(57)【要約】      （修正有）【課題】軟磁性相と硬磁性相との交換相互作用が安定して担保され、安定した磁気特性が得られる磁石を提供する。【解決手段】磁石１００は、希土類金属を含有する硬磁性粒子１０と、硬磁性粒子の間に介在することで硬磁性粒子を互いに結着する軟磁性体２０と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属を含有する硬磁性粒子と、前記硬磁性粒子の間に介在することで前記硬磁性粒子を互いに結着する軟磁性体と、を有することを特徴とする磁石。
【請求項２】
前記硬磁性粒子は、１００ｎｍ以上の平均粒径を呈することを特徴とする請求項１に記載の磁石。
【請求項３】
前記硬磁性粒子は、１００ｎｍ以下の平均の粒子間距離を呈することを特徴とする請求項１または２に記載の磁石。
【請求項４】
前記軟磁性体は、前記磁石に占める体積比において、５０％以下を呈することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁石。
【請求項５】
前記軟磁性体は、前記磁石に占める体積比において、１０％以上３０％以下を呈することを特徴とする請求項４に記載の磁石。
【請求項６】
前記軟磁性体は、少なくともα―Ｆｅを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の磁石。
【請求項７】
前記硬磁性粒子は、サマリウムと鉄の化合物の窒化物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の磁石。
【請求項８】
前記硬磁性粒子は、磁化容易軸において２０度以下の角度分布に収まっていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の磁石。
【請求項９】
前記硬磁性粒子は、磁化容易軸において１０度以下の角度分布に収まっていることを特徴とする請求項８に記載の磁石。
【請求項１０】
平均粒径が１００ｎｍ以上の硬磁性粒子と、前記硬磁性粒子より小さい平均粒径を呈する軟磁性粒子と、を含む分散溶液を準備する工程と、前記分散溶液に分散された前記硬磁性粒子と前記軟磁性粒子をそれぞれ含む混合体を回収する工程と、前記回収した混合体を成形する工程と、前記成形した混合体を焼結する工程、とを含むことを特徴とする磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記硬磁性粒子は、希土類元素と鉄とを含む窒化物または硼化物であることを特徴とする請求項１０に記載の磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記希土類元素は、サマリウムを含むことを特徴とする請求項１１に記載の磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記硬磁性粒子は、サマリウム鉄合金の窒化物を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の磁石の製造方法。
【請求項１４】
前記軟磁性粒子は、α―Ｆｅを含むことを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の磁石の製造方法。
【請求項１５】
前記分散溶液に磁場を印加する工程を、さらに含むことを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の磁石の製造方法。
【請求項１６】
前記分散溶液に磁場を印加する工程は、前記混合体を回収する工程と、同時に行われる期間を有することを特徴とする請求項１５に記載の磁石の製造方法。
【請求項１７】
前記分散溶液に磁場印加する工程は、前記分散溶液を収納する容器の外部に配置した磁場印加手段により、前記分散溶液の外部から磁場が印加され、
前記混合体を回収する回収工程は、前記磁場印加手段により前記混合体を捕集する工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁石、および磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
残留磁束密度（残留磁化）Ｂｒおよび保磁力Ｈｃがともに大きい磁石として、ネオジム磁石が知られている。ネオジム磁石は、焼結処理した焼結磁石の他に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粒子（ネオジム鉄ホウ素系磁性粒子）同士を樹脂等の結着材を介して成形されたネオジムボンド磁石が知られている。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子は組成としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂを含む。ネオジム磁石は、希土類元素と鉄の化合物を主相として含有する希土類−鉄系磁石の一つであると換言される。
【０００３】
ネオジム磁石以外の希土類鉄系磁石としては、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物を主相として含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石（サマリウム鉄窒素系磁石）が知られている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金はＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を含む。
【０００４】
磁性粒子を含む磁石の実用性を高める手法として、残留磁化Ｂｒの高い軟磁性相と、保磁力Ｈｃの高い硬磁性相とを、交換相互作用が生じる程度の数十ｎｍ以下で微細に混在させることによって、両相が磁気的に結合したナノコンポジット磁性体が開発されている。
特許文献１は、窒素プラズマ処理によりＳｍＦｅ合金前駆体のナノ粒子を窒化し硬磁性を呈するＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金ナノ粒子を作製し、Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の混合体を加熱成形してナノコンポジット磁石を開示している。特許文献１のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の製造方法がＳｍ錯体とＦｅ錯体とを出発原料として還元する工程を含むことにより、ＳｍＦｅ合金前駆体のナノ粒子の粒径を均一化できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３９７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法によって得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系のコンポジット磁石は、硬磁性相の粒子サイズの均一性から期待される保磁力Ｈｃより低い保持力Ｈｃしか呈しない場合があった。磁気特性の再現性を担保する点においてさらなる改良が望まれていた。
【０００７】
そこで本発明は、軟磁性相と硬磁性相との交換相互作用が安定して担保され、安定した磁気特性が得られる磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一に係る磁石は、希土類金属を含有する硬磁性粒子と、前記硬磁性粒子の間に介在することで前記硬磁性粒子を互いに結着する軟磁性体と、を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の第二に係る磁石の製造方法は、平均粒径が１００ｎｍ以上の硬磁性粒子と、前記硬磁性粒子より小さい平均粒径を呈する軟磁性粒子と、を含む分散溶液を準備する工程と、前記分散溶液に分散された前記硬磁性粒子と前記軟磁性粒子をそれぞれ含む混合体を回収する工程と、前記回収した混合体を成形する工程と、前記成形した混合体を焼結する工程、とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、軟磁性相と硬磁性相との交換相互作用が安定して担保され、安定した磁気特性が得られる磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態に係る磁石の構造を模式的に示す図である。
【図２】第１の実施形態（ａ）と変形形態（ｂ）及び（ｃ）に係る磁石の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】第２の実施形態に係る磁石の構造を模式的に示す図である。
【図４】実施例１に係る磁石のペレット状の外観を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【００１３】
＜第１の実施形態＞
次に、本実施形態に係る磁石１００の構成を、図１を用いて説明する。図１に示すように、本実施形態に係る磁石１００は、希土類金属を含有する硬磁性粒子１０と、硬磁性粒子１０の間に介在することで硬磁性粒子１０同士を互いに結着する軟磁性体２０と、を有する。本実施形態の軟磁性体２０は、硬磁性粒子を結着するバインダーマトリクスであると換言される。本願明細書において、軟磁性は残留磁化Ｂｒが大きい磁気特性を呈する態様を含み、硬磁性は保持力Ｈｃが大きい磁気特性を呈する態様を含む。従って、硬磁性粒子は、硬磁性相を呈する磁性粒子を含み、軟磁性体は、軟磁性相を呈しモロフォロジー的には粒子形態、連続体形態のいずれの態様をも含む。なお、磁性材料の多くは、残留磁化Ｂｒと保持力Ｈｃの特性において、相反する関係をとることがある。
【００１４】
本実施形態の硬磁性粒子１０は、１００ｎｍ以下の平均の粒子間距離を呈するように配置されている。硬磁性粒子１０同士が離れすぎると、硬磁性粒子１０間に介在する空隙または軟磁性体２０の作用が支配的となり保持力Ｈｃが制限されるためである。粒子間距離Ｄｈｐは、硬磁性粒子１０の平均粒径Φｈｐと粒子間に軟磁性体２０が介在する介在距離Ｄｓｉを考慮して定められ一般式１と２を満たすようにすることができる。なお、本願明細書に記載の粒子間距離Ｄは、粒子の重心間の距離を意図して用いている。
【００１５】
０≦Ｄｈｐ−Φｈｐ≦Ｄｓｉ    （式１）
Ｄｈｐ−Ｄｓｉ≧０        （式２）
前述の一般式１および２において、軟磁性相（軟磁性体２０）と硬磁性相（硬磁性粒子１０）との交換相互作用を発現するためには、硬磁性粒子は、１００ｎｍ以上の平均粒径を呈することが好ましい。硬磁性粒子は、１５０ｎｍ以上の平均粒径を呈することがより一層好ましい。硬磁性粒子は、単相として合成可能な硬磁性粒子のサイズ、すなわち、硬磁性粒子のプロセスにより平均粒径の上限が制限される場合があり、かかる上限は約５０μｍとされる。
【００１６】
同様にして、前述の一般式１および２において、軟磁性体２０と硬磁性粒子１０との交換相互作用を発現するためには、硬磁性粒子１０は１００ｎｍ以下の平均の粒子間距離を呈することが好ましい。前述の一般式１および２において、軟磁性体２０と硬磁性粒子１０との交換相互作用を発現するためには、軟磁性体２０が硬磁性粒子１０間に介在する介在距離Ｄｓｉは、３０ｎｍ以下が好ましい。
【００１７】
同様にして、前述の一般式１および２において、軟磁性体２０と硬磁性粒子１０との交換相互作用を発現するために、軟磁性体２０は、磁石１００に占める体積比において、５０％以下を呈することが好ましい。軟磁性体２０は、磁石１００に占める体積比において、１０％以上３０％以下を呈することがより一層好ましい。
【００１８】
硬磁性粒子１０は、ＳｍとＦｅが含まれた合金の窒化物の粒子を含み、組成比を示さない意図で記号ハイフン（−）を用いて、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子と表記することがある。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子は、高磁化Ｂｒかつ高保磁力Ｈｃの磁気特性を呈するが、熱分解温度が５００℃とあまり高くないため、バインダーマトリクスを介さず焼結磁石を製造する点において熱的な制限があった。
【００１９】
（構造）
本実施形態に係る磁石１００は、軟磁性体２０により硬磁性粒子１０が結着された構造を有する。磁石１００は、軟磁性体２０と硬磁性粒子１０とが交換結合作用によって磁気的に結合するように、軟磁性体２０により硬磁性粒子１０が結着された構造をとることが好ましい。
【００２０】
そのため、軟磁性体２０と硬磁性粒子１０の間で交換結合作用が働く距離（以下、「交換結合距離」と称する）をａとすると、磁石１００において、隣接する２つの硬磁性粒子の間の平均距離ｄは、ｄ≦２ａを満たすことが好ましい。すなわち、隣接する２つの硬磁性粒子の間の平均距離は、交換結合距離ａの２倍以下であることが好ましい。
【００２１】
軟磁性体２０がα−Ｆｅを含む場合は、隣接する２つの硬磁性粒子１０の間の平均距離ｄ（前述のＤｈｐに相当）は、交換結合距離ａよりも短いことが望ましく、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２２】
また、磁石１００に占める軟磁性体２０の体積の割合が増えすぎると、硬磁性粒子の間の距離が長くなる領域が発生し、交換結合作用が得られない軟磁性体２０の割合が増えてしまう。そのため、軟磁性体２０の体積割合は全体の５０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下が好ましい。
【００２３】
この磁石１００は、硬磁性相を呈するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子が数十ｎｍ以下のオーダーで分散され、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子の間隙に軟磁性相を呈する軟磁性体２０が存在する微細な複合構造を有する。このような複合構造を有することで、軟磁性体２０は結着作用だけでなく硬磁性粒子１０との間に交換結合作用を働かせることができる。軟磁性体２０と硬磁性粒子１０との間に交換結合作用が働いていると、磁石１００に反転磁場を与えたときに、交換結合している硬磁性粒子１０の磁化によって軟磁性体２０の磁化反転が制限される。このとき磁化曲線は、交換結合作用により軟磁性体２０と硬磁性粒子１０とがあたかも単相磁石であるかのように振る舞う。そのため、軟磁性体２０の大きな磁化（残留磁束密度）Ｂｒと硬磁性粒子１０の大きな保持力Ｈｃと、を併せ持つ磁化曲線が実現されるようになる。その結果、磁石１００は、高いエネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを実現することができる。なお、このように軟磁性相（２０）と硬磁性相（１０）との間に交換結合作用を働かせた磁石は、ナノコンポジット磁石や交換スプリング磁石として知られている。
【００２４】
（軟磁性体）
軟磁性体２０は、鉄または鉄合金を含む。軟磁性体２０は、α−Ｆｅ（アルファ鉄）またはＦｅＭ合金を含むことが好ましい。ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉを含む群から選択される少なくとも１つの元素を表し、ＦｅＭ合金中の各元素の組成比は任意に選択することができる。軟磁性体２０は、α−Ｆｅを含むことがより好ましく、α−Ｆｅを主相として含むことが特に好ましい。なお、軟磁性体２０が含む鉄または鉄合金は、必ずしも結晶性を有していなくてもよい。
【００２５】
軟磁性体２０は、硬磁性粒子１０よりも飽和磁束密度Ｍｓが大きな材料が好ましい。軟磁性体２０の飽和磁束密度Ｍｓは、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。また、低温プロセスで結着作用を得るために、軟磁性体２０の粒子サイズ、すなわち、平均粒径は、５０ｎｍよりも小さいことが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下が好ましい。軟磁性体２０の平均粒径を５０ｎｍ以下と小粒径化することは、比表面積を制限することで実効的な軟化点温度を低温化する作用が期待される。
【００２６】
（硬磁性粒子）
硬磁性粒子１０は、軟磁性体２０よりも保磁力Ｈｃが大きな材料である。硬磁性粒子の保磁力は特に限定されるものではないが、１０００Ｏｅ以上であることが好ましく、５０００Ｏｅ以上であることがより好ましい。
【００２７】
硬磁性粒子１０は、希土類元素と鉄とを含む窒化物または硼化物とすることができる。また、硬磁性粒子１０は、キュリー温度が高い点において、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子が好ましい。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子は、ただし熱分解しない５００℃よりも低い温度域での使用時に磁気特性の劣化が少ない磁性材料である。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子は、複合材料ではなく、単独に用いた場合でも高い保磁力Ｈｃと高い磁化Ｂｒを兼ね備えた材料であるため、磁石１００はエネルギー積（ＢＨ）ｍａｘの高い磁性体となる。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子は、サマリウム鉄合金の窒化物と換言される。
【００２８】
硬磁性粒子１０の粒子サイズは、軟磁性体２０が溶融軟化を開始する温度よりも高い融点もしくは軟化点を持つことにより、硬磁性粒子１０は軟磁性体２０の介在距離Ｄｓｉよりも大きな粒子サイズが用いられる。
【００２９】
また、硬磁性粒子１０の粒径が組み合わされる軟磁性体２０の平均粒子径Φｓｐと同程度のサイズになると、磁石１００中の硬磁性粒子１０の表面積が大きくなるため結着させるための軟磁性体２０の体積割合を多くする必要がある。その結果、交換結合を発現させるための硬磁性粒子間距離を精密に制御する必要があり、磁気特性のばらつきが大きくなる要因となる。そのため、硬磁性粒子のサイズは、１００ｎｍ以上が好ましくより好ましくは５００ｎｍ以上が好ましい。粒子サイズの上限は特にないが、通常の合成プロセスで形成される粒子サイズとして最大で数十μｍ程度の粒子が用いられる。なお、硬磁性粒子１０の粒径が組み合わされる軟磁性体２０の平均粒子径Φｓｐと同程度のサイズとは、本願明細書において、φｓｐの０．５倍以上２倍以下のことを意図して用いている。
【００３０】
（硬磁性粒子の製造方法）
硬磁性粒子１０として採用されるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子を合成する場合の出発原料は、Ｓｍの酸化物と酸化鉄を用いることができる。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子を合成する場合の出発原料の他は、Ｓｍと鉄を酸に溶解し水酸化物等の不溶性の塩による沈殿反応を利用して原料を合成するような方法も用いることができる。
【００３１】
前述のサマリウムおよび鉄それぞれの出発原料を所定の比率に混合して得た混合原料を還元する方法は、周知の還元技術が適用される。かかる還元方法は、希土類元素以外は水素等の還元性ガスを使用して還元し、希土類元素は金属Ｃａを還元剤とする還元拡散法を適用する場合がある。還元拡散法は希土類元素が水素により還元しにくいためである。
【００３２】
次に、還元拡散法により得られた合金粒子を窒化する加熱処理を行う。合金粒子中には反応に使用されたＣａの酸化物、窒化Ｃａ、あるいは未反応のＣａ金属等が含まれ、合金粒子を水へ浸漬することにより合金粒子塊は崩壊し、余剰のＣａ成分は水と反応して水酸化物に変化する。次に、水洗工程により水酸化物等の不純物を取り除く。これを乾燥することで硬磁性粒子１０として使用することができる。
【００３３】
（磁石の製造方法）
次に、本実施形態に係る磁石１００の製造方法を、図２（ａ）を用いて説明する。本実施形態の磁石１００は、図２（ａ）に示す製造方法２００によって作製することができる。
【００３４】
すなわち、製造方法２００は、平均粒径が１００ｎｍ以上の硬磁性粒子１０と、硬磁性粒子１０より小さい平均粒径を呈する軟磁性粒子ＳＰと、を含む分散溶液ＤＬを準備する工程Ｓ１１０、を含むものである。また、製造方法２００は、分散溶液１１０に分散された硬磁性粒子１０と軟磁性粒子ＳＰをそれぞれ含む混合体ＣＭを回収する工程Ｓ１３０と、回収した混合体ＣＭを成形する工程Ｓ１４０と、成形した混合体ＣＭを焼結する工程Ｓ１５０、とを含むものである。
【００３５】
分散溶液ＤＬを準備する工程Ｓ１１０において、平均粒径が１００ｎｍ以上の硬磁性粒子１０は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子が適用され、硬磁性粒子１０より小さい平均粒径を呈する軟磁性粒子ＳＰはα―Ｆｅ粒子が適用される。分散溶液ＤＬの安定性は、溶媒のｐＨ、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子、α―Ｆｅ粒子の表面エネルギー等の管理パラメータにより液系のゼータ電位を制御することで行われる。
【００３６】
分散溶液１１０に分散された硬磁性粒子１０と軟磁性粒子ＳＰをそれぞれ含む混合体ＣＭを回収する工程Ｓ１３０は、分散溶液ＤＬを乾燥させることで行うことができる。また、回収した混合体ＣＭを成形する工程Ｓ１４０と、成形した混合体ＣＭを焼結する工程Ｓ１５０とは、図２（ａ）〜（ｃ）のようにシーケンシャルに行うことも、同時に行うことも可能である。かかる工程Ｓ１１０、Ｓ１３０、Ｓ１４０及び、Ｓ１５０を行うことで、軟磁性粒子の融点降下現象を利用してＳｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子が軟磁性粒子を介して結着された磁石１００（ナノコンポジット磁性体）が得られる。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子間に軟磁性体２０（軟磁性相）を介する構造とすることにより、均一に分散されかつ強い結合で決着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子を含むナノコンポジット磁性体が得られる。
【００３７】
次に、第一の実施形態の磁石１００を製造する製造方法を説明する。
【００３８】
［１］硬磁性粒子１０と軟磁性粒子ＳＰとを含む分散溶液ＤＬを準備する工程Ｓ１１０
本工程Ｓ１１０は、軟磁性体２０の原料となる金属材料をイオン化して溶解した溶液中に硬磁性粒子１０を分散する工程である。
【００３９】
本工程は、鉄または鉄合金を含む軟磁性体２０の原料を溶解するサブ工程と、この溶液中に硬磁性粒子１０を含む粒子を分散するサブ工程を含む。軟磁性体２０と硬磁性粒子１０の混合比（体積比）は、軟磁性相と硬磁性相との交換結合作用を得られる範囲で選択することができ、５０％以下とすることができる。
【００４０】
また、軟磁性体２０の出発原料としては、塩化物や硫酸塩等から適切な材料を選択することができる。軟磁性体２０がα−Ｆｅであれば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）や硫酸鉄（ＩＩＩ）及びそれらの水和物等から適宜最適な材料を選択することができる。さらに、この混合溶液は、軟磁性体２０の原料を溶解した溶解液と硬磁性粒子１０の粒子を分散した分散溶液とを別々に準備した後、それぞれを混合しても良い。
【００４１】
［２］軟磁性体２０の前駆体粒子を析出させる工程
本工程は、必要に応じて行われる工程である。図３のように磁石１００が粒状の軟磁性体を含有せず連続体の軟磁性体２０を含有する場合は、本工程をスキップすることができる。本工程は、混合体ＣＭを回収する工程Ｓ１３０のサブ工程であると考えることもできる。
【００４２】
工程Ｓ１１０で準備した分散溶液から、軟磁性体２０の前駆体粒子となる鉄を含有した軟磁性粒子を析出させる工程である。本工程において軟磁性体２０の前駆体粒子を析出させる際に、硬磁性粒子１０が分散液中に分散されているため、前駆体粒子と硬磁性粒子１０粒子が均一に混合した複合粒子を得ることができる。
【００４３】
前駆体粒子は、析出条件により粒子の組成や粒子サイズを変化させることができる。例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）を溶解した分散液に還元剤を添加し、鉄イオンからα−Ｆｅ粒子を析出することができる。還元剤としては、ヒドリド還元剤が好ましく、さらに好ましくはテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）が好ましい。
【００４４】
［３］分散溶液１１０から硬磁性粒子１０と軟磁性粒子ＳＰを含む混合体ＣＭを回収する工程Ｓ１３０：
本工程は、溶媒中に硬磁性粒子と軟磁性粒子を含む混合体ＣＭを回収する工程である。混合体ＣＭは、分散溶液中において、時間とともに自然に沈降するため、上澄みの溶媒を除去することで回収することができるし、遠心分離で短時間に沈降させ回収することもできる。
【００４５】
また、図２（ｃ）のように、混合体ＣＭを回収する工程Ｓ１３０と、磁場を印加する工程Ｓ１２０と、同時に行う期間を有する形態が、本実施形態の変形例として含まれる。本変形例に係る混合体ＣＭを回収する回収工程Ｓ１３０は、磁場印加手段により混合体ＣＭを捕集するサブ工程を含むと換言される。工程Ｓ１３０と、分散溶液を収納する収納容器の外部から磁場を印加する工程Ｓ１２０と、を併用することで混合体ＣＭの沈降を加速させることができる。外部から磁場を印加する手段は、分散溶液を収納する容器に対して、ローレンツ力を利用した磁場印加装置、永久磁石等が採用できる。また、混合体ＣＭを回収する工程Ｓ１３０において、混合体を局在化させる捕集する作用と、液中に超音波を送信する等して再分散するサブ工程を付与することもできる。局在化と分散の組み合わせにより、回収される混合体ＣＭ内部の分散性が向上する場合がある。
【００４６】
磁場を印加する工程Ｓ１２０において、混合体ＣＭのうち、硬磁性粒子１０は磁場の印加を解除した後も残留磁化を有している。このため、硬磁性粒子１０の周辺の軟磁性体２０（軟磁性粒子）は、硬磁性粒子１０による磁場によりひきつけられ、硬磁性粒子１０にまとわりつくように吸着させることができる。
【００４７】
［４］回収した混合体ＣＭを成形する工程Ｓ１４０と成形した混合体ＣＭを焼結する工程Ｓ１５０：
本工程Ｓ１４０とＳ１５０は、軟磁性体２０の前駆体粒子と硬磁性粒子の複合粒子を成形し、焼成して、磁石１００を形成する工程である。
【００４８】
かかる複合磁性粒子１００は、図２（ａ）〜（ｃ）にように、圧縮成形した後に加熱処理を行ってもよいし、圧縮成形と加熱処理とを同時に行ってもよい。
【００４９】
加熱処理は、不活性ガス雰囲気下、還元雰囲気下、真空下のいずれかで行うことが、軟磁性体２０の酸化を軽減する点で好ましい。また、本工程において、圧縮成形時に磁場を印加して、硬磁性粒子１０の磁化容易軸を揃えることができる。硬磁性粒子１０の磁化容易軸を揃った状態で成形すれば異方性磁石を得ることができる。硬磁性粒子１０の磁化容易軸は、２０度以下の角度分布に収まっていることが好ましく、１０度以下の角度分布に収まっていることがより一層好ましい。
【００５０】
（磁石）
本実施形態に係る磁石１００は、ナノコンポジット磁石とすることができる。本実施形態に係るナノコンポジット磁石は、軟磁性材料と硬磁性材料とを含有し、硬磁性材料はＳｍとＦｅが含まれた複合窒化物粒子からなり、軟磁性材料は鉄または鉄合金を含んだ磁性材料を含む焼結磁石である。
【００５１】
焼結工程においては、磁石を所望の形状に成形し、得られた成形体を不活性雰囲気下または真空下で熱処理することで、焼結磁石が得られる。また、プラズマ活性化焼結（ＰＡＳ：Ｐｌａｓｍａ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、または放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）で成形体を焼結することによっても、焼結磁石を得ることができる。また、磁場中で成形することで、異方性焼結磁石が得られる。
【００５２】
なお、本願明細書において、硬磁性粒子と軟磁性粒子とが分散された固体の分散状態を磁性粉と称する場合がある。磁性粉は、硬磁性粒子に対応する硬磁性相と、軟磁性粒子に対応する軟磁性相との交換相互作用が働いている状態に対応している。硬磁性相と軟磁性相との交換相互作用が働いていない状態は、硬磁性粒子が粒子径オーダの距離では分散しておらず、硬磁性粒子同士の凝集塊（二次粒子）が支配的に存在している状態が含まれる。本願明細書において支配的に存在しているとは、質量％で５０％以上を意味する。硬磁性相と軟磁性相との交換相互作用が働いていない状態は、硬磁性粒子と軟磁性粒子とに対して分散処理がされずに、単に混合された状態が含まれる。または、硬磁性相と軟磁性相との交換相互作用が働いていない状態は、硬磁性粒子のみ、軟磁性粒子のみを含む形態が含まれる。
【００５３】
また、本願明細書において、磁石は、硬磁性粒子と軟磁性粒子との交換相互作用を発現する硬磁性粒子と軟磁性粒子との分散状態が固定化された複合磁性体の焼結体に対応し、複合磁性体と換言される場合がある。かかる磁石は、微細化した状態で溶媒に分散し磁性流体を構成する場合が含まれる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される「％」は、特に示さない限りすべて質量基準である。
【００５５】
［実施例１］
（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子の作製）
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を含むＳｍ−Ｆｅ−Ｎ粒子を以下のように作製した。
【００５６】
平均粒径１μｍの酸化サマリウムＳｍ２Ｏ３（純度９９．９％）と、平均粒径１．１μｍの酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３とを、湿式ボールミルにより１時間の混合を行った。その後、酸化鉄の予備還元過程として、ボールミルで混合した混合粒子を２％Ｈ２／９８％Ｎ２混合ガス雰囲気中で、６００℃の温度に２時間保持して、酸化鉄の一部を鉄に還元した。
【００５７】
次に、酸化鉄の一部を鉄に還元した原料Ａと、原料Ａ中の酸化物の酸素量の２倍量の粒状Ｃａと、を混合し混合体Ｂを作製した。かかる混合体Ｂを気密容器内に収納し、真空排気した後、ガスを流しながら１０５０℃まで昇温し３時間保持して還元拡散処理を行った。
【００５８】
次に、気密容器を室温まで冷却した後、気密容器内を、真空排気し、窒素ガスを流通させ、４５０℃に加熱し、かかる加熱状態を２４時間保持して窒化処理を行い、その後冷却した。
【００５９】
次に、得られた生成物Ｃを、イオン交換水中に投入し撹拌処理をおこなった。生成物Ｃはイオン交換水中で容易に崩壊し粉化した。イオン交換水を使用して洗浄を数回繰り返し、目的の磁性体粉末を沈殿物として得ることができた。さらに、ｐＨ４．５に調整した酢酸水溶液中で洗浄を行い、副生成物Ｄを除去した。沈殿物Ｅは、遠心分離し、アルコールで置換して分離ケーキＦを得た。分離ケーキＦをさらに脱水乾燥処理して磁石粉末Ｇを得た。このようにして得られた磁性粉末Ｇは、組成分析と結晶解析によりＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を含む粒子であることを同定した。得られた磁性粉末Ｇは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察と画像処理により同定した平均粒径が２．８μｍであった。また、カンタム・デザイン社のＭＰＭＳ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて得られた磁性粉末Ｇの磁気特性を測定した。得られた磁性粉末Ｇの磁気特性の測定結果は、残留磁化Ｂｒは１１５．６ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃは１４．２ｋＯｅであり、硬磁性相を呈していた。
【００６０】
（磁性粉末Ｇとα−Ｆｅとの磁石の作製）
磁性粉末Ｇとα−Ｆｅ粒子との複合粒子を作製した。臭化鉄（ＩＩ）（ＦｅＢｒ２）を溶解した溶解液とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を分散した分散溶液との混合溶液に、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を添加しα−Ｆｅを析出させた。この還元剤の添加により、α−Ｆｅ粒子と磁性粉末Ｇの複合粒子を形成して磁性材料を作製した。
【００６１】
まず、ＦｅＢｒ２を１．１ｇ秤量し、メタノール７５ｍＬに溶解させて、臭化鉄溶液を得た。次に、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を１．５９ｇ秤量し臭化鉄溶液に添加し、超音波分散機で十分に分散させた分散液を作製した。この条件で、α−Ｆｅは複合粒子のうち１５％の体積比率となる。
【００６２】
（前駆体粒子（軟磁性粒子）の析出）
還元剤であるＮａＢＨ４を２ｇ秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させた還元剤溶液を準備した。次に、上記分散液を撹拌しながら還元剤溶液を滴下し前駆体粒子となるα−Ｆｅ粒子を析出させ硬質磁性粉末Ｇとの複合粒子を形成した。得られた複合粒子中のα−Ｆｅ粒子の粒径をＳＥＭで観察すると、約１０ｎｍの粒子であった。
【００６３】
α−Ｆｅ粒子と硬質磁性粉末Ｇの複合粒子１ｇを加圧成形機で加工し、成形体を作製した。次に、得られたペレット状の成形体を電気炉にセットし、加熱処理を行った。雰囲気ガスは窒素ガスを用い、ガスの流量は３００ｓｃｃｍとした。加熱処理の際の温度は４００℃とし、４００℃で５時間保持した後、室温まで冷却した。本実施例で作製したペレット状の磁石１０２の外観を、図４に示す。
【００６４】
（磁石の構造分析）
得られた磁石１の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、磁性粉末Ｇに対応するＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の回折ピークと、α−Ｆｅに対応する回折ピークとがそれぞれ確認できた。また、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３とα−Ｆｅ以外の結晶構造に由来する有意な回折ピークは認められなかった。
【００６５】
また、磁石１の断面をＴＥＭで観察した結果、α−Ｆｅ相がＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を結着している様子が確認できた。
【００６６】
（磁石の磁気特性評価）
得られた磁石１の磁気特性（残留磁化と保持力）を、ＭＰＭＳを用いて評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
実施例１と同様の条件で作製したＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を用いて、α−Ｆｅとの複合粒子を作製した。この時、α−Ｆｅの混合比率は全体の複合粒子の３０％の体積比率となるようにＦｅＢｒ２の量を１．１ｇ、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を０．６５ｇ用いて実施例１と同様の方法でα−Ｆｅを析出させた。
【００６８】
次に、実施例１と同様にして磁石１を得た。得られた複合磁性性１の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３とα−Ｆｅ以外の結晶構造に由来する有意な回折ピークは確認されなかった。
【００６９】
また、磁石１の断面をＴＥＭで観察した結果、α−Ｆｅ相を介してＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を結着している様子が確認できた。
【００７０】
（磁石の磁気特性評価）
得られた磁石１の磁気特性（残留磁化と保持力）をＭＰＭＳを用いて評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例３］
実施例１と同様の条件で作製したＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を用いて、α−Ｆｅとの複合粒子を作製した。この時、α−Ｆｅの混合比率は全体の複合粒子の５０％の体積比率となるようにＦｅＢｒ２の量を１．１ｇ、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を０．３５ｇ用いて実施例１と同様の方法でα−Ｆｅを析出させた。
【００７２】
次に、実施例１と同様にして磁石１を得た。得られた複合磁性性１の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３とα−Ｆｅ以外の結晶構造に由来する有意な回折ピークは確認されなかった。
【００７３】
また、磁石１の断面をＴＥＭで観察した結果、α−Ｆｅ相を介してＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を結着している様子が確認できた。
【００７４】
（磁石の磁気特性評価）
得られた磁石１の磁気特性（残留磁化と保持力）を、ＭＰＭＳを用いて評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
実施例１と同様にして、α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の複合粒子を得た。
【００７６】
次に、この複合粒子をパルス通電加熱法（ＳＰＳ法）で焼結した。複合磁性粒子１ｇを内径１０ｍｍの超硬合金製ダイセットに充填した。そして、加圧機構を備えたパルス通電焼結装置（ＬＡＢＯＸ−６５０Ｆ：シンターランド社製）内にセットした。
【００７７】
次に、焼結室内を２Ｐａ以下の真空雰囲気としたのち、磁石粉末に５００ＭＰａの圧縮圧力を印加した状態を保持したまま、昇温速度５０℃／ｍｉｎにて室温から２００℃まで昇温させ、２００℃に到達後、１分間保持して直ちに冷却を行った。室温まで冷却したことを確認したのち、大気圧に戻し、ダイセットから成形体を取り出した。
【００７８】
得られた磁石１の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３とα−Ｆｅ以外の結晶構造に由来する有意な回折ピークは確認されなかった。
【００７９】
また、磁石１の断面をＴＥＭで観察した結果、α−Ｆｅ相を介してＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を結着している様子が確認できた。
【００８０】
（磁石の磁気特性評価）
得られた磁石１の磁気特性（残留磁化と保持力）を、ＭＰＭＳを用いて評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例５］
実施例１と同様にして、α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の複合粒子を得た。
【００８２】
次に、この複合粒子をパルス通電加熱法（ＳＰＳ法）で焼結した。複合磁性粒子１ｇを１辺１０ｍｍの非磁性ダイセットに充填した。そして、磁場成形装置にセットし、外部磁場として３０ｋＯｅの磁場を印加したまま、１００ＭＰａの圧力で圧縮成形した。次に、この非磁性ダイセットのまま、パルス通電焼結装置（ＬＡＢＯＸ−６５０Ｆ：シンターランド社製）内にセットした。
【００８３】
次に、焼結室内を２Ｐａ以下の真空雰囲気としたのち、磁石粉末に１００ＭＰａの圧縮圧力を印加した状態を保持したまま、昇温速度５０℃／ｍｉｎにて室温から２００℃まで昇温させ、２００℃に到達後、１分間保持して直ちに冷却を行った。室温まで冷却したことを確認したのち、大気圧に戻し、ダイセットから成形体を取り出した。
【００８４】
得られた磁石１の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３とα−Ｆｅ以外の結晶構造に由来する有意な回折ピークは確認されなかった。
【００８５】
また、磁石１の断面をＴＥＭで観察した結果、α−Ｆｅ相を介してＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を結着している様子が確認できた。
【００８６】
（磁石の磁気特性評価）
得られた磁石１の磁気特性（残留磁化と保持力）を、ＭＰＭＳを用いて評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例６］
実施例１と同様にして、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を合成した。次に、同じく実施例１と同様にして、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子とα−Ｆｅとの磁石を作製した。
【００８８】
次に、このガラスビーカー内のメタノール中に分散した複合磁性粒子に、ビーカー外部からネオジム磁石を接近させて磁性粒子を捕集したのち、ネオジム磁石をガラスビーカーから離して再度磁性粒子を分散させた。
【００８９】
次に、真空中でメタノール溶液を除去したのちに得られた磁性粒子１ｇを内径１０ｍｍの超硬合金製ダイセットに充填した。そして、加圧機構を備えたパルス通電焼結装置（ＬＡＢＯＸ−６５０Ｆ：シンターランド社製）内にセットした。
【００９０】
次に、焼結室内を２Ｐａ以下の真空雰囲気としたのち、磁石粉末に５００ＭＰａの圧縮圧力を印加した状態を保持したまま、昇温速度５０℃／ｍｉｎにて室温から２００℃まで昇温させ、２００℃に到達後、１分間保持して直ちに冷却を行った。室温まで冷却したことを確認したのち、大気圧に戻し、ダイセットから成形体を取り出した。
【００９１】
得られた磁石１の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３とα−Ｆｅ以外の結晶構造に由来する有意な回折ピークは確認されなかった。
【００９２】
また、磁石１の断面をＴＥＭで観察した結果、α−Ｆｅ相が融着してＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を結着している様子が確認できた。
【００９３】
（磁石の磁気特性評価）
得られた磁石１の磁気特性（残留磁化と保持力）を、ＭＰＭＳを用いて評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例７］
実施例１と同様にして、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を合成した。次に、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子とα−Ｆｅ粒子との複合粒子を作製した。塩化鉄（ＩＩ）水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を溶解した溶解液にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を分散した分散溶液をオイルバスで９５℃に維持した状態で、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を添加しα−Ｆｅを析出した。このように還元することで、α−Ｆｅ粒子とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子の複合粒子を形成して磁性材料を作製した。
【００９５】
まず、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを１ｇ秤量し、純水７５ｍＬに溶解させて、塩化鉄水溶液を得た。次に、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を１．５９ｇ秤量し塩化鉄水溶液に添加し、超音波分散機で十分に分散させた分散液を作製した。この条件では複合粒子のうちα−Ｆｅは１５％の体積比率となる。なお、α−ＦｅはＳＥＭで観察すると約５０ｎｍの粒子サイズであった。
【００９６】
次に、この複合粒子をパルス通電加熱法（ＳＰＳ法）で焼結した。複合磁性粒子１ｇを内径１０ｍｍの超硬合金製ダイセットに充填した。そして、加圧機構を備えたパルス通電焼結装置（ＬＡＢＯＸ−６５０Ｆ：シンターランド社製）内にセットした。
【００９７】
次に、焼結室内を２Ｐａ以下の真空雰囲気としたのち、磁石粉末に５００ＭＰａの圧縮圧力を印加した状態を保持したまま、昇温速度５０℃／ｍｉｎにて室温から２００℃まで昇温させ、２００℃に到達後、１分間保持して直ちに冷却を行った。室温まで冷却したことを確認したのち、大気圧に戻し、ダイセットから成形体を取り出した。
【００９８】
得られた磁石１の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３とα−Ｆｅ以外の結晶構造に由来する有意な回折ピークは確認されなかった。
【００９９】
また、磁石１の断面をＴＥＭで観察した結果、α−Ｆｅ相が融着してＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を結着している様子が確認できた。
【０１００】
（磁石の磁気特性評価）
得られた磁石１の磁気特性（残留磁化と保持力）をＭＰＭＳを用いて評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例１］
実施例１と同様の条件で作製したＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を用いて、α−Ｆｅとの複合粒子を作製した。この時、α−Ｆｅの混合比率は全体の複合粒子の６０％の体積比率となるようにＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏの量を１．５ｇ、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を０．３５ｇ用いて実施例１と同様の方法でα−Ｆｅを析出させた。
【０１０２】
次に、実施例１と同様に成形体を作製し、加熱処理を行うことで磁石を作製した。得られた磁石の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３とα−Ｆｅ以外の結晶構造に由来する有意な回折ピークは確認されなかった。
【０１０３】
また、磁石１の断面をＴＥＭで観察した結果、α−Ｆｅ相を介してＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子を結着している様子が確認できた。
【０１０４】
（磁石の磁気特性評価）
得られた磁石１の磁気特性（残留磁化と保持力）を、ＭＰＭＳを用いて評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2020107732.tif 000003
【０１０６】
表１に示すように、実施例１〜７においては少なくとも残留磁化は４倍以上、保磁力は５倍以上、比較例１に対して高い磁性体が得られた。以上の結果から、希土類金属を含有する窒化物磁性粒子と軟磁性体を含む磁石において、優れた磁気特性を有する磁石を提供することができると分かった。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  硬磁性粒子
２０  軟磁性体
１００  磁石
２００  磁石の製造方法
Ｓ１１０  分散溶液を準備する工程
Ｓ１３０  混合体を回収する工程
Ｓ１４０  混合体を成形する工程
Ｓ１５０  混合体を焼結する工程
【図１】
2020107732.tif 000004
【図２】
2020107732.tif 000005
【図３】
2020107732.tif 000006
【図４】
2020107732.tif 000007