(57)【要約】【課題】  グラフェン複合膜とその調製方法及び応用を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、グラフェン複合膜とその調製方法及び応用を開示する。本発明のグラフェン複合膜は、グラフェンと繊維状単結晶サファイアとを含み、前記繊維状単結晶サファイアと前記グラフェンが前記グラフェン複合膜内に分散され、かつ前記グラフェンの重量含有量が前記繊維状単結晶サファイアの含有量より多い。前記グラフェン複合膜は、電極調製に使用されると共にリチウムイオン電池、キャパシタ内に応用されることができる。前記グラフェン複合膜は、優れた靭性、構造安定性、耐屈曲性及び優れた導電性及び熱伝導性を持ち；その調製方法の繰り返しが良く、コストが低い。前記電極の使用及び充放電過程中、構造が安定し、内部抵抗も低く、導電性、熱伝導性、サイクル特性及びレート特性にも優れている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンと繊維状単結晶サファイアとを含み、前記グラフェンは基板膜層を構成し、前記繊維状単結晶サファイアが前記基板膜層内に分散され、かつ前記グラフェンの重量含有量は前記繊維状単結晶サファイアの含有量より多いことを特徴とする繊維状単結晶サファイア改質のグラフェン複合膜。
【請求項２】
前記繊維状単結晶サファイアと前記グラフェンの質量比は、［０．０１−０．３］：１とすることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン複合膜。
【請求項３】
導電性ポリマーを更に含み、前記導電性ポリマーと前記グラフェンの質量比は［０．０５−０．５］：１とすることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン複合膜。
【請求項４】
前記導電性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ブタン−１，４−ジオール・コハク酸重合物、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリフタロシアニン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンスルフィド）、チオフェン、ポリピロール、ポリキノリンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載のグラフェン複合膜。
【請求項５】
酸化グラフェンの質量濃度が繊維状単結晶サファイアの濃度より濃く、前記繊維状単結晶サファイアを前記酸化グラフェン溶液中に分散し、分散液として調製するステップと、
前記分散液を成膜処理して酸化グラフェン複合膜が得られるステップと、
前記酸化グラフェン複合膜を還元処理するステップと、
を含むことを特徴とする、繊維状単結晶サファイア改質のグラフェン複合膜の調製方法。
【請求項６】
前記分散液の調製過程中では、前記分散液中に導電性ポリマーを添加するステップを更に含み；及び／又は、
前記酸化グラフェン溶液に質量比が１０：［４−７］：［０．５−３］のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールとポリエチレングリコールエーテルの混合溶液を添加するステップを更に含む、
ことを特徴とする、請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
前記還元処理は、前記酸化グラフェン複合膜を水素熱還元法又はＨＩ溶液還元法で処理する  ことを特徴とする、請求項５又は６に記載の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフェン複合膜又は請求項５〜７のいずれか一項に記載の調製方法で調製されたグラフェン複合膜を含むことを特徴とする、電極。
【請求項９】
集電体と、前記集電体の表面に結合された電極活性層とを含み、前記集電体は、前記グラフェン複合膜を包括し；又は、
前記電極は、前記グラフェン複合膜を切断して形成される、
ことを特徴とする請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の電極のリチウムイオン電池、キャパシタにおける応用であることを特徴とする、応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池技術分野に属し、特に、繊維状単結晶サファイア改質のグラフェン複合膜とその調製方法及び応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度及び長サイクル寿命等の優れた性能により、携帯電話及びノートパソコン、動力用電池及び蓄電池等に幅広く応用されている。携帯電話及びノートパソコンの電池は、すでにリチウムイオン電池で占められ、他種の電池がそれら携帯型スマート装置の厳しい要求を満たすことができていない。リチウムイオン電池の応用範囲が広ければ広いほど、リチウムイオン電池への要求も益々高くなる。例えば、リチウムイオン電池のエネルギー密度等の性能に対する要求も益々高くなってきている。
【０００３】
キャパシタ、例えばスーパーキャパシタ（又は、電気化学キャパシタ）は、従来のキャパシタと二次電池が介在する新型蓄電デバイスであり、高い出力密度、急速な充放電速度、長いサイクル寿命、メンテナンスフリー等といった利点を持っている。スーパーキャパシタは、従来の誘電体キャパシタより大きなエネルギー密度及び電池より高い出力密度を有し、非常電源、ハイブリッド、デジタル商品、電子通信等の分野において幅広い応用ビジョンをもっている。従来のキャパシタに比べると、スーパーキャパシタの静電容量値は、従来のキャパシタの静電容量値より遥かに高い。
【０００４】
リチウムイオン電池及びキャパシタ等の蓄電デバイスの構造特徴によると、電極の性能は、その重要部品に影響を及ぼす一つである。現在、電極の関連性能を向上させることで、蓄電デバイスの関連性能の向上を実現するため、例えばグラフェンの優れた導電性及び熱伝導性を利用してグラフェン膜を電極内に応用して蓄電デバイスの高い電気化学特性の向上を実現する。ただし、実際の応用過程中、グラフェン膜の機械的特性、例えば靭性が劣るため、グラフェン膜層は容易に破損又は屈曲性も理想的でなく、従ってグラフェン膜を含む電極構造の安定性が劣ることで、その電気化学特性の不安定を招いてしまっていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の不足を克服し、従来グラフェン膜を含む電極構造の不安定により容易に破損又は屈曲性が理想的でない技術的課題を解決する繊維状単結晶サファイア改質のグラフェン複合膜及びその調製方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、従来電極が構造安定性に劣ることにより、蓄電デバイスの電気的特性に影響を及ぼす技術的課題を解決する電極及びその応用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一つの態様においては、繊維状単結晶サファイア改質のグラフェン複合膜を提供する。前記グラフェン複合膜は、グラフェンと繊維状単結晶サファイアとを含み、前記グラフェンが基板膜層を構成し、前記繊維状単結晶サファイアが前記基板膜層内に分散され、かつ前記グラフェンの重量含有量は前記繊維状単結晶サファイアの含有量より多い。
【０００８】
本発明の別の態様においては、繊維状単結晶サファイア改質のグラフェン複合膜の調製方法を提供する。前記調製方法は、酸化グラフェンの質量濃度が繊維状単結晶サファイアの濃度より濃く、前記繊維状単結晶サファイアを前記酸化グラフェン溶液中に分散し、分散液として調製するステップと、
前記分散液を成膜処理して酸化グラフェン複合膜が得られるステップと、
前記酸化グラフェン複合膜を還元処理するステップと、
を含む。
【０００９】
本発明の別の実施形態においては、電極を提供する。前記電極は、本発明のグラフェン複合膜又は本発明の調製方法で調製されたグラフェン複合膜を含む。
【００１０】
本発明の更なる実施形態においては、本発明の電極の応用方法を提供する。本発明の電極のリチウムイオン電池、キャパシタにおける応用である。
【発明の効果】
【００１１】
従来技術に比べると、本発明のグラフェン複合膜は、グラフェンを基材とし、グラフェン片層の間を密に積層することによって複合膜の基板膜層を形成し、同時に繊維状単結晶サファイアを前記グラフェン基板膜層内に分散し、従って前記繊維状単結晶サファイアと前記グラフェン基板膜層との間の相乗効果を実現し、前記グラフェン複合膜に優れた靭性を付与することで、前記グラフェン複合膜の構造安定性及び耐屈曲性を向上させる。また、前記グラフェンと前記繊維状単結晶サファイアの耐高温性に基づき、前記グラフェン複合膜に優れた導電性及び熱伝導性を付与する。
【００１２】
本発明のグラフェン複合膜の調製方法は、繊維状単結晶サファイアの均一分散を効果的に実現でき、またグラフェンで形成された基板膜層内に均一に混合でき、両者の相乗効果を実現し、調製されたグラフェン複合膜に優れた靭性、導電性及び耐熱性を同時に付与する。また、本発明の調製方法の条件は制御しやすく、調製されたグラフェン複合膜の特性が安定し、かつコストが低く、工業的規模での生産に適する。
【００１３】
本発明の電極は、本発明のグラフェン複合膜を含むため、前記電極の使用及び充放電過程における構造が安定し、内部抵抗も低く、導電性、熱伝導性、サイクル特性及びレート特性に優れているため、本発明の電極の応用範囲を広げると共に商品の電気化学特性を向上できる。
【００１４】
以下に、添付図面及び実施例を組み合わせて本発明を更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例に係る繊維状単結晶サファイア改質のグラフェン複合膜の調製方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明が解決しようとする技術的課題、技術的手段及び有利な効果を更に明確、明白にさせるため、以下に実施例及び添付図面を組み合わせ、本発明に対し更に詳細な説明を行う。ここで記載する具体的実施例は本発明を解釈するためにだけ用いられるものであって、本発明を限定するために用いられないことは理解すべきである。
【００１７】
本発明の実施例では、靭性及び耐熱性に優れたグラフェン複合膜を提供する。前記グラフェン複合膜は、グラフェンと繊維状単結晶サファイアとを含み、前記グラフェンが基板膜層を構成し、前記繊維状単結晶サファイアが前記基板膜層内に分散され、かつ前記グラフェンの重量含有量は前記繊維状単結晶サファイアの含有量より多い。すなわち、前記グラフェン複合膜において、前記グラフェンは基板成分としてグラフェン片層の間を密に積層することによって複合膜の基板膜層を形成させる。前記グラフェン複合膜に含まれる前記繊維状単結晶サファイアは、前記グラフェン複合膜の基板膜層内に分散されると共に混合される。よって、グラフェン膜層を利用して優れた導電性及び熱伝導性が発揮され、前記繊維状単結晶サファイアがその特定結晶構造の繊維特性も発揮し、リブの役目を果たし、従ってグラフェン基板膜層に優れた靭性及び機械的強度を付与する。よって、前記グラフェン複合膜は、前記繊維状単結晶サファイアと前記グラフェン基板膜層との間の相乗効果を通じて優れた靭性及び機械的強度を持たせることで、前記グラフェン複合膜の構造安定性及び耐屈曲性が向上し、同時に優れた導電性、熱伝導性及び熱安定性も持たせる。
【００１８】
前記グラフェンと前記繊維状単結晶サファイアとの間の相乗効果を高めるため、一実施例において、前記繊維状単結晶サファイアと前記グラフェンの質量比は［０．０１−０．３］：１であり、［０．１−０．３］：１であることが好ましい。［  ］は、下限値より大きいか又は等しく、上限値より小さいか又は等しいことを意味し、例えば［０．０１−０．３］は、０．０１より大きいか又は等しく、０．３より小さいか又は等しいことを示している。両者の含有量割合の調整を通じて、前記グラフェン複合膜の導電性に影響を与えないことを前提に、その成分が前記繊維状単結晶サファイアの作用を発揮し、前記グラフェン複合膜の靭性、機械的強度及び高温安定性を向上させる。
【００１９】
前記グラフェン片層寸法、層数は、通常グラフェンの寸法及び層数とすることができ、前記グラフェン片層寸法が相対的に増大したグラフェンが好ましい。前記繊維状単結晶サファイアの寸法は、繊維の直径及び長さなども従来の繊維状単結晶サファイアとすることもでき、長さが大きな繊維状単結晶サファイアであることが好ましい。
【００２０】
上記各実施例によれば、前記グラフェン複合膜は、導電性ポリマーの成分を更に含むことができる。前記導電性ポリマーの存在は、一方で、前記グラフェンと前記繊維状単結晶サファイアとの間の接着強度を効果的に増進することで、前記グラフェン複合膜の靭性、柔軟性及び機械的強度を向上でき；もう一方で、導電補剤の役目を果たし、前記グラフェン複合膜の内部抵抗を効果的に低下させ、その導電性を向上させる。一実施例において、前記導電性ポリマーと前記グラフェンの質量比を［０．０５−０．５］：１に制御し、［０．１−０．５］：１であることが好ましい。前記導電性ポリマーの含有量の最適化を通じて前記グラフェン複合膜の靭性及び導電性を最適化させる。具体的実施例において、前記導電性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ブタン−１，４−ジオール・コハク酸重合物、ポリエチレングリコールイミン、ポリアセチレン、ポリフタロシアニン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンスルフィド）、チオフェン、ポリピロール、ポリキノリンのうち少なくとも１種から選択させることができる。
【００２１】
当然、前記導電性ポリマーも例えば無機物導電性接着剤又はその他の有機物接着剤或いは無機導電性フラー・接着剤等その他の導電性接着剤で代替できる。例えば一実施例において、前記導電性ポリマーを含む前記グラフェン複合膜層に対し炭化処理を行い、前記導電性ポリマーが炭化され、従って膜層内のＩｎ  ｓｉｔｕで導電性カーボンが生成されることで、前記グラフェン、前記繊維状単結晶サファイア及びＩｎ  ｓｉｔｕで生成されたカーボンが焼成され一体となった複合膜層を形成させる。
【００２２】
また、上記各実施例におけるグラフェン複合膜の厚みは、応用のニーズに応じて調整でき、例えば２０μｍ〜５０μｍとすることができるがこれに限定されない。前記繊維状単結晶サファイア（Ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓａｐｐｈｉｒｅ  Ｗｈｉｓｋｅｒ、別名：単結晶サファイアホイスカー）は、一定の長さ径比を有する単結晶酸化アルミニウムホイスカーである。単結晶サファイアホイスカーは、高融点、高強度、高耐摩耗性及び高耐食性などの多様な特性を持つ新型の無機材料である。
【００２３】
更に、本発明の実施例においては、前記グラフェン複合膜の調製方法を提供する。該グラフェン複合膜の調製方法のフローチャートは図１に示す通りであり、次のステップを含む。
ステップＳ０１：繊維状単結晶サファイアと酸化グラフェンを含む分散液を調製し；
繊維状単結晶サファイアを酸化グラフェン溶液中に分散して分散液として調製し；
ステップＳ０２：前記分散液を成膜処理して酸化グラフェン複合膜が得られ；
ステップＳ０３：前記酸化グラフェン複合膜を還元処理する。
【００２４】
具体的には、前記ステップＳ０１において調製で得られたグラフェン複合膜の優れた機械力学的特性、例えば靭性及び強度を向上するため、一実施例において前記酸化グラフェン溶液中に分散される前記繊維状単結晶サファイアの量を制御して前記繊維状単結晶サファイアと前記酸化グラフェンの質量比を［０．０１−０．３］：１にさせる。
【００２５】
更なる実施例において、前記分散液の調製過程中では前記分散液中に導電性ポリマーを添加するステップを更に含み、また前記導電性ポリマーを十分に溶解させる。一実施例において、前記於酸化グラフェン溶液中に溶解する前記導電性ポリマーの量を制御して前記導電性ポリマーと前記酸化グラフェンの質量比を［０．０５−０．５］：１にさせる。
【００２６】
前記繊維状単結晶サファイアを均一に分散させると共に前記導電性ポリマーを効果的に溶解させるため、一実施例において、前記分散液の調製過程中では前記分散液中に質量比が１０：［４−７］：［０．５−３］のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールとポリエチレングリコールエーテルの混合溶液を添加するステップを更に含み、前記混合溶液の添加を通じて繊維状単結晶サファイアを前記分散液中において均一に分散させ；前記導電性ポリマーを含む時、更に前記繊維状単結晶サファイアと前記導電性ポリマーを分散液中に均一に分散させることで、前記繊維状単結晶サファイアの凝集現象発生を防止し、前記繊維状単結晶サファイアとグラフェンを十分に接触させ、従って前記繊維状単結晶サファイアとグラフェンの形成された前記グラフェン複合膜における相乗効果を高め、前記グラフェン複合膜の靭性、機械的強度及び高温安定性を向上させる。
【００２７】
前記酸化グラフェン溶液の濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬ〜１ｍｇ／Ｌとすることができるがこれに限定されない。前記酸化グラフェンの寸法及び層数は、前記グラフェン複合膜においてグラフェンの記述の通りであり、ここでその説明を省略する。また、酸化グラフェンは、直接市場から購入或いは従来のＨｕｍｍｅｒｓ法で酸化グラフェンを調製できる。
【００２８】
酸化グラフェンを十分に分散させるため、前記分散液の調製過程中において、超音波処理を組み合わせることができる。該超音波処理は、分散液を十分に分散処理することが好ましい。 
【００２９】
前記ステップＳ０２において、前記分散液の成膜処理は、塗布、吹き付け、ろ過等の塗り方式で成膜できる。また成膜条件、例えば時間及び用量等を通じて前記膜層の厚み等の要因を制御及び調整できる。このほかに、前記酸化グラフェン複合膜の緊密性を高めるため、前記成膜処理後、指定した型まで形成された膜層に圧力を加え、そして乾燥処理を行わせ、加える圧力は１００ＭＰとすることができるがこれに限定されず、例えば３０ＭＰ以上とするこができる。
【００３０】
前記ステップＳ０３において、前記酸化グラフェン複合膜の還元処理は、従来の酸化グラフェン還元方法を用いることができる。一実施例において、前記還元処理は前記酸化グラフェン複合膜を水素熱還元法又はＨＩ溶液還元法で処理する。一具体的実施例において、前記水素熱還元法は、水素と窒素の混合雰囲気ガスの保護下で前記酸化グラフェン複合膜を昇温速度１〜１０℃／ｍｉｎで１０５０℃まで昇温させ、０．１〜２時間保温し、室温まで自然降温する。この時、前記酸化グラフェン複合膜内に導電性ポリマーを含む時、前記水素熱還元法過程中に、前記酸化グラフェンはグラフェンに還元されたと同時に前記導電性ポリマーが同時に炭化されてＩｎ  ｓｉｔｕカーボンを生成し、従って前記グラフェン、前記繊維状単結晶サファイア及びその場で生成されたカーボンを焼結して一体となることで、Ｉｎ  ｓｉｔｕカーボンを含むグラフェン複合膜が形成される。
【００３１】
別の具体的実施例において、前記ＨＩ溶液還元法は、前記酸化グラフェン複合膜を濃度が１０〜８０ｗｔ  ％のＨＩ溶液中に入れ、３０〜２００℃条件下で、０．５〜５時間反応させ、酸化グラフェンが十分還元されてグラフェンを生成させ、すなわち、前記酸化グラフェン複合膜をグラフェン複合膜に還元する。
【００３２】
よって、上記グラフェン複合膜の調製方法は、繊維状単結晶サファイアの均一分散を効果的に実現でき、またグラフェンで形成された基板膜層内に均一に混合して両者の相乗効果を実現できることで、調製されたグラフェン複合膜に優れた靭性、導電性及び耐熱性を同時に付与する。かつ、前記調製方法の条件は制御しやすく、リピート性も良く、調製されたグラフェン複合膜の特性が安定し、コストも削減できる。
【００３３】
また、前記グラフェン複合膜及びその調製方法に基づき、本発明の実施例は、電極を提供する。前記電極は、前記グラフェン複合膜又は前記調製方法で調製されたグラフェン複合膜を含むため、前記電極の充放電過程中、構造が安定し、内部抵抗も低く、導電性、熱伝導性、サイクル特性及びレート特性にも優れている。
【００３４】
一実施例において、前記電極は、従来のリチウムイオン電池又はキャパシタが従来構造の電極とすることができ、例えば集電体と、前記集電体の表面に結合された電極活性層とを含む。前記集電体は、前記グラフェン複合膜を含み、前記電極活性層が前記グラフェン複合膜を含む前記集電体の表面上に結合される。よって、前記電極活性層は、正極活性層の時、前記電極を正極とし；前記電極活性層が負極活性層の時、前記電極を負極とする。
【００３５】
別の実施例において、前記電極は、前記グラフェン複合膜を切断して直接ポースピースとして使用することができ、この時前記ポースピースがリチウムイオン電池の負極又はキャパシタ或いは薄膜リチウムイオン電池のポースピースである。
【００３６】
よって、前記電極の特性に基づくと、前記電極はリチウムイオン電池、キャパシタに応用させることができる。従って、リチウムイオン電池、キャパシタ等の蓄電デバイスに優れたサイクル特性及びレート特性を付与する。
【００３７】
前記グラフェン複合膜及びその調製方法を例として、本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００３８】
本実施例は、繊維状単結晶サファイア改質のグラフェン複合膜及びその調製方法を提供する。前記グラフェン複合膜は、グラフェンと繊維状単結晶サファイアとＩｎ  ｓｉｔｕで生成されたカーボンとを含み、かつ前記グラフェンと繊維状単結晶サファイアの質量比が１：０．２とし；前記グラフェンとＩｎ  ｓｉｔｕカーボンの質量比は１：０．３とする。
【００３９】
前記グラフェン複合膜の調製方法は、次の具体的ステップを含む。
Ｓ１１：調製された酸化グラフェン（ＧＯ）を濃度が１０００ｍＬの溶液２ｍｇ／ｍＬとして調製し、酸化グラフェンと繊維状単結晶サファイアの質量比は１：０．２の比率により前記酸化グラフェン溶液中に繊維状単結晶サファイアを加え、前記グラフェンとＩｎ  ｓｉｔｕカーボンの質量比が１：０．３の比率により前記酸化グラフェン溶液中にポリエチレンオキシド炭素源を加えてから超音波混合処理を行い、各成分を十分分散させると分散液が形成され；
Ｓ１２：前記分散液を真空吸引ろ過処理し、その後ろ過膜に５０ＭＰの圧力を加えて３時間加圧処理してから十分乾燥処理を行うことで、酸化グラフェン複合膜が得られ；
Ｓ１３：前記酸化グラフェン複合膜は、昇温速度１〜１０℃／ｍｉｎで１０５０℃まで昇温し、０．１〜２時間保温し、室温まで自然降温すると、前記グラフェン複合膜が得られた。
【実施例２】
【００４０】
本実施例は、繊維状単結晶サファイア改質のグラフェン複合膜及びその調製方法を提供する。前記グラフェン複合膜は、グラフェンと繊維状単結晶サファイアとポリエチレンオキシドとを含み、かつ前記グラフェンと繊維状単結晶サファイアの質量比が１：０．２とし；前記グラフェンとポリエチレンオキシドの質量比は１：０．３とする。
【００４１】
前記グラフェン複合膜の調製方法は、次の具体的ステップを含む。
Ｓ１１：調製された酸化グラフェン（ＧＯ）を濃度が１０００ｍＬの溶液２ｍｇ／ｍＬとして調製し、酸化グラフェンと繊維状単結晶サファイアの質量比は１：０．２の比率により前記酸化グラフェン溶液中に繊維状単結晶サファイアを加え、前記グラフェンとＩｎ  ｓｉｔｕカーボンの質量比が１：０．３の比率により前記酸化グラフェン溶液中にポリエチレンオキシドを加えてから超音波混合処理を行い、各成分を十分分散させると分散液が形成され；
Ｓ１２：前記分散液を真空吸引ろ過処理し、その後ろ過膜に５０ＭＰの圧力を加えて３時間加圧処理してから十分乾燥処理を行うことで、酸化グラフェン複合膜が得られ；
Ｓ１３：前記酸化グラフェン複合膜を濃度が１０〜８０ｗｔ％のＨＩ溶液中に入れ、８０℃条件下で、０．５〜５時間反応させると前記グラフェン複合膜が得られた。
【実施例３】
【００４２】
本実施例は、繊維状単結晶サファイア改質のグラフェン複合膜及びその調製方法を提供する。前記グラフェン複合膜は、グラフェンと繊維状単結晶サファイアとポリエチレンオキシドとを含み、かつ前記グラフェンと繊維状単結晶サファイアの質量比が１：０．０２とし；前記グラフェンとブタン−１，４−ジオール・コハク酸重合物・ポリエチレングリコールイミンの混合ポリマーの質量比は１：０．１とする。
【００４３】
前記グラフェン複合膜の調製方法は、次の具体的ステップを含む。
Ｓ１１：調製された酸化グラフェン（ＧＯ）を濃度が１０００ｍＬの溶液２ｍｇ／ｍＬとして調製し、酸化グラフェンと繊維状単結晶サファイアの質量比は１：０．０２の比率により前記酸化グラフェン溶液中に繊維状単結晶サファイアを加え、前記グラフェンとＩｎ  ｓｉｔｕカーボンの質量比が１：０．１の比率により前記酸化グラフェン溶液中にブタン−１，４−ジオール・コハク酸重合物・ポリエチレングリコールイミンの混合ポリマーを加えてから超音波混合処理を行い、各成分を十分分散させると分散液が形成され；
Ｓ１２：前記分散液を真空吸引ろ過処理し、その後ろ過膜に１００ＭＰの圧力を加えて３時間加圧処理してから十分乾燥処理を行うことで、酸化グラフェン複合膜が得られ；
Ｓ１３：前記酸化グラフェン複合膜を濃度が１０〜８０ｗｔ％のＨＩ溶液中に入れ、８０℃条件下で、０．５〜５時間反応させると前記グラフェン複合膜が得られた。
【実施例４】
【００４４】
本実施例は、繊維状単結晶サファイア改質のグラフェン複合膜及びその調製方法を提供する。前記グラフェン複合膜は、グラフェンと繊維状単結晶サファイアとポリエチレンオキシドとを含み、かつ前記グラフェンと繊維状単結晶サファイアの質量比が１：０．２とし；前記グラフェンとポリエチレンオキシドの質量比は１：０．３とする。
【００４５】
前記グラフェン複合膜の調製方法は、次の具体的ステップを含む。
Ｓ１１：調製された酸化グラフェン（ＧＯ）を濃度が１０００ｍＬの溶液２ｍｇ／ｍＬとして調製し、酸化グラフェンと繊維状単結晶サファイアの質量比は１：０．２の比率により前記酸化グラフェン溶液中に繊維状単結晶サファイアを加え、前記グラフェンとＩｎ  ｓｉｔｕカーボンの質量比が１：０．３の比率により前記酸化グラフェン溶液中にポリエチレンオキシドを加え、質量比が１０：５：２のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールとポリエチレングリコールエーテルの混合溶液を前記酸化グラフェン溶液中に加えてから超音波混合処理を行い、各成分を十分分散させると分散液が形成され；
Ｓ１２：前記分散液を真空吸引ろ過処理し、その後ろ過膜に５０ＭＰの圧力を加えて３時間加圧処理してから十分乾燥処理を行うことで、酸化グラフェン複合膜が得られ；
Ｓ１３：前記酸化グラフェン複合膜を濃度が１０〜８０ｗｔ％のＨＩ溶液中に入れ、８０℃条件下で、０．５〜５時間反応させると前記グラフェン複合膜が得られた。
【比較例１】
【００４６】
本比較例では、グラフェン複合膜及びその調製方法を提供する。前記グラフェン複合膜は、グラフェンとポリエチレンオキシドとを含み、前記グラフェンとポリエチレンオキシドの質量比が１：０．３とする。実施例２の方法を参照して調製する。
【００４７】
関連特性の試験
１．上記実施例１〜実施例４と比較例１で提供され、同じ厚みに制御されたグラフェンを同一条件下で次の関連特性の試験を行った。試験結果を下表１にまとめた。
【００４８】
【表１】
2020027870.tif 000003
【００４９】
表１からも分かるように、本発明の実施例に係るグラフェン複合膜は、グラフェン基板膜層内に繊維状単結晶サファイアを分散して混合し、両者の相乗作用を通じて前記グラフェン複合膜に優れた靭性、機械的強度及び熱伝導性・導電性を持たせ、特に靭性、熱伝導性及び機械的強度が顕著な改善を得た。
【００５０】
２．上記実施例１〜実施例４と比較例１で提供され、同じ厚みを制御したグラフェンを直接切断した後でスーパーキャパシタの電極とし、また柔軟な全固体スーパーキャパシタとして組み立てた。各スーパーキャパシタについて同一条件下で次の関連の特性試験を行った。試験結果を下表２にまとめた。
【００５１】
【表２】
2020027870.tif 000004
【００５２】
表２からも分かるように、本発明の実施例に係るグラフェン複合膜は、電極に使用された後、優れた構造安定性を有し、内部抵抗が小さく、熱伝導性、サイクル特性及びレート特性に優れ、従ってスーパーキャパシタ等の蓄電デバイスのサイクル特性等の電気化学特性を効果的に改善した。
【００５３】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明は前記実施例に限定されることなく、その精神及び原則を逸脱しない範囲内において多くの改良変更が可能である。ただし行われる様々な修正、均等物による置換及び改良は、いずれも本発明の保護範囲に含めるものであるのが勿論である。
【図１】
2020027870.tif 000005