(57)【要約】【課題】透明支持基材と表面樹脂層との高い密着性、及び優れた視認性を有する積層部材の提供。【解決手段】樹脂を含む透明支持基材と、前記透明支持基材に直に接するよう配置され、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありフッ素原子を含むアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を含む樹脂組成物の重合物であるポリアクリルウレタン樹脂を含み、最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］と、前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［ＦＩ］と、の比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］が２％以上５０％以下である表面樹脂層と、を有する積層部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含む透明支持基材と、
前記透明支持基材に直に接するよう配置され、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありフッ素原子を含むアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を含む樹脂組成物の重合物であるポリアクリルウレタン樹脂を含み、最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］と、前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［ＦＩ］と、の比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］が２％以上５０％以下である表面樹脂層と、
を有する積層部材。
【請求項２】
前記表面樹脂層は、前記比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］が１０％以上４０％以下である請求項１に記載の積層部材。
【請求項３】
前記表面樹脂層は、最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］と、前記透明支持基材との界面でのフッ素原子量［ＦＢ］と、の比率［ＦＢ／ＦＳ×１００（％）］が１％以上４０％以下である請求項１又は請求項２に記載の積層部材。
【請求項４】
前記表面樹脂層は、前記樹脂組成物に含まれる前記アクリル樹脂中の全水酸基の量［ＯＨＡ］と、前記ポリオール中の全水酸基の量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＡ／ＯＨＰ］が０．１以上４以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層部材。
【請求項５】
前記表面樹脂層は、平均厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層部材。
【請求項６】
前記表面樹脂層は、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、且つ２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層部材。
【請求項７】
前記透明支持基材が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアクリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層部材。
【請求項８】
前記透明支持基材は、前記表面樹脂層との界面での表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年）で定義される算術平均高さＲａで、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の積層部材。
【請求項９】
前記透明支持基材は、前記表面樹脂層との界面での表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年）で定義される算術平均高さＲａで、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項８に記載の積層部材。
【請求項１０】
前記透明支持基材の前記表面樹脂層を有しない面に、粘着剤を含む粘着層を有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の積層部材。
【請求項１１】
前記積層部材の、前記透明支持基材を有する側の表面における６０°光沢度が１３０以上である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の積層部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な分野において、表面での傷付きを抑制する観点から表面保護膜等の表面保護樹脂部材を設けることが行われている。そして、近年では耐傷性のために表面を保護する部材としてウレタン樹脂等の樹脂層が多く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、炭素数が１０未満の側鎖ヒドロキシル基に対する炭素数が１０以上の側鎖ヒドロキシル基の含有比（モル比）が１／３未満（但し前記炭素数が１０以上の側鎖ヒドロキシル基を有しない場合を含む）であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つその全てのヒドロキシル基同士が炭素数６以上の鎖によって連結されるポリオールと、イソシアネートと、を、重合に用いられる全ての前記アクリル樹脂に含有されるヒドロキシル基の総モル量（Ａ）と、重合に用いられる全ての前記ポリオールに含有されるヒドロキシル基の総モル量（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．１以上１０以下となる重合比で重合し形成された画像形成装置用部材に用いる樹脂材料が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、合成樹脂基材の少なくとも片面に粒子を含有する樹脂層を設けた改質プラスチックシートであって、前記樹脂層がバインダー樹脂として、ポリオール樹脂、及びブロックポリイソシアネートから形成されてなる改質プラスチックシートが開示されている。
【０００５】
また特許文献３には、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接またはプライマー層を介して形成されてなるトップコート層とを有してなり、かつ、該トップコート層が、分子中にマスキングされたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としてなる樹脂組成物によって形成されたものである熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材が開示されている。
【０００６】
また特許文献４には、ポリオレフィン系樹脂からなる基材上に、少なくとも装飾層、プライマー層、及び表面保護層を積層してなる化粧シートであって、該表面保護層が、（１）炭素数１３〜２５の長鎖アルキル基と電離放射線硬化性官能基を有し、かつポリカプロラクトン変性されてなるウレタンアクリレート（Ａ）及び１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させることによって得られるウレタンアクリレート（Ｂ）が、ウレタンアクリレート（Ａ）とウレタンアクリレート（Ｂ）の配合質量比を２５：７５〜７５：２５で配合されてなる電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化したものであり、（２）塗膜厚みが１０〜５０μｍ、及び（３）（１）の電離放射線硬化性樹脂による塗膜を、厚さ１４０μｍのポリプロピレンフィルムに電離放射線硬化性樹脂を厚さ１５μｍとなるよう塗工・硬化させた後、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い破断する際の伸度を測定する引張試験により測定した引張り伸度が５０〜９０％である、化粧シートが開示されている。
【０００７】
また特許文献５には、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有し、Ａ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃で１時間保持したときのＡ層の質量増加率が１０質量％以下であり、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ａ層の厚み方向の最大変位量が１．０〜３．０μｍ、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が０．０５〜０．５μｍであり、荷重を０ｍＮにしたときの、Ａ層の厚み方向の残存変位量が０．２〜０．６５μｍである、積層フィルムが開示されている。
【０００８】
また特許文献６には、支持基材の少なくとも一方の面に表面層を有する積層フィルムであって、表面層が、１．ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９７年）で規定する６０°鏡面光沢度が６０％以上であり、２．オレイン酸の後退接触角θｒが５０°以上であり、３．微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、前記表面層の厚み方向の最大変位量が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記表面層の厚み方向のクリープ変位量が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、荷重を０ｍＮまで解放したときの、前記表面層の厚み方向の永久変位量が０．２μｍ以上０．７μｍ以下である、積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５８７０４８０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１１９０９号公報
【特許文献３】特開２０１２−０３１２６２号公報
【特許文献４】特開２０１３−０７８８４７号公報
【特許文献５】特開２０１３−２４４６５０号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／１０９１７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
なお、表面保護を目的として物の表面に設けられる部材には、例えば防汚性等の観点から表面層としてフッ素原子を含むウレタン樹脂層が用いられることがあるが、フッ素原子を含む場合、基材との密着性に劣ることがあった。
一方で、画面上に設けられる表面保護のための部材などにおいては、高い視認性（表面保護の対象物が部材を介して視認される度合い）、つまり可視光の透過性が求められている。また、この視認性に関しては、傷の発生によって視認性自体が低下することを抑制することも求められている。
【００１１】
本発明の課題は、樹脂を含む透明支持基材と、透明支持基材に直に接するよう配置される表面樹脂層と、を有する積層部材であって、前記表面樹脂層が、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありフッ素原子を含むアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を含む樹脂組成物の重合物であるポリアクリルウレタン樹脂を含まない場合、又は前記表面樹脂層が、最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］と、最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［ＦＩ］と、の比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］が５０％超である場合に比べ、透明支持基材と表面樹脂層との高い密着性、及び優れた視認性を有する積層部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の手段により解決される。
＜１＞
樹脂を含む透明支持基材と、
前記透明支持基材に直に接するよう配置され、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありフッ素原子を含むアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を含む樹脂組成物の重合物であるポリアクリルウレタン樹脂を含み、最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］と、前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［ＦＩ］と、の比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］が２％以上５０％以下である表面樹脂層と、
を有する積層部材。
＜２＞
前記表面樹脂層は、前記比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］が１０％以上４０％以下である＜１＞に記載の積層部材。
＜３＞
前記表面樹脂層は、最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］と、前記透明支持基材との界面でのフッ素原子量［ＦＢ］と、の比率［ＦＢ／ＦＳ×１００（％）］が１％以上４０％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の積層部材。
＜４＞
前記表面樹脂層は、前記樹脂組成物に含まれる前記アクリル樹脂中の全水酸基の量［ＯＨＡ］と、前記ポリオール中の全水酸基の量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＡ／ＯＨＰ］が０．１以上４以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の積層部材。
＜５＞
前記表面樹脂層は、平均厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の積層部材。
＜６＞
前記表面樹脂層は、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、且つ２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の積層部材。
＜７＞
前記透明支持基材が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアクリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の積層部材。
＜８＞
前記透明支持基材は、前記表面樹脂層との界面での表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年）で定義される算術平均高さＲａで、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の積層部材。
＜９＞
前記透明支持基材は、前記表面樹脂層との界面での表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年）で定義される算術平均高さＲａで、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である＜８＞に記載の積層部材。
＜１０＞
前記透明支持基材の前記表面樹脂層を有しない面に、粘着剤を含む粘着層を有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の積層部材。
＜１１＞
前記積層部材の、前記透明支持基材を有する側の表面における６０°光沢度が１３０以上である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の積層部材。
【発明の効果】
【００１３】
＜１＞、＜２＞、又は＜１０＞に係る発明によれば、樹脂を含む透明支持基材と、透明支持基材に直に接するよう配置される表面樹脂層と、を有する積層部材であって、前記表面樹脂層が、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありフッ素原子を含むアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を含む樹脂組成物の重合物であるポリアクリルウレタン樹脂を含まない場合、又は前記表面樹脂層が、最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］と、最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［ＦＩ］と、の比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］が５０％超である場合に比べ、透明支持基材と表面樹脂層との高い密着性、及び優れた視認性を有する積層部材が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、表面樹脂層が、最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］と、透明支持基材との界面でのフッ素原子量［ＦＢ］と、の比率［ＦＢ／ＦＳ×１００（％）］が４０％超である場合に比べ、透明支持基材と表面樹脂層との高い密着性を有する積層部材が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、表面樹脂層が、樹脂組成物に含まれるアクリル樹脂中の全水酸基の量［ＯＨＡ］と、ポリオール中の全水酸基の量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＡ／ＯＨＰ］が０．１以上３以下である場合に比べ、優れた視認性を有する積層部材が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、表面樹脂層の平均厚さが１０μｍ未満である場合に比べ、優れた視認性を有する積層部材が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、表面樹脂層が、２３℃でのマルテンス硬度が２２０Ｎ／ｍｍ２超である場合、又は２３℃での戻り率が７０％未満である場合に比べ、優れた視認性を有する積層部材が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、透明支持基材が樹脂としてポリプロピレン樹脂のみを含む場合に比べ、透明支持基材と表面樹脂層との高い密着性を有する積層部材が提供される。
＜８＞、又は＜９＞に係る発明によれば、透明支持基材の表面樹脂層との界面での表面粗さ（算術平均高さＲａ）が５ｎｍ未満である場合に比べ、透明支持基材と表面樹脂層との高い密着性を有する積層部材が提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、積層部材の透明支持基材を有する側の表面における６０°光沢度が１３０未満である場合に比べ、優れた視認性を有する積層部材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態について以下説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
＜積層部材＞
本実施形態に係る積層部材は、樹脂を含む透明支持基材（以下単に「基材」とも称す）と、透明支持基材に直に接するよう配置される表面樹脂層（以下単に「表面層」とも称す）と、を有する。
表面樹脂層は、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありフッ素原子を含むアクリル樹脂（以下単に「特定アクリル樹脂」とも称す）と、複数のヒドロキシル基を有し且つヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオール（以下単に「長鎖ポリオール」とも称す）と、多官能イソシアネートと、を含む樹脂組成物の重合物であるポリアクリルウレタン樹脂を含む。
また表面樹脂層は、最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］と、最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［ＦＩ］と、の比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］が２％以上５０％以下である。
【００１６】
本実施形態に係る積層部材は、上記の構成を満たすことにより、透明支持基材と表面樹脂層との高い密着性と、優れた視認性と、が得られる。
その理由は、以下のように推察される。
【００１７】
まず、本実施形態における表面層は、特定アクリル樹脂（ａ）、長鎖ポリオール（ｂ）、及び多官能イソシアネート（ｃ）を含む樹脂組成物の重合物であるポリアクリルウレタン樹脂を含む。なお、この重合物は、特定アクリル樹脂（ａ）中のＯＨ基及び長鎖ポリオール（ｂ）中のＯＨ基と多官能イソシアネート（ｃ）中のイソシアネート基とが反応して形成されたウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有している。つまり、特定アクリル樹脂（ａ）が長鎖ポリオール（ｂ）と多官能イソシアネート（ｃ）を介して架橋構造を形成している。この構造を備えるポリアクリルウレタン樹脂は、高い透明性を有する。
そして、特定アクリル樹脂（ａ）の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、上記架橋構造が調和性高く形成される。これにより、表面層には自己修復性が付与されるものと考えられる。なお、自己修復性とは、他の物質との接触（例えば擦り）等によって表面に傷が生じた場合であっても、その傷が修復されて元の状態又はそれに近い状態に復元される性質を指す。つまり、表面層においては、一旦傷が生じた場合であってもその傷が復元されるため、表面における傷の発生による透明性の低下が抑制される。
以上の通り、本実施形態における表面層は、高い透明性を有すると共に、傷の発生による透明性の低下も抑制されるため、優れた視認性が得られる。
【００１８】
また、本実施形態における表面層は、上記比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］が２％以上５０％以下であり、つまりフッ素原子が表面層の最外表面側に高密度で存在し、一方表面層の内部ではフッ素原子が低密度になっている。これにより、基材との界面におけるフッ素原子の影響が抑制され、表面層と基材との密着性が高められる。
【００１９】
さらに、本実施形態における表面層では、上記の通りフッ素原子が最外表面側に高密度で存在しているため、表面エネルギーが低減され、これによって防汚性も高められる。
【００２０】
・フッ素原子量の比率
本実施形態では、表面層において、最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］と、最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［ＦＩ］と、の比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］が２％以上５０％以下である。
上記比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］が５０％超であると、基材との高い密着性が得られない。一方、２％未満であると、最外表面におけるフッ素量が少なくなり高い防汚性が得られない。
なお、上記比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］は、好ましくは１０％以上４０％以下であり、より好ましくは１２％以上３５％以下である。
【００２１】
なお、高い密着性及び高い防汚性を得る観点から、表面層において、最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］と、最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で１分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［ＦＩ−２］と、の比率［ＦＩ−２／ＦＳ×１００（％）］についても、２％以上５０％以下であることが好ましい。また、より好ましくは１０％以上４０％以下であり、さらに好ましくは１２％以上３５％以下である。
また同様に、高い密着性及び高い防汚性を得る観点から、表面層において、最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］と、最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で５分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［ＦＩ−３］と、の比率［ＦＩ−３／ＦＳ×１００（％）］についても、２％以上５０％以下であることが好ましい。また、より好ましくは１０％以上４０％以下であり、さらに好ましくは１２％以上３５％以下である。
【００２２】
ここで、フッ素原子量の測定方法について説明する。
フッ素原子量はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって測定する。具体的には、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ分析装置（型式：ＰＨＩ５０００  Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ  ＩＩ）を用いて、以下の条件にてＸＰＳにより、フッ素原子量を測定する。
−測定条件−
Ｘ線源：単色化ＡｌＫａ
出力：２５Ｗ、１５ｋＶ
検出面積：１００μｍφ
入射角：９０度
取り出し角：４５度
帯電中和：中和銃条件１．０Ｖ／イオン銃１０Ｖ
【００２３】
また、表面層に対するエッチング方法について説明する。
具体的には、表面層における最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃でエッチングする。
−エッチング条件−
エッチング銃：アルゴンガスクラスターイオン銃
加速電圧：５ｋＶ
掃引領域：２ｍｍ×２ｍｍ
レート：５ｎｍ／ｍｉｎ（ポリエステル換算）
【００２４】
さらに、高い密着性及び高い防汚性を得る観点から、表面層において、最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］と、基材との界面でのフッ素原子量［ＦＢ］と、の比率［ＦＢ／ＦＳ×１００（％）］は、１％以上４０％以下であることが好ましい。また、より好ましくは１％以上３５％以下であり、さらに好ましくは２％以上３５％以下である。
【００２５】
ここで、表面層の基材との界面でのフッ素原子量［ＦＢ］の測定方法について説明する。界面でのフッ素原子量［ＦＢ］の測定は、傾斜を有する切片を作製してその断面について測定することで行う。
まず、基材と表面層とを有する積層部材から、ミクロトームで角度θの傾斜を有する切片を作製する。なお、切片の作製には、特開２００４−２１９２６１号に記載の方法を用い得る。この切片における傾斜において、基材と表面層との界面におけるフッ素原子量を、前述の方法により測定する。なお、前記θは０．５°以上２°以下の間の角度とする。
【００２６】
・フッ素原子量の比率の達成方法
次いで、比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］を前記範囲に制御する方法について説明する。なお、前述の比率［ＦＩ−２／ＦＳ×１００（％）］、比率［ＦＩ−３／ＦＳ×１００（％）］、及び比率［ＦＢ／ＦＳ×１００（％）］も、下記の方法によって制御する事が出来る。
上記達成方法については、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２７】
達成方法（１）
表面層を構成するポリアクリルウレタン樹脂は、フッ素原子を有する特定アクリル樹脂（ａ）と長鎖ポリオール（ｂ）と多官能イソシアネート（ｃ）との重合物である。なお、フッ素原子は長鎖ポリオール（ｂ）及び多官能イソシアネート（ｃ）との相溶性が低いことから、フッ素原子を有する特定アクリル樹脂（ａ）が表面層の最外表面側に配向し易く、一方長鎖ポリオール（ｂ）及び多官能イソシアネート（ｃ）が基材との界面側に配向し易い。これにより、比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］が前記範囲に制御され易くなると考えられる。
【００２８】
達成方法（２）
また、比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］を前記範囲に制御する観点から、基材に含まれる樹脂のＳＰ値（溶解度パラメータ）が８．１以上であることが好ましい。基材中の樹脂のＳＰ値が８．１以上であることで、比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］が前記範囲に制御され易くなる理由は、以下のように推察される。
樹脂のＳＰ値が高くなると、樹脂の分子構造内における極性成分が大きくなる。この極性成分の存在により、長鎖ポリオール（ｂ）及び多官能イソシアネート（ｃ）を基材との界面側に配向させ易くし、一方フッ素原子を有する特定アクリル樹脂（ａ）を表面層の最外表面側に配向させ易くするものと考えられる。
また、基材中に上記極性成分が存在することで、ポリアクリルウレタン樹脂が有する水酸基等の官能基と結合し、表面層と基材との密着性が、より向上するものと考えられる。
【００２９】
以上の観点から、基材に含まれる樹脂のＳＰ値（溶解度パラメータ）は８．１以上であることが好ましく、より好ましくは８．１５以上であり、さらに好ましくは８．２以上である。一方、基材の安定性との観点から、上記ＳＰ値の上限値は、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１６以下である。
【００３０】
なお、ＳＰ値が８．１以上である樹脂、つまり分子構造内に極性成分を多く含む樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の少なくとも一種を基材中に含むことで、表面層中における長鎖ポリオール（ｂ）及び多官能イソシアネート（ｃ）が基材との界面側に配向し易くなると考えられる。
【００３１】
ここで、樹脂のＳＰ値の算出方法について説明する。
樹脂のモノマー組成を公知の方法で解析した上で、Ｆｅｄｏｒ法（具体的には、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］（１９７４）に記載の方法）により、下記式を用いて計算される。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
Δｅｉ：原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：原子または原子団のモル体積
【００３２】
達成方法（３）
また、達成方法として、フッ素原子を含む特定アクリル樹脂（ａ）として、樹脂の分子構造における側鎖にフッ素原子を含むアクリル樹脂を用いる方法が挙げられる。
特定アクリル樹脂（ａ）の側鎖に存在するフッ素原子は、表面層中でも柔軟に動き得るものと考えられ、つまりフッ素原子を有する側鎖の部分が表面層の最外表面に表出する可動性を備えるものと考えられる。そのため、フッ素原子を有する特定アクリル樹脂（ａ）を表面層の最外表面側に配向させ易くし、一方長鎖ポリオール（ｂ）及び多官能イソシアネート（ｃ）を基材との界面側に配向させ易くするものと考えられる。
【００３３】
次いで、本実施形態に係る積層部材を構成する各部材について詳述する。
【００３４】
［透明支持基材］
本実施形態に係る積層部材は、樹脂を含む透明支持基材を有する。
【００３５】
ここで、基材における「透明」とは、透過率が８０％以上であることを指す。なお、基材の透過率は、積層部材の視認性の観点から、さらに８５％以上であることが好ましく、８９％以上であることがより好ましく、１００％に近いほど好ましい。
なお、透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、全光線透過率（％）を測定する。
【００３６】
基材は樹脂を含む。基材は、樹脂を主成分として含んでいることが好ましく、具体的には基材の全量に対する樹脂の含有量が１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、１００％であってもよい。
【００３７】
基材に含まれる樹脂は、表面層と基材との密着性向上の観点から、そのＳＰ値（溶解度パラメータ）が８．１以上であることが好ましい。
【００３８】
基材に含まれる樹脂としては、基材の透明性（つまり透過率）を高め且つＳＰ値を上記範囲に制御して密着性を向上させ易くするとの観点から、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００３９】
なお、基材には、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば充填剤（無機粒子、有機粒子等）、帯電防止剤、摩擦低減添加剤、表面改質剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等が挙げられる。
【００４０】
・基材の物性
基材は、表面層との界面での表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年）で定義される算術平均高さＲａで、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
基材の表面の算術平均高さＲａが５ｎｍ以上であることで、表面層との界面の面積が増加するため密着性が高められる。なお、基材が極性成分を有する樹脂を含有する場合（例えばＳＰ値８．１以上の樹脂を含有する場合、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアクリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含有する場合等）には、表面層との界面の面積が増加することでより強固に結合が形成され、高い密着性が得易くなる。
算術平均高さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年）の規定に準じて、表面粗さ測定機（サーフコム１４００Ａ、(株)東京精密製）によって測定する。
【００４１】
基材の厚さ（平均厚さ）は、特に限定されるものではないが、積層部材の強度の観点から、例えば３０μｍ以上５０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上２０００μｍ以下がより好ましく、７５ｍｍ以上１０００μｍ以下がさらに好ましい。
なお、基材の平均厚さは、基材について無作為に選んだ１０箇所での厚さの算術平均とする。
【００４２】
［表面樹脂層］
本実施形態に係る積層部材は、基材に直に接するよう配置された表面樹脂層（表面層）を有する。
【００４３】
表面層は、ポリアクリルウレタン樹脂を主成分として含んでいることが好ましく、具体的には表面層の全量に対するポリアクリルウレタン樹脂の含有量が２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、１００％であってもよい。
【００４４】
本実施形態に係る表面層に含有されるポリアクリルウレタン樹脂は、特定アクリル樹脂（ａ）、長鎖ポリオール（ｂ）、及び多官能イソシアネート（ｃ）を少なくとも含む樹脂組成物が重合されてなる。
【００４５】
（ａ）特定アクリル樹脂
本実施形態では、アクリル樹脂としてヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する特定アクリル樹脂が用いられる。この特定アクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ヒドロキシル基を有する特定アクリル樹脂としては、分子構造中にヒドロキシル基を有するものに加えて、カルボキシ基を有するものも含まれる。
【００４６】
ヒドロキシル基は、例えば特定アクリル樹脂の原料となるモノマーとしてヒドロキシル基を有するモノマーを用いることで導入される。ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、及びＮ−メチロールアクリルアミン等の、（１）ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマー等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の、（２）カルボキシ基を有するエチレン性モノマーを用いてもよい。
【００４７】
また、特定アクリル樹脂の原料となるモノマーには、ヒドロキシル基を有しないモノマーを併用してもよい。ヒドロキシル基を有しないモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど、前記モノマー（１）及び（２）と共重合し得るエチレン性モノマーが挙げられる。
【００４８】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両者を含むことを意味する。
【００４９】
・フッ素原子
特定アクリル樹脂は、分子構造中にフッ素原子を有する。
フッ素原子は、例えば特定アクリル樹脂の原料となるモノマーとしてフッ素原子を有するモノマーを用いることで導入される。フッ素原子を有するモノマーとしては、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペンエポキサイド、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００５０】
フッ素原子は、特定アクリル樹脂の側鎖に含まれることが好ましい。なお、フッ素原子を含む側鎖の炭素数としては、例えば２以上２０以下のものが挙げられる。またフッ素原子を含む側鎖における炭素鎖は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
フッ素原子を有するモノマー１分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば１以上２５以下が好ましく、３以上１７以下がより好ましい。
【００５１】
特定アクリル樹脂全体に対する、フッ素原子の割合としては、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
【００５２】
・水酸基価
特定アクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記水酸基価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより架橋密度が高いポリアクリルウレタン樹脂が重合され、表面層内部への汚染物質の浸透が抑制され、優れた防汚性が得られる。一方２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより適度な柔軟性をもつポリアクリルウレタン樹脂が得られ、また特定アクリル樹脂を溶解させた溶液の粘度が低減され、表面層の形成性に優れる。
特定アクリル樹脂の水酸基価は、特定アクリル樹脂を合成する全モノマー中における、ヒドロキシル基を有するモノマーの割合等によって調整される。
【００５３】
なお、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年）に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒が用いられる。
【００５４】
特定アクリル樹脂の合成は、例えば、前述のモノマーを混合し通常のラジカル重合やイオン重合等を行った後、精製することによって行なわれる。
【００５５】
（ｂ）長鎖ポリオール
長鎖ポリオールは、複数のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有し、且つ前記ヒドロキシル基が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の炭素鎖を介するポリオールである。つまり、長鎖ポリオールは全てのヒドロキシル基同士が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の炭素鎖によって連結されるポリオールである。
【００５６】
長鎖ポリオールは、官能基数（すなわち、長鎖ポリオール１分子中に含まれるヒドロキシル基の数）が、例えば２以上５以下の範囲が挙げられ、２以上３以下であってもよい。
【００５７】
長鎖ポリオールにおける炭素数が６以上の炭素鎖とは、ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数が６以上である鎖を表す。炭素数が６以上の炭素鎖としては、アルキレン基、又は１種以上のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介する長鎖ポリオールは、−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ１Ｏ］ｎ２−Ｈ（ここで、ｎ１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２は１以上５０以下（好ましくは１以上３５以下、より好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは２以上６以下）を表す。）の構造を有することが好ましい。
【００５８】
長鎖ポリオールとしては、例えば、２官能ポリカプロラクトンジオール、３官能ポリカプロラクトントリオール、４官能以上のポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００５９】
２官能ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ１１Ｏ］ｎ１２−Ｈ（ここで、ｎ１１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ１２は１以上５０以下（好ましくは３以上３５以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を２つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
【化１】
2020099995.tif 000002
【００６１】
（一般式（１）中、Ｒはアルキレン基、又はアルキレン基と、−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上３５以下の整数を表す。）
【００６２】
一般式（１）中、Ｒで表される２価の基に含まれるアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上５以下のアルキレン基がより好ましい。
Ｒで表される２価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数２以上５以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基が好ましく、また炭素数１以上５以下（好ましくは炭素数１以上３以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基２つが−Ｏ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−（好ましくは−Ｏ−）で連結されてなる基が好ましい。これらの中でも、*−Ｃ２Ｈ４−*、*−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−*、又は*−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−*で表される２価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した２価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上３５以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。
【００６３】
３官能ポリカプロラクトントリオールとしては、例えば−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ２１Ｏ］ｎ２２−Ｈ（ここで、ｎ２１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２２は１以上５０以下（好ましくは１以上２８以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を３つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
【化２】
2020099995.tif 000003
【００６５】
（一般式（２）中、Ｒはアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基、又はアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる３価の基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下である。）
【００６６】
一般式（２）中、Ｒがアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基を表す場合、その基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。このアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキレン基がより好ましい。
また上記Ｒは、上記に示すアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基（例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基）、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基と、を組み合わせてなる３価の基であってもよい。
Ｒで表される３価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基が好ましい。これらの中でも、*−ＣＨ２−ＣＨ（−*）−ＣＨ２−*、ＣＨ３−Ｃ（−*）（−*）−（ＣＨ２）２−*、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（−*）（−*）（ＣＨ２）３−*で表される３価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した３価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下であり、６以上３０以下であることが好ましく、６以上２０以下であることがより好ましい。
【００６７】
なお、長鎖ポリオールは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
特定アクリル樹脂（ａ）に含まれる全水酸基の量［ＯＨＡ］と、長鎖ポリオール（ｂ）に含まれる全水酸基の量［ＯＨＰ］と、のモル比［ＯＨＡ／ＯＨＰ］が０．１以上４以下であることが好ましく、０．１５以上３以下であることがより好ましく、０．２５以上２以下であることがさらに好ましい。
モル比［ＯＨＡ／ＯＨＰ］が０．１以上４以下であることで、ハードセグメントである特定アクリル樹脂（ａ）の量とソフトセグメントである長鎖ポリオール（ｂ）の量との調和が高められ、表面層の自己修復性が高め易くなる。
【００６９】
なお、長鎖ポリオールとしては、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを用いることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、適度な柔軟性をもつウレタン樹脂が得易くなる。
【００７０】
尚、上記水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における上記水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年）に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒が用いられる。
【００７１】
（ｃ）多官能イソシアネート
多官能イソシアネート（ｃ）はイソシアネート基（−ＮＣＯ）を複数有する化合物であり、例えば特定アクリル樹脂（ａ）が有するヒドロキシル基、長鎖ポリオール（ｂ）が有するヒドロキシル基等と反応してウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を形成する。そして、特定アクリル樹脂（ａ）同士、特定アクリル樹脂（ａ）と長鎖ポリオール（ｂ）、長鎖ポリオール（ｂ）同士を架橋する架橋剤として機能する。
【００７２】
多官能イソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えばメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の、２官能のジイソシアネートが挙げられる。また、ヘキサメチレンポリイソシアネートの多量体でビュレット構造、イソシアヌレート構造、アダクト構造、弾性型構造などをもつ多官能イソシアネート等も好ましく用いられる。
なお、多官能イソシアネートとして市販品を用いてもよく、例えば旭化成(株)製のポリイソシアネート（デュラネート）等が挙げられる。
多官能イソシアネートは１種のみを用いても、２種以上を混ぜて用いてもよい。
【００７３】
多官能イソシアネートの量としては、特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）中のヒドロキシル基（−ＯＨ）の総量に対して、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の割合がモル比で０．８以上１．６以下となる量に調整することが好ましく、さらにはモル比で１以上１．３以下が好ましい。
多官能イソシアネートの量が上記モル比で０．８以上であることで、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、形成される表面層の自己修復性を高め易くなる。一方、多官能イソシアネートの量が上記モル比で１．６以下であることで、適度な弾性をもつウレタン樹脂が得易くなる。
【００７４】
−他の添加剤−
本実施形態に係る表面層には、さらに他の添加剤が含まれていてもよい。例えば、他の添加剤としては帯電防止剤、特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｃ）におけるイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤等が挙げられる。
【００７５】
・帯電防止剤
帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物（例えばテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等）、アニオン系の界面活性化合物（例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等）、非イオン系の界面活性化合物（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等）、両性の界面活性化合物（例えばアルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等）等が挙げられる。
【００７６】
また、帯電防止剤として、４級アンモニウムを含有する物が挙げられる。
具体的には、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。
【００７７】
また、高分子量の帯電防止剤を用いてもよい。
高分子量の帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。
【００７８】
４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物としては、例えば下記の構成単位（Ａ）を少なくとも有する高分子化合物などが挙げられる。
【００７９】
【化３】
2020099995.tif 000004
【００８０】
（構成単位（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル基を、Ｘ−はアニオンを、表す。）
【００８１】
なお、高分子量の帯電防止剤の重合は公知の方法により行い得る。
高分子量の帯電防止剤は、同じ重合性単量体からなる高分子化合物のみを用いても、異なる重合性単量体からなる２種以上の高分子化合物を併用してもよい。
【００８２】
なお、本実施形態では形成される表面層の表面抵抗が、１×１０９Ω／□以上１×１０１４Ω／□以下の範囲となるよう調整することが好ましく、また体積抵抗は１×１０８Ωｃｍ以上１×１０１３Ωｃｍ以下の範囲となるよう調整することが好ましい。
表面抵抗及び体積抵抗は、(株)ダイヤインスツルメント製ハイレスタＵＰＭＣＰ−４５０型ＵＲプローブを用いて、２２℃、５５％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い測定される。
なお、表面層の表面抵抗及び体積抵抗は、帯電防止剤を含有させる場合であれば、その種類や含有量等の調整によって制御される。
【００８３】
帯電防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
・反応促進剤
特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｃ）におけるイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤としては、例えばスズやビスマスの金属触媒がある。たとえば、日東化成株式会社のネオスタンＵ−２８、Ｕ−５０、Ｕ−６００、ステアリン酸スズ（ＩＩ）がある。また、楠本化成株式会社のＸＣ−Ｃ２７７、ＸＫ−６４０等が挙げられる。
【００８５】
−表面樹脂層の形成−
積層部材における表面層の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、特定アクリル樹脂（ａ）と、長鎖ポリオール（ｂ）と、多官能イソシアネート（ｃ）と、を含む表面層形成用の樹脂組成物を重合させて硬化させることで形成することができる。
【００８６】
なお、表面層の形成方法の一例を挙げると、例えば特定アクリル樹脂（ａ）と、長鎖ポリオール（ｂ）と、を含む第１溶液、及び多官能イソシアネート（ｃ）を含む第２溶液を有する表面層形成用の溶液セットが用いられる。第１溶液と第２溶液とを混合し、基材上に塗布して塗膜を形成する。次いで、加熱して硬化させることで表面層を形成することができる。
【００８７】
−表面層の物性−
・厚さ
表面層の厚さ（平均厚さ）としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１２．５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上７５μｍ以下がさらに好ましい。
表面層の厚さが１０μｍ以上であることで、基材が表面に有する粗さに由来する高低差を表面層によって十分に埋められ、積層部材における表面（つまり表面層側における最外表面）の平滑性を高められ、透明性が高められる。一方、表面層の厚さが１００μｍ以下であることで、表面層の形成性に優れる。
【００８８】
・マルテンス硬度
表面層は、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上１５０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上８０Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上６０Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。
マルテンス硬度（２３℃）が０．５Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、表面層として求められる形状を保持し易くなる。一方、２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることにより、傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上し易くなる。
【００８９】
・戻り率
表面層は、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましく、９０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。
戻り率は、樹脂材料の自己修復性（応力によってできた歪を応力の除荷後１分以内に復元する性質、即ち傷の修復の度合い）を示す指標である。つまり、戻り率（２３℃）が７０％以上であることで傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上する。
【００９０】
表面層におけるマルテンス硬度及び戻り率は、例えば、特定アクリル樹脂（ａ）の水酸基価、長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基同士を連結する鎖の炭素数、特定アクリル樹脂（ａ）に対する長鎖ポリオール（ｂ）の比率、多官能イソシアネート（ｃ）における官能基（イソシアネート基）の数、特定アクリル樹脂（ａ）に対する多官能イソシアネート（ｃ）の比率等を制御することで調整される。
【００９１】
マルテンス硬度及び戻り率の測定は、測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、表面層（サンプル）をスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットする。表面層に特定の測定温度（つまり２３℃）で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持する。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、０．００５ｍＮで１分間保持したときの変位を（ｈ２）として、戻り率〔（ｈ１−ｈ２）／ｈ１〕×１００（％）を計算する。また、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度が求められる。
【００９２】
・自己修復特性
表面層は、その自己修復性の指標として、その最外表面を荷重２５０ｇ／ｃｍ２で金属ブラシを３０ｃｍ／ｍｉｎで３ｃｍ幅を５０往復させて傷をつけた時の、傷の２５℃での修復時間が０．１秒以上７２時間以下であることが好ましい。さらには、０．５秒以上４８時間以下であることがより好ましく、１秒以上２４時間以下であることがより好ましい。
なお、ここで言う傷の修復とは、傷つける前の表面層に対して、ヘイズ値の変化が２．５％以内である状態にまで傷が修復されることを指す。
【００９３】
・透過率
表面層は、高い視認性を得る観点から、厚さ（平均厚さ）を５０μｍとした場合における単体の層での透過率が８９％以上９９％以下であることが好ましい。さらには、９０％以上９８％以下であることがより好ましく、９１％以上９７％以下であることがより好ましい。
なお、透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、全光線透過率（％）を測定する。
【００９４】
・基材と積層部材との透過率の変化特性
本実施形態に係る積層部材は、その透過率が、基材における透過率に比べて０．５％以上８％以下高いことが好ましく、１％以上６％以下で高いことがより好ましく、１％以上５％以下高いことがより好ましい。
つまり、表面層を備えていない状態の基材に比べて、基材上に表面層を備えた積層部材の方が、透過率が高いことが好ましい。これにより、高い視認性が得易くなる。
なお、表面層の形成によって透過率が上昇するのは、以下のように推察される。一般に基材の表面に表面層を設けて積層部材を作製した場合、積層部材を通過する光を吸収する吸収因子は基材と表面層とで積算されると考えられる。しかし、この現象とは異なり、表面層として平滑性が高く光沢が高い層を形成することで、効率的に光を透過することができ、その結果基材自体よりも積層部材の方が透過率を高められるものと考えられる。
【００９５】
［粘着層］
積層部材は、基材及び表面層以外の他の層を備えていてもよい。例えば、基材の表面層を有しない側の面に配置された粘着層を有していてもよい。
粘着層は、例えば、積層部材を他の部材の表面に貼り付けることを目的として設けられる層である。粘着層は透明性を有していれば、特に限定されず、公知の粘着テープ、粘着フィルム等を用いることができる。
なお、粘着層における「透明」とは、基材と同様に、透過率が８０％以上であることを指す。なお、粘着層の透過率も、積層部材の視認性の観点から、さらに８５％以上であることが好ましく、８９％以上であることがより好ましく、１００％に近いほど好ましい。この透過率は基材と同様の方法により測定される。
【００９６】
［積層部材の物性］
・光沢度
積層部材は、視認性を高め易くする観点から、その表面（つまり表面層を有する側における最外表面）における６０°光沢度（グロス）が、１３０以上であることが好ましく、より好ましくは１３０以上１８０以下であり、さらに好ましくは１３５以上１７５以下である。
なお、光沢度は、グロスメータ（ＢＹＫガードナー社製、マイクロ−トリ−グロス）を用い、白色紙の上にサンプルを置き、６０°の測定角で測定する。
【００９７】
〔用途〕
本実施形態に係る積層部材は、例えば他の物質との接触により表面に傷が発生する可能性があり、且つ視認性が求められる物などに対する表面保護部材として、用いることができる。
具体的には、ポータブル機器（例えば携帯電話、ポータブルゲーム機等）における画面、タッチパネルの画面、メガネのレンズ、鏡、モニター、掲示版、カードなどが挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００９９】
〔実施例１〕
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含むアクリルモノマー（パーフルオロヘキシル基を有する。ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体を、２．５：３．０：０．５のモル比で混合した。さらに、対重合性単量体比２質量％の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））、及び対重合性単量体比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加して重合性単量体溶液を調製した。
この重合性単量体溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対重合性単量体比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに対重合性単量体比１０質量％のＭＥＫと対重合性単量体比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＡ１を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ１の水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、アクリル樹脂プレポリマーＡ１の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた前述の方法により測定したところ、重量平均分子量１７０００であった。
【０１００】
＜表面層形成液（ポリマー１）の調製＞
下記成分を混合撹拌した後、第１溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）：４２部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、（株）ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３８部
・メチルエチルケトン：２０部
なお、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率（モル比［ＯＨＡ／ＯＨＰ］）は０．５であった。
【０１０１】
また、下記第２溶液を準備した。
・第２溶液（多官能イソシアネート、デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：４０部
【０１０２】
前記第１溶液に前記第２溶液を加え１０分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、表面層形成液（ポリマー１）とした。
【０１０３】
＜積層フィルム（１）の形成＞
基材１としてポリエステルフィルム（東洋紡(株)製、コスモシャイン（登録商標））を準備した。
前記表面層形成液（ポリマー１）を、ワイヤーバーにて基材上に塗布したのち、８０℃で１時間硬化し、表面層を形成した。こうして積層フィルム（１）を得た。
【０１０４】
〔実施例２〕
実施例１における表面層形成液（ポリマー１）の調製の際の第１溶液の調製において、アクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）と長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル社製）とについて、総量を変えずに両者の質量比を変えて、両者の全水酸基の量の比率（モル比［ＯＨＡ／ＯＨＰ］）が２．０となるよう調整したこと以外は、実施例１と同様にして表面層形成液（ポリマー２）を調製し、さらに積層フィルム（２）を得た。
【０１０５】
〔実施例３〕
実施例１において用いたアクリル樹脂プレポリマーＡ１を、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と、下記のフッ素原子を有しないアクリル樹脂プレポリマーＡ２との混合物に変更し、さらに下記組成の表面層形成液（ポリマー３）を調製したこと以外、実施例１と同様にして積層フィルム（３）を得た。
【０１０６】
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ２の合成＞
実施例１のアクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成において、フッ素原子を含むアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）を用いず、且つｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との各重合性単量体を３．４：２．６モル比で混合してプレポリマーを合成したこと以外、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーＡ２を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ２の水酸基価は、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、アクリル樹脂プレポリマーＡ１の重量平均分子量は、重量平均分子量１６０００であった。
【０１０７】
＜表面層形成液（ポリマー３）の調製＞
下記成分を混合撹拌した後、第１溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）：１８部
・アクリル樹脂プレポリマーＡ２液（固形分５０質量％）：２２部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、（株）ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４１部
・メチルエチルケトン：２０部
なお、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率（モル比［ＯＨＡ／ＯＨＰ］）は０．４であった。
【０１０８】
〔実施例４〕
実施例１において用いたアクリル樹脂プレポリマーＡ１を、下記のアクリル樹脂プレポリマーＡ３に変更したこと以外、実施例１と同様にして表面層形成液（ポリマー４）を調製し、さらに積層フィルム（４）を得た。
【０１０９】
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ３の合成＞
実施例１のアクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成において、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含むアクリルモノマー（パーフルオロヘキシル基を有する。ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体を０．５：５．０：０．５のモル比で混合してプレポリマーを合成したこと以外、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーＡ３を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ３の水酸基価は、水酸基価２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、アクリル樹脂プレポリマーＡ１の重量平均分子量は、重量平均分子量２００００であった。
【０１１０】
〔実施例５〕
実施例１において用いた基材１（コスモシャイン）を、基材２（ポリエチレンナフタレートフィルム、帝人(株)製、テオネックス（登録商標）、品番：Ｑ５１、平均厚さ：１５０μｍ）に変更したこと以外、実施例１と同様にして積層フィルム（５）を得た。
【０１１１】
〔実施例６〕
実施例１において用いた基材１（コスモシャイン）を、基材３（二軸延伸ポリプロピレンフィルム、フタムラ化学(株)製、ＦＯＳ、平均厚さ：６０μｍ）に変更したこと以外、実施例１と同様にして積層フィルム（６）を得た。
【０１１２】
〔比較例１〕
実施例１において、基材１（コスモシャイン）上に表面層を形成せず、つまり基材１のままのフィルム（７）を得た。
【０１１３】
〔比較例２〕
以下の方法により、基材１上に表面層形成液（ポリマー５）による表面層を形成して、積層フィルム（８）を得た。
【０１１４】
下記成分を混合撹拌した後、第１溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）：８０部
・メチルエチルケトン：２０部
【０１１５】
また、下記第２溶液を準備した。
・第２溶液（多官能イソシアネート、デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：４０部  前記第１溶液に前記第２溶液を加え１０分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、表面層形成液（ポリマー５）とした。
【０１１６】
基材１としてポリエステルフィルム（東洋紡（株）製、コスモシャイン（登録商標））を用い、実施例１と同様にして、前記表面層形成液（ポリマー１）を基材上に塗布し硬化させて表面層を形成した。こうして積層フィルム（８）を得た。
【０１１７】
［物性の測定］
基材の表面層界面での表面粗さＲａ（ｎｍ）、表面層の２３℃でのマルテンス硬度（Ｎ／ｍｍ２）、表面層の２３℃での戻り率（％）、積層フィルムの６０°光沢度（グロス）を、それぞれ前述の方法により測定した。
また、表面層の最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］、最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［ＦＩ］、最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で１分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［ＦＩ−２］、最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［ＦＩ−３］、表面層の基材との界面でのフッ素原子量［ＦＢ］を、それぞれ前述の方法により測定した。
さらに、基材の透過率（％）と、積層フィルムつまり基材上に表面層が形成された状態での透過率（％）を、前述の方法により測定した。
結果を表１及び表２に示す。
【０１１８】
［評価］
−修復時間−
実施例及び比較例で得られた積層フィルムに対し、表面層を荷重２５０ｇ／ｃｍ２で金属ブラシを３０ｃｍ／ｍｉｎで３ｃｍ幅を５０往復させて傷をつけ、２５℃環境下での傷の修復時間を測定した。なお、傷の修復とは、傷つける前の表面層に対して、ヘイズ値の変化が２．５％以内の状態にまで傷が修復されることを指す。
【０１１９】
−密着性クロスカット−
実施例及び比較例で得られた積層フィルムに対し、ＪＩＳＫ５６００−５−６（１９９９年）に従って、クロスカット法により基材と表面層との付着性（密着性）の評価を実施した。以下の評価基準により評価を行った。
・評価基準
Ａ（〇）：剥離なし
Ｂ（△）：部分剥離あり
Ｃ（×）：全面剥離する
【０１２０】
−視認性−
前記修復時間の試験と同様にして積層フィルムに対して傷をつけて、２５℃環境下で２４時間放置した。その後、各積層フィルムを携帯電話ディスプレイ上に置き、文字の視認性を確認した。以下の評価基準により評価を行った。
・評価基準
Ａ（〇）：文字がはっきり認識できる
Ｂ（△）：部分的に不明瞭な部分があるが認識できる
Ｃ（×）：文字が認識できない
【０１２１】
−防汚性−
実施例及び比較例で得られた積層フィルムに対し、表面層を油性マジック（マッキー）で塗りつぶし、２４時間放置した後、アルコールで拭き取って、マジックによる塗りつぶしの残渣を確認した。以下の評価基準により評価を行った。
・評価基準
Ａ（〇）：汚れなし
Ｂ（△）：部分的にうすく汚れが残る
Ｃ（×）：濃く汚れが残る
【０１２２】
【表１】
2020099995.tif 000005
【０１２３】
【表２】
2020099995.tif 000006
【０１２４】
表に示す通り、表面層が、最外表面でのフッ素原子量［ＦＳ］と、最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［ＦＩ］と、の比率［ＦＩ／ＦＳ×１００（％）］が５０％超である比較例２に比べ、各実施例では透明支持基材と表面樹脂層との高い密着性が得られ、且つ優れた視認性を有する積層フィルムが得られている。