(57)【要約】      （修正有）【課題】性能に優れる新たなリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】Ｓｉ含有負極活物質と、リチウム塩及びカリウム塩並びにフッ素含有環状カーボネートを含む電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、電解液におけるリチウム塩の濃度が１．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩に対するカリウム塩のモル比が、０．０１〜０．０５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ含有負極活物質と、
リチウム塩及びカリウム塩並びにフッ素含有環状カーボネートを含む電解液と、
を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解液における前記リチウム塩の濃度が１．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウム塩に対する前記カリウム塩のモル比が、０．０１〜０．０５の範囲内である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解液に含有される有機溶媒全体に対する前記フッ素含有環状カーボネートの体積比が５／１００〜４０／１００の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
【０００３】
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。
【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池の負極が具備する負極活物質としては、特許文献１に具体的に記載されているように、黒鉛が一般的である。黒鉛以外の負極活物質としては、リチウムイオン吸蔵能力が高いＳｉを含有するＳｉ含有負極活物質が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献２及び特許文献３には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献４及び特許文献５には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００７】
特許文献６には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００８】
ところで、一般に、リチウムイオン二次電池を充放電すると、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼称される被膜が形成されることが知られている。ＳＥＩ被膜は、電解液の構成成分が分解して形成されると考えられている。
【０００９】
非特許文献１には、負極活物質がシリコンである負極、及び、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比１：１で含有する混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。さらに、同文献には、当該リチウムイオン二次電池を用いてＳＥＩ被膜を生成させたことが記載され、当該ＳＥＩ被膜を評価したことも記載されている。
そして、同文献には、ＳＥＩ被膜にはＬｉ２ＣＯ３とＬｉＦが含まれていることが記載されており、さらに、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉＦの界面がリチウムイオン伝導性を発現している旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献３】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献４】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献５】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、２０１６、１６（３）、ｐｐ２０１１−２０１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
さて、産業界からは、性能に優れるリチウムイオン二次電池の提供が切望されている。
【００１３】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、性能に優れる新たなリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉＦの界面がリチウムイオン伝導性を発現しているのであれば、当該界面を多量に生成させることで、電池性能が向上するのではないかと考えた。ここで、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉＦの界面とは、Ｌｉ２ＣＯ３結晶とＬｉＦ結晶との界面、すなわち結晶粒界を意味する。
【００１５】
結晶粒界を多くするためには、Ｌｉ２ＣＯ３結晶とＬｉＦ結晶の大きさを小さくすれば良いと本発明者は考えた。そこで、Ｌｉ２ＣＯ３結晶とＬｉＦ結晶が大きく成長するのを阻害する技術として、電解液にカリウム塩を添加することを着想した。
【００１６】
また、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉＦの生成のためには、ＣＯ３源及びＦ源が必要といえる。そこで、合理的なＣＯ３源及びＦ源として、フッ素含有環状カーボネートを採用することを本発明者は着想した。
【００１７】
本発明は、本発明者のかかる着想に基づき完成されたものである。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
Ｓｉ含有負極活物質と、
リチウム塩及びカリウム塩並びにフッ素含有環状カーボネートを含む電解液と、
を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、レート特性や容量維持率などの性能に優れたリチウムイオン二次電池である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｓｉ含有負極活物質と、リチウム塩及びカリウム塩並びにフッ素含有環状カーボネートを含む電解液（以下、本発明の電解液ということがある。）と、を具備することを特徴とする。
【００２２】
Ｓｉ含有負極活物質としては、Ｓｉを含有し、負極活物質として機能するものであればよい。具体的なＳｉ含有負極活物質としては、ケイ素単体、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）、Ｓｉと他の金属との合金、特許文献６に記載のシリコン材料を例示できる。Ｓｉ含有負極活物質は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたＳｉ含有負極活物質は導電性に優れる。
【００２３】
Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径としては、０．６〜３０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましく、２〜１０μｍの範囲内がさらに好ましく、３〜８μｍの範囲内が特に好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【００２４】
特許文献６に記載のシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」ということがある。）について詳細に説明する。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００２５】
特許文献６に記載のシリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００２６】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００２７】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出を行うためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００２８】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００２９】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００３０】
次に、本発明の電解液について説明する。本発明の電解液は、リチウム塩及びカリウム塩並びにフッ素含有環状カーボネートを含む。
【００３１】
リチウム塩は、電荷担体であるリチウムイオンの供給源である。そして、リチウム塩は、本発明のリチウムイオン二次電池の負極表面に生成するＳＥＩのＬｉ源としての役割も担う。
【００３２】
フッ素含有環状カーボネートは、耐酸化能に優れるが、還元条件下でたやすく分解する。すなわち、リチウムイオン二次電池の充電条件下、負極表面付近にて、フッ素含有環状カーボネートは還元分解する。したがって、フッ素含有環状カーボネートは、本発明のリチウムイオン二次電池の負極表面に生成するＳＥＩのＣＯ３源及びＦ源としての役割を担う。
【００３３】
Ｌｉ源としてのリチウム塩、並びに、ＣＯ３源及びＦ源としてのフッ素含有環状カーボネートが本発明の電解液に存在することで、本発明のリチウムイオン二次電池の負極表面に生成するＳＥＩには、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉＦが好適に生成するといえる。
【００３４】
さらに、本発明の電解液には、カリウム塩が存在する。
ここで、代表的なアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化還元電位を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
ナトリウムなどの酸化還元電位と比較すると、カリウムの酸化還元電位はリチウムの酸化還元電位に最も近いことがわかる。
【００３７】
各金属の酸化還元電位によると、例えば、リチウム塩及びナトリウム塩を共存させた電解液を用いた場合には、Ｌｉ２ＣＯ３結晶やＬｉＦ結晶が生成する電位よりもかなり前の充電電位で、Ｎａ２ＣＯ３やＮａＦが生成し、結晶成長して、ＳＥＩ内で固定化されると考えられる。そうすると、生成済みであって、結晶成長も終了し、かつＳＥＩ内での固定化が為されたＮａ２ＣＯ３やＮａＦが、Ｌｉ２ＣＯ３結晶やＬｉＦ結晶の結晶成長を、妨害するとは考え難い。したがって、Ｌｉ２ＣＯ３結晶やＬｉＦ結晶の結晶成長が進行して、比較的大きな各結晶粒が生成すると考えられる。その結果、結晶粒界の面積は比較的小さくなるといえる。
【００３８】
他方、本発明の電解液を備える本発明のリチウムイオン二次電池においては、Ｋ２ＣＯ３やＫＦが、Ｌｉ２ＣＯ３結晶やＬｉＦ結晶が生成する電位に近い電位で生成すると考えられる。そのため、ＳＥＩ系内におけるＬｉ２ＣＯ３結晶やＬｉＦ結晶の結晶成長を、Ｋ２ＣＯ３及びＫＦの結晶の核や、成長途中のＫ２ＣＯ３結晶及びＫＦ結晶、並びに、未だ結晶化していないＫ２ＣＯ３やＫＦが妨害し得るといえる。
ここで、あるＬｉ２ＣＯ３結晶やあるＬｉＦ結晶の結晶成長に使用されなかったＬｉ２ＣＯ３やＬｉＦは、別個のＬｉ２ＣＯ３結晶の核やＬｉＦ結晶の核となり、別個の結晶を形成すると考えられる。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池の負極表面に生成するＳＥＩにおいては、Ｌｉ２ＣＯ３結晶粒やＬｉＦ結晶粒の数が比較的多いと考えられるし、さらに、比較的小さな結晶粒のＬｉ２ＣＯ３結晶やＬｉＦ結晶の割合が高いと考えられる。その結果、本発明のリチウムイオン二次電池の負極表面に生成するＳＥＩにおいては、Ｌｉ２ＣＯ３結晶とＬｉＦ結晶との結晶粒界の面積が大きくなると考えられる。
【００３９】
以上のとおりであるから、Ｌｉ２ＣＯ３結晶やＬｉＦ結晶の結晶成長を阻害して、Ｌｉ２ＣＯ３結晶とＬｉＦ結晶との結晶粒界の面積を大きくするためには、酸化還元電位がリチウムに最も近いカリウムが最適であるといえる。
【００４０】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＯＣＯＣＯ２）２ＢＬｉ、（ＯＣＯＣＯ２）ＢＦ２Ｌｉを例示できる。
リチウム塩としては、１種類を用いても良いし、複数種類を併用しても良い。
【００４１】
カリウム塩としては、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、ＫＡｓＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、（ＦＳＯ２）２ＮＫ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＫ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＫ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＫ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＫ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＫ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＫ、（ＯＣＯＣＯ２）２ＢＫ、（ＯＣＯＣＯ２）ＢＦ２Ｋを例示できる。
カリウム塩としては、１種類を用いても良いし、複数種類を併用しても良い。カリウム塩としては、リチウム塩のアニオンと同じアニオンのものを選択するのが好ましい。
【００４２】
リチウム塩に対する前記カリウム塩のモル比は、０．００１〜０．１の範囲内が好ましく、０．００５〜０．０７の範囲内がより好ましく、０．０１〜０．０５の範囲内がさらに好ましく、０．０２〜０．０４の範囲内が特に好ましい。
リチウム塩に対する前記カリウム塩のモル比が過小であれば、本発明で所望する効果が十分に発揮されないおそれがある。リチウム塩に対する前記カリウム塩のモル比が過大であれば、ＳＥＩ系内で消費されないカリウムが、正極及び負極間のリチウムイオンの移動を妨害するおそれがある。
【００４３】
本発明の電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．７〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、１〜３．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましく、１．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内がさらに好ましく、１．８〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内が特に好ましく、１．８〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が最も好ましい。
【００４４】
本発明の電解液はフッ素含有環状カーボネートを含む。フッ素含有環状カーボネートとは、フッ素を分子内に有する環状カーボネートを意味する。
【００４５】
フッ素含有環状カーボネートの具体例としては、以下の化学構造の化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化１】
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【００４７】
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。ただし、各Ｒ１及び各Ｒ２のうち、少なくとも一つはＦを含む。
【００４８】
フッ素含有環状カーボネートを具体的な化合物名で示すと、フルオロエチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを挙げることができ、中でもフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００４９】
本発明の電解液はフッ素含有環状カーボネート以外の有機溶媒も含有する。本発明の電解液に含有されるフッ素含有環状カーボネートを包含する有機溶媒全体に対する、フッ素含有環状カーボネートの体積比は、５／１００〜４０／１００の範囲内が好ましく、１０／１００〜３０／１００の範囲内がより好ましく、１５／１００〜２５／１００の範囲内がさらに好ましい。
【００５０】
本発明の電解液は、フッ素含有環状カーボネート以外の有機溶媒として鎖状カーボネートを含有するのが好ましい。
【００５１】
鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
【００５２】
鎖状カーボネートは、１種類を電解液に用いても良いし、複数種類を併用しても良い。
【００５３】
本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが、６０体積％、６０質量％以上若しくは６０モル％以上で含まれるのが好ましく、７０体積％、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのがより好ましく、８０体積％、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の電解液には、リチウムイオン二次電池の電解液に使用可能である他の有機溶媒が含まれていてもよい。また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。
【００５５】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な態様としては、Ｓｉ含有負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、本発明の電解液を備える。
【００５６】
負極における負極活物質としては、Ｓｉ含有負極活物質のみでも良いし、黒鉛などの公知の負極活物質とＳｉ含有負極活物質とを併用しても良い。
【００５７】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【００５８】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５９】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６０】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００６１】
結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【００６２】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００６３】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００６４】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００６５】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【００６６】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【００６７】
また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【００６８】
また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを、ジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【００６９】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００７０】
また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーと、ポリアミドイミドとの混合物又は反応物を結着剤として用いてもよい。
【００７１】
ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ２つ以上有する化合物を意味する。ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。
【００７２】
ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（カルボキシフェニル）スルホン、ビス（カルボキシフェニル）エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、カルボキシル基が結合している炭素の隣接炭素にカルボキシル基が存在する酸成分又はその同等物が、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、電解液耐性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。
【００７３】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、上述した架橋ポリマーに用いられるジアミンを採用すればよい。耐熱性、溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、ｏ−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。
【００７４】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。
【００７５】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００７６】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００７７】
負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００７９】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００８０】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００８１】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００８２】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００８３】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８４】
正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。
【００８５】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、リチウムを含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムを添加しておく必要がある。リチウムは、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【００８６】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００８７】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００８８】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００８９】
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＡｙＭｎ２―ｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
【００９０】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００９１】
正極活物質は１種類を用いても良いし、複数種類を併用しても良い。正極活物質の併用例として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物と、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物との併用を挙げることができる。リチウム複合金属酸化物とポリアニオン系化合物との併用において、これらの質量比は、リチウム複合金属酸化物：ポリアニオン系化合物＝９０：１０〜５０：５０の範囲内が好ましく、８０：２０〜６０：４０の範囲内がより好ましい。また、正極活物質は炭素で被覆されていてもよい。
【００９２】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００９３】
本発明のリチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００９４】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００９５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００９６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００９７】
以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートとフッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを体積比８：２で混合して、混合溶媒とした。
混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、ＬｉＰＦ６の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである電解液を製造した。当該電解液にＫＰＦ６を添加して、１モルのＬｉＰＦ６に対して０．０２５モルのＫＰＦ６が溶解する、実施例１の電解液を製造した。
【０１００】
実施例１の電解液を用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【０１０１】
撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、８００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料を製造した。
【０１０２】
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
【０１０３】
Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１０４】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【０１０５】
（実施例２）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートとフッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを体積比８：２で混合して、混合溶媒とした。
混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである電解液を製造した。当該電解液にＫＰＦ６を添加して、１モルのＬｉＰＦ６に対して０．０５モルのＫＰＦ６が溶解する、実施例２の電解液を製造した。
【０１０６】
実施例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０７】
（比較例１）
ＫＰＦ６を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０８】
（比較例２）
ＫＰＦ６に替えてＮａＰＦ６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０９】
（比較例３）
フルオロエチレンカーボネートに替えてエチレンカーボネートを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１０】
（比較例４）
フルオロエチレンカーボネートに替えてエチレンカーボネートを用いたこと、及び、ＫＰＦ６を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１１】
（比較例５）
ＫＰＦ６を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で、比較例５の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１２】
（評価例１）
各リチウムイオン二次電池に対して、０．１ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．１ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。なお、本評価例では、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを放出する印加を放電という。
その後、各リチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの２回目充放電を行った。２回目の放電後に、１０分間の充放電休止期間を設けた。
さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの３回目充放電を行った。続いて、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを、前述の３回目充放電を１サイクル目として合計３０サイクル行った。
【０１１３】
以下の式で各リチウムイオン二次電池のレート特性を算出した。レート特性（％）は、０．２ｍＡでの放電容量に対する０．５ｍＡでの放電容量の割合であり、充放電速度が増加した場合の電池性能を評価するパラメータである。
レート特性（％）＝１００×（３回目の放電容量）／（２回目の放電容量）
【０１１４】
ＩＲドロップとして、２回目の放電後の充放電休止期間に変動した電圧変化量を測定した。
【０１１５】
以下の式で各リチウムイオン二次電池の容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００×（０．５ｍＡでの３０サイクル目の放電容量）／（０．５ｍＡでの１サイクル目の放電容量）
【０１１６】
以上の結果を表２及び表３に示す。
以下の表において、モル比とは、リチウム塩に対するカリウム塩のモル比、又は、リチウム塩に対するナトリウム塩のモル比である。ＦＥＣとはフルオロエチレンカーボネートの略称であり、ＥＣとはエチレンカーボネートの略称である。
【０１１７】
【表２】
2020027737.tif 000004
【０１１８】
【表３】
2020027737.tif 000005
【０１１９】
カリウム塩を添加した実施例１は、カリウム塩を添加していない比較例１と比較して、レート特性が高く及びＩＲドロップの値が低いため、電池特性に優れるといえる。カリウム塩を添加した実施例２は、カリウム塩を添加していない比較例５と比較して、レート特性及び容量維持率に優れるといえる。
また、実施例１と実施例２の結果からみて、リチウム塩に対するカリウム塩のモル比は０．０２５付近が好ましいといえるか、又は、リチウム塩の濃度は２ｍｏｌ／Ｌ付近が好ましいといえる。
【０１２０】
カリウム塩を添加した実施例１は、ナトリウム塩を添加した比較例２と比較して、レート特性、ＩＲドロップ及び容量維持率のすべてに優れるといえる。リチウム塩に添加する塩としてはカリウム塩が好ましいといえる。
フルオロエチレンカーボネートを用いた実施例１は、エチレンカーボネートを用いた比較例３と比較して、容量維持率に著しく優れるといえる。
【０１２１】
以上の結果から、Ｓｉ含有負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池において、リチウム塩及びカリウム塩並びにフッ素含有環状カーボネートを含む電解液が、好適な電解液であることが裏付けられたといえる。