(57)【要約】      （修正有）【課題】熱耐性に優れ、近赤外光を検出することが可能なｐ型有機半導体、光電変換膜、光電変換素子及び撮像素子を提供する。【解決手段】ｐ型有機半導体は、スズナフタロシアニンの誘導体であって、軸置換基としてＳｎ原子にＲ１及びＲ２が結合する。ここでＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基である。Ｒ１及びＲ２を有するため、熱耐性に優れる。このため、抵抗加熱蒸着法により、ｐ型有機半導体を含む光電変換膜を形成しても、ｐ型有機半導体の熱劣化を抑制することができ、その結果、光電変換素子の変換効率が向上する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化６】
2020107737.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換の複素環基で置換されたオキシ基、置換もしくは無置換の複素環基で置換されたチオ基、または、置換もしくは無置換のアミノ基である。］
で表される、ｐ型有機半導体。
【請求項２】
一般式（２）
【化７】
2020107737.tif 000010
［式中、ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立に、０〜１０の整数であり、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に、直鎖アルキル基であり、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子または重水素原子である。］
で表される、請求項１に記載のｐ型有機半導体。
【請求項３】
前記Ｒ３〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子または重水素原子である、請求項１または２に記載のｐ型有機半導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のｐ型有機半導体と、
ｎ型有機半導体を含む、組成物。
【請求項５】
前記ｎ型有機半導体は、フラーレンおよび／またはフラーレンの誘導体である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のｐ型有機半導体と、
ｎ型有機半導体を含む、光電変換膜。
【請求項７】
真空蒸着法により成膜されている、請求項６に記載の光電変換膜。
【請求項８】
請求項６または７に記載の光電変換膜を有する、光電変換素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型有機半導体、組成物、光電変換膜、光電変換素子および撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、分子構造を変化させることで容易に特性を変化させることができるため、バリエーションが豊富である。このため、有機半導体は、無機半導体では実現することができない機能を実現することができると考えられており、盛んに研究されている。
【０００３】
近年、可視光による画像と、近赤外光による画像を同時に得ることが可能な撮像素子の開発が進められている。このような撮像素子は、一対の電極の間に、近赤外光を検出することが可能な半導体を含む光電変換膜が形成されている光電変換素子（受光素子）を有する。
【０００４】
ここで、無機半導体の場合は、近赤外光のみを吸収するように設計することが困難である。
【０００５】
一方、有機半導体の場合は、近赤外光のみを吸収するように設計することができるため、近赤外光を検出することが可能な光電変換膜には、有機半導体が用いられている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、近赤外光を検出することが可能な光電変換膜に含まれるｐ型有機半導体として、スズナフタロシアニンの誘導体が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−２２５４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、特許文献１のｐ型有機半導体を含む光電変換膜は、抵抗加熱蒸着法により成膜することができるが、ｐ型有機半導体が熱劣化し、その結果、光電変換素子の変換効率が低下するという問題がある。
【０００９】
本発明の一態様は、熱耐性に優れ、近赤外光を検出することが可能なｐ型有機半導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、ｐ型有機半導体において、一般式（１）
【００１１】
【化１】
2020107737.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換の複素環基で置換されたオキシ基、置換もしくは無置換の複素環基で置換されたチオ基、または、置換もしくは無置換のアミノ基である。］
で表される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、熱耐性に優れ、近赤外光を検出することが可能なｐ型有機半導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態の光電変換素子の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本実施形態の撮像素子の第一例を示す概略断面図である。
【図４】本実施形態の撮像素子の第二例を示す概略断面図である。
【図５】本実施形態の撮像素子の第三例を示す概略断面図である。
【図６】本実施形態の撮像素子の第三例を示す概略斜視図である。
【図７】本実施形態の撮像素子の第四例を示す概略断面図である。
【図８】本実施形態の撮像素子の第五例を示す概略断面図である。
【図９】本実施形態の撮像素子の第五例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１５】
以下、図面において、複数の層および領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示した。また、図面において、本実施形態を明確に説明するために、説明上、不必要な部分を省略した。さらに、明細書全体にわたって、同一または類似の構成要素については、同一の符号を用いた。
【００１６】
なお、層、膜、領域、板などのある部分が他の部分の「上」にあるとする場合、ある部分が他の部分の「直上」にある場合と、ある部分と他の部分との間に、さらに他の部分が存在する場合を含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるとする場合、ある部分と他の部分との間に、さらに他の部分が存在しないことを意味する。
【００１７】
［ｐ型有機半導体］
本実施形態のｐ型有機半導体は、一般式（１）
【００１８】
【化２】
2020107737.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換の複素環基で置換されたオキシ基、置換もしくは無置換の複素環基で置換されたチオ基、または、置換もしくは無置換のアミノ基である。］
で表される。
【００１９】
本実施形態のｐ型有機半導体は、スズナフタロシアニンの誘導体であるため、近赤外光を検出することができる。
【００２０】
また、本実施形態のｐ型有機半導体は、スズナフタロシアニンの誘導体の軸置換基として、Ｒ１およびＲ２を有するため、熱耐性に優れる。このため、抵抗加熱蒸着法により、本実施形態のｐ型有機半導体を含む光電変換膜を形成しても、本実施形態のｐ型有機半導体の熱劣化を抑制することができ、その結果、後述する光電変換素子の変換効率が向上する。
【００２１】
Ｒ３〜Ｒ２６におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。
【００２２】
直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
【００２３】
分岐状のアルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２４】
環状のアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００２５】
直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００２６】
環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
【００２７】
Ｒ３〜Ｒ２６におけるアリール基は、単環式、非縮合多環式または縮合多環式のアリール基である。
【００２８】
単環式のアリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。
【００２９】
非縮合多環式のアリール基としては、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、キンクフェニル基、セキシフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などが挙げられる。
【００３０】
縮合多環式のアリール基としては、例えば、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、アセトナフテニル基、ビスフェニルフルオレニル基、９−（９−フルオレニル）フルオレニル基などが挙げられる。
【００３１】
単環式、非縮合多環式または縮合多環式のアリール基の環形成炭素数は、６〜５０であることが好ましく、６〜４０であることがより好ましい。
【００３２】
Ｒ３〜Ｒ２６のアルコキシ基、アルキルチオ基におけるアルキル基は、上述したアルキル基と同様である。
【００３３】
Ｒ３〜Ｒ２６のアリールオキシ基、アリールチオ基におけるアリール基は、上述したアリール基と同様である。
【００３４】
Ｒ３〜Ｒ２６の複素環基で置換されたオキシ基、置換もしくは無置換の複素環基で置換されたチオ基における複素環基は、単環式または多環式の複素環基である。
【００３５】
単環式の複素環基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げられる。
【００３６】
多環式の複素環基としては、例えば、ベンゾ（ピリジル）フラニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基などが挙げられる。
【００３７】
単環式または多環式の複素環基の環形成炭素数は、５〜５０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましい。
【００３８】
これらの中でも、Ｒ３〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子または重水素原子であることが好ましい。これにより、ｐ型有機半導体の熱耐性をさらに向上させることができる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ２６における置換基としては、例えば、シアノ基、シリル基、炭素数１〜１０のモノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基もしくはトリアルキルシリル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、環形成炭素数６〜１５のアリール基、環形成炭素数６〜１５のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、環形成炭素数３〜３２のヘテロシクリル基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、環形成炭素数６〜１５のモノアリールアミノ基もしくはジアリールアミノ基などが挙げられる。
【００４０】
なお、一般式（１）において、Ｒ３〜Ｒ２６がハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ）等の電子吸引性基であると、ｎ型有機半導体となる（例えば、特開２００９−２１８３６９号公報参照）。
【００４１】
本実施形態のｐ型有機半導体は、一般式（２）
【００４２】
【化３】
2020107737.tif 000004
［式中、ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立に、０〜１０の整数であり、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に、直鎖アルキル基であり、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子または重水素原子である。］
で表されることが好ましい。これにより、ｐ型有機半導体の熱耐性をさらに向上させることができる。
【００４３】
［組成物］
本実施形態の組成物は、本実施形態のｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体を含む。本実施形態の組成物を用いると、光電変換膜を形成することができる。
【００４４】
ｎ型有機半導体は、本実施形態のｐ型有機半導体とｐｎ接合を形成することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、サブフタロシアニン、フラーレンおよびその誘導体、チオフェンおよびその誘導体などが挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、光電変換膜の変換効率の点で、フラーレンおよび／またはフラーレンの誘導体が好ましい。
【００４５】
フラーレンとしては、例えば、Ｃ５０、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ２４０、Ｃ５４０などが挙げられる。
【００４６】
フラーレンの誘導体は、フラーレンが置換基により置換されている。
【００４７】
置換基としては、例えば、前述したアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
【００４８】
［光電変換素子］
図１に、本実施形態の光電変換素子の一例を示す。
【００４９】
光電変換素子１００は、対向する第一の電極１０と、第二の電極２０との間に、（有機）光電変換膜３０が形成されている。
【００５０】
第一の電極１０および第二の電極２０の少なくとも一方は、近赤外光を透過することが可能な透光電極である。
【００５１】
透光電極を構成する材料としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２などの導電性材料が挙げられる。
【００５２】
透光電極は、単一の層で形成されていてもよいし、複数の層が積層されていてもよい。
【００５３】
第一の電極１０または第二の電極２０が近赤外光を透過しない不透光電極である場合、不透光電極を構成する材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅、金、銀などの金属、不純物がドープされることにより導電性が付与されたポリシリコンなどの導電性材料が挙げられる。
【００５４】
第一の電極１０および第二の電極２０を形成する際には、使用する材料に応じて、種々の方法を適用することができる。
【００５５】
例えば、ＩＴＯ電極を形成する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散液を塗布する方法などの方法を適用することができる。
【００５６】
また、第一の電極１０および第二の電極２０を形成する際に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。
【００５７】
ここで、第一の電極１０は、光電変換膜３０で発生した電荷のうち、正孔を捕集する電極である。また、第二の電極２０は、光電変換膜３０で発生した電荷のうち、電子を捕集する電極である。
【００５８】
第一の電極１０と、第二の電極２０間に、バイアス電圧を印加することで、光電変換膜３０で発生した電荷のうち、正孔を第一の電極１０に移動させ、電子を第二の電極２０に移動させることができる。
【００５９】
ここで、光電変換素子１００を後述する撮像素子に適用する場合、第一の電極１０に移動した正孔の量に応じた電圧信号に変換して読み出す。これにより、近赤外光を電圧信号に変換して取り出すことができる。
【００６０】
なお、第一の電極１０で電子を捕集し、第二の電極２０で正孔を捕集するように、バイアス電圧を印加してもよい。
【００６１】
光電変換膜３０は、本実施形態のｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体を含み、本実施形態のｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体がｐｎ接合を形成する膜である。光電変換膜３０は、近赤外光を受光すると、励起子が生成する。励起子は、正孔および電子に分離された後、正孔が第一の電極１０に移動し、電子が第二の電極２０に移動する、その結果、光電変換素子１００に電流が流れる。
【００６２】
ｎ型有機半導体は、本実施形態の組成物に含まれるｎ型有機半導体と同様である。
【００６３】
光電変換膜３０は、単一の層で形成されていてもよいし、複数の層が積層されていてもよい。
【００６４】
単一の層で形成されている光電変換膜３０としては、真性半導体層が挙げられる。
【００６５】
複数の層が積層されている光電変換膜３０の積層構造としては、例えば、ｐ型半導体層／真性半導体層、真性半導体層／ｎ型半導体層、ｐ型半導体層／真性半導体層／ｎ型半導体層、ｐ型半導体層／ｎ型半導体層などが挙げられる。
【００６６】
真性半導体層は、本実施形態のｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体を含む。
【００６７】
真性半導体層における本実施形態のｐ型有機半導体に対するｎ型有機半導体の体積比は、０．０１〜１００であることが好ましく、０．０２〜９５であることがより好ましい。これにより、光電変換膜３０の変換効率をさらに向上させることができる。
【００６８】
ｐ型半導体層は、本実施形態のｐ型有機半導体を含む。
【００６９】
ｎ型半導体層は、ｎ型有機半導体を含む。
【００７０】
光電変換膜３０の厚さは、１ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。これにより、光電変換膜３０の変換効率をさらに向上させることができる。
【００７１】
光電変換膜３０は、乾式成膜法により成膜することが好ましく、抵抗加熱蒸着法により成膜することがさらに好ましいが、湿式成膜法により成膜してもよい。
【００７２】
乾式成膜法としては、例えば、真空蒸着法などが挙げられる。
【００７３】
真空蒸着法の具体例としては、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法などが挙げられる。
【００７４】
湿式成膜法としては、例えば、溶液塗布法などが挙げられる。
【００７５】
溶液塗布法の具体例としては、キャスティング法、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法などが挙げられる。
【００７６】
光電変換膜３０のパターニングが必要な場合のパターニング方法の具体例としては、レジスト・エッチング法、レーザー除去法などが挙げられる。
【００７７】
図２に、本実施形態の光電変換素子の他の例を示す。
【００７８】
光電変換素子２００は、第一の電極１０と光電変換膜３０との間、および、第二の電極２０と光電変換膜３０との間に、それぞれ電子ブロッキング層４０および正孔ブロッキング層４５が形成されている以外は、光電変換素子１００と同一である。
【００７９】
電子ブロッキング層４０は、第一の電極１０から光電変換膜３０に電子が注入されるのを抑制すると共に、光電変換膜３０で発生した電子が第一の電極１０に移動するのを阻害する。
【００８０】
正孔ブロッキング層４５は、第二の電極２０から光電変換膜３０に正孔が注入されるのを抑制すると共に、光電変換膜３０で発生した正孔が第二の電極２０に移動するのを阻害する。
【００８１】
電子ブロッキング層４０を構成する材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン、ポリピロール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、４，４'，４"−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）などが挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００８２】
正孔ブロッキング層４５を構成する材料としては、例えば、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、バトクプロイン（ＢＣＰ）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、Ｉｎｑ３、Ｚｎｑ２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２、ＢｅＢｑ２などが挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００８３】
なお、電子ブロッキング層４０または正孔ブロッキング層４５を省略してもよい。
【００８４】
また、第一の電極１０で電子を捕集し、第二の電極２０で正孔を捕集するように、バイアス電圧を印加してもよい。この場合には、電子ブロッキング層４０および正孔ブロッキング層４５の代わりに、それぞれ正孔ブロッキング層４０および電子ブロッキング層４５を形成すればよい。
【００８５】
本実施形態の光電変換素子は、撮像素子、太陽電池、光検出器、光センサ、フォトダイオードなどに適用することができる。
【００８６】
［撮像素子］
図３に、本実施形態の撮像素子の一例を示す。
【００８７】
撮像素子３００は、半導体基板３１０と、絶縁層８０と、光電変換素子１００を備える。
【００８８】
半導体基板３１０は、シリコン基板であり、伝送トランジスタと、電荷保存場所５５が集積されている。ここで、伝送トランジスタと、電荷保存場所５５は、画素毎に集積されており、電荷保存場所５５は、光電変換素子１００に電気的に接続されており、電荷保存場所５５の情報は、伝送トランジスタにより転送される。
【００８９】
半導体基板３１０上には、金属配線と、パッドが設けられている。
【００９０】
金属配線およびパッドを構成する材料としては、信号の遅延を減らすことが可能であれば、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（ｇ）、これらの合金）などの比抵抗が低い金属が挙げられる。
【００９１】
金属配線と、パッドが形成されている半導体基板３１０上には、絶縁層８０が形成されている。
【００９２】
絶縁層８０を構成する材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素などの無機絶縁物質、ＳｉＣ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＯ、ＳｉＯＦなどの比誘電率が低い材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）などが挙げられる。
【００９３】
絶縁層８０には、パッドを露出させるコンタクト孔と、各画素の電荷保存場所５５を露出させる貫通口８５が形成されている。
【００９４】
絶縁層８０上には、光電変換素子１００が形成されている。
【００９５】
光電変換素子１００は、前述したように、第一の電極１０と、光電変換膜３０と、第二の電極２０を備えるが、第二の電極２０は、近赤外光を透過することが可能な透光電極である。このため、第二の電極２０の側から、近赤外光を含む光が入射すると、光電変換膜３０で近赤外光が吸収されて光電変換される。
【００９６】
なお、光電変換素子１００の上部に、近赤外光のみが透過するバンドパスフィルタを設けてもよい。
【００９７】
図４に、本実施形態の撮像素子の第二例を示す。
【００９８】
撮像素子４００は、光電変換素子１００の代わりに、光電変換素子２００を適用した以外は、撮像素子３００と同一の構成である。
【００９９】
図５および図６に、本実施形態の撮像素子の第三例を示す。
【０１００】
撮像素子５００は、半導体基板３１０と、下部絶縁層６０と、カラーフィルタ層７０と、上部絶縁層８０と、光電変換素子１００を備える。
【０１０１】
半導体基板３１０は、シリコン基板であり、感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）と、伝送トランジスタと、電荷保存場所５５が集積されている。ここで、感光素子（５０Ｇ、５０Ｒ、５０Ｂ）は、シリコンフォトダイオードである。また、感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）と、伝送トランジスタと、電荷保存場所５５は、画素毎に集積されており、感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）は、それぞれ緑色画素、青色画素および赤色画素に含まれており、電荷保存場所５５は、近赤外画素に含まれている。
【０１０２】
感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）は、それぞれ緑色光、青色光および赤色光を感知し、感知された情報は、伝送トランジスタにより転送される。また、電荷保存場所５５は、光電変換素子１００に電気的に接続されており、電荷保存場所５５の情報は、伝送トランジスタにより転送される。
【０１０３】
半導体基板３１０上には、金属配線と、パッドが設けられているが、金属配線と、パッドは、感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）の下部に設けられていてもよい。
【０１０４】
金属配線と、パッドが形成されている半導体基板３１０上には、下部絶縁層６０が形成されている。
【０１０５】
下部絶縁層６０を構成する材料としては、絶縁層８０を構成する材料と同様の材料を用いることができる。
【０１０６】
下部絶縁層６０上には、カラーフィルタ層７０が形成されている。
【０１０７】
カラーフィルタ層７０は、青色画素に形成されている青色フィルタ７０Ｂと、緑色画素に形成されている緑色フィルタ７０Ｇと、赤色画素に形成されている赤色フィルタ７０Ｒを備える。
【０１０８】
カラーフィルタ層７０上には、カラーフィルタ層７０による段差を除去して平坦化するために、上部絶縁層８０が形成されている。
【０１０９】
上部絶縁層８０および下部絶縁層６０には、パッドを露出させるコンタクト孔と、電荷保存場所５５を露出させる貫通口８５が形成されている。
【０１１０】
上部絶縁層８０上には、光電変換素子１００が形成されている。
【０１１１】
光電変換素子１００は、前述したように、第一の電極１０と、光電変換膜３０と、第二の電極２０を備える。ここで、第一の電極１０は、近赤外光および可視光を透過することが可能な透光電極である。また、第二の電極２０は、可視光を透過することが可能な透光電極である。このため、第二の電極２０の側から、近赤外光および可視光を含む光が入射すると、光電変換膜３０で近赤外光が吸収されて光電変換される。一方、光電変換膜３０で吸収されなかった光は、第一の電極１０およびカラーフィルタ層７０を透過した後、感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）で感知される。
【０１１２】
なお、光電変換素子１００の上部に、可視光および近赤外光のみを透過するバンドパスフィルタを設けてもよい。
【０１１３】
図７に、本実施形態の撮像素子の第四例を示す。
【０１１４】
撮像素子６００は、光電変換素子１００の代わりに、光電変換素子２００を適用した以外は、撮像素子５００と同一の構成である。
【０１１５】
図８および図９に、本実施形態の撮像素子の第五例を示す。
【０１１６】
撮像素子７００は、撮像素子５００と同様に、半導体基板３１０と、絶縁層８０と、光電変換素子１００を備え、半導体基板３１０に、感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）と、伝送トランジスタと、電荷保存場所５５が集積されている。
【０１１７】
しかしながら、撮像素子７００は、撮像素子５００とは異なり、感光素子５０Ｂ、５０Ｇおよび５０Ｒが積層されており、カラーフィルタ層７０が省略されている。
【０１１８】
感光素子５０Ｂ、５０Ｇおよび５０Ｒは、電荷保存場所に電気的に接続されており、電荷保存場所の情報は、伝送トランジスタにより転送される。
【０１１９】
感光素子５０Ｂ、５０Ｇおよび５０Ｒは、積層深さに応じて、それぞれ青色光、緑色光および赤色光を選択的に吸収することができる。
【０１２０】
撮像素子７００は、光電変換素子１００と、感光素子５０Ｂ、５０Ｇおよび５０Ｒが積層されていることから、小型化することができる。
【０１２１】
なお、感光素子（５０Ｇ、５０Ｂ、５０Ｒ）の代わりに、緑色光、青色光および赤色光を選択的に吸収することが可能な有機光電変換素子を用いてもよい。これにより、撮像素子の感度が向上し、クロストークを低減させることができる。
【０１２２】
この場合、光電変換素子１００と、緑色光、青色光および赤色光を選択的に吸収することが可能な有機光電変換素子を積層する順序は、特に限定されない。
【０１２３】
また、光電変換素子１００の代わりに、光電変換素子２００を適用してもよい。
【０１２４】
本実施形態の撮像素子は、モバイル電話、デジタルカメラなどの種々の電子装置に適用することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１２６】
［実施例１］
１，３−Ｄｉｉｍｉｎｏｂｅｎｚ［ｆ］ｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎｅ（２．０ｇ）（東京化成製）、Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（１．５ｇ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、１−Ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ中、還流下で２時間撹拌した後、反応混合液を室温に戻した。次に、沈殿物を濾過した後、クロロホルム、ピリジン及びメタノールで洗浄し、ｐ型有機半導体としての、化合物１（１．５ｇ）を得た。
【０１２７】
【化４】
2020107737.tif 000005
［比較例１］
ｐ型有機半導体として、スズナフタロシアニン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。
【０１２８】
［ｐ型有機半導体の熱耐性］
ＴＧ−ＤＴＡを用いて、重量減少が２％および５％となる温度を測定することにより、ｐ型有機半導体の熱耐性を評価した。
【０１２９】
表１に、ｐ型有機半導体の熱耐性の評価結果を示す。
【０１３０】
【表１】
2020107737.tif 000006
表１から、実施例１のｐ型有機半導体は、熱耐性に高いことがわかる。
【０１３１】
これに対して、比較例１のｐ型有機半導体は、スズナフタロシアニンの軸置換基が導入されていないため、熱耐性が低い。
【０１３２】
［実施例２］
ＩＴＯ（膜厚１５０ｎｍ）付きガラス基板上に、加熱蒸着法により、膜厚が２０ｎｍとなるように化学式
【０１３３】
【化５】
2020107737.tif 000007
で表される化合物Ａを成膜して、電子ブロッキング層を形成した。次に、抵抗加熱蒸着法により、実施例１のｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体としての、フラーレンＣ６０を、体積比が１：１、膜厚が１５０ｎｍとなるように成膜して、光電変換膜を形成した。さらに、高周波マグネトロンスパッタ法により、膜厚が１０ｎｍとなるようにＩＴＯ膜を成膜して、光電変換素子を得た。
【０１３４】
なお、上記真空プロセスにおける真空度は、いずれも４×１０−４Ｐａ以下とした。
【０１３５】
［比較例２］
実施例１のｐ型有機半導体の代わりに、比較例１のｐ型有機半導体を用いた以外は、実施例２と同様にして、光電変換素子を得た。
【０１３６】
［光電変換素子のＩＰＣＥ］
光電変換素子を、大気に曝すことなく、水分、酸素の濃度を、それぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送した後、ＵＶ硬化樹脂を用いて、吸湿剤を貼ったガラス製の封止缶で封止した。
【０１３７】
ＩＰＣＥ測定システム（マックサイエンス製）を用いて、光電変換素子の下部電極に負のバイアスを３Ｖ印加した状態で、波長８１０ｎｍおよび９４０ｎｍにおける変換効率の最大値における外部量子効率（ＩＰＣＥ）を測定した。
【０１３８】
表２に、光電変換素子のＩＰＣＥの評価結果を示す。
【０１３９】
【表２】
2020107737.tif 000008
表２から、実施例２の光電変換素子は、波長８１０ｎｍおよび９４０ｎｍのいずれにおいても、ＩＰＣＥが高いことがわかる。
【０１４０】
これに対して、比較例２の光電変換素子は、比較例１のｐ型有機半導体を含むため、ＩＰＣＥが低い。これは、抵抗加熱蒸着法により、光電変換膜を形成する際に、比較例１のｐ型有機半導体が熱劣化したためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１４１】
１０    第一の電極
２０    第二の電極
３０    光電変換膜
１００、２００    光電変換素子
３００、４００、５００、６００、７００    撮像素子
【図１】
2020107737.tif 000011
【図２】
2020107737.tif 000012
【図３】
2020107737.tif 000013
【図４】
2020107737.tif 000014
【図５】
2020107737.tif 000015
【図６】
2020107737.tif 000016
【図７】
2020107737.tif 000017
【図８】
2020107737.tif 000018
【図９】
2020107737.tif 000019