(57)【要約】【課題】低温定着性および分離性に優れるとともに、画像の耐摩擦性を十分に満足するトナーを提供すること。【解決手段】トナー粒子を有するトナーであって、トナー粒子が、ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス、および、不飽和ポリエステルの架橋物の粒子を含有し、トナー粒子中の炭化水素系ワックスの含有量が、トナー粒子の全質量に対して１．０質量％〜１４．０質量％であり、トナーにおける、炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）が、１．０５＜炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）＜１．５０であることを特徴とする、トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス、および、不飽和ポリエステルの架橋物の粒子を含有し、
該トナー粒子中の該炭化水素系ワックスの含有量が、該トナー粒子の全質量に対して１．０質量％〜１４．０質量％であり、
該トナーにおける、炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）が、
１．０５＜炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）＜１．５０であることを特徴とする、トナー。
［該炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）は、ＡＴＲ法により、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角として４５°の条件で測定して得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、該炭化水素系ワックスのメチレン由来の２８００ｃｍ−１〜２９００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ（Ｇｅ）、該ポリエステル樹脂のエステル基のＣ（＝Ｏ））由来の１５００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ（Ｇｅ）としたときのＰａ（Ｇｅ）／Ｐｂ（Ｇｅ）の値であり、該炭化水素系ワックス指数（Ｄ）は、ＡＴＲ法により、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用い、該炭化水素系ワックスのメチレン由来の２８００ｃｍ−１〜２９００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ（Ｄ）、該ポリエステル樹脂のエステル基のＣ（＝Ｏ））由来の１５００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ（Ｄ）とした時のＰａ（Ｄ）／Ｐｂ（Ｄ）である。］
【請求項２】
フローテスターにて測定した前記不飽和ポリエステルの架橋物の粒子の軟化点が、１１０℃〜１４０℃である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーにおける、前記炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）が、
１．１０＜炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）＜１．５０である、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記炭化水素系ワックスの融点が、６０℃〜１００℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記不飽和ポリエステルの架橋物の粒子の体積基準のメジアン径が、３０ｎｍ〜３００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス、および、不飽和ポリエステルの架橋物の粒子を含有する混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、
該溶融混練物を粉砕手段によって粉砕してトナー粒子を得る粉砕工程、および、
該トナー粒子を熱風により熱処理する熱処理工程
を有することを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項７】
前記不飽和ポリエステルの架橋物の粒子の製造方法が、
該不飽和ポリエステルを水系媒体中で造粒して該不飽和ポリエステルの粒子を得る粒子製造工程、
該不飽和ポリエステルの粒子を重合開始剤で架橋反応させて、該不飽和ポリエステルの架橋物の粒子の水系分散体を得る架橋工程、および、
該水系分散体を乾燥する乾燥工程
を有する、請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記熱風の温度が１２０℃以上である、請求項６または７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記熱風の温度が、前記炭化水素系ワックスの融点をＷＴｍとしたとき、（ＷＴｍ＋３）〜（ＷＴｍ＋８０）（℃）である、請求項６または７に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記トナー粒子を分級する分級工程をさらに有する、請求項６〜９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられる乾式トナーおよび該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラープリンター、フルカラー複写機、フルカラー複合機などの画像形成装置においては、高画質な印刷物が安定して出力できる高い現像性を要求される一方で、省エネルギー対応への要求が強く求められている。特に定着システムにおいては、消費電力削減の観点から、熱容量の小さいフィルム定着やベルト定着といった軽圧定着システムがオンデマンド印刷（ＰＯＤ）市場向けなどの高速機において、広く普及している。
しかし、上記定着システムにおいては、従来のローラー定着といった方法に比べ低熱容量であるため、ＰＯＤ市場向けなどの高速機において、定着器からの転写材の分離性低下や画像の光沢性の低下が懸念されている。また、ＰＯＤ市場の拡大化に伴い、特に高温高湿環境や薄紙といった厳しい条件での定着機からの分離性の差別化が要求されている。
そのため、高速機においては、例えば特許文献１の第１定着で提案されているように、分離性の向上のために、定着ニップ部出口に分離爪などの分離部材を設けることが有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９２５６７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３５４８号公報
【特許文献３】国際公開第１０／１４３３８５号
【特許文献４】特開２０１５−４９７１号公報
【特許文献５】特開２０１１−３４０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、分離爪によって分離性は格段に向上させることができるが、分離爪が定着画像表面をこすることにより、画像の光沢ムラを生ずる可能性がある。したがって、分離爪による分離性向上では、ＰＯＤ市場に求められるような高画質性を十分満足しているとはいえない。
そのため、高速機のような、現像装置内の撹拌等によりトナーへの高いストレスがかかる状態であっても、高現像性を維持できる耐久安定性を有し、かつ定着機からの分離性を満足させることが望まれている。
分離性を向上させるために、トナー中にワックスを含有させ、トナーに離型性を持たせる方法がある。トナー中のワックス分散状態は、トナーの性質に重要な影響を及ぼすため、分散状態を制御することが重要である。
【０００５】
特許文献２には、トナー中のワックスの分散状態を制御するために、トナー中にワックス分散剤を含有させる技術が提案されている。また、特許文献３のように、ポリエステル樹脂からなるバインダー中に、脂肪族モノオールおよびモノカルボン酸から選ばれる１種以上を一定量含有することにより、トナー中のワックス分散を制御する技術が提案されている。
しかし、特許文献２および３のトナーにおいては、表面近傍のワックスが少なく、例えば、８０枚／分以上といったＰＯＤ向けの高速機において、定着ニップ出口でワックスが十分に染み出すことができないという問題がある。このような場合、離型性が十分に得られないため、画像の光沢性低下や紙が定着器に巻きつく可能性がある。
【０００６】
また、分離性の向上のためには、たとえば特許文献４のように、トナーバインダーに架橋粒子を用いる方法がある。架橋粒子は定着ニップ出口のような大変形時に、歪み硬化性を発揮し、粘度が上昇するため、分離性の向上が可能となる。しかしながら、大変形時に硬くなるという粘度特性に起因し、トナーと紙との密着性が十分でない場合が生ずる。その結果、成果物である画像表面の耐摩擦性が低下し、画像表面がこすれによって色ムラを生じる可能性がある。
さらに、特許文献５のようにトナー製造過程中において架橋粒子を用い、メインバインダーと架橋させる方法では、製造時の粉砕効率の低下や、中間分子量体が存在することによる低温定着性の低下などの問題が生ずる可能性がある。
【０００７】
以上のように、様々な提案がなされてきたが、低温定着性とＰＯＤのような高速な印刷における定着器からの分離性を満足し、かつ製造工程における粉砕性を満たしているとはいえず、更なる検討の余地がある。
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解決したトナーおよびトナーの製造方法を提供することにある。具体的には、トナー中のワックスの分散状態を制御することで、低温定着性および分離性に優れるとともに、画像の耐摩擦性を十分に満足するトナーおよびトナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のトナーは、
トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス、および、不飽和ポリエステルの架橋物の粒子を含有し、
該トナー粒子中の該炭化水素系ワックスの含有量が、該トナー粒子の全質量に対して１．０質量％〜１４．０質量％であり、
該トナーにおける、炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）が、
１．０５＜炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）＜１．５０であることを特徴とする。
【００１０】
ここで、該炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）は、ＡＴＲ法により、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角として４５°の条件で測定して得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、該炭化水素系ワックスのメチレン由来の２８００ｃｍ−１〜２９００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ（Ｇｅ）、該ポリエステル樹脂のエステル基のＣ（＝Ｏ））由来の１５００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ（Ｇｅ）としたときのＰａ（Ｇｅ）／Ｐｂ（Ｇｅ）の値である。
該炭化水素系ワックス指数（Ｄ）は、ＡＴＲ法により、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用い、該炭化水素系ワックスのメチレン由来の２８００ｃｍ−１〜２９００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ（Ｄ）、該ポリエステル樹脂のエステル基のＣ（＝Ｏ））由来の１５００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ（Ｄ）とした時のＰａ（Ｄ）／Ｐｂ（Ｄ）である。
【００１１】
また、本発明のトナーの製造方法は、本発明のトナーの製造方法であって、
ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス、および、不飽和ポリエステルの架橋物の粒子を含有する混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、
該溶融混練物を粉砕手段によって粉砕してトナー粒子を得る粉砕工程、および、
該トナー粒子を熱風により熱処理する熱処理工程
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、低温定着性および分離性に優れるとともに、画像の耐摩擦性を十分に満足するトナーおよびトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】熱処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
【００１５】
本発明のトナーは、
トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス、および、不飽和ポリエステルの架橋物の粒子を含有し、
該トナー粒子中の該炭化水素系ワックスの含有量が、該トナー粒子の全質量に対して１．０質量％〜１４．０質量％であり、
該トナーにおける、炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）が、
１．０５＜炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）＜１．５０であることを特徴とする。
【００１６】
該炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）は、ＡＴＲ法により、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角として４５°の条件で測定して得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、該炭化水素系ワックスのメチレン由来の２８００ｃｍ−１〜２９００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ（Ｇｅ）、該ポリエステル樹脂のエステル基のＣ（＝Ｏ））由来の１５００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ（Ｇｅ）としたときのＰａ（Ｇｅ）／Ｐｂ（Ｇｅ）の値である。
該炭化水素系ワックス指数（Ｄ）は、ＡＴＲ法により、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用い、該炭化水素系ワックスのメチレン由来の２８００ｃｍ−１〜２９００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ（Ｄ）、該ポリエステル樹脂のエステル基のＣ（＝Ｏ））由来の１５００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ（Ｄ）とした時のＰａ（Ｄ）／Ｐｂ（Ｄ）である。
【００１７】
トナー粒子は、不飽和ポリエステルの架橋物の粒子を含有している。そのため、定着ニップ部出口においてトナーが溶融し大変形が起こる際、粘度が上昇するため、分離性が向上する。
【００１８】
さらに、トナーにおける、炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）が、
１．０５＜炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）＜１．５０を満たしている。ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用いた場合は、トナー粒子の表面から約２００ｎｍ近傍の深さ、ダイヤモンドを用いた場合は、トナー粒子の表面から約７００ｎｍ近傍の深さの組成を分析することができる。つまり、炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）の値によって、トナー粒子の表面近傍におけるワックスの存在比を表すことができる。
トナー粒子は、炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）が上記範囲を満たしているため、トナー粒子内部に比較して、表層付近により多くの炭化水素系ワックスが存在している。そのため、ＰＯＤのような高速機においても、十分量のワックスが染み出し、高い分離性を維持できる。さらに、定着した画像上に十分量のワックスが染み出しているため、画像表面の摩擦係数が低くなる。そのため、画像表面の耐摩擦性も向上させることができ、こすれによる画像ムラや色ムラを軽減できるとわかった。
【００１９】
以上のように、トナー粒子が不飽和ポリエステルの架橋物の粒子を含有し、トナー粒子中の炭化水素系ワックスの含有量が、トナー粒子の全質量に対して１．０質量％〜１４．０質量％であり、かつ、トナーの炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）が、１．０５＜炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）＜１．５０であることにより、低温定着性と分離性を維持したまま、画像表面の耐摩擦性を向上できることを見出した。
【００２０】
以下に本発明において好ましい構成について詳述する。
＜不飽和ポリエステル＞
トナー粒子は、不飽和ポリエステルの架橋物の粒子を含有する。不飽和ポリエステルの架橋物の粒子の含有量は、トナー粒子の全質量に対して５．０質量％〜３５．０質量％であることが好ましい。
不飽和ポリエステルの架橋物の粒子は特に限定されないが、例えば以下の工程を有する製造方法により得られるものを使用することができる。
（１）不飽和ポリエステルを水系媒体中で造粒して不飽和ポリエステルの粒子を得る粒子製造工程
（２）前記不飽和ポリエステルの粒子を重合開始剤で架橋反応させて、不飽和ポリエステルの架橋物の粒子の水系分散体を得る架橋工程
（３）前記水系分散体を乾燥する乾燥工程
【００２１】
本発明における不飽和ポリエステルとは、ポリエステルの主鎖および側鎖の少なくとも一方に、少なくとも一つ以上の炭素間不飽和二重結合を含有するポリエステルである。不飽和二重結合をポリエステルの主鎖および側鎖の少なくとも一方に有するためには、一つ以上の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および不飽和二重結合を有するアルコール化合物の少なくとも一方を用いて重縮合反応をさせ、これらの化合物をポリエステルの構成成分として取り込ませればよい。
【００２２】
不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体などが挙げられる。
また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどが挙げられる。
【００２３】
不飽和ポリエステルの架橋反応としては、特に制限されないが、例えば、Ｃ＝Ｃ基（不飽和二重結合）をラジカル反応により架橋するラジカル架橋反応、カルボキシル基をオキサゾリン基と反応させるオキサゾリン架橋反応、カルボキシル基をカルボジイミド基と反応させるカルボジイミド架橋反応、カルボキシル基を多価カチオンと反応させるイオン架橋反応などが挙げられる。
したがって、重合開始剤としては、架橋の方法に合わせて、ラジカル開始剤、オキサゾリン開始剤、カルボジイミド開始剤、多価カチオンなどを用いることができる。この中でも、反応制御が容易であり、架橋密度を高くすることが容易であるラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００２４】
ラジカル重合開始剤としては、疎水性ラジカル重合開始剤および親水性ラジカル重合開始剤のいずれであってもよいが、水系媒体中での架橋反応に使用する観点から、親水性ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。親水性ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩などのアゾ系化合物；過酸化水素；ベンゾイルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物が挙げられる。
【００２５】
架橋反応の温度は、ラジカル重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択してもよいが、例えば５０℃〜１００℃の範囲内から選択される。
【００２６】
フローテスターにて測定した不飽和ポリエステルの架橋物の粒子の軟化点は、１１０℃〜１４０℃が好ましく、１１５℃〜１３５℃がより好ましい。
架橋物の粒子の軟化点が１１０℃以上であると、定着ニップ部での硬化による効果が大きく、分離性が向上する。
また、架橋物の粒子の軟化点が１４０℃以下であると、トナーの低温定着性が向上する。
不飽和ポリエステルの架橋物の粒子の軟化点をフローテスターで測定する方法は後述する。
【００２７】
不飽和ポリエステルの架橋物の粒子の体積基準のメジアン径は、３０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜２７０ｎｍがより好ましい。不飽和ポリエステルの架橋物の粒子の体積基準のメジアン径が上記範囲内であると、トナーの耐摩擦性がより向上する。
不飽和ポリエステルの架橋物の粒子の体積基準のメジアン径を測定する方法は後述する。
【００２８】
＜ポリエステル樹脂＞
トナー粒子は、ポリエステル樹脂を含有する。ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子の全質量に対して６０．０質量％〜８０．０質量％であることが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、公知のポリエステル樹脂を用いることができる。ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては、特に限定はなく、公知の、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸およびそれらのアルキルエステル、多価アルコールおよびそれらのエステル化合物、ならびに、ヒドロキシカルボン酸化合物などが挙げられる。これらのモノマーを直接エステル化反応、エステル交換反応などにより重合をすることで、ポリエステル樹脂が得られる。
なお、トナー粒子は、該ポリエステル樹脂以外に、本発明の効果を損なわない程度に、結着樹脂として用いられる他の樹脂を含んでいてもよい。
【００２９】
多価アルコールとしては、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物であれば特に限定はされるものではないが、次のモノマーを挙げることができる。
２価のアルコールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール、およびシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール、ヒドロキシフェニルシクロヘキサンなどの環状構造を有するジオールが挙げられる。
また、上記ビスフェノール類は少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は１〜３が好ましい。この範囲である場合、ポリエステル樹脂の粘弾性やガラス転移温度を適切に制御することが容易である。
さらに、３価以上のアルコールとしては、例えば、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどを挙げることができる。
【００３０】
上記の多価アルコールのうち、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、および、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物が好適に用いられる。
【００３１】
ポリエステル樹脂の構成モノマーである多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物であれば特に限定はされるものではないが、次のモノマーを挙げることができる。
例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。上記のカルボン酸は、カルボキシ基以外の官能基を有していてもよく、酸無水物、酸エステルなどのカルボン酸誘導体を用いることもできる。
【００３２】
上記の多価カルボン酸のうち、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、テレフタル酸が好適に用いられる。
【００３３】
また、一分子中にカルボン酸と水酸基を含有するようなヒドロキシカルボン酸化合物を用い、ポリエステル樹脂を得ることもできる。このようなモノマーとして、例えば、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これに限定されることはない。
【００３４】
＜炭化水素系ワックス＞
トナー粒子は、炭化水素系ワックスを含有する。炭化水素系ワックスの含有量は、トナ
ー粒子の全質量に対して１．０質量％〜１４．０質量％であり、好ましくは２．５質量％〜１２．０質量％である。炭化水素系ワックスの含有量が上記範囲内であると、保存性と分離性、および画像の耐摩擦性を両立することができる。
【００３５】
トナーにおける、炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）は、
１．０５＜炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）＜１．５０を満たし、好ましくは
１．１０＜炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）＜１．５０を満たす。
炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）が１．０５以下であると、トナー粒子表層近傍のワックス量が少ないため、定着分離時に染み出るワックス量が少なくなり、分離性や画像の耐摩擦性が低下する。
また、炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）が１．５０以上であると、トナー粒子表層近傍のワックス量が多くなりすぎるため、トナーを高温高湿下に放置するとワックスがトナー粒子表面に溶け出し、ブロッキングが発生する。
なお、炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）の値は、トナー粒子を熱風により熱処理する熱処理工程の条件を適宜変更することにより、上記範囲に調整することができる。
炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）、炭化水素系ワックス指数（Ｄ）、および炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）をＡＴＲ法により測定する方法は後述する。
【００３６】
炭化水素系ワックスの種類としては、特に限定されず、一般的にトナーに用いられる汎用の炭化水素系ワックスを用いることができ、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなど。
これらの炭化水素系ワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【００３７】
また、炭化水素系ワックスの融点は、６０℃〜１００℃であることが好ましく、８０℃〜１００℃であることがより好ましい。炭化水素系ワックスの融点が上記範囲内であると、トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立しやすい。
【００３８】
＜着色剤＞
トナーにおいては、着色剤を用いることができる。着色剤としては、公知の有機顔料もしくは油性染料、カーボンブラック、または磁性粉体などが挙げられる。
【００３９】
シアン系着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００４０】
マゼンタ系着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバ
イオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００４１】
イエロー系着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００４２】
黒色系着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、または、前記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、およびシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００４３】
これらの着色剤は、単独または二種以上を混合して用いることができる。また、固溶体の状態の着色剤を用いることができる。上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、およびトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部であることが好ましい。
【００４４】
＜無機微粒子＞
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
前記無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
前記無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイルまたはそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
前記無機微粒子がトナーの流動性向上のために使用される場合は、その比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。
一方、前記無機微粒子がトナーの耐久性向上のために使用される場合は、その比表面積が１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記流動性向上や耐久性向上を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤として含有させる場合の前記無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部〜１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。
【００４５】
トナーの平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９６５以上である。トナーの平均円形度が上記の範囲であることにより、トナーの転写効率が向上する。
トナーの平均円形度の測定方法は後述する。
【００４６】
＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、および希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度が、２質量％〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００４７】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は特に限定されることはないが、ワックスをより均一に分散させ、本発明の効果をより発揮させるために、以下に示す製造方法、すなわち粉砕法を用いるとよい。
以下、粉砕法を用いたトナーの製造手順について説明する。
【００４８】
まず、原料として、不飽和ポリエステルの架橋物の粒子、ポリエステル樹脂および炭化水素系ワックスならびに必要に応じて使用される着色剤などを所定量秤量して混合する。必要に応じて、混合装置を用いて原料を混合して混合物を得てもよい。混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などがある。
【００４９】
不飽和ポリエステルの架橋物の粒子、ポリエステル樹脂および炭化水素系ワックスなどを含有する混合物を、溶融混練工程にて溶融混練して、溶融混練物を得る。溶融混練工程で用いられる装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられるが、連続生産できるなどの優位性から、１軸または２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
【００５０】
溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水冷などで冷却される冷却工程を経て冷却されてもよい。
【００５１】
粉砕工程において、溶融混練物またはその冷却物を粉砕手段により所望の粒径にまで粉砕し、トナー粒子を得る。粉砕工程では、溶融混練物またはその冷却物を、まずクラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどで粗粉砕し、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などで微粉砕すること
が好ましい。
【００５２】
トナー粒子は、好ましくは、分級工程にて、所望の粒径を有するトナー粒子に分級される。分級工程では、分級機として、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）などを用いることができる。
【００５３】
また、必要に応じて、トナー粒子に無機微粒子などの外添剤を外添してもよい。トナー粒子に無機微粒子などの外添剤を外添する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００５４】
さらに、必要に応じて、粗粒などを篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）などの篩分機を用いてもよい。
【００５５】
また、該製造方法は、トナー粒子を熱風により熱処理する熱処理工程を有する。トナー粒子に外添剤を外添する場合、熱処理工程は、外添剤を外添した後に実施してもよいが、外添剤を外添する前に実施することが好ましい。
熱処理工程では、図１に示すような熱処理装置を用いることが好ましい。以下、図１に示す熱処理装置を用いて、トナー粒子を熱処理する方法を具体的に例示する。
原料定量供給手段１により定量供給されたトナー粒子は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過したトナー粒子は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室６に供給されたトナー粒子は、処理室６内に設けられたトナー粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給されたトナー粒子は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給されたトナー粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる（なお、１１は熱風供給手段出口を示す）。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃〜３００℃であることが好ましく、１３０℃〜１７０℃であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、トナー粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に処理することが可能となる。
熱風は熱風供給手段７から供給される。さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、トナー粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３〜１５．０ｇ／ｍ３であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給されたトナー粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同
方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回されたトナー粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得ることができる。
【００５６】
トナーの製造方法における熱風の温度は、トナー表層のワックスの存在量の制御の容易さの観点から、炭化水素系ワックスの融点をＷＴｍ（℃）としたとき、（ＷＴｍ＋３）〜（ＷＴｍ＋８０）（℃）であることが好ましく、（ＷＴｍ＋２５）〜（ＷＴｍ＋７５）（℃）であることがより好ましく、（ＷＴｍ＋４５）〜（ＷＴｍ＋７０）（℃）であることがさらに好ましい。具体的な熱風の温度としては、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。
【００５７】
トナーの製造方法においては、熱処理工程後に粗大粒子が存在する場合、必要に応じて、分級によって粗大粒子を除去する工程を有していてもよい。粗大粒子を除去する分級機としては、分級機としては、ターボプレックス、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ、クリフィス（ホソカワミクロン社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）などが挙げられる。
さらに、熱処理工程後、必要に応じて、粗粒などを篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）などの篩分機を用いてもよい。
【００５８】
以下に、トナーおよび原材料の各種物性の測定法について説明する。
＜炭化水素系ワックスの融点の測定方法＞
本発明における炭化水素系ワックスの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００５９】
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
トナーを試料とする場合において、炭化水素系ワックスの吸熱ピークが樹脂などの吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークをそのまま、炭化水素系ワックスに由来する最大吸熱ピークとして扱う。この炭化水素系ワックスにおける最大吸熱ピークのピーク温度を、炭化水素系ワックスの融点と定義する。
【００６０】
一方、トナーを試料とする場合において、炭化水素系ワックスの吸熱ピークが樹脂などの吸熱ピークと重なっている場合がある。そのような場合は、ヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によってトナーからワックスを抽出する。次に、ワックス単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた吸熱ピークから炭化水素系ワックスの融点を求める。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の
解析ソフトを用いて計算により求める。
【００６１】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂組成物５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定範囲３０℃〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
一度、１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、３０℃〜１８０℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）とする。
【００６２】
＜フローテスター測定＞
本発明において、樹脂または樹脂の架橋物の粒子の軟化点（Ｔｍ）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
なお、ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点（Ｔｍ）とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。
測定試料は、１．２ｇの樹脂または樹脂の架橋物の粒子を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００６３】
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行なう。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００６４】
＜炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）の算出方法＞
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ
ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定する。具体的な測定手順と、炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）の算出方法は以下の通りである。
【００６５】
赤外光（λ＝５μｍ）の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率：４．０）、ダイヤモンドのＡＴＲ結晶（屈折率：２．４）を用いる。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ−１（ＧｅのＡＴＲ結晶）
４００ｃｍ−１（ダイヤモンドのＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
【００６６】
［炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）の算出方法］
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）２８００ｃｍ−１〜２９００ｃｍ−１の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐａ１）
（９）２８００ｃｍ−１と２９００ｃｍ−１の吸収強度の平均値を算出する。（Ｐａ２）（１０）Ｐａ１−Ｐａ２＝Ｐａ（Ｇｅ）とする。当該Ｐａ（Ｇｅ）を、炭化水素系ワックスのメチレン由来の２８００ｃｍ−１〜２９００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１１）１５００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｂ１）
（１２）１５００ｃｍ−１と１８００ｃｍ−１の吸収強度の平均値を算出する（Ｐｂ２）（１３）Ｐｂ１−Ｐｂ２＝Ｐｂ（Ｇｅ）とする。当該Ｐｂ（Ｇｅ）を、ポリエステル樹脂のエステル基のＣ（＝Ｏ））由来の１５００ｃｍ−１と１８００ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１４）Ｐａ（Ｇｅ）／Ｐｂ（Ｇｅ）＝炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）とする。
【００６７】
［炭化水素系ワックス指数（Ｄ）の算出方法］
（１）ダイヤモンドのＡＴＲ結晶を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）２８００ｃｍ−１〜２９００ｃｍ−１の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐａ１’）
（９）２８００ｃｍ−１と２９００ｃｍ−１の吸収強度の平均値を算出する。（Ｐａ２’）
（１０）Ｐａ１’−Ｐａ２’＝Ｐａ（Ｄ）とする。当該Ｐａ（Ｄ）を炭化水素系ワックスのメチレン由来の２８００ｃｍ−１〜２９００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１１）１５００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｂ１’）
（１２）１５００ｃｍ−１と１８００ｃｍ−１の吸収強度の平均値を算出する（Ｐｂ２’）
（１３）Ｐｂ１’−Ｐｂ２’＝Ｐｂ（Ｄ）とする。当該Ｐｂ（Ｄ）を、ポリエステル樹脂のエステル基のＣ（＝Ｏ））由来の１５００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１４）Ｐａ（Ｄ）／Ｐｂ（Ｄ）＝炭化水素系ワックス指数（Ｄ）とする。
【００６８】
［炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）の算出方法］
上記のようにして求めた炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）と炭化水素系ワックス指数（Ｄ）を用い、［炭化水素系ワックス指数（Ｇｅ）／炭化水素系ワックス指数（Ｄ）］を算出する。
【００６９】
＜トナーの重量平均粒径の測定方法＞
トナーの重量平均粒径は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ〜６０μｍに設定する。
【００７０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビル
ダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃〜４０℃となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００７１】
＜平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定および解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃〜４０℃となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【００７２】
トナーの平均円形度の測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定および解析条件で測定を行った。
【００７３】
＜不飽和ポリエステルの架橋物の粒子の粒径の測定＞
不飽和ポリエステルの架橋物の粒子の粒度分布は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０乃至９５％）になるように、測定試料を調整し、体積分布を測定した。体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例および比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００７５】
［不飽和ポリエステルＡおよびその架橋物の粒子の合成］
＜ポリエステルＡ１の合成＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％テレフタル酸                                                          ２６モル％フマル酸                                                              ２０モル％トリメリット酸                                                          ４モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００部に対しジブチル錫オキサイド０．０５部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、減圧して、２５０℃に昇温し、さらに２時間共縮重合反応し、ポリエステルＡ１を合成した。
【００７６】
ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステルＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５１００であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてポリエステルＡ１のガラス転移温度を測定したところ、５６℃であった。また、フローテスターを用いてポリエステルＡ１の軟化点（Ｔｍ）を測定したところ、９０℃であった。
前記ポリエステルＡ１（１部）をテトラヒドロフラン（１００部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は０％であった。
【００７７】
＜ポリエステルＡ２の合成＞
ポリエステルＡ１の製造例において、フマル酸２０モル％を２２モル％、トリメリット酸４モル％を２モル％とした以外は同様にして、ポリエステルＡ２を合成した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステルＡ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４５００であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてポリエステルＡ２のガラス転移温度を測定したところ、４７℃であった。また、フローテスターを用いてポリエステルＡ２の軟化点（Ｔｍ）を測定したところ、８０℃であった。
【００７８】
＜ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ１の調製＞
ポリエステルＡ１（１２００部）およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５０部）をＴＨＦ（２４００部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステルＡの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０
００ｒ／ｍｉｎにて撹拌しながら、イオン交換水（３６００部）を滴下していった。得られた混合物を、減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することで，ＴＨＦを除去し、ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ１を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：０．１２μｍ）。
【００７９】
＜ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ２の調製＞
ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ１の製造例において、アニオン性界面活性剤を０．６０部とした以外は同様にしてポリエステルＡ１の水系分散液Ａ２を得た。
＜ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ３の調製＞
ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ１の製造例において、アニオン性界面活性剤を０．４３部とした以外は同様にしてポリエステルＡ１の水系分散液Ａ３を得た。
＜ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ４の調製＞
ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ１の製造例において、アニオン性界面活性剤を０．６６部とした以外は同様にしてポリエステルＡ１の水系分散液Ａ４を得た。
＜ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ５の調製＞
ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ１の製造例において、アニオン性界面活性剤を０．４０部とした以外は同様にしてポリエステルＡ１の水系分散液Ａ５を得た。
＜ポリエステルＡ２の水系分散液Ａ６の調製＞
ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ１の製造例において、ポリエステルＡ１をポリエステルＡ２、アニオン性界面活性剤を０．４０部とした以外は同様にしてポリエステルＡ２の水系分散液Ａ６を得た。
【００８０】
＜ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ１の調製＞
ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ１を４００部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。９０℃に到達後、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液を２０部添加し、１０分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ１の水系分散液を得た。動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて該粒子Ｂ１の体積基準のメジアン径を測定したところ、１２０ｎｍであった。
次いで、該粒子Ｂ１の水系分散液を４０部、イオン交換水を６０部、２質量％硫酸マグネシウム水溶液を１０部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３部加え、５５℃に昇温した。５５℃で１５分間保持した後、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようなろ過と洗浄を、残留金属塩および界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。
次に、得られた固形分を乾燥させることにより、該粒子Ｂ１を得た。この粒子Ｂ１の軟化点（Ｔｍ）は１２９℃であった。
該粒子Ｂ１（１部）をテトラヒドロフラン（１００部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量した。ＴＨＦ不溶分は５０％であった。
【００８１】
＜ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ２の調製＞
ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ１の製造例において、ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ１をポリエステルＡ１の水系分散液Ａ２にした以外は同様にして、ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ２を得た。該粒子Ｂ２の体積基準のメジアン径は４０ｎｍであり、該粒子Ｂ２の軟化点（Ｔｍ）は１１８℃であった。
＜ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ３の調製＞
ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ１の製造例において、ポリエステルＡ１の水系分散
液Ａ１をポリエステルＡ１の水系分散液Ａ３にした以外は同様にして、ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ３を得た。該粒子Ｂ３の体積基準のメジアン径は２５０ｎｍであり、該粒子Ｂ３の軟化点（Ｔｍ）は１３１℃であった。
＜ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ４の調製＞
ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ１の製造例において、ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ１をポリエステルＡ１の水系分散液Ａ４にした以外は同様にして、ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ４を得た。該粒子Ｂ４の体積基準のメジアン径は２８ｎｍであり、該粒子Ｂ４の軟化点（Ｔｍ）は１１１℃であった。
＜ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ５の調製＞
ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ１の製造例において、ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ１をポリエステルＡ１の水系分散液Ａ５にした以外は同様にして、ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ５を得た。該粒子Ｂ５の体積基準のメジアン径は３３０ｎｍであり、該粒子Ｂ５の軟化点（Ｔｍ）は１３６℃であった。
＜ポリエステルＡ２の架橋物の粒子Ｂ６の調製＞
ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ１の製造例において、ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ１をポリエステルＡ２の水系分散液Ａ６に、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液を２０部添加した後の加熱時間を６分間にした以外は同様にして、ポリエステルＡ２の架橋物の粒子Ｂ６を得た。該粒子Ｂ６の体積基準のメジアン径は３２０ｎｍであり、該粒子Ｂ６の軟化点（Ｔｍ）は１０５℃であった。
＜ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ７の調製＞
ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ１の製造例において、ポリエステルＡ１の水系分散液Ａ１をポリエステルＡ１の水系分散液Ａ５に、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液を２０部添加した後の加熱時間を３０分間にした以外は同様にして、ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ７を得た。該粒子Ｂ７の体積基準のメジアン径は３３０ｎｍであり、該粒子Ｂ７の軟化点（Ｔｍ）は１５２℃であった。
【００８２】
＜ポリエステル樹脂Ｃの製造＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７６．３部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１６．１部（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・コハク酸：
７．６部（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：
０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、および、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度を１８０℃に維持したまま、１時間反応させた。ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、ポリエステル樹脂Ｃを得た。得られたポリエステル樹脂Ｃは、ピーク分子量が４５００、軟化点（Ｔｍ）が９０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４℃であった。
【００８３】
＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂Ｃ                              ８０部
・ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ１              ２０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃）  ８部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                ７部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
得られたトナー粒子を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝−５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
得られた熱処理トナー粒子１００部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）を１．０部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）を１．０部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであり、平均円形度は０．９６８であった。得られたトナーの物性を表１に示す。
【００８４】
＜トナー２の製造例＞
トナー１の製造例において、熱風温度を１２５℃とした以外は同様にしてトナー２を得た。
＜トナー３の製造例＞
トナー１の製造例において、熱風温度を１１５℃とした以外は同様にしてトナー２を得た。
＜トナー４の製造例＞
トナー３の製造例において、ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ１をポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ２とした以外は同様にしてトナー４を得た。
＜トナー５の製造例＞
トナー３の製造例において、ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ１をポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ３とした以外は同様にしてトナー５を得た。
＜トナー６の製造例＞
トナー３の製造例において、ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ１をポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ４とした以外は同様にしてトナー６を得た。
＜トナー７の製造例＞
トナー３の製造例において、ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ１をポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ５とした以外は同様にしてトナー７を得た。
【００８５】
＜トナー８の製造例＞
トナー７の製造例において、フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃）をフィッシャートロプシュワックス（融点：１０５℃）とした以外は同様にしてトナー８を得た。
＜トナー９の製造例＞
トナー７の製造例において、フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃）をパラフィンワックス（融点：６７℃）とした以外は同様にしてトナー９を得た。
＜トナー１０の製造例＞
トナー８の製造例において、熱風温度を１０８℃とした以外は同様にしてトナー１０を
得た。
＜トナー１１の製造例＞
トナー１０の製造例において、ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ５をポリエステルＡ２の架橋物の粒子Ｂ６とした以外は同様にしてトナー１１を得た。
＜トナー１２の製造例＞
トナー１１の製造例において、ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ５をポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ７とした以外は同様にしてトナー１２を得た。
＜トナー１３の製造例＞
トナー１２の製造例において、フィッシャートロプシュワックス（融点：１０５℃）の配合量を３部とした以外は同様にしてトナー１３を得た。
＜トナー１４の製造例＞
トナー１２の製造例において、フィッシャートロプシュワックス（融点：１０５℃）の配合量を１２部とした以外は同様にしてトナー１４を得た。
【００８６】
＜比較トナー１の製造例＞
トナー１４の製造例において、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行わないこと以外は同様にして比較トナー１を得た。
＜比較トナー２の製造例＞
トナー１４の製造例において、フィッシャートロプシュワックス（融点：１０５℃）の配合量を０．５部とした以外は同様にして比較トナー２を得た。
＜比較トナー３の製造例＞
トナー１４の製造例において、フィッシャートロプシュワックス（融点：１０５℃）の配合量を１８部とした以外は同様にして比較トナー３を得た。
＜比較トナー４の製造例＞
トナー１４の製造例において、フィッシャートロプシュワックス（融点：１０５℃）の配合量を２５部、熱風温度を１９５℃とした以外は同様にして比較トナー４を得た
＜比較トナー５の製造例＞
トナー１４の製造例において、ポリエステル樹脂Ｃの配合量を１００部とし、ポリエステルＡ１の架橋物の粒子Ｂ７を用いなかった以外は同様にして比較トナー５を得た。
【００８７】
【表１】
2020008818.tif 000002
以下の評価方法に基づいてトナー１〜１４および比較トナー１〜５を評価した。その結果を表２に示す。
【００８８】
＜評価１＞
（分離性）
紙              ：ＧＦ−６００（６０．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
評価画像        ：上記Ａ４用紙の先端部から４ｍｍの位置に幅６０ｍｍの画像を配置
トナーの載り量  ：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
プロセススピード：３５０ｍｍ／ｓｅｃ
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ環境」ともいう））
【００８９】
上記画像形成装置を用い、上記条件で未定着画像を作成した。
作成した未定着画像をＨ／Ｈ環境に２晩放置させた後、定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、定着画像が定着器に巻きつく温度を測定し、以下の基準により評価した。評価がＡ〜Ｃであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
（評価基準）
Ａ：巻き付き温度が１８０℃以上
Ｂ：巻き付き温度が１６５℃以上、１８０℃未満
Ｃ：巻き付き温度が１５０℃以上、１６５℃未満
Ｄ：巻き付き温度が１５０℃未満
【００９０】
＜評価２＞
（低温定着性）
紙              ：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量  ：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
評価画像        ：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境    ：低温低湿環境（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）
プロセススピード：３５０ｍｍ／ｓｅｃ
定着温度        ：１３５℃
【００９１】
上記画像形成装置を用い、上記条件で出力した定着画像の低温定着性を評価した。
低温定着性の評価は、下記方法により求められる画像濃度低下率の値を指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の定着画像の濃度を測定した。次に、定着画像の濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけて、シルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、定着画像の濃度を再度測定した。そして、摺擦前後での定着画像の濃度の低下率（％）を測定した。評価がＡ〜Ｃであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
（評価基準）
Ａ：濃度低下率が１．０％未満
Ｂ：濃度低下率が１．０％以上、５．０％未満
Ｃ：濃度低下率が５．０％以上、１０．０％未満
Ｄ：濃度低下率が１０．０％以上
【００９２】
＜評価３＞
（耐摩擦性）
紙              ：ＯＫトップコート＋（１２８．０ｇ／ｍ２）
評価画像        ：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境    ：常温常湿度環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）
プロセススピード：３５０ｍｍ／ｓｅｃ
【００９３】
上記画像形成装置を用い、上記条件でハーフトーン画像を出力した。
耐摩擦性の評価は、下記方法により求められる、コート紙の濃度変化の値を指標とした。
まず、ハーフトーン画像を印字した部分に対し、０．７ｋｇｆの荷重をかけて、白紙の上記コート紙により定着画像を摺擦（５往復）した。そして、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、摺擦に用いた白地のコート紙の濃度を測定した。評価がＡ〜Ｃであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
（評価基準）
Ａ：白紙側の濃度が０．０７未満
Ｂ：白紙側の濃度が０．０７以上、０．０９未満
Ｃ：白紙側の濃度が０．０９以上、０．１１未満
Ｄ：白紙側の濃度が０．１１以上
【００９４】
【表２】
2020008818.tif 000003
【符号の説明】
【００９５】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
2020008818.tif 000004