４０質量％含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（Ｐ）：
【化１】
2020020978.tif 000021
｛式中、Ａは、非フェノール性水酸基を有する有機基を表し、Ｓは、アルキル基、ハロゲン、又はアリーレン基を有する有機基を表し、ｔは、０〜２の整数であり、かつｌは、２以上の整数である。｝
で表される繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2020020978.tif 000022
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、メチル基、ハロゲン原子又は下記一般式（ＩＩ）：
【化３】
2020020978.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（Ｉ）において定義されており、かつＲ５は、水素又はメチル基を表す。）
で表される１価の基を表し、Ｒ３は、メタクリロイル基、アクリロイル基、又はＣ１〜Ｃ２４の飽和若しくは不飽和の脂肪酸の残基を表し、Ｒ４は、多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基を有する原子団を表し、かつｍ及びｎは、０又は正の整数である。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
2020020978.tif 000024
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。｝
で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分として、下記一般式（ＩＶ）：
【化５】
2020020978.tif 000025
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又は水酸基である。｝
で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを含む感光性樹脂積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性樹脂積層体がロール状であるレジストロール。
【請求項９】
請求項７に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程；
該感光性樹脂層を露光する露光工程；及び
感光した感光性樹脂層を除去する現像工程；
を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記露光工程において、前記感光性樹脂層に直接描画して露光する、請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む半導体パターンの製造方法。
【請求項１４】
請求項９又は１０に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１５】
請求項９又は１０に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むタッチパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物等に関し、より詳細には、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、液晶表示素子等の薄膜トランジスタ、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージの製造、フラットパネルディスプレイ分野における酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極、アドレス電極、又は電磁波シールド等の部材の製造、及びサンドブラスト工法により基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンの製造等においてアルカリ性水溶液により現像可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体、並びにそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路、液晶表示素子、プリント配線板等のパターニング等に利用される画像形成方法として、ノボラック型フェノール樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド化合物とを含有する感光性樹脂組成物を原料として使用したポジ型フォトレジストを利用する方法が知られている。この感光性樹脂組成物の塗布を経てポジ型フォトレジストを形成する場合、その塗布厚は０．５〜数μｍが一般的である。このポジ型フォトレジストを用いると、広い寸法範囲に亘る画像パターン形成が形成される。その寸法範囲は、例えば、０．３μｍ程度のサブハーフミクロン領域のものから、数十〜数百μｍ程度のかなり大きな寸法幅のものまで、広範に亘り、これにより、多種多様な基板表面の微細加工を可能にしている。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の分野においても、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）液晶、超ねじれ状ネマティック（ＳＴＮ）液晶といった技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、ますます微細化の傾向が強まっている。例えば、従来のねじれ状ネマティック（ＴＮ）又はＳＴＮ液晶を利用した素子では、２００μｍないし数百μｍ程度の画像設計寸法であるのに対し、最近では、新技術の開発により画像の最小設計寸法が１００μｍ以下となっている。また、応答性又は画像性の良好なＴＦＴ表示素子では、画像設計寸法が数μｍレベルまで向上している。
【０００３】
フォトレジスト材料に期待される特性として、上述の微細な加工能力の保持と共に、大面積化への対応が挙げられる。すなわち、近年基板が大型化している液晶ディスプレイ、並びに、初めから大画面を指向しているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等への対応である。これらの基板では、面内の膜厚均一性を一層優れたものにすることが重要な技術となりつつある。また、大面積のディスプレイにおける共通の課題として、更なるコストダウン及び製造時に用いられるフォトレジストの省液化が挙げられる。
上述の課題のうち、フォトレジストの面内における膜厚均一性を更に改善し、フォトレジスト原料の省液化を達成するために、そのコーティング方式の検討が続けられてきた。その結果、従来一般的であったスピンコーティングの代替として、新たなスリットコーティングが開発されている。これらの技術は、５５０ｍｍ×６８０ｍｍ以下のサイズの基板について対応の見通しが得られつつある。しかしながら、更なる大型基板を目指す場合は、これらの技術の適用は困難であると予想される。
【０００４】
ところで、プリント配線基板の分野では、いわゆるネガ型ドライフィルムフォトレジストが広く使用されている。ネガ型ドライフィルムフォトレジストとは、支持体として１５〜２５μｍ厚のポリエステルフィルムを用い、この上に、通常は３〜１００μｍ厚のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、更にその上に、４〜４０μｍ厚のポリオレフィンフィルムを保護フィルムとして積層したものである。このネガ型ドライフィルムフォトレジストの技術は、６００ｍｍ幅程度のプリント配線基板にも採用されている。ただし、プリント配線基板の分野で使用する場合に、ネガ型ドライフィルムフォトレジストに求められる解像度は、せいぜい１０〜３００μｍ程度である。
ネガ型ドライフィルムフォトレジストを用いたプリント配線板の作製を簡単に説明する。まず、ネガ型ドライフィルムフォトレジストに保護フィルムがある場合には、これを取り除いて、プリント配線板作成用基材にネガ型感光性樹脂組成物が接するようにラミネートし、支持体を通して活性光を露光し、感光性樹脂組成物を硬化させる。次いで、一般的に、濃度１質量％の炭酸ソーダ水溶液に代表される弱アルカリ水溶液を用いて未露光の感光性樹脂組成物を分散除去して現像する。その後、基材上の銅を塩化第二銅水溶液でエッチングし、そして、濃度２〜３質量％の苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ水溶液により、硬化した感光性樹脂組成物を全て剥離除去する。
【０００５】
しかしながら、ＬＣＤ用のＴＦＴ製造の際に求められている画像加工技術は、上述のとおり、例えば２〜１０μｍ程度と、解像度がプリント配線基板の分野よりも格段に高い。それに加えて、メタルイオンフリー現像、有機剥離液による剥離、ＩＴＯ又はＴａ、Ａｌなどの金属薄膜及びＳｉＮｘ、ＩＴＯなど無機薄膜のエッチング加工の技術も必要とされている。これらに対応するために、フォトレジストには、膜厚が数μｍであること、各種スパッタ済み金属薄膜又は無機薄膜への密着性の向上、膜厚均一性の更なる改善、１μｍほどの凹凸を有するＴＦＴ先行パターンへの追従性の向上、１〜２ｍ幅の基板に対するラミネートの高速化などが求められており、従来型のドライフィルムフォトレジストの限界を完全に超えている。つまり、ＬＣＤ及びＰＤＰ業界での要求に応えるためには、従来のポジ型の液状レジストを直接基板に塗布する方法、あるいはネガ型のドライフィルムレジストを基板に転写する方法では限界がある。このような課題を解決するためには、ポジ型のドライフィルムレジストの採用が考えられるが、未だ実用的なものがない。
【０００６】
これまでのポジ型フォトレジストの材料としては、例えば、特許文献１及び２には、フェノールノボラック樹脂を主成分として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光性成分として含有する樹脂組成物の開示がある。ところが、これをドライフィルムフォトレジストにそのまま応用した場合には、塗工性が悪いために支持体上に厚く塗工することができず、また、薄く塗工できたとしても、膜質が脆く柔軟性に欠けるため、それをロール状の製品とすることに難点がある。また、特許文献３には、フィルムを柔軟化するためにフェノール樹脂に乾性油を反応させて得られる化合物を導入するという開示もある。しかしながら、現在のところ、これらの材料を用いたポジ型のドライフィルムフォトレジストは実用化に至っていない。ポジ型のドライフィルムフォトレジストのロールについて、従来の製法と問題点を以下、詳細に説明する。
【０００７】
所望のフィルム幅を有するロール状の製品は以下のようにして得られる。まず、通常、ポジ型感光性樹脂組成物の支持体への塗工等を経て、幅広のロールを形成する。次いで、そのロールが所望のフィルム幅を有するよう、スリットにより切断する。また、画像パターンが形成される基板上に感光性樹脂組成物を積層するためには、通常、上記ロール状の製品からドライフィルムフォトレジストを引き出し、ラミネータを用いて基板上に圧着しながら熱転写する。このラミネート中又はラミネート後に、ドライフィルムフォトレジストは基板の長手方向の所定長さに切断される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−０２７６５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１０５４６６号公報
【特許文献３】特開２００７−３１６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
脆い膜質のポジ型感光性樹脂組成物を有するドライフィルムフォトレジストを用いた場合には、上記スリットの際に該ポジ型感光性樹脂組成物の切り屑（以下、単に切り屑という。）が発生してしまうという問題が発生する。また、ラミネート時に基板の長手方向の所定長さにドライフィルムフォトレジストが切断される際にも、切断面から切り屑が発生し易くなる。これらの切り屑は、粉塵となって、基板又はラミネータの稼働環境を汚染し、基板上に積層された支持体上に付着する。その結果、画像パターンには欠陥が生じ易くなる。
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、パターン形成が可能であり、かつドライフィルムとして形成された際に、感光性樹脂組成物が柔軟であり、そのフィルムを取り扱う際に樹脂の飛散が十分に抑制された感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を行い、以下の構成を有する感光性樹脂組成物を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。本発明は、以下のとおりである。
［１］
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂；
（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物；並びに
（Ｄ）フェノールノボラック型構造、クレゾールノボラック型構造、キシレノールノボラック型構造及びビスフェノール類ノボラック型構造から成る群から選択される少なくとも１つの構造と、少なくとも１つの非フェノール性水酸基とを有する化合物；
を含む感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）成分を２０〜９０質量％、前記（Ｂ）成分を１〜４５質量％、かつ前記（Ｄ）成分を１〜４０質量％含む、項目１に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（Ｐ）：
【化１】
2020020978.tif 000003
｛式中、Ａは、非フェノール性水酸基を有する有機基を表し、Ｓは、アルキル基、ハロゲン、又はアリーレン基を有する有機基を表し、ｔは、０〜２の整数であり、かつｌは、２以上の整数である。Ｓは重合性不飽和基を有していても良い。｝
で表される繰り返し単位を含む、項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2020020978.tif 000004
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、メチル基、ハロゲン原子又は下記一般式（ＩＩ）：
【化３】
2020020978.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（Ｉ）において定義されており、かつＲ５は、水素又はメチル基を表す。）
で表される１価の基を表し、Ｒ３は、メタクリロイル基、アクリロイル基、又はＣ１〜Ｃ２４の飽和若しくは不飽和の脂肪酸の残基を表し、Ｒ４は、多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基を有する原子団を表し、かつｍ及びｎは、０又は正の整数である。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種である、項目１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
2020020978.tif 000006
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。｝
で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する、項目１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｂ）成分として、下記一般式（ＩＶ）：
【化５】
2020020978.tif 000007
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又は水酸基である。｝
で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する、項目１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
支持体と、項目１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを含む感光性樹脂積層体。
［８］
項目７に記載の感光性樹脂積層体がロール状であるレジストロール。
［９］
項目７に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程；
該感光性樹脂層を露光する露光工程；及び
感光した感光性樹脂層を除去する現像工程；
を含むレジストパターンの形成方法。
［１０］
前記露光工程において、前記感光性樹脂層に直接描画して露光する、項目９に記載のレジストパターンの形成方法。
［１１］
項目９又は１０に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
［１２］
項目９又は１０に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
［１３］
項目９又は１０に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む半導体パターンの製造方法。
［１４］
項目９又は１０に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
［１５］
項目９又は１０に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むタッチパネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いてパターン形成が可能であり、かつドライフィルムとして形成した際に感光性樹脂組成物が柔軟であり、そのフィルムを取り扱う際に樹脂の飛散が抑制されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る感光性樹脂積層体の模式断面図である。
【図２】図２は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いるタッチパネルの製造方法を模式断面図（ａ）〜（ｈ）で説明するためのフロー図である。
【図３】図３は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いるタッチパネルの製造方法を模式断面図（ａ）〜（ｆ）で説明するためのフロー図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて得られるタッチパネルの上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、以下の成分：
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂；
（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物；並びに
（Ｄ）フェノールノボラック型構造、クレゾールノボラック型構造、キシレノールノボラック型構造及びビスフェノール類ノボラック型構造から成る群から選択される少なくとも１つの構造と、少なくとも１つの非フェノール性水酸基とを有する化合物；
を含む。感光性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を含むことによって、パターン形成を可能にし、かつドライフィルム形成時に柔軟であり、そのフィルムの取り扱い時に樹脂の飛散を抑制することができる。
【００１５】
所望により、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分に加えて、以下の成分：
（Ｃ）側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂；
成分（Ｄ）以外の可塑剤；
界面活性剤；
接着助剤；
酸；
溶媒、例えば、高沸点溶媒等；及び／又は
その他の添加剤、例えば、増感剤、吸光剤（染料）、架橋剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等；
を含むことができる。
【００１６】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ドライフィルムの柔軟性及び取り扱い性、又はドライフィルムの取り扱い時の樹脂の飛散の抑制、薄膜トランジスタ又はタッチパネルの製造などの観点から、ポジ型フォトレジストとして好適に使用できる。
【００１７】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と、アルデヒド及び／又はケトンとを原料として、縮重合反応により得られる。本明細書では、（Ａ）成分は、（Ｄ）成分の化合物に該当するノボラックを含まないものとする。
【００１８】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール；エチルフェノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；フェニルフェノール等のアリールフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；並びに、α−又はβ−ナフトール等のナフトール化合物、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール化合物；並びに、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物などが挙げられる。
【００１９】
上述のフェノール化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記アルデヒド及び／又はケトンとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン及びグリセルアルデヒドが挙げられる。また、アルデヒド及び／又はケトンとしては、例えば、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸も挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体が用いられてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２０】
上記縮重合反応には、酸性触媒を用いることが好ましい。この酸性触媒を用いることにより、ノボラック型フェノール樹脂が得られ易くなり、切り屑の発生をより有効に防ぐことができる。かかる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。酸性触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、アルカリ可溶性フェノール樹脂の合成条件は公知の条件であってもよい。
アルカリ可溶性フェノール樹脂を得るための原料中におけるアルデヒド及び／又はケトンの含有量は、上記フェノール化合物１モルに対し、０．７〜１モルであることが好ましい。この場合、上記縮重合反応をより迅速に進行させることができる。
また、（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂は、上述のフェノール化合物とｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物との縮重合生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であることが好ましい。
【００２１】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量は、塗膜性を向上させる観点、並びに、現像性の低下を抑える観点から、３００〜１００，０００であると好ましく、１，０００〜２０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量は、塗膜性の観点から３００以上が好ましく、また、現像性の観点から、１００，０００以下が好ましい。
また、上記フェノール樹脂の重量平均分子量が所定の値（例えば３００）より小さい場合は、鎖延長剤を用いてフェノール樹脂の多量体化を行い、上記重量平均分子量の範囲となるように分子量を増大させてもよい。鎖延長剤としては、例えば、カルボキシル基と反応可能なジエポキシ化合物又はジオキサゾリン化合物、及び水酸基と反応可能なジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて用いる場合のアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、互いに異なる種類の単量体から得られる２種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂、互いに異なる重量平均分子量を有する２種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂、並びに、互いに異なる分散度を有する２種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂が挙げられる。
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂の感光性樹脂組成物中の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、３５〜７５質量％であることがさらに好ましく、４０〜７０質量％であることが特に好ましい。この配合割合は、パターン形成性を向上させるという観点から２０質量％以上が好ましく、またレジスト膜の脆さを防ぐという観点から９０質量％以下が好ましい。
【００２３】
（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物
（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物は、キノンジアジド基として、例えば、１，２−キノンジアジド基、１，２−ナフトキノンジアジド基などを有することができる。（Ｂ）成分は、例えば、水酸基又はアミノ基を有する有機化合物（以下単に「有機化合物」という。）に、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−ナフトキノンジアジド化合物を反応させて得られる化合物である。この場合、有機化合物の水酸基又はアミノ基と、１，２−キノンジアジド化合物のスルホ基又はスルホニルクロリド基とが結合する。なお、この結合は、得られる１，２−キノンジアジド化合物の分子内に少なくとも一つあればよい。
上記スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが挙げられる。上記スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物の中でも、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。これらのスルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物は、溶剤に有利に溶解することから、有機化合物との反応効率を高めることができる。
【００２４】
上記有機化合物としては、例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
上記ポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、及び２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類としては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，及び３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
これらの中でも、上記有機化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類、及び／又は、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類であることが好ましい。上記有機化合物は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物への光照射前と光照射後との現像液に対する溶解度差が大きくなるため、画像コントラストにより優れるという利点がある。
【００３０】
中でも、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
2020020978.tif 000008
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。｝
で表される化合物、下記一般式（ＩＶ）：
【化７】
2020020978.tif 000009
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又は水酸基である。｝
で表される化合物、下記一般式（Ｖ）：
【化８】
2020020978.tif 000010
｛式中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（ＶＩ）：
【化９】
2020020978.tif 000011
｛式中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基であり、そしてＸは、単結合、酸素原子又はフェニレン基である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種であることが、感度の観点から更に好ましい。
【００３１】
有機化合物が、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、上記一般式（Ｖ）で表される化合物及び上記一般式（ＶＩ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物である場合、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物が、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドであることが好ましい。これらのスルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、上記一般式（Ｖ）で表される化合物及び上記一般式（ＶＩ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物との相溶性が良好であることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した場合に生じる凝集物の発生量を低減させることができる。また、これらを含む感光性樹脂組成物をフォトレジストの感光性成分として用いると、感度、画像コントラスト及び耐熱性により優れるものとなる。同様の観点から、一般式（ＩＶ）中の基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つが水酸基であることが好ましい。
【００３２】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、上記一般式（Ｖ）で表される化合物及び上記一般式（ＶＩ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、下記化学式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）：
【化１０】
2020020978.tif 000012
【化１１】
2020020978.tif 000013
【化１２】
2020020978.tif 000014
【化１３】
2020020978.tif 000015
【化１４】
2020020978.tif 000016
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。この場合、光感度により優れるという利点がある。中でも一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が溶解抑止の観点から好ましく、また、一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表される化合物が感度の観点から好ましい。
【００３３】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いた１，２−ナフトキノンジアジド化合物の合成方法としては、下記の方法が挙げられる。すなわち、例えば、上記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、ＴＨＦのような溶媒中に添加し、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ等のアルカリ触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき、上記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物の水酸基と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドのスルホニル基とが縮合した１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤が合成される。なお、得られる１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤の分子内において、一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の水酸基と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドのスルホニル基との結合は少なくとも一つあればよい。
なお、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドとしては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが好適である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本実施形態では、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の感光剤として使用されることができる。
また、（Ｂ）成分の感光性樹脂組成物中の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して１〜４５質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜４３質量％であることがさらに好ましく、よりさらに好ましくは５〜２０質量％である。この配合割合は、光感度を向上させるという観点から１質量％以上が好ましく、またレジスト膜の脆さを防ぐという観点から４５質量％以下が好ましい。
【００３５】
（Ｃ）側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（ｉ）ポリヒドロキシスチレン系樹脂、（ｉｉ）フェノール基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（ｉｉｉ）フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂及びそれらの変性体が挙げられ、これらのアルカリ可溶性樹脂をさらに含んでもよい。
【００３６】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂の製造方法としては、例えば、アセトキシフェニルメチルカルビノールの脱水、ヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸分解、エチルフェノールの脱水素等の各種方法によって得られるビニルフェノールモノマーを、カチオン又はラジカル開始剤の存在下で単独重合又は他のコモノマーと共重合する方法等が工業的な方法として知られている。また、ビニルフェノール類の水酸基をアセチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などで保護したモノマーを合成し、カチオン、アニオン、又はラジカル開始剤の存在下で重合した後、保護基を脱離して重合体を得る方法も知られている。この方法では、保護基の種類と開始剤の種類の選択によって、いわゆるリビング重合による単分散重合体の製造も可能である（特開平３−２７７６０８号公報）。さらに、これらのビニルフェノール系重合体を水素化処理して光透過性の優れた改質体とする方法（特開平１−１０３６０４号公報）、又はビニルフェノール系重合体の水酸基の反応による各種エーテルおよびエステル誘導体の製造方法（特開昭６３−３１２３０７号公報、繊維高分子材料研究所報告１２８巻、６５頁（１９８１年））ならびにビニルフェノール系重合体の各種核置換体（特開昭５１−８３６９１号公報）の製造方法が知られている。
【００３７】
（ｉ）ポリヒドロキシスチレン系樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン、変性ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステルなどのとの共重合体などが挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。
変性ポリヒドロキシスチレンとしては、ポリヒドロキシスチレンに、例えば、ベンゼンスルホニルクロリド誘導体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、ベンゼンカルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボニルクロリド誘導体などを、塩基性触媒の存在下に反応させたものなどが挙げられる。
上記スルホニルクロリド誘導体又はカルボニルクロリド誘導体の具体例としては、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド、ナフチルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−アセトアミノベンゼンカルボニルクロリド、ベンゼンカルボニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンカルボニルクロリド、ナフチルベンゼンカルボニルクロリドなどが挙げられる。この場合、ポリヒドロキシスチレン１００重量部に対して、前記スルホニルクロリド誘導体又は前記カルボニルクロリド誘導体は、通常１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部の割合で用いられる。このような変性ポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲であることができる。
【００３８】
水素化ポリヒドロキシスチレンは、ポリヒドロキシスチレン及び一部のベンゼン環が置換基によって変性された変性ポリヒドロキシスチレンのベンゼン環の一部を水素化したものである。水素化ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは５，０００〜２５，０００の範囲で選ばれる。機械物性又は耐ドライエッチング性の観点から、重量平均分子量は３，０００以上が好ましく、相溶性の観点から３０，０００以下が好ましい。
【００３９】
他の成分と共重合させる際のヒドロキシスチレンの割合としては、露光した際に充分なアルカリ現像性を得るという観点から３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましいヒドロキシスチレンの割合は、４０質量％以上１００質量％以下である。
（ｉｉ）フェノール基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレートなどフェノール基含有ポリ（メタ）アクリル酸モノマーの重合体、共重合体およびその変性体が挙げられる。フェノール基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂の重量平均分子量は、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。また、
（ｉｉｉ）フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂としては、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミドなどフェノール基含有アクリルアミドモノマーの重合体、共重合体およびその変性体が挙げられる。フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂の重量平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００４０】
可塑剤
感光性樹脂組成物に、可塑剤を含有することは、切り屑を低減できるという観点から好ましい。
可塑剤としては、相溶可能な低分子量成分で有ればよく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン）またはビスフェノールＥ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）またはビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノール）またはビスフェノールＳ（４，４’−スルフォニルジフェノール）の両末端の水酸基を利用して、アルキル基、アルキレンオキシド基、又はポリアルキレンオキシド基等の脂肪族性の分子鎖を導入した化合物が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基など、アルキレンオキシド基としては、メチレンオキシド基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、テトラメチレンオキシド基など、ポリアルキレンオキシド基としては、ポリメチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリテトラメチレンオキシド基またはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体よりなる基などが挙げられる。
【００４１】
（Ｄ）フェノールノボラック型構造、クレゾールノボラック型構造、キシレノールノボラック型構造及びビスフェノール類ノボラック型構造から成る群から選択される少なくとも１つの構造と、少なくとも１つの非フェノール性水酸基とを有する化合物
本実施形態では、感光性樹脂組成物の含有成分としては、（Ｄ）成分と、（Ｄ）成分以外の可塑剤とが、区別して用いられる。
（Ｄ）成分は、フェノールノボラック型構造、クレゾールノボラック型構造、キシレノールノボラック型構造及びビスフェノール類ノボラック型構造から成る群から選択される少なくとも１つの構造と、少なくとも１つの非フェノール性水酸基とを有することを前提として、末端に水酸基を少なくとも１つ有してよく、かつ／又は上記可塑剤の項目において導入された分子鎖の末端が水酸基以外の構造を有していてもよい。
感光性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分は、優れたパターン形成性を維持したまま、フィルムとしたときの柔軟性を発現するという観点、及び上記（Ａ）成分との相溶性の観点から、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、キシレノールノボラック及びビスフェノール類ノボラックのエポキシ化合物の群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ水酸基を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。ビスフェノール類ノボラックは、例えば、ビスフェノールＡノボラックでよい。
【００４２】
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、キシレノールノボラック及びビスフェノールＡノボラック、のエポキシ化合物の群より選ばれる化合物としては、市販されているものを使用することができ、例えば、ＮＣ−３０００，ＮＣ−３０００−Ｌ，ＮＣ−３０００−Ｈ，ＮＣ−３０００−ＦＨ−７５Ｍ，ＮＣ−３１００，ＣＥＲ−３０００−Ｌ，ＮＣ−２０００−Ｌ，ＸＤ−１０００，ＮＣ−７０００Ｌ，ＮＣ−７３００Ｌ，ＥＰＰＮ−５０１Ｈ，ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ，ＥＰＰＮ−５０２Ｈ，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２５，ＥＯＣＮ−１０３５，ＥＯＣＮ−１０４５，ＣＥＲ−１０２０，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ−Ｓ，ＢＲＥＮ−１０５，ＲＥ−３０３５−Ｌ，ＲＥ−３１０５（以上、日本化薬社製），（以上、ＤＩＣ社製）
【００４３】
さらに、優れたパターン形成性を維持したままフィルム形成時の柔軟性を発現するという観点、及び（Ａ）成分との相溶性の観点から、（Ｄ）成分が、好ましくは、下記一般式（Ｐ）：
【化１５】
2020020978.tif 000017
｛式中、Ａは、非フェノール性水酸基を有する有機基を表し、Ｓは、アルキル基、ハロゲン、又はアリーレン基を有する有機基を表し、ｔは、０〜２の整数であり、かつｌは、２以上の整数であり、好ましくは３以上１０，０以下、より好ましくは３以上５０以下、さらに好ましくは３以上３０以下である。Ｓは重合性不飽和基を有していてもよい。｝
で表される繰り返し単位を含み、より好ましくは、下記一般式（Ｉ）：
【化１６】
2020020978.tif 000018
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、メチル基、ハロゲン原子又は下記一般式（ＩＩ）：
【化１７】
2020020978.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（Ｉ）において定義されており、かつＲ５は、水素又はメチル基を表す。）
で表される１価の基を表し、Ｒ３は、メタクリロイル基、アクリロイル基、又はＣ１〜Ｃ２４の飽和若しくは不飽和の脂肪酸の残基を表し、Ｒ４は、多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基を有する原子団を表し、かつｍ及びｎは、０又は正の整数である。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種である。
【００４４】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体的な例としては、上記化学式のＲ３がメタクリロイル基及び／又はアクリロイル基であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。上記構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、キシレノールノボラック型、ビスフェノールノボラック型又はそれらのハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
本明細書において、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物において、上記（メタ）アクリル酸由来の（メタ）アクリル基は、ポジ型の感光特性には関与しない。入手性からネガ型ドライフィルムで用いられているラジカル重合性のモノマーを適用することができる。
【００４７】
上記式（Ｉ）で表される化合物の一例であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、市販されているものを使用することができ、例えば、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−７１２０及びＥＡ−７４２０（以上、新中村化学社製）、ＥＡＭ−２１６０、ＥＡＭ−２３００、ＺＦＡ−２６６Ｈ及びＲ−２０５（以上、日本化薬社製）、並びにＥｂｅｃｒｙｌ３６０３（ダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００４８】
上記式（Ｉ）で表される化合物の一例であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を利用することもできる。上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、上記式（Ｉ）において、ｎが正の整数である化合物が挙げられる。
【００４９】
このような酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を使用することにより、基材の銅との密着性を向上させることができる。また、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物は酸基を有するため、未露光部のアルカリ現像液への溶解性が高まるため、ｎの整数は小さい方が好ましい。
【００５０】
上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物の水酸基に、多塩基酸無水物を反応させることによって、上記化合物にカルボキシル基を導入し、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物とすることができる。
【００５１】
上記多塩基酸無水物としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が好適である。上記多塩基酸無水物は、飽和多塩基酸無水物であってもよく、不飽和多塩基酸無水物であってもよい。
【００５２】
上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、市販されているものを使用することができ、例えば、ＣＣＲ−１２９１Ｈ，ＣＣＲ−１２３５，ＺＡＲ−１０３５，ＺＡＲ−２０００，ＺＦＲ−１４０１Ｈ，ＺＦＲ−１４９１Ｈ，ＺＣＲ−１５６９Ｈ，ＺＣＲ−１６０１Ｈ，ＺＣＲ−１７９７Ｈ，ＰＣＲ−１０６９、Ｋ−４８Ｃ、ＣＣＲ−１１０５、ＣＣＲ−１１１５、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＰＣＲ−１１５７Ｈ、ＴＣＲ−１０２５、ＴＣＲ−１０６４、ＴＣＲ−１２８６、ＺＦＲ−１１２２、ＺＦＲ−１１２４、ＺＦＲ−１１８５（以上、日本化薬社製）、ＥＡ−６３４０、ＥＡ−７１４０、ＥＡ−７４４０（以上、新中村化学社製）等が挙げられる。
【００５３】
（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の量に対して、１質量％以上４０質量％以下含まれることが好ましい。レジスト膜の柔軟性を確保する点から１質量％以上が好ましく、レジスト膜の光感度を確保する点から４０質量％以下が好ましい。（Ｄ）成分の含有量は、より好ましくは５質量％以上３８質量％以下であり、更に好ましくは、１０．０質量％以上３６質量％以下であり、特に好ましくは２０〜３５質量％である。
【００５４】
その他の成分
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含有させてもよい。かかる界面活性剤としては、特に限定されないが、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）；メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、メガファック（登録商標）Ｆ１７２、メガファック（登録商標）Ｆ１７３、メガファック（登録商標）Ｆ１８３、メガファック（登録商標）Ｒ−０８、メガファック（登録商標）Ｒ−３０、メガファック（登録商標）Ｒ−９０ＰＭ−２０、メガファック（登録商標）ＢＬ−２０（以上、大日本インキ化学工業社製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１、フロラードＦＣ−４４３０（以上、住友スリーエム社製）；サーフロン（登録商標）Ｓ−１１２、サーフロン（登録商標）Ｓ−１１３、サーフロン（登録商標）Ｓ−１３１、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４１、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レシリコーン社製）等の市販品を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５５】
界面活性剤の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して５質量％以下であることが好ましい。この配合割合が５質量％を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、パターン形成性が低下する傾向にある。
感光性樹脂組成物には、基材等との接着性を向上させるために接着助剤を含有させてもよい。かかる接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、Ｙ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｙ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート及び１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記接着助剤の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して２０質量％以下であると好ましい。この配合割合が２０質量％を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、現像残渣が発生し易くなる傾向にある。
【００５６】
感光性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸又は高沸点溶媒を含有させてもよい。酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物が挙げられる。
【００５７】
また、高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５８】
上述の酸又は高沸点溶媒の配合割合は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、かつ感光性樹脂組成物に均一に混合させることができれば特に限定されるものではない。例えば、これら酸又は高沸点溶媒の配合割合は、感光性樹脂組成物全量に対して６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の特性を損なわないという利点がある。
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、吸光剤（染料）、架橋剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の配合割合は、感光性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物全量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
上述の各成分は、それぞれにおいて例示されたもののいずれを組み合わせてもよい。
【００５９】
感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌して行われればよい。また、充填材、顔料を感光性樹脂組成物に添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させればよい。さらには、必要に応じて、更にメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。
【００６０】
＜感光性樹脂積層体＞
感光性樹脂積層体は、支持体と、上述した感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を少なくとも含む構造を有する。感光性樹脂積層体は、所望により、保護層をさらに含んでよい。図１は、本実施形態に係る感光性樹脂積層体の模式断面図である。図１に示される感光性樹脂積層体１０において、一例として、支持体２、感光性樹脂層４及び保護層６が、この順に積層される。
支持体２としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレート、又はポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。支持体２の厚みは、１〜１５０μｍであることが好ましい。
【００６１】
図１に示される感光性樹脂層４は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物を液状にして支持体２上に塗布することで形成することができる。
感光性樹脂組成物を支持体上に塗布する際には、必要に応じて、当該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いてもよい。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００６２】
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は、例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約２〜３０分間であると好ましい。
このようにして形成された感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。
また、感光性樹脂層の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが０．５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
支持体と感光性樹脂層おいては、必要に応じて、感光性樹脂層の支持体側と反対側の面を保護フィルムで被覆していてもよい。
【００６３】
図１に示される保護層６としては、保護フィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等が挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光性樹脂層４との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂層４から剥離し易くするために、感光性樹脂層４と支持体２との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
また支持体２と感光性樹脂層４との間、及び／又は、感光性樹脂層４と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
【００６４】
感光性樹脂積層体は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光性樹脂層の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状等の巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性樹脂積層体の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性樹脂積層体を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００６５】
＜レジストパターンの形成方法＞
レジストパターンの形成方法は、基材上に、上記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を現像により除去するものである。活性光線が照射されていない部分は、１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤がアルカリ可溶性フェノール樹脂と相互作用を起こして溶解禁止剤として働いているのでアルカリに溶けない。しかしながら、活性光線が照射された部分では、１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤が光分解して、溶解禁止効果を失う。これにより、活性光線が照射された露光部分がアルカリ可溶となる。
【００６６】
基材上への感光性樹脂層の積層方法としては、感光性樹脂積層体が保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基材に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力でラミネータ等を用いて圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光性樹脂層が積層される基材の表面は、特に制限されない。
このようにして基材上に積層された感光性樹脂層に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、直接描画法、例えばレーザー直接描画露光法等を用いてもよい。
【００６７】
露光部の形成後、露光部の感光性樹脂層を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる露光部の除去方法としては、感光性樹脂層上に支持体が存在する場合にはオートピーラー等で支持体を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アルカリ無機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の弱アルカリ有機化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて水溶液として用いてもよい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１３の範囲とすると好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００６８】
なお、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱等を行うことによりレジストパターンを硬化させて用いてもよい。
このようにしてレジストパターンが得られる。この際、切り屑の発生が十分に防止された感光性樹脂層を用いているため、切り屑による基材又はラミネータの稼働環境の汚染も十分に防止され、その結果、欠陥の十分に少ないレジストパターンを形成することができる。またレジスト膜の露光部分が弱アルカリに容易に溶解して基材から剥離し、弱アルカリ現像性が極めて良好な本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、レジストパターンを得ることが可能となる。
【００６９】
＜プリント配線板の製造方法＞
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板又はフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板の銅面をエッチング法又はめっき法等の既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを再度露光・現像液することにより除去して所望のプリント配線板を得る。
【００７０】
＜リードフレームの製造方法＞
本実施形態に係るリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。
その後、残ったレジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で除去して、所望のリードフレームを得る。
【００７１】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本実施形態に係る半導体パッケージの製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。
その後、残ったレジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で除去し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
【００７２】
＜薄膜トランジスタの製造方法＞
本実施形態に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造方法は、基板として、ゲート金属が製膜されたガラス基板を用いる上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
ゲート金属膜上に形成されたレジストパターンに対してエッチング又はめっきを行ない、レジストパターンを除去して、ゲート電極を形成する。
その後、ゲート電極を有する基板上に、半導体層、ソース電極、透明電極、保護膜などを形成して、所望のＴＦＴ基板を得る。また、半導体層の形成には、上記で説明された半導体パッケージの製造方法を利用することができる。
【００７３】
＜タッチパネルの製造方法＞
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、タッチパネルの製造方法に好適に利用できる。本実施形態に係るタッチパネルの製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理する工程を有する。エッチング処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。エッチング処理により、引き出し配線と透明電極のパターンとを形成することで、タッチパネルが製造される。以下、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合と対比しながら、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物を用いたタッチパネルの製造方法について説明する。
【００７４】
図２は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いるタッチパネルの製造方法を模式断面図（ａ）〜（ｈ）で説明するためのフロー図である。この方法は、支持基材２２と、支持基材２２の一面上に設けられた透明導電層２４と、透明導電層２４上に設けられた金属層２６とを備える積層基材の、金属層２６上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターン２９を形成する第１の工程と、金属層２６及び透明導電層２４をエッチングして、透明導電層２４の残部及び金属層２６の残部からなる積層パターン（図２（ｄ）における２４＋２６）を形成する第２の工程と、積層パターンの一部から金属層を除去して、透明導電層２４の残部からなる透明電極と金属層の残部からなる金属配線とを形成する第３の工程と、を有する。
【００７５】
第１の工程では、まず、図２（ａ）に示すように、支持基材２２と、支持基材２２の一面上に設けられた透明導電層２４と、透明導電層２４上に設けられた金属層２６とを備える積層基材の、金属層２６上に、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いてネガ型の感光層２８を積層する。感光層２８は、金属層２６と反対側の面上に支持体を備えていてもよい。
【００７６】
金属層２６としては、銅、銅とニッケルの合金、モリブデン−アルミ−モリブデン積層体、銀とパラジウムと銅の合金等を含む金属層が挙げられる。透明導電層２４は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含有する。
次いで、感光層２８の一部の領域を活性光線の照射により硬化して、硬化物領域を形成し、感光層２８の硬化物領域以外の領域を積層基材上から除去する。これにより、図２（ｂ）に示すように、積層基材上にレジストパターン２９が形成される。
【００７７】
第２の工程では、エッチング処理により、レジストパターン２９でマスクされていない領域の金属層２６及び透明導電層２４を、支持基材２２上から除去する。
【００７８】
エッチング処理の方法は、除去すべき層に応じて適宜選択される。例えば、金属層を除去するためのエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、リン酸溶液等が挙げられる。また、透明導電層を除去するためのエッチング液としては、シュウ酸、塩酸、王水等が用いられる。
【００７９】
図２（ｃ）はエッチング処理後を示す図であり、支持基材２２上に、金属層２６の残部、透明導電層２４の残部及び感光層２８の残部からなる積層体が形成されている。ネガ型感光性樹脂組成物を用いるタッチパネルの製造方法においては、この積層体からレジストパターン２９が除去される。
レジストパターン２９の除去は、例えば、上述のレジストパターンの形成方法に含まれる現像工程に用いるアルカリ性水溶液よりもアルカリ性の強い水溶液を用いることができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
【００８０】
図２（ｄ）は、レジストパターン２９の剥離後を示す図であり、支持基材２２上に、金属層２６の残部及び透明導電層２４の残部からなる積層パターンが形成されている。
第３の工程では、この積層パターンから、金属層２６のうち金属配線を成すための一部分以外を除去して、金属層２６の残部からなる金属配線と透明導電層２４の残部からなる透明電極とを形成する。
【００８１】
ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた方法では、多段階エッチングにより透明導電層２４を一部露出させたい場合、感光層を再度形成する必要が生じる。
【００８２】
すなわち、第３の工程では、まず、第２の工程を経た積層基材上にネガ型の感光性樹脂組成物を用いて感光層３０を形成し（図２（ｅ））、次いで、感光層３０の露光及び現像を経て、感光層３０の硬化物から成るレジストパターン３１を形成する（図２（ｆ））。
次に、エッチング処理により、積層パターンのうちレジストパターン３１が形成されていない部分から、金属層２６を除去する。このとき、エッチング処理液としては、上述の金属層を除去するためのエッチング液と同様のものを用いることができる。
【００８３】
図２（ｇ）はエッチング処理後を示す図であり、支持基材２２上に、透明導電層２４の残部から成る透明電極が形成され、また、一部の透明電極上に金属層２６及びレジストパターン３１からなる積層体が形成されている。この積層体から、レジストパターン３１を除去することにより、図２（ｈ）に示すように、支持基材２２上に、透明導電層２４の残部から成る透明電極と金属層２６の残部から成る金属配線とが形成される。
【００８４】
他方、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた方法では、多段階エッチングにより透明導電層２４を一部露出させたい場合、感光層を再度形成する工程が不要となる。ポジ型感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成した場合、露光部がアルカリ性水溶液で除去でき、未露光部は膜として残るという特性を有するため、残った膜に再度光照射することよりレジストパターンを形成することができる。
【００８５】
図３は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いるタッチパネルの製造方法を模式断面図（ａ）〜（ｆ）で説明するためのフロー図である。
【００８６】
第１の工程では、まず、図３（ａ）に示すように、支持基材２２と、支持基材２２の一面上に設けられた透明導電層２４と、透明導電層２４上に設けられた金属層２６とを備える積層基材の、金属層２６上に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型の感光層４０を積層する。感光層４０は、金属層２６と反対側の面上に支持体を備えていてもよい。
次いで、感光層４０の一部の領域に活性光線を照射して露光部を形成後、露光部の感光層を現像により積層基材上から除去する。これにより、図３（ｂ）に示すように、積層基材上に未露光部の感光層４０から成るレジストパターン４０ａが形成される。
【００８７】
第２の工程では、エッチング処理により、レジストパターン４０ａでマスクされていない領域の金属層２６及び透明導電層２４を、支持基材２２上から除去する。
エッチング処理の方法は、除去すべき層に応じて適宜選択される。例えば、金属層を除去するためのエッチング液としては、過硫酸アンモニウム溶液、過硫酸ナトリウム溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、リン酸溶液等が挙げられる。また、透明導電層を除去するためのエッチング液としては、シュウ酸、塩酸、王水等が用いられる。
図３（ｃ）はエッチング処理後を示す図であり、支持基材２２上に、金属層２６の残部、透明導電層２４の残部及びレジストパターン４０ａからなる積層体が形成されている。
【００８８】
次いで、第３の工程では、レジストパターン４０ａの一部の領域に活性光線を照射して露光部を形成後、露光部の感光層を現像により積層基材上から除去する。これにより、図３（ｄ）に示すように、積層基材上に未露光部のレジストパターン４０ｂから成るレジストパターンが形成される。
【００８９】
次に、エッチング処理により、積層パターンのうちレジストパターン４０ｂが形成されていない部分から、金属層２６を除去する。このとき、エッチング処理液としては、上述の金属層を除去するためのエッチング液と同様のものを用いることができる。
図３（ｅ）はエッチング処理後を示す図であり、支持基材２２上に、透明導電層２４の残部からなる透明電極が形成され、また、一部の透明電極上に金属層２６及びレジストパターン４０ｂからなる積層体が形成されている。この積層体から、レジストパターン４０ｂを除去することにより、図２（ｆ）に示すように、支持基材２２上に、透明導電層２４の残部から成る透明電極と金属層２６の残部からなる金属配線とが形成される。
このように、本実施形態に係るタッチパネルの製造方法では、図２における（ｄ）及び（ｅ）に相当する工程を省略することが可能である。
なお、透明導電層２４は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含有しているが、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、透明導電層２４をＩＴＯから金属メッシュに変更したタッチパネルの製造方法にも好適に用いることができる。
【００９０】
また、図４は、本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて得られるタッチパネル１００の上面図である。タッチパネル１００においては、透明電極であるＸ電極５２及びＹ電極５４が交互に並設されており、長手方向の同列に設けられたＸ電極５２同士が一つの引き出し配線５６によってそれぞれ連結され、また、幅方向の同列に設けられたＹ電極５４同士が一つの引き出し配線５７によってそれぞれ連結されている。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１〜７、比較例１〜３］
＜１．感光性樹脂組成物の調製＞
表１に示す化合物を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表１中の値は、固形分量である。
表中の記号は以下に示すとおりである。
Ａ−１：クレゾールノボラック樹脂、重量平均分子量１０，０００、ｍ体：ｐ体＝６：４
Ａ−２：クレゾールノボラック樹脂、重量平均分子量５，０００、ｍ体：ｐ体＝６：４
【００９２】
Ｂ−１：４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノール）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のモノ、ジ又はトリエステルの混合物
Ｂ−２：４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノール）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のモノ、ジ又はトリエステルの混合物
Ｂ−３：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸モノ、ジ又はトリエステル
Ｂ−４：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸モノ、ジ、トリ又はテトラエステル
【００９３】
Ｄ−１：ビスフェノールＡの両端に３モルずつのプロピレングリコールを有する化合物
Ｄ−２：平均分子量３，５００の２官能のビスフェノールＡエポキシアクリレート
Ｄ−３：上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２が水素であり、Ｒ３がアクリロイル基であり、ｍ＝１、かつｎ＝０のノボラックエポキシアクリレートと希釈剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートとの混合物
Ｄ−４：上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素基であり、Ｒ３がアクリロイル基であり、Ｒ４がカルボン酸無水物残基であり、ｍ＝２、かつｎ＝２のノボラックエポキシアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤の希釈物
【００９４】
＜２．感光性樹脂積層体の製造＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物に溶媒アセトンを固形分が５５質量％となるまで添加し、よく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片側表面に易剥離処理されたフィルム）にバーコータを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で５分間乾燥して８μｍ厚みの感光性樹脂層（ドライフィルム）を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に３３μｍ厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００９５】
＜３．評価基板の作製＞
基板整面：
評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面をスプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃４００）したものを用意した。
ラミネート：
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は０．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００９６】
露光：
支持体を剥離し、クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（平行光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１））により、評価基板を露光した。
現像：
得られた評価基板を、１．０質量％水酸化カリウム水溶液をアルカリ現像液として、温度３０℃、６０秒間、ディップ法により現像した。その後、室温条件において、純水で約２０秒間ディップ法により評価基板を水洗し、圧縮エアーガンで乾燥した。
【００９７】
＜４．評価＞
画像性評価：
露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを有するクロムガラスフォトマスクを用いて、試験片を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、上記現像方法で現像し、レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。なお、硬化レジストパターンの倒れ又は硬化レジスト同士の密着がなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価した。
◎：解像度の値が５μｍ以下；
○：解像度の値が５μｍを超え、１０μｍ以下；
×：解像度の値が１０μｍを超える。
【００９８】
感光性樹脂の柔軟性評価（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１の耐屈曲性試験）：
フレキシブル基材（ニッカン工業製  ＮＩＫＡＦＬＥＸ  Ｆ−３０ＶＣ１）に感光性樹脂積層体をラミネートし、感光性樹脂積層体から支持体を剥離した後に、４００ｍＪ／ｃｍ２で上記露光機にて露光し、上記方法で現像した後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１の耐屈曲性の項目に従って屈曲性を試験した。その後、顕微鏡下で試験後の塗膜を観察し、塗膜に割れ又はひびがない最小円筒径（ｍｍφ）を評価した。
【００９９】
＜５．評価結果＞
実施例及び比較例の評価結果は表１に示す。
表１から分かるように、実施例１〜８は、画像性評価、円筒形耐屈曲性試験の両方において優れていた。比較例１は、本発明に用いられる（Ｄ）成分を含まないため、感光性樹脂層が非常に脆く、円筒形耐屈曲性試験結果が悪い。比較例２、３は、（Ｄ）成分ではないビスフェノールＡ誘導体を同量用いると画像性評価で悪い結果となったため、（Ｄ）成分の有効性が高いことが分かる。そのため、両方の特性を満たすには（Ｄ）成分の特定範囲があることが分かる。
【０１００】
【表１】
2020020978.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦ又はＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、および特にタッチパネルの製造方法に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１０２】
２    支持体
４    感光性樹脂層
６    保護層
１０    感光性樹脂積層体
２２    支持基材
２４    透明導電層
２６    金属層
２８    感光層
２９    レジストパターン
３０    感光層
３１    レジストパターン
４０    感光層
４０ａ，４０ｂ    レジストパターン
５２    透明電極（Ｘ電極）
５４    透明電極（Ｙ電極）
５６，５７    引き出し配線
１００    タッチパネル
【図１】
2020020978.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【図４】
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