(57)【要約】【課題】  架橋の疎密構造を再現可能な高分子材料モデルを作成する。【解決手段】  分子鎖が架橋した高分子材料の数値解析用の高分子材料モデルを、コンピュータを用いて作成するための方法である。この作成方法は、分子鎖の構造に基づいて、複数の粒子モデルを連結した分子鎖モデルを、コンピュータに入力する工程と、高分子材料の一部に対応する仮想空間であるセルの内部に、複数の分子鎖モデルを定義する工程と、セルの内部を、複数の領域に区分する工程Ｓ８２と、各領域に、互いに異なる架橋密度をそれぞれ設定する工程Ｓ８３と、各領域において、コンピュータが、一対の分子鎖モデルの粒子モデルを互いに結合した架橋点を設定する工程Ｓ８４とを含む。架橋点を設定する工程Ｓ８４は、架橋密度に基づいて、架橋密度が大きい領域ほど、多くの架橋点を設定する工程を含む。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖が架橋した高分子材料の数値解析用の高分子材料モデルを、コンピュータを用いて作成するための方法であって、
前記分子鎖の構造に基づいて、複数の粒子モデルを連結した分子鎖モデルを、前記コンピュータに入力する工程と、
前記高分子材料の一部に対応する仮想空間であるセルの内部に、複数の前記分子鎖モデルを定義する工程と、
前記セルの内部を、複数の領域に区分する工程と、
前記各領域に、互いに異なる架橋密度をそれぞれ設定する工程と、
前記各領域において、前記コンピュータが、一対の前記分子鎖モデルの前記粒子モデルを互いに結合した架橋点を設定する工程とを含み、
前記架橋点を設定する工程は、前記架橋密度に基づいて、前記架橋密度が大きい領域ほど、多くの前記架橋点を設定する工程を含む、
高分子材料モデルの作成方法。
【請求項２】
前記領域を区分する工程は、３種類の前記領域に区分する工程を含む、請求項１記載の高分子材料モデルの作成方法。
【請求項３】
前記架橋密度を設定する工程は、全ての領域の前記架橋密度の平均値が、前記高分子材料の架橋密度と等しくなるように、前記各領域の前記架橋密度を設定する工程を含む、請求項１又は２記載の高分子材料モデルの作成方法。
【請求項４】
前記高分子材料の不均一網目構造部分のサイズを測定する工程をさらに含み、
前記領域を区分する工程は、前記不均一網目構造部分の前記サイズに基づいて、前記各領域の大きさを決定する工程を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子材料モデルの作成方法。
【請求項５】
前記不均一網目構造部分の架橋密度を求める工程をさらに含み、
前記架橋密度を設定する工程は、前記不均一網目構造部分の前記架橋密度に基づいて、前記各領域の前記架橋密度を決定する工程を含む、請求項４記載の高分子材料モデルの作成方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の前記高分子材料モデルの変形を計算する工程と、
前記変形の計算結果に基づいて、前記高分子材料の性能を評価する工程とを含む、
高分子材料のシミュレーション方法。
【請求項７】
請求項６記載の前記シミュレーション方法において、前記性能が良好であると評価された前記高分子材料モデルに基づいて、前記高分子材料を製造する工程を含む、
高分子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータによる数値解析に用いることが可能な高分子材料モデルを作成するための方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、加硫ゴム等の高分子材料の開発のために、高分子材料の性質を、コンピュータを用いて評価するためのシミュレーション方法（数値計算）が種々提案されている。この種の方法では、数値計算を行うのに先立ち、高分子材料モデルが作成される。
【０００３】
下記特許文献１は、高分子材料モデルの作成方法を提案している。この方法では、高分子材料の高分子鎖を、複数の粗視化粒子を用いてモデル化した粗視化モデルが設定され、次に、予め定められた空間内に、粗視化モデルが配置される。これにより、高分子材料モデルが設定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２２４２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、加硫ゴム等の分子鎖同士が架橋した高分子材料には、架橋密度が高い部分と低い部分とが混在する、いわゆる架橋の疎密構造が存在することが知られている。このような架橋の疎密構造は、高分子材料の物性に影響する。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の方法では、架橋の疎密構造が考慮されていないため、上記手順には改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、以上のような実状に鑑み案出されたもので、架橋の疎密構造を再現可能な高分子材料モデルの作成方法などを提供することを主たる目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子鎖が架橋した高分子材料の数値解析用の高分子材料モデルを、コンピュータを用いて作成するための方法であって、前記分子鎖の構造に基づいて、複数の粒子モデルを連結した分子鎖モデルを、前記コンピュータに入力する工程と、前記高分子材料の一部に対応する仮想空間であるセルの内部に、複数の前記分子鎖モデルを定義する工程と、前記セルの内部を、複数の領域に区分する工程と、前記各領域に、互いに異なる架橋密度をそれぞれ設定する工程と、前記各領域において、前記コンピュータが、一対の前記分子鎖モデルの前記粒子モデルを互いに結合した架橋点を設定する工程とを含み、前記架橋点を設定する工程は、前記架橋密度に基づいて、前記架橋密度が大きい領域ほど、多くの前記架橋点を設定する工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る前記高分子材料モデルの作成方法において、前記領域を区分する工程は、３種類の前記領域に区分する工程を含んでもよい。
【００１０】
本発明に係る前記高分子材料モデルの作成方法において、前記架橋密度を設定する工程は、全ての領域の前記架橋密度の平均値が、前記高分子材料の架橋密度と等しくなるように、前記各領域の前記架橋密度を設定する工程を含んでもよい。
【００１１】
本発明に係る前記高分子材料モデルの作成方法において、前記高分子材料の不均一網目構造部分のサイズを測定する工程をさらに含み、前記領域を区分する工程は、前記不均一網目構造部分の前記サイズに基づいて、前記各領域の大きさを決定する工程を含んでもよい。
【００１２】
本発明に係る前記高分子材料モデルの作成方法において、前記不均一網目構造部分の架橋密度を求める工程をさらに含み、前記架橋密度を設定する工程は、前記不均一網目構造部分の前記架橋密度に基づいて、前記各領域の前記架橋密度を決定する工程を含んでもよい。
【００１３】
本発明は、高分子材料のシミュレーション方法であって、請求項１乃至５のいずれかに記載の前記高分子材料モデルの変形を計算する工程と、前記変形の計算結果に基づいて、前記高分子材料の性能を評価する工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明は、高分子材料の製造方法であって、請求項６記載の前記シミュレーション方法において、前記性能が良好であると評価された前記高分子材料モデルに基づいて、前記高分子材料を製造する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子材料モデルの作成方法は、分子鎖の構造に基づいて、複数の粒子モデルを連結した分子鎖モデルを、コンピュータに入力する工程と、高分子材料の一部に対応する仮想空間であるセルの内部に、複数の前記分子鎖モデルを定義する工程とを含んでいる。
【００１６】
さらに、本発明の前記作成方法は、前記セルの内部を、複数の領域に区分する工程と、前記各領域に、互いに異なる架橋密度をそれぞれ設定する工程と、前記各領域において、前記コンピュータが、一対の前記分子鎖モデルの前記ポリマー粒子モデルを互いに結合した架橋点を設定する工程とを含んでいる。このような前記架橋点により、前記高分子材料モデルは、前記分子鎖が架橋した高分子材料を再現することができる。
【００１７】
前記架橋点を設定する工程は、前記架橋密度に基づいて、前記架橋密度が大きい領域ほど、多くの前記架橋点を設定する工程を含んでいる。これにより、本発明の前記作成方法は、前記領域ごとに、前記架橋点の数を異ならせることができるため、架橋密度の高い領域と低い領域とを設定することができる。したがって、架橋の疎密構造を再現した高分子材料モデルを作成することができる。
【００１８】
また、前記高分子材料モデルが変形計算を行うシミュレーションに用いられることにより、前記架橋の疎密構造を考慮した高分子材料の粘弾性や破壊特性を評価するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】高分子材料モデルの作成方法、及び、高分子材料のシミュレーション方法を実行するためのコンピュータの一例を示す斜視図である。
【図２】高分子材料の一例を示す構造式である。
【図３】高分子材料モデルの作成方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図４】フィラーモデル、分子鎖モデル、及び、カップリング剤モデルが定義されたセルの一例を示す概念図である。
【図５】フィラーモデルのフィラー粒子モデルの拡大図である。
【図６】分子鎖モデルの一例を示す概念図である。
【図７】フィラーモデル、分子鎖モデル及びカップリング剤モデルのポテンシャルの一例を説明する概念図である。
【図８】（ａ）、（ｂ）は、フィラーモデルと分子鎖モデルとを連結したカップリング剤モデルの一例を示す概念図である。
【図９】架橋点設定工程の処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図１０】複数の領域に区分されたセルの一例を示す概念図である。
【図１１】架橋点が設定された第１領域の一例を示す概念図である。
【図１２】高分子材料モデルのシミュレーション方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図１３】（ａ）は、変形計算前の高分子材料モデルの一部を示す概念図、（ｂ）は、変形計算後の高分子材料モデルの一部を示す概念図である。
【図１４】空孔を有する高分子材料モデルの一例を示す概念図である。
【図１５】（ａ）は、実施例の架橋点を示す概念図、（ｂ）は、比較例の架橋点を示す概念図である。
【図１６】空孔の合計体積と、緩和時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき説明される。
本実施形態の高分子材料モデルの作成方法（以下、単に「作成方法」ということがある。）は、高分子材料の数値解析用の高分子材料モデルを、コンピュータを用いて作成するための方法である。
【００２１】
図１は、高分子材料モデルの作成方法、及び、高分子材料のシミュレーション方法を実行するためのコンピュータの一例を示す斜視図である。コンピュータ１は、本体１ａ、キーボード１ｂ、マウス１ｃ、及び、ディスプレイ装置１ｄを含んでいる。本体１ａには、例えば、演算処理装置（ＣＰＵ）、ＲＯＭ、作業用メモリ、磁気ディスクなどの記憶装置、及び、ディスクドライブ装置１ａ１、１ａ２が設けられている。記憶装置には、本実施形態の作成方法、及び、シミュレーション方法を実行するためのソフトウェア等が予め記憶されている。
【００２２】
高分子材料は、分子鎖が架橋したものである。架橋は、互いに異なる分子鎖同士、あるいは、同一分子鎖において生じる。本実施形態の高分子材料は、架橋剤を含有している。高分子材料としては、例えば、ゴム、樹脂又はエラストマー等が含まれる。本実施形態では、cis-１，４ポリイソプレン（以下、単に「ポリイソプレン」ということがある。）が例示される。図２は、高分子材料の一例を示す構造式である。
【００２３】
図２では、cis-１，４ポリイソプレン（以下、単に「ポリイソプレン」ということがある。）が例示される。ポリイソプレンを構成する分子鎖２は、メチン基等（例えば、−ＣＨ＝、＞Ｃ＝）、メチレン基（−ＣＨ２−）、及び、メチル基（−ＣＨ３）によって構成されるイソプレンのモノマー（イソプレン分子）３が、重合度ｎで連結されて構成されている。架橋剤としては、例えば、モノスルフィド架橋、ジスルフィド架橋、又は、ポリスルフィド架橋を形成する硫黄や、パーオキサイド架橋を形成する有機過酸化物が例示される。
【００２４】
本実施形態の高分子材料は、フィラーと、フィラーに分子鎖を結合させるためのカップリング剤とをさらに含んでいる。フィラーとしては、シリカである場合が例示される。また、カップリング剤としては、シランカップリング剤（ＴＥＳＰＤ）である場合が例示される。
【００２５】
図３は、高分子材料モデルの作成方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。本実施形態の作成方法では、先ず、高分子材料の一部に対応する仮想空間であるセル４が、コンピュータ１に入力される（工程Ｓ１）。図４は、フィラーモデル６、分子鎖モデル７、及び、カップリング剤モデル８が定義されたセル４の一例を示す概念図である。
【００２６】
セル４は、少なくとも互いに向き合う一対の面５、５、本実施形態では、互いに向き合う三対の面５、５を有しており、直方体又は立方体（本実施形態では、立方体）として定義されている。各面５、５には、周期境界条件が定義されている。このようなセル４が用いられることにより、後述の粗視化分子動力学計算において、例えば、後述の分子鎖モデル７について、一方側の面５ａから出て行った分子鎖モデル７の一部が、他方側の面５ｂから入ってくるように計算することができる。従って、セル４は、一方側の面５ａと、他方側の面５ｂとが連続している（繋がっている）ものとして取り扱うことができる。
【００２７】
セル４の一辺の各長さＬ１は、適宜設定することができる。本実施形態の長さＬ１は、後述の分子鎖モデル７の拡がりを示す量である慣性半径（図示省略）の３倍以上が望ましい。これにより、セル４は、後述の粗視化分子動力学計算において、周期境界条件による自己のイメージとの衝突の発生を防いで、分子鎖モデル７の空間的拡がりを適切に計算することができる。また、セル４の大きさは、例えば１気圧で安定な体積に設定される。これにより、セル４は、解析対象の高分子材料の少なくとも一部の体積を定義することができる。セル４は、コンピュータ１に記憶される。
【００２８】
次に、本実施形態の作成方法では、セル４の内部に、フィラーをモデリングしたフィラーモデル６が定義される（工程Ｓ２）。本実施形態のフィラーモデル６は、セル４の内部で凝集した複数のフィラー粒子モデル１１によって定義されている。本実施形態では、実際の高分子材料の電子線透過画像のフィラーの位置に基づいて、フィラー粒子モデル１１が配置されている。これにより、フィラーモデル６は、実際のフィラーの形状を精度よく表現することができる。
【００２９】
図５は、フィラーモデル６のフィラー粒子モデル１１の拡大図である。各フィラー粒子モデル１１は、複数の小粒子１２を含んで構成されている。フィラー粒子モデル１１には、隣接する小粒子１２、１２間の相対位置を固定する拘束条件が定義されてもよいし、隣接する小粒子１２、１２間を拘束する結合鎖モデル（図示省略）が定義されても良い。これにより、フィラーモデル６は、後述の粗視化分子動力学計算において、フィラー粒子モデル１１の形状が維持され、フィラーモデル６の形状をフィラーに近似させることができる。
【００３０】
小粒子１２、１２間を拘束する結合鎖モデル（図示省略）は、例えば、論文（ Kurt Kremer & Gary S. Grest 著、「Dynamics of entangled linear polymer melts: A molecular-dynamics simulation」、J. Chem Phys. vol.92, No.8, 15 April 1990、p5057-5086）に記載されているＬＪポテンシャルとＦＥＮＥポテンシャルとの和で定義することができる。また、ポテンシャルに定義される各定数については、上記論文に基づいて、適宜設定することができる。また、小粒子１２は、粗視化分子動力学計算において、運動方程式の質点として取り扱われる。即ち、小粒子１２には、質量、直径、電荷又は初期座標などのパラメータが定義される。フィラーモデル６は、コンピュータ１に記憶される。
【００３１】
次に、本実施形態の作成方法では、セル４の内部に、分子鎖２をモデリングした分子鎖モデル７が定義される（工程Ｓ３）。図６は、分子鎖モデル７の一例を示す概念図である。
【００３２】
工程Ｓ３では、先ず、図２に示した分子鎖２の構造に基づいて、複数の粒子モデル１５を連結した分子鎖モデル７を、コンピュータ１に入力する工程が行われる。隣接する粒子モデル１５、１５は、結合鎖モデル１６で連結されている。
【００３３】
粒子モデル１５は、分子鎖２のモノマー又はモノマーの一部分をなす構造単位を置換したものである。分子鎖２がポリイソプレンである場合には、上記論文に基づいて、例えば１．７３個分のモノマー３（図２に示す）を構造単位として、１個の粒子モデル１５に置換される。これにより、各分子鎖モデル７には、複数（例えば、１０〜５０００個）の粒子モデル１５が設定される。粒子モデル１５は、粗視化分子動力学計算において、運動方程式の質点として取り扱われる。即ち、粒子モデル１５には、例えば、質量、直径、電荷又は初期座標などのパラメータが定義される。
【００３４】
図７は、フィラーモデル６、分子鎖モデル７及びカップリング剤モデル８のポテンシャルの一例を説明する概念図である。結合鎖モデル１６は、粒子モデル１５、１５間に、伸びきり長が設定されたポテンシャルＰ１によって定義される。ポテンシャルＰ１については、適宜定義することができる。ポテンシャルＰ１には、例えば、従来と同様に、ＬＪポテンシャルとＦＥＮＥポテンシャルとの和で定義することができる。ポテンシャルに定義される各定数については、上記論文に基づいて、適宜設定することができる。これにより、粒子モデル１５が伸縮自在に拘束された直鎖状の分子鎖モデル７を定義することができる。分子鎖モデル７は、コンピュータ１に記憶される。
【００３５】
次に、本実施形態の工程Ｓ３では、セル４の内部に、複数の分子鎖モデル７を定義する工程が行われる。本実施形態では、セル４の内部において、フィラーモデル６が配置されてない領域に、複数（例えば、１０個〜１，０００，０００個）の分子鎖モデル７が配置される。これにより、工程Ｓ３では、セル４の内部において、フィラーモデル６との重なりを回避しながら、複数の分子鎖モデル７を定義することができる。
【００３６】
次に、本実施形態の作成方法では、セル４の内部に、カップリング剤をモデリングしたカップリング剤モデル８が定義される（工程Ｓ４）。カップリング剤モデル８は、図７に示されるように、カップリング剤の分子構造（図示省略）を、少なくとも１つの粒子モデル１９でモデリングしたものである。複数の粒子モデル１９で構成されるカップリング剤モデル８おいて、隣接する粒子モデル１９、１９は、結合鎖モデル２０で連結されている。
【００３７】
粒子モデル１９は、カップリング剤の構造単位を置換したものである。本実施形態の粒子モデル１９は、各々が３０〜５５０の分子量を有している。ここで、粒子モデル１９の分子量を３０〜５５０としたのは、分子鎖の分子構造のモデリング（分子鎖モデル７）に用いられる一般的な粒子モデル１５が、３０〜５５０程度の分子量を有していることに基づいている。
【００３８】
本実施形態の粒子モデル１９は、後述の粗視化分子動力学計算において、運動方程式の質点として取り扱われる。即ち、粒子モデル１９には、例えば、質量、直径、電荷、又は、初期座標などのパラメータが定義される。
【００３９】
結合鎖モデル２０は、粒子モデル１９、１９間に伸びきり長が設定されたポテンシャルＰ２によって定義される。ポテンシャルＰ２については、適宜定義することができる。ポテンシャルＰ２には、例えば、従来と同様に、ＬＪポテンシャルとＦＥＮＥポテンシャルとの和で定義することができる。ポテンシャルに定義される各定数については、上記論文に基づいて、適宜設定することができる。これにより、粒子モデル１９が伸縮自在に拘束された直鎖状のカップリング剤モデル８を定義することができる。
【００４０】
本実施形態の工程Ｓ４では、セル４の内部において、フィラーモデル６及び分子鎖モデル７が配置されてない領域に、少なくとも一つ（例えば、１０個〜１０００個）のカップリング剤モデル８が配置される。これにより、工程Ｓ４では、フィラーモデル６及び分子鎖モデル７との重なりを回避しながら、カップリング剤モデル８を配置することができる。カップリング剤モデル８は、コンピュータ１に記憶される。
【００４１】
次に、本実施形態の作成方法では、隣接するフィラーモデル６、分子鎖モデル７、及び、カップリング剤モデル８に、ポテンシャルが定義される（工程Ｓ５）。本実施形態の工程Ｓ５では、図７に示されるように、フィラーモデル６の小粒子１２、分子鎖モデル７の粒子モデル１５、又は、カップリング剤モデル８の粒子モデル１９に、下記のポテンシャルＰ３〜Ｐ８が定義される。
ポテンシャルＰ３：フィラーモデル６の小粒子１２と
フィラーモデル６の小粒子１２との間
ポテンシャルＰ４：分子鎖モデル７の粒子モデル１５と
分子鎖モデル７の粒子モデル１５との間
ポテンシャルＰ５：カップリング剤モデル８の粒子モデル１９と
カップリング剤モデル８の粒子モデル１９との間
ポテンシャルＰ６：フィラーモデル６の小粒子１２と
分子鎖モデル７の粒子モデル１５との間
ポテンシャルＰ７：フィラーモデル６の小粒子１２と
カップリング剤モデル８の粒子モデル１９との間
ポテンシャルＰ８：分子鎖モデル７の粒子モデル１５と
カップリング剤モデル８の粒子モデル１９との間
【００４２】
上記ポテンシャルＰ３〜Ｐ８は、従来と同様に、ＬＪポテンシャルで定義することができる。ポテンシャルＰ３〜Ｐ８の各定数については、上記論文に基づいて、適宜設定することができる。これらのポテンシャルＰ３〜Ｐ８は、コンピュータ１に記憶される。
【００４３】
次に、本実施形態の作成方法は、コンピュータ１が、粗視化分子動力学計算に基づいて、図４に示したセル４の構造緩和を計算する（工程Ｓ６）。本実施形態の粗視化分子動力学計算では、例えば、セル４について所定の時間、フィラーモデル６、分子鎖モデル７、及び、カップリング剤モデル８が古典力学に従うものとして、ニュートンの運動方程式が適用される。そして、各時刻でのフィラーモデル６、分子鎖モデル７、及び、カップリング剤モデル８の動きが、シミュレーションの単位時間ごとに追跡される。
【００４４】
本実施形態の構造緩和の計算は、セル４において、圧力及び温度が一定、又は、体積及び温度が一定に保たれる。これにより、工程Ｓ６では、実際の高分子材料の分子運動に近似させて、フィラーモデル６、分子鎖モデル７、及び、カップリング剤モデル８の初期配置を精度よく緩和することができる。このような構造緩和の計算は、例えば（株）ＪＳＯＬ社製のソフトマテリアル総合シミュレーター（Ｊ−ＯＣＴＡ）に含まれるＶＳＯＰ又はＣＯＧＮＡＣを用いて処理することができる。
【００４５】
工程Ｓ６では、フィラーモデル６、分子鎖モデル７、及び、カップリング剤モデル８の初期配置が十分に緩和できるまで計算される。これにより、工程Ｓ６では、フィラーモデル６、分子鎖モデル７、及び、カップリング剤モデル８の平衡状態（構造が緩和した状態）を、確実に計算することができる。
【００４６】
次に、本実施形態の作成方法では、コンピュータ１が、カップリング剤モデル８を介して、フィラーモデル６と分子鎖モデル７とを連結する（工程Ｓ７）。図８（ａ）、（ｂ）は、フィラーモデル６と分子鎖モデル７とを連結したカップリング剤モデル８の一例を示す概念図である。
【００４７】
本実施形態の工程Ｓ７では、カップリング剤モデル８の粒子モデル１９を中心とする領域２２内に配置されているフィラーモデル６の小粒子１２と、分子鎖モデル７の粒子モデル１５とを連結している。領域２２の半径ｒについては、カップリング剤の物性等に応じて、適宜設定することができる。
【００４８】
本実施形態では、フィラーモデル６の小粒子１２、又は、分子鎖モデル７の粒子モデル１５が領域２２内に配されている場合、カップリング剤モデル８の粒子モデル１９から最も近いフィラーモデル６の小粒子１２、又は、分子鎖モデル７の粒子モデル１５と、カップリング剤モデル８の粒子モデル１９とを連結させている。
【００４９】
図８（ａ）に示されるように、カップリング剤モデル８が一つの粒子モデル１９で構成されている場合、その粒子モデル１９に、フィラーモデル６の小粒子１２、及び、分子鎖モデル７の粒子モデル１５を連結させている。
【００５０】
図８（ｂ）に示されるように、カップリング剤モデル８が複数の粒子モデル１９で構成されている場合、カップリング剤モデル８の両端の粒子モデル１９ｔ、１９ｔのうち、一方の粒子モデル１９ｔにフィラーモデル６の小粒子１２を連結させ、他方の粒子モデル１９ｔに分子鎖モデル７の粒子モデル１５を連結させている。
【００５１】
本実施形態の工程Ｓ７では、カップリング剤モデル８の粒子モデル１９とフィラーモデル６の小粒子１２との間、及び、カップリング剤モデル８の粒子モデル１９と分子鎖モデル７の粒子モデル１５との間を、結合鎖モデル２１を介して連結している。結合鎖モデル２１は、伸びきり長が設定されたポテンシャルＰ９によって定義される。ポテンシャルＰ９については、適宜定義することができる。ポテンシャルＰ９には、例えば、従来と同様に、ＬＪポテンシャルとＦＥＮＥポテンシャルとの和で定義することができる。
【００５２】
次に、本実施形態の作成方法では、コンピュータ１が、一対の分子鎖モデル７、７の粒子モデル１５を互いに結合した架橋点を設定する（架橋点設定工程Ｓ８）。本実施形態の架橋点設定工程Ｓ８では、互いに異なる複数種類の架橋密度に基づいて、架橋点がそれぞれ設定される。架橋密度の種類数については、設定される架橋点に応じて、適宜定義することができる。本実施形態では、３種類の架橋密度が設定される。図９は、架橋点設定工程Ｓ８の処理手順の一例を示すフローチャートである。
【００５３】
本実施形態の架橋点設定工程Ｓ８では、先ず、不均一網目構造部分（図示省略）のサイズが測定される（工程Ｓ８１）。不均一網目構造部分は、高分子材料のうち、架橋密度が相対的に高い部分、又は、架橋密度が相対的に低い部分に相当する。本実施形態の工程Ｓ８１では、不均一網目構造部分のサイズとともに、不均一網目構造部分の架橋密度（架橋疎密指標α）も求められる。
【００５４】
架橋疎密指標αは、その値が小さいほど、不均一網目構造部分（図示省略）の架橋密度が、他の部分の架橋密度に比べて高いことを示す。一方、架橋疎密指標αは、その値が大きいほど、不均一網目構造部分の架橋密度が、他の部分の架橋密度に比べて低いことを示す。したがって、架橋疎密指標αは、不均一網目構造部分と他の部分との相対的な架橋疎密を調べるのに有効なパラメータである。
【００５５】
不均一網目構造部分（図示省略）のサイズ、及び、架橋密度（架橋疎密指標α）は、例えば、特開２０１６−２２３８０６号公報に記載の方法に基づいて、高分子材料の試料を用いて測定することができる。なお、不均一網目構造部分のサイズ及び架橋密度が既知の場合には、工程Ｓ８１を省略することができる。また、不均一網目構造部分のサイズ及び架橋密度の測定は、本実施形態の架橋点設定工程Ｓ８が実施される前に行われていてもよい。不均一網目構造部分のサイズ、及び、その架橋密度（架橋疎密指標α）は、コンピュータ１に記憶される。
【００５６】
次に、本実施形態の架橋点設定工程Ｓ８では、セル４の内部が、複数の領域Ｔに区分される（工程Ｓ８２）。領域Ｔは、後述の工程Ｓ８４において、セル４の内部に架橋点を設定するためのものである。図１０は、複数の領域Ｔに区分されたセル４の一例を示す部分概念図である。図１０において、第１領域Ｔ１及び第２領域Ｔ２を、網掛け（ハッチング）して表示している。
【００５７】
本実施形態の工程Ｓ８２では、架橋密度の種類数に応じて、セル４の内部が、複数種類の領域Ｔに区分される。上述したように、本実施形態では、３種類の架橋密度が設定される。このため、工程Ｓ８２では、３種類の領域Ｔに区分される。
【００５８】
本実施形態の領域Ｔは、第１領域Ｔ１、第２領域Ｔ２及び第３領域Ｔ３を含んでいる。第１領域Ｔ１は、セル４の内部において、架橋密度が疎の部分を設定するためのものである。第２領域Ｔ２は、セル４の内部において、架橋密度が密の部分を設定するためのものである。第３領域Ｔ３は、セル４の内部において、架橋密度が疎密以外の部分（即ち、架橋密度が疎の部分よりも大、かつ、架橋密度が密の部分よりも小の部分）を設定するためのものである。
【００５９】
本実施形態の工程Ｓ８２では、先ず、セル４の内部において、複数の第１領域Ｔ１、及び、複数の第２領域Ｔ２がランダムに区分される。これにより、セル４の内部には、第１領域Ｔ１及び第２領域Ｔ２が設定されるとともに、第１領域Ｔ１及び第２領域Ｔ２以外の領域に区分される第３領域Ｔ３が設定される。
【００６０】
第１領域Ｔ１、第２領域Ｔ２及び第３領域Ｔ３は、セル４の内部において、フィラーモデル６（フィラー粒子モデル１１）が配置されてない部分にのみ区分される。これは、実際の高分子材料において、フィラーの内部に、架橋点が生じないためである。また、第１領域Ｔ１及び第２領域Ｔ２は、他の領域Ｔ１、Ｔ２と互いに重複しないように設定されている。これは、後述の工程Ｓ８４において、第１領域Ｔ１、Ｔ１の重複部分、第２領域Ｔ２、Ｔ２の重複部分、及び、第１領域Ｔ１と第２領域Ｔ２との重複部分において、架橋点が重複して設定されるのを防ぐためである。
【００６１】
第１領域Ｔ１及び第２領域Ｔ２の形状については適宜設定することができる。本実施形態の第１領域Ｔ１及び第２領域Ｔ２は、直径Ｄ１を有する球状に設定されている。これにより、第１領域Ｔ１及び第２領域Ｔ２は、その領域Ｔの中心座標と、直径Ｄ１とが設定されることで容易に定義することができるため、コンピュータ１のメモリ等の使用容量を最小限に抑えて、処理時間の短縮を図ることができる。
【００６２】
第１領域Ｔ１及び第２領域Ｔ２の直径Ｄ１については、適宜設定することができる。本実施形態の直径Ｄ１は、不均一網目構造部分のサイズに基づいて設定されている。上述したように、不均一網目構造部分は、高分子材料のうち、架橋密度が相対的に高い部分、又は、架橋密度が相対的に低い部分に相当する。このような不均一網目構造部分のサイズに基づいて、第１領域Ｔ１及び第２領域Ｔ２の直径Ｄ１が設定されることで、実際の高分子材料の架橋の疎密構造を再現することができる。なお、第１領域Ｔ１及び第２領域Ｔ２は、互いに異なる直径に設定されてもよい。
【００６３】
第１領域Ｔ１及び第２領域Ｔ２の直径Ｄ１は、例えば、フィラーの一次粒子の直径（フィラー粒子モデル１１の直径Ｄ２）と略同一（例えば、１０〜３０nm程度）に設定されてもよい。これにより、架橋密度の極限に相当する剛体に近いフィラー領域、フィラー領域よりは変形しやすい架橋密度が密の領域（第２領域Ｔ２）、及び、密の領域よりも変形しやすい架橋密度が疎の領域（第１領域Ｔ１）において、高分子材料モデル１０の変形計算時にかかる応力や、各領域近傍に与える影響などを、略同一のスケールで計算することができるため、それらの領域を相対的に比較し易くすることができる。
【００６４】
セル４（図４に示す）の体積Ｖに対する第１領域Ｔ１の合計体積Ｖ１の比率Ｖ１／Ｖ、及び、セル４の体積Ｖに対する第２領域Ｔ２の合計体積Ｖ２の比率Ｖ２／Ｖについては、適宜設定することができる。本実施形態の比率Ｖ１／Ｖは、架橋密度が相対的に低い不均一網目構造部分の合計サイズについて、高分子材料の試料のサイズに対する比率で設定することができる。一方、比率Ｖ２／Ｖは、架橋密度が相対的に高い不均一網目構造部分の合計サイズについて、高分子材料の試料のサイズに対する比率で設定することができる。これにより、工程Ｓ８２では、実際の高分子材料の架橋の疎密構造に基づいて、第１領域Ｔ１及び第２領域Ｔ２を設定することができる。
【００６５】
次に、本実施形態の架橋点設定工程Ｓ８では、各領域Ｔに、互いに異なる架橋密度がそれぞれ設定される（工程Ｓ８３）。本実施形態の工程Ｓ８３では、第１領域Ｔ１、第２領域Ｔ２及び第３領域Ｔ３に、互いに異なる架橋密度が設定される。本実施形態の工程Ｓ８３では、第１領域Ｔ１に、第３領域Ｔ３よりも小さい架橋密度が設定される。また、工程Ｓ８３では、第２領域Ｔ２に、第３領域Ｔ３よりも大きい架橋密度が設定される。
【００６６】
第１領域Ｔ１、第２領域Ｔ２及び第３領域Ｔ３の各架橋密度については、適宜設定することができる。本実施形態の工程Ｓ８３では、不均一網目構造部分（図示省略）の架橋密度（架橋疎密指標α）に基づいて、各領域Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の架橋密度が決定されている。
【００６７】
上述したように、架橋疎密指標αは、不均一網目構造部分と他の部分との相対的な架橋疎密を示すパラメータである。架橋密度が相対的に低い不均一網目構造部分の架橋疎密指標αは、第３領域Ｔ３（即ち、他の部分）の架橋密度に対する第１領域Ｔ１（即ち、架橋密度が相対的に低い不均一網目構造部分）の架橋密度の比率（倍率）を示している。この架橋疎密指標αに、第３領域Ｔ３の架橋密度（以下、単に「第３架橋密度」ということがある。）が乗じられることで、第１領域Ｔ１の架橋密度（以下、単に「第１架橋密度」ということがある。）が求められる。第１架橋密度は、第１領域Ｔ１にそれぞれ設定される。
【００６８】
本実施形態の第３架橋密度としては、高分子材料の架橋密度（平均架橋密度）が設定される。第３架橋密度は、第３領域Ｔ３に設定される。
【００６９】
一方、架橋密度が相対的に高い不均一網目構造部分の架橋疎密指標αは、第３領域Ｔ３の架橋密度に対する第２領域Ｔ２（即ち、架橋密度が相対的に高い不均一網目構造部分）の架橋密度の比率（倍率）を示している。この架橋疎密指標αに、第３架橋密度が乗じられることで、第２領域Ｔ２の架橋密度（以下、単に「第２架橋密度」ということがある。）が求められる。第２架橋密度は、第２領域Ｔ２にそれぞれ設定される。
【００７０】
架橋点設定工程Ｓ８では、全ての領域Ｔ（本実施形態では、第１領域Ｔ１、第２領域Ｔ２、及び、第３領域Ｔ３）の架橋密度の平均値（即ち、セル内の平均架橋密度）が、実際の高分子材料の架橋密度（平均架橋密度）と等しくなるように、各領域Ｔの架橋密度が設定されるのが望ましい。これにより、架橋点設定工程Ｓ８では、架橋の疎密構造を再現しつつ、セル４内の平均架橋密度を、実際の高分子材料の架橋密度（平均架橋密度）に設定することができる。
【００７１】
次に、本実施形態の架橋点設定工程Ｓ８では、各領域Ｔ（本実施形態では、第１領域Ｔ１、第２領域Ｔ２及び第３領域Ｔ３）において、一対の分子鎖モデル７の粒子モデル１５を互いに結合した架橋点が設定される（工程Ｓ８４）。本実施形態の工程Ｓ８４では、第１架橋密度、第２架橋密度及び第３架橋密度に基づいて、各領域Ｔ１、Ｔ２及びＴ３の架橋点がそれぞれ設定される。図１１は、架橋点１７が設定された第１領域Ｔ１の一例を示す概念図である。
【００７２】
架橋点１７は、隣接する一対の分子鎖モデル７の粒子モデル１５を互いに結合するためのものである。架橋点１７には、伸びきり長が設定されたポテンシャルＰ１０が定義される。ポテンシャルＰ１０には、例えば、従来と同様に、ＬＪポテンシャルとＦＥＮＥポテンシャルとの和で定義することができる。このような架橋点１７により、高分子材料モデル１０は、分子鎖が架橋した高分子材料を再現することができる。
【００７３】
本実施形態の工程Ｓ８４では、先ず、第１架橋密度に基づいて、各第１領域Ｔ１の架橋点１７が設定される。図１１に示されるように、本実施形態の各第１領域Ｔ１では、第１領域Ｔ１に配置される分子鎖モデル７について、第１領域Ｔ１の架橋密度が第１架橋密度になるまで、架橋点１７がランダムに設定される。これにより、第１領域Ｔ１には、セル４の内部において、架橋密度が疎の部分が設定される。
【００７４】
次に、本実施形態の工程Ｓ８４では、第２架橋密度に基づいて、各第２領域Ｔ２（図１０に示す）の架橋点１７が設定される。本実施形態の各第２領域Ｔ２では、第２領域Ｔ２に配置される分子鎖モデル７について、第２領域Ｔ２の架橋密度が第２架橋密度になるまで、架橋点１７がランダムに設定される。これにより、第２領域Ｔ２には、セル４の内部において、架橋密度が密の部分が設定される。
【００７５】
次に、本実施形態の工程Ｓ８４では、第３架橋密度に基づいて、第３領域Ｔ３の架橋点１７（図１０に示す）が設定される。本実施形態の第３領域Ｔ３では、第３領域Ｔ３の架橋密度が第３架橋密度になるまで、架橋点１７がランダムに設定される。これにより、第３領域Ｔ３には、セル４の内部において、架橋密度が疎密以外の部分（中間部分）が設定される。
【００７６】
このように、工程Ｓ８４では、各領域Ｔ（本実施形態では、第１領域Ｔ１、第２領域Ｔ２及び第３領域Ｔ３）に設定された架橋密度に基づいて、架橋密度が大きい領域Ｔ（例えば、第２領域Ｔ２）ほど、多くの架橋点１７が設定される。一方、本実施形態の工程Ｓ８４では、架橋密度が小さい領域Ｔ（例えば、第１領域Ｔ１）ほど、架橋点１７が少なく設定される。これにより、本実施形態の作成方法は、各領域Ｔ１、Ｔ２及びＴ３ごとに、架橋点１７の数を異ならせることができるため、架橋密度の高い領域（本実施形態では、領域Ｔ２）と低い領域（本実施形態では、領域Ｔ１）とを含む架橋の疎密構造を再現した高分子材料モデル１０を作成することができる。
【００７７】
さらに、本実施形態の架橋点設定工程Ｓ８では、セル４の内部を区分した領域Ｔ（本実施形態では、第１領域Ｔ１、第２領域Ｔ２及び第３領域Ｔ３）ごとに、予め定められた架橋密度になるまで架橋点１７が設定されている。これにより、本実施形態の架橋点設定工程Ｓ８は、例えば、分子動力学計算で緩和した後の分子鎖モデル７の位置等によって架橋点１７の数が左右されることがない。したがって、本実施形態の作成方法は、架橋の疎密構造を再現した高分子材料モデル１０を確実に作成することができる。
【００７８】
次に、本実施形態の作成方法では、コンピュータ１が、粗視化分子動力学計算に基づいて、セル４の構造緩和を再計算する（工程Ｓ９）。構造緩和の計算は、工程Ｓ６と同一の処理手順に基づいて、図８に示したカップリング剤モデル８を介して連結されたフィラーモデル６及び分子鎖モデル７、並びに、図１１に示した架橋点１７で連結された分子鎖モデル７が十分に緩和できるまで計算される。これにより、分子鎖が架橋され、かつ、カップリング反応後のフィラーモデル６、分子鎖モデル７及びカップリング剤モデル８の平衡状態（構造が緩和した状態）を計算することができる。緩和計算後の高分子材料モデル１０は、コンピュータ１に記憶される。
【００７９】
本実施形態の作成方法では、セル４の内部が、３種類の領域Ｔ（即ち、第１領域Ｔ１、第２領域Ｔ２及び第３領域Ｔ３）に区分されたが、このような態様に限定されるわけではなく、例えば、２種類の領域Ｔ（例えば、第１領域Ｔ１及び第２領域Ｔ２）に区分されてもよいし、４種類以上の領域Ｔに区分されてもよい。領域Ｔの種類（架橋密度の種類）は、例えば、求められる架橋の疎密構造に基づいて適宜設定することができる。
【００８０】
これまでの実施形態の架橋点設定工程Ｓ８では、セル４の内部を領域Ｔ（例えば、第１領域Ｔ１、第２領域Ｔ２及び第３領域Ｔ３）に区分した（工程Ｓ８３）後に、各領域Ｔに架橋密度を設定し（工程Ｓ８４）、各領域Ｔで架橋点１７が設定されたが、このような態様に限定されない。例えば、セル４の内部の区分、架橋密度の設定、及び、架橋点１７の設定が、領域Ｔごとに行われてもよい。
【００８１】
これまでの実施形態の作成方法では、セル４の内部に、フィラーモデル６及びカップリング剤モデル８を含む高分子材料モデル１０が設定されたが、このような態様に限定されない。解析対象の高分子材料に配合される成分に応じて、フィラーモデル６やカップリング剤モデル８を省略したり、他の成分のモデルを追加したりすることができる。
【００８２】
次に、本発明の作成方法で作成された高分子材料モデル１０を用いた高分子材料のシミュレーション方法、及び、高分子材料の製造方法について説明する。図１２は、高分子材料モデル１０のシミュレーション方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。
【００８３】
本実施形態のシミュレーション方法では、先ず、コンピュータ１が、高分子材料モデル１０の変形計算を行う（工程Ｓ１１）。高分子材料モデル１０の変形計算は、例えば、特開２０１６−０８１２９７号公報に記載された内容の手順に従って、高分子材料モデル１０の一端（図４に示したセル４の一方側の面５ａ）、及び、高分子材料モデル１０の他端（図５に示したセル４の他方側の面５ｂ）が互いに離間するように、高分子材料モデル１０の伸長が計算される。本例では、ｚ軸方向において、高分子材料モデル１０の一端及び他端を離間させて、高分子材料モデル１０の伸長が計算されている。
【００８４】
図１３（ａ）は、変形計算前の高分子材料モデル１０の一部を示す概念図である。図１３（ｂ）は、変形計算後の高分子材料モデル１０の一部を示す概念図である。図１３（ａ）及び図１３（ｂ）において、セル４の内部には、例えば、立方体状に区分された複数の小領域２５が定義されている。高分子材料モデル１０の変形計算前において、各小領域２５には、上述した構造緩和計算により、フィラーモデル６、分子鎖モデル７、及び、カップリング剤モデル８の何れかが配置されている。
【００８５】
工程Ｓ１１では、高分子材料モデル１０の伸長計算により、フィラーモデル６、分子鎖モデル７及びカップリング剤モデル８の熱運動が計算される。このような熱運動は、高分子材料モデル１０に与えられた歪み、図７、図８及び図１１に示した上記ポテンシャルＰ１〜Ｐ１０、及び、運動方程式に基づいて計算される。これにより、セル４には、フィラーモデル６、分子鎖モデル７、及び、カップリング剤モデル８が配置されない小領域２５が形成される。このような小領域２５は、高分子材料モデル１０に形成された空孔（ボイド）２６として定義される。このような空孔２６により、高分子材料モデル１０の破壊が再現される。図１４は、空孔２６を有する高分子材料モデル１０の一例を示す概念図である。
【００８６】
一般に、架橋密度が疎の部分に、空孔が形成される傾向がある。このため、架橋の疎密構造を有する高分子材料は、架橋の疎密構造を有しない高分子材料に比べて、多くの空孔が形成される。本実施形態のシミュレーション方法では、架橋の疎密構造が再現された高分子材料モデル１０が用いられることにより、架橋の疎密構造を考慮した高分子材料モデル１０の破壊を計算することができる。したがって、本実施形態のシミュレーション方法では、架橋の疎密構造を考慮した高分子材料の破壊特性や粘弾性を評価することができる。
【００８７】
次に、本実施形態のシミュレーション方法では、高分子材料モデル１０の変形の計算結果に基づいて、高分子材料の性能が評価される（工程Ｓ１２）。工程Ｓ１２では、セル４に形成された全ての空孔２６の合計体積を計算し、その合計体積が予め定められた閾値よりも小さい場合に、高分子材料モデル１０の性能（耐破壊性、及び、耐摩耗性）が優れていると評価している。閾値については、高分子材料に求められる性能に応じて、適宜設定される。
【００８８】
工程Ｓ１２において、空孔２６の大きさが閾値よりも小さい場合、高分子材料モデル１０の性能が良好である評価される（工程Ｓ１２において、「Ｙ」）。この場合、高分子材料モデル１０（高分子材料モデル１０に設定された諸条件）に基づいて、高分子材料が製造される（工程Ｓ１３）。
【００８９】
一方、工程Ｓ１２において、空孔２６の大きさが閾値以上である場合、高分子材料モデル１０の性能が良好ではないと評価される（工程Ｓ１２において、「Ｎ」）。この場合、高分子材料の諸条件（例えば、架橋剤や、カップリング剤の分子構造）を変更し（工程Ｓ１４）、図２に示した手順に基づいて、高分子材料モデル１０を再作成して（工程Ｓ１５）、工程Ｓ１１〜工程Ｓ１２が再度実施される。
【００９０】
このように、本実施形態のシミュレーション方法、及び、製造方法では、高分子材料の性能が良好になるまで、高分子材料の諸条件が変更されるため、良好な性能を有する（耐破壊性、及び、耐摩耗性に優れる）高分子材料を、効率よく製造することができる。
【００９１】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【実施例】
【００９２】
図３に示した処理手順に従って、分子鎖が架橋した高分子材料の数値解析用の高分子材料モデルが作成された（実施例、比較例）。
【００９３】
実施例では、図９に示した処理手順に従って、セルの内部を、複数の領域に区分する工程、各領域に互いに異なる架橋密度をそれぞれ設定する工程、及び、架橋密度に基づいて、架橋密度が大きい領域ほど、多くの架橋点を設定する工程が実施された。一方、比較例では、セルの内部の架橋密度が均一となるように、ランダムに架橋点が設定された。図１５（ａ）は、実施例の架橋点を示す概念図である。図１５（ｂ）は、比較例の架橋点を示す概念図である。図１５（ａ）では、架橋密度が相対的に高い第２領域の架橋点を代表して示している。
【００９４】
そして、図１２に示した処理手順に従って、実施例及び比較例の高分子材料モデルの変形計算が実施された。変形計算では、ｚ軸方向の引張計算を実施した後に、上記論文と同一の摩擦係数を設定し、高分子材料モデルの体積を固定してから９００τの緩和計算が実施された。共通仕様は、次のとおりである。
セル：
一辺の長さＬ１：３５０σ
小領域の一辺の長さ：１．５σ
フィラーモデル：
体積分率：１６．２％
フィラー粒子モデルの個数：１９７３個
フィラー粒子モデルの直径Ｄ２：２８．２σ
フィラー粒子モデルを構成する小粒子の個数：１６,５８９個
分子鎖モデル：
個数：１００,０００個
１つの分子鎖モデルを構成する粒子モデルの個数：１,０００個
カップリング剤モデル：
１つのカップリング剤モデルを構成する粒子モデルの個数：１個
１つのフィラー粒子モデルあたりのカップリング剤モデルの個数：８０個
実施例の架橋点：
セル内の平均架橋密度：０．００７２４５（１／σ3）
領域：
第１領域の架橋密度：第３領域の架橋密度の１／１０倍
第２領域の架橋密度：第３領域の架橋密度の１０倍
第３領域の架橋密度：０．００７２４５（１／σ3）
第１領域及び第２領域の体積分率：５％
第１領域及び第２領域の直径Ｄ１：２０nm
比較例の架橋点
セル内の平均架橋密度：０．００７２４５（１／σ3）
変形計算：
歪み：０．１５
初期摩擦係数：上記論文の１０倍
初期変形速度：６．３τ／歪み
【００９５】
図１６は、空孔の合計体積と緩和時間との関係を示すグラフである。テストの結果、実施例の高分子材料モデルは、比較例の高分子材料モデルに比べて、多くの空孔が形成された。上述したように、架橋の疎密構造を有する高分子材料は、架橋の疎密構造を有しない高分子材料に比べて、多くの空孔が形成される傾向がある。したがって、実施例の高分子材料モデルは、比較例の高分子材料モデルに比べて、架橋の疎密構造を再現することができた。
【符号の説明】
【００９６】
Ｓ８２  セルの内部を複数の領域に区分する工程
Ｓ８３  各領域に架橋密度を設定する工程
Ｓ８４  各領域に架橋点を設定する工程
【図１】
2020027402.tif 000003
【図２】
2020027402.tif 000004
【図３】
2020027402.tif 000005
【図４】
2020027402.tif 000006
【図５】
2020027402.tif 000007
【図６】
2020027402.tif 000008
【図７】
2020027402.tif 000009
【図８】
2020027402.tif 000010
【図９】
2020027402.tif 000011
【図１０】
2020027402.tif 000012
【図１１】
2020027402.tif 000013
【図１２】
2020027402.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
2020027402.tif 000016
【図１５】
2020027402.tif 000017
【図１６】
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