(57)【要約】【課題】昇華によって昇華性物質を基板の上面から除去する際に発生するパターンの倒壊率を低減する。【解決手段】昇華性物質が溶媒中に溶解した溶液である乾燥前処理液が、パターンが形成された基板の上面に供給して、乾燥前処理液の液膜が基板の上面に形成される（乾燥前処理液供給工程）。乾燥前処理液の液膜から溶媒を蒸発させることにより、昇華性物質の固体が基板の上面に析出する（析出工程）。析出工程において、昇華性物質の固体が析出する前に、溶媒の蒸発によって乾燥前処理液の液膜の厚みが減少する速度である膜厚減少速度に基づいて、乾燥前処理液の液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であるか否かが判定される（濃度判定工程）。濃度判定工程において乾燥前処理液の液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であると判定された場合に、析出工程の終了後に、昇華性物質の前記固体が昇華される（昇華工程）。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華性物質が溶媒中に溶解した溶液である乾燥前処理液を、パターンが形成された基板の上面に供給して、前記乾燥前処理液の液膜を前記基板の前記上面に形成する乾燥前処理液供給工程と、
前記液膜から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質の固体を前記基板の前記上面に析出させる析出工程と、
前記析出工程において、前記昇華性物質の固体が析出する前に、前記溶媒の蒸発によって前記液膜の厚みが減少する速度である膜厚減少速度に基づいて、前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であるか否かを判定する濃度判定工程と、
前記濃度判定工程において前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であると判定された場合に、前記析出工程の終了後に、前記昇華性物質の固体を昇華させる昇華工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記濃度判定工程が、予め測定された基準データと、前記析出工程中に測定された前記膜厚減少速度とを比較することによって、前記液膜中の前記昇華性物質の濃度を推定する工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記濃度判定工程において前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が前記基準濃度範囲内でないと判定された場合に、前記析出工程において前記昇華性物質の固体が析出する前に除去液を前記基板の前記上面に供給することによって、前記基板の前記上面から前記乾燥前処理液を除去する乾燥前処理液除去工程をさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記濃度判定工程において前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が前記基準濃度範囲の下限値よりも低いと判定された場合に、前記析出工程の実行中に前記液膜からの前記溶媒の蒸発を促進する溶媒蒸発促進工程をさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記溶媒蒸発促進工程が、前記液膜に接する雰囲気に向けて不活性ガスを供給することによって前記液膜に接する雰囲気から前記溶媒の蒸気を除去する工程を含む、請求項４に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記析出工程において、前記基板を鉛直方向に沿う回転軸まわりに回転させる基板回転工程と、
前記濃度判定工程において前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が前記基準濃度範囲の上限値よりも高いと判定された場合に、前記析出工程の実行中に前記昇華性物質の固体が析出する前に、前記基板の回転速度を増大させることによって前記液膜を薄膜化する薄膜化工程とをさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記濃度判定工程において前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が前記基準濃度範囲の上限値よりも高いと判定された場合に、前記析出工程の実行中に前記液膜からの前記溶媒の蒸発を抑制する溶媒蒸発抑制工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記溶媒蒸発抑制工程が、前記液膜に接する雰囲気に前記溶媒の蒸気またはミストを供給することによって、前記液膜からの前記溶媒の蒸発を抑制する工程を含む、請求項７に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記濃度判定工程において前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が前記基準濃度範囲内でないと判定された場合に、異常を報知する第１異常報知工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記析出工程において、前記溶媒の蒸発によって前記昇華性物質の固体が析出する直前に、前記液膜の厚みを測定する膜厚測定工程と、
前記膜厚測定工程において測定された前記液膜の厚みが前記昇華性物質の固体の基準厚み範囲内であるか否かを判定する厚み判定工程とをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記膜厚測定工程において測定された前記液膜の厚みが前記厚み判定工程において前記基準厚み範囲内でないと判定された場合に、異常を報知する第２異常報知工程をさらに含む、請求項１０に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記基板の前記上面上の前記乾燥前処理液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質の固体を前記基板の前記上面上の前記乾燥前処理液中に析出させる第１析出工程と、
前記第１析出工程において析出した前記昇華性物質の固体の少なくとも一部を前記基板の前記上面上の前記乾燥前処理液に溶解させる第１溶解工程と、
前記第１溶解工程において前記昇華性物質の固体が溶解した前記乾燥前処理液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質の固体を前記基板の前記上面上に析出させる最終析出工程とをさらに含み、
前記析出工程が、前記第１析出工程であり、
前記昇華工程が、前記最終析出工程の終了後に実行され、
前記第１溶解工程が、前記厚み判定工程において、前記液膜の厚みが基準厚み範囲内であると判定された場合に実行される、前記請求項１０または１１に記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記基板の前記上面上の前記乾燥前処理液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質の固体を前記基板の前記上面上の前記乾燥前処理液中に析出させる第１析出工程と、
前記第１析出工程において前記昇華性物質の固体の少なくとも一部を前記基板の前記上面上の前記乾燥前処理液に溶解させる第１溶解工程と、
前記第１溶解工程において前記昇華性物質の固体が溶解した前記乾燥前処理液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質の固体を前記基板の前記上面上に析出させる最終析出工程とをさらに含み、
前記析出工程が、前記第１析出工程および前記最終析出工程の少なくとも一方の工程を含み、
前記昇華工程が前記最終析出工程の後に実行される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１４】
昇華性物質が溶媒中に溶解した溶液である乾燥前処理液を、パターンが形成された基板の上面に供給して、前記乾燥前処理液の液膜を前記基板の前記上面に形成する乾燥前処理液供給工程と、
前記液膜から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質の固体を前記基板の前記上面に析出させる析出工程と、
前記析出工程において、前記溶媒の蒸発によって前記昇華性物質の固体が析出した後、前記基板の前記上面の複数箇所において前記昇華性物質の固体の表面の高さ位置を測定することによって、前記昇華性物質の固体の表面の平坦度合を測定する平坦度合測定工程と、
前記平坦度合測定工程において測定された平坦度合が基準平坦範囲内であるか否かを判定する平坦判定工程と、
前記平坦判定工程において前記平坦度合が前記基準平坦範囲内であると判定された場合に、前記昇華性物質の固体を昇華させる昇華工程とを含む、基板処理方法。
【請求項１５】
前記平坦度合測定工程において前記平坦度合が前記基準平坦範囲でないと判定された場合に、除去液を前記基板の前記上面に供給することによって、前記基板の前記上面から前記昇華性物質の固体を除去する固体除去工程をさらに含む、請求項１４に記載の基板処理方法。
【請求項１６】
昇華性物質が溶媒中に溶解した溶液である乾燥前処理液を、パターンが形成された基板の上面に液膜が形成されるように前記基板の前記上面に供給する乾燥前処理液供給ユニットと、
前記昇華性物質の固体が析出するように、前記液膜から前記溶媒を蒸発させる溶媒蒸発ユニットと、
前記液膜の厚みを測定する膜厚測定ユニットと、
前記基板上に形成された前記昇華性物質の固体を昇華させる昇華ユニットと、
前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であるか否かを判定するコントローラとを含む、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置や有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置やＦＰＤなどの製造工程では、半導体ウエハやＦＰＤ用ガラス基板等の基板に対して必要に応じた処理が行われる。このような処理には、薬液やリンス液等の処理液を基板に供給することが含まれる。処理液が供給された後は、処理液が基板から除去され、基板が乾燥される。基板を１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置では、基板の高速回転によって基板上の液体を除去することにより基板を乾燥させるスピンドライが行われる。
【０００３】
基板の表面にパターンが形成されている場合、基板を乾燥させるときに、基板に付着している処理液の表面張力に起因する力がパターンに加わり、パターンが倒壊することがある。その対策として、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の表面張力が低い液体を基板に供給したり、パターンに対する液体の接触角を９０度に近づける疎水化剤を基板に供給したりする方法が採られる。しかしながら、ＩＰＡや疎水化剤を用いたとしても、パターンを倒壊させる倒壊力が零にはならないので、パターンの強度によっては、これらの対策を行ったとしても、十分にパターンの倒壊を防止できない場合がある。
【０００４】
近年、パターンの倒壊を防止する技術として昇華乾燥が注目されている。たとえば、特許文献１には、昇華乾燥を行う基板処理方法および基板処理装置が開示されている。特許文献１に記載の昇華乾燥では、昇華性物質の溶液が基板の上面に供給され、基板上のＤＩＷ（脱イオン水）が昇華性物質の溶液に置換される。その後、昇華性物質の溶媒を蒸発させて、昇華性物質を析出させる。これにより、固体の昇華性物質からなる膜が基板の上面に形成される。その後、基板が加熱される。これにより、基板上の昇華性物質が昇華して、基板から除去される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２４３８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、昇華乾燥は、基板の高速回転によって液体を除去するスピンドライやＩＰＡを用いるＩＰＡ乾燥などの従来の乾燥方法に比べてパターンの倒壊率が低い。しかしながら、パターンの強度が極めて低いと、昇華乾燥を実施したとしても、十分にパターンの倒壊を防止できない場合がある。本願発明者らの研究によると、この原因の一つは、固体の昇華性物質からなる膜の厚みであることが分かった。
【０００７】
昇華性物質の固体の厚みは、昇華性物質の飽和濃度に達したときの昇華性物質の溶液の厚みに対応する。昇華性物質の飽和濃度に達する前に、昇華性物質の溶液中の昇華性物質の濃度を知ることができれば、昇華性物質の固体の厚みを予測し、適切でない厚みの昇華性物質の固体の形成を避けることができる。
一般に、液体中の物質の濃度を測定するためには、濃度測定用の機器を液体に接触させる必要がある。基板上に形成される昇華性物質の溶液は、比較的薄いため、濃度測定用の機器を基板の上面に接触させることなく液膜に接触させることは困難である。そのため、濃度測定用の機器の接触によってパターンが損傷し倒壊するおそれがある。
【０００８】
そこで、本発明の目的の一つは、昇華によって昇華性物質を基板の上面から除去する際に発生するパターンの倒壊率を低減することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の一実施形態は、昇華性物質が溶媒中に溶解した溶液である乾燥前処理液を、パターンが形成された基板の上面に供給して、前記乾燥前処理液の液膜を前記基板の前記上面に形成する乾燥前処理液供給工程と、前記液膜から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質の固体を前記基板の前記上面に析出させる析出工程と、前記析出工程において、前記昇華性物質の固体が析出する前に、前記溶媒の蒸発によって前記液膜の厚みが減少する速度である膜厚減少速度に基づいて、前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であるか否かを判定する濃度判定工程と、前記濃度判定工程において前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であると判定された場合に、前記析出工程の終了後に、前記昇華性物質の固体を昇華させる昇華工程とを含む、基板処理方法を提供する。
【００１０】
この方法によれば、昇華性物質が溶媒中に溶解した溶液を基板の上面に供給する。これにより、乾燥前処理液の液膜が基板の上面に形成される。その後、乾燥前処理液の液膜から溶媒を蒸発させる。乾燥前処理液の液膜中における昇華性物質の濃度は、溶媒の蒸発に伴って上昇する。昇華性物質の濃度が昇華性物質の飽和濃度に達すると、昇華性物質の固体が乾燥前処理液の液膜中に析出する。
【００１１】
本願発明者らは、膜厚減少速度と、液膜中の昇華性物質の濃度との間に相関関係があることを見出した。そこで、析出工程における乾燥前処理液の液膜の厚みの減少速度に基づいて液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であるか否かを判定すれば、前記昇華性物質の固体が析出する前に、すなわち、昇華性物質の濃度が昇華性物質の飽和濃度に達する前に、液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であるか否かを判定することができる。液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であると判定された場合には、適切な厚みの昇華性物質の固体が形成される。そして、析出工程の終了後に昇華性物質の固体が昇華されるので、パターンの倒壊率が低減された基板を得ることができる。
【００１２】
一方、液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内でないと判定された場合には、基板処理を中断すれば、適切でない厚みの昇華性物質の固体が昇華されることを未然に防ぐことができる。これにより、パターンの倒壊率の上昇を抑制することができる。
この発明の一実施形態では、前記濃度判定工程が、予め測定された基準データと、前記析出工程中に測定された前記膜厚減少速度とを比較することによって、前記液膜中の前記昇華性物質の濃度を推定する工程を含む。そのため、析出工程中に、液膜中の昇華性物質の濃度を容易に推定することができる。
【００１３】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記濃度判定工程において前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が前記基準濃度範囲内でないと判定された場合に、前記析出工程において前記昇華性物質の固体が析出する前に除去液を前記基板の前記上面に供給することによって、前記基板の前記上面から前記乾燥前処理液を除去する乾燥前処理液除去工程をさらに含む。
【００１４】
この方法によれば、液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内でない場合に、昇華性物質の固体が析出する前に、除去液によって、基板の上面から昇華性物質を除去することができる。これにより、適切でない厚みの昇華性物質の固体が基板の上面に形成されることを未然に防ぐことができる。よって、パターンの倒壊率の上昇を抑制することができる。また、基板の上面上の乾燥前処理液が除去されるので、基板を再利用することができる。
【００１５】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記濃度判定工程において前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が前記基準濃度範囲の下限値よりも低いと判定された場合に、前記析出工程の実行中に前記液膜からの前記溶媒の蒸発を促進する溶媒蒸発促進工程をさらに含む。
この方法によれば、濃度判定工程において乾燥前処理液の液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の下限値よりも低いと判定された場合に、乾燥前処理液の液膜からの溶媒の蒸発が促進される。乾燥前処理液の液膜からの溶媒の蒸発が促進されると、乾燥前処理液の液膜中の昇華性物質の濃度を上昇する。そのため、乾燥前処理液の液膜中の昇華性物質の濃度を基準濃度範囲内に調整することができる。したがって、濃度判定工程において乾燥前処理液の液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の下限値よりも低いと判定されたとしても、パターンの倒壊率が低減された基板を得ることができる。
【００１６】
この発明の一実施形態では、前記溶媒蒸発促進工程が、前記液膜に接する雰囲気に向けて不活性ガスを供給することによって前記液膜に接する雰囲気から前記溶媒の蒸気を除去する工程を含む。
この方法によれば、不活性ガスを供給して基板の上面上の乾燥前処理液の液膜に接する雰囲気から溶媒の蒸気が除去される。そのため、乾燥前処理液の液膜からの溶媒の蒸発を促進することができる。
【００１７】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記析出工程において、前記基板の前記上面を鉛直方向に沿う回転軸まわりに回転させる基板回転工程と、前記濃度判定工程において前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が前記基準濃度範囲の上限値よりも高いと判定された場合に、前記析出工程の実行中に前記昇華性物質の固体が析出する前に、前記基板の回転速度を増大させることによって前記液膜を薄膜化する薄膜化工程とをさらに含む。
【００１８】
乾燥前処理液の液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の上限値よりも高い場合、昇華する直前の昇華性物質の固体の厚みが、意図する値よりも大きくなる。基板上の乾燥前処理液の液膜の厚みを減少させると、乾燥前処理液の液膜中に含まれる昇華性物質の量が減少するので、昇華性物質の固体の厚みも減少する。
そこで、乾燥前処理液の液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の上限値よりも高い場合に、基板の回転速度を増大させて基板の上面上の乾燥前処理液の液膜に遠心力を作用させることによって、昇華性物質の固体が析出する前に乾燥前処理液の液膜の厚みを減少させることができる。これにより、意図する厚みの昇華性物質の固体を析出させることができる。そのため、濃度判定工程において乾燥前処理液の液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の上限値よりも高いと判定されたとしても、パターンの倒壊率が低減された基板を得ることができる。
【００１９】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記濃度判定工程において前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が前記基準濃度範囲の上限値よりも高いと判定された場合に、前記析出工程の実行中に前記液膜からの前記溶媒の蒸発を抑制する溶媒蒸発抑制工程をさらに含む。
この方法によれば、濃度判定工程において液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の上限値よりも高いと判定された場合に、乾燥前処理液の液膜からの溶媒の蒸発が抑制される。乾燥前処理液の液膜からの溶媒の蒸発が抑制されると、液膜から蒸発する物質中における昇華性物質の割合が増大する。これにより、乾燥前処理液の液膜中の昇華性物質の濃度が低下する。そのため、乾燥前処理液の液膜中の昇華性物質の濃度を基準濃度範囲内に調整することができる。
【００２０】
したがって、濃度判定工程において乾燥前処理液の液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の上限値よりも高いと判定されたとしても、パターンの倒壊率が低減された基板を得ることができる。
この発明の一実施形態では、前記溶媒蒸発抑制工程が、前記液膜に接する雰囲気に前記溶媒の蒸気またはミストを供給することによって、前記液膜からの前記溶媒の蒸発を抑制する工程を含む。
【００２１】
この方法によれば、基板の上面上の乾燥前処理液の液膜に接する雰囲気に溶媒の蒸気またはミストを供給することによって、乾燥前処理液の液膜に接する雰囲気中に存在する溶媒の量が増大する。そのため、乾燥前処理液の液膜からの溶媒の蒸発が抑制される。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記濃度判定工程において前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が前記基準濃度範囲内でないと判定された場合に、異常を報知する第１異常報知工程をさらに含む。そのため、異常についての報知に基づいて、基板処理を続行するか否かの判断を適切なタイミングで行うことができる。
【００２２】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記析出工程において、前記溶媒の蒸発によって前記昇華性物質の固体が析出する直前に、前記液膜の厚みを測定する膜厚測定工程と、前記膜厚測定工程において測定された前記液膜の厚みが前記昇華性物質の固体の基準厚み範囲内であるか否かを判定する厚み判定工程とをさらに含む。
この方法によれば、昇華性物質の固体が析出する直前の、すなわち、昇華性物質の濃度が昇華性物質の飽和濃度に達したときの液膜の厚みが昇華性物質の固体の基準厚み範囲内であるか否かが判定される。これにより、基板の上面に形成された昇華性物質の固体の厚みが適切であるか否かを判定することができる。
【００２３】
基板の上面に形成された昇華性物質の固体の厚みが適切である場合には、析出工程の終了後に、適切な厚みの昇華性物質の固体が形成される。そのため、パターンの倒壊率が低減された基板を得ることができる。
一方、基板の上面に形成された昇華性物質の固体の厚みが適切でない場合には、基板処理を中断することで、パターンの倒壊率の上昇を抑制することができる。
【００２４】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記膜厚測定工程において測定された前記液膜の厚みが前記厚み判定工程において前記基準厚み範囲内でないと判定された場合に、異常を報知する第２異常報知工程をさらに含む。そのため、異常についての報知に基づいて、基板処理を続行するか否かの判断を適切なタイミングで行うことができる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記基板の前記上面上の前記乾燥前処理液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質の固体を前記基板の前記上面上の前記乾燥前処理液中に析出させる第１析出工程と、前記第１析出工程において前記昇華性物質の固体の少なくとも一部を前記基板の前記上面上の前記乾燥前処理液に溶解させる第１溶解工程と、前記第１溶解工程において前記昇華性物質の固体が溶解した前記乾燥前処理液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質の固体を前記基板の前記上面上に析出させる最終析出工程とをさらに含む。さらに、前記析出工程が、前記第１析出工程であり、前記昇華工程が、前記最終析出工程の終了後に実行される。また、前記第１溶解工程が、前記厚み判定工程において、前記液膜の厚みが基準厚み範囲内であると判定された場合に実行される。
【００２５】
第１析出工程において昇華性物質の固体が析出し始めたときは基板の上面に乾燥前処理液が残っている。第１溶解工程では、この乾燥前処理液に昇華性物質の固体の少なくとも一部が溶解される。その後、最終析出工程において、再び、乾燥前処理液から溶媒を蒸発させる。これにより、溶媒の含有量が減少し、昇華性物質の固体が基板の上面上に析出する。
【００２６】
昇華性物質の固体を最初に析出させる前は、パターンの間だけでなく、パターンの上方にも乾燥前処理液が存在している。半導体ウエハやＦＰＤ用基板などの基板では、パターンの間隔が狭い。パターンの間隔が狭い場合、パターンの間にある乾燥前処理液は、乾燥前処理液のバルク、つまり、基板の上面の乾燥前処理液の表面からパターンの上面までの範囲に位置する乾燥前処理液とは性質が異なる。両者の性質の違いは、パターンの間隔が狭くなるにしたがって顕著になる。
【００２７】
パターンの間隔が狭いと、昇華性物質の固体を最初に析出させたときに、乾燥前処理液のバルクだけに昇華性物質の固体が析出し、昇華性物質の固体がパターンの間に存在しないまたは殆ど存在しない不完全析出領域が基板の上面内に形成される場合がある。この場合、パターンの間の乾燥前処理液の表面張力がパターンの側面に加わるので、昇華性物質の固体が昇華する際に、不完全析出領域内のパターンが倒壊し得る。これは、パターンの倒壊率を上昇（悪化）させる原因となる。
【００２８】
これに対して、析出した昇華性物質の固体を乾燥前処理液に溶解させた後に、再び昇華性物質の固体を析出させると、パターンの間の空間等の狭い空間にも昇華性物質の固体の結晶核が形成される。したがって、第１溶解工程において析出した昇華性物質の固体を乾燥前処理液に溶解させた後に、最終析出工程において再び昇華性物質の固体を析出させれば、パターンの間隔が狭い場合であっても、不完全析出領域の発生を防止したり、その面積を減らしたりすることができる。
【００２９】
また、この方法によれば、第１溶解工程は、乾燥前処理液の液膜の厚みが厚み判定工程において基準厚み範囲内であると判定された場合に開始される。つまり、第１溶解工程は、適切な厚みの昇華性物質の固体が形成されたことをきっかけとして開始される。そのため、適切な厚みの昇華性物質の固体が形成された場合にのみ、第１溶解工程、最終析出工程、および昇華工程が実行される。昇華工程の終了後に、パターンの倒壊率が低減された基板を得ることができる。
【００３０】
適切な厚みの昇華性物質の固体が形成されていない場合には、第１析出工程よりも後の工程（第１溶解工程、最終析出工程、および昇華工程）を実行することなく、基板処理を早期に中断することができる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記基板の前記上面上の前記乾燥前処理液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質の固体を前記基板の前記上面上の前記乾燥前処理液中に析出させる第１析出工程と、前記昇華性物質の固体の少なくとも一部を前記基板の前記上面上の前記乾燥前処理液に溶解させる第１溶解工程と、前記昇華性物質の固体が溶解した前記乾燥前処理液から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質の固体を前記基板の前記上面上に析出させる最終析出工程とをさらに含む。さらに、前記析出工程が、前記第１析出工程および前記最終析出工程の少なくとも一方を含み、前記昇華工程が前記最終析出工程の後に実行される。
【００３１】
この方法によれば、析出した昇華性物質の固体を乾燥前処理液に溶解させた後に、昇華性物質の固体が再び析出する。そのため、パターンの間隔が狭い場合であっても、不完全析出領域の発生を防止したり、その面積を減らしたりすることができる。これにより、パターンの倒壊を減らすことができ、パターンの倒壊率を低下させることができる。
また、この方法によれば、第１析出工程および最終析出工程の少なくともいずれかにおいて、昇華性物質の固体が析出する前に、すなわち、昇華性物質の濃度が昇華性物質の飽和濃度に達する前に、液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であるか否かが判定される。液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であると判定された場合には、適切な厚みの昇華性物質の固体が形成される。そして、最終析出工程の終了後に昇華性物質の固体が昇華されるので、パターンの倒壊率が低減された基板を得ることができる。
【００３２】
一方、液膜中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内でないと判定された場合には、基板処理を中断すれば、適切でない厚みの昇華性物質の固体が昇華されることを未然に防ぐことができる。これにより、パターンの倒壊率の上昇を抑制することができる。
パターンの倒壊率は、基板の上面に最終的に形成される昇華性物質の固体の厚みに依存するため、濃度判定工程は、最終析出工程で実行されることが好ましい。しかしながら、第１溶解工程および最終析出工程において蒸発する溶媒の量は、予測可能である。そのため、濃度判定工程が第１析出工程で実行された場合であっても、第１析出工程中の液膜中の昇華性物質の濃度に基づいて基板の上面に形成される昇華性物質の固体の厚みが適切であるか否かを判定することが可能である。
【００３３】
この発明の他の実施形態は、昇華性物質が溶媒中に溶解した溶液である乾燥前処理液を、パターンが形成された基板の上面に供給して、前記乾燥前処理液の液膜を前記基板の前記上面に形成する乾燥前処理液供給工程と、前記液膜から前記溶媒を蒸発させることにより、前記昇華性物質の固体を前記基板の前記上面に析出させる析出工程と、前記析出工程において、前記溶媒の蒸発によって前記昇華性物質の固体が析出した後、前記基板の前記上面の複数箇所において前記昇華性物質の固体の高さ位置を測定することによって、前記昇華性物質の固体の表面の平坦度合を測定する平坦度合測定工程と、前記平坦度合測定工程において測定された平坦度合が基準平坦範囲内であるか否かを判定する平坦判定工程と、前記平坦判定工程において前記平坦度合が前記基準平坦範囲内であると判定された場合に、前記昇華性物質の固体を昇華させる昇華工程とを含む、基板処理方法を提供する。
【００３４】
この方法によれば、昇華性物質が溶媒中に溶解した溶液を基板の上面に供給する。これにより、乾燥前処理液の液膜が基板の上面に形成される。その後、乾燥前処理液の液膜から溶媒を蒸発させる。乾燥前処理液の液膜中における昇華性物質の濃度は、溶媒の蒸発に伴って上昇する。昇華性物質の濃度が昇華性物質の飽和濃度に達すると、昇華性物質の固体が乾燥前処理液の液膜中に析出する。
【００３５】
昇華性物質の固体の一部に厚みが薄すぎる部分や厚すぎる部分が存在する場合には、その部分におけるパターンの倒壊率が増加するおそれがある。そこで、基板の上面に析出した昇華性物質の固体の表面の平坦度合を測定し、測定した平坦度合が基準平坦範囲内であるか否かが判定される。これにより、基板の上面の全域において厚みが均等な昇華性物質の固体が形成されているか否かを調べることができる。
【００３６】
昇華性物質の固体の平坦度合が基準平坦範囲内であると判定された場合には、昇華性物質の固体が昇華されるので、パターンの倒壊率が低減された基板を得ることができる。一方、昇華性物質の固体の平坦度合が基準平坦範囲内でないと判定された場合には、基板処理を中断することで、パターンの倒壊率が上昇した基板の発生を抑制できる。
この発明の他の実施形態では、前記基板処理方法が、前記平坦度合測定工程において前記平坦度合が前記基準平坦範囲でないと判定された場合に、除去液を前記基板の前記上面に供給することによって、前記基板の前記上面から前記昇華性物質の固体を除去する固体除去工程をさらに含む。
【００３７】
この方法によれば、昇華性物質の固体の平坦度合が基準平坦範囲内でない場合に、除去液によって、基板の上面から昇華性物質の固体が除去される。そのため、昇華性物質の固体の一部に厚みが薄すぎる部分や厚すぎる部分が存在する場合においてもパターンの倒壊を抑制することができる。また、基板の上面上の昇華性物質の固体が除去されるので、基板を再利用することができる。
【００３８】
この発明のさらに他の実施形態は、昇華性物質が溶媒中に溶解した溶液である乾燥前処理液を、パターンが形成された基板の上面に液膜が形成されるように前記基板の前記上面に供給する乾燥前処理液供給ユニットと、前記昇華性物質の固体が析出するように、前記液膜から前記溶媒を蒸発させる溶媒蒸発ユニットと、前記液膜の厚みを測定する膜厚測定ユニットと、前記基板上に形成された前記昇華性物質の固体を昇華させる昇華ユニットと、前記液膜中の前記昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であるか否かを判定するコントローラとを含む、基板処理装置を提供する。この構成によれば、前述の基板処理方法と同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の一実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、前記基板処理装置を側方から見た模式図である。
【図２】図２は、前記基板処理装置に備えられた処理ユニットの内部を水平に見た模式図である。
【図３】図３は、前記処理ユニットに備えられた膜厚測定ユニット、スピンチャック、遮断部材を水平に見た模式図である。
【図４】図４は、前記膜厚測定ユニットおよび前記スピンチャックを上から見た模式図である。
【図５】図５は、前記膜厚測定ユニットに備えられた発光素子を収容するハウジングの内部を示す断面図である。
【図６】図６は、図５に示すＶＩ−ＶＩ線に沿う断面図である。
【図７】図７は、前記基板処理装置に備えられた乾燥前処理液供給装置を示す模式図である。
【図８】図８は、前記基板処理装置に備えられたコントローラのハードウェアを示すブロック図である。
【図９】図９は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、樟脳およびＩＰＡの溶液を用いたときの基板の状態を示す模式図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、樟脳およびＩＰＡの溶液を用いたときの基板の状態を示す模式図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、樟脳およびＩＰＡの溶液を用いたときの基板の状態を示す模式図である。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、樟脳およびＩＰＡの溶液を用いたときの基板の状態を示す模式図である。
【図１０Ｅ】図１０Ｅは、樟脳およびＩＰＡの溶液を用いたときの基板の状態を示す模式図である。
【図１０Ｆ】図１０Ｆは、樟脳およびＩＰＡの溶液を用いたときの基板の状態を示す模式図である。
【図１１】図１１は、樟脳およびＩＰＡの平衡状態図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、樟脳およびメタノールの溶液を用いたときの基板の状態を示す模式図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、樟脳およびメタノールの溶液を用いたときの基板の状態を示す模式図である。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、樟脳およびメタノールの溶液を用いたときの基板の状態を示す模式図である。
【図１２Ｄ】図１２Ｄは、樟脳およびメタノールの溶液を用いたときの基板の状態を示す模式図である。
【図１３】図１３は、パターンの倒壊率を示すグラフである。
【図１４】図１４は、乾燥前処理液から昇華性物質の固体が析出するまでの基板の上面上の乾燥前処理液の液膜の厚みの時間的変化を示すグラフである。
【図１５】図１５は、膜厚監視工程の第１例の流れを示すフローチャートである。
【図１６】図１６は、前記膜厚監視工程の第１例における異常処理工程について説明するための模式図である。
【図１７】図１７は、前記膜厚監視工程の第２例の流れを示すフローチャートである。
【図１８】図１８は、前記膜厚監視工程の第２例における溶媒蒸発抑制工程について説明するための模式図である。
【図１９】図１９は、前記膜厚監視工程の第２例における溶媒蒸発促進工程について説明するための模式図である。
【図２０】図２０は、前記膜厚監視工程の第３例の流れを示すフローチャートである。
【図２１Ａ】図２１Ａは、前記膜厚監視工程の第３例における薄膜化工程について説明するための模式図である。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、前記膜厚監視工程の第３例における薄膜化工程について説明するための模式図である。
【図２２】図２２は、前記膜厚監視工程の第４例の流れを示すフローチャートである。
【図２３】図２３は、前記基板処理装置による基板処理の他の例を説明するための流れ図である。
【図２４】図２４は、前記膜厚監視工程の第５例の流れを示すフローチャートである。
【図２５Ａ】図２５Ａは、前記基板処理における平坦度合測定工程を説明するための模式図である。
【図２５Ｂ】図２５Ｂは、前記基板処理における固体除去工程を説明するための模式図である。
【図２５Ｃ】図２５Ｃは、前記基板処理における固体除去工程を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
以下の説明において、基板処理装置１内の気圧は、特に断りがない限り、基板処理装置１が設置されるクリーンルーム内の気圧（たとえば１気圧またはその近傍の値）に維持されているものとする。
図１Ａは、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１を上から見た模式図である。図１Ｂは、基板処理装置１を側方から見た模式図である。
【００４１】
図１Ａに示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハ等の円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを収容するキャリアＣＡを保持するロードポートＬＰと、ロードポートＬＰ上のキャリアＣＡから搬送された基板Ｗを処理液や処理ガス等の処理流体で処理する複数の処理ユニット２と、ロードポートＬＰ上のキャリアＣＡと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを備えている。
【００４２】
搬送ロボットは、ロードポートＬＰ上のキャリアＣＡに対して基板Ｗの搬入および搬出を行うインデクサロボットＩＲと、複数の処理ユニット２に対して基板Ｗの搬入および搬出を行うセンターロボットＣＲとを含む。インデクサロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送し、センターロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ１を含み、インデクサロボットＩＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ２を含む。
【００４３】
複数の処理ユニット２は、平面視でセンターロボットＣＲのまわりに配置された複数のタワーＴＷを形成している。図１Ａは、４つのタワーＴＷが形成されている例を示している。センターロボットＣＲは、いずれのタワーＴＷにもアクセス可能である。図１Ｂに示すように、各タワーＴＷは、上下に積層された複数（たとえば３つ）の処理ユニット２を含む。
【００４４】
図２は、基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。
処理ユニット２は、基板Ｗに処理液を供給するウェット処理ユニット２ｗである。処理ユニット２は、内部空間を有する箱型のチャンバー４と、チャンバー４内で１枚の基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの上面の中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック１０と、回転軸線Ａ１まわりにスピンチャック１０を取り囲む筒状の処理カップ２１とを含む。
【００４５】
チャンバー４は、基板Ｗが通過する搬入搬出口５ｂが設けられた箱型の隔壁５と、搬入搬出口５ｂを開閉するシャッター７とを含む。ＦＦＵ６（ファン・フィルター・ユニット）は、隔壁５の上部に設けられた送風口５ａの上に配置されている。ＦＦＵ６は、クリーンエアー（フィルターによってろ過された空気）を送風口５ａからチャンバー４内に常時供給する。チャンバー４内の気体は、処理カップ２１の底部に接続された排気ダクト８を通じてチャンバー４から排出される。これにより、クリーンエアーのダウンフローがチャンバー４内に常時形成される。排気ダクト８に排出される排気の流量は、排気ダクト８内に配置された排気バルブ９の開度に応じて変更される。
【００４６】
スピンチャック１０は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１２と、スピンベース１２の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン１１と、スピンベース１２の中央部から下方に延びるスピン軸１３と、スピン軸１３を回転させることによりスピンベース１２および複数のチャックピン１１を回転させるスピンモータ１４とを含む。スピンチャック１０は、複数のチャックピン１１を基板Ｗの外周面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１２の上面１２ｕに吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
【００４７】
処理カップ２１は、基板Ｗから外方に排出された処理液を受け止める複数のガード２４と、複数のガード２４によって下方に案内された処理液を受け止める複数のカップ２３と、複数のガード２４および複数のカップ２３を取り囲む円筒状の外壁部材２２とを含む。図２は、４つのガード２４と３つのカップ２３とが設けられており、最も外側のカップ２３が上から３番目のガード２４と一体である例を示している。
【００４８】
ガード２４は、スピンチャック１０を取り囲む円筒部２５と、円筒部２５の上端部から回転軸線Ａ１に向かって斜め上に延びる円環状の天井部２６とを含む。複数の天井部２６は、上下に重なっており、複数の円筒部２５は、同心円状に配置されている。天井部２６の円環状の上端は、平面視で基板Ｗおよびスピンベース１２を取り囲むガード２４の上端２４ｕに相当する。複数のカップ２３は、それぞれ、複数の円筒部２５の下方に配置されている。カップ２３は、ガード２４によって下方に案内された処理液を受け止める環状の受液溝を形成している。
【００４９】
処理ユニット２は、複数のガード２４を個別に昇降させるガード昇降ユニット２７を含む。ガード昇降ユニット２７は、上位置から下位置までの任意の位置にガード２４を位置させる。ガード昇降ユニット２７は、ガードリフタともいう。図２は、２つのガード２４が上位置に配置されており、残り２つのガード２４が下位置に配置されている状態を示している。上位置は、ガード２４の上端２４ｕがスピンチャック１０に保持されている基板Ｗが配置される保持位置よりも上方に配置される位置である。下位置は、ガード２４の上端２４ｕが保持位置よりも下方に配置される位置である。
【００５０】
回転している基板Ｗに処理液を供給するときは、少なくとも一つのガード２４が上位置に配置される。この状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗの周囲に振り切られる。振り切られた処理液は、基板Ｗに水平に対向するガード２４の内面に衝突し、このガード２４に対応するカップ２３に案内される。これにより、基板Ｗから排出された処理液が処理カップ２１に集められる。
【００５１】
処理ユニット２は、スピンチャック１０に保持されている基板Ｗに向けて処理液を吐出する複数のノズルを含む。複数のノズルは、基板Ｗの上面に向けて薬液を吐出する薬液ノズル３１と、基板Ｗの上面に向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル３５と、基板Ｗの上面に向けて乾燥前処理液を吐出する乾燥前処理液ノズル３９と、基板Ｗの上面に向けて置換液を吐出する置換液ノズル４３とを含む。
【００５２】
薬液ノズル３１は、チャンバー４内で水平に移動可能なスキャンノズルであってもよいし、チャンバー４の隔壁５に対して固定された固定ノズルであってもよい。リンス液ノズル３５、乾燥前処理液ノズル３９、および置換液ノズル４３についても同様である。図２は、薬液ノズル３１、リンス液ノズル３５、乾燥前処理液ノズル３９、および置換液ノズル４３が、スキャンノズルであり、これら４つのノズルにそれぞれ対応する４つのノズル移動ユニットが設けられている例を示している。
【００５３】
薬液ノズル３１は、薬液ノズル３１に薬液を案内する薬液配管３２に接続されている。薬液配管３２に介装された薬液バルブ３３が開かれると、薬液が、薬液ノズル３１の吐出口から下方に連続的に吐出される。薬液ノズル３１から吐出される薬液は、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸等）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等）、界面活性剤、および腐食防止剤の少なくとも１つを含む液であってもよいし、これ以外の液体であってもよい。
【００５４】
図示はしないが、薬液バルブ３３は、薬液が通過する環状の弁座が設けられたバルブボディと、弁座に対して移動可能な弁体と、弁体が弁座に接触する閉位置と弁体が弁座から離れた開位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様である。アクチュエータは、空圧アクチュエータまたは電動アクチュエータであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。コントローラ３は、アクチュエータを制御することにより、薬液バルブ３３を開閉させる。
【００５５】
薬液ノズル３１は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に薬液ノズル３１を移動させるノズル移動ユニット３４に接続されている。ノズル移動ユニット３４は、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、薬液ノズル３１が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置との間で薬液ノズル３１を水平に移動させる。
【００５６】
リンス液ノズル３５は、リンス液ノズル３５にリンス液を案内するリンス液配管３６に接続されている。リンス液配管３６に介装されたリンス液バルブ３７が開かれると、リンス液が、リンス液ノズル３５の吐出口から下方に連続的に吐出される。リンス液ノズル３５から吐出されるリンス液は、たとえば、純水（脱イオン水：ＤＩＷ（Deionized Water））である。リンス液は、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
【００５７】
リンス液ノズル３５は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方にリンス液ノズル３５を移動させるノズル移動ユニット３８に接続されている。ノズル移動ユニット３８は、リンス液ノズル３５から吐出されたリンス液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、リンス液ノズル３５が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置との間でリンス液ノズル３５を水平に移動させる。
【００５８】
乾燥前処理液ノズル３９は、乾燥前処理液ノズル３９に処理液を案内する乾燥前処理液配管４０に接続されている。乾燥前処理液配管４０に介装された乾燥前処理液バルブ４１が開かれると、乾燥前処理液が、乾燥前処理液ノズル３９の吐出口から下方に連続的に吐出される。同様に、置換液ノズル４３は、置換液ノズル４３に置換液を案内する置換液配管４４に接続されている。置換液配管４４に介装された置換液バルブ４５が開かれると、置換液が、置換液ノズル４３の吐出口から下方に連続的に吐出される。
【００５９】
乾燥前処理液は、溶質としての昇華性物質と、昇華性物質を溶解する溶媒とを含む溶液である。昇華性物質は、常温（室温と同義）または常圧（基板処理装置１内の圧力。たとえば、１気圧またはその近傍の値）で液体を経ずに固体から気体に変化する物質であってもよい。
乾燥前処理液の凝固点（１気圧での凝固点。以下同様。）は、室温（たとえば、２３℃またはその近傍の値）よりも低い。基板処理装置１は、室温に維持されたクリーンルーム内に配置されている。したがって、乾燥前処理液を加熱しなくても、乾燥前処理液を液体に維持できる。昇華性物質の凝固点は、乾燥前処理液の凝固点よりも高い。昇華性物質の凝固点は、室温よりも高い。室温では、昇華性物質は固体である。昇華性物質の凝固点は、溶媒の沸点より高くてもよい。溶媒の蒸気圧は、昇華性物質の蒸気圧よりも高い。
【００６０】
昇華性物質は、たとえば、２−メチル−２−プロパノール（別名：tert−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール）やシクロヘキサノールなどのアルコール類、フッ化炭化水素化合物、１，３，５−トリオキサン（別名：メタホルムアルデヒド）、樟脳（別名：カンフル、カンファー）、ナフタレン、およびヨウ素のいずれかであってもよいし、これら以外の物質であってもよい。
【００６１】
溶媒は、たとえば、純水、ＩＰＡ、メタノール、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、アセトン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール）、およびエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種であってもよい。
以下では、昇華性物質が樟脳であり、溶媒がＩＰＡまたはメタノールである例について説明する。
【００６２】
樟脳の凝固点は、１７５℃〜１７７℃である。溶媒がＩＰＡおよびメタノールのいずれであっても、樟脳の凝固点は、溶媒の沸点よりも高い。ＩＰＡの蒸気圧は、樟脳の蒸気圧よりも高い。同様に、メタノールの蒸気圧は、樟脳の蒸気圧よりも高い。したがって、ＩＰＡおよびメタノールは、樟脳よりも蒸発し易い。ＩＰＡは、水よりも蒸気圧が高く、水よりも表面張力が低い。同様に、メタノールは、水よりも蒸気圧が高く、水よりも表面張力が低い。ＩＰＡおよびメタノールは、いずれも、水よりも分子量が大きい。メタノールは、ＩＰＡよりも分子量が小さい。
【００６３】
後述するように、置換液は、リンス液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に供給され、乾燥前処理液は、置換液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に供給される。リンス液および乾燥前処理液の両方と溶け合うのであれば、置換液は、どのような液体であってもよい。置換液は、たとえば、ＩＰＡ（液体）である。置換液は、ＩＰＡおよびＨＦＥの混合液であってもよいし、これら以外であってもよい。置換液は、溶媒等の乾燥前処理液の成分と同一名称の液体であってもよいし、乾燥前処理液のいずれの成分とも異なる名称の液体であってもよい。
【００６４】
リンス液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に置換液が供給されると、基板Ｗ上の殆どのリンス液は、置換液によって押し流され、基板Ｗから排出される。残りの微量のリンス液は、置換液に溶け込み、置換液中に拡散する。拡散したリンス液は、置換液と共に基板Ｗから排出される。したがって、基板Ｗ上のリンス液を効率的に置換液に置換できる。同様の理由により、基板Ｗ上の置換液を効率的に乾燥前処理液に置換できる。これにより、基板Ｗ上の乾燥前処理液に含まれるリンス液を減らすことができる。
【００６５】
乾燥前処理液ノズル３９は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に乾燥前処理液ノズル３９を移動させるノズル移動ユニット４２に接続されている。ノズル移動ユニット４２は、乾燥前処理液ノズル３９から吐出された乾燥前処理液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、乾燥前処理液ノズル３９が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置との間で乾燥前処理液ノズル３９を水平に移動させる。
【００６６】
同様に、置換液ノズル４３は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に置換液ノズル４３を移動させるノズル移動ユニット４６に接続されている。ノズル移動ユニット４６は、置換液ノズル４３から吐出された置換液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、置換液ノズル４３が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置との間で置換液ノズル４３を水平に移動させる。
【００６７】
処理ユニット２は、スピンチャック１０の上方に配置された遮断部材５１を含む。図２は、遮断部材５１が円板状の遮断板である例を示している。遮断部材５１は、スピンチャック１０の上方に水平に配置された円板部５２を含む。遮断部材５１は、円板部５２の中央部から上方に延びる筒状の支軸５３によって水平に支持されている。円板部５２の中心線は、基板Ｗの回転軸線Ａ１上に配置されている。円板部５２の下面は、遮断部材５１の下面５１Ｌに相当する。遮断部材５１の下面５１Ｌは、基板Ｗの上面に対向する対向面である。遮断部材５１の下面５１Ｌは、基板Ｗの上面と平行であり、基板Ｗの直径以上の外径を有している。
【００６８】
遮断部材５１は、遮断部材５１を鉛直に昇降させる遮断部材昇降ユニット５４に接続されている。遮断部材昇降ユニット５４は、遮断部材リフタともいう。遮断部材昇降ユニット５４は、上位置（図２に示す位置）から下位置までの任意の位置に遮断部材５１を位置させる。下位置は、薬液ノズル３１等のスキャンノズルが基板Ｗと遮断部材５１との間に進入できない高さまで遮断部材５１の下面５１Ｌが基板Ｗの上面に近接する近接位置である。上位置は、スキャンノズルが遮断部材５１と基板Ｗとの間に進入可能な高さまで遮断部材５１が退避した離間位置である。
【００６９】
複数のノズルは、遮断部材５１の下面５１Ｌの中央部で開口する上中央開口６１を介して処理液や処理ガス等の処理流体を下方に吐出する中心ノズル５５を含む。中心ノズル５５は、回転軸線Ａ１に沿って上下に延びている。中心ノズル５５は、遮断部材５１の中央部を上下に貫通する貫通穴内に配置されている。遮断部材５１の内周面は、径方向（回転軸線Ａ１に直交する方向）に間隔を空けて中心ノズル５５の外周面を取り囲んでいる。中心ノズル５５は、遮断部材５１と共に昇降する。処理流体を吐出する中心ノズル５５の吐出口は、遮断部材５１の上中央開口６１の上方に配置されている。
【００７０】
中心ノズル５５は、中心ノズル５５に不活性ガスを案内する上気体配管５６に接続されている。基板処理装置１は、中心ノズル５５から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する上温度調節器５９を備えていてもよい。上気体配管５６に介装された上気体バルブ５７が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ５８の開度に対応する流量で、不活性ガスが、中心ノズル５５の吐出口から下方に連続的に吐出される。中心ノズル５５から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。中心ノズル５５から吐出される不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガス等の窒素ガス以外のガスであってもよい。
【００７１】
遮断部材５１の内周面と中心ノズル５５の外周面は、上下に延びる筒状の上気体流路６２を形成している。上気体流路６２は、不活性ガスを遮断部材５１の上中央開口６１に導く上気体配管６３に接続されている。基板処理装置１は、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する上温度調節器６６を備えていてもよい。上気体配管６３に介装された上気体バルブ６４が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ６５の開度に対応する流量で、不活性ガスが、遮断部材５１の上中央開口６１から下方に連続的に吐出される。遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガス等の窒素ガス以外のガスであってもよい。
【００７２】
複数のノズルは、基板Ｗの下面中央部に向けて処理液を吐出する下面ノズル７１を含む。下面ノズル７１は、スピンベース１２の上面１２ｕと基板Ｗの下面との間に配置されたノズル円板部と、ノズル円板部から下方に延びるノズル筒状部とを含む。下面ノズル７１の吐出口は、ノズル円板部の上面中央部で開口している。基板Ｗがスピンチャック１０に保持されているときは、下面ノズル７１の吐出口が、基板Ｗの下面中央部に上下に対向する。
【００７３】
下面ノズル７１は、加熱流体の一例である温水（室温よりも高温の純水）を下面ノズル７１に案内する加熱流体配管７２に接続されている。下面ノズル７１に供給される純水は、加熱流体配管７２に介装されたヒータ７５によって加熱される。加熱流体配管７２に介装された加熱流体バルブ７３が開かれると、温水の流量を変更する流量調整バルブ７４の開度に対応する流量で、温水が、下面ノズル７１の吐出口から上方に連続的に吐出される。これにより、温水が基板Ｗの下面に供給される。
【００７４】
下面ノズル７１は、さらに、冷却流体の一例である冷水（室温よりも低温の純水）を下面ノズル７１に案内する冷却流体配管７６に接続されている。下面ノズル７１に供給される純水は、冷却流体配管７６に介装されたクーラー７９によって冷却される。冷却流体配管７６に介装された冷却流体バルブ７７が開かれると、冷水の流量を変更する流量調整バルブ７８の開度に対応する流量で、冷水が、下面ノズル７１の吐出口から上方に連続的に吐出される。これにより、冷水が基板Ｗの下面に供給される。
【００７５】
下面ノズル７１の外周面とスピンベース１２の内周面は、上下に延びる筒状の下気体流路８２を形成している。下気体流路８２は、スピンベース１２の上面１２ｕの中央部で開口する下中央開口８１を含む。下気体流路８２は、不活性ガスをスピンベース１２の下中央開口８１に導く下気体配管８３に接続されている。基板処理装置１は、スピンベース１２の下中央開口８１から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する下温度調節器８６を備えていてもよい。下気体配管８３に介装された下気体バルブ８４が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ８５の開度に対応する流量で、不活性ガスが、スピンベース１２の下中央開口８１から上方に連続的に吐出される。
【００７６】
スピンベース１２の下中央開口８１から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。スピンベース１２の下中央開口８１から吐出される不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガス等の窒素ガス以外のガスであってもよい。基板Ｗがスピンチャック１０に保持されているときに、スピンベース１２の下中央開口８１が窒素ガスを吐出すると、窒素ガスは、基板Ｗの下面とスピンベース１２の上面１２ｕとの間をあらゆる方向に放射状に流れる。これにより、基板Ｗとスピンベース１２との間の空間が窒素ガスで満たされる。
【００７７】
次に、膜厚測定ユニット９１について説明する。
図３は、膜厚測定ユニット９１、スピンチャック１０および遮断部材５１を水平に見た模式図である。図４は、膜厚測定ユニット９１およびスピンチャック１０を上から見た模式図である。図５は、発光素子９２を収容するハウジング９３の内部を示す断面図である。図６は、図５に示すＶＩ−ＶＩ線に沿う断面を示す断面図である。
【００７８】
図３および図４に示すように、基板処理装置１は、基板Ｗの上面にある液膜の厚み（膜厚）を測定する膜厚測定ユニット９１を備えている。膜厚測定ユニット９１は、たとえば分光干渉法により膜厚を測定する。膜厚測定ユニット９１は、スピンチャック１０に保持されている基板Ｗの上面に向けて光を発する発光素子９２と、基板Ｗの上面で反射した発光素子９２の光を受ける受光素子９７とを含む。発光素子９２および受光素子９７は、平面視でスピンチャック１０および遮断部材５１に重ならない位置に配置されている。
【００７９】
発光素子９２は、ハウジング９３内に配置されている。受光素子９７は、ハウジング９８内に配置されている。発光素子９２の光は、透明な板９４で塞がれたハウジング９３の開口部からハウジング９３の外に放出される。基板Ｗの上面で反射した発光素子９２の光は、透明な板９９で塞がれたハウジング９８の開口部を通過し、ハウジング９８内の受光素子９７に入射する。図３および図４中の黒い点Ｐｉは、発光素子９２の光が基板Ｗの上面に入射する入射位置を示している。基板Ｗ上の液膜の厚みは、受光素子９７に入射した光に基づいて算出される。
【００８０】
図５および図６に示すように、膜厚測定ユニット９１は、ハウジング９３内で発光素子９２を保持するホルダー９５と、ハウジング９３に対してホルダー９５を移動させる電動モータ９６とを含む。ホルダー９５および電動モータ９６は、ハウジング９３内に収容されている。電動モータ９６のローターおよびステータは、モータハウジング９６ａに収容されており、電動モータ９６の回転軸９６ｂは、モータハウジング９６ａの端面から電動モータ９６の軸方向に突出している。回転軸９６ｂは、ホルダー９５に連結されており、モータハウジング９６ａは、ハウジング９３に連結されている。
【００８１】
電動モータ９６の回転角は、コントローラ３によって制御される。電動モータ９６が回転軸９６ｂを回転させると、ホルダー９５は、発光素子９２と共に、ハウジング９３に対して水平な回動軸線Ａ２まわりに回動する。図５中の白色の矢印は、発光素子９２が回動軸線Ａ２まわりに回動することを表している。これにより、発光素子９２の光が基板Ｗの上面に入射する入射位置が基板Ｗの上面内で移動すると共に、基板Ｗの上面に対する発光素子９２の光の入射角が変化する。したがって、電動モータ９６を回転させれば、基板Ｗの上面内の複数の位置に発光素子９２の光を入射させることができ、基板Ｗの上面内の複数の位置で膜厚を測定することができる。
【００８２】
入射位置および入射角が変化すると、基板Ｗの上面で反射した発光素子９２の光を表す反射光が通る経路も変化する。受光素子９７は、反射光の経路が変化しても反射光を受けられるように移動可能であってもよい。たとえば、発光素子９２と同様に、ハウジング９８に対して受光素子９７を移動させる電動モータが設けられていてもよい。もしくは、１つの発光素子９２に対応する複数の受光素子９７が設けられていてもよい。これらの場合、入射位置および入射角が変化しても、反射光が受光素子９７に受けられ、基板Ｗ上の液膜の厚みが測定される。
【００８３】
基板Ｗ上の液膜の厚みを測定するとき、コントローラ３は、スピンチャック１０に基板Ｗを回転させながら、回転軸線Ａ１からの水平方向の距離が一定の位置に入射位置を位置させてもよいし、入射位置を基板Ｗの径方向（回転軸線Ａ１に直交する水平方向）に移動させてもよい。後者の場合は、複数の測定値の平均を膜厚として扱ってもよい。
次に、乾燥前処理液供給装置１０１について説明する。図７は、基板処理装置１に備えられた乾燥前処理液供給装置１０１を示す模式図である。
【００８４】
基板処理装置１は、乾燥前処理液配管４０を介して乾燥前処理液ノズル３９に乾燥前処理液を供給する乾燥前処理液供給装置１０１を備えている。乾燥前処理液供給装置１０１は、乾燥前処理液の原液を貯留する原液タンクに相当する第１タンク１０２Ａと、乾燥前処理液の溶媒を貯留する溶媒タンクに相当する第２タンク１０２Ｂとを含む。
乾燥前処理液の原液は、昇華性物質と溶媒とを含む。乾燥前処理液の原液は、基板Ｗに供給される乾燥前処理液よりも昇華性物質の濃度が高い。乾燥前処理液の原液は、第２タンク１０２Ｂから供給される溶媒で希釈された後、基板Ｗに供給される。昇華性物質が室温で液体である場合、乾燥前処理液の原液は、溶媒を含んでいなくてもよい。
【００８５】
乾燥前処理液供給装置１０１は、第１タンク１０２Ａ内の原液を循環させる第１循環配管１０３Ａと、第１タンク１０２Ａ内の原液を第１循環配管１０３Ａに送る第１ポンプ１０４Ａと、第１循環配管１０３Ａ内の原液を乾燥前処理液配管４０に案内する第１個別配管１０５Ａとを含む。乾燥前処理液供給装置１０１は、第１個別配管１０５Ａの内部を開閉する第１開閉バルブ１０６Ａと、第１個別配管１０５Ａから乾燥前処理液配管４０に供給される乾燥前処理液の流量を変更する第１流量調整バルブ１０７Ａとをさらに含む。
【００８６】
同様に、乾燥前処理液供給装置１０１は、第２タンク１０２Ｂ内の溶媒を循環させる第２循環配管１０３Ｂと、第２タンク１０２Ｂ内の溶媒を第２循環配管１０３Ｂに送る第２ポンプ１０４Ｂと、第２循環配管１０３Ｂ内の溶媒を乾燥前処理液配管４０に案内する第２個別配管１０５Ｂとを含む。乾燥前処理液供給装置１０１は、第２個別配管１０５Ｂの内部を開閉する第２開閉バルブ１０６Ｂと、第２個別配管１０５Ｂから乾燥前処理液配管４０に供給される乾燥前処理液の流量を変更する第２流量調整バルブ１０７Ｂとをさらに含む。
【００８７】
第１個別配管１０５Ａおよび第２個別配管１０５Ｂは、乾燥前処理液の原液と溶媒とを混合することにより乾燥前処理液を生成するミキシングバルブ１０８を介して乾燥前処理液配管４０に接続されている。乾燥前処理液配管４０には、乾燥前処理液バルブ４１だけでなく、インラインミキサー１０９が介装されている。インラインミキサー１０９は、ミキシングバルブ１０８によって生成された乾燥前処理液をさらに混合する。これにより、昇華性物質と溶媒とが均一に混ざり合った乾燥前処理液が、乾燥前処理液ノズル３９に供給される。
【００８８】
第１タンク１０２Ａから供給された乾燥前処理液の原液は、第１流量調整バルブ１０７Ａの開度に対応する流量でミキシングバルブ１０８に供給される。第２タンク１０２Ｂから供給された溶媒は、第２流量調整バルブ１０７Ｂの開度に対応する流量でミキシングバルブ１０８に供給される。したがって、第１流量調整バルブ１０７Ａおよび第２流量調整バルブ１０７Ｂの開度を変更することで、乾燥前処理液ノズル３９に供給される乾燥前処理液における昇華性物質の濃度を変更できる。
【００８９】
乾燥前処理液供給装置１０１は、乾燥前処理液ノズル３９に供給される乾燥前処理液の濃度を測定する濃度計１１０を備えている。乾燥前処理液供給装置１０１は、乾燥前処理液配管４０から分岐した測定配管１１１を備えている。濃度計１１０は、測定配管１１１に介装されている。図７は、測定配管１１１が、インラインミキサー１０９の下流の位置で乾燥前処理液配管４０に接続されている例を示している。したがって、この例では、ミキシングバルブ１０８およびインラインミキサー１０９の両方を通過した乾燥前処理液の濃度が濃度計１１０によって測定される。濃度計１１０は、測定配管１１１ではなく、乾燥前処理液バルブ４１とインラインミキサー１０９との間で乾燥前処理液配管４０に介装されていてもよい。
【００９０】
図８は、コントローラ３のハードウェアを示すブロック図である。
コントローラ３は、コンピュータ本体３ａと、コンピュータ本体３ａに接続された周辺装置３ｄとを含む、コンピュータである。コンピュータ本体３ａは、各種の命令を実行するＣＰＵ３ｂ（central processing unit：中央処理装置）と、情報を記憶する主記憶装置３ｃとを含む。周辺装置３ｄは、プログラムＰ等の情報を記憶する補助記憶装置３ｅと、リムーバブルメディアＲＭから情報を読み取る読取装置３ｆと、ホストコンピュータ等の他の装置と通信する通信装置３ｇとを含む。
【００９１】
コントローラ３は、入力装置１００Ａ、表示装置１００Ｂ、および警報装置１００Ｃに接続されている。入力装置１００Ａは、ユーザーやメンテナンス担当者などの操作者が基板処理装置１に情報を入力するときに操作される。情報は、表示装置１００Ｂの画面に表示される。入力装置１００Ａは、キーボード、ポインティングデバイス、およびタッチパネルのいずれかであってもよいし、これら以外の装置であってもよい。入力装置１００Ａおよび表示装置１００Ｂを兼ねるタッチパネルディスプレイが基板処理装置１に設けられていてもよい。警報装置１００Ｃは、光、音、文字、および図形のうちの１つ以上を用いて警報を発する。入力装置１００Ａがタッチパネルディスプレイの場合、入力装置１００Ａが、警報装置１００Ｃを兼ねていてもよい。
【００９２】
ＣＰＵ３ｂは、補助記憶装置３ｅに記憶されたプログラムＰを実行する。補助記憶装置３ｅ内のプログラムＰは、コントローラ３に予めインストールされたものであってもよいし、読取装置３ｆを通じてリムーバブルメディアＲＭから補助記憶装置３ｅに送られたものであってもよいし、ホストコンピュータなどの外部装置から通信装置３ｇを通じて補助記憶装置３ｅに送られたものであってもよい。
【００９３】
補助記憶装置３ｅおよびリムーバブルメディアＲＭは、電力が供給されていなくても記憶を保持する不揮発性メモリーである。補助記憶装置３ｅは、たとえば、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置である。リムーバブルメディアＲＭは、たとえば、コンパクトディスクなどの光ディスクまたはメモリーカードなどの半導体メモリーである。リムーバブルメディアＲＭは、プログラムＰが記録されたコンピュータ読取可能な記録媒体の一例である。リムーバブルメディアＲＭは、一時的ではない有形の記録媒体である。
【００９４】
補助記憶装置３ｅは、複数のレシピを記憶している。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。コントローラ３は、ホストコンピュータによって指定されたレシピにしたがって基板Ｗが処理されるように基板処理装置１を制御する。以下の各工程は、コントローラ３が基板処理装置１を制御することにより実行される。言い換えると、コントローラ３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。
【００９５】
次に、基板処理の一例について説明する。
処理される基板Ｗは、たとえば、シリコンウエハなどの半導体ウエハである。基板Ｗの表面は、トランジスタやキャパシタ等のデバイスが形成されるデバイス形成面に相当する。基板Ｗは、デバイス形成面である基板Ｗの表面にパターンＰＡ（図１０Ａ参照）が形成された基板Ｗであってもよいし、基板Ｗの表面にパターンＰＡが形成されていない基板Ｗであってもよい。後者の場合、後述する薬液供給工程でパターンＰＡが形成されてもよい。
【００９６】
最初に、乾燥前処理液が樟脳およびＩＰＡの溶液であるときの基板処理の一例（第１基板処理例）について説明する。
図９は、基板処理装置１によって行われる基板処理について説明するための工程図である。図１０Ａ〜図１０Ｆは、樟脳およびＩＰＡの溶液を用いたときの基板Ｗの状態を示す模式図である。図１１は、樟脳およびＩＰＡの平衡状態図である。図１１中のＲＴは、室温を意味している。以下では、図２および図９を参照する。図１０Ａ〜図１０Ｆおよび図１１については適宜参照する。
【００９７】
基板処理装置１によって基板Ｗを処理するときは、チャンバー４内に基板Ｗを搬入する搬入工程（図９のステップＳ１）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、全てのガード２４が下位置に位置しており、全てのスキャンノズルが待機位置に位置している状態で、センターロボットＣＲ（図１参照）が、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。そして、センターロボットＣＲは、基板Ｗの表面が上に向けられた状態でハンドＨ１上の基板Ｗを複数のチャックピン１１の上に置く。その後、複数のチャックピン１１が基板Ｗの外周面に押し付けられ、基板Ｗが把持される。これにより、スピンチャック１０によって基板Ｗが保持される（基板保持工程）。基板保持工程は、後述する昇華工程（図９のステップＳ１０）が終了するまで継続される。センターロボットＣＲは、基板Ｗをスピンチャック１０の上に置いた後、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。
【００９８】
次に、上気体バルブ６４および下気体バルブ８４が開かれ、遮断部材５１の上中央開口６１およびスピンベース１２の下中央開口８１が窒素ガスの吐出を開始する。これにより、基板Ｗと遮断部材５１との間の空間が窒素ガスで満たされる。同様に、基板Ｗとスピンベース１２との間の空間とが窒素ガスで満たされる。その一方で、ガード昇降ユニット２７が少なくとも一つのガード２４を下位置から上位置に上昇させる。その後、スピンモータ１４が駆動され、所定の液体供給速度での基板Ｗの回転が開始される（基板回転工程）。基板回転工程は、後述する昇華工程（図９のステップＳ１０）が終了するまで継続される。
【００９９】
次に、薬液を基板Ｗの上面に供給し、基板Ｗの上面全域を覆う薬液の液膜を形成する薬液供給工程（図９のステップＳ２）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット３４が薬液ノズル３１を待機位置から処理位置に移動させる。その後、薬液バルブ３３が開かれ、薬液ノズル３１が薬液の吐出を開始する（薬液供給工程、薬液吐出工程）。薬液バルブ３３が開かれてから所定時間が経過すると、薬液バルブ３３が閉じられ、薬液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット３４が、薬液ノズル３１を待機位置に移動させる。
【０１００】
薬液ノズル３１から吐出された薬液は、所定の薬液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、薬液が基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域を覆う薬液の液膜が形成される。薬液ノズル３１が薬液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット３４は、基板Ｗの上面に対する薬液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。
【０１０１】
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給して、基板Ｗ上の薬液を洗い流すリンス工程（図９のステップＳ３）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット３８がリンス液ノズル３５を待機位置から処理位置に移動させる。その後、リンス液バルブ３７が開かれ、リンス液ノズル３５がリンス液の吐出を開始する（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。純水の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。リンス液バルブ３７が開かれてから所定時間が経過すると、リンス液バルブ３７が閉じられ、リンス液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット３８が、リンス液ノズル３５を待機位置に移動させる。
【０１０２】
リンス液ノズル３５から吐出された純水は、所定のリンス液供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の薬液は、リンス液ノズル３５から吐出された純水に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。リンス液ノズル３５が純水を吐出しているとき、ノズル移動ユニット３８は、基板Ｗの上面に対する純水の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。
【０１０３】
次に、リンス液および乾燥前処理液の両方と溶け合う置換液を基板Ｗの上面に供給し、基板Ｗ上の純水を置換液に置換する置換処理工程（図９のステップＳ４）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット４６が置換液ノズル４３を待機位置から処理位置に移動させる。その後、置換液バルブ４５が開かれ、置換液ノズル４３が置換液の吐出を開始する（置換液供給工程、置換液吐出工程）。置換液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。置換液バルブ４５が開かれてから所定時間が経過すると、置換液バルブ４５が閉じられ、置換液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット４６が、置換液ノズル４３を待機位置に移動させる。
【０１０４】
置換液ノズル４３から吐出された置換液は、所定の置換液供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の純水は、置換液ノズル４３から吐出された置換液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う置換液の液膜が形成される。置換液ノズル４３が置換液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット４６は、基板Ｗの上面に対する置換液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。また、基板Ｗの上面全域を覆う置換液の液膜が形成された後、置換液ノズル４３に置換液の吐出を停止させながら、基板Ｗをパドル速度（たとえば、０を超える２０ｒｐｍ以下の速度）で回転させてもよい。
【０１０５】
次に、乾燥前処理液を基板Ｗの上面に供給して、乾燥前処理液の液膜を基板Ｗ上に形成する乾燥前処理液供給工程（図９のステップＳ５）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット４２が乾燥前処理液ノズル３９を待機位置から処理位置に移動させる。その後、乾燥前処理液バルブ４１が開かれ、乾燥前処理液ノズル３９が乾燥前処理液の吐出を開始する（乾燥前処理液供給工程、乾燥前処理液吐出工程）。乾燥前処理液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。乾燥前処理液バルブ４１が開かれてから所定時間が経過すると、乾燥前処理液バルブ４１が閉じられ、乾燥前処理液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット４２が、乾燥前処理液ノズル３９を待機位置に移動させる。
【０１０６】
乾燥前処理液ノズル３９から吐出された乾燥前処理液は、所定の乾燥前処理液供給速度で回転している基板Ｗの上面に衝突した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。乾燥前処理液供給速度は、たとえば、５００ｒｐｍである。基板Ｗ上の置換液は、乾燥前処理液ノズル３９から吐出された乾燥前処理液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う乾燥前処理液の液膜（乾燥前処理液膜１２０）が形成される（乾燥前処理液膜形成工程）。このように、乾燥前処理液ノズル３９は、基板Ｗの上面に乾燥前処理液膜１２０が形成されるように基板Ｗの上面に乾燥前処理液を供給する乾燥前処理液供給ユニットの一例である。
【０１０７】
乾燥前処理液ノズル３９が乾燥前処理液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット４２は、基板Ｗの上面に対する乾燥前処理液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、中央部で着液位置を静止させてもよい。
次に、基板Ｗの上面全域が乾燥前処理液の液膜で覆われた状態を維持しながら、基板Ｗ上の乾燥前処理液膜１２０の厚み（膜厚）を減少させる膜厚減少工程（図９のステップＳ６）が行われる。
【０１０８】
具体的には、遮断部材昇降ユニット５４が遮断部材５１を上位置から下位置に移動させる。そして、遮断部材５１が下位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗの回転速度を膜厚減少回転速度に維持する。膜厚減少回転速度は、乾燥前処理液供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。基板Ｗ上の乾燥前処理液は、乾燥前処理液の吐出が停止された後も、遠心力によって基板Ｗから外方に排出される。そのため、基板Ｗ上の乾燥前処理液膜１２０の厚みが減少する。基板Ｗ上の乾燥前処理液がある程度排出されると、単位時間当たりの基板Ｗからの乾燥前処理液の排出量が零または概ね零に減少する。これにより、基板Ｗ上の乾燥前処理液膜１２０の厚みが基板Ｗの回転速度に応じた値で安定する。
【０１０９】
膜厚減少工程（図９のステップＳ６）で乾燥前処理液膜１２０の厚みを減少させた後、昇華性物質の固体１２１（図１０Ｂ参照）を基板Ｗ上の乾燥前処理液中に析出させる第１析出工程（析出工程）（図９のステップＳ７）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗの回転速度を所定の第１析出速度に維持する。第１析出速度は、乾燥前処理液供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。第１析出速度は、たとえば、５００ｒｐｍである。溶媒の蒸気圧が昇華性物質の蒸気圧よりも高いので、基板Ｗが第１析出速度で回転している間、溶媒は、昇華性物質の蒸発速度よりも大きい蒸発速度で乾燥前処理液の表面から蒸発する。図１０Ａは、乾燥前処理液の表面から溶媒が蒸発している状態を示している。
【０１１０】
溶媒の蒸発が続くと、乾燥前処理液膜１２０の厚みが徐々に減少しながら、乾燥前処理液膜１２０の表面およびその近傍における昇華性物質の濃度が徐々に高まる。乾燥前処理液膜１２０からの溶媒の蒸発は、たとえば、基板Ｗ上の乾燥前処理液膜１２０を強制的に加熱せずに行われる。したがって、基板Ｗ上の乾燥前処理液膜１２０が室温か室温よりも少し低い温度に維持されたまま、乾燥前処理液から溶媒が蒸発する。乾燥前処理液膜１２０の表面およびその近傍における昇華性物質の濃度が、乾燥前処理液における昇華性物質の飽和濃度に達すると、図１０Ｂに示すように、昇華性物質の固体１２１が乾燥前処理液膜１２０の表面に析出する（室温析出工程、液面析出工程）。第１析出工程において、スピンモータ１４は、昇華性物質の固体１２１が析出するように、乾燥前処理液膜１２０から溶媒を蒸発させる溶媒蒸発ユニットとして機能する。
【０１１１】
図１０Ｂに示すように、昇華性物質の固体１２１が析出すると、乾燥前処理液のバルク、つまり、乾燥前処理液膜１２０の表面（液面）からパターンＰＡの上面までの範囲に位置する乾燥前処理液の全部または一部が昇華性物質の固体１２１に変化する。図１０Ｂは、乾燥前処理液膜１２０のうち、乾燥前処理液膜１２０の表面側の乾燥前処理液だけが昇華性物質の固体１２１に変化しており、乾燥前処理液膜１２０の残りは液体に維持された例を示している。この例では、昇華性物質の固体１２１がパターンＰＡの上面に達しておらず、乾燥前処理液が、パターンＰＡの間だけでなく、昇華性物質の固体１２１とパターンＰＡの上面との間にも残っている。乾燥前処理液膜１２０の表面の全部または一部は、水平に広がる膜状の昇華性物質の固体１２１、つまり、固化膜（固体膜）で覆われる。
【０１１２】
次に、昇華性物質の固体１２１を基板Ｗ上の乾燥前処理液に溶解させる第１溶解工程（図９のステップＳ８）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗの回転速度を所定の第１溶解速度に維持する。第１溶解速度は、乾燥前処理液供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。第１溶解速度は、たとえば、５００ｒｐｍである。さらに、加熱流体バルブ７３が開かれ、下面ノズル７１が温水（室温よりも高温の純水）の吐出を開始する。温水の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。
【０１１３】
下面ノズル７１から吐出された温水は、第１溶解速度で回転している基板Ｗの下面の中央部に衝突した後、基板Ｗの下面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗの全域が、室温よりも高い加熱温度で加熱される。温水の熱は、基板Ｗを介して基板Ｗ上の乾燥前処理液に伝達される。基板Ｗ上の乾燥前処理液膜１２０は、基板Ｗを介して間接的に加熱される（間接加熱工程）。これにより、基板Ｗ上の昇華性物質の固体１２１および乾燥前処理液膜１２０の温度が室温よりも高い温度に維持される。
【０１１４】
図１０Ｃに示すように、基板Ｗ上の乾燥前処理液膜１２０の温度を上昇させると、乾燥前処理液における昇華性物質の飽和濃度が上昇し、昇華性物質の固体１２１が、基板Ｗ上の乾燥前処理液に溶解する。乾燥前処理液への昇華性物質の固体１２１の溶解は、乾燥前処理液の温度上昇によって促進される。これにより、昇華性物質の固体１２１の全部または大部分が基板Ｗ上の乾燥前処理液に溶解する。図１０Ｄは、昇華性物質の固体１２１の全てが乾燥前処理液に溶解した例を示している。
【０１１５】
昇華性物質の固体１２１を乾燥前処理液に溶解させた後は、再び昇華性物質の固体１２１を析出させ、析出した昇華性物質の固体１２１を再び乾燥前処理液に溶解させてもよい。つまり、第１析出工程（図９のステップＳ７）から第１溶解工程（図９のステップＳ８）までの１つの繰り返しサイクルを２回以上行ってもよい。
図９における「Ｎ」は、０以上の整数を意味している。Ｎが１以上の場合、繰り返しサイクルが２回以上行われ、その後、最終析出工程（図９のステップＳ９）が行われる。Ｎが０の場合、第１析出工程（図９のステップＳ７）および第１溶解工程（図９のステップＳ８）が一回ずつ行われ、その後は、昇華性物質の固体１２１を再び析出させる最終析出工程（図９のステップＳ９）が行われる。
【０１１６】
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗの回転速度を所定の最終析出速度に維持する。最終析出速度は、乾燥前処理液供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。最終析出速度は、たとえば、５００ｒｐｍである。下面ノズル７１からの温水の吐出は、第１溶解工程（図９のステップＳ８）から継続されている。したがって、基板Ｗ上の乾燥前処理液は、基板Ｗが最終析出速度で回転している間も、室温よりも高い温度に維持されている。
【０１１７】
図１０Ｄに示すように、基板Ｗが最終析出速度で回転している間、溶媒は、乾燥前処理液膜１２０の表面から蒸発する。したがって、乾燥前処理液の表面が徐々にパターンＰＡの根本に近づきながら、乾燥前処理液膜１２０における昇華性物質の濃度が徐々に増加する。乾燥前処理液膜１２０における昇華性物質の濃度が、乾燥前処理液における昇華性物質の飽和濃度に達すると、昇華性物質の固体１２１が基板Ｗの上面に析出し、全てまたは殆ど全ての乾燥前処理液が基板Ｗからなくなる。最終析出工程において、スピンモータ１４および下面ノズル７１は、昇華性物質の固体１２１が析出するように、乾燥前処理液膜１２０から溶媒を蒸発させる溶媒蒸発ユニットとして機能する。
【０１１８】
図１０Ｅは、全ての乾燥前処理液がなくなり、昇華性物質の固体１２１がパターンＰＡの間に析出した例を示している。図１０Ｅは、昇華性物質の固体１２１の厚みがパターンＰＡの高さよりも大きい例を示している。
図１１は、樟脳およびＩＰＡの平衡状態図である。樟脳およびＩＰＡの溶液は、乾燥前処理液に相当する。図１１中の曲線（凝固曲線）は、樟脳およびＩＰＡの溶液の凝固点を示している。図１１中の太い折れ線は、第１析出工程（図９のステップＳ７）、第１溶解工程（図９のステップＳ８）、および最終析出工程（図９のステップＳ９）が一回ずつ行われているとき、すなわち、図９においてＮ＝０のときの樟脳の濃度と溶液の温度との推移を示している。
【０１１９】
図１１において、点Ｐ１から点Ｐ２までの太い直線は、第１析出工程（図９のステップＳ８）が行われていることを示している。第１析出工程（図９のステップＳ８）が行われているときは、乾燥前処理液に相当する樟脳およびＩＰＡの溶液からＩＰＡが蒸発し、樟脳の濃度が徐々に上昇する。このとき、乾燥前処理液の温度は、室温またはその近傍の温度に維持されている。樟脳の濃度が、図１１中の点Ｐ２の濃度まで上昇すると、樟脳およびＩＰＡを含む昇華性物質の固体１２１が、析出または凝固により形成される。
【０１２０】
図１１において、点Ｐ２から点Ｐ３までの太い直線は、第１溶解工程（図９のステップＳ８）が行われていることを示している。第１溶解工程（図９のステップＳ８）が行われているときは、樟脳およびＩＰＡの溶液の温度が上昇し、昇華性物質の固体１２１の温度が、樟脳およびＩＰＡの溶液の凝固点よりも高い温度まで上昇する。これにより、昇華性物質の固体１２１の少なくとも一部が融解または溶解し、樟脳およびＩＰＡの溶液に戻る。
【０１２１】
図１１において、点Ｐ３から点Ｐ４までの太い直線は、最終析出工程（図９のステップＳ９）が行われていることを示している。前述のように、最終析出工程（図９のステップＳ９）が行われているときは、昇華性物質の固体１２１を再び析出させるために樟脳およびＩＰＡの溶液の温度を低下させるのではなく、樟脳およびＩＰＡの溶液を室温よりも高い温度に維持しながら、ＩＰＡをさらに蒸発させる。したがって、第１析出工程（図９のステップＳ７）で析出した昇華性物質の固体１２１よりもＩＰＡの含有量が少ない昇華性物質の固体１２１が析出する。
【０１２２】
昇華性物質の固体１２１がパターンＰＡの間に析出した後は、昇華性物質の固体１２１を昇華させて、基板Ｗの上面から除去する昇華工程（図９のステップＳ１０）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗの回転速度を所定の昇華速度に維持する。昇華速度は、乾燥前処理液供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。昇華速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。さらに、上気体バルブ５７が開かれ、中心ノズル５５が窒素ガスの吐出を開始する。上気体バルブ５７を開くことに加えてまたは代えて、流量調整バルブ６５の開度を変更して、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。
【０１２３】
昇華速度での基板Ｗの回転等が開始されると、基板Ｗ上の昇華性物質の固体１２１の昇華が始まり、昇華性物質を含む気体が、基板Ｗ上の昇華性物質の固体１２１から発生する。昇華性物質の固体１２１から発生した気体（昇華性物質を含む気体）は、基板Ｗと遮断部材５１との間の空間を放射状に流れ、基板Ｗの上方から排出される。そして、昇華が始まってからある程度の時間が経つと、図１０Ｆに示すように、全ての昇華性物質の固体１２１が基板Ｗから除去される。その後、スピンモータ１４が止まり、基板Ｗの回転が停止される。さらに、上気体バルブ５７が閉じられ、中心ノズル５５が窒素ガスの吐出を停止する。
【０１２４】
このように、中心ノズル５５、遮断部材５１の上中央開口６１およびスピンモータ１４は、基板Ｗの上面の昇華性物質の固体１２１を昇華させる昇華ユニットとして機能する。
なお、前述の窒素ガスの吐出に代えて、基板Ｗの上方または下方に発熱体やランプ等の熱源を配し、これらの熱源による加熱によって昇華性物質を昇華させてもよい。
また、後述するが、基板Ｗ上の昇華性物質の固体１２１が析出すると、膜厚測定ユニット９１の検出値が大幅に変化するので、コントローラ３は、膜厚測定ユニット９１の検出値を監視することにより、昇華性物質の固体１２１が析出したか否かを判定できる。したがって、コントローラ３は、膜厚測定ユニット９１が測定する基板Ｗの上面内の任意の位置おける膜厚に対して予め閾値を設定し、測定した膜厚が閾値以下になれば最終析出工程から昇華工程へ移行するように制御してもよい。
【０１２５】
次に、基板Ｗをチャンバー４から搬出する搬出工程（図９のステップＳ１１）が行われる。
具体的には、遮断部材昇降ユニット５４が遮断部材５１を上位置まで上昇させ、ガード昇降ユニット２７が全てのガード２４を下位置まで下降させる。さらに、上気体バルブ６４および下気体バルブ８４が閉じられ、遮断部材５１の上中央開口６１とスピンベース１２の下中央開口８１とが窒素ガスの吐出を停止する。その後、センターロボットＣＲが、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。センターロボットＣＲは、複数のチャックピン１１が基板Ｗの把持を解除した後、スピンチャック１０上の基板ＷをハンドＨ１で支持する。その後、センターロボットＣＲは、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。
【０１２６】
次に、乾燥前処理液が樟脳およびメタノールの溶液であるときの基板処理の一例（第２基板処理例）について説明する。
第２基板処理例の大まかな流れは、第１基板処理例と同様であり、図９に示す通りである。第２基板処理例は、最初の第１溶解工程（図９のステップＳ８）から最終析出工程（図９のステップＳ９）までの工程が第１基板処理例とは異なっており、それ以外の工程は第１基板処理例と同様である。したがって、以下では、第２基板処理例における最初の第１溶解工程から最終析出工程までの工程について説明する。
【０１２７】
図１２Ａ〜図１２Ｄは、樟脳およびメタノールの溶液を用いたときの基板Ｗの状態を示す模式図である。以下では、図２および図９を参照する。図１２Ａ〜図１２Ｄについては適宜参照する。
最初の第１析出工程（図９のステップＳ７）で昇華性物質の固体１２１が析出した後は、昇華性物質の固体１２１を基板Ｗ上の乾燥前処理液に溶解させる第１溶解工程（図９のステップＳ８）が行われる。
【０１２８】
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗの回転速度を所定の第１溶解速度に維持する。第１溶解速度は、乾燥前処理液供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。第１溶解速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。基板Ｗが第１溶解速度で回転しているとき、遮断部材５１の上中央開口６１からの窒素ガスの吐出を停止するために、コントローラ３は、上気体バルブ６４を閉じてもよい。もしくは、コントローラ３は、流量調整バルブ６５の開度を変更することにより、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される窒素ガスの流量を減少させてもよい。
【０１２９】
第１析出工程（図９のステップＳ７）で溶媒が乾燥前処理液から蒸発するとき、気化熱に相当する乾燥前処理液の熱が溶媒と共にチャンバー４内の雰囲気中に放出され、乾燥前処理液の表面の温度が低下する。昇華性物質の固体１２１が形成されると、乾燥前処理液から蒸発する溶媒が減少するので、雰囲気中に放出される乾燥前処理液の熱も減少する。それと同時に、図１２Ａに示すように、雰囲気中の熱が昇華性物質の固体１２１を介して乾燥前処理液に伝達される。これにより、基板Ｗ上の昇華性物質の固体１２１および乾燥前処理液膜１２０の温度が上昇する。
【０１３０】
基板Ｗ上の昇華性物質の固体１２１および乾燥前処理液膜１２０の温度が上昇すると、図１２Ｂに示すように、昇華性物質の固体１２１の一部が乾燥前処理液に溶解する。乾燥前処理液は、樟脳およびメタノールの溶液である。昇華性物質の固体１２１には、樟脳が含まれる。メタノールに対する樟脳の溶解度は、ＩＰＡに対する樟脳の溶解度よりも大きく、樟脳は、メタノールに溶解し易い。樟脳の固体の一部がメタノールの液体に溶けると、残りの樟脳の固体も直ぐにメタノールの液体に溶ける。これにより、昇華性物質の固体１２１の全部または大部分が基板Ｗ上の乾燥前処理液に溶解する。図１２Ｃは、昇華性物質の固体１２１の全てが乾燥前処理液に溶解した例を示している。
【０１３１】
昇華性物質の固体１２１が基板Ｗ上の乾燥前処理液に溶解すると、乾燥前処理液から蒸発する溶媒が増加し、乾燥前処理液の表面の温度が低下する。これにより、図１２Ｄに示すように、乾燥前処理液の表面における昇華性物質の濃度が上昇し、昇華性物質の固体１２１が乾燥前処理液の表面に再び析出する（図９のステップＳ７）。昇華性物質の固体１２１が再び析出すると、前述のように昇華性物質の固体１２１および乾燥前処理液の温度が上昇し、昇華性物質の固体１２１が再び乾燥前処理液に溶解する（図９のステップＳ８）。
【０１３２】
このように、乾燥前処理液が樟脳およびメタノールの溶液である場合、乾燥前処理液の温度を強制的に変化させなくても、乾燥前処理液を基板Ｗの上面に放置するだけで、昇華性物質の固体１２１の析出および溶解が繰り返される（自然析出工程、自然溶解工程）。第１析出工程（図９のステップＳ７）から第１溶解工程（図９のステップＳ８）までの１つの繰り返しサイクルの繰り返し回数は、乾燥前処理液を放置する時間の増加に伴って増加する。したがって、許容される時間に応じて昇華性物質の固体１２１の析出および溶解の繰り返し回数を設定すればよい。
【０１３３】
昇華性物質の固体１２１を析出させるときは、基板Ｗ上の乾燥前処理液に接する雰囲気中の溶媒の蒸気圧を、雰囲気の温度における溶媒の飽和蒸気圧未満に維持する。昇華性物質の固体１２１を溶解させるときは、昇華性物質の固体１２１と乾燥前処理液膜１２０との界面の温度を、昇華性物質の固体１２１を溶解させるときの昇華性物質の濃度における乾燥前処理液の凝固点を超える値に維持する。このようにすれば、昇華性物質の固体１２１の析出および溶解が自然に繰り返される。
【０１３４】
昇華性物質の固体１２１を析出および溶解させるとき、コントローラ３は、中心ノズル５５および遮断部材５１の上中央開口６１の少なくとも一方に、窒素ガスなどのガスを低流量で吐出させてもよい。この場合、溶媒の蒸気を速やかに基板Ｗの上方から排除でき、溶媒の蒸発を促進できる。さらに、基板Ｗの上面に向けてガスを低流量で吐出すれば、昇華性物質の固体１２１と乾燥前処理液膜１２０との界面の温度変化を最小限に抑えることができる。したがって、昇華性物質の固体１２１の溶解を妨げることなく、溶媒の蒸発を促進できる。
【０１３５】
ＦＦＵ６は、クリーンエアーをチャンバー４内に常時供給する。基板Ｗの上面に向かって流れるクリーンエアーのダウンフローは、遮断部材５１によって遮られる。これにより、基板Ｗ上の雰囲気の乱れを抑えることができる。コントローラ３は、昇華性物質の固体１２１を析出および溶解させるときに、ＦＦＵ６にクリーンエアーの供給を一時的に停止させてもよい。また、基板Ｗ上の雰囲気の乱れを抑えるために、コントローラ３は、昇華性物質の固体１２１を析出および溶解させるときに、スピンモータ１４に基板Ｗの回転を一時的に停止させてもよい。
【０１３６】
昇華性物質の固体１２１を乾燥前処理液に溶解させた後は、再び昇華性物質の固体１２１を析出させる最終析出工程（図９のステップＳ９）が行われる。
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗの回転速度を所定の最終析出速度に維持する。最終析出速度は、乾燥前処理液供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。最終析出速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。基板Ｗが最終析出速度で回転している間、溶媒は、乾燥前処理液の表面から蒸発する。乾燥前処理液における昇華性物質の濃度が、乾燥前処理液における昇華性物質の飽和濃度に達すると、昇華性物質の固体１２１が基板Ｗの上面に析出し、全てまたは殆ど全ての乾燥前処理液が基板Ｗから無くなる（図１０Ｅ参照）。その後は、基板Ｗ上の昇華性物質の固体１２１を昇華させる昇華工程（図９のステップＳ１０）が行われる。
【０１３７】
前述のように、乾燥前処理液が樟脳およびメタノールの溶液である場合、乾燥前処理液を基板Ｗの上面に放置するだけで、昇華性物質の固体１２１の析出および溶解が繰り返される。微量の乾燥前処理液が基板Ｗ上に残っている場合、昇華性物質の固体１２１を昇華させる前に、昇華性物質の固体１２１が乾燥前処理液に溶解するかもしれない。これを防止するために、基板Ｗ上の昇華性物質の固体１２１を冷却してもよい。たとえば、基板Ｗの回転速度を上昇させてもよいし、基板Ｗの上面に向けて吐出されるガスの流量を増加させてもよい。
【０１３８】
図１３は、パターンＰＡの倒壊率を示すグラフである。倒壊率Ａおよび倒壊率Ｂは、乾燥前処理液が樟脳およびＩＰＡの溶液であるときの値であり、倒壊率Ｃは、乾燥前処理液が樟脳およびメタノールの溶液であるときの値である。
「倒壊率Ａ」は、図９に示す基板処理とは異なり、昇華性物質の固体１２１を１回析出させ、その後、昇華性物質の固体１２１を昇華させたときの値である。「倒壊率Ｂ」は、昇華性物質の固体１２１を２回析出させ、その後、昇華性物質の固体１２１を昇華させたときの値である。すなわち、「倒壊率Ｂ」は、図９においてＮ＝０の場合の倒壊率である。「倒壊率Ｃ」は、昇華性物質の固体１２１を２回以上析出させ、その後、昇華性物質の固体１２１を昇華させたときの値である。乾燥前処理液の組成と昇華性物質の固体１２１を析出させる回数とを除き、倒壊率Ａ〜倒壊率Ｃにおける基板Ｗの処理条件は同一である。
【０１３９】
倒壊率Ａは、基板Ｗの高速回転によって基板Ｗ上のＩＰＡを除去することにより基板Ｗを乾燥させるＩＰＡ乾燥を行ったときの値よりも低い。倒壊率Ｂは、倒壊率Ａよりも低い。同様に、倒壊率Ｃは、倒壊率Ａよりも低い。倒壊率Ｃは、倒壊率Ｂよりも低い。倒壊率Ｂは、倒壊率Ａの半分以下である。倒壊率Ｃは、倒壊率Ｂの半分以下である。倒壊率Ｃは、１％未満であり、極めて低い。
【０１４０】
倒壊率Ｂが倒壊率Ａよりも低いので、析出した昇華性物質の固体１２１を乾燥前処理液に溶解させた後に、再び昇華性物質の固体１２１を析出させれば、パターンＰＡの倒壊率を低下させることができる。倒壊率Ｃが倒壊率Ｂよりも低いので、昇華性物質が樟脳である場合、ＩＰＡではなく、メタノールを溶媒として用いれば、パターンＰＡの倒壊率をさらに低下させることができる。したがって、パターンＰＡの強度が極めて低い場合であっても、本実施形態のように、第１析出工程（図９のステップＳ７）および第１溶解工程（図９のステップＳ８）の繰り返しサイクルを１回以上行えば、パターンＰＡの倒壊率を低下させることができる。すなわち、図９においてＮ＝０であっても、パターンＰＡの倒壊率を低下させることができる。
【０１４１】
本発明者らの研究によると、パターンＰＡの間隔Ｇ１（図１０Ａ参照）が３０ｎｍ以下である場合、昇華乾燥を行っても良好なパターンＰＡの倒壊率が得られないことがあった。これは、昇華性物質の固体１２１がパターンＰＡの間に存在しないまたは殆ど存在しない不完全析出領域が基板Ｗの上面内に形成されたためであると考えられる。したがって、析出した昇華性物質の固体１２１を乾燥前処理液に溶解させた後に、再び昇華性物質の固体１２１を析出させれば、パターンＰＡの間隔Ｇ１が３０ｎｍ以下の基板Ｗであっても、パターンＰＡの倒壊率を低下させることができる。
【０１４２】
次に、乾燥前処理液膜１２０の厚みの変化について説明する。
図１４は、乾燥前処理液から昇華性物質の固体１２１が析出するまでの基板Ｗの上面上の乾燥前処理液膜１２０の厚みの時間的変化を示すグラフである。図１４中の差し込み図は、図１４中のその他の部分と縦横比が異なる。
図１４中の複数の曲線（実線の曲線、一点鎖線の曲線、破線の曲線）は、昇華性物質の濃度が異なる複数の乾燥前処理液を用いたときの測定値を示す膜厚曲線である。昇華性物質の濃度を除き、各測定の条件は同一である。図１４に示すように、昇華性物質の濃度がいずれの値であっても、乾燥前処理液から昇華性物質の固体１２１を析出させるときは、乾燥前処理液膜１２０の厚みが時間の経過に伴って減少している。
【０１４３】
図１４では、乾燥前処理液膜１２０の厚みが時刻Ｔ１までしか測定されていない。これは、時刻Ｔ１で昇華性物質の固体１２１が析出したためである。つまり、乾燥前処理液は透明であるのに対して、昇華性物質の固体１２１の透明度は、乾燥前処理液の透明度よりも低い。そのため、昇華性物質の固体１２１が析出すると、膜厚測定ユニット９１の検出値が大幅に変化し、乾燥前処理液膜１２０の厚みを測定できなくなる。
【０１４４】
昇華性物質の固体１２１が析出すると、膜厚測定ユニット９１の検出値が大幅に変化するので、コントローラ３は、膜厚測定ユニット９１の検出値を監視することにより、昇華性物質の固体１２１が析出したか否かを判定できる。さらに、昇華性物質の固体１２１が析出する直前の乾燥前処理液膜１２０の厚みは、昇華性物質の固体１２１が析出した直後の昇華性物質の固体１２１の厚みに実質的に等しい。したがって、コントローラ３は、乾燥前処理液膜１２０の厚みを測定することにより、昇華性物質の固体１２１の厚みも測定できる。
【０１４５】
また、図１４に示すように、乾燥前処理液の膜厚は、昇華性物質の濃度がいずれの値であっても、急激に減少し、その後、緩やかに減少している。乾燥前処理液膜１２０の厚みが急激に減少している期間は、乾燥前処理液膜１２０の厚みも膜厚減少速度も、昇華性物質の濃度が異なる複数の乾燥前処理液において殆ど差がない。つまり、経過時間が同じであれば、昇華性物質の濃度にかかわらず、概ね同じ減少速度で乾燥前処理液膜１２０の厚みが減少している。
【０１４６】
これに対して、図１４中の差し込み図に示すように、乾燥前処理液膜１２０の厚みが緩やかに減少している期間は、膜厚減少速度は、昇華性物質の濃度が異なる複数の乾燥前処理液において差が見られる。これは、昇華性物質の濃度が変わると、乾燥前処理液の粘性が変わるためであると考えられる。
詳しくは、乾燥前処理液中の昇華性物質の濃度が高いほど、乾燥前処理液の粘度が高くなる。乾燥前処理液の粘度が高いほど、基板Ｗの回転による遠心力によって基板Ｗ外に排出されにくい。そのため、乾燥前処理液中の昇華性物質の濃度が高いほど、グラフの傾きが小さくなる。つまり、乾燥前処理液中の昇華性物質の濃度が高いほど、乾燥前処理液膜１２０の厚みが緩やかに減少している期間における膜厚減少速度は小さくなる。そのため、図１４中の差し込み図では、実線に示す乾燥前処理液中の昇華性物質の濃度が最も低く、破線に示す乾燥前処理液中の昇華性物質の濃度が次に低く、一点鎖線に示す乾燥前処理液中の昇華性物質の濃度が最も高い。すなわち、膜厚減少速度と乾燥前処理液中の昇華性物質の濃度との間には相関関係がある。
【０１４７】
したがって、昇華性物質の濃度が異なる複数の乾燥前処理液膜１２０の膜厚減少速度を事前に測定し、基準データＳＤとして準備しておけば、基板Ｗ上の乾燥前処理液膜１２０の厚みを監視することで、膜厚減少速度に基づいて基板Ｗ上の乾燥前処理液中の昇華性物質の濃度を推定できる。基準データＳＤは、たとえば、コントローラ３の主記憶装置３ｃに記憶されている（図８を参照）。主記憶装置３ｃに記憶された基準データＳＤは、基板処理中に基板Ｗ上の乾燥前処理液膜１２０の厚みを監視して得られた膜厚減少速度と比較するために随時参照される。
【０１４８】
昇華性物質の固体１２１が析出する前の乾燥前処理液膜１２０の厚みが同じであれば、昇華性物質の固体１２１の厚みは、昇華性物質の濃度の上昇に伴って増加し、昇華性物質の濃度の低下に伴って減少する。したがって、乾燥前処理液膜１２０の厚みを測定すると共に、昇華性物質の実際の濃度を推定することにより、昇華性物質の固体１２１が析出する前に、昇華性物質の固体１２１の厚みを推定できる。
【０１４９】
図１５は、膜厚監視工程の第１例流れを示すフローチャートである。以下では、図２および図１５を参照する。膜厚監視工程は、たとえば、最初の第１析出工程（ステップＳ７）と並行して実行される（図９を参照）。すなわち、膜厚監視工程は、昇華性物質の固体１２１を最初に析出させるときだけに行われる。
乾燥前処理液膜１２０の厚みの測定を開始するとき、コントローラ３は、最初の第１析出工程（析出工程）が開始されているか否かを判定する（図１５のステップＳ２１）。最初の第１析出工程が開始されたか否かの判断は、たとえば、乾燥前処理液バルブ４１が開いているか否か、すなわち、乾燥前処理液の吐出が停止されているか否かに基づいて行われる。
【０１５０】
第１析出工程が開始されていない場合（図１５のステップＳ２１でＮｏ）、すなわち、乾燥前処理液の吐出が停止されている場合、コントローラ３は、所定時間経過後に、第１析出工程が開始されているか否かを判断する（図１５のステップＳ２１）。第１析出工程が開始されていれば（図１５のステップＳ２１でＹｅｓ）、すなわち、乾燥前処理液の吐出が停止されていれば、コントローラ３は、膜厚測定ユニット９１に乾燥前処理液の膜厚の測定を開始させる（膜厚測定工程、図１５のステップＳ２２）。
【０１５１】
膜厚測定ユニット９１が乾燥前処理液膜１２０の厚みを測定している間、コントローラ３は、乾燥前処理液膜１２０の厚みに基づいて乾燥前処理液膜１２０の膜厚減少速度も測定する（膜厚減少速度測定工程）。
適切な膜厚減少速度の範囲を表す基準速度範囲は、乾燥前処理液の液膜中の適切な昇華性物質の濃度を表す基準濃度範囲および基準データＳＤに基づいて、レシピで指定されている。コントローラ３は、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が飽和濃度に達する前に、膜厚減少速度が適切であるか、つまり、膜厚減少速度が、基準速度範囲内であるか否かを判断する（減少速度判定工程、図１５のステップＳ２３）。これにより、実質的に、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の固体の濃度が基準濃度範囲内であるか否かを判断することができる（濃度判定工程）。
【０１５２】
膜厚減少速度が適切である場合、つまり、膜厚減少速度が、基準速度範囲の下限値以上であり、基準速度範囲の上限値以下である場合（図１５のステップＳ２３でＹｅｓ）、コントローラ３は、昇華性物質の固体１２１が最初に析出する第１析出工程（図９のステップＳ８）で昇華性物質の固体１２１が析出したか否かを膜厚測定ユニット９１の検出値に基づいて判断する（図１５のステップＳ２４）。昇華性物質の固体１２１が析出していなければ（図１５のステップＳ２４でＮｏ）、コントローラ３は、所定時間経過後に、膜厚の減少速度が適切であるか否かを再び判断する（図１５のステップＳ２３）。
【０１５３】
昇華性物質の固体１２１が析出していれば（図１５のステップＳ２４でＹｅｓ）、コントローラ３は、昇華性物質の固体１２１が析出する直前の、すなわち乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が飽和濃度に達したときの膜厚測定ユニット９１の測定値に基づいて、昇華性物質の固体１２１の厚みが適切であるかを判定する。つまり、コントローラ３は、昇華性物質の固体１２１の厚みが、基準厚み範囲の下限値を超えており、基準厚み範囲の上限値未満であるか否かを判断する（厚み判定工程、図１５のステップＳ２５）。
【０１５４】
昇華性物質の固体１２１の厚みが適切であれば（図１５のステップＳ２５でＹｅｓ）、コントローラ３は、膜厚測定ユニット９１に乾燥前処理液膜１２０の厚みの測定を停止させる（図１５のステップＳ２６）。昇華性物質の固体１２１の厚みが適切でなければ（図１５のステップＳ２５でＮｏ）、コントローラ３は、警報装置１００Ｃ（図８参照）に警報を発生させる（第２異常報知工程、図１５のステップＳ２７）。その後、膜厚測定ユニット９１による乾燥前処理液膜１２０の厚みの測定が停止される（図１５のステップＳ２６）。
【０１５５】
第１流量調整バルブ１０７Ａまたは第２流量調整バルブ１０７Ｂ（図７参照）の故障等の何らかの原因で、昇華性物質の濃度が基準濃度範囲外になっており、膜厚減少速度が基準速度範囲の上限値よりも大きい場合または膜厚減少速度が基準速度範囲の下限値よりも小さい場合（図１５のステップＳ２３でＮｏ）、コントローラ３は、警報装置１００Ｃ（図８参照）に警報を発生させる（第１異常報知工程、図１５のステップＳ２８）。
【０１５６】
その後、コントローラ３は、昇華性物質の固体１２１が析出する前に基板Ｗの上面から乾燥前処理液を除去する乾燥前処理液除去工程を開始する（図１５のステップＳ２９）。乾燥前処理液除去工程の詳細は後述する。そして、コントローラ３は、膜厚測定ユニット９１に乾燥前処理液の膜厚の測定を停止させる（図１５のステップＳ２６）。
基板処理が中断されない場合、第１析出工程（図９のステップＳ７）および膜厚監視工程が実行された後、第１溶解工程（図９のステップＳ８）が開始される。乾燥前処理液が昇華性物質およびＩＰＡの溶液である場合、析出した昇華性物質の固体１２１を乾燥前処理液に溶解させるために、基板Ｗの加熱が開始される。そして、第１析出工程および第１溶解工程が所定回数繰り返された後、最終析出工程が実行され、最終的に昇華工程が実行される。図９においてＮ＝０の場合、第１析出工程および第１溶解工程は繰り返されることなく、最終析出工程が実行され、最終的に昇華工程が実行される。
【０１５７】
すなわち、濃度判定工程において乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であると判定された場合に、最終析出工程の終了後に昇華工程が実行される。
図１６は、膜厚監視工程の第１例における乾燥前処理液除去工程の一例について説明するための模式図である。
前述のように、コントローラ３は、乾燥前処理液膜１２０に含まれる昇華性物質の濃度が適切であるか否かを判断するために、乾燥前処理液膜１２０の厚みの減少速度を測定する（図１５のステップＳ２３）。これは、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度に異常が生じていると、すなわち、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲外であると、最終析出工程（図９のステップＳ９）で析出する昇華性物質の固体１２１の厚みが、意図する値よりも大きくまたは小さくなるからである。昇華させる直前の昇華性物質の固体１２１の厚みが、意図する値よりも大きいまたは小さいと、パターンＰＡの倒壊率が悪化し得る。
【０１５８】
そこで、コントローラ３は、図１６に示す乾燥前処理液除去工程（図１５のステップＳ２９）を実施する。図１６は、置換液ノズル４３が置換液に相当する溶媒を基板Ｗの上面に向けて吐出している状態を示している。図１６は、乾燥前処理液が樟脳およびＩＰＡの溶液であり、溶媒がＩＰＡである例を示している。乾燥前処理液が樟脳およびメタノールの溶液である場合は、ＩＰＡに代えてメタノールが置換液ノズル４３から吐出される。
【０１５９】
乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度に異常が生じている場合、図１６に示すように、コントローラ３は、置換液ノズル４３に溶媒を吐出させてもよい。この場合、基板Ｗ上の乾燥前処理液が溶媒に置換され、基板Ｗの上面全域を覆う溶媒の液膜が形成される。したがって、昇華性物質の固体１２１が析出する前に、昇華性物質の濃度が適切でない乾燥前処理液を基板Ｗから除去できる。すなわち、濃度判定工程において乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内でないと判定された場合に、第１析出工程において昇華性物質の固体１２１が析出する前に除去液としての溶媒を基板Ｗの上面に供給することによって、基板Ｗの上面から乾燥前処理液を除去する乾燥前処理液除去工程が実行される。
【０１６０】
このように、乾燥前処理液が樟脳およびＩＰＡの溶液である場合は、乾燥前処理液除去工程において、ＩＰＡは、基板Ｗの上面から乾燥前処理液を除去する除去液としての役割を果たす。乾燥前処理液が樟脳およびメタノールの溶液である場合は、乾燥前処理液除去工程において、メタノールが除去液としての役割を果たす。除去液は、乾燥前処理液に用いられる溶媒と同種の液体であることが好ましいが、これに限られない。除去液は、乾燥前処理液と相溶性を有していれば、乾燥前処理液の溶媒と異なる種類の液体であってもよい。
【０１６１】
コントローラ３は、第１析出工程を中断して乾燥前処理液除去工程（図１５のステップＳ２９）を開始した後、コントローラ３は、膜厚測定ユニット９１に乾燥前処理液膜１２０の厚みの測定を停止させる（図１５のステップＳ２６）。
本実施形態の基板処理では、第１析出工程において昇華性物質の固体１２１が析出し始めたときは、基板Ｗの上面に乾燥前処理液が残っている。第１溶解工程では、この乾燥前処理液に昇華性物質の固体１２１の少なくとも一部を溶解させる。その後、最終析出工程において、再び、乾燥前処理液から溶媒を蒸発させる。これにより、溶媒の含有量が減少し、昇華性物質の固体１２１が基板Ｗの上面上に析出する。その後、昇華性物質の固体１２１を昇華させ、基板Ｗから除去する。このようにして、乾燥前処理液が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する。
【０１６２】
昇華性物質の固体１２１を最初に析出させる前は、パターンＰＡの間だけでなく、パターンＰＡの上方にも乾燥前処理液が存在している。半導体ウエハやＦＰＤ用基板などの基板Ｗでは、パターンＰＡの間隔Ｇ１が狭い。パターンＰＡの間隔Ｇ１が狭い場合、パターンＰＡの間にある乾燥前処理液は、乾燥前処理液のバルク、つまり、乾燥前処理液膜１２０の表面（上面）からパターンＰＡの上面までの範囲に位置する乾燥前処理液とは性質が異なる。両者の性質の違いは、パターンＰＡの間隔Ｇ１が狭くなるにしたがって顕著になる。
【０１６３】
パターンＰＡの間隔Ｇ１が狭いと、昇華性物質の固体１２１を最初に析出させたときに、乾燥前処理液のバルクだけに昇華性物質の固体１２１が析出し、昇華性物質の固体１２１がパターンＰＡの間に存在しないまたは殆ど存在しない不完全析出領域が基板Ｗの上面内に形成される場合がある。この場合、パターンＰＡの間の乾燥前処理液の表面張力がパターンＰＡの側面に加わるので、昇華性物質の固体１２１を昇華させているときに、不完全析出領域内のパターンＰＡが倒壊し得る。これは、パターンＰＡの倒壊率を上昇（悪化）させる原因となる。
【０１６４】
これに対して、析出した昇華性物質の固体１２１を乾燥前処理液に溶解させた後に、再び昇華性物質の固体１２１を析出させると、パターンＰＡの間の空間等の狭い空間にも昇華性物質の固体１２１の結晶核が形成される。したがって、析出した昇華性物質の固体１２１を乾燥前処理液に溶解させた後に、再び昇華性物質の固体１２１を析出させれば、パターンＰＡの間隔Ｇ１が狭い場合であっても、不完全析出領域の発生を防止したり、その面積を減らしたりすることができる。これにより、パターンＰＡの倒壊率を低下させることができる。
【０１６５】
昇華性物質の固体１２１の厚みは、昇華性物質の飽和濃度に達したときの乾燥前処理液膜１２０の厚みと実質的に同一である。乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が昇華性物質の飽和濃度に達すると、その直後に昇華性物質の固体１２１が析出する。そのため、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が昇華性物質の飽和濃度に達する前に、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度を知ることができれば、昇華性物質の固体１２１の厚みを予測し、適切でない厚みの昇華性物質の固体１２１の形成を避けることができる。
【０１６６】
一般に、液体中の物質の濃度を測定するためには、濃度測定用の機器（図示せず）を液体に接触させる必要がある。基板Ｗ上に形成される乾燥前処理液膜１２０は、比較的薄いため、濃度測定用の機器を基板Ｗの上面に接触させることなく乾燥前処理液膜１２０に接触させることは困難である。そのため、基板の上面に形成されたパターンＰＡが損傷するおそれがある。
【０１６７】
前述したように、本願発明者らは、膜厚減少速度と乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度との間には相関関係があることを見出した。本実施形態では、最初の第１析出工程において昇華性物質の固体１２１が析出する前に、乾燥前処理液膜１２０の膜厚減少速度に基づいて、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であるか否かが判定される（濃度判定工程）。
【０１６８】
詳しくは、膜厚測定ユニット９１によって乾燥前処理液膜１２０の厚みを所定時間測定し続けることによって、第１析出工程における乾燥前処理液膜１２０の厚み減少速度を測定することができる。そのため、コントローラ３は、膜厚測定ユニット９１が測定した膜厚減少速度が基準速度範囲内であるか否かを判定することによって、実質的に、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であるか否かを判定することができる。これにより、困難な測定を回避しつつ、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であるか否かを判定することができる。
【０１６９】
第１溶解工程および最終析出工程において蒸発する溶媒の量は、予測可能であるため、濃度判定工程が第１析出工程で実行された場合であっても、第１析出工程中の乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度に基づいて基板Ｗの上面に形成される昇華性物質の固体１２１の厚みが適切であるか否かを判定することが可能である。
そのため、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内であると判定された場合には、最終析出工程の終了後に適切な厚みの昇華性物質の固体１２１が形成される。したがって、基板処理を続行して昇華性物質の固体１２１を昇華させれば、基板Ｗの上面におけるパターンＰＡの倒壊率を低減することができる。
【０１７０】
一方、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内でないと判定された場合に、昇華性物質の固体１２１が析出する前に、除去液によって、基板Ｗの上面から昇華性物質を除去することができる（乾燥前処理液除去工程）。これにより、適切でない厚みの昇華性物質の固体１２１が基板Ｗの上面に形成されることを未然に防ぐことができる。よって、パターンＰＡの倒壊率の上昇を抑制することができる。また、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内でないと判定された場合であっても、基板Ｗの上面上の乾燥前処理液が除去される。そのため、基板Ｗを再利用することができる。
【０１７１】
また、本実施形態では、基準データＳＤと、第１析出工程中に測定された膜厚減少速度とを比較することによって、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が推定される。そのため、第１析出工程中に、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度を容易に推定することができる。
また、本実施形態では、濃度判定工程において乾燥前処理液膜１２０中の前記昇華性物質の濃度が基準濃度範囲内でないと判定された場合に、操作者に対して異常が報知される（第１異常報知工程）。そのため、操作者は、異常についての報知に基づいて、基板処理を続行するか否かの判断を適切なタイミングで行うことができる。
【０１７２】
また、本実施形態では、溶媒の蒸発によって昇華性物質の固体１２１が析出する直前に、膜厚測定ユニット９１によって、乾燥前処理液膜１２０の厚みが測定される（膜厚測定工程）。そして、コントローラ３は、膜厚測定工程において測定された乾燥前処理液膜１２０の厚みが昇華性物質の固体１２１の基準厚み範囲内であるか否かを判定する（厚み判定工程）。
【０１７３】
そのため、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が昇華性物質の飽和濃度に達したときの乾燥前処理液膜１２０の厚みが昇華性物質の固体１２１の基準厚み範囲内であるか否かを判定することによって、基板Ｗの上面に形成された昇華性物質の固体１２１の厚みが適切であるか否かを判定することができる。
基板Ｗの上面に形成された昇華性物質の固体１２１の厚みが適切である場合には、最終析出工程の終了後に、適切な厚みの昇華性物質の固体１２１が形成される。そのため、基板処理を続行して昇華性物質の固体１２１を昇華されば、パターンＰＡの倒壊率が低減された基板Ｗを得ることができる。
【０１７４】
一方、基板Ｗの上面に形成された昇華性物質の固体１２１の厚みが適切でない場合には、基板処理を中断することで、パターンＰＡの倒壊率が上昇した基板Ｗの発生を抑制できる。
本実施形態では、膜厚測定工程において測定された膜厚が厚み判定工程において前記基準厚み範囲内でないと判定された場合に、操作者に対して異常が報知される（第２異常報知工程）。そのため、操作者は、異常についての報知に基づいて、基板処理を続行するか否かの判断を適切なタイミングで行うことができる。
【０１７５】
本実施形態では、第１析出工程において、乾燥前処理液の加熱によって乾燥前処理液から溶媒を蒸発させるのではなく、乾燥前処理液を室温以下の温度に維持しながら、乾燥前処理液から溶媒を蒸発させる。この場合、乾燥前処理液の表面で昇華性物質の濃度が局所的に上昇し、乾燥前処理液の表面またはその近傍で昇華性物質の固体１２１が析出する（室温析出工程）。それと同時に、乾燥前処理液が昇華性物質の固体１２１とパターンＰＡの上面との間に残る。昇華性物質の固体１２１は、この乾燥前処理液に溶解する。
【０１７６】
これに対して、第１析出工程において、乾燥前処理液の加熱によって乾燥前処理液から溶媒を蒸発させると、乾燥前処理液の温度が室温よりも高い値まで上昇すると共に、乾燥前処理液における昇華性物質の濃度が上昇する。昇華性物質の濃度を上昇させた後に、乾燥前処理液の自然冷却または強制冷却によって昇華性物質の固体１２１を析出させると、乾燥前処理液のバルクの大部分または全体が昇華性物質の固体１２１に変化する場合がある。
【０１７７】
パターンＰＡの上方に乾燥前処理液が残っていないと、昇華性物質の固体１２１が効率的に乾燥前処理液に溶解しない。パターンＰＡの間に乾燥前処理液が残っていたとしても、パターンＰＡの間の乾燥前処理液に昇華性物質の固体１２１が溶解する効率は、乾燥前処理液のバルクに昇華性物質の固体１２１が溶解する効率に劣る。したがって、乾燥前処理液のバルクの一部を液体に維持することにより、昇華性物質の固体１２１を効率的に乾燥前処理液に溶解させることができる。
【０１７８】
また、本実施形態では、第１溶解工程において、基板Ｗの上面上の乾燥前処理液を加熱して、乾燥前処理液の温度を室温よりも高い値まで上昇させる。乾燥前処理液への昇華性物質の固体１２１の溶解は、乾燥前処理液の温度上昇によって促進される。これにより、昇華性物質の固体１２１を効率的に乾燥前処理液に溶解させることができる。さらに、昇華性物質の固体１２１の強制的な溶解は、加熱の開始に伴って開始されるので、加熱を開始するタイミングを変更することで、任意の時期に昇華性物質の固体１２１の強制的な溶解を開始できる。
【０１７９】
また、本実施形態では、第１溶解工程において、昇華性物質の固体１２１および乾燥前処理液を、基板Ｗの上方から直接的に加熱するのではなく、基板Ｗを介して間接的に加熱する（間接加熱工程）。基板Ｗの上方から昇華性物質の固体１２１および乾燥前処理液を加熱すると、乾燥前処理液の表面にある昇華性物質の固体１２１の一部が昇華してしまう場合がある。この場合、昇華性物質の一部が無駄になる上に、最終的な昇華性物質の固体１２１の厚みが意図する値よりも小さくなる。基板Ｗを介して昇華性物質の固体１２１および乾燥前処理液を加熱すれば、このような昇華性物質の消失を減らすことができる。
【０１８０】
また、本実施形態では、最終析出工程において、基板Ｗ上に昇華性物質の固体１２１を析出させるために、乾燥前処理液を加熱しながら、乾燥前処理液から溶媒を蒸発させる。これにより、高温の乾燥前処理液から昇華性物質の固体１２１が析出する。乾燥前処理液における昇華性物質の飽和濃度は、乾燥前処理液の温度上昇に伴って上昇する。昇華性物質の固体１２１に含まれる溶媒の割合は、昇華性物質の飽和濃度の上昇に伴って減少する。昇華性物質の固体１２１を昇華させるとき、昇華性物質の固体１２１に含まれる溶媒は、パターンＰＡを倒壊させる倒壊力を発生させ得る。したがって、溶媒の含有量を減らすことで、パターンＰＡの倒壊率をさらに低下させることができる。
【０１８１】
また、本実施形態では、第１析出工程において、昇華性物質の固体１２１を乾燥前処理液膜１２０の表面に析出させる（液面析出工程）。溶媒が乾燥前処理液から蒸発するとき、気化熱に相当する乾燥前処理液の熱が溶媒と共に雰囲気中に放出され、乾燥前処理液の表面の温度が低下する。昇華性物質の固体１２１が形成されると、乾燥前処理液から蒸発する溶媒が減少するので、雰囲気中に放出される乾燥前処理液の熱も減少する。それと同時に、雰囲気中の熱が昇華性物質の固体１２１を介して乾燥前処理液に伝達される。これにより、昇華性物質の固体１２１と乾燥前処理液との界面の温度が上昇する。したがって、基板Ｗ上の乾燥前処理液を強制的に加熱しなくても、昇華性物質の固体１２１を乾燥前処理液に溶解させることができる（自然溶解工程）。
【０１８２】
膜厚監視工程は、図１５に示すフローチャートに限られない。たとえば、図１７には、膜厚監視工程の第２例の流れを示すフローチャートを示す。後述する図２０には、膜厚監視工程の第３例の流れを示すフローチャートを示す。後述する図２２には、膜厚監視工程の第４例の流れを示すフローチャートを示す。
図１７に示す第２例の膜厚監視工程において、第１例の膜厚監視工程（図１５を参照）と異なる点は、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の上限値よりも高い場合と、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の下限値よりも低い場合とで、異なる工程が開始される点である。
【０１８３】
第２例の膜厚監視工程では、膜厚減少速度が基準速度範囲の上限値よりも大きい場合または膜厚減少速度が基準速度範囲の下限値よりも小さい場合には（図１７のステップＳ２３でＮｏ）、コントローラ３は、警報装置１００Ｃ（図８参照）に警報を発生させる（第１異常報知工程、図１７のステップＳ２８）。その後、コントローラ３は、膜厚減少速度が基準速度範囲の下限値よりも小さいか否かを判定する（図１７のステップＳ３１）。
【０１８４】
膜厚減少速度が基準速度範囲の下限値よりも小さい場合（図１７のステップＳ３１でＹｅｓ）、すなわち、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の上限値よりも高い場合、コントローラ３は、基板Ｗ上の液膜中からの溶媒の蒸発を抑制する溶媒蒸発抑制工程を開始する（図１７のステップＳ３２）。これにより、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が低減されて基準濃度範囲内に調整される。
【０１８５】
一方、膜厚減少速度が基準速度範囲の上限値よりも大きい場合（図１７のステップＳ３１でＮｏ）、すなわち、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の下限値よりも低い場合、コントローラ３は、乾燥前処理液膜１２０中からの溶媒の蒸発を促進させる溶媒蒸発促進工程を開始する（図１７のステップＳ３３）。これにより、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が増大されて基準濃度範囲内に調整される。
【０１８６】
溶媒蒸発抑制工程または溶媒蒸発促進工程が開始された後は、図１５に示す膜厚監視工程の第１例と同様に、コントローラ３は、膜厚測定ユニット９１に乾燥前処理液膜１２０の厚みの測定を停止させる（図１７のステップＳ２６）。
図１８は、溶媒蒸発抑制工程の一例について説明するための模式図である。溶媒蒸発抑制工程では、たとえば、基板Ｗの上面と遮断部材５１の下面５１Ｌとの間の空間に、溶媒のミストまたは蒸気が供給される。図１８には、乾燥前処理液が樟脳およびＩＰＡの溶液であり、基板Ｗの上面と遮断部材５１の下面５１Ｌとの間の空間が、ＩＰＡのミストまたは蒸気を含む窒素ガスで満たされている例を示している。乾燥前処理液が樟脳およびメタノールの溶液である場合は、メタノールのミストまたは蒸気を含む窒素ガスが基板Ｗの上面に向けて吐出される。窒素ガスは、溶媒のミストまたは蒸気を基板Ｗの方に運ぶキャリアガスに相当する。
【０１８７】
基板Ｗの上面と遮断部材５１の下面５１Ｌとの間の空間に向けて吐出する場合、タンク内のＩＰＡ（液体）中に窒素ガスを供給すればよい（いわゆるバブリング）。このようにすれば、多数の窒素ガスの気泡がＩＰＡ中に形成され、ＩＰＡのミストまたは蒸気を含む窒素ガスがタンク内のＩＰＡの表面から放出される。この窒素ガスを中心ノズル５５および遮断部材５１の上中央開口６１の少なくとも一方に吐出させればよい。
【０１８８】
溶媒のミストまたは蒸気を基板Ｗの上面と遮断部材５１の下面５１Ｌとの間の空間に供給すると、乾燥前処理液膜１２０に接する雰囲気中の溶媒の蒸気圧が上昇する。そのため、乾燥前処理液膜１２０からの溶媒の蒸発が抑制される。その一方で、雰囲気中の昇華性物質の蒸気圧は変わらないので、微量ではあるが、昇華性物質が乾燥前処理液から蒸発する。したがって、昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の上限値よりも高いと想定されるとき、溶媒のミストまたは蒸気を基板Ｗの上面と遮断部材５１の下面５１Ｌとの間の空間に供給すれば、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度を基準濃度範囲内の濃度にすることができ、意図する厚みの昇華性物質の固体１２１を析出させることができる。
【０１８９】
図１９は、溶媒蒸発促進工程の一例について説明するための模式図である。溶媒蒸発促進工程では、たとえば、基板Ｗの上面と遮断部材５１の下面５１Ｌとの間の空間に、ＩＰＡのミストまたは蒸気を含まない窒素ガス等のガスが供給される。コントローラ３は、中心ノズル５５に窒素ガスを吐出させてもよいし、遮断部材５１の上中央開口６１に窒素ガスを吐出させてもよい。中心ノズル５５が既に窒素ガスを吐出している場合、コントローラ３は、流量調整バルブ５８（図２参照）の開度を増加させてもよい。遮断部材５１の上中央開口６１が既に窒素ガスを吐出している場合、コントローラ３は、流量調整バルブ６５（図２参照）の開度を増加させてもよい。
【０１９０】
窒素ガスを基板Ｗの上面と遮断部材５１の下面５１Ｌとの間の空間に供給すると、乾燥前処理液膜１２０に接する雰囲気中の溶媒の蒸気圧が低下する。そのため、乾燥前処理液からの溶媒の蒸発が促進される。厳密には、雰囲気中の昇華性物質の蒸気圧も微量ではあるが低下する。しかし、昇華性物質の蒸気圧は溶媒の蒸気圧よりも遥かに小さいので、主に溶媒が乾燥前処理液から蒸発する。そのため、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度を基準濃度範囲内の濃度にすることができ、意図する厚みの昇華性物質の固体１２１を析出させることができる。
【０１９１】
中心ノズル５５および遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される窒素ガスによって、昇華性物質の固体１２１の析出が促進されるので、中心ノズル５５および遮断部材５１の上中央開口６１は、溶媒蒸発ユニットとして機能している。
溶媒蒸発抑制工程または溶媒蒸発促進工程を実行する直前の膜厚減少速度と、基準データＳＤに含まれる膜厚減少速度とを比較することで、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度を基準濃度範囲内の濃度にするために乾燥前処理液膜１２０中からの溶媒の蒸発量をどの程度にすればよいかを算出することができる。溶媒の蒸発量が適切な蒸発量となるように溶媒蒸発抑制工程または溶媒蒸発促進工程を実行すれば、昇華性物質の濃度が飽和濃度に達したときの乾燥前処理液の液膜１２０の厚みを適切な厚みに容易に調整できる。ひいては、適切な厚みの昇華性物質の固体１２１を析出させることができる。
【０１９２】
膜厚監視工程の第２例では、濃度判定工程において乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の上限値よりも高いと判定された場合に、乾燥前処理液膜１２０に接する雰囲気に溶媒の蒸気またはミストを供給することによって、乾燥前処理液膜１２０からの溶媒の蒸発が抑制される（溶媒蒸発抑制工程）。
乾燥前処理液膜１２０に接する雰囲気に溶媒の蒸気またはミストを供給することによって、乾燥前処理液膜１２０に接する雰囲気中に存在する溶媒の量（溶媒の蒸気圧）が増大する。これにより、乾燥前処理液膜１２０からの溶媒の蒸発を抑制することができる。乾燥前処理液膜１２０からの溶媒の蒸発が抑制されると、乾燥前処理液膜１２０から蒸発する物質中における昇華性物質の割合が増大する。したがって、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が低下する。これにより、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度を基準濃度範囲内に調整することができる。
【０１９３】
したがって、濃度判定工程において乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の上限値よりも高いと判定されたとしても、溶媒蒸発抑制工程が実行されるので、昇華工程後にパターンＰＡの倒壊率が低減された基板Ｗを得ることができる。
また、膜厚監視工程の第２例では、濃度判定工程において乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の下限値よりも低いと判定された場合に、第１析出工程の実行中に乾燥前処理液膜１２０に接する雰囲気に向けて不活性ガスを供給することによって乾燥前処理液膜１２０からの溶媒の蒸発が促進される（溶媒蒸発促進工程）。
【０１９４】
乾燥前処理液膜１２０からの溶媒の蒸発を促進することによって、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が上昇する。これにより、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度を基準濃度範囲内に調整することができる。したがって、濃度判定工程において乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の下限値よりも低いと判定されたとしても、溶媒蒸発促進工程が実行されるので、昇華工程後にパターンＰＡの倒壊率が低減された基板Ｗを得ることができる。
【０１９５】
図２０に示す膜厚監視工程の第３例において、膜厚監視工程の第２例（図１７を参照）と異なる点は、膜厚減少速度が基準速度範囲の下限値よりも小さい場合（図２０のステップＳ３１でＹｅｓ）、すなわち、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の上限値よりも高い場合には、コントローラ３は、基板Ｗ上の乾燥前処理液膜１２０を薄膜化する薄膜化工程を開始する（図２０のステップＳ３４）点である。
【０１９６】
膜厚減少速度が基準速度範囲の上限値よりも大きい場合（図２０のステップＳ３１でＮｏ）、すなわち、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の下限値よりも低い場合には、コントローラ３は、膜厚監視工程の第２例と同様に、溶媒蒸発促進工程を開始する（図２０のステップＳ３３）。
薄膜化工程では、コントローラ３は、スピンモータ１４に基板Ｗの回転を加速させる。これにより、基板Ｗ上の乾燥前処理液膜１２０に作用する遠心力を増加させて、基板Ｗ外に排出される乾燥前処理液の量が増加する。
【０１９７】
図２１Ａおよび図２１Ｂは、薄膜化工程を説明するための模式図である。図２１Ａは、基板Ｗの回転を加速する前の状態を示しており、図２１Ｂは、基板Ｗの回転を加速させた後の状態を示している。具体的には、基板Ｗの回転速度は、第１析出速度（たとえば、５００ｒｐｍ）から、第１析出速度よりも高速度である薄膜化速度（たとえば、１５００ｒｐｍ）に変更される。
【０１９８】
乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の上限値よりも高い場合、昇華する直前の昇華性物質の固体１２１の厚みが、意図する値よりも大きくなる。基板Ｗ上の乾燥前処理液膜１２０の厚みを減少させると、乾燥前処理液膜１２０に含まれる昇華性物質の量が減少するので、昇華性物質の固体１２１の厚みも減少する。
そこで、膜厚監視工程の第３例では、乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の上限値よりも高い場合に、基板Ｗの回転速度を増大させて乾燥前処理液膜１２０に遠心力を作用させることによって、昇華性物質の固体１２１が析出する前に乾燥前処理液膜１２０の厚みを減少させる。これにより、基板Ｗの上面に形成される昇華性物質の固体１２１の厚みを低減し、意図する厚みの昇華性物質の固体１２１を析出させることができる。したがって、濃度判定工程において乾燥前処理液膜１２０中の昇華性物質の濃度が基準濃度範囲の上限値よりも高いと判定されたとしても、薄膜化工程が実行されるので、昇華工程後にパターンＰＡの倒壊率が低減された基板Ｗを得ることができる。
【０１９９】
乾燥前処理液が樟脳およびＩＰＡの溶液である場合には、図２２に示す膜厚監視工程の第４例を実行することも可能である。膜厚監視工程の第４例が、膜厚監視工程の第１例（図１５参照）と異なる点は、昇華性物質の固体１２１の厚みが基準厚み範囲内であると判定された場合（図２２のステップＳ２５でＹｅｓ）、コントローラ３は、第１溶解工程を開始する点である（図２２のステップＳ４５）。すなわち、コントローラ３は、基板Ｗの下面への温水等の加熱液の供給を開始して、基板Ｗを介して基板Ｗの上面の乾燥前処理液の液膜の加熱を開始する。その後、膜厚測定ユニット９１に乾燥前処理液の膜厚の測定を停止させる（図２２のステップＳ２６）。
【０２００】
膜厚監視工程の第４例では、第１溶解工程が、適切な厚みの昇華性物質の固体１２１が形成されたことをきっかけとして開始される。そのため、適切な厚みの昇華性物質の固体１２１が形成された場合にのみ、第１溶解工程、最終析出工程、および昇華工程が実行される。昇華工程の終了後に、パターンＰＡの倒壊率が低減された基板Ｗを得ることができる。適切な厚みの昇華性物質の固体１２１が形成されていない場合には、第１析出工程よりも後の工程（第１溶解工程、最終析出工程、および昇華工程）を実行することなく、基板処理を早期に中断することができる。
【０２０１】
昇華性物質の固体１２１が析出してから昇華するまでの時間が短い場合、昇華性物質の固体１２１を乾燥前処理液に溶解させる前に、つまり、乾燥前処理液の加熱を開始する前に、昇華性物質の固体１２１の一部または全部が昇華してしまうかもしれない。このような場合でも、昇華性物質の固体１２１が析出したか否かを監視すれば、最適な時期に乾燥前処理液の加熱を開始でき、意図せず昇華する昇華性物質の固体１２１を減らすことができる。
【０２０２】
本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
前述したように、上述の基板処理では、膜厚監視工程は、最初の第１析出工程（ステップＳ７）と並行して実行される。しかしながら、乾燥前処理液が樟脳およびＩＰＡの溶液である場合、乾燥前処理液膜の厚みの監視は、昇華性物質の固体１２１を析出させるたびに行われてもよい。
【０２０３】
また、乾燥前処理液が樟脳およびＩＰＡの溶液である場合、乾燥前処理液膜１２０の厚みの監視は、図９に二点鎖線で示すように、最終析出工程（図９のステップＳ９）と並行して行われてもよい。つまり、乾燥前処理液が樟脳およびＩＰＡの溶液である場合、第１析出工程（図９のステップＳ７）および最終析出工程（図９のステップＳ９）の少なくとも一方と並行して、乾燥前処理液膜１２０の厚みを監視すればよい。
【０２０４】
上述の実施形態に係る基板処理（図９参照）とは異なり、図２３に示すように、乾燥前処理液膜１２０中に析出した昇華性物質の固体１２１を乾燥前処理液に溶解させることなく昇華させる基板処理も実行可能である。
図２３の基板処理では、膜厚減少工程（ステップＳ６）の後、基板Ｗの上面に昇華性物質の固体を析出させる析出工程（ステップＳ５０）が実行され、その後、昇華工程（ステップＳ１０）が実行される。そして、析出工程（ステップＳ５０）と並行して、第１例〜第３例のいずれかの膜厚監視工程が実行される。
【０２０５】
昇華性物質の固体１２１を最初に析出させる第１析出工程（図９のステップＳ７）において、乾燥前処理液膜１２０を室温以下の温度に維持するのではなく、室温よりも高い加熱温度で加熱しながら、基板Ｗ上の乾燥前処理液から溶媒を蒸発させてもよい。
第１基板処理例の最終析出工程（図９のステップＳ９）において、基板Ｗ上の乾燥前処理液を加熱しながら、乾燥前処理液から溶媒を蒸発させるのではなく、基板Ｗ上の乾燥前処理液の強制的な加熱を停止しながら、乾燥前処理液から溶媒を蒸発させてもよい。
【０２０６】
昇華性物質の固体１２１を乾燥前処理液に溶解させるときに、室温よりも高温の加熱液の一例である温水を基板Ｗの下面に供給するのではなく、室温よりも高温の加熱ガスを基板Ｗの上面または下面に向けて吐出してもよい。たとえば、室温よりも高温の窒素ガスを、中心ノズル５５およびスピンベース１２の下中央開口８１の少なくとも一方に吐出させてもよい。通電によりジュール熱を発生する発熱体や、基板Ｗに向けて光を発するランプを、基板Ｗの上方および下方に少なくとも一方に配置してもよい。たとえば、発熱体をスピンベース１２および遮断部材５１の少なくとも一方に内蔵してもよい。
【０２０７】
昇華性物質の固体１２１は、ウェット処理ユニット２ｗとは異なる処理ユニット２で除去されてもよい。昇華性物質の固体１２１を除去する処理ユニット２は、基板処理装置１の一部であってもよいし、基板処理装置１とは異なる基板処理装置１の一部であってもよい。つまり、ウェット処理ユニット２ｗが備えられた基板処理装置１と、昇華性物質の固体１２１を除去する処理ユニット２が備えられた基板処理装置１とが、同じ基板処理システムに設けられており、昇華性物質の固体１２１を除去する前に、基板処理装置１から別の基板処理装置１に基板Ｗを搬送してもよい。
【０２０８】
純水などの基板Ｗ上のリンス液を乾燥前処理液で置換できる場合は、基板Ｗ上のリンス液を置換液に置換する置換液供給工程を行わずに、乾燥前処理液供給工程を行ってもよい。
遮断部材５１は、円板部５２に加えて、円板部５２の外周部から下方に延びる筒状部を含んでいてもよい。この場合、遮断部材５１が下位置に配置されると、スピンチャック１０に保持されている基板Ｗは、円筒部２５に取り囲まれる。
【０２０９】
遮断部材５１は、スピンチャック１０と共に回転軸線Ａ１まわりに回転してもよい。たとえば、遮断部材５１が基板Ｗに接触しないようにスピンベース１２上に置かれてもよい。この場合、遮断部材５１がスピンベース１２に連結されるので、遮断部材５１は、スピンベース１２と同じ方向に同じ速度で回転する。
遮断部材５１が省略されてもよい。ただし、基板Ｗの下面に純水などの液体を供給する場合は、遮断部材５１が設けられていることが好ましい。基板Ｗの外周面を伝って基板Ｗの下面から基板Ｗの上面の方に回り込んだ液滴や、処理カップ２１から内側に跳ね返った液滴を遮断部材５１で遮断でき、基板Ｗ上の乾燥前処理液に混入する液体を減らすことができるからである。
【０２１０】
基板Ｗの上面に対する発光素子９２の光の入射位置を変更する必要がなければ、膜厚測定ユニット９１の電動モータ９６を省略してもよい。
発光素子９２の光を基板Ｗの上面に概ね垂直に入射させる場合、膜厚測定ユニット９１のハウジング９３は、発光素子９２に加え、受光素子９７を収容していてもよい。この場合、基板Ｗの上面で反射した発光素子９２の光（反射光）は、透明な板９４で塞がれたハウジング９３の開口部を通過し、ハウジング９３内の受光素子９７に受けられる。
【０２１１】
発光素子９２および受光素子９７の両方がハウジング９３内に収容されている場合、コントローラ３は、ハウジング９３を水平に移動させることにより、発光素子９２の光が基板Ｗの上面に入射する入射位置を基板Ｗの径方向に移動させてもよい。具体的には、スピンチャック１０に保持されている基板Ｗの上方でハウジング９３を保持するスキャンアームと、チャンバー４内でスキャンアームを水平に移動させる電動アクチュエータとが、処理ユニット２に設けられてもよい。
【０２１２】
上述の実施形態では、膜厚測定ユニット９１は、昇華性物質の固体１２１が析出した後は、乾燥前処理液の液膜を測定できなくなる。上述の実施形態とは異なり、膜厚測定ユニットとして、昇華性物質の固体１２１の厚みを測定できる膜厚測定ユニット１９１を用いてもよい（図２５Ａを参照）。膜厚測定ユニット１９１は、発光素子１９１Ａと受光素子１９１Ｂとを同一ハウジング１９１Ｃ内に収容している。膜厚測定ユニット１９１は、移動ユニット１９２によって、たとえば、基板Ｗの回転径方向に沿って移動可能である。具体的には、スピンチャック１０に保持されている基板Ｗの上方でハウジング１９１Ｃを保持するスキャンアームと、チャンバー４内でスキャンアームを水平に移動させる電動アクチュエータとが、処理ユニット２に設けられてもよい。
【０２１３】
そのため、膜厚測定ユニット１９１は、基板Ｗの上方で移動しながら基板Ｗの上面に析出した昇華性物質の固体１２１（固体膜）の厚みを基板Ｗの上面の複数箇所において測定することができる。図２５Ａ中の複数の黒い点Ｐｉは、発光素子１９１Ａの光が基板Ｗの上面に入射する入射位置を示している。
膜厚測定ユニット１９１が基板Ｗの上面の複数箇所において測定することができる構成であれば、図２４に示す膜厚監視工程の第５例を実行することができる。図２４に示す膜厚監視工程の第５例が図１５に示す膜厚監視工程の第１例と異なる点は、基板Ｗの上面上の昇華性物質の固体１２１の表面の平坦度合を測定する平坦度合測定工程、および、昇華性物質の固体１２１の表面が平坦であるか判定する平坦判定工程が実行される点である。
【０２１４】
具体的には、昇華性物質の固体１２１の厚みが適切である場合に（図２４のステップＳ２５でＹｅｓ）、膜厚測定ユニット１９１の基板Ｗの回転径方向への移動が開始される（図２４のステップＳ５１）。これにより、図２５Ａに示すように、昇華性物質の固体１２１の表面の平坦度合が測定される（平坦度合測定工程）。
平坦度合とは、たとえば、複数箇所において測定した昇華性物質の固体１２１の表面の高さ位置のばらつき度合のことである。昇華性物質の固体１２１の表面の高さ位置は、昇華性物質の固体１２１の表面の高さ位置を膜厚測定ユニット１９１によって直接測定してもよいし、膜厚測定ユニット１９１によって測定された昇華性物質の固体１２１の厚みから算出してもよい。複数箇所において測定した昇華性物質の固体１２１の表面の高さ位置のばらつきが小さいほど、昇華性物質の固体１２１の表面が平坦である。
【０２１５】
そして、昇華性物質の固体１２１の表面が充分に平坦であるか否かが判定される（平坦判定工程、図２４のステップＳ５２）。これにより、基板Ｗの上面の全域において厚みが均等な昇華性物質の固体１２１が形成されているか否かを調べることができる。
具体的には、平坦度合測定工程において測定された平坦度合が基準平坦範囲内である場合（図２４のステップＳ５２でＹｅｓ）、すなわち、昇華性物質の固体１２１の表面が充分に平坦である場合には、膜厚測定ユニット１９１による乾燥前処理液膜１２０の厚みの測定が停止される（図２４のステップＳ２６）。その後、通常通り、昇華工程（図９のステップＳ１０）が実行される。そのため、パターンＰＡの倒壊率が低減された基板Ｗを得ることができる。
【０２１６】
平坦度合測定工程において測定された平坦度合が基準平坦範囲内でない場合には（図２４のステップＳ５２でＮｏ）、すなわち、昇華性物質の固体１２１の表面が充分に平坦でない場合には、基板Ｗの上面から昇華性物質の固体１２１が除去される（固体除去工程、図２４のステップＳ５３）。固体除去工程では、図２５Ｂに示すように、昇華性物質の固体１２１が形成された基板Ｗの上面に、置換液ノズル４３から置換液に相当する溶媒が供給される。
【０２１７】
図２５Ｂは、乾燥前処理液が樟脳およびＩＰＡの溶液であり、溶媒がＩＰＡである例を示している。乾燥前処理液が樟脳およびメタノールの溶液である場合は、ＩＰＡに代えてメタノールが置換液ノズル４３から吐出される。これにより、図２５Ｃに示すように、昇華性物質の固体１２１が除去される。その後、膜厚測定ユニット１９１による乾燥前処理液膜１２０の厚みの測定が停止される（図２４のステップＳ２６）。
【０２１８】
第５例の膜厚監視工程では、固体除去工程が実行されるため、昇華性物質の固体１２１の一部に厚みが薄すぎる部分や厚すぎる部分が存在する場合においてもパターンＰＡの倒壊を抑制することができる。また、基板Ｗの上面上の昇華性物質の固体１２１が除去されるので、基板Ｗを再利用することができる。
このように、乾燥前処理液が樟脳およびＩＰＡの溶液である場合は、固体除去工程において、ＩＰＡは、基板Ｗの上面から昇華性物質の固体１２１を除去する固体除去液としての役割を果たす。乾燥前処理液が樟脳およびメタノールの溶液である場合は、固体除去工程において、メタノールが固体除去液としての役割を果たす。固体除去液は、乾燥前処理液に用いられる溶媒と同種の液体であることが好ましいが、これに限られない。固体除去液は、昇華性物質の固体１２１を除去できれば、乾燥前処理液の溶媒と異なる種類の液体であってもよい。
【０２１９】
基板処理装置１は、クリーンルーム内に配置され、基板処理装置１内の温度は、クリーンルーム内の温度と同一または概ね同一の値に維持されるが、基板処理装置１内の温度は、クリーンルーム内の温度と異なっていてもよい。たとえば、基板処理装置１内の温度を調節するエアーコンディショナーが、基板処理装置１に備えられていてもよい。
乾燥前処理液が樟脳およびメタノールの溶液である場合、基板処理装置１内の温度、より具体的には、チャンバー４内の温度が、昇華性物質が析出したときの乾燥前処理液の表面の温度（以下、「析出時表面温度」）よりも高ければ、乾燥前処理液を基板Ｗの上面に放置するだけで、昇華性物質の固体１２１と乾燥前処理液との界面の温度が上昇し、昇華性物質の固体１２１が乾燥前処理液に溶解する。これにより、昇華性物質の析出および溶解が自然に繰り返される。
【０２２０】
クリーンルーム内の温度が析出時表面温度よりも低い場合、コントローラ３は、チャンバー４の内部空間が析出時表面温度よりも高い温度に維持されるように、エアーコンディショナーに基板処理装置１内の温度を調節させてもよい。同様に、クリーンルーム内の気圧が昇華性物質の析出および溶解に適さない値である場合、コントローラ３は、ＦＦＵ６（図２参照）の出力と排気バルブ９（図２参照）の開度との少なくとも一方を変更してもよい。この場合、チャンバー４内に供給されるガスの流量と、チャンバー４から排出されるガスの流量と、の少なくとも一方が変化し、チャンバー４内の気圧が、昇華性物質の析出および溶解に適した値に維持される。
【０２２１】
基板処理装置１は、チャンバー４内の温度を測定する温度計と、チャンバー４内の気圧を測定する気圧計と、の少なくとも一方を備えていてもよい。基板Ｗを処理ユニット２で処理している間、チャンバー４内の温度および気圧の少なくとも一方が大幅に変化した場合、コントローラ３は、チャンバー４内の温度および気圧の両方が昇華性物質の析出および溶解に適した値に維持されるまで、チャンバー４に対する次の基板Ｗの搬入を停止してもよい。
【０２２２】
基板処理装置１は、円板状の基板Ｗを処理する装置に限らず、多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【０２２３】
１        ：基板処理装置
３        ：コントローラ
１０      ：スピンチャック
１４      ：スピンモータ（溶媒蒸発ユニット、昇華ユニット）
３９      ：乾燥前処理液ノズル（乾燥前処理液供給ユニット）
５５      ：中心ノズル（溶媒蒸発ユニット、昇華ユニット）
６１      ：遮断部材の上中央開口（溶媒蒸発ユニット、昇華ユニット）
７１      ：下面ノズル（溶媒蒸発ユニット）
９１      ：膜厚測定ユニット
１２０    ：乾燥前処理液膜（乾燥前処理液の液膜）
１２１    ：昇華性物質の固体
１９１    ：膜厚測定ユニット
ＰＡ      ：パターン
Ｗ        ：基板
【図１Ａ】
2020107842.tif 000003
【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2020107842.tif 000008
【図６】
2020107842.tif 000009
【図７】
2020107842.tif 000010
【図８】
2020107842.tif 000011
【図９】
2020107842.tif 000012
【図１０Ａ】
2020107842.tif 000013
【図１０Ｂ】
2020107842.tif 000014
【図１０Ｃ】
2020107842.tif 000015
【図１０Ｄ】
2020107842.tif 000016
【図１０Ｅ】
2020107842.tif 000017
【図１０Ｆ】
2020107842.tif 000018
【図１１】
2020107842.tif 000019
【図１２Ａ】
2020107842.tif 000020
【図１２Ｂ】
2020107842.tif 000021
【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2020107842.tif 000027
【図１７】
2020107842.tif 000028
【図１８】
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【図１９】
2020107842.tif 000030
【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２５Ｃ】
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