(57)【要約】【課題】銅粉ペーストの焼結によって製造された焼結体とセラミックス基材との積層体であって、焼成体とセラミックス基材との密着性に優れた積層体を提供すること。【解決手段】セラミックス層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、銅粉ペースト焼結体において、ＥＢＳＤマップ像から求められるＡｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による銅の結晶粒径が１０μｍ以下で、分析エリアの平均信頼性指数（ＣＩ値）が０．５以上である、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、
銅粉ペースト焼結体において、ＥＢＳＤマップ像から求められるＡｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による銅の結晶粒径が１０μｍ以下で、分析エリアの平均信頼性指数（ＣＩ値）が０．５以上である、積層体。
【請求項２】
銅粉ペースト焼結体において、結晶粒界または結晶粒内に、セラミックス粒子が存在する、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
セラミックス粒子の最大粒径が１００ｎｍ以下である、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
非金属層が、セラミックス、Ｓｉウェハー、及びフィルムの少なくとも１つを含む層である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
非金属層が、セラミックス層である、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
ＥＢＳＤマップ像から求められるＡｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による銅の結晶粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
銅粉ペースト焼結体が、ガラスフリットを含まない銅粉ペーストの焼結体である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
銅粉ペースト焼結体が、比表面積が１ｍ2ｇ-1以上である銅粉のペーストの焼結体である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
非金属層が、アルミナの層、チタン酸バリウムを主成分とする層、ＣｕＮｉＺｎ粒子の焼結体である層、窒化アルミニウムの層又は窒化ケイ素の層である、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
非金属層がセラミックス層であり、セラミックス層のセラミックスが、Ｏを除いた元素のうちで最も元素濃度が高い元素がＳｉであり、次に高い元素がＡｌである、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を含む、銅・セラミックス複合体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス層と銅粉ペースト焼結体の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の使用周波数帯が高周波側へシフトするに従い、絶縁基板をセラミックスとした積層部品の需要が高まっている。コンデンサであればＭＬＣＣで、基板であればＬＴＣＣである。電極材料としては前者としては内部電極用のニッケル粉、外部電極用の銅粉、後者であれば銀粉、又は銅粉が使用されているか、もしくは使用が検討されている。銅粉は銀粉に比べて安価であることに加え、電気抵抗の観点でニッケルよりも有利であるために、電極材料としての銅粉に注目が集まっている。
【０００３】
電極材料としての金属粉は溶剤、バインダー樹脂等と混ぜ合わされてペーストに加工され、それをセラミックス基板、又はセラミックス粒子から構成されるグリーンシート上に印刷される。この積層体を例えば６００℃以上の非酸化性雰囲気、あるいは還元雰囲気で焼成することで金属粉同士が焼結し、電極が得られる。基材であるセラミックスに対して金属の熱膨張係数が大きく、焼成過程で膨張、収縮に差が生じて、焼成電極とセラミックス基材が剥離する場合がある。これを避けるために、セラミックス層を構成するセラミックス粒子や、ガラスフリットと呼ばれる粒子を金属粉ペーストに添加し、焼成電極とセラミックス基材の密着力が確保される。
【０００４】
ＭＬＣＣでは部品のサイズの制約があるが積層数を稼ぐことができれば部品あたりの静電容量を大きくすることができるので、これを実現するためには電極ペーストを薄く塗ることが必要になる。また、ＬＴＣＣであれば、回路幅を狭くすることができれば基板の実装密度を高くすることができるため、ファインピッチで断線なく印刷できることが有利である。こうした要求に対応するために、金属粉ペースト及び金属粉ペーストに使用される金属粉の改良が試みられている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２５６５９号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１１８８９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、焼成電極（焼成体）が銅粉等の金属粉のペーストの焼結によって製造されるようになってきている。一方、車載用途など広い温度範囲でこの焼成体とセラミックス基材との複合体が使用される場合が増えてきている。そこで、このような広い温度範囲でも焼成体とセラミックス基材とが剥離しないような、焼成体とセラミックス基材との強い密着性が求められている。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、銅粉ペーストの焼結によって製造された焼結体とセラミックス基材との積層体であって、焼成体とセラミックス基材との密着性に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究の結果、後述する複合体によって上記目的が達成できることを見いだして本発明に到達した。
【０００９】
したがって、本発明は以下の（１）を含む。
（１）
非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、
銅粉ペースト焼結体において、ＥＢＳＤマップ像から求められるＡｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による銅の結晶粒径が１０μｍ以下で、分析エリアの平均信頼性指数（ＣＩ値）が０．５以上である、積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、銅粉ペーストの焼結によって製造された焼結体とセラミックス基材との積層体であって、焼成体とセラミックス基材との密着性に優れた積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は実施例１の結晶方位マップ（ＩＰＦマップ（Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｐｏｌｅ  Ｆｉｇｕｒｅ  ｍａｐ）である。
【図２】図２は実施例３の結晶方位マップ（ＩＰＦマップ（Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｐｏｌｅ  Ｆｉｇｕｒｅ  ｍａｐ）である。
【図３】図３は実施例３の結晶粒界付近のＳＴＥＭ観察とＥＤＳ分析の結果である。
【図４】図４は比較例１の結晶方位マップ（ＩＰＦマップ（Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｐｏｌｅ  Ｆｉｇｕｒｅ  ｍａｐ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
【００１３】
［非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体］
本発明の積層体は、非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、銅粉ペースト焼結体において、ＥＢＳＤマップ像から求められるＡｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による銅の結晶粒径が１０μｍ以下で、分析エリアの平均信頼性指数（ＣＩ値）が０．５以上となっている。
【００１４】
好適な実施の態様において、非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体は、このような積層体構造を含むものを包含する。例えば、非金属層上に銅粉ペースト焼結体層が積層されて、さらにその銅粉ペースト焼結体層上に非金属層が積層されたものを含み、これらの積層が繰り返されて形成された積層体を含む。層上とは、積層の向きを説明するための表現であって、鉛直方向の上向きに限られるものではない。
【００１５】
好適な実施の態様において、非金属層をセラミックス層とすることができる。本明細書において好適な非金属層としてセラミックス層を具体的に挙げて説明することがある。
【００１６】
［銅粉ペースト焼結体］
本発明の積層体は、非金属層、例えばセラミックス層に銅粉ペースト焼結体が積層されることによって製造できる。銅粉ペースト焼結体は、塗布された銅粉ペーストを焼結することによって調製される。
【００１７】
好適な実施の態様において、銅粉ペースト焼結体の調製のための焼結は、公知の手段によって行うことができ、例えば、非酸化性雰囲気、弱還元性雰囲気、水蒸気雰囲気下で、５００〜１０００℃で０．１〜１０時間維持することによって、焼結することができる。
【００１８】
焼結に先立って、銅粉ペーストが非金属層、例えばセラミックス層の表面に塗布される。好適な実施の態様において、塗布は、公知の手段によって行うことができ、例えば、スクリーン印刷、ディスペンス工法によって行うことができる。
【００１９】
［銅粉ペースト］
銅粉ペーストは、表面処理された銅粉を用いて、公知の手段によって、調製することができる。好適な実施の態様において、例えば、表面処理された銅粉と、溶剤、バインダ樹脂、公知の添加剤を混練して、調製することができる。好適な実施の態様において、溶剤としては、公知の溶剤を使用することができ、このような溶剤として例えば、アルコール溶剤（例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された１種以上）、グリコールエーテル溶剤（例えばブチルカルビトール）、アセテート溶剤（例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択された１種以上）、ケトン溶剤（例えばメチルエチルケトン）、炭化水素溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上）、セロソルブ類（例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択された１種以上）、ジエチルフタレート、またはプロピネオート系溶剤（例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択された１種以上）をあげることができる。好適な実施の態様において、バインダ樹脂としては、公知のバインダ樹脂を使用することができ、このようなバインダ樹脂として例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンをあげることができる。
【００２０】
好適な実施の態様において、銅粉ペーストとして、ガラスフリットが添加されないペーストを使用することができる。
【００２１】
［表面処理された銅粉］
表面処理された銅粉が、銅粉ペーストの調製に使用される。好適な実施の態様において、表面処理される銅粉としては、例えばサブミクロン銅粉を使用することができ、例えば湿式法によって調製された銅粉を使用することができ、例えば不均化法及び化学還元法によって調製された銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、銅粉に対する表面処理は、銅粉表面処理剤溶液との混合によって行うことができ、例えば特許文献１（国際公開第２０１３／１２５６５９号）及び特許文献２（国際公開第２０１３／１１８８９３号）に開示された銅粉表面処理剤を、同文献に開示された手順に従って施用して、表面処理を行うことができる。
【００２２】
好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は比表面積が、例えば１ｍ2ｇ-1以上、好ましくは２ｍ2ｇ-1以上である銅粉を使用することができる。
【００２３】
［非金属層］
好適な実施の態様において、非金属層として、セラミックス、Ｓｉウェハー、及びフィルム（例えば樹脂フィルム）の少なくとも１つを含む層を使用することができる。好適な実施の態様において、非金属層として、セラミックス層を使用することができる。
【００２４】
［セラミックス層］
好適な実施の態様において、セラミックス層として、セラミックス基材を使用することができる。セラミックス基材のセラミックスとしては、公知のセラミックスを使用することができ、このようなセラミックスとして、アルミナ、チタン酸バリウムを主成分とするセラミックス、ＣｕＮｉＺｎ粒子の焼結体であるセラミックス、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、ＣａＺｒＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＨｆＯ2、ＢａＴｉ2Ｏ5、（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ3のいずれかあるいは複数から構成されるセラミックスをあげることができる。これらのセラミックスは、それぞれ公知の手段によって、公知の材料から調製することができる。
【００２５】
好適な実施に態様において、セラミックスとして、Ｏ（酸素）を除いた元素のうちで最も元素濃度が高い元素がＳｉであり次に高い元素がＡｌであるセラミックスを使用することができる。
【００２６】
［Ａｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による銅の結晶粒径、ＣＩ値］
好適な実施の態様において、積層体の銅粉ペースト焼結体において、ＥＢＳＤマップ像から求められるＡｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による銅の結晶粒径が、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下とすることができ、例えば０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上とすることができる。Ａｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による銅の結晶粒径は、具体的には実施例において後述する手段によって求めることができる。
【００２７】
Ａｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による銅の結晶粒径の測定とともに、分析エリアでどの程度結晶方位を同定できたかを表す、平均信頼性指数（ＣＩ値）を求める。平均信頼性指数（ＣＩ値）は、具体的には実施例において後述する手段によって求めることができる。好適な実施の態様において、分析エリアの平均信頼性指数（ＣＩ値）が、例えば０．５以上、好ましくは０．５５以上、例えば０．５５〜１．０の範囲とすることができる。
【００２８】
本発明者は、銅粉ペースト焼結体がこのような状態となっていることを指標とすると、その積層体は、積層された層が優れた密着性を示すものとなっていて、テープ剥離試験の結果が良好となっていること、加えて良好な比抵抗を両立していることを見いだして、本発明に到達した。このメカニズムは不明であるが、このような再結晶粒が１０μｍ以下でＣＩ値が０．５以上の状態となっている場合には、焼成体の強度が高く（ホールペッチの法則）、結晶粒が均一なので局所的にひずみがたまりにくくなっていて、これによって優れた密着性が実現されているのではないかと、本発明者は考えている。そして、このように再結晶粒が１０μｍ以下でＣＩ値が０．５以上の状態となるために、銅粉ペースト中の表面処理された銅粉が、ペースト中で十分に分散していることが有効であると、本発明者は考えている。より具体的には、本発明者は、ペーストにおける銅粉の分散性が悪い、即ちペーストに凝集体が存在すると、焼成銅におけるＥＢＳＤの測定面に凹凸ができ、結晶方位の同定率（ＣＩ値）が低下すると考えている。
【００２９】
［銅粉ペースト焼結体の中のセラミックス粒子］
好適な実施の態様において、銅粉ペースト焼結体において、銅の結晶粒界または結晶粒内に、セラミックス粒子が存在する。存在するセラミックス粒子は、その粒径が例えば最大１００ｎｍ以下、好ましくは最大５０ｎｍとすることができる。好適な実施の態様において、銅粉ペースト焼結体において、銅の結晶粒界または結晶粒内に、平均粒径０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあるセラミックス粒子が存在するものとできる。
【００３０】
［比抵抗］
好適な実施の態様において、非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体の銅粉ペースト焼結体は、優れた比抵抗を示す。好適な実施の態様において、例えば１．７〜１０［μΩ・ｃｍ］の範囲、あるいは１．８〜３．４［μΩ・ｃｍ］の範囲とすることができる。比抵抗は公知の手段によって測定することができる。
【００３１】
［剥離試験］
好適な実施の態様において、非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体は、テープ剥離試験において優れた特性を呈するものとなっており、すなわち優れた密着性を示す。テープ剥離試験は、後述する実施例の手順によって行うことができる。
【００３２】
［好適な実施の態様］
好適な実施の態様において、本発明は、次の（１）以下にもある。
（１）
非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、
銅粉ペースト焼結体において、ＥＢＳＤマップ像から求められるＡｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による銅の結晶粒径が１０μｍ以下で、分析エリアの平均信頼性指数（ＣＩ値）が０．５以上である、積層体。
（２）
銅粉ペースト焼結体において、結晶粒界または結晶粒内に、セラミックス粒子が存在する、（１）に記載の積層体。
（３）
セラミックス粒子の最大粒径が１００ｎｍ以下である、（２）に記載の積層体。
（４）
非金属層が、セラミックス、Ｓｉウェハー、及びフィルム（例えば樹脂フィルム）の少なくとも１つを含む層である、（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）
非金属層が、セラミックス層である、（４）に記載の積層体。
（６）
ＥＢＳＤマップ像から求められるＡｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による銅の結晶粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）
銅粉ペースト焼結体が、ガラスフリットを含まない銅粉ペーストの焼結体である、（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）
銅粉ペースト焼結体が、比表面積が１ｍ2ｇ-1以上である銅粉のペーストの焼結体である、（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体。
（９）
非金属層が、アルミナの層、チタン酸バリウムを主成分とする層、ＣｕＮｉＺｎ粒子の焼結体である層、窒化アルミニウムの層又は窒化ケイ素の層である、（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体。
（１０）
非金属層がセラミックス層であり、セラミックス層のセラミックスが、Ｏを除いた元素のうちで最も元素濃度が高い元素がＳｉであり、次に高い元素がＡｌである、（１）〜（９）のいずれかに記載の積層体。
（１１）
（１）〜（１０）のいずれかに記載の積層体を含む、銅・セラミックス複合体。
（１２）
（１）〜（１０）のいずれかに記載の積層体を有する電子部品。
【００３３】
したがって、本発明は、上記積層体を含み、上記積層体を含む銅・セラミックス複合体を含み、これらを有する電子部品を含み、これらの電子部品を搭載した電子機器を含む。
【００３４】
本発明に係る積層体は、上述のように、非金属層と銅粉ペースト焼結体層との密着力に優れたものとなっている。この銅粉ペースト焼結体の焼成銅の金属組織は、実施例で後述する通り、例えば５００℃以上の高温で焼成しても、結晶粒径は１０μｍよりも小さいものとなっていて、この金属組織を有する焼成銅は比抵抗も低く、配線材料、電極材料に適用が可能であると期待されるものとなっている。
【００３５】
好適な実施の態様において、本発明の積層体は、電子部品の部分として作成されてもよく、例えば、ＭＬＣＣ等のコンデンサ、ＬＴＣＣ等の基板の一部として、設けられていてもよい。好適な実施の態様において、本発明の積層体は、セラミックス多層基板において、層間接続のために、基板に孔を開けて、そこに銅粉ペーストを充填して焼成することによって作成される態様を含む。好適な実施の態様において、本発明の積層体は、銅粉ペースト焼結体が、電極として使用される態様を含み、例えば電極の厚みが、厚み０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．３〜１００μｍ、さらに好ましくは０．５〜５０μｍである態様とすることができる。好適な実施の態様において、本発明の積層体は、銅粉ペースト焼結体が、回路の配線として使用される態様を含み、例えば配線ピッチ（回路幅）が、１〜５０００μｍ、好ましくは５〜３０００μｍである態様とすることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（例１：サブミクロン銅粉の調製）
亜酸化銅１ｋｇ、アラビアゴム４ｇ、純水７Ｌからなるスラリーに、２５ｖｏｌ％の希硫酸２．５Ｌを瞬間的に添加し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。この操作で得られた銅粉が十分に沈降した後に上澄み液を取り除き、純水を７Ｌ加え５００ｒｐｍ、１０分間撹拌した。上澄み液中のＣｕ2+由来のＣｕ濃度が１ｇ／Ｌを下回るまでこの操作を繰り返した。
【００３８】
（例２：実施例１〜３）
（銅粉の表面処理）
ジアミノシラン（Ａ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製））をそれぞれ５、４０、６０ｍＬ採取し、合計で５００ｍＬとなるよう純水と混合し、一晩２００ｒｐｍ程度で撹拌した。例１で作製した沈降スラリーの上澄み液を除去して、沈降銅粉とジアミノシラン水溶液を５００ｒｐｍで１時間撹拌した。撹拌後、卓上遠心分離装置で１５００ｒｐｍ、３０分の条件で固液分離し、固形物（含水率１０〜１３％）を回収した。これを窒素雰囲気下、１００℃、２時間で乾燥した後、１ｍｍ篩を全量通過するまで、乳棒、乳鉢で解砕し、０．４ＭＰａの粉砕圧で卓上ジェットミルで解砕した。解砕して得られた粉の流動法によるＢＥＴ比表面積をＭａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１で測定した（流動法１点法、脱気条件；１５０℃、２０分、大気圧、窒素フロー）。３．１〜３．２ｍ2ｇ-1であった。
【００３９】
（ペーストの調製）
あらかじめターピネオールとエチルセルロースを自転公転ミキサー、および３本ロールに通して十分に混練したビークルと、オレイン酸、および銅粉の比率が銅粉：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール＝８０：２．３：１．６：１６．１（重量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡した。得られたペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使ってスライドガラス上に塗膜し、１２０℃、１０分で乾燥させた。得られた塗膜の塗工方向のＲｚを触針式粗さ計で計測し、５点平均がそれぞれ２μｍ以下であることを確認した。すなわち、ペーストに含まれる凝集物の大きさは２μｍ以下であることを確認した。
【００４０】
（焼成体・セラミックス積層体の作製）
表面粗さＲａが０．０４μｍのアルミナ基板（純度９９．５％）に、スクリーン版（ステンレスメッシュ、線径１８μｍ、紗厚３８μｍ、オープニング３３μｍ、開口率４２％）を使って、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのラインを３本印刷した。これを、２５℃で純水を窒素でバブリングし、この水蒸気を含む窒素を２Ｌ／分で供給しながら、８５０℃まで０．７５℃／分の速度で供給し、８５０℃で２０分保持した。このようにして、ペーストの焼成体をセラミックス基板上に形成して、焼成体・セラミックス積層体を得た。
【００４１】
（抵抗測定、剥離試験）
室温まで冷却して得られた幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの回路の表面抵抗、及び厚みを計測し、比抵抗を３点平均で求めた。また回路と基板にカーボン両面テープ（日新ＥＭ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に従い剥離試験を行い、テープの接着面に回路が付着しないかを確認した。
【００４２】
（ＥＢＳＤマップ、Ａｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法、ＣＩ値）
さらに得られたアルミナ基板上の焼成回路表面をＡｒイオン（加速電圧１５ｋＶ）で３分間フラットミリングした後にＥＢＳＤマップを撮影し、Ａｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法により結晶粒径を求めた。あわせて、分析エリアでどの程度結晶方位を同定できたかを表す、信頼性指数（表中には平均ＣＩ値と表記）を求めた。
装置：ＳＥＭ（ＳＵ−７０（日立ハイテクノロジーズ社製））
分析対象：３０μｍ×３０μｍ
データ取得間隔：０．２μｍ
解析ソフト：ＴＳＬ  ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｖｅｒ．５．３１
（双晶は結晶粒としてカウントせず）
【００４３】
（ＳＴＥＭ観察、ＥＤＳ分析）
実施例３の積層体に焼成体面からＦＩＢ加工して、焼成体と基板の積層体を薄膜として取り出し、金属組織をＳＴＥＭで観察した。ＦＩＢ加工の操作性により、実際に観察できたのは界面から１μｍ以内の範囲にある金属組織であったが、ＦＩＢ加工時に焼成体の厚み方向で金属組織が均一であったことを確認している。焼成体の金属組織の粒界にあった異物をＥＤＳで成分分析をしたところ、大きさ２０ｎｍ程度のＳｉＯ2であることが確認された。
装置：ＳＴＥＭ
断面ＴＥＭ像倍率：１０〜５０万倍  ＊観察倍率は適宜調整
特性Ｘ線：照射電子のビーム径：１ｎｍ
走査距離：６０ｎｍ
【００４４】
図１に、実施例１の結晶方位マップ（ＩＰＦマップ（Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｐｏｌｅ  Ｆｉｇｕｒｅ  ｍａｐ）を示す。
【００４５】
図２に、実施例３の結晶方位マップ（ＩＰＦマップ（Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｐｏｌｅ  Ｆｉｇｕｒｅ  ｍａｐ）を示す。
【００４６】
図３に、実施例３の結晶粒界付近のＳＴＥＭ観察とＥＤＳ分析の結果を示す。
【００４７】
（例３：実施例４）
ペーストの組成を銅粉：エチルセルロース：ターピネオール＝８０：２．３：１７．７（重量比）とした以外は、例２の実施例３と同じ操作を行った。
【００４８】
（例４：実施例５）
表面処理工程において、ジアミノシラン（Ａ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製））２０ｍＬ、エポキシシラン（Ｚ−６０４０（東レダウコーニング社製））１０ｍＬ、純水４７０ｍＬとした以外は例２と同じ操作を行った。
【００４９】
（例５：実施例６）
表面処理工程において、エポキシシランをテトラエトキシシラン（東京化成工業製）とした以外は例４と同じ操作を行った。
【００５０】
（例６：実施例７）
表面処理工程において、ジアミノシランをチタネートカップリング剤（プレンアクト４４（味の素ファインテクノ社製））とした以外は例２の実施例３と同じ操作を行った。
【００５１】
（例７：実施例８）
表面処理工程において、ジアミノシラン（Ａ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製））３０ｍＬ、チタネートカップリング剤（プレンアクト４４（味の素ファインテクノ社製））２０ｍＬ、純水４５０ｍＬとした以外は例４と同じ操作を行った。
【００５２】
（例８：実施例９）
表面処理工程において、チタネートカップリング剤（プレンアクト４４（味の素ファインテクノ社製））３０ｍＬ、有機ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ−３００（マツモトファインケミカル社製））４０ｍＬ、純水４３０ｍＬとした以外は例４と同じ操作を行った。
【００５３】
（例９：実施例１０）
表面処理工程において、ジアミノシラン（Ａ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製））３０ｍＬ、有機ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ−３００（マツモトファインケミカル社製））４０ｍＬ、純水４３０ｍＬとした以外は例４と同じ操作を行った。
【００５４】
（例１０：実施例１１〜１３）
実施例１〜３のペーストを使って焼成雰囲気をＮ2とした以外は例２と同じ操作を行った。
【００５５】
（例１１：実施例１４）
実施例２のペーストを使って焼成雰囲気を２％のＨ2を含むＮ2とした以外は例２と同じ操作を行った。
【００５６】
（例１２：実施例１５〜１７）
（セラミックス基材の作製）
ＢａＴｉＯ3粒子（日清エンジニアリング製、粒径５０ｎｍ）とターピネオールとエチルセルロースの比率が、ＢａＴｉＯ3粒子：エチルセルロース：ターピネオール＝５０：１０：４０（重量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡した。得られたペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使ってＰＥＴフィルム上に塗膜し、１２０℃、１０分で乾燥させた。乾燥塗膜からＰＥＴフィルムをはがし、大気雰囲気下で１２００℃で乾燥塗膜を焼成した。
【００５７】
（焼成体・セラミックス積層体の作製）
得られた基板上に実施例３のペーストを使って印刷し、焼成雰囲気をＮ2、水蒸気、あるいは２％Ｈ2を含むＮ2とした以外は例２と同じ操作を行った。
【００５８】
（例１３：実施例１８）
実施例７のペーストを例１２で作製したＢａＴｉＯ3シート（１２００℃で焼成済み）に印刷し、例１２（実施例１７）と同じ操作を行った。
【００５９】
（例１４：実施例１９〜２１）
基材を窒化ケイ素基板（東芝マテリアル製）上に実施例３のペーストを使って印刷し、焼成雰囲気をＮ2、水蒸気、あるいは２％Ｈ2を含むＮ2とした以外は例２と同じ操作を行った。
【００６０】
（例１５：実施例２２）
（セラミックス基材の調製、焼成体・セラミックス積層体の作製、評価）
アルミナ粒子とシリカ粒子を重量比１：１でジルコニアビーズを使って解砕し、エチルセルロースとターピネオールの比率が、（アルミナ＋ジルコニア）：エチルセルロース：ターピネオール＝５０：１０：４０（重量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡した。得られたペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使ってＰＥＴフィルム上に塗膜し、１２０℃、１０分で乾燥させた。乾燥塗膜のＲａは０．２５μｍであった。この乾燥塗膜からＰＥＴフィルムをはがし、実施例３のペーストを印刷した。
２５℃で純水をバブリングした窒素を２Ｌ／ｍｉｎで供給し続けながら７００℃まで０．７５℃／ｍｉｎで昇温し、７００℃で２０分保持した。
例２と同じ操作を行い、得られた積層体を評価した。
【００６１】
（例１６：実施例２３）
例１５で作製したアルミナ／シリカのグリーンシートに、実施例３のペーストを印刷し、コンプレッサーから大気を２Ｌ／ｍｉｎで供給し続けながら、５００℃までは０．７５℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で２０分保持した。その後、２％Ｈ2を含むＮ2を２Ｌ／ｍｉｎで供給し続けながら８５０℃までは０．７５℃／ｍｉｎで昇温し、８５０℃で２０分保持した。特に記載のない限り、例２と同じ操作を行った。
【００６２】
（例１７：実施例２４）
（セラミックス基材の調製、焼成体・セラミックス積層体の作製、評価）
Ｆｅ2Ｏ3：ＮｉＯ：ＣｕＯ：ＺｎＯ＝４９．５：１０．０：１０．０：３０．５（モル比）のＮｉＣｕＺｎのフェライト粒子（平均粒径０．１μｍ）とエチルセルロースとターピネオールの比率が、ＮｉＣｕＺｎ粒子：エチルセルロース：ターピネオール＝５０：１０：４０（重量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡した。得られたペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使ってＰＥＴフィルム上に塗膜し、１２０℃、１０分で乾燥させた。乾燥塗膜のＲａは０．２５μｍであった。この乾燥塗膜からＰＥＴフィルムをはがし、実施例３のペーストを印刷した。
２５℃で純水をバブリングした窒素を２Ｌ／ｍｉｎで供給し続けながら７００℃まで０．７５℃／ｍｉｎで昇温し、７００℃で２０分保持した。
例２と同じ操作を行い、得られた積層体を評価した。
【００６３】
（例１８：実施例２５）
例１７で作製したＮｉＺｎＣｕグリーンシートに、実施例３のペーストを印刷し、コンプレッサーから大気を２Ｌ／ｍｉｎで供給し続けながら、５００℃までは０．７５℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で２０分保持した。その後、２％Ｈ2を含むＮ2を２Ｌ／ｍｉｎで供給し続けながら８５０℃までは０．７５℃／ｍｉｎで昇温し、８５０℃で２０分保持した。例２と同じ操作を行い、得られた積層体を評価した。
【００６４】
（例１９：比較例１〜５）
例１で作製した銅粉をカップリング剤処理をせず、遠心分離して、乾燥し、得られた銅粉を例２の手順でペーストに加工し、例１１、１２（実施例１７）、１４（実施例２１）、１６、１８と同じ操作を行い、得られた積層体を評価した。比較例１〜５は、所定の表面処理を行なっていない銅粉を含むペーストが用いられたため、結晶粒界または結晶粒内にセラミックス粒子が存在しないことに起因して、結晶粒が成長しやすい。そのため、比較例１〜５は、実施例に比べて結晶粒径がばらつきやすく、ひずみが局所的に蓄積しやすい。その結果、比較例１〜５において銅とセラミックスとの密着性が不十分になったと考えられる。
【００６５】
（例２０：比較例６〜８）
ジアミノシラン（Ａ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製））を５ｍＬ採取し、合計で５００ｍＬとなるよう純水と混合し、一晩２００ｒｐｍ程度で撹拌した。例１で作製した沈降スラリーの上澄み液を除去して、沈降銅粉とジアミノシラン水溶液を５００ｒｐｍで５時間撹拌した。その後、例２の手順で表面処理銅粉を得た。この銅粉を銅粉：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール＝８０：２．３：１．６：１６．１（重量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで混練し、ペーストを作製した。このペーストを使って、例２の手順で積層体を作製、評価をした。これらのペーストは例２のスクリーン印刷後の塗膜に、目視で観察できるレベルの粒が多数観察された。例２に比べてカップリング剤の処理時間やペースト調製条件等が異なることに起因して、分散性が低下し、凝集体が発生したためだと考えられる。
【００６６】
図４に、比較例１の結晶方位マップ（ＩＰＦマップ（Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｐｏｌｅ  Ｆｉｇｕｒｅ  ｍａｐ）を示す。
【００６７】
（結果）
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。比較例では平均ＣＩ値（焼成銅の結晶方位を同定できる割合）が低い。例えば図４のＥＢＳＤマップ像の黒色部分が結晶方位を同定できなかった部分である。結晶方位を同定できない割合が高い、すなわち全ＣＩ値が低い本件の比較例は各種セラミックス基材から容易に剥離した。また、これら比較例の焼成体の比抵抗は高い。一方、実施例では結晶方位を特定できる割合が高く（図１、図２）、各種セラミックスに強固に接着している。同定できる結晶の割合が多いためか、比抵抗も低い。実施例３の金属組織をＳＴＥＭ、ＥＤＳで観察したところ、結晶粒界に銅粉表面処理剤由来と推定されるセラミックス粒子が析出していることが確認された。５００℃以上の高温で焼成しているにもかかわらず、得られた焼成銅の結晶粒径が小さいのは、こうした数１０ｎｍ程度のセラミックス粒子が焼成銅の結晶粒界または結晶粒内に存在しているためだと推定される。本発明の金属組織を有する銅粉ペースト焼成体とセラミックス層の積層体は密着力が高く、比抵抗も低いので、ＬＴＣＣの配線材料やＭＬＣＣの内部電極、外部電極に適していると期待される。
【００６８】
【表１】
2020020007.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、セラミックス層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、セラミックス層と銅粉ペースト焼結体との密着性に優れた積層体を提供する。本発明は産業上有用な発明である。
【図１】
2020020007.tif 000003
【図２】
2020020007.tif 000004
【図３】
2020020007.tif 000005
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年2月22日(2019.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、
銅粉ペースト焼結体において、ＥＢＳＤマップ像から求められるＡｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による銅の結晶粒径が１０μｍ以下で、分析エリアの平均信頼性指数（ＣＩ値）が０．５以上である、積層体。
【請求項２】
銅粉ペースト焼結体において、結晶粒界または結晶粒内に、セラミックス粒子が存在する、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
セラミックス粒子の最大粒径が１００ｎｍ以下である、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
非金属層が、セラミックス、Ｓｉウェハー、及び樹脂フィルムの少なくとも１つを含む層である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
非金属層が、セラミックス層である、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
ＥＢＳＤマップ像から求められるＡｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による銅の結晶粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
銅粉ペースト焼結体が、ガラスフリットを含まない銅粉ペーストの焼結体である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
銅粉ペースト焼結体が、比表面積が１ｍ2ｇ-1以上である銅粉のペーストの焼結体である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
非金属層が、アルミナの層、チタン酸バリウムを主成分とする層、ＣｕＮｉＺｎのフェライト粒子の焼結体である層、窒化アルミニウムの層又は窒化ケイ素の層である、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
非金属層がセラミックス層であり、セラミックス層のセラミックスが、Ｏを除いた元素のうちで最も原子濃度が高い元素がＳｉであり、次に高い元素がＡｌである、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を含む、銅・セラミックス複合体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を有する電子部品。