(57)【要約】【課題】本発明の課題は、シート状の薄型面発光体から構成される発光体シートと、温度により可逆的に変色するサーモクロミック・インク層とを組み合わせにより、環境温度変化により多様な発光画像を表示できるサーモクロミック発光シートを提供することである。【解決手段】本発明のサーモクロミック発光シートは、発光体シート上に、温度により可逆的に変色するサーモクロミック・インク層を有することを特徴とする。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光体シート上に、温度により可逆的に変色するサーモクロミック・インク層を有することを特徴とするサーモクロミック発光シート。
【請求項２】
前記発光体シートの発光部の発熱により、前記サーモクロミック・インク層が変色することを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミック発光シート。
【請求項３】
前記発光体シートの発光時の発熱により、前記サーモクロミック・インク層が消色し、前記発光体シートの発光停止による温度低下により、前記サーモクロミック・インク層が着色することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のサーモクロミック発光シート。
【請求項４】
前記発光体シートの発光時の表面最高温度が、２５〜６０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のサーモクロミック発光シート。
【請求項５】
前記発光体シートの発光時の表面最高温度より高い温度領域で、前記サーモクロミック・インク層が変色することを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミック発光シート。
【請求項６】
前記サーモクロミック・インク層の消色開始温度が、４０℃以上であることを特徴とする請求項５に記載のサーモクロミック発光シート。
【請求項７】
前記サーモクロミック・インク層の着色開始温度が、１０℃以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のサーモクロミック発光シート。
【請求項８】
前記発光体シートが、無機エレクトロルミネッセンス素子又は有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のサーモクロミック発光シート。
【請求項９】
前記発光体シートが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のサーモクロミック発光シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体シートと、サーモクロミック・インク層により構成されているサーモクロミック発光シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種情報を表示する手段として、様々なディスプレイ方式の発光体による表示が行われている。例えば、アクリル等の化粧板に印刷したボードによる商品情報の提供や、避難路表示等で多くのサインボードが使用されている。
【０００３】
近年、これらの各種情報表示板（サインボード）に適用する面発光体として、面発光光源を内蔵させ、面発光によりメッセージを表示する発光型の表示装置が広く用いられてきている。
【０００４】
一般的な発光型のサインボードは、観察者からみて被表示情報が表示される表示ボードの後ろ側（背面側）に照明装置を有している。照明装置としては、背面側から手前側に向かって、反射板（リフレクター）、蛍光灯などの光源、散乱板の順に配置された箱形構造が一般的であり、特に箱形構造の内面は光の取り出し効率を確保するため白色となっている。箱形構造の照明装置の手前側には、所望の表示情報が印刷、塗布、ラベルやシールの貼付等によって形成されている。
【０００５】
近年、箱形構造の照明装置として、電界発光素子、即ちエレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）を光源として用いた面発光体が盛んに開発されている。例えば、面発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）の光取出し側の基板表面上に、硬化性インキにより形成された装飾層を有する装飾発光体が、国際公開第２０１１／０４８９５６号に開示されている。また、光透過性の図柄板と、当該図柄板の裏面側に有機エレクトロルミネッセンス素子板と、光透過性の背面板より構成される図柄発光表示装置が、特開２０１３−２２１３７９号公報等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記提案されている方法では、発光体図柄表示は、絵柄が固定された単一の印刷図柄が主体であり、表示環境の変化に伴い、その図柄変化するものではなく、多様なパターン表示させるという要望に対応する方法ではなかった。
【０００７】
上記問題に対し、環境の温度変化等により色変換する材料を用いた方法が開示されている。例えば、電界発光灯の発光層の前方に、熱可塑性樹脂と蛍光顔料により構成されている色変換層を具備した構成が、特許文献１に開示されている。この方法では、輝度の低下なしに発光色を効率よく変換できる安価な電界発光灯を得ることができるとされている。しかしながら、特許文献１で開示されている方法では、電界発光灯は厚膜構成で、かつ、色変換層と外皮フィルムにより封止されている構造であり、色変換層を容易に交換することが困難であった。
【０００８】
また、ガラス管の内表面に蛍光体層を設け、ガラス管の外表面に、管壁温度が上昇すると色変化する材料を含有した塗料を塗布してある発光色変化蛍光ランプが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２で開示されている方法では、蛍光ランプが環境温度により発光色が変化するものであるが、発光体が蛍光管であるため、薄型面発光体という要望からは乖離があり、また、蛍光ランプは高温である場合が多く、有機色材を適用する熱変色性インクは一般には熱に対する耐性が低いため、長期間にわたる使用において、色材が劣化しやすいという問題がある。
【０００９】
また、白色の基材上、非感温性インクにより絵柄印刷を行うとともに、高温消色性インクにより絵柄等を印刷した感温性印刷体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３に開示されている方法は、上記特性を備えた印刷物に関するものであり、特に、面発光体との組み合わせにより、その発光光による図柄の変化を表示する表示方法に関する記載は一切なされていない。
【００１０】
また、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料等を用いた描画材が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。特許文献４によれば、描画物を屋外等に展示しても褪色や変色を起こすことなく、耐光性に優れた描画物を得ることができるものである。しかしながら、特許文献４においては、特に、面発光体との組み合わせにより、その発光光による図柄の変化を表示する表示方法に関する記載や示唆は一切なされていない。
【００１１】
すなわち、面発光体と印刷シートとを組み合わせ、ユーザーが自由に表示する図柄等をデザインすることができる発光シートの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平６−１６３１５９号公報
【特許文献２】特開２００９−２６６１６号公報
【特許文献３】実開平７−３８９３１号公報
【特許文献４】特開２０１７−１３３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、環境温度変化により多様な発光画像を表示できるサーモクロミック発光シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、面発光体である発光体シート上に、温度により可逆的に変色するサーモクロミック・インク層を有するサーモクロミック発光シートにより、様々な温度環境下でサーモクロミック・インク層の発色や消色を制御することにより、自由に表示する図柄等をデザインすることができるサーモクロミック発光シートを提供することができることを見だし、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１６】
１．発光体シート上に、温度により可逆的に変色するサーモクロミック・インク層を有することを特徴とするサーモクロミック発光シート。
【００１７】
２．前記発光体シートの発光部の発熱により、前記サーモクロミック・インク層が変色することを特徴とする第１項に記載のサーモクロミック発光シート。
【００１８】
３．前記発光体シートの発光時の発熱により、前記サーモクロミック・インク層が消色し、前記発光体シートの発光停止による温度低下により、前記サーモクロミック・インク層が着色することを特徴とする第１項又は第２項に記載のサーモクロミック発光シート。
【００１９】
４．前記発光体シートの発光時の表面最高温度が、２５〜６０℃の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のサーモクロミック発光シート。
【００２０】
５．前記発光体シートの発光時の表面最高温度より高い温度領域で、前記サーモクロミック・インク層が変色することを特徴とする第１項に記載のサーモクロミック発光シート。
【００２１】
６．前記サーモクロミック・インク層の消色開始温度が、４０℃以上であることを特徴とする第５項に記載のサーモクロミック発光シート。
【００２２】
７．前記サーモクロミック・インク層の着色開始温度が、１０℃以下であることを特徴とする第５項又は第６項に記載のサーモクロミック発光シート。
【００２３】
８．前記発光体シートが、無機エレクトロルミネッセンス素子又は有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のサーモクロミック発光シート。
【００２４】
９．前記発光体シートが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載のサーモクロミック発光シート。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記手段によれば、環境温度変化により多様な発光画像を表示できるサーモクロミック発光シートを提供することができる。
【００２６】
本発明で規定する構成からなるサーモクロミック発光シートの技術的特徴とその効果の発現機構は、以下のとおりである。
【００２７】
サインボードやポスターにおける画像の表現方法としては、従来は有機ＥＬパネルを作製した後、有機ＥＬ素子の一部に電子線等を照射して失活処理を施して非発光部とすることにより表示画像パターンを形成する方法や、広い面積の有機ＥＬ素子の上部に、遮光マスクを設けて非発光領域として表示画像パターンを形成する方法が知られているが、これらの方法では、前者は製造過程で発光パターンを不可逆的に形成するため、出荷後にユーザーがデザインを変更することが不可能であり、後者もマスクは固定されたものであってユーザーが任意かつ適時にデザインを変更することが難しかった。
【００２８】
また、表示部材として、有機ＥＬ素子のみで画像を表現する場合には、様々な画像表示の要求に対しては表現方法には限界があった。特に、手書きの風合いを出したいサインボード等の分野では、ユーザー自身が表現したい記載内容を現場で即時に作成することができる方法が望まれてきた。
【００２９】
本発明では、上記要望に鑑みなされたものであり、発光型の表示部材として、発光シート上にサーモクロミック・インク層を形成し、そのサーモクロミック・インク層を熱で可逆的に変色させることで、繰り返し見栄えを変更することができる。特に、適切な温度で消色開始温度と着色開始温度にギャップ（ヒステリシス性）を持つサーモクロミック・インクを用いた場合、ユーザーが適切な温度のホットペン等でサーモクロミック・インク層を選択的に消色することでユーザーが任意かつ適時に光のデザインをできることに加え、そのデザインはホットペン等の熱源が除去された後も別途低温の熱源により着色開始温度を下回るまで保持され、かつ着色開始温度を下回った後はデザインが消去（リセット）され、同じ部材に対し異なるデザインを描きなおすことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のサーモクロミック発光シートの全体構成の一例を示す概略構成図
【図２】サーモクロミック・インク層の発色／消色パターンの一例（Ｔｙｐｅ１）を示すグラフ
【図３】発色／消色パターンＴｙｐｅ１のサーモクロミック・インク層を用いたサーモクロミック発光シートの発色・消色パターンの一例を示す模式図（実施形態１）
【図４】発色／消色パターンＴｙｐｅ１のサーモクロミック・インク層を用いたサーモクロミック発光シートの発色・消色パターンの他の一例を示す模式図（実施形態２）
【図５】発色／消色パターンＴｙｐｅ１のサーモクロミック・インク層を用いたサーモクロミック発光シートの発色・消色パターンの他の一例を示す模式図（実施形態３）
【図６】サーモクロミック・インク層の発色／消色パターンの他の一例（Ｔｙｐｅ２）を示すグラフ
【図７】発色／消色パターンＴｙｐｅ２のサーモクロミック・インク層を用いたサーモクロミック発光シートの発色・消色パターンの一例を示す模式図（実施形態４）
【図８】大きなヒステリシス特性を有するサーモクロミック・インク層の発色／消色パターンの一例（Ｔｙｐｅ３）を示すグラフ
【図９】発色／消色パターンＴｙｐｅ３のサーモクロミック・インク層を用いたサーモクロミック発光シートの発色・消色パターンの一例を示す模式図（実施形態５）
【図１０】トップエミッション型の有機ＥＬ素子を用いたサーモクロミック発光シートの構成の一例を示す概略断面図（実施形態６）
【図１１】ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を用いたサーモクロミック発光シートの構成の一例を示す概略断面図（実施形態７）
【図１２】図５に示す発光パターンを有する有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略断面図
【図１３】図５に示す発光パターンを有する有機ＥＬ素子の構成の他の一例を示す概略断面図
【図１４】図５に示す発光パターンを有する有機ＥＬ素子の構成の他の一例を示す概略断面図
【図１５】発光体である無機エレクトロルミネッセンス素子の一例であるＬＥＤ導光板の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のサーモクロミック発光シートは、発光体シート上に、温度により可逆的に変色するサーモクロミック・インク層を有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３２】
本発明の実施形態としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、本発明のサーモクロミック発光シートが、発光体シートの発光部の発熱により、前記サーモクロミック・インク層が変色すること、すなわち、発光体シートの発光に連動して、サーモクロミック・インク層が変色（例えば、消色、着色、吸収又は反射する光の波長変化（色相変化）、着色濃度変化等）を生じることが、より安定して環境温度変化により多様な発光画像を表示できる点で好ましい。
【００３３】
更には、発光／消色パターンとして、発光体シートの発光時の発熱によりサーモクロミック・インク層が消色し、発光体シートの発光停止による温度低下により、サーモクロミック・インク層が着色（復色）する特性を有していることが、より安定して環境温度変化により多様な発光色の画像を表示することができる点で好ましい。
【００３４】
また、発光体シートの発光時の表面最高温度を２５〜６０℃の範囲内とすることが、適切な発光特性を備えた発光体を選択でき、発光時に、過度に高温となることなく、サーモクロミック・インク層への高温環境下による劣化等の影響を抑制することができる点で好ましい。
【００３５】
また、他の発光パターンとして、発光体シートの発光時の表面最高温度より高い温度領域で、サーモクロミック・インク層が変色する構成とすることが、更に多様な発光画像を形成することできる点で好ましい。すなわち、発光体シートは、発光による画像表示としての役割を果たし、その他に、外部からの熱源、例えば、ホットペン、高温容器を接触させることにより、サーモクロミック・インク層を変色（例えば、消色、着色、吸収又は反射する光の波長変化（色相変化）、着色濃度変化等）させることにより、自由な色の画像を形成することができる点で好ましい。
【００３６】
また、他の発光パターンとして、発光体シートの発光時の表面最高温度より高い温度領域で、サーモクロミック・インク層が変色し、サーモクロミック・インク層の消色開始温度が４０℃以上であり、サーモクロミック・インク層の着色開始温度が１０℃以下である変色パターンにヒステリシス性を有する構成とすることが、変色により形成した画像を、幅広い温度領域において、長時間にわたり表示することができる点で好ましい。
【００３７】
また、発光体シートとしては、無機エレクトロルミネッセンス素子又は有機エレクトロルミネッセンス素子を適用すること、特には、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）を適用することが、フレキシブル性に優れ、薄型で耐久性に優れた発光体シートを備えたサーモクロミック発光シートを得ることができる点で好ましい。
【００３８】
本発明においては、本発明に係る温度により可逆的に変色するサーモクロミック性を発現する化合物を含有する層を、サーモクロミック・インク層といい、サーモクロミック・インク層の他に、基板や接着層により構成されているユニットを、サーモクロミックシートという。
【００３９】
また、本発明においては、サーモクロミック・インク層の色濃度／温度プロファイルにおいて、色濃度の低下を「消色」、消色から色濃度が上昇することを、「着色」、「色濃度の上昇」又は「復色」という場合がある。また、前述のように、本発明でいう変色とは、温度変化により、消色、着色、吸収又は反射する光の波長変化（色相変化）、着色濃度変化等を生じる現象をいう。
【００４０】
以下、本発明とその構成成分、及び本発明を実施するための形態・態様について、図を交えて、詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、以下の説明において、各構成成分のあとの括弧内に記載の数字は、各図に記載した各構成成分の符号を表す。
【００４１】
《サーモクロミック発光シートの基本構成》
本発明のサーモクロミック発光シート（１）は、図１で示すように、薄型の発光体シート（２）上に、温度により可逆的に変色するサーモクロミック・インク層（３）を積層した構成であることを特徴とする。
【００４２】
本発明に係るサーモクロミック・インク層（３）は、後述の図１０で示すように、基板（１１）上にサーモクロミック・インク層（３）を形成したサーモクロミックシート（１０）としてもよい。
【００４３】
以下、本発明のサーモクロミック発光シートの各構成成分の詳細について、図を交えて説明する。
【００４４】
本発明のサーモクロミック発光シートを構成する温度により可逆的に変色するサーモクロミック・インク層の発色／消色パターンには、下記の３つのタイプがある。
【００４５】
（１）Ｔｙｐｅ１
Ｔｙｐｅ１は、発光体シート、例えば、有機ＥＬ素子の発光部の発熱（熱エネルギー）をトリガーとして、サーモクロミック・インク層が変色する特性を備えたタイプである。例えば、発光体シートが有機ＥＬ素子で形成されている場合には、その発光時の表面最高温度としては、２５〜６０℃の範囲内となる。
【００４６】
（２）Ｔｙｐｅ２
Ｔｙｐｅ２は、発光体シートを構成する発光体の発光時の表面最高温度より高い温度領域で、サーモクロミック・インク層が変色する特性を有するタイプである。
【００４７】
すなわち、発光体の発光時の発熱ではなく、例えば、外部から付与される発熱体（例えば、ホットペン等）の熱エネルギーをトリガーとして、変色するタイプである。
【００４８】
（３）Ｔｙｐｅ３
Ｔｙpｅ３は、Ｔｙｐｅ２と同様に、発光体シートを構成する発光体の発光時の表面最高温度より高い温度領域で、サーモクロミック・インク層が変色する特性を有するタイプであるが、変色時、発色から消色へ移行するパターン１と、冷却後、消色から発色へ復色するパターン２間の温度差が大きくヒステリシス巾（ΔＨ）が大きなタイプで、例えば、サーモクロミック・インク層の消色開始温度が４０℃以上であり、サーモクロミック・インク層の着色開始温度が１０℃以下である大きなヒステリシス特性を備えているタイプである。
【００４９】
〔サーモクロミック・インク層の発色／消色パターンのＴｙｐｅ１〕
本発明に係る温度により可逆的に変色するサーモクロミック・インク層の発色／消色等の変色パターンが、発光体シートの発光部の発熱により変色するＴｙｐｅ１であることが好ましい態様の一つである。
【００５０】
以下、図を交えて、Ｔｐｙｅ１における発色／消色パターンと、サーモクロミック・インク層の温度変化による発色／消色パターンの一例を説明する。
【００５１】
図２は、サーモクロミック・インク層の発色／消色パターンの一例（Ｔｙｐｅ１）を示すグラフである。
【００５２】
図２で示すように、Ｔｐｙｅ１のサーモクロミック・インク層は、低温である領域Ａの点Ａでは色濃度が高い発色状態を示している。領域Ｂの点Ｂから、下部に配置されている発光体シートが発光を開始するとともに、その発熱により、パターン１で示すように温度上昇に伴い色濃度の低下（消色）し、発光体表面最高温度ｔ１近傍の点Ｃ（領域Ｃ）で消色が完了する。次いで、発光体シートの発光が停止し、低温室温環境下で冷却が進行（領域Ｄ）し、点Ｄからパターン２に従い、色濃度が上昇（復色、領域Ｅ）し、初期の色濃度である点Ｅに到達する。Ｔｐｙｅ１の色濃度プロファイルでは、パターン１からパターン２に移行する際に、ヒステリシス巾（ΔＨ）としては、小さい傾向にある。Ｔｙｐｅ１では、ΔＨとしては、おおむね１〜７℃の範囲内である。
【００５３】
（Ｔｙｐｅ１による発光パターンの事例）
〈実施形態１〉
図３は、発色／消色パターンＴｙｐｅ１のサーモクロミック・インク層を用いたサーモクロミック発光シートの発色・消色パターンの一例を示す模式図（実施形態１）である。
【００５４】
図３で示すように、本発明のサーモクロミック発光シート（１）は、薄型の発光体シート（２）上に、温度により可逆的に変色する無地のサーモクロミック・インク層（３）を積層した構成である。この構成において、発光体シート（２）を発光させることにより、上記図２示したようなＴｐｙｅ１の色濃度プロファイルにより、領域Ｃでサーモクロミック・インク層（３Ｂ）が消色し、発光光が外部に取り出される形態である。
【００５５】
〈実施形態２〉
図４は、発色／消色パターンＴｙｐｅ１のサーモクロミック・インク層を用いたサーモクロミック発光シートの発色・消色パターンの一例で、サーモクロミック・インク層が図柄を有する構成（実施形態２）を示してある。
【００５６】
図４に示すサーモクロミック・インク層（３）は、可逆熱変色性を備えた消色インク（４Ａ）と、全く可逆熱変色性を示さない同色の非消色インク（４Ｂ）より構成されている。発光体シート（２）は発光しない左側に示す状態では、サーモクロミック・インク層（３）は両者のインクが同色であり、図柄を認識できない状態にある。
【００５７】
これに対し、発光体シート（２）を発光させることにより、上記図２示したようなＴｐｙｅ１の色濃度プロファイルにより、領域Ｃで可逆熱変色性を備えた消色インク（４Ａ）により形成されている領域は消色し、感温性を有していない非消色インク（４Ｂ）により形成された部分のみが残ることにより、図柄を表示することができる。
【００５８】
〈実施形態３〉
図５は、発色／消色パターンＴｙｐｅ１のサーモクロミック・インク層を用いたサーモクロミック発光シートの発色・消色パターンの一例で、発光体シートが図柄を有する構成（実施形態３）を示してある。
【００５９】
図５で示す発光体シート（２）には、発光を制御した領域、例えば、非発光領域からなる発光体画像パターン（５）が形成され、発光体シート（２）を発光させることにより、上記図２で示したようなＴｐｙｅ１の色濃度プロファイルにより、領域Ｃでサーモクロミック・インク層（３Ｂ）が消色し、非発光領域を有する発光画像パターンが表示される方法である。
【００６０】
〔サーモクロミック・インク層の発色／消色パターンのＴｙｐｅ２〕
本発明に係る温度により可逆的に変色するサーモクロミック・インク層の発色／消色等の変色パターンが、発光体シートの発光時の表面最高温度より高い温度領域で発現するＴｙｐｅ２であることも好ましい態様の一つである。
【００６１】
以下、図を交えて、Ｔｐｙｅ２における発色／消色パターンと、サーモクロミック・インク層の温度変化による発色／消色パターンの一例を説明する。
【００６２】
図６は、サーモクロミック・インク層の発色／消色パターンの一例（Ｔｙｐｅ２）を示すグラフである。
【００６３】
図６で示すように、Ｔｐｙｅ２のサーモクロミック・インク層は、低温である領域Ａの点Ａでは色濃度が高い発色状態を示し、かつ発光体の発色による温度上昇により生じる表面最高温度ｔ１でも消色を起こさない。更に、環境温度を上昇させ、領域Ｂの点Ｂに到達したときに消色が開始され、パターン１（領域Ｂ）の消色プロファイルに従って消色が進行し、消色完了温度ｔ２である点Ｃ（領域Ｃ）で完全に消色する。
【００６４】
加熱を停止し、冷却が進行すると、速やかに、点Ｄで発色（復色）が開始され、パターン２（領域Ｅ）に記載の発色プロファイルに従って、発色し、点Ｅで初期状態の色濃度に復色する。
【００６５】
このＴｙｐｅ２でも、Ｔｐｙｅ１と同様に、色濃度プロファイルでは、パターン１からパターン２に移行する際のヒステリシス巾（ΔＨ）としては、小さい傾向にあり、ΔＨとしては、おおむね１〜７℃の範囲内である。
【００６６】
（Ｔｙｐｅ２による発光パターンの事例：実施形態４）
図７は、発色／消色パターンＴｙｐｅ２のサーモクロミック・インク層を用いたサーモクロミック発光シートの発色・消色パターンの一例を示す模式図（実施形態４）である。
【００６７】
図７の（ａ）で示すような構成のサーモクロミック発光シート（１）において、発光体シート（２）を発光させたのみでは、サーモクロミック・インク層の色濃度変化は生じない。発光体シート（２）を発光させ状態で、図７の（ｂ）で示すように、外部からの熱エネルギー、例えば、ホットペンや高温の液体の入ったコップ等を接触させることにより、熱源が接触した領域の温度が点Ｂ以上に到達することにより、パターン１に従って消色が進行し、図７の（ｃ）で示すように、領域Ｃで完全に消色し、熱源が接触した領域のみが消色し、その領域より発光体シート（２）からの発光光が取り出され、図柄パターンが表示される。Ｔｙｐｅ２では、領域Ｃから冷却を開始すると、ヒステリシス巾（ΔＨ）が１〜７℃の範囲内であるため、表面温度が１〜７℃程度低下した段階から、パターン２に従って色濃度の上昇が開始され、点Ｅの温度で完全復色する特性を有している。
【００６８】
〔サーモクロミック・インク層の発色／消色パターンのＴｙｐｅ３〕
本発明に係る温度により可逆的に変色するサーモクロミック・インク層の発色／消色等の変色パターンが、発光体シートの発光時の表面最高温度より高い温度領域で発現し、変色時、発色から消色へ移行するパターン１と、冷却後、消色から発色へ復色するパターン２間の温度差が大きく、ヒステリシス巾（ΔＨ）が３０〜１００℃の範囲内にあるサーモクロミック・インク層を備えたサーモクロミック発光シートである。
【００６９】
以下、図を交えて、Ｔｐｙｅ３における発色／消色パターンと、サーモクロミック・インク層の温度変化による発色／消色パターンの一例を説明する。
【００７０】
図８は、サーモクロミック・インク層の発色／消色パターンの一例（Ｔｙｐｅ３）を示すグラフである。
【００７１】
図８で示すように、Ｔｐｙｅ３のサーモクロミック・インク層は、基本的な色濃度／温度プロファイルは上記説明したＴｙｐｅ２と近似であるが、領域Ｂの点Ｂに到達して消色が開始され、パターン１（領域Ｂ）の消色プロファイルに従って消色が進行し、点Ｃ（領域Ｃ）で完全に消色する。しかしながら、Ｔｙｐｅ２では、冷却を開始して色濃度が点Ｄで開始されるまでの領域Ｄの温度巾、すなわち、ヒステリシス巾（ΔＨ）が３０〜１００℃の範囲内であるため、直ちに形成された消色画像が消滅することがなく、その状態を広い温度範囲で維持させることができる。領域Ｃで形成された消色画像は、１０℃以下で消色が開始する特性であることが好ましい。
【００７２】
図８において、ｔ３は消色開始温度であり、ｔ２は消色完了温度であり、ｔ４は強制冷却による発色開始温度であり、ｔ５は完全に復色する温度である。
【００７３】
（Ｔｙｐｅ３による発光パターンの事例：実施形態５）
図９は、発色／消色パターンＴｙｐｅ３のサーモクロミック・インク層を用いたサーモクロミック発光シートの発色・消色パターンの一例を示す模式図（実施形態５）である。
【００７４】
図９の（ａ）で示すような構成のサーモクロミック発光シート（１）において、発光体シート（２）を発光させたのみでは、サーモクロミック・インク層の色濃度変化は生じない。発光体シート（２）を発光させ状態で、図９の（ｂ）で示すように、外部からの熱エネルギー、例えば、ホットペン（７）をその表面に接触させることにより、熱源が接触した領域の温度が点Ｂ以上に到達することで、消色画像部（８）の形成が開始され、パターン１に従って消色が進行し、図９の（ｃ）で示すように、領域Ｃで完全に消色し、熱源が接触した消色画像部（８）のみが消色し、発光体シート（２）からの発光光が、消色画像部（８）より取り出され、図柄パターンが表示される。
【００７５】
Ｔｙｐｅ３では、領域Ｃから冷却を始めても、ヒステリシス巾（ΔＨ）が３０〜１００℃と極めて広い範囲にあるため、通常の室温保存状態では、その消色画像部（８）は維持されるため、長時間にわたり、画像を表示することができる。
【００７６】
形成した消色画像部（８）を復色させたい場合には、サーモクロミック・インク層を１０℃以下に、例えば、冷蔵庫等を用いて強制冷却（ＣＬ）させることにより、図８で示す点Ｄ以降に到達させることができ、色濃度の上昇が始まり、図９の（ａ）で示す初期状態に戻すことができる。
【００７７】
以上の説明の実施形態１〜５においては、発光体シートや外部からの熱媒体の付与により、色濃度が低下して消色することについて説明したが、発光体シートや外部からの熱媒体の付与により、消色状態から着色状態に変化する構成であってもよい。
【００７８】
《サーモクロミック・インク層》
〔サーモクロミック・インク層の構成材料〕
次いで、上記Ｔｙｐｅ１〜３の特性を備えたサーモクロミック・インク層の形成に用いる材料について説明する。
【００７９】
本発明に係るサーモクロミック・インク層を構成するためのサーモクロミック性（「可逆熱変色性」ともいう。）材料としては、Ａｇ２ＨｇＩ４やＣｕ２ＨｇＩ４等の無機材料、液晶、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体との三成分を含む加熱消色型の可逆熱変色性材料、又は、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体との三成分を含む加熱発色型の可逆熱変色性材料が用いられる。
【００８０】
以下において、更に詳細な説明をする。
【００８１】
〔Ｔｐｙｅ１、Ｔｙｐｅ２のΔＨの小さいサーモクロミック・インク層の形成材料〕
ヒステリシス特性ΔＨの小さなサーモクロミック・インク層は、例えば、下記に示す構成のインクを適用することにより得ることができる。
【００８２】
本発明において、ヒステリシス巾（ΔＨ）が１〜７℃の範囲内であるサーモクロミック・インク層を形成する場合、以下に示す構成成分（Ａ１）として電子供与性呈色性化合物、構成成分（Ａ２）として電子受容性化合物、及び構成成分（Ａ３）として、前記構成成分（Ａ１）及び（Ａ２）による電子授受反応を特定温度領域に生起させる反応媒体とから少なくともなるサーモクロミック組成物を用いることが好ましい、また、これらの構成成分をバインダー樹脂に分散させた態様又はマイクロカプセルに内包させたサーモクロミック・マイクロカプセル顔料としてインク(塗布液)に用いることが好ましい。
【００８３】
なお、前記構成成分において、成分(Ａ１)は色、成分(Ａ２)は濃度、成分(３)は温度要素を決定するために機能する。これらの組合せにより、色の種類、濃炎、変色温度等の示温特性の自在な可逆性感熱示温組成物を得ることができる。
【００８４】
更に、必要に応じて、賦形剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、増感助剤等を用いてもよい。
【００８５】
以下において、構成成分（Ａ１）、構成成分（Ａ２）及び構成成分（Ａ３）について説明する。なお、これらの構成成分を、それぞれ、単に成分（Ａ１）、成分（Ａ２）及び成分（Ａ３）とも称する。
【００８６】
(構成成分（Ａ１)）
本発明において、構成成分（Ａ１）は、顕色剤である構成成分（Ａ２）に電子を供与し、構成成分（Ａ１）が有するラクトン環などの環状構造が開環し、構成成分（Ａ２）と共鳴構造をとることにより発色する電子供与性呈色性有機化合物からなるものである。
【００８７】
構成成分（Ａ１）の電子供与性呈色性有機化合物としてはジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類等がある。
【００８８】
具体的には、例えば、クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリスタルバイオレツトカービノール、マラカイトグリーンカービノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフエニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フエニルオーラミン、２−（フエニルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベツジルオキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン−フエニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２−メチル−３−アミノ−６，７−ジメチルフルオラン、２，３−ブチレン−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２，７−ジクロロ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００８９】
(構成成分（Ａ２)）
構成成分（Ａ２）の電子受容性化合物としては、エノール性水酸基を有する化合物及びそれらの金属塩、芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸及びカルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物が挙げられる。
【００９０】
活性プロトンを有する化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物が挙げられ、モノフェノール類からポリフェノール類があり、更にその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン等がある。これらの化合物を次に例示する。
【００９１】
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルブエノール、スチレン化フェノール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、α−ナフトール、β−ナフトール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、グアヤコール、オイゲノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｏ−フエニルフェノール、ｐ−（ｐ−クロロフエニル）−フェノール、ｏ−（ｏ−クロロフエニル）−フェノール、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、３−ｉｓｏ−プロピルカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，４−メチレンジフェノール、４，４−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン、４，４−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、１，２−ジオキシナフタレン、クロロカテコール、ブロモカテコール、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、フェノールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレイン、プロトカテキユー酸メチル、プロトカテキユー酸エチル、プロトカテキユー酸プロピル、プロトカテキユー酸オクチル、プロトカテキユー酸ドデシル、２，４，６−トリオキシメチルベンゼン、２，３，４−トリオキシエチルベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリル、２，３，５−トリオキシナフタレン、タンニン酸、フェノール樹脂等がある。
【００９２】
フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩としては、前記フェノール性水酸基を有する化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、アルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニツケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等の金属の塩がある。
【００９３】
芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、安息香酸、トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、エトキシ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等がある。
【００９４】
カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸からポリカルボン酸の金属塩がある。
【００９５】
酸性リン酸エステル化合物としては、アルキル、分枝アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールエステル等及びそれらの誘導体が挙げられる。酸性リン酸エステル化合物にはモノエステル、ジエステルがあり、またそれらの混合物でもよい。以下、モノエステルとジエステルの混合物をアシツドホスフェートと呼ぶ。
【００９６】
酸性リン酸エステル化合物としては、例えば、メチルアシツドホスフェート、エチルアシツドホスフェート、ｎ−プロピルアシツドホスフェート、ｎ−ブチルアシツドホスフェート、２−エチルヘキシルアシツドホスフェート、ｎ−オクチルアシツドホスフェート、イソデシルアシツドホスフェート、ｎ−デシルアシツドホスフェート、ラウリルアシツドホスフェート、ミリスチルアシツドホスフェート、セチルアシツドホスフェート、ステアリルアシツドホスフェート、ドコシルアシツドホスフェート、オレイルアシツドホスフェート、２−クロロエチルアシツドホスフェート、２，３−ジブロモ−２，３−ジクロロプロピルアシツドホスフェート、ジクロロプロピルアシツドホスフェート、シクロヘキシルアシツドホスフェート、フエニルアシツドホスフェート、ｏ−トリルアシツドホスフェート、２，３−キシリルアシツドホスフェート、ｐ−クメニルアシツドホスフェート、メシチルアシツドホスフェート、１−ナフチルアシツドホスフェート、２、ナフチルアシツドホスフェート、１−アントリルアシツドホスフェート、ベンジルアシツドホスフェート、フエネチルアシツドホスフェート、スチリルアシツドホスフェート、シンナミルアシツドホスフェート、トリチルアシツドホスフェート、フエニルメチルホスフェート等がある。
【００９７】
酸性リン酸エステル化合物の金属塩としては、前記化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニツケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等の金属の塩がある。
【００９８】
トリアゾール化合物としては、１，２，３−トリアゾール、４（５）−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾール、５（６）−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、７−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ベンゾイルアミノ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ナフト−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，５′−ビス（１，２，３−ベンゾトリアゾール）、１，２，３−ベンゾトリアゾール−４−スルフオオクチルアミド等がある。
【００９９】
（構成成分（Ａ３））
構成成分（Ａ３）は、前記構成成分（Ａ１）及び構成成分（Ａ２）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体であり、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
【０１００】
本発明においては、特に、ヒステリシス特性ΔＨとして、１〜７℃の範囲内に実現することができる構成成分（Ａ３）に係る化合物としては、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸または分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分枝状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、及び酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステルであることが好ましい。以下において、具体例を示す。
【０１０１】
酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ミリスチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル等。
【０１０２】
オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル等。
【０１０３】
酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等。
【０１０４】
その他には、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報、特開平７−３４３９４号公報、特開平１０−３２９４３７号公報、特開２０１０−２０１３４２号公報、国際公開第２００６／０６８１８０号等に記載されているサーモクロミック材料（可逆熱変色性組成物）を挙げることができる。
【０１０５】
〔Ｔｐｙｅ３のΔＨの大きなサーモクロミック・インク層の形成材料〕
ヒステリシス特性ΔＨが３０〜１００℃という大きなサーモクロミック・インク層は、例えば、下記に示す構成のインクを適用することにより得ることができる。
【０１０６】
本発明において、ヒステリシス巾（ΔＨ）が３０〜１００℃の範囲内であるサーモクロミック・インク層を形成する場合、下記に示す構成成分（Ｂ１）、構成成分（Ｂ２）、及び構成成分（Ｂ３）から構成されるサーモクロミック材料を適用することが好ましく、これらの各構成成分の種類や構成比を適宜調整することにより、所望のΔＨ特性を備えたサーモクロミック・インク層を形成することができる。更に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、増感助剤等を用いてもよい。
【０１０７】
なお、構成成分（Ｂ１）、構成成分（Ｂ２）及び構成成分（Ｂ３）は、それぞれ、前記構成成分（Ａ１）、構成成分（Ａ２）及び構成成分（Ａ３）と対応し、同様の機能を有する成分である。
【０１０８】
以下、構成成分（Ｂ１）、構成成分（Ｂ２）及び構成成分（Ｂ３）について説明する。
【０１０９】
（構成成分（Ｂ１））
構成成分（Ｂ１）である電子供与性呈色性有機化合物としては、耐光性に優れたフェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリルキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類であり、好ましくは、好ましくは、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、ジアザローダミンラクトン類であり、より好ましくはフルオラン類である。
【０１１０】
具体的には、特開２００５−１８７５５４号公報の段落（００１０）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１１】
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
【０１１２】
（構成成分（Ｂ２））
構成成分（Ｂ２）である電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して構成成分（Ａ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
【０１１３】
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノールアルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【０１１４】
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【０１１５】
更に、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料に適用することもできる（図３参照）。
【０１１６】
構成成分（Ｂ２）の具体的な化合物としては、特開２００５−１８７５５４号公報の段落（００１１）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１７】
（構成成分（Ｂ３））
構成成分（Ｂ１）及び構成成分（Ｂ２）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体のである構成成分（Ｂ３）について説明する。
【０１１８】
構成成分（Ｂ３）としては、その用途に応じ適宜選択が可能であるが、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できるカルボン酸エステル化合物が用いられる。
【０１１９】
このようなカルボン酸エステル化合物としては、例えば、２−メチル安息香酸ステアリル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸セチル、４−シクロヘキシル安息香酸ベヘニル、４−フエニル安息香酸ミリスチル、４−オクチル安息香酸ラウリル、３，５−ジメチル安息香酸ヘキシル、３−エチル安息香酸ステアリル、４−イソプロピル安息香酸デシル、４−ベンゾイル安息香酸ステアリル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸フェニル、２−メチル安息香酸４−クロロベンジル、４−クロロ安息香酸ステアリル、３−ブロモ安息香酸ミリスチル、２−クロロ−４−ブロモ安息香酸ステアリル、３，４−ジクロロ安息香酸デシル、２，４−ジブロモ安息香酸オクチル、３−ニトロ安息香酸セチル、４−アミノ安息香酸シクロヘキシルメチル、４−ジエチルアミノ安息香酸セチル、４−アニリノ安息香酸ステアリル、４−メトキシ安息香酸デシル、４−メトキシ安息香酸セチル、４−ブトキシ安息香酸オクチル、４−ヒドロキシ安息香酸セチル、安息香酸４−メトキシフエニルメチル、ｐ−クロロフエニル酢酸ステアリル、ｐ−クロロフエニル酢酸セチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ネオパンチル、サリチル酸４−メトキシメチルフエニルメチル、安息香酸４−クロロフエニルメチル、カプリン酸４−クロロフエニルメチル、ミリスチン酸４−メトキシフエニルメチル、ステアリン酸４−メチルフエニルメチル、ステアリン酸４−ニトロフエニルメチル、カプロン酸４−メチルフエニルメチル、ミリスチン酸２−クロロフエニルメチル、カプリン酸４−メトキシフエニルメチル、１１−ブロモラウリン酸４−クロロフエニル、ステアリン酸４−イソプロピルフエニル等の分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、１−ナフトエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジル酸ステアリル、３−ベンゾイルプロピオン酸デシル、安息香酸ステアリル、安息香酸セチル、安息香酸ミリスチル等の無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸シクロヘキシルメチル、ラウリン酸シクロヘキシル、ミリスチン酸シクロヘキシル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸シクロヘキシルエチル、シクロヘキシル酢酸ステアリル、２−シクロヘキシルプロピオン酸ステアリル、シクロヘキサンカルボン酸ステアリル、２−ベンゾイルプロピオン酸シクロヘキシル等の分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、カプロン酸ベンジル、パルミチン酸ベンジル、パルミチン酸４−メチルベンジル、ステアリン酸３−フエニルプロピル、１１−ブロモラウリン酸フェニル等の炭素数６以上の脂肪酸と芳香族アルコール又はフェノールのエステル、オクチル酸ネオペンチル、ラウリン酸ネオペンチル等の炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコールのエステル、セバシン酸ジベンジル、４，４′−ジフエニルジカルボン酸ジネオペンチル、アゾジカルボン酸ジベンジル等のジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
【０１２０】
これらのサーモクロミック材料は、マイクロカプセルに内包してサーモクロミック・マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件においてサーモクロミック組成物として同一の組成に保たれ、同一の作用効果を安定して発現させることができる点で好ましい。
【０１２１】
また、サーモクロミック材料をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与することや、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【０１２２】
その他のＴｙｐｅ３に適用可能なサーモクロミック化合物としては、例えば、特開２００９−２５１４４０号公報、特開２０１１−１９４８６２号公報、特開２０１４−０８４４５４号公報、特開２０１５−０２０３８５号公報、特開２０１６−１２４９３０号公報、特開２０１７−０１４３２８号公報、特開２０１７−１０６００５号公報、特開２０１７−１１５１３６号公報、特開２０１８−０５３１８２号公報、特開２０１８−０８２８６７号公報等に記載されている化合物を適宜選択して用いることもできる。
【０１２３】
〔サーモクロミック・インク層の形成方法〕
本発明に係るサーモクロミック・インク層の形成方法としては、上記説明した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の他に、樹脂分散液（例えば、水系溶剤に分散可能な樹脂分散液を構成するポリマーの主骨格としては、ポリエチレン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリオレフィン共重合体、ポリアミド（ナイロン）、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリアクリレート、シリコーン、シリコーン−ポリウレタン、シリコーン−ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィン−ポリビニルエーテル等が挙げられる。）、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、架橋剤等を添加して、サーモクロミック・インク層形成用塗布液を調製することができる。
【０１２４】
サーモクロミック・インク層の形成方法としては、後述する基板（１１）又は発光体シート上に直接、上記構成からなるサーモクロミック・インク層形成用塗布液を、湿式塗布法又はインクジェットプリント法により形成することが好ましく、その形成方法としては、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法、流延成膜法、インクジェットプリント法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１２５】
〔サーモクロミックシートのその他の構成成分〕
（基板）
本発明においては、サーモクロミック・インク層は基板上に形成して、後述の図１０、図１１等で例示するようなサーモクロミックシート（１０）を形成することが好ましい。
【０１２６】
本発明に適用可能な基板（１１）としては、光透過性の樹脂フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。本発明でいう光透過性とは、可視光領域における全光線透過率が５０％以上であることをいい、７０％以上であることが好ましく、８０％以上の透明性を有していることがより好ましい。
【０１２７】
（接着層）
本発明においては、発光体シートと、サーモクロミック・インク層又はサーモクロミックシートは、接着層（１２）を介して接着することにより、サーモクロミック発光シートを構成している。
【０１２８】
本発明に係る接着層を構成する材料としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、シリコーン樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、レゾルシノール樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリウレタン樹脂系等の熱硬化性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、エステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート等の各種アクリレート、又はウレタンポリエステル等の樹脂を用いたラジカル系光硬化性樹脂、エポキシ、ビニルエーテル等の樹脂を用いたカチオン系光硬化性樹脂、等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、アイオノマー等の使用が可能である。
【０１２９】
《発光体シートの構成材料》
本発明のサーモクロミック発光シートにおいては、発光体シートを具備することを特徴とするが、発光体としては、無機エレクトロルミネッセンス素子又は有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましく、更に好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子である。なお、無機エレクトロルミネッセンス素子には、無機発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、以下、ＬＥＤと略記する。）が包含される。
【０１３０】
以下に、代表的な発光体である有機ＥＬ素子の詳細について説明する。
【０１３１】
［有機ＥＬ素子］
本発明に係る有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
本発明に係る有機ＥＬ素子に関して、各構成や製法等は特に限定は無く、公知の構成や材料、また製法を適用することができる。例えば、特開２０１３−０８９６０８号公報の段落番号〔００１４〕〜同〔０１２１〕、特開２０１４−１２０３３４号公報の段落番号〔００６５〕〜同〔０２６２〕、特開２０１５−２０１５０８号公報の段落番号〔００４４〕〜同〔０１１８〕等に記載されている内容を参照することができる。
【０１３３】
（封止部材）
本発明に係る有機ＥＬ素子を封止するのに用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、第２電極（９）及び封止基板（１３）とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０１３４】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また透明性及び電気絶縁性は特に限定されない。
【０１３５】
具体的には、フレキシブル性を備えた材料を用いることができ、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド、ポリスルホン等のポリマーフィルムを挙げることができる。
【０１３６】
封止部材として使用することができるポリマーフィルムには、さらにＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。
【０１３７】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコーンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙を真空とすることや、間隙に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１３８】
〔有機ＥＬ素子を具備したサーモクロミック発光シートの構成例〕
次いで、有機ＥＬ素子を発光体シートとして具備したサーモクロミック発光シートの構成について、図を交えて説明する。
【０１３９】
基材、第１電極、第１有機機能層群、発光層、第２有機機能層群、第２電極、封止層及び封止部材で構成される有機ＥＬ素子において、発光層より上部に位置する第２電極や封止部材に、光透過性を有する材料を選択することにより、発光層からの発光光を、有機ＥＬ素子の上面側(封止部材側)に取り出す、いわゆるトップエミッション型とすることができ、逆に、発光層より下部に位置する第１電極や基材に、光透過性を有する材料を選択することにより、発光層からの発光光を、有機ＥＬ素子の下面側（基材側)に取り出す、いわゆるボトムエミッション型（ＢＥ）とすることができる。
【０１４０】
（サーモクロミック発光シートの構成例１：トップエミッション型有機ＥＬ素子の適用）
図１０は、トップエミッション型の有機ＥＬ素子を用いたサーモクロミック発光シートの構成の一例を示す概略断面図（実施形態６）である。
【０１４１】
図１０の（ａ）で示すように、基材（１３）上に、有機ＥＬ素子から構成される発光体ユニット（１４）を積層して、発光体シート（２）を構成している。この発光体ユニット（１４）は、発光層より上部に位置する第２電極や封止部材が光透過性を有する材料を構成され、発光光（Ｌ）が上面側に照射されるトップエミッション型である。
【０１４２】
発光光（Ｌ）が照射される上面側に、発光体ユニット（１４）に隣接して、接着層（１２）を介して、サーモクロミックシート（１０）を構成する基板（１１）とサーモクロミック・インク層（３）が積層され、サーモクロミック発光シート（１）を構成している。
【０１４３】
図１０の（ｂ）には、図１０の（ａ）に示した構成に対し、更に、サーモクロミック・インク層（３）の表面側に、ハードコート層（１５）を形成した例を示してある。
【０１４４】
本発明のサーモクロミック発光シートでは、図９等で示したように、発熱体であるホットペン等を用いた描画する際、その表面が摩擦等を受けることがあり、その耐擦性を高める点で、ハードコート層を最表面に設けることが好ましい。
【０１４５】
ハードコート層の形成材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等が挙げられ、なかでも紫外線硬化型樹脂を好ましく使用できる。
【０１４６】
（サーモクロミック発光シートの構成例２：ボトムエミッション型有機ＥＬ素子の適用）
図１１には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を用いたサーモクロミック発光シートの構成の一例を示す概略断面図（実施形態７）である。
【０１４７】
図１１の（ａ）に示すように、基材（１３）上に、有機ＥＬ素子から構成される発光体ユニット（１４）を積層して、発光体シート（２）を構成している。この発光体ユニット（１４）は、発光層より下部に位置する第１電極や基材が光透過性を有する材料を構成され、発光光（Ｌ）が下面側に照射されるボトムエミッション型である。
【０１４８】
発光光（Ｌ）が照射される下面側に、基材（１３）の裏面側に、接着層（１２）を介して、サーモクロミックシート（１０）を構成する基板（１１）とサーモクロミック・インク層（３）が積層され、サーモクロミック発光シート（１）を構成している。
【０１４９】
更に、ほかの構成としては、サーモクロミックシートの構成として、サーモクロミック・インク層（３）のみを、基材（１３）に直接、湿式塗布法等により形成した構成であってもよい。サーモクロミックシートとしてサーモクロミック・インク層（３）単独で構成する形態は、上記図１０の（ａ）で説明した構成に適用してもよい。
【０１５０】
（有機ＥＬ素子のよる発光パターンの形成例１）
次いで、有機ＥＬ素子を用いて、前記図５で説明した発光パターンの形成方法について、その一例を説明する。
【０１５１】
例えば、図５で説明した発光体シートにおいて、発光パターンとして、通常に発光させる領域に、非発光画像パターン（５）を形成することにより、発光時に、例えば、黒表示の画像パターンを表示する方法である。
【０１５２】
図１２で示す方法では、有機ＥＬ素子を形成する際に、発光層を含めた有機機能層群を形成しない領域を設けることにより、発光部と非発光部を構成する方法を示してある。
【０１５３】
図１２に示すサーモクロミック発光シート（１）においては、発光体シートを有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）で構成し、有機ＥＬ素子は、基材（１６）上の全面に、第１電極（１７）を形成し、その上に、絶縁層（２４）で分離した領域に、例えば、インクジェットプリント法を用いて、有機層である第１有機機能層群（１８）、発光層（１９）、第２有機機能層群（２０）を形成し、更に、その上に、第２電極（２１）、封止層（２２）、封止基板（２３）を積層して、構成されている。
【０１５４】
ここで、少なくとも第１電極（１７）、発光層（１９）及び第２電極（２１）が同一平面上で存在する領域が発光領域となり、絶縁層（２４）が形成されている領域は、非発光領域となり、発光時に、例えば、図５で示すような発光パターンを表示することができる。
【０１５５】
（有機ＥＬ素子のよる発光パターンの形成例２）
次いで、有機ＥＬ素子を用いて、前記図５で説明した発光パターンのその他の形成方法について説明する。
【０１５６】
図１３には、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）のみの構成を示してあるが、発光光（Ｌ）を照射する面側に、遮光するマスク部材（２５）を所定の位置に配置し、発光パターンを形成する方法も、本発明のサーモクロミック発光シートに適用することができる。
【０１５７】
（有機ＥＬ素子のよる発光パターンの形成例３）
次いで、有機ＥＬ素子を用いて、前記図５で説明した発光パターンのその他の形成方法について説明する。
【０１５８】
図１４には、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）のみの構成を示してあるが、有機ＥＬ素子を形成した後、その表面に所望の形状の紫外線遮光部材（２７）を配置した後、その全面に紫外線照射装置（２６）より紫外線を照射し、紫外線が照射された領域の有機材料の機能が失活し、非発光領域（２８）を形成することにより、発光時に、例えば、図５で示すような発光パターンを表示することができる。２９は、失活領域である。
【０１５９】
［無機エレクトロルミネッセンス素子］
次いで、無機エレクトロルミネッセンス素子の代表例として、無機発光ダイオードであるＬＥＤ導光板への適用例について説明する。
【０１６０】
図１５は、発光体として無機エレクトロルミネッセンス素子の一例であるＬＥＤ導光板の構成の一例を示す概略断面図である。
【０１６１】
図１５において、ＬＥＤ導光板（ＬＥＤ）は、ＬＥＤ光源（２０３）と、導光体（２０５）とを含んでいる。その上面側に、接着層（１２）を介して、基板（１１）とサーモクロミック・インク層（３）から構成されるサーモクロミックシート（１０）が配置されている。
【０１６２】
ＬＥＤ導光板（ＬＥＤ）において、２０５ｂは光入射面であり、２０５ａは光放射面であり、２０４は光学フィルムである。ＬＥＤ光源（２０３）としては、１つ以上の発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む構成である。
【符号の説明】
【０１６３】
１  サーモクロミック発光シート
２  発光体シート
３  サーモクロミック・インク層
３Ｂ  サーモクロミック・インク層（消色）
４Ａ  消色インク
４Ｂ  非消色インク
５  発光体の非発光画像パターン
６  発熱体
７  ホットペン
８  消色画像部
９  強制冷却部材（冷蔵庫）
１０  サーモクロミックシート
１１  基板
１２  接着層
１３  基材
１４  発光体ユニット
１５  ハードコート層
１６  基材
１７  第１電極
１８  第１有機機能層群
１９  発光層
２０  第２有機機能層群
２１  第２電極
２２  封止層
２３  封止基板
２４  絶縁層
２５  マスク部材
２６  紫外線照射部
２７  紫外線遮蔽部材
２８  非発光領域
２９  失活領域
２０３  ＬＥＤ光源
２０４  光学フィルム
２０５  導光体
２０５ａ  光放出面
２０５ｂ  光入射面
Ａ  基準発色点
Ｂ  パターン１での消色開始点
Ｃ  パターン１での消色完了点
Ｄ  パターン２での復色（発色）開始点
Ｆ  パターン２での復色（発色）完了点
領域Ａ  発色領域
領域Ｂ  消色開始領域
領域Ｃ  消色完了領域
領域Ｄ  強制冷却位工程
領域Ｅ  パターン２の復色領域
ＣＬ  強制冷却
Ｌ  発光光
ｔ１  発光体表面最高温度
ｔ２  消色完了温度
ｔ３  消色開始温度
ｔ４  復色過程（強制冷却）での発色開始温
ｔ５  復色過程での発色完了温度
ＯＬＥＤ  有機ＥＬ素子
【図１】
2020008658.tif 000003
【図２】
2020008658.tif 000004
【図３】
2020008658.tif 000005
【図４】
2020008658.tif 000006
【図５】
2020008658.tif 000007
【図６】
2020008658.tif 000008
【図７】
2020008658.tif 000009
【図８】
2020008658.tif 000010
【図９】
2020008658.tif 000011
【図１０】
2020008658.tif 000012
【図１１】
2020008658.tif 000013
【図１２】
2020008658.tif 000014
【図１３】
2020008658.tif 000015
【図１４】
2020008658.tif 000016
【図１５】
2020008658.tif 000017