(57)【要約】【課題】解像度及び耐エッチング性に優れるフォトレジスト用組成物を提供する。【解決手段】本発明のフォトレジスト用組成物は、ナノダイヤモンドと、感光性樹脂と、光酸発生剤と、極性有機溶媒を含み、ヘーズ値が１以下である。前記ナノダイヤモンドのメディアン径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、前記ナノダイヤモンドとしては、シランカップリング剤で表面修飾された表面修飾ナノダイヤモンドが好ましい。また、前記極性有機溶媒としては、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出される２５℃におけるＳＰ値が３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である有機溶媒が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノダイヤモンドと、感光性樹脂と、光酸発生剤と、極性有機溶媒を含み、ヘーズ値が１以下であるフォトレジスト用組成物。
【請求項２】
ナノダイヤモンドのメディアン径が５０ｎｍ以下である請求項１に記載のフォトレジスト用組成物。
【請求項３】
感光性樹脂１００重量部に対して、ナノダイヤモンドを０．０１〜５重量部含有する請求項１又は２に記載のフォトレジスト用組成物。
【請求項４】
ナノダイヤモンドがシランカップリング剤で表面修飾された表面修飾ナノダイヤモンドである請求項１〜３の何れか１項に記載のフォトレジスト用組成物。
【請求項５】
表面修飾ナノダイヤモンドが、下記式（１）
【化１】
2020027233.tif 000021
［式（１）中、Ｒ11は炭素数２〜１５の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ12、Ｒ13は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（２）
【化２】
2020027233.tif 000022
（式（２）中、Ｒ11は前記に同じ。Ｒ15、Ｒ16は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。ｍ、ｎは同一又は異なって、０以上の整数を示す。尚、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。また、波線が付された結合手はナノダイヤモンドの表面に結合する）
で表される基である。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンドの表面に結合する］
で表される基で表面修飾されたナノダイヤモンドである請求項４に記載のフォトレジスト用組成物。
【請求項６】
極性有機溶媒の、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出される２５℃におけるＳＰ値が３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である請求項１〜５の何れか１項に記載のフォトレジスト用組成物。
【請求項７】
極性有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、及びγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種である請求項１〜６の何れか１項に記載のフォトレジスト用組成物。
【請求項８】
感光性樹脂が、下記式（a1）〜（a4）で表されるモノマー単位から選択される少なくとも１種を含む高分子化合物である請求項１〜７の何れか１項に記載のフォトレジスト用組成物。
【化３】
2020027233.tif 000023
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されているヒドロキシル基、保護基で保護されているヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されているカルボキシル基を示す。ｐは０〜３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。］
【請求項９】
感光性樹脂が、さらに下記式（b1）〜（b5）で表されるモノマー単位から選択される少なくとも１種を含む請求項８に記載のフォトレジスト用組成物。
【化４】
2020027233.tif 000024
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基又はカルボニル基を示す。Ｚは２価の有機基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、メチレン基、カルボニル基、又はエステル結合を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つはエステル結合である。Ｒd、及びＲ7〜Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されているヒドロキシル基、保護基で保護されているヒドロキシアルキル基、保護基で保護されているカルボキシル基、アミド結合を含む基、又はシアノ基を示す。ｑは０〜３の整数を示す。］
【請求項１０】
感光性樹脂が、さらに下記式（c1）で表されるモノマー単位を含む請求項８又は９に記載のフォトレジスト用組成物。
【化５】
2020027233.tif 000025
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されているヒドロキシル基、保護基で保護されているヒドロキシアルキル基、保護基で保護されているカルボキシル基、又はシアノ基を示す。ｒは１〜５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。］
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のフォトレジスト用組成物をフォトリソグラフィーを用いてパターニングしてエッチングマスクを形成する工程を含む配線パターンの形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の配線パターンの形成方法を利用して配線を形成することを特徴とする半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾ナノダイヤモンドを含むフォトレジスト用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造において、基板上に集積回路の配線パターンを形成するためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、その線幅が極微細化されている。これに伴い、フォトレジスト用組成物に対しても、解像度や耐エッチング性の向上が求められている。
【０００３】
特許文献１には、感光性樹脂と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用組成物に、ＰＧＭＥＡ中に分散させたナノダイヤモンドを添加することで解像度や耐エッチング性を向上する効果が得られることが記載されている。しかし、前記フォトレジスト用組成物は解像度、及び耐エッチング性の点で未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３４０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、解像度及び耐エッチング性に優れるフォトレジスト用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記フォトレジスト用組成物を使用して、微細な配線パターンを精度良く形成する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記フォトレジスト用組成物を使用して、微細且つ高精度の配線を備えた半導体基板を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ナノダイヤモンドはＰＧＭＥＡ等の極性有機溶媒中において凝集（aggregation）や凝着（agglutination）という現象を生じ易く、極性有機溶媒中で凝集若しくは凝着したナノダイヤモンドは白化することを確認した。そして、極性有機溶媒中で白化したナノダイヤモンドをレジスト樹脂に添加しても、解像度や耐エッチング性を向上する効果は十分に得られないこと、極性有機溶媒中でも凝集や凝着が抑制され、白化が抑制されたナノダイヤモンドをレジスト樹脂に添加すれば、所期の解像度や耐エッチング性が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ナノダイヤモンドと、感光性樹脂と、光酸発生剤と、極性有機溶媒を含み、ヘーズ値が１以下であるフォトレジスト用組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、また、ナノダイヤモンドのメディアン径が５０ｎｍ以下である前記フォトレジスト用組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、また、感光性樹脂１００重量部に対して、ナノダイヤモンドを０．０１〜５重量部含有する前記フォトレジスト用組成物を提供する。
【００１０】
本発明は、また、ナノダイヤモンドがシランカップリング剤で表面修飾された表面修飾ナノダイヤモンドである前記フォトレジスト用組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、表面修飾ナノダイヤモンドが、下記式（１）
【化１】
2020027233.tif 000002
［式（１）中、Ｒ11は炭素数２〜１５の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ12、Ｒ13は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（２）
【化２】
2020027233.tif 000003
（式（２）中、Ｒ11は前記に同じ。Ｒ15、Ｒ16は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。ｍ、ｎは同一又は異なって、０以上の整数を示す。尚、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。また、波線が付された結合手はナノダイヤモンドの表面に結合する）
で表される基である。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンドの表面に結合する］
で表される基で表面修飾されたナノダイヤモンドである前記フォトレジスト用組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、極性有機溶媒の、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出される２５℃におけるＳＰ値が３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である前記フォトレジスト用組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、極性有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、及びγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種である前記フォトレジスト用組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、また、感光性樹脂が、下記式（a1）〜（a4）で表されるモノマー単位から選択される少なくとも１種を含む高分子化合物である前記フォトレジスト用組成物を提供する。
【化３】
2020027233.tif 000004
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されているヒドロキシル基、保護基で保護されているヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されているカルボキシル基を示す。ｐは０〜３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。］
【００１５】
本発明は、また、感光性樹脂が、さらに下記式（b1）〜（b5）で表されるモノマー単位から選択される少なくとも１種を含む前記フォトレジスト用組成物を提供する。
【化４】
2020027233.tif 000005
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基又はカルボニル基を示す。Ｚは２価の有機基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、メチレン基、カルボニル基、又はエステル結合を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つはエステル結合である。Ｒd、及びＲ7〜Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されているヒドロキシル基、保護基で保護されているヒドロキシアルキル基、保護基で保護されているカルボキシル基、アミド結合を含む基、又はシアノ基を示す。ｑは０〜３の整数を示す。］
【００１６】
本発明は、また、感光性樹脂が、さらに下記式（c1）で表されるモノマー単位を含む前記フォトレジスト用組成物を提供する。
【化５】
2020027233.tif 000006
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されているヒドロキシル基、保護基で保護されているヒドロキシアルキル基、保護基で保護されているカルボキシル基、又はシアノ基を示す。ｒは１〜５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。］
【００１７】
本発明は、また、前記フォトレジスト用組成物をフォトリソグラフィーを用いてパターニングしてエッチングマスクを形成する工程を含む、配線パターンの形成方法を提供する。
【００１８】
本発明は、また、前記配線パターンの形成方法を利用して配線を形成することを特徴とする、半導体基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフォトレジスト用組成物はヘーズ値が１以下である。これにより、フォトレジスト用組成物中において、ナノダイヤモンド（以後、「ＮＤ」と称する場合がある）が白化することなく、すなわち凝集又は凝着することなく、高分散状態で含まれることがわかる。
そして、本発明のフォトレジスト用組成物は、ＮＤを高分散した状態で含むため、フォトリソグラフィーに付すと、解像度及び耐エッチング性に優れた塗膜を形成することができ、前記塗膜をエッチングマスクとして利用して基板等をエッチングすれば、微細な配線パターンを精度良く形成することができる。
従って、本発明のフォトレジスト用組成物を使用すれば、極めて微細且つ高精度の配線を有する半導体基板を製造することができる。また、前記半導体基板を備えた搭載した電子機器は、信号伝達が極めて高速であり、省エネルギー効果にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明における表面修飾ＮＤの一例を示す拡大模式図であり、表面修飾ＮＤ［１］は、ＮＤ（部分）［２］の表面に、表面修飾基［３］を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［フォトレジスト用組成物］
本発明のフォトレジスト用組成物は、ナノダイヤモンドと、感光性樹脂と、光酸発生剤と、極性有機溶媒を含む。
【００２２】
本発明のフォトレジスト用組成物は透明性に優れ、ヘーズ値は１以下（好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下）である。尚、ヘーズ値は、ヘーズメータ（日本電色工業（株）製、HAZE METER NDH2000）を用いて測定できる。
【００２３】
本発明のフォトレジスト用組成物におけるＮＤの含有量は、感光性樹脂１００重量部に対して、例えば０．０１重量部以上、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２４】
本発明のフォトレジスト用組成物は、例えば、極性有機溶媒中に分散させたＮＤ（＝ＮＤ分散液）を、感光性樹脂と光酸発生剤に混合することにより調製できる。
【００２５】
（ナノダイヤモンド）
本発明のフォトレジスト用組成物に含まれるＮＤは、白化することなく（すなわち、凝集又は凝着することなく）、高分散状態を維持する。
【００２６】
前記ＮＤの粒径（メディアン径、以後「Ｄ５０」と称する場合がある）は、例えば５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは１５ｎｍ以下の微粒子である。粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱法によって測定することができる。
【００２７】
前記ＮＤとしては、その表面に凝集及び凝着を抑制可能な表面修飾基を有することが好ましい。前記ＮＤとしては、とりわけ、シランカップリング剤（好ましくは、炭素数２〜１５の脂肪族炭化水素基を含むシランカップリング剤）で表面修飾された表面修飾ＮＤが好ましい。
【００２８】
前記表面修飾ＮＤは、ＮＤの表面が、下記式（１）
【化６】
2020027233.tif 000007
［式（１）中、Ｒ11は炭素数２〜１５の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ12、Ｒ13は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（２）
【化７】
2020027233.tif 000008
（式（２）中、Ｒ11は前記に同じ。Ｒ15、Ｒ16は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。ｍ、ｎは同一又は異なって、０以上の整数を示す。尚、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。また、波線が付された結合手はナノダイヤモンドの表面に結合する）
で表される基である。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンドの表面に結合する］
で表される基で修飾された構造を有することが好ましい。
【００２９】
前記Ｒ11における炭素数２〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ラウリル、ミリスチル、イソミリスチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル、プロピニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等が挙げられる。本発明においては、なかでも、極性有機溶媒に対する親和性に優れる点で、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、最も好ましくは炭素数４〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、とりわけ好ましくは炭素数５〜９の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。
【００３０】
前記Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16における炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等が挙げられる。本発明においては、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００３１】
ｍ、ｎは括弧内に示される構成単位の数であり、同一又は異なって０以上の整数を示す。ｍ、ｎが２以上である場合、２個以上の構成単位の結合方法としては、ランダム、交互、ブロックの何れであってもよい。
【００３２】
表面修飾ＮＤを構成するＮＤは、ＮＤの一次粒子を含むことが好ましい。その他、前記一次粒子が数個〜数十個程度凝集した二次粒子を含んでいても良い。
【００３３】
前記ＮＤとしては、例えば、爆轟法ＮＤ（すなわち、爆轟法によって生成したＮＤ）や、高温高圧法ＮＤ（すなわち、高温高圧法によって生成したＮＤ）を使用することができる。本発明においては、なかでも、より分散性に優れる点で、すなわち一次粒子の粒径が一桁ナノメートルである点で、爆轟法ＮＤが好ましい。
【００３４】
前記爆轟法ＮＤには、空冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、空冷式爆轟法によって生成したＮＤ）と水冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、水冷式爆轟法によって生成したＮＤ）が含まれる。本発明においては、なかでも、空冷式爆轟法ＮＤが水冷式爆轟法ＮＤよりも一次粒子が小さい点で好ましい。
【００３５】
前記表面修飾ＮＤは、上記式（１）で表される基が親水的なＮＤの表面を修飾する。前記表面修飾基を有するＮＤは、表面修飾基を有しないＮＤよりも、前記表面修飾基が立体障害となることによりＮＤ同士の凝集が抑制される。また、上記式（１）で表される基は、炭素数２〜１５の脂肪族炭化水素基と、酸素原子を含む基（ＯＲ12基とＯＲ13基）とを含むため、極性有機溶媒に対する親和性に優れる。そのため、上記式（１）で表される基を表面修飾基として有するＮＤは、極性有機溶媒中において優れた分散性を発揮することができる。
【００３６】
極性有機溶媒中における、前記表面修飾ＮＤの粒径（Ｄ５０）は、例えば１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは１５ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒径（Ｄ５０）の下限は、例えば５ｎｍである。尚、表面修飾ＮＤの粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱法によって測定することができる。
【００３７】
（ＮＤ分散液の調製方法）
前記表面修飾ＮＤを極性有機溶媒中に分散させたＮＤ分散液（例えば、式（１）で表される基で表面修飾されたＮＤを含むＮＤ分散液）は、例えば、ＮＤにシランカップリング剤としての、下記式（1-1）
【化８】
2020027233.tif 000009
（式（1-1）中、Ｒ11は炭素数２〜１５の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ12’、Ｒ13’、Ｒ16は、同一又は異なって、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す）
で表される化合物を反応させる工程（修飾化工程）を経て製造することができる。
【００３８】
上記式（1-1）中のＲ11は、式（１）中のＲ11に対応する。Ｒ12’、Ｒ13’、Ｒ16は、同一又は異なって、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。前記炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、式（１）中のＲ12、Ｒ13と同様の例が挙げられる。
【００３９】
上記式（1-1）で表される化合物は、式中のＯＲ12’基、ＯＲ13’基、及びＯＲ16基が容易に加水分解してシラノール基を形成する。そして、ＮＤと混合すると、シラノール基のうちの少なくとも１個がＮＤの表面に存在するヒドロキシル基と脱水縮合して共有結合を形成すると共に、残りのシラノール基に、他のシランカップリング剤のシラノール基が縮合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成することができる。そのため、ＮＤに極性有機溶媒に対する親和性を付与することができ、極性有機溶媒中において優れた分散性を発揮させることができる。
【００４０】
ＮＤとシランカップリング剤との反応は、極性有機溶媒中において、ＮＤを解砕若しくは分散化した後、又は解砕若しくは分散化しつつ行うことが、ＮＤ一次粒子の表面を修飾することができ、より一層分散性に優れた表面修飾ＮＤが得られる点で好ましい。また、極性有機溶媒としては、後述の極性有機溶媒を使用することができる。
【００４１】
ＮＤを解砕若しくは分散化する方法としては、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ジェットミル等により処理する方法が挙げられるが、本発明においては、なかでも、解砕メディア（例えば、ジルコニアビーズ等）の存在下で超音波処理を施すことが好ましい。
【００４２】
前記解砕メディア（例えば、ジルコニアビーズ等）の直径は、例えば１５〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍである。
【００４３】
反応に供するＮＤとシランカップリング剤（２種以上を使用する場合はその総量）との比率（ＮＤ／シランカップリング剤、重量比）は、例えば２／１〜１／２０である。また、前記極性有機溶媒中におけるＮＤの濃度は、例えば０.５〜１０重量％であり、前記極性有機溶媒中におけるシランカップリング剤の濃度は、例えば３〜４０重量％である。
【００４４】
反応時間は、例えば４〜２０時間である。また、前記反応は、発生する熱を氷水などを用いて冷却しながら行うことが好ましい。
【００４５】
以上のような反応により表面修飾ＮＤが極性有機溶媒中に分散してなるＮＤ分散液が得られる。尚、反応終了後にＮＤ凝着体が残存する場合には、反応終了後の液を静置した後にその上清液を採取し、これをＮＤ分散液とすることが好ましい。
【００４６】
上記修飾化工程において、シランカップリング剤との反応に付すＮＤは、特に制限されないが、例えば下記生成工程、酸化処理工程、乾燥工程を経て製造されたものを使用することができる。
【００４７】
（生成工程）
成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの重量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲である。
【００４８】
生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤが生成する。生成したＮＤは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体を成す。
【００４９】
生成工程では、次に、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、ＮＤ粗生成物（上述のようにして生成したＮＤの凝着体および煤を含む）が得られる。
【００５０】
（酸化処理工程）
酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ結晶を形成しなかった炭素に由来する。ＮＤ粗生成物に、水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ＮＤ表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸素含有基を導入することができる。
【００５１】
この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、及びこれらの混合物や、これらから選択される少なくとも１種の酸と他の酸（例えば、硫酸等）との混酸、及びこれらの塩が挙げられる。本発明においては、なかでも、混酸（特に、硫酸と硝酸との混酸）を使用することが、環境に優しく、且つグラファイトを酸化・除去する作用に優れる点で好ましい。
【００５２】
前記混酸における硫酸と硝酸との混合割合（前者／後者；重量比）は、例えば６０／４０〜９５／５であることが、常圧付近の圧力（例えば、０．５〜２ａｔｍ）の下でも、例えば１３０℃以上（特に好ましくは１５０℃以上。尚、上限は、例えば２００℃）の温度で、効率よくグラファイトを酸化して除去することができる点で好ましい。下限は、より好ましくは６５／３５、特に好ましくは７０／３０である。また、上限は、より好ましくは９０／１０、特に好ましくは８５／１５、最も好ましくは８０／２０である。
【００５３】
混酸における硝酸の割合が上記範囲を上回ると、高沸点を有する硫酸の含有量が少なくなるため、常圧付近の圧力下では、反応温度が例えば１２０℃以下となり、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。一方、混酸における硝酸の割合が上記範囲を下回ると、グラファイトの酸化に大きく貢献するのは硝酸であるため、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。
【００５４】
酸化剤（特に、前記混酸）の使用量は、ＮＤ粗生成物１重量部に対して、例えば１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、特に好ましくは２０〜４０重量部である。また、前記混酸中の硫酸の使用量は、ＮＤ粗生成物１重量部に対して、例えば５〜４８重量部、好ましくは１０〜３５重量部、特に好ましくは１５〜３０重量部であり、前記混酸中の硝酸の使用量は、ＮＤ粗生成物１重量部に対して、例えば２〜２０重量部、好ましくは４〜１０重量部、特に好ましくは５〜８重量部である。
【００５５】
また、酸化剤として前記混酸を使用する場合、混酸と共に触媒を使用しても良い。触媒を使用することにより、グラファイトの除去効率を一層向上することができる。前記触媒としては、例えば、炭酸銅（II）等が挙げられる。触媒の使用量は、ＮＤ粗生成物１００重量部に対して例えば０．０１〜１０重量部程度である。
【００５６】
酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。
【００５７】
このような酸化処理の後、例えばデカンテーションにより上澄みを除去することが好ましい。また、デカンテーションの際には、固形分の水洗を行うことが好ましい。水洗当初の上澄み液は着色しているが、上澄み液が目視で透明になるまで、当該固形分の水洗を反復して行うことが好ましい。
【００５８】
また、酸化処理後のＮＤには、必要に応じて、気相にて酸化処理や還元処理を施しても良い。気相にて酸化処理を施すことにより、表面にＣ＝Ｏ基を多く有するＮＤが得られる。また、気相にて還元処理を施すことにより、表面にＣ−Ｈ基を多く有するＮＤが得られる。
【００５９】
更に、酸化処理後のＮＤには、必要に応じて、解砕処理を施してもよい。解砕処理には、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を使用することができる。尚、解砕処理は湿式（例えば、水等に懸濁した状態での解砕処理）で行ってもよいし、乾式で行ってもよい。乾式で行う場合は、解砕処理前に乾燥工程を設けることが好ましい。
【００６０】
（乾燥工程）
本方法では、次に、乾燥工程を設けることが好ましく、例えば、上記工程を経て得られたＮＤ含有溶液から噴霧乾燥装置やエバポレーター等を使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０〜１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、ＮＤが得られる。
【００６１】
（感光性樹脂）
本発明における感光性樹脂は、アルカリ可溶性基が、酸の作用により脱離可能な保護基（＝酸脱離性基）で保護されているモノマー単位（以後、「酸脱離性基を有するモノマー単位」と称する場合がある）を、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含む高分子化合物である。本発明における感光性樹脂は、酸の作用により酸脱離性基が脱離すると、アルカリ可溶性を発現する。
【００６２】
前記アルカリ可溶性基としては、例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基が挙げられる。
【００６３】
前記酸脱離性基としては、例えば［−ＣＲIＲIIＲIII］で表される基が挙げられる。前記ＲI、ＲII、ＲIIIは、同一又は異なって、炭化水素基又はオキシ炭化水素基を示す。前記ＲI、ＲII、ＲIIIから選択される２つの基は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。前記酸脱離性基を構成する炭素原子の数としては、４個以上が好ましく、より好ましくは５個以上である。炭素原子数の上限は、例えば２０個程度である。
【００６４】
前記炭化水素基及びオキシ炭化水素基における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
【００６５】
前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数２〜８のアルケニル基等が挙げられる。
【００６６】
前記脂環式炭化水素基には、単環式炭化水素基、及び多環式炭化水素基が含まれる。そして、前記単環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基の炭素数３〜８のシクロアルケニル基等が挙げられる。また、前記多環式炭化水素基としては、例えば、パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル等の炭素数６〜２０の橋かけ環式炭化水素基が挙げられる。なお、前記脂環式炭化水素基を構成する炭素原子の１個又は２個以上は、酸素原子やチッソ原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００６７】
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００６８】
前記オキシ炭化水素基は「−ＯＲ」で表される基であり、前記Ｒとしては、上記炭化水素基と同様の例が挙げられる。
【００６９】
前記ＲI、ＲII、ＲIIIから選択される２つの基が互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、前記脂環式炭化水素基を構成する脂環が挙げられる。
【００７０】
前記酸脱離性基としては、なかでも、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の第３級アルキル基（前記アルキル基の炭素数は、例えば４〜８）；及び下記式（１）〜（４）で表される基が好ましい。
【化９】
2020027233.tif 000010
【００７１】
前記式中、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されているヒドロキシル基、保護基で保護されているヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されているカルボキシル基を示す。ｐは０〜３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。
【００７２】
前記ｐが２又は３である場合、２個又は３個のＲaは、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００７３】
Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。前記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。Ｒ2、Ｒ3としては、なかでもＣ1-4アルキル基が好ましく、特に好ましくはＣ1-3アルキル基、最も好ましくはＣ1-2アルキル基である。
【００７４】
前記Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。前記炭素数１〜６のアルキル基としては、上記と同様の例が挙げられる。また、炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ4としては、なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７５】
前記Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。前記炭素数１〜６のアルキル基としては、上記と同様の例が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6としては、なかでもＣ1-4アルキル基が好ましく、特に好ましくはＣ1-3アルキル基、最も好ましくはＣ1-2アルキル基である。
【００７６】
上記Ｒ2〜Ｒ6における炭素数１〜６のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、保護基で保護されているヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基等）、シアノ基等が挙げられる。
【００７７】
上記Ｒaにおけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシＣ1-6アルキル基等が挙げられる。
【００７８】
上記Ｒaにおけるヒドロキシル基及びヒドロキシアルキル基の保護基としては、例えば、Ｃ1-4アルキル基；ヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにアセタール結合を形成する基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のＣ1-4アルコキシＣ1-4アルキル基）；ヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等のＣ2-10アシル基）等が挙げられる。
【００７９】
上記Ｒaにおけるカルボキシル基の保護基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の第３級炭化水素基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキセパニル基等が挙げられる。
【００８０】
上記環Ｚ1における炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜１２員）程度のシクロアルカン環；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭化水素環；アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環、パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の橋架け炭化水素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭化水素環）が挙げられる。
【００８１】
本発明における感光性樹脂としては、なかでも、上記酸脱離性基を有するモノマー単位を含むアクリル系樹脂が好ましい。
【００８２】
従って、本発明における感光性樹脂は、酸脱離性基を有するモノマー単位として、下記式（a1）〜（a4）から選択される少なくとも１種のモノマー単位（＝モノマー単位ａ）を有することが好ましい。尚、下記式中のＲ2〜Ｒ6、Ｒa、ｐ、Ｚ1は上記に同じ。
【化１０】
2020027233.tif 000011
【００８３】
上記式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、及びこれらの２種以上が結合した基等が挙げられる。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-5アルキレン基；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等のＣ3-10シクロアルキレン基等が挙げられる。
【００８４】
上記モノマー単位ａの具体例を以下に示す。下記式中、Ｒcはメチル基を示し、ｐは０〜３の整数を示す。尚、Ｒ1は上記に同じ。
【００８５】
【化１１】
2020027233.tif 000012
【００８６】
【化１２】
2020027233.tif 000013
【００８７】
本発明における感光性樹脂は、酸脱離性基を有するモノマー単位以外にも他のモノマー単位を有していてもよい。本発明における感光性樹脂は、なかでも、［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］を備える脂環骨格を含むモノマー単位を含有することが、有機溶媒溶解性、基板密着性、及び耐エッチング性に優れる点で好ましく、特に、下記式（b1）〜（b5）から選択される少なくとも１種のモノマー単位（＝モノマー単位ｂ）を含有することが好ましい。
【化１３】
2020027233.tif 000014
【００８８】
上記式中、Ａ、Ｒ1は上記に同じ。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基又はカルボニル基を示す。
【００８９】
上記式中、Ｚは２価の有機基を示し、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-5アルキレン基、Ｃ3-10シクロアルキレン基等アルキレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜３の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００９０】
上記式中、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、メチレン基、カルボニル基、又はエステル結合を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つはエステル結合である。
【００９１】
上記式中、Ｒd及びＲ7〜Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されているヒドロキシル基、保護基で保護されているヒドロキシアルキル基、保護基で保護されているカルボキシル基、アミド結合を含む基、又はシアノ基を示し、ｑは０〜３の整数を示す。ｑが２又は３である場合、２個又は３個のＲdは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９２】
前記ヒドロキシアルキル基としては上記と同様の例が挙げられる。また、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、及びカルボキシル基の保護基としても上記と同様の例が挙げられる。
【００９３】
前記フッ素原子を有していてもよいアルキル基としては、Ｃ1-6アルキル基が挙げられる。そして、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の、上記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置き換えられた基［フルオロ（Ｃ1-6）アルキル基］等が挙げられる。
【００９４】
前記アミド結合を含む基としては、例えば、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）2］、及びイミド基［−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｒ］等が挙げられる。前記式中のＲは、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。
【００９５】
上記式（b1）で表されるモノマー単位がＲdとして、シアノ基、アミド結合を含む基、又はフルオロ（Ｃ1-6）アルキル基等の電子吸引性基を有する場合、前記Ｒdは、式中のラクトン環を構成するカルボニル基のα位の炭素原子に結合していることが、有機溶媒に対する溶解性に優れ、加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性を向上し得る点で好ましい。
【００９６】
上記モノマー単位ｂの具体例を以下に示す。下記式中、Ｒ1は上記に同じ。
【００９７】
【化１４】
2020027233.tif 000015
【００９８】
【化１５】
2020027233.tif 000016
【００９９】
本発明における感光性樹脂は、上記モノマー単位以外にも、更に他のモノマー単位を有していてもよい。本発明における感光性樹脂は、なかでも、下記式（c1）で表されるモノマー単位（＝モノマー単位ｃ）を１種又は２種以上含むことが、高い透明性及び耐エッチング性を有する点で好ましい。
【化１６】
2020027233.tif 000017
【０１００】
式中、Ｒ1、Ａは上記に同じ。Ｒbは保護基で保護されているヒドロキシル基、保護基で保護されているヒドロキシアルキル基、保護基で保護されているカルボキシル基、又はシアノ基を示し、ｒは１〜５の整数を示す。ｒが２〜５である場合、２〜５個のＲbはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０１】
前記ヒドロキシアルキル基としては上記と同様の例が挙げられる。また、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、及びカルボキシル基の保護基としても上記と同様の例が挙げられる。
【０１０２】
式中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。環Ｚ2としては、環Ｚ1における例のうち、炭素数６〜２０の例が挙げられる。環Ｚ2としては、なかでも、橋架け炭化水素環が好ましく、特に好ましくはノルボルナン環、アダマンタン環である。
【０１０３】
上記モノマー単位ｃの具体例を以下に示す。下記式中、Ｒ1は上記に同じ。
【０１０４】
【化１７】
2020027233.tif 000018
【０１０５】
本発明における感光性樹脂は、上記モノマー単位ａ及びｂを少なくとも有することが好ましく、上記モノマー単位ａ、ｂ、及びｃを少なくとも有することが特に好ましい。この場合、本発明における感光性樹脂における上記モノマー単位ａの含有量は、前記感光性樹脂を構成する全モノマー単位の、例えば３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは８〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％である。また、モノマー単位ｂの含有量は、前記感光性樹脂を構成する全モノマー単位の、例えば５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８５モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。また、モノマー単位ｃの含有量は、前記感光性樹脂を構成する全モノマー単位の、例えば０〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは３〜２５モル％である。
【０１０６】
また、本発明における感光性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００、特に好ましくは３０００〜１５０００である。本発明における感光性樹脂の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜１．４である。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【０１０７】
本発明における感光性樹脂は、酸価が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが、前記感光性樹脂中の酸分解性基が脱離せずに保護されていることにより、優れたレジスト性能を有する点で好ましい。
【０１０８】
本発明における感光性樹脂は、当該感光性樹脂を構成するモノマー単位に対応するモノマーを重合（好ましくは、共重合）することにより得られる。
【０１０９】
本発明のフォトレジスト用組成物全量における感光性樹脂の含有量は、例えば３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。また、本発明のフォトレジスト用組成物に含まれる不揮発分全量（すなわち、極性有機溶媒以外の成分の合計含有量）における感光性樹脂の含有量は、例えば８５〜９５重量％、好ましくは８８〜９３重量％である。
【０１１０】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、光の照射によって酸を発生する化合物であり、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。光酸発生剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１１】
光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等が挙げられる。
【０１１２】
本発明においては、なかでも、スルホニウム塩系化合物を使用することが、硬化性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、トリフェニルスルホニウムイオン、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）が挙げられる。
【０１１３】
光酸発生剤のアニオン部としては、例えば、［（Ｙ’）sＢ（Ｐｈｆ）4-s］-（式中、Ｙ’はフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｓは０〜３の整数である）、ＢＦ4-、［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｔ：０〜５の整数）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-等が挙げられる。
【０１１４】
光酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム］  ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６４」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバガイギー社製）、「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１５１」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ  II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  トリルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用できる。
【０１１５】
本発明のフォトレジスト用組成物における光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂１００重量部に対して、例えば０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは２〜２０重量である。
【０１１６】
（極性有機溶媒）
本発明における極性有機溶媒としては、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出される２５℃におけるＳＰ値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）が、例えば３．０以上（好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０以上、特に好ましくは６．０以上、最も好ましくは７．０以上、とりわけ好ましくは８．０以上）である有機溶媒が好ましい。尚、ＳＰ値の上限は、例えば１２．０である。
【０１１７】
前記極性有機溶媒としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
前記エーテル類としては、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルや、グリコールモノエーテル等の鎖状エーテルが挙げられる。
【０１１９】
前記グリコールモノエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１０．２）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：９．８）、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：９．７）等のプロピレングリコールモノＣ1-5アルキルエーテル；ブチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１０．９）等のブチレングリコールモノＣ1-5アルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１０．９）等のジエチレングリコールモノＣ1-5アルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：９．７）、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：９．５）、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：９．４）等のジプロピレングリコールモノＣ1-5アルキルエーテル；トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：９．４）、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：９．３）等のトリプロピレングリコールモノＣ1-5アルキルエーテル等が挙げられる。
【０１２０】
前記エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪族カルボン酸Ｃ1-6アルキルエステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の脂環式カルボン酸エステル等が挙げられる。
【０１２１】
前記エーテルエステル類としては、例えば、グリコールエーテルエステル等が挙げられる。
【０１２２】
前記グリコールエーテルエステルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９．０）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．９）等のエチレングリコールモノＣ1-5アルキルエーテルＣ1-5カルボキシレート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、ＳＰ値：８．７）等のプロピレングリコールモノＣ1-5アルキルエーテルＣ1-5カルボキシレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９．０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．９）等のジエチレングリコールモノＣ1-5アルキルエーテルＣ1-5カルボキシレート等が挙げられる。
【０１２３】
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等の鎖状ケトンや、シクロヘキサノン等の環状ケトンが挙げられる。
【０１２４】
上記極性有機溶媒としては、なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、及びγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１２５】
上記極性有機溶媒としては、なかでも、塗膜形成時の蒸発速度が速く、且つ低毒性であるプロピレングリコールモノＣ1-5アルキルエーテルＣ1-5カルボキシレート（特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を少なくとも含有することが好ましい。
【０１２６】
本発明のフォトレジスト用組成物全量における有機溶媒の含有量は、例えば７０〜９７重量％、好ましくは８０〜９５重量％である。
【０１２７】
本発明のフォトレジスト用組成物に含まれる有機溶媒全量における、グリコールモノエーテルとグリコールエーテルエステルの合計含有量の占める割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。
【０１２８】
本発明のフォトレジスト用組成物に含まれる有機溶媒全量における、プロピレングリコールモノＣ1-5アルキルエーテルＣ1-5カルボキシレート（特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。
【０１２９】
本発明のフォトレジスト用組成物は、上記表面修飾ＮＤと感光性樹脂と光酸発生剤と極性有機溶媒以外にも必要に応じて他の成分（例えば、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤）を含有しても良いが、本発明のフォトレジスト用組成物全量における、表面修飾ＮＤと感光性樹脂と光酸発生剤と極性有機溶媒との合計含有量の占める割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。
【０１３０】
［配線パターンの形成方法］
本発明の配線パターンの形成方法は、基材上に、上記フォトレジスト用組成物をフォトリソグラフィーを用いてパターニングして、エッチングマスクを形成する工程を含む。
【０１３１】
本発明は、表面修飾ＮＤを高分散した状態で含有する上記フォトレジスト用組成物を使用するため耐エッチング性に優れた塗膜を形成することができ、フォトリソグラフィーにより、微細な配線パターンを精度良くパターニングすることができる。このようにして得られたエッチングマスクを使用して基板をエッチングすれば、微細な配線パターンを精度良く形成することができる。
【０１３２】
エッチングマスクを形成する工程は、より詳細には、フォトレジスト用組成物を、基材（＝被エッチング基材、若しくはエッチング処理が施される基材）上に塗布し、乾燥して得られた塗膜に、所定のマスクを介して露光して（必要に応じて、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細な配線パターンを精度良く有するエッチングマスクが形成できる。
【０１３３】
フォトレジスト用組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【０１３４】
露光には、種々の波長の光線（例えば、紫外線、Ｘ線等）を使用することができる。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１３５】
露光により光酸発生剤から酸が生成するが、この生成された酸により、感光性樹脂から酸脱離性基が速やかに脱離して、アルカリ可溶性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等）が生成する。そのため、露光後の塗膜をアルカリ現像液により現像すると、塗膜のうち露光部はアルカリ現像液に溶解し、非露光部は溶解せずに残存することで、所定のパターンを有するエッチングマスクを形成することができる。
【０１３６】
その後、前記工程で得られたエッチングマスクを使用して基材にエッチングを施し、エッチング後にエッチングマスクを除去することで、配線パターンが形成された基材が得られる。
【０１３７】
［半導体基板の製造方法］
本発明の半導体基板の製造方法は、上記配線パターンの形成方法を利用して配線を形成することを特徴とする。
【０１３８】
上記配線パターンの形成方法を利用して配線パターンを形成し、得られた配線パターンを利用すれば、例えば、配線パターンに導電性材料を固着させる等の周知慣用の方法により）、極めて微細且つ高精度の配線を有する半導体基板を製造することができ、当該半導体基板を備えた電子機器は、信号伝達が極めて高速であり、その上、省エネルギー効果に優れる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１４０】
調製例１
下記工程を経て、ＮＤ分散液、及び表面修飾ＮＤを製造した。
（生成工程）
まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物（ＴＮＴ／ＲＤＸ（重量比）＝５０／５０）０.５０ｋｇを使用した。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温で２４時間静置して、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（ＮＤの凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収した。ＮＤ粗生成物の回収量は０.０２５ｋｇであった。
【０１４１】
（酸化処理工程）
次に、５０℃の冷媒を循環させた凝縮器と前記凝縮器に接続されたアルカリトラップとを備えた反応器中において、１ａｔｍ下、反応器を加熱しつつ、生成工程で得られたＮＤ粗生成物（３ｇ）と濃硫酸（８０．６ｇ）と炭酸銅（触媒量）とを反応器に仕込んだ。
そこへ、発煙硝酸（２０．４ｇ）を滴下した。反応の進行に伴って蒸発した硝酸、及び生成したＨ2Ｏは凝縮器で凝縮して反応器内に戻した。一方、ＮＯ、ＮＯ2、ＣＯ、及びＣＯ2は凝縮器に接続されたアルカリトラップで捕集した。このとき、反応温度は１５０℃であった。
反応開始から４８時間経過後、反応器の加熱を停止し、反応器内を室温まで冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上清液は着色しているところ、上清液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【０１４２】
（乾燥工程）
次に、得られた固形分（ＮＤ凝着体を含む）からエバポレーターを使用して液分を蒸発させた後、残留固形分を乾燥用オーブンを使用して１２０℃で加熱して乾燥させた。これにより、ＮＤを得た。
【０１４３】
（修飾化工程）
得られたＮＤ０．１５ｇを反応容器にはかり取り、極性有機溶媒としてＰＧＭＥＡ（ＳＰ値：８．７）１５ｍＬ、シランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシラン０．６ｇを添加し、１０分間撹拌した。
【０１４４】
撹拌後、ジルコニアビーズ（東ソー（株）製、登録商標「ＹＴＺ」、直径３０μｍ）３６ｇを添加した。添加後、氷水中で冷やしながら超音波分散機（（株）エスエムテー製、型式「ＵＨ−６００Ｓ」）を用い、超音波分散機の振動子の先端を反応容器内の溶液に浸けた状態で８時間超音波処理して、ＮＤとシランカップリング剤を反応させた。最初は灰色であったが、徐々に小粒子径化し分散状態もよくなり最後は均一で黒い液体となった。これは、ＮＤ凝着体から順次にＮＤが解かれ（解砕）、解離状態にあるＮＤにシランカップリング剤が結合することによって得られた表面修飾ＮＤが極性有機溶媒中で分散安定化しているためであると考えられる。このようにしてＮＤ分散液が得られた。
得られたＮＤ分散液のヘーズを、ヘーズメータ（日本電色工業（株）製、HAZE METER NDH2000）で測定し、下記基準により表面修飾ＮＤの分散性を評価した。
評価基準
◎：ヘーズ値が０．５％以下
○：ヘーズ値が０．５％を超え、１％以下
×：ヘーズ値が１％超
【０１４５】
調製例２
修飾化工程において、シランカップリング剤としてオクチルトリメトキシシラン０．６ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、ＮＤ分散液を得た。
【０１４６】
調製例３
修飾化工程において、シランカップリング剤としてプロピルトリメトキシシラン０．６ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、ＮＤ分散液を得た。
【０１４７】
比較調製例１
修飾化工程において、シランカップリング剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして、ＮＤ分散液を得た。
【０１４８】
比較調製例２
修飾化工程において、シランカップリング剤としてヘキサデシルトリメトキシシラン０．６ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、ＮＤ分散液を得た。
【０１４９】
比較調製例３
修飾化工程において、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン０．６ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、ＮＤ分散液を得た。
【０１５０】
上記結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
2020027233.tif 000019
【０１５１】
実施例１
（フォトレジスト用組成物の製造）
下記式で表されるモノマー単位を有する感光性樹脂１００重量部に対して、調製例１で得られたＮＤ分散液を０．５重量部添加し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを１０重量部添加して、フォトレジスト用組成物を得た。
【０１５２】
【化１８】
2020027233.tif 000020
【０１５３】
得られたフォトレジスト用組成物のヘーズ値は０．１５であった。
【０１５４】
また、得られたフォトレジスト用組成物中のＮＤの粒径（Ｄ５０）を動的光散乱法によって測定したところ、３５ｎｍであった。
【０１５５】
（配線パターンの製造）
得られたフォトレジスト用組成物を、スピンコーティング法によりシリコンウエハー上に塗布し、厚み０．７μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜をホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、超純水でリンスした。それにより、鮮明且つ欠陥がない０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。
【０１５６】
実施例２〜３、比較例１〜３
（フォトレジスト用組成物の製造）
調製例１で得られたＮＤ分散液に代えて、調製例２〜３、比較調製例１〜３で得られたＮＤ分散液を使用した以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト用組成物を得た。
実施例２〜３で得られたフォトレジスト用組成物のヘーズ値は、いずれも１．０以下であった。一方、比較例１〜３で得られたフォトレジスト用組成物はいずれも白濁しており、ヘーズ値は１．０を超えるものであった。
【０１５７】
（配線パターンの製造）
また、得られたフォトレジスト用組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターンを得た。
実施例２〜３で得られたライン・アンド・スペースパターンは、比較例１〜３で得られたライン・アンド・スペースパターンに比べて、明らかに鮮明であり、且つ欠陥が少なかった。
【符号の説明】
【０１５８】
１    表面修飾ナノダイヤモンド
２    ナノダイヤモンド（部分）
３    表面修飾基
【図１】
2020027233.tif 000026