(57)【要約】      （修正有）【課題】パーティクルを精度よく計測することが可能なパーティクルの計測方法を提供する。【解決手段】パーティクルの計測方法は、希土類酸化物、希土類フッ化物または希土類酸フッ化物を主成分とするセラミックスからなるノズルの内部に、流体が供給される供給口１３と、流体が排出される排出口１４と、供給口と排出口との間に屈曲部、湾曲部、傾斜部および段差部の少なくともいずれかと、を有する流路１５を備えてなり、流路の内部に浮遊するパーティクルの計測方法であって、排出口の下方にパーティクルカウンター２３を載置して、供給口から排出口に向かって乾燥した不活性ガスまたは窒素ガスを流しながらパーティクルの個数をパーティクルカウンターで計測するものである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物、希土類フッ化物または希土類酸フッ化物を主成分とするセラミックスからなるノズルの内部に、流体が供給される供給口と、  前記流体が排出される排出口と、
前記供給口と前記排出口との間に屈曲部、湾曲部、傾斜部および段差部の少なくともいずれかと、を有する流路を備えてなり、前記流路の内部に浮遊するパーティクルの計測方法であって、
前記排出口の下方にパーティクルカウンターを載置して、前記供給口から前記排出口に向かって乾燥した不活性ガスまたは窒素ガスを流しながら前記パーティクルの個数をパーティクルカウンターで計測する、パーティクルの計測方法。
【請求項２】
前記供給口から前記排出口に向かって流すガスの純度が９９．９９質量％以上である、請求項１に記載のパーティクルの計測方法。
【請求項３】
前記供給口から前記排出口に向かって流すガスがドライクリーンエアーである、請求項１または請求項２に記載のパーティクルの計測方法。
【請求項４】
前記パーティクルカウンターは前記パーティクルの吸引口を備えており、該吸引口の軸心と、前記排出口の軸心との直線距離が１０ｍｍ以下である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のパーティクルの計測方法。
【請求項５】
前記パーティクルの個数の計測は、ＩＳＯクラス４以下であるクリーンベンチの中で行われる、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のパーティクルの計測方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のパーティクルの計測方法を用いて計測した、前記流路の内部に浮遊する前記パーティクルのうち、粒径が０．１μｍ以下の前記パーティクルの個数が１０００個／ｃｆ以下である、ノズル。
【請求項７】
希土類酸化物、希土類フッ化物または希土類酸フッ化物を主成分とするセラミックスからなり、内部に、流体が供給される供給口と、  前記流体が排出される排出口と、前記供給口と前記排出口との間に屈曲部、湾曲部、傾斜部および段差部の少なくともいずれかと、を有する流路を備えてなるノズルを作製した後、
前記流路に洗浄用流体を流して前記流路を洗浄する洗浄工程と、
請求項１乃至５のいずれかに記載のパーティクルの計測方法を用いて前記流路内のパーティクルの計測をする計測工程とを行ない、
前記計測工程において基準値に達していない場合には、前記洗浄工程と前記計測工程とを繰り返す、ノズルの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のノズルの製造方法を用いて作製したノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、パーティクルの計測方法、ノズルおよび該ノズルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体・液晶製造におけるエッチングや成膜などの各工程において、プラズマを利用して被処理物への処理が施されている。この工程には、反応性の高いフッ素系、塩素系等のハロゲン元素を含む腐食性ガスが用いられている。
【０００３】
昨今、ＬＳＩ（大規模集積回路）などにおける高集積化に伴い、回路の微細化が急速に進められ、回路の線幅も１０ｎｍ程度まで高精密化しつつある。
【０００４】
従って、半導体・液晶製造装置に用いられる腐食性ガスやそのプラズマに接触する部材には更に高い耐食性が要求され、このような部材として、特許文献１では、腐食性ガスの流れる内面が焼成したままの面であり、腐食性ガスあるいは腐食性ガスのプラズマに曝される外表面が粗面化されたセラミックガスノズルが提案されている。
【０００５】
そして、セラミックガスノズルの下流側にウェハを載置した状態で、セラミックガスノズルの内部にガスを流し、ウェハに付着したパーティクルを計測することにより、ノズルを評価したことが記載されている。このような計測方法は、非特許文献１の図１に示すように、ノズルの評価にはよく用いられている方法である。
【０００６】
昨今、特許文献２に示すように、ガスが供給される供給口とガスが排出される排出口と、供給口と排出口との間に段差部と備え、段差部から排出口に向かって傾斜した流路を有する、円柱状のガスノズルが用いられるようになりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−６３５９５号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／０６５６６６号公報
【非特許文献】
【０００８】
半導体製造装置内生成粒子の測定（エアロゾル研究、ＩＩ（１）、16-21(1996)）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１や非特許文献１で示されるように、セラミックガスノズルの流路にガスを流し、ウェハに付着したパーティクルを計測してノズルを評価するという方法は、供給口と排出口との間に屈曲部、湾曲部、傾斜部および段差部の少なくともいずれかを有する流路を備えたノズルに対しては、パーティクルを精度よく計測することができないという問題があった。
【００１０】
本開示は、パーティクルを精度よく計測することが可能なパーティクルの計測方法、ノズルおよび該ノズルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示のパーティクルの計測方法は、希土類酸化物、希土類フッ化物または希土類酸フッ化物を主成分とするセラミックスからなるノズルの内部に、流体が供給される供給口と
、前記流体が排出される排出口と、前記供給口と前記排出口との間に屈曲部、湾曲部、傾斜部および段差部の少なくともいずれかと、を有する流路を備えてなり、前記流路の内部に浮遊するパーティクルの計測方法であって、前記排出口にパーティクルカウンターを接続して、前記供給口から前記排出口に向かって乾燥した不活性ガスまたは窒素ガスを流しながら微粒子の個数を前記パーティクルカウンターで計測する。
【００１２】
本開示のノズルは、前記パーティクルの計測方法を用いて計測した、粒径が０．１μｍ以下の前記パーティクルの個数が１０００個/ｃｆ以下である。
【００１３】
本開示のノズルの製造方法は、希土類酸化物、希土類フッ化物または希土類酸フッ化物を主成分とするセラミックスからなり、内部に、流体が供給される供給口と、  前記流体が排出される排出口と、前記供給口と前記排出口との間に屈曲部、湾曲部、傾斜部および段差部の少なくともいずれかと、を有する流路を備えてなるノズルを作製した後、  前記流路に洗浄用流体を流して前記流路を洗浄する洗浄工程と、前記パーティクルの計測方法を用いて前記流路内のパーティクルの計測をする計測工程とを行ない、前記計測工程において基準値に達していない場合には、前記洗浄工程と前記計測工程とを繰り返す製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本開示のパーティクルの計測方法によれば、ノズルの流路の内部に浮遊するパーティクルを精度よく計測することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示のノズルを用いたプラズマ処理装置の一例を示す断面図である。
【図２】図１に示すプラズマ処理装置に用いられる、本開示のノズルの一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ１−Ａ１線における断面図である。
【図３】図２に示すノズルの流路を浮遊するパーティクルの計測方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本開示のパーティクルの計測方法について詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本開示のノズルを備えたプラズマ処理装置の一例を示す断面図である。
【００１８】
図１に示すプラズマ処理装置１は、例えば、半導体ウェハ、ガラス基板等の基板５にプラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成したり、その薄膜にエッチング処理したりする装置である。プラズマ処理装置１は、薄膜を形成するための反応室２と、反応室２にプラズマ生成用ガス、エッチングガス等の流体を導入する導入管３と、反応室２の内部で導入管３に接続するノズル４と、基板５が載置される、内部電極７を備えた静電チャック等の基板保持部６と、内部電極７に電気的に接続されるバイアス電源８と、反応室２の内部にプラズマを生成するためのコイル９および電源１０とを備えている。バイアス電源８、コイル９および電源１０は、いずれも反応室２の外部に設けられ、バイアス電源８は、内部電極７に高周波電力を供給する電源であり、コイル９および電源１０は、反応室２に供給されたガスに放電する放電手段である。
【００１９】
このようなプラズマ処理装置１において、基板５の上方では、ノズル４から導入された流体であるガスは、コイル９および電源１０によってプラズマ化され、基板５上に薄膜が形成されたり、その薄膜がエッチング処理されたりする。例えば、基板５上に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる薄膜を形成するときは、シラン（ＳｉＨ４）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスおよび酸素（Ｏ２）ガス等のプラズマ生成用ガスが供給され、エッチング処理する
ときは、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＮＦ３、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４等の塩素系ガス等のエッチングガスが供給される。
【００２０】
図２は、図１に示すプラズマ処理装置に用いられるノズルの一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ１−Ａ１線における断面図である。
【００２１】
図２に示すノズルは、希土類酸化物、希土類フッ化物または希土類酸フッ化物を主成分とするセラミックスからなるノズル４であって、その内部に、流体が供給される供給口１３と、流体が排出される排出口１４と、供給口１３と排出口１４との間に流路１５を備えている。
【００２２】
本開示における主成分とは、セラミックスを構成する成分１００質量％のうち、９０質量％以上の成分をいう。
【００２３】
希土類酸化物、特に、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウム、酸化ジスプロシウムおよび酸化エルビウムは、プラズマ生成用ガスやエッチングガスに対して高い耐食性を有する成分である。ノズルは、希土類酸化物、希土類フッ化物または希土類酸フッ化物の含有量が高いほど、耐食性が高くなる。特に、希土類酸化物の含有量は、９８．０質量％以上、９９．５質量％以上、さらに、９９．９質量％以上としてもよい。
【００２４】
また、希土類フッ化物としては、組成式がＹＦ３、希土類酸フッ化物としては、組成式がＹＯＦ、Ｙ５Ｏ４Ｆ７、Ｙ５Ｏ６Ｆ７、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、Ｙ７Ｏ６Ｆ９、Ｙ１７Ｏ１４Ｆ２３等が挙げられる。
【００２５】
また、希土類酸化物、希土類フッ化物または希土類酸フッ化物以外に、例えば、珪素、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびマグネシウムのうち少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、珪素の含有量がＳｉＯ２換算で３００質量ｐｐｍ以下、鉄の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で５０質量ｐｐｍ以下、アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で１００質量ｐｐｍ以下、カルシウムおよびマグネシウムの含有量がそれぞれＣａＯおよびＭｇＯ換算した合計で３５０質量ｐｐｍ以下としてもよい。また、炭素の含有量を１００質量ｐｐｍ以下としてもよい。  セラミックスを構成する成分は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて同定した後、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）またはＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、元素の含有量を求め、同定された成分の含有量に換算すればよい。なお、炭素の含有量については、炭素分析装置を用いて求めればよい。
【００２６】
ノズル４は、図２に示すように、例えば、円柱状に形成されている。流路１５は、管状であって、供給口１３を流体の入り口としてノズル４の軸心に沿って円周上に設けられた複数（図２に示す例では４本）の供給流路１１と、それぞれの供給流路１１に接続して排出口１４を流体の出口とする排出流路１２とからなる。
【００２７】
供給流路１１は、ガスノズル４の全長の６０％以上の長尺状である。供給流路１１は、例えば、長さが１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、直径が１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
【００２８】
排出流路１２は、その軸心がノズル４の外周側に向かって傾斜するように供給流路１１に接続する傾斜部１６であって、排出流路１２は、供給流路１１よりも短い。また、排出流路１２の直径は、供給流路１１の直径よりも小さくなっており、供給流路１１の排出流路１２側の環状端面が段差部１７である。排出流路１２は、例えば、長さが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、直径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である。導入管３から、供給口１３
に導入されたガスは、供給流路１１および排出流路１２を介して排出口１４から反応室２の内部に排出して拡散される。
【００２９】
図２に示すノズル４は、流路１５が傾斜部１６および段差部１７を有する例のノズルであるが、供給口１３と排出口１４との間に屈曲部、湾曲部、傾斜部および段差部の少なくともいずれかを有する流路を備えていてもよい。
【００３０】
図３は、図２に示すノズルの流路を浮遊するパーティクルの計測方法を示す模式図である。  ノズル４は、外方に向かって径の大きい拡径部１８を備えている。流路１５の内部に浮遊するパーティクルを測定する場合、上方に測定用のガスＧを供給するためのガス供給部材２２を挿入するための第１貫通孔１９ａを備えた第１部材１９と、下方にガスＧを排出するための第２貫通孔２０ａを備えた第２部材２０と、からなる固定冶具２１を用いて、ノズルの拡径部１８を上下方向から挟み込んだ状態にして測定すればよい。
【００３１】
本開示の計測方法は、排出口１４の下方にパーティクルカウンター２３を載置して、供給口１３から排出口１４に向かって乾燥した不活性ガスまたは窒素ガスを流しながらパーティクルの個数をパーティクルカウンター２３で計測するものである。
【００３２】
このような計測方法を用いることによって、ウェハに予め付着していたパーティクルの個数を計測しなくて済むので、流路１５の内部に浮遊するパーティクルの個数を精度よく計測することができる。
【００３３】
また、本開示のパーティクルの計測方法は、供給口１３から排出口１４に向かって流す純度が９９．９９質量％以上であるガスを用いてもよい。
【００３４】
ガスの純度がこの範囲であると、ガスに含まれる不純物が少なくなるので、流路１５の内部に浮遊するパーティクルの個数をさらに精度よく計測することができる。
【００３５】
また、本開示のパーティクルの計測方法は、供給口１３から排出口１４に向かって流すガスをドライクリーンエアーとしてもよい。
【００３６】
ガスがドライクリーンエアーであると、ガスに含まれる水分がほとんどない状態になるので、水分の蒸発によって、水分内から残渣として現れるパーティクルの影響を抑制することができる。
【００３７】
ガスとしてドライクリーンエアーを用いた場合、ドライクリーンエアーの露点温度は−９０℃以下であるとよい。露点温度がこの範囲であると、水分が蒸発することによって、水分内から残渣として現れるパーティクルの影響をさらに抑制することができる。
【００３８】
また、本開示のパーティクルの計測方法は、パーティクルカウンター２３はパーティクルを吸引する吸引口２４を備えており、吸引口２４の軸心と、排出口１４の軸心との直線距離Ｄが１０ｍｍ以下であってもよい。
【００３９】
パーティクルカウンター２３は、パーティクルの個数を計測する本体部２５と、本体部２５に接続して外部からパーティクルを吸引する吸引口２４を有する吸引通路２６と、を備えている。
【００４０】
吸引口２４の軸心と、排出口１４の軸心との直線距離Ｄが上記範囲であると、吸引口２４と、排出口１４との間隔が狭くなり、排出口１４から排出されたパーティクル以外のパーティクルを吸引するおそれが低減するので、流路１５の内部に浮遊するパーティクルの
個数をさらに精度よく計測することができる。
【００４１】
また、本開示のパーティクルの計測方法は、ＩＳＯクラス４以下であるクリーンベンチの中で行われてもよい。
【００４２】
パーティクルを計測する環境が向上して、排出口１４から排出されたパーティクル以外のパーティクルを吸引するおそれが低減するので、流路１５の内部に浮遊するパーティクルの個数をさらに精度よく計測することができる。
【００４３】
ＩＳＯクラスとは、ＩＳＯ  １４６４４−１：２０１５に準拠したクリーンルームの清浄度である。
【００４４】
上述したパーティクルの計測方法を用いて計測し本開示のノズルは、流路１５の内部に浮遊するパーティクルのうち、粒径が０．１μｍ以下のパーティクルの個数が１０００個／ｃｆ以下であるとよい。
【００４５】
粒径が０．１μｍ以下のパーティクルの個数がこの範囲のノズルをプラズマ処理装置に装着して使用すれば、線幅が１０ｎｍ以下の回路が要求されても、応じることができる。
【００４６】
次に、本開示のノズルの製造方法の一例について説明する。
【００４７】
まず、純度９９．９％の希土類酸化物、希土類フッ化物または希土類酸フッ化物を主成分とする粉末に純水と分散剤を加えた後、ビーズミルで粉砕、混合してスラリーを得る。希土類酸化物を主成分とする粉末の純度は、例えば、９９．９質量％以上であり、この粉末の平均粒径は、１．２μｍ以下である。
【００４８】
その後、スラリーに有機バインダーを添加、撹拌した後、スラリーを噴霧乾燥して、希土類酸化物を主成分とする顆粒を得る。この顆粒を成形型に充填した後、１軸加圧成形法または冷間静水圧加圧成形法（ＣＩＰ成形法）などの任意の成形法を用いて円柱状に加圧成形して成形体を得る。
【００４９】
この成形体に焼成、研磨後に供給流路となる供給流路用下穴と、排出流路となる排出流路用下穴とを切削加工によって形成された前駆体を得る。この前駆体を順次、脱脂、焼成することで、焼結体を得ることができる。ここで、焼成雰囲気は大気雰囲気、焼成温度は１５００℃以上１８００℃以下とし、保持時間は２時間以上４時間以下とすればよい。
【００５０】
また、前駆体を脱脂した後、焼成雰囲気を窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気またはヘリウムガス雰囲気、焼成温度を１５００℃以上１８００℃以下、保持時間を２時間以上４時間以下、圧力を２０Ｍｐａ以上２５ＭＰａ以下として加圧焼結してもよい。
【００５１】
そして、焼結体の少なくとも供給流路を形成する内周面を磁性流体研磨法を用いて研磨することによって、本開示のノズルを得ることができる。
【００５２】
具体的には、焼結体の外周側に一つの磁石を配置し、供給流路内に磁性粒とスラリー状砥粒とを供給し、焼結体および磁石の少なくともいずれかを回転させるとともに供給流路の軸方向に相対移動させることによって供給流路を形成する内周面は研磨される。
【００５３】
ここで、磁界の方向は供給流路の軸方向に沿って向くように磁石が設けられ、供給流路内には、鉄、ニッケル、コバルト、特殊処理したステンレス等の磁性体からなる粉状の磁性粒が挿入される。磁性粒の粒径は、例えば、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。 
【００５４】
また、必要に応じて、ノズルの両端面に研削加工を施してもよい。
【００５５】
そして、流路１５に洗浄用流体を流して流路１５を洗浄する洗浄工程と、上述したいずれかのパーティクルの計測方法を用いて流路１５内のパーティクルの計測をする計測工程とを行ない、計測工程において基準値に達していない場合には、洗浄工程と計測工程とを繰り返せばよい。  なお、本開示は、前述した実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良、組合せ等が可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１ ：プラズマ処理装置
２ ：反応室
３ ：導入管
４ ：ノズル 
５ ：基板
６ ：基板保持部
７ ：内部電極
８ ：バイアス電源
９ ：コイル
１０：電源
１１：供給流路
１２：排出流路
１３：供給口
１４：排出口
１５：流路
１６：傾斜部
１７：段差部
１８：拡径部
１９ａ：第１貫通孔
１９：第１部材
２０ａ：第２貫通孔
２０：第２部材
２１：固定冶具
２２：ガス供給部材
２３：パーティクルカウンター
２４：吸引口
２５：本体部
２６：吸引通路
【図１】
2020165771.tif 000003
【図２】
2020165771.tif 000004
【図３】
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