(57)【要約】      （修正有）【課題】開回路電圧の高い燃料電池の酸素還元触媒を提供する。【解決手段】本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折測定において四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造が確認され、かつ硫黄と金属元素Ｍとを有し、金属元素Ｍが、銅およびマグネシウムのいずれか１種以上であることを特徴とするコバルト化合物であり、発電特性の高い燃料電池用の酸素還元触媒を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折測定において四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造が確認され、かつ硫黄と金属元素Ｍとを有し、
前記金属元素Ｍが、銅およびマグネシウムのいずれか１種以上であることを特徴とするコバルト化合物を含む酸素還元触媒。
【請求項２】
Ｘ線回折測定において確認される、コバルトおよび金属元素Ｍの少なくともいずれか１種を含む結晶中の四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の含有量が５０．０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸素還元触媒。
【請求項３】
前記硫黄の含有量が０．１〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素還元触媒。
【請求項４】
前記金属元素Ｍの含有量が０．１〜１５．０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素還元触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
【請求項７】
カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが請求項６に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト化合物を含む酸素還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）等をはじめとするコバルト化合物には、触媒特性を有するものがあり、様々な用途の触媒として用いられている。一方で、燃料電池における酸素還元触媒として通常白金が用いられるが、高価な白金を代替できる十分開回路電圧の高い電極触媒の開発が続けられている。さらに、酸性電解質を用いて動作する燃料電池に用いようとすると、耐酸性も求められる。
【０００３】
特許文献１においては、燃料電池触媒に用いる担体として、希土類硫酸塩に遷移金属酸化物を担持することで、強酸下における溶解が抑制された複合体担体が開示されており、コバルト酸化物粒子を含む場合があることが記載されているが、コバルト化合物を触媒として用いることについての検討はなされていない。
【０００４】
また、特許文献２においては、酸素還元および酸素発生をすることができる二機能性触媒を含む空気二次電池用の二機能性空気電極が開示されており、酸素還元触媒として四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）や一酸化コバルト（ＣｏＯ）を含む場合があることが記載されている。
【０００５】
非特許文献１には、共沈法により四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）にニッケルをドープして得られたＮｉＣｏ２Ｏ４が記載されている。この触媒は、アルカリ電解質中で比較的高い開回路電位（ＯＣＶ）を示すが、白金触媒と比較して０．１Ｖ以上劣る。また、酸性電解質中での耐酸性についての評価はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０７６０１３号公報
【特許文献２】特表２００９−５１８７９５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃ．Ｊｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，１（２０１３）ｐ１２１７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の従来の技術においては、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造を有し、かつ硫黄と特定の金属元素を含むことにより酸素還元特性を向上させたコバルト化合物を酸素還元触媒として用いる記載や示唆はない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下に示す構成を備える。
【００１０】
［１］Ｘ線回折測定において四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造が確認され、かつ硫黄と金属元素Ｍとを有し、前記金属元素Ｍが、銅およびマグネシウムのいずれか１種以上であることを特徴とするコバルト化合物を含む酸素還元触媒。
［２］Ｘ線回折測定において確認される、コバルトおよび金属元素Ｍの少なくともいずれか１種を含む結晶中の四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の含有量が５０．０％以上であることを特徴とする前項１に記載の酸素還元触媒。
［３］前記硫黄の含有量が０．１〜１０．０質量％であることを特徴とする前項１または２に記載の酸素還元触媒。
［４］前記金属元素Ｍの含有量が０．１〜１５．０質量％であることを特徴とする前項１〜３のいずれか一項に記載の酸素還元触媒。
［５］前項１〜４のいずれか一項に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。
［６］前項５に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
［７］カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが前項６に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
［８］前項７に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸素還元触媒が含むコバルト化合物は、硫黄と特定の金属元素を含むことにより酸素還元能が高く、例えば、酸性電解質を用いて動作する燃料電池の酸素還元触媒として用いたとき、発電特性の高い燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製した酸素還元触媒（１）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）およびｐｏｓｎｊａｋｉｔｅ（Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６・Ｈ２Ｏ）に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ●および▼で示す。
【図２】実施例２で作製した酸素還元触媒（２）のＸ線回折スペクトルである。四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークを●で示す。
【図３】実施例３で作製した酸素還元触媒（３）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、ｂｒｏｃｈａｎｔｉｔｅ（Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６）および酸化銅（ＣｕＯ）に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ●、▽および□で示す。
【図４】実施例４で作製した酸素還元触媒（４）のＸ線回折スペクトルである。四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークを●で示す。
【図５】実施例５で作製した酸素還元触媒（５）のＸ線回折スペクトルである。四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークを●で示す。
【図６】比較例１で作製した酸素還元触媒（ｃ１）のＸ線回折スペクトルである。四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークを●で示す。
【図７】比較例２で作製した酸素還元触媒（ｃ２）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）および酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ●および◆で示す。
【図８】比較例３で作製した酸素還元触媒（ｃ３）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、二硫化コバルト（ＣｏＳ２）および酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ●、■および◆で示す。
【図９】比較例４で作製した酸素還元触媒（ｃ４）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークを●で示す。
【図１０】比較例５で作製した酸素還元触媒（ｃ５）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークを●で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の酸素還元触媒について詳細に説明する。
【００１４】
（酸素還元触媒）
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折測定において四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造が確認され、かつ硫黄と金属元素Ｍとを有し、前記金属元素Ｍが、銅およびマグネシウムのいずれか１種以上であることを特徴とするコバルト化合物を含む。前記金属元素Ｍは、銅、マグネシウム、ニッケル、亜鉛およびマンガンのいずれか１種以上であってもよく、好ましくは銅、マグネシウム、亜鉛およびマンガンのいずれか１種以上である。いいかえると、本発明の酸素還元触媒は、特定のコバルト化合物からなる酸素還元触媒ともいえる。ただ、このことは、本発明の酸素還元触媒における不純物の存在を厳密に排除するものでなく、原料および／または製造過程などに起因する不可避不純物、その他、触媒の特性を劣化させない範囲内の不純物が本発明の酸素還元触媒に含まれることは差し支えない。
【００１５】
（四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造）
本発明の酸素還元触媒が含むコバルト化合物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造を有することが確認される。四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造は、リファレンスコード９８−００２−４２１０や、欠陥スピネルとして挙げられるリファレンスコード９８−００２−８１５８、９８−０１７−３８３１、９８-０１７-３８１４、９８−０１７−３８２０、９８−０１７−３８２２、９８−００６−９３６５、９８−０１７−３８２４等のいずれにもあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θがおよそ３６．９°（少なくとも３６．８〜３６．９°の範囲）に、最も強い回折強度のピークが現れる。本発明の酸素還元触媒は、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造を有することにより強酸性下における耐酸性が高い。
【００１６】
（四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の含有量）
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において確認されるコバルトおよび金属元素Ｍの少なくともいずれか１種を含む結晶中の四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）結晶の含有量（以下、「四酸化三コバルト含有率」とも記す。）が５０．０％以上であることが好ましい。四酸化三コバルト含有率は、後述するとおり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られるＸＲＤスペクトルのピーク強度の比率から求めた値である。四酸化三コバルト含有率は、好ましくは５０．０％以上であり、より好ましくは５５．０％以上であり、さらに好ましくは６０．０％以上である。四酸化三コバルトを上述した範囲で有することにより、酸素還元触媒の耐酸性が高い。
【００１７】
（硫黄原子含有量）
本発明の酸素還元触媒が有する硫黄の含有量は、０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。硫黄原子含有量の下限は、より好ましくは０．２質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％である。硫黄原子含有量の上限は、より好ましくは８．０質量％であり、さらに好ましくは５．０質量％である。硫黄原子含有量が上記の範囲であると、電流量が高くなる傾向があるとともに、後述の金属元素Ｍによる開回路電圧（ＯＣＶ）を高くする効果を阻害しない。
硫黄原子含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法や成分をガス化して行う赤外線吸収法で定量することができる。例えば赤外線吸収法を用いた炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖ（堀場製作所製）を用いて求めることができる。
【００１８】
（金属元素Ｍ含有量）
本発明の酸素還元触媒が有する金属元素Ｍの含有量は、０．１〜１５．０質量％であることが好ましい。金属元素Ｍ含有量の下限は、より好ましくは０．２質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％であり、特に好ましくは１．０質量％である。金属元素Ｍ含有量の上限は、より好ましくは１４．５質量％であり、さらに好ましくは１４．０質量％である。金属元素Ｍ含有量が上記の範囲であると、後述する開回路電圧（ＯＣＶ）が高い。
【００１９】
（金属元素Ｍを含む化合物の結晶構造）
本発明の酸素還元触媒は、金属元素Ｍを含む化合物を含有することがある。
本発明の酸素還元触媒が含有する銅化合物としては、酸化銅（ＣｕＯ）、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）等の酸化物、硫化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓ）、硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ）等の硫化物や、ｂｒｏｃｈａｎｔｉｔｅ、ａｎｔｌｅｒｉｔｅ、ｐｏｓｎｊａｋｉｔｅ等の層状化合物などが挙げられる。
酸化銅（ＣｕＯ）の結晶構造では、リファレンスコード９８−００９−２３６５にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが３８．８°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。ｂｒｏｃｈａｎｔｉｔｅの結晶構造では、リファレンスコード９８−００９−７７０３にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが１３．８°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。ｐｏｓｎｊａｋｉｔｅの結晶構造では、リファレンスコード９８−０１０−０２７６にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが１２．７°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。
本発明の酸素還元触媒が含有するマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、過酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）等の酸化物や、亜硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ３）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）等の硫酸塩などが挙げられる。
本発明の酸素還元触媒の活性顕現機構が完全に解明されていないので詳細は不明だが、これらの金属元素Ｍを含む化合物そのものが高い活性を有する酸素還元触媒として働くとは考えにくいので、これらの金属元素Ｍを含む化合物の合計の含有量は５０．０質量％未満であることが好ましい。金属元素Ｍを含む化合物の含有量は、より好ましくは４５．０質量％未満であり、さらに好ましくは４０．０質量％未満である。これらの金属元素Ｍを含む化合物はＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認され、金属元素Ｍを含む化合物の含有量は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られるＸＲＤスペクトルのピーク強度の比率から求めることができる。
【００２０】
後述する実施例中の比較例において示すように、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）単体の結晶の酸素還元特性は、本願発明の酸素還元触媒が有する酸素還元特性には及ばない。また、硫黄原子もしくは金属元素Ｍのどちらかのドープのみの酸素還元触媒は、本発明の酸素還元触媒が有する酸素還元特性には及ばず、硫黄原子および金属元素Ｍの両方が四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造にドープされることにより、開回路電圧（ＯＣＶ）の向上に寄与するものと考えられる。
【００２１】
（その他のコバルト化合物の結晶構造）
本発明の酸素還元触媒の製造方法は後述するが、原材料の量や熱処理条件により四酸化三コバルトではないコバルト化合物が生ずることがある。
コバルト硫化物としては、一硫化コバルト（ＣｏＳ）および二硫化コバルト（ＣｏＳ２）が挙げられ、四酸化三コバルトではないコバルト酸化物としては、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）および酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ２Ｏ３）が挙げられる。本発明の酸素還元触媒の活性顕現機構が完全に解明されていないので詳細は不明だが、これらのコバルト化合物の合計の含有量は４０．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは３０．０質量％未満であり、さらに好ましくは２０．０質量％未満である。
二硫化コバルト（ＣｏＳ２）の結晶構造では、リファレンスコード９８−００５−３０６８にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが３２．３°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）の結晶構造では、リファレンスコード９８−０１７−４０２７にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが４２．４°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）の結晶構造が確認される場合がある。硫酸コバルトの結晶構造では、リファレンスコード９８−００７−４１６１にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが２５．２°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）は水溶性であり、製造工程の焼成後に水洗処理を行うことにより、得られる酸素還元触媒からは基本的に除去される。仮に酸素還元触媒が硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）を含んでいたとしても、燃料電池用電極触媒として用いた場合、燃料電池の運転中に電極触媒中から硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）のみが溶出することが起きるだけであって、本願発明の酸素還元触媒の構成は維持され、触媒特性や運転性能に特段の影響はない。
これらのコバルト化合物はＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認され、コバルト化合物の含有量は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られるＸＲＤスペクトルのピーク強度の比率から求めることができる。
【００２２】
また、本発明の酸素還元触媒は、Ｃｏ９Ｏ８および四硫化三コバルト（Ｃｏ３Ｓ４）の結晶構造を含んでもよい。
Ｃｏ９Ｏ８の結晶構造では、リファレンスコード９８−００３−１７５３にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが５２．１°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。四硫化三コバルト（Ｃｏ３Ｓ４）の結晶構造では、リファレンスコード９８−０１０−６４８９にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが３１．５°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。上述の硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）も含めて、これら３つの結晶構造は、耐久性が低い、および／または酸素還元特性が低いため含まないことが好ましい。
【００２３】
（電極触媒・膜電極接合体・燃料電池）
上述した本発明の酸素還元触媒は、特に用途に制限があるわけではないが、特に燃料電池用電極触媒として好適に用いることができる。
【００２４】
（電極触媒）
本発明の好適な態様の１つとして、上述した本発明の酸素還元触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極が挙げられる。この態様では、燃料電池用電極は、本発明の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒を含むことになる。
燃料電池用電極を構成する触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、本発明の酸素還元触媒はいずれにも用いることができる。本発明の酸素還元触媒は、高い酸素還元能を有するので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
ここで、前記触媒層は、好ましくは高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホ基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好ましい。前記触媒層を形成する際のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の供給源としては、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製、型番：ＤＥ５２１）などが挙げられる。
また、前記触媒層は、必要に応じて、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウム等の導電性無機酸化物などからなる電子伝導性粒子をさらに含んでいてもよい。
触媒層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜採用しうる。
前記燃料電池用電極は、上記触媒層に加えて、さらに、多孔質支持層を有していてもよい。多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば特に限定されないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料が用いられる。
【００２５】
（膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、カソードおよびアノードのうちの少なくともいずれか一方が上述した本発明の燃料電池用電極である。このとき、本発明の燃料電池用電極を採用しなかった方の電極として、従来公知の燃料電池用電極、例えば、白金担持カーボンなど白金系触媒を含む燃料電池用電極を用いることができる。本発明の膜電極接合体の好適な態様の一例として、少なくとも前記カソードが本発明の燃料電池用電極であるものが挙げられる。
ここで、本発明の燃料電池用電極がガス拡散層を有する場合、本発明の膜電極接合体においてこのガス拡散層は、高分子電解質膜から見て、触媒層の反対側に配置される。
高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
本発明の膜電極接合体は、従来公知の方法を用いて適宜形成することができる。
【００２６】
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、上述した膜電極接合体を備える。ここで、本発明の典型的な態様において、本発明の燃料電池は、膜電極接合体を挟む態様でさらに２つの集電体を備える。集電体は、燃料電池用に一般的に採用される従来公知のものとすることができる。
【００２７】
（酸素還元触媒の製造方法）
本発明の酸素還元触媒の製造方法は、上記の構成の範囲内の酸素還元触媒が得られる限り特に限定されない。例えば、コバルト、硫黄および金属元素Ｍを含有するそれぞれの化合物を原料として、酸素ガス含有雰囲気下で焼成する方法が挙げられる。以下、製造方法について詳細に説明する。
【００２８】
製造方法としては、コバルトおよび金属元素Ｍを含有するそれぞれの化合物を原料として触媒前駆体を得、得られた触媒前駆体と硫黄を含有する化合物とを混合して酸素ガス含有雰囲気下で焼成することが好ましい。
原料とするコバルト化合物としては、特に限定はされないが、コバルトの酸化物、窒化物、硫化物、炭化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、有機酸塩、アルコキシド、ハロゲン化物、ハロゲン酸塩および錯体などを挙げることができる。これらのコバルト化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。水溶液として他の原料と混合しやすいことから硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩を用いることが好ましい。
金属元素Ｍを含有する金属化合物としては、金属元素Ｍの酸化物、窒化物、硫化物、炭化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、有機酸塩、アルコキシド、ハロゲン化物、ハロゲン酸塩および錯体などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。水溶液として他の原料と混合しやすいことから硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩を用いることが好ましい。
硫黄を含有する化合物としては、硫黄、硫化炭素、塩化硫黄、硫化ナトリウム、硫化カリウム、スルフィド類、チオ尿素類、チオアミド類、チオアルコール類、チオアルデヒド類、チアジル類、メルカプタール類、チオール類、チオシアン類などが挙げられる。また詳細には、チオ尿素、スルホ酢酸、チオフェノール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チオベンゾフェノン、ビチオフェン、フェノチアジン、スルホラン、チアジン、チアゾール、チアジアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チアントレン、チアン、チオアセトアニリド、チオアセトアミド、チオベンズアミド、チオアニソール、チオニン、ジメチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、ジアリルスルフィド、チオシアン、スルホン酸、スルホンアミド、スルフィン酸、スルホキシド、スルフィン、スルファンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。水溶液として他の原料と混合しやすいことからチオ尿素類、チオアミド類、チオアルコール類を用いることが好ましい。
【００２９】
前述したコバルト化合物と金属元素Ｍを含有する金属化合物とを混合して触媒前駆体を得ることができる。具体的には、コバルト化合物と金属元素Ｍを含有する金属化合物とを含む水溶液を準備して、アルカリ水溶液を添加して共沈させて触媒前駆体を得ることができる。
共沈して得た触媒前駆体を酸素ガス含有雰囲気下で焼成することにより、本発明の酸素還元触媒を得ることができる。焼成後の焼成物は、水溶性の不純物を含むことがあるので、水洗して不純物を除去することが好ましい。
酸素ガス含有雰囲気は、窒素ガスおよび／またはアルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気であることがより好ましい。酸素ガス含有雰囲気の酸素ガス含有率は１〜１００体積％が好ましく、１〜６０体積％がより好ましく、１〜３０体積％がさらに好ましい。経済的な観点からは、空気雰囲気で焼成することが好ましい。焼成温度としては、３００℃〜８００℃の範囲が好ましく、４００〜７００℃がより好ましい。４００〜７００付近で焼成すると、適当な量の硫黄を含有しつつ四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）が生じやすい。８００℃より高く、特に９００℃以上にすると、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）は高温においてより安定な一酸化コバルト（ＣｏＯ）に変化しやすく、一方で、硫黄が系外へ流出してしまいやすいので好ましくない。焼成時間は、０．１〜１５．０時間が好ましく、０．５〜１０．０時間が好ましい。酸素ガス含有雰囲気の気流下、焼成時間が前述の範囲より長いと、硫黄原子が系外へ流出してしまい、硫黄原子含有量が上述した構成の範囲よりも小さくなりやすい。焼成の時間と温度は互いに合わせて調整される。
焼成後に得られる焼成物は、前述したように硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）を含む場合がある。硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）は水溶性であり、焼成処理により得られた焼成物を水洗する水洗処理を行うことが好ましい。水洗の方法としては、例えば、焼成物を室温の純水中に入れてマグネティックスターラーを用いて撹拌処理する方法が挙げられる。撹拌処理の条件としては、回転速度１００〜３００ｒｐｍで５〜２０時間撹拌することが挙げられる。撹拌処理された焼成物は、ろ過して７０〜１２０℃で３０分間〜１２時間乾燥することが好ましい。
このようにして本発明の酸素還元触媒を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。また、実施例および比較例における燃料電池の作製と開回路電圧（ＯＣＶ）評価、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、ならびに硫黄原子含有量および金属元素Ｍ含有量の分析は、以下の方法および手順により行った。
【００３１】
実施例１：
（１）酸素還元触媒の作製
硝酸コバルト・６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業製）１５．７ｇを純水１００ｍＬに溶解させるとともに、硝酸銅・３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、和光純薬工業製）１．５ｇを別の純水１００ｍＬに溶解させて、それぞれの水溶液を得た。これらの２つの水溶液を混合して、マグネチックスターラー上にて８０℃で３０分間撹拌した後、撹拌させながら水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを滴下し、８０℃で１時間撹拌して共沈物を生成させた。得られた共沈物を吸引ろ過して回収し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、触媒前駆体（１）を得た。
得られた触媒前駆体（１）１ｇとチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ、和光純薬工業製）１．６ｇとを混合し、石英管状炉を用いて、空気（ガス流量３００ｍＬ／分）雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間焼成した。得られた焼成物に純水５００ｍＬを加えて、マグネチックスターラー上にて室温３００ｒｐｍの条件で１０時間撹拌した後、吸引ろ過して水洗した粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥して、酸素還元触媒（１）を得た。
【００３２】
（２）燃料電池の作製と開回路電圧（ＯＣＶ）評価
（カソード用インクの調製）
得られた酸素還元触媒（１）１２０ｍｇ、２−プロパノール２０．４ｍＬ、純水２０．４ｍＬおよびプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））を含有する溶液（５質量％ナフィオン水溶液、和光純薬工業製）３．９ｇをバイアルに秤量し、超音波分散機を用いて３０分間分散処理してカソード用インク（１）を調製した。
（カソードの作製）
カーボンペーパー（ＳＧＬ社製、型番：２４ＢＣ）（以下「カソードＧＤＬ」とも記す。）に自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）を用いて、１００℃に保ったカソードＧＤＬ上にカソード用インク（１）を塗布して、酸素還元触媒（１）の総量が単位面積当たり２．０ｍｇ／ｃｍ２であるカソード触媒層（１）をカソードＧＤＬ表面に有する電極（以下「カソード（１）」とも記す。）を作製した。
【００３３】
（アノード用インクの調製）
純水３．１２５ｍＬに、白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製、型番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）０．０７５ｇと２−プロパノール４．０ｍＬ、プロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））を有する溶液（５質量％ナフィオン溶液、和光純薬工業製）０．６２５ｇを添加し、超音波分散機を用いて３０分間分散処理することにより、アノード用インク（１）を調製した。
（アノードの作製）
カーボンペーパー（東レ社製、型番：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）（以下「アノードＧＤＬ」とも記す。）の表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）を用いて、８０℃に保ったアノードＧＤＬ上にアノード用インク（１）を塗布して、白金担持カーボン触媒の総量が単位面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ２であるアノード触媒層（１）をアノードＧＤＬ表面に有する電極（以下「アノード（１）」とも記す。）を作製した。
【００３４】
（膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製）
電解質膜としてナフィオン膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、型番：ＮＲ−２１２）を、カソードとしてカソード（１）を、アノードとしてアノード（１）をそれぞれ準備した。カソード（１）とアノード（１）との間に電解質膜を配置した膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」とも記す。）を次のように作製した。電解質膜にカソード触媒層（１）およびアノード触媒層（１）が接するように配置して、電解質膜をカソード（１）およびアノード（１）で挟み、ホットプレス機を用いて温度１４０℃、圧力６ＭＰａの条件で７分間熱圧着して、ＭＥＡ（１）を作製した。
【００３５】
（単セルの作製）
シール材（ガスケット）、ガス流路付きセパレーター、集電板およびラバーヒータを２組用意し、これらを、作製したＭＥＡ（１）の両面に、記載した順序でそれぞれ両側から順次積層し、周囲に配置したボルトを面圧が４Ｎになるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（１）」とも記す。）を作製した（セル面積：２５ｃｍ２）。
【００３６】
（開回路電圧（ＯＣＶ）評価）
加湿条件下での開回路電圧評価を行うべく、作製した単セル（１）を８０℃、アノード加湿器を８０℃、およびカソード加湿器を８０℃にそれぞれ温度調節した。この後、アノード側に燃料として水素ガスを、カソード側に酸素ガスをそれぞれ供給して、単セル（１）の開回路電圧（以下、「ＯＣＶ」とも記す。）を評価した。酸素還元触媒（１）を用いた単セル（１）のＯＣＶは１．０６７Ｖであった。
【００３７】
（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
粉末Ｘ線回折測定装置パナリティカルＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて、酸素還元触媒（１）の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定条件としては、Ｃｕ−Ｋα線（出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて回折角２θ＝１０〜７０°の範囲で測定を行い、酸素還元触媒（１）のＸ線回折スペクトルを得た。得られたＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを図１に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）およびｐｏｓｎｊａｋｉｔｅの結晶構造が確認された。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）およびｐｏｓｎｊａｋｉｔｅにそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ●および▼で示す。
四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）に対応するピークのうちの最も強い回折ピークの強度（Ｈ１）、および四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）以外の、コバルトおよび金属元素Ｍの少なくともいずれか１種を含む結晶（実施例１においてはｐｏｓｎｊａｋｉｔｅのみ）に対応するピークのうちの最も強い回折ピークのそれぞれの強度の合計（Ｈ２）を求め、下記式１により、作製した酸素還元触媒（１）中における四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の含有量（四酸化三コバルト含有率（ピーク強度の百分率）、以下、Ｃｏ３Ｏ４含有率とも記す。）を求めた。なお、回折ピークの強度は、装置付属のソフトウェアＨｉｇｈＳｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓを用いてバックグラウンド指定処理（処理条件、バックグラウンド指定：自動、粒状度：２０、ベンディングファクタ：１７）したうえで、回折ピークの強度とした。
四酸化三コバルト含有率（％）＝｛Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２）｝×１００    ・・・（式１）
酸素還元触媒（１）のＸＲＤスペクトルから、四酸化三コバルト含有率が６１．９％と求められた。四酸化三コバルト含有率および開回路電圧（ＯＣＶ）を表１に併せて示す。
【００３８】
（４）硫黄原子含有量
酸素還元触媒（１）１０ｍｇをセラミックるつぼに秤量し、助燃剤としてタングステン粉およびスズ粉を適当量加えて、炭素・硫黄分析装置（型番：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ、堀場製作所製）を用いて酸素ガス気流下で昇温して赤外線吸収法で測定した。酸素還元触媒（１）の硫黄原子含有量は１．０質量％であった。表１に併せて示す。
【００３９】
（５）金属元素Ｍの含有量
金属元素Ｍの含有量は、酸素還元触媒（１）１０ｍｇを、白金るつぼに秤量後、炭酸カリウムナトリウムを加えアルカリ融解し、融成物を硫酸で浸解した液を２００ｍｌに定容後、さらに１０倍希釈した液をＩＣＰ発光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製、型式：Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ）を用いて測定した。酸素還元触媒（１）が含有する金属元素Ｍである銅の含有量は２．６質量％であった。表１に併せて示す。
【００４０】
実施例２：
（酸素還元触媒の作製）
硝酸コバルト・６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業製）１１．６ｇを純水１００ｍＬに溶解させるとともに、酢酸マグネシウム・６水和物（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業製）４．３ｇを別の純水１００ｍＬに溶解させて、それぞれの水溶液を得た。これらの２つの水溶液を混合して、マグネチックスターラー上にて８０℃で３０分間撹拌した後、撹拌させながら水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを滴下し、８０℃で１時間撹拌して共沈物を生成させた。得られた共沈物を吸引ろ過して回収し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、触媒前駆体（２）を得た。
得られた触媒前駆体（２）１ｇとチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ、和光純薬工業製）０．４ｇとを混合し、石英管状炉を用いて、空気（ガス流量１００ｍＬ／分）雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間焼成した。得られた焼成物に純水５００ｍＬを加えて、マグネチックスターラー上にて室温３００ｒｐｍの条件で１０時間撹拌した後、吸引ろ過して水洗した粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥して、酸素還元触媒（２）を得た。
（燃料電池の作製とＯＣＶ評価、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量および金属元素Ｍの含有量）
それぞれ実施例１と同様にして測定および分析を行った。酸素還元触媒（２）のＸＲＤスペクトルを図２に示す。酸素還元触媒（２）のＸＲＤスペクトルでは、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造のみが確認され、四酸化三コバルト含有率が１００．０％と求められた。酸素還元触媒（２）を用いた単セル（２）のＯＣＶ、四酸化三コバルト含有率、硫黄原子含有量およびを金属元素Ｍであるマグネシウムの含有量を併せて表１に示す。
【００４１】
実施例３：
（酸素還元触媒の作製）
硝酸コバルト・６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業製）１４．６ｇを純水１００ｍＬに溶解させるとともに、硝酸銅・３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、和光純薬工業製）２．４ｇを別の純水１００ｍＬに溶解させて、それぞれの水溶液を得た。これらの２つの水溶液を混合して、マグネチックスターラー上にて８０℃で３０分間撹拌した後、撹拌させながら水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを滴下し、８０℃で１時間撹拌して共沈物を生成させた。得られた共沈物を吸引ろ過して回収し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、触媒前駆体（３）を得た。
得られた触媒前駆体（３）１ｇとチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ、和光純薬工業製）０．４ｇとを混合し、石英管状炉を用いて、空気（ガス流量１００ｍＬ／分）雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間焼成した。得られた焼成物に純水５００ｍＬを加えて、マグネチックスターラー上にて室温３００ｒｐｍの条件で１０時間撹拌した後、吸引ろ過して水洗した粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥して、酸素還元触媒（３）を得た。
（燃料電池の作製とＯＣＶ評価、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量および金属元素Ｍの含有量）
それぞれ実施例１と同様にして測定および分析を行った。酸素還元触媒（３）のＸＲＤスペクトルを図３に示す。酸素還元触媒（３）のＸＲＤスペクトルでは、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）およびｂｒｏｃｈａｎｔｉｔｅの結晶構造が確認され、四酸化三コバルト含有率が７３．５％と求められた。酸素還元触媒（３）を用いた単セル（３）のＯＣＶ、四酸化三コバルト含有率、硫黄原子含有量およびを金属元素Ｍである銅の含有量を併せて表１に示す。
【００４２】
実施例４：
（酸素還元触媒の作製）
焼成において、触媒前駆体と混合するチオ尿素を０．４ｇとし、空気雰囲気のガス流量を１００ｍＬ／分に変更した以外は、実施例１と同様にして酸素還元触媒（４）を得た。
（燃料電池の作製とＯＣＶ評価、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量および金属元素Ｍの含有量）
それぞれ実施例１と同様にして測定および分析を行った。酸素還元触媒（４）のＸＲＤスペクトルを図４に示す。酸素還元触媒（４）のＸＲＤスペクトルでは、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造のみが確認され、四酸化三コバルト含有率が１００．０％と求められた。酸素還元触媒（４）を用いた単セル（４）のＯＣＶ、四酸化三コバルト含有率、硫黄原子含有量およびを金属元素Ｍである銅の含有量を併せて表１に示す。
【００４３】
実施例５：
（酸素還元触媒の作製）
原料の硝酸コバルト・６水和物を１６．９ｇとし、硝酸銅・３水和物を０．５ｇとして、それぞれ用いた以外は、実施例４と同様にして酸素還元触媒（５）を得た。
（燃料電池の作製とＯＣＶ評価、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量および金属元素Ｍの含有量）
それぞれ実施例１と同様にして測定および分析を行った。酸素還元触媒（５）のＸＲＤスペクトルを図５に示す。酸素還元触媒（５）のＸＲＤスペクトルでは、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造のみが確認され、四酸化三コバルト含有率が１００．０％と求められた。酸素還元触媒（５）を用いた単セル（５）のＯＣＶ、四酸化三コバルト含有率、硫黄原子含有量およびを金属元素Ｍである銅の含有量を併せて表１に示す。
【００４４】
比較例１：
（酸素還元触媒）
硝酸コバルト・６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業製）１７．４ｇを純水２００ｍＬに溶解させた後、マグネチックスターラー上にて８０℃で撹拌させながら水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを滴下し、８０℃で１時間撹拌して共沈物を生成させた。得られた共沈物を吸引ろ過して回収し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、触媒前駆体（ｃ１）を得た。
得られた触媒前駆体（ｃ１）を、石英管状炉を用いて、空気（ガス流量３００ｍＬ／分）雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間焼成した。得られた焼成物に純水５００ｍＬを加えて、マグネチックスターラー上にて室温３００ｒｐｍの条件で１０時間撹拌した後、吸引ろ過して水洗した粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥して、酸素還元触媒（ｃ１）を得た。
（燃料電池の作製とＯＣＶ評価、ＸＲＤ測定）
それぞれ実施例１と同様にして測定および分析を行った。酸素還元触媒（ｃ１）のＸＲＤスペクトルを図６に示す。酸素還元触媒（ｃ１）のＸＲＤスペクトルでは、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造のみが確認され、四酸化三コバルト含有率が１００．０％と求められた。酸素還元触媒（ｃ１）を用いた単セル（ｃ１）のＯＣＶおよび四酸化三コバルト含有率を併せて表１に示す。なお、硫黄原子含有量および金属元素Ｍの含有量の分析は行わず、ともに０．０質量％とした。
【００４５】
比較例２：
（酸素還元触媒の作製）
比較例１で作製した酸素還元触媒（ｃ１）を触媒前駆体（ｃ２）とし、触媒前駆体（ｃ２）１ｇとチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ、和光純薬工業製）１．６ｇとを混合し、石英管状炉を用いて、空気（ガス流量３００ｍＬ／分）雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間焼成した。得られた焼成物に純水５００ｍＬを加えて、マグネチックスターラー上にて室温３００ｒｐｍの条件で１０時間撹拌した後、吸引ろ過して水洗した粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥して、酸素還元触媒（ｃ２）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様にして測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図７に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）および酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）の結晶構造が確認され、四酸化三コバルト含有率が５７．３％と求められた。酸素還元触媒（ｃ２）を用いた単セル（ｃ２）のＯＣＶ、四酸化三コバルト含有率および硫黄原子含有量を併せて表１に示す。なお、金属元素Ｍの含有量の分析は行わず、０．０質量％とした。
【００４６】
比較例３：
（酸素還元触媒の作製）
比較例１で作製した触媒前駆体（ｃ１）を触媒前駆体（ｃ３）とし、触媒前駆体（ｃ３）１ｇとチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ、和光純薬工業製）１．６ｇとを混合し、石英管状炉を用いて、空気（ガス流量３００ｍＬ／分）雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間焼成した。得られた焼成物に純水５００ｍＬを加えて、マグネチックスターラー上にて室温３００ｒｐｍの条件で１０時間撹拌した後、吸引ろ過して水洗した粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥して、酸素還元触媒（ｃ３）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様にして測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図８に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、二硫化コバルト（ＣｏＳ２）および酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）の結晶構造が確認され、四酸化三コバルト含有率が３０．０％と求められた。酸素還元触媒（ｃ３）を用いた単セル（ｃ３）のＯＣＶ、四酸化三コバルト含有率、硫黄原子含有量を併せて表１に示す。なお、金属元素Ｍの含有量の分析は行わず、０．０質量％とした。
【００４７】
比較例４：
（酸素還元触媒の作製）
実施例５で作製した触媒前駆体（５）を触媒前駆体（ｃ４）とし、石英管状炉を用いて、空気（ガス流量３００ｍＬ／分）雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間焼成した。得られた焼成物に純水５００ｍＬを加えて、マグネチックスターラー上にて室温３００ｒｐｍの条件で１０時間撹拌した後、吸引ろ過して水洗した粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥して、酸素還元触媒（ｃ４）を得た。
（燃料電池の作製とＯＣＶ評価、ＸＲＤ測定および金属元素Ｍの含有量）
それぞれ実施例１と同様にして測定および分析を行った。酸素還元触媒（ｃ４）のＸＲＤスペクトルを図９に示す。酸素還元触媒（ｃ４）のＸＲＤスペクトルでは、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造のみが確認され、四酸化三コバルト含有率が１００．０％と求められた。酸素還元触媒（ｃ４）を用いた単セル（ｃ４）のＯＣＶ、四酸化三コバルト含有率および金属元素Ｍである銅の含有量を併せて表１に示す。なお、硫黄原子含有量の分析は行わず、０．０質量％とした。
【００４８】
比較例５：
（酸素還元触媒の作製）
実施例２で作製した触媒前駆体（２）を触媒前駆体（ｃ５）とし、石英管状炉を用いて、空気（ガス流量３００ｍＬ／分）雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間焼成した。得られた焼成物に純水５００ｍＬを加えて、マグネチックスターラー上にて室温３００ｒｐｍの条件で１０時間撹拌した後、吸引ろ過して水洗した粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥して、酸素還元触媒（ｃ５）を得た。
（燃料電池の作製とＯＣＶ評価、ＸＲＤ測定および金属元素Ｍの含有量）
それぞれ実施例１と同様にして測定および分析を行った。酸素還元触媒（ｃ５）のＸＲＤスペクトルを図１０に示す。酸素還元触媒（ｃ５）のＸＲＤスペクトルでは、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造のみが確認され、四酸化三コバルト含有率が１００．０％と求められた。酸素還元触媒（ｃ５）を用いた単セル（ｃ５）のＯＣＶ、四酸化三コバルト含有率および金属元素Ｍであるマグネシウムの含有量を併せて表１に示す。なお、硫黄原子含有量の分析は行わず、０．０質量％とした。
【００４９】
参考例１：
（酸素還元触媒）
市販の白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製、型番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を酸素還元触媒（ｒ１）とした。
（燃料電池の作製とＯＣＶ評価）
実施例１と同様にして測定を行った。酸素還元触媒（ｒ１）を用いた単セル（ｒ１）のＯＣＶを表１に示す。
【００５０】
【表１】
2020099887.tif 000003
【００５１】
実施例の結果より、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造を有するとともに、硫黄と金属元素Ｍとを有する酸素還元触媒は、白金触媒を用いた参考例１の示す開回路電圧（ＯＣＶ）１．０２０Ｖの９割（０．９１８Ｖ）以上と高く、中には１．０２０Ｖを上回るものがあることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折測定において四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造が確認され、かつ硫黄と金属元素Ｍとを有することにより酸素還元能が高く、酸素還元触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極に好適に用いることができる。
【図１】
2020099887.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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