(57)【要約】【課題】アンモニアを簡易的に感度良く、持続的かつ選択的に検知することが可能となるアンモニア検知材及びそのアンモニア検知材を含む検知器を提供する。【解決手段】本発明のアンモニア検知材は、一般式（１）で表されることを特徴とする。Ｍ１ｘＦｅｙ（ピラジン）ｓ［Ｎｉ１−ｔＭ２ｔ（ＣＮ）４］・ｚＨ２Ｏ  ・・・（１）  （Ｍ１＝  Ｃｏ、Ｃｕ；０．６≦ｘ≦１．０５；０≦ｙ≦０．４；０≦ｓ≦１；Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ；０≦ｔ＜０．１５；０≦ｚ≦６）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されることを特徴とするアンモニア検知材。
Ｍ１ｘＦｅｙ（ピラジン）ｓ［Ｎｉ１−ｔＭ２ｔ（ＣＮ）４］・ｚＨ２Ｏ  ・・・（１）
（Ｍ１＝Ｃｏ、Ｃｕ；０．６≦ｘ≦１．０５；０≦ｙ≦０．４；０≦ｓ≦１；Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ；０≦ｔ＜０．１５；０≦ｚ≦６）
【請求項２】
一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア検知材。
Ｃｏｘ［Ｎｉ１−ｔＭ２ｔ（ＣＮ）４］・ｚＨ２Ｏ  ・・・（２）
（０．９≦ｘ≦１．０；Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ；０≦ｔ＜０．１５；０．５≦ｚ＜６）
【請求項３】
一辺の長さが０．５μｍ以上の多角形の板状の金属錯体粒子であり、
０．２μｍ以上の厚みを持つことを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア検知材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンモニア検知材を含む検知器。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンモニア検知材を用いることを特徴とするアンモニアの検知法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア検知材及びアンモニア検知材を含む検知器に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、動物性食品の腐食の際に微生物がアミノ酸を分解することにより生成し、一般消費者は腐食ガスの臭いを直接鼻で検知している。
また、アンモニアは尿や汗に含まれているが、腎盂腎炎、膀胱炎、尿道炎、前立腺炎などの病気にかかるとアンモニアの濃度は高くなる。したがって、尿や汗に含まれるアンモニアを検知することによってこれら病気の早期発見につながる。
【０００３】
アンモニアガスの検出方法としては、特許文献１に記載されている半導体センサを用いる方法や特許文献２に記載されているブロモフェノールブルーなどのｐＨ検知材を担持したシートを用いる方法がある。しかし、特許文献１と特許文献２に記載の方法において、ガスの抽出・捕集などが必要となったり、血液によってｐＨが変化し、アンモニアガスを選択的に測定することが出来ないという課題がある。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池等の漏えいガスを簡易的に確認する方法として、漏えいガスを吸着して色が変化する材料を用いることが提案されている（特許文献３）。しかし、特許文献３に記載されている従来の材料｛Ｆｅ（ピラジン）［Ｎｉ（ＣＮ）４］｝では、アンモニア以外のガスも検出してしまう課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１５０９７号公報
【特許文献２】特開２００７−２７８９２６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０４７２３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の金属錯体、および金属錯体を含む検知器を用いることにより、アンモニアを色変化により簡易的に感度良く、持続的かつ選択的に検知することが可能となるアンモニア検知材及び検知器を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討し、一般式（１）で表される金属錯体を用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
Ｍ１ｘＦｅｙ（ピラジン）ｓ［Ｎｉ１−ｔＭ２ｔ（ＣＮ）４］・ｚＨ２Ｏ  ・・・（１）
（Ｍ１＝  Ｃｏ、Ｃｕ；０．６≦ｘ≦１．０５；０≦ｙ≦０．４；０≦ｓ≦１；Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ；０≦ｔ＜０．１５；０≦ｚ≦６）
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
〔１〕  一般式（１）で表されることを特徴とするアンモニア検知材。
Ｍ１ｘＦｅｙ（ピラジン）ｓ［Ｎｉ１−ｔＭ２ｔ（ＣＮ）４］・ｚＨ２Ｏ  ・・・（１）
（Ｍ１＝Ｃｏ、Ｃｕ；０．６≦ｘ≦１．０５；０≦ｙ≦０．４；０≦ｓ≦１；Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ；０≦ｔ＜０．１５；０≦ｚ≦６）
〔２〕  一般式（２）で表されることを特徴とする〔１〕に記載のアンモニア検知材。
Ｃｏｘ［Ｎｉ１−ｔＭ２ｔ（ＣＮ）４］・ｚＨ２Ｏ  ・・・（２）
（Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ；０．９≦ｘ≦１．０；０≦ｔ＜０．１５；０．５≦ｚ＜６）
〔３〕  一辺の長さが０．５μｍ以上の多角形の板状の金属錯体粒子であり、０．２μｍ以上の厚みを持つことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のアンモニア検知材。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のアンモニア検知材を含む検知器。
〔５〕〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のアンモニア検知材を用いることを特徴とするアンモニアの検知法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、アンモニアを簡易的に感度良く、持続的かつ選択的に検知することが可能となるアンモニア検知材及び検知器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態のアンモニア検知材の基本的な化学構造を示す模式図。
【図２】本発明の一実施形態の一例のアンモニア検知材の基本的な化学構造を示す模式図。
【図３】実施例１のアンモニア検知材Ａの結晶形を観察した１０００倍の電子顕微鏡写真。
【図４】実施例１のアンモニア検知材Ａの結晶形を観察した１００００倍の電子顕微鏡写真。
【図５】実施例５のアンモニア検知材Ｅの結晶形を観察した１０００倍の電子顕微鏡写真。
【図６】実施例５のアンモニア検知材Ｅの結晶形を観察した１００００倍の電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しながら詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。
【００１２】
（アンモニア検知材）
本実施形態のアンモニア検知材は、一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１３】
Ｍ１ｘＦｅｙ（ピラジン）ｓ［Ｎｉ１−ｔＭ２ｔ（ＣＮ）４］・ｚＨ２Ｏ  ・・・（１）
【００１４】
ただし、式（１）において、Ｍ１＝Ｃｏ、Ｃｕ（Ｍ１がＣｏ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種である。）；０．６≦ｘ≦１．０５；０≦ｙ≦０．４；０≦ｓ≦１；Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ（Ｍ２がＰｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種である。）；０≦ｔ＜０．１５；０≦ｚ≦６を満たす。
また、式（１）において、ｘ＋ｙの好ましい範囲は０．９≦ｘ＋ｙ≦１．０５を満たす。
【００１５】
上記式（１）で表されるアンモニア検知材の具体例としては、例えば、後述の実施例８で合成されるようなＣｏ０．９Ｆｅ０．１［Ｎｉ（ＣＮ）４］・３．２Ｈ２Ｏが挙げられ、式（１）において、Ｍ１＝Ｃｏ；ｘ＝０．９；ｙ＝０．１；ｓ＝０；ｔ＝０；ｚ＝３．２を満たす。また、別の例としては後述の実施例９で合成されるようなＣｏ０．８Ｆｅ０．２［Ｎｉ（ＣＮ）４］・３．２Ｈ２Ｏが挙げられ、式（１）において、Ｍ１＝Ｃｏ；ｘ＝０．８；ｙ＝０．２；ｓ＝０；ｔ＝０；ｚ＝３．２を満たす。
【００１６】
上記式（１）に係る本実施形態のアンモニア検知材は、一般式（２）で表されることが好ましい。
【００１７】
Ｃｏｘ［Ｎｉ１−ｔＭ２ｔ（ＣＮ）４］・ｚＨ２Ｏ  ・・・（２）
【００１８】
ただし、式（２）において、０．９≦ｘ≦１．０；Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ；０≦ｔ＜０．１５；０．５≦ｚ＜６を満たす。
【００１９】
上記式（２）で表されるアンモニア検知材の具体例としては、例えば、後述の実施例１で合成されるようなＣｏ［Ｎｉ（ＣＮ）４］・２．７Ｈ２Ｏが挙げられ、式（２）において、ｘ＝１、ｔ＝０、ｚ＝２．７を満たす。
【００２０】
上記式（１）に係る本実施形態のアンモニア検知材は、一般式（３）で表されることが好ましい。
【００２１】
Ｃｏｘ（ピラジン）ｓ［Ｎｉ１−ｔＭ２ｔ（ＣＮ）４］  ・・・（３）
【００２２】
ただし式（３）において、０．９≦ｘ≦１．０；０≦ｓ≦１；Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ；０≦ｔ＜０．１５を満たす。
【００２３】
上記式（３）で表されるアンモニア検知材の具体例としては、例えば、後述の実施例２で合成されたＣｏ（ピラジン）［Ｎｉ（ＣＮ）４］が挙げられ、式（３）において、ｘ＝１；ｓ＝１；ｔ＝０を満たす。
【００２４】
従来技術のアンモニアガスを検知する材料では、アルコールやアセトンなどのガスも検知してしまい、選択的にアンモニアガスを検出できなかった。しかし、上記一般式（１）のアンモニア検知材を用いることにより、例えば、桃色から黄色へ色が変化することを利用して選択的にアンモニアを検知することが可能となる。一般式（１）で表される金属錯体を用いることにより、アンモニアを選択的に吸着し、色が変化すると考えられる。
【００２５】
また、上記一般式（１）において、Ｍ１＝Ｃｏ；ｙ＝０；ｓ＝０；０．５≦ｚ＜６であることが好ましく、水の組成が多い（ｚ＝６）と反応性が乏しくなる恐れがある。
また、水が少ない（０≦ｚ＜０．５）とアモルファス化し、反応性が乏しくなる恐れがある。
【００２６】
さらには、上記一般式（２）において、０．９≦ｘ≦１．０；Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ；０≦ｔ＜０．１５；１．５≦ｚ≦２．５であることがより好ましい。この範囲のアンモニア検知材は、アンモニアガスの吸着前は紫色を有し、吸着後は黄色に変化するため、視認性がより容易となる。これによって、短時間でアンモニアを検知することが可能になる。
【００２７】
上記アンモニア検知材の具体例としては、例えば、後述の実施例１６で合成されたＣｏ［Ｎｉ（ＣＮ）４］・２．５Ｈ２Ｏが挙げられ、式（２）において、ｘ＝１；ｔ＝０；ｚ＝２．５を満たす。
【００２８】
（アンモニア検知材の構造）
図１は、上記一般式（１）で表される本実施形態のアンモニア検知材１の基本的な化学構造を示す模式図である。図１において、金属Ｍイオン２が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種を含む。図２は、本実施形態のアンモニア検知材１の好ましい例である上記一般式（３）で表されるアンモニア検知材１０の基本的な化学構造を示す模式図である。図２を用いて詳細に説明する。
図２に示すように、上記一般式（３）で表されるアンモニア検知材１０は、Ｃｏイオン１２に、テトラシアノニッケル酸イオン１３とピラジン１４が自己集合的に規則的に配位してジャングルジム型の骨格が広がった構造を持ち、内部の空間に様々な分子などを吸着することができる。また、ニッケルの一部がパラジウムおよび白金の少なくとも１つで置換されていてもよい。
【００２９】
アンモニア検知材１０には、Ｃｏイオン１２の持つ電子配置が、熱、圧力、分子の吸着などの外部刺激によって高スピン状態と低スピン状態と呼ばれる２つの状態間を変化する、スピンクロスオーバーと呼ばれる現象が見られる。スピン変化は一般に数十ナノ秒と言われており、非常に速い応答速度を持つことが特徴である。
【００３０】
高スピン状態とは、錯体中のＣｏイオンのｄ電子の７つの軌道にフント則に従ってスピン角運動量が最大となるように電子が配置された状態を指し、低スピン状態とは、スピン角運動量が最小となるように電子が配置された状態を指し、それぞれ電子状態や格子間距離が異なるため、２つの状態間で錯体の色や磁性が異なる。すなわち、アンモニア検知材への分子の吸着によるスピンクロスオーバー現象を利用すれば、特定の分子を素早く検知する検知材として利用することが可能となる。
【００３１】
高スピン状態のアンモニア検知材は桃色であり、液体窒素などで十分に冷却すると低スピン状態の黄色へと変化する。また、アンモニアガスに晒されると、アンモニアガスを結晶内部に吸着し、低スピン状態となる。高スピン状態で桃色のアンモニア検知材を、低スピン状態を誘起するアンモニアガスに晒すと、ジャングルジム型の骨格内部にアンモニアガスを取り込み、スピンクロスオーバー現象により低スピン状態の黄色となると思われる。すなわち、高スピン状態のアンモニア検知材は、アンモニアガス存在下において、アンモニアガスを吸着し、低スピン状態の黄色へと変化する。以上のように、色調を視覚で確認することや、アンモニア検知材の吸着したアンモニアガスの重量変化を確認することや、アンモニア検知材の分子内部に吸着したアンモニアガスを分析することにより、検知材として用いることができる。
【００３２】
図２は、具体例として、上記一般式（３）で表されるアンモニア検知材１０を示すが、Ｃｏイオン１２の位置に、他の金属イオン、例えば、Ｃｕイオン又は／及びＦｅイオンを置換してなる上記一般式（１）で表されるアンモニア検知材１も同様な挙動を示す。
【００３３】
本実施形態のアンモニア検知材の組成については、ＩＣＰ発光分光分析、炭素硫黄分析および酸素窒素水素分析などを用いることにより確認することができる。
【００３４】
本実施形態の金属錯体に含まれるＨ２Ｏの量については、昇温させた際に発生するガスの質量数をダブルショットパイロライザーを備えたガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて確認し、さらに熱重量分析を用いて重量減少量を確認することにより、求めることができる。
【００３５】
本実施形態のアンモニア検知材のスピン状態は、超伝導量子干渉型磁束計（ＳＱＵＩＤ）や振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、磁場に対する磁化の応答を見ることで確認することができる。
【００３６】
（アンモニア検知材の結晶粒子）
本実施形態のアンモニア検知材の結晶粒子のサイズについて、特に限定されないが、例えば、一辺の長さが０．５μｍ以上の多角形の板状の金属錯体粒子であり、０．２μｍ以上の厚みを持つことが好ましい。一辺の長さが０．５μｍ未満、厚みが０．２μｍ未満になると、選択性が維持されながら、反応性が乏しくなり、アンモニアを検知した際の色の変化が遅くなる傾向がある。またアンモニア検知後、色が元の色に戻りやすくなる傾向がある（実施例５）。
また、その粒子のアスペクト比（長軸／短軸の比）が１．０〜２．０であることがより好ましく、１．０〜１．２であることがさらに好ましい。アスペクト比が１．０〜２．０の範囲になると、アンモニア検知材の結晶性が良い傾向がみられ、アンモニアに対する吸着性が良くなる（保持時間が長くなる）。
【００３７】
（アンモニア検知材の製造方法）
本実施形態のアンモニア検知材の製造方法は、第一に二価のコバルト塩、銅塩および鉄塩と、酸化防止剤と、テトラシアノニッケル酸塩、テトラシアノパラジウム酸塩およびテトラシアノ白金酸塩とを適当な溶媒中で反応させることにより、アンモニア検知材を得ることができる。続いて必要に応じて、得られたアンモニア検知材を適当な溶媒に分散させ、ピラジンをこの分散液に加えることで沈殿物が析出し、沈殿物を濾過、乾燥することでピラジン類化合物に対して不活なアンモニア検知材を得ることもできる。ピラジン類化合物に対して不活なアンモニア検知材を用いることにより、アンモニアとピラジン類化合物が共存している場合でもアンモニアガスを選択的に色変化により検知することが可能となる。
【００３８】
二価のコバルト塩としては、硫酸第二コバルト・七水和物、塩化コバルト・六水和物などを用いることができる。二価の銅塩としては、硫酸第二銅・五水和物、塩化銅・二水和物などを用いることができる。二価の鉄塩としては、硫酸第二鉄・七水和物、硫酸アンモニウム鉄・六水和物などを用いることができる。酸化防止剤としては、Ｌ−アスコルビン酸などを用いることができる。テトラシアノニッケル酸塩としては、テトラシアノニッケル酸カリウム・水和物などを用いることができる。テトラシアノパラジウム酸塩としては、テトラシアノパラジウム酸カリウム・水和物などを用いることができる。テトラシアノ白金酸塩としては、テトラシアノ白金酸カリウム・水和物などを用いることができる。
【００３９】
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよび水などや、またはこれらの混合溶媒などを使用することができる。
【００４０】
（検知器）
本発明の検知器は、上記の一般式（１）で表されるアンモニア検知材を含むことを特徴とする。本発明の一実施形態の検知器（今後、本実施形態の検知器という）は、例えば、上記説明した本実施形態のアンモニア検知材を含む。また、好ましいアンモニア検知材は、上記本実施形態のアンモニア検知材の好ましい例と同様である。
より具体的な本実施形態の検知器は、光学式センサ、共振式センサ、電気抵抗式センサ、磁気式センサなどが代表的に挙げられる。光学式センサは、目視やＣＣＤカメラなどによりアンモニアガスの吸着前後の色調変化を検知することができる。共振式センサは、アンモニアガスの吸着量を、共振駆動する圧電材料の共振周波数の変化として捉えることで検知することができる。電気抵抗式センサは、基板上に設けた電極間にアンモニア検知材を担持し、電極間に電圧を印加して、アンモニアの吸着量を電極間の電気抵抗の変化として捉えることで検知することができる。磁気式センサは、アンモニア検知材を基板上に担持し、基板下部に交流磁界発生器、基板上部に磁気ヘッドを配置し、交流磁界発生器から発生した磁束を磁気ヘッドで電圧に変換して、アンモニアの吸着量を電圧の変化として捉えることで検知することができる。
【００４１】
（アンモニア検知シート）
本実施形態に係る検知器の代表的な例としてアンモニア検知シートが挙げられる。アンモニア検知シートは、上記アンモニア検知材が担持されている検知部と支持体とを含む。アンモニア検知シートは、支持体と、支持体に担持されている上記本実施形態のアンモニア検知材を有している。
検知部のアンモニア検知材は、少なくとも一部が後述のバインターを通して、支持体に担持されている。例えば、検知部に高スピン状態で桃色のアンモニア検知材を用いた時には、アンモニアのガス存在下でアンモニア検知材がアンモニアガスを吸着し、桃色から黄色へと変化すると思われる。以上のように、アンモニアガス存在下において本実施形態のアンモニア検知シートを用いれば、検知部と色見本との色調の違いを視覚的に確認することによって、容易にアンモニアガスの存在を検知することができる。
【００４２】
（支持体）
本実施形態のアンモニア検知シートに用いる支持体は、上記バインダーを用いて上記アンモニア検知材を担持することができれば、特に限定されない。
本実施形態のアンモニア検知シートに用いる支持体としては、例えば、繊維などからなるシート状の繊維シートが好ましい。繊維シートとして、例えば、不織布（紙を含む）、織物、編み物などを用いることができる。
【００４３】
本実施形態のアンモニア検知シートに用いる支持体は、少なくとも、アンモニアを検知する箇所（例えば、後述の実施形態の検知部）において、一定の不透明度があることが好ましい。特に、支持体が繊維シートである場合、繊維シートを透過した下地色の影響が小さくなり、アンモニア検知材がアンモニアにより色変化した際の視認性が高くなる。支持体の不透明度は、例えば、ＪＩＳ  Ｐ８１４９：２０００の不透明度試験方法で評価することができる。本実施形態のアンモニア検知シートに用いる支持体の不透明度は、例えば、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【００４４】
本実施形態のアンモニア検知シートに用いる支持体は織物或いは編み物である場合、例えば、１種類以上の織糸（天然繊維或いは人工繊維）を用いて織られた、経糸および緯糸からなる織物或いは編み物を使用することができる。
【００４５】
本実施形態のアンモニア検知シートの支持体に用いる不織布は、繊維シート、ウェブ又はバットで、繊維が一方向又はランダムに配向しており、交絡、及び／又は融着、及び／又は接着によって繊維間が結合されたものである。本発明の「不織布」は、紙を含むが、織物、編物を除く。
【００４６】
本実施形態のアンモニア検知シートに用いる支持体は不織布である場合、不織布の原料としての繊維は、天然繊維や天然繊維の再生繊維や有機系の化学繊維のほか、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維なども使用することが可能である。中でも、アンモニア検知材との密着性の観点から、天然繊維と天然繊維の再生繊維と有機系の化学繊維が好ましい。また、それらの２種類以上の繊維を用いることができる。
【００４７】
天然繊維としては、セルロースバルブ、綿（コットン）、麻（ジュート、サイザル麻、ヘンプ、リネン、ラミー、ケナフ）、絹、毛の繊維などが挙げられる。
【００４８】
天然繊維の再生繊維としては、例えば、レーヨンなどが挙げられる。
【００４９】
有機系の化学繊維の材質としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマー、セルロース系樹脂などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、芳香族ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、特に、ＰＥＴなどのポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０、ポリアミド１２、ポリアミド６−１２などの脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成された半芳香族ポリアミドなどが好ましい。これらのポリアミド系樹脂にも、共重合可能な他の単位が含まれていてもよい。
【００５０】
本実施形態のアンモニア検知シートに用いる支持体が繊維シートである場合、繊維シートの厚み（平均厚み）は０．１以上５ｍｍ以下が好ましい。
【００５１】
繊維シートの繊維断面形状は特に限定されるものではないが、円形断面形状、異形断面形状、中空断面形状、または複合断面形状であってもよく。異形断面形状としては、例えば、楕円形状、三角形状、帯状、四角形状、多角形状、星型形状など任意の非円形形状でも良い。
【００５２】
アンモニア検知シートのアンモニア検知材の担持量については、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上０．４ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。担持量が０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上であると、アンモニア検知材にアンモニアが吸着された時の色変化が明瞭となり、支持体の色の影響や大気中の湿度や揮発性有機化合物の影響を受けにくくなるためと考えられる。また、担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２より大きい場合、少量のアンモニアを検知する際、色変化したアンモニア検知材と色変化していないアンモニア検知材とがまだらに存在することにより、色調変化が不明瞭となる傾向が見られる。
【００５３】
（バインダー）
本実施形態のアンモニア検知シートに用いるバインダーは、上記アンモニア検知材を上記支持体に担持することができ、支持体とアンモニア検知材の密着性を保持することができれば、特に限定されない。また、使用されている支持体の種類に合わせて適宜に選択することが可能である。密着性が高く、使用しやすいなどの観点から、アクリル系バインダー、スチレン系バインダーおよびブタジエン系バインダーなどの重合体又は共重合体を含むバインダーを用いることができる。また、それらのバインダーを複数混合して用いても良い。
【００５４】
（バインダーの含有量）
本実施形態のアンモニア検知シートに含まれるバインダー量は、アンモニア検知シートの重量に対して４重量％以上６０重量％以下である。バインダー量がアンモニア検知シートの重量に対して１０重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。アンモニア検知シート重量に対してのバインダーの量が４重量％より少ない時は密着性が弱く、６０重量％より多い時はガス検知感度が低下する傾向が見られる。
本実施形態のアンモニア検知シートに含まれるバインダー量は、例えば、原材料として入手した市販されている支持体に含まれているバインダーも含むこととする。
【００５５】
アンモニア検知シートに含まれるバインダー量は、ソックレー抽出器により求めることができる。
アンモニア検知シートを２５℃、湿度１０％以下のデシケーターの中で２４時間以上保管した後のアンモニア検知シートを抽出管の中に入れ、抽出溶媒としてアセトンを用いて、オイルバスやマントルヒーターなどの加温装置により２４時間還流することにより得られたアセトン抽出液をロータリーエバポレーターなどを用いて濃縮した後、５時間真空乾燥することにより得られた抽出物の重量よりバインダー量を求める。以上より抽出管に入れたアンモニア検知シートの重量に対するバインダー成分の重量割合を求めることにより、アンモニア検知シートに含まれるバインダー量を求める。
尚、抽出溶媒のアセトンに一部溶解する支持体を用いる場合、あらかじめアセトンへの溶出量を求めておき、支持体のアセトンへの溶出量をバインダー成分の重量から差し引いた分をバインダー量とする。
【００５６】
（アンモニア検知シートのアンモニア検知材の担持量測定）
本実施形態のアンモニア検知シートの面積当たりのアンモニア検知材の担持量の求め方は以下の通りである。
蛍光Ｘ線分析法の薄膜Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ法を用い、検知シートのアンモニア検知材が担持されている領域の１０箇所を測定して得られた平均のＣｏ元素の面積当たりの担持量からアンモニア検知材の担持量を計算し求める。装置は株式会社リガク製ＺＳＸ１００ｅを用い、測定スポット径を３ｍｍΦ（５ｍｍΦＳＵＳ製マスクホルダ）にて測定し、支持体のブランク測定値を基準に差分強度で除去して、Ｃｏ元素の面積当たりの担持量を算出する。アンモニア検知材の組成分析により求めたＣｏ元素の量に対するアンモニア検知材の量の比率より、アンモニア検知材の担持量を求める。
【００５７】
本実施形態のアンモニア検知シートに用いる支持体の具体例としては、例えば、濾紙などのセルロース系繊維からなる厚紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、円形定量濾紙Ｎｏ．５）、ポリエステル繊維からなる不織布（ウィンテック社製、ＦＰ６０２０）、ポリプロピレン繊維からなる不織布（ウィンテック社製、ＦＰ７０２０）、レーヨン、ポリエチレンおよびポリエステル繊維からなる不織布（ウィンテック社製、ＦＰ９０１０）、ポリエステル繊維およびナイロン繊維が縦横に組み合わせた織物（商品名：ポリッシュクロス、材質：ポリエステル、ナイロン）、レーヨン生地の繊維を編んで作った繊維シート（編み物）等が挙げられる。
【００５８】
（アンモニアガスの検知法）
アンモニア検知シートを備える本実施形態の検知器は、例えば、検知対象の表面近傍に配置することで、検知対象が発生するアンモニアガスを検知することが可能である。アンモニアガスにアンモニア検知材が触れると、アンモニアガスをアンモニア検知材の分子内に吸着すると同時に電子状態が高スピンから低スピンへと変化し、色調が変化する。別途用意した色見本（例えば、塗料標準色２０１３年Ｇ版、日本塗料工業会製）を用いて色調の違いを視覚で比較することにより、簡易にアンモニアガスを検知することができる。また、アンモニア以外の他のガスが発生しても、本実施形態のアンモニア検知材の分子内に吸着することがなく、色調が変化しない。従って、選択的にアンモニアガスを検知することができる。
【００５９】
本発明のアンモニア検知材は、一例として、上記本実施形態のアンモニア検知シートに含ませて用いることができる。本実施形態のアンモニア検知シートは、例えば、動物性食品の保存容器などの雰囲気を触れることができ、かつ、容器の外から色調の変化を観測可能な箇所に配置することができる。動物性食品は、腐敗により分解されるとアンモニアガスを発生させることが知られている。微量のアンモニアガスを検知することによって、保存食品の腐敗状況を検知することができる。また、本実施形態のアンモニア検知シートは、例えば、透明部を備える密封容器の検知部に設置する。検知対象の尿又は汗の検体を密封容器の収集部に注入し、容器を密封する。アンモニア検知シートの色調の変化を観測し、検体から発生するアンモニアガスを検知することによって、尿又は汗に含まれるアンモニアを確認し、腎盂腎炎、膀胱炎、尿道炎、前立腺炎などの病気の早期発見につながる。さらに、本発明のアンモニア検知材を用いることで、液体状のアンモニアおよびに溶媒中のアンモニアについても検知することができる。  
【実施例】
【００６０】
以下本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
（アンモニア検知材の製造）
塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物０．４５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル溶液を分液ロートを用いて上記コバルト溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、回収したろ紙上の粒子を５時間真空乾燥させることにより桃色の結晶が得られた。表１に示すアンモニア検知材Ａを得た。
本実施例の検知材の組成は、ＩＣＰ発光分光分析、炭素硫黄分析および酸素窒素水素分析を用いて確認した。本実施例の検知材に含まれるＨ２Ｏの量は、昇温させた際に発生するガスの質量数をダブルショットパイロライザーを備えたガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて確認し、さらに熱重量分析を用いて重量減少量を確認して求めた。結果を表１に示す。
走査型電子顕微鏡によって長軸方向の大きさが平均長として２．５μｍ程度、短軸方向
の大きさが平均長として２．５μｍ程度、平均厚みが０．２５μｍ程度の板状結晶である
ことを確認した（図３と４）。また結晶形は、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡によって確認した。結果は表１に示す。
また、スピン状態は、超伝導量子干渉型磁束計（ＳＱＵＩＤ）を用いて確認した。
【００６２】
（アンモニア検知シートの作製）
得られたアンモニア検知材Ａ  ５０ｍｇおよびバインダー成分としてアクリル系バインダー粉末（ボンコート固形分、ＤＩＣ社製）１００ｍｇを、アセトニトリル５０ｍｌ中に添加して、アンモニア検知材を含む分散液を得た。不織布（ウィンテック社製、ＦＰ７０２０）にアンモニア検知材の担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように、得られた分散液を用い繰返しスプレーコートした後、３０℃のオーブンで乾燥し、本実施例のアンモニア検知シートを作製した。得られたアンモニア検知シートについて前述の方法により、バインダーの含有量を求めたところ、アンモニア検知シートの重量に対して、バインダーの含有量は４重量％であった。
【００６３】
（アンモニアガスの検知）
５リットル用テドラーバッグ中に小型ファンとアンモニア検知シートを入れ、これに４０ｐｐｍの濃度となるようにアンモニアガスを含む空気を送り込んで満たし、アンモニア検知シートの色調変化を確認したところ、アンモニア検知シートの検知部が黄色に変化し、色見本と比較することにより色調の違いを目視で確認できた。一方で、アンモニアガスを含まない空気を送り込んだ場合は、検知部の色は変化せず色調の違いは確認できなった。これにより、アンモニアガスを色調変化で検知できることが確認された。
【００６４】
＜ガス検知性能＞
ガス検知性能は、アンモニアガスの吸着によるアンモニア検知シートの色調変化に要する時間（視認時間）を測定することで評価した。色調変化を４５秒未満で検知できる場合、ガス検知性能を「◎」とし、１分未満で検知できる場合、ガス検知性能を「〇」とし、１分以上３分未満で検知できる場合、ガス検知性能を「△」とした。また、３分以上検知に要する場合、ガス検知性能を「×」とした。結果を表１示す。
【００６５】
＜ガス保持力＞
ガス保持力は、アンモニアガスの脱離によるアンモニア検知シートの色調変化に要する時間（保持時間）を測定することで評価した。アンモニアガス吸着後の検知シートを大気中に暴露させ、色調変化に３分以上要する場合、ガス保持力を「〇」とし、１分以上３分未満での場合、ガス保持力を「△」とした。１分未満の場合、ガス保持力を「×」とした。結果を表１示す。
【００６６】
（その他のガスの検知）
アンモニアガスの替わりに、エチレン、プロピレン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、水、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、安息香酸、安息香酸メチル、ヨウ素、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを用いて、同様にアンモニア検知シートの色調変化を確認したが、アンモニア検知シートの検知部に変化は見られなかった。
【００６７】
＜ガス選択性＞
上記アンモニアガスを含む空気の代わりに、他のガスを含む空気を用いた以外は、アンモニアガス検知性能と同様に、他のガスの検知性能を評価した。上記列挙した２３種の他のガスを用いて、それぞれのガス濃度が４０ｐｐｍの場合でも、色調変化が見られない場合、選択性を「〇」とした。上記列挙した２３種の内、１から１０種で色調変化が見られた場合、選択性を「Δ」とした。１１種以上で色調変化が見られた場合、選択性を「×」とした。結果を表１に示す。
【００６８】
＜視認性＞
上記４０ｐｐｍのアンモニアガスを含む空気を検知できる場合、アンモニア検知前後の色の変化をスガ試験機株式会社製の色差計（型式ＳＣ−Ｔ）を用いて測定した。ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に基づき、アンモニア検知前後の色についてｘｙ色度図上それぞれ２点のｘｙ座標を測定し、その２点からなるベクトル成分の大きさΔＥを、ｘｙ座標を用いて求めた。得られたΔＥの値で視認性を評価した。ΔＥが０．３５以上の場合、視認性を「◎」とし、ΔＥが０．３５未満、０．１５以上の場合、視認性を「〇」とした。結果を表１示す。
【００６９】
（実施例２）
塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物０．４５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル溶液を分液ロートを用いて上記コバルト溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥後に回収した。得られた粒子０．１ｇをエタノール中で分散させ、ピラジン０．１ｇを投入した。１時間撹拌後、析出した沈殿物を濾過し、１．５時間真空乾燥させることにより肌色のアンモニア検知材が得られた。表１に示すアンモニア検知材Ｂを得た。
アンモニア検知材Ｂを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｂ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例３）
硫酸銅（ＩＩ）・五水和物０．４５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル溶液を分液ロートを用いて上記銅溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥させることにより淡緑色の結晶が得られた。表１に示すアンモニア検知材Ｃを得た。
アンモニア検知材Ｃを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｃ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例４）
硫酸銅（ＩＩ）・五水和物０．４５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル溶液を分液ロートを用いて上記銅溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥後に回収した。得られた粒子０．１ｇをエタノール中で分散させ、ピラジン０．１ｇを投入した。１時間撹拌後、析出した沈殿物を濾過し、１．５時間真空乾燥させることにより黄緑色のアンモニア検知材が得られた。表１に示すアンモニア検知材Ｄを得た。
アンモニア検知材Ｄを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｄ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例５）
塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物５．４７ｇを室温の蒸留水１００ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物５．９６ｇを室温の蒸留水１００ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル溶液を上記コバルト溶液に投入し、マグネティックスターラーを用いて１時間撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥させることにより桃色の結晶が得られた。表１に示すアンモニア検知材Ｅを得た。
アンモニア検知材Ｅを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｅ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表１、図５と６に示す。
【００７３】
（実施例６）
回収したろ紙上の粒子を３５℃のオーブンで１時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製したところ桃色の結晶が得られた。表１に示すアンモニア検知材Ｆを得た。
アンモニア検知材Ｆを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｆ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例７）
回収したろ紙上の粒子を１００℃のオーブンで１時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製したところ藍色の結晶が得られた。アンモニア検知材Ｇを得た。
アンモニア検知材Ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｇ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例８）
塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物０．４１ｇ、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物０．０７ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル溶液を分液ロートを用いて上記コバルト鉄溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥させることにより桃色の結晶が得られた。表１に示すアンモニア検知材Ｈを得た。
アンモニア検知材Ｈを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｈ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例９）
塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物０．３６ｇ、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物０．１５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル溶液を分液ロートを用いて上記コバルト鉄溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥させることにより桃色の結晶が得られた。表１に示すアンモニア検知材Ｉを得た。
アンモニア検知材Ｉを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｉ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例１０）
塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物０．３２ｇ、硫酸銅（ＩＩ）・五水和物０．３１ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを５０℃の室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル溶液を分液ロートを用いて上記コバルト銅溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥させることにより桃色の結晶が得られた。表１に示すアンモニア検知材Ｊを得た。
アンモニア検知材Ｊを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｊ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例１１）
回収したろ紙上の粒子を７０℃のオーブンで１時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製したところ藍色の結晶が得られた。アンモニア検知材Ｋを得た。
アンモニア検知材Ｋを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｋ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例１２）
塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物０．４７ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル溶液を分液ロートを用いて上記コバルト溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥させることにより桃色の結晶が得られた。表１に示すアンモニア検知材Ｌを得た。
アンモニア検知材Ｌを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｌ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例１３）
回収したろ紙上の粒子を４０℃のオーブンで１時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製したところ桃色の結晶が得られた。表１に示すアンモニア検知材Ｍを得た。
アンモニア検知材Ｍを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｍ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表２に示す。
【００８１】
（実施例１４）
塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物０．４５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４１ｇ、テトラシアノパラジウム（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．０５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル含有溶液を分液ロートを用いて上記コバルト溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥させることにより桃色の結晶が得られた。表２に示すアンモニア検知材Ｎを得た。
アンモニア検知材Ｎを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｎ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表２に示す。
【００８２】
（実施例１５）
塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物０．４５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４１ｇ、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．０７ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル含有溶液を分液ロートを用いて上記コバルト溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥させることにより桃色の結晶が得られた。表２に示すアンモニア検知材Ｏを得た。
アンモニア検知材Ｏを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｏ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表２に示す。
【００８３】
（実施例１６）
回収したろ紙上の粒子を６０℃のオーブンで１時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製したところ紫色の結晶が得られた。アンモニア検知材Ｐを得た。
アンモニア検知材Ｐを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｐ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表２に示す。
【００８４】
（実施例１７）
回収したろ紙上の粒子を６５℃のオーブンで１時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製したところ紫色の結晶が得られた。アンモニア検知材Ｑを得た。
アンモニア検知材Ｑを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｑ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例１８）
塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物０．４５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４１ｇ、テトラシアノパラジウム（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．０５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル含有溶液を分液ロートを用いて上記コバルト溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥後に回収した。得られた粒子０．１ｇをエタノール中で分散させ、ピラジン０．１ｇを投入した。１時間撹拌後、析出した沈殿物を濾過し、１．５時間真空乾燥させることにより肌色のアンモニア検知材が得られた。表２に示すアンモニア検知材Ｒを得た。
アンモニア検知材Ｒを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｒ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表２に示す。
【００８６】
（実施例１９）
塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物０．４５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４１ｇ、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．０５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル含有溶液を分液ロートを用いて上記コバルト溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥後に回収した。得られた粒子０．１ｇをエタノール中で分散させ、ピラジン０．１ｇを投入した。１時間撹拌後、析出した沈殿物を濾過し、１．５時間真空乾燥させることにより肌色のアンモニア検知材が得られた。表２に示すアンモニア検知材Ｓを得た。
アンモニア検知材Ｓを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｓ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例２０）
塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物０．３６ｇ、硫酸銅（ＩＩ）・五水和物０．０５ｇ、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物０．０７ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル溶液を分液ロートを用いて上記コバルト鉄溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥させることにより桃色の結晶が得られた。表２に示すアンモニア検知材Ｔを得た。
アンモニア検知材Ｔを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｔ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例１）
塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物０．１４ｇ、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物０．５２ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇ、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４５ｇ、ピラジン０．１５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。溶解後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥させることにより赤紫色の結晶が得られた。表２に示すアンモニア検知材Ｕを得た。
アンモニア検知材Ｕを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｕ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表２に示す。
【００８９】
（比較例２）
塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物０．５０ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル溶液を分液ロートを用いて上記コバルト溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥させることにより桃色の結晶が得られた。表２に示すアンモニア検知材Ｖを得た。
アンモニア検知材Ｖを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｖ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例３）
硫酸銅（ＩＩ）・五水和物０．５０ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３２ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ、溶解させた。また、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４５ｇを室温の蒸留水およびエタノールの混合溶媒３６０ｍＬの入った三角フラスコ中に入れ溶解させた。上記テトラシアノニッケル溶液を分液ロートを用いて上記銅溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、マグネティックスターラーを用いて一晩撹拌した。沈殿した粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５時間真空乾燥後に回収した。得られた粒子０．１ｇをエタノール中で分散させ、ピラジン０．１ｇを投入した。１時間撹拌後、析出した沈殿物を濾過し、１．５時間真空乾燥させることにより黄緑色のアンモニア検知材が得られた。表２に示すアンモニア検知材Ｗを得た。
アンモニア検知材Ｗを用いた以外は、実施例１と同様な方法でアンモニア検知シート作製した。
実施例１と同様な方法でアンモニア検知材Ｗ及びアンモニア検知シートを評価し、結果を表２に示す。
【００９１】
【表１】
2020165958.tif 000003
【００９２】
【表２】
2020165958.tif 000004
【００９３】
以上の結果から、実施例のアンモニア検知材及びアンモニア検知材を含むアンモニア検知シート（検知器）は、アンモニアを簡易的に感度良く、持続的かつ選択的に検知することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１、１０…アンモニア検知材
２、１２…金属Ｍイオン、Ｃｏイオン
３、１３…テトラシアノニッケル酸イオン
４、１４…ピラジン
【図１】
2020165958.tif 000005
【図２】
2020165958.tif 000006
【図３】
2020165958.tif 000007
【図４】
2020165958.tif 000008
【図５】
2020165958.tif 000009
【図６】
2020165958.tif 000010