(57)【要約】【課題】窒化膜を成膜する際に、所望の窒化能力と安定性を有し、良好な窒化膜を成膜可能な還元ガスを供給することができる技術を提供する。【解決手段】窒化膜を成膜するための還元ガスを供給するガス供給機構は、液体状のヒドラジン類を貯留する貯留容器と、貯留容器内に搬送ガスとしてアンモニアガスを供給するアンモニアガス供給配管と、貯留容器内で気化されたヒドラジン類ガスを前記アンモニアガスとともに還元ガスとして窒化膜成膜用の処理容器に送出する送出配管とを有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化膜を成膜するための還元ガスを供給するガス供給機構であって、
液体状のヒドラジン類を貯留する貯留容器と、
前記貯留容器内に搬送ガスとしてアンモニアガスを供給するアンモニアガス供給配管と、
前記貯留容器内で気化されたヒドラジン類ガスを前記アンモニアガスとともに還元ガスとして窒化膜成膜用の処理容器に送出する送出配管と、
を有する、ガス供給機構。
【請求項２】
前記ヒドラジン類は、ヒドラジン、ヒドラジンのＨの一部が置換基に置換されたヒドラジン系化合物、ジアゼン、および、これらのアミン類溶液から選択されるものである、請求項１に記載のガス供給機構。
【請求項３】
前記アンモニアガス供給配管は、その吐出口が、前記貯留容器内の前記液体状のヒドラジン類の上方に位置している、請求項１または請求項２に記載のガス供給機構。
【請求項４】
前記アンモニアガス供給配管は、前記貯留容器内の前記液体状のヒドラジン類に浸漬されている、請求項１または請求項２に記載のガス供給機構。
【請求項５】
窒化膜を成膜するための還元ガスを供給するガス供給方法であって、
液体状のヒドラジン類を貯留する貯留容器内に、搬送ガスとしてアンモニアガスを供給する工程と、
前記貯留容器内で気化されたヒドラジン類ガスを前記アンモニアとともに窒化膜成膜用の処理容器に送出する工程と、
を有する、ガス供給方法。
【請求項６】
前記ヒドラジン類は、ヒドラジン、ヒドラジンのＨの一部が置換基に置換されたヒドラジン系化合物、ジアゼン、および、これらのアミン類溶液から選択されるものである、請求項５に記載のガス供給方法。
【請求項７】
窒化膜を成膜する成膜装置であって、
被処理体が配置される処理容器と、
前記処理容器内に窒化膜成膜のための還元ガスを供給する第１のガス供給機構と、
前記処理容器内に窒化膜成膜のための原料ガスを供給する第２のガス供給機構と、
を有し、
前記第１のガス供給機構は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガス供給機構である、成膜装置。
【請求項８】
ＣＶＤまたはＡＬＤにより窒化膜を成膜する、請求項７に記載の成膜装置。
【請求項９】
窒化膜として窒化アルミニウムを成膜する請求項７または請求項８に記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記原料ガスは、アルキルアルミニウムである、請求項９に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ガス供給機構、ガス供給方法、および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおいては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化膜が酸化防止膜等の機能を有する機能膜として多用されている。また、ＡｌＮ等の窒化膜は、III−Ｖ族窒化物系化合物半導体としても注目されている。
【０００３】
特許文献１には、窒化物系化合物半導体を成膜する際に、原料ガスとして、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等を用い、還元ガス（窒化ガス）として、アンモニア（ＮＨ３）、アルキルアミン類、ヒドラジンを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−５９８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、窒化膜を成膜する際に、所望の窒化能力と安定性を有し、良好な窒化膜を成膜可能な還元ガスを供給することができる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係るガス供給機構は、窒化膜を成膜するための還元ガスを供給するガス供給機構であって、液体状のヒドラジン類を貯留する貯留容器と、前記貯留容器内に搬送ガスとしてアンモニアガスを供給するアンモニアガス供給配管と、前記貯留容器内で気化されたヒドラジン類ガスを前記アンモニアガスとともに還元ガスとして窒化膜成膜用の処理容器に送出する送出配管と、を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、窒化膜を成膜する際に、所望の還元力を有し、良好な膜質の窒化膜を成膜可能な還元ガスを供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態のガス供給機構を有する成膜装置を概略的に示す断面図である。
【図２】第１のガス供給機構の一例の詳細を、ヒドラジン類としてヒドラジンを用いた場合に貯留容器内に生ずる反応とともに示す図である。
【図３】第１のガス供給機構の他の例の詳細を、ヒドラジン類としてヒドラジンを用いた場合に貯留容器内に生ずる反応とともに示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して実施形態について説明する。
【００１０】
＜経緯および概要＞
最初に、本開示の実施形態に係るガス供給機構に至った経緯およびその概要について説明する。
窒化膜として、例えば、Ｃｕ配線の酸化を抑制するためにＡｌＮ膜が用いられているが、半導体デバイスの微細化による窒化膜の薄膜化にともない、高い膜質の窒化膜が要求される。
【００１１】
従来、窒化膜を形成するための還元ガス（窒化ガス）として、ＮＨ３ガスが多用されている。しかしＮＨ３ガスは、窒化能力が十分ではなく、窒化よりも酸化が優先的に生じて窒化が阻害される場合がある。また、ＮＨ３ガスに不純物として含まれている酸素含有物質による酸化が生じる場合もある。このため、窒化が不完全となり、例えば、電流リーク等の電気特性が劣る場合がある。
【００１２】
これに対し、ヒドラジン類は還元力が高い還元ガスであり窒化能力が高い。しかし、ヒドラジン類は常温で液体であるため、搬送ガス（キャリアガス）により供給する必要があり、搬送ガスにより希釈され、所望の窒化能力が得られない場合がある。また、ヒドラジン類は還元力が高いものの、不安定で危険性が高い物質である。
【００１３】
そこで、一実施形態では、窒化膜を成膜するための還元ガス（窒化ガス）としてヒドラジン類ガスとＮＨ３ガスを併用する。具体的には、液体であるヒドラジン類に、ＮＨ３ガスを搬送ガスとして供給し、還元ガスとしてヒドラジン類ガスとともにＮＨ３ガスを供給する。搬送ガスとしてＮＨ３ガスを用いることにより、ヒドラジン類の窒化能力の低減を抑制することができ、かつ、窒化のための還元ガスとして還元力が高いヒドラジン類を安定的に用いることができる。
【００１４】
また、ＮＨ３ガスにヒドラジン類が加わることで、ＮＨ３ガスによる窒化を阻害する酸化を抑制することができ、また、ＮＨ３ガスに含まれる窒化能力を低減する酸素含有物質をヒドラジン類にトラップさせることができる。
【００１５】
以上により、所望の窒化能力と安定性を有する還元ガスを供給して、良好な窒化膜を成膜することができる。
【００１６】
＜窒化膜成膜装置＞
次に、一実施形態のガス供給機構を有する成膜装置について説明する。
図１は、一実施形態のガス供給機構を有する成膜装置を概略的に示す断面図である。
【００１７】
成膜装置１００は、ＣＶＤまたはＡＬＤにより被処理体である基板Ｓ上に窒化膜を成膜する。窒化膜としては、ＡｌＮ、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等、種々の膜を挙げることができる。基板Ｓは特に限定されず、半導体ウエハ、フラットパネルディスプレイ用の基板、セラミックス基板等種々のものを適用可能である。
【００１８】
成膜装置は、気密に構成された略円筒状の処理容器１を有している。処理容器１の中には被処理体である基板Ｓを水平に支持するステージ３が配置されている。ステージ３は、円筒状の支持部材５により支持されている。ステージ３には、基板Ｓを加熱するためのヒータ６が埋設されている。ヒータ６は、ヒータ電源（図示せず）から給電されることにより発熱する。
【００１９】
処理容器１の天板１ａには、シャワーヘッド１１が設けられている。このシャワーヘッド１１は、内部にガス拡散空間１１ａ，１１ｂが設けられている。シャワーヘッド１１の下面には、多数のガス吐出孔１３ａ，１３ｂが形成されている。ガス拡散空間１１ａはガス吐出孔１３ａに、ガス拡散空間１１ｂはガス吐出孔１３ｂに、それぞれ連通している。シャワーヘッド１１の上部中央には、ガス拡散空間１１ａ，１１ｂにそれぞれ接続されたガス導入路１４ａ，１４ｂが形成されている。ガス導入路１４ａには、還元ガス（窒化ガス）を供給する本実施形態の第１のガス供給機構２０の配管が接続されており、ガス導入路１４ｂには原料ガスを供給する第２のガス供給機構３０の配管が接続されている。第１のガス供給機構２０および第２のガス供給機構３０については後述する。
【００２０】
処理容器１の底壁１ｃには、排気口４１が形成されている。この排気口４１には排気管４２を介して排気装置４３が接続されている。排気装置４３は、圧力制御弁や真空ポンプなどを備えており、処理容器１内の排気を行って処理容器１内を真空引きするとともに、所定の圧力に制御できるように構成されている。
【００２１】
処理容器１の側壁には、基板Ｓの搬入出を行うための搬入出口４４と、この搬入出口４４を開閉するゲートバルブ４５とが設けられている。
【００２２】
成膜装置１００は、制御部５０を有している。制御部５０は、コンピュータからなり、成膜装置１００の各構成部を制御するＣＰＵを有する主制御部を有している。また、制御部５０は、他に、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置（記憶媒体）を有している。制御対象の各構成部は、例えば、ヒータ電源、排気装置４３、第１のガス供給機構２０、第２のガス供給機構３０等である。制御部５０の主制御部は、例えば、記憶装置の記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、成膜装置１００に、所定の動作を実行させる。
【００２３】
なお、シャワーヘッド１１等に高周波電力を印加する機構を設けて、プラズマＣＶＤまたはプラズマＡＬＤにより窒化膜を成膜してもよい。
【００２４】
次に、本実施形態に係るガス供給機構である第１のガス供給機構２０、および第２のガス供給機構３０について説明する。
【００２５】
本実施形態のガス供給機構である第１のガス供給機構２０は、窒化膜を成膜するための還元ガスを、シャワーヘッド１１を介して処理容器１内に供給するためのものである。また、第２のガス供給機構３０は、成膜原料ガスを、シャワーヘッド１１を介して処理容器内に供給するためのものである。例えば、成膜しようとする膜がＡｌＮの場合には、原料ガスとして、ＴＭＡ、トリエチルアルミニウム、ターシャリーブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムが用いられる。第２のガス供給機構３０からの成膜原料ガスと、第１のガス供給機構２０からの還元ガスとの反応により窒化膜が成膜される。
【００２６】
第１のガス供給機構２０は、ヒドラジン類（本例ではヒドラジン）を貯留する貯留容器２１を有している。ヒドラジン類は貯留容器２１内に液体として貯留される。貯留容器２１の周囲にヒータを設けて加熱するようにしてもよい。
【００２７】
ヒドラジン類としては、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、およびヒドラジンのＨの一部がアルキル基等の置換基に置換されたヒドラジン系化合物（例えばモノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、１，１，２−トリメチルヒドラジン、テトラメチルヒドラジン）、およびジアゼン、およびこれらのアミン類溶液等を挙げることができる。ただし、水和物は酸化が懸念されるため除く。
【００２８】
貯留容器２１には、上方からＮＨ３ガスを供給するためのＮＨ３ガス供給配管２２が挿入されている。本例ではＮＨ３ガス供給配管２２のガス吐出口は、貯留容器２１内においてヒドラジン類の液面の上方に位置している。ＮＨ３ガス供給配管２２にはＮＨ３ガス供給源２４が接続されている。ＮＨ３ガス供給配管２２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ２５およびその前後の開閉バルブ２６ａ，２６ｂが介装されている。また、貯留容器２１内には、ガス化したヒドラジン類（ヒドラジンガス）を送出するためのガス送出配管２３も挿入されている。ガス送出配管２３は、シャワーヘッド１１のガス導入路１４ａに接続されている。ガス送出配管２３には、貯留容器２１側に開閉バルブ２７が設けられ、シャワーヘッド１１近傍にはＡＬＤ用の高速バルブ２８が設けられている。ＮＨ３ガス供給配管２２の開閉バルブ２６ｂ上流側の位置と、ガス送出配管２３の開閉バルブ２７下流側の位置との間にはバイパスバルブ２９が設けられている。これにより、開閉バルブ２６ｂおよび２７を閉じバイパスバルブ２９を開けることにより、ＮＨ３ガスのみをシャワーヘッド１１に供給することができる。
【００２９】
ＮＨ３ガス供給源２４からＮＨ３ガス供給配管２２を経て貯留容器２１に供給されたＮＨ３ガスは、搬送ガスとして機能し、貯留容器２１内で気化したヒドラジン類を随伴して、ガス送出配管２３に供給される。これにより、還元ガスとしてのＮＨ３ガスおよびヒドラジン類ガスがガス送出配管２３からシャワーヘッド１１に送出され、シャワーヘッド１１から処理容器１内に吐出される。
【００３０】
第２のガス供給機構３０は、原料ガス供給配管３１、および原料ガス供給配管３１に原料ガスを供給する原料ガス供給源３２を有する。原料ガス供給配管３１は、シャワーヘッド１１のガス導入路１４ｂに接続されている。原料ガス供給配管３１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ３３およびその前後の開閉バルブ３４ａ，３４ｂが介装されている。また、原料ガス供給配管３１のシャワーヘッド１１近傍には、ＡＬＤ用の高速バルブ３５が設けられている。
【００３１】
なお、図示はしていないが、第１のガス供給機構２０のガス送出配管および第２のガス供給機構３０の原料ガス供給配管３１には、ＡｒガスやＮ２ガス等のパージガスを供給するパージガス配管が接続されている。ＡＬＤ成膜を行う場合には、パージガス配管には、ＡＬＤ用の高速バルブが設けられる。
【００３２】
＜成膜処理＞
次に、以上のような成膜装置１００による成膜処理について説明する。
まず、ゲートバルブ４５を開にして、処理容器１に隣接する真空搬送室から搬送装置（いずれも図示せず）により、基板Ｓを搬入出口４４を介して処理容器１内に搬入し、ステージ３上に載置する。そして、排気装置４３により処理容器１内を所定圧力の真空状態に保持し、ヒータ６により基板Ｓを所定温度に加熱する。
【００３３】
この状態で、第２のガス供給機構３０からＴＭＡ等の原料ガスを、第１のガス供給機構２０から窒化のための還元ガス（窒化ガス）を、シャワーヘッド１１を介して処理容器１内に供給し、窒化膜、例えばＡｌＮ膜の成膜を行う。
【００３４】
この場合、原料ガスと還元ガスを処理容器１内に同時に供給して成膜するＣＶＤであっても、原料ガスと還元ガスとを交互に供給するＡＬＤであってもよい。ＡＬＤの場合は、高速バルブ２８および３５の開閉により、原料ガスの供給と還元ガスの供給を切り替える。また、原料ガスの供給と還元ガスの供給との間には、高速バルブ２８および３５を閉じ、パージガス配管の高速バルブ開いてパージガスにより処理容器１内のパージが行われる。
【００３５】
第１のガス供給機構２０による窒化のための還元ガス供給に際しては、バルブ２６ａ、２６ｂ、２７、２８を開いた状態で、液体状のヒドラジンを貯留した貯留容器２１内に、ＮＨ３ガス供給源からＮＨ３ガス供給配管２２を介してＮＨ３ガスを供給する。
【００３６】
ＮＨ３ガスはヒドラジン類の搬送ガス（キャリアガス）として機能する。すなわち、貯留容器２１内に供給されたＮＨ３ガスは、貯留容器２１内で気化したヒドラジン類ガスを随伴した状態で、ガス送出配管２３に供給される。これにより、還元ガスとしてのＮＨ３ガスおよびヒドラジン類ガスがガス送出配管２３からシャワーヘッド１１に送出され、シャワーヘッド１１から処理容器１内に吐出される。
【００３７】
図２に第１のガス供給機構の一例の詳細を、ヒドラジン類としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を用いた場合に貯留容器２１内に生ずる反応とともに示す。
【００３８】
窒化のための還元ガスとして還元力が高く窒化能力が高いヒドラジン類ガスを用いる。しかし、ヒドラジン類は還元力が高いが、常温で液体であるため、搬送ガスで搬送する必要があり、搬送ガスで希釈され、所望の窒化能力が得られない場合がある。また、ヒドラジン類は不安定で危険性が高い物質である。
【００３９】
これに対して、本実施形態では、液体であるヒドラジン類に、ＮＨ３ガスを搬送ガスとして供給し、ＮＨ３ガスに随伴してヒドラジン類ガスを供給し、還元ガスとしてヒドラジン類ガスとともにＮＨ３ガスを供給することができる。このように、搬送ガスとして窒化能力を有する還元ガスであるＮＨ３ガスを用いることにより、ヒドラジン類の窒化能力の低減を抑制することができる。また、ヒドラジン類にＮＨ３ガスが加わることにより、ＮＨ３とも水素結合が形成され、純粋なヒドラジン類に比べて安定化し、危険性を低減することができる。
【００４０】
また、ＮＨ３ガスにヒドラジン類が加わると、図２に示すように、酸素分子（Ｏ２）を窒素分子（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）に変換させることができ、ＮＨ３ガスによる窒化を阻害する酸化を抑制することができる。また、ＮＨ３ガスをヒドラジン類に通すと、ＮＨ３ガスに含まれるＯ２等の酸素含有物質は水に還元され、ヒドラジン類と水により、ヒドラジン類より沸点が高い共沸混合物（抱水ヒドラジン）を形成する。これにより、ＮＨ３ガスに含まれる窒化能力を低減するＯ２等の酸素含有物質をヒドラジン類により低減、除去することができる。
【００４１】
このように、本実施形態によれば、所望の窒化能力と安定性を有する還元ガスを供給して、良好な窒化膜を成膜することができる。
【００４２】
なお、図１および図２では、ＮＨ３ガス供給配管２２はヒドラジン類に浸漬されていないが、図３に示すように、ＮＨ３ガス供給配管２２をヒドラジン類に浸漬させてもよい。このように、ＮＨ３ガス供給配管２２をヒドラジン類に浸漬させた場合は、生じる反応は同じであるが、ＮＨ３ガスとヒドラジン類との反応が促進されるという利点がある。ただし、図３の場合は、ミストが発生しやすく、パーティクルの原因となるおそれがある。
【００４３】
＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【００４４】
例えば、上記実施形態では、窒化膜として主にＡｌＮの場合を例にとり、他の窒化膜としてＧａＮ、ＩｎＮ、ＴｉＮを示したが、これらに限ることなく種々の窒化膜の成膜に適用することができる。
【００４５】
また、上記成膜装置は例示に過ぎず、成膜装置は特に限定されない。例えば、上記実施形態では枚葉式の装置を示したが、これに限らず、複数の基板を一度に処理するバッチ式装置やセミバッチ式装置であってもよい。
【符号の説明】
【００４６】
１；処理容器
３；ステージ
１１；シャワーヘッド
２０；第１のガス供給機構
２１；貯留容器
２２；ＮＨ３ガス供給配管
２３；ガス送出配管
２４；ＮＨ３ガス供給源
３０；第２のガス供給機構
５０；制御部
１００；成膜装置
Ｓ；基板（被処理体）
【図１】
2020107651.tif 000003
【図２】
2020107651.tif 000004
【図３】
2020107651.tif 000005