(57)【要約】【課題】糖化率の高いリグノセルロース微粉末を製造可能な粉砕装置を提供する。【解決手段】  粉砕装置１ａは、リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕するための乾式の粉砕装置である。流入部１０ａは、外部からオゾンガスを流入させる。粉砕媒体１１は、粉砕媒体１１質量が１６Ｇ以上の加速度で、リグノセルロース由来のバイオマスに高衝撃力を付加する。この際、流入部１０ａにより流入されたオゾンにより、オゾン雰囲気下で、リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕する。【選択図】図１
2020199498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕する乾式の粉砕装置であって、
外部からオゾンガスを流入させる流入部を備え、
前記流入部により流入されたオゾンにより、オゾン雰囲気下で前記リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕する
ことを特徴とする粉砕装置。
【請求項２】
粉砕媒体質量が１６Ｇ以上の加速度で前記リグノセルロース由来のバイオマスに高衝撃力を付加する粉砕媒体を備え、
前記オゾン雰囲気下において、前記リグノセルロース由来のバイオマスを、粉末のリグニン由来のラジカル濃度が高い、ラジカル化された粉末にする
ことを特徴とする請求項１に記載の粉砕装置。
【請求項３】
前記粉砕媒体は、円筒状の粉砕容器内に軸方向に積層するよう並べた複数のディスク形状又はリング形状の粉砕媒体であり、
前記流入部は、前記円筒状の粉砕容器の端面又は外周面に設けられ、前記円筒状の粉砕容器内にオゾンガスを注入又は排出するノズルであり、
前記粉砕媒体を転動させることによって、円筒状の粉砕容器内の前記リグノセルロース由来のバイオマスに高衝撃力を付加する
ことを特徴とする請求項２に記載の粉砕装置。
【請求項４】
乾式の粉砕装置によりリグノセルロース由来のバイオマスを粉砕する粉砕方法であって、
外部からオゾンガスを流入させ、
流入されたオゾンにより、オゾン雰囲気下で前記リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕する
ことを特徴とする粉砕方法。
【請求項５】
乾式の粉砕装置によりリグノセルロース由来のバイオマスを粉砕し、
粉砕開始時より粉砕物１ｇあたり３．５〜２０ｍｇ／ｈのオゾンガスを粉砕容器内に流入させながら、高衝撃を加え続ける
ことを特徴とするラジカル化リグノセルロース微粉末の製造方法。
【請求項６】
前記リグノセルロース由来のバイオマスは、含水率が３０％以下で、粒径が２ｍｍ以下である
ことを特徴とする請求項５に記載のラジカル化リグノセルロース微粉末の製造方法。
【請求項７】
前記リグノセルロース由来のバイオマスは、含水率が３０％以上である
ことを特徴とする請求項５に記載のラジカル化リグノセルロース微粉末の製造方法。
【請求項８】
前記乾式の粉砕装置は、
円筒状の粉砕容器の端面に、前記リグノセルロース由来のバイオマスを投入する投入孔と、排出する排出孔とを設け、
前記リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕原料として、前記オゾンとともに連続的に投入しながら、粉砕後の粉砕物を連続的に排出させ、排出された前記粉砕物も、再び粉砕原料として投入する工程を繰り返す
ことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載のラジカル化リグノセルロース微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に粉砕装置、粉砕方法、及びラジカル化リグノセルロース微粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の枯渇や環境問題等により、その代替となるものとして注目されているのがバイオマスである。現在、第二世代バイオ燃料の原料として、主に木材、もみ殻や稲わら等のリグノセルロース由来のバイオマスの利用が研究されている。
これらリグノセルロース由来のバイオマスは、繊維状となった多糖類のセルロースとヘミセルロース、そして繊維同士を固める役割をするリグニンから構成され、そのリグニンが阻害物質となって酵素加水分解における糖の収率を下げている。したがって、木材等の木質系バイオマスを効率的に利用するためには、リグニンの構造を変化させて、糖収率を向上させるための前処理を行うことが必要である。
【０００３】
特許文献１の技術では、円形状の内壁を有する円筒容器に、複数の突起の付いた複数の円板状の粉砕媒体を用いて、木質系バイオマスの粉砕処理を行う方法が記載されている。
特許文献２の技術では、特許文献１の技術を用いて、杉粉末を対象にバッチ式の粉砕処理を行い、平均粒径が２０〜３０μｍ程度の微粉末を６０分かけて生成し、６０〜７０％の酵素糖化率を得ている。
以下、これらの技術を、従来技術という。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−９３５９０号公報
【特許文献２】特開２００９−２３３５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術では、バッチ式で８００ｇの杉粉末を処理するのに６０分以上かかるため、実用的な生産量が得られなかった。
【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、上述の問題点を解消することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の粉砕装置は、リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕する乾式の粉砕装置であって、外部からオゾンガスを流入させる流入部を備え、前記流入部により流入されたオゾンにより、オゾン雰囲気下で前記リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕することを特徴とする。
本発明の粉砕装置は、粉砕媒体質量が１６Ｇ以上の加速度で前記リグノセルロース由来のバイオマスに高衝撃力を付加する粉砕媒体を備え、前記オゾン雰囲気下において、前記リグノセルロース由来のバイオマスを、粉末のリグニン由来のラジカル濃度が高い、ラジカル化された粉末にすることを特徴とする。
本発明の粉砕装置は、前記粉砕媒体は、円筒状の粉砕容器内に軸方向に積層するよう並べた複数のディスク形状又はリング形状の粉砕媒体であり、前記流入部は、前記円筒状の粉砕容器の端面又は外周面に設けられ、前記円筒状の粉砕容器内にオゾンガスを注入又は排出するノズルであり、前記粉砕媒体を転動させることによって、円筒状の粉砕容器内の前記リグノセルロース由来のバイオマスに高衝撃力を付加することを特徴とする。
本発明の粉砕方法は、乾式の粉砕装置によりリグノセルロース由来のバイオマスを粉砕する粉砕方法であって、外部からオゾンガスを流入させ、流入されたオゾンにより、オゾン雰囲気下で前記リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕することを特徴とする。
本発明のラジカル化リグノセルロース微粉末の製造方法は、乾式の粉砕装置によりリグノセルロース由来のバイオマスを粉砕し、粉砕開始時より粉砕物１ｇあたり３．５〜２０ｍｇ／ｈのオゾンガスを粉砕容器内に流入させながら、高衝撃を加え続けることを特徴とする。
本発明のラジカル化リグノセルロース微粉末の製造方法は、前記リグノセルロース由来のバイオマスは、含水率が３０％以下で、粒径が２ｍｍ以下であることを特徴とする。
本発明のラジカル化リグノセルロース微粉末の製造方法は、前記リグノセルロース由来のバイオマスは、含水率が３０％以上であることを特徴とする。
本発明のラジカル化リグノセルロース微粉末の製造方法は、前記乾式の粉砕装置は、円筒状の粉砕容器の端面に、前記リグノセルロース由来のバイオマスを投入する投入孔と、排出する排出孔とを設け、前記リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕原料として、前記オゾンとともに連続的に投入しながら、粉砕後の粉砕物を連続的に排出させ、排出された前記粉砕物も、再び粉砕原料として投入する工程を繰り返すことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、流入部により流入されたオゾンにより、オゾン雰囲気下でリグノセルロース由来のバイオマスを粉砕することで、リグニンのラジカル化に伴う分解と機械的破壊が促進され、従来より短い時間で酵素糖化率の高い粉砕物を製造でき、実用的な生産量が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態に係る粉砕装置（バッチ式）の概略側面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る粉砕処理のフローチャートである。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る粉砕装置（連続式）の概略側面図である。
【図４】本発明の他の実施の形態に係る粉砕処理のフローチャートである。
【図５】本発明の他の実施の形態に係る粉砕装置の概略断面図である。
【図６】本発明の他の実施の形態に係る粉砕装置の概略図である。
【図７】本発明の実施例１に係るラジカル濃度（処理量５０ｇ）を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例１に係るラジカル濃度（処理量１００ｇ）を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例２に係る糖化率を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例３に係る糖化試験結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例３に係る粉砕物を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜実施の形態＞
〔粉砕装置１の構成〕
本発明の発明者は、上述の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、粉砕装置による微細化と同時にオゾンで処理する複合的な処理を行うことで、相乗効果により、リグニンのラジカル化に伴う分解と機械的破壊を促進させることを思いつき、本発明を実現するに至った。実際に、オゾン雰囲気で微細化を行う粉砕装置１を製造してテストしたところ、後述する実施例１で示すように、処理後に得られた木質微粉末では、リグニン由来のラジカル濃度が粉砕物１ｇあたり３×１０17 ｓｐｉｎ  ｎｕｍｂｅｒ以上と、単独粉砕した場合より多くなった。これにより、酵素糖化率も大きく向上させることが可能となる。
【００１１】
図１に、本発明の実施の形態に係る粉砕装置１の一例である粉砕装置１ａを示す。粉砕装置１ａは、リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕する乾式の粉砕装置である。
粉砕装置１ａは、円筒状の粉砕容器１２に、リグノセルロース由来のバイオマスの粉砕粉末を粉砕原料として封入する。そして、粉砕装置１ａは、流入部１０ａにより流入されたオゾンにより、オゾン雰囲気下で、所定時間、粉砕する処理する。これにより、リグニンがラジカル化された微粉末であるラジカル化リグノセルロース微粉末を製造可能となる。
【００１２】
具体的には、粉砕装置１ａは、オゾン雰囲気下で、円筒状の粉砕容器１２内で粉砕媒体１１を転動させるのと同時に自転又は振動させることによって、粉砕容器１２内の木材を複数の粉砕媒体１１で粉砕する。この振動は、粉砕容器１２の静止状態の中心軸と略同じ位置になる仮想軸を中心とした振動である。
より具体的に、本実施形態の粉砕装置１ａは、従来技術に記載されたものと同様のバッチ式の連続式振動ミル（タンデムリングミル）に、オゾンの流入部１０ａ及び排出部１３ｂが設けられている例を示している。
【００１３】
より詳しく説明すると、流入部１０ａは、外部からオゾンガスを流入させる部材である。本実施形態において、流入部１０ａは、例えば、粉砕容器１２の一端面に設けられたノズルであり、図示しないオゾン発生装置やボンベ等から取得したオゾン（Ｏ3）ガスを、粉砕容器１２内に流入させる。
【００１４】
粉砕媒体１１のそれぞれは、周辺に必要に応じて複数の凸部が形成され、中央に軸方向の穴部が形成された回転体である。粉砕媒体１１は、ディスク形状のものが複数、粉砕容器１２の軸方向に積層するように挿入される。加えて、粉砕媒体１１は、粉砕媒体１１の中心軸を円筒容器の中心軸に平行にして、軸方向に複数並べられつつ、円筒容器内に転動可能に収容されている。
粉砕媒体１１は、円筒状の粉砕容器１２内に軸方向に積層するよう並べた複数のディスク形状又はリング形状の粉砕媒体１１を転動させることによって、円筒状の粉砕容器１２内の粉砕原料に、高衝撃力を付加する。この際、粉砕媒体１１は、粉砕媒体１１質量が１６Ｇ以上の加速度で、リグノセルロース由来のバイオマスに高衝撃力を付加する。本実施形態において、粉砕媒体１１は、オゾンガスの流入又は排出を妨げないような、リング状媒体として構成されることが好適である。
【００１５】
排出部１３ｂは、粉砕容器１２からオゾンガスを排出するノズルである。本実施形態の例では、粉砕容器１２の他の端面に設けられたノズルであり、粉砕容器１２内から余分なオゾンガス及び反応後の酸素や水蒸気等を排出させる。
このように、粉砕容器１２の端面に流入部１０ａ及び排出部１３ｂのノズルを設けることで、オゾンガスの流入又は排出がスムーズとなる。
【００１６】
〔粉砕方法、ラジカル化リグノセルロース微粉末の製造方法〕
次に、図２により、本実施形態のバッチ式の粉砕装置１ａによる、リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕する粉砕方法について説明する。
図２は、本実施形態の粉砕方法として、バッチ式の粉砕装置１ａにより、リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕処理する各工程の例を示す。粉砕装置１ａを用いて、オゾン雰囲気下でリグノセルロース由来のバイオマスを粉砕するオゾン付加型乾式粉砕処理（以下、単に「複合処理」ともいう。）を行うことで、糖化しやすいラジカル化リグノセルロース微粉末を製造することが可能となる。すなわち、本実施形態の粉砕方法は、ラジカル化リグノセルロース微粉末の製造方法としても用いられる。
【００１７】
（ステップＳ１０１）
まずは、木質系バイオマス投入処理として、木質系バイオマスのチップを粉砕原料として、円筒容器内に投入する。
本実施形態においては、リグノセルロース由来のバイオマスの一例として、木質系バイオマスを、粉砕原料として用いる例について説明する。具体的には、この木質系バイオマスとして、未利用木材、建設廃材等をチップ化することで得られる木材チップ及び／又は木質植物の植物体を用いることが好適である。木材チップは、特に樹種に制約がなく、生又は乾燥された木材を利用することが可能である。特に、資源が豊富であり、新規用途の開発が求められている杉間伐材を利用することが好適である。または、稲わら等の農業残渣を用いることも可能である。
【００１８】
さらに、本実施形態のリグノセルロース由来のバイオマスは、含水率が３０％以下で、且つ、粒径が２ｍｍ以下とすることが好適である。
このように、含水率３０％以下のリグノセルロース由来のバイオマスの場合、後述する実施例で示すように、従来技術のおよそ半分の処理時間でラジカル化することができる。そして、酵素加水分解では、より高いセルロース糖化率を得ることが可能になり、実用性が高まる。ここで、上述の実施例３で示すように、特に木粉が膨潤、粉砕容器内に分散しやすい２０％〜２５％程度であることがより好適である。
そして、粒径が２ｍｍよりも大きいと、粉砕の時間が増加するため処理コストが増大する。
【００１９】
本実施形態のリグノセルロース由来のバイオマスは、含水率が３０％以上であると、糖化率が十分でなくなる。これは、高衝撃力を付加する乾式の粉砕装置１においては、リグノセルロース由来のバイオマスが含有する水分による弾性が生じて、十分な微粒子化ができないためと考えられる。
しかしながら、この３０％以上の高含水率の場合、後述の実施例３に示すように、木粉を繊維状かつ微細にすることが可能となるため、例えば、樹脂への混入剤等、繊維状の微細粉末が必要な粉砕時には好適に用いることが可能である。
さらに、後述するように、本実施形態のリグノセルロース由来のバイオマス（粉砕物）は、キノコの菌床栽培における培地栄養体として好適に用いることが可能であり、この繊維状の微細粉末も、キノコの菌床栽培に利用可能である。また、本実施形態の粉砕物を牛の飼料へ適用した際に、細かすぎて牛のルーメンマットに留まらず通過してしまう現象を抑えることができる。すなわち、家畜飼料への応用も可能である。
【００２０】
（ステップＳ１０２）
次に、バッチ式オゾン粉砕処理として、外部からオゾンガスを流入させ、流入されたオゾンにより、オゾン雰囲気下で、リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕する。
本実施形態では、粉砕開始時より、リグノセルロース由来のバイオマス（粉砕物）１ｇあたり３．５〜２０ｍｇ／ｈのオゾンガスを粉砕容器１２内に流入させながら、高衝撃を加え続ける。この際、後述する実施例で示すように、粉砕物１ｇあたりオゾンガスの濃度が３．５ｍｇ／ｈ未満の場合、製造された微粒子は、十分にラジカル化されない。
このオゾン雰囲気下において、粉砕媒体１１質量が１６Ｇ以上の加速度で、粉砕物に高衝撃力を付加して微粒子化する。すなわち、粉砕容器１２内にオゾンを注入した状態で、リング状の粉砕媒体１１を用いて、乾式の機械的粉砕として粉砕物に高衝撃力を付加し、リグノセルロースを脆弱化させる。これにより、オゾンが有する強い酸化力によってリグニンを分解することができる。ここでは、衝撃により、リグニンの強固な結合の界面を露出させ、順次、オゾンによりラジカル化させる。この際、粉砕媒体１１により加えられる衝撃は、１６Ｇ未満だと微粒子化が進まず、ラジカル化の程度が変化しない。
【００２１】
（ステップ１０３）
最後に、ラジカル化粉末取得処理として、ラジカル化リグノセルロース微粉末を取得する。
この処理では、所定時間の上述の処理後に、粉砕装置１を停止して、粉砕物に含まれるリグニン由来のラジカル濃度が高い、ラジカル化された微粉末（ラジカル化リグノセルロース微粉末）を得る。すなわち、ラジカル化リグノセルロース微粉末を製造完了する。この所定時間としては、後述する実施例で示すように、従来技術と同様のタンデムリングミルを用いた場合、粉砕時よりオゾンガスの供給量１０００ｍｇ／ｈ（時間）とした場合において、１０〜４０分程度が好適である。１０分より短いと、微粉末のラジカル化が十分でなく、４０分より長くなっても、製造されたラジカル化リグノセルロース微粉末の糖化率が変化しないためである。なお、この所定時間は、粉砕装置１、粉砕原料、及びオゾンガスの濃度等により、適宜変更可能である。
粉砕、製造されたラジカル化リグノセルロース微粉末は、従来の微粉末より、酵素糖化率を向上させることが可能である。
【００２２】
以上のように構成することで、以下のような効果を得ることができる。
従来技術の木質系バイオマスの粉砕処理を行う機械的粉砕方法では、円形状の内壁を有する円筒容器に、複数の突起の付いた複数の円板状の媒体を用いて、木質系バイオマスを微粉砕し、この微粉砕物を糖化していた。
しかしながら、従来、杉等を微粉砕した場合、単独の機械的粉砕のみでは、時間的にもエネルギー的に効率的でなかった。このため、処理後の微粉末について、実用的な生産量を得ることが困難であった。
【００２３】
これに対して、本発明の実施の形態に係る粉砕装置１では、リグノセルロース由来のバイオマスを、粉砕物１ｇあたり３．５〜２０ｍｇ／ｈのオゾンを粉砕容器１２内に流入させながら高衝撃を加え続けて粉末にすることで、リング媒体を用いた乾式で高衝撃力が付加できる機械的粉砕と、粉砕容器１２内の雰囲気へのオゾンの導入によるリグノセルロースの脆弱化とを同時に行うことを特徴とする。
このように構成することで、リグニン由来のラジカル濃度が１ｇあたり３×１０17 ｓｐｉｎ  ｎｕｍｂｅｒ以上にラジカル化された、酵素加水分解において高い糖化率を得る（酵素糖化率の高い）粉末を、従来技術に比べおよそ半分の処理時間で製造することが可能となる。すなわち、従来の粉砕方法に比べて、処理時間をおよそ半分にすることができる。
これによって、バイオエタノール用の原料、きのこの栄養源（菌床栽培における培地栄養体等）、畜産用の飼料の調製等の製造をより効率的に進められ、地方に豊富に存在する森林資源、稲わら等の農業残渣を有効活用できる。
【００２４】
従来、液体中又は高含水率での処理を行う湿式のバイオマスの処理にて、リグノセルロース系バイオマスの化学的な前処理法として、オゾン分解が知られている。しかし、オゾン処理そのものは、バイオマスの表面を酸化するもので、効率よくオゾン処理を進めるには、液体中又は高含水率での処理が必要となり、乾式プロセスには適していない。また、その場合でも内部構造にまで影響与えることはできず、その効果は限定的であった。
これに対して、本発明の実施の形態に係る粉砕装置１によれば、含水率３０％以下のリグノセルロース由来のバイオマスをラジカル化することができる。このため、湿式で分解するのに比べて、コストを削減し、水処理等の必要もなくなる。
【００２５】
また、リグノセルロース系バイオマスを自動車部品等の材料として利用する動きが活発化してきており、特に注目を集めているのがセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）である。ＣＮＦはセルロースを用いた繊維状の材料で、軽量（鋼の１／５）かつ高強度（鋼の５倍）であることから新素材として期待されている。木材を解繊し、ヘミセルロースとリグニンを取り除き、乾燥することでＣＮＦを得ることができる。木材の解繊には有機化合物による化学的な処理、または分散効果の高い湿式粉砕が用いられているが、現状では製造コストがかかるため、メーカー側からの採用が進んでいなかった。
これに対して、本発明の実施の形態に係る粉砕装置１によれば、リグニンを取り除きやすくすることができ、粉砕後のセルロースを再合成等することで、ＣＮＦ等の原料とすることができる。
【００２６】
従来、機械的粉砕によってリグノセルロースに含まれるリグニン中の主要結合であるフェニルエーテル結合（α−Ｏ−４およびβ−Ｏ−４結合）が開裂し、フェノキシラジカルが生成されることが知られている。ここで述べているラジカルとは共有結合を有していない不対電子のことである。また、杉粉末の振動ロッドミル、磁性ボールミル粉砕中に無水酢酸を添加することで杉粉末の主要結合の官能基へアセチル基の導入するアセチル化を試み、磁性ボールミル粉砕によって調整した木粉を混錬して作成した試験片の強度が、振動ロッドミル粉砕で調整したものと比べて向上したことも知られている。これは、リグニンの形成反応は、フェノキシラジカルとカウンターラジカルのカップリング反応が主であるため、粉砕によって生じたフェノキシラジカルが、無水酢酸とカップリングしてアセチル化が進行するものと考えられる。
これに対して、本実施形態のラジカル化リグノセルロース微粉末は、リグニン中に生じるラジカル量をより増加させることができるので、より多くの官能基を付加することで、更なる機能性向上を見込むことができる。
【００２７】
＜他の実施の形態＞
なお、上述の実施の形態では、バッチ式の粉砕装置１ａと、この粉砕装置１ａによる粉砕処理について記載した。しかしながら、連続式の粉砕装置１による粉砕処理も可能である。
図３に、本発明の他の実施の形態に係る粉砕装置１の一例である粉砕装置１ｂを示す。粉砕装置１ｂは、連続式の粉砕装置１の一例である。
【００２８】
粉砕装置１ｂでは、円筒状の粉砕容器１２の両端面に、それぞれ、流入部１０ｂ及び排出部１３ｂが設けられている。
流入部１０ｂは、外部から木質系バイオマスを投入する投入孔を含むフィーダーと、外部からオゾンガスを流入させるノズル等を含む部材である。すなわち、流入部１０ｂは、リグノセルロース由来のバイオマスを投入する投入孔を含んでいる。
排出部１３ｂは、粉砕容器１２から処理後の粉砕物を排出する排出孔と、オゾンガスを排出するノズル等とを含む部材である。
本実施形態の粉砕装置１ｂは、粉砕原料をオゾンとともに連続的に投入させながら粉砕後の粉砕物を排出させ、排出された粉砕物を再び粉砕原料として投入する工程を繰り返す連続粉砕により、連続的にラジカル化リグノセルロース微粉末を製造することが可能である。
【００２９】
次に、図４により、連続式の粉砕装置１ｂによる、木質系バイオマスの粉砕方法について説明する。図４は、連続式の粉砕装置１ｂによる木質系バイオマスの粉砕処理を示す。
粉砕装置１ｂを用いても、オゾン雰囲気下で木質系バイオマスを粉砕することで、糖化しやすいラジカル化リグノセルロース微粉末を製造することが可能である。
【００３０】
図４において、ステップＳ２０１は、図２のステップＳ１０１と、ステップＳ２０４は、ステップＳ１０３とそれぞれ同じである。
それ以外のステップＳ２０２、Ｓ２０３について下記で説明する。
【００３１】
（ステップＳ２０２）
連続式オゾン粉砕処理では、上述のステップＳ１０２のバッチ式オゾン粉砕処理と同様に、外部からオゾンガスを流入させ、流入されたオゾンにより、オゾン雰囲気下で木質系バイオマスを粉砕する。この際、リグノセルロース由来のバイオマスを粉砕原料として、オゾンとともに連続的に投入する。すなわち、流入部１０ｂのフィーダーから取得した、処理中の粉末についても粉砕を行う。
【００３２】
（ステップＳ２０３）
粉砕処理物排出では、粉砕後の粉砕物を連続的に排出させ、排出された粉砕物も、再び粉砕原料として投入する。このステップＳ２０１〜Ｓ２０３の工程を連続的に繰り返すことで、連続的にラジカル化リグノセルロース微粉末を製造する。
ここで、排出された粉砕物の一部は、後のステップで、ラジカル化リグノセルロース微粉末として取得させる。この取得については、粒径フィルター等による選別を行ってもよい。
【００３３】
さらに、上述の粉砕装置１ａ、１ｂでは、粉砕容器１２を非自転として円運動を与えるように記載した。
図５に示すように、これに加え、粉砕容器１２の自転を伴う形で円運動させることで粉砕しても、同様の効果が得られる。
【００３４】
また、流入部１０ａ、１０ｂ、及び／又は排出部１３ａ、１３ｂのいずれか又は任意の組み合わせのノズルや部材等は、粉砕容器１２の外周面に設けられていてもよい。
さらに、排出部１３ａ、１３ｂを備えないような構成であってもよい。
さらに加えて、粉砕容器１２内にオゾン発生装置を備えたり、化学的にオゾンを発生する薬品や電極等によりオゾンを供給するように構成したりしてもよい。
【００３５】
加えて、上述のリグノセルロース由来のバイオマスとして、木質系バイオマスを粉砕原料として用いる例を記載した。これ以外の粉砕原料として、木質植物の植物体を用いてもよい。この木質植物の植物体としては、例えば、木化した植物の茎等の農業副産物を用いてもよい。たとえば、綿栽培においては、多量の綿花の茎が生じるが、用途がないために焼却されている。このような乾燥した綿花の茎も、本実施形態の粉砕原料として用いることが可能である。または、間伐された竹等の木質の植物体も、本実施形態の粉砕原料として用いることが可能である。さらに、セルロースや他の多糖にリグニン様の化合物で接着されているような他のバイオマス、廃海藻、藻類や酵母の残渣等も使用可能である。
なお、これらの木材以外の植物体を用いた場合、粉砕原料の含水率、オゾンガスの濃度、処理時間等は、これらの植物体の種類に対応して、当業者により適宜変更することが可能である。
【００３６】
さらに、上述の粉砕装置１ａでは、オゾン発生装置からのオゾンの流路を粉砕容器１２の片側の端部の流入部１０ａに接続し、もう一方の端部の排出部１３ａから廃棄の流路を設けて、粉砕媒体１１による粉砕と、オゾン処理を同時に行っているように記載した。
これについて、図６（ａ）に示す粉砕装置１ｃのように、粉砕容器１２の各端部について流入も排出も可能な流入排出部１４を設け、更に、接続部１６及び三方弁１７を設けることで、流路の向きを変更可能に構成してもよい。すなわち、この構成では、図６（ｂ）の流路Ａ、図６（ｃ）の流路Ｂに矢印で示すように、粉砕容器１２にオゾンが注入され、排出される向きが変更可能となる。さらに粉砕原料の流失を防ぐため、流入排出部１４には、フィルター１５が設けられていてもよい。この例のような構成では、流路のホース、接続部１６には耐オゾン性のシリコンホース等を用いることが好適である。また、三方弁１７についても、耐オゾン性のフッ素樹脂性のもの等を用いることが可能である。
このように構成することで、粉砕原料が粉砕容器１２内や流路に固着し、オゾンの供給を妨げるのを抑えることが可能となる。すなわち、流路の向きを流路Ａと流路Ｂとに、所定期間で変更することで、詰まりを防ぎ、効率的にオゾンを粉砕原料に供給して、糖化させることが可能となる。
【００３７】
次に、以下において、本発明の実施の形態に係る木質系バイオマスの粉砕方法、及びラジカル化リグノセルロース微粉末の製造方法を具体的に実施例として説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３８】
（装置、材料、及びメソッド）
本実施例及び後述の他の実施例において、粉砕装置１の一例として、リング媒体利用粉砕機であるタンデムライトミル（ＴＲ−ＬＭ、中央化工機商事株式会社）を使用した。また、粉砕容器１２の両方の蓋（端面）には、気体を注入し、排出することができるようなノズルを付加する加工を行った。オゾン発生装置と、粉砕容器１２の蓋とをホースで繋ぎ、粉砕機とオゾン発生装置を同時に動かして、オゾン雰囲気下で木質系バイオマスを粉砕する粉砕処理（複合処理）を行った。
粉砕容器１２は、内径１３４ｍｍ、奥行き２１６ｍｍであり、その容器の内部に直径１００ｍｍ、厚さ５．２５ｍｍ、重さ０．３２ｋｇのディスク媒体を３４枚装填した。また、オゾンの通気口を塞ぐことがないようにするため、外径１００ｍｍ、内径８０ｍｍ、厚さ５．９ｍｍのリング媒体２枚を、ディスク媒体を並べた際の両端に１枚ずつ用いた。被処理物は、杉チップを衝撃式粉砕乾燥機（ＫＤＳ−２、スチールプランテック株式会社）により粒径２ｍｍ以下、含水率１５％以下に調整した杉粗粉末を用いた。
容器に封入する杉粗粉末の量は５０、１００ｇの２通りを用いた。オゾン発生装置は、オゾン発生量が３５０ｍｇ／ｈのＳｏｅｃ  ３５０、および１０００ｍｇ／ｈのＳｏｅｃ  １０００（有限会社マルコー電器）の２種を用いた。粉砕機のモーターの回転数は１６００ｒ／分、処理時間は１０、２０、４０、６０分として実験を行った。
【００３９】
（ラジカル濃度測定）
粉砕中にオゾンを供給することにより、リグニンのラジカル化が促進されているか調べるため、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）分析を行った。ＥＳＲ分析は水の影響を受けるため、はじめに杉粉末を１０５℃に設定した加熱炉（ＴＥＣ−Ｎ３００、株式会社  島津製作所製）を用いて４時間乾燥した。乾燥後の杉粉末をＥＳＲ測定用試験管に０．１ｇ充填し、電子スピン共鳴測定装置（ＥＭＸｐｌｕｓ、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて測定を行った。マイクロ波出力は、０．１ｍＷであった。得られたスペクトルからラジカル量を定量化するため、計算ソフトウェア（Ｘｅｎｏｎ、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いてスペクトルの２回積分を行い、ラジカル量［ｓｐｉｎ  ｎｕｍｂｅｒ］を算出した。
本実施例では、絶乾した杉粉末重量当たりのラジカル量をラジカル濃度と定義した。
【００４０】
図７に、処理量５０ｇにおける処理時間とラジカル濃度の関係を示す。縦軸はラジカル量（ｓｐｉｎ  ｎｕｍｂｅｒ／ｇ（×１０17））、横軸は処理時間（分）を示す。それぞれ、オゾン供給無しのコントロール、オゾン供給量３５０ｍｇ／ｈ（時間）、オゾン供給量１０００ｍｇ／ｈ（時間）での結果を示す。
結果として、オゾン供給無しの場合におけるラジカル濃度は、処理時間２０分で最大値を取り、その後は減少した。２０分以降で、ラジカル濃度が減少した原因は、再縮合反応が進行したためであると考えられる。
オゾン供給量３５０ｍｇ／ｈの場合においても同様の傾向がみられたが、処理時間２０分以降のラジカル濃度は、オゾン供給無しの場合と比較して高いことが確認できた。
オゾン供給量１０００ｍｇ／ｈの場合では、処理時間の進行にともなってラジカル濃度が増加傾向であることが確認された。この結果は、再縮合反応が抑制されていることによるものと考えられる。
結果として、オゾン供給無しの試料と比較した際における６０分時のラジカル濃度は、オゾン供給量３５０ｍｇ／ｈの場合は１．３倍程度、オゾン供給量１０００ｍｇ／ｈの場合は２倍以上に高まることが確認された。
【００４１】
図８に、処理量１００ｇにおける処理時間とラジカル濃度の関係を示す。縦軸、横軸等の記載は、図７と同様である。
結果として、処理用５０ｇの場合と同様に、オゾンを供給することにより処理時間２０分以降のラジカル濃度が高い値を示した。
しかし、オゾン供給量１０００ｍｇ／ｈの場合において、２０分以降のラジカル濃度は減少傾向であった。一方で、その減少量は小さく、再縮合反応が抑制されていることが推察された。
その結果、オゾン供給無しの試料と比較した際における６０分時のラジカル濃度は、オゾン供給量３５０ｍｇ／ｈの場合は１．４倍程度、オゾン供給量１０００ｍｇ／ｈの場合は２倍程度に高まることが確認された。
【実施例２】
【００４２】
（酵素糖化試験）
オゾン雰囲気下で木質系バイオマスを粉砕する粉砕処理（複合処理）による糖化率の変化を確認するため、酵素糖化試験を行った。ｐＨ５．０の０．１ｍｏｌ酢酸バッファー液２ｍＬに対して、処理前後の粉末２ｗ／ｖ％、セルラーゼ酵素のひとつであるメイセラーゼ（Ｍｅｉｊｉ  Ｓｅｉｋａファルマ株式会社製）を０．１ｗｔ％混合させたのち、振動数２００ｒ／分で５０℃に保ったまま４８時間糖化させた。糖化したサンプル液をシェールズ試薬法によって糖量測定した。
なお、本実施例の酵素糖化試験における酵素活性は８．９４ＦＰＵ／ｇ−バイオマスである。
【００４３】
図９に、５０ｇの粉砕原料を粉砕したサンプルについての、糖化の処理時間とホロセルロース糖化率の関係を示す。縦軸がホロセルロース糖化率（％）、横軸が粉砕時間（分）を示す。それぞれ、１０００ｍｇ／ｈのオゾンを加えて複合処理したサンプルと、粉砕のみ（オゾン無し、粉砕のみ）のコントロールについての結果をプロットした。曲線は、オゾン供給量１０００ｍｇ／ｈのサンプルの結果を近似したものである。
オゾン無しで粉砕のみを行った場合、処理時間の増加に伴いホロセルロース糖化率は向上し、６０分粉砕すると約５５％の収率であった。これに対して、複合処理を行った場合、処理時間の増加に伴いホロセルロース糖化率は向上し、６０分後では約７１％の糖収率を達成することができた。
このように、本実施例によれば、複合処理を行うことで糖収率は約１６ポイント向上し、乾式粉砕にオゾン分解を組み合わせた複合処理の効果を確認できた。これは粉砕中にオゾンを流入することで、杉粉末が万遍なくオゾンと反応できるほか、オゾン分解によって杉粉末の構造が脆弱化され、そこへ高衝撃を付加することでより細断することができ、さらに断面のリグニンが分解されることでホロセルロース糖化率が向上したためだと考えられる。
また、オゾン無しで粉砕のみを行った場合、粉砕を６０分行うことで約５５％の糖収率となった。これに対して、近似曲線よれば、複合処理を行うと、３１分の処理時間で、同等の糖収率が達成できた。これは、約４８％の時間短縮であり、同じ時間で大量に生産でき、少ないエネルギーで前処理を行えることになる。すなわち、効率的なバイオマス前処理として、本実施例の複合処理は有用であった。
【実施例３】
【００４４】
（酵素糖化試験、電子顕微鏡による形態観察）
含水率と糖化率の関係について、図６の粉砕装置１ｃにあたる装置にて調べた。この試験の条件を下記の表１に示す：
【００４５】
【表１】
2020199498.tif 000003
【００４６】
このように、基本的な条件は実施例１と同じであるものの、木質バイオマスである杉の含水率を２０％、２５％、３０％、３５％として、試験を行った。
【００４７】
図１０に、上述したように、含水率２０〜３５％ＭＳの杉にオゾン供給量３５０ｍｇ／ｈのオゾン雰囲気下の粉砕処理（オゾン供給量３５０ｍｇ／ｈ）で複合処理を行い、得られた微粉末の酵素糖化試験の結果を示す。
含水率毎に糖化率を比較した場合、含水率２０〜２５％ＭＳの糖化率が高い傾向にあった。すなわち、含水率調整を行った複合処理では、３５０ｍｇ／ｈのオゾン供給量にもかかわらず、１０００ｍｇ／ｈのオゾンを供給した実施例１の複合処理と同等の高い糖化率を示しており、含水率の調整が有効であることが確認された。これは、木粉が膨潤することにより、オゾンとの反応領域が増加したためと考えられる。
一方、含水率３０％ＭＳより多くなると、木粉が粉砕容器壁面に付着しオゾンとの反応性が低下したため、低い糖化率を示したと考えられる。最も高い糖化率を示した際の含水率は２０％ＭＳであり、その糖化率は６６．８％であった。したがって、複合処理に適する含水率は、木粉が膨潤、粉砕容器内に分散しやすい２０％〜２５％ＭＳ程度であることがより好適である。
【００４８】
図１１に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＥＲＡ−８９００、株式会社エリオニクス製）による観察を行い、複合処理後の粉砕物の表面の状態や粒子の形状を調べたものを示す。この観察では、マグネトロンスパッタ装置（ＭＳＰ−１Ｓ、株式会社真空デバイス）を用いて金の蒸着を行っている。
代表的な例として、図１１（ａ）に低含水率（処理量５０ｇ、含水率２０％ＭＳ、粉砕時間６０分）で低処理量の粉砕粉末の電子顕微鏡観察結果を示す。また、図１１（ｂ）に、高含水率（処理量１００ｇ、含水率３５％ＭＳ、粉砕時間６０分）で高処理量の粉砕粉末の電子顕微鏡観察結果を示す。
低含水率の粉砕粉末は酵素糖化率が高い粉末であり、高含水率では酵素糖化率が低くなる。しかしながら、高含水率の粉末では、繊維状に粉砕が進行していることが確認された。すなわち、高含水率の場合、木粉を繊維状かつ微細にする方法として有望と考えられる。この含水率は、３５％以上であっても、当業者に好適な範囲まで、例えば、自然木の状態以上の含水率を設定可能である。
【００４９】
上記実施の形態の構成及び動作は例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実行することができることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００５０】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ  粉砕装置
１０ａ、１０ｂ  流入部
１１  粉砕媒体
１２  粉砕容器
１３ａ、１３ｂ  排出部
１４  流入排出部
１５  フィルター
１６  接続部
１７  三方弁
【図１】
2020199498.tif 000004
【図２】
2020199498.tif 000005
【図３】
2020199498.tif 000006
【図４】
2020199498.tif 000007
【図５】
2020199498.tif 000008
【図６】
2020199498.tif 000009
【図７】
2020199498.tif 000010
【図８】
2020199498.tif 000011
【図９】
2020199498.tif 000012
【図１０】
2020199498.tif 000013
【図１１】
2020199498.tif 000014