(57)【要約】【課題】比較的短時間で、ポリアミドイミドやポリイミドを用いた負極を製造する方法を提供する。【解決手段】集電体、及び、前記集電体の表面に、ポリアミドイミド及び／又はポリイミド並びに負極活物質を含有する負極活物質層を備える負極の製造方法であって、  ａ）ポリアミドイミド及び／若しくはポリイミド並びに負極活物質及び溶剤を含有する負極活物質層形成用組成物、又は、ポリアミドイミド製造中間体及び／若しくはポリイミド製造中間体並びに負極活物質及び溶剤を含有する負極活物質層形成用組成物を準備する工程、  ｂ）前記負極活物質層形成用組成物を前記集電体に塗布して、負極前駆体を製造する工程、  ｃ）前記負極前駆体に、波長４〜８μｍの光を照射する工程、を含むことを特徴とする負極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体、及び、前記集電体の表面に、ポリアミドイミド及び／又はポリイミド並びに負極活物質を含有する負極活物質層を備える負極の製造方法であって、
ａ）ポリアミドイミド及び／若しくはポリイミド並びに負極活物質及び溶剤を含有する負極活物質層形成用組成物、又は、ポリアミドイミド製造中間体及び／若しくはポリイミド製造中間体並びに負極活物質及び溶剤を含有する負極活物質層形成用組成物を準備する工程、
ｂ）前記負極活物質層形成用組成物を前記集電体に塗布して、負極前駆体を製造する工程、
ｃ）前記負極前駆体に、波長４〜８μｍの光を照射する工程、
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項２】
前記負極活物質がＳｉ含有負極活物質である請求項１に記載の負極の製造方法。
【請求項３】
前記ｂ）工程が、前記負極活物質層形成用組成物を前記集電体に塗布し、塗布後の前記負極活物質層形成用組成物から前記溶剤を留去して、前記負極前駆体を製造する工程である、請求項１又は２に記載の負極の製造方法。
【請求項４】
前記ｃ）工程が、ロール状の前記負極前駆体を搬出するロール巻出し部と、ロール状の負極が巻取られるロール巻取り部と、前記ロール巻出し部及び前記ロール巻取り部の間に配置されている波長４〜８μｍの光を照射する照射部と、を具備する装置を用いる工程である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極の製造方法で負極を製造する工程、を含む蓄電装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池などの蓄電装置に用いられる負極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、負極には、集電体と、充放電に関与する負極活物質が具備されている。産業界からは蓄電装置の高容量化が求められており、その対応として、各種の技術が検討されている。その具体的な技術の一つとしては、蓄電装置の負極活物質として、リチウムなどの電荷担体の吸蔵能力が高いＳｉを含有するＳｉ含有負極活物質を採用する技術が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献４には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００５】
Ｓｉ含有負極活物質は、充放電時に膨張及び収縮することが知られているため、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極においては、結着力の強いポリアミドイミドやポリイミドなどの結着剤を採用するのが好ましいといえる。そして、ポリアミドイミドやポリイミドなどの結着剤を採用した場合、比較的高い温度であって、かつ長時間の加熱が為されて、負極活物質層が形成される。
【０００６】
実際に、特許文献１には、負極活物質としてのシリコン粉末とポリイミド製造中間体であるポリアミック酸を含有する組成物を、銅箔に塗布した上で、３００℃で３時間加熱することにより、ポリアミック酸をイミド化させて、負極活物質層を形成したことが記載されている。
【０００７】
特許文献２には、負極活物質としてのシリコン粒子とポリイミド前駆体を含有するスラリーを銅箔に塗布した上で、１２０℃で１時間加熱し、次に、２００℃で１０分間加熱し、次に、２５０℃で１時間加熱し、最後に３７２℃で３０分間加熱して、負極を製造したことが記載されている。
【０００８】
特許文献３には、負極活物質としてのＳｉＯとポリイミドを含有する組成物を銅箔に塗布した上で、２００℃で１０時間加熱して、負極を製造したことが記載されている。
【０００９】
特許文献４には、負極活物質としてのシリコン材料とポリアミドイミドを含有するスラリーを銅箔に塗布した上で、２００℃で２時間加熱して、負極を製造したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜特許文献４に記載されているとおり、ポリアミドイミドやポリイミドなどの結着剤を採用した場合、比較的長時間の加熱が為されて、負極活物質層が形成されるのが一般的である。しかしながら、作業効率や費用の点からみて、負極の製造時間は短時間の方が好ましい。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、比較的短時間で、ポリアミドイミドやポリイミドを用いた負極を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
特許文献１〜特許文献４に記載される比較的長時間の加熱は、ポリアミドイミド製造中間体やポリイミド製造中間体におけるイミド環の前駆部分であるカルボキシル基及びアミド基の閉環反応を促進させる目的や、ポリアミドイミドやポリイミドの主鎖同士の架橋反応を促進させる目的で為されるといえる。ここで、上述の閉環反応や架橋反応は、求核基によるカルボキシル基への求核脱水反応や、求核基による酸無水物基などへの求核反応が生じることで、進行すると考えられる。
【００１４】
ここで、本発明者は、上述の閉環反応や架橋反応に関与するカルボキシル基、水、酸無水物基などを活性化させることで、上述の閉環反応や架橋反応を促進させるための技術について、熟慮を重ねた。そして、カルボキシル基、水、酸無水物基が吸収する波長の光を、負極前駆体に照射させる技術を想起した。
かかる技術を実際に試みたところ、わずか数分の光照射で、好適な負極が製造できることを見出した。
かかる知見に基づき、本発明者は本発明を完成させた。
【００１５】
本発明の負極の製造方法は、
集電体、及び、前記集電体の表面に、ポリアミドイミド及び／又はポリイミド並びに負極活物質を含有する負極活物質層を備える負極の製造方法であって、
ａ）ポリアミドイミド及び／若しくはポリイミド並びに負極活物質及び溶剤を含有する負極活物質層形成用組成物、又は、ポリアミドイミド製造中間体及び／若しくはポリイミド製造中間体並びに負極活物質及び溶剤を含有する負極活物質層形成用組成物を準備する工程、
ｂ）前記負極活物質層形成用組成物を前記集電体に塗布して、負極前駆体を製造する工程、
ｃ）前記負極前駆体に、波長４〜８μｍの光を照射する工程、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の負極の製造方法においては、ポリアミドイミドやポリイミドを用いた負極の製造を、短時間で行うことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１８】
本発明の負極の製造方法は、
集電体、及び、前記集電体の表面に、ポリアミドイミド及び／又はポリイミド並びに負極活物質を含有する負極活物質層を備える負極の製造方法であって、
ａ）ポリアミドイミド及び／若しくはポリイミド並びに負極活物質及び溶剤を含有する負極活物質層形成用組成物、又は、ポリアミドイミド製造中間体及び／若しくはポリイミド製造中間体並びに負極活物質及び溶剤を含有する負極活物質層形成用組成物を準備する工程、
ｂ）前記負極活物質層形成用組成物を前記集電体に塗布して、負極前駆体を製造する工程、
ｃ）前記負極前駆体に、波長４〜８μｍの光を照射する工程、
を含むことを特徴とする。
【００１９】
集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００２０】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
負極活物質層の厚みとしては、１〜２００μｍ、５〜１５０μｍ、１０〜１００μｍを例示できる。
【００２２】
負極活物質層において、ポリアミドイミド及びポリイミドは結着剤として機能する。
【００２３】
ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ２つ以上有する化合物を意味する。ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。市販のポリアミドイミドとしては、東洋紡株式会社のバイロマックス（登録商標）シリーズであるＨＲ−１１ＮＮ、ＨＲ−１２Ｎ２、ＨＲ−１３ＮＸ、ＨＲ−１４ＥＴ、ＨＲ−１５ＥＴ及びＨＲ−１６ＮＮ、東レプラスチック精工株式会社のＴＰＳ（登録商標）ＴＩ−５０００シリーズであるＴＩ−５０１３、ＴＩ−５０３１、ＴＩ−５０３２、ＴＩ−５０２３及びＴＩ−５０３−ＡＥ３、ソルベイ社のトローン（登録商標）ＰＡＩシリーズであるＴｏｒｌｏｎ４２０３Ｌ、Ｔｏｒｌｏｎ４２７５、Ｔｏｒｌｏｎ７１３０及びＴｏｒｌｏｎ５０３０を例示できる。
【００２４】
ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（カルボキシフェニル）スルホン、ビス（カルボキシフェニル）エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、カルボキシル基が結合している炭素の隣接炭素にカルボキシル基が存在する酸成分又はその同等物が、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、電解液耐性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。
【００２５】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。耐熱性、溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、ｏ−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。
【００２６】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。そして、ジイソシアネート成分と、酸成分の無水物とを反応させて、ポリアミドイミドを製造する。
【００２７】
ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、５０００〜１００００００が好ましく、７０００〜５０００００がより好ましく、１００００〜１０００００がさらに好ましく、１２０００〜５００００が特に好ましい。
【００２８】
ポリイミドとは、分子内にイミド結合を２つ以上有する化合物を意味する。ポリイミドは、イミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、イミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリイミド又はポリイミド製造中間体であるポリアミック酸を購入しても良い。市販のポリイミド又はポリアミック酸としては、宇部興産株式会社のユピア（登録商標）シリーズ、東レ・デュポン株式会社のカプトン（登録商標）シリーズ、日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社のＨＤシリーズ及びＰＩシリーズ、株式会社Ｉ．Ｓ．ＴのＰｙｒｅ−Ｍ．Ｌ．シリーズ、ＳＫＹＢＯＮＤシリーズ及びＤＲＥＡＭＢＯＮＤシリーズを例示できる。
【００２９】
ポリイミドの製造に用いられる酸成分としては、ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分として例示したもののうち、テトラカルボン酸又はその無水物、酸ハロゲン化物もしくは誘導体を採用すればよい。
また、ポリイミドの製造に用いられるジアミン成分又はジイソシアネート成分としては、ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分又はジイソシアネート成分として例示したものを採用すればよい。
【００３０】
ポリアミドイミド及びポリイミドとしては、ｃ）工程の負極活物質層が形成される温度条件下で、物性の変化を伴うものが好ましい。負極活物質層が形成される温度条件下で物性の変化が生じることに因り、ポリアミドイミド及びポリイミドと集電体との結着強度や、ポリアミドイミド及びポリイミドと負極活物質との結着強度が増大することが期待できる。
【００３１】
ポリアミドイミド及びポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。ポリアミドイミド及びポリイミドの熱膨張係数（線膨張率）としては、０．１×１０−５／℃〜１０×１０−５／℃が好ましく、０．５×１０−５／℃〜７×１０−５／℃がより好ましく、１×１０−５／℃〜６×１０−５／℃がさらに好ましい。
【００３２】
負極活物質層は、ポリアミドイミド及び／又はポリイミド、並びに、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る負極活物質、さらに必要に応じて他の結着剤及び導電助剤を含む。負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。また、負極活物質層には、ポリアミドイミド及びポリイミドの合計量が負極活物質層全体の質量に対して、１〜２０質量％で含まれるのが好ましく、５〜１５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００３３】
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００３４】
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料を挙げることができる。また、ポリアミドイミド及びポリイミドの特性を鑑みると、充放電時に膨張及び収縮の程度が大きいＳｉ含有負極活物質が特に好ましい。
【００３５】
Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化された又は未不均化状態のＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００３６】
Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００３７】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００３８】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００３９】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００４０】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内が好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００４１】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００４２】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、４００℃〜９００℃の範囲内が好ましく、５００℃〜８００℃の範囲内がより好ましい。
【００４３】
Ｓｉ含有負極活物質は、炭素で被覆されたものが好ましい。炭素被覆により、Ｓｉ含有負極活物質の導電性が向上する。
【００４４】
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００４５】
導電助剤は、負極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、負極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、負極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて負極活物質層に添加することができる。
【００４６】
負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１３質量％がさらに好ましい。また、負極活物質及び導電助剤の質量比は、９９：１〜８５：１５が好ましく、９７：３〜９０：１０がより好ましく、９５：５〜９２：８がさらに好ましく、９４：６〜９３：７が特に好ましい。
【００４７】
ａ）工程について説明する。
ａ）工程は、ポリアミドイミド及び／若しくはポリイミド並びに負極活物質及び溶剤を含有する負極活物質層形成用組成物、又は、ポリアミドイミド製造中間体及び／若しくはポリイミド製造中間体並びに負極活物質及び溶剤を含有する負極活物質層形成用組成物を準備する工程である。
【００４８】
ポリアミドイミド製造中間体としては、イミド環を形成する前のカルボキシル基及びアミド基を有するものを挙げることができる。ポリイミド製造中間体としては、イミド環を形成する前のカルボキシル基及びアミド基を有する、ポリアミック酸を挙げることができる。
【００４９】
溶剤としては、負極活物質層形成用組成物において、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド製造中間体、又はポリイミド製造中間体を溶解可能なものが好ましい。
具体的な溶剤としては、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを例示できる。
【００５０】
負極活物質層形成用組成物の全体に対して、溶剤の量は、２０〜８０質量％が好ましく、４５〜７５質量％がより好ましい。
【００５１】
負極活物質層形成用組成物は、構成成分を混合することで製造される。
負極活物質層形成用組成物には、導電助剤やその他の添加剤を配合してもよい。
【００５２】
ｂ）工程について説明する。
ｂ）工程は、負極活物質層形成用組成物を集電体に塗布して、負極前駆体を製造する工程である。
【００５３】
ｂ）工程における塗布方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法を例示できる。
【００５４】
塗布後には、負極活物質層形成用組成物から溶剤を除去することを目的とする、加熱乾燥工程や、負極をプレスして負極活物質層の密度を適切なものとするプレス工程を実施してもよい。加熱乾燥工程及びプレス工程は、常圧下で実施されてもよいし、減圧下で実施されてもよい。
【００５５】
加熱乾燥工程は、５０〜１５０℃の温度範囲内で行われるのが好ましく、７０〜１４０℃の温度範囲内で行われるのがより好ましく、９０〜１３０℃の温度範囲内で行われるのがさらに好ましい。ここで溶剤を十分に留去しておくことで、次のｃ）工程における所要時間をさらに短縮可能となる。ただし、加熱乾燥工程の温度を、１５０℃を超える温度とすることは、好ましいとはいえない。その理由は、ｂ）工程は大気下で実施されることが想定されており、ここで、大気下で１５０℃を超える温度とすることで、集電体などが酸化して、その強度が低下するおそれがあるためである。
【００５６】
また、負極活物質層形成用組成物は集電体の両面に順次もしくは同時に塗布されることが好ましい。集電体の片面のみに負極活物質層が形成される場合には集電体の表裏面の線膨張係数に差異が生じるが、集電体の両面に負極活物質層が形成される場合には集電体の表裏面の線膨張係数の差異が相殺された状態になる。そのため、集電体の両面に負極活物質層が形成される場合には、以下で説明するｃ）工程において１８０〜４００℃の温度域から室温へ冷却する際の集電体の反りを抑制することができる。
【００５７】
ｃ）工程について説明する。
ｃ）工程は、負極前駆体に、波長４〜８μｍの光を照射する工程である。波長４〜８μｍの光が、ポリアミドイミド製造中間体やポリイミド製造中間体における、イミド環の前駆部分であるカルボキシル基及びアミド基に因る脱水を伴う閉環反応を促進させると考えられ、さらに、ポリアミドイミドやポリイミドの主鎖同士の架橋反応を促進させると考えられる。
【００５８】
波長４〜８μｍの光は、Ｈ２Ｏや炭素−酸素二重結合を有する官能基が特異的に吸収する波長領域の光である。Ｈ２Ｏが特異的に吸収する光の波長領域が概ね５．５〜７μｍであること、及び、カルボニル基、アミド基、カルボキシル基、酸無水物基などの官能基の炭素−酸素二重結合が特異的に吸収する光の波長領域が概ね５．５〜７μｍであることを鑑みると、ｃ）工程の光の波長は５．５〜７μｍが好ましいといえる。
【００５９】
波長４〜８μｍの光は赤外線に該当するため、負極前駆体に波長４〜８μｍの光を照射することで、必然的に、ｃ）工程は加熱状態となる。波長４〜８μｍの光の出力の程度は、ｃ）工程における温度状態で把握することができる。波長４〜８μｍの光の出力が高いほど、ｃ）工程における温度は高くなるし、所望の閉環反応や架橋反応が迅速に進行するといえる。
【００６０】
ｃ）工程における温度としては、１８０〜４００℃が好ましく、２００〜３７０℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。
ｃ）工程において、負極前駆体の任意の箇所に波長４〜８μｍの光を照射する時間としては、０．５〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましく、１．５〜４分が特に好ましい。例えば、ｃ）工程における温度が３００℃の場合、ｃ）工程における光照射は１〜５分程度で終了可能である。
【００６１】
また、波長４〜８μｍの光は、負極活物質層の厚み程度であれば、透過し得るので、負極活物質層の内部側に存在するポリアミドイミド製造中間体、ポリイミド製造中間体、ポリアミドイミド又はポリイミドに対しても、波長４〜８μｍの光が届くと考えられる。そうすると、負極活物質層の表面だけではなく、内部でも、所望の反応を促進させることが可能と考えられる。
【００６２】
ｃ）工程は、不都合な酸化を抑制するために、不活性ガス雰囲気下で実施されるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンを例示できる。また、光照射後に、負極をプレスして負極活物質層の密度を適切なものとするプレス工程を実施してもよい。
【００６３】
ｃ）工程においては、ロール状の負極前駆体を搬出するロール巻出し部と、ロール状の負極が巻取られるロール巻取り部と、前記ロール巻出し部及び前記ロール巻取り部の間に配置されている波長４〜８μｍの光を照射する照射部と、を具備する装置を用いるのが、負極の大量生産に好都合である。
当該装置を用いることで、平坦な集電体上に平坦な負極活物質層が存在するとの、製造バラツキが生じ難い条件下で負極を製造できるため、ｃ）工程後の負極の性状は均一化される。また、均一な条件での光照射が容易であり、光照射時間の設定も容易であることから、負極の性能バラツキが生じ難い。さらに、生産能力の増大や、省人化にも適応可能である。
【００６４】
本発明の負極の製造方法で製造された負極（以下、本発明の負極ということがある。）は、蓄電装置の負極として使用することができる。
蓄電装置としては、一次電池、二次電池、キャパシタを例示できる。以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の負極を備える本発明の蓄電装置の説明をする。
【００６５】
以下、本発明の負極を備えるリチウムイオン二次電池を、本発明のリチウムイオン二次電池という。
本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、本発明の負極、正極、並びに、セパレータ及び電解液、又は、固体電解質を具備する。
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。
【００６６】
正極の集電体としては、負極で説明したものを適宜適切に選択すればよい。
【００６７】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００６８】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００６９】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００７０】
正極活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００７１】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、又は、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【００７２】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) 、又は、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００７３】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが３０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、１／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることが好ましく、４０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜５０／１００、２／１００＜ｄ＜３０／１００の範囲であることがより好ましく、５０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜３０／１００、２／１００＜ｄ＜１０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００７４】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００７５】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００７６】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００７７】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００７８】
導電助剤としては、負極で説明したものを採用すればよい。
正極活物質層における、結着剤及び導電助剤の配合量は、適宜適切な量とすればよい。また、集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、公知の方法を適宜適切に採用すればよい。
【００７９】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子及びセラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布及び織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００８０】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００８１】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００８２】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００８３】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌから２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００８４】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【００８５】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００８６】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００８８】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
冷却管と窒素ガス導入口のついた５０ｍＬのセパラブルフラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成工業株式会社）５．２５ｍｍｏｌ、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社）５ｍｍｏｌ、触媒としてフッ化カリウム（東京化成工業株式会社）０．１ｍｍｏｌ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して混合物とした。Ｎ−メチル−２−ピロリドンの投入量は全体の８５質量％であった。窒素雰囲気下、混合物を８０℃で８時間撹拌して、実施例１のポリアミドイミドを合成した。
その後、反応溶液を室温に戻し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量が全体の８８質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを追加して、実施例１のポリアミドイミドを含有する実施例１の溶液とした。
なお、実施例１のポリアミドイミドをゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、ポリスチレンを標準として換算した数平均分子量は３３８００であった。
【００９１】
ａ）工程
Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料を５８質量部、負極活物質として黒鉛を２４．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを６．５質量部、結着剤として実施例１のポリアミドイミドを１１質量部含有する量の実施例１の溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を製造した。
【００９２】
ｂ）工程
負極用集電体として、厚み２０μｍの電解銅箔を、ロール状に巻き取ったものを準備した。
集電体を搬出するロール巻出し部と、ロール状の負極前駆体が巻取られるロール巻取り部と、ロール巻出し部及びロール巻取り部の間に配置されている、負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布する塗布部と、塗布部及びロール巻取り部の間に配置されている乾燥部と、乾燥部及びロール巻取り部の間に配置されているプレス部とを具備する、負極前駆体製造用装置を準備した。
当該装置に負極用集電体及び負極活物質層形成用組成物を供給して、大気下で、負極前駆体を製造した。なお、乾燥部における乾燥温度は８０℃とした。また、負極前駆体における負極活物質層の厚みは２５μｍであった。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を密着させた。
【００９３】
ｃ）工程
ロール状の負極前駆体を搬出するロール巻出し部と、ロール状の負極が巻取られるロール巻取り部と、前記ロール巻出し部及び前記ロール巻取り部の間に配置されている波長６μｍの光を照射する照射部と、を具備する装置を準備した。当該装置において、負極前駆体が光照射される道程は、窒素ガス雰囲気下とした。
波長６μｍの光の出力を、照射部の温度が２００℃となるように設定した。また、負極前駆体の任意の箇所に光照射される時間が３分となるように、ロール巻取り速度を設定した。
以上の条件で、上記の装置を作動させて、実施例１の負極を製造した。
【００９４】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
実施例１の負極を径１１ｍｍの円形に裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍの円形に裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００９５】
（実施例２）
ｃ）工程において、波長６μｍの光の出力を照射部の温度が３００℃となるように設定した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９６】
（実施例３−１）
ｃ）工程において、波長６μｍの光の出力を照射部の温度が３５０℃となるように設定した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３−１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９７】
（実施例３−２）
ｃ）工程において、波長６μｍの光の出力を照射部の温度が３５０℃となるように設定し、かつ、負極前駆体の任意の箇所に光照射される時間が２分となるように、ロール巻取り速度を設定した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３−２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９８】
（実施例３−３）
ｃ）工程において、波長６μｍの光の出力を照射部の温度が３５０℃となるように設定し、かつ、負極前駆体の任意の箇所に光照射される時間が１分となるように、ロール巻取り速度を設定した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３−３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９９】
（実施例４）
ｃ）工程において、波長６μｍの光の出力を照射部の温度が４００℃となるように設定した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１００】
（実施例５）
ｃ）工程において、波長６μｍの光の出力を照射部の温度が４５０℃となるように設定した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０１】
（比較例１）
ｃ）工程を実施せず、以下の加熱工程を実施した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
加熱工程：
ロール状の負極前駆体を真空加熱炉に配置し、減圧雰囲気下、２００℃で２時間加熱して、比較例１の負極を製造した。
【０１０２】
（評価例１）
ポリアミドイミドを含有する実施例１〜実施例５、比較例１のリチウムイオン二次電池につき、０．０５Ｃで０．０１Ｖまで充電した後に、１Ｖまで放電するとの初回充放電を行った。
また、初回充放電に引き続き、０．１５Ｃで０．０１Ｖまで充電した後に、１Ｖまで放電するとの充放電サイクルを４９回繰り返し行った。
【０１０３】
以下の式に従い、初期充放電効率及び容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
初期充放電効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
容量維持率（％）＝１００×（最終サイクル時の放電容量）／（初回放電容量）
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１の結果から、光照射時間が１〜３分である実施例１〜実施例５は、加熱炉にて２時間加熱した比較例１と同等又はそれ以上の電池特性を示したことがわかる。
【０１０６】
（実施例６）
ａ）工程
Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料を１５質量部、負極活物質として黒鉛を７７質量部、結着剤として実施例１のポリアミドイミドを８質量部含有する実施例１の溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を製造した。
ｂ）工程において、上記負極活物質層形成用組成物を用い、かつ、負極前駆体における負極活物質層の厚みを１００μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例６のリチウムイオン二次電池が正常に動作することを確認した。
【０１０７】
実施例６の製造結果から、負極活物質層の厚みが１００μｍ程度であっても、ｃ）工程での光照射が十分に作用したことがわかる。
【０１０８】
（実施例７）
ａ）工程
ポリイミド製造中間体であるポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産株式会社  ユピア−ＬＢ  １００１  固形分３０．５質量％）を準備した。
Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料を５８質量部、負極活物質として黒鉛を２４．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを６．５質量部、結着剤としてポリアミック酸を１１質量部含有する量の上記ポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を製造した。
以下、実施例１と同様の方法で、実施例７の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０９】
（実施例８）
ｃ）工程において、波長６μｍの光の出力を照射部の温度が３５０℃となるように設定した以外は、実施例７と同様の方法で、実施例８の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１０】
（比較例２）
ｃ）工程を実施せず、以下の加熱工程を実施した以外は、実施例７と同様の方法で、比較例２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
加熱工程：
ロール状の負極前駆体を真空加熱炉に配置し、減圧雰囲気下、２００℃で２時間加熱して、比較例２の負極を製造した。
【０１１１】
（評価例２）
ポリイミドを含有する実施例７、実施例８及び比較例２のリチウムイオン二次電池につき、評価例１と同様の方法で、電池評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2020027745.tif 000003
【０１１３】
表２の結果から、光照射時間が３分である実施例７及び実施例８は、加熱炉にて２時間加熱した比較例２と同等又はそれ以上の電池特性を示したことがわかる。
【０１１４】
評価例１及び評価例２の結果から、ポリアミドイミドを含有する負極及びポリイミドを含有する負極のいずれの製造においても、本発明の負極の製造方法を用いることで、著しい製造時間の短縮が可能になるといえる。